BRIGHAM YOUN6 University
^Jx Section .^ ^^
'^ Shell
LIBRARY
FRANK Warren Sm^th ,-
j4-$s«s»ssssssssss«-)^««sssssssssss5.
100376
HANDBUCH
ORGANISCHEN CHEMIE.
DRITTE AUFLAGE, ERSTEE BAND.
HANDBUCH
ORGANISCHEN CHEMIE
D" F. BEILSTEIN
MITGLIED DER KAISERLICHEN AKADEMIE DER WISSENSCHAFTEN ZU ST. PETERSBURG, PROFESSOR DER CHEMIE
AM TECHNOLOGISCHEN INSTITUTE DASELBST.
DRITTE, UMGEARBEITETE AUFLAGE.
ERSTER BAND.
EINLEITUNG. — SPECIELLER THEIL: FETTREIHE.
HAMBURG UND LEIPZIG,
VERLAG VON LEOPOLD VOSS.
1893.
Alle Eechte, insbesondere das Recht der Uebersetzung vorbehalten.
Druck von Metzger & Wittig in Leipzig
INHALT.
Einleitung.
Rationelle Formeln. — Isoiuerie (Tautomerle, Desmotropie) 5. Struktur der Kohlenstoff-
verbindungen 7. Eäumliche Anordnung der Atome 13. Radikale 15. SubsMtutiou 17. Homo-
logie 18.
Physikalische Eigenschaften der organischen Verhindungen.
Farbe 22. Krystallform 22. Löslichkeit 23. Sjiecifisches Gewicht. Specifisches Volu-
men 24. Zusammendrückbarkeit von Flüssigkeiten 27. Volumenveränderungen beim Mischen
von Flüssigkeiten 27. Kohäsion 27. Transpiration von Flüssigkeiten und Dämpfen 28. Siede-
punkt 29. Schmelzpunkt 37. Ausdehnung homologer Flüssigkeiten 39. Specifische Wärme 40.
Verdampfungswärme 41. Lösungswärme 41. Neutralisationswärme (Wärmetöming) 41. Ver-
brennungswärme 41. OiJtische Eigenschaften 42. Magnetisches Verhalten 47. Elektrisches Ver-
halten 47.
Allgemeines Verhalten der organischen Verhindungen.
Oxydationen 48. Reduktionen 50. Entziehung von Wasser 51. Anlagern von Wasser 53.
Nachweis von Hydroxyl 53. Anlagern von Kohlenstoff 54. Anlagern von CO 56. Der direkte
Aufbau von höheren Homologen 56. Kondensationen 58. Abtrennen von COj 62.
Verhalten der organischen Körper gegen Reagenzien.
I. Wirkung der Wärme 63. — II. Wirkung des Lichtes 63. — III. Wirkung der Metal-
loide 64. 1. Sauerstoff 64. 2. Ozon 64. 3. Schwefel 64. 4. Chlor 64. 5. Brom 66. 6. Jod 67.
— IV. Wirkung der Metalle 68. 1. Natrium 68. 2. Zink 70. 3. Eisen 71. 4. Zinn 71.
5. Kupfer 71. 6. Silber 71. — V. Wirkung der Oxyde und Basen 71. 1. Wasser 71. 2. Wasser-
stoffsuperoxyd 72. 3. Kali, Natron 72. 4. Ammoniak 74. 5. Hydroxylamin 74. 6. Kalk 74.
7. Baryt 74. 8. Quecksilberoxyd 74. 9. Bleioxyde 75. 10. Eisenoxydul 75. 11. Braun-
stein 75. 12. Kupferoxyd 75. 18. Silberoxyd 75. — VI. Wirkung der Säuren und Säure-
anhydride 76. 1. Chlorwasserstoff 76. 2. Bromwasserstoff 76. 3. Jodwasserstoff' 77. 4. Unter-
chlorige Säure 78. 5. Jodsäure 78. 6. Salpetrige Säure 78. 7. Salpetersäure 80. 8. Schweflige
Säure 83. 9. Schwefelsäure 83. 10. Phosphorsäureanhydrid 85. 11. Chromsäure 85. 12. Kohlen-
säure 86. 13. Blausäure 86. — VII. Wirkung der Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide 86.
1. Fluorbor 86. 2. Chlorjod 86. 3. Stickstoffoxychlorid 86. 4. Thionylchlorid 86. 5. Sul-
furyloxychlorid 86. 6. Sulfurj'lchlorid 87. 7. Siliciumchlorid 87. 8. Phosphortrichlorid 87.
9. Phosphorpentachlorid 87. 10. Phosphoroxychlorid 88. 11. Antimonchloride 88. 12. Mag-
nesiiimchlorid 88. 13. Calciumchlorid 88. 14. Zinkchlorid 88. 15. Quecksilberchlorid 88.
16. Aluminiumchlorid 89. 17. Zinnchlorid 89. 18. Cbromylchlorid 89. 19. Molybdänchlorid 89.
20. Eisenchlorid 89. 21. Kupferchlorür 89. 22. Kuirferbromide 90. 23. Aluminiumbromid 90.
24. Borjodid 90. 25. Kaliumjodid 90. 26. Calciumjodid 90. 27. Aluminiumjodid 90. 28. Phos-
phoniumjodid 90. — VIII. Wirkung der Sulfide 90. 1. Schwefelwasserstoff" 90. 2. Chlor-
schwefel 91. 3. Phosphortrisulfld 92. 4. Phosphorpentasulfid 92. — IX. Wirkung der Salze von
Sauerstoffsäuren 92. 1. Chlorkalk 92. 2. Nitrite 92. 3. Nitrate 92. 4. Sulfite 92. 5. Kalium-
disulfat 93. 6. Alkalidiearbonate 93. 7. Kaliumpermanganat 93. — X. Regelmäfsigkeiten beim
Anlagern von H^O, HCIO, HCl 93. — XI. Elektrolyse organischer Körper 95. — Nomen-
klatur 96. Litteratur 98.
INHALT.
Specieller Theil.
Fettreihe.
I. Kohlenwasserstoffe.
A. Grenzkohlen Wasserstoffe
Mcthau CH^
Aethau C.,Hg
Propan C^Hg
Butane C^H^
Pentane CgH,^
Hexane CgH,^
Heptane C, H,g
Oktane CgH,g
Nonane CgH,g
Dekane Cj^Hj,
Normalundekan C,,H
Normaldodekan C,jHj
Normaltridekan C,gH.^
Normaltetradekan C,^Hj,g
Normalpentadekan Cj^Hg^
Hexadekane Cj,.Hg^ .
Normalheptadekan Cj^Hgg
Normaloktadekan C,gHgg
Normalnonadekan C,gH^(,
Normaleikosan Cj^H^.,
Normalheneikosan Cj^H^^
Normaldokosan Cj^H^g .
Normaltrikosan CjgH^g .
Normaltetrakosan Cg^Hg^
Hexakosan CjgHg^. . .
Normalheptakosan C^j Hgg
Normalhentriakontan Cg^H,
Dotriakontan CgjHgg . .
Normalpentatriakontan Cg^Hj
Kohlenwasserstoff C„„H
B. KohlenwasserstofFe C,^H
Aethylen C^H^ .
Propylen CgHg .
Trimethyleu .
Butylen C^Hg .
Amylen CjHjg .
Hexylen CgH^j .
Heptylen C^H^^
Oktylen CgH^g .
Nonylen CgHjg .
Dekylen C,„H.,„
Undekylen CjjHj^
Dodekylen Cj^Hj^
Tridekylen C,gH,g
Normaltetradekylen Cj^H
Triamylen Cj-H..
Kohlenwasserstoffe CjgHg
Heptadekylen CjjHg^
Kohlenwasserstoffe CjgH;
Tetramylen Cj^H^^
Ceroten Cj^Hg^ .
Melen C„„H„. .
100
101
1(32
108
104
1U5
106
107
109
111
113
114
116
118
119
121
122
123
124
125
Seite
C. Kohlenwasserstoffe C„Hj„_2 . 126
Acetylen C^H^ 127
AUylen CgH^ 129
Eutin C^Hg 130
Pentin CgHg 131
Hexin CgH,^ 133
Heptin C^H^^ 134
Oktin CgH,^ 135
Nonin CgH^g 136
Dekin CjgHjg
Undekin C^H^g 137
Dodekin CjgH.^^ »
Tetradekyliden Cj^H^g ,,
Benylen CjgHjg "
Cetylen CjgHgg „
Oktadekyliden CjgHgg „
Eikosylen CjgHgg „
D. Kohlenwasserstoffe C^H2„_^ . . 138
Kohlenwasserstoffe C^Hg „
Hexon CgHg „
Hejiton C,H,g „
Okton CgH,.j
Nonon C^H,^ 139
Dekon CjgHjg „
Kohlenwasserstoffe C,,H|g . . . . „
Dodekon CjjH^g „
Quindekon Cj^H^g ,,
Didekin CjgHgg 140
E. Kohlenwasserstoffe CjjH2^_g . . „
Diaeetylen C^H^ „
Kohlenwasserstoffe CgHg „
Tropiliden C^Hg 141
II. Haloidderivate der Kohlen-
wasserstoffe.
A. Fluorderivate . .
1. Fluorderivate der C,
Derivate des Methans .
Derivate des Aethans .
Fluorpropan CgH^Fl .
Isobutylfluorid C^HgJ
Isoamylfluorid CgH^Fl
2. Derivate der C^H^j,
Allylfluorid CgH^Fl .
B. Chlorderivate . .
1. Chlorderivate der C^H^,
Derivate des Methans CH^ .
Derivate des Aethans C^Hg .
Derivate des Propans CgHg
Derivate der Butane C^H,q .
Derivate der Pentane CgH,^
Derivate der Hexane CgH,^
Derivate der Heptane C^H^g
142
144
146
148
151
152
154
155
INHALT.
H.
Derivate der Oktane CgHjg .
Derivate der Nonane CgH,^
Derivate der Dekane C,^,!!^^
Derivate des Undekaus CjjH.
Derivate der Kohlenwasserstoffe Cj^H,,
CigHjg, Cj^HjQ . . .
Cetylchlorid CjeHggCl . . .
Derivate des Kohlenwasserstoffes C
Myricylchlorid C^gHgjCl. . .
2. Chlorderivate der C^Hj,^ .
Derivate des Aethylens C^H^ .
Derivate des Propylens CgHg .
Derivate der Butylene C^Hg .
Derivate der Amylene CgHjQ .
Derivate der Hexylene CßHj., .
Derivate der Heptylene C,H,^.
Derivat der Oktylene CgHjg
Derivate der Nonylene CgH|g .
Derivate der Dekylene CjgHj„ .
Derivate der Undekylene CjjH^j
Derivate der Kohlenwasserstoffe C^q
3. Chlorderivate der C„H2jj_2
Derivat des Acetylens C^Hg
Derivat der Allylene C^H^ . .
Derivate der Kohlenwasserstoffe C
Derivat der Pentine CgHg .
Derivate der Hexine CgHjg
Derivat der Heptine C^H,, .
Derivate der Dekine CjgH,g
4. Chlorderivat der C^H^u.
C. Bromderivate . . .
Seite
156
157
H,
H,.
1. Bromderivate der C^H2ij^.2
Derivate des Methans CH^ . .
Derivate des Aethans C.^Hg . .
Derivate des Propans C^Hg . .
Derivate der Butane C^H^^ . .
Derivate der Pentane C^Hj^
Derivate der Hexane CgHj^
Derivate der Heptane C^Hjg .
Derivate der Oktane CgH^g
Derivat der Nonane CgH^^ . .
Derivate der Dekane CmH.,^ •
Derivat der Kohlenwasserstoffe Cj^H^,
Derivat der Kohlenwasserstoffe CjjHj,
Derivat der Kohlenwasserstoffe C^^Hj,,
Derivat der Kohlenwasserstoffe C^gH^
Derivate der Kohlenwasserstoffe C,gHg
Derivat der Kohlenwasserstoffe C,gH^
2. Bromderivate der C^H.^^ .
Derivate des Aethylens CgH^ .
Derivate des Propylens CgHg .
Derivate der Butylene C^Hg
Derivate der Amylene CgH^^ .
Derivate der Hexylene CgHjg •
Derivate der Heptylene C,Hj^
Derivate der Oktylene CgH,g .
Derivat der Nonylene C^H^g .
Derivate der Dekylene Cj^H^o .
Derivat der Kohlenwasserstoffe C.^gHj
3. Bromderivate der C,,H2„_,
Derivat des Acetylens C^H.^
158
159
IGl
162
163
164
165
166
170
174
176
177
179
180
181
183
185
186
187
Derivate der Allylene CgH^
Derivat der Butine C^Hg .
Derivat der Pentine CjHg .
Derivate der Hexine CgHjg
4. Bromderivate der CqH2u_j
Derivate der Hexone CgHg .
Derivat der Oktone CgHj^ •
D. Jodderivate
1. Jodderivate der CqH^h^j
Derivate des Methans CH^ .
Derivate des Aethans CgHg
Derivate des Propans C.^Hg
Derivate der Butane C^H,g .
Derivate der Pentane CgH;.,
Derivate der Hexane CgH,^
Derivate der Heptane CjHjg
Derivate der Oktane C^Hjg .
Normalnonyljodid CgH^gJ .
Dekyljodid Cj^H^jJ . . .
Derivat der Kohlenwasserstoffe C,
Oktadekyljodid CjgHg,J . .
Derivat der Kohlenwasserstoffe
2. Jodderivate der C„Hj,j .
Derivate des Aethylens CjH^
Derivate des Propylens CgHg
Derivat der Butylene C^Hg
Derivat der Amylene C^Hjg
Derivate der Hexylene CgHj.j
Tetramethylenpropyljodid CjHjgJ
Methyl-a-Jodäthylpentamethylen
CgHigJ
Jodononylen CgH^gJ ....
3. Jodderivate der CuH2„_2 .
Derivate des Acetylens C2H2 .
Derivate der Allylene C^H^
Derivat der Pentine C^Hg . .
Derivat der Hexine CgH^^ . .
4. Jodderivat der C^H2„_^
5. Jodderivat der C„H,Q_e
III. Nitroso- und Nitroderivate.
A. Nitrosoderivate ....
B. Nitroderivate
1. Nitroderivate der C^H,,,^^
Derivate des Methans CH^.
Derivate des Aethans C^Hg
Derivate des Propans C^Hg
Derivate der Butane C^H,o . .
Derivate der Pentane CgHjj
Derivate der Hexane CgHj^
Derivate der Heptane CjHjg .
Derivate der Oktane CgH^g
2. Nitroderivate der C^Hgjj .
Derivate des Aethylens C^H^ .
Derivat des Propylens CgHg .
Derivate der Butylene C^Hg .
Derivat der Amylene CgH^
Derivat der Hexylene CgHj, .
Derivate Oktylene CgH^g . .
Derivat der Nonylene CgH,g .
Seite
187
189
190
192
193
194
195
196
197
198
199
199
200
202
205
208
209
210
211
212
INHALT.
Seite
IV. Alkohole.
Alkohole mit einem Atom
Sauerstoff 213
.Alkohole C^H^^^jO 219
Methylalkohol CH^O
Aethylalkohol C^HgO 221
Alkohole C.HgO 228
Propylalkohol „
Isopropylalkohol 229
Alkohole CJl,„0 230
Norm.-Butylalkohol ,,
Sek.-Butylalkohol „
Isobutylalkohol 231
Trimethylcarbinol „
Alkohole C^Hj.jO 232
Norm. -Amylalkohol ,,
Methylpropylcarbinol „
Diäthylcarbinol ,,
Isoamylalkohol ,,
Methylisopropylcarbinol .... 233
Dimethyläthylcarbinol ,,
Aktiver Amylalkohol „
Tertiärbutylcarbinol 234
Alkohole C^Hj^O „
Hexylalkohol ,,
Methylbutylcarbinol ,,
Aethylpropylcarbinol ,,
Methyl-/S-Butylcarbinol .... 235
Methyldiäthylcarbiuol „
Pseudohexylalkohol „
Isohexylalkohol ,,
Melhylisobutylcarbinol .... „
Aethylisopropylcarbinol .... „
Dimethylpropylcarbinol .... „
Methylpropyläthol „
Methyläthylpropylalkohol .... „
Dimethylisopropylcarbinol . . . 236
Pinakolinalkohol „
Alkohole C^HjgO 236
Norm.-Heptylalkohol ,,
Methylamylcarbinol ,,
Dipropylearbinol „
Methyläthylpropylcarbinol ... ,,
Isohexylearbinol „
Methylisoamylcarbinol 237
Methylisobutylcarbinol .... „
Triäthylearbinol ,,
Dimethylisobutylcarbinol .... ,,
Diisopropylcarbinol „
Methyläthylisopropylcarbinol . . ,,
Pentamethyläthol „
Heptylalkohol aus C^Hj^ .... „
Alkohol CgHjgO 238
Norm.-Oktylalkohol ,,
Methylhexylcarbinol ,,
Methyldipropylcarbinol .... „
Aethylhexanol „
Diallylpropylearbinol „
Diallylisopropylcarbinol .... „
Isodibutol „
Diisobutylhydrat „
Caprylenhydrat 239
Seite
Alkohole C9H20O 289
Norm.-Nonylalkohol ,,
Aethj'lhexylcarbinol ,,
Aethyldipropylearbinol .... „
Nonvlalkohol ,,
Alkohole Ci^Hj^O „
Norm.-Dekylalkohol „
Propylhexylcarbinol „
Isocaprinalkohol ,,
Diisoamylalkohol ,
Alkohole CuH,^0
Alkohole Cj^HJgO „
Norm.-Dodekylalkohol ,,
Alkohol Cj^H^gO 240
Dihexylcarbinol C^gH^^O .... ,,
Alkohole C,^HgoO
Norm.-Tetradekylalkohol .... „
Amylheptyläthylalkohol .... ,,
Cetylalkohol CjgHg^O „
Oktadekylalkohol CjgHggO ....
Medicagol Cj^H^^O „
Dilaurylalkohol CjgH^gO .... „
Alkohol C2BH52O oder C^jUgoO . .
Cerylalkohol C^H^gO 241
Myricylalkohol Cg^Hg^O „
Dipalmitylcarbinol Cg,Hg^O ... ,,
Tarchonylalkohol C^qH^^^^O .... „
Substitutionsprodukte der Al-
kohole ,,
Derivate des Aethylalkohols C^HgO . 242
Derivate der Propylalkohole CgHgO . 244
Derivate der Butylalkohole C^Hj^O . 246
Derivate der Amylalkohole C^Hj^O . 247
Derivate der Hexylalkohole CgHj^O . ,,
Derivate der Heptylalkohole CjH,gO 248
Derivate der Oktylalkohole CgH,gO . „
Derivat der Dekylalkohole C,(,H.j.jO . „
Derivat des Cetylalkohols C,gH240 . ,,
Alkohole C^Hj^O 249
Viuylalkohol C,H/_)
Allylalkohol CgHgO ....... „
Chlor-, Brom-, Jodallylalkohol . . 250
Alkohole C^HgO
Crotylalkohol ,,
Isopropenylcarbinol 251
Alkohole CjHjoO „
Methylallylcarbinol „
Tiglylalkohol „
Methylisopropenylalkohol .... ,,
Aethylallylalkohol ,,
Vinyläthylcarbinol „
Valerylenhydrat 252
Alkohole CgHj.jO „
Methyläthyl allylalkohol .... ,,
Aethylenbutylalkohol ,,
Methylcrotylcarbinol „
Diallylhydrat ,,
Dimethylallylcarbinol „
Dimethylisoallylcarbinol .... 253
Dimethylisopropenylcarbinol ... ,,
Methyltetramethylencarbinol ... ,,
Hexenylalkohol „
Allylchlorpropylalkohol .... 254
INHALT,
Seite
Aethyltetramethylencarbinol CjH,^0 . 254
Alkohole C^Hj^O „
Methylallylpropylcarbinol ... ,,
Diäthylallylcarbinol ,,
Methylpentamethyleniiietbylcarbinol ,,
Oktonaphtenol ,,
Alkohole CgHjgO
Nonenylalkohol ,,
Methylhexamethylen-Methylearbinol 255
Methyl - Dimethylpentamethylencar-
binol „
Nononaphtylalkohol „
Alkohole CjoH^oO ........ ,,
Allyldipropylcarbinol ,,
AUyldiisopropylcarbinol .... „
Alkohol CjoHjoO „
Trideken-Methylol ,,
Alkohol C15H30O 256
Vitol Cj^Hg^O „
Cerosin C24H^80 „
Alkohol CggHj^O „
.Alkohole C^H2jj_20 ,,
Propargylalkohol CgH^O .... „
Diallylcarbinol C^Hj^O 257
Methyldiallylcarbinol CgHj^O ... „
Alkohole CgH.gO „
Aethyldiallylcarbinol ,,
Methyltetrahydrobenzol-Methylcarbinol „
Alkohole Cj^H^gO
Divalerylenhydrat „
Diallylpropylcarbinol ,,
Diallylisopropylcarbinol .... „
.Alkohole C„H2„_40 258
Anthemol CjgHjßO ,,
Alkohol C,,Ho=0
B. Alkohole mit zwei Atomen
Sauerstoff
1. Zweisäurige Alkohole (Glykole)
Aethylenglykol C^HgO.,
Propylenglykole ÖgHgÖj,
Butylenglykole C^Hj^O.,
1,2-Butandiol . .'
/?-Butylenglykol .
Tetramethylenglykol
s-DimethyläthylenglykoI
Butylenglykol
Alkohole CJI^^O, . .
j'-Pentylenglykol
Pentamethylenglykol
Methyläthyläthylenglykol
Dimethyltrimethylenglykol
Isopropyläthylenglykol
Trimethyläthylenglykol
Diamylenglykol .
Methyläthyläthylenglykol
Valerylendihydrat .
Pentaerythritdijodhydrin
Alkohole CyHj^0.j . . .
Methylpropyläthylenglykol
2, 3-Hexandiol . ,
Diallyldihydrat . ,
259
261
262
263
264
Seite
^-Hexylenglykol 265
Methylisopropyläthylenglykol . . „
Pinakon „
Methylchlorpentandiol „
Divinylglykoltetrabromid .... ,,
Alkohole CgHigO^
Diisopropylglykol „
Dimethylpinakon 266
Isopropylisobutyläthylenglykol
^gHao^a »
Alkohole Cj^H^^Og „
Diamylenglykol „
Dimethyldipropylglykol .... „
Tetramethylpinakon ,,
Dekylenglykol „
Alkohole Cj^H^gO,,
4,5-Diäthyloktau-4, 5-diol . ... „
3, 4, 5, 6-Tetramethyloktan-4, 5-diol . „
2, 2, 3,4, 5, 5-Hexamethylhexan-3, 4-
diol
Alkohole Cj^Hg^Oj . " 267
Butyronpinakon ,,
Diisobutylpinakon „
Cetenylglykol CjgHg^O., „
Glykol C,,ll,,0, „
Coccerylalkohol CgpHyjOj .... ,,
2. Alkohole (\HonO2 "
Alkohole CgH^O^
Acetylcarbinol „
Alkohole C^HgO, 268
Butinglykol „
Dimethylketol „
Alkohole CgHj^O, „
Acetylpropylalkohol ,,
Methyläthylketol 269
Alkohole CgHj^O.^
Acetylbutylalkohol ,,
Methyldehydrohexan „
Diacetonalkohol „
Acetylisobutylalkohol ,,
Hexinglykol ,,
Chinit 270
Heptinglykol C,H„0, „
Alkohole CgHjgOg „
Butyroin „
Conylenglykol „
Oxoktenol „
Dimethylheptamethylendiol CgH,gO, . ,,
Isovaleroin Cj(,H.,g02 271
3. Alkohole C„H2„_202 „
Alkohole CgHjoO^
Akropinakon 271
Divinylglykol ,,
Camphenglykol Cj^HjgOg .... „
Methylbutallylpiuakon G^^H^.fi^ . . „
Diäthyl-Di tetramethylenglykol Cj jH^gOj „
Vitylglykol C,gH,^0.3 „
4. Alkohol C^H2n_402 „
Isobenzoglykol CgHgOg ?,
5. Alkohole C^H2a_g02 272
Pinakon CjgH^gOj „
Pinakon C,„H„nO, , „
INHALT.
Seite
C. Alkohole mit drei Atomen
Sauerstoff 272
1. Dreiatomifje Alkohole ^'„H.j^^.jOg „
Glycerin C,HgO.^ i,
Alkohole C4HJ0Ö3 277
Butenylglycerin ,,
Erythritchlorhydrin 278
Alkohole C^Hj^Og „
Pentenylglycerjn ,,
3-Methylbutan-2,3,4-tnol ...
l,2-Eutandiol-2-Methylol . ...
Amylglycerin ...'.... ,,
Alkohole CgHj^O,, „
Hexylglycerin ,,
Isohexylglycerin ,,
Hexenylglyeeriu 279
Dichlorlieptyl glycerin C'jHj^CljO.j . . „
Oktylglycerine CyHjgO., „
4-Aethylhexan-l,2,4-triol. ... ,,
4-Methylheptan-l,2,4-triol ... „
2. Alkohole CnH^nOg
6-Heptadien-l,2,4-triol C^Hj^Og . . „
Dialdanalkohol CgHjgOj
D. Alkohole mit vier Atomen
Sauerstoff ,,
I.Alkohole C^H^^i^O^ ,,
Erythrit C,H,„0, ....... „
Peritaerythrit C^Hj^O^ 281
Hexinalkohole CgH^^O^ ,,
Hexylerythrit . ,,
Alkohole CjjH|gO^ ,,
Oktylerythrit „
Alkohol CgHjgO^ ,,
2. Alkohole CqHj^O^ bis C^ll^^_sO^
Hexonalkohol C^Hj^O^ „
3, 4 - Dimethyl - 2, 5 - Hexauon - 3, 4-diol
C«H.,0, 282
Limonetrit Cj^Hj^O^ „
E. Alkohole mit fünf Atomen
Sauerstoff „
Alkohole CjII.^Oj „
Rhamnit C^Hj^Og „
Quercit C^Hj.O^ „
Heptaa-l,2,4J6, 7-pentol C,Hj^O^ . . 283
F. Alkohole mit sechs Atomen
Sauerstoff „
Sechsatomige Alkohole CgH,jO^ ,,
Mannit 284
Dulcit 288
Indulcit (Rhamnose) 289
Sorbit 290
Rhamnohexil C,H,gOy 291
G. Alkohol mit sieben Atomen
Sauerstoff „
Mannoheptit (Perse'it) CjHj^Oj . . ,,
H. Alkohol mit acht Atomen
Sauerstoff 291
d-Maunoktit CglljgOg „
V. Einfache u. gemischte Aether.
A. Derivate der Alkohole mit
einem Atom Sauerstoff
O
O
I.Derivat der Alkohole C„II^
Methyläther C.jHgO . . . .'"."'.
Derivate des Aethylalkohols C.^HgO .
Derivate der Propylalkohole C,,HgO .
Derivate der Butylalkohole C^Hj^O .
Derivate der Amylalkohole CgHjjO .
Derivate der Hexylalkohole C^H^^O .
Derivate der Hejitylalkohole CjH,gO
Derivate der Oktylalkohole Cgll^gO .
Derivate des Cetylalkohols CjgHg^O .
2. Derivate der Alkohole CyH^ijO .
Derivate des Vinylalkohols C^H^O .
Derivate des Allylalkohols CgllgO .
Derivate der Alkohole C^HgO .
Derivate der Alkohole C^lImO
Derivate der Alkohole C^Hj^O
Derivat der Alkohole C;|HjgO .
Nononaphtenyloxyd CigH^^O
3. Derivate der Alkohole C„H
Derivate des Propargylalkohols C^H^O
Derivat des Pentinylalkohols C^HgC) .
Derivate des Diallylcarbinols CjH,20
4. Derivat der Alkohole Cy^li^^_fi
Aether C,H.nO
B. Derivate der Alkohole mit zwei
Atomen Sauerstoff . . .
1. Derivate der Alkohole C^H^^ 1 2^2
Derivate des Aethylenglj^kols C^HgO,
Derivate der Propylenglykole CgHgO.^
Derivate der Butylenglykole C^Hj^Oj
Derivate der Aniylenglykole C^Hj^O.,
Derivate der Hexylenglykole CgH,^Oj
Derivat der Oktylenglykole CgH^gO^
Derivate der Dekylenglykole G^glL^^O.^
Derivat des Cetenglykols CjgHg^O.^ .
2. Derivate der Alkohole C^Hj^O.^
Acetylcarbinoläther (Acetoläthyläther)
Allylenoxyd CgH^O
Aethoxylmethylaceton CgHj.jOg
Aethoxyläthylaceton CjHj^Oj . .
Methyldehydrohexan CgHjgO . .
3. Derivat der Alkohole CuH2^_202
C. Derivate der Alkohole C^H^n^^^s
Derivate des Methenylalkohols CH^O^
Derivate des Aethenylalkohols CjHgOg
Derivate des Glycerins CgHgOg
Methylbutallylcarbinoloxyd CgHi^O^ .
Aether C,H,.0„
Seite
292
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304
D.
Derivat der Alkohole C^H^
Derivat des Alkohols C.,H„0.. .
,0,
E. Derivate der Alkohole C„H2„^,0^
Derivate des Alkohols CH^O^ .
Derivat des Aethinalkohols C^HgO^ .
Derivat des Erythrits C^Hj^O^
Aether des Hexinalkohols CeH,,0. .
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316
INHALT.
Seite
Oxeton CjH.jOj 316
Diisobutenyloxyd CgHjgO^ . . . . 317
P. Derivat der Alkohole CßH2a^.205 „
Derivat des Alkohols C^HjgOg. . . ,,
G. Derivate der Alkohole C^H.jjj^^Oe »
VI. Ester.
A. Ester der einbasischen Säuren 321
1. Unterchlorigsäureester
2. lieber chlorsäur eester
3. Ester der salpetrigen Sau
(Nitrite) CqH^u + iO.NO
a. Ester der Alkohole C„H2jj_(.jO
Methylester NO^.CHg
Aethylester NO2.C2H,
Propylester NO^.CgHj 322
Butylester NOj.C^Hg . . .
Pentylester NOj.CgHjj . .
Normalheptylester C^Hjg.NO.
Oktylester NO^-CgH^j. . .'
b. Ester der Alkohole CqH.,^0 . . . 323
Allylnitrit NO.^.CgH
C.Ester der Alkohole C^H^^^^^a
Aetliylennitrit CgH^N^O^
Propylennitrit C.,HgNjO^
Isobutylennitrit C^Hg(N02)
Amylennitrit C5Hj(,(N02)2
d. Ester der Alkohole CpH„„j_,Oa
e. Ester der Alkohole C
■^211+2
i"2n+2^
Diallyltetranitrit CgH^o(N02)^ .
4. Nitrosylverbindung .
Diazoäthoxan C^HjgN.j02 . .
5. Salpetersäureester (Nitrate)
.C,
Methylester CH3.NO,
Aethylester (Salpetersäure) NO,
Propylester NO3.C3H; . .
Ester NOg.C^Hg ....
Isoamylester NO.^.CjH, , .
Cetylester NOg.CjgH^g . .
b. Ester der Alkohole C^H^^O
Allylnitrat NO3.C3H5 . . .
c. Ester der Alkohole CyH2y_(_.,0,
Ester des Aethylenglykols C^HgO,
Ester des Propylenglykols C3HgO,
Poster der Butylenglykole C^H,„0,
d. Ester der
Derivate des Glycerins
e. Ester der Alkohole C^H^^ , ,0^
Derivate des Erythrits C^H.^^0^
Derivate der Alkohole CgH^^O^
f. Ester der Alkohole CnH^^^jO^
Xylitpentanitrat C^HjNgOjg.
g. Ester der Alkohole C"^H2^05 .
Quercitpentanitrat C,.H,N^0j5 .
h. Ester der Alkohole ^„Hju^jOg
Ester des Maunits CpH,,Og . .
Ester des DulcLts CgH,^Og . .
Ester des Isoduleits CgH,jOg .
Perseitheptanitrat CjHgNjO^j .
324
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327
328
B. Ester mehrbasiseher Säuren .
I.Ester der unterschwefligen
Säure
Methylunterschweflige Säure CH^SjO.^
Aethylunterschweflige Säure CgHgSjO.,
Propylunterschweflige Säure.
Isobutylunterschweflige Säure .
Isoaniylunterschweflige Säure .
2. Ester der schwefligen Säure
(Sulfite)
Ester des Methylalkohols CH^O .
Ester des Aethylalkohols C,HrO .
Ester des Isoamylalkohols C^Hj^O
3. Schwefelsäureester (Sulfate)
a. Ester der Alkohole C^H^u^.^O .
Derivate des Methylalkohols CH^O
Derivate des Aethylalkohols C.,IIgO
Derivate der Propylalkohole C.,HgO
Derivate der Butylalkohole-<]^HmO
Derivate der Alkohole Crlly,0
Oktylschwefelsäuren CgH^^SO^ .
Cetylschwefelsäure CjgH^^SO^ .
b. Ester der Alkohole CuH^^O .
AUylschwefelsäure C3HgS0j
Ilexenylschwefelsäure CgHjjO.SO^.OH
c. Ester der Alkohole C,jH2„_|.,^0„ .
Derivate des Aethylenglykols C^HgO,
Derivate der Propylenglykole C3HgO,
d. Ester der Alkohole C„Hj,,_^j03 .
Derivate des Glycerins C.,HgO.,
Hexenyltrischwefelsäure CgH| ^830^2
e. Ester der Alkohole Cj,H,|,_|_.204 .
Derivate des Erythrits C^Hj„0^ .
f. Ester der Alkohole C^H^^Oj . .
Quercitschwefelsäure
g. Ester der Alkohole CjjH.,^^,Og .
Derivate des Mannits CgH,^Og.
Derivate des Dulcits CgH^^Og .
4. Selenigsäureester SeO(OR\,
Aethoxylselenylchlorid C^ H^ClSeO.^
5. Selensäureester
Aethylselensäure C^HgSeO^ . . .
6. Phosphorigsäureester (Phos-
phite)
a. Ester der Alkohole C^jH^^^^^ •
Derivate des Methylalkohols CH^O .
Derivate des Aethylalkohols C^HgO .
Tripropylphosi)hit CgHjjPOg . . .
Isobutylphosphorigsäurechlorid (0113)2.
CH.OH2.OP.OI2
Derivate des Isoamylalkohols OjHjjO
b. Ester der Alkohole C,jll2„0 . .
Tetrajoddiallylphosphit OgHjJ^POg .
7. Ester der Unterphosphorsäure
Derivate des Methylalkohols CH^O .
Derivate des Aethylalkohols CjHgO .
Derivate des Propylalkohols CgHgO .
Derivate des Isobutylalkohols CjHjqO
Tetraisoamylester OjoH^^PgOg . . .
8. Phosphorsäureester (Phosphate)
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339
INHALT.
Derivate des Methylalkohols CH^O
Derivate des Aetlij^lalkoliols C^HgO
Derivate des Propylalkohols C^H^O
Derivate des Isoamylalkohols CgHj.^O
b. Ester der Alkohole CuH^jj^^O^ .
Derivate des Glycerins CgHgÖg
9. Arsenigsäureester (Arsenite)
Trimethylester C^HgAsOg . . .
Triäthylester CgH^gAsOg ....
Triisoaiuylester Cj5H.,3As03 . .
Glycerinester Cgllg.AsOy .
1 0. A r s e II s ä u r e e s t e r ( A r s e ii i a t e) .
Trimethylester O.HgAsO, . . .
Triäthylester CgH^gAsO^ ....
Triisoaraylester Cj^H^gAsO^ . .
11. Borsäureester (Borate) .
a. Ester der Alkohole 0^11,^ , ^O .
Derivate des Methylalkohols CH^O
Derivate des Aethylalkohols CjHgO
Derivate der Propylalkohole CgllgO
Derivat der Alkohole C^H,(|0 . .
Derivate des Isoamylalkohols CgH^^O
Tri- (sek.) Oktylborat B0.,(Cgnj,)3
Monocetylborat B02(CjgH3.,) . .
b. Derivat der Alkohole C^H^uO .
Triallylborat CgH^j^BOg ....
C.Derivat der Alkohole C^H^^.jO.j
Triäthylenmonoborat CgH^j^BOg
d. Derivat der Alkohole C„H.,„^203
Borsäureglycerinester CgllgBOg
e. Derivat der Alkohole C^H^ij^jC^e
Mannitborsäure C„H,,Op.B,0„ .
6 14 b 2 3
12. Kieselsäureester (Silikate) .
Derivate des Methylalkohols CH^O
Derivate des Aethylalkohols CgHgO
Tetrapropylsilikat ^„HjgSiO^ . .
TetraisobutylsiUkat C^gHggSiO^ .
Derivate des Isoamylalkohols C^H^jO
13. Titansäureester
14. Wolframsäureester
VII. Schwefelderivate der Kohlen-
wasserstoffe und Alkohole.
A. Merkaptane (Thioalkohole,
Thiole)
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1. Derivate der Alkohole (^i^I.^a+'fi
Methanthiol CH^S
Aethylmerkaptan C^HgO ....
Propanthiol CgHgS
Butanthiol CJl^^S
Isoamylmerkaptan CgH^^S . . .
Hexylmerkaptane Cgll^^S . . .
Heptylmerkaj^tan C,H,gS . . .
Cetylmerkaptan C,gHgg.SH . . .
Myricylmerkaptan CggHggS . . .
2. Derivat der Alkohole C^H^^O
Allylmerkaptan CgllgS ....
3. Derivate der Alkohole C^IIj,, ,
(Thioglykole, Dithiol^
Dithiomethylenglykol CH^Sj . .
348
349
350
351
Thioäthylenglykole
Thioglykole CgH^S.,
4. Derivate der Alkohole C
Thioäthylaeeton C,II,oSO
5. Derivat der Alkohole C,-,II
Thioglycerine
B. Sulfide ....
1. Sulfide CnH^u^gS
Methylsulfid C^RgS
Aethylsulfid C^Ij^S
Propylsulfide CgH^^S
Butylsulfide CgH^^S
Isoamylsulfid CjgH^.jS
Ilexylsulfid Ojgll^gS
Normalheptylsulfid C,
Oktylsulfid C.gHg^S
Cetylsulfid Cg^UggS
2. Sulfide CJI^^S .
Methylensulfid (CH,S)
Aetiiylensulfid CjH^.S
Propylensulfide CgHgS
Amylensulfid CgHjgS .
3. Sulfide C„H2„_2S .
Vinylsulfid C^HgS . .
Allylsulfid CgHjoS. .
Hexenylsulfid Cj^Hj^S
5. Disulfide C„H2n^.2S2
6. Trisulfide ^nHjjiijS,,
Sulfide CjClgSg, C^BrgSg
Orthothioameisensäuretriäthyläther
C, H, „S„ .
C. Sulfinsäuren .
1. Sulfinsäuren C
,H„
SO,
2n+2
Methansulfinsäure CH^^SOg
Aethansulfinsäure CjHgSO,^
Isobutansulfinsäure C^Hj^SO.^
Isopentansulfinsäure CgHjjSOj
Disulfinsäuren C^H^jj^^SjO^
«(?-Aethandisulfinsäure C^ügSjO.
Pentan-3, 3-Disulfinsäure CgH^^S^O^
D. Sulfonsäuren
1.
Sulfonsäuren CqH2„^.2
Methansulfonsäure CH.SO,
SO,,
Aethansulfonsäure CgHgSOg .
Propausulfousäuren C.,HgSOg
Butansulfonsäuren C^Hj^SOg
Isoamylsulfonsäure C^Hj^SO,
Hexansulfonsäure CgH, ^SOg
Normalheptansulfonsäure C, Hj^SOg
2. Thiosulfonsäuren C^H^^^j^a^a
Methanthiosulfonsäuremethylester
(CHgSO),
Aethanthiosulfonsäure C,H5.S02.SH
3. Sulfonsäuren CyH.^jjSOg .
Allylsulfonsäure CgHgSOg
Sulfocetensäure CjgHg^SOg .
4. Sulfonsäure C^H2^_2SOg
AUylensulfonsäure CgH^SOg
INHALT.
XIII
5. Disulfonsäuren C„H,
«•"an +2^2 ^6 •
Methandisulfonsäure CH^S.^Og .
Aethandisulfonsäuren C.^HgS.^Og
Propandisulfonsäureu CgHgSjOg
Säuren C^Hj^SjjOg
6. Trisulfonsäuren C,jHgn ,28309 .
Methantrisulfonsäure CH^S^Oj, .
1, 1, 2-Aetliantrisulfonsäure C^HgÖ^Oy
1, 2, 3-Propaiitrisulfoiisäure CgH^jS^Oj
7. Sulfonsäuren der Alkoliole . .
Oxymethansulfonsäure CH^SO^ . .
Isäthionsäure C.^HgSO^
Derivate des Propylalkohols . . .
Butanol-3-Sulfonsäure C^Hj^SO^ .
Isoainylisäthionsäure CjHj2S0^
Derivate des Methylpropyläthols CgHj^O
8. Sulfonsäuren der mehratomigen
Alkohole
Dioxybutandisulfonsäure C^Hj^SjOy .
Pyroglycerintrisulfonsäure CgHjgS.^Ojy
VIII. Selen- und Tellurderivate.
A. Selenide und Telluride
Methylselenid C.^HgSe
Selenmerkaptan CgHgSe .
Methyltellurid C„HgTe .
Aethyltellurid CJI^^Te .
Isoamyltellurid Cj^jH.^aTe
B. Derivate der selenigen Säure
und der Selensäure . .
I.Derivate der selenigen Säure ,
Methanselinsäure CH^SeOg .
Aethanselinsäure CgHgSeOg .
2. Derivate der Selensäure
Methandiselensäure CH^Se^jOg
Aethandiselensäure CjHgSe.jO^
IX. Säuren mit zwei Atomen
Sauerstoff.
A. Säuren C^H.^^O^ (Fettsäuren)
I.Ameisensäure CH^Og . . .
Ester der Alkohole CjjH2„.j.20
Ester der Alkohole C^H^^O
Ester der mehratomigen Alkohole
Seite
374
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381
, Essig
Ester
Ester
Ester
Ester
Ester
Ester
Ester
Ester
Ester
Ester
Ester
Ester
Ester
säure C^H^O^ .
der Alkohole C,
H„
der Alkohole C^h!!^^
der Alkohole C„H,
der Alkohole C,,H,
_.,0.
'o.
2n — 4^
der Alkohole C^Hjjj , .^O.^
der Alkohole C^HJ^oJ .
der Alkohole C„H.,„_20.,
der Alkohole Q^K^^^fi.,
der Alkohole CnH^j^^OJ
der Alkohole Oji^^^iX^ .
der vieratomigen Alkohole
der fünfatomigen Alkohole
der sechsatomigen Alkohole
3. Propionsäure C„HgO.,
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418
Seite
4. Säuren C^HgO^- 421
Buttersäure ,,
Isobuttersäure 424
5. Säuren C^H^gO.^ 426
Valeriansäure „
Isovaleriansäure ,,
Methyläthylessigsäure 429
Trimethylessigsäure 430
6. Säuren CgH^^O^ 431
Capronsäure ,,
Isobutylessigsäure 432
Dimethyläthylessigsäure 433
Diäthylessigsäure „
Methylpropylessigsäure ,,
Methylisopropylessigsäure .... 434
Methyläthylpropionsäure ,,
7. Säuren C.Hj^.,
Oenanthsäure „
Methylbutylessigsäure 435
Isoheptylessigsäure . . . ^ . . . „
Isoönanthsäure 43G
Isoamylessigsäure ,,
Methyldiäthylessigsäure „
Aethylpropylessigsäiire „
Methylisopropylpropionsäure . . . . 437
Amethensäure „
S.Säuren CgH^gO, „
Caprylsäure „
Aethylbutylessigsäure ,,
Dipropylessigsäure 438
Isodibutylsäure ,,
Pentamethylpropionsäure ,,
Isooktylsäure „
9. Säuren C^H^gO^ „
Pelargonsäure „
Isononylsäure 439
Heptylessigsäure ,,
10. Caprinsäure C^^H^oO., „
11. Säuren Cj^H^jO.^ „
Undekylsäure „
Methyldibutylessigsäure ,,
Umbellulsäure 440
12. Säuren C^^H^^O; ■ ■•■■■.
Laurinsäure ,,
Horde'insäure 441
Säure aus Cacaobutter „
13. Tridekylsäure Cj<jH.,gO., .... „
14. Säuren CjJIjgO.^
Myristinsäure „
Diönanthsäure ,,
15. Säuren CigllggOj 442
Isoeetinsäure ,,
Quindekylsäure ,,
Lactarsäure ,,
IG. Säuren C^6^32^2 >>
Palmitinsäure ,,
Di heptylessigsäure 444
17. Säuren C^-Hg^O,
Margarinsäure ,,
Daturinsäure ,,
INHALT.
Säuren CigH^gO^ ....
Stearinsäure
Neurostearinsäure ....
Dioktylessigsäure ....
Nondekylsäure C^gHggO^
Arachinsäure CjoH^^Oj .
Beheusäure C.^^H^fi.^ . .
Säuren C24H^8^2 ....
Gingkosäure
Paraffinsäure
Liguocerinsäure ....
Carnaubasäure
Hyänasäure C^^H^gO.^ .
Cerotinsäure Cj^Hg^O.^
, Melissinsäure Cg^Hg^Oj
, Dicetylessigsäure C3^H,.g02
Fruchtäther ....
Fette und fette Oele.
Wachsarten ....
Derivate der Fettsäuren
1. Säurefluoride Cnn,„_,O.Fl
2
Säurechloride CqH2„_^0.<.1
Acetylchlorid CjHgO.Cl . . .
Propionylchlorid C3H5O.CI . .
Buttersäurechioride C^HjOCl .
Valeriansäurechloride C^HgOCl
Capronsäurechloride CgH^,OCl .
Oenanthylchlorid C^HjgO.Cl ,
Caprylsäurechlorid CgHjgO.Cl .
Pelargousäurechlorid CgHjjO.Cl
Caprin Säurechlorid CjßHjgO.Cl .
Laurylchlorid C^jH^^O-Cl . .
Myristylchlorid Ojj^H.^jO.Cl . .
Palmitinsäurechlorid CjgHjj^O.Cl
Stearylchlorid CjgH^gO.Cl . .
Arachinsäurechlorid <^2o^3'j^-^^
Lignocerinsäurechlorid Cj^H^^O.Cl
3. Säurebromide CuH2^_jO.Br
Acetylbromid CjH^O.Br . . .
Propionsäurebromid C3H5O.Br .
Butyrylbromide C^HjO.Br . .
Isovalerylbromid C5HgO.Br . .
4. Säurejodide CjjH2q_^0.J
Acetyljodid C^HgO.J ....
Propionsäurejodid C3H5O.J .
Normalbutyryljodid C^HjO.J .
Isovaleryljodid (CH3)2.CH,CH2.COJ
5. Säureanhydride (CqH2q_j0)20
Ameisensäureanhydrid (CHO^^O
Essigsäureanhydrid C^HgOg . .
Propionsäureanhydrid CgHi^Og .
Buttersäureanhydrid CgHj^O^ .
Valeriansäureanhydride Cj^H^gOg
Anhydride Cj^H^jOg ....
Oenanthsäureanhydrid C,^H2g03
Caprylsäureanhydrid CjgHgoOg .
Pelargonsäureanhydrid CjgHg^Og
Palmitinsäureanhydrid C^^Hg^Og
Gemischte Arachinsäureanhydride
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400
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403
404
Seite
6. Superoxyde der Säuren
(CnH,n_,0).,0, 404
Aeetylsuperoxyd C^HgO^ ,,
Butyrylsuperoxyd CgHj^O^ .... „
Isovalerylsuperoxyd C^^H^gO^ ... ,,
7. Substitutionsprodukte der
Säuren C^H^^O.^ .... ,,
a. Chlorderivate ,,
Chlorameisensäure CHCIO,^ .... 465
Chloressigsäuren 407
Chlorpropionsäuren 472
Chlorbuttersäuren 474
Chlorvaleriansäuren 470
Chlorcapronsäuren „
Pentaehlorheptylsäure C^HgCl^O^ . . „
Derivate der Säuren CjgHjgO.^ ... ,,
Säuren C^.^H^.jCl.Oj
Chlorcerotinsäure 477
b. Bromderivate „
Bromessigsäure „
Brompropionsäuren 479
Brombuttersäuren 483
Bromvaleriansäuren 484
ßromcapronsäuren 486
Bromönanthsäuren 487
Säuren CgHi^BrO., „
Bromnonylsäure „
Bromcaprinsäuren „
Bromuudekylsäuren 488
a-Bromlaurinsäure „
Brommyristinsäuren ,,
Brompalmitinsäuren ,,
Bromstearinsäuren ,,
Brombehensäuren 489
Bromcerotinsäure „
c. Jodderivate ,,
Jodessigsäuren ,,
Jodpropionsäuren 490
.Todbuttersäuren 491
Jodvaleriansäuren ....... „
Jodnormalcapronsäure ,,
Jodundekylsäure ,,
Jodstearinsäuren „
Jodbehensäure 492
d. Nitrosoderivate (Isonitrosoderivate,
Oximidosäuren) „
Nitrosoessigsäure (Oximidoessigsäu re)
C,H3N03 „
Nitrosopropionsäuren C.jHjNO^ . . 493
Nitrosobuttersäuren C_jH7N03 . . . 494
Nitrosovaleriansäuren 496
Säuren CgHjjNOg ,,
Nitrosotriäthylessigsäure CgHj^NOg . 497
e. Nitroderivate „
Nitroessigsäure CjHgNO^ .... 497
j^-Nitropropionsäure CgH^NO^ ... ,,
Nitroisovaleriansäure C^figNO^ . . ,,
Nitrocapronsäuren „
Nitrocaprylsäure CgH^gNO^ .... 498
Nitrocaprinsäure Cj^H^gNO^ ... „
Nitrostearinsäure CjgHggNO^ ... ,,
Nitroarachinsäure C2QH3g(N02)0.^ . . „
INHALT.
XV
Seite
B. Säuren C„H2„_,0, 498
l.Akrylsäure CgH^O^ 500
2. Säuren C.HgO, 506
Crotonsäure »
Isocrotonsäure 509
Methakrylsäure 510
Aethylenessigsäure 512
S.Säuren C^HgO.^ >>
Angelikasäure >>
Tiglinsäure 513
Allylessigsäure 514
Dimethylakrylsäure ....... ,,
Propylidenessigsäure 515
Tetramethylencarbonsäure .... „
Aethylidenpropionsäure „
4. Säuren CgH^^O^ 516
Methyläthylakrylsäure „
Aethylcrotonsäure ,,
Hydrosorbinsäure 517
Brenzterebinsäure „
Pseudobrenzterebinsäure 518
Isobrenzterebinsäure „
Hexylenessigsäure ,,
Chlordiinethylvinylessigsäure ... „
5. Säuren C^Hj^O., „
Heptylensäure „
Isoheptylensäure „
Terakrylsäure „
Methylhexensäure 519
Methylpropylakrylsäure „
Diäthylakrylsäure ,,
Hexanaphtenearbonsäure ,,
Chlorpropylcrotonsäure ,,
Methylpentamethylencarbonsäure . . ,,
6. Säuren CgHj^O.^ „
Methylhexamethylenearbonsäure . . „
Isooktylensäure ,,
Heptanaphtencarbonsäure .... ,,
Suberonsäure ,,
Oktanaphtensäure ,,
7. Säuren CgH^gO^ „
Dipiopylakrylsäure „
Nonylensäure ,,
Isononylensäure 521
Nonaphtensäure ,,
Phoronsäure „
S.Säuren C^gH^gO^ „
Campholsäure „
Hydrochlorfencholensäure Cj^H^jClOj 522
Dekakrylsäure ,,
Amydekylensäure „
3-Dekylensäure „
Amenylvaleriansäure „
Dekanaphtensäure „
9. Säuren Cj^Hj^O^ „
Petroleumsäure ,,
Undekylensäure . . . . . . . . 523
10. Säuren Cj^I^^^a ,,
Amenylamylessigsäure „
11. Säuren Q^Jl^^O^ 524
Amylhexylakrylsäure „
12.
13.
14.
Seite
Säuren Cj^H^gO,, 524
Cimicinsäure >,
Säuren CjgHg^O.j „
Hypogäsäure »
Physetölsäure 525
Lycopodiumsäure x
Säuren CjgHg^Oj „
Oelsäure »
Elaidinsäure 526
IsoÖlsäure . 527
Jodstearidensäure ,,
Döglingsäure CjgHggO^ .... „
Säuren C.^^B^.fi.,
Erucasäure ,»
Brassidinsäure 528
Säuren C),H,^_^0, 529
Propiolsäure GjH.^Oj »
Tetrolsäure C^H^O,, 530
Säuren C^HgO., ... .^ ... 531
Pentachlorbutencarbonsäure .... ,,
Pentinsäure j»
Säuren CgHgO.^ ,,
Sorbinsäure »
Propylacetylencarbonsäure .... 532
Isosorbinsäure o
Säure CgHgO, ,>
Säuren CjHj^O.^ »
Butylaeetylencarbonsäure ,,
Benzole'insäure ,,
Säuren CgHjjO.^ »
Diallylessigsäure „
Suberencarbonsäure 533
Lauronolsäure CyH^^O^ .... „
Säuren CjoHjgO.^ „
Camphinsäure „
Campholensäure ,,
Fencholensäure 534
Geraniumsäure „
■ Säuren Cj^H^gO^ »
Undekolsäure ,,
Diäthenyläthylisopropylessigsäure . . „
. Myristolsäure C^Ji^JJ., • ■ • • »
. Diamenylvaleriansäure Cj^H^gO.^ „
. Palmitolsäure C^gH^gO.^ .... „
Elaeomargarinsäure Cj^Hg^^O.^ . 535
Säuren CjgH^jO^ ,,
Stearolsäure ,,
Hanfölsäure „
Leinölsäure „
Taririnsäure 536
Hirseölsäure „
Behenolsäure Cj^H^^Oj .... „
Säuren CQH2n_60.^ „
Chlorpyromekensäure
C5H3CIO2 + H,0 „
. Terebentilsäure CgH^^O.^ ... „
Säure CgH^^O.^ »
INHALT.
Seite
4. Triäthenylbuttersäure Cj^Hj^O, 537
5. Triäthenyläthylisopropylessig-
säure CjgHjoOj „
C.Linolensäure C^gH^pO^ ,,
X. Säuren mit drei At. Sauerstoff.
A. Einbasisch-zweiatomigeSäuren
(Oxysäuren) C,jHj„0.j . . "
I.Kohlensäure CHgOg 541
2. Glykolsäure C^H^Oj 546
S.Säuren CaHgOg 552
Milchsäure „
Paramilchsäm-e 558
Links-Milchsäure 559
Hydrakrylsäure „
3. Säuren C^HgO^ 560
«-Oxybuttersäure ,,
f/-Oxybuttersäure 561
j'-Oxybuttersäure 562
Oxyisobuttersäure 563
4. Säuren C^Hj^Og 565
tt-Oxyvaleriansäure „
r-Oxyvaleriansäure 566
2-Methyl-l-Butanolsäure(4) .... ,,
«-Methyl-«-Oxybuttersäure .... 567
y9-Oxyisovaleriausäure ,,
a-Methyl-p'-Oxy buttersäure . . . . 568
«-Oxyisovaleriansäure „
5. Säuren CgHj,03 569
Leucinsäure ,,
«-Oxyeapronsäure „
j'-Oxycapronsäure ,,
()-Oxycai)ronsäure 570
«-Aethyl-j5^-Oxybuttersäure .... „
«-Methyl-^-Oxyvaleriansäure ... „
Diäthoxalsäure ,,
^-Methyl-j'-Oxyvaleriansäure . . . 571
«-Aethyl-j'-Oxyvaleriansäure ... ,,
j'-Oxyisocapronsäure 572
tt-Oxyisobutylessigsäure „
Trimethyläthylidenniilchsäure ... ,,
Proijylmilchsäure „
G.Säuren CjH^^Og 573
«-Oxyönanthsäure ,,
j'-Oxyönanthsäure ,,
j'-Oxyisoönanthsäure „
^-Methylpropyläthylenmilchsäure . . ,,
Isoamylhydroxalsäure ,,
«-Aethyl-j'-Oxyvaleriausäure ... „
«-Aethyl-ö-Oxyvaleriansäure . . . 574
j3-Diäthyläthylenmilchsäure .... „
2-Methyl-4-Pentanol-2-Methylsäure . „
«-Methyläthyl-j9-Oxybuttersäure . . ,,
Oxyheptinsäure ,,
7. Säuren CgHjgOg „
«-Oxycaprylsäure „
Oxydipropylessigsäure 575
Dipropyloxalsäure ,,
Dipropylglykolsäure „
r-Oxyisooktylsäure „
Seite
j'-Aethyl-(5-Oxycapronsäure .... 575
«-Methylpropyl-j9-Oxybuttersäure . . 576
j9-Methyl-a-Aethyl-j'-0xyvaleriansäure „
j'-Diäthyloxybuttersäure „
«-Diäthyl-pf-Oxybuttersäure .... „
Oxyoktylsäure „
Diisopropyloxalsäure „
«-Dimethyl-jl?-Oxyisocapronsäure . . 577
2, 2,5-Trimethyl-4-Pentanolsäure(l) . „
Säure CgH^^Og „
S.Säuren CgH^gO^
j'-Oxyisononylsäure „
Aethylisoamyloxalsäure „
(9-Dipropyläthylenmilchsäure ... „
|?-Diisopropyl;ithylenmilchsäure . . „
9. Säuren CjqH.^oOs 578
j/-Oxydekylsäure ,,
«-Isopropyl-jJ-Isobutylhydrakrylsäure . ,,
10. Diisoamyloxalsäure Cj2H2^03 . „
11. Oxymyristinsäure Cj^H.,g03 . . „
12. «-Oxypalmitinsäure CjgHgjOg . 579
13. ot-Oxymargarinsäure Cj^Hg^O^ . ,,
14. Säuren CjgHggO^ „
«-Oxystearinsäure „
j!?-Oxystearinsäure „
r-Oxystearinsäure 580
15. Säuren C^^H^a^s "
16. Cocerinsäure CgjHg.^O^ .... ,,
B. Säuren C^H2„_203 „
l.Chloräthanalsäure C^HClOj . . 583
2. Säuren CgH^O^ 584
Akrylmilchsäure ,,
^-Oxyakrylsäure ,,
Glycidsäure „
Brenztraubensäure 588
3. Säuren C^HgOg „
Oxycrotonsäüre ,,
Aethenylglykolsäure 589
j?-Oxyisocrotonsäure „
Methylglycidsäuren 590
j?-Methylisoglycidsäure ,,
Epihydrincarbonsäure „
Itabrenztraubensäure „
Propionylameisensäure ,,
Acetylessigsäure 591
Isoacetessigsäure 597
Methylformylessigsäure „
4. Säuren C^H^Og „
Butyrylameisensäure ,, .
j?-Acetylpropionsäure 598
Propenylglykolsäure 601
Methylacetessigsäure „
Isobutyrylameisensäure 602
a-Methyl-j9-Oxycrotonsäure .... ,,
Oxytetramethylencarbonsäure ... „
5. Säuren CgHj^Og ,»
Butyrylessigsäure »
^-Propionylpropionsäure „
j'-Acetylbuttersäure „
INHALT.
xvil
Seite
Aethylacetessigsäure 603
a-Propionylpropionsäure 604
^-Acetylbuttersäure 605
(?-Acetylisobuttersäure „
j?-Oxy-«-Aethyltetrakrylsäure ... ,,
Dimethylacetessigsäure 606
Trimethylbrenztraubensäare .... „
«-Aethylen-^-Oxybuttersäure ... ,,
Terelaktonsäure „
6. Säuren CjHj.^Og „
«-Aeetylvaleriansäure „
Propylacetessigsäure „
«-Butyrylpropionsäure 607
a-Aethyl-(^-Acetpropionsäure ... „
«-Allyl-(?-Oxybuttersäure . . . . ,,
a-Oxy-j?-Propylidenbuttersäure ... „
Isopropylacetessigsäure ,,
Methyläthylar^etessigsäure „
Mesitonsäure „
Dimethylpropionylessigsäure . . . . 608
7. Säuren CgHj^Oj „
Acetylcap ronsäure „
«-Butyrylbuttersäure „
j'-Aethyl-j'-Acetylbuttersäure ... ,,
Methylpropylacetessigsäure .... ,,
Aethylpropionylpropionsäure ... „
Isobutylaeetessigsäure 609
Diäthylacetessigsäure „
Methylisopropylacetessigsäure . . . 610
Oxysuberansäure „
S.Säuren CgH^gO.^
Isoamylacetessigsäure „
Propylpropionylpropionsäure ... ,,
Oxyäthenylisoönanthsäure .... „
Campholaktonsäure ,,
Säure CgHjgOg ,,
9. Säuren C,aH,gO, 611
Dipropylaeetessigsäure ,,
Diäthylpropionylpropionsäure ... ,,
Isobutylpropionylpropionsäure ... ,,
Isovalerylisovaleriansäure .... ,,
Oxymenthylsäure ,,
Broniniethylpentamethylenacetessigsäure „
1,5-Dimethyl-l-Acetylcapronsäure , . „
10. Säuren C^H^jOg 612
Heptylaeetessigsäuren ,,
11. Säuren Cj^H^^O, „
Oktylacetessigsäure ,,
Diisobutylacetessigsäure ,,
Acetyldiäthylcapronsäure ,,
12. Convolvulinolsäure CjgH^^Og . „
13. «-Oenanthylönanthsäure
Cj^HjgOg „
14. Oxyhypogäsäure C^gH^gOg ... „
15. Säuren CjgH^^Og „
Diheptylacetessigsäure „
Ricinolsäure 613
ßicinsäure . 614
Rapinsäure „
Oxyölsäure ,,
Beilstkin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2.
Seite
, Dioktylacetessigsäure Cj^HggO., . 614
Säuren C22Hj.,Oj, „
Oxyerucasäure „
Oxybrassidinsäure „
Säuren C„H.,„_^0, „
Säuren C^H^O.^ 615
2-Butenalsäure . „
Mucochlorsäure „
Säuren C^HgOg 616
2-Pentenalsäure „
Tetrinsäure „
Acetylakrylsäure 617
Hydropyromekonsäure 619
Säuren CgHgO^ „
Oxysorbinsäure ,
Aethylenacetessigsäure ,,
Methyldehydropentoncarboiisäure . . ,,
Aethylidenacetessigsäure 620
Pentinsäure "^ . „
Hexachloroxypentensäure .... „
Hexenonsäure 621
Diebloracetyltrichlorerotoasäure. . . ,,
Propionylakrylsäure „
Säuren C^Hj^O^ „
Allylacetessigsäure „
Oxymesitencarbonsäure 622
Trimethylenacetessigsäure .... ,,
Propylenacetessigsäure 623
Hexinsäure „
Isohexiasäure ^,
Säuren CgHj.jOg ,,
Diallyloxalsäure 623
j?-Methylallylacetessigsäure .... 624
Heptinsäure ,,
Isobutylideuacetessigsäure .... ,,
Säuren C^H^^Og „
Jsoamylidenacetessigsäure „
Methylacetylpentamethylcarbonsäure . „
Säuren CjgHjgOg 625
Oxyeamphinsäure ,,
Methylacethexauiethylencarbonsäure . ,,
Säuren C,jHjgO, ,,
Acetyloktenylcarbonsäure ,,
Rangiformsäure ,,
Lichenstearinsäure Cj^H^^Og oder
^'48-'^76^13 "
Ricinstearolsäure CjgH3.j03 . . ,,
Säuren CnHj^_g03 626
Pyromekonsäure C.U.O„ ... ,,
J 5 4 3"
Säure CgHj^Og 627
Diallylacetessigsäure C,qHj^Oj, . „
Caniphocarbonsäure C^jH^gO^ . „
Methylcamp hocarbon säure
Ci^HigOg 629
Säuren C^oHg^Og „
Divalerylendivaleriansäure .... „
Pyrolithofellinsäure ,,
Dichromatinsäure „
II
INHALT.
11
Säuren mit vier At. Sauerstoff.
Einbasisch-dreiatomige Säuren
CnH^nO, 629
Glyoxylsäure C^H^O^ „
Propandiolsäiireii Cj,HgO^ . . . 631
Glycerinsäure „
Isoglycerinsäure 632
««-Glycerinsäure ,,
Säuren C.HgO^ 633
Dioxybuttersäureii „
j^-Methylisoglycerinsäure „
Dioxyisobuttersäure ,,
Säuren C^Hj^O^ „
yö-Dioxyvaleriansäure „
Dimethylglycerinsäure 634
Säuren CgH,.,Oj ,,
Dioxyeapronsäure „
Isodioxycapronsäure ,,
Hexeriusäure ,,
Isohexerinsäure 635
Trimethyloxybutylaktid CjHjjOj ,,
Sau reu CgHjgO^ „
Dioxypropylessigsäure ,,
Methylisobutylglycerinsäure .... ,,
Dioxyundekylsäure Cj^HjjO^ . ,,
Dioxypalmitinsäure Cj^Hg^O^ . ,,
Säuren CigH^gO^ . „
Dioxystearinsäure ,,
Dioxystearidinsäure 636
Paradioxystearinsäure „
Säuren Cj^H^j^O^ „
Dioxybehensäure ,,
Isodioxybehensäure ,,
Säuren CnH2n_20^ „
Oxalsäure CjH^O^ -f 2H._,0 ... 638
Säuren CgH^O^ 648
Malonsäure „
Oxybrenztraubeusäure 653
Carbacetoxylsäure 653
Säuren C^HgO^ „
Bernsteinsäure „
Isobernsteinsäure 662
Oxyacetessigsäure 663
Säuren C^HgO^ „
Brenzweinsäure „
Normale Brenzweinsäure 666
j?-Isobrenzweinsäure 667
Aetbylmalonsäure 668
Oxymethylacetessigsäure „
«-Hydroxylävulinsäure 669
j9-Hydroxylävulinsäure „
Säuren CgHjoOj „
Adipinsäure „
Methyläthylmalonsäure 671
Propylmalonsäure ,,
Isopropylnialonsäure ,,
(s-)Dimethylbemsteinsäuren .... ,,
Butandicarbonsäure 673
Is()dimethyll)ernsteinsäure .... „
(a-)Dimethylbernsteinsäure .... 673
Aethylbernsteinsäure 674
2-Methylpentandisäure 675
3-Metbylpentandisäure „
5, 2-Pentanolon-3-Methylsäure . . . 676
Paradipinsäure „
6. Säuren C^H^^O^ „
Heptandisäure ,,
Hexansäure-2-Methylsäure .... ,,
Hexansäure-3-Methylsäure .... 677
3-Metbyl-3, 5-Hexanolon-l-Säure . . ,,
3-Aethylpentandisäure ,
?-Methylpeutansäure-2-Methylsäure . ,,
2-Metiiyl-5-Pentansäure-3-Methylsäure „
2-Methylpentansäure-3-Methylsäure . 678
3-Methylpentansäure-2-Methylsäure . „
2, 4-Diniethylpentandisäure .... ,,
Isopimelinsäure „
Metapimelinsäure 679
Pentan-3, 3-Dimethylsäure .... ,,
4-Metbylpentansäure-2-Methylsäure . „
2, 3-Diuiethylbutansäure-2-Methylsäure ,,
Trimethylbutandisäure ,,
(^-Pimelinsäure 680
j'-Pimelinsäure ,,
7. Säuren CgHj^O^ „
Korksäure „
Heptansäure-2-Methylsäure .... 682
Heptansäure-3-Methylsäure .... ,,
Hexan-3, 4-Dimethylsäure .... ,,
5-Metbylhexansäure-2-Methylsäure. . 688
2-Methylhexansäure-4-Metbylsäure . . „
2-Methyl-6-Hexansäure-4-Methylsäure „
2, 5-Dimethyl-l, 6-Hexandisäure . . ,,
2, 2-Dimethylpentansäure-3-Methylsäure „
2, 2, 4-Trimethylpentandisäuie ... ,,
Tetramethylbutandisäure 684
Dialdansäure ,,
Oxydiacetessigsäure „
8. Säuren CgHjgO^ „
Normalazelainsäure „
Azelainsäure „
Heptan-4, 4-Dimethylsäure .... 685
Heptan-3, 5-Dimethylsäure .... „
Heptan-2,4-Diiii<ithylsäure ,
2, 2-Dimethylhexansäure-3-Methylsäure ,,
2, 6-Dimethylheptandisäure .... „
Dimethylpimelinsäuren 686
9. Säuren CjpHjgO^ . „
Sebaciusäure „
2, 3, 4, 5-Tetramethylhexandisäure . . 687
3-Methyloktansäure-3-Methylsäure . . „
3-Methylnonandisäure ,,
2, 5-Dimethylhexan-3, 4-Dimethylsäure „
Säure aus Campholensäure .... 688
10. Säuren Cj^H^^O^
Nonan-4, 6-Dimethylsäure .... ,,
2, 6-Diäthylpimelinsäure ,,
Brassylsäure ,,
11. Säuren CijU^^C)*
Dekamethyleudicarbonsäure .... ,,
Georetinsäure ,,
INHALT.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
10.
Seite
Säuren CigH.j^O^ 689
2, 6-Dipropylpimelinsäure .... „
2, 6-Diisopropylpimelinsäure .... „
n-Dodekandicarbonsäure
^14^26^4 "
2, 6-Diisobutylpimelinsäure
Thapsiasäure C,gHj„0^ .... „
Säuren C^Hg.jO^ 690
Tetradekylmalonsäure ,,
ßoccellsäure „
Säuren CjgHjj^O^ „
Hexadekylendicarbonsäure .... „
Oktodekandisäure „
Säuren CjgHggO^ „
Dioktylmalonsäure ,,
Oktodekansäure-2-Methylsäure ... „
Säure C^^H^gO^ 691
Dicetylmalonsäure CggHggO^ . . „
Säuren Cjfij^_j:>^ „
1. Einbasische Säwen CqHjjj_^0^ . „
Säuren CgHgO^ „
Acetbrenztraubensäure ,,
4, 5-Pentanonalsäure „
Säuren CgHgO^ 692
Diacetessigsäure „
Triacetsäure „
Pentendioxycarbonsäure 693
Säuren C^'B.^^O^ „
3-MethyI-2,4-Pentandion-3-Methylsäure „
2, 5-Hexandion-3- Methylsäure . . . 694
Aethyldiacetsäure CgHjgO^ . . „
«cü-DiacetylvaleriansäureCgHj^O^ „
Säuren C,(,H,gO^ „
2, 8-Nonandion-3. Methylsäure ... ,,
Divaionsäure ,,
Säuren CnHigO^ 695
3-Methyl-2, 8-Nonandion-3-Methylsäure „
Säure Cj^HjgO^ „
Dibutyrylbuttersäure CjjH^qO^ . „
Palmitoxylsäure C^gH^gO^ . . . „
Säuren CjgHggO^ „
Stearoxylsäure ,,
Ricinstearoxylsäure ,,
Lithofellinsäure Cg^H^gO^ + H^O „
Dioxybehensäure C^jH^gO^ . . 696
2. Zweibasische Säuren ^^^m—S^i • "
Säuren C^H^O^ 697
Fumarsäure „
Maleinsäure 701
Butanolalsäure 706
Methylenmalonsäure „
Säuren C^HgO^ „
Itakonsäure . 707
Citrakonsäure 708
Mesakonsäure 710
Seite
1,1-a-Trimethylendicarbonsäure . . 711
l,2-((?)-Trimethylendicarbonsäure . . 712
Aethylidenmalonsäure „
Crotakonsäure 713
Glutakonsäure „
Säure CgH^Cl^O^ „
3. Säuren CgHgO^ 714
2-Hexendisäure „
3-Hexendisäure „
Fum.-Acetcrotonsäure „
Mal.-AcetcrotoDsäure 715
Homomesakonsäure „
Aethylfumarsäure „
Methylcitrakonsäure „
2-Methyl-3-Pentendisäure .... 716
Methylitakonsäure „
AUylmalonsäure . . . .■ . . . „ \
Dimethylfumarsäure „
s-(p)-Tetrylendicarbonsäure . . . . -'717
o-Tetrylendicarbonsäure ,,
1,1-Tetramethylendicarbonsäure . . ,,
1,2-Tetramethylendicarbonsäure . . 718
Anhydro-ö-Oxy-a-Methylglutarsäure . „
Diakrylsäure „
Parakrylsäure ,,
Säure CgHgO^ „
4. Säuren CjHj^O^ 719
Propylfumarsäure „
Aethylcitrakonsäure „
Aethylitakonsäure ,,
Aethylglutakonsäure „
Methyläthylmaleinsäure „
Terakonsäure „
Isopropylfumarsäure 720
AUylbernsteinsäure . „
Pentamethylendicarbonsäure . ... „
5. Säuren CgHjgO^ „
Propylitakonsäure „
Isobutylf umarsäure 721
Xeronsäure ,,
Methylallylbernsteinsäure .... „
Methylpentamethylendicarbonsäure . „
1,3-Hexamethylendicarbonsäure . . „
Säure CgH^^O^ • . . 722
6. Säuren C^Hj^O^ „
Isobutylitakonsäure „
Aethylallylbernsteinsäure ,,
Methylhexamethylendicarbonsäure . . „
Pyrocamphensäure 723
Isopyrocamphensäure ,
7. Säuren CjßHjgO^ „
Camphersäure ,,
Linkscamphersäure 726
Inaktive Camphersäure ,,
Mesocamphersäure ,,
Isocamphersäure ,,
Cholecamphersäure 727
Säure Ci^HjgO^ „
8. Oxycamphocarbonsäure CjjHjgO^ 728
9. Säuren Cj^H^qO^ „
Dihexonsäure „
Hydrocampherylessigsäiire .... „
II*
INHALT.
Seite
D. Säuren C„Hj„_gO, 729
1. Acetylendicarbonsäure CjH.,0^
+ 2H2O ' . „
2. Säuren C^H^O^ „
Akonsäure ' • ,>
Glutinsäure " 730
Säure CgH^O^
3. Säuren CgHgO^ „
Mukolaktonsäure ,,
Mukonsäure „
Säure CgH^ClO^ 731
4. Säuren C^lIgO^ 732
Succinylpropionsäure ,,
Cyclopsäure ,,
Pinitannsäure ,,
5. Säuren CgHj^O^ „
Ketolaktonsäure „
Suberkolsäure ,,
Methyldihydropentendicarbonsäure. . 733
G. Säuren C^Hj^O^ „
Diallylmalonsäure ,,
Dimethyldihydropentendiearbonsäure . ,,
7. Säure Cj^Hj^O^
8. Hederasäure CjgH.^gO^ .... ,,
9. Fellinsäure C.^.^TI^gO^ „
E. Säuren C„H2n_80, 734
l.Dehydrodiacetyllävulinsäure
^»^10^4 "
2. Säure Cj^Hj^O^
3. CampJieroxalsäure C^H^gO^ . . „
4. Säuren C,,H,„0, „
Desoxycholsäure ,,
^-Hyochol säure 735
5. Choleinsäure CjgH^jO^ + IV^H,©
P. Säuren C„H.,„_.„0, „
1. Diacetylendi carbonsäure CgH^O^
+ H,0 " . „
2. Hyocholsäure C^gH^^O^ .... 736
3. Chenocholsäure 0.^7^440^ ... „
XII. Säuren mit fünf Atomen
Sauerstoff.
A. Säuren C^H^^Og ...... „
I.Säure C^H^Og „
Trioxyessigsäure „
2. Säuren C^HgOg 737
Erythroglucinsäure „
Trioxybuttersäure „
Trioxyisobuttersäure ,,
Hydroäpfelsäure 738
3. Trioxypropylessigsäure CgH,gOg „
4. Säuren C.gH.gOg „
Trioxystearinsäure ,,
a-Isotrioxysteariiisäure „
(?-Isotrioxystearinsäure „
Seite
B. Säuren CjJJ.,^_.^0^ 738
l.Tartronsäure CjjH^Og 739
2. Säuren C^HgOg 740
Aepfelsäure ,,
Isoäpfelsäure 745
Methyltartronsäure ,,
Methylolpropandisäure 746
Acetoxylglykolsäure „
3. Säuren CgHgOg ,,
a-Oxyglutarsäure ,,
j?-Oxyglutarsäure „
Oxypyro Weinsäure 747
«-Aethyltartronsäure ,,
^-Oxyäthylmalonsäure ,,
y-Oxyäthylmalonsäure „
Itamalsäure ,,
Citraraalsäure 748
(^-Methyläpfelsäure 749
Säure C^HgOg 750
4. Säuren CgH^^Og ,,
«-Methyloxyglutarsäure ;,
(?-Methyloxyglutarsäure ,,
(5-Oxy-w-Methylglutarsäure .... 751
(J-Oxyäthylbernsteinsäure „
i'-Oxypropylmalousäure ,,
Methylitarualsäure „
«^-Diraethyloxybernsteinsäure . . . 752
Isoarabinsäure ,,
Adipomalsäure ,,
Paradipimalsäure „
Säure CgH^gOg 753
5. Säuren C^Hj^Og „
Aethylitamalsäure „
5-Hexanolsäure-3-Methylsäuie ... „
s-Methyläthyläpfelsäure „
Diaterebinsäure ,,
Isobutyltartronsäure 755
Isopropyläpfelsäure „
Oxyaniylendicarbonsäure „
Hydroshikiminsäure ,,
6. Säuren CgHj^Og „
Propylitamalsäure „
Isopropylitamalsäuie 756
j'-Oxy-«-Trimethylglutarsäure ... ,,
Oxyisopropylglutarsäure ,,
Diaterpensäure „
Oxykorksäure 757
Oxyisokorksäure „
Dibutyllaktinsäure ,,
Säure C^Hj^Og 758
Dioxydiäthylacetessigsäure .... „
7. Säuren CgHjgOg „
Oxyazela'insäure ,,
Isobutylitamalsäure „
S.Säuren Cj^H^gOg „
«-Methylisobutylitamalsäure .... ,,
^-Methylisobutylitamalsäure . . . . 759
9. Hexitamalsäure Cj,Hj(,Og ... „
10. Säuren Cj^Hj^Og „
«-Methylhexylitanialsäure .... „
^-Methylhexylitamalsäure .... „
INHALT.
761
762
763
765
ll.Isocaprolakto'idsäure C^^K^^O^i?) 760
12. Agaricinsäure C^gHgoOg + H^O
13. Dioxyricinolsäure CigHgj^Og .
C. Säuren CaH2„_^05
1. Oxalessigsäure C^HjOg . . .
2. Säuren C^H^Og
Methyloxalessigs'aure
Oxyitakonsäure
Oxycitrakonsäure
Oxyparakonsäure
Acetessigkohlensäure
Acetylmalonsäure
Acetondicarbonsäure
3. Säuren CeHgOg
Oxyhydromukonsäure »
Aethyloxalessigsäure i>
Propionylmalonsäuve »
Methylaeetondicarbonsäure .... „
2-Methylbutanonsäure-2-Methylsäure . „
Acetylbernsteinsäure »>
Hydrokomensäure 766
Terechrysinsäure »
4. Säuren C^Hj^Og j>
Hydrochelidonsäure ...■.- »
Acetylglutarsäure 767
Butyrylmalonsäure »
Aethylacetondicarbonsäure .... „
j^-Acetylglutarsäure »
Dimethylacetondicarbonsäure ... „
/9-Methylacetbernsteinsäure .... 768
üt-Methylacetbernsteinsäure .... „
Diaterebilensäure ...•••• »
Oxyterebinsäure »
Shikiminsäure >>
Hydrofuronsäure 769
Oxydehydro Pimelinsäure »
5. Säuren CgHjgOg »
«-Methylacetglutarsäure ,,
j?-Aethylacetbernsteinsäure .... ,,
a-Aethylacetbernsteinsäure . . . . 770
rtj?-Dimethylacetbernsteinsäure ... ,,
Malophtalsäure
Terpentinsäure i>
6. Säuren CgH^^Og »
Hydrobutyrofuronsäure „
ace^-Diäthylacetondicarbonsäure ... „
2-Methyl-5,4-Heptenolsäure(7)-5-Me-
thylsäure >>
Methyl-j?-Aethylacetbernsteinsäure . . „
Terebentinsäure »
7. Säuren CjoH.gOj 771
«-Oxycamphersäure »
j?-Oxycaniphersäure »
Oxysebace'insäure »
Cineolsäure »
S.Säuren CuHjgOg 772
Triäthylacetondicarbonsäure .... „
Phoronsäure »
9 Tetraäthylacetondicarbonsäure
C,3H,,0, ••••••• "
10. Ceropinsäure Cg^HygOgC?) ... „
Seite
D. Säuren CJl,^_^0^ 773
1. Hydrokrokonsäure ,,
Isomere Säure CgH^O^ „
2. Säuren CgHgOg »
Oxymukonsäure »
Dihydrofurfurandicarbonsäure ... „
Formylglutakonsäure ,,
Carboxytetrinsäure 774
Diketopentamethyleuoxycarbonsäure . „
3. Säuren C^HgO^ 775
Acetyltrimethylendicarbonsäure ... „
Furonsäure >>
4. Säuren CgH.oOg 776
Oxymesitendicarbonsäure ....
Methyldehydrohexondicarbonsäure .
Triacetylessigsäure
5. Butyrofuronsäure CgH,,0-.
6. Cantharidinsäure Cj^Hj^Og . . ,,
7. Pyrocholesterinsäure CjjHjgOg . „
8. Menthodicarbonsäure CjjH^g^g . „
9. Betuloretinsäure CggHggOg. . . ,,
E. Säuren CnH2„_805 >.
1. Krokonsäure CgHjOg + SH^O . . „
2. Komensäure CgH^Og 779
3. Säuren C^H^O- 781
Apoglucinsäure (?) j>
Isapoglucinsäure »
4. Säure CjjHj^Og »
5. Cholsäure G^Ao^s + H-iO ...»
XIII. Säuren mit sechs Atomen
Sauerstoff.
777
778
A. Säuren C,iHjijOg
I.Säuren CgHjoOg
Arabonsäure
Ribonsäure
Xylonsäure
2. Säuren CgHi^O,. •
Glykosaccharinsäure
Maltosaccharinsäure
Metasaccharinsäure
Rhamnonsäure
3. Säuren C,Hj^Og
Heptan-2,4,6,7-Tetrolsäure . . .
Digitalonsäure
4. Säuren CgHjgOg
Tetroxydipropylessigsäure . . .
l,4,4,7-Heptantetrol-3-Methylsäure
5. Sativinsäure CigH^gOg . . •
B. Säuren C^H2n_20g
1. Mesoxalsäure CgH^Og . . . .
2. Säuren C^HgOg
Rechtsweinsäure
Linksweinsäure
Traubensäure
Inaktive Weinsäure
784
785
786
787
788
797
798
801
INHALT.
Seite
S.Säuren C^HgO^, 802
j9y-Dioxyglutarsäure „
«j'-Dioxyglutarsäure „
Dimethylolpropandisäure „
Itaweinsäure ,,
Citraweinsäure „
4. Säuren CgH,„Og „
Adipoweinsäure „
Dioxyadipinsäure 803
Dioxypropylmalonsäure „
Dimethylweinsäure „
Dimethyltraubensäure ,,
Diglykoläthylensäure ,,
Säure CgH^ClOg „
S.Säuren C,Hj,Og 804
Chinasäure „
Dioxydimethylglutarsäure .... 805
6. Suberoweinsäure CgH,^Oe . . . 806
7. Säure CgH^gOg „
8. Dioxysebacinsäure 0,^11, gO^ . . „
9. Säure Cj^H^gOg „
10. Lithobilinsäure Cg^H^gOg ... ,,
C. Säuren C^^H^^^^O^ 807
1. Säuren C^H_,Og „
Methantricarbonsäure ,,
Oxaloxyessigsäure ,,
2. Aethenyltricarbonsäure C^HgOg „
3. Säuren CgHgOg 808
Carboxyglutarsäure „
Tricarballylsäure „
«-Methyläthenyltricarbonsäure . . . 809
|?-Methyläthenyltricarbonsäure ... „
Säure aus Essigsäure „
4. Säuren C^Hj^Og
Butantricarbonsäure ,,
Aetliyläthenyltricarbonsäure .... ,,
a-Aethyläthenyltricarbonsäure . . . 810
«-Methyl tricarballylsäure „
|9-Methyltricarballylsäure ,,
j?-Dimethylätheuyltricarbonsäure . . „
Dimethyläthenyltricarbonsäure . . . 811
Methylpropenyltricarbonsäure ... „
Boheasäure „
5. Säuren CgHjgOg ,,
l,3)5-Pentantricarbonsäure .... „
Aethyltricarballylsäure 812
Methylbutenyltricarbonsäure ... ,,
Aethylpropenyltricarbonsäure ... ,,
Isopropyläthenyltricarbonsäure ... ,,
a-Carbonpimelinsäure „
Methylisobutenyltricarbonsäure ... „
Tartrophtalsäure ,,
6. Säuren C^Hi^Og
Propyltricarballylsäure „
Aethylbutenyltricarbonsäure .... 813
Methyläthylearboxylglutarsäure. . . „
Isopropyltricarballylsäure .... „
Aethylisobutenyltricarbonsäure ... „
Isohexenyltricarbonsäure „
Seite
Suberocarbonsäure 813
Camphoronsäure ,,
Hydroxyeamphoron säure 814
7. Säuren Cj^H^gOg 815
Tetramethyltricarballylsäure . ... „
Propylisobutenyltricarbonsäure ... „
D. Säuren Cj,n^j^_^0^ „
1. Dioxobernsteinsäure C^H^Og . . „
2. Aethylentricarbonsäure C^H^Og „
3. Säuren CgHgOg
Ketipinsäure ,,
Akouitsäure 816
Isoakonitsäure 818
Carboxymesakonsäure ,,
l,l)2-Trimethylentricarbonsäure . . ,,
J"cis.ij2,3-Trimethylentriearbonsäure . „
Jbis-trans.s-1,2,3 - Trimethylentricarbon-
säure . „
Dioxydiketopentamethylencarbonsäure 819
Aceconitsäure „
Citracetsäure „
4. Säuren C^HgOg „
Aethylidenäthenyltricarbonsäure . . ,,
Diaeetylmalonsäure „
Oxallävulinsäure ,,
Kaffeelfäure „
5. Säuren CgH^Og „
Diacetbernsteinsäure „
«-Acetyl-j?-Oxyhydromuconsäure . . 820
Tetrahydroxyterephtalsäure .... ,,
Allyläthenyltricarbonsäure .... ,,
6. Säuren CgHjjOg
«j3-Diacetglutarsäure ,,
Hexamethylentricarbonsäure . ... ,,
Allylpropenyltricarbonsäure . . . . 821
Isooxycamphoronsäure ,,
7. Säuren Cj^Hj^Og „
«jaj-Diacetyladipinsäure „
Camphensäure ,,
Allylbutenyltricarbonsäure .... „
8. Methyldiacetyladipinsäure
CnH.gOg 822
Q.Säuren CjgHggOg „
Hydrocampherylmalonsäure .... ,,
2,6-Dimethyl-2, 6-Diacetyladipinsäure . „
10. «oj-Diacetyl-aw-Diäthylpimelinsäure
E. Säuren C^H,„_gOg „
1. Tannoxylsäure CjHgOg .... „
2. Säuren CgHgOg „
Succinylbernsteinsäure ,,
Diacetylfumarsäure 824
Pektolaktinsäure „
3. Dikonsäure CgHjoOg 825
4. Säuren Ci^Hj^Og „
Diacetyltetramethylendicarbonsäure . ,,
Dimethyldiketohexamethylendicarbonsäure „
5. Caryophyllinsäure C^oHg^Og . . „
INHALT.
Seite
XIV. Säuren mit sieben Atomen
Sauerstoff.
A. Säuren CJl^^^O^ 825
1. 2, 3, 4, 5, 6 -Hex an p entöl säuren
^6-^12^7 "
d-Glykonsäure „
1-Glykonsäure 827
i-Glykonsäure „
d-Mannonsäure „
1-Mannonsäure 828
i-Mannonsäure „
d-Gulonsäure „
1-GuloDsäure „
i-Gulonsäure „
i-Galakton säure 829
Talousäure „
Glykogensäure 830
Mannitsäure ,,
Säure aus Glycerinsäure „
2. Rhainnohexonsäure CjHj^Oj . . „
3. Säuren CgH^gO, „
Pentoxydipropylessigsäure .... „
1, 2, 4, 6, 7-Heptanpentol-4-Methylsäure 831
B. Säuren CjJEL2^_^0j „
I.Säuren C^H^O^ „
Aporsorbin säure „
Cassonsäure „
1-Trioxyglutarsäure „
d-Trioxyglutarsäure ,,
i-Trioxyglutarsäure 832
2. Säuren C^Hj^Oj „
Aetheräthylidenmilchsäure .... „
Trioxyadipinsäure „
Hydruvin säure „
Glykuronsäure 833
Oxyglykonsäure ,,
Saecharonsäure ,,
Säure 834
3. Säuren C^Hj^O, „
Dioxyhydroshikiminsäure .... „
3, 5, 7 -Hexantriolsäure - 3 - Methylsäure ,,
4. Trimethylcarbinolglykuron-
säure Cj^H^gO^ „
5. Dimethyläthylcarbinolgly -
kuronsäure CuH^^Oj . . „
C. Säuren C^H,„_,0, „
1. Oxyäthenyltricarbonsäure
^sHe^T )'
2. Säuren CgHgO, 835
Citronensäure „
Isocitronensäure 841
Oxycarballylsäure ,,
3. Säuren CjHj^Oj ,,
2-Hexanoldisäure-3-Methylsäure . . „
^y-Dicarboxy-j'-Valerolaktonsäure . . 842
«j9y-Butenyl-ö-Oxytricarbonsäure . . „
Hydromekonsäure 843
4. Säure C^K^fy „
Seite
S.Säuren C^Hj^O^ 843
Oxycamphoronsäuren „
6. Oxyisobutyryltriacetsäure
CioHjeO, 844
7. Diterpoxylsäuren C,5H.jgO^ . . „
D. Säuren C„H2n_eO, 845
I.Säuren C^HgO^ „
Derivat des Pyrogallols ,,
Oxalbernsteinsätire „
2. Säuren C.pH,oO, „
a-Acettricarballylsäure ,,
j9-Acettricarballylsäure ,,
a-Carboxyl-y9-Acetylglutarsäure . . ,,
3. Säuren C^Hj^O, „
Säure aus Campher ,,
Säure aus Citrakonsäure 846
Aeskuletinsäure ,,**
E. Säuren CJI^^_^0^
Acetondioxalsäure CjHgOj . . „
P. Säuren C^B.^^_^^Oj 847
1. Ketacetsäure CgHgOj 848
2. a-Diterpylsäure CjgH.^.jO, ... „
XV. Säuren mit acht Atomen
Sauerstoff.
A. Säuren C^H^uOg ,,
1. Triglykolsäure CyHj.,Og ... „
2. Säuren CjH,^Og 849
Lävulosecarbonsäure „
a-Glykoheptonsäure „
j?-G]ykoheptonsäure ,,
Galaktosecarbonsäure „
d-Mannolieptonsäure 850
1-Mannoheptonsäure „
i-Mannoheptonsäure „
3. Rhamnolieptonsäure CgH^gOg . ,,
4. Säuren CjgHggOg 851
Linusinsäure . ,,
Isolinusin säure ,,
B. Säuren C„H2^_20g „
1. Dioxy Weinsäure C^HgOg ... „
2. Säuren CgHjoOg „
d-Zuckersäure „
1-Zuckersäure 853
i-Zuckersäure „
Isozuckersäure „
Parazuckersäure „
d-Mannozuckersäure 854
1-Mannozuckersäure „
i-Mannozuckersäure „
Schleimsäure ,,
Alloschleimsäure 856
Taloschleim säure „
3. Aldehydgalaktonsäure C^Hj^Og „
4. Tetraoxydipropylmalonsäure
CgHigOg „
INHALT.
Säuren CnH2Q_^0g . . .
Desoxalsäure C^HgOg . .
Säuren CgHgOg . . . .
Dioxypropenyltricarbonsäure
Oxycitronensäure . . . .
Seite
857
858
10,
Säuren CuH2„_g08
s-Aethantetracarbonsäure
CsHe^s
Säuren CjHgOg
Isoallylentetraearbonsäure ....
Dicarboxy Iglutarsäure
Propantetracarbonsäure
Tetracarbonsäure
Säuren CgH^gOg
Aethylendimalonsäure
Aethylidendimalonsäure
Dimethylacetylentetracarbonsäure .
Aethylacetylentetracarbonsäure .
Butantetracarbonsäure
Tetracarbonsäure
Säuren CgHj20g
Pentan-1, 1,5,5-Tetracarbonsäure . .
Pentan-1,3,3, 5-Tetracarbonsäure .
Dimethyldicarboxylglutarsäure .
Aethyldicarboxylglutarsäure
Säuren CjpHj^Og
Diäthyhicetylentetracarbonsäure
Methyläthylisoallylentetracarbonsäure
Methyläthyldicarboxylglutarsäure .
Säuren 0^11, gOg
Diäthyldicarboxylglutarsäure
Tetramethylisoallylentetracarbonsäure
Dimetliylpentantetracarbonsäure
Isoheptantetracarbon säure
CisHigOg
Säuren C,.^H._,(,Og
Dipropyldicarboxylglutarsäure .
Diäthylpentantetracarbonsäure .
Säuren Cj^H.^^Og
1, 5 Dipropylpentau-1, 1, 5, 5-Tetracar-
bonsäure
1, 5-Diisopropylpentan -1, 1, 5, 5 - Tetra-
carbonsäure
, 1,5-Diisobutyl pentan-1, 1,5, 5-
Tetraearbonsäure C,,H„oO„
859
860
861
E. Säuren C„H„
.0„
'2U — 8^
1. Dicarbintetracarbonsäure CgH^Og
2. Säuren C^H^Og
Dicarboxylglutakonsäure
/'cis-1, 2, 3-trans-l-Trimethylentetra-
carbonsäure ......
i^cis-1, 2-traus-l, 3-Trimetbylentetra-
carbonsäure
Trimethylen- 1,1, 2, 2 -Tetracarbonsäure
3. Säuren CgHgOg
Diglykolmale'insäure
1,1,2,2-Tetraniethylentetracarbonsäure
1,1, 3, 8-Tetrametbylentetracarbonsäure
862
863
864
865
«-Trimethylen-l,2,3-Tricarboii-l-Essig-
säure
4. Aethyldicarboxylglutakonsäure
CsHioOg ■
5. 1, 1,3,3-Hexamethylentetracar-
bonsäure Cj^Hj^Og
6. Camphoglykuronsäure CjgH^^Og
«-Catnphoglykuronsäure
jS-Camphoglykuronsäure
r. Säure C„H„ 0„
Seite
866
^n 211 — 10^
Diallyldicarboxylglutarsäure
C,„H,„Ü„
867
XVI. Säuren mit neun Atomen
Sauerstoff.
A. Säuren C^Hj^Og
1. 2,3,4,5,6, 7, 8-Ok tan bep toi säuren
CgHigOg
a-Glykooktonsäure
j?-Glykooktonsäure
d-Mannooktonsäure
2. Rhamnooktonsäure CgHjgO,, .
B. Säuren C^H2„_209
1. Leukonsäure C.H„0,
5'^-'8^9
2. 2,3, 4, 5, 6-Heptanpentoldisäuren
CjHijOg
a-Pentaoxypimelinsäure
j?-Pentaoxypimelinsäure
Carboxygalaktonsäure
869
C. Säuren C„H.„
,0„
n 2n — 4^9 ....
1. Dioxyisoci tronensäure CgHgOg
2. Desoxalsäure CgHgOg
D. Säuren C^H,„_joOg ....
1. Akonitoxalsäure CgHgOg . .
2. Säure C,„H,„Ou
XVII.
Säuren mit zehn Atomen
Sauerstoff.
870
1. Glykonononsäure CgHjgOjg
2. Tetr ah yd roxy -Norm. -Butan tri -
carbon säure C,Hj(,0,p . . ,,
3. Säuren CgHgOig „
Propargylpentacarbonsäure .... ,,
Propanpeutacarbonsäure ,,
4. d-Mannonononsäure CgH,gO,g . ,,
5. Dioxybutantetracarbonsäure
C'gHio^io "
6. Butanpentacarbonsäure CgH^^Om 871
7. Hydrocarboxylsäure Cj^HgO,,, . ,,
XVIII. Säuren mit elf Atomen
Sauerstoff.
1. Saccharumsäure C,^HjgOjj . . „
2. Apoglucinsäure CjgHjgOj, ... „
INHALT.
Seite
XIX. Säuren mit zwölf Atomen
Sauerstoff.
I.Säuren C^^^^.O^^ 871
Glycinsäure „
Laktobionsäure „
Maltobionsäure 872
2. Butonhexacarbonsäure C,(,H,qO,2 ,,
3. Dimalonylmaleinsäure Cj^HgO^j „
4. Atripasäure C^HgOjg „
XX. Säuren mit dreizehn Atomen
Sauerstoff.
1. Säuren C^gH^^O^g ,,
Laktosecarbonsäure „
Maltosecarbonsäure 873
XXI. Säure mit vierzehn Atomen
Sauerstoff.
Butonylheptacarbonsäure
XXII. Säure mit sechzehn Atomen
Sauerstoff.
Säure C,,H,„0
13 12^-^16
XXIII. Säure mit zwanzig Atomen
Sauerstoff.
Hexa'indekacarbonsäure Cj^Hj^O^j,
XXIV. Säure mit aehtundzwanzig
Atomen Sauerstoff.
Oktointesserakaidekacarbon-
säure G^aHjgOjg ....
XXV. Schwefelderivate der Säuren.
A. Thiosäuren
1. Thioderivate der Säuren CqIIj,„0,
Thioameisensäure CH^OS .
Chlormethanthiolsäureäthylester
Chlormethanthionsäureäthylester
Thioessigsäure C.,H_jOS .
/S-Thiopropionsäure C^HgOS
Säuren C^HgOS ....
Thiobuttersäure ....
Thioisobuttersäure . . .
Thetinkörper CnHjQ^,,S03 .
2. Thioderivate der Säuren C„I1
Derivate der Kohlensäure CH^O.,
Thiocarbonsäure
Carbonylthiosäure ....
Dithiocarbonsäure-Monoalkylester
Carbonyldithiosäureester .
Derivate der Glykolsäure C^H^O,
Derivate der Säuren G^HgOj .
«-Thiomilchsäure ....
(?-Thiomilchsäure ....
Derivate der Säuren C.H^O,, .
874
875
876
877
881
883
886
893
895
896
Seite
a-Thiooxybuttersäure 896
4-Butanthiolsäure „
Thiooxyisobuttersäure ,,
Derivate der Säuren C^Hj^O^ . . . 897
3. Thioderivate der Säuren
Gn"^2n— 2^s "
ThiobrenztraubensäureC3H^O._,S.C.^H^O. „
Säuren C^HgS02 ,,
a. j?-Thioäthylcrotonsäure ... ,,
b. Thioäthylisocrotonsäure ... ,,
4. Thioderivate der Säuren C^^n.,^fi^ „
Thioglyoxylsäure C^H^O^S . . '. . 898
Diäthylthiopropionsäure CjHj^S.^O.^ . ,,
Säure CgHißS.jOj
Säure CgHj.^S.jO,, ,
5. Thioderivate der Säuren
GJiin-2^4 und C^H.,n_gO, . „^
Thiooxalsäure C^H^SOg „
Derivate der Säuren C^HgO^ ... „
Thiocarbacetessigsäureäthylester
C^HgSO, 899
6. Thioderivate der Säuren mit
5 Atomen Sauerstoff . . „
Thioäpfelsäure C^H^SO^ „
Thiocarbonylmalonsäure CgH^SOj . . 900
Thiohydrokrokonsäure C^H.SO^ . . „
7. Thioderivate der Säuren mit
7 Atomen Sauerstoff . . ,,
Trithiocitronensäure C^HgSgO^ ... „
Thiorufinsäure Cj^Hj^SgO^ .... „
B. Sulfonsäuren „
1. Sulfoderi vate der Säuren Cj,H,,jO.^ 901
Sulfoessigsäure C^H^SO^ + IV2H2Ö .
Sulfoproijionsäuren C.,HgSOj . . . 902
Sulfobutter!>äuren 903
ot-Sulfobuttersäure ,,
y9-Sulfobuttersäure ,,
a-Sulfoisobuttersäure ,,
Säuren C^HioSOg
Sulfoisovaleriansäure ,,
2-Sulfo-2-Methylbutansäure ... „
Sulfomethylpropylessigsäure CgH,2S0g ,,
2. Derivat der Säuren CqH.^^03 . . 904
a-Stearinschwefelsäure CjgHggSOg . . „
3. Sulfoderivate der Säuren
^n^in-i^i "
Sulfobernsteinsäure C^H^SO, ... ,,
Sulfobrenzweinsäure CgH^SOj . . . 905
Sulfopimelinsäure (?) C^Hj^SO, . . ,,
4. Sulfoderivate der Säui e
^a^ixi-i^i "
Sulfofumarsäure C^H^SO; .... „
Sulfocamphylsäure CgH,gSOg + H.^O „
5. Sulfoderivat der Säure
^n-"2U— 6^13 »
Hamathionsäure CjjH^gSOjg ... „
XXVI. Selenderivate der Säuren.
Selenkohlenstoff CSe^ „
Selendiglykolsäure C^HgSeO^ ... 906
INHALT.
A.
1.
2.
3.
4.
XXVII. Aldehyde.
Aldehyde C^H^nO
Ameisensäurealdehyd CH^O .
Acetaldehyd C^H^O ....
Acetal
Chloracetal
Propionaldehyd CgH^jO . . .
Butyraldehyde C^HgO . . .
Normaler Butyraldehyd ....
Isobutyraldehyd
Valeraldehyde C^Hj^O . . .
Normal valeraldehyd
Isovaleraldehyd
Methyläthylacetaldehyd ....
Trimethylacetaldehyd
Aldehyde CgH,jO
Normalcapronaldehyd ....
Methylpropylacetaldehyd . .
Isobutylacetaldehyd
Aldehyd C^Hj^O
Aldehyde CgHi^O
Aethylbutylacetaldehyd ....
Aldehyde C^oH^gO
Caprinaldehyd
Isoeaprinaldehyd
Laurinaldehyd Cj^H^^O . .
Aldehyde Cj^H^gO
Myristinaldehyd
Diönanthaldehyd (Amylheptylacet-
aldehyd)
Palmitinaldehyd CjgHg^O .
Stearinaldehyd CjgHggO . .
Aldehyde C^H^q^jO ....
Akrylaldehyd G^H^O . . .
Metakrolem
Disakryl
Akrole'inharz
Hexakrolsäure CjgHg^O^
a-Crotonaldehyd C^HgO . .
Aldehyde C^HgO
Guajol
Tetramethylenaldehyd ....
Methyläthylakroleiii CyK^O
Aldehyde CgH,,0
«•Aethyl-^-Propylakrolein . .
a-Diisobutylenaldehyd ....
|9-Diisobutylenaldehyd ....
Aldehyde C.oHjgO
Diisovaleraldehyd
Citronellaaldehyd
Geraniumaldehyd
910
914
922
940
943
946
949
950
953
954
956
957
958
959
960
961
962
Diönanthylenaldehyd Cj^H^gO
Cimicinaldehyd CigH^gO (?) .
Triönanthaldehyd C^^H^^O .
Aldehyd C„H,„_,0 ....
Aldehyd CgH O
D. Aldehyd C^H2^_eO . . . .
Tetrönanthaldehyd C^gH^gO .
E. Aldehyde C^H.^O., ....
l.Glykolaldehyd CjH^O., . . .
2. «-Oxypropionaldehyd CgHgO.^
3. Aldehyde C^HgO^
2-Butanolal
/9-Oxybutyraldehyd
a-Oxyisobutyraldehyd . . . .
F. Aldehyde C^I1.^^_^0, . . .
l.Glyoxal C^H^O^
2. Methylglyoxal CsH^O^ . . .
3. Acetessigaldehyd C^HgO^ . .
4. Aldehyde CgH^gO^
«-Derivat
Butyrylaeetaldehyd
Propionylpropionaldehyd . .
j G. Aldehyd CJi^^_fi.^ . . . .
Aldehyd C.H^O,
H. Aldehyde C^H^nOg ....
1. Glycerinaldehyd CgHgO^ . .
2. Chloralaldol CgHgClaOj . . .
3. Butyrchloralaldol CglliyCl^O^
I. Aldehyde C„H,^_jO, . . . .
I.Aldehyde CgH^^Og
Korkaldehyd
Dialdan
2. Azelainaldehyd CgH,gO.^
3. Brassylaldehyd CjjHjgO.^ . .
K. Aldehyde C^H2„_^03 . . .
Aldehyd C^H^Og
Seite
962
963
XXVIII. Aldoxime.
A. Aldoxime C^Hj„_^,NO .
1. Formaldoxim CH3NO .
2. Acetaldoxim C^H^NO .
3. Propion aldoxim C^HjNO
4. Oxime C^HgNO ....
Butyraldoxim
Isobutyraldoxim ....
5. Isovaleraldoxim CjHjjNO
6. Oenanthaldoxim C^Hj^NO
7. Capryloxim CgHjjNO
8. Tetradekylaldoxim Cj^HjgNO
B. Aldoxime C„H2„_jN0 .
1. Crotonaldoxira C^HjNO
2. Methyläthylakroleinoxim
' an., NO ....
3. Körper CgH^gNgO, . . .
C. Aldoxime (Glyoxime) C„H
l.Glyoxim C^H^N^O^ . .
2. Methylglyoxim CsHgN^Oj
964
965
966
967
968
969
970
971
INHALT.
Seite
971
978
980
986
995
Dimethylglyoxim
Succinaldehyddioxira
4. Methyläthylglyoxim C^H^oN^O^ 972
Ö.Oxime C,H,,N,0, „
Methylpropylglyoxim
Propionylpropianaldoxim ....
Aethylsuccinaldioxim
Methyllävulinaldioxim
XXIX. Ketone.
A. Ketone C^H^ßO
l.Dimethylketon CgHgO
Verbindungen des Acetons . .
Ammoniakabkömmlinge des Acetons
Diacetonamin
Triacetonamin ggg
Triacetondiamin 935
Dehydrodiacetonamin
Dehydrotriacetouamin
Dehydropentacetonamin
Acetonin
Substitutionsprodukte des Acetons
2. Ketone C^HgO
Methyläthylketon
Butyral qqq
3. Ketone C,K,„0 ......[ „
Methylpropylketon
Diäthylketon 997
Methylisopropylketon 993
4. Ketone CgH^^O
Methylbutylketon .' .' "
Aethylpropylketon 999
Methyläthylaceton
Aethylisopropylketon
Methylisobutylketon '
Methylpseudobutylketon .....'
Pinakolineaus Methylisopropyläthylen-
glykol
Keton CgH.^O
5. Ketone C^Hj^O ....
Methylamylketon ....
Dipropylketon
Methyl-a-Methylbutylketon .
Aethylisobutylketon .
Aethyl-«-Butylcarbonyl .
Methylisoamyl keton . . .
Methyl-a-Aethylpropylketon
Methylamylpinakolin . .
Aethylpseudobutylpinakolin .
Diisopropylketon ....
Methylpseudoamylketon . .
Methyl-a-Methylisobutylketon
Petroleumheptan ....
Keton CjHj,^C10 . . .
6. Ketone CgH,gO ....
Methylhexylketon ....
Aethylamylketon ....
Propylisobutylketon . . .
Isoamylaceton
Aethylamylpinakolin . . .
1000
1001
1002
Seite
Methylisohexylketon 1002
Methylbutyron
Keton
Ketone CgH^gO '. '. "
Ketou CgH,.JO 1003
7. Ketone CgH^gO
Aethylhexylketon
5-Nonanon
Valeron
Dipropylaceton
Diäthylmethylpropylketon .... „
Pinakoline ....
Keton C^H^^O ." ." ,','
Diisobutylketon
8. Ketone C,„H,„0 .....'.' "
Methylnormaloktylketon ....
Propylhexylketon
Methyloktylketon -
Isopropylhexylketon
Methylpropylpinakolin ,
Ketone C^oH.gClO und C.^H^.JO . „
9. Ketone Cj.H^^O 1004
Methylnonylketon
Capron
Diisoamylketon
Tetraäthylaceton
Butylbutyron
10. Ketone Cj^H^^O
Methylundekylketon
Pinakoline
Ketone Cj^H^gCIO und Cj^H^gjÖ '. '',
11. Ketone C^H^gO
Methylundekylketon
Dihexylketon
Keton CjgHjgO ...'." .' ' .'
12. Ketone C^H.gO 1005
2-Tetradekanon
Amylvaleron
13. Ketone C^^Hg^O ....■.' * "
Methyltridekylketon
Diheptylketon
Keton
14. 2-Hexadekanon C,eH^,0 ...
15. Ketone Cj^H^^O ...... "
Methylquindekylketon
Di(normal)heptaceton
16. 2-Oktadekanon CigH^^O ...
17. Ketone C.^HggO
Methylheptdekylketon
Dinonylketon
Dioktylaceton
18. 7-Eikosanon C^qH^oO ....
19. Keton C,,H,^0 1006
20. Lauron C^H^^O „
22. Myriston C^^Hj^O
23. Lactaron C^gH^gO .
24. Palmiton C^Hg^O
25. Daturon C„.,H,„0 .
INHALT.
Seite
2G. Stearon CgJij^O 1006
27. Ketone C^.^H.^ggO ,,
Cerotinon „
j9-Cerotinon „
B. Ketone CnH2,i_20 „
1. Ketone C^HgO 1007
Aethylidenaceton ,,
2-Methyl-l,3-Butenon „
Acetyltrimethylen „
Keton CgHgO „
2. Ketone CgH^^O „
Mesityloxyd „
Duniasin ,,
Allylaceton ,,
3-Methyl-2,4-Pentenon „
Methyltetrainethylenketon .... ,,
Methyl-3-Ketopentamethylen ... „
3. Ketone C^Hj^O
Aethyltetramethylenketon .... ,,
Suberon „
Keton C,Hj.^O 1010
4. Ketone CgHj^O „
4,2-Oktenon
l-Methyl-2-Aethanoyl-Cyclo2jentan . ,,
5. Ketone CgHigO „
Methyl-Methylhexaraethylenketon . ,,
Methylheptylenketon „
Keton CgHjgO „
6. Keton C.^H.gO „
7. Keton Cj^H^^O „
8. Keton Cj^H.,gO 1011
C. Ketone C„H2„_^0
l.Ketopenten CgH^O „
a. /9j'-Hcxachlorketo-r-Penten . . „
b. yj'-Hexachlorketo-r-Penten . . ,,
2. Acetyldimethyldiacetylen
CeHgO „
3. Dimethylketopeuteii C,H,oO . 1012.
4. Ketone CgH.^O
Keton CH.,.C0.CH:C(CH,).CH:CH.CH3 „
Methyldiliydropentenmethylketoii . „
Tanacetophoron „
5. Ketone CgHj^O
Phoron ,,
Campherphoron 1013
Keton CgH.^O oder C^H^^O . . . „
Diallylaceton ,,
Ditetramethylenketon „
Methyldimethyldihydropentenketon . 1014
o-Methyltetrahydrobenzolmethylketon ,,
6. Ketone C,oH,gO „
Keton C,H,^.C.C0.CH3 ....
Methyläthylmethyldihydropentenketon „
7. Keton Cj^R^^O „
D. Keton C„H,„_,0 (?) „
Methyltriäthenyldiäthylproi^yl-
keton CjgHj^O ....
Seite
E. Ketone (Diketone) C^U^^_iO^ . 1015
l.Diacetyl C^HgO^
2. Ketone CjHgO^ 1016
Acetylpropionyl „
Acetylaceton „
3. Ketone CeHj^O^ 1018
Methylpropyldiketon „
Acetylmethyläthylketon .... „
Acetonylaceton „
Methylisopropyldiketon 1019
Methylacetylaceton ,,
4. Ketone CjHj^O.j „
Acetylmethylpropylketon .... „
a-Acetylpropionyläthan „
Methylisobutyldiketon „
Aethylacetylaceton „
3, 3-I)imethyl-2, 4-Pentandion . . „
5. Ketone CgHj^Oj „
cjw, -Diacetylbutan „
Methylamyldiketon ,,
3, 4-I)imethyl-2, 5-Hexandion ... „
6. Ketone CgH^gOg 1020
«Cü-Diacetylpentan ,,
Diäthylacetylaceton ,,
Dimethyloxeton „
7. Ketone CjnHjgO.j „
Acetylmethylhexylketon .... „
«-Methyl-«w-Diacetylpentan ... „
Isoamylacetylaceton „
8. Ketone CnH^oO.^ „
1,5-Dimethyl-1,5-Diacetylpentan . „
Diäthyloxeton ,,
9. «cü-Diacetyl-«cü-Diäthylpentan . 1021
F. Diketone C„H2n_402 .... „
1. Ketone C^HgO.^ „
a. 1,2-Derivat „
b. 1,3-Derivat
2. Ketone CgHgOj 1022
Methylallyldiketon „
1,3-Cyclo-Hexandion „
Chinontetrahydriir „
Isochinontetrahydrür „
3. Dimethylpyronhydrochlorid
C,HgC102 + 2H20 . ...
4. Ketone CgH^^O, „
Acetylmesityloxyd ,,
Dimethyldiketohexamethylen . . . 1023
G. Diketone C^H,,^_eO,, .... „
1. Keton CjH^O.^ „
2. Ketone C^HgO.,
Hexachlordiketotetrahydrobenzol . . „
Hexachlor-m-Diketo-r-Hexen . . . 1024
Hexachlor-p-Diketo-r-Hexen ... „
3. Campher-o-Chinon Cj^H^^Oj . „
H. Ketone C„H,„_,03 „
1. Diacetylaceton CjHjgOg ... „
2. Verbindung C^^B-^^O^ .... 1025
INHAI,T.
I. Triketone C^jH.^,,,
1. Keton CjH^Oj .
2. Keton aH,0.,
'^B^S
K. KetoneC„H.2^_g04 undC,jH2,j_gO^
1. Oxalyldiaceton CgH,gO^ . . .
2. Keton CgH^O^
XXX. Ketazine.
1. Bisdimethylazimethylen
2. Bismethyläthylazimetliylen
C„H..N.,
3. Bismethylpropylazimethylen
10-"20^'2
4. Bisdiäthylazimethylen CjjH.jjN,
5. Bismethylhexylazimethylen
CjsHasN^
G.Derivate des Diacetyls .
Dimethylaziäthan
Dimethylbishydrazimethylen . .
A.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
B.
1.
XXXI. Ketoxime.
Derivate der Ketone C„H,^0
Acetoxim CgHjNO ....
Methyläthylketoxim C^H^NO
Ketoxime C^Hj^NO . . .
Methyl-Normalpropylketoxim .
Methylisopropylketoxim
Diäthylketoxim
Methylpseudobutylketoxini
CeHjgNO
Ketoxime CjHjgNO . . .
Normalbutyronoxim ....
Isobutyronoxim
Ketoxime aH.,NO . . .
Methylnonylketoxim CuH.jgNO
Dihexylketoxim CjjH^^NO
Lauronoxim CgjH^jNO . .
Myristonoxim CjjHjgNO .
Palmitonoxim Cg^H^gNO .
Stearonoxim Cj^H^^NO
Derivate der Ketone C,An— 2^
Ketoxime C5H9NO
2-Methyl-l,3-Butenonoxim . . .
a. «-Derivat
b. jS-Derivat
c. j'-Derivat
Acetyltrimethylenoxim
Ketoxime CgH„NO
Mesityloxim
Allylacetonketoxim
Methyltetramethylenketoxim .
1 -Methyl- 3 -Ketopentametiiylen oxi m .
a. «-Derivat
b. ^-Derivat
Seite
1025
1026
1027
1028
1029
1030
1031
1032
3. Ketoxime C^Hj.^NO . .
Aethyl tetramethylenketoxim
Suberoxim
Seite
1032
4. Ketoxim CgHjjNO
C. Derivate der Ketone C„H.,„_^0
1. Methyldihydropentenmethyl-
ketoxim CgH^gNO . . .
2. Oxime CgH^gNO
Phoronoxim
Ditetramethylenketoxim ....
o-Methyltetrahydrobenzol - Methyl-
ketoxitn
Methyldimethyldiiiydropentenketoxim
3. Methyläthylmethyldihydro-
pentenketoxim Cj^H^^NO
D. Derivate der Ketone C,jH2n_20.,
l.Diacetyldioxim C^HgNjOj .
2. Derivate des Acetylacetons
Verbindung C^H^NO ....
Verbindung CgHjgNjO., . .
3. Acetonylacetoxim C„H,,,N,0.,
^ 6 12 2 2
4. Methylisobutyldiketondioxim
C,H,.N„0.,
5. Methylamyldiketondioxim .
6. «üj-Diacetylpentandioxim
aH.„N„0.,
1033
1034
7. 1,5-Dimethyl-1,5-Diacetylpen
tandioxim CjjHjjNjOj .
8. «w-Diacetyl-aw-Diäthylpentan
dioxim CjjH^eNjOg . .
E. Derivate derDiketoneCQH2^_^02
und Triketone ....
1. Diehlormethylchlorvinyl-o-Di-
ketonmonoximCgH^ClgNO.,
2. Derivate der Ketone CgHgO., .
Methylallyldiketonmonoxim
p-Diketohexamethylendioxim .
3. Trichlortriketopentamethylen-
oxim aH.CLNO. . . .
XXXII. Zuckerarten und Kohle-
hydrate.
A. Tetrose und Pentosen (Penta-
glykosen) 103G
1. Tetrose C^HgO^ ,
2. Arabinose C-H,„Os
3. Carminzucker CgH^^Oj
4.Eibose aH,„0,
5. Xylose C.H^oOs • • •
B. Glykosegruppe CgHi^Oß
l.tt-Akrose (i-Lävulose) .
2. Cerasinose
3. Form ose
4. Isoformose
1037
1038
1039
Methose ....
Galaktose . . .
i-Galaktose ....
1-Galaktose ....
d-Galaktose . . .
Glykose ....
d-Glykose ....
a-Glykosin .
/9-Glykosia . . .
Basen CgHjgNOg .
a. Glykosamin .
b. Isoglykosamiii
c. a-Akrosamin
1-Glykose ....
i-Glykose ....
Gulose
d-Gulose ....
1-Gulose
Inosit C6Hg(0H)g .
i-Inosit
d-Inosit
1-Inosit
Lävulose ....
Lokaose ....
INHALT
Seite
1040
8.
»
9,
»
10.
}>
E.
1041
1.
2.
1046
3.
1047
4.
"
5.
1050
Mannose (Seminose)
d-Mannose ....
1-Mannose ....
i-Mannose . . . . ,
Phenose ....
Quercin ....
Scyllit ....
Sorbin
C. Zuekerarten mit 8, 7, 8 und
9 Atomen KoMenstoflE"
1. Rhamnohexose CjHj^Og
2. Zuckerarten C^Hj^O^
a-Glykoheptose
/?-G]ykoheptose
d-Man nob eptose
1-Mannoheptose
i-Mannoheptose
3. Rhamnoheptose CgHjgOj
4. Zuckerarten CgH^gO,
«-Glykooktose .
d-Mannooktose
5. Zuckerarten CgHji^On
Glykononose .
Mannononose .
D. Zuckerarten Cj^H^jOij
1. Agavose .
2. Cyclamose .
3. Lupeose (^-Galakton)
4. Maltose
5. Isomaltose (Gallisin)
6. Melibiose ....
7. Milchzucker (Laktose)
1
2
3
1052
4
1053
5
1055
7
»
8
))
9
10
1056
11
12
13
14
1057
15
16
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17
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18
19
1058
20
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21
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22
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23
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24
25
26
„
27
>;
a.
1059
1
„
2
„
3
»
4
^,
5
1061
Seite
.Rohrzucker (Saccharose) . . 1064
Trehalose (Mykose) 1070
Turanose „
Einzelne Zuekerarten ... „
Fukose CgH^.O, „
, Gentianose CjgHggOgj .... 1071
, Indiglycin CeHj^jOg „
Melezitose C,8Hg20ig + 2H20 . „
. Raffinose Cj8H320jg + 5H20 . .
Inaktive Raffinose . . . . . 1072
Zucker aus Oxaläther ... ,,
Kohlehydrate CgH^^Og ... „
Cellulose 1073
.Stärke (Amylum) Cj^H^gO^o . . 1080
. Amylane 1087
a-Amylan ,,
^-Amylan „
Bassorin CgHjgOg „
. Carragheenschleim CgHjgOg . 1088
. Cellulosin CgHjg05 + lV2H,0 .
.Dextrin Cj^H^gOjg
, Gährungsgummi (Dextran, Vis-
kose) 1092
, j'-Galaktan „
, Paragalaktan „
a-Galaktin „
Gelose 1093
Glykogen „
Achrooglykogen 1094
Graminin „
Inulin 1095
Irisin (Phlein) 1097
Lävosin . . ; „
Lävulan ,,
Lävulin (Synanthrose) . . . 1098
Leinsamenschleim „
Lichenin (Moosstärke) ... „
Paramylum 1099
Salepschleim „
Schleim „
Sinistrin „
Triticin 1100
Gummiarten „
Arabin, Arabinsäure .... „
. Pararabin 1102
Holzgummi, Xylan „
Gummi des Pfirsichbaumes . „
Thiergummi „
Flohsamenschleim 1103
Everniin „
Pflanzenschleime ,
INHALT.
Seite
Amyloid . . . . , . . . . 1103
Quittenschleim „
9. Weingummi 1104
10. Laktosin „
11. Stachyose „
12. Verbindung CjjHigOg +H2O . .
H. Pektinstoflfe (Pflanzengallerte) „
I.Pektin 1105
2. Pektase „
3. Pektinsäure „
I. Zersetzungsprodukte der Kohle-
hydrate 1106
l.Caramel „
2. Caramelan „
3. Caramelen „
4. Caramelin „
5. Laktocaramel 1107
6. Assamar „
7. Pyrodextrin „
8. Huminsubstanzen „
XXXIII. Basen mit einem Atom
Stickstofr.
A. Basen CnH^^^gN 1110
I.Methylamin 1116
2.Aethylamin 1122
2. Propylamine C3H9N .... 1128
Normalpropylamin „
Isopropylamin 1130
4. Butylamine C^H^^N 1131
Normalbutylamin „
Sekundärbutylamin 1132
Isobutylamin „
Tertiärbutylamin 1133
5. Amylamine CgH^^N „
Normalamylamin „
Sekundäramylamin 1134
Isoamylamin „
Tertiäramylamin 1136
Tertiärbutylcarbinamin „
6. Hexylamine CgHjjN .... „
1-Normalhexylamin ,,
2-(/S)-Hexylarain „
1-Amino-l-Methylpentan .... „
Isohexylamin 1137
Pseudohexylamin „
Methyldiäthylcarbinolauiiii .... „
7. Heptylamine CjHjjN .... „
Normalheptylamin „
2-Aminoheptan ,,
8. Oktylamine CgHjgN . .... „
Normaloktylamin ,,
Sekundäroktylamin ,,
9. Nonylamine CgH^iN 1138
Normalnonylamin „
l-Amino-2-Methyl()ktan .... ,,
10. 1-Dodekylamin C^jHjjN .
11. 1-Tridekylamin CigH^gN .
12. 1-Tetradekylamin Cj^Hg^N
13. Cetylamin CjgHg^N . . .
14. 1-Septdekylarain Cj,H,„N
15. Dimyricylamin CggHj.jgN .
Anhang. Derivate des Hydroxyl
amins
I.Basen CH^NO
a-Methylhydroxylamin
^-Methylhydroxylamin
2. Aethylhydroxylamin C^H^NO .
«-Aethylhydroxylamin
|?-Aethylhydroxylamin
a. Aethoxyläthylamin . . . .
b. Aethyloxyäthylamin . . . .
Seite
1138
1139
l.Vinylamin, Aminoäthen CjHgN
2. Basen CgH^N
1-Aminopropylen
Allylamin
Trimethylenimin
3. Basen C^H^N
«-Crotylamin
Crotylamin
Aminotetramethylen
4. Basen CgHjjN
Valerylamin
a-Allyläthylamin
Tetramethylenmethylamin ....
Base CgHj^N
5. Basen CgH^gN
Methylbutallylcarbinamin ....
Pentallylcarbinamin
^-Methylpentamethylenamin
Base CgHjgN
6. Heptanaphtenamin CjHjjN .
7. Basen C9H19N
Aminonononaphten
Camphelylamin
8. Basen CioH^jN
Campholamin
Dekamethylenimin
C. Basen CnH2n_iN
1. Aminoacetylen C^BEgN . . . .
2. Basen CgH^N
Propargylamia
2-Aminocyclopropen
3. Base CgH^jN
4. Camphylamin Cj^H^gN . . .
XXXIV. Basen mit zwei Atomen
Sticl(stoff.
1140 -
1141
1144
1145
1146
1147
1. Hydrazine C„H2„^,NH.NH2.
l.Methylhydrazin CHgN^ . . .
2. Aethylhydrazin CjH^N, . . .
1148
1149
INHALT.
2. Diaminbasen.
1. Methylenbasen . . . .
2. Aethyleobasen . . . .
3. Propylendiamine G^H^^N^
Propylendiamin
Trimethyleudiamiu ....
4. Basen CjH,,N.j
Dimethylätbylendiamin . . .
Tetrainethylendiamin
5. Basen CjH^^N.j
Pentamethylendiamin
/9-Methyltetramethylendiamin .
Gerontin
Neuridin
6. Basen C^HjgN.j
2, 5-Diaminohexan ....
aj?-Dimethyltetramethylendiamiu
7. 1, 10-Diaminodekan . .
1. Methenylaniidin (Formamidin)
CH,N, .
Symmetrisches Dimethylformamidin
Unsymmetrisches „
Symmetrisches Diäthyl formamidin .
Unsymmetrisches ,,
2. Aethenylamidin C^HgN^ . . .
3. Propionamidin CyHgNj . .
4. Oxyisobutyramidin C^Hj^N^O .
5. Basen CgH^^N^
Capronamidin
Base CgHj^N.,
p-Diaminohexamethylen
C. Basen C^H^^Ng
I.Base CgHjjClNj
2. Acetonin CgHjgNg
3. Base C.„H,„C1N.,
XXXV. Basen mit drei Atomen
StickstofT.
A. Basen C„H2^^.5N,
Diäthylentriamin C^HjgN.
B. Basen C„H„„^„N
'■211 +8-'
l.Guanidin CH,N,
2.Tetrylintriamin C^Hj^N,
C. Base C„H,„+jN3 . .
Base C.„H.„N,
D. Basen CqH2„_jN3 . .
1. Succinimidin C^HjNg
2. Glutarimidin C.H<,N„
XXXVI. Basen mit vier Atomen
Sticl(stofr.
Seite
1151
1152
1155
1156
1157
1158
1159
1160
1161
1164
1165
1166
T r i ä t h y 1 e n t e t r a m i n C^H^gN^
1. Aminoguanidin CHgN^.
2. Basen C,H,.,N,
'12-^" 4 •
Tetramethylentetramin
Piperazyldihydrazin .
Tetramethyltetrazon .
3. Base C.,HooN. . .
Seite
1166
1167
1. Oxamidin G^HgN^
2. Succinamidin C^H,^N^
3. Glutarimidin GH.^N,
D. Basen O^H^^N^
l.Tetrazin GAN.
^2 ^^4^ 4
2.HexamethyIentetraminCgHj.,N^
E. Base CnH,,u_gN^
Glykosin CgHgN^
1169
173
176
XXXVII. Aminoall(ohole.
A.Derivate der Alkohole C„Hjn+20 1170
l.Trimethylmethoxyliumhydrat
C.H^^NO, „
2. Derivate des Aethylalkohols . ,,
3. Derivate der Propylalkohole . 1
4. Derivate der Amylalkohole . 1
5. Derivate der Alkohole CgH^^O. „
6. Derivat der Nonylalkohole . 1177
B. Aminoderivate der Glykole
CnHan+oGj „
1. Tri methyldioxyäthylium Chlorid „
2. Derivate des Propylenglykols ,,
XXXVIII. Aminosäuren.
A. Aminosulfonsäuren .... ,,
I.Derivate der Sulfaminsäure
NH,.SOj.OH
2. Taurin G^H,NS03 1178
3. (?-Methyltaurin C3H9NSO3 . . 1181
4. Diamylsulfaminsäure CigH^gNSOj 1182
B. Derivate der Säuren Cutlj^O., „
1. Aminoameisensäure NH.^.CO.jH 1183
2. Aminoessigsäure G^HjNO^, . . ,,
a. Diaminoessigsäure 1194
b. Hydrazinessigsäure .... ,,
3. Aminopropionsäuren GjHjNO, . ,,
2-(a)-Aminopropionsäuren C3HJNO., ,,
Sarkosinsäure 1196
3-(|?)-Amiuopropionsäure .... „
4. Aminobuttersäuren C^Hj,NOj . 1197
2-(«)-Aminobuttei'säure ,,
3-((?)-Aminobuttersäure 1198
(3-Aminobuttersäure ,,
4-(y)-Aminobuttersäure ,,
«■Aniinoisobuttersäure ,,
INHALT.
Xxxiif
Säuren CgHi^NO^ . .
2-(a)-Aniinovaleriansäure
4-(j')-Aminovaleriansäure
5-(ö)-Aminovaleriansäure
a-Aminoisovaleriansäure
(?-Aminoisovaleriansäure
Diaiuinovaleriansäure .
Seite
1199
1200
1201
D.
1,
2.
Aminocapronsäiiren C^Hj^NO.,
2- («)-AniiiionormaIcapronsäure
(5-Aminocapronsäureanhydrid . . . 1203
a-Aminoisobutylessigsäure .
Aminodiäthylessigsäure 1204
«-Methylhomopiperidinsäure
Säuren C^Hj^NO.j . . .
a-Aminoönanthsäure .
ce-Aethylhomopiperidinsäure
Säuren CgH^NO, . . .
a-Aminocaprylsäure .
a-Propylhomopiperidinsäure . . . 1205
Aminomyristinsäure C^jH^j^NO.^ ,,
a- Arainopalmitinsäure CjgHg^NOg „
a- Aminostearinsäure CjgHgjNOj „
Aminoarachinsäure C2jHjjg(NH,)02 „
Derivate der Säuren Cj^Yi^^^_^O.j 1206
Aminoakrylsäure C^H-NOg . . „
j9-Aminoerotonsäure C^HjNO^ . „
/9-Amino-aMethylcrotonsäure
CgHgNO., . 1208
Säuren CgHj^NOj ,,
3-Aminoäthylcrotonsäure .... ,,
Säure (CHgX^.C.CH.^.CH.COjil . .
Derivate der Säuren C^Hj^Oj „
Aminoglykolsäure CgH^NOg . . ,,
Aminomilchsäuren CjH^NO., . „
Serin „
/9-AminomiIchsäure 1209
Arainooxybutter säuren C^HgNO.^ ,,
Aminooxybuttersäure „
Aminooxyisobuttersäure ,,
Aminosäiire CjHjjNO.^ .... „
Säure C„H,,NO.,
E.
Derivat der Säuren C„H.jj,_g03
Aminopyromekonsäure CgH^NOg
Derivate der Säuren C„H2^_20^
Aminomalonsäure CgHgNO^ .
Aminobernsteinsäure C^H^NO^
Links- Asparaginsäure
Eechts-Asparaginsäure .
Inaktive Asparaginsäure
a-Aminoisobernsteinsäure . .
Glutaminsäure Cp;H„NO, .
1210
1211
1213
Derivate der Säuren Cj,Hj^_^0^ 1214
Säuren C^H^NO^
Aminoinaleinsäure 1214
Aminoäthylendicarbonsüure . . . 1215
Beilstkln, Uanilbucb. I. 3. Aull. 2.
Seite
2. (J-AminoglutakonsäureC^HjNO^ 1215
3. a-Aminoäthylidenbernstein-
säure CgHgNO^ .... .,
4. Säure C^H^^NO^ 1216
H, Derivat der Säuren C„H,u_ßO^ „
Aminomethylenglutakon säure
CeH^NO, „
I. Derivate der Säuren G^^^_^0^ „
1. Aminocitramalsäure CgHgNOg . „
2. Mesitylsäure CgHjgNOg . ... „
K. Derivate der Säuren CnH2„_30- ,,
Aminokomensäure C,.HjNOß . . „
XXXIX. Cyansäuren.
A. Derivate der Säuren CqH.^„0,j 1217
1. Cyanameisensäure C^HNO.^ . . „
2. Cyanessigsäuren C.jHgNO^ . . . ,,
Säure CN.CH^.CO^H '
a. Furazanearbonsäure . . . . 1218
b. Nitrosocyanessigsäure .... ,,
Isocyanessigsäure 1219
3. Säuren C^H^NO^ „
Cyanpropionsäure „
a-Cyanpropionsäure ,,
fit-Isocyanpropionsäure 1220
Methylcyanessigsäure ,,
4. Cyanbuttersäure C^H^NO., . . ,,
5. Cyanvaleriansäure CgHgNO., . „
«-Cyanvaleriansäure „
j'-Cyanvaleriansäure „
«-Cyanisovaleriansäure ,,
6. a-Cyanisobutylessigsäure
C;H,,NO, „
7. a-Cyanpalmitinsäure C,jHg,NO.j „
8. «-Cyanstearinsäure CjgHgjNO., . 1221
B. Derivate der Säuren C^H2„_20., ,,
I.Säuren C^H^NO.j „
a-Cyanerotonsäure (?) „
a-Cyancrotonsäure „
j?-Cyancrotonsäure ,,
2. «-Cyanallylessigsäure CgH.NO.^ ,,
3. a-Cyannonensäure Cj^H^gNO^ . ,,
4. Cyancampholsäure Cj^HjjNO^ . „
C. Derivate der Säuren C^H2^0g „
a-Cyanmilchsäure C^H^NOg . . „
D. Derivate der Säuren C^Hj^ _203 1222
l.Cyanbreuztraubensäure CN.
CH^.CO.CO^H
2. Cyanacetessigsäure CgHgNOg . ,,
ot-Säure „
j'-Säure „
3. Säuren CgHjNOg 1223
a-Cyanpropionessigsäure .... ,,
rt-Cyanmethylacetessigsäure . . . 1224
III
-xxxrv
INHALT.
4. Säuren C^H^NO,
«•Cyanbutyryiessigsäure ....
a-Cyanisobatyrylessigsäure ....
Cyanäthylacetessigsäure
E. Derivate der Säuren C„H,„_,0^
1. Cyanmalonsäure C^HgNO^ . .
2. Cyanbern steinsäure CgH^NO^ .
3. Säuren CgH,NO^
«-Methyl-(5-Cyanberiisteinsäure . .
««-Cyanniethylbernsteinsäure .
4. Säuren C^H^NO^
6-Cyanpropylmalonsäure ....
Cyanäthylbernsteiusäure ....
s-Cyandinietli)'lbernsteinsäure .
5. Säuren CgH,jNO^
rt-Cyanpropylbernsteinsäure
Cyantrimethylbernsteinsäure .
rt-Cyan-a -Methyl -j?-Aethyl bernsteiii-
säure
6. Cyandiäthylbernsteinsäure
CsH^.NO,
7. Dicyandimethyladipinsäure
C,oH.3N,0,
8. Dicyandimethylpimelinsäure
CuHuN,0,
F. Derivate der Säuren C^H2„_^0^
und C„H,„_ßO^ ....
1. a-Cyanallylbernsteinsäure
CsHsNO,
2. Succinylcyanessigsäure
CjH.NO^
3. Succinyldicy anessigsäure .
G. Derivate der Säuren C,jH.,„_^Og
I.Säuren CjH,NO,.
a-Cyantriearballylsäure
/9-Cyantricarballylsäure
2. Säuren CgH^NOg
j?-Cyan-«-Methyltriearballylsäure .
a-Cyan-/9-Methyltricarballylsäure
3. Cyandiinethyltricarballyl-
sUure CgH^NOy
XXXX. Rhodansäuren.
1. Rhodananieisensäure C^HNSO^
2. Säuren C3H3NSO2
Rhodanessigsäure
Senfölessigsäure
3. a- Rh od anin Propionsäure
C4H.NS.^0
4. ms - Oxymethylthiazolcarbon-
säure C^H^NSO^ ....
XXXXI. Selencyanverbindungen.
1. SeJency an essigsäur eCj,H.,NSe02
2. Selencyanacctessigsäure
C,H^NSeO
Seife
1224
1225
1226
1227
B.
1.
2.
3.
4.
1228
1229
XXXXII. Aminoaldehyde.
Aminoäthanal NH.^.CH,.CHO s.
S. 936 ' . . .
XXXXIII. Aminoketone.
1. Aminoaceton C,,H,NO . . . .
2. 2- Auiinomethyl-3- Butanon
(CHg), C(NH,).C0.CH3 . .
XXXXIV. Säureamide.
Amide der Sulfonsäuren . .
AethansulfonamidCjHä.SOj.NII.,
Amide der Säuren C„H,„0.^ .
Ameisensäureaiuid CH,,NO .
Essigsäureamid CjH^NO . . .
Propionaniid C,,HjNO . . . .
Buttersäureaniide C^HgXO .
Normalbutyramid
Isobutyraruid
Valeriansäureamide C5Hj,N0 .
Normalvaleramid
Isovaleraraid
Isobutylanieisensäureamid ....
Trimethylacetamid
Amid der Säure C^Hj^O.^ . . . .
Capronsäureamide C,.H,.|NO
Nornialcapronamid
Methylpropylacetamid
Isobutylaeetaniid
Amid der aktiven Capronsäure .
Diäthylacetamid
Methylisopropylacetamid ....
Oenanthsäureamid C^Hj^NO
Caprylsäureamid CgH,,NO .
Normalcaprylsäureamid
Amid der Säure aus Harzessenz
Amide CgHj^NO
Pelargonsäureamid
Isononylamid
Amid der Säure aus Harzessenz
Caprinsäureamid C^pH.^jNO . .
Undekylsäureamid C,jH.,.,NO .
Laurinsäureamid Cj^H^^NO . .
Tridekylsäureamid CjgH.^jNO .
Myristinsäureamid Cj^H^gNO .
Lactarsäureamid C,,H.|,NO . .
Palmitinsäureamid C,„H,.,NO .
Seite
1230
1231
1233
1235
1236
1244
1246
1247
1248
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
C.
1.
2.
3.
1249
Stearinsäureamid C,gH.,jNO
Arachinsäureamid C^qH^jNO
Amide der Säuren CnH2a_20,
3,3-Dichlorakrylsäureamid
C,H,C].,NO
Crotonsäureamid C^HjNO
Amide aH„NO
1230
'5"9
Tiglinsäureamid
1250
INHALT.
Araid CH2:CH.CH2.CH.,.CO.NH._, .
Tetramethylencarbonsäureamid
4. Hexanaphtencarbonsäureamid
CjH^NO
5. Heptanaphtencarbonsäuieamid
CsH.^NO
6. Nonaphtensäureamid CgHjjNO
7. Amide Cj^Hj^NO
Campholsäureamid
Dekanaphtensäureamid
8. ündekanaphtensäurearuid
C,,H,,NO
Seite
1250
ni"21
9. Oelsäureamid CjgHg^NO
10. Amide C^gH^NO . . .
Erucasäureamid ....
Brassidinsäureamid .
l.Pentachlorpentolsäureamid
CsHgCLNO
2. Sorbinsäureamid CgHgNO . . 1251
3. Campholensäureamid CjgH,jNO „
1. Amide der Kohlensäure ... „
Carbaminsäure
Carbaminsäureester und Aldehyde . 1257
Derivate des Acetaldehyds ... „
Derivat des Butyrchlorals . . . 1258
Derivat des Isovaleraldehyds . . „
Carbaminthiolsäure NH^.CO.SH „
Carbaminthionsäureester . . . 12G0
Carbonimid CO.NH 1263
Cyansäure
Butylcarbonimide 1265
Isobutylderivat
Tertiärbutylderivat
Polymeres (Iso-?) butylderivat . „
Normale Cyansäure 1266
Cyamelid 1267
Cyanursäure
Cyanilsäure .... ... 1270
Normale Cyanursäure ,,
Rhodanwasserstofl' 1272
Methylrhodanid 1278
Aethylrhodanid ... ...
Propylrhodanide
Normalpropylrhodanid ....
Isopropylrhodanid
Hexylrhodanide 1279
Hexylrhodauid . ,
Sekundärhexylrhodanid ....
Ehodanide CgEgN^S^ 1280
Trimethylenrhodanid „
Propylenrhodanid
Thionylrhodanid 1280
Acetylrhodanid
Butyrylrhodanid 1281
Sentöle
Methylsenföl 1282
Aethylsenfbl
Seite
Propylsenföl 1282
Isopropylsenföl
Butylsenföle
Amylsenföle
Hexylsenfble
Dithiocyansäure 1284
Isodithiocyan säure
Normale Dithiocyansäure ...
Persulfocyansäuren 1286
Isopersulfocyansäure
Normale Persulfocyansäure . . . 1287
Selencyanide 1289
Carbamid (Harnstoff) CH^N^O . . 1290
Dimethylharnstoff 1298
Diäthylharnstoff
Dipropylharnstoff 1299
Amylharnstoffe
ab-Diamylharnstoffe 1300
Hexylharnstoff
Aethylendiäthylharnstoff .... 1301
Derivate C^HgN^O
Trimethylenharnstoff
Trimethylenpseudoharnstoff . . „
Methylhydanto'in 1310
ChloralharnstofF 1313
Chloral-aa-Dimethylharnstoff ... .,
Dinitroglykoluril 1315
Harnstoff und Ketone
Acetonylbiuret
Dimethylglykoluril
Acetylacetondiharnstoff 1316
Thioharnstoff
Dimethylthioharnstofl 1319
Diäthylthioharnstoff 1320
Butylthioharnstoff 1321
ab-s-Aethylbutylthioharnstoff ... „
ab-Dibutylthioharnstoff ,,
Diisoamylthiohamstoff ,,
Methylpropylen Pseudoharnstoff . . 1324
Methylthiohydantoin 1328
Dimethylthiohydantoin ,
Allylthiohydanto'in
Thioharnstoff und Aldehyde . . . 1330
Selenharnstoff 1331
Selenhydantoin 1332
Harnsäure , ,^
Methylharnsäure 1335
Dimethylharnsäuren 1336
2. Glykolsäureamid CjH^NO., . . 1341
3. Amide der Säuren CgHßOg . . 1342
4. Amide der Säuren C^HgOg . . 1343
5. Amide der Säuren C^Hj^Og . . „
6. Amide der Säuren CgHj^O, . . 1344
7. Amid der Säuren CjH,^0., . . „
8. Amid der Säuren CgH^gOg . . „
F. Amide der Säuren Cjjtl^^_^0^ „
1. Brenztraubensäureamid CgH^NO.^ „
Harnstoffderivate der Brenztrauben-
saure
Pyvuril ^^
Pyruvinureid 134c
III*
XXXVI
INHALT.
Seile
Dibronipyruviiiurekl ...... 1345
Nitropyi'uvimire'id „
Dipyruvintriure'id ,,
Tripyruvintetraureül 1346
Nitrouracil „
Hydroxyxanthiii 1347
Aminouracil ,,
Diazouracil " . . ,,
Oxyuracil „
2. Amide der Säuren C^HgO^ . . 1348
Propionylaiueisensäureamid ... ,,
Ammoniakderivate der Aeetylessig-
säure ,,
Harnstoffderivate der Acetessigsäxire 1349
Methyluracil ,,
Methylhydroxyxanthin 1351
Bromuracilcarbonsäure 1352
Oxyuracilearbonsäure 1353
Thiomethyluracilessigsäure .... 1355
3. Amide der Säuren C^HgOg . . „
Butyrylameisensäureamid .... „
Isobutyrylameisensäureainid ... ,,
Lävulinsäureamid ,,
Methylacetessigsäureamid .... ,,
4. Aethylacetessigsäureamid
CeH.^NO, „
5. Amide N,Hj„NOj „
|?-Propyliden-«-Oxybutyramid ... ,,
Dimethylpropionylacetamid ... „
6. Isoamylacetessigsäure C,,H,jN0.3 „
7. Ricinolsäureamid CjgH^jNO.^ . 1356
G. Amide der Säuren C„H._j^_^03 „
1. Amide der Säuren CjHgOj, . . „
Tetrinsäureamid „
Amid CjHgCl^NOj
2. Amide der Säuren CgHgOg . . „
Dichloracetyltrichlorkrotonsäureamid „
Dichloracetyltetrachlorkrotonsäureamid ,,
3. Amid der Säuren CjH,ßO^ . . „
H. Amide der Säuren C^H^^O^ . „
l.Diäthylglyoxylsäureamid
CeH^NO^ „
Allantursäure 1357
GlyoxylharnstoflF „
Allanto'in „
Allanto'insäure 1358
Allansäure 1359
Allantoxa'idin „
Hydroxonsäure ,,
2. Isotrichlorglycerinsäureamid
CgH^ClaNOg 1360
I. Amide der Säuren C^üin-i^i ■ »
1. Amide der Oxalsäure C.^H.^O^ . 1361
Oxaminsäure ,,
Oximid 1364
Oxamid ,,
Parabansäure 1366
Cholestrophan 1367
Oxalursäure 1868
Seite
Oxalurauiid 1369
Oxalantin „
Thiooxamide ,,
Thioparabansäure 1370
Hydrazinderivate der Oxalsäure . . ,,
2. Malonylamid C.HßN^O^ . . . 1371
Harnstoffderivate der Malonsäure . 1372
Barbitursäure ,,
Uramil 1374
Uramilsäure 1375
Thionursäure ,,
Xanthinin 1376
Dibarbitursäure ,,
Malobiursäure ,,
Cyanuromalsäure „
3. Amide der Säuren C^HgO^ . . 1377
Succinaminsäure „
Verbindungen C^H^N^Og .... „
Links- Asparagin ,,
Rechts-Asparagin 1379
Inaktives «-Asftaragiu .... ,,
Succinamid 1381
s-Succinamid „
a-Succinamid 1382
Harnstoffderivate der Bernsteinsäure „
Succinursäure ,,
Succinylharnstoflf „
Malylureidsäure 1383
Isosuccinamid 1384
4. Amide der Säuren C^HgO^ . . 1385
Brenzweinsäureimid „
Normalbrenzweinsäurelmid .... „
Dimethylinalonaminsäure .... 1386
Aethylmalonsäureamid ,,
5. Amide der Säuren CgHjnO^ . . „
Adipinsäureamid ,,
Propylmalonsäureamid ,,
s-«-Dichlordimethylsuccinaminsäure . „
2,3-Dimethyl-l,4-Butanimide . . . 1387
Anti-Dimethylbernsteinsäureimid . „
Para-Dimethylbernsteinsäureimid . ,,
s-Dimethylbernsteinsäureimid . . „
a-Dimethylbernsteinsäureimid . . ,,
6. Amide der Säuren CjHj^O^ . . „
Pimelinsäureimid „
('•/-Methyladipinsäureamid .... „
Diäthylbarbitursäure „
7. Amide der Säuren CgH,^0^ . . „
Suberaminsäure „
Isoamylmalonamid „
TetraDjethylbernsteinsäureimid . . ,,
8. Amide der Sebacin.säure
CiflHigO^ .,
9. Tetradekylmalonaminsäure
Cu^ss^O, 1388
10. Hexadekylmalonaminsäure
C,9H„N03 „
K. Amide der Säuren CßH^^ _^0^ „
1. «w-Diacetylcapronamid
C,oH.,N03 „
INHALT.
Seite
2. Amide der Säuren C^HjO, . . 1388
Amide der Fumarsäure „
Amide der Maleinsäure 1389
Perchlorpyrrolchlorid 1390
Nitrooxypyrrolchinon ,,
Aminoäthylendicarbonaminsäureäthyl-
ester 1391
3. Amide der Säuren CjHgO^ . . „
Itakonsäureamid ,,
Citrakonthioearbaminsäure .... ,,
Mesakonaminsäureäthylester ... ,,
4. Amide der Säuren CgHgO^ . . 1392
S.Derivate der Isopropylfumar-
säure „
6. Derivate der Isobutylfumar-
säure ,,
7. Amide der Camphensäiire . . ,,
L. Amide der Säuren C^^^i.^,^_^0^. 1393
1. Aminoäthylamid des Acetylen-
dicarbonsäureäthylesters
CglljjNgOg „
2. Amide der Mukonsäure ... „
M. Amide der Säuren CjjH2n_20j ,,
1. Amide der Tartronsäure CgH^Oj „
Dialursäure 1394
2. Amide der Säuren C^HgOg . . 1395
3. Amide der Säuren CgHjgOj . . „
N. Amide der Säuren GJi^^_^0^ 1396
1. |5-Iminoglutaminsäure CjHgN.jO^ ,,
Glutazin „
2. Derivate der Hydrochelidon-
säure C^H.gOs 1397
3. Amide der Säuren Cj^H^gO^ . . „
Derivate der Oxyeamphersäure . . ,,
Derivate der Cineolsäure .... 1398
4. Phoronsäureimid CjjHjjNOg . . „
O. Amide der Säuren Cj,H.,n_g05 „
1. Krokonaminsäure C^HgNO^ . . ,,
2. Komenamid CgH^NO^ .... „
3. Cholsäureamid Cj^HggO^.NH.^ . „
P. Amide der Säuren Cj^ll^^_^Og „
1. Mesoxalsäureamid CgH^N^O^ . „
Alloxan ,,
Alloxansäure 1400
Alluransäure 1401
Alloxantin „
Amalinsäure 1402
Dimethylalloxantin ,,
Cyaminoamalinsäure 1403
Allitursäure „
Hydurilsäure „
Desoxyamalinsäure ,,
2. Amide der Weinsäure C^HgO^ . 1404
3. Derivate der s-Tetrachlordi-
methyltraubensäure . . ,,
Seite
Q. Amide der Säuren Cnll2,j_^0g 1405
1. Amide der Tricarballylsäure „
2. Amide der Camphoronsäure
CsHi^Og „
R. Amid der Säuren CjjH2j,_gOe . „
Akonitsäureamid CgHgNgOg . . „
S. Amid der Säuren C^H^^Oj . . „
Amid der Arabinosecarbon-
säure Cgil^gNOg .... ,,
T. Amide der Säuren C„H.^„_^0, 1406
Amide der Citronensäu re CgHgO, „
Citromonoaminsäure „
Citrazinsäure ,,
Dioxyisonikotinsäureamid .... „
Citrodiaminsäure 1407
Citramid „
U. Amide der Säuren mit 8 At.
Sauerstoff „
1. Galaktosecarbonsäureamid
C,H.,NO, „
2. Dioxy weinsäur ediäthylester-
dicarbamid C,(,Hj^N^Og. ... „
3. Amide der Säuren CgH^^Og . . „
d-Mannozuckersäureamid ... ,,
1-Maunozuckersäureamid .... ,,
Schleimsäureamid ,,
Isozuckersäureamid „
4. Desoxalsäureamid 1408
5.Acetylentetracarbonsäureamid
CcH,„N,0, „
6. Amid der Säure CgH|pOg (aus
Itakon säure) CgH,^N^O^ . ,,
XXXXV. Säurenitrile (Cyanide).
A. Nitrile der Säuren C^Hj^O.^ . „
1. Ameisensäurenitril (Blausäure) 1409
Halo'id Verbindungen des Cyans
(CNCl u. s. w.) 1433
Cyanamid 1435
Melam 1446
Meiern ,,
Ammeiin ,,
Melanurensäure 1449
Thioprussiamsäuren 1452
a. Dithiodiprussiamsäure ... „
b. Monothiodiprussiamsäure . . ,,
c. DithiotriprussiamsauresAmmoniak ,,
Mellon 1453
2. Acetonitril C2H3N 1454
Knallsäure 1456
3. Propionitril C3H5N 1462
4. Butyronitrile C4HJN .... 1465
Propylcyanid ,,
Isopropyleyanid „
5. Valeriansäurenitrile CgHgN . 1466
Butylcyanid ,,
Isobutylcyanid „
INHALT.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
B.
1.
2.
3.
4.
5.
C.
D.
1.
2.
3.
Methyläthylacetonitril
Trimethylacetonitril .
Nitrile CeHnN . .
Capronitril ....
Diäthylacetonitril . .
Dimethyläthylearbinolcyanid
Oenanthsäurenitril C^HjjN
Caprylsäurenitril CgHi5N
Nitrile CgHjjN . . . .
Pelargonsäurenitril . . .
Isopelargonsäurenitril
Lauronitril Cj^H^jN
Tridekannitril C13H25N
Myristonitril C14H2JN .
Palmitonitril CjgHj^N .
Cetylcyanid CjjHjgN
Stearonitril CjgHjä.CN .
Myricylcyanid Cg^HgjN
Nitrile der Säuren Cj,H2n_202
Crotonsäurenitril C^HjN .
Tetramethylencarbonsäure-
nitril CjHjN
Nitril CeHgClN
Heptanaphtencarbonsäurenitril
CsHigN
Campholsäurenitril CjeHj^N
Nitrile CijHjgN der Säuren
^n^2n— A
Campholensäurenitril
Fencholensäurenitril
Nitrile der Säuren C^,H2^03 .
Kohlensäurenitril
Glykolsäurenitril C2H3NO . .
Milchsäurenitrile C3H5NO
a-Aethylidenmilchsäureuitril .
Hydrakrylsäurenitril .
Nitrile der Säuren C^HgOg
Nitrile C5H9NO ....
«-Methyl-«-Oxybuttersäurenitril
a-Oxyisovaleriansäurenitril. .
Trichlorvalerolaktinsäurenitril .
Seite
1466
1467
1468
1469
1470
1471
1472
Nitrile CgH^NO . . .
«-Oxyisobutylessigsäurenitril
Diäthoxalsäurenitril .
Nitril CjHjgNO . . .
Oxycaprylsäurenitril .
Nitrile der Säuren C„H
, Brenztraubensäurenitril
(Acetylcyanid) C3H3NO
Nitrile C4H5NO
Aetbenylglykolsäurenitril . . .
Propionylcyanid
Epicyanhydrin
Nitrile aH,NO
.0.,
1473
1474
Seite
Normalbutyrylcyanid 1474
Isobutyrylcyanid „
Methylacetylacetonitril „
4. Nitrile CgHgNO „
Isovaleryl Cyanid ,,
«-Propionylcyanäthyl ,,
Cyanisovaleraldehyd 1475
5. Nitrile C^HnNO „
j?-Propyliden-«-Oxybutyronitril . . „
Diiuethylpropionylacetonitril ... „
6. Methyläthylpropionylaceto-
nitril CgH^gNO .... „
F. Nitril der Säuren C^H2^_403 . „
rj'-Hexaclilor-a-Oxy-cyclo-
Pentencarbonsäurenitril
CgHCleNO
G. Nitrile der Säuren C^HanO^ . 1476
Chlordiäthoxylacetonitril
CßHi^ClNO^ „
H. Nitrile der Säuren C^H2^_204 „
a. Nitrile der einbasischen Säuren.
1. 2-Dichlorpropionyl - Oxy-
propionitril CgH,Cl2N02 . „
2. s-Tetraehlordiacetylhydro-
cyanid C5H3CI4NO2 . . . „
b. Nitrile der zweibasischen Säuren.
1. Oxalsäurenitril (Cyan) ... ,,
Ammoniakderivate des Cyans . . 1478
Azulminsäure „
Azulmoxin „
Hydrazulmin „
2. Malonsäurenitril C3H2N2 . . . „
3. Nitrile C.,H4(CN)2 „
Bernsteinsäurenitril „
Isobernsteinsäurenitril 1479
4. Nitrile CsHgNa
Nitril der normalen Brenzweinsäure ,,
Brenzweinsäurenitril ,,
Aethylraalonsäurenitril „
5. Nitrile CgHgNj „
Propylmalonsäurenitril „
Isopropylmalonsäurenitril .... ,,
«-Dimethylbernsteinsäurenitril . . ,,
6. Isobutylmalonsäurenitril
^7^10^2 >
7. Sebacinsäureuitril CigHjgNj . ,,
I. Nitrile der Säuren C„H2„_404 „
1. Halbnitrile der Säure C5Hg04 . „
2. Allylmalonsäurenitril CgUgN^ 1480
3. Camphersäurenitril CiqHj4N2 . „
K. Nitrile der Säuren mit 5 Ato-
men Sauerstoff .... ,,
l.Triäthoxylaceto nitril CgHjjNOg ,,
2. Nitril der «-Methyloxygl utar-
säure CgH-NO., .... ,,
INHALT.
3. Methylpyrrolidon- 2 -Carbon-
säurenitril CgH^N^O .
4. Phoronsäurenitril CjiBigN^Og .
5. Verbindung CgHgNgO . . . .
L. Nitrile der Säuren mit 6 Ato-
men Sauerstoff . . . .
l.Tetraacetylarabonsäureuitril
CijHijNOg
2. Nitrile C8H8N2O2
Dioxyadipinsüurenitril
Diacetyldicyanhydrin
3. Nitril der Dioxydimethyl-
glutar säure C^HjgNjO^
4. Methintricarbonsäurenitril
C4HN3
5. Vinyltricyanid C5H3N3 . . ,
G. Nitrile CgHjoNjO.j
Diketohexaniethylencyanhydrin
ß - Methyloxy - j/ - Cyanacetobutyro-
nitril
M. Nitrile der Säuren mit 7 und
8 Atomen Sauerstoff .
1. Pentaacetylglykon säure nitril
C.sHaiNOio
2. Lävulosecyanhydrin CjHjgNO^.
XXXXVI. Isonitrile (Carbyl-
amine) RNC.
A. Isonitrile C„H2„_iN . . .
1. Methylearbylamin C.^HgN
2. Aethylcarbylamin C3H5N
3. Isopropylcarbylamin C4U7.N
4. Isobutylcarbylamin CjHgN.
5. Isoamylcarbylamin CgHjjN .
B. Isonitril C„H, ,N
■'n-'-'in — 3
Allylcarbylamin C4H5N
XXXXVII. Amidoxime.
l.Methenylamidoxim (Isuretin)
CH,N.,0
2. Aethenylamidoxim CjHgN^O
3. Propenylamidoxim CjHgN.^O
4. Amenylamidoxim C5Hj2N20 .
5. Amidoxime Cgllj^N^O . . .
Normalhexenylamidoxim .
Isocapramidoxim
6. Normalheptenylamidoxim
CjHjgNjO
7. Nonenylamidoxim C9H20N2O
8. Trichlor-a-Oxypropenylamid
oxim C3H5Cl3N,02 . .
9. Oxalendiamidoxim C,HgN402
10. S u c c i n e n d i a m i d 0 X i m C.TI , „N. 0
1480
1481
1482
1483
1484
1485
1486
ll.Glutarendiamidoxim CjHjgN^O.^
+ H2O
12.2-Methylpyrrolidon-2-Carbon-
säureamidoxim CgHjjNgO
XXXXVIII. Iminoäther (Imido-
äther nH:R.0Ri.
A. Derivate der Nitrile CnH2n_iN.
1. Formiminoäthyläther C3HJNO
2. Acetiminoäthyläther C4H9NO .
3. Propioniminoäthyläther
C5H11NO
4. Butyriminoäther C4H8NO.R . .
5. Amenyliminoäthyläther
C,H,5N0
6. Caproniminoäthyläther
CgHi^NO
7. Steariniminoäthylätlier
Seite
1487
1488
1489
C,„H„NO
B. Derivate der Nitrile C„H,n_iNO
1. Iminokohlensäure CH3N2O2 . .
2. Laktiminoäther CgH^NO., .
3. Oxyisobutyriminoäthyläther
CgHigNO^
4. Trichlorvalerolaktiminoäthyl-
äther C7Hj2C]3NO . . .
C. Derivate der Nitrile C^Hj,, ^i^-i-
l.Oximinodiäthyläther CgHj2N202
2. Succiniminodiäthyläther
C8HigN202
3. Glutariminodiisobutyläther
C,3H2gN202
XXXXIX. Diazoverbindungen.
Diazosäuren
1. Diazoessigsäure C2H2N2O2
2. Triazoessigsäure
3. a-Diazopropionsäure C3H4N2O2
4. Diazooxyakry]säure(?) C3H2N2O3
5. Kohlensiiurederivate .
Azodicarbonamidin
Azodicarbonsäure
Diazoguanidin
Diazotetrazol
1490
1491
1493
1494
1495
6. Diazobernsteinsäure C4H4N2O4
Azinbernsteinsäure CgHgN.jOg
L. Phosphorverbindungen.
A. Phosphine C„H2„^3P. . . .
1. Methylphosphin CH5P . .
2. Aethylphosphin C2HjP . .
3. Propylphosphine C3H9P .
4. Isobutylpliosphin 04!!^?
5. Isoamyljjhosphin C5II13P
1496
1497
1498
1499
1503
1504
INHALT.
6. Oenanthylphosphinsäure
CjHjyPOg
7. Normaloktylphosphin CgHjgP .
B. Phosphine C„H^„^,P
l.Vinyltriäthvlphosphoniol
CsHiePO
2. Triäthylallylphosphoniumjodid
CgH^oPJ
C. Diphosphine
l.Methylenhexäthyldiphospho-
niumchlorid C13H32P2CI.2 .
2. Hexamethyläthylendiphosphon-
diol C,U^.F,{CHs\{liO),_ .
D. Triphosphine
Formylnonäthyltriphospho-
niumchlorid CjgH^gPjClj, .
E. Säurephosphide
l.Chloracetylphosphid C,H^C1P0
2.Triäthylallylpliosphorthioharn-
stoff CioHjßNPS ....
3. Phosphortrianhydrobrenz-
traubensäure CgHgPOg
F. Phosphinocarbonsäuren . .
l.Trimethylphosphinoessigsäure
(Phosphorbetaiii) C^HjiPOj
2. Isopropylphosphinear bonsäure
C4H9PO5
3. Cholphosphinsäure
Gr. Phosphorhaltige Ketonderivate
Acetonylphosphinige Säure
CgH^POg
H. Phospho- und Arsenonitrile .
1. Cyanphosphor C3N3P ....
2. Arsencyanid As(CN)3 ....
3.Rhodanarsen As(CNS)., ....
LI. Arsenverbindungen.
A. Arsine CaH.,^^3As
1. Methyl Verbindungen ....
Arsenmonomethylchlorid ....
Dimethylarsen
Trimethylarsen
Tetramethylarsoniumjodid
2. Aethylverbindungen ....
Arsenäthylchlorid
Arsendiäthyl
Arsentriäthyl
Arsenäthyliumjodid
3. Arsentrijjropyl
4. Arsendiniethyldiisoamyli um-
jodid CjjHjgAsJ ....
B. Ai'sine CjjHj^^jAs
Vi ny 1 triüthy larson iol CyH,<|.-VsO
Seite
1505
1506
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1512
1513
Seite
C. Polyarsine 1513
l.Aethylenhexaäthyldiarsonium-
bromid C,4H3^As2Br2 . . 1514
2. Gemischte Arsenbasen ... ,,
LH. Antimon- und Wismuth
Verbindungen.
A. Antimonverbindungen
1. Methylverbindungen .
2. Aethylverbindungen .
3. Isoamyl Verbindungen .
B. Wismuttiverbindungen
1. Methyl Verbindungen .
2. Aethylverbindungen .
3. Isobutylverbindiingen
4. Isoamylverbindungen
Llll. Bor- und Siliciumverbin
düngen.
A. Borverbindungen . .
1. Bortrimethyl C3H9B. .
2. Bortriäthyl CgHigB . .
B. Siliciumverbindungen
1. Siliciumtetramethyl C^Hj.>S
2. Aethyl verbind ungen .
3. Propylverbindungen . .
4. Rhodansilicium Si(CNS)4
LIV. JVIetallorganische Verbin
düngen.
A. Natriumverbindungen .
Natriumäthyl CjHg.Na . .
B. Berylliumverbindungen .
1. Berylliumäthyl Be{C,^^\
2. Berylliumpropyl Be{C.^B^).,
C. Magnesiumverbindung .
Magnesiumäthyl '^giC^'ii.^).^
D. Zinkverbindungen . . .
1. Zinkmethyl Zi\{CB..^)., . .
2. Zinkäthyl Zn(C2H5)., . .
S.Verbindungen CgHj^Zn
Zinkpropyl
Zinkisopropyl
4. Zinkisobutyl Zn(C4H9)2 .
5. Zinkisoamyl Zn(C5Hjj)2
E. Cadmiumverbindungen .
l.Cadmiummethyl Cd(CHj,).^
2. Cadmiumäthyl Cd(C2H.).2 .
P. Quecksilberverbindungen
1. Quecksilbermethyl HgC.Hg
INHALT.
2. Quecksilberäthyl HgC4Hjo .
3. Quecksilberpropyl HgCgHj^
4. Quecksilberisobutyl HgCgFTjg
5. Quecksilberisoamyl HgCj^H^j
6. Quecksilberoktyl HgC|gH34 .
7. Quecksilberallyljodid CgHjHgJ
8. Quecksilberpropargyljodid
CsHs.Hg.I
Gr. Aluminiumverbindungen .
1. Aluminiummethyl AlCgHg .
2. Alurainiumäthyl AlCgHj.
3. Aluminiumpropyl AlCgH^i .
4. Aluminiumisobutyl AlCjjH,,
5. Alurainiumisoamyl AlCj^Hgg
H. Thallium- und Germanium
Verbindungen . . .
1. Thalliumäthyl
Seite
1525
1520
1527
2. Germaniumäthyl GelCjHj)^
I. Zinnverbindungen . . .
1. Methylverbindungen .
2. Aethylverbindungen .
3. Propylverbindungen .
Normalpropyl Verbindungen
IsopropylverbinduDgen .
4. Isobutylverbindungen
5. Zinni soamyle . . . .
K. Bleiverbindungen . .
1. Methylverbindungen .
2. Aethylverbindungen ,
3. Bleitriisoamyl
L. "Wolframverbindungen .
Wolframtetramethyljodid Wo(CHj
Nomenklatur
Register . .
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1527
1528
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1531
1535
Abkürzungen,
A. = LiEBiG's Annalen der Chemie (und Pharmacie). Band 1—4 (1832), 49—52 (1844), 97 bis
100 (1856), 149—152 (1869), 200—205 (1880).
Spl. = Supplementband 1 (1861/62), 2 (1862/63), 3 (1864/65), 4 (1864/65), 5 (1867),
6 (1868), 7 (1870), 8 (1872). Jälirlich 4— C Bände.
A. eh. = Annales de chimie et de physique. 1 Serie (96 Bände) 1789 — 1815. — 2 Serie
(75 Bände) 1816—1840. — 3 sferie (69 Bände) 1841 — 1863. — 4 .serie (30 Bände)
1864—1873. — 5 serie (30 Bände) 1874—1883. — 6 s§rie. Seit 1884. Jährlieh 3 Bände.
Am. = American chemical Journal. Vol. 1 (1879/80). Jährlich 1 Band.
Am. Soc. = Journal of the American chemical society.
B. = Berichte der deutschen chemischen Gesellscliaft. Band 1 (1868).
Bl. = Bulletin de la societe chimique de Paris. Band 1 — 5 (1858/59 — 1863) unter dem Titel:
Repertoire de chimie pure et appliquee. Seit 1864 unter dem Titel: Bulletin de la
societe chimique. Band 1 — 2 (1864). Jährlich 2 Bände.
Bulet. = Buletinul societätii de sciinte fizice din Bucuresci. Seit 1892. Jährlich 1 Band.
Chem. N. =--= Chemical News. Band 1—2 (1860). Jährlich 2 Bände.
C. r. = Comptes rendus des seances de l'academie des sciences. Band 1 (1835), 2 — 3 (1836).
Jährlich 2 Bände.
D. = DiNGLEE's polytechnisches Journal. Band 1 (1820), 79 (1841), 159 (1861). Jährlich
4 Bände.
Fr. = FeeseniüS Zeitschrift für analytische Chemie. Band 1 (1862). Jährlich 1 Band.
Cr. = Gazzetta chimica italiana. Band 1 (1871).
H. = Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie. Band 1 (1877/78). Jährlich
1 Band.
/. = Jahresbericht über die Foi-tschritte der Chemie (Giefsen, Rickee). Band 1 (1847/48),
2 (1849). Erscheint seit dem Jahrgänge 1886 bei ViEWEG in Braunschweig.
J, pr. == Journal für praktische Chemie. Band 1—3 (1834), 49—51 (1850), 106—108 (1869).
Jährlich 3 Bände. Neue Folge Band 1—2 (1870). Jährlich 2 Bände.
J. Th. = Jahresbericht über die Fortschritte der Thierchemie. Band 1 (1871).
M. = Monatshefte für Chemie. Band 1 (1880). JährlicJi 1 Band.
P. = Poggendoeff's Annalen der Physik und Chemie. 160 Bände (1824 — 1877). Band 1 — 3
(1824). Neue Folge (P. [2] herausgegeben von G. Wiedemann). Band 1—2 (1877);
3—5 (1878). Jährlich 3 Bände.
Dazu: Beibl. = Beiblätter. Band 1 (1877). Jährlich 1 Band.
Ph. Ch. = Zeitschrift für physikalische Chemie. Band 1 (1887).
B. = Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas. T. 1 (1882).
Soc. = Journal of the chemical society. Band 1—28 (1848—1875). Jährlich 1 Band. Seit
1876 (Band 29—30) jährlich 2 Bände.
Z. = Zeitschrift für Chemie, herausgegeben von Beilstein, Fittig und Hübnee. Band 1~ 7
(1865—1871).
Z. a, Ch. = Zeitschrift für anorganische Chemie. Band 1 (1892).
Gm. = L. Gmelin's Handbuch der organischen Chemie. 4. Auflage. Band 1 — 4 (1848 — 1870)
und Supplementband 1—2 (1867 — 1868).
Ch-h. = Geehaedt, Traite de chimie orgauique. 4 Bände (1853 — 1856).
^. = Journal der russischen chemischen Gesellschaft. Band 1 (1869). Jährlich 1 Band.
Jcor. = korrigirt. — i. D. = im Dampfe. — a ^ unsymmetrisch. — s = symmetrisch. —
V = benachbart. — m = raeta. — o = ortho. — i^ = para.
EINLEITUNG.
Keinem der bisher bekannten Elemente kommt eine gleiche Fähigkeit, Verbindungen
zu bilden, zu, wie dem Kohlenstoff. Ist schon jetzt die Zahl der bekannten Kohlenstoff-
verbindungen nur nach Tausenden zu schätzen, so gestatten unsere heutigen theoretischen
Anschauungen geradezu, diese Zahl fast bis ins Unendliche zu steigern. Eine solche aufser-
gewöhnliche Menge von Verbindungen muss es natürlich wünschenswerth erscheinen lassen,
die Kohlenstoffverbindungen von den übrigen Elementen getrennt abzuhandeln. Dies ist
nun auch längst schon üblich geworden, wenngleich die gröfste Mehrzahl der Kohlenstoff-
verbindungen erst in neuerer und neuester Zeit aufgefunden worden ist. Man hat bisher
die Kohlenstoffverbindungen als „organische Verbindungen" zusammengefasst und die
Chemie des Kohlenstoffs als „organische Chemie" bezeichnet. Der Grund dazu lag in dem
Umstände, dass die, seit der Einführung exakter Forschungsmethoden in die Chemie, be-
kannten Kohlenstoffverbindungen (fast) sämmtlich dem Pflanzen- und Thierreiche ent-
stammten. Das Wort ,, organische" Verbindung barg aber noch einen anderen Sinn. Die
verhältnissmäfsig einfacher zusammengesetzten Verbindungen der übrigen Elemente zeigen
meist eine gröfsere Beständigkeit, namentlich im Verhalten gegen Hitze, als die Kohlen-
stoffverbindungen, und es gelang frühzeitig, zahlreiche Körper des Mineralreiches künstlich
nachzumachen. Die Erfolglosigkeit analoger synthetischer Versuche in der „organischen"
Chemie führte dazu, bei der Bildung von Kohlenstoffverbindungen die Wirkung einer be-
sonderen Kraft — der Lebenskraft — anzunehmen. Wühlers folgenschwere Entdeckung
der künstlichen Bildung des Harnstoffes aus unorganischen Elementen (1828) erschütterte
zwar den Glauben an diese Kraft, aber trotz mancher bald nachher gelungener Synthesen,
so z. B. der Essigsäure u. a., definirte doch noch 1849 Berzeliüs in seinem Handbuche die
organische Chemie als die Chemie der Körper, welche unter dem Einflüsse der Lebens-
kraft gebildet werden. Diese Definition ist rasch unhaltbar geworden, und die Lebens-
kraft als überflüssig verschwunden. Immer zahlreicher wurden die Fälle der künstlichen
Bildung und Nachbildung von „organischen" Verbindungen, so dass man sich überzeugte,
dass in der organischen Chemie dieselben Kräfte und Gesetze herrschen, wie in der un-
organischen. Man musste daher nach anderen Unterscheidungsgründen forschen. Schon
Lavoisier, der grofse Reformator unserer Wissenschaft, hatte beobachtet, dass alle orga-
nischen Körper bei ihrer Verbrennung Kohlensäure entwickeln. Was wäre einfacher ge-
wesen, als die organische Chemie schon damals als die Chemie der Kohlenstoffverbindungen
zu bezeichnen? Dem widersprach nur das Verhalten der einfachsten KohlenstoflVerbindungen
wie des Kohlenoxyds, des in Bergwerken vorkommenden Sumpfgases und namentlich der
Kohlensäure, deren Salze (wie Kalkstein, Magnesit, Witherit u. s. w.) allgemein als Mine-
ralien in der Natur verbreitet sind. Um nicht die Kohlensäure als organische Verbindung
bezeichnen zu müssen, definirte L. Gmelin die organische Chemie als die Chemie derjenigen
Kohlenstoffverbindungen, welche mehr als ein Atom Kohlenstoff (im Molekül) enthalten.
Dann sind aber auch der Holzgeist CH4O und die in den Ameisen enthaltene Ameisen-
säure CH2O2 keine organischen Verbindungen. Wie man sieht, ist auch diese Beschränkung
nicht haltbar, und wir müssen kurz die organische Chemie als die Chemie aller Kohlen-
stoffverbindungen erklären. Dass die Kohlensäure wirklich eine organische Säure ist,
wird sich aus dem Verhalten ihrer Derivate herausstellen: sie ist das Anfangsglied einer
ganzen Reihe analoger (homologer) Säuren. Mit dem Kohlenstoff eines „Minerals" — des
Witherits BaCOg — hat Berthelot (ä. ch, [3] 53, 69) eine ganze Reihe complicirter orga-
nischer Verbindungen dargestellt.
Die Kohlenstoffverbindungen sind allgemein verbreitet im Pflanzen- und Thi erreich.
Unverhältnissmäfsig zahlreicher sind aber die durch Synthese bereiteten Kohlenstoffverbin-
dungen. Ausgedehnte Industrien (Kreosot, Theerfarbstoffe) beruhen auf der Verarbeitung
Bexlstein, Handbuch. I. .S. Aufl. 2. 1
2 EINLEITUNG,
der auf künstlichem Wege (trockne Destillation von Steinkohlen) gewonnenen „organi-
schen" Körper.
Trotz ihrer aufserordentlichen Anzahl ist die Zusammensetzung der Kohlenstoff-
verbindungen eine verhältnissmäfsig einfache. Die natürlich vorkommenden Verbindungen
bestehen hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff,
so dass diese Elemente sogar die „organischen" genannt werden. Zu ihnen gesellt sich
zuweilen noch der Schwefel. Dieselben fünf Elemente finden sich auch am häufigsten
in den künstlich dargestellten Verbindungen, doch sind unter diesen auch Verbindungen
mit allen übrigen Elementen bekannt. Von einer qualitativen und quantitativen
Analyse der Kohlenstoffverbindungen, im Sinne der Mineralanalyse, kann nicht die Eede
sein. Die „organische" Analyse beschränkt sich auf die Ermittelung der in einer Verbin-
dung vorkommenden Elemente und deren quantitative Bestimmung („Elementaranalyse").
Die organische Analyse führt nur zur Bestimmung des relativen Verhältnisses, in
welchem die Atome mit einander verbunden sind. Der rohen Formel CHjO entspricht
nicht blols die Essigsäure, sondern auch die Milchsäure und der Traubenzucker, drei total
von einander verschiedene Körper. Die wahre empirische Formel, d. h. das Molekular-
gewicht der Körper, lässt sich aus der Dampfdichte derselben berechnen, da, nach der
AvoGADEO-AMP^RE'schen Hypothese, die Moleküle aller unzersetzt flüchtigen Substanzen in
Gasgestalt den gleichen Raum einnehmen. Durch Multiplikation der beobachteten Dampf-
dichte mit dem constanten Faktor 28,87 erhält man das Molekulargewicht der Substanz.
Die Essigsäure besitzt eine Dampfdichte = 2,08; daraus folgt das Molekulargewicht
28,87 X 2,08 = 60 = 2(CH20) = C^Kfi^, ganz wie bei der Analyse des Silberacetats ge-
funden wurde.
Ist die zu untersuchende Substanz nicht unzersetzt flüchtig (z. B. Milchsäure), so
sucht man ein flüchtiges Derivat derselben darzustellen. Für die Milchsäure kann hierbei
das Chlorid oder ein Ester benutzt werden, und dann findet man für sie die Formel CgHßO.^
= 3CHjO. G-elingt es nicht, aus dem Körper irgend ein flüchtiges Derivat darzustellen
(z. B. aus dem Traubenzucker), so bestimmt man das Molekulargewicht auf kryosko-
pischem Wege (s. u.).
Bei einer nur einigermafsen erheblichen Anzahl von Atomen im Molekül einer Ver-
bindung gelingt es nicht einmal, aus der organischen Analyse auch nur die empirische
Formel eines Körpers mit Sicherheit zu ermitteln.
So ergab die Analyse einer Reihe von käuflichen Paraffinsorten die mittlere Zusam-
mensetzung:
C = 85,15
H = 14,85
100,00.
Diesen Zahlen entsprechen gleich gut die Formeln CjjH^^, CjjH^g, C^^ü^g, Cj^Hjg, C^^H.^^,
^261^54, CjjHgg u. a.
CjiH^^ CjjH^g CjgH^g C24H50 C25H52 ^26^^54 C^-jü^g
C 85,13 85,16 85,19 85,21 85,23 85,25 85,26
H 14,87 14,84 14,81 14,79 14,77 14,75 14,74
100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Selbst die äufsei'sten Formeln CjiH^^ und C^^Hgg weichen von den gefundenen Zahlen
nur um 0,l''o ab, d. h. um eben so viel, wie der gewöhnliche Fehler bei Elementarana-
lysen beträgt.
Bestimmung des Molekulargewichtes auf kryoskopischem Wege.
Raoult (ä. eh.) [5] 28, 133) bestimmte den Erstarrungspunkt der wässerigen
Losungen verschiedener organischer Verbindungen. Alle Lösungen enthielten 1 g Sub-
stanz auf 100 g Wasser. Der Versuch ergab, dafs das Produkt aus dem Molekular-
gewicht der Substanz und der Verzögerung des Erstarrungspunktes unter 0" (die Mole-
kularverzögerung) eine konstante Zahl ist, nämlich 15,5—22,9; im Mittel = 18,5.
Werden also gleiche Moleküle der organischen Substanzen in derselben Wassermenge
gelöst, so erfolgt eine gleiche Verzögerung der Erstarrung.
Raoult schreibt den Elementen ein bestimmtes Verzögerungsvermögen zu und setzt
dieses für C = 15; H = 15; O = 30; N = 30. Dann läfst sich die theoretische Molekular-
verzögerung berechnen. Dieselbe beträgt für eine Verbindung CpHqNrOs:
15 .p + 15. q+ 30. r-f 30 .s
P+q+r+s
Man kann diese Regelmäfsigkeit benutzen, um aus der Erniedrigung des Erstarrungs-
punktes der wässerigen Lösung einer organischen Substanz das Molekulargewicht der
EINLEITUNG.
Substanz zu berechnen. Die Analyse der Oxalsäure z. B. führt zu einer Formel (CH02)x,
15 + 15 + 2.30
Also ist die Molekularverzögerung
= 22,5. Nun giebt aber der Ver-
aiso ist das Molekular-
Molekular
such für den Verzögerungskoefficienten die Zahl 0,255 und
22 5
gewicht der Säure = ' = 88,3. Der Formel CjHjü^ entspricht das
gewicht 90.
Die im Obigen für wässerige Lösungen angegebenen Kegelmäfsigkeiten finden auch
bei anderen Lösungsmitteln statt, die in der Kälte erstarren (Räoult, ä. eh. [6] 2, 73).
Die Molekularverzögerung ist bei Ameisensäure für verschiedene ox-ganische Ver-
bindungen im Mittel = 28 (für Magnesiumformiat aber = 14), bei Essigsäure == 39
(aber für Magnesiumacetat = 18), bei Benzol = 49 (zuweilen auch = 25), bei Nitro-
benzol = 72 (zuweilen auch = 36), bei Aethylenbromid = 118 (zuweilen auch = 58).
Wenn man 1 Mol. einer Verbindung in 100 Mol. einer (anderen) flüssigen Verbin-
dung (aufser Wasser) löst, so wird der Erstarrungspunkt dieser flüssigen Verbindung
um 0,63" erniedrigt (Raoult, A. eh. [6] 2, 92).
Da die Molekular Verzögerung ausgedrückt ist durch die Gleichung m = ,
wo p = das Gewicht der wasserfi-eien Substanz, gelöst in 100 g Lösungsmittel bedeutet, c = die
Erniedrigung des Erstarrungspunktes des Lösungsmittels ist, t = eine Konstante und m = das
Molekulargewicht der gelösten Substanz (fest oder flüssig), so läfst sich durch Bestimmung
des Erstarrungspunktes der Lösung das Molekulargewicht der gelösten Substanz berechnen
(Raoult, ä. eh. [6] 8, 317). Man benutzt 100 g Lösungsmittel (Wasser, Benzol, Essig-
säure), bestimmt den Erstarrungspunkt desselben, löst darin 2 — 3 g Substanz (p) und be-
stimmt den Erstarrungspunkt der Lösung. Dann ist das Molekulargewicht der gelösten
Substanz bei Anwendung von Wasser
19
Essigsäure =
39. p
Benzol =
49
c c
Diese Zahlen lassen sich allgemein begründen (Hopf, Ph. Ck. 1, 497; Planck, Ph. Gh.
1, 580). Ist T der Gefrierpunkt des Lösungsmittels in absoluten Graden (Wasser = 273)
Fig. 2.
und W = die latente Schmelzwärme des Lösungsmittels, so ist
0 02 . T'
die molekulare Gefrierpunktserniedrigung t = '
Die-
Fig. 1.
lieh ist m =
49 . 2,721
1^2^
W
selbe beträgt für Wasser = 18,9 (gef: = 18,5); Ameisensäure
= 28,4 (gef. = 27,7); Essigsäure = 38,8; Benzol = 53; Nitro-
benzol = 69,5°.
Mit Benzol werden keine mit der Theorie übereinstim-
mende Zahlen erhalten bei Alkoholen, Phenolen, Säuren
und Oximen (Paternö, G. 19, 671).
Beispiel. 2,721 g Aether C4H,oO, gelöst in 100 g Benzol,
erniedrigen den Ei-starrungspunkt des Benzols um 1,826. Folg-
73 (her. = 74).
1*
4 EINLEITUNG.
Beckmann (B. 21, 768) empfiehlt zur Molekularbestimmung, das in Milligrammen aus-
gedrückte Molekulargewicht der Substanzen in 7,8 g Benzol zu lösen. Hierbei beträgt
die G-efrierpunktserniedrigung durch 1 Mol. Substanz 0,63°.
Man führt die Molekulargewichtsbestimmung in folgender Weise aus. In ein Probe-
rohr A mit seitlichem Ansatz C (Fig. 1), das bis zu diesem Ansatz etwa 25 ccm fafst, bringt
man einige scharfkantige Platinschnitzel und 15 g Lösungsmittel (Eisessig u. s. w.),
trocknet den oberen Theil des Probierrohres mit Fliefspapier ab und wägt bis auf Centi-
gramme genau, dann führt man den aus dickem Platindraht bestehenden Eührer ein und
setzt das Thermometer ein. Das Probierrohr stellt man in ein weiteres Eohr B, das als
Luftbad dient, und taucht nun den ganzen Apparat in das Kühlbad. Die Temperatur
des Kühlbades hält man 2 — 5" unter dem Erstarrungspunkte des Lösungsmittels, (durch
Einwerfen von Eisstücken, resp. von Eis und Kochsalz). Durch Bewegen des Rührers
bringt man das Lösungsmittel zum Erstarren und bestimmt den Gefrierpunkt. Diese Be-
obachtung wird ein paar Male wiederholt und dann die Substanz durch C eingeführt und
der Gefrierpunkt aufs neue bestimmt. Die Substanzen werden in einem einseitig zuge-
schmolzenen Glasrohre eingeführt. Für Flüssigkeiten dient die mit Kapillarröhren ver-
sehene Pipette (Fig. 2), deren eines Ende a abwärts gebogen und schief abgeschlifien
ist. An b befestigt man ein Chlorcalciumrohr (Beckmann, Ph. Ch. 2, 641). Bei koncentrii-ten
Lösungen ist eine starke Ueberkühlung möglichst zu vermeiden. Man bewirkt, in diesem
Falle, das Gefrieren ohne das Luftbad B, lässt, während kurzer Ruhe, am Boden von A
eine ganz dünne Schicht des Lösungsmittels anfrieren, thaut die in der Flüssigkeit schwe-
bende Abscheidung fast völlig auf, steckt dann A in das Luftbad B und taucht den Apparat
in das Kühlwasser.
Apparate für kyroskopische Untersuchungen: Klobukow, Ph. Ch. 4, 10.
Vorrichtung zum Abhalten der Feuchtigkeit u. s. w. : Beckmann, Ph. Ch. 7, 324.
Eykman [Ph. Ch. 2, 965; 4, 497) benutzt ein Glasfläschchen von 10 ccm Inhalt mit
eingeschliffenem Thermometer. Man bringt 0,002 Gramm - Molekül der Substanz ins
Fläschchen, dann 6 — 8 g Phenol und wägt den Apparat (sammt Thermometei-). So-
bald die Substanz sich gelöst hat, bringt man das Phenol zum theilweisen Erstarren
und erwärmt dann, bis nur wenig Phenolkrystalle nachbleiben, und schüttelt dann.
Sobald die Temperatur konstant geworden ist, wird abgelesen. Der Koefficient für Phenol
ist = 72.
Eykman, {Ph. Ch. 4, 512) empfiehlt als gute Lösungsmittel: Urethan (konst. = 50),
Stearinsäure (konst. = 44), Phenylpropionsäure (konst. = 87), pToluidin (konst. = 52) u. a.
Mischt man (100 Mol.) Naphtalin (1 Mol.) eines fremden, festen Körpers bei, so wird
der Schmelzpunkt des Naphtalins in ähnlicher Weise herunter gedrückt, wie der Er-
starrungspunkt von Lösungen (Fabinyi, Ph. Ch. 3, 39.)
Konstante Zahlen werden erhalten, wenn man das Gefriergefäfs, nach dem Entfernen
der Kältemischung und nach sorgfältigem Abtrocknen, in eine Watteumhüllung (mit
Watte ausgesetztes Becherglas) bringt (Tollens, Mayer, Wheelee, B. 21, 3509.)
Bei neuen Körpern, deren Molekulargewicht konstatirt werden soll, führe man Be-
stimmungen aus, bei denen die Gefrierpunktserniedrigung 0,2 — 2" beträgt, und wähle
eventuell verschiedene Lösungsmittel. Bei zunehmender Koncentration der Lösungen
wächst das gefundene Molekulargewicht stetig, aber sehr langsam.
Um das Molekulargewicht eines Körpers zu erfahren, kann man auch die isotonische
(d. h. von gleichem osmotischen Druck) Konzentration desselben und diejenige einer
anderen, zu derselben osmotischen Gruppe gehörigen Verbindung von bekanntem Mole-
kulargewicht bestimmen. Beide Lösungen enthalten in der Volumeinheit dieselbe Anzahl
gelöster Moleküle (de Vries, Ph. Ch. 2, 430).
Das Molekulargewicht des Körpers kann durch Bestimmung des Dampfdruckes
der ätherischen Lösung der Körper bestimmt werden (s. S. 23) nach der Formel M
P. f
= C. „_ „ , wo P = das absolute Gewicht der in 100 g Aether gelösten Substanz, f = der
Dampfdruck des Aethers und i^ ^ jener der ätherischen Lösung ist (Raoult, Ph. Ch. 1, 92).
C schwankt zwischen 0,67 bis 0,74. Man operirt bei 0—25° und verwendet 1—5 Gramm-
Moleküle Substanz auf 5000 g Aether.
Die Molekulargröfse von neutralen Salzen in wässeriger Lösung kann durch Be-
stimmung des elektrischen Leitungsvermögen ermittelt werden (Ostwald, Ph. Ch.
1, 74; Walden, Ph. Ch. 1, 529). Für die Lösung des in Grammen ausgedrückten Molekular-
gewichtes eines Salzes in 32—1024 Litern Wasser beträgt die Zunahme des Leitungsver-
mögens (bei stehender Verdünnung) = Cnj.n2, wo C = eine Konstante ist, und n und n^
die Werthigkeitskoeffizienten der Säure und Basis. Es können also hierdurch auch die
Werthigkeit von Säuren und Basen bestimmt werden.
EINLEITUNG. 5
Das Molekulargewicht löslicher Körper kann ferner ermittelt werden durch Be-
stimmung des Siedepunktes des Lösungsmittels und der Lösung der Substanz. Apparate
hierzu: Beckmamn, Ph. Ch. 4, 543; 6, 437; 8, 223.
Molekulargewichtsbestimmung: Durch Ermittelung der relativen Löslichkeits-
erniedrigung : Nernst, Ph. Ch. ß, 22; — durch Bestimmung des kritischen Koefficienten:
GuYE, A. ch. [6] 21, 214.
Rationelle Formeln. — Isomerie (Tautomerie, Desmotropie).
Aus der Elementaranalyse und Bestimmung des Molekulargewichtes ergiebt sich nur
die empirische Formel der untersuchten KohlenstoflPverbindung. Um einen Einblick
in die Natur derselben zu erhalten, d. h. ihre Bildungsweisen und Spaltungen zu erklären,
ist es durchaus erforderlich, die empirische Formel in eine rationelle aufzulösen. Be-
trachten wir z. B. die drei organischen Verbindungen, denen Analyse und Dampfdichte-
bestimmung gemeinsam die Formel CgHeO., zuweisen. Alle drei sind flüssig, aber schon
ihr Geruch ist verschieden, ebenso ihre Löslichkeit in Wasser, und gegen Reagenzien
zeigen sie vollends ein total verschiedenes Verhalten. Der erste dieser drei Körper
reagirt sauer. Uebergiefst man ihn mit koncentrirter Kalilauge, so erstarrt er zu einem
Brei von Kaliumpropionat:
L C3HeO, + KHO = C3H,0,.K-fH,0.
Der zweite Körper reagirt neutral, riecht aromatisch und nicht essigsäureartig, wie
der erste. Erwärmt man ihn in einer Retorte mit derselben Kalilauge, so entweicht ein
flüchtiger Körper — Holzgeist — , und der Retortenrückstand erweist sich als Kalium -
IL CgHeO., +KHO = CH,0+C2H302.K.
Der dritte Körper endlich riecht aromatisch wie der zweite, zerfällt aber, bei der
Behandlung mit Kalilauge, in Weingeist und Kalium formiat.
in. CgHßO., +KHO = C^HgO + CHOa.K.
Man ersieht aus diesem Beispiele, welches sich unausgesetzt in der organischen Chemie
wiederholt, dass empirische Formeln bei Kohlenstoffverbinduugen von geringem Belang
sind. Viel einfacher liegen die Verhältnisse in der unorganischen Chemie. Die Zahl der
Verbindungen, welche ein Element zu bilden vermag, ist dort eine sehr beschränkte. Die
Formel HNO3 deutet nur einen Körper an. Auch wenn wir diese Formel nicht in die
rationelle Formel NOg.OH auflösen, wissen wir, dass dieselbe einer flüchtigen Flüssigkeit
zukommt, die leicht einen Theil ihres Sauerstoffes an andere Körper abgiebt u. s. w. Die
Formel BaSO^ erinnert an einen festen, unlöslichen Körper, der aus Schwefelsäure und
Baryt leicht zusammengesetzt werden kann. Nur selten bleiben wir beim Anblicke einer
anorganischen Formel im Zweifel. Das Zeichen P bedeutet Phosphor, sagt aber nicht
aus, ob man es mit gewöhnlichem weifsem oder mit rothem Phosphor zu thun hat.
Die Formel CrjOg deutet Chromoxyd an, kann aber eben so gut das in Säuren leicht
lösliche, wie das in Säuren unlösliche Chromoxyd bezeichnen. Diese Erscheinung —
Verschiedenheit der Eigenschaften bei gleicher Zusammensetzung und
gleichem Molekulargewicht — bezeichnet man als Isomerie. Dieselbe kommt in
der Mineralchemie vereinzelt vor, ist aber in der organischen Chemie ganz gewöhnlich
Sie erklärt sich durch eine verschiedene Bindung der Elemente im Molekül der Ver-
bindung unter einander. Bütleeow (siehe dessen Lehrb. d. organ. Chemie [1868] 44)
und später Claus {Grundxüge der modernen Theorie, Freiburg 1871, p. 115) haben vor-
geschlagen, nur diejenigen Verbindungen isomer zu nennen, in welchen die Kohlenstoff-
atome gleichartig gebunden, die heterogenen Elemente aber verschieden gruppirt sind:
CHg CHg CHg CHg
CH, = CH, und CH,0 = CH.OH
CH3O CH^.OH CHg CHg
Propylalkohol. Isopropylalkohol.
In diesem Beispiele sind die Kohlenstoffatome unter einander gleichartig verbunden,
ebenso die Wasserstoffatome, nur das Sauerstoffatom ist entwender an ein äufseres oder
an ein inneres Kohlenstoffatom gelagert.
Als me tarn er sind dann solche Verbindungen zu bezeichnen, in denen die hetero-
genen Elemente gleichartig, die Kohlenstoffatome aber verschieden gruppirt sind:
EINLEITUNG.
CH,
CH3
CH3
CH3
CH^ =
CH^
CH
CH
CHj
CH,
/^\
/-^x
CH,0
CH,.
OH CH„CH„0
CH3
CHj.OH
Normalbutylalkohol. Isobutylalkohol.
In diesen beiden Körpern ist der Sauerstoff jedesmal in der Form von CH3O vor-
handen. Während aber im Normalbutylalkohol ein mittleres KohlenstoflPatom mit höch-
stens zwei anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist, sehen wir im Isobutylalkohol ein
Kohlenstoffatom mit allen drei anderen vereinigt.
Als isometamer könnten diejenigen Verbindungen bezeichnet werden, in denen
sowohl Kohlenstoffatome wie heterogene Elemente verschieden gelagert sind.
CHg CHg p
pTT ppr *-'-"8
^■•^2 ^^^2 PITT hi PITT
Uüj l^Jig Att
CH3O CHj.OH
Normalbutylalkohol. Teritärer Butylalkohol.
Nach dieser Bezeichnungsweise können Kohlenwasserstoffe von gleicher Zusammen-
setzung nicht als isomere, sondern als metamere Verbindungen bezeichnet werden.
In den drei isomeren Pentanen C^H,, :
CH3
CH3.CH,.CH,.CH2.CH3 CH3.CH.CH,.CH3 CH3.C.CH3
CHg CHg
sind in der That die Kohlenstoff atome jedesmal verschieden gebunden. Im Sprach-
gebrauche überwiegt jedoch das Wort isomer zur Bezeichnung gleich zusammengesetzter
Körper.
Von der Isomerie verschieden ist die Polymerie, worunter man Gleichheit der
Zusammensetzung bei verschiedenem Molkulargewicht versteht. So sind
Essigsäure CjH^Oj und Milchsäure CgHgOg polymer. Die sehr zahlreiche Reihe der
Kohlenwasserstoffe C^Hjn zeigt vom ersten bis zum letzten Giiede dieselbe Zusammen-
setzung, aber ein fortwährend steigendes Molekulargewicht:
Aethylen C,H4 = 2CH2
Propylen CgH^ = SCH,
Butylen C.Hg = 4CH2
Aufser den aufgeführten Fällen sind in der organischen Chemie noch einige Isomerie-
fälle bekannt, die sich nicht durch eine verschiedene Lagerung der Elemente erklären
lassen. Hierher gehören die isomeren Formen der Weinsäure und Traubensäure C^HgOg,
der Zuckerarten CgHj^Og, CgHjjOg u. s. w. Nach den bisherigen theoretischen An-
schauungen kann es für eine zweibasisch - vieratomige Säure C^HgOg nur zwei rationelle
Formeln geben:
OH.CH.CO,H ^^^ OH.C(CO,H),
OH.CH.CO^H OH.CH2
Nun kennen wir aber eine rechts- und eine linksdrehende Weinsäure, eine optisch-
inaktive (in rechts- und linksdreheude Weinsäure spaltbare) Traubensäure, eine inaktive
nicht spaltbare Traubensäure und endlich noch eine amorphe, zerfliefsliche Metaweinsäure.
Wenngleich das allgemeine Verhalten dieser isomeren Säuren ein ziemlich analoges ist,
dieselben auch vielfach in einander übergeführt werden können, so zeigen sie doch auch
wieder in rein chemischer Hinsicht manche auffallende Unterschiede. Die verschiedenen
„Weinsäuren-' krystallisiren ohne Wasser, die beiden „Traubensäuren" halten Krystall-
wasser; der traubensaure Kalk ist in Wasser schwerer löslich als der weinsaure Kalk u. s. w.
— van't Hoff (Die Lagerung der Atome im Baume, Braunschweig 1877) erklärt die
physikalische Isomerie durch eine verschiedene räumliche Stellung der Atome im gleich-
artigen Molekül (s. S. 13). Er nimmt in den optisch - aktiven Körpern die Gegenwart
von asymmetrischen Kohlenstoffatomen an, d. h. solchen, die mit vier verschiedenen
Atomen oder Gruppen verbunden sind.
Tautomerie, Desmotropie. Es sind mehrere Fälle bekannt, wo die Konstitution
eines Körpers sich durch verschiedene rationelle Formeln ausdrücken läfst. So
entstehen aus Silbernitrat und Methyljodid zwei isomere Körper CHg.O.NO und
EINLEITUNG. 7
CHg.NOj. Es ist nur eine Blausäure Cj NH = CH: N bekannt; aus Cyankalium und
CHgJ entsteht die Verbindung CHg. C j N, aus Cyansilber und CHgJ aber die Verbindung
C : N.CHg. Das Silbernitrit verhält sich demnach gleichzeitig als ob es nach der Formel
m' V
NO. O.Ag und nach der Formel Ag. N.Oj zusammengesetzt wäre. Die blausauren Salze sind
bald Ci N.Me, bald Me.C| N. Ebenso kann die Cyansäure durch die Formeln CO. NH
und CN.OH ausgedrückt werden, Cyanamid ist = CN.NH^ und NH:C:NH. Die Nitroso-
phenole sind identisch mit den Chinonoximen. Aus Chinon CgH^<r i, und Hydroxyl-
amin NH^.ON entsteht die Verbindung C6H4<( 9 = CgH^CNOj.OH. Ebenso verbindet
\N.OH
<N NT-TP TT
• 6 6 _
OH.CioHg.NjCeHs. Der Acetessigsäureäthylester CHg.CO.CHo.COj.CaHg verhält
sich vielfach wie Oxycrotonsäureester CHg.C(OH):CH.C02.C2Hs. Aehnlichen Erschei-
nungen begegnet man bei verschiedenen Oxy Verbindungen (des Pyridins, Chinolins,
Indols). Auch das Phtalylchlorid CgH^(C0Cl)2 erscheint zuweilen als CgH^ nÄ /O.
In der Mehrzahl der Fälle ergeben sich die verschiedenen rationellen Formeln durch
Verschiebung eines WasserstofFatomes, und man braucht, um dieselbe zu erklären, nur eine
intramolekulare Atombewegung (des Wasserstoffes) anzunehmen. Es erfolgen dann wech-
selnde Bindungen der Elemente (vgl. Kekule, ä. 162, 86; Zincke, B. 17, 3030; Laar,
B. 18, 648). Laar bezeichnet als Tautomerie die Existenz verschiedener rationeller
Formeln für einen und denselben Körper.
Hantzsch u. Herrmann (ä 20, 2802) schlagen vor, nur jene Formeln als tauto-
mere zu bezeichnen, die sich auf den Platzwechsel von Wasserstoffatomen innerhalb des
Moleküls beziehen. Die Bezeichnung Desmotropie (Jacobson, B. 20, 1782) wäre
dann auf jene Fälle zu beschränken, wo wirklich ein Bindungswechsel eintritt. Von der
Isomerie unterscheidet sich dann die Desmotropie dadurch, dass unter bestimmten physi-
kalischen Bedingungen nur ein einziger desmotroper Zustand (wenigstens für den festen
Aggregatzustand) stabil erscheint. Besitzt ein durch sein chemisches Verhalten als tautomer
erkannter Körper die Fähigkeit, bei Veränderung der äufseren Bedingungen, in ver-
schiedenen, dem festen Zustande angehörigen Erscheinungsformen aufzutreten, so sind
diese durch ihre physikalischen Merkmale unterschiedenen Erscheinungsformen in direkte
Beziehungen zu bringen zu verschiedenen desmotropen Zuständen, d. h. sie entsprechen den
aus dem Verhalten des Körpers ableitbaren Konstitutionsformeln, welche sich durch ver-
schiedene Vertheilung der Wasserstoffatome innerhalb des Moleküls des Köi'pers von
einander unterscheiden (vgl. Jacobson, B. 21, 2628).
Ueber Pseudomerie s. Laar, B. 19, 730.
Struktur der Kohlenstoffverbindungen.
Gresättigte Verbindungen. G-esetz der paaren Atomzahl (Kekule, A. 106,
129). Untersucht man, wie viel Atome irgend eines Elementes sich mit einem Kohlen-
stoffatome höchstens verbinden können, so kommt man zu der Ueberzeugung, dass der
Kohlenstoff ein vierwerthiges Element ist:
CH^, CHgCl, CH2CI2, CHClg, CGI,, CBr„ CJ„ CO^, COClg, CS,,, CSCI^, COS
Das Sumpfgas CH^ ist der wasserstoffreichste Kohlenwasserstoff; Kohlensäureanhydrid
CO2 ist das Produkt der totalen Verbrennung von Kohlenstoff u. s. f. Daraus folgt aber
noch nicht, dass zwei Kohlenstoffatome achtwerthig, drei Kohlenstoffatome zwölf-
werthig sind u. s. w. Bis jetzt ist es nicht gelungen, mit zwei Kohlenstoffatomen (Cj)
mehr als sechs Atome Wasserstoff, Chlor u. s. w. zu verbinden, mit Cg mehr als acht
Atome, mit C^ — mehr als zehn Atome Wasserstoff. Oder allgemein, die wasserstoff-
reichsten Kohlenwasserstoffe sind bei:
C, - CH,
Ca — CaHg
C3 — C3H8
C. C.H.n
Man bezeichnet die Kohlenwasserstoffe Cy^H^j^j^^ ^^ Grenzkohlenwasserstoffe
oder gesättigte Kohlenwasserstoffe. Derselbe Ausdruck („gesättigte") wird für
8 EINLEITUNG.
alle anderen wasserstoffreichsten, organischen Verbindungen (Alkohole Säuren u. s. w.)
gebraucht. Die Grenze der Kohlenstoffverbindungen folgt daraus, dass beim Aneinander-
lagern von Kohlenstoffatomen jedes Atom je eine Affinität einbüfst. Dadurch entsteht
die „Kohlenstoffkette" oder das ,, Kohlenstoffskelett" einer organischen Verbindung. Am
anschaulichsten ergiebt sich das Gesagte aus der graphischen Darstellung. Bezeichnet
man die Verwandtschaftseinheiten (Affinitäten) eines Kohlenstoffatomes durch Striche, so
bleiben beim Aneinanderfügen zweier Kohlenstoftatome nur sechs Affinitäten übrig u. s. w. :
Gl = im = CA,
a = rm = c,a,
= aA,
Für jedes neu hinzutretende Kohlenstoffatom steigt die Summe der Affinitäten nur
um zwei Einheiten. Die zusammenhängenden Kohlenstoffatome bilden eine „Kette"; sie
sind das, was man als das Kohlenstoffskelett der organischen Verbindungen be-
zeichnet hat. In der Kohlenstoffkette unterscheiden wir mittelständige und end-
ständige Kohlenstoffatome.
Die freien Affinitäten im Kohlenstoffskelett können durch "Wasserstoff, Chlor, Brom,
Jod, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Metalle u. s. w. vertreten werden. In dieser Weise
erhält man die Formeln aller denkbaren, gesättigen Kohlenstoffverbindungen.
Weil ein Atom von ungerader Werthigkeit nur eine ungerade Anzahl von Affinitäten
binden kann, oder — wenn von Kohlenwasserstoffen ausgegangen wird — weil ein ungerad-
atomiges Element stets eine ungerade Anzahl von Wasserstoffatomen ersetzt, so muss
nothwendig in jeder organischen Verbindung die Summe der Wasserstoff-
atome und der sie ersetzenden ungeradatomigen Elemente stets eine ge-
rade sein (Gesetz der paaren Atomzahl.) Dass in jedem gesättigten Kohlenwasser-
stoff die Summe der Wasserstoffatome stets eine gerade ist, folgt schon aus der allge-
meinen Formel CnHja^j für diese Kohlenwasserstoffe.
CHCl, Chloroform,
CjClgOo-NH, Trichloressigsaures Ammoniak,
CH5N Methylamin,
CHN Blausäure,
CßHjgP Triäthylphosphin.
CH^Cl,NO Chloralammoniak u. s. w.
In den aufgeführten Beispielen ist die Summe der Wasserstoff- und Chloratome, der
Wasserstoff-, Chlor- und Stickstoffatome u. s. w. stets eine gerade.
Das Gesetz der paaren Atomzahl erlaubt, das Ergebniss der Elementaranalyse zu
kontroliren, resp. zu ergänzen. Die Analyse der Weinsäure z. B. ergiebt das einfachste
Atomverhältniss CjHgOg, eine Formel, die wegen der ungeraden Anzahl von Wasserstoff-
atomen unmöglich ist. Die Formel muss daher mindestens verdoppelt werden.
Ungesättigte Verbindungen. Aufser den gesättigten Kohlenstoffverbindungen
existirt noch die weit zahlreichere Klasse der ungesättigten Verbindungen, d. h. solcher,
welche weniger Wasserstoff enthalten, als der allgemeinen Formel CuHj^+g entspricht.
Bleiben wir zunächst bei den Kohlenwasserstoffen, als den Stammsubstanzen aller
übrigen Kohlenstoffverbindungen, stehen, so zeigt die Erfahrung, dass alle bisher be-
kannten Kohlenwasserstoffe sich in Reihen mit abnehmendem Wasserstoffgehalt ordnen
lassen nach der Formel;
CjjH.j^j, wo m <;n ist.
Für Cg haben wir z. B.:
CeHi4, CgHjj, CgHjo, CgHa, CßHg.
Auch hier gilt ausnahmslos das Gesetz der paaren Atomzahl : es giebt nur Kohlen-
wasserstoffe mit gerader Anzahl von Wasserstoffatomen, und in ihren Derivaten ist immer
die Summe der Wasserstoffatome und der den Wasserstoff ersetzenden ungeradatomigen
Elemente eine gerade. Wir erklären die Bildung der ungesättigten Verbindungen aus
einer dichteren Bindung der Kohlenstoffatome. Während bei den gesättigten Verbin-
dungen die Kohlenstoffatome durch je eine Affinität an einander gebunden sind, werden
in den ungesättigten Verbindungen die Kohlenstoffatome durch je zwei oder drei Affini-
täten an einander gehalten.
EINLEITUNG,
C, = I I I I I I ^ CA,
C, = I ! , = CA
Büfst jedes Kohlenstoflfatom bei seiner Bindung zwei oder drei Affinitäten ein, so
bleibt nothwendig eine gerade Zahl von Affinitäten übrig.
Je mehr Kohlenstoffatome sich an einander lagern, um so mehr wächst natürlich
die Zahl der wasserstoffarm eren Verbindungen. Bei den Verbindungen mit zwei oder
drei Atomen Kohlenstoff giebt es nur je drei Kohlenwasserstoffe :
CjHg CgH, CjHj
CgHg CgHe CgH^.
Bei Cg sind jedoch schon mindestens fünf Kohlenwasserstoffe bekannt:
^6^14 CgHj2 CgHjQ CgHg CgHg.
Aber es wächst nicht nur die Zahl der wasserstoffärmeren Körper überhaupt, sondern
auch in jeder Körperklasse steigt die Zahl der Isomeriefälle. Der Kohlenwasserstoff C^H^
existirt nur in einer Form:
CjH, = CHg : CH,.
Auch für den Kohlenwasserstoff C^H^ ist nur eine Form möglich, CH i CH.
Die Struktur eines Kohlenwasserstoffes CgH^ kann aber in zweifacher Weise gedeutet
werden :
C.,H^ ^= CHj : C : CH.j =
CgH^ = CH3 . C ; CH =
Im ersten Falle ist das mittlere Kohlenstoffatom zweimal mit zwei Kohlenstoffatomen
durch je zwei Affinitäten gebunden; im anderen Falle ist dasselbe Kohlenstoffatom ein-
mal durch einfache und dann durch dreifache Bindung mit den anderen Kohlenstoff-
atomen verknüpft. Die Erfahrung bestätigt durchaus diesen theoretischen Schluss. Es
giebt in der That zwei Kohlenwasserstoffe CgH^, welche sich sehr auffallend in ihrem
Verhalten unterscheiden.
Eine allgemeine Eigenschaft der ungesättigten Verbindungen ist ihre Fähigkeit, in
gesättigte Verbindvmgen überzugehen. Am bequemsten läfst sich dies durch Brom nach-
weisen. Fast alle ungesättigten Verbindungen von der im Bisherigen erläuterten Kon-
stitution verbinden sich, schon bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem Druck,
leicht mit Brom. Es genügt, einen solchen Körper mit Brom zusammenzubringen, um
sofort die Farbe des letzteren verschwinden zu sehen. Natürlich gehen die ungesättigten
Verbindungen auch vollkommen analoge Verbindungen mit dem Chlor ein. Aber ein-
mal ist die Handhabung dieses gasförmigen Elementes eine minder bequeme, und zweitens
wirkt das Chlor oft zu heftig ein und bewirkt eine Zerstörung der Substanz. Das Jod
endlich ist viel zu schwach in seinen Affinitäten: es verbindet sich nur träge mit den
ungesättigten Verbindungen, und die gebildeten Additionsprodukte sind von geringer Be-
ständigkeit. Die ungesättigten Verbindungen nehmen auch direkt, aber nicht immer
leicht, Wasserstoff auf. Auch Haloidsäuren (HCl, HBr, HJ), H^O, H^O^, HCIO,
u. a. Körper können an ungesättigte Verbindungen angelagert werden. In allen diesen
Fällen geht die mehrfache Bindung der Kohlenstoffatome in eine einfache über:
CH I CH + CI2 = CHCl : CHCl und
CHCl : CHCl + Cl, = CHCI2.CHCI2.
Je inniger die Bindung der Kohlenstoffatome ist, d. h. mit je mehr Affinitäten die
Kohlenstoffatome an einander hängen, um so leichter läfst sich diese Bindung lösen, um
so leichter erfolgt eine direkte Addition von Haloi'den, Wasserstoff u. s. w. Während
z. B. das Aethan CjHg = CHg • CH, von Chlor nur schwer angegriffen wird, verbindet
sich das Aethylen C2H4 = CH, : CHj lebhaft und unter Wärmeentwickelung mit Chlor.
Das Acetylen C^ü.^ = CH : CH endlich nimmt so begierig Chlor auf, dafs beim Zu-
sammentreffen beider Körper, selbst bei diffusem Tageslicht, Verpuffung eintritt.
In den bisher aufgeführten Beispielen der Kohlenstoffbindung haben wir es nur mit
Formeln zu thun gehabt, welche eine offene Kette bilden, d. h. solchen, bei denen
jedesmal ein neues Kohlenstoffatom mit den schon vorhandenen Kohlenstoffatomen in
10 EINLEITUNG.
Verbindung tritt, ohne dass augegeben wäre, wann die Möglichkeit einer weiteren Anlage-
rung erlischt. Bei der geradlinigen Anlagerung, wo ein Kohlenstoflfatom mit höchstens
zwei anderen in Verbindung tritt (sekundäre Bindung):
I I I I MM ^, s f
MM I M I
kann die Kette beliebige Länge annehmen. Ein KohlenstofFatom vermag sich aber auch
mit drei (tertiäre Bindung) und selbst mit vier (quaternäre Bindung) anderen
Kohlenstoffatomen zu verbinden:
CH3
CH3.CH.CH3 CH3.C.CH3.
CH3 CH3
Auch in diesen Fällen ist nicht abzusehen, warum sich nicht beliebig viel Kohlen-
stoffatome mit den schon vorhandenen vereinigen sollten. Anders verhält es sich bei den
Verbindungen mit geschlossener Kette, d. h. solchen, bei denen das letzte Kohlen-
stoffatom wieder mit dem ersten Atom in Verbindung tritt, und wo also die Atome
ringförmig zusammenhängen. In den sogenannten aromatischen Verbindungen wird
eine solche Lagerung angenommen. Die zahllosen Körper dieser Klasse enthalten sechs
unter sich verbundene Kohlenstoffatome, den Kern, in und tun den sich die anderen
Elemente und Gruppen von Elementen lagern.
I
C
— C
c-
c
!
Jedes der sechs Kohlenstoffatome hat noch eine Affinität übrig, welche durch Wasser-
stoff u. s. w. gesättigt oder zur Bindung von einem Kohlenstoffatom benutzt werden kann.
Der Kern selbst (die sechs Kohlenstoffatome) zeigt eine bemerkenswerte Beständigkeit:
er kann nur unter Anwendung starker Kräfte gesprengt werden. Ein Eindringen von
Kohlenstoffatomen in denselben gelingt nicht. Nur durch Anlagern von Kohlenstoffatomen
(„Bildung von Seitenketten") geschieht hier die Bildung von kohlenstofixeichen Derivaten.
(Das Weitere über die Verbindungen mit geschlossener Kette siehe bei den aromatischen
Verbindungen.)
Bis jetzt liegt keine Thatsache vor, welche nöthigte, die Existenz einer ringförmigen
Kette mit mehr als sechs Kohlenstoffatomen anzunehmen.
Baeyer (R 18, 2278) erklärt die mehrfachen Bindungen der Kohlenstoffatome
auf die Weise, dass er annimmt, die 4 Valenzen des Kohlenstoffes (welche im Räume
gleichmäfsig verteilt sind und den Ecken eines in eine Kugel eingeschriebenen regelmäfsigen
Tetraeders entsprechen) wirken in den Richtungen, welche den Mittelpunkt der Kugel
mit den Tetraederecken verbinden, und welche mit einander einen Winkel von 109''28'
machen. Die Richtung der Anziehung kann eine Ablenkung erfahren, die jedoch eine
mit der Grröfse der letzteren wachsende Spannung zur Folge hat.
Lückenhafte Verbindungen. Die Existenz wasserstoffarmerer Verbindungen als
die gesättigten Heise sich auch durch die Annahme freier, ungebundener Affinitäten er-
klären. In der Mineralchemie sind dergleichen Körper bekannt (NO, NOj u. a.) und bei
den Kohlenstoffverbindungen ist das Kohlenoxyd CO das unzweifelhafte Beispiel eines
mit freien Affinitäten begabten Körpers. Dies ergiebt sich aus dem Umstände, dafs das
Kohlenoxyd leicht direkte Verbindungen eingeht (mit Sauerstoff, Schwefel, Chlor, Kalium).
Dieser Körper ist aber auch die einzige KohlenstoffVerbindung, an der sich freie Affinitäten
sicher nachweisen lassen. Ob es sonst noch solche Körper giebt, ist zum mindesten zweifel-
haft. Jedenfalls kann in einer Kohlenstoffverbindung nur eine gerade Anzahl freier Affi-
nitäten vorhanden sein. Ein Körper CHg ist unmöglich, schon wegen der ungeraden An-
zahl von Wasserstoffatomen. Entzieht man dem Methyljodid CH3J das Jod, so bleibt
wohl ein ,,Rest" CH^ übrig, aber im Momente des Freiwerdens vereinigen sich sofort zwei
solcher „Reste" zu CH3.CH3 (Aethan). Ist uns auch ein Körper CO bekannt, so giebt es
doch weder einen Körper CH,, noch CClj. Namentlich nach dem Methylen CHg ist
eifrig gesucht worden: stets erhielt man aber, statt seiner, polymere Modifikationen
EINLEITUNG. 1 1
desselben, z. B. bei der Elimination des Jodes aus Methylenjodid: 2 CH.^ J, -)- 4 Cu =
CA + 2CU3J3.
Unter Zuhilfenahme freier Affinitäten läfst sich die Möglichkeit zweier isomerer
Kohlenwasserstoffe CjH^, von vier Kohlenwasserstoffen CgHg, zweier Kohlenwasserstoffe
C2H.3 u. s. w. ableiten.
C2 H^ = CHj : CHj 5 ^Hs • CH .
CgHe = CHg . CH : CH^; CH3.CH2.CH=; Ch'/^— ' — CHj.CH^.CHj —
CgHg = CH 1 CH5 — CHq.C — .
Wir kennen aber nur je einen Kohlenwasserstoff CjH^, CgHg; zwei Kohlenwasser-
stoffe C^Hg.
Giebt man die Möglichkeit von freien Affinitäten im Allgemeinen auf, so vermindert
man dadurch in ganz aufserordentlicher Weise die Zahl der existenzfähigen Kohlenstoff-
verbindungen. Eine solche Erkenntniss ist zu werthvoll, um sie leichten Kaufes zu
verlassen.
Kohlenstoff und mehrwerthige Elemente. In den bisherigen Auseinander-
setzungen ist zunächst wesentlich nur die Bindung der Kohlenstoffatome unter einander
besprochen worden. Die freien Affinitäten dachten wir uns durch Wasserstoff gebunden
oder durch gleichwerthige (äquivalente) Vertretung von Wasserstoff durch andere Ele-
mente. Treten einwerthige Elemente, wie Chlor, Brom u. s. w. an, die Stelle von
Wasserstoff, so bietet die Konstruktion und das Verständniss der rationellen Formeln
keine Schwierigkeiten dai-. Etwas anders gestalten sich die Verhältnisse, wenn man es mit
mehrwerthigen Elementen zu thun hat. Als Regel hat man sich hier zu merken, dafs
die Kohlenstoffatome mit mehrwerthigen Elementen sich eben sc verbinden, wie die
Kohlenstoffatome unter sich, d. h. ein mehrwerthiges Element lagert sich an Kohlenstoff
nicht nur mit seiner vollen Werthigkeit, sondern auch mit einer geringeren Anzahl von
Werthigkeiten.
Ein zwei wert higes Element (Sauerstoff, Schwefel, Zink . . .) bindet nicht blofs
zwei Affinitäten des Kohlenstoffes, wie z. B. in den Aldehyden und Ketonen:
IV IV II n
CHg.CHO CH3.CO.CH3
Aldehyd Dimethylketon.
Der Sauerstoff u. s. w. vermag auch blofs durch eine Affinität mit dem Kohlenstoff
verbunden zu sein, wie in den Alkoholen, Säuren ....
II I IVII II
CH,.OH HCO.OH
Holzgeist Ameisensäure.
Endlich ist noch der Fall möglich, dafs der Sauerstoff mit zwei verschiedenen
Kohlenstoffatomen verknüpft ist, z. B. in den Aethern.
CHg.O.CHg
Dimethyläther.
Auf diese Weise erklärt sich die Existenz von Körpern wie CH^O, C^HgOa, CgHgOg,
C^HjoO^, die weit aufserhalb der Grenze CqH,h^.2 zu liegen scheinen. WasserstoflPreichere
Kohlenwasserstoffe als CH^, CjHß, CgHg . . . sind nicht möglich, und eine direkte An-
II
lagerung von Sauerstoff an dieselben ist auch nicht möglich, der Körper CH^O erschiene
sonst als ein Derivat von sechswerthigem Kohlenstoffe. Indem aber das Sauerstoffatom
im Methan CH^ ein Wasserstoffatom verdrängt und sich an dessen Stelle setzt, entsteht
der Rest CH3.O— mit einer freien Affinität am Sauerstoffe, welche natürlich durch
Wasserstoff, Kohlenstoff u. s. w. gesättigt werden kann. Ist das an den Kohlenstoff ge-
bundene Atom von noch gröfserer Werthigkeit, so können Verbindungen resultiren, die
selbst mehr als vier Atome Wasserstoff auf ein Atom Kohlenstoff enthalten, z. B. Methyl-
III
amin CH^N = CHg.NH^.
Dem Wasserrest HO (Hydroxyl) begegnet man häufig in den Formeln der
organischen Verbindungen. Es ist sehr bemerkenswerth, dass ein Kohlenstoffatom
meist nur ein Hydroxyl zu binden vermag. Verbindungen wie:
CH.O^ = CH2(OH)2 ; CH.O« = CH(0H)3
sind nicht möglich. Wohl aber existiren Derivate dieser Hydrate, gebildet durch Ersatz
von Wasserstoff im Hydroxyl durch Kohlenstoffgruppen:
12 EINLEITUNG.
fOCHg
p IOCH3
IOCH3
lOCH,
Es können also bis zu vier Atomen Sauerstoff an ein Atom Kohlenstoff geknüpft werden.
Bedingung dabei ist nur, dafs auch die anderen freien Affinitäten des Sauerstoffes eben-
falls an Kohlenstoff gebunden sind. Verbindungen, welche eine Hydroxylgruppe an mehr-
fach gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten, sind nicht zahlreich.
Was für den Sauerstoff gilt, hat auch für den Schwefel Geltung, doch sind hier
Verbindungen mit zwei Sulfhydrylresten (HS) an einem Kohlenstoffatom existenz-
fähig, wenngleich wenig beständig. Die Thiokohlensäure:
CH^Sg = CS(SH),
kann in freiem Zustande dargestellt werden. Der Schwefel tritt in den Kohlenstoffver-
bindungen auch vier- und sechswerthig auf. Im ersteren Falle vermag er bis zu drei
Atomen Kohlenstoff aufzunehmen, eine vierte Affinität muss aber dann durch ein nega-
tives Element oder eine negative Gruppe gesättigt sein.
S(CH3)3J, S(CH3)3(OH), S(CH3)3(N03).
Es ist nicht möglich, mehr als drei Atome Kohlenstoff mit einem Schwefelatom zu
verbinden.
Ist der Schwefel in einer organischen Verbindung zweiwerthig, so vermag die be-
treffende Verbindung meist Additionsprodukte zu liefern, d. h. sich direkt mit Chlor, Brom,
Jod oder namentlich mit Sauerstoff zu verbinden:
II IV VI
(CH3),S (CHaXSO (CH3),S0,
Methylsulfid, Methylsulfoxyd, Methylsulfon,
II IV VI
CH3(SH) (CH3)S0(0H) CHg.SO^COH)
Methylsulfhydrat, Methylsulfinsäure, Methylsulfonsäure.
IV IV VI
Verbindungen, wie (CH3)2SCl2, (CH3)2SBrj, können existiren, nicht aber (CHg)2SCl4,
weil es wohl eine Verbindung SCI4 giebt, nicht aber SClg. Dagegen sind die sauerstoff-
haltigen Verbindungen mit sechswerthigem Schwefel: (CH3),S02, (CHg)-S02'(0H) recht
beständig, wie ja auch SO2 und SO3 beständiger sind als die Verbindung von Schwefel
mit Chlor.
Ein dreiwerthiges Element, wieder Stickstoff, kann sich mit einer, zwei oder
drei Affinitäten an Kohlenstoff anlagern:
m III III
CH3.NH2 OC : NH HC i N
Methylamin Cyansäure Blausäure.
Oder das Stickstoffatom bindet zwei bis drei Atome Kohlenstoff:
Hn/^^3 nji isr/CHg
Dimethylamin Trimethylamin.
Der Stickstoff tritt aber auch fünfwerthig auf, und dann vermag er bis zu vier
Atomen Kohlenstoff zu binden:
(CH3),NJ (CH3),N(0H).
In den Isonitrilen ist der fiinfwerthige Stickstoff mit vier Affinitäten an Kohlenstoff ge-
bunden :
CH3.N : C
Isoacetonitril.
Die Fünfwerthigkeit des Stickstoffes äulsert sich ferner in der Fähigkeit der Al-
koholbasen :
III III III
CH3.NH2 (CH3)2NH (CH3)3N,
direkte Verbindungen mit Säuren und mit Alkyljodüren u. s. w. einzugehen:
EINLEITUNG. 13
(CH3)NH,.HC1 (CH3).,NH.HC1
(CH3)NH;.CH3J = (CHgXNH.CHgJ.
Hängt der Stickstoff vermittelst einer Affinität an Kohlenstoff, so können seine anderen
Affinitäten, aufser durch Kohlenstoff und Wasserstoff, auch durch Sauerstoff gebunden
werden. Es resultiren dann Nitroso- (mit dreiwerthigem) und Nitroverbindungen (mit
fünfwerthigem) Stickstoff':
ni III • V
(CH3VN.(N0) CH3.NO,
Nitrosodimethylamin Nitromethan.
Der Phosphor verhält sich dem Kohlenstoff gegenüber im Allgemeinen wie der
Stickstoff". Er vermag höchstens vier Atome Kohlenstoff zu binden:
CH3.PH, (CH3\PH (CH3)3P (CH3),PJ.
Während aber die Stickstoffverbindung CH3.NH2 eine starke Base ist und sich be-
gierig mit Säuren verbindet, ist di^ Phosphorverbindung CHg.PH^ kaum als Base zu
betrachten. Es findet eben zwischen diesen beiden Körpern derselbe Unterschied statt,
wie zwischen NH3 und PH3. Dafür nehmen die phosphorhaltigen organischen Ver-
bindungen ungleich leichter negative Elemente (Chlor, Schwefel, Sauerstoff) auf, als die
entsprechenden stickstoffhaltigen. Trimethylphosphin, (CH^lgP, verbindet sich zwar mit
einigen Säuren, wie HJ, aber dieser Körper nimmt auch direkt Sauerstoff, Schwefel
u. s. w. auf:
(CH3)3PO (CH3)3PS.
Analoge Stickstoffverbindungen existiren nicht. Säuren wie die folgenden:
(CH3)2.PO(OH) CH3.P0(0H),
sind ebenfalls nur für den Phosphor möglich.
Eäumliche Anordnung der Atome.
[J. WiSLicENUs, Die räumliche Anordnung der Atome in organischen Molekülen,
Leipzig, 1887.] Wie Seite 6 angeführt ist, gelingt es nicht, alle Isomeriefälle durch
Strukturformeln auszudrücken, wohl aber ist dies möglich, wenn man räumliche Anschau-
ungen zu Hülfe nimmt (Van't Hoff, Die Lagerung der Atome im Räume, Braun-
scbweig 1877). Da die 4 Affinitäten des Kohlenstoffes als gleich werthig zu betrachten
sind, so ist die einfachste geometrische Möglichkeit die Annahme, dass die 4 Richtungen,
in welchen ein Kohlenstoffatom andere Atome anzieht, mit den Eichtungen der Lage der
4 Ecken des regulären Tetraeders gegen den Mittelpunkt des Letzteren zusammenfallen.
Sind 2 Kohlenstoffatome durch je eine Bindung verknüpft, so werden die beiden so ent-
stehenden Systeme um ihre gemeinsame Axe drehbar sein. (Van't Hoff). Eine Isomerie
ist nui" für solche Körper vom Typus ^ C.C. r^ Qiöglich, welche durch Rotation um die
gemeinsame Axe nicht in dieselbe Form übergeführt werden können. Sind die 6 mit den
beiden Kohlenstoffatomen verbundenen Elemente (oder Gruppen, Radikale) gleichartig, so
wird die Drehung wesentlich durch Wärmestöfse hervorgerufen werden. Sind aber ver-
schiedene Atome mit den beiden Kohlenstoffatomen verbunden, z. B. CHjCl. CHjCl, so
wird die gegenseitige Einwirkung der auch nicht direkt mit einander verbundenen Radikale
(Atome) eine Anziehung oder Abstofsung und somit eine Drehung der Kohlenstoftatoine
bewirken. Diese Drehung wird nun so erfolgen, dafs die mit den gröfseren Affinitäten
auf einander wirkenden Atome sich einander möglichst nähern (Wislicenus). Sind die
beiden Kohlenstoffatome doppelt gebunden, so ist keine Drehung mehr möglich, sondern
höchstens eine Schwingung um die gemeinsame Axe. Bei dreifacher Bindung der Kohlen-
stoffatome sind räumlich verschiedene Isomere überhaupt nicht mehr möglich. (Van't
Hoff.) Geht die dreifache Bindung der Kohlenstoffatome in zweifache Bindung über, etwa
durch Anlagerung von Elementen oder Radikalen, so ist die Struktur dieser Additions-
produkte genau vorgezeichnet.
Für eine Verbindung C^ a^ b^ mit doppelt gebundenen Kohlenstoffatomeu sind struktur-
chemisch nur zwei isomere Formeln möglich a^ und a- 1 Bei räumlicher Anschauung
üb2 Lab.
ist aber noch eine dritte Formel ,^ möglich. (Fig. 3, 4, 5).
14
Fig. 3.
Fig. 4.
Die Figuren 4 und 5 sind dadurch von einander verscWeden , dass in Fig. 4 die
gleichartigen Substituenten systematisch zu einer Ebene liegen, welche durch die beiden
Bindestellen der Kohlenstoffatome senkrecht zur Axe gelegt wird. In Fig. 5 sind aber
jene Substistuenten symmetrisch zur gemeinschaftlichen Axe beider Systeme gelagert. Die
Lagerung Fig. 4 wird daher plansymmetrisch, die Lagerung Fig. 5 axialsymmet-
risch genannt. Bei genügend hoher Temperatur können in einem Molekularaggregate Kon-
figurationen vorkommen, welche den gröfsten Anziehungen der Elemente nicht entsprechen.
Verbindet sich ein doppelt -gebundenen Kohlenstoff enthaltendes Molekül G^agh =
aCb
aCa
mit einem dritten Eadikal c zu a , so entseht ein asymmetrisches Kohlenstoffatom,
c
aber eine optisch-aktive Substanz geht doch nicht daraus hervor, weil entgegengesetzt-
drehende Moleküle in gleicher Menge entstehen.
Fig. 6.
Fig. 7.
Fig. 8.
Die Folge abc ist in Fig. 7 linksläufig und in Fig. 8 rechtsläufig.
Die Anwendung der obigen Anschauungen zur Erklärung der Isomerien: siehe die
betreffenden Verbindungen (Crotonsäure und Homologe, Fumarsäure und Homologe, Zimmt-
säure, Cumarinsäure, Tolandichlorid u. s. w.). V. Meyer und Eiecke (B. 21, 949) er-
weitern die im Obigen niedergelegten Ansichten durch den Nachweis, dafs die 4 Valenzen
des Kohlenstoffatomes aus der regulär-tetraedrischen Richtung abgelenkt werden können,
und dass es für die einfache Bindung zweier Kohlenstoffatome 2 verschiedene Arten der
Verkettung giebt: eine solche, welche freie und verschieden gerichtete Rotation gestattet,
und eine zweite, welche dieselbe ausschliefst.
Baeyer (ä. 245, 137) bezeichnet geometrisch-isomere Körper, welche absolut asym-
metrische Kohlenstoffatome enthalten, durch r+^- Die relative Asymmetrie
bei ungesättigten Verbindungen und gesättigten Ringen bezeichnet Baeyer durch eis () und
trans (), je nachdem der eine Bestandtheil diesseits oder jenseits der Ebene des Ringes
befindlich ist. Dann ist z. B. die Form der Maleinsäure durch T" und jene der Fumar-
säure durch T" ausgedrückt.
In gleicher Weise lässt sich die „geometrische" Isomerie bei Sticksoff Verbin-
dungen erklären (Hantzsch, Werner, B. 23, 17). Es ist dabei nur anzunehmen, dafs
die 3 Valenzen des dreiwerthigen Stickstoffatomes mit dem Stickstoffatome selbst nicht
unter allen Umständen in einer Ebene liegen. Für einen Körper CXY : NZ sind 2 stereo-
chemische isomere Formeln denkbar:
^^
Fig. 9. Fig. KJ.
Konfiguration der Stickstoffverbindungen (Oxime): Behrend, B. 23, 454.
EINLEITUNG, 15
Radikale.
Bei den verschiedenen Umsetzungen, deren die Kohlenstoffverbindungen fähig sind,
gewahrt man, wie ganze Gruppen von unter einander verbundenen Elementen intakt
bleiben und aus einer Verbindung in eine andere übergehen. Dergleichen zusammen-
hängende Gruppen (oder Reste) werden Radikale genannt. Diese Radikale erinnern
an ähnliche Atomgruppen in der Mineralchemie, zuweilen aber auch geradezu an Metalle.
Der Weingeist CgHßO enthält den Sauerstoff als Wasserrest (Hydroxyl) OH und hat
daher folgende rationelle Formel:
C 0
CH3.CH,.0H=: I I I |HH| I
' ' HHHI I I I H
C
Im Weingeist bildet nun die Gruppe C^Hg = CHg.CH, — ein solches ,, Radikal", das
sich in die verschiedenartigsten Kombinationen bringen läfst. Es enthält ezTje freie Affinität,
vermöge deren es mit andern Körpern in Verbindung tritt. Der Weingeist verbindet
sich leicht mit HJ zu Aethyljodid, CjHgJ; dieses setzt sich leicht mit Silbernitrat zu
Aethylnitrat und Jodsilber um. Das Aethylnitrat verbindet sich mit Ammoniak zu
Aethylaminnitrat. Diese Reaktionen erinnern ganz an analoge Umsetzungen in der Mineral-
chemie.
C^Hj.OH + HJ = CH^J + H,0
C2H5J + AgNOg = C;H5.N03 + AgBr
aH,.N03 + NH3 =(C,H,.NH,).N03
K.OH + HJ = KJ -f H^O
KJ+Ag03 - K.NO3 + AgJ.
In den angeführten Fällen bleibt das „Radikal" CjHg (Aethyl) stets verbunden und
wandert aus einer Verbindung in die andere, ganz wie das Kalium bei den analogen
Reaktionen.
Wir unterscheiden einwerthige Radikale (wie das Aethyl), die nur ein Atom
Wasserstoff zu ersetzen vermögen oder sich nur mit einem Atom Wasserstoff, Chlor etc.
verbinden, und mehrwerthige Radikale, die mehreren Atomen Wasserstoff gleich-
werthig sind.
Zweiwerthiges Radikal: CjH^ Aethylen.
C^H^.O
C2H^(0H)2 + 2BBx=C,a^.Br^ + 2 H^O
C,H,.Br, + 2C,H30,.Ag = (C.HgO.J^.C.H, + 2 AgBr
(aH30,),C,H,+ Ba(OH), = C,H,(OH),+ (C,H30,),Ba.
Mg.O
Mg(0H), + 2HBr
= MgBr^ + 2 HjO.
MgJ.,+ 2C,H30,Ag
= (C,H,0,),Mg + 2AgJ
(C3H30.,),Mg+Ba(OH),
= Mg(OH), + (C,H302),Ba.
Dreiwerthiges Radikal: CgHg Allyl.
C3H5(OH)3 + 3 HJ = C3H5.J3 + 3H2O
C3H6J3 -I- 3K.CN= C3H5(CN)3 + 3KJ.
Aus dem Gesetz der paaren Atomzahl folgt, dass in einem Radikal von ungerader
Werthigkeit stets eine ungerade Anzahl von Wasserstoffatomen enthalten sein muss, in
einem geradwerthigen Radikal eine gerade Anzahl von Wasserstoffatomen.
Die Radikale enthalten aufser Kohlenstoff noch ein oder mehrere Elemente. Je
weniger verschiedenartige Elemente zusammen verbunden sind, um so widerstandsfähiger
ist das Radikal. Methyl CH3, Aethyl C2H5, Propyl C3H7, und besonders Phenyl
CßHg sind sehr fest zusammenhängende Gruppen. Es gelingt nur schwer, in denselben
die Bindung der Kohlenstoffatorae aufzuheben. Auch CO ist sehr beständig. Aber schon
im Acetyl C^HgO = CH3.CO trennen sich bei vielen Reaktionen die Kohlenstoffatome
von einander. (Essigsäure CjH^Oj = CH3.CO.OH wird durch den elektrischen Strom
in (CH3)2, CO2, H und, beim Glühen mit Kalk, in COg -j- CHj gespalten.) Noch leichter
erfolgt das Zerfallen von gechlortem Acetyl. Trichloressigsäure C^HCIiOj = CCI3.CO.OH
zerlegt sich schon beim Kochen mit Natronlauge: CCl3.C0.0H = CO2 + CHCI3.
Die blofs aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden Radikale heifsen Alkohol-
radikale, Alkyle. Sie haben einen mehr positiven (basischen) Charakter und erinnern
in ihrem Vei'halten eher an Metalle, deren Oxyde schwache Basen sind. Radikale aus
Kohlenstoff und Sauerstoff oder aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff bestehend,
heifsen Säureradikale. Sie besitzen einen negativen (sauren) Charakter.
16
EINLEITUNG.
Uebersicht einiger Alkoholradikale.
Einwerthige. Zweiwerthige
CH, Methyl
C2H5 Aethyl
C3H, Propyl
C.Hg Butyl
C,H,,Amyl
CeH,3Hexyl
c;;H3;c;tyi.
CgHs Phenyl
PH- /CeH«-CH., Benzyl
' ' ~" ICeH^.CHg Tolyl
CjoH, Naphtyl
CH2 Methylen
C.2H4 Aethylen
CgHg Propylen
Dreiwerthige.
C3H5 Allyl
Uebersicht einiger Säureradikale.
Einwerthige.
CHO = H.CO Formyl
C.HgO = CH,.CO Acetyl
C.HgO = aHj.CO Propionyl
C,H,0 = C;;H,.C0 Butyryl
C5H9O = CJI^.CO Valeryl
C^HgO = CeHg.CO Benzoyl
Zweiwerthige.
CO
C202
C2H,0
C3H202
C.H.O^
CaH.O,
Carbonyl
— CO.CO— Oxalyl
CPIj.CO Glykolyl
CaH^.CO Laktyi
CO.CH,CO Malonyl
C0.C2H,.C0 Succinyl
CO.CeH.-CO Phtalyl.
In allen Säureradikalen ist der SauerstoflP stets mit beiden Affinitäten an ein Kohlen-
stoflPatom gebunden.
Von besonderem Interesse in der organischen Chemie sind noch folgende Radikale:
1. Cyan CN. Dieser einwerthige Eest vermag sich vermittelst des Kohlenstoffatomes
N^C — oder vermittelst des Stickstoffes — N=C an andere Kohlenstoffatome anzulagern.
Im ersten Falle hält das Cyan dreiwerthigen, im zweiten Falle fünfwerthigen
Stickstoff I
2. Nitro NO2 = 0: N: 0. In dieser einwerthigen Gruppe sind von den fünf Affini-
täten des Stickstoffes vier durch die zwei Sauerstoffatome gesättigt. Die (aus der Mineral-
chemie bekannte) Nitrogruppe NO^ ist von saurem Charakter.
3. Nitroso, Nitrosyl NO. G-ebildet aus dreiwerthigem Stickstoff und zweiwerthigem
Sauerstoff. Der ßest NÖ ist also einwerthig und lagert sich an den Kohlenstoff ver-
mittelst der freien Affinität des Stickstoffes an.
4. Amid NHo. Ein bassisches Radikal von stark basischem Charakter.
5. Sulfuryl, Sulfon= S0.>. Stark saures, zweiwerthiges Radikal, sechswerthigen
Schwefel enthaltend. Ist die SÖ.j-Gruppe mit ihren beiden Affinitäten an Kohlenstoff
gekettet, so heifst das Derivat Sulfon. Ist nur eine Affinität an Kohlenstoff, die andere
an den Wasserstoff des HO (Hydroxyl) gebunden, so hat man es mit einer Sulfon-
säure zu thun.
VI VI
(C3H5)2.S02 CjH^.SO^.OH
Diäthylsulfon Aethansulfonsäure.
6. Sulfin = SO. Zweiwerthiger Rest mit vierwerthigem Schwefel. Hängt die Gruppe
mit beiden Affinitäten an Kohlenstoff, so bezeichnet man das Derivat als Sulfoxyd.
(Konsequenter wäre es, solche Derivate als Sulfine zu benennen. Allein dieser Name
ist schon für jene Derivate üblich, in denen vierwerthiger Schwefel mit drei Alkohol-
radikalen verknüpft ist.)
Derivate des Restes SO.OH. heifsen Sulfinsäuren.
(CH3)2SO
Dimethylsulfoxyd
(CH3)3SJ
Trimethylsulfinjodid
CH3.SO.OH
Methansulfinsäure.
Der Annahme von Radikalen liegen rein praktische Rücksichten zu Grunde. Um
nicht jede rationelle Formel bis in die letzten Einzelatome auflösen zu müssen, bedient
man sich der Radikale. Es gelingt auf diese Weise, die Schreibweise der Formeln sehr
erheblich abzukürzen und zu erleichtern. Die Radikale sind fingirte Reste. Ob dieselben
frei existiren können (wie C^H^, CO) oder nicht (wie CH3, C^Hj . . .), ist vollkommen
gleichgültig. In diesem Sinne ist das Radikal ein sehr dehnbarer Begriff. Im Holzgeist
CHjjO nimmt man gewöhnlich das Radikal Methyl CH3 an und betrachtet den Holz-
geist als eine Verbindung von Methyl mit dem einwerthigen Hydroxyl, also = CHg.OH.
Denkt man sich nun vom Holzgeist ein Wasserstoffatom losgelöst, so bleibt ein Rest
CH3O, der ebenfalls einwerthig ist, aber sich jetzt nicht vermöge einer freien Affinität
am Kohlenstoff, sondern vermittelst einer freien Affinität am Sauerstoft' mit anderen
EINLEITUNG. 1 7
Elementen verbinden kann. Wir hätten auf diese Weise ein neues Radikal, das als
Methoxyl bezeichnet wird.
c c
I I I I i M 1 •
HHH . HHH I i
Methyl Methoxyi~Ö~
Substitution.
Geht man von den Kohlenwasserstoffen, als den Stammsubstanzen aller übrigen orga-
nischen Verbindungen, aus, so lassen sich alle anderen Kohlenstoffverbindungeu ableiten
durch Vertretung des Wasserstoffes in den Kohlenwasserstoffen durch andere Elemente
foder Gruppen von Elementenj. Sind diese Elemente oder Gruppen einwerthig, wie der
Wasserstoff — also Gl, Br, J, Fl, CN, NO^ (Nitro), Amido (NH^) — so zeigen die Deri-
vate in ihrem Verhalten oft sehr viel Uebereinstimmung mit der Stammsubstanz und
werden dann Substitutionsprodukte genannt. Ein Gleiches erfolgt, wenn der Sauer-
stoff durch die analogen Elemente (Schwefel, Selen, Tellur), der Stickstoff durch
Phosphor, Arsen und Antimon vertreten wird. Der Begriff der Substitution (Meta-
lepsie ) schliefst jenen der Analogie in den Eigenschaften (chemischen wie physikalischen)
in sich. In der Essigsäure z. B. können bis zu drei Atomen Wasserstoff durch Chlor,
Brom oder Jod vertreten werden, und die entstandenen Produkte sind ebenfalls kräftige,
einbasische Säuren, wie die Essigsäure selbst.
CH^-CO^H CH^Cl.CO^H CHCl^.COjH CCI3.CO2H
Essigsäure Monochloressigsäure Dichloressigsäure Trichloressigsäure.
Die Analogie in den Eigenschaften der substituirten Essigsäuren mit denen der nor-
malen Säure erstreckt sich nicht blofs auf eine übereinstimmende Zusammensetzung der
Salze, sondern zeigt sich auch in mehreren physikalischen Eigenschaften. So sind mehrere
Salze der Monochloressigsäure isomorph mit den entsprechenden Salzen der Essigsäure.
Noch auffallender zeigt sich die Uebereinstimmung zwischen Stammsubstanz und
Substitutionsprodukten in der aromatischen Reihe. Dort zeigen nicht nur die Chlor-,
Brom-, Jod- und Fluorderivate viel Analoges, sondern auch die Amido- und namentlich
die sehr zahlreichen Nitroderivate.
CßHs.CO.H CeH^CLCO^H CsH,(N0j.C02H C6H,(NH,).C02H
Benzoesäure Chlorbenzoesäure Nitrobenzoesäure Amidobenzoesäure.
Die Nitrobenzoesäure ist eine kräftige einbasische Säure wie nie Chlorbenzoe-
säure. Letztere ist überhaupt sehr widerstandsfähig. Sie scheidet weder beim Kochen
mit Kalilauge, noch mit Silberoxyd, Chlormetall ab, während Chloressigsäure, bei gleicher
Behandlung, leicht zersetzt wird. — Auch die Amidobenzoesäure verbindet sich mit
Basen, freilich aber auch mit Säuren.
Das Chlor ist ein stark negatives Element, und es kann daher überraschen, dafs beim
Eintritt desselben an die Stelle von indifferentem Wasserstoff das gechlorte Derivat noch
viele Eigenschaften der Stammsubstanz bewahren soll. In den Substitutionsprodukten
sind die charakteristischen Eigenschaften des substituirenden Elementes verdeckt : alle drei
gechlorten Essigsäuren bilden mit Silberoxyd ein in viel Wasser lösliches Salz, trotzdem
das Chlorsilber in Wasser völlig unlöslich ist. Der Widerspruch verschwindet, wenn wir
bedenken, dals die Essigsäure selbst eine starke Säure ist. Tritt nun Chlor an die Stelle
von Wasserstoff", so wird dadurch der negative Charakter der Essigsäure natürlich nicht
aufgehoben, sondern nur verstärkt.
Dass sich die Gegenwart des Chlors in den Substitutionsprodukten doch geltend
macht, trotzdem es durch gewöhnliche Reagenzien (Silberlösung) nicht nachgewieseu
werden kann, zeigt sich sehr auffallend an den Chlorderivaten der Basen.
Im Anilin können fünf Atome Wasserstoff diarch Chlor etc. vertreten werden.
C«H,.NH, C«H,C1.NH, C«K,C1,.NH, C,H,Cl3.NH3
Anilin Monochloranilin Dichloraniliu Trichloranilin ' '
Das Anilin ist ein Körper von ausgesprochen basicher (positiver) Natur. Das Mono-
chloranilin ist ebenfalls ein basischer Körper, fast so positiv wie Anilin. Das Dichlor-
anilin verbindet sich noch mit Säuren, aber die Salze geben schon an Wasser ihre Säure
ab. Das Trichloranilin endlich ist bereits ein völlig neutraler, mit Säuren nicht ver-
bindbarer Körper: durch den Eintritt von drei Atomen negativen Chlors sind die basi-
schen Eigenschaften des Anilins völlig aufgehoben.
Eeilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 2
18 EINLEITUNG.
Die Nitrogruppe NO2 ist noch negativer als das Chlor. Während die Chlorderivate
des Methans CH^ (z. B. CH3CI, CHjClj, CHClg) oder Aethans CjHg ^tc. völlig indifferent
sind, verhalten sich die Nitroderivate dieser Kohlenwasserstoffe wie Säuren:
CH3.CH, CHa.CHjCNO.,) CH,.CH(N0,)3
Aethan Nitroäthan Dinitroäthan
Im Nitro- und Dinitroäthan kann der neben der Nitrogruppe befindliche Wasserstoff —
unter denselben Umständen wie in Säuren ^ durch Metalle vertreten werden.
Dass daher Mononitro- und Dinitrobeuzoesäure ebenso starke Säuren sind wie Benzoe-
säure, kann nicht befremden. Es ist aber auch nicht zu verwundern, dass das Dinitro-
anilin CßHgfNO.Jj.NH, bereits keine basischen Eigenschaften mehr besitzt, während
Dichloranilin sich noch mit Säuren verbindet.
Die Amidogruppe NH.j ist basischer Natur. Ersetzen wir im indifferenten Methan
CH^ ein Wasserstoffatom durch Amid, so entsteht das stark basische Methylamin
CHg.NHj. Wenn auch Amidoessigsäure CH2(NH2).CO.^.H, Amidobenzoesäure etc. sich
noch mit Basen verbinden, so geht ihnen doch bereits die saure Reaktion der Stamm-
substanzen ab (die Amidosäuren schmecken siifs), und sie verbinden sich auch — wie die
Basen — mit Säuren.
Ersetzen wir in den organischen Verbindungen den Sauerstoff durch die gleichwerthigen
Elemente Schwefel, Selen, Tellur, so erhalten wir Derivate, die von der Stamm-
substanz um eben so viel von einander difteriren wie Schwefelwasserstoff etc. von Wasser.
C.Hj.OH CH3.CO2H CsH,.CO.,H
Alkohol Essigsäure Benzoesäure
C.H^.SH CH3.COSH C.Hg.COSH CeH-.CS.^H
Mercaptan Thioessigsäure Thiobenzoesäure Dithiobenzoesäure.
Der Schwefelwasserstoff spielt die Rolle einer schwachen Säure, und dem entsprechend
sehen wir das Mercaptan sich viel leichter mit Metalloxyden (besonders IigO,CuO,PbO . .)
verbinden, als den Alkohol. — Der Schwefel hat zu den schweren Metallen eine beson-
ders starke Affinität, und dies ist der Grund, warum die Salze der Thioessigsäure mit
solchen Metalloxyden nicht sehr beständig sind und leicht Schwefelmetall abscheiden.
Ersetzen wir in den organischen Verbindungen den Stickstoff durch Phosphor,
Arsen oder Antimon, so unterscheiden sich wiederum die Derivate um ebenso viel von
einander wie Phosphor etc. von Stickstoff.
N(C,H,\ P(C,H,)3 As(C.,H,\ Sb(C,H,),
Triäthylamin Triäthylphosphin Triäthylarsin Triäthylstibin.
Das Triäthylamin ist eine starke Base. Triäthylphosphin verbindet sich —
obwohl schwer — mit Säuren. Dafür ist dieser Körper geneigt, direkt negative Elemente
(Chlor, Sauerstoff, Schwefel . . .) aufzunehmen. Triäthylarsin und Triäthylstibin
verbinden sich überhaupt nicht mit Säuren. Die Affinität zu negativen Elementen ist
in ihnen aber dermafsen gesteigert, dass sich das Triäthylstibin z. B. freiwillig an der
Luft entzündet.
Der verschiedene Charakter der substituirenden Elemente macht sich in den Eigen-
schaften der vier analog zusammengesetzten Körper geltend. In den folgenden Derivaten
sind aber die charakteristischen Eigenschaften der vier Elemente völlig verwischt.
N(C,H,),J P(C,H,),J As(C,H5)4J Sb(C,H,),J
N(C,H5),(0H) P(C,H,),(OH) As(C2H5),(OH) Sb(C,H,),(OH.)
Vergleichen wir die Eigenschaften der entsprechenden Jodüre (Bromüre, Chlorüre)
oder Oxydhydrate, stets finden wir eine so vollkommene Uebereinstimmung, sowohl in
den physikalischen Eigenschaften (Krystallform , Löslichkeit, Farbe etc.) wie in den
chemischen, dass es durch blofse qualitative Reaktionen fast kaum möglich ist, zu be-
stimmen, welcher von den vier Körpern jedesmal vorliegt. Diesmal ist es die Anhäufung
von Alkoholradikalen (CjHj)^, welche bewii-kt, dafs die unterscheidenden Eigenschaften
der Elemente ganz verdeckt werden durch die (basischen) Eigenschaften des Radikals
Aethyl (C,H,).
Die angeführten Beispiele werden genügen, um zu zeigen, in wie weit es möglich ist,
bei der Substitution Analogie in den Eigenschaften der Derivate vorauszusetzen.
Homologie.
Unter homologen Verbindungen versteht man solche, welche durch Vertretung
des Wasserstoffes durch Methyl fCHg) sich von einander ableiten lassen und in ihrem
Verhalten übereinstimmen. Da CH^ an die Stelle von H tritt, so unterscheiden eich die
empirischen Formeln homologer Verbindungen um n(CH2) = n(CHg — H) (Schiel,
EINLEITUNG. 19
A. 43, 107; 110, 141; Gtsuharüt, Or. 1, 123). Wird in dem Sumpfgas CH^ ein Atom
Wasserstoff durch Methyl vertreten, so entsteht das Aethan CH,(CHa) = CaHg. Aus
diesem geht das Propan C^HiiCllg) hervor u. s. f. Wir erhalten auf diese Weise die
ganze homologe Reihe der schon früher erwähnten Grenzkohlenwasserstoffe CßH^Q^..,.
Diese Formel deutet schon an, dass jedes folgende Glied sich von dem vorhergehenden
um CHj unterscheidet. Dasselbe bemerken wir an den ungesättigten Kohlenwasserstoffen
CuH.,ji, CnH2a_2 etc. Aus dem Aethylen CjH^ = CH^: CH^ entsteht das Propylen
C^He = GH., : CHcCHg); aus dem AcetylenC^H, = CH • CH das Allylen C«H,
= CH ; C(CH3) etc. Aberauchalle übrigen Kohlenstoffverbindungen, die sauer-
stoffhaltigen, stickstoffhaltigen etc., lassen sich in homologe Reihen ordnen :
Alkohole: C„H.,„+.,0, CuH,„0, CnH,„_,0. . . .
Säuren: CqHLuO.,, CJi^^_.20^, CJl.^^_^Oo . . .
Nitrile: C„H,„_,N, C„H2„_3N,
Dass bei dem systematischen Aufbau der Kohlenstoffverbindungen immer ein Methyl-
radikal an die Stelle von Wasserstoff tritt, folgt aus der Vierwerthigkeit des Kohlenstoffes.
Nimmt man die graphische DarsteHung zu Hülfe, so ergiebt sich dies sehr augenschein-
lich, z. B. für die Kohlenwassei'stoffe CnHa^^., •
CG C G G C
riTi n^ HHH rm hh i^tt rr " m hh rrTi hhh
HHHH HHHI I I I HHH MM HHH HHH M M HH M M
G G G C
Methan Aethan Propan Butan.
Vom Propan, G<,Hg, angefangen, sieht man, wie für jedes weitere Kohlenstoffatom
sich in der Mitte die Differenz GH2 anhäuft, während an beiden Endpunkten stets zwei-
mal der Methylrest vorhanden ist. Höchst charakteristisch für homologe Verbindungen
ist, dal's sie in allen ihren Eigenschaften — chemischen sowohl wie physikalischen — eine
auffallende Uebereinstimmung zeigen. Hat man das Verhalten eines G-liedes einer homo-
logen Reihe ermittelt, so kennt man damit im grofsen Ganzen das Verhalten aller
übrigen Homologen. Durch diesen äufserst wichtigen Umstand wird das Studium der
zahllosen organischen Verbindungen sehr wesentlich vereinfacht und erleichtert. Etwas
Aelmliches bietet in der Mineralchemie die Klassifikation der Elemente nach dem „natür-
lichen" Systeme. So bilden Lithium, Natrium, Kalium etc., — Magnesium, Galcium,
Strontium, Baryum etc. jedes eine Gruppe von Elementen, die man homolog nennen
könnte. In der That bilden alle Elemente einer Gruppe Verbindungen mit anderen
Elementen von gleicher Zusammensetzung, und diese Verbindungen (z. B. LiOH, NaOH,
KOH, oder NaHS, KHS etc.) zeigen wieder viele Aehnlichkeiten. Zugleich nimmt vom
ersten bis zum letzten Gliede das Atomgewicht immer zu. Dabei bleibt aber nicht aus-
geschlossen, dafs ein jedes Element sich von den übrigen derselben Gruppe durch
charakteristische Eigenthümlichkeiten unterscheidet. Auch bei den homologen organischen
Verbindungen gewahren wir einzelne Unterschiede, dieselben sind aber nicht so zahlreich
wie die Aehnhchkeiten, und in den meisten Fällen lassen sich die Unterschiede a priori
bestimmen. Ganz wie bei den analogen Elementen einer Gruppe das Atomgewicht steigt,
bemerken wir, dafs auch bei den homologen organischen Verbindungen das Molekular-
gewicht steigt, und zwar hier ganz stetig um nCH2=n X 14- Bei den Elementen einer
Gruppe nimmt mit wachsendem Atomgewicht die chemische Energie meistens ab, das
Atom wird eben träger, seine Verbindungen weniger beständig. Dasselbe findet in den
homologen Reihen statt: Ameisensäure GH^O^ und Essigsäure sind ätzend saure Flüssig-
keiten, während die homologe Stearinsäure GigH^gO^ (man denke nur an die aus fast
reiner Stearinsäure bestehenden Stearinlichte) äufsei-lich sehr von diesen Säuren abweicht.
Nichts destoweniger ist die Stearinsäure eine unzweifelhaft einbasische Säure, und von ihr
leiten sich fast alle dieselben Derivate ab, die von der analogen Essigsäure bekannt sind.
Bei den Kohle nwassertoffeu sind die durch eine allgemeine Formel (wie
GiiH,„+2) CjjH^u, G„H2n_2 . . .) ausdrückbaren Glieder einer Reihe homolog und in
den Eigenschaften analog. In jenen Kohlenstoffverbindungen, in welchen aufser Wasser-
stoff noch andere Elemente vorhanden sind, tritt aber nur dann Homologie ein, wenn
diese anderen Elemente auf dieselbe Art mit dem Kohlenstoff verbunden
sind. Propionsäure C^HßOa und Essigsäuremethylester GgHgO.^ unterscheiden sich beide
von der Essigsäure G^H^O, um ICH^, beide gehen aus dieser Säure durch Eintritt von
CHg an die Stelle von H hervor, und doch ist nur die Propionsäure mit der Essigsäure
homolog und in den Eigenschaften mit der letzteren Säure übereinstimmend.
GH3.GO.OH GH3.GO.OGH, CH3.GH2.GO.OH
Essigsäure Essigsäuremethylester Propionsäure.
2*
20
EINLEITUNG.
In der Propionsäure, sowie in der Essigsäure, sind beide Atome Sauerstotf an ein
und dasselbe Kohlenstoffatoin gebunden und die freie Affinität des SauerstoiFes durch
Wasserstoff gesättigt, während im Essigsäuremethylester das eine Sauerstoffatom mit
zwei Kohlenstoffatomen zusammenhängt.
Man ersieht aus diesem Beispiel, wie nothwendig es in der organischen Chemie ist,
die empirischen Formeln in rationelle aufzulösen. Noch auffallender spricht dafür das
folgende Isomerieverhältniss. Durch Analyse und Dampfdichtebestimmung ist für einen
Körper die Formel CgHgO festgestellt worden. Damit ist jedoch über die Natur des
Körpers nicht sehr viel ausgesagt. Derselbe kann den Alkoholen CuHg^O, den Aldehyden
C^H^nO oder den Ketonen CnHjnO angehören. Es kommt eben alles darauf an, zu er-
mitteln, wie in dem Körper der Sauerstoff mit den Kohlenstoff verbunden ist:
CH2:CH.CH,.0H
Allylalkohol
CHg.CHj.CHO
Propionaldehyd
CHs.CO.CH,
Dimethylketon.
Der systematische Aufbau aller Glieder einer homologen Reihe gelingt — eine gleich-
ai'lige Bindung aller übrigen Elemente mit dem Kohlenstoff vorausgesetzt — , wenn man
von den einfachsten Vertretern eines jeden Typus (Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Säuren etc.)
ausgeht und nun konsequent den Wasserstoff durch Methyl ersetzt. Hier stöl'st man sehr
■bald auf isomere Körper. Vom Propan CgHg leiten sich zwei Butane C^Hj^ ab:
(4)
CH3
CH3.CH2.CH3 CH3.CH2.CH,.CH3 CH3.CH.CH3
12 3 (4) 1 2 ' 3 12 3
Propan Normalbutan Isobutan
je nachdem nämlich am ersten (oder was dasselbe ist, am dritten) Kohlenstoft'atom
ein Atom Wasserstoff durch Methyl, oder am zweiten, d. h. mittleren, ersetzt ist. Im
letzteren Falle resultirt das Isobutan, d. h. ein Kohlenwasserstoff, in welchem ein Kohlen-
stoffatom mit drei anderen verbunden ist. Je höher man in der Reihe hinaufsteigt, um
so mehr wächst die Zahl der Isomeren.
CH3.CH2.CO.OH
12 3
Propionsäure
CHg.CH^.CH^COOH
(4) 1 2 ' 3
Normalbuttersäure
(4)
CH3
CH3.CH.CO2H
1 2 3
Isobuttersäure.
CH,
CH.
CH3.CH5.CH2.CO3H; CHj.CH^.CH^.CHXOaH; CH3.CH.CH.,.C02H; CH3.CH,.CH.C02H
Normalbuttersäure Normalvaleriansäuse Isovaleriansäure Methyläthylessigsäure
CH3
CH3.CH.CO2H
Isobuttersäure
4
CH3
CH3.C.CO2H
CH3
Trimethylessigsäure.
5
2 3
CH3
CHg CH2
CH3.CH,.CH.C0,H = CHg.CH.COoH
Methyläthylessigsäure
4
Von der Propionsäure leiten sich nur zwei Säuren C^HgOg ab, von den beiden
ßuttersäuren C^HgOj aber vier Säuren CjHjoOj. Von der Normalbuttersäure leiten sich
drei Säuren CjHjqOj ab. In der Isobuttersäure führt die Vertretung von Wasserstoff
in einer der beiden Methylgruppen zu einer und derselben Methyläthylessigsäure, deren
Bildung auch von der Normalbuttersäure abgeleitet werden kann. Die Ersetzung des
einen Wasserstoffatomes an den Kohlenstoffatom — CH — führt aber zur vierten Säure
CaHjnOj.
Noch früher tritt die Isomerie ein bei den ungesättigten Verbindungen, und zwar um
so früher, je weiter die Reihe von der Grenze entfernt ist.
C^Hjg existirt in zwei Foi-men,
C^Hg „ „ drei „
Vom Acetylen CH ] CH scheint sich nur ein Glied CgH^ abzuleiten, nämlich CH3.C ; CH.
Es giebt aber zwei Kohlenwasserstoffe CjH^, weil man die Affinitäten zwischen den drei
Kohlenstoffatomen auch anders vertheilen kann:
CH3.C : CH
und
CHj : C : CHj
(2)
EINLEITUNG.
21
Beide Kohlenwasserstoffe sind homolog mit Acetyleu, obgleich nur die Formel des
ersten Isomeren eine direkte Vertretung von H durch CH3 wahrnehmen lälst. Beide
Kohlenwasserstoffe verbinden sich, ganz wie das Acetylen, mit vier Atomen Chlor, Brom,
Jod. Beide verhalten sich gleich gegen H.,SO,, HJ etc. und zeigen nur in ihrem Ver-
halten gegen gewisse Metallsalzlösungen einen Unterschied. Das Allylen (1)CH3.C • CH
giebt nämlich, ganz wie das Acetylen, einen Niederschlag in den ammoniakalischen
Lösungen von Silberoxyd oder Kupferoxydul. Diese Eigenschaft geht dem Allylen (2)
CH, : C : CHj ab. Das Letztere enthält eben nicht ein an dreifach gebundenen Kohlen-
stoff geknüpftes Wasserstoftatom , wie Acetylen CH •: CH und Allylen (1) CH3.C ■ CH.
Diese beiden Kohlenwasserstoffe sind darum in ihren Eigenschaften besonders überein-
stimmend.
Betrachten wir nun näher einzelne Umwandlungen, deren eine homologe Reihe orga-
nischer Verbindungen fähig ist. Bei der Einwirkung von Chlor auf Aethan CjHg ent-
steht gechlortes Aethan C^U.Cl. C^Hg -|- Cl^ = C^H^Cl + HCl. Das gechlorte Aethan
tritt leicht in doppelte Umsetzung mit Kaliumsulfhydrat etc. CjHgCl -f- KHS = CoH^.SH
-|- KCl. Beim Erhitzen mit viel Wasser geht es in Weingeist über. C^HjCl '-\- HjO
= CjHg.OH -|- HCl. Der Weingeist wird von Oxydationsmitteln zunächst in Aldehyd
CjH.OCCjHg.OH + 0 = C^H.O + H,0) und dann in Essigsäure CjH^O^fC^H.O + 0
== CoH^Öj) übergeführt. Ist eine solche Reihe von Umsetzungen für ein Grlied 'der Reihe
CnH,„^2 ermittelt, so bringt das Wesen der Homologie es mit sich, dafs ähnliche Um-
wandlungen mit jedem anderen Gliede dieser Reihe ausführbar sein müssen, was nun
auch thatsächlich der Fall ist.
Wir erhalten folgende Uebersicht von Reaktionen:
CH^ +C1, = CH3.CI + HCl;
C^Hg +Ci; = CHsCl + HCl;
CgHg -l-CL = C;H,C1 + HCl;
CH3.CI + H,0 = CH,.OH + HCl;
C.2H5.CI + H;0 = CjHg.OH + HCl;
C^Hj.Cl + H;0 = CgH^.OH -f HCl;
CH3CI+KHS ==CH,.SH + KC1;
C.HgCl + KHS = CHs.SH + KCl;
CaH^ClH-KHS = C;H,.SH + KC1;
CH3.OH + O = CH^O + H^O.
CHs-OH + 0 = CjH.O + HgO.
C;H7.0H + 0 = CgHgO + H.,0.
Aus den Kohlenwasserstoffen CnH^n^., sind also die Chloride CnH,)j^,CI, aus diesen
die Mercaptane C„H,n^oS und Alkohole CuH.,„^.20 hervorgegangen, die Alkohole CuHj,^^^^)
gehen in die Aldehyde C^HanO über, letztere in die Säuren C^HjuG^ etc.
Aus der homologen Reihe der Kohlenwasserstoffe sind auf diese Weise neue Reihen
von Verbindungen entstanden, die wiederum unter sich homolog sind. Diejenigen
Körper nun, welche durch allgemein anwendbare Reaktionen in einander übergeführt
werden können und daher im Allgemeinen eine gleiche Anzahl Kohlenstoffatome im
Molekül enthalten, nennt man heterologe Verbindungen. Ordnet man die Kohlen-
stoffverbindungen in homologe Reihen und fügt die heterologen Reihen an einander,
so kommt man zu einer Totalübersicht aller organischen Verbindungen. In diesem
System hat jeder Körper seinen bestimmten Platz, und ist damit der allgemeine Charak-
ter desselben bestimmt. Die Zahl der noch nicht in das System eingereihten, natürlich
vorkommenden Kohlenstoffverbindungen ist gegenüber jener der genau klassificirteu
Körper eine sehr geringe, und jene Zahl nimmt fortwährend ab. Aus den Umwandlungen
und Spaltungen eines Körpers von unbekannter Konstitution suchen wir uns eine An-
schauung über die Bindungsverhältnisse der Elemente zu verschaffen. Wir stellen also
eine rationelle Formel auf und prüfen dieselbe durch synthetische Versuche. Ist die
künstliche Darstellung des Körpers gelungen, so ist er damit auch in das System einge-
reiht. Zu den einstweilen aufserhalb des Systems stehenden Körpern gehören die meisten
Alkaloide.
Sehr treffend erläutert Gerhardt {Gr. 1, 127) die Klassificirung der organischen
Verbindungen in homologe und heterologe (isologe) Reihen durch ein Kartenspiel. Man
lege alle Karten von gleichem Werthe in Vertikalreihen und alle Karten von gleicher
Farbe in Horizontalreihen. Fehlt nun eine Karte, so giebt die Vertikalreihe ihren Werth,
die Horizontalreihe ihre Farbe an, d. h. die Karte ist a priori vollständig bestimmt. Genau
so verhält es sich in dem System der organischen Chemie. Gesetzt es fehle in der obigen
Tabelle (s. oben) das Glied CjHgO = C3H7.OH, so giebt uns die Vertikalreihe an, der
Körper gehöre zu den Alkoholen C„H2ß^20. Er muss durch Oxydation in ein Aldehyd
CijHjnO und dann in die Säure CjHgOj übergehen. Die Horizontalreihe giebt dann
weiter an, auf welche Art der Körper CgHgO aus dem Kohlenwasserstoff Cgllg künstlich
dargestellt werden kann.
In welcher Weise die Lehre von der Homologie dazu geführt hat, neue Körper auf-
zufinden oder künstlich darzustellen, mögen folgende Beispiele erläutern.
22 EINLEITUNG.
I. Schon lange hatte man im Fuselöl von der Bereitung des Weingeistes einen
Körper CjHjjO entdeckt, der dem Weingeist CjHgü homolog war. Der Weingeist siedet
bei 78°, der ('Isoamyl-)Alkohol CjHjjO bei 132". Beim üestilliren des Fuselöles von ver-
schiedener Abkunft beobachtet man, dass der Siedepunkt nicht sofort von 78" auf 132°
steigt: es gehen erhebliche Antheile zwischen diesen Temperaturen über. Nun ist es eine
bei homologen Verbindungen häufig konstatirte Erscheinung, daCs der Siedepunkt der
homologen Glieder regelmäfsig um eine bestimmte Anzahl Grade steigt. War schon der
Amylalkohol CgHjjO ein homologes Glied des Weingeistes, so lag die Vermuthung nahe,
dass die niedriger siedenden Antheile des Fuselöles auch aus Homologen des Weingeistes
1 oo no
beständen. Für dei'en Siedepunkte hätte man, da =18 ist:
CjH^O CgHgO C,H,oO C,H„0
78" 96" 114" 132"
Und in der That, als Wübtz die um etwa 114" siedenden Antheile der Fuselöle getrennt
auffing, gelang es ihm, den (Iso-)Butylalkohol C^Hj.iO aufzufinden. Von demselben Ge-
sichtspunkte geleitet, hat dann später Chancel den Propylalkohol CgHgO ebenfalls im
Fuselöl entdeckt.
II. Das Leucin CgHjgNO^ wurde im thierischen Organismus und bei vielen Zer-
setzungen von Thierstoffen beobachtet. Seiner Formel und seinen Eigenschaften nach
war es homolog mit dem Glycin CjHgNO, und dem Alanin C3H7NO2. Nun läfst sich
aber Alanin darstellen durch Behandeln von Bromessigsäure C^HgBrO^ mit Ammoniak:
CjHgBrOj 4" NH3 = CjHgNOj -|- HBr. War das Leucin wirklich mit Alanin homolog,
so brauchte man nur die analoge Reaktion mit der homologen Bromcapronsäure vorzu-
nehmen: CeHjjBrOj-fNHg = CgHiäNO.j -j- HBr. Hüfner (/. pr. [2] 1, 6) führte diese
Reaktion aus und stellte so das Leucin künstlich dar.
Physikalische Eigenschaften der organischen Verbindungen.
(Ich mufs im Voraus bemerken, dafs ich im Nachfolgenden das Kapitel der physi-
kalischen Eigenschaften der organischen Verbindungen nicht erschöpfend behandele. Es
sind vorzugsweise solche Angaben aufgeführt, welche sich dazu eignen, Schlüsse auf die
Konstitution der organischen Verbindungen ziehen zu lassen.)
In den physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffverbindungen bemerkt man sehr
häufig Regelmäfsigkeiten und Gesetzmäfsigkeiten, die oft einen Einblick in die Konstitu-
tion der Verbindungen gewähren. Am meisten beobachtet man Regelmäfsigkeiten in den
Eigenschaften bei homologen und isomeren Körpern.
Farbe.
Die weitaus gröfste Anzahl organischer Verbindungen ist farblos. Solche Verbin-
dungen, in denen die Niti-ogi-uppe oder N2,02 vorkommen, sind häufig gefärbt und ver-
halten sich zuweilen sogar als Farbstoffe. Witt {B. 9, 522) nennt jene Stoffe (NO^jNjjOj)
Chromophore, und Körper, in denen sie vorkommen, Chromogene. Aber erst durch
Einführung von OH oder NH, wird aus dem Chromogen ein Farbstoff. So ist das Nitro-
benzol CgH^fNO,) ein Chromogen, aber kein Farbstoff. Das Nitrophenol OH.CgHjCNOj)
und das Nitranilin NH2.CeH^(N02) sind stark gefärbt, während Phenol OH.CgHg farblos
ist. Die Intensität der Farbe wächst mit der Anzahl der salzbildenden Gruppen (OH, NH^):
Amidoazobenzol Ci,H9N2(NHj) hellgelb,
Diamidoazobenzol Cj2H8N2(NH2)2 orange,
Triamidoazobenzol C,2HjN2(NH2)3 braun.
Auch die Salze der Farbstoffe sind meist stärker gefärbt, als die freien Säuren oder Basen.
Viele Farbstoffe (Rosanilin, Aurin) gehen durch Reduktion (Aufnahme von Wasserstoff)
in farblose Verbindungen über. Es wird hierbei den Verbindungen meist Sauerstoff
entzogen oder Wasserstoff angelagert.
Krystallform.
Eine vollständige Zusammenstellung der Krystall formen der organischen Ver-
bindungen (sammt anderen physikalischen Eigenschaften derselben) findet sich in:
Rammelsberg, Handbuch der krystallographisch-physikalischen Chemie Abth. II. Organische
Verbindungen, Leipzig, 1882.
Isomorph ie findet häufig statt bei homologen Verbindungen und bei Substitutions-
pTodukten. Die Alaune des Methyl-, Aethyl- und Isoamylarains krystallisiren säramtlich
regelmäfsig (Alth, ä. 91, 174.) (CH3.NH2)A1.H(S0J2 -|- 12H2O; (C2H5.NH2).AI.H(S0J2
EINLEITUNG. 23
+ 12H,0; (C5Hn.NHj)Al.H(SO;)2 -f 12H20. Die Platindoppelsalze des Tetramethyliums
und Trimethyläthyliums krystallisiren regulär: (N[CH3l,Cl)5.PtCl,; (N[CH3]3[C2H5]Cl)2.PtCl„
— aber die Platinsalze von Diinethyldiäthylium, Methyltriäthylium und Tetraäthylium
krystallisiren quadratisch (Klein, A. 181, 368):
(N[CH3],[C2HJXl),.PtCl, ; (NLCHgXCHJgCI^.PtCl,; (N[C,H5l,Cl\.PtCl,.
An den Bezolderivaten beobachtete Geoth {B. 3, 449) eine gesetzmäfsige Aenderung
der Krystallform , sobald der Wasserstoff im Benzol durch andere Elemente oder Atom-
gruppen ersetzt wird. Geoth bezeichnet diese Erscheinung als Morphotropie. Dieselbe
besteht in Folgendem.
1. Bei der Substitution von Wasserstoff durch HO oder NOj bleiben zwei Axen
(a und b) ungeändert, und nur die dritte Axe (c) ändert sich: sie wird gröfser für jede
neu eintretende Gruppe NOj.
2. Bei der Vertretung des Wasserstoffes dvirch Chlor, Brom, Jod geht das Krystall-
sytem in ein weniger regelmäfsiges über. Dasselbe scheint der Fall zu sein bei der
Vertretung des Wasserstoffes durch Methyl:
QH« - rhombisch P^^S^^ ! - monoklin
pCsH^Br^ J
p-Chloranilin CgH^Cl.NHj — rhombisch
p-Chlortoluidin C6H3(CH3)C1.NH2 — monoklin.
Das Brom kann beliebig viel Chloratome ersetzen, ohne dafs die Isomorphie auf-
hört. Chlor und Brom sind also isomorphotrop. Natürlich kann dies nur stattfinden,
sobald das Brom genau dieselbe Stelle im Molekül der Verbindung ersetzt, welche das
Chlor irne hatte.
Regelmäfsigkeiten in der Krystallform von isomeren Verbindungen u. s. w. : Bodewig,
J. 1879, 4.
Löslichkeit.
Die Kohlenwasserstoffe sind wenig oder gar nicht löslich in Wasser. Von den
sauorstoffTialtigen Körpern sind jene meist leichter in Wasser löslich, die mehr Sauerstoff
enthalten. — In Alkohol lösen sich die meisten organischen Körper. — In Aether lösen
sich sehr viele Körper, namentlich Kohlenwasserstoffe, Säuren und Basen. Die mehr-
atomigen Alkohole (Glycerin etc.) sind in Aether unlöslich.
Bei homologen Gliedern der Fettreihe (Alkohole, Säuren, Aldehyde etc.) nimmt die
Löslichkeit in Wasser mit zunehmendem Kohlenstoftgehalt ab.
Die Körper der aromatischen Reihe sind im Allgemeinen wenig löslich in Wasser,
namentlich viel weniger als die entsprechenden Repräsentanten der Fettreihe. Von iso-
meren Verbindungen ist diejenige meist löslicher, welche eine weniger symmetrische An-
ordnung besitzt (Caenelley, Phil. Mag. !6l 13, 180). In der aromatischen Reihe sind
z. B. die p- Verbindungen weniger löslich als die isomeren o- und m-Derivate.
Wird ein Körper gleichzeitig mit zwei Lösungsnntteln zusammengebracht, in denen
er sich lösen kann, so theilt er sich stets zwischen beiden Lösungsmitteln nach einem
einfachen Verhältnisse. Die von einem gleichen Volumen der beiden Flüssigkeiten gelösten
Mengen stehen unter sich in einem konstanten Verhältniss (The ilungskoefficient).
Dieser Koefficient ist unabhängig von dem relativen Volumen der beiden Lösungsmittel, aber
abhängig von der Koncentration und Temperatur (Berthelot, Jungfleisch, J. 1869, 45.)
Der Theilungskoefficient ist konstant, wenn dem gelösten Stoffe in beiden Lösungsmitteln
die gleiche Molekulargröfse zukommt (Nernst, Ph. Ch. 8, 110).
Als praktische Regel ergiebt sich aus dieser Thatsache, dass, wenn man einen Körper
aus einer wässerigen Lösung durch Aether ausschütteln will, es irrationell ist, nur einmal
und mit viel Aether auszuschütteln. Rascher kommt man zum Ziele, wenn man wieder-
holt mit kleinen Mengen Aether schüttelt.
Hat man zwei Körper und zwei Lösungsmittel, so theilen sich die beiden Körper
zwischen die Lösungsmittel gerade so, wie wenn jeder Körper allein vorhanden wäre.
Sehr beachtenswerth ist die Beobachtung, dafs Cinchonin in einem Gemisch von
Alkohol und Chloroform löslicher ist, als in jeder von diesen Flüssigkeiten für sich
(OUDEMANS, A. 166, 74).
Löslichkeit isomerer Körper. Von 2 isomeren Körpern besitzt derjenige mit
niedrigerem Schmelzpunkte die gröfste Löslichkeit; — das Verhältniss der Löslichkeit
zweier isomerer Körper ist konstant und unabhängig vom Lösungsmittel (Carnelley,
Thomson, Sog 53, 801).
Dampfdruckverminderung von Lösungen. Ist f = der Dampfdruck eines
Lösungsmittels (Aether) fj derjenige der Lösung eines Stoffes in jenem Lösungsmittel, so
24 EINLEITUNG.
f _ f
ist — ^— '- unabhängig von der Temjieratur und von dem Gehalte der Lösung, wenn dieser
nicht zu grofs ist (Räoült, A. eh. [6] 20, 361\ Für Lösungen von 4 — 5 Mol. Substanz in
100 Mol. Lösungsmittel ist die molekulare Druckverminderung K = ^ — ^^ — , wo P
= der Prozentgehalt ist und M = das Molekulargewicht des Lösungsmittels. Für Wasser
ist K = 0,185. Ein Molekül nicht flüchtigen btofFes, gelöst in 100 Mol. eines flüchtigen
Lösungsmittels, vermindert den Dampfdruck desselben um 0,0105 (Raoült, Ph. Ch. 1, 521).
Für die Lösungen in Aether ist, wenn N = die Anzahl der Moleküle eines in 100 Mol.
f — f
Aether gelösten Körpers und N kleiner als 15 ist, ^ = 0,01 (Raoült, A.Ch.[%] 15, 401).
Hoff {Ph. Ch, 1, 495) hat diese Sätze Raoult's theoretisch begründet; er weist nach,
dass die molekulare Druckverminderung vom Molekulargewicht des Lösungsmittels
beträgt.
Verfahren zur Bestimmung der Druckveiminderung: Walker, Ph. Ch. 2, 602; Will,
Bredig, B. 22, 1088.
Diffusion von organischen Verbindungen in wässeriger Lös uug: J. Schef-
fer, B. 15, 788.
Diffusion in Agar- Agar -Gallerte von Säuren CuKj^Oj, Oxalsäure, Weinsäure und
Citronensäure : Voiqtländer, Ph. Ch. 3, 334.
Specifisches Gewicht. — Specifisches Volumen.
Als specifisches Volumen bezeichnet man den Quotienten aus Molekulargewicht
p und Dichte d, also die Gröfse -~.
1. Specifisches Volumen fester Körper. Schröder {B. 10, 848, 1871) hat die
specifischen Volume einer Reihe homologer Silbersalze bestimmt und dabei beobachtet,
dass die specifischen Volume konstant um etwa 15,8 für jedes CH,, wachsen:
Aehnlich verhalten sich einige Golddoppelsalze:
(C2H5),NH . HCl . AuCL Spec. Vol. = 169,1 | _ o sy i p. p
(C.,H5)3N . HCl . AUCI3 „ . = 200,3 f - - ^ ^^-^•
Die ameisensauren Salze von Mg, Ca, Sr, Pb haben das gleiche spec. Volumen
wie (2 Mol.) Ameisensäure (Schröder, B. 14, 21) und ebenso haben die Acetate von
Mg, Sr, Zn, Cd, Pb, Mn, Ni dasselbe specifische Volumen wie (2 Mol.) Essigsäure
(Schröder, B. 14, 1611).
Die specifischen Volume vieler Benzoldcrivate lassen sich als Multipla der Sfere
5,91 auffassen (Schröder, B. 13, 566, 1613),
Beziehungen des specifischen Volumens der Körper im festen und flüssigen Zustande:
Schröder, B. 14, 2516. Es lassen sich keine Gesetzmäi'sigkeiteu in der Volumveränderung
wahrnehmen beim üebergange der Körper aus dem festen in den flüssigen Zustand
(R. Schiff, ä. 223, 250).
Specifisches Volumen flüssiger Körper. In der Fettreihe nimmt das spec.
Gewicht der Glieder einer homologen Reihe mit zunehmendem Kohlenstoffgehalte ab.
Das Gleiche hat Luginin (A. ch. [4] 11, 453) an den Homologen des Benzols, in der
aromatischen Reihe, nachgewiesen.
Die Kohlenwasserstoffe Ci,Hj^ bis C^jH-, der Reihe CnH.jn+., haben beim Schmelz-
punkte fast einerlei spec. Gew. (im flüssigen Zustande). Dasselbe steigt nämlich nur von
0,773 bis auf 0,781 (Krafft, 5. 15, 1720).
Experimentaluntersuchungen über spec. Volume: A. Zander {A. 214, 138; 224.
56). Spec. Volume der Formiate: Schröder (B. 14, 24); spec. Volume der Ester Cj^H^nO^-
Elsässer (A. 218, 302); Gartenmeister (A. 233, 249.) Jungfleisch (J. 1867, 36): spec.
Volumen des Benzols, seiner Chlorderivate und Chloradditionsprodukte. Spec. Volumen
der normalen Ester CqHjuOj: Gartenmeister, A. 233, 301; der normalen Aether
CnHj^^jO: Dobriner, A. 243, 16; der normalen Jodide C„Ho,j^jJ: Dobriner, A.
243, 23; der Phenole CaH2„_60 und ihrer Aether: Pinette. A. 243, 32.
Die specifischen Volyme beim Siedepunkte sind für eine beträchtliche Anzahl von
Körpern von Kopp bestimmt worden {A. 92, 1; 94, 267; 95. 307; 96, 153 und 303; 100, 19).
Kopp kam zu folgenden Schlüssen {Ä. 96, 171):
EINLEITUNG. 25
1. Isouiere Körper haben gleiches specifisches Yolumeu.
2. Bei homologen Gliedern einer Eeihe wächst das spec. Volumen um 22 für jede
ZusammensetzungsditFerenz CH.,.
Horstmann {B. 19, 1579) führt die Gründe auf, welche dagegen sprechen, die spec.
Volume bei den Siedepunkten zu beobachten. Kopp (ä. 250, 1) hält es für zweckmäfsiger,
die spec. Volume bei den Siedepunkten in Vergleich zu ziehen.
Nicht nur bei den Siedepunkten, sondern auch bei anderen bestimmten Temperaturen,
z. B. bei 0" und bei 100", entspricht, in der nämlichen homologen Reihe, der Zusammen-
setzungsditFerenz (CH.Jy eine nahezu (aber nicht völlig) gleiche Differenz der spec. Vol.
(LossEN, Ä. 243, 90). Ausnahmslos sind die C.,Hg entsprechenden Volumdiff'erenzen bei den
niederen Homologen etwas gröfser als bei den höheren. Bei der nämlichen Temperatur
entspricht der Ditferenz (CH2)n in heterologen Reihen meistens nahezu gleiche Volum-
differenz. — Bei verändertem Druck wächst das Molekularvolum viel weniger rasch als
die Dampfspannung (Neubeck, Ph. Ck. 1, 663).
Die Molekularvolume metamerer Körper stimmen bald bei den Siedepunkten besser
überein als bei gleichen Temperaturen, bald ixmgekehrt. Bei isomeren Verbindungen der
aromatischen Reihe haben das gröfste Molekularvolumen die p-Verbindungen , das kleinste
die o-Verbindungen, ein mittleres die m- Verbindungen. (Neubeck, Ph. Ch. 1, 666;
Feitler, Ph. Ch. 4, 81).
Die ungesättigten Verbindungen mit ringförmiger Atomkette besitzen ein beträchtlich
kleineres Molekularvolumen als diejenigen mit offener Kette und mehrfacher Bindung
der Atome (Horstmann, B. 20, 778).
Nach R. Schiff {A. 220, 316) weichen, bei den Estern CnH.j^O.,, die berechneten
Zahlen von den beobachteten in sehr weiten Grenzen ab. Subtrahirt man das spec Vol.
der Verbindung von der Summe der spec. Volume der Komponenten, so erhält man für
das spec. Vol. des Wassers Werthe von 8,85 — 24,26, und zwar sind diese Werthe um so
kleiner, je gröfser das Molekulargewicht des Alkohols ist.
Das spec. Gewicht beim Siedepunkte der Säuren C^Hj^O., und ihrer Ester
M
CuHj^Og läfst sich annähernd aus der Formel berechnen ^s = j^t — , wo M ==
2(n-|-l). 3,542
das Molekulargewicht und n = die Anzahl der Atome im Molekül der Verbindung be-
M
deutet (WiEBE, B. 13, 1265). Für Essigsäure CH^O., ist (5s = ^.^ , ,. ^ ,,^ = 0,941
2(8-|- l).3,.j42
Neuere, sorgfältig angestellte Beobachtungen von Brühl {A. 203, 268), Thorpe {Soc. 37,
378) und Weger {A. 221, 96) haben unzweifelhaft dargethan, dafs die Regeln von Kopp
keine allgemeine Geltung haben. Namentlich kommt isomeren Körpern nicht das gleiche
specifische Gewicht und daher auch nicht das gleiche specifische Volumen zu. Im All-
gemeinen wachsen bei homologen Estern C^Hj^Og die Differenzen der spec. Volume
mit wachsendem Kohlenstoffgehalt, während gleichzeitig die Siedepunktsdifferenzen ab-
nehmen (Schröder, £. 13, 1561; Gartenmeister, J. 233, 307). Für gesättigte Verbindungen
der Fettreihe findet Brühl: 1. dafs die sogenannten ,, normalen'" Verbindungen eine gröfsere
Dichte haben, als die Iso- und tertiären Verbindungen, oder dafs von isomeren Körpern
derjenige die gröfste Dichte besitzt, dessen Kohlenstoftskelett sich in einer ununter-
brochenen, geraden Linie erstreckt.
2. dafs derjenige isomere Körper die gröfste Dichte besitzt, welcher aus einer un-
unterbrochenen Kette von Kohlenwasserstoftresten besteht.
3. In gleichem Sinne, wie das spec. Gewicht, ändern sich auch die Siedepunkte und
Brechungsindices der isomeren Körper, d. h. Körper von höherem spec. Gewichte haben
auch einen höheren Siedepunkt und einen grölseren Brechungsindex. (Aceton CHg.CO.CHj
und Propionaldehyd CH3.CH.,.CH0 bilden übrigens eine Ausnahme: Aceton siedet höher
als Propionaldehyd, hat aber eine kleinere Dichte und kleineren Brechungsindex als dieser.)
Durch Vergleichen der Molekularvolume von gesättigten und ungesättigten Verbin-
dungen findet Schiff {A. 220, 291), dass jede doppelte Bindung (jede ,, Lücke") das Mole-
kularvolumen um 4 erhöht (vgl. Wegeb, A. 221, 102).
W. LossEN {A. 214, 81) hat die bis jetzt vorliegenden Bestimmungen der spec. Vo
lume einer genauen Revision unterzogen und ist dabei zu dem Schluss gelangt, dass die
Alkohole C„H2„_|_.20 und Aldehyde C,iH.jnO ein kleineres spec. Volumen haben, als das
nach Kopp's Regeln berechnete. Bei den Fettsäuren C„Hj„0, fallen aber Theorie und
Versuch sehr nahe zusammen.
Nach Zander {A. 224, 72, 85) nimmt das specifische Gewicht bei 0" der Normal-
fettsäuren CnHj„0.2 stetig ab, aber auch die Differenzen in dem specifischen Gewicht
nehmen ab. Bei den Alkoholen C^Hj^^O steigt zwar das spec. Gewicht, aber die Dif-
ferenzen nehmen auch hier ab. Das spec. Volumen beim Siedepunkte der Alkohole
26 EINLEITUNG.
CnHjn^jO und Säuren CnHjnOj steigt anfangs um 22 für 1 CH,, wächst aber dann um 0,1
für je 1 CH, (Zander, ä. 224, 76).
Durch Vergleichen der spec. Vohime der verschiedenartigsten Körper wurde Kopp
darauf geführt, den Elementen in flüssigen organischen Verbindungen ein bestimmtes
spec. Volumen zuzuschreiben.
Spee. Vol. des Kohlenstoffes =11
„ „ Wasserstoffes = 5,5
„ „ Sauerstoffes = 7,8, wenn der Sauerstoff mit einer Affinität an Kohlen-
stoff' gebunden ist,
„ ,, „ = 12,2 wenn der Sauerstoff mit zwei Affinitäten an Kohlen-
stoff gebunden ist.
„ „ Chlors = 22,8
;, „ Broms = 27,8
„ „ Jods = 37,5
„ „ Stickstoffes = 2,3 (in den Ammoniakbasen);
„ „ „ = 8,6 (in den Nitroderivaten NOj = 33):
„ „ ,, =17 (in den Cyan Verbindungen) ;
„ „ Schwefels = 22,6, wenn der Schwefel mit einer Affinität an Kohlen-
stoff gebunden ist.
„ „ = 28,6, wenn der Schwefel mit zwei Affinitäten an Kohlen-
stoff gebunden ist.
Man erhält das theoretische spec. Volumen einer Verbindung durch Addition der
spec. Volume der Elemente.
Weingeist CHö-OH. Essigsäure CH3.CO.OH.
C, = 22 Cj = 22
Hg = 33 H^ = 22
0 = 7,8 0 = 7,8
= 62,8 (berechnet) ^ = 12,2
= 62,2 (beobachtet). = 64,0 (berechnet)
= 63,7 (beobachtet.
Bei den aromatischen Verbindungen ist das beobachtete spec. Volumen kleiner als
das nach Kopp berechnete (Thorpe).
Beob. Ber. Beob. Ber.
CgHe 95,9 99,0 C^Hj.OH 103,6 106,8
C.oHg 149,2 154,0 CeHj.CHj.OH 123,7 128,8
Die Differenz beträgt für C^Hg, C^Hg, CeHjCl, C^ürSOH), Thymol, Benzoesäure,
Gaultheriaöl u. s. w. etwa 3,3, für Naphthol = 11,24, für Anthracen Ci^H^^ = 13,24, für
Phenanthren C^^Hta = 12,3 (Ramsäv, Soc. 39, 46).
H ochst interessant ist die Thatsache, dass einigen Elementen (Sauerstoff, Schwefel,
Sticks ?otfj ein verschiedenes spec. Volumen zukommt, je nach der Art, wie diese Elemente
mit dem Kohlenstoff verbunden sind. Es wird auf diese Weise möglich, aus dem spec.
Volumen, also aus einer blofsen Bestimmung des spec. Grewichtes, die Konstitution von
organischen Verbindungen zu ermitteln.
Aldehyd und Aethylenoxyd besitzen beide die Molekularformel CjH^O, es hat aber
iler Aldehyd ein spec. Vol. = 56,4, das Aethylenoxyd ein spec. Vol. = 50,6.
Je nachdem das Sauerstoffatom mit einer oder mit zwei Affinitäten an ein und
dasselbe Kohlenstoffatom gebunden ist, berechnen sich zwei verschiedene spec. Volume:
CH..CHO ^h:>0
G, =22 C2 = 22
H, =22 H^ = 22
0 = 12,2 0 = 7,8
56,2 51,8
Demnach kommt dem Aldehyd die Formel CH3.CHO und dem Aethylenoxyd die Formel
^^> 0 zu, übereinstimmend mit der auf chemischem Wege ermittelten Konstitution
dieser Körper.
Andere Werthe für das theoretische speciflsche Volumen der Elemente schlugen vor:
BüFF {A. Spl. 4, 155); Rämsay {B. 12, 1024); Thorpe {Soe. 37, 393); Schröder (P.
[2] 14, 15; P. [2] 16, 666).
EINLEITUNG. 27
Dass das spec. Vol. des Kohlenstoffatomes gleich dem von 2 Wasserstoffatomen sei,
wird durch neue Versuche nicht bestätigt. Das für ein jedes Element berechnete spec.
Vol. schwankt überhaupt viel zu sehr, je nach der Art der Ableitung, als dass es möglich
wäre, jedem Element ein bestimmtes spec. Vol. zuzuschreiben (Lossen, A. 233, 316).
Theoretische Betrachtungen über spec. Volume: Mendelejew (J. 1858, 291;
TscHEBMAK {Ä. 112, 129 Und 114, 25); Persoz (•/. 1865,29 und 33); IIinrichs (J. 1868, 26);
R. Hermann (J. pr. [2] 13, 395; 17, 49).
Nach EossEN (Ä. 254, 50) lässt sich das Molekularvolumen (beim Siedepunkte) der
organischen Verbindungen a priori berechnen aus den beiden Formeln:
I. Cn Hm Op (^l) = 10,45. n + 5,225. m + 10,45. p + \\ (n-2j^ + 1,5. ^,
n. Cn Hm Op f^) = 10,45. n 4- 5,225. m + 10,45. p + "^ (n— 4j^ -j- 1,5. /*
wo die Formel I für Fettkörper, Formel II für aromatische Verbindungen gilt. /* be-
zeichnet die Zahl der Wasserstoffatome, welche an jedem in der Verbindung enthaltenen
Alkyl Cn H^n^, fehlen. Für die chlorhaltigen und andere Verbindungen gelten die
Werthe: Cl = 21,8; Br == 29.1; J = 39,6; S = 23,5; N = 7; CN = 30; NO, = 32,6;
P'i' = 25,9; P^ = 19,3.
Nach Berthei.ot (A. eh. [3] 48, 322) läfst sich das spec. Volumen einer Ver-
bindung aus dem spec. Volumen ihrer Komponenten berechnen. Der Weingeist CjHgO
verbindet sich mit Essigsäure C^H^Oj zu Essigätlier CJIgO.j, unter Austritt von Wasser.
C,H,0 + C,H,0, = C,H,0, + H,0.
Spec. Vol. des Alkohols = 62,2
„ der Essigsäure = 63,7
125,9
„ des Wassers = 18,8
„ des Essigäthers = 107,1 (berechnet)
= 107,6 (beobachtet).
Zusammendrückbarkeit von Flüssigkeiten.
Amagat (J. 1877, 70) hat die Zusammendrückbarkeit von Holzgeist, Weingeist, Aether,
Chloroform. Schwefelkohlenstoff, Essigäther, Benzol u. s. w. bestimmt. Es liegen nur die
Zahlenwerthe vor: allgemeine Folgerungen sind noch nicht abgeleitet worden.
Volumenveränderungen beim Mischen von Flüssigkeiten.
Beobachtungen an Alkohol und Aether, Alkohol und Schwefelkohlenstoff u. s. w. :
BussY, Buignet (J. 1864, 681. Die beim Mischen indifferenter Flüssigkeiten auftreten-
den Volumveränderungen scheinen nur von der Konstitution der Körper abzuhängen
(F. D. Brown, Soc. 39, 202).
Kohäsion.
WiLHELMY (J. 1864, 6) bezeichnet als Kapillaritätskoefficienten (a) das Gewicht
der Flüssigkeit, welche an einem eingetauchten festen Körper für die Längeneinheit der
tvontaktlinie (1 mmj kapillar gehoben wird. Nach Wilhelmy haben homologe Substanzen
gleiche Kapillaritätskoefficienten. — Isomere Verbindungen haben nur bei verwandtem,
chemischem Charakter gleiche Kapillaritätskoefficienten.
R. Schiff (A. 223, 47) hat die Kapillaritätskonstanten a- (d. h. die Steighöhe in
einem Rohre von 1 mm Radius) der Flüssigkeiten beim Siedepunkte bestimmt. Bezeichnet
a' die Kapillaritätskonstante, s = das spec. Gewicht beim Siedepunkte, m = das Mole-
kulargewicht, so ist die gehobene Molekülzahl:
1000. a-.s
N =
2m
Eine Vergleichung der Molekülzahlen N ergiebt, dass in Bezug auf die Kapillaritätskon-
stanten äquivalent ist:
C = H, O = H3 Cl = H„
und es können also die Molekülzahlen der Verbindungen durch eine äquivalente Anzahl
von Wasserstoffatomen ausgedrückt werden. Die Werthe dieser Wasserstoffatome ergeben
sich aus der Gleichung:
log y = 2,8155—0,00728 x— log x,
wo X = die Anzahl der Wasserstoffatome und y = die gehobene Molekülzahl N bedeutet.
28 EINLEITUNG.
Die KolilenwasserstofFe CyH,., (Mesitylen, Propylbenzol, Aethyltoluol) und die Ester
CgHj.jO., (Butylacetat, Propylpropionat, Aethylbutyrat, Methylvalerianat) sind kapillar-
äquivalent, denn
CgH.ä = 9 X 2 + 12 = 30 und 6 X 2 + 12 + 2 X 3 = 30.
Bei den Kohlenwasserstoffen CgHj^ ist N = 12,6 — 13,0, und bei den Estern C8K^.,02 ist
N = 12,6—12,9, während nach obiger Gleichung ^,(,=13,1 ist.
Välson (J. 1857 [2], 2; vrgl. auch Musculus, J. 1864, 5) untersuchte die Kapillarität
von wässerigen Lösiingen. Aus einer mit verschiedenen organ. Verbindungen ange-
stellten Untersuchung folgert J. Traube {B. 17, 2303: J. pr. [2] 31, 177; 34, 292):
1. Die Steighöhe der Lösung eines Körpers nimmt ab mit wachsender Koncen-
tration, und zwar sind bei gleichartiger Zunahme derselben die Steighöhen nicht gleich.
2. In homologen Eeihen nimmt die Steighöhe ab mit wachsendem Molekulargewicht.
3. Isomere Körper, sogar von verwandter Konstitution, haben nicht nothwendig gleiche
Steighöhen.
Sind hu und h«' die Steighöhen der Lösungen eines Körpers mit dem Molekular-
gewicht m, in verschiedenen Koncentrationen, hß und h/^ die Steighöhen eines ihm
verwandten Körpers mit dem Molekulargewicht m^. in deuselböh Koncentrationen, so ist
ha ha> hß hyji , , ha h«! m
= — ' — und also — = — ,
m m^ m m^ hß h/i' m^
d. h. die Steighöhenunterschiede der Lösungen je eines Körpers in verschiedenen, aber
entsprechend gleichen Koncentrationen verhalten sich wie die Molekulargewichte der
gelösten Körper. Es ist also möglich, das Molekulargewicht eines Körpers zu berechnen
aus dem Molekulargewichte eines ihm homologen oder analogen Körpers und den Steig-
höhen der Lösungen beider Körper.
Nach Traube (A. 265, 45) wächst der Druck, welchen die auf die Einheit der Fläche
wirkenden gelösten Moleküle ausüben, in homologen Reihen kapillar aktiver Stoffe beim
Eintritt von je CH, im Verhältniss 1 : 3 : 3' : 3^ . . . In homologen Reihen ist das Ver-
hältniss der Molekülzahlen, welche gleichen Druck auf die Flächeneinheit ausüben, von
der Anzahl der aufgelösten Moleküle nahezu unabhängig und konstant.
Untersuchung über die Kapillarität organ Verbindungen: Schall, [B. 17, 2555). Die
Steighöhe in Kapillaren nimmt bis zum Kochpunkte der aufsteigenden Flüssigkeiten ab
im Verhältniss der achtdrittelsten Potenz der specifischen Gewichte, und also die Kapilla-
ritätskonstante um die elfdi-ittelste Potenz (Schall, B. 17, 2560; 18, 2032). Kennt man
die Kapillaritätskonstante des Anfangsgliedes einer homologen Reihe (Ester der Alkohole
C^H.,Q^20, Bromide CnH.2„^,Br, Jodide C,jH.,„^,J), so lassen sich die Kapillaritäts-
konstanten der homologen Glieder berechnen (Schall).
Transpiration von Flüssigkeiten und Dämpfen.
Graham (A. 123, 90) bestimmte die Zeit (T), innerhalb welcher Flüssigkeiten unter
dem Druck einer Atmosphäre durch eine Kapillarröhre durchfliefsen, und bezog diese
Transpirationszeit auf die von Wasser, unter denselben Umständen, als Einheit. Er
fand, dass bei homologen Verbindungen (Alkohole und Säuren der Fettreihe) die Trans-
piration mit steigendem Moleküle wächst.
Experimentaluntersuchungen über Zähigkeit von Flüssigkeiten: Pribram und Handl,
P., BeibL, 3, 329; (tArtenmeister, Ph. Ch. 6, 524.
Nach Bbühl (B. 13, 1530) brauchen isomei'e flüssige Körper um so mehr Zeit zum
Durchfliefsen durch Kapillarröhren, je höher Siedepunkt, Dichte und Brechungsindices
derselben sind. Es steht somit die specifische Zähigkeit der organischen, flüssigen Ver-
bindungen zu deinen Konstitution in derselben Beziehung, wie die übrigen physikalischen
Konstanten.
Nach Gartenmeister ist in homologen Reihen die Zähigkeit proportional dem Quadrate
des Molekulargewichtes — und bei analogen Chlor-, Brom- und Jodderivaten ist die Zähigkeit
proportional dem Molekulargewicht.
Innere Reibungskonstanten und spec. Zähigkeit organischer Flüssigkeiten : J. Traube,
B. 19, 861, 1673. Für die Volume der Maximaltropfeu von Flüssigkeiten einer
homologen Reihe gelten dieselben Sätze wie für deren Steighöhen (Traube, B. 19, 1679).
Die innere Reibung wässeriger Lösungen wird vergröfsert bei den Säuren durch
Substitution von H durch NO^ oder CHg. Eine Verkleinerung der inneren Reibung tritt bei
Salzen ein, wenn H durch OH ersetzt wird. Bei den Natriumsalzen der Fettreihe
entspricht eine verlangsamte Zunahme der inneren Reibung einer verlangsamten Abnahme
der elektrischen Leitfähigkeit (Reyher, P/i. Ch. 2, 756).
100376
EINLEITUNG.
29
A usf lusskoefficienten homologer Alkohole: Gj'erout, J. 1875, 34.
Stbudel (P. [2] 16, 383) hat aus der Transpiration der Dämpfe der Alkohole
CnHjn^jO und Haloidester CßH^p^iR die Reibungskoefficieuten (und daraus die Mole-
kulargeschwindigkeit und die relativen Volume der Moleküle) dieser Körper berechnet.
Homologe Verbindungen besitzen nahezu die gleiche Reibungskonstante (Lothar
Meyer, P. [2| 16, 394).
Innere Reibung verd. wässeriger Lösungen von Alkoholen u. s. w. : Arrhenius, Ph.
C'h. 1, 288.
Oberflächenspannung. In wässerigen Lösungen von Alkoholen oder Säuren der
Fettreihe mit gleicher Oberflächenspannung stehen die Volumprocente an Alkohol und
Säure in einem konstanten Verhältniss, das unabhängig ist von der Spannung (Duclaux,
Ä. eh. [5] 13, 100).
Transpiration von Dämpfen (Benzol): Lothar Meyer (P. [2] 8, 497). Von den
Dämpfen der Ester CnlL^Oj transpirireu beim Siedepunkte und bei 760 mm nahezu
gleiche Volume (L. Meyer, Schumamn, P. [2] 13, 1). Bei den Alkoholen CJ^H,,J^,0 und
Haloidestern CnH^n+iI^ nimmt die Transpirationszeit mit steigendem Molekulargewicht zu.
Von isomeren Körpern transpiriren die normalen Derivate am langsamsten und die
tertiären Derivate am schnellsten (Steudel, P. [2] 16, 382).
Bestimmung der Reibungskoefficienten von Dämpfen der Ester G^^^xfi-i '• Schümann,
P. [2] 23, 387.
Winkelmann (P. [2] 23, 203) untersuchte die Diffusion der Ester CqHj„02 in Luft,
Wasserstoff und Kohlensäure. Er findet, dass die Diffusionskoefficienteu isomerer
Ester nur geringe Unterschiede zeigen. In der Reihe der Homologen nehmen die Diffu-
sionskoefficienten mit wachsendem Molekulargewicht ab. Unter gleichen Umständen
diffundirt in der gleichen Zeit die gleiche Gewichtsmenge der verschiedenen Dämpfe. Aus
seinen Versuchen folgert Winkelmann ferner :
1. Die mittleren Wegelängen der Dampfmoleküle nehmen mit wachsendem Mole-
kulargewicht bedeutend ab.
2. Durch jeden Zuwachs von CH^ nimmt der Querschnitt der Molekularsphäre sehr
nahe um eine konstante Gröfse zu.
3. Die Atome haben keine kugelförmige, sondern eine plattenförmige
Anordnung.
Diffusion der Alkohole CuHj^^gO und Säuren CuHja^-i in Luft u. s. w.: Winkelmann,
P. [2J 26, 105.
Siedepunkt.
Bestimmung des Siedepunktes. Bei Siedepunktsbestimmungeii darf die Kugel des
Thermometers nicht in den siedenden Körper tauchen, sondern nur iu den Dampf des-
selben. Befindet sich nicht der ganze Quecksilberfaden des Thermometers im Dampf —
und dies findet bei Destillationen in Retorten gemeiniglich statt — , so wird natürlich der
Siedepunkt einer Substanz zu niedrig gefunden, weil der aus dem Siedegefäfs heraus-
ragende Quecksilberfaden durch
die umgebende Luft abgekühlt
wird. Man nimmt deshalb die
Bestimmung des Siedepunktes in
langen Siedekölbchen (Fig. 11) vor,
welche es gestatten, den Queck-
silberfaden des Thermometers voll-
ständig in den Dampf des sieden
den Körpers einzutauchen.
Hochsiedende Körper verlangen
natürlich lange Siedekölbchen und
daher auch entsprechend viel
Substanz. Stehen aber von dieser
nur kleine Mengen zu Gebote,
und muss man in kleinen Kölb-
chen destilliren, so benutzt man
abgekürzte Thermometer, die über
dem Quecksilbergefäfs eine Er-
weiterung haben, und wo die
Theilung gleich mit 100" anfängt
(Zincke, A. 161, 95).
Um den Fehler, welcher durch den aus dem Siedegefäfs heraasragenden Quecksilber-
faden bewirkt wird, zu eliminiren hat Rimbach {B. 22, 3072) Tabellen zusammengestellt.
Fig. 11.
Fig. 12.
30 EINLEITUNG.
Wenu der Biiroiaoterstanil nur wenig vom norinalfu (760 mm) verscliieden ist, so
kann man nach Kopp für je 2,7 mm unter 760 mm 0,1" dem (korrigirten) Siedepunkt
liinzuaddiren. Diese Zahl gilt für Druckdifferenzen von 720 — 780 mm (Kahlbaum, B. 19^,
3101; vgl. Landolt, A. SpL 6, 175). Tabellen und Formel zui' Korrektion von Siede-
punkten bei verschiedenem Druck: Grafts, B. 20, 709.
Bei gröfserer Abweichung vom normalen Barometerstande ist es angezeigt, bei Siede-
punktsbestimmungen, den Druck im Siedegefäfs zu steigern und auf die normale Höhe zu
iDringen. Ein dazu geeigneter Appai'at ist von Bunte (A. 168, 140) beschrieben worden.
Derselbe besteht aus einer Druckflasche von 20 cm Durchmesser und .5 — 6 1 Inhalt,
welche durch einen dreifach durchbohrton Kautschukstöpsel verschlossen ist (Fig. 12). In
die eine Oeffnung ist ein kurzes Ableitungsrohr gesteckt, das vermittelst eines dicken Kaut-
schukschlauches mit einem Chlorcalciumrohr und dann mit der Vorlage kommunicirt.
In die zweite Oeffnung passt ein anderes Ableitungsi'ohr, das durch Kautschuk und
Klemmschraube verschlossen werden kann. In die dritte Oeffnung ist ein weites Glaa-
rohr eingesetzt, das bis auf den Boden der Flasche reicht, 10 cm über dem Stopfen her-
vorragt'und einen Kautschukschlauch trägt, durch den ein 60 cm langes Glasrohr luft-
dicht auf und ab geschoben werden kaun. Dieses lange Rohr hat 6 cm von seinem oberen
Ende zwei seitlich angeschmolzene Röhren d und e. In die Flasche giel'st man Wasser
und bringt das lange Steigrohr in eine solche Höhe, dass die seitlichen Ansätze so viele
Millimeter von dem Wasserspiegel der Flasche entfernt sind, als die Höhe einer Wasser-
säule betragen muss, welche den herrschenden Atmosphärendruck auf 760 mm ergänzt.
Nun bläst man durch b Luft durch, bis Wasser aus den seitlichen Ansatzröhren aus-
fliefst, und schliefst dann die Klemmschraube bei b. Das Ansatzrohr e wird udt einer
Wasserleitung verbunden: wählend der Destillation fliefst fortwährend Wasser vou e
nach d.
Lothar Meyee's Druckregulator (A. 165, 303) gestattet, den Siedepunkt für jeden
Druck unter einer Atmosphäre zu bestimmen.
Staedel und Hahn (A. 195, 218 und B. 13, 893) haben einen Apparat konstruirt,
mit dem man Destillationen und Siedepunktsbestimmungeu bei jedem beliebigen Druck,
Ueberdruck und Unterdruck, vornehmen kann. Verbesserungen an diesem Apparat:
Schumann, P. [2] 12, 44.
Siedepunktsbestimmuug kleiner Mengen Flüssigkeiten : Siwolobow, B. 19, 795; durch
Ermittelung der Dampfspannung: Jones, Soc. 33, 175.
Pawlewski (B. 14, 89) empfiehlt, bei Siedepuuksbestimmuiigeu ebenso wie bei
Schmelzpunktsbestimrnungen zu verfahren. Man bringt die Substanz in ein dünnwandiges
Proberohr, auf das man ein Thermometer steckt. Das Proberohr wird hierauf in einen mit
Glycerin u. s. w. gefüllten Kolben eingetaucht und der Kolben erhitzt. Trotz der ge-
ringen Menge (V2~lV2 ccm) der anzuwendenden Substanz erreicht das Thermometer bald
einen konstanten Stand.
Für hochsiedende Körper benutzt man Luftthermometer (Berthelot, A. eh. [4]
13, 144; 15, 413; Bl. 29, 4). Das von Grafts [A. eh. [5J 14, 409) beschriebene Luft-
thermometer ist für chemische Zwecke (Destillationen etc.) besonders geeignet. — Ther-
mometer von L. Andrews: B. 14, 2116.
Um die Angaben des Quecksilberthermometers auf solche des Luftthermo-
meters zu reduciren, lägst sich die bis zu 200° richtige Korrektion = 0,000 154. (t— ti).
0,000 143 anbringen, wo t die direkt abgelesene Temperatur bedeutet und t^ die Tem-
peratur eines Hülfsthermometers (nach Kopp) (Thorpe, Soc. 37, 158).
Der Siedepunkt einer chemischen Verbindung wird nicht unwesentlich beeinflusst
von dem Material und der Beschaffenheit des Siedegefäfses. Auch erhält man verschiedene
Werthe für den Siedepunkt, wenn die Verbindung destillirt, also in fortwährendem Sieden
erhalten wird, oder wenn man die Dampfspannkraft derselben im Vakuum bestimmt.
Leitet man während des Siedens einen Luftstrom durch die kochende Verbindung, so
wird der Siedepunkt meistens etwas niedriger gefunden, als beim Kochen ohne Luftdurch-
leiten (Kaulbaum, B. 16, 2478; 17, 1245).
Oesehmäfsiykeiten hei Siedepunkten. (Bei höherem Druck treten die Regelmäfsig-
keiten schärfer hervor.) (Staedel, B. 13, 840.) 1. Bei homologen Verbindungen steigt
der Siedepunkt mit zunehmendem Molekulargewicht. Sind die Homologen von
analoger Struktur (d. h. sind die KohlenstoflFatome auf eine gleiche Art unter einander
gebunden), so wächst der Siedepunkt um eine konstante Gröfse. Diese beträgt
meistens 19—20» für je CH^.
Bei den Kohlenwasserstoffen C„H.^„_e ^^^ aromatischen Reihe steigt der Siedepunkt um
20<* nur, wenn die Anlagerung von CHg (d. h. die Substitution von H durch GHg) in der
Seitenkette erfolgt. Geht die Anlagerung von CH^ im Kern vor sich, so steigt der
Siedepunkt um je 30» (Kopp, A. SpL 5, 321).
EINLEITUNG. 31
Eine Steigerung des Siedepunktes um eine bestimmte Gröfse für jedes CH^ ist nur
bis zu einer gewissen Grenze möglich. Die Reihe der Fettsäuren C^H^uOg ist bis zum
Gliede CgoHgoOj bekannt. Würde der Siedepunkt von der Ameisensäure an regelmäfsig
um 19** steigen, so erhielte man für die Säure CgoHgoOg den theoretischen Siedepunlct
100 -f- 29 . 19 ^ 651", eine Temperatur, welche nur sehr wenige organische Substanzen, ohne
Zersetzung, vertragen. Die Regelniälsigkeiten in den Siedepunkten bei homologen Sub-
stanzen gelten natürlich nur, so weit die Flüchtigkeit der Substanzen reicht. Der Siede-
punkt steigt also fortwährend, bis man an eine Grenze gelangt, bei welcher die Substanzen
sich unter gewöhnlichem Atmosphärendruck nicht mehr unzersctzt verflüchtigen. In der
Säurereihe CyHjnO bildet bereits die Laurinsäure C,2Hj^02 diese Grenze: die Laurinsäure
ist unter gewöhnlichem Druck nicht unzersetzt destillirbar.
Untersucht man die Siedepunktsdiflerenzen der homologen Reihe genauer, so findet
man, dass die Differenzen selten konstant sind, sondern meistens mit steigendem Kohlen-
stoffgehalt abnehmen (Schorlemmer, A. 161, 281; Linnemann, A. 162, 41; Schumann, P.
[2] 12, 43).
An den normalen Fettsäureestern CnHjuO.^ beobachtete Gartenmeister [A. 223,
298), dass die Siedepunkte nietamerer Bester von einander verschieden sind. (Die Siede-
punkte liegen in einer anfangs fallenden, dann steigenden Kurve.)
Siedepunkte der normalen Aether CiiII.,^+,0: Dobriner, A. 243, 11; der Jodide
CnHgn+jJ: Dobriner, A. 243, 23; der Phenole C„Hj„_gO und ihrer Aether: Pinette, A.
243, 32. Ganz allgemein beobachtet man, dass bei homologen Verbindungen, in
denen die Alkyle an Sauerstoff gebunden sind, die Differenz zwischen einem Methyl-
und Aethylderivate (um 5°) kleiner ist, als die Differenz zwischen Aethyl- und Propyl-
derivaten. (Gartenmeister; Dobriner; Pinette, A. 243, 51; Lossen, A. 243, 64.)
Für die normalen Kohlenwasserstoffe CnEL,„+.j (d. h. solche, in denen jedes
Kohlenstoffatom mit höchstens zwei anderen Kolhenstoffatomen verbunden ist) hat
Goldstein (ift'. 11, 154) eine allgemeine Formel berechnet, welche den Siedepunkt eines
jeden Gliedes der Reihe liefert. Der (theoretische) Siedepunkt eines Kohlenwasserstoflfes
^nH2n+2 ist:
= --^^ . 380 + (n — 1) . 19 — 340,0.
n
380
Der Siedepunkt steigt für ie CH„ um 19-1 — ; . So siedet z. B. C.H,, bei
r G j . ' n(n4- 1»
380
39", und für das folgende Glied CqH^^ erhöht sich der Siedepunkt um 19 + — - = 31,6°.
Diese Regelmäfsigkeit findet auch bei Kohlenwasserstoffen mit sekundären (aber
analogen) Radikalen statt (Goldstein, 2R'. 14, 45).
Vom Pentan C^Hj.j (Siedep.: 30,5") ausgehend, berechnet sich der Siedepunkt des analog
380
konstituirten Hexans zu 30,5 -|- 19 -[~ t — ^ — 62,6", und vom Hexan ausgehend jener des
380
Heptans = 62"4- 19 H =- = 90,0°. Zwischen den isomeren Kohlenwasserstoffen von
normaler und sekundärer Struktur findet eine konstante Siedepunktsdiflerenz von 8,5
bis 8,6" statt.
Bei homologen Verbindungen wächst die Siedepunktsdifferenz mit dem Druck, bei
welchem die Siedepunkte bestimmt werden (Winkelmann, P. [2] 1, 433; Schümann, P. [2|
12, 40; vgl. Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck, Leipzig 1885, S. 115).
Isomere Körper haben verschiedene Siedepunkte. Je mehr Kohlenstoff-
atome unter einander gebunden sind, um so niedriger ist der Siedepunkt.
Bei sauerstoffhaltigen isomeren Körpern, von gleicher Lagerung der Kohlenstoffatome,
ist der Siedepunkt um so niedriger, je mehr der Sauerstoff" nach der Mitte der Atomkette
rückt (Naumann, B. 7, 206).
f (CH3)2.CH.CH,.CH,(0H) 128 - 132°
CjHijO { (CH3)2.CH.CH(OH).CH, 104 — 108"
l (CH3),.C(OH).CH2.CH3 98,5 — 102"
Bei der Ersetzung von Wasserstoff durch Chlor, Brom oder Jod steigt der Siede-
punkt erheblich, für das erste eingetretene Chloratom meist um etwa 60°, dann nimmt
aber die Siedepunktsdifferenz rasch ab (Henry, B. 6, 734).
CH3CI - 20" I CH,.C0^H 118° I CeH^.CHg 111»
CH,C1, + 40" I CH^C'LCO^H 185" C6H,.CH,C1 176°
CHCI3 60" I CHCl^.COjH 195" CeHg.CHCl, 208°
CCl^ 75» I CCla-CO^H 195-200" | C^^ßG\ 214°
32 EINLEITUNG.
Eine sehr auffallende Ausnahme bilden die Chlorderivate des Acetonitrils: bei den letzten
Derivaten fällt der Siedepunkt (Henry):
CHg.CxV 81- 82«
CHjCl.CN 123 — 124°
CHC1,.CN 112 — 113"
CCI3.CN 83— 84°
Bei isomeren Chlorderivaten von analoger Lagerung der Kohlenstoffatome ist der Siede-
punkt um so niedriger, je näher die Chloratome an einander gelagert sind.
CH3.CH2.CHCL3 85 - 87"
CH3.CCL,.CH, 69,7«
CH3.CHCI.CH2CI 96,8»
CH^CLCHj-CHjCl 119«.
Von den beiden isomeren Chloriden CHg.CHj.CHClj und CHg.CCL.CHj siedet dasjenige
am niedrigsten, in welchem die Chloratome am meisten nach der Mitte der Atomkette
gerückt erscheinen (ganz wie bei den sauerstoffhaltigen Isomeren, s. oben).
Was für das Chlor gilt, trifft natürlich auch beim Brom und Jod zu und gilt auch
für die Vertretung von Wasserstoff durch einwerthige Radikale. Es ist nur eine weitere
Bestätigung dieser Gesetzmäfsigkeit, wenn in der aromatischen Reihe die Orthoderivate
(mit benachbarter Lagerung der den Wasserstoff im Benzol vertretenden Elemente oder
Atomgruppen) sich durch ihre gröfsere Flüchtigkeit von den isomeren Paraderiv aten
unterscheiden. (In letzteren liegen die substituirenden Elemente oder Gruppen am
weitesten auseinander.)
Die Haloidderivate des Aethans C.jHg und Aethylens C^H^, mit gleicher Lagerung
des Haloids, zeigen eine konstante Siedepunktsdifferenz von 30« für die Chlorderivate,
23« für die Brom- oder Chlorbromderivate und 16« für die Jodderivate (Säbanejew,
A. 216, 248),
Nach Mills (Phil. Mag. [5] 17, 180, [1884]) lässt sich der Siedepunkt von Ver-
bindungen mit X- Atomen Kohlenstoff und primären Radikalen nach der Formel:
/g (X - c)
1 _|_ y (x _ c)
berechnen. Bei den Kohlenwasserstoffen CuHju+j ist:
bei geradem x: ß = 39,315; y = 0,070 753; c = 3,94
bei ungeradem x: ß =z 38,992; y = 0,070 564; c = 8,92.
Trägt man die Siedepunkte bei verschiedenem Druck in ein Koordinatennetz ein,
S S
so überzeugt man sich, dafs der Ausdruck " ^ nichts anderes ist, als die Tangente des
P — Pi
Winkels, welchen die durch die Endpunkte der Ordinaten S u. S, gehende gerade Linie mit
der Abscissenaxe bildet. (Naumann, B. 18, 974). Die Siedepunktsdifferenzen zweier Körper
nehmen mit steigendem Druck zu.
In vielen Fällen lässt sich der Siedepunkt einer Verbindung aus den Siedepunkten
ihrer Komponenten berechnen. Geschieht die Vereinigung zweier Körper unter Wasser-
anstritt, so ist für das austretende Wassermolekül 122« (und nicht 100) in Abzug zu
bringen (Persoz, J. 1865, 33; vrgl. Mendele.jew, J. 1858, 30).
CJIeO + C,H,0, -H,0 = C,H«0,
Weingeist Essigsäure Essigäther
78,4 4- 118,1 — 122 = 74,5« (gef. = 73«)
2C2HeO — H^O = C.HjoO
Alkohol Aether
2 X 78,4 — 122 = 84,8« (gef. = 35«j.
Berechnung der Siedepunkte von Alkoholen: Flawitzky, B. 20, 1948.
Wie es scheint, ist die absolute Temperatur des Siedepunktes, bei gewöhnlichem Druck^
dem Ausdehnungskoefficient bei 0« umgekehrt proportional (De Heen; R. Schiff, ä. 234, 349).
Für die GHeder einer homologen Reihe ist das Verhältniss der absoluten Siedetempe-
ratur bei verschiedenem Druck ein konstantes (M. Wildermann, B. 23, 1258).
Bexiehung des Siedepunktes zum speeifischen Volumen. Bedeutet M. das Molekular-
gewicht einer flüssigen organischen Verbindung, a deren mittleren Ausdehnungskoefficien-
ten, d das spec. Gewicht bei 0«, n die Anzahl der Atome im Molekül der Verbindung
EINLEITUNG. 33
und T den absoluten Siedepunkt, so ist für die Säuren CnKjaOg und deren Ester
A.« .T , ,
r = n. konst.
d
wo dieKonstante mit steigendem Molekulargewichte von 3,1— 3,7zunimmt (Wiese, B. 13,1263).
In jeder homologen Keihe, gebildet aus den Alkoholen CnH2„4.20 oder deren Ester,
ist das Produkt der absoluten Siedetemperatur mit den bei beliebiger Temperatur ge-
nommenen Ausdehnungskoefficienten nahezu konstant (De Heen, P. Beibl. 1881, 106).
Specifische Remission. Mit diesem Namen belegt Kahlbaüm (Kahlbaum, Siedetem-
peratur und Druck, Leipzig, 1885 S. 72; B. 16, 2481; 18, 2100; vgl., dagegen: Eamsay,
YouNG, Bl. 18, 2855) das Vei-hältniss der Siedetemperaturabnahme zu der entsprechenden
Druckabnahme. Ist der Siedepunkt einer chemischen Verbindung bei p (760 mm) = S
g g
und bei p, mm = S,, so ist die spec. Remission = .
P — Pi
Die Versuche ergeben einen Unterschied von 0,01 der specifischen Remission für
0 mm Druck (und eine Differenz der Siedetemperaturabnahme von 7,6"j für einen Unter-
schied in der Zusammensetzung um CH^. Diese Aenderung der spec. Remission kann
nur eine angenäherte sein (Schumann, B. 18, 2088). Die specifische Remission ändert sich
direkt proportional dem Siedepunkte.
Frnktionirte Destillation. Unterwirft man ein homogenes Gemisch von Flüssigkeiten
der Destillation aus einer Retorte, so gelingt es nur sehr allmählich, eine Trennimg
der Körper von verschiedenem Siedepunkte zu bewirken. Destillirt man z. B. das rohe
„Benzol" des Steinkohlentheei's (ein Gemisch der Kohlenwasserstoffe CgHg — Siedep. SO'';
CjHg — Siedep. 13 0"; CgHi^ — Siedep. 140": CgH.a — Siedep. 170"), so steigt der Siede-
punkt nicht etwa von 80° gleich auf 110" und dann wieder auf 140" etc., sondern das
Thermometer steigt fortwährend und gleichmäfsig. Drückt man den Gang der Destilla-
tion (die von 10" zu 10" überdestiliirten Antheile) graphisch aus (auf der X-Axe etwa die
Siedepunkte, auf der Y-Axe die Mengen der überdestiliirten Antheile), so erhält man als
Kurve eine gerade Linie. Erst durch eine oft wiederholte fraktionirte Destillation
sammeln sich gröfsere Antheile bei den charakteristischen Siedepunkten.
Das Fraktioniren führt man in der Weise aus, dass man — je nach der Menge
Substanz — die von 5 zu 5" oder von 10 zu 10" übei'gehenden Antheile getrennt auf-
fängt. Für Steinkohlenbenzol würde man daher z. B. die Antheile von 80—90", 90—100",
100 — 110", 110—120" etc. haben. Dieselben werden zu Anfang ziemlich gleich sein. Nun
beginnt die zweite Destillation: man giefst die Portion von 80—90" in die Retorte und
fängt wiederum auf, was bei 80 — 90" übergeht. Weil der Antheil von 80 — 90" aus Benzol
(Siedep.: 80") und Toluol (Siedep.: 110") besteht, so bleibt natürlich bei der zweiten
Destillation, wenn der Siedep. auf 90" gestiegen, noch Flüssigkeit im Siedegefäfs zu-
rück. Zu diesem Rückstand giefst man die Portion 90—100". Weil diese schon bei 80"
siedendes Benzol enthält, wird sie nun unter 90" zu destilliren anfangen. Was unter 90"
übergeht, fängt man im ersten Sammelgefäfs (80 — 90") auf. Dann folgt die Portion
90 — 100"; bei 100" unterbricht man die Destillation und giefst zum Rückstande jenen
Antheil, der das erste Mal bei 100 — HO" überging etc. Dieses „Praktioniren" wird so
oft wiederholt, bis sich gröfsere Flüssigkeitsmengen bei bestimmten Temperaturintervallen
ansammeln. Dann destillirt man in engeren Grenzen (von 5 zu 5", von 2 zu 2" oder von
1 zu 1"), bis die in einem bestimmten Temperaturintervall übergehenden Antheile sich
nicht mehr verändern.
Der Weg, welchen die gemischten Dämpfe in einer Retorte zurücklegen, ist sehr
kurz, und es wird daher immer ein sehr erheblicher Antheil des höher siedenden Körpers
mit den Dämpfen des niedriger siedenden fortgerissen. Daraus erklärt sich, warum das
Fraktioniren aus Retorten so sehr langsam erfolgt. Um schneller zum Ziele zu gelangen,
empfahl Würtz {A. 93, 108), die Destillation in Kolben vorzunehmen und auf dieselben
eine mit zwei Kugeln versehene Röhre aufzusetzen, an welche eine seitliche Entwicke-
lungsröhre angelöthet ist. In den Kugeln kondensirt sich die weniger flüchtige Substanz
und fliefst in den Kolben zurück. Eine sehr wesentliche Verbesserung an den WüRxz'schen
Siederöhren brachte Linnemann {A. 160, 195) dadurch an, dafs er in die Röhre zwischen
den Kugeln Stücke von Platindrahtnetz übereinander einführte. Ein Uebelstand an den
LiNNEMANN'schen Röhren war, dass die schwerer flüchtigen Antheile nicht rasch genug
in das Siedegefäfs zurückfliefsen konnten und sich auf den Platinnetzen ansammelten.
Dieser Uebelstand lässt sich vermeiden, wenn man durch die Drahtnetze eine Röhre
steckt, die oben trichterförmig erweitert ist und über das oberste Drahtnetz hervorragt,
unten aber sehr fein ausgezogen ist und unter dem tiefsten Drahtnetze mündet (Belohoubek,
Beh^stein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 3
34
EINLEITUNG,
Fr. 20, 517). Glinsky (jK. 6, 312) weudet zu gleichem Zweck ein seitliches Abflussrohr
an, in welchem ein kapillar ausgezogenes Eöhrchen eingeschmolzen ist (Fig. 13).
Für Flüssigkeiten, die unter 150" sieden, ist das GrLiNSKv'sche Siederohr 40 — 50 cm
lang und 1,2 — 2 cm breit. Es enthält fünf bis sechs Platinnäpfchen, und die kapillare
Oeffnung im Seitenrohr hat Va ^^^ ^ '^'^ i'^ Durchmesser. — Für höher siedende Körper
ist die Röhre entsprechend kleiner.
Nach dem gleichen Princip wie die GuNSKY'schen Siederöhren sind auch jene von
Henninger und Le Bel {B. 7, 1084) konstruirt.
Hempel {Fr. 20, 502) empfiehlt, auf den Siedekolben eine lange und weite Glasröhre
aufzusetzen, welche mit Glasperlen von 4 mm Durchmesser angefüllt ist. In das obere
Ende dieser Röhre ist ein | ^---förmiges Ableitungsrohr für die Dämpfe und das Thermo-
meter eingefügt.
Nach vergleichenden Versuchen, die Kreis {A. 224, 268) ausführte, gelingt die Tren-
nung durch Fraktioniren von Körpern, die unter 100° sieden, am besten mit dem
HEMPEL'schen Apparat. Bei dem WüRTz'schen Siederohr bewirken vier Kugeln nicht
mehr als zwei Kugeln.
Zur besseren Trennung eines zu fraktionirenden Gemenges empfiehlt Winssinger
{B. 16, 2640), in den Dampf des siedenden Körpers ein Rohr einzuführen, durch welches
Flg 13.
Fig. 14.
Fig. 15.
man — je nach dem Siedepunkte des Körpers — Wasser oder Quecksilber durchfliefsen
lässt. Man regulirt den Zufluss dieser Kühlmittel durch einen Hahn und kann dadurch
eine beliebige Kondensation der Dämpfe bewirken. Das Rohr A (Fig. 14) wird auf das
Siedegefäfs gesteckt. In diesem Rohre befindet sich das unten zugeschmolzene Rohr B,
in welches man durch das Rohr C Wasser oder Quecksilber einfliefsen lässt. Das er-
wärmte Wasser fliefst durch G ab. D wird mit dem Kühler verbunden; E ist ein Ther-
mometer. Die Wirksamkeit des Apparates wird bedeutend erhöht, wenn man das Rohr
mit Draht oder Drahtnetz umwickelt, so dass sich darauf Flüssigkeit ansammeln kann
(Claudon, Bl. 42, 613).
Für Arbeiten in gröfserem Mafsstabe eignet sich der Apparat von Warren {A. Spl.
4, 52). In demselben gelangen die Dämpfe aus dem Siedegefäfs zunächst in ein Schlangen-
rohr, das sich in einem Kühlgefafs befindet, und dann erst in den Kühler und in die
Vorlage. Im Schlangenrohr kondensiren sich die höher siedenden Dämpfe und fliefsen
in das Siedegefäfs zurück. Das Kühlfass wird mit Wasser oder Oel gefüllt und kann auf
beliebige Temperatur erhitzt werden. Damit die kondensirten Dämpfe aus dem Schlangen-
rohr bequem in das Siedegefäfs zurückfliefsen können, empfehlen Pierre und Püchot
(A. 163, 255), die Verbindungsröhre zwischen Schlangenrohr und Siedegeföfs in zwei Aeste
EINLEITUNG. 35
zu theilen: der obere weitere Ast dient für den Dampf, der untere engere für die rück-
fliefsende Flüssigkeit.
Um das beim Sieden lästige Stofsen zu vermeiden, bringt man nach H. Müller
{J. 1869, 67) etwas Natriumamalgam oder (für saure Flüssigkeiten) Natriumzinn in das
Siedegefäfs. Auch kann man während der Destillation durch ein bis auf den Boden des
Siedegefäfses reichendes kapillar ausgezogenes Rohr Gase (Luft, Wasserstoff, Kohlensäure)
einleiten. — Butlerow empfiehlt, gepulverten Talk in das Siedegefäfs zu streuen.
Beseitigung des unregelmäfsigen Siedens übereinander geschichteter Flüssigkeiten:
Gernez, J. 1878, 37.
Apparat zum fraktionirten Destilliren: Porro, O. 11, 282.
Destillation im Vakuum. In dem Apparate von Thorne {B. 16, 1327) (Fig. 15)
ist die Vorlage e 10 — 12 cm lang, 10 — 12 mm breit und unten zu einer 4 cm langen Röhre
ausgezogen. In d wird der Apparat mit dem Siedegefäfs verbunden und in i mit der Luft-
pumpe, doch schaltet man zwischen i und der Pumpe eine leere Flasche von 2 — 3 1
Inhalt ein. b ist ein Dreiwegehahn, welcher sowohl h mit k verbindet, als auch Luft in m
eintreten lässt. Sowie der Apparat leer gepumpt ist, schliefst man den Hahn c und
destillirt. Das Destillat sammelt sich in e. Oeffnet man c, so fliefst das Destillat nach m.
Ist das Destillat sehr zähflüssig, so schliefst man den Hahn a, öfinet den Hahn b und
pumpt. Will man eine neue Vorlage (m) anbringen, so schliefst man a und c und läfst
durch b Luft in m eintreten.
Apparate von Lothar Meyer: B. 20, 1834; Brühl, B. 21, 3339; Wislicenus, B. 23,
3292; H. Schulz, B. 23, 3569.
Apparat mit Druckregulator: L. Godefroy, A. eh. [6] 1, 138.
Viele Körper, die sich beim Sieden an der Luft zersetzen, lassen sich, unter vermin-
dertem Druck, unzersetzt überdestilliren. Man benutzt diesen Umstand mit Vortheil zur
Abscheidung und Reindarstellung (durch Fraktioniren) sehr hochsiedender Körper. Die
Siedetemperatur nimmt ausnahmslos erst für Drucke unter 50 mm bedeutend ab, so dass
ein Arbeiten im luftverdünnten Räume erst dann von Vortheil ist, wenn man bis zu einem
Druck von 25 mm und darunter gelangen kann (Kahlbaum, Siedetemperatur und Druck,
Leipzig 1885, S. 72). Im Allgemeinen ist die der Druckabnahme entsprechende Tempe-
raturabnahme für atomreiche Moleküle gröfser als für atomärmere.
Unterwirft man ein Gemenge zweier Flüssigkeiten, die in jedem Verhältniss
mit einander mischbar sind, der Destillation, so ist das Verhältniss, in welchem die
Gemengtheile destilliren, nicht allein von ihrem Gewichtsverhältniss in der Mischung und
von der Tension ihres Dampfes bei dem Siedepunkte derselben abhängig, sondern auch
von der Adhäsion der Flüssigkeiten zu einander und der Dampfdichte der einzelnen Be-
standtheile (Wanklyn, A. 128, 328; Berthelot, A. 128, 321). Werden gleiche Gewichts-
mengen zweier Substanzen destillirt, so wird die übergehende Menge für jeden Bestand-
theil gefunden durch Multiplikation der Tension seines Dampfes (bei dem Siedepunkte der
Mischung) mit der Dampfdichte. Daher kann es kommen, dafs bei der Destillation zweier
verschieden flüchtiger Substanzen die weniger flüchtige Substanz rascher überdestillirt,
als die flüchtigere. Ein Gemisch von 91 Thln. SchwefelkohlenstofiF (Siedep.: 48") und
9 Thln. Alkohol (Siedep.: 78°) verhält sich wie ein homogenes Gemisch: es siedet konstant
bei 43 — 44" und behält bei der Destillation die gleiche Zusammensetzung.
Brown {Soe. 39, 315) fand obige Schlüsse für das Gemenge von CCl^ und CSg
nicht bestätigt. Die Zusammensetzung der aus der kochenden Mischung entweichenden
Dämpfe war unabhängig vom Druck beim Sieden. Die übergehenden Mengen (x und
X W .T
Xj) der beiden Flüssigkeiten standen im Verhältniss — = 2. J; , wo W und W^ die
Gewichtsmengen beider Flüssigkeiten im ursprünglichen Gemisch und T und T^ die Ten-
sionen beider Körper bei der Siedetemperatur des Gemiches bedeuten.
Lässt man die Dämpfe eines Gemisches zweier Körper, die in jedem Verhältnisse
mit einander mischbar sind und chemisch nicht auf einander einwirken (CCl^ und CSg^
CgHe und CSj, CgHg und CgH^Brj, CSg und C2H5.OH), unter konstantem Druck destilliren
und leitet die Dämpfe durch ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Schlangenrohr, so
bat das Destillat dieselbe Zusammensetzung wie der Dampf, der aus einer Mischung ent-
weicht, welche bei derjenigen Temperatur siedet, die das Schlangenrohr hat (Brown, Sog.
39, 521). Lässt man indessen die Dämpfe von wässerigem Alkohol durch das Schlan-
genrohr bei 78" streichen, so ist das Destillat wohl konstant zusammengesetzt, hält aber
nur 90,7 "/o Alkohol.
Aus der Thatsache, dass die Dampfdichte des Wassers klein, jene vieler hochsieden-
den ätherischen Oele und festen Körper (Naph talin u. a.) sehr hoch ist, erklärt sich auch
die bekannte Erscheinung, dass ätherische Oele, Naphtalin etc. sich leicht mit Wasser-
dämpfen verflüchtigen.
36 EINLEITUNG.
KoNowALow (P. [N. F.] 14, 34) bestimmte die Tension von Gemischen aus Wasser
und von Alkoholen CnH2^^.20, sowie aus Wasser und den Säuren CnH^u^j- Aus seinen
Versuchen folgt, dass jedes Gemisch, dem ein Maximum oder Minimum der Spannkraft
entspricht, bei der betreffenden Temperatur dieselbe Zusammensetzung hat wie sein
Dampf. Solche Gemische besitzen demnach einen konstanten Siedepunkt.
Hierher gehören noch folgende Thatsachen : 1 . Aus einem nahezu absoluten Alkohole
geht bei der Destillation zunächst ein Theil des weniger flüchtigen Wassers über (Soü-
BEIEAN, A. 30, 360).
2. Aus einem Gemisch von Aethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin , in welchem
Letzteres nicht sehr vorwiegt, destillirt zuerst das am schwersten flüchtige Triäthyl-
amin über.
3. Ein Gemisch äquivalenter Mengen Aethylenbromid CjH^.Brj (Siedep.: 131,6°) und
Propylenbromid CgHg.Brj (Siedep.: 141,6") siedet konstant bei 134" und lässt sich nicht
durch Destillation trennen (Baüek, ä. Spl. 1, 250).
Wenn eine Mischung von verschiedenen festen und flüssigen Körpern zwei Schichten
bildet, so sind Dampfspannung und Zusammensetzung der Dämpfe von beiden Schichten
gleich (KoNOWALOw, P. [N. F.] 14, 224). Ein Gemisch zweier nicht mischbarer
Flüssigkeiten zeigt daher bei der Destillation meist einen konstanten Siedepunkt, der
niedriger ist, als jener der flüchtigen Substanz. Ein Gemenge von Schwefelkohlenstoff
CSj (Siedep.: 47") und Wasser siedet bei 43° (Kündt, /. 1870, 49). Ein Gemenge von
Wasser und Isoamylalkohol (Siedep.: 135°) siedet konstant bei 96° und geht dabei im
beständigen Verhältniss von 2 Vol. Wasser auf 3 Vol. Isoamylalkohol über (Pierre,
PüCHOT, J. 1871, 39). Ein Gemenge von Wasser und Isobutyljodid (Siedep.: 122,5°)
siedet konstant bei 96° und liefert ein Destillat, in welchem sich jederzeit auf 21 Vol.
Wasser 79 Vol. Isobutyljodid finden (Pierre, J. 1872, 38). Das Gemenge von Wasser
und Isobutylalkohol siedet bei 90,5°, und im Destillate befinden sich auf 1 Vol. Wasser
5 Vol. Isobutylalkohol. Wasser und Normalbutylalkohol sieden bei 93° und liefern ein
Destillat mit 2 Vol. Butylalkohol auf 1 Vol. Wasser (Fitz, B. U, 42).
Naumann hat ähnliche Beobachtungen auf eine gröfsere Zahl von Verbindungen aus-
gedehnt und gefunden, dass allgemein der konstante Siedepunkt des Gemisches niedriger
liegt als jener des flüchtigeren Bestandtheiles , und dass das in Molekulargewichten aus-
gedrückte Mengenverhältniss der überdestillirenden Bestandtheile ein konstantes ist (Ä
10, 1421, 1819, 2014). Dieses Mengenverhältniss ist gleich dem Verhältniss der Dampf-
spannung der beiden Bestandtheile bei der im Dampfgemenge gemessenen Siedetempe-
ratur (Naumann, B. 10, 2099).
Bezeichnet g das Gewicht des einen Bestandtheils des Destillats, m sein Molekular-
gewicht und p seine Dampfspannung bei der Siedetemperatur t des Gemenges unter dem
Barometerstande b; ferner G das Gewicht des anderen Bestandtheiles im Destillat, M sein
Molekulargewicht und P seine Dampfspannung bei t° und b mm, so ist :
g.
p m
T ~ "g ■
M
Ist das Molekulargewicht (m) des einen Körpers bekannt, so lässt sich das Molekularge-
wicht M des anderen Körpers berechnen. Es ist:
M = "^-^-P
gP
Es ist also möglich, durch eine blofse Destillation, das Molekulargewicht vieler Körper
festzustellen. Am bequemsten ist es, die Destillation durch eingeleiteten Wasserdampf
zu bewirken; dann ist m = 18. Man bestimmt die Gewichte der beiden über-
destillirten Körper und notirt die Temperatur der übergehenden Dämpfe, sowie den
Barometerstand.
Beispiel. Bei der Destillation von Naphtalin im Dampfstrome gingen bei 98,2°
(korr.) und 733 mm (korr.) über: 49,4 g Wasser und 8,9 g Naphtalin. Da P = b — p
ist, so hat man: Tension des Wasserdampfes bei 98,2° = 712,4 mm; also Tension des
Naphtalindampfes = 733 — 712,4 = 20,6 mm. Das Molekulargewicht des Naphtalins
ist demnach:
M = 18 -«»Q- 712,4 _ JJ3 ^^^ _ ^28).
49,4.20,6
EINLEITUNG, 37
Die wässerigen Lösungen der Alkohole C^Hj^^jO folgen bei der Destillation dem Gesetz
— = m . — ; — , wo a und e die Volume von Alkohol und Wasser in der zu erhitzenden
e a + e
Flüssigkeit, « und b die gleichen Volume in dem Destillat bezeichnen (Duclaux, J. 1878,
38). m wächst mit dem Molekulargewicht des Alkohols. — Für Ameisensäure und Essig-
säure gilt die Formel — = ra . — . In verdünnten und koncentrirten Lösungen finden
Abweichungen vom Gesetz statt.
Apparate xur Bestimmung der Dampftension: Main Fr. 17, 335; Handl, Pribram;
Fr. 17, 336; Jones, Fr. 19, 65.
Dampftensionen homologer Verbindungen. Landolt {A. Spl. 6, 139) bestimmte die
Dampteusion der homologen Säuren CuH^qO^; Schümann (P. [2] 12, 46) jene der homologen
Ester C^HjjiOa. Dampftension halogensubstituirter Aethane : Staedel, Ä 13, 839; 14,2559.
Die Molekulardurchmesser der Dämpfe von homologen Flüssigkeiten, beim Koch-
punkte unter Atmosphärendruck, verhalten sich wie die Quadratwurzeln aus den Mole-
kulargewichten (Schall, B. 18, 3059).
Kritische Temperatur. Die kritischen Temperaturen (T) homologer Verbindungen
unterscheiden sich von ihren Siedepunkten (t) um eine konstante Differenz ; d. h. es ist
T = t -|- konst. Für die Ester CnHj^Oa ist die konst. = 182,3» (Pawlewski, B. 15,
460; B. 15, 2462; vgl. dagegen: Bartoli, O, 14, 540). Isomere Ester besitzen gleiche
oder nahezu gleiche kritische Temperaturen. Bei anderen isomeren Verbindungen (Alko-
holen) ist dies nicht der Fall (vgl. Schmidt, A. 266, 166). Nach Nadeschdin (JK. 14, [2]
620) unterscheiden sich die kritischen Temperaturen isomerer Körper um ebenso viel wie
die Siedepunkte.
Körper, in denen doppelte Bindungen der Kohlenstoffatome vorkommen, besitzen erheb-
lich höhere kritische Temperaturen, als isomere Substanzen, in denen solche Bindungen
nicht vorkommen. Die kritische Temperatur Tm einer Mischung zweier Flüssigkeiten ist
n . T -f- (100— n) . T'
Tm = -jTrr , wo n und (100 — n) das procentische Mischungsverhältniss
der Bestandtheile, T und T' die kritischen Temperaturen derselben bedeuten. Aus dieser
Formel kann die kritische Temperatur eines hoch siedenden Körpers berechnet werden,
sobald die kritische Temperatur eines leichter flüchtigen Gemisches von bestimmter Zu-
sammensetzung bekannt ist, und ebenso die kritische Temperatur des leichter flüchtigen
Bestandtheils (Pawlewski). Sind umgekehrt die kritischen Temperaturen zweier Körper
bekannt, und ist die kritische Temperatur eines Gemisches derselben gegeben, so lässt sich
die Zusammensetzung des Gemisches berechnen. Mischungen aus mehreren Körpern ver-
halten sich ganz gleichartig, wie solche aus zwei Bestandtheilen.
Beziehung zwischen Verdampfungsgeschwindigkeit und Molekulargewicht bei Flüssig-
keiten. Unterwirft man zwei Flüssigkeiten einem Sieden bei der Kochtemperatur einer
jeden von ihnen, unter möglichst gleichmäfsigen Verhältnissen, und bestimmt die Ver-
dampfungszeiten gleicher Volume, so findet man, dass in vielen Fällen die Verdampfungs-
zeiten umgekehrt proportional den Molekulargewichten der Flüssigkeiten sind (Schall,
B. 16, 3011; 17, 1044) (Apparat zur Bestimmung der Verdampfungsgeschwindigkeiten:
Schall, B. 17, 2199, 2206). Sind m und m^ die Molekulargewichte, t und t,^ die Ver-
dampfungszeiten zweier Flüssigkeiten, so ist:
m, . t,
Es kann also durch Bestimmung der (relativen) Verdampfungszeit das Molekulargewicht
von Verbindungen berechnet werden.
Schmelzpunkt.
Bestimmung des Schmelzpunktes. Man zieht eine Glasröhre fadenförmig aus und
saugt die geschmolzene Substanz in das ausgezogene Ende ein. Bei hochschmelzenden
Substanzen tritt zu rasch Erstarren ein; man führt dann zweckmäfsiger die Substanz
in den weiteren Theil der Röhre ein und bewirkt durch Klopfen oder Schmelzen, dass
die Substanz in das ausgezogene Ende der Röhre gelangt. Die ausgezogene Spitze wird
nun zugeschmolzen und die Substanz in einem mit Wasser oder Paraffin gefüllten Becher-
gläschen, in welches ein Thermometer taucht, erhitzt, bis Schmelzung eintritt.
Zuweilen erstarrt die in das Kapillarrohr eingeschmolzene Substanz nur sehr langsam.
Dann berührt man den flüssigen Faden der Substanz mit einem Platindraht, der vorher
38
EINLEITUNG.
in die feste Substanz eingetaucht gewesen ist. Statt eines geraden Substanzrohres benutzt
PiccARD {B. 8, 687) ein U-förmig gebogenes Kohr. In den weiteren Schenkel desselben
bringt er die Substanz und schmilzt diese, so
dass sie die kapillare Röhre abschliefst (bei
a — Fig. 16). Dann wird der weitere Schenkel
abgeschmolzen und die Substanz erhitzt. Die
in b eingeschmolzene Luft treibt im Momente
des Schmelzens die Substanz mit Gewalt her-
aus. (Das kapillare Rohr c bleibt oben offen.)
Sollte sich die geschmolzene Substanz beim
Erkalten stark kontrahiren, und Luft von c
nach b dringen, so giebt man in b zur Sub-
stanz einen Tropfen Quecksilber.
Für hochschmelzende Körper empfehlen
Anschütz und Schultz {B. 10, 1800), das
mit der Substanz gefüllte Kapillarrohr in ein
Probeglas zu bringen, welches in ein Kölbchen
eingelöthet ist (Fig. 17). Das Kölbchen wird
mit Schwefelsäure gefüllt und auf den Boden
des Probeglases etwas Asbest gelegt. Das
Thermometer kommt in das Probeglas. Nach
vollendetem Gebrauche verschliefst man das
Kölbchen durch ein Chlorcalciumrohr c. Ver-
wendet man ein Kölbchen mit 200 mm langem
Halse und füllt das Kölbchen bis zur halben
Höhe des Halses mit Vitriolöl, so kann der
ganze Quecksilberfaden des Thermometers auf
die gleiche Temperatur erhitzt werden, und
die beobachteten Schmelzpunkte sind dann
korrigirte (Roth, B. 19, 1971). Nach Ceafts
(Am. 5, 337) liefert die Bestimmung von Schmelz-
punkten in Luftbädern keine zuverlässigen
Res^^ltate.
E. Kopp (B. 5, 645) bringt die zu schmel-
zende Substanz direkt auf, in einem Bechergläschen befindliches, Quecksilber und bedeckt
sie mit einem Trichterchen.
Löwe (Fr. 11, 211) taucht einen Platindraht in die geschmolzene Substanz und bringt
den so mit Substanz überzogenen Draht in ein Quecksilberbad. Der Draht ist mit dem
Zinkpol eines galvanischen Elementes verbunden, wäh-
rend der andere Pol mit dem Quecksilber verbunden
ist. Andererseits stehen Draht und Quecksilber mit
einer Läutglocke in Verbindung. Man erhitzt das
Quecksilber und beobachtet seine Temperatur durch
ein in dasselbe gesetztes Thermometer. Sobald die
Substanz schmilzt, wird die galvanische Leitung her-
gestellt, und ertönt die Glocke. — Wolff [Fr. 15,
472) erhielt sehr übereinstimmende Resultate mit dem
Apparate von Löwe, unter Anwendung eines bogen-
förmig gebogenen dünnen Platindrahtes. Einen ähn-
lichen Apparat beschreibt Chrystomanos {B. 23, 1098).
Verfahren zur Bestimmung des Schmelzpunktes:
LoviTON, Bl. 44, 613.
Bestimmung des Schmelzpunktes von sehr
niedrig schmelzenden Körpern: Gaüthiee, A.
eh. [4] 17, 173. Einfache Vorrichtung dazu: Keafft,
B. 15, 1694.
Um den Einfluss der Kapillarität bei den Schmelz-
punktsbestimmungeu in engen Röhren aufzuheben,
bringen Gross und Bevan (Sog. 41, 111) die Substanz in die 1'/? mm tiefe und 2 mm
breite Ausbauchung eines Platinbleches (Fig. 18), in das eine Oefinung A, dem Thermo-
meter entsprechend, eingeschnitten ist. Die Substanz wird geschmolzen und in die ge-
schmolzene Substanz ein L-förmig gebogener, abgeplatteter feiner Platindraht eingetaucht,
der in einen Glasschwimmer (Fig. 20) eingeschmolzen ist. Man steckt nun das Thermo-
meter in die Oefinung A, bringt das Ganze in ein mit Quecksilber gefülltes Becherglas
Fig. 16.
Fig. 17.
Fig. 18.
Fig. 19.
Fig. 20.
EINLEITUNG. 39
(Fig. 19) und erhitzt das Quecksilber. So wie die Substanz schmilzt, steigt der Glas-
schwimmer an die Oberfläche des Quecksilbers.
Bei Körpern, die sich, wie salzsaures Terpentinöl Cj^Hje-HCl, beim Schmelzen zum
Theil zersetzen (Ci^Hjg.HCl verliert dabei HCl), bestimmte Riban {Bl. 24, 14) den
Schmelzpunkt dadurch, dass er die Substanz in ein geschlossenes und mit Salzsäuregas
gefülltes Röhrchen einschloss.
Nach Landolt {Ph. Gh. 4, 371) liefert nur die Methode des Schmelzens und Er-
starrens (von mindestens 20 g Substanz) (mit direckt eingetauchtem Thermometer) über-
einstimmende Zahlen; nach den anderen Verfahren der Bestimmung werden die Schmelz-
punkte meist zu hoch beobachtet.
Schmehpunkt der Fette. Der Werth von Fettwaaren (Stearin, Paraffin, Talg etc.)
wird sehr oft nach dem Schmelzpunkte bestimmt. Die käuflichen festen Fette sind meist
Gemenge und zeigen einen sehr unregelmäfsigen Schmelzpunkt. Rüdorff räth deshalb,
nicht den Schmelzpunkt, sondern den Erstarrungspunkt zu bestimmen (J. 1870, 49;
1872, 32; — Wimmel, J. 1871, 25). — Schmelzpunktsbestimmung bei Fetten: Redwood,
Fr. 17, 510.
Regelmäfsigkeiten bei Sckmehpunkten. 1. Bei homologen Gliedern von gleicher Struk-
tur (gleicher Lagerung der Kohlenstoffatome) steigt und fällt abwechselnd der Schmelz-
punkt. Die Glieder mit ungerader Anzahl von Kohlstoffatomen haben den niedrigeren
Schmelzpunkt (Baeyrr, B. 10, 1286).
2. Bei isomeren Körpern steigt der Schmelzpunkt, je mehr Methylgruppen (CHg) im
Molekül enthalten sind (Maekownikow, ä. 182, 340).
Die obigen Regelmäfsigkeiten sind bis jetzt nur an einzelnen Beispielen nachgewiesen.
3. Von den isomeren Körpern der aromatischen Reihe haben die Derivate der Para-
reihe den höchsten Schmelzpunkt. Bei den Amiden der substituirten Benzolsulfonsäuren
trifi^ diese Regel übrigens nicht ein (Lenz, B. 12, 582; Laar, B. 14, 1930).
4. Je symmetrischer und kompakter das Molekül isomerer Verbindungen beschaffen
ist, um so höher liegt der Schmelzpunkt (Caenelley, Phil. Mag. 1882 [5] 13, 116). Da-
her erstarrt Tetramethylmethan, beim Abkühlen, viel leichter als die isomeren Kohlen-
wasserstoffe. Trimethylcarbinol ist fest, und die isomeren Alkohole sind flüssig. Daher
haben auch in der aromatischen Reihe die p-Verbindungen einen höheren Schmelzpunkt
als die isomeren o- und m- Verbin düngen. Auch die Verlängerung der Seitenkette bewirkt
eine Erniedrigung des Schmelzpunktes. So schmilzt der Terephtalsäuremethylester höher
als der Aethylester, dieser wieder höher als der Propylester u. s. w.
5. Bei den durch Entziehung von Sauerstoff und dann durch Anlagerung von Wasser-
stoff aus Nitrokörpern gebildeten Reduktionsprodukten steigt der Schmelzpunkt bis zu
den Azokörpern und fällt dann wieder bis zu den Amidoderivaten (Schultz, ä. 207, 362).
Nach Mills (Phil. Mag. 1884 [5] 17, 175) lassen sich die Schmelzpunkte von Ver-
bindungen der Fettreihe (mit normaler Konstitution) mit x-Atomen Kohlenstoff durch die
Formel berechnen :
1 + y (X - c) ■
Im Allgemeinen sind bisher Regelmäfsigkeiten bei Schmelzpunkten nicht so häufig
und allgemein beobachtet worden, wie bei Siedepunkten. Dafür giebt die Bestimmung
des Schmelzpunktes, wozu nur sehr wenig Substanz erforderlich, ein höchst empfindliches
Mittel ab, um die Reinheit von Substanzen zu prüfen. Durch die Gegenwart ganz
geringer Quantitäten von Beimengungen wird der Schmelzpunkt meist er-
heblich erniedrigt. Namentlich in der aromatischen Reihe findet diese Erscheinung
ganz allgemein statt. Sie wurde zuerst an der Benzoesäure nachgewiesen (Fittig, ä.
120, 222; Beilstein, Reichenbach, A. 132, 318). Es genügt, die Benzoesäure mit so
wenig Chlorbenzoesäure, Nitrobenzoesäure etc. zu versetzen, dass diese Beimengungen
durch die Elementaranalyse kaum nachzuweisen sind, um den Schmelzpunkt der Benzoe-
säure um mehrere Grade zu erniedrigen. — Eine sehr auffallende Erniedrigung des
Schmelzpunktes zeigt ein Gemisch gleicher Theile p-Oxybenzoesäure (Schmelzp. : 210")
und m-Oxybenzoesäure (Schmelzp.: 290"). dasselbe schmilzt bei 143 — 152" (L. Lieber-
mann, B. 10, 1038).
Ausdehnung homologer Flüssigkeiten.
t die Dichte bei 0" (DJ
so ist der Ausdehnungs
(a + 2bt-f 3ct2-f ..)
Kennt man für eine Flüssigkeit die Dichte bei 0" (D^) und die Ausdehnung derselben
[Vt = 1 -}- (at -|- bf^ -|- ct^ -f" • • ) ^o]) ^^ ist ^^^' Ausdehnungskoefficient bei der Temperatur t:
-D
"■(l + atH-bf^ + ct^ + ..)^
40 EINLEITUNG.
Bei geringer Gröfse von t wird annähernd;
ßt= — D Ja + 2 (b - a^) t + 3 (c + aä — 2ab) t^j
Oder: kennt man die Dichten Dj und D^ bei den Temperaturen t^ und tj, so ist der
Ausdehnungskoefficient bei der Temperatur -5— — -:
2 ti — t, ■
Nach obigen Formeln berechnete Mkndelejew (ä. 114, 165) die Ausdehnungskoeffi-
cienten und fand, dass in homologen Reihen mit zunehmendem Molekulargewicht der
Ausdehnungskoefficient abnimmt.
In homologen Reihen sind die Produkte aus Ausdehnungskoefficient und Siedepunkt
(vom absoluten Nullpunkt an gezählt) Multipla von Konstanten (Wiebe, B. 12, 1763).
Bei den Alkoholen C^H^q+jO und deren Estern ist das Produkt der molekularen
Verdampfungswärme (beim Siedepunkte genommen) mit dem Ausdehnungskoefficienten
konstant, und in einer homologen Reihe ist das Produkt aus Ausdehnungskoefficient und
absoluter Siedetemperatur konstant (Heen, J. 1885, 75).
Specifische Wärme.
Wärmeleitungsvermögen von Kohlenwasserstofi^en, Alkoholen, Säuren, Estern
u. s. w.: Weber, J. 1885, 121; von Alkohol, Aether, Glycerin, CS.^ und Terpentinöl:
Geäetz, /. 1885, 125.
Als Molekularwärme eines Körpers bezeichnet man das Produkt aus Molekular-
gewicht und specifiscber Wärme. Für viele feste Körper lässt sich die Molekularwärme
berechnen, wenn die Molekularwärme von 0 = 1,8; H = 2,8; 0 = 3,8; S = 5,4 und die der
übrigen Elemente = 6,4 gesetzt wird (Kopp, ä. Spl. 3, 329).
Bei homologen Körpern steigt die Molekularwärme regelmäfsig: Kopp {A. 68, 179).
Für eine grofse Menge von Verbindungen ist die spec. Wärme, resp. Molekularwärme,
von Reis bestimmt worden (P. [N. F.] 13, 459). Aus seinen Versuchen folgert Reis, dass:
1. die Differenz der Molekularwärme homologer Verbindungen bei 20" bis zum Siede-
punkt = 8,0 und bei 20 — 100" = 7,5 für je CH^ beträgt. Eine Ausnahme machen nur
die Alkohole C^Hj^+jO, bei welchen die Differenzen 9,7 und 8,5 betragen.
2. isomere Körper nur dann eine gleiche Molekularwärme haben, sobald sie von ana-
loger Konstitution sind. So ist für Propionaldehyd und Aceton die Molekularwärme 32,61
und 32,60; für Buttersäure und Isobuttersäure = 47,41 und 47,60; für Aethylenchlorid
und Aethylidenchlorid = 31,08 und 30,15. Dagegen ist bei
Propylacetat CgHj.C^HgO.j = 49,84 AUylalkohol CsHg.OH = 38,08
Isovaleriansäure C^Hg.OOgH = 55,96 Propionaldehyd C^Hg.CHO = 32,60
R. Schiff, {A. 234, 300; Ph. Ch. 1, 376) bestimmte die spec. Wärme von Säuren
CqHjuOj, Estern C^Hj^Oj, Kohlenwasserstoffen C„Hj„_6, Aethern der Phenole CnH2Q_eO
und Benzoesäureestern. Er fand, dass die Ester CnHgnOj bei gleichen Temperaturen gleiche
spec. Wärme besitzen. Innerhalb einer Reihe homologer Glieder lässt sich die spec.
Wärme durch eine einzige gerade Linie oder eine geringe Anzahl paralleler, gerader
Linien darstellen.
Gleiche Gewichte der Ester 0^112^0.^ haben, bei gleichen absoluten Temperaturen,
gleiche Wärmekapacität, und ebenso haben gleiche Volume jener Ester, bei gleichen Bruch-
theilen absoluter kritischer Temperatur, gleiche Wärmekapacität.
Nach Berthelot (J. 1856, 45) lässt sich die Molekularwärme einer Verbindung aus
der ihrer Komponenten berechnen.
Molekularwärme des Weingeistes CjügO = 28,29
„ der Essigsäure CgH^O^ = 30,54
58,83
„ des Wassers H^O = 18,00
„ des Essigäthers C4H8O2 = 40,83 (ber.)
43,65 (gef.: Kopp).
Wärmekapacität der Mischungen von Holzgeist und Wasser: Lecher, /. 1878, 72.
Spec. Wärme der Mischungen von Alkoholen CnHgn+jO und Wasser: Zettermann,
J. 1881, 1096.
Die spec. Wärmen von Flüssigkeiten, bezogen auf die Volumeneinheit, sind propor-
tional den Steighöhen der Flüssigkeiten in cylindrischen Röhren (Bartoli, P. Erg. 4,
EINLEITUNG. 41
332). Oder: ist a- die spec. Kohäsion, C die spec. Wärme, D das spec. G-ewicht bei ge-
wöhnlicher Temperatur, so ist für Flüssigkeiten CaHbOcSd: ^ ^ = Konst. Derselbe
Ausdruck gilt auch nahezu für Flüssigkeiten, die aufserdem Chlor, Brom oder Jod
enthalten.
Verdampfangswärme .
Die Verdampfungswärmen der organischen Verbindungen sind proportional den Ver-
dampfungszeiten (Schall, B. 17, 2207).
F. Schiff {A. 234, 343) bestimmte die Verdampfungswärme von Estern CnH^^Oj und
Kohlenwasserstoffen C^,2y^_^. Er fand, dass mit zunehmendem Molekulargewicht die
Verdampfungswärme abnimmt, und dass bei isomeren Verbindungen dem Gliede mit nied-
rigstem Siedepunkte auch die niedrigste Verdampfungswärme entspricht.
Die molekularen Verdampfungswärmen sind den absoluten Temperaturen, bei welchen
die Verdampfung stattfindet, proportional (Teoüton, Phil. Mag. [1884] 18, 84).
Lösungswärme.
Beim Mischen von Weingeist mit seinen Homologen wird um so mehr Wärme absor-
birt, je höher das Molekulargewicht des Alkohols ist. Bei den mehratomigen Alkoholen
ist die Wärmeabsorption bedeutender als bei den einatomigen (Favre, J. 1864, 67). Beim
Mischen von Alkoholen mit Wasser wird Wärme frei, und zwar mehr bei Holzgeist CH^O
als bei Weingeist (Favre; vgl. J. 1860, 35).
Neutralisationswärme (Wärmetönung) .
Neutralisationswärme der Säuren CqHj^O.j durch Kali: Berthelot, Luginin, J. 1875,
70; Neutralisationswärme der Säuren CnH2^02 dui-ch NH,, Natron, Baryt: Berthelot, J.
1875, 70; Neutralisationswärme der Citronensäure: Berthelot, Luginin, J. 1875, 68.
Die Neutralisationswärme von Säuren C^H^nOg, C„H2n_204, C„H2Q_gOj ist im
Allgemeinen um 2 Cal. kleiner, als jene der entsprechenden Oxysäuren C„H2^03, CnH2„_20g,
CnHj„_803 (Gal, Werner, Bl 46, 804).
Isomere Säuren (Buttersäure und Isobuttersäure — Isovaleriansäure und Trimethyl-
essigsäure, Isäthionsäure und Aethylschwefelsäure) entwickeln, beim Neutralisiren , eine
gleiche Menge Wärme (Berthelot, Bl. 28, 535).
Beim Neutralisiren von nicht flüchtigen Basen, wie Triäthylsulfinhydrat
S(C2Hg)g(0H) und Tetramethyliumhydrat N(CH3)4.0H mit Säuren wird ebenso viel
Wärme entwickelt, wie beim Neutralisiren der äquivalenten Menge eines festen Alkalis.
Flüchtige Basen der Fettreihe (wie Triäthylamin) entwickeln ebenso viel Wärme wie
das Ammoniak (Thomsen, J. pr. [2] 13, 246).
Wärmeentwickelung beim Lösen von Alkoholen C,iH2n+20 in reiner Schwefelsäure:
Berthelot, Bl. 9, 535. Wärmeentwickelung beim Zerlegen von Säurechloriden oder Säure-
bromiden mit Wasser: Berthelot, Luginin, J. 1875, 88.
Verbrennungswärme.
Zusammenstellung der Verbrennungswärmen organischer Verbindungen : Ph. Cli. 6, 336.
Verbrennungswärme von Chlorverbindungen: Berthelot, Matignon, A. eh. [6] 23, 507.
In homologen Reihen wächst die Verbrennungswärme ziemlich stetig, und zwar um
156 Cal. für jede Zusammensetzungsdifferenz von CHj. Stohmann (J. pr. [2] 34, 326)
fand diese Differenz = 156,163 Cal. bei den Alkoholen CyHjn+jO; = 156,356 Cal.
bei den Phenolen CnH2n_eO; = 155,90. Cal. {J.pr. [2] 35, 29) bei den Fhenoläthern ; also
im Mittel = 156,356 Cal.
Isomere Körper (Kohlenwasserstoffe und deren Haloidderivate) von gleicher
Konstitution haben gleiche Verbrennungswärmen. Die Verbrennungswärme des Acetons
CgHeO = CHg.CO.CHg ist aber = 423,574 und jene des AUylalkohols CH2:CH.CH2.0H
= 442,650 (Luginin). Im Aceton ist der Sauerstoff mit zwei Affinitäten, im AUyl-
alkohol aber nur mit einer Affinität an Kohlenstoff gebunden; die Konstitution der
beiden Körper ist daher eine wesentlich verschiedene.
Die primären Alkohole haben eine gröfsere Verbrennungswärme als die isomeren
sekundären und tertiären Alkohole.
Der Wärmewerth einer an Stickstoff gebundenen Methylgruppe liegt bedeutend
höher als wenn die Methylgruppe an Kohlenstoff gebunden ist. — Amidosäuren
haben einen um 26,9° höhern Wärmewerth als die entsprechenden Säuren (Stohmann,
42 EINLEITUNG.
Langbein, J. pr. [2] 43, 395). — Der Wärmewei'th eines Säureamids liegt um 78,6 Cal.
höher als der der entsprechenden Säure (Stohmann, Langbein).
Nach Carnelley (Pliil. Mag. [5] 13, 183) hat diejenige isomere Verbindung die
kleinste Verbrennungs wärme und also die gröiste Bildungswärme (und damit die gröfste
Beständigkeit), welche am meisten symmetrisch konstituirt ist.
Berthelot (ä. eh. [3] 48, 341) zeigte, dass man die Verbrennungswärme von Ver-
bindungen aus den Verbrennungswärmen ihrer Komponenten berechnen kann. Verbinden
sich Körper unter Austritt von Wasser, so ist die theoretische Verbrennungswärme des
Produktes gleich der Summe der Verbrennungswärmen der beiden Körper. Für das aus-
tretende Wasser braucht keine Wärmemenge in Abzug gebracht zu werden.
Die Verbrennungswärme eines Kohlenwasserstoffes Ca H2b kann durch die Formel
ausgedrückt werden: (96,960 -f 38,380). a + (38,880—0,580) b + 14,200. n -{■ 0,580
= 135,340. a + 37,800. b — 14,200. n + 0,580, wo n = die Anzahl der Bindungen
der Kohlenstoffatome bedeutet (Thomsen, Tkermochem. Unt. 4, 275). Isomere Kohlen-
wasserstoffe haben also nur dann eine verschiedene Verbrennungswärme, wenn sie eine
ungleiche Anzahl von KohlenstoffT)indungen enthalten.
Allgemeine Formeln für die Verbrennungswärme von Kohlenwasserstoffen, Wärme-
werth der verschiedenen Kohlenstoffbindungen u. s. w. : Dieffenbach, Ph. Ch. 5, 570.
Bildungswärme. Bei der Bildung der Kohlenwasserstoffe aus den Elementen (aus
isolirten Kohlenstoffatomen und Wasserstoffmolekülen) findet eine Kontraktion statt; für
jedes verschwindende Molekularvolumen (Wasserstoff) wird die Wärmetönung bei 20° um
580 Cal. vermehrt. Wenn demnach ein Kohlenwasserstoff n Moleküle Wasserstoff enthält,
so werden bei der Bildung desselben (n — 1) Molekularvolume verschwinden, entsprechend
(u — 1). 580 Cal. Dieser Werth, von der Bildungswärme bei konstantem Druck abgezogen,
liefert die Bildungswärme bei konstantem Volumen (Thomsen, Tkermochem. Unt. 4, 274).
Bildungswärme von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Aetherarten etc.:
Bbrthelot, Mecanique chimique (Paris 1879), 1, 406.
Bildungswärme von Anilin, Pikolin, Furfurol, Glycerin etc.: Eamsay, B. 12, 1359.
Optische Eigenschaften.
I. Brechungsvermögen. Bezeichnet n den Brechungskoefficienten und d die Dichte
eines flüssigen Körpers, so ist das specifische Brechungsvermögen desselben
= konst. (Dale, Gladstone, J. 1863, 98). Das Produkt aus specifischem Brechungs-
vermögen und Molekulargewicht wird als Molekularbrechungsvermögen („Refrak-
tionsäquivalent") bezeichnet (Landolt, J. 1864, 103) und ist:
(n— 1)
= M
d
Die Formel — ^ — = konst. ist eine empirische. Auf theoretischem Wege lässt sich
eine andere Formel ableiten (H. Lorentz, P. [2] 9, 641; L. Lorenz, P. [2] 11, 70):
— j— = konst. Diese Formel passt sich den Beobachtungen innerhalb eines gi-öfseren
Temperaturumfanges an, als die empirische Formel. Die Molekularrefraktion ist dann:
=^ (. Diese Formel ist gleich anwendbar für flüssige und gasförmige Körper
(n''' -)- 2j . d
(Brühl, B. 24, 1822). Für aromatische Verbindungen und überhaupt solche von starker
Dispersion ist nur die theoretisch richtige Formel anwendbar (BRtiHL, A. 235, 46).
Das Brechungsvermögen eines Gemisches zweier Flüssigkeiten lässt sich a priori be-
rechnen; Formel dazu: Pulfrich, Ph. Ch. 4, 563.
Das Molekularbrechungsvermögen einer grofseu Anzahl von Verbindungen ist von
Landolt (J. 1862, 23; 1864, 102; A. Spl. 4, 1), Haagen (J. 1867, 100) und Gladstone
(J. 1870, 166; Soc. 59, 295) ermittelt worden. Pierre und Puchot (J. 1873, 136), sowie
Long (P. Beibl. 1881, 576) bestimmten das Molekularbrechungsvermögen der Ester CuH^nOj.
Aus seinen Versuchen zieht Landolt folgende Schlüsse:
1. In homologen Eeihen wächst das Molekularbrechungsvermögen konstant.
2. Isomere Körper haben gleiches Molekularbrechungsvermögen (wurde auch von
SoHRAUF, J. 1863, 98, sowie von Dale und Gladstone beobachtet). Dabei gilt aber als
Bedingung, dass die isomeren Verbindungen eine gleiche Konstitution haben. Isomere
Verbindungen von verschiedener Konstiution haben aber ein verschiedenes Molekular-
brechungsvermögen, und zwar ist die Differenz annähernd konstant bei konstantem Unter-
schiede in der Sättigungskapacität der Elemente (Brijhl, Ph. Ch. 1, 329).
EINLEITUNG. 43
3. Die Thatöache, dass gleicher procentischer Zusammensetzung ein gleiches Brechungs-
vermögen entspricht, findet auch bei Gemengen (homologer) Substanzen statt. Ein Ge-
misch von 1 Mol. Essigsäure CjH^Og + 1 Mol. Buttersäure C^HgOg hat die gleiche Zu-
sammensetzung wie Propionsäure C3Hg02, und ebenso ist das Molekularbrechungsvermögen
des Gemenges = 28,69 ebenso grofs wie das der Propionsäure = 28,57. Ein Gemisch
von 1 Mol. Essigsäure C2H4O2 -]- 1 Mol. Holzgeist CH^O hat die gleiche Zusammen-
setzung (CH4O -|- C2H4O2 = CgHgOg) und das gleiche Molekularbrechungsverm. = 34,42
wie Glyceriu (= 34,32).
Berthelot zeigte (Ä. eh. [3] 48, 342), dass sich das Molekularbrechungsvermögen
vieler Verbindungen aus jenem ihrer Komponenten berechnen lässt.
Nach Brühl, {ä 200, 139; 235, 70; Ph. Ch. 1, 311; 7, 191) ist nur die Molekular-
refraktiou von gesättigten Verbindungen unabhängig von der Gruppirung der Atome.
Bei den ungesättigten Körperu ist dieselbe gröfser als der aus der Summe der Atome
berechnete Werth, und zwar beträgt der Ueberschuss = 1,78 (unter Benutzung der
n^ — 1 \
Konstanten—^-; — - , für iede Doppelbindung des Kohlenstoffes und — 1,97 für
(n^-|-2) d /
jede dreifache Bindung der Kohlenstoffatome (vrgl. Gladstone, J. 1870, 166).
Anwendung des Brechungsvermögens in der quantitativen Analyse:
Landolt, ä. Spl. 4, 1.
Refraktionsäquivulente der Elemente. Aus dem Molekularbrechungsvermögen ver-
schiedener Substanzen lässt sich das (theoretische) Brechungsvermögen der Elemente
(„ßefraktionsäquivalent") in den Verbindungen berechnen. Dasselbe beträgt, bezogen auf
die rothe Wasserstofflinie («)^ für:
C = 2,48 N (nur als NC) = 3,02
H =■ 1,04 Gl = 6,02
^ 0 (in OH und in — C.O.C) = 1,58 Br = 8,95
0 (in — CO) == 2,84 J = 13,99
(Brühl, Ph. Ch. 7, 191).
Refraktionsäquivalente nach Gladstone: Soc. 59, 204. Refraktionsäquivalente der
Metalle: Kanonnikow, J. [2] 31, 339.
Speci fische Dispersion. Sind n und n^ die Brechungsindices für zwei verschiedene
II 2 _ ]^ n^ — 1
Farben, so ist das specifische Dispersionsvermögen eines Körpers = \_i9, j 2 i_ 9^ d
Für das Dispersionsvermögen der Elemente ergeben sich die Werthe: C = 0,039; H= 0,036;
0 (als OH) = 0,029; 0 (als — C.O.C) = 0,012; 0 (als C:0) = 0,086; N (nur an C ge-
bunden) = 0,19; Cl = 0,176; Br = 0,348; J = 0,774; für jede Bindung — C:C = 0,23
(?); für jede Bindung — C:CH = 0,19 (Brühl, Ph. Ch. 7, 191). Die molekulare Dis-
persion ist — '., , ^, ., , , , ^ ' ,, wo M = das Molekulargewicht der Substanz be-
^ (nj- + 2).d (n*-j-2).d' ^
deutet.
Molekulare Dispersion der Alkohole CaHgn+jO: Barbier, Rovx, Bl. [S] 7, 11.;
von Aethern, Säuren: B., R., Bl. [3] 4, 614, 620.
n. Cirkularpolarisation (Drehungs vermögen). Literatur: Landolt, Das op-
tische Drehungsvermögen organischer Substanzen. Braunschweig, 1879.
Berechnung polaristrobometrischer Beobachtungen: Landolt, B. 21, 191.
Die Körper, welche die Polarisationsebene des Lichtes drehen, lassen sich in zwei
Klassen theilen:
1. Körper, welche nur in krystallisirter Form das Vermögen besitzen, die Polarisations-
ebene zu drehen und diese Eigenschaft völlig verlieren, sowie sie in den amorphen Zustand
(durch Lösung oder Schmelzung) übergeführt werden.
Beispiele: Benzil Ci^H^^Oj (Descloizaux, /. 1870, 188), essigsaures Uranoxydnatrou
(Marbach, /. 1655, 145).
2. Körper, welche im flüssigen oder überhaupt amorphen Zustande Drehungsvermögen
zeigen. Die Substanzen dieser Klasse sind sämmtlich Kohlenstoffverbindungen (Zucker-
arten, Pflanzensäuren, ätherische Oele etc.) Krystallisirte Körper, wie Rohrzucker und
Weinsäure, zeigen im krystallisirten Zustande keine Drehung, wohl aber, wenn sie ge-
schmolzen und in Platten ausgegossen werden.
8. Es sind bis jetzt nur zwei Substanzen bekannt (Strychninsulfat und Amylamin-
alaun), welche sowohl im krystallisirten, wie gelösten Zustande, Drehungsvermögen
besitzen.
44 EINLEITUNG.
Die Körper der zweiten Klasse drehen im flüssigen Zustande. Am Terpentinöl,
Kampher u. a. hat Gernez (1864) nachgewiesen, dass sie ihr ursprüngliches Drehungs-
vermögen auch im Dampfzustande behalten.
Die optisch verschiedenen Modifikationen eines Körpers zeigen häufig gewisse Ab-
weichungen, namentlich im Verhalten zu anderen aktiven Substanzen. Die Traubensäure
enthält Krystallwasser; ihr Kalksalz ist erheblich schwerer löslich als das Kalksalz der
isomeren Weinsäure, die überdies ohne Kiystallwasser krystallisirt. Die rechtsdrehende
Weinsäure liefert mit (aktivem) Asparagin eine krystallisirende Verbindung, die Links-
weinsäure nicht (Pästeue, J. 1853, 417).
Manche inaktive Substanzen erhöhen das Drehungsvermögen aktiver Substanzen
(Pasteue, J. 1860, 257), namentlich Säureamide (Acetamid, HarnstoflF), arsenige Säure,
Arsensäure, Antimonsäure, Molyldänsäure, wolframsaure Alkalien u. s. w. (G-ernez, J.
1887, 362).
Le Bel hat zuerst (Bl. 22, 887) darauf aufmerksam gemacht, dass in den optisch-
aktiven Substanzen ein Kohlenstoffatom enthalten ist, das mit vier verschiedenen Radikalen
verbunden ist. Zu dem gleichen Resultat kam vän't Hoff {„Die Lagerung der Atome
im Baume"'. Braunschweig 1877), und er bezeichnet dergleichen Kohlenstoffatome als
asymmetrische. Denkt man sich das Kohlenstoffatom in der Mitte eines Tetraeders
und die vier Radikale an den Ecken des Tetraeders, so wird, infolge ungleichartiger An-
ziehung, jedes der Radikale in einem anderen Abstände von Kohlenstoff sich befinden.
Daraus resultirt ein irreguläres Tetraeder, welches in zwei enantiomorphen Formen auf-
treten kann. Ein asymmetrisches Kohlenstoffatom lässt das Auftreten optischer Aktivität
erwarten, wobei zwei Modifikationen mit entgegengesetztem Drehungsvermögen von gleicher
Stärke auftreten können. Bei Substanzen, welche, wie die Weinsäure, zwei asymmetrische
Kohlenstoffatome enthalten, und deren Molekül aus zwei gleich zusammengesetzten Atom-
gruppen besteht, wird, je nachdem diese letzteren gleiches oder entgegengesetztes Drehungs-
vermögen haben, aufser einer rechts und links aktiven Modifikation noch eine inaktive,
infolge intramolekularer Kompensation, möglich sein (van't Hoff).
Aus der Uebersicht der aktiven Körper (Landolt, ürehungsvermögen, S. 25) ergiebt
sich, dass:
1. alle aktiven Substanzen ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome ent-
halten.
2. Körper, welchen asymmetrische Kohlenstoffatome fehlen, kein Drehungsvermögen
zeigen.
3. Es giebt inaktive Körper mit asymmetrischen Kohlenstoffatomen (Methyläthylcar-
binol, Aethomethoxalsäure . . .).
Die durch direkte Synthese aus inaktivem Material erhaltenen Körper sind inaktiv.
Die natürlich vorkommende Aepfelsäure ist aktiv, die aus inaktiver Bernsteinsäure berei-
tete Aepfelsäure ist inaktiv.
Die Derivate eines aktiven Körpers bleiben aktiv, solange der Kohlenstoff asymmet-
risch bleibt. Die Salze, Ester, Amide etc. einer aktiven Säure behalten daher ihr
Drehungsvermögen. Geht aber, durch eine tiefere Reaktion, die Asymmetrie verloren, so
hört der Körper auf, aktiv zu sein. Aepfelsäure und Weinsäure sind aktiv:
oh!ch.co,h oh!ch.co,h ch,.co,h
CH2.co.,H oh!ch.co.,h ch,.co,h
Aepfelsäure Weinsäure Berns m insäure.
Entzieht man (durch HJ) der Aepfelsäure oder Weinsäure den Sauerstoff der Gruppe
OH. GH., so entsteht aus beiden inaktive Bernsteinsäure.
Eine Umwandlung aktiver Körper in isomere inaktive findet häutig bei Einwirkung
hoher Temperatur statt. Rechtsdrehende Weinsäure geht, beim Erhitzen mit etwas Wasser
auf 160", wesentlich in inaktive, nicht zerlegbare Traubensäure über.
Speeißsehes Drehungsvermögen. Bezeichnet
« = den für einen bestimmten Strahl beobachteten Ablenkungswinkel
1 = die Länge der angewandten Flüssigkeitssäule in Decimetern,
d = die Dichte der drehenden Flüssigkeit,
p = die Gewichtsmenge aktiver Substanz in 100 Gewichtstheilen Lösung (der
Procentgehalt),
c = p . d = die Anzahl Gramme aktiver Substanz in 100 ccm Lösung (die
Koncentration),
^ , r 1 100«
so ist das spec. Drehungsvermogen [«J = -.
EINLEITUNG. 45
Mit Erhöhung der Temperatur nimmt das spec. Drehungsvermögen meist ab, doch
giebt es Substanzen (wie Weinsäure), bei denen das Drehungsvermögen mit der Temperatur
zunimmt.
Die specifische Eotation gelöster aktiver Körper hängt ab von der Natur und der
Menge des Lösungsmittels (Oodemans, A. 166, 65). Die meisten aktiven Substanzen zeigen
mit steigendem Procentgehalt an Lösungsmittel eine Vermehi-ung der specifischen Rotation.
Bezeichnet q die Gewichtsmenge inaktiver Flüssigkeit in 100 Gewichtstheilen Lösung,
so ist:
[«] = A + B.q + C.q^
Um die Konstanten und damit die wahre specifische Rotation zu ermitteln, stellt man
zunächst drei verschiedene, nicht zu verdünnte Lösungen (für jedes Lösungsmittel) her
und beobachtet das Drehungs vermögen für einen bestimmten Strahl. (Benutzt man gelbes
Natriumlicht, entsprechend der FRAtrNHOFEß'schen Linie D, so wird das spec. Drehungs-
vermögen durch [a]D bezeichnet.) Wird nun die Relation zwischen [«] und q graphisch
ausgedrückt, und liegen die drei Punkte auf einer geraden Linie, so genügt der Ausdruck
[a] == A -1" B.q. Liegt aber der mittlere Punkt höher oder tiefer als die beiden anderen, so
hat man noch eine Anzahl weiterer Lösungen zu prüfen und dann die Kurve nach der For-
mel [«] = A -f- B.q -\- C.q^ zu berechnen. Indem man q = 0 setzt, erhält man den Werth
von A, d. h. die spec. Rotation der reinen Substanz. Die Versuche sind mit mehreren
Lösungsmitteln auszuführen und daraus das Mittel der für A erhaltenen Werthe zu
nehmen (Landolt, A. 189, 331).
Die specifische Drehung, welche ein aktiver Körper in einer Lösung von gegebener
Zusammensetzung besitzt, ist eine konstante Gröfse und kann als charakteristisches Merk-
mal der Substanz dienen. Damit aber die Angaben von [«] diesen Werth haben, ist
jedesmal anzugeben: 1. auf welchen Lichtsti'ahl sich die Drehung bezieht, — 2. die Natur
und Zusammensetzung des Lösungsmittels, — 3. die Menge aktiver Substanz in 100 Ge-
wichtstheilen Lösung (p = Procentgehalt) oder die Anzahl Gramme in 100 ccm (c = Kon-
centration), — 4. die Temperatur, bei welcher sowohl das Drehungsvermögen wie die
Dichte oder das Volum der Lösung ermittelt wurde, — 5. die Drehungsrichtung (rechts:
-}-; links: — ).
Sehr auffallend ist, dass gewisse aktive Substanzen ein entgegengesetztes Drehungs-
vermögen zeigen, je nach dem Lösungsmittel. Asparagin und Asparaginsäure sind in
alkalischen Flüssigkeiten linksdrehend, in sauren Lösungen dagegen rechtsdrehend. Das
unbedeutende Rotationsvermögen (nach links) des Mannites, in wässeriger Lösung, wird
verstärkt durch Zusatz von Alkalien (NaOH, KOH, MgO, BaO); bei Gegenwart von NHg
oder Alkalisalzen (NaCl, NajSO^, Borax) tritt Rechtsdrehung ein. Auch die Temperatur
ist zuweilen von Einfluss. Das Drehungsvermögen (nach rechts) des Traubenzuckers
nimmt mit steigender Temperatur rasch ab (Landolt, Ä 13,2336; vrgl. Pasteür; Rammels-
BEEG, B. 2, 36).
Einfluss der Säuren auf das Drehungsvermögen der China- Alkaloi'den : Oudemans, A.
182, 51 ; 197, 66 u. 69.
Optische Analyse eines Gemisches von China- Alkaloiden: Hesse, A. 182, 146; Oude-
mans, A. 182, 63 u. 65.
Molekulardrehungs vermögen. Bezeichnet P das Molekulargewicht eines Körpers, so
ist nach Keecke (J. pr. [2] 5, 6) das Molekulardrehungsvermögen:
Es drückt den Drehungswinkel aus, den eine gleiche Anzahl in der Volumeneinheit ent-
haltener Moleküle bewirkt, wenn der Strahl durch eine 1 mm dicke Schicht derselben
hindurchgeht.
Die Beziehungen zwischen Rotationsvermögen und chemischer Zusammensetzung bei
aktiven Substanzen (Krecke; Landolt, B. 6, 1073) sind bis jetzt nur aus dem speci-
fischen Drehungsvermögen [«] abgeleitet worden. Da aber nur das der reinen Substanz
zukommende Drehungsvermögen A eine konstante Zahl ist, so haben die bisherigen theo-
retischen Spekulationen nur einen untergeordneten Werth.
Beziehung zwischen Drehungs- und Brechungsvermögen. Ist « = der Drehungswinkel
und C == der Brechungswinkel im Minimum, so ist nach Kanonnikow {M. 20, 574, 686)
« = A . g) 4- B. Das Verhältnisse^ = C ist ein konstantes und nur abhängig von der
B
Natur des Lösungsmittels, aber unabhängig von der Natur der drehenden Substanz und
von der Konzentration. Werth der Konstanten C bei verschiedenen Lösungsmitteln: K.,
SC. 22, 85.
46 EINLEITUNG.
Perkin {Sog. 45, 421; J. pr. [2] 31, 488; 32, 523; Soc. 53, 561) untersuchte das durch
den Magnet hervorgerufene Drehungsvermögen flüssiger, organischer Verbindungen.
Als „magnetisches Molekulardrehungsvermögen" bezeichnet Perkin den
Ausdruck :
r.M
r, . Ml . d'
wo r das magnetische Drehungsvermögen einer Substanz vom spec. Gew. = d und dem
Molekulargewicht M bedeutet, und r^ und M^ Drehungsvermögen und Molekulargewicht
des Wassers ist.
Das Molekulardrehungsvermögen ändert sich stetig bei homologen Verbindungen, und
zwar um 1,023 für je 1 CH^. Für die Säuren C^Hj^O, (von der Propionsäure angefangen)
beträgt dasselbe = 0,391 +'n . 1,023.
Isomere Verbindungen haben nicht das gleiche Molekulardrehungsvermögen. Dasselbe
ist z. B. beim Aethylidenchlorid etwas kleiner als beim Aethylenchlorid. (Vgl. De la Rive,
A. eh. (4), 15, 57; 22, 12, 18; Bec(iüerel, A. eh. (.5) 12, 1).
Isoverbindungen haben zum Theil ein anderes, höheres Drehungsvermögen als die
isomeren Verbindungen mit normaler Konstitution.
Magnetisches Drehungsvermögen des Dimethylsulfates, der wässerigen Lösungen von
Aethylalkohol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure: Perkin, Soc. 49, 477; von Am-
moniak- und Natronsalzen der Säuren C^Hj^O,: Perkin, Soc. 59, 981.
Magnetische Drehung von Stickstoffverbindungen, Salpetersäureestern, Salpetrigsäure-
estern, Nitroderivaten, Alkoholbasen, Säurenitrilen : Perkin, Soc. 55, 682. — Versuche von
Jahn: P. [2] 43, 280.
III. Fluorescenz. Experimentaluntersuchungen: Lommel, J. 1876, 140; 1877, 177;
1878, 161.
Fluorescenz der Antracenderivate s. Anthracen.
IV. Phosphor escenz. Viele organische Verbindungen phosphoresciren , wenn sie
sich, in Gegenwart von Alkali, mit aktivem Sauerstoff verbinden. Statt Kali können auch
Ammoniumbasen, Cholin oder Neuriii benutzt werden. Das Phosphorescenzlicht ist iden-
tisch mit jenem der leuchtenden Organismen (Eadziszewski, A. 203, 305).
Die phosphorescirenden Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen theilen. 1. Solche,
die auf Zusatz von Alkalien leuchten, wenn sie aktiven Sauerstoff schon enthalten. Hier-
her gehören: aromatische Kohlenwasserstoffe, Terpene, Calmusöl, Dillöl u. s. w. Diese
Körper leuchten am schönsten, wenn sie mit trockenem KOH oder NaOH erwärmt wer-
den. — 2. Verbindungen, welche auf Zusatz von Alkali selbst aktiven Sauerstoff bilden
und sich mit ihm verbinden. Hierher gehören Aldehyde, namentlich polymerisirte , und
Körper, die mit Alkalien Aldehyde erzeugen (z. B. Lophin). Alle diese Körper leuchten
nicht in wässeriger Lösung, sondern nur in Berührung mit alkoholischem Kali (Radzi-
szEwsKi, B. 16, 597).
V. Absorptionsspektra. Verbindungen der Fettreihe, d. h. solche, in welchen die
Kohlenstoffatome eine offene Kette bilden, zeigen keine Absorptionsspektra (Banden).
Solche sind aber den Verbindungen der aromatischen Reihe eigenthümlich, fehlen jedoch
den Additionsprodukten der aromatischen Verbindungen, wie z. B. den Terpenen, dem
CgHg.Clg, Kampher und Kamphersäure (Hartley, Soc. 39, 153).
Wendet man genügend lange Flüssigkeitsschichten an (zwei bis acht englische Fufs),
zo zeigen fast alle flüssigen Verbindungen (auch Wasser) Absorptionsspektra, ausgenommen
CSj u. CCl^. Die Absorptionsstreifen von homologen Substanzen bieten mancherlei Regel-
mäfsigkeiten dar (Rüssel, Lapraix, Soc. 39, 168).
Spektra der Azofarbstoffe: Landauer, S. 14, 391. Absorptionsspektra organischer
Verbindungen: G. Kküss, PA. (7ä. 2, 328. Absorptionsspektra der Nitrosoverbindungen:
KocK, J. 1887, 349. — Wird im Benzol der Wasserstoff 1,2, 3 Mal durch HO ersetzt,
so erfolgt eine Verschiebung der Absorptionsbanden und zugleich eine Veränderung in
der Energie der Absorption.
Absorption der ultravioletten Strahlen des Spektrums durch orga-
nische Substanzen. Hartley und Huntington (P. Beibl. 3, 357) ziehen aus ihren
Versuchen folgende Schlüsse:
1. Normale Fettsäuren C^Hj^Oj absorbiren ultraviolette Strahlen stärker als die nor-
malen Alkohole von gleichem Kohlenstoffgehalt.
2. Mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt nimmt die Absorption bei Säuren und Alko-
holen zu.
3. Isomere Benzolderivate zeigen sehr verschiedene Spektra.
Durch Addition von Wasserstoff werden die Absorptionen gegen das blaue Ende
des Spektrums hin verschoben (Althaüsse, Krüss, B. 22, 2069).
EINLEITUNG. 47
Magnetisches Verhalten.
Ist m der spec. Magnetismus und P das Molekulargewicht einer chemischen Ver-
bindung, so ist der Molekularmagnetismus M = m.P. In dieser Weise bestimmte Wiedemann
(Z. 1869, 239) den Magnetismus der Cyanverbindungen des Eisens, Nickels etc., der Eisen-
oxalate u. s. \v. Henrichsen, (P. [2] 34, 180) untersuchte eine Reihe organischer Körper
und fand sie alle diamagnetisch. Er zieht aus seinen Beobachtungen folgende Schlüsse:
Für jedes CHj, das in das Molekül eines Körpers eintritt, steigt der Molekularmag-
uetismus im Mittel um 163,2. Die Molekularmagnetismen isomerer und metamerer
Körper sind gleich, wenn die Art der Bindung in den betreffenden Körpern dieselbe ist.
Eine doppelte Bindung scheint den Molekularmagnetismus zu vermindern. Der spec.
Magnetismus ist für primäre und normale Verbindungen gröfser als für sekundäre und
Iso Verbindungen ; ebenso ist er für Säuren gröfser als für die isomeren Ester.
Unter gewissen Voraussetzungen können die Atommagnetismen der Elemente be-
rechnet werden. Derselbe beträgt für C (einfach gebunden) = 145,2; C (doppelt gebunden)
= 98; H = 9; 0 (einfach gebunden) = 129; 0 (doppelt gebunden) = 17; S = 284. Die
Atommagnetismen der Halogene nehmen mit wachsender Anzahl der Atome ab. (Clj = 282;
Cljj = 2 X 249; CI3 = 3 X 218; Cl^ = 4 X 194).
Elektrisches Verhalten.
Leitungsfähigkeit von Aether, Terpentinöl etc.: Said-Effendi (J. 1869, 157).
Leitungsvermögen organischer Säuren: Ostwald, J. pr. [2] 32, 300; D. Berthelot,
Ä. eh. [6] 23, 5.; der Basen: Ostwald, J. pr. [2] 33, 352. Leitungsvermögen der Nitro-
verbinden, Basen, Säureamide: Bartoli, 0.15,395. Leitungsvermögen der Phenole u. s. w. :
Bader, Ph. Cli. 6, 289; von Gemischen organischer Verbindungen: Bartoli, O. 15, 410.
Nach Bartoli, {O. 14, 519) sind alle festen organischen Verbindungen Nichtleiter.
Im flüssigen Zustande sind ebenfalls Nichtleiter alle KohlenwasserstoflFe sowie deren Gl-,
Br-, J- und Cyanderivate. Dagegen erweisen sich als Leiter die Alkohole, Säuren, Säure-
anhydride, Ketone, Aldehyde, Phenole, Chinone und Alkoholbasen, sowie deren Haloi'd-
derivate. Im Allgemeinen nimmt das Leitungsvermögen mit wachsendem Molekular-
gewicht ab.
Hartwig, (P. [2] 33, 78) untersuchte das elektrische Leitungsvermögen von Säuren
ChH^qOj in Wasser und in Alkoholen G^^^+^0. Er fand, dass, je kohlenstoffreicher
eine Säure ist, um so früher tritt für ihre Lösungen das Maximum der Leitungsfähigkeit
ein. Je kohlenstoffreicher das Lösungsmittel ist, um so später tritt das Maximum ein.
Die Leitungsfähigkeit ist um so geringer, je gröfser, bei gleichem Kohlenstoffgehalt des
Lösungsmittels, der Kohlenstoffgehalt der Säure, und je gröfser, bei demselben Kohlenstoft-
gehalt der Säure, der Kohlenstoffgehalt des Lösungsmittels ist.
Ostwald {Ph. Ch. 2, 848) zieht aus seinen Messungen der Leitfähigkeit der Elektro-
lyte folgende Schlüsse: Isomere Ionen wandern gleich schnell.
Mit wachsendem Molekulargewicht nimmt die Wandeningsgeschwindigkeit der Ionen
ab, und zwar wird die Differenz immer geringer. Beträgt die Anzahl der Atome im
Molekül mehr als 12, so ist die Wanderungsgeschwindigkeit fast nur noch von dieser
Anzahl abhängig.
Austausch von H gegen Gl, Br, NHg, NO^ und OH vermindert die Wanderungsge-
schwindigkeit; blofser Austritt von H vermehrt sie dagegen.
Bei Verbindungen, die aus einer gleichen Anzahl von Atomen bestehen, nimmt mit
steigendem Molekulargewicht die Schlagweite der Elektrizität in den Dämpfen jener Ver-
bindungen und die Ausdehnung des GlimmHchtes ab, während die Leuchtkraft zunimmt
{Natterer, M. 10, 616.)
Elektro-optisches Verhalten der organischen Verbindungen: Kerr, Phil. Mag.
(5) 13, 154, 248; vrgl. J. 1879, 142.
Allgemeines Verhalten der organischen Verbindungen.
Die Eeaktionen, welche die orgauischeu Verbindungeu eingelieu, hängen ab von der
Natur der Verbindung und von den Eigenschaften des angewandten Reagenzes. Die
chemische Natur einer jeden Körperklasse wird im Folgenden einer jeden Gruppe voran-
geschickt. Aus der Lehre von der Homologie ist bereits bekannt, dass das Verhalten
der Glieder einer homologen Reihe ein sehr übereinstimmendes ist. Das Gleiche findet
aber auch statt bei analogen Verbindungen, d. h. bei Verbindungen, welche demselben
Typus (derselben Familie oder chemischen Funktion) angehören. So ist es eine allgemeine
Eigenschaft der Aldehyde, direkt Sauerstoff aufzunehmen. Silberoxyd zu reduciren, sich
mit Ammoniak und mit Alkalidisulfiten zu verbinden etc. Diese Eigenschaften besitzen
nicht nur die Aldehyde von der Formel C^H^i^O, sondern auch die von der Formel
CuHan-aO oder C„H2n_80, CnH2„_,oO etc.
Diesen verschiedenen Typen (Familien, Funktionen) gegenüber zeigen nun die Rea-
genzien ebenfalls ein bestimmtes Verhalten, das sich für viele Fälle in allgemeine
I^ormeln bringen lässt. Vermöge seiner grofsen Affinität zum Wasserstoff pflegt z. B. das
Chlor in der Art auf organische Körper einzuwirken, dass es denselben Wasserstoff ent-
zieht und sich an die Stelle von Wasserstoff setzt (CH^ + Clj = CH3CI + HCl).
Der Zweck des Nachfolgenden ist, zu zeigen, in welcher Weise die gebräuchlichsten
Reagenzien auf organische Verbindungen einwirken. Aus dem bestimmten Charakter
eines jeden Reagenzes einerseits und der chemischen Natur jeder Gruppe von Verbin-
dungen andererseits ergeben sich allgemeine Regeln, durch welche es möglich wird, eine
Reaktion in bestimmter Richtung vorzunehmen. So haben wir allgemeine Regeln, nach
denen wir Sauerstoff an die Stelle von Wasserstoff setzen, Stickstoff' einführen, Kohlen-
stoff anlagern etc. Infolge ihrer allgemeinen Anwendbarkeit sind diese Regeln zu wahren
Methoden ausgearbeitet worden. Eine solche Methode von allgemeinster Anwendbar-
keit (aber nur für Körper der aromatischen Reihe) besteht z. B. in der Anwendung von
Chloraluminium (Friedel, J. 1877, 320, 625). In Gegenwart von wenig wasserfreiem
Chloraluminium gelingt es leicht, in gewissen Kohlenwasserstoffen den Wasserstoff durch
Chlor zu ersetzen, direkt Sauerstoff, Schwefel anzulagern und ebenso Kohlenstoff (in der
Form von CH3, CO, COCl).
Oxydationen. Als Oxydation betrachten wir die direkte Anlagerung von Sauerstoff
an eine organische Verbindung, die Entziehung von Wasserstoff und die Ersetzung von
Wasserstoff durch Sauerstoff. Die Fälle, in denen infolge der Oxydation ein Theil des
Kohlenstoffes sich in der Form von CO^ vom Molekül loslöst, bezeichnen wir als Ver-
brennungen (partielle und totale); sie haben meist ein untergeordnetes Interesse. Wich-
tiger sind die Reaktionen, bei denen das Molekül der zu oxydirenden Verbindung in
Körper mit geringerer Anzahl von Kohlenstoffatomen zerfällt (Oxydationen der Ketone).
Als Oxydation sind folgende Reaktionen zu bezeichnen:
CHg.CH^.OH + 0 = CH8.CH(OH)2 = CH3.COH + H,0 CH^.COH + 0 = CH,.CO,H
Aethylalkohol Aldehyd Aldehyd Essigsäure
(CH3),.CH.C02H + 0 = (CH3)2.C(OH).CO.,H
Isobuttersäure Oxyisobuttersäure.
Eine theil weise Verbrennung erfolgt bei der Oxydation der Ketone:
CHj.CO.CH., + O3 = CHj.CO.H + H.CO,H
Aceton Essigsäure Ameisensäure.
ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN.
49
Die Natur des Oxydationsmittels ist von Einfluss auf den Verlauf der Oxydation.
Naphtalin giebt z. B., beim Behandeln mit Eisessig und Chromsäureanhydrid, wesentlich
Naphtochinon und sehr wenig Phtalsäure, mit Chromsäuregemisch (KjCrjO, und HgSO^)
entsteht aber umgekehrt wenig oder gar kein Naphtochinon, dafür aber mehr Phtalsäure.
— o-ToIuylsäure CyH4(CHg)(C02H) kann nicht durch Chromsäure, wohl aber durch Kalium-
permanganat zu Phtalsäure CgH4(CO.jH)2 oxydirt werden.
Unterwirft man ungesättigte Körper aus der Fettreihe der Oxydation mit Chrom-
säuregemisch oder verdünnter Salpetersäure, so tritt meistens eine Sprengung des Mole-
küls an der Stelle der doppelten Bindung der Kohlenstoffatome ein. Jeder losgelöste
Theil oxydirt sich dann weiter für sich und geht in die, unter den gegebenen Verhält-
nissen, beständigsten Oxydationsprodukte über (Kekule, A. 162, 316). So zerfällt die
Crotonsäure, bei der Oxydation, in Essigsäure und Oxalsäure (resp. CO.j) :
CH3.CH:CH.C0,H + 0, =
Crotonsäure
CH3.CHO + 0 = CH3.CO2H
(Essigsäure)
CH,.CHO + CHO.CO.H und
CHO.CO,H + 0 == CO^H.CO.H
(Oxalsäure).
Aus dem Allylalkohol und Allyljodid kann aber keine Essigsäure entstehen:
CH,:CH.CH,.OH
Allylalkohol
CHjiCH.CHjJ,
Allyljodid
denn es trennt sieh jedesmal ein Kohlenstoffatom als CH^ los, und der Eest CH.CHj.OH
(oder CH.CH,J) kann durch Oxydation wohl in Carboxylgruppen übergehen, es fehlt ihm
aber an Wasserstoff, um eine Methylgruppe zu bilden. Allylalkohol und Allyljodid geben
daher, bei der Oxydation, nur Ameisensäure CHjOj und Oxalsäure CjHgO^ (Kekule,
Rinne, B. 6, 387).
Ganz anders verläuft die Oxydation ungesättigter Körper durch Chamäleonlösung;
hierbei erfolgt Anlagerung von H2O und Sauerstoff. CjH^ + O + HjO = CaH/OH)^.
Bei den aromatischen Verbindungen hängt der Verlauf der Oxydation von der Gegen-
wart stark negativer Gruppen (NO,, CO^H, SO.^H) ab. W^ährend Toluol CgHg.CHg und
selbst gechlortes Toluol CgH^Cl.CHj, von verdünnter Salpetersäure leicht oxydirt werden,
wird Nitrotoluol CgH^(N02).CHg von dieser Säure kaum angegriffen. Eine rasche Oxy-
dation des Nitrotoluols ist nur durch Chromsäuremiscliung ausführbar, oder man muss
dasselbe mit verdünnter Salpetersäure im zugeschmolzenen Rohre stark erhitzen. Dinitro-
toluol CgH3(N02)2.CHg wird auch vom Chromsäuregemisch nicht angegriffen.
Befindet sich neben der (Alkyl-)Seitenkette eine negative Gruppe (NOj, Cl, SO3H),
so wird diese Seitenkette durch Salpetersäure oder Chromsäure, unter gewöhnlichem
Druck, nicht oxydirt.
CO.,H
giebt :
NO,
CH.
CH,
CH,
giebt :
CH,
CO,H
Wendet man aber alkalische Oxydationsmittel an (alkalische Chamäleonlösung; Schmelzen
mit Aetzkali), so wird gerade das neben der negativen Gruppe befindliche Alkyl oxydirt.
CH. CO,H
SO«H
giebt:
SO,H
C3H7
C3Hg(0H)
Kohlenwasserstoffe mit unsymmetrischer Lagerung der Seitenketten geben, bei der
Oxydation, isomere einbasische Säuren, je nachdem welche Seitenkette zu COgH oxydirt
wird. a-Trimethylbenzol CeH3(CH3)3 giebt bei der Oxydation zwei isomere Säuren
CgH3(CH3)2(C02H), — sCgH3(CH3)3 giebt nur eine Säure CgH3(CH3)2(C02H).
Oxydationen können ausgeführt werden durch: Sauerstoff, Ozon, HjO"^, Schwefel (siehe
S. 64), Chlor (in Gegenwart von Wasser), Brom, Jod. fiae Alkalien, HgOJ PbO, PbOj, Mn02,
CuO, Ag^O, HCIO, HNO3, H2SO,, CrOg, CrO^CL^, FeCl,, KMnO,, rothes Blutlaugensalz und
Alkali. Die Wirkungsweise dieser Reagenzien ist in den betreffenden Kapiteln abgehandelt.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 4
50 ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN.
Oxydation von tertiärem Wasserstoff — s. Wirkung von KMnO^.
Oxydation der Sulfhydrate durch Jod s. S. 69.
Indirekte Oxydation. Um an einen Körper ein Atom Sauerstoff anzulagern, er-
setzt man in demselben zunächst ein Atom Wasserstoff durch Chlor, Brom oder Jod und
tauscht dann das Haloid gegen Hydroxyl aus. Diese Eeaktion ist von allgemeinster
Anwendbarkeit.
I. CH^ + 01^ = CH3CI + HCl; — IL CH3CI + H,0 = CHgCOH) + HCl.
1. CJi^O^ + Br, = C,H,Br,0, + 2HBr; - II. C,H,Br,0, + 2H,0 = C^HgO« + 2HBr.
Ist das Haloi'd nur locker am Kohlenstoff gebunden — wie z. B. in den Säurechloriden
R.COCl — , so kocht man den Körper mit Wasser und Silberoxyd. Dadurch wird sofort
alles Haloid als unlösliches Haloidsilber ausgeschieden. Oder man kocht mit Kali- oder
Natronlauge (wässeriger oder alkoholischer). In manchen Fällen genügt es, die Substanz
mit viel Wasser zu kochen; Glykolsäure CjH^Og stellt man z. B. am bequemsten dar,
durch Kochen von Chloressigsäure C^HgClO^ mit viel Wasser. Ist der Körper sehr
resistent (z. B. gechlorte Kohlenwasserstoffe), so erhitzt man ihn mit viel Wasser im zu-
geschmolzenen Rohr. Sehr beständige Haloi'dderivate — die meisten Substitutionsprodukte
der aromatischen Reihe gehören hierher — zerlegt man durch Schmelzen mit Aetzkali
oder besser mit Aetznatron (da beim Schmelzen mit Aetzkali oft molekulare Umlage-
rungen erfolgen):
CeH^CLCO^H + 2NaOH = C6H,(0H).C02Na + NaCl + H,0.
Chlorbenzoesäure Oxybenzoesäui'e
Statt den Wasserstoff im Molekül der zu oxydirenden Substanz durch ein Haloid zu
ersetzen, kann man auch den Schwefelsäurerest SO3H einführen. (Letzteres gelingt leicht
durch Behandeln der Substanz mit rauchender oder wasserfreier Schwefelsäure.) Die ent-
stehende Sulfonsäure wird dann mit NaOH (oder KOH) verschmolzen:
I. CßHe + SO3 = C6H,(S03H);
II. CgH^.SOgH + 3 NaOH = CßH^.ONa + Na^SOg + 2H2O.
Diese Art der indirekten Anlagerang von Sauerstoff ist besonders in der aromatischen
Reihe bequem ausführbar.
In der aromatischen Reihe bewirkt man auch dadurch sehr oft eine Anlagerung von
Sauerstoff, dass man ein Nitroderivat darstellt, dieses in ein Amidoderivat umwandelt
und Letzteres mit salpetriger Säure behandelt. CgHß, CgH5(N02), CgHs.NHj, CgHj.OH.
Indirekte Wasserstoffentziehung. Man ersetzt den Wasserstoff durch Jod und
entzieht dann das Jod durch Erhitzen mit Silber oder mit Natrium.
CgH^O, C3H3JO, 2(C3H,0J
Propionsäure Jodpropionsäure Adipinsäure.
Sind zwei Atome Chlor oder Brom an zwei verschiedene Kohlenstoffatome
gebunden, so können dieselben durch blofses Erhitzen mit Jodkalium herausgenommen
werden (Swarts, Z. 1868, 257):
CgHeCL^O + 2KJ = CgHeO -f 2KC1 + 2J
Dichlorhydrin AUylalkohol
C,H,Br,02 + 2KJ = C,H,0, + 2KBr -f 2J
Dibrombernsteinsäure Fumarsäure.
Steht zu befürchten, dass das frei werdende Jod eine sekundäre Reaktion bewirkt, so setzt
man dem Gemenge von Substanz und Jodkalium fein zertheiltes Kupfer hinzu (Berthelot,
A. 100, 124).
Sind beide Haloide an ein und dasselbe Kohlenstoffatom gebunden, so werden sie
durch KJ nicht eliminirt:
CHC1,.C0.,H + 2KJ = CHJj.CO.H = 2KC1.
Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe, namentlich solche mit 2 Phenylkernen,
verlieren, beim Durchlaufen durch ein glühendes Rohr, Wasserstoff. 2CgHg = C,gH,g -I-H2.
Ebenso verhalten sich viele (Imid-)Basen. CgHg.NH.CgHs = C^Hg.NH -f H,. Beim
Schmelzen von Phenolen mit KHO (oder NaOH) entstehen Diphenole: 2CgH5.0H = OH.
CgH,.CeH,.OH-f H,.
Reduktionen. Zu den Reduktionen rechnen wir: 1. Entziehung von Sauerstoff; —
2. Anlagerung von Wasserstoff; — 3. Austausch von Sauerstoff gegen Wasserstoff.
ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN. 51
1. Entziehung von Sauerstoff. Gesättigte einbasische Säuren CuHj^Oj und
CnHzn— 802 werden in Aldehyde CnH^ßO und CnH2n_80 übergeführt, wenn man ihre
Calciumsaize mit Calciumformiat glüht.
(CH8.CO.,j.3Ca + (CHOj^Ca = 2CH3.COH + 2CaC03.
Die mehratomigen (gesättigten) Alkohole verlieren, beim Kochen mit Ameisensäure,
die Gruppe H2O2 (Henninger, B. 7, 264). Aus einem n-basischen Alkohol entsteht,
dadurch ein n — 2 basischer Alkohol. Die Reaktion ist nur möglich, wenn der Alkohol
sich zunächst mit der Ameisensäure verbindet. Der entstandene Ameisensäureester zer-
föUt dann unter Bildung von COg:
C3H,(OH)3 + CH,0, = C3H,(CH0,)(0H), + H,0
Glycerin Ameisensäure Monoformin
C3H5(CHO,)(OH), = CO, + H^O + C3H,(0H)
Monoformin AUylalkohol
C,H,(OH), + CH,0., = CO., + 2HjO + CA(OH),
Erythrit Butinglykol.
Den Phenolen, Chinonen und Oxychinonen (in der aromatischen Reihe) wird der
Sauerstoff durch Glühen mit Zinkstaub entzogen (Baeyee, A. 140, 295):
CeH,(OH) - 0 = CeHe
Phenol Benzol
Ci^H^Og — 0., + H2 = CiJiio
Anthrachinon Anthracen.
Bei den Phenolen besteht die Reaktion in einer einfachen Sauerstoffverbindung. Die
Chinone liefern mit Zinkstaub den zugehörigen Kohlenwasserstoff, indem sie den erforder-
lichen Wasserstoff einem anderen Moleküle des Chinons entnehmen.
Der Sauerstoff kann den organischen Verbindungen sehr- oft durch Jodwasserstoff -
säure entzogen werden. Ferner in gewissen Fällen durch Natrium, H^S, SO,, KCN,
Ameisensäure (s. diese).
Indirekte Reduktion. Eine andere Methode zur Entfernung des Sauerstoffes aus
der Hydroxylgruppe besteht darin, dass man die Hydroxylgruppe dui-ch Chlor ersetzt
und dann das Chlor gegen W^asserstoff austauscht (vermittelst Natriumamalgam). Die
Ersetzung des Hydroxyls durch Chlor kann bei Alkoholen durch HCl, sonst allgemein
durch PCI5 bewirkt werden.
C3H,(OH)3 + HCl = C3H,(0H),C1 + H,0
Glycerin Chlor hydrin
C3H6(0H),C1 + 2H = C3Hfl(OH)2 + HCl
Chlorhydrin Propylenglykol.
Phenole gehen durch Erhitzen mit NHg in Basen über, aus denen, durch Aethyl-
nitrit, Kohlenwasserstoffe hervorgehen. CgHg.OH, CgHg.NHg, CgHg.
2. Anlagern von Wasserstoff. Dieses geschieht: a. durch Erhitzen ungesättigter
Verbindungen mit konc. Jodwasserstoffsäure (s. d.). A,rT \^r\xy ~\r ^HJ = nnJ' rtr\Ty + ^2-
— b. durch Behandeln ungesättigter Verbindungen, aber auch von Ketonen und Aldehyden,
mit Natriumamalgam (in Gegenwart von Wasser). CH3.CHO -|- Hj = CHg.CHj.OH.
3. Austausch von Sauerstoff gegen Wasserstoff. Ketone Rj.CO (und Alde-
hyde) liefern mit PCI5 Chloride R^CClj, aus denen, durch Erhitzen mit HJ, Körper Rj.CHj
entstehen.
Entziehung von Wasser. Litte ratur: Edw. Hjelt, Die intramolekulare Wasser-
abspaltung hei organ. Verbindungen. Helsingfors, 1886.
Wasserabscheidung erfolgt am besten, wenn der ausü'etende Sauerstoff und Wasser-
stoff durch fünf oder sechs Atome (Kohlenstoff) u. s. w. getrennt sind. Durch Erhitzen
kann in manchen Fällen den organischen Verbindungen Wasser entzogen werden. So
zerfällt Ammoniumacetat bei der Destillation gröfstentheils in Wasser und Acetamid.
C.HgO^.NH, = C.HgO.NH, + H,0.
Oxysäuren der Fettreihen, d. h. Säuren, welche aufser dem Carboxyl noch ein Hydr-
oxyl enthalten, zerfallen häufig unter Verlust von Wasser. Höchst auffallend ist, dass
gerade diejenigen Säuren, welche das Hydroxyl an der y-Stelle enthalten, sich durch be-
sondere Unbeständigkeit auszeichnen und oft, schon bei gewöhnlicher Temperatur, in ein
4^=
52 ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN.
säixreartiges Anhydrid (Lakton) übergehen. So wandelt sich die y-Oxyvaleriansäure
CH3.CH(OH).CH2.CH2.C02H , schon beim Kochen mit Wasser , in das Anhydrid
0
CHg.CH.CHj.CHj.CO um, welches sich wie eine einbasische Säure verhält und nur, beim
Kochen mit Baryt, wieder in y-Oxyvaleriansäure übergeht. Die «- und j5-0xysäureu sind
viel beständiger und verlieren nur bei der Destillation Wasser. Dabei gehen die «-Oxy-
säuren in Anhydride, die /9-Oxysäuren in ungesättigte Säuren über.
I. CH3.CH(OH).C02H = CH3.CH<^^^ + H^O
a-Oxypropionsäure Anhydrid
II. CH3.CH(OH).CH2.C02H = CHg.CHiCH.CO^H + H^O
/S-Oxybuttersäure Crotonsäure.
Aromatische Orthodiaminbasen (mit benachbarter Stellung der NHj-Gruppen) liefei-n
schwer Säurederivate. Bei der Bildung der Letzteren tritt leicht Wasserabscheidung ein,
und es resultirt eine Amidin-(Anhydro-)Base :
Formyl-o-Phenylendiamin Methenylphenylenamidin.
Viele zwei- und mehrbasische Säuren verlieren in der Hitze Wasser (und liefern An-
hydride) :
C,H,0, = CÄO3 + H2O C.HeO, = C,H,0, + H2O
Bernsteinsäure Succinanhydrid Aepfelsäure Fumarsäure.
Im Allgemeinen führt aber das Erhitzen der Körper nicht zu glatten Reaktionen : es
entstehen immer viele Nebenprodukte, oder es tritt Verkohlung ein. Sind einem Körper
die Elemente des Wassers zu entziehen, so pflegt man fast immer zu chemischen Rea-
genzien zu greifen.
Die Alkohole CßHjn+jO führt man in Carbüre CuH.,„ über durch Erwärmen mit kon-
centrirter Schwefelsäure oder mit festem Chlorzink. Vermittelst Schwefelsäure ge-
winnt man aus Aceton CgHgO Mesitylen CgHj,.
Weil Schwefelsäure und ebenso ZnCl^ häufig Nebenreaktionen veranlassen, so verwen-
det man zweckmäfsiger Kaliumdisulfat KHSO^ (Waliäch, Wüsten, B. 16, 149). So
entsteht bei der Destillation von Glycerin C^HgOg mit KHSO^ Akrolein CgH^O; aus
Glycerinsäure CgHgO^ — Brenztraubensäure CgH^Og. Namentlich für die Darstellung
von Aethern mehratomiger Phenole erscheint das Verfahren mit KHSO^ geeignet. So
erhält man aus Resorcin C6H^(0H)2 und 1 Mol. Holzgeist CH3(0H), mit KHSO^, leicht
Resorcinmethyläther OH.CgH^.OCHg.
Auch Chlormagnesium scheint geeignet zu sein, in gewissen Reaktionen die
Elemente des Wassers auszuscheiden (Mäzzäea, O. 12, 167). So entsteht Isobutylphenol
beim Versetzen eines Gemenges von Phenol und Isobutylalkohol mit Chlormagnesium.
CeH,.OH -f C.Hg.OH - C,H,.CgH,.OH + H^O.
Das eleganteste Entwässerungsmittel ist Phosphorsäureanhydrid. Es führt zwei-
basische Säuren in Anhydride über, bildet aus Amiden R.CONH^ Nitrile R.CN und kann
auch zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen aus Alkoholen benutzt werden.
2C3H,.OH + P2O, = 2C3He + 2HPO3 -f H.2O.
Campher C^HjgO zerfällt mit P.^Og sehr glatt in Wasser und Cymol C,oH,^.
Dem Phosphorsäureanhydrid analog wirkt Schwefelphosphor P^Sy oder PjSg, nur
entstehen daneben meist schwefelhaltige Körper (Alkohole und Säuren tauschen bei der
Einwirkung von Schwefelphosphor Sauerstoff gegen Schwefel aus: Essigsäure geht in
Thiacetsäure CH3CO.SH über [vgl. H^S]).
Um aus einer zweibasischen Säure das Anhydrid darzustellen, kann man auch
(1 Mol.) PCI5 auf die Säure (oder ein Salz derselben) einwirken lassen.
C4H6O, + PClg = C.H.Oa + POCI3 + 2HC1
Bernsteinsäure Succinanhydrid.
Ein anderes Verfahren der Anhydriddarstellung beruht auf der Einwirkung von Acetyl-
chlorid auf zweibasische Säuren (Anschütz, B. 10, 325):
C.HgO, 4- C2H3O.CI = C.H^Og 4- HCl + C^H^O^
Acetylchlorid Essigsäure.
ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN. 53
Beim Erhitzen einbasischer Säuren mit Vitriolöl oder sj'rupdicker Phosphorsäure
entweicht CO oder COj, aus zweibasischen Säuren entweicht ein Gemenge gleicher
Volume CO und CO^ [KCCO^H), = K + CO + CO^ + H^O], und aus dreibasischen
Säuren erhält man ein Gemisch, das auf ein Volum CO zwei Volume COg enthält.
(äiCO,l{\ = CO + 2C0g + HgO + RH) (Vangel, B. 13, 357).
Wasserentziehung kann, unter Umständen, auch bewirkt werden durch HCl, NaOH
(oder KHO),CaO, CaCl,,, SnCl4, Zinkalkyle. (Man vergleiche die betreffenden Abschnitte ;
Wirkung von Zinkalkylen s. d. speciellen Theil.)
Ueber Wasserentziehnng siehe auch bei Kondensationen S. 59.
Anlagern von Wasser. Eine glatte und rasche Anlagerung von Wasser (abgesehen
von Krystallwasser oder Hydratbildung, wie bei Chloral) ist nur in wenigen Fällen aus-
führbar. Säureanhydride verbinden sich leicht, und schon bei gewöhnlicher Temperatur,
mit Wasser zu Säurehydraten. Bei den Anhydriden zweibasischer Säuren erfolgt
direkte Addition von Wasser. C,H,/^^\o + H^O = C,B,iCO,li),. Bei den Anhy-
driden einbasischer Säuren bewirkt die Anlagerung von Wasser zugleich eine Zer-
setzung. (CH3.CO)20 + HgO = 2CH3.CO,H.
CTT \
Die Alkylenoxyde nehmen leicht Wasser auf und bilden Glykole. A|„^ >0 + H,0
CHj/
CH OH
=/^ry r\rr Säurenitrile, Säureamide, Säureimide und Aminsäure gehen, nur bei sehr
CHg.Oxl'
langem Kochen mit Wasser, in Ammoniaksalze über. Schneller erfolgt diese Anlagerung
beim Erhitzen mit Wasser im zugeschmolzenen Rohr. Für gewöhnlich ist es aber vor-
zuziehen, eine solche Umwandlung von Säurenitril oder -amid u. s. w. in Ammoniaksalz
durch Kochen jener Körper mit wässrigen Alkalien oder mit Salzsäure auszuführen.
Hierbei ist aber zu bemerken, dass die Nitrile durch Wasseraufnahme zunächst in Amide
übergehen und ebenso die Imide in Aminsäuren. CN.CN. -\- 2H,,0 = NH^.CO.CO.NH,. —
NH.C^H.O^ + HgO = NHg.C.H.Oj.OH.
An ungesättigte Kohlenwasserstoffe läfst sich Wasser in der Weise anlagern, dass
man die Kohlenwasserstoffe in koncentrirter Schwefelsäui'e löst und die Lösung dann mit
(CHJ,.C:CH, + HgSO^ = (CH3)g.C(S04H).CH3 und
Isobutylen
(CH3),.C(S04H).CH3 + HgO = _(CH3)3.C(OH) -f H,SO,.
Trimethylcarbinol.
Allgemein anwendbar ist folgendes Verfahren: man vereinigt die ungesättigten Körper
mit Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff (die Anlagerung von HJ gelingt am leichtesten)
und behandelt dann die Haloidverbindungen mit Alkalien oder Silberoxyd. Dadurch wird
das Haloid gegen Hydroxyl ausgetauscht:
C.H^O^ + HBr = C^H-BrO, und 2C,H5BrO, -f- Ag,,0 -f H,0 = 2C,H,0g + 2AgBr
Fumarsäure Brombernsteinsäure Aepfelsäure.
Oder man verbindet den ungesättigten Körper mit unterchloriger Säure und behandelt
das Additiousprodukt mit Natrium amalgam:
CgHgO, + HCIO -f C9H9CIO3 C9H9CIO3 -f 2H = C^KjoCg -{- HCl
Zimmtsäure Phenylchlormilchsäure Phenylrailchsäure.
Ungesättigte Körper, welche Kohlenstoffatome in dreifacher Bindung enthalten
( — C : CH), nehmen direkt Wasser auf, sobald man sie mit einer warmen Lösung von
HgClg (HgSO^, Quecksilberacetat, HgBr.,, aber nicht HgJ.j) zusammenbringt. Es ent-
stehen zunächst basische Additionsprodukte von HgCl^ -\- HgO an diese Körper, welche
dann, beim Erwärmen mit HCl, zerlegt werden. 2CHg.C :• CH -}- öHgClj + 8H.,0
= 2C3H4 . 3HgO . SHgClg + 6HC1 = 2CH3 . CO . CH3 + eHgClj + H^O. Aus Acetylen
CH i'CH entsteht, auf diese Weise, Aldehyd CH3.CHO. aus Allylen CH3.C • CH —
Aceton C0(CH3),.
Nachweis von HydroxyL Natrium entwickelt aus allen Hydroxylderivaten Wasser-
stoff. — PCI5 ersetzt die Hydroxylgruppe durch Chlor. Es werden gleichzeitig Salzsäure und
POCI3 gebildet. Bei der Einwirkung von Säurechloriden (Benzoylchlorid C^H^CCl, Acetyl-
chlorid C^HgO.Cl) wird der Wasserstoff des Hydroxyls durch Säureradikale vertreten: es
entstehen zusammengesetzte Aether:
54 ALLGEMEINES VEKHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN.
CgH/OHj.COjH + C2H3O.CI = C6H,(OC2H30).C02H -\- HCl
Salicvlsäure Acetylsalicylsäure.
Bei mehratomigen Säuren kann das Säurechlorid sekundäre Reaktionen bewirken,
namentlich wasserentziehend wirken. Auch wirken Säurechloride überhaupt nicht so leicht
auf hydroxylhaltige Säuren ein, als auf Alkohole, Phenole etc. In diesem Falle ist es
rathsamer, mit dem Säurechlorid auf den Ester einzuwirken. Man erhält dadurch ein
Säurederivat des Esters, welches viel leichter destillirbar ist, als die freie Säure (Wisli-
CENüs, A. 129, 175). Weder die Aepfelsäure C^HgOs, noch ihr Aethylester C^H^OälCaHglj
sind unzersetzt flüchtig. Aus Aepfelsäureester und Acetylchlorid entsteht aber leicht
Acetyläpfelsäureester, der unzersetzt bei 266" siedet:
CH(OH).CO,.C,H, , p „ ^ p, _ CH(aH303).CO,.C,H3
CH,.C0,.C,H5 "T" ^2^3^-^i - cH^.CO^.C.Hs "^ ^
Aepfelsäure äthylester Acetyläpfelsäureester.
Statt der Säurechloride ist es bequemer, um HO nachzuweisen, Benzoesäure-
anhydrid (QHgO^O anzuwenden (Liebermann, A. 169, 237). Man erhitzt den Körper
mit dem Anhydrid im offenen Kolben auf etwa 150".
Sind in einem Körper mehrere Hydroxyle enthalten, so können natürlich mehrere
Säureradikale eingeführt werden. Hat man Acetylderivate dargestellt, so ist es in den
meisten Fällen schwer, durch die Elementaranalyse zu bestimmen, wieviel Hydroxyle durch
Acetoxyl vertreten sind. Mono-, Di- und Triacetylpyrogallol haben die gleiche procentische
Zusammensetzung, aber verschiedene Formeln (die Verbindungen sind polymer):
CeH503(C,H„0) CeH,03(C,H30\ CeH303(C,H30)3
Acetylpyrogallol Diacetylpyrogallol Triacetylpyrogallol.
Viel gröfser sind die Unterschiede in der Zusammensetzung, wenn der W^asserstoff im
Hydroxyl durch Benzoyl (CjH^O) vertreten wird. Um zu bestimmen, wieviel Säure-
radikale sich an einen hydroxylh altigen Köi-per angelagert haben, erhitzt man denselben
mit Normalalkalilösung und ermittelt den Gehalt an nicht gebundenem Alkali durch
Titriren (H. Schiff, B. 12, 1532). Man verfährt hierbei nach Köttstorfek {Fr. 18, 199);
es kann auf diese AVeise das Molekulargewicht von Alkoholen leicht bestimmt, und ebenso
können Oxysäuren ermittelt werden (Benedikt, Ulzer, M. 8, 43). Jackson und Rolfe
(Am. 9, 82) empfehlen, die betreffenden Körper mit p-Brombenzoylchlorid zu behandeln
und in den gebildeten p-Brombenzoesäureestern das Brom zu bestimmen.
Wenn ein Körper, beim Eintragen in kaltes Zinkäthyl, kein Gas entwickelt,
so enthält er weder eine Hydroxyl-, noch eine Amldgruppe (Japp, Soc. 37, 665).
Imidkörper (R.NH) entwickeln mit Zinkäthyl bei 100° Wasserstoff (Japp, Sog. 39, 224).
Hydroxylhaltende Körper der Fettreihe (Alkohole, Kohlehydrate, Oxysäuren) im Ueber-
schuss angewandt, färben 10 — 20 ccm einer sehr verdünnten Eisenchloridlösung
(2 Tropfen einer lOprocentigen Eisenchloridlösung vermischt mit 60 ccm Wasser) schwefel-
gelb (Landwehr, B. 19, 2726). Ist der Wasserstoff des Hydroxyls durch Alkohol oder
Säureradikale vertreten, so erfolgt keine Färbung. Phenole und o-Oxysäuren der aroma-
tischen Reihe werden durch Eisenchlorid stark violett, grün u. s. w. gefärbt.
Anlagern von KohlenstoflF. Kohlensäuregas CO^ verbindet sich direkt: 1. mit
Natriummethyl zu Natriumacetat: Na.CHg + COg = CHg.COj.Na.
2. mit Phenolnatron zu Natriumsalicylat : CgHg.ONa + COj = C-H^OgNa.
Diese beiden Reaktionen gelingen auch mit den Homologen der betreffenden Körper.
Bei mehratomigen Phenolen gelingt auch eine Addition von COg durch Erhitzen der Oxy-
phenole mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumcarbonat (Senhofer, Brünner,
B. 13, 930). So entstehen aus Resorcin CsHJOH)^ die Säuren C„H3(OH)2.C05H und
C6H,(0H)2(C0jH)2; aus Pyrogallol C6H3(OH)3 die Säuren C6H2(OH)3(C02H) und
C6H(OH)g(C02H),. und selbst die Gallussäure CgHj(0H)3(C02H) verbindet sich, unter
diesen Umständen, mit CO^ zu C6H(0H)3(C02H)2. Statt Ammoniumcarbonat ist es in
einigen Fällen zweckmäfsiger, Kaliumdicarbonat anzuwenden (Senhofer, M. 2, 448).
In Gegenwart von Chloraluminium kann man, vermittelst COClj, an (aromatische)
Kohlenwasserstoffe CO oder COCl anlagern, d. h. Ketone oder Säurechloride bilden
(Friedel, Crafts, Ador, B. 10, 1854, 2174):
2C6He + COCI2 = (CgHJ^CO 4- 2HC1; CgHe -f COCl^ = CgHB.COCl + HCl
Benzol Benzophenon Benzoyl chlorid.
Ueberhaupt können, bei Gegenwart von AICI3, Kohlenwasserstoffe an Chloride angelagert
werden. Das Chlor entweicht hierbei als Chlorwasserstoff (Friedel):
ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN. 55
C^Hg + 6CH3CI = CgiCHJe + 6HC1
CeHs.SOaCl + CeHg = CeHs.SO^.CßHs + HCl.
Ein allgemein anwendbares Verfahren, Kohlenstoff anzulagern, besteht darin, Cyan
in das Molekül des Körpers einzuführen. Am emtacnsten geschieht dies durch Behandeln
eines Haloiderivates mit Cyankalium: C^HgJ + KCN = CjHg.CN + I^J-
Ist einmal die Cyangruppe (vermittelst ihres Kohlenstoffes) mit Kohlenstoff in Ver-
bindung getreten, so gelingt es für gewönlich nicht, das im CN angelagerte Kohlenstoff-
atom durch einfache Reaktionen loszulösen.
Aethylcyanid nimmt, beim Behandeln mit Zink und Schwefelsäure, vier Atome Wasser-
stoff auf: C^H^.CN -f 4H = CoH^.CHä.NH^.
Beim Kochen mit Alkalien oder verdünnten Mineralsäuren geht die Cyangruppe
zunächst in CONH^ (= CN + H^O) und dann in Carboxyl HCO^ (== CN + 2H2O — NH^)
über.
Der Austausch von Haloid gegen Cyan gelingt bei ein- und mehrbasischen Körpern,
bei indifferenten Körpern sowohl wie bei Säuren:
CH2CI.CO3H + KCN = CH2(CN).C02H + KCl und
Chlorcssigsäure Cyanessigsäure
CH2(CN).C0,H -\- 2H2O = CH^CCOpH^ + NH3
Malonsäure.
C^H^.Br^ + 2 KCN = C^H.CCN)^ + 2BrK
CgH-Brg -|- 3 KCN = CaHäiCN)^ -f 3KBr.
Da ein reines Cyankalium nicht immer zur Hand ist, das käufliche Salz aber meist
Cyanat beigemengt enthält, welches sekundäre Reaktionen veranlasst, so verwendet man
am besten getrocknetes gelbes Blutlaugensalz (Low, Z. 1868, 533; Witt, B. 6, 448,
7, 1530). — Die Einführung von Cyan gelingt ebenfalls durch Schmelzen von sulfon-
sauren Salzen mit Cyankalium (oder besser mit Blutlaugensalz): CgHj.SOgK -|- KCN =
CgH,.CN -f K,S03.
Es gelingt nur eine Cyangruppe an dasselbe Kohlenstoffatom anzulagern (Claüs.^
Ä. 191, 34). Während Aethylenchlorid mit KCN sich leicht umsetzt in KCl und Aethy-
lencyanid :
CH^CLCH^Cl -f 2 KCN = CH,(CN).CH2(CN) -f 2 KCl,
ist eine gleiche Umsetzung mit Aethylidenchlorid CHg.CHCL, nicht ausführbar.
Die Aldehyde verbinden sich mit Blausäure zu (Additionsprodukten oder) Säure-
nitrilen. R.CHO -f CNH = R.CH(OH).CN. Behandelt man daher ein Aldehyd mit Blau-
säure und Salzsäure, so wird sehr häufig eine Oxysäure erhalten:
CgHg.CHO -f CNH + HCl + 2H,0 = C6H5.CH(OH).CN -\- HCl + 2H2O
Benzaldehyd
- CeH5.CH(OH).C02H + NH^Cl
Mandelsäure.
Eine analoge Bildung von Säuren ist auch mit einigen Ketonen (CHg.CO.CH3,
CH3.CO.C2H5) gelungen.
Behandelt man die Ammoniakverbindung eines Aldehydes mit Blausäure und Salz-
säure, so resultirt eine Amidosäure:
CH,.CH(OH).NH, + HCN = CH3.CH(NH2).CN + H.,0 und
Aldehydammoniak
CH3.CH(NH,).CN + HCl + 2H,,0 = CH3.CH(NH5).COjH + NH.Cl
a-Amidopropiousäure.
Andere Methoden zur Einführung von Carboxyl:
1. Man schmilzt sulfonsaures Alkali mit Natriumformiat (V. Meyer, ä. 156, 273):
CeHj.SOgK -1- HCOjNa = CgH^.CO^Na + KHSO3.
2. Man behandelt das Gemisch eines Haloidkörpers und Chlorameisenester mit Natrium-
amalgam (WüRTZ, Ä. Spl. 7, 124):
CßHäBr + CICO2.C2H5 + 2Na = C6H..C0.,.C,H5 + NaCl + NaBr
Brombenzol Benzoesäureester,
oder man leitet CO2 in ein Gemisch des Haloidkörpers mit Natrium (Kekule, ä.
137, 180): CgHjBr -f CO, + 2Na - CgHs-CO^Na -f NaBr.
56 ALLGEISIEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN.
3. Beim Behandeln von Phenolen mit Chlorkohlenstoff CCl^ und Natronlauge entstehen
Oxysäuren (Tiemann, Reimer, B. 9, 2185):
CACOHj + CGI, + 6NaOH = C6H,{0Na)C0,Na + 4NaCl + 4H,0.
Anlagern von CO (Synthese von Aldehyden). Dieses geschieht durch Behandeln
von Phenolen mit einem Gemisch von Chloroform CHCI3 und Natronlauge (Reimer, B.
9, 423):
C«H5(0H) + CHCI3 + 3NaH0 - C6H^(0H).CH0 + 3NaCl + 2H,0
Phenol Salicylaldehyd.
Kohleuoxyd verbindet sich, bei höherer Temperatur, mit festem KOH oder NaOH
zu ameisensaurem Salz. CO -|- KOH = CHOg-K. In gleicher Weise vereinigen sich
Natriumalkoholate bei 160° mit CO zu Homologen der Ameisensäure. CH3.0Na + C0 =
CgH^Og-Na. Lässt man CO bei 200° auf ein Natriumalkoholat einwirken, in Gegenwart
von Natriumsalzen der Säuren CuH^^O^, so entstehen noch kohlenstoffreichere Verbin-
dungen. Aus Natriumalkoholat, Natriuinacetat und CO gehen die Säuren: C^HgO^,
CgH^jOj, Mesitylensäure CgHigO^, eine Säure G^^11^^0.^ und ferner die Ketone: CpHigO,
CjgHg^O hervor. — Das den Natriumalkoholaten sonst nicht unähnliche Phenolnatrium
CgHgONa verbindet sich aber nicht mit CO, auch nicht in Gegenwart von Natrium-
acetat (M. Schröder, A. 221, 35). Auf ein Gemenge von Natriumäthylat und Natrium-
benzoat wirkt CO bei 200° nicht ein, dagegen entstehen aus Natriumäthylat, «-toluyl-
saurem (oder zimmtsaurem) Natrium und CO kondensirte Säuren.
Einführungen von Benzoyl CyH^.CO in organische Verbindungen siehe Einleitung zu
den aromatischen Verbindungen.
Der direkte Aufbau von höheren Homologen aus den Anfangsgliedern einer
homologen Reihe ist bis jetzt bei Kohlenwasserstoffen und einigen Säuren ermöglicht
worden. Aus Säuren, welche die Gruppe — CO.CH.,.CO — wie z. B. Acetessigsäure
CH,.CO.CH,.CO.,H oder Malonsäure OH.CO.CH^.CO.OH enthalten, können Homologe
so dargestellt werden, dass man die Ester dieser Säuren erst mit Natrium und dann m.it
einem Alkyljodid behandelt. Es resultirt dann der Ester der alkylirten Säure.
I. CHä.CO.CH^.COa.C.Hä -t- Na = CH3.CO.CHNa.CO2.C2H5 + H
n. CH3.CO.CHNa.CO.,.C.,H5 + CJi.J = CH3.CO.CH(C2H5).CO,.C.,H5 + NaJ.
In dem erhaltenen Ester kann das in der Gruppe — CO.CH(C2H5).CO — befindliche
Wasserstoffatom noch einmal durch ein Alkyl vertreten werden. Man verfährt genau in
derselben Weise:
I. CH3.CO.CH(C.,H5).C02.C2Hg + Na = CH3.CO.CNa(C.,H5).C02.C2H5 + H
IL CH3.C0.CNa(C2H5).C0,.C.,H5 + CgH.J = CH3.CO.C(C,H5, C3H, iCO^-CoH^ + NaJ.
Der Wasserstoff in der Gruppe — CO.CHj.CO — kann durch gesättigte oder ungesättigte
einwerthige Alkoholradikale, durch zweiwerthige Alkoholradikale und durch Säurereste —
CHj.COjH vertreten werden.
CH3.CO.CH(C3H5).C02H CH3.CO.C(C2HJ.CO,H CY{,.CO.CYi(^':^^^^
Allylacetessigsäure Aethylenacetessigsäure Acetylbernsteinsäure.
Der Aufbau der homologen Kohlenwasserstoffe wird derart bewirkt, dass man das
Haloi'dderivat (am besten Jodid) mit einem Alkyljodid vermischt und das Gemenge mit
Natrium erhitzt (Würtz, /. 1855, 574): C^HgJ + C^H^J + Na.^ = C^Hg.C.Hä + 2 NaJ.
Dieses Verfahren ist einer sehr allgemeinen Anwendbarkeit fähig; es gelingt nicht nur
bei Kohlenwasserstoffen der Fettreihe, sondern auch bei jenen der aromatischen Reihe.
Erhitzt man die Alkyljodide für sich mit Natrium, so resultiren natürlich ebenfalls (homo-
loge) Kohlenwasserstoffe: 2C,H9J -\- Na., = C.Hs.C.Hg + 2 NaJ.
Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe können aber auch derart dargestellt werden,
dass man ein niederes Glied einer Reihe, in Gegenwart von Aluminiumchlorid, mit einem
Alkylchlorid zusammenbringt. So lässt sich aus Benzol CgH^ Hexamethylbenzol C6(CH.,)g
bereiten (s. S. 54). Oder man versetzt ein Gemenge von einem Kohlenwasserstoff untl
einem aromatischen Alkylchlorid mit Zinkstaub:
CgHe + CeH^.CHj.Cl = CgHä.CH^.CgHs + HCl
Benzol Benzylchlorid Benzylbenzol.
In dieser Weise lässt sich Beuzyl CgHg.CH, — in fast alle aromatischen Kohlenwasser-
stoffe (C„H,„_g, Ci.Hg, C,,,H,o, CijH.o, Ci,H,„ . . .) einführen.
ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN. 57
Die Homologen des Anilins lassen sich dadurch herstellen, dass man aus Anilin
und Methyljodid zunächst methylirte Aniline darstellt und die Hydrochloride derselben
stark erhitzt.
CgH^.NHj + 3CH3J + 2KH0 = CeHs.NCCHg^J + 2KJ + 2H2O
Anilin Trimethylphenyliumjodid.
CeH5.N(CH3)3J = CH3.CeH,.N(CH3),.HJ = (CH3),.C,H3.NH(CH3).HJ
= (CH3)3.C6H2.NH,.HJ.
Je höher man erhitzt, um so mehr Methylgruppen lösen sich vom Stickstoff los und
wandern zum Kohlenstoff im Radikale Phenyl C^H- (s. S. 63).
Die Darstellung von kohlenstoffi-eicheren (und haloidhaltigen) organischen Verbindungen
aus kohlenstoffärmeren, durch Entziehung des Haloids, gelingt auch bei anderen Körperu
als Alkyljodiden. So erhält man, beim Erhitzen von Jodpropionsäure C3H5JO2 mit
Silberpulver, Adipinsäure: 2C3H5JO2 + 2Ag = CeHi^O^ + 2AgJ.
Zur Entziehung des Haloids sind bisher in Verwendung gekommen: Natrium, Zink
und Silber.
Eine andere sehr allgemein anwendbare Methode der Darstellung von kohlenstofF-
reicheren Verbindungen aus kohlenstoffärmeren beruht auf der Vertretung negativer
Elemente (Sauerstoff, Haloide) durch Alkoholradikale. Man verwendet dazu am
besten Zinkalkyle oder Quecksilberalky le. Der direkte Austausch von Haloid
gegen Alkyl gelingt am glattesten bei Alkylhalo'iden :
(CH3\.CC1, + Zn(C,H5),. = (CH3),.C(C,H,), + ZnCl,.
Zwar kann man auch in Säurechloriden das Haloid gegen ein Alkyl austauschen, das
Reduktionsprodukt muss aber sofort aufgearbeitet werden, sonst wird auch der Sauerstoff
des Säurechlorids in Mitleidenschaft gezogen. Aus dem Säurechlorid und dem Zinkalkyl
entsteht zunächst ein Keton:
2CH3.COCI + Zn(CH3)2 = 2CH3.CO.CH3 + ZnCl,.
Bleibt aber das Zinkalkyl längere Zeit mit dem Säurechlorid in Berührung, so resultirt
eine Verbindung, aus welcher Wasser einen tertiären Alkohol abscheidet (genaueres
hierüber siehe Alkohole CuHj^^^O und Ketone C„H2jjO).
CH,.C0.C1 + Zn(CH3)., = CH3.C(CH3).,.O.ZnCl und
CH3.C(CH3)2.0.ZnCl + H,0 = (CHgjg.C.OH + ZnO + HCl.
Nach diesem Schema ist es sogar gelungen höhere Homologe aus niederen Gliedern
darzustellen. So erhält man bei der Einwirkung von Zinkäthyl auf Dichloräthyläther
Aethylhexyläther :
C,ll,C\.OC,H, + Zn(C.,Hg)2 = CeHi3.0C.,H5 + ZnCl^.
Ferner lassen sich Verbindungen von Metalloiden mit Alkylen darstellen:
2PCI3 + 3Zn(C,H5\ = 2P(C2H5)3 -f 3ZnCL,
SiCl, + 2Zn(C;H5), = Si(CjH5l, + 2ZnCl3:
Mittelst Zinkalkyle kann der Sauerstoff in Aldehyden und in einigen Säuren gegen Alkyle
ausgewechselt werden:
CH3.CHO + Zn(C.2H,J, = CH3.CH(C2H5).OZnC2H5 und
CHs.CHCCjHJ.OZnCaHä + H,0 = CH3.CH(C2H.).OH + ZnO.+ C,H6
Methyläthylcarbinol.
H.CO.OC2H. + Zn(C2H.)., = HCCC^HJäO.ZnOCjHä und
Ameisensäureäthylester.
HC(C2H5).,O.ZnO.C2H5 + H,0 = HClC^H^l^.OH + ZnO + C.Hj.OH
Durch diese Reaktion kann in Ameisensäure — und Essigsäureestern — der Sauerstoff sogar
durch ungesättigte Alkoholradikale vertreten werden, obgleich es keine Zinkver-
bindungen dieser Radikale giebt. Es genügt in diesem Falle, den Säureester mit einem
Gemisch von Zink und dem Alkyljodid zu behandeln. Das Gemenge der beiden letzteren
Substanzen verhält sich, als bilde es ein Zinkradikal:
CH3.CO.OC2H. + 2C3H5J + 2Zn = CHj.CO.OCHg + Zn(C3H5)., + ZnJ,
= CH3.C(C3H5\OZnO.C2H5 + Znj, und
CH3.C(C3H5).,.OZnOC.,H5 + H,0 = CH3.C(C3H,),.'OH + ZnO + C.Hs.OH.
58 ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN.
Genau in der gleichen Weise verläuft die Einwirkung von Zinkalkylen auf Oxalsäure-
ester, und zwar können — je nach der Menge des angewandten Zinkalkyls — ein oder
zwei Alkyle an die Stelle von Sauerstoff eingeführt werden. So entsteht aus Oxalsäure-
äthylester und 1 Mol. Zinkmethyl:
CO.OC,H, _ CH3.C(OaH,).ZnOCH3.
C0.3.C,H, "^ ^°^^"8.'2 - CO^.C.Hs
Behandelt man das Einwirkungsprodukt mit Wasser, so resultirt eine Säure C^H2^03:
CH3.C(OC,H,).ZnOCH3 _^ ^^^^ _ ^^"^o H^ + ^""^ + 2aH,0H + CH3.OH.
Aus 1 Mol. Oxalsäureäthylester und 2 Mol. Ziukmethyl entsteht:
CO,.C,H, + 2Zn(CH3\ == C0,.C,H, + ^CZuCH^),.
(CH3)2.CO.C2H5 , „TT (-V _ (CH3)2.C.OH «p tt nw
CO,.C,H, + 2H.0 _ ^^^jj + 2C,H,.0H.
Die Reaktion ist zunächst auf die Oxalsäure beschränkt; sie gelingt nicht mit den Estern
der homologen Säuren CuH2„_204.
In gleicher Weise gelingt die Ersetzung des Sauerstoffes in Ketonen durch
Alkoholradikale :
(CH.,)2.C0 -\- C3H5J + Zn = (CH3)2.CO + CgH^.ZnJ = (CH3)2.C(C3HjO.ZnJ und
(CH3),.C(C3H,)OZnJ + H,0 = (CH3)2.C(C3H5).OH + ZnO + HJ.
Die Säuren CnH2^02 und Ketone können durch Natrium in kohlenstoffireichere
Substanzen umgewandelt werden. Trägt man in den Ester eines Alkohols der Fettreihe
Natrium ein, so wird Alkohol abgeschieden, und das Säureradikal aus einem Moleküle
des Esters tritt in das zweite Molekül des Esters ein:
CH3.CO.OC2H5 + CH3.CO.OC2H5 = CH3.CO.CH2.CO.OC2H5 + CjH^.OH,
wobei das Natrium mit dem ausgeschiedenen Alkohol sofort das Sak C^Hj.ONa bildet.
Verwendet man einen Ester, der ein Alkoholradikal der aromatischen Reihe enthält,
so wird durch das Natrium Säure abgeschieden, und es tritt das Alkoholradikal aus
einem Moleküle des Esters in das zweite Molekül des Esters ein.
CH3.CO.OCH2.C6H5 + CH3.CO.OCH,.C«H5 = CeHs.CH^.CH^.CO.OCHj.CeHs + CH3.CO.OH.
Behandelt man Ketone, in Gegenwart von Wasser, mit Natrium, so resultiren tertiäre
Glykole, welche doppelt soviel Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie das ange-
wandte Keton:
2CH3.CO.CH3 + 2H2O + Na^ = (CH3)2.C.OH + 2NaOH
(CH3)2.C.OH
Kondensationen. Est ist eine sehr gewöhnliche Erscheinung, dass zwei organische
Verbindungen sich mit einander zu einem komplicirten zusammengesetzten, kohlenstoff-
reicheren Körper vereinigen. Geschieht dabei die Vereinigung durch ein mehrwerthiges
Element (Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff) und nicht durch Kohlenstoff, so kann die ge-
bildete Verbindung mehr oder weniger leicht wieder in ihre Komponenten zerlegt werden.
Aus Weingeist C.,HgO und Essigsäure C2H4O2 entsteht Essigäther C^HgOj, der aber durch
Kalilauge leicht f^ieder in Alkohol und Essigsäure zerlegt werden kann. Vereinigen sich
aber zwei Körper durch Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, so resultirt ein beständiger,
kohlenstoffreicherer Körper, der für gewöhnlich sich nicht wieder in seine Komponenten
spalten lässt. Verbindet sich hierbei der Körper blofs mit sich selbst, so erfolgt Poly-
merisation, d. h. der Körper wandelt sich in eine isomere Verbindung von höherem
Molekixlargewicht um. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe und Aldehyde sind besonders
einer solchen Polymerisation fähig. Bei den Kohlenwasserstoffen CnHjn geschieht dies
schon beim Schütteln mit Vitriolöl oder beim Stehen mit Chlorzink. Lässt man z. B. Iso-
butylen C^Hg mit Schwefelsäure einige Tage stehen, so ist es in Diisobutylen CgH,,,
und Triisobutylen Cj^Hg^ übergegangen:
(CH3)2.C:CH2 (CH3)2.C:CH.C(CH3)3 (CH,).2.C:C[C(CH3)3]2
Isobutylen Diisobutylen Triisobutylen.
Ebenso leicht wandeln sich die Terpene CioHjg (z. B. Terpentinöl), durch Schütteln mit
wenig H^SO^, in Polyterpene Ci^Hj^, C.oH^j . . . um.
ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN. 59
Acetaldehyd C2H4O, mit wenig Salzsäure in Berührung, polymerisirt sich zu /ff-Oxy-
butyraldehyd C^HgOj; Benzaldehyd C^HgO, mit KCy in Berührung, erzeugt bald Benzoin
'" " '' CH3.CHO + CH3.CHO = CH,.CH(OH).CH,.CHO
CeHg.CHO + CeHj.CHO = C6H5.CH(OH).CO.C6H5
Nitrile CnH2n_jN und CnH,^_9N verdreifachen ihr Molekül, wenn sie mit Natrium
erhitzt werden. Aus Acetonitril CH^.CN entsteht Kyanmethin CgHgNg, aus Benzo-
nitril C7H5N — Kyaphenin C^iHiäNg.
Geschieht das Aneinanderlagern von zwei organischen Verbindungen und die Ver-
knüpfung der Kohlenstoffatome unter Austritt von WasserstoiF (meist in der Form von
H5O oder auch von HCl), so wird der Vorgang als Kondensation bezeichnet. Hierher
gehört die Synthese von Kohlenwasserstoffen, wie z. B. die von Benzylbenzol CigHj^ aus
Benzol CgHe und Benzylchlorid C,H,C1, in Gegenwart von Zinkstaub (s. S. 56). Aehn-
lich ist die Bildung von Kondensationsprodukten aus Benzotrichlorid CgHg.CClg und
Phenolen oder Basen. Es treten hierbei stets zwei Moleküle des Phenols oder der Base
in "Wechselwirkung mit dem Benzotrichlorid:
CgH^.CClg + 2C6H5.OH = CeHs.CCl.C.H^.OH)^ -}- 2HC1
CeHs.CClg + 2C6H5.N(CH3)2 = CgH5.CCl[CeH,.N(CH3),], + 2HC1.
Am häufigsten geschieht die Kondensation durch Ausscheidung von Wasser, wobei
der eine von den reagirenden Körpern Sauerstoff, der andere Wasserstoff verliert. Als
wasserentziehendes Mittel verwendet man Vitriolöl oder Chlorzink. Auch hier sind es
vorzugsweise Aldehyde, welche sich zur Ausführung von Kondensationen eignen. Er-
hitzt man z. B. Acetaldehyd (oder /9-Oxybutyraldehyd) mit der wässrigen Lösung einiger
Salze, so resultirt Crotonaldehyd :
CHg.CHO -f CH3.CHO = CH3.CH(OH).CH2.CHO =CH3.CH:CH.CH0 + H^O
In Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln (H^SO^) verbinden sich die Aldehyde
C^HjjjO mit aromatischen Kohlenwasserstoffen CnH2Q_g.
CH3.CHO + 2CgH5.CH3 = CH3.CH(C6H,.CH3)2 -j-H^O.
Dieselben Aldehyde verbinden sich auch mit Phenolen (namentlich in Gegenwart
von SnClJ.
CH3.CHO + 2CeH5.0H = CH3.CH(C6H^.OH3)2 + H^O.
Die aromatischen Aldehyde gehen besonders leicht Kondensationen ein. So lassen
sich Säuren darstellen durch Behandeln der Aldehyde mit Natriumsalzen und
Säureanhydriden (als wasserentziehende Mittel) [Perkin]. Die Eeaktion ist allgemein
und erfolgt mit gesättigten oder ungesättigten Aldehyden der aromatischen Reihe, mit
Salzen der Säuren CnH^^Oj oder CnHju_g02.
C^Hs.CHO + CHg.COjNa = C6H5.CH:CH.C02Na + H^O
C«H5.CH:CH.CH0 + CH^.CC.Na = CeH^.CHiCH.CHiCH.CO^Na + H„0
CeHj.CHO -f CeHä.CHj.CÖ^Na = CA.CH:C(C6H,).C02Na -|- H^O.
Die Aldehyde CaH2jj_80 verbinden sich, unter Wasseraustritt,
1. mit Ketonen, in Gegenwart von Natronlauge:
CßH^.CHO + CH3.CO.CH3 = CeH5.CH:CH.C0.CH3 + H2O
2CeH5.CHO + CH3.CO.CH3 = C6H5.CH:CH.CO.CH:CH.CeHs + 2H,0,
2. mit Nitrocarbüren der Fettreihe, in Gegenwart von ZnClg:
CgHg.CHO + CH3.NO2 = C6H5.CH:CH.N02 + H2O,
3. mit Basen (der aromatischen Reihe), in Gegenwart von ZnClg:
CeHj.CHO + 2CeH5.NH2 = C6H5.CH(CeH2.NH2)2 + H2O.
Die primären Alkohole CnH2ii_eO verbinden sich mit den Phenolen CaH2jj_gO, in
Gegenwart von Schwefelsäure:
C,H5.CH,.0H + CeH^.OH = C6H5.CH2.CeH,.OH + H^O.
A^lkohole CuH2n_,40 verbinden sich mit
Gegenwart von PjOj:
(CeH,)2.CH.0H H- C,Hg = CH(CgH,), + H2O.
Die sekundären Alkohole CuH2n_,40 verbinden sich mit den Kohlenwasser-
stoffen CiiH2,i_g, in Gegenwart von PjOj:
60 ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN.
Die Kohlenwasserstoffe CnH.j„_ß gehen ferner Kondensationen ein:
1. mit Brenztraubensäure CH3.CO.CO2H, in Gegenwart von H2SO4:
CHg.CO.CO.H + 2CeH6 = CH<,.C(C6H5),.CO.,H + H,0,
2. mit den Säuren CiiHj„_802, in Gegenwart von PjOg:
CßHe + CeH5.CO.OH = CeHg.CO.C^Hä + H,0,
3. mit Phtalsäureanhydrid, in Gegenwart von AlCl,:
C,H,/gg\0 + CeHe = C,H,.CO.CeH,.CO,H.
Das Phtalsäureanhydrid ist überhaupt ein sehr zu Kondensationen geeigneter
Körper. So verbindet es sich sehr leicht mit Phenolen zu Säureanhydriden, welche als
Phtaleine bezeichnet werden.
C,H,(CO)20+2CeH5.0H = (0H.C6H,),.C<^g«^*')C0 + H,0.
Mit den verschiedenartigsten Säuren vereinigt sich Phtalsäureanhydrid, wobei Na-
triumacetat als wasserentziehendes Mittel verwendet wird.
C3HA + (C,H30).,0 = C.oHeO, + C.,H,0,
Essigsäureanhydrid Phtalylessigsäure Essigsäure
CeH,(C0)30 + CÄ.CH,.C0,H=.CeH,/gg\cH.CeH, + H,0 + C0,
a-Toluylsäure Benzylidenphtalyl
CeH,(CO),0 + CH,(C0,.C,H5), = CeH./gg^CH, + 2C0,, + (C.H^l.O
Malonsäureäthylester Methylenphtalyl.
Mit Pikolin und Methylchinaldin, d. h. Basen, welche Methyl in der Seitenkettc
enthalten, vereinigt sich Phtalsäureanhydrid in Gegenwart von ZnCÜ.
C6H,(C0),0 + CH^.CsH^.N = CeH./^gJ^^CH.C^H.N + H,0
Pikolin Pyrophtalon.
CeH,(CO),0 + CH3.C,„H,N = CeH./gg^CH.C.oH^N + H,0
Methylchinaldin Methylchinophtalon.
Resorcin CgH4(0H)., und Pyrogallol C6H3(OH)3 verbinden sich mit Essigsäure,
in Gegenwart von ZnCl,.
CeH,(0H)2 + CH,.CO.OH - CHg.CO.CgHjiOH), + H.,0
C6H3(OH)3 + CH3.CO.OH = CHj.CO.CeHjiOH); + HjO.
Bemerkenswerth sind noch die Kondensationen der Ke tone Ct,H,nO durch Zinkäthyl.
Die Ketone CßHjßO gehen dabei in Ketone CQH2n_20 über.
2CH3CO.C0H5 = CgHj.O + H,0.
Hierher gehört auch die Bildung von Basen bei der Destillation der Ammoniak -
Verbindungen der Aldehyde CiiH,„0 und CnH3„_20:
4C,H,0.NH3 = CgH.iN + 4H,0 + 3NH,
Aldehydammoniak Kollidin
CeHgON = CeH,N + H,0
Akroleinammoniak Pikolin.
Kondensation durch Oxydation. Einatomige Phenole verlieren, beim Be-
handeln mit Eisenchlorid, ein Atom Wasserstoff und gehen in zweiatomige Phenole mit
doppelt so grofser Anzahl von Kohlenstoffatomen über:
2CioH^3.0H + 2FeCl3 = CjoH,,(OH), + 2HC1 + 2FeCl2
Tifiymol Dithymol
2C,oH,.OH + 2FeCl3 = C.oH.aCOH)^ + 2HC1 + 2FeClj
Naphtol Dinaphtol.
ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGANISCHEN VERBINDUNGEN. 61
Bei deu Phenolen CiiH,„_60 und C^^n—e^i gelingt diese Reaktion auch durch
Schmelzen mit Kali:
2CeH,(0H)., + 4KH0 = C.^HeCOK), + m,0 + H,
Resorcin Diresorcin.
Ein sehr allgemein anwendbares Verfahren zur Darstellung von Basen (Chinolin
und chinolinartige Körper) besteht darin, dass man einfacher zusammengesetzte Basen
mit Glycerin, Vitriolöl und Nitrobenzol erhitzt. Das Nitrobenzol liefert hierbei den er-
forderlichen Sauerstoff.
CjHgOa + C,H,.NH2 + 0 = CgH^N + 4H,0
Glycerin Anilin Chinolin.
Die Reaktion beruht offenbar darauf, dass aus dem Glycerin zunächst ein Aldehyd
(Akrolein) entsteht, der dann mit dem Anilin in Verbindung tritt:
CgH.O + CeH,.NH, + 0 = C,H,N + 2H,0.
In der That erhält man homologe Basen, wenn man ein Gemenge von Aldehyd,
Anilin, Nitrobenzol und H^SO^ erhitzt:
2C2H^O + CgH^N + 0 = C,„H<,N + 3H,0
Aldehyd Anilin Chiualdin.
Wendet man, statt Anilin, Homologe des Anilins an, so resultiren natürlich Homologe
des Chinolins; verwendet man Substitutionsprodukte des Anilins, so ei'hält man Substi-
tutionsprodukte des Chinolins:
C3H,0, + CeH3CL,.NH, + 0 = C,H,C1,N -f 4H,0
Dichloranilin Dichlorchinolin.
Die Reaktion gelingt ebenfalls bei Anwendung von dem Anilin analogen Basen
(ein- und zweiatomigen) der aromatischen Reihe und bei Amidophenolen. So entsteht
aus Naphtylamin CjoH^.NHg, Glycerin, HjSOj (und Nitrobenzol) Naphtochinolin CjgHgN;
aus Amidophenol NHg.CßH^.OH, Glycerin, H.,SO^ (und Nitrophenol) geht Oxychinolin
OH.CgHgN hervor.
Sehr komplicirte Kondensationsprodukte entstehen bei der Oxydation von aromatischen
Basen. Aus Anilin entstehen Anilinschwarz und Mauvein. Merkwürdiger W^eise verläuft
die Reaktion aber sehr viel einfacher, wenn man ein Gemenge von Anilin und dem ho-
mologen Toluidin oxydirt. Man erhält dann Rosanilin, die Basis der Anilinfarbstoffe:
2CeH,.NH, + CH,.C«H,.NH, + 0, = (NH,.CeHA.C.OH + 2H3O
Anilin Toluidin Rosanilin.
Es verliert also jedes Molekül Anilin je ein Atom Wasserstoff an dem Phenyl CgHg,
während im Toluidin das Methyl CH, zu — C.OH oxydirt wird. Ebenso verhält sich
Dimethylanilin CgH5.N(CHgjj, welches bei der Oxydation ebenfalls Farbstoffe liefert, da
auch hier Methyl zu — C.OH oxydirt wird.
Das Dymethylanilin (Typus einer tertiären aromatischen Base) verhält sich vielfach
wie ein Kohlenwasserstoff. So liefert es mit Benzotrichlorid und ZnClj das Chlorid
CgH..CCl|C6H,.N(CH,),l, (S. 59). Mit Chlor al reagirt es nach der Gleichung:
CCI3.CHO + 5C6H..N(CH3).3 = [N(CH3),.CeHj3C.CHLC«H,.N(CH)3J,i, + SHCl+H^O. Mit
Chlorkohlenoxyd erhält man das Keton CO[C6HJ^.N(CH3)2l„. Mit Benzylalkohol
(und ZnCl,) entsteht Dimethylamidodiphenylmethan CsH5.CH,.C6Hj.N(CH3).,. Mit
Aethylenbromid entsteht Tetramethyldiamidodipheuyläthau C2Hj[CgH^.N(CH<,)2]g, mit
Benzoesäure (und PjO^) Benzoyldimetbylanilin CBHj.CO.CgH^.N^CHgla, während mit
ßenzoesäureanhydrid (oder Benzoylchlorid) und ZnClj Tetramethyldiamidotri-
phenylcarbinol [N(CH3),.C(;HJ2-C(C6H.).OH gebildet wird. Das Chlorid des Letzteren
entsteht auch aus Dimethylanilin, Benzotrichlorid und Chlorzink. CgHg.CClä -]- 2C6H5,
N(CH3), = [N(CH3),.CgHJ,.C(CgH,)Cl -\- 2HC1.
Kondensation unter Austritt von CO^. Hierher ist die Bildung von Ketonen
zu rechnen durch Glühen der Calciumsalze der Säuren CnH^^Oj, CijH2^_802, CnH2ji_iQ02.
Aus Essigsäure entsteht, durch Glühen mit Kalk, Dimethylketon (CH3)2.CO:
(CH,.C0.0)2Ca = CH3.CO.CH3 + CaCO,
(CH3.C02).,Ca + {,C,ii,.C,Il,.CO,\.C& = 2CH3.CO.C3H2.CA + 2CaC03.
Essigsaurer Kalk Zimmtsaurer Kalk Methylcinnamylketon.
Kondensation unter Austritt von NHj. Aus salzsaurem Anilin und Benzo-
nitril entsteht bei 240° Phenylakridin:
2CgH5.NH2.HCi + CgH5.CN = C19H13N.HCI + NH.Cl + NH3.
62 ALLGEMEINES VERHALTEN DER ORGÄ.NISFHER VERBINDUNGEN.
Kondensationeu unter Austritt von Haloidwasserstoff. Bikking von Beu-
zylbenzol aus Benzol und Benzylchlorid (S. 56); Bildung von Malachitgrün aus Benzo-
trichlorid uud Dimethylanilin (s. oben) u. s. w.
Abtrennen von COg. Um einer Säure COj zu entziehen, glüht man ihr Kalksalz
mit Natronkalk oder besser das Baryumsalz mit Baryumoxyd (BaO) (Wurster, Ambühl,
B. 7, 213):
C6H3(NH.,).,.CO,H + BaO = CeH.CNH^)^ + BaCOg
Diamidobenzoesäure Diamidobenzol.
Eine ziemlich glatte Loslösung von COg aus aromatischen Säuren erfolgt auch
beim Schmelzen mit Aetznatron.
Hängen zwei Carboxylgruppen an einem KohlenstofFatom , so genügt schon ein
mäfsiges Erhitzen, um 1 Mol. COj abzulösen:
CHg.CHlCO^H), = CH3.CH,.C0,H + CO,
Isobernsteinsäure Propionsäure.
Befinden sich Haloid und Carboxyl an einem Kohlenstofiatome, so wird schon durch
kalte Sodalösung COa abgespalten (Fittig, A. 195, 170):
QJA^.CYL..CIL3.C0,B. = CO^ + HJ + CfiH,.CH:CH.,.
Verhalten der organischen Körper gegen Reagenzien.
I. Wirkung der Wärme.
Während Kohlenwasserstoffe meist eine ziemlich hohe Temperatur vertragen, ohne
sich zu zersetzen, werden sauerstoffhaltige Körper mehr oder weniger leicht zerlegt, und
zwar um so leichter, je mehr sie Sauerstoff enthalten. Grewöhnlich tritt hierbei ein Theil
des Sauerstoffes als Wasser aus, namentlich dann sehr leicht, wenn der erhitzte Körper
zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält:
CeH^CCO.OH), = C6H,(C0),0 + H,0.
In gleicher Weise gehen Ammoniaksalze zunächst in Säureamide und dann in
Nitrile über:
CH3.COO.NH, = CH3.CO.NH2 + H,0 = CH3.CN + 2H2O.
Ein anderer Theil des Sauerstoffes tritt oft als Kohlensäure aus. Besonders leicht
erfolgt dies bei denjenigen mehrbasischen Säuren (Polycarbonsäuren), welche zwei (oder
mehr) Carboxylgruppen mit einem Kohlenstoffatom verbunden enthalten:
CIi,(CO,H.,\ = CHä.COjH + CO,.
Unterwirft man Kohlenwasserstoffe einer hohen Temperatur, indem man sie z. B.
durch ein rothglühendes Rohr leitet, so verlieren sie gewöhnlich Wasserstoff:
SCgHg = CijHio -j- Hj.
Auf diesem Verhalten beruht die Darstellung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus
(kaukasischem) Petroleum, Braunkohlentheer u. s. w.
In hoher Temperatur erfolgen zuweilen Umlagerungen innerhalb des Moleküls von
organischen Verbindungen. So geht das Isobenzonitril CgHg.NC oberhalb 200" in Benzo-
nitril CßHg.CN über. Bei dem Jodür CgH..N(CHg)3J erfolgt, in der Hitze, eine Wande-
rung der Methylgruppen aus der Seitenkette in den Kern, und zwar setzen sich um so
mehr Methylgruppen um, je höher die Temperatur ist. Es entsteht also zunächst (bei
220—230») CH3.C6H^.N(CH3),.HJ, dann (CH3)3.C6H3.NH(CH3).HJ und zuletzt (bei 335«)
das Hydrojodid (CH3),.C6H,.NH,.HJ.
II. Wirkung des Lichtes.
Analog dem Chlorsilber schwärzen sich viele Silbersalze organischer Säuren
am Lichte. Viele Nitroverbindungen werden am Lichte roth. Die zweibasischen
Säuren Cyji^^_fi^ zerfallen, in Gegenwart von etwas Uranoxyd, an der Sonne, in CO,
und eine Säure C^Hj^O^. Auch verdünnte wässerige Lösungen von Citronensäui-e, Aepfel-
säure und Weinsäure zersetzen sich an der Sonne. Eine kleine Menge Eisenoxydhydrat
(oder Eisenchlorid) beschleunigt die Oxydation der Oxalsäure zu COg, an der Sonne,
aufserordentlich. In allen diesen Reaktionen sind es die blauen Lichtstrahlen, welche
die Zersetzungen bewirken, nicht aber die rothen (Veies, R. 3, 367).
Das Licht befördert die Einwirkung des Broms auf einige aromatische Verbindungen.
Aethylbenzol CgHj.C.jHj und p-Bromtoluol CgH^Br.CHg werden von Brom, im Dunkeln,
nicht angegriffen. Am Tageslicht und besonders rasch an der Sonne erfolgt aber eine
Verdrängung des Wasserstoffes (in der Seitenkette) durch Brom; es entstehen die Ver-
bindungen CßHg.CjH.Br, resp. CgH.Br.CH^Br.
64 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Benzil und Phenanthrenchiaon, gelöst in wasserhaltigem Aether, werden an
der Sonne reducirt. Der Aether wird gleichzeitig zu Aldehyd oxydirt. C^H^.CO.CO.CgH^
(Phenanthrenchinon) + (C2H5)20 + H,0 = CeH^.CCOHj.CCOHl.CgH^ + CH3.CHO + C,B.ß.
III. Wirkung der Metalloide.
1. Sauerstoff. Der freie Sauerstoff (oder auch Luft) wird nur in seltenen Fällen zur
Oxydation benutzt : bei niederer Temperatur wirkt er träge ein, und bei hoher veranlasst
er totale Verbrennung. Die Aldehyde ziehen direkt Sauerstoff an. Die Phenole,
besonders die mehratomigen, absorbiren, bei Gegenwart von Kali oder Natron, begierig
Sauerstoff (Anwendung des Pyrogallols in der Gasanalyse).
In einer wirksamen Form erhält man den freien Sauerstoff bei Anwendung von
Platinmohr. Dieser Körper wirkt durch sein Anziehungsvermögen für Gase (Luft).
Man verwendet ihn zuweilen zur Oxydation von primären Alkoholen, welche dabei
zu Säuren oxydirt werden. Um die Wirkung des Platinmohrs zu mäfsigen, werden die
zu oxydirenden Alkohole vorher mit Wasser verdünnt. Ist der Alkohol leicht flüchtig,
so bringt man Alkohol und Platinmohr in zwei getrennte Gefäfse unter eine Glasglocke.
2. Ozon wirkt auf die wässrige Lösung von ein- oder mehratomigen Alkoholen der
Fettreihe sehr langsam ein. — Verhalten des Ozons gegen Säuren u. s. w. : Gorup, ä.
125, 207.
3. Schwefel. Wirkt bei hoher Temperatur zuweilen wasserstoffentziehend. So ent-
steht beim Erhitzen von Anilin mit Schwefel Diamidophenylsulfid :
2CeH,.NH.3 + S, = S(C,H,.NH,), + H,S.
4. Chlor. Chlor wirkt auf die meisten organischen Verbindungen ein, und zwar ver-
läuft die Einwirkung in dreierlei Weise.
a) Das Chlor verbindet sich direkt mit ungesättigten Körpern:
C,H, + C1, = C,H,.C1,.
b) Am häufigsten wirkt das Chlor substituirend, und zwar ganz allgemein bei ge-
sättigten Verbindungen der Fettreihe und der aromatischen Reihe. Es ersetzt hierbei den
Wasserstoff, jedoch hauptsächlich nur den an Kohlenstoff gebundenen: eine Substitution
des Wasserstoffes in der Carboxylgrupze CO^H erfolgt niemals. In einigen wenigen Fällen
(beim Phenol CgH^-OH) ist es gelungen, den Wasserstoff des Hydroxyls durch Chlor
zu ersetzen und auch den Wasserstoff in der Amidgruppe (bei Aethylaniin C^Hj.NHj
und einigen Chinonderivaten):
CH^ + Cl, = CH3CI + HCl, CH3.C0,H -j- 6C1 = CCI3.CO2H + 3HC1.
c) Das Chlor wirkt, in Gegenwart von Wassex', oxydirend:
CeHjjOß (Glvkose) 4- H.,0 + Cl, = CoH,.,0, (Glykonsäure) + 2 HCl
C,C1, + 2H.,0 + Cl.: = C2HC1,0., + 3 HCl
CS, + 2H2O + 5C1 = cci^.so.ci + 4HC1 + eis.
Aber auch bei Abwesenheit von Wasser kann das Chlor oxydirend einwirken, sobald
nämlich zuerst gebildete Substitutionsprodukte unbeständig sind. Leitet man z. B. Chlor
in absoluten Alkohol, so erfolgt zunächst Substitution:
CHg.CH^.OH + Cl, - CH3.CHCI.OH -f HCL
Das hierbei gebildete Produkt ist äufserst unbeständig (wie überhaupt alle Verbindungen,
welche ein Hydroxyl und ein Haloid am selben Kohlenstoffatom enthalten), und es tritt
daher Zerfall und Bildung von Aldehyd CgH^O ein:
CH3.CHCI.OH = CH3.CHO -j- HCl.
Der Aldehyd geht durch weitere Chlorirung in Chloraldehyd CHjCl.CHO und zuletzt in
Chloral CCIt.CHO über. Der gleichzeitig entstehende Chlorwasserstoff bewirkt, dass ein
Theil des Chloraldehydes mit einem Molekül noch nicht gechlortem Aldehyd in Verbin-
dung tritt. Es erfolgt Bildung von Chlore rotonaldehyd, unter Austritt von Wasser:
CH3.CHO + CH2CI.CHO = CHg.CaCCl.CHO -h H2O.
Der Chlorcrotonaldehyd, als ungesättigter Körper, nimmt direkt Chlor auf und liefert
Butyrchloral CHj.CHCl.CCl^.CHO. Vom Alkohol C^HgO ausgehend, gelangt man
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 65
also schliefslicli zu einem komplicirten , kohlenstoffreichen Körper, ohne dass hierbei das
Chlor anders eingewirkt hätte als unter a) und b) angeführt ist.
Das fi-eie Chlor wirkt träge auf gesättigte organische Substanzen ein. Seine Wirkung
wird sehr erheblich gesteigert, sobald man im Sonnenlicht operirt. Häufig bewirkt auch
eine Erwärmung des zu chlorirenden Körpers eine Beschleunigung der Reaktion. Grimaxjx
{B. 5, 222) fand, dass mit Chlor gesättigtes Chloroform das Benzol CgHg in Hexachlorid
CgHgClg und Naphtalin in Tetrachlorid C^oHgCl^ umwandelt (100 g Chloroform lösen bei
0" 28 g und bei 10° 25 g Chlor).
Dämoiseau {Bl. 27, 113) beschleunigt die Substitution dadurch, dass er die zu chlo-
rirende Substanz mit Chlor über, auf 250 — 400° erhitzte, Thierkohle leitet. (Letztere be-
reitet man durch Glühen von getrocknetem Blut mit Pottasche, Auslaugen der Masse mit
Wasser und erneutes Glühen.)
Statt des freien Chlors ist es oft zweckmäfsig, Chlor in statu nascendi einwirken zu
lassen, und dann kocht man die Substanz mit einem Gemenge von KClOg, K2Cr207 oder
MnOj und Salzsäure; ähnlich wirkt Chlorkalklösung. Auf Körper von negativer Natur
(Säuren) wirkt Chlor viel schwerer ein als auf indifferente Körper oder solche von basi-
scher Natur. Um Säuren zu chloriren, erhitzt man die Substanz mit der Chlormischung
im zugeschmolzenen Rohr, oder man nimmt einen Körper zu Hülfe, der als Ueberträger
des Chlors dient (Jod, Antimonchlorid, Molybdänchlorid).
H. Müller {J. 1862, 414) fand, dass die Einwirkung des Chlors viel rascher und
gleichmäfsiger erfolgt, wenn der Substanz wenig Jod zugesetzt wird. Das Chlor erzeugt
dann zunächst Chlorjod, welches ganz wie Chlor einwirkt:
CgHg + Cl + J = CgHe + CIJ = CgH,Cl + HJ.
Der freiwerdende Jodwasserstoff wird aber sofort wieder in Chlorjod übergeführt:
HJ + Cl, = HCl + CIJ,
und die chlorirende Wirkung des Chlorjods beginnt aufs neue. Eine kleine Menge Jod
kann daher fortwährend als Chlorüberträger dienen. Lässt man das Chlorjod in höherer
Temperatur (bis zu 350°) einwirken, so erfolgt eine totale Chlorirung der Substanz, meist
unter Abspaltung von Chlorkohlenstoff (CCl^, CjClg . . .) (Krafft, Merz, B. 8, 1296;
RuoFF, B. 9, 1488; Krafft, B. 10, 801).
Ein noch wirksamerer Chlorüberträger als Jod ist das Antimon chlorür SbClg. Es
bildet zunächst Antimonchlorid SbClg, und dieses wirkt sehr leicht chlorirend ein (H.
Müller, J. 1862, 416). CgHg + SbClg = CeHgCl + SbClg + HCl. Leitet man weiter
Chlor ein, so entsteht wieder SbCl, , dieses giebt sofort zwei Atome Chlor ab etc. Eine
erschöpfende Chlorirung des Benzols, unter gewöhnlichem Druck, ist mit Jod nicht aus-
führbar, gelingt aber sehr leicht bei Anwendung von Antimonchlorid (vgl. Ruofp, B.
9, 1486).
Benutzt man Jod als Chlorüberträger, so bilden sich fast stets kleine Mengen jod-
haltiger Nebenprodukte, die schwer aus dem gechlorten Körper zu entfernen sind. Aron-
HEiM (B. 8, 1400; 9, 1788) benutzt daher Molybdänchlorid M0CI5 als Chlorüberträger.
Dasselbe wirkt lebhaft und rasch, bewirkt eine sehr gleichförmige, stufenweise Chlorirung
und lässt sich aus dem Reaktionsprodukt leicht entfernen. Das Molybdänpentachlorid
kann aber nur benutzt werden zum Chloriren von Körpern der aromatischen Reihe
(Page, ä. 225, 198). Butyrylchlorid z. B. wird sogar von freiem Chlor leichter chlorirt,
als in Gegenwart von M0CI5. Als wirksame Chlorüberträger haben sich erwiesen: TlCl
und FeCI, (Page), ebenso Tellur, Thallium, Gold, Aluminium, Eisenfeile oder Eisensalze
(Fe,Og, FeS, FeSO,, FeCOg), Sb, SK.Og, Sn, SnO^, Zr, Vd, Nb, Ta, UrCl,, Ga, In
(Willgerodt, J. pr. [2] 34, 264; 35, 391).
Die Chlorderivate der Kohlenwasserstoffe sind sehr beständig: sie werden, beim Kochen
mit Wasser, nur sehr langsam zersetzt und geben mit Silberlösung keinen Niederschlag
von Chlorsilber. Weit unbeständiger sind jene Chlorderivate der Fettreihe, welche zu-
gleich Sauerstoff enthalten (gechlorte Säuren, Ketone etc.). Dieselben zersetzen sich beim
Kochen mit starken Basen oder Silberoxyd und häufig sogar beim Kochen mit Wasser.
Bei allen diesen Zersetzungen tritt das Chlor als Chlormetall (resp. HCl) aus. Hängt das
Chloratom an einem mit Sauerstoff verbundenen Kohlenstoffatome, so wird der Körper
schon durch kaltes Wasser zersetzt. CH3.COCI -f H,0 = HCl + CHg.CO,H.
Alle brennbaren chlorhaltigen Substanzen färben die Flamme grün.
Alle Chlorderivate der aromatischen Reihe, welche das Chlor im Kern enthalten,
zeichnen sich durch grofse Beständigkeit aus und tauschen nur sehr schwer (etwa durch
Schmelzen mit Aetzkali) das Chlor aus. In den Verbindungen der aromatischen Reihe
lässt sich der Wasserstoff gegen Cl, Br und J austauschen, nicht nur durch direkte Ein-
wirkung dieser Elemente, sondern auch vermittelst der Diazoderivate. Das Nähere dar-
über siehe bei den Diazoderivaten der Kohlenwasserstoffe CnH2i,_6.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 5
66 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Der Eintritt von Chlor in das Molekül eines Körpers aus der aromatischen Reihe
erfolgt nach bestimmten G-esetzen:
1. Wirkt das Chlor in höherer Temperatur ein, so geht es in die Seitenkette, — bei
niederer Temperatur, oder in Gegenwart von Jod, tritt es in den Kern ein (Beilstein,
Geitnek, ä. 139, 332).
2. Der Eintritt des Chlors in den Kern erfolgt bei einem Monoderivat des Benzols,
welches die Gruppen SOgH, COjH oder NOj enthält, an der Metastelle, bei allen übrigen
Monoderivaten vorzugsweise an der Parastelle und nur in kleinerer Menge an der
Orthostelle.
Für die Fett reihe lassen sich nicht so allgemeine Eegeln aufstellen. Am häufigsten
beobachtet man Folgendes:
1. Beim Chloriren einer Säure geht das Chlor an das dem Carboxyl zunächst gelagerte
Kohlenstoffatom :
CH,.CH,.CO,H CHg.CHCl.CO^H CH3.CH,.CH,.C0,H CK,.CH,.CHC1.C0,H
Propionsäure a-Chlorpropionsäure Buttersäure a-Chlorbuttersäure.
2. Etwas Aehnliches findet man beim Chloriren anderer sauerstoffhaltiger Körper:
das Chlor geht vorzugsweise an das mit Sauerstoff verbundene Kohlenstoffatom.
Beim Chloriren von Aether (C5H5).^0 z. B. entsteht Monochloräther : CH3.CHCI.O.C2H5.
Daher wirkt das Chlor auch auf Alkohole nicht chlorirend ein, indem es sich des beim
Hydroxyl befindlichen Wasserstoffes bemächtigt:
CH,.CHj(OH) + CI2 = CH3.CHO + 2HC1,
und nun erst erfolgt Substitution:
CH3.CHO + CI2 = CH3.COCI + HCl = CHjCl.CHO + HCl.
3. Bei der Einwirkung von Chlor auf Kohlenwasserstoffe CuHgu+j S^ht das Chlor
vorzugsweise an das wasserstoffärmste Kohlenstoffatom. Zwar erhält man beim Chloriren
von Propan Cj,Hg normales Propylchlorid CHg.CHj.CH^Cl, aber nebenbei entsteht auch
sekundäres Propylchlorid CH3.CHCI.CH3. Isobutan fCH3)3CH giebt mit Chlor nur ter-
tiäres Butylchlorid (CH3)3.CC1.
4. Tritt ein zweites Chloratom in das Molekül eines Körpers ein, so lagert es sich
häufig in die Nähe des ersten Chloratomes:
CH,.CH,C1 + Cl, = CHj.CHClj + HCl
CHg.CHCLCHg + CI2 = CH3.CCI2.CH3 4- HCl.
In anderen Fällen geht aber das zweite Chloratom vom ersten weiter weg:
CH3.CHCI.OC2H5 + CI2 = CH^CLCHCLOC^H^ + HCl.
Verschieden von der Wirkungsweise des freien Chlors ist jene des Chlors bei Gegenwart
von Jod, d.h. des Chlorjods oder des SbClg. So geht Isopropylchlorid CH3.CHCI.CH3,
beim Behandeln mit Chlor, in Acetonchlorid CH3.CCi2.CH3 über, bei der Einwirkung von
Chlorjod entsteht aber Propylenchlorid CHj.CHCl.CH^Cl.
Die isomeren Chlorderivate werden durch die Buchstaben «, ß etc. unterschieden, in-
dem man hierbei von rechts nach links zählt:
CH3.CH,.CHCl.C0aH CH^.CHCl.CH^.CO^H CH,C1.CH,.CH2.C02H
a-Chlorbuttersäure ^-Chlorbuttersäure y-Chlorbuttersäure.
Bei den aromatischen Verbindungen bezeichnet man das letzte Kohlenstoffatom der
Seitenkette mit oj und fängt von diesem Atome an zu zählen (Baeyer, B. 17, 961).
C6H,.CH2.CH,.CH,C1 CÄ.CH,.CHC1.CH3
oj-Chlorpropylbenzol a-Chlorpropylbenzol.
5. Brom. Das Brom verhält sich, organischen Substanzen gegenüber, genau wie Chlor,
nur wirkt es schwächer ein, und deshalb ist, zur erfolgreichen Bromirung, bei höherer
Temperatur und höherem Druck zu arbeiten. Die zu bromirenden Substanzen werden
mit dem Brom in zugesclimolzenen Röhren erhitzt. Um den hierbei entstehenden Druck
(durch das Auftreten von HBr bedingt) zu vermindern, setzt man dem Gemenge von Sub-
stanz und Brom etwas Wasser hinzu. Ein Zusatz von viel Wasser könnte indessen ver-
anlassen, dass das Brom nebenbei auch oxydirend auf die Substanz einwirkt.
Um das Einschmelzen in Röhren zu umgehen, empfiehlt Damoiseau (BL 27, 114) das
Gemenge von Brom und Substanz auf, bis zu 250 — 400" erhitzte, Thierkohle zu tröpfeln.
Häufig ist es von Vortheil, die Substanz (1 Tbl.) in (4 Thln.) konz. HCl zu lösen und dann
Brom einzutröpfeln (Wolpp, A. 264, 233).
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 67
Krafft {B. 8, 1044) fand es, für die Darstellung von gebromtem Benzol CgHgBr,
zweckmäfsig, dem Gremenge von Brom und Benzol Bromsäure (d. h. ein Gemenge von
Kaliumbromat und verdünnter Schwefelsäure) zuzusetzen, ähnlich wie man beim Jodiren
(s. Jod) verfährt: öCgHg + BrHO., + 4Br = öCgH^Br + SH^O. Er räth, etwas ■ mehr
Bromat und etwas weniger freies Brom anzuwenden, als theoretisch erforderlich ist. Als
„Bromüberträger" kann auch FeBtg (am einfachsten Eisendraht) dienen, oder auch Eisen-
chlorid, das hierbei HCl entwickelt und in FeBrg übergeht (Scheüfelen, ä. 231,164).
Das Verhalten der gebromten Derivate entspricht vollkommen jenem der korrespou-
direnden Chlorderivate, nur haben die Bromderivate einen höheren Siedepunkt, sind also
weniger flüchtig und leichter zersetzbar. Sie gehen leichter doppelte Zersetzungen ein,
wie die Chlorderivate.
Die Vertretung des Wasserstoffs durch Brom erfolgt, wie jene durch Chlor. In Kör-
pern der aromatischen Reihe wird also, bei höherer Temperatur, der WasserstoflP in der
Seitenkette, — bei niederer Temperatur oder bei Gegenwart von Jod — im Kern vertreten.
GusTAvsoN {M. 9, 213) beobachtete, dass, in Gegenwart von Bromaluminium, das Brom
allen W^asserstoff im Kern der Carbüre CnHj^_g ersetzt, und zwar schon bei 0°. Aus
Banzol entsteht sofort Perbrombenzol CgBrg, aus Toluol Pentabromtoluol CgBrg.CHg, aus
Mesitylen Tribrommesitylen CgBr3(CH.,)g.
Vermittelst Bromaluminium können einige Chlorkohlenstoife in Bromkohlenstoff
umgewandelt werden, so CCI4 in CBr^. Wendet man nicht fertig gebildetes Bromalu-
minium an, sondern vermischt man die Chlorkohlenstoffe mit Brom und trägt dann Alu-
minium ein, so entsteht merkwürdiger Weise aus CCI4, C2CI4 oder C^Clg immer nur C^Brg
(GusTAVsoN, iff. 13, 286).
6. Jod. Das Jod verbindet sich direkt mit ungesättigten Substanzen: die Vereinigung
erfolgt aber viel träger als bei Brom oder Chlor. Jod wirkt für gewöhnlich nicht substi-
tuirend auf organische Körper ein. Es erklärt sich dies aus der Thatsache, dass die Jod-
derivate, beim Erhitzen mit Jodwasserstoff, ihr Jod gegen Wasserstoff austauschen (Kekul6,
A. 131, 221):
CH,J.CO,H -f HJ = CHg.CO.H -f J,.
Eine Jodirung ist also nur dann möglich, wenn der beim Jodiren freiwerdende Jodwasser-
stoff" sofort gebunden wird. Daher lässt sich Anilin direkt jodiren. CgHg.NHj -|- Jj
= CgH^J.NHj.HJ. Man entfernt den freiwerdenden Jodwasserstoff dadurch, dass man
dem Gemenge von Substanz und Jod Jodsäure zusetzt (Kekul^, ä. 181, 231):
5CgHg 4- HJO3 + 4J = öCgH.J -{- BH^O.
Speciell für Körper der aromatischen Keihe ist es bequemer, statt der Jodsäure, Queck-
BÜberoxyd anzuwenden (Hlasiwetz, Weselsky, ä, 154, 182). Die Eeaktion gelingt
leicht mit Phenolen und Oxysäuren CnH.jn_803 ; sie bleibt ganz aus bei Körpern der Fett-
reihe (Weselskt, Ä.n4:, 99). Zur Ausführung der Jodirung löst man die Substanz in
Alkohol von 90 % und setzt abwechselnd Jod und Quecksilberoxyd zu. Die Reaktion
erfolgt nicht nach einer einfachen Gleichung wie: 2CgHgO -f- 4 J -[- HgO = 2CeH5 JO
-f- HgJj-j- HjO. Beim Kochen von Alkohol mit Quecksilberoxyd und Jod entsteht
Quecksilberjodat, und Letzteres wirkt, im Verein mit Jod, auf die organischen Substanzen
jodirend ein (Lippmann, B. 7, 1778). Jodbenzol kann auch dargestellt werden durch Er-
hitzen von Benzol mit Jod, in Gegenwai-t von Eisenchlorid (Loth. Meyer, A. 231, 195).
Auf manche Körper wirkt Jod, in Gegenwart von Kali, derart ein, dass Jodoform
CHJ3 abgespalten wird, und man kann sich in gewissen Fällen der Bildung des (unter
dem Mikroskop) leicht erkennbaren Jodoforms als einer empfindlichen Reaktion bedienen
zum Nachweise von: Alkohol (in Wasser, Aether), Aceton (in Holgeist, Essigsäure),
Aldehyd u. s. w. Ein allgemeines Gesetz, welche Körper mit Jod Jodoform liefern,
lässt sich noch nicht aufstellen, doch darf als feststehend betrachtet werden, dass alle
Körper, welche die Gruppe CH3.CO.C— oder CH,.CH(OH).C— enthalten, oder welche
unter dem Einflüsse von Kali und Jod dergleichen Gruppen zu bilden im Stande sind,
die Jodoformreaktion geben (Lieben, A. Spl. 7, 218).
Jodderivate können aus Chlorderivaten dargestellt werden durch Erhitzen derselben
mit Jodkalium. Statt des Letzteren kann oft erfolgreicher Jodwasserstoffsäure an-
gewandt werden, doch hat man dabei zu berücksichtigen, dass bei überschüssigem Jod-
wasserstoff und zu hoher Temperatur beim Erhitzen das eingetretene Jod weiter gegen
Wasserstoff ausgewechselt wird (Lieben, Z. 1868, 712). Noch leichter als HJ wirkt (z. B.
auf Chlorkohlenstoffe) Jodaluminium. Man stellt dieses dar durch Vermischen von
(1 Atom) Aluminium mit (3 Atomen) Jod und der dreifachen Menge CSj. Das Gemenge
bleibt einige Tage in Kolben stehen, welche man in Wasser von gewöhnlicher Temperatur
hält (Gustavson, ^. 18, 288). Statt Jodaluminium wendet man zweckmäfsiger Jod-
68 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
calcium an (Eomburgh, R. 1, 151), namentlich krystallisirtes (Spindlek, A. 231, 258j.
Auch Borjodid kann zur Auswechselung von J gegen Cl benutzt werden (Moissan, Bl.
24 [2] 732). 3CC1, + 4BJ, = 3CJ4 + 4BCI3.
Das Umgekehrte — Ueberführung einer Jodverbindung in eine Chlor-
verbindung — gelingt am häufigsten durch Erhitzen mit Sublimat HgClj, in wässeriger
oder ätherischer Lösung (Schlagdenhauffen, /. 1856, 576) oder in alkoholischer Lösung
(Oppenheim, A. 140, 207). Die Jodide von Basen wandelt man gewöhnlich in Choride
um, durch Schütteln ihrer wässerigen Lösung mit Chlorsilber. Ebenso entstehen
Bromide durch Behandeln der Jodide mit Bromsilber.
Die Umwandlung einer Jodverbindung in die entsprechende Bromver-
bindung gelingt durch Kochen der Jodverbindung mit Alkohol und dem in Alkohol
löslichen Kupferbromid (Oppenheim, B. 3, 442). Quecksilberbromid wirkt nur bei Gegen-
wart von Aceton auf Jodverbindungen ein, weil es in Aceton löslich, in Alkohol aber
unlöslich ist. Die Reaktion mit Kupferbromid erfolgt nach der Grleichung:
2C8H5 J + 2CuBr2 = 2C3H5Br + Cu^ J^ + Br,,.
Es wird also Brom frei, welches sekundäre Eeaktionen bewirken kann.
Beix (.4. 225, 14P) und besonders Köhnlein [A. 225, 171) haben das Verhalten
organischer Chloride, Bromide, Jodide (Aethyljodid , Propyljodid, Isobutylchlorid , Chlor-
essigsäureäthylester) gegen verschiedene Chloride, Bromide und Jodide von Metallen
untersucht, um zu erforschen, in welcher Weise der Austausch von Cl, Br und J
zwischen organischen und unorganischen Verbindungen erfolgt. Aus diesen Versuchen
folgert Köhnlein:
1. Chlor wird vor Brom und Jod bevorzugt und Brom vor Jod von: K, Mg, Ca,
Sr, Ba, AI, Mn, Co — doch können Ba, Sr und Co, unter Umständen, auch eine geringe
Umsetzung im entgegengesetzten Sinne geben.
2. Jod wird vor Chlor und Brom bevorzugt, und Brom vor Chlor von: Hg, Pb,
Sn, As, Sb, Cu, Ag.
8. Schwankend verhalten sich: Zn, Cd, Tl, Bi, Fe, Ni — gar keine Umsetzung wird
erzielt bei P und Ti.
4. Man kann also allgemein sagen: die schwer reducirbaren , leichten Metalle
(K, Na, Ca, Ba, Sr, Mg) bevorzugen durchweg das Chlor — die leicht reducirbaren,
schweren Metalle ziehen meistens das Jod vor.
Den Jodderivaten kann zuweilen das Jod direkt entzogen werden, und zwar durch
Erhitzen mit fein vertheiltem Silber oder mit Natrium;
2C3H, JO3 + 2Ag = 2AgJ + CeH,„0,
Das Jod wirkt unter Umständen oxydirend. Es eignet sich besonders, um denjenigen
Schwefelkörpern, welche den Rest HS enthalten, Wasserstoff zu entziehen: aus Thiohy-
draten entstehen dann Disulfide. Man wendet zu diesem Zweck die (Natrium-)Salze der
Thiokörper an. 2C2H5.SNa + 2J = 2NaJ + C.jHgS.S.CjHg. Die Reaktion entspricht also
vollständig der bekannten Einwirkung von Jod auf Natriumhyposulfit (Kekül^, Linnemann,
A. 123, 277).
Aehnlich ist die Wirkung von Jod auf alkylirte thiocarbaminsaure Salze, wobei das
Jod 1 Mol. H,S abspaltet. NH(CH,).CS,.NH,(CH3) + J^ = N(CH3)CS + H^S -f J^ +
NHjCCHg) = N(CH,).CS + S 4- H J + NH^fCHJ.HJ.
Eine ähnliche Reaktion erfolgt beim Erwärmen der Silbersalze zweibasischer Säuren
mit trocknem Jod. Es tritt dann Spaltung in AgJ, Anhydrid und Sauerstoff ein; der
frei werdende Sauerstoff bewirkt sofort eine Oxydation des Anhydrids (Birnbaum, G-aier,
B. 13, 1271). I. Ag,.C,H,0, (fumarsaures Silber) + J^ = 2AgJ -)- C^H^Og -f 0 und
n. c.H^Oa + O5 = 3Co; 4- CO + H^O.
IV. Wirkung der Metalle.
1. Natrium. Das Natrium wird benutzt, um organischen Verbindungen Haloide oder
Sauerstoff zu entziehen, Haloide gegen Wasserstoff auszuwechseln, oder den Substanzen
direkt Wasserstoff zuzuführen.
Das metallische Natrium wendet man hauptsächlich an:
1. um Haloidverbindungen das Haloi'd zu entziehen: 2C6H5Br -)- 2Na = (CgHg)^
-f- 2NaBr. Die Reaktion gelingt sowohl mit einfachen wie mit gemischten Haloidverbin-
dungen. CfiHjBr + CH3J + Na, == CeHs-CHg + NaBr + NaJ.
2. Zum Nachweise der Hydroxylgruppe. Alle Körper, welche die Gruppe HO ent-
halten, entwickeln auf Zusatz von Natrium Wasserstoff. In Säuren, welche aufser dem
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 69
Carboxyl CO.OH, noch ein Hydioxyl enthalten, wird selbst durch Alkalien meist nur der
Wasserstoff des Carboxyls gegen Metall ausgewechselt. Ein solches Salz [z. B. Natrium-
laktat CH.^.CHfOHl.COj.Na] entwickelt aber mit Natrium Wasserstoff [unter Bildung von
CH3.CH(ÖNaj.C0,Na].
Organische Körper, welche den Schwefelwasserstoffrest HS enthalten, entwickeln
mit Natrium ebenfalls Wasserstoff.
3. Säurenitrile werden durch Erhitzen mit Nati'ium polymerisirt.
4. Sehr eigenthümlich ist die Einwirkung von metallischem Natrium auf die Ester
der Fettsäuren C^HgiiOj. Es wird dadurch ein Säureradikal in das Molekül des Esters
eingeschoben (s. S. 58).
Auffallend ist das Verhalten der Oxalsäureester gegen Natrium und Natrium-
alkoholat. Dieselben werden dadurch in CO und Kohlensäureester gespalten. CjO^fCjHj),
= CO + CO,(C,Ha.
Organische Verbindungen, welche, wie Malonsäure OH.CO.CHj.CO.OH, Acetylessig-
äther, die Gruppe CO.CH,,.CO enthalten, entwickeln mit Natrium Wasserstoff und bilden
Natriumsalze, welche auch durch Zusatz von Natriumalkoholat zu der betreffenden Ver-
bindung erhalten werden. CHg.CO.CH^.COo.CHs + Na = CH,.C0.CHNa.C02.C.,Hs + H.
— CeHs.CO.CHj.CO.CgHs + Na = CeHj.CO.ÖHNa.CO.CgH. -|- H. Das Natrium kann durch
Behandeln mit Alkyljodiden u. s. w gegen Alkyle ausgetauscht werden, und in der ent-
stehenden Verbindung kann der Wasserstoff wieder durch Natrium verdrängt werden.
CH,.C0.CHNa.C0,.C5H5 + CH^J = CH,.CO.CH(C2H,).CO,.C2H5 + NaJ und
CH3.C0.CH(C,H5)C02.C,H: + Na = CH3.C0.CNa(C2H5).C02.C2Hs + H.
Es sind also beide Wasserstoffatome in der Gruppe CO.CH^.CO durch Natrium (und Al-
kyle) vertreten woi'den; es gelingt aber nur je ein Atom Natrium auf einmal ein-
zuführen.
Genau das gleiche Verhalten zeigen primäre (R.CHj.NOg) oder sekundäre (Ej.CH.NOj
Nitrod erivate. Auch hier wird, durch die Nähe der Niti'ogruppe, der Wasserstoff
gegen Metalle ausgewechselt, aber auch hier immer nur jedesmal ein Atom Wasserstoff
CHs.CH^.NO, + CsH-O.Na - CH3.CHrN02)Na + C^HgOH ; — CHg.CH.CNO.jNa + Br^
= CH3 . CHfN02)Br + NaBr ; - CH3 . CH(N02)Br + C^H^O . Na = CH3 . C(N02)BrNa
+ C,Hs.0H.
In den meisten Fällen ist es gerathener, statt Natrium, Natriumamalgam (100
Thle. Quecksilber, 4 — 5 Thle. Natrium) anzuwenden. Zu seiner Bereitung erwärmt man
in einem eisernen Tiegel Quecksilber und trägt idas Natrium in kleinen Stücken ein. Nach
jedem Zusatz von Natrium wird gut umgerührt und die Masse aus dem Tiegel genommen,
so lange sie noch warm ist.
Das Natriumamalgam entzieht den Nitroverbindungen der aromatischen Reihe
direkt Sauerstoff und bildet Azoxy- und Azoderivate:
2CeH,(N0,) (CeHJ^N.O (C«H,),N,
Nitrobenzol Azoxybenzol Azobenzol.
Ganz besonders häufig wird Natriumamalgam, in Gegenwart von Wasser (oder von wässe-
rigem Alkohol), angewendet, um mit Wasserstoff in statu nascendi zu operiren. Der aus
Natriumamalgam und Wasser entwickelte Wasserstoff bewirkt:
1. Direkte Anlagerung von Wasserstoff an Aldehyde R.COH, Ketone R.CO.R,,
und viele ungesättigte Säuren.
Die Aldehyde gehen in primäre, die Ketone in sekundäre Alkohole über: daneben
entstehen oft tertiäre Glykole (Pinakone):
CH3.CHO + 2H = CH3.CH,.0H CH,.CO.CH., -f 2H = CH3.CH(OH).CH3
Aldehyd Weingeist Aceton Isopropylalkohol
2CH3.CO.CH3 + 2H = Jcl; j;"ö[oH) ^*^*^* + ^^ = ^*^'^*
Aceton Pinakon Fumarsäure Bernsteinsäure.
Die ungesättigten Säuren Caa'2n—i^i nehmen zwar Brom leicht auf, nicht immer aber
Wasserstoff. Crotonsäure CH3.CH:CH.C0jH und /S - Crotonsäure CH2:CH.CH2.COjH
verbinden sich z. B. nicht mit Wasserstoff, wohl aber die isomere Metakrylsäure
pTT^^CCOgH. Auch die meisten Säuren C^H2n_402 nehmen, beim Behandeln mit Na-
triumamalgam, blofs zwei, statt vier, Atome Wasserstoff auf.
Durch Natrium, in Gegenwart von absol. Alkohol, kann Wasserstoff an aromatische
Kohlenwasserstoffe, Nitrile und Basen angelagert werden (Wyschnegradsky, B. 13.2401;
70 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Ladenburg, B. 17, 156, 388). So entsteht aus Pyridin CgH^N: Piperidiu CgHijN. Ni-
trile der Fettreihe (Ladenbdeg, B. 19, 783) und jene der aromatischen Keihe (Bamberoer,
B. 20, 170) nehmen, beim Behandeln mit Alkohol und Natrium, zunächst 4 Atome Wasser-
stoff auf. CHn.CN -f H^ = CH,,.CH.,.NH5. Bei den aromatischen Nitrilen ist dann aber
noch eine weitere Hydrogenisation des Alkyls möglich. CmH^-CN -|- Hg = CjoHji.CHj.NHj.
Ebenso können aromatische Kohlenwasserstoffe hydrogenisirt werden, doch ist es in diesem
Falle häufig besser, die siedende Lösung des Körpers in Isoamylalkohol (Fuselöl) auf das
Natrium (das IV2 — 2fache der theoretischen Menge und 10 Thle. Fuselöl auf 1 Tbl.
Natrium) zu gieisen und das Gemisch zu kochen, bis alles Natrium gelöst ist (Bamberoer,
B. 20, 2916). Es gelingt aber trotzdem nicht, das Maximum an Wasserstoff an den
Kohlenwasserstoff anzulagern, was nur mit HJ möglich ist (Bamberoer, Lodter, B. 20,
3074). So nehmen, durch Natrium und Fuselöl, Naphtalin und Anthracen nur 2 Atome
Wasserstoff auf; Diphenyl, Phenanthren, Acenaphten und Reten vier Atome.
2. Austausch von Chlor, Brom oder Jod gegen Wasserstoff.
CCI3.CH2H + 6H = CHg.CO^H + 3HC1.
Die Haloi'de in einem Substitutionsprodukte lassen sich zwar zuweilen auch durch Be-
handeln mit Zink und Salzsäure oder durch elektrolytisch entwickelten Wasserstoff gegen
Wasserstoff auswechseln, die Reaktion erfolgt aber selten so glatt und bequem wie mit
Natriumamalgam. Dasselbe gilt von der Einwirkung des Jodwasserstoffes in hoher Tem-
peratur (S. 78).
2. Zink. Die Wirkungsweise des Zinkes ist vielfach eine dem Natrium analoge. Es
entzieht den Haloi'dadditionsprodukten direkt das Haloi'd (Zinin, Z. 1871, 284; vgl.
Sabanejew, B. 9, 1810): Ci4H,5.Br2 -{-Zn — Cj^Hi^ + ZnBrj. Die Abtrennung des Haloi'ds
scheint nur dann leicht zu erfolgen, wenn die Haloide benachbart gelagert sind. Ge-
wöhnliches Propylenbromid CHn.CHBr.CH,,Br giebt an Zink leicht sein Brom ab, während
normales Propylenbromid CH^Br.CHj.CHgBr von Zink nicht angegriffen wird. Die Ein-
wirkung des Zink auf die Additionsprodukte wird sehr erleichtert, wenn man in alko-
holischer Lösung operirt und statt Zink, Zinkkupfer anwendet (Gladstone, Tribe, Soc.
27, 406). (Darstellung des Zinkkupfers: siehe Methan).
Ein Gemenge von Zink (Zinkstaub) und Natronlauge wirkt zuweilen sauerstoffent-
ziehend oder wasserstoffanlagernd, wie Natriumamalgam.
Ein Gemenge von Zink und Salz- oder Schwefelsäure bewirkt Wasserstoffadditionen
und vermag auch zuweilen, in Substitutionsprodukten, die Haloide gegen Wasserstoff aus-
zutauschen.
In allen angeführten Fällen ist das Zink um so wirksamer, je feiner vertheilt es ist.
Zinkfeile reagiren daher viel schneller als granulirtes Zink, und Zinkstaub wieder leb-
hafter als Zinkfeile.
Der Zinkstaub (Gemenge von Zink mit 10 — 20 7o Zinkoxyd) wirkt auf Phenole
und Chinone bei Rothgluth sauerstoffentziehend (S. 51).
Die Reduktion mit Ziukstaub wird so ausgeführt, dass man die möglichst reine
(Liebermann, Chojnacki, A. 162, 327) Substanz mit 30 — 50 Thln. Zinkstaub mischt, das
Gemenge in eine an einem Ende zugeschmolzene Verbrennungsröhre bringt und noch
Zinkstaub (einige Zoll weit) darauf giebt. Man erzeugt durch Aufklopfen der Röhre eine
nicht zu enge Rinne, erhitzt erst den reinen Zinkstaub zum schwachen Rothglijhen und
dann nach und nach das Gemisch (Graebe, Liebermann, A. Spl. 7, 297).
Den Alkoholen CnH.,i,^20 (s. d.) entzieht Zinkstaub blofs Wasser, unter Bildung von
Kohlenwasserstoffen CnH^j,. Vielen Sulfiden entzieht der Zinkstaub, in der Hitze, direkt
Schwefel. So entsteht aus Senföl Allylcyanid. C3H5.SCN -|- Zn = C.Hj.CN + ZnS. Der
Zinkstaub kann, in Verbindung mit Kalilauge oder Säuren, vortheilhaft zu Reduktionen
benutzt werden: so namentlich mit Essigsäure. Gewisse Reduktionen gelingen nur in
saurer Lösung. Wirkt das Gemenge von Zinn oder Zink und Salzsäure zu heftig ein,
oder kann die Mineralsäure sekundäre Reaktionen veranlassen, so empfiehlt es sich, Zink-
staub in Gegenwart von Essigsäure zu benutzen (Darstellung der Hydrazine Rj.N.NH,
aus Nitrosoderivaten).
Zinkstaub fährt die Chloride der Sulfonsäuren (in alkoholischer Lösung) in sulfin-
saures Salz über. 2C2H5.SO2CI + 2Zn = {C.Jri,.^0,\7.n + ZnCU.
Unter Vermittelung von Zinkstaub können Synthesen von Kohlenwasserstoffen aus-
geführt werden. Beim Behandeln eines Gemenges von Benzylchlorid und Benzol mit
Zinkstaub entsteht Diphenylmethan. C^Hs-CH^Cl + CgH, = HCl -f GH^{C^B.^\.
Zink und Schwefelsäure (oder Salzsäure). Obgleich das Gemenge von Zink
und Salzsäure so gut Wasserstoff entwickelt, wie Natriumamalgam in Gegenwart von
Wasser, ist die Wirkungsweise beider Rengenzien doch häufig eine verschiedene. In
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 71
Substitutionsprodukten (gechlorten Säuren etc.) kann das Haloi'd meist viel leichter durch
Natriumamalgam gegen Wasserstoff ausgewechselt werden, als durch Zink und Salzsäure.
Umgekehrt nehmen Säurenitrile E.CN, bei der Einwirkung von Zink und Salzsäure, vier
Atome Wasserstoff auf und gehen in Alkoholbasen über: CH3.CN + 4H = CH^.CHj.NHj,
eine Reaktion, die mit Natriumamalgam nicht gelingt. Die Verschiedenheit des Verhal-
tens erklärt sich daraus, dass einmal (mit Natrium) die Reaktion in alkalischer, das
andere Mal (Zink und Salzsäure) in saurer Lösung vor sich geht. Da nun aus dem
Säurenitril ein basischer Körper entsteht, so erfolgt die Wasserstoffaddition eben leicht
in saurer Lösung, weil die entstehende Base sich mit der Säure verbinden kann, aber
nicht mit dem Natron. Wo es sich aber um Herausnahme eines Haloids handelt, ist das
Metall Natrium wirksamer als das saure Gremisch von Zink und Salzsäure.
Das Gemenge von Zink und Schwefelsäure: 1. ersetzt in Thioamiden — CS.NHL, —
den Schwefel durch Wasserstoff:
CeH5.CS.NH2 + 4H = CgH-.CH, NH, + H,S;
2. reducirt die O.xyde der Sulfide RjSO zu Sulfiden:
(CeH,),SO + 2H = (CeH,),S + H,0 ;
3. reducirt Sulfinsäuren R.SOjH und die Chloride der Sulfonsäuren R.SO^Cl zu Sulf-
hydraten :
C2H5.SO2CI + 6H = C,H5(SH) + HCl + 2H,0.
a-Dibrompropionsäure CHg.CBr^.COaH wird von Zink und Schwefelsäure in Propion-
säure übergeführt; aus a-/9-Dibrompropionsäure CHjBr.CHBr.COjH entsteht aber Akrylsäure
CH2:CH.C02H. Daraus scheint zu folgen, dass das Gemisch von Zink und Schwefelsäure
nur dann substituirend einwirkt, wenn die beiden Haloide mit einem und demselben
Kohlenstoffatom verbunden sind (Tollens, A. 171, 325). Hiermit stimmt das Verhalten
der Dichlor- und Dibromderivate gegen Jodkalium überein (S. 50).
3. Eisen. Ein Gemisch von Eisenfeile und Essigsäure dient zur Reduktion von Nitro-
körpern (s. diese), sowie zum Anlagern von Wasserstoff. Eisen als Ueberträger von
Chlor und Brom s. S. 65 u. 67.
4. Zinn. Ein Gemenge von Zinn und Salzsäure braucht man zur Reduktion von Nitro-
verbindungen (s. d.), sowie zum Anlagern von Wasserstoff.
5. Kupfer. Entzieht, in hoher Temperatur, einigen Schwefelverbindungen den Schwefel.
Auf diese Weise kann z. B. Phenylsenföl in Benzonitril umgewandelt werden:
CgHs.NCS -f Cu = CuS + C^Hs-CN.
Manchen Chlorderivaten wird, durch Erhitzen mit Kupferpulver, Chlor entzogen:
2C,H5.CCl3 4- Cu = CeH-.CCl^.CCl^.CeHg + CuCl^.
2CfiH..CCl,, -f 2Cu = C^HvCChCCLCeHg -f 2CUCI2
2C6H5.CH2CI + Cu == CeHs.CHo.CH^.CßHg + CuCl,.
Diazosalze werden von Kupferpulver unter Stickstoffentwickelung zerlegt. CgHj.NgCl
= CgHjCl -j- Ng. Ein dazu geeignetes Präparat erhält man durch Eintragen von (nicht
überschüssigem) Zinkstaub in eine kalt gesättigte, wässerige Kupfer vi triollösung. Man
wäscht das ausgefällte Kupfer mit Wasser und dann mit salzsäurehaltigem Wasser. Es
wird in feuchtem Zustande, gut verstöpselt, aufbewahrt.
6. Silber. Entzieht, in hoher Temperatur, einigen Jodverbindungen das Jod: Bildung
von Adipinsäure CeHj^O^ aus Jodpropionsäure s. S. 50 u. 68.
V. Wirkung der Oxyde und Basen.
1. Wasser. Das Wasser verbindet sich mit organischen Verbindungen direkt, oder
— und das ist am häufigsten der Fall — es bewirkt Spaltungen.
Addition von Wasser an organische Verbindungen s. S. 53. Durch Wasser werden
zerlegt: zusammengesetzte Aether (Glykoside) und Haloi'dverbindungen. Die zusammen-
gesetzten Aether zerfallen mehr oder weniger leicht, beim Kochen mit Wasser, in Alkohol
und Säuren. C^HgO^-CHg + H,0 = C^H.O.OH + CH^.OH. Die Spaltung wird durch
Erhitzen unter Druck wesentlich beschleunigt. In der Praxis zieht man es aber doch
meistens vor, nicht reines Wasser anzuwenden, sondern Alkalien, durch welche — auch
unter gewöhnlichem Druck — rasch Zerlegung (Vei'seifung) erfolgt.
72 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Die Haloidverbindungen tauschen, bei anhaltendem Kochen mit viel Wasser, das
Haloid gegen Hydroxyl aus (s. S. 50 u. 65). CHjCl-CO^H + H^O = CH.,(0H).C02H + HCl.
2. Wasserstoffsuperoxyd. Wirkt auf Benzol CgHe und Naphtalin CjoHg langsam ein
und erzeugt Phenol CßHßO, resp. Naphtol CjoHgO; Anthracen C,4Hjp wird davon zuAnthra-
chinon C,4Hg02 oxydirt. Anilin C^H^N und p-Toluidin CjHgN werden von H^Oj in Azo-
benzol (CgHgNjj, resp. Azotoluol (C7H7N)2 übergeführt. Alkohole werden von H^Oa noch
langsamer angegriffen, als von Ozon (Renard, A. eh. [5] 17, 332). Säurenitrile werden
durch kalihaltiges Wasserstoffsuperoxyd, schon in der Kälte, glatt in Amide übergeführt
(Eadziszewski, B. 18, 355). CgHj.CN + H^O^ = CgHs.CO.NH^ + 0.
3. Kali, Natron. Die Alkalien verbinden sich, direkt und unter Wasseraustritt, mit
Säuren, Alkoholen und Phenolen. Von den gebildeten Salzen sind jene der Säuren die
beständigsten. Beim Glühen mit überschüssigem Alkali (oder praktischer mit Natron-
kalk, dargestellt aus 1 Thl. Natron und 3 Thln. CaO) verlieren die Säuren Kohlensäure.
CH3.CO2K + KOH = CH, -f K2CO3 C^O^.K^ + 2K0H = 2K2CO3 + H,
CeHs.COjK -I- KOH = CgHe + K^COg C6(C02K)6 + 6K0H = CgHe + eK^COj.
In manchen Fällen (z. B. bei Diamidosäuren) eignet sich übrigens Baryumoxyd
besser zum Entziehen von COg.
(NH2)2.C6H3.C0,H + BaO = (NH^^^Cg-H^ + BaCOg.
Den aromatischen Säuren (ein- und mehratomigen) wird, beim Schmelzen mit Aetz-
natron, glatt CO, entzogen (Barth, B. 12, 1255).
CeH3(OH)2.COJi = CO2 + CgH,(0H)2
Protokatechusäure Brenzkatechin.
Feste Alkalien verbinden sich mit Alkoholen und noch leichter mit Phenolen
zu Salzen, die aber durch viel Wasser zerlegt werden und daher unter Anwendung von
verdünnter Alkalilauge nicht erhalten werden können:
CeH^.OH H- KOH = CeH^.OK + H^O und CeH^.OK + H^O = CeH^.OH + KOH.
In hoher Temperatur wirken Alkalien oxydirend auf primäre Alkohole und Phenole
ein und erzeugen, unter Entwickelung von Wasserstoff, Säuren:
C2H5.OH -f KOH = CäH^O^.K -I- H,
0H.CeH,.CH3 + 2K0H = KO.CeH^.CO^K + H^.
Bei Anwendung von Natronkalk werden namentlich primäre Alkohole CnH2i,.,.20
(besonders die kohlenstoffreicheren) sehr glatt oxydirt.
Bei sehr starkem Erhitzen mit Kali werden übrigens auch Phenole oxydirt, welche
sonst von gewöhnlichen Oxydationsmitteln nicht angegriffen werden. So entsteht z. B.
aus Phenol CgHgO, beim Schmelzen mit Kali, Diphcnol C^jHjoO,; aus Resorcin — Di-
resorcin (s. S. 61).
Aldehyde erleiden, unter der Einwirkung von Kalilauge, mehr oder minder weit-
gehende Kondensationen.
Wässerige Kalilauge oder Natronlauge spalten Säureamide, Aminsäuren und
Säurenitrile in Ammoniak und Säure. Bei Anwendung von Nitrilen bleibt die Reaktion
zuweilen, zum Theil, bei der Bildung von Säureamiden stehen. Meistens gelingt die
völlige Spaltung von Säurenitrilen leichter mit Salzsäure als mit Alkalien.
Ester werden von Alkalien „verseift", d. h. in Alkohole und Säure gespalten.
Sind die Ester in Wasser unlöslich, so nimmt man besser alkoholische Kalilauge:
C^H^Og.CH, + KOH = CHgCOH) + C.HgOg.K
Gaultheriaöl Holzgeist Salicylsaures Kalium.
Haloidderivate der Fett reihe reagiren mit wässeriger Kalilauge derart, dass
entweder das Chlor gegen Hydroxyl ausgetauscht wird:
CH^CLCOgH + 2K0H = CH^COHl.CO^K + KCl + H^O,
oder dass das Chlor als Salzsäure austritt. Im letzteren Falle entstehen ungesättigte Ver-
bindungen :
CH2CI.CHCI.CH2CI - HCl = CHjCl.CChCHj.
Auf Haloidderivate der Kohlenwasserstoffe wirkt wässerige Kalilauge meistens schwer ein.
Man benutzt entweder festes, gepulvertes Aetzkali oder alkoholische Kalilauge. Mit
letzterer kann aber, aufser den beiden angeführten Reaktionen, noch eine dritte eintreten,
nämlich Austausch von Chlor gegen Aethoxyl C^HgO:
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 73
CH,CI.CÜ,H + 2K0H + C2H5.OH = CH.,(,UC2H5).CU.,K + KCl + 2H,0
Chlor essigsaure Glykoläthyläthersaures Kalium.
Je stärker der Alkohol in der alkoholischen Kalilauge oder Natronlauge ist, um so
leichter wird Chlor gegen OCjHg ausgewechselt, am leichtesten also mit Natriumalkoholat
C.HßO.Na.
Auf Haloidderivate der aromatischen Reihe wirkt wässerige oder alkoholische
Kalilauge, wenn das Haloi'd in der Seitenkette ist. Befindet sich das Haloid im Kern, so
tritt es mit der Kalilauge nur dann in Wechselwirkung, wenn es neben einer Nitrogruppe
befindlich ist. Durch Schmelzen mit festem Aetzkali kann man übrigens fast immer
das Chlor aus dem Kerne herausnehmen und gegen OH auswechseln.
Um — besonders in der aromatischen Reihe — Haloide und den Schwefelsäurerest
HSO3 gegen OH auszuwechseln, schmilzt man die betreffenden Substanzen mit Aetzkali:
CgHs.SO^H + 2K0H = CgH^COH) + K^SOg + H^O.
Dabei finden aber vielfach Umlagerungen statt, d. h. das Hydroxyl tritt nicht immer
an die Stelle, welche das Haloid oder der Rest HSO3 inne hatte. Man beobachtet dies
namentlich beim Schmelzen mit Kali; weniger häufig mit Natron. So entsteht beim
Schmelzen von p- Bromphenol CgH4Br(0H) mit Aetzkali nicht p-Oxyphenol CgH4(0H).2,
sondern m-Oxyphenol.
Wie verschieden Kali und Nati'on zuweilen einwirken, beweist Folgendes. Beim
Schmelzen von Phenol CgHgO mit Natron entstehen Brenzkatechin CgHgOg, Resorcin
CgHgOg und Phloroglucin CgHgO.^; beim Schmelzen mit Kali werden aber gebildet Di-
phenol CijHjoOg, Salicylsäure CjHgO.^ und m-Oxybenzoesäure C^HgOg. Beim Ueberleiten
von CO2 über ein erhitztes Gemenge von Phenol und Natron entsteht Salicylsäure,
während aus CO,, Phenol und Kali p-Oxybenzoesäure entsteht. Die Reaktion beruht, in
diesem Falle, übrigens darauf, dass p-oxybenzoesaures Kalium, in der Hitze, sich zum
Theil in Salicylsäuresalz umsetzt, zum Theil in CO.^ und Phenol zerfällt.
Aromatische Aethersäuren RO.Rj.COjH verlieren, beim Schmelzen mit Aetzkali, das
Alkoholradikal (R.); es entsteht die entsprechende Oxysäure:
CHgO.CgH^.CO^H + 3K0H = OH.CgH,.COjK + K^CO« + 6H.
Sauerstoffreiche Säuren werden, beim Schmelzen mit Kali, gespalten. So zerfallen
Wein-, Aepfel- und Citronensäure, in der Kalischmelze, in Essigsäure und Oxalsäure.
Ungesättigte Säuren zerfallen, beim Schmelzen mit Kali, in zwei Säuren mit geringerem
Kohlenstoffgehalt :
CH^.CHrCH.CO^H -}- 2K0H = 2C.,H3K02 + H^
Crotonsäure Kaliumacetat
CgH5.C3H,.C02H + 2K0H = C^H^O^K + CgHgO.K + 2H
Zimmtsäure Kaliumbenzoat.
Amidosäuren werden beim Schmelzen mit Kali, unter Abspaltung von COg, zerlegt.
In der aromatischen Reihe findet dabei keine Umlagerung des Stickstoffes statt. Befindet
sich derselbe in der Seitenkette, so resultirt in der Kalischmelze kein aromatischer Stick-
stoffkörper :
CgH,(NH,).CO,H + 2K0H = CgHg.NH, + I^CO., -f H^O
Amidobenzoesäure Anilin
(0H)C6H4.CjH3(NH2).C02H + 2K0H = (0H).CgH,.C02K + C^HgKO, + NH3 -f 2H
Tyrosin p-oxybenzoesaures
Kalium.
Harze zerfallen, beim Schmelzen mit Kali, in einfachere Produkte [wie Phloroglucin
C6H3(0H)3, Protokatechusäure C,Hg04 ....].
Alkoholische Kalilauge entzieht den Nitrokörpern Sauerstoff; sie wirkt in diesem
Falle ähnlich wie Natriumamalgam. Die Reaktion erfolgt dadurch, dass sich der Alkohol
auf Kosten des Sauerstoffs der Nitrogruppe oxydirt (vgl. S. 81).
Ein Gemisch von Natronlauge (oder Kalilauge) und Chloroform dient zur Darstellung
von Aldehyden aus Phenolen (s. S. 56). Ebenso entstehen aus Chlorkohlenstoff CCl^,
Natronlauge und Phenolen Säuren (s. S. 56).
Kalilauge vermag, unter Umständen, wasserentziehend zu wirken, wie bei den Kon-
densationen aus Aldehyden und Ketonen. S. 59.
Bemerkenswerth ist die umlagernde Wirkung der Kalilauge auf Milchzucker. Bei
längerem Erwärmen dieses Körpers mit wässeriger Kalilauge (von 5 7o) ^-^f 40" entsteht
Milchsäure: Cj^Hj^On -f 4K0H = 4C3H5O3.K + SH^O.
74 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KORPER GEGEN REAGENZIEN.
Natronlauge und Eisenvitriol s. Eisenoxydul.
Natronlauge und Zinkstaub s. Zink.
Natronlauge und Blutlaugensalz s. rothes Blutlaugensalz.
4. Ammoniak. Dient zur Darstellung von Alkoholbasen (Aminen) und Säureamiden.
Die Alkobolbasen entstehen beim Erhitzen der Ester der unorganischen Säuren mit
Ammoniak im zugeschmolzenen Rohr:
C,H,.N03 + NH, = C,H3.NH,.NH0,
Salpeteräther Aethylaminnitrat.
Säureamide entstehen bei der Wechselwirkung von Säurechloriden, Säureimiden
oder von Estern organischer Säuren mit Ammoniak:
C2H,0,.C.,H, + NH3 = C.H^O.NH, -\- C^H^lOH)
Essigäther Acetamid.
Die Reaktion zwischen NH^ und Säurechloriden erfolgt unverhältnissmäfsig rascher
und glatter als jene zwischen NH, und den Estern.
Die Auswechselung von Cl gegen NH, gelingt auch bei den substituirten Säuren der
Fettreihe: CH2C1.C0,H + 2NH3 = CH,(NH,).CO,H+ NH.Cl. Es ist hierbei gerathen,
alkoholisches Ammoniak und — um den Einfluss der Carboxylgruppe zu paralysieren —
Ester statt der freien Säure anzuwenden:
CH^Cl.CO^C^Hs 4- 2NH3 = CH2(NH,).CO,.C2H5 + NH^Cl.
Ammoniak verbindet sich direkt mit Alkylcarbimiden (Isocyansäureestem) zu alkylirten
Harnstoffen, mit Senfölen zu alkylirten Thioharnstoffen.
C2H,.N.C0 + NH, = NH2.CO.NH.C,H5. C.H^.N.CS + NH3 = NH,.CS.NH.C,H5.
Aldehyde verbinden sich direkt mit Ammoniak, meist unter Wasseraustritt, zu
indifferenten Verbindungen, die, beim Erwärmen mit Säuren, wieder in ihre Bestandtheile
(NHg und Aldehyd) zerfallen. — Auch Chinone verbinden sich mit Ammoniak und
ebenso Aceton CjHgO.
5 Hydroxylamin wirkt auf Aldehyde und Ketone derart ein, dass die Gruppe CO
in C:N(OH) umgewandelt wird. CH3.CO.CH, + NH3O = (CHj,C:N(HO) + H^O. Brenz-
traubensäure CH3.CO.CO2H liefert mit NH.^O Isonitrosopropionsäure CH3.CH(NO).C02H.
Da Hydroxylamin auf Aethylenoxyd und Glykol nicht einwirkt, so scheint es, dass nur
dann Reaktion erfolgt, wenn der Sauerstoff der organischen Verbindungen mit zwei Affi-
nitäten an ein Kohlenstotfatom gebunden ist (Janny, B. 15, 2783; V. Meyer, B. 16, 167).
Auf Phenol, Resorcin, organische Säuren und Harnstoff ist Hydroxylamin ohne Wirkung
(Janny); ebenso auf Laktone und imgesättigte Säuren (Lach, B. 16, 1781). Thio-
aldehyde verhalten sich gegen NH.O wie Aldehyde. CgHg.CHS + NH3(0H) = CeH^.
CH:N.OH -|- HjS. Hydroxylamin verbindet sich direkt mit Nitrilen zu Ämidoximen;
z. B. mit Benzonitril zu C,H6.C(NH,).N.0H — mit Mandelsäurenitril zu C6H5.CH(OH).
C(NH2):N.0H. Bei der Einwirkung von salzsaurem Hydroxylamin auf Chinone ent-
stehen Nitrosophenole. CgH^O^ + NH,0.HC1 = C6H^(N0)(0H) -f HCl + H^O.
6. Kalk. Ein Gemisch aus 1 Thl. Natron und 3 Thln. Kalk, der sogen. Natron-
kalk, dient dazu, um den Säuren COj zu entziehen (vgl. S. 72).
Der Kalk wirkt, dem Kali analog, auf einige Zuckerarten umlagernd ein. Kocht
man Glykose CgH,,Oy oder Lävulose mit Kalkmilch, so entsteht die isomere Saccharin-
säure C^HijOg. Milchzucker C^^lli^^O^^ geht, beim Stehen mit Kalkmilch, in Metasaccharin-
säure CgHijOg über.
Der Kalk CaO vermag auch wasserentziehend zu wirken. Beim Stehen von Aceton
CgHgO mit CaO werden Phoron CgHj^O und Mesityloxyd CgHjoO gebildet.
7. Baryt. Das Baryumoxyd BaO ist in vielen Fällen geeigneter als Natronkalk, um
Säuren unter Abspaltung von COg zu zerlegen (S. 72).
8. Quecksilberoxyd. Das Quecksilberoxyd wirkt auf manche organische Verbindungen
gelinde oxydirend ein. Es oxydirt z. B. Isoacetonitril CH^.NC zu Methylcarbimid CH3.NCO,
das Kakodyl (CHJ^As zu Kakodylsäure As(CHg)20.0H. Sekundäre Hydrazine werden
in Tetrazone übergeiührt:
2CgH5.N(CH3).NH2 + O^ = CgH,.N(CH3)N:N.N(CH3).CeH5 + 2H2O.
Mit Sulf hydraten , d. h. Verbindungen, welche den Rest SH enthalten, verbindet sich
HgO direkt, unter Bildung von wenig löslichen Salzen:
2C.,H,.SH + HgO = (C2H5S)2Hg + H,0.
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 75
Wegen der Leichtigkeit, mit welcher sich Thioalkohole mit HgO verbinden, führen jene
Körper sogar den Namen Merkaptane.
Quecksilberoxyd entzieht häufig Schwefelverbindungen Schwefelwasserstoff. So ent-
steht z. B. aus Thioharnstoff und Quecksilberoxyd Cyanamid. CS(NHj)2 + HgO = CN.NHg
+ HgS-hH,0.
Quecksilberoxyd wird ferner benutzt beim Jodiren , zur Bindung des freiwerdenden
Jodwasserstoffes (S. 67).
9. Bleioxyde. Das Bleisuperoxyd wirkt dem Braunstein ähnlich. In höherer Tem-
peratur und trocken angewandt, bewirkt es Verbrennungen (Abspaltung von Kohlenstoff).
Bleioxyd entzieht in höherer Temperatur den (aromatischen) Kohlenwasserstoffen Wasser-
stoff. So entsteht beim Ueberleiten von Benzyltoluol C,4Hj^ über glühendes Bleioxyd
Anthracen C,4H,o; aus Benzol CgHe entsteht Diphenyl Cj^Hjn, — aus Toluol C^HgiStilben
C^^Hj^ etc. (Behr. van Dorf, B. 6. 753). Aus Phenol CgHßO entsteht Diphenylenoxyd
Eine ähnliche Wasserstoffentziehung bewirkte Smith {B. 9, 467; 12, 720) dadurch,
dass er den Kohlenwasserstoff dampfförmig mit Zinnchlorid SnCl4 oder Antimonchlorür
SbClg durch ein glühendes Rohr leitete. Aus Naphtalin CjoHg entstand auf diese Weise
Dinaphtyl CieH,^. Gegen Schwefelverbindungen verhält sich das Bleioxyd meist wie
Quecksilberoxyd (s. d.).
10. Eisenoxydul. Dient als Reduktionsmittel. Meist benutzt man ein Gemenge von
Eisenvitriol und Natronlauge oder besser von Eisenvitriol und Ammoniak. Durch ein
solches Gemenge wird z. B. Azobenzoesäure C,4H,pN204 in Hydrazobenzoesäure C,4Hj2Nj04
umgewandelt. Das Gemenge ist wesentlich da von Bedeutung, wo saure Reduktionsmittel
(Sn -)- HCl) nicht anwendbar sind, oder wo ki-äftige Reduktionsmittel eine weitere Reduk-
tion bewirken würden. So kann man z. B. Nitrozimmtsäure nur durch Eisenvitriol und
Ammoniak glatt in Amidozimmtsäure umwandeln. Durch Eisenoxydul wird Indigblau
zu Indigweifs reducirt (Indigküpe).
11. Braunstein MnO^. Der Braunstein wirkt nur bei Glühhitze auf organische Sub-
stanzen ein und bewirkt dann leicht totale Verbrennung. Mit verdünnter Schwefelsäure
gemengt, dient er zur Oxydation der primären Alkohole, d. h. also zur Darstellung von
Aldehyden und Säuren. — In der aromatischen Reihe gehen die p-Diderivate des Benzols,
beim Kochen mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure, in Chinone über.
12. Kupferoxyd. Man verwendet eine alkalische Kupferoxydlösung als gelindes Oxy-
dationsmittel, und zwar bereitet man dieselbe durch Vermischen von Kupfervitriol mit
Weinsäure und Natronlauge (FEHLrao'sche Lösung). Aus alkalischer Kupferlösung schei-
den manche Zuckerarten, z. B. Glykose, beim Erwärmen, Kupferoxydul aus (quantitative
Bestimmungen von Zucker). Primäre Hydrazine reduciren ebenfalls, sogar in der Kälte,
FEHLiNG'sche Lösung.
13. Silberoxyd. Aldehyde reduciren ammoniakalische Silberlösung unter Spiegel-
bildung. Auf Sulfide wirkt Silberoxyd schwefelentziehend. So entsteht aus Thioharn-
stoff und ammoniakalischer Silberlösung Harnstoff. CS(NH2)2 -\- A.g^O — CO(NH,).^ -|- Ag2S.
In Gegenwart von Wasser bewirkt Silberoxyd Austausch von Haloi'den gegen Hydroxyl.
CH2CI.CO2H -f AgjO = OH.CH2.C02Ag + AgCl. Die Reaktion ist insofern von Vortheil,
als hierbei die gebildete Haloidwasserstoffsäure sofort aus der Lösung fortgeschafft wird.
Körper, welche die Gruppe CH 1 C — enthalten, geben mit ammoniakalischer Silberlösung
(und auch mit ammoniakalischer Kupferoxydullösung) Niederschläge von Verbindungen
CAg • C — , die in der Hitze explodiren.
VI. Wirkung der Säuren und Säureanhydride.
Gewisse Reaktionen können dm*ch beliebige, kräftige Mineralsäuren ausgeführt werden.
Für gewöhnlich schwankt die Wahl zwischen Salzsäure und Schwefelsäure. So zer-
fallen z. B. Säureamide, Säureimide, Säurenitrile und Aminsäuren, beim Kochen mit ver-
dünnter Salzsäure oder Schwefelsäure, in NHg und eine organische Säure.
CH3.CN + 2H2O = CH,.C02H + NH, CH3.CO.NH2 + H2O = CH3.CO2H + NH3.
Acetonitril Essigsäure Acetamid
Substituirte Säureamide, die von schwachen Basen deriviren [z. B. Dinitroacetanilid
C2H30.NH.CeH3(N02)2], werden beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure nur langsam
zersetzt. Weit rascher erfolgt die Spaltung in Säure und Base, wenn man das Amid
76 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
mit concentrirter Schwefelsäure auf dem Wasserbade erhitzt und dann zur Lösung Wasser
hinzufügt.
Die meisten Glykoside zerfallen, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, unter
Abscheidung von Glykose:
Phloridzin Glykose Phloretinsäure.
Das Merkwürdige an der Zerlegung der Glykoside ist, dass die Schwefelsäure mit keinem
der Spaltungsprodukte in Verbindung tritt. In gewissen Fällen erfolgt übrigens die Spal-
tung mit Salzsäure leichter als mit Schwefelsäure.
1. Chlorwasserstoff. Die Salzsäure lagert sieh, meist aber sehr schwer, an unge-
sättigte Verbindungen an.
Die Salzsäure verbiudet sich mit Alkoholen unter Wasseraustritt, doch pflegt, selbst
bei Ueberschuss an Säure, bei mehratomigen Alkoholen zunächst nur 1 Mol. der Säure
einzuwirken. Aus Alkohol C.jHg.OH und HCl entsteht Aethylchlorid CjHg.Cl. Glykol
CjH^lOHJa liefert mit HCl zunächst nur den einfach - salzsauren Ester (Monochlor-
C,H,(OH)., + HCl = C.,H,C1(0H) + H^O.
Glycerin C;;H6(OH)3 liefert, selbst mit überschüssiger Salzsäure, nur ein Dichlorhydrin.
C,H6(ÜH)3 + 2HCl=:C3HäCl2(OH)-|-2H.,0. Die Salzsäure verbindet sich mit einigen
Aldehyden unter Wasseraustritt. 2CH3.CHO -f 2HC1 = (CHg.CHClXO -f H^O.
Leitet man Salzsäuregas in ein Gemenge einer Säure und eines Alkohols, so entsteht
sehr bald ein zusammengesetzter Aether (s. d.).
Salzsäure bewirkt Kondensationen. In Gegenwart von wenig konzentrirter Salz-
säure polj'merisirt sich z. B. Acetaldehyd zu Oxybutyraldehyd. 2CH3.CHO = CHg.
CH(0H).CH2.CH0. Kleine Mengen gasförmiger Salzsäure wandeln aber den Aldehyd in
Metaldehyd (C.,H^O)u um. Die Salzsäure, namentlich die koncentrirte , wii'kt bei Kon-
densationen meist wasserentziehend ein. Doch vermag sie auch manchen Körpern direkt
die Elemente des Wassers zu entziehen. So entstehen aus Aceton C^HgO, beim Einleiten
von Salzsäuregas, Mesityloxyd C6HioO(= 2C3HeO — H^O) und Phoron CgH.^O (= 3C3H6O
— 2H2O).
Die Salzsäure vermag, analog dem Jodwasserstoff, Nitroverbindungen zu reduciren,
nur erfolgt die Einwirkung bei viel höherer Temperatur. Während Nitrobenzol durch
HJ schon bei 104° reducirt wird, erfolgt die gleiche Reaktion mit HBr bei 185" und mit
HCl bei 245" (H. Baumhauer, ä. Spl. 7, 212). Die Salzsäure wirkt hierbei durch ihren
Wasserstoffgehalt. Es wird also Chlor frei, und dieses bewirkt sekundäre Reaktionen :
CgHsCNO^) + 6HC1 = CeH,.NH, + 2H.,0 + Cl^ und
CeHg.NH., + CI4 = CeHgCI^.NH^ -f 2HC1 u. s. w.
Hieraus erklärt sich auch, warum man bei der Reduktion von Nitrokörpern mit Zinn
und Salzsäure zuweilen gechlorte Nebenprodukte ertält. Beilstein und Kühlbeg {ä.
156, 81) beobachteten bei der Darstellung von o-Toluidin, aus o-Nitrotoluol mit Zinn und
Salzsäure, die Bildung von Chlortoluidin. In diesem Falle erfolgt also die Wirkung der
Salzsäure schon unter gewöhnlichem Druck und bei niederer Temperatur.
Hierher gehört auch die Bildung von Chlorhydrochinon CgH^ClO^ aus Chinon CgH^O.^
und Salzsäure:
CbH4\ q + 2 HCl = CeHi-v^oH + ^^2 = CßHgClv^Qjj -|- HCl.
Bemerkenswerth ist die Leichtigkeit, mit welcher p-Amidoazobenzol beim Kochen mit
konzentrirter HCl zerfällt:
CeH5.N,.C6H4.NH2 -f 4HC1 = CßHg.NH^ -f NH,.C6lI,.NH, -f Cl^.
Das freiwerdende Chlor bewirkt sofort weitere Zersetzungen:
NH,.C6H,.NH, -f CI, + 2H,0 = C6H,.02 + 2NH3 + 2 HCl
CeH^.O., -f HCl + CI2 = CsHgCKOH)^ -f Cl^ = C6H,Ci2(0H)2 -f HCl u. s. w.
2. Bromwasserstoff. Verhält sich im Allgemeinen ganz wie Chlorwasserstoff, nur
lagert er sich leichter als dieser an ungesättigte Verbindungen an. Auch mit Hydroxyl-
derivaten scheint er sich leichter zu verbinden als HCl. So kann man durch Erhitzen
von Milchsäure CH3.CH(0H).C0jH mit HBr Brompropionsäure CH^.CHBr.CO^H dar-
stellen, eine Reaktion, die bis jetzt mit HCl nicht ausgeführt ist (vgl. Kekul6, ä.
130, 14).
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 77
Auf Diazokörper wirkt HBr bei Siedehitze ein, was bei Salzsäure nicht stattfindet.
OH.N,.C6H^.C02H -t- HBr = CeH,Br.CO,H + N^ + H^O. - Verhalten von HBr gegen
Nitrokörper: s. Chlorwasserstoff (oben).
3. Jodwasserstoflf. Vereinigt sich weit leichter als HCl oder HBr direkt mit unge-
sättigten Verbindungen.
Jodwasserstoff verbindet sich sehr leicht mit einatomigen Alkoholen, namentlich
wenn man die Alkohole bei 0" mit Jodwasserstoffgas sättigt und dann erhitzt.
Beim Kochen von mehratomigen Alkoholen C^Hj^^gOx mit überschüssiger Jod-
wasserstoffsäm-e entsteht stets das Jodid eines sekundären Alkohols Gjjil2i^^^0.
I. C,H5(OH)„ + 5HJ = C3H,J + 3H20 + 4J
Griycerin Isopropyljodid.
n. C,H6(OH), + 7HJ = C,H9J + 6J4-4H50
Erythrit Sekund. Butyljodid.
Zunächst verbindet sich auch hier der Alkohol mit HJ zu dem entsprechenden Jodid, das
Letztere wird aber, im Momente der Bildung, gleich weiter zerlegt, und nur das am CH
haftende Jodatom wird von der Jodwasserstoffsäure nicht angegriffen:
I. CH2(OH).CH(OH).CH2(OH) + 3 HJ = CH, J.CH J.CH, J + 3 H,0
Glycerin Trijodhydrin
n. CH2J.CHJ.CH2J-1-2HJ - CH3.CHJ.CH3 + 4 j.
Bei vier- bis sechsatomigen Alkoholen wird nur ein, und zwar das Jodatom der vor-
letzten Gruppe CHJ, nicht gegen Wasserstoff ausgewechselt:
CH,(OH).CH(OH).CH(OH).CH2(OH) + 7HJ = CHg.CH^.CHJ.CHg -f 6J + 4H,0
Erythrit Sekund. Butyljodid.
CH,(0H).CH(0H).CH(0H).CH(0H).CH(0H).CH2.0H + llHJ
Mannit
= CH3.CH,.CHj.CH,.CHJ.CH3 + 10 J + GH^O
Sekund. Hexyljodid.
Statt der wässerigen Jodwasserstoffsäure ist es zuweilen bequemer, ein Gemenge von Jod-
phosphor und Wasser anzuwenden.
Chlor- und Bromderivate setzen sich mit HJ um in Jodderivate und HCl, resp. HBr.
Zusammengesetzte Aether werden durch HJ leicht gespalten unter Bildung von Alkyl-
jodid (Berthelot, BL 7, 58). C2H3O2.C2HB (Essigäther) -|- HJ = C^H^Oj (Essigsäure)
4" C2H5J (Aethyljodid). Sogar die einfachen und gemischten Aether (Cjfl^j^^^)^0, welche
sich sehr indifferent verhalten, werden beim Einleiten von Jodwasserstoffgas (in niederer
Temperatur) gespalten (Silva, /. 1875, 250):
(C^Hj^O + HJ = C,H5.0H + C,H,J
C3H,.0.CH3 + HJ = CH3J + CgHj.bH.
(Bei einem gemischten Aether verbindet sich das Jod mit dem kohlenstofiarmsten Alkohol-
radikal.)
Der Jodwasserstoff reducirt Nitroverbindungen zu Amidoverbindungen, und zwar
werden hierbei sämmtliche Nitrogruppen in Amidogruppen übergeführt:
C6H3(N02)30 -t- 18HJ = C6H3(NH,)30 + 6H^0 + 18 J.
Diazoverbindungen werden von HJ, schon in der Kälte, zerlegt:
CeH5.N2.OH -f HJ = CeHgJ + N, -]- H,0.
Durch Jodwasserstoffsäure wird den Körpern, welche Hydroxyl enthalten, direkt der
Sauerstoff des Hydroxyls entzogen. Die Reaktion beruht darauf, dass die Hydroxylgruppe
zunächst gegen Jod und das Jod dann weiter gegen Wasserstoff ausgetauscht wird:
I. CH,(0H).C02H -f HJ = CH, J.COjH + H^O
Glykolsäure Jodessigsäure
n. CHjJ.CO^H + HJ =CH3.C02H + 2J.
Zur Ausführung der Reaktion benutzt man überschüssige gesättigte Jodwasserstoffsäure.
Je stärker diese Säure ist, um so leichter erfolgt die Reduktion. Die Wirkung des Rea-
genzes wird gesteigert, wenn man der Säure noch (rothen) Phosphor zusetzt. Das frei
werdende Jod geht dann wieder in HJ über, und man kann daher mit einer und der-
selben Menge Säure viel mehr Substanz reduciren.
78 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Durch Jodwasserstoff kann eine direkte Anlagerung von Wasserstoff bewirkt werden.
Unter Anwendung eines grofsen Ueberschusses (80 — 100 Thle. auf 1 Tbl.. Substanz) an
höchst koncentrirter Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. — 2,026 bei 14"; 10 ccm dieser Säuren
halten 13,6 g HJj und hoher Temperatur (275—280") hat Berthelot [BL 10, 436) nicht
nur gesättigte Alkohole, Basen, sondern auch Säuren schlielslich in Kohlenwasserstoffe
übergeführt {Bl. 9, 8, 91, 104, 178, 265, 455; 11, 3, 98). Das Gleiche gelang mit unge-
sättigten Körpern und solchen aus der aromatischen Reihe:
C,He + 6HJ=C,H,,H-J,
Während durch andere Reduktionsmittel (z. B. Natrium) nur eine th eilweise Sättigung
(z. B. der aromatischen Kohlenwasserstoffe) mit Wasserstoff bewirkt wird, gelingt mit HJ
die totale Sättigung. Die Jodwasserstoffsäure wird dadurch zu einem allgemeinen Mittel,
um von einem Körper mit einer beliebigen Anzahl von Kohlenstoffatomen zu einem
Kohlenwasserstoff mit gleichviel Kohlenstoffatomen überzugehen.
4. Unterchlorige Säure. Die unterchlorige Säure lagert sich direkt an ungesättigte
Körper an (Caeius, ä. 126, 195). C^H, + HCIO = CHjCl.CH,(OH). Hierbei geht das
Hydroxyl meist an das wasserstoffärmste Kohlenstoffatom (Markownikow , ^. 8, 23) :
CHg.CHiCH, + ClOH = CH3.CH(0H).CH2C1.
Doch findet auch das Entgegengesetzte statt:
(CH3).,.C:CH, + ClOH = (CH3).,.CC1.CH,(0H),
und Henry (B. 9, 1033) glaubt dabei", den Satz aufstellen zu können: die Gruppe — CH:CH,
verbindet sich mit HCIO zu - CHC1.CH,(0H).
Zur Darstellung von unterchloriger Säure versetzt man eine wässerige Lösung
von Chlorkalk mit überschüssiger Borsäure (Lauch, B. 18, 2287).
Eine Anlagerung von HCIO an ungesättigte Säuren ist auch derart ausgeführt wor-
den, dass man die Säuren in überschüssiger Soda löste und dann Chlor einleitete.
Mit Isonitrosokörpern (Oximidoverbindungen) liefert unterchlorige Säure Ester (Möhlau,
B. 19, 283) (CHglj.N.OH + HCIO = (CH3)2.N:0C1 + H^O.
5. Jodsäure. Dient beim Jodiren von organischen Verbindungen als Mittel, den gleich-
zeitig entstandenen Jodwasserstoff zu zerstören (S 67).
6. Salpetrige Säure. Dient als specifisches Reagens zur Zerlegung von Aniidokörpern.
Man bereitet die Säure dui-ch Erwärmen von Arsenigsäureanhydrid mit Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,30 bis 1,85). Körper, welche die NHg-Gruppe enthalten, werden (in wässe-
riger Lösung) ven salpetriger Säure derart zersetzt, dass die NH^-Gruppe gegen Hydroxyl
ausgetauscht wird: CjHs.NH^ + H^O = C.2H5(OH) -}- NHg. Das frei werdende Ammoniak
zerfällt dann weiter, mit der salpetrigen Säure, in Stickstoff und Wasser. Auch die neu-
auftretende Substanz unterliegt oft einer weiteren Einwirkung der salpetrigen Säure. Im
obigen Beispiel z. B.:
CjHj.OH + NHO, = CaH^.NO, (Salpetrigäther) + H^O.
Abweichend verhalten sich die Amidokörper der aromatischen Reihe nur insofern, als
bei ihnen, unter gewissen Umständen, die salpetrige Säure substituirend einwirkt. Lässt
man salpetrige Säure auf eine alkoholische Lösung eines (aromatischen) Amidokörpers
einwirken, so entsteht ein Diazoamidoderivat (Griess):
2C6H5.NH2 + HNO., = C6H5.N:N.NH.C6H5 + 2H3O.
Leitet man salpetrige Säure über das, in Wasser vertheilte, salpetersaure Salz eines
Amidokörpers, so entsteht ein Diazoderivat (Griess):
C6H5.NH2.NHO3 + HNO, = CeH5.N:N.N08 + 2H,0.
Auf tertiäre Amine NR3 [z. B. Tiimethylamin N(CH3)3] ist salpetrige Säure ohne
Einwirkung (Heintz, A. 138, 300).
Mit Imidkörpern (NH = Imid) NR^H (d. h. solchen, welche nur ein Wasserstoffatom
am Stickstoff enthalten) verbindet sich salpeti-ige Säure zu Nitrosokörpern: NHR., -f- HNO,
= N(NO)R, + H^O.
Die Nitrosokörper [z.B. (C2H5)2N(NO) — Nitrosodiäthylamin] lassen sicli nur aus
Imiden von basischem Charakter darstellen (Baeyer, B. 2, 682): Succinimid C4H4O2.NH
und Benzanilid CjH50.NH(CeH5), Körper von mehr saurem Charakter, liefern keine
Nitrosoderivate. Je stärker basisch das Imid ist, aus welchem der Nitrosokörper ent-
standen, um so beständiger ist auch letzterer. Beim Behandeln mit Zinkstaub und Essig-
säure gehen die Nitrosokörper in Hydrazine Rg.N.NH, über.
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 79
Salpetrige Säure verbindet sich auch mit solchen organischen Verbindungen, welche
die Gruppe x.CHg y enthalten , wo x und y negative Kadikaie bedeuten. Hierbei ent-
stehen aber Isonitrosoverbindungen (Oximidoverbindungen), d.h. solche, welche
nicht die Gruppe mCH(NO) enthalten, sondern mC:N.OH. So liefert Malonsäure:
CH^CCO^H)^ + HNO2 = OH.N:C(C02H)2 + H^O.
Solche Isonitrosoverbindungen werden auch bei der Einwirkung von Hydroxylamin
gebildet. (0H)2.C(C0,HX -f NH^.OH = 0H.N:C('C02H), + 211^0.
Auch mit organischen Verbindungen vom Typus • CH verbindet sich salpetrige Säure.
Ist dabei die Gruppe CH mit einem leicht verdrängbaren Radikal (etwa CO.jH) verbunden,
80 entsteht ebenfalls eine Isonitroso Verbindung:
CHg.CO.CHCCHgj.CO^.aH- + NHO, = CO^ + C,Il^{OB.) + CH3.CO.C(CH3):N.OH.
Methylacetessigsäureäthvlester
Ist aber mit der Gruppe CH kein leicht verdrängbares Radikal verbunden, so ent-
stehen wahre Nitrosokörper: (CHgj^.CHCNO^) + HNO, = (CH3)2.C(NO)fN02) + H,0.
- CeH-.NHlCHg) -f HNO, = CeHs-N^NOXCHg) -|- HjO (V. Meyer, ß. 15, 3067; 16, 610).
Sehr leicht lassen sich Nitrosoketone CnH^.CO.Cn,Cm,(NO) darstellen, in denen
aber nicht die Gegenwart von NO anzunehmen ist. Bei der Einwirkung von salpetriger
Säure auf Acetessigester entsteht ein Nitrosoderivat: CH3.C0.CH,.C02.C2H5 -j- HNO,
= CH3.CO.CH(NO).CO,.C,H6 [oder CH3.CO.C(:N.OH).CO,.C,H5] + H;0. Aus Methyl-
acetessigester entsteht aber keine homologe Verbindung CHg.CO.CiCHgKNOXCOj.CjHs,
weil eben die salpetrige Säure zwei Atome Wasserstoff zu verdrängen scheint. Es er-
folgt also Zerfall des Moleküls, und man erhält ein Nitrosoketou CH3.CO.C(CH3):N.OH
(s. oben). Auf Dimethylacetessigester CH3.CO.C(CH3),.C02.C,H5 ist salpetrige Säure
ohne alle Wirkung.
Aus Benzylacetessigester CHg.CO.CHfCjHjVCOo.CjHg und salpetiüger Säure
resultirt ein Nitrosobenzylaceton CH3.CO.CH(C7H7)fNO), das aber verschieden ist
von der Verbindung, die man aus Niti-osoaceton CH3.CO.CH2(NO) durch Einführen von
Benzyl erhält und ebenfalls CH3.CO.CH(C7H,)(NO) zusammengesetzt ist. Dieser Wider-
spruch lässt sich nur lösen, wenn man annimmt, dass aus Benzylacetessigester die Ver-
bindung CH3.CO.C(C,H7):N.OH resultirt. Das Nitrosoaceton ist dann CHg.CO.CHrN.OH,
und behandelt man dasselbe mit Natron und dann mit Benzylchlorid , so erhält man ein
isomeres Nitrosobenzylaceton. CHg.CO.CHtN.OH + NaOH + C^HjCl ^CHj.CO.CHiN.ONa
+ C,H7C1 + H,0 = CH3.CO.CH:N.OC,H7 + NaC14-H,0.
Die Isonitr osokör per (Oximidoverbindungen) verbinden sich mit Basen und lösen
sich in Alkalien. Man kann diese Eigenschaft auch durch die Gegenwart von Hydroxyl
in denselben erklären. Allein in einem Körper R,C:N.OH = R,CH.NO kann die Vertret-
barkeit des Wasserstoffes auch durch die Nachbarschaft des negativen Radikals NO ver-
anlasst sein. Die Isonitrosokörper geben nicht die LiEBERMANNsche Reaktion der Nitroso-
körper (s. S. 80).
Diejenigen Isonitrososäuren, welche die Gruppe NOH in der a-Stellung ent-
halten, gehen durch Reduktion in Amido Verbindungen über. 0H.N:C(C02H), -[- H^ =
NH,.CH(C02H)5 -j- HjO. Befindet sich aber die Gruppe NOH in einer Verbindung
CuH„.CO.C(N.OH) . . ., so wird durch die Reduktion ein „Aldin" gebildet. Aus CH^.
CO.CH(N.OH) entsteht das Aldin CgHgN,. (Dergleichen Nitrosoverbindungen lösen sich
in Natronlauge mit gelber Farbe. Nitrosoverbindungen von anderer Konstitution lösen
sich in Natronlauge farblos auf.) Isonitrosoverbindungen, welche weder CO, noch CO,H
enthalten, und in denen die Gruppe N.OH sich nicht in a-Stellung befindet, sind keiner
glatten Reduktion fähig (Ceresole, Köckert, B. 17, 819).
Mit Phenol CgHgO und Oxyphenolen CeHgO, verbindet sich (wässerige) salpetrige
Säure unter Bildung von Nitrosoderivaten , in welchen aber die NO-Gruppe im Kern
enthalten ist: Nitrosophenol C,;H4(N0)(0H). Diese Nitrosophenole sind intermediäre
Produkte zwischen den Phenolen und ihren Nitroderivaten. Nitrosophenol geht durch
Oxydation in Nitrophenol CeH^(NO,)(OH) über, und bei der Reduktion giebt es, wie
Nitrophenol, Amidophenol. Nitrosophenole entstehen auch aus Chinonen und salzsaurem
Hydroxylamin (s. S. 74).
Für die Darstellung der Nitrosophenole empfehlen Stenhoüse und Groves {ä. 188,
354) eine Lösung von NjOg in koncentrirter Schwefelsäure. (200 g Salpetersäure [spec.
Gew. = 1,31 1 werden mit Äs,0„ erwärmt und die Gase in 250 g HjSO^ aufgefangen. Man
wägt die Nitritlösung und setzt so viel H2SO4 hinzu, dass in 100 Thln. Lösung 15 Thle.
NjOg enthalten sind.)
In ätherischer Lösung verbinden sich Resorcin CeH4(OH)2 und Orcin G.jllg{OIi\
mit salpetriger Säure zu komplicirten Azoverbindungen.
80 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Reaktion auf Nitrosohörper. Man löst die Substanz in überschüssigem Phenol und
giebt wenig koncentrirte Schwefelsäure hinzu. Die Masse färbt sich und nimmt, auf Zu-
satz von Wasser und Kalilauge, eine intensive blaue Farbe an (Liebermann, B. 7, 248;
Baeyee, B. 1, 966). Die Reaktion gelingt nur bei Nitrosoderivaten der aromatischen
Reihe; sie bleibt aus bei Nitrosokörpern der Fettreih'j mit Ausnahme der Nitrosamine
(V. Meter, Jannt, B. 15, 1529). Auch Isonitrosoverbindungen geben diese Reaktion nicht.
7. Salpetersäure. Die Salpetersäure eignet sich hauptsächlich in verdünntem Zu-
stande (1 Vol. Säure vom spec. Gew. = 1,38 und 2 Vol. Wasser) zu Oxydationen, bei
denen keine Abspaltung von Kohlenstoffatomen erfolgen soll. Die koncentrirte Säure
wirkt auf (aromatische) Substanzen nitrirend ein, und den Körpern der Fettreihe entzieht
sie leicht einen Theil des Kohlenstoffs in der Form von CO^ oder Oxalsäure.
Die verdünnte Salpetersäure wirkt weniger heftig oxydirend ein, wie Chromsäure.
p-Xylol CgH^CCH^lj wird von Chromsäuremischung zu Terephtalsäure CßH4(C02H)., oxy-
dirt, giebt aber, beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure, Toluylsäure CgH^(CH3)(C02H)
(Beilstein, ä. 133, 40; 137, 302). Auch gelang es, Substanzen der Orthoreihe zu oxy-
diren, welche vom Chromsäuregemisch total verbrannt werden.
Koncentrirte Salpetersäure oxydirt stark sauerstoffhaltige Körper der Fettreihe
(Zuckerai-ten , Kohlehydrate u. s. w.) unter Bildung von Oxalsäure C.,H204. Eine glatte
Oxydation erfolgt nur bei schwefelhaltigen Substanzen, welche zweiwerthigen Schwefel
enthalten. Merkaptane werden von starker Salpetersäure in Sulfon säuren übergeführt
und Sulfide in Sulfone. In beiden Fällen geht der zweiwerthige Schwefel in sechs-
werthigen über:
II VI
CHg.CHj.SH + O3 = CHs.CK,.S02(0H)
Merkaptan Aethansulfonsäure
II VI
(C,Hj,S -f 0, = (C,H,),SO,
Aethylsulfid Diäthylsulfon.
Die Sulfide E^S werden von einer schwächeren Säure erst in Oxyde übergeführt: R^SO.
Körper mit stark negativen Elementen, z. B. Chloral, werden übrigens von konzen-
trirter Salpetersäure glatt oxydirt:
CCI3.CHO + HNO3 = CCI3.CHO., + HNO^.
Nitrokörper der aromatischen Reihe. Es ist eine allgemeine Eigenschaft der
Körper aus der aromatischen Reihe, durch Salpetersäure, in Nitroverbindungen übergeführt
zu werden. Je wasserstoffänner, im Verhältniss zum Kohlenstoff, die Substanz ist, um
so leichter wird sie nitrirt. Während Benzol CgHg (der Reihe CnH^n^g angehörig) von
rauchender Salpetersäure, selbst beim Kochen, nur in Dinitrobenzol CeHXNO,)^ übergeführt
wird, giebt Naphtalin CjoHs (aus der Reihe CaHjn_,2), unter diesen Umständen, Triuitro-
naphtalin Ci5H5(N0.,)3. Wie es scheint, werden die höheren Glieder einer homologen
Reihe leichter nitrirt als die niederen. Dieselbe rauchende Salpetersäure, welche, in der
Kälte, Toluol CgHß.CHg nur in Nitrotoluol C6H4(NO,).CH3 umwandelt, erzeugt, unter
denselben Verhältnissen, aus Xylol CeH/CH,)^ viel Dinitroxylol CeH3(NO.j).,(CH3).,. So
grofs ist die Fähigkeit der aromatischen Körper, Nitroderivate zu bilden, dass selbst
stark oxydirbare Körper, wie Bittermandelöl (ein Aldehyd), beim Behandeln mit rauchen-
der Salpetersäure, zunächst nur nitrirt werden.
Einfluss der Koncentration der Salpetersäure auf den Verlauf der Nitrirung: s. Nitro-
derivate der Kohlenwasserstoffe Cj,H2u_6.
Die Nitrirung, d. h. die Ersetzung von Wasserstoff durch die Nitrogruppe NO,, erfolgt
fast stets im Kern, und nur sehr selten in der Seitenkette. [Z. B. Styrol CeH^,.CH:CHj
liefert das Nitroderivat CgH...CH:CH(N02). Aus Zimmtsäure CgH,.CH:CH.C02H entsteht
CgH,(N0,).CH:C(N0,).C02H. Phenylisocrotonsäure C6H5.CH:CH.CH,.C0,H liefert mit
Salpetersäure den Körper' CßH5.CH:CH.N02].
Fast alle Nitrokörper lösen sich mehr oder weniger leicht in rauchender Salpeter-
säure, und eine allgemeine Darstellungsweise der Nitrokörper besteht daher einfach darin,
den zu nitrirenden Körper in koncentrirter Salpetersäure zu lösen, die Lösung nöthigen-
falls zu erwärmen und dann mit Wasser zu versetzen. Die Nitrokörper sind in Wasser
meist schwer löslich und fallen, auf Zusatz von Wasser, aus der salpetersauren Lö-
sung aus.
Gewöhnlich benutzt man zum Nitriren rauchende Salpetersäure. Einige Körperklassen
(Phenole, Oxysäuren) nitriren sich aber so leicht, dass rauchende Salpetersäure sofort ein
Di- oder Trinitroderivat liefert. (Phenol CgH^O entzündet sich beim Uebergiel'sen mit
rauchender Salpetersäure.) In solchen Fällen wendet man verdünnte Salpetersäure an.
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 81
oder man löst den zu nitrirenden Körper in Eisessig (auch Vitriolöl) oder Alkohol und
giebt die theoretische Menge starker Salpetersäure hinzu.
Um Di- oder Trinitroderivate zu erhalten, muss man die zu nitrirenden Substanzen
längere Zeit mit rauchender Salpetersäure kochen oder besser, man trägt sie in ein Gemisch
von (1 Tbl.) rauchender Salpetersäure und (1 — 2 Thln.) koncentrirter (resp. rauchender)
Schwefelsäure ein. Nöthigenfalls sind die Substanzen mit der Salpeter-Schwefelsäure zu
kochen. Dann fällt man die Lösung mit Wasser. Die Schwefelsäure hat hierbei den
Zweck, das beim Nitriren gebildete Wasser zu binden. Bei jeder Nitrirung wird, für jede
eintretende Niti-ogruppe, ein Molekül Wasser ausgeschieden:
C^Hg + HNO3 = C^H^fNO.,) + H^O; C^Hg + 3HNO3 = C,H5(N02)3 + 3H,0.
Durch dieses Wasser wird natürlich die nitrirende Wirkung der Salpetersäure abge-
schwächt. Setzt man nun starke Schwefelsäure zu, so zieht letztere alles Wasser an sich.
Die Körper der aromatischen Reihe verbinden sich leicht mit rauchender Schwefelsäure,
trotzdem überwiegt in dem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure doch die Wir-
kungsweise der ersteren Säure. Berthelot {Bl. 31, 354) erklärt diese Thatsache aus
dem Umstände, dass beim Nitriren viel mehr Wärme frei wird, als bei der Vereinigung
desselben Körpers mit Schwefelsäure. Ein Mol. Benzol CgHg entwickelt bei der Bildung
von Nitrobenzol 86,6 Calor., bei der Vereinigung mit Schwefelsäure aber weniger als
14,4 Calor.
Eine andere Methode zur Darstellung der höher nitrirten Produkte besteht darin, dass
man die Substanzen kurze Zeit mit rauchender Salpetersäure im zugeschmolzenen Rohre
erhitzt. Lange darf diese Einwirkung nicht fortgesetzt werden, weil sonst eine Verbren-
nung der Substanz erfolgt. (Caeiüs' Methode zur Bestimmung der Haloide etc. in orga-
nischen Substanzen.)
Es ist nicht gelungen, mehr als vier Atome Wasserstoff in einer Substanz durch Nitro-
gruppen zu ersetzen.
Chlor-, brom- oder jodhaltige Substitutionsprodukte aus der aromatischen Reihe lassen
sich leicht nitriren, häufig leichter als die Stammsubstanz. Dafür ist aber das Chlo-
riren u. s. w. eines Nitrokörpers sehr schwer und gelingt nur unter Anwendung eines
Hülfsmittels (Zusatz von Jod oder Antimonchlorür). In den Chlornitro-, Bromnitro-
derivaten u. s. w. kann das Halo'id (Cl, Br, J) mehr oder weniger leicht durch Alkalien
und Basen herausgenommen werden. C.H^Cl.NO^ -f KHO = C6H^(0H).N0ä + KCl. Je
mehr Nitrogruppen sich im Kerne befinden, um so leichter erfolgt ein solcher Austausch.
Von rauchender Salzsäure oder Bromwassei'stofFsäure werden die Nitrokörper (z. B.
Nitrobenzol) nur in sehr hoher Temperatur (190 — 230") angegrifi'en. Es erfolgt Reduktion
und Substitution (s. S. 76). CgHg.NO, + 6HBr = CgHs.NH, + 2R,0 + 6Br; — CßHg.NH,
-{- Brg = CgHjBrg.NH, -f 3 HBr '
Die Nitroderivate zeichnen sich durch einige allgemeine Eigenschaften aus. Sie sind
gelb oder röthlich gefärbt, schwer oder nicht flüchtig. Nur Mononitroderivate destilliren
zuweilen unzersetzt oder lassen sich mit Wasserdämpfen verflüchtigen. Jedenfalls sieden
die Nitroderivate erheblich höher als die entsprechenden Chlor-, Brom- oder Jod-Substi-
tutionsprodukte. Dinitroderivate sind weder für sich, noch mit Wasserdämpfen flüchtig.
Die höher nitrirten Körper verpufl'en bei raschem Erhitzen.
Bei der Destillation mit Chlorkalklösung liefern Nitrokörper Chlorpikrin C(N02)C1,„
leicht kenntlich am heftigen Geruch.
Reduktionsmittel wirken sehr leicht auf Nitrokörper ein. Eine direkte
(totale oder theilweise) Entziehung des Sauerstoffs aus der Nitrogruppe wird durch
Natriumamalgam bewirkt. Aehnlich wirkt alkoholische Kalilauge. Zuweilen
bewirkt aber das Kali einen Austausch der Nitrogruppen. So entsteht beim Kochen von
o-Dinitrobenzol mit wässeriger Natronlauge o-Nitrophenol. C6H^(N02)2 + 2NaH0 =
C6H4(N02).0Na + NaNOg + HgO. Alkoholisches Kali wirkt sogar, schon bei gewöhnlicher
Temperatur, ein und erzeugt Nitrophenoläthyläther. CßH4(NO.,)2 -f KOH -j- C2HgO =
CeH,(NO,).OC2H5 -I- KNO., -f HjO. In ähnlicher Weise verhält sich 'das Nitril der'o-Nitro-
salicyläthyläthersäure gegen Kali und Alkohole:
C2HgO.CeH3(N02).CN + KHO -f CH3.OH = C2H50.CeH3(OCH3).CN + KNO2 + H2O.
Allgemeiner ist die Ueberführung der Nitrogruppe in die Amidogruppe. Die Reak-
tion wurde zuerst von Zinin {A. 44, 283) entdeckt und vermittelst Schwefelammonium
ausgeführt: C6H5(N0,) -f 3H2S = C6Hg(NH2) -f 2H2O + 3S. Meist wendet man alkoho-
lisches Schwefelammonium an. Auf Di- oder Trinitrokörper wirkt es stufenweise ein, in-
dem es eine Nitrogruppe nach der anderen zu Amido (NHj) reducirt.
Auf Nitrokörper. welche aufserdem Haloide (Chlor, Brom, Jod) im Kern enthalten,
wirkt der Schwefelwasserstoff nur dann reducirend ein, wenn die Nitrogruppe nicht neben
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 6
82 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
dem Haloid gelagert ist. Ist letzteres der Fall, so tritt eine Umsetzung des Haloi'ds
gegen den Eest HS ein (Beilstein, Kuebatow. A. 197, 76):
CeH.,Cl(N03)H(N03) + H,S = C3H,(SH)(N0,)H(N0.,) + HCl
Chlor- m-Dinitrobenzol Dinitrothiophenol
CsHCNOj^HClHCl + SH^S = C6H(NHj)HClHCl + 2H2O + 3S
s-Nitro-m-Dichlorbenzol (s)-m-Dichloranilin.
Freier Schwefelwasserstoff wirkt nicht auf Nitrokörper ein ; erst bei Zusatz von etwas Am-
moniak beginnt die Reaktion. Merz und Weith {Z. 1869, 242) haben gefunden, dass bei
Gegenwart von Kupfei'pulver oder von platinirtem Kupfer der freie Schwefelwasserstoff
reducirend wirkt.
Das eleganteste Reduktionsmittel ist ein Gemenge von Zinn und koncentrirter Salz-
säure oder besser eine salzsaure Zinnchlorürlösung (Limpeicht, B. 11, 35). Noch wirk-
samer ist häufig eine alkoholische Lösung von SnCL, (Ditteich, V.Meyer, A. 264, 131).
Wie Beilstein (J.. 130, 242) zeigte, werden durch Zinn und Salzsäure sämmtliche Nitro-
gruppen in Amidogruppen übergeführt. Es rührt dies daher, dass ein Dinitrokörper in
Salzsäure nicht löslich ist, wohl aber ein Nitroamidokörper, auf welchen dann das Ge-
menge von Zinn und Salzsäure gleich weiter wirkt. Ist aber der Dinitrokörper von
Anfang an gelöst (etwa in Alkohol), so gelingt es, unter Anwendung der theoretischen
Menge Zinn, die Reduktion auf halbem Wege stehen zu lassen und einen intermediären
Nitroamidokörper zu erhalten (Kekul6, Z. 186ß, 695).
Da die Amidokörper basische Eigenschaften haben, so pflegt, bei der Reduktion mit
Zinnchlorür, eine völlige Lösung einzutreten. Das in Lösung gegangene Zinn wird (aus
der stark verdünnten oder durch Abdampfen von der überschüssigen Salzsäure befreiten
Flüssigkeit) durch H^S ausgefällt. — Die Reduktion mit Zinnchlorür ist besonders in
jenen Fällen anzuwenden, wo das Reduktionsprodukt, in Gegenwart von NH,, unbeständig
ist (Darstellung von Amidosalicylsäure etc.).
Aehnlich wie Zinnchlorür, aber viel schwächer, wirkt ein Gemenge von Zink und
Salzsäure oder Zink und Essigsäure.
Aehnlich wie Zinnchlorür wirkt das von B:6champ {A. eh.. [3], 42, 186) empfohlene
Gemisch von Essigsäure und Eisenfeile; es reducirt ebenfalls alle Nitrogruppen.
Dasselbe gilt für Jod Wasserstoff säure, die man für sich oder gemengt mit (rothem)
Phosphor verwendet. Statt dieser Säure kann mau auch die Substanz mit Jodphosphor
(PJ2) und Wasser versetzen.
Cyankalium wirkt nur auf Di- und Trinitroderivate reducirend ein. Soweit die bis
jetzt gesammelten Erfahrungen erkennen lassen (s. Di- und Trinitrophenol), ersetzt das
Cyankalium den Sauerstoff der Nitrogruppe durch (zwei Atome) Cyan.
Ammonium Sulfit (NHJgSOg reducirt das Nitronaphtalin zu Amidonaphtalinsulfon-
säure CioH6(NH^)(S03H).
Nitrokörper der Fettreihe. In der Fettreihe werden Nitrokörper nicht so allge-
mein mit Salpetersäure gebildet, wie in der aromatischen Reihe. Meist dienen dazu
Nitrite (KNO,,, AgNOj), welche man auf Brom- oder Jodderivate einwirken lässt. CH3.J
-(- AgNÖj = CHg.NOj -f AgJ. Aus Amylen CgH,^ und rauchender Salpetersäure entsteht
C6H,o(NÖ2), ; aus Trimethylcarbinol (CH.,)3.C.0H und Salpetersäure wird Nitrobutylen
C4H7(N02) gebildet. Die Ketone CnHj^O liefern mit koncentrirter Salpetersäure Nitro-
derivate der Kohlenwasserstoffe C^H.,^^2.
Die Mononitroderivate der Kohlenwasserstoffe CßH^n^j unterscheiden sich von den
isomeren Salpetrigsäureestern durch eine höhere Dichte und einen bedeutend höheren
Siedepunkt. Von Reduktionsmitteln (Essigsäure und Eisen) werden sie in Amidoderivate
(Alkoholbasen) übergeführt.
Diejenigen Dinitroderivate, in welchen beide Nitrogruppen an ein und dasselbe
Kohlenstoffatom gebunden sind, geben, bei der Einwirkung von Zinn und Salzsäure, beide
Stickstoffatome als Hydroxylamin NH3O aus. (V. Meyer, B. 9, 701). (CH3)2.C(NOj)2
+ 8H = (CH,),CO -f 2 NH,0 + H,0.
Bei der Bildung von Nitrokörpern wird viel mehr Wärme frei, als bei der Bildung von
Salpetersäureestern und selbst von Salpetersäm-esalzen (wieKNOg) (Berthelot, J..cA. [5] 9,316).
Bei der Bildung von
Niirobenzol CgH3.NO., werden 36,6 Calor.
Salpeteräther CjHg.NOä ,. 6,2 „
Nitroglycerin C3H,(N03)3 „ 14,7 „
entwickelt. Daraus erklärt sich, warum Nitrokörper von (wässerigen) Alkalien nicht au-
gegriffen werden. Salpeteräther C^Hj.O.NO., aber leicht davon verseift wird (Berthelot,
Bl 28, 533).
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 83
Quantitative Bestimmung von Nitrokörpern (der ai'omatischen Reihe): Limpricht,
B. 11, 35, 40.
a. Nicht flüchtige Körper. 0,2 g Substanz werden in einem 100 ccm Fläschchen
mit 100 ccm Zinnchlorürlösung (150 g Zinn in koncentrirter HCl gelöst und die Lösung,
nach dem Zusatz von 50 ccm koncentrirter Salzsäure, auf ein Liter verdünnt) einige
Minuten lang erwärmt. Nach dem Erkalten füllt man bis zur Marke mit Wasser auf
und nimmt 10 ccm zur Analyse heraus. Diese werden mit Wasser verdünnt, mit Wein-
säurelösung (180 g wasserfreie Soda und 240 g Seignettesalz zu einem Liter gelöst) ver-
setzt, bis der Niederschlag sich gelöst hat, und dann mit 7io Jodlösung (12,7 g Jod in
Jodkalium zu einem Liter gelöst) und Stärke bis zur Blaufärbung titrirt.
b. Flüchtige Substanzen. Die Substanz wird in einem Röhrchen von 8mm
Weite und 3 cm Länge abgewogen und in ein 13 — 15 mm weites und 20 cm langes Rohr
eingeführt. Man giebt 10 ccm titrirte Zinnchlorürlösung hinzu, schmilzt das äufsere Rohr
zu und erhitzt im Wasserbade. Nach dem Erkalten spült man den Röhreninhalt in das
lOOccm-Fläschchen, füllt mit Wasser bis zur Marke auf und pipettirt 10 ccm zur Ana-
lyse heraus.
Spindler [A. 224, 289) erhielt beim Bestimmen der Nitrogruppe mit SnClg wenig
übereinstimmende Resultate. Dieselben erwiesen sich abhängig von der Menge der an-
gewandten Soda und Seignettesalzes. Spindler erhielt bessere Resultate als er die Normal-
lösung nicht durch Auflösen von Zinn bereitete, sondern durch Auflösen von krystalli-
sirtem Zinnchlorür in nicht zu wenig Salzsäure.
8. Schweflige Säure. Wirkt nur auf wenige Körper reducirend ein: Alloxan C^ILNoO^
geht in AUoxantin CgH^N^Oj über, — Chinon CgH^Oj in Hydrochinon CgHgOg.
9. Schwefelsäure. Ueber die Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure ver-
gleiche man das S. 76 Gesagte. Bei der Zerlegung von Glykosiden, Amiden u. s. w.
durch verdünnte HgS04 wird stets Wasser aufgenommen. Bisweilen bewirkt aber die
verdünnte Schwefelsäure Spaltungen, ohne dass gleichzeitig Wasser in Reaktion tritt. So
zerfällt z. B. die Milchsäure, beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure, in Aldehyd und
Ameisensäure: CH3.CH(0H).C0.,H = CH3.CHO + HCO.OH.
Die gewöhnliche koncentrirte Schwefelsäure (Vitriolöl) wirkt — im Ueberschuss
in der Hitze angewandt — auf die Alkohole C„H,„^20 wasserentziehend ein: es entstehen
die ungesättigten Kohlenwasserstoffe CnH^n. Mit wenig Schwefelsäure behandelt, liefern
primäre Alkohole Aetherschwefelsäureu:
CH3.OH + H,S04 - CH3.HSO, -f HgO.
Holzgeist Methylschwefelsäure.
Auch anderen Körpern entzieht Vitriolöl Wasser. So entsteht aus Aceton CH3.CO.CH3
und Vitriolöl Mesitylen CeH.^(CH.,)., ; Kohlenoxyd CO aus Ameisensäure (oder Blausäure)
und HjSO^. Dass Vitriolöl Kondensationen, unter Wasserentziehung, bewirkt, ist be-
reits S. 59 u. 60 angeführt worden (Bildung von Diphenylmethan CHj(CgH/)5 aus Benzyl-
alkohol CgH3.CHj.OH, Benzol und H^SO^; Bildung von r»-Diphenyläthan CH3.CH(CgH5)j
aus Aldehyd CH,.CHO, Benzol CgHg'und H.,SOJ.
Koncentrierte Schwefelsäure wirkt auf ungesättigte Körper (Kohlenwasserstoffe C^Hj^,
Terpene C||,H,g...) und auf Aldehyde (auch gesättigte) polymerisirend ein: C^Hg geht in
CgHjg, CijHj^ über etc. Oft ist es genügend, die Körper mit der Säure zu schütteln, um
sie in poIymere Verbindungen überzuführen. Die koncentrirte Schwefelsäure verbindet
sich übrigens auch mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Leitet man z. B. Aethylen in
erhitztes Vitriolöl, so entsteht Aethylschwefelsäure und aus dieser, durch Kochen mit
Wasser. Alkohol. C,H, + H,SO, = C,H..HSO, und C^H-.HSO, + H.,0 = CH^.OH
+ H2S0,.^
Die Spaltung von Senfölen durch Vitriolöl, wobei COS und Alkoholbasen ent-
stehen, ist eigentlich nur ein specieller Fall des allgemeinen Verhaltens der Säureimide
gegen Mineralsäuren:
C2H5.NCS + H,0 = C2H5.NH2 + CSO.
Auch die Spaltung der, mit den Senfölen isomeren, Alkylrhodanide durch Vitriolöl,
wobei der Stickstoff als NH3 entweicht, kann unter denselben Gesichtspunkt gebracht
werden :
L C3H5.S.CN -I- 2H2O = NH3 -f CHjS.CO.OH und
H. 2C.,HsS.C0.0H = (C2H5S)2.CO -f H,0 -f CO.,.
Sehr bemerkenswerth ist das Verhalten von Chloriden gegen koncentrirte Schwefel-
säure (Oppenheim, A. Spl. 6, 371). Beim Erwärmen gewisser Chloride mit koncentrirter
6*
84 VEEHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
H2SO4 entweicht Salzsäure; destillirt man den Kückstand mit Wasser, so erhält mau einen
Körper, hervorgegangen durch Eintritt von Hydroxyl an die Stelle von Chlor:
C3H5CI + H,SO, = C3H5.HSO, + HCl und C3H5.HSO, + H^Ö = CgH^O + H,SO,
Allylchlorid Propylenoxyd
C.HgOCl + H,30^ = C2H3O.HSO4 + HCl und C3H3O.HSO4 + H^O = C,H,0, + H,SO,
Acetylchlorid Essigsäure.
Am leichtesten erfolgt diese Reaktion, wenn das Chlorid sauerstoffhaltig ist oder auch,
wenn zwei Chloratome neben einander liegen:
CgHs-CHCl, + 2H,,S0, = CeH^.CHfHSOJa + 2HC1 und
C^Hä.CHCHSÖJ^ + H,0 = CeH,.CHO + 2H,S0,.
Auf Chloressigsäure CH,C1.C0,H ist indessen die Schwefelsäure ohne Wirkung; auch
Chlorderivate der aromatischen Reihe, welche das Chlor im Kern enthalten, scheiden beim
Erwärmen mit koncentrirter Schwefelsäure keine Salzsäure ab, sondern verbinden sich
direkt mit der Schwefelsäure:
CßH^CLCHg + H2SO4 = (S03H).C6H3C1.CH3 + H,Ü.
Auf Sulfhydrate wirkt koncentrirte Schwefelsäure oxydirend ein: es entstehen
Disulfide:
2CeH,(SH) + H,SO, = (CeH,),S, + SO, + 2H,0
Thiophenol Phenyldisulfid.
Schwefelsäureanhydrid verbindet sich direkt mit fast allen organischen Sub-
stanzen; es scheidet ein Atom Wasserstoff aus und erzeugt eine Sulfonsäure:
CH,.OH + SO3 = (SOsHj.CH^.OH
CH3.C0.,H H- SO3 = (SOgHj.CH^.CO.H.
In niederer Temperatur und bei gewöhnlichem Druck bildet sich zunächst eine Mono-
sulfonsäure, in höherer Temperatur und bei gesteigertem Druck entstehen D i - und so-
gar Trisulfonsäuren. Trisulfonsäuren bilden sich besonders leicht, wenn ein Gemenge
von rauchender Schwefelsäure und PgOg benutzt wird.
Bei aromatischen Substanzen erfolgt die Anlagerung des Schwefelsäureanhydrides aus-
schliefslich im Kern:
C,Il,.CR, + SO3 - (S03H).CeH,.CH3 CeH.CCH«), + SO3 = (S03H).C«H3(CH3),.
Die Anlagerung der S03-Gruppe an Kohlenstoff erfolgt so leicht, dass man nur selten
gezwungen ist, Schwefelsäureanhydrid anzuwenden. In der Mehrzahl der Fälle genügt
es, rauchende Schwefelsäure anzuwenden:
C.2H5.OH + H^S.O, = (S03H).C,H,(0H) + H,SO^.
Für die Zwecke der Technik kann, statt der rauchenden Schwefelsäure, Natriumpyrosulfat
Na^S.jO, allein oder gemengt mit Vitriolöl benutzt werden. Nur muss dann das Gemisch
der Körper auf 200—250" erhitzt werden (Girakd, Bl. 25, 333).
Auf die Kohlenwasserstoffe CnH.,n^g wirkt SO3 sehr schwer ein. Die ungesättigten
Kohlenwasserstoffe der Fettreihe verbinden sich sehr lebhaft mit SO3 (und sogar mit
H,>S04). Bei der Vereinigung mit Alkoholen und Säuren (der Fettreihe) lagert sich SO.^
neben das hydroxylhaltige Kohlenstoffatom an. CH3.CH.,.0H + SO3 = S03H.CH,.CH.,.0H.
— CH3.CH2.CO,H-t-S03 = CH3.CH(S03H).CO,H. Die Basen der Fettreihe lägern
Schwefelsäureanhydrid an das Stickstoffatom und nicht an das Kohlenstoffatom an
(Beilstein, Wiegand, B. 16, 1264). C^Hj-NH, -f SO3 = NH(C.,H5).S0,.0H.
Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe, namentlich die relativ wasserstoffärmeren
(Naphtalin CjoHg . .), und besonders Phenole, verbinden sich schon mit gewöhnlicher
Schwefelsäure zu Sulfonsäuren :
C6H5(OH) + H.3SO, = (S03H).C6H,(0H) + H.,0
Phenol Phenolsulfonsäure.
(Primäre Alkohole der Fettreihe geben nur mit rauchender Schwefelsäure oder mit SO3
Sulfonsäuren.)
Mit Schwefelsäureanhydrid liefern die aromatischen Kohlenwasserstoffe Sulfone:
2C,,H, -f SO3 = CeH^.SO^.CeHs + H,0.
Sulfonsäuren werden aufserdem gebildet: 1. durch Oxydation der Sulfhydrate mit
Salpetersäure:
C2H5.SH -f 30 = CH^.SOgH
Merkaptan Aethansulfonsäure.
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KORPER GEGEN REAGENZIEN. 85
2. Beim Kochen von Chloriden, Bromiden oder Jodiden mit Alkalisulfitlösung (Strecker,
Ä. 148, 901:
C^HgJ + K^SOg = C.H^.SOgK + KJ
Aethyljodid Aethansulfonsaures Kalium
CICH^.CO.H + K,S03 = KSO3.CH2.CO3H -f KCl
Chloressigsäure Sulfoessigsaures Kalium.
Praktisch ist es, die Eeaktion mit Ammoniumsulfit auszuführen (Hemilian, ä.
168, 145), weil dann das Nebenprodukt (NH^Cl) leicht, durch Kochen mit Bleiglätte, weg-
geschafft werden kann.
In der aromatischen Eeihe gelingt diese Bildungsweise der Sulfonsäuren nur, wenn
die Haloide sich in der Seitenkette befinden:
CeHg CH3CI + K,SO, = C6H5.CH,.S03K -j- KCl
Benzylchlorid ^ Benzylsulfonsäure.
Die Sulfonsäm-en sind kräftige, sehr beständige Säuren, die, beim Kochen mit koncen-
trirter Salpetersäure, unverändert bleiben und, nur beim Schmelzen mit Aetzkali, den Sul-
fonrest SO3H gegen HO austauschen:
CgHs.SOjK -f KOH = CgHgCOH) + IsSOg.
Die Salze der Sulfonsäuren sind meist in Wasser leicht löslich; sie geben daher mit
BaClj oder Bleisalzen keine Niederschläge, wie die löslichen Sulfate der Mineralchemie.
Um der Sulfongruppe SOgH allen Sauerstoff zu entziehen, führt man die Säuren (durch
Behandeln mit PCI5) in Chloride über und kocht dann letztere mit Zink (oder Zinn)
und Salzsäure:
CeHs.SOgH + PCI5 = CeHj.SO^Cl + HCl + POCI3 und
CeH5.SO.3Cl -f 6H = CgHs.SH -j- HCl + 2H,0.
Behandelt mau die Chloride der Sulfonsäuren mit Natrium oder Zinkstaub, so entstehen
Salze der Sulfinsäuren:
CßHg.SOäCl -f 2Na = CgH-.SO.^Na + NaCl.
Die Sulfinsäuren sind viel weniger beständig als die Sulfonsäuren. Zwar trennt
sich auch in ihnen der Schwefel nicht leicht vom Kohlenstoff los, aber sie werden von
Salpetersäure leicht oxydirt und in Sulfonsäuren übergeführt. Das Gemenge von Zink
und Salzsäure reducirt die Sulfinsäuren direkt zu Sulfhydraten.
Lässt man ein Sulfonsäurechlorid auf Kaliumsulfid einwirken, so erhält man ein
thiosulfonsaures Salz:
C3H5.SO3CI + Kß = C.,H5.S0.,.SK + KCl.
Die Thiosulfonsäuren E.SO5.SH sind wenig beständig.
10. Phosphorsäureanhydrid. Dient ganz besonders dazu, organischen Verbindungen
oder Gemischen von Körpern, die Elemente des Wassers zu entziehen (vgl. S. 52). Es
wirkt, in dieser Hinsicht, kräftiger als Vitriolöl, ohne dabei, wie dieses, Nebenreaktionen
zu veranlassen. Es ist daher ein ganz vorzügliches Mittel, um aus Alkoholen Kohlenwasser-
stoffe darzustellen. Man benutzt es ferner, um aus Säureamiden Säurenitrile darzustellen.
Es wird aber auch verwendet, um aus alkylirten Harnstoffen, Thioharnstoffen und Carb-
aminsäureestern Alkylcarbimide und Senföle darzustellen. Hierbei spaltet das Phosphor-
säureanhydrid NH3, eine Base oder einen Alkohol ab:
CO(NH.C«H,),, = CO.NCgHä + NHj.CgH, NH^-CS-NHiC^Hj | = CS.NCgH, -}- NH3
NH(CjH;).C0,.C2Hg = CO.NCJH, + C^H^-OH.
Kondensationen von organischen Verbindungen, unter Abscheidung von Wasser, durch
Vermittelung von PoOg s. S. 59.
11. Chromsäure. Ein Oxydationsmittel von allgemeinster Anwendbarkeit. Es dient
zur Oxydation von Alkoholen (Darstellung von Aldehyden und Säuren aus primären
Alkoholen, von Ketonen aus sekundären Alkoholen), Ketonen, aromatischen Kohlen-
wasserstoffen (Darstellung der Säuren CnH2ii_802 aus den Homologen des Benzols, Dar-
stellung von Chinonen) etc.
Die Chromsäure wird in zweierlei Formen angewendet: entweder benutzt man ein
Gemisch von Kaliumdichromat und verdünnter Schwefelsäure oder von Chromsäureanhydrid
und Essigsäure. Beide Mischungen wirken nicht gleichartig ein: das freie Chromsäure-
anbydrid reagirt gewöhnlich heftiger als das Gemisch aus K.,Cr,07 und H^SO^.
86 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Arbeitet man mit dem Kaliumsalz, so hat man es in seiner Gewalt, durch stärkeres
oder schwächeres Verdünnen der Schwefelsäure die Wirkung des Gemisches beliebig zu
reguliren. Auch scheint die Menge der Schwefelsäure von Einfluss zu sein. Wendet man
mehr (verdünnte) Schwefelsäure, als theoretisch zur Zerlegung des Dichromates erforder-
lich ist, an, so wird die Oxydation beschleunigt.
Für die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen CjiH2n_e hat sich
als am zweckmäisigsten folgendes Verhältniss ergeben: 10 Thle. Kohlenwasserstoff, 40 Thle.
KgCr.jOj und 55 Thle. Schwefelsäure mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt (Beil-
stein, Ä. 133, 411. Als Oxydationsmischung für Ketone empfiehlt Popow {A. 161, 291):
8 Thle. KjCr.O,, 1 Thl. H.,SO,, 10 Thle. H,0.
Chapmann versuchte, die Konstitution von Säuren und anderen Verbindungen durch
partielle Oxydation derselben mit Chromsäuregemisch zu ermitteln. Er benutzte Lösungen
mit 3, 5, 8 7n K,Gr,0, [J. 1866, 278; Z. 1867, 308).
Bei der Darstellung von Chinonen aus Kohlenwasserstoffen löst man letztere in Eis-
essig und trägt Chromsäureanhydrid ein (Fritzsche, J. 1868, 407; vgl. Geaebe, Lieber-
MAMN, A. Spl. 7, 285).
12. Kohlensäure. Direkte Einführungen von CO.j in organische Verbindungen:
1. Bildung von Natriumacetat aus Natriummethyl und CO^; 2. Bildung von Salicylsäure
aus Phenol, Natron und COg s. S. 54; 3. Bildung von Benzoesäure aus Brombenzol,
Natrium und CO, s. S. 55).
13. Blausäure. Das Verhalten der Blausäure und der Cyanide gegen organische Ver-
bindungen ist im speciellen Theil beschrieben.
VII. Wirkung der Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide.
1. Fluorbor. Wandelt Campher CjgHjgO in Cymol CiqHj4 um und verbindet sich direkt
mit Aldehyden und Ketonen (Landolph, B. 12, 1578).
2. Chlorjod. Verbindet sich direkt mit ungesättigten Körpern. CH2:CH., -f- C1J =
CH^Cl.CHjJ. Dabei tritt aber zuweilen gleich eine weitere Zersetzung ein. CH.,Cl.Cfl,J
-|- CIJ = CH.,C1.CH,C1 -f- J.,. Es gelingt, in diesem Falle, nur dann eine Addition von
CIJ zu bewirken, wenn sich dieses in wässeriger Lösung befindet. Das freie Chlorjod
wirkt auf gesättigte Körper vorzugsweise chlorirend ein. CH^.CO,!! -\- CIJ = CH,C1.
CO.jH + HJ. Anwendung des Chlorjods beim Chloriren s. S. 65.
3. StickstofEbxychlorid (Nitrosylchlorid) NOCl. Verbindet sich direkt mit einigen
ungesättigten Körpern, z. B. mit Amylen zu C^H^o-NOCl; mit einigen Terpenen C,oH,g zu
CioHj,.NOCl. Mit Quecksilberphenyl entsteht Nitrosobenzol. Hg(C6H5)., + NOCl =
CeH,.HgCl + CeH,.NO.
4. Thionylchlorid SOCl., wirkt auf organische Säuren dem PClg (oder SO.^.Clj) analog
ein, d. h. es liefert Säurechloride. C,H,O.OH + SOCL, = C^H,0.C1 + SO, + HCl. Mit
Alkohol liefert es Schwefligsäureester. Die Eeaktionen erfolgen als ob Thionylchlorid sich
zunächst in Chlorschwefel und Sulfuryl zerlege. 2S0C1., = SCI., + S0.,.C1, Acetessigester
liefert mit SOCl, dasselbe Produkt wie mit SCl^. Mit Metallradikalen entstehen
Chloride (Heumann, Köchlin, B. 16, 1626). Hg(C6H6), -f SOCl, = C.Hg.HgCl + . . . .
Aromatische (tertiäre) Basen liefern Amidothiobasen und Sulfonsänren. 3C6Hg.N(CH, ).,
+ 2S0C1, = S| C6H4.N(CH3\ !, + N(CH3)2.C«H,.SOjCl + 3HC1. Mit Phenylhydrazin entsteht
aber ein Thionylderivat CgHg.NH.N.SO, und mit Benzol (und AICI3) erhält man den Körper
(CÄ),SO.
5. Sulfuryloxychlorid SO3HCI = OH.SO3.CI. Zur Darstellung von Sulfuryloxy-
chlorid leitet man Salzsäuregas in krystallisirte , rauchende Schwefelsäure (mit 38—39%
SO3) und destillirt. Siedepunkt von SO3HCI : 152» (Beckurts, Otto, B. 11, 2058).
Verbindet sich mit primären Alkoholen, in der Kälte, und bildet Aetherschwefelsäuren.
Jede Hydroxylgruppe geht hierbei in HSO4 über (Claesson, J. pr. [2| 20, 1):
C,,H5(0H) + SO3HCI = C,,Hä(HSOJ -f HCl
C,H4(0H), + 2SO3HCI = C,H4(HS0J.. + 2HC1
C6H8(0H)e + 6SO3HCI = CeH8(Hö04); -f 6HC1.
Auf Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe wirkt Sulfuryloxychlorid ähnlich wie
Schwefelsäureanhydrid, aber ruhiger. Das Hauptprodukt sind Sulfon säuren (Arm-
strong, B. 4, 356):
C.oHg + SO3HCI = C.„H,(S03H) + HCl
Naphtalin Naphtalinsulfonsäure.
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 87
Daneben entstehen auch häufig Sulfonsäurechloride und etwas Sulfone (Beckurts, Otto,
B. 11, 2061), infolge einer sekundären Wirkung des Sulfuryloxychlorids auf die Sulfon-
säuren (Heumänn, Köchlin, B. 15, 1117). CßH^.SOsH + SO3HCI = CeHg.SO^ClH- H^SO,.
6. Sulfurylchlorid SO.jClj wirkt vorzugsweise chlorirend ein. Es erzeugt mit Benzol
(oder Phenol) Chlorbenzol (resp. Chlorphenol) (Dubois, Z. 1866, 705). Aus Aceton entstehen
Mono- und Dichloraceton (Allihn, B. 11, 567), aus Anilin entsteht Trichloranilin (Weng-
HÖFEEK, J. pr. [2] 16, 449). Im Resorcin C,;Hj(OH)j wird durch jedes Molekül SO.,CI,
je ein Atom Wasserstoff durch Chlor ersetzt (Reinhard, J. pr. [2] 17, 322):
CÄO., + SOjCl, = CgHsClO, + HCl + SO^;
C«H,0, + 3S0,Ci; = CeH3Cl30, + 3HC1 + 3S0,.
Auf primäre Alkohole CnHo^^jO wirkt Sulfurylchlorid ein, unter Bildung von Aether-
schwefelsäurechloriden :
C^^^iOB.) + SO2CI3 = C.3H5O.SO2.CI + HCl.
7. Siliciumchlorid SiCl4 wirkt auf primäre Basen nach der Grleichung: SiCl4 -f-
4C6H6.NH, = SiCljNH.CsH^);, + 2C<,H..NH,.HC1. Mit tertiären Basen verbindet es
sich direkt': SiCl, + 2C,H5N.
8. Phosphortrichlorid. PCI3 verhält sich gegen Hydroxylderivate dem PCI5 ähnlich:
3C.H5(OH) + PCI3 = 3C,H..C1 + H3PO3.
Es kann vortheilhaft zur Darstellung von Säurechloriden verwendet werden:
3C2H3O.OH + PCI3 = SC^HgOCl + PH3O3.
1 Mol. PCI3 liefert also 3 Mol. Säurechlorid, während 1 Mol. PCI- nur 1 Mol. Säure-
chlorid erzeugt.
9. Phosphorpentachlorid PCI5 wird ganz allgemein benutzt, um Hydroxyl gegen
Chlor auszutauschen:
C^H^.OH + PCI5 = C2H5CI + HCl + POCI3
Weingeist Aethylchlorid
C2H,(OH)2 + 2PCI5 = C.,H,.C1, + 2HC1 + 2P0Cls
"Glykol Aethylenchlorid
CH.,.CO.OH + PClj = CH3.COCI + HCl + POCI9
Essigsäure Acetylchlorid
CHjlOHj.COoH + 2PCI5 = CH^Cl.COCl + 2HC1 + 2POCI3
Glykolsäure Chloracetylchlorid.
Ist der Wasserstoff des Hydroxyls durch Alkoholradikale vertreten, so wirkt PCI5 gar
nicht oder nur sehr schwer ein. Auf Aether CoHg.O.C.^Hä ist PCI5, in der Kälte, ohne
Wirkung. Anissäure verhält sich, gegen PCI5, wie eine einbasische Säure:
CH30.C,H,.C0.0H + PCI5 = CH3O.CeH4.COCl + HCl + POCI3
Anissäure Anisylchlorid.
Anisol CgHä.O.CHg liefert bei der Einwirkung von PCI5 ein Chlorsubstitutionsprodukt:
CeHg.OCHg + PCI5 = C6H4CI.OCH3 + HCl + PCI3.
Die Chloride der aromatischen Sulfonsäuren verlieren, beim Behandeln mit überschüssigem
PCI5 in der Hitze, leicht SO^; das Chlor der Gruppe SOjCl gelangt dadurch an Kohlen-
stoff, und es entstehen Substitutionsprodukte:
COCl.CeH^.SO^Cl = SO, 4- COCLCgH^Cl
Benzoesulfonsäurechlorid Chlorbenzoylchlorid.
Michaelis {B. 5, 929) erklärt diese Reaktion durch ein Zerfallen des Phosphorpenta-
chlorids:
CeH^.SO^Cl + PCI5 = CeH^.SOoCl -f PCI3 + C\ = CeHjCl + SO^CL, + PCI,
Benzolsulfonchlorid
SO.Cl, + PCI3 = SOCU + POCI3.
Als Nebenprodukt wird Thionylchlorid SOCl, (Kekul^, Bakbaglia, B. 5, 876)
und nicht Sulfurylchlorid SOjCla gebildet.
88 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
In Aldehyden und Ketonen ersetzt PCI5 den Sauerstoff durch Chlor:
CHg.CHO + PCI, = CHg.CHCl^ + PCI3O (CH3),C0 + PCI, = (CHjjjCCl, + P0C1„
Aldehyd Aethylidenchlorid Aceton Acetonchlorid.
In höherer Temperatur zerfällt das Phosphorpentachlorid leicht in Trichlorid und Chlor
und wirkt dann chlorirend, z. B. auf Kohlenwasserstoffe:
CeHg + PCI, = CeHgCl + HCl + CI3.
PCI, wirkt auch wasserentziehend: es wandelt Amide in Nitrile um und bildet aus
zweibasischen Säuren Anhydride:
C.,H4(C0,H), -f PCI, = C.,H4(C0X0 + 2HC1 + POCi«.
CH3.CO.NH.; + PCI, = CH3.CN -j- POCI3 -t- 2HC1.
10. Phosphoroxychlorid POCI3 erzeugt mit Alkoholen Chloride, ist aber ohne Wirkung
auf Säuren:
3C,H,(0H) 4- POCI3 = SCjHjCl + PH3O4.
Dagegen wirkt Phosphoroxychlorid auf die (Natrium-) Salze der Säuren ein und erzeugt
Säurechloride:
2CH3.CO.ONa + POCI3 = 2CH3.COCI + NaCl + NaPOg.
In dieser Reaktion entsteht kein orthophosphorsaures Salz, etwa nach der
Gleichung :
aC^HgO^Na + POCI3 = 3C2H3O.CI + NagPO,,
weil bekanntlich das Trinatriumsalz sehr unbeständig ist. Im vorliegenden Falle erfolgt
sofort eine sekundäre Reaktion (Gteuther, ä. 123, 114):
2C,H30C1 + NagPO^ = (C2H30),0 + 2NaCl + NaPOg.
Es ist dies eine vortheilhafte Darstelluugsweise von Säurechloriden, namentlich in
Verbindung mit der Einwirkung von PCI,. Man lässt nämlich das PCI, nicht auf die
freie Säure, sondern auf das Natriumsalz der Säure einwirken:
3CH3.CO,Na + PCI, - SC^HgOCl + 2NaCl -\- NaPOg.
Man erhält also von einem Molekül PCI, drei Moleküle Säurechlorid.
Wendet man auf ein Molekül POCI3 (oder PCI,) die doppelte Menge Salz an, so
erhält man, statt der Chloride, Säureanhydride:
4CH3.C02Na + POClg- = 2(CH3.CO),0 + 3NaCl + NaPOg.
Es entstehen natürlich zuerst Säurechloride; diese wirken aber, im Momente des Frei-
werdens, auf die Salze ein und erzeugen Anhydride. POCI3 wirkt auch unter Umständen
wasserentziehend. Säureanhydride werden sehr häufig vermittelst POCI3 dargestellt.
11. Antimonchloride. Das Antimontrichlorid dient als Chlorüberträger beim
Chloriren (s. S. 65). SbCl, wirkt, auf Kohlenwasserstoffe, wasserstoffentziehend (s. S. 75).
Antimonpentachlorid spaltet sich leicht, beim Erhitzen, in Chlor und Antimon-
trichlorid und wirkt dadurch chlorirend:
CgHj.COjH + SbCl, = CgH^CLCO^H + HCl -f SbCl,.
12. Magnesiumchlorid. Anwendung zu Kondensationen unter Wasseraustritt s. S. 52.
13. Calciumclllorid. Ist wie das Chlorzink (aber weniger erfolgreich) zu Konden-
sationen, unter Wasser austritt, benutzt worden. So entsteht z. B. beim Erhitzen von
Phenol mit Ammoniak und CaClg : Anilin.
CA.OH + NH3 = CgHj.NH, + H,0.
14. Zinkchlorid. Dient zur Elimination von Wasser und wirkt vielfach wie Vitriolöl.
So können durch ZnCl,, aus den Alkoholen CuHg^^jO, die Kohlenwasserstoffe CnH^n
dargestellt werden, aus Säureamiden Nitrile u. s. w. Auch darin gleicht das Zinkchlorid
dem Vitriolöl, dass es, wie dieses, Aldehyde und ungesättigte Körper (Kohlenwasserstoffe
CnHjn, Terpene . . .) leicht polymerisirt.
Man verwendet Zinkchlorid vielfach bei Kondensationen unter Wasseraustritt (s. S. 59).
15. Quecksilberchlorid HgCl,. Dient zur Umwandlung von Jodiden in Chlorid (S. 68).
Es bewirkt femer die Anlagerung von Wasser an Körper, welche die Gruppe — C l CH
enthalten (s. S. 53).
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN, 89
16. Aluminiumchlorid. Dient ganz allgemein als Vermittler bei Synthesen in der
aromatischen Eeihe. Es gestattet das direkte Anlagern von Sauerstoff, Schwefel, Aethylen,
u. 8. w. an Benzol (s. S. 48). Es dient zur Synthese von Ketonen und Säurechloriden
aus Kohlenwasserstoffen und gestattet die Einführung von verschiedenen Radikalen in die
aromatischen Kohlenwasserstoffe (s. Kohlenwasserstoffe CnH2jj_6 und S. 54 u. 56). Ver-
bindet sich direkt mit zusammengesetzten Aetheru.
17. Zinnchlorid SnCl4. Ist bei Kondensationen als wasserentziehendes Mittel benutzt
worden (s. S. 53). Wirkt auf Kohlenwasserstoffe wasserstoffentziehend (s. S. 75).
18. Chromylchlorid CrO.jCl,. Wirkt auf organische Substanzen sehr heftig ein;
häufig unter Verkohlung und sogar Entzündung. Zweckmäfsig wird das Chromyl-
chlorid mit Eisessig verdünnt. Es wirkt dann gleichzeitig oxydirend und chlorirend ein
(Caestanjen, B. 2, 632). Benzol CgHg geht dadurch in Trichlorchinon CgHClgO^ über,
aus Naphtalin entsteht Dichlornaphtochinon CioH^ClgOj, aber Toluol C^Hg wird nur zu
Benzoesäureanhydrid (C7H50)20 oxydirt. — Nach Etard {A. eh. [5] 22, 218) wirkt
CrOjClj besonders leicht auf Kohlenwasserstoffe ein, und zwar — bt;i vorsichtiger Ein-
wirkung, in Gegenwart von viel CS, — unter Bildung von Additionsprodukten CnH,jjj.
2GrO,Cl2, die aber beim Erwärmen 2HC1 verlieren und in CnH,ni— 2-2CrO.,Cl übergehen.
Am eingehendsten sind die Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen CnH,,u_g
(8. d.) untersucht; diese Verbindungen CnH,n_g.2CrO,Cl2 liefern, beim Behandeln mit
Wasser, Aldehyde (resp. Chinon). Mit Terpentinöl und Kohlenwasserstoffen CqH,^^,
verbindet sich Chromylchlorid auch direkt und werden die Additionsprodukte ebenfalls
von Wasser zerlegt, unter Bildung von Aldehyden und Ketonen. Auf Phenole scheint
CrOjCLj nur oxydirend einzuwirken; Benzoesäure wird davon nur sehr schwer angegriffen,
und beim Erhitzen mit Essigsäure auf 100" entweicht Chlor. Bemerkungen zu Etakd's
Reaktion: Bornemann, B. 17, 1462; V. Richter, B. 17, 1931; 19, 1060.
19. Molybdänchlorid MoCl^. Dient als Chlorüberträger bei Chlorirungen (s. S. 65).
20. Eisenchlorid FeClg. Dient in wässeriger Lösung als gelindes Oxydationsmittel.
Es entzieht den (aromatischen) Diaminen und den Hydrazoderivaten direkt Wasserstoff'.
Man benutzt es zur Dai'stellung von Chinonen aus den zugehörigen Hydrochinonen.
CgH.COH), (Hydrochinon) + 2FeCl3 = CgH.O.j (Chinon) -f 2HC1 + 2FeCl,. — Merkwürdig
ist, dass es Phenolen (z. B. Thymol oder beiden Naphtolen C,oH,(OH)] Wasserstoff aus
/C TT 0TT\
dem Kern entzieht und dadurch Kondensationsprodukte (/x"xt^Vvtt) liefert.
^LioHg.UH/
Eisenchlorid ist ein empfindliches Regenz auf ein- und mehrwerthige Phenole,
deren wässerige Lösung es blau, grün, violett oder schwarz färbt. Eine ähnliche Färbung
zeigen die Gerbstoffe und diejenigen aromatischen Oxysäuren, welche das Hydroxyl, im
Verhältnis zur Carboxylgruppe, in der Orthosteilung enthalten. Daher giebt nur Salicyl-
säure (Orthooxybenzoesäure) CeH4(0H)C02H) mit Eisenchlorid eine violette Färbung, die
isomeren Para- und Metaoxybenzoesäure aber nicht. Ist in den obigen Oxysäuren und
Phenolen der Wasserstoff des Hydroxyls durch Alkohol- oder Säureradikale vertreten, so
erzeugt Eisenchlorid keine Färbung. Eisenchlorid dient auch zum Nachweise des Hydr-
oxyls in Verbindungen der Fettreihe (s. S. 54).
Die wässerige Lösung der Hydrochloride der o-Diaminbasen und der o-Amidophenole
(in denen OH und NH., benachbart gelagert sind) wird durch Eisenchlorid roth gefärbt
(NÖLTING, KOHN, B. 17, '360).
In der Lösung von Sulfhydraten, d. h. Körpern, welche den Rest (SH) enthalten,
bewirkt Eisenchlorid charakteristische Färbungen, ganz wie mit Rhodaumetallen oder
Hyposulfiten. Nach einiger Zeit verschwindet die Färbung infolge einer Reduktion des
Eisenchlorids. In den Lösungen der Merkaptane (CHg.SH . .), Thiophenole (CgHj.SH)
und der Thiacetsäure CHg.CO.SH erzeugt Eisenchlorid eine dunkelbraunrothe Färbung;
mit Thioglykolsäure CHj(SH).C02H oder Thiomilchsäure eine dunkel rothviolette. Sul-
fide [(CHgYjS, Dithioglykolsäure] und Disulfide geben mit Eisenchlorid keine Färbung
(Claesson, B. 14, 412).
Eisenchlorid als Chlorüberträger s. S. 65. In gleicher Weise kann Eisenchlorid auch
als Haloi'düberträger beim Bromiren oder Jodiren von aromatischen Verbindungen dienen
(S. 67 u. 67).
21. Kupferchlorür CujCl,. Kann benutzt werden, um in aromatischen Amidokör-
pern die Amidogruppe gegen Chlor auszutauschen (s. Diazokörpei-) (Sandmeyer, B. 17.
1635). CgHs.NHj.HCl + HNO,, = CgHg.N :N.C1 + 2H2O und CgHs-N^Cl = CgHsCl + N^.
Man kocht zu diesem Zweck das Diazochlorid mit salzsaurer Kupferchlorürlösung. Diese
Lösung bereitet man durch Aufkochen einer Lösung von 25 Thln. krystallisirtem Kupfer-
90 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Vitriol und 12 Thln. NaCl in 50 Thln. H^O, Zusatz von 100 Thln. koncentrirter HCl und
13 Thln. Kupfei'drehspänen. Man kocht, bis Entfärbung erfolgt, und giefst dann so viel
koncentrirte Salzsäure hinzu, dass die Lösung 203,6 Thle. beträgt.
KöHNLEiN {Ä. 225, 171) untersuchte das Verhalten organischer Bromide und
Jodide gegen MgCl,, SrCl.,, BaCl.,, ZnCl,, CdCl,, TlCl, TiCl,, ÖnCl,, PbCl,, PCI3, AsCl,,
SbClj, MuCl,, FeCl.,, CoCÜ, NiCl.;, CuCl, (vgl. unten). — Thalliumchlorür als Chlor-
überträger s. S. 65. — Chlorsilber dient zum Umwandeln von Jodiden oder Bromiden
in Chloride (s. S. 68).
22. Kupferbromide. Kupferbromür Cu^Br^ dient, um in (aromatischen) Amido-
verbindungen die Amidogruppe gegen Brom auszutauschen. Man bereitet es zu diesem
Zweck durch Kochen von 12,5 g lirystallisirtem Kupfervitriol mit 36 g KBr, 80 g H^O,
11 g H2SO4 (spec. G. = 1,8) und 20 g Kupferdrehspänen, bis Entfärbung der Lösung erfolgt
(Sandmevee, B. 17, 2652).
Kupferbromid CuBr^ wird benutzt zur Umwandlung von Jodiden in Bromide
(s. S. 68).
23. Aluminiumbromid. Ist zur Umwandlung von Chloriden in Bromide benutzt
worden (s. S. 67). In Gegenwart von AlBrg lassen sich manche organische Verbindungen
viel leichter bromiren, als ohne diesen Zusatz. AlBrj wandelt Normalpropylbromid in
Isopropylbromid um. Mir den aromatischen Kohlenwasserstofi'en C„H2n_K verbindet sich
Aluminiumbromid direkt; ebenso mit verschiedenen Estern. Mit Phenol entsteht
Al(OCeH5),.AlBr3.
KöHNLEiN (J. 225, 171) untersuchte das Verhalten organischer Chloride und Jo-
dide gegen AsBrg und SbBrg.
24. Borjodid eignet sich zur Darstellung von Jod Verbindungen aus Chlorderivaten.
CHCI3 + BJ3 = CHJ3 + BCI3.
25. Kaliumjodid. Dient zur Umwandlung von Chloriden (oder Bromiden) in Jodide
(s. S. 67) und zur direkten Elimination von Chlor und Brom (s. S. 50).
26. Calciumjodid. Dient zur Darstellung von Jodiden aus Chloriden. Es können
aber nur Chloride der Fettreihe, auf diese Weise, in Jodide umgewandelt werden. Wasser-
freies Jodcalcium wirkt unverhältnismälsig langsamer ein als krystallwasserhaltiges(SprNDLER,
Ä. 231, 280). Auf CHjCl.CHCl.,, CHCU-CHCl^, C^HCl^, C,Cle wirkt übrigens das kry-
stallisirte Jodcalcium sehr schwer ein. Aus Chloral tritt alles Chlor als CaCl^ aus.
27. Aluminiumjodid. Eignet sich zur Umwandlung von Chloriden in Jodide (S. 67).
28. Phosphoniuinjodid PH^J. Verbindet sich mit Aldehyden CßH^nO, CuH^n—gO
(s. Aldehyde C„H.j„0), doch werden dabei die Aldehyde theilweise polymerisirt. Verbindet
sich direkt mit Aceton CgHgO.
KöHNLEiN (4. 225, 171) untersuchte das Verhalten organischer Chloride und Bro-
mide gegen CaJ,. SrJ,, SnJ^, PbJ,, PJ3, AsJg, SbJg, MnJ,, FeJ,, CoJ^, NiJ,.
VIII. Wirkung der Sulfide.
1. Schwefelwasserstoff. Dient ganz allgemein zur Eeduktion von Nitrokörpern.
Es wirkt aber auf Letztere nur bei Gegenwart eines Alkalis (meistens NHg) ein. Enthält
ein Körper mehrere Nitrogruppen, so wird durch den Schwefelwasserstoff erst eine, dann
eine zweite Nitrogruppe in NHj übergeführt.
Schwefelwasserstoff wirkt auf einige andere Körper reducirend ein. Alloxan wird
von HgS zu Alloxantin übergeführt. Indigblau CjrHioN.jO, wird von Alkalisulfiden in
Indigweifs Cj6Hi2N,02 übergeführt. Aus Azobeuzol CjjHieNj und Schwefelamraonium ent-
steht Hydrazobenzol.
Schwefelwasserstoff addirt sich direkt an die Nitrile der aromatischen Säuren
und erzeugt Thioamide:
CgHj.CN -\- Uß = CeHj.CS.NH.,
Benzonitril Thiobenzamid.
Zur Darstellung solcher Thioamide löst man das Nitril in Alkohol, giebt etwas (alko-
holisches) Ammoniak hinzu und leitet H^S hindurch. Beim Behandeln der Thioamide mit
Zink und Schwefelsäure wird der Schwefel gegen Wasserstoff ausgetauscht: es entstehen
VEEHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 91
Alkoholbasen. Durch diese Reaktion gelingt es also, Säuren in Derivate der zugehörigen
Alkohole überzuführen:
CgHj.CS.NH, + 4H = C6H5.CH,.NH2 + H,S.
Die Ester der Rhodanwasserstoftsäure nehmen direkt Schwefelwasserstoff auf und
bilden Dithiocarbaminsäureester.
C.,H5.SCN + H„S = NH^.CS.S.CoHj.
Die Aldehyde tauschen, beim Einleiten von Schwefelwasserstoff, Sauerstoff gegen
Schwefel aus:
C.HeO + H,S = CjHgS + H,0
Benzaldehyd Benzylidensulfid.
Einige Aldehyde liefern daneben Additionsprodukte mit HjS.
Um in einen organischen Körper (zweiwerthigen) Schwefel einzuführen, behandelt
man seine Haloidderivate mit Alkalisulfiden. Wendet man Schwefelkalium an, so
entsteht ein Sulfid:
2C.,H5C1 + K,S = 2KC1 + (C,H,).jS
mit Kaliumsulf hydrat erhält man ein Sulfhydrat:
aHj.Cl + KHS = KCl + aHgCSH).
Der Austausch von Sauerstoff gegen Schwefel erfolgt bei den Aldehyden durch R^S, bei
Körpern, welche Hydroxyl enthalten, durch P^Sg oder P,>S-, :
SC.HäCOH) + PjSg = SC^H^CSH) + V.,0.,
Alkohol Merkaptan.
Um aus Säuren Thio säuren zu erzeugen, d. h. die Carboxylgruppe CO.OH in
CO.SH umzuwandeln, bindet man die Säuren an Phenol CgHg.OH und zerlegt den
Phenolester durch Kaliumsulf hydrat:
C2H,0,.CeHg + IvHS = CßHs.OH + C.HjO.SK
Phenylacetat Phenol Thiacets. Kalium.
Die Sulfide besitzen sämmtlich einen unangenehmen Geruch. Alle Sulfide und Sulf-
hydrate werden durch Salpetersäure oxydirt. Die Sulfide RjS gehen hierbei in indifferente
Oxyde und endlich in Sulfone über:
(C,H,),S (C.3H,),S0 (C,H,),SO,
Aethylsulfid Aethylsulfoxyd Diäthylsulfon.
Beim Behandeln mit Zink und Schwefelsäure werden die Oxyde wieder in Sulfide über-
geführt.
Die Sulfhydrate gehen (durch Behandeln mit Salpetersäure) sofort in Sulfon-
säuren über:
C2H5.SH + 30 = C,H5.Sa(0H)
Merkaptan Aethansulfonsäure.
Dabei lagern sich an jeden Schwefelwasserstoffrest SH drei Atome Sauerstoff an:
C,H,(SH), + 60 = C.H.fSOgH),
Thioglykol Aethandisulfonsäm-e.
Die Sulfonsäureu können nicht durch das Gemenge von Zink und Schwefelsäure wieder
in Sulfhydrate übergeführt werden. Dies gelingt nur, wenn man aus der Sulfonsäure
das Chlorid darstellt und Letzteres reducirt:
C,H..S0,C1 + 6H = CjHj.SH + 2H,0 + HCl.
In den Sulfiden RSR, ist zweiwerthiger Schwefel enthalten, und deshalb verbinden
sich dieselben direkt mit Brom, Jod, Metallsalzen und zuweilen mit Alkoholjodiden.
In den Sulfhydraten wird der Wasserstoff des HS-Restes leicht durch Metalle
vertreten. Lässt man auf die Natriumverbindung eines Sulfhydrates Jod einwirken, so
erhält man Disulfide (s. S. 68): 2CH3.C0.SNa + 2J = CH3.CO.S.S.CO.CH3 + 2NaJ.
Reaktion auf Sulfhydrate mit Eisenchlorid: s. S. 89.
Den Senfölen R.SCN und Thioharnst offen CSCNH.R)^ kann durch Zinkstaub direkt
Schwefel entzogen werden.
2. Chlorschwefel. Der Chlorschwefel ClS verbindet sich direkt mit einigen unge-
sättigten Körpern. 2C,,H,o + 2C1S = CjoH^jCljS,,.
92 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Chlorsehwefel wirkt leicht auf Alkohole ein; die Reaktion scheint aber, je nach der
Werthigkeit des Alkohols, verschieden zu verlaufen. So entsteht mit Aethylalkohol ein
Schwefligsäureester, mit Glycerin aber ein Salzsäureester.
I. 3C,H..0H + 2SC1 = S0(0C,HJ2 + HCl + C^H^Cl + H,S.
IL C,H5(0H)3H-4C1S = CaHsCOHjCl, + 2HC1 + SO, -f S,.
3. Phosphortrisulfid wirkt auf Phenole sauerstofFentziehend : aus P^Sg und Phenol
CgHgO entsteht Benzol CgHg, aus Kresol CjHj.OH und P.,Sg — Toluol CjHg (Gteüther,
Ä. 221, 59).
4. Phosphorpentasulfid wirkt auf Säureamide und einige andere Körper wasserent-
ziehend ein und erzeugt Nitrile (s. S. 52). Es dient ferner dazu, um in Körpern, welche
Hydroxyl enthalten, das Hydroxyl in SH umzuwandeln.
IX. Wirkung der Salze von Sauerstoffsäuren.
1. Chlorkalk. Wirkt (in wässeriger Lösung) chlorirend, namentlich auf Säuren.
Benzoesäure geht, beim Kochen mit Chlorkalklösung, in gechlorte Benzoesäuren über.
Bei der Destillation von Nitrokörpern mit Chlorkalklösung wird Chlorpikrin C(N02)Cl3
gebildet. '
2. Nitrite. Alkalinitrite benutzt man in allen Fällen, wo eine bestimmte Menge
salpetriger Säure erforderlich ist, die nicht überschritten werden darf. Um z. B. aus
Anilin und dessen Homologen Phenole darzustellen, versetzt man die salzsauren Salze
jener Basen mit (1 Mol.) Alkalinitrit und kocht:
C6H5.NH,.HC1 + KNO, = CeHg.NH^-NHO^ + KCl und
CeHj.NH^.NHOj + H,0 = CgH^.OH + NH.NO^ = CeHg.OH + N, -f 2H2O.
Silbe rnitrit dient zur Darstellung von Nitroderivaten in der Fettsäurereihe.
3. Nitrate. Bleiiiitrat liefert mit Säurechloriden Säureanhydride. 2C,H30C1 +
Pb(N0,)2 = (C,H30)20 + PbCl^ + N^O^. - CgH.C.Cl., + PbfNOg), = CgH.O^.Ö + PbCl,
4. Sulfite. Ein werthvoUes Reagenz auf Aldehyde sind die Alkalidisulfite KHSO3
etc. Die Aldehyde scheiden, beim Schütteln mit einer koncentrirten, wässerigen Lösung
von Alkalidisulfiten , krystallinische, schwer lösliche Additionsprodukte ab (Bertagnini,
Ä. 85, 179 u. 268). Man benutzt daher die Alkalidisulfite zum Nachweise, Abscheidung
und Eeindarstellung der Aldehyde. Erwärmt man die Doppelverbindungen mit ver-
dünnter Schwefelsäure, so werden die Aldehyde in Freiheit gesetzt. Die gleiche Zer-
legung kann durch Soda bewirkt werden; das Alkalicarbonat wirkt aber leicht verändernd
auf den Aldehyd ein.
Alkalidisulfite lagern sich direkt an Körper an, die an zwei KohlenstofFatome gebun-
denen Sauerstoff enthalten:
CH.3/^ + ^"^^^-CH,.S03K
Aethylenoxyd Kaliumisäthionat.
CgH^ClO-f KHSO3 = CaHgCLSO^K
Epichlorhydrin Chlorhydrinsulfonsäure.
Ebenso lagern sich Alkalidisulfite leicht an ungesättigte Säuren an, damit Sulfonsäuren
bildend :
CH.CO,H "•" ^^^^^ CH(S03K).C0,H
Fumarsäure Sulfobernsteinsäure.
Wie Aldehyde so verbinden sich einige Ketone (Limpricht, A. 93, 238), wie es
scheint, aber nur solche, welche eine Methylgruppe enthalten — CO.CH3, mit Alkalidisul-
fiten zu schwer löslichen Additionsprodukten. Letztere werden, wie die analogen Aldehyd-
derivate, durch Alkalien oder Mineralsäuren in ihre Bestandtheile zerlegt.
Ammoniumsulfit wirkt auf einige Nitrokörper reducirend ein. Es erzeugt aus Nitro-
naphtalin Cj,Hj(N02) zwei isomere Säuren CioHgNSOg.
Alkalisulfite dienen zur Darstellung von Sulfonsäuren (s. S. 85).
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 93
5. Kaliumdisulfat KHSO^. Wird als Entwässerungsmittel benutzt (s. S. 52).
6. Alkalidicarbonate. NH^.HCOg und KH.CO3 gestatten die Anlagerung von CO,
an Phenole und Phenolsäuren (s. S. 54). Ammouiumdicarbonat verwendet man, statt des
wässerigen Ammoniaks, zur Darstellung von Säurecbloriden.
7. Kaliumpermanganat KMnO^. In saurer Lösung ist das Kaliumpermanganat ein
stark oxydirendes Mittel. In alkalischer Lösung wirkt es viel ruhiger und wird mit
Erfolg zur Oxydation von Orthoderivaten , in der aromatischen Reihe, benutzt. So lässt
sich die o-Toluylsäure durch alkalische Kaliumpermanganatlösung in Phtalsäure über-
führen, während sie von Chromsäure total verbrannt wird. Als Oxydationsgemisch wendet
man auf löccm vierprocentiger Natronlauge 50 ccm Chamäleonlösung an (vonder32ccm
= 10 ccm Normaloxalsäure sind. Weite, B. 7, 1057). Das Erhitzen (auf dem Wasser-
bade) dauert meist längere Zeit.
Ungesättigte Körper werden von KMn04 derart oxydirt, dass sich Sauerstoff und
Wasser anlagern. CjH^ + 0 + H.,0 = C.jHgOj. Dabei nimmt jedes doppelt gebundene
Kohlenstoffatom ein ÖH auf. CigHg^Oj (Oelsäure) liefert Dioxystearinsäure CjgHgßO^ ^
CigHg^OjfOH), ; Leinölsäure Cigüg^Oj liefert Sativinsäure CjgHgßÖg, Linolensäure CjgHggO,
liefert Linusinsäure C.gHgßOg.
Um vermittelst KMnÖ^ ungesättigte Säuren von gesättigten zu unterscheiden, em-
pfiehlt Baeyek {A. 245, 147), Chamäleonlösung in eine Lösung der Säure in verdünnter
Sodalösung einzutröpfeln, wodurch die Lösung momentan kaffeebraun wird.
Das Gemisch von Natronlauge und KMnO^ lagert an tertiären Wasserstoff direkt
Sauerstoff an (R. Meyee, A. 219, 234; 220, 59). (Wenn ein Kohlenstoffatom mit drei ver-
schiedenen Gruppen oder Atomen verbunden ist und nur ein Wasserstoffatom gebunden
hält, so kann letzteres als tertiäres Wasserstoffatom bezeichnet werden.) Isobuttersäure
geht in Oxyisobuttersäure, — Cuminsäure in Oxypropylbenzoesäure über:
(CHg),.CH.CO,H — (CH3),.C(0H).C0,H
Isobuttersäure Oxyisobuttersäure
C02H.C6H,.CH(CH3), - C0,H.C6H,.C(0H)(CHg),
Cuminsäure Oxypropylbenzoesäure.
Man kann sich diese Erscheinung so erklären, dass sobald der tertiäre Wasserstoff in
HO übergegangen ist, das Oxydationsmittel weiter nicht einzuwirken vermag, und die ent-
standenen Produkte daher sehr beständig sind (R. Meyer). Wird nämlich der Wasser-
stoff in einem Körper R.CHg oxydirt, so entsteht R.CH.3.OH, eine Verbindung (primärer
Alkohol), welche von Oxydationsmitteln stets sehr leicht angegriffen wird. Es lagert sich
ein zweites Sauerstoffatom an : R.CH.,(OH) -(- 0 = R.CH(OH), ; da aber zwei Hydroxyl-
gruppen, für gewöhnlich, mit einem Kohlenstoffatom nicht in Verbindung bleiben, so
zerfällt die Verbindung: R.CH(OH), = R.CHO -f H,0. Es resultirt ein Aldehyd, der
sehr begierig Sauerstoff aufnimmt: R.CHO -4- 0 = R.CO.OH. — Ganz ebenso würde aus
einem Körper R^.CHj zunächst R.,.CH.OH entstehen, ein sekundärer Alkohol, welcher sich
leicht weiter okydirt: R,.CH.OH + 0 = R,.C(OH)., = R,,.CO + H^O. — Bei tertiärem
Wasserstoff' bleibt die Oxydation beim ersten Stadium stehen. Rg.CH -[- 0 = Rg.C.OH.
Allgemeines Verhalten von Säuren und Kohlenwasserstoffen gegen KMnO^: Berthelot,
J. 1867, 334.
X. Regelmäfsigkeiten beim Anlagern von h^o, hcio, hci . . .
Ungesättigte Körper verbinden sich mit Haloid säuren, und zwar für gewöhnlich
mit HJ am leichtesten, mit HCl am schwersten. Die Anlagerung der Haloidsäure an
Kohlenwasserstoffe erfolgt so, dass — bei Kohlenwasserstoffen von unsymmetrischer Struk-
tur — das Haloid an das wasserstoffärmste Kohlenstoffatom geht (Markownikow, Z. 1870,
29) oder mit anderen Worten: das Halogen verbindet sich mit dem relativ positivsten,
ungesättigten Kohlenstoffatom (Michael, J. pr. [2J 40, 179):
CHg.CH : CH,, + HJ = CH3.CHJ.CH3.
Kablukow {M. 19, 573) erklärt dies daraus, dass beim Anlagern von Haloid an ein wasser-
stoffärmeres Kohlenstoffatom mehr Wärme frei wird, als bei der Anlagerung an ein
wasserstoffireicheres.
Wenn sich Wasser an einen ungesättigten Kohlenwasserstoff anlagert, so geht das
Hydroxyl an das wasserstoffärmste Kohlenstoffatom:
(CH3),.C:CH, + H(OH) = (CHg)g.C(OH)
Isobutylen Trimethylcarbinol.
94 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Unterehlorige Säure verbindet sich mit Carbüren so, dass das Hydroxyl an das
wasserstoffärmste Kohlenstoffatom geht:
CHg.CHiCH, + HOCl = CH3.CH(0H).CH,C1
Propylen Propylenchlorhydrin.
Isobutylen verbindet sich in anderer Weise mit HCIO:
(CH3)2.C:CH, -f HCIO = (.CH3),.CC1.CH,(0H).
Heney (B. 9, 1032) vermuthet, dass diese letztere Art der Anlagerung von CIHO am
häufigsten eintreten wird.
Maekownikow (iK*. 8, 21) behauptet, dass, wenn ein ungesättigter Körper CnH^X
sich mit einem Körper YZ verbindet, so geht — bei verhältnissmäfsig niederer Tempe-
ratur — der negativere Bestandtheil Y an das wasserstoffäi'mste Kohlenstoffatom oder an
dasjenige Kohlenstoffatom, das schon ein negatives Element (oder Gruppe) enthält. In
höherer Temperatur erfolgt das Umgekehrte:
CH,:CHJ + HJ = CHa.CHJj
Vinyljodid Aethylidenjodid.
CH3.CH:CH, + CIJ = CHg.CHCl.CH^J.
Die beobachteten Reaktionen lassen sich aus der Wärmetönung bei der Bildung
der entsprechenden Verbindungen erklären (Kablukow, M. 19, 574).
Die Reaktionen der direkten Anlagerung erfolgen übrigens glatt nur bei Kohlenwasser-
stoffen. Sind im ungesättigten Körper negative Gruppen enthalten, so verläuft die Reaktion
nach beiden Richtungen:
CH,:CH.CH,Br + HBr = CH.,Br.CH,.CH2Br = CHj.CHBr.CH^Br
Allylbromid Normalpropylenbromid Gewöhnliches Propylenbromid.
AUylbromid giebt mit HBr, bei niederer Temperatur, vorzugsweise Normalpropylen-
bromid — entgegen Mabkow^nikow's Regel.
Besitzt der ungesättigte Kohlenwasserstoff eine symmetrische Vertheilung der Wasser-
stoffatome, so geht — beim Anlagern von HJ — das Jod an dasjenige Kohlenstoffatom,
welches dem Methyl (wasserstoffreichsten Kohlenstoff) am nächsten ist:
CH3.CH,.CH,.CH:CH.CH3 + H J = CH3.CH2.CH,,.CH2.CHJ.CH3.
Bei der Anlagerung von Haloidwasserstoff an Oxyde geht das Hydroxyl au
das wasserstoffärmere Kohlenstoffatom (Kablukow, ÄC. 19, 584). R.CH.CH^ -j" HX =
R.CH(OH).CH,X.
Bei der Einwirkung von Halogenwasserstoff auf Fettkörper mit mehreren Hydroxyl-
gruppen tritt wesentlich dasjenige Hydroxyl zunächst aus, welches an das relativ posi-
tivste Kohlenstoffatom gebunden ist (Michael, J. pr. |2] 40, 178).
Bei der Anlagerung von Halogenwasserstofi' an Oxyde mchrwerthiger Radikale geht
das Halogen an das positivste Kohlenstoft'atom (Michael).
Bei Verbindungen mit symmetrisch vertheilten Halogenatomen wird dasjenige, bei
Umsetzungen, zunächst ausgewechselt, welches mit dem negativsten Kohlenstoffatom ver-
bunden ist.
Ein Kohlenatoffatom vermag meist nur eine Hydroxylgruppe zu binden.
Daher existirt das Hydrat der Kohlensäure CO(OH)., , unter gewöhnlichem Drucke, nicht.
Chloralhydrat CCI3.CHO + H^O = CCl3.CH(0H)2 ist eine der seltenen Ausnahmen von
dieser Regel.
Dagegen können zwei und noch mehr Alkoholreste (RO) oder zwei Säurereste (RjO)
mit einem und demselben Kohlenstoffatom verbunden sein.
CH3.CH(0C.,H,)., CH3.CH(OC,H30), CHlOC.H-)^ 0(003^),
Acetal Essigsaurer Aldehyd Dreibasischer Orthokohlen-
Ameisenäther saurer Aether.
Körper, wie das Acetal, sind sehr beständig: Acetal bleibt, beim Erhitzen mit Kalilauge
im Rohr, unverändert.
An mehrfach gebundenen Kohlenstoffatomen haftet nur selten die Hydroxylgruppe
(S. 11).
Hydroxyl und Halogene können nicht mit einem und demselben Kohlen-
stoffatom verbunden sein. Ein Körper R.CRj(OH)Cl würde, im Momente seiner Bildung,
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN. 95
sofort in R-CRjO -{- HCl zerfallen. Dagegen ist es wiederum möglich, einen Alkoholrest
und ein Halogen an ein Kohlenstoffatom zu binden:
CHg.CHCKOC^Hs)
Aldehyd-Chloräthyl.
Abtrennen von Haloidsäuren (resp. von Haloiden). Wenn einem Haloidderivat
— etwa durch alkoholische Kalilauge — das Haloid in Form von HX entzogen wird, so
entnimmt das Haloüd stets den Wassei'stoff vom nächsten Kohlenstoffatom:
CH3.CHj.CH.,J - HJ = CHg.CaCH,.
Befindet sich das Haloid zwischen zwei hydrogenisirten Kohlenstoffatomen, so entnimmt
es den Wasserstoff vom wasserstoffärmeren Kohlenstoffatome (Saytzew, ä. 179, 209).
CH3.CH,.CH,.CH,.CHJ.CH3 - H J = CHg.CH^.CH^.CHtCH.CHg.
Die Haloidester tertiärer Alkohole verlieren das Haloid unter den gleichen Bedingungen ;
das am wenigsten hydrogenisirte Kohlenstoffatom giebt ein Atom Wasserstoff ab:
(CHgj^.CJ.CH^.CHj — HJ = (CH3)2.C:CH.CH3.
Die Methylgruppe wird überhaupt nur angegriffen, wenn sie allein vorhanden ist:
(CHgjg.CJ - HJ = (CH3),.C:CH,.
Einem ungesättigten Haloidderivat, das nur Methylgruppen enthält, wird keine Haloid-
säure entzogen. Das gebromte Isobutylen (CH3).j.C:CHßr wird von höchst koncen-
trirter Kalilauge bei 130" nicht angegriffen. Mit alkoholischem Kali tritt wohl eine Reaktion
ein, aber es wird kein HBr herausgenommen, sondern das Brom wird gegen Aethoxyl
OC5H5 ausgetauscht:
(CH3).3.C:CHBr + KOH + CaHsCOH) - (CH3).,.C:CH(OC,H5) + KBr + H,0.
XI. Elektrolyse organischer Körper.
Die organischen Verbindungen leiten meist nur sehr schwer die Elektricität und wer-
den nur schwer durch den elektrischen Strom zerlegt. Am leichtesten zerlegbar sind die
Säuren und besonders deren Alkalisalze.
Experimentaluntersuchungen über die Elektrolyse von organischen Säuren: Kolbe,
A. 69, 257.
Die Spaltung der Säuren durch den galvanischen Strom erfolgt derart, dass am nega-
tiven Pol der Wasserstoff (resp. das Metall) des Carboxyls auftritt, der Rest am positiven
Pol. Dieser Rest zerfällt sofort weiter in CO., und Kohlenwasserstoffe etc. (Bourgoin,
Ä. eh. [4] 14, 157; Lassak-Cohn, A. 251, 335). "
CHg.CCH) H CH3 H
- \= \ + \ -I-2C0, = I -f CH3.CO,.CH3 + CO.,.
CH3.CO2HI H CH, H
CH.,.C0.,H1 H CH2 CH(0H).C02H H CH(OH)rCHO)
I ■ = I + II +2C0, I = 14-200,+ II ' I ■
CH,.CO,h) H CH, CH,.C0.,H H CH, = ICH3 )
Bernsteinsäure Aepfelsäure Aldehyd.
Geht die Elektrolyse, wie gewöhnlich, in wässeriger Lösung vor sich, so erfolgen
sekundäre Reaktionen. Dabei wird stets ein Theil der Säure regenerirt. CHj.CO.j-j-HjO =
CH3.CO2H + HO und 2CH.,.C02 + H,,0 = 2CH3.CO2H + 0. So beobachtete Kolbe, dass
bei der Elektrolyse von Kaliumisovalerianat, auiser Diisobutyl, noch Isobutylen entsteht.
Bei der Elektrolyse von propionsaurem Kalium CHr.CO^.K entsteht viel mehr Aethylen
als Butan (Bunge, 2K. 21, 551). I. CHb-GC^K = CoHg.CO, + K; — H. 2C.H..C0., = C,H.
+ COj -f C.,H5.C0.,H. ■ - . -
Bei der Elektrolyse der wässerigen Lösungen von Alkalisalzen der halogensubstituirten
Säuren wird zuerst das Halogen duix-h Wasserstoff substituirt, und dann, wenn die Flüssig-
keit am -|-Pol sauer geworden ist, tritt freies Halogen auf (Lassar- Cohn). Ausnahmen:
Brommaleinsäure und Dibrombernsteinsäure.
Elektrolyse von Cyanverbindungen: Schlagdenhautfen, J. 1863, 305.
96
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
Maquektne {Bl. 39, 306; 40, 60) hat verschiedene organische Verbindungen (Wein-
geist, Holzgeist, Ameisensäure, Essigsäure, Aceton, Methylfofmiat) der Wirkung von stillen,
elektrischen Entladungen unterworfen und dabei dieselben Zersetzungsprodukte er-
balten, wie bei der Zerlegung jener Verbindungen durch Eothgluth.
Nomenklatur.
Von den bis jetzt gemachten Vorschlägen zur Eeformirung der arg verwirrten Nomen-
klatur ist nur der Hofmann's {J. 1865, 413) zur allgemeinen Anwendung gelangt. Hof-
MÄNN geht von den Grenzkohlenwasserstoffen CjjHju^j aus, welche er nach der Zahl der
Kohlenstoifatome benennt, unter Hinzufügung der Endsilbe an. Diese Endung geht über
in en für die Kohlenwasserstoffe CnHjji, in in für Gy^.,^_^, in on für CaH2a_4, in wn
für CnH.,a_6.
Für die Kohlenwasserstoffgruppen mit ungerader Anzahl von Wasserstoffatomen wird
die Endsilbe yl angehängt mit Ausnahme der Gruppen CqHjq^j, bei denen an ohne
Weiteres in yl umgewandelt wird:
CiiH,n^.i -yl, CQH3n_i -enyl, CuH^n _., -inyl etc.
Man hat demnach:
CH,
C,H«
C3H8
C4H10
C0H12
Methan
Aethan
Propan
Quartan
Pentan
CH3
an.
C3H,
C4H9
CsHii
Methyl
Aethyl
Propyl
Quartyl
Pentyl
CH^
C,H,
C3H,
C.H3
C^Hj^
Methen
Aethen
Propen
Quarten
Penten
CH
C,H,
C3H,
C,H,
CsHg
VIethenyl
Aethenyi
Propenyl
Quarteuyl
Pentenyl
C,H,
C3H,
C4He
CsHg
Aethin
Propin
Quartin
Peutin
Ungeradwerthige Alkoholradikale (Alkyle), Ea(=CaH2uj^ j, erhalten die Endung
yl. Säureradikalen (Acyle) Ea.CO giebt man die Endung oyl. Für die Kohlen-
wasserstoffe der aromatischen Eeihe schlägt Armstkong (B. 15, 200) die Endung en vor
(Pluoren, Anthracen, Benzen statt Benzol).
Kommen in einer Verbindung mehrere Eadikale vor, so wird, bei der Benennung,
das kohlenstoffärmere stets vorangestellt:
CH3.CH(OH).C2H5 = Methyläthylcarbinol, nicht: Aethylmethylcarbinol.
Die Endung ol wird meist Hydroxylderivaten von Kohlenwasserstoffen (Alkohole,
Phenole) gegeben; die entsprechenden SH-Derivate können dann die Endung thiol erhalten.
Für Aldehyde eignet sich die Endung al.
Die Endung on bezeichnet Ketone. Alkoholbasen erhalten die Endung w; Säure-
amide die Endung id.
Die Verbindungen von Säuren mit Alkoholen oder mit Phenolen bezeichnet
man als Ester. In diesen ist ein Alkyl (Alkohol- oder Phenolradikal) CnH„j mit einem
Säurerest verbunden, und zwar bei den sauerstoffhaltigen Säuren vermittelst des Sauer-
stoffes, bei den (unorganischen) Haloi'dsäuren mit dem Haloi'd:
CH3.CO.OH + CH3.OH = CH3.CO.OCH3 + HjO.
Essigsäure Methylalkohol Essigsäuremethylester
NO2.OH + CH3.OH = NO2.OCH3 + HjO
Salpetersäuremethylester.
Die Ester der sauerstoffhaltigen Säuren werden durch Alkalien sehr leicht ge-
spalten in das Alkalisalz der Säure und den Alkohol. Die Ester der (unorganischen)
Haloi'dsäuren erleiden die gleiche Zerlegung, aber schwerer. Die Verbindungen der
Blausäure mit Alkoholen und Phenolen werden als Nitrile bezeichnet und weichen in
ihrem Verhalten ganz von den Estern ab.
Die Verbindungen von Alkoholen und Phenolen unter sich oder mit einander
bezeichnet man als Aether. In diesen sind zwei Alkyle durch Sauerstoff verbunden:
CHg.OCaH, CHg.O.CeH.
Methyläthyläther Methylphenyläther.
VERHALTEN DER ORGANISCHEN KÖRPER GEGEN REAGENZIEN.
97
Die Aether zeichnen sich durch grofse Beständigkeit aus: sie werden durch Kochen
mit Alkalien nicht gespalten; wohl aber geschieht dies durch HJ:
CH3.OC2H5 + HJ = CH3J -{- CoH^.OH.
Ist der Wasserstoff eines Alkyls durch negative Elemente (Cl,Br) oder Gruppen (NO^)
vertreten, so erhält das Alkyl saure Eigenschaften, und dann wird der betreffende Aether
durch Alkalien leicht zerlegt; z. B. die Aether der Pikrinsäure:
CH3.0C«H,(N0,)3 + KHO = CH3.OH + C8H2(N02)3.0K
Pikrinsäuremethyläther.
In mehratomigen Säuren, wie z. B. Glykolsäure OH.CHg.CO.OH, kann der
Wasserstoff in beiden Hydroxylen durch Alkyle vertreten werden. Man erhält dann
Derivate, welche entweder als Aethersäuren oder als Ester zu bezeichnen sind:
C.3H50.CH3.CO.,H OH.CHo.CO.OGjH,
Aethylätherglykolsäure Glykolsäureäthylester.
Die Aethylätherglykolsäure ist natürlich eine Säure, die sich mit Basen verbindet,
durch Kochen mit Alkalilauge aber nicht zerlegt wird. Der Glykolsäureester wird hin-
gegen von Alkalien leicht gespalten.
Folgende Derivate der Kohlensäure bezeichnet man als:
C2H5.O.CO.OC2H5 CCOCjH,),
Kohlensäurediäthylester Vierbasischer (Ortho-) Kohlensäureäther.
Die letztere Verbindung ist ein Aether, weil sie als Aethylderivat des vieratomigen
Alkohols C(0H)4 aufzufassen ist. Ebenso heifsen folgende Derivate der Ameisen-
säure:
H.CO.OG,H- HC(OC2H5)3
Ameisensäureäthylester Dreibasischer Ameisenäther.
Von der Cy ansäure leitet sich eine Keihe von Alkylderivaten ab, die man als
Isocyansäureäther bezeichnet, welche sich aber sehr wesentlich von den Aethern und
Estern unterscheiden:
C,H,.N.CO H- 2KH0 = CoH^.NH, + K^COg
Aethylisocyanat.
Diese „Aether" zerfallen, weder durch Alkalien, noch durch Säuren, in Alkohole und
Cyansäure, sondern liefern hierbei COj und Alkoholbasen. In ihnen ist das Alkyl
weder mit dem Kohlenstoff, noch mit dem Sauerstoff der Cyansäure verbunden, sondern
mit dem Stickstoff. Man bezeichnet sie deshalb zweckmäfsic,er als Alkylderivate des Carb-
imids H.N.CO.
Bei den Substitutionsprodukten der Säuren u. s. w. bezeichnet man die vom Haloid
eingenommenen Stellen mit a, ß, y etc. Schreibt man das Carboxyl ans Ende der Formel
rechts, so wird dabei von rechts nach links gezählt (vgl. S. 66):
CH3.CH,.CH.,.C0.,H; CH3.CH,,.CHBr.C03H; CHg.CHBr.CHj.CO^H; CH,Br.CH.,.CH2.C0,,H
Buttersäure a-Bi'ombuttersäure /9-Brombuttersäure y-Brombuttersäure.
Das letzte Kohlenstoffatom (rechts) erhält das Zeichen w (s. S. 66). Man kann
statt dessen auch jedes Kohlenstoffatom (von rechts nach links) einzeln zählen:
CHg.CH^.CHXl CHg.CH^.CHCl^ CH^CLCHCLCHjCl
1-Chlorpropan 1-Dichlorpropan 1,2,3-Trichlorpropan.
Geschlossene, ungesättigte Ringe bezeichnet Ferkin {Sog. 57, 213) nach der
Anzahl Kohlenstoffatome durch die Endung „ew" (Tetren = C^H^; Penten = CgHg;
Hexen = CgH^; Hepten = C^Hg).
Die Stellen der doppelten Bindung der Kohlenstoffatome deutet man durch ein A an
(Baeyer, A. 245, 111), wobei man von links nach rechts zählt (wie die Zeiger einer Uhr):
CH
CH-
I 2
-cti
J 2, 4. Tetren
J 2, 4. Penten
V5_ V
CH CH
j2, 4, 6. Hepten
Abkürzungen bei aromatischen Verbindungen: m = Meta; 0
p = Para; s = symmetrisch; a = unsymmetrisch; v = benachbart.
Beilsteis, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 7
A i -Dihydrotetren.
Ortho;
98 VERHALTEN DER ORGANISCHEN KORPER GEGEN REAGENZIEN.
Litteratur.
Ausführliehe Werke über organische Chemie.
Ch. Gerhardt, Tratte de chimie organique. 4 Bände. Paris 1853 — 1856.
L. Gmelin, Handbuch der organischen Chemie. 4 Bände (der 4. Band in drei Ab-
theilungen). Heidelberg 1848 — 1870. Dazu zwei Supplementbände (Verbindungen
mit Gl— Cg). Heidelberg 1867—1868.
H. KoLBE, Ausführliches Lehrbuch der organischen Chemie. 3 Bände (der 3. Band
in zwei Abtheilungen). Braunschweig 1854—1876. — 2. Auflage: 1. Band 1880. 2. Band
1881—1884.
«
Unvollendete Werke,
E. Erlenmeyee, Lehrbuch der organischen Chemie. I. Theil. Band 1. Heidelberg
and Leipzig 1867—1883. Band 2. 1885—1889. Band 3, Lief. 1 (1891). H. Theil (aro-
matische Verbindungen). Lief. 1—6 (1882—1887).
A. KeküliS, Lehrbuch der organischen Chemie. Erlangen. Band I (1861). H (1866).
III (1867—1882). IV, Lief. 1 (1887).
SPECIELLER THEIL.
FETTREIHE.
I. Kohlenwasserstoffe.
A. Grenzkohlenwasserstoffe c^H^a+j.
Man theilt die Kolilenwasserstoflfe ein in primäre oder normale, sekundäre und
tertiäre. In einem normalen Kohlenwasserstoff ist ein Kohlenstoffatom mit höchstens
zwei anderen, in einem sekundären mit drei, in einem tertiären mit vier Kohlen-
stoffatomen verbunden.
CH3 CH3
CHg.CHg.CHj.CHg.Cxig CHq.CH.CHg.CHg CH3.C.CH3
ÖH3
Primäres oder normales Pentan Sekundäres Pentan Tertiäres Pentan.
V. Im amerikanischen Steinöl (Pelouze, Cahours, ä. eh. [4] 1, 5; Waeren, J. 1865, 516;
1868, 330).
B. Siehe S. 108. 1. Aus den Fettsäuren C^HjuO,: a) durch Glühen mit Natron-
kalk oder mit BaO. CHg.COjH = CH^ -|- COj. Sie entstehen auch beim Grlühen der
Baryumsalze jener Säuren mit Natrium methylat CHg.ONa (oder CjHj.ONa) (Mai, B. 22,
2133). b) Bei der Elektrolyse: 2 0^11^02 = 0^116-1-2002 + 11,,. c) Die (höhereu)
Kohlenwasserstoffe OjjH2„^., lassen sich dui-ch Reduktion der Fettsäuren mit HJ dar-
stellen. OnIl2jj02 -\- 6HJ = OqH2u^2 ~1~ 2H2O -\- Jg. Man erhitzt zu diesem Zweck,
in ßöhren, je 2 — 4 g der Fettsäuren mit der drei- bis vierfachen Menge Jodwasserstoff-
säure (spec. Gew. = 1,7) und V3 Thl. rothem Phosphor drei bis fünf Stunden lang auf 210
bis 240". Dann öffnet man die Röhren, bringt etwas rothen Phosphor hinein, erhitzt wieder
auf 210 — 240" und wiederholt das Einführen von Phosphor und Erhitzen noch zwei- bis
dreimal, zuletzt unter Zusatz von etwas Wasser, um den gebildeten Jodphosphor zu zer-
stören. Der gebildete Kohlenwasserstoff wird mit Wasserdämpfen überdestillirt und dann
mit konzentrirter Kalilauge erhitzt (Keafft, B. 15, 1689). — In gleicher Weise können
die Ketone OqHjhO in Kohlenwasserstoffe 0^112^ ^2 übergeführt werden, nur behandelt
man dieselben erst mit POI5 und erhitzt dann die erhaltenen Ohloride OuH2aCl2 mit HJ
(und Phosphor).
2. Aus den zweibasischen Säuren G^fi^-a^-yO^ durch Glühen mit Baryt. OgH.,0,
= CÄ, + 2C02.
3. Aus den Jodiden CiiH2u+iJ: a) durch den Austausch von Jod gegen Wasser-
stoff. CH3J + H2 = OH, -f HJ oder OjH.J -f H J = O^H, -f 2J; b) durch Jodentziehung
mittelst Silber, Zink oder Natrium. 2C2H5J + Zn = C^H^o -|- ZnJj ; wendet man hierbei
verschiedene Jodüre an, so entstehen die sogenannten „gemischten Alkoholradikale".
C4H9J -f O2H5J -f 2Na = 2NaJ + O.Hg.O.H. (= C^B.^^ Aethylbutyl; Würtz, A. eh.. [3|
44, 275); c) durch Erhitzen von 3 Mol. der Alkyljodide mit 1 Mol. Aluminiumchlorid AlClg
auf 120—140" (KöHNLEiN, B. 16, 560).
4. Aus Metallradikalen: a) durch Wasser. Zn(0,H5)2 + HjO = 20,H6 -f ZnO;
b) durch ein Alkyljodid. Zn(OH3)2 + 20,H9J = 2O4II9.OH3 + ZnJ^.
5. Bei der trocknen Destillation von Torf, Steinkohlen u. dgl.
Grenzkohlenwasserstoffe entstehen häufig bei Zersetzungen in höherer Temperatur:
durch Erhitzen von Paraffin in geschlossenen Röhren (Thokpe, Young, A. 165, 1); — Er-
hitzen roher Fettsäuren mit überhitztem Wasserdampf (Cahours, B. 8, 981); — Destillation
7*
100 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [19.3.92.
des schwammigen Rückstandes von der Darstellung des Oenanthols (Amato, J. 1872, 352);
— aus Amylalkohol und Zinkchlorid, neben Kohlenwasserstoffen C^^ii^^ (Würtz, A. 128,
225). Kohlenwasserstoffe C^H^n+o aus Petroleum: Cahours, Pelouze, A. eh. [4] 1, 5; —
Wahren, Z. 1865, 668; /. 1868, 330; Warren, Storer, Z. 1868, 228; — Lefebvre, Z. 1869,
185. Kohlenwasserstoffe C^Hj^^g ä,us den Destillationsprodukten der Bogheadkohle :
Williams, A. 102, 126; 108, 384; 125, 106; 126, 103; aus Cannelkohle: Schorlemmer, A.
125, 103. Destillationsprodukte von Fischthran unter Druck: Engler, B. 22, 595.
6. Beim Auflösen von Gusseisen und Stahl in Säuren entstehen gasförmige und
flüssige Kohlenwasserstoffe CaH^u^., und €„11.,^ (CloSz, Bl. 30, 174; 32, 405).
7. Durch Anlagerung von Wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
Aethylen CgH^ verbindet sich bei 500" mit Wasserstoff zu Aethan C^Hg. Allgemeiner
dürfte die Reaktion ausführbar sein durch Erhitzen der Kohlenwasserstoffe mit über-
schüssiger Jodwasserstoffsäure.
Die Grenzkohlenwasserstoffe zeichnen sich durch grofse Indifferenz aus. Sie gehen
direkt keine Verbindungen ein. Von Säuren und Alkalien werden sie, in der Kälte, nicht
augegriffen. Selbst koncentrirte Salpetersäure und Vitriolöl sind ohne Wirkung, ebenso
rauchende Schwefelsäure. Sie sind unlöslich in Wasser, mischen sich aber mit absolutem
Alkohol, Aether, CS^ u. s. w. Nur Chlor wirkt — im Sonnenlicht — ein, indem es den
Wasserstoff in ihnen substituirt.
Theoretische Schmelz- und Siedepunkte der Kohlenwasserstoffe CuHju,,: Hinrichs,
Ph. Ch. 8, 232.
I. Methan (Sumpfgas, Formen, Methylwasserstoff) CH^. v. und B. strömt
an mehreren Orten (Nordamerika, Italien) aus der Erde aus, besonders in der Umgebung
des kaspischen Meeres (Baku). — Es bildet sich bei der Fäulniss organischer Stoffe
(z. B. von Calciumacetat [Hoppe, H. 11, 561], das hierbei in CaCOg und CH^ zerfällt;
vgl. auch Cellulose, s. d.) unter Wasser und entweicht in Blasen, wenn der Schlamm
stehender Gewässer aufgerüttelt wird. CgHjoO, (Cellulose) + H.,0 = 3 CH^ -)- 8 CO2. Ein
solches Gas hält aufserdem etwas Stickstoff. Gröfsere Ansammlungen desselben bewirken
die Entstehung von Schlammvulkanen (in Modena, Parma, Sicilien). Das Gas eines
Schlammvulkans in der Krim bestand nach Buksen {Gas. Meth. S. 157) aus fast chemisch
reinem Sumpfgas. Von derselben Zusammensetzung, wie das Gas aus Schlammvulkanen,
ist das brennbare Gas in den Steinkohlengrubeu (schlagende Wetter). Vielleicht hat auch
das Sumpfgas in den Darmgasen des Menschen (Rüge, J. 1862, 528) und in den Respi-
rationsgasen der Kälber und Schafe (Reiset, /. 1863, 638) einen ähnlichen Ursprung.
Entsteht bei der Gährung von Milchzucker: Baginsky, H. 12, 457. — Bei der trocknen
Destillation von Holz, Steinkohlen, Petroleum u. dgl. entsteht ein an Methan reiches
Gas (gewöhnliches Steinkohlengas hält etwa 40 Volumproc. CHj. — Das Knistersalz
in Wieliczka entwickelt, beim Auflösen in Wasser, nahezu reines Sumpfgas (Bunsen).
Pebal fand (A. 118, 27) in einem Gase, das aus einem Spalte im Steinsalze von
Wieliczka entwich, nach Abzug der beigemengten Luft, CH^ = 53, N = 44 und CO.,
= 3 Volumprocente. Aus den Chlorderivaten des Methans erhält man Sumpfgas
durch Austausch des Chlors gegen Wasserstoff. Man kann zu diesem Zweck Chloro-
form CHCI3 oder Chlorkohlenstoff CCl^ mit überschüssigem Wasserstoff durch ein roth-
glühendes Rohr treiben, oder man erhitzt diese Körper mit Kupfer, Jodkalium und Wasser
im Rohr (Berthelot, J. 1857, 267). Regnault {Orh. 1, 603) erhielt Methan beim Behan-
deln einer alkoholischen Chloroformlösung mit Kaliumamalgam. — Bei der trocknen
Destillation von Baryumformiat entstehen CH4, CjH^, CgHg (Berthelot, /. 1857, 426).
Sumpfgas bildet sich : wenn ein Gemenge von Schwefelkohlenstoff und Wasserdampf (oder
Schwefelwasserstoff) über rothglühendes Eisen geleitet wird (Berthelot, A. ch. [3] 53, 69).
Beim Erhitzen von CS^ mit PH;J auf 120—140" (Jahn, B. 13, 127). Beim Durchschlagen
des elektrischen Funkens durch ein Gemenge von Kohlenoxyd und Wasserstoff (Brodie,
A. 169, 270).
Reines Methan erhält man beim Glühen von Acetaten mit Baryt (1 Thl. krystal-
lisirtes Natriumacetat und 3 — 4 Thle. BaO) (Dumas, A. 33, 181) oder beim Zerlegen der
Methylmetallverbindungen (Na-CH,^, Zn(CH3)2, Hg(CH3), . . .) durch Wasser oder Säuren.
Beim Erhitzen von Methyljodid mit Zink oder Natrium resultirt ein Gemenge von CH^ und
CgHg. — D. Essigsaures Natrium und ein Gemenge gleicher Volume calcinirter Soda und pul-
verigen Kalkhydrates wird geglüht (Schorlemmer, Chem. N. 29, 7). — Man versieht einen
Kolben mit einem senkrechten Steigrohre, füllt Kolben und Steigrohr mit frisch angeätztem,
fein granulirtem Zink und giefst den Apparat dreimal mit zweiprocentiger Kupfervitriollösung
voll , indem man jedesmal wartet, bis die Kupferlösung entfärbt ist. Dann wird der
Apparat wiederholt mit Wasser und dreimal mit Alkohol (spec. Gew. = 0,805) gewaschen
und durch das Steigrohr ein Gemisch gleicher Raumtheile Alkohol und Methyljodid ein-
19.3.92.] FETTEEIHE. — A. GRENZKOHLENWASSEßSTOFFE. 101
gegossen. Die Entwickelung des Methans erfolgt langsam aber stetig und kann durch
gelindes Erwärmen beschleunigt werden (Gladstone, Tribe, Soc. 45, 154). Das ent-
weichende Methan leitet man durch horizontale Röhren, in denen sich mit Alkohol be-
feuchtetes Kupferzink befindet (Weight, Soc. 47, 200).
Das Sumpfgas ist färb- und geruchlos. Spec. Gew. = 0,559. Verflüssigung des
Methans: Cailletet, J. 1877, 221. Siedepunkt des flüssigen Methans: —155 bis —160";
—130,9" bei 6,7 Atm., —113,4» bei 16,4 Atm., —98,2" bei 24,9 Atm., —73,5" bei 56,8 Atm.
(S. Wboblewski, J. 1884, 197). Spec. Gew. bei —164" (flüssig) = 0,415 (Olszewski, J.
1887, 72). 1 Vol Wasser löst bei t" = 0,054 49 — 0,001 180 7 . t + 0,000 010 278 . t^ Vol.
CH^; 1 Vol. absoluter Alkohol löst bei t" = 0,522 586 — 0,002 865 5 t . 4 0,0000142 . t^ Vol.
CH4 (Bunsen). Brennt mit blasser Flamme; Leuchtlu-aft : Weight, 5oc. 47, 200. Molekular-
brechungsvermögen = 10,36 (Kanonnikow, /. pr. |2] 31, 361. Verbrennungswärme (für
1 Mol. in Grammen) (bei 18") = 211,930 Cal. (Thomsen, Thermoeh. ünt 4, 49; vgl.
Berthelot, ä. eh. [5] 23, 179). Mit Luft bildet es ein explosives Gemenge. Sehr be-
ständig. Beim Durchleiten durch ein Kaliglasrohr, das bis zum Weichwerden des Glases
erhitzt wird, bleibt das meiste Sumpfgas unverändert, und es entsteht nur eine kleine
Menge Naphtalin. Zerfällt, mit Wasserdampf auf 954 — 1054" erhitzt, z. Th. in CO und H
(Lang, Ph. Oh. 2, 166). CH^ + H^O = CO + 3H2. Daneben treten Kohlenstoff und CO^
auf. Durch den Funken eines kräftigen Induktionsapparates zerfällt Sumpfgas theilweise
in Kohlenstoff und Wassei'stoff, nebenbei entsteht Acetylen C^Hg (Berthelot, ä. 123, 211),
Phosphor- und Antimonpentachlorid , sowie ein Gemisch von rauchender Salpetersäure
und rauchender Schwefelsäure, sind ohne Wirkung. Trockenes Chlor wirkt im Dunkeln
nicht ein, im Sonnenlicht tritt, nach einiger Zeit, heftige Explosion ein. Im diffusen
Tageslicht bewirkt Chlor eine Vertretung des Wasserstoffes.
2. Aethan (Aethylwasserstoff, Dimethyl) c^h^ = CH3.CH3. v. im rohen Petro-
leum gelöst. Aus dem Delamater „Gasbrunnen" bei Pittsburg (Pensylvanien) ent-
weicht CjHg, gemengt mit wenig CO und COg (L. Smith, ä. eh. [5] 8, 566). — B. Durch
Elektrolyse der Essigsäure oder ihrer Salze. 2CH3.CO,H = {CB..^).^ + 2CO2 + H^. Hierbei
entweicht am positiven Pol ein Gemenge von Kohlensäure und Aethan (Kolbe, ä. 69,
279). Durch Erhitzen von Aethylcyanid mit Kalium (Feankland, Kolbe, ä. 65, 269).
Aus Methyljodid und Zink (Feankland, ä. 71, 213) oder Natrium (Wanklyn, Buckeisen,
Ä. 116, 329). Aus Zinkäthyl und Wasser oder Aethyljodid, Zink und Wasser bei 180"
(Feankland, ä. 71, 203; 85, 360; 95, 53). Durch Erhitzen von 9 Thln. Aethyljodid mit
2,6 Thln. AICI3 auf 140—150" (Köhnlein, B. 16, 562). Aus Quecksilberäthyl und Vitriolöl
(Schorlemmer, ä. 132, 234). Durch Erwärmen von überschüssigem Baryumhyperoxyd mit
Essigsäureanhydrid und Sand (Schützenbeegee , Z. 1865, 703). 2(CH3.CO)20 -|- BaOg =
(0113)2 -|- 2CO2 + Ba(C2H302)2. So wird ein stark verunreinigtes Aethan erhalten (Dae-
LING, Ä. 150, 216).
D. Durch tropfenweises Uebergiefsen von gekühltem Zinkäthyl mit Wasser. Aus
Aethyljodid, Zinkkupfer und Alkohol (B. 6, 203) s. Sumpfgas. Man leitet das ent-
wickelte Gas nacheinander durch alkoholisches Kali, Bromwasser und Natronlauge
(P. Feankland, Soe. 47, 236). Wasser, anstatt Alkohol angewendet, bewirkt eine leich-
tere Zersetzung, liefert aber ein durch etwas Wasserstoff verunreinigtes Aethan. — Aus
Aethyljodid, Alkohol und Zinkstaub (Sabanejew, B. 9, 1810).
Färb- und geruchloses Gas, wird bei -|- 4" und 46 Atmosphären Druck flüssig (Cail-
letet, J. 1877, 68). Spec. Gew. = 1,036. 100 Vol. Wasser lösen bei t" ^ 9,4556 —
0,35324.t + 0,006 278. t' (Schickend antz , Ä. 109, 116). Bunsen fand (Gas. Method.)
= 8,71 — 0,33242 . t + 0,00603 . tl 1 Vol. absoluten Alkohols löst IV2 Vol. CgHg (Bee-
thelot, J. 1867, 344). Brennt mit blasser Flamme. Die Leuchtkraft ist halb so grofs,
wie jene des Aethylens (P. Feankland, Soc. 47, 237). Verbrennungswärme (für 1 Mol.)
= 370,440 Cal. (Thomsen, Thermoeh. ünt 4, 51); bei konstantem Druck = 389,3 Cal. (Ber-
thelot, A. eh. [5] 23, 180, 229). Chlor liefert Aethylchlorid und gechlortes Aethylchlorid
(Schoelemmer, A. 121, 76; 132, 234; Daeling).
3. Propan (PropylwaSSerstoff) CgHg = CH3.CH2.CH3. V. im rohen Petroleum
(Ronalds, Z. 1865, 523; Lefebvee, Z. 1869, 185). — B. Beim Erhitzen von Aceton, Glycerin,
Propionitril, AUyljodid u. s. w. mit Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. — 1,8) auf 280" (Ber-
thelot, Bl. 7, 60; 9, 13, 184).. Beim Erhitzen von 9,6 Thln. Propyljodid mit 2,5 Thln.
AlClg auf 130—140" (Köhnlein, B. 16, 561).
D. Aus Isopropyljodid CH3.CHJ.CH3 mit Zink und verdünnter Salzsäure (Schoelemmer,
A. 150, 209).
Gas, unter —17" flüssig. Verbrennungswärme (für 1 Mol.) = 529,210 Cal. (Thomsen,
Thermoeh. ünt 4, 52); bei konstantem Druck = 553,5 Cal. (Beethelot). Die Lcucht-
102 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [19.3.92.
kraft ist l^j^maX so grofs wie jene des Aethans (P. Frankland, Soc. 47, 239). 1 Vol.
absoluten Alkohols löst 6 Vol. CgHg (Berthelot). Durch direkte Einwirkung von Chlor
können nur sechs Atome Wasserstoff darin durch Chlor vertreten werden.
4. Butane (ButylwaSSerstoff) G^U^„. Durch Einführen von CH3 an die Stelle von
H im Propan CgHg erhält man zwei Butane, je nachdem das Methyl sich an ein äufseres
oder an das mittlere Kohlenstoffatom anlagert.
1. Primäres (normales) Butan (Diäthyl, Methylpropyl) CH3.CH2.CHj.CH3.
V. Im rohen Petroleum (Pelouze, Cahours, J. pr. 1863, 524; Eonalds, Z. 1865, 523;
Lefebvre, Z. 1869, 185). — B. Durch Erhitzen von Aethyljodid mit Zink auf 150" (Frank-
land, A. 71, 173; vgl. Schöyen, A. 130, 233). Aus Aethyljodid und Quecksilber an der
Sonne (Frankland, A. 77, 224). Beim Behandeln von Methylenjodid mit Zinkäthyl (Lwow,
M. 3, 170). 2CHjJ., + Zn(C2H6).j = C.Hjo + C^H^.J^ + ZnJ^. D. Aus Aethyljodid und
Natriumamalgam (Löwig, J. 1860, 397).
Farbloses Gas; bei +1" flüssig (Butlerow, Z. 1867, 363). Spec. Gew. = 2,046 (Luft
= 1), im flüssigen Zustande = 0,60° bei 0* (Ronalds). 1 Vol. absoluter Alkohol absorbirt
bei 14,2" und 744,8 mm 18,13 Vol. Butan (Frankland). In Wasser unlöslich. Verhalten
gegen Chlor: Schöyen. Verhalten gegen Brom: Frankland; Carius, A. 126, 215. Mit
Brom entsteht schliefslich Tetrabromäthylen (Merz, Weith, J5. 11, 2244).
2. Sekundäres Butan (2-Methylpropan, Isohutan, Trimethylfomnen, Tri-
niethyhnethan) (CH3)j.CH. B. Tertiäres Butyljodid wird allmählich auf, mit Wasser
überdecktes, Zink gegossen (Butlerow, A. 144, 10). Durch Erhitzen von 0,9 Thln. Iso-
butyljodid mit 2,4 Thln. AICI3 auf 120" (Köhnlein, B. 16, 562). — Wird erst bei —17"
flüssig. Verbrennungswärme = 687,190 Cal. (Thomsen, Thermoch. Unt. 4, 54). Liefert,
bei der Einwirkung von Chlor, zunächst tertiäres Butylchlorid. Mit Chlorjod entsteht
schliefslich CCl^ und C^G\ (Krafft, Merz, B. 8, 1299).
5. Pentane (AmylwaSSerstoff) C^Hj,. Drei Formen mögUch; vom normalen Butan
lassen sich zwei, vom sekundären Butan ein drittes Pentan ableiten.
1. Frimärss (normales) Pentan CH3.CH3.CH2.CH2.CH3. V.u.B. Im Petroleum
(Warren, Z. 1865, 668). Im Theeröl aus Bogheadkohle (Schorlemmer, A. 125, 105) und
aus Cannelkohle (Williams, A. 125, 107). Im Harzöl (Renard, A. eh. [6] 1, 225). Beim
Erhitzen von Pyridin C^H^N mit konc. HJ oberhalb 300" (Hofmann, B. 16, 590). Aus
Acetylaceton CHg.CO.CH^.CO.CHg und konc. HJ bei 180" (Combes, A. eh. [61 12, 233).
— Flüssig, siedet bei 36—36,5" (kor.); spec. Gew. = 0,63373 bei 15"; = 0,62503 bei 25"
(Perkin, J.pr. [2] 31, 488). Ausdehnung unter Druck: Grimaldi, G. 17, 19. Beim Durch-
leiten durch ein glühendes Rohr entstehen: CjH^, CgHg, Gase ChHjq^j, neben wenig C^Hg
(Norton, Andrews, Am. 8, 7).
2. Sekundäres Pentan, 4- Methylbutan (CH3)2.CH.CH2.CHg. V. Im Petroleum
(Warren, Z 1865, 668). — B. Aus Isoamyljodid, Zink und Wasser bei 140" (Frankland,
A. 74, 53). Neben Homologen und den Kohlenwasserstoffen CnH^n, bei der Einwirkung
von Chlorzink auf Fuselöl (CH3),.CH.CHj.CH2.0H (Bauer, J. 1860, 405). Beim Behandeln
einer alkoholischen Lösung von aktivem Amyljodid mit Zink und Salzsäure, in der Kälte
(Just, A. 220, 152). — D. Aus dem rohen käuflichen Amylen kann es, durch Zusatz
von Brom, abgeschieden werden.
Wird bei -24" nicht fest. Siedep.: 30,5-31,5"; spec. Gew. = 0,6282 bei 13,7"/4";
= 0,6132 bei 30,5°/4" (R. Schiff, A. 220, 87). Kritische Temperatur: 194,8" (Pawlewski,
B. 16, 2633); 193" (Schmidt, A. 266, 287).
3. Tertiäres Pentan (Tetramethyhnethan, 2, 2-Dimetliylpropan) C(CH3)^.
B. Aus tertiärem Butyljodid und Zinkmethyl (Lwow, Z. 1870, 520). Aus Acetonchlorid
fCHO^-CCla und Zinkmethyl (Lwow, Z. 1871, 257).
Flüssig, siedet bei 9,5"; erstarrt bei —20" zu salmiakähnlichen Krystallen. Ver-
brennungswärme (bei 18") = 847,110 Cal. (Thomsen, Thermoch. Unt. 4, 56).
6. Hexane (HexylwasserstofT, Caproylwasserstoff) c^Hj^. Fünf Formen mög
lieh: eine normale, drei sekundäre, eine tertiäre.
1. Normales Hexan CHg.CHj.CHg.CH^.CHj.CHj. V. Im amerikanischen Petio-
leum (Hauptbestandtheil des flüchtigsten Petroleumäthers, Gasolin, Canadol) (Pelouze,
Cahours, J, 1862, 410). Im Theeröl aus Bogheadkohle (Williams, A. 102, 127) und aus
Cannelkohle (Schorlemmer, A. 125, 107). Im Harzöl (?) (Renabd, A. eh. |6l 1, 226). —
B. Aus /9-Hexyljodid CHj.CH^ .CH^.CH^.CHJ.CHg mit Zink und Schwefelsäure oder
19. 3. 92.] FETTREIHE. — A. GRENZKOHLENWASSERSTOFFE. 103
mit Zink und Alkohol (Erlenmeyer, J. 1863, 521). Aus Propyljodid und Natrium (Schor-
LEMMER, A. 161, 277). Bei der Destillation von Korksäure mit Baryumoxyd (Riche, A.
113, 106; Dale, A. 131, 245). CgH.^O^ + 2BaO ^ CgH^^ + 2BaC0g. Aus sekundärem
Hexyljodid (aus Mannit) mit Zn und HCl, in der Kälte (Lebel, Wassermann, /. 1885, 1211).
Flüssig, siedet bei 68,4—68,8" bei 744 mm (Brühl, A. 200, 184); spec. Gew. = 0,6680
bei 17". Siedep.: 69" (i. D.); spec. Gew. = 0,6583 bei 20,9"; Ausdehnungskoefficient :
Zander, A. 214, 165. Spec. Gew. = 0,6681 bei 10,8"/4"; = 0,61425 bei 68,6"/4" (R. Schiff,
A. 220, 87). Kritische Temperatur: 250,3" (Pawlewski, B. 16, 2634). Molekulare Ver-
brennungswärme = 989,2 Cal. (Stohmann, Kleber, J. pr. [2] 43, 9). Kapillaritätskonstante
beim Siedepunkte a^ = 4,514 (R. Schiff, A. 223, 104). Beim Durchleiten von Hexan
durch ein glühendes Rohr entstehen wesentlich: C.^H^, CgHg, und Gase CnH^^^j,
neben wenig CgHjo, CgH^, C4H6 und Benzol (Norton, Andrews, Am. 8, 3). Chro-
mylchlorid CrO^Clj erzeugt eine Säure und eine bei 145 — 150" siedende Flüssigkeit
CgHiiClO, die ammoniakalische Silberlösung reducirt, sich aber nicht mit Natriumdisulfit
verbindet und durch Kalilauge nicht zerstört wird (Etard, A. 10, 236). — Aus Hexan und
Brom entsteht sofort CgHioBr^ (Peloüze, Cahours, J. 1862, 411). Durch überschüssiges
Brom erhält man, bei 120—125°, wesentlich krystallisirtes CgH^Brg, neben CgHgBrg und
CgHgBrg; bei 130—140" entsteht krystallisirtes CgBrg (Wahl, B. 10, 402, 1234). Brom in
siedendes Hexan getröpfelt, erzeugt nur sekundäres Hexylbromid CgHjgBr (Schor-
lemmer, A. 188, 250). Beim Erhitzen mit verd. HNO3 auf 120" entstehen zwei Nitrohexane,
2. Düsopropyl(s-Tetramethylätfian, 2, 3-Diniethylhutan) (CH3)j.CH.CH(CHg)2.
B. Durch Einwirkung von Natrium auf eine ätherische Lösung von Isopropyljodid (Schor-
lemmer, A. 144, 184). Durch überschüssigen Jodwasserstoff und Pinakon (Bouchardät,
Z. 1871, 699). (CHg),.C(0H).C(0H).(CH3), + 4HJ = (CHg),.CH.CH(CHg),, + 2H2O + J,.
Bei einigen Reaktionen, welche die Bildung von Normalhexan voraussehen lassen,
scheint — dem Siedepunkte der gebildeten Produkte nach — Diisopropyl zu entstehen:
1. beim Glühen von önanthsaurem Baryt (Riche, A. eh. [3] 59, 432). CrH,^ = CHg.CH,.
CH.,.CH,.CH,.CH2.C0,H — CO,; — 2. aus Diallyl CH2:CH.CH,.CH.2.CH:CH2 und Jod-
wasserstoff [Siedep.: 60 — 65" (Berthellt, 5^. 9, 268)]; — 3. aus Mannit und überschüssigem
Jodwasserstoff (Bouchardät, A. eh. [5] 6, 124; Lebel, Wassermann, J. 1855, 1211); [Siedep.:
58 — 62". Mannit giebt mit Jodwasserstoff zunächst normales CßHjg J, welches (s. 0.) durch
Wasserstoff in normales Hexan übergeht.
Diisopropyl ist flüssig. Siedep.: 58"; spec. Gew. = 0,6680 bei 17,5"; Ausdehnungs-
koefficient: Zander, A. 214, 167. Verbrennungswärme (als Gas bei 18") = 999,200 Cal.
(Thomsen, Thermoch. TJnt. 4, 58). Liefert bei der Oxydation durch Chromsäure: Kohlen-
säure und Essigsäure.
3. Aethylisobutyl, 4-Methylpentan CH3.CH2CH2.CH(CH3)2. V. Im amerikanischen
Petroleum (Wahren). — B. Aus Aethyljodid und Isobutyljodid mit Natrium (WtfRTz, /.
1855, 574). — Flüssig, siedet bei 62"; spec. Gew. = 0,7011 bei 0". Beim Durchleiten von
Aethylisobutyl durch ein glühendes Rohr entstehen wesentlich: CjH^, CgHg und Gase
CuHja^,) neben wenig C4H8, CjHjo, CgHij, C^Hg (Norton, Andrews, Am. 8, 6).
4. Methyldiäthylmethan, 3 - Aethylbutan (CH3.CH2)2.CH.CHg. B. Entsteht,
neben CgHj,, beim Behandeln einer Lösung von Methyl-/9-Butylcarbinoljodid CH3.CHJ.
CH(CH3)(C2H5) in 2 Vol. Alkohol und 1 Vol Eisessig, mit Zink (Wislicenus, A. 219, 312).
Nach einigen Stunden fällt man mit Wasser, fraktionirt das gefällte Oel und sättigt den
bei 60—70" siedenden Antheil mit Jodwasserstoffgas. Nach mehrtägigem Stehen ist dann
alles beigemengte Hexylen in Hexyljodid übergegangen. — Flüssig. Siedep.: 64". Spec.
Gew. = 0,6765 bei 20,5"/4".
Dasselbe (?) Hexan entsteht aus dem Jodid des aktiven Amylalkohols durch Behan-
deln mit Methyljodid und Natrium (Le Bel, Bl. 25, 546; vgl. dagegen Just, A. 220, 150).
— Siedep.: 60"; inaktiv.
5. Tertiäres Hexan (Trimethyläthylmethan, 3, 3-Dirnethylbutan) (CH3)3.
C.CH^.CHg. B. Aus tertiärem Butyljodid und Zinkäthyl (Gorlünow, A. 165, 107). —
Flüssig. Siedet bei 43—48".
7. Heptane (Heptylwasserstoff, Oenanthylwasserstoff) c^H^g.
1. Normales Heptan CH3(CH2)6.CH3. V. Im amerikanischen Petroleum (Warren).
Im Theeröl aus Cannelkohle (Schorlemmer, A. 125, 109). — B. Durch Destillation von
Azelainsäure CgHjgO^ mit Baryt (Dale, A. 132, 247). Bei der Destillation des Terpentins
von Pinus sabiniana (Dough, Californieu) mit Wasser (Thorpe, A. 198, 364; Schorlemmer,
Thorpe, A. 217, 150).
104 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSKRSTOFFE. [19.3.92.
Flüssig, siedet bei 98" (aus Steinöl); 100,5° (ans Azela'insäure) ; 98,4" (aus Pinus sabin.).
Spec. Gew. = 0,7085 bei 0" (Warren); 0,7006 bei 0" und 0,68856 bei 14,9" (Thorpe);
0,6840 bei 20,5" (aus Azelainsäure). Brechungsindex, Zähigkeit etc.: Thokpe. — Brom,
in siedendes Heptan getröpfelt, erzeugt sekundäres Heptylbromid.
2. Aethylisomuyl, 5-Methylhexau CH3.CH2.CH,.CH3.CH(CH3),. B. Aus Aethyl-
jodid und Isoamyljodid mit Natrium (Würtz, A. eh. [3] 44, 275) und ebenso aus den resp.
Bromiden (Grimshaw, A. 166, 163). Wird rein erhalten durch Behandeln von Methyliso-
amylcarbinoljodid CH3.CHJ.CH,,.CH,.CH(CH3)., mit Zink und Salzsäure (Purdie, Soc. 39,
467). — Flüssig, siedet bei 90,5"; spec. Gew.' = 0,6819 bei 17,5" (Schorlemmer, A. 136,
259). Siedep. : 90,3° (kor.); spec. Gew. == 0,69691 bei 0/4"; Ausdehnungskoeffizient u. s. w.:
Thorpe, Soc. 37, 216,
Offenbar kommt dasselbe Heptan im Petroleum vor und entsteht auch durch Elek-
trolyse eines Gemenges von essigsaurem und önanthsaurem Kali (Würtz, A. 96, 372).
Im letzteren Falle hätte Normalheptan gebildet werden müssen.
3. Triäthylmethan, 3-Aethylpentan CH(C,H.,)3. B. Aus Orthoameisenäther mit
Zinkäthyl und Natrium (Ladenbürg, B. 5, 752). CH(,ÖaH5)3 — 30 =- CH(C2H5)3.
Flüssig, siedet bei 95—98"; spec. Gew. = 0,689 bei 27".
4. Methyläthylpropyhnethan, 4-Aet7iylpentan CH3.CH(C2H5).CHj.CH2.CH3. B.
Beim Behandeln eines Gemenges von aktivem Amyljodid und Aethyljodid mit Natrium
(Just, A. 220, 154). — Flüssig. Siedep.: 91°; spec. Gew. = 0,6895 bei 20". [«] = -f 3,93°.
5. Diniethyldiäthylmethan, 3, 3-Dimethylpentan {Gll.;,\.C{GJl^\. B. Aus
Acetonchlorid (CH.,)2CCl2 und Zinkäthyl (Friedel, Ladenburg, A. 142, 310). — Flüssig,
siedet bei 86—87"; spec. Gew. == 0,7111 bei 0°.
8. Oktane CsHjg. Achtzehn Formen möglich.
1. Norinales Oktan CH3.(CH2)g.CH3. V. Im Petroleum. (Käufliches Ligroin be-
steht wesentlich aus C^Hjg und CgHig). — B. Beim Glühen von Sebacylsäure CjoHjgO^
mit Baryt (Riche, A. 117, 265). Aus normalem Butyljodid mit Natrium (Schorlemmer, A.
161, 280). Aus dem Jodid CHg.CHJ.CgHjg des Methylhexylcarbinols mit Zink und Salzsäure
(Schorlemmer, A. 147, 227 und 152, 152; 161, 281). Aus normalem Oktyljodid mit Natrium-
amalgam (ZiNCKE, A. 152, 15). Bei der Einwirkung von Wasser auf die Verbindung TiCl4.
2Zn(C2H5)., (Paternö, Peratoner, B. 22, 467).
Flüssig. Siedep.: 125,46" (kor.); spec. Gew. = 0,71883 bei 0/4°; Ausdehnungskoef-
fizient u. s. w. : Thorpe, Soc. 37, 217.
2. Diisobutyl,2,5-Dimethylhexan(GU3),.ClI.GK,.CK,.CU(C}i.,),. B. Aus Isobutyl-
jodid und Natrium (Würtz, A. 96, 365). Aus Isoamyljodid und Isopropyljodid mit Natrium
(Schorlemmer, A. 144, 188). Durch Elektrolyse von isovaleriansaurem Kali (Kolbe, A. 69,261).
Flüssig, siedet bei 108,5°; spec. Gew. = 0,7135 bei 0" (Kopp, A. 95, 336); 0,7088
bei 0" (Williams, Soc. 35, 125). Siedep.: 108,53" (kor.); spec. Gew. = 0,71110 bei 0/4";
Ausdehnungskoeffizient u. s. w.: Thorpe, Soc. 37, 219. Siedep.: 107,8—107,9" bei 751,4 mm;
spec. Gew. = 0,7001 bei 12,l°/4°; = 0,61665 bei 107,8°/4" (R. Schiff, A. 220, 88). Kri-
tische Temperatur: 270,8° (Pawlewski, B. 16, 2634). Kapillaritätskonstante beim Siede-
punkt a^ — 3,909 (R. Schiff, A. 223, 104). Giebt mit Chromsäure: Essigsäure und Kohlen-
säure. Beim Chloriren entstehen ein primäres und ein sekundäres Chlorid CgHjjCl
(Carleton, B. 10, 908).
In den höheren Gliedern der Reihe CnH,n^.., wächst die Zahl der Isomeren sehr
bedeutend. Für CgH,^ sind 20, für CjoH,., 75,"fürC„H,6 355 und für C.aHjg 802 Formen
möglich (CaYLEY, B. 8, 1056; Schiff, B. 8, 1542; F. Hermann, B. 13, 702).
9. Nonane CgH^o. l. Normalnonan CH3.(CH2),.CH3. B. Beim Erhitzen von Pelar-
gonsäure CgH^gO., mit HJ (und Phosphor) auf 240" (Krafft, B. 15, 1692).
Flüssig. Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt bei —51". Siedep.: 39,5° bei 11 mm;
59° bei 30 mm; 86" bei 100 mm, 149,5" bei 760 mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4°)
= 0,733 bei 0°; 0,7228 bei 13,5°; 0,7177 bei 20°; 0,6541 bei 99,1°. — Das im Petro-
leum vorkommende Nonan ist wahrscheinlich das normale. Siedep.: 150,8°. (Käufliches
Petroleumbrennöl, Kerosene, hält CgH.jp bis CjgHg^.)
Nach Lemoine {BL 41, 164) finden sich im Petroleum zwei Nonane:
a-Nonan. Siedep.: 135—137°; spec. Gew. = 0,742 bei 12,4".
/S-Nonan. Siedep.: 129,5—131,5" bei 751 mm; 59-60° bei 65 mm; 37,2—40° bei
22 mm. Spec. Gew. = 0,743 bei 0"; = 0,734 bei 12,7"; = 0,725 bei 24,7°.
19.3.92.] FETTREIHE. — A. GRENZKOHLENWASSERSTOFFE. 105
2. Isobutylisoamyl, 2, (i-Dimethijlheptan {C}i:,\.CR.Gl{^.CIU_.Cli.,.CIl{GUs\. B.
Aus Isoamyljodid und Isobutyljodid mit Natrium (Würtz, J. 1855,575). — Siedep.: 132°;
spec. Gew. == 0,7247 bei 0".
3. Dimethyldüsopropylmethan (?) (CH3)2.C[CH(CH3)2], erhielt Silva (B. 5, 984)
aus Isopropyljodid und Natriumamalgam bei 140°. — Siedep.: 130".
10. Dekane C,oH,3. l. Normaldekan CH3(CH,)8.CHg. B. Beim Erhitzen von Ca-
prinsäure CjoH^oOg oder des Chlorids CioH^pClj (dargestellt aus dem Keton CgHi^.CO.CHg
und PCI5) mit JodwasserstofFsäure und rothem Phosphor auf 210—240° (Krafft, B. 15,
1695). Beim Behandeln eines Gremenges von Normaloktylbromid und Aethyljodid mit
Natrium (Lachowicz, ä. 220, 179).
Flüssig. Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt dann bei — 30 bis — 32°. Siedep.:
fi3° bei 15 mm; 90° bei 50 mm; 107° bei 100 mm; 173° bei 760 mm. Spec. Gew. = 0,7454
bei 0°; = 0,7342 bei 15°; = 0,7304 bei 20°; = 0,6690 bei 99,3° (K.).
Das im Petroleum vorkommende Dekan (Pelouze, Cahours) ist wahrscheinlich
Normaldekan. Siedep.: 161°; spec. Gew. = 0,757 bei 16°. (P., C.) Siedep.: 67,5° bei
36 mm. Spec. Gew. = 0,764 bei 0»; = 0,753 bei 15,6°; = 0,739 bei 33,5° (Lemoine,
Bl. 41, 105).
2. DHsoamyl, 2, 7-Dimethyloktan (CH3),.CH.CH2.CH2.CH,.CH,.CH(CH3)2. Ent-
steht aus Isoamyljodid (Würtz) oder CjHjjBr (Grimshaw, B. 10, 1602) und Natrium bei
140—150° oder durch Elektrolyse von capronsaurem Alkali (Brazier, Gossleth, A. 75, 265).
Siedep.: 159,5° bei 751,9 mm; spec. Gew. = 0,7358 bei 9,8°/4°; = 0,6126 bei
159,4°/4° (E. Schiff, A. 200, 88). Siedep.: 157,1° bei 732,8 mm; spec. Gew. =0,72156
bei 22° (Lachowicz, A. 220, 172). Löslich in 12 Thln. kaltem Eisessig und in 5 Thln.
Eisessig bei 65° (L.). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkte a^ = 3,579 (R. Schiff,
A. 223, 104).
3. 3, 6-Dimethyloktan, Aktives Diamyl CH3.CH(C2H5).CH2.CH3.CH(CH3)(C2H6).
B. Beim Behandeln von aktivem Amyljodid mit Natrium (Jdst, A. 220, 155). — Flüssig.
Siedep.: 159—162°; spec. Gew. == 0,7463 bei 22°. [a] = + 8,69°.
4. Isohutylhexyl, 8-Methylnonan (CH,)2.CH.(CH,)6.CH3. Durch Elektrolyse eines
Gemenges von isovalerian- und önanthsaurem Alkali (Würtz, J. 1855, 575). — Siedep.:
150—160°.
5. Ein Dekan, bei 155—162° siedend, soll aus Terpentinöl (CmH^J und rauchen-
der Jodwasserstoffsäure bei 275° entstehen (?) (Berthelot, J. 1869, 332).
6. Ttn Steinkohlentheeröl, neben Cumol u. s. w. (Jacobsen, A. 184, 202). — Siedep.:
171°; spec. Gew. = 0,7562 bei bei 15°
11. Normalundekan ChH.,, = CH3(CH2)9.CH3. B. Beim Erhitzen von Undecylsäure
oder des Chlorids CuH^Cl^ (aus Rautenöl und PCI5) mit HJ (und Phosphor) auf 210
bis 240° (Krafft, B. 15,"1697).
Schmelzp.: —26,5°. Siedep.: 81° bei 15 mm; 96,5° bei 30 mm; 127° bei 100 mm;
194,5° bei 760 mm. Spec. Gew. = 0,7559 bei 0°; =^ 0,7448 bei 15°; = 0,7411 bei 20°;
0,6816 bei 99° (gegen Wasser von 4°).
12. Normaldodekan C.jHag == CB.^.{GYi^\^.GR^. B. Beim Erhitzen von Laurinsäure mit
Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 210—240° (Krafft, B. 15, 1698).
Schmelzp.: —12°. Siedep.: 98° bei 15mm; 113,8° bei 30mm; 145,5° bei 100 mm;
214,5° bei 760 mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4°) = 0,7655 bei 0°; = 0,7548 bei
15°; = 0,7511 bei 20°; = 0,6930 bei 99,1°.
Offenbar ist mit Normaldodekan identisch das Dihexyl aus /S-Hexyljodid mit Zink
und Salzsäure (neben Hexan) oder durch Elektrolyse von önanthsaurem Alkali (Schor-
lemmer, A. 161, 277). — Siedep.: 201°; spec. Gew. = 0,7738 bei 17°.
13. Normaltridekan C^gH^g = CH3(CH2),,.CH3. B. Durch Erhitzen von Tridecylsäure
CjgHjBOj oder des Chlorides CigH^eCl^ (aus dem Keton CjtHjg.CO.CH, und PClg dar-
gestellt) mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 210—240° (Krafft, B. 15, 1699). Bei
der Destillation im Vakuum von myristinsaurem Baryum mit CHgO.Na (Mai, B. 22, 2134).
Schmilzt bei —6,2°. Siedep.: 114° bei 15mm; 130° bei 30mm; 142,5° bei 50mm;
162,5° bei 100 mm; 234° bei 760mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4°) = 0,7715 bei
Ü°; = 0,7608 bei 15°; = 0,7571 bei 20°; = 0,7008 bei 99°.
106 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [19. 3. 92.
Karbür CjgH^g (oder wohl eher CjgH^e?). B. Beim Erhitzen von Fluoren C,3H,o
mit höchst koncentrirter Jodwasserstoffsäure auf 280" (Berthelot, ä. eh. [5] 7, 510). —
Siedep.: 240".
14. Normaltetradekan Cj.Hgg = CH,iCB,\,.CH^. B. Beim Erhitzen von Myristin-
säure mit HJ und Pliosphor (Kr äfft, B. 15, 1700). Bei längerem Kochen einer äthe-
rischen Lösung von Normalheptyljodid mit Natrium (Sorabji, Sog. 47, 41).
Schmelzp.: +5,5" (Krafft, B. 19, 2223). Siedep.: 129,5" bei 15mm; 145,5" bei
30 mm; 158" bei 50 mm; 178,5" bei 100 mm; 252,5" bei 760 mm. Spec. Gew. (gegen Wasser
von 4") = 0,7738 bei 5,4"; = 0,7715 bei 10"; = 0,7645 bei 20"; = 0,7078 bei 99,2".
Karbür O^J^^^ (oder richtiger C14H28?). B. Beim Erhitzen von Anthracen Ci4H,o
mit (100 Thln.) höchst koncentrirter Jodwasserstoffsäure auf 240" (Berthelot, Bl. 8, 239 j.
— Siedep.: 240".
15. Normalpentadekan CibH,^ = CH3(CH2),3.CH3. B. Beim Erhitzen von Penta-
decylsäure CigHggOj oder des (Chlorides CjgHggCla (aus dem Keton C13H27.CO.CH3 und
PCI5) mit HJ und Phosphor auf 240" (Krafft, B. 15, 1700). Bei der Destillation im
Vakuum von palmitinsaurem Baryum mit CHgO.Na (Mai, B. 22, 2134).
Schmelzp.: 10". Siedep.: 144" bei 15mm; 160" bei 30mm; 173" bei 50mm; 194"
bei 100 mm; 270,5" bei 760 mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,7758 bei 10";
= 0,7724 bei 15"; = 0,7689 bei 20"; = 0,7136 bei 99,3".
16. Hexadekane C^^Hg,. l. Normal-HexadeUan (Dioktyl, Cetan) CH3(CH2)j^.CH3.
B. Aus normalem Oktyljodid mit Natrium (Zincke, ä. 152, 15). Bei der Destillation
von Quecksilberdioktyl (Eichler, B. 12, 1882). Hg(C8H,,)2 = (GgH^^X -\- Hg. Beim Er-
hitzen von Palmitinsäure mit HJ und Phosphor auf 240" (Krafft, B. 15, 1702). Bei
anhaltendem Kochen einer alkoholischen Lösung von Cetyljodid mit Zink und Salzsäure
(Sorabji, Soc. 47, 38).
Perlmutterglänzende Blättchen. Schmelzp.: 19 — 20"(Lachowicz, ^. 220, 181). Schmelzp.:
18"; Siedep.: 157,5" bei 15mm; 174" bei 30mm; 187,5" bei 50mm; 208,5" bei 100 mm;
287,5" bei 760 mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,7754 bei 18"; = 0,7707 bei
25"; = 0,7197 bei 99" (K.). Mischt sich mit Alkohol und Aether.
2. Diisooktyl, 7 ,8-Dimethyltetradelcon C6Hi3.CH(CH3).CH(CHg).C6Hi3. B. Beim
Behandeln eines Gemisches aus sekundärem Oktylbromid oder -Jodid CgHjg.CHJ.CHg mit
Natrium (Alechin, ifiT. 15, 175). — Bleibt bei —30" flüssig. Siedep.: 267,5— 269,5" (kor.);
spec. Gew. = 0,8022 bei 0"; = 0,7923 bei 14" (A.). Siedep.: 263—265"; spec. Gew. =
0,80011 bei 18" (Lachowicz, A. 220, 187).
17. Normalheptadekan C^Hgg = CH3(CH2)i6.CH3. V. im Braunkohlenparaffin (Krafft,
B. 21, 2261). — B. Beim Erhitzen von Margarinsäure (aus dem Keton CigHggO dargestellt)
oder des Chlorides C^Hg^Clg (aus dem Keton CjgHgj.CO.CHa und PCI5) mit HJ und
Phosphor (Krafft, B. 15, 1702). Bei der Destillation im Vakuum von stearinsaurem
Baryum mit CHgO.Na (Mai, B. 22, 2133). — Schmelzp.: 22,5". Erstarrt, nach dem
Schmelzen, grofsblätterig oder zu hexagonalen Tafeln. Siedep.: 187,5" bei 30mm; 201,5"
bei 50 mm; 223" bei 100 mm; 303" bei 760 mm; spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,7766
bei 22,5" (flüssig); = 0,7714 bei 30"; = 0,7245 bei 99".
18. Normal Oktadekan CigHgg ^ CIi^{GYl,\^.CH^. V. im Braunkohlenparaffin (Krafft,
B. 21, 2261). — B. Beim Erhitzen von Stearinsäure mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor
auf 240" (Krafft, B. 15, 1703). Beim Behandeln von Normalnonyljodid mit Natrium
(Krafft, B. 19, 2221). — Schmelzp.: 28". Siedep.: 181,5" bei 15mm; 200" bei 30mm;
214,5" bei 50 mm; 236" bei 100 m; 317" bei 760mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4")
= 0,7768 bei 28" (flüssig); = 0,7754 bei 30"; = 0,7685 bei 40"; = 0,7288 bei 99".
19. Normalnonadekan C.^H^o = CHg(CH,)i7.CH3. V. im Braunkohlenparaffin (Krafft,
B. 21, 2261). — B. Durch Erhitzen des Chlorides CjaHggCl^ (aus dem Keton C17H35.CO.
CHg und PCI5) mit HJ und Phosphor auf 240" (Krafft, B. 15, 1704). — Schmelzp.: 32".
Siedep.: 193" bei 15mm; 212" bei 30mm; 226,5" bei 50mm; 248" bei 100mm; 330" bei
760mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,7774 bei 32" (flüssig); = 0,7720 bei
40"; = 0,7323 bei 99,3".
19. 3. 92.] FETTREIHE. — A. GRENZKOHLENWASSERSTOFFE. 107
20. NormaleikOSan C^oH,., = CHjCCHgXg.CHg. V. im Braunkohlenparaffin (Krafft,
B. 21, 2261). — B. Beim Erhitzen des Chlorides CjoH^^Cl^ (aus dem Keton C,3H2j.CO,
CgH,, und PClg) mit HJ und Phosphor auf 240" (Krafft, B. 15, 1717). Beim Behandeln
von Normaldekyljodid mit Natrium (Krafft, B. 19, 2220). — Schmelzp.: 36,7". Siedep.:
205" bei 15 mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,7779 bei 36,7" (flüssig); = 0,7487
bei 80,2"; = 0,7368 bei 99,2".
21. NormalheneikOSan C^iH.^ = CH^iCII,\s.CIls- V. im Braunkohlenparaffin (Krafft,
B. 21, 2261). — B. Beim Erhitzen des Chlorides C^Jl^^Cl^ [dargestellt aus dem Keton
CO(C,oH2i)2 mit PCI5] mit HJ und Phosphor auf 240" (Krafft, B. 15, 1718). Bei der
Destillation im Vakuum von erukasaurem Baryum mit CHgO.Na (Mai, B. 22, 2135).
— Schmelzp.: 40,4". Siedep.: 215" bei 15mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4")
= 0,7783 bei 40,4" (flüssig); = 0,7557 bei 74,7"; = 0,7400 bei 98,9". (Kr.). Siedep.:
201—202" bei 11mm; spec. Gew. = 0,8048 bei 15"; 0,8015 bei 20"; 0,7981 bei 25" (M.).
22. NormaldokOSan C^^H^g = CYi.,{QB.^\^.GRr,. V. im Braunkohlenparaffin (Krafft,
B. 21, 2261). — B. Durch Erhitzen des Chlorides CagH^^Clj (aus dem Keton G^^B.^^.CO.
CgHja und PCI5 dargestellt) mit HJ und Phosphor auf 210" (Krafft, B. 15, 1718).
— Schmelzp.: 44,4". Siedep.: 224,5" bei 15 mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4")
= 0,7782 bei 44,4" (flüssig); = 0,7549 bei 79,6"; = 0,7422 bei 99,2".
23. NormaltrikOSan C.„H,8 = Cli^{GE.^\^.CB.^. V. im Braunkohlenparaffin (Krafft,
B. 21, 2261). — B. Durch Erhitzen des Chlorides CjgH^gCla [aus Lauron (C,iH23)2CO und
PCI5 dargestellt] mit HJ und Phosphor auf 240" (Krafft, ä 15, 1712). — Glänzende Blätt-
chen (aus Aether -|- Alkohol). Schmelzp.: 47,7". Siedep.: 234" bei 15 mm. Spec. Gew. (gegen
Wasser von 4") = 0,7785 bei 47,7" (flüssig); = 0,7570 bei 80,8"; = 0,7456 bei 98,8".
24. NormaltetrakOSan C^^Hg« = CB.^{(m^\^.GR^. B. Durch Erhitzen des Chlorides
C24H48CI2 (dargestellt aus dem Keton Ci7H35.CßHi3 und PClg) mit HJ und Phosphor auf
240" (Krafft, B. 15, 1718). — Schmelzp.: 51,1". Siedep.: 243" bei 15 mm. Spec. Gew.
(gegen Wasser von 4") = 0,7786 bei 51,1" (flüssig); = 0,7628 bei 76"; = 0,7481 bei 98,9".
25. HexakOSan CjgHg^. B. Entsteht, neben anderen Produkten, bei der Destillation von
Cerotinsäure (Nafzger, A. 224, 236). — Paraffinartige, ziemlich weiche Masse. Schmelzp. : 44".
26. NormalheptakOSan C^H^g - CH3(CH2)2..CH3. V. im Bienenwachse (Schwalb,
A. 235, 117). — B. Durch Erhitzen des Chlorides C„VL^^C\ [aus Myriston (C,3H„)2.CO
und PCI5] mit HJ und Phosphor auf 240" (Krafft, B. 15, 1713). — Schmelzp.: 59,5".
Siedep.: 270" bei 15 mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,7796 bei 59,5" (flüssig);
= 0,7659 bei 80,8"; = 0,7545 bei 99". Fast unlöslich in Alkohol, ziemlich löslich in Aether.
27. Normalhentriakontan G^.n^^ = CYl^{GYi^\^.Cn^. V. im Bienenwachse (Schwalb,
A. 235, 117). — B. Durch Erhitzen des Chlorids C^^E.^^C\ [dargestellt aus Palmiton
(CisHgjjCO und PCI5] mit HJ und Phosphor auf 240" (Krafft, B. 15, 1714). — Schmelzp.:
68,1". Siedep.: 302" bei 15 mm. Spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,7808 bei 68,1"
(flüssig); = 0,7730 bei 80,8": = 0,7619 bei 98,8". Ziemlich schwer löslich in Aether.
28. Dotriakontan (Dicetyl) C^^'R^^. B. Beim Behandein einer Lösung von Cetyl-
jodid CjgHggJ in Aetheralkohol mit Natriumamalgam (Lebedew, M. 16 [2], 299; Sorabji,
Soc. 47, 39; Krafft, B. 19, 2219). — Krystallisirt. Schmelzp.: 70,5". Siedep.: 310"
(i. D.) bei 15 mm (Krafft). Destillirt unzersetzt. Fast unlöslich in kaltem Alkohol und
Ligroin; löslich in kochendem Aether. Leicht löslich in kochendem Eisessig.
29. Normalpentatriakontan C^^U^^ = CH3(CH,)33.CH3. B. Durch Erhitzen des Chlo-
rides C35HJ0CI2 [aus Stearon (Ci,H35)2CO und PClg] mit HJ und Phosphor auf 240"
(Krafft, £. 15, 1715). — Schmelzp.: 74,7". Siedep.: 331" bei 15mm. Spec. Gew. (gegen
Wasser von 4") = 0,7816 bei 74,7" (flüssig); = 0,7775 bei 80,8"; = 0,7664 bei 99,2".
Schwer löslich in kochendem Aether.
30. Kohlenwasserstoff CgoHi^^. B. Beim Erhitzen von (10 Thln.) Myricyljodid mit
(1 Thl.) Kalium auf 130— 140" (Hell, Hagele, B. 22, 504). — Pulver (aus Benzol). Schmelzp.:
108 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [19. 3. 92.
101 — 102". Nicht unzersetzt flüchtig. Sehr schwer löslich in heifsem Alkohol und Aether,
etwas leichter in Ligroin und Eisessig, am meisten in CHClg und Benzol.
Petroleum (Erdöl, Naphta). Das Petroleum von Nordamerika besteht fast
ausschliefslich aus den Kohlenwasserstoffen CuH^n^, (s. d.). Es enthält daneben Sulfide
(C^Hj^JjS. Spec. Gewicht, Siedepunkt, kritische Temperatur, Ausdehnungskoefficienten,
Kapillaritätskoefficienten, spec. Zähigkeit, Brechungsvermögen, spec. "Wärme der Kohlen-
wasserstoffe C5Hj2— CigHg, des amerikanischen Petroleums: Bärtoli, Stracciati, O. 14,
548; 15, 417.
Das Petroleum von Baku (Kaukasus) enthält die hydrogenisirten aromatischen
Kohlenwasserstoffe CuHj^ (Beilstein, Kurbatow, B. 13, 1818, 2028). — Eigenschaften und
Bestandtheile des kaukasischen Rohpetroleums: Märkownikow, Ogloblin, JSR". 15, 237, 307.
Das Petroleum von Boryslaw (Galizien) hält Kohlenwasserstoffe CnH2„.^.2, C^^^_q
(Freund, A. 115, 91) und die hydrogenisirten aromatischen Kohlenwasserstoffe CaHg^
(Lachowicz, A. 220, 188).
Der Ozokerit in Galizien, Eumänien, auf der Insel Tscheieken an der Ostküste
des Kaspimeeres und auf der Insel Swjatoi bei Baku (hier Nefte-gil genannt) ist ein
fast reines Paraffin. Es wird destillirt und hierbei noch einiges Oel erhalten, oder man
bleicht es direkt (Ceresin).
Einige natürliche Erdöle halten ansehnliche Mengen Paraffin, wie z. B. das ameri-
kanische. Das Rangoonöl (Birma) hält 6% Paraffin und 4l7o Leuchtöle.
Ein Kohlenwasserstoff CnHj^^j von den Eigenschaften des Paraffins findet sich
in den Blüthen von Chrysanthemum cinerariaefolium (Zuco, O. 19, 210). — Perlmutter-
glänzende Schuppen. Schmelzp.: 64". Fast unlöslich in kaltem Alkohol, sehr leicht lös-
lich in Aether, CHClg und Benzol.
Leken C^Hj^, (?). V. Im Ozokerit von der Insel Tscheieken (Beilstein, Wiegand,
B. 16, 1548). — D. Man destillirt den Ozokerit im Vakuum, entfernt das erste ölige Destillat
und krystallisirt die folgenden, festen Antheile wiederholt aus einem Gemisch von 10 Vol.
Benzol und 3 Vol. absolutem Alkohol um.
Glänzende Krystalle. Schmelzp.: 79". Spec. Gew. = 0,9392. Destillirt nur im Va-
kuum unzersetzt. 1 Tbl. löst sich bei 15" in 254,8 Thln. CSg und in 124,3 Thln. Benzol
CpHg; bei 16° in 9534 Thln. Alkohol von 96"/o. Wird von verdünnter Salpetersäure und
Chromsäuregemisch kaum angegriffen. Auch Chamäleonlösung wirkt kaum ein; durch
angesäuerte Chamäleonlösung erfolgt aber totale Verbrennung. Brom wirkt auf Leken-
lösungen nur langsam ein; beim Erhitzen mit Brom und Wasser, im Rohr, auf 100° er-
folgt Substitution.
Beziehungen des Petroleums zu den Theerölen: Krämer, Böttcher, B. 20, 595.
Paraffin, Solaröl, werden durch Destillation von Braunkohle (auch Torf, Boghead-
kohle u. a.) gewonnen. Der rohe Theer wird rektifizirt, wobei zunächst Oele übergehen
und dann Paraffin. Die Oele werden durch Aetznatron von Kreosot befreit, mit Schwefel-
säure und dann mit Wasser gewaschen und hierauf rektifizirt. Es geht zunächst Benzin
über (spec. Gew. = 0,77—0,79), dann Solaröl (Brennöl, spec. Gew. = 0,825—0,830),
hierauf schweres Oel (Schmieröl) und zuletzt Paraffin. Das Rohparaffin wird mit kon-
centrirter Schwefelsäure geschüttelt, mit Wasser gewaschen und dann destillirt, um noch
flüchtiges Oel abzuscheiden. Das in der Kälte erstarrte Destillat wird gepresst, dann
wiederholt mit Benzin zusammengeschmolzen, gepresst und endlich durch Thierkohle
entfärbt. Das in den schweren Oelen enthaltene Paraffin kann daraus durch starkes
Abkühlen gewonnen werden. In grofser Menge wird gegenwärtig Paraffin aus (ameri-
kanischem) Petroleum gewonnen. Es findet sich in den höher siedenden Antheilen, die
als Rückstand bei der Bereitung von Leuchtölen erhalten werden. Als Vaselin be-
zeichnet man ein Gemenge von Paraffin und schwerem Paraffinöl.
Paraffin besteht aus einem Gemisch sehr kohlenstofireicher Homologen des Methans.
Es zeichnet sich durch eine hohe Indifferenz aus: selbst rauchende Schwefelsäure ist ohne
Wirkung darauf (parum affinis). Chlor wirkt erst in höherer Temperatur ein. Im
Braunkohlenparaffin wies Krafft {B. 21, 2256) dieselben normalen Kohlenwasserstoffe
C17H35 bis G^^Ti^^ und C27H58 nach, die auch aus den Ketonen CjjH^^O u. s. w. (s. S. 106)
dargestellt werden können.
Das Paraffin des Handels enthält zuweilen bis zu l"/(, Sauerstoff, der ihm aber durch
Erhitzen mit Natrium, im Rohr, entzogen werden kann. Spec. Gew. des Paraffins (Schmelzp. :
38°) bei 21" = 0,874 (Beilby, Soc. 43, 388). Eine Sorte des besten Handels - Paraffins
(C = 84,9; H = 15,0) schmolz bei 64-65° und hatte ein spec. Gew. = 0,917 bei 20°
(Pawlewski, B. 23, 327). Der im Alkohol schwer lösliche Antheil des Braunkohlenparaf-
fins schmilzt bei 37° und enthält G^^YL^^, neben anderen Kohlenwasserstoffen. Durch
19. 3.92.] » FETTREIHE. — B. KOHLENWASSERSTOFFE C^H,,,. 109
Erhitzen mit PClg kann daraus ein Chlorid C^oH^oda dargestellt werden (Lippmann,
Hawliczek, B. 12, 69).
Pawlewski und Filemonowicz {B. 21, 2973) bestimmten die Löslichkeit von käuflichem
Paraffin in verschiedenen Lösungsmitteln. 1 Thl. Paraffin löst sich in 7,6 Thln. CS^, in
8,5 Thln. Ligroin (Siedep.: 75»; spec. Gew. = 0,7233), in 50,3 Thln. Benzol, in 50,8 Thln.
Aether, in 1686 Thln. Eisessig und so gut wie gar nicht in Alkohol von 757o- Um
Paraffin im Petroleum u. s. w. zu bestimmen, vermischt man 5 — 20 ccm Petroleum mit
100—200 ccm Eisessig.
Durch Behandeln von erhitztem Paraffin mit Chlor erhielt Bolley {A. 106, 230)
Körper, welche etwa den Formeln C^gH^gClg bis C25H3jClir, entsprechen. — Gill und
Meüsel {Z. 1869, 65) oxydirten Paraffin mit Chromsäure und mit verdünnter Salpetersäure
und erhielten Oerotinsäure C^^Hg^Oa, Essigsäure, Bernsteinsäure u. s. w. — Durch Sal-
peterschwefelsäure entsteht aus Paraffin die Paraffinsäure CigH^gNög (?) ein bei —10"
erstarrendes Oel vom spec. Gew. = 1,14 bei 14", deren Salze amorph sind (Champion,
Pellet, J. 1872, 352). Mit rauchender Salpetersäure liefert Paraffin Bernsteinsäure,
Paraffinsäure Cj^H^gO,, aber keine Cerotinsäure (Pouchet, Bl. 23, 111).
Durch längeres Erhitzen auf 150", an der Luft, färbt sich Paraffin braun, unter
Sauerstofiabsorption (Bolley, Tuchschmid, Z. 1868, 500). In verschlossenen Gefäfsen einer
liohen Temperatur ausgesetzt, spaltet sich Paraffin, unter Abgabe von wenig Gasen, in
Kohlenwasserstoffe C^^j^{CJS.iq bis C^^H^,) und CnHju^^CCsÖj.^ bis G^J1^^) und noch
liöhere, feste, nicht unzersetzt flüchtige Homologe (Thorpe, Young, A. 165, 1). — Ver-
halten des Paraffins: Filippüzzi, /. 1855, 630. — Steinöl und Paraffin in Lava: Silvestri,
B. 10, 293.
B. Kohlenwasserstoffe c„H2„.
(Alkylene.)
Die Kohlenwasserstoife CjjHj,^ gehören zu den sogenannten „ungesättigten Ver-
bindungen". In den ungesättigten Verbindungen erster Ordnung, d.h. solcher, welche
.«ich von den entsprechenden gesättigten Verbindungen nur um ein Minus von H., unter-
scheiden, sind zwei Kohlenstotfatome in doppelter Bindung enthalten. In den folgenden,
wasserstoffärmeren Reihen kommt die doppelte Bindung mehrfach vor, oder zwei C-Atome
sind durch dreifache Bindung zusammengekettet. C,H4 = CH.,:C:CH2 oder = CH3.C1CH.
Eine allgemeine Eigenschaft ungesättigter Körper ist ihr Vermögen WasserstofF,
Wasser, Haloide, Haloidsäuren u. s. w. direkt aufzunehmen. Die mehrfache Bindung der
C-Atome geht hierbei in einfache über. Besonders leicht erfolgt die Anlagerung von
Brom. Von den Haloidsäuren lagert sich HJ leichter als HBr und dieses wieder leichter
als HCl an ungesättigte Körper an.
Die Kohlenwasserstofi'e CnHjn entstehen:
1. Aus den Alkoholen C^H^n+sO durch wasserentziehende Mittel (H^SO^, PjO-, ZnCl,).
Sekundäre Alkohole zerfallen viel leichter, als primäre Alkohole, in CnH^u und H^,0.
2. Aus den Haloidestern C^Hja^iJ ^- ^- ^- (i^irch Kochen mit alkoholischem Kali,
Ueberleiten über glühenden Kalk oder durch Erhitzen mit PbO auf 220 — 225" (Eltekow,
;/.•. 10, 89).
Primäre Alkohole von der Form E^CH.CHj.OH oder R3.C.CH2.OH, sowie Haloidester
R.,CH.CH,J und R,.C.CH,J spalten viel leichter Kohlenwasserstoffe CnH^y ab, als Alko-
hole RCHVCH^.OH oder Haloidderivate R.CH.^.CH^J (E. Sokolow, SC. 19, 204).
3. Aus den Haloi'dderivaten C^HjaBi-g der Kohlenwasserstoffe C^Hg^^.,, durch Be-
handeln mit Natrium (oder Zink). CgHg.Brg -f Na.> = CgHg -\- 2NaBr. Bromide C^HjuBr^,
in denen das Brom an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, verlieren alles Brom
beim Erhitzen mit HgJ., oder PbJ^ und erzeugen Kohlenwasserstoffe CuHon- — Aus den
Haloi'dderivaten C^Hj^_jBr, CiiH2u_iJ der Kohlenwasserstoffe CnHjn durch Austausch
des Haloids gegen Wasserstoff oder durch Austausch des Haloids gegen ein Alkoholradikal
CjjHjj, , ^. So erhält man beim Behandeln von AUyljodid CH2:CH.CH,J mit Zink und
Salzsäure Propylen. QB.,:QIi.(m,3 + H^ = CH,:CH.CH3 + HJ. Aus Bromäthylen und
Zinkäthyl entsteht Butylen. 2C2H3Br -^ Z^C^HJ^ = 2C2H3.C2Hg -f ZnBr.,. Durch Ein-
wirkung von Natrium auf ein Gemenge von AUyljodid und Methyljodid entsteht Butylen.
CgHgJ -f CH3J -f 2Na = C3H5.CH3 + 2NaJ.
4. /9-Haloidsubstituirte Fettsäuren verlieren durch Soda, schon in der Kälte, COj und
Haloidwasserstoff. CH3.CHBr.CH(CH3).C05,H = CH3.CH:CH.CH3 + CO^ + HBr.
5. Bernsteinsäure C^HgO^ zerfällt, bei der Elektrolyse in alkalischer Lösung, in
COa, Wasserstoff und Aethylen. C,H,(C0jH)2 = 2 CO., + H, + C^H,.
110 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. «[19.3.92.
6. Die Auhydride der (aus Brenzweinsäiire dargestellten) Anhydride der y-Oxysäuren
CnH„ii_20ä zerfallen bei der Destillation wesentlich in Karbüre CnH,« und Kohlensäure.
I ^0 CO
(CH3),.CH.CH.3.CH.CH(CO^H).CH.CH3 - 200^ + GJl,^.
7. Bei der Destillation im Vakuum der Baryumsalze der Säuren CiiH2n_j0.3 mit
Natriummethylat (Mai, B. 22, 2135).
8. Während Äethyläther CjHgO.CjHg von PjOg nicht angegriffen wird, zerfällt Aethyl-
isoamyläther durch P^Oj leicht in Aethylen und Amylen. CjHjj.O.CgHj^j = CjH^ + CgHjo
-j-HjO. Dieses Verfahren wird sich wahrscheinlich auf alle höheren, gemischten Aether
anwenden lassen.
9. Durch Erhitzen von Trimethyläthylen CgHiß mit Methyljodid und PbO auf 220"
entstehen Hexylen und Heptylen:
CsH^o + CH3J = CgHi^ + HJ. - CsH,, + 2CH3J = C,Hi^ + 2 HJ.
10. Beim Auflösen von Gusseisen in HCl (Hahn, ä. 129, 57; vgl. Williams, B. 6, 834;
Cloüz, J. 1873, 299; 1874, 304).
11. Bei der Zersetzung komplizirter organischer Verbindungen in der Hitze. So ent-
steht eine ganze Reihe Alkylene beim Erhitzen von Paraffin über den Siedepunkt desselben.
Die Darstellung der Kohlenwasserstoffe CuHg^ erfolgt am besten durch Behandeln
der Alkohole C^Hjn , gO mit P2O5 (Beilstein, Wiegand, B. 15, 1498) oder durch Behandeln
der Jodide CuHj^^jJ mit alkoholischem Kali. Die höheren Homologen lassen sich be-
quem darstellen durch Destillation der Palmitinsäureester der Alkohole CüHju^^O. Diese
Ester sind nicht unzersetzt flüchtig und zerfallen beim Destilliren in Palmitinsäure und
Alkylene, welche sich durch Waschen mit Kalilauge oder durch Destillation leicht trennen
lassen. CieHsiO^-CieHg, = CigHgjOj + CieHg^.
Um Kohlenwasserstoffe C^H^n (oder C^H2„_2) von Kohlenwasserstoffen CqHj„^2 ^^
trennen, bindet man sie an Brom und erwärmt dann die Bromide CnHj^.Br.j (resp.
CjiH2„_j.Br4) mit Zinkkupfer (s. Darstellung von Methan S. 100) und etwas Alkohol.
Die Anfangsglieder der Reihe sind Gase, dann folgen Flüssigkeiten, die höchsten
Homologen sind fest. Die Karbüre C^Hj^ lösen sich kaum oder gar nicht in Wasser,
leicht in Alkohol. Mit Cl, Br, J, HJ, HBr, HCl, HCIO, NO2, Chlorschwefel, SO3 und H^SO,
verbinden sie sich direkt. Eine Anlagerung von Wasserstoff und von Wasser gelingt nur
auf indirektem Wege.
Die Alkylene C^Hjn polymerisiren sich leicht, wenn sie mit Chlorzink oder starker
Schwefelsäure zusammengebracht werden. Daher erhält man bei der Darstellung von
Alkylenen durch Behandeln der Alkohole CQH2a.|.20 mit ZnCl, oder HjSO^, neben den
Karbüren CqH2„, auch noch isomere Körper von höherem Molekulargewicht. Es tritt
hierbei eine Wechselwirkung ein zwischen dem gebildeten Alkylen und einem Theil des
noch unveränderten Alkohols (Butleeow, ä. 189, 65):
1. C,H,oO - H2O = CA
Trimethylcarbinol Isobutylen.
2. C,H3 H- C,H,„0 = C«H,e + H2O und
Isobutylen Trimethylcarbinol Isodibutylen
3. CgHie -|- C^HjoO — H2O = C12H24
Isotributylen.
Analog ist die folgende Bildung des Isodi- und -tributylens aus Isobutylen, Trimethyl-
carbinoljodid C4H9J und Kalk bei 100° (Lermontow, A. 196, 116):
1. C,H„ -f C^J — HJ - CgHis und 2. CgHig -f C.HgJ - HJ = C12H2,
(CH3)2.C:CH2 (CH3)2.C:CH.C(CH3)3 (CH3)2.C:C[C(CH3)3]2
Isobutylen Isodibutylen Isotributylen
(CH3)3.C[(OH) + H]CH:C(CH3)2 = (CH3)3.C.CH:C(CH3)2 + H^O
Trimethylcarbinol Isobutylen Isodibutylen.
Auch die Substitutionsprodukte der Kohlenwasserstoffe C^Hjn polymerisiren sich leicht,
wie es scheint aber nur dann, wenn sie eine unsymmetrische Struktur besitzen (Anschütz,
B. 12, 2076). CHj^CHBr, CH2:CBr2 polymerisiren sich z. B. leicht, nicht aber
CHBr:CHBr.
Vitriolöl löst Aethylen langsam in der Kälte, rasch bei 160—170", unter Bildung
von Aethylschwefelsäure. CaH^ + HjSO^ = C2H5.HSO4. Kocht man die entstandene
Lösung mit Wasser, so entsteht Aethylalkohol. CjHj.HSO, + H2O = C2H5.OH + H2SO,.
Es ist also durch diese Reaktion eine Addition von Wasser an Aethylen erfolgt. Propylen
wird viel leichter als Aethylen von Vitriolöl absorbirt; beim Kochen der Lösung entsteht
19.3.92.] FETTREIHE. — B. KOHLENWASSERSTOFFE CnH,„. Hl
Isopropylalkohol. CH3.CH: CH, + H^SO^ + H^O = (CHg)2.CH.O.S02.0H + H^O = (CHg^.
CH.OH 4" H2SO4. So verhalten sich alle Homologen des Aethylens; d.h. sie liefern bei
der Vereinigung mit Wasser sekundäre oder tertiäre Alkohole. Nur das Aethylen liefert
hierbei den primären Aethylalkohol. Verhalten der Kohlenwasserstoffe C^H^^ gegen
organische Säuren: Miklaschewskt, JK. 23, 497.
Die höheren Homologen des Aethylens werden durch Vitriolöl leicht polymerisirt.
Dafür giebt aber das Verhalten derselben gegen verdünnte Schwefelsäure (2 Vol.
H2SO4, 1 Vol. HjO) ein Mittel ab, um dieselben zu unterscheiden und zu trennen. Das
Isobutylen (CHOj.CiCH^ und das a-Methyläthyläthylen (C2H5)C(CH3):CH, unter-
scheiden sich von ihren Isomeren dadurch sehr wesentlich, dass sie von jener verdünnten
Schwefelsäure leicht absorbirt werden. Kocht man diese Lösungen, so entstehen die ent-
sprechenden Alkohole (CH3)3.C.OH und (CH3)o.C(C2H5).OH. V^ie es scheint, kommt also
wesentlich den Kohlenwasserstoffen CuH^u, in denen die Gruppe EgCiCH, d. h. ein wasser-
stofffreies Kohlenstoffatom vorhanden ist, das Vermögen zu, von der verdünnten Schwefel-
säure absorbirt zu werden.
Auch durch Salzsäure können isomere Alkylene getrennt werden, sofern manche
von ihnen, schon in der Kälte, sich mit i-auchender Salzsäure verbinden, andere aber ei-st
in der Hitze. Bei der Anlagerung von HCl, HBr und HJ an die Kohlenwasserstoffe
CßH,,! (das Aethylen C,H^ ausgenommen) entstehen Salzsäureester von sekundären oder
tertiären Alkoholen. CHg.CHiCH^ + HCl = CH3.CHCI.CH3.
Die Anlagerungen von Wasserstoff an die Karbüre C^Hju, d. h. also die Um-
wandlung dieser Karbüre in Kohlenwasserstoffe C^H2^^2, gelingt durch Erhitzen der
Haloidadditionsprodukte CnHon-Clj mit koncentrirter Jodwasserstoffsäure. CgH^.Cl, -|~ 4HJ
= C2He + 2HCl + J,.
Die niederen Grlieder der Reihe C„Hj„ liefern, bei der Oxydation (mit KMnO^ oder
CrOs), Säuren C^Ho^Oj und C„H2ji_204, daneben CO2 und Ketone. Kaliumpermanganat
giebt vorzugsweise zweibasische, Chromsäure besonders einbasische Säuren. In beiden
Fällen werden aber dieselben Säuren gebildet. Stets erfolgt der Angriff durch das Oxy-
dationsmittel am Orte der doppelten Bindung der Kohlenstoffatome (F. u. 0. Zeidlee, A.
197, 243). Bei der Einwirkung von KMn04, in der Kälte, erfolgt zunächst eine Anlage-
rung von (0H)2 und also Bildung von Glykolen CuHj^^jÖg (Wagner, B. 21, 1230, 3346).
Koncentrirte Salpetersäure ist, in der Kälte, ohne Einwirkung.
Eine isomere Reihe von Karbüren bilden die Additionsprodukte C^H2^ der aroma-
tischen Kohlenwasserstoffe Cjfl^y^_g. Dieselben Kohlenwasserstoffe sind von Beilstein
und KuEBATOw (B. 13, 1818) im Petroleum von Baku und in kleiner Menge auch im
amerikanischen Petroleum (B. 13, 2028) aufgefunden worden (vgl. Schützenbeeger, Jontn,
J. 1880, 435). Dieselben Kohlenwasserstoffe finden sich in der Harzessenz (Renard, ä. eh.
[6] 1, 228). Sie sieden bei ähnlichen Temperaturen wie die ungesättigten Karbüre C^I-I2Il,
besitzen aber ein höheres specifisches Gewicht, liefern mit Salpeterschwefelsäure kleine
Mengen von Nitroderivaten der aromatischen Kohlenwasserstoffe CßH2n_6 (Wreden, M.
9, 253). Beim Erwärmen mit rauchender Schwefelsäure liefern sie Sulfonsäure der aroma-
tischen Kohlenwasserstoffe CjiH2a_6. Mit Brom (und etwas AlBr3) liefern sie Bromderivate
dieser Kohlenwasserstoffe. Sie werden von HJ (bei 290") nicht verändert.
Ein Kohlenwasserstoff CHj (Methylen) existirt nicht. Statt seiner tritt bei den
entsprechenden Reaktionen Aethylen C2H4 auf. So liefert Methylchlorid CH3CI, durch
ein glühendes Rohr geleitet, HCl und Aethylen (Peeeot, ä. 101, 375). 2CHgCl = CH^
-|-2HC1. Aus Methylenjodid CH2J2 und Alkalimetall entsteht kein Methylen (Butleeow,
Ä. 111, 250); beim Erhitzen des Jodürs CHjJj mit Kupfer und Wasser auf 100" erhält
man CH^ und CjH^ (Butlerow, ä. 120, 356). Auch aus Holzgeist und P2O5 entsteht kein
Methylen.
Die Additionsprodukte der Plaloide und Haloidsäuren an die Kohlenwasserstoffe CnH^u
sind bei den Haloidderivaten der Kohlenwasserstoffe CnBj^^a beschrieben.
Berechnung der Konstitution von ungesättigten Kohlenwasserstoffen: Wildermann,
J.2Jr. [2] 44, 470.
I. Aethylen (Ölbildendes Gas, Elayl) C2H, = ch2:CH2 b. Beim Behandein von
Weingeist mit Viti-iolöl (Deimann, Teoostwyk, Bondt, Louweenbuegh, Ceeli;s chemische
Annalen, 1795 [2] 195, 310, 430). Bei der trockenen Destillation organischer Substanzen,
daher im Leuchtgase (4— 5^/j. Beim Ueberleiten eines Gemenges von CS, und H^S
(oder PHg) über rothglühendes Kupfer (Beethelot, A. 108, 194). Aus Aethylldenchlorid
CH3.CHCI2 und Natrium (Tollens, A. 137, 311).
D. Man bringt in einen Kolben von 2—3 1 Inhalt 25 g Alkohol und 150 g Schwefel-
säure, erhitzt auf 160— 1700 und lässt ein Gemisch von 1 Thl. Alkohol und 2 Thln. H,SO,
112 FETTEEIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [19.3.92.
naditropfen. Das Gras wird durch H^SO^, Natronlauge und wieder H5SO4 gewaschen
(Eelenmeyek, Bunte, ä. 168, 64; 192, 244). Zur Darstellung kleiner Mengen reinen
Aethylens erwärmt man eine alkoholische Lösung von Aethylenbromid mit gekörntem
Zink (Vorlesungsversuch, Säbanejew, ÄC 9, 33).
Farbloses Gas, wird bei — 1,1" und einem Drucke von 42^,2 Atmosphären flüssig.
Erstarrt bei — 181° krystallinisch und schmilzt bei —169" (Olszewski, M. 8, 72). Siedep. :
—1050 (Cailletet, Cr. 94, 1224); —102 bis —103° (S. Wroblewski, Olszewski, M. 4, 338).
Siedep.: —150,4° bei 9,8mm; —139° bei .51mm; —126° bei 170 mm; —115,5° bei
246 mm; —108° bei 441mm; —105° bei 546 mm; —103° bei 750 mm (Olszewski, J.
1884, 198). Kritische Temperatur: 13°. Aethylen wird flüssig bei +1° und 45 Atmo-
sphären, bei 4° und 50 Atmosphären, bei 8° und 56 Atmosphären, bei 10° und 60 Atmo-
sphären Druck (Cailletet). Spec. Gew. = 0,9784 (Luft = 1). Spec. Gew. des flüssigen
Aethylens = 0,414 bei —21°; = 0,353 bei —3,7°; = 0,306 bei +6,2° (Cailletet, Mathias,
J. 1886, 66). Spec. Gew. des flüssigen Aethylens = 0,386 bei 3°; = 0,361 bei 6°;
= 0,335 bei 8°; Brechungsvermögen des flüssigen Aethylens: Bleekrode, E. 4, 80; und
des gasförmigen Aethylens: Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 361. 1 Vol. Wasser absorbirt bei
t° = 0,25629 — 0,009 1363 . t + 0,000 188 108 . f- Vol. Aethylen (Bünsen). 1 Vol. Alkohol
(spec. Gew. = 0,792 bei 20°) löst bei t° = 3,59498 — 0,057 716 . t + 0,000 681 2 . t^ Vol.
(Cariüs, ä. 94, 133). Brennt mit leuchtender Flamme. Verbrennungswärme (für 1 Mol.)
(bei 18°) = 333,350 Cal. (Thomsen, Therm. Unt. 4, 64; vgl. Berthelot, ä. eh. [5] 23, 180).
Spektrum: Wesendonck, P. [2] 17, 449.
Bildet mit Sauerstoff ein heftig explodirendes Gemenge. Detonirt heftig, selbst in der
Kälte, mit stark ozonisirtem Sauerstoff (Houzeau, Renard, J. 1873, 319). Für sich stark
erhitzt, zerfällt es in Kohle, H, CH^ (Marchand ; Magnus), sowie in CaHg, CjHj (Berthelot,
A. 139, 277). Bei 350° wird Aethylen sehr langsam verändert unter Bildung von Kon-
densationsprodukten (CnHjJxi bei 400° wird es rascher zerlegt in (CiiH.2a)-s:, CH^ und C^Hg
(DoY, Am. 8, 159). Beim Durchleiten von Aethylen durch ein dunkelrothglühendes Rohr
entstehen: CH^, CjHg, CgHg, C4Hß, C4Hg, Benzol, Naphtalin und Anthracen (?) (Norton,
NoYES, Am,. 8, 362). Durch den Induktionsfunken wird Aethylen in Acetylen C2H.2 und
H und dann in H und Kohle zerlegt (Wilde, Z. 1866, 735). Aethylen verbindet sich bei
Glühhitze mit Wasserstoff zu Aethan (Berthelot, A. eh. [4] 9, 431; Bl. 39, 145). In
Gegenwart von Platinschwamm erfolgt diese Vereinigung schon in der Kälte (de Wilde,
B. 7, 354). Ueberschüssiges Aethylen, mit Sauerstoff durch ein auf 400° erhitztes Rohr
geleitet, liefert viel Trioxymethylen (CH20)3. Aus CjH^ und CO, entsteht bei 400°
Aldehyd (Schützenberqer, Bl. 31, 482).
Wird von rauchender Salpetersäure vollständig absorbirt unter Bildung von Oxalsäure.
Verbindet sich mit höchst koncentrirter Salpetersäure zu Aethylennitrat CjH^.NjOg. Chrom-
säurelösung oxydirt erst bei 120° zu Aldehyd (Berthelot, A. 150, 373). Nach 0. und
F. Zeidler {A. 197, 246) entstehen bei der Oxydation von Aethylen mit KMnO^ oder mit
CrOg wesentlich Essigsäure und Oxalsäure, neben CO, und Ameisensäure. Wird von
kalter Chamäleonlösung zu Aethylenglykol oxydirt; daneben entsteht etwas Ameisen-
säure, aber keine Essigsäure (Wagner, B. 21, 1234).
Aethylen verbindet sich mit Schwefelsäureanhydrid unter starker Wärmeentwicklung
zu Karbylsulfat C2H4.(S03)2. Rauchende Schwefelsäure absorbirt leicht Aethylen. Von
gewöhnlicher Schwefelsäure wird das Aethylen bei 160—170° völlig absorbirt (Butlerow,
B. 6, 193). Es entsteht hierbei Aethylschwefelsäure (Faraday, Hennel, P. 9, 21 und
14, 282). Mit SO3HCI verbindet sich Aethylen, in der Kälte, zu Aethylschwefelsäure-
chlorid. Zugleich entsteht, infolge einer weiteren Einwirkung von SO3HCI, Aethion
Säurechlorid SO3H.C2H4.SO2CI. Erwärmt man das Produkt der Einwirkung, so erhält
man HCl und ein Oel, das bald erstarrt und mit Wasser in die Anhydride C2H4SO3
der Isäthionsäure und C2H6SO5 (das Anhydrid einer Säure CjHgSOg) zerfällt (Baumstark,
Z. 1867, 566).
Aethylen verbindet sich mit koncentrirter Jod- oder Bromwasserstoffsäure bei 100°
zu C2H5J oder C2H5Br, aber nicht mit HCl (Berthelot, A. 104, 184; 115, 114). In
Gegenwart von AlBr, verbindet sich Aethylen, schon bei 0°, mit HBr zu Aethylbromid ;
bei 60—70° wird daneben viel der Verbindung C4Hg.AIBr3 (s. Butylen) und Kohlenwasser-
stoffe CnH2n+2 gebildet. CjH^ wird von HCIO absorbirt unter Bildung von salzsaurem
Glykol. Unterchlorigsäureanhydrid erzeugt Chloressigsäure-Chloräthylester CjHjClO,.
C2H4CI. Mit CIO2 entsteht Chloressigsäure. Aus Aethylen und Chlorschwefel entstehen
C2H4.SCI2 und (C2HJ2.CI2S,.
Fluorboräthylen GjHgBFlj. B. Aus Aethylen und BFI3 ina Sonnenlicht bei 25
bis 30° (Landolph, B. 12, 1586). — Flüssig; Siedep.: 124—125°; spec. Gew. = 1,0478 bei
23°. Zerfällt mit Wasser in Borsäure und einen leicht flüchtigen Körper (Aethyl-
fluorid?).
5.4.92.] FETTREIHE. — B. KOHLENWASSERSTOFFE C„H.,^. 113
AethyleneisencMorür C^H^.FeClj + 2H2O. B. Aus FeCl, und Aether bei 150"
(Kachler, B. 2, 510). — D. 5 g FeClg werden in 50 g Aether gelöst und auf je 10 com
Lösung 1 g Phosphor und 3 com CS2 zugefügt. Man erhitzt sechs bis acht Stunden lang
im Rohr auf 100". — Prismen oder lange, flache Blättchen. Leicht löslich in Wasser.
C2H^.Feßr2.2H20. D. CjH^ wird im Sonnenlicht in eine koncentrirte wässerige
Lösung von FeBr^ geleitet (Chojnacki, Z. 1870, 420). — Schwach grünliche, sehr zer-
fliefsliche Krystalle.
Aethylenplatinchlorür CjH^.Pt.Clj- B. Beim Kochen von PtCl4 mit Alkohol (Zeise,
Pogg. 21, 497 u. 542; 40, 234). Bei der Absorption von C^H^ durch eine Lösung von
PtClj in koncentrirter HCl (Birnbaum, A. 145, 69). — D. 1 Thl. PtCl^ und 10 Thle. Wein-
geist (spec. Gew. = 0,823) werden bis auf Ve abdestillirt. Es verbleibt eine rothe
Flüssigkeit, die, beim Verdunsten im Vakuum, CgH^.PtClj hinterlässt. Wird die rothe
Flüssigkeit mit dem vierfachen Volumen ILO versetzt, filtrirt und dann '/e Thl. Salmiak
(oder V4 Thl. KCl) darin aufgelöst, so erhält man, nach dem Verdampfen bis auf Vs des
Volumens, Krystalle des NH^Cl- (oder KCl-) Doppelsalzes, welche man durch Lösen in
wenig warmen Wassers und Verdunsten im Vakuum reinigt.
Aethylenplatinchlorür ist eine gelbe, in Wasser ziemlich schwer lösliche Masse, die
sich am Lichte zersetzt. Beim Kochen mit Wasser wird alles Platin metallisch gefällt.
Bei Gegenwart von viel Salzsäure ist die wässerige Lösung beständig. Erwärmt man die
wässerige Lösung mit überschüssigem Kali, so fällt ein schwarzes Pulver nieder, das, nach
dein Trocknen erhitzt, heftig verpufft. Durch Silberlösung wird aus der Lösung von
Aethylenplatinchlorür, in der Kälte, nur ein Theil des Chlors als AgCl gefällt. Verbindet
sich direkt mit NH3, KCl, NH.Cl.
Salze: Birnbaum. — NHg.CjH^.PtCl^. Wird durch Fällen des freien Aethylenplatin-
chlorürs oder seiner Doppelsalze mit (NHJ2CO3 oder NHg als hellgelber, wenig beständiger
Niederschlag erhalten. Geht durch Salzsäure in das Doppelsalz NH^Cl.CjH^.PtClg über.
— NH4Cl.C2H,.PtCl2 + HpO. Citronengelbe, schiefe, rhombische Säulen. — KCl.CjH,.
PtCl, -j-HjO. Gelbe, schiefe, rhombische Säulen, löslich in 5 Thln. mäfsig warmem
Wasser, weniger in Weingeist. Schwärzt sich am Licht. Entwickelt bei 200" Aethylen.
— KBr.CjH^.PtBr, + H2O. Hellgelbe Nadeln (Chojnacki, Z. 1870, 421).
Aethyleniridiumchlorür. NH^Cl.CjH^.IrClj und (C,H4.KCl)2.IrCl2 entstehen aus
Iridiumchlorid und absolutem Alkohol, unter Zusatz von KCl (oder NH^Cl). Braunrothe,
wasserhaltige Krystalle (Sadtler, Bl. 17, 54).
2. Propylen, Propen CgHg. l. Propylen CHg.CHiCH^. B. Bei der Zersetzung vieler
organischer Verbindungen in der Glühhitze. Namentlich wenn die Dämpfe von Fuselöl
(Reynolds, ä. 77, 118) oder Petroleumäther (Siedep.: 60—90") (Prunier, J. 1873, 847)
durch eine glühende Rähre geleitet werden. Beim Glühen eines Gemenges von Calcium-
oxalat und Kaliumacetat (Dusart, ä. 97, 127). Aus Perchlormethan und Zinkäthyl
(Beilstein, Rieth, ä. 124, 242). 2CCl^-{- BZn{C,}I,\ = 2C8H6 + 2C2H, + 2C2H5CI
-(-SZnCla. Aus Bromoform und Zinkäthyl (Beilstein, Alexejew, J. 1864, 470). CHBr^
■^ZuiC^R.)^ = CgHg + CaHgBr-j-ZnBra- Aus Dichloracetal und Zinkäthyl (Paternö,
A. 150, 134). 2C2lLCl2(OC2H,)2 + 3Zn(C2H5)2 = iC.R, + 2(C2H5)20 + 2C2H,.C1 + 2ZnO
-t- ZnCl2. Aus CH3.CCI2.CH3 und Natrium bei 130—150" (Friedel, Ladenburg, Z.
1868, 48). Ebenso aus CH3.CBr2.CH3 und Natrium (Reboul, ä. eh. [5] 14, 488). Thymol
zerfällt, beim Erwärmen mit P2O5, glatt in Kresol und Propylen (Engelhardt, Latschi-
Now, Z. 1869, 616). Aus Isopropyljodid (Erlenmeyer, ä. 139, 228) oder Normal-
propyljodid (Freund, M. 3, 633) und alkoholischem Kali. Aus Allyljodid C3H5.J
mit Zn und H2SO4 oder mit Hg + HCl (Berthelot, Luca, ä. 92, 309). — J).
Propylen wird als Nebenprodukt bei der Darstellung von Allyljodid (aus Glycerin
und PJg) gewonnen (Berthelot, Luca; Oppenheim, ä. Spl. 6, 354). Man lässt eine
Lösung von Allyljodid in Eisessig auf granulirtes Zink fliefsen (Linnemann, B. 161, 54).
Eine alkoholische Lösung von Allyljodid wird auf Zink gegossen (Gladstone, Tribe, B.
6, 1550: empfehlenswerthes Verfahren, Niederist, ä. 196, 358). — 200 g Isopropylalkohol
bleiben mit 650 g geschmolzenem ZnCl^ 24 Stunden lang stehen und werden dann erhitzt
(Friedel, Silva, J. 1873, 322). Man tröpfelt allmählich 4 Thle. Propylalkohol auf 3 Thle.
PoOg (Beilstein, Wiegand, B. 15, 1498).
Gas; spec. Gew. = 1,498. Bleibt bei —40" gasförmig; wird bei 7—8 Atmosphären
Druck flüssig (Moltschanowski, iß". 21, 32). Absoluter Siedepunkt: 93" (Nadeschdin, ÄC
15, [2[, 26). Verbrennungswärme (für 1 Mol.) (bei 18") = 492,740 Cal. (Thomsen, Therm,
ünt. 4, 66; vgl. Berthelot, ä. eh. [5], 23, 184). Molekularbrechungsvermögen : Kanon-
NiKow, J. pr. [2] 31, 361. 1 Vol. Wasser absorbirt bei t" = 0,446 506—0,022 075 . t +
0,000 5388. t' Vol. Propylen (Than, A. 123, 187). Absoluter Alkohol löst 12—13 Vol.;
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. q
114 FETTßEIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5.4.92.
koncentrirte Schwefelsäure 200 Vol. Propylen (Berthelot, J. 1855, 611). Die Lösung in
Schwefelsäure giebt, beim Kochen mit Wasser, Isopropylalkohol. Verbindet sich mit
Haloidsäuren (HJ u. s. w.) zu Estern des Isopropylalkohols. Giebt, bei der Oxydation mit
KMn04 oder mit CrOg, CO^, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure (0. und F. Zeidler,
A. 197, 249).
Polymere Formen des Propylens bilden sich beim Eeduciren von Propylenbromid
mit Zink und Essigsäure (Prunier, J. 1873, 320). Man erhält ein bei 70 — 80" siedendes
(CßHij?) und ein bei 330—340*' (Ci^Hge?) siedendes Produkt.
Propylenkaliumplatinchlorür KCl.CgHg.PtCla + HgO. B. Propylen wird in eine
salzsaure Lösung von PtClg geleitet und dann mit KCl gefällt (Birnbaum, J..145, 72). —
Gelbe Tafeln.
2. Trimethylen CH /q|7. ä Beim Erhitzen von (28 Thln.) Trimethylenbromid
CHjBr.CHj.CHgBr mit (1 Thl.) Natrium (Freund, M. 3, 626; vgl. dagegen Eeboul, ä. eh.
[5] 14, 488). — D. Man erwärmt ein Gemisch aus 10g Trimethylenbromid, 15 — 20g
Weingeist (von 757^) und 12 g Zinkstaub auf 50—60"' (Gustavson, J. pr. [2] 36, 300). —
Gas. Wird bei 5 — 6 Atmosphären Druck flüssig (Moltschanowski, M. 21, 32). Verbren-
nungswärme (bei 18") = 449,430 Cal. (Thomsen, TJiermoch. Ont. 4, 69). Chlor wirkt, an
der Sonne, explosionsartig ein; im zerstreuten Tageslicht entsteht sofort Dichlortrimethylen
C3H4CI5,. Verbindet sich mit Brom (viel langsamer als Propylen) zu Trimethylenbromid.
Verbindet sich mit HJ zu Noi'malpropyljodid. Wird von kalter Chamäleonlösung nicht
angegriffen (Wagner, 5. 21, 1236).
3. Butylen, Buten C^Hg. Existirt in drei isomeren Formen.
1. Normal- {1-a-) Butylen ( Vinyläthyl , Aethyläfhylen) CHg.CH2.CH:CHj. V.
Im Leuchtgase (Lebel, Bl. 28, 461 ; Colson, Bl. 48, 57). — B. Aus normalem Butyljodid
und alkoh. Kali (Saytzew, J.pr. [2] 3, 88; Grabowsky, Saytzew, A. 179, 330; Lieben,
Rossi, A. 158, 164). Aus CjHgBr und Zinkäthyl (Würtz, A. 152, 21). Aus normalem
Butylamin und salpetriger Säure, neben Butylalkohol (V. Mey'er, B. 10, 136). — D. 100 g
Normalbutyljodid, 200 g KHO und 150 g Alkohol (90"/g) werden im Wasserbade digerirt (S.).
Gas; im Kältegemisch kondensirbar. Siedep. : — 5". Verbindet sich leicht mit HJ
zu sekundärem Butyljodid und mit unterchloriger Säure zu gechlortem Methyläthylcarbinol
CHg.CH2.CH(0H).CH2Cl.
CH C W
2. 2-ß-Biitylen (Pseudobutylen, symmetrisches Dimethyläthylen) ^„^ V; Vr
CMg . C .H.
V. Im Leuchtgase (Colson, Bl. 48, 57). B. Aus sekundärem Butyljodid und alkoholischem
Kali (LuYNES, A. 129, 200; 132, 275; Lieben, A. 150, 108). Entsteht, neben Normalbutylen
(Faworsky, Debout, /. pr. [2] 42, 154), beim Eintropfen von Isobutylalkohol auf stark er-
hitztes Chlorzink (Nevole, Bl. 24, 122; Le Bel, Greene, Am. 2, 23), und ebenso, neben
weniger Normalbutylen, aus Normalbutylalkohol und ZnClj (Le Bel, Greene). Aus Tri-
thioaldehyd (C2H4S)3 und Kupfer (Eltekow, B. 10, 1904). Beim Behandeln von Brom-
methyläthylessigsäure CgHgBrOg mit Sodalösung (Pagenstecher, A. 195, 113). CgHgBrO.,
-= C^Hg -|- HBr + COj. Durch Erhitzen eines Gemenges von Methyljodid und Allyljodid
mit Natrium (Würtz, A. 144, 235), neben wenig a- und y-Butylen (Grosheintz, Bl. 29, 201).
Bei dieser Eeaktion müsste eigentlich Normalbutylen entstehen. Durch eine molekulare
Umlagerung geht aber das a-C^Hg in /9-C4H8 über. CHgJ -]- CH2:CH.CH2J + 2Na =
CHg.CH^.CHiCH, (=^ CHg.CH:CH.CH3) + 2NaJ. (Das Gleiche findet bei der Einwirkung
von ZnCl, auf Isobutylalkohol statt.) — D. Man lässt Isobutylalkohol auf erhitztes Chlor-
zink tropfen und leitet die Gase durch Schwefelsäure, welche mit ^/.^ Vol. Wasser verdünnt
ist. Hier wird das Isobutylen zurückgehalten. Das unabsorbirte Gas leitet man in Brom,
scheidet /9-Butylenbromid durch Fraktioniren ab und zerlegt es durch Natrium (Le Bel,
Greene, Bl. 29, 306).
Siedep.: -j-l" bei 741,4 mm (Lieben). Erstarrt im Vakuum in einem Kältegemisch von
Aether und fester Kohlensäure (Luynes, A. 133, 198). Spec. Gew. (flüssig) = 0,635 bei
— 13,5" (PucHOT, Bl. 30, 188). Verbindet sich leicht mit HJ zu sekundärem Butyljodid.
3. y-Butylen (Ditetryl, Isobutylen, Methylpropylen, a-Dimethyläthylen)
(CHg).3.C:CH2. V. Im Leuchtgase (Colson, Bl. 48, 57). — B. Bei der trocknen Destil-
lation der Fette (Faraday, P. 5, 303. Beim Durchleiten der Dämpfe von Fuselöl durch
eine glühende Röhre (Würtz, A. 104, 249; Butlerow, A. 145, 277), neben C^H^, CgHg.
Ebenso aus Ligroi'n (Siedep.: 60—90"), neben CgHg (Prunier, J. 1873, 347). Wahrschein-
lich entsteht hierbei auch zugleich Pseudobutylen (Würtz giebt für das Bromid C4H8.Br2
den Siedep.: 158", während reines Isobutylenbromid bei 149" siedet). Aus tertiärem Butyl-
5. 4. 92.] FETTREIHE. — B. KOHLENWASSERSTOFFE C„H.jn. 115
Jodid oder Isobutyljodid und alkoholischem Kali (Bütlerow, A. 144, 19). Beim Er-
hitzen von Trimethylcarbinol mit verdünnter Schwefelsäure (1 Vol. H.3SO4 und 2 Vol.
HjO) (BuTLEROw). Aus Isobutylalkohol und ZnCl, entsteht nur wenig Isobutylen, son-
dern hauptsächlich Pseudobutylen (Nevole, Bl. 24, 122). — D. Man erhitzt Isobutyl-
alkohol (öThle.) mit Schwefelsäure (5 Thle. H^SO^; 1 Thl. H^O) und Sand (Lekmontow,
A. 196, 117). Das Verfahren von Puchot {A. eh. [5] 28, 508), Isobutylalkohol mit einem
Gemenge von H,,S04, KjS04 und Gryps zu erhitzen, liefert ein Gemenge von Pseudo-
butylen und Isobutylen (Scheschukow, M. 16, 510). Um die beiden Butylene zu trennen,
leitet man sie in, bei 0" gesättigte, Jodwasserstoffsäure, wobei sekundäres und tertiäres
Butyljodid entstehen. 1 Thl. der erhaltenen Jodide tröpfelt man in 2 Thle. siedendes
Wasser und fängt das entweichende Isobutylen auf. Zurück bleibt sekundäres Isobutyl-
jodid (Scheschukow, jK. 18, 211). Lässt man das rohe Gemenge der Jodide 14 Tage lang
kalt mit Wasser stehen, so bleibt sekundäres Butyljodid ungelöst, während Trimethyl-
carbinol in die wässerige Schicht übergeht und dann durch verdünnte H2SO4 in Isobutylen
übergefühi't werden kann. — Man lässt in ein Gemenge von 2 Thln. KHO (4 Thln.;
Saytzew) und 3 Thln. Weingeist (907o) allmählich 2 Thle. Isobutyljodid einfliefsen und
erwärmt (Bütlerow, Z. 1870, 238).
Gas; wird bei 15 — 18" unter 2 — 2^1^ Atmosphären Druck flüssig. Siedep. : — 6" (Büt-
lerow, Z. 1870, 236). Absoluter Siedep.: 150,7" (Nadeschdin, M. 15, [2], 27). Verbren-
nungswärme (bei 18") = 650,620 Cal. (Thomsen, Thermoch. Unt. 4, 70). Riecht unange-
nehm, leuchtgasartig. Beim Durchleiten von Isobutylen durch ein dunkelrothglühendes
Rohr entstehen: CH^, C^H^, CgHg, C4Hg, CgHg, Toluol und Naphtalin (Noyes, Privatmitth.).
Verbindet sich leicht mit HJ zu tertiärem Butyljodid C^HgJ, und ebenso mit HCl. Leitet
man Isobutylen in erwärmte Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,75), so entsteht, neben
tertiärem Butyljodid, Trimethylcarbinol, in Folge von Zersetzung des tertiären Butyl-
jodids durch Wasser. Bei 65" wird mehr Trimethylcarbinol erhalten, als bei höherer oder
niederer Temperatur (Scheschukow, yK. 18, 208). Ein Gemenge von 3 Thln. HjSO^ und
1 Thl. HgO absorbirt das Butylen vollständig: bei der darauf folgenden Destillation mit
Wasser geht Trimethylcarbinol über. Von Vitriolöl, das mit Vs seines Gewichtes an
Wasser verdünnt ist, wird Isobutylen wesentlich in Triisobutylen CigHj^ (s. S. 124) um-
gewandelt. Verbindet sich mit unterchloriger Säure zu gechlortem Isobutylalkohol
(CH3).j.CCl.CH2.0H. Giebt bei der Oxydation mit KMnO^ : CO2, Ameisensäure, Essigsäure,
Oxalsäure und mit CrOg daneben noch Aceton (F. und 0. Zeidler, A. 197, 251). Bei der
Oxydation durch kalte Chamäleonlösung entsteht wesentlich Isobutylenglykol, neben etwas
Isobutyraldehyd, Oxyisobuttersäure und wenig Aceton (Wagner, B. 21, 1232). Liefert mit
Chlor kein Isobutylenchlorid , sondern Isobutenylchlorid und Isocrotylchlorid C^H^Cl
(Scheschukow, JK. 16, 488).
Verbindung C^Hg.AlClg. B. Beim Ueberleiten eines Gemenges von Aethylen und
trocknem Chlorwasserstoff über Aluminiumchlorid bei 100" (Güstavson, J. pr. [2] 34, 164).
— Gleicht der analogen Aluminiumbromidverbindung.
Verbjxtdung C4H8.AlBrg. B. Entsteht beim Einleiten von Bromwasserstoffgas in,
mit AlBrg versetztes, Petroleumhexan (Siedep.: 67 — 70"), kaukasisches Petroleum oder
Paraffin; ebenso aus HBr, AlBrg und Aethylbromid und beim Einleiten von HBr und CjH^
in Aluminiumbromid bei 60—70" (Güstavson, J. pr. [2| 34, 161).
Die Bildung obiger Verbindung wird durch Erwärmen (auf 100—110") wesentlich be-
schleunigt. Der Bromwasserstoff kann, bei der Reaktion, durch Brom oder Alkylbromide
(Aethylbromid) ersetzt werden. Gleichzeitig zerfallen die angewandten Körper (Ligroin,
Petroleum) unter Abgabe von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die wesentlich aus CQH2a.).2
bestehen und nur eine kleine Menge wasserstoffärmerer Produkte CJ^H2^ enthalten. Lässt
man indessen die Reaktion bei gewöhnlicher Temperatur vor sich gehen, so erhöht sich
die Menge der Karbüre CnH^a- Ein Gemisch von Sumpfgas und HBr wird beim Durch-
leiten durch AICI3 oder AlBrg bei 150" nicht verändert.
Orangefarbene dicke Flüssigkeit. Bleibt bei — 15" flüssig. Spec. Gew. = 2,05 — 2,10
bei 0". Zersetzt sich oberhalb 120" unter Entwickelung gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Un-
löslich in CS2 und Ligroin. Löslich in CCI4, CHBrg, C2H4.Br.2, C.jBrg; diese Lösungen
entwickeln aber, schon in der Kälte, HBr. Mit Aethylbromid in jedem Verhältniss
mischbar. Aethylen wirkt nicht auf die Verbindung ein; ein Gemenge von C2H4 und
HBr erzeugt aber, schon bei o", Kohlenwasserstoffe G^Hon+i- Diese Kohlenwasserstoffe
entstehen auch bei der Einwirkung von Aethylbromid auf die Verbindung C4Hg.AlBr3.
Methylbromid , Normal- und Isopropylbromid , sowie Isobutylbromid erzeugen mit AlBrg.
C4Hg: Kohlenwasserstoffe CnHj^^,, HBr und kohleustoffreichere Aluminiumbromidverbin-
dungen als C4H8. AlBrg. Verbindet sich direkt mit 3 Mol. Benzol, 3 Mol. Aether und mit
SO... Wasser zersetzt die Verbindung unter Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffe CjjH^n,
C,iH.,n_, u. s. w., die bei 150 — 300" und darüber sieden und au der Luft theilweise verhai-zen.
116 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5.4.92.
4. Amylen, Renten c^Hio.
Existirt in sieben isomeren Formen. Am leichtesten zugänglich sind die Amylene aus
Fuselöl. Da dieses wesentlich aus Isobutylcarbinol (0113)2. CH.CHj.CHj. OH besteht, so
sollte man erwarten, dass bei der Einwirkung von ZnOlg auf dasselbe das Amylen (OHg).^.
OH.CH:CH, entsteht. Statt dessen erhält man aber ein Gemenge von Trimethyl-
äthylen (CHy),.C:0H.0H3 und a-Methyläthyläthylen (OHJC^H.jOiOHj (Wyschne-
GRADSKY, Ä<. 9, 192; Eltekow, iR".'9, 222). Dies rührt vielleicht davon her, dass im Fuselöl,
neben Isobutylcarbinol, der isomere Alkohol (CH3)(C.2H5)CH.OH2.0H enthalten ist. Jeden-
falls bewirkt aber Ohlorzink eine ümlagerung. Aus Isobutylalkohol und ZnOl^ wird nur
sehr wenig des korrespondirenden Isobutylens, sondern wesentlich Pseudobutylen, erhalten.
Auch die Einwirkung von alkoholischem Kali auf Isoamyljodid verläuft nicht ganz normal.
Man erhält hierbei, neben dem zu erwartenden Isopropyläthylen (CH^lj.OH.OHiOHj, auch
noch das Amylen (;0H3)(02H,)0:CH2.
Die Amylene, wie überhaupt Alkylene mit vier oder mehr Kohlenstoflfatomen, können
dadurch leicht in isomere Formen übergeführt werden, dass man sie an HJ bindet und
aus dieser Verbindung, durch Behandeln mit alkoholischem Kali, wieder abscheidet. Bei
der Anlagerung von HJ geht nämlich das Jod an das wasserstoffärmste Kohlenstoffatora,
und wird nun wieder HJ entzogen, so wird der Wasserstoff" dem wasserstoffarm er en Kohlen-
stoffatom entnommen (Saytzew, A. 179, 296). Isopropyläthylen giebt mit HJ das
Jodid des Methylisopropylcarbinols. (CH3)2.0H.0H:0H, -(- H J = (CH3)20H.OHJ.CH3, und
dieses zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HJ und Trimethyläthylen. (OH3)2.0H.
CHJ.CH3 = HJ + (CH3)2.0:CH.OH3.
\. Normales l-Amylen (Propyläthylen) OHg.CH^.OH^.OHiOHj. B. Aus Allyl-
jodid und Zinkäthyl (?) Würtz, A. 123, 203; 127, 55; 148, 131). Die Eeaktion ist eine
komplicirte: es entstehen zugleich OjH^, OgHg, CgH^j, CgHjo, Oj^Hgo. Das Amylen konnte
nicht rein abgeschieden werden. Sein Bromid siedete bei 180°. Es ist daher möglich —
obgleich nicht sehr wahrscheinlich — dass, infolge einer Ümlagerung, bei dieser Reaktion
nicht das normale Amylen, sondern symmetrisches Methyläthyläthylen CH3.CH:OH.C2H;;
gebildet wurde. [Aus Methyljpdid, Allyljodid und Natrium entsteht nicht Methylallyl OH3.
CH,,.OH:OH, , sondern Pseudobutylen CH3.0H:CH.OH3 (s. oben)]. Aus normalen Amyl-
chlorid mit Kaliumacetat und Eisessig bei 190—200°, neben Amylacetat (Schorlemmer,
A. 161, 269). Aus Fuselöl und ZnCl, , neben Trimethyläthylen und unsymmetrischem
Methyläthyläthylen (Wyschnegradsky, M. 9, 192).
Flüssig; Siedep.: 89 — 40". Verbindet sich mit HJ zu Methylpropylcarbinoljodid
(Siedep. : 145"). Löst sich nicht in dem Gemenge von 2 Vol. H^SO^ und 1 Vol. H,0 (W.).
Giebt bei der Oxydation mit alkalischem Kaliumpermanganat: Ameisensäure, Butter-
säure, Oxalsäure und Bernsteinsäure (O. und F. Zeidler, A. 197, 253).
2. 3- Methyl- 1-Butylen, Isopropyläthylen (CHg^jCH.CHiCHj. B. Aus Fuselöl
und ZnClj (?) (Eltekow, B. 10, 1904). Aus Isoamyljodid mit alkoholischem Kali, neben
unsymmetrischem Methyläthyläthylen (Wyschnegradsky, A. 190, 358; vergl. Flawitzky,
A. 179, 340). Schüttelt man dieses Gemenge bei 0° mit Schwefelsäure (2 Vol. H^SO^ und
1 Vol. HjO), so bleibt Isopropyläthylen ungelöst. Oder man leitet in das gemengte Amylen
bei — 20° Jodwasserstoffgas. Nur das Methyläthyläthylen verbindet sich hierbei mit HJ.
Siedep.: 21,1°— 21,3°. Verbindet sich nicht mit HJ bei — 20°, wohl aber nach
24 stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur, zu Methylisopropylcarbinoljodid. Bei
der Oxydation durch kalte Chamäleonlösung entsteht wesentlich Isopropyläthylenglykol,
neben sehr geringen Mengen von Essigsäure, Aceton und Isobutyraldehyd (Wagner,
B. 21, 1233).
3. 3-JPenten, s - Methyläthyläthylen CHg.CH:CH.CH,.CH3. B. Aus dem
Jodid des Diäthylcarbinols (Wagner, Saytzew, A. 175, 373; i79, 302) oder Methyl-
propylcarbinols (Würtz) mit alkoholischem Kali. Bromhydroäthylcrotonsäure CgHijBrO,
zerfällt durch Soda, schon bei 0°, in CO.j, HBr und s-Methyläthyläthylen (Fittio,
A. 200, 30). Das Amylen aus Chloroform und Zinkäthyl (Beilstein, Rieth, A. 124, 245)
ist wahrscheinlich Methyläthyläthylen. 3 Zn(C,HB), + 2 CHCI3 = 2 C.B^^ + 2 C^He + 3 ZnCl,.
— D. Man erhitzt eine Gemenge von 1 Thl. Diäthylcarbinoljodid, 1 Thl. KHO und
1 V2 Thl. Alkohol. — Siedep. : 36° bei 740,8 mm. Verbindet sich leicht mit H J zu Methyl-
propylcarbinoljodid (Siedep.: 145°).
4. 3-Methyl-3-Fenten, a-Methyläthyläthylen ^^ ^^yC:ClU. B. Aus Iso-
amyl Jodid und alkoholischem Kali, neben Isopropyläthylen ; aus Fuselöl (Isoamylalkohol)
und ZnClj (Wyschnegradsky, A. 190, 366). Aus dem Jodid des aktiven Amylalkohols
mit alkoholischem Kali (Le Bei., Bl. 25, 546). Entsteht, neben Trimethyläthylen, aus
5.4.92.] FETTREIHE. — B. KOHLENWASSERSTOFFE CqHj^. 117
(CHaX.CJ.CHj uud alkoholischem Kali (Wagner, 7K. 20, 74). — Siedep.: 31—32«; spec.
Gew. '=== 0,670 bei 0" (Le Bel). Verbindet sich leicht mit HJ, HCl u. s. w. zu Haloid-
äthern des Dimethyläthylcarbinols. Werden diese mit alkoholischem Kali zerlegt, so
resultirt Trimethyläthylen. Löst sich in Schwefelsäure (2 Vol. H2SO4, 1 Vol. H^O).
5. Trimethyläthylen (Gewöhnliches Fuselölaniylen) (CHa)^ . C : CH(CHa). B.
Aus Fuselöl und ZnCl.^ (Balard, A. eh. (1844) [8] 12, 320; Feankland, A. 74, 41),
neben unsymmetrischem Methyläthyläthylen. Aus dem Jodid des Dimethyläthylcar-
binols (Jeemolajew, Z. 1871, 275) oder des Methylisopropylcarbinols (Wyschnegradsky,
A. 190, 365) mit alkoholischem Kali. Aus Aethylisoamyläther und P^Og (Flawitzky, A.
169, 206), neben Aethylen (Zeidler, A. 186, 253). — Darstellung des rohen Fusel-
ölamylens. IY2 Thle. grob gepulvertes, vorher geschmolzenes ZnCl^ werden mit 1 Thl.
Fuselöl Übergossen und unter häufigem Schütteln 24 Stunden lang stehen gelassen.
Dann destillirt man aus dem Sandbade (Würtz, Bl. [1863] 5, 301). Hierbei entstehen
gleichzeitig die Hydride CgHj^ bis Cj^Hj, und die Alkylene CgHjo bis CioH,^,. — Man
schüttelt, unter guter Kühlung, käufliches Amylen mit Schwefelsäure (2 Vol. H2SO4,
1 Vol. H,0), gielst die saure Schicht ab, versetzt sie mit Wasser und destillirt. In das
Destillat gehen reines Trimethyläthylen und tertiärer Amylalkohol über. Dieser liefert,
beim Erhitzen mit Schwefelsäure (gleiche Gewich tstheile H^SO^ und H^O) auf 100", eben-
falls reines Trimethyläthylen (Eltekow, M. 14, 379). Keines, von isomerem Amylen freies
Trimethyläthylen stellt mau am besten durch Erhitzen von tertiärem Amyljodid (CHj).^
CJ(C2H5) mit alkoholischem Kali dar (Kondakow, ^. 17, 294).
Siedep.: 36,8" bei 752,7 mm; spec. Gew. bei 36,8" = 0,6353; Kapillaritätskonstante
beim Siedepunkt a^ = 4,852 (R. Schiff, A. 223, 65). Spec. Gew. = 0,6783 bei 0"
(Le Bel, B. 25, 547). Verbrennungswärme (bei 18") = 807,630 Cal. (Thomsen, Thermoch.
Unt. 4, 70). Geht durch ZnCl, oder koncentrirte Schwefelsäure leicht in polymere Formen
über und ebenso durch BFI3 (Landolph, B. 12, 1584). Ein Gemenge von 2 Vol. H^SO^
und 1 Vol. HjO löst das Amylen. Wird die Lösung mit Natron neutralisirt und destil-
lirt, so geht Dimethyläthylcarbinol über. Verbindet sich mit HJ u. s. w. zu Estern
des Dimethyläthylcarbinols. Beim Einleiten von Chlor in Amylen entsteht das Chlorid
CgHjoClj, welches aber, schon in der Kälte, theilweise in HCl und C5H9CI zerfällt; gleich-
zeitig wird etwas tertiäres Amylchlorid (CHg^jCCKC^Hg) gebildet (Kondakow, M. 17, 295).
Chlor erzeugt bei —17" CgHgCl, CsH.oCl,,, CgHeC'lg und C^HgCl^; PClg erzeugt haupt-
sächlich C5H10CI2 und CgHgCl (Hell, Wildermann, B. 24, 216).
CH CH VW
6. Methyltetramethylen x^^^\' ^. B. Beim Behandeln von 1, 4-Dibrompentan
CHg.CHBr.CHj.CHj.CHoBr mit fein vertheiltem Natrium, in Gegenwart von Toluol
(CoLMAN, Perkin, Soc. 53, 201). — Siedep.: 39—42". Verbindet sich, in der Kälte, nicht
mit konc. HJ.
i 1
7. Pentamethylen CHj.CHg.CHj.CHj.CHj. B. Beim Erwärmen von Pentamethylen-
dibromid CH2Br[CH2]3.CH2Br mit Zinkstaub und Alkohol (Gustavson, Demjanow, jK. 21,
344). — Flüssig. Siedep.: 35".
Amylene verschiedener Abstammung, a. Aus gechlortem Isoamylchlorid
C5H10CI.CI und Natrium (Buff, A. 148, 349). — Siedep.: 28—30"; spec. Gew. = 0,679
bei 0". Ist vielleicht unsymmetrisches Methyläthyläthylen.
b. Durch Destillation der Kalkseife aus Fischthran (Wareen, Storer, Z. 1868, 229).
— Siedep.: 34,5—35,6".
c. Aus überhitztem Paraffin (Thorpe, Young, A. 165, 7). — Siedep.: 35—37".
d. Bei der Destillation des Erdpeches von Pechelbronn (Elsass) wird ein Gemenge
zweier Amylene erhalten. Das eine derselben verbindet sich, bereits in der Kälte, mit HCl
und bildet Dimethyläthylcarbinolchlorid und ist demnach (CH3)2.C:CH.CH3 oder (CjHg)
C(CHg):CH.,. Das andere verbindet sich erst in der Hitze (Salzsäuregas wird durch das
Amylen und dann durch ein auf 180" erhitztes Schlangenrohr geleitet) mit HCl zu Methyl-
propylcarbinolchlorid und ist also CHg.CH^.CaCH.CHg oder CH3.CH,.CH,.CH:CH,,
(Le Bel, Bl. 17, 3; 18, 166).
e. Im Harzöl (Renard, A. eh. [6] 1, 227). — Siedep.: 35—40".
Zeidler (A. 186, 245) untersuchte das Verhalten des Amylens gegen Oxydations-
mittel. Es wurde Amylen: a) aus Fuselöl und ZnCL,, b) aus Amyljodid und Kali und
e) aus Aethylamyläther und P^Og benutzt. Die Angaben beziehen sich auf das rohe Ge-
menge von Isomeren, wie es bei den angeführten Reaktionen erhalten wird. Kalium-
hypermanganat erzeugt, in alkalischer Lösung, mit a- oder b- Amylen: COj, Ameisen-,
Essig- und Bernsteinsäure : mit c- Amylen: COj, Essig- und Oxalsäure. In saurer Lösung
118 FETTEEIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5.4.92.
entstehen aus a-CäH^^ oder b-CsHjo: Essig-, Propion-, Butter- und Oxalsäure. Chrom-
säuregemisch oxydirt a- oder b-Amylen zu CO, CO.j, Essig-, Propion- und Buttersäure,
c-Amylen zu CO,, Ameisen- und Propionsäure.
Verbindungen des Amylens. Zur Darstellung der nachfolgenden Derivate
diente meistens ein aus Fuselöl und ZnClg bereitetes und also gemischtes Amylen. Es ist
daher unentschieden, von welchem Amylen sie abstammen. In der Mehrzahl der Fälle
hat man es gewiss mit einem Gemenge isomerer Körper zu thun.
Amylennitrosat CgHjoNjO^ s. Nitroderivate der Kohlenwasserstoffe C^H^u^^-
Amylen und Nitrosylchlorid NOCl verbinden sich direkt. Verbindung
CjHjoNOCl (Tönnies, B. 12, 1(^9). — D. Man trägt langsam 10 ccm rauchende
HCl in ein gut gekühltes Gemisch aus 11 ccm Amylen und 16 ccm Isoamylnitrit ein
(Wallach, A. 245, 246). — Schmelzp. : 72—73" (W.). Geht, bei der Eeduktion, in Amyl-
amin CgHjj.NHj über.
Amylenkaliumplatinehlorür CjHjo.PtClg.KCl + H^O. B. Durch Kochen von Iso-
amylalkohol (Fuselöl) mit PtCl^ und Fällen mit Chlorkaliumlösung (Birnbaum, A, 145, 73).
— Gelbe Blättchen, in Wasser ungemein leicht löslich.
Amylenchlorosulfid (CsHio.ClS)^. B. Aus Amylen und ClS (Guthrie, A. 113, 270).
— Hellgelbe dicke Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,149 bei 12°. Löslich in Alkohol, un-
löslich in Wasser. Nicht flüchtig. Wässerige Alkalien sind ohne Wirkung, aber mit
alkoholischem Kali oder Ammoniak entsteht, beim Erwärmen unter 100", Disulfamylen-
oxydhydrat. CioHaoS^Cl^ + 2NH3 + 2H2O = C.oH^^SjOa + 2NH^C1. Dies ist eine
orangegelbe, nicht flüchtige, in Wasser unlösliche Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,049 bei 8°.
Beim Erhitzen einer alkoholischen Lösung des Chlorosulfids mit PbO entsteht Di-
sulfamylenoxyd Ci(,H2oS20, eine farblose, widerlich riechende, nicht flüchtige Flüssig-
keit; spec. Gew. = 1,054 bei 13" (Guthrie, A. 113, 283). Ebenso wirkt Natrium alkoholat.
Beim Destilliren über Aetzkali liefert Amylenchlorosulfid Amylen und Pusyldi-
sulfld CjgHjgSj, eine bei 112° siedende Flüssigkeit, unlöslich im Wasser; spec. Gew.
= 0,880 bei 13" (G., A. 113, 286). — Beim Kochen von Amylenchlorosulfid mit Alkohol
und Zink bildet sich Amylensulfld (CsHjoS)^.
Durch Digeriren der alkoholischen Lösung des Chlorosulfids mit KCN oder KSCN
entstehen AmylenditMoeyanid (C5HioCyS)2 (flüssig; spec. Gew. = 1,07 bei 13°), resp.
Amylendithio-ditliiocyanid(C5HioS.CyS)2 (flüssig; spec. Gew. =1,16 bei 13") (J..121,112).
Zinkäthyl wirkt auf die ätherische Lösung des Chlorosulfids ein unter Bildung des
Sulfids Ci.HgoS^ = (CsHio.CäHg.S)^, eine bei 240—250" siedende Flüssigkeit.
Beim Erwärmen des Chlorosulfids mit koncentrirter Salpetersäure destillirt eine
schwere grüne, in Wasser unlösliche Flüssigkeit über, Nitroxamylen - Nitroxy sulfid
CioHi8(N02)2S (Guthrie, A. 121, 118).
Leitet man Chlorgas in Amylensulfochlorid, so entsteht TetraeMor amylenchloro-
sulfid CjoHi^ClgSg = (CSH7CIJ2S2) ßiiiß hellgelbe, nicht flüchtige Flüssigkeit; spec. Gew.
= 1,406 bei 16" (Guthrie, A. 116, 244).
Amylendich.Iorosulfid CgHjoCl^S. B. Aus Amylen mit SClj bei 0" (Guthrie, A.
13, 272). — Nicht flüchtiges Oel; spec. Gew. = 1,138 bei 14".
5. Hexylen, Hexen CeHj^.
1. 5-a- oder Normalhexylen (Butyläthylen) CHa.CH2.CH2.CH2.CH:CH2. B. Aus
normalem Hexylchlorid und alkoholischem Kali (Morgan, A. 177, 305; Schorlemmer, A,
199, 141). — Verbindet sich mit rauchender Salzsäure, erst bei 100", zu Hexylchlorid
CgHisCl (Siedep.: 122—124").
Wahrscheinlich ist auch das in folgenden Keaktionen gebildete Hexylen Normal-
hexylen: aus zweifach-jodwasserstofisaurem Diallyl und Zinnnatrium (Würtz, A. 132,
306); bei der trocknen Destillation von Bogheadkohle (Willlä.ms, A. 108, 384); aus über-
hitztem Paraffin (Thorpe, Young, A. 165, 8).
2. 4:- ß- Hexylen (s-Methylpropyläthylen) CH3.CH3.CH2.CH:CH.CH3 (Hecht,
Straüss, A. 172, 62). B. Aus sekundärem Hexyljodid (aus Mannit) (Erlenmeyer, Wanklyn,
A. 135, 141) oder sekundärem Hexylchlorid (aus Petroleum) (Morgan, A. 177, 305;
Cahours, Pelouze, J. 1863, 525) und alkoholischem Kali.
Siedep.: 67" bei 737,9 mm; spec. Gew. = 0,6997 bei 0" (H., S.). Wird von Chrom-
säuregemisch zu CO2, Essigsäure und Normalbuttersäure oxydirt (Hecht, B. 11, 1152; Domac,
M. 2, 313). Dieselben Produkte entstehen bei der Oxydation mit Salpetersäure (spec. Gew.
= 1,25) und mit KMnO^ (Domac). Die Salpetersäure wirkt erst bei 85—90" leicht ein
und erzeugt dann daneben noch Bernsteinsäure; KMnO^ wirkt schon in der Kälte ein.
5.4.92.] FETTREIHE. — B. KOHLENWASSERSTOFFE C^H^^. 119
Beim Behandeln von Hexylen mit ClOj entstehen ebenfalls Essig- und Buttersäure, aber
daneben als Hauptprodukt ein nur im Vakuum unzersetzt siedendes Oel CeHjiClO (?),
welches, beim Behandeln mit Eisessig und Eisen, in sekundären Hexylalkohol übergeht
(DoMAc, Ä. 213, 124). Verbindet sich mit rauchender Salzsäure, schon bei gewöhnlicher
Temperatur, zu Hexylchlorid CgHjgCl. Verbindet sich mit HJ zu sekundärem Hexyl-
jodid (Siedep.: 167—168") und mit HCIO zu dem sekundären Alkohol CHg.CHj.CHa-
CHC1.CH(0H).CH3. Löst sich in einem kalten Gemisch von 3 Vol. Vitriolöl und 1 Vol.
H^O; aus dieser Lösung wird durch Wasser sekundärer Hexylalkohol gefällt.
3. 3, 3-Div¥iethyl-l-Biitylen, Pseudobutyläthylen (CH3)3.C.CH:CH2. B. Aus
Pinakolinjodid und Silberacetat oder bei der Destillation dieses Jodids mit Wasser (Friedel,
Silva, J. 1873, 339). — Siedepi; 70". Bildet mit Brom ein krystallisirtes Bromid
CgHjä-Brg. Verbindet sich in der Kälte mit HJ (zu Pinakolinjodid?).
4. Tetramethyläthylen, (CH3)2.C:C(CH3)2. B. Entsteht, neben Methylpseudobutyl-
äthylen CjHj^, bei 7 — Sstündigem Erhitzen von 10 — 12 g Trimethyläthylen CgH^^ mit
(1 Mol.) CHgJ und etwas mehr als der theoretischen Menge Bleiglätte auf 220 — 230"
(Eltekow, M. 14, 380). Aus Dimethylisopropylcarbinoljodid und alkoholischem Kali (Paw-
Low, A. 196, 124). — Siedep.: 73"; spec. Gew. = 0,712 bei 0" (P.). Giebt, bei der
Oxydation mit verdünnter Chromsäurelösung, in der Kälte, Aceton (P.) und daneben
Essigsäure und etwas Trimethylessigsäure CjH^dOj (Bütlerow, iR". 11, 219). Beim Auf-
lösen in Schwefelsäure (2 Vol. H2SO4 und 1 Vol. H^O) bei 0" und darauf folgendem Er-
hitzen auf 60" entsteht Dihexylen. Liefert mit 1 Mol. Chlor Chlortetramethyläthylen.
5. 4-MetIiyl-3-Penten, Dimethyläthyläthylen (CH8)2.C:CH.C2H5. B. Aus dem
Jodid des Dimethylpropylcarbinols und alkoholischem Kali (Jawein, Ä. 195, 255). —
Siedep.: 65—67" bei 757 mm; spec. Gew. = 0,702 bei 0", = 0,687 bei 19". Wird von
Chromsäuregemisch zu Aceton, Essigsäure und Propionsäure oxydirt. Giebt mit HJ ein
bei 142" siedendes Jodid, welches mit AggO wieder Dimethylpropylcarbinol liefert.
6. 3-Methyl-3-Penten, a-Methyläthylpropylen ^tt QW^XciCH.CHg. B. Aus
Methyldiäthylcarbinoljodid mit alkoholischem Kali ( Tschaikowsky , /. 1872, 350). Ent-
steht, neben CgHj^ und CgHig.OH, beim Behandeln von Methyl -/S-Butylcarbinoljodid
CH3.CHJ.CH(CH3)(C2H5) mit Eisessig und Zink (Wislicenus, A. 219, 313). — Siedep.:
69,5—71" bei 760 mm (von 0"); spec. Gew. ^ 0,712 bei 0", = 0,698 bei 19" (Jawein, A.
195, 259). Verbindet sich mit HJ zu Methyldiäthylcarbinoljodid. Giebt, bei der Oxydation
mit Chromsäuregemisch, Essigsäure und Ketone (CH3.CO.C2H5 ?).
7. Methylpentanmethylen Att^Vitt" yCH.CH,. B. Beim Behandeln von 1, 5-Di-
CH2.CH2/
bromhexan CH3.CHBr[CH2]3.CH2Br mit fein vertheilten Natrium, in Gegenwart von Toluol
(Ereer, Perkin, Soc. 53, 214).'— Flüssig. Siedep.: 70—71". Verbindet sich, in der
Kälte, nicht mit konc. HJ.
8. Sexylene aus Erdpech. Behandelt man rohes gechlortes Hexan mit alkoholischem
Kali, so entstehen die beiden oben beschriebenen («- und /9-)Hexylene , die sich durch
ihr verschiedenes Verhalten gegen Salzsäure trennen lassen. Genau ebenso verhält sich
das Gemenge von Hexylenen, welches bei der Destillation des Erdpeches von Pechel-
bronn gewonnen wird (Le Bel, Bl. 18, 167). Das in der Kälte mit HCl verbindbare
Hexylen liefert ein Chlorid vom Siedep.: 115 — 117", das andere ein Chlorid vom Siedep. :
122—124".
9. Hexylen aus Fuselöl und ZnCl^ (Würtz, A. 128, 228). — Siedep.: 60—70".
Derivate: C6H12.HJ (Siedep.: 130—150"); C6H12.H2O (Siedep.: 130"); CeH^j.Br^ (Siedep.:
190—200").
10. Aus Propylen (Dipropylen), B. Aus Propylenbromid mit Zink und Essig-
säure (Prunier, J. 1873, 320). — Siedep.: 70—80".
11. Aus Fischthran, durch Destillation von dessen Kalkseife. — Siedep.:
64—65''; spec. Gew. = 0,6938 bei 0" (Warren, Storer, Z. 1868, 228).
12. Im Harzöl (Eenard, A. eh. [6] 1, 227). — Siedep.: 67—70".
6. Heptylen, Hepten c^h^^.
1. Normales 6-Heptylen CH3(CH2)4.CH:CH2. B. Aus gechlortem Normalheptan
durch Erhitzen mit Kaliumacetat und Eisessig auf 160" (Schorlemmer, A. 136, 267;
166, 176), oder durch Ueberleiten über erhitzten Aetzkalk (Morgan, A. 177, 307). Aus
120 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5^. 4. 92.
rohem Chlorheptan C^Hj^Cl entstehen so zwei Heptyleue, von denen sich eins, schon
in der Kälte, mit rauchender Salzsäure verbindet. Unverbunden bleibt Normalheptyleu.
Aus Oenanthylidenchlorid und Natrium (Limpricht, ä. 103, 86) entsteht wahrscheinlich
Normalheptyleu. — Siedep.: 98—99"; spec. Gew. = 0,7026 bei 19,5" (Sch.). Verbindet
sich bei 120", nicht in der Kälte, mit rauchender Salzsäure. Bildet mit HJ bei 120°
das Jodid des Methylamylcarbinols (M.).
2. 5-ß-IIeptylen 0113(0112)3. CHiCRCHg. B. Aus sekundärem Heptylchlorid (durch
Ohloriren von Normalheptan, neben dem normalen Ohlorid entstanden) und Kaliumacetat
( ScHOKLEMMER , A. 166, 177) odcr glühenden Aetzkalk (Morgan, A. 177, 307). — Siedep.:
98". Verbindet sich, bereits in der Kälte, mit rauchender Salzsäure zu Aethylbutyl-
carbinolchlorid. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Essigsäure und Va-
leriansäure (Schorlbmmer, Thorpe, A. 217, 151).
8. 2, 4-Dimethyl-3-Penten, Pseudoheptylen (OH3),.C:CH.CH(OH3)2. B. Beim
Erhitzen von «-Oxyisocaprylsäure (03Hj),.C(OH).C02H mit Wasser und einigen Tropfen
Schwefelsäure auf 180" (Markownikow , Z. 1870, 518; 1871, 268). Aus dem Jodid des
Dimethylisobutylcarbinols mit alkoholischem Kali (Pawlow, A. 173, 194). — Siedep.: 83
bis 84": spec. Gew. = 0,7144 bei 0" (P.); = 0,6985 bei 14" (M.). Verbindet sich, schon in
der Kälte, leicht mit HJ zu dem Jodid des Dimethylisobutylcarbinols.
4. 3,4:-Dimethyl-3-Penten, Trimethylüthylüthylen (0H3).,.C:0<^pTT^ ^itt (Paw-
low, B. 9, 1311). — Siedep.: 75—80" (P.). Siedep.: 92—95" bei 757 mm; spec. Gew.
= 0,7355 bei 0"; = 0,7188 bei 21" (Kaschirskt, M. 13, 90). Giebt ein flüssiges Bromid.
5. 2,3,3-T7'ini€thyl-l~Butylen, a-Methylpseudobutyläthylen (CH3)30.0(CHg):
CHj. B. Aus Pentamethyläthyljodid und alkoholischem Kali (Butlerow, M. 7, 44). Beim
Erhitzen von Trimethyläthylen OgHn, mit OH3J und PbO auf 225" (s. Tetramethyläthylen)
Eltekow, 3x. 14, 382). — Siedep. : 78 — 80". Riecht nach Oampher und Terpentinöl. Ver-
bindet sich begierig mit HJ zu Pentamethylätholjodid. Geht, mit Wasser, etwas Salpeter-
säure und Weingeist in Berührung, in Pentamethyläthol über. Das Bromid CjHj^.Br,
liefert, beim Erhitzen mit Bleioxyd und Wasser, einen Aldehyd C^Hi^O.
6. 5-Methyl-2-Hexen {?) (OH3)2CH.OH2.0H:CH.OH3 (?) (Grimshaw, A. 166, 167;
ScHORLEMMER, A. 166, 177). Beim Zerlegen von gechlortem Aethylisoamyl oder Heptan
(Siedep.: 90") mit Kaliumacetat und Eisessig bei 160" entstehen zwei Heptylene, von
denen die Hauptmenge sich mit Salzsäure, schon in der Kälte, zu einem Ohloride (CH3)2.
OH.OHj.CHo.CHOl.OHg (?) (Siedep.: 140—142") verbindet. Siedep. des Gemenges beider
Heptylene; 91"; spec. Gew. = 0,7060 bei 16".
Aus Methylisoamylcarbinoljodid entsteht, beim Behandeln mit alkoholischem
Kali, (dasselbe?) Heptylen vom Siedep.: 75—80" (Rohn, A. 190, 314). Es ist vielleicht
(CH3)2.0H.CH,.OH2.CH:OH2.
7. Aus Methyläthylpropylcarbinol (Pawlow, B. 9, 1311). — Siedep.: 90—95".
Derselbe (?) Kohlenwasserstoff entsteht, neben Methyläthylpropylcarbinol, aus
Aethylpropylketon, OH3J und Zink (Sokolow, J. pr. [2] 39, 435). — Siedep.: 97,4" (kor.):
spec. Gew. = 0,71812 bei 20"/0"; = 0,70879 bei 30"/0"; Molekularbrechungsvermögen =
82,93. Bei der Oxydation durch Ohromsäuregemisch entstehen Essigsäure und Propionsäure.
Bromid O^H^^-Br^. Spec. Gew. = 1,5691 bei 0"; = 1,5456 bei 20"/0" (Sokolow, J.
pr. [2] 39, 435).
8. Atis Fuselöl und ZnOl, (Würtz, Bl 5, 307 [1863]). — Siedep.: 80—85". Das
Bromid C^'H.^^.Bv.^ siedet bei 110" bei 20 mm.
9. Heptylen in der Harzessenz. D. Wird vom beigemengten Toluol u. s. w. durch
Schütteln mit dem gleichen Volumen Vitriolöl und dann mit Vg Volumen rauchender
Schwefelsäure getrennt (Renaed, Bl. 39, 540). — Siedep.: 95—98"; spec. Gew. = 0,742.
10. Aus Fischthran, durch Destillation seiner Kalkseife (Warren, Storer,
Z. 1868, 229). — Siedep.: 94,1" (kor.).
11. Bei der trocknen Destillation bituminöser Schiefer (Laurent, A. 25,
284). — Siedep.: 80—85".
12. Im Steinöl von Amiano (Pelletier, Walter, Berx. Jahresher. 21, 470). —
Siedep.: 80—88".
13. Aus Oenanthol und Kalk (Fittig, A. 117, 77). — Siedep.: 95—100".
14. Aus überhitztem, Paraffin (Thorpe, Young, A. 165, 11). — Siedep.: 94—97".
5. 4. 92.] FETTREIHE. — B. KOHLENWASSERSTOFFE i\H^^. 121
7. Oktylen (Okten, Caprylen) c«Hi,.
1. Normales Caprylen (?) CH3(CH2)5.CH:Cttj. B. Aus uormalcin Oktylalkohl mit
Jod und rothem Phosphor (Möslingek, ä. 185, 52). ^ Siedep.: 122—123"; spec. Gew. =
0,7217 bei 17» (M.). Siedep.: 124,6° bei 769,6 mm; spec. Gew. bei 124,6" = 0,6306; Kapil-
laritätskonstaute beim Siedepunkte a^ = 4,080 (R. Schiff, A. 223, 65). Kritische Tem-
peratur: 298,6" (Pawlewski, B. 16, 2634).
2. s-Dlisopropyläthylen (CH3)2.CH.CH:CH.CH(CH3),. B. Diisopropylglykol (CH^),,.
CH.CH(OH).CH(OH).CH(CHg)j liefert, beim Erhitzen mit rauchender Jodwasserstoffsäure
auf 140", ein Jodid, aus welchem, durch mehrstündiges Kochen mit alkoholischem Kali,
Diisopropyläthylen hervorgeht (Fosseck, M. 4, 673). — Flüssig. Siedep.: 116—120".
3. Diisohutylen (CH3)2.C:CH.C(CH3),. B. Durch Behandeln von Isobutylen oder von
Trimethylcarbinol mit Schwefelsäure (Butleeow, A. 189, 44). Aus Isobutylen + Tri-
methylcarbinoljodid und CaO bei 100" (Lermontow, A. 196, 118). — Z>. 2 Vol. Schwefel-
säure (gleiche Gewichtstheile HjSO^ und H^O) und 1 Vol. flüssiges Isobutylen werden in
ein Rohr eingeschmolzen, und sobald (nach einem bis zwei Tagen) Lösung eingetreten ist,
einen Tag lang auf 100" erhitzt. — 1 Vol. Trimethylcarbinol und 2 Vol. Schwefelsäure
(derselben Verdünnung) werden 24 Stunden lang auf 100" erwärmt. I. (CH3)3.C.OH =
CCH3),.C:CH2 + H,0 und II. {Cli^X.C-.CM^ -f (0H).C(CH,)3 = H,0 + (CH3)2.C:CH.C(CH3)3.
— Siedep.: 102,53" (i. D.) bei 756 mm; spec. Gew. = 0,734 bei 0", = 0,715 bei 25". Ver-
bindet sich leicht mit HJ und mit HCl bei 100" zu Estern des Isodibutols (0113)3.0.
OHg.C(OH)(OH3)2. Ohromsäuregemisch oxydirt, in der Kälte, wesentlich zu Aceton und
zu Trimethylessigsäure. Daneben werden Essigsäure, Oktylsäure und ein Keton (0113)3.
O.CH2.CO.OH3 gebildet. Mit Kaliumpermanganat entstehen, neben etwas Trimethylessig-
säure, Oxyoktenol OgH^gOg und Oxyoktylsäure OgH^gOg.
4. Diisobutylen. B. Beim Einleiten von Salzsäuregas in ein erwärmtes Gemisch
aus Isobutylalkohol ZnOl.3 (Maibot, Gentil, B. 22, [2] 402). — Siedep.: 110—113".
Dasselbe (?) Diisobutylen entsteht beim Erhitzen von 100 Thln. Isobutylalkohol
mit 100 Thln. ZnCl^ und 4—5 Thln. Isobutylchlorid (Malbot, Gentil, A. eh. [6] 19, 394). —
Flüssig. Siedep.: 110—113". Verbrennungs wärme = 1252,5 Oal. (Malbot, J5/. [3] 2, 482).
Liefert mit Chlor hauptsächlich das Chlorid CgH^^Clg.
5. Isohutylbutylen (CH8),.CH.CIL.CH:CH.CH2.CH3 (?). B. Bei langsamem Destil-
I 0— CO
liren von a-Methylisobutylparakonsäure (CH3)2.CH.0H.,.CH.CH(C02H).CH.0H3 (Feist, A.
255, 116). — Flüssig. Siedep.: 111,5—112,5". — Liefert ein flüssiges Bromid CgHig.Brj.
6. 4-Methyl-4-Hepten, Methylpropylbutylen CH3.CH2.0H:0(CH3).C3H,. B. Aus
Butyron, OH3J und Zink (Sokolow, J. pr. [2] 89, 444). — Siedep.: 120,4" (kor.); spec.
Gew. = 0,73138 bei 20"/0"; = 0,72287 bei 30"/0". Bei der Oxydation durch Ohrom-
säuregemisch entstehen Essigsäure und Propionsäure.
7. 4-Methyl-3-Aethyl-3-Penten, s~Dimethyldiäthyläthylen (CHg)20:C(02Hs)2.
B. Aus Diäthylisopropylcarbinolchlorid und alkoholischem Kali (Grigoeowitsch, Pawlow,
M. 23, 172). — Flüssig. Siedep.: 114,5—116,5" bei 741 mm.
8. 1, 2-Methyläthylpenta'methylen • ^t| V^tt " ^- ^- Beim Erhitzen des
Orlj.Ollj.Crl^
entsprechenden Jodids CH3.0H<^p tV ' ^ mit höchst koncentrirter Jodwasserstoffsäure
und rothem Phosphor auf 240—250" (Marshall, Perkin, Soc. 57, 250). — Flüssig.
Siedep.: 124".
9. Kohlenwasserstoff 03Hj.C(02H5).CH.CH3 oder (C2H5)2.C:CH.C2H5. B. Entsteht,
neben Diäthylpropylcarbinol , aus Aethylpropylketon, C2H5J und Zink (Sokolow, J. pr.
[2] 39, 442). — Siedep.: 119,4" (kor.); spec. Gew. = 0,73645 bei 20"/0"; =0,72598 bei
30"/0". Bei der Oxydation durch Ohromsäuregemisch entstehen Essigsäure, Propionsäure
und Buttersäure.
10. Aus Methylhexylcarbinol (aus Ricinusöl) und ZnClj (Borns, A. 92, 396). Ent-
steht auch bei der Destillation von sekundärem Oktylbromid 0H3.CH(C6Hjg)Br oder beim
Behandeln dieses Bromids mit alkoholischem Kali (Lachowicz, A. 220, 185). — Siedep.:
125"; spec. Gew. = 0,723 bei 17" (Bouis). Siedep.: 122,5—123,5" bei 744 mm; spec. Gew.
= 0,7197 bei 20"/4"; Brechungsvermögen: ^„ = 1,41063 (Brühl, A. 235, 11).
Ist vielleicht identisch mit normalem-
122 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSEKSTOFFE. [5.4.92.
Bei anhaltendem Behandeln von Methylhexylcarbinol mit Vitriolöl entsteht über 250"
siedendes Metäoktylen (C8Hi6)xi spec. Gew. = 0,814 bei 15" (Bouis).
11. Aus Feiargonsäure durch Destillation mit Natronkalk (Cahoues, J. 1850,402).
Siedep.: 105—110"; spec. Gew. = 0,708 bei 16".
12. Aus gechlortem Tetroleuyn-OMan (Siedep.: 119") mit Natrium (Schoblemmer,
A. 125, 113) oder mit Kaliumacetat und Alkohol (Pelouze, Cahoürs, J. 1863, 529).
Siedep.: 115—117" (Sch.), 118—120" (R, C).
13. Aus Fuselöl und ZnCl2 (Wüetz, ä. 128, 230). — Siedep.: 120".
14. Oktylen in der Barzessenz (Renard, Bl. 39, 541). — Siedep.: 120—123".
Spec. Gew. = 0,764.
15. Durch Destillation der KalTcseife aus Fischthran (Wahren, Storer, A.
1868, 230). — Siedep.: 125,2" (kor.); spec. Gew. = 0,7396 bei 0".
16. Durch Lösen von Gusseisen in HCl (Cloez, B. 1, 823). — Siedep.: 118
bis 124".
17. Aus gechlortem Diisobutyl mit Kaliumacetat und Essigsäure bei 200", neben
Oktylacetat (Carleton, B. 10, 908). — Siedep.: 122"; spec. Gew. = 0,7526 bei 16".
18. Aus überhitztem Paraffin (Thorpe, Young, A. 165, 14). — Siedep.: 122
bis 125".
19. Aus Oenanthol und Kalk (Fittig, A. 117, 77). — Siedep.: 122—125"; spec.
Gew. = 0,737 bei 20".
20. Aus Anethol CHgO.CgH^.CgHg und Jodwasserstofl'säure entsteht bei 260" ein bei
150" (?) siedender Kohlenwasserstoff CgHig (Landolph, B. 9, 725).
8. Nonylen, Nonen CgHig.
1. Nonylen. B. Aus Aethyldipropylcarbinoljodid und alkoholischem Kali (Sokolow,
J. pr. [2] 39, 446). — Siedep.: 139,5" (kor.); spec. Gew. = 0,74333 bei 20"/0"; = 0,73449
bei 30"/0".
2. 7-Methyl-7-Okten CH3.C(C6Hi3):CH2. B. Entsteht, neben Nonylalkohol , beim
Erhitzen des entsprechenden Nonylaminhydrochlorids mit AgNO, (Freund, Schönpeld, B.
24, 3359). — Aromatisch riechendes Oel. Siedep.: 141,5—143".'
3. 1, 2- (0-) Methyläthylhexamethylen CH,<^^^^'^^'^^^'^CH.C,H,. B. Beim
Erhitzen des entsprechenden Alkohols C7Hj3.CH(OH).CHt mit Jodwasserstoffsäure (spec.
Gew. = 1,96) auf 230—240" (Kipping, Perkin, Sog. 57, 25).' — Flüssig. Siedep.: 150—152".
4. Propylhexam,ethylen Att^Vitt ritr ^ ' • ■^- Entsteht in sehr kleiner Menge
Cli2.dl2-^Ü2
beim Erhitzen von Tetrahydrochinolin mit Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,9) und
Phosphor auf 230" (Bamberger, Lengfeld, B. 23, 1158). — Flüssig. Siedep.: 146 bis 148"
bei 720 mm.
5. 1, 2-Dimethylheptamethylen CH^^ ^„^' „^'/,„' „*. B. Beim Erhitzen von
XUllg . üxlg .dl.ürlg
Dioxydimethylheptamethylen mit HJ (spec. Gew. = 1,96) erst auf 100" und dann 8 bis
10 Stunden lang auf 230—260", unter Zusatz von etwas rothem Phosphor (Kipping,
Perkin, Sog. 59, 227). — Flüssig. Siedep.; 153".
6. Aus überhitztem Paraffin (Thorpe, Young, A. 165, 18). — Siedep.: 145—148".
7. Nonylen in der Harzessenz (Renard, Bl. 39, 541). — Siedep.: 147—150"; spec.
Gew. = 0,787.
8. Aus Fischthran, durch Destillation seiner Kalkseife (Warben, Stobeb,
Z. 1868, 230). — Siedep.: 153" (kor.); spec. Gew. = 0,7618 bei 0".
9. Aus Oelsäure. Bei der Destillation von vorher mit Schwefelsäure behandelter
Oelsäure (Olivenöl) erhielt Fb^my (A. 20, 63) Kohlenwasserstoffe CßHjn im unreinen Zu-
stande: CeHi2 (Siedep.: 55"), C^B^g (Siedep.: 110").
10. Aus bituminösen Schiefern, durch trockne Destillation (Laübent, A. 25, 285). —
Siedep.: 120—121"; spec. Gew. = 0,753 bei 12".
5.4.92.] FETTREIHE. — B. KOHLENWASSERSTOFFE C^H^,,. 123
11. Aus Fuselöl und ZnCl^ (Würtz, ä. 128, 232j. — Siedep.: 140".
12. Aus Oenanthol und Kalk (Fittig, ä. 117, 78). — Siedep.: 144—146"; spec. Gew.
= 0,757 bei 20,5".
13. Aus gechlortem JPetroleum-Nonan (Lemoine, Bl. 41, 165). — Siedep.: 133 bis
136". Spec. Gew. = 0,858 bei 18,4".
9. Dekylen, Deken CioH^o.
1. Wormaldeki/len {?). B. Beim Destilliren, unter einem Drucke von 50 mm, von
2 Thln. getrocknetem undekylensaurem Baryum mit 1 Tbl. gepulvertem Natriumäthylat
(Grosjean, B. 25, 478). — Flüssig. Siedep.: 172"; 87—88" bei 50 mm; spec. Gew. — 0,7630
bei 0"; = 0,7398 bei 30".
Dibromid Q^^B-^^Bx^. Flüssig. Siedep.: 145" bei 15 mm; spec. Gew. = 1,3841 bei 0";
= 1,3512 bei 30" (Grosjean, B. 25, 479).
2. Hexylbutylen CeH,8.CH:CH.C„H5 (?). B. Bei der Destillation von a-Methylhexyl-
I 0 CO
parakonsäure CeHig.CH.CH(C02H).CH.CH3 (Riechelmanx, J.. 255, 135). — Flüssig. Siedep.:
160 — 161". — Liefert ein flüssiges Bromid C^^YL^q^v^.
3. Diamylen. B. Aus Isoamylalkobol (Fuselöl) und P^Og (Cahours, A. 30, 295)
oder mit ZnClg (Balard, A. 52, 316). Aus Fuselölamylen (Trimethyläthylen, Wtschne-
GRADSKY, ^. 7, 165) und ZnClj bei 100" (Bauer, /. 1861, 660) oder durch Schütteln mit
koncentrirter Schwefelsäure (Berthelot, A. 128, 311). Kann aus dem Gemisch der
Amylene, welche aus Isoamyljodid und Kali gewonnen werden, durch Behandlung mit
Schwefelsäure abgeschieden werden (Lebedew, M. 7, 246). — D. 1 Vol. Amylen wird
mit 2 Vol. Schwefelsäure vom spec. Gew. = 1,64 (2 Vol. H.SO^ und 1 Vol. HjO) bei 0"
geschüttelt (Erlenmeyee, Z. 1865, 362; Schneider, A. 157, 207).
Das Diamylen aus Trimethyläthylen siedet bei 154 — 156"; spec. Gew. = 0,7845 bei
0", = 0,7715 bei 20" (Wyschnegeadsky). Die Siedepunkte: 160" (Balard), 165" (Bauer)
beziehen sich auf Diamylen, das aus rohem Fuselöldiamylen erhalten und also ein Ge-
menge war. Chromsäuregemisch bildet mit Diamylen: Aceton, Essigsäure, Amethen-
säure C7H,402 und ein indifferentes Oel (Keton?) C^^YL^^O (Pawlow, M. 9, 75), das bei
190 — 195" siedet, spec. Gew. = 0,9402 bei 0", und durch weitere Oxydation in CO,, Essig-
säure und Amethensäure übergeht (Schneider). Dasselbe Oel entsteht aus Diamylen-
bromid, Wasser und Bleioxyd bei 150" (Eltekow, M. 10, 229).
Konstitution nach Butlerow {M. 9, 76): (CH3),.C:C(CH3).C(CH3)2(C2H5).
4. Dekylen. B. Findet sich unter den Destillationsprodukten von einfach-gebromtem
Diisoamyl (Lachowicz, A. 220, 177). — Flüssig. Siedep.: 163,7" (kor.) bei 744mm; spec.
Gew. = 0,7387 bei 20". In Eisessig beträchtlich leichter löslich als Diisoamyl. Löst
sich völlig in verdünnter Schwefelsäure (1:1).
5. Aus überhitztem, Paraffin (Thorpe, Young, A. 165, 22). — Siedep.: 170
bis 172".
6. Aus dem, Erdöl von Burm,ah (Warren, Storer, Z. 1868, 231). — Siedep.: 175,8"
(kor.); spec. Gew. = 0,823 bei 0".
7. Aus Fischthran, durch Destillation seiner Kalkseife (Warren, Storeb, Z.
1868, 231). — Siedep.: 174,6" (kor.); spec. Gew. = 0,7912 bei 0".
8. Aus gechlortem (Petroleum-)Dekan. — Siedep.: 158 — 160" (Pelouze, Cahours,
J. 1863, 530). Spec. Gew. = 0,855 bei 14" (Lemoine, Bl. 41, 165).
9. Aus Catnpher und ZnClj oder Jod: Armstrong, Miller, B. 16, 2257; vrgl. B.
11, 151.
10. Undekylen c.jl,,.
1. Aus Fischthran, durch Destillation seiner Kalkseife (Warben, Storeb, Z.
1868, 230). — Siedep.: 195,4" (kor.); spec. Gew. = 0,7909 bei 0".
2. Im, Erdöl von Burtnah (Warren, Storer, Z. 1868, 231). — Siedep.: 195,9"
(kor.); spec. Gew. = 0,8398 bei 0".
3. Aus überhitztem, Paraffin (Thorpe, Young, A. 165, 23). — Siedep.: 19T
bis 195".
124 FETTEEIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5.4.92.
4. Aus Hendekatj/lbroniid CjiK^gBr (aus Eautenöl). Bei der Destillation desselben
entsteht Hendekatylen CnH,,, das bei 192—193» siedet (Giesecke, Z. 1870, 431).
IL Duodekylen Ci^h,,.
1. Il-Normaldodekylen CH3(CH,,)g.CH:CH5. B. Bei der Destillation von Palmitin-
säureduodekylester unter einem Druck von 600 mm (Kräpft, B. 16, 3020). — Flüssig.
Erstarrt in der Kälte und schmilzt bei — 81,5». Siedep.: 96" bei 15 mm. Spec. Gew.
^ 0,7732 bei 0''/4''; = 0,7620 bei 1574«; = 0,7511 bei 3074«.
2. Triisohutylen (CH3)2.C:C.(C[CH3]i,)2. B. Beim Behandeln von Isobutylen mit
Schwefelsäure (Butleeow, B. 6, 561). Aus Isobutylen (oder Düsobutylen), Trimethyl-
carbinoljodid und Kalk bei 100« (Leemontow, M. 10, 238; A. 196, 119). Durch Schüt-
teln von tertiärem Butyljodid (CH3)g.CJ mit Zinkoxyd, in der Kälte (Dobbin, Soc. 37, 239).
Dasselbe (?) Triisobutylen entsteht beim Erhitzen von 100 Thln. Isobutylalkohol mit
100 Thln. ZnCla und 4—5 Thln. Isobutylchlorid (Malbot, Gentil, A. eh. [6] 19, 394). —
D. Man leitet Isobutylen durch Kaliapparate, welche mit Schwefelsäure (5 Thle. kon-
centrirte Schwefelsäure, 1 Thl. HjO) gefüllt sind, und kühlt die Säure mäfsig ab. Das
meiste Triisobutylen scheidet sich ölförmig auf der Säure ab (Butleeow, M. 11, 198). —
Bleibt bei —30» flüssig. Siedep.: 177,5—178,5» (L.). Spec. Gew. = 0,774 bei 0», =
0,746 bei 50« (B.). Verbrennungswärme = 1858,9 Cal. (Mälbot, Bl. [3] 2, 482). Verschluckt
bei gewöhnlicher Temperatur langsam Sauerstoff. Verbindet sich träge mit Haloidsäuren.
Brom wirkt lebhaft ein und erzeugt sofort Additions- und Substitutionsprodukte. Bei der
Oxydation durch Chromsäuregemisch treten Essigsäure, Trimethylessigsäure QHjoO,,
Methyldibutylessigsäure C^Jl^^O.^ , indifferente Oele (Ci^Hj^Oj ? u. a.) und wenig Aceton
00(0113)2 auf. Mit Kaliumpermanganatlösung erhält man keine Methyldibutylessigsäure,
sondern nur Essigsäure, Trimethylessigsäure und indifferente Oele.
3. Dihexylen. B. Aus dem Hexylen (aus Methyldiäthylcarbinol) und Schwefelsäure
(2 Thle. H,SO„ 1 Thl. H^O) im Kältegemisch (Jawein, A. 195, 261). — Siedep.: 196 bis
199«5 spec' Gew. = 0,809 bei 0», = 0,798 bei 19».
4. Dihexylen. B. Aus Dimethyläthyläthylen und Schwefelsäure (Jawein, A. 195, 261).
— Siedep.: 193—197»; spec. Gew. = 0,795 bei 0»; = 0,786 bei 19».
5. Aus Fischthran, durch Destillation seiner Kalkseife (Warben, Storee, Z.
1868, 230). — Siedep.: 212,6» (kor.); spec. Gew. = 0,8361 bei 0«.
6. Ivn Erdöle von Btirmah (Waeeen, Stoeer, Z. 1868, 231). — Siedep.: 208,3—
214,6« (kor.).
12. Tridekylen CjaH^e.
V. Im Erdöl von Burmah (Wareen, Stoeer, Z. 1868, 232). — Siedep.: 232,7» (kor.);
spec. Gew. = 0,8445 bei 0».
13. Normaltetradekylen Oi^H2g = CH3(CH2)ii.CH:CH,. B. Bei der Destillation von
Palmitinsäuretetradekylester unter einem Druck von 50Ö mm (Krafft, B. 16, 3021). —
Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt bei — 12»; Siedep.: 127« bei 15 mm. Spec. Gew.
= 0,7852 bei 0«/4»; = 0,7745 bei 15»/4»; = 0,7638 bei 30»/4«.
14. Triamylen C15H30. B. Aus Fuselöl und ZnClj (Bauer, J. 1861, 660). — Siedep.:
245—248«; spec. Gew. = 0,8139. Eiecht terpentinölähnlich. Verbindet sich bei —17« mit
Brom zu Triamylenbromid CisHgoBr,, das durch alkoholisches Kali in HBr und
Benylen CisH^g (Siedep.: 223—228») zerfällt (Bauee, A 137, 249; 147, 254). Benylen
verbindet sich mit Brom, und das resultirende Bromid OiaHjgBrj wird durch alkoholisches
Kali in HBr und C^^B^g (Siedep.: 220») gespalten.
15. Kohlenwasserstoffe c^^h^^.
1. Ceten 0H3(0H2)i3.CH:CH2. B. Durch Destillation von Oetylalkohol OigHg^O mit
PaOg (Dumas, Peligot, A. 19, 292) oder von Oetylchlorid (Tüttschew, J. 1860, 406). —
Erstarrt in der Kälte und schmilzt bei +4« (Keafft, B. 16, 3022). Siedep.: 274» (T.).
Spec. Gew. = 0,7893 bei 15,2»/4» (Mendelejew, /. 1860, 7). Siedep.: 154—155» bei 15 mm;
spec. Gew. = 0,7915 bei 4«/4«; = 0,7839 bei 15»/4»: = 7686 bei 37,l«/4« (Krafft). Ver-
bindet sich mit Brom zu öligem Cetenbromid OigHigBr^, das durch alkoholisches Kali
in HBr und Bromceten OjgHjjBr zersetzt wird. Bromceten, mit Natriumalkoholat
5. 4. 92.] FETTREIHE. — B. KOHLENWASSEESTOFFE C„H,„. 125
oder Aetzkalk destillirt, giebt Cetylen CigHjo (Siedep.: 283—285°). Dieses nimmt direkt
zwei Atome Brom auf, aber beim Behandeln von Cetylenbromid CjglljoBr., mit alko-
holischem Kali tritt wieder Ceten CigHjj auf (Chydenius, ä. 143, 267).
Ceten verbindet sich mit SO, zu Solfocetensäure CjgHgj.SOgH, eine wasserähn-
liche Masse, die bei 18° schmilzt und sich nicht in Wasser löst. Ihr Kalium salz
CigHai.SOgK krystallisirt in Blättchen, löst sich in 98—99 Thln. Wasser und schmilzt bei
105—106" (Lasarenko, B. 7, 125).
2. Aus Azelainsäure bei der Destillation mit Baryt, neben Heptan (Schoelemmer,
A. 136, 265). — Nadeln. Schmelzp.: 41-42»; Siedep.: 283—285°. Leicht löslich in
Alkohol und Aether.
16. Heptadekylen Cj^Hg^. B. Beim DestilUren von elaidinsaurem Baryum mit CHgO.Na
(Mai, B. 22, 2135). — Flüssig. Siedep.: 160° bei 9,5 mm; spec. Gew. = 0,8042 bei 0°;
= 0,8006 bei 6°; = 0,7977 bei 10°.
17. Kohlenwasserstoffe g^^b..,^.
1. NornialoMadehylen CH3(CH2)i5.CH:CH2. B. Bei der Destillation von Palmitin-
säureoktadekylester unter einem Druck von 120 — 140mm (Krafft, B. 16, 3024). —
Krystalle. Schmelzp.: 18°. Siedep.: 179° bei 15mm; spec. Gew. = 0,7910 bei 18°/4°;
= 0,7881 bei 22,l°/4°; = 0,7790 bei 35,6°/4°.
2. Anthernen. V. In den Blüthen von Anthemis nobilis (Naudin, Bl. 41, 484). —
D. Die Blüthen werden mit Ligroin ausgezogen, die Ligroi'nlösung verdunstet und
der Rückstand in die Kälte gestellt. Die nach 24 Stunden ausgeschiedenen Krystalle
krystallisirt man wiederholt aus absolutem Alkohol um. — Feine, mikroskopische
Nadeln. Schmelzp.: 63—64°. Siedep.: 440°. Spec. Gew. = 0,942 bei 15°. Geruch- und
geschmacklos. 1000 Thle. absoluter Alkohol lösen bei 25° 0,383 Thle. Löslich in
Aether, CS^ u. s. w.
3. Hexapropylen (?). B. Aus Propylenbromid mit Zink und Essigsäure (Prunier,
J. 1873, 320). — Siedep.: 330—340°.
18. Tetraamylen c^oH,,,.
B. Aus Fuselöl und ZnCl (Bauer, J. 1861, 660). — Siedep.: 390—400°; spec. Gew.
= 0,8710 bei 0°.
19. Ceroten c„Hg,.
1. Aus Wachs. B. Durch Destillation von chinesischem Wachs, neben Cerotin-
säure (Brodie, 5. 67, 210). — Paraffinartige Masse; Schmelzp.: 57 — 58°. Giebt mit Chlor
^27^^350119, C27H33CI21.
2. Im Wiesenheu (König, Kiesow, B. 6, 500). — Krystalle; Schmelzp.: 65—66°. Ist
vielleicht CjoH^a-
20. Melen C3„Hgo.
B. Durch Destillation von Bienenwachs (Palmitinsäuremyricylester) (Ettling, A. 2,
255; BßODiE, A. 71, 156). — Ki-ystalle; Schmelzp.: 62°. 100 Thle. absoluten Alkohols
lösen bei gewöhnlicher Temperatur 0,13 Thle. und beim Sieden 3,6 Thle. Melen.
Seh-wreres Weinöl. Bei der Darstellung von Aether, aus Alkohol und Schwefel-
säure, geht zuletzt ein bei hoher Temperatur siedendes Oel über. Dasselbe Oel entsteht
bei der Destillation von ätherschwefelsaurem Calcium und bei der Einwirkung von SO3
auf Aether. Es ist ein Gemenge von Schwefelsäurediäthylester (Claesson, J. pr. [2] 19,
259) und Alkylenen. Wird es mit Wasser geschüttelt, so geht der Schwefelsäureester in
Lösung, und es bleiben flüssige Alkylene zurück. Durch Abkühlen werden daraus säulen-
förmige Krystalle CuH,^(Ci6H32 ?) abgeschieden, die bei 110° schmelzen und bei 260° sieden.
Sie sind unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol. Das von den Krystallen abfiltrirte Oel
ist auch CaHjjj zusammengesetzt; es siedet bei 280° und wird bei —35° fest. Spec. Gew.
= 0,921 (Serüllas, A. eh. [2] 39, 152; Berz. Jahresber. 9, 252).
Leichtes Weinöl. Bei der Darstellung von Aethyläther im Grofsen sammelt sich
in der Schwefelsäure ein Oel an, das leichter als Wasser ist (spec. Gew. = 0,90) und von
150° bis über 300° siedet. Es besteht aus Aethern, Ketonen und Kohlenwasserstoffen. Die
Hauptmenge siedet bei 150—170° und hält Aethylamyläther, Diamylen, Aethylamylketone
und Methylhoxylketon (Hartwig, J. pr. [2] 23, 449).
126 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
C. Kohlenwasserstoffe CniL,n_2.
Den Chloriden (Bromiden, Jodiden) der Kohlenwasserstoffe CnHg^ und ebenso den
Haloidderivaten CnH2^_j^Cl u. s. w. der Kohlenwasserstoffe CnHjj, kann durch überschüssiges
alkoholisches Kali, bei höchstens 120" oder besser durch festes Kali (s. u.), sämmtliches
Haloid in Form von Haloi'dwasserstoffsäure entzogen werden. Am geeignetsten zu dieser
Reaktion sind die Bromide. CjjHj^.Br.j = C^H2^_2 + 2HBr. Das austretende Bromatom
entzieht einem benachbarten Kohlenstoffatome Wasserstoff, und es tritt dadurch eine
innigere Bindung der Kohlenstoffatome ein. Diese Bindung kann eine ein- und drei-
fache, oder eine zwei- und zweifache sein. CjH^ = CHg.CjCH oder = CHgiCiCH^.
Es entstehen demnach zwei Reihen von Kohlenwasserstoffen Cyji^^_^, die sich durch
ihr Verhalten gegen ammoniakalische Lösungen von Silberoxyd (AgNO.j oder Kupfer-
chlorür von einander unterscheiden. Nur die Kohlenwasserstoffe mit dreifach gebundenem
Kohlenstoff bewirken in jenen Lösungen Niederschläge von CnHgjj^gAg oder (CnH2u_3)jCu2.
Mineralsäuren (HCl u. a.) und ebenso Cyankalium scheiden aus diesen Niederschlägen
wieder die Kohlenwasserstoffe ab. C^H2^_3Ag -j- HCl = CuH2,j_2 + AgCl. Am voll-
ständigsten werden die Kohlenwasserstoffe R.CiCH durch eine gesättigte Lösung von
AgNOg in Alkohol (von 95"/^) gefällt (Behal, ä. eh. [6] 15, 42.S). Die Niederschläge sind
meist krystallinisch und halten AgNOg. Sie lösen sich in überschüssigem , alkoholischem
Silbernitrat, werden aber aus dieser Lösung durch Wasser gefällt.
Findet sich in dem Chloride CiiH.2^Cl2, Bromide u. s. w. , neben dem Haloide kein
Wasserstoff, so ist natürlich auch ein Austritt von Haloidwasserstoff nicht möglich. Eine
Reaktion zwischen dem C2H2q_iC1 und alkoholischem Kali findet indessen dennoch statt,
es wird KCl abgeschieden, aber statt eines Kohlenwasserstoffes entsteht ein gemischter
Aether :
(CH8)2.C:CHC1 + KOH + CjHg.OH = (CH3)2.C:CH.OC2H5 + KCl -f H2O.
^^\c.CH2Cl-f KOH-f C2H5.OH = ^^^^CCHj-OCaHg + KCl + H2O.
Den Haloidderivaten der Kohlenwasserstoffe CuH2n kann auch direkt das Haloid entzogen
werden. So entsteht aus AUyljodid und Natrium Diallyl. 2C3H5J -\- Na.^ = CgH,„
-|-2NaJ. Aus Chloroform entsteht, auf dieselbe Weise, Acetylen. 2CHCl3-f-6Na
= CjHa + SNaCl.
Die Kohlenwasserstoffe CaH^^^^ entstehen ferner: 1. bei der Elektrolyse der ungesät-
tigten zweibasischen Säuren Cail^j^_^0^. C^Il^j^_^Oi = H, + 2 COj + C„_,H2n_6.
2. Mehrere Kohlenwasserstoffe CuH2n_2 (C2H,, CJlg, CeH,,, CioHjg) entstehen beim
Zerlegen (Vergasen) organischer Substanzen in der Hitze.
3. Beim Behandeln der (tertiären) Alkohole CnH2nO mit verdünnter Schwefelsäure.
C3H5.C(CH3)2.0H = CeH,o -f H2O.
4. Bei der Einwirkung von P2O5 auf Butyron (C3H7)2.CO und Pfefferminzcampher
C^oHjg.OH sind auch Kohlenwasserstoffe CnH2n_2 erhalten worden.
Abscheidung der Kohlenwasserstoffe CJiI^j^_^ aus ihren Bromiden s. S. 109.
Wie in den Reihen CaH2n+2 ^^^ CJI^j^^ sind auch in der Reihe CuH2n_2 die Anfangs-
glieder (C2H2 und CJIJ gasförmig; fast alle übrigen Homologen sind flüssig, feste Kohlen-
wasserstoffe CjjH2m_2 giebt es nur wenig: CjgHjg, C20H38.
Die Kohlenwasserstoffe CiiH2u_2 verbinden sich direkt mit zwei oder vier Atomen
eines Haloids, mit 1 oder 2 Mol. HCl, HBr, HJ, HCIO u. s. w. Lagern sich 2 Mol.
Haloidsäure an CjiH2n_2 an, so gehen beide Haloidatome an dasselbe Kohlenstoffatom.
CH:CH-1-2HJ = CHj-CHJ + HJ = CH3.CHJ2.
Eine Anlagerung von Wasser an die Kohlenwasserstoffe CjjH2„_2 gelingt zuweilen
ganz wie bei den Kohlenwasserstoffen CnHjn. Acetylen CjH^ und Allylen CH3.C1CH
lösen sich in Vitriolöl; kocht man die Lösungen mit Wasser, so entstehen Aldehyd, resp.
Aceton. CH-CH + HsO = CH3.CHO, CH3.C:CH + H20 = CH3.CO.CH3.
Die Kohlenwasserstoffe CnH2tt_2, welche zwei Kohlenstoffatome in dreifacher
Bindung enthalten, erzeugen in den wässerigen (und sogar sauren) Lösungen von Sub-
limat, Quecksilbersulfat oder Quecksilberacetat nicht explosive Niederschläge , aus welchen
Säuren Additionsprodukte von Wasser an die Kohlenwasserstoffe abscheiden. Mit Acetylen
entsteht hierbei Aldehyd, die Homologen des Acetylens liefern aber Ketone (Kütscheeow,
Ä 17, 13). L CH-CH -f H,0 = CH3.CHO. — H. 2CH3.CiCH + eHgClj + 3H2O
= 2C3H^.3Hg0.3HgCl2 -f 6HC1 = 2CH3.CO.CH3 + öHgCl, + H2O. Leitet man Allylen
C.jH^ in eine warme (90—95°) Lösung von Sublimat, so erfolgt die Bildung von Aceton
sofort, und ein und dieselbe Menge Sublimat kann fort und fort Allylen in Aceton um-
wandeln. Der zuerst entstehende Niederschlag ist offenbar keine einfache Allylenverbin-
5. 4. 92.] FETTREIHE. — C. KOHLENWASSERSTOFFE C,jH,„_,. 127
düng, denn er wird durch Brom zersetzt, ohne dass dabei AUylenbromid entsteht. Küt-
scHEROw ertheilt diesen Niederschlägen die Konstitution:
Hg.C(CH3).O.C(CH3).0
I CH:Hg CH:HgÖ.
Cl,.HgCl, HgCl^.Hg
Wie Sublimat, aber schwächer, wirkt auch HgBr^ auf AUylen u. s. w. ein, während mit
HgJj keine Reaktion erfolgt. Wendet man HgO oder alkalische Lösungen von
HgJg u. s. w. an, so entstehen die gewöhnlichen Metallderivate, z. B. (CgH^loHg.
KohlenwasserstoflPe von der Form C:C— C:C— , z. B. Diallyl CH2:CH.CH;.CH,.CH:CH2
werden von KMnO^ ebenso oxydirt wie die Kohlenwasserstoffe CuHgn, d. h. an jedes
doppelt gebundene Kohlenstoffatom lagert sich ein Hydroxyl an (Wagner, B. 21, 3346).
Aus Diallyl entsteht Hexylerythrit OH.CH2.CH(OH).CH,.CH.2.CH(OHj.CH,.OH.
Molekulare TJmlagerungen. Die Homoigen des Acetylens von der Formel R.C-CH,
wo R ein primäres oder sekundäres Radikal ist, wandeln sich, beim Erhitzen mit alko-
holischem Kali auf 170", in isomere Kohlenwasserstoffe um (Faworsky, jK. 19, 427).
Propylacetylen CHg.CHj.CHj.C-CH wandelt sich um in CHg.CH^.CiC.CHg, Isopropyl-
acetylen (CH3)2.CH.CiCH in (CH3)2.C:C:CHj. Bei einem normalen Radikal Ri-CH^—
bleibt also die dreifache Bindung bestehen, bei einem sekundären Rj.CH — (z. B. Iso-
propyl) geht die dreifache Bindung der Kohlenstoffatome in die doppelte über. Ist R in
R.C-CH ein tertiäres Radikal (z.B. [0113)3.0.0 fCH], so findet, durch alkoholisches Kali,
keine Umlagerung statt, a- oder s-Allylen liefern, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali,
den Aether OgHgO.CgHg. Die monosubstituirten Derivate des s-AUylens OHgiOiCHj wan-
deln sich, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, in disubstituirte Derivate des Acetylens
um. OHg.OHiOiOH^ = OH^.OiO.OHg (Faworsky, J. pr. [2] 44, 236).
Homologe des Acetylens mit doppelter Bindung der Kohlenstoffatome liefern, beim
Erhitzen mit Natrium, Natriumverbindungen von der Form R.OiONa. So wandelt sich
Dimethylallen (0H3)2.0:C:0H2 in Isopropylacetylennatrium (OH3)2.CH.0 1 ONa um (Faworsky,
)K. 19, 553). Eine gleiche Umwandlung (durch Natrium) erleiden die Dialkylderivate
R.CfOR^ des Acetylens (F.). Aus Methyläthylacetylen OHg.O-O.OHj.OH, und Natrium
entsteht Propylacetylennatrium OHg.OHj.OHg.OiONa; aus Methylpropylacetylen OH3.O:
C.OgHj (und Na): Butylacetylen 04H9.0fOH. Führt man die Reaktion im geschlossenen
Rohr aus, so entweicht fast gar kein Wasserstoff, weil dieser offenbar zur Bildung von
stärker hydrogenisirten Kohlenwasserstoffen verwendet wird. 3CH3.0:C.02H5 + Na^ =
2 03Hj.0:0Na + 0H3.0H:0H.0.,H5.
Nomenklatur. Baeyer {Privalmitth.) schlägt vor, nur jenen Kohlenwasserstoffen
C-nHan— 2 'iie Endung „^■w" zu lassen, in welchen eine dreifache Bindung der Kohlen-
stoffatome vorkommt. Kohlenwasserstoffe mit zweifacher Bindung der Kohlenatome er-
halten die Endung „c?^e>^". Den Ort der mehrfachen Bindung bezeichnet man nach dem
Kohlenstoffatome, wo diese Bindung beginnt.
OH3.O • O.OH3 OH i O.OH2.CH3 OH,:OH.CH:CH,
4321' 4321 4321
2-Butin 3-Butin 1, 3-Butadien
Man zählt von rechts nach links und verlegt die mehrfache Bindung möglichst an das
linke Ende der Reihe.
Die Homologen benennt man nach dem längsten Stammkohlenwasserstoff und ver-
legt die Seitenketten (k) möglichst nahe an das linke Ende der Reihe.
CH3 O^Hg
CHg.CH.OsOH 0H3.CH:0.0H2.0H:CH3
4321 654321
3-Methyl-l-Butin 4-AethyM, 4-Hexadien.
I. Acetylen oä = oh -oh.
B. Beim Behandeln der schwarzen Masse (Kohlenoxydkalium), welche bei der Dar-
stellung von Kalium (aus Potasche und Kohle) erhalten wird, mit Wasser (E. Davy,
A. 23, 144). Beim Durchleiten von Aethylen oder der Dämpfe von Weingeist, Holzgeist,
Aether u. s. w. durch eine glühende Röhre ; daher auch im Leuchtgase (0,06 "/o)- Bei der
Einwirkung des Induktionsfunkens auf Sumpfgas, Aethylen oder ein Gemenge von Oyan
und Wasserstoff (Berthelot, A. eh. [3] 67, 52). Bei der unvollständigen Verbrennung
der Dämpfe von Aether, Amylen u. s. w. (Beethelot, A. eh. [4] 9, 413) oder von Leucht-
gas im Innern eines BiiNSEN'schen Brenners (Rieth, Z. 1867, 599). Beim Durchleiten von
Wasserstoff zwischen Kohlenspitzen, welche durch den galvanischen Strom zum Glühen
gebracht sind (Berthelot, A. eh. [4| 13, 143). Beim Behandeln von Bromäthylen CjHgBr
128 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSEESTOFFE. [5.4.92.
oder Aethylenbromid CgH^.Br^ mit alkoholischem Kali oder mit Natriumisoamylat
CgHi.O.Na (Sawitsch, J. 1861, 646). Aus Kohlenstoffcalcium C,Ca (durch Glühen von
Zinkcalcium im Kohletiegel gebildet) und Wasser (Wöhler, A. 124, 220). Beim Ueber-
leiten von Chloroformdampf über rothglühendes Kupfer (Berthelot), oder aus CHClg und
Kaliumamalgam (Kletzinsky, Z. 1866, 127; vgl. Fittig, Z. 1866, 127). Beim Behandeln
von Jodoform mit Metallen (feuchtem Silberpulver, Zink, Eisen), besonders mit einem
Gemenge aus Kupfer und Zink; auch beim Erhitzen von Jodoform oberhalb des Schmelz-
punktes (Cazeneuve, Bl. 41, 106). Beim Behandeln einer alkoholischen Lösung von s-Tetra-
chloräthan CHCla-CHClj mit Zink (Sabanejew, A. 216, 262). Beim Behandeln von Natrium-
campher (Produkt der Einwirkung von Natrium auf eine Lösung von Campher in Toluol)
mit CHClg entsteht viel Acetylen (Haller, Dissertation, Nancy 1879, p. 42). Bei der
Elektrolyse von Fumar- oder Maleinsäure C4H^04 (Kekulä, A. 131, 85).
D. Durch Verbrennen von Leuchtgas nach Rieth (Apparat hierzu: Berthelot,
A.eh. [5] 10, 365; Kuntzmann, Bl. [3] 6, 422). — Man leitet die Dämpfe von Aethylen-
chlorid über glühenden Natronkalk (Wilde, B. 7, 352). — Man lässt Aethylenbromid
in kochendes, koncentrirtes , alkoholisches Kali tropfen und leitet die Dämpfe (um bei-
gemengtes Bromäthylen CoHgBr zu entfernen) nochmals durch kochendes alkoholisches
Kali (Sabanejew, A. 178, 111). Die letzten Reste an Bromäthylen entfernt man durch
Ueberleiten des Acetylens über mäfsig erhitzten Natronkalk (Zeisel, A. 191, 368), oder
man leitet das rohe Acetylen in eine ammoniakalische Kupferchlorürlösung. Der hierbei
erhaltene rothe Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und noch feucht mit koncen-
trirter HCl gekocht. Dem Acetylen ist aber dann etwas CJigCl beigemengt. Man ver-
dunstet die Lösung von 1 Thl. Kalium in 10 — 12 Thln. Isobutylalkohol zur Trockne, er-
hitzt den Rückstand auf 200°, füllt das Gefäfs mit Quecksilber, stülpt es dann über Queck-
silber um und lässt Aethylenbromid zum Kaliumisobutylat aufsteigen. Das entwickelte
Gas reinigt man durch mehrmaliges Schütteln mit Alkohol (je 1 ccm Alkohol auf 200 ccm
Acetylen) (Forcrand, A. eh. [6] 11, 477). — Man vermischt 20 g Bromoform mit 50 g
Zinkstaub und etwas (zweiprocentige) CuCl^-Lösung (Cazeneuve. Bl. [3] 7, 70).
Unangenehm riechendes Gas; spec. Gew. = 0,91. Verflüssigt sich bei +1" und
48 Atmosphären, bei 10° und 63 Atmosphären, bei 31° und 103 Atmosphären Druck
(Cailletet, /. 1877, 68). Dampfspannungen des flüssigen Acetylens: bei — 23° 11 Atmo-
sphären; bei 0° 21,5 Atmosphären; bei 31° 103 Atmosphären. Spec. Gew. des flüssigen
Acetylens: 0,460 bei —7°; = 0,451 bei 0°; = 0,420 bei 16,4°; = 0,364 bei 35,8° (Ansdell,
J. 1879, 68). Spektrum des Acetylens: Berthelot, Richard, J. 1869, 182; Ciamician, M.
1, 638; WüLLNER, P. [N. F.] 14, 360. Brennt mit leuchtender, stark rufsender Flamme.
Verbrennungswärme (für 1 Mol. bei 18°) = 310,050 Cal. (Thomsen, ThermocJi. Unt. 4, 74;
vgl. Berthelot, A. eh. [5] 23, 181). Molekularbrechungsvermögen : Kanonnikow, J. pr.
[2| 31, 361. Löslich bei 18° in dem gleichen Volumen Wasser. Absoluter Alkohol und
Eisessig lösen (bei 18°) das sechsfache Volumen (Berthelot, A. eh. [4] 9, 425).
Beim Erhitzen des Acetylens in Retorten, bis zum Weichwerden des Glases, ent-
stehen Benzol CgHg, Styrol CgHg, Naphtalin C^^Hg und Reten CjgHig. Von alkalischem
KMnO^ wird Acetylen zu Oxalsäure, von verdünnter CrOg -Lösung zu Essigsäure oxydirt.
Beim Behandeln von Acetylenkupfer mit Zink und Ammoniak entsteht Aethylen. Ein
Gemenge von CgH^ und H, mit Platinschwarz in Berührung, bildet Aethan (Wilde).
Durch den elektrischen Funken zerfällt Acetylen in Kohlenstoß" und Wasserstoff" (Ber-
thelot); daneben entsteht ein flüssiges und ein festes Polyacetylen. Das Letztere
ist hornartig und unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln (Th:enard, /. 1874, 319).
Ein Gemenge von Stickstoff und Acetylen geht durch den Induktionsfunken in Blausäure
über. Acetylen wird von koncentrirter H^SO^ sehr langsam absorbirt, wahrscheinlich
unter Bildung einer Sulfonsäure (Zeisel, A. 191, 372). Destillirt man die Lösung mit
Wasser, so entstehen Acetaldehyd und Crotonaldehyd.
Verbindungen mit Metallen. CgHK und CoHNa entstehen beim Erhitzen von
K oder Na in Acetylen. Sie werden von Wasser heftig zersetzt. — CjH.CuCl u. s. w.
siehe Berthelot, A. eh. [4] 9, 385. — CjH.HgJ.HgO. B. Beim Einleiten von CjH,
in eine Lösung von HgJj in KJ und KHO (Bassett, Z. 1869, 314). — Heller, schwacli
explodirender Niederschlag. Entwickelt mit HCl Acetylen. — CgHj.Cu^O (Blochmann,
A. 173, 174). Der rothbraune Niederschlag, welcher beim Einleiten von C^H^ in eine
ammoniakalische Lösung von CujCla niederfällt, ist unlöslich in Wasser. Im trockenen
Zustande explodirt er heftig bei 120°. (Daher eignen sich Kupferröhren nicht zu Leucht-
gasleitungen). Mit koncentrirtem HCl (aber nicht durch verd. H2SO4 — Römer, A. 233,
183) zerfällt das frisch bereitete, feuchte Acetylenkupfer in CjHj und CujClj! neben wenig
Aethylidenchlorid. Zersetzt sich bald beim Aufbewahren im trocknen Zustande (Liüba-
wiN, yK. 17, 252). — CjH.Hg + Hg(0H)2 + 'Rg^iO'B.X. B. Entsteht, neben der Verbindung
CH.HgO -[- HgCl^ (s.u.), beim Kochen der Quecksilberverbindung des Vinylalkohols
5.4.92.] FETTREIHE. - C. KOHLENWASSERSTOFFE C„H2„_2. 129
CH2:CH.OHgO + HgjCl^ mit Kalilauge (Poleck, Thümmel, B. 22, 2865). — Schwarzer
oder dunkelgrüner Niederschlag. Explodirt gegen 157" äusserst heftig. — Acetat
C^H.Hg + Hg(aH.,0.,).3 + Hg2(C.,H302)2. B. Beim Kochen der Verbindung C.,H.Hg +
Hg(OH), + Hg,(0H)2 mit Eisessig (Poleck, Thümmel, B. 22, 2867). — Krystalle." Unlös-
lich in Alkohol und Aether, löslich in Essigsäure. — C.,H.HgO -|- HgClj. B. (s. o.) (Poleck,
Thümmel). Amorph. Löslich in Kalilauge, unlöslich in Ammoniak, Salzsäure und Sal-
petersäure. — CjHj.AgjO (Blochmann). Entsteht beim Einleiten von CgHj in eine ammo-
niakalische Lösung von AgNO^. — Gelblicher, sehr explosiver Niederschlag. Entwickelt
mit HCl Acetyleu. Liefert mit Jod 'Jodacetylen.
Mit Chlor. Acetylen und Chlor verbinden sich nicht im Dunkeln; im diffusen
Tageslicht tritt Verpuffung ein (Berthelot). Auch durch eine ganz kleine Leuchtgas-
flamme erfolgt Verpuffung (Schlegel, A. 226, 155). Vollkommen reines Acetylen ver-
bindet sich im Dunkeln nicht mit Chlor, nur an der Sonne erfolgt Vereinigung, und
zwar ganz ruhig. Das Verpuffen des Acetylens mit Chlor wird dui'ch Beimengungen ver-
anlasst. Lässt man frisch bereitetes Acetylen einen Tag am Lichte stehen, so wird Kohle
abgeschieden, und das Acetylen verbindet sich nunmehr ruhig mit Chlor, aber blofs am
Lichte (Römer, A. 233, 183). Schwach erwärmtes Antimonchlorid SbCl^ absorbirt Ace-
tylen unter Bildung von CoH^.SbCls. Die Verbindung krystallisirt in Blättchen und zer-
fällt beim Destilliren in SbCl^ und C^H^-Clj = CHChCHCl. Erhitzt man die Verbindung
mit überschüssigem SbClg, so entsteht CHCI2.CHCI2.
Mit Brom. Beim Einleiten von Acetylen in abgekühltes Bi'om entsteht Acetylen-
tetrabromid C.jH.,Br^; in der Wärme wird daneben noch Hexabromtetramethylen C^ÖgBr^
gebildet. Brom, zu einer Lösung von CjH^ in absolutem Alkohol gefügt, erzeugt zunächst
C.,H.jBrj. — Acetylensilber und Brom s. Tribromäthylen CjHBrg.
Mit Jod. Bei der Einwirkung von Acetylen auf ein Gemenge von Jod und abso-
lutem Alkohol entsteht das Dijodid C.jHjJ^.
Verbindungen mit Halo'idsäuren. C2H2.2HCI = Aethylidenchlorid (s. d.)
entsteht aus Acetylenkupfer und koncentrirtem HCl, in kleiner Menge. — CjHj.HBr =
Bromäthylen (s. d.). Acetylen verbindet sich bei 100° mit koncentrirter Bromwasser-
stoffsäure zu Bromäthylen (Berthelot, Reboul). — Acetylen wird bei gewöhnlicher
Temperatur sehr langsam von koncenti'irtem HJ absorbirt. Es entsteht zunächst Jod-
nthylen C.HgJ = CjH^.HJ land dann Aethylidenjodid CHg.CHJ^ = C2H2.2HJ.
2. Allylen C3H,.
5. Unsytntnetrisches Allylen (Methylacetylen, Propin) CHg.C-CH. B. Aus
Propylenbromid CgHg.Brg (Markownikow, A. 118, 332), Brompropylen CgHgBr (Sawitsch,
A. 119, 186) oder ß-C.^Yl^Gl (Friedel, A. 134, 262j und alkoholischem Kali. Aus zweifach
gechlortem Chloracetol CgH4Cl^ und Natrium (Fittig, Borsche, A. 133, 119).
Unangenehm riechendes Gas; wird bei 8 — 4 Atm. Druck flüssig (Moltschanowski,
jK. 21, 32). Brennt mit heller, stark rufsender Flamme. Verbrennungswärme (für 1 Mol.
bei 18°) = 467,550 Cal. (Thomsen, Thermoeh. Unt. 4, 75; vgl. Berthelot, A. eh. [5]
23, 185). 1 Vol. Aether löst bei 16° 30 Vol. und bei 1° 100 Vol. Allylen (Lagermark,
}K. 12, 288). Wird von KMn04, in der Kälte, zu Ameisen-, Oxal- und Malonsäure
oxydirt (Berthelot, A. Spl. 5, 97); von wässeriger CrOg zu Propionsäure (Berthelot, A.
Spl. 8, 47). Fällt die ammoniakalische Kupferchlorürlösung zeisiggelb und eine eben
solche Silberlösung weifs.
Allylen wird von koncentrirter HjSO^ leicht absorbirt. Destillirt man die Lösung
mit Wasser, so entstehen Aceton, Mesitylen und AUylensulfonsäure C3H3.SO3H
(ScHROHE, B. 8, 18 und 367). Die letztere giebt ein krystallisirtes , sehr leicht lösliches
Baryumsalz, das beim Kochen mit Wasser nicht zersetzt wird. Dieselbe Säure scheint
Hlasiwetz (J. 1856, 487) bei der Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf Aceton
erhalten zu haben. Beim Erhitzen von Allylen mit alkoholischem Kali auf 170° entsteht
Aethylisopropenyläther C.^HgO.CgHg. Allylen verbindet sich leicht, beim Schütteln, mit
wässerigen Lösungen von HgClj, HgSO^ oder Quecksilberacetat, schwerer mit HgBr.^ und
gar nicht mit HgJj. Es entstehen (mit HgCl.^ u. s. w.) Niederschläge, gebildet aus Allylen
und basischen, nicht explosiven Quecksilbersalzen, welche sich leicht in HCl lösen, unter
Abscheidung von Aceton. Leitet man Allylen in eine, mit KHO versetzte, Lösung von
HgJg in KJ, so entsteht ein krystallinischer Niederschlag von (C3H3)jHg (Kutscherow,
B. 17, 13).
Verbindungen mit Metallen (Berthelot, A. eh. [4] 9, 395). Allylennatrium
C.jHgNa. D. Man übergiefst in einer Röhre Natrium mit Aether, leitet durch den im
Kältegemisch abgekühlten Aether Allylen und lässt die zugeschmolzene Röhre acht Tage
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 9
130 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5.4.92.
lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Beim Oeffnen der Röhre entweicht Propan
(Lagermark, jIx. 12, 288). öCgH, + 4Na = 4C3H3Na + C^Hg. — Farbloses Krystall-
pulver. Verharzt an der Luft, zuweilen unter Entzündung. Absorbirt heftig CO2 und
bildet tetrolsaures Natrium C^HsOa-Na.
(CgHg^jHg. B. Beim Durchleiten von Allylen durch, mit Wasser angerührtes, Queck-
silberoxyd; beim Einleiten von Allylen in eine mit Kali versetzte Lösung von HgJ^
in KJ (KuTSCHEFOW, B. 17, 25). — Feine, glänzende Nadeln (aus heilsem Alkohol).
Unlöslich in Wasser, fast unlöslich in kaltem Alkohol. Löst sich in HCl unter Ent-
wickelung von Allylen. Explodirt nicht beim Erhitzen. Giebt mit alkoholischer Sub-
limatlösung einen krystallinischen Niederschlag, aus welchem Säuren Aceton abscheiden.
2C.jH4.3Hg0.3HgClj (s. S. 127). Fein krystallinischer Niederschlag, erhalten durch
Einleiten von Allylen in kalte Sublimatlösung (Kütscherow). Unlöslich in Wasser und
kaltem Alkohol. Löslich in Salzsäure unter Bildung von HgCl^ und Aceton. Zersetzt
sich, beim Erhitzen, ruhig. Wird von Brom zersetzt, ohne dass dabei Acetylenbromid
entsteht. — SC^H^.öHgO.HgSO^ + 7H2O. Niederschlag. Schwer löslich in verdünnter
H5SO4, leicht in Salzsäure (K.). — 2C3H^.3HgO.Hg(C2H3 0.,)2. Amorpher Niederschlag.
Leicht zersetzbar dm-ch Salzsäure und Essigsäure (K.).
Allylenkupfer (C3H3)j.Cuj (?). Verglimmt beim Erhitzen. Entwickelt mit HCl
Allylen. Löslich in einem Gemisch von NH3 und NH^Cl; daher absorbirt in HCl ge-
löstes und mit NH3 übersättigtes Kupferchlorür Allylen, ohne einen Niederschlag zu
bilden. — Allylensilber C3H3Ag (Liebekmann, A. 135, 268). Mikroskopische Nadeln.
Verpufft, ohne zu schmelzen, bei etwa 150".
Verbindungen mit Halo'idsäuren C3H4.2HCI. Allylen verbindet sich, in der
Kälte, langsam mit rauchender HCl zu CH3.CClj.CH3.
C3H4.2HBr. Allylen wird von rauchender HBr in der Kälte leicht absorbirt. Es
entsteht Bromacetol CH3.CBr2.CH3 und wenig /9-Brompropylen CH3.CBr:CH2.
C3H4.2HJ = CH3.CJ2.CH3 Jodacetol. Bildet sich, unter Wärmeentwickelung, beim
Eingiefsen von koncentrirtem HJ in mit Allylen gefüllte Kolben.
2. Synimetrisches Allylen (Propadien) CH2:C:CH2. B. Beim Eintröpfeln von
10 g a-Bromallylbromid CH2:CBr.CH2Br in ein Gemisch aus 20 g Zinkstaub und 25 g
Alkohol (von 70%) (Güstavson, Demjanow, J.pr. [2] 38, 202). — Gas. Brennt mit rufsender
Flamme. Fällt nicht ammoniakalische Lösungen von CujClj oder AgNO,,. Wird von
Vitriolöl leicht absorbirt; beim Kochen der Lösung mit Wasser entweicht Aceton. Wandelt
sich, in absol. Aether gelöst, beim Erhitzen mit Natrium auf 100" in das CH3.C:CH um.
Beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 160" entsteht Aethylisopropenyläther C2H5.O.C3H5.
s-AUylen entsteht auch (?) aus /5-Chlorallylchlorid CgH^CL, und Natrium (Hartenstein,
J. pr. [2] 7, 310). Bei der Elektrolyse von itakonsaurem Kalium (Aarland, J. pr. [2] 6,
256). ■ — Gas; bewirkt in ammoniakalischen Silber- oder Kupferoxydullösungen keinen
Niederschlag. Verbindet sich mit Brom zu CgH^Br^.
Nach Behal {A. eh. [6] 16, 359) entsteht in den beiden angeführten Fällen kein
s- Allylen.
3. Butin C^Hg. Vier isomere Formen möglich.
1. Aethylacetylen (3-Bntin) CH;C.CH2.CH3. B. Aus C2H5.CCI2.CH3 (aus Methyl-
äthylketon und PCI5) (Bruylants, B. 8, 412) mit festem Kali (Faworsky, Ä\. 17, 143).
Aus CjHj.CBnCHj und alkoholischem Kali (Reboul, B. 24 [2] 905). — Siedep.: 18" (B.);
14 — 14,5" (R.)- Erzeugt in ammoniakalischer Silberlösung einen weifsen, in einer ammo-
niakalischen CujClj-Lösung einen gelben Niedei'schlag. Giebt mit Brom ein krystallisirtes
Tetrabrom id C^^.^x^. Wandelt sich, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 170",
in das isomere Dimethylacetylen um.
Verbindung 2C4Hg.3Hg0.3HgCl2. Niederschlag, erhalten durch Einleiten von
Aethylacetylen in Sublimatlösung (Kütscherow, B. 17, 24). — Löst sich leicht in HCl,
dabei in HgClj und Methyläthylketon zerfallend.
2. Crotonylen (Uitnethylacetylen, 2-BtUin) CHg.CiC.CPI.,. B. Entsteht, neben
Aethylacetj^len, aus (rohem) Butylenbromid (Caventou, Ä. 127, 347) oder Pseudobutylen-
bromid (Almedinüen, SIC 13, 392) und alkoholischem Kali. Man erhitzt 6 Stunden lang
auf 120—130" Brombutylen C^HjBr (Siedep.: 87—88") mit Natriumäthylat (Wislicenus,
HöLz, A. 250, 232). Beim Erhitzen von Aethylacetylen mit alkoholischem Kali auf 170"
(Faworsky, J. pr. \2] 37, 385). — Stark riechende Flüssigkeit; Siedep.: 27—28" bei
73,98 mm (Faworsky, J. pr. [2] 42, 143). Liefei-t mit konc. Bromwasserstoffsäure Brom-
butylen (Siedep.: 83 — 84") und ein Dibrombutan. Verbindet sich mit Brom zu C^Hg.Br.^
5.4.92.] FETTREIHE. — C. KOHLENWASSERSTOFFE C„H,„__,. 13 |
(Siedep. : 148—158") und zu kiystallisirtein C^Hg.Br^. Wird durch Schütteln mit Schwefel-
säure in das isomei-e Hexauiethylbenzol C^jHjg umgewandelt.
Nach Pfannkuch (J. pr. [2] 6, 110) entsteht Dimethylacetylen (Divinyl) bei der
Destillation von Bariumacetat mit Schwefel. (CH3.C0,)2Ba + S = CH3.C2.CH3 +BaSO^.
— Siedep.: 20".
3. 1, 3-Batadien (Vinyläthylen, Erythren, I'yrrolylen) CH2:CH.CH:CH2.
B. Beim Durehleiten der Dämpfe von Fuselöl durch eine rotliglühende Röhre (Caventou,
A. 127, 93). Findet sich im komprimirten "Leuchtgase (Caventou, B. 6, 70). Bildet sich
beim Kochen von Erythrit mit 27.3 Thln. koncentrirter Ameisensäure und Destilliren des
Produktes (Henninger, A. eh. [6] 7, 216). Bei der Destillation von Trimethylpyrrolidin-
jodid C4H2N(CH.;!,J mit Kali (Ciamician, Mägnaghi, O. 15, 504; B. 19, 569). — Fällt nicht
eine ammoniakalische Kupferchlorürlösung (Caventou, A. 127, 348).
Leitet man ein Gemenge von Acetylen und Aethylen durch ein dunkelroth-
glühendes Porzellaurohr, so entsteht ein Butin C^H^ (Vinyläthylen?) (Berthelot, A. eh.
[4] 9, 466). Es liefert mit Brom ein in Nadeln oder Tafeln kiystallisirendes ßromid
C^Hg.Br^, das bei 113—115» schmilzt (Prunier, Bl. 20, 72; A. eh. [5] 17, 17).
4. Kautschin C^Hg. Bildung. Bei der trocknen Destillation von Kautschuk (Bou-
CHARDAT, A. 27, 33). — Siedep.: 14,5". Bildet bei — 18° Nadeln, die bei — 10» schmelzen.
Spec. Gew. = 0,65 bei — 2».
4. Pentin c^Hg.
1. Propylacetylen (4-Pentin) CH-C.CHä.CHj.CH.,. B. Aus C3H,.CCl,.CHg (Pro-
dukt der Einwirkung von PCl^ auf Methylpropylketon C3H7.CO.CH.^) und alkoholischem
Kali bei 120" (Friedel, Z. 1869, 124). Beim Erhitzen von Methyläthylacetylen mit Natrium
auf 100", entsteht Natriumpropylacetylen , oline dass gleichzeitig Wasserstoff entweicht
(Faworsky, ylC 19, 554). — Siedep.: 48—49". Fällt ammoniakalische Silberlösung weifs
und Kupferchlorürlösung gelb. Wandelt sich, durch Erhitzen mit alkoholischem Kali auf
170", in Methyläthylacetylen um.
Derivate des Propylacetylens (Bruylants, B. 8, 411). Pi'opylacetylen verbindet
sich mit Brom zu einem Dibromid CHg.CH.^.CH.j.CBnCHBr — Siedep.: 190", und dann
zuTetrabromid CH.,.CH,.CH2.CBr2.CHBr2 — Siedep.: 275": bleibt bei —15" flüssig.
2. Isopropylacetylen (3-3Iethyl-l-Butin) (CH3)2.CH.C • CH. B. Aus Isovaler-
aldehyd durch Behandeln mit PCI5 oder PClgBr.j und Zerlegen des gebildeten Chlorids
(CH3).,.CH.CHj.CHC1, [oder Bromids (CHg^.CH.CH^.CHBr,] mit alkoholischem Kali, im
Rohr (Bruylants, B. 8, 418 und 407). Aus Isopropyläthylenbromid (CHJj.CH.CHBr.CHjBr
und alkoholischem Kali (Eletkow, }K. 9, 222 und 224; Flawitzky, Krylow, M. 10, 342).
Beim Erhitzen von Dimethylallen (CH3)..C:C:CH2 mit Natrium, im Rohr auf 100", ent-
steht Natriumisopropylacetyien (Faworsky, M. 19, 558). Beim Erhitzen von /9-Dichloriso-
pentan (CH3)2.CH.CCl2.CH3 (aus Methylisopropylketon und PCl^) mit alkoholischem Kali
auf 130" (BfiHAL, A. eh. [6] 15, 286). — Flüssig; Siedep.: 28—29" bei 751 mm; spec. Gew.
= 0,6854 bei 0" (F., K.). Wird von Chromsäuregemisch, im Rohr, zu Aceton, Essigsäure
und Isobuttersäure oxydirt. Geht, beim Schütteln mit Schwefelsäure (spec. Gew. = 1,64),
in Methylisopropylketon über. Wandelt sich, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf
150", in Dimethylallylen (CH3)2.C:C:CH2 um. Fällt die ammoniakalische Lösung von
Kupferchlorür gelb und von Silbernitrat weifs. Der Silberniederschlag Ag.CjH. löst
sich etwas in ammoniakalischer Silberlösung und in Alkohol und krystallisirt aus diesem
in kleinen Prismen.
Na.CgHj. Natrium verbindet sich direkt mit Isopropylacetylen, ohne Wasserstoff zu
entbinden, unter Bildung von Na.C^Hj und Na.CgHg. CO.j wirkt heftig auf das Gemenge
und liefert die Salze Na.CgHjOa und Na.CgHgOa (Eltekow, Laoermark, ÄC 11, 125).
Derivate des Isopropylaeetylens (Bruylants, B. 8, 407). Dibromid C5HgBr2
= (CH3)2.CH.CBr:CHBr. Siedet unter starker Zersetzung bei 175".
Tetrabromid CsHgBr, = (CROjCH.CBr.^.CHBr^. Siedep.: 275".
3. a-nimethylallylen (3-3Iethyi-l, 2-Butadien) (CH3)2.C:C:CH2. B. Aus Brom-
trimethyläthylen C-HgBr und alkoholischem Kali bei 105" (Albitzky, }K. 19, 365). Beim
Erhitzen von Isopropylacetylen CgHg oder von Trimethyläthylenbromid (CH3)2.CBr.CHBr.
CH3 mit alkoholischem Kali auf 150° (Faworsky, J.pr. [2] 37, 392). — Siedep.: 40". —
Flüssig. Siedep.: 40,5—41,5"; spec. Gew. = 0,7135 bei 0"/4"; = 0,6940 bei 20"/4"; Molek.
Brechungsvermögen = 23,68. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Essig-
säure und Aceton. Schwefelsäure von 50° „ erzeugt, in der Kälte, allmählich Methyliso-
propylketon. Beim Erhitzen mit Natrium entsteht das Natriumsalz des Isopropylaeetylens.
132 FETTßEIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5.4.92.
4. Valerylen (Methyläthylacetylen, 3-Pentin) CHg.CiC.CHj.CH,. Durch Er-
hitzen von Propylacetylen, von CgH-.CCl^.CHg oder von CjHg.CCla.CjHg mit alkoholischem
Kali auf 170° (Faworsky, J. pr. [2] 37, 387). — Flüssig. Siedep.: 55,5—56". Fällt nicht
ammoniakalische Silber- oder Kupferoxydullösung. Liefert, bei der Oxydation mit Chrom-
säuregemisch, im Rohr, Essigsäure und Propionsäure. Beim Behandeln mit verd. HjSO^
wird Methylpropylketon gebildet. Wandelt sich, beim Erhitzen mit Natrium auf 100", in
Propylacetylen um.
Das Amylen aus (rohem Fuselöl-) Amylenbromid und alkoholischem Kali bei 160°
(Reboul, A. 181, 238) ist wahrscheinhch ein Gemenge von CHg.ClC.CjHg und wenig (CHgj.^.
C:C:CH2. — Durchdringend lauchartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 44— 46°(R.); 41—42°;
spec. Grew. = 0,7000 bei 0°; = 0,6874 bei 17° (Büff, A. Spl. 4, 145). Siedep.: 49° (Kutsche-
ßow, B. 14, 1541). Fällt nicht ammoniakalische Kupferchlorürlösung. Wandelt sich,
beim Erhitzen auf 250— 260°, um in ein T er p en CmHie (Siedep.: 180°) und andere höher
siedende, flüssige und harzige Kondensationsprodukte (Bouchardat, Bl. 38, 24). Vitriolöl
wirkt energisch ein; versetzt man das Gemisch mit Wasser, so scheidet sich eine Oel-
schicht ab, gebildet aus Divalerylenhydrat CioHjg.H^O, Trivalerylen Cj5H24 und
Polymere (CgHg)^ (Reboul, A. 143, 872). Liefert, beim Erwärmen mit HgBra und Wasser,
auf 60° Methylpropylketon CHg.CO.CH^.CjHg.
Durch Schütteln von rohem Fuselölamylen mit Schwefelsäure (2 Vol. H2SO4, 1 Vol.
HgO) bei 0° erhielt Eltekow {M. 9, 378) zwei unlösliche Amylene, die er in Amylen-
bromide überführte. Diese Bromide gaben, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 145°,
zwei Valerylene, von denen das in kleinerer Menge gebildete [(0113)2 CH. C ; CHJ
niedriger siedete und ammoniakalische Silberlösung fällte. Das Hauptprodukt bestand
aus bei 51—52° siedendem Valerylen CH3.C • C.CjHg und lieferte bei der Oxydation
mit Chromsäuregemisch, im Rohr, Essigsäure und Propionsäure.
Verbindungen des Valerylens aus (rohem) Fuselölamylen.
Hydrochlorid C5H9CI = CgHg.HCl. Bildung. Valerylen verbindet sich mit rauchen-
der Salzsäure, sehr langsam in der Kälte, rasch bei 100" zu Mono- und Dihydrochlorid
(Reboul, Z. 1867, 173). — Flüssig. Siedep.: 100°. Leichter als Wasser.
Dihydrochlorid G^U^^Cl, = C5H8.2HCI. B. Siehe das Monohydrochlorid (Reboul).
— Flüssig. Siedep.: 150—152°. Schwerer als Wasser.
Valerylen verbindet sich beim Schütteln mit koncentrirter HBr zu Monohydrobromid
CjHgBr = C^Hg.HBr und Dihydrobromid C^B^i^Bx^ = C5H8.2HBr (Reboul, Z. 1867,
173). Ersteres siedet bei 115" und bildet mit Brom ein flüssiges Tribrompentan
CjHgBrg. — Das Dihydrobromid siedet gegen 180°.
In einem Kältegemisch verbindet sich Valerylen mit Brom zu Dibroniid CgHgBrj
(Siedep.: 166—172°; 170—175°; Reboul, A. 135, 872) und Tetrabromid CgHgBr^ (nicht
flüchtig, bleibt bei — 10° flüssig). Operirt man mit Brom und Valerylen im Sonnenlichte,
so entsteht zugleich eine kleine Menge a-JPentabronipentan CgH^Br^, das in rhom-
bischen Blättchen krystallisirt und beim Erhitzen schmilzt. Aus Valerylenbromid und
Brom entsteht, im Sonnenlichte, ein isomeres Pentabrompentan CjHjBrg, das beim
Erhitzen sublimirt, ohne zu schmelzen (Reboul, A. 182, 119). — Valerylendibromid wird
durch alkoholisches Kali gespalten in Valylen CgHg, Bromvalerylen CgH^Br, wenig Vale-
rylen und sehr viel des Aethers CjHgBr.OCjHg (Reboul, A. 135, 372). Valerylendi-
bromid verbindet sich mit Trimethylamin zu dem Salze C5H8Br.N(CH3)3.Br (s. Basen
CnH2n_iN).
Valerylenhydrojodid CgHgJ = CgHg.HJ. B. Aus Valerylen und rauchender Jod-
wasserstofi"säure (Reboul, Z. 1867, 173). — Siedep.: 140—142°.
5. riperylen (1, 4-JPentadien) CH2:CH.CH2.CH:CH2 (?). B. Bei der Destillation
von Trimethylpiperidiu (Hofmänn, B. 14, 664). C6H9N(CH3)3.0H = C^Hg + N(CH3)g -f H2O.
— Flüssig. Siedep.: 42°. Fällt nicht ammoniakalische Silber- oder Kupferoxydullösung.
Tetrabromid CgHg.Br^. Perlmutterglänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.:
114,5° (Hofmann).
Flüssiges Tetrabromid C^Hg.Br^. Bildung. Entsteht, neben dem festen, aus
Piperylen und Brom (Magnanini, G. 16, 391). — Bleibt im Kältegemisch flüssig. Siedep.:
115—118" bei 4 mm.
6. Pentine unbekannter Konstitution, a) B. Durch Kompression des Leucht-
gases, welches durch trockne Destillation von Harz und fettem Oel gewonnen wird
(CouEEBE, J. pr. 18, 165). — Siedep.: 50°; spec. Gew. = 0,709 bei 14°.
b) Isopren CH2:CH.C(CH3):CH2 ('?). B. Durch trockne Destillation yon Kautschuk oder
Guttapercha (Williams, J. 1860, 495). Entsteht, in kleiner Menge, beim Durchleiten von
5.4.92.] FETTREIHE. — C. KOHLEN WASSEESTOFFE CJi^n__,_. I33
Terpentinöl durch ein rothglühendes Eisenrohr (?) (Tilden, Soc. 45, 413; vgl. dagegen
G-. Schultz, Ä 10, 114). — Siedep.: 37—38»; spec. Gew. = 0,6823 bei 20" (W.). Siedep.:
45" (BoucHARDÄT, J. 1879, 577); 34—35" (Tilden, J. 1882, 405). Brechungsvermögen:
Gladstone, Soc. 49, 619, 623. Wandelt sich, beim Stehen am Lichte (im zugeschmolzenen
Rohre), in eine kautschukartige Masse um (Wallach, ä. 238, 88). Wandelt sich, beim
Erhitzen auf 280", in Diisopren (Cinen) um (Bouchardat, £/. 24, 112). Von koncentrirter
Salzsäure wird Isopren heftig angegriffen; destillirt man das Gemenge mit Wasser, so
gehen ölige Hydrochloride über, und es bleibt ein dem natürlichen Kautschuk völlig
gleichendes Polyisopren zurück. Isopren liefert, bei der Oxydation mit verdünnter Chrom-
säurelösung, CO2, Ameisensäure und Essigsäure; mit Salpetersäure entsteht viel Oxalsäure
(Tilden, J. 1882, 406). Das Hydrochlorid CgHg.HCl giebt mit feuchtem Silberoxyd einen
Alkohol, der bei 120—130" siedet, leichter als Wasser ist und sich mit Säuren ver-
bindet. Isopren bewirkt in ammoniakalischen Lösungen von AgjO und Cu^O keine
Niederschläge.
Identisch mit Terpilen (s. Terpentinöl) (?).
Verbindungen: Bouchardat, J. 1879, 577.
CsHg.HCl. Siedep.: 85—91"; spec. Gew. = 0,885 bei 0"; = 0,868 bei 16"; = 0,837 bei 45".
CbH8.2HC1. Siedep.: 143—145"; spec. Gew. = 1,079 bei 0"; = 1,065 bei 16"; = 1,034 bei 45".
CsHg.HBr. Siedep.: 104—108"; spec. Gew. = 1,192 bei 0"; = 1,173 bei 15"; = 1,142 bei 38".
CgH8.2HBr. Siedep.: 175—180"; spec. Gew. = 1,623 bei 0"; = 1,601 bei 15"; = 1,570 bei 38".
CgHg.HCl.Br. D. Aus dem Hydrochlorid CgHg.HCl und Brom, in der Kälte. —
Nicht unzersetzt siedende Flüssigkeit.
Tetrabromid CgHg.Br^. Gelbliches Oel;Tbei —18" flüssig (Tilden, J. 1882, 405).
Destillirt nicht unzersetzt.
5. Hexin c^b^^.
1. Methylpropylacetylen (4-IIexin) CH3.CiC.(CH2)2.CHg. B. Aus CgHuBr (dar-
gestellt aus [Mannit-] Hexylenbromid und Kali) und alkoholischem Kali bei 160 — 170"
(Hecht, B. 11, 1050). — Siedep.: 83—84" (Faworsky, ^. 19, 562). Spec. Gew. = 0,7494
bei 0", = 0,7377 bei 13"/0" (H.). Verändert sich beim Aufbewahren. Verbindet sich heftig
mit Brom zu CgH^gBrg, während ein Tetrabromid CßHjgBr^ nur langsam entsteht. Wird
von Chromsäuregemisch zu COg, Essigsäure und Normalbuttersäure oxydirt. Wandelt
sich, bei langem Schütteln mit Schwefelsäure (1 Thl. H.jO, 5 Thle. H2SO4), in Methylbutyl-
keton um. Beim Erhitzen mit Natrium entsteht Butylacetylen-natrium.
2. Butylacetylen (5-Hexin) CHg . CH^ . CH^ . CH^ . C 1 CH. B. Beim Erhitzen von
Methylpropylacetylen mit Natrium, im, Rohr auf 150 — 160", entsteht Butylacetylennatrium
(Faworsky, M. 19, 563). — Siedep. 68—70".
3. Hexoylen (S-Hexin) CHg.(CH2)3.C:CH (?). B. Aus Hexylenbromid und alko-
holischem Kali bei 140—160". Das Hexylen war aus Petroleumhexan dargestellt.
(Caventotj, A. 135, 126). — Siedep.: 80—85" (76—80" Reboul, Teuchot, A. 144, 246); spec.
Gew. = 0,71 bei 13". Verbindet sich mit Brom zu öligem CgHjgBrj und CgHmBr^.
4. Trimethylallylen (3, 3-Dimethyl-l-Butin) (CH3)g.C.C:CH. B. Aus (CH3)3.C.
CClj.CHg (dargestellt aus Pinakolin und PClg) und alkoholischem KOH bei 140" (Faworsky,
J.pr. [2] 87,393). — Flüssig. Siedep.: 38—39". Wird durch Erhitzen mit alkoholischem
Kali auf 170" nicht verändert.
5. Allylpropenyl (1, 4-Hexadien) CH2:CH.CH,.CH:CH.CHg. B. Beim Behandeln
von Diallylhydrojodid CgHuJ mit höchst konc. alkoholischem Kali entstehen zwei AUyl-
propenyle, die flüssig sind und bei 64—66" (spec. Gew. = 0,7176 bei 0") und bei 66—72"
(spec. Gew. = 0,7207 bei 0") sieden (Geiner, these). Sie liefern mit Brom drei Tetra-
bromide (ein flüssiges, ein bei 63 — 64" schmelzendes und Bipropenyltetrabromid). Beim
Erhitzen mit alkoholischem Kali wandeln sich die AUylpropenyle in Dipropenyle um.
6. niallyl (1, 5-Hexadien) CB.^:GYi..GY{^.GR^.GY{.:GE^ und CH^ : CH.CH,.CH:
CH.CHg (?). B. Aus AUyljodid CgHg.J und Natrium (Berthelot, Luca, A. 100, 361).
Bei der trockenen Destillation von Hg(C3H5).J (Linnemann, A. 140, 380). — D. Nach
Linnemann (vgl. SoROKiN, J. Tpr. [2] 25, 5) oder durch Destillation von Hg(C3H5)J mit
Cyankaliumlösung (Oppenheim, B. 4, 672). Man tröpfelt 5 Thle. AUyljodid auf 6 Thle.
Zinn-Natrium (1 Thl. Na, 4 Thle. Sn), das in einer Kupferflasche (mit Rückflusskühler)
auf 100" erhitzt wird. Ist alles C3H5J eingetragen, so wird noch V2 Stunde lang auf
100" erhitzt und dann das Diallyl abdestillirt (Wüetz, A. eh. [4] 3, 129; Griner, these).
Rettigartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 59,3" bei 769,3 mm; spec. Gew. = 0,6983 bei
ll,9"/4"; = 0,6503 bei 59,3"/4" (R. Schiff, A. 220, 90). Siedep.: 59,5" (i. D.); spec. Gew. =
13 4 FCTTREniE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5.4.92.
0,6895 bei 20,7"; Ausdclimuigskoefficieut: Zander, ä. 214, 148. Kritische Temperatur: 234,4"
(Pawj.ewskv, B. 16, 2634). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt a^ = 4,627 fR. Schiff,
A. 223, 66). — Giebt, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, COj und E.ssigsäure.
Bei der Oxydation durch verdünnte HNO,, entsteht Bernsteinsäure (Merling, ä. 264, 344).
Mit neutralem Kaliumpermanganat entstehen Oxalsäure und Bernsteinsäure, neben etwas
Essigsäure: mit angesäuertem Kaliumpermanganat wird nur Bernsteinsäure, neben etwas
Essigsäure, gebildet (Sorokin). KMn04 erzeugt zwei Hexylerythrite CgH,(,(0H)4. Wandelt
sich, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 170", in isomere Kohlenwasserstoffe um
(Faworskv, J. pr. [2| 44, 216). Koncentrirte HjfeOj wirkt sehr heftig auf Diallyl ein.
Verdünnt mau dasselbe mit dem gleichen Volumen Paraffinöl (Siedep.: 55 — 60°) und giebt
die Schwefelsäure allmählich zu, so scheidet sich ein Oel ab, bestehend aus Hexylen-
oxyd C,,H,20 (Siedep.: 93°) und polymerem Diallyl (C^lliolx: Siedep.: 205—215";
240— 245"; 275-285" (Jekvll, Z. 1871, 36). Daneben entsteht eine Sulfonsäure
CgHjj.SOjH, deren K-, Ca- und Ba-Salz im Wasser sehr leicht löslich sind, und die,
beim Kochen mit Wasser, kein Hexylenoxyd abspaltet (Behal, ä. eh. [6] 16, 204).
Verbindungen des Diallyls: WtJRTz, A. eh. [4] 3, 129.
Tetrabromid, CgHjo.Br^. Krystalle; Schmelzp. : 63".
7. Dipropenyl (2, 4-Hexadlen) CH3.CH:CH.CH:CH.CH,. B. Beim Behandeln von
Diallyldihydrojodid C(.H,.jJ.^ mit höchst konc. alkoholischem Kali entstehen, neben Allyl-
propenyl, zwei Dipropenyle, die bei 77—82" (spec. Gew. = 0,7273 bei 0") und bei 82
bis 88" (spec. Gew. = 0,7390 bei 0") sieden (Griner, these). Diese Dipropenyle entstehen
auch bei sechsstündigem Erhitzen der beiden Allylpropenyle mit (4 — 5 Vol.) höchst konc.
alkoholischem Kali auf 100". Mit Brom liefern sie drei feste Tetrabromide (Schmelzp.:
182 — 183", 95—97" und 64—65") und ein flüssiges.
8. ß-Dipropylen (2, 3-Diniethyl-l, S-Bufadien, Diisopropenyl) CH2:C(CII.5).
C(CH./):CHj. B. Beim Behandeln von Pinakon mit wasserentziehenden Mitteln (Coutu-
uiER, Bl. |3| 4, 301). Bei V2 stündigem Erhitzen auf 100" von Dimethylisopropenylcarbinol
CgH.^O mit Salzsäure (von 0,1 "/j (Mariuza, iß". 21, 435). — Flüssig. Siedep.: 69,5".
Liefex't ein krystallisirtes Tetrabromid CgHiuBr^.
9. Isodiallyl CH.3:CH.CH2.CH:C.CH, (?). B. Entsteht, neben Diallyl, beim Er-
hitzen des Pentallylcarbinderivates CH,:CH[CHJj.N(CH3);j.0H oder des Methylbutallyl-
carbinderivates CHj:CH[CHJj.CH(CH3)'.N(CH3)3.0H (Merung, A. 264, 345). — Flüssig.
Siedep.: 80—83"; spec. Gew. = 0,727 bei 16". Bei der Oydation durch Chromsäurege-
misch entstehen CO.^ und Essigsäure.
Tetrabromid CgHjgBr^. Glänzende Blätter (aus Eisessig). Schmelzp.: 160—162"
(Merling).
10. 5-3Iethyl-l, 3-Pentadien (CH3)j.C:CH.CH:CH2 (?). Aus Dimethylallylcarbinol-
chlorid CßH,,Cl und alkoholischem Kali (Saytzew, A. 185, 157). — Siedep.: 80"; ver-
bindet sich mit Brom zu öligem CgHigBr^.
11. Aus Dimethylallylcarbinol (C3H5).C(CH3)2.0H und schwacher Schwefelsäure
entstehen CgHjg und CijHg,, (Saytzew, Nikolsky, B. 11, 2152).
12. Uurch Kotnpression des Leuchtgases, welches bei der Destillation von Harz
und etwas fettem Oel erhalten wird, lässt sich ein Hexin abscheiden, das bei 65 — 70"
siedet. Spec. Gew. = 0,7524 (Couerbe, J. pr. 18, 165).
13. Im Benzol (leichten Theeröl), das durch Destillation von Bogheadkohle bei niederer
Temperatur gewonnen wird (Schorlemmer, A. 139, 2ö(i). — Siedet gegen 80"; giebt mit
Brom CgHioBr^ (Schmelzp.: 112").
6. Heptin c,h,,.
1. Aethylpropylacetylen (A-Heptin) CH3.CH.,.CH.,.C:C.C2H6. B. K\xs, CC\^{C^^.X
(dargestellt aus Butyron und PCI5) und alkoholischem Kali bei 130 — 150" (Bi;HAL, A. eh.
|6] 15, 415). — Flüssig. Siedep.: 105—106"; spec. Gew. = 0,760 bei 0". Geht durch
HgClj und verd. HCl in Butyron über; ebenso durch Behandeln mit Schwefelsäure.
2. 3Iethylba1ylace1ylen (5-Heptin) CH3.ClC.C4Hs. B. Bei 36 stündigem Erhitzen
auf 140—150" von Oenanthin CjHn.C-CH mit alkoholischem Kali (Behal, A. eh. [6] 15,
427). — Flüssig. Siedep.: 111—113" bei 750,4 min; spec. Gew. = 0,7632 bei 0". Fällt
nicht eine alkoholische Lösung von AgNO.,. Liefert mit HjSO^ ein Keton CjHj^O.
3. Oenanthin (Oenanthytiden, (i-Hepfin) CH3.(CH2)4.C:CH. B. Aus Oenanthy-
lidenchlorid 0,11^40,, und alkoholischem Kali bei 150" (Limpricht, A. 103, 84; Rübien,
5.4.92.] FETTREIHE. — C. KOHLENWASSERSTOFFE CJI^,^_^. 135
A. 142, 294). Siedep.: 110—112"; spec. Gew. =0,7458 bei 2074"; Brechungsvermögen:
l^ia — 1,41822 (Brühl, ä. 235, 10. Giebt mit Brom flüssige Verbindungen CjHi^Br^ und
CjHjj.Br^. Fällt die ammoniakalische Silberlösung weifs und die CuaClg -Lösung gelb
(Beüylants, B. 8, 409).
Nach Behal (ä. eh. [6] 15, 427) erhält mau reines Oenanthin durch 7 stündiges Er-
hitzen auf 140 — 150° von Chlorönanthyliden (dargestellt aus Oenanthol) mit festem Kali.
Man fraktiounirt das Produkt, fällt das unter 115° Siedende mit ammoniakalischer Cu^Clj-
Lösung und kocht den Niederschlag mit verd. HCl. — Flüssig. Siedep.: 102° bei 750,6 mm;
spec. Gew. = 0,7508 bei 0". Wandelt sich, durch Erhitzen mit alkoholischem Kali auf
150°, allmählich in s-Methylbutylacetylen um.
Verbindung C^HuAg^NO, = C^Hj^Ag + AgNO^. B. Aus Oenanthin und AgNO^,
gelöst in Alkohol von 95% (Behal, A. eh. [6] 15, 424). — Mikroskopische Prismen, Ver-
pufit beim Erhitzen. Etwas löslich in kochendem Alkohol, kaum löslich in NHg.
4. Tetramethylallylen (2, 4-Dimethyl-2, 3-Pentaclien) (GU.,),.C:C:C{Cli^\. B.
Aus CjHj^Clj (aus Isobutyron und PCI5) und alkoholischem Kali (Henry, B. 8, 400). —
Siedep.: 70°.
5. Heptin. B. Bei der Destillation von Colophonium; ist daher in der „Harzessenz"
enthalten (Tilden, B. 13, 1605; Eenaed, Bl. 36, 215; Morris, Soe. 41, 174). Entsteht,
neben Heptyljodid, beim Destilliren von je 15 g Perseit mit 80 g Jodwasserstoff"-
säure (spec. Gew. = 1,85) und 7 g rothera Phosphor (Maquenne, A. eh. [6] 19, 184). —
Flüssig. Siedep.: 103— 104° (T.). Spec. Gew. = 0,8031 bei 20°. Riecht charakteristisch.
Absorbirt sehr leicht Sauerstoff. Beim Durchleiten von Heptin dui'ch ein schwach roth-
glühendes Eisenrohr entstehen: Benzol, Toluol, CgHg (Siedep.: 30—35°), CgHig (Siedep.:
70—73°; geht durch H^SO^ in den bei 210— 215° siedenden Kohlenwasserstoff C,.,Hjo über)
u. a. Kohlenwasserstoffe (Renaed, Bl. 47, 955). Wird von Salpetersäure (spec. Gew. = 1,3)
heftig angegriffen; dabei entstehen: CO,, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Bernstein-
säure und wenig Dinitroheptylen C7Hij(NO.j)2 (?). (Dieser Körper krystallisirt aus Alko-
hol in Tafeln; Schmelzp. : 182". Sublimirt unter theilweiser Zersetzung. Mit Wasserdämpfen
flüchtig. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Wird durch Kochen mit Alkali-
lauge nicht verändert.) Von Chromsäuregemisch wird Heptin zu COj und Essigsäure
verbrannt. Absorbirt Jodwasserstoffgas entsprechend der Formel C7H,j,J; das entstandene,
sehr unbeständige Jodid siedet unter starker Zersetzung bei 140 — 150° und regenerirt Heptin
beim Behandeln mit Ag^O, Pb(0H)3 oder Kaliumacetat. Wird durch Vitriolöl leicht poly-
merisirt. Es entsteht hierbei bei 245—247° siedendes Dilieptin Cj^H.^^, das an der Luft
äufserst rasch Sauerstoff absorbirt und verharzt. Wird durch ammoniakalische Kupfer-
oxydul- oder Silberlösungen nicht gefällt. Absorbirt sehr heftig Brom und bildet ein
höchst unbeständiges, krystallinisches Dibromid. Giebt mit Säuren die gleichen Fär-
bungen wie Heptinglykol C^B.^.^{0'S).^. Diheptin löst sich in Vitriolöl, beim Erhitzen, mit
fast schwarzer Farbe; die Lösung nimmt, auf Zusatz von Alkohol, eine grüne Farbe an
und lässt bald einen grünen Niederschlag fallen.
6. Polyheptin {Cr.Yi^^\. B. Beim Behandeln von Butyron (C^li.-j\CO mit P^Oj (Tawil-
DAROW, B. 9, 1442). — Siedep.: 200—250°.
7. Heptyliden. B. Entsteht in kleiner Menge bei der Destillation von Calcium-
succinat (Funaro, O. 11, 276). — Siedep.: 115—125°.
7. Oktin CgHj,.
1. I-Oktin, Capryliden CeH,3.C:CH. B. Man stellt aus Caprylenbromid (mit CgHig
aus Methylhexylcarbinol bereitet) und alkoholischem Kali Bromcaprylen dar und erhitzt
dieses mit festem Kali auf 150°. Man fraktionnirt das Produkt, fällt den bei 130—140°
siedenden Antheil mit ammoniakalischem CU2CI2 und zerlegt das Kupfersalz durch verd.
HCl (Bähal, A. eh. |6] 15, 429). — Flüssig. Siedep.: 131—132° bei 762,6 mm; spec.
Gew. = 0,7701 bei 0°.
2. 2-Oktin, Capryliden (Methylamylacetylen) CH3(CH2)4.C ■ C.CH3. B. Aus
Caprylenbromid (mit Caprylen aus Methylhexylcarbinol bereitet) und alkoholischem Kali
bei 130° (RuBiEN, A. 142, 299). Bei 36 stündigem Erhitzen des Caprylidens CgHig.CiCH
mit alkoholischem Kali auf 150° (B^hal, Bl. 49, 583). — Siedep.: 133—134°. Beim Be-
handeln mit Schwefelsäure entstehen die Ketone CjHn.CO.C^H, und CäHn.CH^.CO.CHg
(BÄHAL, A. eh. [6] 15, 420). Wandelt sich, beim Erhitzen mit Natrium auf 110°, in einen
isomeren Kohlenwasserstoff um, der eine ammoniakalische Cu^Cl, -Lösung fällt (Behal,
Bl. 50, 630). Verbindet sich mit Brom zu öligem Tetrabromid CgH^^Br^. Dieses giebt,
bei anhaltendem Kochen mit alkoholischem Kali, das bei 203—205° siedende Bromid CgH^iBr.
136 FFTTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5.4.92.
3. Oktin, 4-Aethi/l-l, l-Hexadien CHjtCH.CH^.CfCaHäJiCH.CHa. B. Bei 8 bis
10 stündigem Erhitzen von 1 Vol. DiäthylaUylcarbinol mit 1^/^ Vol. Schwefelsäure (gleiche
Gewichtstheile H,SO^ und H^O). im Kohr auf 100° (Reformatsky, J. pr. [2] SO, 217). —
Flüssig. Siedep. 122-123"; spec. Gew. = 0,7741 bei 0"; =0,7595 bei 1470". Molekular-
brechungs vermögen = 64,2. Absorbirt an der Luft allmählich (zwei Atome) Sauerstoff.
Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, CO^, Essigsäure und Propionsäure.
4. 2, 5-nimethyl-l, o-Hexadien, Diisobutenyl CHj:C(CHg).CH,.CHj.C(CHj:CH2.
B. Bei 2—3 Monate langem Erhitzen auf 100", im Rohre, von Isobutenylchlorid CH3.
C(CH2Cr):CH5 mit Natrium und absol. Aether (Przibytek, B. 20, 3240). — Flüssig. Siedep.:
113—114". Verbindet sich mit zwei Molek. HCIO. Wandelt sich, beim Erhitzen mit
alkoholischem Kali auf 180", in Diisocrotyl um.
5. 2, o.Dimethyl-2, 4-Hexadien, Diisocrotyl (CH3)2.C:CH.CH:C(CH,)3. B. Beim
14 tägigen Stehen eines Gemisches aus Isocrotylbromid , Aether und Natrium, in zu-
geschmolzenen Röhren (Przibytek, yE. 20, 507). Beim Erhitzen von Diisobutenyl mit
alkoholischem Kali auf 180" (Faworskv, J. pr. [2] 44, 228). — Erstarrt im Kältegemisch und
schmilzt dann bei + 4 bis 5"; Siedep.: 125 — 130"; spec. Gew. = 0,7726 bei 18". Sehr
unbeständig; absorbirt an der Luft lebhaft Sauerstoff. Polymerisirt sich beim Auf-
bewahren. Bildet ein flüssiges Bromid CgHj^Br^. Liefert mit HCIO die flüssige Ver-
bindung CgHjjClOj; aus welcher, durch festes Kali, das Oxyd CgH^^Oj hervorgeht.
6. Conylen. B. Aus Azoconhydrin CgHigNgO (s. Coniin) und PjOg (Weetheim, A.
128, 170). Bei der Destillation von Trimethylconün (Hofmann, B. 14, 710). C8HigN(CH3).j.
OH = CgHj^ + N(CHg)3 -j- H.,0. — Siedep.: 126" bei 738 mm; spec. Gew. = 0,76076
bei 15". Verbindet sich, in alkoholischer Lösung, mit Brom zu CgHi^Br^.
7. Kohlenwasserstoff aus C'amphersäure. B. Bei der Destillation von sulfo-
camphersaurem Ammoniak mit NH^Cl (Damsky, B. 20, 2959). C^HjeSOg = CgH,^ -|-
H^SO^-f CO,. — Flüssig. Siedep.: 108—110"; spec. Gew. = 0,7949 bei 11,5". Bei der
Oxydation durch KMn04 entstehen ölige Fettsäuren. Liefert mit Br ein krystallisirtes, leicht
zerfliefsliches Dibromderivat CgH^Br,. Absorbirt Salzsäuregas (oder HBr) unter Bildung
von krystallisirten, unbeständigen Verbindungen CgHi^Cl und CgH^gBr.
Mit obigem Kohlenwasserstofi: identisch ist ein Kohlentvasserstoff CgHj^, erhalten
beim Erhitzen von camphersaui-em Kupferoxyd auf 200" (Moitessier, J. 1866, 410). —
Flüssig. Siedep.: 105"; spec. Gew. = 0,793.
8. Nonin c^fi^^.
1. Campholen. B. Aus Campholsäure C^oHjgOj und PjOg (Delalande, ä. 38, 340);
bei der Destillation von campholsaurem Kalium mit Natronkalk (Kachler, ä. 162, 266).
— Siedep.: 135—137".
2. Aus Campher. B. Beim Erhitzen von Campher|]mit Jodwasserstofi^säure (Siedep.:
127") auf 200" (Weyl, B. 1, 96). — Siedep.: 135—140°.
9. Dekin CjoH^g.
1. üekenylen. B. Aus (Petroleum-) Dekylenbromid und alkoholischem Kali (Reboul,
Truchot, ä. 144, 248). — Siedep.: 150". — Die Verbindungen CioHjg.Br, und CjoHig.Br^
sind flüssig.
2. Jtutylen. B. Aus Diamylenbromid CjjHjo.Br, und alkoholischem Kali (Bauer, ä.
135, 344). — Siedep.: 150". — Das Bromid CioHjg.Brj zersetzt sich schon bei gewöhn-
licher Temperatur.
3. Sehacin. B. Bei der Destillation von sebacinsaurem Calcium (Petersen, A. 103,
184). — Krystallisirt aus Alkohol in kleinen Blättchen. Schmelzp. : 55"; Siedep.: über 300°.
4. 4-Propyl-3, 6-Heptadien CYi^:C^.CYi.^.C^^^-^^^-^^^ B. Beim Erhitzen von
Allyldipropylcarbinol mit Schwefelsäure (gleiche Gewichtstheile H2SO4 und HjO) auf 130"
(Reformatsky, J. pr. |2] 27, 389). Das Produkt wird in einer Kohlensäureatmosphäre, über
Natrium, rektificirt. — Flüssig. Siedep.: 158°; spec. Gew. =0,7840 bei 0"; = 0,7721 bei
15"/0°; = 0,7655 bei 21"/0°. Nimmt direkt Brom auf, unter Bildung eines unbeständigen
Oeles Ci(,H,g.Br^. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Essigsäure, Pro-
pionsäure und Buttersäure.
5. CaiHjthhi (?). B. Bei der Destillation gleicher Theile Campher und Jod (Claus,
J. pr. 25, 264). — Siedep.: 167—170"; spec. Gew. = 0,827 bei 25". Chlor und Brom
5.4.92.] FETTREIHE. — C. KOHLENWASSERSTOFFE C„Hj^_3. 137
wirken substituirend, daher ist dieser Kohlenwasserstoff offenbar zu den Additionsprodukten
der aromatischen Verbindungen zu rechnen.
Beim Erhitzen von Campher mit Jodwasserstoffsäure (Siedep.: 127") auf 200" ent-
steht wesentlich ein Dehin C,oH,g, identisch (?) mit Camphin (Weyl, B. 1, 96). —
Flüssig; Siedep.: 163". Verbindet sich direkt mit Broin. Liefert, bei der Oxydation mit
Chromsäuregemisch, Essigsäure, Uvitinsäure und noch zwei andere (aromatische?) Säuren.
6. In der Harzessenz findet sich ein Kohsen Wasserstoff' (Dekin), den man durch
Vitriolöl vom Terpentinöl trennt (Renard, Bl. 36, 215; 38, 252). — Siedep.: 149—152".
Wird von HCl, gewöhnlicher Salpetersäure und Brom (im Dunkeln) nicht angegriffen.
10. Undekin g^^b.,^.
1. Mutyliden. B. Aus CjjHjgCl, (aus Rautenöl CHg.CO.CgHig und PClg) mit alkoho-
lischem Kali bei 130" (Giesecke, .^.'1870, 431). — Siedep.: 198—202" (G.); 210—215"
(Brütlants, B. 8, 413). Fällt die ammoniakalische Silberlösung weifs und die CU2CIJ-
Lösung braungelb.
2. Kohlenwasserstoff aus Hendekanaphten a. Chlorhendekanaphten CnH^jCl.
11. Dodekin Ci^H^,.
1. Naphtol (?). V. Im Steinöl von Amiano (Pelletier, Walter, Berx. Jahresb. 21,
473). — Siedep.: 190".
2. Aus Diallyldihydrojodid (C3H5)g.2HJ und Zinn- Natrium (Würtz, Bl. 2, 164). —
Siedep.: 190—200".
8. Aus Anethol. B. Beim Erhitzen von Anethol CHjO.CgH^.CgHg mit Jodwasser-
stoffsäure auf 260" (Landolph, B. 9, 725). — Siedep.: 210—212".
4. Dodekyliden. B. Aus Dodekylenbromid CjjHg^.Br, und alkoholischem Kali bei
150" (Krafft, B. 17, 1372). — Erstarrt im Rältegemisch und schmilzt gegen — 9". Siedep.:
105" bei 15 mm. Spec. Gew. = 0,8030 bei 0"/4"; = 0,7917 bei 15"/4"; = 0,7788 bei
82,5"/4".
12. Tetradekyiiden c,ji,^.
B. Aus Tetradekylenbromid Cj4H2g.Br., und alkoholischem Kali bei 150" (Krafft,
B. 17, 1372). — Grofskrystallinische Masse. 'Schraelzp.: +6,5". Siedep.: 134" bei 15 mm.
Spec. Gew. = 0,8064 bei 6,5"/4" (flüssig); = 0,8000 bei 15,2"/4"; = 0,7892 bei 30"/4".
13. Benylen c,,Yi,,.
B. Aus Triamylenbromid CjgHgg.Brg und alkoholischem Kali bei 100" (Bauer,
Verson, A. 147, 252). — Siedep.: 223—228"; spec. Gew. = 0,9114 bei 0". Giebt mit
Brom: CjgHgg.Brj.
14. Cetylen c,,y.,,.
B. Aus Cetenbromid und alkoholischem Kali (Chydeniüs, "J.. 143, 268) — Glas-
glänzende Tafeln. Schmelp.: 20"; Siedep.: 160" bei 15 mm (Krafft, B. 17, 1373). Siedep.:
280—285" (Ch.). Spec. Gew. = 0,8039 bei 20"/4" (flüssig); = 0,7969 bei 80"/4".
15. Oktadekyllden CigHg,.
B. Aus Oktadekylenbromid Cj^Hje-Bi^ und alkoholischem Kali bei 150" (Krafft, B.
17,1374). — Blätter. Schmelzp.: 80". Siedep.: 184" bei 15mm; spec. Gew. = 0,8016
bei 30"/4" (flüssig).
16. Eikosylen g.,^yl^^.
B. Der in Alkohol schwer lösliche Antheil des Braunkohlenparaffins (Schmelzp.: 37")
geht, beim Erhitzen mit PClg auf 170", in ein Chlorid CooH^oCl.j über, das bei der
Destillation im Vakuum in ein bei 225—230" siedendes Chlorid C.joHggCl übergeführt wird.
Bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck zerfällt dieses Chlorid CjoHg^Cl weiter in
HCl und Eikosylen (Lippmann, Hawliczek, B. 12, 69).
Flüssig; Siedep.: 814—315"; spec. Gew. = 0,8181 bei 24".
Chlorid Q^^Yi^^Cl^. Hellgelbes Oel, Spec. Gew. = 1,013 bei 24" (L., H.).
Bromid^CäoHsgBr,,. Gelbes Oel (L., H.).
138 FETTREIHE, — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5.4.92.
D. Kohlenwasserstoffe C^H2u_,.
Die Broinide CuH2,i_2Br., oder CjiH2jj_3Br verlieren, bei der Einwirkung von alko-
holischem Kali, Brom Wasserstoff und gehen in Karbüre C^H2^_^ über. Diese nehmen
direkt bis zu sechs Atomen Brom auf. Enthalten sie die Gruppe CiCH, so erzeugen sie
Niederschläge in ammoniakalischer Silber- und Kupferchlorürlösung.
Isomer mit den ungesättigten Karbüren CiiH2a_4 sind die Terpene CjoHjg (Terpen-
tinöl u. s. w.). Dieselben werden als Additionsprodukte aromatischer Verbindungen nach
diesen abgehandelt.
1. Kohlenwasserstoffe c^h^.
1. Valylen CH^rCCCHgj.C-CH oder CHg.CHiCH.CiCH. B. Aus Valerylendibromid
CsHgBr, und alkoholischem Kali (Reboul, A. 135, 372). — Lauchartig riechende Flüssig-
keit. Siedep. : 50". Verbindet sich mit Brom zu krystallinischem Hexabromid CsHgBry.
Giebt mit ammoniakalischer Cu,C1.2 -Lösung einen gelben Niederschlag von (C^Hg^Cuj,
welcher auch bei der Einwirkung von Bromvalerylen CgHjBr auf die Kupferlösung
entsteht. Mit verdünnter Salzsäure wird aus der Kupferverbindung das Valylen regenerirt.
CjHj.Ag. Weifser Niederschlag.
2. Pirylen. B. Bei der Destillation von Dimethylpiperidein-a-Methyljodid über
Natronkali (Ladenburg, B. 15, 1024). C.HigN.CHgJ = C^He + N(CH3)3 + H J. — Eigen-
thümlich riechende Flüssigkeit. Siedep.: 60". Fällt nicht ammoniakalische Kupfer-
chlorürlösung.
3. Bei der Zersetzung von rohem Phenol bei Rothgluth wird ein bei 30" siedender
Kohlenwasserstoff erhalten, der von ammoniakalischer Silberlösung nicht gefällt wird
und durch Stehen in der Kälte sich bald in einen Kohlenwasserstoff CjoHij = (C5He)2
umwandelt (Roscoe, A. 232, 348). Diese polymere Modifikation krystallisirt in glänzenden,
sternförmigen Aggregaten; Schmelzp. : 32,9"; Siedep.: 63" bei 9 mm; Spec. Gew. = 1,012
bei 17,5". Zersetzt sich bei der Destillation an der Luft. Verflüchtigt sich bei gewöhn
lieber Temperatur. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Ligroin. Verharzt schnell an
der Luft. Bildet mit Brom ein sehr unbeständiges, flüssiges Bromid.
4. Pyropetitylen. V. Im Petroleum-Leuchtgase (Lambert, B. [2] 24, 556). — Flüssig.
Siedep.: 42,5"; spec. Gew. = 0,803. Polymerisirt sich leicht zu Dipyropentylen Cj^Hj^
(Schmelzp.: 8"; spec. Gew. = 1,003), das, beim Erhitzen, in Pyropentylen zurückgeht.
Mit wässeriger schwefliger Säure liefert Dipyropentylen die krystallisirte Verbindung
C10H12.2H2SO3.
2. Hexon CeHg.
1. Hexon. Bildung. Durch Kompression von Leuchtgas, das durch Glühen von
Fetten und Harzen gewonnen wird (Couerbe, J. pr. 18, 165). Siedep.: 70 — 85"; spec.
Gew. = 0,8022.
2. Im Steinöl von Aniiano ist ein bei 85,5" siedender Kohlenwasserstoff Cgllg
enthalten (Dumas, A. 6, 257).
3. Diallylen C^Yi.^.G}i^.C\Qn{'^). B. Aus Chlordiallyl C^HgCl (erhalten durch Ein
Wirkung von PCI,' auf Allylaceton CH3.CO.CHj.C3H5) und alkoholischem Kali bei 100"
(Henry,/. 1878, 380). — Flüssig; Siedep.: 70"; spec. Gew. = 0,8579 bei 18,2". Giebt mit
ammoniakalischer Kupferlösung einen zeisigfarbenen Niederschlag CgHjCu.HjO, mit alko-
holischer Silberlösung einen Niederschlag CgH-Ag.CjHgO und mit wässeriger Silberlösung
einen Niederschlag CgHjAg.H.jO. — Verbindet sich mit Brom zu CgHg.Br^ und dann zu
CgHg.Brg.
3. Hepton c,yl,,.
B. Aus Diallylcarbinolchlorid C^HuCl und alkoholischem Kali (Saytzew, A. 185,
144). — Siedep.: 115". Verbindet sich mit Brom zu öligem C^H^Bry, das selbst bei
starker Abkühlung nicht fest wird.
4. Okton CgHi^.
B. Bei der Destillation des Kalksalzes der Säure CaHi,0, mit (10 Thln.) Natron-
kalk (Damsky, B. 20, 2966). — Flüssig. Siedep.: 133—135". Absorbirt an der Luft
Sauerstoff, Wird dui-ch Brom oder Salzsäuregas vei-harzt.
5.4.92.] FETTREIHE. — D. KOHLENWASSERSTOFFE C„n,,,^_^. 139
5. Nonon c\u^,.
Cai'pen. B. Bei der Destillation von iiodocai-pinsaurem Calcium (Oudemans, A. 170,
252). — Siedep.: 155—157°. Absorbirt sehr begierig Sauerstoff an der Luft und verharzt.
Giebt mit Brom öliges CgHjgBr und C9Hj2Br2.
6. Dekon c,oH,6.
1. Aus Dianiylen. B. Rutylenbromid CioHjgBrj wird mit alkoholischem Kali behan-
delt (Bauer, Verson, A. 151, 52). Terpentinölartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 145
bis 150" (TüGOLEsow, ylC. 13, 447). Zieht begierig Sauerstoff au. Sein Bromid CioHjgBr.,
giebt, beim Erhitzen mit Anilin, kein Cymol G^^y^ (T.). Mit Salzsäuregas entsteht die
nicht unzersetzt bei 180—200" siedende Verbindung (CjoHi6).2-HCl.
2. Kohlemvasserstoffe aus thierischeni Oele. Im thierischen Oele finden sich
zwei Kohlenwasserstoffe Cj^Hje (Weidel, Ciamician, B. 13, 73):
a. Hydro-m-Methylcumol. Siedep.: 165,5" bei 748,8mm. Liefert bei der Oxy-
dation Isophtalsäure. Wird beim aufeinander folgenden Behandeln mit Brom und Anilin
in Cymol CiqHj^ übergeführt. Inaktiv. Verbindet sich nicht mit HCl. Bildet kein
Hydrat.
b. Siedep.: 172,5" bei 784,5mm. Liefert bei der Oxydation Isophtalsäure.
7. Kohlenwasserstoffe CnHig.
1. Kohlenwasserstoffe aus thierischeni Oele. Im thierischen Oele finden sich
zwei Kohlenwasserstoffe CjjHjg (Weidel, Ciamician, B. 13, 80).
a. Siedep.: 182". Riecht schwach citronenölartig. Wird von Oxydationsmitteln fast
ganz verbrannt und liefert nur eine sehr kleine Menge Isophtalsäure. Verbindet sich
nicht mit HCl.
b. Siedep.: 202 — 203". Riecht äufserst schwach melissenartig. Wird bei der Oxy-
dation total verbrannt.
2. ß-Paracoten CjjHjg. V. Im flüchtigen Oele aus Paracotorinde (Jobst, Hesse, A.
199, 78). Flüssig. Siedep.: 170—172"; spec. Gew. = 0,8846 be 15". Drehungsvermögen
[a]j) == — 0,63". Absorbirt nicht Salzsäuregas.
8. Dodekon G^.ii,,.
1. Aus Carbazolin. B. Carbazolin Cj.jHgN wird mit Jodwasserstoffsäure und Phos-
phor auf 300—360" erhitzt (Gbaebe, Glaser," J.. 163, 357. — Siedep.: 225".
2. Aus Aceton {?). B. Beim Behandeln von Mesitäther Cj2H220 mit ZnCl^ (Baeyek,
A. 140, 301). — Siedep.: 170—180".
3. Aus Dimethylallylcarhinol (CH3)2.C:C.CH:CH2.C.(CH3)2.CH3.CH:CH2 (?). B.
Bei dreitägigem Erhitzen von 1 Vol. Dimethylallylcarbinol CgHijO mit 2 Vol. Schwefel-
säure (gleiche Theile H^SO^ und H.,0), im Rohr, auf 100" (Nikolsky, Saytzew, /. pr.
[2] 27, 380). Der Röhreninhalt wird, nach dem Waschen mit Wasser und Soda, rektificirt,
zuletzt über P.O.,. — Flüssig. Siedep.: 196—198" (i. D.). Spec. Gew. =- 0,8530 bei 0";
= 0,8385 bei 20"/'0" (N., S.); = 0,8512 bei 0"; = 0,8449 bei 9,8"/0"; = 0,8349 bei 21,4"/0";
Molekularbrechungsvermögen = 92,4 (Albitzky, /. pr. |2| 30, 213). Verharzt beim
Destilliren über Natrium (N., L.). Wird von koncentrirtem Chromsäuregemisch, schon
in der Kälte, oxydirt und liefert dabei Aceton, Essigsäure, Propionsäure und hauptsächlich
eine syrupartige Säure, CioHjgOg (V) (Albitzky, Nikolsky, J. pr. [2] 34, 473), deren Salze
amorph und leicht löslich sind. Verbindet sich heftig mit Brom, dabei ein unbeständiges
Additionsprodukt bildend. Beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure auf 100" entsteht ein
terpentinartig riechendes Oel Cj2Hj(,.HCI.
9. Quindekon CisH,^.
1. Aus Benylenhroniid CigHjgBr., und alkoholischem Kali (Bauer, Verson, A. 147,
255). — Siedep. 220".
2. Santon Cj^IIgg. B. Entsteht, neben Jodsanton, beim Behandeln von Sautonsäure mit
HJ (Cannizaro, Amato, B. 7, 1104). — Flüssig. Siedep.: 235—245"; 110— 112" bei 5 mm.
Jodsanton CigHjäJ. Flüssig. Siedep.: 143 — 145" bei 5 mm (Cannizaro, Amato).
Zersetzt sich bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck gröfstentheils in HJ und
einen Kohleuwaserstoff C^^lh^ (?).
140 FETTREIHE. — I. KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
Wird das leichte Theeröl, welches durch Destillation von Cannelkohle bei niederer
Temperatur (Schorlemmer, A. 125, 103) erhalten wii'd, mit koncentrirter Schwefelsäure ge-
schüttelt und dann destillirt, so gehen Karbüre ^-^^-a^i und Kohlenwasserstoffe der Benzol-
reihe über. Zurück bleibt ein Theer, aus dem bei weiterem Erhitzen Karbüre Gi^2-a~^ ^-
destilliren: C,,H2o (Siedep.: 210"); Ci^H^^ (Siedep.: 240") und CjeH^g (Siedep.: 280») (Schok-
LEMMEE, A. 139, 244). Diese Kohlenwasserstoffe sind wahrscheinlich durch Polymerisirung
(bewirkt durch die Schwefelsäure) der Karbüre C^H2u_2 entstanden. Sie verbinden sich,
in der Kälte, mit zwei Atomen Brom. Von Chromsäuregemisch werden sie zu Essigsäure
oxydirt. Koncentrirte Salpetersäure erzeugt Nitrokörper.
10. Didekin CjoHgg. V. in dem mit Vitriolöl behandelten Harzöle (Renaed, Bl 51, 119).
— Flüssig. Siedep.: 330—885"; spec. Gew. = 0,9862 bei 12". Linksdrehend.
E. Kohlenwasserstoffe c^H2„_g.
Von den ungesättigten achtwerthigen Kohlenwasserstoffen sind bisher nur Dipro-
pargyl und Tropiliden bekannt. Die zahlreiche Reihe der isomeren aromatischen
Kohlenwasserstoffe CnH,„_g besitzt eine ganz andere Konstitution. Diese Körper ver-
halten sich in vielfacher Hinsicht wieder wie Grenzkohlenwasserstoffe. Zwischen beide
Reihen tritt nun noch eine dritte Reihe isomerer Kohlenwasserstoffe, gebildet durch Kon-
densation der Terpene CmHjß {Sl>^^^^ — lV2C,oHiß), durch Wasserstoffaddition an aro-
matische Kohlenwasserstoffe (Naphtalinhexahydrür C^oH,^), — und durch Wasseraustritt
aus Campherarten. Die Konstitution der Kohlenwasserstoffe dieser dritten Reihe ist noch
unerforscht.
1. Diacetylen c^ = CHiC^iCH (Baeyeb, b. i8, 2272).
2. Kohlenwasserstoffe CsHg.
1. Dipropargyl (1, 5-Hexadiin) CH-C.CHo.CHj.CiCH. B. Man trägt pulverisirtes
Diallyltetrabromid in (4 Mol.) auf 110" erhitztes alkoholisches Kali (7,5 Thle. KHO, 52
Thle. Alkohol von 95") ein (Henry, B. 6, 956; Griner, these). Das Destillat wird mit
Wasser versetzt, das gefällte Öel fraktionnirt und der bei 83—88" siedende Antheil auf
— 60" abgekühlt. Hierbei scheidet sich Diproparpyl ab , das man bei — 60" absaugt
(Griner). — Schmilzt bei —6". Siedep.: 86—87"; spec. Gew. = 0,8191 bei 0". Leicht
löslich in Aether u. s. w. Verbindet sich äufserst heftig mit Brom zu einem Tetrabromid.
Fällt ammoniakalische Silber- und Kupferchlorürlösung. Polymerisirt sich sehr leicht,
namentlich beim Erhitzen. Scheidet, auch beim Stehen in der Kälte, ein polymeres
Harz ab, das beim Erhitzen verpufft (Henry, B. 14, 402; Berthelot, A. eh. [5] 23, 195).
Beim Erhitzen, im Rohr, mit alkoholischem Kali entstehen Dimethyldiacetylen und ein
Aether C^H^O-CßH, = CH,:C:CH.CH.,.C(OC2H5):CH2 (?) (Siedep.: 75») (Fawoesky, J. pr.
[2] 44, 233).
Cu^.CgH^ -|- 2H2O. Amorpher, zeisiggelber Niederschlag. Verpufft im trockenen
Zustande bei 100". — Ag^.CgH^ -f 2AgN03. Niederschlag, erhalten durch Fällen mit alko-
holischem AgNOg (Grinee).
Tetrabromid CeHgBr^. Zähe Flüssigkeit. Nicht unzersetzt flüchtig. Spec. Gew.
= 2,4640 bei 9" (Heney, B. 6, 959). Ziemlich leicht löslich in Alkohol.
Oktobromid CgHg.Brg. B. Aus dem Tetrabromid und Brom (Heney, B.7, 21). —
Trikline Prismen oder Tafeln (aus CSj); Körner (aus Aether). Schmelzp.: 140 — 141".
Tetrajodid CgHg.J^. B. Durch Vermischen von Dipropargyl mit einer Lösung von
Jod in KJ (Henry, B. 14, 399). — Quadratische Prismen (aus CS2). Schmelzp.: 113".
Wenig löslich in Alkohol und Aether, leichter in CSj. Wird von alkoholischem Kali total
zersetzt. Verbindet sich nicht mit Brom.
2. 1, 4:-Hexadiin, Allylenylallylen CHg.C-C.CHj.CiCH. B. Bim Eintragen von
Allylpropenyltetrabromid in (4 Mol.) auf 110" erhitztes konz. alkoholisches Kali (Griner, these,
p. 48). — Bleibt bei — 60" flüssig. Siedep.: 78—83". Spec. Gew. = 0,825 bei 0". Polymerisirt
sich leicht. Liefert mit alkoholischem Ag^NOj einen Niederschlag Ag.CgHs -}- AgNOg.
3. 2,4-Hexadiin, Dimethyldiacetylen CHg.C-C.C-C.CH,,. B. Man übergiefst
16 g AUylenkupfer (im Vakuum getrocknet) mit 200 g HjO, giefst die Lösung von 90g
rothem Blutlaugensalz hinzu und destillirt im Dampfstrome (Griner, these, p. 52). Beim
Erhitzen von Dipropargyl mit alkoholischem Kali (Fawoesky, J. pr. [2] 44, 230). —
5.4.92.]. FETTREIHE. — A. FLUORDERIVATE. 141
Sublimirt sehr leicht in Prismen. Schmelp.: 64°; Siedep.: 129 — 130". Sehr leicht löslich
in Alkohol und Aether. Sehr beständig. Liefert mit alkoholischer Sublimatlösung ein
Keton CgHgO und Acetylpropionylmethan. Nimmt direkt 4 Atome Brom auf. Beim Er-
hitzen mit alkolischem Kali auf 130" entsteht ein Aether CgHjjO == CgHjO.CjHs (Flüssig.
Siedep.: 169— 170"; spec. Gew. = 0,8956 bei 0").
3. Tropiliden C^Hg = CH2:C<^qhIc2/CH. B. Bei der Destillation von Dimethyl-
tropinjodid CgtljjNO.CHgJ mit Kali; entsteht auch, in kleiner Menge, bei der Destillation
von Dimethyltropin und von Tropin mit Natronkalk (Ladenbukg, J^. 217, 133). CgHjjNO.
CH3J + HKO = C7H8 + N(CH3)3 + KJ-|-2H20. Beim Kochen von «-Methyltropidin-
methylammoniumoxydhydrat mit Wasser (Merling, B. 24, 3121). — Flüssig. Siedep.:
114". Spec. Gew. = 0,9129 bei 0"/4". Brom erzeugt ein öliges Dibromid, das bei 100"
in HBr und Benzylbromid zerfällt. Chi-omsäuregemisch erzeugt Benzoesäure und Benz-
aldehyd.
IL Haloidderiyate der Kohlenwasserstoffe.
A. Fluor derivate.
I. Fluorderivate der Kohlenwasserstoffe c^Hoa.^. 2.
Man erhält die Fluoride durch Erhitzen der entsprechenden Chloride mit AgFl (Chabri^,
Bl. [3] 7, 22).
1. Derivate des Methans.
Methylfluorid. CH3FI. B. Beim Erwärmen von CHg.K.SO^ mit KFl (Dumas,
Peligot, A. 15, 59). Beim Erhitzen von N(CH3)4F1 (Collie, Sog. 55, 110). Aus AgPl
und CH3J (MoissAN, Meslans, /. 1888, 931). Man leitet das Gas über Bimsstein, der mit
Vitriolöl getränkt ist. — Gas. Tension des flüssigen Methylfluorids : 11365 mm bei — 5";
14696 mm bei 0"; 20091 mm bei 10"; 46010 mm bei 45"; kritischer Zustand: 44,9" und
47123 mm (C). Greift das Glas nicht an. 100 Vol. Wasser lösen bei 15" 166 Vol. CH3FI.
Chlorgas erzeugt an der Sonne gasförmiges Fluorchlormethan CH^CIFI, das von Wasser
langsam zerlegt wird unter Bildung von HCl und HFl (C).
Methylenfluorid CH^Fl^. B. Aus CH^Cl^ und AgFl bei 180" (Moissan, B. 23 [2]
461; Chabrie, Bl. [3], 7, 24). — Gas. Liefert mit alkoholischem Kali, KFl und Form-
aldehyd.
Pluoroform CHFI3. B. Aus CHJ3 und AgFl (und CHCI3) (Meslans, B. 23 [2| 377;
Chabre^, Bl. [3J 7, 24). — Gas. Wird bei 20" und 40 Atm. Druck flüssig.
Fluorkohlenstoff CFl^. B. Durch Ueberleiten von Fluor über Rufs; aus CCl^ und
AgFl bei 300"; aus Fluor und CH^ (oder CHCI3 oder CH^) (Moissan, B. 23 [2] 272, 426;
Chabrie, Bl. [3J 7, 23). — Gas, wird bei —15" oder bei -|- 10" und 5 Atm. Druck flüssig.
Wenig löslich in Wasser. Wird von heifsem Glase zersetzt (in COg und SiFl^).
2. Derivate des Aethans.
Aethymuorid C^H^Fl. B. Beim Erwärmen von C^H^.K.SO^ mit KFl.HFl (Fremy,
A. 92, 247). Aus AgFl und C2H5J (Moissan, A. eh. [6] 19, 272). — Gas; wird bei —32"
flüssig. Spec. Gew. = 1,7. Brennt mit blauer Flamme. 100 ccm Wasser absorbiren
bei 14" 198 ccm; 100 ccm Aethyljodid absorbiren 1480 ccm. Sehr leicht löslich in absol.
Alkohol.
Aethylenfluorid C^H^Fl^ — CIL,F1.CHL,F1. B. Aus CjH^.Br, und AgFl (Chabri6,
B. 24 [2J 40). — Gas. Giebt, mit Kalkwasser, Glykol.
3. Fluorpropan G.,YL,¥\. l. Propylfluorld CHa.CH^.CH^Fl. Gas. Wird bei +2
flüssig (Meslans, B. 22 [2] 268). Brennt mit leuchtender Flamme (Seubert, B. 18, 2647).
2. Isopropylfluorid (CH3)2.CH3F1. Wird bei —5" flüssig (Me«lans, B. 22 [2| 268).
142 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
4. ISObutylfluOrid C.HgJ. B. Aus Isobutyljodld und AgFl (Moissan, Meslans, J. 1888,
931; vgl. YouNG, Soc. 39, 489). — Gas (Seubert, B. 18, 2648). Wird bei +16" flüssig
(M., M.).
5. ISOamylfluorid CgH^Fl. B. Bei längerem Einleiten von HFl in kalt gehaltenes
Amylen (S. Young, Soc. 39, 490). — Aetherisch riechende Flüssigkeit. Siedet zwischen
72 — 92". Dasselbe (?) Isoaniylfluorid entsteht beim Erhitzen von Fluorsilber mit Iso-
amyljodid.
2. Derivate der Kohlenwasserstoffe c„h,„.
I. AllylflUOrid CjH^FI = CH,:CH.CH,F1. B. Aus Allyljodid und AgFl (Meslans, B.
24 [2], 40). — Lauchartig riechendes Gas. Wird bei +1° flüssig. Bei 15" lösen 100 Vol.
Wasser 2,5 Vol., 100 Vol. Alkohol —60 Vol., 100 Vol. Aether —100 Vol. Beim Erhitzen
mit Natrium entsteht CH^.
B. Chlorderivate.
I. Chlorderivate der Kohlenwasserstoffec„H2„ ^..,.
Die Chlorderivate der Kohlenwasserstoffe C^Hj,,^, sind identisch mit den
Salzsäureestern der Alkohole C^H^^^^Ox. Man erhält sie nicht blos durch Ein-
führen von Chlor in die Kohlenwasserstoffe C^H2„+5, sondern auch durch Austausch des
Hydroxyls in den Alkoholen gegen Chlor. Je nachdem das Chlor mit einem zweifach
(oder dreifach im CHgCl), einfach oder gar nicht hydrogenisirten Kohlenstoffatom ver-
bunden ist, bezeichnet man die Chloride als primäre, sekundäre oder tertiäre.
C,H5
CHg.ClCHs.CH^Cl CH3.CHCI.CH, CH3.CCI.CH,
Primäre Chloride Sekundäres Chlorid Tertiäres Chlorid.
Man erhält die Chlorderivate durch direktes Einleiten von Chlor in den Kohlen-
wasserstoff. Die Wirkung des Chlors wird bedeutend verstärkt, wenn man im Sonnen-
lichte operirt oder in Gegenwart von etwas Jod oder SbCl-. In normalen Kohlen-
wasserstoffen verdrängt das Chlor zunächst ein Atom Wasserstoff am letzten Kohlen-
stoffatom und gleichzeitig auch am vorletzten. Aus Normalpentan CH.5.CH.,.CH.,.CH2.CH3
entstehen CHg.CH^.CH^.CHj.CHj.Cl und CHs.CHa.CHj.CHCl.CHg. In sekundären
Kohlenwasserstoffen scheint das Chlor zunächst auf das einfachhydrogenisirte Kohlen-
stoffatom zu wirken. Sekundäres Butan (CH3)3CH liefert (CH3).,CC1.
Die Monochlorderivate CuHju^jCl gewinnt man bequemer aus Alkoholen, als
aus den Kohlenwasserstoffen CuHj,^ , .j. Im letzteren Falle bilden sich nämlich nicht nur
isomere Chloride, sondern es ist aucn nicht zu vermeiden, dass die Chlorirung weiter geht,
und man daher das Monochlorid erst durch mühsames Fraktionniren rein gewinnt. Viel
leichter erfolgt die Bildung der Chloride C„H,„ , ,C1 durch Behandeln der Alkohole
CnHan+iOH mit PCI3, PCI5 oder POCl,. Aus einem primären Alkohol R.CH^.OH ent-
steht also ein primäres Chlorid E.CHjCl u. s. w. Viel schwerer erfolgt die Chlorid-
bildung durch Behandeln der Alkohole mit Salzsäure. In Gegenwart von Chlorzink
erfolgt die Vereinigung des Alkohols mit der Salzsäure jedoch leichter und schneller. Die
Chloride C„H2n^iCl lassen sich auch durch Vereinigung der Kohlenwasserstoffe CuH^,,
mit Salzsäure darstellen. Da hierbei das Chlor der Salzsäure an das wasserstoffärmste
Kohlenstoftatom geht, so resultii-en hierbei sekundäre oder tertiäre Chloride. Nur mit
Aethylen kann ein primäres Chlorid entstehen:
CH^iCH., -f HCl = CH3.CH,.C1 {0IL,),G:C}1, + HCl = (CH3)..CC1.CH3.
Die Methoden zur Darstellung von Chloriden (Salzsäureestern) CnH^n^iCl aus
Alkoholen CjjHju^^ö sind von Groves {A. 174, 372) geprüft worden. Er empfiehlt,
1 Till, geschmolzenes Chlorzink mit IV2— 2 Thln. Alkohol zu übergiefsen und in das
kochende Gemisch, welches sich in einem mit Rückflusskühler verseheneu Kolben be-
findet, trockenes Salzsäuregas einzuleiten. Ebenso verfährt Krüger (J. pr. [2| 14, 195).
Bei den höheren primären Alkoholen C]iH2„^,0 entstehen hierbei aber zugleich sekun-
däre Chloride (Schorlemmer, B. 7, 1792), indem ZnCl^ aus den Alkoholen Kohlenwasser-
stoffe CyH^n abspaltet, welche sich mit HCl zu sekundären Chloriden verbinden.
5.4.92.] FETTREIHE. — B. CHLORDERIVATE. 143
Die Chloride CuH.,n+iCl zeigen das allgemeine Verhalten der Ester überhaupt (siehe
zusammengesetzte Aether), nur werden sie von fixen Alkalien nicht so leicht verseift,
d. h. in Säure und Alkohol gespalten, wie die Ester der sauerstoffhaltigen Säuren. Mit
Ammoniak liefern sie Alkoholbasen CnH.3jj^j.NH.,.
Die alkoholische Lösung der Chloride C„H.,^^.iCl wird durch Silbernitrat nicht ge-
fällt. Beim anhaltenden Kochen mit Blei- oder Kaliumacetat gehen die Chloride doppelte
Umsetzungen ein. Chlor liefert Substitutionsprodukte. Mit viel Wasser (10—15 Thle.)
im zugeschmolzenen Eohre erhitzt, gehen die Chloride in Alkohole über. C^HgCl -j- H^O
= HCl + C^Hg.OH (Niederist, ä. 186, 388). Die Chloride (Bromide, Jodide) zerfallen,
beim Glühen mit Alkalien (Natronkalk) und ebenso beim Erhitzen mit PbO auf 220
bis 225", in HCl (HBr, HJ) und Kohlenwasserstoffe C^Hju. Eine solche Spaltung
erfolgt besonders leicht bei sekundären und tertiären Chloriden. Die primären
Chloride CuH.,„^iCl tauschen, beim Behandeln mit alkoholischem Kali, das Chlor gegen
Aethoxyl aus.
CHg.CH^Cl -\- C^Hg.OH + KHO = CH^.CH^.OC^Hs + KCl + H^O.
Um einem solchen Chloride HCl zu entziehen, muss man es mit Kalk glühen.
Die Dichlorderivate C„H.,„C1,, entstehen: 1. Durch Einleiten von Chlor in die
Chloride CßH.,„ .jCl oder rascher durch Erwärmen mit SbClg. Doch entstehen dann
isomere Verbindungen I. CH^.CH.Cl + Cl, = CH3.CHCI., -f HCl. — H. CH,.CH,C1 -\-
SbCl,, = CH,C1.CH,C1 -+- SbClg -j- HCl. — 2. Durch direktes Zusammenbringen der Kohlen-
wasserstoffe CqH.,^ mit Chlor. Es gelingt aber nur mit Kohlenwasserstoffen CnH.,„ von
der Formel CHRiCHj oder CHR:CHEj Chloradditionsprodukte darzustellen. Die Chloride
der anderen Kohlenwasserstoffe C^Hj^ sind dermafsen unbeständig, dass sie, im Momente
des Entstehens, sofort mehr oder weniger vollständig zerfallen. CuH^nCL = C„Hjn_,Cl
-\- HCl. — 3. Durch Vereinigen der Kohlenwasserstoffe CnH.,n_.2 mit Salzsäure. Hierbei
lagern sich beide Chloratome an ein und dasselbe Kohlenstoffatom. CH;CH-|-2HC1 =
CH.,:CHC1 4- HCl = CH,.CHCI,. — 4. Durch Behandeln der Alkohole (.Glykole) C„H,„(PH),
mit PClg. — 5. Durch Behandeln der Aldehyde C„H2ii.j_i.CH0 oder Ketone (CnHjQ^J.j.
CO mit PClr. In diesem Fall sind natürlich beide Chloratome an ein und dasselbe
Kohlenstoffatom gebunden. CH,.CHO -j- PCI5 = CH^-CHClj + POCI3. — CH3.CO.CH,
+ PCI5 = CH,3.CC1,,.CH, -f POCl,.
Die Chloride C„HjnCl., sieden höher als die Chloride C^H^j^^jCl. Von den isomeren
Chloriden CnH^jiCl^ hat dasjenige den höchsten Siedepunkt, in welchem die Chloratome
am meisten auseinander liegen, und dasjenige den niedrigsten Siedepunkt, in welchem
die Chloratome am nächsten zusammen liegen, also an ein Kohlenstoffatom gebunden
sind (S. 32). Die Chloride CnH^^Clg sind viel reaktionsfähiger als die Chloride C^Hjh+iCI.
Beim Behandeln mit alkoholischem Kali verlieren sie ein Atom Chlor nach dem anderen,
in der Form von HCl.
CH^CLCH^Cl -f KHO - CH^rCHCl + KCl -f H,0 und
CH,:CHC1-1-K0H = CHiCH + KCl + H^O.
Das Chlor tritt hierbei mit dem Wasserstoff des zunächst gelagerten Kohlenstoff-
atomes aus, und zwar entzieht es den Wasserstoff dem wasserstoffarmsten Kohlenstoffatom
(S. 95). Hierbei können aber isomere Derivate entstehen. Aus dem Propylenchlorid
CgHgClä erhält man, beim Behandeln mit alkoholischem Kali, zwei isomere Chlorpropylene
C3H5CI, je nachdem zunächst das äufsere oder das innere Chloratom austritt.
CH3.CHCI.CH2CI = CHg.CChCHa + HCl und = CHg.CHiCHCl -f HCl.
Der Austausch von Chlor gegen Hydroxyl gelingt bei den Chloriden CnH^nCl.^, in
welchen natürlich beide Chloratome nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sein
dürfen, nur sehr schwer. Dafür gelingt die Auswechselung von Chlor gegen Schwefel
sehr leicht. Beim Kochen von Aethylenchlorid mit der alkoholischen Lösung von K^S
oder KHS entstehen Dithioglykol, resp. Aethylensulfid. I. CH.Cl.CH^Cl + Kß = (CH^^.S
+ 2KCh — n. CH,C1.CH,C1 +21018 = HS.CH.,.CH2.SH + 2KC1. Mit NH3 liefern
eben diese Chloride zweisäurige Alkoholbasen.
Die Tri Chloride C[iH2n_jCl3 gewinnt man durch Einleiten von Chlor in die Chloride
C,jH2„^,Cl oder C„H,„C1., und durch Vereinigen der gechlorten Kohlenwasserstoffe
C„H,„_jCl mit Chlor. Das Chlorid C3H5CI3 kann durch Behandeln von Glycerin
CgHg^OHjg mit PClg gebildet werden.
Durch alkoholisches Kali wird den Chloriden CnH2„_jCl3 u. s. w. Salzsäure entzogen,
ganz wie bei den Chloriden C,Ji.,^C\. CHC1.,.CH,C1 — HCl = CCUiCH^. Chloro-
form liefert mit alkoholischem Kali dreibasischen 'Ameisenäther. CHCI3' -f- 3 KOH -j-
3C,H,.0H = CH(OC,H5)3-f 3KCl-f 3H.,0. So oft ein Ilaloidderivat Haloidwasserstoff
1 44 FETTREIH E. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92 .
verliert, wird Wasserstoff von demjenigen Kohlenstoffatom genommen, welches sich
neben dem mit Chlor verbundenen Kohlenstoffatom befindet. Findet sich kein hydro-
genisirtes Kohlenstoft'atom vor, (wie bei CHCI3), so wird durch Kali kein Haloidwasserstoff
entzogen, sondern es tritt Austausch des Haloids gegen Aethoxyl OC2H5 ein.
Bei der erschöpfenden Chlorirung von Kohlenwasserstoffen C^il^^^^^ mit SbClg, in
Gegenwai't von Jod, bei 300 — 450° entstehen als Endprodukte CCI4 und CgClg; intermediär
bilden sich CjClg und Perchlormesol C^Clg (Haetmann, B. 24, 1023).
In allen Chlorderivaten der Kohlenwasserstoffe C^Hj^^j kann das Chlor wieder
durch Wasserstoff ersetzt werden. Diese Reaktion gelingt zuweilen durch Behandeln der
Chloride mit Natriumamalgam, in G-egenwart von wässerigem Alkohol oder durch Be-
handeln derselben mit Zinkstaub und Essigsäure (oder HCl). Am sichersten vollführt
man sie aber durch Erhitzen der Chlorderivate mit koncentrirter Jodwasserstoffsäure
im Rohr.
I. Derivate des Methans ch^.
Methylchlorid (Chlormethan) CH3CI. B. Aus Holzgeist, NaCl und H^SO^ (Dumas,
Peligot, ä. 15, 17). Aus Sumpfgas und Chlor (Berthelot, ä. eh. [3] 52, 97). — D. 1 Thl.
geschmolzenes Chlorzink wird in 2 Thln. Holzgeist gelöst und in die kochende Flüssigkeit
Salzsäuregas eingeleitet (Groves, ä. 174, 378). — Man erhitzt salzsaures Trimethylamin auf
326» (Vincent, J. 1878, 1135).
Farbloses, ätherisch riechendes Gas. Siedet bei — 23,73» (Regnault); — 21" (Ber-
thelot). Spec. Gew. = 0,99145 bei —23,7°; = 0,95231 bei 0°; = 0,91969 bei 17,9»;
= 0,87886 bei 39» (Vincent, Delachanal, Bl. 31, 11). Verbrennuugswärme (für 1 Mol.
bei 18») = 164,770 Cal. (Thomsen, Thermoch. Unt. 4, 89). Verdampfungswärme = 96,9
Cal. (Chappüis, A. eh. [6J 15, 517). 1 Vol. Wasser löst 4 Vol. CH3CI; 1 Vol. absoluter
Alkohol löst 35 Vol. CHCI3; 1 Vol. Eisessig löst 40 Vol. CH3CI (Berthelot). Giebt mit
Chlor, im Sonnenlichte, CH^Clg, CHClg, CCI4. Die Chlorirung ex'folgt am leichtesten, wenn
man das Gemenge von Chlor und CH3CI über Thierkohle leitet, die auf 250 — 350» erhitzt
ist. Wendet man hierbei Brom an, so entstehen CHgBrg, CHBr, und CBr^ (Damoiseau,
/. 1881, 376). — CH3CI + 9H2O Krystalle (Forcrand, Villard, Bl. 51, 39).
Methylenehlorid (Dichlormethan) CH^Clj. B. Aus CH3CI und Cl (Regnault, A.
33, 328). Aus CH2J2 und Cl (Butlerow, A. 111, 251). Aus Chloroform, Zinkpulver und
alkoholischem Ammoniak (Perkin, Z. 1868, 714). — D. Man leitet Chlor zu, unter
Wasser befindlichem, Methylenjodid (Butlerow, Z. 1869, 276). Man lässt allmählich
Salzsäure auf ein Gemisch von Zink, 1 Vol. CHCI3 und 2—3 Vol. Alkohol fliefsen (Greene,
J. 1879, 490).
Flüssig. Siedep.: 41,6» (kor.); spec. Gew. = 1,37777 bei 0»/4» (Thorpe, Soc. 37, 195).
Verbrennungswärme (für 1 Mol. bei konstantem Druck) = 106,8 Cal. (Berthelot, Oqier,
Bl. 36, 68). Wird von wasserfreiem Natriumacetat bei 260» nicht angegriffen; in Gegen-
wart von Alkohol entstehen bei 170» CH2(OC2H5)2 und Essigäther (Arnhold, A. 240, 204).
Mit CIJ oder CI3J entstehen bei 100—220» CHCI3 und CgClg (Höland, A. 240, 231).
Beim Erhitzen mit BrJ auf 110—180» entstehen: CHJ3, CHCIJ^ und CCL.J.^; mit BrgJ
entstehen bei 110—210»: CHBr3, CBr^ und C^Br^ (H.). Beim Erhitzen mit Jod auf 200»
wird CH2J2 gebildet. Mit KJ und Alkohol erhält man bei 180—200»: COj, KCl, Aether,
CH2J2 und C2H5J (H.). Mit Natriumglycerinat (OH)2.C3H5.0Na entsteht CH2(C3H,03)2.
Zerfällt, bei längerem Erhitzen mit Wasser auf 180», in CO, HCl, CHCI3 und Ameisen-
säure (Andr6, J. 1886, 627). 2CH2CI2 -f 2H2O = 3HC1 + CH2O2 -f CH3CI.
Verbindung CH2CI2.2H2S + 23H2O. D. Wie bei der analogen Chloroformverbindung
(Forcrand, A. eh. [5] 28, 17). — Krystalle.
Chloroform (Trichlormethan) CHCI3. B. Bei der Wirkung von Chlorkalk auf
Weingeist (Soubeiran, A. eh. [2] 48, 131) oder Aceton (Liebig, A. 1, 199), aber nicht auf
Holzgeist (Belohoübek, A. 165, 349). Beim Behandeln von Chloral mit Alkalien (Liebig,
A. 1, 199). CCI3.CHO -f KHO = CHCI3 + CHO2K. Beim Kochen von Trichloressig-
säure mit Ammoniak (Dumas, A. 32, 113). CCI3CO2H = CHCI3 + COj. Bei der Ein-
wirkung von Chlorkalk auf Weingeist wird wahrscheinlich zunächst Aldehyd gebildet und
dieser dann chlorirt. L 2C2H6O + Ca(C10)2 = 2C2H4O + CaClj + 2H2O; IL 2C.H,0 -|-
3Ca(C10)2 = 2C2HCl30 + 3Ca(OH)2 oder:
4Ca(Clü)2 + 2C2HeO = 2C2HCI3O + CaCl, + 3CaO + 5H2O
= 2CHCI3 + (CH02)2Ca + CaCl^ + 2 CaO -f- 4H2O.
D. 430 g Chlorkalk (23,4 procentiger) werden mit iVj 1 Wasser angerührt, 100 g
Aetzkalk und 100 ccm Alkohol (von 88,5 »Z^) zugegeben und destillirt (Belohoubek).
Zum Destillat fügt man Kalkmilch und Chlorcalcium , hebt das CHCIj ab, schüttelt es
5. 4. 92.] FETTREIHE. — B. CHLORDEBIVATE. 145
wiederholt mit koncentrirter Schwefelsäure und rektificirt. Die in Fabriken erhaltene
Ausbeute an CHClg entspricht der Gleichung: 40.211^0 + IßCaOCl., = 2CHC18 + ISCaCla
+ 3Ca(CH02)2 + 8H2 0 (d. h. 1 Thl. CHCI3 aus 1 Tbl. C^HsO) (Goldberg, J. pr. [2|
24, 114). Die bei der Chloroibrmdarstellung zuweilen beobachtete Gasentwicklung rührt
von reinem Sauerstoff her, veranlasst durch eine Selbstzersetzung des Chlorkalks (Bechamp,
Ä. eh. [5] 22, 347). Nach Curtman (Privatmitth.) ist der Zusatz von Kalk bei der
Darstellung von Chloroform schädlich, weil er die Ausbeute an CHCI3 vermindert. —
Aus Chloral: 100 Thle. wasserfreies Chloral werden mit 300 Thln. Natronlauge (spec.
Gew. = 1,1) allmählich vei'setzt und digerirt. — Aus Aceton: Man verreibt 275 g Chlor-
kalk (mit 33,3 7o wirksamem Chlor) mit 800 ccm Wasser und giebt allmählich ein Ge-
misch aus 22 g Aceton und 70 ccm Wasser hinzu (Orndorpf, Jessel, Am. 10, 365). Aus-
beute: 36— 88 g CHCI3, nahezu entsprechend der Gleichung: 2C3HgO -f eCaüCl^ =
2CHC1., + 3CaCl., + Ca.{G.,'Vi.ß^), -f 2Ca(0H).,.
Prüfung. Dem aus Weingeist bereiteten Chloroform haften oft fremde Beimengungen
an, welche durch fraktionnirte Destillation kaum zu entfernen sind. Das aus Chloral
bereitete Chloroform ist absolut rein. Chloroform zeige einen reinen süfslichen Geruch
und bräune sich nicht beim Schütteln mit koncentrirter H2SO4.
Reaktionen auf Chloroform. Beim Eingiefsen von CHCI3 in ein Gemenge von
Anilin und alkoholischem Kali und Erwärmen tritt der heftige Geruch des Isophenyl-
cyanids auf. — Kocht man 0,1 g CHClg mit 0,8 g Resorcin, 8 ccm Wasser und 8 Tropfen
Natronlauge (von 107o)) ^^ wird die Flüssigkeit gelbroth und fluoreszirt gelbgrün (Schwarz,
Fr. 27, 668).
Qttantitative Bestimmung. Man erwärmt Chloroform mit FEHLiNo'scher Lösung
(Baudrimont, Z. 1869, 728). CHCI3 + 2CuO + 5KH0 = Cu,0 + 3KC1 + K^COg -|-
3 HjO. — Man erhitzt das Chloroform, im zugeschniolzenen Rohre, auf 100°, mit konc. Kali-
lauge und Alkohol, und bestimmt die Menge des gebildeten KCl durch Titration, wobei
ein konstanter Verlust (= 0,9% Chlor) eintritt (Säint-Martin, Fr. 80, 497).
Aetherisch riechende, sülslich schmeckende Flüssigkeit, in Wasser kaum löslich.
Schmelzp.: —70" (Berthelot, Bl. 29, 3). Siedep.: 61,2" (kor.).; spec. Gew. = 1,52637
bei 074" (Thorpe, Sog. 87, 196). Ausdehnungskoefficient: Thorpe. Siedep.: 60,9" bei
754,3 mm; spec. Gew. bei 11,874" = 1,5089; bei 60,974" = 1,4081 (R. Schiff, A. 220,
95). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt a- = 3,150 (R. Schiff, A. 223, 72). Aus-
dehnung unter Druck: Grimaldi, O. 17, 19. Molekularbrechungsvermögen = 39,59
(Kanonnikow, J. pr. [2] 81, 352). Verbrennungswärme (als Dampf bei 18°) = 107,030 Cal.
(Thomsen, Thermoch. Ünt. 4, 108). Löst Fette, Harze, Kautschuk, Alkaloi'de, Jod (mit
Purpurfarbe). Fällt nicht Silbei'lösung. Bewirkt Anästhesie (Simpson, A. 65, 121).
Beim Durchleiten von CHCI3 durch ein dunkelroth glühendes, mit Asbest gefülltes
Rohr, entstehen CsCl^, CjCIg und wenig C^Cl^ (Ramsay, Young, /. 1886, 628). Wird
durch Reduktionsmittel (Zn und H^SO^) in Methylenchlorid übergeführt, durch Alkohol und
Zinkstaub in Methan, durch Chromsäure in COCl.,. Kaliumanialgam bildet Acetylen C^H^.
Alkoholische Kalilösung spaltet das Chloroform in Ameisensäure und Salzsäure. Daneben
entweicht etwas CO (Geuther, A. 123, 121). Durch CHCI3 kann CO an Phenole ange-
lagert werden (siehe S. 56). Mit Natriumalkoholat entsteht CHlOCgH-).,. Beim Kochen
mit Kalilauge und Merkaptan entstehen CH2(SC2H5).j und CH(SC2H5)3. Chloroform und
Ammoniak setzen sich bei Rothgluth um in Blausäure und Salzsäure. Bei 6 stündigem
Erhitzen mit wässerigem NH3 auf 200 — 225" entstehen Ameisensäure, HCl und CO (Andrä,
J. 1886, 627). 3CHCI3 + 7 NH3 + ^,0 = NH^.CHO. + CO + 6NH,C1. Bei längerem
Erhitzen mit Wasser auf 225" erfolgt ebenfalls Spaltung in Ameisensäui'e , CO und HCl
(Ani)r6). Schwefelsäureanhydrid und Chloroform geben: CO, SO3HCI und SjO^CL^ (Arm-
strong, Z. 1870, 247). — Bei Gegenwart von etwas Alkohol zersetzt Natrium das Chloroform
unter Bildung von rothbrauner, amorpher Chlor äthulminsäure CgH^ClO^ (Hardy,
A. eh. [3| 65, 340).
Hydrat CHCI3 + ISH^O. B. Durch Mischen von Chloroform und Wasser bei 0°
(Chancel, Parmentier, Fr. 25, 118). — Hexagonale Krystalle. Schmilzt bei -|- 1,6", dabei
in die Komponenten zerfallend.
Verbindung CHCl, -f 2H2S + 28H,0. D. Man leitet bei 0" H^S in ein Gemenge
von CHCI3 und Wasser (Loir, J. 1852, 560; Forcrand, A. eh. [5] 28, 12). — Reguläre
Krystalle. Spec. Gew. = 1,05. Riecht unangenehm. Unlöslich in kaltem Wasser oder
CHCI3. Leicht zersetzbar.
Chlorkohlenstoff (Perehlormethan) CCl^. B. Bei der Einwirkung von Chlor
auf Chloroform (Regnault, A. 88, 332), Sumpfgas (Dumas, A. 33, 187) oder auf Schwefel-
kohlenstoff (KoLBE, A. 45, 41; 54, 146). Durch Erhitzen von CHCI3 mit CIJ auf 165°
(Friedel, Silva, Bl. 17, 537). Beim allmählichen Versetzen von 1 Thl. AICI3 mit 50 Thln.
Beilstbin, Handbuch. I. 3, Aufl. 2. 10
146 FETTEEIHE. — II. IIALOIDDEIIIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
Perchlormethylformiat (Hentschel, J. pr. [2] 36, 308). CCIO^.CCI, = CGI, + CO^. — D.
Man verset;4t Schwefelkohlenstoff mit Antimonchlorid und leitet in die siedende Mischung
trockenes Chlor. Das unter 100" Siedende wird mit Actzkalklösung gekocht (Hofmann,
A. 115, 264).
Flüssig. Erstarrt bei — 19, ö" bei 210 Atmosph.; bei 0" bei 620 Atin.-, bei 19,5" bei
1160 Atm. (Amagat, J. 1887, 150). Siedet bei 76,74" (kor.) (Thorpe, Soc. 37, 199). Spce.
Gew. = 1,63195 bei 0"/4" (Thorpe). Ausdehnungskoefficient: Thorpe. Siedep. : 75,6 bis
75,7° bei 753,7 mm; spec. Gew. = 1,6084 bei 9,5"/4"; 1,4802 bei 75,6"/4" (R. Schiff, A.
220, 95). Kritische Temperatur: 285.3" (Pawlewsky, B. 16, 2633). Verbrennungswärme
(als Dampf bei 18"j = 75,930 Cal. (Thomsen, Tkermoeh. Unt. 2, 339). Kapillaritäts-
konstante beim Siedepunkt: a' = 2,756 (K. Schiff, A. 223, 72). Bewirkt. Anästhesie
(J. H. Simpson, A. 65, 122). Geht in weingeistiger Lösung, mit Natriumamalgam be-
handelt, in Chloroform u. s. w. über. Mit alkoholischem Kali im Eohr erhitzt, entsteht
Kohlensäure. Ebenso beim Erhitzen mit viel Wasser auf 250"; mit wenig Wasser entsteht
zunächst CO.Cl^ (Goi.dschmidt, B. 14, 928). Liefert, beim Erhitzen mit molekularem Silber
auf 200", C,Clg (G(jldschmidt). Durch CCI4 kann CO^ an Phenole angelagert werden
(s. S. 56). Schwefelsäureanhydrid wirkt leicht ein nach der Gleichung: CClj + 280.,
= CO.CI2 + S.jOsCl2 (Schützenberger, Z. 1869, 631). Phosphorsäureantiydrid wirkt b(!i
200" ein: 1. 2CC1, + P.,05 = CO.Cl, + CO, + 2 POCI3 und 2. 3CC1, + 2P,05 = SCü^
-|-4P0C1., (GusTAVsoN, Z. 1871,615). Chlorkohlenstoff, durch ein glühendes Eohr geleitet,
setzt sich um: 1. 2CCI4 = C.Cl^ + Cl^ und 2. 2CCI4 = C^Cl^ -f CI2. Auch durch Erhitzen
von Chlorkohlenstott' CCl^ mit Kupferpulver auf 120" entsteht C^Clp. Mit alkoholischem
Kali und Anilin giebt Chlorkohlenstott" Isophenylcyanid CgH-.NC (s. Chloroform). Beim
Glühen von Metalloxyden (A1.^0.j, Mgü) im Strome von CCI4 entstehen Metallchloride
(AICI3, MgCl.,) (LoTH. Meyer, B.'20, 682). Beim Erhitzen mit Schwefel auf 220" entstehen
CSj und eis (Klason, B. 20, 2383).
Verbindung CCI4.2H2S -|- 23HjO. D. Wie bei der analogen Chloroformverbindung
(Forcrand, A. eh. [5] 28, 19). — Oktaedrische Krystalle. Sublimirt bei gewöhnlicher
Temperatur. Ziemlich beständig.
Verbindung CCl4.2H.,Se + 23H2O (F.).
2. Derivate des Aethans c.,h^.
Chlorderivate des Aethans entstehen beim Behandeln der Chlorderivate des Chlor-
ameisensäureäthylesters mit AlCl,. CC10.,.CH2.CH3 = CO^ -f CHjCl.CHg.
Aethylchlorid C^H^Cl = CH,.CH,C1. B. Durch Einwirkung von Chlorschwefel
oder Metallchloriden (SbCl,, SnCl^," FeCia, BiCl,, AlCl,) auf Alkohol (Rouelle [1759]).
Aus Alkohol und HCl (Basse [1801]). Aus Aetiian (Dimethyl) und Chlor (Darling, A.
150, 216). — D. Man sättigt die kalt gehaltene Lösung von 1 Thl. geschmolzenem
ZnCl, in 2 Thln. Alkohol (95 "/„) mit HCl-Gas und erwärmt schliefslich. Das C^B-fiX
wird durch Wasser und koncentrirte Schwefelsäure gewaschen (Groves, A. 174, 372;
Krüger, J. pr. [2] 14, 195). Man erwärmt ein mit HCl-Gas gesättigtes Gemisch von
1 Vol. Alkohol und 2 Vol. Wasser (Geuther, Z. 1871, 147).
Bei 12,5" (Regnault, J. 1863, 67) siedende Flüssigkeit, in Wasser sehr wenig löslich.
Spec. Gew. = 0,9214 bei 0"; = 0,9176 bei 8"; = 0,92295 bei 2"; = 0,91708 bei 6"
(Perkin, J. pr. \2\ 31, 491). Dampftension: Regnault; Schachers, A. 206, 70. Verbren-
nungswärme (bei 18") = 321,930 Cal. (Thomsen, Thermoch. Unt. 4, 91). Brennt mit grün-
gesäumter Flamme. Verbindet sich direkt mit Schwefelsäureanhydrid zu CjH-.O.SO.^.Cl,
eH.,Cl.CH,S0.3.0H, und vielleicht CH2(0H).CH2.S02.C1 (Purgolu, Z. 1868, 669; B. 6, 502).
Ueber glühenden Kalk geleitet, entstehen Essigsäure, Methan und Wasserstoff (L. Meyer,
A. 139, 282). 1. C,H5Cl + 2NaOH = CoH^NaOa + NaCl + H^ und 2. C^H^NaO, +
NaOH = NajCO., -|- CH^. Chlor wirkt im Sonnenlicht leicht auf Aethylchlorid ein.
Chlorderivate des Aethylchlorids: Beii-stein, A. 113, 110. Geuther, J. 1870,
436; Z. 1871, 147. Stadel, Z. 1871, 197 und 513; B. 6, 1403; A. 195, 182. Krämer,
B. 3, 257. Pierre, A. 80, 125.
Aethylchlorid und Brom erzeugen im Sonnenlicht: CHg.CHBrCl, CH^.CBr.Cl, CH,Br.
CHBrCl, CHjBr.CBi-jCl, CHBi^.CBr^Cl . . . (Denzel, A. 195, 204).
Verbindung C.HgCl + 2H2S + SSH^O (Forcrand-, A. eh. |5] 28, 24).
Dichloräthan C.^H^Cl,. 1. 1, l-Uichloräthan, Aethylidenchlorid CHg.CHClj.
Bildung. Aus Aethylchlorid und Chlor (Regnault, A. 33, 312). Beim Behandeln von
Aldehyd mit PCI- (Beilstein). Beim Zerlegen von Acetylenkupfer mit koncentrirter Salz-
säure [Sabanejew, A. 178, 111). Aus CClOj.CHCl.CH., und AlCl, (Müller, A. 258, 53).
— D. Man leitet ein Gemenge von Chlor und Aethylchlorid über, auf 250 bis 400" er-
5. 4. 92.] FETTREIHE. — B. CHLORDERIVATE. 147
hitzte, Thierkohle (Damofseau, Bl. 27, 113). — Wird jetzt als Nebenprodukt bei der Chloral-
bereitung gewonnen.
Flüssig. Siedep.: 59,9° (kor.); spec. Gew. = 1,2044 bei 0"; 1,1863 bei 12,2474»
(Thorpe, Soc. 37, 183). Siedep.: 57,4 — 57,6" bei 750,9 mm; spec. Gew. = 1.1743 bei
2074" (Brühl, A. 203, 11). Spec. Gew. = 1,2124 bei 0"; = 1,1805 bei 2270"; Refraktions-
koefficient bei 24,7": nA = 1,405724; Molekularrefraktion = 34,10 (Kanonnikow, Disser-
tation, Kasan [1880] 107). Siedep.: 56,7—56,9" bei 749,1 mm; spec. Gew. = 1,1895 bei
9,8"/4"; = 1,11425 bei 56,774" (R. Schiff, A. 220, 96). Spec. Gew. bei t74" = 1,206 951 —
0,001 599 2. t + 0,000 000 15. t^; Refraktionskoefficient //t/D = 1,428 807— 0,000 601 11 .t
(Weegmann, Ph. eil. 2, 236). Kritiscbe Temperatur: 254,5" (Pawlewsky, B. 16, 2633).
Kapillaritätskonstante beim Siedep.: a^ = 3,684 (R. Schiff, A. 223, 73). Spec. Zähigkeit:
PuiBRAM, Handi,, M. 2, 650. Verbrennungswärme (für 1 JVIol., bei konstantem Druck) =
267,1 Cal. (Bertehlot, Ogier, Bl. 36, 68); (als Dampf bei 18") = 272,050 Cal. (Thomsen,
Tkermoch. thit. 4, 105). Zerfällt mit alkoholischem Kali in HCl und Chloi'äthylen C.,H.jCl.
Entwickelt mit Natrium bei 180—200": Wasserstoff, Acetylen, Aethylen, Aethan und C.^H.jCl
(ToLLENS, A. 137, 311). Beim Chloriren entstehen zunächst CHg.CClg und CHjCl.CHCl.,.
Aus Aethylidenchlorid und Aethylamin entstehen bei 180—200": CoUidin CgH,jN, C2H5CI
und daneben NH, und N(C.,H5)3 (Hopmann, B. 17, 1907). I. AC^YiJQ]^ + NHj.CHg =
C,H„N + 7HC1 + C,H5C1. — IE. 3 NH,(C,H5) HCl = 2NH^C1 + N(C,Hg)3.HCl.
Verbindung C,H4C1.,.2H2S + 23H,0 (Forcrant), A. eh. [5] 28, 25).
2. 1, 2- Dichlor ätii an, Aethylenchlorid (Elaylchlorid, Oel der hollän-
dischen Chemiker) CH.,Cl.CHjCl. B. Aus Aethylen und Chlor (Deiman, Troostwyk.
BoNDT, Lauwerenbuuüh, CrelCs Ännalen [1795], 2, 200). Beim Einleiten von Aethylen
in SbClg oder in geschmolzenes Kupferchlorid (Wöhler, P. 13, 297). Aus C^H^Cl und
SbClg bei 100" (V. Meyer, Müller, B. 24, 4249, vgl. Krämer, B. 3, 259; Stadel, Z. 1871,
197; A. 195, 183). — ü. Man leitet C2H^ in ein schwach erwärmtes Gemenge von 2 Thln.
Braunstein, 3 Thln. NaCl, 4 Thln. H^O und 5 Thln. H^SO^ und destillirt erst ab, wenn
das Gemisch gelb geworden ist (Limpricht, A. 94, 245).
Flüssig. Siedep.: 83,5" (kor.) (Thorpe, Soc. 37, 182); spec. Gew. = 1,28082 bei 074"
(Thorpe); = 1,28034 bei 0" (Pierre); = 1,2562 bei 20" (Haagen, Bl. 10, 355). Siedep.:
84,5-85" bei 750,9 mm; spec. Gew. = 1,2521 bei 2074" (Brühl, A. 203, 10). Siedep.:
83,3" bei 749 mm; spec. Gew. = 1,2656 bei 9,874"; = 1,1576 bei 83,374" (R. Schiff,
A. 220, 96). Refraktionskoefficient bei t": nA = 1,441 466 — 0,000 446.t; Molekular-
refraktion = 34,06 (Kanonnikow, Dissertation, Kasan [1880], 105). Spec. Gew. bei t"/4" =
1,280 149 — 0,001 527 7. t + 0,000 001 36. t-; Refraktionskoefficient ;* t/D = 1,455 464 —
0,000 553 86.t (_Weegmann, Ph. Ch. 2, 236). Kapillaritäti;konstante beim Siedep.: a- = 4,198
(R. Schiff, A. 223, 72). Verbrennungswärme (als Dampf bei 18") = 272,000 Cal. (Thomsen,
Thertnoc/i. ünt. 4, 104). Zerfällt, beim Erwärmen mit alkoholischem Kali, in KCl und
C^HgCl. — Ebenso wirkt Kalium (Liebig, A. 14, 37). Aus Aethylenchlorid und NH,
entstehen Aethylenbasen wie N^H^.CjH^, N2H2(C2H4)2 u. s. w.
Verbindung CjH^Cl^ + 2H2S -f 23H2O. Krystalle (Forcrand, A. ch. [5] 28, 27).
Triehloräthan CHgClg. 1. C'hloräthylenchlorid, 1, 1, 2-Trichloriithan CHjCl.
CHCl,. B. Aus C2H3CI und SbClg (.Regnault, A. ch. [2! 69, 151). Aus Aethylchlorid
und Chlor (Krämer, B. 3, 261). Aus a-Dichloräthylalkohol und PCI- (de Lacre, Bl. 47,
959). Aus Aethylenchlorid und PCI5 bei 190" (Colson, Gautier, J. 1886, 628). Aus
CClO^.CHCl.CH.Cl und AICI3 (Müller, A. 258, 58).
Siedep.: 114"; spec. Gew. = 1,4784 bei 0"; = 1,4406 bei 25,570"; Refraktions-
koefficient bei 22" = 1,471928; Molekularrefraktion = 42,26 (Kanonnikow). Siedep.:
113,5—114" bei 753,2 mm; spec. Gew. = 1,4577 bei 9,4"/4"; = 1,29453 bei 113,5"/4"
(R. Schiff, A. 220, 97; vgl. Pierre, A. 80, 127; Stadel, B. 15, 2563). Verbrennungs-
wärme (als Dampf bei 18") = 262,480 Cal. (Thomsen, Taermoch. int. 4, 110). Zerfällt
mit alkoholischem Kali in KCl und CH2:CC1.3. Wird ebenso von wässerigem oder alkoho-
lischem NH., zerlegt (Engel, Bl. 48, 97). Entwickelt mit Natrium: C^H^, CjHjClj, H und
Acetylen (Brunneu, Brandenburg, B. 10, 1496; 11, 61). Giebt mit H,S und HjO keine
krystallisirte Verbindung, wie das isomere a-Trichloräthan CH3.CCI3 (Forcrand).
2. Aethenyltrichlorid, 1,1,1- oder a-Trichloräf hau CHg.CClg. B. Beim Chloriren
von Aethylchlorid (Regnault, A. 33, 317; Geuther, J. 1880, 435). Krämer hat diesen
Körper (bei der Chloralfabrikation) nicht beobachtet. — Bei 74,5" siedende Flüssigkeit.
Spec. Gew. = 1,3657 bei 0"; = 1,3249 bei 2674"; Refraktionskoefficient bei 21": Ua =
1,419 861; Molekularrefraktion = 42,0 (Kanonnikow; vgl. Stadel, B. 15, 2563). Giebt
mit Natriumalkoholat bei 100": C^H^CLOC^Hg, C.2H3(OC2H,)3 und Essigsäure.
Verbindung C^HgClg + 2H2S -|- 23H2O (Forcrand, A. ch. [5] 28, 25).
10*
148 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
Tetrachloräthan CjH^Cl^. 1. Unsymmetrisches, 1, 1, 1, 2-(a-)Tetrachlor-
äthan a-CH^Cl.CClg. B. Durch Chloriren von Aethylenchlorid (Laurent, A. 22, 292)
oder von CH^CLCHCla (Regnault, A. eh. [2] 69, 162). Aus CC102.CC1.>.CH,C1 und AlCl,
(Müller, A. 2.58, 59). — Siedep.: 135,1" (kor.) (Geuther, Brockhoff, J. 1873, 317; vgl.
Pierre, A. 80, 130; Stadel, B. 15, 2563; vgl. A. 195, 18V). Siedep.: 129,5—130";
spec. Gew. = 1,5825 bei 0"; = 1,5424 bei 26"/0"; Refraktionskoefficient bei t": nA =
1,477 156— 0,000 437 .t; Molekularrefraktion = 50,72 (Kanonnikow). Giebt mit Natrium-
alkoholat: C.HCU.OCjH^ und CH,(0aH5).C0aNa.
Verbindung CjH^Cl^ + 2H2S + 23H2O (Forcrand, A. eh. [5] 28, 26).
2. Symmetrisches, 1, 1, 2, 2-(s-)Tetraehlorätha7i s-CllCl^-CüCl^. B. Aus Ace-
tylen C^Hj und SbCl^ (Berthelot, Jungfleisch, A. Spl. 7, 254). Aus Dichloraldehyd CHClj.
CHO und PCI5 (Paternö, Plsati, /. 1871, 508). Aus Aethylenchlorid und PCI, bei 190" (V)
(CoLSON, Gautier, J. 1886, 628). — Siedep.: 147" (kor.); spec. Gew. = 1,614 bei 0"; =
1,578 bei 24,3" (P., P.); = 1,6258 bei 0"; = 1,5897 bei 26"/0"; Eefraktionskoefficient
bei t": nA = 1,490 509- 0,000 443 . t; Molekularrefraktion = 50,60 (Kanonnikow). Giebt
mit alkoholischem Kali bei 88" siedendes C^HClg. Zerfällt, bei 100 stündigem Erhitzen
auf 360", in HCl und Perchlorbenzol CgClg. Liefert beim Behandeln, in alkoholischer
Lösung, mit Zink Acetylen.
Pentaehloräthan CjHClg = CHCLj.CClg. B. Beim Chloriren von Aethylchlorid
(Regnault, A. 33, 321) oder Aethylenchlorid (Pierre, A. 80, 130). Aus Chloral und
PCI5 (Paternu, A. 151, 117). — Erstarrt unterhalb — 18". Siedep.: 159,1" (kor.); spec.
Gew. = 1,70893 bei 0"; = 1,69268 bei 10,15"/4" (Thobpe, Sog. 37, 192). Ausdehnungs-
koefficient: Thorpe. Siedep.: 161,7" (i. D.) bei 760 mm (Stadel, B. 15, 2563). Refraktions-
koefficient bei 25,1": ua = 1,487 094; Molekularrefraktion = 59,05" (Kanonnikow). Zer-
fällt mit alkoholischem Kali in KCl und C.jCl^.
Perehloräthan (Dreifachchlorkohlenstoflf) G.^C\ = CCI3.CCI3. B. Ist das End-
produkt der Chlorirung von CjHjCl (Laurent, A. eh. [2] 64, 328) oder Aethylenchlorid
(Faraday, A. eh. [2] 18, 48), an der Sonne. (Z>.) Entsteht auch beim Chloriren verschie-
dener Aethyl Verbindungen an der Sonne, z. B. von Diäthylsulfit (Ebelmen, Boüquet,
A. eh. [3] 17, 69), Aethyläther (CjH^ljO (Regnault, A. 34, 29), offenbar infolge von zu-
nächst gebildetem Aethylchlorid. Aus Perchloräthylen CgCl^ und Chlor (Faraday). Beim
Durchleiten von Perchlormethan CCl^ durch ein glühendes Rohr (Kolbe, A. 54, 147);
beim Erhitzen von CCI4 mit Kupferpulver auf 120" (Radziszewski, B. 17, 834) oder mit
molekularem Silber auf 200" (Goldschmidt, B. 14, 928). Aus Acetylchlorid und über-
schüssigem PCI5 bei 180" (HüBNEB, Müller, Z. 1870, 328). Aus Propylchlorid oder Iso-
butylchlorid und überschüssigem JCl.^ bei 200" (Krafft, Merz, B. 8, 1298). Aus CClOj-CjClg
und AICI3 (Müller, A. 258, 63). — Krystallisirt (aus einem Gemisch von Alkohol
und Aether) in rhombischen, campherartig riechenden Tafeln. Krystallisirt in drei Formen,
welche durch Temperaturänderung in einander übergeführt werden können (Lehmann, J.
1883, 369). Bei höchster Temperatur entstehen reguläre Krystalle, die bei Abkühlung
erst in trikline und dann in trimetrische Krystalle übergehen. Beim Erwärmen ver-
wandeln sich die Letzteren wieder in trikline und diese in rhombische Krystalle.
Siedet bei 185" (kor.) und schmilzt bei 187" (Hahn, B. 11, 1735). Spec. Gew. = 2,011
(Schröder, B. 13, 1070). Alkoholisches Kali erzeugt, bei anhaltendem Erhitzen auf 100"
im Rohr, C2H4, H und Oxalsäure (Berthelot, /. 1858, 396), auch mit festem Kali erhält
man bei 200" Oxalsäure (Geuther, J. 1859, 277). Beim Kochen mit Natriumalkoholat,
unter Druck, entstehen Chlorkohlenstoff C^Cl^ und die Zersetzungsprodukte desselben
durch G.H^O.Na (Geuther, Brockhoff, /. 1873, 316). Reduktionsmittel, wie Zink und
verdünnte H.jSO^ oder alkoholisches KHS u. a., reduciren zu Perchloräthylen C.>Cl4. Diese
Reaktion tritt auch ein beim Erhitzen mit Silber auf 280", und wenn der Dampf von
CjClg durch eine glühende Röhre geleitet wird. SO3 wirkt bei 150" nach der Gleichung
ein: CCI3.CCI3 + 2S0, = CCI3.COCI + S.jOgCl., (Prudhomme, A. 156, 342). Daneben ent-
stehen COCl, und SO2 (Armstrong, J. 1870, 397).
3. Derivate des Propans c^h^.
Propan bei Gegenwart von Jod chlorirt, giebt normales Propylchlorid, dann haupt-
sächlich Propylenchlorid, ferner C3H5CI3 (siedet bei 150—160"), CgH^Cl^ (schmilzt bei
177 — 178", siedet bei 200—205") und als Endprodukt CgH^Clg (siedet bei 250") (Schor-
lemmeb, A. 150, 209; 152, 159).
Chlorpropan CaH^Cl. 1. Normales Propylchlorid (1-Chlorpropan) CHg.
CHj.CHgCl. Beim Chloriren von Propan (s. oben). Aus Normalpropyljodid und CIJ
5. 4. 92.] FETTREIHE. — B. CHLORDERIVATE. 1 49
oder HgClj (Linnemann, A. 161, 37). Aus Normalpropylalkohol und HCl oder PClß
(PiEREE, PucHOT, A. 163, 266). — Siedep.: 44" bei 744 mm (Brühl, A. 200, 179), 46,4'"
(Linnemann; Pieebe, Puchot). Spec. Gew. = 0,9156 bei 0"; = 0,8918 bei 19,8"; = 0,8671
bei 39" (P., P.); = 0,8959 bei 19" (L.) Siedep.: 46,5" (i. D.); spec. Gew. = 0,8915 bei 17,8";
Ausdehnungskoefficient: Zandee, A. 214, 156. Spec. Gew. = 0,8561 bei 46"/4" (R. Schiff,
A. 220, 98). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a^ = 4,359 (R. Schiff, A. 223, 73).
Verbrennungswärme als Dampf (bei 18") = 480,200 Cal. (Thomsen, Tkermoeh. Unt. 4, 93).
Liefert, beim Erhitzen mit Chlorjod auf 200", CCl^ und CjClg (Kbafft, Meez, B.
8, 1296). Wird von AlClg, AlBr, oder AlJg in Propylen und HCl zerlegt (Keeez,
A. 231, 306).
Verbindung CgH^Cl + 2H2S + 23H3O (Foecränd, A. eh. [5] 28, 34).
2. Sekundäres Propylchlorid (Isopropylchlorid, 2-Chlorpropan) CH.,.CHC1.
CHg. B. Entsteht aus 2-Jodpropan und Sublimat, oder aus Propylenchlorid und Jod-
wasserstoff (Linnemann, A. 136, 41). — Siedep.: 36,5" (i, D.); spec. Gew. = 0,8588 bei
20"; Ausdehnungskoefficient: Zander, A. 21 A, 157. Spec. Zähigkeit: Pribeam, Handl,
M. 2, 645. Giebt mit Chlor im Sonnenlicht wesentlich Acetonchlorid (CHgjj.CCl^ neben
wenig Propylenchlorid; mit Chlorjod bei 120" entsteht aber nur Propylenchlorid (Friedel,
Silva, Z. 1871, 489).
Dichlorpropan CgHgCl,. 1. Propylenchlorid (1, 2- od&v aß-Dichlorpropan)
CH3.CHCI.CH2CI. B. Aus Propylen und Chlor (Cahoues, A. 76, 283; Reynolds, A. 77,
124). Beim Chloriren von Propan (Schoelemmee , A. 150, 214). Aus Isopropylchlorid
und CIJ bei 100"; bei der Einwirkung von freiem Chlor auf Isopropylchlorid entsteht
daneben Chloracetol CHg.CCl^.CHg (Friedel, Silva, Bl 16, 3). Aus Allylchlorid CgH^.Cl
und koncentrirter HCl bei 100" (Reboul, J. 1873, 321). — Flüssig; Siedep.: 96,8" (kor.);
spec. Gew. = 1,1656 bei 14" (Linnemann, A. 161, 62). Siedep.: 97,5— 98,5" bei 760,3 mm;
spec. Gew. = 1,0470 bei 98"/4" (R. Schiff, B. 19, 563). Wird von Natriumamalgam oder
einem Gemenge von Zink und Essigsäure nicht zersetzt. Beim Erhitzen mit 10 Vol. kon-
centrirter HJ auf 150" entsteht Isopropylchlorid und beim Erhitzen mit 20 Vol. Wasser
auf 210 — 220" Propionaldehyd und Aceton als Zersetzungsprodukte des zunächst gebildeten
Propylenglykols. Letzterer Körper entsteht beim Erhitzen von Propylenchlorid mit Wasser
und PbO auf 150". Alkoholisches Kali erzeugt CHCLCH.CHg, neben weniger CH2:CC1.CH3.
Mit trocknem Chlorjod erhält man zwei isomere Trichlorpropane C3H5CI3.
2. Normales Propylenchlorid (1, 3- od^Qx ay- Dichlor propan) CHjCl.CHj.CHjCl
(Reboul, A. eh. [5] 14, 460). B. Durch Erhitzen von normalem Propylenbromid mit
HgClg (R.). Durch Erhitzen von Trimethj^lenglykol C2Hg(OH)2 mit rauchender Salzsäure
auf 100" (Freund, M. 2, 638). — Siedep.: 119" bei 740 mm; spec. Gew. = 1,201 bei 15"
(R.); 1,1896 bei 17,6"/4" (F.). Giebt mit alkoholischem Kali Allylchlorid C3H3.CI.
3. Propylidenchlorid (1, 1- oder a- Dichlorpropan) CH3.CH2.CHCI2. B. Aus
Propionaldehyd und PCI5 (Reboul, A. eh. [5] 14, 458). — Siedep.: 85 — 87"; spec. Gew.
= 1,143 bei 10". Giebt mit alkoholischem Kali bei 33—35" siedendes a-CaHgCl.
4. Chloracetol (2, 2 oder ß^Dichlorpropan) CH3.CCI2.CH3. B. Aus Aceton und
PCI5 (Feiedel, A. 112, 236). Aus Isopropylchlorid und Chlor, neben Propylenchlorid
(Feiedel, Silva, Z. 1871, 489). Aus Allylen C3H4 und rauchender Salzsäure, in der
Kälte (Reboul, Z. 1871, 704 und J. 1873, 321). — D.: Feiedel, Ladenbueq, A. 142, 315.
— Siedep.: 69,7" (kor.); spec. Gew. = 1,827 bei 16" (Linnemann, A. 161, 67). Ver-
brennungswärme (als Dampf bei 18") = 429,520 Cal. (Thomsen, Thermoch. ünt. 4, 107).
Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HCl und CH2:CC1.CH3 und durch überschüssiges
Kali in HCl und Allylen. Entwickelt mit Natrium bei 130—150" Propylen (Feiedel,
Ladenburg, Z. 1868, 48). Verhält sich gegen nascirenden Wasserstoff wie Propylenchlorid.
Geht, beim Erhitzen mit 8 Vol. HO2 auf 160—180" oder mit HJ auf 130", in Aceton über.
Wird von koncentrirter HjSO^ bei 130" total zerstört (Oppenheim, B. 2, 213). Scheidet,
beim Kochen mit alkoholischem KCN, Chlorkalium ab; das Produkt giebt aber, mit
Kali gekocht, nur Allylen (Claus, A. 191, 50). Liefert, beim Erhitzen mit Silberacetat
(und Alkohol), Aceton und Essigsäureanhydrid (resp. Essigäther); mit einer alkoho-
lischen Lösung von thiacetsaurem Natrium entstehen Thioaceton u. a. Produkte (Spring,
B. 14, 758).
Trichlorpropan CaHgClg. 1. Chlorpropylenchlorid (a-Chlorpropylideii-
chloridf 1, 1, 2- oder au ß- Trichlorpropan) CH3.CHCI.CHCI2 (Friedel, Silva, Z.
1871, 683), B. Aus Propylidenchlorid (Friedel, BL 34, 129) oder Propylenchlorid und
Chlor im Sonnenlichte; aus Propylenchlorid und trocknem CIJ bei 160", neben TrichlorT
hydrin. — Siedep.: 140"; spec. Gew. = 1,402 bei 0", = 1,372 bei 25",
] 50 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
2. Gechlortes Chloracetol (1, 2, 2- oder aß ß-Trichloiproijan) CH3.CCI5.CH2CI
(Friedel, Silva, Z. 1871, 682). B. Aus Chloracetol (CKJaCClj und Chlor oder Chlorjod.
Aus Propylen und Chlor (Bielohoubek, B. 9, 924). Aus /9-Chlorpropylen CHa.CChCHj und
Chlor, bei 0" im Sonnenlichte (Friedel, Silva, Z. 1871, 535). Aus Chloraceton und PClg.
— Siedep. : 123"; spec. Gew. = 1,350 bei 0", = 1,318 bei 25". Zerfällt, mit alkoholischem
Kali, in HCl und zwei Isomere C.,H^Cl2. Beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr, wird ein
amorpher Körper (C.^H^O.,)x (Breuztraubensäurealdehyd?) gebildet.
3. ß Chlorpropyiideuchlorid (1,1,3- oder ttay-Trichforpropan) CHgCl.CH^.
CHCl.,. B. Aus Akrolein oder /9-Chlorpropionaldehyd und PCl^ (Geuther, Z. 1865, 29;
RoMBURGH, Bl. 37, 103). — Siedep.: 146 — 148°; spec. Gew. = 1,362 bei 15" (Rombukoh,
Bl. 37, 100). Zerfällt, durch alkoholisches Kali, in HCl, AllyHdenchlorid CH^iCH.CHCl,
und sehr wenig /9-Epidichlorhydrin CHChCH.CH^Cl.
4. Tiichlorhydrin (1, 2, 3- oder aß y-THchlorpropan) CH2C1.CHCI.CH.,CI. B.
Aus Dichlorhydri'n CgHgCljO und PCI5 (Berthelot, Luca, J. 1857, 477). Aus Allyljodid und
Chlor (Oppenheim, A. 133, 383). Aus Isopropyljodid und überschüssigem Chlor (Linne-
MANN, Ä. 136, 48; A'gl. Berthelot, ä. 155, 108). Beim Chloriren von Pi-opan (Schor-
LEMjiER, A. 152, 159; Berthelot). Aus Propylenchlorid und trockucm CIJ bei 160" (Frieüej,,
Silva, Z. 1871, 683). — I). 5 Vol. syrupdickes (auf 170" erhitztes) Glycerinund 4 Vol.
Eisessig werden mit Salzsäuregas gesättigt, dann langsam bis 130" destillirt und der Rück-
stand (rohes Dichlorhydrin) mit Wasser und Soda gewaschen. Man trocknet ihn über CaCl^
und giefst ihn langsam auf etwas mehr als 1 Mol. PClg (Fittio, Pfeffer, A. 135, 359).
Flüssig; Siedep.: 158" (Cabius, ä. 124, 228); spec. Gew. = 1,41 bei 0" (Oppenheim),
= 1,417 bei 15" (Linnemann). Geht, beim Erhitzen mit 20 Thln. Wasser auf 160", in
Glycerin über (Unterschied von allen übrigen Isomeren). Silbersalze und Natriumacetat
wirken nicht ein. Natrium spaltet Diallyl (03115)2 ab (Berthelot, Lüca, ./. 1857, 477).
Mit alkoholischem Kali werden Aethylchlorallyläther C^H^CC^H^Cl und dann Aethyl-
propargyläther C^H^O-CsHa gebildet (Baeyf.r, A. 138, 196). Mit festem Kali entsteht
wesentlich «-Epidichlorhydrin CH2:CC1.CH.^C1, neben etwas /9-Epidichlorhydrin. Ebenso
wirkt Triäthylamin; wendet man überschüssiges Triäthylamin an, so erhält man zwei
isomere Salze N(C3H4Cl)(C2Hp)3Cl (Reboul, Bl. 39, 522). Mit alkoholischem Ammoniak
erhält man Dichlordiallylamin (C3H4C1)2NH. Alkoholisches KHS enzeugt Trithioglycerin
C3H,(SH)3.
5. (1,1, 1- oder a-Trichlorpropan CHg.CHj.CCl,. B. Beim Einleiten von Chlor in,
mit etwas Jod versetztes, Propylsulfid (Spring, Lecrenier, Bl. 48, 625). — Flüssig. Siedep..
145—150". Wird durch Erhitzen mit Ag20 und Wasser in Propionsäure umgewandelt.
Tetraclilorpropan C3H4CI4. 1. 1, 1, 2, 2- Tetra chf or2)ropan , Zweifachge-
chlortes Chloracetol CHg.CCla.CHClj. B. Aus Dichloraceton und PClj, neben wenig
C3H3CL (Borsche, Fittig, A. 133, 114). Aus Allylendichlorid CgH.Clj (aus Butyrchloral)
(Siedep^ 78") und HC10(?) (Pinner, A. 179, 47). — Flüssig. Siedep.: 153"; spec. Gew. =
1,47 bei 13". Zerfällt, mit alkoholischem Ammoniak bei 140" oder beim Erwärmen mit
alkoholischem Kali, in HCl und C3H3CI3 (Siedep.: 115"). Natrium erzeugt AUylen CgH^.
2. 1, 2, 2, 3-Tetrachlorpropan, a-Tetrachlorglycid CHjCl.CCU.CHjCl. B. Aus
M-Epidichloi-hydrin und Chlor (Fittig, Pfeffer, A. 135, 360). — Flüssig; Siedep.: 164";
spec. Gew. = 1,496 bei 17". Zerfällt mit alkoholischem Kali in HCl und C3H3CI.
Natrium erzeugt Allylen, neben l'ropylen. Mit alkoholischem Ammoniak erhält man bei
120" die Base (C3H3Cl2)2NH.
3. 1, 1, 2, 3-Tetrachlorpropan, ß-Tetrachlorylycid CHjCl.CHCl.CHClj. B. Aus
/9-Epidichlorhydrin und Chlor (Hartenstein, J. pr. [2] 7, 313). Aus AllyHdenchlorid
CH2:CII.CHCl2 und Chlor (Romburgh, Bl. 36, 553). — Flüssig; Siedep.: 179—180" bei
756,6 mm; spec. Gew. = 1,521 bei 15" (R.); = 1,503 bei 17,5" (H,).
4. Allylentetrachlorid (?). B. Aus Acetaldehyd und Chlor. Ncbenpi-odukt der
Darstellung von Butyrchloral (Pinner, B. 10, 1057). — Flüssig; Siedep.: 150".
5. Aus ß-Chlor propylen CHg.CChCHj und Chlor (Berthelot, A. 155, 107). —
Flüssig; Siedep.: 161—166".
6. Aas Isopropyljodid und Chlor (Bekthelot, A. 155, 108). — Campherähnliclie
Krystalle. Schmelzp.: 145"; Siedep.: 180—190".
7. Aus Vropylenchlorid und Chlor (Cahouks, A. 76, 283). — Siedep.: 195—200";
spec. Gew. = 1,548.
8. Tetrachlorpropan, B. Beim Chloriren von Propan an der Sonne (Schoblemmer,
A. 152, 162). — Kleine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 177 — 178". Riecht nach
Campher, Verflüchtigt sich schnell an der Luft.
5,4.92.] FETTREIHE - B. CHLORDERIVATE. 151
Pentachlorpropan C.,H.,C1,,. 1. Alfs Aceton. B. Aus (trichloracetonhaltigcin?)
Dichloraceton und PClg (BoKSuHt;, Fittiq, A. 133, IlGj. — Sicdep.: 194". Zerfällt mit
alkoholischem Kali in HCl und C.,HjCl4 (Siedep. : 165").
2. Durch Chloriren von zweifach-gechlorteni Chloracetol C^H^Cl^ (aus Dichlor-
aceton und PClj) oder des daraus dargestellten Trichlorpropylens Cgll^Cl, (Siedep.: 115")
entsteht in Prismen krystallisirendes Pentachlorpropan (Borsche, Frrxio, A. 133, 123).
3. Atis Propylenchlorid (Cahours, A. 76, 283). — Siedep.: 220—225".
4. Durch Einleiten von Chlor in, mit Jod versetztes, Propylsnlfid (Spiung, Lrckeniek,
Bl. 48, 625). — Krystallinisch; Siedep.: 170".
Hexachlorpropan C^H.^CIg. B. Aus Propylenchlorid und Chlor (Cahours, A,
76, 288). — Siedep.: 240—245"; spec. Gew. = 1,627.
Dasselbe (?) HexacJilorpropan entsteht beim Chloriren von Propan an der Sonne
(ScHOELEMMER, A. 152, 162). — Flüssig. Siedet gegen 250". Riecht nach Campher.
2. i, 1, 2, 2f 3, 3- oder s-Hexachlorpropan CHCLj.CClj.CHClj. B. Aus s-Tetra-
chloraceton und PClg (Lew, Cürcho», A. 252, 335). — Flüssig. Siedet bei 184 — 188" unter
geringer Zersetzung.
Heptaehlorpropan CgHCl,. B. Aus Propylenchlorid und Chlor (Cahours).
Siedep.: 260"; spec. Gew. = 1,731.
Perchlorpropan C.Clg. B. Aus Trichlorhydrin C-iHgCla und überschüssigem JCI3
bei 200"; ebenso aus Isobutylchlorid, neben CCl, (Krafft, Merz, B. 8, 1296). — Blätte-
rige Krystalhnasse; in Weingeist, Aether, Ligroin ungemein löslich. Schmelzp. : 160";
Siedep.: 268—269" bei 734 mm. Zerfällt beim Erhitzen für sich, im Rohr, auf 300":
C3CI, = CCl, + C,C1,
Cahours will aus Propylenchlorid und Chlor ein flüssiges Perchlorpropan dar-
gestellt haben; Siedep.: 280"; spec. Gew. = 1,80.
4. Derivate der Butane c,h,„.
Norm albu tan giebt mit Chlor: C^HgCI, Siedep.: 65—70" (Pelouze, Cahours, J. 1863,
524). Aus Isobutan und Chlor entsteht tertiäres Butylchlorid.
Butylchloride C4H,jCl. 1. 1-C'hlorbufan, Normales Butylchlorid CH.j.CH^.
CHj.CHgCl. Siedep.: 77,6" bei 741,3 mm; spec. Gew. = 0,9074 bei 0"; = 0,8874 bei 20"
(Lieben, Rossi, A. 158, 161). Siedet bei 77,96" (kor.); spec. Gew. == 0,9074 bei 0; = 0,8972
bei 14" (LiNNEMANN, A. 161, 197).
2. 2-3Iethyl-l-C'hlorpropan, Isobutylchlorid (CH^^^.CH.CH^Cl. Siedep.:
68,5"; spec. Gew. = 0,8798 bei 15" (Linnemann, A. 162, 17). Spec. Gew. = 0,8073 bei
68740 (R. Schiff, B. 19, 562); = 0,88356 bei 15"; = 0,87393 bei 25" (Perkin, /. pr. [2]
31, 493); vgl. Pierre, Puchot, A. 163, 276). Verbrennungswärme (als Dampf bei 18")
= 637,910 Cal. (Thomsen, Thermoch. TJnt. 4, 95).
3. 2- Methyl-2-Chlorpropan, tertiäres Butylchlorid (Trimethylchlor-
methan) (CH,),C.C1. B. Bildet sich beim Chloriren von (CH3)3CH (Butlerow, J. 1864,
497). Aus Isobutyljodid und Chlorjod: (CH;),.CH.CH,J -f CIJ = (CH,),.CCl.CHjJ + HJ =
(CH.,).,.CC1 + J2 (Linnemann, A. 162, 18), und beim Erhitzen von Isobutylen (CH3)„.C:CH3
mit Salzsäure auf H 0" (Zalessky, B. 5, 480; Le Bel, ßl. 28, 462). Entsteht auch beim Ein-
leiten von Isobutylen in höchst gesättigte, wässerige Salzsäure (Puchot, A. eh. [5| 28, 549).
— D. Man sättigt Trimethylcarbinol bei 0" mit Salzsäuregas (Schramm, M. 9, 619).
Siedep.: 51—52" (kor.); spec. Gew. = 0,84712 bei 15"; = 0,83683 bei 28" (Perkin, J. pr.
|2| 81, 493). Mit 5—6 Vol. Wasser auf 100" erhitzt, geht es leicht in Trimethylcarbinol
über (Unterschied von CjHg.Cl, C^'ii^^C\) (Butlerow, A. 144, 33). Bei der Einwirkung
von Chlor in diffusem Tageslicht, am Kühler, erhält man die Verbindungen C^HgClj
(Siedep.: 105—107"), C^H^Clg und C4H5CI5. Im Sonnenlichte entstehen: C^H.Clg (flüssig,
siedet im Vakuum gegen 115"), sowie «- und ß-CJi„G\., (d'OTTREPPE, J. 1882, 441).
a-C^HjCl, schmilzt bei 34—36" und siedet im Vakuum bei 125—185". — /S-C^HgClj
schmilzt bei 40—42" und siedet im Vakuum bei 135 — 145".
Dichlorbutane C^HyCl.^. 1. 2, 2-Uichlorbutan, Methyläthyldichlorynethan
CjHg.CCLj.CH,. B. Aus Methyläthylketon und PCl^ (Bruylants, B. 8, 412). — Flüssig;
Siedep.: 95—97". Giebt mit alkoholischem Kali Chlorbutylen CH2:CC1.C2H5 und Aethyl-
acetylen CH 1 CC^H^.
2. 2-Methyl-l, 1-Di chlor propan (Isobutylidenchlorid, a-Dichlorisobutan)
(CH8)2.CH.CHC1^. B. Aus Isobutyraldehyd und PCI5 (Oeconomides, Bl. 35, 498). Beim
152 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE, [5. 4. 92.
Einleiten von Chlor in, mit etwas Jod versetztes, Isobutylsulfid (Spring, Lecrenier, Bl.
48, 626). — Flüssig. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 103—105"; spec. Gew. = 1,0111
bei 12". Beim Erhitzen mit AgjO und Wasser, im Rohr, entsteht Buttersäure. Liefert,
beim Erhitzen mit wässerigem Ammoniak auf 180", Chlorisobutylen C^HjCl und andere
Köi'per.
3. Verbindung C^HgCl,. Siehe tertiäres Butylchlorid (s. S. 151).
Trichlorbutan C^HjClg. 1. 2-3Iethyl-l,l, 1-Trichlorpropan, Isopvopyl-
chlorofortn (CHglj.CH.CCl.^. B. Beim Einleiten von Chlor in, mit Jod versetztes,
Isobutylsulfid (Spring, Lecrenier, Bl. 48, 626). — Flüssig. Liefert, beim Erhitzen mit
AgjO und Wasser, Buttersäure.
4. Trichlorbutan aus Triniethylchlormethan s. S. 151.
Tetrachlorbutan C^HgCl4. 1. 1 , 2 , 3 , 4: - Tetrachlorbutan , a-Butintetra-
chlorid CH3CI.CHCI.CHCI.CH2CI. B. Aus Butin C^He (gelöst in CCIJ und Chlor; beim
Behandeln von Erythrit mit PCI5 (Henninger, A. eh. [6| 7, 229). — Lange, stark riechende
Prismen. Schmelzp.: 72,5—73"; Siedep.: 130—140" bei 50 mm.
2. 1, 2, 3, 3-Tetrachlorbutan (Trichlorbutylchlorid) CHa.CClj.CHCl.CHjCl. B.
Aus Trichlorbutylalkohol und PCI5 (GtArzakolli, ä. 213, 372). — Siedep.: 85" bei 10 mm.
Riecht nach Terpenhydrochlorid.
3. 2-Methyl-l, 1,1, 2-Tetrachlorpropan (GU^X.CCl. CGI.,. B. Entsteht, neben
CgH.jClgO, aus Aceton-Chloroform (CH,,\.CO + CHCI3 und PCI5 (Willgerodt, Dürr, B.
20, 540). — Schmilzt und siedet gegen 167". Riecht heftig. Leicht und unzersetzt flüchtig
mit Wasserdämpfen, Leicht löslich in Alkohol, Aether u. s. w. Wird von Wasser bei 180"
in Chlorisobuttersäure (Schmelzp.: 79") und HCl zerlegt (W., D., J. pr. [2] 39, 284).
Dasselbe (?) Tetrachlorbutan entsteht beim Einleiten von Chlor in, mit Jod ver-
setztes, Isobutylsulfid (Spring, Lecrenier, Bl. 48, 626).
Pentachlorbutan C4H5CI5. Siehe tertiäres Butylchlorid S. 151.
Hexachlorbutan C^H^Clg. 1. Aus Isobutyljodid. B. Aus Isobutyljodid und
Chlor (Prunier, Bl. 24, 24). — Flüssig. Siedep.: 146—148" (bei 45—50 mm); spec. Gew.
-= 1,67 bei 18".
2, Aus Isobutylenchlorid. B. Bei anhaltendem Chloriren von Isobutylenchlorid,
schliefslich an der Sonne (Puchot, ä. eh. [5] 28, 553). — Oel, Nicht dcstillirbar unter
gewöhnlichem Druck.
Heptachlorbutan C^HgCl,, Siehe tertiäres Butylchlorid S. 151.
5. Derivate der Pentane c^Hj^.
Normalpentan giebt mit Chlor: CH3(CHJ3.CH2C1 und CHg.CH2.CH,.CHCl.CH3
(Schorlemmer, ä. 161, 268). — Sekundäres Pentan giebt mit Chlor: CjHgCl,,.
Amylchloride CjHjjCl. 1. Normales, 1-Chlorpentan CH8(CH2)8.CH2C1. B.
Aus normalem Amylalkohol und HCl (Lieben, Rossi, ä. 159, 72). Durch Chloriren von
normalem Pentan (Schorlemmer, s. oben; vgl. Pelouze, Cahours, J. 1863, 524). —
Siedep.: 106,6" bei 739,8 mm; spec. Gew. = 0,9013 bei 0", = 0,8834 bei 20", = 0,868 bei
40" (Lieben, Rossi).
2. 2-Chlorpentan, Methylpropylcarbinolchlorid CHg.CHj.CHa.CHCl.CHg. B.
Aus Normalpentan und Chlor (Schorlemmer, A. 161, 268). Durch Anlagern von Salz-
säure an das Amylen aus Diäthylcarbinol (Wagner, Saytzew, A. 179, 321). — Siedep.:
103—105"; spec. Gew. = 0,912 bei 0"; = 0,891 bei 21".
3. 3-Methyl-l~Chlorbutan, Isoatuylchlorid (CH3)2.CH.CHj.CH2Cl. B. Aus Iso-
amylalkohol und PClg (Cahours, A. 37, 164), HCl (Balard, A. 52, 312) oder SCl^ (Cariüs,
Fries, A. 109, 2). — D. Man sättigt Fuselöl mit Salzsäuregas, giebt dann 72 V"ol. höchst
konc. Salzsäure hinzu und erhitzt 74 Stunde lang im zugeschmolzenen Rohre (Malbot, Bl.
[3] 1, 603). — Siedep.: 100,9"; (kor.); spec. Gew. = 0,8859 bei 0"; 0,8625 bei 25,1" (Kopp,
A. 95, 338); 0,8928 bei 0" (Balbiano, J. 1876, 348). Siedep.: 99,5—99,7" bei 758,4 mm; spec.
Gew. = 0,7903 bei 99,5"/4" (R. Schiff, B. 19, 562). Wird vom Wasser bei 125" sehr
langsam zersetzt (Butlerow, A. 144, 34; Niederist, A. 186, 392).
4. 3-Methyl-2-Chlorbutan, Methylisopropylcarbinolchlorid (CH3)aCH.CHCl.
CHg, B. Aus Isopropyläthylen (CH3),.CH.CH:CH2 und Salzsäure bei 100" (Berthelot, A.
127, 71; WüRTZ, A. 129, 368). — Sied'ep.: 91" bei 753,1 mm (Wyschneqbadsky, A. 190,
357). Spee, Gew. = 0,883 bei 0" (Würtz).
5.4.92.] FETTREIHE. — B. CHLORDERIVATE. 153
Aus dem Destillationsprorliikte des Erdpeches von Pechelbronn isolirte Le Bei, (BL
17, 3; 18, 166) zwei Amylene, von denen das eine (Isopropyläthylen ?) sich schon in der
Kälte mit HCl verband und ein bei 85 — 87" siedendes Amylchlorid ( Methylisopropyl-
carbinolchlorid?) lieferte. Das andere Amylen (Propyläthylen?) verband sich erst bei 180°
mit HCl zu bei 95" siedendem Amylchlorid (Methylpropylcarbinolchlorid?).
5. 3-Methyl-3-Chlorhutan, Diniethyläthylcarbinolchlorid (CH^lg.CCl.fCjHg).
B. Aus Dimethyläthylcarbinol (Wyschnegkadsky, ^4. 190, 336) oder Methylisopropylcar-
binol (WiNOGRADOW, A. 191, 131) und PCI5. — Siedep.: 86»; spec. Gew. = 0,889 bei 0«;
= 0,870 bei 19" (Wyschnegradsky). Spec. Gew. = 0,87086 bei 15"; = 0,86219 bei 25"
(Perkin, J. pr. [2] 31, 494).
6. 1-Aethyl-l-Chlorpropan, Diäthylcarbinolehlorid (CjHglj.CHCl. B. Aus
Diäthylcarbinol und PCI5 (Wagner, Saytzew, A. 179, 321). — Siedep.^l03— 105"; spec.
Gew. = 0,916 bei 0°; = 0,895 bei 21".
7. Aktives Amylchlorid CaHj.CHiCHO.CH^Cl (?). B. Aus aktivem Amylalkohol
und PCI5 (Le Bei., Bl. 25, 546). — Siedep.: 97—99"; spec. Gew. = 0,886 bei 15".
Amylenchloride C^HioCl^. 1. 2, '4- oder ß-Dichlorpentan CH3.CH2.CH2.CClj.
CH3. B. Aus Mcthylpropylketon und PCI5 (Brüylants, Ä 8,411). — Flüssig. Zersetzt
sich beim Sieden. Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HCl, Chloramylen CH2:CC1.CH2.
CH5.CH3 (Siedep.: 95—97") und Propylacetylen CgHg (Siedep.: 48—49").
2. 3-Methyl-l, l-Uichlorbutan, Isoamylidenchlorid (CH3)2.CH.CH2.CHCI.2. B.
Aus Isovaleraldehyd und PCI5 (Ebersbach, A. 106, 265). Beim Einleiten von Chlor in, mit
Jod versetztes, Isoamylsulfid (Spring, Lecrenier, Bl. 48, 627). — Siedep.: 130"; spec. Gew.
= 1,05 bei 24". Giebt mit Aetzkali Chloramylen (CH3)2.CH.CH:CHC1 (Siedep.: 85—87")
und dann Isopropylacetylen CjHg (Bruylants, B. 8, 413).
3. 3-Methyl-l,2-Uichlorbutan, Isopropyläthylenchlorid (CH3)., .CH.CHCl.
CH2CI. B. Aus Isopropyläthylen und Chlor (Konuakow, M. 20, 144). — Siedep.: 143
bis 145"; spec. Gew. = 1,1106 bei 0"; = 1,0923 bei 17,5". Wird durch Kochen mit Pot-
aschelösung kaum angegriffen.
4. 3-Methyl-2, 2 -Dichlor biUan, ß-Dichlorisopentan (CH3)2.CH.CCl2.CH3. B.
Aus Methylisopropylketon und PCI5 (B^al, Bl. 48, 25). — Liefert, mit alkoholischem
Kali bei 130", Isopropylacetylen.
5. 3-Methyl-2, 3-Dichlorbutan, Trimethyläthylenchlorid (CH3)2.CC1.CHC1.
CH3. B. Entsteht, neben C,HgCl und (CHglj.CCKCjHJ beim Einleiten von Chlor in Tri-
methyläthylen (Kondakow, M. 17, 302). — Siedet unzersetzt bei 130 — 135".
6. Amylenchlorid (Bauer, Z. 1866, 380 und 667). Chlor verbindet sich bei — 17"
direkt mit Amylen (Trimethyläthylen?) zu CgHjoClj. Bei gewöhnlicher Temperatur
tritt aber daneben noch Substitution ein, und bei Kochhitze werden zugleich C.HgCl,
CgHgClg und CgHgCl^ gebildet (s. unten). — D. Man lässt zu (wenig mehr als 1 Mol.)
mit Eis und Salz gekühltem PCI5 (1 Mol.) Amylen langsam hinzufliefsen , lässt einige
Tage stehen und giefst dann die Masse in einen Scheidetrichter auf Eisstücke, wobei
man das gebildete Wasser sofort ablaufen lässt (Hell, Wildermann, B. 24, 217). —
Siedep.: 145"; spec. Gew. = 1,2219 bei 0". Spec. Gew. = 1,058 bei 9" (Guthrie, A.
121, 115). Siedep.: 130—133"; 28—29" bei 12mm (H., W.).
Nebenprodukte der Darstellung von Amylenchlorid (Bauer; Hell, Wildermann). Chlor-
amylen CgH^Cl. Siedep.: 90—95"; spec. Gew. =0,9992 bei 0" (B.). Siedep.: 92—93"
(H., W.). Beim Einleiten von Chlor entsteht Tetrachlorpentan; PCI5 erzeugt Trichlor-
pentan.
Trichlorpentan CgH9Cl3. Entsteht auch beim Erwärmen von Monochloramylen
mit PClg (Hell, Wildermann). Campherähnliche Krystalle. Siedep.: 174—180"; 63—65"
bei 12 mm.
Tetrachlorpentan CjHgCl^. Flüssig; Siedep.: 230—240"; spec. Gew. =1,4292 bei 0".
7. Gechlortes Isoatnylchlorid. B. Beim Chloriren von Isoamylchlorid (Buff, A.
148, 350). — Siedep.: 155—160"; spec. Gew. = 1,194 bei 0". Entwickelt mit Natrium
Amylen (Siedep.: 28—30").
8. Valerylendihydrochlorid. Siehe Valerylen C^Hg S. 132.
Trichlorpentan CgHgClg. 1. 3-Methyl-l, 1, 1-Trichlorbutan, Isobutylchlo-
roforni. (CH3).,.CH.CH2.CCl3. B. Beim Einleiten von Chlor in, mit Jod versetztes, Iso-
amylsulfid (Spring, Lecrenier, Bl. 48, 627). — Liefert, beim Erhitzen mit AggO und Wasser,
Isovaleriansäure.
2. C,H„CL s. S. 153.
154 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DEll KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
Tetrachlorpentan C^^H^Cl^. l. B. Beim Einleiten von Chlor in mit Jod versetztes
Isoamylsulfid (Spüino, Lecrenieu, Bl. 48, 627).
3. Siehe S. 153.
Pentachlorpentan C,ll,C\, = (CH3),.CH.CCls.CCL,. B. Beim Chloriren von Iso-
amylsulfid (SpRrNfj, Lecrenier). — Siedep.: 235—240". Liefert, beim Erhitzen mit Ag,0
und Wasser, CO. und Btittersäure.
Hexachlorpentan C,,H,CI« = (CHaX.CCl.CCl^.CClg (?). B. Beim Chloriren von Iso-
amylsulfid (Sphino, Lecrenier).
6. Derivate der Hexane CeH,^.
Hexylchloride C,;Hi,,CI. 1. Noinialhexylvhlorid (1- oder n-C'hlorhexan)
CH3(CH2),.CH.,C1. B. Entstellt, neben wenig sekundärem llexylclilorid, beim Chloriren
von Pctroleumhexan (Cahouks, J. 1863, 525. — Siedep.: 125 — 128°; spec. Gew. = 0,892
bei 16" (C). Siedep.: 133" (Lieben, Janecek, A. 187, 139). Dureh Chloriren geht es über
in CgHijCl^, CnH,,Cl,, (Siedep.; 215—218"; spec. Gew. = 1,193 bei 21"j und CuHgCle
(Siedep.: 285 — 290"; spec. Gew. = 1,598 bei 20") (Cahours, J. 1863, 525).
2. Methylbiitylvarhiuolchlorid ('2- odev ß-Chforhexau) CH^-lCHo^-CHCLCH,. B.
Durch Chloriren von Nornialhexan (Schorlemmer, A. 161, 272). Durclv Sättigen von sekun-
därem Hexylalkohol (aus Mannit) mit HCl (Erlenmever, Wanklyn, J. 1864, 509). —
Siedep.: 125—126" (Sch.).
CgHjgCl aus Normalhexan giebt Hexyleue, von denen sich eines, schon in der
Kälte, mit HCl verbindet zu C^Hj^Cl (Siedep.: 116-118"). Das andere Hexylen ver-
bindet sich mit HCl in der Hitze und bildet CHy.CHCl.(CH2)3.CH3 (Siedep.: 122—124")
(Morgan, A. 177, 305).
Durch Destillation des Erdpeches von P£(;helbronn entstehen zwei Hexylene, von
denen das eine sich, in der Kälte, mit HCl verbindet zu C6H,,,C1 (Siedep.: 115—117");
das andere verbindet sich damit, in der Wärme, zu C^HigCl (Siedep.: 122—124") (Le Bel,
B. 5, 216).
/9-Hexylen CH3(CHj)2.CH:CH.CH.^ verbindet sich mit, bei 0" gesättigter, Salzsäure,
in der Kälte, zu Hexylchlorid CgHj.iCl, das bei 123,5" siedet; spec. Gew. = 0,871 bei
24" (DoMAc, M. 2, 313; vgl. Schorlemmer, A. 109, 141).
7. 4:-Methyl-3-Chlofpentan, Aethylisopropyleut'binolchlorid (CIl3).^CH.CHCi.
(CjHj). B. Aus Aethylisopropylcarbincil und PCI5 (Grigorowitsch, Pawlow, jK. 23, 166). --
Siedet, unter partieller Zersetzung, bei 115—116,5" bei 752 mm.
4. t/:-Methyl-4-Chlorpentan, Uimethylpropyfcarbinolc?tlorid(Cll.J.yC(J\.C^ll^.
B. Aus Dimethylpropylcarbinol und PCI5 (Butlerow, BL 5, 24). — Siedet unter theil-
weiser Zersetzung bei 100".
5. 3-Aethyl-3-Chlorbutan, 3l€thyldiäthylcarbinolchlorid CH3.C(C2H5)^C1. B.
Aus Metliyldiäthylcarbinol und PCl^ (Butlerow, Bl. 5, 24). — Siedet nicht unzersetzt
bei 110".
6. 2, 3 - Diniethyl - 2 - C'hlorbufan , Uiinefhylisopropylcarbinolchlorid
(CH,),CH.CC1.(CH,),. B. Aus Tetramethyläthylen (CH;),.C:C(CH,), und Salzsäure (Paw-
low, A. 196, 124). — Erstarrt im Kältegemisch krystallinisch. Siedei^.: 112" bei 749mm;
spec. Gew. = 0,8966 bei 0"; = 0,8784 bei 19".
7. 3, 3-Uim€thyl-2-Chlorbut(in, Finakolmalkoholehlorid (CH3).,C.CHC1.CH.,.
B. Aus Pinakolinalkohol CgHj^O und HCl (Friedel, Silva,/. 1873, 340). Siedep.: 112,5
bis 114,5"; spec. Gew.: = 0,8991 bei 0"; = 0,8749 bei 25".
8. Biisopropyl C^Hj^ giebt mit Chlor CgH^Cl (Siedep.: 122"; spec. Gew. = 0,8943
bei 14"); bei Gegenwart von Jod entsteht CeHjjClj (bei 160" schmelzende Krysralle
(Schorlemmer, A. 144, 184). Nach Silva {Bl. 6, 36; 7, 953) entstehen, bei Abwesenheit
von Jod, zwei Chloride C«H,,,C1: primäres (CH3),CH.CH(CH3).CH2C1 (Siedep.: 124") und
tertiäres (CH3)2.CH.CCl(CHg)2 (Siedep.: 118"), und dann CeH.jClj (siedet bei 160").
Diehlorhexane CgHj2Cl.^. 1. 2, 3-Dichlorheooau, s^Methylpropylüthylen-
chlorid CHg.CHCl.CHCl.C^H^.ß. Aus Chloräthylpropylcarbinol CHs.CHCl.CH(0H).C3H,
und PCI5 (Henry, Bl. 41, 363). — Flüssig. Siedep.: 162—165"; spec. Gew. = 1,0527
bei 11". Wird von festem Kali nicht angegriffen. Mit alkoholischem Kali entsteht ein
Chlorhexylen CgHijCl (Siedep.: 122").
2. 2, 5-lHchlorhexan, Diallyldihydrochlorid CHg.CHCI.CH^.CH^.CHCl.CHg.
B. Entsteht, neben Diallylmonohydrochlorid CgH,„.HCl, aus Diallyl und koncentrirter
HCl (WüRTz, A.ck. [4j 3, 161). — Siedep.: 170-180",
5.4.92.] FETTREIHE. — B. CHLORDERIVATE. 155
3. '^, 3-Dimethyl-2, 3-Dfclilorlmtau, Tetianiethyläthylenehlovid (CH^^^-CCl.
CC1(CH,).,. B. Aus Pinakon und POCI3 (Friedel, Silva, B. 6, 35). — KrystaUe.
Schnlelzp.^ 160".
4. 3, 3-Dhnethyl-2, 2-Dichlorhutan (CH3),.C.CC1,.CH3. B. Aus Pinakolin und
PCI5 (Fawoksky, rÄ''. 19,425). — KrystaUe. Schmelzp.: 151". Verflüchtigt sich, schon bei
gewöhnlicher Temperatur, stark.
5. Zweifach -gechlortes (Petrolemn-) Hexan, Siedep.: 180— 184"; spec. Gew.
= 1,087 bei 20" (Cahours, J. 1863, 525).
6. Zweifach -gechlortes IHisopropyl. «. Durch Chloriren von Diisopropyl in
Gegenwart von Jod (Schoflemmer, ä. 144, 187). — KrystaUe. Schmelzp.: 160".
ß. Durch Chlorircn von Diisopropyl in Abwesenheit von Jod (Silva, B. 36; 7, 953).
— Siedep.: 160".
7. Trichlorhexan C^HgClj. Siehe Normalhexylchlorid S. 154.
Hexachlorhexan CuHgCl^. 1. 31annithexachlorhydrin CH.ClCCHCDj.CHgCl.
7)'. Beim Erhitzen von l' Thl. Mannit mit 7 Thln. PCl^ (und etwas POCI3) auf 145"
(MouKuuES, B. [2\ 23, 658). — Perl mutterglänzende Schuppen (aus Ligroin). Schmelzp.:
137,5". Siedet bei 180—185" bei 30 mm. Für die Lösung in Benzol ist [a]D = -fl8"32'.
2. Hexachlorhexan. Siehe Normalhexylchlorid. S. 154.
7. Derivate der Heptane CjH„.
Heptylchloride C7H15CI. 1. 1- oder a Chlorheptau, Nornialheptylchlorid
CH3(CHj)5.CH„Cl. B. Aus Oenanthylalkohol und HCl (Cross, A. 189, 3). — Siedep.:
159,2" bei 750"mm; spec. Gew. = 0,881 bei 16".
2. 2- oder ß-Chlorheptan, Sekundäres Heptylchlorid CH^.lCHjlj.CHCl.CU., und
normales Hejitylchlorid entstehen beim Chloriren von Petroleumheptan (Siedep.: 98"). Das
Gemenge der Chloride hat ein spec. Gew. = 0,890 bei 0" (Pelouze, Cahours, J. 1863,
528) und siedet bei 144—156". Dasselbe über glühenden Kalk geleitet, giebt Hcptylene
(Siedep.: 96—99"), von denen sich eines mit HCl, in der Kälte, verbindet. Es resultirt
ein bei 138—142" siedendes, sekundäres Chlorid CjHjgCl (Morgan, A. 177, 307; vgl.
SCHORLEMMER, A. 136, 266).
3.4-3Iefhyl-4Clilorhexanf3Iethyläthylisoproijylcarbinolchlorid(CH.i).{C^B^).
(CgHjl.CCl. B. Aus Methyläthylisopropylcarbinol und HCl (Kasohirsky, ä{. ' 13, 90).
— ' Bleibt bei —15" flüssig. Siedep.: 135-138" bei 757 mm. Spec. Gew. = 0,899 bei 0";
= 0,884 bei 22".
4. 5-Methyl-2-Chlorhexan, Methylisoaniylcarbinolchlorid (CH3)j.CH.CH,.
CHj.CHCl.CHy. B. Aus Methylisoamylcarbinol und HCl (Rohn, A. 190, 312). — Siedep!:
135-137".
5. 2, 3f 3-Triniethyl-2-Chlorbiitan, Pentamethylätholchlorid (CH.,).^.C.CC1.
(CHglj.S. Aus Pentamethyläthol C.ß.^ß und PCl^ (Butlerow, A. 177, 18.3). —'Kleine,
camphcrartig riechende Kiystalle, die bei 136" schmelzen. Schmelzp.: 123"; Siedep.: 130"
(Ei.TEKOW, }R'. 14, 384). Liefert, mit alkoholischem Kali, Methylpseudobutyläthylen CjHj^.
Giebt mit Silberuitrat sofort einen Niederschlag von Chlorsilber.
6. Petroleumheptan (Siedep.: 90") giebt beim Chloriren C^HjäCl (Siedep.: 144 bis
158" (SCHOELEMMER, A. 166, 172).
7. Das Chlorid C^HigCl des Heptylalkohols aus Ricinusöl siedet bei 168—170" (Chap-
MAN, J. 1865, 514).
8. Aethylamyl giebt, beim Chlorircn, C^Hj^Cl (Siedep.: 140—150") (Grimshaw, A.
166, 166) und C^Hj^Cl, (Schorlemmer, A. 129, 244).
Heptylenehloride CjHi^Clj. 1. 1, 1-Dichlorheptan, Oenanthylidenchlorid
CH3(CH2)5.CHC1.,. B. Aus Oenanthol und PCl^ (Limpricht, A. 103, 81). — Siedep.; 191"
(kor.). Natrium wirkt heftig ein unter Bildung von Heptylen. Alkoholisches Kali bildet
Chlorheptylen C.Hj^Cl und, bei anhaltendem Kochen, C-H12 (Siedep.: 100").
2. 4, 4-Uichlorhepf'an, I)i%)ropyldichlormethan (CH3.CH2.CH2).j.CCl2. Aus
Butyron (CH,.CH,.CH.,).,.CO und PCI5 (Tawildarow, B. 9, 1442). — Siedep.: 181".
3. 2^ 4-Dim€thyl-3-Chlorpentan, LUisopropyldichlormethan [(CHj^jCHJ^.CClj.
B. Aus Isobutyron und PCI5 (Henry, B. 8, 400). — Zerfällt bei der Destillation in HCl
und C,Hi3Cl. Giebt mit alkohoUschem Kali CjHj^ (Siedep.: 78").
1 56 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
Triehlorheptan CjHj.jCl,,. B. Aus Heptylsulfoxyd und Chlor, bei Gegenwart
von Wasser und Behandeln des gebildeten Oels mit NaOH, zur Entfei'nung der
Siifonsäuren (Spring, Winssingek, Bl. 49, 72). — Liefert, mit Wasser und Silber-
oxyd auf 155 — 162° erhitzt, önanthsaures Silber, Oenanthaldehyd und Oenanthsäure-
Heptylester.
Tetrachlorheptan C7H12CI4. B. Bildet sich, neben Triehlorheptan, aus Heptyl-
sulfoxyd und Cl (s. 0.) (Spring, Winssinger, Bl. 49, 72).
8. Derivate der Oktane Gji^^.
Oktylchloride CgHi^Cl. 1. 1-Chloroktan, Normales Oktylchlorid CE..;^{C}i^)f^.
CHjCl. B. Aus Normal-Oktylalkohol und HCl (Zincke, A. 152, 4). — Siedep.: 179,5
bis 180,5"; spec. Gew. = 0,8802 bei 16". Siedep.: 182,5—183,5" (kor.); spec. Gew. =
0,87857 bei 15"; = 0,87192 bei 25" (Perkin, J. pr. [2] 31, 495).
2. 2-Chloroktan, Sekundäres Oktylchlorid CgHia.CHCl.CHg. B. Aus Methyl-
hexylcarbinol und HCl oder PCI5 (Bouis, Ä. 92, 398). — D: Malbot, Bl. |3] 3, 69. —
Siedep.: 171 — 173" (kor.); spec. Gew.: = 0,87075 bei 15"; = 0,86385 bei 25" (Perkin,
J.pr. [2] 31, 495).
Hiermit ist identisch (?) das Chlorid aus Petroleumoktan. Siedep.: 168 bis
172"; spec. Gew. = 0,895 bei 16" (Pelouze, Cähours, J. 1868, 528; Schorlemmer, ä.
125, 112).
3. 4-Aethi/l-4:-Chlorhexan, Diäthylpropylcarbinolchlorid (C2H5)2.CHC1.C3H7.
Siedep.: 155" (Butlerow, Bl. 5, 24).
i. 4- 31ethyl- 3 - Aethyl -3- Chlorpentan, Diüthyliso2)ropylcarbinolchlorid
(CHg)2CH.C(C5Hg)2Cl. B. Aus Diäthylisopropylcarbinol und PCI5 (Grigorowitsch, Pawlow,
M. 23, 169). — Siedet, unter Zersetzung, bei 150—155".
5. 2, 4, 4-Trimethyl-2-Chlorpentan, Isodibutolchlorid (CH3)3.C.CH2.CC1(CH3)2.
B. Aus Diisobutylen und rauchender Salzsäure bei 100" (Butlerow, A. 189, 51). —
Siedet nicht unzersetzt bei 145—150"; spec. Gew. = 0,890 bei 0".
6. Diisobutyl giebt mit Chlor CgHi,Cl (vgl. S. 104). Siedep.: 165"; spec. Gew. =
0,8834 bei 10,5". Bei Gegenwart von Jod entsteht CgHj^Cl vom Siedep.: 170—180"
(Schorlemmer, A. 144, 190).
7. Das Chlorid aus Fuselöloktan siedet bei 162—167" (Würtz, BL [1863] 5, 312).
Oktylenchloride CgHigCl^. 1. 2, 2-Dichloroktan CeH13.CCl3.CH3. B. Aus Me-
thylhexylketon und PCI5. (Dachauer, A. 106, 271). — Siedep.: 190—200".
2. Aus Caprylen (aus Kicinusöl) und Chlor (Dachauer, A. 106, 271). — Siedep.:
197—200".
3. Bei der Einwirkung von Chlor auf ein Gemenge von Oktylen und Oktan (aus
Paraffin) wurde ein Chlorid CgHjgClj erhalten, das bei 230 — 240" siedete (Thorpe,
YouNo, A. 165, 16).
9. Derivate der Nonane c^h^o.
Nonylchloride CgHjeCl. 1. Aus Petroleum. Siedep.: 196"; spec. Gew. = 0,899
bei 16" (Pelouze, Cahouks, J. 1863, 529). Siedep.: 180—184"; spec. Gew. = 0,911 bei
23,3"; = 0,908 bei 25,8" (Lemoine, Bl. 41, 164).
2. Das Chlorid des Nonylalkohols (aus isovaleriansaurem Isoamylester und Na-
trium) siedet bei 150—160" (L0UREN90, Aguiar, Z. 1870, 404).
10. Derivate der Dekane Cj^Hs^.
Dekylchloride CjoHjiCl. 1. Durch Ctiloriren von Petroleumdekan. Siedep.:
200—204" (Pelouze, Cahours). — Spec. Gew. = 0,908 bei 19" (Lemoine, Bl. 41, 165).
2. Aus Fuselöldekan. Siedet bei 190—200" (Würtz, Bl. [1863] 5, 315).
3. Diisoamyl giebt ein bei 200" siedendes CioHjiCl (Schorlemmer, A. 129, 246).
Diisoamyl und PCI5 geben CioHigCl^, (Siedep.: 215—220",) und CmHigCl^ (Siedep.: über
270") (Würtz, A. 96, 368).
4. Das Chlorid des Isocaprinalkohols CmHjiCl siedet bei 175—185" (Borodin,
J. 1864, 338).
5.4.92.] FETTREIHE. — B. CHLORDERIVATE. 157
Chlordiamylenchlorid CioHogCla. B. Aus Diamylen und Chlor (Bauer, Z. 1867,
393). — Siedep.: 240—250°; spec. Gew. = 1,1638 bei 0". Geht beim Erhitzen mit alko-
holischem Kali, im Rohr, in C,(,HjjCl über.
11. Derivate des Undekans ChH^,.
CMorundekan CjiHogCh B. Aus Petroleumundekan. — Siedep.: 220-224" (Pklouze,
Cahours, J. 1863, 530).
Undekylenchlorid C11H22CI2. Rautenöl CHg.CO.CgHjg liefert, beim Behandeln
mit PCL, das gegen 270" siedende Chlorid CHg.CClj.CgHig. Es zerfällt bei der Destillation
in HCl" und Chlorundekatylen C^iH^iCl (Siedep.: 221—223"). Mit alkoholischem
Kali auf 130" erhitzt, liefert es CuH^o (Siedep.: 198—220") (Giesecke, Z. 1870, 431).
12. Derivate der (Petroleum ) Kohlenwasserstoffe Cj^h,,., CigH,^, c^Hg^, (Pelouze,
Cahours, J. 1863, 530).
C12H25CI. Siedep.: 242—245"; spec. Gew. = 0,933 bei 22".
C13H27CI. Siedep.: 258—260".
Ci^H^gCl. Siedep.: 280".
13. CetylChlorid CjeHgaCl. B. Aus Cetylalkohol und PCI, (Tüttschew, J. 1860, 406).
— Siedet, unter Zersetzung, über 289". Spec. Gew. = 0,8412 bei 12".
14. Derivate des Kohlenwasserstoffes c,oH^,.
Chlorid C^oH^oCl., aus Paraffin und PCI5. Siehe Eikosylen C^^^^^ S. 137.
15. Myricylchlorid CgoHeiCl. B. Aus Myricylalkohol und PCI, (Pieverling, A. 183,
348). — Scheidet sich (aus Ligroin) in amorphen Flocken aus. Schmelzp. : 64,5".
2. Chlorderivate der Kohlenwasserstoffe c„H2„.
Die Chlorderivate der Kohlenwasserstoffe CjjH.^u entstehen durch Behandeln der Chlor-
derivate der Kohlenwasserstoffe CuHju^g mit (1 Mol.) alkoholischem Kali.
CäHgCl, + KOH = C3H5CI + KCl + H.,0
C^HClsH-KOH = C,C1, + KCI + H.3O.
Die Chlorderivate C„H2,j_jCl entstehen auch, zum Theil, durch direkte Ein-
wirkung von Chlor auf Kohlenwasserstoffe C„H2„ (vgl. Chlorderivate C^Hj^Cvlg der Kohlen-
wasserstoffe CnHgn^., S. 143). (Eine analoge Bildungsweise der entsprechenden Bromderivate
CQH,a„iBr findet nicht statt. Alle Kohlenwasserstoffe CuH.,„ verbinden sich mit Brom
direkt zu C^Hj^Br.J. Befinden sich die Chloratome in der Verbindung C„H2,i^2_n,Cl„j
an verschiedenen Kohlenstoffatomen, so können isomere Derivate resultiren, je nachdem
welches Chloratom austritt (vgl. S. 143).
Die Chlorderivate der Kohlenwasserstoffe CnH^^ entstehen ferner: durch Anlagern von
zwei Atomen Chlor oder von 1 Mol. HCl an die Kohlenwasserstoffe CiJ-Tau— •> oder deren
Chlorderivate. C^H^ -\- C\, = C^HaCl^. — CgH,« -f HCl = CgHjiCl. Gleichwie die Kohlen-
wasserstoffe CnHju nehmen auch deren Chlorderivate CnH,,j_,„Cl^ leicht Chlor und Brom
auf. Sie verbinden sich ebenfalls mit HCl, HBr, HJ und ClOH. Bemerkenswerth ist,
dass das 1, 2-Dichlorpropylen CH2:CC1.CH2C1 sich mit HCl bei 100" zu dem Chlorid
CH3.CCI2.CH2CI verbindet, während das isomere 1 , 3-Dichlorpropylen CHChCH.CHjCl
sich mit HCl bei 100" nicht verbindet.
/5-halogeuisirte Säuren zerfallen, beim Behandeln mit Soda, in CO., und Kohlenwasser-
stoffe CnH^u oder deren Halogenderivate. CHg.CHBr.CHBr.CO.^Na = CO., -|- NaBr -]-
CH3.CH:CHBr.
Anlagerungen von Wasser an die Chlorderivate CuHan—mdm gelingen zuweilen unter
Beihülfe der Schwefelsäure. Aus Allylchlorid CH2:CH.CH2.C1 entsteht auf diese W^eise
das Chlorhydrin CH3.CH(0H).CH,C1. ' Auch die Verbindungen CIIa.CChCH, und CH^:
CCl.CHjCl reagiren mit Schwefelsäure in gleicher Weise, und wenn auch kein Hydrat
jener Körper erhalten wird, so rührt das nur davon her, dass Hydroxyl und Chlor nicht
an ein und dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sein können.
CHg.CChCH., H- H.,0 = CH3.CC1(0H).CH3 = CH3.CO.CH3 + HCl
CH,:CC1.CH2C1 + H2O = CH3.CC1(0H).CH2C1 = CHg.CO.CH^Cl + HCl.
1 58 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
Diejenigen Aethylenderivate, in welchen die Chloratome (und in den analogen
Bromverbindungen die Bromatomej nicht symmetrisch gelagert sind, wie in CH^iCHCl,
CH.,:CCl2, GH2:CHBr, CH.rCBr^, CHa-.CClBr, wandeln sich sehr leicht in po'lymere,
amorphe, unlösliche Modifikationen um. Sie unterscheiden sich dadurch sehr wesentlich
von den isomeren Verbindungen mit symmetrischer Lagerung der Haloide, wie CHCl:
CHCl u. s. w.
I. Derivate des Aethylens c^H^.
Chloräthylen (Vinylehlorid) C^HgCl = CH,:CHC1. B. Aus Aethylenchlorid
( Regnault, A. 14, 28) oder Aethylidenchlorid (Wüirrz, Frapolli, A. 108, 224) und alkoho-
lischem Kali. — D. Man lässt ein Gemisch von Aethylenchlorid und alkoholischem Kali
vier Tage in der Kälte stehen und erwärmt dann. — Gas; verflüssigt sich im Kälte-
geniisch und siedet dann bei — 18 bis — 15". Verbrennungswärme (bei 18°) = 286,160 Cal.
(Thomsen, Thermoch. Unt 4, 97). Alkoholisches NHg wirkt erst bei 150° ein und erzeugt
dann Aethylendiamin. Geht, an aer Sonne, in eine polymere Verbindung über, eine
zähe, amorphe, unlösliche Masse, die über 130" unter Zersetzung schmilzt; spec. Gew.
= 1,406 (Baumann, A. 163, 317).
Dichloräthylen CjHgCU. 1. Unsymmetrisches, 1, 1- oder a-lHchloräthylen
CH.,:CCl2. B. Aus gechlortem Aethylenchlorid CH,C1.CHC1, und alkoholischem Kali
(Rkgnault, J. pr. 18, 80). Beim Behandeln von CHjBr.CHCU oder CHgCl^J mit alkoho-
lischem Kali (Henrv, BL 42, 262). — Siedep.: 37" (Krämer, B. 3, 261); sp'ec.Gew. = 1,250 bei
15". Verbindet sich direkt mit Chlor. Geht sehr bald in eine polymere, amorphe Masse über.
2. Symmetrisches, 1, 2-JJichloräthylen (Acetylendichlorid) s-CHCl:CHCl. B.
Durch Destillation der Verbindung von Acetylen mit SbCl, (Berthelot, Jungfleisch, A.
Spl. 7, 253). C^H.j.SbClB = C.HaCl, -f- SbCla. — Sabane.iew (A. 216, 262) erhielt, bei der
Einwirkung von Acetylen auf SbClj, nur Acetylentetrachlorid. Acetylendichlorid entsteht
beim Behandeln des Chlorobromids CHClBr.CHClBr, in alkoholischer Lösung, mit Zink
oder, neben anderen Produkten, beim Einleiten von Acetylen in eine wässerige Chlor-
jüdlösung (Sabanejew). — Siedep.: 55".
Trichloräthylen CjHClg = CHChCCL,. B. Aus CjCl« mit Zink und verdünnter
H2SO4 (Fischer, J. 1864, 481). Aus den beiden isomeren Verbindungen C^HjCl^ und alko-
holischem Kali (Berthelot, Jungfleisch, A. Spl. 7, 255). Aus wasserfreiem Chloral und
P.,S5 bei 160—170" (Paternö, Oglialoro, B. 7, 81). — Siedep.: 88". Giebt beim Erhitzen
mit alkoholischem Kali: CjHClj.OCjHg.
Perehloräthylen C^Cl^ = CCl.j:CCl2. B. Aus Chlorkohlenstoft'CjCle durch Einwirkung
starker Hitze (Faraday, 7I. eh. [2] 18, 48) oder durch Behandeln mit Reduktionsmitteln,
z. B. mit alkoholischem KSH (Regnault, A. 33, 324). Beim Durchleiten von Perchlor-
methan CCI4 durch ein rothglühendes Rohr (Regnault. A. 33, 333). Bei längerem
Kochen von Chloral mit AlCl, (Combes, A. eh. [6] 12, 269) 3CCI3.CHO -f AICI3 =
3C2CI4 + A1(0H)3. Ans CC10.,.CC1,.CHC1, mit AICI3 (Müller, A. 258, 68). — D. 1 Thl.
CjClg und 2 Thle. Anilin werden auf 170" erhitzt und das Destillat mit dem gleichen Ge-
wicht Anilin bei 130—145" destillirt (Bourgoin, Bl. 23, 344). — Aus CjClg mit Zink und
verdünnter H^ÜO^ (Geuther, A. 107, 212) oder durch Behandeln einer alkoholischen
Lösung von CClg mit Ziukfeile. — Flüssig; Siedep.: 121"; spec. Gew. = 1,6595 bei 0",
= 1,619 bei 20". Siedep.: 120—121" bei 743,7 mm; spec. Gew. = 1,6312 bei 9,4"/4";
= 1,44865 bei 120"/4" (R. Schiff, A. 220, 97). Verbindet sich mit trocknem Chlor, an
der Sonne, zu G^Clß; aber unter einer Schicht Wasser bildet sich zugleich Trichloressig-
säure. Wird von molekularem Silber bei 300" nicht angegriffen (Goldschmidt, B. 14, 929).
Schwefelsäureanhydrid bildet bei 150" Trichloracetylchlorid. CCl.,:CClj + SO3 = CCI3.
COCl -j- SOg- Beim Erhitzen mit Natriumalkoholat auf 100—120" werden wesentlich
Dichloressigester und diäthylätherglyoxylsaures Natrium und daneben wenig Trichlor-
äthoxyläthylen C^HgClaO und dreibasischer Dichloressigäther CgHißCljOg gebildet (Geuther,
Fischer, J. 1864, 316). Die Reaktion verläuft in der Weise, dass zuerst — und zwar
um so mehr, je kürzer die Einwirkung dauerte — Trichlorvinyläthyläther entsteht.
CCL:CCL -f CjH-O.Na = CCl2:CC1.0C2H5 -|- NaCl. Dieser Aether setzt sich gröfstentheils
weiter um. CC1.,:CC1.0C2H5 -\- C^H^ONa = CCl2:C(OC2H5), + NaCl und CC1,:C(0C,H3).,
-J-C2H5.OH = CHC1,.C(0C,,H,.,)3 (dreibasischer Dichloressigäther). Der dreibasische
Aether geht dann weiter in den Dichloressigester über. CHCl2.C(OC.,Hr,)3 -|- H./3 =
CHCL.CO.j.CaH. -|- 2C2H5.OH. Ferner entsteht das diäthylätherglyoxylsaure Salz
nach den Gleichungen: CHCI2.CO2.C2HB + 2C2H50Na = CH(OC„H5)2.CO.,.C.,H5 -f 2NaCl
und CH(0C.^H,).,.C02.C.,H, -f NaHO = CH(0C.,Hj,.C02Na -\- CjEgO (Geuther, Brockhoff,
J. 1873, 314). "
5.4.92.] FETTREIHE. — B. CHLORDERIVAT E. 159
2. Derivate des Propylens cm^.
TT p PTT
Monoehlorpropylen C3H.CI. 1. 3- oder a-Chlorpropylen „ V; Vii "• B- Ent-
steht, neben etwas (9-Chlorpropylen (Reboul), beim Behandeln von Propylenchlorid mit alko-
liolischem Kali (Cahours, J. 1850, 496). Rein erhält man es aus Propylidenchlorid CH3.
CH2.CHCI., und alkoholischem Kali bei 100" (Reboul, A. eh. [5] 14, 462). Entsteht in
kleiner Menge beim Kochen von iso-a/:?-dichlorbuttersaurem Natrium mit Wasser (Wis-
LicENUS, A. 248, 306). — Siedep.: 35-36". Verbindet sich mit IJrom zu CgH^ClBr,
(Siedep.: 177») und mit HBr zu CH3.CH,.CHClBr (Siedep.: 110"). Alkoholisches Kali er-
zeugt bei 150" Allylen C^H^.
TT r\ pT-T
2. a-Chforisoprojtj/len ^ " y' ,^ '^ B. Beim Kochen von «^-Dichlorbuttersäure mit
überschüssiger Sodalöeung (Wislicenus, ä. 248, 297). — Flüssig. Siedep. : 33,2" bis 33,5"
bei 752 mm. Wird von alkoholischem Kali viel schneller in HCl und Allylen zerlegt,
als a-Chlorpropylen.
3. 2- oder ß-C'hforprojJj/len CH^rCCLCHj. B. Aus Propylenchlorid und alkoholischem
Kali, neben a-C^HsCl (Reboul). Wii-d rein erhalten aus Chloracetol CH,.CC1.,.CH.5 und
alkoholischem Kali oder auch bei der Einwirkung von PCI5 auf Aceton (Priedel, A.
134, 263) — Siedep.: 23"; spec. Gew. = 0,931 bei 0" (Oppenheim, A. Spl. 6, 357), =
0,918 bei 0" (Linnemann, A. 138, 125). Giebt, beim Kochen mit alkoholischem Cyankalium
oder mit Kali, Allylen (Claus, A. 191, 53). Giefst man (4 Mol.) koncentrirte Schwefel-
säure auf /9-CgH,,Cl und destillirt, sobald beim Erwärmen keine Salzsäure mehr entweicht,
mit viel Wasser, so geht Aceton über (Oppenheim). Beim Erhitzen von /J-C-iHgCl mit
10 Vol. Wasser auf 140 — 180" entsteht ebenfalls Aceton. Auch beim Erhitzen mit essig-
saurem Quecksilberoxyd auf 100" wird Aceton gebildet (Linnealvnn). Ein Gemenge von
Zink und Essigsäure ist ohne Wirkung (Linnemann, A. 161, 66). Ein Gemenge von HgO
und HCIO erzeugt Monochloraceton (Linnemann, A. 138, 125). Mit Brom entsteht C,,H5ClBr.,
(Siedep.: 170") und mit HJ— CH.,.CCIJ.CH3. Verbindet sich mit koncentrirter HBr, schon
in der Kälte, zu CH3.CClBr.CH3 (Unterschied und Trennung von a-Chlorpropylen). Chlor
erzeugt, im Dunkeln, a-Chlorallylchlorid C^H^Clg und im Sonnenlichte ein Additions-
pi-odukt C3H5CI3.
4. l-Chlori>ropylen, Allylchlorid CH,:CH.CH,C1. B. Aus Allyljodid und HgCl^
oder aus Allyloxalat, CaClj und Alkohol bei 100" (Oppenheim, A. 140, 205). Aus Allyl-
alkohol und PCI3 (Tollens, A. 156, 154). — D. Man erhitzt einige Stunden lang Allyl-
alkohol mit koncentrirtem HCl auf 100" (Eltekow, y{C. 14, 394). — Siedep.: 46"; spec.
Gew. = 0,9047 bei 0" (T.). Siedep.: 46"; spec. Gew. = 0,9371 bei 19,3"; Ausdehnungs-
koefficient: Zander, A. 214, 142. Siedep.: 44,8—45" bei 756,2 nmi; spec. Gew. = 0,90565
bei 44,8"/ 4" (R. Schiff, A. 220, 98; vgl. Brühl, A. 200, 179). Si)oc. Zähigkeit: Piubkam,
Handl, M. 2, 659. Verbindet sich mit Salzsäure zu Propylenchlorid; mit rauchender
Bromwasserstoffsäure zu normalein Propylencldorobromid CH2Cl.CHj.CHj,Br, neben wenig
der isomeren Verbindung CHjCLCHBr-CHj. Jodwasserstoff erzeugt Isopropyljodid. Mit
HCIO entsteht Allylalkoholchlorid C,HgCljÖ. Erwärmt man Allylchlorid mit koncentrirter
Schwefelsäure, so entsteht etwas Propylenchlorid. Giebt man hierauf 8 — 10 Vol. H.jO
hinzu und destillirt, so geht Propylenchlorhydrin C.,H(;C1(0H) über (Oppenheim, A. SjjI.
6, 367). Allylchlorid verbindet sich mit Brom zu CgH^ClBr, (Siedep.: 195"). Liefert mit
alkoholischem Kali Aethylallyläther.
5. Chlortrimethylen ■ ^ \CHC1. B. Beim Chloriren von Trimethylen (Gustavson,
J. pr. [2] 43, 396). — Flüssig. Siedep.: 48" bei 744 mm. Verbindet sich direkt mit Brom.
Wird von alkoholischem Kali viel schwerer angegriffen als die isomeren Verbindungen.
Dichlorpropylen C^H^Cl^. 1. 1, 1- Dichlor pr o py len , Al/ylidenehforid
(Akrolei'nchlorid) CH2:CH.CHCl,. B. Aus Akrolein und PClr, (Geuther, Hübner,
A. 114, 36); daneben entstehen /5-Epidichlorhydrin und /<'-Chlorpropylidenchlorid (Geuther,
Z. 1865, 25). — Siedep.: 84,4" (kor.); spec. Gew. = 1,170 bei 24,5". Mit Ammoniak bei
100" bildet es Akroleinainmoniak. Alkoholisches Kali erzeugt Akroleinchloräthyl
CaH^Cl.OCjHo (Siedep.: 115—120"), neben sehr wenig CsH.Cl (Siedep.: 50—60"). Mit
Natriumalkoholat wird das Acctal CgH/OC.jHg)^ (Siedep.: 140—145") gebildet (Aronstein,
A. Spl. 3, 181). Wandelt sich, beim Erhitzen, mit koncentrirter Salzsäure auf 100", in
das isomere /9-Epidichlorhydrin um. Liefert, beim Erhitzen mit CaJ.^, /9-Chlorallyljodid
C^H.CIJ.
2. 1, 2-Uichlorpropylen (a-Epidlchlorhyilrin n-ChloraHylchlorld) CH2:CC1.
CH,C1. B. Entsteht, neben wenig p'-Epidichlorhydrin (Friedel, Silva, J. 1872, 323), aus
160 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [5. 4. 92.
Trichlorhydrin C3H,iCl3 und festem Kali (Reboul, ä. Spl. 1, 229). Au« /^'-Chlorpropylen
CHg.CChCHj und Chlor im Schatten (Friedel, Silva, J. 1871, 404). Aus gechlortem Chlor-
acetol CHa.CClo.CHjCl und Wasser im Rohr (Friedel, Silva, J. 1872, 322). — D. Man
trägt etwas mehr als die theoretische Menge festes Aetznatron in Trichloi-hydrin ein
(Pfeffer, Fittio, A. 135, 359).
Flüssig; Siedep.: 94"; spec. Gew. = 1,236 bei 0", = 1,204 bei 25". Verbindet sich
mit rauchender Salzsäure bei 100" zu gechlortem Chloracetol CH.|.CC1.,.CH.,C1 und mit
Brom zu C,H,CljBr., (Siedep.: 205"). Mit ClOH entstehen s-Dichloraceton'CO(CH2Cl),
und AUylentetrachlorid CH,Cl.CCl.j.CH.^Cl (Henry, J. 1882, 439). Liefert mit Natrium
Allylen und Propylen. Alkoholisches Kali bildet den Aether CaH^Cl.OCjHg. Schüttelt
man a-Epidichlorhydrin mit 6 — 7 Thln. H^SO^ und destillirt dann mit viel Wasser, so
geht Monochloraceton über. Kaliumacetat und Rhodankalium erzeugen Ester des w-Chlor-
allylalkohols. Mit Triäthylamin entsteht das Salz (CH3:CCl.CH.j)N(C.,H5),Cl. Kocht
man a-Epidichlorhydrin mit KCy und absolutem Alkohol und zerlegt das Produkt mit
alkoholischem Kali, so entstehen Tricarballylsäure C3Hr(C02H)3 und wenig Oxycrotonsäure
aHgOo (Claus, ä. 170, 126). C,H,C1., + 3KCN + 6'H,0 = C^H^KO« + SNH^ + 2KC1
und CgH.Cl^ + KCN + 2KH0 + H,0 = C.H^KO^ + NH^ + 2 KCl.
3. 1, 3-Dichlorpropylen (ß-Epldichlorhydrin ß-Chlorallylchlorid) CHChCH.
CHjCl. B. Aus Trichlorhydrin und festem Kali; in gröfserer Menge aus s-Dichlor-
hydrin CgH^CljO und POClg (Friedel, Silva, /. 1872, 323) oder besser aus Dichlorhydrin
und P.jO;; (Hartenstein, J. pr. [2] 7, 310). Aus Akrolein und PClg (Geüther, Z. 1865,
25; RoMBURGH, Bl. 36, 550). Beim Erhitzen von Allylidenchlorid mit koncentrirter
Salzsäure auf 100" (Romburgh). — Flüssig; Siedep.: 106" (Fr., S.), 109" (H.); spec. Gew.
= 1,250 bei 0", = 1,218 bei 25" (Fr., S.), = 1,233 bei 17,5" (H.). Verbindet sich nicht
mit rauchender Salzsäure bei 100". Alkoholisches Kali erzeugt bei 100" den Aethyl-
äther des j9-Chlorallylalkohols CHCL-CH.CHj.OCäHj; Kaliumacetat den entsprechenden
Essigester C^HgO^-CgH^Cl. Mit wässeriger Kalilauge entsteht /9-Chlorallylalkohol. Natrium
scheidet symmetrisches Allylen CH,:C:CH., ab (?).
4. 2, 3-I)ichlorpropylen, Allylendi chlor id CHChCCl.CHs. B. Aus gechlortem
Chloracetol CH3.CC1.,.CH.,C1 mit alkoholischem Kali oder durch Erhitzen mit Wasser im
Rohr. Im letzteren Falle neben viel a-Epidichlorhydrin (Friedel, Silva, J. 1872, 322).
— Siedep.: 75". Verbindet sich viel weniger begierig mit Brom als a-Epidichlorhydrin
und kann daher durch Brom von Letzterem getrennt werden. Das Produkt CgH^CläBr.^
siedet gegen 190".
Beim Kochen von Butyrchloral C^HgClaO mit Kalilauge oder von trichlorbutter-
saurem Silber mit Wasser tritt ein Allylendichlorid auf, das höchst wahrscheinlich
mit dem obigen identisch ist. Siedep.: 78" (Krämer, Pinner, A. 158, 47; Pinner, A. 179,
44). Es verbindet sich mit Brom zu CaH^CUBr.j (Siedep.: 188"). Beim Erhitzen mit
10 Thln. Wasser auf 180" zerfällt es in HCl und Propionsäure (?). Natrium entwickelt,
beim Kochen, Allylen. Trägt man in ein Gemisch gleicher Theile AUylenchlorid und
Benzol Natrium ein, so scheidet sich die Verbindung CgH^Cl.j.Naj ab, welche von
Wasser, Alkohol und Aether heftig zerlegt wird, unter Entwickelung von Allylen (Pinner,
B. 8, 898; 14, 1081). Die Natriumverbindung absorbirt CO.^, unter Bildung von Tetrol-
säure C4H4O2. Rauchende Salpetersäure wirkt heftig auf Allylendichlorid ein unter Bil-
dung von C3H4Clj(N02)j (V). Bei der Einwirkung von HCIO auf Allylendichlorid entsteht
1, 1, 2, 2-Tetrachlorpropan (?). Bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch entsteht Essig-
säure (Lieben, Zeisel, M. 4, 536).
<CH
A„^ B. Durch Zusammenbringen von Trimethylen
und Chlor im zerstreuten Tageslichte (Gustavson, J. pr. |2]42, 496. — Flüssig. Siedep.:
75". Spec. Gew. = 1,206 bei 15"/0". Sehr beständig. Wird durch Kochen mit Natrium
nicht verändert. Nimmt langsam Brom auf.
Trichlorpropylen GjH.Clg. 1. a-Trichlorpropylen CH3.CCI.CCI., (?). B. Aus
zweifach-gechlortem Chloracetol CHj.CCl^.CHCl., und alkoholischem Ammoniak oder Kali
(BoRSCHE, FiTTiG, A. 133, 117). — Flüssig; Siedep.: 115"; spec. Gew. = 1,387 bei 14".
Verbindet sich mit Chlor zu krystallisirtem CaH-jClg.
2. ß- {1, 2, 3 oder aßy-) Trichlorpropylen CH2C1.CC1:CHC1. B. Aus a-Tetra-
chlorglycid CH,C1.CC1.,.CH,C1 und alkoholischem Kali (Pfeffer, Fittig, ä. 135, 361). —
Flüssig. Siedep.: 142"; spec. Gew. = 1,414 bei 20".
3. Atis rohem Butyrchloral und Natronlauge (Pinner, B. 5, 207). — Siedep.: 138
bis 140". Giebt mit alkoholischem Kali CgH^Clj, (?).
6.4.92.] FETTREIHE. — B. CHLORDERIVATE. 161
Tetrachlorpropylen C.5H,Cl4. B. Aus Pentachlorpropan C3H3CI5 faus Aceton
erhalten, S. 151) und alkoholischem Kali (Borsche, Fittig, A. 133, 118). — Flüssig.
Siedep.: 165«.
1,1, 2,3,3 - Pentachlorpropyl en C3HCI5 =CCl,:CCl.CHCl2. B. Entsteht, neben
s-CgHjClg, aus a-Tetrachloraceton und PCI5 (Levy, Curchod, A. 252, 337). — Flüssig.
Siedep.: 200».
3. Derivate der Butylene c,h,.
Chlorbutylene C^H.Cl. 1. 3-ß-Chlor-3-Butylen CH3.CH,.CC1:CH2. B. Aus
^-Dichlorbutan CH^.CHj.CCU.CH, und alkoholischem Kali (Bruylants, B. 8, 412). —
Flüssig. Siedep.: siö". Griebt mit alkoholischem Kali Aethylacetylen.
2. 2-Mefhyl-l-Chlorpropylen, Isocrotylchlorid (CH.,)2.C:CHC1. B. Bei der Ein-
wirkung von NH.j oder alkoholischem Kali auf Isobutylidenchlorid; entsteht auch, in
kleiner Menge, bei der Einwirkung von PCI5 auf Isobutyraldehyd (Oeconomides, Bl. 3."),
498). Entsteht, neben Isobutenylchlorid, bei der Einwirkung von Chlor auf Isobutylen,
besonders wenn die Einwirkung unterhalb 0" erfolgt ( Scheschukow, ^. 16, 493). —
Flüssig. Siedep.: 62—65» (Sch._); 65—68» (Oe.). Spec. Gew. = 0,9785 bei 12» (Oe.).
Wandelt sich beim Erhitzen mit viel Wasser, im Rohr, auf 80 — 90» glatt in Iso-
butyraldehyd um. Beim Erhitzen mit Natriumalkoholat entsteht Aethylisocrotyläthcr
CJH5O.C4HJ.
3. 2-Methyl-3-Chlorpropylen, Isobutenylchlorid GR.,.G{GR^C\y.Qn^. B. Ent-
steht , neben Isocrotylchlorid, beim Zusammenbringen von Isobutylen mit Chlor, namentlich
bei 0» oder darüber (Scheschukow, ^\. 16, 495). — Flüssig. Siedep.: 72 — 75»; spec. Gew.
= 0,955 bei 0»; == 0,933 bei 20». Wird bei dreistündigem Erhitzen mit Wasser, im Rohr,
auf 90» fast gar nicht verändert. Liefert mit Natriumalkoholat oder mit alkoholischem
Kali Aethylisobutenyläther C.jHgO.C^H^. Geht, beim Erwärmen mit Potaschelösung, in
Isopropylcarbinol C4HJ.OH über. Verbindet sich mit rauchender Salzsäure, bei 100», zu
Isobutylenchlorid (CH3),.CHC1.CH,C1.
1, l-Dichlor-2-Butylen C^HgClj = CH3.CH:CH.CHC1.,. B. Aus Crotonaldehyd
und PCI5 (KEKULt, A. 162, 98). — Siedep.: 125—127»; sp'ec. Gew. = 1,131 bei 20».
Giebt mit alkoholischem Kali: C^H-Cl (Siedep.: 64—65») und C^HgCl.OCjH^ (Siedep.:
133^ — 135»). Liefert mit Brom ein Bromid C^HgCUBr,,, das sich oberhalb 100» zersetzt
und, bei längerem Kochen mit verdünnter Potaschelösung, in die Verbindung C^HgClBrO
(Siedep.: 115—120») übergeht (Newbury, Am. 5, 113).
Tetrachlorbutylen C4H4CI4. B. Aus Butyrchloral und PCI., (Judson, B. 3, 790). —
Siedep.: 200».
Pentachlorbutylen C4H3CI5. B. Bei der Einwirkung von Chlor nuf Trimethyl-
carbinol (Lieben, B. 8, 1017). —"Oel; Siedep.: 185—188» bei 460mm.
4. Derivate der Amyiene CgH,«.
Chloramylen C5H9CI. 1. 4-Chlor-4-Penten , Chlorpropyläthylen CHj.CH^.
CHj.CChCH,. B. Aus 2, 2-Dichlorpentan CH3 . CCl, . GH., . CH, . CH, und alkoholischem
Kali (BruylÄnts, B. 8, 411). — Flüssig. Siedep.; 95—97"'; spec. Gew. = 0,872 bei 5,1».
2. 3-Methyl-l-Chlor-l-Butylen, Chlorfsoproj^yläthylen (CH3),.CH.CH:CHC1.
B. Aus Isoamyliden Chlorid CgHißCl, (S. 153) und alkoholischem Kali (Bruylants, B. 8,
414). — Flüssig. Siedep.: 85—87»."
Dasselbe (?) Chloramylen entsteht aus Isopropyläthylenchlorid tmd alkoholischer
Natronlauge (Kondakow, M. 20, 147). — Flüssig. Siedep.: 91 — 96».
3. 3-Methyl-2-Chlor-2-Butylen, Methylisopropylchloräthylen (CH ,),.CH :
CCl.CH.,. B. Beim Erwärmen von Methylisopropylketon mit PCI5 (Behai., A. eh. |6|
15, 284). — Flüssig. Siedep.: 94» bei 748,8 mm; spec. Gew. = 0,9682 bei 0».
4. 3-Methyl-2-Chlor-3-Butylen, Chlormethyläthyläthylen CHa-CHCLCiCHg):
CH2. B. Entsteht, neben CgHio.CU, beim Einleiten von Chlor in Trimethyläthylen, in
der Kälte (Kondakow, SC 17, 296). — Zersetzt sich, bei längerem Stehen mit Wasser, in
HCl und den sekundären Alkohol CgHjoO.
5. h-Chlor-3-Methyl-3-Butylen, a-Aethylallylchlorid CH,:C(C,H5).CH,C1. B.
Aus Amylen (aus Isoamyljodid und KHO erhalten) und Chlor (Kondakow, jJ\'. 20, 149). —
Flüssig. Siedep.: 101 — 103»; leichter als Wasser. Liefert mit Potaschelösung (von 2»/o)
«-Aethylallylalkohol CH,:C(C\H5 ).CH,.OH.
BEnuSTEiM, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. H
1G2 FFTTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
6. Isoprenhydrochlorid. Siedep.: 85—91° s. S. 133.
7. Valerylenhydv'ochlorid. (Siedep.: 100" s. S. 132).
Dichloramylen C-HgCl,. 1. 2,3-Chlor-H- Penten, Methtflchlorallylcar'hinol-
chforid CH,.CH:CC1.CHC1.CH,. B. Beim Behandeln von Metliylchlorallylcarbinol C,H,Cl.
CHlOHl.CH.,' mit PCI, (Gaezarolli, ä. 223, 160). — Flüssig. Siedep.: 142— 14'4'' bei
736 mm. Schwerer als Wasser. Eiecht durchdringend. Wandelt, sich beim Kochen mit
Wasser, theilweise in Methylchlorallylcarbinol um.
2. Ans Hexylchloral. B. Entsteht, neben Ameisensäure, beim Behandeln von Hexyl-
chloral mit koncentrirter Kalilauge (Pinner, A. 179, 35; B. 10, 1052). C6H,,C1,0 + 2K0H
= C-HgCl., -(- CHO.,.K + KCl + H.,0. — Siedep.: 146«. Verbindet sich mit Brom zu
CjHgCUBi^ (Siedep.: 230-240«).
Trichloramylen Cr.HjCl,. B. Aus Tetrachlorpentan (Siedep.: 240«) und alkoho-
lischem Kali (Bauer, J. '1860,405). — Siedep.: 200«.
5. Derivate der Hexylene CgHi,.
Chlorhexylen CßH,iCl. 1. 2-Chlor-o-Hexylen, Diallylhydrochlorid CH2:
CH.CHj.CHj.CHCI.CHg. B. Entsteht, neben Diallyldihydrochlorid, beim Erhitzen von
Diallyl mit sehr koncentrirter Salzsäure (Würtz, A. cIi. |4] 3, 171). — Siedep.: 130
bis 140«.
2. 4 -Methyl- 4- Chlor -l-Pentylen, Chlorid des Uiinethylallylcarbinols
(CH3),.CCI.CH2.CH:CH,. B. Aus Dimethylallylcarbinol und PCI5 (M. und A. Saytzew,
A. 185, 156). — Flüssig. Siedet unter theilweiscr Zersetzung bei 109—114«.
3. Chlorhexylen. B. Aus s-Methylpropyläthylenchlorid CH.5.CHCI.CHCI.C3H7 und
alkoholischem Kali (Henry, BL 41, 363). — Flüssig. Siedep.: 122«; spec. Gew. = 0,9036.
Liefert mit Vitriolöl ein Keton CgHj^O.
4. Chlortetram efhyläthylen. B. Aus (1 Mol.) Tetramethyläthylen (CH3),C:C(CH.5),
mit (1 Mol.) Chlor (Chupotsky, Mariuza, JK. 21, 432). — Flüssig. Siedep.: 113 bis 115«'.
Leichter als Wasser. Liefert, beim Erhitzen mit Wasser, Dimethylisopropenylcarbinol
C,H,,0.
5. Hexenylchlorid. Siehe Hexenylalkohol CgHjjO.
Dichlorhexylen CeHioCl,. 1. 2, 2-LHchlor-5-Hexylen CH.,.CClj.CH,.CH,.CH:
CHj. B. Aus Allylaceton CHVCO.Cl-l.j.CjH. und PCI, (Henry, J. 1878, 379). — Siedet
bei 150« unter theilweiser Zersetzung. Zerfällt durch heifses Wasser in HCl und Allyl-
aceton; giebt mit alkoholischem Kali: Chlorhexin CßHgCl (Henry, Ann. scientif. Brux. 1878).
2. Chlorid ans Mesityloxyd CßHi^O und PCi^ (s. Mesityloxyd).
Pentachlorhexylen C^\C\. Siehe Quercit CgHioO-.
6. Derivate der Heptylene c^Hj,.
Chlorheptylen C^Hj^Cl. 1. Aus Butyron nwA VCh,, neben C^Hj^CU (Tawildarow,
B. 9, 1442). — Siedep.: 141«.
2. Durch Destillation von Isobutyron mit PClr, (Henry. B. 8, 400). — Siedep.:
118—120"; spec. Gew. = 0,9513 bei 9«. Geht durch alkoholisches Kali in Tetramethyl-
allylen C^Hj, über (Siedep.: 70").
3. Aus Oenanthylidenchlorid und alkoholischem Kali (Limpricht, A. 102, 82). —
Siedep.: 155° (kor.).
4. Heptinhydrochlorid. B. Aus Heptin und höchst koncentrirter Salzsäure bei 150«
(Maquenne, A. eh. [6| 19, 23). — Siedet unter Zersetzung bei 140"; siedet unzersetzt im
Vakuum bei 50 — 55".
7. Derivat der Oktylene.
8-Chlor-7-Oktylen CgHi-Cl = CeHi3.CH:CHCl. B. Beim Behandeln des Aldehydes
CgHieO (aus Ricinusöl und NaOH) mit PCI5 (B^hal, A. eh, [61 15, 277). — Flüssig.
Siedep.: 167—168«; spec. Gew. = 0,9274 bei 0".
8. Derivate der Nonylene CgHig.
Chlornononaphtylen CgHjjCl. 1. Nononaphtylenderivat. B. Beim Einleiten
von Chlor in Nonon;iphtylen (Konowalow, ;/i^. 22, 119). — P^hissig. Siedep.: 185,5« (i. D.);
C. 4. 92.] FETTREIHE. — B. CHLORDERIVATE. 163
spec. Gew. = 0,9515 bei 0"; 0,9339 bei 20". Beim Erhitzen mit Wasser und PbO auf 230"
entstehen PbClj, CgHjg u. s. w.
2. Chlornonylen. Siehe Nonenylalkobol CgHjgO.
Dichlornononaphtylen CgHigClj. B. Durch Chloriren von Nononaphtylen (Konowalow.
i?r. 28, 447). — Flüssig. Siedep.: 230—235"; spec. Gew. = 1,1038 bei 0". Beim Erhitzen mit
wasserfreiem Natriumacetat (und Eisessig) auf 200" entstehen Kohlenwasserstoffe {Cg'R^^)^.
9. Derivate der Dekylene CioH,^.
Chlordekylen CjoHjgCl. 1. Chlordekanaphten. B. Man leitet, an der Sonne,
Chlor in kochendes Dekanaphten ( Markownikow, Ogloblin, M. 15, 333). — Das Produkt
siedet zwar konstant bei 205 — 206" (kor.), scheint aber ein Gemenge zu sein. Beim Be-
handeln desselben mit Silberacetat und Eisessig entstehen hauptsächlich Kohlenwasser-
stoffe CjgHig, daneben aber auch ein bei 220—227" siedender Ester. Beim Erhitzen des
Chlorids mit alkoholischem Kali erhält man Kohlenwasserstoffe C^Hj;,, die bei 155
bis 160" und bei 160—165" sieden. Diese Kohlenwasserstoffe nehmen begierig Brom auf,
erhitzen sich beim Vermischen mit Vitriolöl, werden aber von ammoniakalischer Silberlösung
nicht gefällt.
2. Menthylchlorid. Siehe Menthol CioHjg.OH.
Diehlordekylen C^^^^^Cl^. Siehe Cineol C,oHjgO (Campherarten CjiH.,„_20).
10. Derivate der Undekylene ChH^^.
Chlorhendekatylen CuHjiCl. 1. Chlorhendekanaphten. B. Beim Ein-
leiten von Chlor in erhitztes Hendekanaphten entstehen isomere Chloride CjiK^jCl,
die bei 210—225" sieden (Markownikow, Ogloblln, ÄC 15, 337). Durch Erhitzen mit
Wasser, im Rohr, oder beim Behandeln mit Kaliumacetat liefern dieselben hauptsächlich
Kohlenwasserstoffe. Mit Silberacetat gelingt aber die Darstellung eines Essigesters. Er-
hitzt man die Chloride mit alkoholischem Kali, so entstehen Kohlenwasserstoffe
CnH,„, die bei 166—180" sieden, sich direkt mit Brom und Schwefelsäure verbinden, aber
durch ammoniakalische Silberlösung %iicht gefällt wei-den.
2. Auti Mantenöl. Siehe S. 157.
11. Derivate der Kohlenwasserstoffe c^^u^o-
Chlorid CänHggCl. Siehe Eikosylen C.jgH.g S. 137.
Eikosylenchiorid C.joH^gCl,. Siehe Eikosjden C,nH.|g S. 137.
3. Chlorderivate der Kohlenwasserstoffe c„H,n_,.
1. Derivat des Acetylens c,h,.
Chloracetylen C.,HC1 = CCllCH. B. Beim Kochen von p'-Dichlorakrylsäure
mit Baryt (Wallach, ä. 203, 88). CC1.,:CHC0,H = C.,HC1 + HCl + CO.,. — Selbst-
entzündliches Gas. Ei-zeugt in ammoniakalischer Kupferchlorürlösung einen gelbrothen,
in ammoniakalischer Silberlösung einen weifsen Niederschlag. Beide Niederschläge ex-
plodiren beim Erwärmen äufserst heftig.
2. Derivat der Allylene c^h,.
Chlorallylen, Propargylchlorid, l-Chlorpropin C3H3CI = CHiCCH^Cl. B. Aus
Propargylalkohol CHiC.CH^.OH und PCI3 (Henry, B. 8, 398). — Flüssig. Siedep.: 65";
spec. Gew. = 1,0454 bei 5".
3. Derivate der Kohlenwasserstoffe c^h^.
Chlorbutin C.HsCl. Siehe Dichlorbutylen S. 161.
Perehlorbutin. 1. Perehlormesol C^Clg. B. Beim Erhitzen von sekundärem
Hexyljodid mit überschüssigem JCI3 auf 100 — 120" und dann auf 240", neben CCI4, C,Cle
(Krafft, B. 10, 803). — Kiystallisirt aus Alkohol in dünnen Prismen. Schmelzp. : 39".
Siedet gröfstentheiis unzersetzt bei 283 — 284" (bei 733 mm).
2. Perehlorbutin, Perehlorpropndien CCl2:CCl.CCl:CCl2. B. Beim Erhitzen
von Trichlordioxypikolin CgH^ClgNO^ mit viel PCI5 auf 340—350" (Hoffmann, B. 22, 1269).
— Krystalle (aus Aethcr). Schmelzp.: 32" Siedet unter geringer Zersetzung bei 268 — 269".
11*
1 64 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [3. 4. 92.
4. Derivat der Pentine c^Hg.
Dichlorpentin, 2, 4-Dichlor-l, 4-Butadien G-iH^Cl, = CHjrCCl.CHj.CChCH,. B.
Beim allmählichen EiDtragen von 4 Thln. PCI- in 1 Thl. Acetylaceton bei 100° (Combes,
A. eh. |6| 12, 221). CH3.C0.CH,.C0.CH3 + 2VC\ = C-HgCi, + 2P0C1, + 2HC1. —
Flüssig. Siedep. : 145°. Zersetzt sich, nach einigen Tagen, am laichte. Alkoholisches Kali
erzeugt den Aether C5H5.OC2H5.
Perehlorpentin C^Clg. 1. JPerchlormekylen. B. Beim Erhitzen von Komen-
säure mit PCI5 auf 280-290" (Ost, J. pr. [2] 27, 293). 2C,,H^0, + 15PCI = 20.01«
+ OjCIg + 8H01 + 5POI3 + IOPOOI3. Beim Destilliren des Produktes mit Wasser |eht
zunächst CgClfi über, dann kommen schwerer flüchtige Gele, aus denen sich, nach längerem
Stehen bei Winterkälte, Perchlormekylen abscheidet. — Schiefwinkelige Prismen (aus
Alkohol). Schmelzp.: 39°. Fängt bei 270° zu sieden an, unter Abgabe von Ohlor. Riecht
nach Oampher. Leicht löslich in Alkohol.
001 001 \
2. Oktochlor-r-penten Apii' pipi/ /COl.,. B. Bei 8 stündigem Erhitzen auf 250° von
(5 g) ßy- oder yy-Hexachlorketo-r-penten C-OleO mit (6 g) PClr, (Zixcke, Küster, B. 23,
2214). — Dicke Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.: 41"; Siedep.: 283". Leicht löslich
in Alkohol u. s. w.
5. Derivate der Hexine c^u,^.
Chlorhexin OgHgOl. 1. Aus Mesityloxyd. B. Durch Destillation von OgHioOl.,
(aus Mesityloxyd und POL) über Kalk (Baeyek, ä. 140, 298). — Siedep.: 130".
2. Chlordiallyl. B. Entsteht, neben OgHi^Olg, bei der Einwirkung von POlg auf
Allylaceton 0H.,.00.0H,(C3H,) (Henry, J. 1878, 379). Aus dem Dichlorhexylen OH,.
OOlj.OHj.O.iH.-, und alkoholischem Kali (Henry, Ann. scienUf. Briix. 1878). — Flüssig:
Siedep.: 120";' spec. Gew. = 0,9197 bei 18,2". Wird von Schwefelsäure zersetzt. Geht,
beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 100", in Diallylen OgHg über.
Tetraehlorhexin OgHgOl^. B. Aus Mannit OgH8(OH)g (s.d.) oder Dulcit (s.d.) und POI5.
6. Derivat der Heptine o,Hj,.
Chlorheptin, Diallylcarbinolchlorid, 4-Chlor-l, 6-Heptadien, O.Hj,01 =
(0H„:CH.0H,),.0H01. B. Aus Diallylcarbinol (03H5)2.0H.OH und POI5 (M. Sa'ytzew, A.
185, 141). -^ Terpentinartig riechende Flüssigkeit. Siedet unter Zersetzung bei 144".
Zerfällt, durch alkoholisches Kali, in HOl und Hepton O^Hj^.
7. Derivate der Deltine OjoH^g.
Chlordekin Oj^Hj-Ol. Borneolclilorid siehe Borneol 0,oHj;.OH; Geraniolchlorid
siehe Geraniol und ßainfarrenöi siehe Oampherarten OnH,n_,0.
Dichlordekin OjgHjgOl., s. Oampher OjoHjgO.
4. Chlorderivat der Koiilenwasserstbffe o„H,„_,.
Phorylchlorid O9H13OI. Siehe Phoron OgH^.O.
C. Bromderivate.
I. Bromderivate der Kohlenw^asserstoffe o„h,u^,.
Die Bromderivate entsprechen, was Bildung und Verhalten anbetrifft, vollkommen
den Ohlorderivaten der Kohlenwasserstoffe OnH^n^,. Nur sieden die Bromderivate erheb-
lich höher (um etwa 30") als die entsprechenden Chlorderivate, auch gehen sie weit leichter
doppelte Umsetzungen ein wie diese. Während z. B. eine alkoholische Lösung von Aethyl-
chlorid 0,Hr,01, selbst bei Siedehitze, auf Silbernitrat nicht einwirkt, erfolgt mit Aethyl-
bromid leicht Umsetzung und Bildung von Aethylnitrat und AgBr.
Die Monobromderivate Cj^Hjp^jBr werden gebildet durch Einwirkung von HBr
oder PBrr, auf Alkohole oder durch Bromiren der Kohlenwasserstoffe C„H.,„^j. Sie ent-
stehen auch durch Uebergiefsen der Jodide C^Hj^^jJ mit Brom. Die Kohlenwasserstoffe
OjjHjn.o werden von Brom, bei gewöhnlicher Temperatur, nicht angegriffen; erst beim
6.4.92.] . FETTREIHE. — C. BROM DERIVATE. 165
Erhitzen im zugeschmolzenen Kolir tritt Substitution ein. Bildung von Bromiden aus
Chloriden mit AlBr^ s. S. 67. — Zu ihrer Darstellung übergiefst man (zwei Atome)
rothen Phosiihor mit (5 Mol.) Alkohol und giefst allmählich (fünf Atome) Brom hinzu.
Verbrennungswärme von CH,,.Br und CHs-Br: Berthelot, ä. eh. |5| 23, 218.
Die Dibromide CnH.,„Br., entstehen bei der Vereinigung der Kohlenwasserstoffe
CyH,,, mit Brom oder der Kohlenwasserstoffe ^1^211—2 '"i* ^ Mol. HBr und beim Behan-
deln der Bromide C„H.,,i^,Br mit Brom, namentlich in Gegenwart von Eisendraht oder
auch von AlBrg u. s. w. Ein Gemisch der Bromide C„H.,,|^jBr und C^II.juBr.j erhält man
durch abwechselndes Eintragen von (1 Mol.) Bromwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,49)
und Alkohol in erwärmtes Vitriolöl (4 Thle. auf 1 Thl. HBr) (Niemilowicz, M. lü, 818).
Steigt hierbei die Temperatur zu hoch, so werden auch Bromide C^H2„_jBr,, gebildet.
Mit Holzgeist und Weingeist entstehen nur CH^Br, resp. GjH.Br.
Die Bromide C„H.,nBr., , deren Bromatome nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden
sind, tauschen, beim Erhitzen mit 15 — 20 Vol. Wasser und Bleioxyd (zur Bindung des
freiwerdenden HBr) auf 140 — 150", das Brom gegen Hydroxyl aus. Es entstehen zunächst
Glykole, die aber bei der hohen Temperatur meist gleich weiter zerfallen in Wasser und
Aldehyde oder Ketone. Sind die Bromatome an zweifach-hydrogenisirte C-Atome (-CH.,Br)
gebunden, so entsteht vorzugsweise ein Glykol.
CHjBr.CHjBr + 2H,0 = OH.CH.,.CH,.OH + 2 HBr.
Sind die Bromatome an ein einfach- und an ein zweifach-hydrogenisirtes C-Atom gebun-
den, so entstehen Glykole, Aldehyde und Ketone.
CH3 CH, CH„ CH3 CH,
CHBr + 2H.,0 = CH.0H + 2HBr und CH.OH = CH, + H,0 = CO + H,U.
CH,Br ' CH3.OH CH^OH CHO GH.,
Sind die Bromatome an ein zweifach und an ein gar nicht hydrogenisirtes C-Atom
gebunden, so entstehen Aldehyde.
(CH,),.CBr^^ _^ 2H3O = •^^^^^-'■^H ^)H) + '^^^' ^ (CH3),.CH.CH0 + 2HBr + H,0.
Sind die Bromatome an einfach- und an gar nicht hydrogenisirte C-Atome gebunden,
so entstehen nur Ketone.
(CH3),CBr , ,„(. (CHM,3.C(0H) _ '^^aVCH
CH3.CHBr + '^^-'^'' " CH...CH(OH) + -^^' ~ CH3.CO + ^^^' + "^^■
(CH,),CBr _ (CHj,C(OH) _ (CH3)3.C , ..HBr + H 0
(CH,)..CBr ^ ^^^'- - (CH3).,.C(0H) + ^^^^ " CH3.CO + ^^^"^ + ^^^•
(Eltekow, }K. 10, 211.)
Relative Beständigkeit der i?rom«a!e C,lH„^_,.^.Br. Remsen und Hh-lyer (tI»». 8,
251) untersuchten das Verhalten der Bromide, in alkoholischer Lösung, gegen NH.„ NaOH,
Silbersalze, Zn und H,,SO^, Zn und NaOH. Ammoniak greift, in der Kälte, das Norraal-
propylbromid viel rascher an als das Isopropylbromid. Silbersalze wirken umgekehrt
rascher auf Isopropylbromid als auf Normalpropylbromid (vgl. Jodide). Lengfeld {Am.
11, 40) dehnte diese Versuche aus und berücksichtigte dabei den Einfluss der Temperatur,
Konzentration u. s w. Er fand, dass die Beständigkeit normaler Bromide mit
steigendem Molekulargewicht wächst und jene der primären Isobromide fällt.
I. Derivate des Methans ch,.
Methylbromid CH^Br. B. Beim Erhitzen der Kakodylsäureverbindung AslCHgljHO,.
HBr (BuNSEN, A. 46, 44). Aus Holzgeist, Brom und Phosphor (Pierre, A. 56, 146). —
Siedep.: 4,5" bei 757,6 mm; spec Gew. = 1,732 bei 0". Giebt mit Wasser, in der Kälte,
ein krystallisirtes Hydrat CHg.Br-f- 2OH3O (?) (Merrill, J. pr. [2] 18, 293).
Methylenbromid CH^Br.j. B. Durch Zugiefsen von Brom zu, unter Wasser befind-
lichem, CHjJ, (Butlerow', Ä. 111, 251). Aus CHgBr und Br bei 250" (Steiner, B.
7, 507). Beim Eintragen von Trioxymethylen in, auf 100" erhitztes, AlBi-g (Güstavson,
yC 23, 255). — Flüssig. Siedep.: 98,5" (i. D.) bei 756 mm; spec. Gew. = 2,4930 bei 0"
(Henry, A. eh. |5| 30, 268). Spec. Gew. = 2,541 bei 0" (G.). Siedep.: 96,5— 97,5" (kor);
spec. Gew. = 2,4985 bei 15"; 2,47745 bei 25" (Perkin, Soe. 45, 520). Liefert mit SbCl,
blos CH5CI, und kein C^H^ClBr. Mit PCI5 entstehen bei 120—190" CGI, und CBr^
(HöLÄND, A. 240, 229). Giebt, beim Erhitzen mit 20 Thln. HjO und überschüssigem Blei-
oxyd auf 150", Aethylenglykol (Eltekow, B. 6, 558),
166 FETTREIHE. — 11. HALO'lDDERlVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
Bromoform CHBr.,. B. Aus Bromal und Kali (LoEWifi, A. 3, 295). Bei der Ein-
wirkung von Brom auf eine alkalische Lösung von Weingeist (Dumas, ^1. 16, 165), Aepfel-
säurc oder Citronensäure (Cahours, A. 64, 351). Nebenprodukt bei der Grewinnung von
Brom aus den Mutterlaugen der Salinen. Geht daraus in das käufliche Brom über
(Hebmann, A. 95, 211). — Jh Kalkmilch wird mit Brom gesättigt, Weingeist hinzu-
gegossen und destillirt; vgl. Günther, J. 1887, 741.
Flüssig. Erstarrt bei 2,5" (Thorpe, Soc. 37, 201). Schmelzp.: 7,6" (Steudel, P. [N.
F.] 16, 373). Siedep.: 151,2» (kor.); spec. Gew. = 2,83418 bei 074" (Thorpe). Spec.
Gew. = 2,775 bei 14,5" (Schmidt, B. 10, 194). Ausdehn ungskoefficient: Thorpe. Schmelzp.:
7,8"; Siedep.: 120,3" (kor.) bei 330 mm; spec. Gew. = 2,9045 bei 15"; 2,88421 bei 25"
(Perkin, Soc. 45, 533). Siedep.: 46" bei 15,14 mm; 50,6" bei 20,8 mm; 54,6 bei 25,24 mm;
61,8" bei 37,88 mm; 68,2" bei 54,46 mm; 150,5" bei 760 mm (Kahlbaüm, Siedeten/p. und
Druck, 96). Setzt sich kaum um mit SnCl4 (Gustavson, }K. 23, 255). Zerfällt, beim Er-
hitzen mit Silberpulver, glatt in AgBr und Acetylen. Mit alkoholischem Kali entsteht
keine Ameisensäure, sondern CO und C.H^. CHBr3 + 3KH0 -f C,H«0 = CO + C^H^
4- 3KC1 + SH^O. Nach dieser Gleichung müssten gleiche Volume CO und CjH^ er-
halten werden, es treten aber genau 3 Voh CO auf 1 Vol. CjHj auf (Hermann; Long,
A. 194, 23).
Bromkohlenstoff CBr, (Bolas, Groves, Z. 1870, 441; 1871, 432; A. 156, 60). B.
Aus Alkohol und Brom (Schäffer, B. 4, 366). Durch Erhitzen von Bromoform oder
Brompikrin mit SbBr^ oder mit Bromjod auf 150". Durch Uebergiefsen eines Ge-
menges von CHBr., und Br, mit schwacher Kalilauge und Stehenlassen an der Sonne
(Habermann, A. 167, 174). Aus Jodkohlenstoff CJ4 und Brom (Gustavson, A. 172. 176).
Aus CCI4 und AlBr^ bei 100" (Gustavson, }K. 13, 286). Findet sich im Brom, das aus
SeepÜanzen bereitet wird (Hamilton, Soc. 39, 48). — D. 2 Thle. CS.,, 3 Thle. Jod und
14 Thle. Brom werden 96 Stunden (Höland, ^1. 240, 238) lang auf 150" erhitzt (B., G.,
A. 156, 60).
Tafeln. Schmilzt bei 92,5"; siedet fast uuzersetzt bei 189,5". Sublimirt langsam,
schon bei gewöhnlicher Temperatur. Bei 350" zerfällt Bromkohlenstoff langsam in Br,
CjBr, und endlich in Perbrombenzol CgBr,. (Wahl, B. 11, 2239). Die alkoholische Lösung
zersetzt sich, beim Sieden, unter Bildung von Aldehyd, HBr und Bromal. Alkoholisches
Kali wirkt sofort ein, unter Bildung von Bromkalium und Kaliumcarbonat. Mit Natrium-
amalgam und wässerigem Alkohol entstehen CHBr^ und CH.,Br.,. Setzt sich mit SnCl^
bei 130" allmählich um in CBr^ und SnCl^ (Gustavson).
Chlorbrommethan CH^ClBr. B. Aus CH^CIJ und Brom (Henry, J. pr. [2] 32,
431. Beim Ueberleiten von CH.^C1 und Brom über schwach rothglühenden Bimsstein
(Besson, B. 25 [21, 15). -~ Bleibt bei —55" flüssig. Siedep.: 68—69"; spec. Gew. =
1,9907 bei 19" (H.); 1,90 bei 15" (B.).
Chlordibrommethan CHClBr.,. B. Beim Behandeln von Chlordibromaldehyd
CCiBr.,.CHO mit Kalilauge (Jacobsen, Neumeister, B. 15, 601). Beim Ueberleiten von
CHgCl und Brom über schwach glühenden Bimsstein (Besson, B. 25 [2], 15). Beim Be-
handeln von Dichlortetrabromaceton mit Ammoniakgas oder mit Baryt (Lew, Jedlicka,
A. 249, 74). — Flüssig. Erstarrt bei —22". Siedet bei 118—120" bei 730 mm unter
geringer Zersetzung (L., J.). Spec. Gew. = 2,4450 bei 15" (J., N.).
Dichlorbrommethan CHCl.,Br. B. Beim Behandeln von Dichlorbromaldehyd
CCl.,Br.CHO mit Kalilauge (Jacobsen, Neumeister). Aus CH^Cl^ und (1 Mol.) Brom bei 220"
(Arnholü, A. 240, 207). — Flüssig. Siedep.: 91—92"; spee. Gew. = 1,9254 bei 15" (J., N.).
Diehlordibrommethan GC\^x^. B. Aus CH^Cl, und (2 Mol.) Brom bei 250"
(Aknhold, A. 240, 208). — Schmelzp.: 38"; Siedep.: 150,2" (kor.).
Trichlorbrommethan CClgBr. B. Beim Erhitzen von CCl^.SO.jBr mit Alkohol
auf 100" (Low, Z. 1869, 624). CCl^-SOgBr = CClgBr + SO.,. Bei der Einwirkung von Brom
auf Chloroform (Paternö, J. 1871, 259; Fbiedel, Silva, BL 17, 538) oder auf trichlor-
essigsaures Kalium bei 120" (Hoff, B. 10, 678). — Flüssigkeit von gleichem Geruch wie
CCI4. Siedep.: 104,07" (kor.); spec. Gew. = 2,05496 bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient:
Thorpe, Soc. 37, 203; vgl. Paternö, J. 1871, 259.
Verbindung CCl3Br.2H.3S + 23 HjO (Foecband, A. eh. 15] 28, 22).
2. Derivate des Aethans c^ii,.
Aethylbromid C.,H.Br. B. Aus Alkohol, l^hosphor und Brom (Serullas, A. eh. \2\
34, 99). Bei der Einwirkung von Brom auf Alkohol (Loewig, A. 3, 288). Aethylen
6.4.92.] FKTTREIHE. — C. BROMDERIVATE. 167
verbindet sicli, in Gegenwart von AlBr^, schon bei 0" mit HlJr zu Aethylbromid (Gustavson,
}K. 16, 95). — D. Man destillirt 4 Thle. KBr mit einem Gemisch aus 2 Thln. Vitriolöl
und 1 Thl. Alkohol (von 967„) (de Vrij, J. 1857, 441).
Siedep.: 38,37" (Regnault, J. 1863, 70). Spec. Gew. = 1,44988 bei 15"; = 1,43250
bei 25" (Perkin, J. pr. [2] 31, 497); = 1,4134 bei 38,474" (R. Schiff, B. 19, 563). Spec.
Gew. bei t74" = 1,496 439 — 0,002 045 O.t; Brechungsexponent «t/D = 1,436 464 —
0,000 629 95.t (Weegmann, Ph. Cli. 2, 234). Kritische Temperatur: 236" (Pawlewski, B.
16, 2633). Spannkraft der Dämpfe: Regnault, J. 1860, 39; 1863, 67. Fällt Silber-
lösung bei Siedehitze. Giebt mit Wasser bei 200" Aelher (C.jH-l.O (Reynoso). Beim
Einleiten von Chlor in Aethylbromid entstehen zwei isomere Derivate C^H^ClBr (Siedep.:
84,5 und 106"), und daneben drei isomere Körper C^H^CUBr (Siedep : 137, 151, 158 —
162") (Lescoeur, Bl. 29, 483). Aethylbromid und Brom, auf 180—200" erhitzt, bilden:
1. Aethylenbroinid CHjBr.CH,Br. 2. Aethylidenbromid CH^.CHBr,. 3. CH,Br.
CHBrj. 4. C.,H.,Br^ (Tawildarow, A. 176, 12). Leitet mau, um C.,H,.Br darzustellen,
Bromdampf durch Alkohol, dem rother Phosphor zugegeben wurde, so tritt zuweilen eine
heftige Reaktion ein, und man erhält dann: C.jH^Br.Br, CjHjBr.Br.^. und C.,H.,Brj.Br.j
(Bertranj), FiNoT, BL 34, 28). Aluminiumbromid ist, in der Kälte, ohne Einwirkung auf
Aethylbromid. Beim Kochen mit Aluminiumbromid entstehen HBr, Kohlenwasserstoffe
CjjH2„+2 ^iid fJiö Verbindung C^Hg.AlBrg (s. Butylen) (Gustavson, J. pr. [2] 34, 167).
Wirkt anästhetisch, wie Chloroform (Robin, J. 1851, 508; Rabuteau, B. 10, 95).
Verbindung C.,H-Br + 2HjS + 23H2O. Krystalle (Forcrand, A. eh. [5] 28, 29).
Dibromäthan CgH^Bij. 1. Aethylenhromid, 1, 2-Dibrotnäthan CH.,Bi-.CH.,Br.
B. Aus Aethylen und Brom (Balard, A. eh. [2] 32, 375). Entsteht, neben Bromäthyliden-
bromid, beim Erhitzen von C.^HjBr mit Bi'om auf 180" (Tawildarow, A. 176, 14). Beim
Erhitzen von C.,HjBr m.it Brom und Eisendraht auf 100" entsteht nur Aethylenbroinid
(V. Mever, Müller, B. 24, 4249). — Apparat zur Darstellung: Erlenmever, Bunte, A.
168, 64.
Krvstallisirt in der Kälte und schmilzt bei -}" 9j53" (Regnault, J. 1863, 74). Siedep:
131,6" (Regnault). Spec. Gew. = 2,21324 bei 0"; = 2,19011 bei 10,9"/4"; Ausdehnungs-
koefficient: Thorpe, Soe. 37, 177. Siedep.: 129,5" bei 745 mm; spec. Gew. = 2,1785
bei 20"/4" (Anschütz, A. 221, 137). Siedep.: 25,5" bei 9,38 mm; 35" bei 18,9 mm;
52,1" bei 50,78 mm; 129" bei 760 mm (Kahlbaum, Siedetemp. u. Druck, 94). Schmelzp.:
7,6—7,8"; Siedep.: 130,3" bei 759,5 mm; spec. Gew. = 1,9246 bei 130,3"/4" (R. Schiff,
B. 19, 564). Spec. Gew. bei t"/4" = 2,217 490— 0,001 995 O.t— 0,000 001 94.t'^; Brechungs-
exponent /y t/D = 1,549 299— 0,000 570 57.t (WEE(iMANN, Ph. Cli. 2, 236). Rauchende
Saljjetersäure wirkt auf Aethylenhromid, in der Wärme, heftig ein und erzeugt Brom-
essigsäure, Oxalsäure und Stickstoffoxybromid. Mäfsigt man die Reaktion durch Ab-
kühlen, so wird keine Oxalsäure gebildet, sondern nur Bromessigsäure (Kachler,
M. 2, 559). Daneben entsteht Dibromdinitromethan CBr2(N02).,. Zerfällt mit Zink,
in alkoholischer Lösung, glatt in CjH^ und Znlir^ (Gladstone, B. 7, 364). Ebenso
wirkt ein Gemenge von Kupfer, Jodkalium und Wasser bei höherer Temperatur (Ber-
thelot, /. 1857, 267). Beim Erhitzen mit KJ und H^O entsteht C^H^. Alkoholisches
Kali wirkt leicht ein und bildet Monobromäthylen C.>H.,Br und, wenn es im Ueberschusse
angewendet war, Acetylen. Bei mehrstündigem Kochen mit wässeriger Kalilösung zerfällt
Aethylenbroinid in KBr und C2H.^Br (Stempnevsky, A. 192, 240). Beim Kochen mit nicht
zu koncentrirter Potasche- oder Sodalösung erhält man Glykol C,H^(OH).j, neben C,H.,Br.
Bei anhaltendem Erhitzen mit 26 Thln. Wasser auf 100" entsteht ebenfalls Glykol (Niet
derist, A. 196, 354; vgl A. 186, 393). Erhitzt man Aethylenhromid mit überschüssigem
Wasser und PbO auf 220", so entsteht Aldehyd, indem der zuerst gebildete Glykol (Elte-
Kow, B. 6, 558) hierbei in Aldehyd übergeht. C.,H,(OH).j = C.jH^O + H,0 (Nevole, B.
9, 447). Mit koncentrirter Jodwasserstoffsäure gekocht, entsteht Aethylenjodid (Sorokin,
Z. 1870, 519). Liefert, beim Erwärmen mit Silberoxyd und Wasser, Aldehyd, während
beim Erwärmen mit Silbercarbonat und Wasser Glykol entsteht (Beilstein, Wiegand,
B. 15, 1368). Beim Erwärmen von Aethylenhromid mit Silbersulfat und Benzol wird
Dibrotnäthylsulfat (C.jH^Br^jSO^ gebildet, während beim Erwärmen mit Silbersulfat und
Wasser Bromäthylschwefelsäure entsteht (B., W.).
2. Aethylidenbromid, 1, 1- Dibromäthan CHg.CHBr,. B. Aus Aethylbromid
und Brom bei 170" (Hofmann, J. 1860, 346; Caventou, A. 120, 322). Entsteht nicht
bei der Einwirkung von PBr, auf Aldehyd, wohl aber von PCl.^BrJ (Paternö, Pisati,
B. 5, 289). Es bildet sich gleichfalls beim Erhitzen von Bromäthylen CH.,:CHBr mit
schwacher HBr auf 100" (Reboul, Z. 1870, 199).
Siedep.: 109—110" bei 751 mm (Denzel, A. 195, 202). Siedep.: 112,5" bei 755,1mm;
spec. Gew. = 2,10006 bei 17,5"; = 2,08905 bei 20,5" (Anschütz, A. 235, 302). Siedep.:
1 68 FETTREIHE. — II. HALOIDDEEIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
108—110» (kor.): spec. Gew. = 2,10294 bei 15"; 2,08540 bei 25" (Peekin, Soe. 45, 523).
Spec. Gew. bei t"/4" = 2,099 625— 0,002 228 3.t— 0,000000 97.f^; Brechungsexponent //,t/D
= 1,524 548— 0,000 589 07.t (Weegmann, Ph. Ch. 2, 236.) "Wird von alkoholischem Kalium-
sulfhydrat nicht angegriffen (Unterschied und Trennung von Aethylenbromid). Giebt mit
Ammoniak bei 140" Collidin. Beim Erhitzen mit Bleioxyd und Wasser auf 130" entstehen
Aldehyd und HBr. Giebt mit SbCl., nur Aethylidenchlorid (Henev, Bl. 42, 262).
Verbindung CgH^Br, + 2H,S + 23H,0 (Forcrand, ä. ch. [5] 28, 30).
Bromäthylenbromid, Vinyltribromid, 1, 1, 2-Tribromäthan C2H^Br3 = CH,Br.
CHBr.,. B. Aus C^HyBr und Brom (Würtz, ä. 104, 243). Aus Jodäthylen C,H,,J und
Brom (Simpson, /. 1857, 461). Aus Aethylbromid und Brom bei 170" (Hofmann, J. 1860,
364; Caventou, A. 120, 323) oder Aethylenbromid und Brom bei 200" (Tawildauow, ä.
176, 22).
Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt bei — 26" (Bouchardat, J. 1885, 1165). Siedep. :
186,5" (W.l; 187—188" bei 721 mm (Denzel, ä. 195, 202). Siedep.: 73" bei 11,5 mm; 83"
bei 18 mm; 187—188" bei 751,5 mm (von 14,5"); spec. Gew. = 2,6189 bei 17,5"/4"; =
2,6107 bei 21,5"/4" (Anschütz, ä. 221, 138). Spec. Gew. bei t"/4" = 2,623 483-0,002 251 3.t +
0,000 001 26.t^; Brechungsexponent ^ t/D = 1,599 911— 0,000 544 44.t (Weegmann, Ph. Ch.
2, 236). Zerfällt, mit alkoholischem Kaliumacetat bei 150", glatt in CH2:CBr, und HBr.
Ebenso wirkt ein Gemenge von H,0 und PbO. Mit Natriumalkoholat erhält man
CH.,:CBr., und CHBr:CHBr (Tawildarow, ä. 176, 22). Michael (Am. 5, 192) erhielt bei
dieser Reaktion nur CH,,:CBr2, aber kein CHBr:CHBr. Mit alkoholischem Kali entstehen
beide Körper und daneben Acetylen und Bromacetylen C,HBr. Beim Erhitzen mit über-
schüssigem, absolutem Alkohol auf 160—180" werden Aethylbromid und wahrscheinlich
Bromacetaldehyd (?) gebildet (Glöckner, A. Spl. 7, 110). CHsBr, + C.H^.OH = CHsBr +
HBr + aHgBiO. Giebt mit SbClg : CH..Br.CHCl,. Beim" Erhitzen mit Cyansilber und
Alkohol auf 120—130" entsteht die Verbindung CjH^iCN),. 3 AgCN, welche aus Alkohol
in gelben Tafeln krystallisirt und durch Aether in ÄgCN und ein Oel (C.Hi.Cyg ?) zerlegt
wird (Orlowsky, ^'. 9, 282). Bei anhaltendem Kochen von Bromäthylenbromid mit konc.
Ammoniumsulfitlösung entsteht Aethantrisulfonsäure C3H3(S03H),. , neben kleinen Mengen
der Säuren OH.C.,H3(S03H),, C.,H,(S03H), und CH,(S0,H)2 (Monaei, B. 18, 1343).
Das isomere 1, 1, l-Tribromäthan CH^.CBr,, ist nicht bekannt.
Dibromäthylendibromid CgHjBr^. 1. Unsyniinetrisvhefy , Acetylidentetva-
hromid, 1, 1, 1, 2-Tetrahroniäthan a-CH^Br.CBrg. B. Aus CHj:CBr2 und Brom
I Lennox, .1. 122, 124; Reboul, A. 124, 270). — Siedet nicht unzersetzt bei 200"; erstarrt
im Kältegeinisch. Siedep.: 103,5" bei 13,5 mm; spec. Gew. = 2,9292 bei 17,5"/4"; = 2,9216
bei 21,5";4" (Anschütz, A. 221, 140). Spec. Gew. bei t"/4" = 2,919824-0,0022500. t;
Brechungsexponent /x, t/D = 1,638 465—0,000 537 18. t (Weegmann, Ph. Ch. 2, 232).
Aus Aethylbromid und Brom entsteht bei 180" eine nicht ganz unzersetzt bei 208—211
siedende Verbindung C^H^Br^, die bei — 20" nicht erstarrt (Tawildarow). — Das
Tetrabromäthan aus CH.,Br.CHBr2, und Brom siedet unzersetzt bei 195 — 197" bei 300 mm)
und bei 225—227" (bei 732 mm) (Denzel, B. 12, 2207). — Beim Erhitzen von 6 Thln.
Brenzweinsäure mit 30 Thln. Brom und 50 Thln. H/) auf 130" entsteht C^H^Br^, das
bei 200" unter theilw(üser Zersetzung siedet und bei — 17" erstarrt; spec. Gew. = 2,93
bei 0" (BouEGOiN, A. ch. [5] 12, 427). — Bei der Einwirkung von Brom auf Natrium-
äthylat erhielten Sell und Salzmann {B. 7, 496) ein bei 150" (?) siedendes Bromid CaHjBr^,
das bei 0" erstarrte.
2. Symmetrisches (Avetylentetrahromid 1,1,2,2-Tetrabroniüthan) s-CHBr2.
CHBr^ (Sabanejew, A. 178, 113). B. Beim Einleiten von Acetylen in, unter Wasser
befindliches, Brom (Reboul, A. 124, 269; vgl. Berthelot, Bl. 5, 97). — D. Man verwan-
delt das rohe Acetylentetrabromid, durch Behandeln mit Alkohol und Zinkstaub, in Acety-
lendibromid, wodurch beigemengtes Bromäthylenbromid ,in Bromäthylen übergeht. Das
Acetylendibromid , reinigt man dui-ch Destillation und verbindet es dann mit Brom (An-
schütz, A. 221, 138).
Erstarrt nicht bei — 20" (Bourgoin). Siedep.: 137—137,2" bei 36 mm (Anschütz,
B. 12, 2074). Siedep.: 114" bei 12 mm; spec. Gew. = 2,9710 bei 17,5"/4"; = 2,9629 bei
21,5"/4" (A., .4. 221, 139). Spec. Gew. bei t"/4" = 3,013 830—0,002 4050 t + 0,000 003 79. t^;
Brechungsexponent ia. t/D = 1,647 884—0,000 496 63 t (Weegmann, Ph. Ch. 2, 236). Zerfällt
bei 190" in HBr, Brom und C2HBr3. Ebenso beim Erhitzen, im Rohr, mit alkoholi-
schem Ammoniak oder Kaliumacetat oder bei der Einwirkung von Natrium. Beim
Kochen mit alkoholischem Kali treten Acetylen und Bromacetylen G^HBr auf. Wird
in alkoholischer Lösung von Zink, in der Kälte, in Acetylendibromid CHBr:CHBr und,
in der Wärme, in Acetylen umgewandelt. Giebt, beim Erhitzen mit Wasser und Brom
6, L 92.] FETTllEIHE. — C. BKOMDEKIVATE. 1 69
auf 180", C2Br4 und wenig CjBig. Zerfällt, beim Erhitzen mit AlCl, unter 14mmQueck-
silberdruck, in CHjBr.CHBr.,, C^Br^ und HBr (Ansciiütz, A. 235, 169). Chlor erzeugt
CjCl^Brg (BouRGoiN, Bl. 23, 4). Liefert mit Benzol und AlClg Anthracen Ci4Hio-
Pentabromäthan C^HBr^ = CHBrg.CBr,. B. Aus Tribi-omäthylen C^HBr^ (Lennox,
A. 122, 125) oder Broniacetylen C^HBr (Reboul, A. 124, 268) und Brom. Beim Stehen
von Tribromäthylen an der Luft (Demole, Bl. 34, 204). SCjHBrj + 30 -}- H^O =^
CgHBr^ -]- 2 CoHjBrgOj (Dibromessigsäure). Aus Acetylenbromid CjH^.Br^ und Broin
bei 165" (Bouirgoin ,' BL 23, 173). Alis krystallisirtem C.Br^ (V) Schine'lzp.: 54,5") und
Brom bei 160" (Bouiigoin, B. 8, 437). Aus Bernsteinsäure, Brom und Wasser bei 120"
(Orlowsky, äC. 9, 280). — Prismatische Nadeln; Schmelzp.: 56— 57" (B.). Schmelzp.: 54";
siedet unter Zersetzung bei 210" (bei 300 mm) (Denzel, B. 12, 2208). Schmelzp.: 48—50"
(Reboul). Löslich in Alkohol, sehr leicht in Aether.
Perbromäthan ( Dreifaeh-BromkohlenstofF) CgBrg = CBr,.CBr3. B. Aus Penta-
bromäthan, Brom und Wasser bei 180" (Reboul, ^1. 124, 271).' Aus CCl^, CjCl^ oder
CjCl^ durch Vermischen mit Brom und Eintragen von Aluminium (Gustavson, Ä". 13,
287). — Prismen, schwer löslich in siedendem Alkohol oder Aether, leicht in CS.^. Zer-
fällt bei 200 — 210", ohne zu schmelzen, in Br und CjBr^. Nicht flüchtig mit Wasser-
dämpfen (Unterschied von C^Brj (Merz, Weith, 5. 11, 2239).
Chlorbromäthane C2H4CIBr. 1. Si/ttunetrischeSf Aethylenchlovobroniid,
l-Chlor-2-Broniäthan CH^Cl.CH^Br. B. Aus Aethylenchlorojodid und Brom (Henry,
A. 156, 14). Aus Aethylenbromid und 1 Mol. SbClj (Lössner, J. pr. |2| 13, 421) oder mit
HgClj bei 150—180" (Montgolfier, Giraud, BL 33, 12). Aus salzsaurem Glykol C^H^Cl.
OH und Brom bei 130" (Demole, B. 9, 556). Beim Chloriren von Aethylbromid (Les-
coeur, BL 29, 484). ■ — D. Man übergiefst Brom mit einem Gemisch aus gleichen
Volumen starker Salzsäure und Wasser und sättigt das auf 0" gehaltene Gemisch erst
mit Chlor und dann mit Aethylen (James, J. pr. [2] 26, 380; vgl. Simpson, BL 31, 410).
Flüssig; Siedep.: 107—108"; spec. Gew. = 1,79 bei 0" (L.); = 1,705 bei 11" (M., G.);
= 1,689 bei 19". Zerfällt mit alkoholischem Kali in HBr und CjHgCl. Liefert mit Rho-
dankalium Chloräthylrhodanid CHjCl.CHj.SCN.
2. Unsi/tnmetrischeSf Aethylidenchlorobroitiid l, l-Chlorhromäthan CH3.
CHClBr. B. Aus CgHgBr und koncentrirter Salzsäure bei 100" (Reboul, A. 155, 215).
Aus Aethylchlorid und Brom an der Sonne (Denzej., A. 195, 193). Beim Einleiten von
Chlor in Aethylbromid (Lescoeur, BL 29, 483). — Siedep.: 84—84,5" (i. D.) bei 750mm;
spec. Gew. = 1,667 bei 16". Siedep.: 82,7" (i. D.) bei 760 mm (Stadel, B. 15, 2563).
Wird von alkoholischem Kali, bei gewöhnlicher Temperatur, erst nach längerer Zeit an-
gegriffen. Giebt, mit Silberoxyd, Aldehyd und mit Silberacetat Aethylidenacetat. Liefert
mit krystallisirtem Jodcalcium Aethylidenjodid (Spinuler, A. 231, 278).
Chlordibromäthane C2H3ClBr.,. 1. 1-Chlor-l, l,Dibromäthan, Aethenyl-
chlorodibromid a-CHg.CClBr^. B. Aus Aethylchlorid und Brom an der Sonne (Denzel,
A. 195, 196). — Siedep.: 123—124" (i. D.) bei 753 mm; spec. Gew. = 2,134 bei 16". Giebt
init alkoholischem Kali CH.3:CClBr.
2. 1-Chlor-l, 2-JJibromäthan, €hloräthylenbrotnid /^'-CHjBr.CHClBr. B.
Aus C^H.Cl und Brom (H. Müller, A. SpL 3, 287). Entsteht, neben CH^.CClBr,, beim
Bromiren von Aethylchlorid (Denzel, A. 195, 196). Entsteht auch beim Behandeln von
rohem Chlorbromjodäthan mit Brom (Henry, BL 42, 263). — Siedep.: 162,5—163" (i. D.);
spec. Gew. = 2,268 bei 16". Giebt mit alkoholischem Kali CH,:CClBr. Mit SbCh ent-
steht CH^Br.CHClj.
3. l-Chlor-2, 2-JJibroniäthan, ß-C'hloräthylidenbromid CH2Cl.CHBr2. B.
Aus rohem Chlorbromjodäthan und Brom (Henry, Bl 42, 263). - Giebt mit alkoho-
lischem Kali «-Dibromäthylen.
1-Chlor-l, 1, 2-Tribroinäthan C^H^ClBr, = a-CH,Br.CClBr5,. B. Beim Bromiren
von Aethylchlorid, von CHg.CClBr^ oder CH^Br.CHBrCl '(Denzel, A. 195, 197). Aus a-CH^:
CClBr und Brom (Henry, BL 42, 262). — Siedet unter geringer Zersetzung bei 200—201"
(i. D.) bei 735 mm. Siedet unzersetzt bei 170—171" (bei 335 mm); bei 165—167" (bei
285 mm); spec. Gew. = 2,602 bei 16". Alkoholisches Kali erzeugt sofort CHBr:CBrCl.
Mit SbCls wird CH^Br.CClg gebildet.
1-Chlor-l, 1, 2, 2-Tetrabromätlian C^HCIBr^ = a-CHBrj.CBr^Cl. B. Beim Bromiren
von Aethylchlorid (Denzel, A. 195, 199). Aus C2HCI und Brom (Wallach, A. 203, 89).
Aus Chlordibromäthylen und Brom (Mabery, Am. 5, 255). — Krystalle. Schmelzp.: 32
bis 33". Siedep.: 200—205" bei 285 mm; spec. Gew. = 3,366 bei 16" (D.). Sehr leicht
1 70 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
löslich in Alkohol, Aether und CIICLj. Eiechl campherartig. Greift die Schleimhäute
der Augen und Nase stark an.
Chlorpentabromäthan C.,ClBr,. B. Aus C^HjClBr, oder C,HClBr^ und Brom
(Denzel, B. 12, 2207). — Krystalle; schmilzt bei 170° unter lebhafter Zersetzung.
Dichlorbromäthane CjHaCl^Br. 1. 1, 1, l-Dichlorbromä1han, Aethenyl-
(Hchforobroniid a-CH^.CCljBr. B. Beim Bromiren von Aethylidenchlorid CHpCHCl,
(Denzel, ä. 195, 199). — Siedep.: 98—99" (i. D.) bei 758 min; spec. Gew. = 1,752
bei If.".
2. 1, l-I)ichlor-2-Bromüthan, ß-Bromäthylidenchlorld /?-CHoBr.CHCl.^. B.
Bei der Einwirkung von SbCl, auf CH^Br.CHClBr oder CH^Br.CHBr, (Henry, Bl. 42, 262).
Aus «-Dichloräthylalkohol (De Lacre, Bl. 47, 959). — Siedep.: 138". Giebt mit alko-
holischem Kali 1, 1-Dichloräthylen.
i. 1, 2-Dichlor-l-Bromäthan , Bromäthylenchlorid 7-CH.>Cl-CHBrCl. B.
Beim Einleiten von Chlor in Aethylchlorid entstehen nach Lescoeur {Bl. 29, 485) drei
isomere Körper CjH.|CljBr: 1. Siedep.: 137"; spec. Gew. = 1,88 bei 0°; — 2. Siedep.:
151"; spec. Gew. = 1,998 bei 0"; — 3. Siedep.: 158—162»; spec. Gew. = 2,113 bei 0".
Dichlordibromäthan C.HjCUBrj. 1. 1, 1-Dichlor-l, 2-lJibromäthan, u-Di-
chlorüthylenhromid a-CH,,Br.CBrCl2. B. Beim Bromiren von Aethylidenchlorid
(Denzel, A. 195, 200). — Siedep.: 176—178"; spec. Gew. = 2,270 bei 16".
2. 1, l-I)ichlor-2, 2~l)ibroinüthan, Acetylendiehlorodibromid ([iDibrom-
äthylidenchlorid) CHBr2.CHCl2. B. Durch Versetzen von kaltgehaltenem Acetylen-
dibromid mit SbClj (Sabanejew, ä. 216, 257). — Flüssig. Siedep.: 195—200"; spec. Gew.
= 2,391 bei 19". Liefert, in alkoholischer Lösung, mit Zink Acetylenchlorobromid
CjHoClBr. Mit alkoholischem Kaliumacetat entsteht CCl^:CHBr.
3. If 2-I)ichlor-l, 2~Uibrotnäthan, Acetylendiehlorodibromid CHClBr.CHClBr.
B. Aus Acetylendichlorid und Brom oder aus Acetylen und Chlorbromlösung (Sabanejew,
A. 216, 262). — D. Man leitet Chlor in kalt gehaltenes Acetylendibromid (S. 182). —
Flüssig. Siedep.: 190 — 195". Spaltet beim Behandeln, in alkoholischer Lösung, mit Zink
Acetylendichlorid ab.
1, 1-Dichlor 1, 2, 2-Tribromäthan C2HCl,Br3 = a-CHBr^.CBrCl^. B. Beim Bro-
miren von Aethylidenchlorid (Denzel, A. 195, 201). — Siedep.: 215—220".
1, 2-Dichlor- 1,2,2, 2-Tetrabromätlian C,Cl,,Br^ = CBrg.CCUBr. B. Entsteht,
neben CgHCl^Big, aus CHjBr.CHCl., und Brom (Denzel, B. 12, 2207). — Krystalle; ent-
wickelt bei 175" Brom und schmilzt bei 180" unter lebhafter Zersetzung.
1, 1, l-Triclilor-2-Bromäthan C.HjCl.Br = CH,Br.CCl,,. B. Aus CH^Br.CClBr^
und SbClg (Henry, Bl. 42, 262). — Siedep.: 151—153"; spec. Gew. = 1,8839. Bei der
Einwirkung von alkoholischem Kali wird nur KCl abgeschieden.
1, 1, l-Trichlor-2, 2-Dibromäthan (/?-Trichlorätliylidenbromid) C^HClgBr, =
a-CHBrj.CClg. B. Aus Chloral und PCl.Brj (Faternö, J. 1871, 512). — Flüssig. Siedet
unter theilweiser Zersetzung bei 200"; destillirt unzersetzt bei 93—95" bei 14 — 15 mm. Spec.
Gew. = 2,817 bei 0"; = 2,295 bei 19,5". Giebt mit alkoholischem Kali bei 143—160"
siedendes CjCl^Br, (?).
Tetrachlor-DibromkohlenstofF C,Cl^Br,,. 1. Symmetrischer, 1, 1, 2, 2-Tetra-
chlordibromätJian CCljBr.CCl.jBi'- B. Aus C5CI4 und Brom im Sonnenlicht (Mala-
GUTi; Bourgoin, 5/. 24, 114). — Eechtwinkelige Tafeln (aus Aetheralkohol). Zerfällt gegen
200" in Brom und CjCl^; ebenso beim Erhitzen mit Anilin oder beim Behandeln mit Zink
und Schwefelsäure.
2. Unsymmetrischer, 1, 1, 1, 2 -Tetrachlor dibromäthan CClg.CClBrj. B. Aus
Acetylentetrabromid CHBr.,.CHBr.j und Chlor (Bourgoin, Bl. 23,4). Aus Pentachloräthan
und Brom bei 200" (Faternö, J. 1871, 259). — Rechtwinklige Prismen (aus Alkohol).
Sublimirt, bei vorsichtigem Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen. Wenig löslich in kaltem
Alkohol, sehr leicht in kochendem und in Aether. Entwickelt bei 185" Chlor. Zerfällt,
beim Erhitzen mit Anilin in Chlor und CjClgBr^.
3. Derivate des Propans CgHg.
Propylbromid. C.^H^Br. 1. Norm^ales, 1-Brompropan CH^.CHj.CHjBr. B.
Aus Normalpropylalkohol und HBr (Linnemann, A. 161, 40).
6. 4. <J2.] FETTßEIHE. — C. BROMDERIVATE. 171
Siedep.: 70,82" (kor.); spec. Gew. = 1,388 bei 0"; = 1,3577 bei 16". Spec. Gew. = 1,3520
bei 2074" (Brühl, A. 203, 18). Siedep.: 71" (i. D.); spec. Gew. = 1,358G bei 19"; Aus-
dehnungskoefficient: Zander, ^1.214, 159. Giebt mit Brom Propylenbromid CH.;.CHBr.CH.,Br.
Geht, beim Kochen mit Bromaluminium, in Isopropylbromid über, ebenso bei längerem
Erhitzen auf 280" (Aronstein, B. 14, 608). C,H,.Br = CH,.CH:CH, + HBr = CH,.CHBr.
CH.,. Die Umwandlung ist aber niemals eine vollkommene (Isopropylbromid bleibt beim
Erhitzen auf 280", im Eohr, unverändert) (Aronstein, B. 1, 134). Nach Güstavson {M'.
15, 61) genügt ein fünf Minuten langes Kochen von Propylbromid mit 10"/„ AlBr,, um
eine völlige Umwandlung in Isopropylbromid hervorzurufen. Bei Anwendung von 4"/,,
AlBr^ ist die Umwandlung nach 24stündigem Stehen, in der Kälte, vollendet. Mit 1"/^
AlBr^ list sie nach 24 Stunden nur unvollständig. Bei der Einwirkung von AlBr., auf
Propylbromid entstehen gleichzeitig HBr und Kohlenwasserstoffe C^^H.^^^^ und C^H^n.
Die Verbindung AlBry.C^Hj, bewirkt ebenfalls, in der Kälte, eine Umwandlung von Propyl-
bromid in Isopropylbromid, nicht aber die Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasser-
stoffen, wie AlBr.j.8C,.HB oder AlBr.,. 3C7Hg (Gustavson).
Verbindung CgH^Br + 2H3S + 28H,Ö (Forcrand, ä. eh. [5] 28, 35).
2. Sekundäres, 2-Broin2)ropan (CH^l.CHBr. B. Aus Isopropylalkohol und Bi-om-
wasserstoffgas bei 150" (Linnemann, A. 186, 41). Entsteht auch aus Propylenbromid und
HJ bei 150" (Linnemann, A. 161, 57) und beim Kochen von Normalpropylbromid mit AlBr,
(Kekulä, Schrötter, B. 12, 2279 (s. Propylbromid). — D. Mau tröpfelt (1'/., Atom)
Brom in (1 Mol.) abgekühltes Isopropyljodid (R. Meyer, J. pr. |2] 84, 105).
Siedep.: 59—59,5" bei 740 mm; spec. Gew. = 1,3097 bei 20"/4" (Brühl, A. 203, 18).
Spec. Gew. = 1,3588 bei 0"; spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 646. Siedep.: 60"
(i. D.); spec. Gew. = 1,8190 bei 19"; Ausdehnungskoefficient: Zander, A. 214, 160.
Chlor wirkt, in der Kälte, nicht auf Isopropylbromid ein.
Dibrompropan CgHgBrj. 1. Gewöhnliches Propj/lenbromid, 1, 2-JJibr'om-
propan CH.^.CBlir.CIl^Br. B. Aus Propylen und Brom (Eeynolds, ^.77, 120; Cahours,
J. 1850, 496'; Würtz, A. 104, 244). Aus Isopropylbromid (Linnemann, A. 186, 51) oder
Propylbromid (Linnemann, A. 161, 41) und Brom, namentlich in Gegenwart von Eisen-
draht (V. Meyer, Müller, B. 24, 4250). Aus Allylbromid CH„:CH.CH2Br und koncen-
trirter HBr bei 100", neben normalem Propylenbromid (Geromont, A. 158, 870).
Siedep.: 141.6" (kor.); spec. Gew. = 1.9468 bei 17" (L.); = 1,955 bei 9". Siedep.:
141,5—141,9" (i. D.); spec. Gew. = 1,9807 bei 18"; Ausdehnungskoefficient: Zander, A.
214, 175. Entwickelt mit Zink und Essigsäure stürmisch Propylen (vgl. Linnemann, B.
10, 1111); ebenso mit Natriumamalgam, in alkoholischer Lösung. Beim Erhitzen mit
4 Vol. concentrirter HJ auf 150" entsteht Isopropylbromid. Beim Erhitzen mit 15 bis
20 Vol. Wasser und Bleioxyd auf 140—150" werden Aceton, Propionaldehyd und Pro-
pylenglykol gebildet (Eltekow, yS". 10, 212). Zerfällt, bei anhaltendem Kochen mit 36 Thln.
Wasser, in HBr, Propylenglykol und wenig Aceton (Niederist, A. 196, 858). Liefert, beim
Erwärmen mit Silberoxyd und Wasser, Propionaldehyd, aber keinen Propylenglykol
(Beilstein, Wiegand, B. 15, 1497). Bei der Einwirkung von alkoholischem Kali entstehen
zwei isomere Brompropylene C.jHgßr und mit überschüssigem Kali Allylen C^H^.
2. Normales Propylenbromid (Tri methylenbromid , 1, 3 -Dibrompropan)
CHjBr.CH^.CHjBr. B. Aus Allylbromid und rauchender Brom wasserstoffsäure bei 100"
(Germont, A. i58, 370). Beim Erhitzen von Trimethylenglykol mit rauchender Brom-
wasserstoffsäure auf 100" (Freund, M. 2, 689). D. Man sättigt trocknes Allylbromid bei
— 16 bis — 19" mit trocknem Bromwasserstoffgase, lässt im Dunkeln bei 35 — 40" stehen
und wiederholt die Sättigung so oft, bis kein HBr mehr absorbirt wird (Erlenmeyer, A.
197, 180). Ganz trocknes Bromwasserstoffgas verbindet sich nicht mit Allylbromid
(Roth, JB. 14, 1851).
Flüssig. Siedep.: 165" (i. D.); spec. Gew. = 1,9736 bei 16,7"; Ausdehnungskoefficient:
Zander, A. 214, 176; vgl. (Reboul, A. eh. |5] 14, 472). Siedep.: 164,5—165,5" (i.D.) bei
731 mm; spec. Gew. = 1,9228 bei 17,6"/4" (Freund). Zink wirkt auf die alkoholische
Lösung nicht ein (Unterschied von gewöhnlichem C.^H^.Br,). Wandelt sich, bei mehr-
stündigem Stehen mit (10"y„) AlBr^, in Propylenbromid um (Gustavson, J. pr. [2 1 86, 303).
(Propylenbromid erleidet, selbst bei 120", keine Umlagerung durch AlBrg.) Beim Behan-
deln, mit alkoholischem Kali, entstehen Allylbromid und Aethylallyläther. Geht beim Er-
wärmen mit AgjO und Wasser oder beim Kochen mit (85 Thln.) Wasser fast glatt in
Trimethylenglykol C3Hg(0H)2 über. Natrium entwickelt bei 220" Trimethylen. Liefert
mit alkoholischem Ammoniak, schon in der Kälte, Trimethylendiamin CgH^, (NHj).^.
3. Bromacetol (2, 2- oder ß-Dibrompropan) CH.,.CBr„.CH.,. B. Aus Aceton
und PBrg (Linnemann, A. 138, 125) oder PCl^Br^ (Priedel, Ladenburo, Z. 1868, 48).
1 72 FETTREIHE. - 11. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 1. 02.
Aus Allylcu und höchst koriccntrirtcr HBr oder aus 2-Brompiopyleu CHy.CBr:CH., und
MBr (Reboul, A. eh. |5] 14, 465). — D. Siehe a-CjHgBr (S. 184). — Siedep.: 114—114,5"
bei 740 mm; spec. Gew. = 1,8149 bei ü"; = 1,7825 bei 20" (F., L.); = 1,875 bei 10"
(R.). Wird von alkoholischem Kali viel langsamer zersetzt als Propylenbromid ; zerfällt,
mit alkoholischem Kali oder mit alkoholischem Kaliumacetat, in HBr und /?-Brompropylen.
Beim Erhitzen mit Wasser auf 160" entsteht Aceton. Mit Zink und Essigsäure wird
Propan C.,Hg gebildet (Linnemann, A. 161, 67).
4. fropylidenbromid (1, 1- o&qx a-lHhronipropau) CH,.CH.,.CHßr.,. B. Aus
('H,,.CH:CHBr und koncentrirter HBr, in der Kälte, neben Propylenbromid (Reboul, A. cit.
[5] 14, 467). Propionaldehyd und PBr- geben nur Spuren von Propylidenbromid. —
Siedep.: etwa 130".
Tribrompropan CJi^Br,. 1. 1, 1, 2-Tribrompropaii, Broiupropylenhi'onUd
CHg.CHBr.CHBr^. B. Aus CHBnCH.CH, und Brom (Reboul, A. eh. [5] 14, 481). Aus
Iso-t»-Brompropylen und Brom (Langbein, A. 248, 325). Aus Propylenbromid und Brom (?)
(WüRTz, A. 104, 246). Aus Isopropylbromid und Brom bei 150" (?) (Linnemann, A. 136,
61). — Siedep.: 200—201" (kor.); spec. Gew. = 2,356 bei 18". Liefert, in alkoholischer
Lösung, mit Zinkstaub, CHBr:ClI.CH.,.
2. 1, 2, 2-Tribrompropan, gehrointes Broniacetol CH.j.CBr.,.CH2Br. B. Aus
CH2:CBr.CH3 und Brom (Reboul, A. eh. [5] 14, 476). — Siedep.: 190—191" (kor.); spec.
Gew. = 2,849 bei 8"; = 2,33 bei 12".
3. 1, 2, 3-Tribrompropan, Tribronihydrin CH,Br.CHBr.CH,Br. B. Aus Epibrom-
hydrin oder Dibromhydrin und PBr^ (Berthelot, Luca, A. 101, 76; vgl. Henry, A. 154,
369). Aus Allyljodid CH,:CH.CH2J und Brom (Würtz, A. 104, 247). Aus AUylbromid
('■iHg.Br und Brom {Darstellung) (Tollens, A. 156, 168). Aus Isopropylbromid und
Brom bei 150" (Linnemann, A. 136, 63). Beim Erwärmen von Propylenbromid, Trimethylen-
bromid oder Propylbromid mit Brom und P^isendraht auf 100" (Kronstein, B. 24,
4245). — Erstarrt in der Kälte zu Prismen, die bei 16—17" schmelzen. Siedep.: 219
bis 221" (Henry); spec. Gew. = 2,436 bei 23" (W.). Festes Kali erzeugt zwei isomere
Dibrompropylene C^H^Br,. Alkoholisches Kali liefert Aethylpropargyläther C.jH,O.C.,H-.
Mit alkoholischem Ammoniak entsteht zuerst Dibromdiallylamin (C3H4Br)2NH, und dann
Pikolin. Durch Natrium wird wenig Diallyl gebildet (Berthelot, Luca, J. 1857, 475);
lässt man Natrium auf eine ätherische Lösung von 'J'ribromhydrin einwirken, so entsteht
« - Epidibromhydrin CgH^Br^. Beim Behandeln mit Silberacetat entsteht Triacetin
C3H5(CjH30j)3, mit KCy bildet sich Tricyanhydrin C3Hj(CN)3.
Tetrabrompropan CgH^Br^. 1. AUylentefrabrotHld, 1, 1, 2, 2-Tetrabrom-
propan CHj.CBr.j.CHBr.j. ß. Aus Allylen und Brom ((Oppenheim, A. 132, 124). -
Flüssig; siedet bei 225 — 230" unter theilweiser Zersetzung; siedet unzersetzt bei 110 bis
130" bei 10mm; spec. Gew. = 2,94 bei 0". Mit alkoholischem Kali zerfällt es in HBr
und CgH.jBr., (Siedep.: 190 — 195" [Pinner, A. 179, 59]) und mit alkoholischem Kalium-
acetat in' HBr und C.,H3Br3 (Siedep.: 183—185"; Oppenheim, Z. 1865, 719).
2. s-Allylentetrubrotnid , 1, 2, 2, 3 -Tetrabrompropan CH.,Br.CBr„.ClI.,Br. B.
Aus s-Allylen und Brom (Gustavson, Demjanow, J. pr. [2] 38, 204)." — Wird bei —18"
krystallinisch und bei 0" flüssig. Siedet unter Zersetzung bei 215 — 230". Spec. Gew.
= 2,729 bei 0"; = 2,653 bei 18"/0". Liefert, mit Zinkstaub und Alkohol, s- Allylen.
3. Tetrabromglycid. B. Aus Epidibromhydrin CaH^Br,, und Brom (Reboul, A. Spl.
l, 232). — Siedep.: 250—252"; spec. Gew. = 2,64.
4. Dibrompropylenbrotnid. B. Aus Propylenbromid und Brom (Cahours, A. 76,
284). — Siedep.: 226"; spec. Gew. = 2,469.
5. JJreifachgebronUes Isopropylbromid. B. Aus Isopropylbromid und Brom
bei 150" (Linnemann, A. 136, 64). — Krystalle, wenig löslich in kaltem Weingeist.
Schmelzp. : 69". Siedet unter starker Zersetzung bei 280—240".
Pentabrompropan C.,H,,Br6. B. 1. Aus Tribrompropylen C3H3Br3 und Brom
(Pinner, A. 179, 60; vgl. Oppenheim, Z. 1865, 719). — Prismen; Schmelzp.: 173".
2. Tribronipropylenbroniid. B. Aus Propylenbromid und Brom (Cahours, J. 1850,
496). - Siedep.: 255": spec. Gew. = 2,601.
3. Propargyfpentabromid, 1, 2, 2, 3, 3-1'entubronipropan CHBrj.CBrj.CHjBr.
B. Aus Propargylbromid C3H3Br und Brom (Henry, B. 7, 761). — Zähe, nicht flüchtige
Flüssigkeit; spec. Gew. = 3,oi bei 10".
Chlorbrompropan (AiHgClBr. 1. (Normales) Trimethylenchlorobromid
{ y-Chlorpropylbromid, i, 3-Chlorbrom2>ropan) CHjCl.CHj.CHjBr. B. Aus CH,Br.
6.4.92.] FETTREIHE. — C. BROMDERIVATE. 173
CH,.CH,Br und HgCl, oder aus Allylchlorid und rauchender HBr bei 100°, neben sehr
wenig CH,C1. CHBr.CH., (Reboul, ä. eh. [5] 14, 487). — Siedep. : 140—142" bei 746 mm;
spec. Gew. = 1,6.3 bei 8". Giebt, beim Kochen mit alkoholischem Kah', Aethylallyl-
äther. Liefert mit alkoholischem KCN y-Chlorbutyronitril.
2. 1-Chlor-, 2-Brompropan CH.,.CHBr.CH.,Cl. B. Entsteht in kleiner Menge
aus Allylchlorid und rauchender HBr, neben 1, 3-C.,HgClBr (Reboul). — Siedep.: 120".
Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HCl und /9-Brompropylen CgH-Br.
3. Chforobromid CHg.CHCl.CHjBr (?). B. Durch Kochen von Propylenbromid mit
HgCl, (Friedel, Silva, Bl. 17, 532). — Siedep.: 120"; spec. Gew. = 1,585 bei 0"; =
1,475 bei 16". Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HBr und C.|H-C1. Offenbar ent-
stehen aus C.,HeBr, und HgCl.j die Chlorobromide 2 und 3.
4. Chlorobromid CgHg.BrCl. B. Bei der Einwirkung von Chlorbrom auf Propylen
(Simpson, BL 31, 410). — Siedep.: 118—120".
Identisch mit dem Chlorobromid 2 oder 3.
5. Chlorbromacetol (2, 2-Chlorbrompropan) CH.j.CClBr.CH.,. B. Aus CH,.
CChCH, und koncentrirter HBr, in der Kälte (Reboul, A. eh. [5J 14, 482). — Siedep.:
93—95,5" bei 745 mm; spec. Gew. = 1,474 bei 21". Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in
HBr, /9-C.,H.Cl und schliefslich in Allylen.
6. JPropylidenchlorobromid (1, 1-Chlorbrompropan) CH.,.CH,.CHClBr. B. Aus
CHg.CH:CHCl und rauchender HBr in der Kälte (Reboul). — Siedep.: 110—112"; spec.
Gew. = 1,59 bei 20". Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HBr und a-C.H-.Cl.
Chlordibrompropane C.jH-ClBr.,. I.n-Chlor propylenbromid, 1-Chlor-l, 2-l)i-
brompropan CH,.CHBr.CHClBr. B. Aus CHChCH.CH, und Brom (Reboul, Bl. 26,
278). — Siedep.: 177—177,5" (kor.).
2. f]-Chlorpropi/lenbromid , 2-Chlor-l, 2-l>ibrontpropan CH.,.CClBr.CH,Br.
B. Aus CH,:CC1.CH., und Brom (Fkiedel, Silva, B. 17, 533; Reboul, Bf. 26, 278)." —
Siedep.: 169—170"; spec. Gew. = 2,064 bei 0" (Friedel, ä. 112, 237). Giebt, mit alkoho-
lischem Kaliumacetat, erst GjH^ClBr und dann Aethylpropargyläther (Oppenheim, ä.
Spl. 6, 372).
3. y- Chlor propylenbromid (Chlorallxjlbromid, l-Chlor-2, S-Dibrompropan)
CH,Br.CHBr.CH,Cl. B. Aus CH.,:CH.CH.,C1 und Brom (Oppenheim, A. Spl. 6, 373).
Aus' Epichlorhydi-in C3H5CIO und l^Br^ (Reboul, B. Spl. 1, 230) oder PCl.,Br„ (Darm-
städter, A. 152, 320).' — Siedep.: 195" (0.), 195—200" (D.), 202—203" (R.);" spec. Gew.
= 2,085 bei 9" (R.), = 2,004 bei 15" (D.). Zerfällt, mit festem Kali, in HBr und CH,:
CBr.CH,Cl. Mit alkoholischem Kali wird Aethylpropargyläther gebildet.
4. Chlordibromhydrin, 2-Chlor-l, 3-l}ibrompropan CHjBr.CHCl.CH./Br. B.
Aus Dibromhydrin und FCl.- (Berthelot, Luca, J. 1857, 476). — Siedep.: 200".
5. Bromallylchlorohromid (C.|H.,.Br)ClBr. B. Aus Allvlbromid und Chlorbrom, in
der Kälte (Simpson, Bl. 31, 410). — Siedep.: 197—199".
Chlor tribrompropan C-^H^ClBr^. B. Aus CH2:CBr.CH.,Cl und l^rom (Reboul, A.
Spl. 1, 231). — Siedep.: 238"; spec. Gew. = 2,39 bei 14".
Diehlorbrompropan C^H-Cl^Br. 1. BrompropylenchloridG H.,.CHCl.CHBrCl(?).
B. Aus («-?) Brompropylen und Chlor (Linnemann, A. 138, 123). — Siedep.: 156—160".
2. l,3-Dichlor-2-Brompropan, Bromdichlorhydrin CHjCl.CHBr.CHäCl. B.
Aus Diclilorhydrin und PBr., (Berthelot, Luca, J. 1857, 477). — Siedep.: 176".
3. 1, 2-DicMor-3-Bronipro2)an, Diehlorobromhydrin CH,Cl.CHCl.CHjBr. B.
Aus Chlorbromhydrin CH,Cl.CH(()H).CH,Br und PCI,.
4. Allyldichlo7'obroniid. B, Aus Allvlbromid und Chlorbrom bei 100" (Simpson,
Bl. 31, 410). — Siedep.: 180—187".
Dichlorodibromopropan C.iH^CUBr.,. 1. 1, 2-l)icltlor- 1, 2 - Dibrompropan,
Allylendichlorodibroniid CH.,.CCrBr.CHClBr. B. Aus Allylendichlorid und Brom
(Friedel, Silva, J. 1872, 322; Pinner, A. 179, 44). — Siedep.:" 190" (F., S.); 188" (P.).
Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HBr und C|H.|Cl.,Br (Siedep.: 143").
2. 1,2- TU chlor -2, S-Dibrompropan, n-Epidichlorhydrinbromid CH,C1.
CClBr.CH,Br. B. Aus «-Epidichlorhydrin CH.,C1.CC1:CH., und 'Brom (Friedel, Silva,
./. 1872, 323). — Siedep.: 205"; spec. Gew. = 2^161 bei 0"; = 2,112 bei 25".
8. 1, 3-Dichlor-2, 3-Dibrompro2>fiH, fj-Epidichlorhydrinbromid CH„Cl.CHBr.
CHClBr. B. Aus /9-Epidichlorhydrin CH,CI.(^H:CHC1 und Brom (Reboul, A. Spl. 1,231;
1 74 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
Friedel, Silva, J. 1872, 324; Hartenstein, J. pr. [2] 7, 313). — Siedep.: 220—221"; spec.
Gew. = 2,10 bei 13» (E.j; 220—225"; spec. Gew. = 2,190 bei 0; = 2,147 bei 25" (F., S.).
Siedep.: 212"; spec. Gew. = 2,083 bei 17,5" (H.).
4. 2, 2-L>ichlov-l, 3-Dibromj)ropa/n., a-Dichlortrhnethylenhroniid CHjBr.
CClj.CHjBr. B. Aus Dichlortrimethylen und Brom, an der Sonne (Gustavson, J. pr. |2]
42, 498)." — Flüssig. Siedep. : 203—207" (i. D.).
Dichlortribrompropan CaHgCljBr^. B. Aus Dichlorobrompropylen CiHgCUBr
(Siedep.: 143") und Brom (Pinner, ^.179, 45). — Krystalle. Schmelzp.: 207". In kaltem
Alkohol ziemlich löslich. Geht, durch alkoholisches Kali, wieder in das bei 143" siedende
C,,H.,Cl,Br über.
4. Derivate der Butane c^h^o.
Butylbromid C4H<,.Br. 1. Normales, 1-Brombntan CH,.(CH,)2.CH,Br. B. Aus
Normalbutylalkohol und HBr (Lieben, Rossi, A. 158, 161).
Siedep.: 100,4" bei 744 mm; spec. Gew. = 1,3050 bei 0"; = 1,2792 bei 20"; = 1,2571
bei 40" (Lieben, Rossi). Siedep.: 99,88" (kor.); spec. Gew. = 1,305 bei 0"; = 1,299 bei
20" (LiNNEMANN, Ä. 161, 193). Beim Erhitzen mit Brom auf 150" entsteht bei 166—167"
siedendes Dibrombutan CHg.CHj.CHBr.CHjBr (?). Wird, beim Erhitzen mit jodhaltigem
Brom auf 240—260", fast glatt in HBr und C.,Br4 gespalten (Merz, Weith, B. 11, 2244).
2. Isohiitylbroinid, l-Brom-2-Methylpropan (CHg^j.CH.CHjBr. B. Aus Iso-
butylalkohol, Brom und Phosphor (Wüutz, A. 93, 114).
Siedep.: 92,33" (kor.); spec. Gew. = 1,2038 bei 16" (Linnemann, A. 162, 16); = 1,27221
bei 15"; = 1,25984 bei 25" (Perkin, J.pr. [2] 31, 498). Siedep.: 90,5 — 91" bei 758,4 mm;
spec. Gew. = 1,1456 bei 91"/4" (Schiff, B. 19, 563). Giebt mit Brom bei 150": C,HjBr.„
aber Isobutyljodid liefert mit Brom: (CHglj.CHBr.CHjBr (Linnemann, vi. 162,34). Wandelt
sich bei 240" zum gröfsten Theile in tertiäres Butylbromid um.
3. Tertiäres Biitylhromid, 2-Brom-2-Methylpropan (CH.,).,.CBr. B. Beim
Erhitzen von Isobutylbromid auf 240" (Eltekow, B. 8, 1244). Aus Trimethylcarbinol und
FBiv, (Reboul, J. 1881, 409). Durch Einleiten von Isobutylen in Bromwasserstoifsäure
(spec. Gew. = 1,7) (Roozeboom, B. 14, 2396 (Darstellung). — Siedep.: 72" bei 761,5 mm.
Spec. Gew. = 1,20200 bei 15"; = 1,18922 bei 22" (Perkin, J. pr. [2] 31, 499). Zerfällt
oberhalb 300" fast ganz in HBr und Isobutylen.
Dibrombutan C4HgBr.,. 1. 1, 2-DihromhHtan (Nornialhufylenhroniid)
CHg.CH,.CHBr.CH,Br. B. Aus 1-Butylen und Brom (Würtz, A. 152, 23). Aus Normal-
butylbromid und Brom bei 150" (Linnemann, A. 161, 199). Aus Aethylacetylen und
konc. HBr bei 100" (Reboul, B. [2J 24, 905). ~ Siedep.: 165,6—166"; spec. Gew. = 1,876
bei 0" (Würtz); = 1,8503 bei 0" und = 1,8204 bei 20"/0" (Graeowsky, Saytzew, A. 179,
332). Giebt mit Natrium 1-Butylen.
2. 1, 4-I>ibronibutan, Tetramethylendihroniid CIIjBr.CHj.CHj.CHjBr. B. Bei
mehrstündigem Erhitzen von Tetramethylenglykol mit rauchender Bromwasserstotfsäure
(Gustavson, Demjanow, J. pr. [2] 39, 543j. — Flüssig. Siedep.: 188—190".
3. 2, 2-/>/6/"0»*ft/f;«»i CH.^.CHj.CBr.j.CHg. B. Entsteht, neben Brombutylen (Siedep. :
83— 84"j, beim Schütteln von (l'Vol.j Crotonylen CH^.CiC.CH., mit (3 Vol.) Bromwasserstoff-
säure (bei 0° gesättigt) (Wislicenus, Holz, A. 250, 232). Entsteht auch aus Brombutylen
CH3.CH:CBr.CH3 und überschüssiger Bromwasserstoffsäure (W., H.). — Oel. Siedep.:
144—145". Liefert, mit Wasser auf 160" erhitzt, Methyläthylketou.
4. 2, 3-lJibrombvtan (ß-Butylenbromid) CH3.CHBr.CHBr.CH3. B. Aus 2-Butylen
und Brom (Würtz, A. 144, 236). — Siedep.: 158". Spec. Gew. = 1,821 bei 0". Zer-
fällt, beim Erhitzen mit 15—20 Vol. Wasser und Bleioxyd auf 140—150", glatt in PbBrj
und Methyläthylketou (Eltekow, iff. 10, 219).
b. l,2-lJihroin-2-Methylpropan ( Isobutylenbromid (CH3)2.CBr.CH2Br. B.
Aus Isobutylen und Brom (Linnemann, A. 162, 36; vgl. Würtz, A. 104, 249). — Siedep.:
148—149" bei 737 mm; spec. Gew. == 1,798 bei 14" (Linnemann). Beim Erhitzen mit 20 Vol.
Wasser auf 150" wird Isobutyraldehyd gebildet. Beim Erhitzen mit 15 — 20 Vol. Wasser
und Bleioxyd auf 140 — 150" entstehen Isobutyraldehyd und wenig Isobutylenglykol (Elte-
kow, ^. 10, 214). Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HBr und (CH3),,.C:CHBr.
6. Butan und Brom geben bei 100" C^HgBi-g (Siedep.: 155—162") (Carius, A. 126, 215).
Tribrombutan C^H^Brg. 1. 1, 2, 2-Tribrombtttan CjHg.CBrj.CH.Br. B. Aus
Aethylacetylen (Reboul, B. 24 [2J, 907). — Siedep.: 112—115" bei 40 mm; spec. Gew. =
2,136 bei 17".
6.4.92.] FETTREIHE. — C. BROMDERIVATP:. 175
2. 2, 2, 3-Tribrombutan CH3.CHBr.CBrj.CH3. B. Beim Eintröpfeln von (1 Mol.)
Brom in stark gekühltes Brombutylen CH^.CHiCBr.CHg (Wislicenus, Holz, A. 250, 237).
— Siedet fast unzersetzt bei 204 — 208". Liefert, mit alkoholischem Natriumäthylat, Iso-
crotonylenbromid (Siedep.: 149—150"). Mit Zink entsteht Brombutylen (Siedep.: 87—88°).
3. 1, 1, 2-Tribrotn-2-Methylpropan (CH3),.Cßr.CHBr,. B. Aus Isocrotylbromid
(CH3).,.C:CHBr (8. 185) und Brom (Norton, Williams, Jim." 9, 89). — Flüssig. Siedet
nicht "unzersetzt bei 208—215" (Cäventoü, ä. 127, 93). Siedep.: 155—161" bei 235 mm;
spec. Gew. = 2,187 bei 17". Liefert, mit alkoholischem Natron, Dibromisobutylen (Siedep.:
154-155").
Derselbe Körper (?) (Siedep.: 173" bei 240 mm) findet sich unter den Einwirkungs-
produkten eines Gemenges von HBr und Vitriolöl auf Isobutylalkohol (Niemilowicz, M.
10, 826).
4. 1, 2, 3-Trlbrom-2-Methylpropan ('?) CH,Br.CBr(CH,).CH2Br (?). B. Beim Ein-
leiten von Isobutylen in ein Gemisch von Brom und CS.j (Nokton. Williams, Am. 9, 88).
— Flüssig. Siedep.: 173—183" bei 235mm; spec. Gew. = 2,15 bei 17". Liefert, mit
alkoholischem Natron, eine bei 158 — 161" siedende Verbindung C^HgBr.OH (?).
Tetrabrombutan C^HeBr^. 1. Butintetrabromid. B. Aus Aethylacetylen und
Crotonylen C^H^ und Brom (s. S. 130, 131).
Bei der Einwirkung von Brom auf Viuyläthylen entstehen zwei Tetrabromide, die
man durch kaltes Ligroin trennt (Ciamician, Magnaghi, B. 19, 570; 20, 3064; vgl. Caventotj,
A. 127, 95; B. 6, 70; Henninger, B. 6, 70; Helbing, A. 172, 291). Ungelöst bleibt das
a-Tetrabromid. Das Filtrat davon wird abdestillirt und der Rückstand im Kältegemisch
aus NaCl und Eis zum Erstarren gebracht. Mau presst ab, löst die Masse in Ligroin
und verdunstet die filtrirtc Lösung (Ciamician, Magnanini, B. 21, 1439).
2. a-Tetrabromid, 1, 2, 3, 4-Tetrabrombatan CH,Br.CHBr.CHBr.CH,Br. B.
CHRr CH \
Beim Erhitzen von Hydrofuranbromid Atti> Vitt' / 0 ™i*' i'auchender HBr auf 110"
CHBr.LHj/
(Grimaux, Cloez, BL [3] 3, 417). Entsteht in kleiner Menge aus Erythrit und PB15
(CoLsoN, BL 48, 53). — Monokline (La Valle, B. 21, 1432) Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 118 — 119" (C, M.); 116" (Grimaux, Cloez, BL 48, 21). Siedet nicht unzersetzt
bei 260—270"; wandelt sich hierbei theilweise in das /9-Derivat um. Siedep.: 180 — 181"
bei 60 nmi (Ciamician, Magnanini). Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Fast unlöslich
in kaltem Alkohol (von 85 "/g); löslich in 20 Thln. siedendem Alkohol (G. , Cl.). Unlös-
lich in Ligroin. Wird von alkoholischem Kali in Dibromcrythren C^H^Br, und HBr
zerlegt. Beim Erwärmen mit rauchender Salpetetersäure und festem AgNCJ^ entsteht ein
flüssiges Oel C^H3Br2(NO,)(>i03)j (?), vom spec. Gew. 1,80—1,82, das sich in NH, , aber
nicht in Wasser löst (Colson, BL 48, 56).
5. ß-Tetrabromfd, 2, 2, 3, 3-TetrabrombntmH?) CH3.CBr,.CBr,.CH.,. B. Das
ct-Tetrabromid wandelt sich, bei der Destillation, theilweise in das /9-Totrabromid um
(Grimaux, CloÜz, BL 48, 32). Trimetrische Tafeln (La Valle, B. 19, 572). — Schmelzp.:
37,5" (Gr., Cl.); 38—39" (C, M.). Eiecht campherartig. Sehr leicht löslich in Alkohol,
Aether und Ligroin. Verhält sich gegen alkoholisches Kali wie das a-Derivat.
4. Dimetliylacetylentetrabromid CH3.CBr2.CBr.j.CH3. B. Aus Dimetliylacetylen
und Brom, in der Kälte (F'aworsky, J. pr. [2] 42, 144). Krystallisirt (aus Ligroin), bei
Zimmertemperatur, in tetragonalen (Fedorow, J. pr. (2| 42, 145), bei — 10" in rhombischen
Krystallen, die aber rasch trübe werden. Beide Formen schmelzen bei 230", sind in Alkohol
fast unlöslich, aber sehr leicht löslich in Ligroin.
5. Tetrabromisobutan (CH3).,.CBr.CBr3 (?). B. Aus Dibromisobutylen CjHgBr^
(Siedep.: 154 — 155") und Brom (Norton, Williams, Am. 9, 89; vgl. Caventou, A. 127,
96). — Lange Tafeln. Schmilzt unter Zersetzung bei 205". Leicht löslich in Alkohol
und Aether.
Hexabrombutan C^H^Bi-,.. 1. 1, 2, 2, 3, 3, ■i-Hexabronipropan, IHbroni-
erythrentetrabromid CH,Br.CBr2.CBr,.CH2Br. B. Aus Dibromerythren C^H^Br.,
und Brom (Grimaux, Cloez, BL 48, 34). — Perlmutterglänzende Tafeln. Schmilzt unter
Schwärzung bei 170". Seiir wenig löslich in Aether.
2. JErythrenfiexabromid. B. Beim Erhitzen von Vinyläthylentetrabromid mit Brom
auf 175—180" entsteht ein flüssiges Bromid CjHjBre und in kleiner Menge ein festes
(CoLSON, BL 48, 53).
a. Flüssiges Bromid. Spec. Gew. = 2,9 bei 15". Sehr leicht löslich in Aether
und CHClp sehr wenig in Alkohol. Liefert, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf
130". Erytiiritsäure C^H/J-, (?).
176 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
b. Festes Bromid. Perlmutterglänzende Blättchen. Schmelzp.: 169°. Spec. Gew.
= 3,4. Wenig löslich in Alkohol und Aether.
3. Isobntylderivat. B. Aus 1 Thl. Isobutylbromid und 18 Thln. jodhaltigen Broms
bei 150—170" (Merz, Weith, B. 11, 2245). — Nadeln (aus Alkohol); Prismen oder Tafeln
(aus CSj). Schmelzp.: 108 — 109°. Leicht löslich in Aether, CSj, schwerer in siedendem
Alkohol, spärlich in kaltem. Wird von jodhaltigem Brom sehr langsam bei 320—340"
angegriften; dabei entsteht Hexabrombutylen C4H,Brg.
Dichlordibrombutan C^HeCl^Erg. Siehe S. 161.
1, 1, 1 - Trichlor - 2 - Brom - 2 - Methylpropan , tertiäres Bromisobutter säur etri-
chlorid C^H^Cl.,Br = (CH.Jj.CBr.CClg. B. Aus Acetonchloroform und PBr., (WirxGEROnT,
Dürr, J. pr. [2] 39, 284). — Sublimirt vor dem Schmelzen. Siedep.: 185—190".
5. Derivate der Pentane C-Hj,.
Amylbromid CgHjjBr. 1. Normales, 1-Bronipenfan CH,(CH^).,.CH2Br. B.
Aus Normalamylalkohoi und HBr (Lieben, Rossi, ä. 159, 73). — Siedep.: 128,7" bei
739,4mm; spec." Gew. = 1,246 bei 0"; = 1,2234 bei 20"; = 1,2044 bei 40".
2. 2-Brom,pentan, Methylpropylcarhinolbromid CHj.CIL.CHj.CHBr.CHj. B.
Aus (s-)Methyläthyläthylen und HBr (Würtz, A. 125, 118). Durch Erhitzen von Iso-
amylbromid auf 230" (Eltekow, B. 8, 1244). — Siedep.: 113".
3. l-Brom-3-Mefhylbutan, Tsomnylhromid (CHJ.j.CH.CHj.CHjBr. B. Aus
Isoamylalkohol, Phosphor und Brom (Cahours, A. 30, 298). — Siedep.: 120,4" bei 745 mm;
spec. Gew. = 1,2358 bei 0" (Balbiano, /. 1876, 348); = 1,2058 bei 22" (Lachowicz, A. 220,
171). Siedep.: 118,5" bei 756,3mm; spec. Gew. = 1,0881 bei 11874" (R. Schiff, B. 19,
563; vgl. B. 14, 2766). Siedep.: 17,8" bei 10,2 mm; 24,3" bei 17,32 mm; 27,6" bei 20,76 mm;
39,0" bei 39,06 mm; 48,7" bei 65,72 mm; 118,6" bei 760 mm (Kahlbaum, Siedetemp. u.
Druck, 90). Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 649.
4. 2-Broni-3-M€thylbnfan, Methylisopropylcarbinolbromid (CH3)2.CH.CHBr.
CHg. B. Aus Isopropyläthylen (CH3),.CH.CH:CH2 und HBr (Wyschnegradsky, A. 190,
357). — Siedep.: 114—116".'
b.3-Bt'oni-3-Metfiylbutan,l)iniethyUifhylcarbinolbroniidCB^3.CK^.CBr
B. Aus Dimethyläthvlcarbinol und HBr (Wyschnegradsky, A. 190, 337). — Siedep.: 108
bis 109".
6. 4-Brom-3-Methylbutan, ß-Methylbtitylbromid C2H5.CH(CH3).CHjBr. B.
Aus dem Alkohol C2H..CH(CH,).CHjOH und HBr (Lieben, Zeisel, M. 7, 62). — Siedep.:
116,5—118" (kor.) bei 753,9 mm (von 0"); spec. Gew. = 1,222 bei 15,7".
7. Aktives Amylbroinfd. B. Aus aktivem Amylalkohol, Phosphor und Brom (Le
Bel, Bl. 25, 545; Chapman, Smith, Z. 1869, 471). — Siedep.: 117—120"; spec. Gew. -=
1,225 bei 15".
Dibrompentan C-Hj^Br,. 1. 1, 5-lMbrompentan, Pentamethylendibromid
CHoBr.CHj.CHj.CHj.CHjBr. 'B. Bei 5 stündigem Erhitzen auf 100" von Penatmethylen-
glykol mit rauchender Bromwasserstoffsäure (Güstavson, Demjanow, J. pr. [2] 39, 543). —
S'lüssig. Siedep.: 204—206". Beim Erwärmen mit Zinkstaub und Alkohol entsteht Penta-
methylen C^Hj^.
2. 2, 2-Dihroni2)entan , Methylpro2yyldibromtnethan CHj.CBrj.CHj.CHj.CH,.
B. Aus Methylpropylketon und PClgBrj (Bruylants, B, 8, 413). — Zerfällt bei der De-
stillation vollständig in HBr und das Bromamylen CH.,:CBr.CH2.CH2.CH3 (Siedep.:
122—123"; spec. Gew. = 1,10 bei 5,1").
3. 2, 3-JMbrompenfan , s-Methyläthyläthylenbroniid CHg.CHBr.CHBr.CjHr,.
B. Aus s-Methyläthyläthylen und Brom (Wagner, Saytzew, A. 179, 307). — Siedep.: 178";
spec. Gew. = 1,7087 bei 0"; = 1,6868 bei 14"/0".
4. 2, ü-Uibrompentan, Methyltetramethylenbromid. CHs.CHBr.CH^.CHj.CH^Br.
B. Beim Einleiten von HBr in eine siedende, wässerige Lösung von y-Pentylenglykol
CH3.CH(OH).GjH^.CH2.0H (Colman, Perkin, Soc. 53, 91). Beim Erhitzen von y-Pen-
tylenoxyd mit rauchender Bromwasserstotfsäure auf 100" (Lipp, B. 22, 2570). — Schweres
Gel. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 145—147" bei 150 mm (C, P.), bei 200 bis 202"
bei 718 mm (L.).
5. 1, l-Dibrom-3-ßIefhylbnfan ( Tsoamylidenbroniid , Isobutyldibrom-
methan) (CH3)2.CH.CH2.CHBr2. B. Aus Isovaleraldehyd und PClaßia (Bruylants, B.
8 406). — Siedep.: 170 — 180". Liefert, beim Kochen mit alkoholischem Kali, Bromamylen
6.4.92.] FETTREIHE. — C. BROMDERIV ATE. 177
(CH3)2.CH.CH:CHBr (Siedep.: 110—111"). Letzteres geht beim Erhitzen mit alkoholischem
Kali, im Eohr, in Isopropylacetylen CgHg über.
6.2,S-Dibrom-3-Methylbutan,Trimethyläthylenbrom,ld(CB..^\.CBv.CKBr.CK3.
B. Aus Trimethyläthylen und Brom (Würtz, ä. ck. [3J 55, 458; Bauer, BL 2 [1860],
149). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 170—175" (B.). Zerfällt, beim Erhitzen mit
15 — 20 Vol. Wasser und Bleioxyd auf 140— 150", glatt in PbBr, und Methylisopropylketon,
(Eltekow, jK. 10, 215).
Das Bromid des Fuselölamylens (Trimethyläthylen?) siedet bei 175"; 61,5"
bei 12 mm (Hell, Wilder>lä.nn, B. 24, 221). Amylenbromid zerfällt, bei längerem Kochen
mit 30 Thln. Wasser, in HBr und Methylisopropylketon C^Hj^O. Alkoholisches KCN
spaltet HBr ab. Es zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HBr und Bromamylen CgHgBr,
das bei 100 — 110" siedet und sich mit Chlor und Brom zu krystallisirten Körpern CjHgBrCl.,
und ISchmelzp.: 207" (H., W.)| CsHgBr.^ verbindet (Bauer, A. 120, 167). Alkoholisches
Kali bildet mit dem CjHgBr bei 150" Aethy Ivaleryläther CsHg.OCjH- (Eltekow).
Schüttelt man Bromamylen mit dem gleichen Volumen Vitriolöl und destillirt das Produkt,
so entsteht Diäthylketon (C.,H5).,.C0('?). Silberacetat wirkt auf das CgHgBrg ein und er-
zeugt den Essigester des Bromamylenglykols C5H9Br(C.,H30,)., (Bauer, /. 1861,
664). Mit alkoholischem Kali erhält man aus CgHgBr.j Dibromamylen Cr.HgBr^ und
Aethylbromvaleryläther CsHgBr.OCjHs (Eeboül, Ä. 133, 84).
Aus Amylen und Brom entsteht, in der Hitze, ein flüssiges Tribrompentan, das
bei 118—119" bei 20 mm oder bei 106" bei 12 mm siedet (H., W.).
7. Valerylendihydrohromid. Siehe Valerylen Cr,Hg S. 132.
Tibrompentan C-HgBr.i. 1. Siehe Fiiselölamylenhromid C,,Hj„Br.2 (oben).
2. Bei der Einwirkung eines (remenges von konc. HBr und Vitriolöl auf Isoamylalkohol,
in der Wärme, entsteht ein bei 175" bei 100 mm siedendes Tribromprojian, aus wel-
chem feuchtes Silberoxyd ein bei 98" siedendes Oel C.,Hj„0., erzeugt (Niemilowicz,M. 10, 827).
3. Siehe Valerylen C,Hg S. 132.
Tetrabrompentan Cr,HgBr^. 1. Siehe Tetrabromide des Valerylens, Propyl-
acetylens, Isopropylacetylens, Isopren.
4. Plperylentetrahromid. Siehe S. 132.
Pentabrompentan CgH-Brj. Siehe Derivate des Valerylens.
Hexabrompentan CgHgBrg. Siehe Derivate des Valerylens.
Chordibrompentan CgHgClBr,. Siehe Isopren CjHg. S. 133.
Dichlordibrompentan CsHgCljBr^. 1. 2, 3-I>ichlor-3-4-Dibroinpentan,
Methylchlordibrontpropylcarbinolchlorid CH3.CHBr.CClBr.CHCl.CHg. B. Aus
Methylchlorallylcarbinolchlorid CgH/'l.CHCl.CHa und Brom (Garzarolli, A. 223, 161). —
Schweres Oel. Riecht nach Terpentin. Siedep.: 140 — 145" bei 31 mm.
2. Dichloramylenbromid. Siehe Dichloramylen CjHgCU. S. 162.
6. Derivate der Hexane CeHi,.
Hexylbromid CgHj.|Br. 1. N'ortnales, 1-Bromhexan CH.,(CH2)^.CH2Br. B.
Aus Normalhexylalkohol und HBr (Lieben, Janecek, A. 187, 137). — Siedep.: 155,5"
(kor.) bei 743,8'mm; spec. Gew. = 1,1935 bei 0"; = 1,1725 bei 20"; = 1,1561 bei 40".
2. Sekundäres Hexylbromid, 2-Bromhexan C4H9.CHBr.CH,. B. Bei der Ein-
wirkung von Brom aufsiedendes Normalhexan (Schorlemmer , A. 188, 250). — Siedep.:
143—145".
3. 5-Brom-4:-Methylpentan, Methylpi'opylcarbincarbinolbromid CH.,.CH.,.
CH,.CH(CH3).CH.,Br. B. Aus dem Alkohol C^H.ß mit HBr (bei 0" gesättigt) bei 100
bis 150" (Lieben, Zeisel, M. 4, 33). — Siedep.: 142—145" (kor.) bei 748,3mm. Liefert,
beim Erhitzen mit 30 Thln. Wasser auf 150", viel Hexylen.
Dibromhexan CgHjjBr,. 1. 2, 3-Uibronihexan, ß-Hexylenbromid CH3.
CH2.CH2.CHBr.CHBr.CH3.' B. Aus /5-Hexylen und Brom (Erlenmeyer, Wanklyn, A. 135,
141j. — Siedep.: 195—197" bei 739,5mm; spec. Gew. = 1,6058 bei 0"; = 1,5809 bei
19"/0" (Hecht, Strauss, A. 172, 69). Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HBr und CgHjjBr.
Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure (43,5 g HjSO^ und W'asser bis zu 200 ccm)
entsteht Hexylenglykol (Hecht, B. 11, 1423); beim Kochen mit Chromsäuregemisch:
CO.,, Essigsäure, Buttersäure und CgHjjBrg.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. J2
1 78 FETTREIHE. — II. HALOIDDEEIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
2. :^, 5- Uibromhexan CH,.CBBr.C^l{^.CBBr.C}i.,. B. Aus Diallyl und Brom-
wasserstotfgas (Demjanow, }K. 22, 117). — Tafeln (aus Aether). Schmelzp. : 38—39";
Siedep.: 210".
3. 3, 4-Dihroin-4-Methylpentan, Diniethyläthyläthylenbroniid (CH.5).,.CBr.
CHBr.C,!!^. Siedet nicht unzersetzt bei 185—192" (Jawein, ä. 195, 255).
4. 1, 5-Dibt'oinhexan (ö-Hexylenhroiuid) CH3.CHBr.(CH.,).,.CH.,lir. B. Man
erhitzt 1 Thl. ö-Hexylenglykol mit 5 Thln. HBr (spec. Gew. = 1,85) (Pekkin, Soc. 51,
722; 53, 205) allmählich zum Kochen und leitet gleichzeitig HBr hindurch. Nach 1
Stunde lässt man erkalten, verdünnt mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. — Flüssig.
Siedep.: 153—154" bei 100mm.
5. 2, 3-Uibroni-2, 3-Di niethylbutau, Tetramefhyläthylenbromld (CH./).,.CBr.
CBr(CH.|),. B. Aus Tetramethyläthylen und Brom (Pawlow, A. 196, 124). — Lange
Nadeln (aus Aether). Schmilzt unter theilweiser Zersetzung bei 140" (Eltekow); 169 bis
170" (Kaschirseky, }K. 13, 84). Sehr leicht löslich in Aether, etwas schwerer in Alkohol
und Benzol. Zerfällt, beim Erhitzen mit 15—20 Vol. Wasser und Bleioxyd auf 140— 150",
in rbBr.3 und Pinakolin CH^.CO.CCCHg),, (Eltekow, ^. 10, 220).
6. 1, 2-Dibroni-3, 3-LHmethylbiitan , Pseudobutyläthylenbromld (CH..)3.C.
CHBr.CH.jBr. B. Aus Pseudobutyläthylen und Brom (Feiedel, Silva, J. 1873, 340). —
Krystallisirt.
7. Hexylidenbi'oniid. B. Durch Behandeln von (rohem) Petroleumhexan mit Brom
(Pelouze, Cahours, A. 124, 293). — Siedep.: 210—212".
Tribromhexan CeHjjBrg. Siehe Bromhexylen CgHjiBr (S. 186).
Tetrabromhexan CgHioBr^. 1. 1,2,4:, o-Teti'abroinhexan, Allylpropenyl-
fetrabroinid CHg.CHBr.CHBr.CH2.CHBr.CH.jBr. a. Festes. Perlmutterglänzendc
Blättchen (aus CHCI3). Schmelzp. : 63—64" (Griner, these). Sehr leicht löslich in Aether,
CHCI3 und Benzol.
b. Flüssiges. Bleibt bei — 50" flüssig. Siedet, selbst im Vakuum, nicht unzer-
setzt (Gr.).
2. l,2,5,(i-Tetrabronihexan, JJiallyltetrabroniid CH2Br.CHBr.CH.,.CH2.CHBr.
ClI.,Br. B. Aus Diallyl und Brom (Tollens, Wagner, B. 6, 589).
Nach Sabanejew (}R'. 17, [2J 35) und Grinee (these) läfst sich das rohe Diallyltetra-
bromid , durch Krystallisiren aus Aether oder CHCI3, in bei 64—65" und bei 54—56"
schmelzende Krystalle trennen.
Nach CiAMiciAN und Anderlini {B. 22, 2498) entstehen, beim Einleiten von Diallyl
(durch einen Luftstrom) in abgekühltes Brom, festes und flüssiges Diallyltetrabromid.
Man verjagt das Brom durch Erwärmen, trocknet den Eückstand über CaO im Vakuum
und krystallisirt ihn aus verd. Alkohol um. In der Mutterlauge bleibt das flüssige Tetra-
bromid gelöst.
a. Festes Tetrabromid. Trimetische (Negri, B. 22, 2498) Prismen (aus Aether).
Schmelzp.: 63". Siedet nicht unzersetzt an der Luft. Sehr leicht löslich in Alkohol,
Aether, Essigsäure und Benzol, schwerer in Ligroin.
b. Flüssiges Tetrabromid (?). Siedet unter geringer Zersetzung bei 135 — 149"
bei 8 mm (C, A.).
3. 2,3,4, ö-Tetrabromhexan, Dipropenyltetrabromid CHg.CHBr.CHBr.CHBr.
CHBr.CHg. a. «-Derivat. Flache Prismen (aus CHCl.,). Schmelzp.: 182— 183" (Griner).
Schwer löslich in CHCl,.
b. /?-Derivat. Prismen. Schmelzp.: 95—97" (Griner).
c. }/- Derivat. Hexagonale Tafeln. Schmelzp.: 64 — 65" (Griner).
Alle 3 Derivate liefern mit alkoholischem Kali dasselbe Dimethyldiacetylen CyH,..
4. JDUsopropenyltetrabromid, 2, 3, k"^, k^ -Tetrabrom,- 2, 3-Dlniethylbat(in
CH3.CBr(CH2Br).CBr(CH2Br).CH,. B. Aus Diisopropenyl und Brom, in der Wärme
(Makiuza, M:. 21, 435). — Krystalle (aus Aether). Schmilzt, unter Zersetzung bei 131".
5. Aus Jodhexylen CgHjjJ (aus Pinakonhydrat) und Brom (Bouuhardat, Z. 1871,
699). — Krystalle. Schmelzp.: 142".
6. Hexoylentetrabromid. B. Aus Mannithexoylen CeH.., und Brom (Hecht, B.
11, 1054).
7. Hexoylentetrabromid. B. Aus Hexoylen CgHjo (aus Bogheadkohle) und Brom
(Schorlemmer, A. 139, 250). — Nadeln; Schmelzp.: 112"; Siedep.: 318" (kor.). Wenig lös-
lich in kaltem Alkohol.
8. Aus dem Hexin CgHi^ Nr. 10 aus Dimethylallylcarbinolchlorid s. S. 134.
6.4.92.] FETTREIHE. — C. BROMDERIVATE. 179
Hexabromliexan Cyllgliiy. 1. iJibrotiulUillylhroniid (i^-Jcl^^vy^-Mr^. B. Aus
DibromdiiiHyl C„H,Br, (Sicdep.: 210") und Brom (Henkv, B. 1, 23). — Blättclien;
Schmelzp.: 76—77".
2. Uidllyleuhexabroinld. B. Aus Diallylen CgHg und Brom (Henuy, jinn. scienlif,
Brux. 1878). — Sehr dickes Oel.
3. Aus seknudärent Hexi/ljodid. B. Entsteht, neben CgHgBrg und Cyi^Brg, beim
Erhitzen von sekundärem Plexyljodid (aus Mannit) mit überschüssigem Brom auf 120 bis
130" (Mekz, WErni, B. 11, 2250). — Nadeln. Schmelzp.: 1.52". Löst sich reichlich in
Aether und Benzol.
4. Ans Hexan und Uroni,. Siehe S. 103.
Oktobromhexan CgHgBrg. 1. Diproparyyloktohi'oinid. Siehe üipropargyl Cylly
S. 140.
2. Aus sekundäretn Hexyljodid. B. Aus sekundärem Hexyljodid (aus Mannit)
und Brom bei 130" (Merz, WErni, 11, 2250). — Säulen, zu Drusen vereinigt. Schmelzp.:
135". Löst sich reichlich in Aether und Benzol.
3. ßei anhultendeni Ht'otniren von Hexan (Wahl, B. 10, 1234).
Hexenylchloriddibromid CgliuClBr.,. Siehe Hexenylalkohol CgHi^O.
Chlortetrabromhexan CgHgClBr^. B. Aus Chlordiallyl und Brom (IIenuv, J.
1878, 380).
7. Derivate der Heptane c^Hig.
Heptylbromid CjHjjBr. 1. JVormalheptylbroniid , 1 - Broinheptan
CIIylCHjgCHgBr. B. Aus Normalheptylalkohol und Br (Ciioss, Ä. 18U, 3). — Siedep. :
178,5" bei 750,6 mm; spec. Gew. = i^BS bei 16".
2. Sekundäres, 2-ßroinJieptan (MethylnofnialainylcafbhiolbronUd) CjIJi,.
CHBr.CH.,. B. Beim Behandeln von Normalheptan (aus Petroleum?) (Venable, B. 13, 1650;
ScuoiJLEMMEK, Ä. 188, 253) oder von Heptan (aus dem Safte von Pinus Sabiniana dargestellt)
mit Brom bei Siedehitze. — Flüssig. Siedet unter geringer Zersetzung bei 165 — 167";
spec. Grew. = 1,422 bei 17,5 (V.). Zerfällt, mit Natriumalkoholat, in HBr und lleptylen.
5. Tertiäres, 2-Broin-2, 3, 3-Trimethylbutan (CII.i).,.C.C(CH,)„.Br. B. Aus
dem Alkohol (CH3),.C.C(CH3),.OH. und PBrj (KASCHUiSKY, }K. 13, 87). — Fest. Schmelzp.:
150". Löslich in Alkohol und viel leichter in Aether.
Heptylenbromid C^Hj^Br,. 1. Aus Heptylen (aus Paraffin) und Brom (Thoupe,
YüüNG, A. 165, 12). — Spec. Gew. = 1,5146 bei 18,5". Zersetzt sich bei 150".
2. Aus Heptylen (durch Zerlegen von Heptylbromid, aus dem Heptan des Oeles
von Pinus sabiniana gewonnen, mit KHO bereitet) (Venable, Am. Soc. 4, 22j. — Flüssig.
Siedep.: 209—211". Liefert mit alkoholischem Kali bei 156—158" (JjH,gBr (Venable,
Am. Sog. 4, 255).
8. Oenanthylidenbrontid CH3.(CH2)5.CHBr2. B. Aus Oenanthol und PCl^Br., (Bisuv-
LANTS, B. 8, 409). — Geht beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, im ßohr, in C^Hj^Br
(Siedep.: 165") und C7HJ2 (Siedep.: 100", fällt ammoniakalische Silberlösung) über.
Hexabromheptan (Heptonbromid) CjHmBrg. B. Aus Heptou CjHi,, und Brom
(M. Saytzew, A. 185, 144). — Oelig.
8. Derivate der Oictane CgH^g.
Oktylbromid CgHjjBr. 1. Normaloktylbroinid, 1-Broinoktan CH3(CH2)6.
CHjBr. B. Aus Normaloktylalkohol, Brom und Phosphor (Zincke, A. 152, 5). — Flüssig.
Siedep.: 198—200"; spec. Gew. = 1,116 bei 16" (Z.). Siedep.: 203—204" (kor.); spec.
Gew. = 1,11798 bei 15"; 1,10993 bei 25" (Perkin, J. pr. [2J 31, 500).
2. Sekundäres, 2-Brotnoktan CgH^g.CHBr.CHg. B. Aus Methylhexylcarbinol und
Bi'omphosphor (Boms, A. eh. [3] 44, 130). — D. Man sättigt wiederholt sekundären Oktyl-
alkohol bei 0" mit Bromwasserstoffgas und erhitzt das Gemenge einige Stunden lang auf
100" (Alechin, sc. 15, 175). — Siedep.: 191" (Chapivian, J. 1865, 514). Siedep.: 187,5
bis 188,5" bei 741 mm; spec. Gew. = 1,0989 bei 22" (Lachowicz, A. 220, 185).
Dibromoktan CgHjgBr^. 1. Methylpropylbutylenbroniid, 3,4:-Dibvoni-
Jr-Methylheptan CH3.CH,.CHBr.CBr(CHJ.C3l^ : Sokolow, J. pr. \2] 39, 445.
2. s-Dimethyldiäthylenbromid, 3, 4- Dibrom -4- Methyl -3- Aethylpentan
12*
180 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
(CHg)2CBr.CBr(C2H5)2. B. Aus s-Dimethyldiäthyläthylen und Biom (Ghigorowitsch, Paw-
Low, M. 23, 172). — Flüssig; spec. Gew. = 0,7535 bei 0", 0,7385 bei 20".
3. Oktylenbromid. B. Aus Oktylen aus Ricinusöl (Rubien, A. 142, 297) oder Paraffin
(Thorpe, Young, A. 165, 14) und Brom. — Nicht unzersetzt flüchtig. Beim Behandeln
mit alkoholischem Kali liefert es Bromoktylen CgHj^Br (Siedep.: 185") und CgH,^
(Siedep.: 133—134").
Dieses Bromoktylen CgHjjBr verbindet sich mit Brom zu öligem Tribromoktan
CgHjgBrg und im Sonnenlichte zu Tetrabromoktan CaHj^Br^ (Rubien).
4. Oktylenbromid aus dem Oktylen (aus Aethylpropylketon, CH^J und Zn): Sokolow,
J. pr. [2] 39, 443.
Caprylidentetrabromid CgHjjBr^. B. Aus Capryliden CgH^^ (aus Bromoktylen)
und Brom (Rubien, A. 142, 299). - Nicht destillirbares Oel. Schwer löslich in Weingeist.
9. Derivat der Nonane CgH^o.
Nonylenbromid CgHjgBr^ aus Nonylen (aus Paraffin) und Brom ist nicht unzersetzt
flüchtig. Mit alkoholischem Kali liefert es Bromnonylen CgHjjBr (Siedep.: 208—212")
(Thoepe, Yoüng, A. 165, 18).
10. Derivate der Dekane Ci„h,,.
Dibromdekan CjoHg^Br,. 1. Dekylenhromid. B. Aus Petroleumdekyleu
und Brom (Reboul, Tkuchot, A. 144, 248). — Nicht flüchtige Flüssigkeit. Zerfällt mit
alkoholischem Kali in Bromdekylen CjijHjgBr (Siedep.: 215") und HBr.
2. Diamylenbromid. B. Aus Diamylen und Brom im Kältegemisch (Bauer, . 7. 1861,
661; A. 135, 344). — Nicht flüchtiges Oel. Giebt mit alkoholischem Kali Rutylen
C,„Hig (Siedep.: 150").
Tribromdekan (Bromdiamylenbromid) CioHj^Brj. B. Aus Diamylen und Brom
(Walz, Z. 1868, 315). — Oel, zersetzt sich bei 100". '
Tetrabromdekan CjoHjgBr^. 1. Dekenylenfetrabromid. B. Aus Dekenylen
Ci„Hi8 (Siedep.: 165") und Brom (Reboul, Truchot, ^. 144, 249). — Nicht flüchtiges Oel.
2. Aus Dekin (aus AUyldipropylcarbinol). Siehe S. 136.
il. Derivat der KoiilenwasserstofTe ChH^^.
Methylnonylearbinolbromid C,,H2,Br = CgHjg.CHBr.CHa. B. Aus dem Alkohol
C9Hi9.CH(OH).CH3, Brom und Phosphor ' (Giesecke , Z. 1870, 431). — Zerfällt, bei der
Destillation, in HBr und Undekylen CuH^j.
12. Derivat der Kohlenwasserstoffe Ci,H,e.
Dodekylenbromid Ci.,H,,^.Br.,. B. Aus Dodekylen Ci,H,^ und Brom (Krafft, B. 17,
1371). — Flüssig. Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt bei —15".
13. Derivat der Kohlenwasserstoffe G^ji^^.
Tetradekylenbromid C,4H2gBr,. B. Aus Tetradekylen Cj^H^g und Brom (Krafft,
B. 17, 1372). — Schmelzp.: 0". " "
14. Derivat der Kohlenwasserstoffe Ci.Hso
Triamylenbromid Q,^,)i.^^^l•.J. Siehe Triamylen CjgHg,, S. 124.
15. Derivate der Kohlenwasserstoffe CieH,^.
Cetylbromid CjgHg.,Br. B. Aus Cetylalkohol und Bromphosphor (Fridau, A. 83, 15).
— Schmelzp.: 15".
Cetenbromid CieHg.j.Br.,. B. Aus Ceten CieHg, und Brom (Krafft, B. 17,1373). —
Krystalle (aus Weingeist). Schmelzp.: 13,5". Siedet unzersetzt bei 225—227" bei 15mm
(Krafft, Gros.tean, B. 23, 2353).
16. Derivat der Kohlenwasserstoffe CigHgg.
Oktadekylenbromid CjgHgßBrj. B. Aus Oktadekylen und Brom (Krafft, B. 17, 1373).
— Silberglänzende Blätter (aus Weingeist). Schmelzp. : 24". Schwer löslich in Weingeist.
6,4.92.] FETTREIHE. — C. BROMDERIVATE. 181
2. Bromderivate der Kohlenwasserstoffe (\h^^.
Die Bildung und das Verhalten dieser Körper ist genau ebenso wie bei den analogen
Chlorderivaten.
I. Derivate des Aethylens c^h^.
Bromäthylen (Vinylbromid, Bromaldehydenj CgHjBr = CHäiCHBr. B. Aus
Aethylenbromid (Regnault, ä. 15, 63) oder Aethylideubromid (Beilstein, J. 1861, 609)
und alkoholischem Kali. Aus Acetylen und HBr (Reboul, J. 1872, 304). — i». 16 Thle.
KHO werden in 80 Thln. Alkohol gelöst, die Lösung auf 0" abgekühlt und 46 Thle.
Aethylenbromid auf einmal zugesetzt, worauf die Kälte inischung entfernt wird (Glöckner,
Ä. Spl. 1, 109). — Man übergiefst Aethylenbromid mit wässeriger Kalilauge, lässt Alkohol
zutropfen bis zum Verschwinden der beiden Schichten und erwärmt dann auf 40 — 50"
(Semenow, J. 1864, 480).
Flüssig, Siedep.: 16" bei 750 mm (Anschijtz, ä. 221, 141; vrgl. Lwow, B. 11, 1259).
Spec. Gew. = 1,5286 bei 1174"; = 1,5167 bei 14"/4" (Anschütz). Zerfällt, mit Natrium-
isoamylat CgH^.ONa bei 100", in HBr und Acetylen (Sawitsch, ä. 119, 185); ebenso,
wenn seine Dämpfe durch heifses, alkoholisches Kali streichen (Miasnikow, A. 118, 330).
Mit alkoholischem Kaliumacetat entsteht vielleicht Vinylacetat C.,H,0.,.C.2H, (Miasnikow,
Ä. 115, 329). Silberacetat ist bei 100" ohne Wirkung. Quecksilberacetat erzeugt, bei 100",
Aldehyd (Glinsky, Z. 1867, 675). Ag(CN) oder K(CN) sind ohne Wirkung (Baumann, ä.
163, 811). Beim Erhitzen von Bromäthylen für sich oder mit Wasser auf 160" entstehen
Kondensationsprodukte; beim Erhitzen mit Wasser und PbO oder mit Wasser und Kalium-
acetat tritt Spaltung in HBr und Acetylen ein (Kütscherow, B. 14, 1534). Chromsäure
wirkt nur schwer auf CjH^Br ein und erzeugt wenig Oxalsäure; leichter reagirt angesäuerte
Chamäleonlösung und liefert Ameisensäure, aber keine Essigsäure (K.).
Mit rauchender Salzsäure verbindet sich Bromäthylen zu Aethylidenchlorobromid
CH^.CHBrCl; mit bei 6" gesättigter Bromwasserstoffsäure zu Aethylenbromid. Wird die
Bromwasserstoffsäure aber vorher mit y.^ Vol. Wasser versetzt, so bildet sich Aethyliden-
bromid. Bei 4" gesättigte Jodwasserstoffsäure verbindet sich mit CjHgBr, in der Kälte,
zu Aethylidenbromojodid CHg.CHBrJ (Reboul); bei 100" entstehen daneben Aethylenbromo-
jodid CH,Br.CH,J, Aethylidenjodid u. a. K. (Gagaein, iZT. 6, 204). — C,H,Br wird leicht
von koncentrirter Schwefelsäure absorbirt. Die Lösung giebt beim Destilliren mit Wasser
Crotonaldehyd (Zeisel, ä. 191, 370). 2C2H3Br + H,0 = C,H60 + 2HBr. — Eine
wässerige Lösung von BrOH erzeugt mit Bromäthylen, bei 0", gebromtes Aethylenbromid
C.,H3Br.Br.„ Glykoldibromhydrin C,H4Br,0 und den Körper CHyBrO, = CH^Br-.CH
(0H)2.H,0" (?). Dieser Körper krystallisirt, schmilzt bei 40—45" und siedet bei 89—91".
Sehr leicht löslich in Alkohol, ziemlich löslich in Wasser (Demole, B. 9, 49).
Bromäthylen wandelt sich im Sonnenlichte rasch in eine polymere Modifikation
um, die fest, amorph ist und sich in HgO, Alkohol oder Aether nicht löst (vrgl. Lwow,
B. 11, 1258). Durch eine Spur Jod wird die Polymerisation verhindert. Spec. Gew. =
2,075. Zersetzt sich bei 125—180". Siedende, alkoholische Kalilauge ist ohne Wirkung.
Verbindung C.HgBr + 2H,S + 23H,0 (Forcrand, A. eh. [5] 28, 31).
Dibromäthylen C^IL,Bt^. 1. 1,1- oder Unsymmetrisches (Acetylidenbromid)
a-CHgiCBr^. B. Aus Bromäthylenbromid und alkoholischem Kali (Sawitsch, A. 122,
183; Reboul, A. 124, 270; Fontaine, A. 156, 260), oder Natriumalkoholat (Tawildarow,
A. 176, 22). Beim Schütteln einer abgekühlten, alkoholischen Lösung von Dibromäthylen-
bromid CBr3.CH2Br mit Zink (Sabanejew, A. 216, 255). Aus CHjCl.CHBr,, und alkoho-
lischem Kali (Henry, Bl. 42, 262). — D. Man kocht 24 Stunden lang ein Gemenge von
1 Mol. Bromäthylenbromid C.jHgBr^, 2 Mol. Kaliumacetat, V2 ^^1. Potasche und über-
schüssigem Alkohol (spec. Gew. = 0,825) (Demole, Bl. 29, 205).
Siedep.: 91—92" bei 754mm; spec. Gew. = 2,1780 bei 20,6"/4" (Anschütz, A. 221,
142). Wandelt sich leicht in eine polymere Modifikation um, die fest ist und sich
nicht in HjO, Alkohol oder Aether löst; spec. Gew. = 3,053 bei 14,5" (Sawitsch, J. 1860,
431). Verbindet sich direkt mit Sauerstoff zu Bromacetylbromid CHgBr.COBr (Demole,
B. 11, 316). In höherer Temperatur geht Dibromäthylen, an der Luft, leichter in
Bromacetylbromid über, bei niederer Temperatur entsteht mehr polymeres Dibromäthylen.
Eine Lösung von C.jHjBr.j in Benzol bildet fast nur polymeres Dibromäthylen, während
eine alkoholische Lösung fast nur Bromessigester erzeugt (Demole, B. 11, 1307).
Dibromäthylen verbindet sich mit unterbromiger Säure zu Bromacetylbromid und dem
gebromten Keton C^HjBrgO. Liefert mit Benzol und Aluminiumchlorid Diphenyläthylen
CHj:C(C6H5)2.
182 FETTREIHE. — II. HALOIDDEßlVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
2) 1, 2- odev SytHtnetrisches (Acetylendihromid) CHBr:CHBr. B. Brom wird
zu einer Lösung von Acetylen in absolutem Alkohol gefügt (Sabanejew, A. 178, 116).
Man übergiefst überschüssiges Zink mit 2 Thln. Acetylentetrabromid und lässt, unter guter
Kühlung, 1 Thl. Alkohol zutröpfeln. Sobald das Gemisch sich beim Umschütteln nicht
mehr erwärmt, giefst man die Flüssigkeit ab, fällt mit Wasser und etwas H^SO^ und
destillirt das gefällte Oel mit Wasser. Man destillirt so lange, bis Oel und Wasser zu
gleichen Theilen übergehen; zuletzt geht Acetylentetrabromid über ( Sabane,ikw , A.
216, 252).
Flüssig. Siedep.: 110" bei 753,6 mm; spec. Gew. = 2,2714 bei 17,574" (Anschütz, A
221, 141). Siedep.: 109,4" (reduc); spec. Gew. = 2,2983 bei 0"; Ausdehnung: Vt = 1 +
0,0,99103. t + 0,05l7519.f' + 0,08ll776.t=* (Weger, .4. 221, 72). Spec. Gew. bei t"/4" =
2,270 785—0,001 940 3 t— 0,000 007 72 1^; Brechungsexponent /* p = 1,555 620—0,000 597 60.t
(Weegmann, Ph. Ch. 2, 236). Polymerisirt sich nicht (Anschütz, B. 12, 2075). Liefert,
bei gelindem Erwärmen mit (3 Mol.) alkoholischen Kalis, Acetylen und Dibromvinyläthyl-
äther C2HBr.2.0C.,H5, während mit (2 Mol.) alkoholischen Natrons glatte Spaltung in HBr
und Bromacetylen erfolgt (Sabanejew, jK. 17, 178). Beim Erhitzen von Acetylendibromid
mit einer alkoholischen Lösung von Trimetliylamin auf 110 — 120" entstehen Dimethyl-
amin , Tetramethyliumbromid u. a. Körper. Ebenso entstehen mit Triäthylamin : Teträ-
thyliumbromid und Diäthylamin (Plimpton B. 14, 1822). Liefert mit Benzol und AlBr.
Dibenzyl. Wird durch Erhitzen mit 40 — 50 Vol. Wasser auf 200 — 220" wenig zersetzt
unter Bildung von Bromacetylen. Dieselbe Spaltung erfolgt vollständig unter Kochen
mit Potaschelösung (1 Thl. KjCOg, 7 Thle. Wasser) oder mit wässei'iger Cyankaliumlösung.
Mit alkoholischem Cyankalium entstehen Bromacetylen und das Nitril einer Säure C4HpO.^.
Mit Kaliumacetat wird Bromvinylacetat C.jH.jBr.C.jHgOj gebildet und mit Phenolkalium
Bromvinylphenyläther C.^H^BrO.CgHg. Mit Silberacetat bildet Acetylendibi'omid ein
Additionsprodukt C,H.,Br.2Ag.C3H30., (?), das, bei längerem Kochen mit Wasser, in
seine Bestandtheile zerfällt, mit HCl aber reichlich Acetylen entwickelt (Sabanejew).
Bei der Einwirkung von Natriumalkoholat auf Bromäthylenbromid beobachtete TAwii.-
babow {A. 176, 22) die Bildung zweier isomerer Dibromäthylene, von denen das eine
bei 91", und das andere bei 157" siedete, ein spec. Gew. = 2,120 bei 17" und eine Dampf-
dichte bei 184" = 6,97 (statt 6,44) besafs.
Tribromäthylen C^HBr^ = CHBr:CBr,,. B. Aus CH.,Br.CBr, und alkoholischem
Kali (Lennox, A. 122, 125). Aus Acetylentetrabromid: bei der Destillation, durch Erhitzen
mit alkoholischem Kaliumacetat auf 180", oder bei der Einwirkung von alkoholischem
Ammoniak oder Aetzkali (Sabanejew, A. 178, 122). Durch Kochen eines Gemenges von
Dibromäthylenbromid, Kaliumacetat, Potasche und Alkohol (Demole, Bl. 29, 207). — D.
Man kocht ein Gemenge von (1 Mol.) Acetylentetrabromid , das in dem doppelten Gewicht
Alkohol gelöst ist, mit (etwas mehr als 2 Mol.) Kaliumacetat und der äquivalenten Menge
Natriumcarbonat 24 Stunden lang am Kühler (Sabanejew, Dworkowitsch, A. 216, 280).
Flüssig. Siedep.: 163—164"; spec. Gew. = 2,708 bei 20,5" (S., D.). Siedep.: 75" bei
15mm (Anschütz,^. 235, 336). Spec. Gew. bei t"/4" = 2,732 812—0,002 204 8.t— 0,000 002 74.t-;
Brechungsexponent ti\) = 1,610 553— 0,000 567 88.t (Weegmann, Ph. Gh. 2, 236). Zerfällt,
beim Behandeln mit alkoholischem Kali oder beim Behandeln mit Zink und Alkohol, in
HBr, Acetylen und Bromacetylen. Liefert, beim Kochen mit alkoholischem Phenolkalium
CßHgOK, Dibromvinylphenyläther CgHBrg.OCeH- , während bei 160" Phenoxylessigsäure
CRH5O.CH.J.CO3H entsteht. Verbindet sich direkt mit Sauerstoff zu Dibromacetylbromid
CIIBr.,.COBr. Geht an der Luft in Pentabromäthan C,HBr- über.
Beim Behandeln von Acetylensilber, unter Wasser, mit Brom erhielt Behend (A. 135,
262) nur mit Wasserdämpfen flüchtiges, flüssiges Tribromäthylen.
Perbromäthylen C^Br^ = CBr.,:CBr2. B. Bei der Einwirkung von Brom auf
Alkohol oder Aether (Lüwig, P. 16, 397). Beim Behandeln von Pentabromäthan C.jHBrj
mit alkoholischem Kali (Lennox, A. 122, 126). Beim Erhitzen von Aethyljodid mit Brom
oder von Aethylenbromid mit jodhaltigem Brom auf 250"; daneben entsteht etwas (J.,Brg
(Merz, Weitii," B. 11, 2238). — Tafeln; Schmelzp.: 53" (M., W.). Mit Wasserdämpfen
flüchtig.
Bei mehreren Reaktionen wurden krystallisirte Bromide erhalten, die man fürTetra-
bromäthan CjHjBr^ hielt, welche offenbar aber Tetrabromäthylen C^Br^ waren. So
zersetzte Bebend {A. 135, 262) unter Wasser befindliches Acetylensilber mit Brom und
erhielt bei der darauf folgenden Destillation, neben öligem CgHBr.,, Krystalle, die bei
42" schmolzen. — Bouegoin (J. 1873, 314 und B. 7, 1644) erhielt durch Erhitzen von
Dibronibernsteinsäure mit Brom und Wasser auf 190" ein in langen Nadeln krystallisirendes
Bromid, das bei 54,5" schmolz und bei 206" siedete. — Endlich beobachtete Kessel {B. 10,
6.4. 92.] FETTREIHE. — C. BROM DERIVATE. 183
1669) beim Erhitzen von Aethj'lidenoxychlorid mit (16 Atomen) ßrom auf 100—210", die
Bildung eines Bromids, das aus Aetheralkohol in Schuppen krystallisirte, bei 52" schmolz
und bei 220" siedete.
Die Chlorobromide des Aethylens verlieren beim Behandeln, in alkoholischer
Lösung, mit Zink Haloide. Befinden sich Bromatome an beiden KohlenstofFatomen, so
nimmt das Zink nur Brom fort, sind aber Bromatome an ein KohlenstofiFatom gebunden,
so nimmt das Zink Chlor und Brom auf.
Chlor bromäthylen C.jHjClBr. 1. 1, 2- odev Symmetrisches ( Acetylenchloro-
brotnid) CHChCHBr. B. Beim P^intröpfeln von (18 g) Brom zu, unter Wasser be-
findlichem, Acetylenchlorojodid (20 g) (Plimpton, Sog. 41, 393). Beim Behandeln von
Acetylendichlorodibromid CHClj.CHBr.,, in alkoholischer Lösung, mit Zink (Sabane.tew,
Ä. 218, 259). — Flüssig. Siedep.: 81—82"; spec. Gew. = 1,8157 bei 0" (P.). Siedep.: 80
bis 83"; spec. Gew. — 1,7787 bei 0"; = 1,7467 bei 20" (S.). Polymerisirt sich nicht
beim Stehen.
2. 1, 1- oder Unsynimefrisches a-CH,:CBrCl. B. Aus Chloräthylenbromid CH.,Br.
CHClBr und alkoholischem Cyankalium (H. Müllek, ä. Spl. 3, 288) oder kalter, alkoho-
lischer Kalilauge (Dürk, Demolk, B. 11, 1304). Aus CH.^.CBr.jCl oder CH,Br.CHBrCl
und alkoholischem Kali (Denzel, A. 195, 206). Aus rohem Chlorbromjodäthan (aus Brom-
äthylen und Chlorjod gebildet) und alkoholischem Kali (HE^■KY, Bl. 42, 263). — Siedep.:
62—63" bei 750 mm (D.); 55—58" (M.). Verbindet sich direkt mit Sauerstoff zu einein
Gemenge von CH,Cl.COBr und CH^Br^COCl (D., D.). Wandelt sich rasch in eine feste,
amorphe, in Alkohol unlösliche Modifikation um.
1-Chlor-l, 2-Dibromäthylen C^HClBr, = CHBr:CBrCl. B. Aus CH,Br.CBr3Cl
und alkoholischem Kali (Denzel, ä. 195, 207). Beim Kochen von Chlortribrompi-opion-
säure mit Barytwasser (Mabery, Am. 5, 255). C,H,ClBr,02 = CjHCIBr,, -{- HBr -f CO.,.
— Siedep.: 141 — 142" bei 734 mm; spec. Gew. = 2",275 bei 16".
Chlortribromäthylen C.ClBr.,. B. Aus CHClBr^ (Denzei,, B. 12, 2208). —
Schmelzp.: 34"; Siedep.: 203—205" laei 734mm.
l,l-Dichlor-2-Bromäthylen C,,HC].,Br = CHBr:CCl.,. B. Aus CH.,Br.CBrCl,j und
alkoholischem Kali (Denzel, A. 195, 208). — Siedep.: 114 — 116" bei 740 mm; spec. Gew.
= 1,906 bei 16".
1, l-Dichlor-2, 2-Dibromäthylen CjCl.,Br., = CC1.3:CBr.,. B. Beim Erhitzen von
CClg.CClBr, mit Anilin (Boukgoin, Bl. 24, 116). Aus CHBf^.CBrCl^ und alkoholischem
Kali (Denzel, A. 195, 208). — Flüssig. Erstarrt unter 0" krystallinisch. Siedep.: 194"(?).
Verbindet sich mit Chlor zu CCig.CBr.^Cl.
2. Derivate des Propylens CgH«.
Monobrompropylen CgHgBr. 1. 1- (oder y-) Brompropylen (Allylhromid)
CH2:CH.CH,Br. B. Aus Allylalkohol und PBrg (Tollens, A. 156, 152). — D. Man über-
giefst KBr mit H^SO^, welche mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt ist, erhitzt
und lässt Allylalkohol zutropfen (Grosheintz, Bl. 30, 98).
Siedep.: "70— 71" bei 753,3 mm; spec. Gew. = 1,461 bei 0", = 1,436 bei 15" (T.).
Siedep.: 70-— 71"; spec. Gew. = 1,4336 bei 17"; Ausdehnungskoefficient: Zändek, A.
214, 144. Brechungsvermögen: ^a = 1,46166 (Brühl, A. 235, 6). Spec. Zähigkeit:
Pribram, Handl, M. 2, 660. Verbindet sich mit HBr zu Propylenbromid und Trimethylen-
bromid; mit CIHO zu C.HsClBr.OH.
2. 2- oder ß-Bronipropylen (Sromwassei'stoffallylevi) CH./.CBr.CH,,. B. Aus
Propylenbromid und alkoholischem Kali (Reynolds, A. 11, 122), neben cc-CiH^Br (Reboul).
Aus Bromacetol CHg.CBr.j.CKj und alkoholischem Kali (Reboul, A. eh. [5] 14, 474). Aus
Allylen und koncentrirter HBr (Reboul). — D. Man erhitzt 5—6 Stunden lang Brom-
acetol mit 1 Mol. Natriumäthylat auf 100" (Reboul).
Siedep.: 47—48" bei 742 mm; spec. Gew. = 1,362 bei 20"; = 1,39 bei 9". Verbindet
sich, auch in der Kälte, leicht mit HBr zu Bromacetol. Mit Brom entsteht CaH^Br,
(Siedep.: 200 — 201"). Verhält sich gegen alkoholisches Kali und essigsaures Quecksilber-
oxyd wie yS-Chlorpropylen. Liefert, beim Erhitzen mit Triäthylamin auf 100", AUylcn
(Reboul, /. 1881, 408).
CH C H
3. 3- oder Iso-a-Bronipropylen CHBr:CH.CH3 = dy^-r, B. Entsteht, neben
H.CBr.
/S-CgHjBr, beim Behandeln von Propylenbromid mit alkoholischem Kali (Reboul, A. eh.
1 84 FETTREIHE. — 11. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [ß. 4. 92.
|5| 14, 479). Entsteht in kleiner Menge beim Kochen von «/9-dibrombuttersaurcm
Natrium (aus Crotonsäure dargestellt) mit Wasser (C. Kolbe, J. pr. [2] 25, 391;
Langbein, A. 248, 325). — D. Man behandelt das Gemenge von a- und /S-CgHgBr
mit sehr koncentrirter HBr 5 — 6 Tage lang in der Kälte. Das meiste a-CgHgBr
bleibt unverbunden. Von den gebildeten Bromiden CgHgBr., wird das bei 115 — 185°
siedende, zum gröfsten Theil aus Bromacetol CHg.CBrj.CH, bestehend, in kochendes,
alkoholisches Kali getropft. Hierdurch werden die beigemengten isomeren Bromide
CHg.CHBr.GHjBr und CHg.CH.^.CHBr., zerstört, und es hinterbleibt reines Bromacetol
(Reboul).
Siedep.: 59,5—60" bei 740 mm; spec. Gew. = 1,428 bei 19,5". Verbindet sich selbst
bei 100" viel langsamer mit HBr als ß-CJl^^v. Bei anhaltender Einwirkung von HBr
entsteht wesentlich Propylenbi'omid und daneben Propylidenbromid. Giebt mit alkoho-
lischem Kali Allylen; ebenso beim Erhitzen mit Triäthylamin auf 100" (Reboul, J.
1881, 408).
TT p PTT
4. 3-Brotnpropi/len „Vi-^- ^. B. Beim Behandeln einer alkoholischen Lösung
von 1, 1, 2-Tribrompropan CHg.CHBr.CHBr, mit Zinkstaub (Langbein, ä. 248, 325). —
Flüssig. Siedep.: 63—64". Wird von alkoholischem Kali viel schwerer in HBr und
Allylen zerlegt wie Iso-a-Brompropylen.
Dibrompropylen C^H^Br,. 1. 1, 2-Dibronipropylen, a- Epidibromhydria
(a- Broniallylbromid) CHjiCBr.CH^Br. B. Aus Tribromhydrin C.jH,Br3 und festem
Kali, neben /9-Epidibromhydrin (Henry, ä. 154, 371), Propargylbromid CgHgBr und etwas
Dipropargyl CgHe (Henry, B. 14, 404). Beim Behandeln einer ätherischen Lösung von
Tribromhydrin mit Natrium entsteht nur a-GiH^Br, (Tollens, ä. 156, 168). — Öiedep. :
140—143". Liefert, beim Erhitzen mit Wasser auf'l30", a-Bromallylalkohol CgH.Br.OH.
Beim Erhitzen mit Zinkstaub und Alkohol entsteht s-Allylen CHgtCiCH^.
2. 1, 3-Uibrompropylen, ß-EpidibromhydiHu (ß-Bromallylbromid) CHBr:
CH.CH.jBr. B. Aus Tribromhydrin und festem Kali (Reboul, ä. Spl. 1, 230). Aus
0H.CH(CH2Br),, und P,Oä (Lespieau, BL [3] 6, 420). — Flüssig. Siedep.: 91" bei 105 mm;
siedet nicht unzersetzt bei 155"; spec. Gew. = 2,12 bei 0" (L.) Siedep.: 151 — 152"; spec.
Gew. = 2,06 bei 11" (R.). Beim Behandeln mit Kalisalzen (Kaliumacetat, Rhodankalium)
entstehen Ester des ;S-Bromallylalkohols.
3. 2, 3-Dibi'ornpropylen, Allylendibrotnid CHBr:CBr.CH3. B. Aus Allylen
und Brom (Oppenheim, A. 132, 126). Aus gebromtem Propylenbromid und Silberacetat bei
110—120" (Linnemann, A. 136, 56). — Siedep.: 132" (O.); 127—131" (L.); spec. Gew. =
2,05 bei 0"; = 1,98 bei 15". Entwickelt mit Natrium Allylen.
Tribrompropylen CaH^Brg. 1. Vropargyltvlbroniid (1, 2, 3- oder aßy-Tri-
bronipropylen) CHBr:CBr.CH2Br. B. Aus Propargylbromid C,H.^Br und Brom (Henry,
B. 7, 761). — Nicht flüchtige Flüssigkeit; spec. Gew. = 2,53 be'i 10".
2. 2, 3, 3- oder aaß-Tribromjjropylen CHg.CBnCBr, (V). Aus Allylentetrabromid
und alkoholischem Kaliumacetat (Oppenheim, Z. 1865, 719) oder Natronlauge (Pinner, A.
179, 59). — Siedet unzersetzt bei 183—185" (0.); bei 190 bis 195" (P.). Verbindet sich
mit Brom zu krystallisirtem CgH^Br-. Aus AUylensilber und Brom erhielt Liebermann
(J. 135, 276) ein Bromid CgHgBrg, das bei der Destillation in HBr und CgH^Br, zerfiel.
Es war ofi'enbar CgHjBrg und nicht CgH^Bi-g.
Pentabrompropylen CgHBr.. B. Aus Allylbromid und jodhaltigem Brom bei 210"
(Merz, Weith, B. 11, 2243). — Oel; zersetzt sich völlig bei 180". Mit Wasserdämpfen
langsam flüchtig. Giebt beim Erhitzen mit jodhaltigem Brom auf 280 — 300": CBr^,
C.,Br„ aBr^.
Chlorbrompropylen CgH.ClBr. 1. CHg.CChCHBr (?). B. Aus CHg.CClBr.CH.Br
und alkoholischem Kali (Friedel, A. 112, 237). — Siedep.: 105".
3. Chlorbromglycid (l-Chlor-2-Brompropylen, a-Broniallylchlorid) CHg:
CBr.CH.Cl. B. Aus CHjBr.CHBr.CH^Cl und festem Kali (Reboul, A. Spl. 1, 230; Oppen-
heim, A. Spl. 6, 374). Aus /9-Bromallylalkohol und PCl^ (Henry, B. 5, 453). — Siedep.:
126—127"; spec. Gew. = 1,69 bei 14» (R.). Siedep.: 120" (H.).
4. l-Chlor-3-Brompropylen, ß-Bro^nallylvhlorid CHBr:CH.CH,Cl. B. Aus
y^^Bromallylalkohol und PCI, (Henry, B. 5, 453). — Siedep.: 120"; spec. 'Gew. = 1,63
bei 11".
5. 2-Chlor-l-Brompropylen, a- Chlor allylbrotnid CHj:CCl.CH2Br. B. Aus
«-Ohlorallylalkohol uud PBr,, (Henry, BL 39, 526). — Siedep.: 121".
6. 4. 92.] FETTßEIHE. — C. BROMDERIVATE. ] 85
Dichlorbrompropylen C.,H.,Cl,Br = CH,.CCl:CClBr (?). B. Aus Allylendichloro-
bromid und alkoholischem Kali (Pinnek, A. 179, 45). — Flüssig. Siedep.: 143". Ver-
bindet sich mit Bi'om zu krystallisirtem CaHgCl.jBrj (Schmelzp. : 207").
3. Derivate der Butylene c^Hg.
Brombutylen C.HjBr. 1. 2-Brotn-2-Batylen „^ atViit • ^- Beim Kochen
Jjr.Cüxlg
von Dibrommethyläthylessigsäure CsHgBr.jO.j (aus Angelikasäure und Brom) mit Wasser
oder Sodalösuug '(Jaff6, A. 135, 300; Pagenstecher, A. 195, 126). Aus 2, 2, 3-Tribrom-
butan mit Alkohol und Zinkstaub (Wislicenus, Puckert, A. 250, 250). — Flüssig. Siedep. :
87—88".
2. 3-Brom-3-Butylen, a-Bronn-u-Aethyläthylen CH,:CBr.C2H5. B. Aus C^Hj.
CHBr.CH,Br und alkoholischem Kali (Reboul, B. 24 [2J, 905).'— Siedep.: 88"; spec. Gfew.
= 1,28 bei 21".
3. 3-Brom-2-3Iethylpropylen, Isocrotylhrotnid (CH3),C:CHBr. B. Aus Iso-
butylenbromid und alkoholischem Kali (Butlerow, Z. 1870, 524; vgl. Caventoü, A.
127, 93). — Flüssig. Siedep.: 91". Wird von höchst koncentrirtem Kali bei 130" nicht
angegriffen. Mit aikoholischem Kali oder Natriumalkoholat auf 170" erhitzt, entsteht
Aethylisocrotyläther C4H7.O.C2H5. Chromsäurelösung oxydirt zu Aceton; feuchtes Silber-
oxyd erzeugt bei 100" Isobuttersäure. Ammoniak ist ohne Wirkung.
Dibrombutylen C^HgBrj. 1. 2, 3-Dibrotn-2-Butyien, C'rotonylenbrotnid
riTT p T>
/itt'V;\i • ^- -^us Crotonylen C.Hg und Brom (Caventou, A. 127, 349). — Flüssig.
ijtij.L'.iiv
Siedep.: 146—147" (Wislicenüh, Holz, A. 250, 237).
2. Dibt'onibatylen {(m.,),.C:GBr.^ (?). B. Aus Tribromisobutan (CHg^j.CBr.CHBr., und
alkoholischem Natron (Norton, Williams, Am. 9, 89; vgl. Caventou, A. 127, 96). —
Siedep.: 154—155".
Tetrabrombutylen , Dibromery threndibromid , 1, 2, 2, 3-Tetrabrom-3-Butylen
C^H^Br, = CH,Br.CBr2.CBr:CH.,. B. Aus Dibromerythren C^H.Br, und Brom (Grimaux,
Cloez, Bl. 48, 34). — G-rofse Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.: 67". Sehr leicht lös-
lich in Alkohol, Aether und Ligroin.
Hexabrombutylen C^HjBrg. 1. Derivat des Butans. B. Beim Erhitzen von
Hexabrombutan C^H^Bi-g mit jodhaltigem Brom auf 320— 340" (Merz, Weith, B. 11, 2245).
— Undeutliche Krystalle. Schmelzp.: 52 — 53". Leicht löslich in Alkohol. Langsam mit
Wasserdämpfen flüchtig.
CBr CT-TRr
2. Heacabromtetrantethylen = /.-.^^ a^^ . B. Entsteht, neben Tetrabrom-
CHBr.CBr.j
acetylen, beim Einleiten von Acetylen in siedendes Bi-om (Sabanejew, ^'. 21, 1). —
Glänzende, rhombische Blättchen (aus Benzol). Schmelzp.: 172 — 174". Nicht flüchtig
mit Wasserdämpfen (Trennung von Tetrabromacetylen). Sehr schwer löslich in Alkohol,
etwas leichter in Aether, CS.,, CHCl., und Benzol. Beim Kochen der Benzollösung mit
Silberpulver tritt ^/g des Brom als AgBr aus, dabei bildet sich ein in langen Nadeln
krystallisirender Körper (C2HBrj)x, der bei 55—56" schmilzt.
4. Derivate der Amylene c^ii^„.
Bromamylen CjHgBr. Durch Behandeln der isomeren Amylenbromide mit alkoho-
lischem Kali entstehen verschiedene Bromamylene (s. S. 176).
1. Aus Fuselölaniylen. Siedep.: 100 — 110".
2. Aus Isovaleraldehyd. Siedep.: 110—111".
3. 4-Brom-4-Amylen CH,:CBr.CH.,.CH2.CHg. B. Aus Methylpropylketon (Bruy-
LANTS, B. 8, 413). — Siedep.: 122— 123"; 'spec. Gew. = 1,10 bei 5,1".
4. Aus Dibromhydroüthylcrotonsäure CJi^J^v^O^ mit Sodalösung, in der Kälte
(Fittig, A. 200, 36). C^H^^Bx^O, = CABr + CO, -j- HBr. — Siedep.: 110—112".
5. Valerylenhydrobromid. Siehe Valerylen CäHg S. 132.
6. Isoprenhydrobromid. Siehe Isopren CgHg S. 133.
Dibromamylen CgügBr^. 1 . Propylacetylendibromid. S. Propylacetylen CgH.
5. 131.
186 FETTREIflE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
2. Isopropylacetylendihro'mni. Siehe Isopropylacetylen CgHg S. 131.
3. Vaferyfenflibi'omnl. Siehe Valerylen Cr,Hg S. 132.
5. Derivate der Hexylene c,h,,.
Bromhexylen CgHi.jBr. 1. Aus [i - Hescyleribromid. CH.,.(CIIj)^.CBr:CH.,. (Vi
B. Beim Behandeln von /9-Hexylenbromid mit alkoholischem Kali (Caventou, A. 135,
126; Keboui,, Tüüchot, A. 144, 247; Hecht, Strauss, A. 172, 70). — Siedep.: 138 — 141"
bei 738,5 mm; spec. Gew. = 1,2205 bei 0"; 1,2025 bei I570". Geht, beim Erhitzen mit
alkoholischem Kali auf 150", in Hexoylen CgHjo über. Wird von Chromsäuregomisch zu
Essigsäure, CO.j und Buttersäure oxydirt (Hecht, B. 11, 1424). Verbindet sich mit Brom
zu Bromhexylenbromid CgHjjBr, , das im Vakuum bei 125 — 135" siedet.
2. Hexenylhromid. Siehe Hexenylalkohol CgHj.jO.
Dibromhexylen C^HjuBr.,. Hexoyfenbromid. B. Aus Hexoylen C,JI,„ (aus
Mannithcxylen) und Brom (Hecht, B. 11, 1054). — Flüssig; spec. Gew. = 1,0977 bei 0";
= 1,5543 bei 100". Fängt bei 180" an sich zu zersetzen.
Tetrabromhexylen CrHgBr^. 1. DiaHylentetrahromid. B. Aus DiallyU>n
CßHg und Brom (Henhy, J. 1878, 380).
2.1,2,3,4-Tetrahrom-5-rent€n CH,:CH.CHBr.CHBr.CHBr.CH.,Br. B. Aus
o)-Divinyl-s-Dibromäthan [CH.,:CH.CHBr-]2, gelöst in CHClg, und Brom, in der Kälte,
entstehen zwei Verbindungen CgHgBr^, die man durch Krystallisation aus CHCl., trennt
(Griner, Ihese, S. 78).
1. a-Derfvaf. Prismen. Schmelzp. : 112".
2. ß-Derivat. Entsteht nur in kleiner Menge (7"/(,). Prismen. Schmelzp.: 108—109".
Oktobromhexylen CgH^Brg. 1. Aus Hexyljodid. B. Entsteht, neben CgH^Br,.
und CßH,.Brg, beim Erhitzen von sekundärem Hexyljodid mit überschüssigem Brom auf
120—130" (Merz, Weith, B. 11, 2249). — Rhombocder. Schmelzp.: 184". Leicht löslich
in heifsem Benzol.
2. Aus Hexan. Siehe Hexan S. 103.
6. Derivate der Heptylene c,H„.
Bromheptylen C^Hj^Br. 1. Aus Oenanthylidenhromid C7H,^Br„ (S. 179). —
Siedep.: 165".
2. Aus Heptylenhromid (S. 179). — Siedep.: 150—158".
CHjCHj
3. Tetramethylenprojiylhromid C,H,.CHBr.CH.cX. B. AusC2H,.CH(0H).CH:C,H,.
und HBr (spec. Gew. = 1,83) (Perkin, Sinclair, Soc. 61, 58). — Flüssig. Siedep.:
HO" bei 120 mm.
7. Derivate der Oictyiene CgHig.
Bromoktylen CgHj.Br. Siehe Oktylenbromid CgHjgBr., S. 180.
Dibromoktylene Cgllj^Br^. Conylenhrotnid. B. Aus Conylen und Brom (Wert-
iiEiM, A. 123, 182). — Spec. Gew. = 1,5679 bei 16,25".
8. Derivat der Nonylene cji,^.
Bromnonylen CgHjjBr. Siehe Nonylenbromid CgH,gBr2 S. 180.
^ TT ., r,TT /CH„.CH,.CBr.CH„ „ ,
Dibromdimethylheptainethylen CgHigBr,, = CH2< prr pri pii ptt • ^- '^"'^
Dioxydimethylheptamethylen CgHigCOH),, gelöst in viel CHCl.,, und PBi-g (Kipimnu, Prrkin,
Soc. 59, 220). — Dickes Oel. Mischbar mit Alkohol u. s. w.
9. Derivate der Dekylene c.oH^,,.
Bromdekylen CjoHjgBr. 1. B. Aus Dekylenbromid und alkoholischem Kali (Reboul,
Truchüt, A. 144, 248). — Siedep.: 215"; spec. Gew. = 1,109 bei 15". Giebt, beim Er-
liitzen mit alkoholischem Kali auf 180", Dekenylen CmHjg (Siedep.: 165") und den Aether
C,„H,g.OC.,H..
6.4.92.] FETTREIHE. — C. BROMDERIVATE. 187
Dibromdekylen CjßHjgEi-j. 1. Dekenylenbroniid. B. Aus Dekenvlen und
Brom in der Kälte (Reboul, Thuchot, A. 144, 249). — Flüssig.
2. IJekindibromide. Siehe Dekenylen und Rutylen Cj„Hj8 S. 136.
10. Derivat der Kohlenwasserstoffe c,oHj„.
Eikosylendibromid Cj^IIgsBr.,. Siehe Eikosylen C,,„II,,8 S. 137.
3. Bromderivate der Kohlenwasserstoffe cji,„_5.
1. Derivat des Acetylens c,h,.
Bromacetylen C^HBr = CH-CBr. B. Aus gebromtem Aethylenbroniid C.,H..Br.,
— resp. Dibromäthylen CHjiCBr^ — und alkoholischem Kali (Sawituch, ä. 119, 188;
Reboul, A. 124, 267), neben Acetylen (Reboul, A. 125, Slj. Aus CH,Br.CBr, und
alkoholischem Kali (Reboul). Beim Eintröpfeln von 70 ccm absol. Alkohol in ein Ge-
misch aus 19 g NaOH, gelöst in 20 ccm HjO, und 60 g Acetylendibromid (Sabanujew, ifi'.
17, 175). (Man nimmt die Zersetzung in einem Kolben vor, aus welchem die Luft durch
Stickstoff vertrieben ist, und der vor Sonnenstrahlen geschützt ist.) Man leitet das Gas
durch abgekühlte Röhren, die mit Stickstoff gefüllt sind. — Gas. Verflüssigt sich in
einem Gemisch aus Kochsalz und Schnee. Wird bei drei Atmosphären Druck flüssig.
In Wasser ziemlich löslich. Dibromäthylen CH,:CBr., löst bei 15° das 50 — 60 fache Vol.
Entzündet sich an der Luft und brennt mit purpurfarbener, stark rufsender Flamme.
Verpuffet beim Mischen mit Sauerstoff. In einer ammoniakalischen Lösung von Kupfer-
chlorür erzeugt es einen Niederschlag von Acetylenkupfer. C^HBr + 2Cu.,0 -|- H.,()
= G,H,.Cu,30 + 2CuO-t-HBr.
Wandelt sich, am Lichte, allmählich in feste, polymere Modifikationen um, die
sich beim Schmelzen zersetzen und schwer löslich sind. Daneben entsteht etwas s-Tribrom-
benzol C^H.Br, (= 3C,HBr).
2. Derivate der Aliylene CgH^.
Bromallylen C3ll3Br. 1. Pr'02)argylbrotnffJ, l-Brom2)ropfn CK- C.CHJh'. B.
Entsteht, neben C,H^Br.„ aus Propargylalkohol CH:C.CH,.OH und PBr, (Henry, B'. 6, 728).
— Flüssig. Sied'ep.: 88—90»; spec. Gew. = 1,59 bci'll", = 1,52 bei 20". Verbindet
sich mit Brom zu CgHgBrg und CgHgBr, (S. 172) Henry, B. 7, 761).
2. Polyineres Brotnallylen. Siehe «/S-Dibromcrotonsäure C^H^Br^Oj.
3. Derivat der Butine c,He
Dibromerythren, 2, 3-Dihrom-l,3-Butadien C^H.Br, = CH,:CBr.CBr:CH,. B.
Aus Vinyläthylentetrabromid CHjBr.CHBr.CHBr.CHgBr und alkoholischem Kali (Gktmaux,
Cloüz, Bl. 48, 34). — Scheint nur in Lösung unzersetzt zu existiren. Diese Lösung
absorbirt direkt Brom. Verdünnt man eine Lösung von Dibromerythi-en, so scheidet
sich polymeres Dibromerythren ab, ein amorphes, unlösliches Pulver.
4. Derivat der Pentine qj^^.
Bromvalerylen CjH-Br. B. Aus Valerylendibromid und alkoholischem Kali (Rebottl,
A. 135, 372). — Flüssig; siedet nicht unzersetzt bei 125—130°. Giebt mit ammoniaka-
lischem Kixpferchlorür einen gelben Niederschlag von Valylenkupfer. 2Cr,H-Br-|-
2Cu,,0 = (CsHJgCu.^ + Cu^Br^ + 2H.,0.
5. Derivate der Hexine c^i\^.
Dibromhexin CgHgBr,. 1. Dibromdiallyl. B. Diallyltetrabromid CgHjn.Br^ wird
mit festem Aetzkali destillirt (Henry, J. pr. [2] 8, 57). — Flüssig. Siedep.: 210°; spec.
Gew. = 1,6560 bei 18°. Giebt, mit Aetzkali, erst Bromdiallylen CgH-Br und dann
Dipropargyl CgHg. Verbindet sich mit Brom zu CeHgBrß (Schmelzp.: 76—77° (S. 179).
2. 3, 4-Dibroni-l, 5-IIexadien, w^-Dlvinyl-s-Dibromäthan CHjiCH.CHBr.
CHBr.CH:CH,. B. Beim Eintragen von 1 Tbl. Divinylglykol in 4 Thle. PBr,, bei 0°
(Griner, these, S. 77). — Trikline Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 84,5—85°. Liefert
mit alkoholischem Kali den Diäthyläther CgH8(0C.,H-),j.
Tetrabromhexin CgHgBr^. l.j 2, 3, 4, 5-Tetrabrofti-2 , 4-Heoradien, J)i-
methyldiacetylentetrabroniid CHs,.Cßr:CBr.CBr:Cßr.CH,. B. Aus Dimethyldiacetylen
1 88 FETTREIHE. - II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 1. 92.
und Brom; beide gelöst in viel CS.,, bei - 15" (Gkinkk, these, S. 54). — Krystalle (aus
Benzol). Schmelzp. : 48". Leicht löslich in Alkohol u. s. w. Durch alkoholisches Kali,
Natriuniamalgam oder Zinkkupfer wird Diuiethyldiacetylen regenerirt.
2. Diproparyyltetrabroniid. Siehe S. 140.
4. Bromderivate der Kohlenwasserstoffe CnH2,^_,.
1. Derivate der Hexone c^r^.
Bromdiallylen CgH^Br. B. Beim Behandeln von Dibromdiallyl CeHgBrj mit Kali
(Henry, 5. 14, 400). — Flüssig. Siedep.: 150°. Schwerer als Wasser. Absorbirt energisch
Brom. Bewirkt Niederschläge in ammoniakalischen Silber- und Kupferoxydullösungen.
Perbromhexon CgBrg. B. Aus sekundärem Hexyljodid und überschüssigem Brom
bei 130—140". Erhitzt man höher — auf 220" -- so wird Perbrombenzol CgBrg, neben
wenig CBr^, gebildet (Mekz, Weith, B. 11, 2247). — Lange, rhombische Prismen (aus CSj
oder Benzol). Zerfällt bei 200", ohne zu schmelzen, in Brom und Perbrombenzol CgBrg.
Löst sich reichlich in siedendem Benzol, Eisessig, CHCl^, CSj, ziemlich spärlich in Alkohol
oder Aether. Wird von molekularem Silber bei 170" nicht angegriffen.
Aus Hexan und Brom entsteht ein isomeres (?) Perbromhexon (s. Ö. 103).
2. Derivat der Oktone CgHj,.
Bromokton CgH^Br. B. Aus Caprylidentetrabromid CgHj^.Br^ (S. 180) und alkoho-
lischem Kali (RuBiEN, A. 142, 300). — Siedep.: 203—205".
D. Jodderivate.
I. Jodderivate der Kolilenwasserstoffe CnH,,,^^.
Die Jodide Ci^Lq^iJ können nicht dargestellt werden durch Behandeln der Kohlen-
wasserstoife C,iH,j„^,, mit Jod. Eine Einwirkung in diesem Sinne ist nur möglich, wenn
durch Hinzuziehung von anderen Stoffen (HgO, HJO^) die Rückwirkung des entstehenden
Jodwasserstoffes aufgehoben wird (vgl. S. 67). Man stellt die Jodide durch Erwärmen
der Alkohole mit PJ., dar oder zweckmäfsiger : man sättigt die Alkohole kalt mit Jod-
wasserstoffgas und erwärmt hierauf im Wasserbade. Die zwei- und mehratomigen Alko-
hole C„H2ji^.20x geben bei der Destillation mit überschüssiger, wässeriger Jodwasserstoff-
säure stets ein sekundäres Jodid CqHj,i^iJ.
Die Jodide CnH^ß^jJ können auch dargestellt werden durch mehrstündiges P>hitzen
der Chloride CqH^u+iCI mit Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,9) auf 130" (Lieben,
Z. 1868, 712) oder mit krystallisirtem Jodcalcium (Spindlek, A. 231, 257).
Von Chlor und Brom werden die Jodide, unter Abscheidung von Jod, in Chloride
oder Bromide übergeführt. In ihrem Verhalten gleichen die Jodide C„H^n+iJ ganz den
Bromiden, resp. Chloriden, nur erfolgen alle Umsetzungen noch leichter als bei den ent-
sprechenden Bromiden. Aethyljodid giebt mit AgN03, schon in der Kälte, einen
Niederschlag von AgJ. Durch Natrium lässt sich den Jodiden viel leichter das Jod
entziehen als den Bromiden das Brom. Aus Aethyljodid entsteht auf diese Weise Butan.
Die tertiären Jodide CuHj,j^iJ setzen sich sehr leicht mit Wasser um, schon
beim Schütteln damit in der Kälte, unter Bildung von HJ und tertiärem Alkohol. Die
kohlenstoffreichereu Jodide erleiden diese Umwandlung rascher als die kohlenstoffärmeren.
Ebenso leicht erfolgt Umsetzung der tertiären Jodide mit (primären) Alkoholen (bei 100")
unter Bildung von (primärem) Jodid und tertiärem Alkohol. CjHjj.J -j- CH^.OH =
CjHii.OH-f- CHgJ. Heim Erhitzen der tertiären Jodide mit Estern von organischen
Säuren tritt Spaltung in HJ und Alkylene ein. CjHjj.J -\- CjHgOj.CHg = CgHj^ -\-
CHg J -|- C2H4O2. Die frei werdende Jodwasserstoffsäure bewirkt sofort weitere Spaltung
des organischen Esters.
Aus dem Verhalten der organischen Jodverbindungen gegen Natriumacetessigester
und Natriummalonsäureester schliefst Wislicenüs {A. 212, 246), dass die doppelten Um-
setzungen bei homologen Jodiden mit steigendem Molekulargewicht immer langsamer
erfolgen, dass also die Haftenergie des Jodes an Radikale mit steigendem Molekulargewicht
zunimmt. Bei isomeren Jodiden (oder überhaupt Alkylhaloiden) erfolgen die Umsetzungen
v^m leichtesten, wenn das Jodid an ein primäres, am langsamsten, wenn es an ein tertiäres
6.4.92.] FETTREIHE. — D. JODDERIVATE. 189
Radikal gebunden ist. Alkylhaloide mit ungesättigten Radikalen setzen sich viel rascher
um, als Haloid Verbindungen gesättigter Radikale.
Die Jodide CJcl^^J^ entstehen durch direkte Vereinigung der Kohlenwasserstoflfe
CßH^n mit Jod oder durch Anlagerung von Jodwasserstoff an Kohlenwasserstoffe C^H2n_2.
Es lagern sich, in diesem Falle, beide Jodatonie an ein und dasselbe Kohlenstoffatom.
CH;CH + 2HJ = CH3.CHJ2. Die Jodide C„H,„J2 können auch durch Erhitzen der
Chloride CnHonClj mit krystallisirtem Jodcalcium bereitet werden; sogar das Chloroform
CHCI3 setzt sich mit Jodcalcium um.
Die Jodide CßH^ßJa sind wenig beständig und zersetzen sich schon beim Aufbe-
wahren an der Luft. Sie gehen noch viel leichter doppelte Umsetzungen ein, als die
Bromide CnH^uBr.,.
I. Derivate des Methans ch^.
Methyljodid CH, J. B. Aus Holzgeist, Jod und Phosphor (Dumas, Pelioot, ^ä. 15, 30).
^ D. W^ie bei Aethyljodid.
Siedep.: 42,8"; spec. Gew. = 2,3346 bei 0°; Ausdehnung V = 1 + 0,02ll440.t +
0,0,40465.t^— 0,0j27393.t» (Dobriner, ä. 243, 28). Siedep.: 42,3" (kor.); spec. Gew. =
2,2'8517 bei 15"; = 2,25288 bei 25" (Perkin, J. pr. [2] 31, 500). Spec. Zähigkeit:
Pribkam, Handl, M. 2, 644. 1 Vol. löst sich in 125 Vol. Wasser von 15" (Bardy, Bürdet,
Ä. eh. [5] 16, 569). Setzt sich, beim Erhitzen mit Weingeist auf 125", um in Aethyljodid und
Methyläthyläther. 2C.,H60 + CHgJ = C.>H,J + C,H,O.CH, + H^O (Busse, Kraut, ä.
177, 272). 1 Tbl. Methyljodid, mit 15 Thln. Wasser auf 100" erhitzt, zerfällt quantitativ
in HJ und Holzgeist (NiederIst, ä. 196, 350).
Hydrat (CH3J)2 + H,0. B. Beim Stehen von Methyljodid an feuchter Luft (Forcrand,
J. 1880, 472). — ■ Krystallinisch. Schmelzp.: —4".
Verbindung CH,J+ 2H2S + 23H,0 (Forcrand, A. eh. [5] 28, 21).
Methylenjodid CHjJ.j. B. Aus Jodoform und Natriumalkoholat (Butlerow, A. eh.
[3] 53, 313). Beim Erhitzen des Jodoforms für sich oder mit Jod (Hofmann, A. 115,
267). Aus Chloroform oder Jodoform und Jodwasserstoff (Lieben, Z. 1868, 712). — D.
Man erhitzt 50 g CHJ, mit 200 g HJ (Siedep.: 127") zum Kochen und trägt allmählich
Stücke Phosphor ein, bis die Flüssigkeit sich nicht mehr bräunt. Dann wird wieder
CHJ.J und Phosphor eingetragen u. s. f. (Baeyer, B. 5, 1095).
Bildet bei 0" Blätter, die bei -|- 4" schmelzen. Siedet bei 180" unter theilweiser
Zersetzung. Siedep.: 151—153" (i. D.) bei 330 mm; spec. Gew. = 3,28528 bei 15";
= 3,26555 bei 25" (Perkin, J. pr. [2] 31, 505). Mit Wasser und Kupfer auf 100" erhitzt,
entstehen Aethylen und Homologe desselben (Butlerow, A. 120, 356). Wird von Brom
in CH,Br.,, von Chlor in CH.^Cl,, imigewandelt. Methylenjodid wirkt lebhaft auf Natrium-
isobutylat C^H^ONa ein, unter Bildung von Isobutylen, Methylisobutyläther, Methylen-
diisobutyläther C\l^{OCj[{^),, Isobuttersäure, einer Säm-e CgHjgO., u. s. w. (Gorbow, Kessler,
3C. 19, 454). Liefert mit "Zinkäthyl Butan (Lwow, B. 4, 479) 2 CH, J., + Zn(C3H- ), =
CjHjo -|- C.jH^.J, -|- ZnJ,. Mit Silberacetat entsteht Methylenacetat, mit Silberoxalat aber
Trioxymethylen. Alkoholisches Natriumsulfid erzeugt Thioformaldehyd. Mit KSCN ent-
steht Methylenrhodanid. Trimethylamin erzeugt das Jodid (CH.,J)N(CH3).|J, ebenso Tri-
äthylphosphin das Jodid (CHjJ)P(C2H5)3J. Mit Anilin erhält man" die Base CH„(NH.C6H-).,,
mit PlCeH,)^ das Jodid CH,[P(C6H.,).',],J,. Verbindet sich mit Quecksilber zix CH,J.HgJ.
Jodoform CHJg. B. Entsteht aus Alkohol, Alkali und Jod (Serullas, A. eh. [2|
22, 72; 25, 311; Bouchardat, A. 22, 225) (Reaktion auf Weingeist). In gleicher Weise
aus Aceton, Aldehyd, Milchsäure u. s. w. , d. h. aus Körpern, welche die Gruppen CHg.
CO.C . . ., CH3.CH(ÜH).C . . . enthalten (Lieben, A. Spl. 7, 218, 377). Beim Erhitzen
von Chloroform mit krystallisirtem Jodcalcium auf 100" (Spindler, A. 231, 263). — D.
32 Thle. KjCOa werden in 80 Thln. H^O gelöst, 16 Thle. Weingeist (95"/^) hinzugegeben,
auf 70" erwärmt und allmählich 32 Thle. Jod hinzugefügt. Nach völliger Entfärbung
wird das CHJg abfiltrirt und im Filtrat das Jodkalium durch 16 --24 Thle. HCl und
2—3 Thle. KjCr^O, zerlegt. Man neutralisirt mit K,C03, fügt dann noch 32 Thle.
K.jCO.,, 16 Thle. Weingeist und 6 Thle. Jod hinzu (Rüther, J. 1874, 317). Curtman
(Privatmitth.) empfiehlt: 7,5 Thle. K^COg, 50 Thle. H.,0, 8 Thle. Alkohol (von 947j
und 10 Thle. Jod. Man operirt bei 70". Ausbeute: 20— 22"/„ des verwendeten Jods. —
Man tröpfelt eine verdünnte Lösung von Natriumhypochlorit in eine Lösung von (50 g)
KJ, (6 g) Aceton und (2 g) Natron in 1—2 1 Wasser (Suilliot, Raynaud, Bl. 51, 4).
3KJ + 3 NaClO + C^HeO = 3KC1 + CHJ, + Na.C.H^O., + 2NaOH.
Gelbliche Blättchen, aus sechsseitigen, hexagonalen Tafeln bestehend (Rammelsberg,
KoKscHAROw, J. 1857, 431). Schmelzp.: 119". Verflüchtigt sich leicht mit Wasserdämpfen.
100 Thle. Eisessig lösen bei 15" 1,307 Thle. und bei 30" 2,109 Thle. CHJg (Klobuküw,
190 FETTREIHK. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. i. 92.
P/i,. Gh. 3, 353). Zersetzt sich, in Gegenwart von Luft, au der Sonne nach der Gleichung:
2CMJ,, + 0-, = Jfi + 2C0,>+H,0 (Däccomo, G. 16, 251). Giebt mit Natriumalkoholat;
Methyleujodid, Milchäthyläthersäure und Akrylsäure (Butlkkow, ä. 114, 204). Mit Na-
triuinisobutylat C4H,j.0Na entstehen: Ameisensäure, Isobuttersäure', /9-Dimethylakrylsäure
C-HyO,,, Isobutyläther-«-Oxyisobuttersäure C^Hgü.C^HjO., , eine Säure C^lIj^O.;, Methyl-
isobutyläther CH.jO.C^Hg, Methylendiisobutyläther CHjlOC^Hg),, Isobutylen und das Alde-
hydderivat (CKOä.ClOC^HJ.CHCOHj.OCHg (Gorbow,' Kessler, ^i. 19, 448). Wird von
wässeriger Silbernitratlösung, schon in der Kälte, zerlegt, nach der Gleichung: CHJ., -|-
SAgNÜ, + H.,0 = CO + 3AgJ + 3HNO, (Gkeshoff, R. 7, 342). Jodoform und PCI,
bilden Chloroform. Entwickelt mit Metallen (Silberpulver, besonders leicht mit Zinkstaubj
Acetylen, neben einigen anderen Körpern (Cazenevtve, Bl. 41, 107); mit Eisenpulver und
Wasser erhält man CH.,J., und CH..J (Cazeneuve, J. 1884, 569).
Empfindliche Reaktion: man bringt in eine Froberöhre sehr wenig Phenol und Kali-
lauge, fügt einen bis drei Tropfen einer alkoholischen Jodoformlösung hinzu und erwärmt
vorsichtig. Es scheidet sich ein rother Beschlag aus, der sich in wenigen Tropfen ver-
dünnten Alkohols mit karminrother Farbe löst (Lustgarten, M. 3, 717). (Nachweis von
Jodoform im Harn u. s. w.)-
Quantitative Bestimmtuig : Richmond, B. 25 [2] 130.
Jodkohlenstoff CJ^. B. Aus CCl^ mit A1J„ (Güstavson, A. 172, 173) oder mit
krystallisirtem Jodcalcium bei 80" (Spindler, A. 23i, 264). Aus CCI4 und BJ^ (Moissan,
B. 24, [2] 733). — Dunkelrothe, reguläre Oktaeder. Spec. Gew. = 4,32 bei 20". Zer-
setzt sich beim Erhitzen an der Luft. Durch HJ, oder beim Kochen mit Wasser, ent-
steht Jodoform.
Chlorjodmethan CH.,C1J. B. Beim Versetzen der Verbindung CH,.Cl.HgJ (siehe
Quecksilbermethyl) mit einer Lösung von Jod in KJ (Sakukai, Sog. 41, 362). CILCI.
IlgJ -t- J, = CH.,C1J + HgJ.,. Aus Methylenjodid und CIJ in der Kälte (Sakurai, <S'oc."47,
198). — Öel. Siedep.: 109"; spec. Gew. = 2,447 bei 11"; = 2,444 bei 14,5"; = 2,49 bei 20".
Dichlorjodmethan CHClgJ. B. Aus Jodoform und Sublimat oder PCI, (Schlaoden-
iiAUFFKN, J. 1856, 576). Aus CH2CI2 und BrJ bei 110—180" (Höland, A. 240, 234). —
Flüssig, siedet bei 131"; spec. Gew. = 2,454 bei 0" (BoRomN, A. 126, 239).
Dichlordijodmethan CCljJ.,. B. Entsteht, neben CIIC1,J, beim Erhitzen von 6,3 g
CH,C1, mit 38 g Jod und 24 g Brom auf 110—180" (Höland, 1. 240, 233). — Kleine, glän-
zende Schuppen. Schmilzt bei 85" unter Zersetzung. Zersetzt sich beim Lösen in Alkohol.
Bromjodmethan CH,BrJ. B. Aus Methylenjodid und Bromjod (Henry, J. pr. [2J
32, 431). — Flüssig. Siedep.: 138—140"; spec. Gew. = 2,926 bei 17".
Dibrornjodmethan CHBr.,J (?). B. Aus Jodoform und Brom (Serullas; Bouchardat,
A. 22, 233). — Erstarrt bei 0" zu Krystallen, die bei über -j- 6" schmelzen.
Ist nach Löscher [B. 2\, 410) nur eine Lösung von Jodoform in Bromoforin.
2. Derivate des Aethans c.Hß.
Aethyljodid CHjJ. B. Aus Alkohol und HJ (Gay-Lussac, A. eh. [1] 91, 89). Aus
Alkohol, Jod und Phosphor (Serullas, A. eh. [2] 25, 323; 42, 119). D. Man übergiefst
1 Thl. rothen Phosphor mit 5 Thln. Weingeist (90"/«) und trägt allmählich 10 Thle. Jod
ein (Beilstein, A. 126, 250).
Flüssig. Siedep. : 72,34", spec. Gew. = 1,9444 bei 14,5" (Linxkmann, A. 160, 204); = 1,96527
bei 4"; = 1,94332 bei 15"; = 1,92431 bei 25"(Perkin, J.pr. [2] 31, 501); = 1,1810 bei 72,2"/4"
(R. Schiff, B. 19, 564). Siedep.: 72,5"; spec. Gew. = 1,9795 bei 0"; Ausdehnung V = 1 +
O,0,1152.t-|-0,0ß26031.t2-|- 0,0jl4181.t^ (Dobriner, A. 243, 24). Fällt Silbersolution schon
in der Kälte. Sehr geeignet zu doppelten Umsetzungen mit Silbersalzen, Metallen, Am-
moniak u. s. w. Durch Brom wird sofort Jod ausgeschieden und C.,H-,Br gebildet.
Ebenso wirkt Chlor (Dumas, Stas, A. 35, 162). Chlorjod bildet Aethylchlorid und Jod.
Salzsäure ist ohne Wirkung auf Aethyljodid, aber Aethylchlorid setzt sich mit HJ leicht
um in CgH-J und HCl (Likben, Z. 1868, 712). Bei überschüssigem HJ entsteht (bei 150")
Aethan. Salpetersäure scheidet aus Aethyljodid sofort Jod ab ^Marchand, J. pr. 33, 186).
Silber entzieht dem Aethyljodid Jod und bildet Butan. Aethyljodid, mit Wasser auf 150"
erhitzt, bildet Aether (C.,Hg).,0 (Reynoso, J. 1856, 567). Beim Erhitzen mit überschüssigem
alkoholischen Kali entstehen Aethyläther und eine kleine Menge Aethylen (Lieben, Rossi,
A. 158, 166).
Verbindung C2H,J + 2H,S + 23H,0. Reguläre Oktaeder (Fobckand, A. eh. [5] 28, 83).
Dijodäthan C.jH^J.,. 1. Aethylenjodid CHjJ.CHgJ. B. Aus Aethylen und Jod,
an der Sonne (FarÄday', Gm. 4, 682), auch im Schatten und besonders in der Wärme
6.4.92.] FETTREIHE. — D. JODDERIVATE. 191
(Kkunault, A. 15, 67). Aus Aetliyloiiclilorid und kiystallisirtem Jodcalciuin bei 80"
(Spindleh, uL 231, 265). — D. }Lm Brei von Jod und absolutem Alkohol wird, unter
Schütteln und wiederholtem Zusatz von Jod, mit Aethylen gesättigt (Semenow, /. 186-1:, 483).
— Säulen oder Tafeln. Schmelzp. : 81 — 82" (Akonstein, Kuämps, B. 13, 489). Spec.
Gew. = 2,07. Zersetzt sich beim Erhitzen. Beim Erwärmen mit Alkohol auf 70" ent-
stellt C,H,J.OC.,H.. HgCl., bildet, in der Kälte, C.,H4.C1J und beim Erwärmen CII^.Cl.,
(Maumene, J. 1869, 345).
2. Aethylidenjodid CH3.CHJ,. B. Durch Vereinigung von Acetylen CHlCH mit
2HJ (Bekthelot, A. 132, 122; Semenow, Z. 1865, 725). Aus Aethylideuchlorid und Jod-
aluminium (GüSTAvsoN, M. 6, 164) oder krystallisirtem Jodcalcium (Spindleu, A. 231, 266).
Aus CH,:CHBr und HJ (Friedel, B. 7, 823). — ]Jei 177—179" siedende Flüssigkeit; spec.
Gew. = 2,84 bei 0". Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HJ und CII^J.
1, 1, l-Trijodäthan (Methyljodoform) C.RjJa = CK.CJ,. B. Aus 1, 1, 1-Tri-
chloräthan CH,.CCL und AIJ.^ (Boissieu, Bl. 49, 16). — Gelbe Oktaeder (aus Alkohol).
Schmilzt bei 95" unter Zersetzung. Sehr leicht löslich in Aether, CS., und Benzol, etwas
weniger in Ligroin, schwer in kaltem Alkohol.
Chlorjodäthan C.,H^C1J. 1. l-Chlor-2-Jodäthan, Aethylenchloi'ojodid
CHjCl.CHjJ. B. Aus Aethylenjodid und CIJ (Simpson, A. 125, 101). — ü. Aethylen wird
in eine wässerige Lösung von Chlorjod geleitet (Simpson, A. 127, 372). — Siedep. : 140"
(SoKOKFN, Z. 1870, 519); 140,1" (kor.) (Thorpe, Soc.^l, 189); 187— 138" (Meyer, Wurster,
B. 6, 964). Spec. Gew. = 2,16439 bei 0"; = 2,13363 bei 15,3"/0" (Thorpe). Zerfällt,
mit alkoholischem Kali, in HJ und CHsCl; durch Zn und H.jSO^ in HCl, HJ und C^H^.
Giebt mit feuchtem Silberoxyd bei 160—200" Glykol (Simpson, A. Spl. 6, 254). Mit
Silber erhält man bei 160" Aethylen und Aethylenchlorid (Friedel, Silva, Bl. 17, 242).
2C2H^C1J + 2Ag = C,,H^ -]- CjH^.Cl, + 2AgJ. Beim Erhitzen mit gesättigtem Jod-
wasserstoff entstehen C^H^ und C,H^J,.
2. 1, 1-ChlorJodäthan, Aetitylidenchlorojodid CH^.CHCIJ. B. Beim Schütteln
von Aethylidenjodid mit Chlorjodlösung; aus Aethylidenchlorid und Jodaluminium (Simpson,
Bl. 31, 411). — D. Man löst 1 Thl. AIJ3 in 3 Thln. CS, und fügt allmählich, unter
Eiskühlung, (3 Mol.) Aethylidenchlorid, im gleichen Volumen CS., gelöst, hinzu. — Flüssig.
Siedep.: 117—119"; spec. Gew. = 2,054 bei 19".
1, l-Diehlor-2-Jodäthan C^H^Cl^J = CH.^J.CHCl.,. B. Aus Chioräthylen CHgCI
und Chlorjod (Henry, Bl. 42, 263). — Siedep.: 171—172"; spec. Gew. = 2,2187. Giebt
mit alkoholischem Kali: KJ, KCl und 1, 1-Dichloräthylen.
Bromjodäthan C.2H4BrJ. 1. l-Broni-2-Jodäthan , Aethylenhromojodid
CHjBr.CHjJ. B. Aus C.,H3Br und koncentrirter Jodwasserstott'säure bei 100" (Reboul,
A. 155, 213). Aus CjH^ und wässrigem Bromjod (Simpson, /. 1874, 326; vgl. Friedel,
B. 7, 655; Lagermark, B. 7, 907; Gagarin, M. 6, 203). — D. Etwas mehr als 1 Mol.
Jod wird in 1 Mol. Brom (in der sechsfachen Menge Wasser gelöst) eingetragen. Man
kühlt und rührt gut um. Die schwarze Lösung wird abgegossen und Aethylen eingeleitet
(Simpson). — Lange Nadeln; Schmelzp.: 28"; Siedep.: 163"; spec. Gew. = 2,516 bei 29".
In kaltem Alkohol wenig löslich, leicht in siedendem. Zerfällt mit alkoholischem Kali, in
der Kälte, in HBr und C.jHgJ und beim Erwärmen in HBr, HJ und Acetylen (Lager-
mark, }K. 5, 334). Silberacetat erzeugt Glykolacetat. Beim Erhitzen mit alkoholischem
Kaliumacetat auf 100" entsteht viel Jodoform.
2. 1, 1-Brornjodäthatif Aethylidenbroniojodid CH3.CHBrJ. B. Aus C.jH^Br
und HJ in der Kälte (Pfaundler, J. 1865, 483; Reboul, A. 155, 212). Beim Schütteln
von Aethylidenjodid mit schwacher Bromjodlösung (Simpson, Bl. 31, 412). — D. PJ3 wird
in eine Röhre gebracht, dazu C2H3Br in einem Proberöhrchen und die zur Zersetzung
des PJ3 nöthige Menge Wasser in einer Glaskugel. Man schmilzt die Röhre zu und
sprengt die Glaskugel mit Wasser durch Einstellen der Röhre in ein Kältegemisch. Das
Rohr bleibt eine Woche lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen (Lagermark, B. 7,
912). — Bleibt bei —20" flüssig. Siedep.: 142—143"; spec. Gew. == 2,50 bei 1"; = 2,452
bei 16". Zerfällt, mit alkoholischem Kali oder mit Ag.,0, in HJ und C.jHgBr. Brom
erzeugt Aethylidenbromid. Mit Silberacetat entsteht bei 125° Aldehyd.
Jodäthylenbromid C^HaJBr^. B. Aus C^gBr und BrJ (Simpson, J. 1874, 327). —
Flüssig. Siedep.: 170—180"; spec. Gew. = 2,86' bei 29". Zerfällt mit AgjO in BrJ und
C.HgBr.
Jodäthylenehlorobromid CHgClBrJ. B. Aus CHgBr und CIJ (Simpson, A. 136,
142). — Flüssig. Siedep.: 190— 2Ö0"(S.). (Siedep.: 185 — 195"; spec. Gew. = 2,53 (Henry,
192 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [6. 4. 92.
Bl. 42, 263). Liefert mit alkoholischem Kali viel KCl, neben etwas KJ; gleichzeitig ent-
stehen CH,:CClBr und CH,:CBrJ (H.).
3. Derivate des Propans c.H^.
Propyljodid C.jHjJ. 1. Nortnalpropyljodid, 1-Jodpropan CH3.CH2.CH.,.J.
B. Aus 60 g Propyialkohol , 127 g Jod und 10 g rothem Phosphor (Chancel, Bl. 39, 648;
vgl. LiNNEMANN, A. 160, 240). — Siedep.: 102,2" (kor.); spec. Gew. = 1,784 bei 0"; =
1,7472 bei 16" (Linnemann). Siedep.: 101,7" bei 740,9 mm; spec. Gew. = 1,7427 bei 2074"
(Brühl, A. 203, 15). Siedepunkt, Dichte und Dampfspannung: Brown, J. 1877, 22; Zander.
A. 214, 161. Siedep.: 102,5"; spec. Gew. = 1,7829 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,0,10276.t
+ 0,0518658. f^ — 0,0,o508.tä (Dobriner, A. 243, 25). Liefert mit AlJg Propan, während
mit AICI3 oder mit AlBrg Propylen entsteht (Kerez, A. 231, 306).
2. Isopropyljodid, 2-Jodpropan (CHg^j.CHJ. B. Bei der Destillation von Pro-
pylenglykol CHg.CHi^OID.CH^OH (Wüktz, A. Spl. 1, 381) oder Glycerin (Erlenmeyer, A.
126, 305; 139, 211) mit wässeriger Jodwasserstoffsäure. Aus AUyljodid und HJ (Simpson,
A. 129, 127). Durch Vereinigen von Propylen mit HJ (Berthelot, A. 104, 184; Erlen-
meyee, ^. 139, 228; Butlerow, A. 145, 275). Aus Propylenchlorojodid CgHg.ClJ und HJ
(SoROKiN, Z. 1870, 519). — D. 300 g Jod, 200 g Glycerin (spec. Gew. = 1,25) und 160 g
Wasser werden allmählich mit 55 g weifsen Phosphors versetzt. Man destillirt hierauf,
so lange noch ölige Flüssigkeit übergeht. Das Destillat wird zurückgegossen und aber-
mals destillirt. Das nun mit Sodalösung und Wasser gewaschene Oel wird mit CaCI,
entwässert und rektificirt. Man sättigt dasselbe mit Jodwasserstoffgas und lässt über
Nacht stehen (Markownikow, A. 138, 364).
Siedep.: 89,5" (kor.); spec. Gew. = 1,7109 bei 15" (Linnemann, A. 161, 50). Siedep.:
88,6—88,9" bei 737,2mm; spec. Gew. = 1,7033 bei 20"/4" (Brühl, A. 203, 15). Siede-
punkt, Dichte und Dampfspannung: Brown, J. 1877, 22; Zander, A. 214, 162. Spec.
Zähigkeit: PAibram, Handl, M. 2, 647. Zerfällt, beim Erhitzen mit 15 Thln. Wasser, im
Rohr, auf 100" leicht in HJ und Isopropylalkohol (Niederist).
Dijodpropan CgHgJa. 1. Propi/lenjodid, 1, 2-]>iJodpropan CH3.CHJ.CH2J.
B. Aus Propylen und Jod an der Sonne oder bei 50 — 60" (Berthelot, Luca, J. 1853,
453). Beim Behandeln von AUyljodid mit HJ (Malbot, A. eh. [6] 19, 354). — Flüssig;
spec. Gew. = 2,490 bei 18,5". Zerfällt bei der Destillation heftig in Propylen und Jod.
Auch alkoholisches Kali spaltet in Jod und Propylen. Wird von HJ in Isopropyljodid
umgewandelt.
2. Normales Propylenjodid (Trltnethylenjodid, 1, 3-Dijodproj)an) CHjJ.
CHg.CHj.J. B. Durch Erhitzen von Trimethylenglykol mit rauchender Jodwasserstoff-
säure auf 100" (Freund, If. 2, 640). Beim Kochen von 50 g Trimethylenbromid mit 90
bis 100g KJ und 100 g Alkohol (Perkin, Soc. 51, 13; Henry, B. 18, 519). — Bleibt bei
— 20° flüssig (H.). Siedet unter Zersetzung bei 227". Destillirt unzersetzt bei 168—170"
unter einem Drucke von 170 mm; spec. Gew. = 2,5631 bei 1974" (Fr.). Siedep.: 210—220"
bei 720 mm; 79" bei 250 mm; spec. Gew. = 2,59617 bei 4°; = 2,57612 bei 15"; = 2,56144
bei 25» (P.).
3. tfodacetol (Allylendihydrojodid, 2, 2- oder ß-IMJodpropan) CH3.CJ2.CH3.
B. Aus Allylen und koncentrirter HJ (Oppenheim, Z. 1865, 719; Semenow, Z. 1865, 725).
— Siedet unter starker Zersetzung bei 147 — 148". Mit Wasserdämpfen unzersetzt flüchtig.
Spec. Gew. = 2,15 bei 0" (O.); = 2,4458 bei 0" (S.). Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in
HJ und CH.,.CJ:CH,. Mit Silberoxyd entsteht Aceton (Sorokin, Z. 1871, 264).
Chlorjodpropan CgHeClJ. 1. Propylenchlorojodid, 2-Chloi'-l-Jodpropan
CHs.CHCl.CHjJ. B. Aus Propylen und wässeriger Chlorjodlösung (Simpson, A. 127, 372).
— Siedep.: 148—149" (Sorokin,"^. 1870, 519); 40—43" bei 10— 12 mm (Friedel, Silva,
Bl. 17, 536). Spec. Gew. = 1,932 bei 0"; = 1,889 bei 25". Beim Erwärmen mit rauchender
Jodwasserstoffsäure entsteht Isopropyljodid. Wendet man nur 1 Mol. HJ an, so resultirt
Isopropylchlorid (Silva, J. 1881, 386). Alkoholisches Kali zerlegt in HJ und CH,:CC1.
CH3 (Sorokin, Z. 1871, 264).
2. Chlorjodacetol (2, 2- oder ß-Chlorjodpropan) CH3.CCIJ.CH3. B. Aus /S-Chlor-
propylen und koncentrirtem HJ (Oppenheim, A. Spl. 6, 359). — Zersetzt sich beim De-
stilliren an der Luft. Siedet bei 10 mm bei 110—130". Spec. Gew. = 1,824 bei 0". Giebt
mit Silberbenzoat Benzoesäureacetonester und mit feuchtem Silberoxyd: Aceton.
Diehlorjodpropan C3H5CI2J. Dichlorjodhydrin CH.CI.CHJ.CH^Cl (?). B. Aus
Chlorjodhydrin CgHgJClO und PClg (Henry, B. 4, 701). Entsteht auch aus AUylchlorid
und C1J(?) (Henry, B. 3, 352). — Siedep.: 205"; spec. Gew. = 2,0476 bei 9".
12.5.92.] FETTREIHE. — D. JODDERIVATE. 193
Hiermit ist wahrscheinlich das Produkt aus Allyljodid und wässerigem Chlorjod iden-
tisch (Simpson, ä. 136, 141). — Siedet bei 205 — 210" unter geringer Zersetzung.
Bromjodpropane CgHgBrJ. 1. Propylenbroniojodid CHg.CHJ.CH^Br (?). B.
Aus Propylen und wässerigem Bromjod (Simpson, J. 1874, 327). — Flüssig, siedet nicht
unzersetzt bei 160—168". Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in HJ und CgHgBr.
2. Bromjodacetol (2- ß-Bromjodpropan) CH3.CBrJ.CH3. B. Aus CH^iCBr.CHj
und koncentrirtem HJ (Reboul, A. eh. [5] 14, 483). — Siedet unter geringer Zersetzung
bei 147—148" (kor.); spec. Gew. = 2,20 bei 11". Alkoholisches Kali erzeugt CH,:CBr,
CH3, neben etwas CHjiCJ.CHg.
Chlorbromjodpropan (Chlorbromjodhydrin) C.,HjClBrJ. B. Aus Chlorjodhydrin
CsHgClJO und PBr^ (Heney, B. 4, 702). Entsteht auch aus Allylbromid und CIJ (?)
(Henry, B. 3, 351). — Nicht unzersetzt siedendes Oel. Spec. Gew. = 2,325 bei 9".
4. Derivate der Butane c.Hio-
Butyljodide C4H9J. 1. Normales Butyljodid, 1-Jodbutau CHg.CH^.CHj.CH^J.
B. Aus Normalbutylalkohol und HJ (Linnemann, ä. 161, 196). — Siedep.: 129,6" bei
738.2 mm; spec. Gew. = 1,643 bei 0"; = 1,6136 bei 20"; = 1,5894 bei 40" (Lieben,
Eossi, Ä. 158, 163); (Linnemann). Siedep.: 130,4—131,4" bei 745,4 mm; spec. Gew. =
1,6166 bei 20"/4" (Brühl, A. 203, 21). Siedep.: 129,9"; spec. Gew. = 1,6476 bei 0";
Ausdehnung: V = 1 + 0,0396069. t + 0,0522362. t-— 0,0800289. t'' (Dobriner, A. 243, 26).
Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 648. Brechungs vermögen: Brühl, A. 203, 21.
Wird von JCL bei 250" glatt in Perchloräthan übergeführt (Krapft, B. 10, 805).
2. Sekundäres Btityljodid ( Methylüthylcarbinoljodid, 2-Jodbiitan) CjHg.
CHJ.CH3. B. Aus Erythrit GJ1^{0}1\ und HJ (Luynes, BL 2, 3). Aus Aethylchloräther
C^HgCKCgHJOCaH, und HJ bei 140" (Lieben, A. 150, 96). Aus Normalbutylen und HJ
(WüRTz, A. 152, 23). — Siedep.: 117—118" (Luynes), 119—120" (Lieben); spec. Gew. =
1,6263 bei 0; = 1,5952 bei 20"; = 1,5787 bei 30"/0" (Lieben). Wird durch Erhitzen mit
Wasser auf 100", im Rohr, nicht verändert (Unterschied und Trennung des sekundären
Butyljodids vom tertiären Butyljodid (Scheschükow, j5ft. 18, 211).
3. Isobtityljodid, l-Jod-2-Methylpropan (CH3)2.CH.CH,J. B. Aus Isobutyl-
alkohol und Jodphosphor (Würtz, A. 93, 116). — Siedep.: 120,0" (kor.); spec. Gew. =
1,6401 bei 0"; = 1,6081 bei 19,5" (Linnejiann, A. 160, 240; 192, 69; vgl. Brühl, A. 203, 21).
Siedep.: 83—83,3" bei 250 mm; spec. Gew. = 1,61385 bei 15"; 1,60066 bei 25" (Perkin,
J. pr. [2] 31, 503). Spec. Gew. = 1,4335 bei 120"/4" (R. Schiff, B. 19, 564).
4. Tertiäres Butyljodid (Triniethylcarbinoljodid, 2-Jod-2-Methylpropan)
(CH3)3.CJ. B. Aus Trimethylcarbinol und HJ; aus Isobutylen {GR^)^.^,:^^^ und HJ
(BüTLEROW, A. 144, 5, 22). — Siedet nicht unzersetzt bei 98—99" (Butlerow); 100,3";
spec. Gew. = 1,571 bei 0"; = 1,479 bei 53" (Puchot, A. eh. [5] 28, 546). Zerfällt leicht
(durch Silberoxyd, Kali, Erhitzen mit Zink und Wasser) in HJ und Isobutylen (Butlerow,
Z. 1867, 362). Zerfällt, beim Erwärmen mit trocknem Silberacetat, glatt in HJ und Iso-
butylen. Mit ZnO in Berührung, entsteht Isotributylen CjaH^^. Setzt sich mit Wasser,
schon in der Kälte, um in HJ und Trimethylcarbinol. Liefert, beim Erhitzen mit Holz-
geist auf 100—110", Methyljodid und Trimethylcarbinol. Beim Erhitzen mit Methylacetat
auf 110" entstehen CH2:C(CH3)2, Essigsäure und Methyljodid (K. Bauer, A. 220, 163). Ent-
wickelt, beim Erwärmen mit Natrium, ein Gemisch gleicher Volume Wasserstoff und Iso-
butylen und hinterlässt Isotributylen (Dobbin, Soe. 37, 236).
Butylenjodid C4H8J, = CH3.CHJ.CH2.CH,J. B. Aus /.'-Butylenglykol CH3.CH(0H).
CH,.CH,(OH) und HJ (Würtz, Bl. 41, 362). — Siedet im Vakuum bei 115—116"; spec.
Gew. = 2,291.
5. Derivate der Pentane CsH^^.
Amyljodid CäH^J. 1. 1-Jodpentan, Normalaniyljodid CH3(CH2)3 . CHj J.
B. Aus Normal- Amylchlorid und HJ (Lieben, Rossi, A. 159, 74). — Siedep.: 155,4" bei
739.3 mm (kor.); spec. Gew. = 1,5435 bei 0"; = 1,5174 bei 20"; == 1,4961 bei 40". Siedep.:
151,7"; spec. Gew. = 1,5440 bei 0"; Ausdehnung V = 1 + 0,0392658 . t + 0,0^14647 . t-
-1- 0,0959617 . t» (Dobriner, A. 243, 27).
2. 2-Jodpentan CHg.CH^.CH^.CHJ.CHg. B. Aus Propyläthylen CgH^.CaCH, und HJ
(Würtz, A. 148, 131). Aus Acety'laceton CHg.CO.CHj.CO.CHg und konc. HJ bei 100"
(Combes, A. eh. [6] 12, 234). — Siedep.: 144—145"; spec. Gew. = 1,539 bei 0" (Wagner,
Saytzew, A. 179, 318); = 1,5219 bei 11" (Würtz).
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 13
194 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [12. 5. 92.
3. 3-Jodpentan (C.,H5)2CH.J. B. Aus Diäthylcarbinol und HJ (Wagner, Saytzew,
A. 179, 317). — Siedep.': 145—146"; spec. Gew. = 1,528 bei 0"; = 1,501 bei 20".
4. l-Jod-3- Methylbutan, Isoaniyljodid (CH3).,.CH.CH,.CH.jJ. B. Aus Isoamyl-
alkohol und Jodphosphor (Cahours, A. 30, 297). Man entfernt beigemengtes Fuselöl durch
Schütteln mit sehr kouc. HCl (Malbot, Bl. [3] 1, 604). — Siedep.: 148,2" (kor.); spec.
Gew. = 1,4676 bei 0°; = 1,4387 bei 22,3" (Kopp, A. 95, 345); = 1,4734 bei 20" (Hagen,
P. 123, 595); = 1,3098 bei 148»/4" (E. Schiff, B. 19, 564).
5. 2-Jod-3-Methylbutan (CH,)2.CH.CHJ.CH3. B. Aus Isopropyläthylen a,Hi„ und
HJ (Wyschnegradsky, A. 190, 356). — Siedep.: 137—139". Geht, beim Behandeln mit
Bleioxyd und Wasser, in Dimethyläthylcarbinol über.
6. 3-Jod-3-Methylhutan (CH3),C(C.,H5)J. B. Aus Dimethyläthylcarbinol und HJ
(WvscHNEGRADSKY, A. 190, 337). Beim Erwärmen von Methylisopropylcarbinoljodid mit
HJ (WiNOGKADOW, A. 191, 131). — Siedep.: 127—128» bei 737,8 mm; spec. Gew. = 1,524
bei 0"; = 1,497 bei 19" (Wyschnegradsky). Siedep.: 124—125" (i.D.) (Kondakow, 3C. 17,
294). Setzt sich beim Schütteln mit l'/., Thln. kaltem Wasser, schon nach ly. Stunden,
völlig um in HJ und Dimethyläthylcarbinol (K. Bauer, A. 220, 159). Beim Erhitzen
mit Holzgeist auf 100" werden glatt Methyljodid und Dimethyläthylcarbinol gebildet.
Beim Erhitzen mit Methylacetat auf 100" entstehen Methyljodid, Essigsäure und Trimethyl-
äthylen CrH,,, (Bauer). Mit alkoholischem Kali entstehen die beiden Amylene (CH.,).,.C:
CH.CH, und CH3.C(C,H,):CH,.
7. 4-Jod-3-Methylhatan, aktives Amyljodid CH.,.CH(C,H.).CH,J. B. Durch
Behandeln von aktivem Amylalkohol mit HJ (Le Bel, Bl. 25, 545). — Siedep.: 144 bis
145" (L.). Spec. Gew. = 1,5425 bei 16" (Just, A. 220, 150). Liefert mit Zn + HCl
sekundäres Pentan C^Hj.,. Beim Behandeln eines Gemenges von Amyljodid und Aethyl-
jodid mit Natrium entsteht Methyläthylpropylmethan CjH^y.
2, 4-Dijodpentan CjH,„J., = CH3.CHJ.CH,.CHJ.CH3. B. Aus Acetylacctou CH.,.
CÜ.CHj.CO.CH, und mäfsig konc. HJ' bei 100"" (Combes, A. eh. [6] 12, 235). — Flüssig.
Siedet nicht imzersetzt bei 180 — 185".
Tetrajodpentan Cr.H^J^ = C(CH2J)^. B. Beim Erhitzen von 2 g Pentaerythrit
Cr,Hi.,0^ mit 5ccm HJ (spec. Gew. = 1,96) und 0,7 g rothem Phosphor auf 150—190"
(ToLLENS, WiGAND, A. 265, 331). — Nadeln (aus Toluol). Schmelzp. : 225". Fast unlös-
lich in Alkohol und Aether.
6. Derivate der Hexane CgH.,.
Hexyljodide CgH,.|J. 1. 1-Jodhexa/n, Nor'nial-Hexyljodid CHj(CH.3)^.CH.,J. 1).
Aus normalem Hexylalkohol und HJ (Fkanchimont, Zincke, A. 163, 196). — Siedep.: 179,5";.
spec. Gew. = 1,4115 bei 17,5" (Fr., Z.). Siedep.: 181,4" (kor.) bei 746,8 mm; spec. Gew.
= 1,4607 bei 0»; = 1,4363 bei 20"; = 1,4178 bei 40" (Lieben, Janecek, A. 187, 138).
Siedep.: 177,1"; spec. Gew. = 1,4661 bei 0"; Ausdehnung V" = t-|- 0,0^94874. t-|- 0,0632484.
t- + 0,0^48625. t^ (DoBRiNER, A. 243, 28).
Hexylalkohol (aus Petroleumhexan) gab ein Jodid, welches bei 172 — 175" siedete
und ein spec. Gew. = 1,431 bei 19" hatte (Pelouze, Cahours, J. 1863, 526).
2. 2-(Todhexan, sekundäres Hexyljodid CB..,.(CRi\.C}iJ.C}i.y B. Aus Mannit oder
Dulcit (Wanklyn, Erlenmeyer, J. 1861, 731 ; 1862, 480) und HJ. Aus Hexylen (gebildet durch
Zerlegen von zweifach-jodwasserstofFsaurem Diallyl mit Natrium) und HJ (Würtz, ^. 132,
306). Aus Diallyloxyd (C^H^y^O (Siedep.: 93") und HJ bei 100" (Jekyll, J. 1870, 449).
— D. Man übergiefst 75 g Jod mit 130 ccm Wasser, fügt weilsen Phosphor bis zur
Farblosigkeit hinzu und trägt 25 Thle. Mannit ein. Man destillirt das gebildete Hexyl-
jodid im raschen Kohlensäurestrome ab, trägt, nach dem Erkalten, wieder 25 g Mannit
ein, giefst die überdestillirte Jodwasserstoifsäure zurück und destillirt abermals. Eine ein-
tretende Braunfärbung des Retorteninhaltes ist sofort durch Phosphor aufzuheben. Der
Phosphor sei stets im Ueberschusse vorhanden (Domac, M. 2, 310; vgl. Hecht, A. 165, 148;
Erlenmeyer, Wankiatj, A. 135, 130). — In 500 g Jodwasserstoffsäure (von 51"/^,) trägt
man allmählich ein inniges Gemenge von 100 Thln. rothem Phosphor und 200 g Mannit
ein. Man destillirt im Kohlensäurestrome und reinigt das Produkt durch wiederholte
Destillation mit Wasserdampf (Hecht, A. 209, 311). — Siedep.: 167" (i. D.) bei 721,3 mm;
spec. Gew. = 1,4526 bei 0" (Hecht). Siedep.: 125,8—126,5" (i.D.) bei 220mm; spec.
Gew. = 1,42694 bei 15"; = 1,41631 bei 25" (Perkin, J. pr. \2] 31, 504). Giebt, beim Er-
hitzen mit Chlorjod auf 240", Perchlorbenzol CgCl,., neben CCl^, C.,Clg und C^Clg (Krafft,
B. 9, 1085). Wird von Chromsäuregemisch zu Essigsäure und Buttersäure oxydirt (Hecht,
B. 11, 1421). Zerfällt, bei anhaltendem Kochen mit 45 Thln. Wasser, in HJ, sekundären
12. 5. 92.] FETTREIHE. — D. JODDERIVATE. 195
Hexylalkohol und etwas Hexylen (Niedeeist, ä. 196, 351). Zerfällt, beim Erhitzen mit
Zinkmethyl (und Aether) auf 125°, in HJ und Hexylen (Pürdie, Soc. 39, 464). Beim
Erhitzen mit Jod auf 256" wird Hexan gebildet (Rayman, Preis, ä. 213, 332).
3. 3-f/odheptan, C2H5.CH(C3H.)J. B. Aus Aethylpropylcarbinol und HJ (Oechsner,
Bl. 25, 9). — Siedep.: 164—166".
4. 2-Jod-3-Methylpentan CH,.CHJ.CH(CH3).C.2H5. D. Man leitet HJ in Methyl-
/9-Butylcarbinol (Wislicenus, A. 219, 312). — Flüssig. Nicht destillirbar. Liefert beim
Behandeln mit Zink und Eisessig: Methyldiäthylmethan CgH^^, Methyläthylpropylen CH.,.
CH:C(CH3)(C.,H,) und Methyldiäthylcarbinol CgH^^O.
5. 3-Jod-3-Methylpentan CHg.CtC^Hjl^J. B. Aus Methyldiäthylcarbinol und HJ
(TscHAffiowsKY, J. 1872, 350). Aus a-Methyläthylpropylen CH3.CH:C(CH3)(C2H5) und HJ
(Wislicenus, A. 219, 318). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt zwischen 140—144° (Refor-
MATSKY, J. pr. [2] 36, 345).
6. 3-Jod-4-Methi/lpentan (CH3)2.CH.CH(C2H5)J. B. Beim Einleiten von HJ in
Aethylisopropylcarbinol (Geigoro witsch, Pawlow, -^R". 23, 166). — Siedet, unter Zersetzung
bei 142—147"; 85—86" bei 90 mm.
7. 4-Jod-4-3Iethylpentan (CH3).,.C(C3Hj)J. B. Aus Dimethpropylcarbinol oder
Dimethyläthyläthylen (CH3),,.C:CH(C2H5) und HJ (Jawein, A. 195, 254). — Siedep.: 142".
8. 3-Jod-2, 3-Dimethylbutan CH3.CJ(CH3).CH(CH3)2. B. Aus Tetramethyläthylen
und HJ (Pawlow, A. 196, 125). — Erstarrt in der Kälte krystallinisch. Spec. Gew. =
1,3939 bei 0"; = 1,3725 bei 19". Siedet, unter geringer Zersetzung, bei 140—142" (bei
741 mm) (Kaschiesky, M. 13, 84).
9. 2-Jod-3, 3-Dimethylhutan (CH3)3C.CHJ.CH3. B. Aus Pinakolinalkohol mit
PJj (Friedel, Silva, J. 1873, 339). — Siedep.: 140—144"; spec. Gew. = 1,4739 bei 0";
= 1,4420 bei 25". Zerfällt, bei der Destillation mit Wasser, zum Theil in HJ und Hexylen
CbHi2 (Siedep.: 70").
10. Das Hexyljodid aus Dichloräther (resp. DiäthyläthylätherC2H3(C2H5)2.0C.,H- u.s.w.)
siedet bei 100" bei 70 mm (Lieben, A. 178, 18).
11. Das Hexylen aus Fuselöl verbindet sich mit HJ zu einem Hexyljodid, das gegen
150» siedet (Wüetz, A. 128, 228).
2, 5-Dijodhexan CJi^.,i.,. Diallyldihydrojodid CH3.CHJ.CH2.CH,.CHJ.CH3. B.
Aus Diallyl und HJ (Wüetz, A. eh. [4] 3, 129; Soeokin, J.pr. [2] 23, 18).
1. Feste Modifikation. B. Entsteht, neben der flüssigen Modifikation, beim Ein-
leiten von 1 Mol. HJ bei — 20" in Diallyl (Griner, ihese). Man kühlt auf — 50° ab, saugt
bei dieser Temperatur das feste Dijodhexan ab und fraktionirt das Abgesogene im Va-
kuum, wobei flüssiges CeHjjJj erhalten wird. — Schmelzp. : 44"; Siedep.: 133 — 134,5" bei
15 mm. Alkoholisches Kali erzeugt Dipropenyl CgH^o.
2. Flüssige Modifikation. Bleibt bei — 60" flüssig. Siedep.: 132— 133" bei 15mm
(Griner). Giebt mit alkoholischem Kali Dipropenyl CgHjg.
1, 2, 5, 6-Tetrajodhexan CJ^it,3^. DiaHyltetrajodid CH^J.CHJ.CHa.CHj.CHJ.
CHjJ. JB. Aus Diallyl und Jod (Berthelot, Luca, A. 100, 363). — Krystalle; Schmelzp.:
über 100°.
7. Derivate der Heptane c^H^g.
Heptyljodid. C^Hi^J. 1. 1-Jodheptan, Nortualheptyljodid CH3(CH2)5CH2J.
B. Aus Normalheptylalkohol und HJ (Gross, A. 189, 4). — D. S. Jouedan, A. 200, 104.
— Siedep.: 203,8"; spec. Gew. = 1,4008 bei 0°; Ausdehnung V = 1 -+- 0,0391069 . t +
0,0620442.t- + 0,0^4794. t^ (Dobriner, A. 243, 28).
2. 2-Jodheptan CH3.CH(C5Hjj).J. B. Durch Kochen des entsprechenden Bromids
mit Alkohol und KJ (Venable, B. 13, 1650). — Flüssig. Siedep.: 98° bei 50 mm; zer-
fällt beim Sieden, unter gewöhnlichem Druck, in HJ und Heptylen.
3. 4-Jodheptan (CHg.CHj.CH^^j-CHJ. B. Aus Dipropylcarbinol (aus Butyron dar-
gestellt) mit HJ (Feiedel, J. 1869, 514). — Siedep.: 185".
4. 4:-Jod- 4- Methylhexan (CHg, CjHg, C3H7).CJ. Aus Methyläthylisopropylcarbinol
CjH^gO (aus a-Brombutyrylbromid und Zinkmethyl) und HJ (Kaschiesky, TK. 13, 90). —
Bleibt bei — 15° flüssig. Siedet unter starker Zersetzung bei 145 — 147". Spec. Gew.
= 1,391 bei 0°; = 1,373 bei 20".
5. 2 -Jod- 5- Methylhex an CH.,.CH(Cr,Hjj)J. B. Aus Methylisoamylcarbinol und
Jodphosphor (Rohn, A. 190, 313). — Siedet nicht unzersetzt bei 165 — 175°.
13*
1 96 FETTREIHE. — II. HALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [12. 5. 92.
6. 2-Jod-2, 3, 3-Trimetfiylbutan (CH,j)3C.C(CH3)2J. B. Aus Pentamethyläthol
und HJ (BuTLEBOw, Ä. 177, 184). — Camph erähnliche Masse. Schmilzt unter starker
Bräunung bei 140 — 142". G-iebt mit alkoholischem Kali Heptylen.
7. (?) Aus Hexitylnlkohol (aus dem Heptan [Siedep.: 98"] des Petroleums) und Jod-
phosphor (ScHORLEMMEK, A. 127, 316). — Siedep.: 190".
8. Das Heptylen (aus Petroleumheptan) verbindet sich mit HJ zu eineni bei 170"
siedenden Jodid (Schorlemmer, A. 127, 318).
8. Derivate der Oktane CgHig.
Oktyljodid CsH^J. 1. I-Jodoktan , Nor malohtyljodid CYis.{CYi..;)^.CB..^3 . B.
Aus Normaloktjdalkohol und Jodphosphor (Zincke, A. 152, 2). — D. Aus Normaloktyl-
alkohol und HJ (Möslinger, A. 185, 55). — Siedep.: 194" (i. D.) bei 330 mm; spec. Gew.
= 1,34069 bei 15": = 1,33163 bei 25" (Perkin, J. pr. [2] 31, 504). Siedep.: 99" bei 15 mm;
spec. Gew. = 1,355 bei 0"/4"; = 1,337 bei 16"/4" (Krappt, B. 19, 2222). Siedep.: 225,5";
spec. Gew. = 1,3533 bei 0"; Ausdehnung V = 1 + 0,0388271.t + 0,0631536.t2 + 0,083813.t=*
(Douriner, A. 243, 29).
2. 2-Jodoktan CHg.CHJ.CgHig. B. Aus Methylhexylcarbinol und Jodphosphor (Bouis,
J. 1855, 526). — Siedep.: 210". Spec. Gew. = 1,310 bei 16" (Bouis). Siedet, unter theil-
weiser Zersetzung in HJ und CgH^g, bei etwa 190" (Aleohin, X{. 15, 174).
3. 3-Jod-4-Methyl-3-Aethylpentan (CH3).,CH.C(02H-)2J. B. Beim Einleiten
von HJ in Diäthylisopropylcarbinol (Grigorowitsch, Pawlow, iK. 23, 170). — Bleibt bei
— 21" flüssig.
4. 2-Jod-2, 4, 4-Trimethylj)entan, Isodibatoljodid (CH3)3.C.CH2.CJ(CH3)2.
Aus Diisobutylen und HJ (Butlerow, A. 189, 52).
5. Aus Capryleu CgHjg und HJ (Clermont, Z. 1868, 492). — Siedet bei 120" im Va-
kuum. Spec. Gew. = 1,33 bei 0".
9. Normalnonyljodid CgH^gJ. B. Beim Einleiten von Jödwasserstoffgas in erwärmten
Normal-Nonylalkohol (Krappt, B. 19, 2221). — Flüssig. Siedep.: 117" bei 15 mm; spec.
G-ew. = 1,3052 bei 0"/4"; = 1,2874 bei 16"/4".
10. Dekyljodid CioH,iJ. B. Man leitet Jödwasserstoffgas durch, auf 100" erwärmten,
Normaldekylalkohol (Krafft, i?. 19, 2219). — Flüssig. Erstarrt im Kältegemisch. Siedep.:
132" bei 15 mm; spec. Gew.: = 1,2768 bei 0"/4"; = 1,2599 bei 16"/4".
11. Derivat der Kohlenwasserstoffe CieH^^.
Cetyljodid. CißHa^J. B. Aus Cetylalkohol und Jodphosphor (Fridau, A. 83, 22). —
— Blätterige Krystalle, die bei 22" schmelzen (Fr.). Siedet unzersetzt bei 211" (kor.) bei
15 mm (Krafft, B. 19, 2219).
12. Oktadekyljodid C^Hj-J. Kleine Blättchen (aus Ligroin). Schmelzp.: 42—43"
(.Schweizer, J. 1884, 1193);' 33,5" (Krafft, B. 19, 2984). Schwer löslich in kaltem
Alkohol.
13. Derivat der Kohlenwasserstoffe c^oHg,.
Myricyljodid C^Hy^J. B. Aus Myricylalkohol und Jodphosphor (Pieverling, A.
183, 347). — Blättchen, Schmelzp.: 69,5".
2. Jodderivate der Kohlenwasserstoffe c^h,,,.
I. Derivate des Aethylens c^h^.
Jodäthylen (Vinyljodid) C^HgJ = CH.,:CHJ. B. Aus Aethylenjodid (Regnault,
A. 15, 69) oder Aethylidenjodid (Gustavson, B. 7, 731) und alkoholischem Kali. Aus
Acetylen C.^H, und HJ (Beuthelot, A. 132, 122; Semenow, Z. 1865, 725). — D. b Thle.
Aethylidenjodid werden mit der Lösung von 1 Thl. KHO in 50 Thln. Weingeist (90"/^)
gekocht. (Hierbei entweicht viel Acetylen.) Man fällt mit Wasser (Gustavson, M'. 6, 164).
Siedep.: 56"; spec. Gew. = 2,08 bei 0".
1, 2- oder s-Dijodäthylen (Acetylendijodid) CaH^J., = CHJ:CHJ (Sabanejew,
Ä. 178, 118; vgl. Berthelot, A. 132, 122). B. Scheidet sich aus beim Einleiten von
12.5.92.] FETTREIHE. — D. JODDERIVATE. 197
Acetylen in ein Gemenge von Jod und absolutem Alkohol. Man fällt dus Filtrat mit
Wasser und entfernt das noch gelöste feste Jodid durch Abkühlen auf 0° und Absaugen
des einige Grade über 0" flüssig bleibenden Antheils. — Beim Einleiten von Acetylen in
eine Lösung von Jod in Eisessig entsteht nur festes Acetylenjodid, beim Einleiten
von Acetylen in ein Gemisch aus 1 Thl. Jod, 2 Thln. Jodsäure und etwas absol. Alkohol
entsteht eine flüssige Verbindung, neben etwas Jodacetylen (Patebnö, Peratoner, G. 19,
589). — Nadeln, die bei 73" schmelzen (S.); 71» (F., F.). Siedep.: 192" (kor.) (Plimpton,
Sog. 41, 392). Destillirt nicht unzersetzt (F., F.), verflüchtigt sich aber leicht mit Wasser-
dämpfen. Spec. Gew. = 3,303 bei 21. Eiecht intensiv, charakteristisch. Alkoholisches
Kali scheidet sofort Acetylen ab. Beim Erhitzen mit Sublimatlösung oder beim Behandeln
mit Chlorjod entsteht Acetylenchlorojodid CjHjClJ. Mit Benzol und AlCl^ entsteht
Anthracen.
Die alkoholischen Mutterlaugen von der Darstellung des Acetylenjodids scheiden, auf
Wasserzusatz, ein Oel aus, das zu Ys ^-^s Acetylenjodid besteht und daneben eine flüs-
sige Verbindung C2H302.CJ:CHJ (?) enthält (Paternö, Peratoner, 0. 20, 670). Diese
Verbindung liefert, mit Natriumamalgam, Essigsäure und mit PClg Acetylchlorid.
Verbindung C2H2J,.4 AgNOg. D. Man versetzt eine alkoholische Lösung von Ace-
tylendijodid mit 4 Mol. AgNOg und erhitzt zum Kochen (Sabanejew, A. 216, 275). —
Lange Nadeln. Wird von koncentrirter HNO., bei 150 — 200" wenig angegrifi'en. Zerfällt,
bei längerem Kochen mit Wasser, in seine Komponenten. Entwickelt mit HCl Acetylen.
Tetrajodäthylen CjJ^ = CJ.,:CJ.,. B. Beim Behandeln von Acetylenkupfer oder
der Kupferverbindung der Propiolsäure C^HjO., mit einer wässerigen Lösung von Jod in
KJ (Homolkä, Stolz, B. 18, 2283). — Prismen (aus Aether). Schmilzt unter Zersetzung
gegen 165".
1, 2-Chlorjodäthylen, Acetylenchlorojodid C,H,C1J = CHChCHJ. D. Man
leitet Acetylen durch eine Lösung von CIJ in 4 — 5 Vol. Salzsäure (Plimpton, Soc. 41,
392). Entsteht auch beim Erhitzen von festem Acetylenjodid C^H^Jj oder dem flüssigen
Nebenprodukt mit Sublimatlösung auf 160" (Paternö, Peratoner, O. 19, 593). — Flüssig.
Siedep.: 119" (i.D.); spec. Gew. = 2,2298 bei 0" (F.). Siedep.: 114—116"; spec. Gew.
= 2,1540 bei 0"; = 2,1175 bei 19,5" (Sabanejew, A. 216, 266). Entwickelt, in alkoho-
lischer Lösung, mit Zink, lebhaft Acetylen. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser auf 150",
in HJ, Chloräthylenoxyd C^HgClO und etwas Chloracetylen. Bildet mit AgNOg, in alkoho-
lischen Lösungen, eine in Nadeln krystallisirende Verbindung (S.).
Bromjodäthylene C,HjBrJ. 1. 1, 1-BroniJodäthylen CH^-.CBvJ. B. Aus rohem
Chlorbromjodäthan (dargestellt aus CjHgBr und CIJ) und alkoholischem Kali (Henry, Bl.
42, 263). — Siedep.: 128—130".
2. If 2-Bromjodäthylen CHBr:CHJ. D. Man schüttelt Acetylen mit einer wässerigen
Lösung von BrJ , wäscht das erhaltene Produkt mit Na^SjOg und destillirt es mit Wasser-
dämpfen (Plimpton, Soc. 41, 394; vgl. Sabanejew, A. 216, 266). — Flüssig. Erstarrt
bei -i-8". Siedep.: 150" (kor.); spec. Gew. = 2,750 (bei 0" in festem Zustande), = 2,6272
bei 17,5".
1, 2-Dibromjodäthylen CjHBr.jJ = CBrJ:CHBr. B. Beim Versetzen einer wässe-
rigen Lösung von Jodpropiolsäure mit einer Lösung von Brom in wässerigem Bromkalium
(HoMOLKA, Stolz, B. 18, 2285). CJ:C.CO,H + Br^ = C.HBr^J+CO,. — Kleine, gelb-
liche Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 66".
2. Derivate des Propylens CgHe.
Jodpropylene C3H5J. 1. 2- oder ß-Jodpropylen (Allylenhydrojodid) CHg.
CHJ:CH2. B. Aus Jodacetol CHg.CJj.CHg und alkoholischem Kali (Semenow, Z. 1865,
725; Oppenheim, Z. 1865, 7l9). — Siedep.: 82" (S.); 93—103" (0.); spec. Gew. = 1,8346
bei 0"; = 1,8028 bei 16,4" (S.).
2. 1- oder y - Jodpropylen (Allyljodid) CH2:CH.CH2J. B. Bei der Einwirkung
von PJj auf Glycerin (Berthelot, Luca, A. eh. [3] 43, 257).'— D. Man bringt 100 Thle.
Jod und 1500 Thle. gut entwässertes Glycerin in eine Retorte, verdrängt die Luft
durch CO2 (Kanonnikow, Saytzew, A. 185, 191) und fügt allmählich 300 g weifsen
Phosphor hinzu (Wagner, B. 9, 1810). Man destillirt im CO^-Strome ab. Dem Allyl-
jodid ist meist etwas Isopropyljodid beigemengt. Um es davon zu befreien, löst man
es in Alkohol und schüttelt mit Quecksilber. Es scheidet sich HgCgHgJ, ab das
man aus Alkohol umkrystallisirt und durch Destillation mit Wasser und der theore-
tischen Menge Jod zerlegt (Linnemann, A. Spl. 3, 263). — Man schüttelt in einer Eetorte
von 4 1 Inhalt 2000 g käuflichen Glycerins mit 200 g rothem Phosphor und 60 g Jod,
198 FETTRLIHE. — II. JIALOIDDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE. [12. 5. 92.
erhitzt bis zum Eintritt der Reaktion und lässt dann 440 g Jod, gelöst in AUyljodid
(von einer früheren Darstellung oder in dem sich allmählich bildenden) eintröpfeln.
Man erhält das Gemisch in gelindem Sieden, giefst das Destillat in die Retorte zurück
(um das freie Jod zu entfernen) und destillirt endlich das Allyljodid ab. Die wässerige
Schicht des Destillates enthält AUylalkohol, den man daraus durch Zusatz von K.jCO^ ab-
scheidet. Das Allyljodid wird vom beigemengten AUylalkohol durch wiederholtes Schüt-
teln mit Wasser befreit (Behal, Bl. 47, 876). — 160 Thle. AUylalkohol werden mit 254 g
Jod und 20 g rothem Phosphor gemengt und nach 24 Stunden (im Kohlensäurestrome)
destillirt (Tollens, Henninger, A. 156, 156).
Siedep.: 101,5—102" bei 734 mm; spec. Gew. = 1,848 bei 12". Siedep.: 102,5 bis
102,8" (i. D.); spec. Gew. = 1,8293 bei 23"; Ausdehnungskoefficient : Zander, A. 214, 145.
Spcc. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 661. Verbindet sich direkt mit Quecksilber. Mit
Chlorjod entsteht C^H^CIJ,. Brom bildet Tribi-omh3'drin. Liefert beim Erhitzen mit HgBr.,
auf 200": HBr, CgHg und'Kohle (Montgolfier, Giratjd, J. 1879, 482). Mit Natrium ent-
steht Diallyl CßH^Q. Beim Behandeln einer alkoholischen Lösung von Allyljodid mit
Zink und Salzsäure entweicht Propylen. Auch beim Erhitzen von 1 Thl. Allyljodid mit
4 Thln. Bleiglätte, im Rohr, auf 130 bis 150" entsteht Propylen (Behal, Bl. 48, 790).
Beim Einleiten von Jod Wasserstoff gas in Allyljodid entsteht zunächst Propylenjodid, das,
namentlich beim Erwärmen, in Propylen und Jod zerfällt. Ueberschüssiger Jodwasserstofi'
verwandelt dann das Propylenjodid, sowie das frei werdende Propylen in Isopropyljodid
(Malbot, A. eh. [6] 19, 355). Zerfällt, bei längerem Erhitzen mit 20 Thln. Wasser, glatt
in HJ und AUylalkohol (Niederist, A. 196, 350).
2, 3-Dijodpropylen CaH^J^. AUyleiiJodid CHg.CJ:CHJ. B. Aus AUylen und
einer Lösung von Jod in KJ an der Sonne (Oppenheim, Bl. 4, 484). — Flüssig. Siedep.:
198"; spec. Gew. = 2,62 bei 0".
Trijodpropylen C3H3J3. 1. Jodallylenjodid CH3.0J:CJ2 (?). B. Aus Allylen-
silber und ätherischer Jodlösung (Liebermann, A. 135, 273). — Nadeln; zersetzt sich leicht
am Lichte. Schmilzt bei 64" und zersetzt sich bei 78". Sehr leicht löslich in Aether,
weniger in Alkohol. Zerfällt mit alkoholischem Kali in HJ und CjHgJ. Verhält sich
wie eine gesättigte Verbindung und ist daher wahrscheinlich Trijodpropan C3H5J3.
2. 1, 2, 3-Tri)odpropylen, Propargyltrijodid CHJ:CJ.CH2J. B. Aus Propargyl-
jodid und Jod (Henry, B. 17, 1132). — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 40—41". Schwer
löslich in Aether, leicht in CSg.
Chlorjodpropylen CgH^ClJ. 1. 2-Chlor~l-Jodpropylen, a-Chlorallyljodid
CH2:CC1.CH.>J. B. Beim Erhitzen von a-Epidichlorhydrin mit KJ auf 100" (Romburgh,
B. 1, 237). -- Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 95" bei 40 mm. Spec. Gew. = 1,913 bei
15". Verbindet sich mit Quecksilber. Liefert mit Kali oder Silberoxyd a-Chlorallylalkohol.
2. 3-Chlor-l-Jodpropylen, ß-Chlorallyljodid CHC1:CH.CH,J. B. Durch Er-
hitzen von /5-Epidichlorhydrin mit CaJj auf 100" (Romburgh). — Flüssig. Siedet nicht
ganz unzersetzt bei 162" (i. D.). Spec. Gew. = 1,97 bei 18". Liefert mit KHO /9-Chlor-
allylalkohol. Verbindet sich leicht mit Quecksilber zu einer in Tafeln krystallisirenden
Verbindung, die sich sehr leicht in kochendem Alkohol löst.
Beim Erhitzen von Allylidenchlorid mit CaJj auf 1 00" entsteht ein Körper C3H4CIJ,
der sehr wahrscheinlich identisch mit /S-Chlorallyljodid ist (Romburgh).
Dibromjodpropylen CgHgJBr (wahrscheinlicher CgH^JBr,). B. Aus Jodallylen
C3H3J und Brom (Lieberjlinn , A. 135, 275). — Schweres Oel. Verbindet sich nicht
mit Brom.
3. Derivat der Butylene c.Hg.
Crotyljodid C4H7J. B. Beim Behandeln von Butenylglycerin GJl^^O.^ mit Jod
und Phosphor (Lieben, Zeisel, M. 1, 836). — Scharf riechende Flüssigkeit. Siedep.: 131
bis 133". Verbindet sich leicht mit Quecksilber zu einer unbeständigen, krystallisirten
Verbindung.
4. Derivat der Amylene CsH,^.
Jodamylen CjHgJ. Siehe Valerylenhydrojodid S. 132.
^ "erivate der Hexylene CgH.^.
«dliexylen CgHuJ. 1. Aus Pinahon. B. Beinr Erhitzen von Pinakonhydrat
auf 160", neben I'inakolin (Bouchardat, Z. 1871, 699). — Siedep.: 142—145".
12.5. 92.] FETTREIHE. — D. JODDERIVATE. 199
Geht mit Zn und HCl in Hexylen über. Brom giebt eiuen krystallisirten Körper
2. 2-Jod-5-Hex€n CHy.CHJ.CHj.CHj.CHiCH.,. B. Aus Diallyl und koncentrirtem
HJ, neben dem Dibydrojodid ; aus dem Dihydrojodid und Zinnnatrium (Wüetz, A. eh. [4]
3, 168). — Flüssig. Siedep. : 57 — 58" bei 10 mm (Griner, these). Siedet nicht unzersetzt
bei 164—166"; spec. Gew. = 1,497 bei 0" (W.). Zerfällt mit feuchtem Silberoxyd in AgJ,
Diallyl, Hexylen, Diallylhydrat G^Hyß (Siedep.: 130—140'^) und Diallyläther G^^li.,.fi
(=[GJi.^^\0'i) (Siedep.: 180"). Alkoholisches Kali erzeugt zwei AUylpropenyle CgHio und
Dipropenyl CgH,o.
3. HexenylJo<ltd. Siehe Hexenylalkohol C^Vi^^O.
CHj.CHj
6. TetramethylenpropyljOdid C,H,3J = C2H6.CHJ.CH.CHä. B. Beim Aufkochen
von 7,6 g C2H5.CH(OH).CH:C3H6 mit 40 g HJ (spec. Gew. = 1,96) (Perkin, Sinclair, Soc.
61, 57). — Flüssig. Siedep.: 105—107" bei 80 mm.
7. Methyl-a-Jodäthylpentamethylen ^^^ro^ = q^ q^' q^ ' '• ^- ^^^
Y2 stündigem Kochen des entsprechenden Alkohols CHg.CHx a, ' ' ^ mit HJ
XLgMe
(spec. Gew. = 1,96) (Marshall, Perkin, Soc. 57, 249). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt
bei 155 — 160" bei 90 mm. Wird durch Erhitzen mit HJ in den Kohlenwasserstoff CgHjg
umgewandelt.
8. Jodononylen CgHjgJ. l. JodonononapUten. B. Aus Chlornononaphten und
konc. HJ bei 160" (Konowalow, äC 22, 123). — Flüssig. Siedep.: 108—111" bei 20 mm;
spec. Gew. = 1,4228 bei 0"; 1,4041 bei 20". Silberoxyd erzeugt wesentlich CgHig.
2. a-Jodüthylmethylhexamethylen CH,<^^g^'^^'^^^^CH.CHJ.CH3. B. Bei vier-
stündigem Erhitzen auf 100" des entsprechenden Alkohols C7Hi3.CH(OH).CH3 mit Jod-
wasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,96) (Kipping, Perkin, Soc. 57, 23). — Flüssig. Siedep.:
178—180" bei 110 mm.
3. Jodderivate der Kohlenwasserstoffe Gji^,,_^.
1. Derivate des Acetylens.
Jodacetylen C2HJ = CH:CJ. Entsteht, neben einer flüssigen Verbindung, bei
mehrtägigem Durchleiten von Acetylen durch ein Gemisch aus 25 g Jod, 50 g Jodsäure
und etwas absol. Alkohol (Pateenö, Peratoner, G. 19, 587). — Flüssig. Siedep.: 29—32".
Verbindet sich, in eisessigsaurer Lösung, leicht mit HJ zu festem Acetylenjodid CjHaJ.^.
Beim Erhitzen des Baryumsalzes der Jodpropiolsäure im Dampfstrome entsteht
ein polyineres (?) Jodacetylen (Baeyer, B. 18, 2274). C3HJO2 = C2HJ + CO^. —
Aeufserst unangenehm riechende Krystalle (?). Ziemlich leicht löslich in Wasser. Wan-
delt sich, beim Aufbewahren, in eine polymere Modifikation um. — Sehr giftig.
Dijodacetylen CjJj = CJ-CJ. B. Beim Schütteln von Acetylensilber mit einer
ätherischen Jodlösung (Berend, A. 135, 258; Baeyer, B. 18, 2275). — Krystalle. Schmelzp.:
78". Wandelt sich am Lichte, schneller beim Erwärmen im Wasserbade, in eine poly-
mere Modifikation um. Liefert mit überschüssiger, ammoniakalischer Kupferchlorürlösung
CugJj und Acetylenkupfer. Auf Zusatz von Brom zur ätherischen Lösung desselben
entstehen Krystalle CjHjBrjJj, die gegen 100" schmelzen (Berend). Beim Einleiten von
salpetriger Säure in eine, mit Alkohol versetzte, ätherische Lösung von Dijodacetylen
bilden sich äufserst leicht zersetzbare Krystalle C2HgJ2(N02). Diese Krystalle verlieren
nach einigen Wochen allen Stickstoff und hinterlassen Trijodäthylen GjHJg.
2. Derivate der Allyiene c,h^.
Jodallylen C3H3J. l. a-Jodallylen QYi,,.C\C:i (i). B. Beim Schütteln von AUylen-
silber mit einer Lösung von Jod in Jodkalium (Lieberjiänn, A. 135, 270). — Stechend
riechendes Oel; Siedep.: 98"; spec. Gew. = 1,7. In Alkohol fast unlöslich. Entwickelt
mit Zink und Salzsäure Allylen. Nimmt sehr langsam zwei Atome Jod auf und ist da-
her vielleicht /9-Jodpropylen.
200 FETTREIHE. — III. NITROSO- UND NITRODERIVATE. [12. 5. 92.
2. I-Joilpropin, Projiargyljodid CHiCCH^J. B. Aus Propargylbromid und
NaJ (Henry, B. 17, 1132). — Flüssig. Siedep.: 115». Spec. Gew. = 2,0177 bei 0". Ver-
bindet sich leicht mit Jod und mit Quecksilber. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether,
etwas löslich in siedendem Wasser. Bei der Darstellung von Propargyljodid aus Pi*o-
pargylalkohol, Jod und Phosphor entstellt gleichzeitig wenig eines in Wasser unlöslichen
Oeles (C.H.JJj.HPO., (?) (Henry, Ann. scient. Brux. 1878).
3. Derivat der Pentine c^Hg.
l-Jod-3-Methyl-l-Butin, Jodisopropylacetylen C5H7J = (CH3)2.CH.C:CJ.
B. Aus Isopropylacetylensilber und einer Lösung von Jod in KJ (Eltekow, iß'. 9, 225).
— Flüssig. Siedep.: 140». Giebt, beim Erhitzen mit Natriumalkoholat, wieder Isopro-
pylacetylen.
4. Derivat der Hexine CgHio.
Tetrajodhexin CgHgJ^. Dlpropargyltetrajodid. Siehe Dipropargyl CgHg S. 140.
4. Jodderivat der Kohlenwasserstoffe c,iH,„_^.
Jodsanton Cj^Hj^J. Siehe Santon CigH^g S. 139.
5. Jodderivat der Kolilenwasserstoffe CnH,„_g.
Dijoddiaeetylen C^J, = CJlC.C-CJ. B. Beim Behandeln von Diacetylensilber mit
einer wässerigen Lösung von Jod in KJ (Baeyer, B. 18, 2276). Man presst den gebil-
deten Niederschlag ab, übergiefst ihn mit einigen Tropfen Alkohol und schüttelt ihn
wiederholt mit Aether aus. — Krystalle (aus Aether). Schmelzp. : 101". Explodirt sehr
heftig beim Erhitzen. Wandelt sich, beim Aufbewahren, in eine polymere Modifikation
um. Liefert, mit ammoniakalischer Kupferchlorürlösung, CugJg und Diacetylenkupfer.
III. Nitrose- und Nitroderivate.
A. Ifitrosoderivate.
Unter Nitrosoverbindungen versteht man solche, in denen die Gruppe NO ent-
halten ist. Sie entstehen, wie z. B. Nitrosodiäthylamin N(C3H5)2.NO, vermittelst salpe-
triger Säure. Durch Behandeln von Aldehyden und Ketonen mit Hydroxylamin entstehen
Verbindungen, welche, ihrer Zusammensetzung nach, als Nitrosoverbindungen auf-
gefasst werden können.
CH,.CHO + NH,,.OH = CHg.CH^.NO + H^O.
CH3.CÖ.CH3 + NH;.0H = CH3.CH(NO).CH3 + H^O.
Allein das Verhalten dieser Körper spricht mehr dafür, dass es Isonitroso Verbin-
dungen sind:
CH3.CH2.NO = CH3.CH:N.0H CH3.CH(NO).CH3 = (CH3)2.C:N.OH.
Diese Derivate sind daher bei den Aldehyden, resp. Ketonen beschrieben.
B. Nitroderivate.
I. Nitroderivate der Kolilenwasserstoffe CnH,,,^,.
Die Vereinigung der salpetrigen Säure mit Alkoholen, nach der Gleichung C„H2a4.i.OH
-j- HNO.^ = CuHjii^jNOj -)- HjO, kann in zweierlei Art erfolgen. Entweder lagert sich
die NOj-Gruppe vermittelst des Sauerstoffes oder vermittelst des Stickstoffes an
das Alkyl C^Hju+i-
III III
I. CH3.OH + NO.OH = NO.OCH3 + H.,0.
II. CH3.OH + HNO, = CH3.NO, + HjO.
12. 5. 92.] FETTREIHE. — B. NITRODERIVATE. 201
Diejenigen Verbindungen, in welchen der Stickstoff der NOj-Gruppe am Alkyl
haftet — die Nitrokarbüre — werden bei der Wechselwirkung von Silbernitrit und
Alkyljodiden erhalten. Dabei ist aber die Natur des Jodids von wesentlichem Ein-
flüsse auf den Verlauf der Eeaktion. Aus AgNOj und Aethyljodid entsteht, aufser
Nitroäthan, auch noch Salpetrigsäureäthylester, und dasselbe findet bei den nächsten
Homologen des Aethyljodids statt. Tertiäres Butyl Jodid giebt aber wesentlich Sal-
petrigsäureester und nur sehr wenig Nitrobutan. Eine Spaltung des Jodids in C^H.,,,
und HJ bei diesen Eeaktionen anzunehmen, sowie eine darauf folgende Anlagerung von
HNO, an CuHj^ (Tscherniak, ä. 180, 157) ist unwahrscheinlich. Dann dürfte nämlich
aus Propyljodid (und AgNOg) nur Isopropylnitrit entstehen, weil bei der Addition von
Säuren an die Homologen des Aethylens stets Ester von sekundären (oder tertiären)
Alkoholen resultiren. Im vorliegenden Falle erhält man aber Propylnitrit und Nitro-
propan (V. Meyer, Förster, B. 9, 529).
Die Nitrokarbüre sind Flüssigkeiten mit bedeutend (um 80 — 90") höherem Siedepunkte,
wie die isomeren Nitrite. Beim Behandeln mit Zinn und Salzsäure bleibt der Stickstoff'
mit dem Kohlenstoff verbunden, und es entstehen daher Alkoholbasen.
CH^.NOg + He = CHg.NH, + 2H,0
Nitromethan Methylamin.
Die Nitrogruppe verhält sich in den Nitrokarbüren wie ein stark saures Radikal, so
dass der neben ihr befindliche Wasserstoff leicht durch Metalle — aber auch durch
Haloide oder die Nitrogruppe — vertreten werden kann. Merkwürdiger Weise kann aber
nie mehr als ein Atom Wasserstoff auf einmal ersetzt werden. Besonders leicht erfolgt
die Vertretung durch Natriumäthylat, weil die entstehenden Natriumsalze in Alkohol
wenig löslich sind und daher sofort ausfallen.
CH3.CH,(N02) + NaOH = CH^.CH.NaiNO^) + H^O.
CH.NO., + NaOH = CH.^Na.NO, + H,0.
Primäre Nitrokarbüre zerfallen, beim Erhitzen mit konc. Potaschelösung, in KNO,,
Nitrile und Isoxazole. 4CH3.CH2.NO, = 2HNO2 + CH,.CN + (CH^l.C.NO + SH^O.
Primäre R.CH2(N0j) und sekundäre RR,CH(NÖ.,) Nitrokarbüre enthalten vertret-
baren Wasserstoff. In den tertiären Nitrokarbüren Rg.QNO.J enthält aber der mit der
Nitrogruppe verbundene Kohlenstoff keinen Wasserstoff, und diese Körper sind daher
indifferent, unlöslich in Alkalien und nicht mit Basen verbindbar.
Durch Behandeln der Alkalisalze mit Chlor oder Brom treten Haloide an die Stelle
des Metalls, und es entstehen neue Substitutionsprodukte der Nitrokarbüre.
CH3.CHNa.N0.3 + Br, = CH^.CHBr.NO^ + NaBr
(CH3)2.CNa.N02 + Br, = (CH3)2.CBr.N02 + NaBr.
Bei einem sekundären Nitrokarbür entsteht auf diese Weise ein indifferenter
Körper. Das Substitutionsprodukt des primären Nitrokarbürs ist aber eine starke
Säure, die sich leicht mit Basen verbindet:
CH,.CHBr.N0., + NaOH = CH3.CNa.Br.NO., + H,0.
Aus dem Metallsalze können durch Chlor und Brom abermals neue Derivate (CHg-CBr^.
NO, u. s. w.) dargestellt werden.
Ein primäres Nitrokarbür liefert demnach, bei abwechselndem Behandeln mit Brom
und Kalilauge, zwei Bromnitroderivate , von denen das Monobromderivat saure
Eigenschaften besitzt, das Dibromderivat aber indifferent ist. Ein sekundäres
Nitrokarbür liefert nur ein indifferentes Monobromderivat. Tertiäre Nitrokarbüre
geben überhaupt kein Bromderivat.
Beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure auf 140" zerfallen die primären Nitro-
karbüre glatt in Hydroxylamin und eine Fettsäure, während die sekundären Nitro-
karbüre hierbei verharzen (V. Meyer, Locher, ä. 180, 163).
CH3.CH2.NO2 + H2O = CH3.CO2H + NH3O.
Nitromethan liefert, beim Erhitzen auf 200" mit substituirten Alkoholen, Ameisenester
dieser Alkohole, z. B. mit Dichlorhydrin C3H5CI.2.OH den Ester CHO,,.C3H5Cl2. Wahr-
scheinlich verhalten sich die Homologen in gleicher Weise, so dass also z. B. mit Nitro-
äthan Essigsäureester entstehen werden (Pfungst, J. pr. [2j 34, 32).
Primäre Nitrokarbüre verbinden sich (bei 160") mit Aldehyden (Bittermandelöl), unter
WsiSSPrüu stritt'
CeHj.CHO -f CH3(N02) = CeH5.CH:CH(N02) -f H,0.
Salpetrige Säure wirkt, in statu nascendi, ein zweites Mal auf primäre und sekun-
däre Nitrokarbüre ein und erzeugt Nitrolsäuren und Pseudonitrole. Dieselben
202 FETTREIHE. — III. NITROSO- UND NITRODERIVATE. [12. 5. 92.
haben wiederum entweder den Charakter einer Säure oder sind indiiFerent, je nachdem
sie aus einem primären oder sekundären Nitrokarbür entstanden sind.
CH3.CH2.NO2H- HNO, = CH3.CH(NO).N02 + H3O
Aethylnitrolsäure
(CH3)2.CH.N02 -|- HNO, = (CH3)2.C(NO).N02 + H^O
Isopropylnitrol.
Die Nit roisäuren bilden sich auch bei der Einwirkung von Hydroxylamin auf
Dibromnitrokarbüre. CHg.CBr^.NO^ + NH3O = CHg-CHCNO^NO^ + 2HBr. Die
Nitrolsäuren sind meist fest und lösen sich in Alkalien mit rother Farbe (charakte-
ristische Reaktion). Ihre Salze sind wenig beständig. Koncentrirte Schwefelsäure zerlegt
die Nitrolsäuren in Stickoxydul und eine Fettsäure.
CH3.CH(NO)(N02) = CH3.CO2H + N2O.
Von Natriumamalgam werden die Nitrolsäuren in Azaurolsäuren C^HjuN^O., um-
gewandelt (s. S. 203, 206).
Die Psei;donitrole R2.C(NO).N02 entstehen leichter durch Behandeln von Ketoximen,
in ätherischer Lösung, mit flüssiger Untersalpetersäure (Scholl, B. 21, 508). 2(CH3)2.C:
N.OH + 3NO2 = 2(CH3)2.C(N0).N02 + N0-t-H20. Sie sind ebenfalls fest; beim Er-
hitzen schmelzen sie zu einer blauen Flüssigkeit (charakteristisch).
Lässt man nicht freie salpetrige Säure auf die Nitrokarbüre einwirken, sondern be-
handelt man Bromnitrokarbüre mit Kaliumnitrit und Kalilauge, so resultiren Dinitro-
karbüre.
CH3.CHBr(N02) -f KNO2 + KOH = CH3.CK(N02)2 + KBr + H,0.
Dieselben Körper entstehen durch Oxydation der Pseudonitrole mit CrOj, in essig-
saurer Lösung:
(CH3)2.C(NO)(N02)-fO = (CH3)2.C(N02)2
und durch Oxydation von Ketonen (CnH2n^.i)2CO oder von alkylirten Ketonsäuren
C„H,,j__203 mit Salpetersäure. Diäthylketon (C2H5)2CO oder Methylacetessigsäure-
äthylester CH3.CO.CH(CH3).C02.C2H5 geben hierbei Dinitroäthan C2H^(N02)2, Dipropyl-
ketou (C3H7)2C0 giebt Dinitropropan C3Hg(N02)2 u. s. f. Natürlich hat ein Dinitrokarbür
R.CH(N02)2 stark saure Eigenschaften, während ein Dinitroderivat, das keinen Wasser-
stoff neben den Nitrogruppen enthält, z. B. (CH3)2.C(N02)2 , ein indifferenter Körper ist.
Bei der Reduktion eines sauren Dinitrokarbürs (mit Zinn und Salzsäure) werden
Hydroxylamin und ein Aldehyd gebildet, die aber zum gröfsten Theil gleich weiter auf-
einander einwirken und schliefslich NH3 und eine Fettsäure liefern:
I. CH3.CH(N02)2 + Hg = CH,.CHO + 2 NH3O + H,0
n. CH3.CHO + NH3O = CH3.CO2H + NH3,
während ein neutrales Dinitrokarbür hierbei Hydroxylamin und ein Keton liefert:
(CH3)2.C(N02)2 + H, =. (CH3)2CO + 2NH30 + H20.
Magnetisches Drehungsvermögen der Nitroderivate : Perkin, Sog. 55, 687.
I. Derivate des Methans ch^.
Nitromethan (Nitrocarbol)] CH3.NO.,. B. Aus CH3J und AgNO,, wobei auch
Methylnitrit (Bewad, M. 24, 126) entsteht (V. Meyer, A. 171, 32). Durch Kochen von
chloressigsaurem Kalium mit Kaliumnitrit (Preiblsch, J. pr. [2] 8, 316). CPI2C1.C0.,K -|-
NO.,K -f H2O = CH.,(N0.,).C02K + KCl -f H.,0 = CH^.NO, -f KHCO3 + KCl.
Oel. Siedep.: 101 — 101,5"' bei 764,7 mm'; spec. Gew. = 1,0236 bei 10174» (R. Schiff,
B. 19, 567); = 1,1580 bei 4"; = 1,1441 bei 15"; = 1,1330 bei 25» (Perkin, Sog. 55,
687). Giebt mit alkoholischem Aetznatron einen, aus feinen Nadeln bestehenden,
Niederschlag CH.,(N02)Na -j- CoHgO. Diese Verbindung verliert über Schwefelsäure
den Alkohol; ihre wässerige Lösung giebt mit Metallsalzen Fällungen. Der mit
HgCl, erhaltene gelbe Niederschlag explodirt, im trocknen Zustande, beim Reiben mit
grofser Heftigkeit. (Die homologe CjHg-Verbindung ist nicht explosiv.) Mit rauchender
Schwefelsäure erhitzt, zerfällt Nitromethan in CO und Hydroxylamin. 2 CH,NO., -f- H0SO4
= 2C0 -I-2NH3O.H2SO4 (P.). Beim Erhitzen mit koncentrirter HCl auf 15Ö» werden
Hydroxylamin und Ameisensäure gebildet (V. Meyer, Locher, A. 180, 164). Erhitzt man
mit Salzsäuregas gesättigtes Nitromethan, im Rohr, auf 130», so erfolgt Spaltung nach
der Gleichung: CH3.NO2 + HCl = COj 4 NH.Cl (Pfungst, J. pr. [2] 34, 35). Bei der
12. 5. 92.] FETTREIHE. — ß. NITRODERIVATE. 203
Reduktion mit (1 Mol.) SnClg entstehen Methylamin und /9-Methylhydroxylamin. Liefert
mit Benzaldehyd und ZnCl, die Verbindung CsHj.CHiCH.NOj,.
Methazonsäure CgH^NaO^ (= 2CH3NO., — H^O). Ihr Natriumsalz entsteht beim
Erwärmen von Nitromethan mit alkoholischem Natron. Die freie Säure bildet wenig
beständige, in Wasser leicht lösliche Nadeln. Schmelzp.: 58 — 60". Explodirt bei stärkerem
Erhitzen (Lecco, B. 9, 705j.
Methylnitrolsäure CH2N2O3 = CH^lNOgXNO) entsteht, wie die Aethylnitrolsäuro,
aus Nitromethan, Käliumnitrit und Schwefelsäure bei 0" (Tscherniak, A. 180, 166). —
D. Man mischt die Lösungen von 1 g Nitromethan in 10 ccm Wasser und 1,6 g KNO^
in 1,6 g Wasser, giebt Eis hinzu und dann 1,5 g Vitriolöl, das vorher mit Eis verdünnt
worden ist. Nun wird abgekühlte Kalilauge zugetröpfelt, bis die Rothfärbung nicht mehr
zunimmt, und dann verdünnte H^SO^, bis die Lösung nur noch einen Stich ins Gelbe
besitzt. Man schüttelt hierauf dreimal mit Ve ^o\. Aether aus und verdunstet die äthe-
rische Lösung an der Luft (V. Meyer, Constam, A. 214, 334).
In Wasser leicht lösliche Nadeln. Schmelzp.: 64°. Lässt sich höchstens 24 Stunden
lang aufbewahren. Zerfällt beim Erhitzen in N, NO.^ und Ameisensäure und, beim Kochen
mit verdünnter H^SO^, in N.,0 und Ameisensäure.
Methylazaurolsäure CjH^N^Oä = CH.,(NO).N:N.CH,(NO). B. Aus Methylnitrol-
säure und Natriumamalgam (V. Meyer, Constam, A. 214, 328). — Amorphes, gelbes
Pulver. Verpufft oberhalb 100" ohne zu schmelzen.
Dinitromethan CH^N^O^ = CH^CNO^^j. B. Das Salz CH(N02).3K entsteht beim
Einleiten von H2S in eine mit NH3 versetzte, koncentrirte wässerige Lösung des Kalium-
salzes des Bromdinitromethans (Villiers, Bl. 41, 282). Zerreibt man dieses Salz mit einer
Lösung von KjSOg, der etwas K^COg zugesetzt ist, so resultrirt ein Doppelsalz von Di-
nitromethankalium und KgSO^ (Villiers).
Das Salz CH(N02)2K bildet hellgelbe, glänzende Krystalle. Explodirt heftig beim
Erhitzen auf 100" und auch beim Uebergiefsen mit verdünnten Säuren. Liefert mit Brom
Bromdinitromethankalium. Zersetzt sich beim Aufbewahren unter Abscheidung von
KH.CO3 (V., Bl. 43, 322). — 8CH(N02)2.K + 3K2S04. Gelbliche Krystalle.
Trinitrometlian (Nitroform) CHNgOg = CH(N02)3. B. Beim Kochen von Tri-
niti'oacetonitril mit Wasser entsteht das Ammoniaksalz des Nitroforms (Schischkow, A.
103, 364). C(N02)3.CN + 2H20 + C(N02)3H.NH3 + C02. — Das freie Nitroform bildet
weifse, in Wasser ziemlich leicht lösliche Krystalle. Schmelzp.: 15**. Starke Säure.
Explodirt beim raschen Erhitzen. Mit Zinn und Salzsäure Hefert es NH3, NHgCOH), CNH
und wenig NjO (Meyer, Locher, A. 180, 172).
Tetranitromethan (NitrokoMenstofF) CN^Og = C(N02)^. B. Durch Lösen von
Nitrofoim in einem erhitzten Gemisch von rauchender Salpetersäure und koncentrirter
Schwefelsäure (Schischkow, A. 119, 248). — Weifse, bei 13" schmelzende Krystalle, die
bei 126" unzersetzt sieden. Unlöslich in Wasser; nicht entzündlich.
Chlornitromethan CH2C1(N0.,). B. Aus Natriumnitromethan und Chlorwasser
(Tscherniak, B. 8, 608). — Oel. Siedep.: 122—123"; spec. Gew. = 1,466 bei 15". Lös-
lich in 20 Theilen H^O, leicht löslich in Kalilauge.
Chlordinitromethan CHCIN^O^ = CHC1(N02)2. B. Das Kaliumsalz dieser Ver-
bindung entsteht beim Behandeln von Chlorbromdinitromethan mit alkoholischem Kali
(LosANiTSCH, B. 17, 849) und aus Dinitromethan mit Chlor und Kali (Villiers, Bl. 43, 323).
K.CC1N204- Grofse, gelbe Krystalle. Explodirt bei 145". Leicht löslich in warmem
Wasser, wenig in Alkohol. Leitet man Chlor in die wässerige Lösung, so entsteht Dichlor-
dinitromethau.
Diehlordinitromethan CCI2N2O4 = CCl2(N02).2. B. Durch Destillation von Naph-
talinchlorid C^^^^Gl^ mit koncentrirter HNO3 (Marignac, A. 38, 16). Beim Einleiten von
Chlor in eine wässerige Lösung von Chlordinitromethan (Losanitsch, B. 17, 849). Man
übergiefst 200 g rohes Naphtalintetrachlorid mit 400 ccm rauchender Salpetersäure und
destillirt, sobald die heftige Reaktion vorüber ist, so lange, bis der Rückstand stark zu
schäumen anfängt. Dann wird das Destillat mit dein doppelten Volumen Wasser versetzt
und für sich destillirt (Raschig, B. 18, 3328). — Mit Wasserdämpfen flüchtiges Oel, dessen
Dämpfe die Augen reizen. Siedep.: über 100"; spec. Gew. = 1,685 bei 15". Liefert mit
salzsaurem Zinnchlorür Hydroxylamin (R.).
Trichlornitromethan (Chlorpikrin) CCl3(N02). B. Bei der Destillation von
Nitrokörpern mit Chlorkalklösung (Stenhouse, A. 66, 241). Bei der Destillation von Wein-
204 FETTREIHE. — III. NITROSO- UND NITRODERIVATE. [12. 5. 92.
geist mit Kochsalz, Salpeter und Schwefelsäure (Kekul^, A. 101, 212). Bei der Einwirkung
von koncentrirter Salpetersäure auf Chloral (Kekui^^, A. 106, 144) oder auf CHClg (Mills,
A. 160, 117). Bei der Einwirkung von Chlor auf Nitranilsäure (OH).jC6(NO„)202 (Lew,
Jedlicka, A. 249, 86). — D. 45 Theile frischer Chlorkalk, mit Wasser zum Brei ange-
rührt, werden mit einer 30" warmen, gesättigten Lösung von 4,5 Theilen Pikrinsäure ver-
mischt. Sobald die heftige Reaktion vorüber ist, destillirt man das Chlorpikrin ab (Hof-
mann, A. 139, 111).
Flüssig. Siedep.: 112,8" bei 743 mm (Cossa, J. 1872, 298); 111,91" (kor.); spec. Gew.
= 1,69225 bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient : Thobpe, Soc. 37, 198. Fast unlösHch in
Wasser. 1 Vol. Alkohol (von 80,5 "/q) löst 3,7 Vol. Chlorpikrin (Cossa). Besitzt einen
heftigen, zu Thränen reizenden Geruch. Giebt mit Eisen und Essigsäure Methylamin.
Salzsaures Zinnchlorür wirkt nach der Gleichung: C(NO.OC1, + 6 H = CNC1+ 2HC1 + 2H„0
(Raschig, B. 18, 8326). Giebt mit K(CN): C(N0,>)C1(CN).,. Giebt mit Natriumalkoholat Ortho-
kohlensäureäther und mit alkoholischem Ammoniak Guanidin. Verhalten gegen Kalium-
disulfit: Geisse, A. 109, 284.
Verbindung C(N02)Cl3.2H2S + 23H2O: Forcband, A. eh. [5] 28, 23.
Bromnitromethan CH2Br(N02). B. Aus Natriumnitromethan und Brom (Tscher-
NiAK, A. 180, 128). — In Wasser unlösliche Flüssigkeit, von heftigem Gerüche (wie Chloi--
pikrin). Siedep.: 143 — 144". In Wasser unlöslich. Starke Säure. Das Kalisalz giebt
mit Brom (neben in Natron unlöslichem Brompikrin) Dibromnitromethan.
Bromdinitromethan CHBrNaO^ = CHBr(N02)2. B. Beim Destilliren von «-Di-
bromcami^her mit koncentrirter Salpetersäure (Kachler, Spitzer, M. 4, 558). Beim Er-
hitzen von M-Dibromhydrin mit Salpetersäure (spec. Gew.: = 1,48) (Aschan, B. 28, 1829).
Das Kaliumsalz entsteht aus Bromdinitromethan und alkoholischem Kali (K., Sp.) und
aus Dibromdinitromethan und alkoholischem Kali (Villiers, Bl. 37, 452; Losanitsch, B. 16,
51). — Stechend riechendes Oel. Sehr unbeständig; zersetzt sich unter Bildung von CBr^.
K.CBr(N02)2- Trikline, gelbe Krystalle. Leicht löslich in Wasser mit intensiv gelber
Farbe. Unlöslich in Alkohol und Aether. Spec. Gew. = 1,25 bei 14" (V.). Explodirt
gegen 147 — 150". Liefert mit Säuren Dibromdinitromethan (Losanitsch); scheidet mit
Säuren Bromdinitromethan und CBr^ aus (Kachler, Spitzer, B. 16. 1312). Wird von SO^,
von Natriumamalgam oder von Zink und Alkali zerlegt nach der Gleichung: CHBr(NO.,).,
+ H,2 = CNH-j-NHg-f HBr + 4H20 (Villiers, Bl. 41, 282). Mit Schwefelammonium
entsteht Dinitromethan. — Ag.CBr(N02)2. Glänzende, goldgelbe Nadeln, erhalten durch
Fällen des KaUumsalzes mit AgNOg (V., Bl. 48, 323).
Bromtrinitromethan (Bromnitroform) CBrNgOß = CBr(N02)3. B. Aus Nitroform
und Brom am Sonnenlicht (Schischkow, A. 119, 247). Nur mit Wasserdämpfen unzersetzt
flüchtige Flüssigkeit. Wird unter 12" fest, zersetzt sich bei 140"; spec. Gew. = 2,8.
Dibromnitromethan CH(N02)Br2. B. Aus Bromnitromethan mit Brom und Kali
(Tscherniak, A. 180, 130). — Aeufserst stechend riechendes Oel. Siedet unter theil-
weiser Zersetzung bei 155—160". Destillirt mit Wasserdämpfen unzersetzt. Löslich in
Natronlauge.
Dibromdinitromethan CBr2N20^ = CBr2(N02)2- B. Beim Erwärmen von s-Tri-
bromanilin mit koncentrirter Salpetersäure (Losanitsch, B. 15, 472). Beim Erhitzen von
Aethylenbromid (Villiers, Bl. 37, 452), Bromphenol oder Dibrom-p-Toluidin (Losanitsch,
B. 16, 51, 2731) mit rauchender Salpetersäure. — Schwach grünlichgelbes Oel. Erstarrt
einige Grade über 0" krystallinisch. Riecht erstickend und die Augen zu Thränen reizend.
Mit Wasserdämpfen flüchtig. Entwickelt oberhalb 50" Brom. Unlöslich in Wasser,
mischbar in Weingeist. Löst sich in Alkalien unter Bildung von gelben, explosiven
Salzen Me.CBr(N02)2. Wird von Zn + HCl nicht reducirt. Mit Natriumamalgam ent-
steht nur das Salz CBr(N0)2.Na (L.). Liefert mit alkoholischem Schwefelammonium NH^Br.
Tribromnitromethan (Brompikrin) CBr,5(N02). B. Aus Pikrinsäure und Brom-
kalk (Stenhouse, A. 91, 307; Groves, Bolas, Ä. 155, 258). Aus Nitromethan mit Brom
und Kalilauge (Meyer, Tscherniak, A. 180, 122). Bei der Einwirkung von Brom auf
Nitranilsäure (OH),C6(N02)202 (Levy, Jedlicka, A. 249, 85). — Z). 4 Thle. CaO werden
mit 50 Thln. HjO übergössen, nach dem Erkalten, 6 Thle. Br allmählich zugesetzt und
hierauf noch 1 Thl. Pikrinsäure. Das Gemenge wird rasch destillirt (G., B.).
Prismatische Krystalle von heftigem Gerüche, die bei 10,25" schmelzen. Siedep.:
127" bei 118 mm (L., J.). Spec. Gew. = 2,811 bei 12,5" (G., B.). Giebt mit Brom: CBr^.
Chlorbromdinitromethan CClBrNjO^ = CClBr(N02)2. B. Beim Einleiten von
Chlor in eine wässerige Lösung des Kaliumsalzes von Bromdinitromethan (Losanitsch,
12. 5. 92.] FETTREIHE. — B. NITRODERIVATE. 205
B. 17, 848). — Gelbliches, erstickend riechendes, schweres Oel. Zersetzt sich beim Er-
hitzen. Leicht löslich in Alkohol. Liefert mit Kalilauge Chlordiuitromethan.
Chlordibromnitromethan CClBr,(N02). B. Durch Lösen von CH,,(N0,)C1 in Kali
und Versetzen mit Brom (Tscheuniak, B. 8, 610). — Nur im Wasserdampfe zu verflüch-
tigendes Oel; spec. Gew. = 2,421 bei 15"; in Kali unlöslich.
Joddinitromethan CHJCNOg).,. Das Salz K.CJ(NO,)., entsteht aus Dinitromethan
mit Jod und Kali (Villiers, Bl. 43, 323). Das Salz bildet gelbe, orangeglänzende Tafeln.
Es schwärzt sich rasch.
CMordicyannitromethan CgClNgOa = C(CN)2C1(N0.2). B. Beim Erwärmen von
Chlorpikrin mit K(CN) und Alkohol (Bässett, Z. 1866, 590). — Wurde nicht rein erhalten.
Beim Versetzen mit Silberlösung filllt die Verbindung 3CgClN^02.4ÄgN03 als orange-
farbenes Pulver nieder. — CgClNgOo.SPbO.
2. Derivate des Aethans CaHg.
Nitroäthan C,H.NO., = CHg.CH^.NOa. [Geuther ertheilte dem Nitroäthan die For-
mel CH3.CO.NH2.0'(.GöTTrNG, ^. 243, 105).] B. Bei der Einwirkung von Aethyljodid auf
Silbernitrit entstehen Aethylnitrit und Nitroäthan in etwa gleicher Menge (V. Meyek, A.
171, 1; 175, 88). Bei der Destillation eines äquivalenten Gemenges von äthylschwefel-
saurem Kalium mit Natriumnitrit entsteht wenig Nitroäthan, neben Aethylnitrit und
Aldehyd (Läuterbach, B. W, 1225).
D. In, durch Kochsalz und Eis gekühltes, Aethyljodid trägt man langsam die theo-
rethische Menge (im Dunkeln bei 30 — 40** getrocknetes) Silbernitrit ein, indem man nach
jedem Zusatz das Gefäfs verschliefst und umschüttelt. Bei jeder Erwärmung des Ge-
misches wird das Gefäfs sofort wieder ins Kältegemisch gebracht. Das Schütteln wird
lange fortgesetzt; dann lässt man das Gefäfs einen Tag lang in kaltem Wasser stehen
und destillirt hierauf erst aus dem Wasserbade und dann im Oelbade, im Kohlensäure-
strome (GöTTiNG, A. 243, 115). Man fraktionirt das Destillat und behandelt das unter
100" Siedende mit etwas AgNO., und destillirt.
Brennbare, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep.: 113 — 114" bei 737,1 mm; spec.
Gew. = 1,0583 bei 13" (M.). Siedep.: 114—114,8" bei 760,7 mm; spec. Gew. = 0,9329
bei 114,574" (R. ScmFF, B. 19, 567); = 1,0685 bei 4"; = 1,0561 bei 15"; = 1,0461 bei
25" (Perkin, Soc. 55, 687). Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 652. Verhält
sich wie eine schwache Säure; giebt mit alkoholischem Natron (aber nicht mit Kali)
einen Niederschlag von C.2H4(N02)Na, aus dem, durch doppelte Umsetzung, andere
Salze dargestellt werden können, z. B. mit Sublimatlösung das schön krystallisirende
C2H^(N02)HgCl. Das Natriumsalz ist in Wasser äu&erst löslich, aber sehr schwer in
in Alkohol (charakteristische Eeaktion). Es kann mit viel Wasser ohne Zersetzung ge-
kocht werden. Für sich auf 100" erhitzt, zersetzt es sich unter Bildung von NH3,
HNO2 . . . Beim starken Erhitzen explodirt es. Von Eisenchlorid wird das Natriumsalz
blutroth gefärbt. Methyljodid erzeugt aus dem Natriumsalz eine Verbindung C^HjNO,
Aethyljodid liefert CgHjNO (s. u.). Beim Erhitzen von Nitroäthan mit einer koncentrirten
wässerigen Lösung von KjCO^ oder Na^COg oder auch mit Alkalien entstehen Nitrite,
Acetonitril und Trimethylisoxazol.
Nitroäthan wird von Natriumamalgam in Isoäthylnitrolsäure übergeführt. Durch
Eisen und Essigsäure geht das Nitroäthan in Aethylamin über. Mit konzentrirter HCl
auf 140" erhitzt, zerfällt es glatt in Essigsäure und Hydroxylamin (Meyer, Locher, A.
180, 163). Rauchende Schwefelsäure wirkt bei gelindem Erwärmen lebhaft ein und
bildet Aethandisulfonsäure C,Hj(SO.,H).,. Phosphorige Säure erzeugt bei 100" Essig-
säure und Ammoniak (Geuther, B. 7, 1620). Acetylchlorid wirkt lebhaft auf Natrium-
nitroäthan ein und erzeugt salzsaures Hydroxylamin und eine ölige Säure, die durch
FeClg kirschroth gefärbt wird, vielleicht Diacethydroxamsäure N(C.2H30)2HO (Kisel,
yK". 14, 43). Mit Benzoylchlorid entstehen NaCl, Dibenzhydroxamsäure und Diacet-
hydroxamsäure (?). Diese Säure liefert ein krystallinisches Kaliumsalz, das sich
leicht in Wasser, aber schwer in kaltem Alkohol löst. Ihr Silbersalz ist ein käsiger
Niederschlag (Kisel). Aus Nitroäthan, Benzaldehyd und ZnCl., entsteht die Verbindung
C6H5.CH:C(N02).CH3.
Verbindung C2H6(N02) + NH.^. Tafeln, erhalten durch Einleiten bei —20" von
trocknem Ammoniakgas in eine ätherische Nitroäthanlösung (Dunstan, Dymond, Soc.
59, 412).
Alkylderivate. Alkyljodide wirken auf Natriumnitroäthan , in der Wärme, ein,
unter Bildung von Derivaten, die sich aber von zwei Mol. Nitroäthan ableiten (Götting,
A. 243, 121). gC^Hä.NO^ + eCÄONa+eC^H.J = 6C5HJNO -f eCjHä.OH -f 6NaJ +
206 FETTREIHE. — III. NITROSO- UND NITRODERIVATE. [12. 5. 92.
SNEa-OH + gH-jO. Man löst je 2 g Natrium in 20 g absol. Alkohol, giebt 10 g Nitro-
äthan und 14 g Alkyljodid (2 Mol. auf 3 Mol. Nitroäthan) hinzu und erhitzt das Gemisch,
in zugeschmolzenen Röhren, im Wasserbade, bis der zähflüssige Brei verschwunden ist.
Dann schüttelt man den Röhreninhalt, in Cylindern, mit dem doppelten Vol. Wasser,
hebt das gebildete rothbraune Oel ab und schüttelt die wässerige Lösung mehrmals mit
Aether aus. Die ätherische Lösung wird mit dem Oele vereinigt, einmal mit salzsäure-
haltigem Wasser und dann mit koncentrirter CaClj- Lösung gewaschen, über CaCl^ ent-
wässert und im Wasserbade abdestillirt. Der Rückstand wird fraktionnirt imd die zu
hoch siedenden Antheile, vor der weiteren Rektifikation, mit verd. HCl gewaschen.
Methylderivat C^H^NO. Rothgelbes Oel. Siedet nicht unzersetzt bei 150—160"
{Gr., Ä. 243, 124).
Aethylderivat CgH^NO (G., Ä. 243, 117). Gelbliches Oel. Siedep.: 166—170°;
spec. Gew. = 1,0102 bei 15". Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Reagirt neutral.
Propylderivat CßHgNO. Gelbliches Oel. Siedep.: 175— 178"; spec. Gew. =0,9750
bei 15" (G., Ä. 243, 126). Viel beständiger als das Methyl- oder Aethylderivat,
Isobutylderivat C^H^NO. Rothgelbes Oel. Siedep.: 182—185" (G., A. 243, 128).
Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether.
Nach SoKOLow (yK. 20, 579) liefert Natriumnitroäthan mit Alkyljodiden nur Tri-
methylisoxazol CgHgNO. Die Alkyljodide sind also ohne Einfluss, sie verringern nur die
Ausbeute an Trimethylisoxazol. Dieser Körper entsteht lediglich infolge der Einwirkung
von Alkoholen auf Natriumnitroäthan.
Aethylnitrolsäure C^H^NaO, = CH3.CH(N02)(NO). B. Aus Dibromnitroäthan und
Hydroxylamin , bei gewöhnlicher Temperatur; aus Natriumnitroäthan und salpetriger
Säure (V. Meyer, ä. 175, 98). Aethylnitrolsäure entsteht nicht durch Behandeln von
Nitroäthan mit salpetriger Säure, auch nicht, wenn mit H,SO^ versetztes Nitroäthan zu
KNO.^ gegossen wird.
I). Zu 6 ccm Nitroäthan, das in einem Glascylinder befindlich ist, fügt man einige
klare Eisstücke und dann 15 ccm Kalilösung (enthaltend 6,7 g KOH) und schüttelt bis zu
völliger Lösung. Dann füllt man die Lösung in ein Becherglas von 150 ccm Inhalt ein
und giefst 15 ccm Natriumnitritlösung (mit 8 g NaNOj) hinzu. Durch eingelegte Eis-
stücke hält man die Lösung auf 0", fügt verdünnte H^SO^ hinzu, bis die Lösung hellgelb
oder farblos wird und salpetrige Säure entwickelt. Dann macht man die Lösung durch
KHO alkalisch, fügt wieder HjSO^ hinzu, übersättigt abermals mit Kali und wiederholt
dies abwechselnd dreimal. Endlich wird mit H^SO^ schwach angesäuert und dreimal mit
Ve des Volumens Aether ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung verdunstet man an der
Luft (V. Meyer, Constam, ä. 214, 829).
Lichtgelbe, glänzende, zolllange, orthorhombische Krystalle (aus Wasser oder aus
Aether). Schmeckt stark süfs, reagirt sauer; schmilzt bei 81 — 82" unter voller Zersetzung.
Zerfällt beim Erhitzen, auch schon bei längerem Aufbewahren, in Essigsäure, Unter-
salpetersäure und Stickstoff': 2CH3.CH(N02)(NO) = 2CH3.CO2H-I- NO^ + N3. — PCI5 ist
in der Kälte ohne Wirkung. Zinn und Salzsäure bilden Hydroxylamin und Essigsäure
(Meyer, Locher, A. 180, 170). Natriumamalgam liefert erst Aethylazaurolsäure und dann
Essigsäure, Ammoniak und Salpetersäure. Aethylnitrolsäure, mit überschüssiger koncen-
trirter H2SO4 Übergossen, zerfällt in Stickoxydul und Essigsäure. Aethylnitrolsäure zer-
setzt sich nur wenig beim Kochen mit Wasser. Liefert mit Brom und Kali Dibrom-
nitroäthan. Mit Alkalien färbt sie sich roth. Ihre Salze sind meist unbeständig.
Isoätfiylnitrolsäure C2H4N2O3. B. Beim Behandeln einer alkalischen Lösung
von Nitroäthan, bei 0", mit Natriumaraalgam (Kisel, iR*. 15, 91). Man lässt 25 Stunden
bei 0" stehen, übersättigt dann bei — 10" mit verdünnter H2SO4 und schüttelt mit Aether
aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet, der Rückstand abgepresst und aus CHCI3
urakrystallisirt. — Prismen oder Nadeln (aus CHCI3). Schmelzp.: 75". Riecht frucht-
artig. Reagirt sauer und liefert mit Alkalien feste Salze. Löst sich in Alkalien ohne
Rothfärbung.
Aethylazaurolsäure (Nitrosoazoäthan) (C2H4N20)2 = CH3 . CH(NO) . Nj . CH(NO).
CH3 (?). B. Beim Behandeln von Aethylnitrolsäure (V. Meyer, Constam, A. 214, 330)
oder von Dinitroäthan (Ter Meer, A. 181, 14) mit Natriumamalgam. — D. Die Lösung
von je 2 g Aethylnitrolsäure in 10 ccm Wasser wird in ein Kältegemisch aus Kochsalz
und Eis gebracht und allmählich mit 45 g fünfprocentigem Natriumamalgam versetzt.
Dann wird die vom Quecksilber abgegossene Lösung, unter starker Kühlung, mit ver-
dünnter H2SO4 angesäuert. Die gefällte Aethylazaurolsäure wird abgesaugt, über HjSO^
getrocknet und aus kochendem Alkohol umkrystallisirt. — Gelbe, fein verfilzte Nadeln;
krystallisirt aus Alkohol in glänzenden, orangerothen Prismen. Schmilzt unter Verpuffung
12. 5. 92.] FETTilEIHE. — B. NITRODERIVATE. 207
bei 142". Sehr wenig löslich in Wasser und Aether, ziemlich leicht in heifsem Alkohol,
fast unlöslich in CHCI3, CgHg und Ligroin. Löst sich in Alkalien mit intensiv orange-
rother Farbe; die gelbrothe Lösung in NH3 hinterlässt, beim Verdunsten an der Luft,
Krystalle der freien Säure. Die ammoniakalische Lösung der Säure giebt mit Zn- und
Pb-Salzen intensiv gelbe Niederschläge. Beim Erhitzen für sich zerfällt Aethylazaurol-
säure in Stickstoff NjO, und Aethylleukazon. Zerfällt, beim Erwärmen mit verdünnter
Salzsäure, in Hydroxylamin, Aethylleukazon, unter Entwickelung von Stickstoff und N.^O.
Aethylleukazon entsteht auch bei der Einwirkung von koncentrirtem NH3 auf Aethyl-
azaurolsäure, während Kali oder Natron fast gar keine Einwirkung zeigen. Natriumamal-
gam erzeugt NHg und Aethylleukazon. C.HsN^Oa + H, = C^H-N^O + NH3 -\- H^O. Mit
Chromsäuregemisch erhält man CO^ und Essigsäure.
Aethylleukazon C^H^NjO. B. Beim Erhitzen von Aethylazaurolsäure für sich oder
beim Kochen mit Essigsäure oder verdünnter HCl; beim Behandeln von Aethylazaurolsäure
mit koncentrirtem NH3 oder mit Natriumamalgam (V. Meyer, Constam, A. 214, 341). —
Atlasglänzende Spiefse. Schmelzp.: 158 — 158,5". Leicht löslich in Wasser und Alkohol,
unlöslich in Aether. Giebt mit Eisenchlorid eine rotlibraune Färbung. Liefert, bei der
Oxydation mit Chromsäuregemisch, Essigsäure. Reagirt sauer. Verbindet sich mit Basen,
Säuren und Salzen. — BaCC.HßNgO), (bei 100«). Pulver. — C.H.NgO.AgNO,. Krystal-
linisch. Schwer löslich in heifsem Walser. Sehr beständig. — (C4HjN30)2.HoS04. Glän-
zende durchsichtige Prismen. Schmelzp.: 161,5". Löslich in Alkohol von 90 "/o-
Dinitroäthan C2H4N2O4. 1. 1, 1- oder a-lHnitroäthan CH^.CKi^Oo).,. B. Brom-
nitro- oder Dibromnitroäthan , mit Kaliumnitrit und alkoholischem Kali vermischt, giebt
einen Niederschlag von Dinitroäthankalium (Ter Meer, A. 181, 1). C2H4Br(N02) -[- KNO.^
+ KHO == C.3H3(NO.joK -f KBr -f H^O. Beim Behandeln von Propion {C.ß.^)^CO mit kon-
centrirter Salpetersäure (Chan gel, Bl. 31, 504). Beim Behandeln von Methylacetessigsäure-
äthylester CHg.CO.dKCHgl.COj.CaHg mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,85) (Chancel, J.
1883, 1079). — In Wasser etwas lösliche Flüssigkeit. Siedep.: 185—186° (kor.); spec. Gew.
= 1,3503 bei 23,5". Giebt mit Zinn und Salzsäure Hydroxylamin, Ammoniak, Essigsäure
und wenig Aldehyd. — Dinitroäthan ist eine starke Säure. Das Kaliumsalz CH3.C(N02).,K
bildet gelbe, monokline Krystalle, die in Alkohol ziemlich schwer löslich sind. 1 Thl.
löst sich bei 0" in 29,12 Thln. Wasser; bei 20» in 14,51 Thln. und bei 40» in 9,56 Thln.
Wasser (Chancel). Explodirt heftig durch den Schlag. Beim Behandeln mit Natrium-
amalgam liefert das K-Salz Aethylazaurolsäure. — CH3.C(N02)a.Ag. Kleine, gelbe
Blättchen; schwer löslich in Wasser.
2. i, 2- oder s-I)initroäthan (Aethylennitrit) CH.3(N02).CH.,(NO,j. B. Man leitet
Aethylen in wasserfreien Aether, in welchen gleichzeitig flüssige üntersalpetersäure ein-
tropft (Semenow, J. 1864, 480). — Vierseitige Prismen oder Tafeln. Schmelzp.: 37,5".
Sublimirt in höherer Temperatur unter theil weiser Zersetzung. Unlöslich in Wasser,
leicht löslich in Alkohol oder Aether.
Ist ein Nitrit?
Chlordinitroäthan C.HgClNaO^ = CHa.CCUNO.,)., (?). B. Beim Erhitzen von
Aethylidenchlorid mit Salpetersäure auf 100" im Rohr (Lauterbach, B. 12, 677). —
Flüssig.
Triehlortrinitroäthan C2Cl3(N02)3 (?). Siehe Trichlornitroäthylen C2Cl3(N0.3).
Tetraehlordinitroäthan C.Cl^N.O^ = C^CUNO^^. B. Aus C^Cl^ und flüssiger
Untersalpetersäure (aus AS0O3 und HNO3 bereitet) bei 110—120" (Kolbe, B. 2, 326). —
Krystallisirt aus Alkohol in federähnlichen Krystallen. Zersetzt sich bei 140". Mit
Wasserdämpfen unzersetzt flüchtig. Riecht wie Chlorpikrin. Unlöslich in Wasser, lös-
lich in Alkohol oder Aether. Mit mäfsig koncentrirtem, alkoholischem Kali entsteht ein
krystallisirtes Salz C2Cl3(N02)2.0K (Hoch, Kolbe, J. pr. [2] 4, 60).
1, 1,-Bromnitroäthaii C.H^BrNO., = CH3.CH(N02)Br. D. Nitroäthan wird mit der
äquivalententen Menge Kalilauge versetzt und allmählich in zwei Atome Brom gegossen
(Tscherniak, A. 180, 126). Freies Nitroäthan reagirt nicht mit Brom. — In Wasser unlös-
liche, bei 146 — 147" unzersetzt siedende Flüssigkeit. Riecht wie Chlorpikrin. Schwache
Säure; ihre Salze zersetzen sich schon in der Kälte, unter Bildung von Brommetall.
1, 1, 1-Bromdinitroäthan CaHgBrNjO^ = CH3.CBr(N02)j. B. Aus Dinitroäthankalium
und Brom (Ter Meer, A. 181, 15). — Nur mit Wasserdämpfen flüchtiges Oel; liefert mit
alkoholischem Kali C2H3(N02)2K.
1,1,1-Dibromnitroäthan CsHyBr^NOa = CH.,.C(N02)Br,. B. Nitroäthan wird mit
vier Atomen Brom vermischt und allmählich Kalilauge hinzugefügt, bis zur Entfärbung.
208 FETTREIHE. — III. NITROSO- UND NITRODERIVATE. [12. 5. 92.
Die alkalische Lösung, mit Brom versetzt, giebt noch etwas Dibromnitroäthan (V. Meyer,
B. 7, 1313). Aethylnitrolsäure wird mit Kali und Brom behandelt: CH3.CH(N02)(N0) .
-f- 4Br = CHg.C^NO.jBr^ + HBr -f- NOBr. Giefst man Brom (2 At.) in Kaliumnitroäthan,
so entsteht nicht reines Bromnitroäthan, sondern man erhält einen Niederschlag von Nitro-,
Bromnitro- und Dibromnitroäthan, weil das zunächst gebildete Bromnitroäthan — als
stärkere Säure — das Nitroäthan aus der Kaliumverbindung abscheidet. Es entsteht
daher Bromnitroäthankalium [CH^fNO.OK + C^H^BrCNO.,) = C^H^fNO.,) + C^HgKBrCNO^)],
und Dieses reagirt sofort mit Brom: aÖgKBrCNO,) -j- Br, = C2H3(N02)Br., + KBr (Meyer,
TSCHEENIAK, Ä. 180, 114j.
In Wasser unlösliche, bei 165" siedende Flüssigkeit. Indifferent. Löst sich nicht in
Kali (Unterschied von Monobromnitroäthan).
Trichlornitroäthylenbromid CClgBr^NO, = CCl.Br.CClBrCNO,). B. Beim Erhitzen
von Trichlornitroäthylen mit Brom auf 140—150" (Hoch, J. pr. [2] 6, 95). — Krystalle.
Zersetzt sich bei 120° unter Abgabe mit Brom.
3. Derivate des Propans CgHg.
Nitropropan CgH^NO.,,. 1. 1- oder a-JVitropropan CHg.CHä.CHg.NÜj. B. Aus
Propyljodid und Silbernitrit (V. Meyer, ä. 171, 36). — Mit Wasser nicht mischbares Oel.
Siedep.: 130,5—131,5" (kor.); spec. Gew. = 1,0221 bei 4"; = 1,0108 bei 15"; = 1,0023
bei 25" (Perkin, Sog. 55, 688). Spec. Zähigkeit: Pribkäm, Handl, M. 2, 653. Beim Er-
hitzen mit schwachem, alkoholischem Kali auf 140" entsteht ein flüssiger Körper CgHi^NO,
der nicht unzersetzt bei 217 — 220" siedet; spec. Gew. = 0,961 bei 0" (Sokolow, iR". 20,
498). — Na.C3H6N02. Weifses Pulver.
Propylnitrolsäure CgHßNjOg = CH3.CH2.CH(N02)(NO). B. Aus «-Nitropropan-
kalium, Kaliumnitrit und Schwefelsäure (Meyer, A. 175, 114). Aus salzsaurem Hydroxyl-
amin und Dibromnitropropan (Meyer, Lecco, B. 9, 395). — Prismen, in Wasser und
Aether sehr löslich. Schmelzp.: 60". Bildet mit Alkalien eine rothe Lösung. Propyl-
nitrolsäure schmeckt süfs, beifsend. Beim Erhitzen mit koncentrirter Schwefelsäure zer-
fällt sie in Propionsäure und Stickoxydul. Starke Säure, doch sind die Salze sehr un-
beständig.
Propylazaurolsäure (CgHeN^O),, = CH3.CH3.CH(NO).N2.CH(NO).CH2.CH3. B. Beim
Behandeln einer wässerigen Propylnitrolsäurelösung mit Natriumamalgam (V. Meyer,
CoNSTÄM, Ä. 214, 333). — Rothe, durchsichtige, mikroskopische Krystalle. Schmilzt bei
127,5" zu einer farblosen Flüssigkeit. In Alkohol und Aether bedeutend leichter löslich
als Aethylazaurolsäure.
2. 2- oder ß-Nitropropan GYi.^.Cl^iJ^O^GB-.^. B. Aus Isopropyljodid und Silbernitrit
(V. Meyer, A. 171, 39). — Siedep.: 115—118" {M.) Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl,
M. 2, 654. Erstarrt mit alkoholischem Aetznatron. Wird beim Erhitzen mit koncen-
trirtem HCl auf 100" total zerstört.
3. Isonttropropan C^H^NO,. B. Entsteht, neben /S-Nitropropan, bei der Einwirkung
von Isopropyljodid auf Silbernitrit (Kisel, M. 16, 135). Mau lässt eine ätherische Lösung
von Bromnitroäthan einige Stunden mit Zinkmethyl stehen und presst das Produkt in
Wasser (Bevad, }K. 21, 48). — Flüssig. Siedep.: 43—44". Wird von HCl heftig ange-
gi-iften. Uebergiefst man es, im Kältegemisch, mit einer Lösung von Salzsäuregas in
Aether, so tritt leicht heftige Reaktion ein, die man durch 24 stündiges Stehen in Eis
hemmt. Es scheidet sich NH^Cl aus, und im Aether gelöst bleibt das Salz CgHgNOj.HCl
= (CH0).,.C:NH.HC1_(?) (Kisel, ÄC 16, 138). Dieses Salz ist sehr leicht löslich in Alko-
hol und Benzol, wenig in heifsem Ligroin, fast gar nicht in kaltem. Es krystallisirt in
Tafeln. Schmelzp.: 96". Mit Ag.^O scheidet das Salz sofort AgCl aus und liefert Oxal-
säure. Beim Kochen mit Kalilauge entweicht NHg, und es entstehen KCN und Oxalsäure.
Pseudopropylnitrol CgHßN^Og = CH3.C(N02)(NO).CHg. B. 2-Nitropropan wird mit
KNOj versetzt und V( rdünnte HjSO^ zugesetzt, wobei die Flüssigkeit sich tiefblau färbt
(Meyer, A. 175, 120). Beim Eintragen von (3 Mol.) NO2 in die Lösung von 1 Thl. Acetoxim
(CH3)2.C:N.OH in 20 Thln. Aether (Scholl, 5. 21, 508). Man lässt kalt stehen, solange noch
Gas entweicht, wäscht dann mit Natron, trocknet über CaClg und verdunstet an der Luft.
— Monokline, in Wasser und Alkalien unlösliche Krystalle. Schmilzt bei 76" {M.), 67"
(Bevad, B. 24, 976) zur blauen Flüssigkeit. Auch die Lösung in Alkohol oder Chloro-
form ist blau. Aether löst nur Spuren. Zersetzt sich schon bei der Schmelztemperatur;
verflüchtigt sich mit Alkoholdämpfen. Natriumamalgam wirkt nicht auf, in Wasser ver-
theiltes, wohl aber auf in Alkohol gelöstes Pseudopropylnitrol ein, unter Abscbeidung
von NaNO,.
12. 5. 92.] FETTREIHE. — B. NITRODERIVATE. 209
Beim Behandeln einer alkalischen Lösung von 2-Nitropropan mit Natriumamalgam,
bei 0", entsteht ein Körper CgHgN.jOg, der sich ganz wie Pseudopropylnitrol verhält,
aber bei 68" schmilzt (Kisel, iß". 15, 93).
Dinitropropan CgHßNoO^. 1. 1, 1- oder a-Dinitropropan CHg.CHj.CHlNOj)^.
B. Aus Bromnitropropan, alkoholischem Kali und KNOj (Ter Meer, A. 181, 19). Bei der
Oxydation von Butyron (CsHj^jCO (Chancel, Bl. 31, 503; vgl. Ä. 52, 296; 64, 331; Kuetz,
Ä. 161, 208) oder von Me'thylpropylketon (Chancel, J. 1884, 1048) durch HNOg. Beim
Behandeln von Aethylacetessigsäure-Aethylester CHg.CO.CH(C2H,-).C02.C2H^ mit Salpeter-
säure (spec. G-ew. = 1,35) (Chancel, J. 1883, 1079). — Bei 189" (kor.) siedendes Oel; spec.
Gew. = 1,258 bei 22,5". Starke, einbasische Säure. Zerfällt, beim Erwärmen mit sehr ver-
dünnter Schwefelsäure, in Propionsäure und NO. Mit Reduktionsmitteln entstehen Pro-
pionsäure und Hydroxylamin. — Das Ammoniaksalz entwickelt beim Erhitzen reinen
Stickstoff (Gh.). — K.CgHgNjO^. Seideglänzende Krystalle, schwer löslich in Alkohol (K.).
1 Thl. löst sich bei 0" in 33,4 Thln. Wasser, bei 20" in 17,98 Thln. und bei 40" in
9,9 Thln. Wasser (Chancel).
2. 2, 2- oder ß-Uinitropropan CH3.C(N02)2.CH3. B. Durch Erhitzen von Pseudo-
propylnitrol auf 100"; durch Oxydation von Pseudopropylnitrol mit Chromsäure in essig-
saurer Lösung (Meyer, Locher, A. 180, 147). Bei zehntägigem Kochen von Isobutter-
säure oder auch von Isovaleriansäure (aus Valerianawurzel bereitet) mit HNOg (Bredt,
B. 15, 2322). — Campherartige Krystalle, die bei gewöhnlicher Temperatur sublimiren,
bei 53" schmelzen und bei 185,5" (kor.) unzersetzt sieden. In Wasser sehr wenig löslich.
Mit Zinn und Salzsäure entstehen Aceton und Hydroxylamin.
Dichlordinitropropan CgH^CL^NjO^ = C3H^Cl2(N02)3 (?). B. Aus AUylendichlorid
(durch Zerlegung von Butyrchloral entstanden, S. 160) und rauchender Salpetersäure
(Pinner, A. 179, 49). — Nicht unzersetzt flüchtiges Oel. Liefert beim Behandeln mit
Zinn und Salzsäure: C3H5CI3 (Siedep.: 177-180", = CH3.CHCI.CHCI2 ?), CgH^Clg.NHj
und Trichlornitropropan C3H4Cl3(N02) (Siedep.: 190— i95").
Bromnitropropan CgHgBrNO,. 1. 1, 1- oder a- Bromnitropropan CH3.CH2.
CH(NO.,)Br entsteht, neben Dibromnitropropau, aus 1-Nitropropan mit Aetzkali und Brom
(V. Meyer, Tscherniak, A. 180, 116). — Bei 160—165" siedendes, in Kali lösliches Oel.
2. 2,2- oder ß-Brotnnitropropau CIig.C(NO^)Br.Clig. B. Aus 2-Nitropropan, Aetz-
kali und Brom (Meyer, Tschernl4k, A. 180, 112). — In Alkalien unlösliches Oel, von
stechendem Geruch. Siedep.: 148 — 150".
l,l,l-DibromnitropropanC3H5Br2N02 = CH3.CH2.C(N02)Br2. B. Aus 1,1 -Bromnitro-
propan, Kali und Brom (Meyer, Tscherniak, A. 180, 118). — In Kali unlösliches, bei
184 — 186" siedendes Oel. Liefert mit Hydroxylamin Propylnitrolsäure und HBr.
4. Derivate der Butane cji^^-
Nitrobutan C^HgNO,. 1. 1~ oder a-Nitrobutan CH3.CH,.CH,.CH,(N02). B. Aus
Normalbutyljodid und Silbernitrit (Züblin, B. 10, 2083). — Siede'p.: 151-152" (kor.).
Spec. Zähigkeit: P6ibräm, Handl, M. 2, 656.
2. 2- oder ß-Nitrobutan CH3.CH,.CH(N02).CH3. B. Aus sekundärem Butyljodid und
Silbernitrit (V. Meyer, Locher, A. 180, 134). Man lässt eine ätherische Lösung von
Zinkäthyl einige Stunden mit Bromnitroäthan (Bewad, }K. 20, 133) oder mit Dibrom-
nitroäthan (B., M'. 21, 49) stehen und giefst das Produkt in Wasser. — Siedet bei
etwa 140".
3. l-NitrotrietJiylpropan, a-Nitroisobutan (CH3)3.CH.CH2.NO,. B. Aus Iso-
butyljodid und Silbernitrit (Demole, A. 175, 142). — Siedet bei 137—140" (D.). Spec.
Zähigkeit: Pkebram, Handl, M. 2, 657. Giebt mit alkoholischem Aetznatron keinen
Niederschlag.
4. 2-Nitromethylpropan, tertiäres Nitrobutan (CHg)3.C.N02. B. Entsteht,
in kleiner Menge, neben Trimethylcarbinolnitrit, bei der Einwirkung von tertiärem
Butyljodid auf Silbernitrit (Tscherniak, A. 180, 155). Man fügt zu der Lösung von
(1 Mol.) Zn(CH3)2 in (2 Thln.) absol. Aether allmählich eine GOprocentige Lösung von
(1 Mol.) Bromnitropropan CBr(N02)(CH3)2 in absol. Aether hinzu und lässt das Gemisch
mehrere Wochen stehen (Bewad, B. 24, 974). Man giefst in Eiswasser, übersättigt mit
H2SO4 und fraktionnirt die abgehobene ätherische Schicht. — Krystallmasse. Schmelzp. :
24". Siedep.: 126—126,5"' bei 748 mm. Mischbar mit Alkohol, Aether und Benzol.
Liefert mit Sn -{■ HCl tertiäres Butylamin. Unlöslich in Kali. Giebt mit salpetriger
Säure kein Nitrol.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 14
210 FETTREIHE. — III. NITROSO- UND NITRODERIVATE. [12.5.92.
Verbindungen C^HgNaOg. 1. Pseudobutylnitrol CH3.C(N02)(NO).C.3H-. B. Aus
2-Nitrobutan, Kali, Kaliumnitrit und verdünnter Schwefelsäure (Meyer, Locher, A. 180,
136). Beim Stehenlassen einer ätherischen' Lösung von Methyläthylketoxim CH3.
CCCaHJiN.OH mit NO.^ (Scholl, B. 21, 508). — Weifses Pulver; krystallisirt aus
CHCI3 in Prismen. Schmilzt bei 58" zur blauen Flüssigkeit. In Wasser und Alkalien
unlöslich.
2. Wormalbutylnitr Ölsäure C3Hj.CH(N02)(NO). Oel (Züblin, B. 10, 2084).
3. Isobutylnitrolsüure (CH3),,CH.CH(N02)(NO). B. Aus «-Nitroisobutan, Kalilauge,
Kaliumnitrit und verdünnter Schwefelsäure (Demole, A. 175. 146). — Syrup. Färbt sich
mit Alkalien orangeroth.
Dinitrobutan C^HgN.jO^. 1. 1, 1- oder a-Dinitrobutan C3H7.CH(NO.,)2. B. Aus
a-Bromnitrobutan, wässeriger Kalilauge, KNO.^ und verdünnter HjSO^ (Züblin, B. 10,
2085). Beim Behandeln von Propylacetessigsäure-Aethylester CH3.CO.CH(C3H7).C02.C2H5
mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,35) (Chäncel, /. 1883, 1079). — Oel. Siedet unter
theilweiser Zersetzung gegen 197"; spec. Gew. = 1,205 bei 15"/4" (Chancel). Die Salze
sind nicht explosiv.
K.C^H.CNO,),. Goldgelbe Blättchen oder Tafeln. 1 Thl. löst sich bei 0" in 40,3 Thln.
Wasser; bei 20" in 21,71 Thln. und bei 40" in 12,2 Thln. Wasser (Chancel). — Ag.
C4Hj(N02).,. Tiefgelbe Blätter (aus heifsem Wasser) mit blauviolettem Dichroismus.
Dasselbe Dinitrobutan (?) entsteht bei der Einwirkung von Salpetersäure auf den
unterhalb 175" destillirenden Antheil des rohen Caprons (CgHji)2C0 (aus Gährungscapron-
säure) (Chancel, J. 1882, 454).
2. 2f2- oder ß-Dinitrobutan CH3.CH,.C(N02)2.CH3. B. Beim Erhitzen von Pseudo-
butylnitrol für sich, oder beim Oxydiren desselben mit Chromsäure (V. Meyer, B. 9, 701).
Bei anhaltendem Kochen von Isovaleriansäure (aus Fuselöl bereitet) mit HNO3 (Bredt,
B. 15, 2324). — Indifferentes Oel. Siedep.: 199" (kor.). Giebt mit Sn und HCl: Hydroxyl-
amin und das Keton CH3.CO.C.,H5.
3. 1, 1-Uinifroniefhylpropan, Dinitroisobiitan (CH3)2.CH.CH(N02).2. B. Aus
Bromnitroisobutan, Kalilauge, KNOj und verdünnter H^SO^ (Zijblin, B. 10, 2087). — Nicht
flüchtiges Oel. — Die Salze K.C4Hj(N02)2 und Ag.C4Hj(N02)2 + VoHjO sind nicht explosiv.
4. Isobutylennitrit C4H8(N02)2. B. Entsteht in sehr kleiner Menge beim Behandeln
von Isobutylen mit koncentrirter Salpetersäure (Haitinger, M. 2, 287). — Krystalle.
Dasselbe (?) Butylennitrit erhielten Beilstein und Kuebatow (B. 14, 1621) bei
eintägigem Kochen des Petroleums von Tiflis (Siedep.: 40 — 50") mit Salpetersäure (spec.
Gew. = 1,52). — Glänzende, breite Nadeln (aus Alkohol). Schinelzp.: 95 — 96". Un-
löslich in Wasser, leicht löslich in siedendem Alkohol, wenig in kaltem Alkohol, sehr
leicht in Aether, CS.,, Ligroi'n. Nicht destillirbar; verflüchtigt sich langsam mit Wasser-
dämpfen.
Verbindungen C.HgBrNO,. 1. Bromnitrobutan C3H7.CHBr(NO,,). Siedep.: 180
bis 181" (kor.) (Züblin, B. 10, 2085).
2. Bromnitroisobutan (CH3).,.CH.CHBr.N02. Oel. Siedep.: 173-175" (Züblin).
Verbindungen C^H^BrNjO^. 1. Bromdinitrobutan CgH^.CBrtNOj),. Nicht
flüchtiges Oel (Züblin, B. 10, 2086).
2. Bromdi nitroisobutan (0113)2. CH.C(N02).,Br. B. Aus Dinitroisobutan, Kalilauge
und Brom (Züblin, .B. 10, 2088). — Campherähnlich. Schmelzp.: 38". Mit Wasserdämpfen
flüchtig. Wird von Alkalien äufserst leicht zersetzt unter Bildung von Dinitroisobutan.
Verbindungen C^H^Bi^NO,. 1. Dibromnitrobutan C3Hj.CBr„(N0.,). Siedep.:
203—204" (kor.) (Züblin, B. 10, 2085).
2. Bibromnitroisobutan (CH3)2.CH.C(N0.,)Br2. Oel. Siedep.: 180—185" (Demole).
3. Nitrobutylenbromid Cfi,{^0,)Bi\ S. Nitrobutylen S. 212.
5. Derivate der Pentane c^h,,.
Nitropentan C^H^NO.j = (CH3)2.CH.CH,.CH,.N02. B. Aus Isoamyljodid und Silber-
uitrit (V. Meyer, A. 171, 43; 175, 135). — Siedep'.: 150—160".
Dinitropentan C-HjoNjO^. 1. Verbindung C4H9.CH(N0j).,. B. Bei der Einwirkung
von Salpetersäure auf normales Capron C0(C5Hji).^ (Chancel, J. 1882, 453). — Flüssig.
Schwerer als Wasser. Geht, durch Reduktion, in normale Valeriansäure über. — K^.Cr,H9N,04
Blättchen. — Ag.CjHgNjO^.
12.5.92.] FFTTREIHE. — B. NITRODERIVATE. 211
2. Amylennitrosat (Amylennitrit) (CH3)2.C(NOg).C(N.OH).CH3. B. Aus Amylen
und NO., (Guthrie, A. 116, 248; 119, 84). Man trägt allmählich 7,5 ccin Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,385) in ein, im Kältegemisch befindliches, Gemenge aus 11 ccm Trimethyl-
äthylen, 15 ccm Isoamylnitrit und 10 ccm Eisessig (Wallach, A. 245, 243; 248, 162). Die
ausgeschiedenen Krystalle werden aus wenig warmem Benzol (in einer flachen Schale)
sodann aus Essigäther umkrystallisirt. — Monokline (Kkantz, A. 248, 163) Krystalle.
Würfel (aus Benzol), die bei 96—97", und Nadeln, die bei 89° schmelzen (Wallach, A.
241, 292). Wenig löslich in kaltem Alkohol, leicht in heifsem. Löslich iu Aether, un-
löslich in Wasser. Unlöslich in Alkalien. Beim Erhitzen mit Wasser auf 100" entstehen
salpetrige Säure und Amylnitrat. Alkoholisches K(CN) bildet KNO3 und das Nitril der
Ketoximdimethylessigsäure (€113)2. C(C02H).C(N.OH).CH3. Natriumäthylat erzeugt drei iso-
mere Oxime CgHg.NOH. Mit Zinn und Salzsäure tritt aller Stickstoff als Ammoniak aus.
Mit Acetessigester und C^HgONa entsteht ein Körper CiiH,9N04. Verbindet sich mit
Basen, unter Austritt von NHO^; so entsteht z.B. mit Diäthylamin: OH.N.C5H9.N(C2Hs)2,
mit Anilin: OH.NiCsHg.NH.CßHä (s. Ketoxime).
Amylpseudonitrol C5H10N2O3 = (CjH5)j.C(NO).N02. B. Beim Stehenlassen einer
ätherischen Lösung von Diäthylkeitoxim (C2H5)2.C:N.0H mit (3 Mol.J NOj (Scholl, B.
21, 509). — Grofse Tafeln (aus Aether). Schmelzp. : 63". Löst sich mit blauer Farbe in
CHCI3 und Aether.
6. Derivate der Hexane CgHj^.
2-Nitroliexan C6H13NO, = C,H9.CH(N02).CH3. B. Beim Erhitzen von Normal-
hexan mit HNO3 (spec. Gew. '= 1,075) auf 135" (Konowalow, B. 25 [2] 108). — Flüssig.
Siedep.: 176"; spec. Gew. = 0,9509 bei 0". Beim Behandeln mit Zinkstaub und alkoho-
lischer Essigsäure entstehen 2-Amidohexan und Methylbutylketon.
Dinitrohexan CeHj^NjO^ = C5Hjj.CH(N02)2. B. Bei der Einwirkung von Salpeter-
säure auf Methylhexylketon (Chancel, /. 1882, 454). — Flüssig. Geht durch Reduktion
in Normalcapronsäure über. — K.CgHjjNoO^. Gelbe Blätter (aus heifsem Wasser). Wenig
löslich in kaltem Wasser. — Ag.CgHjjNjO^. Gleicht dem Kaliumsalz.
1, 2, 5, 6-Tetranitroliexan ( Diallyltetranitrit) CeHjoN^Og = CH2(NO,)CH(N02).
CH2.CH2.CH(N02).CH.,(N02). B. Beim Eintragen von NO2 in eine, durch Kochsalz und
Eis gekühlte ätherische Lösung von Diallyl CgHjo (Henry, B. 2, 279). — Krystalle.
7. Derivat der Heptane c^Hiß.
Nitroheptan (?) C7Hj5(N02). B. Beim Kochen von amerikanischem Petroleum
(Siedep.: 95 — 100") mit Salpetersäure (spec. Gew. — 1,38) (Beilstein, Kurbatow, B.
13, 2029). Flüssig. Siedep.: 193—197"; spec. Gew. = 0,9369 bei 19". Löslich in kon-
centrirter warmer Kalilauge.
8. Derivate der Oktane CgH,«.
Nitrooktan CgH^.NOj. B. Entsteht, neben Oktylnitrit, aus Oktyljodid und Silber-
nitrit (Eichler, B. 12, 1883). — Siedep.: 205—212".
Oktylnitrolsäure CgHjgNjOa = C8Hi6(NO)(N02). B. Aus Nitrooktan, Kali, KNOj
und verdünnter H^SO^ (Eichler, B. 12, 1885). — Oelig. Zerfällt, mit koncentrirter
Schwefelsäure, in NjO und Caprylsäure.
2. Nitroderivate der Kohlenwasserstoffe c^Ha^.
I. Derivate des Aethylens c.h^.
Trlchlornitroäthylen C2Cl3(N02)(?)- B. GS^\^ wird tropfenweise in ein gekühltes
Gemenge von koncentrirter HgSO^ und rauchender Salpetersäure gegossen (Hoch, /. pr.
[2] 6, 95). — Aeulserst heftig, unangenehm riechendes Oel; scheidet bei — 25" feine
Nadeln aus. Zersetzt sich mit Wasser. Beim Erhitzen mit Brom auf 140 — 150" entsteht
Trichlornitroäthylenbromid. Aus C.,Cl3(N02) und flüssiger Untersalpetersäure entstehen
bei 115" federförmige Krystalle: C2Cl3(N02)3 (?).
Dibromnitroäthylen C2HBr2N02 = CH(N02):CBr2 (?). B. Beim Einleiten von
bromhaltiger Luft in eine wässerige Lösung von saui-em styphninsaurem Natrium
C6H2(N02)302Na (Merz, Zetter, B. 12, 2046). Das ausgefällte Produkt wird durch
Waschen mit wässerigem Alkohol vom beigemengten Brompikrin befreit. — Grofse, sechs-
14*
212 FETTREIHE. — III. NITßOSO- UND NITßODERIVATE. [12.5. 92.
seitige, rhombische Prismen (aus CHCI3). Schmilzt bei 112" und zersetzt sich bei 120 bis
125". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in heifsem Alkohol u. s. w. Verbindet sich nicht
mit Brom bei 100". Wird von Zinn und Salzsäure zu Aethylamin reducirt.
2. Derivat des Propylens c^He.
Dichlornitropropylen CjHgCl.jlNO,) entsteht sowohl beim Behandeln von Dichlor-
dinitropropan, als auch von Trichlornitropropan mit Natronlauge (Pinner, ä. 179, 57). —
Oel. Siedep.: 155—162".
3. Derivate der Butylene c.Hg.
Nitrotoutylen C^HjNO.,. B. Beim Eintröpfeln von 1 Thl. Salpetersäure in 1 Thl.
Trimethylcarbinol (CHJg.C.ÖH (Haitixger, ä. 193, 366). Man schüttelt das Produkt mit
2—3 Vol. Wasser, hebt die untere, ölige Schicht ab, wäscht sie mit Wasser und destillirt
im Wasserdampfstrome oder im Vakuum. Entsteht auch in kleiner Menge, neben CO.,,
Aceton und Fettsäuren, beim Behandeln von Isobutylen mit koncentrirter Salpetersäure
(Haitinger, M. 2, 286). — Blassgelbes Oel. Siedet unter schwacher Zersetzung bei 154
bis 158", aber unzersetzt im Vakuum. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Natron-
lauge, daraus durch Säuren fällbar. Bei der Reduktion entsteht wesentlich Ammoniak.
Zerfällt, beim Erhitzen mit 20 Thln. Wasser auf 100", in Aceton und Nitromethan.
C4H,(N0,) + H,,0 = CgHeO + CHgCNOj). Beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure auf
100" entstehen NH^, NH.,(OH), CO^, Ameisensäure, a-Oxyisobuttersäure und ein neutraler
flüchtiger Körper.
Na.C^HgNOj. Gelbliche!', pulveriger, Niederschlag, äufserst löslich in Wasser.
Nitrobutylenbromid C4H7(NOo).Br.j. B. Aus C^H^.NO, und Brom (Haitinger, A.
193, 378). — Oel, siedet unter schwacher Zersetzung.
4. Derivat der Amyiene CgHio.
Nitropenten C5H9NO.,. 1. 2-mtro-4:-Penten, Allylnitroäthan CH3.CH(N0.,).
CHg.CHrCHj. B. Aus Allyljodid und alkoholischem Kaliumnitroäthan (Gäl, J. 1873, 333).
— Nicht unzersetzt flüchtiges Oel. Giebt mit Zink und Salzsäure ein bei 85" siedendes
Amin CgHg.NH,.
2. Nitroaniylen (CH3).,.C:C(N02).CH3 (?). B. Beim Eintröpfeln von Salpetersäure (spec.
Gew. = 1,52) in Dimethyiäthyicarbinol (Haitinger, M. 2, 290). — Siedep.: 69—73" bei
14 mm; siedet nicht unzersetzt bei 166—170". Mischbar mit Alkohol und Aether. Beim
Erhitzen mit Wasser auf 100" erfolgt Zerlegung in Nitroäthan und Aceton (?). Bei längerem
Kochen mit Salzsäure entstehen Essigsäure und Hydroxylamin.
5. Derivat der Hexylene CeH^^.
Nitrohexylen CgHjj.NOj (?). Beim Kochen des bei 95 — 100" siedenden Antheiles
des Petroleums von Baku mit Salpetei'säure (spec. Gew. = 1,34) (Beilstein, Kurbatow,
B. 13, 1820). — Flüssig. Siedep.: 210—215".
6. Derivate der Oictyiene CgHig.
Witrooktylen C8Hj5(NO,) bildet sich bei der Einwirkung mäfsig starker Salpeter-
säure auf Caprylen (aus ßicinusöl), neben Dinitrooktylen. Reiner erhält man es durch
Destillation von Dinitrooktylen (Bouis, A. eh. |3] 44, 77). — Nicht unzersetzt siedende
Flüssigkeit.
Dinitrooktylen CgHj4(N0.j).,. B. Man behandelt Oktylen erst mit verdünnter Sal-
petersäure und dann mit Salpeterschwefelsäure (Borns, A. eh. [3] 44, 77). — Flüssig, zer-
fällt beim Destilliren unter Bildung von Nitrooktylen. HJ (spec. Gew. = 1,5) bildet
Oktylen und NH., (Mills, J. 1864, 517).
7. Derivat der Nonylene.
Nitronononaphten CgHuNO.,. B. Beim Erhitzen von Nononaphten CgHjg mit
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,1) auf 120" (Konowalow, B. 21 [2] 107). — Flüssig. Siedet
nicht unzersetzt bei 224—227"; Siedep.: 131— 133» bei 40 mm; spec. Gew. = 1,0062 bei 0".
Beim Behandeln mit Zinkstaub und alkoholischer Essigsäure entstehen die Base C^Hj,.
NHg und das Keton CgHigO.
12. 5. 92.] FETTKEIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. -213
IV. Alkohole.
A. Alkohole mit einem Atom Sauerstoff.
Als Alkohole bezeichnet man Hydro xyl(HO)-Derivate der Kohlen wasserstoflfe. Es
sind gröfstentheils unzersetzt siedende Flüssigkeiten, deren Löslichkeit in Wasser, mit
steigendem Kohlenstoffgehalte, abnimmt. Sie entstehen, indem man die Haloidderivate
der Kohlenwasserstoffe C^Ho^^, mit viel Wasser im zugeschmolzenen Rohr erhitzt.
CnHg^^iCl-l-HjO = CnHjn+i.OH-j-HCl. Bei wenig Wasser würde die freiwerdende
Salzsäure eine Eeaktion im entgegengesetzten Sinne bewirken: CqH2u^.j.0H + HCl =
CnHjn^iCl + H^O, d h. ein Theil des Chlorides bliebe unverändert. Man verhindert die
Wirkung der Salzsäure durch einen Zusatz von Base (AggO, PbO) zum Wasser, oder man
stellt zunächst den Ester einer sauerstoffhaltigen Säure dar, imd zerlegt denselben
durch Behandeln mit Alkali, unter gewöhnlichem Druck:
CnHjn+iCl + CoHgKO, = KC1 + C.HgOj.CnH,,,^! und
essigsaures Kali
C,H30,.CaH,„+j + KHO = KC.3H3O, + CnH,„+,.OH.
Die Alkohole entstehen beim Behandeln der Amidoderivate der Kohlenwasserstoffe
CnHgn+a mit salpetriger Säure, wobei indes der frei werdende Alkohol meist sofort von
der salpetrigen Säure angegriffen wird, und gleichzeitig Stickstoff entweicht.
CoHg.NHä + H,0 + NHO, = C^Hj.OH + NH3.HNO2.
C2H5.OH + HNOj = NÖ.OCjHg + H,0 und NH3.HNO, = 2H,30 + N,.
Alkohole können auch durch Vereinigung der Kohlenwasserstoffe CijH,^ mit Wasser er-
halten werden (s. u.).
Die Alkohole erinnern, in ihrem Verhalten, an die Basen der Mineralchemie. Wie
diese verbinden sich die Alkohole direkt mit Säuren, vmter Wasseraustritt, aber die Bil-
dung dieser Verbindungen — zusammengesetzte Aether (Ester) genannt — erfolgt
für gewöhnlich nicht quantitativ, durch die ganze Masse beider Komponenten. In den
zusammengesetzten Aethern sind die Eigenschaften der (unoi-gauischen) Säuren meist ver-
deckt: in dem salzsauren Aethylester wird z. B. durch Silberlösung kein Chlorsilber
gefällt, die Kohlensäureester brausen nicht mit Säuren. Trotz dieser scheinbaren Bestän-
digkeit können aber die zusammengesetzten Aether schon durch Wasser in ihre Bestand-
theile gespalten werden.
Mit einer einbasischen Säure können die Alkohole nur eine Reihe von neutralen
Estern bilden. CoHj.OH -j- HNO., = NOg.CoH. -f HjO. Mit einer zweibasischen Säure
sind zwei Verbindungen möglich: ein neutraler Ester und eine Aethersäure:
L H^SO^-f 2C,H,.0H = S0,(C,,HaH-2H,0. — H. H,SO, + C^Hj.OH = CoH^-HSO, +
H5O. Diese Aethersäuren sind meist unbeständige Verbindungen, welche durch Kochen
mit Wasser leicht in Alkohol und die Säure zerfallen. Ihre Salze sind gröfstentheils leicht
löslich in Wasser. Mit einer dreibasischen Säiire vermag ein Alkohol drei Verbin-
dungen zu bilden: einen neutralen Ester, eine einbasische und eine zweibasische
PO(OC2H,)3 OH.POCOC^Hä), (0H).,.P0.0C.,H5.
In den Alkoholen kann der Wasserstoff des Hydroxyls auch durch Metalle vertreten
werden, doch gelingt eine derartige Substitution direkt nur durch stark elektropositive
Metalle, wie Kalium oder Natrium. Die gebildeten Metallderivate werden dui'ch Wasser
zersetzt in Alkali imd Alkohole.
Theorie der Alkohole: Kolbe, A. 132, 102.
Je nachdem das Hydroxyl an ein zweifach-, einfach- oder gar nicht hydrogenisirtes
Kohlenstoffatom gebunden ist, vmterscheidet man die Alkohole als primäre, sekundäre
und tertiäre. Erstere halten also die Gruppe R.CH^.OH (wo R ein beliebiges Kohlen-
wasserstoffradikal bedeutet) und gehen bei der Oxydation erst in ein Aldehyd R.CHO und
dann in eine Säure mit gleichem Kohlenstoffgehalte über : R.CH^.OH -|- 0., = R.CO.OH -|-
HjO. Alkohole von der Form R.CH(Ri).CH,.OH liefern hierbei aufserdem auch noch
Ketone R.CO.Rj. Primäre Alkohole entstehen durch Behandeln der entsprechenden Alde-
hyde mit Wasser und Natriumamalgam (Würtz, A. 123, 140; Feiedel. Bl. 4 [1862] [I] 18).
CH3.CHO -f H, = CH3.CH,(0H). Statt der Aldehyde können auch Säureanhydride be-
nutzt werden, welche durch das Natriumamalgam offenbar zunächst zu Aldehyden redu-
cirt werden.
214 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE. [12.5.92.
(CH3.CH,.C0),0 + H, = CH.,.CH,.CHO + CHg.CH.j.CO^H.
Auch durch Behandeln eines Gemenges von ISäurechlorid und Säuresalz mit Natrium-
amalgam können Alkohole gebildet werden, weil hierbei zunächst ein Säureanhydrid
gebildet wird.
C3H,.C0C1 + CgH^.COo.Na = (CgH^.COXO + NaCl,
(C,H,.CO),0 + H, = G,IL,.CRO + CgHj.CO^H.
Infolge der Anwesenheit von Säurechlorid erhält man aber nicht sowohl den Alkohol,
als einen Säureester, im obigen Beispiele also den Buttersäureester.
C3H,.CH0 + H., + C3H,.C0.C1 = C3H,.CH3.0CO.C3H, + HCl.
Mehrere primäre Alkohole (Aethylalkohol, Propyl-, Isobutyl-, Isoamylalkohol) entstehen
bei der Gährung von Zuckerarten (und auch von Glycerin).
In der Natur finden sich primäre Alkohole (Methylalkohol, Hexyl-, Oktylalkohol, die
Alkohole CieH3^0, CjjHggO, C3oHe,20) aber fast nie frei, sondern meist an organische Säuren
gebunden, in ätherischen Oelen und Wachsarten.
Für die Darstellung primärer Alkohole (namentlich der höheren Glieder der
Reihe) aus Aldehyden , benutzt man als Reduktionsgemisch vortheilhat'ter ein Gemisch
von Eisessig und Zinkstaub. Hierbei entstehen natürlich die Essigsäureester der Alkohole
(s. Normaldekylalkohol CioH.,.,0).
Die (primären) Alkohole verbinden sich mit Kalk und Baryt zu Alkoholaten
Ca(OCnHjn^.,).,, resp. Ba(0CnH,y^j)2. Man erhält diese Verbindungen durch Erhitzen der
wasserfreien Alkohole mit CaÖ oder BaO auf 110 — 130°. Sie zerfallen, mit Wasser in
Berührung, sofort in Alkohole und Kalk oder Baryt. Sie lösen sich in den betreffenden
Alkoholen, und zwar in der Kälte viel leichter als in der Wärme. Die Kalkverbindungen
liefern, bei der trocknen Destillation, ein Keton und daneben Kohlenwasserstoffe (CnHjj,
und CHJ und Wasserstoff (Destrem, ä. eh. [5] 27, 7). (CHsO^^Ca = (CHg^^CO + CaO
+ CH^ = 2C2H, + Ca(OH), und (C,H50),Ca + Ca(OH), = CaCOg + CaO + C^H^ + CH,
-\- H^. Bei der trocknen Destillation der Barytverbindungen werden nur Alkylene C^H^^,
CH^ und Wasserstoff' erhalten, aber keine Ketone.
Die sekundären Alkohole R.CH(RJ.OH entstehen: 1. durch Wasserstoffanlagerung
(vermittelst Wasser und Natriumamalgam) an Ketone. (CHg),.CO -|- H.j = (CH3)2.CH.OH.
Bei der Oxydation werden sie wieder in Ketone übergeführt, welche ihrerseits einer
weiteren Oxydation fähig sind (s. Ketone). (CHg).^ . CH . OH + 0 = (CHa),^ . CO + H^O.
2. Durch Zusammenbringen von Aldehyden CnH^^O mit Zinkalkylen und Zerlegen der
gebildeten Verbindungen durch Wasser. CH3.CHO + Zn(C3H5), = CH3.CH(C,H5).OZnC2H5
und CH3.CH(C,H5).OZnC,,H5 + H,0 = CH3.CH(C2H5).0H + ZnO + C^Hß. Die Reaktion
verläuft glatt nur mit Zinkmethyl imd Zinkäthyl. Schon beim Zinkpropyl erfolgt
daneben eine Reduktion des Aldehyds zu dem entsprechenden Alkohol. So erhält man
aus Oenanthol C^Hi^O und Zinkpropyl zwar Propylhexylcarbinol CiqHjjO, aber daneben
auch Heptylalkohol. CeHjg.CHO + Zn(C3H,)j = C6Hi3.CH2.0.ZnC3H, + CgHg und CgHig.
CH2.0.Zn.C3H, +H,0 = CgHja.CHj.OH + ZnO + CgHg. Mit Zinkalkylen von der Form
(R.2.CH.CH,)2Zn oder (R3.C.CH2).2Zn erfolgt überhaupt nur Reduktion des benutzten Alde-
hydes C^H^qÖ in den entsprechenden Alkohol C^H2^^,,0 mit gleicher Anzahl von Kohlen-
stoffatomen (E. SoKOLow, M. 19, 197).
Bei den haloidsubstituirten Aldehyden gelingt die Reduktion zu Alkohol nur mit
Zinkmethyl. So entstehen aus Chloral CCI3.CHO und Zinkmethyl: Trichlorisopropyl-
alkohol CCl3.CH(OH).CH3 und aus Butyrchloral C^HgCLjO und Zinkmethyl: Methyltri-
chlorpropylcarbinol C3H4Cl3.CH(OH).CH3. Alle Homologen des Zinkmethyls be-
wirken aber nur eine Reduktion des substituirten Aldehyds in den zugehörigen Alkohol
(Gaezaeolli, ä. 223, 162). Aus Chloral und Zinkäthyl resultirt schliefslich (nach dem Zu-
satz von Wasser) Trichloräthylalkohol. CCI3.CHO + Zn(C,jH5)2 = CCla.CH^.OZn.C^H^
+ CjH, und CClg.CHj.OZn.C^H, f B,0 = CClg.CHj.OH + ZnO -f C,U^. Aus Butyr-
chloral C4H-CI3O und Zinkäthyl, Zinkpropyl oder Zinkisobutyl entsteht nur Trichlorbutyl-
alkohol C^HjClgO.
Aehnlicti ist die Bildung von sekundären Alkoholen aus Ameisensäureestern und
Zinkalkylen (oder einfacher mit Alkyljodiden und Zink).
H.CO.OCH3 -f 2Zn(C,H6)2 = C,H5.CH0 -f CHa.OZnCjHj + Zn(C2H5)2
= (C.3H5),.CH.OZn.CäH, -f CH,.ÖZnC,H5
(C2H5)2.CH.0Zn.C.,H5 + 2H,0 = (C,H5),.CH.0H -f Zn(OH), -\- C,H^.
Behandelt man den Ameisensäureester mit einem Gemisch aus zwei Alkyljodiden und
Zink, so resultirt der entsprechende (dialkylirte) Alkohol:
H.CO.OC.Hg + CH3.J -f C2H5J H-.Zn,, = (CH3)(C2H5).CH.OZn.OC.,H5 -f ZnJ,.
12.5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE 51IT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 215
Die Haloi'dester sekundärer Alkohole entstehen durch direkte Vereinigung von
Kohlenwasserstoffen C^H^^ mit Haloi'dsäuren (die Salzsäureester auch durch Chloriren A^on
Kohlenwasserstoffen C^H.,^). Die Jodwasserstoffsäureester werden aufserdem bei der Ein-
wirkung von HJ auf mehratomige Alkohole erhalten (s. S. 188). Alle diese Ester können,
wie oben bereits angegeben, in die entsprechenden Alkohole umgewandelt werden.
Bildung von sekundären Alkoholen durch Anlagerung von Wasser an Kohlenwasser-
stoffe CiiH,^ s. unten.
Die tertiären Alkohole (REjRjJ.C.OH entstehen bei der Wechselwirkung von
Säurechloriden und Zinkradikalen:
I. CHg.COCl + (CH3),Zn = CHg.CCCH^lCl.OZnCHg
II. CH3.C(CH3)C1.0ZnCH3 -\- ZnlCHg);, - CHg.CiCHgl^.OZn.CHg + CHg.ZnCl
III. (CH3)3.C.OZnCH3 -I- H,0 = (CH3)3.C.OH + ZnO + CH,.
Die Darstellung der tertiären Alkohole, vermittelst Säurechloriden und Zinkalkylen,
gelingt aber glatt nur bei Anwendung von Zinkmethyl oder Zinkäthyl und niederer Säure-
chloride. So entsteht aus Zinkpropyl und Acetylchlorid nicht Methyldipropylcarbinol
CgHjgO, sondern Methylpropylcarbinol CgH^jO, und aus Zinkpropyl und Butyrylchlorid
Dipropylcarbinol (C3H,)2.CH.OH.
CH3.COCI -I- 2Zn(C3H, )2 - CH3.CHCl.OZn.C3H, + ZnfCgH- ), + C.H^
= CH3.CH(,C3H,).OZnC3Hj + ClZn.CjHj -f CgHg und
CHg.GHiCaHj.OZn.CgH, + H^O = CH3.CH(C3H,).OH + ZnO + CaHg.
Mit Chloriden der höheren Homologen der Essigsäure oder mit Homologen des Zink-
äthyls entstehen also tertiäre und sekundäre Alkohole.
Auch bei der Wechselwirkung von haloidsubstituirten Säurebromiden und Zinkalkylen
entstehen tertiäre Alkohole: aus a-Brompropionylbromid und Zinkmethyl entsteht z. B.
Dimethylisopropylcarbinol. Man kann bei dieser Reaktion annehmen, dass zunächst ein
Keton gebildet wird. (Aus Säurechloriden und Zinkalkylen können auch Ketone [s. d.]
dargestellt werden.)
I. CH3.CHBr.COBr + 2Zn(CH3).2 = CH3.CHBr.C(CH3)2.0ZnCH3 -f CH3.ZnBr.
II. CH3.CHBr.C(CH3)2.0ZnCH3 = CH3.CO.CH(CH3)2 + CHj.ZnBr.
Dann wird das gebildete Keton in ein Derivat des tertiären Alkohols umgewandelt.
CH3.CO.CH(CH3)., -|-Zn(CH3), = (CH3),.C(O.ZnCH3).CH(CH3), und (CH3)2.C(O.ZnCH3).
CH(CH3)2 + H,0 = (CH3)2.C(0H).CH(CH;)3 + ZnO -f CH, (Kaschirsky, m: 13, 73). —
Mit Bromacetyibromid kann nur ein sekundärer Alkohol entstehen. CH,Br.COBr
+ 2Zn(C,H5), = CH.jBr.C(C,H5)2.0ZnC.,H5 + CaHg.ZnBr; — CH^r.CCC^HJ^.OZnCjHs
= CHÖ.CH(äH5),+C,H5ZnBr; - CHÖ.CH(C,H5)2 (Diäthylessigsäurealdehyd) + Zn(CjH5)2
= (C2H5).CH(0.ZnC2H:).CH(C,H5).,; — (C2H,).CH(O.ZnC.,H5).CH(C2H5). + H,0 = (C^Häl.
CH(0H).CH(C2H5)j + ZnO 4- CaHg.
Viel einfacher ist es jedoch, die Bildung der tertiären Alkohole in der Weise zu er-
klären, dass man zunächst annimmt, es entstehe ein Additionsprodukt des Säurechlorides
an das Zinkradikal, und in diesem werde dann das Haloid gegen Alkyl ausgewechselt
(BoGOMOLETz, A. 209, 88). I. CCI3.COCI -f ZnfCHg)., = CCl,.C(CH3)CI.OZnCH3; -
II. CCl3.C(CH3)C1.0ZnCH3 + 4Zn(CH3)2 = C(CH3)3.C(CH3)5,.0'ZnCH3 + 4Zn(CH3)Cl; -
III. C(CH3)3.C(CH3),.OZnCH3 + H^O = C(CH3)3.C(CH3 l^.OH + ZnO -f CH,.
Bei allen Reaktionen zwischen Zinkalkylen und Säurechloriden muss das Produkt
zunächst längere Zeit in der Kälte stehen bleiben, ehe man es durch Wasser zei'setzt;
widrigenfalls ist die Ausbeute an Alkohol sehr gering. Der Grund hiervon ist der, dass
das zunächst entstandene Additionsprodukt von Zinkalkyl an Säurechlorid nur langsam
das Haloid gegen Alkyle auswechselt. Wartet man diese Umsetzung nicht ab, giebt man
zum Additionsprodukt sofort Wasser, so erhält man keinen tertiären Alkohol, sondern
ein Keton. CH3.COCI + Zn(CH3)2 = CH3.C(CH,)C1.0ZnCH3 und CH3.C(CH3)C1.0ZnCH3
+ H,0 = (CHgl^.CO + HCl + ZuO H- CH,.
Tertiäre Alkohole entstehen auch beim Erwärmen von Ketonen, die keine Methyl-
gruppe enthalten, mit Jodalkylen und Zink und Zerlegen des gebildeten Additions-
produktes durch Wasser. C3H7.CO.C3H- -f Zn + C^H-J = (C3H,)2.CO + CjHj.ZnJ
= (C3H7).,.C(C,H5)OZnJ und (C3H-),.C(C2H5)OZnJ + H,0 = (C3H,).,C(CaH5).OH +
ZnO + HJ. " - ... -
Alkohole, sowie deren Ester, werden ferner gebildet durch direkte Anlagerung von
Wasser, resp. Säuren, an ungesättigte Kohlenwasserstoffe CnH^^. Je nachdem hierbei
das Hydroxyl (oder der Säurerestj an freien Kohlenstoff oder an ein hydrogenisirtes
Kohlenstoffatom tritt, resultirt ein tertiärer oder sekundärer Alkohol (resp. Ester):
216
FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE. [12. 5. 92.
CH,.CH:CH, + H,0 = CH,.CH(0H).CH3
CHä.CHrCH^ + HJ = (CH3),.CHJ
(CHjX.CiCH, + H,0 = (CH3)3.C(OH).CH3.
Eine direkte Vereinigung der Kohlenwasserstoffe C„H,n mit Wasser gelingt nicht;
eine solche Anlagerung kann nur durch Vitriolöl vermittelt werden. Dieses absorbirt
nämlich leicht Kohlenwasserstoffe CJL,^, und erzeugt Aetherschwefelsäuren. (CHglj.CiCHj
I jj gQ _ r(CHJ,.ClHSOi. Wird das entstandene Produkt mit Wasser gekocht, so zer-
föUt 'es in Schwefelsäure und Alkohol. [(CH3)3.C]HSO, + H,0 = (CH3)3.C(0H) + H,SO,.
Durch diese Reaktion können primäre Alkohole in sekundäre und tertiäre Alkohole
umgewandelt werden. So liefert der Propylalkohol CH3.CH,.CHj.0H, beim Behandeln
mit Vitriolöl, Propylen CH„.CH:CH,, und dieses wird von Vitriolöl verschluckt unter
Bildung von Isopropylschwefelsäure :' CHg.CHrCH, + H,SO, = (CHg^.CH.O.SOgH. Wird
diese mit Wasser gekocht, so resultirt sekundärer Propylalkohol. (CHgX.CH.OSOgH -f
H,0 = (CH3)5.CH.OH + H.,S04. Ebenso lässt sich aus Isobutylalkohol (CHglj.CH.CHj.OH
Isobutylen (CHgX.CiCHj darstellen, welches, durch Behandeln mit H,S04, in Trimethyl-
carbinol (CHglg.C.OH übergeführt werden kann.
Durch Addition von unterchloriger Säure an Kohlenwasserstoffe 0^11.,^ entstehen ge-
chlorte Alkohole, welche man durch Natriumamalgam und Wasser in chlorfreie Alkohole
umwandeln kann. (CH3),.C:CH, + HCIO - (CH3),.CC1.CH,,.0H und (CH3),.CC1.CH,.0H
+ H,0 + Na, = (CH3),.CH.CH,.ÖH + NaCl + NaOH.
Mehratomige Alkohole können in einatomige umgewandelt werden, z. B. Griycerin
C3H8O3 in Isopropylalkohol CaHgO; zwar nicht durch direkte Sauerstoffentziehung, wohl
aber dadurch, dass man den mehratomigen Alkohol mit einer Haloi'dsäure verbindet und
dann das Haloid gegen Wasserstoff austauscht. CH,(OH).CH(OH).CH.,(OH) + 2 HCl
= CH,C1.CH(0H).CH,C1 + 2H.,0 und CH,C1.CH(0H).CH,C1 + H, = (CH3),.CH(0H)
+ 2HC1.
Bei der Oxydation liefern tertiäre Alkohole kein Produkt mit gleichem Kohlenstoff-
gehalt, wie primäre und sekundäre Alkohole, sondern sie geben Säuren mit weniger
Kohlenstoffatomen, als sie selbst im Molekül besitzen. Die Oxydation scheint meist so zu
erfolgen, dass zwei der wasserstoffreichsten Kohlenstoffatome mit dem Reste C(OH) ver-
bunden bleiben und ein Keton liefern, das sich weiter oxydirt. Das dritte losgelöste
Alkyl wird für sich oxydirt und liefert, wenn es R.CH3 zusammengesetzt ist, eine Säure
R.CO2H.
(CH3\.C(CH5.CH2.CH3).OH -f O3 = (CHg^CO + CH3.CH,.C05H + H^O.
Ist aber das losgelöste Alkyl von der Form RRi.CH, so liefert es, bei der Oxydation,
ein Keton:
(CH3)2.CH.C(CH3),.OH + 0 = (CHgX.CO + (CHgX.CH.OH und
(CH3).3.'CH.OH + 0 = (CH3),.C0 + H^Ö.
Lässt man völlig entwässerte, tertiäre Alkohole einige Stunden lang mit trockenem
Brom und CS.3 stehen, so kann man in dem Gemisch (durch Eingiefsen in Wasser) die
Gegenwart von Schwefelsäui-e nachweisen. Mit primären oder sekundären Alko-
holen wird keine Schwefelsäure gebildet, oder höchstens Spuren (Hell, Urech, B. 15, 1250).
Tertiäre Alkohole unterscheiden sich auch dadurch von den primären und sekundären
Alkoholen, dass sie sich nicht mit Baryt verbinden (Menschutkin, ÄC 10, 368). Mit
koncentrirter Salpetersäure liefern tertiäre Alkohole Nitroalkylene. Aus Trimethylcarbinol
C(CH3)3.0H entsteht Nitroisobutylen C^a.NO,, aus C(CH3),(aH5).0H entsteht C^Hg.NO,.
Von den isomeren Alkoholen besitzen die primären Alkohole den höchsten, die ter-
tiären stets den niedrigsten Siedepunkt. Dasselbe gilt für die korrespondii-enden Ester
der isomeren Alkohole.
Sekundäre und tertiäre Alkohole sind weniger beständig als primäre. Bei der Ein-
wirkung verschiedener Reagenzien, besonders von Säuren, zerfallen sie viel leichter als
diese in Wasser und Kohlenwasserstoffe C^Hj^. Die Spaltbarkeit der Alkohole in Wasser
vmd Kohlenwassei-stoffe CnHjQ (durch wasserentziehende Mittel) ist übrigens allen Alko-
holen CnH.j^^.20 eigen (vgl. S. 109). Nur das Anfangsglied — Methylalkohol — macht
hiervon eine Ausnahme, weil der korrespondirende Kohlenwasserstoff CHj nicht existirt.
Aus Methylalkohol CH4O wird, durch Wasserentziehung, nur Methyläther CaHgO erhalten.
Auch Zinkstaub wirkt bei 300—350" auf die Alkohole C^H,ii^.,0 nur wasserentziehend;
doch tritt hier, neben dem Kohlenwasserstoff CiiH,^, infolge von Wasserzersetzung, noch
Wasserstoff auf. Holzgeist wird von Zinkstaub iia Kohlenoxyd und Wasserstoff zerlegt.
CH,0 = CO + H^ (Jahn, B. 13, 989). Durch Erhitzen, im Rohr auf 240—250«, in Gegen-
wart einer Spur Haloi'dsäure (besonders HJ), aber auch von Methyljodid zerfallen sekun-
däre Alkohole und noch leichter tertiäre Alkohole in Kohlenwasserstoffe C„H,,, und
12.5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 217
Wasser. Die primären Alkohole sind bedeutend widerstandsfähiger (Lwow, }K. 17, 276).
Die reinen Alkohole CijH2n^.iOH erleiden beim Erhitzen für sich auf 200 — 300" keine Ver-
änderung; beim Erhitzen mit wenig (1 "/o) CHgJ (oder HJ) zerfallen die primären Alko-
hole in Aether (C^Hja^JjO und Wasser, die sekundären und tertiären Alkohole in Kohlen-
wasserstoffe CaH^n und Wasser (Wolkow. ÄC 21, 340).
Nur primäre Alkohole verbinden sich mit Schwefelsäure zu Alkylschwefelsäuren.
Der Wasserstoff im Hydroxyl der Alkohole kann durch Metalle, Alkohol- oder Säure-
radikale vertreten werden. Von Metallen wirken am leichtesten Kalium oder Natrium
ein und erzeugen Verbindungen CnHju ■ j.ONa, welche von Wasser in Alkohole und
Alkali zerlegt werden. Die anderen Alkoholate, wie (CoH50).,Zn, entstehen auf indirektem
Wege; sie werden in derselben Weise durch Wasser zerlegt.
Die Alkohole verbinden sich direkt mit Chlorcalcium zu krystallisirten Verbin-
dungen von der Formel SCnHju^^O-CaCl, (Heindl, M. 2, 200). Diese Verbindungen sind
sehr unbeständig und zersetzen sich äufserst rasch an der Luft.
Die Alkoholderivate, welche durch Vertretung des Wasserstoffes im Hydroxyl durch
Alkohol- und Säureradikale, sowie des Wasserstoffes im Alkyl CqH,,„^i durch NH^ u. s. w.
entstehen, sind später beschrieben.
Verhalten der Alkohole gegen Haloide: siehe Substitutionsprodukte der Alkohole.
Die niederen Glieder der Reihe CnH,]j^,0 sind dünnflüssig, die mittleren Glieder
haben mehr Oelkonsistenz , die höchsten Glieder sind fest, wachsartig. Sehr bemerkens-
werth ist, dass die tertiären Alkohole viel leichter, durch Abkühlen, in den festen Zu-
stand übergehen, als die primären oder sekundären.
Die niederen Homologen lassen sich in jedem Verhältniss mit Wasser mischen; der
Butylalkohol verlangt schon 12 Thle. Wasser zur Lösung, der Amylalkohol 40 Thle. Die
Löslichkeit in Wasser nimmt also rasch ab; die höheren Homologen sind in Wasser ganz
unlöslich. Wie es scheint, sind von isomeren Alkoholen die sekundären Alkohole löslicher
in Wasser als die primären und die tertiären wieder löslicher als die sekundären. Aus
der wässerigen Lösung werden die Alkohole durch leichtlösliche Salze (Potasche) wieder
abgeschieden.
Bis zum Gliede CigHg^O sind die Alkohole unzersetzt flüchtig; die höheren Homo-
logen sind wahrscheinlich im Vakuum unzersetzt destillirbar. Bei den Alkoholen analoger
Struktur steigt der Siedepunkt für je CH, um etwa 19°, sobald durch den Eintritt von
CHj an die Stelle eines Wasserstoffatomes eine geradlinige Verlängerung der Kohlen-
stoff kette eintritt, d. h. sobald der Wasserstoff einer Methylgruppe durch Methyl ver-
treten wird.
Primäre
Alkohole
siedep.
Sekundäre Alkohole
Siedep.
CH,0
66°
C3H3O
83°
C,H„0
78°
C,H,oO
99°
C3H3O
97°
,CH3.CH(C,H,).0H
118,5°
C,H,„0
117°
l('C.,H-),.CH.OH
116,5°
C.H,,0
137°
fCH,.CH(C,H9).0H
IC,H5.CH(C3H,).0H
136°
CeH,,0
157°
135°
Tertiäre Alkohole
Siedep.
C4H10O
83°
CsHi.O
102°
fCH,.C(C,,H-)3.0H
l(CH.,)2.C(C3H,).OH
122°
123°
(C,H,)3.C.0H
141»
(CH3.C,H5.C3H,).C.OH
137°
Tritt das Methyl an die Stelle von Wasserstoff in einem Alkyle ECH^ oder REjCH,
wird also aus dem primären Alkyl ein sekundäres oder tertiäres, so fällt sofort der
Siedepunkt.
Primäre Alkohole Siedep. Sekundäre Alkohole Siedep.
CH3.CH2.CH2.CH,.OH 117° CHs.CHj.CH^.CHCCHgj.OH 118,5°
(CH3)2.CH.CH2.0H 108° (CH3),.CH.CH(CH3).OH 112,5»
Tertiäre Alkohole Siedep.
CH3.CH,.CH2.CfCH3),.OH 123»
(CH3)2.CH.C(CH3)2.0H 117°.
Theoretischer Siedepunkt der Alkohole: Flawitzky, B. 20, 1948.
Diffusion der Alkohole CuHju^jO in Luft u. s. w.: Winkelmänn, P. [2] 26, 105.
Bildungswärme der Alkohole: Thomsen, Thernioeh. Unters. 4, 288. — Bildungs-
wärme von Alkoholaten der Alkalimetalle: Forceand, J. 1885, 208.
Nachweis von Alkoholen: siehe Nachweis von Aethylalkohol.
Diagnose der Alkohole. Das charakteristische Verhalten der Nitrokarbüre ge-
stattet, durch einige leicht anzustellende Reaktionen, die nur wenig Material erfordern,
die Konstitution eines Alkohols festzustellen. Man destillirt das Jodid C„Hjq^jJ des
entsprechenden Alkohols über Silbernitrit und versetzt das Destillat mit Kaliumnitrit und
Kalilauge. Tritt nun auf Zusatz von verdünnter Schwefelsäure eine Rothfärbung ein,
218 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE. [12.5.92,
so stammte das Jodid von einem primären Alkohol ab. Tritt Blaufärbung ein, so
hat man das Jodid eines sekundären Alkohols vor sich. Das Ausbleiben irgend einer
Färbung deutet einen tertiären Alkohol an. Zum Versuch genügen ^/^ — l g Jodid
(Meyer, Locher, A. 180, 139). Diese Reaktionen gelingen, bei primären Alkoholen,
noch beim Oktylalkohol (Gutknecht, B. 12, 622); bei sekundären Alkoholen hören sie
aber mit dem Gliede CgHuO auf. Das sekundäre Hexyljodid giebt bereits keine
Farbenreaktion mehr (Meyer, A. 180, 143).
Man übergiefst (1 ccmj des Alkohols mit Salpetersäure, verdünnt dann mit Wasser
und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet, der Rückstand in
Alkohol gelöst und mit einigen Tropfen alkoholischen Kalis versetzt. Sekundäre (nicht
aber primäre) Alkohole scheiden hierbei gelbe, prismatische Krystalle aus (Chancel,
Bl. 43, 614).
Die Erfahrungen über den Gang der Esterbildung gestatten leicht, die Natur eines
Alkohols zu ermitteln, d. h. festzustellen, ob man es mit einem primären, sekundären
oder tertiären Alkohol zu thun hat (Menschutkin, }K. 13, 564). Man erhitzt zu diesem
Zwecke gewogene Mengen (äquivalente Gemische) von Alkohol (2 g sind schon genügend)
und Essigsäure in zugeschmolzenen Röhren auf 155". Der angewandte Alkohol muss
völlig entwässert sein. Die eine Röhre erhitzt man nur eine Stunde lang (Bestimmung
der Anfangsgeschwindigkeit der Esterbildung), die anderen 144 und 216 Stunden lang
(Bestimmung des Grenzwerthes). Dann werden die Röhren geöffnet, der Röhreninhalt
in Alkohol gelöst und die unverbundene Essigsäure dui'ch Titriren mit Barytwasser (25 g
Barythydrat im Liter), unter Zusatz von Rosolsäure, ermittelt. Aus der ermittelten An-
fangsgeschwindigkeit und dem Grenzwerth der Esterbildung ergiebt sich leicht die Kon-
stitution der Alkohole.
Anfangsgeschwindigkeit
Grenzwerth
Primäre Alkohole:
CH,.(CH,,)n-CH.,
.OH
46,7
66,6
R,.CH.CH,.OH"
44,4
67,4
C„H,„0 ■
35,7
59,4
CnH2u_,0
20,5
—
CnHsn— sC*
38,6
60,8
Sekundäre Alkohole:
16,9—26,5
58^7— 63,1
15,1
52-61,5
CnH,^_,0
10,6
50,1
^n^in—e'^
18,9
—
C'uH,u_i^O
22,0
—
Tertiäre Alkohole:
Cj,H,n+,0
0,9—2,2
0,8—6,6
C„H,„0'
3,1
0,5—7,3
CnH,,_,0
3,1—5,4
CnHän-eO (Phenole)
0,6—1,5
8,6—9.6
C^uHsn—iat)
—
6,2
Das Molekulargewicht und die Atomigkeit der Alkohole CuH.,u^,0 mit
höherem Kohlenstoftgehalt können durch Erhitzen der Alkohole mit Natronkalk auf 260
bis 280" und zuletzt auf 300—310° ermittelt werden. Primäre Alkohole entwickeln
hierbei vier Atome Wasserstoff: CnH^n+oO + NaOH = C^H2„_jO,.Na + H^. Man braucht
nur den Wasserstoff in einem geeigneten Apparate (über Quecksilber) aufzufangen und
zu messen, um daraus das Molekulargewicht zu berechnen (Hell, A. 223, 'J69).
Beispiel. 0,6628 g Myricylalkohol CgoHg.,0 gaben 62,13 ccm Wasserstoff" bei 0" und
760 mm = 0,839% H. Nach der Gleichung CgoHg^O + NaOH = C3oH5<,0.,.Na + H, be-
rechnen sich 0,915% H.
Bei den niederen Alkoholen ist diese Methode weniger angebracht, weil die gebildeten
Natronsalze der Säuren sich leicht weiter zersetzen:
C„H,„_,0,.Na + NaOH = Ca_iH,„ + NafiO.,.
Man kann das Molekulargewicht von Alkoholen auch ermitteln durch Erhitzen der-
selben mit Essigsäureauhydrid , Verseifen des gebildeten Essigsäureesters durch alkoho-
lisches Kali und Titriren der verbrauchten Menge Kali (s. S. 54) (Benedikt, Ulzer,
AI. 8, 43).
Füttert man Kaninchen mit tertiären Alkoholen (Trimethylcarbinol, Dimethyl-
äthylcarbinol, Pinakon), so treten im Harn linksdrehende Säuren auf, gebildet durch Ver-
einigung jener Alkohole mit Glykuronsäure CgHioOj. So entsteht aus Trimethylcarbinol
GJiio^ clie Trimethylcarbinolglykuronsäure CmHigO. , welche, beim Kochen mit verd.
H2S04, wieder in Trimethylcarbinol und Glykuronsäure zerfällt. Primäre und sekun-
däre Alkohole zeigen ein solches Verhalten nicht (Thierfeldeh, Merino, H. 9, 517).
12.5.92.] FEITREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 219
Nomenklatur der Alkohole.' Bezeichnet man den Holzgeist CH,.OH als Car-
binol, so ist Weingeist CHg.CH^^OH) = Methylcarbinol, — Propylalkohol CH3.CH,.
CH2(0H) = Aethylcarbinol u. s. w. Alkohole von der Form ^\cH.(CH,)x-CH,.OH
werden häufig als Isoalkohole (Isobutylalkohol . . .) bezeichnet.
Baeyer (Privatmittheilung) schlägt vor, die primären Alkohole speciell als Alko-
hole zu bezeichnen, die sekundären als Sekole, die tertiären als Tertiole. Die
Namen der Alkohole werden gebildet durch Anhängung dieser Endungen an den Namen
desjenigen Kohlenwasserstoffes, von welchem der Alkohol sich ableitet. Befinden sich
mehrere Alkoholradikale in dem Moleküle, so wählt man die längste Kohlenstoffkette als
Stammsubstanz.
CH3.OH CH3.CH2.OH CH3.CH,.CH,.0H CHs.CHfOHt.CHg
Methanalkohol (oder Aethanol Propanol Propansekol.
abgekürzt Methanol)
Bei den Homologen zählt mau die Kohlenstoffatome von links nach rechts. Ist das
Hydroxyl in einer Seitenkette, so wird dies durch den Buchstaben k angedeutet.
CH3 CH3 CH,.OH
CH3.CH2.CH.CH2.CH,.CH,.0H OH.CH2.CH.,.CH.CH2.CH.,.CH3 CH3.CH,.CH.CH,.CH,.CH3
65 43 2 1 6 5 4321 65'43"2'l
4-Methylhexanol 4-Methylhexan-6-Alkohol 4- Methylhexan-k- Alkohol.
Am einfachsten wäre es wohl, die Alkohole als Hydroxyderivate (Oxyde rivate)
der Kohlenwasserstoffe zu benennen (Beilstein).
CH,.OH
CH3.CIl2.CH^.CH2.CH(OH).CH3 CH3.CH„.CH.CH.,.CH,,.CH3
65432 1 65432'1
2-Hydroxybexan k-Hydroxy-4-Methylhexan.
I. Alkohole CuHj^^^o = CuH,^^i.oh.
i? Methylalkohol (Holzgeist) CH^O = CH3.OH. V. An Salicylsäure gebunden im
Gaultherialöl. In den Früchten von Heracleum- Arten (Gutzeit, /. 1879, 905); in der
Kalmuswurzel (Geuther, A. 240, 109). — B. Bei der trocknen Destillation des Holzes
(Dumas, Peligot, A. 15, 1), der Schlempe aus Eunkelrübenmelasse (Vincent, Bl. 27, 148)
und des ameisensauren Calciums (Lieben, Paternö, A. 167, 293; Friedel, Silva, J. 1873,
526). — D. Der vom Theer abgegossene rohe Holzessig wird mit Kalk gekocht und der
hierbei übergehende Holzgeist rektificirt und dann mit Wasser verdünnt. Dadurch wer-
den ölige Beimengungen, Kohlenwasserstoffe u. s. w. gefällt. Der wässerige Holzgeist
wird destillirt und über Kalk entwässert. Um ihm die letzten Beimengungen an Aceton
und fremden Aethern zu entziehen, stellt man einen zusammengesetzten Aether dar,
reinigt diesen durch Destillation und zerlegt ihn durch ein Alkali. Es resultirt ein
wässeriger Holzgeist, der natürlich noch (über Kalk) zn entwässern ist. Man bereitet zu
diesem Zweck zunächst Oxalsäuredimethylester und verseift denselben durch Kochen
mit Wasser (Wöhler, A. 81, 376) oder dm-ch Ammoniak (Grodzki, Krämer, B. 7, 1494).
Man zerlegt Benzoesäuremethylester durch Digeriren mit einer Lösung von 1 Thl.
Aetznatron in 3 Thln. Wasser und destillirt (Carius, A. 110, 210). — 3 Thle. Ameiseu-
säuremethylester werden mit 2 Thln. NaOH (in 6 Thln. Wasser gelöst) digerirt
(Krämer, Grodzki, B. 9, 1928). — Einen völlig reinen Holzgeist erhält man durch Auf-
lösen von 1 Thl. Jod in 10 Thln. käuflichem Holzgeist, Zusatz von Natronlauge bis zur
Entfärbung und Destillation (Regnauld, Villejean, A. eh. [6J 4, 431).
Bestandtheile des rohen Holzgeistes (Krämer, Grodzki, B. 9, 1920): wenig Alde-
hyd, Dimethylacetal , Allylalkohol, Aceton, Methyläthylketon und höhere Acetone, aus
denen, durch Chlorzink, Isoxylol imd symmetrisches Dimethyläthylbenzoi abgeschieden
werden kann.
Quantitative Bestimviung des Holzgeistes. Zur Prüfung des käuflichen Holz-
geistes lässt man 5 ccm desselben langsam auf 30 g Jodphosphor tropfen (in der Minute
zehn Tropfen). Dann erwärmt man am Rückflusskühler fünf Minuten lang im Wasserbade
und destillirt das Methyljodid ab. Das Destillat versetzt man mit Wasser bis zu 25 ccm,
schüttelt und bestimmt das Volumen des gebildeten Methyljodids. 5 ccm chemisch reinen
über Natrium destillirten Holzgeistes geben 7,45 ccm Methyljodid, statt der theoretischen
Menge 7,8 ccm (Krell, B. 6, 1310). Grodzki und Krämer (B. 7, 1495; 9, 1928) ziehen
es vor, nur 15 g PJg anzuwenden, und, nach dem Zutropfen des Holzgeistes, 5 ccm einer
220 FETTEEIHE. — IV. ALKOHOLE C^H^^^gO. [12. 5. 92,
Lösung von 1 Thl. Jod in 1 Thl. Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,7) zufliefsen zu
lassen. Dann wird digerirt, destillirt u. s. w. — Man verfährt, nach Zeisel (s. u.), wie
bei der Bestimmung von Methoxyl in leichtflüchtigen Verbindungen.
Methylacetal CjHjlOCHg)^, das im rohen Holzgeist vorkommt und bei 64" siedet,
giebt mit PJ, auch Methyljodid, verbindet sich aber nicht mit Anilin zu Dimethylanilin.
Soll der Holzgeist zur Darstellung von Dimethylanilin dienen, so liefert die PJ.,-Probe,
bei Gegenwart von Methylacetal, falsche (zu hohe) Resultate (Krämer, Grodzki).
Nachweis von Aceton in (gereinigtem) Holxgeist. Man versetzt einige Tropfen
des Holzgeistes mit verdünnter Sodalösung und dann mit einer Spur Chamäleonlösung.
Gleichzeitig wird ein Parallel versuch mit reinem Holzgeist ausgeführt. In Gegenwart
von Aceton erfolgt bald eine Reduktion des Chamäleons (Baeyer, A. 245, 149).
Bestitnmung von Aceton im Holxgeist. S.Aceton. Zur Bestimmung desselben
versetzt man den Holzgeist mit Kalilauge und Jod (Krämer, B. 13, 1002; Hiktz, Fr. 27,
183). CgHeO + Je + 4KH0 = CHJ3 + C.HgO.K + 3 KJ + 3H,0. 1—2 ccm des Holz-
geistes werden in einer Stöpselflasche mit 20—30 ccm Kalilauge (56 g KHO in 1 1 Wasser)
geschüttelt, dann tröpfelt man 20—30 ccm Vs-Normaljodlösung hinzu, schüttelt V4— V2 Min
lang, giefst ebensoviel Kubikcentimeter Salzsäure (spec. Gew. =■ 1,025) hinzu, wie Kali-
lauge, versetzt mit Stärke und titrirt das freie Jod mit 7,„-Normalnatriumhyposulfitlösung
(Messinger, B. 21, 3368). Bemerkungen zu diesem Verfahren: Collischonn, Fr. 29, 563.
ViGNON {Bl. [3] 3, 597) verdünnt 5 ccm Aceton mit Wasser bis zu 750 com, schüttelt 5 ccm
dieser wässerigen Lösung mit 10 ccm Natronlauge (80 g NaOH im Liter) und fügt dann
5 ccm Jodlösung (254 g Jod und 332 g KJ in 1 Liter) hinzu und schüttelt. Das gebildete
Jodoform nimmt man in 10 ccm alkoholfreiem Aether auf. Man misst die Aetherschicht
(V = Volumen der Aetherschicht), verdunstet 5 ccm derselben im Vakuum und wägt das
rückständige Jodoform. Ist das Gewicht des gefundenen Jodoforms = p, so enthalten
100 Vol. des Holzgeistes = p. V. 29,44 Vol. Aceton. (Vgl. Arachequesne , Fr. 29, 695).
Bestimmung von Aceton in (mit Holzgeist) denaturirtem Spiritus : Vignon, Bl. [3] 5, 748.
Zum Nachweise und zur Bestimmung von Holzgeist im Weingeist stellt man zu-
nächst (rohes) Methyljodid dar; dieses wird mit Anilin erhitzt, das gebildete Methylanilin
in Freiheit gesetzt und durch ein Gemenge von Kochsalz, Kupfernitrat und Quarzsand
in Anilinviolett übergeführt. Man löst das Produkt in Alkohol und schätzt, durch kolori-
metrisches Vergleichen, den Gehalt an reinem Holzgeist (Riche, Bardy, B. 8, 697).
Nachiveis und Bestimmung von Methylverbindungen. Alle Verbindungen,
welche die Gruppe CH3O — enthalten, entwickeln mit HJ Methyljodid. In einem Kölbchen
von 30 — 35 ccm Inhalt übergiefst man 0,2 — 0,3 g der zu prüfenden Substanz mit 10 ccm
Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,68) und kocht das Gemisch im Kohlensäurestrome.
Die entweichenden Dämpfe leitet man durch einen aufrechtstehenden, mit Wasser (40—50*')
gefüllten Kühler und dann in einen Kaliapparat , in welchem sich Wasser und 0,2 — 0,5 g
rothen Phosphors befinden. Der Kaliapparat wird in Wasser von 50 — 60" getaucht. Aus
dem Kaliapparate gelangen die Gase in einen Kolben, in welchen sich ein Gemisch einer
kaltgesättigten, wässerigen Silbernitratlösung mit absol. Alkohol befindet. Das hier ein-
tretende Methyljodid bewirkt sofort einen Niederschlag von AgJ. Sobald die Silberlösiing
sich geklärt hat, giefst man dieselbe von AgJ ab und wäscht dieses mit Wasser, zuletzt
unter Zusatz von etwas HNO3, in der Wärme, aus. Die abgeflossene Flüssigkeit wird
mit Wasser verdünnt, mit 2 — 3 Tropfen vei'd. HNO3 versetzt vind zur Entfernung des
Alkohols gekocht und dann wieder mit Wasser verdünnt. Alles gefällte Jodsilber wird
gesammelt und gewogen (Zeisel, M. 6, 989). Leicht flüchtige Verbindungen erhitzt man,
in zugeschmolzenen Röhren, 2 Stunden lang mit Jodwasserstoffsäure auf 130" (Zeisel,
M. 7, 406). — Apparat zur Bestimmung des gebildeten CH,J: Benedikt, Grüssner, Fr.
29, 362, 634; Ehmann, Fr. 30, 633. — Bestimmung des CH3Ö— in schwefelhaltigen Kör-
pern: Benedikt, Bamberg er, M. 12, 1.
Methylalkohol ist eine dem Aethylalkohol in jeder Hinsicht analoge Flüssigkeit.
Wirkt im verdünnten Zustande, innerlich eingenommen, berauschend, in koncentrirtem
Zustande giftig. Löst Fette, Oele, Salze u. s. w. in derselben Weise wie Weingeist und
wird daher (in England) häufig, an Stelle des Letzteren, in der Industrie benutzt.
Siedep. 66,78" (Reünault) 64,8" (Vincent, Delachanal, Bl. 33, 469); 65,75 — 66,25"
(Geodzki, Krämer); spec. Gew. = 0,8142 bei 0"; 0,7984 bei 15"; 0,796 bei 20". Siedep.:
64,8" bei 763 mm; spec. Gew. = 0,7476 bei 64,8"/4" (R. Schiff, A. 220, 100). Spec.
Gew. = 0,79726 bei 15"; 0,78941 bei 25" (Perkin,' J. jsr. [2] 31, 505). Spec. Gew. bei
t" = 0,81018— 0,000 905 3.1— 0,000 000 085 06.1-; Dampfdruck bei 0" bis 65": Dittmar,
Fawsitt, Ph. Ch. 2, 650. Kritische Temperatur = 241,9" (Schmidt, A. 266, 287). Reg-
NAULT [J. 1860, 39) bestimmte die Dampftension bei — 20" bis -|- 155". Seine Resultate
können durch die Formel: log F = a-f b.a* (J. 1863, 68) wiedergegeben werden, wo
F = Spannkraft der Dämpfe in Millimetern Quecksilberhöhe ausgedrückt; a = 5,321 498 7;
12. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF.
221
b = —4,320 622 0; log «==1,996 928 8; t = T + 14 (T = Temperatur des Dampfes).
RiCHARDsoN {Soc. 49, 726) bestimmte die Dampftensionen bei — 10" bis -|- 66"; seine Ee-
sultate stimmen mit denen Regnault's ziemlich überein. Vgl. auch Koxowalow, P. [2J
14, 40. Kapillaritätskonstante beim Siedepunkte a^ = 5,107 (R. Schiff, A. 223, 69).
Molekularverbrennungswärme = 170,6 Cal. (Stohmann ii. A. , J. pr. [2] 40, 343). Beim
Mischen mit Wasser tritt Kontraktion ein. Absoluter Holzgeist löst etwas amorphen,
wasserfreien Kupfervitriol mit blaugrüner Farbe, nicht aber den durch Wasseraufnahme
krystallinisch gewordenen Kupfervitriol (Klepl, J. pr. [2] 25, 526). — Spec. Gew., Siede-
punkt, spec. Wärme u. s. w. von wässerigem Holzgeist: A. Ddpre, J. 1872, 55. Spec.
Gew. und spec. Zähigkeit von wässerigem Holzgeist: J. Traube, B. 19, 879. Tabellen
über das spec. Gewicht des wässerigen Methylalkohols bei 0" und 15,6": Dittmar, Faw-
siTT, Fr. 29, 83.
Volumen-
Spec. Gew.
Spec. Gew
procent e
bei 15"
Gewichtsproc.
bei 200/4»
2
0,9971
10
0,9802
5
0,9029
20
0,9667
10
0,9879
30
0,9520
20
0,9742
35
0,9432
40
0,9500
37,2
0,9401
50
0,9345
40
0,9350
60
0,9234
50
0,9164
80
0,8713
60
0,8953
90
0,8462
80
0,8477
100
0,7995
100
0,7931
(Traube; Duclaux, ä. eh. [5] 13, 87).
Bei der Destillation über erhitztem Zinkstaub zerfällt der Methylalkohol glatt in
Kohlenoxyd und Wasserstoff, neben sehr kleinen Mengen Methan (Jahn, B. 13, 983). Bei
der Einwirkung von ZnClj auf, Holzgeist entstehen hauptsächlich gasförmige Kohlenwasser-
stoffe CnH3„^2) neben etwas Hexamethylbenzol (Lebel, Greene, J. 1878, 388). Bei der
Elektrolyse einer Mischung von Holzgeist und verdünnter Schwefelsäure entsteht Methylal
CE^iOCÜ^X (Renard, A. eh. [5] 17, 290). Natriummethylat CHgONa verbindet sich bei
160" mit Kohlenoxyd zu Essigsäure. Lässt man CO auf ein Gemisch von CHgO.Na und
Natriumacetat einwirken, so entstehen Propionsäure und eine bei 210 — 230" siedende,
flüssige Säure CgHjgO., (?) (Geuther, Frölich, A. 202, 312).
Additionsprodukte. Holzgeist verbindet sich mit Basen und Salzen, nach Art
des Krystallwassers. — LiCl.SCH.O (Simon, J. pr. [2] 20, 374). — MgCl.,.6CH40 (Simon).
■ — CaCl2.4CH^0. Sechsseitige Tafeln; wird durch Wasser gespalten; zersetzt sich nicht
bei 100" (Käne, A. 19, 168). — Ba0.2CH40. Nadeln (Dumas, Peligot, A. 15, 10). —
Aus einer Lösung von BaO in warmem (absol.) Holzgeist krystallisirt die Verbindung
3Ba0.4CH^O; beim Verdunsten, in der Kälte, erhält man Prismen BaO.CH^O + 2H2O,
die sich in Wasser und Holzgeist lösen (Forcrand, Bl. 46, 337). — SbClg.CH^O Blätter;
schmilzt bei 81" (Williams, J. 1876, 332). — CuSO^.CH^O. Grünhchblaue Krystalle (For-
crand, Bl. 46, 61).
Verhalten von Holzgeist gegen SnCl^, FeClg, SbClg, BFI3, SlFl^: Kuhlmann, A. 33, 208.
Alkoholate. CHgO.Na; Lösungs- und Bildungswärme: Forcrand, A. eh. [6] 11,
455. — CHgO.Na -]- CH3.OH. Lösungs- und Bildungswärme: Forcrand. — CHgO.Na -|-
2CH3.OH (Frölich, A. 202, 295). — NaHO -|- V^ H,0 + CH,0. Aus NaHO, wenig Wasser
und CH,0 (GöTTio, B. 21, 564). — 5NaHO + 6CH,0. Aus NaHO und absolutem CH,0
(Göttig). Grofse, dünne Tafeln. — CH3O.K (Forcrand, A. eh. [6] 11, 462). — 3KH0 +
öCH^O. Grofse Tafeln. Schmelzp.: 110" (Göttig, B. 21, 1835). — CH3O.TI (Lamy, J.
1864, 466).
2. Aethylalkohol (Weingeist, Allcoiiol) c,HgO = CHgCH^OH.
V. Im Harne der Diabetiker, neben Aceton. Findet sich in kleiner Menge im
Harne, nach dem Genuss alkoholischer Getränke (Lieben, A. Spl. 7, 236). In der Schaf-
leber; findet sich im Harn und in den Muskeln des Menschen 24 Stunden nach dem Tode
(J. Bechamp, Fr. 20, 603). Aethylverbindungen finden sich in den unreifen Früchten von
Heracleum giganteum, Pastinaca sativa, Anthriscus cerefolium (Gutzeit, A. 177, 344).
Findet sich im Boden, namentlich in humusreichem, in den Gewässern (1 g in 1 cbm
Regenwasser), und in der Atmosphäre (Müntz, J. Th. 1881, 101). Hemilian (B. 8, 661)
fand Weingeist im rohen Holzgeist.
222 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE CJi^n^^O- [12. 5. 92.
B. Bei der Gährung der Glykose durch Hefe. C^H^fi^ = 2C^lti^0 -\-2C0,. Die
Alkoholgährung des Zuckers ist seit den ältesten Zeiten bekannt, aber erst im 12. Jalir-
Imndert stellte Ajlbucasis Alkohol aus Wein dar. Raimund Lullius versuchte im 13. Jahr-
Imndert den Weingeist durch Potasche zu entwässern, was erst Lowitz 1796 (Crell's
Annalen 1796 [1] 195) völlig gelang. Lavoistee analysirte den Alkohol (Journ. d. Phys.
31, 55), aber erst Saussure (Gilbert's Annalen [1808] 29, 118 und 268) ermittelte die
richtige Zusammensetzung. In Früchten (Aepfel. Kirschen u. s. w.) tritt, bei Abschluss
von Luft, Alkohol- und Essiggährung ein. Gleichzeitig wird CO, gebildet (Lechartier,
Bellamy, J. 1869, 1097; 1874, 950). Die gleiche Reaktion erfolgt beim Aufbewahren der
Früchte in Kohlensäure (Pasteur, J. 1872, 852) oder in Stickstoff (Müntz, Bl. 31, 138).
In kleiner Menge bei der Gährung von Mannit oder Glycerin mit Kreide und faulem
Käse (Bekthelot, J. 1857, 509). Bei der Absorption des Aethj'lens CjH^ durch Schwefel-
säure entsteht Aethylschwefelsäure , welche beim Destilliren mit Wasser Weingeist
liefert (Hennel, P. 14, 282). C,H, + H^SO, = C^H^-HSO, und C^Hj.HSO^ + H,0 =
CH-.OH -|- H2S0^. Bei der Reduktion von Aldehyd durch Natriumamalgam (Würtz,
Ä. 123, 140).
D. Aus Zucker. Die diirch die Gleichung C^Hj^Og = 2C.,HgO -f- 2 00, angedeutete
Menge Alkohol wird in der Praxis nie erreicht, da nebenbei Glycerin, Bernsteinsäure und
Fuselöl, auf Kosten des Kohlenstoffs im Zucker, gebildet werden. In der Spiritusbrennerei
wird zunächst Stärkemehl (meist gedämpfte und zerkleinerte Kartoffeln) bei 60 — 65" durch
Diastase (aus gekeimter Gerste) in Glykose verwandelt (eingemaischt). Das Flüssige
(die Maische) wird von den Trebern abgesondert, auf 18 — 20° abgekühlt (um die Bil-
dung von Milchsäure zu vermeiden) und dann mit Hefe in Gährung gesetzt. Die wein-
gare Maische wird destillirt, wobei ein roher Spiritus (Lutter) übergeht, und Schlempe
zurückbleibt. Den Rohspiritus rektificirt man in Apparaten, welche eine sofortige Tren-
nung des Alkohols von der Hauptmenge des mit überdestillirten Wassei'S und Fuselöls
gestatten. Diese sammeln sich als Phlegma im Dephlegmator an. Je höher die Tem-
peratur beim Gähien war, um so mehr bildet sich schweres Fuselöl (Pierre, J. 1871,
832). Die letzten Antheile von Fuselöl im Weingeist entfernt man durch Filtriren über
ausgeglühter Holzkohle. Der entfuselte Weingeist giebt, bei der Destillation im „Kolonnen-
apparate", den Sprit, d. h. rektificirten Weingeist von 90— 967o Alkohol. Die ersten
Antheile des überdestillirenden Spiritus, Visono ^^1. des Rohsprits, der Vorlauf, halten
Aldehyd, Acetal, CoUidin, Essigsäure und Crotonaldehyd (Krämer, Pinner, B. 2, 401;
3, 75; 4, 787; Kekule, B. 4, 718J. Zuletzt kommt der „Nachlauf" (Vg^o Vol. des Roh-
sprit), das sogen. Fuselöl, welches Propyl-, Isobutyl- und Isoamylalkohol enthält. (Zu-
sammensetzung des Runkelrübenfuselöls: Perrot, A. 105, 64). Im schwedischen Fuselöl
fand Raboteau {BL 33, 178): Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und Isoamylalkohol, Methyl-
propylcarbinol und oberhalb 132" siedende Produkte.
Absoluter Alkohol. Die letzten Antheile Wasser lassen sich dem Alkohole nicht
durch Destillation entziehen. Man entfernt das Wasser durch geglühte Potasche oder
entwässerten Kupfervitriol. Im Grofsen benutzt man Chlorcalcium , das aber mit dem
Weingeist eine Verbindung eingeht, die erst in höherer Temperatur allen Weingeist ab-
giebt. Man hat daher stets Verlust an Weingeist und kann nur in kupfernen Gefäfsen
arbeiten. Im Kleinen wendet man am besten Aetzkalk an (Soubeiran, ä. 30, 356). Man
erhitzt den Alkohol mit je 250 Thln. CaO pro Liter, im Wasserbade, am_ Rückflusskühler.
Nach 72 ^is 1 Stunde wird der Alkohol abdestillirt. Auch hier wird eine kleine Menge
Alkohol vom Kalk bei 100" zurückgehalten. Enthält der Weingeist mehr als 5"/„ Wasser,
so muss die Operation wiederholt werden (Erlenmeyer, A. 160, 249). Bei gröfserem
AVassergehalt wendet man zunächst Potasche an, weil sonst der Kalk zu heftig einwirkt.
Alle im absoluten Alkohol enthaltenen Spuren Wasser gehen zunächst über, und auch
die letzten Antheile sind wasserhaltig, da absoluter Alkohol dem Kalkhydrat Wasser
entzieht (Soubeiran). Bringt man zum Kalk noch etwas Aetzbaryt BaO, so zeigt die
eintretende Gelbfärbung der Flüssigkeit den Moment der völligen Entwässerung an (Ber-
thelot, J. 1862, 392). — Beim Erhitzen von wasserhaltigem Alkohol mit Rieselsäure-
ester auf 100" entsteht absoluter Alkohol (Friedel, Grafts, A. eh. [4] 9, 5). — Weingeist
diffundirt durch thierische Membran viel langsamer als Wasser. In eine thierische Blase
eingeschlossen, nimmt er daher an Stärke rasch zu (Sömmering). Aehnliches beobachtet
man beim Lagern des Weingeistes (Branntweins) in Fässern. Eine Koncentration des
Alkohols erfolgt aber nur in einer trocknen Atmosphäre. Wird der Weingeist in einem
porösen Gefäfse (Blase, Pergainentpapier) in eine feuchte Atmosphäre gebracht, so ent-
weicht der Alkohol rasch aus dem Gefälse, und in diesem bleibt schliefslich Wasser zurück
(Gal, bl 39, 6, 393).
Nachiceis von Wasser im AlkohoL Man schüttelt Paraffinöl (Siedep. : 215-240"
bei 6 mm) mit gleich viel absolutem Alkohol und hebt die klare Alkoholschicht ab.
12.5. 92.] FETTEEIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 223
Giefst man wasserhaltigen Alkohol in diese Alkoholschicht, so entsteht sofort eine Trü-
bung durch ausgeschiedenes Wasser (Crismer, B. 17, 650). — Bringt man (1 mg) An-
thrachinon mit etwas Natriumamalgam zusammen und giefst absoluten Alkohol darauf,
so tritt eine grüne Färbung ein, die beim Durchschütteln mit Luft verschwindet. Enthält
der Alkohol eine Spur Wasser, so erhält man eine rothe Färbung, die beim Schütteln mit
Luft verschwindet, bei ruhigem Stehen aber wieder erscheint (Claus, B. 10, 927).
Wasserhelle Flüssigkeit. Wird bei —129" dickflüssig. Erstarrt bei —130,5'^ (S. Wro-
BLEWSKi, Olszewski, M. 4, 338). Siedep.: 78,4° bei 760 mm (Kopp, A. 92, 9), 78,3" (Reg-
NAULT, J. 1863, 70). Regnault {J. 1860, 39) bestimmte die Dampftension des Alkohols
bei — 20" bis + 155°; seine Resultate lassen sich durch die Formel log F = 5,543 197 5—
5,019 451 . «t wiedergeben, wo F = Dampftension, log« = 1,997 202 1, t = T + 20 (T =
Temperatur des Dampfes). Hiermit stimmen die Beobachtungen der Dampftension bei
— 3" bis -j- 73,8" von Richardson {Soc. 49,762) genau überein; vgl. Kahlbaum, B. 16,
2480. Kritische Temperatur = 240,6" (Schmidt, A. 266, 287). Kapillaritätskonstante beim
Siedepunkte a^ = 4,782 (R. Schiff, A. 223, 69). Spec. Gew. = 0,79367 bei 15"/4". Spec.
Gew. = 0,73815 bei 78,2"/4" (R. Schiff, A. 220, 100). Ausdehnungskoefficient bei hohem
Druck: Amagat, Ph. Ch. 2, 246. Molekularbrechungsvermögen = 20,87 (Kanonnikow,
J. pr. [2] 31, 352, 360). Elektrisches Leitungsvermögen des absol. Alkohols: Pfeiffer, P.
[2\ 26, 31; des wässerigen Alkohols: Pfeiffer, P. [2] 26, 226. Aeufserst hygroskopisch;
mischt sich mit Wasser unter Wärmeentwickelung und Kontraktion. Das Maximum der
Kontraktion entspricht ungefähr der Formel C^HgO + SH^O (49,836 Volume Wasser und
53,939 Vol. Alkohol von 0" geben 100,0 Vol. statt 103,775 Volume) (Mendelejew, Z. 1865,
262). Dies deutet auf das Entstehen einer wahren Verbindung hin. Auch die „Tran-
spii-ation" eines Gemisches von CgHgO + ^HjO ist grölser, als bei höherem oder niederem
Wassergehalt (Graham, A. 123, 102). 1 Thl. Schnee mit 2 Thln. Alkohol von 99"/o und
0" gemengt, bewirken eine Temperaturerniedrigung von — 21", und bei 70 procentigem
Weingeist von — 20".
Alkohol löst Fette, Oele, Harze (überhaupt kohlenstoffreiche Körper). Carbonate und
Sulft^te (z. B. Gyps) sind in Alkohol unlöslich. LiCl, CaCl.,, Ca(NOg)., , SrClj sind in
Alkohol löslich, Ba(N03)2, Sr(N03)2 aber unlöslich (Trennung des Lithiums vom Kalium
und Natrium, Ca und Sr vom Ba . . .). Daher zersetzt in Alkohol gelöste Salpetersäure
Calciumcarbonat, aber nicht Baryum- oder Strontiumcarbonat ; in Alkohol gelöste Schwefel-
säure zersetzt keine Carbonate, wohl aber Acetate.
Alkohol, über schwach erhitzten Zinkstaub geleitet, zerfällt in Aethylen und Wasser
(resp. Wasserstoflf) , während bei Dunkelrothgluth eine glatte Spaltung in CO, CH^ und
Wasserstoff eintritt (Jahn, B. 13, 987). C^HgO = CO + CH^ -j- H^. Oxydationsmittel
führen den Alkohol in Aldehyd und Essigsäure über. Bei der Einwirkung von Salpeter-
säure entstehen: Essigsäure, Glyoxal, Glyoxylsäure , Glyk Ölsäure, Oxalsäure und Sal-
petrigäther. Salpetersaures Quecksilber bildet Knallquecksilber. Bei der Elektrolyse von
absol. Alkohol, in Gegenwart von Vitriolöl oder Natriumäthylat, entsteht Aldehyd (Haber-
mann, M. 7, 533). Beim Erhitzen mit ammoniakalischer Kupferlösung auf 180" entstehen
CujO und Essigsäure (Letellier, J. 1879, 489). Atmosphärischer Sauerstoff wirkt nur bei
Gegenwart von stickstoffhaltigen organischen Substanzen ein (Essiggährung) ; reiner Alko-
hol bleibt unverändert. Alkohol, mit etwas Fleisch und Kreide von Sens versetzt, gährt,
wobei Capronsäure CgHijOa, Caprylalkohol CgHi^O und deren Homologe entstehen (Be;-
CHAMP, J. 1868, 430; 1869, 308).
Chlor in Alkohol geleitet, liefert Chloral-Alkoholat, Brom bildet Bromal, Bromoform,
Dibromessigsäure und CBr^ (Schäfer, B. 4, 366). Beim Erhitzen mit Jod, im Rohr, auf
80" entstehen C^H-J, HJ und Aethyläther (Traube, Neuberg, B. 24, 521). Beim Destil-
liren mit wässerigem Chlorkalk entsteht Chloroform. Uebergiefst man trocknen Chlor-
kalk mit absolutem Alkohol, so tritt eine lebhafte Reaktion ein, und es destillirt ein
grünlichgelbes Oel über (Unterchlorigsäureäthylester?), das sich am Lichte oder
beim Erwärmen explosionsartig zersetzt. Bei dieser Zersetzung treten Aldehyd, HCl, HClOj,
Monochloracetal , wenig Dichloracetal und Chloroform auf (Schmidt, Goldberg, J. pr. |2]
19, 393j. Wird der Alkohol vorher mit Wasser verdünnt, so erzeugt der Chlorkalk nur
noch Spuren von Monochloracetal, während die Menge des Chloroforms zunimmt (Gold-
berg, J. pr. [2] 24, 113). — Koncentrirte Schwefelsäure wirkt je nach Stärke, Quantität
oder Temperatur ein und liefert Aethylschwefelsäure, Aether oder Aethylen. Letzteres
entsteht immer beim Behandeln des Weingeistes mit stark wasserentziehenden Mitteln.
— Beim Erhitzen von Alkohol mit schwefliger Säure auf 200" werden: Aethylschwefel-
säure, freie Schwefelsäure, (CoH5).>0, C3H5(SH) und Schwefel gebildet (Pagliani, J. 1878,
518). — Alkohol, auf stark erhitztes Chlorziuk getropft, zerfällt gröl'stentheils nach
der Gleichung: 2C,,HgO = H, + H^O + C.,H, + C,H^O (Aldehyd) (Le Bel, Gbeene, Am.
2, 22). Antimontrichlorid löst sich in Alkohol; die Lösung bleibt bei 100" unver-
224 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C^H,„^,0. [12. 5. 92.
ändert, aber bei 150" tritt folgende Reaktion ein: SbClg + 4C,HgO = SbOCl + 2C2H5CI
+ {C^'ü.kO -\- 211,0 (H. Schiff, A. Spl. 5, 218).
Innerlich eingenommen wirkt der Alkohol, in verdünntem Zustande, berauschend,
in koncentrirtem als tödtliches Gift. Er koagulirt die Albuminate und schützt dadurch
thierische Stoffe vor Fäulniss (Aufbewahren anatomischer Präparate).
Nachtveis des Alkohols. 1. Man erwärmt die zu prüfende Flüssigkeit, fügt ein
Körnchen Jod hinzu und dann Kalilauge bis zur Entfärbung. Beim Erkalten scheidet
sich Jodoform als gelbes Krystallpulver ab, das unter dem Mikroskop in charakteristischen,
sechseckigen Tafeln erscheint. Holzgeist und Aether 0411^0 zeigen diese Reaktion nicht,
wohl aber Aceton, Aldehyd, Milchsäure u. a. Zum Nachweis von Weingeist im Aether
(CaHjljO wird dieser mit etwas Wasser geschüttelt und das abgegossene Wasser wie
oben geprüft (Lieben, A. Spl. 7, 218). Oder: die zu prüfende Flüssigkeit wird auf 40 bis
50" erwärmt, 5 — 6 Tropfen zehnprocentiger Kalilösung zugefügt und dann Jod (in Jod-
kalium gelöst) bis zur Bräunung, welche durch wenig Kalilösung entfernt wird (Hager,
Fr. 9, 492).
2. Man versetzt die Flüssigkeit mit Benzoylchlorid und zerstört den Ueberschuss da-
von durch schwache Kalilauge. Es tritt der eigenthümliche Geruch des Benzoesäure-
äthylesters hervor (Berthelot, Z. 1871, 471; Baumann, B. 19, 3219).
Zum Nachweise von Weingeist im Holxgeist erhitzt man diesen mit 4 Thln.
koncentrirter Schwefelsäure. Es entweicht Aethylen, das man in Brom auffängt. Holz-
geist liefert unter diesen Umständen Methyloxyd (CHg).jO, das in Wasser und kalter,
koncentrirter H2SO4 leicht löslich ist (Berthelot, B. 2, 105; 8, 696).
Oder: man oxydirt die über etwas Schwefelsäure abdestillirte Flüssigkeit mit Schwefel-
säure und Kaliumhypermanganat, entfärbt mit Natriumhyposulfit und fügt Fuchsinlösung
hinzu. Bei Gegenwart von Alkohol ist Aldehyd entstanden, welcher die Fuchsinlösung
violett färbt (Riche, Bardy, Bl. 26, 93).
Fuselöl. Das Fuselöl des Kartoffelbranntweins ist wesentHch Isoamylalkohol
(Dumas, A. 13, 80). Wüetz (A. 85, 197) wies darin Isobutylalkohol nach und Johnson
{J. 1854, 445) Caprinsäure. Das Fuselöl des Getreidebranntweins ist dem des Kar-
totfelfuseläls sehr ähnlich, nur ist der Isoamylalkohol noch mehr überwiegend. (Vgl. übri-
gens KoLBE, A. 41, 53; Mulder, Berxel. Jahresber. 23, 456). Wetherill (J. 1853, 441)
konnte darin Essigsäure und Caprylsäure, aber keinen Isobutylalkohol nachweisen.
Runkelrüben fuselöl enthält, aufser Isoamylalkohol, Isobutylalkohol (Würtz, A.
93, 107), aber keine höheren Homologen (Perrot, A. 105, 64). An Säuren sind darin auf-
gefunden: Capron-, Capryl-, Caprinsäure (Müller, J. 1852; 498; Fehling, J. 1853, 441)
und Pelargonsäure (Perrot).
Das Fuselöl der schottischen Brennereien enthält Isoamylalkohol, Caprinsäure-
und wenig Caprylsäureisoamylester (Rowney, J. 1851, 422; 1852, 499).
Im Fuselöl aus Krappwurzelweingeist fand Jeanjean {A. 101, 94) Isoamylalkohol
einen bei 160" siedenden Kohlenwasserstofi" CjoHjg und Links-Borneol CjoHjoO (vgl. Per-
rot, A. 105, 67).
Es verdient bemerkt zu werden, dass die gewöhnlichen Fuselöle stets mehr oder
weniger Weingeist enthalten.
Daneben enthält das Fuselöl aus Maisbranntwein: Normalpropylalkohol, Isobutyl-
alkohol, Ester und Basen (Pyridin?), das Fuselöl aus Cognac (Spiritus, durch Destil-
lation von Wein bereitet): viel Normalbutylalkohol, Propylalkohol, Aethylacetat u. s. w.
(Ordonneau, Bl. 45, 333). Die Zusammensetzung der Fuselöle hängt ab von der Natur
der benutzten Hefe; mit Mycoderma cerevisiae (Bierhefe) entstehen Isobutylalkohol, Iso-
amylalkohol u. s. w., mit Mycoderma ellipsoideus (Weinhefe) entsteht der viel aromatischer
riechende normale Butylalkohol (Ordonneau).
Weinfuselöl (Drusenöl, Oenanthäther) wird durch Destillation von Weinhefe
mit Wasser und 7^ Proceut Schwefelsäure bereitet. Der Geruch desselben ist im koncen-
trirten Zustande unangenehm, betäubend. Es wird zur Fabrikation von Cognacessenz
und Kunstwein verwendet, da es den specifischen Weingeruch (nicht zu verwechseln mit
dem Bouquet der Weine) vermittelt. Seine Bestandtheile sind wesentlich Capronsäure,
etwas Caprylsäure und sehr wenig Buttersäure, theils frei, zumeist aber an Isoamyl-
alkohol und theilweise an Aethylalkohol gebunden (Fischer, A. 118, 307; Grimm, A. 157,
264). Ordonneau {Bl. 45, 335) wies aufserdem im Weinfuselöle nach: Caprinsäure,
Oenanthsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure und ein bei 173" siedendes
Terpen, das nach alten Orangenschalen und Chocolade roch.
Das Fuselöl des aus Weintrebern bereiteten Branntweins hält Propylalkohol
(Chancel, J. 1853, 503), Hexylalkohol (Paget, A. 88, 325) und höhere Homologe.
Nachweis und Bestimmung von Fuselöl im Branntwein. Man verdünnt
den Branntwein mit Wasser, bis er einen Alkoholgehalt von 12— 15"/o zeigt, und schüttelt
16. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 225
dreimal je '/4 i^tunde lang mit Vs <3es Gresammts'olumens an CHCl., aus. Die Chloro-
fbrmlösung wird dreimal mit dem gleichen Volumen Wnsser geschüttelt und dann mit
einem Gemenge von 30 Thln. H^O, 2 Thln. Kjöü^ und 5 Thln. K.jCrjO, versetzt. Man
lässt das Gemisch in einer verkorkten Flasche sechs Stunden lang bei 85" stehen und
destillirt dann mit Wasser das Chloroform und die gebildete Isovaleriansäure ab. Das
Destillat wird mit BaCOg gesättigt und der in Lösung gegangene Baryt bestimmt und
als isovaleriansaures Baryum berechnet, nach Abzug von etwas BaCl, (aus dem Chlor
des CHCI3 herrührend) (MARauAHOT, B. 15, 1371j. Röse [J. 1886, 1959) bringt den Spi-
ritus auf 507o und schüttelt je 100 ccm desselben mit 20 ccm Chloroform. Man verwendet
aus Chloral bereitetes Chloroform und reinigt dieses durch sechsstündiges Erwärmen mit
Chromsäuregemisch (220 ccm Chloroform, 3^2 g K^Cr.^O,, 1,4 g H^SO^ und Wasser) auf
85°. Das abdestillirte Chloroform wird durch BaCOg von einem Säuregehalt befreit (M.,
B. 15, 1062). — Man versetzt 5 ccm Weingeist mit 2 Tropfen einer \4 procentigen, wäs-
serigen FurfuroUösung und giefst, unter Abkühlen, 5 ccm Vitriolöl hinzu, so dass die
Temperatur nicht über 60" steigt. Bei Gegenwart von Fuselöl entsteht an der Berührungs-
fläche der Flüssigkeiten ein rother, allmählich ins Violette übergehender Fai'benring. Bei
grofsen Mengen Fuselöl ist die Färbung so intensiv, dass auch das Absorptionsspektrum
der Flüssigkeit (eine kräftige, etwas diffus begrenzte Absorption, welche zwischen E
und C beginnt und bis F oder etwas darüber) beobachtet werden kann (Udranszkv, H.
13, 261).
Um die Menge des Fuselöls quantitativ zu bestimmen, verdünnt man den Brannt-
wein mit Wasser, bis er etwa 20 Volumproc. Alkohol enthält, und bestimmt dann seine
Steighöhe in einem Kapillarrohr. Gleichzeitig führt man denselben Versixch mit einem
reinen Alkohol von gleicher Stärke aus. Die Differenz der Steighöhen ergiebt den
Fuselölgehalt (J. Traube, B. 19, 894; Fr. 28, 26). Für einen Branntwein mit 20" „ Al-
kohol beträgt die Steighöhe in Millimetern bei 0"/^ Kartoffelfuselöl = 50; bei 0,1" „ Fusel-
öl =49,2; bei 0,2"/o = 48,25; bei 0,3 = 47,5; bei 0,4 = 47,1; bei 0,5 = 46,6; bei 1" „ =
43,95 mm. Bemerkungen hierzu: Stutzer, Reitmair, Fr. 26, 382. Valson's Li quo -
meter*: /. 1857 [2] 3; 1867, 14. — Oder: Man destillirt von 100 ccm Spiritus, nach
Zusatz einiger Tropfen Natronlauge, 80 ccm ab, füllt das Destillat mit Wasser bis
zu 100 ccm auf und ermittelt den Alkoholgehalt (durch das spec. Gewicht). 50 ccm
dieses wässerigen Destillates werden mit so viel Wasser verdünnt, dass ein Alkohol von
30"/o Volumproc. resultirt, und dann füllt man mit reinem Alkohol von 30 Volum-
proc. bis zu 100 ccm auf. Diese 100 ccm werden nun in einer getheilten Röiire mit
1 ccm H2SO4 (spec. Gew. = 1,826) und 20 ccm CHCl^ geschüttelt und, nach dem Ab-
kühlen auf 15"/o, die Volumzunahme des Chloroforms ermittelt. Es entspricht eine
Volumvermehrung des CHCI3 um 0,2 ccm = 0,1"/^ Fuselöl; 0,35 = 0,2"/(,; 0,5 = 0,3"/o;
0,65 = 0,4"/o; 0,8 = 0,5"/o; 0,95 = 0,6"^; 1,10 = 0,7"/o; 1,25 = 0,8"/„; 1,40 = 0,9"/o; 1,55
= l,0"/o Fuselöl. Die gefundene Procentzahl ist natürlich zu verdoppeln (Stutzer, Reit-
mair, Fr. 26, 377; Röse, Fr. 26, 375: Traube, Fr. 28, 31). Einfacher ist es, den Brannt-
wein u. s. w. mit Wasser auf annähernd 20 Volumproc. zu verdünnen, die Flüssigkeit in
den sogen. Stalagmometer zu bringen und die Anzahl der in einem bestimmten Volum
enthaltenen Tropfen zu zählen. Man vergleicht diese Tropfenzahl mit der entsprechenden
Zahl, welche sich bei dem, bei gleicher Temperatur, mit reinem Weingeist (von 20"/(,)
ausgeführten Versuche ergiebt (Traube, B. 20, 2646, 2827; Fr. 28, 28; vgl. Düclaux,
J. 1870, 32; B. 7, 596). Ein Plus von 1,6 Tropfen auf 100 Tropfen deutet 0,1"/,, Fuselöl
an u. s. w. Noch genauer wird die Bestimmung, wenn man im Scheidetrichter 300 ccm
eines auf 20 Volumproc. verdünnten Alkohols mit 110 — 120 g Ammoniumsulfat schüttelt,
bis sich zwei nach entgegengesetzten Seiten gekrümmte Menisken zeigen. Dann giefst
man die untere Schicht ab, versetzt sie in einem anderen Scheidetrichter mit 2 — 3 Tropfen
Alkohol und einigen Krystallen (NH4).,S04 und schüttelt abermals. Die abgehobenen
Fuselölschichten werden in Wasser gelöst, die wässerige Lösung zu zwei Drittel über-
destillirt, das Destillat auf 100 ccm gebracht und darin das spec. Gewicht (also der
Alkoholgehalt) und die Tropfenzahl ermittelt. Man vergleicht die erhaltene Tropfen-
zahl mit der Zahl eines aus reinem Alkohol dargestellten Weingeistes, von gleichem
spec. Gewicht und bei derselben Temperatur, der mit bestimmten Mengen Fuselöl ver-
setzt ist.
Quantitative Alkoholbestimmung. Hat man es mit einem Gemenge von
Alkohol und Wasser zu thun, so genügen die Angaben des Alkoholometers nach
Tralles, welches den Alkoholgehalt in Volumenprocenten angiebt.
Tabellen zur Bestimmung des Alkoholgehaltes in Gewichts- und Volumprocenten aus
dem specifischen Gewicht (bei 15,5"): Hehner, Fr. 19, 486; Daum, Fr. 21, 485.
Analyse des käuflichen Alkohols: Mohler, A. eh. [6] 23, 121.
Bestimmung des Alkohols volumetrisch (mit CrO,,): Bourcart, Fr. 29, 609.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 15
226
FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C„n2„^,0.
[16.5. 92.
Specifisch.es Gewicht des wässerigen Alkohols.
Gew.-Proc.
Sp. Gew.
Gew.-Proc siedep.
an abs. Alk.
Vol.-Pi
oc. Sp. Gew.
Vol.-Proc.
Sp. Gew
Alkohol
bei 20»/4»
an abs.
A.Ik. bei 15"
an abs. Alk.
bei 15»
100
0,78945
10
90,98
1
0,9985
35
0,9594
90
0,81801
20
86,50
2
0,9970
40
0,9523
80
0,84366
30
84,01
3
0,9956
45
0,9440
70
0,86781
40
82,52
5
0,9929
50
0,9348
60
0,89129
45
81,99
10
0,9867
60
0,9141
50
0,91400
50
81,33
15
0,9812
70
0,8907
40
0,93511
60
80,47
20
0,9763
80
0,8645
30
0,95403
70
79,61
25
0.9711
90
0,8346
20
0,96877
80
78,84
30
0,9657
100
0,7947
10
0,98195
90
78,01
(DucLAUx, A. eh. [5
13, 88).
(Mendelejew, Z. 1865
j
100
77,89
257U.P.13B, 103 11.230)
i
(DUPRE
Page, J.
vgl.J. Traube, ß. 19, 88C
.
1869
96).
Gew.-
Spec. Gew. g
egen Wasser
von 4" bei
Gew.-
Spec. Gew. gegen Wasser von 4" bei
Proc.
40
15"
25»
Proc.
40
15"
25"
100
0,80257
0,79326
0,78496
68
0,88516
0,87631
0,86801
98
0,80875
0,79943
0,79089
64
0,89479
0,88601
0,87786
96
0,81467
0,80533
0,79702
60
0,90401
0,89524
0,88719
92
0,82593
0,81658
0,80828
56
0,91297
0,90427
0,89640
88
0,83649
0,82728
0,81886
52
0,92177
0,91324
0,90549
84
0,84681
0,83747
0,82909
48
0,93045
0,92206
0,91441
80
0,85683
0,84750
0,83959
44
0,93875
0,93056
0,92313
76
0,86655
0,85718
0,84892
40
0,94655
0,93875
0,93168
72
0,87600
0
86678
0,85850
(E., H. u. C. SduiBB, Fr. 26, 95j.
Bei Gegenwart gelöster Stoffe wird ein bestimmtes Volumen der alkoliolhaltigen
Flüssigkeit zur Hälfte abdestillirt, das Destillat auf das ursprüngliche Volumen gebracht
und mit dem Alkoholometer geprüft. — Bei Alkoholbestimmungen im Wein ist dem-
selben — zur Bindung der Essigsäure — voi'her Kalk oder Natron zuzusetzen. Enthält
das Destillat Ammoniak, so muss es, nach Zusatz von verdünnter HgSO^, nochmals
destillirt werden (Maumene, A. eh. [5] 9, 496).
Oder: Man bestimmt den Siedepunkt des alkoholischen Gemisches; — man ermittelt
den Ausdehnungskoefficient im Dilatometer; — Geissler's Vaporimeter giebt den
Alkoholgehalt durch die Tension der Dämpfe der siedenden Flüssigkeit an.
Gefrierpunkt von 'wässerigem Alkohol (Raoült, A. cli,. [5] 20, 221).
frierpunkt
Gramm Alkohol
auf lüü g H.,0
Gefrierpunkt
Oframm Alkohol
auf 100 g H,0
Gefrierpunkt
Gramm Alkohol
auf 100 g H.,0
— 1,0"
2,65
— 8»
19,80
— 20"
42,8
-2,0°
5,50
- 9»
21,90
—22°
46,6
-3°
7,95
— 10°
23,60
—24»
50,6
-4°
10,60
-12°
27,6
—26°
54,8
-5»
13,00
-14°
31,3
— 28°
59,2
-6°
15,80
— 16°
35,1
— 30°
64,6
-7°
17,80
— 18°
39,0
-32°
70,0.
Es kann daher der Alkoholgehalt auch durch Gefrierenlassen bestimmt werden. Bei
Gegenwart von fremden Beimengungen (also in nicht destillirten, alkoholischen Getränken)
ist aber der beobachtete Gefrierpunkt stets niedriger als der nach dem Alkoholgehalte
berechnete, und zwar um 0,1° für je 1% (nach Tralle.s) (Räoult).
Wärmeleitungsvermögen des wässerigen Alkohols: Hennebekg, P.[2] 36, 146.
Fluidität des wässerigen Alkohols: Noack, P. [2] 27,289. Spec. Zähigkeit des
wässerigen Alkohols: Traube, B. 19, 880.
Geistige Getränke. — Rum wird in West- und Ostindien durch Gährung von
Zuckerrohrmelasse bereitet; Arrac aus Reis (auf Java), Cognac (Franzbranntwein)
durch Destillation von Wein in Cognac (Frankreich). — Durch Destillation gegohrener
Fruchtsäfte erhält man: 1. Kirschwasser (badischer Schwarzwald, Schweiz), dessen
Aroma von freier Blausäure herrührt, da man den Kirchsaft mit zerschlagenen, amyg-
dalinhaltigen Kirschkernen gähren lässt; 2. Slibowitz aus Zwetschcn. — Genever (Gin).
16.5.92.1 FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF.
227
Dem Branntwein werden, bei der Rektificatiou, Wachholderbeeren zugesetzt. — Beim Ab-
sinth (SchweizJ giebt man dem Branntwein Wermuth, Anis und Fenchel zu und färbt
das Destillat durch Wermuth, Melisse und Ysop. — Whisky ist Kornbranntwein, dessen
Geruch von dem Rauche des beim Malzdarren verwendeten Torfes herrührt. — Kumis
wird durch Gährung von Stutenmilch, Kephir durch Gährung von Kuhmilch bereitet.
— Wein entsteht dui-ch Gährung des Traubenmostes und enthält, aufser den gewöhn-
lichen Produkten der Alkoholgährung, Weinsäure, Aetherarten, Mineralsalze u. s. w. Der
Farbstoft" der rothen Weintrauben ist in Wasser unlöslich, daher ist auch der Most dieser
Beeren fast farblos. Indem man die zerquetschten Beeren mit den Schalen gähren lässt,
entsteht Alkohol, welcher den b lausch warzeu Farbstoff der Schalen löst. Die freie
Weinsäure des Traubensaftes wandelt dann diese Farbe in eine röthliche um. Zu gleicher
Zeit wird aus den Schalen Gerbstoff ausgezogen, der in weifsen Weinen meist fehlt.
Südliche Weine haben mehr Zucker und Alkohol, nördliche mehr Säure unil Bouquet.
Das Letztere wird durch die Gegenwart sehr geringer Mengen verschiedener saurer Aether-
arten bedingt, welche meist langsam entstehen, durch zu langes „Lagern" aber oft wieder
verschwinden. Beim Gähren des Mostes scheidet sich an den Wänden der Fässer Wein-
stein ab, und auf dem Boden Weinhefe. Aus Letzterer gewinnt man, durch Destil-
lation, Branntwein und Oenanthäther (Wein- oder Drusenöl), der einen specifischen
Weingeruch besitzt und zur künstlichen Weinbereitung benutzt wird. Aus der Weinhefe
kann dann noch Weinstein und eine feine Kohle gewonnen werden. (Rebschwarz). Die
Trester verarbeitet man auf Wein oder Branntwein, Weinstein, Potasche und Reb-
schwarz.
Alkoholgehalt vei-schiedener Getränke (Gläsner, J. 1872, 1043):
Rheinwein 8,4— 10,0 Voh "/„
„ geringere Sorte 7,8—8,4
Bordeaux 10,5
Malaga 12,5
^ier 2,9
Bockbier 4,0
Portwein 15,0
Genever 51,6
Tockayer 16,84
Xercs 20,96
Porter 4,2
Ale 8,9
Whisky 54,3
Arac hält 60; Cognac 50 — 54; Rum 73—77; Kirschwasser 50—58 Volumproc. Alkohol
(W. Fresenius, Fr. 29, 286).
Additionsprodukte des Alkohols. LiCUCaH^O (Simon, J. pr. [2] 20, 373). —
NaS.aH.O. Verliert bei 100° 8/9 Mol. Alkohol (Demont, Bl. [3] 5, 743). — MgCl.,.6C,HeO
(Simon). — Mg(N03)2.6C2H/J (Chodnew, A. 71, 256). — CaCI,.4C.2HgO (Chodnew). —
CaClj.SCjHgO. Aeufserst zerfliefsliche, prismatische Krystallgruppen (Heindl, M. 2, 207).
SnC1^.2C2HgO. Krystalle (Robiciüet, J. 1854, 560). Unzersetzt flüchtig. Liefert, beim
Erhitzen mit Alkohol, Aethylchlorid und Aether (Girard, Chapoteaut, Z. 1867, 454).
GjHsO.SnClg siehe Alkoholate S. 228. — TiCl,.C,,H60. Krystalle. Schmelzp.: 105—110"
(Demarcay, B. 8, 75). Wird durch Wasser leicht zersetzt.
AsClg.CjHgO. Flüssig. Raucht an der Luft. Siedet nicht unzersetzt bei 148°. Wird
durch Feuchtigkeit rasch zerlegt (Luynes, A. 116, 368). — SbClg.CHgO. Nadeln.
Schmelzp.: 66" (Williams, J. 1876, 331). — PtCl4.2C,H60 (Schützenbekgek, J. 1870,388).
SeO.j.CjHgO. Tafeln. Verliert über Vitriolöl allen Alkohol (Hinsberg, A. 260, 41).
Alkoholate. Natrium löst sich in absolutem Alkohol unter Wasserstoffentwickelung.
Aus der gesättigten, warmen Lösung krystallisirt beim Erkalten NaC2H50.2C.,HgO. Die
Verbindung verliert im Vakuum bei 180° allen Alkohol und hinterlässt amorphes Natrium -
alkoholat Na.CjHjO (Geuther, Z. 1868, 378). Wanklyn (4. 150, 200) erhielt die Ver-
bindung NaCjH5Ü.3C2HgO. Dieselbe entsteht durch Destillation einer Lösung von
Natrium in absolutem Alkohol, im Vakuum, bei 20°. Erhitzt man hierbei auf 70", so
hinterbleibt die Verbindung Na.C.H.O -f 2C,HgO (Forcrand, Bl. 40, 177). Bildungs-
wärme von Natriumalkoholat: Foucrand. Chlor wirkt auf Natriumalkoholat ein unter
Bildung von Aldehyd und Essigsäure (Maly, Z. 1869, 345). Brom erzeugt mit NaC^HjC:
Aethylbromid , Bromal, Essigäther, HBr und NaBr (Barth, B. 9, 1456). Mit alkohol-
haltigem Natriumalkoholat entstehen: Aethylbromid, Essigäther, Bromessigäther C^H^BrO^.
CHj und C,H,Br^ (Siedep.: 150°) (Sell, Salzmann, B. 7, 496). Jod erzeugt mit ge-
wöhnlichem Natriumalkoholat wesentlich CHjJ, , neben wenig Jodoform (Butlerow, A.
107, 110).
Natrium äthylat CjHjONa verbindet sich bei 160° mit Kohlenoxyd zu Propionsäure,
Wird CO bei 205" über ein Gemenge von Natriumäthylat und Natriumacetat geleitet,
so entstehen: Normalbuttersäure, Diäthylessigsäure CgH^jO^, eine bei 250 — 260" siedende
flüssige Säure Ci^Hj^O^ und Mesitylensäure CgHmOj — und ferner die Ketone CgHjgO
und CjgHj^O. — Beim Ueberleiten von C() über ein Gemenge von Natriumalkoholat
15*
228 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C^H.^^^O. [16. 5. 92.
und isovaleriansavirem Natrium bei 160" entstehen die flüssigen Säuren C^Hj^Oj fSiedep.:
220»), C„HigO., (V) (Siedep.: 270—280"), Ci,H,oO, (?) (Siedep.: 280-300"), C^aHg^Oa (?)
(Siedep.: über 360"), Mesitylensäure, — und die Ketone: C^Hj^O, CigHgoO, CagH^^O (?)
(Siedep.: 200—210"), G^H^gO (?) (Siedep.: 240—260"), C.sHegO (?) (Siedep.: über 360")
(Geuthek, A. 202, 305 und 321).
KOH + 2 C.jHgO. Krystalle. Schmilzt gegen 60", dabei 2 Schichten bildend, von
denen die untere aus wässeriger Kalilauge besteht (Engel, BL 46, 338). KOH + 2 C.jHgO =
C2H5O.K -f C,HeO + H,0. — C.HgO.K (FoRCKAND, A. eh. |6] 11, 463). Lösungswärme:
FÖkceänd. — K.C2H5O '-\- 3 C^HgO (F.). — Alkoholische Kalilösung färbt sich bald braun,
infolge der Bildung von Aldehydharz. Alkoholisches Kali wirkt reducirend auf Nitro-
körper, nach Maumene [J. 1878, 712) infolge eines Gehaltes an dihydrodedsaurem
Kalium K.C^HjO^ (?). Dieses Salz soll sich bei längerem Aufbewahren von alkoho-
lischem Kali in dunklen, krystallinisch-körnigen Massen ausscheiden und durch Um-
krystallisiren aus Wasser, unter Zusatz von Thierkohle, farblos erhalten lassen.
CaO verbindet sich langsamer mit Alkohol als BaO. Die Verbindung (C,jH50)2Ca
ist aber beständiger als die Barytverbindung (Destrem, A. eh. [5] 27, 13). Sie zerfällt
bei der trocknen Destillation in Aceton, C.,Hj, CgHg, CH^, viel Wasserstotf und CaCO.,. —
Ba(C2H50)2. Fällt beim Kochen einer Lösung von BaO in absolutem Alkohol nieder.
Der Niederschlag löst sich beim Erkalten (Berthelot, Z. 1868, 352). Zerfällt bei der
trocknen Destillation in BaCO.,, C.,H^, CH^ und Wasserstoff (Destrem, A. eh. [5] 27, 23;
vgl. Dumas, Stas, A. eh. [2] 23, 158). Bildungswärrae : Forcrand, BL 40, 180.
AIJg.Al(C2H-0)3. B. Beim Behandeln von (2 g) fein zerschnittenem Aluminiumblech
mit (1 g) Jod und (20 ccm) absolutem Alkohol (Gladstone, Tribe, J. 1876, 329). 3C2HeO -\-
2AIJ3 = Al,(OC,il,),J, + 3HJ; - A\,{OC,Ii,\Js + SC^HgO - 2Al(OC.jH5)3 + 3 HJ. -
AI -|- 3HJ = AIJ3 + H3. — Zerfällt, beim Erhitzen mit Alkohol, in Aethyljodid und Thon-
erde. Destillirt man die Verbindung im Vakuum, so geht gelblichweilses Aluminium-
alkoholat AHCoH^O)., über. Dasselbe schmilzt bei 130"; spec. Gew. = 1,147 bei 4".
Fast unlöslich in Alkohol, wenig löslich in Aether, mäfsig in Benzol. Destillirt nur im
Vakuum unzersetzt. Zerfällt mit Wasser in Alkohol und Thonerde (Gladstone, Tribe,
Soc. 39, 3). Aluminiumalkoholat zerfällt, bei der Destillation an der Luft, in Thon-
erde, Aethylen, Alkohol und wenig Aether (Gladstone, Tribe, Soc. 41 , 5). — T^G^HgO).
B. Aus Thallium und absolutem Alkohol in Gegenwart von Sauerstoff (Lamy, A. eh. [4]
3, 373). — Flüssig. Spec. Gew. = 3,685. Wird durch Wasser zerlegt. Liefert, beim
Erhitzen mit Holzgeist auf 150", die entsprechende Methylverbindung T1(CH30).
CjHjO.SnCla -|- C^HgO. B. Durch Mischen von 20 Thln. SnCl^ mit 14 Thln. absol.
Alkohol (0. Fischer, M. 5, 427). — Glänzende, rhombische Blättchen. Zersetzt sich beim
Schmelzen. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Liefert,
beim Kochen mit Wasser, Alkohol, aber weder C,,H-C1 noch Aether. — Durch Versetzen
von abs. Alkohol mit Natrium und SnCl^ erhält man, neben NaCl, eine Lösung, die nach
nach dem Verdunsten die Verbindung GjH50.Sn(OH)3 hinterlässt (Fischer). Dieselbe
ist amorph, unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Eisenäthylat Fe(0C,Hj3 (?). Durch Eintragen einer Lösung von 1,4 g Natrium
in 25 ccm absoluten Alkohol in eine Lösung von 3,25 g FeCIg in 25 ccm absoluten
Alkohol wird alles Chlor als NaCl ausgefällt. Die davon abfiltrirte Lösung hinterlässt,
beim Verdampfen, einen schwarzen Rückstand, der sich in Alkohol, CHCI3, Benzol und
Ligroin löst. Durch wenig Wasser wird aus der Verbindung Eisenoxydhydrat gefällt,
giefst man aber die alkoholische Lösung in viel Wasser, so erfolgt erst nach einigem
Stehen, rascher beim Erwärmen, eine Fällung. Auch COj, HjSO^ und Salze bewirken
die Ausfällung von Eisenoxydhydrat, nicht aber Essigsäure, HNO3, HCl oder NHg (Gri-
MAux, BL 41, 157).
3. Alkohole CgHgO.
Je nachdem man in der rationellen Formel des Weingeistes CHg.CHo.OH ein Wasser-
stoffatom am ersten oder zweiten Kohlenstoffatom durch Methyl ersetzt, erhält man
normalen oder sekundären Propylalkohol.
1. Normaler (primärer) Propylalkohol, 1-Hydroxypropan CHg.CH^.CHj.OH.
V. Im Weintreberfuselöl (Chancel, J. 1853, 503 und A. 151, 298); im Vorlauf des
Rohspiritusfuselöls (Krämer, Pinner, B. 3, 75; Fittig, Z. 1868, 44; Pierre, Puchot, A.
163, 265). -' B. Durch Erhitzen von Allylalkohol mit Kali (Tollens, Z. 1870, 457;
1871, 249). Aus Propionsäurealdehyd (Rossi, A. 159, 80) oder Propionsäureanhydrid mit
Natriumamalgam (LiNNEMANN, ^.148, 251; 160, 231; 161,18). Entsteht, in kleiner Menge,
bei der Gährung von Glycerin durch den Bacillus butylicus (Fitz, B. 13, 1811; Morin,
BL 48, 808). Durch Behandeln des Einwirkungsproduktes von Trioxymethylen auf Zink-
16.5.92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 229
äthyl mit Wasser (Tischtschenko , ^\. 19, 483). Beim Destilliren der I.,ösung- von Tri-
methylen in Vitriolöl mit Wasser (Gustavson, J. pr. |2] 36, 301). — Stark alkoholisch
riechende Flüssigkeit; brennt mit leuchtender Flamme. Siedep.: 97,4° (kor.); spec. Gew.
= 0,8205 bei 0"; 0,8066 bei 15°. Spec. Gew. = 0,8044 bei 2074" (Brühl, A. 203, 268).
Siedep.: 97,4" (i. D.); spec. Gew. = 0,8069 bei 17°; Ausdehnungskoefficient: Zandbe, A.
214, 153. Spec. Gew. = 0,8177 bei 0° (Zander, A. 224, 79). Siedep.: 97,1° bei 752,4mm;
spec. Gew. = 0,7366 bei 97,l°/4° (R. Schiff, A. 220, 101). Siedep.: 16,2° bei 10,22 mm;
22,3° bei 16,78 mm; 31,4° bei 30,2 mm; 85,6° bei 39,6 mm; 43,2° bei 62,18mm (Kahl-
baum, B. 16, 2480). Spec. Gew. und Dampftension bei verschiedenen Temperaturen:
Naocari, Pagliani, J. 1882, 63. Dampftension bei 1,7° bis 91,2°: Richard.son, Soc. 49, 763;
bei 50 mm = 40,3°; 200 mm = 66,5°; 350 mm = 78,8°; 500 mm = 86,9°; 650 mm = 92,5°;
750 mm = 96°. Dampftension: bei 16,5° 10,9 mm; bei 52,4° 101,1 mm; bei 59,9° 148,5 mm;
bei 70,5° 247,7 mm; bei 82,1° 411,4 mm (Konowalow, P. [2] 14, 41). Kritische Tempe-
ratur: 254,1° (Nadeschdin, M. [2] 14, 539); 270,5° (Schmidt, tI. 266, 287); specifische Wärme
= 0,593 für 1 g (Forcrand, J. i885, 209). Spec. Zähigkeit: Pkibram, Handl, M. 2, 664;
Traube, B. 19, 881. Kapillaritätskonstante beim Siedepunkte a^ = 4,718 (R. Schiff, A.
223, 70). Mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar, wird durch Chlorcaicium aus der
wässerigen Lösung wieder abgeschieden. Mit Salpetersäure geschichtet, entstehen CO,,
Oxalsäure und Propylacetat (Klimenko, B. 1, 1604). Wird durch den Pilz ßacterium aceti
zu Propionsäure oxydirt (diese Oxydation gelingt beim Aethylalkohol, aber nicht beim
Holzgeist und Isobutylalkohol) (Brown, Soc. 49, 177). Mit Jod und Kalilauge entsteht
CHJ, (Lieben, A. Sp'l. 7, 230), mit Brom: Propylbromal CgH^Br^O. Zerfällt, bei der
Destillation über Zinkstaub, in C.^Hg und Wasser (resp. Wasserstoff) (Jahn, B. 13, 988).
Auch beim Auftröpfeln von Propylalkohol auf stark erhitztes ZnCI., entsteht wesentlich
Propylen, neben etwas Propionaldehyd und Oelen (Le Bel, Greene, Am. 2, 23). Beim
Erhitzen »it wenig CHgJ auf 218°, entstehen n-Propyläther und Wasser (Wolkow, ^.
21, 338).
Spec. Gew. des wässerigen Propylalkohols : Traube, B. 19, 881. Gewichtsprocente an
Propylalkohol: 10%; spec. Gew. bei 20°/4« = 0,9840; 30% =0,9510; 50°/^ =0,9141 ; 52,6%
= 0,9044: 55°/o = 0,8995; 70 °/o = 0,8697; 100% = 0,8051.
Na.CgH'O. Lösungswärme: Forcrand, A. eh. [6] 11, 457. — Na.C3H7 0.2C3H80 (Frö-
LicH, A. 202, 295). - K.C.^HjO. Lösungswärme: Forcrand. — Propylalkohol liefert mit
CaO und BaO eben solche Verbindungen wie dei Aethylalkohol (Destrem, A. eh- [5]
27, 15). Die Kalkverbindung liefert bei der trocknen Destillation: CaCOg, Diäthylketon,
CgHg, CH^ und Wasserstoff. Die Barytverbindung liefert, bei gleicher Behandlung, BaCOj,
CgHfi, CH^, Wasserstoff und etwas Aethylen. — CaCl.^ -f 3 CsHgO. Kurze Nadeln (Göttig,
B. 23, 181). — Al(OC3H7)3. D. Wie die Aethylverbindung (Gladstone, Tribe, Soc. 39, 4).
— Schmelzp.: 60°; spec. Gew. = 1,026 bei 4°.
Derivate: Schmidt, Z. 1870, 576; Linnemann, A. 161, 18.
2. Sekundärer Propylalkohol (Iso- oder Pseudopropylalkohol, 2-Hydroxy-
propan). CH3.CH(OH).CH3. B. Propylen CgH,. verbindet sich mit Schwefelsäure zu
Isopropylschwefelsäure, und letztere zerfällt, beim Destilliren mit Wasser, in Schwefelsäure
und sekundären Propylalkohol (Berthelot, J. 1855, 611). Aus wässerigem Aceton und
Natriumamalgam (Friedel, A. 124, 327). Aus Propyleuoxyd, Wasser und Natriumamal-
gam (Linnemann, A. 140, 178). Bei längerem Erhitzen von 1 Thl. Isopropyljodid und
20 Thln. H^O auf 100° (Niederist, J. 186, 391). Bei folgenden zwei Reaktionen entsteht,
wider Erwarten, sekundärer Propylalkohol anstatt des primären. 1. Aus Zinkmethyl
und 2-Jodalkohol CH.,J.CH,.OH (Butlerow, Ossokin, A. 145, 257). — 2. Aus Propylamin
und salpetriger Säure, neben Normalpropylalkohol (Linnemann, A. 161, 43). In diesem
Falle wird Propylen fi-ei und verbindet sich, in statu nascendi, zum Theil mit Wasser
zu sekundärem Propylalkohol (Meyer, B. 9, 535; vgl. Linnemann, B. 10, 1111). — D.
Man kocht 1 Thl. Isopropyljodid mit 10 Thln. Wasser und überschüssigem Bleioxydhydrat
am Rückflusskühler (Flawitzky, A. 175, 380). — 1 Vol. Aceton wird mit 5 Vol. Wasser
gemischt und Natriumamalgam allmählich zugesetzt (Linnemann, A. 136, 38).
Flüssig, siedet bei 82,85° (kor.); spec. Gew. = 0,7876 bei 16°; = 0,7887 bei 20»/4°
(Brühl, A. 203, 12). Siedep.: 82,8° (i. D.); spec. Gew. = 0,7861 bei 17°; Ausdehnungs-
koefficient: Zander, A. 214, 155. Siedep.: 81,3° bei 768,3 mm; spec. Gew. = 0,7329 bei
81,3»/4° (R. ScHUFF, A. 220, 331). Kritische Temperatur = 234,9° (Pawlewsky, B. 15, 3035);
284° (Nadeschdin, ^K. 14, [2] 589). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkte a^ = 4,592
(R. Schiff, A. 223, 70). Bildet mit Chlorcaicium eine krystallisirte Verbindung. Mischt
man den Alkohol mit koncentrirter Chlorcalciumlösung und erwärmt auf 45°, so entstehen
zwei Schichten, die beim Erkalten verschwinden. Zerfällt, beim Erhitzen mit wenig CH3J
auf 218°, in Propylen und Wasser (Wolkow, iR*. 21, 337). Mit Brom entsteht Aceton,
sekundäres Propylbromid u. s. w. — Charakteristisch für den Isopropylalkohol ist, dass
230 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C,,!!.^,,^^. [16. 5. 92.
sein Benzoesäureestei- CjHsOa.CaHj, bei der Destillation, sich völlig in Benzoesäure und
Propylen spaltet (Linnemänn).
Spec. Gewicht und spec. Zähigkeit des wässerigen Isopropylalkohols : Traube, B.
19, 882; vgl. Pribeam, Handl, M. 2, 667.
Voluinproc. an Spec. Gew. d. wäss.
Isopropvlalkobol Lösung bei 15"
5 0,9934
10 0,9868
18,2 0,9787
30 0,9605
(DucLAUX, Ä. eh. [5] 13, 90).
Volumproc. au Spec. Gew. d. wäss.
Isopropylalkohol Lösung bei 15"
40 0,9477
60 0,9064
80 0,8584
100 0,7970
Hydrate. Isopropylalkohol mischt sich in allen Verhältnissen mit Wasser. Destillirt
man die wässerige Lösung aus dem Wasserbade, so geht das Hydrat (GiKgO);, + 2H.,0
über, das bei 78—80° bei 738 mm siedet und ein spec. Gew. = 0,832 bei 15" besitzt
(LiNNEMANN, Ä. 136, 40). Vcrsetzt man die wässerige Lösung des Isopropylalkohols mit
K.,C03, so scheidet sich das Hydrat (CgHgO)., + H,0 (Siedep.: 80") ab (Erlenmeyer, A.
126, 807). Entwässert man Isopropylalkohol über CuSO^, so resultirt das Hydrat (CaHyO)^
-f-HjO (Linnemänn); dasselbe siedet bei 81°; spec. Gew. = 0,800 bei 15".
Verbindung CgH.O.Na + 3C3H3O (Foecrand, B. 25 [2] 324); = CjHjO.Na
(Forcrand).
4. Alkohole c,h,„o.
1. Normaler Butylalkohol, l-Ift/droxybutan CH3(CH./).,.CH.,.0H (Lieben, Rossi,
C. r. [1869] 68, 1561; Ä. 158, 137; 165, 109). B. Aus Butyrylchlorid, Buttersäure und
Natriumamalgam (Saytzew, Z. 1870, 108; Linnemänn, ä. 161, 178). Bei der Gährung von
Glycerin durch den Bacillus butylicus, in Anwesenheit von Calciumcarbonat. Daneben
entstehen normale Buttersäure und wenig Weingeist (Fitz, B. 9, 1348; Morin, Bl. 48,
803). Entsteht, neben Butyraldehyd und Crotylalkohol, beim Behandeln von Crotonaldehyd
oder Trichlorbutjn-aldehyd mit Eisenfeile und Essigsäure (Lieben, Zeisel, M. 1, 825, 842).
Beim Behandeln des Einwirkungsproduktes von Zinkpropyl auf Trioxymethylen mit
Wasser (Tischtschenko, M. 19, 484). — D. 1. Man behandelt Butyraldehyd, in schwach
saurer Lösung, mit Natriumamalgam (Lieben, Rossi, A. 158, 137; 165, 145). — 1. Aus
Glycerin, nach Fitz (Vigna, B. 16, 1438).
Flüssig. Siedep.: 116" bei 740mm; spec. Gew. = 0,8239 bei 0"; = 0,8105 bei 20";
= 0,7994 bei 40"; = 0,7738 bei 98,7" (Lieben, Rossi, A. 158, 137J. Siedep.: 117,5" (i. D.);
spec. Gew. = 0,8233 bei 0"; Volumen bei t" (bei 0" = 1) = 1 + 0,0380922. t + 0,0528397. f'
— 0,0gll605.t3 (Zander, A. 224, 80). Siedep.: 116,88" (kor.); spec. Gew. = 0,8099 bei
20"/4" (Brühl, A. 203, 16); spec. Gew. = 0,72695 bei 116,7/4" (R. Schiff, ä. 220, 101).
Kritische Temperatur: 287,1" (Pawlewsky, i>. 16, 2634). Spec. Zähigkeit : Pribkam, Handl,
M. 2, 668; spec. Zähigkeit des wässerigen Butylalkohols : Traube, B. 19, 882. Löslich in
12 Thln. Wasser; daraus durch CaCl., fällbar. Zerfällt, beim Aufti-opfen auf stark er-
hitztes Chlorzink, in Wasser und 2-Butylen CH3.CH:CH.CH3, neben weniger Normal-
butylen (Le Bel, Greene, Am. 2, 24).
2. Sekundärer Bntylalkohol ( 31ethyläthylcarhinol, 2-Hydroacyhutan) CH3.
CH(0H).CH.,.CH3. B. Aus dem entsprechenden Jodid CH.,.CHJ.C.,H, (s. S. 193).
2-Butylen CH3CH:CH.CH3 giebt mit unterchloriger Säure CH3.CHC1.CH(0H).CH3 und
Letzteres mit Natriumamalgam sekundären Butylalkohol (Lieben, A. 151, 121). Beim
Behandeln eines Gemisches von Ameisensäureäthylester, Methyljodid und Aethyljodid mit
Zink und Zerlegen des Produktes mit Wasser (Saytzew, A. IIb, 374). 2- Jodäthylalkohol
und Zinkäthyl bilden sekundären Butj^lalkohol (Butlerow, Ossokin, A. 145, 263).
Aethylidenoxychlorid (CH3.CHC1).20 giebt mit Zinkäthyl sekundären Butyläther (CjHg).^O.
Letzterer, liefert beim Erhitzen mit koncentrirtem HJ auf 130", sekundäres Butyljodid
(Kessel, A. 175, 44). Zinkäthyl und Aldehyd verbinden sich zu krystallisirtem CH3.
CH(C2H5)O.ZnC.,Hg, das, mit Wasser, in sekundären Butylalkohol, ZnO und C.,H(. zerfällt
(Wagner, A. 181, 261). Neben Normalbutylalkohol, bei der Einwirkung von salpetriger
Säure auf Normalbutylamin (Meyer, B. 10, 130). — D. Nach Wagner. — Oder: man
behandelt sekundäres Butyljodid mit Silberacetat und zerlegt das gebildete Acetat mit Kali.
Normaler Butylalkohol kann in sekundären übergeführt werden. Das Jodid des
ersteren giebt mit Kali Normalbutylen CH3.CH.,.CH:CH.„ welches sich mit HJ zu sekun-
därem Butyljodid verbindet (Saytzew, Z. 1870, 327).
Flüssig, siedet bei 99" (bei 738,8 mm); spec. Gew. = 0,827 bei 0°; 0,819 bei 22"
(Lieben, A. 150, 114). Wird durch Erhitzen auf 300" nicht verändert, eine Spur
16.5.92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUEESTOFF. 231
von HJ oder CH^J bewirkt aber Zerfall in Pseudobiitylen und Wasser (Wolkow,
^. 21, 329).
3. Isobutylalkohol (Isopropylvarhinol , l-Hydroxymethylpropan) (CHg).,.
CH.CH,,.OH. V. Im Runkelrübenfuselöl (Würtz, ä. eh. [3] 42, 129). An Angelikasäure
(und Isobuttersäure) gebunden im römischen Kamillenöl (Köbig, A. 195, 96). — B. Iso-
butylen (CHj,).,.C:CH., verbindet sich mit unterchloriger Säure zu gechlortem Isobutyl-
alkohol (CH3).,.CC1.CH3.0H, und Letzterer giebt, mit Nati-iumamalgani und Wasser, Iso-
butylalkohol (BuTLEROW, Ä. 144, 24). Bei der Reduktion von Isobutyraldehyd durch
Natriumamalgam (Linnemann, Zotta, A. 162, 11). — Flüssig, siedet bei 108,4"; spec. Gew.
= 0,8168 bei'O", und =0,8003 bei 18" (Linnemann, A. 160, 238). Siedep.: 106,6—106,8"
bei 763,2 mm; spec. Gew. = 0,7265 bei 106,674" (R. Schiff, A. 220, 102j. Dampftension
bei 25,3" bis 107,7": Richardson, Soe. 49, 763; bei 50mm = 49,0"; 150mm = 69,8";
300mm = 85,0"; 450 mm = 94,4"; 600 mm = 101,4"; 750 mm = 107,0". Siedep.: 25,4" bei
9,46 mm; 27,2" bei 10,36 mm; 30,5" bei 12,5mm; 43" bei 26,3 mm; 45,2" bei 30,2 mm; 50,0"
bei 42,46 mm; 106,4" bei 760mm (Kahlbaum, Siedetemp. u. Druckj 87). üampftension:
bei 14,75" — 5,8 mm; bei 30 85" — 17,7; bei 50,45" — 55,5; bei 60,4" — 94,1: bei 70,7" —
160,05; bei 80,0" - 246,0; bei 91,0" — 395,2; dei 99,9" — 570,3 mm (Konowalow, P. [2]
14, 42). Spec. Gewicht und Dampftension bei verschiedenen Temperaturen: Naccäri,
Pagliani, J. 1882, 63. Kritische Temperatur: Nadeschdin, M. 14 [2], 538. Spec. Wärme
= 0,610 für lg (FoRCßAND, /. 1885, 209). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkte a'-'
= 4,416 (R. Schiff, A. 223, 70). Spec. Zähigkeit: Piubram, Handl, M. 2, 670; spec. Zähig-
keit des wässerigen Isobutylalkohols : Traube, B. 19, 883. Löst sich in 10,5 Thln. Wasser
bei 18".
Volumproc^ an Isobutylalkohol: 2,5 5 6 10
Spec. Gew. der wässerigen Lösung bei 15": 0,9950 0,9930 0,9915 0,9875
(Düclaux, A. eh. [5] 13, 91).
Zerfällt, bei der Destillation über Zinkstaub, in Isobutylen und Wasser (resp. Wasser-
stoff) (Jahn, B. 13, 989). Zerfällt, beim Auftröpfeln auf stark erhitztes Chlorzink, in
Wasser, Isobutylen und sehr viel /9-Butylen CH3.CH:CH.CH., (Le Bel, Greene, J.w. 2, 23).
Bei der Oxydation mit Chromsäure entstehen Isobuttersäure, Essigsäure, Kohlensäure,
Aceton u. s. w. (Krämer, B. 7, 252; Schmidt. B. 7, 1361). Jod wirkt auf Nati-iumiso-
butylat C^HgONa unter Bildung des Aldehydderivates (CH3),.C(OC,H9).CH(OH).OC.,H5,
von Isobuttersäure, einer Säure CgHjgÜ., u. a. Körper (Gorbow, Kessler, /K. 19, 456). Ver-
halten von Methylenjodid und Jodoform zu Natriumisobutylat: s. jene Körper (S. 189).
Derivate: Chapman, Smith, Z. 1869, 434; Reimer, B. 2, 756; Pierre, Puchot, A. 163,
274). — C^HgO.Na und C4HgO.Na + 3C4H10O; Lösungswärme: Forcrand, A. eh. [6] 11,
459. — NaOH -|- 6 C4H10O (Göttig, B. 23, 2246). Prismen. Verliert über Schwefelsäure
5 Mol. C^Hi^O. — C^HgO.K (Forcrand). — CaCl.,.3C4HioO. Fettglänzende Prismen oder
Blättchen (Heindl, M. 2, 208). — A.\{OOJAg\. 'Schmelzp.: 140"; spec. Gew. = 0,9825
bei i'\ — D. Wie die analoge Aethyl verbin düng (Gladstone, Tribe, Soc. 39, 6).
4. Tertiärer Btitylalkohol (Triinethylcarhinol, 2-Hydvoxymethylpropan)
(CH3),,.C(OH).CH3. B. 1 Mol. Acetylchlorid und 2 Mol. Zinkmethyl sclieiden, nach mehr-
stündigem Stehen bei 0", Krystalle einer Verbindung (CH3)3C.0ZnCH3 -|- CH3.ZnCl aus, die
auch durch Zinkmethyl und Chlorkohlenoxyd entsteht. Wasser zersetzt die Krystalle unter
Bildung von Trimethylcarbinol (Butlerow, J. 1864, 496; A. 144, 1). Aus Isobutylen und
Schwefelsäure (Butlerow, A. 144, 22). Isobutyljodid giebt, beim Behandeln mit Essig-
säure und Silberoxyd u. s. w., Trimethylcarbinol (Linnemann; Butlerow, A. 168, 143).
Beim Behandeln von Isobutylamin mit salpetriger Säure; beim Zerlegen von Isobutyl-
carbimid CO.N.C^Hg mit Kali (Linnemann, A. 162, 12). Bei zweitägigem Stehen von 20 g
tertiärem Butyljodid (CH3)3CJ mit 50 g Wasser, in der Kälte, wird viel Trimethylcarbinol
gebildet (Dobbin, Soe. 37, 238). Beim Erhitzen von Acetonchloroform mit Zn und Salz-
säure auf 100" (Willgerodt, Dürr, J. pr. |2] 39, 287). — D. Man schliefst flüssiges Iso-
butylen mit dem doppelten Volumen eines Gemenges gleicher Theile Wasser und Schwefel-
säure in Röhren ein und destillirt nach vollendeter Lösung die vorher mit Natron neutra-
lisirte Flüssigkeit. Aus dem Destillate fällt man den Alkohol durch K0CO3 (Butlerow,
A. 180, 246; vgl. Z. 1870, 237). — Isobutylalkohol, mit überschüssiger Salzsäure erhitzt,
giebt ein Gemenge von sekundärem und tertiärem Butylchlorid. Die Chloride werden
mit dem sechsfachen Volumen Wasser auf 100" erhitzt. Nur das tertiäre Butylchlorid
setzt sich in HCl und Trimethylcarbinol um (Freund, J. pr. [2] 12, 25).
Rhombische Tafeln oder Prismen, zei-fliefslich, schmilzt bei 25", Siedep. : 82,94" (kor.):
spec. Gew. = 0,7792 bei 37" (Linnemann, A. 162. 26); = 0,7788 bei 30" (Butlerow, A. 162^
229); = 0,7864 bei 20" und 0,7802 bei 26" (gegen Wasser von 4") (Brühl, A. 203, 17).
Kritische Temperatur: 284,9" (Pawlewski, B. 16, 2634). Bildet mit Wasser ein Hydrat
232 FETTREIHE. - IV. ALKOHOLE C^H.^^^O. [16. 5. 92.
2CH O.H,0, das flüssig ist, bei 80" siedet und ein spec. Gew. = 0,8276 (bei 0") zeigt
(BuTLEROw,' ^. 162, 229). Zerfällt, beim Erhitzen mit etwas CH3J auf 218—250", in Iso-
butylen und Wasser (Wolkow, iff. 21, 333). Löst sich in konz. HNO3 unter Bildung
von Nitrobutylen C^H-NO,. Trimethylcarbinol liefert, beim Oxydiren mit Chromsäure:
Aceton, Kohlensäure, Essigsäure und wenig Isobuttersäure (Butleeow, Z. 1871, 485). Mit
Chlor, au der Sonne, entstehen tertiäres Butylchlorid, Pseudobutylenchlorid (?) u. a. Körpei'
(D'Oteeppe, /. 1881, 512).
5. Alkohole CäHj^o.
1. Normaler Amylalkohol, 1-Hydroxypentan CH3.(CHj)3.CH^.OH. V. Viel
leicht iin Fuselöle (Wyschnegeadsky, A. 190, 350). — B. Aus normalem Valeraldehyd und
Natriumamalgam (Lieben, Rossi, A. 159, 70). Aus normalem Amylchlorid, welches bei der
Einwirkung von Chlor auf (Petroleum-) Pentan entsteht, durch Behandeln mit Kalium-
acetat u. s. w. (Schorlemmee, A. 161, 268). Bei der Gährung von Glycerin durch den
Bacillus butylicus wandeln sich 0,447o des Glycerins in Normalamylalkohol um (Mobin,
Bl. 48, 803).
Flüssig; Siedep.: 137» (bei 740 mm); spec. Gew. = 0,8296 bei 0"; = 0,8168 bei 20";
= 0,8065 bei 40"; = 0,7835 bei 99,2" (L., R.). Siedep,: 137,8—137,9° (i. D.); spec. Gew.
= 0,8282 bei 0"; Vol. bei t" (bei 0"= 1) = 1 + 0,0,8909. t — 0,0648623.t- + 0,0,17521.1'
(Zander, A. 225, 81). In Wasser unlöslich.
2. 3Iethylpropulcarbinol, 2-Hy(Iro.rypeutan CH;,.CHä.CH2.CH(OH).CH3. B. Aus
Methylpropylketon und Natriumamalgani (Fkildel, J. 1869, 513; Belohoubek, B. 9, 924).
Aus dem entsprechenden Chlorid CaH^.CHCl.CHg (s. d.) oder Jodid CgHj.CHJ.CHg (s.d.).
Aus Zinkpropyl und Acetylchlorid (Markownikow, M". 15, 407), neben Aethylalkohol
(Wagner, ^i". 16, 333). — Siedep.: 118,5" bei 753,2mm (Saytzew, Wagnee, A. 179, 313);
spec. Gew. = 0,8239 bei 0" (Belohoubek). Giebt, mit Kali und Jod, Jodoform. Löst sich
in 6 Vol. Wasser.
Lässt man in (aus CH3.CO.CgH, bereitetem) Methylpropylcarbinol Penicillium glaucum
sich entwickeln, so zeigt der restirende Alkohol ein Drehungsvermögen für 22 cm — —
12" 33' (Lebel, /. 1879, 492).
3. Diäfhylcarbinol, 3-Hydroxypentan G.^YL^.GWiOB.).^^^.^^. B. Man behandelt
Ameisensäureäthylester mit Aethyljodid und Zink und zerlegt das Produkt mit Wasser
(Saytzew, Wagner, A. 175, 351). — Flüssig. Siedep.: 116,5" bei 753,2mm; spec. Gew.
= 0,8315 bei 0".
4. Isoamylalkohol (Fuselöl, Gährunysaniylalkohol, l~Hydroxy-3-Methyl-
6'««««; (CHa)2.CH.CH2.CH.,.OH. F. Hauptmasse des Fuselöls („Nachlaufs") bei der Spiritu.s-
brennerei, besonders aus Kartoffeln. Das „Fuselöl" war bereits Scheele (Crell's Ann.
1785 [1] 61) bekannt. Genauer untersuchte es Pelletan (Berx. Jährest. 6, 264). Die
Zusammensetzung stellte Dumas {A. 13, 80) fest. An Angelikasäure und Tiglinsäure ge-
bunden im römischen Kamillenöl (Köbig, A. 195, 99). — B. Bei der Einwirkung von
Natriumamalgam (Friedel. A. 124, 326) oder von Kalk (Fittig, A. 114, 66) auf Isovaler-
aldehyd. — D. Der käufliche, selbst wiederholt rektifizirte Isoamylalkohol enthält Bei-
mengungen, namentlich Furfurol, die störend einwirken, sobald ein solcher Alkohol zu
analytischen Zwecken (Nachweis von Farbstofl'en, Ausziehen von Alkaloiden u. s. w.)
dienen soll. Einen völlig reinen Isoamylalkohol erhält man, wenn man isoamylschwefel-
saures Kalium darstellt, dieses durch wiederholtes Lösen in Alkohol und Fällen mit viel
Aether reinigt und dann 5 Stunden lang mit lOprocentiger Schwefelsäure erhitzt (Udeänszky,
H. 13, 251).
Nachweis von, Fuselöl s. S. 224.
Flüssig; riecht eigenthümlich, hustenreizend. Erstarrt bei —134" amorph (Olszewski,
M. 5, 128). Siedep.: 131,6"; spec. Gew. = 0,8248 bei 0"; = 0,8113 bei 18,7" (Kopp, A.
94, 289). Siedep.: 128,9 — 129,8" bei 740,9mm; spec. Gew. = 0,8104 bei 20"/4" (Brühl,
A. 203, 23). Siedep.: 130,5—131" bei 759,2 mm; spec. Gew. = 0,7154 bei 130,5"/4"
(R. Schiff, A. 220, 102). Siedep.: 40,9" bei 9,78 mm; 46,8" bei 14,18 mm; 53" bei 21,6 mm;
61" bei 34,66 mm; 67,8" bei 54,32 mm; 129,7" bei 760 mm (Kählbaum, Siedetemp. u. Druck,
94). Dampftension bei 34,7" bis 128,6": Richaedson, Soc. 49, 764; bei 50 mm = 68,3";
bei 200 mm = 96,8"; bei 350 mm = 109,5"; bei 500 mm = 118,5"; bei 650 mm = 125,4";
bei 750 mm = 129,6". Kritische Temperatur: 306,6" (Pawlewski, B. 16, 2634). Spec.
Zähigkeit: Peibram, Handl, M. 2, 672; spec. Zähigkeit des wässerigen Isoamylalkohols:
Traube, B. 19, 883. Kapillaritätskonstante beim Siedepunkte a^ = 4,289 (R. Schiff, A.
223, 71). Mittlere spec. Wärme bei t bis t," = 0,5012 -f 0,00135. (t 4" tj) (R- Schiff, A.
234, 325). Macht auf Papier Fettflecke. Löst sich bei 16,5" in 39 Thln. Wasser (Witt-
stein, J. 1862, 408); bei 13,5" in 50 Thln. H,0, diese Lösung trübt sich bei 50" milchig
16. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 233
(Balbiano, B. 9, 1437). Wirkt verdünnt berauschend, in koncentrirtem Zustande giftig.
Vom Weingeist bis zum Fuselöl steigt die to.\ische Wirkung mit dem Molekulargewicht
(DujARDiN, AuDiGE, B. 8, 1345). Die stumpfe Betäubung des Schnapsrausches rührt vom
Fuselöl her. Verdunstet man einen fuselhaltigen Branntwein auf der Hand, so kann
der Geruch des Fuselöles leicht wahrgenommen werden.
Die Dämpfe des Isoamylalkohols, durch eine glühende Röhre geleitet, liefern Acetylen,
Aethylen, Propylen, Butylen u. s. w. Fuselöl liefert mit salpetersaurem Quecksilber keine
dem Knallquecksilber ähnliche Verbindung, sondern Krystalle eines Doppelsalzes von
Quecksilberoxalat und -nitrat: 2HgGjO^.Hg(NO,), (Gilm, J. 1858, 402). Chlor in Fuselöl
geleitet, giebt Amylchlorid und ölige Körper: C5H9CIO, Cf,HgCLO (zersetzt sich mit alko-
holischem Kali in Chlorkalium und Valeriansäure) und CgH^Cl.:; (das, über Kalk destillirt,
in HCl und CäH^Cl^ zerfällt) (Barth, A. 119, 216). Mit Chlorkalk entstehen Isovaler-
aldehyd und Isovaleriansäureisoamylester und ein bei 72" siedendes Chlorid C4HgCl (?)
fGoxDBEEG, J. jor. [2] 24, 116). Zinkchlorid und Fuselöl geben Amylen, Pentan und deren
Homologe.
Additionsprodukte. — SCsH.^O.CaClg. Krystallbüschel (Heindl, i/.2, 209). — SnCl^.
2C5H,20. Zerfliefsliche Krystalltafeln ; werden durch Wasser zersetzt; geben, auf 100"
erhitzt, Amylen und Amylenchlorid : 2(SnCl,.2C5H,20) = ^^-ß^^^ + CsH.o.Cl, + SnCl,
+ SnCl., + 4H,0 (Bauer, Klein, A. 147, 249). — öbCla.CgH.^O krystallisirt.
Alkoholate. — Na.CgHjjO. Lösungswärme: Foecrand, A.ch. [6] 11, 461. — Na.CjH^O.
2C5Hi,0 (Frölich, A. 202, 295). Kohlenoxyd, bei 165" über Natriumisoamylat Na.CsH.jO
geleitet, erzeugt Isovalerian'säure CjHj^O.j und eine Säure Cj(,H,„Oj. Ist dem Natrium-
isoamylat Aetznatron beigemengt, so entstehen die Säure CioHjgO,^, sowie die Ketone
Ci4H280(V) und C,4H2gO(?) (Siedep.: 280-285"). Wirkt endlich das Kohlenoxyd bei
160" auf ein Gemenge von CgH^ONa und Natriumisovalerat, so resultiren die Säuren
C,(,H,g05 und CisHg^Og (Geuther, Frölich, A. 202, 294). — K.CgHjjO. Lösungswärme:
Foecrand. — AUOCäHuV I). Wie die AethylverlDindung (Gladstone, Tribe, Sog. 39, 7).
Schmelzp.: 70"; spec. Gew. = 0,9804 bei 4". — C.Hi^.OTl entsteht beim Erhitzen von
Thalliumäthylat mit Fuselöl (Lamy, J. 1864, 465). Oel, spec. Gew. = 2,5.
5. Methylisopfopylcarbinol (sekundärer Isoaniyhtlhohol , '^-Hydroxy-
3-Methylbutan) (CH3),,.CH.CH(0H) CH^. B. Aus Methylisopropylketon und Natrium-
amalgam (MüNCH, A. 180, 339). Aus Bromacetylbromid CHjBr.COBr (Winogeadow, A.
191, 125) oder Chloracetylchlorid (Bogomoletz, A. 209, 86) und Zinkmethyl. Die Amy-
lene, welche bei der Destillation des Erdpeches von Pechelbeonn erhalten werden, ver-
binden sich mit Salzsäure zu den Chloriden von Methylpropyl- und Methylisopropyl-
carbinol (Le Bel, B. 5, 216).
Siedet bei 112,5" (Wyschnegeadsky, A. 190, 338); spec. Gew. = 0,833 bei 0", = 0,819
bei 19" (W.). Wird durch koncentrirte H^SO^ oder schwache Jodwasserstoffsäure in Tri-
methyläthylen und Wasser gespalten und liefert daher mit PCI5 oder HJ Derivate des
tertiären Amylalkohols. Seine Ester entstehen aus Isopropyläthylen (CHg),CH.CH:CHj
und HJ oder HBr u. s. w. (Wyschnegradsky). Chromsäure oxydirt zu Kohlensäure, Essig-
säure, Aceton und Methylisopropylketon (W.).
6. Diitiethyläthylcarhinol, Amylenhydrat, 3-Hydroxy-3-3Iethylbutavi
(CH,),.C(0H).C.2H,. Aus Zinkmethyl und Propionylchlorid (Popow, A. 145, 292; Jeemo-
lajew, Z. 1871, 275; Wyschnegradsky, A. 190, 336). Aus Fuselölamylen und koncen-
trirter Schwefelsäure (Osipow, B. 8, 1240). Beim Erwärmen von (CH3)3C.CH2.NH2.HC1,
gelöst in Wasser, mit AgNO.^ (Freund, Lenze, B. 24, 2519). — D. 300 ccm Amylen und
600 ccm Schwefelsäure (1 Vol. H^O und 1 Vol. HjSOJ werden bei 0" oder darunter
geschüttelt (Wyschnegradsky). — Flüssig; schmilzt bei — 12" (Wyschnegradsky). Siedep.:
101,6—102" bei 762,2 mm; spec. Gew. = 0,7241 bei 101,6"/4" (R. Schiff, A. 220, 102).
Spec. Gew. = 0,81438 bei 15"; = 0,80689 bei 25" (Peekin, J. pr. [2] 31, 510). Kapii-
laritätskonstante beim Siedepunkte a^ = 4,283 (R. Schiff, A. 223, 71). Zerfällt, beim
Erhitzen mit wenig CH,J auf 218—250", in Trimethyläthylen und Wasser (Wolkow, Ä\.
21, 334). Löst sich in konc. HNO3 unter Bildung von Nitroamylen. Bei der Oxydation
entsteht Essigsäure und Aceton. Seine Ester entstehen auch bei der Einwirkung von
HJ, PCI5 u. s. w. auf Methylisopropylcarbinol. Mit Acetylchlorid entsteht nicht das Acetat
des Dimethyläthylcarbinols, sondern das entsprechende Chlorid (s. den Essigsäureester).
7. Aktiver Amylalkohol (3Iethyläthylcarblncarbinol, k-Hydroaymethyl-
CH^.OH
biitan) CHg.'CH.CHj.CH, (?) (L. PAaiEUR, A. 96, 255; Popow, B. 6, 560; Ley, B. 6, 1362;
Bakhoven, j. pr. |2] 8, 272; Le Bel, B. 6, 70; 9, 358, 732; Bl. 25, 545; Chapman, Z.
1870, 406; Pedlee, A. 147, 243). — Käuflicher Amylalkohol dreht meistens die Polari-
sationsebene des Lichtes nach links. Durch Behandeln mit Schwefelsäure lässt er sich
234 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C„H2„^,0. [16.5.92.
in einen aktiven und inaktiven Theil trennen. Das Barytsalz der aktiven Amyl-
schwefelsäure ist in Wasser 2'/? mal löslicher, als jenes der inaktiven Säure. Aktiver
Alkohol verbindet sich, in der Wärme, viel schwerer mit Salzsäure, als inaktiver. Ein
auf die letzte Art erhaltener Alkohol drehte ao = — 4,38" (Le Bel). Durch Erhitzen mit
Aetznatron wird das Drehungsverinögen zerstört. Das Natriumamylat, aus aktivem
Alkohol dargestellt, dreht bereits nicht. — Eine verdünnte wässerige Lösung von links-
drehendem Fuselöl längere Zeit mit Hefe, Schimmel und wenig Schwefelsäure in Berührung
gebracht, hält rechtsdrehenden Alkohol, der ein linksdi-ehendes Amyljodid liefert
(Le Bel, BL 31, 104). — Siedep.: 128° ( Pedler).
Nach der obigen Formel, welche sich einstweilen nur auf die Hypothese stützt, dass
optisch-aktive Körper ein asymmetrisches Kohlenstoifatom haben, sollte der aktive Alkohol,
bei der Oxydation, eine von der gewöhnlichen Valeriansäure (CH.,)2.CH.CH.2.C02H ver-
schiedene Säure liefern. Pedler erhielt in der That eine rechtsdrehende, schon bei 170"
siedende Valeriansäure (die gewöhnliche Valeriansäure siedet bei 175"j und Kohlensäure,
während inaktiver Alkohol bei der Oxydation keine Kohlensäure entwickelt. Nach Chap-
MAN, Smith (J. 1869, 367) giebt hierbei aktiver Alkohol überhaupt keine Valeriansäure.
— Die Eigenschaften des aus Fuselöl bereiteten Amylens machen es sehr wahrscheinlich,
dass das Fuselöl Isoamylalkohol, Methjdäthylcarbincarbiuol und normalen Amylalkohol
enthält (Wvschnegradsky, A. 190, 365).
Methyläthylcai'hincarhinol entsteht beim Behandeln von Tiglinaldehyd CH^.CH:
C(CH3).CH0 mit Essigsäure und Eisen (Herzig, M. 3, 123; Lieben, Zeisel, M. 7, 60). —
Siedep.: 128,7" (kor.) bei 742,3 mm (von 0"); spec. Gew. = 0,8341 bei 0"; = 0,8179 bei 25"
(L., Z.). Inaktiv. Liefert bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch: Methyläthylessig-
säiire, Ameisensäure und Methyläthylketon.
8. Tertiärhutylcarhinol, l-Hydroxydimethylpropan (CH3)3.C.CH2.0H. B.
Aus (CH3).3.C.CH.,.NHj.HCl, gelöst in Wasser, und AgNO., (Freund, Lenze, B. 23, 2868).
— Flüssig! Siedep.: 102—103"; spec. Gew. = 0,8122 bei" 20".
Ist nach Tissier {B. 24 |2] 557) Dimethyläthylcarbinol.
Tertiärbutylcarbinol entsteht durch Behandeln eines Gemenges von Trimethyl-
acetylchlorid und Trimethylessigsäure mit Natriumamalgam (Tissier, B. 24 [2] 557). —
Krystalle. Schmelzp.: 48—50"; Siedep.: 112—113".
6. Alkohole CgH,^0. Siebzehn Formen möglich; acht primäre, sechs sekundäre, drei
tertiäre.
1. Normaler Hexylalkohol, 1-Hydroxyhexan CH3(CH.,)^.CH,,.0H. V. Im Wein-
treberfuselöl (Faget, A. 88, 325). An Essigsäure und Buttersäure gebunden, neben Oktyl-
verbindungen, im Oel des Samens von Heracleum giganteum (Franchimont, Zincke, A.
163, 193). Im Oele der Früchte von Heracleum spondylium ist wenig Hexylacetat ent-
halten (Möslinger, A. 185, 41). — B. Durch Reduktion von Capronaldehyd (Lieben,
Janecek, A. 187, 135). Beim Destilliren von salpetrigsaurem He.xylamin (dargestellt durch
Fällen von salzsaurem Hexylamin mit AgNO.,) mit Wasser (Frentzel, B. 16, 744). —
Siedet bei 157,2" (kor.) bei 740,8 mm; spec. Gew. =0,8333 bei 0"; =0,8204 bei 20";
= 0,8107 bei 40" (Lieben, Janecek). Siedep.: 156,4—156,8" (i. D.); spec. Gew. = 0,8327
bei 0". Vol. bei t" (bei 0"= 1) = 1 + 0,0^8271. t+ 0,0^1 2682. f' -f 0,0g70955.tä (Zander,
A. 224, 82).
2. 31ethylbutylvarMnol, 2-Hj/droxyhexan CH5.CH,.CH,.CH.,.CH(OH).CH3. B.
Durch Schütteln von Hexylen mit Schwefelsäure (von 89"/,,) (Erlenmeyer, Wanklyn, J.
1863, 520; Hecht, A. 165, 151). Aus sekund. Hexyljodid mit Ag.,0 und Wasser (E., W.,
A. 135, 138). Aus Dichloräther CH/Jl.CHCI.OC.Hs und Zinkäthyl (Lieben, A. 178, 22) (siehe
Aethylpropylcarbinol). Die Hexylene aus Normalhexan verbinden .sich mit Salzsäure zu
Chloriden, aus denen ein bei 125—129" und ein bei 132 — 137" siedender Alkohol erhalten
werden. Der Letztere ist Methylbutylcarbinol (Morgen, A. 177, 307). — Siedet bei
136"; spec. Gew. = 0,8327 bei 0" (Erlenmeyer, Wanklyn. A. 135, 130). Giebt, bei der
Oxydation, Essigsäure und normale Buttersäure. Der aus Petroleumhexan gewonnene Alko-
hol siedet bei 140—141" (Schorlemmee, A. 161, 272).
3. Aethyljnopylcarbinof, 3-Hydroxyhexan CK,.CH,.CH,,.CH(OH).CH2.CH3. B.
Aus Aethylpropylketon und Natriumamalgam (Völker, B. 8, 1019"; Oechsnee, BL 25, 7).
— Siedep.: 135" (kor.); spec. Gew. = 0,8335 bei 0"; = 0,8188 bei 20" (V.).
Aus Dichloräther und Zinkäthyl niüsste Aethylpropylcarbinol entstehen. Das
Produkt verhält sich aber im Siedepunkt (138") und bei der Oxydation wie Methylbutyl-
carbinol (s. d.). Bei jener Reaktion entstehen aufserdem C,,H,., (Siedep.: 66—68"), C„H.,,0.,
(Siedep.: 200"), C,2H2gO (siedet über 300") (Lieben, A. 178, '22).
16.5.92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 235
4. Methyl- ß-Butylcarhinol, 2-IIydroDcy-3-31etJiylpentmi CIIa-CH^OH).
CH(CH)3.C5H5. B. Bei der Reduktion von Methyl-/9-Butylketon (Wislicenus, A. 219,
309). — D. Man vei-mischt 150 g Methylbutylketon mit dem doppelten Volum Aether
und 250 g Wasser und trägt, in Portionen von 2 g, 75 g Natrium ein, unter guter Ab-
kühlung. So oft ein Stück Natrium gelöst ist, wird gut umgeschüttelt. Die ätherische
Schicht wird abgehoben, erst aus dem Wasserbade destillirt und dann über freiem Feuer.
Erst geht das Carbinol CgHj^O über, dann das Pinakon C,,H.34(OH)2 (W.). — Dickliches
Oel. Siedep.: 134» (i. D.); spec. Gew. = 0,8307 bei 18''/4<'. '
5. Methyldiäthylcarbinol, 3-Hydroxy-3-Methylpentan (CjHgljCCOHj.CHg. B.
Aus Acetylchlorid und Zinkäthyl (Butlerow, Z. 1865, 615). Entsteht, neben Hexylen und
Hexan, beim Behandeln von CH3.CHJ.CH(Ctl3)(C2H,), in eisessigalkoholischer Lösung, mit
Zink (Wislicenus, A. 219, 315). Bei mehrtägigem Stehen von Methyldiäthylcarbinoljodid
mit sehr verdünnter Kalilauge, in der Kälte (Wislicenus, A. 219, 319). Aus Diäthylketon,
Zink und CHg J und Zerlegen des gebildeten Produktes durch Wasser (Reformatsky, J. pr.
\2\ 36, 340). — Erstarrt nicht bei —38°. Siedep.: 123" (kor.); spec. Gew. = 0,8237 bei
20"| = 0,8210 bei 25"; = 0,8179 bei 30°; = 0,8143 bei 35° (R.). Gicbt bei der Oxydation
Essigsäure.
6. Pseudohexylalkohol , Uiäthylcarhincarhinolf k-HydroxyS- Slethyl-
pentan (C,H5),.CH.CH,.0H. B. Aus salzsaurem Pseudohexylamin (CjHJäCH.CH,.
NH.,.HC1 und überschüssigem Silbernitrit (Freund, Herrmann, B. 23, 195). — Flüssig.
Siedep.: 139 — 143°. Riecht campherartig und zugleich fuselig.
7. Isohexylalkohol, l-Hydroxy-4:-Methylp€ntan (CH3)2.CH.CH,.CH,.CH,.OH.
B. Durch Reduktion von Isobutylessigsäurealdehyd mit Natriumamalgam, in schwach
saurer Lösung (Rossi, A. 133, 180). — Flüssig. Siedep.: 150°.
Vielleicht ist der im Weintreberfuselöle enthaltene und der aus Petroleumhexan dar-
gestellte Hexylalkohol nicht normaler Hexylalkohol, sondern Isohexylalkohol.
8. 3IethyUsohutylcarhinol, 2-Hydroxy-4-Methylpentan (CHglj.CH.CH.,.
CH(0H).CH3. B. Man vermischt 5 Thle. Isovaleraldehyd mit 6 Thln. Zinkmethyl und
zerlegt das Produkt, nach mehrtägigem Stehen, durch H.,0 (Kuwschinow, jIx. 19, 205).
Aus Acetaldehyd und Zinkisobutyl entsteht Aethylalkohol , aber fast gar kein Methyliso-
butylcarbinol (E. Sokolow, M. 19, 203). — Flüssig. Siedep.: 130—131°; spec. Gew.
= 0,8271 bei 0°; = 0,8183 bei 17°/0°.
9. Aethylisopropylcarbinol, 3-Hydroxy-4:-Methylpentan (CH3),CH.CH(0H).
CjHg. B. Entsteht, neben Diäthylisopropylcarbinol und Aethylisopropylketon , bei 5 bis
6 monatlichem Stehen eines, während der ersten drei Tage mit Eis gekühlten, Gemisches
aus (1 Mol.) Isobutyrylchlorid und (2 Mol.) Zn(C2Hg)., und Behandeln des Produkts mit
Eiswasser (Grigoro witsch , Pawlow, SC. 23, 164). — Siedep.: 127 — 127,5° bei 721mm;
spec. Gew. = 0,8383 bei 0°; = 0,8243 bei 20°.
10. Dimethylpropylcarbinol, 4-Hydroxy-4:-3Iethylpeittan (CH3).,.C(OH).C3Hj .
B. Aus Butyrylchlorid und Zinkmethyl (Butlerow, Z. 1865, 617). — Erstarrt nicht bei
— 38°. Siedet bei 122,5—123,5° bei 762 mm (Jawein, A. 195, 254). Bei der Oxydation
entstehen Essigsäure und Propionsäure.
11. Methylpropylcarhinvarhinol, 31ethylpropyläthol, k-Hydroxy-4-Me-
thylpentan CHg . GH., . GH., . CH( CHg) . GH., . OH. B. Entsteht, neben Methyläthylallyl-
alkohol u. s. w. , beim Behandeln von Methyläthylakrolein 0^1{^„0 mit Eisenfeile und
Essigsäure (Lieben, Zeisel, M. 4, 31). — I). Siehe Methyläthylallylalkohol. Das Gemenge
von Methylpropylcarbincarbinol und Methyläthylallylalkohol wird mit der 30-fachcn
Menge Wasser und dann mit Brom bis zur bleibenden Gelbfärbung versetzt. Man
kocht nun 12 Stunden lang am Kühler und destillirt dann -/s der Flüssigkeit ab. Das
im Destillat befindliche Oel wird destillirt, das Destillat mit NaHSOg geschüttelt,
dann mit Wasser gewaschen, erst über KX'03, dann über CaO entwässert und hierauf
fraktionnirt.
Flüssig, Siedep.: 146,8» bei 737 mm; spec. Gew. = 0,8375 bei 0°; = 0,8257 bei 17,6°.
Optisch-inaktiv. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregeinisch, Methylpropylessig-
säure CgHj.,0.,, den Hexylester dieser Säure und etwas Methylpropylketon.
12. Aktiver Hexylalkohol, l-IIydroxy-2, 3-Dimethylbutan, Fentylcarbi-
nol, Methyläthylpropylalkohol CH3.CH(C,H,).CH.,.CH,,.0H oder (CH3).2.CH.CH(CH3).
CH2-0H (?). V. An Angelikasäure und Tiglinsäure gebunden in den über 220° siedenden
Antheilen des römischen Kamillenöls (Köbig, A. 195, 102). — B. Aus gechlortem Diiso-
propyl (Silva, B. 6, 147). — Siedep.: 152—153° (i. D.); spec. Gew. = 0,8295 bei 15° (K.).
Siedep.: 154° (i. D.) bei 758 mm; [a]D = -|-8,2° (Romburgh, R. 5, 220). Wird von
Chromsäuregemisch zu aktiver Capronsäure CßHi^O., oxydirt.
236 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C,jH,„^jO. [16.5.92.
13. Dimethylitioitropylcarbinol , 2-Hydroxy-2, 3-Dimethylhntan CH3.
CH(CH3).C(0Hj(CHg).,. B. Ans Tsobutyrylchlorid und Zinkmethyl (Pfianischnikow, Z.
1871, 275). Ans a-Brompropionylbromid nnd Zinkniothyl (Kaschirsky, 3(. 13, 82). Aus
Dichloracetylchlorid und Zinkinethyl (Bogomoletz, A. 209, 82). I. CHC1,.C0C1 + ZnCCHg).,
= CHCl.,.C(CH,)C1.0ZnCH3; — IL CHCU.ClCHgjCl.OZnCH^ + BZnfCHg)., = CHlCHg).;.
C(CH3),.ÖZnCH, + 3ZnfCH3)Cl; - III. CH(CH3),.CfCH3),.OZnCH, + H,Ü = CHfCHg).;.
CfCHgVOH + ^nO + CH^. Aus Chloral und (2'/", Mol.) Zinkmethyl (Rizza, ift'. 14, 99).
— Riecht campherig; erstarrt bei — li". Siedet bei 117" bei 744,0 mm (Pawlow, A. 196,
128); spec. Gew. = 0,8387 bei 0"; = 0,8232 bei 19" (Pawlow). Zerfällt, beim Erhitzen
mit wenig CH3J auf 218°, in Tetrauiethyläthylen und Wasser (Wolkow. 3C. 21, 386).
Die Oxydation (mit KMnO,) liefert Aceton, wenig Essigsäure und Pinakon (Wagner,
J.pr. [2] 44, 310).
14. Pinakolinalkohol (Methylpseudobutylcarbinol, 2-Hydroxy-S, 3-Di-
methylhiitan) (0113)30. CH(0H).CH3. B. Ans Pinakolin und Natriumamalgam (Friedel,
Silva, J. 1873, 389). — Bei 0" seideglänzende Nadeln; schmilzt bei +4°; riecht campherig.
Siedep.: 120—121"; spec. Oew. = 0,8347 bei 0°. Bei der Oxydation entsteht Pinakolin
und dann Trimethylessigsäure. Mit Brom entsteht OgHj^.Brj u. s. w.
7. Alkohole c,h^60.
1. Normaler Heptylalkohol, 1-Hydroxyheptan CH3(OH2)5.CH^.OH. B. Durch
Reduktion von Oenanthol (Bouis, Carlet, A. 124, 352). Durch Destillation von ricinöl-
saurem Natron mit Natron, neben sekundärem Oktylalkohol (Ohapman, Z. 1865, 737;
Wills, J. 1853, 508; Petersen, A. 118, 69; Railton, J. 1853, 507). Aus normalem (Steinöl-)
Heptan durch Chloriren u. s. w. (Schorlemmer, A. 127, 315; 161, 278).
Faget (J. 1862, 412) hat einen Heptylalkohol aus Weintreberfuselöl abgeschieden, der
zwar bei 155 — 160" siedete, bei der Oxydation aber Oeuanthsäure gab.
D. Zu einem kalt gehaltenen Gemisch von 2 Thln. Oenanthol mit 1 Thl. Eisessig
fügt man eine geringe Menge öOprocentiger Essigsäure und dann nach und nach zwei-
procentiges Natrium amalgam (= 0,22 Thl. Natrium), sowie hin und wieder etwas Eisessig
hinzu. Dann verdünnt man mit Wasser, neutralisirt mit Soda und behandelt das abge-
schiedene Oel, genau wie das reine Oenanthol, noch zweimal in gleicher Weise mit Eis-
essig und Natriumamalgam. Hierauf wird das abgeschiedene Oel mit Kalilauge ge-
kocht, die Lösung mit verdünnter H^SO^ angesäuert und der über K^COj entwässerte
Heptylalkohol bei 90 — 100 mm destillirt. Zuletzt erfolgt eine Rektifikation bei gewöhn-
lichem Drucke (Jourdan, A. 200, 102; vgl. Schorlemmer, A. 177, 303; Gross, ä. 189, 2).
— Zweckmäfsiger reducirt man das Oenanthol durch Zinkstaub und Essigsäure (Krafft,
B. 16, 1723).
Siedep.: 175,5" (i. D.) bei 755 mm (Schorlemmer, A. 177, 303); spec. Gew. = 0,838
bei 0"; = 0,880 bei 16" (Gross). Siedep.: 175,8" (i. D.); spec. Gew. = 0,8342 bei 0";
Vol. bei t" (bei 0" = 1) = 1 -f 0,03801 65.t -f 0,0g22422.t2 + 0,07l0972.t3 (Zander, A. 224, 84).
2. Methylamylcarbinol, 2- Hydroxy heptan CH3(CH2)4.CH(OH).CH3. B. Aus
dem entsprechenden Chlorid (Schorlemmer, A. 127, 315; 161, 278). Aus (Petroleum-)
Heptylen und Salzsäure (Morgan, A. 177, 308; vgl. Pelouze, Cahoürs, J. 1863, 528). —
Siedet bei 164—165"; giebt oxydirt ein Keton C-Hj^O (siedet bei 150—152") und dann
Essigsäure und Normalvaleriansäure.
3. Dipropylcarbinol, 4- Hydroxy heptan (CH3.CH2.CH2)2.CH.OH. B. Aus Bn
tyron und Natriumamalgam (Friedel, J. 1869, 513; Kurtz, A. 161, 205). Aus Zinkpropyl
und Butyrylchlorid (Schtscherbakow, JiC. 13, 345). Bei mehrtägigem Stehen von 50 g
Butyron mit 220 g Propyljodid und überschüssigem Zink (Ustinow, Saytzew, J. pr. [2]
34, 469). — Flüssig. Siedep.: 153—154"; spec. Gew. = 0,8325 bei 0" (Sch.). Siedep.:
154—155"; spec. Gew. = 0,82003 bei 20"; = 0,81183 bei 30" (U., S.). Liefert, bei der
Oxydation mit Chromsäuregemisch, Propionsäure und Buttersäure.
4. Methyläthylpropylcarbinol, 4-Hydroxy-4-3Iethylhexan (CHg, C.jHs, C3H7)
C.OH. B. Aus Butyrylchlorid mit Zinkmethyl und Zinkäthyl (Pawlow, A. 188, 122). Ent-
steht, neben einem Kohlenwasserstoffe CjHj^, bei längerem Digeriren von Aethylpropyl-
keton mit CH3J und Zink (Sokolow, J. pr. [2] 39, 431). — Siedep.: 140,3" (kor.); spec.
Gew. = 0,82838 bei 20"/0"; 0,81519 bei 30"/0" (S.). Bei der Oxydation mit Chromsäure-
gemisch entstehen Essigsäure und Propionsäure.
5. Isohexylcarbinol, l~Hydroxy-o-Methylhexan (?) (CHg)2.CH.CH2.CHj.CH2.
CHj.OH(?). B. Aus Aethylamyl durch Chlorir.m u. s. w. (Grimshäw, A. 166, 167), und
ebenso aus dem bei 90" siedenden Petroleumheptan (Schorlemmer, A. 166, 172). — Siedet
bei 163—165" (Gr.), bei 165 — 170" (Sch.). Giebt bei der Oxytiation Isoänanthsäurc.
16. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 237
6. MethylisoamylcarMnol , 2 -Hydroxy- 5- Methylhexan (CH3)2.CH.(CH2)2.
CHOHj.CHg. B. Aus Aethylamyl durch Chloriren u. s. w. (Grimshaw, A. 16«, 167). Aus
Methylisoamylketon und Natriumamalgam (Rohn, A. 190, .309). Entsteht, neben Aethyl-
alkohol, beim Zusammenbringen von Acetaldehyd mit Zinkisoamyl und Zerlegen der
gebildeten Verbindung durch Wasser (,E. Sokolow, iR". 19, 199). — Siedep.: 148—150»;
spec. Gew. = 0,8185 bei 17,5". Riecht fuselig. Giebt, bei der Oxydation mit Chromsäure-
gemisch, Methylisoamylketon (Siedep.: 142 — 144"), resp. Essigsäure und Isovaleriansäure (R.).
Aus dem bei 90" siedenden Petroleumheptan erhält man einen bei 148 — 150" sieden-
den Alkohol, der bei der Oxydation ein bei 142 — 146" siedendes Keton, weiter aber
nur Essigsäure liefert (Schorlemmer, A. 166, 172|.
7. Aethylisobiitylcarhinol, 3-Hydroxy-5-Methylhexan (CHaJj.CH.CH.j.CHg.
CH(OH).C,H,. B. Aus Isovaleraldehyd und Zinkäthyl (Wagner, M. 16, 287). — Siedep.:
147 — 148" bei 756,5 mm. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Aethyliso-
butylketon, Essigsäure und Isovaleriansäure.
8. Triäthylcarbinol, 3-Hydroxy-3-Aethylpentan (C^Hfjj.j.C.OH. B. Aus Pjo-
pionylchlorid und Zinkäthyl (Nahapetian, Z. 1871, 274). Bei mehrtägigem Stehen von
40 g Diäthylketon mit 220 g CH^J und überschüssigem Zink (Baratajew, Saytzew, J. pr.
|2| M, 463). — Siedet bei 140—142"; spec. Gew. = 0,8593 bei 0" (N.); = 0,84016 bei 20";
= 0,83237 bei 30" (B., S.). Giebt bei der Oxydation Essigsäure und Propionsäure (N.),
neben Diäthylketon, CO., und Heptylen (B., S.).
9. Diniethylisobutylcarbinol, Pseudoheptylenhydrat, 2-IIydroxy-2, 4-Di-
methylpentan (CH3)aC(OH).CH.j.CH(CH3).,. B. Aus Isovalerylchlorid und Zinkmethyl
(Pawlow, A. 173, 192). Aus Pseudoheptylen (CH3),,:C:CH.CH(CH3^ und Jodwasserstoff
und Zerlegen des gebildeten Jodids mit Silberoxyd (Markownikow, Z. 1871, 269). — Sehr
schwer in Wasser lösliche Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei — 20". Siedep.: 130" (P.). Giebt
bei der Oxydation Essigsäure und Isobuttersäure.
10. DUsopropylcarbinol, 3-Hydroxy-2, 4-Ditnethylpentan ([CH3).3CH)2.CH.
OH. B. Aus Diisopropylketon und Natriumamalgam (Münch, A. 180, 333) (M.). — Siedep.:
140"; spec. Gew. = 0,8445 bei 0"/4"; = 0,8288 bei 20"/4"; Dispersionskonstante und
Brechungskoefficient: Poletäjew, B. 24, 1310. Wird von Chromsäuregemisch zu Diiso-
propylketon C3H-.CO.C3Hj, Isobuttersäure und Aceton oxydirt.
11. Methyläthylisopropylcarbinol , 3-Hydroxy-3, 4-Ulinethylpentan (CHg,
C.,H5).C(OH).CH.(CH3)2. B. Aus Isobutyrylchlorid, Zinkmethyl und Zinkäthyl (Pawlow,
A. 188, 1241. — Siedet bei 124—127".
keton und Essigsäure.
Bei der Einwirkung von a-Brombiityrylbromid auf Zinkmethyl erhielt Kaschirsky
(iZi*. 13,89) einen tertiären Heptylalkohol, der sehr wahrscheinlich Methyläthylisopro-
pylcarbinol war. Derselbe war flüssig, erstarrte nicht bei — 30". Siedep.: 138—140"
bei 750 mm; spec. Gew. = 0,8487 bei 0"; = 0,8329 bei 21". Giebt bei der Oxydation
Aceton, Methyläthylketon und Essigsäure.
12. Pentamethymthol,2-Hydroxy-2,3,3-Trimethylbutan {CRs\C.C(CU.^)^.OIl.
B. Aus Trimethylessigsäurechlorid und Zinkmethyl, unter Zusatz von etwas Natrium
(Butlerow, xi. 177, 176). Die zunächst gebildete Zinkverbindung wird durch Wasser zer-
legt. Beim Destilliren entweicht das Hydrat des Alkohols. Aus Bronüsobutyrylbromid
(CH3).j.CBr.C0ßr und Zinkmethyl (Kaschirsky, SfC. 13, 86). Aus Trichloracetylchlorid
und (5 Mol.) Zinkmethyl (Bogomoletz, A. 209, 78).
Das Hydrat des Pentamethyläthols 5C-,li^^.O -{-H^O bildet lange, campherig riechende
Nadeln. Es schmilzt bei 83", verflüchtigt sich sehr leicht und ist in Wasser etwas lös-
lich. Beim Erhitzen im Rohr auf 100" zerfällt es in Wasser und das freie krystallinische
Pentamethyläthol, das bei 17" schmilzt und bei 131" siedet. Es zieht sehr begierig
Wasser an. Aus dem Jodid des Aetbols scheidet alkoholisches Kali ein Heptylen ab,
das mit Alkohol und schwacher Salpetersäure wieder Pentamethyläthol liefert.
13. Heptylalkohole aus Heptylen (Morgan, A. 177, 307; vgl. Schorlemmer, A.
127, 318; 136, 268; 161, 278; 166, 172). a) Aethylbutylcarbinol (?) CH3.CH.,.CH(0H).
CH2.CH0CH.J.CH3. Gechlortes Normalheptan (aus Petroleum), über glühenden Kalk ge-
leitet, giebt Heptylene, die bei 96 — 99" sieden. Ein Theil derselben verbindet sich, in
der Kälte, mit Salzsäure zu einem bei 138 — 142" siedenden Chlorid, das sich aber,
beim Behandeln mit Kaliumacetat, in CjH,^ und HCl spaltet. Aus dem entsprechenden
Jodid kann jedoch ein Alkohol CjH,eO gewonnen werden, der bei 140— 141" siedet und
durch Chromsäure zu Essigsäure und Buttersäure oxydirt wird.
Das in der Kälte nicht mit Salzsäure verbindbare Heptylen liefert, bei 120" mit
HJ, das Jodid des b) Methylamylcarbinols.
238 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C„H,„_j.,0. [16.5.92.
8. Oktylalkohole CgH.gO.
1. Normaler Oktijlalkohol, 1-Hydroxyohtan CH3(CH2)e.CH,.OH. V. An Essig-
säure gebunden im Oel der Früchte von Heracleum spondylium L. (Zincke, A. 152, 1;
MüsLiNGER, A. 185, 26). Das Oel aus Heracleum giganteum besteht aus Oktylacetat und
Hexylbutyrat (Zincke, Feanchimont, B. 4, 822). Das Oel der reifen Früchte von Pastinaca
sativa L. besteht fast ganz aus Oktylbutyrat (Renesse, ä. 166, 80).
Siedep.: 195,5" (i. D.); spec. Gew. = 0,8375 bei 0"; Vol. bei t" (bei 0" = 1) = 1
+ 0,0375268.t + 0,05l3293.t--|- 0,0834642. t^ (Zander, ä. 224, 84).
Derselbe (?) Alkohol kann auch aus Derivaten des Petroleumoktans gewonnen werden
(SCHORLEMMER, A. 152, 155).
2. MetMjlhexylcarhinol, 2-IIydrooryoktan CH3(CH2)5.CH(OH).CH3. B. Bei der
Destillation von ricinölsaurem Natron mit Aetznatron (Bouis, A. 97, 34; Moschnin, A. 87,
111; Dachauer, A. 106, 269; Schorlemmer, A. 147, 222; Städeler, J. 1857,359). Wurde
von Einigen für Heptylalkohol gehalten. Letzterer scheint in der That zuweilen gebildet
zu werden. Nach Neison {Soc. |2] 12, 301, 507, 537) sind die Produkte verschieden je
nach der Bereitung der Ricinusölseife. — Methylhexylcarbinol entsteht auch durch Chlo-
riren des Petroleumoktans u. s. w. (Schorlemmer, A. 152, 152; Pelouze, Cahours, J. 1863,
528) und durch Destillation der Seife aus dem Oele der Früchte von Curcas purgans (Silva,
Z. 1869, 185). — I). Nach Städeler, J. 1857, 359; Freund, Schönfeld, B. 24, 3353.
Siedet bei 179,5" (Schorlemmer, /. 1875, 285); spec.' Gew. = 0,823 bei 16" (Neison).
Siedep.: 177,6 — 177,8" bei 745,4 mm; spec. Gew. = 0,8193 bei 20"/4" (Brühl, A. 203, 28).
Siedep.: 179—179,2" bei 762mm; spec. Gew. = 0,67815 bei 179"/4" (R. Schiff, A. 220,
103). Siedep.: 75,5" bei 10,1 mm; 83,7" bei 23,02 mm; 93,5" bei 47,64 mm; 103,3" bei
78 mm; 108,2" bei 118,92 mm; 178,5" bei 760 mm (Kahlbaum, Siedetemp. u. Druck, 92).
Zerfällt, beim Erhitzen mit wenig CHgJ auf 218", in Oktylen und Wasser (Wolkow, 3C.
21, 337). Giebt bei der Oxydation ein Keton CgHjgO und dann Essigsäure und Normal-
capronsäure.
Für den Alkohol aus Oktan wird ein höherer Siedepunkt (180 — 184") angegeben.
Schorlemmer {A, 152, 157) erhielt aus Oktan, aufser Methylhexylcarbinol, noch einen
Alkohol, der bei der Oxydation ein Keton, Propion- und Valeriansäure gab.
3. Methyldipropylcarhhiol, 4-Hydroxy-4-M€thylhepfan CH3.C(C3Hj ).,.0H.
B. Bei mehrtägigem Stehen von 70 g Butyron mit 262 g CHg J und überschüssigem Zink
(GoRTALow, Saytzew, J. pv. [2] 33, 204). — Siedep.: 161, 5" (kor.); spec. Gew. = 0,82479
bei 20"; = 0,81746 bei 30"; = 0,81389 bei 35". Liefert, bei der Oxydation mit Chrom-
säuregemisch, Essigsäure und Propionsäure, sowie kleine Mengen CO.^ und Buttersäure.
4. 3-Hydroxy-4-Aethylhexan (C2H5).^CH.CH(OH).C2H5. B. Aus Bromacetylbromid
und Zinkäthyl (Winogradow, A. 191, 149). — Siedep.: 164—166". Verbindet sich mit
Jodwasserstoff erst beim Erwärmen.
5. Diätlnjlpropylcarhinol, d-Hydroxy-d-Aethylhexan {C^ld^X . C(C.;Hj). OH.
B. Aus Zinkäthyl und Butyrylchlorid (Butlerow, Z. 1865, 615). Entsteht, neben einem
Oktylen, bei 14tägigem Stehen von Aethylpropylketon mit C^H^J und Zink (Soko-
Low, J. pr. [2] 39, 440). — Siedep.: 160,5" (kor.); spec. Gew. = 0,83794 bei 20"/0";
= 0,83008 bei 30"/0" (S.). Bei der Oxydation durch Chromsäuregemisch entstehen Essig-
säure, Propionsäure und Buttersäure.
7. Diäthylisopropylcarhinol, 3-Hydroxy-4-3Iethyl-3-Aethylpentan (CHg)^.
CH.C(OH)(C2H5).3. B. Entsteht, neben Aethylisopropylcarbinol und Aethylisopropylketou,
bei 5 — 6 monatlichem Stehen eines, während der ersten drei Tage mit Eis gekühlten, Ge-
misches aus (1 Mol.) Isobutyrylchlorid und (2 Mol.) Zn(C2H5)2 und Behandeln des Pro-
dukts mit Eiswasser (Grigorowitsch, Pawlow, yK. 23, 169). — Siedep.: 159,5 — 161" bei
750 mm; spec. Gew. = 0,8463 bei 0", 0,8295 bei 20".
7. Isodihutol, 2-Hydroxy-2, 4, 4-Trimethylpentan (CH3),C.CH2.C(CH,).j.0H.
B. Aus JodwasserstofF-Diisobutylen und AgjO (Butlerow, A. 189, 53). — Erstarrt bei
— 20". Siedep.: 146,5—147,5"; spec. Gew. = 0,8417 bei 0". Giebt oxydirt: Aceton, Tri-
methylessigsäure, Essigsäure, eine Säure CgHieO., und ein Keton C^Hj^O.
8. misohutylhydrat CgHi-.OH. a) Primärer Alkohol. B. Aus gechlortem Di-
isobutyl (Williams, Soe. 35, 127). — Bleibt bei —17" flüssig. Siedep.: 179—180"; spec.
Gew. = 0,841 bei 0"; = 0,828 bei 20"; = 0,821 bei 30"/4". Giebt bei der Oxydation
eine Säure CgHjj-O^.
b) Sekundärer Alkohol. B. Aus gechlortem Diisobutyl (Williams). Entsteht
nur in geringer Menge. — Siedep.: 160—163"; spec. Gew. = 0,820 bei 15"; = 0,811
bei 3ü". Giebt bei der Oxydation ein Keton CgH,^0.
IG. 5. 92.] FETTREIIIE. — A. .\LKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 239
9. Caprylenhydt'at. B. Das Jodid dieses Alkohols entsteht aus Capryleu und Jod-
wasserstoff (Clermont, Z. 1868, 492; 1869, 727). — Siedet bei 174—178"; spec. Gew.
= 0,811 bei 0". Giebt, bei der O.xydation, Essigsäure, Capronsänrc und ein Keton
CgHjgO, also dieselben Produkte wie Methylhexylcarbinol.
9. Nonylalkohole c^Yi.,^0.
1. Novnialnonylalkohol, 1-Hydroxynonan CHj(CH.,)7.CH>.0H. B. Beim Re-
liandeln des entsprechenden Aldehyds CgH,j.0HO mit Zinkstaub und Eisessig (Krakft, B.
19,2221). — Schmelzp.: —5"; Siedep.: 107,5 bei 15 mm; 213,5" (i.D.) bei 760 mm. Spec.
Gew. = 0,8415 bei 074"; = 0,8346 bei 1074»; = 0,8279 bei 2074".
2. Alkohol. B. Aus Petroleumnonan (Pelouze, Cahours, J. 1863, 529). — Siedep.:
186-189"; spec. Gew. = 0,855 bei 18,5" (LEAroiNE, Bl. 41, 164).
.S. Aus isovaleriansaiiretn Isoamylester und Natrium (Lourenoo, Aguiar, Z.
1870, 404). — Siedep.: 205—212"; spec. Gew. = 0,847 bei 14". Liefert eine Sultbnsäure.
4. Aethylhexylcarhinol, 3-Hydroxynonan C.,H5.CH(0H).CeIi,.,. B. Aus Oenan-
thol und Zinkäthyl vind Zerlegen des Gemisches, nacli zweimonatlichem Stehen, mit
Wasser (Wagner, yK. 16, 306). — Flüssig. Siedep.: 194,5—195" bei 750mm; spec. Gew.
= 0,839 bei 0"; = 0,825 bei 20"/4".
5. Aethyldipropylcarhinol, 4-IIydroxy-4-Aethylhepfan (C2H5)C(C3Hj).,.OH.
B. Bei mehrtägigem Stehen von 70 Thln. Butyron mit 287 Thln. Aethyljodid und über-
schüssigem Zink (TscHEiiOTAREw, Saytzew, J. pr. [2J 33, 198). — Flüssig. Siedej}. : 179,5"
(kor.); spec. Gew. = 0,83492 bei 20"; = 0,82827 bei 30"; = 0,82508 bei 35". Liefert bei der
Oxydation mit Chromsäuregemisch: CO.,, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Butyron.
6. Nonylalkohol CgHi.,.C(CH3)„.0H (?). B. Entsteht, neben Nonylen, beim Erhitzen
von C,.H,3.CH(CH8).CH.,.NH2.HCrmit AgNO., und Wasser (Freund, Schönfeld, B. 24,
3359). — Oel. Siedep.: 183 — 184°; spec. Gew^ = 0,8211 bei 12".
10. Dekatylalkohole (Dekylalkohole) CjoH^^o.
1. Noimaldehylalkohol, 1-Hydioxydekan CH,(:CH,)s.CH,.OH. B. Durch Ee-
duktion von Caprinaldehyd (Krafft, B. 16, 1717). — I). Man verseift Essigsäuredekyl-
ester (s. d.) durch alkoholisches Kali. — Dickflüssiges, stark lichtbrechendes Oel, das beim
Abkühlen zu grofsen, glasgUinzenden, rektangulären Tafeln oder auch grofsblättei-ig er-
starrt. Schmelzp.: -f- 7". Siedep.: 119" bei 15 mm; 231" (kor.) bei 760 mm (Kh., B. 19,
2221). Spec. Gew. im flüssigen Zustande bei 7"/4" =0,8389; bei 20" = 0,8297; bei
98,7" = 0,7734.
2. Propylhexylcarhinol, dt-Hydroxydekan C.,H7.CH(0H).CeH|,. B. Entsteht,
neben Normalheptylalkohol, beim Zusammenbringen von Oenanthol mit Zinkpropyl und
Zerlegen der gebildeten Verbindung, nach drei Wochen, mit Wasser (Wagner, )R'. 16, 329).
— Dickes Oel. Siedep.: 210—211"; spec. Gew. = 0,839 bei 0"; = 0,826 bei 20"/0".
3. Aus Pefroleumdekan (Primär?). Siedet bei 210—215" (Pelouze, Cahours, J.
1863, 529). Siedep.: 200"; spec. Gew. = 0,858 bei 18,5" (Lemoine, Bl. 41, 166).
4. Isocaprinalkohol. B. Aus Isovaleraldehyd und Natrium (Borodin, J. 1864, 338;
Z. 1870, 415). — Siedet bei 203,3" bei 764,2 mm; spec. Gew. = 0,8569 bei 0". Giebt bei
der Oxydation sogenannten Isocaprinaldehyd und die Säure CmHigO.^.
Aus Isovalei-iansäure-Isoamylester und Natrium entsteht ein bei 225—235" siedender
Alkohol (Lourenco, Aguiar, Z. 1870, 404). Spec. Gew. = 0,8396.
5. Diisoamylalkohol. B. Durch Chloriren von Diisoamyl entstehen zwei Chloride
C,oHjjCl, aus denen zwei Alkohole (Siedep.: 202— 203" und 211—213") gewonnen werden
können. Beide Alkohole liefern, bei der O.xydation mit CrOj, Essigsäure (Grimshaw,
B. 10, 1602).
11. Hendekatylalkohol c^h^.o.
1. Aus Hautenöl und Natriumanialgam entsteht ein sekundärer Alkohol (Gie-
secke, Z. 1870, 428). — Siedet bei 228—229"; spec. Gew. = 0,8268 bei 19".
2. Aus isovalei-iansaureni Isoamylester und Natrium (Lourenco, Aguiar,
Z. 1870, 404). — Siedep.: 245 — 255".
12. Dodekylalkohole Ci.H.gO.
1. Normaldodekylalkohol, 1-Hydroxydodekan CH,[CH,],o.CH.,.OH. B. Durch
Reduktion von Laurinaldehyd C,,,H.,^0 (Krafft, B. 16, 1719). — D. Wie bei Normal-
240 FETTßEIHE. — IV. ALKOHOLE CnH,^^^^. [16. 5. 92.
dekylalkohol. — Grofse, silberglänzende Blätter (aus schwachem Weingeist). Schmelzp. :
24"; Siedep.: 143,5" bei 15 mm. Spec. Grew. im flüssigen Zustande (gegen Wasser von 4°)
= 0,8309 bei 24"; = 0,8201 bei 40"; = 0,7781 bei 99".
2. Alkohol. B. Aus Isovaleriansäure-Isoamylester und Natrium (Louren^o, Agüiae,
Z. 1870, 404). — Siedep.: 265 — 275".
13. Dihexylcarbinol, 7-Hydroxytridekan c.sH^gO = (C6H,3)2.ch.oh. b. Bei der
Reduktion von Dihexylketon (KipPiNG, 5'oe. 57, 536). — Tafeln. Schmelzp.: 41 — 42". Sehr
leicht löslich in Alkohol, CHC1.„ Benzol und Ligi-oin.
14. Alkohole c,,h,„o.
1. Normaltetraclekylalkohol CH3[CH,],,.CH.,.0H. B. Bei allmählichem Versetzen
einer Lösung von (1 Thl.) Myristinaldehyd in (15 Thln.) Alkohol mit (1,2 Thln.) Natrium
(Kkafft, B. 16, 1720; B. 23, 2360). — Schmelzp.: 38". Siedep.: 167" bei 15mm. Spec.
Gew. im flüssigen Zustande (gegen Wasser von 4") = 0,8236 bei 38"; = 0,8153 bei 50";
= 0,7813 bei 98,9".
2. Amylheptyläthylalkohol (C5H„)CH(C,H,..).CH.j.0H B. Bei anhaltendem Be-
handeln des Alkohols Cj^HjgO oder des Aldehyds C,^HjgO mit Natriumamalgam (Perkin,
B. 15, 2811). Beim Behandeln von Diönanthaldehyd Cj^H^gO mit Zink und Eisessig
(Perkin, 5oc. 43, 76). — Flüssig. Erstarrt bei — 10" zu einer wachsartigen Masse. Siedep.:
270—275"; spec. Gew. = 0,8368 bei 15"; = 0,8301 bei 30".
15. Cetylalkohol (Aethal) CjgH^.O. V. An Palmitinsäure gebunden im Wallrath
(Chevreul, Recherclies skt les Corps gras, 170). In der Talgdrüse (Bürzeldrüse) der Gänse
und Enten (De Jonge, H. 8, 225). — B. Bei der Destillation von sebacinsaurem Baryt
(ScHORLEMMER, Ä 3, 616). Bei der Reduktion von Palmitinaldehyd (Kräfft, B. 16, 1721).
— D. 1000 g Wallrath werden mit 200 g Aetzkali und 500 g Alkohol 48 Stunden lang
am Rückflusskühler gekocht und dann kochend in eine warme CaClj-Lösung gegossen.
Den Niederschlag wäscht man mit Wasser, trocknet bei 50" und kocht ihn mit Alkohol
aus. Die alkoholischen Auszüge werden verdunstet, das rückständige Aethal wiederholt
mit Wasser ausgekocht, in Aether gelöst und mit Thierkohle digerirt. Das krystallisivte
Aethal wird wiederholt in Wasser geschmolzen (Berthelot, Pean, J. 1862, 813). Da dem-
selben leicht etwas Oktadekylalkohol CigHjgO anhaftet, so führt man es in das Acetat
über und reinigt dieses durch Fraktionniren im Vakuum (s. Oktadekylalkohol).
Krystallisirt (aus Weingeist) in kleinen Blättchen. Schmilzt bei 49 — 49,5" (Heintz, J.
1852, 504); bei 50"; siedet unzersetzt bei 344". Siedep.: 189,5" bei 15 mm (Krafft, B.
16. 1721). Spec. Gew. im flüssigen Zustande (gegen Wasser von 4") = 0,8176 bei 49,5";
= 0,8105 bei 60"; = 0,7837 bei 98,7" (^Krafft). Elektrisches Leitungsvermögen: Bartoli,
O. 14, 522. Giebt bei der Oxydation Palmitinsäure C,6H.^,0.,. Salpetersäure erzeugt in
der Kälte Cetylnitrat, in der Wärme Pimelin-, Sebacin- und Korksäure (Claus, J. pr.
[2] 43, 152). Mit Chlor entsteht Cetylchloral CigH^oCl.aO.
Derivate: Fridau, ä. 83, 1. — C,6H3,,.0.Na schmilzt bei 110".
16. Oktadekylalkohol C^gHsgO. V. An Säuren gebunden im Wallrath (Krafft, B.
17, 1628; vgl. Heintz, ä. 92, 299). — B. Durch Reduktion von Stearinaldehyd (Krafft,
B. 16, 1722). — D. Man stellt aus Wallrath (rohen) Cetylalkohol dar, führt diesen
(durch Essigsäure -(- HCl) in das Acetat über und trennt die Acetate CoHjO.j.CjgHgg und
C.^H30j.Ci8H37 durch Fraktionniren im Vakuum (Krafft, B. 17, 1628).
Grofse, silberglänzende Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 59". Siedep.: 210,5" bei
15 mm. Zersetzt sich bei der Destillation unter einem Druck von 100 mm. Spec. Gew.
im flüssigen Zustande und gegen Wasser von 4" = 0,8124 bei 59"; = 0,8048 bei 70";
= 0,7849 bei 99,1".
17. Medicagol C.oH^aO. V. in den Blättern von Medicago sativa (Etard, B. 25 [2]
286). — Mikroskopische Krystalle (aus Essigäther). Schmelzp.: 80"; Siedep.: 395".
18. Dilaurylalkohol C^H.gO = (C„H23),.CH.0H. B. Aus Lauron (gelöst in Aetherj
mit Natrium und Sodalösung (Kipping, Soe. 57, 983). — Tafeln (aus Aether). Schmelzp.:
75—76".
19. Ein primärer Alkohol C.^Hg.O oder C^^HsoO findet sich, an Säuren gebunden,
in kleiner Menge im Bienenwachse (Schwalb, ä. 235, 142).
22. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 241
20. Alkohole €,^11,^0.
1. Cevylalkohol. V. An Cerotinsäure gebunden im chinesischen Wachse (Brodie,
A. 67, 201). Der Ueberzug der reifen Samenkapsel des Mohns (Opiumwachsj besteht aus
palmitinsaurem Cerylester (schmilzt bei 79"), cerotinsaurem Cerylester und einem dritten
Körper (Hesse, B. 3, 637). An Säuren gebunden im WoUschweilse der Hammel (Buisine,
Bl. 42, 201). Im Flachs (Gross, Bevan, Soc. 57, 198). — D. Chinesisches Wachs wird
mit alkoholischem Kali verseift, die Seife mit BaCl^ gefällt und der Cerylalkohol aus
dem Niederschlage mit Weingeist ausgezogen. — Krystalle, Schmelzp. : 79". Mit Natron-
kalk erhitzt, entsteht Cerotinsäure C27Hg^02. Chlor liefert ein Harz CjH^jClijO (Br.).
2. Isocerylalkohol. Der in kaltem Aether schwer lösliche Antheil des Wachses von
Ficus gummiflua (Kessel, B. 11, 2113). — Krystalle, Schmelzp.: 62".
3. Ein bei 76" schmelzender Alkohol C27H5gO findet sich, an Säuren gebunden, im
Carnaubawachs (Stükcke, A. 223, 293). Derselbe liefert, beim Erhitzen mit Natronkalk,
Cerotinsäure C27H54O.2.
Ein primärer Alkohol Cj^H^gO oder CjgHj^O findet sich, an Säuren gebunden,
im Bienenwachse (Schwalb, A. 235, 142).
21. Myricylalkohol CgoHg^O. V. Palmitinsäuremyricylester ist der in Alkohol unlös-
liche Antheil des Bienenwachses (Brodie, A. 71, 147). Im Heu und Stroh (?) (König, B.
3, 566). Frei und an Säure gebunden im Carnaubawachs (Maskelyne, Z. 1869, 300),
neben wenig Cerylalkohol (Pieverling, A. 183, 344) und anderen Körpern (Stürcke, A.
223, 283). — D. aus Carnaubawachs und Derivate: Pieverling. — Krystallisirt (aus Aether)
in kleinen Nadeln; schmilzt bei 85". Mit Natronkalk auf 200" erhitzt, entsteht Melissin-
säure CjoHggO,.
Während dem Alkohol aus Carnaubawachs sicher die Formel CgoHg^O zukommt, er-
theilt Schwalb {A. 235, 126) dem Alkohol aus Bienenwachs die Formel C^JIg^O.
22. DlpalmJtylcarbJnol CgiHg.O = (CjsH^I^.CH.OH. B. Beim Eintragen von Natrium
in eine siedende alkoholische Lösung von Palmiton (Kipping, Soc. bl, 986). — Seide-
glänzende Nadeln oder Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 84 — 85".
23. Tarchonylalkohol C5oH,o,0 (?). V. in den Blättern von Tarchonanthus campho-
ratus (Cap der guten Hotthung) (Canzoneri, Spica, G. 12, 227). — D. Man kocht die
getrockneten Blätter mit Alkohol aus und reinigt die ausgeschiedene Masse durch Waschen
mit Aether und Umkrystallisiren aus Alkohol. — Silberglänzende Schuppen. Schmelzp.:
82". Unlöslich in Wasser und Aether, wenig löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in
heifsem. Wird von Vitriolöl, konc. HCl oder schmelzendem Kali nicht angegriffen. Liefert
mit PClg ein bei 68 — 70" schmelzendes Chlorid, das aus Alkohol in glänzenden, kleinen
Platten krystallisirt.
Substitutionsprodukte der Alkohole CnH^n^jO.
Der Wasserstoff im Alkohol radikal der Alkohole kann durch Haloi'de (Cl, Br,
J, CN) vertreten werden. Leitet man Chlor in einen primären oder sekundären
Alkohol, so wird — ganz wie bei den Kohlenwasserstoffen C^H.,^^, — Wasserstoif durch
Chlor verdrängt, und zwar erfolgt der Angriff des Chlors, wie fast immer in solchen
Fällen, am hydroxylhaltigen Kohlenstoffatom, also dort, wo sich bereits ein negatives Ele-
ment befindet: CH,.CH,.0H4- Cl., = CH3.CHCI.OH -j- HCl. Halogene und Hydroxyl —
als zwei negative Stoffe — können nicht an ein und dasselbe Kohlenstoffatom gebunden
sein, es tritt daher, im Momente der Bildung jenes gechlorten Alkohols, sofort ein wei-
teres Zerfallen ein: CH,.CHC1.0H = CH3.CHO + HCl. Es entsteht also in diesem Falle
ein Aldehyd, und das Chlor hat daher auf den Alkohol oxydirend (wasserstoffentziehend)
eingewirkt. Das Chlor kann dann auf den Aldehyd weiter einwirken, aber auch der frei
werdende Chlorwasserstoff bewirkt Nebenreaktionen, er verbindet sich mit dem Alkohol,
mit dem Aldehyd u. s. w. Die Einwirkung des Chlors auf primäre Alkohole ist dem-
nach eine sehr komplicirte.
Mit sekundären Alkoholen ist die Keaktion ähnlich wie bei primären:
CH3.CH(0H).CH3 + Cl., = CH3.CC1(0H).CH3 + HCl = CH3.CO.CH3 -j- 2HC1
und CH3.CH(OH).CH3 + HCl = CH3.CHCI.CH3 + H.3O.
Ist der Wasserstoff im Hydroxyl der Alkohole durch Radikale vertreten, so kann auch
ein Haloid an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sein: CH3.CHCI.OC0H5.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. IQ
242 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C„H,n^,0. [22. 5. 92.
Gechlorte und gebromte Alkohole entstehen durch Behandeln von zwei- und drei-
atomigen Alkoholeu mit Haloidsäuren (oder mit PClj, PBrg):
CH,,(0H1.CH.,(0H) -f HCl = CH,(0H).CH,C1 -f H,,0
CH,(0H).CH(ÖH).CH2("0H) + 2HC1 = CH2C1.CH(,0H).CH,C1 + 2E.,0.
Jodirte Alkohole können auf diese Weise nicht dai-gestellt werden, weil die
Wirkung des HJ sich sofort auf alle Hydroxyle erstreckt (S. 188). Man erhält die
jodirten Alkohole durch Behandeln der gechlorten Alkohole mit HJ oder durch direkte
Vereinigung von HJ mit Alkylenoxyden CjjHjuO:
0 ^
CH3.CILCH2 + HJ = CH3.CH(0H).CH,J.
In dieser Weise können auch gechlorte und gebromte Alkohole erzeugt werden. Ge-
chlorte Alkohole entstehen ferner: 1) aus den Chloriden CnHgu_jCl durch Behandeln mit
Schwefelsäure, ganz so wie die Alkohole C^H^^ , ,0 aus den Kohlenwasserstoffen CqHjq
erhalten werden können: CH,:CH.CH,C1 + H,0 = CH^.CHCOHj.CHjCl.
2) Durch Vereinigung von Kohlenwasserstoffen CnHjn (oder deren Haloidderivaten)
mit unterchloriger Säure: CH,:CH, + ClOH = CH,C1.CH;.0H.
Mehrfach-haloi'dsubstituirte Alkohole werden gebildet durch direkte Vereinigung von
Haloiden mit Alkoholen CnH.,„0, CiiH.j^_20:
CH,:CH.CH3.0H + J,, = CH3J.CHJ.CH,.0H.
Die Homologen des Zinkmethyls bewirken eine Reduktion von halogensubstituirten
Aldehyden zu halogensubstituirten Alkoholen. Aus Chloral CCI3.CHO und Zinkäthyl
entsteht Trichloräthylalkohol CCl^.CHj.OH (S. 214). Durch Ziukmethyl erfolgt Eeduktion
des Aldehyds und zugleich Synthese eines kohlenstoffreicheren Alkohols. Aus Chloral
und Zinkmethyl resultirt auf diese Weise Trichlorisopropylalkohol CCl3.CH(OH).CH3.
Die substituirten Alkohole behalten viele der charakteristischen Eigenschaften der
Stammsubstanzen. Der Wasserstoff im Hydroxyl kann z. B. durch Alkohol- und Säure-
radikale vertreten werden. Primäre Alkohole liefern, bei der Oxydation (mit CrOg), die
entsprechende Säure: CH,C1.CH,.0H + 0^ = CH^Cl.CO.jH + H,0.
PCI5 ersetzt den Wasserstoff des Hydroxyls gegen Chlor:
CH,C1.CH,.0H -f PCI5 = CH,Cl.CH.jCl -f HCl -f POCI3.
Alkalien wirken sehr leicht auf halogensubstituirte Alkohole ein und entziehen das
Haloi'd als Haloidwasserstoff. Aus einem einfach-substituirten Alkohol entsteht auf diese
Weise ein Alkylenoxyd:
CH,C1.CH,.0H -f KHO = CH,.CH, -|- KCl + H.,0.
Aus einem disubstituirten Alkohol C„H.,^^20 kann ein ungesättigter Alkohol her-
vorgehen :
CH,J.CHJ.CH,.OH + KOH = C.jH^J.CH^.OH + K J + H,0.
Beim Behandeln der substituirten Alkohole mit KHS (oder mit K,S) entstehen Thio-
alkohole (oder Sulfide): CH^Cl.CH^.OH + KHS = CHalSHj.CH^.OH + KCl.
Ammoniak erzeugt Amidoalkohole: CH,C1.CH.,.0HH- 2NH3 = CH,(NH,).CH,.OH
+ NH,C1.
Mit Kaliumsulfit entstehen Alkoholsulfonsäuren: CHjCl.CHj.OH -[- K^SOg = SO3K.
CH,.CH,.OH + KCl.
P,0, wirkt wasserentziehend: CH3.CH(0H).CH,C1 - H,0 = CHg.CH:CHCl = CH^ :
CH.CH^Cl.
Beim Erhitzen der substituirten Alkohole mit Nitromethau auf 200'' entstehen die
Ameisensäureester jener Alkohole.
Die Haloide können wieder gegen Wasserstoff ausgetauscht werden. Bei den mono-
substituirten Alkoholen gelingt dies durch Behandeln derselben mit Natriumamalgam, in
Gegenwart von Wasser: CH„C1.CH,.0H + H, = CH3.CHj.OH + HCl.
Auch s-Dichlorisopropylalkohol CH,,C1.CH(0H).CH,C1 konnte, auf diese Weise, in
Isopropylalkohol umgewandelt werden. Sonst aber bewirkt das gleichzeitig entstehende
Natron Zersetzungen, indem Haloidwasserstoff entzogen wird.
I. Derivate des Aethylalkohols c.,h/).
1. 2-CMoräthylalkohol (Glykolchlorhydrin, Salzsäureglykolester) CjHäClO =
CHjCl.CHj.OH. B. Mit Salzsäuregas gesättigter Glykol wird auf 100° erwärmt (Würtz,
22. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF, 243
Ä. 110, 125); bei überschüssiger Salzsäure entsteht Aethylenchlorid (Schorlemmer, Soc.
39, 143). Aus Glykol und ClS (Carius, ä. 124, 257). 2 C^HgO^ + 4 ClS = 2 C^H-CIO
-I-2HCI + SO2 + S,. Aus Aethylen und ClOH (Carius, A. 126, 197; vgL Butlerow, A
144, 40). — D. Man leitet langsam trocknes Salzsäuregas durch, auf 148" erhitzten,
Glykol, wobei das gebildete Chlorhydrin abdestillirt. Nach und nach steigert man die
Temperatur des Bades auf 160° (Ladenburg, B. 16, 1408; vgl. Bouchardat, /. 1885, 1165).
Siedep.: 128« (Würtz); 130—131" (Henry, B. 7, 70). Spec. Gew. == 1,24 bei 8";
= 1,2233 bei 0" (Bouchardat). Mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar. Geht, durch
Natriumamalgam und Wasser, in Alkohol über (Lourenco, A. 120, 92). Wird von Chrom-
säuregemisch zu Chloressigsäure oxydirt (Kriwaxix, Z. 1871, 265). Entwickelt mit Kali
Aethylenoxyd. Beim Erhitzen mit Kaliumdisulfitlösung auf 180° wird Isäthionsäure
gebildet.
Erhitzt man 1 Mol. salzsauren Glykol mit 2 Mol. Brom 3 Stunden lang auf 130 bis
140", so entstehen, neben HCl und Hßr, C,H,.ClBr, C^H^.Br,, C2H^.(0H).Br, C^H^Br.
C.,H2Br02, Bromessigsäure und Dibromessigsäure. Aus C^HgClO und HBr entstehen
bei 160—170" wesentlich C^H^-Cl^ und daneben C.^H^.ClBr, C^H^.Br.,, C.,HgBrO (Demole,
B. 9, 556), CHBrg, CBr^ und Bromal (Bouchardat).
2. 2, 2-Dichloräthylalkoliol C^H^C^O = CHC1.,.CH3.0H. B. Beim Behandeln einer
ätherischen Lösung von Dichloraldehyd mit Zinkäthyl und Zerlegen der gebildeten Ver-
bindung durch Wasser (De Lacre, J. 1887, 1247). — Flüssig. Siedep.: 146°; spec. Gew.
= 1,145 bei 15". Wenig löslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether. Reducirt
ammoniakalische Silberlösung. Wird von HNO3 zu Dichloressigsäure oxydirt.
3. 2, 2, 2-Tricliloräthylalkohol C.H.ClaO = CCl3.CH,.0H. B. Chloral verbindet sich
heftig mit Zinkäthyl, weshalb beide Körper, vor dem Zusammenbringen, mit Aether zu
vermischen sind. CCI3.CHO + Zn(C,H5), = CCIg.CH.j.OZnCJig + C.,H,. Uebergiefst man
die entstandene krystalHnische Verbindung mit Wasser, so entsteht Trichloräthylalkohol
(Garzarolli, A. 210, 63). Beim Kochen von Urochloralsäure mit verdünnten Mineral-
säuren (Mering, H. 6, 487). CgH^CLO^ + H.,0 = C2H3CI3O + CgHioO, (Glykuronsäure).
Der gebildete Trichloräthylalkohol scheidet sich zunächst ölig ab; durch Fraktionniren
und starkes Abkühlen wird er krystallisirt erhalten. — Rhombische Tafeln. Schmelzp.:
17,8". Siedep.: 151" bei 737 mm. Spec. Gew. = 1,5500 bei 23,3°. Riecht angenehm
ätherisch. Sehr kygroskopisch. Wenig löslich in Wasser; in allen Verhältnissen mit Alko-
hol und Aether mischbar. Löst sich in Kalilauge (spec. Gew. = 1,25) völlig auf; nach
einiger Zeit erfolgt sehr heftige Einwirkung, und es resultiren Chloressigsäure, Trichlor-
äthoxylessigsäure und wenig Ameisensäure. Wird von rauchender Salpetersäure zu Tri-
chloressigsäure oxydirt. Reducirt, in der Wärme, FEHLiNG'sche Lösung. Liefert mit PCI3
das Phosphit P(OC,H2Cl3)3 und mit PCI5 das Phosphat PO(OC,,H,Cl3)3. Wirkt hypno-
tisch; geht, innerlich eingenommen, in den Harn als Trichloräthylglykuronsäure über
(E. KüLz, Ztsck. f. Biol. 20, 161).
Zinktrichloräthylalkoholat ZnC^H^Cl^O, = Zn(C,,H,Cl30),. B. Bei Zusatz einer
ätherischen Chlorallösung zu dem, durch Vermengen der ätherischen Lösungen von (1 Mol.)
(C^HJ^Zn und (1 Mol.) Chloral gebildeten, Körper CClg.CH,O.Zn.C,Hg (Delacre, BI. 48,
785). — Pulver. Zersetzt sich mit Wasser.
4. 2-(a-)Bromäthylalkoliol (Glykolbromhydrin) CH^BrO = CH^Br.CH^.OH. B.
Aus Glykol und C.H^.Br, bei 115 — 120", neben Polyäthern°(LouRENno, A. eh. [i] 67, 284).
Aus Glykol und HBr bei'lOO" (Henry, J. 1872, 304). Aus 3 Mol. Glykol und 1 Mol. PBrs
(Demole, B. 9, 48). — Siedep.: 147" (H.), 155" (L.); spec. Gew. = 1,66 bei 8" (H.).
5. 2,2-(a-)Dibromätliylalkohol C^H.Br.O = CHBr,.CH,.OH. B. Aus C.HgBr und
einer 7— 8procentigen Lösung von HBrO, neben C.,H,Br.Br2 und dem Körper' C^H-BrO,,
(Demole, B. 9, 49). — Flüssig. Siedep.: 179 bis' 181°; spec. Gew. = 2,35 bei' 0°. In
Alkohol leicht löslich, wenig in kaltem Wasser, mehr in heifsem. Reducirt die ammo-
niakalische Silberlösung. Zerfällt mit alkoholischem Kali in Bromäthylenoxyd CjHgBr.O
und HBr.
6. 2- («-) Jodäthylalkohol (Glykoljodhydrin) CoH^JO = CHjJ.CH^.OH. Glykol ver-
bindet sich mit Jodwasserstoftgas direkt zu Aethylenjodid (Simpson, Ä. 113, 121). Man
erhält das Jodhydrin durch Kochen des Chlorhydrins mit KJ (Butlerow, Ossokin, A.
144, 42). — Nicht unzersetzt flüchtiges Oel. In Wasser ziemlich löslich. Giebt mit Zink-
methyl Isopropylalkohol und mit Zn(C2H5)2 sekundären Butylalkohol. Liefert mit Silber-
nitrit Nitroäthylalkohol.
7. 2-Nitroäthylalkohol C2H5NO3 = CH2(N02)CH2.0H. B. Bei allmählichem Eintragen
von (17^—172 Mol.) trocknem Silbernitrit in eine Lösung von (1 Mol.) 2-Jodäthylalkohol
16*
244 FETTEEIHE. — IV. ALKOHOLE C„H,„^,0. [22. 5. 92.
in dem gleichen Volumen Aether (Demuth, Meyer, ä. 256, 29). Das Filtrat vom Jod-
silber befireit man vom Aether, lässt das zurückbleibende Oel einige Tage stehen, wobei
sich noch etwas Jodsilber ausscheidet, löst es dann in gleichen Vol. absoluten Alkohols
und fällt durch eine alkoholische Lösung von chemisch reinem Natron. Die mit absol.
Alkohol und Aether gewaschene und dann getrocknete Natriumverbindung zerlegt man
durch verdünnte Schwefelsäure. — Oel. Nicht unzersetzt destillirbar. Spec. Gew. = 1,1691
bei 19,4". Salpetrige Säure erzeugt Methylnitrolsäure und Glykolsäure. Die Natrium-
verbindung liefert mit Diazobenzolchlorid Benzolazonitrooxyäthan. — Na-CgH^NO^. Kör-
niges Pulver. Verpufft bei 120°. Leicht löslich in Wasser. Wird von Aethyljodid nicht
angegriffen.
2. Derivate der Propylalkohole c.HgO.
1. Alkohole C,H,C10. a. 3-Chlorpropylalhohol CH2C1.CH5.CH,.0H. B. Aus
Trimethylenglykol und Salzsäure, bei 100°, neben Trimethylenchlorid (Reboul, A. eh. [5J
14, 491). — Flüssig. Siedep.: 160—162° (kor.); spec. Gew. = 1,132 bei 17°. Löslich in
2 Thln. Wasser.
b. Chloi'isojiropi/lalkohol (l-Chlor-2-Hi/droxt/propan) CH,,.CH(0H).CH.,C1.
B. Aus Propylenglyköl und HCl (Oser, A. Spl. 1, 254). AUylchlorid mit 3 Thln. könc.
H2SO4 Übergossen, nach 24 Stunden im Wasseibade erwärmt und dann mit der 8—10-
fachen Menge H^O destillirt, geht in l-Chlor-2-Hydroxypropan über (Oppenheim, A. Spl.
6, 367). — D. Man schüttelt 250 g Propylenglyköl mit 500 g Chlorschwefel, erwärmt
dann 5 — 6 Stunden lang auf dem Wasserbade, lässt erkalten und schüttelt mit Aether
aus. Die ätherische Lösung wird mit konc. Potaschelösung gewaschen, über K^CO^ ent-
wässert und dann destillirt (Morlev, Gkeene, Soc. 47, 133). Der so dargestellte Chloriso-
propylalkohol hält etwas 2-Chlorpropylalkohol (?). — Siedep.: 127"; spec. Gew. = 1,1302
bei 0". Giebt mit P5O5 ein Gemisch von AUylchlorid und Chlorpropylen (Henry, Z.
1871, 600) und mit HNO.^ Chloressigsäure (Henry, Bl. 25, 389). Bei der Oxydation durch
Chromsäuregemisch entsteht wesentlich Chloraceton, neben etwas Chlorpropionaldehyd (?)
(Morley, Greene, B. 18, 24). Zerfällt, beim Erhitzen mit ZnO oder PbO, in HCl, Pro-
pionaldehyd und Aceton (Eltekow, SR'. 10, 222).
Nach Märkownikow (Z. 1870, 423; yK. 8, 25) entsteht l-Chlor-2-Hydroxypropan aus
Propylen und unterchloriger Säure. Siedep.: 127,7" (kor.); es wird von Chromsäure-
gemisch zu Chloraceton oxydirt. — Nach Henry {BL 7, 1649, 1790) wird bei dieser Reaktion
2-Chlorpropylalkohol CH3.CHCI.CH, .OH erhalten, welcher von Salpetersäure zu
a-Chlorpropionsäure oxydirt wird.
2. Alkohole C^H^CljO. a. 2, 3-Dichlor-l-IIydroxypropan, a ß-Dlchlorpro-
pylalkohol (Ailylaikoholchlorid) CH.,C1.CHC1.CH,.0H. B. Durch Einleiten von
Chlor in Allylalkohol (Tollens, A. 156, 164; Hübner, Müller, A. 159, 179). Aus AUyl-
chlorid und CIHO (Gegerfelt, A. 154, 247; B. 6, 720; Henry, B. 3, 352; 7, 414), vielleicht
neben isomerem Dichlorhydrin. — Siedep.: 182°; spec. Gew. = 1,3799 bei 0°; = 1,3681
bei 11,5" (T.); = 1,355 bei 17,5° (G.). Giebt mit Kali Epichlorhydrin C^H^CIO (Münder,
Tollens, Z. 1871, 252). Wird von Salpetersäure zu a/5-Dichlorpropionsäure oxydirt.
HJ {und Phosphor) erzeugt bei 180" Isopropyljodid und Isopropylchlorid (?) (Tornöe,
B. 24, 2670).
b. 1, 3-Dichlor-2-IIydroxypropaHf s-Dichlorisopropylalkohol (s-{a-)Di-
chlorhydrin) CH.,C].CH(OH).CH.jCl. B. Aus Glycerin und überschüssiger Salzsäure
(Berthelot, A. 92, 302). Aus Glycerin und Chlorschwefel (Carius, A. 122, 73). C^HgOa
+ 4SC1 = CaHgCl^O + 2HC1 + SO, + 3S. Beim Schütteln von Epichlorhydrin C3H5CIO
mit rauchender Salzsäure (Reboul, A. Spl. 1, 225). Aus AUylchlorid und unterchloriger
Säure (Henry, B. 3, 352). — D. Aus Glycerin und Chlorschwefel: Claus, A. 168, 43.
Man erhitzt Epichlorhydrin mit wässeriger Salzsäure (Märkownikow, A. 208, 352). Man
leitet trocknes Salzsäuregas durch, auf 120 — 130° erhitztes, Glycerin und fraktionnirt das
Produkt im Vakuum (Fauconnier, Sanson, Bl. 48, 237; 50, 212). Die hierbei übergehende
wässerige Lösung hält viel Dichlorhydrin (Bigot, A. eh. [6J 22, 437).
Siedep.: 176—177" (i.D.); spec. Gew. = 1,396 bei 16° (Watt, B. 5, 258). Siedep.:
175,8—176,3° (i. D.) bei 765 mm; spec. Gew. = 1,383 bei 0°; = 1,367 bei 19° (Mär-
kownikow). Siedep.: 67,8° bei 8,2 mm; 70,4° bei 10,28 mm; 83° bei 24,3 mm; 94,6° bei
46,56 mm; 104,2° bei 76 mm; 182° bei 760 mm (Kählbaum, Siedetemp. u. Druck, 97). Lös-
lich in 9 Thln. Wasser bei 19° und in 6 Thln. bei 72°. Wird von Natriumamalgam in
Epichlorhydrin (Tornöe, B. 21, 1290) und wenig Isopropylalkohol übergeführt (Lourengo;
BuFP, A. Spl. 5, 250). Beim Behandeln mit Natrium, in ätherischer Lösung, entstehen
CgHg, «-Epichlorhydrin (Bigot, A. eh. [6] 22, 479) und Allylalkohol (Hübner, Müller).
22. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 245
HJ (und Phosphor) erzeugt bei 180° Isopropyljodid und Isopropylchlorid (?) (Toenöe, B.
24, 2670). Wird von Chromsäuregemisch zu Chloressigsäure oxydirt (Claus, B. 5, 354);
bei heftiger Einwirkung entsteht aber symmetrisches Dichloraceton (Maekownikow; Hoer-
MANN, B. 13, 1707). Beim Erwärmen mit konc. Salpetersäure entstehen Monochloressigsäure
und Chlordinitromethan. Phosphorsäureanhydrid erzeugt 1, 3-Dichlorpropylen CgH^Clg
S. 160. Bei der Einwirkung von Chlorameisenester und Natriumamalgam bildet sich /9-Di-
chloroxyisobuttersäureester C^HjCljOg.CjHj. Beim Erhitzen mit Brom auf 100° entsteht
Dichlordibromaceton und dann Chlortribromaceton. Festes Aetznatron spaltet Dichlor-
hydrin in HCl und Epichlorhydrin G^H^CIO. Ein- oder anderthalbprocentiges alko-
holisches Ammoniak erzeugt Diamidohydrin C^KjoNjO und Grlycidamin CgHjNO;
mit vierprocentigem Ammoniak entsteht Chlorhydrinimid CuH^^NgCUO^ (Claus).
Trimethylamin erzeugt die beiden Chloride CH.,Cl.CH(OH).CH2."N(CH3)aCl und OH.
CH[CHj.N(CH3)3Clj, (s. Amidoalkohole).
Verbindung AlCljCjH-CljO). B. Beim Eintragen von AICI3 in ein Gemisch aus
Dichlorhydrin und CS., (Claus, Mekcklin, B. 18, 2932). — Kiystalle. Wird von Wasser
sofort in Dichlorhydrin und Aluminiumoxychlorid zerlegt.
3. Trichlorisopropylalkohol , 3, 3, 3-Trichlor-2-IIydroxypropan C3H5CI3O
= CCl3.CH(OH).CH3. B. Beim Eintröpfeln einer ätherischen Chlorallösung in (1 Mol.)
Zinkmethyl und Zerlegen der gebildeten Verbindung, nach sechs Tagen, mit Wasser
(Gaezaeolli, A. 210, 77). CCl, . CHO + Zn(CH3)., = CCl3.CH(CH3).OZnCH., und CCI3.
CH(CH3).OZnCH3 + K,0 = CCl3.CH(CH3).OH + ZnO-fCH,. - Kleine Nadeln (aus Aether).
Schmelzp.: 49,2°. Siedep.: 150—160". Sublimirt schon bei gewöhnlicher Temperatur. Zer-
fliefst zu einem Gel beim Zusammentreffen mit Wasser. Leicht löslich in Alkohol und
Aether. Riecht angenehm, campherartig. Löslich in koiicentrirter Kalilauge; die Lösung
scheidet sehr bald ein Gel aus.
4. Alkohole C,HjBrO. a. 3-JBrom-l-II]/dro.7'i/2^roj)an, 3-Bronipropylalkohol
(Triniethylengiykolbromhydrin) CH.>Br.CH,j.CH,.OH. B. Man leitet Bromwasser-
stoifgas bis zur Sättigung in ein Gemisch von 100 Thln. Trimethylenglykol und 70 Thln.
Bromwasserstoffeäure (Siedep.: 125 — 126°) und erhitzt das Gemisch, im Rohr, 4 — 5 Stunden
lang im Wasserbade. Dann wird mit Wasser verdünnt, die vom Trimethylenbromid
getrennte Flüssigkeit mit Soda neutralisirt und mit Aether ausgeschüttelt. Man destillirt
die ätherische Lösung erst im Wasserbade und dann bei höherer Temperatur im Vakuum
(Feühling, M. 3, 697). — Dickliche Flüssigkeit. Siedep.: 98—112° bei 185 mm. Spec.
Gew. = 1,5374 bei 20°. Löslich in 6 Thln. kaltem Wasser.
b. l-Broni-2-IIydroxypropan, Bromisopropylalkohol CH3.CH(0H).
CH.2Br(?). B. Aus Propylenoxyd und HBr (Maekownikow, Z. 1870, 423). — Siedep.:
145 — 148°. In H,,0 weniger löslich als das Chlorhydrin.
5. Alkohole CgHsBr^O. a. 2, 3-l>ibroni-l-Hydroxypropan , a ß-Dibronipro-
pylalkohol (Altylalkoholhromid, ß Dibronihydrin) CH,Br.CHBr.CH.,.OH. B. Aus
AUylalkohol und Brom (Kekule, A. Spl. 1, 138; Maekownikow, J. 1864, 490). — D.
S. ToLLENS, MüNDEE, A. 167, 224. — Man lässt innerhalb 3—4 Stunden 60 g Brom,
gelöst in 300 g CS^ in ein kalt gehaltenes Gemisch aus 20 g AUylalkohol und 100 g CS.^
tropfen. Der Schwefelkohlenstoft' wird abdestillirt und der Rückstand im Vakuum destil-
lirt (Michael, Noeton, Am. 2, 18). — Siedep.: 118° bei 17 mm (Fink, M. 8, 562). Siedep.:
219" (kor.); spec. Gew. = 2,1682 bei 0°. Ausdehnung: Vt = 1 + 0,0374036.t -f 0,06l7744.t2
-|- 0,0a78943.t^ (Wegee, A. 221, 84). Bei der Oxydation mit Salpetersäure werden aß-Di-
brompropionsäure , Oxalsäure und Tribromhydrin C3H5Br3 gebildet. Mit Chlorameisen-
ester und Natrium am algam erhält man Kohlensäureester, CO^ und C.,Hg (Kelly, B. 11,
2221). CgHeBr.O + 2C1C0.3.C,,H5 + 4Na = 2NaCl + 2NaBr + C03(C.,H5)., + CO., + G,Yi^.
b. 1, 3-Dibrom-2-Hydroxypropan, s-Dibromisopropylalkohol (n- Di-
bronihydrin) CHj Br.CH(OH).CH.,Br. B. Aus Glycerin und PBi-g (Beethelot, Luca, A. eh.
[3| 48, 313; vgl. Reboul, A. eh. [3] 60", 32). Aus Glycerin und Brom (Barth, A. 124, 349). Aus
Glycerinäther (C3H5).,03 und Brom (Zotta, A. 174, 96). — D. Man tröpfelt 420 g Brom
in ein Gemisch von 450 g syrupdickem Glycerin und 60 g weifsem Phosphor, lässt
24 Stunden stehen, erwärmt dann 3 Stunden lang auf dem Wasserbade, lässt hierauf er-
kalten, giebt das 3 — 4 fache Volum Wasser hinzu und schüttelt die abfiltrirte Lösung mit
dem doppelten Vol. Aether. Die ätherische Lösung wird mit Soda gewaschen, über
CaClj entwässert, dann verdunstet und der Rückstand destillirt (Aschan, B. 21, 2890).
Siedep.: 219°; spec. Gew. = 2,11 bei 18° (B., L.), = 2.02 bei 18,5* (Z.). Siedep.:
124° bei 38 mm (Aschan). Bei der Destillation entstehen Epibromhydrin und Akrolein.
Natrium erzeugt Epibromhydrin und AUylalkohol. Beim Erwärmen mit konz. Salpeter-
säui-e entstehen Bromdinitromethan und wenig Monobromessigsäure (Aschan, B. 23, 1828).
246 FETTEEIHE. — IV. ALKOHOLE CnH,^^^^»- [22. 5. 92.
Wird von CrOg zu Dibromaceton oxydirt. Beim Einleiten von Ammoniakgas in Dibrom-
bydrin entsteht die Base CßHioBrNO^; wird aber das Dibromhydrin vorher in absol.
Alkohol gelöst, so entsteht Glyceramin CgHgNOj (Berthelot).
6. Alkohole C.^HgClBrO. a. 2-Chlor-3-Brom-l-IIydroxppropau, a-Chlor-
ß-Brompropylalkohol CH,Br.CHCl.CH2.0H. B. Aus Allylbromid und unterchloriger
Säure (Henry, B. 3, 352; Lauch, B. 18, 2288). — Siedep.: 197°; spec. Gew. = 1,7641
bei 9°. Giebt bei der Oxydation Chlorbrompropionsäure (Henry, B. 7, 758).
Das durch Einwirkung von Brom auf Chlorjodhydrin (Allylalkohol + Chlorjod) ent-
stehende Chloi-bromhydrin (Henry, B. 3, 600) muss mit /9-Chlor-a-Brompropylalkohol oder
mit a-Chlor-/9-Brompropylalkohol identisch sein.
b. 3- Chlor -2- JBroni-1-Hydroxypropan , ß- Chlor-a-Brompropylalkohol
CHjCl.CHBr.CHj.OH. B. Aus AUylchlorid und unterbromiger Säure (Henry, B. 7, 757).
— Siedep.: 197"; spec. Gew. = 1,759 bei 11". Wird von Salpetersäure zu Chlorpropion-
säure oxydirt.
c. l-Chlov-3-Brom,-2-Hy(h'oxypropan, s-Chlorbroniisopropylalkohol
CH2Br.CH(0H).CH,Cl. B. Aus Epichlorhydriu und HBr oder aus Epibromhydrin und
HCl (Reboul, A. Spl. 1, 225). — Siedep.: 197"; spec. Gew. = 1,740 bei 12". Zerfällt
mit koncentrirtem Kali in HBr und Epichlorhydriu. Wird zu Chlorbromaceton oxydii't
(Henry, B. 7, 758).
7. Jodpropylalkoliol CgH.JO. B. Aus Propylenoxyd und HJ (Markownikow, Z.
1870, 423). — Flüssig. Siedep.: 105" bei 60 mm.
8. Alkohole CgHgJjO,. a. 2, 3-Dijod-l-IIydroxyprop(in, a ß-Dijodpropyl-
alkohol (Allylalkohot Jodid) CH.,J.CHJ.CH,.OH. B. Durch allmähliches Versetzen
von 25 Thln. Jod mit 10 Thln. Allylalkohol (Hübner, Lellmann, B. 14, 207). — Lange,
farblose Nadeln, die sich am Lichte und in der Wärme rasch braun färben. Schmilzt
bei 45" unter Zersetzung. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3,
Benzol. Zerfällt durch Sodalösung in HJ und Jodallylalkohol.
b. 1, 3-Dijod-2-Hydroxypropan, s-Dijodisopropylalkohol (Qlycerin-
dijodhydrin) C^HgJjO = CH.,J.CH(OH).CH.,J. B. s-Dichlorhydrin wird mit etwas mehr
als 2 Mol. Jodkalium und einer zur völligen Lösung hinreichenden Menge Wasser im
Salzbade erhitzt (Claus, A. 168, 24). — Gelbliches Oel. Erstarrt bei —16" bis —20"
krystallinisch. Spec. Gew. = 2,4 bei 15". Nicht unzersetzt flüchtig.
9. Chlorjodpropylalkohole C^HgClJO. a. 3-Chlor-l-Jod-2-IIydroxypropan
CHgCl.CH(0H).CH5J (?). B. Aus Epijodhydrin und Salzsäure oder aus Epiclilorhydrin und
rauch. HJ (Reboul, A. Spl. 1, 225). — Siedep.: 226". Spec. Gew. = 2,06 bei 10". Wird
von koncentrirter Kalilauge in HJ und Epichlorhydriu gespalten. Unlöslich in Wasser.
b. Die Alkohole CH,C1.CHJ.CH,.0H und CH,J.CHC1.CH,.0H entstehen beim Zu-
sammenbringen von Allylalkohol mit Chlorjod (Bigot, A. eh. [6 |" 22, 465 ; vgl. Henry, B.
3, 851). — Beim Eintragen von festem Natron in die ätherische Lösung des Gemisches
entstehen Allylalkohol, a- und ;9-Epichlorhydrin C3H5CIO, «- und /S-Epijodhydrin C3H5JO.
10. 3-Broni-l-Jod-2-IIydroxypropan, Bromjodpropylalkohol CgHgBrJO = CHoBr.
CH(OH).CH, J (•?). B. Aus Epibromhydrin und HJ (Reboul, A. SjjI. 1, 227). — Flüssig.
Nicht unzersetzt flüchtig.
11. 2, 3-Dieyan-l-Hydroxypropan, Dieyanpropylalkohol (AUylalkoholcyanid)
CjHgN.O = CH,(CN).CH(CN).CH2.0H. B. Durch Einleiten von Cyan in Allylalkohol
(ToLLENS, B. 5, 621 und 1045). — Siedep.: 150—151". Zerfällt mit rauchender Salz-
säure in NH4CI und Cyanameisensäureallylester und daneben in AUylchlorid CgH^Cl und
Oxamid.
3. Derivate der Butylalkohole cji,,o.
1. a-Chlorisobutylalkohol, 2-Chlor-l-Hydroxy-2-Methylpropan C^HgClO =
(CH3),,.CC1.CH,0H. B. Aus Isobutylen und HCIO (Butlerow, A. 144, 25). — Siedep.:
126—127" bei 736,4 mm (Evans, Ph. Ch. 7, 338). In viel Wasser löslich. Salpetersäure
oxydirt zu Chlorisobuttersäure (Henry, B. 9, 1034).
2. Alkohole C^HgCUO. a. 1, l-Dichlor-2-IIydroxytnethylpropan, Dichlor-
trimethylcarhinol (CHg),.C(OH).CHCl, (?). B. Aus Chlorisobutylen (CHg),.C:CHCl
uiid unterchloriger Säure (ÖEcoNOMmES, J. 1881, 388). — Flüssig. Siedet unzersetzt bei
143,5" (i. D.); spec. Gew. = 1,0335 bei 0".
b. Dichlorhutylalkohol C^HgClO. Siehe Alkohole C„H,„+.,03.
22. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 247
3. 2,2,3-Trichlor-l-Hydroxybutan, Trichlorbutylalkohol C^HjClgO = CH3.CHCI.
CCI2.CH3.OH. B. Beim Kochen von Urobutyrchloralsäure mit verdünnter HCl (Mering, H.
6, 493). Beim Versetzen von Butyrchloral mit Zinkäthyl und Zerlegen der gebildeten
Verbindung durch verdünnte HCl (Garzaholli, ä. 213, 369). CgH^Clg.COH + ZnlCH^),
= CäH.Clg.CHj.OZn.C^Hä + C,H, und C,H,Cl3.CH,.OZn.C.,H5 + H,0 = C,H,C1,.CH;.0H
-1" ZnO + C.,Hr. Ebenso aus Butyrchloral und Zinkpropyl oder Zinkisobutyl (Gtarzaeolli,
Popper, A. 223, 166). — Prismen. Schmelzp.: 61,5 — 62"; Siedep.: 120" bei 45 mm (Gr.).
Siedep.: 199—200" (M.|. Wenig löslich in heifsem Wasser, fast gar nicht kaltem; leicht
in Alkohol und Aether. Liefert, bei der Oxydation mit koncentrirter HNO3, Trichlorbutter-
säure. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung beim Kochen. Wird von Zink und Salzsäure in
Chlorcrotylalkohol CjHjClO übergeführt. Wirkt hypnotisch ; geht, innerlich eingenommen,
in den Harn als Trichlorbutylglykuronsäure über (E. Külz, Ztschr. f. Biolog. 20, 161).
Trichlorbutylalkohol (?) s. Acetonchloroform.
4. 2, 3-Dibrom-l-Hydroxybutan, Dibrombutylalkohol C^HgBr.O^ = CHg.CHBr.
CHBr.CH,.OH. B. Beim Versetzen von Crotylalkohol CH3.CH:CH.CH,.0H mit Brom
(Lieben, Zeisel, M. 1, 828). — Nicht flüchtiges Oel. Liefert, beim Kochen mit Wasser,
Butenylgtycerin C^H^lOHjg. Zerfällt bei der Destillation (unter 50 mm Druck) in HBr und
Bromcrotylalkohol C^HjBrO(?). Wird von Natriumamalgam in Crotylalkohol übergeführt.
5. Chlordibrombutylalkohol C^H^ClBr^O. Siehe Chlorcrotylalkohol C^HjClO.
4. Derivate der Amylalkohole CgH.^o.
Chloramylalkohole CgHjjClO. 1. Amylenglykolchlorhydrin. B. Aus (rohem)
Amylen und HCIO (Carius, A. 126, 199). — D.: Eltekow, }K. 14, 360. — Siedep.: 155".
In Wasser leicht löslich. Zerfällt mit wässerigem Kali in HCl und Amylenoxyd.
2. Atis Isopropyläthylen. B. Aus Isopropyläthylen und HCIO (Eltekow, }E. 14, 364).
3, 3, 4-Trichlor-2-Hydroxypentan, Methyltrichlorpropylcarbinol CgHgCl^O
= CH3.CHCl.CCIj.CH(OH).CH3. B. Beim allmählichen Eintragen von (1 Mol.) Butyr-
chloral, gelöst in Aether, in (1 Mol.) Zinkmethyl (G-arzarolli, A. 223, 149). Man lässt
einige Tage stehen, giefst dann Wasser hinzu, löst das ausgeschiedene Zinkoxyd in HCl
und schüttelt die ätherische Schicht wiederholt mit Aether. Die ätherische Lösung wird
dann im Wasserbade verdunstet und der Rückstand im Vakuum fraktionnirt. — Seide-
glänzende Nadeln (aus Aether). Riecht campherartig. Schmelzp.: 50,5". Siedep.: 108 bis
109" bei 20 mm; 128—124° bei 41mm. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Wenig löslich in
Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. Wird von Vitriolöl, schon in der Kälte,
verkohlt. Wird von rauchender Salpetersäure zu Trichlorbuttersäure (Schmelzp.: 59,5")
oxydirt. Mit Chromsäuregemisch entsteht Methyltrichlorprojjylketon CHg.CO.CgH^Clg.
Wird von Eisen und Essigsäure zu Methylchlorallylcarbinol reducirt.
Bromamylalkohol C,H,,BrO = CH,.CH(OH).CH,.CH.j.CH,Br (?). B. Durch Er-
wärmen von y-Pentylenglykol CHg.CH(ÖH).CH.3.CH,.CHj.0H mit Bromwasserstoffsäure
(spec. Gew. = 1,85) auf 80" (Perkin, Freer, B. 19, 2569). - Flüssig. Siedep.: 144 bis
145" bei 150 mm.
Dibromamylalkohole QJl^^~Bi\0. 1. 1, 2-Dibrom-3-Hydi^oxi/pentan, CH,Br.
CHBr.CHlOHl.CäHg. B. Aus Vinyläthylcarbiuol CgHioO und Brom (Wagner, iZT. 16, 320).
— Dicke Flüssigkeit. Entwickelt beim Stehen HBr. Nicht destillirbar.
2. Dibrommethylisopropylalkohol, 3, 4- Dihrom - 2 - Hydroxy-3-Methyl-
hutan CH,.CBr(CH,Br).CH(OH).CH,. B. Aus Methylisopropenylalkohol CgHi^O und
Brom (KoNDAKOW, JK. 17, 298). — Flüssig.
Jodamylalkohol (Amylenglykoljodhydrin) CgHjjJO. B. Aus Amylen, Jod,
Quecksilberoxyd und Wasser (Lippmaxx, A. Spl. 5, 124). — Nicht flüchtig.
Bei der Einwirkung von Jod, HgO und absolutem Alkohol auf Amylen entstehen
Aethyljodhydrine (?j.
Pentaerythrit-Trijodhydrin CjHgJ.O = OH.CH2.C(CH,J)3 (?). B. Bei zweistün-
digem Erhitzen auf 150" von 2 g Pentaerythrit C-H^O^ mit 5 ccm HJ (spec. Gew. = 1;96)
und 0,7 g rothem Phosphor (Tollexs, Wigaxd. A. 265, 330). — Tafeln oder Nadeln (aus
Alkohol). Schmelzp.: 62".
5. Derivate der Hexylalkohole c,Hj,o.
Chlorhexylalkohole CßH,,C10. 1. ^tChlorhexylnlkohol CH3.CHC1(CH,)3.CH2.
OH. B. Aus ö-Hexylenglykol CH3.CH(OH)(CH2)3.CHj.OH und rauch. Salzsäure bei 100";
248 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE CuHj^^^O. [22. 5. 92,
aus rf-Hexylenoxyd und Salzsäure (spec. Gew. = 1,1) bei 100" (Lipp, B. 18, 3283). —
Flüssig. Verbindet sich bei 100° mit rauch. Salzsäure zu (VHexylendichlorid.
2. 3-Chloi'-2-Hydroxyhexan C3Hj.CHCl.CH(OH).CH3. B. Aus /9-HexyIen und
HCIO (DoMÄC, M. 2, 319). — Flüssig. Schwerer als Wasser und darin unlöslich. Nicht
destillirbar. Wird von Eisenfeile und Essigsäure zu Methylbutylcarbinol reducirt.
8. 2-Chlor-3-Hydroxyhexan CH3.CHC1.CH(0H)CH.,.CH.,.CH,. B. Aus Hexylen-
oxyd und HCl (Henry, BL 41, 362). — Zähes Oel. Siedep.: 170—171°; spec. Gew.
= 1,0143 bei 11". Unlöslich in Wasser.
4. 2-Chlor-3-Hy(lroxy-2, 3-Dimethylbutan, Chlorhexylalkohol (CHgj.^CCI.
C(CH3)2.0H. B. Durch Versetzen einer ätherischen Lösung von (CH3).2.C:C(CH3)j mit
einer wässerigen Lösung von (1 Mol.) HCIO (Eltekow, jK. 14, 390). — Lange, campher-
artig riechende Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 55°. Liefert, mit Kalilauge, Pinakon und
mit festem Kali Tetraniethyläthylenoxyd.
Dichlorhexylalkohol C,;H,.jCl.,0. B. Aus Hexenylalkohol CgHjjO (s. d.) und Chlor.
2-Brom-3-Hydroxyhexan CeH^BrO = CH3.CHBr.CH(OH).CH,.CH,.CH3. B. Aus
Hexylenoxyd und HBr (Henry, Bl. 41, 363). — Flüssig. Siedep.: 188—189°; spec. Gew.
= 1,2959.
Dibromhexylalkohole CgHjjBr^O. 1. 1, 2-Dibrom-4-IIydroxy-4-Methyl-
pentan (CH3).2.C(CH.j.CHBr.CH2Br).OH. B. Beim Versetzen einer ätherischen Lösung
von Dimethylallylcarbinol mit (1 Mol.) Brom (M. u. A. Saytzew, ä. 185, 154). — Dickes,
bräunliches Oel. Unlöslich in Wasser, ziemlich leicht löslich in Alkohol, Aether
und CS^.
2. 3, 4-nibrom-5-Hydroxy-4-3Iethylpentan C2H5.CHBr.CBr(CH8).CH,.0H. B.
Aus Methyläthylallylalkohol CgH,.,0 und Brom (Lieben, Zeisel, M. 4, 29). — Zersetzt
sich selbst beim Destilliren im Vakuum. Wird durch Kochen mit Wasser in Hexenyl-
glycerin und Methyläthylakrolein CgHjoO zersetzt.
3. Atis Hexenylalkohol CgH,,0 (s. S. 253) und Brom.
4. Aus Methylcrotylcarhinol CgHi^O (s. S. 252) und Brom.
5. Aus Dimethylisoprojienylcarbinol CJI^^O (s. d.) und Brom (S. 258).
Chlordibromhexylalkohol CH^ClBr^O. Siehe Chlorhexenylalkohol CeHj^ClO und
den gechlorten Alkohol CH,C1.CH(C3H5).CH,3.0H (S. 254).
6. Derivate der Heptylalkohole c.u^fi.
Chlorheptylalkohol C^HjgClO. B. Aus Oktylen und einer 2— 8-procentigen Lösung
von unterchloriger Säure (Clermont, Z. 1870, 411). — Siedep.: 206—208°; spec. Gew.
= 1,014 bei 0°; = 1,001 bei 14°.
1, 2, 6, 7-Tetrabrom-4-Hydroxyheptan (Diallylcarbinoltetrabromid) C^Hj^CBr^
= (CH2Br.CHBr.CH,)2.CH.0H. B. Aus Diallylcarbinol und Brom (M. Sattzew, ä. 185,
135). — Nicht flüchtiges Oel.
Versetzt man eine ätherische Lösung des Essigesters C^Hii.CjHjOj mit (4 Atomen)
Brom, so entsteht die syrupartige Verbindung C^HjjBr^.CaHgOa. Aus ihr kann, durch
Silberacetat, der Ester C7Hij(C.,H302)s erhalten werden.
7. Derivate der Ol<tylalkohole CgHigO.
Chloroktylalkohol CgH,,C10. B. Aus CgHjg und HCIO in 74 P^ocentiger wässe-
riger Lösung (Clermont, Z. 1870, 411). — Nicht unzersetzt flüchtige Flüssigkeit. Spec.
Gew. = 1,003 bei 0°; = 0,987 bei 31°.
Tetrabromoktylalkohol CgHi,Br,0. Siehe Methyldiallylcarbinol CgH,,0.
8. Derivat der Dekylalkohole c.oH„o.
Dibromdekylalkohol CjoH^oBr^O. B. Aus Allyldiisopropylcarbinol CmH^oO (s. d.)
und Brom.
9. Derivat des Cetylalkohols CieHg.o.
Chlorcetylalkohol C.ßH^sClO. B. Aus Ceten und HCIO (Cariüs, ä. 126, 201). —
Unzersetzt bei 300° siedende Flüssigkeit. Giebt mit Kali Cetenoxyd (?).
22. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 249
2. Alkohole c„H,„o.
Die ungesättigten Alkohole C^H^nO — die Hydroxylderivate der Kohlenwasserstoffe
CjjH,,! — zerfallen, ganz wie die gesättigten, in primäre, sekundäre und tertiäre.
Der primäre Allylalkohol C^HgO zeigt in seinem Verhalten die gröfste Aehnlichkeit
mit Weingeist. Das primäre Isopropenylcarbinol CH2:C(GH3).CH.,.OH entsteht beim
Kochen von Isobutenylchlorid CHgiClCHj.CHjCl mit Potaschelösung.
Die sekundären Alkohole CnH^^Ö entstehen durch Reduktion der ungesättigten
Ketone C„H2n_,0 oder aus den entsprechenden Alkyljodiden CnH2,j_jJ (Additionspro-
dukte der Haloidsäuren an die Carbüre CqH.,u_,).
Tertiäre Alkohole erhält man aus Zinkalkylen und den Chloriden der Säuren
CnH,n_,0., oder leichter durch Behandeln eines Gemenges von Alkyljodid CuH2„_, J und
Keton C„H5„0 mit Zink. CH^J + (CH,,),CO + Zn = (CHgj.CCaHj^.C.OZnJ und (CH3).,
(C3H, iCOZnJ + H,0 = (CR, ),(C3H,)C.0H + ZnO + H J. "
Die ungesättigten Alkohole gehen direkte Verbindungen mit den Haloi'den, Haloid-
säuren und HCIO ein. Die gleiche Eigenschaft kommt auch ihren sämmtlichen Derivaten zu.
Ungesättigte Alkohole, in welchen das Hydroxyl an einem doppeltgebundenen Kohlen-
stoffatom hängt, existii-en meist nicht im freien Zustande. Es tritt bei ihrer Bildung
gewöhnlich eine Umlagerung und Bildung von (isomeren) Aldehyden ein (Eltekow, M.
9, 235). CH.,:CH.OH = CH3.CHO. Ist hierbei das Hydroxyl an ein nicht hydrogenisirtes
Kohlenstoffatom gebunden, so entstehen Ketone (Eklenmeyer, B. 13, 309; 14, 320). CHo:
C(0H).CH3 = CH3.CO.CH3. Aether solcher Alkohole können aber dargestellt werden,
z. B. CH.2:CCl(OC.2Hg) u. a. Uebrigens wandeln sich auch andere Alkohole C„H.,^0 leicht
in Aldehyde um. So geht z. B. Isopropenvlcarbinol , beim Kochen mit schwefelsäure-
haltigem Wasser, leicht in Isobutyraldehyd über. CH,:C(CH3).CH2 0H = (CH3),,.CH.CH0.
Diese Umwandlung erfolgt augenscheinlich in zwei Stadien: erst nimmt der Alkohol
Wasser auf, und dann zersetzt sich das gebildete Glykol unter Wasserabgabe. CH,:
C(CH3).CH,.0H + H,0 = (CH3),.C(0H).CH,.0H = (CH3).,.CH.CH0 + H.,0.
Die Alkohole C„H,nO werden von KMnO^ zunächst in der Weise oxydirt, dass
an iedes doppeltgebundene Kohlenstoffatom ein Hydroxyl tritt. CH.,:CH.CH,.OH -j- 0
+ H^O = OH.CH2.CH(OH).CH2.0H.
1. Vinylalkohol C^H^O = CH2:CH.0H. V. im käuflichen Aethyläther (Poleck, Thüm-
MEL, B. 22, 2863). — B. Entsteht, in geringer Menge, neben Wasserstoffsuperoxyd, bei
der Oxydation von Aether durch Luft an der Sonne, auch bei der Oxydation des Aethers
durch Ozon oder CrOa (F., Th.). — Kann dem Aether entzogen werden durch wieder-
holtes Schütteln mit Wasser, durch Phenylhydrazin, Brom oder durch ein Gemisch von
HgClg und K2CO3. Wird von Kali völlig zersetzt. Bei der Oxydation mit Cr03 oder
mit KMnO^ entsteht hauptsächlich Essigsäure. Liefert mit Phenylhydrazin Aetliyliden-
phenylhydrazin. — CHjiCH.O.HgO + Hg.jClj. D. Durch Schütteln von käuflichem
Aether mit einem Gemisch aus (1 Vol.) gesättigter Sublimatlösung und (4,5 Vol.) gesät-
tigter Potaschelösung (P., Th.). Amorph. Bläht sich bei 170° stark auf. Unlöslich in
Wasser, Alkohol und Aether. Löst sich in Salzsäure, Jodwasserstoffsäure u. s. w., unlös-
lich in Vitriolöl. Liefert, beim Kochen mit Kalilauge, die Verbindungen CHlCHg-|-
Hg(0H)2 + Hg2(OH).2 und CHiCHgO.HgCl^. Mit Brom entstehen Bromalhydrat oder
Bromoform und Ameisensäure; mit Jod entsteht Jodoform. Mit H^S, in Gegenwart von
Wasser, entstehen Thioacetaldehyd und Trithioacetaldehyd; Schwefelammonium erzeugt
Acetamid.
2. Allylalkohol, I-Hydroxypropylen c^h^o = ch.iCh.ch^oh.
Berthelot, Luca, A. eh. [3] 48, 286; ÜAHorRs, Hofmann, ä. 102, 285; Tollens, A.
156, 129.
V. Im rohen Holzgeiste (Aronheim, B. 7, 1381) zu 0,1— 0,2 % (Grodzki, Krämer, B.
7, 1492). — B. Aus CH,C1.CH(0H).CH.2C1 und Natriumamalgam (Lourenco. A. eh. [3] 67,
323) oder Natrium (Hübner, Müller, A. 159, 173) oder Kupfer und Jodk'alium (Swarts,
Z. 1868, 259). Aus Akrolei'n mit Zink und Salzsäure (Linnemann, A. Spl. 3, 260). Bei der
Destillation von Glycerin mit Oxal- oder Ameisensäure (Tollens). CaHglOH), + C„H.,0,
= C3H,(CHO,)(HO)2 + CO., + H2O und C3H5(CH02)(H0:i2 = C3H5(OH) + CO^ + H,0. Nach
RoMBURGH (J. 1881, 508) entsteht der Allylalkohol durch Zerlegung von vorher gebildetem
Diformin. C3H,(OH)(CHO,)2 = CHO,.C3H5 -f- CO^ + H^O und C.,H5(OH)(CH02)2 +
C3H,(OH)3 = 2C3H5.OH + 2CO2 + 2H,Ö. - D. Man erhitzt 1 Thl. 'krystallisirte Oxal-
säure (ist dieselbe, wie gewöhnlich, alkalihaltig, so wird V?— iVo Salmiak zugesetzt) mit
4 Thln. Glycerin langsam auf 220—230", zuletzt bis auf 260". Das bei 195-260" Ueber-
250 FETTREIBE. — IV. ALKOHOLE C^H,^0. [22, 5. 92.
gehende wird für sich aufgefangen, rektificirt, mit festem Kali erwärmt, destillirt und
über BaO entwässert (Tollens; vgl. Bigot, ä. eh. [6] 22, 464). — Siehe Allyljodid S. 197.
Siedep.: 96,6" (kor.); spec. Gew. = 0,87063 bei 0"; = 0,8573 bei 15"; Ausdehnungs-
koefficient: Thorpe, Soc. 37, 210; vgl. Zaxdee, A. 214, 140. Siedep.: 96,4—96,5" bei
753,3 mm; spec. Gew. = 0.7809 bei 96,40/4" (R. Schiff, ä. 220, 102). Spec. Zähigkeit:
Pkibeam, Handl, M. 2, 662. Kritische Temperatur: 271,9" (Nadeschdin, iK". 14 |2| 538).
Kapillaritätskonstante beim Siedepunkte: a' = 5,006 |R. Schiff, ä. 223, 71). Wasser-
haltiger AUylalkohol siedet bei 90 — 100". Riecht stechend. Mit Wasser in allen Ver-
hältnissen mischbar. Chromsäurelösung oxydirt zu Akrolein und Ameisensäure (Rinne,
ToLLENS, A. 159, 110); mit verdünnter Salpetersäure entstehen Ameisen- und Oxalsäure
(Kekule, Rinne, B. 6, 387). Bei der Oxydation durch KMnO^ entstehen Akrolein, Gly-
cerin und Ameisensäure (Wagnee, B. 21, 3351). Verbindet sich direkt mit Chlor, Brom,
Chlorjod, Cyan uudAmmoniumdisulfit. Mit unterchloriger Säure entsteht CH,(0H).CHC1.
CH,(0H). Natriumamalgam, sowie Zink und Salzsäure sind ohne Wirkung. Mit Zink
und Schwefelsäure entsteht eine geringe Meng'e Propylalkohol (Linnemann, B. 7, 856).
Beim Erhitzen mit festem Kali auf 150" wird Propylalkohol gebildet; daneben Wein-
geist, Ameisensäure, Propionsäure u. s. w. (Tollens, ä. 159. 92). Beim Erhitzen mit Jod
und Aluminiumschnitzeln entweichen Propylen und viel Wasserstoff (Gladstone, Tribe,
Soc. 39, 9). 3 C3H5(0H) + AI, + J3 = AHÖC^Hs), + 3 HJ + Al.^ = 3 C.H, + AIJ3 + Al^Og.
P2O5 und H2SO4 wirken heftig ein, ohne Allylen C.,H^ abzuscheiden (Beilstein, Wiegand,
B. 18, 482). Beim Erwärmen mit Salzsäure (von 10 "/g) auf 100" entstehen AUylchlorid
und Allyläther (C3H,),,0, Proijylenglykol , Methyläthylakrolein CgH^O und Propion-
aldehyd (Soloxina, Ä'.'lQ, 302).
Verbindung 203X1^0. BaO. Sehr leicht löslich in AUylalkohol; diese Lösung
trocknet über H5SO4 zu einer amorphen Masse ein, die oberhalb 100" verkohlt. In dieser
Lösung ist auch Barythydrat löslich (Vincent, Delachänal, J. 1880, 606).
Chlorallylalkohol C3H5CIO. 1. a-ChloraUylalkohol, 2-Chlor-l-Hyclroxy-
propyleti CH.,:CC1.CH.,.ÖH. B. Bei längerem Kochen von CH.,:CC1.CH.,C1 mit einer
verdünnten Alkalilösung (Henry, Bl. 39, 526). Beim Erhitzen von CH2:CC1.CH.,J mit ver-
dünnter Kalilauge oder mit Ag.,0 (Romburgh, R. 1, 238). ■ — Schwach aromatisch riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 136-14Ö" (i. D.) (R.). Spec. Gew. = 1,164 (H.). Löst sich in
Vitriolöl unter Entwickelung von HCl; wird die Lösung mit Wasser destillirt, so resultirt
Acetylcarbinol CH3.C0.CH.,.0H.
2. ß-ChloraUylamohol, S-CMor-l-Hydroxypropylen CHChCH.CH^.OH. B.
Beim Erhitzen von CHC1:CH.CH,C1 mit (1 Mol.) Kalilauge auf 100" (Romburgh, Bl. 36,
557). — Stechend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 153" (kor.); spec. Gew. = 1,162 bei 15°.
Wenig löslich in Wasser. Wirkt auf der Haut stai-k blasenziehend.
Mit den Chlorallylalkoholen isomer ist das Epichlorhydrin (s. d.).
Bromallylalkohol CgHsBrO. 1. a-BroniaUylalkohol, 2-Broni-l-Hydroocy-
propylen CH,:CBr.CH,,.ÖH. B. Beim Erhitzen von CH,:CBr.CH,Br mit 3 Vol. Wasser
auf 130" (Henry, B. 14, 464). — Flüssig. Siedep.: 152". Liefert mit wässerigem Kali
Propargylalkohol CgH^O.
2. ß-Bromallylalkoliol , S-Brom-l-Hydroxyptopylen CHBr:CH.CHj.OH. B.
Aus dem Acetat GjH^Br.CjHgOj (s. d.) und festem Natron (Henry, B. 5, 453). — Siedep.:
155"; spec. Gew. = 1,6 bei 15". Giebt mit PCI. CHBr:Cl.CH2Cl und mit Aetzkali
Propargylalkohol CgH^O.
Die Natur des /9-Bromallylalkohols und seiner Derivate ist nicht sicher festgestellt.
Vielleicht ist es «-Bromallj'lalkohol. Henry benutzte zur Darstellung der hierher ge-
hörigen Verbindung ein Dibromglycid C3H^Brj, ohne anzugeben, ob er die a- oder
/9-Verbindung unter Händen hatte.
Jodallylalkohol C3H5JO = CH.:CJ.CH2.0H (?). B. Durch Erwärmen einer Lösung
von Allylalkoholjodid C3Hg(0H)J, in CHCI3 (Hübner, Lellmann, B. 14, 207. — Nadeln;
Schmelzp. : 160". Wenig flüchtig mit Wasserdämpfen. Unlöslich in Wasser. Wird von
Essigsäureanhydrid nicht angegriffen.
3. Alkohole c.HgO.
1. l-Hydroxy-2-Butylen, Crotylalkohol (Crotonylalkohol) CH3.CH:CH.
CHgOH. B. Entsteht, neben Butylalkohol und Butyraldehyd, beim Behandeln von
Crotonaldehyd C^HgO oder Butyrchloral C^H-CljO mit Essigsäure und Eisenfeile (Lieben,
Zeisel, M. 1, 825). — Siedep.: 117". Liefert mit HJ sekundäres Butyljodid und mit Jod-
phosphor Crotyljodid C^HjJ.
22.5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 251
Chlorcrotylalkohol, 2-Chlorhydroxy-2-Butylen C,H,C10 = CHg.CHiCCl.CH^.
0H(?). B. Bei der Eeduktioa von Trichlorbutylalkohol C^HjCl^O (Garzarolli, ä. 213,
375). — D. Man übergiefst Trichlorbutylalkohol mit der 10 — 15 fachen Menge Wasser,
giebt etwas mehr als die theoretische Menge Zinkstaub und dann 2 — 3 ccm Salzsäure
hinzu. Sowie sich Wasserstoff zu entwickeln beginnt, kühlt man das Gemisch ab, giefst
die Lösung ab und reinigt das abgesogene Oel durch Destillation mit Wasser. Es wird
über KjCOg entwässert (G.). — Flüssig. Siedep.: 158,3° (i.D.) bei 742,5mm. Erstarrt
im Kältegemisch aus Eis und CaClj krystallinisch; spec. Gew. = 1,1312 bei 15,8°. Ziem-
lich löslich in Wasser; wird aus der wässerigen Lösung durch KjCOj abgeschieden.
Kiecht allylartig. Wird von Salpetersäure zu Oxalsäure oxydirt.
Bromid. C^H,C10.Brj. D. Durch Vermischen von Chlorcrotylalkohol mit Brom,
beide in CHCl., gelöst (Garzarolli). — Wenig beständig. Wird von HNO3 zu Chlor-
dibrombuttersäure oxydirt, welche, beim Behandeln mit Zinkstaub und Wasser, in a-Chlor-
crotonsäure übergeht.
2. l-Hydroxy-2-31ethylpropylen, Isopropenylcarbinol CH.,:C(CH3).CH2.0H.
B. Bei 20— 30-stündigem Kochen von 1 Thl. Isopropenylchlorid CH.,:C(CH3).CH2C1 mit
IV2 Thln. KjCOg und 30 Thln. Wasser (Scheschükow, M. 16, 499). ' Man destillirt die
erhaltene Lösung und schüttelt das Destillat mit K^COg, wobei das Isopropenylcarbinol
abgeschieden wird, das man über CaO entwässert. — Flüssig. Siedep.: 112—113,5";
spec. Gew. = 0,8695 bei 0"; = 0,8574 bei 19°. Wandelt sich, beim Erhitzen mit schwefel-
säurehaltem Wasser, leicht in Isobutyraldehyd um. Liefert mit HJ tertiäres Butyljodid
(CH3)3.CJ.
4. Alkohole c.HioO.
1. Methylallylcarhinol, 2-Hydroxy-3-Penten CH3.CH:CH.CH(OH).CH3. B.
Durch Einwirkung von Zink auf ein Gemenge von Allyljodid und Acetaldehyd (Küwschi-
Now, B. 21, 8350). — Siedep.: 115—116". Wird durch KMnO^ zu y-Pentenylglycerin
C5Hg(OH)3 oxydirt; daneben entstehen Ameisensäure, Essigsäure und Acetaldehyd (Wagner,
B. 21, 3351).
Methylchlorallylearbmol, 3-Chlor-2-Hydroxy-3-PentenC.H<,C10 = CH3.CH:CC1.
CH(0H).CH3. B. Beim Behandeln von Methyltrichlorpropylcarbinol C3H4Cl3.CH(CH3).OH
mit Eisenpulver und Essigsäure (von 40%) oder mit Zinkstaub und verdünnter Salzsäure
(Garzarolli, ä. 223, 154). — Durchdringend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 158—159°
bei 724,4 mm; spec. Gew. = 1,08821 bei 14,1°. Sehr wenig löslich in Wasser, reichlich
in CS.j, CHCI3 und Aether. Nimmt Brom auf unter Bildung eines höchst unbeständigen
Additionsproduktes. Liefert, bei der Oxydation mit Chamäleonlösung, CO.^ und Essigsäure.
2. Tiglylalkohol, l-Hydroxy-2-Methyl-2-Biiten CH3.CH:C(CH3.)CH,.OH. B.
Beim Behandeln von Tiglinaldehyd C^HgO mit Essigsäure und Eisen (Herzig, M. 3, 123).
3. Methylisopropenylcarhinol, 2-Hydroxy-3-Mefhyl-3-Buten CHj:C(CH3).
CH(0H).CH3. B. Entsteht, bei 2— 8-wöchentlichem Stehen von CH,.CHC1.C(CH3):CH3
(s. S. 161) (durch Einleiten von Chlor in Trimethyläthylen bereitet) mit 15 Vol. Wasser
(K0NDAKOW, iZT. 17, 296). Man schüttelt die wässerige Schicht mit K.,COg und hebt den
gebildeten Alkohol ab. — Flüssig. Siedep.: 115—117°; spec. Gew.' = 0,8571 bei 0°;
— 0,8419 bei 20,5°. Wird durch Schwefelsäure in das isomere Methylisopropylketon um-
gewandelt. Verbindet sich, in Gegenwart von etwas HCl, sehr langsam mit Wasser zu
Trimethyläthylenglykol C^Hj^Oj.
4. a-Aethylallylalkohol, k-Hydroxy-3-3Iethyl-3-Buten CH,,:C(C,H.).CH2.0H.
B. Bei 25 stündigem Erwärmen von a-Aethylallylchlorid CH2:C(C.,H,).CH2C1 (S. 161)
mit zweiprocentiger K2CO3 -Lösung (Kondakow, jK. 20, 152). — Flüssig. Siedep.: 133°
bis 134,5°; spec. Gew. = 0,8714 bei 0°; = 0,8682 bei 18°. Giebt, beim Erwärmen mit
H^SO^ (von 1%), CH3.CH(C2H,).CHO. Bei der Oxydation mit einer verd. Chamäleon-
lösung entstehen a-Aethylakrylaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, Pentenylglycerin
C5H3(OH)3, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure u. s. w.
5. Vinyläthylcarhinol, 3^Hydroxy-4-But€n CH2:CH.CH(0H).C„H,. B. Beim
Eintröpfeln von Akrolein in Zinkäthyl und Zerlegen der gebildeten Verbindung, nach
einiger Zeit, mit Wasser (Wagner, M. 16, 319). — Flüssig. Eiecht nach AUylalkohol,
aber nicht so stechend. Siedep.: 114—114,5°; spec. Gew. = 0,856 bei 0°; = 0,840 bei
19,5° 0°. Nimmt direkt Brom auf unter Bildung eines unbeständigen Bromids C^HioBrgO.
Wird von KMnO^ zu /9-Pcntenylglycerin C5H,,(OH)3 oxydirt, daneben entstehen Ameisen-
säure, Propionsäure, Propionylameisensäure, Oxalsäure, Propionaldehyd und Vinyläthvl-
keton(?) (Wagner, B. 21, 3349).
252 FETTßEIHE. — IV. ALKOHOLE C^H^^O. [22. 5. 92.
6. Valerylenhydrat. B. Aus dem zugehörigen Acetat (s. Essigsäure) und festem
Kali (Eeboül, Z. 1867, 174). — Siedep.: 115—120".
5. Alkohole g^b.,,0.
1. 3Iethylüthylallylalkohol, 5-IIy(lroxy-4-3Iethyl-3-Penfen CHj.CH:
C(CH3).CH,.bH. B. Entsteht, neben Methylpropylcarbincarbinol C6H,3(OH) u. a. Kör-
|)ern, bei vierwöchentlichem Stehen von Methylilthylakrolein CgH,gO mit Eisenfeile und
Essigsäure (Lieben, Zeisel, M. 4, 28). — D. Siehe Methylpropylacetaldehyd CeH,,0.
Das in NaHSO^ unlösliche Oel wird mit Natronlauge gekocht und dann destillirt. Das
übergegangene Oel wird fraktionnirt.
Ist bis jetzt nicht frei von Methylpropylcarbincarbinol erhalten worden. Unterscheidet
sich von diesem dadurch, dass es direkt Brom aufnimmt. Das gebildete Bromid CeH,2Br20
zerfällt, bei der Destillation mit Wasser, in Hexenvlglycerin CgHi^O^, Methyläthvlakrolein
C.HjoO und HBr.
2. Aethylenbtifylahohol CHg.C.Hg.CHj.OH.
Aethylenehlorbutylalkohol, k'-Hydroxy-l-Chlor-l, 2-Dimetliyltetrametliylen
CH,.CH.3
C,H„C10 = CHg.CH.CCl.CHj.OH. B. Beim Behandeln einer Lösung von Dichlor-
äthylenbutylalkohol Cf.H,„Cl.,0 in Essigsäure (von 69 7n' ™it Eisenfeile (Nätterer, M. 5,
579). Man versetzt das Produkt mit Wasser und destillirt, kocht das in den ersten An-
theilen enthaltene Oel mit Barytwasser, destillirt wieder mit Wasser und sättigt die flüch-
tigsten Antheile mit K^COg. Der abgeschiedene Alkohol wird fraktionnirt. — Flüssig.
Siedep.: 165—168°. Schwerer als Wasser, schwer löslich in Wasser. Nimmt nicht Brom
direkt auf. Wird durch Natriumamalgam nicht verändert.
CHj.CH,
Aethylendichlorbutylalkohol C,HioCI.,0 = CHgCl.CH.CCl.CH^.OH. B. Beim
allmählichen Eintragen von (28,5 g) a-y-Dichlorcrotonaldehyd in (25 g) Zinkäthyl, verdünnt
mit dem gleichen Volum Aether (Natterer, M. 5, 570). Man versetzt das Produkt mit
Wasser, säuert vorsichtig mit verdünnter H,,SO^ an und schüttelt mit Aether aus. Der
in den Aether übergegangene Alkohol wird im Vakuum fraktionnirt. — Ziemlich dick-
liche Flüssigkeit. Zersetzt sich beim Destilliren an der Luft. Siedet unzersetzt bei 115
bis 119" bei 20 mm. Fast unlöslich in Wasser. Bei längerem Kochen des entsprechen-
den Acetates C.,H30.,.CgHgCl., mit Baryt entstehen Baryumacetat, BaCl., u. a. Produkte.
Beim Erhitzen dieses Acetates mit Silberacetat und Eisessig auf 110" tritt ein Atom Chlor
als AgCl aus. Von Essigsäure und Eisen wird der Alkohol CgH,(,CLjO in den Alkohol
CgHjjClO umgewandelt. Beim Schütteln mit kalter Natronlauge treten beide Chloratome
aus. Beim Erwärmen mit ammoniakalischer Silberlösung und etwas Kalilauge wird Silber
reducirt, unter Spiegelbildung. Bei der Oxydation durch kalte, rauchende Salpetersäure
entstehen CO^ und Oxalsäure. Beim Erwärmen mit Brom erfolgt leicht Substitution.
3. Methylcrotylcarhinol (Methylbutallylcarbinol), 2-Hydroxy-5-IIedcen
CR,.CH(0H).CH2.CH,,.CH:CH,. B. Aus Allylaceton CgHj.CH^.CO.CHg mit Natrium-
amalgam (Crow^, A. 201, 42). — Flüssig. Siedep.: 138—139"; spec. Gew. = 0,842 bei
16,2"/17,5". Wenig löslich in Wasser. Nimmt direkt Brom auf; die Verbindung CgHj^BraO
ist sehr unbeständig.
4. Diallylhydrat CH2:CH.CH2.CH,.CH(OH).CH3 ('?). B. Aus Diallylmono- oder
Dihydrojödid und Ag,0 oder aus dem zugehörigen Acetat (s. Essigsäure) und Kali
(WüRTz, A. eh. [4] 3, i73). — Siedep.: 140"; spec. Gew. = 0,8604—0,8625 bei 0". Un-
löslich in Wasser. Giebt, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Essigsäure (Sorokin,
J. pr\ [2 1 23, 21). Ist vielleicht identisch mit Methylcrotylcarhinol.
5. Dimethylallylcarhinol , 4-Hydroxy-4-3Iethyl-l-P€nten CH,:CH.CH2.
C^CH3),.0H. B. Aus Aceton, Allyljodid und Zink (M. und A. Saytzew, A.' 185, 151,
l'^5). — D. Man giefst sehr langsam (innerhalb zweier Tage) ein Gemisch gleicher Mole-
küle Aceton und Allyljodid auf granulirtes Zink, das sich in einer durch Eis gekühlten
Eetorte befindet. Man versetzt dann mit Wasser, destillict, giebt zum Destillat Potasche
und trocknet das abgeschiedene Oel über Baryt. Das beigemengte Aceton kann durch
NaHSOg entfernt werden. — Siedep.: 119,5" (kor.); spec. Gew. = 0,8438 bei 0"; = 0,8307
bei 18"/0". Spec. Gew. = 0,8462 bei 0"; Ausdehnungskoefficient von 0—32" = 0,00094;
Refraktionskoefficient (für einen Strahl von unendlicher Wellenlänge) ua = 1.424 549—
0,00051. T. Molekularrefi-aktion = 49,84 (Kanonnikow, Dissertation, Kasan [1880], 80).
Eiecht campherartig. In Wasser wenig löslich. Verbindet sich mit Wasser zu einem
Hydrat CgH^O + H^O, das bei 116—117" siedet. Chromsäurelösung oxydirt zu Ameisen-
22. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 253
säure, Aceton und /-v-Oxyisovaleriansäure CgHjoO-j. Mit überschüssiger Chromsäure entstehen
COj, Essigsäure und Aceton. Chamäleonlösung liefert mehr /9-Oxyisovaleriansäure und
daneben Ameisensäure und Oxalsäure (Schirokow, J.pr. [2] 23, 205). Liefert, beim Er-
hitzen mit sehr verdünnter Schwefelsäure auf 100°, einen Kohlenwasserstoff C(.Hjo und
beim Erhitzen damit auf 120 — 150" hauptsächlich einen KohlenwasserstoflP C^oHjg (Nikolsky,
Saytzew, Hi. 15, 132).
6. Dlmeth yUsoallijlcarbinol , 4- Hydroxy ~4- Methyl -2- JPenten CHg . CH:
CH.ClCHgl.^.OH. B. Aus Crotonsäurechlorid und Zinkmethyl (Pawloavski, J. 1872, 349).
— Siedep.:' 110—115».
7. Dimethylisopropenylcai-binol, 2 ~ Hydroxy - 2, 3-Uiinefhyl-3-Biiten
(CH.,\.C(.OHj.C(CH.,):CH,. B. Bei 5— 6tägigem Erhitzen im Rohr von (1 Vol.) Chlortetra-
methyläthylen CgHiiCl mit (10—15 Vol.) Wasser (Chüpotsky, Mariuzä, M. 21, 432). —
Flüssig. Siedep.: 117,5—118"; spec. Gew. = 0,8560 bei 0"; = 0,8416 bei 19,5". Liefert,
beim Erhitzen mit verd. HCl, Diisopropenyl [CH,,:C(CH3)-]2.
Bromid CgHjjBrjO. B. Aus Dimethylisopropenylcarbinol und Brom (Chupotsky,
Mariuza, M. 21, 433).'
CH,.CH,
8. 3l€thyltetram€fhylenc(irbinol CH3.CH(0H).CH. CH,. B. Aus Methyltetra-
methylenketon, gelöst in Aether, konc. Natronlauge und Natrium (Perkin, Sinclair, Soe.
61, 50). — Flüssig. Riecht pfefferminzartig. Siedep.: 144 — 145".
9. Hexenylaikokol. B. Bei der trocknen Destillation von Glycerinkalk (Destrem,
A.c/1. [5] 27,58). 3C3H60,,.Ca-t-H,0 = C6Hi,0 + 3CaC03 + H8. — D. Man leitet die
Destillationsprodukte durch stark abgekühlte Vorlagen, hebt die hier gebildeten Oel-
schichten von der wässerigen Schicht ab, destillirt letztere aus dem Wasserbade und
versetzt den Rückstand mit KjCO^, wodurch ein Oel abgeschieden wird. Alle Oelschichten,
sowie das Destillat werden vereinigt und mit NaHSOg geschüttelt. Man lässt einige
Stunden stehen, hebt dann die ungelöste Oelschicht ab, filtrirt die gefällten Disulfitsalze
ab und neutralisirt die filtrirte Disulfitlösung mit K^COg, wodurch noch etwas Oel abge-
schieden wird. Das mit NaHSO, nicht verbindbare Oel wird über K^COg entwässert und
dann fraktionnirt. Erst geht Holzgeist über, dann Weingeist und hierauf Hexenyl-
alkohol.
Lebhaft und durchdringend nach AUylalkohol und Pfefferminzöl riechende Flüssig-
keit. Siedep.: 137" bei 765 mm; spec. Gew. = 0,891 bei 10". Löslieh in 10 Thln. Wasser
bei 10". Mischbar mit Alkohol und Aether. Wird von Natriumamalgam nicht ver-
ändert. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Brenzterebinsäure CyHjoO.,.
— CfiH,,O.Na. Gelbe, gelatinöse, durchscheinende Masse.
Chlorid CyH,2Cl,,0. B. Durch Einleiten von Chlor in kalt gehaltenen Hexenyl-
aikokol (Destrem). — Durchdringend riechendes Oel; Siedep.: 205 — 210". Spec. Gew. =
1,4 bei 12". Sehr wenig löslich in Wasser; mischbar mit Alkohol und Aether. Liefert
beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, im Rohr, auf 100":
Chlorhexenylalkohol CgHjiClO, ein bei 185—187" siedendes Oel, das in Wasser
fast unlöslich ist, sich aber mit Alkohol und Aether mischt.
Hexenylalkoholbromid CeHj.jBr^O. Heftig riechendes Oel. Siedep.: 252—255";
spec. Gew. = 1,90 bei 15" (Destrem).
Hexenylchlorid CßHjjCI. B. Aus Hexenylalkohol und PCI3 (Destrem). — Flüssig.
Siedep.: 70—71". Leichter als Wasser und darin unlöslich.
Verbindung CßH,,Cl.Br,. B. Durch Eintragen von Brom in eine Lösung von
Hexenylchlorid in CCl^ (D.). — Flüssig. Siedep.: 218—220". Mischbar mit Alkohol und
Aether.
Hexenylbromid CyHjjBr. B. Man übergiefst ein Gemenge von Hexenylalkohol
und NaBr mit H^SO^ (verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser) (Destrem). — Flüssig.
Siedep.: 99—100": spec. Gew. = 1,35 bei 12".
Hexenyljodid CgH^J. B. Aus dem Alkohol und PJ3 (Destrem). — Flüssig. Siedep.:
180—132"; spec. Gew. = 1,92 bei 10".
Hexenylacetat CgHj^O, = C.,H.,0,.C6Hn. B. Aus Hexenyljodid und Silberacetat
(Destrem). — Angenehm ätherisch riechendes Oel. Siedep.: 145". Sehr wenig löslich in
Wasser.
Hexenylsulfid C,,H2,S = (CeH.J.S. B. Aus dem Jodid und K^S (Destrem). —
Widerlich riechendes Oel. Siedep.: 168—170". Leichter als Wasser und darin sehr wenig
löslich. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Löst sich unzersetzt und mit kastanien-
brauner Farbe in Vitriolöl.
Hexenylschwefelsäure CgHjj.HSO^. — Ba.A,,. Blättchen. Sehr leicht löslich in
heifsem Wasser (Destrem).
254 FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE CjjH,^0. [22. 5. 92.
10. Ein Körper CeH,.,0 oder (CgHjjOJx entsteht bei der trockenen Destillation von
Carnaubawachs (Kessel, i?.' 11, 2114). — Schuppen (aus Ligroin). Schmelzp.: 62"; Siedep.:
345 — 354°. Verbindet sich nicht mit Brom. Liefert, bei der Oxydation mit verdünnter
Salpetersäure, eine krystallisirbare Säure Cj^Hg^O^ (Schmelzp.: 62").
Das krystallinische Acetat schmilzt bei 57".
11. AUylchlorpropylfilkohol CgH.iClO = CH,C1.CH(0H).CH,.C3H5 oder CH,C1.
CH(C3H5).CH,.OH. B. Beim Eintröpfeln eines Gemisches aus 150 g Epichlorhydrin
und 273 g AUyljodid auf Zink bei 0° (Lopatkin, /. pr. [2] 30, 390). CH,C1.CH<^J^
+ C3H5J + Zn = CH2Cl.C.,H3(C,H5)O.ZnJ und CH,Cl.C.H3(C3H5).OZnJ + H.,0 = CH^Cl!
C,H3(C,Hg).0H + ZnO +HJ. Man versetzt das Produkt mit AVasser und destillirt. Ein
Theil des gechlorten Alkohols scheidet sich ölig aus, den Rest entzieht man dem
Destillate durch Ausschütteln mit Aether. Man verdunstet die ätherische Lösung und
fraktionnirt den Rückstand über AgCl. — Flüssig. Siedep.: 183 — 187"; spec. Gew. =
1,0321 bei 20". Molekularbrechungsvermögen = 58,3. Schwärzt sich am Lichte. Fast
unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Liefert, bei der Oxydation mit
Chromsäuregemisch, Chloroxyvaleriansäure C5H9CIO3.
Bromid CgHjiClBrjO. Dicke, dunkelbraune Flüssigkeit (Lopatkin, J. pr. [2] 30, 393).
CH,.CH,
6. Aethyltetramethylencarbinol C-H„o = c,H3.ch(OH)Ch.ch2. b. wie beiMe-
thyltetramethylencarbinol (Perkin, Sinclair, Sog. 61, 54). — Flüssig. Siedep.: 162"; spec.
G-ew. = 0,9092 bei 4"; 0,9007 bei 15".
7. Alkohole CgH^gO.
1. Methiflallylpropylcarhlnol (4:-Hydroxy-4:-Methyl-6-IIepten) CH2:CH.
CH.j.C(OH, CH3).C3Hj. B. Aus Methylpropylketon , AUyljodid und Zink (ZemliÄnicin,
J. pr. [2] 23, 363). — Campherartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 159—160" bei
748,2 mm; spec. Gew. = 0,8486 bei 0"; = 0,8345 bei 20"/0" (Z.). Spec. Gew. =0,8506
bei 0"; Ausdehnungskoefficient von 15— 27" = 0,000 930; Refraktionsäquivalent bei T"
DA = 1,432 389—0,000 383. T. Molekularrefraktion = 65,10 (Kanonnikow). Wird von ver-
dünnter Chamäleonlösung, in der Kälte, zu Methylpropylketon, CO^ und /S-Methylpropyl-
äthylenmilchsäure C^Hj^Og oxydirt.
2. Diäthylallylcarbinol (4-IIydroxy-4-Aethyl-l-Hexen) CH3.CH2.C(OH,C2H5).
CH.,.CH:CH,. B. Aus Diäthylketon, AUyljodid und Zink (Saytzew, Schirkow, ä. 196, 113).
— Riecht cami^herartig. Siedep.: 156" bei 726,7 mm; spec. Gew. = 0,8891 bei 0"; = 0,8711
bei 20°/0" (S., Sch.). Spec. Gew. = 0,8644 bei 0"; Ausdehnungskoefficient von 0—33"
= 0,001 04; Refraktionsäquivalent: ua = 1,438 215— 0,00048 T; Molekularrefraktion = 64,62
(Kanonnikow, Dissertation, Kasan [1880], 83). Wird von Chromsäuregemisch zu Diäthyl-
keton, CO2, Essigsäure und Proj^ionsäure oxydirt. Mit KMnO^ entstehen Oxalsäure und
/3-Diäthyläthylenmilchsäure CjHj^Og.
3. Methylpentamethylemnethylcarhinol CH(CHa).CH.CH(0H).CH3 B. Entsteht,
CH,.CH,,.CH,
neben einem Körper CigH^gO^, beim Eintragen von Natrium (6 At.) in eine, mit Wasser
/C CO CTT
versetzte , ätherische Lösung von Methyldihydropentenmethylketon CHg.C^A,' ' ^
(Marshall, Perkin, Soc. 57, 245). — Flüssig. Siedep.: 180". Riecht nach Menthol.
Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol u. s. w.
4. Oktonaphtenol. B. Aus gechlortem Oktonaphten CgHijCl (Siedep.: 168") mit
Natriumacetat u. s. w. (Shukowsky, iR". 24, 205). — Flüssig. Siedep.: 182,5—184,5"; spec.
Gew. = 0,8920 bei 0".
8. Alkohole CgH.gO.
1. Nonenylalkohol (Dimethylisopropyl -Allylcarhinol) C3H..CH:CH.CHä.C
("CHg)2.0H ("?). B. Beim Behandeln eines Gemenges von Dimethylallylcarbinol CgHijO
und Isopropyljodid mit Zink (Dijew, J. pr. [2] 27, 364). Entsteht als Nebenprodukt bei
der Bereitung des Dimethylallylcarbinols (aus Aceton, AUyljodid und Zink), wenn das
angewandte AUyljodid Isopropyljodid enthält. — Flüssig. Siedep.: 176". Liefert, bei der
Oxydation mit Chromsäuregemisch, Essigsäure und Isobuttersäure (Kononowicz, J. pr. [2j
30, 408). Nimmt direkt (zwei Atome) Brom auf, unter Bildung eines äufserst unbestän-
digen Additionsproduktes.
22. 5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 255
Chlorid CgHi-Cl. D. Aus Nonenylalkohol und PClj (Dijew). — Flüssig. Siedet
nicht unzersetzt bei 175 — 185°.
2. Methylhexamethylen-Methylcarblnol CH,<^ch''^^^^'^/ CH.CH(0H).CH3.
B. Beim Eintragen von (40 At.) Natrium in eine mit 60 com Wasser versetzte Lösung
von 1 Tbl. Methyltetrahydrobenzol-Methylketon CH,.CO.CjH,i (Kipping, Peekin, Soe. 57,
21). Man fraktionnirt das Produkt im Vakuum. — Flüssig. Siedep.: 195 — 200"; 130 bis
133° bei 40 mm. Riecht nach Menthol. Schwer löslich in Wasser, mischt sich mit Al-
kohol u. s. w.
3. Methyl - Dimethylpentamethylencarhinol CH3 . CH ( OH ) . CH (CH3 )CH.
CH.,.CH(CH3).CH2
B. Aus Methyl-Dimethyldihydropentenketon CH,,.CO.C<^pl^ pwrPTT y gelöst in Aether,
mit Natronlauge und Natrium (Peekin, Stenhouse, Soc. 61, 79). — Flüssig. Siedep. :
184—187" bei 100 mm. — Das Acetylderivat siedet bei 200—202".
4. Nononaphtylalkohol. B. Aus Jodnononaphten, Silberacetat u. s. w. (Konowalow,
iff. 22, 128). — Flüssig. Siedep.: 189 — 192"; spec. Gew. = 0,8972 bei 20". Bei der Oxy-
dation durch Chromsäuregemisch entstehen Essigsäure, Capronsäure u. s. w.
/PTT PTT P T PTT
Hydroxyjoddimethylheptamethylen CgHi-JO = CHA -' -'^ „ ^„ . B.
Beim Erwärmen von Dioxydimethylheptamethylen C-Hj6(0H),, mit Jodwasserstoffsäure
(spec. Gew. = 1,96) auf 100" (Kipping, Peekin, Soc. 59, 224). — Flüssig. Leicht löslich
in Alkohol und Aether.
9. Alkohole c,(,h,oO.
1. Allyldipi'opylcarbinol , 4-Hydroxy-4-Propyl-6-IIepten CHgtCH.CH,.
C(0H, C^Kl.CgH,. B. Aus Butyron (C,H,),.CO, Allyljodid und Zink (P. und A. Saytzew,
Ä. 196, 109). — Flüssig; Siedep.: 192" (i.D.) bei 769 mm; spec. Gew. = 0,8602 bei 0",
= 0,8427 bei 24"/0" (P. S., A. S.). Spec. Gew. = 0,8607 bei 0"; Ausdehnungskoefficient
von 15—29" = 0,001 Ol; Refraktionsäquivalent bei T": ha = 1,438 789—0,000 392.T; Mole-
kularrefraktion = 79,6 )• (Kanonnikow). Bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch ent-
stehen Butyron, CO,, Propionsäure und Buttersäure, während mit KMnO^ Oxalsäure und
/9-Dipropyläthylenmilchsäure CgHjgOg erhalten werden.
2. Allyldiisopropylcarbinol , 4:-Hydroxy-5-3Iethyl-4-Isoprop)/l-l-IIexen
CHj:CH.CH2.C(0H, a,R,))C'li(Cil,\. B. Aus Isobutyron [(CH3),.CH],.C0, Allyljodid und
Zink (Lebedinsky, yk. 13, 37; j. pr. [2] 23, 22). — Flüssig; riecht nach Terpentinöl.
Siedep.: 169—171"; spec. Gew. = 0,8671 bei 0"; = 0,8477 bei 24"/0". Bildet mit Brom
ein flüssiges Additionsprodukt CjoH.,oBr.^O. Liefert, bei der Oxydation mit KMn04,
Isobuttersäure, Oxalsäure und /5-Diisopropyläthylenmilchsäure CgHigÖg.
3. Alkohol CjoH.joO. B. Beim Eintröpfeln eines Gemisches aus 75 g Aceton, 205 g
Allyljodid und 230 g Isobutyljodid auf gekörntes Zink und Destilliren des Produktes mit
Wasser (Schatzky, J. pr. [2] 30, 216). — Flüssig. Siedep.: 192—196".
4. Dem S. 239 beschriebenen Isocaprinalkohol kommt wohl eher die Formel
CjoHjoO zu, da er durch Oxvdation in eine Säure C.oHjgOj übergeht (Borodin, B.
5, 481).
5. Alkohol C,oH,oO. B. Das Jodid CmHjgJ (aus Terpinhydrat und HJ) liefert mit
Silberacetat ein bei 220—225" siedendes Acetat C,H,,02.CioHjg, das man durch (1 Mol.)
Kali verseift (Beekenheim, B. 25, 697). — Flüssig." Siedep.: 210—214"; spec. Gew. =
0,9151 bei 0"; = 0,9063 bei 15".
10. k-Hydroxy-8-Methyl-7-Trideken Ci,H,g0 = C6H,3.ch:C(C5Hi,).ch.,.oh. b.
Beim Behandeln des Aldehyds Ci^H^eO mit Natriumamalgam (Peekin, B. 15, 2"808), oder
bei längerem Stehen desselben mit alkoholischem Kali (P., B. 16, 211). Entsteht, neben
Heptylalkohol und dem Aldehyd Ci^H.jgO, bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf
eine eisessigsaure Lösung von Oenanthol (Peekin, Soc. 43, 68). — Schwach riechendes
Oel. Siedep.: 280—283"; spec. Gew. = 0,8520 bei 15"; = 0,8444 bei 30"; = 0,8418 bei
35". Fast unlöslich in W asser. Wird von Natriumamalgam sehr langsam in den Alkohol
Cj4H3oO übergeführt.
Acetat CifiHgoO., = CHaO^.Cj^H^. Oel. Siedep.: 285 — 290"; spec. Gew. = 0,8680
bei 15°; = 0,8597 bei 30"; = 0,8568 bei 35" (Peekin, B. 15, 2809).
256 FFTTEEIHE. — IV. ALKOHOLE C„H,„_20. [22. 5. 92.
11. Alkohol CigH^oO (?)
V. Der in kaltem Aether leicht lösliche Antheil des Wachses von Ficus gummiflua
entspricht der Formel Cj^HgoO (Kessel, B. 11, 2114). — Warzenförmige Krystalle (aus
Aetheralkohol). Schmelzp.: 73".
12. Vitol Ci;H.„0. V. In den Weinblättern (Etard, B. 25 [2] 286). — Schmelzp.: li";
siedet gegen 300".
13. Alkohol c,,H,gO.
Cerosin. V. Auf der Kinde des violetten Zuckerrohrs (Avequin, ä. 37, 170;
Dumas, ä. 37, 173; Lewy, A. eh. [3] 13, 451). — Krystallisirt (aus Alkohol) in Blättchen.
Schmelzp.: 82"; spec. Gew. = 0,961 bei 16°., Löst sich nicht in kaltem Alkohol, leicht
in kochendem. Wenig löslich in kochendem Aether, fast gar nicht in kaltem. Liefert,
beim Erhitzen mit Natronkalk auf 250°, krystallinische Cerosinsäure CjJi^^O^ (?), die
bei 93,5° schmilzt.
14. Alkohol (?) CggHj.O. V. An Säuren gebunden (?) im Fett der Cochenille (Eai-
MANN, 31. 6, 893). — Mikroskopische Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 66,6".
3. Alkohole c^h,^_,o.
a- und /?-Bromallylalkohol CgH^Br.OH verlieren, beim Behandeln mit Aetzkali, HBr
und gehen in Propargylalkohol CgH^O über. Den ßromiden CQH,n_iBr3 wird durch
alkoholisches Kali ebenfalls Bromwasserstoff entzogen unter Bildung von Cj,H.,^_2Br.,.
Lässt man auf diese Bromide C„H2Q_.,Br.j noch einmal alkoholisches Kali einwirken, so
entstehen entweder gebromte Aether C)iH.,n_2Br.0C,H5 oder die Aether CuH.jn_3.0CjH5.
Alkohole C^H2,i_,0 entstehen ferner bei der Einwirkung eines Gremenges von Zink
und ungesättigten Alkyljodiden auf Ester der Säuren CnHjuO, und Zerlegen des Eeaktions-
produktes mit Wasser. Es wird hierbei der doppelt gebundene Sauerstoff im CO. OH der
Säuren durch ungesättigte Alkyle vertreten.
H.CO^.C^H^ + 2C.,H5J + 2Zn = CH(G,H-)2.0ZnJ + JZn(0C,H5) und
CH(C3Hä)2ÖZnJ + H,0 = CH(C3H5),.OH + ZnO + HJ.
Die Alkohole CqH.,u_,0, sowie ihre Aether, nehmen direkt vier Atome Brom auf.
Diejenigen von ihnen, welche die Gruppe C • CH enthalten, erzeugen in ammoniakalischer
Silber- oder Kupferoxydullösung Niederschläge, ganz analog den Carbüren E,.C:CH.
Die Oxydation der tertiären Alkohole (C^H2^_j)j.(CuHäa^i).C.0H erfolgt in der
Weise, dafs die Kohlenstoäatome an der Stelle der doppelten Bindung losgelöst werden.
Es entstehen zunächst (mit KMn04) zweibasische Säuren Cj^'il^^_^0^, welche bei weiterer
Oxydation (mit CrOg) Fettsäuren {CJlon+i)-GO^R liefern (Soeokin, ^K. 11, 393).
Ch!:CH;Ch')>^(^H3)-^^ giebt J^q2H.CH.,\c(CH3).OH und dann CH3.C0,H.
Mit den Alkoholen C„H.,„_50 isomer ist eine Reihe alkoholartiger Körper, denen
aber eine ringförmige Struktur zuzuschreiben ist. Es gehören hierher Borneol (Borneo
Campher) und verschiedene ätherische Oele. Diese verbinden sich nicht direkt mit Brom.
Sie sind als Additionsprodukte aromatischer Körper zu betrachten und bei den Campher-
arten beschrieben.
I. Propargylalkohol (l-Hijdroxtjpropin) CgH^O = CH = C.CH,.0H. B. 2-Brom-
allylalkohol (S. 250) wird mit wenig überschüssiger, koncentrirter wässeriger Kalilauge
gekocht. Man sättigt hierauf das Kali mit CO., und destillirt mit Wasser. Aus dem
Destillat wird der Alkohol durch Potasche abgeschieden und über K^COg entwässert
(Henry, Ann. scient. Brux. 1878). Aus Propargylamin und HNO., (Paal, Heüpel, B. 24,
3039). — Angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 114—115°; spec. Gew. = 0,984 bei
18,8°; = 0,9628 bei 21»; = 0,9715 bei 20°/4° (Brühl, A. 235, 78). Brechungskoefficient :
Brühl, A. 200, 218. In Wasser löslich. Beim Erhitzen mit festem Aetzkali zerfallt der
Alkohol in CO.,, H und Acetylen. Er verbindet sich direkt mit Brom; mit HBr zu
Bromallylalkohol. Liefert mit PClg Propargylchlorid C3H3CI und mit PBr3: Propargyl-
bromid CgH^Br und C.^H^Br.,. Mit Jod und Phosphor entsteht Tetrajoddiallylphosphit
PH03(C3H.5J2)j. Salpetersäure wirkt heftig ein und erzeugt CO.^ und Oxalsäure. Erzeugt
in ammoniakalischer Cu.^Clj-Lösung einen zeisiggelben Niederschlag (C3H30).2Cu2, der
25.5. 92.] FETTREIHE. — A. ALKOHOLE MIT EINEM ATOM SAUERSTOFF. 257
beim Erhitzen explodirt und mit verdünnten Säuren Propargylalkohol regenerirt. Die
Silber Verbindung C.^HgAgO ist weils; sie verpufft beim Erhitzen. Die Aether des Pro-
pargylalkohols geben, mit Wasser und HgBrj in Berührung, in Aether des Acetylcarbinols
CHa.CO.CHj.OH über.
Propargylalkohol verbindet sich lebhaft mit Baryt zu (CjHgOXBa.CgH^O. Kleine
Blättchen. Sehr wenig löslich in Wasser und Alkohol.
2. Diallylcarbinol (4-Hydroxy-l,6-Heptadien) C^H^^O = (CH,:CH.CH2),.CH.0H.
B. Aus Ameisensäureäthylester, AUyljodid und Zink (M. Sattzew, ä. 185, 129); auch
aus Ameisensäureäthylester, AUyljodid, Aethyljodid und Zink (Kanonnikow, A. Saytzew,
Ä. 185, 148). — IJ. 1 Vol. Ameisenester und 2 Vol. AUyljodid werden allmählich auf
überschüssiges Zink gegossen. Die Mischung bleibt über Nacht bei 0'' stehen und wird
dann mit Wasser destillirt. Das ölige Destillat wird über Potasche entwässert. — Aro-
matisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 151° (kor.); spec. Gew. = 0,8758 bei 0''; = 0,8644
bei 12''/0'' (S.). Spec. Gew. = 0,8752 bei 0"; Ausdehnungskoefficient bei 0—32" =
0,001 013; EefraktionskoefficientbeiT"; ua = 1,445 760— 0,00059.T; Molekularrefraktion =
56,6 (Kaxonnikow, Dissertation, Kasan [1880], 91). In Wasser beinahe unlöslich. Wird
von Chromsäuregemisch zu CO,, und Ameisensäure oxydirt. Mit KMnO^ entstehen Oxal-
säure und eine von 0.xyglutarsäure verschiedene Säure (Schirokow, /. pr. [2] 23, 207). Eine
einprocentige neutrale Chamäleonlösung erzeugt die Alkohole CjHjjfÖH)^ und CjHjj(OH)r,.
3. Methyldiallylcarbinol (4-Hijflroxu-4-3Iethijl-l,6-Heptadien) C^}i,ß = {CH,:
CH.CH,),.C(CH3).0H. B. Durch Kochen von 1 Mol. Essigsäureäthylester und 2 Mol.
AUyljodid mit Zink und Destilliren des Produktes mit Wasser (Sorokin, A. 185, 169). —
Siedep.: 158,4" (kor.); spec. Gew. = 0,8638 bei 0"; = 0,8523 bei 1370" (S.). Spec. Gew.
= 0,8629 bei 0"; Ausdehnungskoefficient von 0—26" = 0,00110; Refraktionskoefficient bei
Tg: nA = 1,435 893— 0,000 418.T; Molekularrefraktion = 63,82 (Kanonnikow). Wird von
Chromsäuregemisch zu CO^ und Essigsäure oxydirt; von KMnÖ4 zu CO., und /S-Methyl-
glutarsäure CgR^^O- (Soeokin, J. pr. [2] 23, 27).
4. Alkohole CgH.^o.
1. Aethyldiallyicarbinol (4-IIydi^o3cy-4-Aethyl-l, 6-IIeptadien) (CH^rCH.
CH2).,.C(C2H-).OH. B. Aus Propionsäureäthylester, AUyljodid und Zink (Smirensky, J. pr.
[2] 25, 59). — Flüssig. Siedep.: 175—176"; spec. Gew. = 0,8776 bei 0", = 0,8637 bei
1770". Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Oxalsäure.
2. Methyltetrahydrohenzol-MethylcarUnol CH,<^^g^-^^^^\c.CH(OH).CH,.
B. Beim Behandeln einer Lösung von o-Methyltetrahydrobenzol-Methylketon CH3.CO.C7Hu
in wasserhaltigem Aether mit (etwas über 2 At.) Natrium (Kipping, Perkin, Sog. 57, 24).
— Flüssig. Siedep.: 141—143" bei 50 mm.
5. Alkohole CioH,30.
1. Divalevylenhydrat (?). B. Man schüttelt Valerylen CgHg mit Schwefelsäure,
die vorher mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt wurde, fügt Wasser hinzu und
trocknet die gefällte ölige Schicht über KHO oder I^COg (Reboul, A. 143, 373). — Stark
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 175 — 177".
E.EBOUL hält den Körper für einen Aether (C5H9)20.
2. Diallylpropylcarbinol, 4-Hydroxy-4-I'ropyl-l, 6-IIeptadien (CgHg)^.
C(C3H7).OH. B. Aus (norm.) Buttersäureäthylester, AUyljodid und Zink (P. und A. Saytzew,
A. 193, 362). — Siedep.: 194" bei 756,7 mm; spec. Gew. = 0,8707 bei 0"; =0,8564 bei
20"/0" (P. S.; A. S.). Spec. Gew. = 0,8795 bei 0"; Ausdehnungskoefficient von 0—20"
= 0,00082. — Refraktionskoefficient bei T"; ua = 1,448 103— 0,000292.T; Molekular-
refraktion = 78,74 (Kanonnikow). Zersetzt sich bei öfterem Destilliren unter Wasser-
abscheidung. Unlöslich in Wasser. Bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch entstehen
COj, Essigsäure, Buttersäure u. a. Säuren. Verbindet sich begierig mit Brom zu einer
sehr unbeständigen Verbindung.
3. Diallylisopropylcarbinol, 4-IIydroxy-4-Isopropyl-l, 6-Heptadien
(C3H5)., C(C3Hj).0H. B. Aus Isobuttersäureäthylester, AUyljodid und Zink (Riabinin,
Saytzew, A, 197, 70). — Flüssig. Siedep.: 182—185" (i. D.); spec. Gew. = 0,8647 bei 0";
= 0,8512 bei.20"/0". Oxydirt sich beim Stehen an der Luft. Giebt, beim Kochen mit
Chromsäuregemisch, CO., und Essigsäure.
4. Alkohol CjoHigO. B. Entsteht als Nebenprodukt bei der Darstellung von Methyl-
diallylcarbinol aus Essigäther, AUyljodid und Zink (Schestakow, J. pr. [2] 30, 215).
Flüssig. Siedep.: 207—215".
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 17
258 FETTREIHE. — B. ALKOHOLE MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 5. 92.
4. Alkohole c^H,n_40.
1. Anthemol CioH.gO.
V. Der über 220" siedende Antheil des römischen Kamillenöls besteht aus dem An-
gelika- und Tiglinsäureester des Anthemols (Koebig, ä. 195, 104). — Dicke, campherartig
riechende Flüssigkeit. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 213,5 — 214,5". Wird von Chrom-
säuregemisch sehr lebhaft angegriiFen und zu CO.j und Wasser verbrannt. Beim Kochen
mit verdünnter Salpetersäure entstehen p-Toluylsäure und Terephtalsäure.
2. Alkohol (?) Ci-HjeO.
V. An Säuren gebunden (?) im Fett der Cochenille (Raimann, M. 6, 893). — Schmilzt
bei Handwärme.
B. Alkohole mit zwei Atomen Sauerstoff.
I. Zweisäurige Alkohole (Glykole) c„ii,„+,o, = CuH,„(OH),.
Der Austausch zweier Wasserstoffatome in Kohlenwasserstoffen gegen zwei HO-Gruppen
führt zu Grlykolen. Um diese Körper zu erhalten, behandelt man gewöhnlich die Bromide
C^HonBr., mit Silberacetat oder mit Kaliumacetat und Alkohol und zerlegt den gebildeten
Essigester mit Kali oder Baryt. Auch durch blofses Erhitzen der Bromide mit viel Wasser
oder Kochen mit Potaschelösung werden Glykole gebildet. Erhitzt man das Gemenge der
Bromide CaH.^u.Brj mit Wasser (und PbO) sehr stark, so erleiden die gebildeten Glykole,
infolge der hohen Temperatur, eine weitere Zersetzung und zerfallen in Wasser und
Ketone oder Aldehyde. Die Alkylenoxyde C^H.,^0 (s. d.) verbinden sich direkt mit
Wasser zu Glykolen. Glykole entstehen durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen
CqH,„ mit einer kalten Chamäleonlösung (entsprechend 1,5 — 2 Atomen Sauerstoff) (Wagner,
B. 21, 1231, 3346). C.Hg + 0 -f H,0 = C^HjoO.j. Es lagert sich hierbei an jedes doppelt
gebundene Kohlenstoffatom je ein Hydroxyl an. Die Alkohole CnH2n_,0 verbinden sich,
in Gegenwart von etwas HCl, langsam mit H,0 zu Glykolen (s. Trimethyläthylenglykol
C5H,,0,).
In den Glykolen kommen primäre, sekundäre und tertiäre Alkoholreste vor:
CH,(OH).CH,.OH CH3.CH(0H).CH,.0H
Primärer Glykol Primär-sekundärer Glykol
CH3.CH(OH).CH(OH).CH3 (CH3),.C(OH).C.(OH)(CH3),
Sekundärer Glykol Tertiärer Glykol.
Sekundäre Glykole entstehen bei der Einwirkung von alkoholischem Kali (und
auch von Natriumamalgam) auf Aldehyde CnH.,uO, und zwar sowohl aus einfachen Alde-
hyden als auch aus Gemischen derselben. So erhält man aus Isobutyraldehyd Diisopro-
pyläthylenglykol. I. 3(CH3).,.CH.CHO + KHO = (CH3)„.CH.CH(OH).CH(OH).CH(CH3).,
-f (CH3).,.CH.C0.,K. - II. 2(CH3),.CH.CHO + H., = (CH3);.CH.CH(OH).CH(OH).CH(CH3).;.
Aus einem Gemisch von Acetaldehyd und Isobutyraldehyd geht Methylisopropyläthylen-
glykol hervor.
CH3.CHO + (CH3),.CH.CH0 -f H, = CH3.CH(OH).CH(OH).CH(CH3).,.
Glykole, welche zweimal die tertiäre Gruppe R,.C(OH) enthalten, werden Pinakone
genannt. Sie entstehen durch Reduktion der Ketone C„H,„0 mit Natrium, in Gegen-
wart von Wasser. 2CaH.,„0 -|- H.j = C^uH^^+jOv Beim Behandeln mit verdünnten
Mineralsäuren zerfallen sie in Wasser und Pinäkoline CnHj^O, d. h. Ketone mit
einem tertiären Alkoholradikal. Es tritt hierbei eine Wanderung der einen (CH,-) Alkyl-
gruppe ein.
g^^>c(OH).c(OH).<(cj| _H,o = g5^>c — c(^^ = g;H3)Ac.co.c,H,.
Die Natur der Glykole (ob dieselben primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoholreste
enthalten) kann durch Ermittelung der Anfangsgeschwindigkeit und des Grenzwerthes
ihrer Esterbildung ermittelt werden, ganz wie bei den einatomigen Alkoholen.
Die Glykole sind meist hoch siedende Flüssigkeiten, nur die Pinakone sind fest und
krystallisirt. Die Glykole sind mir Alkohol mischbar und auch in Wasser leicht löslich
(namenthch die niederen Glieder); in Aether sind sie unlöslich.
25. 5. 92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C^H^^^jO^. 259
Durch Natrium werden aus den Glykolen ein oder zwei WasserstofFatome ausgetrieben
und Natriumverbindungen gebildet, analog den Natriumalkoholaten.
Durch wasserentziehende Mittel (PjOg, ZnCLj), auch schon durch starkes Erhitzen, ver-
lieren die Glykole iHjO und gehen in Aldehyde oder Ketone über. Wahrscheinlich er-
folgt diese Reaktion derart, dass zunächst eine Hydroxylgruppe mit einem, an ein benach-
bartes Kohlenstoffatom gebundenem, Wasserstoffatome als Wasser austritt. Die gebildete
ungesättigte Verbindung unterliegt dann einer Umwandlung (s. S. 249).
fiTT f)Tr pXT QTT ^^3 CHg GH.,
V"- ::^ - H.,0 = A-xr = CHO.CH3 CH.OH - H,0 = CH = CH^
CH^.OH GH, CH^.GH CH.OH CHO
CH3 GH3 CH3
CH.OH _ GH ^ GH,
CH.OH ' " C.OH ~ CO
CH3 CH3 CH3
Die Glykole vermögen, nach Analogie mit den zweisäurigen Mineralbasen, wie Ba(0H).2 u. a.,
sich mit 1 oder 2 Mol. einer einbasischen Säure zu verbinden. Es resultiren dann ba-
sische, neutrale und gemischte Ester der Glykole.
P TT /OC,H,0 p jr /OG,H,0 p „ /OCHsO
^2^*\0H ^2^*\0C:H30 ^•^"^XOC^H.O
basischer neutraler gemischter Ester.
Diejenigen Glykole, welche die Gruppe GH,. OH enthalten, unterliegen einer normalen
Oxydation, d. h. sie tauschen zwei Atome H gegen ein Atom Sauerstoff aus. GiiH,„^20.,
-|- 0., = CnHjyOg -|- H.,0. Die gebildeten Säuren können aber sofort einer weiteren Oxy-
dation, durch das Oxydationsmittel, unterliegen. So entstehen normal: aus Aethylen-
glykol: Glykolsäure und aus Propylenglykol : Milchsäure:
CH.,(OH).CH,.OH H- 0, = CH,(OH).CO„H + H^O.
ch3.ch(oh).ch;.oh + 0; = ch;.ch(oh).co,h4- H^O.
Auch Isopropyläthylenglykol wird von verdünnter HNOg normal oxydirt:
(CH3).2.CH.CH(OH).CH2.0H + 0., = (GH3),.GH.CH(0H).G0,H + H,0.
Wendet man aber Chromsäuregemisch an, so resultirt Isobuttersäure, offenbar gebildet
durch Oxydation der vorher entstandenen oe-Oxyisovaleriansäure.
(CH3),.CH.CH(0H).C0.,H + 0, = (CH3).,.GH.CO.G02H -f 0 + H^O
' = (CHgX.CH.CO^H + CO2 -f H.jO.
Sekundäre und tertiäre Glykole liefern bei der Oxydation Körper (Ketone, Fettsäuren)
mit niederem Kohlenstoffgehalt als das Ausgangsmaterial. Bei den sekundären Glykolen
wird wahrscheinlich zunächst ein Keton gebildet, welches in bekannter Weise weiter
oxydirt wird.
(CH3),.G(OH).CH(CH3).OH -f O5 = (CH3),.C(OH).CO.CH3 + JI.,0 + 0,.
= (CH3);.C(OH).C02H -f C0,'4- 2H,0.
C2H5.CH(OH).CH(OH).CH3 + 0^ = C.,H5.CHfOH).CO.CH3 + H,0 + 0^
= C,;H..CH(0H).C0,H -f CO, + 2H,0.
Das tertiäre Pinakon (CH3),.C(0H).C(0H)(CH3), liefert bei der Oxydation nur
Aceton (CH3),.C0.
Haloidsubstitutionsprodukte der Glykole entstehen analog den substituii'ten
Alkoholen durch Behandeln der dreiwerthigen Alkohole mit Haloidsäuren (oder PCI5 u.s. w.).
CH2(OH).CHcOH).CH,.OH -f HCl = CH,(0H).CH(0H).CH,C1 -4- H2O.
Ein Methylenglykol CH.,(OH), ist nicht existenzfähig. Es giebt zwar Aether
CH,(Oß)OEi dieses Körpers, dieselben sind aber als Derivate des Ameisensäurealde-
hyds bei diesem beschrieben, da bei den Spaltungen dieser Derivate nur Ameisensäure-
aldehyd, oder dessen nächste Umwandlungsprodukte, auftreten.
I. Aethylenglykol (1, 2-Dihydroxyäthan) CHgO, = oh.ch,.ch,.oh (Wüetz, ä. eh.
[3] 55, 400).
B. Der Diessigsäureester entsteht aus Aethylenbromid und Silberacetat (Wüetz).
Aus Aethylenchlorojodid und feuchtem Silberoxyd bei 160—200° (Simpson, ä. Spl.
17*
260 FETTREIHE. — B. ALKOHOLE MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 5. 92.
6, 253). Eine koncentrirte wässerige Lösung des Neurins zerfällt, beim Kochen, in Tri-
methylamin und Glykol (Wüetz, ä. Spl. 6, 200). Beim Erhitzen von Aethylenchlorid
oder Aethylenbromid mit PhO und dem 15— 20faclien Volumen Wasser auf 140—170"
(Eltekow, B. 6, 558); auch aus Aethylenbromid und Wasser bei 140—150" (Niederist,
Ä. 186, 393). Bei der Oxydation von Aethylen durch kalte Chamäleoulösung (Wagneii,
B. 21, 1234). — D. Man kocht ein Gemenge von 188 g CHj.Br,, 138 g ICCOg und
1 1 H,0 [oder 32 Thle. C2H,.Br,, 25 Thle. K^COg, 350 Thle. H,0 (Geosheintz, BL 31, 293)]
10 Stunden lang am Rückflusskühler |bis alles CjH^.Br., verschwunden), verdampft die
Flüssigkeit im Wasserbade bis zur Krystallisation des KBr, filtrirt und wäscht das KBr
mit absolutem Alkohol. Die alkoholische Lösung wird zunächst im Wasserbade und
dann über freiem Feuer destillirt (Zeidler, Hüfner, J. pr. [2] 11, 229). Daneben entsteht
CjH.jBr. Statt Potasche kann, aber weniger vorteilhaft, Soda angewendet werden.
Bary umcarbonat ist ohne Wirkung (Stewbnewsky, A. 192, 241). Erlenmeyer [A. 192,
255) räth, den gebildeten Glykol statt mit Alkohol allein, mit Alkohol unter Zusatz des
gleichen Gewichtes Aether auszuziehen und den Auszug mit COj zu sättigen, um das ge-
bildete Kaliumglykolat CjHjKO, zu zerstören. — Bei 130 stündigem Erhitzen von Aethylen-
bromid mit 26 Thln. Wasser, in geschlossenen Gefäfsen auf 100", erhält man über 60 "/o
der theoi'etischen Ausbeute an Glykol (Niederist, A. 196, 354).
Süfsschmeckende Flüssigkeit. Erstarrt bei — 13 bis — 25" und schmilzt dann bei
+ 11,5" (BoucHÄRDAT, Bl. Ai', 613). Siedep.: 197—197,5" (i. D.) bei 764,5 mm; spec. Gew.
= 1,125 bei 0" (Würtz). Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 673. Mischt sich in
jedem Verhältniss mit Wasser und Alkohol, aber nicht mit Aether. Eine wässerige Glykol-
lösung wird von Platinschwarz zu Glykolsäure oxydirt. Mit Salpetersäure entstehen Glykol-
säure, Oxalsäure und Glyoxylsäure (Debüs, A. 110, 316). Glykol, mit festem Kali auf 250"
erhitzt, zerfällt fast vollständig in Oxalsäure und viel Wasserstoff (charakteristisch). C.jHeO.3
-|- 2KH0 = KjC,,04 -|- 8H. Beim Erwärmen mit Kalilauge und PbO., entstehen Wasserstoff
und Ameisensäure (Gläser, Moräwski, M. 10, 582) CjHgO.j + O.^ = H, + 2CH,0.,. Bei der
Einwirkung von Chlor auf Glykol entstehen chlorhaltige und chlorfi'eie Verbindungen.
Von Letzteren ist die eine ki-ystallisirbar, bei 39" schmelzbar und siedet gegen 200"; die
andere Verbindung CgHijO^ ist ölartig und siedet bei 240" (A. Mitscherlich, J. 1863, 485).
Bei der Elektrolyse von, mit verdünnter HjSO^ versetztem, Glykol entstehen Ameisen-
säure, Glykolsäure, einfaches und polymeres Trioxymethylen CgHgOg (Renard, A. eh. [5]
17, 313). Durch Chlorzink wird Glykol bei 250" in Wasser, Aldehyd und Crotonal-
dehyd C4HgO gespalten. Glykol, mit viel Wasser auf 200 — 210" erhitzt, giebt ebenfalls
Aldehyd (Nevole, Bl. 25, 289). Beim Erhitzen mit trocknem Salmiak auf 190" ent-
steht Collidin CgHjjN. Mit Natrium entsteht die Verbindung CjHjNaO., (krystallinische
Masse).
Alkoholate: Forcrand, A. eh. [6] 20, 442. — CjHgO.j.Na -f CH^O Schuppen; —
C.jH5 0.,.Na + C2H60; - C,H50,.Na+ CgH^-OH. - Nag.CH^O., + 10H.,O. Tafeln (For-
crand, i^/. [3] 7, 123). — C.,H,0,.Na + C.>H,(OH)j. Krystalle. — C^H^Oj-Na + Slso-CgHgO
(F., Cr. 114, 302). — Glykoflöst Ca(ÖH), und sehr leicht Aetzkali.
Polyäthylenglykole (C.,H4.0)x-H.,0. Aethylenoxyd C.jH^.O verbindet sich direkt
mit Wasser zu Glykol. Ist das Aethylenoxyd im Ueberschuss, so entstehen Polyäthylen-
glykole (Wüetz, A. eh. [3] 69, 330). Dieselben Polyglykole erhält man durch Erhitzen
von überschüssigem Glykol mit Aethylenbromid auf 115 — 120". Steigt hierbei die Tem-
peratur über 130", so resultiren die Bromwasserstoffsäureester der Polyglykole. Die ent-
sprechenden HCl-Ester der Polyglykole erhält man aus Glykolchlorhydrin und Glykol
bei 160" (LouRENco, A. eh. [3| 67, 275). C.,H4(OH).2 + CH^.Br., = 2C,H4Br(OH) und
C,H4Br(0H) + C,H,(0H).3 = C,H„0, + HBr = C^HgO.Br + H.,0.' Ebenso C^H.BriOH)
+ 2C2H,(OH), = CgH,,©, + HBr -[- H,0 u. s. w.
1. Diäthylenglykol C^HioO^ = CH.,(0H).CH.3.0.CH.>.CH,.0H. B. Aus Glykol und
CjH^.Br, oder Bromhydrin bei 115— 120" (Lourenco, A' ch.'[S] 67, 275). Aus Aethylen-
oxyd und Wasser oder besser Aethylenoxyd und ölykol bei 100" (Würtz). Aus Glykol-
monoacetat und Natriumglj^kol bei 130—140" (Mohs, Z. 1866, 495). C,H4(0H).(C.,H30,)
+ C3H,(0H)0Na = C.Hi.Os + Na.C.H^O,. — Siedep.: 250"; spec. Gew.' = 1,132 bei 0".
Löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Giebt mit koncentrirter HJ bei 100" Aethylen-
jodid. Wird von Salpetersäure (spec. Gew. = 1,42) zu Glykolsäure, Oxalsäure und Di-
glykolsäure C^HgOj oxydirt.
Chlorhydrin C^HgO.j.Cl. B. Durch Sättigen von Aethylenoxyd mit HCl-Gas; aus
Aethylenoxyd und Glykolchlorhydrin bei 140" (Wüetz, A.' eh. [3] 39, 338). 1 Mol.
Glykolchlorhydrin und 2 Mol. Glykol werden auf 140" erhitzt, dann mit HCl Gas ge-
sättigt und wieder auf 100" erhitzt (Lourenco, A. eh. [3] 67, 290). — Siedep.: 180—185"
(L.); 190-200" (?) (W.). Löst sich in Wasser.
25. 5. 92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C.^Hjn^jOj. 261
Bromhydrin C^H90.,.Br. B. Aus Grlykol und CgH^.Brj bei 160" (Loueenco, A. eh.
[3] 67, 285). — Siedep.: 205".
2. Triüthylenglykol CgH,,0^ = CH,(OH).CH,,.O.CH.,.CH,.O.CH,,.CH.,.OH. B. Wie
Diäthylenglykol (Loukenco, A. eh. [3] 67', 279; Würtz, A. eh. [3] 69, 333). — Siedep.:
290°; spec. G-ew. = 1,188. Mit Alkohol und Wasser mischbar, löslich in viel Aether.
Wird von Salpetersäure zu Diglykoläthylensäure CgHipO^ oxydirt.
Chlorhydrin CgH,.j03.Cl. B. Wie Diäthylenglykolchlorhydrin (Loueenoo, A. eh.
[3] 67, 292). — Siedep.:' 222—232". Loslich in Wasser.
Bromhydrin CBH13O3.Br. Siedet nicht unzersetzt bei 250° (LouRENno, A. eh. [3] 67, 286).
3. Tetraäthylenglykol CgHjgOj. B. Wie Diäthylenglykol, aus Glykol und CgH^.Br.,
(LoüRENco, A. eh. [3] 67, 280; Wüetz, A. eh. [3] 69,"334). Siedep.: 230" bei 25 mm.
Chlorhydrin CgHi^O^.Cl. Siedep.: 262—272". Löslich in Wasser (Loukento, A. eh.
[8] 67, 293).
4. Pentaüthylenglykol CjoH^Og. B. Aus Glykol und GjH^.Br., bei 120" (Lourenco,
A. eh. [3] 67, 280). — Zähe Flüssigkeit. Siedep.: 2öl" bei 25 mm.' Löslich in Wasser,
Alkohol, Aether.
5. Hexaäthylenglykol Ci^H^gOy. B. Wie Diäthylenglykol (Lourenqo, A. eh. [3]
67, 281). — Siedep.: 325" bei 25 mm. Sehr zähe Flüssigkeit.
2. Propylenglykole CjHgOj.
1. Gewöhnliches , 1, 2-Dihydroxyproj)an CH3.CH(OH).CH2.0H. B. Aus Pro-
pylenbromid und Ag.G^HjOj u. s. w. (Würtz, A. eh. [3] 55, 438). Aus Propylenchlorid
oder Bromid, 15—20 Vol. HjO und PbÖ bei 140—150", neben Aceton und Propionaldehyd
(Eltekow, M. 10, 210). Aus 125 g CgHe-Br,, 87,7 g KjCG^ und 1,5 1 H,0 entstehen, bei
dreitägigem Kochen, nur 5 g Propylenglykol (Hartmann, J. pr. [2] 16, 383). Bei längerem
Kochen von 1 Thl. Propylenbromid mit 26 Thln. Wasser werden 43"/(, der theoretischen
Menge Propylenglykol erhalten (Niederist, A. 196, 359). Propylenglykol entsteht beim
Behandeln von Glycerinchlorhydrin CjHjClO., mit Natriumamalgam (Loürenco, A. 120, 91)
oder besser aus Glycerinacetobromhydrin (Rohprodukt der Einwirkung von Acetylbromid
auf Glycerin) mit Kupfer-Zink und etwas Salzsäure (Hanriot, A. cli. [5] 17. 84). Bei
der Destillation von Mononatriumglycerin (Belohoubeck, B. 12, 1873). Entsteht, neben
andern Körpern, beim Erhitzen von Allylalkohol mit Salzsäure (von 10"/o) auf 100"
(Solonina, Äx. 19, 311). — D. Man erhitzt 1300 g Glycerin (von 95%) mit 550 g gepulvertem
Natron, so lange sich dieses noch löst, und destillirt dann das Gemenge (Morley, Green,
Soe. 47, 132).
Siedep.: 188 — 189"; spec. Gew. = 1,051 bei 0"; = 1,038 bei 23" (Würtz). Spec.
Gew. = 1,0403 bei 19,4"; Ausdehnungskoefficient: Zander, A. 214, 177. Schmeckt süfs-
lich. Mit Wasser oder Alkohol mischbar. Löslich in 12—13 Vol. Aether. Wird von
Platinschwarz zu Milchsäure oxydirt. Salpetersäure erzeugt Glykolsäure und Oxalsäure.
Chromsäuregemisch oxydirt ausschliel'slich zu Essigsäure (Flawitzky, B. 11, 1256). Zer-
fällt, beim Erhitzen mit festem Kali auf 250", in Wasserstoff und Oxalsäure. Mit Chlor-
zink entsteht Propionaldehyd. Koncentrirte Jodwasserstoffsäure reducirt zu Isopropyl-
jodid. Beim Erhitzen mit 20 Thln. Wasser und 1 — 2 Tropfen Salzsäure auf 215—220"
wird Propionaldehyd gebildet (Linnemänn, A. 192, 61). Beim Erhitzen mit Wasser auf
180—190" entstehen Propionaldehyd und Aceton. Beim Behandeln mit Chlorzink oder
mit 50procentiger Schwefelsäure entsteht nur Propionaldehyd (Flawitzky, 7E. 10, 348).
Chlorpropylenglykol (a-Monochlorhydrin) 3 - Chlor -1, 2-Dihydroxypropan
CgHjClO., = CH,C1.CH(0H).CHj.0H. B. Beim Erhitzen von Glycerin mit Salzsäure auf
100" (Behthelot; A. 88, 311).' Aus Epichlorhydrin CgH.ClO und Wasser (Reboul, A. Spl.
1, 233) bei 120" (Hanriot, A. eh. [5] 17, 62). — D. Glycerin wird mit trocknem Chlor-
wasserstotfgas gesättigt und 100 Stunden lang im zugeschmolzenen Rohr, im Wasserbade,
erhitzt. Man destillirt das Produkt bei 20 mm, aus dem Wasserbade, so lange noch saure
Flüssigkeit übergeht, und zuletzt über freiem Feuer. Man fängt das bei 130—170°
Siedende gesondert auf und rektificirt es im Vakuum. Man darf nicht eher über freiem
Feuer destilliren, als bis alle Salzsäure entfernt ist, da sich sonst das Monochlorhydrin
mit Salzsäure zu Polyglyceriden verbindet (Hanriot). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt
bei 213". Siedep.: 139" bei 18 mm. Spec. Gew. = 1,338 bei 0". In jedem Verhältniss
mischbar mit Wasser, Alkohol, Aether. Wird durch Natrium amalgam zu Proi^ylenglykol
reducirt. Beim Eintragen von Natrium in die ätherische Lösung entstehen Glycid CgHeO^
und Wasserstoff. — Verhalten gegen Silber: Friedel, Henninger, BL 14, 179.
Brompropylenglykol (a-Monobromhydrin), 3-Brom-l, 2-Dihydroxypropan
C3H,Br02 = CH,Br.CH(OH).CH.,.OH. B. Aus Glycerin und PBrg, neben anderen Bromiden
262 FETTREIHE. — B. ALKOHOLE MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 5. 92.
(Berthelot, Luca, ä. eh. [3] 48, 304). Entsteht, neben Dibrompropylalkohol, aus Allyl-
alkohol und Brom, in Gegenwart von Wasser (Fink, M. 8, 562). — Siedep.: 138" bei 17 mm
(F.) 180" bei 10 mm (B., L.). Geht, beim Erhitzen mit wässerigem Kali auf 100", in
Glycerin über.
Ein isomeres ßlonobromhydriti (?) entsteht beim Einleiten von Bromwasserstofi-
gas in Glycerin (Veley, /. 1883, 858). — Bleibt bei —15" flüssig. Siedep.: 160" bei
60 mm; spec. Gew. = 1,717 bei 4". Wird von CrOg zu Bromessigsäure oxydirt. Mit
Natriumamalgam entsteht Akrolein.
Jodpropylenglykol, 3-Jod-l, 2-Dihydroxypropan CgH, JO^ = CH,J.CH(0H).CH2.
OH. B. Aus dem entsprechenden Chlorhydrin CgHjClO., und KJ (Reboul, J. 1860, 459).
— Spec. Gew. = 2,03 bei 13".
2. Normaler Fropylenglykol (Trimethylenglykol), 1, S-Dihydroxypropan
OH.CH.,.CH.,.CH,.OH. B. Das Diacetat des normalen Propylenglykols entsteht beim Kochen
von normalem Propylenbromid mit Natriumacetat. Es wird mit Barythydrat verseift
(Reboul, ä. eh. [5] 14, 491). Beim Erwärmen von Normalpropylenbromid mit Ag.jO und
Wasser (Beilstein, Wiegänd, B. 15, 1497), oder bei mehrstündigem Sieden mit 35 Thln.
Wasser (Niedeuist, M. 3, 839). Bei der, durch Schizomyceten bewirkten, Gährung einer
wässerigen Glycerinlösung (von 23"/(,), in Gegenwart von CaCOg (Feeund, '^M. 2, 638). —
D. Durch Gährung von Glycerin. Die flüchtigen Gährungsprodukte werden abdestillirt,
der Rückstand mit der genau erforderlichen Menge H,,SOj versetzt und das Filtrat vom
Gypse destillii-t. Was bei 115 — 200" übergeht, wii'd im Wasserbade koucentrirt und dann
zu dem bei 200 — 220" siedenden Antheile gefügt (Freund). — Man kocht Trimethylen-
bromid mit verdünnter Potaschelösung (Zander, ä. 214, 178).
Sehr dicke, süfs schmeckende Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei — 30", wohl aber in
einem Gemisch aus fester Kohlensäure und Aether zu einer seideglänzenden Krystallmasse.
Siedep.: 214" (i. D.); spec. Gew. = 1,0526 bei 18"; Ausdehnungskoefficient: Zander, A.
214, 178. Mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar.
Chlortrimethylenglykol (2-Chlor-l, 3-Dihydroxypropan) 0H.CH,.CHC1.CH2.ÜH.
B. Entsteht in kleiner Menge, neben a-Monochlorhydrin, beim Erhitzen von Glycerin mit
Salzsäure auf 100" und wird von der a-Modifikation durch Fraktionniren im Vakuum
getrennt (Hanriot, ä. eh. [5] 17, 73). Aus Allylalkohol und unterchloriger Säure (Han-
eiot; vgl. Henry, B. 5, 449). — Flüssig. Siedep.: 146" bei 18 mm; spec. Gew. = 1,328 bei 0".
3. Butylenglykole c^n^fi^.
1. 1, 2-Dihydroxybutan CH3.CH,.CH(0H).CH.,.0H (Sattzew, Grabowsky, A. 179,
332). — Siedep.: 191 — 192" bei 747,1 mm; spec. Gew. = 1,0189 bei 0", = 1,0059 bei 17,5"/0".
Leicht löslich in Wasser. Wird von verdünnter Salpetersäure zu Glykolsäure und Oxal-
säure oxydirt.
2. ß-Butylenglykol, l,3-I)lhydroxybutan Cl{^.CH{0'ii).CH,.Cil,.0}i. B. Entsteht
in sehr kleiner Menge bei der Reduktion einer verdünnten wässerigen Lösung von Aldehyd
mit Natriumamalgam, unter stetem Zusatz von verdünnter Salzsäure (Kekule, A. 162,
310). 2C2H^O -j- Hj = C^HjqO.,. Aus ^-Oxybuttersäurealdehyd und Natriumamalgam
(WüRTz, J:'1873, m^Bl. 41, 362). — Siedep.: 203,5—204" (K.); spec. Gew. = 1,0259 (W.).
In Wasser sehr leicht löslich, nicht in Aether. Bei der Oxydation entstehen Oxalsäure,
Essigsäure imd Crotonaldehyd.
3. Tetramethylenglykol, 1, 4-nihydroxybiif an 0}i.CU,.CB,.C}i,.C}i,.OIL. B. Ent-
steht, neben anderen Produkten, bei 3 stündigem Kochen von 10 g Tetramethylendinitramin
C4H8(NH.N0.,)., mit 50 ccm Schwefelsäure (von 2"/^) (Dekkers, R. 9, 101). — Dickflüssig.
Siedep.: 203—205" bei 752mm; spec. Gew. = 1,0111.
4. s-Dimethyläthylenglykof, 2,3-Dihydroxybiitan CH3.CH(OH).CH(OH).CH3. B.
Bei 6— 7 stündigem Erhitzen von 1 Vol. s-Dimethyläthylenoxyd C4H8O mit 3 Vol. Wasser
auf 100" (Eltekow, ÄC 14, 372). — Flüssig. Siedep.: 183—184".
5. Isobutylenglykol 1, 2-Dihydroxy-2-Methylpropan (CHJ,.C(OH).CH,.OH. B.
Isobutyleubromid wird mit K^COg und H.,0 gekocht (Nevole, Bl. 27,' 63). Bei der Oxy-
dation von Isobutylen durch kalte Chamäleonlösung (Wagner, B. 21, 1232). Entsteht
in kleiner Menge bei der Alkoholgährung des Zuckers (Henninger, Sanson, Bl. 49, 976).
Siedep.: 176—178"; spec. Gew. = 1,0129 bei 0"; = 1,003 bei 20". Beim Erhitzen mit
Wasser auf 180—200" wird Isobuttersäurealdehyd gebildet (Nevole, B. 9, 448).
6. Aus rohem Butylenbromid (das Butylen aus Fuselöldampf erhalten) stellte Würtz,
{A. eh. [3] 55, 452j einen Butylenglykol dar, der bei 183—184" siedete. Spec. Gew.
= 1,048 bei 0". In allen Verhältnissen mit Wasser und Aether mischbar. Mit Salpeter-
säure lieferte er eine Oxybuttersäure C^HgOg (?).
25. 5. 92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C^Ti^.^+^O^. 263
Chlorbutylenglykol C^H,C10,. Siehe S. 277.
Dichlorbutylenglykol (Erythritdichlorhydrin) C^HgCUOj = CH,C1.CH(0H).
CH(0H).CH2C1 (?). B. Bei lOOstündigem Erhitzen von Eiythrit mit 12— 15'Thln. kon-
centrirter Salzsäure auf 100° (Luynes, ä. eh. [4j 2, 385). — D. Das Reaktionsprodukt
wird bei 40" bis zur Krystallisation verdampft. Die Mutterlauge liefert, bei 3 — 4tägigem
Erhitzen mit Salzsäure (von 4370) auf 100°, neue Mengen des Dichlorhydrins (Przibytek,
B. 17, 1092). — Kleine Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 125—125,5" (F.); 126,5";
Siedep.: 152" bei 30 mm (Henninger, ä. eh. [6] 7, 228). Sehr leicht löslich in Alkohol.
Liefert mit festem Kali das Anhydrid C^HgO.,.
Dibrombutylenglykole C^HgBr.jO.,. a. Verbindung (Erj/thrifdibronihydrin)
= CH.,Br.CH(OH).CH(OH).CH,Br(V). ' B. Aus Erythrit und koncentrirter HBr bei 100"
(Champion, Z. 1871, 348). — Krystalle. Schmelzp.: 132" (Gbimaüx, Cloez, Bl. [3] 3, 419).
Unlöslich in Wasser.
b. 3, 4-Dibrom-l, 2-Dihydroxybutan CH,Br.CHBr.CH(OH).CH,.OH. B. Aus
Erythrol CH.,:CH.CH(OH).CH.,.OH und Brom, beide gelöst in CHCI3 (Grimaux, Cloez, Bl.
[3] 3, 418). — Hexagonale Tafeln (aus CHCI3). Schmelzp.: 81 — 82". Sehr leicht löslich in
Alkohol, Aether und CHCI3.
4. Amylenglykole c,Ti,,o,.
1. y-renttjlenglykol, 1, 4-Dihydroxypentan CH3.CH(OH).CH3.CH,.CH2.0H. B.
Beim Behandeln einer wässerigen Lösung von Acetylpropylalkohol CH3.CO.CH2.CH2.CH2.
OH mit Natriumamalgam (Perkin, Freer, Soc. 51, 836; Lipp, B. 22, 2567). Man sättigt
die Lösung mit CO2 und fällt mit dem 10 fachen Vol. absoluten Alkohols. Das gefällte
K2CO3 befreit man vom anhängenden Glykol durch Zerreiben und Waschen mit absolutem
Alkohol. Die alkoholische Lösung wird fraktionnirt (mit einer GuNSKY'schen Eöhre
(siehe S. 34), bis das Thermometer auf 95" gestiegen ist (Colman, Perkin, »Soc. 53, 191).
— Sehr dickes Oel. Siedep.: 219—220" (i. D.) bei 713 mm; spec. Gew. = 1,0003 bei 0"
(Lipp). Mischbar mit Wasser, Alkohol und CHCI3, unlöslich in Ligroin. Beim Erhitzen
mit verdünnter Bromwasserstoffsäm-e auf 100" entsteht das Anhydrid C5H10O; mit rau-
chender Bromwasserstoti'säure entsteht daneben noch Pentylenbromid CgHj^.Brg.
2. Pentantethylenglykol, 1, 5-Dihyd7'03cypentan OH.CHjfCHoJg.CH^.OH. B. Beim
Behandeln von Pentamethylendiamin mit salpetriger Säure (Demjanow, 3C. 22, 388). —
Dickflüssig. Siedep.: 162" bei 31 mm, spec. Gew. = 1,0041 bei 0". Mischbar mit Wasser
und Alkohol, schwer löslich in Aether.
3. ■& MethylüthyläthylenglyUol , 2, 3-Dihydroxypentan CH3.CH,.CH(0H).CH
(0H).CH3. B. Das Diacetat dieses Glykols wird 'aus C,H,.CHBr.CHBr.CH; und Silber-
acetat bereitet (Wagner, Saytzew, ä. 179, 308). Man trägt in eine gekühlte Lösung
von Methyläthylketol CH3.CO.CH(OH).C2H5 in der 15 fachen Menge Wasser, unter Durch-
leiten von COj, Natrium am algam ein (mit 3"/^ Na), bis eine Probe FEHLiNo'sche Lösung
nicht mehr reducirt (Pechmann, Dahl, B. 23, 2426). — Siedep.: 187,5". Spec. Gew. = 0,9945
bei 0"; = 0,9800 bei 19"/0". Verdünnte Salpetersäure oxydirt zu a-Oxybuttersäui*e, Ameisen-
säure, Essigsäure und Glykolsäure. Wird von Bromwasser zu Acetylpropionyl oxydirt.
Dasselbe (?) Glykol wurde aus dem Bromid des käuflichen Amylens, neben dem
Trimethyläthylenglykol, erhalten (Flawitzky, B. 9, 1600). — Siedep.: 185—190". Wird
von Chromsäuregemisch zu Essigsäure und Propionsäure oxydirt (Flawitzky, jB. 11, 679).
4. Diniethyltritnethylenglykol, 2, 4-i)/Ä*/dro£t;ype«fan,CH3.CH(0H).CHj.CH(0H).
CH3. B. Beim Behandeln von Acetylaceton CHg.CO.CH^.CO.CHg mit einprozentigem
Natriumamalgam, in, durch Essigsäure, stets sauer gehaltener wässeriger Lösung (Combes,
A. eh. [6| 12, 229). Man übersättigt die Lösung schliefslich stark mit Kg CO3 und schüttelt
mit Aether oder mit CHCI3 aus. — Bleibt bei —20" flüssig. Siedep.: 177". Löslich in
Wasser.
5. Jsoi>rOjf^*/MfAj/^c»i{/i?/feo^,i,2-l>*/i?/<iro.Ti/-3-i»le«/ty^&y«<an(CH.5),.CH.CH(0H).
CHj.OH. B. Das Diacetat entsteht aus Isopropyläthylenbrouiid und Silberacetat (Flawitzky,
A. 179, 351). Bei der Oxydation von Isopropyläthylen durch kalte Chamäleonlösung
(Wagner, B. 21, 1232). — Siedep.: 206"; spec. Gew. = 0,9987 bei 0"; = 0,9843 bei 21,5".
Verdünnte Salpetersäure oxydirt zu Oxy valeriansäure ; mit Chromsäuregemisch erhält man
Isobuttersäure (Fl., B. 10, 230). P^Og oder ZnCl^ erzeugen Valeraldehyd und Methyliso-
propylketon (Flawitzky, B. 10, 2240).
Das Diacetat desselben (?) Glykols entsteht beim Erhitzen von Isopropyläthylen-
chlorid mit essigsaurem Kali auf 120° (Kondakow, iS'., 20, 146). — Siedep.: 212—219".
6. Trimethyläthylenglykol, 2, 3-Dihydroxy-3-Methylbutan (CH3),.C(0H).CH.
(0H).CH3. B. Das Diacetat entsteht aus Trimethyläthylenbromid und Silberacetat (Würtz,
264 FETTREIHE. — B. ALKOHOLE MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 5. 92.
Ä. eh. [3] 55, 458). Bei 10 Monate langem Stehen eines G-emisches von Methylisoprope-
nylcarbinol CH3.C(CH,).CH(OH).CH3 und sehr verdünnter HCl bei Zimmertemperatur
(KoNDAKOw, ^'. 20, 32). Aus Trimethyläthylen und KMnO^ (Wagner, B. 21, 1235). —
Siedep.: 177"; spec. Gew. = 0,987 bei 0°. In allen Verhältnissen mit Wasser, Alkohol
und Aether mischbar. Zerfällt, bei anhaltendem Erhitzen auf 220", in H.,0 und Methyl-
isopropylketon (Eltekow, iR". 10, 217). PjOg erzeugt Methylisopropylketon. Salpeter-
säure oxydirt zu Oxyisobuttersäure. Chromsäuregemisch oxydirt zu Aceton und Essigsäure
(Flawitzky, B. 10, 2240). Amylenglykol wird von konc. HCl bei 100° völlig zersetzt
(Bauer, ä. 115, 90). Erhitzt man Amylenglykol mit verdünnter Salzsäure auf 90—100"
und behandelt das Produkt mit Kali, so entsteht Methylisopropylketon.
7. Diamylenglykol (C5H,o)20.(HO).^. B. Aus Amylenoxyd und Amylenglykol bei 100
bis 150°, neben Triamylenglykol C^J1,,,0^ (?) (Bauer, J. 1861, 661). — Dicke, mit Wasser
nicht mischbare Flüssigkeit. Siedep.: über '200".
Bromamylenglykol C5H9Br(0H)j. Gebromtes Amylenbromid CgHgBr.Brj giebt mit
Silberacetat: C5H9Bi-(C.jH3 0.j)., und dieses mit festem Kali: gebromten Amylenglykol
(Bauer, J. 1861, 664).
8. s-Methyläthyläthylenglykol 3, 4-l)ihydroxy-3-Methylbutan CH3.C(C.jH5.
OH).CH.,.OH. B. Aus a-Methyläthyläthylen und KMnO^ (Wagner, B. 21, 1236). —Siedep.:
185—189".
9. Valerylendihydrat. B. Valerylendihydrobromid C5H8.2HBr (S. 132) giebt mit
Silberacetat Valerylenacetat und Valerylendiacetat C5H8(C.jH^02).,. Letzteres siedet
bei 205" und wird von Kali verseift (Eeboul, Z. 1867, 174).
Pentaerythritdijodhydrin CgH,oJ.,Oj = (OH.CH.,),,.C(CHjJ).j (?). B. Beim Destil-
liren von 4 g Pentaerythrit C5Hi,0^ mit 25 ccm HJ (spec Gew. = 1,656) und 1,5 g rothem
Phosphor im COj-Strome (Tollens, Wigand, ä. 265, 329). — Krystalle. Schmelzp.: 130".
Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol.
5. Hexylenglykole c^Hj^Os,.
1. 2, S-Uihydroxyhexan, Methylpropyläthylenglykol CH3.CH2.CH,.CH(OH).
CH(0H).CH3. B. Durch Erhitzen von Methylpropyläthylenoxyd C6Hi„0 mit Wasser auf
100—110" (Eltekow, M. 14, 377). — Flüssig. Siedep.: 206—207".
2. 2, 3-Dihydroxyhe3can (?) (Würtz, ä. eh. [4] 3, 180). B. Man kocht am Eück-
flufskühler ein Gemenge von 20 Thln. CgHj.j.Br, (aus Mannit), 11,5 Thln. K^COg und
140 Thln. H.jO, unter Zusatz einiger Kubikcentimeter verdünnter Kalilösung. Man sättigt
mit CO,, fügt genügend Iv^COg hinzu und schüttelt mit Aether aus (Hecht, Munier, B. 11,
1154). — Siedep.: 207"; spec. Gew. =0,9669 bei 0". Mit Wasser mischbar. Giebt mit
HJ sekundäres Hexyljodid. Wird von Chromsäuregemisch zu Essigsäure, CO^ und Butter-
säure oxydirt.
Diacetat CioHigO^ = C6Hi2(C2H302)2. Siedep.: 215—220"; spec. Gew. = 1,014 bei 0"
(Wüetz, ä. eh. [4] 3, 180).
3. 2,5-Dihydroxyhexan, Diallyldihydrat CH3.CH(OH).CH2.CH,.CH(OH).CH3. B.
Diallyldihydrojodid (S. 195) reagirt, in Gegenwart von Aether, auf Silberacetat unter
Bildung von freiem Diallyl, Diallylacetat und Diallyldiacetat. Letzteres wird durch Baryt
verseift (Würtz, A. eh. [4] 3, 162; Sorokin, J. pr. [2] 23, 18). — Siedep.: 212—215";
spec. Gew. = 0,9638 bei 0" (W.). Sorokin beobachtete (iK". 10, 399) den Siedepunkt 219
bis 220" (i. D.) bei 745,2 mm; spec. Gew. = 0,9759 bei 0"; = 0,9605 bei 2470". Bei der
Oxydation mit Chromsäuregemisch treten CO.^ und Essigsäure auf (Sorokin).
Chlorhexylenglykol CH.gClOj = CH.,Cl.CH(OH).CH.3.CH,.CH(OH).CH3 oder OH.
CH2.CHCl.CHo.CH,.CH(0H).CHg. B. Man 'vermischt 10 g Methylbutallylcarbinol CH,:
CH.CH,.CH.,.CH(0H).CH3 mit 200 ccm einer gesättigten, wässerigen Borsäurelösung, fügt
50,6 ccin Chlorkalklösung (in 1 ccm = 0,011 232 g HCIO enthaltend) hinzu, läfst 1 Tag im
Dunkeln stehen, giebt dann noch 136 ccm Chlorkalklösung (mit 0,034 47 g HCIO in Iccm)
hinzu, läfst wieder 1 Tag im Dunkeln stehen, schüttelt dann mit Aether aus, verdunstet
den ätherischen Auszug und fraktionnirt den Eückstand im Vakuum (Kablukow, iß". 19,
506). — Dickflüssig. Zerfällt bei der Destillation an der Luft in HCl und CßH^aO.
Siedep.: 125" bei 10— 12 mm; 155—158" bei 30 mm.
Dichlorhexylenglykol C,H,,CUO, = ÖHr.CHSoScHlci ^'^^ ^^ ^""^ ^'^^^^^
(C3H5),, und unterchloriger Säure (Henry, B. 7, 415; Lauch, B, 18, 2288). Man zerstört
die überschüssige unterchlorige Säure durch Na2S2 0.„ übersättigt dann mit Na,,C03, filtrirt
durch ein angenässtes Filter und schüttelt das Filtrat mit Aether aus (Przybitek, B. 18,
1351). — Dicke, zähe Flüssigkeit. Spec. Gew. = 1,4 bei 7". Nicht destillirbar. Sehr
25.5.92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE CqH^j^.jO.^. 265
wenig löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. Wird von Kali in HCl und
das Oxyd CgH,oO, zerlegt.
4. dHexijlenglykol, 2, 6-Dihydroxyhedcan CH3.CH(OH).CH,.CH,,.CH2.CH,.OH. B.
Man trägt viermal je 50 g dreiprocentiges Natriumamalgam in ein 60 — 70" warmes Ge-
misch aus 10 g Acetobutylalkohol CH3.C0.(CH.,).,.CH,,.0H und 30 g H,0, wobei von Zeit
zu Zeit mit HCl neutralisirt wird. Dann übersättigt man mit KjCOj und schüttelt mit
Aether aus (Lipp, B. 18, 3282; Perkin, Soc. 51, 722). — Flüssig. "Siedep.: 234—235" bei
710 mm; spec. Gew. = 0,9809 bei 0° (L.). Siedep.: 228—233" (P.). Liefert, beim Erwärmen
mit Schwefelsäure (von 60 "/o)» Hexylenoxyd C(jH,.,0.
5. Methylisopropyläthylengtykol, 2, 3-l>ihydroxy-4-Methylpentan CHg.
CH(0H).CH(0H).CH|,CH3).,. B. Beim Behandeln eines Gemenges aus Acetaldehyd und
Isobutyraldehyd mit alkoholischem Kali (Fossek, Swoboda, M. 11, 389). — Dickflüssig.
Siedep.: 206-207". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
6. Pinakon, 2,3-I)ihydroxy-2,3-Diniethylbutan (CH,),.C(OH).C(OH)(CH,),. B.
Bei der Einwirkung von Natrium auf Aceton (Fittig, A. 110, 25; 114, 54; Städeler, Ä. 111,
277) oder von Natriumamalgam auf wässeriges Aceton (Feiedel, ä. 124, 329). Aus Tetra-
methyläthylenbromid und Silberacetat und Zerlegen des gebildeten Pinakondiacetates mit
mit Baryt (Pawlow, A. 196, 126). — D. Eine wässerige Lösung von K^COg von solcher
Stärke, dass sie Aceton nicht merklich löst, aber von Natrium noch leicht zersetzt wird,
wird mit (600—700 Thln.) Aceton übergössen und Natrium (200—250 Thle.) in erbsen-
grofsen Stücken eingetragen. Man fraktionnirt die obere Schicht und erhält Isopropyl-
alkohol und (60—75 Thle.) Pinakon (Feiedel, Silva, J. 1873, 340). — Kleine Nadeln.
Schmelzp.: 35—38"; Siedep.: 171 — 172" bei 739mm. Leicht löslich in kaltem Alkohol,
wenig in kaltem CS, (Linnemann, A. Spl. 3, 374). Schwer löslich in kaltem Wasser,
leicht in heilsem ; beim Erkalten scheidet sich das Hydrat ab. Zerfällt, beim Kochen mit
verdünnter H,S04, in Pinakolin C^Hj^O und Wasser. Ebenso bei der Einwirkung von
Chlor. Wird von Chromsäuregemisch zu Aceton oxydirt. Jodwasserstoffgas, über Pinakon
geleitet, erzeugt Isopi'opyljodid und wenig CgHj^ (Linnemann, /. 1871, 422). Beim Er-
hitzen von Pinakon mit koncentrirter Jodwasserstoffsäure auf 160" entstehen Pinakolin
und ein Jodid CgH^J. Steigert man die Temperatur auf 270", so wird Hexan gebildet
(Bouchaedat, Z. 1871,699). POCI3 liefert das krystallisirte Chlorid CgH.jCl., (Schmelzp.:
160"), während PCI5 die Chloride CeH,,Cl und C,H,oClj erzeugt (Friedel, " Silva, B. 6,
35). Pinakon, durch ein schwach glühendes Rohr geleitet, zerfällt in Aceton und Isopropyl-
alkohol (Thürnee, Zincke, B. 13, 645). CgHi^O., = CjH^O + C^HgO. Acetylchlorid erzeugt
einen chlorhaltigen Körper. In der Kälte liefert Essigsäureanhydrid Pinakondiacetat
(Coutüeiee, BL [3] 4, 31); bei 90", entsteht daneben /9-Dipropylen CyHjQ. Auch HjSO^
und P5O5 erzeugen Dipropylen.
Pinakonhydrat CeHj^O.j.öHjO (Fittig). Pinakon vereinigt sich leicht mit Wasser.
— Vierseitige Tafeln. Schmelzp.: 46,5" (Linnemann). Wenig löslich in kaltem Wasser,
leicht in Alkohol. Sublimirt schon bei gewöhnlicher Temperatur. Verflüchtigt sieh un-
zersetzt mit Wasserdämpfen. Zerfällt, bei der Destillation, in Wasser und Pinakon. Ver-
liert das Krystallwasser über Schwefelsäure.
2-Chlor-l, 4-Dihydroxy-4-Methylpentan CßH^gClO, = (CH3)3:C(0H).CH,.CHC1.CH,
(OH). B. Beim Versetzen, unter Kühlung auf 0", von Allyldimethylcarbinol mit wässeriger
unterchloriger Säure (Refoematzky, /. pr. [2] 40, 397). — Dickes Oel.
Divinylykoltetrabromid, 1, 2, 5, 6-Tetrabrom-3, 4-Dihydroxyliexan CgH.oBr^O^
= CH,Br.CHBr.CH(OH).CH(OH).CHBr.CH,Br. B. Durch Vermischen bei -15" der
Lösungen von Divinylglykol CgHigO^ und Brom entstehen 2 isomere Tetrabromide, die
man durch Krystallisiren aus Benzol trennt (Geinee, these^ S. 69).
a. tt-Derivat. Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 174".
b. ß-Derivat. Feine Nadeln. Schmelzp.: 98—99". Leichter löslich in Benzol als
das «-Derivat.
Beim Eintragen von gepulvertem Kali in eine ätherische Lösung der Tetrabromide
entsteht ein Oxyd CgügBrfi, (Blättchen; Schmelzp.: 102").
6. Oktylenglykole CgH^o,.
\. DUsopropylglykol, 3, 4-Dihydroxy-2, 5-Diinethylhexan (CH3).,.CH.CH(0H).
CH(0H).CH(CH3),. B. Bei der Einwirkung von Kali auf Isobutyraldehyd (Fossek, M.
4, 664). — IJ. Man trägt 200 g reinen (acetonfreien) Isobutyraldehyd in 400 g alkoholischer
Kalilösung (mit 13,5"/o KOH) ein, destillirt nach zwölf Stunden den Alkohol ab, löst den
Rückstand in Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird ver-
dunstet, der Rückstand durch Erhitzen im Vakuum auf 100" entwässert und dann im
Vakuum destillirt (F.). — Grofse, monokline Tafeln (bei sehr langsamem Krystallisiren).
266 FETTREIHE. — B. ALKOHOLE MIT ZWEI ATOMEN SAUEESTOFF. [25. 5. 92.
Schmelzp.: 51,5°; Siedep.: 222 — 223°; 150—151° bei 25mm. Sehr schwer flüchtig mit
Wasserdämpfen. Leicht löslich in Alkohol und Aether, etwas schwerer in Wasser. Ver-
bindet sich mit CaCl.,, aber nicht mit Wasser. Liefert, bei der Oxydation mit konc. HNOg,
Oxalsäure und Isobuttersäure. Mit KMnO^ entstehen CO, und Essigsäure. Beim Kochen
mit verdünnter H.,SO, werden zwei Ketone CgH,gO gebildet. Mit rauchender Jodwasser-
stoffsäure entsteht bei 140° ein öliges, nicht destillirbares Jodid, aus welchem alkoholisches
Kali Oktylen CgHm abspaltet.
OTT \
2. 3,4-J)ihydroxy-3,4-Dimethylhexan,I)iniethylpinaTion p t? yC(OH).C(OH)
<CTT
p TT . B. Entsteht in 2 Modifikationen aus Methyläthylketon und Natriumamalgam,
neben Methyläthylcarbinol (Laweinowitsch,' J^. 185, 124; Zelinsky, Krapiwin, jK. 24, 24).
a. Feste Modifikation. Schmelzp.: 49,5° (Z., Kr.). Ziemlich leicht löslich in
Wasser, leicht in Alkohol und Aether (Schramm, 16, 1582). Zerfällt, beim Kochen mit
wässeriger Schwefelsäure, in H.,0 und das Pinakolin CgH^gO.
b. Flüssige Modifikation. Siedep.: 200-205» (Z., Kr.).
3. Ans OUtylenhromid (mit Oktylen aus Fuselöl) (Würtz, A. 128, 231).
3. Aus Oktylenbromid (mit Oktylen aus Methylhexylcarbiuol ?) (Clermont, ä. Spl.
3, 254). — Siedep.: 235—240°; spec. Gew. = 0,932 laei 0"; = 0,920 bei 29°.
Chloroktylglykol CgHjjClO.,. 1. Atis Allyldiüthylcarhinol. B. Aus Allyl-
diäthylcarbinol und HCIO bei 0° (Reformatsky, SC. 21, 285). — Oel.
2. Aus Methylallylpropylcarhinol. B. Methylallylpropylcarbinol und HCIO
(Reformatzky, jK. 21, 289). — Dickes Oel.
Alkohol CgH.gCljO,. B. Aus Diisobutenyl CH,:C(CH,).CH,.CH,C(CH,):CH, und HCIO
(Chlorkalklösung und Borsäure) (Przibytek, B. 20, 3241). — Dickflüssig. Wenig löslich
in Wasser. Liefert mit festem Kali das Oxyd CgH^^O,.
7. Glykol CgH^^o,.
Isopropylisobutyläthylenglykol, 3, 4-Dihydroxy-2, 6-Dimethylheptan (CHg)^.
CH.CH(0H).CH(0H).CH,.CH(CH3),. B. Entsteht, neben Isobuttersäure, bei 2stündigem
Stehen von 50 g Isobutyraldehyd mit 60 g Isovaleraldehyd und 200 g alkoholischem Kali
(Fossek, Swoboda, M. 11, 384). — Nadeln (aus Wasserj. Schmelzp.: 79—80°, Siedep.:
231 — 232°. Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Liefert, beim Kochen
mit verdünnter HjSO^, das Keton CgH^gO und mit kaltem Vitriolöl das Keton (CgHjgO).,.
8. Glykole CioH,,o,.
1. Diamylenglykol. B. Das Diacetat entsteht aus Diamylenbromid und Silber-
acetat. Beim Verseifen mit Kali wird direkt Diamylenoxyd CioH,oO gebildet (Bauer,
J. 1862, 450).
CH \
2. s-DimethyldipropylglyTiol, 4, 5-Dihydroxy-4, 5-Drmethyloktan n jf y
C(OH).C(OH)^^^^ . B. Aus Methylpropylketon mit Natrium und Wasser (Friedel, J. 1869,
513). — Siedep.: 220—225°. Wird durch Kochen mit verd. H^SO^ in das Pinakolin
C,oH.,oO umgewandelt.
3. s-Tetrarnethylpinakon, 3, 4-l)ihi/droxy-3, 4-Diäthylhexan (C.,H5),,.C(0H).
C(OH)(C.2H5)2. B. Bei der Einwirkung von Natrium, in Gegenwart von Wasser, auf
Diäthylketon (Schramm, B. 16, 1584). — Krystalle. Schmelzp.: 27—28°. Fast unlöslich
in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Aether.
4. Dekylenglykol. B. Aus Dekylenbromid u. s. w. (Grosjean, B. 25, 479). — Dick-
flüssig. Siedep.: 255 (i. D ); 145" bei 15 mm; spec. Gew. = 0,9226 bei 0°; 0,9011 bei 30°.
9. Glykole 0^3,^0,.
1. 4, o-nihydroxy-4, 5-Diäthyloktan ^^\c{OYi.).G{0^)<(^^. B.A.\x.&A.&thy\-
propylketon, Natrium und Wasser (Oechsner, Bl. 25, 10). — Flüssig. Siedep.: 254—255°.
2. Meihyl-4, 5-I)ihydroxy-3, 4, 5, 6-Tetramethyloktan (CHJ.CH(C,H6).C(CH,)
(0H).C(CHj(0Hj.CH(C„H5)-CH3. B. Bei der Reduktion von Methyl-y9-Butylketon CH3.
CO.CH(C2H5)(CH,) mit Natriumamalgam (Wisucenus, A. 219, 310). — D. Siehe Methyl-
/9-Butylcarbinol CgHj^O. — Höchst zähe, mit Wasser nicht mischbare Masse. Siedep.:
248—250°. Liefert, beim Kochen mit verdünnter H,SO^, das Pinakolin Ci,H,^0.
25. 5. 92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C^Hj^^^O^. 267
//-ITT -V p P/ATJ^ PW
3. 3, 4-Dihydroxy-2, 2, 3, 4, 5, 5-Hexamethylhexan /ptt\ pVi/()^:T^ Vitr^- ^■
Aus Pinakolin, Na und H,0 (Friedel, Silva, J. 1873, 340). — Krystal'le. Schmelzp. : 69".
10. Glykole Ci^H^oO,.
1. Butyronpinakon, 4, 5-Dihydroscy-4, 5-Dipropyloktan{C Ji.,\.C{0}i).C{01i).
(CgH.).,. B. Aus Butyron, Na und H.jO (Kurtz, ä. 161, 215). — Campherähnliche Kry-
stalle. Schmelzp.: 68°: Siedep.: 260". In Wasser sehr wenig löslich.
rCTT 1
2. Diisohiitylpinakon, 5, 6-Dihydroxy-2, 5, 6, 9-Tetramethyldekan rnj^-?'
■ /■ '-'^ ' ^ B. Aus Methyhsoamylketon und Natrium amalgam (Rohn, A.
Crl.L/H,.üH.2.ü(UH).CH3
190, 311; PuRDiE, Soc. 39, 468). — Nadeln. Schmelzp.: 30"; Siedep.: 268" (R). Bleibt
nach dem Schmelzen lange flüssig. Unlöslich in Wasser.
11. Glykol c,eH3,o,.
Cetenglykol. Bei 2stündigem Kochen von Cetenglykoldiacetat mit (115 Thln.) Kali
und (15 Thln.) Alkohol (Kkafft, Grosjean, B. 23, 2354). ~ Schmelzp.: 72—73" und 75
bis 76". Siedep.: 210—211" bei 9 mm; 220—221" bei 15 mm.
12. Glykol a^Hj.o.
V. An Säuren gebunden im Carnaubawachs (Stüecke, A. 223, 299 ; vgl. Maskeltne,
J. 1869, 784). — Krystallpulver. Schmelzp.: 103,5—103,8". Ziemlich schwer löslich in
siedendem Ligroi'n, leichter in Benzol und Aether. Liefert, beim Erhitzen mit Natronkalk,
die Säure C^jH^^O^.
13. Coccerylalkohol c^oH^jO,.
V. An Coccerylsäure CgiHgjOs gebunden in der Cochenille (Liebekmann, B. 18, 1981).
— D. Man kocht Cochenille zweimal mit Benzol aus; beim Erkalten krystallisirt Cocceryl-
säure - Coccerylester aus, den man wiederholt aus Benzol oder Eisessig umkrystallisirt.
Derselbe wird mit der konc. alkoholischen Lösung von 7 Thln. KHO 5—6 Stunden lang
gekocht, die Lösung mit Wasser versetzt und der Alkohol verdunstet. Den Rückstand
behandelt man mit HCl, löst den gewaschenen Niederschlag in kochendem Alkohol
und fällt mit CaCl,. Man filtrirt und kocht den Niederschlag mit Alkohol, wobei nur
Coccerylalkohol in Lösung geht. Das ungelöste coccerylsäure Calcium zerlegt man durch
HCl. — Krystallpulver (aus Alkohol). Schmelzp.: 101 — 104". Liefert, bei der Oxydation
mit CrOg (und Essigsäure), Pentadekylsäure CjjH.jyOj (Schmelzp.: 59 — 60").
2. Alkohole C„H,,^o,.
Die Alkohole CnH,^0., zerfallen in ein- und zweiatomige. Die ersteren enthalten
nur eine HO-Gruppe; das zweite Sauerstofifatom ist mit beiden Affinitäten an Kohlenstoff
gebunden. Es sind Oxyketone (Ketonalkohole). Ester dieser Alkohole entstehen beim
Behandeln von Säurechloriden, gelöst in absolut. Aether, mit Natriumamalgam und Ver-
seifen der gebildeten Produkte durch alkoholisches Kali (Klinger, Schihtz, B. 24, 1275).
4C.H,.coci + 4Na = 5||:;5:;^;|° + iNaa „ud ;^;;^;:g;^;;;;|° + 2KH0 . C.H,.
C0.CH(0H).C3H, -I- 2K.C,H,02.
I. Alkohole CgHßO,.
1. Acetylcarbinol (Brenstrauhenalkohol , Acetol, Hydroxydiniethylketoii,
Hydroxyketopro2)an) CH.,.CO.CH,.OH. B. cc-Chlorallylalkohol CH,:CC1.CH,.0H löst
sich in Vitriolöl unter Entwickelung von HCl; wird die Lösung mit Wasser destillirt, so
entsteht Acetylcarbinol (Henry, Bl. 39, 526). Man erhält den Essigester durch Behandeln
von Chloraceton mit Kaliumacetat, in alkoholischer Lösung (Henry, B. 5, 966). Durch
Behandeln von Bromaceton CHjBr.CO.CH.^ mit KjCO, (Emmerling und Wagner, A. 204,
40). Das Acetat entsteht auch beim Kochen von Chiloracetylaceton CHCKCO.CH^)., mit
alkoholischem Kaliumacetat (Combes, B. 23 [2] 687). — Z>. Man kocht 3 Stunden lang,
am Kühler, 160 g Acetylcarbinolacetat mit 300 ccm Wasser und unter allmählichem Zu-
satz von BaCO, , so oft sich dieses löst. Man destillirt die filtrirte Lösung rasch bei
268 FETTREIHE. — B. ALKOHOLE MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. 25. 5. 92.]
100 mm. Das Destillat wird durch wiederholtes, langsames Abdestilliren des Wassers
angereichert, dann mit Aether ausgeschüttelt und die über wasserfreiem Glaubersalz ent-
wässerte Lösung im Vakuum destillirt (Peekin, Soc. 59, 791). — Flüssig. Siedep.: 105
bis lOf;" bei 200 mm; siedet nicht unzersetzt bei 147". Mischbar mit Wasser, Alkohol
und Aether. Eeduzirt, schon in der Kälte, FEHUNö'sche Lösung; dabei entsteht Milch-
säure (Breuer, Zincke, B. 13, 639). Wird von Natriumamalgam zu Propylenglykol
reduzirt. Verbindet sich mit (2 Mol.) Phenylhydrazin bei 100" zu Methylglyoxalosazon
C,5Hx«N,.
2. Das Allylenoxyd CgH^O (s. d.) kann als der Aether eines Glykols C3H^(OH)2
betrachtet werden.
<riry
A|„^„„ ^-i-f. Siehe Aether des Glycerins.
Liti.Liti^.Kjti
2. Alkohole C^H.O.,. l. BnUnglykol, Erythrol, 1, 2-JDihydroxy-3-Buten
CH,:CH.CH(OH).CH,.ÖH (?). B. Bei der Destillation von Erythrit C,H,(OH), mit
2,5 Thln. koncentrirter Ameisensäure entweicht Butin C^Hg, und es geht das Formiat des
Butinglykols über (Henninger, ä. eh. [6] 7, 213). C^H.oO^ -f 2CH„0., = C,HgO.,(CHO.,).,
-f 2H,Ö = C^H,O.CHO, + CO, -f 3H,0. Man verseift den bei 191—193" siedenden An-
theil des Destillates durch Baryt, entfernt den überschüssigen Baryt durch CO,, dampft
ein und zieht den Eückstand mit absol. Alkohol aus. — Flüssig. Siedep.: 196,5" (i. D.);
spec. Gew. = 1,06165 bei 0"; 1,046 53 bei 20".
2. Dimethylketol (Methylacetylcarhinol, 2-IIydroxy-3-Ketopentan CH3.CH
(0H).C0.CH3. B. Man lässt in ein auf 100" erwärmtes Gemisch aus (30 g) Zinkgranalien
und 280 (g) verdünnte Schwefelsäure (1 Thl. HjSO^, 5 Thl. H^O) allmählich (20 g) Diacetyl
hinzufliefsen und erhitzt am Kühler ^/^ Stunden lang, bis die Atmosphäre im Kolben nicht
mehr gelb erscheint (Pechmann, Dahl, B. 23, 2421). Die erkaltete Flüssigkeit extrahirt
man 20 mal mit Aether, engt die ätherischen Lösungen ein, trocknet sie durch entwässertes
Na.jSO^ und fraktionnirt zuletzt im CO,-Strom. Entsteht auch beim Behandeln von Methyl-
a-Chloräthylketon CH^.CO.CHCl.CHj mit (1 Mol.) alkoholischem Natron bei 0" (Vladesco,
Bl. [3] 6, 810). — Fliissig. Siedep.: 141 — 142"; spec. Gew. = 1,0021 bei 15"/4". Bei der
Destillation an der Luft entsteht Diacetyl. Mischbar mit Wasser, Alkohol u. s. w., nicht
mischbar mit Ligroi'n. Reduzirt FEHLiNG'sche Lösung schon in der Kälte. Geht beim
Aufbewahren in Polydimethylketol über.
Polydimethylketol (CH,.CH(0H).C0.CH3). B. Beim Aufbewahren von Dimethyl-
ketol oder beim Stehen von Dimethylketol mit etwas Zink (Pechmann, Dahl, B. 23, 2423).
— Schmelzp.: 126 — 128"; das mit Zink dargestellte Ketol schmilzt gegen 98". Sublimirt in
glänzenden Blättchen. Reichlich löslich in Wasser, Alkohol u. s. w. Geht beim Schmelzen,
Destilliren oder Lösen in Dimethylketol über. Verbindet sich mit 1 Mol. Phenylhydrazin;
überschüssiges Phenylhydrazin erzeugt Diacetylosazon.
3. Alkohole CgHigO,. l. Acetyljtropylalkohol, l-IIydroxy-4-Ketopentan
CH3.C0.CH,.CH,.CH,0H. B. Beim Kochen von Bromäthyiacetessigäther mit verdünnter
Salzsäure (Lipp, B. 22, 1197). I. CH3.C0.CH(CH,.CH,Br)C0,.C,H, + H,0 = CH3.CO.CH,.
CH2.CH,Br + CO, + C^Hj.OH. IL CH3.CO.CH2.CH,.CH,Br + H,0 = CHg.COiCH^.CH.;.
CH,.OH -|- HBr. — D. Man fügt zu (65 g) Acetessigester allmählich, unter Kühlung, eine
Lösung von (12 g) Natrium in (130 g) absol. Alkohol und dann (94 g) Aethylenbromid
und kocht 7—8 Stunden lang. Man destillirt den Alkohol ab, versetzt den Rückstand
mit Wasser, hebt das ausgeschiedene Oel ab und schüttelt es mit sehr verdünnter Kali-
lauge. Das hierbei ungelöste Oel kocht man 4—5 Stunden lang mit 100 g Wasser und
20 g Salzsäure (spec. Gew. = 1,10). Man übersättigt die saure Lösung mit K^COg, hebt
das ausgeschiedene Oel ab, schüttelt es mit KjCO.^ und fraktionnirt (L.). — Flüssig.
Siedet unter partieller Zersetzung bei 207—208" bei 729 mm; siedet unzersetzt bei
145—150" (i. D.) bei 110— 160 mm; spec. Gew. = 1,01586 bei 0". Geht bei langsamer
Destillation in das Anhydrid C^HgO über. Mischbar mit Wasser. Leicht löslich in Alkohol
und Aether. Liefert mit Bromwasserstoffsäure Methylbrompropylketon. Wird von
Chromsäuregemisch zu Lävulinsäure oxydirt. Reduzirt nicht Silbersalze. — C5H10O,.
NaHSOj -\- 1V,H.,0. Nadeln. Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Anhydrid C^HgO = CH3.C<^^j^ ^^^ (?). B. Bei langsamer Destillation von Acetyl-
propylalkohol (Lipp, B. 22, 1199). — Flüssig. Siedep.: 72—75". Aeufserst unbeständig.
Das frisch dargestellte Anhydrid verbindet sich mit Wasser zu Acetylpropylalkohol.
Identisch mit Methyldehydropenton (s. d.) (?).
25. 5. 92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C^H^^O,. 269
2. Methyläthijlketol,3-Hijdroxi/-2-KetopentanCU,.C0.Cli{0}i).C^R-. B. Durch
Reduktion von Acetylpropionyl mit Zink und verd. Schwefelsäure (Pechmann, Dahl, B.
23, 2425). — Flüssig. Siedet, unter partieller Zersetzung, bei 152—153°; siedet unzersetzt
bei 77" bei 35 mm. Spec. Gew. = 0,9722 bei 17, ö"/'!". Mischbar mit Wasser, Alkohol u. s. w.
Phenylhydrazin erzeugt die Derivate des Acetylpropionyls. Wird von Natriumamalgam
zu s-Methyläthyläthylenglykol reduzirt.
4. Alkohole CsH,,o,.
1. Acetylbutylalkohol, 1-Hpdroxy-a-Ketohexan CHg.CO.CHj.CHj.CHg.CHj.OH.
B. Bei einstündigem Kochen von 50 g Brompropylacetessigester mit 50 g H^O und 20 g
Salzsäure (spec. Gew. = 1,1) (Lipp, B. 18, 3280, Colman, Perkin, Soc. 55, 354). CH.,Br.
CH,.CH,,.CH(aH30).CO,.C,H5 + 2H,,0 = C,Hi,0, + CO, 4- HBr + C,H,.OH. Man lässt
erkälten, destillirt die filtrirte Lösung etwas, um Beimengungen zu entfernen, und fällt
den Rückstand mit K^COg. Der ausgeschiedene Acetylbutylalkohol wird über K,CO., ent-
wässert und 2—3 Tage lang über Vitriolöl gestellt. Entsteht auch bei längerem Kochen
CH C O
von Methyldehydrohexoncarbonsäure mit Wasser (Perkin, Soc. 51, 717). ppv^ü ;Vp tt
+ H„0 = CO., + CeHi.O.,. — Siedep.: 226—227° bei 760mm-, 171" bei 177 mm'; 157° bei
100 mm; spec. Gew. = 0^99771 bei 4°; 0,98947 bei 15°; 0,98270 bei 25°. Kaum flüchtig
mit Wasserdämpfen. Magnet. Drehungsvermögen bei 18,5° = 6,502 (Perkin). Reduzirt,
in der Wärme, ammoniakalische Silberlösung. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. Wird von Chromsäuregemisch zu y-Acetobuttersäure und dann zu Bernstein-
säure und Essigsäure oxydirt. Mit Natriumamalgam entsteht d-Hexylenglykol CgHj^O.j.
Geht durch längeres Sieden in das Anhydrid CgHjgO über.
Anhydrid, Methyldehydrohexon CeHj^O = ^' A A xi • ^- ^^^ längerem Kochen
von Acetylbutylalkohol; bei der Destillation der reinen Methyldehydrohexoncarbonsäure
(Perkin, So^. 51, 723). C7H10O3 = CgHjoO + CO.,. — Flüssig. Riecht ätherartig. Siedep.:
109—109,5°; spec. Gew. = 0,92272 bei 4°; 0,91278 bei 15°; 0,90502 bei 25°. In Gegenwart
von Beimengungen siedet der Alkohol bei 157°, dabei theilweise in Wasser und das Anhydrid
C,;H,oO zerfallend. Magnet. Drehungsvermögen = 6,057 bei 17,7°. Geht, beim Erwärmen
mit Wasser, in Acetylbutylalkohol über.
Chlormethylacetobutylcarbinol C,H„C10,, = CH,3Cl.CH(OH).CH,.CH,.CO.CH3.
B. Aus AUylaceton und HCIO (Kablukow, iR". 19, 512). —Flüssig. Siedep.: 113—115°
bei 20 mm. Liefert, beim Kochen mit Baryt, das Oxyd CgHioO, (?) (Siedep.: 162—167°
bei 80 mm.).
2. Diacetonalkohol (4-Hydr'oxy-2-Keto-^-3Iethylpentan) CH3.CO.CH,.
C(CH3).,.0H. B. Beim Behandeln von Diacetonamin mit salpetriger Säure (Heintz, Ä.
178, 342). Beim Behandeln von rohem Aceton mit Kalilauge (spec. Gew. = 1,25 — 1,30)
und Destilliren des ungelösten Acetons (Heintz, A. 169, 114). — D. Saui'es oxalsaures
Diacetonamin wird in 3 Thln. heifsem Wasser gelöst, die Lösung auf 5° abgekühlt und,
unter beständiger Kühlung, allmählich ly, — 2 Thle. Kaliumnitrit eingetragen. Man lässt
die Flüssigkeit einige Tage in Eiswasser stehen, erhitzt dann sehr allmählich zum Sieden
und destillirt das gleichzeitig gebildete Mesityloxyd mit wenig Wasser ab. Der Retorten-
inhalt wird filtrirt und dann (eventuell nach dem Neutralisiren der sauren Flüssigkeit
mit fester Potasche) mit Aether ausgeschüttelt. Die vom Mesityloxyd getrennte wässerige
Schicht des Destillates wird auch mit Aether ausgeschüttelt; alle ätherischen Auszüge
entwässert man mit CaClj und destillirt sie dann. — Siedep.: 163,5 — 164,5°; spec. Gew.
= 0,9306 bei 25°. Mit Wasser, Alkohol und Aether in jedem Verhältniss mischbar. Wird
aus der wässerigen Lösung durch KHO oder Natron abgeschieden. Zerfällt, beim Lösen
in koncentrirter Schwefelsäure, in Wasser und Mesityloxyd.
3. AcetylisohutylalTiohol, o-IIydroxy-2-K€to-4-3Iethylpentan CH^.CO.CH.j.
CH(CH3).CH20H. B. Bei dreitägigem Kochen von 1 Thl. Propylenacetessigsäure mit
20 Thln. Wasser (Perkin, Stenhouse, Soc. 61, 72). CgH(.:C(C.,H30).C0.,H + H^O = CßHi^O,
-f CO.,. — Flüssig. Siedep.: 140—142° bei 100 mm. Mischbar mit'Wasser.
CH., . GH.,
4. Hexinglykol, 1, 4z-Dihydroxyhexamethylein CH.OHCH.OH. B. Aus Epi-
CH., . CH,
chlorhydrin und Natrium, in ätherischer Lösung, und Behandeln des Produktes mit Wasser
(Hübner, Müller, ä. 159, 186). 2C3H,C10 -f 4Na = C(iHj„0.,Na., + 2NaCl und C6H,oO.,Na.,
-f 2H.,0 = CgH,,0., 4- 2NaH0. — Siedep.: 218 — 225°. Nicht mit Wasserdämpfen flüchtig.
Ist CßHioO, "(?j (Claus, B. 10, 556).
270 FETTREIHE. — B. ALKOHOLE MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 5. 92,
5. Chinit OH.Ch/^^'^^^NcH.OH. B. Beim Behandeln von p-Diketohexamethylen
CO^J^ir^'J^^TT-^CO mit Natrium amalgam, unter gleichzeitigem Durchleiten von CO,
(Baeyee,\B. 25, 1038). — Krusten. Schmelzp.: 143—145". Destillirt unzersetzt. Leicht
löslich in Wasser und Alkohol. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. Wird von Chrom-
säuregemisch zu Chinon oxydirt Schmeckt süfs, dann bitter.
5. Heptinglykol (Methylpropylallylenglykol) c,Hi,o, + h^o = C3H,.ch:C(0H).
CH(0H).CH3 (V). B. Entsteht bei längerem Stehen der bei 94—150" (besonders der bei
100 — 105") siedenden Autheile der Harzessenz mit Wasser in lose verstöpselten Gefäfsen
(Morris, Sog. 41, 169). Nach mehrwöchentlichem Stehen, unter häufigem Schütteln, wird
die wässerige Schicht abgehoben und im Wasserbade koncentrirt. Die ausgeschiedenen
Kry stalle werden aus Wasser umkrystallisirt. — Grofse, glänzende Prismen. Leicht lös-
lich in Wasser, Alkohol, Aether, Benzol u. s. w. Beginnt bei 100" zu sublimiren.
Schmilzt unter Abgabe von Wasser bei 106". Verliert bei wiederholtem Sublimiren alles
Krystallwasser. Die entwässerte Substanz schmilzt bei 89,5" und siedet unzersetzt bei
195,6" (kor.). Die wässerige Lösung wird nicht gefällt durch basisches Bleiacetat oder
ammoniakalische Silberlösung. Beim Behandeln des Hydrates mit Säuren (HCl, HjSO^,
HgPOj, Weinsäure), in der Wärme, färbt sich die Flüssigkeit, nacheinander, gelb, roth,
grün und dunkelblau; fügt man jetzt Alkohol hinzu, so wird die Lösung grün (dieselben
Färbungen zeigt das in der Harzessenz befindliche Heptin). Bei der Oxydation mit Sal-
petersäure (spec. Gew. = 1,3) entstehen COj, Essigsäure, Buttersäure und Bernsteinsäure.
Brom, in eine wässerige Lösung des Hydrates eingetragen, scheidet ein schweres Oel
C,H,,Br, (?) ab.
6. Alkohole CgHjeO,.
1. Batyroi'n, ^-Hydroxy-5-Ketooktan C3Hj.CO.CH(OH).C3Hj. B. Man kocht
(10 g) Dipropylacetylenglykoldibutyrat mit (5 g) KOH und Alkohol (Klinger, Schmitz,
B. 24, 1273)."— Oeh Siedep.: 180—190". Beim Kochen mit konc. Kalilauge entsteht
Dipropylglykolsäure (C3Hj)2.C(OH).CO.,H. — Das Phenylhydrazinderivat schmilzt
bei 135".
2. ConylenglyUol CgH,^(0H)2. B. Man erhält das Diacetat CgHj^(C,,H30.>)j aus Conylen-
bromid und Silberacetat (Wertheim, A. 130, 298). — Dasselbe siedet bei 225"; spec. Gew.
= 0,98866 bei 18,2". Beim Destillireu des Diacetates mit festem Kali geht erst ein dünn-
flüssiges Oel über, Diconylenalkohol CigHggOg = (C8Hj50)20 ('?), und dann dickflüssiger
Conylengykol.
O
3. Oocoktenol (CH3)3.C.C(0H).C(CH3),. B. Entsteht, neben Trimethylessigsäure und
Oxyoktylsäure bei der Oxydation von Isodibutylen (0113)3. C.CH:C(CH3)., durch KMnO^^
(BüTLEEOw, äC 14, 203). — D. Man lässt 5 Thle. Isodibutylen mit einer Lösung von
9 Thln. KMnO^ in 100 Thln. Wasser einige Tage in der Kälte stehen und erwärmt
dann, bis Entfärbung eingetreten ist. Dann wird filtrirt und das Filtrat so lange (mit
Wasser) destillirt, als das Destillat noch brennend schmeckt. Das Destillat wird hier-
auf mit K2CO3 versetzt und destillirt und das übergegangene Oxoktenol rektificirt. —
Lange, dünne Prismen. Eiecht campherartig. Schmelzp.: 49,5"; Siedep.: 178 — 178,5"
(kor.). Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether, etwas schwerer in Eis-
essig. Unlöslich in Alkalien und verdünnten Mineralsäuren. Reducirt nicht ammoniaka-
lische Silberlösung. Verbindet sich nicht mit NaHSOg. Wird von Hydroxylamin nicht
angegriff'en (V. Meyer, Nägeli, B. 16, 1623). Wird von Brom, selbst beim Erwärmen,
kaum angegriffen. Aus der Langsamkeit, mit welcher sich das Acetat bildet (durch
direktes Erhitzen mit Essigsäure) folgt, dass Oxoktenol ein tertiärer Alkohol ist.
7. Dlhydroxydimethylheptamethylen CgHigO, = CH2<^^?[^'(^g'(^[(.jj'!Qjj- s.
Man versetzt eine Lösung von 1 Vol. Diacetylpentan CH2(CH,.CH.,.CO.CH3)., in 5—6 Vol.
Aether mit 150 ccm konc. Natronlauge und trägt, unter Abkühlen', (25 — 30 At.) Natrium
ein (KippiNG, Peekin, Soc. 59, 218). Man hebt die Aetherschicht ab, schüttelt die alka-
lische Lösung wiederholt mit Aether, verdunstet die über K.jCOa entwässerten, ätherischen
Auszüge und destillirt den Rückstand im Vakuum. — Flüssig. Siedep.: 201" bei 180mm;
180 — 185" bei 100 mm. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Schwer löslich in kaltem Wasser.
Mischbar mit Alkohol, Aether, CHCI3 u. s. w. Wird von HJ bei 100" in den Alkohol
25.5.92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C^B^j,_fi^. 271
C9H1, JO umgewandelt; mit HJ (+ Phosphor) bei 240" entsteht CgHig. — Na.CaH^Oj + H^O.
Halbkrystallinisch; zerfliefslich.
8. Isovaleroin, 4-Hydroxy-5-Keto-2, 7-Dimethyloktan CioH^^o.^cä.co.chcoh).
C4H9. B. Beim Kochen von Isovaleriansäure-Diisobiitylacetylenglykolester mit alkoho-
lischem Kali (Klingee, Schmitz, B. 24, 1275). — Oel. Siedep.: 85—90" bei 12 mm.
3. Alkohole cji,^_,o,.
e C,H,oO,. 1. Ai
CH.CH.OH
I. Alkohole CyH,oO,. l. Akroplnakon, 3, 4-Dihydroxy-l, 3-Hexadien qj^K
(?). B. Bei der Einwirkung von Zink und Salzsäure auf eine ätherische
CH.CH.OH
Lösung von Akrolei'n (Linnemann, ä. Spl. 3, 268). Bleibt im Aether gelöst. — Siedep.:
160—180"; spec. Gew. = 0,99 bei 17". Riecht campherig. Unlöslich in Wasser, löslich in
Alkohol oder Aether.
2. Divinylglykoi, 3, 4-Dihydroxy-l, 5-Hexadien CH2:CH.CH(0H).CH(0H).CH:
CHj. B. In eine Lösung von 200 g Akrolei'n in 800 g eiskalten Wassers bringt man
(250 g) Zinkstreifen (die vorher in eine zweiprocentige Kupfervitriollösung getaucht waren),
giefst, bei beständigem Kühlen, 350 g Essigsäure hinzu und lässt dann 12 Stunden lang
stehen (Geinek, these, S. 66). Die filtrirte Lösung wird wiederholt mit Aether ausge-
schüttelt. — Bleibt bei —60" flüssig. Siedep.: 197—198"; 101—102" bei 10 mm; spec. Gew.
1,0169 bei 0". Mischbar mit Wasser, Alkohol, Aether und CHCI3. Liefert mit Brom
zwei isomere Tetrabromide CgHjgBr^O.^.
Sollte eigentlich identisch sein mit Akropinakon.
Trichloralkohol CeHjClgO.,. Siehe Quercit CgHi.jO..
CH OH' ^' ^^° schüttelt eine Lösung von
(70 g) Camphen in (25 g) Benzol mit (6 1) Chamäleonlösung (von 1"/^) 4 Stunden lang,
saugt dann, im CO^-Strom, die alkalische Lösung ab und behandelt den Rückstand noch
zweimal mit Chamäleonlösung (G. Wagner, B. 23, 2311). Die vereinigten, wässerigen,
alkalischen Filtrate sättigt man mit CO., und extrahirt sie 30 mal mit Benzol. Das in
das Benzol Ueb ergegangene destillirt man im Dampfstrom und vereinigt den Destillations-
rückstand mit dem wässerigen Theil des Filtrats, fügt Potasche bis zur Sättigung hinzu
und extrahirt mit Aether. Das in den Aether Uebergegangene krystallisirt man wieder-
holt aus Benzol um. — Monokline (?) Nadeln (aus Benzol). Schmilzt, unter geringer Zer-
setzung, gegen 192". Sublimirt oberhalb 100". Schwer löslich in heifsem Wasser, sehr
leicht in Alkohol, Aether, CHCI3 und CSj, schwerer in Benzol. Spaltet, beim Erwärmen
mit verd. Salzsäure, Wasser ab, unter Bildung eines unbeständigen, aldehydartigen, festen
Körpers CjoH^gO.
3. Methylbutallylpinakon, 5, 6-Dihydroxy-5, 6-Dimethyl-l, 9-Dekadien c,,h,,03
= CH,:CH.CH,.CH.,.C(CH3)(OH).C(CHJ(OH).CH,,.CH5.CH:CH2. B. Entsteht, neben Methyl-
crotylcarbinol, beim Behandeln von ÄUylaceton mit Nati-iumamalgam (Kablukow, iR". 19,
513). — Flüssig. Siedep.: 264,5— 266,5" (kor.) bei 760 mm; 180—182" bei 74 mm. Spec.
Gew. = 0,9632 bei 0"; 0,9452 bei 24". Wird von alkalischer Chamäleonlösung zu ÄUyl-
aceton oxydirt.
4. Diäthyl-Dltetramethylenglykol CiAeO, = [^h;;^|;c(OH)(C.,h,)-].; ^- ^^'
Aethyltetramethylenketon, gelöst in feuchtem Aether, und Natrium (Perkin, Sinclair, Soc.
61, 58). — Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.: 95"; Siedep.: 220— 223" bei 100 mm. Riecht
nach Pfefferminze. Sehr leicht löslich in Alkohol und Benzol.
5. Vltylglykol C,.,}i,ß,. V. in den Weinblättern (Etard, B. 25 [2] 286). — Krystalle.
4. Alkohol CuH,n_A-
ISObenzoglykol CeH^O., = C6H,(0H).,. B. Bei der Elektrolyse eines Gemisches aus
20 ccm Benzol, 65 ccm Alkohol und 15 ccm eines Gemenges aus gleichen Theilen Wasser
und Schwefelsäure (Renard, J. 1880, 440). Das Gemisch wird mit Wasser gefällt und die
272 FETTREIHE. — C. ALKOHOLE MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 5. 92.
wässerige Lösung mit Aether ausgeschüttelt. — Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp. :
171". Sublimirt, unter Zersetzung, gegen 200°. Reducirt alkalische Kupferlösung und
ammoniakalische Silberlösung. AVird nicht gefällt durch Bleizucker und Bleiessig, wohl
aber nach Zusatz von NH^. Liefert mit verdünnter Salpetersäure Oxalsäure.
5. Alkohol c^H,u_60,.
, _. , ^ CCCHg) : C . C(OH)C(OH).C C.CH3 „ ^ ,
1. Pinakon C,Ä30, =^jj (.jj^CH,CH3 CH3 CH,CH,CH, • ^- Entsteht, neben
einem Körper C.glL.O (s. u.), beim Behandeln einer alkoholischen Lösung von Methyl-
dihydi'openton-Methylketon CHg.Cx'p' ^ ™it Natriumamalgam (Marshall, Perkin,
Soe. 57, 248). — Dickflüssig. Siedep.' 259— 260» bei 25 mm.
Verbindung C,gHj,0. B. Siehe das Pinakon CigHjgO, (Marshall, Perkin). —
Dickflüssig. Siedep.: 220— 225* bei 25 mm.
2. Pinakon C,,l{,,0, = [^^ ^2"^^^^^^C.C.(CH„0H)-],. B. Entsteht, neben dem
Alkohol CgHjgO, beim Behandeln des Ketons „ x^' „^ /C.CO.CH,, gelöst in Aether,
mit Natronlauge und Natrium (Perkin, Stenhoüse, Soc. 61, 81). — Dickflüssig. Siedep.:
230—240« bei 70 mm.
C. Alkohole mit drei Atomen Sauerstoff.
I. Dreiatomige Alkohole c„h,„^203-
Da ein Kohlenstoffatom im Allgemeinen nur eine Hydroxylgruppe zu binden vermag,
so beginnt die Reihe der frei existirenden dreiatomigen Alkohole erst mit dem Grliede
CaHgOg. Von Alkoholen mit geringerem Kohlenstotfgehalt sind nur ätherartige Derivate
bekannt. Die Alkohole CßH^n , ^Og entstehen bei der Oxydation der Alkohole CnH^nO durch
kalte Kaliumpermanganatlösung. CH2:CH.CH.,.0H-|-0+H,0 = OH.CH2.CH(OH).CH2.0H.
I. Glycerin (1, 2, 3-Trihydroxypropan) c.HgOg = ch2(OH).ch(OH).ch2(OH).
V. An Säuren der Fettreihe gebunden in fast allen Fetten und fetten Oelen. Wurde
1779 von Scheele {CrelVs ehem. Joiirn. 4, 190) bei der Bereitung von Bleipflaster aus
Olivenöl entdeckt und später (CreWs ehern. Ann. [1784] 1, 99) aus Mandelöl, Schweinefett,
Butter u. s. w. isolirt. Chevreul (Recherches sur les corps gras, 209 u. 338) und besonders
Pelouze {A. 19, 210; 20, 46) erforschten die Eigenschaften des Glycerins genauer. — B.
Bei der Alkohulgährung des Zuckers (Pasteur, A. 106, 338). Wein enthält 0,978—1,667%
Glycerin (Reichard, Fr. 17, 109). Das Glycerin entsteht aus der Hefe, auch bei Ausschluss
einer alkoholischen Gährung (Udränszky, H. 13, 549). Tribromhydrin CHBr(CHjBr)2
setzt sich mit Silberacetat um in Bromsilber und Triacetin C3H5(CjH30j).5. Letzteres
wird von Baryt in Baryumacetat und Glycerin zerlegt (Würtz, A. i02, 339). Das be-
nutzte Tribromhydrin war aus Allyljodid und dieses selbst aus Glycerin dargestellt wor-
den. Zu einer totalen Synthese des Glycerins gelangten Friedel und Silva {Bl. 20, 98),
als sie aus Propylenchlorid Trichlorhydrin C3H5CI3 bereiteten und dieses, durch Er-
hitzen mit Wasser, in Glycerin überführten. Das angewandte Propylen war aus Iso-
propylalkohol, resp. Aceton, bereitet worden. Bei der Oxydation von AUylalkohol durch
KMnO^, (Wagner, B. 21, 3351). — D. Man verseift (9 Thle.) Olivenöl mit (5 Thln.) Blei-
glätte und wenig Wasser. Die wässerige Lösung wird durch Schwefelwasserstoff entbleit
und dann im Wasserbade verdunstet. — Im Grofsen erhält man das Glycerin als Neben-
produkt bei der Stearinsäurefabrikation. Man verseift Talg mit Wasser und wenig (4%)
Kalk (MiLLY, J. 1855, 531) im Papin'schen Topf. Die wässerige Schicht wird abgelassen
und mit überhitztem Wasserdampf destillirt. — Die Verseifung durch PbO ist bei einigen
Fetten (Cacaobutter, Talg) eine unvollständige; durch alkoholisches Kali wird aber stets
eine totale Verseifung bewirkt (Becke, Fr. 19, 291).
Dicker, stark süfs schmeckender Syrup. Erstarrt langsam in der Kälte und bildet
sehr zerfliefsliche. rhombische Krystalle (Lang, J. 1874, 338). Schmelz.: 17° (Henninger,
B. 8, 643), 20" (NiTSCHE, J. 1873, 323). Siedep.: 290" (kor.) (Mendelejew, A. 114, 167)_;
Siedep.: 179,5" bei 12,5 mm.: 210" bei 50 mm (Bolas, Z. 1871, 218). Dampftension bei
28. 5. 92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE CnH^^^jOg. 273
118,5" = 0,24 mm; 101,3" = G,5.B mm; 183,3" = 20,46 mm; 201,3" = 45,61 mm; 220,3"
= 100,81 mm; 241,8" = 201,23 mm; 200,4" = 385,33 mm (Richakdson, Soc. 49, 764). Traus-
])iration des Grlycerins: Graham, A. 123, 107. Glycerin verflüchtigt sich mit den Wasser-
dämpfeu. Auf 150" erhitztes Glycerin brennt mit ruhiger, blauer, nicht leuchtender Flamme
((JoDKPPUüv, B. 7, 1566); „Glycerinlampe" (Schekxnü, ./. 1875, 1152). Destillirt in reinem
Zustande unzersetzt. Enthält es Salze, so zerfällt es bei der Destillation zum Theil
in Akrolein und Wasser. Die natürlichen Fette geben bei der Destillation ebenfalls
Akroleiii (Unterschied der fetten Oele von den Mineralölen). Bei der Destillation
von 20 Thln. Glycerin mit 3 Thln. Chlorcalcium entstehen Akrolein, Aceton, Propion-
aldehj'd, Allylalkohol, Phenol und Glycerinäther (C,H_r,),,0., (Linnemann, Zotta, A. SpL 8,
254; Zotta, A. 174, 87). — Bei Gegenwart freien Alkalis wird Glycerin durch Ozon zu
COj, Ameisensäure imd Proj^ionsäure oxydirt (Gorup, A. 125, 211). Durch Schwefelsäure
angesäuertes Glycerin liefert bei der Elektrolyse: Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure,
Glycerinsäure, Trioxymcthylen CgllgOy und polymeres Trioxymethylen (C-jH^Og)., (Renard,
A. eh. 15| 17, 30.S). Bautuli und Pai'a.sogu {G. 13, 287) erhielten bei der Elektrolyse des
angesäuerten Glycerins: Akrolein, Ameisensäure, Glycerinsäure und Trioxymethylen. Von
Braunstein (und Schwefelsäure) wird das Glycerin zu COj ixnd Ameisensäure oxydirt.
Mit Salpetersäure entstehen Oxalsäure, Glycerinsäure und daneben Ameisensäure, Gljkol-
säure, Glyoxylsäure , Traubensäure (Heintz, A. 152, 325), Blausäure (Przibytek, M. 12,
214), Zuckersäure (V), Mesoweinsäure (Przibytek, /K. 13, 330) und Glycerinaldehyd C.,ri,j03.
Mit alkalischer Chamäleonlösung werden CO.j, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Pro-
pionsäure und etwas Tartronsäurc gebildet (Campani, Bizzarki, O. 12, 1). Bei über-
schüssigem Kali erfolgt die Oxydation genau nach der Gleichung: CgHgOg -\- 0„ = G.^Yi.^0^
(Oxalsäure) + CO., -\- 3H,0 (Fox, Wankian, Fr. 25, 587). (Quantit. Bestimm, von Glycerin.)
Beim Erhitzen mit Bleisuperoxyd und Natronlauge (oder Kalkmilch) entstehen WasserstoÜ-
und Ameisensäure (Gläser, Morawski, M. 10, 582). Mit Siberoxyd und Kabv entstehen
Ameisensäure und Glykolsäure (Kiuanf, B. 16, 2415). Beim Erhitzen udt festem Kali bildet
sich erst Akrylsäure (Redtenbacher) und zuletzt Ameisen- und Essigsäure (Dumas, Stas, J. 35,
158), sowie (Gährungs-) Milchsäure (Herter, B. 11, 1167). Verhalten des Glycerins gegen
Natron s. Natriumglycerat (S. 276). Verhalten des Glycerins gegen Kalk und Baryt s. die
Salze Ca.C3H60,, und Ba.CjHgOg (S. 277). Bei der Destillation von Glycerin mit Salmiak
entstehen Glykolin C^HjoN.^ u. a. Körper. Beim Erhitzen von Glycerin mit Zinkstaub
entstehen Akrolein, Allylalkohol, Propylen, ein Alkohol CbH^„0 (Siedep.: 140"; Siede-
punkt des Jodids CßH^J: 130—135", des Acetats: 126—128") und eine Verbindung
C,.,H,„0, (Siedep.: 200") (Westphal, B. 18, 2931).
Chlor, in wässeriges Glycerin geleitet, bildet Glycerinsäure und ein in Aether lös-
liches, chlorhaltiges Produkt (Hlasiwetz, Habermann, A. 155, 131). Erhitzt man Glycerin
mit (vier Atomen) Brom und (20 Vol.) Wasser auf 100", so entsteht Glycerinsäure, neben
CO., und Bromoform. Bleibt das Wasser weg, so entstehen Dibromhydrin CyHgBr.O,
Bromessigsäure und daneben HBr und Akrolein (Barth, A. 124, 341), Bei der Oxydation
von Glycerinblei durch Bromdämpfe entstehen Glycerinaldehyd und Dioxyaceton. Beim
Erhitzen von Glycerin mit Schwefel auf 300" entstehen: H^S, CO,, C.^H^, AUylmerkaptan
und Dillalylhexasulfid (CyRgSa)., (Keutqen, B. 23 [2J 201). — Glycerin und Chlorschwefel
liefern wesentlich Dichlorhydrin C.^HgCljO.
Mit Säuren verbindet sich das Glycerin direkt. Bei der Einwirkung von Jodwasser-
stoff werden Allyljodid, Propylen und bei überschüssigem HJ Isopropyljodid gebildet.
Jodphosphor (oder Jodaluminium) (W. R. H. Bl. 30, 126) und Glycerin liefern Allyljodid,
Propylen (Berthelot, Luca, A. eh. [3] 44, 350) und Propylenjodid (Malbot, A. eh. |6| 19,
347). Da bei dieser Reaktion auch etwas Allylalkohol gebildet wird, so entsteht wahr-
scheinlich erst Dijodhydrin OH.C3H5.J.J, das in Allylalkohol und Jod zerfällt. Der
Allylalkohol bildet dann mit HJ Allyljodid (Henry, B. 14, 403). Beim Erwärmen mit
(Vitriolöl) und konc. Brom wasserstoffsäure entstehen aa/^'-Tribrompropionaldehyd, ««/.'-Tri-
brompropionsäure und CH2:CBr.,. Beim Erhitzen von Glycerin mit Oxalsäure auf 100"
wird diese in CO.^ und Ameisensäure zerlegt. Wird das Gemenge aber auf 195" (und
schliefslich auf 250—260") erhitzt, so spaltet sich der zunächst gebildete Ameisensäure-
glycerinester in Allylalkohol, CO^ und Wasser* Beim Destilliren von Glycerin mit 2 Thln.
Schwefelnatrium entweicht ein zwiebelartig riechendes Oel, das bei 58" siedet; spec.
Gew. = 0,825 bei 15". Es giebt mit HgO eine Verbindung, die aus Alkohol in bei 35"
schmelzenden Nadeln krystallisirt (Schlaqdenhaiipfen, /. 1873, 323). Beim Erhitzen von
Glycerin mit Phenolen und Vitriolöl auf 120" entstehen Farbstoffe (Glycereine).
In viel Wasser gelöstes Glycerin geht, mit Hefe in Berührung, nach einigen Monaten
in Propionsäure über. Reines Glycerin zeigt dies Verhalten nicht (Roos, B. 9, 509).
Mit Kreide und Käse liefert es wenig Alkohol und Buttersäure (Bertuelot, A. eh. [3J 50,
346). Bei der Gährung von wässerigem Glycerin mit Kreide (von Sen.s) und Fleisch er-
Bbu^stein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 18
274
FETTREIHE. — C. ALKOHOLE MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 5. 92,
hielt Bechamp [Z. 1869, 664) Weingeist und höhere Homologe desselben, Essigsäure, Pro-
pion-, Butter-, Valerian- und Capronsäure, CO.,, H, N (vgl. Hoppe, H. 3, 353). Bei der
Gährung (in höchstens 32procentiger) wässeriger Lösung, mit kohlensaurem Kalk, durch
einen Scliizomyceten beobachtete Fitz {B. 9, 1348; 10, 266; 11, 42) die Bildung von Nornial-
butylalkohol, wenig Weingeist und Nornialj)ropylalkohol (Fitz, B. 13, 1311), Capronsäure,
wenig Buttersäure, Milchsäure, Essigsäure, CO., und H. Daneben entsteht viel Trimethylen-
glykol (FuEüND, il/. 2, 638). In Gegenwart anderer Spaltpilze wurden AVeingeist und
Buttersäure, neben etwas Essigsäure und wenig oder gar keiner Bernsteinsäure, erhalten
{B. 11, 1892). Bei der Gährung durch Spaltpilze wird auch Isophoron C,|Hj^O gebildet.
Dieser Körper entsteht auch, neben Aceton u. a. Produkten, beim Erhitzen von Glycerin
mit Zinkstaub und Kalk (Schulze, B. 15, 6;,4). Bei der durch den Bacillus butylicus her-
vorgerufenen Gährung, in Gegenwart von Nährsalzen und CaCOg, liefern 100 Tille. Gly-
cerin, 3,4 Thle. Trimethylenglykol, 1,7 Thl. Milchsäure, 17,4 Thle. Buttersäure, 8,1 Thl.
Butylalkohol (Fitz, B. 15, 876) und daneben Aethylalkohol, Norinalamylalkohol und Nor-
malpropylalkohol (Morin, Bl. 48, 803).
Löslichkeit des Qlycerins. Glycerin mischt sich in jedem Verhältniss mit Wasser
und Alkohol. Es ist unlöslicli in Aether und Chloroform. — Löslichkeit verschiedener
Salze (und Medikamente) in Glycerin: Ki.ever, Bl. 18, 372. Löslichkeit von Seiten und
Gyps in Glycerin: Asselin, J. 1873, 1063.
Si)ec. Gew. (bei 12 — 14") und Brechungsindices (bei 12,5 — 12,8") des wässerigen Glycerins
(Lenz, Fr. 19, 302).
Wasser-
Wasser-
Wasser-
freies
Glycerin
Spee. Gew.
Brecliungs-
index
freies
Glycerin
Spec. Gew.
Brechungs-
iiidex
freies
Glycerin
Spec. Gew.
Breeluings-
index
/o
"/
In
"/
/o
100
1,2691
1,4758
65
1,1783
1,4281
80
1,0771
1,3719
95
1,2557
1,4686
60
1,1582
1,4140
25
1,0635
1,3652
90
1,2425
1,4613
55
1,1455
1,4079
20
1,0498
1,3595
85
1,2292
1,4540
50
1,1320
1,4007
15
1,0374
1,3520
80
1,2159
1,4467
45
1,1183
1,3935
10
1,0245
1,3454
75
1,2016
1,4395
40
1,1045
1,3860
5
1,0123
1,3392
70
1,1889
1,4321
35
1,0907
1,3785
1
1,0025
1,3342
Strohmer (J/. 5, Gl) giebt folgende Werthe:
Wasserfreies Glycerin Spec. Gew. bei 17,5"
100
90
80
70
60
50
Oder allgemein: ud = 0,75875 -\-
1,262
1,236
1,210
1,182
1,151
1,128
0,56569 (100 + k) . 1,262
Brechungsindex
Hl) bei 17,5"
1,4727
1,4579
1,4432
1,4274
1,4099
1,H979
wo c = den Procentgehalt des
1,262(100 — c)-|-c
wässerigen Glycerins bedeutet und k = die Kontraktion, welche bei 90"/,, = 0,507; bei
80"/o = 0,904; bei 70"/^ == 1,018; bei 60% = 0,763 und bei 50"/o = 1,091 beträgt.
Gewichtstheile Gewichtstheile
Spec. Gew. „. , Dampftension
bei 15° '^'i^^^P- bei 700 mm
Glycerin in
Spec. Gew.
Siedep.
Dampftension
Glycerin
100 Thln.
bei 15°
bei 700 nun
100 Th
Lösung
Lösun
100
1,2653
290"
64
55
95
1,2526
164°
162
50
90
1,2400
138"
247
45
85
1,2265
127,5"
326
40
80
1,2130
121°
396
35
75
1,1990
116,7»
450
30
70
1,1850
113,6°
496
25
65
1,1710
111,3°
553
20
60
1,1570
109"
565
10
1,1430
107,5"
593
1,1290
106"
618
1,1155
105"
639
1,1020
104"
657
1,0885
103,4°
675
1,0750
102,8"
690
1,0620
102,3"
704
1,0490
101,8"
717
1,0245
100,9"
740
(Gerlach, Fr. 24, 110). Zahlen von Nicol (bei 20"): J. 1887, 169.
28. 5. 92.]
FETTREIHE, — IV. ALKOHOLE C„H,
U+2
O,.
275
Allsdehnung de-t Oli/cerins. Ist das Vol. des Glycerins bei 0" = 10000, so be-
träft dasselbe bei:
10"
30"
50»
70"
90»
10045
10140
10240
10350
10470
100»
120"
140"
160»
180»
10530
10655
10790
10930
11080
200»
220»
240»
260»
280"
11245
11415
11585
11755
11925
((teki-äch, Fr. 24, 111).
Ausdehnu7ir/ des /rässer igen fj h/cerins (GrKRr.Acn, Fr. 24, 112). Voliunen bei
0» = 10000).
Tenip. 10"/,, Wasser 20»/(, Wasser P,0"/„ Wasser 50»/^ Wasser 70"/„ Wasser 90"/„ Wasser
10" lOOlO 10020 10025 10084 10042 10945
20" lOO.W 10045 10058 10076 10091 10095
40» 10095 10117 10143 10175 10195 10292
60» 10188 10214 10247 10285 10304 10311
80" 10307 10335 10365 10404 10421 10424
Spec. Gew. und specifische Wiimie des wässerigen Glycerins: Emo, P. Beibl. 6, 662.
Aiisdeinmiig des wässerigen Glycerins: Emo, P. Beibl. 6, 349; Gerlach, J. 1885, 2090.
Nacliiceis twn O lycerin in 151er, Wein u. s. w. Man verdunstet diese P^lüssig-
keiten zur Trockne, zieht den Rückstand mit Alkohol aus, verdunstet denselben und giebt
zum zurückgebliebenen Wasser etwas Natron. Mit dieser Flüssigkeit wird Borax betupft
und dann in die Flamme gebracht, welche sich nun, bei Gegenwart von Glycerin, grün
färbt. Ammoniaksalze müssen zunächst entfernt werden (Senier, Lowe, J. 1878, 1074).
Man erhitzt zwei Tropfen Glycerin mit zwei Tropfen (flüssigen) Phenols und der-
selben Menge Vitriolöl auf etwa 120", setzt, nach dem Abkühlen, etwas Wasser und einige
Tropfen NH.j hinzu. Es resultirt eine karminrothe Färbung (Reicuel, D. 235, 232).
Beide Reaktionen auf Glycerin (mit Bora.x und mit Phenol) werden durch die Gegen-
wart schon geringer Mengen Zucker u. s. w. verhindert. Bei Anwesenheit von Zucker
versetzt man das zu prüfende Glycerin mit pulverigem Kalkhydrat und Seesand und ver-
dampft im Wasserbade bis zur teigigen Konsistenz. Aus dem gepulverten Rückstande
wird durch 80 — 100 ccm einer Mischung gleicher Volume absoluten Alkohols und Aethers
das Glycerin ausgezogen und mit diesen dann die Reaktionen mit Borax und Phenol an-
gestellt (Donath, Maykhofer, Fr. 20, 383).
Man verdunstet die Glycerinlösung mit KHSO^ auf dem Wasserbade zur Trockne,
und erhitzt den Rückstand in einem Proberohre, aus Kaliglas. Die entweichenden Gase
leitet man in Wasser und weist dann im Wasser die Gegenwart des Akroleins nach durch
(mit SO., entfärbte) Fuchsinlösung (Fr. 22, 259) (Kohn, Fr. 30, 619).
Quantitative Bestimmung des Glycerins. Bei wässeriger Glycerinlösung ge-
nügt die Bestimmung des specifischen Gewichtes oder jene des Brechungsvermögeus (ver-
mittelst des AßBE'schen Refraktometers); Tabellen hierzu s. S. 274.
Man behandelt die Substanz mit einem Gemisch von koneentrirter Salpetersäure und
Schwefelsäure, wäscht das gebildete Nitroglycerin mit Wasser, trocknet es im Wasserbade
und wägt. 100 Thle. Glycerin geben 190 Thle. Nitroglycerin (Champion, Pellet, J.
1873, 954).
Man dampft das abgewogene Glycerin mit einer gewogenen Menge (20 — 30 Thle. auf
1 Thl. Glycerin) Bleioxyd ab, erhitzt den Rückstand bis zum konstanten Gewicht bei
130" und wägt. Die Differenz des nun erhaltenen Gewichtes und des ursprünglich ver-
wandten Bieioxyds giebt die Menge des in der Bleiverbindung enthaltenen Glycerinrestes
C-jI-IgO., (MoRAwsKi, Fr. 21, 130). — In einen ziemlich engen, graduirten Cylinder bringt
man 1 g des zu untersuchenden Glycerins, dann 50 ccm koncentrirte Kalilauge (1 : 2) und
endlich so viel einer schwachen Kupferlösung, bis ein ziemlich beträchtlicher Niederschlag
von Cu(ÜH)., entstanden ist. Dann füllt man bis zu einem bestimmten Volumen auf,
mischt und lässt absitzen. Von der klaren Flüssigkeit wird nun ein bestimmtes Volumen
abgegossen und darin das Kupfer bestimmt, etwa durch Ansäuern mit HNO^, Uebersättigen
mit NH. und Titriren mit KCN. Durch einen Gegenversuch, ohne Glycerin, ermittelt
man, wie viel Kupferoxyd von der Kalilauge für sich gelöst wird. Den Wirkungswerth
der Cyankaliundösung ermittelt man durch einen Versuch mit reinem Glycerin (Muter,
Fr. 21, 130). — Man oxydirt das Glycerin durch K^Cr^Oj und H^SO^ zu CO.^ und Wasser
und bestimmt die gebildete Kohlensäure (Legler, Fr. 27, 516; Gross, Bevan, Fr. 27, 517;
vgl. Planchon, Fr. 28, 356), oder das verbrauchte K.jCr.^O, (Hebner, Fr. 27, 518;
28, 362).
18*
276 FETTEEIHE. — C. ALKOHOLE MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 5. 92.
Bestimmung des Glycerins als Tribenzoat: Diez, Fr. 27, 519 s. u. — Man kocht
1 — 1,5 g Glycerin 1 — 4'/., Stunden lang (am Kühler) mit 7 — 8 g Essigsäureanhydrid und
3 g wasserfreiem Natriumacetat, wodurch alles Glyceriu in das Triacetat übei-geht. Dann
giebt man 50 ccm Wasser hinzu, erhitzt bis zum beginnenden Sieden und filtrirt. Das
erkaltete Filtrat wird mit verd. Natronlauge (in Gegenwart von Phenolphtalei'n) genau
neutralisirt und dann mit Normal-Natronlauge (von 107oJ 'A Stunde lang gekocht. Man
bestimmt jetzt den Ueberschuss an Natron durch Normal-Salzsäure (Benedikt, Cantor,
M. 9, 522). Bemerkungen zu diesem Verfahren: Hehner, Fr. 28, 359.
Bestimmung in Wein (und Bier): Reichardt, i'V. 17, 109; Neubauer, Borgmann,
Fr. 17, 442; 22, 58 und 532; 23, 330, Diez, H. 11, 480 (s. u.).
Bestimmung im Bier. 50 ccm Bier werden durch Erwärmen von COj befreit,
hierauf mit 3 g gelöschtem Kalk versetzt, zum Syrup verdampft und, nach Zugabe von
10 g grobgepulvertem Marmor, zur völligen Trockne verdunstet. Der Rückstand wird
gewogen und dann ein aliquoter Theil desselben mit 20 ccm Alkohol (von 88— 907o) 4
bis 6 Stunden lang im Extraktionsapparate behandelt. Das alkoholische Extrakt versetzt
man mit 25 ccm wasserfreiem Aether, filtrirt nach einer Stunde ab, wäscht den Rückstand
mit wasserfi-eiem Alkoholäther (2:3), verdampft den Auszug, trocknet den Rückstand bei
100—110" und wägt ihn. — Eine wässerige Glycerinlösung, mit bis zu 70 "/o Glycerin, ver-
liert, selbst beim Kochen, kein Glycerin (Hehner, Fr. 27, 523). Dampft man aber weiter
ein, so entweicht mit den Wasserdämpfen auch Glycerin (Nessler, Barth, Fr. 21, 44;
23, 329). Durch Verbrennen des gewogenen Glycerins erfährt man die darin enthalten
gewesene Menge Asche (Cj.ausnitzer, Fr. 20, 80). Statt das Glj^cerin zu wägen, löst man
0,1— 0,2 g desselben in 10 — 20 ccm Wasser und schüttelt die Lösung 10 Minuten lang
mit 35 ccm Natronlauge und 5 ccm Benzoylchlorid. Das gebildete Glycerinbenzoat wird
auf einem bei 100° getrockneten Filter gesammelt und gewogen; 0,385 g des Niederschlages
entsprechen 0,1g Glycerin (Diez, //. 11, 479). — Man verjagt, durch Abdamjjfen mit Wasser,
den Alkohol, fällt die rückständige Flüssigkeit durch Bleizucker, entbleit die filtrirte
Lösung durch Soda und destillirt, die vorher (auf 15 — 20 ccm) eingeengte Lösung, im
Vakuum bei 200". Das Destillat wird mit verd. H.,S04 angesäuert und mit '/lo Normal-
Chamäleonlösung titrirt. 100 Thle. Glycerin verbrauchen 72 Thle. Sauerstoff (Oliveri,
Spica, G. 20, 777). 4C3H8O, + 16 0 = 3CH.,.C0,H + 6 CO, -f 10H,0.
Bestimmung in Fetten. Man erhitzt 100 Thle. Fett zum Schmelzen und fügt
65 g krystallisirtes Barythydrat hinzu. Man reibt die Masse gut durch und giefst, unter
fortwährendem Umrühren, 80 ccm Alkohol (von 95"/^) hinzu. Das Gemenge wird, durch
das Entweichen des Alkohols, bald fest. Man übergiefst es mit 1 1 Wasser, kocht eine
Stunde lang, giefst die Lösung ab und zerreibt den Barytniederschlag noch zweimal mit
Wasser. Das Waschwasser wird mit der Hauptlösung vereinigt, diese mit H2SO4 ange-
säuert, auf die Hälfte eingedampft und die freie Schwefelsäure durch BaCO^ entfernt.
Man filtrirt, verdampft das Filtrat bis auf etwa 50 ccm und bestimmt die Menge des
Glycerins nach dem spec. Gew. des Filtrates (David, Fr. 22, 271).
Amvendung. In der Medicin, Kosmetik, zur Darstellung von Nitroglycerin (Dyna-
mit), Füllen der Gasuhren u. s. w. Die Buclidruckerwalzen bestehen aus einem Gemenge
von Leim und Glycerin; aus diesem Gemisch besteht auch die Hektographenmasse.
Verbindungen des Glycerins mit Basen. Glycerin löst Kali, Bleioxyd und
alkalische Erden. Die Lösung von Kalk, Strontian oder Baryt in Glyceriu wird durch
Kohlensäure völlig gefällt (Puls, J. pr. [2] 15, 101). Bei Gegenwart von Kali wei'den
auch Eisenoxyd, Kupferoxyd, Wismuthoxyd u. s. w. von Glycerin gelöst (Puls).
Natriumglycerat Na.CgHjO.j. B. Man löst Natrium in absolutem Alkohol und fügt
Glycerin hinzu. Der Niederschlag besteht aus NaCgH,0., -|- C.^HgO und bildet äufserst
zerfiiefsliche, rhombische (Blaas, M. 2, 785) Krystalle. Bei 100" (Letts) entweicht der
Krystallalkohol, und es hinterbleibt die Natriumverbindung als ein Pulver, das begierig
Wasser anzieht und mit Wasser in Natron und Glycerin zerfällt. Lösungswärme: For-
crand, A. eh. [6] 11, 486. Verliert erst bei 175—180", im Wasserstoffstrome, allen Alkohol
(LöBiscH, Loos, M. 2, 784). Es zersetzt sich oberhalb 245", ohne zu schmelzen, unter
Bildung von Akrolein (Letts, B. 5, 159; vgl. Puls), Propylenglykol (Belohoubek, B. 12,
1872), viel Holzgeist, Weingeist, Normalpropylalkohol , Hexylen u. s. w. (Fernbach, BI.
34, 146). Fast dieselben Produkte, nämlich wesentlich Propylenglykol und daneben wenig
Ameisensäure, Buttersäure und etwas Holzgeist, sowie viel regenerirtes Glycerin, erhält
man beim Erhitzen von Natriumglycerat im Kohlenoxydstrome auf 185 — 190"(Löbisch, Loos).
Natriumglycerat verbindet sich mit CSg zu dem Salze Na.C4H-S203 (s. Xanthogensäure).
— Na.CgHjOy -j- CH4O. Scheidet sich in Nadeln aus, beim Versetzen von Glyceiin mit
einer Lösung von Natrium in Methylalkohol (Forcrand, A. eh. [6j 11, 490). Hinterläfst
bei 120" Na.C.HjO^. Forcrand {A. eh. [6| 11, 494) stellte aufserdcm dar und bestimmte
28.5.92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C,jH,„^2C»j 277
die Lösiingswärme in Wasser von C.jH^Og.Na + CjHgO; — CgHjOy.Na -|- CjHgOi -^
C3H,0.,.Na + C,H,„0; - C,H,03.Na+'a,H,,0.
Na.,.C.5HgO,. l). Man zerreibt das Mononatriuinsalz Na-C^H^O.^ ■\- C.,HgO unter ab-
solutem Alkohol, giebt (1 Mol.) Natriumalkoholat hinzu, kocht einige Stunden lang,
dampft dann ab und erhitzt den Eückstand bei 180" im Wasserstoffstrome (Löbisch,
Loos, M. 2, 843). — Krystallinische, äufs'erst hygroskopische Masse. Schmilzt unter Zer-
setzung bei 220".
Beim Eintragen von 92 g wasserfreien Glycerins in eine konz. , warme Lösung von
39,1g Kalium in absol. Alkohol, scheiden sich grofse Krystalle K.CsH^O^ -|- CgHgO
aus, die bei 120" K.CgRO, hinterlassen (Fokcrand). — K.CJIjO., -|- CH3.0'H (F'.). 1 Liter
Holzgeist löst bei 15" 400 g. Lösungswärme (in Wasser) = — 1,48 Cal. bei 10". —
K.GjHjO, -f C.HgO; — K.C.HjO^ + C3H-.OH; — K.CgHjOa + CsKj^O: Forcuand.
Ca.C.jHfjO.,. D. Man erwärmt ein Gemenge von 14 Thln. CaO und 23 Thln. wasser-
freiem Glycerin auf 100" und kühlt ab, sobald eine heftige Eeaktion eintritt (Destüem,
Ä. eh. [51 27, 20). — Krystallpulver. Wird von Wasser in Glycerin und Kalk zerlegt.
Liefert bei der trocknen Destillation: Acetaldehyd, Aceton, Diäthylketon , ein Keton
CgH|,jO (Siedep.: 123 — 125"), Mesityloxyd, Phoron, Holzgeist, Weingeist, Hexenylalkohol
G,H,",(OH) und viel Wasserstoff.
Ba.CgHgO^. D. Man erwärmt 67,1 Thle. wasserfreies Glycerin mit 100 Thln. BaO
auf 70" und kühlt ab, sobald die heftige Reaktion eintritt (Destkem). — Zerfliefsliches
Pulver. Wird von kaltem Wasser erst nach einiger Zeit zerlegt, rasch aber durch heifses
Wasser in Glycerin und Barj't. Zerfällt bei der trocknen Destillation sehr heftig in
BaCOg, C^Hg, wenig CH^ und viel Wasserstoff.
Pb.GjHgOg. D. Durch Vermischen einer heifsen Lösung von 22 g Bleizucker in
250 ccm Wasser mit 20 g Glycerin und 15 g KOH (Moeawski, J. pr. |2] 22, 406). Man
trägt 500 g (bei 100" getrocknetes) Bleioxydhydrat (dargestellt durch Eingiefsen von warmer
Bleinitratlösmig in stark überschüssiges, warmes NHg) in 1 kg siedendes Glycerin (von
85"/(,) ein, rührt um, kühlt die dünnflüssig gewordene Masse durch Eiswasser ab und giefst
schliefslich 2,5 1 eiskalten Alkohol hinzu (E Fischer, Tafel, B. 21, 2635). — Feine Na-
deln. — Wendet man Bleiessig anstatt Bleizucker an, so entstehen Pbg(C3H503).> und
4Pb.C3HgO3.PbO (M.) - 2Pb.G,H,03.Pb(NOg) + OH.Pb.N03. Wird durch Versetzen von
Bleinitratlösung mit Glycerin und NH., (oder PbO) erhalten (Moeawski). — Krusten; ver-
pufft beim Erhitzen.
Diglycerinnatriummanganit Na2.(C3H503),.Mn. D. Man kocht Glycerin (spec.
Gew. = 1,26) mit (1,1 Tbl.) Natronlauge (spec. Gew. = 1,38) und giebt (4 Thle.) frisch
gefälltes Maugansuperoxyd hinzu. Statt MnO., kann man auch, aber weniger vortheilhaft,
Kaliumhypermauganat anwenden (Schottländer, A. 155, 230). 2C3Hg03 -f- 2NaOH -f-
MnO., = MuNa.,CgH,uOg -(- 4H2O. — Im feuchten Zustande lebhaft scharlachrothe, trocken
blafs gelblichrothe Masse. Zersetzt sich lebhaft bei 160 — 170". Löst sich in Wasser mit
gelbrother Farbe ; beim Kochen scheidet sich sofort Mangansuperoxydhydrat ab. Unlöslich
in Alkohol, Aether, leicht löslich in einem Gemisch gleicher Volume Alkohol und Glycerin
mit intensiv blutrother Farbe. — Sr.(C3H50.j)2.Mn. B. Durch Kochen von Glycerin mit
Strontianhydrat und Mangansuperoxydhydrat (Schottländeb). — Hellockergelbcs Pulver
aus mikroskopischen Krystallen bestehend.
Colloide aus Eisenoxydhydrat, Glycerin und Kali: Grimaüx, Bl. 42, 207.
Verbindungen des Glycerins mit organischen Säuren (Ester) siehe den
Ameisensäureester.
2. Alkohole cj^^^o.,.
1. Butenylglycevin, 1, 2, S-Trihydroncijbutan CH3.CH(OH).CH(OH).CH2.0H. B.
Beim Kochen des Bromadditionsproduktes des Crotylalkohols mit Wasser (Lieben, Zeisel,
M. 1, 832). C,HgBr.,0 + 2H,0 = C^H.^Og -f 2HBr. — Süfs schmeckende, dicke Flüssig-
keit. Siedep.: 172—175" bei 27 mm. I^iefert mit Jod und Phosphor Crotyljodid C^H^J
und mit HJ sekundäres Butyljodid. Beim Erhitzen mit Oxalsäure entsteht wahrscheinlich
Crotylalkohol.
Chlorbutylenglykol, 2 , 3-Dihydroxy-4-Clilorbutan , C^HgClO., = CH3.CH(0H).
CH(0H).CH,C1 (?). B. Man sättigt Butenylglycerin bei 100" mit Salzsäuregas, erhitzt
das Gemisch, im Rohr, 36 Stunden lang auf 100", sättigt dann wieder mit HCl bei 100"
und erhitzt. Hierauf wird der Röhreninhalt mit Wasser verdünnt, die Flüssigkeit mit
BaCOg neutralisirt und mit Aether ausgeschüttelt. Man verdunstet die ätherische Lösung
und fraktionnirt den Rückstand im Vakuum (Zikes, M. 6, 848). — Aromatisch riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 134—136" (kor.) bei 28 mm; spec. Gew. = 1,2324 bei 17". Schmeckt
süfslich. Mischt sich mit Alkohol und Aether.
278 FETTREIHE. — C. ALKOHOLE MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 5. 92.
rO-,
Dichlorhydrin (Diehlorbutylalkohol) C^HgCl^O = CH.,.CH.CH.CH.,C1 (V)- ^- 1^«^""
Einleiten von HCl in das Epiclilorliydrin C^H^CIO (s. u.) (Zikks, M. 6, 354).' — Äromatiscih
riechende Flüssigkeit. Siedep.: lOö-lOT" bei 30 mm; spec. Gew. = 1,274 bei 16". Ziem-
lich schwer löslich in Wasser. Mischt sich mit Alkohol imd Aether.
Epichlorhydrin (Chlorbutylenhydroxyd) C^H-CIO. B. Man sättigt ein erhitztes
Gemisch gleicher Volume Butenj'lglycerin und Eisessig mit Salzsäuregas, fraktionnirt das
Produkt im Vakuum und trägt allmählich 2,5 g NaOH in 8 g des bei 100^118" bei
26 mm siedenden Antheiles ein. Das Gemisch wird destillirt und der ölige Antheil des
Destillates fraktionnirt (Zikes, M. 6, 352). — Flüssig. Siedop. 125,5" (kor.) bei 738 mm;
spec. Gew. = 1,098 bei 15".
Ery thritchlorhy drin, 1, 2, 3-Trihydroxy- 4- Chlorbutan CJigCl(\ = CHjCl.
CH(OH).CH(OH).CH,.OH. Flache Nadeln. Schmelzp.: 65—66" (Henningek, ä. eh. [6] 7,
227). Löslich in Alkohol, unlöslich in absol. Aether.
2. Alkohol C^HjlOH).,. B. Aus Isobutyljodid und Chlor entsteht ein Trichlorpropan
C4H.CI3, das, beim Erhitzen mit Wasser auf 170", den Alkohol C^IiioO^ liefert (Peunier,
Bl. 42, 261). — Siedep.: 240" bei 18 mm.
3. Alkohole c^Hj^Og.
1. ß Pentenylglycerin, 1, 2, 3-Trihydroxypentan C,H,.CH(OH).Cn(Ori).CH,.OH.
B. Bei der Oxydation von Vinyläthylcarbiuol mit KMnO^ (Wagnek, B. 21, 3349). —
Syrup. Siedep.: 192" bei 63,3 mm; spec. Gew. = 1,0851 bei 34"/0". Mischbar mit Wasser
und Alkohol, löslich in Aether. Schmeckt süfs.
Triacetat CijHiyOg = C.,Hg(0.C2H30)3. Syrup. Riecht etwas nach Zwiebeln. Siedep.:
264—265" bei 760 mm; 177" bei 52 mm; spec. Gew. = 1,122 bei 0"; 1,103 bei 18"/0"
(Wagner).
2. Y-Pentenylglycerin, 2, 3, 4-Trihydroscypentan CH3.CH(0H).CH(0H).CH(0H).
CH.j. B. Bei der Oxydation von Methylallylcarbinol durch KMnO,, (Wagnek, B. 21,
3351). — Siedep.: 180" bei 27 mm; spec. Gew. = 1,135 bei 0"; 1,120 bei 22"/0".
Triacetat C„H,gOf; = C,H9(0.C.,H-,0)3. Siedep.: 269—270" bei 740,4 mm; spec.
Gew. = 1,120 bei 0"; 1,101 bei 20"/0" (Wagner).
3. 2,3,4- Trihydroxy -3- Mefhylb atan CH3 . CI I(0H . C(CH ,) (011) . CH, . OH. B.
Beim Kochen des Alkohols CgHjoBrjO (dargestellt aus Tiglylalkohol CH3.CH:C(CH3).
CH.,.OH und Brom) mit Wasser (Lieben, Zeisel, M. 7, 68). — Sehr dicke Flüssigkeit.
Siedep.: 163,4—165,4" (kor.) bei 30 mm. Mischt sich mit Wasser.
4. 3, 4, k-Trfhydroxy-3-Methylbutan [CH2(OH)l,.C(OH).CH.,.CH3. B. Bei der
Oxydation von a-Aethylallylalkohol in einprocentiger Lösung mit einer einproccntigen
Chamäleonlösung (Kondakow, yK. 23, 186). — Syrup. Siedep.: 186 — 189" bei 68 mm;
spec. Gew. = 1,1515 bei 19". Bei der Oxydation mit Chamäleon entstehen Acetaldchyd,
Propionaldehyd, Glyoxal, Essigsäure, Propionsäure und Oxalsäure.
5. Amylglycerin. B. Beim Erhitzen von Bromamylenglykol CgH^BrO.,, in äthe
rischer Lösung, mit Kalkhydrat auf 100" (Bauer, J. 1861, 664).
Dicke Flüssigkeit, in Wasser löslich. Schmeckt süfs und aromatisch.
4. Alkohole CgHi^Og.
1. Hexylglycerin, 1, 2,5-Trihydroxyhexan CH..(OH).CH(OH).CH,,.CH,.CH(()H).
CH3. B. Das Triacetat entsteht aus dem Bromid CH,Br.CHBr.CH,.ClL.CH(CH;).0C,H30
des Methylcrotylcarbinolacetates und Silberacetat (Maekownikow, Kablukow, ylC 13, 355).
— Das freie Hexylglycerin, durch Kochen des Triacetatcs mit PbO und Wasser bereitet,
ist eine sehr dicke Flüssigkeit, die bei 181" bei 10 mm siedet. Spec. Gew. = 1,1012 bei 0".
Mit Wasser und Alkohol mischbar, unlöslich in Aether. Liefert, beim Erhitzen mit
rauchender Jodwasserstoflfsäure und Phosphor auf 120", Hexylen (Siedep.: 69").
2. Isohexylglycerin, 1, 2, 4-Trihydroxy-4-Methylpenfan (CH3),.C(OH).CH3.
CH(OH).CH,,.OH. B. Bei längerem Stehen von Dimethylallylcarbinolbromid (CHg).,.
C(0H).C,H5.Br,j mit Barytwasser, in der Kälte (Orlow, ä. 233, 358). Aus Chlorhexyleii-
glykol (CH3)3.C(0H).CH.,.CHC1.CH,.0H und KOH (Oelow; Eeformatsky, /. jor. [2] 40, 400).
— D. Man versetzt (31 g) Dimethylallylcarbinol, unter starker Kühlung, mit unterchloriger
Säure und fügt (25 g) AetzkaU hinzu.' Man destillirt 73 des Volums ab, verdunstet den
Rückstand im Wasserbade, neutralisirt genau mit verd. H^SO^, dampft ein und extrahirt
dann mit Alkohol (von (95"/(,). Die alkoholische Lösung befi-eit man durch Zusatz von
Aether von den gelösten Salzen. — Dickflüssig. Siedep.: 164,5—165,5" bei 17—18 mm;
28.5.92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C„n,„^,0, UND (yio„0.,. 279
100—192" bei 48—50 mm. Spec. Gew. = 1,0936 bei 0". Schmeckt süfslich. Löslich in
Wasser und Alkohol, nnlöylich in Aether. Bei der Oxydation durch Saljietersäure ent-
steht eine einbasische Säure CeH,.,U4. Wird von Chamäleon zu Oxyvaleriansäure oxydirt.
3. Hexenyfgfycerin, 3, 4, i)-Trihy(lio.x'y-J^-3l€thylpenfan CH,,.CH,.CH(OH).
C(CH.,)(OH).CH.,.OH. B. Beim Kochen des Bromadditionsproduktes des Mcthyläthyl-
allylaikohols CH3.CH,.CHBr.CBr(CH,).CH,.0H mit 30 Thln. Wasser (Lieben, Zeisbl, M.
4. 41). Man destillirt die gebildeten flüchtigen Nebenprodukte ab und dampft den Rück-
stand mit PbO im Wasserbade ein. Der Rückstand wird mit Alkohol ausgezogen, die
alkoholische Lösung verdunstet und das Zurückbleibende mit H,,S behandelt. Man ent-
fernt noch vorhandenen Bromwasserstoff' durch Silberacetat, fällt das überschüssige Silber
durch HjS; dampft ein und destillirt den Rückstand im Vakuum. — Dicke Flüssigkeit.
Siedep.: 170—176" bei 53 mm. Liefert mit HJ ein bei 154—160" siedendes Hexyljodid.
5. Dichlorheptylglycerin C,H,,C1,,0, = C,Hj^CU(0H)3. B. Aus Diallylcarbinol und
wässeriger unterchloriger Säure bei 0" (Reformätsky, J. pr. [2] 41, 56). — Dickflüssig.
6. Oktylglycerine c.H.gOg.
1. 1, 2, tt-Trihydroxy-4-Aethylhexan (C3H5)3.C(OH).CH,.CH(OH).CH,.OH. B.
Aus Chloroktylglykol (dargestellt aus Diäthylallylcarbinoi und HCIO) und Kali (Refor-
jiATSKY, J. pr. [2] 40, 408). — Flüssig. Siedep.: 204—207" bei 55—60 mm. Schmeckt
bitter.
2. 1,2, J:-Trihyflroxy-4-Mefhylheptan J]^ \c(0H).CIl2.CH(()H).CIL.()H.
B. Aus Chloroktylglykol (dargestellt aus Methylallylpropylcarbinol und HCIO) und Kali
(Reformätsky, J. pr. [2] 40, 412). — Dickes Oel. Siedep.: 210" bei 60 mm. Leichtlöslich
in Wasser und Alkohol, schwer in Aether.
2. Alkohole CnH^^Og.
1. 1, 2, 4-Trihydroxy-6-Heptadien c,Hj>, = oh.ch.,.ch(OH).ch,.ch(OH).ch2.ch:
CH,,. B. Entsteht, neben einem Alkohol C7Hn(OH)5, bei der Oxydation von Diallyl-
carbinol mit einer neutralen Chamäleonlösung (von l"/„) (Dubiniewicz , ylC 21, 467). —
Flüssig. Siedep.: 203-204" bei 37 mm; spec. Gew. = 1,0923 bei 17,5"/0". Löslich in
Wasser und Alkohol, sehr schwer in Aether. Schmeckt äufserst bitter.
2. Diaidanalkohol C,H„,03 = CH3.CircivCH.CH,.CH(0H).CH.,.CH,.0H. B. Beim
Behandeln von Dialdan CgHj^Oa (s. d.) mit Natriumamalgam (Würtz. J. 1881, 515). —
Geht bei der Destillation als eine dicke Masse über, die nach einiger Zeit krystallinisch
wird. Schmelzp.: 49—58"; Siedep.: 162—165" bei 10 mm. Wird von HNO3 heftig oxydirt.
Reducirt nicht ammoniakalische Silberlösung.
Diacetat Ci^H^^Os = C8H,40s(C,H30).,. Siedep.: 158—160" bei 20 nun (Wüktz).
D. Alkohole mit vier Atomen Sauerstoff.
I. Alkohole C^H^^+A
Vieratomige Alkohole C,iH.,„^.204 entstehen bei der Einwirkung von KMn04 auf
Kohlenwasserstoffe C„H.,n_., von der Form — C:C — C:C^ (s. d.).
I. Erythrit (Erythroglucin, Phycit) c.HjoO^ = ch,(0H).ch(OH).ch(0H).ch,.opl
V. In einer Alge (Protococcus vulgaris (Lämy, ä. eh. [3| 35, 138; 51, 232). — B. Beim
Kochen von Eiythrin (das in mehreren Flechten vorkommt) oder von /9-Erythrin mit Baryt
oder Kalk (Stenhoue, ä. 68, 78). — D. Man extrahirt die Flechten (Roccella tinctoria
und Roccella fuciformis) kalt mit verdünnter Kalkmilch, filtrirt und fällt mit Salzsäure
Erythrin. Der gallertartige Niederschlag wird gut gewaschen und einige Stunden lang
mit Kalkmilch gekocht. Man filtrirt, fällt den gelösten Kalk mit COj und dampft zum
Syrup ein, den man hierauf mit Sand vermischt. Durch Aether wird dein Rückstande
das Orcin entzogen. Den wässerigen Auszug des Sandes fällt man aus koncenti-irter Lö-
sung mit Alkohol, wäscht den gefällten Erythrit mit kaltem Alkohol, löst in Wasser und
entfärbt mit Thierkohle (Hofmann, B. 7, 512). — Lüynes [A. eh. [4] 2, 399) wendet die
280 FETTREIHE. — D. ALKOHOLE MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 5. 92.
Flechte Koccella Montagnei an und bewirkt die Zerlegung mit Kalk im geschlossenen
Cylinder unter Druck bei 150".
Krystallisirt leicht in quadratischen Prismen, wenn man die koncentrirte hcifse,
wässerige Lösung mit '/•i ^ol. Alkohol versetzt. Schmilzt bei 112" (Lamy). Schmelzp.:
126»; Siedep.: 329—331«; 294-296" bei 200mm (Likbermann, B. 17, 873). Spec. Gew.
= 1,59 (Lamy); = 1,451 (Schröder, B. 12, 562). Verbrennungswärme für 1 g = 4,075 Cal.
(Stohmann, J. pr. [2] 31, 292), Molekular- Verbrennungswärme = 501,7 Cal. (Luoinin, Ph.
Ck., 3, 612; Berthelot, Matignan, Bl. [3] 4, 248). Optisch inaktiv. Molekularbrechungs-
vermögen = 44,46 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 347). Schmeckt sehr süCs. Löst sich sehr
leicht in Wasser, wenig in kaltem Alkohol, gar nicht in Aether. Koncentrirte Salpeter-
säure oxydirt zu Oxalsäure, schwache zd Erythroglucinsäure C4Hg05. Przibytek (yYu 12,
208) erhielt, bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure, Oxalsäure und Mesowein-
säure, während die Oxydation mit Chamäleonlösung oder Chromsäuregemisch nur CO., und
Ameisensäure lieferte. Beim Schmelzen mit Kali werden Oxalsäure und Essigsäure gebildet.
Wird nicht durch Bleiessig gefällt. Eeducirt nicht eine alkalische Kupferoxydlösung.
Beim Kochen von Erythrit mit Schwefelsäure (von 50 7o) entsteht Eiythran (s u.j.
Behn Kochen mit ClS entsteht ein bei 111,5 schmelzendes Sulfid CjHgSO^, das aus
Wasser in Nadeln krystallisirt und bei 160" bei 100 mm siedet (H., Ä. eh. [6] 7, 230).
Liefert, beim Erhitzen mit V.,S^, Thiophen. Aetzkalk löst sich reichlich in wässerigem
Erythrit. Die Lösung gerinnt btüm Erhitzen; auf Zusatz von Alkohol fällt eine Kalk-
verbindung des Erythrits nieder (Luynes). Verbindet sich direkt mit Säuren. Mit konc.
HCl (oder HBr) entsteht das Dichlorhydrin C^Hj^CloO, (resp. C4H8Br.,0.;).PClg erzeugt
Butinchlorid C^HyCl^. Mit HJ entsteht sekundäres Butyljodid. Bei mehrstündigem Kochen
von Erythrit mit 272 Thln. konc. Ameisensäure bildet sich zunächst Erythritdiformiat, das
bei der Destillation zerfällt in Erythrolformiat CHO.,.C4HjO, COj, Wasser, Butin, Croton-
aldehyd und Hydrofurau 04^1^0 (Henninger, A. eh. jB] 7, 212). Die Verbindungen des
Erythrits mit organischen Säuren entstehen beim Erhitzen desselben mit den Säuren auf
200 bis 250" (Berthelot, Chimie organ. fondee sur la Synthese 2, 224). Gährt nicht mit
Hefe. Bei der durch Spaltpilze, in Gegenwart von CaCO.;, bewirkten Gälu-ung entstehen
Bernsteinsäure und Buttersäure, neben wenig Essigsäure und Capi'onsäure (Fitz, B. 11,
1890) oder Buttersäure und Essigsäure, neben wenig Ameisensäure und nur einer Spur
Bernsteinsäure (Fitz, B. 12, 475). — Na.C4Hg04 + 2H.,0 (Foecrand, Bl. [3] 4, 490; 6, 178);
- Na.,.C4H,04 + 2H.,0; — Na,.C4H804 + 2 NaOH + 9V,H,0 (F., Bl. \S\ 6, 551). -
C4H10Ö4 + CHjO.Na; "- C4HjoO4.aH5O.Na; - C4H,o04.C,H50.Na4-2C,H,.OH (F., Bl.
[3] 4, 491). -■C4H304.K + H.,0.
<CH CH OH
„ '^'^ ' . B. Bei 12stündigem Kochen von 50g Ery-
thrit mit 50 g H,0 und 50 g Vitri'olöl (Henninger, ä. eh. |6] 7, 224). Entsteht auch bei
der Destillation von Erythrit mit konc. Ameisensäure (H.). — Siedep.: 154 — 155" bei
18 mm. Verbindet sich mit Wasser. Verbindet sich mit PICl zu Erythritdichlorhydrin.
Beim Erhitzen mit Ameisensäure entsteht Hydrofuran C4HgO.
Anhydrid CjH^O.^. B. Entsteht als Nebenprodukt bei der Darstellung von Ery-
thiitdiäthyläther aus Erythritdichlorhydrin und Natrium äthylat (Henninger, A. eh. |6| 7,
225). Entsteht auch bei der Einwirkung von reinem Aetznatron auf das Chlorhydrin, in
der Kälte (H.). — Orthorhombische Tafeln (aus Alkohol oder Aether). Schmelzp.: 175".
Przibytek {jK. 19, 532) vermochte dieses Anhydrid nicht darzustellen.
0 0
Anhydrid CH^.CH.CH.CHj. B. Beim Eintragen von festem Kali in eine ätherische
Lösung von Erythritdichlorhydrin C4HgCL,02 (Przibytek, B. 17, 1092). Die ätherische
Lösung wird abdestillirt und der Rückstand fraktionnirt. — Flüssig. Siedep.: 138"; spec.
Gew. = 1,1323 bei 0"; = 1,1132 bei 18". Spec. Wärme bei 64,93" = 0,4399; bei 96,85"
= 0,4537; Verdampfungswärme = 8,69 (Konowälow, }K. 19, 534). Mischt sich mit
Wasser und verbindet sich damit, langsam in der Kälte, rasch bei 100" dabei in
Erythrit übergehend. Wandelt sich, beim Erhitzen, langsam in eine polymere Form um.
Verbindet sich lebhaft mit Salzsäuregas zu Erythritdichlorhydrin. Fällt Magnesiahydrat
aus MgCI,. Mit HCN entsteht das Nitril der Dioxyadipiusäure CeHj^Oe, mit Anilin eine
Base CißH^pN^O.,. Reducirt, in der Wärme, ammoniakalische Silberlösung mit Spiegel-
bildung. Bildet mit Brom ein festes Additionsprodukt C4HeO2.Br,. Verbindet sich mit
NaHSOg zu dem Salze (0H)„.C4He(S0,Na).,.
Bromid C4H60,.Br,. B. Man schliefst 86 Thle. Erythritanhydrid C^H^O., mit 160
Theilen Brom in ein Rohr ein, läfst dasselbe einige Stunden in kaltem Wasser stehen
und erwärmt dann auf 40—50" (Przibytek, B. 20, 3234). — Citronengelbe Krystalle.
Unlöslich in Wasser, Alkohol und CHCla- Zersetzt sich leicht unter Abgabe von HBr.
28.5.92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C„H.,,j^20^. 281
Polymeres Anhydrid (C,Tr|.(),)x. B. Bei 10 tägigem Erhitzen, im Rohr auf 110 bis
120", des Anhydrides C^Hi-U., mit cntwäsHertem Glaubersalz (Prziuytek, B. 20, 3235). —
Amorph. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether, CHCI., und Benzol. Schwärzt sich beim
Erhitzen. Bei mehrwöchentlichem Erhitzen mit Schwefelsäure (von 2 7o) entsteht etwas
Erythrit. Verbindet sich mit rauchender Salzsäure bei 110" langsam zu C4H„C1.,0.,
(s. S. 262).
2. Pentaerythrit, 1, 3, k, k-Tetrahydroxydimethylpropan a,Ti,,o, = C(Ch,.oh),.
/). Be: 1 — 2 monatlichem Stehen von 194 g Formaldehyd mit 60 g Acetahlehyd, 9 1 Wasser
und 160 g Kalk, der vorher mit einem Theil des Wassers gelösclit ist (Tollens, Wigan»,
A. 265, 319). 4CH,0 + C,H,0 + H,0 = C,H,,0, + ILCOall. Man fallt die filtrirte
Lösung genau mit Oxalsäure aus und verdunstet zum Syrup. — Tctragouale Krystalle.
Schmilzt gegen 258". 1 Thl. löst sich bei 15" in 18 Thln. Wasser. Inaktiv. Mit TU
(Entstehen die Verbindungen CgH,Qj.^O.,, C-HgJgÜ und C^HgJ^. Bei der Oxydation durch verd.
IINO3 entstehen Glykolsäurc und Oxalsäure; mit Cr0.j entstehen Ameisensäure und CO.^.
3. Hexinalkohol c^HijO^.
1. a Ilexi/fertjthrit, 1, 2, 5, ii-Tetiahudroxyhexan OH.CH,,.CH(OH).CH,.CH,.CH
(OID.CH.aOH) oder CH.JCILOHJ.CH.,. B. Entsteht, neben /9-Hexylerythrit, bei derÖxydation
von Diallyl mit KMnO^ (Wagner', B. 21, 3344). — D. Man tröpfelt alhnählich eine
Losung von 77 g KMnO^ in 2 1 Wasser zu 30 g, unter 11 Wasser Ijefindlichem, Diallyl.
Man destillirt die flüchtigen Produkte ab, filtrirt den Rückstand, destillirt das Filtrat bis
auf 200 ccm ab, sättigt es mit CO.,, konzentrirt es erst auf dem Wasserbade, dann im
Vakuum bis zur Syrupdicke und zieht es dann mit Alkohol aus. Der alkoholische Aus-
zug wird verdunstet und der Rückstand m'i einem Gemisch gleicher Volume Alkohol und
Aether behandelt. Den hierbei ausgeschiedenen Syrup löst man in wenig Wasser, säuert
mit Schwefelsäure an und schüttelt wiederholt mit Aether aus. Die wässerige Lösung
wird dann mit Kalilauge nahezu neutralisirt, eingedampft und mit Alkohol gefällt.
Die alkoholische Lösung wird verdunstet, der Rückstand in einen Exsiccator gebracht
und das Erstarrte mit Aether gewaschen, dann in absol. Alkohol gelöst und mit Aether
bis zur Trübung versetzt. Beim Stehen krystallLoirt zunächst «-Hexylerythrit aus, während
/9-Uexylerythrit in Lösung bleibt. — Glänzende Tafeln. Schmelzp.: 95,5". Leicht löslich
in Wasser, nicht leicht in absol. Alkohol, fast unlöslich in Aether.
2. ß-Hexylerythrit CgHi^O^. B. Siehe a-IIexylerythrit (Wagner, B. 21, 3345). —
Sehr hygroskopische Masse. In Alkohol und Aetheralkohol viel leichter löslich als
a-Hcxylerythrit. Sehr leicht löslich in Wasser. Schmeckt schwach suis.
Dichlorhexinalkohol CJ:l^.^G\^0^. 1. Uivinylglijkoldiliypochloi'it. B. Aus Di-
vinylglykol und liClO bei 0" (Griner, tliese, S. 74). — Krystalle (aus Wasser). Schmilzt
bei 204—206", unter Verlust von HCl.
2. Dichlorhexinalkohol G^U^^C\^0^. Siehe Mannit S. 287; siehe Dulcit S. 289.
Dibromhexinalkohol CßHijBrjO^. Siehe Mannit; siehe Dulcit.
Cblorbromhexinalkohol CgHi^ClBrO^. Siehe S. 289.
4. Alkohole CgH,/^,. \. Ohtylerythrit, l,2,5,(i-Tetrahy(lroxy-2, 5-Dimethyl-
hexau OH.CH.,.C(OIT)(CH,).Cri,.CH.,.C(OH)(CH,,lCH,.OH. B. Bei anhaltendem Erhitzen
des Oxydes C^Hi/Jj (1 Vol.) mit (3—4' Vol.) Wasser auf 170—180" (Frzibytek, B. 20, 3244).
Bei 8 tägigem Kochen des Alkohols CgHigCljO, mit viel Wasser und etwas K.,COg (I'rzi-
bytek). — Dickflüssig. Schmeckt bitter. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlös-
lich in Aether.
2. Alkohol CgH.gO,. B. Das Derivat CsH,r,C10, des Diisocrotyls CgH„ liefert mit
festem Kali ein Oxyd CgHjiO.,, das sich mit Wasser zu dem Alkohol CnHjgO^ verbindet
(Pkzibytek, }K. 20, 511). Man verdunstet die wässerige Lösung bei 30 — 40". Entsteht
auch beim Erhitzen des Derivates CytlijClO., mit Wasser, PbO und etwas Alkohol auf
100" (Frz.). — Lange Frismen. Verwittert an der Luft; verliert über Vitriolöl lH.,0
und schmilzt dann bei 152 — 154".
2. Alkohole CnH,„o^ bis c,^H,„_g0,.
I. Hexonalkohol CgHijO^.
Chlorhexonalkohol CuII,jC10.j. Siehe Quercitchlorhydrin S. 283; s. IMannit; s. Dulcit.
Bromhexonalkohol CgHuBrO^. Siehe Mannit; s. Dulcit.
982 FETTRRIHE. — E. ALKOIIOlvE MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [28.5.02.
2. 3,4-Dihydroxy-2, 5-Diketo-3, 4-Dimethylhexan c,h,a = CH,.co.C(()H,
CFI,1.C(,()H, CII.l.CO.CIL. B. l^cim liehaiidcln von Diacetyl CH3.CO.CO.CH3 mit Ziiik-
stjuib und verd. H.,SO,j (Peciimann, B. 21, 1421). — Lange Nadeln (aus Ligroi'n). Schmelzp. :
96". Nicht unzersetzt Hilchtig. Oxydirt sich sehr leicht (durch FeCl.,, HgClj) zu Di-
acetyl, schon beim Kochen mit Wasser an der Luft. Eeducirt FEHLiNo'sche Lösung, in
der Kälte.
3. Limonetrit Ci,H.,oO, = C,oH„i(OH).,. B. Man tröpfelt (5 1) Chamälconlösung (von
1 7o) zu einem Gemisch von (65 g) Limonen und (1 1) Wasser (G. Waoneu, B. 23, 2315).
Man versetzt das Filtrat vom MnO,, mit (40 g) Maguesiumsulfat und destillirt im Dampf-
strom. Den Dcstillationsrückstand dampft man ein und extrahirt ihn dann mit Aether. —
Feine, glänzende Nädelchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 191,5—192". Leicht löslich in
Wasser, sehr schwer in Aether. Schmeckt schwach süfs.
E. Alkohole mit fünf Atomen Sauerstoff.
I. Alkohole o^ii^x\ = oh.ch.,(Ch.oh)3.ch.3.oh.
1. Ai'abit. B. Beim Behandeln einer wässerigen Lösung von Arabinose CallmOj mit
Natriumamalgam (Kiliani, B. 20, 1234). Die Lösung muss durch verd. H.,S()j stets neutral
gehalten werden. — Warzen. Schmelzp.: 102". Inaktiv. Schmeckt süfs. Sehr leicht lös-
lich in Wasser und in kochendem Alkohol von 90"/o, sehr wenig in kaltem Alkohol,
ßeducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung.
2. Xylit. B. Bei der Reduktion von Xylose (Bertrand, Bl. [37] 5, 740).
mit IIJ sek. Amyljodid CH3.CHJ.CII,.CH.,.CH3.
Liefert
2. Rhamnit CuHj^O^ = CII.3(CH.0H),.CIL.0H. B. Bei allmählichem Versetzen einer
gekühlten lOprocentigen Lösung von Rhamnose mit Natriumamalgam (mit 2'/2 7o Na)
(E. Fischer, Piloty, B. 23, 3103). Man hält die Reaktion während der ersten liälfte
der Operation schwach sauer und später ganz schwach alkalisch. — Trikline ]*rismen
laus Aceton). Schmelzp.: 121". Destillirt z. Th. unzersetzt. [«]d = -f 10,7". Sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol, schwer in CIICl., und Aceton, fast unlöslich in Aether.
3. Quercit G,\\,o, = cil<^chJoh).ch(OH))>^^^-^^^- 'P^''^^'^'^^'' ^^- '''• 1^] i^' i'
HoMÄNN, A. 190, 282). V. In den Eicheln (Braconnot, ä. eh. [3J 27, 392; Dessaignes,
Ä. 81, 103). — D. Die zerkleinerten Eicheln werden mit kaltem Wasser erschöpft und
der wässerige Auszug im Vakuum, bei höchstens 40", verdunstet. Man fügt dann Bier-
hefe hinzu, zur Zerstörung des beigemengten Zuckers (Dessaiones, J. 1854, 628) und fällt
Gerbstoffe u. s. w. durch Bleicssig aus. Das Filtrat behandelt man mit II^S und ver-
dunstet zur Krystallisation. Der ausgeschiedene Quercit wird aus schwachem Alkohol
umkrystallisirt. Sind demselben Mineralsalze beigemengt, so muss er aus verdünnter
Salzsäure umkrystallisirt werden (P.).
Monokliue Prismen (Senarmont, J. 1857, 505). Spec. Gew. = 1,5845 bei 13" (P.)
Schmelzp.: 225" (P.); 234" (Böttinoer, B. 14, 1598). Verbrennungswärme für lg =
4,330 Cal. (Berthelot, Recoura, BL 48, 703); für 1 Mol. = 710,1 Cal. (B., R.. A. dt.
|6] 13, 341). [«]d == +24,16". 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 12" 9"/^ und
bei 20" ll"/o Quercit. Unlöslich in Aether, fast unlöslich in kaltem Alkohol, etwas lös-
lich in heifsem Alkohol.
Spec. Gew. der wässerigen Quercitlösuug bei 20" (P.).
Thle. Quercit
in 100 Thlu.
Lösung.
2,0
4,8
6,41
8,09
Si)ec. Gew.
1,0136
1,0237
1,0311
1,0394
Thle. Quercit
in 100 Thln.
Lösung.
9,13
11,26
11,40
12,40
Spec. Gew.
1,0436
1,0488
1,0548
1,0558
28.5.02.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C\^tl,n+-Pi,- 283
Quercit verliert bei 100" langsam Wasser und gclit in einen Körper 0.^11^,^0^,^ über.
Erhit/t man Quercit bei 20 mm auf etwa 240", so zerfällt er in Wasser und ein nadel-
frirmiges Sublimat C,2lI.,.jOs,. Dasselbe schmilzt bei 228 — 230", löst sich viel weniger in
Wasser als Quercit, ist in Alkohol wenig löslich und uidöslich in Aethcr. Der bei höcli-
st(nis 250" erhaltene Retortenrückstand entspricht der Formel C.,,H,,;0,y und enthält eine
kleine Menge Quercitan. Erhitzt man Quercit weiter (im Vakuum) auf 280— 2'JO", so
sublimiren Chinhydron C,2H,o04, Cliinon und Ilydrochinon, und zugleich entstehen: ein
in Tafeln krystallisirender Körper (Schmelzp.: 101 — 102"), ein bei 215" schmelzender kör-
niger Körper und vielleicht Pyrogallol (P.). — Salpetersäure (spec. Gew. = 1,30) liefert
geringe Mengen Schleimsäure und Trioxyglutai'säure C^lIgO^ ( Kiijanf, Scheibi-kk, ß.
22, 518). Beim Erhitzen mit Kali auf 225 — 240" bilden sicli, unter Wasserstoffentwicke-
hing, Chinon, Hydrochinon, CO.^, Ameisensäure, Oxalsäure und vielleicht Malonsäure und
Essigsäure (F.). Beim Behandeln von Quercit mit Braunstein und Schwefelsäure entsteht
Chinon. Bei längerem Kochen von Quercit mit Jodwasserstoffsäure (Siedej).: 127") wei'den
Benzol, Phenol, Hexan, Chinon und Hydrochinon gebildet (F.). Mit Bromwasserstotfsäure
(spec. Gew. = 1,7) scheint bei 100" Quercitbromhydrin zu entstehen. Erhitzt num das
Gemenge auf 160 — 165", so erhält mau Fhenonchinon, gebromte Chinone C,;H,Br,,0., und
CHHBr^O.,, Phenol u. a. Verbindet sich nut (bis zu) 5 Mol. einer einbasischen Säure. —
Bierhefe ist auf Quercit ohne Wirkung. In Gegenwart eines Schizomyceten und Calcium-
carbonat erfolgt aber Gährung und Bildung von Buttersäure, jedoch nicht von Alkohol
(Fitz, B. 11, 45).
2C,.H,jOr,.CaSO^ 4" 2H.,0. Krystallwarzen , wenig löslich in schwachem Alkohol.
Hält bei 100" 1H„0 zurück (F.). — 2C6Hi,05.BaO + 2H,0. Amorph, löslich in Alkohol
und Wasser (D.).
Quercitan CßH,o04. B. Beim Verseifen von salzsaurem Quercitan CgHgO.iCI mit
l^aryt (Pkunier). — Nicht krystallisirbar. Löslich in Wasser und in absolutem Alkohol,
unlöslich in Aether.
Monochlorhydrin Cp.HjjClO^. B. Entsteht in sehr kleiner Menge bei mehrtägigem
Erhitzen von Quercit mit koucentrirter Salzsäure auf 100". Man verdunstet die Lösung
bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum und erhält zunächst eine Krystallisation von
Quercit. Die Mutterlauge schüttelt man mit Aether und erhält, beim Verdampfen des-
selben, körnig-krystallinisches Monochlorhydrin (Pbuniek). — Schmelzp.: 108 — 202". Lös-
lich in Alkohol und Aether. Zersetzt sich beim Erhitzen mit Wasser oder Alkohol.
Salzsaures Quercitan CuHgClO.. B. Entsteht neben Quercitmonochlorhydrin
(FuuNiEii). Die wässerige Lösung, aus welcher durch Aether das Monochlorhydrin aus-
gezogen wurde, reinigt man durch Schütteln mit Chloroform und verdampft sie dann zur
Trockne. Den Rückstand löst man in absolutem Alkohol. — Zähe Masse, uidöslich in
Aether, löslich in absolutem Alkohol. Schmeckt sehr süfs. Zerfliefslich. Geht, beim Be-
handeln mit Baryt in Quercitan über.
Trichlorhydrin C^HjClaO.,. B. Bei zwölfstündigem Erhitzen von Quercit mit kou-
centrirter Salzsäure auf 120 — 140" (Fuunieu). Vom Produkte destillirt man Y^ ab, ver-
dünnt den Rückstand mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. — Lange, flache Nadeln.
Schmelzp.: 155".
Pentachlorhydrin CßHjClg. B. Beim Erhitzen des Trichlorhydrins mit Salzsäure
(Prunieu). — Lange, feine Nadeln. Schmelzp.: 102". Löslich in Alkohol, Aether und Benzol.
4. 1, 4, 6, 7-Pentahydroxyheptan c,H.„o, = ch.,(OH).ch(OH).ch.,.ch(OH).ch,,.ch
(OH).CH,.OH. B. Entsteht, neben einem Alkohol C^H./OH).,, bei der Oxydation von Di-
allylcarbinol mit einer neutralen Chamäleonlösnng von (1"/,,) (Dubiniewicz, yR'. 21, 467).
Man treibt unangegriffenes Diallylearbinol mit Wasserdampf über, dampft den Rückstand
bei 40—50" ein und behandelt ihn dann mit Alkohol (von 06"/^). Das Triacetat dieses
Alkohols CjHiiOfCH^O,,)., erhält man beim Behaiuleln des Tctrabromids von Diallyl-
carbinolacetat (C3ri5Br.,)2.CH(C.,IIyO.,) mit Silberac(!tat und Essigsäure (Savtzew, A. 185,
138; DijEW, J. pr. [2]' 35, 17).'— Flüssig. Löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in
Aether. Schmeckt rein süfs.
F. Alkohole mit sechs Atomen Sauerstoflf.
Sechsatomige Alkohole c^Hi^o^.
Die Alkohole CuH„Ou nähern sich den Zuckerarten C,,H,.,0,, und C,,jr„.,0|,- H>i' iiH-
gemciues Verhalten entspricht dem des Pinits und Quercits.' Es sind feste, krystallisir-
284 FETTREIHE. — F. ALKOHOLE MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [28. ."i. 9'2.
bare, nicht flüchtige Körper, mehr oder weniger leicht in Wasser löslich. Sie sind sehr
beständig und vertragen eine Hitze von 200", ohne sich zu zersetzen. Sie gähren nicht
mit Hefe, reduciren nicht alkalische Kupferoxydlösung, bräunen sich nicht beim Erhitzen
mit wässerigen Alkalien und werden von verdünnten Mineralsäuren nicht verändert.
I. Mannit CHj(OH).(CH.OH),.CHj.OH. l. A-Mannlt. V. i^iemlich verbreitet im Pflan-
zenreiche; von Proust 1806 [A. di. [1] 57, 143) entdeckt. Am meisten in der Manna,
dem eingedickten Safte der Manna- Esche (Fraxinus ornus L.), der durch Einschnitte in
den Baum erhalten wird. |Die Man'na, welche den Juden, nach ihrer Auswanderung
aus Aegypten, als Brot diente, fliefst (nach Ehuenberg 1823) aus den Zweigen von Tam-
marix gällica var. mannifera Ehrend. (2. B. Moses, 16, V. 14, 21, 31; 4. B. Moses, 11,
V. 7). Sie enthält, nach Mitscherlich, einen schleimigen Zucker, aber keinen Mannit.
Die den Juden vom Himmel gefallene Manna rührt von der Mannaflechte (Sphaero-
thallia esculenta Nees ab Esenb.) her. Bei massiger Anhäufung derselben entsteht ein
Mannaregen. Die Flechte ist essbar.]
Mannit findet sich im Sellerie (Apium graveolens L.) (Payen, A. 12, 60); in Canella
alba (Meyer, Reiche, A. 47, 234); in Laminaria saccharina u. a. Seegräsern (Stenhouse,
A. 51, 349); in Pilzen (Knop, Schneüermann, A. 49, 293; Düppino, Schlossberger, A. 52,
117; MüNTZ, A. eh. |5] 8, 56); in den Wurzeln von Aconitum Napellus (Smith, /. 1850,
535); in den Blättern (Roussin, J. 1851, 550) und Zweigspitzen (Ludwig, J. 1857, 503) von
Syringa vulgaris; in den Oliven (Luca, J. 1861, 740; 1862, 505). Agaricus integer enthält
19 — 207() der Trockensubstanz an Mannit (Thörner, B. 12, 1635). — Im Hundeharn bei
Fütterung mit Roggenbrot; (das Brot enthält bereits Mannit) (Jaffe, H. 7, 297). — B.
Bei der Milchsäuregährung des Zuckers (Liebig, J. 1874/78, 466), namentlich wenn man
die Flüssigkeit sauer werden lässt (Pasteur, J. 1857, 511). Bei der schleimigen Gälirung
des Zuckers, wobei 100 Thle. Zucker 51,1 Thl. Mannit und 45,5 Thle. Gummi liefern
{Pasteur, J. 1861, 728). Bei der Reduktion von invertirtem Rohrzucker (Linnemann, ä.
123, 136), Glykose (Bouchardat, BL 16, 38), Lävulose (Krusemann, B. 9, 1465) und
d-Mannose (Fischer, Hirschberger, B. 21, 1808) durch Natriumamalgam. — D. Man kocht
den getrockneten Schwamm Agaricus integer wiederholt mit Alkohol aus (Thörner). —
Man löst 1 Thl. Manna in '/,> Thl. Wasser, klärt mit Eiweifs und filtrirt siedend heifs.
Der ausgeschiedene Mannit wird abgepresst, mit kaltem Wasser angerührt, wieder abge-
presst, in 6—7 Thln. heifsem Wasser gelöst und die Lösung mit Thierkohle behandelt
(RuspiNi, A. 65, 203). — Zur Abscheidung (Nachweis) von Mannit eignet sich dessen unlös-
liche Verbindung mit Benzaldehyd (Meunier, B. 22 [2] 8).
Nadeln oder rhombische Prismen (Schabus, /. 1854. 627). Dimorph (Zepharovich,
Bl. 49, 263). Schmelzp.: 166" (Favre, A. eh. [3] 11, 76; Landolt, Ph. Ch. 4, 366). Ver-
brennungswärme für 1 g = 3,939 Cal. (Stohmann, J. pr. |2] 31, 292), 4,0012 Cal. (Berthelot,
Vieille, A. ch. |6] 10, 456). Spec. Gew. = 1,521 bei 13" (Prunier, Bl. 28, 556); = 1,486
(Schröder, B. 12, 562). Optisch-inaktiv oder sehr schwach linksdrehend: [«]d = —0,25".
Bei Gegenwart von Borax wird Mannit stark rechtsdrehend (Vignon, A. ch. [5] 2, 440).
In einer Lösung, die in 100 Thln. 10 Thle. Mannit und 12,8 Thle. wasserfreien Borax ent-
hält, ist|a]D = -f 227.,". Bei einem Gehalt von 8"/„ Mannit und 8"/o NaOH ist |a|D =
— 3,4" (Müntz, Aubin, '^. ch. \b\ 10, 566; vgl. Klein, Bl. 29, 357). Aus der elektrischen
Leitungsfähigkeit schliefst Magnanini {Ph. Ch. 6, 67), dass in wässerigen Lösungen, die
Mannit und Borsäure enthalten, eine Verbindung von 8 Mol. Borsäure und 1 Mol.
Mannit existirt.
100 Thle. Wasser lösen bei 18" 15,6 Thle. und bei 23" 18,5 Thle. Mannit (Berthelot,
A. eh. [3] 47, 301); bei 14" 13,0 Thle. (Krusemann, B. 9, 1467); bei 16,5" 16,07 Thle.
(Wanklyn, Erlenmeyer, J. 1862, 480). 100 Thle. absoluter Alkohol lösen bei 14" 0,07 Thle.;
100 Thle. Alkohol (spec. Gew. = 0,8985) bei 15" 1,2 Thle. (Berthelot); 100 Thle. Alkohol
(spec. Gew. = 0,905) bei 14" 1,58 Thle. (Krusemann). Unlöslich in Aether.
Sublimirt bei längerem Schmelzen zum Theil unzersetzt. Bei 200" verliert Mannit
nur langsam Wasser und geht dabei zum kleineren Theilc in Mannitan über; in zuge-
schmolzenen Röhren kann Mannit ohne erhebliche Zersetzung sogar auf 250" erhitzt werden.
Geht bei 280" in Mannitan Cr.Hi.^O^ über. Liefert, bei der Destillation mit Natron, eine
kleine Menge Isomannid CuHmOj. Eine gröfsere Menge dieses Körpers bildet sich bei
der Destillation von Mannit im Vakuum. — Von koncentrirter Salpetersäure wird Mannit
in d-Mannozuckersäure, Oxalsäure (Backhaus, J. 1860, 522) und Traubensäure (Carlet,
J. 1861, 367) übergeführt. Daneben entstehen Lävulose und Mannose C^Hj^Oy. Unter
den Oxydationsprodukten des Mannits durch Salpetersäure finden sich auch Zuckersäure,
ein Zucker C6Hj.,0y und wahrscheinlich Glykolsäurc (Dafert, B. 17, 228). Mit Salpeter-
schwefelsaure entsteht Nitromannit. Platinmohr oxydirt den in Wasser gelösten Mannit
zu Manuitsäure CgR^.fi., und Lävulose. Giebt, beim Behandeln mit Braunstein und
28. 5. 92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE CpH,^0,.. 285
Schwefelsäure, Ameisensäure und Aki'olein (Backhaus). Bei der Oxydation durch KMnO^,
in alkalischer Lösung, entstehen CO.,, Oxalsäure, wenig Ameisensäure, Weinsäure (Hecht,
IwiG, B. 14, 1760), Erythritsäure C^H^O- (H., L, B. 19, 469) und Dioxyisocitronensäure
C.,HgOy (Fabst, J. 1880, 611). Mit verd. Chamäleonlösung erhält man Lävulose (Dafert,
B. 19, 912). Bei der Elektrolyse von, mit verdünnter PI^SO^ angesäuertem, Mannit ent-
stehen Ameisensäure, Oxalsäure, eine syrupförmige, unbeständige, zweibasische Säure
C^HgOg (Erythritsäure C^HgO,?), Trioxymethylen CgH^O., und polymeres Trioxymethylen
(identisch mit Mannitose?) (Renard, A. eh. [5] 17, 316). Liefert bei der trocknen Destil-
lation mit NH^Cl Mannitin CgHgN,. Beim Schmelzen mit Aetzkali werden dieselben
Produkte erhalten (Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Aceton u. s. w.)
wie aus Rohrzucker (Gottlieb, A. 52, 122). Bei der Einwirkung von PCI-, entsteht das
nvir mit Wasserdämpfen flüchtige Mannitotetrachlorhexin C^H^Clj. Es ist flüssig
und wird von HJ, schon beim Kochen, reducirt. C|.H|^0,; -|- 6PC1,- =-- CuHgCl4 + 8HCl
-f6P0Cl,^ (Bell, B. 12, 1273). Mit PJ., wird CH^jJ gebi'ldet (Butlerow, A. 111, 247).
Beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure erhält man sekundäres Hexyljodid. Reducirt nicht
alkalische Kupferlösung. Reducirt, selbst bei Siedehitze, nicht die Lösungen von HgCl.,,
PIg.,(NO.,).,, AgNOg, AuCl.^; reducirt aber Silberoxyd oder Silberacetat (Hirzel, A. 131,54).
Beim Erhitzen von Mannit mit Oxalsäure entsteht ein Ameisensäureester des Mannits oder
des Mannitans, der aber leicht in Ameisensäure und Mannit zerfällt. Durch Destillation
des Gemenges kann leicht Ameisensäure dargestellt werden (Lorin, BL 24, 437). Erhitzt
man Mannit mit Ameisensäure, so entstehen zunächst Mannitanformiate und dann Iso-
mannid Q^W^^^O^, ein dickes Oel C(.HgO(()H)., (Henninger, B. 7, 264 — Siedep.: 157" bei
17mm) und eine Flüssigkeit C^HgO (Siedep.: 107—109", spec. Gew. = 0,9396 bei 0",
unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol) (Fauconnier, J. 1885, 1210). — Mannit verbindet
sich mit Basen (namentlich Erden) und mit Säuren. Mannit (und Dulcit) wei'den durch
ammoniakalisches Kupfersulfat gefällt (Trennung von Gummi u. s. w.) (Guiünet, B. 22
[2| 687). Die Säureester des Mannits sind sehr unbeständig. Erhitzt man Mannit mit
(organischen) Säuren auf 200" und darübei-, so erhält man nur Ester des Mannitans; diese
liefern, beim Verseifen, zunächst nur Mannitan. Mannit verhindert die Fällung von Eisen-
oxyd u. s. w. durch Alkalien (H. Rose).
Mannit wird von Hefe nicht in Gährung versetzt. Mit faulem Käse und Calcium-
carbonat in Berührung, werden aber CO.,, Wasserstoff, Milchsäure und viel Alkohol ge-
bildet (Berthelot, J. 1856. 664). Bei der Gährung durch faulende Testikel oder Pankreas
entsteht eine Zuckerart (CgHj,Oy ?), welche der Alkoholgährung (durch Hefe) fähig ist
(Berthelot). Bei der Gährung durch Schizomyceten, in Gegenwart von CaCO., und wenig
Ammoniaksulfat, Phosphaten etc. treten Alkohol, Normalbutylalkohol (Fitz, B. 10, 281)
und Buttersäure, neben Milchsäure, wenig Essigsäure, Capronsäure und Bernsteinsäure
auf (^FiTz, B. 11, 43). In einer Gährung, welche durch einen keulenförmigen Bacillus
hervorgerufen wurde, erhielt Fitz (B. 11, 1895) Alkohol, Ameisensäure und eine Spur
Bernsteinsäure. Bei der durch den Bacillus butylicus bewirkten Gährung, in Gegenwart
von Nährsalzen und CaCO^, liefern 100 Thle. Mannit: 10,2 Thle. Butylalkohol, 35,4 Thle.
Buttersäure, 0,4 Thle. Milchsäure und 0,01 Thl. Bernsteinsäure (Fitz, B. 15, 876). Bei
der Gährung durch einen besonderen Spaltpilz aus Kuhkoth wurden Alkohol, Essigsäure,
Ameisensäure und etwas Bernsteinsäure gebildet (Fitz, B. 16, 845). Durch Bacteriiim
aceti wird Mannit in Lävulose umgewandelt. Bei der Gährung durch den Bacillus etha-
ceticus und den Pneumococcus (Friedlänuer) entstehen wesentlich Aetl)ylalkohol, Essig-
säure, CO.,, Wasserstoff und wenig Ameisensäure (Sudborough, Millar, Soc. 59, 27(3).
Aehnlich verläuft die Gährung durch ein besonderes Ferment (Fkankland, Frew, Hoc. 61,
273). 3 CgH^O, = 2 CO, + 4 H -f 4 G.^-J^OB:) + 2 H . CO.,H -f CH, . CO,,H + C^H^O^ (Bern-
steinsäure).
Mannitan CgHigOg. B. Beim Erhitzen von Mannit auf 200" oder bei anhaltendem
Kochen mit rauchender Salzsäure in einem langhalsigen Kolben [Berthelot, A. eh. [3j
47, 306). Bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Mannit (s. u. amorphes Mannitan).
Beim Kochen von mannitsulfonsaurem Baryum mit Wasser (Alechin, yK. 16, 383). Das
in allen diesen Reaktionen gebildete Mannitan ist ein Gemenge von Isomaiinid u. a.
Körpern (MannitätherV) (Alechin).
Amorphes Mannitan. Entsteht in den soeben angeführten Fällen. — Halbfeste
Masse; flielst bei 100" wie Oel. Löslich in Wasser und absolutem Alkohol, unlöslich in
Aether. Verflüchtigt sich zum Tlieil unzersc'tzt. Schwach rechts drehend (Boucharuat,
A. eh. |5J 6, 102). Zerfliefst an der I^uft. Geht bei längerem Kochen, schneller bei
Gegenwart von Alkali oder Bleioxyd, in Mannit über, docli ist die Umwandlung eine
unvollständige.
ViGNON {A. eh. \h\ 2, 459) erhitzte 1 Thl. Mannit zwei Stunden lang mit '/2 '1''^'-
koncentrirter Schwefelsäure auf 120-125", sättigte das fortwährend heifs gehaltene Ge-
286 FETTREIHE. — F. ALKOHOLE MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 5. 92,
misch mit BaCO,, und zog das Produkt mit Alkohol aus. Er erhielt auf diese Weise
ein zerflielsliclies, zähes AI an ni tan von starkem Drelningsvermögen nach rechts. Es
löste sich sehr leicht in Wasser und absolutem Alkohol, aber nicht in Aether. Es redu-
cirte nicht FEHLiNo'sche Lösung, wurde durch liefe nicht in Gährung versetzt und ging,
selbst bei mehrstündigem Kochen mit verdünnter Hchwefelsäure oder Baryt, nicht in Mannit
über. Von SaliJeterschwefelsäure wurde es in explosives, stark rechts drehendes Nitro-
mannitan übergeführt.
Beim Erhitzen von Mannit mit wenig Wasser auf 287" entsteht nur amorphes Man-
nitan, neben Mannitäther (Vusnon).
Krystallisirtes Mannitan. Bleibt das mit Salzsäure bereitete Mannitan einige
Monate in einer trocknen Atmosphäre stehen, so erfüllt es sich mit Krystallen, die man
von der syrupartigen Mutterlauge durch Waschen mit 3 — 4 Vol. absolutem Alkohol be-
freit (Bouchakdat). — Monokline Tafeln. Stark linksdi-ehend. Wenig löslich in kaltem
Alkohol; Wasser von 15" löst '/4 seines Gewichtes. Geht, beim Kochen mit Wasser, rasch
in Mannit über.
Augenscheinlich erhält man dasselbe krystallisirte Mannitan in kleiner Menge durch
zweistündiges Erhitzen von 1 Thl. Mannit mit '/4 'i'1'1- Wasser auf 280", neben Mannit-
äther C,.jH.,gO|| (ViGNON). Man löst den Röhreninhalt in Wasser, filtrirt, verdampft
das Filtrat zur Trockne und erhitzt den Rückstand auf 12Ü". Derselbe wird hierauf mit
absolutem Alkohol behandelt, wodurch Mannit abgeschieden wird. Der Alkohol hinter-
lässt einen syrupförmigen Rückstand, in welchem sich beim Stehen Krystalle von Man-
nitan bilden, deren Abscheidung man durch Zusatz von absolutem Alkohol befördert. —
Die Krystalle lösen sich sehr leicht in Wasser und gar nicht in absolutem Alkohol. Sie
sind stark linksdrehend.
Mannitan verbindet sich, beim Erhitzen, mit Säuren und liefert zusammengesetzte
Aether. Dieselben Ester, und nicht Derivate des Mannits, erhält man beim Erhitzen
von Mannit mit (organischen) Säuren auf 200". Diese Ester sind meist amorph, löslich
in Aether und zerfallen, beim Verseifen durch Alkalien oder Erden, in Säuren (resp. deren
Salze) und Mannitan, welches durch die Wirkung der Base theilweise in Mannit übergeht. ,
Mannitäther C,.,n.,i;0,, = (Cgü^.Jd^yß. B. Beim Erhitzen von Mannit mit (7^ Thl.)
Wasser auf 280—287" (Vignon, A. eh. fö] 2, 468). — D. Siehe krystallisirtes Mannitan.
— Zähes Harz. Sehr löslich in Wasser mul Alkohol, unlöslich in Aether. Linksdrehend
Reducirt nicht EEHi.iNci'sche Lösung. Bleibt beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure
oder mit Bar3rt unverändert. Giebt, beim Lösen in koncentrirter Schwefelsäure, dieselbe
Sulfonsäure wie Mannitan. Geht, beim Erhitzen mit wenig Wasser auf 295", vollständig
in amorphes Mannitan über.
Mannid CJ1^^0^. B. Beim Erhitzen von Mannit mit Buttersäure auf 200—250"
(Berthelot, A. eh. [3| 47, 312; Liebeumann, B. 17, 874). — Dicker Syrup, sehr löslich in
kaltem Wasser und absolutem Alkohol. Sehr zerfliefslich. Siedet nicht unzersetzt bei
297 — 317" (L.). Geht beim Stehen an der Luft theilweise in Mannit über. Liefert ein
flüssiges Acetylderivat.
Isomannid C,Ll,oO^ = OH.CH,.CH.CH.CH.CH.CH,.OH (?). B. Bei der Destillation
von Mannit im Vakuum (Fauconnier, Bl. 41, 119). — I). Man kocht je 200 g Mannit
mit 2000 g roher Salzsäure 24 Stunden lang am Kühler, lässt dann erkalten und destilliit
die abfiltrirte Lösung aus dem Wasserbade im Vakuum. Es hinterbleibt ein Syrup, der
nach viei-zehntägigem Stehen im Exsikkator Krystalle von Isomannid absetzt. Man be-
handelt das Produkt mit kaltem, absolutem Alkohol, welcher das Isomannid ungelöst
lässt, destillirt das Filtrat davon und erhitzt den Rückstand, in Portionen von 150 bis
200 g im Vakuum, unter allmählicher Steigerung der Temperatur und der Verdünnung.
Das Destillat wird filtrirt und dann destillirt. Sobald das Thermometer auf 150" ge-
stiegen ist, setzt man die Destillation im Vakuum fort. Das hierbei bei 160 — 190"
Destillirende wird im Vakuum fraktionnirt und der bei 176" (bei 30 mm) siedende An-
theil, nach dem Erstarren, aus kochendem Alkohol umkrystallisirt. — Grofse, monokline,
etwas zerfliefsliche Krystalle. Schmelzp. : 87". Siedet unter theilweiser Zersetzung bei 274";
siedet uuzersetzt bei 176" bei 30 mm. Sehr leicht löslich in Wasser, ziemlich leicht in
Alkohol, wenig in CHCl^, unlöslich in Aether und Benzol. Für die wässerige, sechs-
procentige Lösung ist |a]D = 91,36"; für die dreiproceutige alkoholische Lösung ist [«'d =
94,(6". Bleibt beim Erhitzen mit Wasser auf 150" unverändert. Natriumamalgam, Zn
und verdünnte Ii,SO^, sowie POCl., sind ohne Einwirkung. Mit PCI5 entsteht das Chlorid
C„HyO.^.Cl.,. Brom entwickelt, in der Wärme, HBr. Verbindet sich mit höchst koncen-
trirter HCl, beim Erhitzen im Rohr, zu Mannitdichlorhydriii. Mit KOH und Alkyljodiden
entstehen Aether CgHgO^.R. Mit Essigsäureanhydrid entsteht ein Mono- und dann ein
Diacetylderivat.
28. 5. 92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C„H,^0„. 287
Chlorid CJlsO.,.Cl^. B. Beim Erwärmen von (1 Thl.) Isomannid mit 2 Thln. PCI5
(PAUcoNNtEK, Bl. 41, 123). — Hexagonale Tafeln, Nadein oder Prismen. Scinnelzp. : 49".
Siedep.: 143" bei 43 mm. Wird von allcoliolischem Kali bei 150" und von PCI- bei 125°
niclit angcgritt'en. Natrinmamalgam oder Zinkstaub und II.,S04 sind ohne Wirkung.
/j'-Manuid CuHioO^. B. Beim Behandeln von Mannitdichlorhydrin G■^^i^.,C\.yO^ mit
Natriumanialgam (Siwolobow, /Ti'. 16, 378; A. 233, 374). — Prismen (aus Wasser). Schmelzp. :
119". Siedet fast unzersetzt bei 205—210" bei 16 mm. Sublimirt bei 140" in langen,
leinen Nadeln. Für p = 2,55 ist [«Jd = 94". 100 Thle. der bei 15" gesättigten wässerigen
Lösung halten 60 Tide.; 100 Thle. der Lösung in Alkohol halten bei 0" 4,8 Thle. und bei
12" 6,8 Thle. (.S.). Unlöslieh in Aether. Bleibt beim Erhitzen mit Wasser auf 160" un-
verändert. Reducirt, beim Erwärmen, ammoniakalische Silberlösung.
Verbindung C,.,H|yOj. Wurde von Geuthkr {jI. 221, 59) in einer käufliehen Butter-
säure aufgefunden. Diese Säure enthielt eine in Wasser leicht und eine in Wasser
schwer lösliche Modifikation dieser Verbindung. Beide Modifikationen waren gunnniartig.
Verbindungen von Mannif. mit Basen. Ubaldint, ä. eh. [3j 57, 218; Hirzel,
A. 131, 50. — Na.'C„FI,30„ + 4C,H,.0H. Krystalle (Forcrand, B. 25 [2| 198). — Na.CcH,,,0,
+ C.jHjO.Na (F.). — Mannitkalk. Kalkhydrat löst sieh in wässeriger Mannitlösung viel
leichter als in Wasser (Tabellen der Lösliehkeit: Berthelot, A. eh. [3] 46, 173 und J. 1856,
630). — 3Ca0.4CJiiA- ^- Man löst 66 g Ca(OH).^ und 200 g Mannit in 600 ccm Wasser,
filtrirt nach zwei Tagen und fällt mit Alkohol (von 81 "/oj- — Harziger Nied(!rschlag ; ist
bei 100" wasserfrei (H.). Nach Ubaldini kommt dem Niederschlag die Formel CaO.
CyHj^O^ -f- 2H.,0 zu. Er verliert bei 100" alles Wasser und wird durch CO., zerlegt.
Bei freiwilligem Verdunsten der wässerigen Lösung soll sich erst Mannit und dann die
krystallinische Verbindung CaO.2 C^PI^^Oß ausscheiden. — Sr0.2C,jH,/V, + 811,0 (U.);
ist vielmehr Sr0.4C,.H,40„ (bei 100") zusammengesetzt (H.). — Ba0.2CßH,40„ (bei 100")
(PL). — CgHgPb^Oä. B. Beim Fällen von Mannit niit ammoniakalischer Bleizuckerlösung
und Trocknen des Niederschlages bei 130" (Favre, Berx. J^nesber., 25, 557). — Pb^O^.
CgH^02-[-(Pb.N0,), (bei 130"). D. Man versetzt eine 80" warme Lösung von 1 Mol. Mannit
und' 2 Mol. Bleiuitrat mit 3 Mol. NH., (Smolka, M. 6, 199). - Krystallpulver. 100 Thle.
Wasser lösen bei 14,5" 1,103 Thle. wasserfreies Salz. Durch CO.j wird das Salz in Mannit,
PbCOa und Pb(NO,), zerlegt.
Verbindit.n(jen von Mannit mit Mineralsäuren (Bouchardat, A. eh. [5| 6, 105).
Dichlorhydrin QJiy^G\.,0^. B. Beim Erhitzen von Mannit mit Salzsäure (B., A. eh.
|5| 6, 114). Aus Isomannid und höchst koncentrirter HCl, im ßohr, bei 100" (Fauconnier.
Bl. 41, 121). — 7). Man erhitzt 1 Thl. Mannit mit 10 Thln. Salzsäure (spec. Gew. = 1,19)
20 Stunden lang auf 105—107" und verdunstet dann die Lösung bei 40" zum Syrup.
Die ausgeschiedenen Krystalle werden abgesaugt, abgepresst und aus Alkohol, unter Zusatz
von Thierkohle, umkrystallisirt (Siwoi,obow, A. 233, 369). — Monokline Krystalle. Schmilzt
unter Zersetzung bei 174". [ajo = —3,75". Löslieh in 22 Thln. Wasser von 14" (B.). 100 Thle.
absol. Alkohol lösen bei 15" 2,4 Thle. und bei Siedehitze 15,5 Thle. (S.). Die Lösung wird
von Silberlösung nicht gefällt. Zersetzt sich rasch beim Kochen mit Wasser, unter Bildung
von Mannitanehlorhydrin. Unlöslich in Alkohol und in kaltem Aether. Wii'd von Natrium-
amalgam erst in Mannitandichlorhydrin und dann in /5-Mannid CuHj^O^ übergeführt.
Mannitanehlorhydrin CßHi^ClO^. B. Bei zweistündigem Kochen von 1 Thl,
Mannitdichlorhydrin mit 100 Thln. Wasser. Man neutralisirt mit K^CO^, verdampft und
zieht, aus dem Rückstande, das Chlorhydrin durch Aether aus (Bouchardat, A. eh. [5]
6, 118). — Kleine Beimengungen verhindern das Festwerden aufserordentl'ch. Li jedem
Verhältniss löslich in Wasser, Alkohol und kaltem Aether. Stark rechtsdrehend. Ver-
bindet sich mit koncentrirter Salzsäure bei 100" zu Mannitdichlorhydrin. Zerfällt beim
Kochen mit Wasser in Salzsäure und Mannitan.
Mannitandichlorhydrin CgHigCLOg. B. Bei 50 — 60stündigem Erhitzen von
1 Thl. Mannit mit 10—15 Thln. höchst koncentrirter Salzsäure auf 100" (Berthelot, J.
1856, 661). — Krystalle. Löslich in Aether. Sublimirt fast unzersetzt. Liefert, beim Be-
handeln mit Kalk, Mannitan.
Mannitdibromhydrin CuH,,Br,Oj (Bouchardat, A. eh. [5| 6, 120). Kleine Kry-
stalle. Schmilzt unter Zersetzung bei 178". Unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und
Aether, löslich in heifsem Wasser. Wird, beim Kochen mit Wasser, rasch zersetzt in HBr
und Mannitanbromhydrin, resp. Mannitan. Geht, beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure
auf 100", in Mannitdichlorhydrin über.
Mannitanbromhydrin C^HjiBrO^. B. Beim Kochen von Mannitdibromhydrin mit
Wasser (B., A. eh. [5] 6, 122). — In jedem Verhältniss löslich in kaltem Wasser, Alkohol,
Aether. Reehtsdrehend.
288 FETTREIHE. — F. ALKOHOLE MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 5. 92.
Mannitantetramin C|5Hjr,N40 = CgHgOfNH.j)^. B. Beim Einleiten von Ammoniak-
gas in eine ätherische Lösung von Mannithexanitrat (Tichanowitsch, J. 1864, 583). Die
ausgefällte sciiwarze, halbtlüssige Masse wird mit Alkohol gewaschen und aus Wasser
umkrystallisirt. — Mikroskopische Tafeln. Unlöslich in Alkohol, löslich in lieifsem Wasser.
Entwickelt mit Kali Ammoniak.
2. I-Mannit. B. Beim allmählichen Eintragen (innerhalb (12 Stunden) von 60 Thln.
Natriumamalgani (mit 2,57o Na) in die Lösung von 1 Thl. 1-Mannose C,.H,.^0,; in 10 Thle.
Wasser (E. Fischer, B. 23, 375). Man neutralisirt von Zeit zu Zeit die Lösung durch
verd. ILSO^. Entsteht ebenso durch Reduktion von Metazuckersäureanliydrid (Kiliani,
B. 20, 2715). — Peine Nadeln. Schmelzp.: 163—164". Sehr leicht löslich in Wasser,
sehr schwer in absol. Alkohol, viel leichter in heifscm Methylalkohol. Die wässerige Lösung
ist, in Gegenwart von Borax, stark linksdrehend.
3. i-Mannit (a-Ahrff). B. Bei der Reduktion von Akrose (E. Fischer, Tafel, B.
22, 100) oder von i-Mannosc (E. Fischek, B. 23, 383) durch Natriuniamalgam. — Feine
Platten. Schmelzp.: 168". Die wässerige Lösung bleibt, auch auf Zusatz von Borax, in-
aktiv. Acufserst leicht löslich in heil'sein Wasser, zieudich schwer in Alkohol. Bei der
Oxydation durch verd. HNO., entsteht i-Mannose.
2. Duicit (Melampyrit) ()ii.Cfi,,.C(OH),.CH.,.CH(Oii).cii(Oii).CH,,.oii (Maquenne, bi.
48, 723). V. In einer aus Madagaskar bezogenen Manna von unbekannter Abkunft
(Laurent, A. 76, 358; 80, 345; Jacqüelatn, ä. 80, 345). Im Kraut von Melampyrum
nemorosum L. (Münefeld, A. 24, 241; Eichi.er, J. 1856, 665; Gii.mer, A. 123, 372;
W^anklvn, Erlenmeyek, J. 1862, 480). In der Cambialschicht der Zweige von Evonymus
europaeus (Ivueel, J. 1862, 481). — B. Beim Bcliandeln von Milchzucker oder Galaktose
mit Natriumamalgam (Bouchardat, A. cIi. [4] 27, 68). — D. Die Manna von Madagaskar
ist fast reiner Duicit. Es genügt, dieselbe aus Wasser umzukiystallisiren.
Monokline Säulen. Schmelzp.: 188,5". Spec. Gew. = 1,466 bei 15° (Eich ler). 100 Thle.
Wasser lösen bei 15" 3,2 Thle. (Gilmeii), bei 16,5" 2,94 Thle. (Wanklyn, Erlenmever).
Löslich in 1362 Thln. Weingeist (spec. Gew. = 0,835) bei 15° (E). Unlöslich in Aether.
Optisch inaktiv. Verbrennungswärme für 1 g = 3,908 Cal. (Stohmann, J.pr. [2| 31,292);
— 4,0062 Cal. (Bekthelot, Vieille, A. eh. [6] 10, 456). Verhält sich im Allgemeinen
ganz wie Mannit. Giebt, bei der Destillation mit koncentrirter Jodwasserstoffsäure,
sekundäres Ile.xyljodid. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung, gährt nicht mit Hefe u. s. w.
Unterscheidet sich von Mannit hauptsächlich durch sein Verhalten gegen Salpetersäure,
wobei Schleimsäure und daneben Traubensäure (Carlet, A. 117, 143) entstehen. Bei der
O.xydation durch Brom und Sodalösung entsteht ein Körper CgHijOg (?) (E. Fischer, Tafel,
B. 20, 3390). Giebt mit PCI,^ etwas mehr Mannitotetrachlorh'exin C,jH,,Clj als Mannit
(Bell, i^. 12, 1274). Verbindet sich mit Säuren und einigen Basen Wird von Bacterium
aceti nicht angegriden, während Mannit durch diesen Pilz zu Lävulose oxydirt wird
(Brown, Soc. 51, 638). Auch der Bacillus cthaceticus und Pneumococcus (Friedländer)
bewirken keine Gährung (Untei'schied von Mannit) (Sudbürough, Millar, Soc. 59, 270).
(jlegen gewisse Fermente verhält sich Duicit genau wie Mannit (Frankland, Frew, Soc.
61,273). Die Säureverbiudungen bilden sich meist unter Wasseraustritt, duch giebt Duicit
mit einigen Haloidsäuren auch Additionsprodukte. Erfolgt die Einwirkung der Säuren in
hoher Temperatur (200"), so resultiren nicht Ester des Dulcits, sondern solche des Dulcitans.
— CgHijOg -\- CaCl^ (bei 100"). Pulver. Unlöslich in Alkohol; wird durch Wasser zer-
setzt (Frankland, Frew, Soc. 61, 265).
Duleitan CgHj^Og. B. Bei längerem Erhitzen von Duicit auf 200" (Berthelot,
Chim. Organ, synth. 2, 209). — Zähflüssiger Syrup. Unlöslich in Aether, sehr leicht lös-
lich in Wasser und absolutem Alkohol. Verflüchtigt sich merklich bei 120". Geht, beim
Erhitzen mit Baryt auf 160" oder auch bei längerem Stehen an feuchter Luft, zum Theil
in Duicit über. — Die Ester des Dulcitans entstehen beim Erhitzen von Duicit mit Säuren
auf 200". Sie sind amorph und liefern, beim Verseifen durch Alkalien oder Erden, Duleitan.
Dulcid CgHj.jO^. B. Beim Behandeln von Duleitdichlorhydrin oder Dulcitanchlor-
hydrin mit Natriumamalgam (Bouchardat, A. eh. [4| 27, 181). — Geschmackloses Gummi,
löslich in Wasser und Alkohol.
Verbindtmgen des Duleits (Bouchardat, A. eh. [4] 27, 68 u. 145). CgHj^Og.BaO
-f 7H.,0. B. Beim Kochen von Duicit mit Baiythydrat und Wasser (Laurent). —
— Vier- oder sechsseitige Säulen. Verliert über Schwefelsäure sy, H.,0 und ist bei 140"
C„H,2BaO,, zusammengesetzt (Gilmer). — C,.H,,0^.3 PbO (bei lOO""). ' B. Durch Fällen
von Duicit mit ammoniakalischcr Bleizuckerlösung (Eiciiler). — C,;II,40,..3CuO (bei lOO").
Hellblauer Niederschlag; wird beim Trocknen grün (Eichler).
2. 6. 92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE CgHj^Og. 289
ChlorwasserstofFduleit C,.H,jOg.HCl -|- 3H,0. B. Beim Lösen von Dulcit in
höchst koncentrirter Salzsäure und Abkühlen der Lösung auf 0° (Bouchakdat, ä. eh. [4|
27, 168). — Grofse Krystalle. Lässt sich uuzersetzt aus koncentrirter Salzsäure umkrystal-
lisiren. Verwittert sofort an der Luft. Zerfällt durch Wasser in Salzsäure und Dulcit.
DulcitdichlorhydriQ GJ^i^Clß^. D. Man erhitzt 48 Stunden lang 1 Thl. Dulcit
oder besser Dulcitanchlorhydrin mit 10—22 Thln. bei 0" gesättigter Salzsäure auf 100"
(BoucHARDAT, A. cli. [4 1 27, 174). — Kleine Tafeln. Unlöslich in Wasser und Alkohol.
Zerfällt bei 180" und ebenso beim Erhitzen mit Wasser oder Alkohol in HCl und Dul-
citanchlorhydi-in. Giebt mit gesättigter Salzsäure bei — 10° ein sehr unbeständiges
Additionsprodukt. Mit alkoholischem Ammoniak entsteht bei 100° Dulcitamin. PCI5 er-
zeugt öliges Dulcitantrichlorhydriu CgHgClgOj (?).
Dulcitanchlorhydrin CyH,,C104. B. Beim Kochen von Dulcitdichlorhydrin mit
Wasser (Bouchaudat, ^-1. eh. [4| 27, 178). — D. Die Mutterlauge von der Darstellung
des Dulcitdichlorhydrins wird im Wasserbade verdunstet und dann zur Krystallisation
unter die Luftpumpe, über Schwefelsäure, gebracht. Die ausgeschiedenen Krystalle presst
man ab und löst sie in Aether. — Lange Nadeln. Schmelzp.: 90°. Verliert bei 290°
Salzsäure und Wasser. In jedem Verhältniss löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Rechtsdrehend. Verbindet sich direkt mit rauchender Salzsäure (auch mit HBr) zu Dulcit-
dichlorhydrin. Zerfällt beim Kochen mit Wasser, zum Theil, in Salzsäure und Dulcitan.
Durch wässerige Alkalien ist diese Verseifung eine vollständige. Alkoholisches Ammoniak
erzeugt bei 100° Dulcitamin.
Bromwasserstofifdulcit C„HnOg.HBr-|-3H.,0. Ü. Wie die Chlorwasserstoffverbindung
(Bouchardat, A. eh. [4| 27, 170). — Krystalle, etwas beständiger als Chlorwasserstoffdulcit.
Dulcitdibromhydrin CgH.jBr.O,. B. Aus 1 Thl. Dulcit und 10 Thln. Brom-
wasserstoftsäure (spec. Gew. = 1,7) bei 100° (Bouchardat, A. eh. [4] 27, 182). — Kleine
Tafeln. Verliert oberhalb 100° Bromwasserstoff. Unlöslich in kaltem Wasser, fast unlös-
lich in Bromwasserstoffsäure. Wird beim Kochen mit wässerigen Alkalien erst in Dul-
citanbromhydrin und dann in Dulcitan übergeführt.
Dulcitanbromhydrin CeHjiBr04. B. Beim Auflösen von Dulcitdibromhydrin in
heifsem Wasser (Bouchardat, A. eh. [4j 27, 184). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 143°. Li
jedem Verhältnisse löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Verbindet sich mit Brom-
wasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,7) bei 100° leicht zu Dulcitdibromhydrin. Mit rauchender
Salzsäure entsteht, unter diesen Umständen, Dulcitdichlorhydrin. Wird von Wasser oder
wässerigen Alkalien bei 100° in HBr und Dulcitan gespalten.
Dulcitantetrabromhydrin CgHgBr^O. B. Bei 48 stündigem Erhitzen von 1 Thl.
Dulcit mit 20 Thln. Bromwasserstoffoäure (spec. Gew. = 1,85) auf 100°. Man verdünnt
den Röhreninhalt mit Wasser und zieht das Produkt mit Chloroform aus (Bouchardat,
A eh. [4] 27, 186). — Sehr dickflüssig. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether,
Chloroform. Wird von Salpeterschwefelsäure nicht angegriffen. Kann durch Wasser oder
Alkalien nicht in Dulcitan oder Dulcit übergeführt werden.
Dulcitchlorbromhydrin CgHuBrClO^. D. Man erhitzt eine Stunde lang 1 Thl.
Dulcitanchlorhydrin mit 12 Thln. gesättigter Bromwasserstotfsäure auf 100° (Bouchardat,
A. eh. [4] 27, 190). — Krystalle. Zersetzt sich vor dem Schmelzen. Unlöslich in kaltem
Wasser; zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in HBr und Dulcitan. Geht, beim Erhitzen
mit überschüssiger, rauchender Salzsäure auf 100°, in Dulcitdichlorhydrin über.
JodwasserstoflFdulcit CgHi^Og.HJ + 3H2O. D. Man löst 1 Thl. Dulcit in 3 Thln.
Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 2,0) bei gewöhnlicher Temperatur (Bouchardat, A. eh.
[4] 27, 172). — Grofse Krystalle. Wird von Wasser völlig zerlegt. Zersetzt sich bei 100°.
Dulcitamin CgHjgNOj. B. Bei der Einwirkung von Ammoniak auf die Chlorhydrine
und Bromhydrine des Dulcits (Bouchardat, A. eh. [4] 27, 197). — D. Man erhitzt sechs
Stunden lang 1 Thl. Dulcitanchlorhydrin mit 10 Thln. alkoholischem Ammoniak auf
100°, verdampft zur Trockne und zieht den Rückstand mit absolutem Alkohol aus. Zur
alkoholischen Lösung fügt man das doppelte Volumen Aether, wodurch salzsaures Dulcit-
amin gefällt wird. — Das freie Dulcitamin wird aus dem salzsauren Salz durch Silber-
oxyd abgeschieden. Es ist beinahe fest, stark alkalisch, zieht COj aus der Luft an und
treibt das Ammoniak aus seinen Salzen aus. Die Salze krystallisiren schwer. — CgHjjNOj.
HCl. Lange Nadeln; fast in jedem Verhältnisse löslich in Wasser und Alkohol. Krys-
tallisirt nur schwer aus diesen Lösungen. — (CgHj5N05.HCr)2.PtCl4. Orangegelbe Nadeln,
sehr leicht löslich in Alkohol und in Wasser, unlöslich in Aether.
3. ISOduIcit (RhamnOSe) CH3.[CH.0H],.CH0 + H20. B. Beim Kochen von Quer-
citrin (Hlasiwetz, Pfaundler, A. 127, 362), Xanthorhamnin (Liebermann, Hörmann,
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 19
290 FETFREIHE. — F. ALKOHOLE MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [2. 6. 92.
A. 196, 323), Sophorin und Rutin (?) (P. Förster, B. 15, 215), Naringin (W. Will, B.
18, 1816) oder Hesperidin (Will, B. 20, 1187) mit verdünnter Schwefelsäure. Entsteht,
neben Phloretin, beim Kochen von Glycyphyllin mit verd. H^SO^ (Rennie, Soc. 49, 863).
— D. Man kocht Xanthorhamnin mit verdünnter H^SO^, filtrirt vom Rhamnetin ab,
sättigt das Filtrat mit BaCOg und vei'dampft das Filtrat auf dem Wasserbade zum
Syrup. Ein Theil des Isodulcits krystallisirt aus. Die Mutterlauge wärmt man an und
setzt allmählich heifsen absoluten Alkohol hinzu, so lange noch zusammenballende Flocken
gefällt werden. Man filtrirt und verdunstet das Filtrat zur Krystallisation (L., H. 5 vgl.
Maquenne, ä. eh. |6] 22, 90).
Grofse monokline Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 92 — 93". Spec. Gew. = 1,4708
bei 2074« ( Rayman, Bl. 47, 670). [«Jd = + 8,07" (26,04 g gelöst in 100 ccm Wasser bei 17");
= 9,4" (Rayman, Kruis, Bl. 48, 634). Drehungsvermögen der alkoholischen Lösungen:
Raymän, B. 21, 2049. 100 Thle. Wasser lösen bei
18" 19" 21" 26" 30" 40"
56,67 57,11 60,78 66,17 69,97 108,85
Thle. Isodulcit. 100 Thle. Holzgeist lösen 54 Thle. Isodulcit (Rayman, 5.21, 2049). 10 ccm
FEHLiNo'scher Lösung werden von 0,0524 g Isodulcit reducirt Gährt nicht mit Hefe.
Verliert bei 100" IHjO und wandelt sich in amorphes Isodulcitan CgHijO,, um, das"
beim Lösen in Wasser wieder in Isodulcit übergeht. Reducirt ammoniakalische Silber-
lösung mit Spiegelbildung. Wird von Natriumamalgam zu Rhamnit C^Hj^Og reducirt.
Wird von Salpetersäure zu Trihydroxyglutarsäure CjHgO^, Oxalsäure, COg und Ameisen-
säure (Will, Peters, B. 22, 1697), von Brom zu Isodulcitonsäure CgHjoO^ oxydirt. Bei
der Oxydation mit Silberoxyd entsteht (1 Mol.?) Essigsäure (Herzig, M. 8, 227). Bildet
mit Isoamylalkohol ein Alkoholat C5Hi|04.CH(0.C5Hj,).0H. Mit Ammoniak und Acet-
essigester entsteht Rhamnodiazin (CgHigNO/).,. Liefert mit Phenylhydrazin ein Derivat
CjgHjoN^Og. Beim Kochen mit verd. HCl entstehen Ameisensäure und Humin (Rayman).
Beim Destilliren mit verd. HjSOj entsteht 1.4-Methylfurfurol. Liefert mit Anilin einen
Körper C,2H„N0, (R., K. Bl. 48, 633).
Isodulcitnatrium CgHijO^.Naj. D. Beim Versetzen einer Lösung von Isodulcit
in absolutem Alkohol mit Natriumalkoholat (Liebermann, Hamburger, B. 12, 1186). —
Krystallinisches Pulver. — Eine alkoholische Isodulcitlösung giebt mit alkoholischem Blei-
zucker einen Niederschlag (L., H.).
Isoduleitisoamylat Ci.Ho.O., = CsH,,0,.CH.(0C5H,,).0H (bei 140"). B. Beim Er-
hitzen von Isodulcit mit Isoamylalkohol (Rayman, B. 21, 2050). — Syi'up- Löslich in
Aether.
Rhamnodiazin- (CgH,eN0/)j. B. Bei mehrtägigem Stehen einer Lösung von Rham-
nose in absolutem Methylalkohol mit NH3 und (2 Mol.) Acetessigester (Rayman, Chodounsky,
B. 22, 304). CgHj^Os -\- 2NH, -f 2CgHio03 = (CgH.gNO,), + 3H.3O. Man krystallisirt das
Produkt erst aus Alkohol, dann aus heifsem Wasser um. — Lange, feine Nadeln.
Schmelzp.: 186". Löslich in heifsem Wasser und in Alkohol, wenig in CHCI3, unlöslich
in Aether, Ligroi'n und CS,. Aus der Lösung in Eisessig krystallisirt Rhamnose heraus.
Reducirt FEHLiNo'sche Lösung und neutrale Silberlösung. CHj J erzeugt ^Methylamin. Mit
alkoholischer Salzsäure entsteht ein Körper C,4H,2N2 0,.
Körper Ci^H^^NjO, (?). B. Beim Versetzen von (1 Mol.) Rhamnodiazin mit (2 Mol.)
alkoholischer Salzsäure (Rayman, Pohl, B. 22, 3248). — Prismen.
Rhamnoseoxim CsH,,Oj:N.OH. B. Bei dreitägigem Stehen von Rhamnose mit einer
wässerigen Hydroxylaminlösung (Jacobi, B. 24, 697). Man verdunstet die Lösung im
Vakuum bei 45". — Tafeln (aus Holzgeist). Schmelzp.: 127 — 128"; für eine Lösung von
2,4658 g Oxin in 25 ccm Wasser ist [a'n = -(-13,6". Sehr leicht löslich in Wasser, ziem-
lich schwer in Alkohol, unlöslich in Aether.
4. Sorbit CgHi^Og + VjH^O. V. in den Vogelbeeren (J. Boussingault, A. eh. [4] 26, 376;
(Hitzemann, Tollens, B. 22, 1048). In Birnen, Aepfeln, Mispeln (Vincent, Delachanal,
B. 22 [2] 264). — A. Entsteht, neben Mannit, beim Behandeln von Lävulose (E. Fischer,
B. 23, 3684), Glykose (Meunier, B. 23 [2] 566) oder Sorbin (Vincent, Delachanal, B.
23 [2j 567) mit Natriumamalgam. Bei der Reduktion von 1-Gulose (Fischer, Stahel, B.
24, 2144). — D. Der ausgepresste Vogelbeersaft wird der Alkoholgährung überlassen und
der erhaltene Vogelbeerwein mit Bleiessig ausgefällt. Man filtrirt, entbleit das Filtrat
durch HjS und verdunstet es zum Syrup. Nach längerem Stehen im verschlossenen Ge-
fäfs scheidet es Krystalle aus. — Zur Abscheidung und Nachweise des Sorbits eignet sich
seine (unlösliche) Verbindung mit Benzaldehyd (Meunier, A. eh. [6] 22, 431; vgl. Vincent,
Delachanal, B. 22, [2] 264).
2,6.92.] FETTREIHE. — IV. ALKOHOLE C^Hj^Og. 291
Krystalle. Fast unlöslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in kochendem. Liefert
mit HJ /5-Hex3'ljodid. Mit ßromwasser entsteht Grlykose. Inaktiv. Gährt nicht mit
Hefe, rediicirt nicht FEHUNo'sche Lösung.
5. Rhamnohexit C,H,«0„ = CK,.CH.0H)5.CH2.0H. B. Durch Reduktion einer ge-
kühlten wässerigen Lösung von Rhamnohexose mit Natriumamalgam (E. Fischer, Piloty,
B. 23, 3106). — Kleine Prismen (aus heifsem Alkohol). Schmelzp.: 173" [«Jd = +14".
Ziemlich leicht löslich in heifsem Holzgeist und Alkohol. Reducirt nicht FEHLiNo'sche
Lösung.
G. Alkohol mit sieben Atomen Sauerstoflf.
Mannoheptit (Perseit) C^HieO,. V. in den Früchten, Samen und Blättern von
Laurus persea L. (Müntz, Marcäno, ä. eh. [6] 3, 279; Maqüenne, A. eh. [6| 19, 5). — B.
Bei der Reduktion des Anhydrides der Mannoheptonsäure durch überschüssiges Natrium-
amalgam (und verd. HjSO^) (E. Fischer, B. 23, 936). Durch Reduktion von (4 g) Manno-
heptose CjHj^Oj mit (50 g) Natrium am algam (von 2,5"/^ Na) (Fischer, Passmore, B. 23,
2231). — D. Die Samen von Laurus persea werden zerrieben und systematisch mit
Wasser von 60" ausgelaugt. Man fällt den wässerigen Auszug durch (nicht überschüssigen)
Bleiessig, entbleit das Filtrat durch H2S, dampft dann zum Syrup ein und fällt durch
Holzgeist den Perseit aus (M.). Der auskrystallisirte Perseit wird abgepresst, erst aus
Wasser und dann zweimal aus Alkohol (von 90") umkrystallisirt. — Kleine, sehr feine
Nadeln. Schmelzp.: 188" (kor.). 100 ccm der wässerigen Lösung halten bei 14" — 6,3,
bei 18" —6,9, bei 35" —19,3, bei 46,5" —33, bei 74" —44 g Perseit (M., M.). 1 Thl. löst
sich bei 18,4" in 18,6 Thln. Wasser (M.). Sehr wenig löslich in kaltem Alkohol, viel
leichter in heifsem. Die wässerige Lösung ist optisch-inaktiv; eine vierprocentige, mit
Borax gesättigte Lösung ist rechtsdrehend (= 0,55"). Verliert bei 250" Wasser, ohne sich
stark zu färben. Beim Kochen mit HJ (und Phosphor) entstehen Heptyljodid und Heptin
C7HJ2. Bei vorsichtiger Oxydation mit Salpetersäure entsteht Mannoheptose. Bei der
Oxydation durch Bromwasser entstehen Glykose und Lävulose. Gährt nicht mit Hefe.
Reducirt nicht FEHLiNG'sche Lösung.
H. Alkohol mit acht Atomen Sauerstoff.
d-Mannoktit CgHigOg. B. Durch Reduktion von Mannoktose mit Natriumamalgam
(E. Fischer, Passmore, B. 23, 2235). — Mikroskopische Täfelchen (aus heifsem Wasser).
Schmelzp.: 258" (kor.). Ziemlich schwer löslich in heifsem Wasser.
V. Einfache und gemischte Aether.
Als Aether bezeichnet man die Verbindungen der Alkohole unter sich. CH^.OH +
CHg.OE = CHa.O.CHg 4- H,0. Es sind also gewissermafsen Anhydride der Alkohole,
doch gelingt es nur sehr schwer, die Aether der einatomigen Alkohole, durch Er-
hitzen mit reinem Wasser, wieder in die Alkohole überzuführen. Dies erfolgt viel
leichter unter Anwendung von Säuren (s. u.). Werden durch den Sauerstoff zwei gleiche
Alkoholradikale zusammengehalten, so entstehen die einfachen Aether, bei verschie-
denen Radikalen die gemischten Aether. Die Aether der einatomigen Alkohole bilden
sich bei der Einwirkung von Silberoxyd auf die Alkoholjodüre; bei der Einwirkung von
Alkyljodiden (Williamson, A. 77, 38) oder überhaupt Ester unorganischer Säuren
(Beilstein, ä. 112, 121) auf Natriumalkoholate und beim Erhitzen der Alkohole mit kon-
centrirter Schwefelsäure. Im letzteren Falle ist die Reaktion eine kontinuirliche und ver-
läuft nach den Gleichungen: 1. CjH^.OH + H,SO, = C^Hg.HSO, + H,0. Die gebildete
Aetherschwefelsäure wird aber, in höherer Temperatur, von dem Alkohol zersetzt. 2. CjHg.
HSO^ + C.Hg.OH = (C.,H- ),0 + HjSO,. Aether und Wasser destilliren über, die in Frei-
heit gesetzte Schwefelsäure wirkt auf ein ferneres Molekül Alkohol u. s. f. (Williamson,
A. eh. [3] 40, 98). Theoretisch könnte daher eine kleine Menge Schwefelsäure zur Um-
wandlung einer unbegrenzten Menge Alkohol in Aether dienen, wenn nicht gleichzeitig
die Schwefelsäure zum Theil zu SO^ reducirt würde. Hat man die Reaktion mit einem
19*
292 FETTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [2. 6. 92.
Alkohol (z. B. Aethylalkohol begonnen und lässt später einen anderen Alkohol (z. B.
Isoamylalkohol) zuflielsen, so destillirt erst Aethylisoamyläther über und später blos Iso-
amyläther. I. C^H^-HSO, + C,H,^.OH = C,H-.O.CgHn + H^SO,. II. 2C,H,^.0H +
H,SO, = CsH^-HSO, + H,0 + CsH^^.OH = C.H^.O.CgH,, + H,0 + H,SO,.
Aether tertiärer Alkohole sind nicht bekannt. Es existiren nur Aether von
primären und sekundären Alkoholen.
Die einfachen und gemischten Aether sind Flüssigkeiten, leichter als Wasser und
darin wenig oder gar nicht löslich. Sie sind von grofser Beständigkeit: Ammoniak,
Alkalien und verdünnte Säuren, sowie P,Og sind ohne Einwirkung. Ebenso PClj in der
Kälte. Natrium entwickelt keinen Wasserstoff, wenn die Aether rein, d.h. alkohol- und
wasserfrei sind. Koncentrirte Schwefelsäure verbindet sich mit den Aethern zu Alkyl-
schwefelsäuren. Schwefelsäureanhydrid bildet Schwefelsäure- und Isoäthionsäureester.
Aether mit primären Eadikalen werden von ein- oder zweiprocentiger Schwefelsäure bei
150° nicht angegriffen. Aether mit sekundäi'en oder ungesättigten Eadikalen zerfallen
aber, bei gleicher Behandlung, in Alkohole (Eltekow, B. 10, 1902). Salpetersäure und
Chromsäure wirken o.xydirend und liefern dieselben Oxydationsprodukte, die aus den
Alkoholen mit dem gleichen Alkyl entstehen. Chlor wirkt lebhaft ein unter Bildung von
Substitutionsprodukten. Bei 0° spaltet Jodwasserstoffgas die Aether in Alkohol und
Jodid. Aus einem gemischten Aether tritt das kohlenstoffärmere Radikal als Jodid aus.
CgH^.O.C.Hj + HJ = CjHsJ + C^Hj.OH. Namentlich bei CHg-haltigen Aethern erfolgt
diese Reaktion leicht (Silva, B. 8, 1352; 9, 852). Die Aether verbinden sich direkt mit
einigen Metallchloriden.
Experimentaluntersuchung über die Geschwindigkeit der Bildung von Aethern aus
Alkyljodiden und Natriumalkoholaten, Einflufs der Temperatur u. s. w. : Hecht, Conrad,
Ph. Ch. 3, 450; 4, 299; Conrad, Brückner, Pli. Cli. 4, 631.
Regelmäfsigkeiten in den Siedepunkten, specifischen Gewichten und specifischen Vo-
lumen der Aether G^^^_^^0 mit normalen Alkylen: Dobriner, A. 243, 11.
Nomenklatur der Aether. Die Aether entstehen durch Austausch von Wasser-
stoff gegen Sauerstoff in Kohlenwasserstoffen. Man kann sie nach demselben Principe
benennen, wie die Azokörper (Beilstein).
4 3 2 1 _0_
CHg.O.CjHg CH3.CH2.CH.CH,C1 CH3.CH.CH,
Methan-Oxy-Aethan ÖC3H5 3 2 1 "
Aethan-2-Oxy-l-Chlorbutan 1, 2-Oxypropan.
A. Derivate der Alkohole mit einem Atom Sauerstoff.
I. Derivate der Alkohole CnH,u+,o.
I. Methyläther C^HeO = (CH3),,0. B. Beim Erhitzen von Holzgeist mit Schwefelsäure
(Dumas, Peligot, A. 15, 12; Käne, A. 19, 166) oder mit Boi'säureanhydrid (Ebelmen, A.
bl, 328). — D. 1,3 Thle. Holzgeist werden mit 2 Thhi. koncentrirter KßO^ auf 140"
erhitzt. Man leitet das Gas in konc. H^SO^ (welche davon 600 Volume absorbirt) und
tropft in die schwefelsaure Lösung das gleiche Volumen Wasser (Erlenmeyer, Kriech-
BAUMER, B. 7, 699). D. im Orofsen: Tellier, J. 1877, 1157. — Gas. Siedet bei
— 23,65° (Regnault, J. 1863, 70). Absolute Siedetemperatur: 129,6" (Nadeschdin, /K. 15,
[2] 27). Spec. Gew. = 1,617 (gegen Luft). 1 Vol. Wasser löst bei 18" 37 Vol. Methyl-
äther (D., P.). Verbrennungswäi-me (für 1 Mol.) = 344,2 Cal. (Berthelot, A. eh. [5] 23,
185). Molekularbrechungsvermögen = 20,42 (Kanonnikow, J. pr. [2| 31, 361). Ver-
bindet sich mit Salzsäuregas zu der bei 2" siedenden Verbindung (CHg)20.HCl (Fhiedel,
Bl. 24, 160, 241). Verhalten gegen Chlor: Regnault, A. 34, 29.
Chlormethyläther C^HgClO = CHjCl.OCHg. B. Beim Zusammenbringen von Chlor
mit überschüssigem Methyläther im diffusen Tageslicht (Friedel, Bl. 28, 171). — 1).:
Kleber, A. 246, 97. — Siedep.: 59,5" bei 759 mm. Zersetzt sich mit W'asser in HCl,
Holzgeist und Trioxymethylen (CHgO)^. Ammoniak erzeugt Hexamethylenamin. Kalium-
acetat liefert ein bei 117— 118" siedendes Acetat CH2(OC,H30)(OCH3), das durch Wasser
- und Alkalien, analog dem Chlormethyläther, zerlegt wird.
s-Dichlormethyläther C^H^CljO = (CHjCl)20. B. Bei vorsichtigem Zusammen-
bringen von Methyiäther mit Chlor im diffusen Tageslicht (Regnault, A. 34, 31). Tri-
oxymethylen absorbirt sehr langsam trockenen Chlorwasserstoff unter Bildung von
S-Dichlormethyläther (Tischtschenko, }K. 19, 473). — Siedep.: 105"; spec. Gew. = 1,315
2.6.92.] FETTREIHE. — A. AETHER DER ALKOHOLE C„H2„^2Ö- 293
bei 20". Zersetzt sich, beim Kochen mit Wasser, in HCl und Trioxymethylen (Butlekow,
Z. 1865, 618).
s-Tetraehlormethyläther CHoCl^O -= (CHCU).,0. Siedep.: 130"; spec. Gew. = 1,606
bei 20" (Regnault).
Perehlormethyläther C^ClgO = (CCI^loO. B. Beim Behandeln von Tetrachlor-
methyläther mit Chlor an der Sonne (Regnault, A. 34, 33). — Siedep.: 100"; spec. Gew. =
1,597. Die Dampfdichte = 4,67 (Regnault) entspricht nur der halben Molekularformel.
Es tritt also offenbar, beim Destilliren, eine Spaltung ein (etwa CjClgO = CCl^ -|~ COClg),
und erklärt sich auch daraus der autfallend niedere Siedepunkt des Körpers.
a-Dibrommethyläther CgH^Br^O = (CH2Br).jO. B. Beim Ueberleiten von trocknem
HBr über festes Trioxymethylen (Tischtschenko, M. 19, 472). — Flüssig. Siedep.: 148,5 bis
151,5°. Raucht an der Luft. Reizt die Augen zu Thränen. Wird von Wasser in HBr
und Formaldehyd zerlegt. Beim Erhitzen mit Trioxymethylen und Wasser auf 140" ent-
stehen CHg.Br und Ameisensäure.
s-Dijodmethyläther CjH^JoO = (CH^JloO. B. Trocknes Trioxymethylen absorbirt
begierig trocknes Jodwasserstoffgas ; entsteht auch beim Einleiten von HJ in rohen Form-
aldehyd (Tischtschenko, }K. 19, 470). — Flüssig. Siedep.: 218—219". Leicht löslich in
Alkohol, Aether und Aceton. Wird von Natrium, in der Kälte, nicht angegriffen. Beim
Einleiten von trocknem NHg in die ätherische Lösung entsteht ein Niederschlag
(CH2J.NH3).20, der durch Wasser oder Alkohol zersetzt wird.
2. Derivate des Aethylalkohols c^HsO.
1. Aethyläther (Aether, Schwefeläther, Aethyloxyd) C4HJ0O = (C.jHj^O. B. Der
Aethyläther wurde zuerst von Val. Cordus (1540) aus Alkohol und Vitriolöl dargestellt
(oleum vitrioli dulce). Feobenius nannte ihn (1730) Schwefeläther. Val. Rose zeigte, dass
der Aether keinen Schwefel enthält. Saussure (OilberVs Ann. [1808] 29, 132; A. cli. [1] 89,
273) und besonders Dumas und P. Boullay (A. eh. [2] 36, 294) ermittelten die Zusammen-
setzung des Aethers. Boullay {Oilherfs Ann. [1813] 44, 270) stellte Aether aus Alkohol
mit Phosphorsäure und Arsensäure dar; Desfosses (A. eh. [2] 16, 72) benutzte dazu Fluor-
bor, Masson (A. 31, 63) — ZnClj, Kühlmann (A. 33, 97, 192) — SnCl^ und andere Me-
tallchloride. Beim Erhitzen von Alkohol mit ti'ocknem Salmiak auf 260—400" (Beethelot,
A. 83, 110). Aus alkoholischem Kali oder Natriumalkoholat und Aethyljodidi (William-
son, A. 77, 38; 81, 77). Aus Alkohol und HCl, HBr oder HJ bei 200—240"; beim Er-
hitzen von Alkohol mit ZnClg, SnCl^, HgCl^, CaCL^, MgSO^ oder Chromalaun auf 300"
entsteht Aether (Rey-noso, A. eh. [31 48, 385). C.^Hj.OH + HCl = C2H5CI -j- H^O und
CoHjCl + CjjHg.OH = iC.'H.lfi + HCL Auf der gleichen Ursache beruht die Einwirkung
der Salze, da diese bei der hohen Temperatur etwas Säure verlieren. Beim Erhitzen der
Alkohole mit HCl u. s. w., unter gewöhnlichem Druck, entstehen höchstens Spuren von
Aether, während mit HjSO^ die Bildung von Aether eine kontinuirliche ist. Es erklärt
sich dies aus der Unbeständigkeit der Aetherschwefelsäuren einerseits und ihrer geringen
Flüchtigkeit andererseits. Mit HCl(HBr, HJ) entstehen aber sehr beständige Chloride,
die nur bei einer Temperatur (mit den Alkoholen) in Wechselwirkung treten, welche weit
höher liegt als der Siedepunkt der Chloride. Aus Aethylbromid oder Aethyljodid und
HgO (Reynoso). Aus Aethyljodid und Natriumoxyd Na^O bei 180" (Greene, BL 29, 458).
— D. Man mengt 9 Thle. koncentrirte H.^S04 mit 5 Thln. Weingeist (von 90"/^), erhitzt
zum Kochen und lässt langsam Alkohol nachfliefsen, wobei die Temperatur der siedenden
Mischung zwischen 130 — 140" gehalten werden muss. Die gröl'ste Ausbeute an Aether
wird erhalten, wenn das Gemenge von Schwefelsäure und Alkohol auf 140 — 145" erhitzt
wird. Oberhalb dieser Temperatur nimmt die Ausbeute ab; bei 160" entweicht sehr viel
SOj (Norton, Prescott, Am.. 6, 24 3). Der überdestillirtc Aether wird, zur Entfernung
von SO2 , mit Kalkmilch geschüttelt und rektificirt. Die letzten Spuren beigemengten
Wassers oder Alkohols entfernt man durch wiederholtes Schütteln mit Chlorcalciumlösung
(Lieben [A. Spl. 7, 218] räth 20 — 30 mal mit immer erneuten kleinen Mengen Wasser
zu schütteln) und Destilliren über Natrium oder PjOg. Wasserhaltiger Aether färbt sich,
beim Schütteln mit gepulvertem Rosanilinacetat, roth (Squibb, J. 1885, 1162). — Käuflicher
Aether hält Vinylalkohol C^H^O (s. d.) beigemengt. — Ueber das bei der Aetherbereitung
im Grofsen als Nebenprodukt gebildete „leichte Weinöl s. S. 125.
Reiner Aether erstarrt bei —129" krystallinisch und schmilzt bei —117,4" (Olszewski,
M. 5, 128). Siedep.: 34,97" (Regnault); 34,6" bei 762 mm; spec. Gew. = 0,6950 bei 34,6"/4"
(R. Schiff, A. 220, 332). Spec. Gew. =0,720 08 bei 15"; 0,709 91 bei 25" (Perkin, J. _pr.
[2] 31, 513). Spec. Gew. = 0,731 28 bei 4"/4"; 0,719 08 bei 15"/4"; 0,707 88 bei 25"/4"
(Squibb, J. 1885, 1162). Ausdehnungskoefficient: Kopp, P. 72, 228; Oudemans, E. 4, 274.
294 FETTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [2. 6. 92.
Ausdehnungskoefficient bei verschiedenem Druck: Grimaldi, G. 15, 517; 17, 24; Amägat,
Ph. 2, 246. Kritische Temperatur = 194"; kritischer Druck = 35,61 Atm. (Rämsay, Young,
J. 1886, 203). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a^ = 4,521 (R. Schiff, A. 223, 74).
Brechungsvermögen: Oudemans, R. 4, 279. Molekularbrechungsvermögen = 35,82 (Kanon-
NiKow, J. pr. |2] 31, 361). Sein Dampf ist sehr schwer und fliel'st noch leichter als
Kohlensäuregas an den Wänden der Gefäfse herunter; er bildet mit Luft ein explosives
Gemenge. Bei 17,5" lösen 12 Thle. Wasser 1 Thl. Aether und 35 Thle. Aether 1 Thl.
Wasser. 100 Thle. absoluter Aether lösen bei 12" 2 Vol. Wasser (Napier, BL 29, 122).
Die Gegenwart von Alkohol im Aether erhöht diese Löslichkeit. Schüttelt man Aether
mit dem gleichen Volumen CS,, so trübt sich das Gemisch bei Anwesenheit von Wasser.
Ein Stückchen Aetzkali mit Aether übergössen färbt sich nach 24 Stunden gelblich, und
ebenso der Aether, bei Gegenwart von Alkohol (Böttger, F. 11, 463). — Löslichkeit des
Aethers in koncentrirter Salzsäure: Drafer, J. 1877, 76.
Beim Durchleiten von Aetherdampf durch glühende Röhren entstehen Aethylen, Alde-
hyd, Wasserstoff, Wasser (Reiset, Millon, A. eh. [3] 8, 290) und Methan (Liebig, A. 14,
134). Beim Dui-chleiten von Induktionsfunken durch, auf 250 — 300" erhitzten, Aetherdampf
werden CO, H, CH^, C,,H^ und CjE^ gebildet (Klobukow, J. pr. [2] 34, 126). Zerfällt,
beim Glühen mit Zinkstaub, in Aethylen und Wasser (resp. Wasserstoff) (Jahn, M. 1, 675).
Platinmohr, Chromsäure oder Salpetersäure oxydiren den Aether zu Essigsäure; mit Ozon
entsteht Aethylsuperoxyd. Bei der Oxydation durch eine glühende Platinspirale entsteht
aufserdem Hexaoxymethylensuperoxyd (CH,0)ß03 (s. Formaldehyd). PCI5 wirkt erst bei
180° ein. Mit koncentrirter H^SO^ verbindet sich der Aether zu Aethylschwefelsäure.
Beim Einleiten von SOg in Aether entsteht zunächst Diäthylsulfat , welches durch das
überschüssige Schwefelsäureanhydrid zum Theil weiter zerlegt wird in den Aethylester
der Aethionsäure CH^S.jOj und in wenig Methandisulfonsäure-Diäthylester CH2(S03.C,H-),.
Aether mit Wasser und einer kleinen Menge HjSO^ auf 150 — 180" erhitzt, bildet Alkohol
(Erlenmeyer, Z. 1868, 343). Nach Lieben [A. 165, 136) findet Alkoholbildung aus Aether
durch blofse Einwii'kung von Wasser und schon bei gewöhnlicher Temperatur statt,
jedoch äufserst langsam. Aether, bei 0" mit HJ gesättigt, giebt mit Leichtigkeit CjHjJ
(Suva, B. 8, 903).
Beim Einathmen bewirkt der Aether Gefühllosigkeit. Hofmaun's Tropfen (Spiritus
aethereus) sind ein Gemisch von 1 Thl. Aether und 3 Thln. Weingeist. — Der Aether
löst Fette, Alkaloide u. s. w.
Spec. Gew. von Mischungen aus Aether und Alkohol: SauiBB, Fr. 26, 96.
Additionsprodukte des Aethers.
Hydrat CJ:i^ffi -{- 2,11,0. B. Entsteht als fester Anflug beim Filtriren einer äthe-
rischen Lösung (Tanret, BL 30, 505). — Existirt nur unterhalb —3,5".
Aetherbromid C^HjgO.Brg. Trocknes Brom verbindet sich, in der Kälte, mit Aether
zu einem Oel, das unter 0" in chromrothen Blättern erstarrt. Diese sind C4HjoO.Br3;
sie schmelzen bei 22", zerfliefsen an der Luft und zersetzen sich, beim Erhitzen mit Wasser
auf 70—80", in HBr, CjHs.Br, Bromal und ein bei 175" siedendes, in Wasser unlösliches
Oel C^HgBi-aO, (Verbindung von Aldehyd und Bromal) (Schützenberger, A. 167, 86).
Hydrojodid 2GJ1^^0 -{-'Rd. B. Beim Uebergiefsen von PH^J mit wasserhaltigem
Aether (Messingee, P^ngels, B. 21, 327). — Flüssig. Unlöslich in Aether. Zerfällt'bei
der Destillation in Aether, CjHgJ und wässerige Jodwasserstoffsäure. Beim Uebergiefsen
mit Wasser entsteht GjHjJ.
BeCl2.2C,HioO. Grofse Prismen (Atterberg, B. 9, 856). — HgBr.,.3C4Hi(,0 (Nick-
LÄs, /. 1861, 200). - AlBi-g.C.HioO (Nickles). — TlClg.C.HjoO.HCl + H„0. — 2TIB13.
SC^HioO (NiCKLfes, J. 1864, 252). — TiClj.C^H.^O. Krystallinisch; Schmelzp.: 42—45";
Siedep.: 118—120". Zerfällt rasch in TiCl,(OC.,H,) (Bedson, A. 180, 236). — SnCl^-C^HiuO
(Kuhlmann, A. 33, 106 und 192; Lewy,'J. p'r. 36, 146). — SnBr^.C^HioO (Nickles, /.
1861, 200). — 3PCl5.2C4H,„0. Blättchen. Löslich in Aether. Zersetzt sich heftig mit
Wasser unter Bildung von Phosphorsäure und Aethylphosphorsäure , ohne dass gleich-
zeitig Aether frei wird. Entwickelt beim Erhitzen HCl und PCI, (Liebermann, Lands-
hopf, B. 13, 690). — VdOCla.C,H,oO. Metallglänzende, grüne Krystalle. Schmilzt unter
20". Wird durch Wasser zersetzt (Bedson, A. 180, 235). — SbCl5.C4Hi(,0. Schmelzp.:
66" (Williams, B. 9, 1135). - SbBi-g.C.H.oO; — SbBr3.2C,H,oO (Nickles, J. 1861, 594).
— BiBrg.C^HioO -\- 2H.jO. Sehr zerflielsliche rhombische Prismen (Nickles).
Substitutionsprodukte des Aethers (Lieben, A. 111, 121; 146, 180; Abeljanz,
Ä. 164, 197; Jacobsen, B. 4, 215). Chlor wirkt sehr heftig auf Aether ein; man muss
mit Eis kühlen, um Entzündung zu vermeiden. Beim Arbeiten im Dunkeln verdrängt
das Chlor den Wasserstoff nur in einer Aethylgruppe, und zwar in folgender Reihe:
CHHH.CHH.O.C,H,.
234 15
2. 6. 92.] FETTßEIHE. — A. AETHER DER ALKOHOLE C^Hj^^jO. 295
Monoehloräther C^HgClO. 1. 1-Monochloräther (Aldehydäthylchlorid)
CH3.CHCI.O.C.2H5. B. Beim Chloriren von Aether (Lieben). Bei der Einwirkung von
(1 Mol.') PCI,- auf Diäthylacetal oder Methyläthylacetal (Bachmann, A. 218, 39). CH.,.
CH(OCR,).OC,,Hg + PCI5 = CH,.CHC1.0C,H. + CH3CI + POCI3. Beim Sättigen eines
Geraenges von Aldeliyd und Alkohol mit Salzsäure (Wüktz, Frapolli, A. 108, 226).
CH3.CHO + C^H^-OH + HCl = C,H,C1.0C,H5 + H,0. - Siedep.: 97-98". Wasser zer-
legt den Monoehloräther in HCl, Aldehyd und Alkohol (Laatsch, A. 218, 36). Ebenso
wirken Alkohol und Alkalien. Zersetzt sich bei mehrmonatlichem Aufbewahren in Aethyl-
chlorid und eine bei 75 — 79" siedende, chlorhaltige Flüssigkeit (Laatsch). Zerfällt mit
koncentrirter HjSO^ in HCl, Aldehyd und Alkohol (resp. Aethylschwefelsäure). Natrium-
alkoholat bildet NaCl und Acetal.
2. 2-Monochloräther CH.jCl.CHj.OCjHs. B. Beim Behandeln von 2-'Jodäther mit
Chlor, SbClj oder besser mit CIJ (Henry, El. 44, 459). — Flüssig. Siedep.: 107 — 108";
spec. Gew. = 1,0572 bei 0".
Dichloräther C.HgCl.O. 1. 1, 2-lJichloräther CHjCLCHCLOC^H^. B. Beim
Chloriren von Aether (Malaguti, A. 32, 15; Lieben). Beim Einleiten von HCl in ein
Gemisch aus Chloraldehyd und Alkohol (Natterer, M. 5, 496). Beim Einleiten von HCl
in erwärmtes Chloracetal (Nätterer). CH.Cl.CHiOC.jHj, + HCl = C.HgClO -|- C.Hs.OH.
Aus ^-Chlorvinyläthyläther CHC1:CH.0C,H5 und HCl (?) (Godefroy, J. 1886, 1173).
Siedep.: 140—145°; spec. Gew. = 1,174 bei 23". Der Dampf von Dichloräther kann
unzeisetzt durch ein auf 200" erhitztes Rohr geleitet werden; beim Erhitzen von Dichlor-
äther, im Rohr, auf 180" tritt aber Vcrkohlung ein, unter Bildung von C.jHjCl (Natterer,
M. 5, 491). Durch Ammoniak werden Alkohol, Chloraldehyd und andere Körper ge-
bildet (Natterer). Zerfällt mit konc. H.^SO^ in HCl, Aethylschwefelsäure und Chloral-
dehyd CHjCl.CHO. PCI5 bildet C,HsCl und CH,C1.CHC1., (?) (Abeljanz). Mit PBr^ ent-
steht Aethylbromid (Lieben, A. 146, 215). Mit Wasser auf 115—120" erhitzt, zerfällt der
Dichloräther in HCl und Chloraldehydalkoholat CH2Cl.CH(OH).OC.,H5, das durch fernere
Wirkung des Wassers in Alkohol, Chloraldehyd und Glykolsäurealdehyd CH2(0H).C0H
zerlegt wird. Mit Natriumalkoholat entsteht zunächst Chloracetal CH2Cl.CH(OCäH5).j und
beim Erhitzen mit überschüssigem Natriumalkoholat, im zusammengeschmolzenen Rohr,
Aethylglykolacetal CH2(0C.,H,).CH(0C,H,).,. Ebenso wirkt Natriunimethylat. Essigsaures
Silber bildet AgCl und CH2Cl.CH(OC,H5)(O.C.,H30) (Bauer, A. 134, 176). Wird von
Natrium nicht angegriffen, wohl aber vou Eisen oder Zink. Dieses wirkt sehr lebhaft
ein und erzeugt HCl, C.,H-C1, Aethylalkohol , Chloraldehyd C.HgClO, Chloraldehyd-
alkoholat CH.^C1.CH(0H).ÖC2H5 (?) und das Kondensationsprodukt CgH.^CljOa (Wislicenus,
A. 226, 263). In Gegenwart von Wasser wirkt Zink ebenfalls sehr lebhaft auf Dichlor-
äther ein und liefert: Alkohol, Acetaldehyd, Aethyläther und Chloracetaldehyd (Wislicenus,
A. 226, 272).
Auf eine ätherische Lösung von Dichloräther wirkt Zinkäthyl unter Bildung von
Aethylchloräther CH.Cl.CHlCjHj.OC.JIs (Siedep.: 141"; spec. Gew. = 0,9735 bei 0").
Durch HJ entstehen aus diesem : CHj J und sekundäres Butyljodid. Mit Natriumäthylat
liefert der Aethylchloräther Butylenglykoldiäthyläther CH.j(OC.3H5).CH(C,H5).OC.,H5
(Siedep.: 147") iLieben, A. 123, 130; 133, 287j. PBrg erzeugt aus Aethylchloräther:
C^HjBr, C,,H,(C,H,)ClBr und C.,H,(C,H-)Br, (Lieben, A. 146, 220).
Ueberschüssiges Zinkäthyl und Dichloräther liefern CH.,(C.2H5)CH(C,H5).O.C,H5
(Siedep.: 131,4" bei 749,6 mm; spec. Gew. = 0,7865 bei 0") (Lieben, A. 178,"l4). Die'ser
Körper zerfällt mit HJ in CHjJ und C,.H,3J, das sich aber wie CH3.CHJ.CjH9 verhält
(s. Hexylalkohol, Nr. 2, S. 234J. Dichloräther und Zinkmethyl geben Methylchloräther
CH.,C1.CH(CH,,).0C.,H, (Siedep.: 117—118"; spec. Gew. = 0,9842 bei 0"). PBi-j erzeugt
aus' Methylchloräther: C,H,Br, C.,H3(CH3)ClBr und C.jHg(CH3)Br2 (Lieben, A. 146, 225).
Dichloräther verbindet sich lebhaft mit 8 Mol. eines ein- oder zweiatomigen Phenols.
C.HgClO + SC^H.O = 2HCl + C.,HvOH + OH.C6H,.CH,.CH(C,H,.OH)2. - C^HgCl^O +
8CeH,(ÖH),,= (OH).,.C„H3.CH,.CH[C„H3(OH),i, + 2HCl-f C,H5.ÖH. ^-Naphtol liefert ab-
weichend ein Derivat CjjHi^ClO, indem blofs zwei Mol. ^-Naphtol in Wirkung treten.
Beim Behandeln von Dichloräther mit koncentrirter Kalilauge entstehen Alkohol und
zwei isomere Produkte C^HgClO.,, ein Körper CgHjgClgOg und daneben wenig Glykol-
säure, aber keine Essigsäure (A.beljanz, A. 164, 218).
«C^HgClOj. Chloraldehyd- Alkoholat CH,Cl.CH(OH).OC.2H5. Siedet bei 93-95"
und zerfällt beim Destillireu in H.,0 und öliges, bei 163 — 165" siedendes CgHjgCljOg =
QTT^pi'/-iTT>0 r\r?Y{ ■> welches, durch koncentrirte H.,SO^, in Chloraldehyd und Alkohol
(resp. Aethylschwefelsäure) gespalten wird. Es ist dies dasselbe Kondensationsprodukt,
welches direkt aus Dichloräther und Kalilauge entsteht.
296 FETTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [2. 6. 92.
(9-C4H9CIO2. Oxychloräther CHolOHl.CHCl.O.CjH^. B. Beim Chlorireu von Aetlier
(Jacobsen, B. 4, 217). — Siedet bei 151—155" und ist keiner Kondensation fähig. Durch
koncentrirte HjSO^ Avird er in HCl, Alkohol und Glykolsäurealdehyd CH2(0H).CH0 ge-
spalten.
2. 1, r-Uichlorätfier s. Aethylidenoxychlorid CHg.CHCl.OCHCl.CH3.
Trichloräther C.HjClgO. 1. 1, 2, 2-Trichloräther CHCl^.CHCl.OCjH.. Beim
Chloriren von Aether (Jacobsen, B. 4, 217). Aus CHChCH.OC^Hg und Chlor (Godefeoy,
J. 1886, 1173j. — Siedet nicht unzersetzt gegen 157". Giebt mit Natriumalkoholat Di-
chloracetal CHCl2.CH(OC2H5).^ , das durch koncentrirte H^SO^ in Alkohol und Dichlor-
aldehyd gespalten wird.
2. Trichloräther aus Dichloracetal und PCI5, siedet bei 167 — 168" (Krey, J. 1876, 475).
Setzt man die Einwirkung des Chlors auf Aether bei 90" fort, so entstehen Tetra-
iind Pentachloräther. Hier hört die Wirkung des Chlors im Dunkeln auf, und nur beim
Arbeiten im Sonnenlicht gelingt es, sämmtlii-lien Wasserstoff zu verdrängen.
1, 2, 2, 2-Tetrachloräther C^HrCIjO = CCI3.CHCI.OC2H5. B. Aus Monochloräther
und Chlor, bei Gegenwart von Jod (Würtz, Vogt, Z. 1871, 679). Beim Behandeln von
Chloralalkoholat CCl,.CH(OH)fOC.,H5) mit PCI5 (Henry, B. 4, 101, 435; Paternö, Pisati, ■
J. 1872, 303). Aus CCljiCH.OCjHj und Chlor (Godefroy, J. 1886, 1174). — Siedet bei
189,7" (bei 758,7 mm); spec. Gew. = 1,4379 bei 0"; = 1,4182 bei 15,2". ZerfiiUt beim
Erhitzen mit Wasser, im Kohr. oder direkt mit koncentrirter H.JSO4 in Alkohol, HCl und
Chloral. Beim Erhitzen mit Alkohol entsteht Trichloracetal. Alkoholisches Kali bildet
Trichlorvinyläthyläther CCl./CCl.OC.jHj. Schwefelwasserstoff, durch Tetrachloräther (aus
Aether bereitet) geleitet, giebt zwei flüchtige Verbindungen, die sich durch Alkohol
trennen lassen. Zunächst krystallisirt C^HgS^O (Nadeln bei 120—123" schmelzend), in
den Laugen bleibt C^H^CljSO (Schuppen, bei 70—72" schmelzend) (Malaguti, ä. 32, 29).
Pentachloräther C^HgCigO. 1. 1, 1, 2, 2, 2-Fentachlorüther CClg.CCU.OC^Hg.
Entsteht auch durch Einleiten von Chlor in Trichlorvinyläthyläther (Busch, B. 11, 445).
— Oel. Siedet nicht unzersetzt bei 190—210". Spec. Gew. = 1,645 (Jacobsen, B. 4, 217).
2. 1, 2, 2, 2, 2'- Pentachloräther CCl.j.CHCl.OCH.j.CHjCl entsteht bei der Einwir-
kung von PCL auf die Verbindung von Chloral und salzsaurem Glykol CCl3.CH(0H).
OCHj.CH^Cl (Henry, B. 7, 763). — Siedep.: 235"; spec. Gew. = 1,577 bei 8".
1, 2, 2, V, 2\ 2'-Hexachloräther C,H,C1,0 = CHCU.CHCl.OCHCl.CHCl. entsteht
bei der Einwirkung von PCI5 auf, mit HCl gesättigten, Dichloraldehyd (Paternö, Pisati,
J. 1871, 508). — Siedep.: 250".
Oktochloräther C^H.jClgO. B. Aus salzsaurem Aldehyd und Chlor, im Sonnen-
licht (Roth, B. 8, 1017). — Campherartig riechende Krystalle; sublimirbar.
Perchloräther C^CljoO = (C,C1J.,0. Schuppen. Schmelzp.: 69" (Regnault, ä. 34, 27).
Spec. Gew. = 1,900 bei 14,5" (Malaguti, ä. e.h. [3| 16, 4). Zerfällt beim Sieden: C^CljoO
= CjCIß + CC1,.C0.C1. Wird durch alkoholisches Schwefelkalium zerlegt: C.Cl.oO + 2K.,S
= C^Cl^O (Chloroxäthose s. S. 301) + 4 KCl + S, (M.).
Verhalten des Perchloräthers : Malaguti, J. i855, 606.
Bromäther C.HgBrO. 1. 1-Bromüther CHg.CHBr.OCH^. Siedep.: 105"; spec.
Gew. = 1,0632 bei 12" (Henry, J. 1885, 1163). Wird von Wasser zersetzt.
2. 2-Bromäther CHjBr.CHj.OC.jHj. B. Aus 2-Jodäthyläther und Brom (Henry, J.
1885, 1163). — Siedep.: 127—1^8" bei 755 mm; spec. Gew. = 1,3704 bei 0"
1, 2-Dibromäther C^HgEr^O = CH,Bi-.CHBr.OC2H5. B. Aus Vinyläthyläther und
Brom (Wislicenus, A. 192, 111). — Sehr unbeständige Flüssigkeit. Giebt mit Natrium-
alkoholat Monobromacetal CH2Br.CH(OC2H5)2-
Tetrabromäther C^HyBr^O = (CH^Br.CHBrljO (?). B. Aus Aethylidenoxychlorid
und (vier Atomen) Brom bei 100" (Kessel, B. 10, 1671). — Syru)), raucht an der Luft,
zersetzt sich allmählich durch Wasser oder beim Destilliren. Mit Wasser wird HBr, aber
kein Aldehyd gebildet.
Oktobromäther C^HjBrgO = (CBr3.CHBr),0 (?). B. Beim allmählichen Erhitzen
von Aethylidenoxychlorid mit (sechzehn Atomen) Brom auf 100—210", neben C^HjBr^ und
Perbromäther (Kessel, B. 10, 1667). Beim Destilliren des Produktes geht erst C^H.^BrgO
(Siedep.: 130—190"), dann C.H.jBr^ (Siedep.: 190-240") und zuletzt C^Bri^O (Siedep.:
240-280") über. — Dicke Flüssigkeit. Siedet bei 450— 470 mm unzersetzt bei 132—135".
Unlöslich in Wasser. Zersetzt sich rasch beim Erhitzen mit Wasser.
2. 6. 92.] FETTREIHE. — A. AETHER DER ALKOHOLE C^H^^^^O. 297
Perbromäther C^Bi-j^O. B. S. Oktobromäther. — Wurde nicht rein erhalten.
Liefert, mit Wasser, Tribromessigsäi;re.
2-Chlor.l, 2-Dibromäther C^H^ClBr^O = CHClBr.CHBr.OC.Hg. B. Aus 2-Chlor-
vinyläthyläther und Brom (Godefroy, J. 188*3, 1173). — Gelbes Oel. Siedet nicht un-
zersetzt bei 170 — 180^
1, 2, 2-Trichlor-l, 2-Dibromäther C^HsClgBr^O = CCloBi.CClBr.OCjHg. B. Aus
Trichlorvinyläthyläther und Brom (Busch, ß. 11, 446). — Erstarrt in der Kälte zu grofsen
Krystallen, die bei +17° schmelzen.
2- Jodäther (Aethyljodhydrin) C.HgJO = CH,J.CH.jO.C2H5. B. Aus Glykol-
monoäthyläther OH.CjH^.OGjHg und PJg (Demole, B. 9, 746|. Durch Erhitzen von Aethylen-
jodid mit Alkohol auf 70—75" (Bäumstark, B. 7, 1172j. — Senfölartig riechende Flüssig-
keit; Siedep.: 154—155". Spec. Gew. = 1,6924 bei 0" (Henry, Bl. 44, 458). Giebt mit
Natriumäthylat Glykol, Diäthyläther und Vinyläthylärher.
2-Cyanäther C5H9NO = CH2(CN).CH.,.OC2H5. B. Aus 2-Bromäther C^HgBrO
und KCN (Henry, BL 44, 458). — Siedep.: 172".
l,l'-Diamidoäther C^H.jN.jO = (CHg.CH.NHJ^O. B. Beim Einleiten von Ammoniak-
gas in eine Lösung von Aethylidenoxychlorid (CHg.CHCl)20 in absolutem Aether scheidet
sich das sehr unbeständige Salz C4H,,N,0.2HC1 aus, welches sehr leicht HCl verliert
(Hanriot, ä. eh. |5] 25, 224).
2. Methyläthyläther CgHgO = CH3.O.C2H5. B. Aus Methyljodid und Natrium-
alkoholat oder aus CjHgJ und CHgO.Na (Williamson, ä. 81, 77). Bei der Einwirkung
von Silberoxyd auf ein äquivalentes Gemenge von Methyljodid und Aethyljodid (Würtz,
J. 1856, 563). Entsteht, neben (CH^loO und (CjHs^jO, beim Erhitzen eines äquivalenten
Gemisches aus Methylalkohol und Aethylalkohol mit Vitriolöl auf 140" (Norton, Pres-
COTT, Am. 6, 244). — Siedep.: 10,8"; spec. Gew. = 0,7252 bei 0" (Dobriner, ä. 243, 2).
Absolute Siedetemperatur: 167,7" (Nadeschdin, iZT. 15 [2] 27).
Methyl- 1- Chloräthyläther (Aldehyd -Methylchlorid) CgH.ClO = CHgO.CHCl.
CHg. B. Beim Einleiten von HCl in ein stark abgekühltes Gemenge von 1 Vol. Aldehyd
und 1 Ya Vol. Methylalkohol (Rübencamp, A. 225, 269). — Flüssig; raucht an der Luft.
Siedep.: 72—75"; spec. Gew. = 0,996 bei 17".
Methyl -1,2, 2, 2- Tetrachloräthyläther CgH.Cl^O = CCI3.CHCI.OCH3. B. Aus
Chloralmethylat CHCljO.CH^O und PCI5 (Magnanini, O. 16, 382). — Flüssig. Siedep.:
178" (kor.); spec. Gew. = 1,54 bei 0"; 1,39 bei 100".
3. Derivate der Propylalkohole CgHgO.
Propyläther C^Hj^O = (CgH7)20. 1. Normalpropylüther. B. Aus Propyljodid
und Kaliumpropylat (Chancel, A. 151, 304). Aus Propyljodid und Ag.,0 oder HgO
(Ltnnemann, A. 161, 37). Beim Erhitzen von Propylalkohol mit Schwefelsäure auf 135"
(Norton, Peescott, Am. 6, 243). — Flüssig. Siedep.: 90,7" (i. D.); spec. Gew. = 0,7443
bei 21,2"; Ausdehnungskoefficient: Zander, A. 214, 163.
2. Isopropyläther. B. Aus Isopropyljodid und Silberoxyd (Erlenmeyer, A. 126, 306).
— Siedep.: 68,5—69" (i. D.); spec. Gew. = 0,7247 bei 20,8"; Ausdehnungskoefficient:
Zander, A. 214, 164.
Propylehlorjodpropyläther C6Hi5ClJO = CgHftClJ.O.CgH,. 1. Chlorjodhydrin-
propyläther. B. Aus Epichlorhydri'n und Normalpropyljodid bei 190" (Paal, B. 21,
2973). — Flüssig. Siedet unter geringer Zersetzung bei 200—210". Siedep.: 150—160"
bei 150 mm.
2. Isopropylchlorjodpropyläther (Chlorjodhydrinisopropylüther). B. Aus
Epichlorhydrin und Isopropyljodid bei 180—200" (Paal, B. 21, 2972). — Flüssig. Siedet
unter geringer Zersetzung bei 208—212". Siedep.: 155—160" bei 160 mm.
Methylpropyläther Q^Yi.^O = CHg.O.CgH,. Aus CgH.O.Na und CHgJ (Chancel,
A. 151, 305). Aus CHjCl.O.CHg und Zn(C.,H6).> (Henry, B. 24 [2] 858). — Siedep.: 38,9";
spec. Gew. = 0,7471 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,0^14406.1 + 0,0699286.t2 + 0,0-58817.tä
(Dobriner, A. 243, 2).
Methyl-2, 3-Dibrompropyläther (Methyldibromhydrin) C4H8Br20 = CH.,Br.
CHBr.CHj.OCHg. B. Aus Methylallyläther und Brom (Henry, B. 5, 455). — Siedep.:
185". Zerfällt bei der Destillation über festem Natron in HBr und Methylbromallyläther
C,H,,Br.CH,.O.CH,.
298 FETTREIHE. - V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [2, 6. 92.
Methylehlorjodpropyläther C^HgClJO. 1. 2,3-ChlorJodpropylderivat (Me-
thylchlorjodhydrin) C.,H3C1J.CH,.0CH3. B. Aus Methylallyläther und Chloijod
(Silva, B. 8, 1469). — Sie'dep.: 195—196".
2. 2-Chlorjodisopropylderivat CHjJ.CH(0CH3).CH,Cl(?). B. Bei 5— 6 stündigem
Erhitzen auf 190° gleicher Moleküle Epichlorhydrin und 'CHgJ (Pääl, B. 21, 2971). —
Schwere Flüssigkeit. Siedet unter geringer Zersetzung gegen 200"; bei 160 — 170" bei
200 mm. Sehr leicht flüchtig mit Wasserclämpfen. Riecht stark nach Rettig.
Aethylpropyläther CsHi^O. 1. Normalpropylderivat CHg.CHj.CHg.OC.Hs.
B. Entsteht, neben (C.HjloO, beim Erhitzen eines äquivalenten Gemisches aus Aetliyl-
alkohol und Propylalkohol mit H.,SO^ (Norton, Peescott, Am. 6, 245). Aus CH.,C1.0C.,H5
und Zn(C.,Hg)., (Henüy, B. 24 [2i 858). — Siedep.: 63,6"; spec. G-ew. = 0,7545 bei 0"; Aus-
dehnung V '= 1 + 0,0.,13116.t + 0,0526162. f^ + 0,0,15617. t» (DoBKiNER, A. 243, 4). Kri-
tische Temperatur: 23'8,4" ( Pawlewski, B. 16, 2684).
2. Isopropylderivat {C¥L^\.CU..OG.^Yi.^. B. Beim Erhitzen eines Gemenges von 1 Vol.
Isopropyljodid, 2 Vol. Triäthylamin und 4 Vol. absoluten Alkohols auf 150" (Reboul. J.
1881, 409). — Siedep.: 54"; spec. Gew. = 0,7447 bei 0" (Markownikow, 4. 138, 374).
Siedep.: 47 — 48" (Reboul). Zerfällt, beim Erhitzen mit einprocentiger Schwefelsäure auf
150", in Weingeist und Isopropylalkohol (Eltekow).
Aethyl-2-Chlorisopropyläther (Chloräthylin des Propylenglykols) Q-Jä^^G\0
= CH,.CH(0C.,H5).CH2C1. B. Aus Dichloräther und Zinkmethyl s. S. 295.
Aethyl-2,3-Dichlorpropyläther(Aethyldichlorhydrin) CjH^oCl.O = CH^Cl.CHCl.
CH^.O.CjHj. B. Aus Aethylallyläther und Chlor (Markownikow, Z. 1865, 554). —
Siedep.: 165".
Aethyl-2, 3 - Dibrompropyläther (Aethyldibromhydrin) CäHioBr.,0 = CH.Br.
CHBr.CH.j.OQjH-. B. Aus Aethylallyläther und Brom (Markownikow, Z. 1865, 554).
— Siedep.: 193 — 195". Durch Natriumamalgam entsteht Aethylallyläther. Wird von
Zinkmethyl nicht angegriffen.
Aethylehlorbrompropyläther ( Aethylchlorbromhydrin) CjHigClBrO = C3H5
ClBr.OG,Hv B. Aus Epichlorhydrin und Aethylbromid bei 200" (Reboul, Lourenco, A.
119, 238). — Siedep.: 186-188".
Aethyl-3-Chlor-2, 3-Dibrompropyläther CsHgClBr.O = CHClBr.CHBr.CH3.OaH5.
B. Aus Aethyl-|3-Chlorallyläther und Brom (Fkiedel, Silva, J. 1872, 324). — Siedet
unter Zersetzung gegen 220".
Aethylchlorjodpropyläther (Chlorjodhydrinäthyläther) C^HjoClJO = C.jHäClJ.
OCoH^. B. Aus Epichlorhydrin und C.JH5J bei 200—220" (Paal, B. 21, 2972). — Schweres
Oel. Siedet unter geringer Zersetzung bei 200 — 210".
4. Derivate der Butylalkohole c^Hj^o.
Butyläther C^H.gO = (C.HgUO. 1. Normaler (CH,.CH.,.CH,,.CH.,).jO. Siedep.:
140,5" bei 741,5 mm; spec. Gew. "= 0,784 bei 0"; = 0,7685 bei' 20"; = 0,7555 bei 40"
(Lieben, Rossi, A. 165, 110). Siedep.: 140,9"; spec. Gew. = 0,7865 bei 0"; Ausdehnung
V = 1 -f-0,0.,10723.t + 0,05l3297.t'^ + 0,0867151.t3 (Dobrinee, A. 243, 8).
2. Isohutylüther [(CH3).,.CH.CH.,].,0. B. Aus Isobutyljodid und Kaliumisobutylat
(WüRTZ, A. eh. [3] 42, 153). Entsteht nicht beim Erhitzen von Isobutylalkohol mit HjSO^
auf 120—135" (Norton, Prescott, Am. 6, 244). — Siedep.: 122—122,5"; spec. Gew. =
0,7616 bei 15" (Reboul, Bl. [3] 2, 26).
3. Butylisobutylüther CH3.CH.,.CH,.CH,.O.CH.,.CH(CH3).,. Flüssig. Siedep.: 131,5
bis 132"; spec. Gew. = 0,763 (Reboul, Bl. [3] 2, 25).
4. Sekundärer [CH(CH3)(C.,H5)1.,0 entsteht aus salzsaurem Aldehyd und Zinkäthyl
(Kessel, A. 175, 50). — Siedep.': 12Ö— 121"; spec. Gew. = 0.756 bei 21".
5. Butyl-Sekmidär-Butyläther CH3.CH,.CH,.CH,.O.CH(CH3i.C3H.. Siedep.: 131
131,5"; spec. Gew. = 0,7687 bei 15" (Reboul, Bl. [3]' 2, 2'5).
6. Isobutyi-SekKndärbiifyläfher (CH3).,.CH.CH,.O.CH{CH3).C.,H5. Siedep.: 121
bis 122"; spec. Gew. = 0,7652 bei 15" (Reboul, '5/. [3] 2, 26).
7. Butyl-Tertiärbutyläth€rCli.,.C}i,.CH,.GU,.O.C{01l.,),. Siedep.: 124— 125"(Reboul,
Bl. [3] 2, 25). - - - . .
Methylbutyläther CjHj.O = CHg.OC^Hg. a. Mit Normalbutyl. B. Entsteht
auch aus CH2CI.OCH3 und Zinkpropyl (Henry, Bl. [8] 7, 150). — Siedep.: 70,3°; spec.
2. 6. 92.] FETTKEIHE. — A. AETHEß DER ALKOHOLE C„H,,j^,0. 299
Gew. = 0,7635 bei 0"; Ausdehnung V= 1 + 0,0212112. t + 0,0541791 .t^ + 0,0^19136. t»
(DOBEINER, A. 243, 3).
b. Mit Isohutyl. Flüssig. Siedep.: 59° bei 741 mm (Gorbow, Kessler, }K. 19, 439).
Aethylbutyläther CgHi^O = C^Hg.O.CH.. \. Aethylnortnalhutyläther. Siedep.:
91,7" bei 742,7 mm; spec. Gew. = 0,7694 bei 0°; =0,7522 bei 20"; -0,7367 bei 40"
(Lieben, Rossi, A. 158, 167). Siedep.: 91,4"; spec. Gew. = 0,7680 bei o"; Ausdehnung
V = 1 4- 0,0,11062. t -f 0,0557335.t2— 0,0j220Jl.tä (Dobeinek, A. 243, 5).
2. AethyUsohutyläther. Entsteht nicht durch Erhitzen eines äquivalenten Ge-
misches aus Aethyl- und Isobutylalkohol mit H,S04 (Norton, Prescott, Am. 6, 246). —
Siedep.: 78—80"; s^Dec. Gew. = 0,7507 (Würtz, J. 93, 117).
3. Aethylpseudohutyläther. B. Beim Erhitzen eines Gemenges von 1 Vol. Pseudo-
butylbromid, 1 '/, Vol. Triäthylamin und 2 '/o Vol. absoluten Alkohols auf 100" (Reboul,
J. 1881, 409). — Siedep.: 68 — 69".
2-Aetliyl-l-Chlorbutyläther (Aethylehloräther, Chloräthylin des Butylen-
glykols) CßH.sCIO = C.,H5.CH(0C.,H5).CH.,C1. B. Aus Dichloräther und Zinkäthyl s.
S. 295.
Aethyl-1, 2-Dibronaisobutyläther CgHi^Br^O = (CHgj.CBr.CHBr.OC.Hs. B. Aus
Aethylisocrotyläther und Brom (Butlerow, Z. 1870, 525). — Oelig.
Normalpropyl-Normalbutyläther C^HigO = C^HjO.C^Hg. Siedep.: 117,1"; spec.
Gew. = 0,7773 bei 0°; Ausdehnung V = 1 + 0,0,12603.t— 0,05l5208.t2 + 0,0,27552.1» (Do-
BRINEB, A. 243, 71.
5. Derivate der Amylalkohole CjHijO.
Amyläther C,oH,,0 = (CsH./j.jO. 1. Isoamyläther [(CH,)2.CH.CH,,.CH,].20. Ent-
steht nicht beim Erhitzen von Isoamylalkohol mit H,S04 (Norton, Peescott, Am. 6, 244).
— Siedep.: 172,5— 173" (kor.); spec. Gew. = 0,78073 bei 15"; = 0,77408 bei 25" (Peekin,
J. pr. [2] 31, 513; vgl. Würtz, J. 1856, 564).
2. Pentyläthev. B. Aus 2-Jod-3-Methylbutan und Ag.^O (Würtz, A. 129, 366). —
Siedep.: 163". Zersetzt sich beim Erhitzen auf 180 — 200" in Amylen und Amylenhydrat.
Dichlorisoamyläther [(CH3),CH.CH,.CHC1],0. Siehe Isovaleraldehyd.
Methylisoamyläther CgHi^O = CH3.O.C5H1, (Williamson, A. 81, 80). Siedep.: 91
bis 91,3" bei 765,4 mm; spec. Gew. = 0,6871 bei 91"/4" (R. Schiff, B. 19, 561).
Aethylamyläther CjHinO = G.Hg.O.CgH,,. 1. Aethylisoamylüther (William-
son, A. 81, 82). Entsteht nicht durch Erhitzen eines äquivalenten Gemisches aus
Aethyl- und Isoamylalkohel (Guthrie, A. 105, 37; Noeton, Peescott, Am. 6, 246). —
Siedep.: 112"; spec. Gew. = 0,764 bei 18" (Reboul, Teuchot, Z. 1867, 439; Guthrie,
A. 105, 37).
2. Aethylpentyläther C,H5.0.C(CH3),.C.,H5. B. Aus (CHgj^.CH.CHBr.CHg (Reboul,
Teuchot, Z. 1867, 439) oder (CHg^j.CH.CHJ.CHg (Kondakow, M.' 19, 301) und C,HvONa.
Aus (CH3).,.CJ.C.jHg und alkoholfreiem CHg.ONa (Kondakow). — Siedep.: 102—103" bei
742 mm;' spec. Gew. = 0,759 bei 21" (R.,'T.). Spec. Gew. = 0,7785 bei 0"; 0,751 bei 18"
(K.). Kalte, rauchende Jodwasserstoffsäure bewirkt Spaltung unter Bildung von CjHsJ
und (CHglj.CJ.CjHg.
Propylisoamyläther CgH^gO = CgHj.O.CsHu. Siedep.: 125—180" (Chancel, ä.
151, 305).
6. Derivate der Hexylalkohole CeH^.o.
Sekundärhexyläther C,,H,gO = (C6H,3)20. B. Aus sekundärem Cgü^^J (aus
Mannit) und Ag,0 (Eelenmeyer, Wanklyn, /. 1863, 521). — Siedep.: 203,5—208,5".
Aethylhexyläther CgHjgO = CeHjg.O.CäHg. 1. Mit normalem Hexyl. Siedep.:
134—137" (Lieben, Janecek, A. 187, 139).
2. Mit sekundärem Hexyl. Aus CgHjgCl (aus Petroleum) und alkoholischem Kali
(Reboul, Teuchot, A. 144, 241; Schoelemmee, Z. 1866, 606). — Siedep.: 132—133"; spec.
Gew. = 0,776 bei 13".
8. Derivat des Diäthyläthylalkohols CH,(C.2H5).CH(C,,Hj.0.aH5. B. Aus Di-
chloräther und Zinkäthyl (Lieben, A. 178, 14). — Siedep.: 131,1" bei 749,6 mm; spec.
Gew. = 0,7865 bei 0"; = 0,7702 bei 20"; = 0,7574 bei 40".
300 FFTTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [2. 6. 92.
7. Derivate der Heptylalkohole c^HigO.
Normalheptyläther Cj.HgoO = (€711,6)20. Siedep.: 261,9*'; spec. Gew. =0,8152
bei 0"; Ausdehnung V == 1 + 0,03977 09. t— 0,0^324 17. t= + 0,0362? 77. t» (Dobriner, ä.
243, 9J.
Methylheptyläther CgHigO = C^H.j.O.CHg. 1. Mit Normalheptyl. Siedep.:
149,8°; spec. Gew. = 0,7953 bei 0°; Ausdehnung V = 1 + 0,0.,975 49.t + 0,0ä278 SB.f-—
0,0g425 43.t3 (Dobriner, A. 243, 3).
2. Mit sekundärem Heptyl. B. Aus Methyljodid und der Natriumverbindung des
Heptylalkohols (aus Ricinusöl) (Wills, J. 1853, 510). — Siedep.: 160,5—161°; spec. Gew.
= 0,830 bei 16,5°.
Aethylheptyläther CgH.joO = CjHjg.O.C^Hg. 1. 3Iit Nor^nalheptyl. Siedep.:
165" bei 748.3 mm; spec. Gew. = 0,790 bei 16" (Gross, A. 189, 5). Siedep.: 166,6"; spec.
Gew. = 0,7949 bei 0"; Ausdehnung V = 1 ■+ 0,0^987 42.t + 0,0^168 50.t= + 0,0^223 51.1»
(Dobriner, A. 243, 5).
2. Mit seUundäreni Heptyl. B. Aus Aethyljodid und der Natriumverbindung
des Heptylalkohols (aus Ricinusöl) (Wills, J. 1853, 509). — Siedep.: 177"; apec. Gew. =
0,791 bei 16".
Normalpropyl-Normalheptyläther C^^^^O = CgHjO.CjHig. Siedep.: 187,6"; spec.
Gew. = 0,7987 bei 0"; Ausdehnung V = 1 -f 0,0^979 59. t + 0,0^134 56. t= -f 0,08197 36. t»
(Dobriner, A. 243, 7).
Normalbutyl-Normalheptyläther C^Hj^O = C^HgO.CjHjj. Siedep.: 205,7"; spec.
Gew. = 0,8023 bei 0"; Ausdehnung V = 1 + 0,03955 85. t + 0,05112 05. t= + 0,0g27548.t8
(Dobriner, A. 243, 8).
Isoamyl-Sekundärheptyläther C,5H260 = CjHis.O.CgHu. B. Aus Isoamyljodid
und der Natriumverbindung des Heptylalkohols (aus Ricinusöl) (Wills, J. 1853, 510). —
Siedep.: 220—221"; spec. Gew. = 0,608 bei 20".
6. Derivate der Oktylalkohole CgH^gO.
Wormaloktyläther CigHg.O = {C^B.„\0. B. Siedep.: 280—282"; spec. Gew.
= 0,8050 bei 17" (Möslinger, A. 185, 56). Siedep.: 291,7"; spec. Gew. = 0,820 85
bei 0"; Ausdehnung V = 1 + 0,03872 Ol. t + 0,0^370 44.1- -\- 0,0g343 53. t^ (Dobriner,
A. 243, 10).
Methyl-Normaloktyläther CgH^oO = CHgO.CgH,,. Siedep.: 173"; spec. Gew. =
0,8014 bei 0"; Ausdehnung V = 1 + 0,02l00 46.t -f 0,0^102 78. t- + 0,08409 18. t« (Do-
briner, A. 243, 4).
Aethyloktyläther C,^Y{.,.fi = CgH^.O.C^Hß. Siedep.: 182—184"; spec. Gew. = 0,794
bei 17" (Möslinger, ^. 185, "57). Siedep.: 189,2"; spec. Gew. = 0,8008 bei 0"; Aus-
dehnung V = 1 4- 0,0,101 74.t-)- 0,0g387 90. t- + 0,0g689 84.tä (Dobriner, A. 243, 6).
Normalpropyl-Normaloktyläther CnHj.O = CgH^O.CgH,,. Siedep.: 207"; spec.
Gew. = 0,8039 bei 0"; Ausdehnung V = 1 -f 0,0.>101 46. t -f 0,0^828 99. f- + 0,0870368. t^
(Dobriner, A. 243, 8).
Normalbutyl-Normaloktyläther C^aHogO = C.HgO.CgH,.. Siedep.: 225,7"; spec.
Gew. = 0,8069 bei 0°; Ausdehnung V = 1 -f' 0,03959 81 .t + 0,06774 98. f' + 0,08255 33. t*
(Dobriner, A. 243, 9j.
Normalheptyl-Normaloktyläther CijHgjO = CjH.gO.CgH.j. Siedep.: 278,8"; spec.
Gew. = 0,8182 bei 0"; Ausdehnung V = 1 + 0,0^840 81. t -f- 0,0g790 05.t- + 0,0g272 93.t*
(Dobriner, A. 243, 10).
9. Derivate des Cetylalkohols CigHg.o.
Cetyläther CgoHggO = (CigHggijO. Blätter. Schmelzp.: 55"; Siedep.: 300" (Fridau,
A. 83, 22).
Aethylcetyläther CigHggO = CjgHgg.O.CgHg. Blätter. Schmelzp.: 20" (Becker,
A. 102, 220).
Isoamylcetyläther CjiH^^O = CigHgg.O.CgHu. Blättchen. Schmelzp.: 30" (Becker).
2. 6. 92.] FETTREIHE. — A. AETHEß DER ALKOHOLE C.jH^^O. 301
2. Derivate der Alkohole CuH,„o.
1. Derivate des Vinylalkohols c^h^o = ch^.ch.oh.
Vinyläther CJi^O = (CH,:CH),0. B. Aus Vinylsulfid (C.jHgljS und (bei 100" ge-
trocknetem) Silberoxyd (Semmlee, A. 241, 114). — Flüssig, öiedep. : 39°.
Perchlorvinyläther (Chloroxäthose) C^ClgO = (CCljiCCD.jO. B. Beim Kochen
von 16 Thln. Perchloräther (C,C1,).,0 mit einer Lösung von 50 Thln. Kß in 200 Thln.
Weingeist (957o) (Malaquti, A. cL' [d] 16, 19). — Flüssig. Siedep.: 210°: spec. Gew. =
1,652 bei 21". Verbindet sich mit Chlor, an der Sonne, zu Perchloräther und ebenso mit
Brom. Das Bromid C^ClßBr^O schmilzt bei 96" |M.).
Methyl -2, 2 -Dichlor vinyläther CjH^CUO = CH,O.CH:CCl,. B. Bei längerem
Kochen von Trichloräthylen mit Natriummethylat (Denaro, 0. 14, 117). — Flüssig.
Siedep.: 109—110°; spec. Gew. = 1,2934 bei 0°; = 1,1574 bei 100°. Zersetzt sich an der
Luft. Zerfällt, beim Erhitzen mit verdünnter H^SO^, in Holzgeist und Dichloracetaldehyd.
Vinyläthyläther C^HgO = CjHg.OGjHg. B. Aus Monochloracetal und Natrium
(WisLiCENUs, A. 192, 106). Bei der Einwirkung von Nati-iumäthylat auf 2- Jodäthyläther
CHjJ.CHä.OC.^Hg (Henry, Bl. 44, 458). — Siedep.: 35,5°. Spec. Gew. = 0,7625 bei
14,5°/17,5°. In Wasser wenig löslich. Verbindet sich heftig mit Chlor zu Dichloräther.
Ebenso wirkt Brom, während Jod, selbst in sehr geringer Menge angewandt, wesentlich
polymere Verbindungen erzeugt. Verdünnte Schwefelsäure spaltet lebhaft in Aldehyd und
Alkohol.
Chlorvinyläthyläther C,H,C10. 1. 1- Chlor der ivat CH,:CC1.0C2H5. B. Aus
Trichloräthan CH.J.CCI3 und Natriumalkoholat bei 120" (Geuther, Z. 1871, 128). —
Siedep.: 122 — 123°; spec. Gew. = 1,02 bei 22°.
2. 2-Chlorderivat CHChCH.OC.Hg. B. Beim Behandeln der Verbindung CgHi^Cl^Oj
(erhalten durch Einleiten von Chlor in ein Gemisch aus K.>Cr.,Oj und Alkohol) mit Zink-
kupfer und Wasser (Godefroy, /. 1886, 1173). — Flüssig. Siedep.: 123°; spec. Gew. =
1,0361 bei 19°. Wird von kochender Salpetersäure zu Essigsäure und Chloressigsäure
oxydirt. Wandelt sich, an feuchter Luft, allmählich in eine glasartige Masse (C4H7C10)2
-|- HjO um. ßeducirt ammoniakalische Silberlösung mit Spiegelbildung.
Dichlorvinyläthyläther C.HgCl.O. 1. 1, 2-nerivat CHChCCl.OC^Hs. B. Aus
CHjCl.CHClj und Natriumalkoholat (Geuther, Brockhoff, J. pr. [2] 7, 112). Aus Tri-
chloräthylen und alkoholischem Kali (Paternö, Oglialoro, B. 7, 81). — Siedep.: 128,2°
(kor.); spec. Gew. = 1,08 bei 10°. Liefert mit überschüssigem Wasser auf 180° erhitzt:
HCl, CjHgCl und Glykolsäure. Mit Natriumalkoholat wird äthoxylessigsaures Natrium
gebildet.
2. 2, 2-Derivat CC1.,:CH.0C3H5. B. Beim Kochen von Trichloräther CHCl^.CHCl.
OC2H5 mit Kalilösung (von 50%) (Godefrov, J. 1886, 1174). — Flüssig. Siedep.: 145°.
Triehlorvinyläthyläther ( Aethoxyl-1, 2, 2-Trichloräthylen) C^HgCl.O == CCl^:
CCl.OCjHä. B. Aus Perchloräthylen und Natriumalkoholat bei 100—120"' (Geuther,
Fischer, J. 1864, 316). Aus Tetrachloräther CClg.CHCl.OCjHg und alkoholischem Kali
(Paternö, Pisati, J. 1872, 303; vgl. Godefroy, /. 1886, 1174). — Siedep.: 154,8° bei
755 mm; spec. Gew. = 1,3725 bei 0°; = 1,2354 bei 99,9° (P., P.). Geht durch über-
schüssiges Natriumalkoholat in Dichloressigsäureester und diäthoxylglyoxylsaures Na-
trium über (Geuther, Brockhoff).
Der entsprechende Methyläther CjClg.OCHg absorbirt an der Luft Sauerstoff und
zerfällt dann unter Bildung von Oxalsäure (Henry, B. 12, 1839).
Dibromvinyläthyläther C.HgBr^O = CHBr:CBr.0C,H5 (?). B. Beim Eintröpfeln
(innerhalb 5 — 7 Stunden) von 75 g Acetylendibromid in eine Lösung von 65 g KOH in
180 ccm Alkohol (von 96%) (Sabanejew, M. 17, 173). 2CHBr:CHBr + 2K0H + C^Hg.
OH = C.HBra.OCjHg + 2KBr + C^H, + 2H,0. - Flüssig. Siedep.: 170-172« (i. D.)
bei 747 mm. Unlöslich in Wasser. Liefert mit Brom ein krystallisirtes Additionsprodukt.
2. Derivate des Allylalkohols CgHßO.
Allyläther CgHioO = {GB.,:.CY{.GB.^\0. B. Aus Allyljodid und Natrium allylalkoholat
(Cahours, Hofmann, A. 102, 290). Aus Allyljodid und HgO I Berthelot, Luca, A. eh. [3]
48, 291). — Siedep.: 94,3° (i. D.); spec. Gew. = 0,8046 bei 18°; Ausdehnungskoefficient:
Zander, A. 214, 146.
302 FETTREIHE. — V, EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [2. 6. 92.
3-Dibromallyläther CgHgBr,0 = (CHBr:CH.CH.j)20. B. Ist das Hauptprodukt der
Einwirkung von festem Kali auf 3-Bromallylalkohol, neben Propargylalkohol (Henry, B.
(), 729j. — Flüssig. Siedep.: 212-215"; spec. Gew. = 1,7 bei 17".
Methylallyläther C^HsO = CH3.0.CH,.CH:CH,. Siedep.: 46°; spec. Gew. = 0,77
bei 11" (Henry, B. 5, 455j. Verbindet sich mit Brom zu CH,Bi'.CHBr.CH.j.OCH, (Siedep.:
185°j. Mit Chlorjod entsteht bei 195-196" siedendes C,,H,C1J.0CH3 (Silva, B. 8, 1469).
Methyl-2-Bromallyläther C,H,BrO = CHjiCBr.CHj.OCHg. B. Aus Methyldi-
bromhydrin (aus Methylallyläther und Brom S. 297) und festem Natron, neben Methyl-
in-opargyläther (Henry, B. 5, 455). — Siedep.: 115—116"; spec. Gew. = 1,35 bei 10°.
Aethylallyläther CgHioO. a. Aether C.,B..^.O.GR,.GIl:GR^. Siedep.: 62,5" (Berthe-
lot, LucA, A. eh. [3] 48, 292); 64" (Cahoürs, Hofmann, Ä. 102, 290); 66—67" bei 742,9 mm
(Brühl, A. 200, 178). Kritische Temperatur: 245" (Pawlewski, B. 16, 2634). Zerfällt,
beim Erhitzen mit zweiprocentiger Schwefelsäure, zum gröfsten Theil in Weingeist und
Allylalkohol (Eltekow). Beim Sättigen mit Salzsäuregas (oder HBr) und Erhitzen erfolgt
Spaltung in C^H-Cl und Allylchlorid (resp. CgHgBr und C3H5.Br) (Kischnee, M. 22, 29). Mit
HCIO entsteht Äethylchlorhydrin C3H.Cl(OH).OC,H5 (Siedep.: 230" — Henry, J. 1872,331).
b. Aethylisoiivopenyläther, 2-Aethoxylpropylen C.,H50.C(CH3):CH.,. B. Durch
Erhitzen einer Lösung von a- oder s-Allylen in absol. Alkohol mit festem Kali auf 170 bis
180" (Faworsky, J. pr. [2] 37, 532; 44, 215). Entsteht auch aus Propylenbromid und al-
koholischem Kali bei 170" (F.). — Flüssig. Siedep.: 62—63"; spec. Gew. = 0,790 bei
0"; 0,769 bei 20". Wird von konc. HJ verharzt. Zerfällt, mit einprocentiger Schwefel-
säure, sofort in Aceton und Aethylalkohol.
Aethylchlorallyläther C5H9CIO. 1. 1- Chlor derivat CH.,:CH.CHC1.0C2H5 =
Akroleinäthylchlorid s. Akrolei'n.
2. 2-Chlorderivat CH, : CCl.CHj.OC.Hs. B. Aus a-Epidichlorhydrin CH2:CC1.
CHjCl und alkoholischem Kali (Friedel, Silva, J. 1872, 323). Aus Aethyldichlorhydrin
(Additionsprodukt von Chlor an Aethylallyläther s. oben) und Kali (Henry, B. 5. 189).
— Siedep.: 110"; spec. Gew. = 1,011 bei 0"; = 0,995 bei 21,5".
3. 3-Chlorderivat CHChCH.CH^.OCoHj. B. Aus /9-Epidichlorhydrin und alko-
holischem Kali, neben etwas Aethylpropargyläther (Friedel, Silva, J. 1872, 324). —
Siedep.: 120 — 125"; spec. Gew. = 1,021 bei 0"; = 0,994 bei 25".
Aethyl-/?-Bromallyläthep CsHgBrO. 1. 2 - Bromderivat CH2:CBr.CH3.0C.,H6.
B. Aus Aethyldibromhydrin und Natron (Henry, B. 5, 188). — Siedep.: 130 — 135"; spec.
Gew. = 1,26 bei 12".
2. 3-Bromderivat CHBr:CH.CH,.0C,H5. B. Aus CHBr:CH.CH,Br und C.jH^O.Na
(Lespieau, Bl. [3] 6, 421). — Flüssig' Siedep.: 145—146"; spec. Gew."= 1,47 bei 0".
Aethyl-2-3-Dibromallyläther CjHgBr.O = CHBr:CBr.CHj.0C.,H5. B. Aus Propar-
gyläthyläthcr und Brom (Liebermann, Kretschmer, A. 158, 234).
Aethyl-2, 3,3-Trijodallyläther C5H.J3O = CJ.,:CJ.CH2.0CjH5. B. Aus Aethyl-
propargyläthersilber und ätherischer Jodlösiing (Liebermann, A. 135, 285). — Gel.
Aethyl-2, 3-Dibrom-3-Jodallyläther CäH.Br^JO = CJBnCBr.CHj.OC.H^. B. Aus
Aethyljodpropargyläther und Bi-om (Liebermann, A. 135, 2^6). — Gelbes Oel.
Allylisoamyläther CgHigO = CgHiiCC^Hs. Siedep.: 120° (Berthelot, Luca, A. eh.
l3] 48, 292).
3. Derivate der Alkohole cji^o.
Methylisocrotyläther CgH.oO = (CH,),.C:CH.0CH3. B. Aus (CHg),C:CHBr und
Natriummethylat bei 140" (Eltekow, B. 10, 705; ^. 9, 163). — Siedep.: 70—74". Zer-
fällt, mit einprocentiger Schwefelsäure bei 140", in Holzgeist und Isobutylaldehyd.
Aethylisoerotyläther C^H.fi = (CH3).,.C:CH.OC2H6. B. Aus (CH3),.C:CHBr und
CjHjO.Na bei 150" (Butlerow, Z. 1870, 524). Aus (CHg)^ . C : CHCl' und C.HjO.Na
(ScHESCHüKow, ;K. 16, 495). — Siedep.: 92—94". Verbindet sich mit Brom zu öligem
CgHjjO.Br.j. Zerfällt, beim Erhitzen mit einprocentiger Schwefelsäure, in Isobutyraldehj^d
und Weingeist (Eltekow, B. 10, 1902).
Aethylisopropenylcarbinoläther CgH^O = CH,:C(CH3).CH2.0C,H5. B. Aus CH^:
C(CHg).CH,Cl und alkoholischem Kali oder Natriumalkoholat (Scheschukow, M. 16, 505).
— Flüssig. Siedep.: 78—85".
2. 6. 92.] FETTREIHE. — A. AETHER DER ALKOHOLE Cj,U,j^_^0. 303
4. Derivate der Alkohole c^HjaO.
Aether des Valerylenhydrates (?) C,oHjgO = (C5H9)20. B. Beim Behandeln von
Valerylen mit koncentrirter Schwefelsäure entsteht, neben Ti-ivalerylen Cj-H.,^, eine
bei 175—177" siedende, nach Pfefferminz- und Terpentinöl riechende Flüssigkeit Ö,oH,gO
(Reboul, Z. 1867, 174).
Aethylvaleryläther CjH,,0 - CHg.CCaHslrCH.OCHä- S. Aus CHg.CCC^Hß):
CHBr und alkoholischem Kali bei 150" (Eltekow, M. 9, 173; B. 10, 706). — Siedep.:
111 — 114". Geht, beim Erhitzen mit einprocentiger Schwefelsäure auf 130 — 140", in Alko-
hol und den Aldehyd der Methyläthylessigsäure über.
Aethylbromvaleryläther C-HigBrO = Cf,HRBr.0C2H.. B. Aus Bromamylenbromid
CgHgBr, und alkoholischem Kali (Reboul, A. 138, 84). — Siedep.: 177 — 180"; spec. Gew. =
1,23 bei 19". Beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 150—160" entsteht Aethylpen-
tinyläther C,H,.0C,H5.
5. Derivate der Alkohole CßH^o.
1. Diallyläther C,,H,20 = (C„H,,),0. B. Aus Diallylmono- oder Dihydrojodid (CgHio.HJ,
C6Hio.2HJ) und Ag,Ö (Würtz, ä. eh. [4J 3, 175). — Siedep.: 180".
2. Hexenyläther (CeHnL.O. B. Aus Hexenyljodid CgHuJ und HgO; aus Natrium-
hexenylat CpHuO.Na und Hexenyljodid (Destrem, A. eh. [5] 27, 58). — Nach Rettig
riechendes Oel. Siedep.: 116—118". Unlöslich in Wasser.
6. Derivat der Alkohole CgH.gO.
Methyl - Dimethylisopropylallylear bin oläther CjpH.jgO = C„H,jO.CH,. B. Aus
der Natriumverbindung des Dimethylisopropylallylcarbinols und GH., j (Kononowicz, /. pr.
[2] 30, 400). — Flüssig. Siedep.: 169 — 172"; spec. Gew. = 0,8027 bei 21,6"/4". Molekular-
brechungsvermögen = 81,55. Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Essig-
säure und Isobuttersäure. Mit KMnOj entstehen Essigsäure, Isobuttersäure, Oxalsäure
und Methoxylvaleriansäure CHgO.C^Hg.COoH.
7. NononaphtenylOXyd CigHg.O = (C,H„),0. B. Aus Jodnononaphten und Silberoxyd
(KoxowALow, iTC 22, 130). — Dickflüssig. Siedep.: 300,5" (kor.); spec. Gew. = 0,8662
bei 20".
3. Derivate der Alkohole CnH,„_oO.
I. Derivate des Propargylalkohols CgH^o = chiCCH, oh.
Methylpropargyläther C.HßO = C^Hg-OCH,. B. Aus Tribromhydrin CgHgBr,,,
Holzgeist und Aetzkali (Liebermann, A. 135, 287). Durch Kochen von CaHgBr.j.OCHj
(aus Mcthylallyläther und Brom) mit alkoholischem Kali (Henry, B. 5, 455). — Siedep.:
61—62"; spec. Gew. = 0,83 bei 12,5" (Henry). Verbindet sich direkt mit 2 Mol. ClOH
(Henry, J. 1881, 513). Erzeugt in ammoniakalischer Silberlösung einen citronengelben,
gallertartigen Niederschlag CgH^Ag.OCHg , aus dem durch. Behandeln mit einer Lösung
von Jod in Jodkalium,
Methyljodpropargyläther C4H5JO = CgH.,J.OCH,, entsteht. Dieser bildet Nadeln,
die bis gegen -)-12" fest bleiben (Liebermann).
Aethylpropargyläther CjHgO = CgHi.OCgHg. B. Bei mehrstündigem Kochen von
Tribromhydrin C^H-Bi-g oder Brompropylenbromid C3H5Br.Br., (Liebermann, A. 135, 278),
Trichlorhydrin (Baeyer, A. 138, 196), Chlorpropylenbromid oder Chlordibromhydrin
C^H-ClBr, (Oppenheim, A. Spl. 6, 372), Epidichlorhydrin C.H^CI, oder AUylendibromid
CgH^Br, (Liebermann, Kretschmer, A. 158, 230) mit alkoholischem Kali. Beim Behandeln
einer alkoholischen Lö.sung von Propargylsäureäthylester CgHO.j.CjHg oder von Diacetylen-
dicarbonsäureester CyO^(C.,H5)., mit Zink und Salzsäure (Baeyer, B. 18, 2271). — D. Man
kocht Tribromhydrin mit stark überschüssigem Aetzkali, aber nur so viel Alkoliol, dass
dieser zur Lösung des Kalis, in der Siedehitze, eben hinreicht. Hierauf wird destillirt
und der zuerst übergehende Alkohol mit AgNOg gefällt. Den Silberniederschlag übcr-
giefst man mit NHg , wäscht mit H.,0 und destillirt ihn mit verdünnter H.SO^ (L., K.).
^ Aethyldibromhydi-in CaH^Br.j.OC.jHj (aus Aethylallyläther und Brom) wird mit alkoho-
lischem Aetzkali gekocht (Henry, B. 5, 274 1. Besser ist es, Aethylallyl-Bromäther GjHjO.
CgH^Br mit alkoholischem Kali zu behandeln (Henry, Ann. scient. Brux. 1878).
Penetrant riechende Flüssigkeit. Siedep.: 80" (L., K.). Spec. Gew. = 0,8326 bei
304 FETTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [2. 6. 92.
2074" (Brühl, A. 235, 78). Brechungskoefficient: Brühl, A. 200, 218. Etwas in Wasser
löslich, in allen Verhältnissen in Alkohol. Zerfällt leicht, beim Erhitzen mit einproceutigcr
Schwefelsäure auf 140", in Weingeist und Propargylalkohol (Eltekow, B. 10, 1903). Ver-
bindet sich direkt mit Brom zu Aethyldibromallyläthcr C.^HgBr.j.OCjHs , welcher beim
Behandeln mit Natriumamalgam, in alkoholischer Lösung, wieder in C.HgO.CjHj übergeht.
Salze: Liebermänn, Kretschivier, A. 158, 237. — (CaH.Ag.OCjHäJ.j.AgNÖa. D. Eüie
koncentrirte AgNO^-Lösung wird tropfenweise in die alkoholische Lösung des Aethylpro-
pargyläthers gegossen. — Krystallflitter. Löslich in sehr viel Alkohol. Geht durch Am-
moniak in die amorphe Verbindung CgH.jAgO.CjHs über. — Aus einer ammoniakalischen
Lösung von AgCl wird durch Aethylpropargyläther ein weifscr, käsiger Niederschlag
(C..H.,AgO.C,H5),.AgCl gefällt, dem durch NH., alles AgCl entzogen werden kann. —
(C^HJO.CjHsX.Cü.,. Amorpher, gelber Niederschlag.
Die amorphe' Silberverbindung CgHoAg.OCjHs giebt, beim Behandeln mit einer Lö-
sung von Jod in KJ, den bei niederer Temperatur krystallisirenden Aethyljodpropar-
gyläther CjH.jJ.OCjHg. Beim Vermischen des Silbersalzes mit ätherischer Jodlösung
entsteht öliger Aethylitrijodallyläther CgH.jJ.j.OCjHg (Liebermann, A. 135, 284).
Propargylisoamyläther CgHj^O = C.iH.j.OCsHji. Siedep.: 140"; spec. Gew. = 0,84
bei 12,8" (Henry, Ann. scientif. Brux. 1878).
2. Derivat des Pentinylalkohols C-Ufi.
Aethylpentinyläther CjHj„0 = CsH-O.CHä entsteht beim Behandeln von Aethyl-
bromvaleryläther CsHgBr.OC^Hä (S. 303j mit alkoholischem Kali bei 150—160" (Reboul,
A. 133, 86). — Flüssig. Siedep.: 125—130". Leichter als Wasser. Verbindet sich leb-
haft mit Brom, Jod und Haloidsäuren.
3. Derivate des Diallylcarbinols c^Hi^o = (CH,:Ch.chj,.ch.oh.
Methyläther CgHj.O = CjHu.O.CH,,. Siedep.: 135—136" bei 763,3 mm; spec. Gew.
= 0,8258 bei 0"; = 0,8096 bei 2070". Wird von verdünnter Chamäleonlösung, in der
Kälte, zu ,9-Methoxylglutarsäure CH30.CH(CH,.C0oH)., oxydirt (Riabinin, J. pr. [2] 23,
270; iß". 11, 395).
Aethyläther CgHigO = CjHii.O.CjHj. Siedep.: 143 — 144" bei 759 mm; spec. Gew.
= 0,8218 bei 0": = 0,8023 bei 20"/0" (Riabinin).
4. Derivat der AII<ohole c„H3„_,0.
Aethyläther C,H,oO = C,HäO.C(CH.2).CH,,.C:CH. B. Aus Dlchlorpentin CH.,:CC].CC1:
CH.j und alkoholischem Kali bei 100" (Combes, A. eh. [6] 12, 223). — Flüssig. Siedep.:
155". Verharzt beim Aufbewahren. Fällt ammoniakalische Lösungen von AgNO.j und
CujClg. Absorbirt sehr heftig (zunächst) 4 At. Brom.
B. Derivate der Alkohole mit zwei Atomen Sauerstoff.
I. Derivate der Alltohole c„H,„+,o,.
In den zweiatomigen Alkoholen CuKju(0H)2 kann der Wasserstoff der beiden Hydr-
oxylgruppen in derselben Weise durch Alkoholradikale vertreten werden, wie der Wasser-
stoff' des Hydroxyls in den Alkoholen C^H^n , jO. Man löst zunächst Natrium in dem
Alkohol CqH„q^20.3 auf und setzt dann das Alkyljodid hinzu. Je nachdem man ein oder
zwei Atome Natrium in 1 Mol. CuH5n(0H)j aufgelöst hat, erhält man einen Mono- oder
Dialkyläther.
0H.C.,H4.0H -f Na + CH^J = OH.C^H^.ONa -f C^H^J + H = OH.G,H4-OaH, -f NaJ-f H.
0H.C;H,.0H+ Na, + 2C2H5J = C.,H^(ONa), -f 203^ J + H, = C,H^(ÖC.,H5), + 2NaJ + H,.
Die Bildung der einfachen Aether CnH^nO aus den Alkoholen CnH„i(0H)2 erfolgt
aber auf eine besondere Weise. Diese Aether (Alkylenoxyde) leiten sich von den
Glykolen CuHja^.^O, durch Elimination von H.,0 ab. Eine direkte Wasserentziehuiig
gelingt hier aber so wenig, wie bei der Bildung der Aether (CnHjn^iljO aus den Alko-
holen CiiH,n^.20. Aus Glykol G^ßO, und ZnCi., entsteht nicht Äethylenoxyd , sondern
der isomere Aldehyd CH3.CHO. 'Man erhält die "Alkylenoxyde beim Zerlegen der Haloid-
ester der Glykole (halogensubstituirte Alkohole) mit wässerigen Alkalien. OH.CuH.jn.Cl
8. 6. 92.] FETTREIHE. — B. AETHER DER ALKOHOLE C^H^^^^Oj. 305
= CqHj^.O + HCl. Nicht nur die einfach-salzsauren Glykolester werden in dieser Weise
gespalten, sondern auch die gemischten Haioidäther, wie z. B. das Chloracetin. C,H,
(OC^HgOj.Cl + 2 KOH = C^H^.O + KCl + K.C.HgO, + H,0.
Die Alkylenoxyde verbinden sich direkt mit Wasser zu Glykolen (und Polyglykolen)
und mit Säuren zu Estern der Glykole. Diejenigen Alkylenoxyde, welche ein tertiär
(dreimal an Kohlenstoff) gebundenes Kohlenstoffatom enthalten, z. B. (CHglj.C . C(CH3)2,
verbinden sich besonders leicht, schon in der Kälte, mit Wasser. Durch Natriumamalgam
und Wasser gehen sie in Alkohole CuHä„^.,0 über. C.^H^.O -)- H^ = C.^HgO.
Die Alkylenoxyde differiren in der Zusammensetzung von den Glykolen um ein Mol.
Wasser. Es können aber auch mehrere Moleküle Glykole zusammen nur 1 H^O verlier;:)n,
und dann entstehen Polyglykole: 2C.,H^(0Hj, — H,0 = C^HmOa I Diäthylenglykol). —
3 C2H,(0H), — 2H,0 = C,Hi,0, (Triäthylenglyko'l) ....
Ueber Bildung und 'Darstellung dieser Polyglykole s. S. 260.
I. Derivate des Aethylenglykols c^HgOj.
Monäthyläther C.HipO^ = OH.CH2.CH,.OC2H5. B. Aus Natriumglykol und C.^HgJ
(WüRTz, A. eh. [3] 55, 429). — Siedep.: 134° bei 721,5mm; spec. Gew. = 0,926 bei 13"
(Demole, B. 9, 745).
Gechlorter Aethylglykoläther OH.CH^.CHCl.OC.Hj = Oxychloräther S. 296.
Diäthyläther CgHj.O, = Ct^OG^HJ^. Siedep.: 123,5" bei 758,8 mm; spec. Gew.
= 0,7993 bei 0" (Wüetz, A. eh. [3j 55, 431).
Aethylenoxyd C^H.O = Xjj /O. B. Aus Glykolchlorhydrin C2H^(0H).C1 und
Kalilauge (Würtz, A. 110, 125; A. eh. [3] 69, 317); beim Destilliren jenes Chlorhydrins
über PbO oder ZnO entsteht nur Aldehyd (Kaschirsky, B. 10, 1104). Ein Gemenge von
Aethylenbromid und Dinatriumglykol wirkt nach der Gleichung: 2C.,H4-Br„ -|-C2H^(.0Na)2
= C2H,(0H), + 2 NaBr -\-2G.,K.,\ir (Würtz). Chlorhydrin und Mononatriumglykol bilden
bei 130" Aethylenoxyd, Glykol und wenig Diäthylenglykol (öcheitz, Z. 1868, 379). 0.^11..
(OH).Cl + C,H,(OHj(ONa) = C,H,.0 + C.,H,(OH), + NaCl. Aus Aethylenjodid und Silber-
oxyd bei 150"; aus Aethylenbromid und Silberoxyd bei 250"; aus Aethylenbromid oder
Aethylenchlorobromid und Na.,0 bei 180" (Greene, J. 1877, 522). — D. Rohes Glykol-
moaoacetat (Siedep.: 170—185") wird bei 100" mit HCl-Gas gesättigt und das bei 110 bis
150° übergegangene Chloracetin mit reinem Kali in einem gekühlten Kolben zerlegt
(Demole, A. 173, 125). — Flüssig. Siedep.: 13,5" bei 746,5mm; spec. Gew. =0,8966
bei 0". Mit Wasser in jedem Verhältniss mischbar. Beim Erhitzen mit Wasser, im
Rohr, entstehen Glykol und Polyäthylenglykole. Verbindet sich direkt mit Säuren (Salz-
säure, Essigsäure) zu Estern des Glykols; aus Essigsäui-e und überschüssigem Aethylen-
oxyd werden daneben die Essigsäureester der Polyäthylenglykole gebildet. Aus einer
Lösung von Chlormagnesium fällt Aethylenoxyd Magnesia. 2C2HJ.O + MgCl^ -f 2H2O
= 2C.,H5C10 + Mg(HO)j. Ebenso werden Thonerde, Eisenoxyd und Kupferoxyd aus ihren
Lösungen gefällt. Mit Wasser und Natriumamalgam geht Aethylenoxyd in Weingeist
über. Platinmohr oxydirt zu Glykolsäure. Mit PCI5 entsteht Aethylenchlorid (Würtz,
A. eh. [3J 69, 317 und 355). PJ^ erzeugt Aethylenjodid (Girard, Bl. 44, 459). Mit NH3
vereinigt sich Aethylenoxyd zu Amidoalkohol u. s. w. Beim Erwärmen von C.jH^.O mit
einer Lösung von Natriumdisulfit auf 100" entsteht isoäthionsaures Natrium. Beim Erhitzen
von Aldehyd mit C.^Hj.O im Rohr, wird der Aldehyd verharzt (Würtz. A. 120, 329).
Gleiche Moleküle Aethylenoxyd und Brom bei 0" stehen gelassen, bilden Bromhydrin
C2Hj(0H)Br, Aethylenbromid u. a. Körper (Demole, B. 9, 47). Lässt man aber zwei
Mol. CjHj.O mit 1 Mol. Brom im Kältegemisch stehen, so resultiren grol'se rubiurothe
oder kleine orangegelbe Prismen (C.,Hj.O).,.Br.j, die bei 65" schmelzen und bei 95" nicht
ganz uuzersetzt sieden. Sie sind unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol. Durch H^S
oder besser beim Stehen mit Quecksilber wird ihnen das Brom entzogen (Würtz, A. eh.
[3J 69, 321), unter Bildung von Dihydroxyäthylen.
CH O PH
Dioxyäthylen C^HgOg = /Stt" n pr (isomer mit Aethylenäthylidenoxyd. B. Aus
dem Bromid des Aethylenoxyds C^HgO.j.Br.^ und Quecksilber, bei gewöhnlicher Temperatur.
Man destillirt und rektificirt über festem Aetzkali (Würtz, A. eh.. [3j 69, 323). — Erstarrt
in der Kalte krystallinisch und schmilzt bei -{-9". Siedep.: 102"; spec. Gew. = 1,0482
bei 0". Indifferent. Verbindet sich nicht mit NHg.
Denselben Körper scheint Lourenco {A. eh. [3J 67, 288) aus Glykol und Aethylen-
bromid bei 160" erhalten zu haben, nur giebt er den Siedepunkt zu 95" an.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 20
306 FETTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [8. 6. 92.
Ein polymeres Aethylenoxyd (G,H^.O)x entsteht bei mehrmonatlichem Stehen von
Aethylenoxyd mit einem sehr kleinen Äntheil geschmolzenen Chlorzinks oder auch Aetz-
kalis (WüETz, B. 10, 90; Bl. 29, 530). Dasselbe bildet eine warzige Krystallmasse , die
bei 56° schmilzt, sich leicht in Wasser, aber nicht in Aether löst, FßHLiNG'sche Lösung
wird davon nicht reducirt.
Chloräthylenoxyd. CjHgClO. B. Bei 20stündigem Erhitzen von Acetylenchlorojodid
mit 40—50 Vol. Wasser auf 200-220° (Sabanejew, A. 216, 268). CHChCHJ + H.,0 =
CoHgClO + HJ. — Flüssig. Siedep.: 70— 80°. Schwer löslich in Wasser. Reducirt nicht
kalte, ammouiakalische Silberlösung.
Bromätliylenoxyd. CjHgBrO. B. Aus gebromtem Grlykolbromhydrin CHBrj.CHj-
OH und Aetzkali (in methylalkoholischer Lösung) (Demole, B. 9, 51). — Flüssig. Siedep.:
89 — 92°. Löst sich in Wasser. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Scheint von Alkalien
nicht angegriflPen zu werden.
Aus Aethylenoxyd und Brom erhielt Würtz, {A. eh. [3] 69, 826) ein nicht unzersetzt
siedendes gebromtes Aethylenoxyd, das von starker Kalilauge sofort, unter Bildung
von Essigsäure, zerlegt wurde.
2. Derivate der Propylenglykole CaHgO.^.
Chlorpropyleng-lykol-Aethyläther (Aethylchlorhydrin) CgHjjClO.j = C^Hr^O.
CH(0H).CH.3C1 (?). B. Aus Epichlorhydrin und absolutem Alkohol bei 180°; aus Aeth'yl-
glycidäther C^HgOj.CjHs und rauchender Salzsäure (Reboul, A. Spl. 1, 236). Aus Aethyl-
allyläther und unterchloriger Säure (Henry, B. 5, 449; Lauch, B. 18, 2287). — Siedep.:
183—185°; spec. Gew. = 1,117 bei 11» (H.). Siedep.: 188° (R.). Wird von Aetzkali in
Aethylglycidäther C3H5O3.C2H5 übergeführt.
Chlortrimethylenglykol-Diäthyläther, Diäthylchlorhydrin, 1, 3-Diäthoxyl-
2-Chlorpropan CjH.sClO, = C,H50.CH,.CHC1.CH,.0C2H5. B. Aus Diäthylin und PCI5
(Reboul, Lourenoo, A. 119, 237)1 — Siedep.: 184°; spec. Gew. = 1,005 bei 17°. Wird von
Natriumalkoholat in Triäthylin C.^H503.(G,H5)3 übergeführt.
Beim Einleiten von Salzsäuregas in eine Mischung von 1 Vol. Akrolein und 2 Vol.
absolutem Alkohol scheidet sich eine schwere Oelschicht C^Hj^ClCj aus. Spec. Gew.
= 1,03 bei 10,5°. Giebt mit Natriumamalgam Triäthylglycerin (?) (Alsbero, J. 1864, 495).
Identiscli mit Diäthylchlorhydrin (?).
Chlorpropylenglykol-Isoamyläther (Isoamylehlorhydrin) CgHjjClO., = CgHuO.
CH3.CH(0H).CH,C1 (?). B. Aus Epichlorhydrin C3H5CIO und Fuselöl bei 220°; durch
Schütteln von Isoamylglycidäther CgHgOj.CsHj, mit rauchender Salzsäure (Reboul, A. Spl.
1, 234). — Siedep.: 235°; spec. Gew. ="l,0 bei 20°.
Bromtrimethylenglykoldiäthyläther (Diäthylbromhydrin) CjHjßBrOg = G^HbO.
CHj.CHBr.CH^.OG^Hg. B. Aus Diäthylin und PBr^ (Henry, B. 4, 704). — Siedep.: 195
bis 205°: Spec. Gew. = 1,258 bei 8°.
Propylenoxyde CgHgO. \. 1, 2-Gewöhnliches CR^.CYi.GR^. B. Aus Propylen-
chlorhydrin und wässerigem Aetzkali (Oser, A. Spl. 1, 255). — Siedep.: 35°; spec. Gew.
= 0,859 bei 0°. Mit Alkohol und Aether mischbar. Löst sich in dem dreifachen Volumen
kalten Wassers, ohne sich damit zu verbinden. Erst beim Erwärmen erfolgt Bildung
von Propylenglykol (Eltekow, SIC 14, 394). Beim Erhitzen mit MgClj - Lösung wird
Magnesia gefällt. Geht mit H.,0 und Natriumamalgam in Isopropylalkohol über. Liefert,
bei der Oxydation durch Ag.jÖ, Essigsäure (Linnemann, M. 6, 369).
Linksdrehendes Propylenoxyd: Le Bel, J. 1881, 512.
^0^
«Epichlorhydrin (salzsaures Glycid, 3-Chlorpropyleiioxyd) C^HgClO = CHj.CH.
CH,C1. B. Aus Glycerin und PCl^ oder beim Erhitzen von Dichlorhydrin mit Salzsäure
(Berthelot, A. eh. [3] 41, 299). Beim Behandeln von Dichlorhydrin (Reboul, A. Spl. 1,
221) oder Allylalkoholchlorid CH^Cl.CHCl.CHj.OH (Tollens, Münder, Z. 1871, 252) mit
Kali. — D. Man fügt zu 550 ccm Dichlorhydrin allmählich 250 g gepulvertes Natron
hinzu. Die Masse erhitzt sich, doch darf die Temperatur nicht über 130° steigen. Hier-
auf wird destillirt (Pkevost, J. pr. |2] 12, 160; vgl. Fauconnier, ^/. 50, 213). Bei dieser
Reaktion wird stets ein beträchtlicher Theil des Dichlorhydrins in Glycerin übergeführt
(Claus, B. 10, 557). — Flüssig. Siedep.: 117° (i. D.) bei 755,5 mm; spec. Gew. = 1,2040
bei 0»,= 1,1633 bei 50° (Darmstädter, A. 148, 123). Siedep.: 116,56» (kor.); spec. Gew.
= 1,203 13 bei 0°/4»; Ausdehnungskoefficient: Thorpe, Soe. 37, 207. Spec. Gew. = 1,0593
bei 115,8»/4» (R. Schiff, A. 220, 99). Unlöslich in Wasser.
8.6.92.] FETTREIHF. - B. AETHER DER ALKOHOLE C„H,„^,0,. 307
Bei 36 stündigem Erhitzen mit '/■> Vol. Wasser auf 100" entsteht Chlorhydrin, neben
wenig Dichlorhydrin und Glycerin. Verbindet sich beim Schütteln mit rauchender Salz-
säure zu «-Dichlorhydrin. Noch leichter erfolgt die Einwirkung von HBr, und mit
rauchender Jodwasserstoffsäure geht die Vereinigung mit äufserster Heftigkeit vor sich.
Silva (J. 1881, 511) beobachtete bei der Einwirkung von HJ auf Epichlorhydrin die
Bildung von Normalpropylchlorid und etwas Propyljodid. Beim Erhitzen mit Essigsäure
auf 100" entsteht Acetochlorhydrin (Reboül). Mit Essigsäureanhydrid bildet sich bei 180°
Diacetochlorhydrin und mit Silberacetat : Diacetin. Epichlorhydrin und Acetylchlorid
verbinden sich bei 100" zu Acetodichlorhydrin ; daneben entstehen Ester von Poly-
glycerinen (Truchot, Z. 1866, 513). — Mit koncentrirter Schwefelsäure giebt Epichlorhydrin
Chlorhydrinschwefelsäure. Beim Kochen mit Natriumdisulfitlösung entsteht Chlorhydrin-
sulfonsäure, welche, durch weiteres Behandeln mit Natriumsulfit, in Glycerindisulfonsäure
übergeht. — Epichlorhydrin verbindet sich mit unterchloriger Säure zu Propylphycit-
dichlorhydrin C^HgCLjO., (Cäuius, A. 134, 73). — Chlorgas erzeugt Chlorepichlorhydrin
CaH^Cl^O. Mit Brom entstehen bei 100" Chlortribromaceton C^H^ClBraO und Chlorbrom-
hydrin CaHgClBrO (?). PCI5 erzeugt Trichlorhydrin, PBrg giebt Chlordibromhydrin. —
Gleiche Volume Alkohol und Epichlorhydrin, auf 180" erhitzt, bilden Dichlorhydrin,
Diäthylin, Aethylchlorhydrin. Ebenso entstehen mit Fuselöl bei 220" Isoamylchlorhydrin
und wenig Dichlorhydrin. Epichlorhydrin und Aethylbromid erzeugen bei 200" Chlor-
bromäthylin C3Hg(OC2H5)ClBr. — Von Salpetersäure wird Epichlorhydrin in ^-Chlormilch-
säure übergeführt.
Natrium in eine ätherische Epichlorhydrinlösung eingetragen, liefert Allylalkohol und
Glycerindiallyläther. Epichlorhydrin wird von Natriumamalgam sehr langsam angegriffen
unter Bildung von Allylalkohol (Tornöe, 5. 21, 1290). Epichlorhydrin verbindet sich mit
Blausäure bei 120" zum Nitril einer Chloroxybuttersäure. Mit K(CN) entsteht Epicyanhydrin
(Nitril der Epihydrincarbonsäure), mit KCNO die Verbindung C^HgClNO.^; mit Chlorameisen-
ester und Natriumamalgam erhält man Epihydrincarbonsäureester. — Beim Kochen mit
Kaliumacetat bildet sich Glycidacetat; beim Kochen mit Natrium acetat und Alkohol treten
dagegen Polyglycide (C3H„02)n (Siedep.: 240—260°), und zwar wesentlich Diglycid (Siedep.:
250") auf (Richter, B. 10, 682). — Beim Erhitzen mit Natriumalkoholat wird Diäthylin
(Reboul, A. Sp/. 1, 230), neben wenig Polyglycerinäthyläther (Loürenco, A. eh. [3] 67,
309) erhalten (vgl. Läufer, J. 1876, 343). — Koncentrirtes, wässeriges Ammoniak liefert
die Base CuHj^ClNO.,. Mit alkoholischem Ammoniak entsteht wahrscheinlich Chlorhydrin-
imid Ci-jK^NgCUO^ (Claus; vgl. R. Schiff, O. 21 [2] 4). Wasserfreies Ammoniak erzeugt
die Base (0H.C3H5C1)3N (vgl. Hanriot, A. eh. f5j 17, 96). Liefert mit Hydrazin N^H^
einen Körper CjHjü.N.H,, aus dem, durch Erhitzen mit ZnCI,, Pyrazol C.H^N^ hervorgeht.
Triäthylamin erzeugt das Triäthylderivat des Glycidamins. Mit AUyljodid und Zink liefert
Epichlorhydrin AUylchlorpropylalkohol CgHjjClO.
Polyepichlorhydrin. B. Entsteht, neben anderen Produkten, wenn man Glycerin
bei 180—200" im Strome trocknen Salzsäuregases erhitzt und das Produkt im Vakuum
fraktionnirt (Fauconnier, Sanson, BL 48, 237). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 109
bis 110°. Ziemlich löslich in Alkohol, äufserst leicht in Aether, Benzol, CHCI3 und CS.,.
Epichlorhydrinphosphorchlorür C.jHgC10.PCl3. B. Beim Vermischen von Epi-
chlorhydrin mit PCI3 (Hanriot, Bl. 32, 551). — Flüssig. Siedep.: 130--140" bei 100 mm.
Wird von kaltem Wasser langsam in Epichlorhydrin, HCl und phosphorige Säure zerlegt.
Epichlorhydriiicyaiiat(Anhydrochlorhydroxypropylcarbaminsäure)C4H6ClN0.^
= CH,C1.CH 0. B. Epichlorhydrin wird von Ag(CN)0 nicht angegriffen. Kocht
CH,,.NH.CO
man aber 1 Thl. Epichlorhydrin mit 1 Thl. K(CN)0 und 10 Thln. H,0, so löst es sich,
und beim Verdunsten der Lösung krystallisirt die Verbindung C^HgClNO., = CgHgClO.
CNHO (Thomsen, B. 11, 2136). — Grofse Prismen. Schmelzp.: 106". Nicht unzersetzt
flüchtig. Leicht löslich in Alkohol und in heifsem Wasser, schwer löslich in kaltem
Wasser. Bleibt beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 150" unverändert. Koncentrirte
Salzsäure spaltet, unter diesen Umständen, CO.,, NH3 und HCl ab. Dieselben Spaltungs-
produkte werden beim Kochen mit verdünnter Kalilauge erhalten. Beim Erhitzen mit
Anilin auf 170" entsteht Carbanilid C0(NH.CbH5)., u. a.
Acetylderivat CgHgClNOg = C.H^CICN.C.'h.O. B. Aus C^HgClNO., und Essig-
säureanhydrid bei 180" (Thomsen, B. 11, 2137). — Krystalle. Schmelzp.: 79". Leicht lös-
lich in Alkohol und heifsem Wasser. q^
Chlorepichlorhydrin C^HjCUO. 1. 3,3-nichlorpropylenoxyd CH.j.CH.CHCl.j.
B. Beim Einleiten von Chlor in Epichlorhydrin (Ch. Cloez, A. eh. [6| 9, 170). — Flüssig.
Siedep.: 170". Zersetzt sich allmählich an der Luft. Liefert mit NH^ eine amorphe Ver-
bindung CgH„NCl,0., (?).
20*
308 FETTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [8. 6. 92.
r— 0-^
2. 1, 3-Dichlorpropylenoxyd CHCl.CH.CHjCl. Siehe Dichloraceton.
Pentachlorpropylenoxyd C3HCI5O. \. Verbindung GC\,.(:^C\.GRG\,(Y). B. Beim
Einleiten von Chlor in Epichlorhydnn (Ch. Cioisz, A.ch.[Q\ 9, 197). — Flüssig. Siedep.:
178". Raucht an der Luft. Liefert mit NHg Trichloracetamid.
2. Pentachlorpropylenoxyd siehe Pentachloraceton.
Epibromhydrin CgH.BrO. B. Aus Dibromhydrin und koucentrirter Kalilauge
(Reboul, A. Spl. 1, 227). Bei der Destillation des Additionsproduktes von Brom an Aceton
CgHeBr^O, neben Akroleiu (Linnemann, A. 125, 310). — Siedep.: 138—140°; spec. Gew.
= 1,615 bei 14*' (Berthelot, Lüca, A. eh. [3] 48, 311). Verbindet sich mit rauchender Salz-
säure zu demselben Chlorbromhydrin, das auch aus Epichlorhydrin und HBr entsteht (R.).
Chlortribrompropylenoxyd C.iH^ClBi-gO. Siehe Chlortribromaceton.
Dichlordibrompropylenoxyd CgHjCUBrjO. Siehe Dichlordibromaceton.
Epijodhydrin CgH^JO. B. Aus Epichlorhydrin und trockenem KJ bei 100" (Re-
boul, A. Spl. 1, 227). — Siedep.: 160—180"; spec. Gew. = 2,03 bei 13". Unlöslich in
Wasser. Verbindet sich mit rauchender Salzsäure, mit HBr und HJ.
Epicyanhydrin C3H5(CN)0. Siehe Nitril der Epihydrincarbonsäure C^HgOg.
Base CeH,,ClNO, = 0<(g^;^jj^^jj^jj^^jj^Qjj, ^.jj^^.^ ^,^ B. Beim Schütteln von
Epichlorhydnn mit starkem, wässerigem Ammoniak (Darmstädter, A. 148, 124). 2C3H5CIO
+ 2NH3 = CßHjsClNOj -f NH^Cl. Man verdampft im Wasserbade, löst den Rückstand
in Salzsäure, verdampft und behandelt das Zurückbleibende mit Alkohol, bis es pulvrig
wird. Das Pulver fällt man mit Platinchlorid. — (C6Hi2ClN0j.HCl)2.PtCl4.
Base CgHijBrNO.j. B. Fällt, mit Bromammonium gemengt, beim Einleiten von
Ammoniakgas in reines Dibromhydrin nieder (Berthelot, Luca, /. 1856, 601). Man
behandelt den Niedei'schlag mit Wasser, Alkohol und Aether, wobei die Base als ein
amorpher, unlöslicher Körper zurückbleibt.
Chlorhydrinimid C12HJ7N3CI2O4. B. Aus Dichlorhydrin und vierprocentigem alko-
holischen Ammoniak (Claus, A. 168, 30). 4CgH6Cl20 -f 9NHg = C^jH^^NaCl^O^ + 6NH4CI.
Aus Epichlorhydrin und alkoholischem Ammoniak (Reboul, A. Spl. 1, 224). — D. Je
10 g Dichlorhydrin und 80 ccm einer Lösung von Ammoniak in absolutem Alkohol (etwa
4 g NHg in 100 ccm der Lösung) werden 14 Stunden lang im Kochsalzbade erhitzt. —
Amorph; in Wasser, Alkohol, Aether und koncentrirten Säuren völlig unlöslich. Quillt
beim Kochen mit Wasser zu einer voluminösen Gallerte auf. Wird beim Kochen mit
koncentrirten Säuren oder Kalilauge nicht verändert. Bei der trocknen Destillation des
Chlorhydrinimids werden zwei flüchtige, zweisäurige Basen gebildet, die man durch frak-
tionnirtes Fällen mit Platinchlorid trennt. Erst fällt das Salz Ci8H26Ng.2HCl + PtCl4 aus.
Aus den Mutterlaugen krystallisirt C,,oHj8N4.2 HCl -f PtCl^ (Claus, B. 8, 244).
2. 1, 3- oder Normales JPropylenoxyd CH3.CH.,.CH2. B. Aus 3-Chlorpropyl-
alkohol und festem Kali. Mit wässeriger Kalilauge entstehen polymere Propylenoxyde
(Siedep.: über 320") (Reboul, A. eh. [5] 14, 495). — Siedep.: 50". Mit Wasser mischbar.
2-Clilorpropylenoxyd, ;9-Epichlorhydrin CgHgClO = CH^CHcTcH^. B. Entsteht,
neben «-Epichlorhydrin u. s. w. , beim Eintragen von festem Natron in eine ätherische
Lösung des rohen Einwirkungsproduktes von CIJ auf Allylalkohol (Bigot, A. eh. [6] 22,
468). Man wäscht das Produkt mit Wasser und destillirt die, über K^COg entwässerte,
ätherische Schicht. Der bei 116—132" übergehende Antheil wird Va Stunde lang, im
Rohr, mit angesäuertem Wasser erhitzt, wodurch «-Epichlorhydrin in Monochlorhydrin
übergeht. Man neutralisirt mit KjCOg, schüttelt mit Aether aus und fraktionnirt den in
den Aether übergegangenen Antheil. — Flüssig. Siedep.: 132—134". Viel beständiger
als «-Epichlorhydrin. Verbindet sich nicht mit (angesäuertem) Wasser bei 100". KCN
wirkt bei 100" nicht ein. PCIg erzeugt CH2:CC1.CH2C1. Mit Natrium (oder Natrium-
amalgam) entsteht Allylalkohol.
3. Derivate der Butylenglykole G^^^o^.
Diäthylin C^Yi^fi, = C.,H5.CH(002H5).CH,.OC2H5. Siehe S. 295.
Butylenoxyde C.HgO. 1. Isobtitylenoxyd (CHg)2.C . CH^. B. Aus (CHg^^CCl.
CH2.OH und Kali (Eltekow, M'. 14, 368). — Flüssig. Siedep.: 51—52"; spec. Gew. =
8. 6. 92.] FETTREIHE. — B. AETHER DER ALKOHOLE C^H^n^^O^. 309
0,8311 bei 0°. Verbindet sich lebhaft und unter Wärmeentwickelung mit kaltem Wasser
zu Isobutylengiykol.
2. s-Dimethyläthylenoxyd CH^.CH.CH.CHg. B. Aus dem Chlorhydrin C^HgClO
(dargestellt aus s-Dimethyläthylen und HClOj und Kali (Eltekow, iß". 14, 371). — Flüssig.
Siedep. : 56—57°; spec. Gew. = 0,8344 bei 0". Verbindet sich, in der Kälte, äufserst lang-
sam mit Wasser; bei 100" wird aber ziemlich rasch s-Dimethyläthylenglykol gebildet.
Chlorbutylenoxyd C^H^CIO. Siehe S. 278.
4. Derivate der Amylenglykole (^^R,,o,.
0-
Amylenoxyde CgHigO. 1. 1,4-Oxypentan, yfentylenoxyd CHa.CH.CHj.CHj.CH^.
B. Beim Erhitzen von y-Pentylenglykol mit wasserentziehenden Mitteln (Perkin, Freer,
Soc. 51, 837; Lipp, B. 22, 2571). — D. Man erhitzt (1 Thl.) y-Pentylenglykol mit (3 Thln.)
Schwefelsäure (von 60 7o) V? — 1 Stunde, im Rohr, auf 100°, verdünnt dann mit dem glei-
chen Volumen Wasser und destillirt Yjg ab. Das Destillat versetzt man mit Potasche (B. |.
— Flüssig. Siedep.: 77 — 78° bei 716 mm; spec. Gew. = 0,8748 bei 0°. 1 Thl. löst sich
in ca. 10 Thln. kalten Wassers. In heifsem Wasser schwerer löslich als in kaltem. Aeufserst
leicht löslich in Alkohol, Aether und CHClg. Wird, beim Erhitzen mit Wasser oder
Ammoniak auf 200°, nicht verändert. Beim Erhitzen mit Bromwasserstoffsäure (von 60
bis 65%) entsteht Pentylenbromid CjHjgBrg.
2. 2, 3-Oxypentan, s-Methyläthylenoxyd CU^.CR.CH.C^Ji^. B. Aus dem Chlor-
hydrin CjHjjClO (dargestellt aus s-Methyläthyläthylen und HCIO) und Kali (Eltekow, iS".
14, 365). — Flüssig. Siedep.: 80°. Verbindet sich bei 100° mit Wasser zu s-Methyläthyl-
äthylenglykol.
3. l,2-Oxy-3-Methylhiitan, Isopropyläthylenoxyd (CHglj.CH.CH.CHg. B.
Aus dem Chlorhydrin des Isopropyläthyleuglykols (CH3),,.CH.CH(0H).CH,(0H) und Kali
(Eltekow, M. 14, 364). — Flüssig. Siedep.: 82°. Verbindet sich nicht mit Wasser in
der Kälte; erst bei mehrtägigem Erhitzen damit auf 100° entsteht Isopropyläthylenglykol.
Verbindet sich nicht mit NaHSOg.
4. 2,3-Oxy-3-Methylbutmi, Trimethyläfhylenoxyd (CH5),.C . CH.CHg. B.
Beim Behandeln von Amylenglykolchlorhydrin (aus Trimethyläthylen und HCIO) mit Kali
(Eltekow, M. 14, 361). — Aetherisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 75 — 76°; spec. Gew.
= 0,8293 bei 0°. Verbindet sich nicht mit NaHSOj. Geht sehr leicht direkt Verbin-
dungen ein. Vereinigt sich, schon beim Schütteln, mit Wasser zu Amylenglykol.
5. Pentamethylenoxyd G^Yi.^^0 = CH,<^Sg2-CH2\o. B. Bei l'/j -stündigem Er-
hitzen, im Rohr auf 100°, von 1 Vol. Pentamethyfenglykol CH2(CH2.CH2.0H)2 mit 3 Vol.
Schwefelsäure (von .60%) (Demjanow, SC 22, 389). — Flüssig. Siedep.: 81—82°; spec.
Gew. = 0,8800 bei 0". In heifsem Wasser weniger löslich als im kaltem. Mischbar mit
Alkohol und Aether. Verbindet sich nicht bei 200° mit Wasser. Verbindet sich nicht
mit Hydroxylamin oder Phenylhydrazin.
5. Derivate der Hexylengiykole g^ujx,.
Hexylenoxyde G^11^^0. 1. 1, 2-Oxyhexan, normales Hexylenoxyd CH3.(CH.,)3.
CH . CHj (?). B. Aus dem Chlorhydrin des Normalhexylenglykols und KHO (Würtz,
A. eh. [4] 3, 184). — Siedep.: 115°.
: 0 ,
2. 1,5-Oxyhexan, ö-Hexylenoxyd CHg.CH.CHj.CHj.CHj.CHj. B. Bei einstün-
digem Erhitzen von 10 g J-Hexylenglykol CH3.CH(OHJ.(CH2)3.CH,,OH mit 10 g H^O und
20 g Vitriolöl auf 100° (Lipp, B. 18, 3283). Man verdünnt mit Wasser, destillirt und
sättigt das Deslillat mit K.^COg. — Aetherartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 103 bis
104° bei 720 mm; spec. Gew. = 0,8739 bei 0°. Ziemlich schwer löslich in Wasser.
Reducirt weder FEHLiNo'sche Lösung, noch ammoniakalische Silberlösung. Verbindet sich,
selbst bei 230°, nicht mit Wasser. Verbindet sich auch bei 200° nicht mit Ammoniak.
Verbindet sich mit HCl zu dem Chlorhydrin CgHjgClO.
3. 2,3-Oxyhexan, Methylpropyläthylenoxyd CgUj.CH.GR.Gllg. B. Aus C3H7.
CHC1.CH(0H).CH3 und koncentrirter Kalilauge (Eltekow, SC. 14, 376; Henry, ä. eh. [5|
310 FETTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTK AETHER.. [8.6. 92.
29, 553). - Flüssig. Siedep.: 109—110" (E.); spec. Gew. = 0,8236 bei 13,8" (H.). Ver-
bindet sich mit Wasser, nicht in der Kälte, wohl aber bei 100" zu Hexylenglykol. Liefert
mit Salpeterschwefelsäure das Nitrat C^HulNOs).,.
I O 1
4. 2,5-Oxyhexan, Hexylenpseudoxijd Cli.,.Cll.Cil,.CB,.CU.CB„m. B. Ent-
steht, neben dem isomeren Diallylmonohydrat u. a. (S. 252), aus Diallyldihydrojodid und
AgjO (WüRTz, A. eh. [4] 3, 175). In dem gleichen Volumen Ligroin gelöstes Diallyl wird
mit koncentrirter H^SO^ geschüttelt und das Produkt mit H,0 destillirt (Jekyll, Z. 1871,
36; Behal, A. eh. [6] 16, 203). — Flüssig. Siedep.: 93"; spec. Gew. = 0,8367 bei 0".
Löslich in 15 Thln. Wasser (Behal). Wird von H.3O und Natriumamalgam nicht ange-
griffen. Brom erzeugt Hexylenbromid u. a. Körper (B.). Verbindet sich bei 180" nicht
mit Wasser. Chromsäuregemisch oxydirt zu CO^ und Essigsäure. Mit rauchender HJ
entsteht bei 100" sekundäres Hexyljodid. Mit koncentrirter HCl erhitzt, geht das Hexylen-
pseudoxyd in zweifach-chlorwasserstoffsaures Diallyl über. Ebenso mit wasserfreier Essig-
säure zum Theil in Diallyldiacetat.
5. 2,3-Oxy-2,3-DimethylMitan, Tetramethyläthylenoxyd {CYi.^\.Q . C(CH3)2.
B. Beim Versetzen von (CH3),.CC1.C(0H)(CH3),, mit festem Kali und wenig Wasser
(Eltekow, sc. 14, 391). — Flüssig. Siedep.: 95—96". Verbindet sich lebhaft und unter
starker Wärmeentwickelung mit Wasser zu Pinakon. Verbindet sich nicht mit NaHSOg.
6. Aus Diisopropyl. B. Zweifach -gebromtes (oder gechlortes) Diisopropyl wird
mit Silberacetat behandelt und der gebildete Ester verseift (Silva, Bl. 19, 147). —
Siedep.: 185".
6. Derivat der Oktylenglykole CgH.gOj.
Oktylenoxyd CgHjgO. B. Aus Oktylenchlorhydrin und Aetzkali bei 180" (Clek-
MONT, Z. 1870, 411). — Siedep.: 145"; spec. Gew. = 0,831 bei 15".
7. Derivate der Dekylenglykole CjuHj^o^.
Diamylenoxyde CmH^oO. 1. Derivat des Dianiylenglykols. B. Aus Diamylen-
glykoldiacetat und festem Aetzkali (Bauer, J. 1862, 450). — Siedep.: 170—180". Reducirt
ammoniakalische Silberlösung.
2. Derivat des Amylens. B. Beim Erhitzen gleicher Theile (käuflichen) Amylens
und Benzoylsuperoxyd auf 110" entsteht ein Oel, das durch koncentrirte Kalilauge zerlegt
wird in Diamylenoxyd und Benzoesäure (Lippmann, M. 5, 563). — Flüssig. Siedep.: 298
bis 203". Leichter als Wasser. Verbindet sich nicht mit NaHSO^. ßeducirt nicht
ammoniakalische Silberlösung.
3. Dekylenoxyd Cn|H,„0. B. Aus Dekylenbromid u. s. w. (Grosjean, B. 25, 481). —
Penetrant riechende Flüssigkeit. Siedep.: 85 — 86" bei 11 mm.
8. Derivat des Cetenglykols c.eH^.o.,.
Cetenoxyd CjeH^jO. B. Aus Cetcnchlorhydrin und wässerigem Kali (Cariüs, A.
126, 202). — Mikroskopische Nadeln; schmilzt unter 30"; siedet unter 300" unzersetzt.
2. Derivate der Alkohole C^H^nO,.
1. Acetylcarbinoläthyläther (Acetoläthyläther) CsH.oO, = CHg.co.CHä.oc^H,. b.
Aus Aethylpropargyläther C^H^.OCjH^, Wasser und HgBr2 (Henry, J. 1881, 506). Beim
Kochen des Esters CjHjO.CaH^O.COj.C.jHj (aus Chloressigester und Natrium) mit verd.
HCl (FiTTiG, Erlenbach, B. 21, 2138, "2648;" 25, 22). — Flüssig. Siedep.: 128"; spec. Gew.
= 0,9204 bei 21,7". Mischbar mit Wasser. Verbindet sich mit NaHSO,. Wird von
Natriumamalgam (in schwach salzsaurer Lösung) in Aceton und Aethylalkohol zerlegt.
Reduzirt ammoniakalische Silberlösung mit Spiegelbildung.
Vielleicht ist der S. 314 beschriebene Glyeerinäther CgHiuOj ein Aether des Acetyl-
carbinols. CßHioO, = 2C3HgO, — H^O.
2. AllylenOXyd CgH.O = CH,.C :"CH. B. Bei der Oxydation von Allylen durch eine
wässerige Lösung von Chromsäureanhydrid (Berthelot, Bl. 14, 116). — Siedep.: 62 — 63".
Löslich in Wasser, daraus durch K^COj abscheidbar. Sehr beständig,
8.6.92.] FETTßEIHE. — C. AETHER DER ALKOHOLE C,jH.,„^,0,. 311
3. AethOXylmethylaCeton CßH„0, = CH3.C0.CH(CH3).0C3H6 (?j. B. Beim Erhitzen
von Aethoxylmethylacetessigsäure-Aethylester mit alkoholischem Natron auf 120" (Isbert,
Ä. 234, 196). C,H50.C6H,03.C,H5 + 2NaOH = CgH^O, + Na,C03 + aH,OH. — Flüssig.
Siedep.: 100—105".
4. AethOXyläthylaceton C;H„0., = CHg.CO.CHfC.Hp.OCjHs (?). B. Beim Erhitzen
von Aethoxyläthylacetessigsäiire-Aethylester mit alkoholischem Natron auf 120" (Isbert,
A. 234, 195). CHsO.CeHsOg.aHs + 2NaOH = C,H,,0., + Na^COg + CHg-OH. - Flüssig.
Siedep.: 112—115».
Methyldehydropentoii C^HgO = ^' ^^ /O. B. Beim Schmelzen von Methyl-
dehydropentoncarbonsäure (Maeshall, Perkin, Sog. 59, 880). — Flüssig. Siedep.: 82";
spec. Gew. = 0,9217 bei 4"; 0,9107 bei 15"; 0,9018 bei 25". Verbindet sich mit Wasser,
schon in der Kälte, zu Acetylpropylalkohol.
5. Methyldehydrohexan CsH^oO siehe s. 269.
^ii^'^än — •^2'
1. Divinylglykoldiüthyläther C,(,H„0, = CH,:CH.CH(OC.2Hg).CH(OC2H0.CH:CH2.
B. Aus dem Dibromhexin [CH2:CH.CHBr — \ und überschüssigem, konc, alkoholischem
Kali (Grinee, these, S. 85). — Flüssig. Siedep.: 224—226"; 111—113" hei 10 mm; spec.
Gew. = 0,911 bei 0".
C. Derivate der Alkohole c„Hj„+,03.
I. Derivate des Methenylalkohols ch/j^ = ch(0H)3.
Die Aether des Methenylalkohols CH(OH).^ werden als Orthoameisensäureäther
bezeichnet. Man erhält sie durch Behandeln von Natriumalkoholaten mit Chloroform.
SCjHgO.Na + CHCls = CHCOC^HJa + BNaCl. Ferner entstehen sie sehr leicht durch
mehrstündiges Zusammenstehen von reinem salzsauren Formimidoäther mit Alkoholen.
NH:CH.0C3H5.HC1 + 2CH3.OH = (CH3 0).3.CHOC,H5 + NH.Cl.
Die Orthoameisensäureäther sind unzei'setzt siedende Flüssigkeiten, kaum löslich in
Wasser. Von Essigsäure oder Natriumalkoholat werden sie zerlegt in Essigsäure- und
Ameisensäureester, resp. in Ameisensäure. Brom spaltet die Aether, schon in der Kälte,
in Alkylbromid, Ameisensäure- und Kohlensäureester.
Orthoameisensäuremethyläther(Metiienyltriinethyläther)CjHj„03 = CH(OCH3)3.
D. Aus Holzgeist, Chloroform und Natrium (Deutsch, B. 12, 117). — Flüssig. Siedep.:
101—102"; spec. Gew. = 0,974 bei 28".
Orthoameisensäureäthyläther (Methenyltriäthyläther) CyK^gOg = CH(0C2 115)3.
B. Beim Behandeln von Chloroform mit Natriumalkoholat (Williamson, Kay, A. 92, 346).
Beim Versetzen von salzsaurem Formimidoäther mit Alkohol (Pinner, B. 16, 356). — D.
Natriumäthylat wird durch Erhitzen auf 180" im Wasserstoifstrome von Alkohol befreit,
und dann in ein Gemisch von absolutem Aether und CHCI3 eingetragen (Arnhold, A. 240,
193). Man erwärmt im Wasserbade, schüttelt und versetzt, nach völligem Erkalten, mit
Wasser. Die ätherische Schicht wird abgehoben, mit CaClg entwässert und rektificirt
(Stapff, Z. 1871, 186). Man trägt allmählich 7 Thle. Natrium in ein Gemisch von 12
Thln. CHCI3, 14 Thln. absoluten Alkohol und etwas Aether ein (Deutsch, B. 12, 116;
Wichelhaus, Ladenburg, A. 152, 164). — Flüssig. Bleibt bei — 18" flüssig. Siedep.:
145—146"; spec. Gew. = 0,8964. In Wasser sehr wenig löslich. Zerfällt, beim Erhitzen
mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, in Ameisensäure- und Essigester (Sawitsch, J.
1860, 391). CHlCjHsO)^ + 2C2H,0,, = CHO^.C^Hg -^2G.j:i.p^.C^Yi^ + H^O. Ebenso er-
hält man beim Erhitzen mit Borsäureanhydrid auf 100": ameisensaures Aethyl, diborsaures
Aethyl und Aether (Bassett, J. 1863, 484). Natriumalkoholat ist ohne Wirkung (Hulle-
siann, R. 8, 387). Brom wirkt, schon in der Kälte, auf den Aether ein und erzeugt
Aethylbromid, Ameisensäure- und Kohlensäureester (Ladenburg, Wichelhaus, A. 152, 164).
2CH(OC,H6)3 + 2Br = 2C,H5Br -f CHC-C^H^ -f C03(C.,H5), + C^Hg.OH. Salzsäuregas
spaltet in C^HjCl und Aethylformiat. PCI3 erzeugt C^H^Cl," CHO^.CjHs und P(OC3H5)3
(Aknhold). Mit N2O3 entstehen Aethylnitrat und Aethylformiat (Arnhold).
Orthoameisensäuredimethyläthyläther C^Hyfi.^ = CH(OCH3),.OC2Hb. D. Durch
312 FETTßEIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [8.6. 92.
Vermischen von salzsaurem Formimidoäthyläther mit Holzgeist (Pinner, B. 16, 356). —
Flüssig. Siedep.: 115—120°.
Orthoameisensäurepropyläther CmHgjOg = CH(OC„H7)3. D. Aus Propylalkohol,
CHCl,, und Natrium (Deutsch, B. 12, 117), — Siedep.: 196—198°; spec. Gew. = 0,879
bei 23°.
Orthoameisensäuredimethylpropyläther CgHi^Og = CH(0CHg)2(0CgHj). Siedep.:
150—155° (Pinner, B. 16, 1647).
Orthoameisensäuremetliyldipropyläther CgHigO^ = CH(OCH3)(OC3H7)2. Siedep.:
180—182° (Pinner).
Orthoameisensäureäthyldipropyläther CgH^oOg = CH(OC2H5)(OCgH7)2. Siedep.:
185—187° (Pinner).
Orthoameisensäurediäthylpropyläther CgH,gOg = CRiOG^'S.^^iOC^^). Siedep.:
165—170° (Pinner).
Orthoameisensäureisobutyläther CigHjsOg = CH(0C4H9)3. Siedep.: 220—222";
spec. Gew. =0,861 bei 23° (Deutsch, B. 12', 118).
Orthoameisensäureäthyldiisobutyläther CjjHj^Og = CH(OC2Hg)(OC4H9)jj. Siedep.:
207—208° (Pinner, B. 16, 1647).
Orthoameisensäurepropyldiisobutyläther CjjHjsOg = CH(0C3Hj )(OC4Hg)2.
Siedep.: 212—214° (Pinner).
Orthoameisensäureisoamyläther CigHg^O^ = CH(0C6H,J3 (Williamson, Kay, A.
92, 328). — Siedet nicht unzersetzt bei 265—267°; spec. Gew. =' 0,864 bei 23° (Deutsch,
B. 12, 118).
Orthoameisensäuredimethylisoamylester CgHigOg = CH(OCHg)2(OC5Hi J. Siedep. :
234—240° (Pinner, B. 16, 1647).
Orthoameisensäureäthyldiisoamyläther Cj.jHjgOg == CH(OC2H6)(OC5Hii)2- ^■
Aus salzsaurem Formimidoäther und Isoamylalkohol (Pinner, B. 16, 356). — Flüssig.
Siedep.: 255°.
Orthoameisensäurepropyldiisoamyläther C^Jl^^^O^ = CH(OCgH7)(OC5H,i)2.
Siedep.: 254—255° (Pinner).
Orthoameisensäuredipropylisoamyläther CjjHjgOg = CH(OC3H,)2(OC6Hi,).
Siedep.: 222—230° (Pinner, B. 16, 1647).
Orthoameisensäurediisobutylisoamyläther Cj^HgoOg = Q,]l{OGJi^\{OG^ii).
Siedep.: 230—235° (Pinner).
Orthoameisensäuretriallyläther C,(,H,g03 = CH(0CgH5)g. B. Beim Eintragen von
16 g Natrium in ein Gemisch aus 35 g AUylalkohol und 24 g Chlorofoim (verdünnt mit
dem doppelten Volumen Ligroin) (Beilstein, Wiegand, B. 18, 482). Lässt man Chloro-
form auf ein Gemisch aus AUylalkohol und koncentrirter Kalilauge einwirken, so ent-
stehen nur KCl, CO und Ameisensäure (B., W.). — Flüssig. Siedep.: 196—205°.
2. Derivate des Aethenylalkohols G.ß.ß^ = CHg.C(0H)3.
1. Dreibasischer Essigäther (Aethenyltriäthyläther) CgH^gOg = CHg.C(OC2Hr,)3.
B. Aus Trichloräthan CHg.CClg und Natriumalkoholat bei 100—120°, neben C^HjCKOCHg)
(Geuthee, Z. 1871, 128). — Siedep.: 142°; spec. Gew. = 0,94 bei 22°. Zerfällt, beim'Er-
hitzen mit Wasser auf 120 — 130°, in Alkohol und Essigsäure.
Dichloräthenyltriäthyläther CgH.gCi.Og = CHClj.C(OC2Hj3. B. Beim Erhitzen
von Perchloräthylen CjCl^ mit Natriumalkoholat auf 100—120°, neben anderen Produkten
(Geuther, Fischer, J. 1864, 317). — Siedep.: 205°. Zerfällt mit Wasser (wahrscheinlich)
in Alkohol und Dichloressigester und mit Natriumalkoholat in NaCl und Diäthylglyoxyl-
säureester (Geuther, Brockhoff, J. 1873, 315).
Aethylglykolaeetal CgHigOg = CB.^{<dG^'R^).GR{OG^'H.^\. Siehe Aldehyd C^H^O^.
3. Derivate des Glycerins c^HgOg.
Glycerin verbindet sich nicht direkt mit Alkoholen. Die Salzsäureester des Glycerins
setzen sich aber mit Natriumalkoholaten um in NaCl und Glycerinäther. OH.CHj.CH(OH).
CKjCl + CjHj.OXa = OH.CH,.CH(OH).CH3.0C,H5 -f NaCl. Auch durch Behandeln von
Glycerin mit Kali und Aethylbromid sind Glycerinäther dargestellt worden. OH.CHj.
CH(0H).CH2.0H + 2KH0 + 2C,B.^^v = C,H,O.CH.,.CH(OH).CH.,.OC,H, + 2KBr+2H.,0.
Eine Reihe isomerer Körper entsteht durch direkte Addition von Alkoholen an Akro-
lein. Dieselben sind wahrscheinlich Aether des a-Oxypropionaldehyds.
8.6.92.] FETTREIHE. — C. AETHER DER ALKOHOLE C^n^^^^O,. 313
Aethylglycerinäther (Aethylin) C^H^O, = OH.CHj.CH(OH).CH2.0CjH5. B. Aus
Chlorhydrin CsHjClO., und Natiumalkoholat bei 200" (Reboul, A. Spl. 1, 239). — Siedep.:
225-230».
Diäthylglyeerinäther (Diäthylin) C,H,„0,, = C.,H50.CH,.CH(0H).CH,.0C,H,. B.
Aus Glycerin, Aethylbromid und Kali bei 100" (Berthelot, Ä. 92, 803). Aus Dichlor-
hydrin C,H,.C1,0 und Natriumalkoholat (Reboul, A. Spl. 1, 238). — Siedep.: 191"; spec.
Gew. = 0,92 (B.). Giebt mit PClg Chlordiäthylin {a2}i^\.G.JIfi.,.Gl (Reboul, Lourenco,
A. 119, 237).
Triäthylglycerinäther (Triäthylin) CgH^oO, = C,H,0.CH,.CH(0C,HJ.CH,.0C,H5.
B. Aus Chlordiäthylin und Natriumalkoholat bei 120" (Reboul, Loürenoo, A. 119, 238)
oder aus Diäthylin, Natrium und Aethyljodid (R., L.) — Siedep.: 185".
Isoamylglvcerinäther CgH.gO^ = OH.CH,.CH(OH).CHj.OC,H„. B. Aus Isoamyl-
glycidäther G.H.O^.CjH,, und Wasser bei 200" (Reboul, J. 1860, 464). — Siedep.: 260
bis 262"; spec. Gevv. = 0,98 bei 20".
Diisoamylglycerinäther C.^H.gO^ = C5H„O.CH.3.CH(OH).CH.j.OC5H„. B. Aus
Dichlorhydrin und Natriumisoamylalkoholat (Reboul, A. Spl. 1, 238). — Siedep.: 272 bis
274"; spec. Gew. = 0,907 bei 9".
Aethylisoamylglycerinäther C,oH.,j03 = C3H«03(C,H5)(C5H„). B. Aus Isoamyl-
chlorhydrin C^H.i.CgHg 0^.01 und Natriumalkoholat (Reboul, A. Spl. 1, 237). — Siedep.:
238—240"; spec. Gew. = 0,92.
Allylglyeerinäther (Monoallylin) CfiH,,,0, = CiH^Og-CaH,. B. Beim Erhitzen
von Glycerin mit Oxalsäure und etwas Salzsäure. Entsteht nicht bei Anwendung reiner
Oxalsäure (Tollens, A. 156, 149). Nebenprodukt der Darstellung von Allylalkohol. —
Siedet nicht ganz unzersetzt bei 240"; spec. Gew. = 1,1160 bei 0", = 1,1018 bei 25".
Löslich in 2—3 Vol. Wasser.
Diallylglycerinäther C.Hj^O^ = CgH50.CH.,CH(OH).CH2.0C3H. (?). B. Aus Na-
trium-Allylalkoholat und Epiciilorhydrin; beim Behandeln einer ätherischen Lösung von
Epiehlorhydrin mit Natrium (Kischner, }K. 24, 32). — Flüssig. Siedep.: 225—227"; spec.
Gew. = 0,9972 bei 0". Mit HJ entsteht bei 100" nur Isopropyljodid.
Triallylglyeerinäther (Triallylin) C„H.,oO,, = €311503.(03115)3. B. Aus Allyljodid,
Glycerin und Kali (Berthelot, Luca, A. lOÖ, 361). — Siedep.: 232".
Methylenäther C,H,,Oe = CH.,[0.CH,.CH(0H).CH.,.0H]3. B. Aus CH.,C1., und
(0H).,.C,,H5.0Na bei 100" (Höland, A. 240, 241). — Syrup. Nicht destillirbar. Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
Olycidderivate. Als Glycidäther werden die Derivate des Glycids C.,HßOj,
eines Anhydrids des Glycerins, bezeichnet. Glycid ist ein einsäuriger Alkohol. Glycid-
äther sind bis jetzt nicht durch direkte Wasserentziehung aus den Glycerinäthern erhalten
worden. Man gewinnt sie aus den Haloidestern des Glycerins durch Behandeln mit Kali.
C3H5(0H)Cl2 = C3H5CIO + HCI. Dafür nehmen die Glycidäther leicht Wasser, Säuren,
Alkohole u. s. w. auf, um in Glycerinäther überzugehen (Reboul, A. Spl. 1, 221 oder
A. eh. [3] 60, 5).
/OH
Glycid (Oxypropylenoxyd) C3H6O.3 = 0<^ATT'r.TT qtt- S- Beim Behandeln einer
ätherischen Lösung von Glycidacetat mit gepulvertem Aetznatron (Gegerfeldt, Bl.
23, 160; Breslauek, /. pr. [2] 20, 192). Hanriot {A. eh. [5] 17, 112) beobachtete die
Bildung desselben, in kleiner Menge, beim Eintragen von 1 Thl. gepulvertem Baryum-
oxyd BaO in ein Gemisch von 1 Thl. Glycerinmonochlorhydrin C3H7OIO, und 1 Thl.
absolutem Aether. Bei diesen Reaktionen entsteht noch etwas Epiehlorhydrin und eine
in Aether unlösliche Verbindung von Glycid mit Baryt (?). Entsteht, neben Wasserstoff,
beim Eintragen von 60 g Natrium in die Lösung von 350 g Monochlorhydrin in dem
2— 3 fachen Vol. absol. Aethers (Bigot, A. eh. [6] 22, 482). — Flüssig. Siedef nicht ganz
unzersetzt bei 74—75" bei 15 mm. Siedet an der Luft, unter Abspaltung von Akrolein,
bei 161—162". Spec. Gew. = 1,165 = bei 0". In allen Verhältnissen mischbar mit Wasser,
Alkohol, Aether. Verbindet sich sehr rasch mit Wasser zu Glycerin, langsamer mit
Alkohol; verbindet sich sehr rasch mit Glycerin zu Polyglycerinen. Verbindet sich mit
Säuren zu Glycerinestern ; mit verdünnter Salpetersäure entsteht Mouonitroglycerin. Mit
Acetylchlorid entstehen zwei isomere Ohloracetine O.jHjO.j.CgHgOlO. Chlorschwefel ClS
erzeugt bei 100" Dichlorhydrin CgHgCl.jO. Reducirt aus ammoniakalischer Silberlösung.
bei gewöhnlicher Temperatur, Silber (B.).
Pyroglycid (Diglycid) (CgHsO.OH)^. Siehe S. 315.
314 FETTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [8.6.92.
Aethylglycidäther (Epiäthylin) 0,^1,^0^ = CJi^O^.C^ll^. B. Aus Chloräthylin
C.,H5(0HX0C,,H6)C1 und Kali (Reboul, ä. eh. [3] 60, 57). Epichlorhydrin wird zehn
Stunden lang mit dem gleichen Volumen Alkohol auf 180° erhitzt und das Produkt mit
koncentrirter Kalilauge zerlegt (Reboul). — Siedep.: 128—129"; spec. Gew. = 0,94 bei 12°
(Henry, B. 5, 450). Löslich in 4 — 5 Vol. kalten Wassers. Verbindet sich lebhaft mit
Salzsäure zu Chloräthylin.
Isoamylglycidäther CgHigOj = CjHgOg.CßHj,. B. Aus Isoamylchlorhydrin und
Kali (Reboul). — Siedep.: 188°; spec. Gew. = 0,90 bei 20". Verbindet sich mit rauchen-
der Salzsäure zu Isoamylchlorhydrin.
Thioglyeid CgHßOS. B. Aus Epichlorhydrin und alkoholischem KHS (Reboul,
A. eh. [3] 60, 66). — Zähe Flüssigkeit, die nach 3 — 4 Tagen erstarrt. Sehr schwach,
aber unangenehm riechend. Unlöslich in Wasser und Aether. Wenig löslich in kaltem
Alkohol. Salzsäure ist ohne Wirkung. Seine alkoholische Lösung giebt mit den Salzen
schwerer Metalle Niederschläge.
Dithioglycid CgHgS.^. B. Aus Trithioglycerin C3Hb(SH)3 bei 140° (Carius, A. 124,
241). — Amorph, unlöslich in Wasser und Aether. Spurenweise löslich in siedendem
absoluten Alkohol.
CH^.O.CHj
Glycerinäther CeH.^O^ = CH.O.CH oder ch' COCh'^^ ^''^- ^- ^"® ^^'^ '^^^'
hydrin CgHiiJOg und Kali (Beethei.ot, Luca, A. 92, 311). Beim Erhitzen von Glycerin mit
Oxalsäui-e (Nebenprodukt bei der Darstellung von Allylalkohol) (Gegerfeldt, B. 4, 919;
Tollens, Z. 1871, 528). Bei der Destillation von Glycerin mit Chlorcalcium (Linnemann,
ZoTTA, A. Spl. 8, 254) oder besser mit 2% NH^Cl (Tollens, Lob, B. 14, 1947). Dar-
stellung und Eigenschaften: Zottä, A. 174, 90. — Siedep.: 171—172° (Z.); spec. Gew.
= 1,1453 bei 0° (Silva, /. 1881, 511); = 1,16 bei 16° (Z.), = 1,0907 bei 18° (G.). In
jedem Verhältniss mischbar mit Wasser, Alkohol, Aether. Verbindet sich mit Wasser bei
100° zu Glycerin. Verbindet sich heftig mit Brom zu Dibromhydrin. Natriumamalgam
ist ohne Wirkung. Zerfällt, beim Behandeln mit Jodwasserstoffgas bei 0°, in Glycerin
und Isopropyljodid. Chromsäuregemisch oxydirt zu Ameisensäure und Essigsäure. Wird
Glycerinäther mit verdünnter Salzsäure erwärmt, so erlangt er die Fähigkeit, FEHLiNo'sche
Lösung zu reduciren, sich mit Natronlauge zu bräunen und mit Jodlösung und Natron
Jodoform zu liefern (Tollens, Loe).
Polyglycerine und Derivate derselben. Gerade so wie aus dem Glykol, durch
Wasseraustritt, Polyglykole entstehen, so entstehen durch Aneinanderlagerung mehrerer
Moleküle Glycerin, unter Wasseraustritt, Polyglycerine. Sie entstehen beim Erhitzen von
Glycerin mit Monochlorhydrin (Loürenco, A. eh. [3] 67, 299), oder durch Erhitzen von
Epichlorhydrin mit Glycerin oder Glycerinäthern (Lourenoo, Reboul, A. 119, 233). —
D. Glycerin, mit V., "/o seines Gewichtes Wassers versetzt, wird bei 100° mit Salzsäuregas
gesättigt. Man fügt gleichviel Glycerin hinzu und erhitzt 12 — 15 Stunden lang am Kühler
bei 100°. Das unter gewöhnlichem Druck bei 150 — 275° Uebergehende besteht aus Di-
chlorhydrin, Diglycerinmonochlorhydrin und Diglycerindichlorhydrin. Man setzt nun die
Destillation unter einem Druck von 10 mm fort und gewinnt bei 220 — 230° siedendes
Diglycerin und bei 275—285° siedendes Triglycerin (L.).
Diglyeerin (Pyroglycerin) CgHi^Og. Zähflüssig. Siedep.: 220— 230° bei 10mm (L.,
A. eh. [3] 67, 300). Wenig löslich in kaltem, leichter in heifsem Wasser. Unlöslich in Aether.
Triäthyldiglycerinäther CioH^gOg = C6H„Oi;.(C.^Hs)3. B. Aus Epichlorhydrin und
Natriumalkoholat, neben Diäthylin'(L., A. eh. [3] 67, 309). — Siedep.: 290°; spec. Gew.
= 1,00 bei 14°. Löslich in Wasser. Giebt mit PCI. eine bei 275—285° siedende Flüssig-
keit CsH,o(C,H5)30,.Cl (?).
Diglycerindiäthylchlorhydrin C,oHjiC10^ = {G^'B^\{Q^B.^\li.O^.G\. B. Aus Di-
chlorhydrin und Alkohol bei 200° (Reboul). Durch Erhitzen äquivalenter Mengen Epi-
chlorhydrin und Diäthylin auf 200° (L., A. eh. |3] 67, 308). — Siedep.: 285°. Spec. Gew.
= 1,11 bei 17°. Fast unlöslich in Wasser.
Diglycerindichlorhydrin CgHijClgOg (Siedep.: 230—235°) und Diglycerinmono-
chlorhydrin CgHigClO^ (Siedep.: 270°) entstehen beim Erhitzen des mit Salzsäure ge-
sättigten Glycerins. Beide geben, mit festem Kali auf 100° erwärmt, Pyroglycid
C«H„0, (L.).
Diglycerinaeetotriehlorhydrin CgH.gClgOg = G^^^^{C^11^0^)0.C\. B. Entsteht,
neben Triglycerinacetotetrachlorhydrin, aus Epichlorhydrin und Acetylchlorid bei 30"
(Truchot, A. 140, 245). — Siedep.: 190° bei 20 mm.
8. 6. 92.J FETTREIHE. - E. AETIIER DER ALKOHOLE C„H,„^„0,. 315
Hemibromhydrin C„H,,BrO entsteht, neben einem Körper CgHnBrjP und anderen
Produkten, bei der Einwirkung von PBr^ auf Glycerin (Berthelot, Luca, A. 104, 72).
Ersteres ist eine unter 200" siedende Flüssigkeit. — Den Körper C^H^Br^P erhält man
aus den bei 240" nicht flüchtigen Antheilen. Er krystallisirt aus Aether in prismatischen
Krystallen. Wenig leslich in Aether. Wässei-iges Kali wirkt darauf bei 100" nicht ein.
Jodhydrin CßHj^JOg. B. Mit HJ gesättigtes Glycerin wird 40 Stunden lang auf
100" erhitzt, das Produkt mit Kali behandelt und mit Aether ausgeschüttelt (Berthelot,
Luca, A. 92, 311). — Syrup. Spec. Gew. = 1,783; giebt mit Kalt Glycerinäther.
Pyroglycid CrHijO^. B. Beim Erwärmen von Diglycerinmono- oder -dichlorhydrin
mit festem Kali bei 100" (Lourenco, A. eh. [3] 67, 803). Beim Verseifen von polymerem
Glycidacetat mit Aetznatron (Breslauer, J. pr. [2] 20, 193). — Siedep. : 245—255". In
allen Verhältnissen mit Wasser und Alkohol mischbar.
Monothiopyroglycid CgHjjOgS entsteht beim Erwärmen von Thioglycerin C^HgOaS
auf 125" (Carius, A. 124, 241). — Amorph, unlöslich in Wasser und Aether. Spuren-
weise löslich in siedendem absoluten Alkohol. Diese Lösung giebt mit Metallsalzen
Fällungen.
Trithiopyroglycid CßHjjOSg. B. Aus Dithioglycerin CgHgOS., bei 130" (Carius, A.
124, 241). — Gleicht dem Monothiopyroglycid.
Triglyeerin CgH^oOj = (03115)3(011)502. B. Siehe Diglycerin (Ijourenco, A. eh. [3]
67, 302). — Siedep.': 275—285" bei 10 mm. Sehr zähflüssig.
Triglyeerintetraäthylin Ci^H^gO, = GQ\l^^X)^.{G^Y{-^^. B. Aus Epichlorhydrin und
Natriumalkoholat (Lourenco, A. eh. [3] 67, 310). — Siedep.: 250 — 260" bei 10 mm; spec.
Gew. = 1,022 bei 74". Löslich in Wasser.
Triglycerinacetotetrachlorhydrin G^^E.^^C\0^ = CgRyJ.C^'K^O^)O^.G\. B. Aus
Epichlorhydrin und Acetylchlorid bei 100" (Truchot, A. 140, 245). — Siedep.: 260" bei
20 mm.
Hexaglycerinbromhydrin CigH^OjBr. B. Aus Glycerin und PBrg (Berthelot,
Luca). — Schwarz, krystallinisch. Verflüchtigt sich nicht im Vakuum bei 200". Wenig
löslich in siedendem Aether.
4. Methylbutallylcarbinoloxyd c.H.^Oa = citj7)H.CH,.CH2.CH(OH).CH3. b. Beim
Destilliren des Acetates OHCßH,jC1.0.C2H30 mit gepulvertem, festem Kali (Kablukow,
'/K. 19, 509). — Flüssig. Siedep.: 178—181"; spec. Gew. = 1,0099 bei 21"/20". Leicht lös-
lich in Alkohol und Aether. Eeducirt ammoniakalische Silberlösung. Verbindet sich, selbst
bei 115", nicht mit Wasser.
5. Aether CjHj^O.^. B. Beim Eintröpfein, unter guter Kühlung, von (2 Vol.) Schwefel-
säure (spec. Gew. 1,6) in (1 Vol.) Diallylcarbinol (Eeformatsky , yK. 21, 294). — Dickes
Oel. Löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether.
D. Derivat der Alkohole CnH.nOg.
Derivat des Alkohols Cß-^o.,.
Diäthoxyldimethylketon C^Hj^Og = C,H50.CH.,.CO.CH.,.OC2H5. B. Bei 48stün-
digem Stehen von (1 Mol.) Aethoxylacetäthylglykolsäui-e-Aethylester mit (2 Mol.) KOH
(in 2 Yj proecntiger Lösung) (Grimaux, Lepp:vre, Bl. 51, 12; Erlenbach, A. 269, 30).
CH.,(OC,,H5).CO.CH(OC2H5)C02.C2H5 + 2K0H = K3CO3 + C.3H5.OH + G^^,^0^. Mau
neutralisirt mit Schwefelsäure und schüttelt mit Aether aus. — Flüssig. Siedet gegen
195"; spec. Gew. = 0,980 bei 17,8". Mit Wasserdämpfen flüchtig. Ziemlich löslich in
Wasser. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Verbindet sich mit NaHSOg. Liefert mit Natrium-
amalgani einen bei 190" siedenden Körper C^Hj^Og. — Na.CjHjgO.,. Gelb, glasartig (E.).
Leicht löslich in Aether.
E. Derivate der Alkohole C„H.3„+,0j.
I. Derivate des Alkohols ch,o, = C(0H),.
Es existiren natürlich nur Aether dieses Alkohols, welche als Orthokohlensäure-
{Ither bezeichnet werden. Man erhält sie durch Behandeln von Chlorpikrin mit Natrium-
316 FETTREIHE. — V. EINFACHE UND GEMISCHTE AETHER. [8.6. 92.
alkoholaten. C(N0,)C]3 + 4aH,.0Na = CCOC^Hs)^ + 3 NaCl + Na.NO^. Ein Methyl-
äther C(.0CH3), existirt nicht (Eoese, ä. 205, 254).
Orthokohlensäureäthyläther CgH^gO^ = C(0C,H5)^. B. Bei der Einwirkung von
Chlorpikrin auf Natriumalkoholat (Basset, ä. 132, 54). — D. Man übergiefst 40 g Chlo-
pikrin mit 300 g absolutem Alkohol, erhitzt zum Kochen und trägt, in Portionen von V2 g»
24 g Natrium ein. Man destillirt den Alkohol aus dem Wasserbade ab und versetzt den
Rückstand mit Wasser. — Aromatisch riechende Flüssigkeit. Siedep. : 158 — 159°. Spec.
Grew. = 0,925. Scheidet, beim Kochen mit alkoholischem Kali, Kaliumcarbonat ab. Beim
Erhitzen mit Borsäureanhydrid auf 100" entstehen Kohlensäureester und Borsäureester
Bfii(C^}i^)o. Brom wirkt beim Ei-w armen ein und erzeugt Kohlensäureester, Aethylbromid
und wenig Bromal (Ladenbueg, Wichelhaus, ä. 152, 166). Liefert, beim Erhitzen mit
Ammoniak, Guanidin CHr^Ng.
Propyläther CjgHjgO^ = ClOCgH,)^. Siedep.: 224,2" (kor.); spec. Gew. = 0,911 bei
8" (RoESE, Ä. 205, 252).
Isobutyläther Ci^HsrO^ = CfOC^Hg)^. Siedep.: 244,9° (kor.); spec. Gew. = 0,900
bei 8° (RoESE, A. 205, 253).
2. Derivat des Aethinalkohols c,h,.o,.
Glyoxalacetal (Aethinteträthyläther) CjoHg^O^ = Cll{OG^U^),.GR(OC,ll-J.,. B.
Aus Dichloracetal und Natriumalkoholat (Pinner, B. 5, 51). — Flüssig. Siedep.: 180°.
Unlöslich in Wasser.
3. Derivat des Erythrits c^H.gO,.
Diäthyläther CgH.sO^ = (OH),. C.Hgl 00.3115)2. B. Aus Erythritdichlorhydriu
C4H6Cl2(OH)5 und Natriumäthylat bei 100° (Henninoer, A. eh. [6] 7, 230). — Schmelzp.:
13,5°; Siedep.: 144° bei 22mm; 152° bei 35 mm.
4. Aether des Hexinalkohols CgHi^o,.
1. Oxyd CfiHioOj. B. Beim Eintragen von 2 Mol. gepulverten Aetzkalis in eine
Lösung von Dichlorhexylenglykol in Aether oder Benzol (Przibytek, B. 18, 1352). Man
erwärmt das Produkt Va^l Stunde auf dem Wasserbade und verdunstet dann die vom
KCl abfiltrirte Lösung. Der Rückstand wird destillirt, bis das Thermometer auf 200° ge-
stiegen ist; was zurück bleibt, wird aufs Neue mit Kali behandelt. — Flüssig. Siedep.:
179 — 180°. Schwerer als Wasser und darin wenig löslich. Verbindet sich lebhaft mit HCl.
Fällt Metalloxyde aus den Lösungen von MgSO^ und CUSO4. Wandelt sich, bei drei-
tägigem Erhitzen mit Wasser auf 100", in das Oxydhydrat CgHjgO.^ um, das flüssig ist
und nicht flüchtig, sich sehr wenig in Aether löst, aber leicht in Wasser und Alkohol
(vgl. Reformatsky, äC 21, 321). Dieses Oxydhydrat wird von wasserentziehenden Mitteln
in das Oxyd CgHioOj umgewandelt.
2. Hexindioxyd CßHjoOg. B. Bei vorsichtigem Erwärmen von 400 g Epichlorhydrin,
gelöst in 400 g absol. Aether, mit 50 g Natrium (Bigot, A. eh. [6] 22, 447; vgl. Hübner,
Müller, A. 154, 186). — Flüssig. Siedep.: 153°. Löslich in (20 Vol.) siedenden Wassers.
Verbindet sich mit NaHSOg und mit MgCl.,. Reducirt FEHLiNG'sche Lösung. Verbindet
sich mit Wasser bei 100° zu dem Hydrat CgHj^Og. Verbindet sich mit HCl zu CgHjjClO.j,
mit Essigsäure zu CgHj(,0(C.jHg02)2.
Hydrat CgHj,Og. B. Beim Erwärmen von 10 g Hexindioxyd mit 10 g Wasser und
1 Tropfen H^SO^ auf 100° (Bigot, A. eh. [6] 22, 450). — Flüssig. Siedep.: 145° bei 20 mm.
Chlorhydrin CgHj,C10.2. B. Beim Einleiten von Salzsäuregas in Hexindioxyd (Bigot,
A. eh. [6] 22, 455). — Flüssig. Siedet im Vakuum bei 104—105°. Kali regenerirt Hexindioxyd.
Bromhydrin CgHj^BrOj. Flüssig. Siedep.: 120° im Vakuum (Bigot).
Jodhydrin CgHj^JOj. Flüssig. Siedep.: 128—130° im Vakuum (Bigot).
Monoacetat CgHj.O, = OH.CgH,oO,.C.,HgO. B. Beim Behandeln von Hexindioxyd
mit Zink und Essigsäure (Bigot). — Flüssig. Siedep.: 137" bei 25 mm.
Diacetat CioH,gOg = CgH,oO(C5H30.,),j. B. Aus Hexindioxyd und Essigsäureanhydrid
(oder Eisessig) bei 180° (Bigot). — Flüssig. Siedep.: 141° bei 15 mm.
CH2.CH2.CH2.O.CH2.CH2V
5. OxetOn C,Hi20., + H20=- \y NCHj. B. Aus Oxetoncarbonsäme
C8H^204, beim Erhitzen für sich, über ihren Schmelzpunkt, oder mit verd. Säuren (Fittig,
8.6. 92.] FETTREIHE. — G. AETHER DER ALKOHOLE OnH.n^^O«. 317
Ström, ä. 267, 197). — Bleibt bei —17" flüssig. Siedep.: 159,4". Riecht stark nach
Pfefferminze. Löst sich in 10 — 15 Thln. kalten Wassers. Mischbar mit Alkohol, Aether,
CHCI3 und Benzol. Wird beim Kochen mit Natronlauge nicht verändert. HBr erzeugt
bei 0° die Verbindung CjHjjBrjO (s. u.). Reducirt ammoniakalische Kupferlösung.
Verbindung C7Hj,BrjO. B. Man lässt Oxeton bei 0" mit HBr (bei 0° gesättigt)
stehen (Fittig, Ström, Ä. 267, 199). — Tafeln (aus CHCl.,). Schmelzp. : 34,5". Sehr
leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg, CS^ und Benzol. Wird, durch Kochen mit H^O,
in HBr und Oxeton zerlegt.
6. DiiSObutenylOXyd CgH,,0., = CH,X)(CH3).CH.,.CH,.C(CH.,^CH3. B. Beim Ver-
mischen der Lösung von 1 Vol. des Alkohols CgHjgClaü.^ (aus Diisobutenyl und HCIO)
in 2—3 Vol. Aether mit (etwas mehr als 2 Mol.) fein gepulvertem Kali (Pbzibytek, B.
20, 3242). Nach 72 stündigem Stehen wird die ätherische Lösung abgehoben , etwas
verdunstet und nochmals mit festem Kali behandelt. Man verjagt nun den Aether und
fraktionnirt den Rückstand im Vakuum. — Flüssig. Siedep.: 170 — 180° bei 125 mm.
Vei'bindet sich lebhaft mit HCl. Verbindet sich langsam mit Wasser zu dem Alkohol
CaH,30,
Dialdanalkohol C„H,„0„ siehe S. 279.
F. Derivat der Alkohole GjL,y,^.,0-,.
I. Derivat des Alkohols c^H^eOs.
0
Aether C^H^^O^ = CH2.CH(OH).CH2.CH(OH).CH2.CH(OH).CH2 (?). B. Beim Er-
hitzen des Triacetates CjgHjgOj des Alkohols C^HigOg mit Alkohol und HCl (Saytzew,
A. 185, 139). Durch Verseifen des entsprechenden Dichlorheptylglycerins (aus Diallyl-
carbinol und HCIO) mit KOH oder PbO und Wasser (Reformatsky, J. pr. [2] 41, 57). —
Dickes Oel, das langsam erstarrt. Nicht unzersetzt flüchtig. Leicht löslich in Wasser
und Alkohol, unlöslich in Aether. Salpetersäure erzeugt Oxalsäure und eine einbasische
Säure CjHj.Og.
G. Derivate der Alkohole CnH^n+^o«.
Mannitandiäthyläther CigH^oOg = CJl^gO^{G.,}i^\- B. Beim Erhitzen von Mannit
mit Aethylbromid imd Kali auf 100" (Berthelot, A. eh. [8] 47, 341). — Syrupartig. Fast
unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, sehr leicht löslich in Aether.
Isomannidmethyläther C7Hj204 = CßHgOg.OCHg, B. Aus Isomannid, KOH, Methyl-
jodid und wenig Wasser bei 150" (Fauconnier, Bl. 41, 124). — Krystalle. Schmelzp.:
44—45". Siedep.: 174" bei 24 mm.
Isomannidäthyläther CgHj^O^ = CgHgOg.OCgHs. B. Wie der Methyläther (Fau-
connier). — Flüssig. Siedep.: 165" bei 17 mm. Löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
VI. Ester.
Die Alkohole verbinden sich mit Säuren zu zusammengesetzten Aethern
(Estern). Eine einbasische Säure kann mit einem einatomigen Alkohol nur einen
(neutralen) Ester bilden. C^Hj.OH -\- HCl = C2H5.CI + H^O. Mit einem mehratomigen
Alkohole kann eine einbasische Säure neutrale und basische Ester liefern.
OH.C2H4.OH + HCl = OH.CaH^.Cl -f HjO OH.C2H4.OH + 2HC1 = C1.C.,H,.C1 -^-^Ü^O
basischer Ester. neutraler Ester.
Werden alle typischen Wasserstofi'atome in einer mehrbasischen Säure durch
Alkoholradikale vertreten, so entstehen neutrale Ester, welche durch Wasser leichter
zersetzt werden, als die Ester einbasischer Säuren. Bei theilweiser Vertretung des Wasser-
stoffes durch Alkoholradikale resultiren Estersäuren, die in Wasser meist sehr löslich
sind und, beim Kochen mit Wasser, leicht gespalten werden in Alkohol und die betreffende
Säure. Auch ihre Salze pflegen sehr löslich zu sein und sich beim Kochen mit Wasser
318 FETTREIHE. — VI. ESTER. [8.6.92.
zu zersetzen. Die charakteristischen Reaktionen der Mineralsäuren sind in diesen Ver-
bindungen für gewöhnlich verdeckt: die schwefelsauren Ester z. B. geben, in der Kälte,
mit Barytsalzen keinen Niederschlag von BaSO^ u. s. w.
Die direkte Vei'einigung von Alkohol und Säure erfolgt nie vollständig. Bei äqui-
valenten Mengen Säure und Alkohol wird, selbst bei anhaltendem Erwärmen, ein nicht
zu überschreitender Grenzzustand erreicht (Berthelot, A. eh. [3] 41, 432; 65, 385; 66, 5;
68, 225). Es rührt dies von dem bei der Reaktion frei werdenden Wasser her, das die
gebildeten Ester wieder in Alkohol und Säure spaltet. Es empfiehlt sich daher, die Säure
im Status nascens einwirken zu lassen, d. h. man destillirt ein Gemenge von Alkohol,
eines Salzes der Säure und koncentrirter Schwefelsäure. Oder: Man erhitzt koncentrirte
Schwefelsäixre auf 180° und lässt ein Gemisch äquivalenter Mengen Säure und Alkohol
eintropfen. Es entsteht Aetherschwefelsäure, welche sich bei 130" mit der Säure in einen
zusammengesetzten Aether und freie Schwefelsäure umsetzt. Letztere bildet hierauf
wieder Aetherschwefelsäure u. s. w. Eine kleine Menge Schwefelsäure vermag also fort-
während die Verbindung von Alkohol und Säure zu bewirken. Für Weingeist und Essig-
säure hat man:
CHj.OH -f H,SO, = aH5.Ii.SO4 -f H,0
aHs-HSO, -f aHgO.OH = G^HaO.OaH-, + H.,S0,.
Das frei werdende Wasser destillirt mit dem zusammengesetzten Aether über.
Andere Methoden %iir Darstellung xusammengesetxter Aether (besonders
organischer Säuren). 1. Man destillirt ein Salz der Säure mit ätherschwefelsaurem
Salz. C.,H„.KSO, -j- KCNO = 0X0.0.3., + K,SO,. Empfiehlt sich zur Darstellung
flüchtiger, durch Wasser zersetzbarer Aether.
2. Man übergiefst den Alkohol mit dem Säurechlorid. C.,H.,0.C1 + C^Hj.OH =
GjHgO.j.CjHg -\- HOL Statt erst ein Säurechlorid darzustellen, sättigt man die Lösung
der Säure im Alkohol mit Salzsäuregas, digerirt einige Stunden und fällt den zusammen-
gesetzten Aether durch Wasser. 0.,H30.0H + HOl = C^HgOCl -f H.,0 und O^HgO.Ol
+ O.Hg.OH = C,H30.,.0.,H6 + HOl (vgl. Säurechloride). Henry {B. 10, 2041) erklärt
den Vorgang durch die Gleichungen: l. OH3.OO.OH + O^H^.OH = 0H,.C(OH),.O0.,H.-;
IL OH3.0(OH).,.00.,H5 4- HCl = 0H3.C(0H)C1.00„H- + H.,0; HL 0H3".0(0H)C1.0CjH5
= OH.,.00.00.,H. + HOl. Berthelot {A. eh. [5] 15, 220) führt die beschleunigende
Wirkung der Salzsäure (und anderer Mineralsäurcn) auf die grofse Wärmemenge zurück,
welche beim Lösen der Salzsäure in den Alkoholen frei wird. Wie Ohlorwasserstoff, und
sogar noch schneller, wirkt Flusssäure, viel langsamer aber HBr und besonders HJ
(Sapper, A. 211, 208). Die gröfste Menge des Esters wird in der Kälte gebildet. Bei
längerem Erhitzen nimmt diese Menge ab, weil der Halogenwasserstoff zersetzend auf
die Ester einwirkt, und zwar HJ am stärksten und HOl am schwächsten (vgl. organische
Säuren). Auf Alkylchloride wirken aber organische Säuren nicht umsetzend ein
(Sapper).
3. Man erhitzt das Gemenge von Alkohol und Säure mit Zinnchlorid SnOl^ auf 100°
(GiRARD, Ohapoteaut, Z. 1867, 454).
4. Aus Alkyljodiden und dem Silbersalz der Säure. Von allgemeinster Anwend-
barkeit (Würtz, A. eh. [3] 46, 222).
La jenen Fällen, wo freier Alkohol angewendet wird (Darstellung von Aethyljodid,
Essigäther u. s. w.), erhält man mit wasserhaltigem Alkohol eine gröfsere Ausbeute an
zusammengesetztem Aether, als mit absolutem (Schiff, Paternö, B. 7, 592).
Am leichtesten und glattesten erfolgt die Bildung zusammengesetzter Aether bei den
primären Alkoholen, während bei sekundären und namentlich tertiären Alkoholen
(OnH2n^20) gleichzeitig ein Theil des Alkohols in Wasser und ein Oarbür (OnH^^) zerfällt.
Die Bedingungen, unter denen sich Alkohole direkt mit Säuren verbinden, sind am
eingehendsten bei den organischen Säuren (s. d.) untersucht. Für die Mineralsäuren
gelten im Allgemeinen die gleichen Gesetze, doch sind die Verhältnisse hier insofern kom-
plicirter, als bei höherer Temperatur noch sekundäre Reaktionen eintreten. Die Mineral-
säuren verbinden sich nicht nur direkt mit den Alkoholen, sondern sie wirken auch —
in höherer Temperatur — wasserentziehend auf die Alkohole und bewirken dann die Bildung
von sogenannten „einfachen Aethern". Die Geschwindigkeit, mit welcher sich Alko-
hole und Mineralsäuren verbinden, hängt ab von der Koncentration der Säuren, der Tem-
peratur und besonders von der Natur der Säuren. HJ verbindet sich viel leichter mit
Alkoholen als HBr, und HBr wiederum leichter als HOl. Aus den über die Aetherifikation
von unorganischen Säuren angestellten Versuchen ergeben sich folgende Schlüsse (Villiers,
A. eh. [5] 21, 72):
Chlorwasserstoff. In dem kalten Gemische HCl -}- 2 C, HgO sind nach 852 Tagen
erst 44,47o des Chlorwasserstoffes in Verbindung getreten; bei 44" nach 134 Tagen 71,9%,
8. B. 92.] FETTREIHE. - VI. ESTER. 319
bei 100" aber 937o- Wenig Wasser verhindei-t die Bildung von Aethylchlorid : in dem
Gemisch '/oHCl -|- C.,Hg() -j- 2H,,0 erfolgt, bei gewöhnlicher Temperatur, keine Veroinigung;
sie beträgt bei 100"' — QS^Io-
Wendet man verschiedene Alkohole (im Verhältniss HCl -}- 2C„H2„^,Ox) an, so
ergeben sich folgende Koefficienten für:
Gewöhnl. Temp. 44» 100"
(391 Tage) (221 Tage) (96 Tage)
Aethylalkohol 30,7 74,3 93,3
Propylalkohol 27,0 75,8 97,8
Isopropylalkohol 20,9 65,2 -96,2
Isobutylalkohol 5,9 49,8 87,3
Isoaniylalkohol 13,4 68,2 98,1
Dimethyläthylcarbinol 78,5 — 83,7 (nach 30 Minuten)
Glykol 53,2 (330 Tage) 73,3 87,7 (96 Stunden)
Glycerin (+22,07% HCl) — 66,4 85,5 (96 Stunden)
Bromwasserstoffsäure verbindet sich, bei gewöhnlicher Temperatur, viel rascher
mit absolutem Aethylalkohol als Essigsäure. Nach etwa 400 Tagen ist der Grenzwertli
erreicht; dieser beträgt 68"/^, d. h. von 100 Thln. angewandtem Bromwasserstoff HBr sind
dann 68 Thle. in Verbindung getreten (in einem Gemisch aus 1 Mol. C.HgO und V? Mol.
HBr). Bei 44" beträgt die Grenze 79,6% (sie ist auch dann noch viel niedriger als bei
den Gemischen aus Alkohol nnd Essigsäure) und bei 100" — 88,7"/(,. Ist die Säure wasser-
haltig (Va Mol. HBr, 1 Mol. C.,H,0 + 5 Mol. H^O), so findet gar keine Esterbildung
statt. — Die Zerlegung der gebildeten Verbindung CjHjBr (Aethylbromid) durch Wasser
erfolgt, äufserst langsam bei gewöhnlicher Temperatur, weit rascher bei 100" und führt
dann zu denselben Grenzwerthen.
Jodwasserstoffsäure. In dem Gemisch 2C2HeO-|-HJ erfolgt, schon beim Ein-
leiten des Jodwasserstoffes, die Bildung von Aethyljodid (33"/^ vom HJ). Der Grenzwerth
ist ein höherer als bei HBr (71,4"/(, bei gewöhnlicher Temperatur; 94,2"/(, bei 100") und
wird weit rascher erreicht. Auch in dem Gemisch G^HgO + V2HJ + öHjO findet noch
Bildung von Aethyljodid (4,7"/o) statt; sie beträgt bei 100" — 44,8"/o. Die umgekehrte
Reaktion C.,H5J -\- H.^0 = C^HgO -\- HJ erfolgt viel langsamer als beim Aethylbromid.
Schwe'felsäure bildet mit Alkohol (1 Mol. H.SO^ und 1 Mol. C,HgO) bei 0" nur
äufserst langsam Aethylschwefelsäure , rascher bei gewöhnlicher Temperatur und noch
rascher in gelinder Wärme. Durch längeres Erhitzen auf 100" nimmt aber die Menge
der gebildeten Aethylschwefelsäui-e ab (Bildung von Aethyläthcr ([C2H5].,0). Gegenwart
von Wasser verlangsamt die Bildung der Verbindung. Für das Gemisch CjUgO -f- H^SO.,
+ 5HjO beträgt der Grenzwerth übrigens immer noch 12, 4"/^ und ist erst bei lOH.O = 0.
Im letzteren Falle erfolgt aber auch bei 100" keine Vereinigung (Villiers).
Die zusammengesetzten Aether sind meist flüchtige, angenehm riechende Flüssigkeiten,
die leichter als Wasser sind und sich darin wenig oder gar nicht lösen. Sie lösen sich
leicht in Alkohol. Man prüft ihre Reinheit durch Erhitzen mit titrirtem Barytwasser im
zugeschmolzeuen Eohr und Rücktitriren des freiem Baryts (Berthelot, ä. eh. [3] 68, 362).
Die Ester sauerstoffhaltiger Säuren werden durch Alkalien, und selbst Erden, leicht in
ihre Bestandtheile gespalten. Bei den Haloidsäureestern gelingt dies nur sehr viel lang-
samer. Es ist daher zweckmäfsig, um aus einem Haloi'dester den Alkohol zu gewinnen,
Ersteren durch doppelte Umsetzung (mit Kalium- oder Bleiacetat) in den Ester einer
Sauerstoffsäure überzuführen und diesen hierauf mit Alkali zu zerlegen. Dafür können
die zusammengesetzten Aether — und selbst die Haloi'dester — durch blofses Erhitzen
mit dem 5 — 6 fachen Volumen Wasser im Rohr zerlegt werden.
Wasserfreie Basen (CaO oder BaO) zerlegen bei 150—180" die zusammengesetzten
Aether, unter Bildung von Salz und einem Alkoholat (Berthelot, Fleürieu, A. Spl. 1, 271).
2(C2H302.C2H5) + 2BaO = (C^HgOj.Ba + {G,U,.0\Ba.
Ammoniak zerlegt die Ester unorganischer Säuren unter Bildung von Alkohol-
basen und jene der organischen Säuren unter Bildung von Säureamiden.
I. N0,.C2H, + NH, = C.H^.NH, + HNO,.
II. C,H30,.C2H5 + NH3 = C.HaO.NH^ + ■C,,H,.OH.
In höherer Temperatur werden die zusammengesetzten Aether atich durch Alkohole
zerlegt. Weingeist und Amylacetat liefern bei 240" Aethylacetat und Amylalkohol; Aethyl-
acetat und Amylalkohol geben Amylacetat und Aethylalkohol; Aethylbenzoat und Amyl-
acetat geben bei 300" Amylbenzoat und Aethylacetat. — Aethyljodid und Amylalkohol
geben Amyljodid, neben Aethylamylätlier (Feiedel, Grafts, A. 130, 198; 131, 55; 133,
320 FETTREIHE. — VI. ESTER. [8. 6. 92.
207). Im Allgemeiuen treibt ein kohlenstofireicherer Alkohol einen kohlenstoflfärmeren
aus. Metliylprop3'lcarbonat giebt, beim Erhitzen mit Propylalkohol auf 100", Holzgeist und
Dipropylcärbonat (Roese, ä. 205, 240; Purdie, Märshall, Soc. 53, 391). Eine Ausnahme
von dieser Regel macht der Holzgeist. An den Salpetrigsäureestern beobachtete Bertoni
(G. 12, 435; 14, 23) das Gegentheil. Beim Kochen äquivalenter Mengen von Isoamyl-
nitrit und Holzgeist erfolgte totale Umwandlung in Methylnitrit und Isoamylalkohol. Beim
Kochen von (1 Mol.) Isoamylnitrit mit 1 Mol. Weingeist wurden Sö^/g von diesem in
Aethylnitrit umgewandelt. Ißeim Kochen jenes Esters mit 1 Mol. Propylalkohol wurden
527n und mit (1 Mol.) Isobutylalkohol 37°/(, vom benutzten Alkohol in Nitrit umgewandelt.
Diese Umsetzungen erfolgen besonders leicht, und schon in der Kälte, in Gegenwart selbst
höchst geringer Mengen (20 mg) Natrium, resp. Natriumalkoholat (PuRmE, B. 20, 1555).
Aus Fumarsäurediäthylester und Holzgeist entsteht, in Gegenwart von Natrium, Aetz-
baryt oder KjCOg , Fumarsäuredimethylester. In gleicher Weise setzen sich Oxalsäure-
diäthylester und Zimmtsäureäthylester mit Holzgeist (und K^COg) um (Purdie, Sog. 47,
862). Die Umwandlung von Diäthyloxalat in Dimethyloxalat durch Holzgeist und etwas
Natrium ist eine vollkommene; dagegen verläuft die entgegengesetzte Reaktion: Umwand-
lung von Dimethyloxalat in Diäthyloxalat nur unvollkommen. Ebenso wird Diäthyloxalat
von Isoamylalkohol viel vollständiger umgewandelt, als Diisoamyloxalat von Aethylalkohol
oder Methylalkohol. Ebenso verhält sich Isoamylacetat gegen CH^O oder G^HbO (vgl.
Purdie, Märshall, Soc. 53, 391). Wie Natrium (oder Kalium), gelöst in den Alkoholen,
wirken auch KOH, CaO, BaO und ZnCl^, aber nicht CaCl.j (Purdie, Soe. 51, 628). Die
Umwandlung von Jodiden durch Alkohole erklärt sich nach folgendem Schema: CHg.
OH + C5H5.J = CH3.OC2H5 + HJ und HJ + CH3.OH = CH3J + H^O (Klinger, Maassen,
A. 252, 256).
Chlor phosphor PCI5 wirkt nur schwach auf zusammengesetzte Aether.
Die Verbindungen der Haloidsäuren mit einatomigen Alkoholen C^H^mO
sind identisch mit den Haloidsubstitutionsprodukten der Kohlenwasserstoffe und bei'eits
im Vorhergehenden beschrieben.
Fluorwasserstoffsäureester s. S. 141.
Chlorwasserstoffsäureester der Alkohole C^Yl^y^^^O. Siehe Chlorderivate
der Kohlenwasserstoffe CnKj^^, (S. 144).
Chlorwasserstoffsäureester der Alkohole C^Hj^O, CuH2a_20 u. s. w. s. Chlor-
derivate der Kohlenwasserstoffe C^H^^, CnH,Q_2 u. s. w.
Ein zweiatomiger Alkohol CuH.2m(ÖH)5 kann sich zweimal mit einer Haloid-
säure verbinden. Der zweifachsalzsaure Ester ist auch hier identisch mit dem Chlor-
derivate eines Kohlenwasserstoffes. Zweifachsalzsaurer Aethylenglykolester Cl.CH2.CH2.
Cl (= OH.CHj.CHj.OH -f 2 HCl — 2H2O) ist identisch mit Aethylenchlorid. Demgemäfs
sind diese neutralen Haloi'dsäureester ebenfalls bei den Chlorderivaten der Kohlenwasser-
stoffe beschrieben worden. Verbindet sich ein zweiatomiger Alkohol nur einmal mit
einer Haloidsäure, so resultirt ein substituirter einatomiger Alkohol. OH.CH2.CH2.
OH -|- HCl = CH2CI.CH2.OH. Die einfachsalzsaureu Ester der zweiatomigen Alkohole
sind daher als haloidsubstituirte Alkohole beschrieben, s. S. 242.
Ein dreiatomiger Alkohol CßH2n,^.j(0H).^ kann sich dreimal mit einer Haloid-
säure verbinden. Auch hier ist der neutrale Ester identisch mit dem Haloidsubsti-
tutionsprodukt eines Kohlenwasserstoffes. Der zweifachsalzsaure Ester repräsentirt einen
zweifach-substituirten, einatomigen Alkohol. Der einfachsalzsaure Ester ist ein einfach-
substituirter zweiatomiger Alkohol:
OH.CH2.CH(OH).CH2.0H + HCl = CH2C1.CH(0H).CH.,.0H + H.O
0H.CH,.CH(0H).CH,.0H + 2HC1= CH,C1.CH(0H).CH,C1 + 2H2O
0H.CH;.CH(0H).CH;.0H-|-3HC1- CH;C1.CHC1.CH,C1 -f 3 H2O.
Die einfach-haloidwasserstoffsauren Ester der dreiatomigen Alkohole sind
demgemäfs bei den zweiatomigen Alkoholen (S. 261), die zweifach-haloidwasserstoff-
sauren Ester als Chlorderivate von Kohlenwasserstoffen (S. 147) beschrieben. Salz-
säureester des Erythrits CÄ(OH)^: Dichlorhydrin C^HgCl^Oa S. 263, Tetrachlor-
hydrin C.HgCl^ S. 152.
Salzsäurester des Quercits CgHi^Oj s. S. 283, des Mannits CgHj^Os s. S. 287, des
Dulcits CeH.^Og s. S. 289.
Bromwasserstoffsäureester der Alkohole C^Hj^^jO, CiiH2nO u. s. w. s. Brom-
derivate der Kohlenwasserstoffe CuHg^^jj C^Hjn u. s. w.
Die Jodwasserstoffsäureester sind in gleicher Weise angeordnet wie die Ester
der Chlor- und BromwasserstofiFsäure.
Die Verbindungen des Cyanwasserstoffes mit den Alkoholen sind identisch
mit den Nitrilen der organischen Säuren und als solche besonders beschrieben.
8.6.92.] FETTREIHE. — A. ESTER DER SALPETRIGEN SÄURE. 321
A. Ester der einbasischen Säuren.
1. Unterchlorigsäureester.
Methyleater CIO.CH3. B. Man leitet Chlorgas durch ein abgekühltes Gemisch
von 4 Thln. NaOH, 3 Thin. Holzgeist und 36 Thlu. Wasser (Sändmeyer, B. 19, 859). —
Siedep. : 12° bei 726 mm. Explodirt äufserst heftig beim Anzünden. Absorbirt SO.j unter
Bildung des Chlorids CH^O-SO^Cl.
Aethylester ClO.C.jHj. B. Beim Einleiten von Chlor in ein abgekühltes Gemisch
aus 1 Thl. NaOH, 1 Thl. Alkohol und 9 Thln. H^O (Sandmeyer, B. 18, 1768; 19, 858).
— Gelbe, heftig nach ClOH riechende Flüssigkeit. Siedep.: 36" bei 752 mm. Explodirt,
wenn der Dampf überhitzt wird oder auch beim Einstreuen von Kupferpulver. Zersetzt
sich heftig und schliefslich mit Explosion an der Sonne. Mischt sich mit Aether, CHCI3
und Benzol. Scheidet aus HBr oder HJ sofort Br, resp. J aus. Wirkt heftig oxydirend
und chlorirend auf NH3, Anilin und Phenol.
2. Ueberchlorsäureester.
Aethylester C104.C,Hä. D. Durch Destillation von Baryumperchlorat mit äther-
schwefelsaurem Baryum (Roscoe, A. 124, 124). — üel. Zersetzt sich, im trocknen Zu-
stande, schon beim Uebergiefsen aus einem Gefäfs in ein anderes, mit heftiger Explosion.
Unter einer Schicht Wasser lässt es sich destilliren und siedet dann bei 74".
3. Ester der salpetrigen Säure (Nitrite) c^H^m+iCNO.
Die Ester der salpetrigen Säure sind isomer mit den Nitroderivaten der Kohlen-
wasserstoffe (S. 200). Sie entstehen, neben diesen, bei der Einwirkung von Alkyljodiden
(namentlich jener mit höherem Kohlenstoflfgehalt) auf Silbernitrit. Beim Einleiten von
salpetriger Säure in Alkohole entstehen aber ausschliefslich Salpetrigsäureester. Zur Dar-
stellung der Nitrite vermischt man eine verdünnte, wässerige Lösung von NaNO., mit
etwas mehr als der theoretischen Menge des Alkohols und lässt in der Kälte verd.
HjSO^ zufliefsen (Witt, B. 19, 915). Die Nitrite der ein- und zweiatomigen Alkohole
lassen sich leicht darsti.'llen durch Destillation von Glycerintrinitrit mit diesen Alkoholen.
So erhält man aus Glycerintrinitrit und Glykol leicht Aethylendinitrit. 2C3H5(NOj)3
-f 3CäH4(OH)., = 3 CH^NO.,)., + 2C3H5(OH)3. Aus Aethylendinitrit und Alkohol entstellt
Aethylnitrit (Bertoni). C,H,(NO,), + 2C.,H5.0H = 2N02.C,,H5 -f C.,H4(OH)2.
Die Salpetrigsäureester sind uuzersetzt flüchtige Flüssigkeiten von aromatischem Ge-
ruch, welche sich von den isomeren Nitrokörpern durcii ihren bedeutend niedrigeren
Siedepunkt unterscheiden, und ferner dadurch, dass sie sich nicht mit Alkalien verbinden,
sondern von diesen in Alkohole und Alkalinitrite zerlegt werden, und dass sie beim Be-
handeln mit Zinn und Salzsäure keine Basen liefern, sondern allen ihren Stickstoff in der
Form von NHg oder NH2(0H) ausgeben.
Verhalten der Salpetrigsäureester: Chapman, Smith, Z. 1868, 172.
a. Ester der Alkohole C„Hja^,0.
1. Methylester (Methylnitrit) NO^-CHg. B. Beim Behandein von Holzgeist mit Sal-
petersäure, in Gegenwart von Kupfer oder As.jO., (Strecker, ä. 91, 82). Bei der Ein-
wirkung yon Salpetersäure auf Brucin (Strecker). — D. Man lässt 1 Mol. Holzgeist auf
1 Mol. Isoamylnitrit tropfen (Bertoni, 0. 12, 438). — Verflüssigt sich im Kältegemisch
und siedet bei —12°. Spec. Gew. = 0,991 bei +15° (im flüssigen Zustande).
2. Aethylester (Aethylnitrit, Salpetrigäther) no,.c,H5. b. Bei der Einwirkung
von salpetriger Säure und auch von Salpetersäure auf Alkohol. Wurde zuerst von Kunkel
1681 beobachtet, von Navier (1742) und Sebastiani (1746) wieder entdeckt. Reindarstel-
lung und Analyse: Dumas, Boullay, ä. eh. [2] 37, 15. — D. Das officinelle Präparat
(Spiritus aetheris nitrosi, Spiritus nitri dulcis, als Geschmackscorrigens verwendet) wird
durch Destillation von Alkohol mit Salpetersäure bereitet. Es ist von wechselndem Ge-
halte. Ein reineres Präparat erhält man durch Eingiefsen eines Gemisches aus 100 g
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 21
322 FETTREIHE. — VI. ESTER. [8.6.92.
Alkohol, 200 g Vitriolöl und 1,5 Liter Wasser in ein Gemisch aus 100 g Alkohol, 250 g
NaNO.j und 1 Liter Wasser (Wallach, Otto, A. 253, 251; Dünstan, Dymond, B. 21 [2]
515; vgl. Feldhaus, A. 126, 71). — Bei 17" siedende Flüssigkeit (Mohr, J. 1854, 561;
Brown, J. 1856, 575). Spec. Gew. = 0,900 bei 15,5" (B.). Wird durch H.S zersetzt nach
der Gleichung: aHgO.NO + SH.S = NH, H-C^HeO + H,0 + 3S (E. Kopp, A. 64, 321).
Salpetrigäther bildet mit aromatischen Ämidoderivaten Diazoverbindungen.
3. Propylester NO2.C3H,.
1. Nornialpropylester, Siedep.: 43 — 46"; spec. Gew. = 0,935 bei 21" (Cahours,
J. 1874, 333). Siedep.: 57" (Bertoni, Troffi, J. 1883, 853). Spec. Gew. = 0,9981 bei 0";
spec. Zähigkeit: Pbibram, Handl, M. 2, 655.
2. Isopropylester. Siedep.: 45"; spec. Gew. = 0,856 bei 0"; = 0,844 bei 25" (Silva,
Bl. 12, 227). Siedep.: 39—39,5" bei 752 mm (Bewad. 3C. 24, 125).
4. Butylester no^.ca.
1. Normalhtitylester. Siedep.: 75"; spec. Gew. = 0,9114 bei 0" (Bertoni, O. 18, 434).
2. Isohutylester. Siedep.: 67—68"; spec. Gew. = 0,8878 bei 4"; = 0,8752 bei 15";
= 0,8652 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 686); = 0,89445 bei 0" (Chapman, Smith, Z. 1869, 433).
Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 658. Siedep.: 66—67" (Bertoni, Troffi, J. 1883,
853); spec. Gew. = 0,876 bei 15« (Dunstan, Woolley, J. 1888, 1411).
3. Sekundärbutylester CH3.CH(O.NO).C2H5. Siedep.: 68"; spec. Gew. = 0,8981 bei 0"
(Bertoni, G. 18, 435).
4. Trimethylcarbinolester (Tscherniak, A. 180, 155). — Gelbliches Oel. Siedep.:
76—78"? Wenig löslich in Wasser. Leichter als Wasser.
Durch Destilliren von Trimethylcarbinol mit der äquivalenten Menge Glycerintrinitrit
erhielt Bertoni (G. 15, 358) ein Trimethylcarbinolnitrit, das bei 62,8—63,2" siedete;
spec. Gew. = 0,8941 bei 0". Wenig löslich in Wasser, unlöslich in Glycerin, löslich in
Alkohol, Aether u. s. w.
5. Pentylester nOsC^Hu.
1. Isoamylester. D. Man leitet HNO^ (aus Stärke und koncentrirter HNOg bereitet)
in, auf 60—70" erwärmten, Isoamylalkohol (Balard, A. 52, 315). — Man destillirt die
Lösung von 26 Thln. KNO,, in 15 Thln. H^O mit einem Gemisch aus 30 Thln. Isoamyl-
alkohol und 30 Thln. H,S04 (Renard, J. 1874, 352; Hilger, daselbst. — Gleiche Moleküle
Salpeter und isoamylschwefelsaures Kalium werden trocken destillirt (Nadler, A. 116, 176).
— Siedet bei 99" (Guthrie, A. 111, 82); 97—98" (Chapman, Z. 1867, 734); 94—95";
spec. Gew. = 0,902 (Hilger). Spec. Gew. = 0,880 bei 15" (Dunstan, Williams, J. 1888,
1418). Giebt mit Chlor ein nicht unzersetzt siedendes Oel CgH^CljNO, ; spec. Gew. =
1,233 bei 12" (Guthrie). Beim Erhitzen mit Phosphor bildet Isoamylnitrit eine ölige
Säure CioHjgPNO^ (amylonitrophosphorige Säure) vom spec. Gew. = 1,02 bei 20"
(Guthrie). — Mit Phosphorsäureanhydrid, das sehr heftig einwirkt, soll ein Cyanür C5H7N
entstehen, welches mit Kali in NHg, Essigsäure und Propionsäure zerfällt (Chapman, Z.
1866, 569). Setzt sich mit Holzgeist sehr leicht um in Isoamylalkohol und Methylnitrit.
Ebenso, nur etwas langsamer, wirkt Aethylalkohol ein, und noch langsamer erfolgt die
Umsetzung mit Propylalkohol (Bertoni, G. 12, 438). Verhalten des Isoamylnitrits gegen
Na, ZnClj u. s. w.: Chapman, Z. 1866, 570; 1868, 172. Verhalten gegen Vitriolöl: Ber-
toni, Troffi, J. 1883, 853.
2. Dimethyläthylcarbinolnitrit (CH3).,.C(C2H5).ONO. B. Aus Glycerinnitrit und
Dime.thyläthylcarbinol (Bertoni, G. 16, 515J.' — Flüssig. Siedep.: 92—98"; spec. Gew.
= 0,9033 bei 0". Fast unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Glycerin.
6. Normalheptylester C^Hj^NO, = NO.OCjHig. siedep.: 155"; spec. Gew. =0,8939
bfi 0" (Bertoni, G. 18, 435).
7. Oktylester NO^.CgH.j. \. Normal-Oktylester, B. Beim Erhitzen von, mit HNO^
gesättigtem, Oktylalkohol auf 100" (Eichler, B. 12, 1887). — Siedep.: 175—177"; spec.
Gew. = 0,862 bei 17".
2, Methylhexylcarbinolnitrit CHg.CH(C6Hi3)O.NO. B. Aus Glycerinnitrit und
Methylhexylcarbinol (Bertoni, G. 16, 521). — Dunkelgelbe Flüssigkeit. Siedep.: 165 bis
166"; spec! Gew. = 0,881 bei 0".
8. 6. 92.] FETTREIHE. — A. ESTER DER SALPETRIGEN SÄURE. 323
b. Ester der Alkohole CnH^^O.
Allylnitrit NO2.C3H5. B. Man übergiefst eiskalten Allylalkohol allmählich mit der äqui-
valenten Menge Glycerintrinitrit und destillirt das Alljlnitrit vorsichtig ab. Das Destillat
wird mit verd. Kalilauge gewaschen, über Ca(N03Jj entwässert und bei möglichst niederer
Temperatur rektificirt (Bertoki, O. 15, 364). — Bleibt bei —20° flüssig. Siedep.: 43,5
bis 44,5"; spec. Gew. = 0,9546 bei 0". Der Dampf explodirt beim Erhitzen auf 100".
Unlöslich in Wasser. Hält sich nur in völlig reinem und wasserfreiem Zustande. Zersetzt
sich schon beim Schütteln mit Wasser. Mit Aethylalkohol entsteht Aethylnitrit.
c. Ester der Alkohole CnH^ß^gO.j.
1. Aethylennitrit CjH^N.O, = C,H^(0.N0),. B. Beim DestilUren von Glycerintrinitrit
mit etwas mehr als der äquivalenten Menge Glykol (Bertoni, G. 15, 353). — Bleibt bei
— 15° flüssig. Siedep.: 96—98°; spec. Gew. = 1,2156 bei 0°. Unlöslich in Wasser. Löst
sich in Aethylalkohol unter Bildung von Aethylnitrit. Sehr leicht löslich in Glycerin. Wird
von Alkalien rasch verseift, langsamer von Säuren. Zersetzt sich beim Aufbewahren unter
Bildung von Oxalsäure. — Giftig.
2. Propylennitrit CgH^NjO^ = CaHsCONO)^. Beim Erwärmen von Glycerin nitrit mit
Propylenglykol (Bertoni, G. 16, 519). — Flüssig. Siedep.: 108—110°; spec. Gew. = 1,144
bei 0°. Unlöslich in Wasser. Mischt sich mit Aether, CHClg, Benzol.
3. Isobutylennitrit c,Hg(N02)2. siehe s. 210.
4. Amylennitrit C5H,o(N02)2. Siehe s. 210.
d. Ester der Alkohole CßHjn^gOg.
Glycerintrinitrit C3H5N3O6 = CH.3(O.NO).CH(O.NO).CH2.0.NO. B. Wurde bisher
nicht völlig rein erhalten durch anhaltendes Einleiten von trockenem Salpetrigsäureanhydrid
in abgekühltes Glycerin (Masson, B. 16, 1697). Man hebt die gebildete Esterschicht von
der wässerigen Schicht ab und leitet durch erstere trockenen Wasserstoff, erst in der Kälte
und dann in der Wärme. Hierbei destillirt der gebildete Ester über und wird durch
Rektifikation im Wasserstoöstrome gereinigt. — Gelbe Flüssigkeit. Siedet (an der Luft)
unter geringer Zersetzung bei 150°; siedet im Wasserstoöstrome unzersetzt bei 150 — 154°.
Spec. Gew. = 1,291 bei 10°/15,5°. Löslich in Aether, CHCI3 und Benzol, unlöslich in CS.,.
Wird von absolutem Alkohol zersetzt unter Bildung von Aethylnitrit. Mit KgCOg ent-
steht KNOg. Wird von Vitriolöl heftig zersetzt. Schwefelwasserstoff wirkt schnell redu-
cirend. Auch Harnstoff' wirkt sehr heftig ein. Zersetzt sich an der Luft unter Abgabe
von NO und Bildung von Oxalsäure. Mischt sich nicht mit Wasser, zersetzt sich aber
damit, namentlich rasch beim Erwärmen. Wendet man hierbei viel Wasser an, so erhält
man NO, HNO3 und Glycerin; bei Anwendung von wenig Wasser resultiren Glycerin-
säure und Oxalsäure.
Dasselbe Trinitrit oder Trinitropropan (?) entsteht aus Tribromhydrin CgHjBrj
und Silbernitrit (Brackebusch, B. 6, 1290).
e. Ester der Alkohole CnHjn^.jO^.
Diallyltetranitrit CeH,o(N02),. Siehe s. 211.
4. Nitrosylverbindung.
DiaZOäthOXan C.HjoN.O^ = C5>H,.0.N:N.0aHs. B. Aus Nitrosylsilber AgNO und
Aethyljodid (Zorn, B. 11, 1630). Bei der grofsen Heftigkeit der Eeaktion wendet man
nur je 5 g AgNO an, welche man mit Sand vermischt. Das Aethyljodid ist durch abso-
luten Aether zu verdünnen. — Oel. Leichter als Wasser. Explodirt mit gröfster Heftig-
keit durch Erwärmung, Schlag oder Erschütterung. Unlöslich in Wasser, Salzsäure,
Natronlauge. Löslich in Aether. Alkoholisches Kali wirkt beim Digeriren nicht ein.
Durch Zinn und Eisessig tritt Reduktion zu Stickstoff" und Alkohol ein. (C.^H5)jN202
-{- Hj = Nj -|- 2C2H6O. Beim Erwärmen mit Wasser entweicht ebenfalls Stickstoff unter
Bildung von Alkohol und Aldehyd. (C,H5).,N2 02 = Nj + C.,B.^O + aH,0.
21*
324 FETTREIHE. — VI. ESTEß. [8. 6. 92.
5. Salpetersäureester (Nitrate).
Da freie Salpetersäure auf die Alkohole oxydirend einwirkt, so können die Salpeter-
säureester nur unter gewissen Bedingungen erhalten werden. Es gelingt dies, wenn man
dem Gemenge von Alkohol und Salpetersäure Harnstoff zusetzt (Millon, A. 47, 373).
Chäpman, Smith (Z. 1868, 174) lassen die Alkohole in ein, durch Eis gekühltes, Gemisch
von 1 Vol. HNO., (spec. Gew. = 1,36) und 3 Vol. koncentrirte HjSOj eintropfen. Cham-
pion {J. 1874, 315) behandelt die Aetherschwefelsäuren mit einem Gemenge von 1 Thl.
HNOg und 2—3 Thln. H^SO^. — Die Salpetersäureester der mehratomigen Alkoiiole er-
hält man am besten durch Behandeln der Alkohole mit einem Gemenge von koncentrirter
Salpetersäure und Vitriolöl (siehe Nitroglycerin). — Ueber den Siedepunkt erhitzt, zer-
setzen sich die Salpetersäureester unter Explosion.
Verhalten salpetersaurer Ester: Chapman, Smith, Z. 1869, 431.
Magnetisches Drehungsvermögen der Salpetersäureester: Perkin, Soc. 55, 682.
a. Ester der Alkohole CuH.jii.^..20.
1. Methylester CH3NO3 = CH3.O.NO2. B. Aus Holzgeist, KNO3 "»d H,SO, (Dumas,
Peligot, ^. 15, 26). — D. 200 ccm reiner Holzgeist werden mit 40 g salpetersaurem Harn-
stoff, und 150 ccm reiner Salpetersäure (spec. Gew. 1,31) bis auf V3 abdestillirt. Zum Rück-
stande giefst man 170 ccm CH^O und 130 ccm HNO,, destillirt wieder ab und giebt endlich
noch 150 ccm CH^O, 110 ccm HNO3 und 10 g salpetersauren Harnstoff zum Rückstände und
destillirt (C. Lea, J. 1862, 387). — Siedep.: 65"; spec. Gew. = 1,2322 bei 5"; 1,2167 bei
15"; 1,2032 bei 25" (Pebkin, Soc. 55, 682). Bildet mit festem Kali Methyläther (CH3)jO
(Berthelot, ä. 113, 80). Explodirt durch Erhitzen und durch Schlag. Mit dem zwei- bis
dreifachen Gewicht Holzgeist verdünnt, explodirt er nicht.
2. Aethylester (Salpeteräther) NOj.CjHj. B. Aus Weingeist und Salpetersäure, in
Gegenwart von Harnstoff (Millon, ä. 47, 373). Beim Kochen von Silbernitrat mit CjHg.J
(oder C.^H^.Br) und Alkohol entsteht kein Salpeteräther, sondern Salpetrigäther und Aldehyd
(Bertrand, BL 33, 566). C3H3.NO3 + C.,HgO = C.jHj.NO., + C,Rß + H.,0. - I>. 400 g
reine HNO., (spec. Gew. = 1,40, und vorher mit Vioo ihres Gewichtes an salpetersaurem
Harnstoff aufgekocht) werden mit 300 g absolutem Alkohol und 100 g salpetersaurem Harn-
stoff zur Hälfte abdestillirt. Man lässt dann ein Gemisch von 400 g HXO3 und 300 g
Alkohol in dem Mafse in die Retorte tropfen, als der Inhalt abdestillirt (Lossen, A. Spl.
6, 220; vgl. Bertoni, J. 1876, 333). — Flüssig, siedet bei 86,3" bei 728,4 mm; spec. Gew.
= 1,1322 bei 0"; = 1,1123 bei 15,5" (Kopp, A. 98, 367). Siedep.: 87,6"; spec. Gew.
= 1,1305 bei 4"; = 1.1159 bei 15"; = 1,1044 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 682). Molekular-
brechungsvermögen : 31,26 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 359; Löwenherz, B. 23, 2180).
Bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure entstehen Hydroxylamin und andere Basen
(Lossen). Schwefelwasserstoff bildet Mercaptan: C.3H5.NO3 -j- 5H'S = C.,Ho-SH -^- NH3
-i-8H.,0 + S4 (E. Kopp, A. 64, 320).
Bei der Destillation von äthylschwefelsaurem Calcium mit Salpeter entsteht kein
freier Salpeter es ter, sondern eine Verbindung desselben mit Aldehyd.
GlykolcMornitrat (2-Chloräthylester) CjH^ClNOg = CHj.Cl.CH.,.0.N0.,. B. Aus
Glykolchlorhydrin und Salpeterschwefelsäure (Henry, A. eh. [4| 27, 257). — Flüssig. Siedet
unzersetzt bei 149—150"; spec. Gew. = 1,378 bei 21".
2, 2-Dichloräthylester C.HgClNOg = CHCl.j.CH.,0.N0.,. B. Aus 2, 2-Dichloräthyl-
alkohol und Salpeterschwefelsäure (de Lacre, BL 47, 959). — Siedep.: 155 — 156".
2-Bromätliylester C^H^BrNOg = CHjBr.CH^.O.NO.,. Siedep.: 164—165"; spec. Gew.
= 1,735 bei 8" (Henry, A. eh. [4] 27, 258).
3. Propylester NOg.CgH,. l. Normalpropylester. D. 25 g Salpetersäure, 15 g
Propylalkohol und 2V2 — 3 g Harnstoff werden destillirt, bis die Temperatur des Ge-
misches 95" zeigt, dann giefst man ein Gemenge gleicher Volumen Salpetersäure und
Propylalkohol nach, erhitzt, bis die Temperatur des Gemisches auf 105" gestiegen ist,
fügt dann wieder gleich viel Säure und Alkohol zu u. s. w. Die Salpetersäure (spec. Gew.
= 1,4) muss vor der Anwendung- mit Harnstoff (6 g auf 11) aufgekocht sein (Wallach,
Schulze, B. 14, 421). — Siedep. :"l 10,5". Spec. Gew. = 1,0747 bei 5"; = 1,0631 bei 15";
= 1,0531 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 683). Molek. Brechungsvermögen: Löwenherz, B.
23, 2181.
8. 6. 92.] FETTREIHE. — A. ESTER DER SALPETERSÄURE. 325
2. Isopvopylestei: Siedep.: 101 — 102°; spec. Gew. = 1,054 bei 0°; 1,036 bei 19*
(Silva, A. 154, 256).
Chlorisopropylester CgHeClNOg = CH3.CH(N03).CH.,C1. B. Aus dem Chlorhydrin
CHg.CHjfOHl.CHoCi und Salpeterschwefelsäure (Henky, ä. eh. |4] 27, 263). — Siedet unter
geringer Zersetzung bei 157 — 158°; spec. Gew. = 1,28 bei 12".
Diehlornitrohydrine CaHgCljNOg. 1. 2, 3-Uichlorpropy Initrat CHgCl.CHCl.
CH2.NO3. B. Aus AUylalkoholchlorid CH^Cl.CHCl.CH^.OH und Salpetersäure (Henry,
J. 1874, 341). — Siedep.: 180"; spec. Gew. = 1,3 bei 7".
2. s-Dichlorisopropylnitrat CH2C1.CH(N03).CH2C1. B. Aus Dichlorhydrin und
Salpeterschwefelsäui-e (Henry, A. 155, 167). — Siedet nicht unzersetzt bei 180 — 190"; spec.
Gew. = 1,465 bei 10".
2,3-Dibrompropylnitrat CgHsBr^NOg = CH^Br.CHBr.CH^.NOa. B. Aus 2,3-Dibrom-
propylalkohol und konc. Salpetersäure (Aschan, B. 23, 1827). — Dickes Oel. Siedep.:
106 — 107" bei 26 mm.
Chlorbromnitrohydrin (Chlorbrompropylester) CgHgClBr.NOg. B. Durch Lösen
von Bromchlorhvdrin in Salpeterschwefelsäure (Henry, B. 4, 703). — Spec. Gew. =
1,7904 bei 9".
4. Ester NO^.C^Hg. l. Normalhutylester. Flüssig. Siedep.: 136"; spec. Gew. = 1,048
bei 0" (Bertoni, G. 20, 374).
2. Isohutylester. Siedep.: 123"; spec. Gew. = 1,0384 bei 0" (Chapman, Smith, Z.
1869, 483). Spec. Gew. = 1,0334 bei 4"; = 1,0215 bei 15"; = 1,0124 bei 25" (Perkin,
Soc. 55, 684). Molek. Brechungsvermögen: Löwenherz, B. 23, 2181.
3. Methyläthylcarbinolnitrat. Flüssig. Siedep.: 124"; spec. Gew. = 1,0382 bei 0*"
(Bertoni, O. 20, 375).
5. ISOamylester NOa.CsH.^. B. Aus Isoamylalkohol, HNO3 und Harnstoff (Eieckher,
J. 1847/48, 699; P. Hofmann, J. 1847/48, 699). — Siedep.: 147—148"; spec. Gew. = 1,000
bei 7,5" (Chapman, Smith, Z. 1868, 174; vgl. Würtz, A. 93, 120). Siedep.: 147,2—147,4"
bei 757,8 mm; spec. Gew. = 0,8698 bei 147"/4" (R. Scheff, B. 19, 567). Molekular-
brechungsvermögen : = 53,85 (Kanonnikow, /. pr. [2] 31, 359; Löwenherz, B. 23, 2180).
6. Cetylester NOg.C.gHgg. Oellge Flüssigkeit; erstarrt bei 10—12"; spec. Gew. = 0,91
(Champion, Z. 1871, 469).
b. Ester der Alkohole C^Hg^O.
Allylnitrat NO3.C3H5. B. Aus AUylbromid und AgNOg (Henry, B. 5, 452). — Siedep.:
106"; spec. Gew. = 1,09 bei 10".
2-(«-)Chlorally Initrat C3H,C1N08 = NOg.CH^.CChCHj. B. Aus GYi^:CG\.G}i^5
und AgNOg (RoMBüRGH, R. 1, 238). — Flüssig. Siedep.: 140". Unlöslich in Wasser.
3-(/S-)Bromallylnitrat CgH^BrNO^ = N03.CH2.CH:CHBr. B. Aus CHBr:CH.CH,Br
und alkoholischem Silbernitrat (Henry, B. 5, 452). — Siedep.: 140 — 150"; spec. Gew.
= 1,5 bei 13".
c. Ester der Alkohole CnHju^jO.,.
I. Ester des Aethylenglykols c.HgO,.
Einfach-salpetersaurer Glykolester C2H5NO4 = OH.CHj.CH^.O.NO.^. B. Aus
CH^Br.CH, OH und AgN03 (Henry, A. eh. [4] 27, 243). — Flüssig; in Wasser löslich;
spec. Gew' = 1,31 bei 11"!
Zweifach-salpetersaurer Glykolester CgH^NjOg = NOg.CHa.CH^.NO,. B. Glykol
wird bei 0" in Salpeterschwefelsäure gelöst (Henry, A. eh. [4j 27, 253). Man nimmt auf
42 g Glykol 100 g rauchende Salpetersäure und 200 g H^SO^ (66" B.) (Champion, Z. 1871,
469). — Nicht flüchtige Flüssigkeit. Spec. Gew. = 1,5099 bei 4"; = 1,4960 bei 15";
= 1,4860 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 685). Detonirt durch den Schlag.
Aethylennitrat CoH^N^Og = NO.O.CH5.CH5.ONO2. B. Aethylen wird durch ein
abgekühltes Gemisch von koncentrirter H,SOj und koncentrirter HNO3 geleitet (Kekule,
326 FETTREIHE. — VI. ESTER. [8. 6. 92.
{B. 2, 329). — Oel; spec. Gew. = 1,472. Nicht flüchtig; bei der Destillation im Dampf-
strome wird ein grofser Theil in Glykol- und Oxalsäure, NO und HNO, zersetzt. Giebt
mit Natronlauge und Natriumamalgam: Glykol und NHg. Bei der Eeduktion tritt aller
Stickstofi' als NHg aus.
Identisch mit zweifach-salpetersaurem Glykolester?
2. Ester des Propylenglykols CgHgO,.
Dinitrat CgHgN^Oe = CH3.CH(N03).CHj.N03. B. Man giefst tropfenweise Propylen-
oxyd in stark gekühlte, rauchende Salpetersäure und fällt mit koncentrirter HgSOj (Henry,
A. eh. [4] 27, 261). — Bleibt bei —18» flüssig. Spec. Gew. = 1,335 bei 5«. Unlöslich
in Wasser.
% f Chlordinitroliydriii CgH^ClNjOe = CH^CNOg) CH(N0J.CH,C1. B. Durch Lösen von
Chlorhydrin in einem Gemisch gleicher Theile rauchender Salpetersäure und koncentrirter
Schwefelsäure; durch Lösen von Epichlorhydrin in rauchender Salpetersäure bei 0" (Heney,
A. 155, 165). — Dickflüssig. Spec. Gew. = 1,5112 bei 90.
3. Ester der Butylenglykole c^h^oO^.
Dichlorbutylenglykoldinitrat. Siehe Nitroerythrit.
Dibrombutylenglykoldinitrat. Siehe Nitroerythrit.
d. Ester der Alkohole CaH^n^^Og.
Derivate des Glycerins.
Glycerinmononitrat CgH^NOg = 0H.CH,.CH(:0H).CH2.0.N0.j. B. Beim Ver-
mischen von Glycerin mit verdünnter Salpetersäure (1 Thl. HNO,, 3 Thle. H^O) (Haneiot,
A. eh. [5] 17, 118). — Flüssig. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, sehr schwer in
Aether. Explodirt nicht durch den Schlag.
Glycerintrinitrat (Nitroglycerin) C3H5N3O9 = N03.CH,.CH(N03).CH.j.N03. B.
Beim Lösen von Glycerin in Salpeterschwefelsäure (Sobeeeo, A. 64, 398; Williamson, A.
92, 305). — D. Man löst 100 Thle. Glycerin in 3 Thln. Schwefelsäure (66" B.) und trägt
die Lösung in ein erkaltetes Gemisch von 280 Thln. Salpetersäure (48" B.) und 300 g
Schwefelsäure (66° B.) ein. Nach 24 Stunden hebt man das Nitroglycerin ab, wäscht mit
Wasser und Soda und trocknet über Schwefelsäure oder bei 30—40" (Boütmy, Fauoher,
Bl. 27, 383). Die höchste Ausbeute wird erzielt mit 10 Thln. Glycerin, 30 Thln. HNOg
(spec. Gew. = 1,494) und 6 Thln. H,SO, (spec. Gew. = 1,84) (Hay, J. 1885, 1175).
Blassgelbes Oel. Krystallisirt bei — 20" in langen Nadeln. Spec. Gew. = 1,6144
bei 4"; 1,6009 bei 15"; 1,5910 bei 25" (Peekin, Soe. 55, 685). 1 g löst sich in etwa
800 ccm Wasser, in 4 ccm absol. Alkohol, in 18 ccm Methylalkohol, in 120ccmCSj, kaum
in Glycerin (Hay). Mischt sich mit Aether, CHCL, , Eisessig und Phenol. In warmem
Alkohol ist es bedeutend löslicher als in kaltem. Schmeckt zuckerig, brennend gewürzhaft.
Giftig; selbst der Dampf erzeugt heftige Kopfschmerzen. In reinem Zustande beständig.
Schlecht gewaschenes Nitroglycerin zersetzt sich freiwillig unter Bildung von Oxalsäure,
Glycerinsäure, HNO., (Müller, W. de la Rüe, A. 109, 122). Explodirt heftig durch Stofs
oder Schlag (de Vey, J. 1855, 626), beim Erhitzen auf 257" (Champion, Z. 1871, 3511.
Das krystallisirte Nitroglycerin explodirt durch Schlag leichter als das flüssige. In ab-
solutem Alkohol oder Holzgeist gelöstes Nitroglycerin explodii-t nicht. In dünner Schicht
ausgegossen, brennt es nur schwer und unvollständig. Auf glühendem Eisen verdampft
es ohne Geräusch. Wird von konc. Kalilauge in Salpeter und Glycerin zerlegt
Wendet man alkoholisches Kali an, so wird daneben Kaliumnitrit gebildet (Hess, Schwab,
B. 11, 192). Nach Hay (J. 1885, 1173) entsteht bei der Einwirkung von alkoho-
lischem Kali kein Glycerin; die Zersetzung erfolgt vielmehr nach den Gleichungen
CgH^NgOg + 5K0H = KNO3 + 2KNO2 + CHO2.K + C.,H302.K + 3H,0. Jodwasserstoff'-
säure (spec. Gew. = 1,5) zerlegt das Nitroglycerin in Glycerin und Stickoxyd (Mills, J.
1864, 494). Auch dmxh K^S, KHS und CaS wird Nitroglycerin in Glycerin zurück ver-
wandelt (Bloxam, J. 1883, 858).
Analyse des Nitroglyeerins : Adoe, Sauee, Fr. 17, 153; Hay, Masson, Transact.
soe. Echnb. 32, 87. — Bestimmung von Nitroglycerin in Dynamit. Man über-
giefst 0,35 g der. Substanz mit 5 ccm koncentrirter Schwefelsäure in einem besonderen
Apparate, der sofort ganz mit Quecksilber angefüllt wird. Es bildet sich Stickoxyd, das
man dem Volumen nach bestimmt (Hempel, Fr. 20, 85; 26, 314; Hess, Fr. 22, 128J.
Modifikation des HEMPEL'schen Apparates: Hampe, Fr. 23, 575. Das Verfahren eignet
sich auch zur Bestimmung von Schiefsbaumwolle u. s. w.
8. 6. 92.] FETTREIHE. — A. ESTER DER SALPETERSÄURE. 327
Anwendung xur Darstellung von Sprengstoffen. Dynamit ist mit Nitro-
glycerin imprägnirte Kieseiguhr.
e. Ester der Alkohole CuHj^^jO^.
1. Derivate des Erythrits c,h,oO,.
Nitroerythrit C.HeN.O.j = N03.CH,.CH(N03).CH(N03).CH2.N03. B. Beim Ein-
tragen von Erythrit in kalt gehaltene, rauchende Salpersäure. Durch Zugiefsen von gleich
viel koncentrirter Schwefelsäure wird die Verbindung ausgefällt (Stenhoüse, A. 70, 226).
— Grofse Blätter (aus Alkohol). Schmilzt bei 61". Unlöslich in kaltem Wasser. Detonirt
durch den Schlag. Giebt mit alkoholischem Schwefelammonium wieder Erythrit (Sten-
hoüse, A. 130, 302).
Erythritdinitrodichlorhydrin C.HeCL.NäOe = CH,C1.CH(N03).CH(N0J.CH2C1 (V)
B. Das Erythritdichlorhydrin wird in ein Gemisch von 1 Thl. rauchender Salpetersäure
und 2 Thln. koncentrirter Schwefelsäure eingetragen (Champion, Z. 1871, 349). — Krystal-
lisirt aus Alkohol. Schmelzp.: 60".
Erythritdinitrodibromhydrin C^HgBr.NaOe = CH.,Br.CH(NO.,).CH(N03).CH3Br (?).
D. Wie die analoge Chlorverbindung (Champion, Z. 1871, 348). — Nadeln (aus Alkohol).
Unlöslich in Wasser. Schmelzp.: 75°.
2. Derivate der Alitolioie c«h,a.
Dichlorhexinalkoholtetranitrat. Siehe S. 328.
Dibromiiexinalkoholtetranitrat. Siehe Mannit S. 328.
Chlorbromhexinalkoholtetranitrat. Siehe S. 328.
f. Ester der Alkohole CaH^u^aOj.
Xylitpentanitrat CsH^NgOig = C5H,(N03)5. Syrup. Explosiv (Berteand, Bl. [3] 5, 740).
g. Ester der Alkohole CiiH.,„05.
Quercitpentanitrat CgHjNgO.s = C6H7(N03)5. D. Man trägt l Thl. Quercit allmählich
in ein Geraisch von 4 Thln. höchst koncentrirter Salpetersäure und 10 Thln. Schwefel-
säure ein, giebt noch viel überschüssige Salpeterschwefelsäure hinzu und verdünnt nach
24 Stunden mit Wasser. Man reinigt den Niederschlag durch Lösen in Alkohol und
Fällen mit Wasser (Homann, A. 190, 288). — Harz. Unlöslich in Wasser, löslich in
Aether, leicht löslich in absolutem Alkohol. Verpufft beim Erhitzen. Giebt, beim Be-
handeln mit alkoholischer Natronlauge und Zinkstaub, allen Stickstoff als Ammoniak ab.
h. Ester der Alkohole CuHon^gOe-
I. Ester des IVIannits CßH^^Og.
Mannitpentanitrat CßHgNgOig = C6Hg(N03)60. B. Entsteht, neben Nitromannitan,
beim Einleiten von Ammoniakgas in eine ätherische Nitromannitlösung (Tichanowitsch,
J. 1864, 582). — D. Man leitet ti'ockenes Ammoniakgas in eine ätherische Lösung von
Nitromannit, giefst den Aether vom schwarzen, halbflüssigen Bodensatz ab und verdunstet
die ätherische Lösung. Erst krystallisirt das Pentanitrat, das man aus Alkohol um-
krystallisirt. Aus der alkoholischen Mutterlauge wird durch Wasser Nitromannitan ge-
fällt. — Lange Nadeln. Schmelzp.: 77 — 79". Rechtsdrehend. Verpufft schwach beim
Erhitzen, stärker durch den Schlag. Löslich in 500 Thln. Wasser von 60"; in 0,66 Thln.
Alkohol (spec. Gew. = 0,81) bei 12,8"; in 0,76 Thln. Aether bei 9". Giebt, beim Behandeln
mit Schwefelammonium, Mannit.
Mannithexanitrat (Nitromannit) CeHgNgO.g = N03.CH.3.(CH.N03),.CH.,.N03. B.
Beim Behandeln von Mannit mit Salpeterschwefelsäure (Domonte, Menard, J. 1847/48,
1145; SoBRERO, A. 64, 397). — D. Man übergiel'st in einer Reibschale 1 Thl. fein-
geriebenen Mannit allmählich mit 5 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,5), giefst die
klare Lösung in ein durch Eis gekühltes Glas und setzt 10 Thle. koncentrirte Schwefel-
säure hinzu. Nach einer Stunde wird das völlig kalte Gemisch auf einen Trichter ge-
bracht und, nach dem Abtropfen der Säure, in einer Reibschale erst mit kaltem Wasser
und dann mit heifser Sodalösung gewaschen. Schliefslich krystallisirt man das Produkt
aus Alkohol um (Sokolow, /K. U, 136; Strecker, A. 73, 62).
328 FETTREIHE. — VI. ESTER. [8. 6. 92,
Nadeln. Schmelzp.: 108" (Bouchardat, ^. e/i. [5] 6, 125), 112—113" (Sokolow). Spec.
Gew. = 1,604 bei 0" (Sokolow). Löst sich bei 12,8" in 34,4 Thln. Alkohol (spec. Gew.
= 0,81); bei 9" in 24,4 Thln. Aether (Tichanowitsch, J. 1864, 582). In einer Lösung von
3 Thln. Nitromannit in 100 Thln. absolutem Alkohol ist [«Jd = + 12,4" (Muntz, Aubin,
A. eh. [5] 10, 267). Zersetzt sich, bei vorsichtigem Erhitzen, ruhig. Verpufft stark, wenn
es auf glühende Kohlen geworfen wird. Explodirt heftig unter dem Hammer. Ent-
wickelt, mit koncentrirter Schwefelsäure, Salpetersäure. Wird von alkoholischem Schwefel-
ammomum (Dessaignes, A. 81, 251), Essigsäure und Eisen (Bechamp, A. eh. [3] 46, 354)
oder von Jodwasserstoffsäure (Mills, J. 1864, 584) zu Mannit reducirt.
Mannitantetranitrat CgHgN^Ojg = CgHs(N03)40. B. und D. siehe Mannitpenta-
nitrat (Tichanowitsch, J. 1864, 588). — Syrup, dünnflüssig bei 40". Leicht löslich in
Alkohol und Aether, unlöslich in Wasser. Detouirt durch den Schlag stärker als Nitro-
mannit. Giebt, bei längerer Behandlung mit alkoholischem Kali, syrupförmiges Mannitan
CijHioOs.
Nitrodichlorhydrin CgHgCljN^Oio = C6H8Cl,,(NO,j)4. B. Beim Behandeln von
Mannitdichlorhydrin mit Salpeterschwefelsäure (Bi uchaedat, A. eh. [5] 6, 126). — Feine
Nadeln. Schmelzp.: 145". Unlöslich in Wasser, fast unlöslich in kaltem Alkohol, wenig
löslich in Eisessig. Schwach rechtsdrehend.
NitrodibromhydrinC„HgBr.,N40,j = CgH8Br2(N03)4. Schmelzp.: 148". Noch weniger
löslich als das Nitrodichlorhydrin (Bouchaedat, A. eh. [5] 6, 127).
2. Ester des Duicits CgHj.Og.
Duleithexanitrat (Nitroduleit) CgHgNgOjg = C6H8(N03)6. D. Man löst 1 TU.
Dulcit in 5 Thln. Salpetersäure und setzt 10 Thle. konc. Schwefelsäure hinzu (Bechamp,
J. 1860, 522). — Man reibt Dulcit mit Schwefelsäure, bis zu völliger Lösung, an und
fügt dann Salpeterschwefelsäure [1 Thl. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,48) und 2 Thle.
Schwefelsäure] hinzu (Champion, Bl. 22, 179). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 85,5"
(B.). Zersetzt sich rasch bei 30—45" unter Entwickelung von Salpetersäure und Bildung
von Nitrodulcitan C6H6(N0g)^ (?), das bei 120—130" schmilzt und in Alkohol weniger
löslich ist als Nitroduleit.
DulcitnitrodicWorhydrin CgHgCljN^Oi., = C6H8Cl2(N03),. D. Durch Lösen von
1 Thl. Dulcitdichlorhydrin in 2^1^ Thln. rauchender Salpetersäure und Hinzufügen der
doppelten Menge Schwefelsäure (Bouchardat, A. eh. [4J 27, 192). — Blättchen oder lange
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 108". Unlöslich in Wasser und Aether, sehr leicht
löslich in kochendem Alkohol. Zersetzt sich nicht beim Kochen mit Alkohol.
Dulcitnitrodibromhydrin CeHgBr.,N^Oi., = C6HgBr2(N0,,)4. B. Aus Dulcitdibrom-
hydriu und Salpeterschwefelsäure (Bouchardat, A. eh. [4] 27, 193). — Krystalle.
Schmelzp.: 110".
Dulcitnitrochlorbromhydrin CgHgClBrN^Oij = CgHgClBitNOa)!. Krystalle.
Schmelzp.: 115" (Bouchardat, A. eh. [4] 27, 194).
3. Ester des Isoduicits CgHi.Og.
Nitroisodulcitan CeHgNgOn = C6H9(N0.j)302. B. Beim Eintragen von Isodulcit
in Salpeterschwefelsäure (Hlasiwetz, Pfaundler, A. 127, 364). — Amorph. Schmilzt unter
100". Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol. Explodirt schwach unter dem
Hammer.
4. Perseitheptanitrat CjHgN^O,, = C,H9(N0.J,. B. Man löst l Thl. Perseit in 5 Thln.
rauchender Salpetersäure und fällt, unter Abkühlen, durch überschüssiges Vitriolöl
(Mauuenne, A. eh. [6] 19, 15). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 138" (kor.). Ziemlich
löslich in kochendem Alkohol.
B. Ester mehrbasischer Säuren.
I. Ester der unterschwefligen Säure.
Die Natriumsalze der alkylunterschwefligen Säure entstehen bei der Einwirkung von
Alkylbromiden (Bunte, B. 7, 646) oder Alkyljodiden auf Natriumhyposulfit. Die Reaktion
gelingt mit Methyljodid, Aethyljodid, Propyljodid, Isobutyljodid und Tsoamyljodid. Sie
gelingt nicht mit CHCl., , CHJg, CCl^, Aethylidenchlorid, Propylbromid, Isopropyljodid
8. 6. 92.] FETTREIHE. — B. ESTER DER SCHWEFLIGEN SAURE. 329
und Allyljodid (Spring, Legbos, B. 15, 1938). — Die Natriumsalze kiystallisiren sehr gut;
sie lösen sich leicht in Wasser und Alkohol. Beim Erhitzen zerfallen sie in Alkyl-
disulfide, SO, und Glaubersalz. 2C„H2n , i.S.S03Na= (CuH.,„ , ,).,S.^ + NaäS2 06 = (C„Ho„ , J^S
+ S0, + Na,SO,.
1. MethylunterSChweflige Säure CH^SjOg = CH3S.SO3H. Das Natriumsalz krystal-
lisirt gut (Spring, Legros).
2. Aethylunterschweflige Säure aHgS^o, = c.,H5S.so,.oh. b. Das Natriumsalz
entsteht bei 2 — 3tägigem Erhitzen, im Rohr, auf 80" von etwas über 1 Mol. C.jHg.Br mit
Na^SjO., und sehr verd. Alkohol (Bunte, B. 7, 646; Otto, Rössing, B. 25, 989). Durch
Einwirkung von Jod auf ein Gemenge von Mercaptan und Na^SOg (Spring, B. 7, 1162j.
Aus Aethylsulfid und koncentrirter H^SO^ (?) (Smith, J. 1869, 352J.
Das Natrium salz bildet sechsseitige Blättchen. Krystallisirt (aus verd. Alkohol) auch
mit IH^O in langen, dünnen Nadeln (Schwicker, B. 22, 1734). Zerfällt, mit Salzsäure
gekocht, in Mercaptan und Natriumsulfid. Bei der trockenen Destillation giebt es Aethyl-
disulfid und dithionsaures Natron (resp. SO^ + Na.^SO^). Es giebt mit HgCl., einen
weifsen Niederschlag, der rasch in CjH^.SHgCl übergeht. Bei der Einwirkung von
Natrium entstehen Mercaptan und schwefligsaures Salz. Das Natriumsalz giebt mit PCI5
ein Chlorid, das sich aber, beim Erwärmen, zersetzt: 2C.jH5.Sj02Cl = (C2H6)2S.2 + S02-|~
SO2CI5 (Spring). Nach Ramsay (B. 8, 764) soll bei dieser Reaktion POCI3 und (CjHJjSa,
aber kein SOjClj aufti'eten. — K.C.jHs.S.jO.,. Seideglänzende (Schwicker), monokline (Fock,
Krüss, B. 23, 538) Krystalle. — Ba.(C2H6S203), + 2H2O. Rechteckige Tafeln (Smith).
3. Propylunterschweflige Säure. CgHjS.sOgNa + 5 h,o (Spring, Legros).
4. Isobutylunterschweflige Säure. c.HgS.sOgNa + h,o (Spring, Legros).
5. Isoamylunterschweflige Säure. DasSaiz Na.C5H^iS.,03-f2H,o krystaiusirt in
grofsen Blättern (Spring, Legros).
2. Ester der schwefligen Säure (Sulfite).
Die neutralen Ester der schwefligen Säure SO(OR).^ entstehen bei der Einwirkung von
Thionylchlorid auf Alkohole und auch bei der Einwirkung von Chlorschwefel auf Alkohole.
S.,Cl2 4- 3CH3.OH = S0(0CH3), + HCl + CH3CI + H^S.
Die neutralen schwefligsauren Ester sind unzersetzt siedende Flüssigkeiten, welche
durch Alkalien leicht in Alkohole und Alkalisulfite zerlegt werden. Dabei entstehen, als
Zwischenprodukt, sehr unbeständige saure Ester (Est er säuren).
S0(0C,H5), -f KOH = KO.SO.OC.Hs + C^H^.OH.
Eine Reihe isomerer Verbindungen leitet sich von den schwefligsauren Salzen
ab, durch Vertretung der Metalle durch Alkoholradikale. In diesen isomeren Verbindungen
ist ein Alkoholradikal direkt mit dem Schwefel verbunden, während in den Schweflig-
säureestern die Radikale nur an Sauerstofi" gebunden sind. Man hat also z. B. das mit
dem obigen isomere Salz CjH^.SOj.OK. Diese Verbindungen sind als Sulfonsäuren
der Kohlenwasserstoffe später beschrieben.
1. Ester des Methylalkohols ch,o.
Dimethylester (Dimethylsulfit) C2H«S03 = SO(OCH3)5,. 1). Aus Holzgeist und
CljS., (Carius, A. 110, 209; 111, 96). — Bei 121,5" siedende Flüssigkeit; spec. Gew.
= 1,0456 bei 16,274«.
2. Ester des Aethylalkohols c,,h,o.
Monoäthylester (äthylschweflige Säure) C^HsSOg = OH.SO.OC^H^. Ihr Kalium-
salz KO.SO.OCjH. erhält man beim Zerlegen des schwefligsauren Diäthylesters mit Kali,
in der Kälte (Wärlitz, A. 148, 75). Es krystallisirt in Schuppen; ist sehr unbeständig.
Beim Behandeln des Schwefligsäurediäthylester mit PCI5 entsteht das Chlorid der
äthylschwefligen Säure Cl.SO.OCHs- Es siedet bei 122", zerfällt mit Wasser in
HCl, SO, und Alkohol und giebt mit PCI5 bei 180» Thionylchlorid und Aethylchlorid
(Michaelis, Schumann, B. 7, 1074). SO(OC2H5)Cl + PCI5 = SOCl., + POCI3 + C^H.Cl.
330 FETTREIHE. — VI. ESTER. [8. 6. 92.
Diäthylester (Diäthylsulfit) C^HjoSOg = SOlOCoHs),. D. Man lässt 500 g Chlor-
schwefel, der auf 60" erwärmt ist, in 180 g absoluten Alkohol tropfen. Man erwärmt
noch eine Stunde bei 60" und destillirt. Das über 150" Uebergehende wird mit etwas
absolutem Alkohol versetzt, längere Zeit stehen gelassen und dann fraktionnirt (Warlitz,
A. 143, 74). — Siedet bei 161,3"; spec. Gew. = 1,1063 bei 0° (Caeius , J. pr. [2] 2, 279).
Verhalten: Caeiüs, A. 110, 221. Zerfällt bei 200" in SO., und (C2H5).,0 (Prinz, A. 223,
374). Liefert mit PCI5 ein Chlorid CHsO.SOCl (?) Michaelis, Wagner, B. 7, 1074), das
bei der Destillation in CHsCl und SO^ zerfällt (Geüther, A. 224, 223). Diäthylsulfit
setzt sich mit SOCl,, bei 120", um in SO., und C,H-C1 (Gevther».
3. Ester des Isoamylalkohols G-^^,0.
Diisoamylester C,oHj.jSO., = SOCOCjHjJj. Dickflüssig. Siedet nicht unzersetzt bei
230—250" (Carius, Fries, Ä. 109, 8).
Aethylisoamylester CjHjgSOg = CäHgO.SO.O.CäH,^. B. Aus Natriumisoamylat und
Cl.SO.OCH- bei 120" (Carius, A. 111, lOlj. — Oelig. Siedet nicht ganz unzersetzt bei
200—225".
3. Sohwefelsäureester (Sulfate).
Neutrale Schwefelsäureester entstehen 1. beim Erwärmen von Silbersulfat mit
Alkyljodiden; 2. bei der Einwirkung von SO.jCl, (Behrend, J. pr. [2] 15, 25) auf Alkohole,
wobei zunächst Chloride der Aetherschwefelsäuren entstehen (vgl. Mazurowska, /. pr.
[2] 13, 158) SO^.Cl, + 2CH3.OH = CHgO.SCCl + CH3.OH + HCl = CH^O.SO^.OCHj,
+ 2HC1; 3. durch Destillation der Aetherschwefelsäuren: 2CH3.HSO4 = S0JCH,)., + H2S0,;
4. bei der Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf Alkohole. Die frühere Dar-
stellungsweise — Einwirkung von SO3 auf die Aether (C„H,^^^)20 — giebt nur Gemenge
von Schwefelsäureestern und den isomeren Isäthionsäureestern.
Die Schwefelsäureester der niederen Alkohole sind Flüssigkeiten, die im Vakuum
unzersetzt destilliren , sich wenig in Wasser lösen und von Wasser nur langsam zerlegt
werden. Sie werden von NH3 und Alkoholbasen heftig angegriffen. Lässt man auf den
Ester (in Gegenwart von Aether oder Benzol) eine Amidbase im Ueberschuss einwirken,
so entsteht das ätherschwefelsaure Salz einer Imidbase; ist der schwefelsaure Ester im
Ueberschuss, so entstehen ätherschwefelsaure Salze wesentlich von Ammoniumbasen
(Claesson, Lundvall, B. 13, 1701).
Die sauren Schwefelsäureester (Aetherschwefelsäuren) stellt man durch
einfaches Zusammenmischen der primären Alkohole mit Vitriolöl dar. Sekundäre
und tertiäre Alkohole liefern keine Aetherschwefelsäuren. Ammoniaksalze der Aether-
schwefelsäure entstehen bei dreistündigem Erwärmen (auf höchstens 100") von Amido-
sulfonsäure NH.j.SOgH mit Alkoholen (Krafft, Bourgeois, B. 25, 474). Die Aether-
schwefelsäuren und ihre Salze sind in Wasser sehr leicht löslich. Beim Kochen mit
Wasser zerfallen die Salze, und noch viel leichter die freien Säuren, in H.,S04 und Alkohole.
Die Chloride der sauren Schwefelsäureester entstehen durch Versetzen der Alkohole
mit SOjCl., oder durch Einleiten von SO, in Unterchlorsäureester I. CH3.OH -|- SO.^.Cl., =
CH^O.SO.Cl + HCI.-ILCIO.CH3 + SO2 = CH3O.SO2CI. Wasser zerlegt diese Chloride in
HCl und saure Schwefelsäureester.
Die neutralen Schwefelsäureester verbinden sich mit den Salzen der Isäthionsäure,
Sulfoessigsäure und Sulfob enzoesäure zu ziemlich beständigen, gut krystallisirteu
Additionsprodukten. Man erhält dieselben durch mehrtägiges Stehenlassen eines äqui-
valenten Gemisches von Isäthionsäure u. s. w. und Vitriolöl mit überschüssigen Alkoholen
und Neutralisiren der Lösung durch Carbonate. Durch Erhitzen mit Wasser zerfallen
diese Verbindungen in Sulfate, Alkohole und Isäthionbäure u. s. w. [OH.CH^.SOgNa -f-
(CH3)„S0J -Y 2H,0 = NaHSO^ -\- 2CH,.0H + OH-CH^-SOgH. — Methansulf onsäure
CH3.SO3H (NiTHACK, A. 218, 283) und Benzolsulfonsäure (Engelcke, A. 218, 281)
liefern dergleichen Additionsprodukte nicht.
Bildungswärme und Neutralisationswärme der Aetherschwefelsäuren: Berthelot, A. eh.
[5] 9, 307.
a. Ester der Alkohole CnHjQ^.jO.
1. Derivate des Methylalkohols ch,o.
Methylschwefelsäure CH.SO, = CH30.S0,.0H. B. Aus Holzgeist und H^SO^
(Dumas, Peligot, A. 15, 40) oder SO3HCI (Claesson, J.pr. [2] 19, 240). — D. Man mischt
8.6,92.] FETTREIHE. — B. SCHWEFELSÄUREESTER. 331
1 Tbl. Holzgeist mit 2 Thln. koncentrirter H2SO4, lässt einige Stunden in der Wärme
stehen, verdünnt mit Wasser und sättigt mit BaCOg.
Die freie Säure bildet ein Oel, das bei —30" nicht erstarrt (Ciaesson). Sehr leicht
löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. In wasserfreiem Aether in allen Verhält-
nissen löslich, mit wasserhaltigem bilden sich zwei Schichten. Zerfällt bei der Destil-
lation in HjSO^ und Dimethylsulfat [Gl.). Elektrisches Leitungsvermögen; Ostwäld,
Ph. Ch. 1, 76.
Salze: Kane, A. 20, 190; Al6n, J". 1883, 1237. — NH^.CHg.SO^. Blättchen. Schmelz-
punkt: 135» (Keafft, Bourgeois, B. 25, 474). — Na.CHg.SO^.' Nadeln (A.); Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald. — K.CH3.SO4-I- '/oHgO. Zerfliefsliche, monokline Tafeln
(ScHABUs, J. 1854, 552). Spec. Gew. = 2,097 bei 19,6» (Illingworth, Howard, J. 1884, 203).
Brechungsvermögen: Kanonnekow, J. pr. [2] 31, 350. — Be.A, -\- 12HjO. Zerfliefslich
(A.). — Mg.Ä, -f4H,0. Blätter, löslich in Alkohol (A.). Ca.A/. _Zerfliersliche Oktaeder.
— Sr.Ä2+2H20. Feine Nadeln oder lange Prismen (A.). — Ba.A, + 2H.,0. Monokline
Tafeln (Schabus). Spec. Gew. = 2,273 bei 19,2" (Clarke, B. 11, 1506). Verwittert leicht
(K. ; Dumas, Peligot, A. 15, 41). — Zn.A^ + 4H2O. _ Rechtwinkelige Tafeln (A.). — Cd.
Ä, -1- 2H„0. Prismen, löslich in Alkohol (A.). — Yt.Äg + 18H.,0. Lange Nadeln, löslich
in Alkohol (A.). — Pb.Ä, +H.,0. Lange, zerfliefsliche Prismen."— Di.Ag + 18H„0 (A). —
Er.Ag + 18HjO. Lange", rothe Nadeln. Löslich in Alkohol (A.). — fUrO./l.fCHgSOj.,
-l-HjO. Zerfliefsliche I^y stalle (Peligot, A. 56, 231). — xMn.Ä, -f 4HjO. Tafeln. Lös-
lich in Alkohol (A.). — Fe.A^ + 4H2O. Grüne Krystalle (A.). — Co.Ä^-f 6HjO. Blätter
(AI.). — Ni.A, -I-6H2O. Grüne Prismen, löslich in Alkohol (A.). — Cu.Ä, + 4H2O.
Blaue Tafeln, "löslich in Alkohol (A.). — Ag.Ä. Krystalle (A.).
Chlorid der Methylschwefelsäure CI.SO3.OCH3. B. Aus Holzgeist und SO.jCl,
(Beerend, J. pr. [2] 15, 32). Beim Einleiten von SO.^ in Methylhypochlorit (Sandmeyer,
B. 19, 861). — Flüssig. Siedep.: 132—133" bei 722 mm (S.). ßiecht heftig.
Dimethylester (Dimethylsulfat) C^HeSO^ = S0j(0CH3),. B. Bei der Destillation
von Holzgeist mit 8 — 10 Thln. koncentrirter HjSO^ (Dumas Peligot); bei der Destillation
von Methylschwefelsäure (Claesson, J. pr. [2] 19, 244), im Vakuum (Claesson, Lundvall,
B. 13, 1699) (D.). — Oel. Siedep.: 188,3—188,6" (kor.); spec. Gew. = 1,333 44 bei 15";
1,327 57 bei 20"; 1,32386 bei 25" (Perkin, Soc. 49, 785). Beim Eintropfen des Esters in
überschüssiges, ätherisches Ammoniak entsteht methylschwefelsaures Methylamin. SO/CH.,),
-f- NHg = CH3.S04.N(CH3)H3. Bei überschüssigem Schwefelsäuredimethylester verläuft die
Reaktion wie bei Diäthylsulfat.
2. Derivate des Aethylalkohols c.HeO.
Aethylschwefelsäure (Aetherschwefelsäure) CHgSOj = C.jHgO.SOj.OH. B.
Wurde zuerst von Dabit {C'/ell's Ann. [1802] 1, 394) und dann von Sertuerner (Gilberfs
Ann. 60, 53; 64, 67) 1818 — 1820 beobachtet. Wurde genauer untersucht von Heeren, P.
7, 193; Hennel, P. 9, 12; 14, 273; Serullas, P. 15, 20; Liebig, Wöhler, P. 22, 487;
Magnus, A. 6, 152; Liebig, A. 9, 17, 32; 13, 32, 38; Marchand, A. 12, 248; 13, 28;
Dumas, Boullay, P. 12, 99. — Bei der Absorption von Aethylen durch Schwefelsäure
(Hennel, P. 14, 282; Berthelot, A.ch.[S] 43, 385). Beim Erwärmen von Aether (CgH^jO
mit koncentrirter H.,SOj (Hennel ; Magnus, P. 27, 386). Bei der Einwirkung von Chlor-
schwefel auf Alkohol (Heusser, A. 151, 249). Aus SOgHCl und Alkohol in der Kälte;
erhitzt sich das Gemisch, so entsteht viel Aethylschwefelsäurechlorid C^H^O-SO^Cl (Claes
SON, J. pr. [2] 19, 245). — D. Man mengt gleiche Theile absoluten Weingeist und kon-
centrirte H^SO^ und lässt das Gemisch vier Stunden lang auf dem Wasserbade stehen
(Berthelot, Bl. 19, 295). Hierbei gehen höchstens 59 "/^ der angewandten H.,S04 in Aethyl-
schwefelsäure über (Berthelot). Bei Anwendung von drei Molekülen Alkohol auf ein
Molekül Schwefelsäure entstehen bis zu 77,4"/^ Aethylschwefelsäure (Claesson, /. p?: [2]
19, 246). Man verdünnt mit Wasser und sättigt mit BaCOg, PbCOg oder CaCOg.
Die freie Säure erhält man aus dem Bleisalz mit H,S. Sie bildet einen in Wasser
sehr leicht löslichen Syrup; spec. Gew. = 1,316 bei 16". Elektrisches Leitungsvermögen
der Säure und ihres Natriumsalzes: Ostwald, Ph. Ch. 1, 76, 81. Mit Wasser gekocht,
zerfällt sie in Alkohol und Schwefelsäure. Beim Erhitzen mit Alkohol auf 140" zerfällt
sie in H^SO^ und Aether. Beim Erhitzen des Natriumsalzes mit NajSOg entsteht äthan-
sulfonsaures Natrium.
Die ätherschwefelsauren Salze sind sämmtlich in Wasser leicht löslich (Unter-
schied von den Sulfaten). Ihre verdünnte Lösung kann ohne Zersetzung gekocht werden.
In koncentrirter Lösung, oder bei anhaltendem Kochen, zerfallen sie in Alkohol, Sulfat und
Schwefelsäure. Durch Zusatz von freier Base oder Carbonat kann diese Zersetzung ver-
mindert werden. Bei der trocknen Destillation geben die Salze ein „schweres Weinöl",
332 FETTREIHE. -- VI. ESTER. [8. 6. 92.
aus welchem Wasser ein „leichtes Weinöl abscheidet (s. S. 125). — Verhalten der Salze
zu Salzsäuregas: Köhlrr, B. 11, 1929.
Salze: Maechand, P. 32, 456; 41, 495; Alen, J. 1883, 1238. — NH^.CHjSO, (M.;
Regnault, A. 25, 41). Schmelzp.: 99° (Keafft, Bourgeois, B. 25, 474). — 'Li.C^HgSO^
+ H^O. — Na.CjHäSO, + H^O. — K.C^Hg.SO^. Monokline Tafeln; löst sich in 0,8 Thln.
H,0 bei 17" (Schabus, J. 1854, 560; Maeignac, J. 1855, 608). Spec. Gew. = 1,843 bei
19,6" (Illingwoeth, Howard, J. 1884, 203). Brechungs vermögen: Kanonnikow, J. pr. [2]
31, 851. — Be.Ä5 + 12H.20. Zerfliefsliche Blätter, löslich in Alkohol (A.). — Mg.Äj +
4H2O. — CaÄ, + 2H2O. Monokline Schuppen (Schabus), löslich in 0,8 Thln. Wasser bei
17° (M.). — Sr.Ä,. — Ba.Äj + 2H„0. Monokline Krystallblätter (Schabus). Spec. Gew.
= 2,080 bei 21,7° (Clarke, B. 11, 1506). Löslich in 0,92 Thln. Wasser von 17° (M.). —
Zn.Ä, + 2H2O. — Sm.Äg J- 9H2O. Sehr leicht lösliche Krystalle; spec. Gew. = 1,88
(Cleve, Bl. 43, 171). — Yt.Ag + ISH^O. Lange Prismen (A.). — La.Äg + 18H.,0. Lange
Prismen (A.). — Ce.Aj + 18H,0 (A.). — Pb.A24-2H.jO. Grolse rhombische Tafeln; —
Pb.Ä.j.PbÖ. Amorph, löslich "in 0,54 Thln. Wasser bei 17°. — Di.Ag + gH^O. Licht-
rothe hexagonale (Morton, Bl. 43, 366) Krvstalle (A.). Spec. Gew. = 1,863 "(Cleve, BL
43, 366). — Er.A3 4-18H20. Rosenrothe Krystalle (A.). — Mn.Ä, -f 4H,0. — Cu.Äj
+ 4H2O. — Ag.A. Ueberführungszahl und elektrisches Leitvermögen: Loeb, Neenst,
Pk. C'k. 2, 956.
Chlorid der Aethylschwefelsäure CjHjO.SOj.Cl. B. Aus Aethylchlorid und SO^
(neben isomeren Verbindungen) (S. 146). Beim Eintröpfeln von Alkohol in SOj.Clg.
(Giefst man umgekehrt SO.^Clj in Alkohol, so entsteht Diäthylsulfat) (Behrend, J. pr. [2]
15, 28). Aus äthylschwefelsaurem Salz und PCI5 (Purgold, B. 6, 505). Aus Chlorameisen-
säureäthylester mit rauchender Schwefelsäure (Wilm, B. 6, 505). Aus Aethylen und
SO3HCI (Müller, B. 6, 227), neben Aethionsäurechlorid SO^H.C.^H^.SO^Ci. Beim Ein-
leiten von SO2 in Aethylhypochlorit (Sandmeyee, B. 19, 860).
Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 151 — 154° (kor.) (Claesson, J. pr. [2] 19, 248).
Destiliirt unzersetzt bei 93 — 95° bei 100 mm (Müllee). Riecht stechend und die Augen
heftig zu Thränen reizend. Schwerer als Wasser. Zersetzt sich mit Wasser, langsam
in der Kälte, rasch beim Erwärmen, in HCl, H^SO^ und Alkohol, ohne dabei Aethyl-
schwefelsäui-e zu bilden. Giefst man das Chlorid in Holzgeist oder Weingeist, so ent-
weicht Methylchlorid, resp. GjHgCl, und es entsteht Aethylschwefelsäure. Mit Isoamyl-
alkohol werden C.jHgCl und Isoamylschwefelsäure gebildet (M.). Fügt man, umgekehrt,
absoluten Alkohol zum Chloride, so entsteht Diäthylsulfat (Cl.).
Amid der Aethylschwefelsäure (?) C.,H5.S0.,.NH.,. B. Aus dem Chlorid und NH^
(Baumstaek, Z. 1867, 567). — Sehr zerfliefsliche, grofse Tafeln.
Bromäthylschwefelsäure CH,Br.CH2.0S0,.0H(?). B. Aus Aethylenbromid CH,Br.
CH.,Br und SO3 (Weoblewsky, Z. 1868, 563). — Das Bar y um salz ist wasserfrei. Es
zersetzt sich bei anhaltendem Kochen mit Wasser, unter Abscheidung von BaSO^, ohne
dass dabei Glykol gebildet wird (Beilstein, Wiegand, B. 15, 1370). — Das Bleisalz
(C2H^BrS04).,Pb -|- 3H.jO krystallisirt in Schuppen und scheidet, beim Kochen seiner
wässerigen Lösung, PbS04 ab.
Isobromäthylschwefelsäure (?) CHjBr.CHgO.SO.^.OH. B. Beim Erwärmen von
Aethylenbromid mit Silbersulfat und Wasser (Beilstein, Wiegand, B. 15, 1369). — Das
BaryumsaTz krystallisirt und löst sich sehr leicht in Wasser. Es ist sehr unbeständig
und zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, in BaSO^, HBr und Glykol.
Sehwefelsäurediäthylester (Diäthylsulfat) C^Hi^SO^ = S02(OCjH5).j. B. Beim
Einleiten von SO3 in absoluten Aether (Wetheeill, ä. 66, 117), neben Aethionsäureester
und wenig Methionsäureester. Bei der Destillation von Aethylschwefelsäure entsteht nur
wenig Diäthylsulfat. Dieses bildet sich auch beim Eintröpfeln von Alkohol in Aethyl-
schwefelsäurechlorid CjH^O.SO.^Cl und bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Alkohol
(Claesson, J. pr. [2] 19, 257). (Siehe schweres Weinöl S. 125). Aus Silbersulfat und
Aethyljodid (Stempnbwsky, B. 11, 514). — D. Man destiliirt möglichst langsam, im Va-
kuum, ein Gemisch von 1 Vol. absolutem Alkohol und 2 Vol. Vitriolöl (Villiees, BL 34,
26). — Man mischt absoluten Alkohol mit rauchender Schwefelsäure, zieht den gebildeten
Aether mit CHCI3 aus und destiliirt das Produkt im Vakuum (Claesson, Lundvall, B.
13, 1699).
Krystallisirt und schmilzt gegen — 24,5° (V.). Siedet nicht unzersetzt bei 208° (i. D.
Siedep.: 113,5° bei 31mm; 118° bei 40 mm; 120,5° bei 45 mm (V.). Spec. Gew. = 1,1837
bei 19° (Cl.). Riecht nach Pfefferminzöl. Unlöslich in Wasser. Wird von kaltem Wasser
äufserst langsam zersetzt. Beim Kochen damit entstehen Alkohol und Aethylschwefelsäure.
Beim Erhitzen mit Alkohol werden Aether und Aethylschwefelsäure gebildet. Zerfällt
8. 6. 92.] FETTREIHE. — B. SCHWEFELSÄUREESTER. 333
mit warmein Baiytwasser sofort in Alkohol und äthylschwefelsaures Baryum (V.). Leitet
man Ammoniakgas in eine Benzollösung des Esters, so entstehen äthylschwefelsaure Salze
von NH.,, Aethylamin und Teträthyliumoxydhydrat (Claesson, Lundvall). öfCjHgl.SO^ -j-
5 NH3 = N(C,H5),.S0,.C,H. + N(C.,H,)H,.S0,.C,H5 + 3NH,.S0,.C,H.. Mit Schwefelsäure-
anhydrid entstehen Aethionsäureester und Methionsäureester (E. Hübner, ä. 223, 208).
Dibromdiäthylsulfat C^HgEroSO^ = (CHjBr.CHJ.j.SO^. B. Beim Erwärmen von
Aethylenbromid mit Silbersulfat und Benzol (Beilstein, Wiegand, B. 15, 1369). — Schweres,
nicht unzersetzt siedendes Oel. Unlöslich in Wasser, löslich in Benzol und Aether. Zer-
fällt, beim Kochen mit Wasser, in Bromäthylschwefelsäure und endlich in HBr, HjSO^
und Glykol.
3. Derivate der Propylalkohole CgHgO.
Propylsehwefelsäure C3H8SO4 = CgHj.HSO^ (Chancel, J. 1853, 504). Elektrisches
Leitungsvermögen der Säure und ihres Natriumsalzes: Ostwald, Ph. Ch. 1, 76, 81. —
K.Ä. Feine Nadeln, leicht löslich in Wasser. — Ba.Ä, + 3H.,0 (C. Schmidt, Z. 1870, 576).
Dipropylsulfat (03117)2804 (?). Entsteht aus Propylalkohol und SO^HCl (Mazu-
ROWSKA, J. pr. [2] 13, 162). — Oel.
4. Derivate der Butylalkohole c^HioO.
1. Biitylschtvefelsäare (normale) C^HioSO^ = C^H^.HSO^. — (C^HgSOJaBa+H.jO.
Blättchen (Lieben, Rossi, A. 165, 116).
2. Isobutylschwefelsäure C^H^.HSO^. B. Aus Isobutylalkohol und HjSO^ (Würtz,
A. 85, 198). — Elektrisches Leitungsvermögen der Säure und ihres Natriumsalzes Ostwald,
Ph. Ch. 1, 76, 81. — NH4.A. Blättchen. Schmilzt unter Zersetzung bei 215" (Rrafft,
Bourgeois, B. 25, 475). — K.Ä. Glänzende Blättcheu (aus absol. Alkohol). — Ca-Ä^.
Perlmutterglänzende Blättchen. Leicht löslich in Wasser (Würtz, A. 93, 123). — Ba.Ä^
+ 2H.,0. Rhombische Blätter (W., A. 93, 122). Spec. Gew. = 1,778 bei 21,2» (Clarke,
B. 11, 1506).
Isobutylsehwefelsäurechlorid C4H9SO3CI = C4HgO.SO.jCl. B. Aus Isobutylalkohol
und SO.jCl, (Behuend, J. pr. [2| 15, 34). — Flüssig; giebt, bei der Einwirkung von Holz-
geist, schwefelsauren Methylisobutylester SO.j(OC4H9)(OCH3) (?) , der mit Wasser in
Holzgeist und Isobutylschwefelsäure zerfällt. Ebenso erhält man mit Aethylalkohol
schwefelsauren Aethylisobutylester S0.j(0CjHg)(0C.,H5) ('?), der durch Wasser in Wein-
geist und Isobutylschwefelsäure zerlegt wird (Behrend). Es bleibt demnach stets das
kohlenstoifi-eichere Radikal bei der Schwefelsäure.
5. Derivate der Alkohole CgHi^o.
Isoamylschwefelsäure C5H,,S04 = C5H,j.HS04. Dünner Syrup (Cahours, A. 30, 291).
Salze: Kekule, A. 75, 275"; Cahours. — NH4.C5H,,S04. — Na.A + l'/^HoO. —
K.Ä -(- VjHjO. Warzige Massen. In Alkohol schwerer löslich a]s in Wasser. Spec.
Gew. = 1,144 bei 19,6" (Illingworth, Howard, J. 1884, 203). — Mg.A., + 4H2O. — Ca.A,
-f 2H,0. Warzen; hält 1H,0 (C). — Sr.Ä.^ + 2H,0. — Ba.A.^ + 2H5O. Platte rhom-
bische Tafeln. Spec. Gew. = 1,623 bei 21,2" (Clarke, 5.11, 1506). 100 Thle. Wasser
lösen bei 10" 9,7 Thle. Salz (Balbiano, B. 9, 1437). — Zn.A, + 2H.2O. — Hg.A, + 2H2O.
— Vh.k, -\- H,0. Kleine Krystalle. - Mn.A., -f 4H,0. — Ni.A^ + 2H.3Ö — Cu.Ä, -f
4H2O. - Ag.Ä.
Diisoamylsulfat Ci(,H.,,S04 = S0.,(0C5Hii)., entsteht beim Durchleiten von SOj
durch erwärmtes Isoamylnitrit (Chapm'an, B. 3", 920). — Nicht unzersetzt siedende
Flüssigkeit.
6. OktylSChwefelsäuren C8H,8S04 = C8H,7.HS04. l. Aus normalem Oktylalkohol
(Möslinger, A. 185, 62). — Das Baryumsalz bildet wasserfreie Blätter, die selbst in
heifsem Wasser schwer löslich sind.
2. Aus Methylhexylcarhinol (Bouis, A. 92, 397). — K.C8H17.SO4 -f V,H,0. —
Ba.Ä + 3 ILO.
7. CetylSChwefelsäure CjBH34S04 = CißH33.HS04. B. Aus Aethal und Vitrlolöl (Dumas,
Peligot, A. 19, 293). — D.: Heintz, J. 1857, 445; Köhler, J. 1856, 579. — K.C16H33.SO4.
Blättchen, wenig löslich in kochendem Wasser.
334 FETTREIHE. — VI. ESTER. [8. 6. 92.
b. Ester der Alkohole CnHj^O.
1. AllylSChwefelsäure CgHeSO, = CH.,:CH.CH2.0.S0.,.0H. B. Aus Allylalkoliol und
Vitriolöl (Cahours, Hofmann, A. 102, 293). — D. Man giefst AUylalkohol in Schwefel-
säure (gleiche Volume Vitriolöl und Wasser), lässt 5 Tage lang kalt stehen, erhitzt dann
12 Stunden lang auf 70°, verdünnt hierauf mit 5 Thln. Wasser und neutralisirt mit
BaCOg (SziMANSKi, Ä. 230, 44). — Bei der trocknen Destillation der Salze entweicht
etwas Allylalkohol.
Salze: Szymanski. — NH^.A. Undeutliche Krystalle. Schmelzp. : 78 — 80°. Zerfliefslich ;
■unlöslich in Aether. — Na^Ä. Dünne Tafeln. ^ K.Ä. Mikroskopische Blättchen. Leiclit
löslich in Alkohol. — Mg.A^ + 4H2O. Lange Nadeln. Schmelzp.: 75—80°. — Ca.Ä.j -(-
2H20. Tafeln. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Sr.A^. Rhombische Prismen.
Leicht löslich in Wasser und AlkohoL — Ba.A^. Kleine, rhombische Säulen. Leicht
löslich in Alkohol und Wasser. — Pb.Aj + PbO -f- &B.^0. Lange, sechsseitige Prismen.
Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Cu.Aj -|- 4H2O. Lange, grüne Nadeln.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
2. HexenylSChwefelsäure CßHuO.SO^.OH. Siehe Hexenylalkohol CgHijO S. 253.
c. Ejster der Alkohole C^H,,^^202•
1. Derivate des Aethylenglykols c.,u„o.,.
Glykolschwefelsäure C^HeSOj = 0H.CH,.CH,.0.S02.0H. B. Aus Glykol (Simpson,
Ä. 112, 146) oder G-lykolchlorhydriu (Oppenheim, B. 3, 735) und koncentrirter Schwefel-
säure bei 150°. — Das Baryumsalz iCoHgSOg^^Ba krystallisirt schwer. Es löst sich
leicht in Wasser, fast gar nicht in absolutem Alkohol. Zersetzt sich etwas bei 100°.
Chlorid der Glykolschwefelsäure CoHgSO^Cl = 0H.C.,H4.0.S02C1. B. Aus Glykol
und SOjClj (Reinhard, J. pr. [2] 17, 342). — Gelbliche Flüssigkeit, nicht flüchtig, unlös-
lich in Aether. Wird von kaltem Wasser sehr langsam zersetzt, zerfällt aber mit heil'sem
Wasser leicht in Salzsäure und Glykolschwefelsäure, resp. Glykol und Schwefelsäure.
Glykoldischwefelsäure CHeSoOg = S2''I^'fS''SS- ^- Aus Glykol und SOj(OH)Cl
Lllj.U.öUj.llU
bei 0° (Claesson, J. pr. [2] 20, 2). — Dicker Syrup. Erhitzt sich auf Zusatz von W^ asser
und zerfällt damit, schon bei gewöhnlicher Temperatur, unter Abscheidung von Schwefel-
säure. Beim Kochen mit Wasser tritt völlige Spaltung in Glykol und Schwefel-
säure ein. — Die Salze sind in Alkohol unlöslich; sie krystallisiren meistens nicht oder
undeutlich.
Kj.aHÄOg. Prismen. — Ba.C^H.S.Og + 2H,0. Haarfeine Nadeln.
2. Derivate der Propylenglykole CgHgO,.
Chlorhydrinachwefelsäure (Chlorpropylenglykolschwefelsäurej CaH^ClSOg =
CH2Cl.CH(0H).CHj.0.S0,.0H (?)• B. Aus Epichlorhydrin und Vitriolöl (Oppenheim, B.
8, 736). — Dickes Oel.
Nitrochlorhydrinschwefelsäure CgHeNClSO, = CH2C1.CH(N0,,).CH2.S0,H (?). B.
Durch Lösen von Chlorhydrinschwefelsäure in rauchender Salpetersäure; aus Epichlor-
hydrin und Salpeterschwefelsäure (Henry, B. 4, 703). — Dicke, zähe Flüssigkeit. Unlös-
lich in Wasser.
d. Ester der Alkohole CuHj^^jOa.
I. Derivate des Glycerins c.HgOg.
Qlycerinschwefelsäure C^H.SO« = OH.CH2.CH(OH).CH20.S02.0H. B. Beim
Lösen von 1 Thl. Glycerin in 2 Thln. Vitriolöl (Pelouze, A. 19, 211). — Die freie Säure
ist sehr unbeständig und zersetzt sich, beim Koncentriren , in ihre Komponenten. Die
Salze sind leicht löslich in Wasser und sehr zersetzbar. — Ca(CgHjSOg).,. Nadeln. Zer-
setzt sich beim Kochen mit Kalkwasser (Pelouze, A. 20, 48).
Glycerindischwefelsäure CgHgSjOg = OH.C3H5(HSOJj. B. Entsteht aus Glycerin-
trischwefelsäure und Wasser in der Wärme (Claesson, J. pr. [2] 20, 6). — Die Säure
und ihre Salze verhalten sich ganz wie die entsprechenden Derivate der Glycerintri-
schwefelsäure.
8. 6. 92.] FETTREIHE. — B. SCHWEFELSÄUREESTER. 335
Glycerintrischwefelsäure CgHgSgO,^ = OH.S02.0.CH,.CH(SO,H).CH2.0.S02.0H.
B. Aus G-lycerin und Schwefelsäurechlorid SO^COHjCl bei 0" (Cläesson, J. pr. [2] 20, 4).
— Sehr hygroskopische Krystalle. Mischt sich mit Wasser unter Erhitzung und Ab-
scheidung von freier Schwefelsäure. Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, völlig in Glycerin
und Schwefelsäure. — Die Salze sind amorph und werden aus der wässerigen Lösung
durch Alkohol öl- oder terpentinartig gefällt. — Ba^{C3H5S30j2)2. Wird beim Behandeln
mit absolutem Alkohol pulverig.
2. Hexenyltrischwefelsäure CeHj^SgOi^ = C6H„(0.s03H)3 = ch3.ch,.ch,.C(CH3)
Xolo^i?^^'*' ^'^^- ^' ^^*° tröpfelt 5 g Methyläthylakrolein bei 0" in ein Gemisch aus
(30 g) Vitriolöl und (20 g) Alkohol und giefst in Wasser (Ludwig, B. 25, 1410). —
Ca3(CgH,,S30i.,)., (über EUSO^). Sehr leicht löslich in Wasser. — Ba.A.,. Sehr leicht lös-
lich in Wasser.
e. Ester der Alkohole CnH,n^.204.
Derivate des Erythrits c,h,oO,.
Erythritsehwefelsäure C8Hi4S30,4 = CgHii0.j(S04H)3. B. 1 Thl. Erythrit wird
mit 20—30 Thln. koncentrirter Schwefelsäure auf 60—70° erhitzt (Hesse, ä. 117, 329). —
Ca3(C8Hj,S30,4)2 4" öHjO. Zerfliefsliches Pulver. Etwas löslich in Alkohol. Schmilzt bei
105° unter Abscheidung von Gyps. — Ba3(C8Hj,S30i J2 ~l~ 6H.jO. In Wasser leicht lös-
liches Pulver. — Pb,(CgHjjS.^O,4)2 -|- I2H2O. Zäher Syrup, erstarrt beim Uebergiefsen
mit Alkohol krystallinisch. Die so gefällten Krystalle verlieren das Krystallwasser über
Schwefelsäure.
Erythrittetraschwefelsäure C^HioS.Ojg = C4He(HS0j4. B. Aus Erythrit und
OH.SO3CI bei 0° (Cläesson, J. pr. |2j 20, 7). — Sehr zerflielsliche , kleine Prismen. Die
Salze sind meist leicht löslich in Wasser. — K^.C4HgS40ie -|- 4H2O. Sechsseitige Tafeln.
Leicht löslich in warmem Wasser, beinahe unlöslich in kaltem. Zersetzt sich nicht bei
100°. — Ba2.C4HgS40ie + 4H.2O. Krystallinisch. Unlöslich in Wasser und Säuren.
f. Ester der Alkohole CuHonOg.
QuercitSChwefelsäure. B. Beim Erwärmen von Quercit mit koncentrirter Schwefel-
säure im Wasserbade (Scheiblek, B. 5, 845). — Die freie Säure krystallisirt nicht. Die
Salze sind firnissartig und in der Wärme beständig. Erhitzt man das Baryumsalz mit
Wasser im Rohr auf 120 — 125°, so fällt BaS04 aus, und aus der Lösung kann ein in
Nadeln oder Prismen krystallisirender Zucker (CgHiiOg ?) erhalten werden, der verschieden
von Quercit ist.
g. Ester der Alkohole CQH.,„^,Og.
I. Derivate des Mannits CgH^o^.
Mannitdisehwefelsäure C^Hj^SjO,, = CgHij04(S04H).,. B. Beim Auflösen von
Mannit in koncentrirter Schwefelsäure (Favre, Berz. Jährest. 25, 560). — Die freie Säure
fällt nicht Baryum oder Calciumsalze, giebt aber mit basischem Bleiacetat einen unlös-
lichen Niederschlag CeH,„Pb2S,Oi2.2PbO.
Mannittrischwefelsäure CrHi^S^Ois = CBHji03(S0jH)g. B. Beim Auflösen von
Mannit in koncentrirter Schwefelsäure (Knop, Schnedeemann , Ä. 51, 135). — Sehr unbe-
ständig. — Na^pCeüjiSgOis. — K^-CgHuSgOig. Zerfliefsliches Gummi. Unlöslich in Alko-
hol. — Bag(CßH,,S30j5)j. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, als ein
Krystallpulver gefällt. — Pb3(CgHjiSgOi5).^. Amorph, zerfliefslich.
Mannittetraschwefelsäure CgH^^S^Oig = C«H,q0.j(HS04)4. B. Bei 48 stündigem
Stehen einer wässerigen Lösung von Mannithexaschwefelsäure (Cläesson, J. pr. [2] 20, 14).
— Die Säure ist viel weniger rechtsdrehend als Maimithexaschwefelsäure. Die Salze sind
amorph. — Ba2.CgHjpS^Oi8. Fällt aus der wässerigen Lösung, auf Zusatz von Alkohol,
ölig aus und wird, bei wiederholtem Behandeln, mit Alkohol pulverig.
Mannithexaschw^efelsäure CgH,4SgO,4 = CgH8(HS0jg. B. Aus Mannit und OH.
SOjCl bei 0° (Cläesson, J. p/-. [2] 20, 10). — Flüssig. Stark rechtsdrehend. Die wässerige
Lösung giebt, schon in der Kälte, einen Theil der Schwefelsäure ab und hält dann Mannit-
tetraschwefelsäure. — Die Salze sind amorph und in Wasser äufserst leicht löslich. Sie
336 FETTREIHE. — VI. ESTER. [8. 6. 92.
werden durch Alkohol ölig gefällt und nehmen nur, bei wiederholtem Behandeln mit
Alkohol, feste Form an. — Cag.CeHgSeO.,^. — Baä.CeHgS.O.,^ + 5H,0. Wird aus der
wässerigen Lösung, durch Alkohol, ölig gefällt. Der Niederschlag wird bald krystalli-
nisch und ist dann ganz unlöslich in Wasser und Säuren. Zersetzt sich bei 100°.
2. Derivate des Duicits CeH^.Og.
Dulcittrischwefelsäure CeH^^SgOis = C6H„0glS04H)3. B. Beim Auflösen von
Dulcit in Vitriolöl (Eichler, /. 1856, 666). — Ba^CCßHiiSaOisJa (bei 40—50«). Leicht
löslich, gummiartig.
Dulcitanpentaschwefelsäure CgHjjSäOjo = CgH^lHSO^lj. B. Aus Dulcit und
OH.SOj.Cl (Claesson, J. pr. [2] 20, 15). — Syrup. Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser,
in Schwefelsäure und Dulcitan. — BajfCgHj 850,0), -f 6H,0. Pulver.
4. Selenigsäureester SeOiOR),.
Diese Ester lassen sich darstellen aus Selenylchlorid SeOCl, und Natriumalkoholat
oder aus Silberselenit und Alkyljodiden (Michaelis, Landmann, A. 241, 153). Die ge-
bildeten Ester entsprechen den Schwefligsäureestern von der Form SO(OR),. Derivate
von der Formel R.SeO,.OR fehlen. Aus Alkaliseleuit und Alkyljodiden lassen sich keine
Monoalkylester bereiten. Aethyljodid wirkt auf eine wässerige Lösung von HjSeOg erst
bei 210" ein und dann unter Abscheidung von Selen. Ebenso reagirt Benzylchloi'id bei
200» nach der Gleichung: 2C6H5.CH,C1 + K,Se03 = 2 KCl -f 2C6H5.COH + Se + H^O
und 2C6H5.COH + KjSeO;, = 2CgHg.C0.,K +'H,0 -|- Se.
I. Aethoxylselenylchlorid c^HjCiSeO, = C2H5O.SeO.c1. b. Aus 1 Thi. SeOCi, und
10 Thln, absol. Alkohol (Michaelis, LANDiLiNN, A. 241, 156). Man digerirt Vo Stunde
lang auf dem Wasserbade, verjagt dann den Alkohol und fraktionnirt den Rückstand im
CO,-Strome. — Dicke Flüssigkeit, die im Kältegemisch erstarrt und dann bei -j- 10"
schmilzt. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 175». Zerfällt, beim Erhitzen im Rohr auf
200», in Selen, C,H5C1, HCl u. s. w.
Selenigsäure-Diäthylester C^HjnSeOj = SeO(OC2H5),. B. Aus SeOCl,, gelöst in
trockuem Aether, und Natriumäthylat (bei 180— 190» getrocknet); aus Ag,SeO., und C.^H^J
bei 85», im Rohr (M., L.). — Dickflüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 183 — 185»; spec. Gew.
= 1,49 bei 16,5». Wird durch Wasser leicht und völlig zersetzt in Alkohol und selenige
Säure. Zersetzt sich, beim Erhitzen im Rohr auf 200», unter Abscheidung von Selen.
5. Selensäureester.
Aethylselensäure C.HeSeO, = CjHjO.SeO.OH. B. Aus Selensäm-e und Alkohol (Fa-
bian, A. Spl. 1, 244). — Sehr unbeständig; von den Salzen ist das Strontiansalz am
beständigsten. Die Salze können mit äthylschwefelsauren Salzen zusammenkrystallisiren.
— K.C,H5.SeO^. Schuppen, unlöslich in absolutem Alkohol. — Sr.A,. Tafeln. — Cu.A,
-J-4H2Ö. Blättchen.
6. Phosphorigsäureester (Phosphite).
a. Ester der Alkohole C^Hj^^jO.
I. Derivate des IVIethylalkohols ch,o.
Methylphosphorige Säure CH5PO., = CH30.P(0H),. B. Aus Holzgeist und PCI3
(Schiff, A. 103, 164). — Fadenziehender Syrup. Mischt sich schwer mit Aether. Die
Sake zerfallen, beim Kochen mit Wasser und auch schon bei längerem Stehen ihrer
wässerigen Lösjang, in Holzgeist und Phosphite. Sie sind meist amorph. — CalCH^.PHOg), +
2H,0. — Ba.Ä,.
Phosphorigsäuretrimethylester (Trimethylphosphit) C3H9PO3 = P(0.CH3)3.
B. Wie der Triäthylester (Jahne, A. 256, 281). — Flüssig. Siedet, unter partieller Zer-
setzung, bei 185» (182—185» im Wasserstoffstrom). Spec. Gew. = 1,1785 bei 15».
Trimethylphosphitplatinchlorür CgH^PCUOsPt = (CH3)3P03 .PtCl^. B. Aus
Holzgeist und PClg-PtClj (Schützenbergee, BL 18,' 101). — Orangegelbe Nadeln. —
2(CH3)3P03.PtCl,; - 2(CH3)3P03.PtCl,.2NH3 (Schgtzenberger, BL 18, 157).
11.6.92.] FETTREIHE. — B. PHOSPHORIGSÄUREESTER. 337
Trimethylphosphitgoldchlorür (CHslgPOg.AuCl. B. Beim Eintragen von
PCl.,.AuCl in absol. Holzgeist (Lindet, A. eh. [GJ 11, 190). — Seideglänzende, lange Na-
deln. Schmelzp.: 100 — 101". Unlöslich in Wasser, unzersetzt löslich in Alkohol, Aether
und Benzol. 100 Thle. Holzgeist lösen bei 20" 8,07 Thle. Löslich in wässerigem NH^
und in Kalilauge. Beim Kochen mit Kalilauge wird Gold abgeschieden und KCl, sowie
Kaliumphosphit gebildet.
2. Derivate des Aethylalkohols c^h^o.
Aethylphosphorige Säure C.^HjPO.^ = C2H50.P(OHJ2. D. Man giefst tropfenweise
PCI, in überschüssigen Alkohol (von 36"), verdunstet die Lösung im Vakuum und sättigt
mit BaCO^ (Würtz, A. 58, 72). — Die freie Säure ist sehr unbeständig. Das Zinksalz
fC2H5).,P,05Zn entsteht aus Zinkäthyl und P^Og bei 140" (Dilling, Z. 1867, 266). —
Ba(C2Hä.PH03)2. Amorph. — Pb.Aj- Glänzende Flitter, löslich in Wasser und Alkohol.
Chlorid der äthylphosphorigen Säure CjHgOPCl.j. B. Aus PCl.^ und absolutem
Alkohol (.Menschutkin, A. 139, 348). Aus PClg und Phosphor igsäuretriäthylester; durch
überschüssigen Phosphorigsäureester tritt Zersetzung in C.HgCl, P und (C,jH5)3P04 ein
(Chambon, J. 1876, 205). — Flüssig, siedet unter unbedeutender Zersetzung bei 117,5" (kor.);
spec. Gew. =1,305 26 bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Thoepe, Sog. 37, 346. Zerfällt
beim Erhitzen auf 165" in C.jHjCl, P, PCI3 und PjO,, (Chambon). Zerfällt mit Wasser in
HCl, Alkohol und H^PO^. Brom wirkt nach der Gleichung: CH^OPCl^ + Br^ = C^HsBr
+ POCl,Br. PClg bildet POCl,, PCI3 und C^H^Cl (Geuther, Hergt, J. 1876, 206).
Diäthylphosphorige Säure C.H^POg = (C2H50).,.P.OH. B. Beim Eintröpfeln von
absol. Alkohol auf stark abgekühltes P^O.^ (Thorpe, North, Sog. 57, 634). — Flüssig.
Siedep.: 184—185"; spec. Gew. = 1,0749 bei 15,5"/4". Wird von Wasser rasch in Al-
kohol und phosphorige Säure zerlegt. Brom wirkt heftig ein und liefert CjHsBr und Meta-
phosphorsäure.
Das Chlorid der diäthylphosphorigen Säure (C5H50).,PC1 — eine nicht unzersetzt
siedende Flüssigkeit — soll bei der Einwirkung von 1 Mol. PClg auf zwei Moleküle
Alkohol entstehen. Es giebt mit Chlor Aethylchlorid und das Chlorid der Aethylphos-
phorsäure C.HjO.POCl., (Wichelhaus, A. Spl. 6, 264).
Triäthylester (Triäthylphosphit) CH.sPOj = P(OC.,H6)3. B. Aus PCI3 und
absolutem Alkohol oder Natriumalkoholat (Railton, A. 92, 3'4S). — D. Bei 180—200"
entwässertes Natriumalkoholat wird mit wasserfreiem Aether übergössen und tropfenweise
mit PClg versetzt. Man dekantirt, verjagt den Aether im Wasserbade und destillirt im
Oelbade, indem fortwährend trockener Wasserstoff durch die Retorte geleitet wird (Zimmer-
mann, A. 175, 10; Jahne, A. 256, 272). — Eigenthümlich ätherisch riechende Flüssigkeit.
Siedet bei 191" (bei 188" im Wasserstoffstrome); spec. Gew. = 1,075 (R.). Siedep.: 192
bis 195" (189 — 192" im Wasserstoffstrom) (Jahne). Natriumäthylat erzeugt diäthylphos-
phorigsaures Natrium und Aethylen. Beim Erhitzen mit Acetylchlorid auf 190" oder mit
Essigsäureanhydrid auf 240" entstehen Aethylacetat, C^H^Cl und wahrscheinlich Aethyl-
metaphosphit PC.CjHj (Jahne). Absorbirt direkt Sauerstoff, dabei in Triäthylpliosphat
übergehend. PCI5 bildet: PO(OC.,H5)Cl2, PClg und CHsCl (Geuthee, Heegt, J. 1876,
207). Brom wirkt ein nach der Gleichung: P(C.3H6)303 -f Br^ = CH^Br + (C2H50),POBr
(Wichelhaus, A. Spl. 6, 269).
Verhalten des Triäthylphosphits: Zimmermann. Beim Behandeln des Triäthylphosphits
mit wenig Baryt entsteht das krystallisirte Barytsalz der diäthylphosphorigen Säure
[(C.jHg^jPOgJjBa, und durch mehr Baryt ein amorphes Salz, wahrscheinlich (CjH5)P03Ba
(Railton).
Triäthylphosphitplatinchlorür (CjH5)3P03.PtCl.j. B. Aus PCl3.PtCl2 (das beim
Erhitzen von Platinschwamm mit PClg gebildet wird) und absolutem Alkohol (Schützen-
bergee, Bl. 18, 101). — Gelbe Prismen, Schmelzp.: 83". Aus der alkoholischen Lösung
wird durch Silberlösung, erst beim Kochen, alles Chlor als AgCl gefällt. Zerfällt mit
PCI5 in C.HsCl, POClg und PClg.PtCLj (Pomey, BL 35, 420). Verbindet sich direkt mit
Chlor und Brom. Die Lösung der Verbindung in Aether absorbirt C.^H^, CO, wobei die
öligen Körper 2[(C3H5)gPOg.PtCl,l.C,H, (s. S. 113) und (C.jHgy^POg.PtCl^.CO entstehen.
Ebenso erhält man die ölige Verbindung (C,H5)gPOg.PtCl2-PClg, welche sich mit abso
lutem Alkohol umsetzt in Salzsäure und 2(C,H5)gPOg.PtCl.,. — Aus der ätherischen Lösung
des Aethylphosphitplatinchlorürs fällt Ammoniakgas farblose Krystalle von (CjHjlgPOg.
PtCl2.2NH3. — Verhalten von (C2H50)gP.PtC1.2 gegen Zink, Aetzkali: Schützenberger,
Bl. 18, 101' u. 148.
2[(C„H5),P03].PtCli, Prismen. — 2[(C2H5)3POg].PtCLj.2NH3 (Sch., Bl. 18, 158). —
2P(OCjH5)3.PtCL,.Br. Duukelgelb, unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol (Pomey).
Beilsxein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 22
338 FETTREIHE. — VI. ESTER. [11.6.92.
P(OCäH5)3.2PtCl2. B. Aus PCl,,.2PtCl2 und Alkohol (Cochin, Bl 31, 499). — Geht,
beim Behandeln mit Anilin, in 2CßHjN.PtCl> über.
Triäthylphosphitplatinchlorid PiOCH^lg.PtCl^. D. Durch Einleiten von Chlor
in eine Lösung von PCOCjH-lj.PtClj in CCl/ (Pomey, Bl. 35, 421). — Gelber Nieder-
schlag; wird durch Feuchtigkeit sofoit zersetzt.
Bromid P(OCäH5)3.PtCl.j.Brg. D. Wie das Chlorid (Pomey). — Rother, pulveriger
Niederschlag. — 2P(OC2H5)3.PtCl2Br2. Dunkelgelb. Unlöslich in Wasser, löslich in Al-
kohol (Pomey).
Triäthylphosphitgoldchlorür (C2H5)3.P03.AuCl. B. Beim Eintragen von AuCl.
PCI3 in absoluten Alkohol; beim Eintröpfeln von PCI3 in ein Gemisch von AuCl und
absolutem Alkohol (Lindet, A. eh. [6] 11, 185). — Flüssig; erstarrt bei — 10" krystallinisch.
Spec. Gew. = 2,025. Unlöslich in Wasser; wird von Wasser nicht zersetzt. Mischt sich
mit Alkohol, Aether und Benzol. Löst sich in Kalilauge und wird daraus durch Säuren
gefällt. Löst sich in Ammoniak; beim Verdunsten der Lösung bei 35—40" krystallisirt
die Verbindung (C,H5)3.P03.AuCl + 2NH3. Dieselbe löst sich in Wasser; Säuren fällen
aus dieser Lösung die Verbindung (C.jHgYjPOg.AuCl.
Tri-Trichloräthylester CeHgClgPOg = P(O.CH.2.CCl3)3. B. Aus CCl3.CH,.0H und
PCI3 (Delacre, Bl. 48, 787). — Flüssig. Siedep.: 263". Geht an der Luft in den ent-
sprechenden Phosphorsäureester über.
Perthiophosphorigsäuretriäthylester CgHigFSg = PiS.C.jHg). Entsteht, neben
dem Chlorid der äthylthiophosphorigen Säure, aus PCI3 und Mercaptan (Michaelis, B. 5, 7j.
— Flüssig. Siedep.: 240—280"; spec. Gew. == 1,24 bei 12" (M.). Zerfällt mit Wasser in
HgPOg und CjHg.SH. Nach Claesson {Bl. 25, 185) ist dieser Aether nicht flüchtig und
spaltet sich beim Erhitzen in P und (C.^HrJgSa.
Aethylthiophosphorigsäurechlorid (C2H5)SPCl2. Flüssig. Siedep.: 172—175";
spec. Gew. = 1,30 bei 12"; zerfällt mit Wasser in HCl, H3PO3, CHg.SH (Michaelis,
B. 5, 6).
3. Phosphorigsäuretripropylester (Tripropylphosphit) CgH^iPOg =P(0.C3H7)3.
Flüssig. Siedet, unter geringer Zersetzung bei 240" (235—240" im Wasserstoffstrom J
(Jahne, A. 256, 283).
Tripropylphosphitplatinchlorür P(OC3H7)3.PtCl2. Krystalle (aus Alkohol (Po-
mey, J. 1887, 612).
4. ISObutylphOSphorigsäurechlorid (CH3)2.CH.CH2.0P.Cl2. Siedep.: 154— 156"; spec.
Gew. = 1,191 bei 0" (Menschutkin, A. 139, 347).
Triisobutylester CijHj^Og = P(0.C^H9)3. Flüssig. Siedep.: 248—255" (246—248"
im Wasserstoffstrom); spec. Gew. = 0,952 bei 15" (Jahne, A. 256, 283).
5. Derivate des Isoamylalkohols CgH^jO.
Diisoamylphosphorige Säure C,oH2gP03 = [(CH,)2.CH.CH2.CH20]2P.OH entsteht,
neben isoamylphosphoriger Säure CsHu.OPHjOj, bei der Einwirkung von PCI3 auf
Fuselöl (WüETz, A. 58, 75). Erstere ist eine nicht unzersetzt siedende Flüssigkeit; spec.
Gew. = 0,967 bei 19,5". Sie löst sich kaum in verdünnter Sodalösung und wird dadurch
von der isoamylphosphorigen Säure getrennt. — Letztere ist ein in Wasser unter-
sinkendes Oel. Ihre Salze zersetzen sich leicht und krystallisiren nicht.
Chlorid der isoamylphosphorigen Säure CsHjiOPCl.,. B. Aus PCI3 und Fuselöl
(Menschutkin, A. 139, 348). — Siedep.: 173"; spec. Gew. = 1,109 bei 0".
Triisoamylester (Triisoamylphosphit) CisH.jgPOg = P(O.C5H„)3. B. Aus PClg
und CgHi^ONa (Railton, A. 92, 350). — Siedet bei 270—275° (265—270" im Wasserstoff-
strome); spec. Gew. = 0,9005 bei 15" (Jahne, A. 256, 285).
Triisoamylphosphit und Platinchlorür. (CgHjJgPOg.PtClj; — (C5Hii)2HP08Pt.
N2H5CI (RiSLER, Bl. 18, 151).
b. Ester der Alkohole CnH2uO.
TetrajOddiallylphOSphlt CgH, J.POg = (CHJ:CJ.CH,.0),.P.0H. B. Beim Behandein von
Propargylalkohol C3H3.OH mit Jod und rothem Phosphor (Henry, B. 8, 398; 17, 1133).
— Lange, feine, stechend riechende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 48—49". Nicht
flüchtig.
11.6.92.] FETTREIHE. — B. PHOSPHORSÄUREESTER. 339
7. Ester der Unterphosphorsäure.
1. Derivate des Methylalkohols.
Monomethylester (Methyl unterphosphorsäure) CHgPgOg = CHaO.PaO.jlOH),,. B.
Bei 8 tägigem Stehen bei 40° des Trimethylesters mit H^O und CaCOj (Sänger, A. 232,
13). - Ca.CH,P2 0ß + 5H,0. Kleine Nadeln.
Tetramethylester C^H.^PjOr = F^O^[Q^^)^. B. Bei 40 tägigem Stehen von Silber-
hypophosphat mit (8 Mol.) Methyljodid, in der Kälte (Sänger). — Dickflüssig; spec. Gew.
= 1,109 bei 15". Zerfällt, bei der Destillation, in die Ester der phosphorigen Säure und
Phosphorsäure. Wird durch kaltes Wasser langsam in Holzgeist und den Monomethyl-
ester zerlegt. Beim Kochen mit Wasser werden Holzgeist, phosphorige Säure und Phos-
phorsäure gebildet.
2. Derivate des Aethylalkohols.
Monoäthylester CHsP^Oß = C.jH50.P.jO.,(OH),. B. Wie bei dem Monomethylester
(Sänger, A. 232, 14). — Ca.C.HgP.jOg -f 5 H^Ö. Kleine Nadeln.
Teträthylester CgH^oP^Og = Vfi^{OG^'k^)^. Dickflüssig. Spec. Gew. = 1,1170 bei 15°.
3. Derivate des Propylalkohols.
Monopropyleäter CHioP^Og = C3H,O.P20j(OH)3. — Ba.CgHgPjOs + 6H3O. Lange
Nadeln (Sänger, A. 232, 14).
Tetrapropylester C^^H.jgPjOß = P202(OC3H7)^. Sehr dickflüssig; spec. Gew. = 1,134
bei 15". Unlöslich in kaltem Wasser (Sänger).
4. Derivate des Isobutylalkohols.
Monoisobutylester. — Ba.C^HjoPjOg -|- öH^O. Lange Nadeln (Sänger, A. 232, 14).
Tetraisobutylester CjeHäeP^Og = P^OaCOC^He)^. Dickes Oel. Spec. Gew. = 1,125
bei 15" (Sänger).
5. Tetralsoamylester c^oH^iPsOg = P202(OC5Hh), (Sänger, a. 232, i3).
8. Phosphorsäureester (Phosphate).
a. Ester der Alkohole CnHjj,^,0.
I. Derivate des Methylalkohols ch^o.
Monomethylester (Methylphosphorsäure) CHjPO^ = CH30.PO(OH)2 entsteht,
neben wenig Dimethylphosphorsäure, beim Eintröpfeln von Holzgeist in POCl., (Schiff,
A. 102, 337). Aus Holzgeist und P^O,, (Lossen, Köhler, A. 262, 210). — CH,,.POj.Ca
4-2H2O. Blätter. — Ba.A-|- 2 HjO. Blätter. — Ag,.A. Krystallinischer Niederschlag.
Dimethylester (Dimethylphosphorsäure) C^H^PO^ = (CH^OljPO.OH bildet sich
in vorwiegender Menge, wenn man POCI3 in Holzgeist giefst (Schiff, A. 102, 334). —
Die freie Säure ist ein Syrup; ihre Salze sind viel löslicher als jene der Methylphosphor-
säure (Trennung). — Ca[(CH3).,P0J„ (bei 100") Drus_en. — Ba.A, (bei 150"j Blättchen,
fast unlöslich in Alkohol. — Pb.A^ (bei 150"). — Ag.A. Blätter; leicht löslich in Wasser
(LossEN, Kühler, A. 262, 211).
Trimethylester (Trimethylphosphat) CgHgPO^ = P0(0CH,)3. Siedep.: 197,2"
(kor.); spec. Gew. =1,2378 bei 0"; Ausdehnung: Vt = 1 + 0,0,10516. t — 0,0519105. t^
+ 0,0, 13351. t* (Weger, A. 221, 89).
Dithiophosphorsäuredimethylester C,H,P0.,S2 = (CH3)äPHO.,S2. B. Siehe Di-
thiophosphorsäuretrimethylester. — Zähe Flüssigkeit, die sich schon unter 100" zersetzt
(Kowalewsky, A. 119, 306). Die Salze krystaliisiren. — Pb[P0äS.j(CH3),]j Prismen (aus
Alkohol). Schmilzt unter 100".
Dithiophosphorsäuretrimethylester CangPOoS^ = (CHg)3PO.^S2 entsteht, neben
(CH3),PHO.,S2, beim Uebergiel'sen von 1 Thl. P.^S6 mit 5 Thln. Holzgeist (Kowalewsky,
A. 119, 303). Wasser zieht die zweite Verbindung aus und hinterlässt den Ditiiio-
phosphorsäuretrimethylester als in Wasser wenig lösliches Oel. Er giebt mit PCI5
die Verbindung (CH3)2P0S2C1 (?).
22*
340 FETTREIHE. — VI. ESTER. [11.6.92.
2. Derivate des Aethylalkohols c.,u^o.
Monoäthylester (AethylphosphorsäureJ C2H7P04 = C2H50.P0(0H)2. B. Man
erwärmt einige Minuten lang ein Gemisch gleicher Theile Alkohol (von 957oJ und syrup-
dicker Phosphorsäure auf 60—80°, verdünnt mit Wasser und neutralisirt mit BaCO.,
(Pelouze, ä. 6, 129; Liebig, ä. 6, 149). Entsteht auch bei der Einwirkung von PjO^ auf
Aether oder absoluten Alkohol und auch von syrupdicker Phosphorsäure auf Aether
(VöGELi, J. 1847/48, 694). — D.: Lossen, Köhler,^. 262, 209. — Aeufserst zerfliefsliche,
faserige Krystallmasse. Zerfällt beim Erhitzen in Aether, Alkohol, CjH^ u. s. w.
Salze: Church, J. 1865, 472. — Ca.CHsPO, + 2H,0 Blättchen (P.). — ßa.A +
6H2O. Kurze rhombische Säulen. 100 Thle. Wasser lösen bei 20" 6,72 Thle.; bei 40"
9,36 Thle.; bei 50'^ 7,96 Thle.; bei 60° 8,08 Thle.; bei 80" 4,49 Thle.; bei 100° 2,80 Thle.
Salz (Pelouze). Krystallisirt bei 100° mit IH^O, bei 50—60° mit TH^O (Ch.). — Hg.j.Ä
+ H3O (Gh.). — _ Pb.A wenig löslich in Wasser (P.). — SC.HgPO^.AsjÖj. — Fe^.A., +
3H,0; - FeAl.Ag + 3 H^O. — (UrO,).Ä. — Ag^.Ä + HjO.
Aethylphosphorsäurechlorid CjHr.O.PO.Gl.,. B. Aus äquivalenten Mengen POGlj
und Alkohol; durch Einleiten von Ghlor in eine Mischung von 1 Mol. PGI3 und 2 Mol.
Alkohol, nach den Gleichungen: PCI, + 2C.,H5.0H = (CHgOi.PCi -f 2HC1 und
(C^HgOj.PCl + C\, = (C.,H50)POCl3 -t- G,il,Cl (Wichelhaus, A. 'SpL 6, 265). Aus POCI,
und Triäthylphosphat bei 11° (Chambon, J. 1876, 205). (C,H5)3PO, + 2P0C1, = 3(C.,H5.0)
PO.Clj. — In Wasser unlösliches Gel, siedet im Wasserstoffstrome bei 167"; zersetzt sich
mit Wasser in HGl und Aethylphosphorsäure (Wichelhaus). Zerfällt bei 160" in C2H5CI,
POCI3 und P^Og (Gh.).
Diäthylester (Diäthylphospliorsäure) G4HJ1PO4 = PO(OG2H5)2.0H bildet sich bei
der Einwirkung von PjOg auf absolutem Alkohol, neben P04(G2H5).j (Vögeli, A. 69, 183).
-- Die freie Säure zersetzt sich beim Abdampfen. — Ca[P04(G2H5).J2. Nadeln. — Pb.A^.
Nadeln; schmilzt bei 180°. Leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol.
Das Chlorid G^HioPO^Cl = (C2H50)2P0.G1 entsteht aus 1 Mol. POGI3 und 2 Mol.
GjHcP. Es ist nicht unzersetzt flüchtig (Wichelhaus, A. SpL 6, 264). Es entsteht auch
bei der Einwirkung von Ghlor auf Triäthylphosphat.
Bromid G^Hj^POgBr = (G2H50)2PO.Br. B. Aus Phosphorigsäuretriäthylester und
Brom (Wicheleaus, A. Spl. 6, 269). — Nicht flüchtig.
Triäthylester (Triäthylphosphat) GeH^gPO^ = PO(OG2H5)3. B. Beim Erhitzen
von diäthylphosphorsaurem Blei (Vögeli, A. 69, 190). Aus CjHjJ und AggPO^ (Gler-
MONT, A. 91, 376). Aus POGl, und GjHj.ONa (Limpricht, A. 134, 347). Aus PjO^ und
absolutem Alkohol (Gariüs, A.' 137, 121). — Flüssig, Siedep.: 215° (203° im Wasserstoff'-
Strome, Wichelhaus, A. SpL 6, 265); spec. Gew. = 1,072 bei 12". Zersetzt sich mit Wasser
unter Bildung von Diäthylphosphorsäure.
Verbindung mit Triäthylphosphit und Alkohol Cj^HggPjOg = PO(OG2H5)3
-j- P(0G2H5)g -|- C2HgO. B. Beim Eintröpfeln von 1 Thl. PCI3 (vermischt mit dem gleichen
Volumen absoluten Aethers) in 6 Thle. (bei 180 — 200") getrocknetes Natriumalkoholat,
das mit absolutem Aether Übergossen ist (Geuther, A' 224, 275). Sobald alles PGI3 ein-
getragen ist, digerirt man das Gemisch ^.^ Stunde lang auf dem Wasserbade, destillirt
dann — stets im Wasserstoff'strome — erst den Aether und dann die gebildete Verbindung
ab. — Aetherisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 157,5" (kor.). Spec. Gew. = 0,960 bei 14°.
Zerfällt beim Destilliren allmählich in seine Komponenten. Wird von Wasser langsam
zerlegt. Beim Erhitzen mit verdünnter Natronlauge, im Rohr, auf 100" wird die Ver-
bindung verseift; die Lösung hält phosphorige Säure, aber fast gar keine Phosphor-
säure. Beim Verseifen mit festem Natron entsteht sofort Phosphorsäure. PGl^ wirkt
nach der Gleichung: SG^^Hg^PjOg + PCI3 = 3PO(O.G2Hä), + 3P(OG2H5)3 + 3G2H5CI +
P(0H)8 (Jahne, A. 256, 275).
Tri-Triehloräthylester CeHgClgPO^ = PO(O.CH2.CGl3)3. B. Beim Behandeln von
CCI3.GH2.OH mit PGI5, erst in der Kälte, dann bei 140°. Man giefst den flüssigen An-
theil in Wasser und erhitzt die gebildeten Krystalle im Dampfstrome (Delacre, BL 48,
787). — Krystalle. Schmelzp. : 73 — 74°. Sublimirt unzersetzt. Sehr leicht löslich in
Aether, wenig in Ligroin.
Methyldiäthylester C.H.aPO^ = PO,(GH3)(C2H5)2. B. Aus P04(GH3)Ag2 und C,il,J
oder aus P04(C2H5)2Ag + GH3J (Lossen, Köhler, A. 262, 217). — Flüssig. Siedep.:
208,2"; spec. Gew. = 1,1228 bei 0". Beim Verseifen mit Barytwasser entsteht Methyl-
äthylphosphorsäure.
Dimethyläthylester C^H^jPG^ = VO^{GR,),iC,H,). B. Aus dem Silbersalz des Di-
methylesters und Aethyljodid (Weger, A. 221, 90). — Flüssig. Siedep.: 203,3° (kor.);
11.6.92.] FETTREIHE. — B. PHOSPHORSÄUEEESTER. 341
spec. Gew. = 1,1752 bei 0°. Ausdehnung: Vt = 1 + 0,0,8681.t + O^OgQSTSe.t^ + 0,0877127.tl
Beim Verseifen mit Barytwasser entsteht Methyläthylphosphorsäure (Lossen, Köhler,
Ä. 262, 214).
Aethylthiophosphorsäure C^H^POgS = CjHsO.PSCOH)^ entsteht aus PSClg und
Alkohol (Cloüz, J. 1847/48, 695; Chevrier, Z. 1869, 413). — In "Wasser unlösliches und
darin untersinkendes Oel; lässt sich nur im Dampfstrome destilliren. — Ba.CjHgPSOg
+ V,H,0(Cl.).
Diäthylthiophosphorsäure C^HuPOgS = (02X150)2. PS.OH entsteht, neben dithio-
phosphorsaurem Triäthylester, bei der Einwirkung von PjSg auf Alkohol (Carius, ä. 112,
196). 5C2H5.OH + P2S5 = (C2H5J2PHO.,S + (CjHslgPOjSa + 2H2S. Sie ist ein stark sauer
reagirendes, zähes Oel. Ihre Salze sind sehr beständig.
Thiophosphorsäuretriäthylester CgHisPO^S = (CaHJgPOgS. B. Aus PSCI3 und
absolutem Alkohol (Carius, A. 119, 291): aus PSCl,, und CjHg.ONa (Chevrier, Z. 1869,
413); aus PSBrg und Alkohol (Michaelis, B. 5, 4). — Flüssig; riecht nach Terpentinöl.
In Wasser unlöslich ; nur mit Wasserdampf destillirbar. Koncentrirte Schwefelsäure bildet
Thioderivate der Meta- und Pyrophosphorsäure (Carius).
Dithiophosphorsäuretriäthylester CgHjsPOjSg == P02S2(C2H5)3. B. Aus PjSg und
Alkohol (Carius, ä. 112, 197). — Mit Wasserdämpfen flüchtiges Oel. Durch Behandeln
mit alkoholischem Kaliumsulfhydrat entsteht daraus das Kalisalz der
Diäthyldithiophosphorsäure (C2Hg)2PH02S,. Die freie Säure bildet eine zähe, stark
saure Flüssigkeit.
Perthiophosphorsäuretriäthylester CRHJ5PS4 = PS(S.C3H5)g erhält man aus Mer-
captan (oder besser Quecksilbermercaptid) und P,S^ (Carius, ä. 112, 199). Beim Behandeln
mit alkoholischem KHS entsteht daraus das Kalisalz der
Diäthylperthiophosphorsäure (C2Hg)2PHS4. Die freie Säure krystallisirt in gelben
Prismen (Carius, J. 1861, 583).
Diselenphosphorsäuretriäthylester CgHjgPOoSea = (C2H5)3P02Se2 entsteht aus 1^2865
und absolutem Alkohol (Carius, A. 124, 57). — Dickflüssiges, schweres Oel, das allmäh-
lich durch Wasser zersetzt wird.
Pyrophosphorsäureteträthylester C8H20P2O7 = PgOj (02X15)4. B. Aus C2H5J und
pyrophosphorsaurem Silber (Cle.rmont, A. 91, 375). — Nicht ohne Zersetzung flüchtige, in
Wasser leicht lösliche Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,172 bei 17".
Dithiopyrophosphorsäureteträthylester (C.,Hg)4P205S2 entsteht bei der Einwir-
kung von koncentrirter H2SO4 auf Thiophosphorsäuretriäthylester (Carius, J. 1861, 585).
2(C2H5)gP03S4-2H2S04 = (C2H5),P2 0gS2 + 2C2Hg.HS04 + H20. - Nicht unzersetzt sie-
dendes Oel, in Wasser ziemlich löslich. Giebt mit alkoholischem Kali (C2Hg)gKP205S2.
Trithiopyrophosphorsäureteträthylester C^HjoPaO^Sg = (CjHg^jPjO^Sg. B. Bei
mehrstündigem Erwärmen auf 40" von 1 Vol. des Bromides P2S3(OC,H5)3Br (s. u.) mit
3 Vol. absol. Alkohol (Michaelis, A. 164, 32). Man fällt die Lösung durch Wasser. —
Gelbe, nach Terpentinöl riechende Flüssigkeit. Verflüchtigt sich theilweise unzersetzt mit
Wasserdämpfen. Spec. Gew. = 1,1892 bei 17".
Bromid CeHigP2Sg03Br = P2Sg(OC..H5)gBr. B. Bei allmählichem Eintröpfeln und unter
Abkühlen von 100 g P2S3l^''4 i" "^0 g absol. Alkohol (Michaelis, A. 164, 30). Man fällt die
Lösung durch Wasser. — Gelbes Oel. Spec. Gew. = 1,3567 bei 19". Siedet nicht unzersetzt.
Pentathiopyrophosphorsäureteträthylester CgHjoPaOjSg = (C2Hg)4P202S5. B. Bei
der Einwirkung von Schwefelsäure auf Dithiophosphorsäureester (Carius, Beitrag -x.. Theorie
d. mehrbasisehen Säuren; S. 68). Aus dem Bromid PjSgBr^ und wässerigem Alkohol oder
besser aus dem unreinen Bromide PSjBr und Alkohol (Michaelis, A. 164, 33). — Bei 71,2"
schmelzende, monokline Krystalle, die leicht in Dithiodiäthylphosphorsäure (C2H5)2PH02S2
übergehen. Spec. Gew. = 1,3175 bei 25".
Metaphosphorsäureäthylester C2H5.PO3 erhielt Carius {J. 1861, 586), als unter
100" siedende Flüssigkeit, bei der Einwirkung von CjHgJ auf Bleimetaphosphat. — Er
geht, durch Wasser, in Aethylphosphorsäure über.
Thiometaphosphorsäureäthylester C2H5.PO2S entsteht bei anhaltendem Behandeln
von (C2H5)3P03S mit koncentrirter H2SO4 (Carius, J. 1861, 586).
3. Derivate des Propylalkohols C3H8O.
Monopropylester CgHgPO^ = CgH,.0P0(0H)2. — Ba-CgH^PO^ (bei 100"). Wird aus
der kalten, wässerigen Lösung, beim Kochen, gefällt (Winssinger, Bl. 48, 111).
342 FETTEEIHE. — VI. ESTER. [11.6.92.
Tripropylester Cj,H.j,PO^ = P0(0C3H,).,. Destillirt, selbst im Vakuum, nicht un-
zersetzt (Winssinc.er). Das Maximum der Lösliclikeit in Wasser liegt bei 70 — 80".
4. Derivate des Isoamylalkohols c^h^o.
Monoäthylester ilsoamylphosphorsäure) C^HjgPO^ = (C5HnO)PO(OH).j. B. Aus
Fuselöl und syrupdicker H3PO4 (Guthrie, A. 99, 57j. — Die Säui-e krystallisirt; ihre Salze
sind meist schwer löslich. — ^Ba.CgHjiPOj Schuppen. — Pb.A. Pulveriger Niederschlag.
— Cu.A (bei IdO")- — Ag,.Ä. Niederschlag.
Diisoamylphosphor säure CioHgiPO^ = (C,H,,0),PO.OH. B. Aus Fuselöl und
Bromphosphor (Kraut, A. 118, 102). — C&.\VO^{C^Yi^^).X- Lange Nadeln. 100 Thle. H^O
lösen bei 18°, 1,605 Thle. und bei 100» nur 0,873 Thle. des Salzes. — AgPO^CCjH, j^.
Nadeln. - AgPO,(C,H,,).,.HPO,(C,H„),.
Isoamylthiophosphorsäure (CgHiJPHjOgS entsteht aus Isoamylalkohol und PSCI3
(Chevrier, /. 1869, 344). — Na^.QHi.POSg. "— Ba.C^H^POSg + H.,Ö.
Thiophosphorsäuretriisoamvlester C,5H3.,POgS = (CßH^J^POgS. B. Aus PSCI3
und Natriumisoamylat (Chevrier, Z. 1869, 413). -- Flüssig, destillirt unzersetzt im Dampf-
strome; spec. Gew. = 0,849 bei 12".
DiisoamyldithiophosphorEäure C,oH.,gPO.,S.j = (CgHijljPHO.^S.^ entsteht, neben
perthiophosphor-saurem Triisoamylester, bei der Einwirkung von P2S5 auf Isoamylalkohol
(KowALEWSKY, A. 119, 311). — Die Säure ist ein Syrup. Die Salze der Alkalien und
Erden sind in Wasser löslich. Die Salze der schweren Metalle bilden käsige Nieder-
schläge, die in Wasser unlöslich sind, sich aber in Alkohol, Aether und Benzol, besonders
in der Wärme leicht lösen und meist unter 100° schmelzen. — Pb[(CgHji).,P02S2]2. Mono-
kline Prismen oder Täfelchen. Schmelzp.: 70°.
Perthiophosphorsäuretriisoamylester CjsHggPS^ = (C5H|,)3Pfe4. B. Siehe Diiso-
amyldithiophosphor.-^äure. — Gelb, dickflüssig. Zersetzt sich oberhalb 100° unter Bildung
von Ifcoamylsulfid (Kowälewsky, A. 119, 310).
b. Ester der Alkohole CuH^^^jOg.
Derivate des Glycerins c,HsOg.
Glycerinphosphorsäure CgHsPO« = 0H.CH.j.CH(0H).CH.,0.P0(0H)2. V. In kleiner
Menge im normalen Menschenharn (Sotnitschewsky, H. 4, 214). — B. Aus Glycerin und
Phosphorsäure oder Phosphor.säureanhydrid (Pelouze, J. pr. 36, 257). Beim Kochen von
Lecithin oder Kephalin mit Barytwasser. — Die freie Säure zersetzt sich, beim Koneen-
triren, unter Abgabe von Phosphorsäure. Zweibasisch.
Salze: Thudichum, Kingzett, J. 1876, 557. — Ca.CgHjPOfi. Blättchen. Löst sich
viel rei'-hlicher in kaltem als in kochendem Wasser (P.). — Ca(C8HsP06).2. — Ba-CgH^PO^.
Krystallisirt auch mit IH^O. — Pb.CgHjPOg. Niederschlag; unlöslich in Wasser.
Diäthylglycerinphosphorsäure (?): Hundeshagen, J. pr. [2] 28, 253.
Lecithin (Protagon) CgH5^[^"^'ftjj^^-^^\aH,.N(CH3)g.0H. V. Sehr verbreitet
in Thieren und Pflanzen. Im Eidotter (Gobley, J. 1851, 589), in der Schweinsgalle
(Strecker, A. 123, 359), im Gehirn (Liebreich, A. 134, 29), in der Retina des Ochsen-
auges (zu 2— 3°/o) (Cahn, H. 5, 215), in der Bierhefe (Hoppe-Seyler, H. 2, 427; 3. 378),
im Blut (Hermann, J. 1866, 743), in den Maiskörnern, Erbsen, Weizenkleber, Weinhefe
(Hoppe, J. 1866, 698, 744), im Caviar u. s. w. In der Milch und daher auch in der Butter
(Bouchardat, Quevenne; Toi.mätschow, Hoppe, med.-chem. Unters. 2, 272). Schmidt-Mül-
heim iJ. Th. 1883, 166) fand in der Milch 0,004% und in der Butter 0,15— 0,17% Leci-
thin. Lecithingehalt der Pflanzensamen: E. Schulze, Steiger, H. 13, 365. — D. Aus
Gehirn. Von Blut und Häufen befreites, fein zerriebenes Gehirn wird mit Aether er-
schöpft, das Ungelöste mit absolutem Alkohol bei 40° ausgezogen und der Auszug auf 0°
abgekühlt. Man filtrirt den Niederschlag von Lecithin und Cerebrin ab, wäscht mit wenig-
kaltem, absolutem Alkohol und zieht, mit Aether, Lecithin aus. Der ätherische Auszug
wird verdunstet, der Rückstand bei 40° getrocknet, in wenig absolutem Weingeist gelöst
und auf — 7° bis — 10° abgekühlt, wobei Distearinlecithin sich ausscheidet, während Di-
oleinlecithin gelöst bleibt (Diakonow). Darstellung nach Baumstark: H. 9, 168. — Aus
Eidotter. Eidotter wird mit Aether ausgezogen, der Rückstand mit Wasser geschüttelt
und dann mit absolutem Weingeist bei 40- 50° behandelt. Die Lösung wird bei gelinder
Wärme verdunstet, der Rückstand wiederholt mit absolutem Alkohol ausgezogen und die
Lösung durch Kochsalz und Eis abgekühlt (Diakonow, J. 1868, 730; vgl. Gilson, H. 12,
587). — Aus Wicken, Lupinen: Schulze, Likiernik, E. 15, 407.
11.6.92.] FETTREIHE. — B. ARSENIGSÄUREESTER. 343
Die Lecithine sind wachsartige, sehr hygroskopische Körper, in Wasser schleimig
quellend, in Alkohol, Aether, Chloroform oder Oelen leicht löslich. Sie zerfallen, beim
Kochen mit Barytwasser, in Glycerinphosphorsäure, Cholin und Stearinsäure (resp. Oel-
säure oder Palmitinsäure).
C,,H,oNP03 + 3H,0 = 2C,«H3,0, + C3H3POe + C,H„NO,
Distearinlecithin Stearinsäure Glycerin- Cholin.
phosphorsäure
C,,H,eNPO, + 3H,0 = 2C,3H3,0, + G,B,FO, + C,H„NO,
Dioleinlecithin Oelsäure.
Beim Schütteln einer ätherischen Lecithinlösung mit schwefelsaurem Wasser geht
schwefelsaures Cholin in die wässerige Schicht, während im Aether freie Distearin-
glycerinphosphorsäure C3H5(C,8Hg502)2(P04H2) (u. s. w.) gelöst bleibt, deren Kalium-
salz krystallisirt. Verdünnte Mineralsäuren greifen das Lecithin sehr langsam an, dabei
freie Phosphor säure abspaltend; Alkalien wirken viel schneller ein und erzeugen
Glycerinphosphorsäure (Gilson, H. 12, 601).
Strecker (A. 148, 80) behandelte Eidotter mit einer Mischung von Aether und Alko-
hol, destillirte den Aether ab, gab zum Rückstand Weingeist und fällte die, vom aus-
geschiedenen Oele abfiltrirte, Lösung mit alkoholischem, salzsaurem Platinchlorid. Es fiel
gelbliches Lecithinchloroplatinat nieder, das durch wiederholtes Lösen in Aether und Fällen
mit Alkohol gereinigt wurde. Durch Zerlegen des Platinsalzes mit H.,S wurde salzsaures
Lecithin gewonnen, das beim Verdunsten als eine wachsartige Masse zurückblieb. Silber-
oxyd setzte aus dem salzsauren Salze das Lecithin in Freiheit, das sich als sehr unbe-
ständig erwies (ebenso seine Verbindungen) und beim Kochen mit Barytwasser in Oel-
säure, Palmitinsäure mit wenig Stearinsäure, Glycerinphosphorsäure und Cholin zerfiel.
Zusammensetzung: C^jHg^PNOg.
(C4,Hg3PNOg.Cl).j.PtCl4, gelber, flockiger Niederschlag; leicht löslich in Aether,
Chloroform, Schwefelkohlenstoff", Benzol; daraus durch Weingeist fällbar. Die ätherische
Lösung zersetzt sich langsam bei gewöhnlicher Temperatur. — Lecithin wird aus ätherisch-
alkoholischer Lösung durch alkoholische Chlorcadmiumlösung gefällt. Der Nieder-
schlag ist in Aether und Alkohol wenig löslich, löst sich aber in salzsäurehaltigem Weingeist.
Protagon CjfioHgggNgPO.i^. Gamgee und Blankenhorn (B. 12, 1229) stellen Protagon
dar durch anhaltendes und wiederholtes Digeriren von frischem (von Blut und Häuten
möglichst befreitem) und zerkleinertem Gehirn mit Alkohol (von 85 %) bei. Die alkoho-
lischen Auszüge werden auf 0° abgekühlt und dem Ausgeschiedenen, durch kalten Aether,
Cholesterin u. a. Körper entzogen. Man reinigt das Produkt durch Lösen in Alkohol bei
45" und Abkühlen. — Scheidet sich, bei langsamem Abkühlen, nadeiförmig ab; bei raschem
Abkühlen amorph, granulirt. Bräunt sich, nach dem Trocknen über P2O5, bei 150° und
beginnt bei 200° zu schmelzen. Wird bei längerem Kochen mit Aether zersetzt. Löst
sich leicht in warmem Alkohol, schwer in kaltem; die Lösung gelatinirt nicht (Baum-
stark, H. 9, 169). Schwer löslich in kaltem Aether, leicht in heifsem. Ist, nach dem
Trocknen über HjSO^, nicht hygroskopisch.
Cephalin C^^H^gPNOig. -F. Im Gehirn (Thudichum, B. 9, 950). — Zerfällt, beim
Kochen mit Baryt, in Glycerinphosphorsäure und Basen.
9. Arsenigsäureester (Arsenite).
1. Trimethylester (Trimethylarsenit) C3H3ASO3 = As(0CHg)3. b. wie der Tri-
äthylster (Crafts, BL 14, 104). — Siedep.: 128—129"; spec. Gew. = 1,428 bei 9,674».
2. Triäthylester CeH^.AsOg = As(0C3H-)3. B. Aus C,H,J und Silberarsenit; aus AsClg
(aber nicht AsJg) und C^Hg.ONa; durch Erhitzen von Kieselsäureester mit AS.2O., auf 200°.
Entsteht nicht aus ASCI3 oder As,03 und Alkohol (Grafts, BL 14, 99). — Siedet bei
165—166°; spec. Gew. = 1,224 bei 0°/4°. Wird durch Wasser sofort gespalten; eine
Aethersäure entsteht dabei nicht. Verbindet sich mit AsClg und AsBrg.
3. TriiSOamylester CgHggAsOg = As(OC5Hi,)3. Siedet unter theilweiser Zersetzung bei
288" (Grafts, BL 14, 105). Siedet unzersetzt bei 193—194° bei 60 mm.
4. Glycerinester CgHg.AsOg. B. Beim Erhitzen von (1 Mol.) As^Og mit (2 Mol.) Gly-
cerin auf 250" (Jackson, /. 1884, 931). — Glasig, sehr zerfliefslich. Zersetzt sich ober-
halb 290°. Leicht löslich in Glycerin, löslich in Alkohol. Wird durch Wasser leicht verseift.
344 ' FETTREIHE. — VI. ESTER. [11.6.92.
10. Arsensäureester (Arseniate).
1. Trimethylesier (Trimethylarseniat) CgH^AsO, = AsOcocHgi,. b. Aus CHgj
und AggAsO, (Grafts, Bl. 14, 101. — Siedep.: 213—215°, spec. Gew. = 1,5591 bei 14,5».
2. Triäthylester C,H,5AsO, := AsOCOCoH^lg. Siedep.: 235-238°; spec. Gew. = 1,3264
bei 0°. Zerfällt mit Wasser in Alkohol und Arsensäure (Grafts, Bl. 14, 99).
Eine Aethylarsensäure wird nicht gebildet (Grafts; Schiff, A. 111, 370).
3. TriiSOamylester G,gHg3AsO^ = AsO(OC5Hii)3. siedet selbst im Vakuum nicht un-
zersetzt (Grafts, BL 14, lOlJ.
II. Borsäureester (Borate).
(Schiff, A. Spl. 5, 154).
Die Borsäure ester entstehen bei der Einwirkung von Ghlorbor auf die Alkohole
(Ebelmen, Bouquet, A. 60, 251); bei der Destillation von Borax mit ätherschwefelsaurem
Salz (Rose, J. 1865, 574); beim Erhitzen von Kieselsäureestern mit BjOg (Ebelmen, A.
57, 319). Man stellt sie dar durch Erhitzen der Alkohole mit B.jOg im Digestor. Der
gebildete Ester wird abdestillirt, durch koncentrirte H2SO4 von freiem Alkohol befi-eit
und rektificirt (Schiff).
Die Ester sind flüssig, brennen mit grüner Flamme und werden durch Wasser sofort
in Borsäure und Alkohol zerlegt. Mit RjO., erhitzt, gehen sie in Estersäuren über,
welche aber, beim Erhitzen mit Alkoholen, wieder neutrale (dreibasische) Ester bilden.
Wendet man in letzterem Falle verschiedene Alkohole an, so entstehen gemischte Ester.
Borsaures Silber und Aethyljodid geben keinen Borsäureester (Nason, A. 104, 125).
a. Ester der Alkohole CnHjß+jO.
1. Derivate des Methylalkohols ch,o.
Trimethylester (Trimethylborat) G^H^BOg = B(OGH3)3. (Vgl. Ebelmen, Bouquet.)
Siedep.: 65°; spec. Gew. = 0,940 bei 0" (Schiff). Giebt beim Erhitzen mit B.^Ogi
Monomethylborat BO.j.GHg. Dickflüssig, zersetzt sich bei 160° unter Abscheiduug
von (GH3).,B03. Beim Erhitzen bis auf 250° bleibt (GH3)B306, eine zähe Masse, die beim
Erkalten glasig erstarrt.
2. Derivate des Aethylalkohols c^HgO.
Triäthylester (Triäthylborat) G^HigBO» = B(0C.^H5).,. Siedep.: 120°; spec. Gew.
= 0,887 bei 0°; = 0,861 bei 26,5°. Liefert mit FGl^: POCI3, CoH.Gl und B^Og (Schiff,
A. Spl. 5, 216). Giebt, mit B^Og erhitzt:
Monäthylborat B0,j.G2H5 eine syrupöse Flüssigkeit, die auch beim Erhitzen von
B2O3 mit Alkohol entsteht.' Sie siedet nicht unzersetzt, zieht begierig Wasser an und
verbindet sich mit Alkohol sofort zu Triäthylborat: 3G.,H5.BO.j + 3CjH,.OH=i 2(G,H,)3B03
+ B(H0)3. Bei 200° zerfällt Monoäthylborat in Triäthylborat und Aethyltriborat:
4G,H5.B02 = (G5H5)3B03 + G.3H5.B3O5. Dieses ist eine dem arabischen Gummi ähnliche
Substanz, die sich bei 300° nicht zersetzt; sie zerfällt mit Wasser in Alkohol und Borsäure
und giebt, mit absolutem Alkohol gekocht, Triäthylborat.
Methyldiäthj-lborat G^Hi^BOs = B03(GH3)(G2HJ2. B. Aus BO2.GH3 und absolutem
Alkohol bei 100°. — Siedep.: 100—105°; spec. Gew. = 0,904 bei 0».
3. Derivate der Propylalkohole GgHgO.
Tripropylester GaH2iB03 = 6(0.03^7)3. Siedep.: 172-175°; spec. Gew. = 0,867
bei 16° (Gahours, J. 1874, 498).
Triisopropylester B03(C3Hj)3. Siedep.: 140° (kor.) (Councler, J. pr. [2\ 18, 389).
4. Derivat der Alkohole g.HioO.
Triisobutylester GijHjjBO., = 6(0.0^119)3. ß. Aus Isobutylalkohol und BjOg bei
160—170° (Ooüncler, J. pr. [2] 18, 382). — Siedep.: 212°. Wird von NHg nicht ange-
11.6.92.] FETTREIHE. — B. KIESELSÄUREESTER. 345
griffen, auch nicht von Anilin bei 200". P^Sg wirkt beim Erwärmen sehr heftig ein und
liefert ein nicht flüchtiges Oel (C^HgS)3B (?), das mit Wasser in Borsäure und Isobutyl-
mercaptan zerfällt.
5. Derivate des Isoamylalkohols CsHi^o.
Triisoamylester CjsH^BOg = BCOCgH,,).,. Siedep.: 254»; spec. Gew. = 0,872 bei 0"
(SCHIFFJ.
Monoisoamylborat BOjlCgHij). Dickes Oel; spec. Gew. = 0,971 bei 0" (Sch.).
Diäthylisoamylborat CgH^iBO, = B03(C5H,,)(C.^H,).,. Siedep.: 173—175"; spec.
Gew. = 0,858 bei 26» (Sch.).
Aethyldiisoamylborat G^^K^^BO., = 'BO^iCi,E.ji),{C„H^). Siedep.: 210—215»; spec.
Gew. = 0,876 bei 0^ (Sch.).
6. Tri- (sek.-) Oktylborat BO,(Csii,^)s (Vj. (Councler, j. pr. [2] 18, 390).
7. MonOCetylborat B02(Ci6H33). Schmilzt bei 58» (Schiff, ä. Spl. 5, 198).
b. Derivat der Alkohole CßHanO.
Triallylborat C9H,5B03 == B(0C3H5)3. B. Durch Erhitzen von 1 Theil B.Og mit 3 bis
4 Thln. AUylalkohol auf 130» (Councler, J. pr. [2] 18, 376). — Siedep.: . 168— 175".
Nimmt (in CCI4 gelöst) direkt sechs Atome Brom auf. Die Verbindung (C.,H-Br,)3B03
ist dickflüssig, zersetzt sich bei 120» und zerfällt mit Wasser in Borsäure und Dibrom-
propylalkohol C.^HgBr, . OH. — Aus AUylborat und Zinkäthyl entsteht Borglyceryl
C3H5B (unreines Boräthyl?) (Councler).
c. Derivat der Alkohole 0^1X2,1.^205.
Triäthylenmonoborat CeHj^BO« = B(0.ch,.ch2.oh)3. b. Aus Giykoi und BCi«
(Councler, J. pr. [2J 18,392). — Mikroskopische Blättchen. Schmelzp.: 161,7». Fast un-
löslich in absolutem Aether; löslich in CHCI3. Wird von Wasser in Glykol und Bor-
säure gespalten.
d. Derivat der Alkohole CuHgn^aOs-
CH,.0\
Borsäureglycerinester (Glycerinborat) CgHgBOg = ch.o — b. Beim Erhitzen von
CHgO/
Glycerin mit Borsäureanhydrid (Schiff, Bechi, Z. 1866, 147; vgl. Councler, /. pr. [2]
18, 380). — Glasige, gelbe Masse. Sehr hygroskopisch. Wird durch warmes Wasser
leicht zersetzt. Alkohol ist bei 100» ohne Wirkung.
e. Derivat der Alkohole CnH^n^jOg.
MannitborSäUre CeH^Oe.B.O^. B. Bei 7— 8stündigem Erhitzen von 3 Thln. Borsäure
mit 4 Thln. Mannit auf 140-^150» (Klein, Bl. 29, 363). Man löst das Produkt in Wasser
und lässt mit BaCOg kalt stehen. Beim Verdunsten des Filtrates scheidet sich erst
Baryumborat aus, dann wird durch Alkohol mannitborsaurer Baryt gefällt. — (CßHi.jB.Ogy.Ba
(bei 100"). K ry stall pul ver, löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Giebt man zur
wässerigen Lösung Mannit und dann CaCO, , so fällt, auf Zusatz von Alkohol, ein Salz
(C6Hj,Oe.B203)2.(CeHi206)2Ca.Ba aus.
12. Kieselsäureester (Silikate).
(Feibdel, Grafts, A. eh. [4] 9, 5.)
Man erhält dieselben durch Sättigen der Alkohole mit Chlorsilicium (Ebelmen, ä.
57, 331). Sie entstehen ferner beim Behandeln der Natriumalkoholate mit Fluorsilicium
(Klippert, B. 8, 713). Jodsilicium verbindet sich bei 100» mit Aether (CHg),© — aber
nicht mit Alkohol — zu Teträthylsilikat (Friedel, B. 5, 327).
346 FETTREIHE. — VI. ESTER. [11.6.92.
Bei der Einwirkung von Wasser auf neutrale Kieselsäureester entstehen saure Ester.
Durch Chlorsilicium werden Aetherchloride gebildet, die sich mit Alkoholen in HCl und
vierbasische Kieselsäureester umsetzen. Durch Zinkäthyl und Natrium wird den Kiesel-
säureestern Sauerstoff entzogen (s. Siliciumalkyle).
1. Derivate des Methylalkohols ch,o.
Tetramethylester (Tetramethylsilikat) C^Hj^SiO^ = SiCOCHg)^. Siedep.: 120 bis
122»; spec. Gew. = 1,0589 bei 0» (Fr., Cr.).
Hexamethyldisilikat CgHjsSi^Oj = Si20(OCH3)g. Entsteht, neben dem vierbasischen
Ester, aus SiCl^ und Holzgeist (Fr., Cr.). — Siedep.: 201 — 202,5"; spec. Gew. = 1,1441
bei 0".
Monochlorhydrin C,H<,ClSiO., = ClSi(0CH3),. B. Entsteht nach der Gleichung:
3SiO,(CH3), + SiCl4 = 4(CHg),SiO.,Cl, beim Erhitzen von (3 Mol.) Tetramethylsilikat mit
(1 Mol.) SiCl^ auf 150" (Fr., Cr.). — Aetherisch riechende Flüssigkeit; raucht an der
Luft. Siedep.: 115,5"; spec. Gew. = 1,1954 bei 0".
Dichlorhydrin C^HgCl^SiO, = Cl,Si(OCH3)2. B. Aus (CH3),SiO,+ SiCl, = 2(CH3),
SiCjCla (Fr., Cr.). — Siedep.: 98—103"; spec. Gew. = 1,2595.
Triehlorhydrin Cl,.Si.0CH3. B. Drei Moleküle (CH,),Si0.jCl., werden mit einem
Molekül SiCl, auf 220" erhitzt (Fr., Cr.). — Siedep.: 82-86":
2. Derivate des Aethylalkohols c,HcO.
Teträthylsilikat CgH^oSiO^ = Si(0C2H5),. Siedep.: 165"; spec. Gew. = 0,933 bei
20" (Fr., Cr.). Bildungswärme: Ogier, Bl. 32, 118. Molekularbrechungsvermögen = 84,38
(Kanonnikow, /. pr. (2] 31, 359). Wii'd durch Wasser langsam zersetzt, unter Abschei-
dung von Kieselsäure. Beim Erhitzen mit POCl^ auf 180" entsteht das Chlorid SiOj(POCl)2
(Stokes, Am. 13, 244).
Diäthylsilikat C^Hj^SiOg = OSi(OC2H6)2. Flüssig, siedet bei 360"; spec. Gew.
= 1,079 bei 24°, und
Hexaäthyldisilikat Cj^HgoSi^Oj = SijO(OC2H5)e (Siedep.: 235 — 237") entstehen,
neben dem vierbasischen Ester, aus SiCl^ und Alkohol (Fr., Cr.). Der Hexaäthylester
entsteht auch aus SijOClg und Alkohol (Friedel, Ladenbürö, A. 147, 362). Wird seine
ätherische Lösung mit Ammoniakgas gesättigt, so entstehen: (C2H5)sSi2 0e(NH2), ein im
Vakuum bei 280" siedendes Oel, und (C2Hj)^Si205(NH2)2 (Tkoost, Hautefeuille , A. eh.
|5"| 7, 472).
Ein mit dem Diäthylsilikat polymerer Körper [(C.jH5)2SiOg]4 entsteht aus dem
Oxychlorid SijOjClg und absolutem Alkohol (Troost, Hautefeuille). Es ist eine bei
270—290" siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,071 bei 0"; Dampfdichte = 19,54 bei 350".
Mit Ammoniakgas, in ätherischer Lösung, erhält man daraus (C2H5)jSi40u(NH2) und
(C2H,)gSi,0,o(NH2)2.
Chlorhydrine. 1. CeH.sClSiO., = Cl.Si(OC2HJ3. Entsteht aus dem neutralen Ester
— aufser durch Erhitzen mit SiCl^ — auch bei der Einwirkung von Salzsäui-e oder Acetyl-
chlorid (Fr., Cr.). — Siedep.: 155—157".
2. C^H.oCljSiOa = Cl.,Si(OC2H6)2. Siedep.: 136—138"; spec. Gew. = 1,144 bei 0".
3, ClaSi.OCjHg. Siedep.: 104"; spec. Gew. = 1,241 bei 0".
Gemischte Ester. B. Aus den Chlorhydrinen und Alkoholen (Friedel, Grafts).
Methyltriäthylsilikat C^H^gSiO^ = CH30.Si(OC2Hs)3. Siedep.: 155—157"; spec.
Gew. = 0,989 bei 0".
Dimethyldiäthylsilikat CgH^gSiO^ = (CH30)2.Si(OC2H5)2. Siedep.: 143-147".
Trimethyläthylsilikat C^Hj^SiO^ = (CH30)3.Si.OC2H6. Siedep.: 133—135"; spec.
Gew. = 1,023 bei 0".
3. Tetrapropylsilikat C.2H2gSi04 = Si(0C3Hj),. Siedep.: 225-227"; spec. Gew. = 0,915
bei 18" (Cahours, J. 1874, 497). Beim Erhitzen des Esters mit Chlorsilicium auf 160"
entstehen: ClSi(OC3H7)3 — Siedep.: 208—210"; spec. Gew. = 0,980; — Cl2Si(OC3Hj)2 —
Siedep.: 185—188"; spec. Gew. = 1,028.
4. Tetraisobutylsilikatc,eH86Si04 = Si(OC4H9)4. siedep.: 256 -26o"; spec. Gew. = 0,953
bei 15" (Cahoüks, J. 1874, 349).
11.6.92.] FETTREIHE. — B. WOLFRAM SÄURE ESTER. 347
5. Derivate des Isoamylalkohols C5H,,o.
Tetraisoamylsilikat CjoH^.SiO^ = SKOQH,,)^. Siedep.: 322—3250; gpg^. (Jew.
= 0,868 bei 20" (Ebelmen).
Dimethyldiisoamylsilikat Cj^H^gSiO^ = (CHgOjj.SiCOCsHiJ^. Siedep.: 225-235"
(Friedel, Grafts).
AethyltriisoamylsilikatCijHggSiO^ = C.HgO.SiCOCgHiJa. Siedep.: 280-285"; spec.
Gew. = 0,913 bei 0" (Friedel, Grafts).
Diäthyldiisoamyl Silikat C,,H,,,,SiO^ = (C.,H50)3.Si(OG6Hi,)2- Siedep.: 245—250";
spec. Grew. = 0,915 bei 0" (Ffiedel, Grafts).
Triäthylisoamylsilikat CnH^gSiO, = (G^H^Oja.Si.OC^H,,. Siedep.: 216—225"
(Friedel, Grafts).
II. Titansäureester.
(DEMAR9AY, J. 1875, 462.)
Die Verbindung Ti(OC.,H5).,Gl,.GäHeO entsteht bei der Einwirkung von einem
Molekül TiGl^ auf vier Moleküle absoluten Alkohol. Sie bildet bei 105—110" schmelzende
Krystalle, welche durch Wasser zersetzt werden. Behandelt man sie mit Natriumalko-
holat, so erhält man den unbeständigen Titansäureteträthylester C^HooTiO^
= Ti(OG2H6)4 , welcher in langen Nadeln krystallisirt und mit Wasser sofort Titansäure
abscheidet.
Aethyltitantrichlorid GjHgO.TiGl, erhält man beim Destilliren von TiGl^ mit
Aether (G^Hg^.O (Friedel, Grafts, Bl 14, 98). — Der Körper krystallisirt, schmilzt bei
76—78" und siedet bei 186—188" (kor.) (Bedson, A. 180, 235).
Bei der Einwirkung von TiPGln oder TiPGl.O auf Alkohole entstehen die Verbin-
dungen (CHaOl^TiGl-PHgO,, (G,H,0),,.TiGl.PH,0,. Es sind gummiartige Massen, die
durch Wasser in HGl und (G^HäOJ.jTiO.PKjO^ u. s. w. zerfallen. Die letztere Verbin-
dung ist unlöslich in Wasser und Aether, aber löslich in Alkohol (Weiirlin, Giraxjd,
Bl. 30, 248).
Zirkonchlorid setzt sich mit Alkohol um in Aethylchlorid und Zirkonerde (Horn-
berger, A. 181, 235).
12. Wolframsäureester.
Bei der Einwirkung von Wolframoxychlorid WuOGlj, auf absoluten Alkohol erhält
man ein weifses, in Wasser, Aether und Alkohol unlösliches, amorphes Pulver 2WoO,.
G^H^O (Malt, A. 139, 240). — Wolframsaures Silber liefert mit Aethyljodid Agj,
(C^HJgO und WoO.^ (Gössmann, A. 101, 2)8).
VTL Schwefelderivate der Kohlenwasserstoffe
und Alkohole.
A. Merkaptane (Thioalkohole, Thiole).
Die Merkaptane sind Thioalkohole, d. h. Alkohole, in denen der Sauerstoff durch
Schwefel vertreten ist. Sie unterscheiden sich von den Alkoholen durch einen mehr
sauren Gharakter, verbinden sich leicht mit Metalloxyden (z. B. mit HgO: corpus mer-
curio aptum). Doch gehen sie auch Verbindungen mit (organischen) Säuren ein. Die
Merkaptane sieden niedriger als die entsprechenden Alkohole und haben einen durch-
dringenden, unangenehmen Gei'uch. Sie unterscheiden sich von den Alkoholen durch ihr
Verhalten gegen koncentrirte Schwefel- und Salpetersäure. Mit Ersterer entstehen keine
den Aetherschwefelsäuren analoge Verbindungen, sondern die Merkaptane werden oxydirt.
2G2H5.SH + H,SO, = (GjHJ^Sj -f SO2 -f 2H3O (Erlenmeyer, Lisenko, J. 1861, 590).
Salpetersäure, selbst überschüssige und rauchende, oxydirt nur den Schwefel, wodurch
Sulfonsäuren entstehen: GjH^.SH + O3 = GoHg.SOg.OH. Die Ghloride dieser Sulfonsäuren
werden durch Zink und Salzsäure zu Merkaptanen reducirt (Vogt, A. 119, 152).
C^H^-SOaCl 4- 6H = C2H5.SH -f 2H,0 -f HCl,
348 FETTEEIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [11.6.92.
Man erhält di^ Merkaptane durch Behandeln der Alkohole mit P3S5 (Kekuli^, A.
90, 311). Zu ihrer Darstellung lässt man ein Alkyljodid auf KHS einwirken oder
destillirt eine Lösung von ätherschwefelsaurem Salz mit einer Lösung von überschüssigem
KSH. Bei nicht überschüssigem KHS entsteht nebenbei sehr viel Sulfid, da während
der Destillation das KHS in H^S und K^S zerfällt (Klason, B. 20, 3408). — Die Metall-
verbinduiigen der Merkaptane erhält man direkt aus den Merkaptanen und Metalloxyden.
Die Quecksilberverbindungen lassen sich meistens durch Unikrystallisiren aus Alkohol
reinigen. Oder man fällt das Merkaptan mit einer alkoholischen Lösung eines Metall-
salzes (Bleiacetat u. s. w.). Doch geht hierbei zuweilen ein Theil der Säure des Metall-
salzes in den Niederschlag ein fz. B. mit HgCl^). Die Metallsalze der Merkaptane (die
Merkaptide) zersetzen sich theilweise beim Waschen mit Wasser. Sie werden meist von
HCl zersetzt. Beim Erhitzen zerfallen sie in Metallsulfide und Alkylsulfide. PbCSCHj)^
= PbS + (CH3)2S. Chlorschwefel wirkt lebhaft auf Merkaptane ein und ei-^eugt zunächst
Tetrasulfide. 2C2H5.SH + 2C1S = (C.HJ.S, + 2 HCl. In Gegenwart von Salzsäuregas
verbinden sich die Merkaptane mit Aldehyden, Ketonen und Ketonsäuren, unter Wasser-
austritt. — Verhalten der Natriummerkaptide gegen Ester der Phenole: siehe Phenol
CßHeO.
I. Derivate der Alkohole c„h,„^20.
I. Methanthiol, Methylmerkaptan ch,s = ch.,.sh. b. Bei der Fäuiniss von Eiweifs
durch anaerobe Mikroben TNencki, Sieber, M. 10. 530). — I). Man destillirt eine wässerige
Lösung von methylschwefelsaurem Natrium mit einem Ueberschuss von KHS (500 g Kali
auf ^l^\ Holzgeist), wäscht das Gas durch konc. Kalilauge und leitet es dann in eine
Lösung von 1 Thl. KHO in 2 Thln. H,0. Diese Lösung wird, durch Verdunsten, von
Methylmerkaptan und durch Bleizucker von H,S befreit und hierauf in konc. HCl ein-
getropft. Das entweichende Gas wird über KjCOa entwässert (Klason, B. 20, 3409; vgl.
Obermayee, Ä 20, 2918). — Widerlich, nach faulem Kohl riechende Flüssigkeit. Siedep.:
5,8* bei 752 mm (Kl.). Bildet mit Wasser ein krystallisirtes Hydrat. Wird von Chlor-
schwefel lebhaft zersetzt, unter Bildung von Meth)dtetrasulfid (?) (s. Methyltrisulfid). —
Salze: Klason, B. 20, 3410. — Hg(SCH3)2. Fällt in mikroskopischen Prismen nieder,
beim Einleiten von CHg.SH in eine wässerige Lösung von Hg(CN)2. Schmilzt unter Zer-
setzung bei 175°. Fast unlöslich in Alkohol und Holzgeist u. s. w. — CH,,.SHgCl. Fein-
körniger Niederschlag, erhalten aus HgClg und CHG.SH. — Verbindung mit Queck-
silberacetat (CH3S)jHg + 2Hg(C.jH302).j. KrystaUe (aus Wasser) (Werner, B. 25, 64).
— Pb(SCH3),. Niederschlag, aus gelben mikroskopischen Tafeln bestehend! — Bi(SCH3)3.
Mikroskopische gelbe Nadeln. — Ag.SCHg. Gelber, krystallinischer Niederschlag.
Perchlormethylnierkaptan (Thioearbonyltetraehlorid, Triehlormethylschwe-
felchlorid) CCl.S = CC1,,.SC1 = CS.Cl,. B. Man leitet Chlor in, mit wenig (Vgoo) Jod
versetzten, Schwefelkohlenstoff, zerstört den gebildeten Chlorschwefel mit Wasser und
destillirt (Rathke, A. 167, 195). Beim Einleiten von Chlor in Methylrhodanid oder in CSCl,
(James, Soc. 51, 272). Thiocarbonylchlorid CSClj absorbirt, schon in der Kälte, Chlor
unter Bildung von CCl^S (Klason, B. 20, 2381). — D.: Klason, B. 20, 2377.
Hellgelbe, unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 146,5 — 148" (koi-.); spec. Gew.
= 1,712 bei 12,870" (R.). Siedet unter geringer Zersetzung bei 149"; spec. Gew. = 1,722
bei 0"; = 1,7049 bei 11"; -= 1,6953 bei 17,5" (Kl.). Zerfällt beim Erhitzen, im Rohr auf
200", in CCl^ und Chlorschwefel. Schwefel wirkt bei 150—160" ein unter Bildung von
CC1„ CSCl,, C,CleS.,, C^ClgSg; bei 220" entstehen fast nur CS^ und Chlorschwefel (Klason).
Dieselben Produkte erhält man beim Erhitzen von CCI4S oberhalb des Siedepunktes; wahr-
scheinlich also erfolgt zunächst Spaltung von CCl^S in CCl^ + S. Silberstaub erzeugt, in
der Kälte, Perchlormethyldisulfid CClgS.j. Beim Erhitzen mit Silber auf 160" entsteht
CSCl,. Wird von Sn -f HCl zu CSCLj reducirt. Mit Wasser auf 160" erhitzt, zerfällt es
in CO2, HCl und Schwefel; ebenso, und zwar sehr leicht, durch Alkalien. Mit NH3
entsteht aufserdem Rhodanammonium. Durch Salpetersäure (spec. Gew. = '1,2) wird es
in Trichlormethansulfonsäurechlorid übergeführt. Bei der Einwirkung von Kaliumsulfit
entsteht ein trisulfonsaures Salz C(SH)(S03K)3. Liefert mit Anilin das Anilid CCI3S.NH.
CgHg fs. Anilin). Analog wirken 0- und p-Toluidin ein, während mit Dimethylanilin
Leukoviolett C[C6H,.N(CH3),]3C1, S[CeH,.N(CH3)j2 u. a. Körper entstehen. Wird durch
Chlor, bei 100", zerlegt in CCl^ und SCI,.
3. Aethanthiol, Aethylmerkaptan G^-Qß = CjHg.SH. B. Aus äthylschwefelsaurem
Baryum und Ba(SH)ä (Zeise, A. 11, 1). Aus KHS und C^HsCl (Regnault, A. 84, 25). Beim
11.6.92.] FETTREIHE. — A. MERKAPTANE. 349
Erhitzen von, mit SOg gesättigtem, absolutem Alkohol im Rohre entstehen Mercaptan,
Aethylschwefelsäure (Endemann, ä. 140, 336) und daneben Aether (CaHgjjO und freie Schwe-
felsäure. Wird auf 200" erhitzt, so scheidet sich noch Schwefel ab (Pagliani, i?. 11, 155).
— D. Man giefst allmählich 1 1 absol. Alkohol in ein Gemisch aus 500 ccm Vitriolöl und
500 ccm rauchender Schwefelsäure, verdünnt, nach dem Erkalten, mit Eis und giefst die
Flüssigkeit in eine kalte Lösung von 4 kg krystallisirter Soda. Die schwach alkalische
Lösung wird durch Eindampfen vom meisten Glaubersalz befreit und dann aus dem
Wasserbade mit KHS (dargestellt durch Sättigen der Lösung von 800 g KOH in 1600 g
HjO mit H.,S) destillirt. Das überdestillirte Oel wird durch HgO vom H^S befreit, dann
in konc. Kalilauge gelöst, das ungelöste Aethylsulfid abgehoben und die Lösung durch
HCl oder H^S gefällt (Klason, B. 20, 3411; vgl. Liebig, ä. 11, 14).
Durchdringend lauchartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 36,2°; spec. Gew. = 0,83907
bei 2074° (Nasini, B. 15, 2882). Molekularrefraktion: Nasini. Sehr wenig löslich in
Wasser. Krystallisirt beim Verdunsten am Glasstab (durch Bildung des Hydrates?).
Brom wirkt nach der Gleichung: CjH^.SH + 3Br = C.,HgBr-|- HBr + BrS (Friedel,
Ladenbürg, ä. 145, 189). Eine alkoholische Lösung von FeClg wird durch Mercaptan
gebläut (Rathke, ä. 161, 148). Salpetersäure vom spec. Gew. = 1,23 oxydirt zu Aethan-
thiosulfonsäureäthylester; stärkere Salpetersäure erzeugt Aethansulfonsäure. Natrium-
mercaptid wird von Thionylchlorid zum Theil verkohlt; zugleich entsteht Aethyldisulfid
(Prinz, ä. 223, 377). Beim Eintragen von C.jHg.SO.jCl in eine alkalische Lösung von
Mercaptan entsteht Aethyldisulfid (Otto, B. 24, 713) CjHs.SO^Cl + 2C2H6.SK = (C^HsS^j
+ KCl + C,H5.S0.2K.
Verbindungen: Claesson, J. fr. [2\ 15, 193. — C^HgS -|- 18HjO entsteht bei nie-
derer Temperatur. In H,0 und CjHj.SH unlösliche Krystalle. — C^Hj.SNa erhält man
durch Lösen von Natrium in einem Gemisch von Mercaptan und reinem Aether oder aus
C2H5.SH und CjHj.ONa. — Undeutlich krystallisirte Masse, in Wasser und Alkohol lös-
lich; verliert beim Kochen mit Wasser alles Mercaptan. Oxydirt sich an trockner Luft
zu äthansulfinsaurem Natrium. — ZuiC^H^^iy^. — Cd(C2H5S).^. — Hg(C.^H5S).^. Blättchen
(aus Alkohol). Schmelzp.: 76—77" (Otto, B. 13, 1290; 15, 125). Sehr wenig löslich in
kaltem Alkohol. Löslich in 12—15 Thin. kochendem Alkohol (Liebig, A. 11, 17). Wird
von Salpetersäure glatt in das Sulfousäuresalz (C.jH^SO.J.jHg.HgO übergeführt. Zerfällt,
beim Erhitzen mit Alkohol auf 190", glatt in Quecksilber und Aethyldisulfid (Otto, B.
13, 1289). — CH^S.HgCl. D. Durch Fällen einer alkoholischen Mercaptanlösung mit HgCl.,.
— Blättchen '(Debus, A. 72, 18); — Verbindung mit Jodoform 2Hg(C.^H5S).^ -f- CHJ.,.
Nadeln. Schmelzp.: 85,5" (Jackson, Oppenheim, B. 8, 1033). — CjH,S.Tl. Gelber Nieder-
schlag, leicht zersetzbar durch Säuren. — C.,H6S.TiCl4; — 2C2H3S.TiCl^ (Demar^ay, BI.
20, 132). — Sn(C,,H5S)4. Dickes Oel; scheidet beim Kochen mit Wasser Zinnoxyd ab;
zerfällt bei der trocknen Destillation in Zinn und Aethyldisulfid. — Pb(C.2H5S).2. Gelber
Niederschlag. Zerfällt, beim Erhitzen mit Alkohol auf 190", in PbS und Aethylsulfid
(Otto). — P(C.,HsS)3 = Thiophosphorigsäuretriäthylester (S. 338). — As(C,HßS)3. \D. Aus
AsClg und CjHgSNa. — Widrig riechendes Oel. Zerfällt, bei der Destillation, in Arsen
und (C.,H5),S.3. - SbCl^.CjH^S. Oel. — Bi(C.jH5S)3. Lange, gelbe Nadeln. Schmelzp.:
79". Ziemlich leicht löslich in Alkohol, schwerer in Aether. — Fe(C.jH,S)o. Eisenoxyd-
salze werden durch Mercaptan leicht und vollständig reducirt. — Co(C.jH5S),,. — Ni(C.,H5S).2.
— Pt^C-jH^S),. Hellgelber Niederschlag (Zeise). — (C2H5S)2Cu2. Hellgelbes, amorphes
Pulver, erhalten durch Fällen von Aethylmercaptan mit Natriumacetat und CUSO4 (Klason,
B. 20, 3412). — C3H5S.Au (Z.).
Aethyleisennitrososulfid C.jH5S.Fe(NO).3. B. Man übergiefst die alkoholische
Lösung des Salzes Fe(N0)2SK mit viel CJi-J, destillirt das überschüssige Aethyljodid
rasch ab, wäscht den Rückstand nach einander mit Wasser und wässerigem Alkohol und
krystallisirt ihn dann aus Benzol um (Pavel, B. 15, 2607). — Schwarze, glänzende,
monokline Krystalle. Schmelzp.: 78". Verpufft bei stärkerem Erhitzen. Unlöslich in
Wasser, schwer löslich in Alkohol, leichter in Aether, leicht mit rothgelber Farbe in CS^,
CHCI3, C.jHgJ und Benzol. Wird von Kalilauge, Salz- oder Schwefelsäure nicht ange-
griffen. Salpetersäure wirkt lebhaft oxydirend ein und erzeugt Aethansulfonsäure, Diäthj^l-
sulfon u. s. w.
Dichlormerkaptan (?) CJi^CljS = CH^Cl.CHj.SCl (?). B. Aus Aethylen und SCI.,
(Guthrie, A. 113, 275). — Senfölartig riechendes Oel, unlöslich in H^O, fast unlöslich in
kaltem Alkohol, löslich in 50 VoL siedendem Aether; spec. Gew. = 1,408 bei 13". Zer-
setzt sich beim Erhitzen.
4. Propanthiol C.HgS = CgHj.SH. l. Normalpropylmerkaptan CHi.CHj.CH^.SH.
Siedep.: 67—68" (Roemek, B. 6, 784). — Hg(C3H,S)2. Blättchen. Schmelzp.; 68".
350 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [11.6.92.
2. Isopropylmerkaptan , Fropan-2-Thiol CHg.CH(SH).CHg. Siedep.: 57—60"
(Claus, B. 5, 659; 8, 532). Giebt mit Chromsäure CgHgS und, bei der Oxydation mit
Salpetersäure, Isopropansulfonsäure CgHj.SOaH.
5. Butanthlol C4H,oS = C^Hg.SH. l. Normalbutylmerkaptan, Butan-1-Thiol
CHg.CHj.CHj.CHj.SH. Siedep.: 97—98"; spec. Gew. = 0,858 bei 0° (Saytzew, Grabowsky,
A. 171, 251; 175, 351).
2. Butan-2-Thiol C2H5.CH(CHg).SH. Siedep.: 84—85°; spec. Gew. = 0,8299 bei 17".
— (C4H9S)äHg bildet bei 189" schmelzende Schuppen (Reymank, B. 7, 1287).
3. 2-Methylp7-opan-l-TMol , Isobutylmerkaptan (CHgJa.CH.CHj.SH. Siedep.:
88°; spec. Gew. = 0,848 bei 11,5" (Humann, A. 95, 256). Spec. Gew. = 0,83573 bei 20°/4°
(Nasini, B. 15, 2882). Molekularbrechungs vermögen: Nasini.
4. 2-Methylpropan-2-Thiol (CH3),.C.SH. D. Aus tertiärem Butyljodid, ZnS und
Alkohol (DoBBiN, Soo. 57, 641). — Flüssig. Siedep.: 65—67°. Erstarrt im Kältegemisch.
6. Isoamylmerkaptan c^Hj^s = c^Hji.sh. b. Aus CäHu.so^.K und kiis (Krutzsch,
A. 52, 317). Aus CsH^Cl und KHS (Balard, A. 52, 313). — Siedep.: 120,1" (kor.); spec.
Gew. =0,8548 bei 0" (Kopp, A. 95, 346). Siedep.: 116,6—118" (kor.) bei 763 mm; spec.
Gew. = 0,83475 bei 20"/4"; Molekularbrecliungsvermögen: Nasini, B. 15, 2883.
7. Hexylmerkaptane CgHi^S^CßHig.SH. l. Normalh€xylmerkaptan(?). ß. Aus
gechlortem (Steinöl)-Hexan und KHS (Pelouze, Cahoürs, A. 124, 291). — Siedep.: 145
bis 148".
2. Sekundärhexylnierkaptan CjH9.CH(CH3).SH. Aus sekundärem Hexyljodid
(aus Mannit) mit KHS (Erlenmeyer, Wanklyn, Ä. 135, 150). — Siedep.: 142" (kor.);
spec. Gew. = 0,8856 bei 0°. — (C6Hi3S)jHg. Flüssig; spec. Gew. = 1,6502 bei 0°.
8. Heptylmerkaptan C,H,6S = CjHij.SH. Flüssig. Siedep.: 174—175° (Winssinger,
J. 1887, 1280).
9. Cetylmerkaptan CjeHgg.SH. KrystalUsirt; schmilzt bei 50,5" (Fridau, A. 83, 18).
10. Myricylmerkaptan CoHe^S = CgoHgi-SH. Amorphes, gelbliches Pulver. Schmelzp.:
94,5° (FiEVERLiNG, A. 183, 849).
2. Derivat der Alkohole Gji,^o.
Allylmerkaptan CgHeS = CH,:CH.CH2.SH. Flüssig. Siedep.: 90° (Hofmann, Cahours,
A. 102, 292). — C3H5 SHgCl. Perlmutterglänzende Blättchen (aus kochendem, absolutem
Alkohol (Gerlich, A. 178, 88). Unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und Aether. Fängt
bei 100" an sich zu zersetzen.
3. Derivate der Alkohole CnR,^^.ß^ (Thioglykole, Dithiole).
Der Sauerstoff in den Glykolen kann theilweise oder ganz durch Schwefel ersetzt
werden. Man erhält die Monothioglykole aus den Chlorhydrinvn CaHjn , ,C10 und KHS
und die Dithioglykole aus den Bromiden C^H^nBr, und KHS. 1. 0H.CH.,.CH.,C1
+ KHS = OH.CH,.CH,.SH + KCl. - H. Br.CH,.CH,.Br + 2 KHS = SH.CH,.CH,.SH
-j- 2KBr. Diese Körper haben vieles mit den Mercaptanen der einatomigen Alkohole
gemein. Sie verbinden sich, wie diese, leicht mit den Oxyden der schweren Metalle und
nehmen, bei der Oxydation mit Salpetersäure, auf jede SH-Gruppe drei Atome Sauerstoff
auf. OH.CHj.CH^.SH + 0, = OH.CH„.CH,.SOo.OH. - SH.CH,.CH,.SH + 06 = SO3H.
CH^.CHj.SOgH.
In den Monothioglykolen kann natürlich nur ein Atom Wasserstoff leicht durch
(schwere) Metalle vertreten werden, in den Thioglykolen alle beide.
2 0H.CHj.CH,.SH + HgO = (0H.CH2.CH,.S).,Hg + H,0
CH^^SH + ^SO =^ cH^.'s^^^ + ^^^-
Durch Natrium (oder Kalium) werden in den Mono- oder Dithioglykolen alle beide
Wasserstoffatome leicht ausgetrieben.
11.6.92.] FETTREIHE. — A. MERKAPTANE. 351
1. Dithiomethylenglykol CH^S^ = CHjCSH)^. Exlstirt nicht im freien Zustande.
Den Diäthyläther CjHjjS.^ = CH2.(SC2H5X, gewinnt man beim Behandeln von
Niitriummercaptid mit Methylenjodid (Claesson, J. pr. [2] 15, 176). Beim Kochen von
Cliloroform mit einer alkalischen Lösung von Mercaptan (Baumann, B. 19, 2813). CHCl,
+ 4C.,H5.Slv + H.,0 = CH,(S.CjHJ, + 3 KCl + (C2H5),S, + KHO. — Uebelriechende
Flüssigkeit; Siedep.: 184"; spec. Gev*'. = 0,987 bei 20'^ Wird von Salpetersäure zu
Aethansulfonsäure C2H5.SOj.OH oxydirt. Mit angesäuerter Chamäleonlösung entsteht das
Sulfon CU^{m.yC^B.^),.
Dirne thylsulfonmethan CgHgS^O^ = (CH3.SOj)2.CH2. B. Bei der Oxydation von
CH2(SCH,J2 durch KMn04 (Baumann, Käst, H. 14, 55). Findet sich in der Mutterlauge
von der Darstellung des Dimethyl-Dimethylentrisulfbns (s. d. bei Formaldehyd) (Baumann,
B. 23, 1875). — Grol'se Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 142—143°. Unzersctzt flüchtig.
Ziemlich leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Diäthylsulfonmetlian C^HjgSjO^ = CH2.(C2H5.S02)2. B. Beim Behandeln des Di-
äthyläthers CH^SCgH^)., mit einer fünfprocentigen Lösung von KMiiO^, unter Zusatz von
etwas H2SO4 (BaumannJ B. 19, 2811; Feomm, A. 253, 156). Man schüttelt die Lösung
mit Aether aus. Findet sich in der Mutterlauge von der Darstellung des Diäthyl-Di-
methylentrisulfons (s. d. bei Thioformaldehyd) (Baumann, B. 23, 1875). — Glänzende Blättchen
(aus Wasser). Schmelzp.: 104". Sublimirt unzersetzt. Leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Benzol, schwer löslich in Aether. Brom erzeugt ein Dibromderivat.
Diätüylsulfondiehlormethan CgH^oCl^SjO^ = CCl2(S02.C,H5)2. B. Beim Durch-
leiten von Chlor durch eine wässerige Lösung von Diäthylsulfonmetlian (Fromm, A.
258, 159). — Lange Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 98—99°.
Diäthylsulfondibrommethan CsHioBrjSaO^ = (C2Hg.S02)2.CBr2. B. Beim Ver-
setzen von Diäthylsulfonmethan mit Bromwasser (Baumann, B. 19, 2812). — Glänzende
Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 131". Verflüchtigt sich nicht unzersetzt. Fast unlöslich
in kaltem Wasser. Leicht löslich in verd. Natronlauge; beim Erwärmen entstehen Diäthyl-
sulfonmethan und H2SO4 (Fromm, A. 253, 159). Wird von alkoholischem Kali, beim
Kochen, nicht verändert. Mit Natriumthiophenol CgH^SNa entsteht das Sulfon CgHgS.
CNa(S02.C2H5)2.
Diäthylsulfondijodmethan C5HjoJ2S204 = CJ2(S02.C2H5)2. B. Bei mehrtägigem
Aussetzen an die Sonne eines Gemenges von Diäthylsulfonmethan und Jodkaliumlösung
(Fromm, A. 253, 161). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 176—177".
Diisobutylsulfonmethan CgHjoSjO^ = CH2(S02.C4H9)2. B. Durch Einleiten von
Salzsäuregas in ein Gemisch aus (1 Mol.) Formaldehyd und (2 Mol.) Isobutylmercaptan
und Behandeln des entstandenen Produktes mit angesäuerter Chamäleonlösung (Stüffer,
B. 23, 3231). — Krystalle. Schmelzp.: 85". Unlöslich in kaltem Wasser, löslich in
Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Bromwasser erzeugt ein bei 77 — 78" schmelzendes
Dibromderivat CBr2(S02.C4H9)2.
2. Thioäthylenglykole.
Thioäthylenglykol (Aethylenmonosulfhydrat, Aethanol-2-Thiol) CjHgOS —
OH.CHj.CHj.SH. B. Aethylenchlorhydrin OH.CHj.CHj.Cl wird V^ Stunde lang mit alko-
holischem KHS gekocht. Man filtrirt vom KCl ab, übersättigt das Filtrat mit verdünnter
HCl und verdunstet bei 30—40" (Carius, A. 124, 258). — Flüssig; in Wasser wenig lös-
lich, sehr leicht in Alkohol. Wird von Salpetersäure zu Isäthionsäure oxydirt. Wird von
Brom, H2SO4, SOjCl, NH3O zu dem Diäthylentetrasulfid (C.,H4.S2)2 oxydirt. Die Salze
sind in Alkohol ziemlich löslich. — Hg(C2H50.S)2. Krystallisirt aus starkem Alkohol,
worin es ziemlich löslich ist, in Nadeln.
Aethanolthioäthan C^Hi^SO = OH.CjH^.S.CjH.. B. Man versetzt 40 g Mercaptan
CHg.SH mit einer koncentrirten, wässerigen Lösung von 36 g KOH und dann, unter
guter Kühlung, mit 52 g Cl.CHj.CHj.OH (Demüth, Meyer, A. 240, 310). — Flüssig.
Siedep.: 184" (kor.).
Aethylsulfonäthanol C^H^oSOg = CjHg.SO^.CHj.CHj.OH. B. Bei achttägigem
Digeriren auf dem Wasserbade einer wässerigen Lösung von Aethylendiäthylsulfon mit
überschüssiger Kalilauge (Otto, J.pr. [2] 36, 443). (CjHj.SO.Jj.CjH^ + KOH = C^H.oSOg
-|- C2H5.SO2K. Man schüttelt die Lösung mit Aether aus. — Dickes Oel, das im Exsic-
cator allmählich fest wird. Schmeckt intensiv bitter.
Oxyäthylsulfid (Thiodiglykol, Aethanoltbioäthanol) C^H.oO.^S = S(CH2.CH2.
OH)j. B. Wird das Produkt der Einwirkung von KHS auf CHaCi.CHj.OH, nach dem
352 FETTEEIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [11.6.92.
Ansäuern mit HCl, zur Entfernung des Alkohols gekocht, so zersetzt sich das Mono-
sulfliydrat unter Abgabe von H^S und hinterlässt Oxyäthylsulfid. 2C,H4(OH)(SH) =
C.HjoOaS + H^S (Cakiüs, A. 124, 262; F. Meyer, B. 29, 3259). — Syrup. Löst sich
nicht in Wasser, leicht in Alkohol. Die alkoholische Lösung giebt mit Metallsalzen
Fällungen. Verdünnte Salpetersäure oxydirt zu C^HipSOg (?), eine zweibasische Säure,
deren Ba- und Pb-Salz undeutlich krystallisiren.
5. Dithioäthylenglykol (1, 2-Aethanditliiol, Aethylendisulfhydrat, Aethylen-
mereaptan) CjHgS., = C.jH4(SH).,. B. Aus Aethylenchlorid (oder -bromid, Werner, J.
1862, 424) und alkoholischem KHS (Löwig, Weidmann, ä. 36, 322). — D. Man sättigt die
Lösung von 45 g NaOH in möglichst wenig Alkohol, mit H.,S, setzt 50 g CjH^.Br^ hinzu,
kocht, nach beendeter Einwirkung, noch kurze Zeit, verdünnt dann mit Wasser und
schüttelt sofort mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird destillirt (V. Meyee, B.
19, 3264; vgl. Fasbender, B. 20, 461). — Flüssig. Siedep.: 146"; spec. Gew. = 1,123 bei
23,5". Leicht löslich in Alkohol und Alkalien. Wird von HNOg zu Aethandisulfonsäure
oxydirt. - Pb(C,H,.S.,). Hellgelb. — Cu(C,H^.S,). Chromgrün.
Dimethyläther (Aethylendimethylsulfid) C^Hj^Sj = C.2H^(S.CH3)2. B. Aus CjH^.
Br^ + CR^S.Na (Ewerlöf, B. 4, 716). — Siedep.: 183".
Dimethyläthylensulfon C4Hi(,S204 = (CH3.SOj)2..C2H^. B. Aus äthandisulfin-
saurem Natrium und CH.,Br (Otto, J. pr. [2] 36, 445). — Perlmutterglänzende Schüppchen.
Schmolzp.: 190". Unlöslich in kaltem Wasser.
Aethandithioläthylätlier CgHjgS.^ = SH.CjH^.S.CjHg. B. Beim Erhitzen der Lösung
von 30 g CH^Cl.CHj.S.CjHg in dem gleichen Vol. Alkohol mit KHS (dargestellt durch
Sättigen der Lösung von 30 g KOH in 120 g Alkohol mit H,S) (Demüth, Meter, A. 240,
311). Man vrjagt den Alkohol, übergiefst den Rückstand mit Wasser, säuert mit verd.
H2SO4 an und schüttelt mit Aether aus. — Oel. Siedep.: 188" (kor.). Riecht intensiv
nach Mercaptan.
Diäthyläther (Aethylendiäthylsulfid) C^Hi^S., = CjH4(S.C2Hg)2. Siedep.: 210—213"
(Ewerlöf, B. 4, 717). Spec. Gew. = 0,98705 bei 15,5" (V. Meyer, ß. 19, 3266). Geht
bei der Oxydation zunächst in das Oxyd CyHj^S,Oj und dann in das Sulfon C^Hj^S^O^
über. Bei längerem Einwirken von Aethyljodid bei 100° entsteht Triäthylsulfinjodid.
Chlordiäthyläther CeH^ClS.j = CjHsS.CjH^.S.CHj.CH^Cl. B. Beim allmählichen
Uebergiefsen, unter Abkühlen, von 20g C,H5S.C,H,.S.CH,.CH2.0H (s.u.) mit 10g PCl^
I Demüth, Meyer, .4. 240, 312). — Erstarrt bei 0". Zerfällt bei der Destillation nach der
Gleichung: CßH^ClS^ = C.,H,C1 -]- C.jH^S.S.C^H,. Wird von alkoholischem Kali in HCl
und den Vinyläther C.^HjS.CjH^.SCaHg zerlegt.
Oxydiäthyläther CgHi4S.,0 = C.,H5S.C.2H,.S.CH,,.CH.,.0H. B. Beim Versetzen von
18 g C,,H;,S.C.,H4.SH mit der konc. wässerigen Lösung von 9 g KOH und dann mit 12 g
OH.CHj.CHjCl (Demüth, Meyer, A. 240, 311). — Flüssig. Siedet unter geringer Zer-
setzung bei 278".
Aethylendiäthylsulfoxyd CßHi^S.Oj = (C2H5.SO)2.C2H4. B. Bei der Einwirkung
von Salpetersäure auf Aethylendiäthylsulfid (Ewerxöf, B. 4, 717; Beckmann, J. pr. [2]
17, 469). — Krystallschuppen; Sclimelzp.: 170"; wird von Reduktionsmitteln leicht zu
Aethylendiäthylsulfid reducirt. — (CäHj.SOjj.CoH^.HNOg. Syrup. Verliert, bei langem
Stehen über Kalk, alle Salpetersäure (Beckmann, J. pr. [2] 17, 474).
Aethylendiäthylsulfon CgHi^S^O^ = (C.,H5.S0,)2.C2H4. B. Beim Behandeln von
Aethylendiäthylsulfid mit kalter Chamäleonlösung (Beckmann, J. pr. [2] 17, 469). Aus
äthansulfinsaurem Natrium und Aethylenbromid (R. Otto, J. pr. [2] 36, 437). Aus äthan-
disulfinsaurem Natrium und Aethylbromid bei 100" (Otto). — Krystallisirt (aus Alkohol)
in kleinen diamantglänzenden Nadeln. Schmelzp.: 136,5". Siedet unzersetzt. Schwer
löslich in kaltem Wasser oder Alkohol, leicht in heifsem. PCI5 ist ohne Wirkung auf
das Sulfon. Wird von Natriumamalgam zu Aethansulfinsäure und Alkohol (?) reducirt.
Wird durch Erhitzen mit Kalilauge langsam zerlegt in Aethansulfinsäure und Aethyl-
sulfonäthylalkohol CjHs.SOa.CHj.CH^.OH. Wässeriges NH3 wirkt leicht ein und erzeugt
Aethansulfinsäure.
Ein Bromid (CjH.^jS.CjH^.Br.j entsteht in sehr kleiner Menge, neben anderen Salzen,
bei der Einwirkung von Aethylenbromid auf Aethylsulfid (Dehn, A. Spl. 4, 102). Das
entsprechende Nitrat bildet mit AgNOg ein in Blättchen krystallisirendes, in H^O schwer
lösliches Doppelsalz. — (C2H5)2S.C.,H4.Cl2.PtCl4. Gelber, unlöslicher Niederschlag.
Aethylendipropyldisulfon C8H,8S204 = (C3Hj.S02)2.C2H4. B. Aus äthandisulfin-
saurem Natrium und Propylbromid (Otto, /. pr. |2] 36, 446). — Perlmutterglänzende
Krystalle. Schmelzp.: 155".
15.6.92.] FFTTREIHE. — A. MERKAPTANE. 353
Diisoamyläther (Aethylendiisoamylsulfld) CijHjgSj = (C5H,iS)2.C2H4. Siedep.:
245—255" (EwERLÖF, B. 4, 716). Giebt mit Salpetersäure Aethylendiisoamylsulf-
oxyd (C5H„S0),.C,H^ — Tafeln; in H^O schwer löslich; Schmelzp.: 145—150».
Vinyläthyläther (Aethylsulfuron) CgH.jSj = CjHsS.CaH^.S.CjHa. B. Beim Kochen
von Diäthylendisulfid-Jodäthylat mit Natronlauge (V. Meyee, B. 19, 3266). C^H^S.S.CaH^.
aHjJ = CeH.^S., + HJ. Beim Kochen von 6 g C2H6S.C2H,.CH,.CH,C1 mit der konc.
alkoholischen Lösung von 3,6 g KOH (Demuth, Meter, A. 240, 313). — Flüssig. Siedep.:
215° (kor.); spec. Gew. = 1,0254 bei 7,5"; = 1,0197 bei 15°. Mit Wasserdämpfen flüchtig.
Aethyljodid wirkt bei 100° langsam ein und erzeugt Triäthylsulfinjodid (?) und Diäthylen-
disulfid (Braun, B. 20, 2968). — 2C6Hi2S2 + 2HgCl, + Hg^Clj. Niederschlag, erhalten
durch Vermischen der alkoholischen Lösungen von CeHijS.j und HgClj. Erweicht bei 60°
und ist bei 70° geschmolzen.
Diäthylendisulfon C^H^/Iq^Nc^H^. Siehe S. 365.
4. Thioglykole CgHgS,. a. Trimethylenmerkaptan CHgCCHj.SH)^. Widerlich
riechendes Oel. Siedep.: 169° (Hägeiberg, B. 23, 1085).
Trimethylenäthylsulfon C^HigS^O^ = CH2(CH2.S02.C2H5)3. B. Man erhitzt Tri-
methylenbromid mit Aethylmerkaptan und Natriumäthylat und oxydirt das Produkt mit
angesäuerter Chamäleonlösung (Stüffer, B. 23, 3234). — Glänzende, fettige Blättchen.
Feine Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 183°. Fast unlöslich in kaltem Alkohol,
Aether, CHClg und Benzol. Unverändert löslich in heifser Natronlauge.
b. Propylenmerkaptan CH3.CH(SH).CHj.SH. Oel. Siedep.: 162° (Hagelberg).
4. Derivate der Alkohole CnH^^^o^.
ThiOäthylaCeton CgHjoSO = C2H5.S.CH2.CO.CH3. B. Aus Natrlumäthylmercaptan und
Monochloraceton (Aütenrieth, B. 24, 165). — Oel.' Siedep.: 170—172°. — Das Phenyl-
hydrazon schmilzt bei 55 — 57°.
Thioäthylaeetonäthylenmercaptol CgHjoSg = C2H5S.CH2.C(CH3)(S.C2H5)2. B. Beim
Einleiten von HCl-Gas in ein Gemisch aus (1 Mol.) Thioäthylaceton und (2 Mol.) Aethyl-
mercaptan (Aütenrieth, B. 24, 167). — Oel. Destillirt auch im Vakuum nicht ohne
Zersetzung. KMnO^ oxydirt zu Aethylsulfonsulfonal CgHjuSgOg.
Aethylsulfonsulfonal CgH^oSgOg = C,,H5.SO,.CH2.C(CH3)(S03.C2H5)2. B. Man
schüttelt Monochloraceton heftig mit überschüssigem Aethylmercaptan und konc. Salzsäure
und oxydirt das gebildete Produkt mit angesäuerter Chamäleonlösung (Stuffer, B. 23, 3239;
Aütenrieth, B. 24, 168). — Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 137°. Schwer
löslich in kaltem Wasser und Alkohol. Unlöslich in kalter Kalilauge; beim Erwärmen
wird Aethansulfinsäure abgespalten.
5. Derivate der Alkohole CnH^^^jOa.
Thioglycerine: Carius, ä. 124, 221.
Monothioglycerin CaHgO.S = OH.CH2.CH(OH).CH2.SH. B. Monochlorhydrin wird
mit einer Lösung von (2 Mol.) Kaliumsulf hydrat in dem doppelten Gewichte Alkohol eine
halbe Stunde lang gekocht. Man fällt mit Salzsäure und verdunstet bei höchstens 50°. —
Sehr zähflüssig. Spec. Gew. = 1,295 bei 14,4°. In allen Verhältnissen löslich in Alkohol,
unlöslich in Aether, sehr wenig löslich in Wasser. Verdünnte Salpetersäure oxydirt zu
Glycerinsulfonsäure. Zersetzt sich vollständig bei 125° unter Abgabe von Schwefelwasser-
stoff und Bildung von C^Hj^O^S (?). — Ein Atom Wasserstoff wird leicht durch (schwere)
Metalle vertreten. — Hg(C3fl7Ö2S)2. Weifses Pulver. Schmilzt bei 50—60°. — Pb(C3Hj02S)j.
Gelber Niederschlag. Erweicht bei etwa 80°.
Dithioglyeerin CsHgOS., = CH2^SH).CH(OH).CH2.SH. B. Aus Dichlorhydrin und
(4 Mol.) lOiS (Carius). — Zähflüssig. Spec. Gew. = 1,342 bei 14,4°. Sehr leicht löslich
in absolutem Alkohol. Unlöslich in Aether, kaum löslich in Wasser. Leicht löslich in
Kalilauge und daraus durch Kohlensäure fällbar. Zerfällt bei 130° in Schwefelwasserstoff
und CgH,20S3. Verdünnte Salpetersäure oxydirt zu Pyroglycerintrisulfonsäure CgHjjSgOn,.
— Hg.CgHgOS.,. Weifs, schmilzt gegen 90°. — Pb.CgHgOS^. Gelbes Pulver.
Trithioglycerin CgHgSj = C3H5(SH)3. B. Aus Trichlorhydrin und alkoholischem
KHS (Carius). — Spec. Gew. = 1,391 bei 14,4°. Ziemlich leicht löslich in absolutem
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl 2. 23
354 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [15. 6. 92.
Alkohol, daraus durch Aether und Wasser fällbar. Zerfällt bei 140" in Schwefelwasser-
stoff und Dithioglycid C^H^S,. — Pb3(G3H3S3),. Gelb. — CugCCgHsSg),. Schmutzig blau-
grün. — Agg.CgHjSg. Gelbüch.
B. Sulfide.
Die Alkylsulfide sind Verbindungen von Alkoholradikalen mit Schwefel. Sie gehen
hervor durch Vertretung des Sauerstoffes in einfachen oder gemischten Aethern durch
Schwefel. Man stellt sie dar durch Destillation der Alkyljodide u. s. w. oder der äther-
schwefelsauren Salze mit Schwefelkaliumlösung. I. 2CH3J-I-K2S = (CHg).jS + 2KJ. —
II. 2CjH5.KS04 + KjS = (CjHJäS -\- 2K,S04. Hierbei entstehen aber auch Mercaptane,
und zwar um so mehr, je gröfser die zugesetzte Wassermenge ist, weil ein Theil des Al-
kalisulfids, durch Wasser, in freies Alkali und Sulf hydrat zerlegt wird. Aus dem gleichen
Grunde werden bei der Darstellung von Merkaptanen gleichzeitig Sulfide erhalten, na-
mentlich bei Anwendung schwächerer Basen (Na.jS statt Iv^S). Leitet man während der
Destillation HjS ein, so wird weniger Sulfid gebildet. Durch Destillation mit Lösungen
von Aetzkali und ätherschwefelsaurem Salz wird dem Sulfid alles Merkaptan entzogen.
CHä-SH -f KHO = C2H5.SK -f H^O und CHg.SK ^- CH^.SO^K = (C,H,),S + K^SO^
(Claesson, J. pr. [2] 15, 218).
Die Sulfide sind flüssig, flüchtig, indifferent. Da sie keinen freien Wasserstoff (in der
Form von SH) enthalten, so verbinden sie sich nicht mit Metalloxyden, und Natrium ist
ohne Wirkung auf sie. Sie verbinden sich aber mit einigen Metallchloriden, wie HgCl,.
Durch Salpetersäure werden sie in indifferente Sulfoxyde und dann in Sulfone über-
geführt, indem ein und hierauf zwei Atome Sauerstoff' sich an ein Atom Schwefel an-
lagern. Durch Reduktionsmittel (Zn und HCl) gehen die Sulfoxyde (aber nicht die Sul-
fone) wieder in Sulfide über. Die Sulfone entstehen auch durch Behandeln von Sulfin-
säuresalzen mit Alkyljodiden. C^H^.SO^Na + C^HbJ = C3H5.SO2.CjH5 (Otto, B. 13, 1274).
Sie entstehen ferner bei der trockenen Destillation von Sulfonsäuren (C„H3u_,Ö2).,S02.
Aus Sulfodiessigsäure entsteht Dimethylsulfon. (C02H.CH^)2.S03 = (CHjjSbj +'2C02.
Alkyljodide lagern sich direkt an die Sulfide an und bilden Jodide starker Basen (Oepele,
Ä. 132, 82). Solche Jodide lassen sich auch sehr einfach direkt darstellen durch Erhitzen
von Alkyljodiden mit Metallsulfiden (Na^S, CdS, SnS, AsSg) (Klinger, Maassen, ä. 252, 257).
SCHgJ-^- Na,S = (CH3)3SJ-)- 2NaJ. Diese Jodide liefern mit Silberoxyd die freien Basen.
Letztere, sowie deren Salze, sind nicht unzersetzt flüchtig. — Chlor wirkt auf die niederen
Glieder der Reihe substituirend ein. Auf Propylsulfid und die höheren Homologen wirkt
Chlor unter Abtrennung des Schwefels ein; es resultiren a-Chlorderivate der gesättigten
Kohlenwasserstoffe. (CH3.CH2.CH2)2S4- 12C1 = 2CH3.CH2.CCI3 + SCU + 4HC1. Brom
(2 Atome) verbindet sich direkt mit den Sulfiden.
Disulfide (0^1120^.1)280. Siehe S. 367.
Nomenklatur der Sulfide. Aehnlich wie die Aether benennt man die Sulfide
nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen, unter Einschiebung von „Thio". CH3.S.
C2H5 = Methanthio-Aethan.
I. Sulfide c,,H2„+2S = (C„H2„+J2S.
Die Sulfide (CH3)2S bis (CeHj3)2S finden sich im amerikanischen Petroleum (von Ohio)
(Mabery, Smith, Am. 13, 233).
I. Methanthio-Methan, Methylsulfid CHeS = (CH3)2S. b. Aus k,s und CH3CI
(Regnault, A. 34, 26). — Siedep.: 37,1— 37,5'bei 754,7 mm (Beckmann, J.pr. |2] 17, 453);
spec. Gew. = 0,845 bei 21" (Regnault). — Chlor bildet die öligen Substitutionspro-
dukte (CH2C1)2S, (011012)28 und (COyoS, von denen nur das letzte unzersetzt bei 156
bis 160" siedet (Riche, A. eh. [3] 43. 283). — Bromid (0H3),S.Br2: Oahoües, A. 135, 355;
Patein, Bl. 50, 202. — Jodid (CH3)2S.J2. Jodfarbene Krystalle: Pätein, Bl. 50, 205.
Liefert mit Ag(CN): Methylsulfid. — (OH3),S.HgCl2. — CHgS.ZnBrj. Krystalle (Patein,
Bl. [3] 3, 168). — (0H3).,S.HgJ,. Gelbe Krystalle, die bei 67" schmelzen (Lom, A. 107, 234).
Platomethylsulfinsalze: Enebuske, /. pr. [2] 38, 358. — Chloride 2S(CH3)2.
PtCLj. B. Beim Schütteln von (2 Mol.) Methylsulfid mit (1 Mol.) K.jPtCl^ bilden sich
drei isomere Chloride. In der Kälte scheidet sich zunächst das y-Chlorid aus; bei 50"
bilden sich sofort das «- und /9-Chlorid.
a-Ohlorid. Citronengelbe, durchsichtige, monokline Krystalle (aus OHCI3). Schmilzt
bei 159", dabei theilweise in das /9-Chlorid übergehend.
15. 6. 92.] FETTREIHE. — B. SULFIDE. 355
/•j-Chlorid. Krystallisirt aus Chloroform mit 1 CHCI3 in hellgelben, quadratischen
Tafeln. Schmilzt bei 159", dabei theilweise in das «-Chlorid übergehend.
y-Chlorid. Amorph. Unlöslich in CHClj. Geht beim Stehen, schneller beim Er-
wärmen auf 50", in das a- und /9-Chlorid über.
2S(CH3).,.PtBr,. Hochgelbe, monokline Krystalle. — 2S(CH,)2.PtJ.,. Monokline, rubiu-
rothe Krystalle. Zersetzt sich bei 172». — 2S(CH3).,.PtfN02J2. Kleine' Tafeln. Löslich in
CHCl«. — 2S(CKX. PtlNOg),. Krystallkrusteu. Schmilzt unter Zersetzung bei 156°. —
2S(CH3)2.PtSO^-f-2H20. Gelbliche Krystallkrusteu. Schmelzp.: 91°. Leicht löslich in
Wasser. — 2S(CH3),.PtCr04. Rothbrauner Niederschlag. Unlöslich in Alkohol und
CHCI3.
Plato-semimethylsulfinchlorid 3S(CH3),.2PtCU = Pt<fslcH'}'ciCl(CH )^S^-^**-
B. Beim Kochen von (3 Mol.) 2S(CH3),.PtCl., mit (1 Mol.) K,PtCl4 (Enebuske J.'pr. [2]
38, 363). — Gelbes Pulver. Unlöslich in Wasser und CHCI3. "
Platinmethylsulfinsalze: Enebuske, J. pr. [2] 88, 364. Scheiden sich beim Be-
handeln der entsprechenden Platomethylsulfinsalze, gelöst in CHClg, mit Haloi'den aus. —
2S(,CH3),Cl.PtCl2. Gelbes Kry stall pul ver. Zersetzt sich bei 218», ohne zu schmelzen (vgl.
Lom, Ä. 87, 371). — 2S(CH3)2Cl.PtBr2. Orangegelb. — 2S(CH3)2Cl.PtJ.,. Grünlich
schwarzes, glänzendes Krystallpulver. — 2S(CH3)2Br.PtBr2. Rothbraune, monokline
Krystalle (aus CHCI3). — 2 S(CH3).,Br.Pt J,. — 2 SCCHj), J.Pt J.,.' Glänzendes, fast schwarzes
Krystallpulver.
Koncentrirte Salpetersäure oxydirt das Methylsulfid zu salpetersaurem Methyl-
sulfoxyd. (CHg^jSO.HNOg (zerfliefsliche Nadeln), aus denen, durch Baryumcarbonat, das
freie Oxyd als ein in Wasser leicht lösliches Oel erhalten wird, das beim Abkühlen er-
starrt (Saytzew, ä. 144, 148). Dieses Oxyd wird durch Zn (und H2SO4) zu Methylsulfid
reducirt.
Dimethylsulfon CjHgSO., = (CHglgSO.j. B. Durch Erhitzen von Methylsulfid mit
rauchender Salpetersäure im zugeschmolzenen Rohre (Saytzew, ä. 144, 148). Sulfodiessig-
säure (CO.,H.CH2)2SO., zerfällt bei 200° in CO,, und Dimethylsulfon (Lov^n, B. 17, 2819).
— Prismen, schmilzt "bei 109° und siedet bei 238° ohne Zersetzung. Molekularbrechnngs-
vermögen = 32,55 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 347).
Trimethylsulfinverbindungen (CH3)3S.R. Methylsulfid verbindet sich, schon in
der Kälte, mit Methyljodid zu Trimethylsulfinjodid S(CH3)3J, das in Prismen krystalli-
sirt (Cahoues, ä. 135, 355). Entsteht auch beim Erhitzen von Methyldisulfid oder Methyl-
trisulfid mit CH3J auf 100° (Davies, B. 24, 3548). Durch Silberoxyd wird daraus die
stark alkalische, ölige Base (CH3).,S.0H erhalten. Auch beim Erhitzen von Methylsulfid
mit Aethylenbromid, Methylenjodid, HJ oder HBr entstehen Trimethylsulfinsalze (Cahoues,
Ä. 135, 355; Salze: Ä. eh. [5] 10, 13). 3(CH3).,S + CH^-Br., = 2S(CH3)3Br + CH^.S.
Ebenso beim Erhitzen von (2 Mol.) CH3J mit (1 Mol.) Schwefel auf 160—190° (Klingeu,
B. 10, 1880) und von frisch gefälltem, trocknem Arsentrisulfid mit CH3J auf 100° (Klinger.
B. 15, 881). Lässt sich am einfachsten darstellen durch Kochen von Na.jS mit CH.,J
(und Holzgeist) (Klinger, Maassen, A. 252, 257). Beim Erhitzen des Jodids mit Aethyl-
alkohol auf 140° entsteht etwas Triäthylsulfinjodid (Klingek, Maassen, A. 252, 254). —
Das salzsaure und schwefelsaure Salz sind ungemein zerfliefslich. — [(CH3)3SC1!.,.
PtCl^. Kombinationen von Würfel und Oktaeder (Klinger). — (CH3)3SCl.AuCl3. Dicke
Säulen, sehr leicht löslich in Wasser. — Dichlorojodid (CHs^S.CIjJ. B. Man leitet
Chlorgas über das Dibromojodid; entsteht auch beim Uebergieisen von Trimethylsulfin-
chlorid mit Chlorjod (Dobbin, Masson, J. pr. [2] 31, 41). — Kleine, gelbe Krystalle (aus
Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung bei 103—104°. In der alkoholischen Lösung bewirkt
PtCl^ einen Niederschlag von [(CHg)3S.Cl].>.PtCl4. Liefert mit wässerigem Ammoniak Jod-
stickstoff, während mit trocknem Ammoniakgas eine Verbindung (CH3)3S.C1.3J.2NH3
entsteht. — Dibromojodid (CH.,)3S.Br.,J. D. Man lässt Bromdämpfe, in der Kälte,
auf Trimethylsulfinjodid einwirken (Dobbin und Masson, J. pr. [2] 31, 37). — Orangerothe
Krystalle (aus Alkohol). Schmilzt unter theilweiser Zersetzung bei 94 — 95°. Wenig löslich
in kaltem Alkohol und Aether. Aus der alkoholischen Lösung wird durch PtCl^ das
Trimethylsulfinsalz [(CH3)3S.Cl].,.PtCl4 gefällt. Chlor erzeugt das Dichlorojodid (CHgX^S.
C1.,J. Mit wässerigem Ammoniak entsteht ein explosiver Körper (Jodstickstoff). Leitet
man trocknes Ammoniakgas über die Krystalle, so entsteht die Verbindung (CH3)3S.
Br.jJ.2NHg. Dieselbe ist apfelgrün, amorph, nicht explosiv. Schmelzp.: 75 — 80°. Verliert
an trockner Luft rasch Ammoniak. — Chlorbromojodid (CH3)3S.ClBrJ. B. Aus Tri-
methylsulfinbromid und Chlorjod (Dobbin, Masson, J. pr. [2] 31, 42). — Krystalle (aus
Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung bei 87°. — 2(CH3)3S.J + CdJ.j. Lange Nadeln.
Schmelzp.: 185—195° (Klinger, Maassen, A. 252, 253). Schwer löslich in Wasser. —
23*
356 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [15. 6. 92.
(CH3)3SJ + CdJ2. Lange Nadeln. Schmelzp.: 167— 168''(Kl.,M.). — (CHg^SJ + SnJ,. Lange,
feine,' gelbe Nadeln. Schwer löslich in kaltem Wasser (Kl., M.). — SCCH^lsSJ + 2ASJ3
(Kl., M.). — (CHgjgSJ + HgJ^. Hellgelbe Nadeln (Patein, Bl. [3] 2, 161). — trimethyl-
sulfinsulfhydrat (CH3),S.HS + HjO. B. Aus dem Oxyd und H^S (Brown, Blaikie,
J. pr. [2] 23, 395). — Verhält sich wie die Alkalisulfhydrate. Löst Trimethylsulfinoxyd
und bildet das Sulfid [(CHg),,S]2S, das sich, beim Eindampfen seiner wässerigen Lösung,
in Methylsulfid umsetzt. [^(CHgy^S = 3(CH,)2S. — Trimethylsulfinsulfid löst
Schwefelantimon und Schwefel; Letzteren unter Bildung von [SfCHJgj^Sg. Es oxydirt sich
rasch an der Luft. — Hyposulfit [(CHJ^Slj.SjOg + H^O. B. Bei der Oxydation der
wässerigen Lösung von Trimethylsulfinpolysulfid an der Luft (Beown, Blaikie). — Recht-
winkelige Prismen. Sehr hygroskopisch. Leicht löslich in Wasser und Alkohol; liefert
bei 135° (CHg)2S und Methylhyposulfit: [(CHaSj^SA = (CHg\S + (CHg)g.S.O.SO,.
SCHg (Bl., Br.). Das letztere Salz oxydirt sich allmählich zu Sulfat; es entfärbt nicht
Jodlösung. — Das Sulfit krystallisirt gut; es entwickelt bei 175" Methylsulfid und
hinterlässt eine krystallinische Masse (CHgjgS.SOg.CHg (?). — [(CH3)3S]2S,06 + H^O.
Würfel, unlöslich in Alkohol. Zerfällt gegen 220" nach der Gleichung: [(CH3)3S],.S206
^(CHglgS.SO^.CHg-f (CH3XS + S02(Bl.,Br.). — Trimethylsulfinchromatund jodat
explodiren bei 140° (Brown, Blaikie). — Trimethylsulfinnitril (CHjX^S.CN. B. Aus
dem Oxydhydrat S(CH3)3.0H und CNH (Patein, Bl. [3] 3, 167). — Zerfliefsliche Würfel.
Löslich in Alkohol, unlöslich in Aether. — (CH3)3S.CN + AgCN. B. Beim Vermischen
einer Lösung von Trimethylsulfinjodid in Alkohol (von 90%) mit überschüssigem AgCN
(Patein, Bl. 49, 680; [3] 3, 4). — Nadeln. Schmelzp.: 145—146". Sehr leicht löslich in
Wasser und Alkohol. Unlöslich in Aether. Beim Erhitzen mit Cyankaliumlösung ent-
weicht Methylsulfid.
Das Acetat ist nicht krystallisirbar und zerfällt bei 100° in Methylsulfid und Methyl-
acetat; ebenso verhält sich das Benzoat (Bl., Br.). — Das Oxalat [S(CH3)g'|2.C20i -j-
H.jO bildet hygroskopische Blätter. Es zerfällt bei 140° in Methylsulfid und Oxalsäure-
dimethylester: [S(CHg)g]2C204 = 2(CHg)2S + {CE.^\.C^O^.
Methyldisulfid CjHßS^ = (€113)282. B. Ganz wie bei Aethyldisulfid. — Siedep.:
116—118° (Cahoürs, A. 61, 92); bei 112,1° bei 743,8 mm (Pierre, A. 80, 128); spec. Gew.
= 1,06358 bei 0°; = 1,046 bei 18°. Verbindet sich mit Chlor zu (CH3).jS,Cl2, das gelbe,
rhombische Krystallblätter bildet. Durch überschüssiges Chlor entsteht Perchlormethyl-
sulfid (0013)28 (RiCHE, A. 92, 356). Verdünnte Salpetersäure führt das Methyldisulfid in
Methan thiosulfonsäuremethylester (€113)28202 über (Lukaschewicz).
Perchlormethyldisulfid CjClgSo. B. Beim Stehen von (überschüssigem) CCl^S mit
Silberstaub (Klason, B. 20, 2379). — Gelbes, dickflüssiges Oel. Siedet im Vakuum un-
zersetzt bei 135°. Kaum flüchtig mit Wasserdämpfen. Zerfällt, bei der Destillation an
der Luft, in CCljS und CCl^S.
Methyltrisulfid C2H6S8 = (€113)283. B. Beim Einleiten von OHg.SH in Chlor-
schwefel entsteht wahrscheinlich Methyltetrasulfid (Klason, B. 20, 3414). 2CH3.SH +
2 €18 = (€H,)2S4 + 2 HCl. Beim Desti'lliren des Produktes, im Vakuum, entweicht Methyl-
trisulfid. Entsteht auch aus (CH3.SOJ2Ca und K2S3 (?) (Cahours, A. 61, 92). — Sehr
unangenehm riechendes Oel. Siedet im Vakuum unzersetzt bei 62°; siedet an der Luft,
unter geringer Zersetzung, bei 170°. Spec. Gew. = 1,2162 bei 0°; 1,2059 bei 10°/0°;
1,199 bei 17°/0° (Kl.).
Perchlormethyltrisulfid CjClgSg = (€€13)283. B. Bei der Destillation von Per-
chlormethylmercaptan CClg.SCl (Rathke, A. 167, 209) oder beim Erhitzen dieses Körpers
mit Schwefel auf 170° (Klason, B. 20, 2380). — Platte Prismen, schmilzt bei 57,4°.
Siedet im Vakuum fast unzersetzt bei 190°.
Perbrommethyltrisulfid €.31-^83 = (CBrg)2S3. B. Bei der Einwirkung von
feuchtem Brom avif Schwefelkohlenstoff (Hell, Urech, B. 15, 275; 16, 1147). €83
H- 4Br = CSoBr^ und 2€S2Br, = €2BreS3 + SBr,. — D. Man lässt ein Gemisch von
(1 Mol.) €8, und (4 Atomen) trocknen Broms 6 — 7 Tage lang stehen, destillirt das Pro-
dukt in gelinder Wärme und löst den öligen Rückstand in Alkohol (H. , U., B. 15, 987).
— Kleine, wasserhelle, stark glänzende, flache Prismen oder Tafeln (aus Aether). Schmilzt
bei 125° unter Rothfärbung; verkohlt in höherer Temperatur. Unlöslich in Wasser, schwer
löslich in kaltem Alkohol und Eisessig. 100 Thle. siedender Alkohol lösen 5,5 Thle.
100 Thle. Aether lösen bei 0° 2,35 Thle. und beim Kochen 4,95 Thle.; etwas leichter
löslich in Benzol, CHCI3, Ligroin und besonders leicht in CSg und Brom. Löst sich un-
zersetzt in kochendem Vitriolöl. Zersetzt sich sehr langsam beim Kochen mit Alkohol,
wirkt aber auf Phenole leicht ein. Verdünnte Alkalien sind, in der Kälte, ohne Ein-
wirkung. Beim Erwärmen mit koncentrirter Natronlauge wird Natriumpolysulfid ge-
15. 6. 92.] FETTREIHE. — B. SULFIDE. 357
bildet: CjBrgSg + 12NaOH = Na^S, + 6NaBr + 2Na,C03 + 6H,0. Ebenso wirkt Aetz-
baryt. Auch bei längerem Kochen mit PbO und Wasser entstehen PbS, PbBr, u. s. w.
Bei längerem Erhitzen mit Brom und Wassei-, im Rohr, werden CO.^, COS, HBr und
HjSO, gebildet.
Perbrommethyltrisulfid zerfällt beim Erhitzen theilweise in CBr^, CSaBr^, Bromschwefel
und kleine Mengen eines indifferenten, blauen Körpers C9Br4S4 -f- 2H,0. Dieser blaue
Körper ist unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, löst sich aber mit blauer Farbe
in Vitriolöl und Phenol (H., U., B. 16, 1144). lOC^BreSg = CBr, + 10CS,Br^ + 6SBr,
+ CgBr^S^.
2. Aethanthioäthan, Aethylsulfid c.HioS = (C^xs. B. Aus k,s und c^H^ci
(Regnault, A. 34, 24; vgl. Döbeeeiner, A. 4, 172). Aus Zinkäthyl und SÖCl^ (Gaühe, ä.
143, 266). Bei der Destillation von Quecksilbermercaptid : (C,H6S)2Hg = (02115)28 + HgS.
— Unangenehm riechende, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep.: 91,9° bei 754,7 mm
(Beckmann, J. pr. [2] 17, 451). Siedep.: 92,2—93° (kor.) bei 754 mm; spec. Gew. = 0,83676
bei 2074°; Molekularrefraktion: Nasini, B. 15, 2882. Liefert, beim Durchleiten durch ein
glühendes Rohr, Thiophen. Wird von SCI, SOCl,, SO3HCI und SOjClj total verkohlt
(Böttger). — Aus einer alkoholischen Sublimatlösung wird durch Aethylsulfid die Ver-
bindung (CjHJ.jS.HgClj krystallinisch gefällt. Sie krystallisirt aus Aether in monoklinen
Prismen und schmilzt bei 90°. — (C2H5)2S.HgJ2. Gelbe, bei 110° schmelzende Krystalle
(Lom, A. 107, 234). — (CaHJjS.TiCl,; — 2(C2H5)2S.TiCl, (Demabcay, Bl. 20, 132).
Platosäthylsulfinsalze (Blomsteand, /. pr. [2] 27, 190; 38, 352). — «-Chlorid
2[(C2H5)2S].PtCl2. = Cl.Pt.S(C2H5)2.S(C2H5)2Cl. Wird durch Schütteln von (2 Mol.) Aethyl-
sulfid mit (1 Mol.) Kaliumpia tinchlorür erhalten. — Hochgelbe, kurze, monokline (Weibull,
J. pr. [2] 38, 352) Prismen. Schmelzp.: 81°. Fast unlöslich in Wasser, ziemlich leicht
löslich in Alkohol, schwieriger in Aether, leicht in CSj, äufserst leicht in CHCI3. Schüttelt
man das Salz mit Wasser und Aethylsulfid, so scheidet sich, beim Stehen der wässerigen
Flüssigkeit, ein isomeres (ß-) Salz, 2(C2H6)2S.PtCl2 ab, das in grünlichgelben, grofsen,
dünnen Tafeln krystallisirt und bei 106° schmilzt. — Chloroplatinit Pt\S(c'H')'ci'/-^*-
B. Beim Erhitzen von (1 Mol.) (C2H5)2S mit K2PtCl, (Bl., J. pr. [2] 38, 353). — Gelbes
Pulver. Unlöslich in Alkohol. — 2(C2Hj2S.PtBr2. B. Aus Platosäthylsulfinsulfat und
KBr (Bl., J. pr. [2] 38, 353). — Grofse, rothgelbe, monokline (Weibull, J. pr. [2j 38, 353)
Krystalle. Schmelzp.: 118°. — 2 8(02115)2 S.Pt Jg. Dunkelrothe, monokline (Weibull) Kry-
stalle. Schmelzp.: 136°. — 2S(C2Hs),.Pt(NO,).,. B. Aus dem entsprechenden Sulfat und
KNO2 (Bl., J. pr. [2] 38, 355). — Rhombische Krystalle (aus CHCI3). Kaum löslich in
Wasser. — 2(02H5)28 + PtS04+ 7H2O. B. Aus 2(C2H5),8.PtCL, und AgjSO,. — Grofse
Krystalle, sehr leicht löslich in Wasser; löslich in OHCI3. — [2S(C2H6),Pt]3(POJ2 + 4HjO.
Syrup (Bl.). — Platomethyläthylsulfinchlorid Cl(0H3).,S.Pt.8(02Hs),Cl (Bl., J. pr.
[2] 38, 354). Weiche Masse.
Platinäthylsulfinsalze: Blomsteand, J. pr. [2] 38, 357. — Chlorid 28(C2H5)2C1.
PtClj. Hochgelbe, kleine, trikline Tafeln oder Nadeln. Schmilzt bei 175° unter Zer-
setzung. Identisch (?) damit ist die Verbindung 2 (C2H5)2S.PtCl4 — gelbe Nadeln. Schmelz-
punkt: 108° (LoiE, A. eh. [3] 39, 441). — 2S(C,H5),Br.PtBr,. Rothe, monokline (Weibull)
Prismen. - 2S(02H5)2Cl.PtBr2. Gelbrothe Krystalle. — '2S(C2H5)2J.PtJ2. Dunkelrothe,
im reflektirten Licht schwarzblaue Prismen (aus OHCI3). Schmelzp.: 104°.
Chlor wirkt auf Aethylsulfid ein unter Bildung von: 1. (02^,012)38 hellgelbe Flüssig-
keit, Siedep.: 167—172°; spec. Gew. = 1,547 bei 12°; — 2. (02H2C1,)2S, flüssig; Siedep.:
189—192°; spec. Gew. = 1,219 bei 13,5°; — 3. (OäHClJjS, flüssig, Siedep.: 217—222°. —
Durch weiteres Ohloriren, im direkten Sonnenlicht, entstehen C2CI6 und wahrscheinlich
(02015)28 (RicHE, A. 92, 358). — Das Hexachloräthylsulfid (C2H2Cl3)28 entsteht auch bei
der Einwirkung von Chlor auf Tetrachloräthylsulfid (C2H3Cl2)2S2 , welches man aus
GJ1^ und OI2S2 erhält (Guthrie, A. 116, 241).
Brom verbindet sich mit Aethylsulfid zu (02H5)28Br2, das gelbroth, krystallinisch
ist und sich leicht zersetzt. Durch KJ erhält man daraus das Jodid (02Hs)2SJ2 als
schwarze Flüssigkeit. Zinkäthyl führt das Jodid wieder in Aethylsulfid über (Rathke,
A. 152, 214).
Salpetersäure vom spec. Gew. = 1,2 oxydirt das Aethylsulfid zu Aethylsulfoxyd
(C2H5).,SO. Dies ist eine dicke, in Wasser leicht lösliche Flüssigkeit, die in der Kälte
erstarrt und nicht ohne Zersetzung destillirt werden kann. Durch Zn und HjSO^ wird
das Oxyd zu Aethylsulfid rcducirt (Saytzew, A. 144, 153). Liefert mit trocknen 1 Chlor
Aethylchlorid und gechlorte Aethansulfinsäuren. Leitet man Chlor in eine wäsborige
Lösung des Oxydes, so entstehen sofort HCl, Aethylchlorid und Aethansulfonsäurechlorid
358 FETTEEIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [15. 6. 92.
(Spring, Winssinger, B. 15, 447). — (C,H6)2S0.HN0,,. Syrup (Beckmann, /. pr. [2]
17, 473).
Durch rauchende Salpetersäure geht Aethylsulfid in Diäth.vlsulfon C4H,oS02 =
(C^HgljSO, über. Dasselbe entsteht auch aus ßleiäthyl und SOj (Frankland, Lawrance,
B. 12, 846) und bei der trockenen Destillation der «-Sulfodipropionsäure 100,0. CH(CH3)]o.
SOj (LovEN, B. 17, 2823). — Es bildet rhombische Tafeln, schmilzt bei 70" und siedet
unzersetzt bei 248". Löst sich in 6,4 Thln. Wasser bei 16°. Molekularbrechungsvermögen
= 47,64 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 347). Von PCI5 oder Zinkäthyl wird es nicht ange-
griffen (Oefele, A. 132, 88). Beim Erhitzen mit Jodtrichlorid auf 150° entstehen Chlor-
äthylsulfon C^HgCl.SOj, Trichloräthan , Tetrachloräthan und, bei überschüssigem Jod-
trichlorid, CjClg und SOj.Clj (Spring, Winssinger, B. 15, 446). Freies Chlor ist ohne
Wirkung auf Aethylsulfon.
2-Chloräthylsulfid C,H5.S.CH,.CHoCl. B. Bei allmählichem Versetzen, unter Küh-
lung, von 50 g OH.CH-j.CHj.SCoHs mit 40 g PCI3 (Demuth, V. Meyer, A. 240, 310). —
Nicht unangenehm riechendes Oel. Siedep. : 157° (kor.). Weniger giftig als 2, 2 '-Dichlor
äthyl Sulfid (CH.>C1.CH2),>S; Aethylsulfid ist nicht giftig (V. Meyer, B. 19, 1729).
2,21-Diehloräthylsulfid C^H^CljS = (CH2C1.CH,)„S. B. Aus Thiodiglykol S(CH,.
CH2.OH) und PCI, (V. Meyek, B. 19, 3260). — Schwach süfslich riechendes Oel, das bei
0° zu langen Prismen erstarrt. Siedet unter geringer Zersetzung bei 217°. Mit Wasser-
dämpfen flüchtig. Fast unlöslich in Wasser. Liefert, beim Kochen mit Schwefelkalium-
lösung, „nicht spaltbares" Diäthylendisulfid (CoH^.S).,. Sehr giftig.
Triäthylsulfinjodid CgHigSJ = S(CjH6)3J entsteht leicht beim Kochen von (C2H6)2S
mit Aethyljodid und Wasser (Oefele, A. i32, 82). Es bildet sich auch bei der Einwirkung
von HJ auf Aethylsulfid [(2C,H5),,S -f HJ = S(C.,Hg)3J + C^Hb.SH], oder von HJ auf
Mercaptan [SCjHg.SH -f- HJ = S(C2H5)3 J -f- 2H2S], und von Aethyljodid auf Mercaptan
[C2H6.SH-J- 2C,H5J = S(C5H5)3J -)- HJ] (Cahours, A. 135, 352; 136, 151). Bei 22-stün-
digem Erhitzen auf 180—185° von 1 Thl. Schwefel mit 15 Thln. Aethyljodid (Klinger,
B. 10, 1880) entsteht ein SuperJodid des Triäthylsulfins (Masson, Kirkland, Soc. 55, 135).
Man übergiefst das Produkt mit Wasser, leitet H2S ein und versetzt dann mit überschüs-
sigem Silberoxyd.
Das Jodid krystallisirt in rhombischen Blättern. Spec. G-ew. = 1,561 51 bei 20°/4°;
Brechungsvermögen: Nasini, Costa, O. 21, 191. Es löst sich leicht in Wasser und zer-
fällt beim Destilliren in (02115)2 S und CjH^J. Zinkäthyl ist ohne Wirkung auf das Jodid.
Bei mehrstündigem Erhitzen des Jodids mit Holzgeist auf 130 — 150° entsteht Trimethyl-
sulfinjodid (Klinger, Maassen, A. 252, 252). Durch Silberoxyd erhält man aus dem Jodid
das freie Triäthylsulfinoxydhydrat CgHjgSO = S(C2H.)g.0H in sehr zerfliefslichen
Krystallen. Dies ist eine starke Base, bläut Lackmus, zieht begierig Kohlensäure an,
treibt Ammoniak aus und fällt Metalloxyde. Elektrisches Leitungs vermögen von S(02H5)g.
OH: Ostwald, J. pr. [2] 33, 366. Die Salze krystallisiren schwer und sind zei-fliefslich.
Salze: Dehn, A. Spl. 4, 90. Brechungsvermögen der Salze: Nasini, Costa, 6?. 21,
191. — Das salzsaure Salz giebt mit PtCl4 die Verbindung (SC6H,5Cl)2.PtCl4 in dunkel-
rothgelben, monoklinen Prismen, die sich bei 20,7° in 30 Thln. Wasser lösen. — S(02H.)5,C1.
4HgOl2. Löslich in 65,8 Thln. Wasser bei 20°, in 8 Thln. bei 80°. — S(C2H5)3Br. Aethyl-
sulfid und C2H5Br vereinigen sich langsam in der Kälte (Otto, Rössing, B. 19, 1839).
Trimetrische, sehr zerfliefsliche Krystalle. Aeufserst löslich in Wasser, schwer in absol.
Alkohol, unlöslich in Aether. — 2(02Hj)3SJ -j- CdJj. Schmelzp.: 145° (Klinger, Maassen,
A. 252, 259). — S(C2H5)3J.HgJ2 (D.); Schmelzp.: 106—107° (Patein, Bl. [3] 2, 161). —
S(C2H,)3J.T1J3 (Jörgensen, J.pr. [2] 6, 82). — 3S(C2Hg)3.J + 2BiJ3. Orangegelber, mikro-
krystallinischer Niederschlag. Verliert Triäthylsulfinjodid beim Waschen mit Weingeist
(Kraut, A. 210, 321). — S(02H5)3J -\- BiJg. Eothe Nadeln; unzersetzt löslich in kochen-
dem Weingeist (Kraut); — 2 S(C2H5)3 J -|- 3 Bi J3 -j- 9H2O. Karminrother, mikrokrystal-
linischer Niederschlag, unlöslich in kaltem Alkohol. Beständig (Xraut). — SfCjHOj.NOg.
AgNOg. — Das Cyanid S(C2H5)3.0N erhält man aus dem Jodid und Ag(CN). Es krystalli-
sirt in Nadeln und zerfällt, beim Kochen mit Natron, in (02H5)2S, NH3 und Propionsäure
(Gauhe, 2^. 1868, 622). — (02H5)3S.CN + Ag(CN). Krystalle. Schmelzp.: 25— 26° (Patein,
Bl. 49, 680; [3] 3, 165).
Aethyldisulfid C^HjoSa = (CäHJaSs- B. Durch Destillation von äthylschwefel-
saurem Kali mit Kaliumdisulfid und Wasser (Zeise, A. 11, 1; Morin, A. 32, 267; Löwig,
Kopp, A. 35, 345; Cahoubs, A. 61, 98). Durch Versetzen einer wässerigen Natriummer-
captidlösung mit etwas weniger als der theoretischen Menge Jod (KekuliS, Linnemann,
A. 123, 279). Entsteht auch bei der Einwirkung von Schwefel auf Natriummercaptid
(H. Böttger, A. 223, 348). 2C2H5.SNa + S2 = (CoHg.Sja -f NajS. Aus Mercaptan und
15. 6. 92,] FETTEEIHE. — B. SULFIDE. 359
koncentrirter H2SO4 (Eelenmeyer, Lisenko, J. 1861, 590). 2CjH5.SH + H^SO, =
(C.Hjl^Sj + SO2 + 2H.0. Aus Thialdehyd (0348)3 und HJ (Siedep.: 127») bei 160*
(BÖTTINGER, 5. 11, 2206).
Knoblauchartig riechendes Oel. Siedep.: 152,8— 153,4" (kor.) bei 730 mm; spec. Gew.
= 0,992 67 bei 2074"; Molekularrefraktion : Nasini, B. 15, 2882. In Wasser sehr wenig
löslich. Giebt mit verdünnter HNO3 Aethanthiosulfonsäureäthylester CjHjSOj.SCjH;;.
Aethyljodid liefert Triäthylsulfinjodid. Liefert, beim Erhitzen mit Schwefel auf 150 bis
180", höhere Sulfide.
Dichloräthyldisulfid C,HgCl,Sj = (CHXl.CHJ.Sj. B. Aus Aethylen und SCI bei
100° (Guthrie, A. 119, 91; 121, 108). — Blassgelbes Oel vom spec. Gew. = 1,346 bei 19",
dem durch alkoholisches Kali alles Chlor entzogen wird, indem [CHj(OH).CIL,]2S5 ent-
steht, eine in Wasser unlö.sliche Flüssigkeit. Durch Chlor geht das Dichloräthyldisulfid
in Hexachloräthylsulfid (C.jHjClgl.jS über. Wird von Salpetersäure zu /S-Chloräthan-
sulfonsäure oxydirt.
Tetrachloräthyldisulfid 0411^,0148, = (0,,H3Cl2),S2 erhält man beim Durchleiten von
Aethylen durch siedenden Chlorschwefel" (SCI) (Guthrie, A. 116, 234). — Blassgelbes Oel,
spec. Gew. = 1,599 bei 11"; nicht unzersetzt flüchtig. In Wasser unlöslich. Giebt mit
Chlor: (C,H,0l3),,S.
Aethyltetrasulfid 0411,084 = (0,115)284 bildet sich bei der Einwirkung von 8,01.3
auf Mercaptan, beide in CS.^ gelöst (Klason, J. pr. [2] 15, 214). 2O2H5.SH + ö^Clj =
(C.,H5)284 -\- 2 HCl. Es ist ein widrig riechendes Oel, das bei der Destillation, im Dampf-
strome, in Trisulfid und Schwefel zerfällt. Beim Erhitzen mit Schwefel auf 150" geht es
in Aethylpentasulfid (C,H5),85 über, das eine zähe Masse bildet.
Methyläthylsulfid GjHgS = CHg.S.CjHj. Siedep.: 65—66" (Krüger, J. pr. [2] 14,
206). Siedep.: 66,9"; spec' Gew. == 0,837 bei 20" (Kl., B. 20, 3413). Giebt, bei der Oxy-
dation, öliges (CH3)(02H5)SO. — (OH3.8.C2H5)2.HgJ,. Gelbes Krystallpulver (Linnemann,
A. 120, 64). — Platomethyläthylsulfinchlorid 01(CHJ,S.Pt.S(C2Hji)2Cl. Weiche
Masse (Blomstrand, /. pr. [2] 38. 354).
Methyläthylsulfon OgHgSO, = CH3.S02.0,H5. B. Beim Oxydiren von OH3.S.O2H5
mit rauchender Salpetersäure oder mit KMn04 (Beckmann, J. pr. [2] 17, 455). — Feine
Nadeln. Schmelzp. : 36". Siedet unzersetzt. Leicht löslich in Wasser und Alkohol,
schwer in kaltem Aether, äufserst leicht in CgHg und OHClg.
Dibrommethyläthylsulfon O^HgBrjSO,. B. Beim Versetzen einer wässerigen Lö-
sung von Aethysulfonessigsäure CjHs.SÖj.CHj-COjH mit Brom (R. Otto, W. Otto, B.
21, 993). — Glasglänzende Nadeln" (aus Alkohol). Schmelzp.: 54".
Methyldiäthylsulfinjodid C^HjgSJ = (C2H5),(CH3)SJ. B. Bei 2—3 tägigem Stehen
aus Aethylsulfid mit Methyljodid oder langsamer aus Methyläthylsulfid und Aethyljodid
in trocknem Zustande (Klinger, Maassen, A. 243, 193; vgl. Krüger, /. pr. [2] 14, 207).
— Syrup; erstarrt nach einiger Zeit krystallinisch. Schmilzt unter Zersetzung bei 104°
und zerfällt bei der Destillation in Trimethylsulfinjodid und Triäthylsulfinjodid (Kl., M.,
A. 252, 247). Die gleiche Spaltung erfolgt schon bei mehrstündigem Kochen des Jodids
mit Wasser oder Alkohol. Aeufserst leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in
Aether, zerfliefst an der Luft. — 2CsHigSJ -|- CdJj. Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung
bei 159— 162". — O5H13SJ -f CdJ,. Lange Nadeln. Schmelzp.: 74— 75". Löslich in OdJ,.
Geht beim Umkrystallisiren aus Wasser in das Salz 2C5Hj38J.OdJ2 über. — CjHigSOl-j-
2HgO]2. Nadeln. Schmelzp.: 98—99". Wenig löslich in kaltem Wasser. — C5H13SCI
+ 6HgCl2. Kurze Krystalle. Schmelzp.: 203-204". — (C2H.)2(CH3)8Cl.HgJ2 (Patein,
Bl. [3] 2, 164). — [(C2H5)2(CH,)SC1], -f PtOl4. Monokline (Laird, A. 243, 209) orangerothe
Krystalle. Wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether. Schmilzt
bei raschem Erhitzen bei 210". — (05115)2(0113)801 + AuClg. Lange, gelbe, feine Nadeln
(aus Wasser). Sehr schwer löslich in Wasser. Schmelzp.: 190 — 191". — CgHjgSJ-l-
HgOl2 -f HgJ2. Schmelzp.: 55-56" (Patein). - CsH^gS.CN + Ag.(CN). Aeufserst zer-
fliefslich. Schmelzp.: 45—46" (P., Bl. [3] 8, 165).
Erhitzt man CH3J mit (02H-)2S auf 120", so entsteht kein Methyldiäthylsulfinjodid,
sondern Trimethyl- und Triäthylsulfinjodid. 2(C2H5)2S + 3CH3J = (OH3)3SJ + (03^)38 J
+ O2H5J. Aethyljodid wirkt selbst bei 150" auf (0Hg)3SJ nicht ein, aber Methyljodid und
(02H6)gSJ setzen sich leicht um: (02H5)3SJ -f 3OH3J = (CH3)3SJ + 3C2H6J (Krüger, /. pr.
[2] 14, 205). Nasini und Scala {G. 18, 67) haben die Angaben von Krüger bestätigt:
aus (0,115)28 und OH3J einerseits, sowie aus CH38.O2H5 und 0,HgJ andererseits, entstehen
zwei 'isomere Jodide (02H5)2S(CH3)J. Das " Platinsalz [(02H5)28.0H3Clj2.PtCl4
schmilzt unter Zersetzung bei 205" und kryställisirt monometrisch (La Valle, Q. 18, 68).
360 FETTEEIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [15.6.92.
Das Salz (GjHg.S.CHg.CoHgCl^j.PtCl^ schmilzt unter Zersetzung bei 211— 212*' und kry-
stallisirt monoklin (La Valle).
Dimethyläthylsulfinjodid C^HiiSJ = (CH3)j(C,H5)SJ. B. Aus Methyläthylsulfid und
Methyljodid oder viel langsamer aus Methylsulfid undAethyljodid (Klingee, Maassen, J.., 243,
212). — Schmilzt bei 108 — 110" unter Zersetzung. Zerfliefslich. Sehr leicht löslich in Alkohol,
wird daraus, durch Aether, in Nadeln oder Tafeln gefällt. Zerfällt bei der Destillation in Tri-
methylsulfinjodid und Triäthylsulfinjodid (KL, M., A. 252, 246). Die gleiche Spaltung erfolgt
schon bei mehrstündigem Kochen des Jodids mit Wasser oder Alkohol. — C4HjjSCl -j-
2HgCl,. Niederschlag aus feinen Nädelchen bestehend. Schmelzp.: 118 — 119". Ziemlich
leicht löslich in heiCsem Wasser. — C4H,iSCl -f 6 HgClj. Schmelzp.: 199—200°. —
(C4H,jSCl)2.PtCl4. Orangerothe, reguläre Krystalle. Schmilzt bei langsamem Erhitzen bei
212—215° bei raschem Erhitzen bei 217—218° unter Schäumen. Unlöslich in Alkohol
und Aether. — C^HjiSCl -{- AuClg. Niederschlag. Löst sich ziemlich leicht in heifsem
Wasser, krystallisirt daraus in feinen, langen, gelben Nadeln. Langsam erhitzt, schmikt
es unter Schäumen bei 240°, rasch erhitzt bei 243—244°. — 2CJ1^^^3 -^ Gd3.j. Nadeln.
Schmelzp.: 179 — 180°. Kaum löslich in kaltem Wasser, schwer in heilsem. — CiHjjSJ
-f- CdJj. Schmelzp.: 98 — 99°. Feine, sehr lange Nadeln (aus konz. CdJ,-Lösung. Wird
durch Wasser in 2 C^HuSJ.CdJ^ übergeführt. — C^HjjSJ + HgJ^. Schmelzp.: 65—66°
(Patein, Bl. [3] 2, 162). — C^HuS.CN + Ag(CN). Sehr zerfliefslich. Schmelzp.: 78—79°
(P., Bl. [3] 3, 165).
3. PropylSUlfide C^YL^ß = (C3H,),S. l. Normalpropylsulfid {GR^.GE.^.GE^)S-
Siedep.: 141,5—142,5° bei 772 mm (Winssinger, Bl. 48, 109). Spec. Gew. = 0,814 bei
17° (Cahours, J. 1873, 517). Leitet man Chlor in, mit etwas Jod versetztes, Propylsulfid,
so entstehen Chlorschwefel, CgHg.CClg und C3H3CI5. — S(C3Hj)3J (Cahours, A. eh. [5]
10, 47).
Platopropylsulfinsalze: Kudelius, J.jor.[2]38,497. — a-Chlorid Cl.Pt[S(C3H7)2]2Cl.
B. Aus (1 Mol.) PtCl2.2KCl und (2 Mol.) Normalpropylsulfid. — Grofse, rothgelbe,
trikline Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 46°. Löst sich bei 15° in 6,5 Thln. absol.
Alkohol. Leicht löslich in Aether, äufserst leicht in CHCI3. Die Lösung in wassei*-
haltigem Alkohol liefert, beim Abdampfen, das y-Chlorid. — /9-Chlorid Pt[S(C3H7)3Cl]2.
B. Aus dem entsprechenden Sulfat und KCl. — Hellgelbe, monokline Prismen. Schmelzp. :
86°. Leicht löslich in Alkohol. — y-Chlorid Pt[Cl2.S(C3H,).3.S(C3Hj)2Cl.,]Pt. B. Durch
Abdampfen einer Lösung des /9-Chlorides Pt[S(C3Hj)2Ci]2 in verdünntem Alkohol (Rude-
Lius, J. pr. [2] 38, 501). — Hellgelbe, dünne, rhombische Blätter. Schmelzp.: 63°. Sehr
leicht löslich. — Pt[S(C3H;)2Ci].j.HgCL,. Hellgelbe, rhombische (Rudelius, J. pr. [2] 38,
508) Krystalle. Schmelzp.: 82°. — Pt[S(C3H7),Cl]2.PtClo. Glänzende, rhombische Tafeln
(aus CHCI3). Schmelzp.: 185°. Unlöslich in Alkohol. — Cl.Pt[S(C3H7)j,].,.OH. B. Aus
(1 Mol.) a-Chlorid und (1 Mol.) alkoholischem Kali. — Krystallinisch. — Pt[S(C3H7).jBr].,.
Lange, braungelbe, rhombische Prismen. Schmelzp.: 105°. Leicht löslich in Aether und
CHCI3, schwieriger in Alkohol. — Pt[S(CgH7)2J].,. Lange, rothe, rhombische Prismen.
Schmelzp.: 133°. — Pt[S(C3H,).jJ].j.PtJ,. Dunkelröthe Prismen (aus CHClg). Schmelzp.:
161°. — ClPt[S(C3H,)2],J. B. Aus dem «-Chloride und (1 Mol.) KJ, in wässeriger Lö-
sung. — Lange Prismen. Schwer löslich in Alkohol, leicht in CHCI3. — «-Nitrit NOg.
Pt[S(C3Hj)2]2.NO,. B. Aus K2Pt(N0.j)4 und (CgH,)2S (R.). — Sechsseitige Prismen. Schmilzt
bei 210° unter Zersetzung. Schwer löslich in Alkohol und Aether, leicht in CHCI3. —
/9-Nitrit Pt[S(C3Hj).2.N02].2. B. Aus dem ,9-Sulfat und KNO, oder mit rauchender
Salpetersäure. — Grofse, monokline Tafeln. Schmilzt gegen 195°. Leicht löslich in
Alkohol und CHCI3, schwer in Aether. — w-Nitrat N03.Pt[S(C3H7).,].jN03. Schmilzt gegen
70°. — 0H.Pt[S(C3H,).,],.N03. B. Bei längerem Erwärmen des «-Nitrats auf 100°
(Rudelius, J. pr. [2] 38, 505). — Blassgelbe, trikline, Krystalle. Schmelzp.: 145°. —
/S-Pt[S(C3Hj)2]2.S04. Leicht lösliche, hellgelbe Prismen. — /9-Pt[S(CgH,)2],.Cr04. Kurze,
rothe, Prismen (aus CHCI3). — /9- Oxalat Pt[S(CgHj).j2.C204. Krystallinisch er Nieder-
schlag. — /9-Rhodanid Pt[S(C3H,),CNS]2. Undeutliche Krystalle (aus CHCI3).
Platinpropylsulfinsalze: Rudelius, J. pr. [2] 38, 508. — Cl,Pt[S(C3Hj).2Cl]2. B.
Aus «- oder /S-Platopropylsulfinchlorid und Chlorwasser. — Hochgelbe, monokline Prismen.
Schmelzp.: 139°. Löslich in siedendem Alkohol, leichter in CHClg. — Br2Pt[S(C3H,)2Br]2.
Lange, dunkelröthe, monokline Prismen. Schmelzp.: 141°. — Br2Pt[S(C3Hj)2Cl]2 oder
Cl.,Pt[S(C,H,)2Br],. Rothgelbe, prismatische Krystalle. Schmelzp.: 129°. — (0H)2.Pt[S(CgH,).,.
NÖg],. B. Entsteht, neben 0H.Pt[S(CgHj).,],N03, beim Erwärmen des «-Nitrats NOg.
Pt[S(C3H7)2]2N03 auf 100° und findet sich in' der Mutterlauge von OH.Pt[S(C3H7).2]2N03.
— Zähes Oel. Unlöslich in Wasser und Aether, leicht löslich in Alkohol und CHClg.
Platosäthylpropylsulfinchlorid CI(C.,H5)2S.Pt.S(C,Hj)2Cl. Syrup (Blomstrand,
J.pr. [2] 38, 854). — Platosäthylpropylsulfinjodid J(C.,H5)S.Pt.S(C3H,)2J. D. Man
15.6.92.] FETTREIHE. — B. SULFIDE. 361
behandelt das unter Wasser befindliche a-Chlorid Cl.Pt[S(C3H7)2]2Cl mit (2 Mol.) Aethyl-
sulfid, führt das nach längerem Stehen entstandene Chlorid in das Sulfat über und fällt
dieses mit KJ (Rüdelius, J. pr. [2J 38, 499). — Rothe, rhombische (Weibull, J.pr. [2]
38, 500) Prismen (aus CHCI3). Schmelzp.: llö''.
Propylsulfoxyd CgHj^SO = (C3Hj).^S0. B. Aus Propylsulfid und Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,2) (Winssingek, Bl. 48, 110). — Lange Nadeln. Schmelzp. : 14,5—15".
Nicht destillirbar. Beim Einleiten von Chlor in eine wässerige Lösung von Propylsulfoxyd
entstehen: Propansulfonsäure , Chlorpropansulfonsäure , Dipropylsulfon und die Chloride
C3H6CI3 und CgH.Cl^ (Speing, Winssinger, B. 16, 329). - [2C6H14SO + CaCNOs)^^ +
CaCNOs).^. Schmilzt gegen 80» (W.).
Dipropylsulfon CgHj^SOj = (C3HASO2. B. Beim Einleiten von Chlor in eine
wässerige Lösung des Oxyds (C3Hj)2SO (Spring, Winssinger). Aus dem Oxyd (CgHj^jSO
und KMnO^ Winssinger, Bl. 48, 111). — Schuppen. Schmelzp.: 29—30".
Propyldisulfid CgHi^S., = (C3H,)2S2. Siedep.: 192,5" (Spring, Legros, B. 15, 1940).
2. Isopropylsulftd [(CH3)2.CH]2S. Siedep.: 120,5" bei 763,1 mm (Beckmann, J. pr.
[2] 17, 459). Wird von Salpetersäure zu Isopropansulfonsäure, Oxalsäure und Schwefel-
säure oxydirt (Claus, B. 8, 533). Mit Chamäleonlösung erhält man Isopropylsulfon
(C3H.)2S02, das krystallinisch ist, bei 86" schmilzt und sich in Wasser äufserst leicht löst
(Beckmann, J. pr. [2] 17, 460).
Platoisopropylsulfinsalze: Rüdelius, J.pr. [2] 38, 510. — Pt[S(C3Hj)2Cl]2. Zoll-
lange, gelbe, trikUne Krystalle. Schmelzp.: 163". 1 Tbl. Salz löst sich in 264 Thln.
Alkohol bei 15". Schwer löslich in Aether, leicht in CHCI3. — Pt(SCeH,4Br)2. Roth-
gelbe, monokline Krystalle. Schmelzp.: 174". — Pt(SCßHi4J)2. Kurze, rothe Krystalle.
Schmelzp.: 176". — Pt(SCßH,^.N02)2. Kurze, trikline Prismen. Zersetzt sich bei 210",
ohne zu schmelzen. — Pt(SC6H,4.SCN).,. Krystalle. Schmelzp.: 102". Leicht löslich in
Alkohol und CHCI3.
Platinisopropylsulfinjodid J2Pt[S(C3H7)2J]o. Violette, im durchfallenden Licht
dunkelrothe Krystalle. Schmelzp.: 139" (Rüdelius, J.pr. [2] 38, 512). Schwer löslich in
Alkohol, leicht in CHCI3.
Aethylderivat J(C2H5)2S.Pt.S(C3H,),J. Kurze, dicke Krystalle (aus CHClg) (Rü-
delius, J. pr. [2] 38, 500).
Platopropylisopropylsulfinjodid J(C3H7)2S.Pt.S(C3H7).jJ. Dünne, lange Prismen.
Schmelzp.: 131" (Rüdelius).
Isopropyldisulfid CgHj^Sa = (C3H7)2S2. Siedep.: 174,5" (Spring, Legros, B. 15, 1940).
Methylisopropylsulfid C4H10S = CH3.S.C3H,. B. Aus Isopropylmerkaptan, gelöst
in Aether, mit Natrium und CH3J (Obermeyer, B. 20, 2923). — Flüssig. Siedep.: 93—95".
4. ButylSUlfide CgH^gS = (C^HJ.S. l- Normalbutylsulfid [CH3(CH,)3]2S. Siedep.:
182"; spec. Gew. = 0,8523 bei 0" (Saytzew, A. 171, 253). Beim Einleiten von Chlor, in
Gegenwart von etwas Jod, entstehen Chlorschwefel, C3H,.CHC1,, C3H7.CCI3 und ein Körper
C^HgCl^. Salpetersäure vom spec. Gew. = 1,3 führt es in das Oxyd (C4H9)2S0 über,
welches in Nadeln krystallisirt und bei 32" schmilzt. Rauchende Salpetersäure erzeugt
das Sulfon (C^HJ^SOj — Krystallplatten ; Schmelzp.: 43,5" (Grabowsky, A. 175, 348).
Platobutylsulfinsalze: Löndahl, /. /jr. [2] 38, 512. — Bei der Einwirkung von(2 Mol.)
(C4H9)2S auf (1 Mol.) K2PtCl4, in Gegenwart von Alkohol, entstehen drei isomere Chloride.
a-Chlorid (Platobutylsemidisulfinchlorid) Cl.Pt[S(C4H9)2]äCl. Grofse, orange-
gelbe, trikline Krystalle. Schmelzp.: 40". Ziemlich leicht löslich in Alkohol und Aether.
— /9-Chlorid (Platobutylsulfinchlorid) Cl.(C4H9)oS.Pt.S(C4H9)2Cl. Hellgelbe, tri-
kline Tafeln. Schmelzp.: 77". - y-Chlorid Pt[S(C4H9),.S(C4H9)2Cl.,]2Pt. Schmelzp.: 17
bis 20". Leicht löslich in Wasser u. s. w. — Platinbutylsulfinchlorid CUPt[S(C4H9)2
C\\. Kleine, gelbe Krystalle (Löndahl, J. pr. [2] 38, 515). — Pt[S(C4Hg).,Br],. Braun-
gelbe, rhombische Tafeln. Schmelzp.: 65". — Pt(SCgHi8J)2. Dunkelrothe, rhombische
Tafeln. Schmelzp.: 67". — Pt(SC8H,8.N02)2. Dicke, rhombische Krystalle. Schmelzp.:
193". - N03.Pt[S(CA)2.S(C4lL,)2].N03. Syrup.
2. Isohutylsulfid [(CH3)2.CH.CH.,1.,S. Siedep.: 172—173" bei 747 mm (Grabowsky,
Saytzew, A. 171, 254); Siedep.: 170,5"" bei 752mm; spec. Gew. = 0,8363 bei 10" (Beck-
mann, /. pr. [2] 17, 445).
Platoisobutylsulfinhydrat Pt[S(C4H9)2.0H],. B. Aus /9-Platoisobutylsulfinsulfat
und Ba(0H)2 (Löndahl, J. pr. [2] 38, 519). — Klebrige Masse. Reagirt alkalisch. —
Platoisobutylsulfinsalze: Löndahl, J. pr. [2] 38, 515. Bei der Einwirkung von
(2 Mol.) Isohutylsulfid auf (1 Mol.) K2PtCl4, in Gegenwart von Alkohol, entstehen zwei
362 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [15. 6. 92,
isomere Chloride. — a-Chlorid (Platoisobutylsemidisulfinchlorid) Cl.Pt[S(C4Hg)2,
S(C,H9),]C1. Dünne, rhombische Tafeln. Schmelzp.: 83". — /9-Chlorid (Platoiso^-
butylsulfinchlorid) Pt[S(C4H3)2Cl]j. Grünlichgelbe, monokline Tafeln. Schmelzp.:
139". Schwerer löslich in Alkohol und Aether als das a-Chlorid. Aus der Lösung in
Chloroform krystallisirt es mit 1 Mol. und mit 2 Mol. CHClg, aus CS, mit 1 Mol. CS,. —
Pt[S(C4H9),Br],. Dünne sechseitige Tafeln. Schmelzp.: 143-144». — Pt(SCgH,;j),.
Rothe, rhombische Tafeln. Schmelzp.: 187«. — «-Nitrit N0,.Pt[S(C4H9),],NÜj. Sehr
kleine, vierseitige Tafeln. Schmilzt bei 183° unter Zersetzung. — (9-Nitrit Pt[S(C,H<,),N0,]2,
Rhombische Tafeln. Schmilzt bei 195" unter Zersetzung. — a-Chloronitrat ClPt
[S(C^H9)ä],N03. B. Aus dem «Chlorid und alkoholischem AgNOg. — Kleine Tafeln.
Leicht löslich in Aether und CHCig. — /?- Nitrat Pt[S(C4H9)2N03]2. B. Aus dem
/9-Chlorid und alkoholischem AgNOg. — Rhombische (Weibull, J. pr. [2] 38, 518) Prismen,
Unlöslich in Wasser, wenig löslich in Aether, leicht in Alkohol und CHClg. — Pt[S(C4H9),]5S0.
+ 2H2O Prismen (aus CHClg). Leicht löslich in Alkohol und CHClg. — Pt[S(C4H9),].;Cr04.
Rothe Prismen. Schmelzp.: 154°. Leicht löslich in Alkohol und CHClg.
Platinisobutylsulfinsalze: Löndahl, J. pr. [2] 38, 519. — Cl2Pt[S(C4H9)2Cl]2.
Gelbe, monokline tafeln. Schmelzp.: 162°. — Cl,Pt(SC8H,gBr),. Monokline Prismen.
Schmelzp.: 164°. — BrjPtCSCgHjgBr)^. Rubinrothe, monokline Prismen oder Tafeln,
Schmelzp.: 184°. — Br2Pt(SC8H,8Cl),J,'. Rothgelbe, monokline Prismen. Schmelzp.: 170°.
— J,Pt(SC8H,8J).jJ,. Grofse, dunkle Prismen (aus CHCI3). Unbeständig. — J^Pt
(SCaH,„Cl),J,. Grofse, dunkle Prismen. Unbeständig. — Tisio/r^*TT^x^ /-,,,- Grofse,
® ** ■ J.Pt[S(C4H9),Cl|,
sechsseitige Tafeln (aus Alkohol und CHClg). Beständig Unlöslich in Aether.
Isobutylsulfoxyd CgHjgSO = (C4H9),S0 entsteht durch Oxydation des Isobutylsulfids
mit koncentrirter HNO, (Beckmann, J. pr. [2] 17, 446). — Schmelzp.: 68,5°. In warmem
Wasser schwerer löslich als in kaltem. — (C4H9),S0.HN0g. Syrup. — Chamäleonlösung
oxydirt das Sulfoxyd zu
Isobutylsulfon CgHjgSO^ = (C4H9)2S02. Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt dann
bei + 17°. Spec. Gew. = 1,0056 bei 18°. Siedet unzersetzt bei 265°. Sehr beständig
(Beckmann, J. pr. [2] 17, 448).
Disulfid CgHigSa = (C4H9)2S2. Siedep.: 220° (Spring, Legros, B. 15, 1940).
3. Sekundärbutylsulfid (CH3.CH.C2H5)3S. Siedep.: 165°; spec. Gew. = 0,8317 bei
28». Verbindet sich mit CHgJ zu (C4H9)2.CH3.SJ (Reymann, B. 7, 1288).
5. ISOamylSUlfid CjoH^jS = (CgHiJ^S- Siedep.: 216° (Balard, A. 52, 312). Siedep.:
214,2—215° (kor.) bei 754 mm; spec. Gew. = 0,843 14 bei 20°/4°; Molekularrefraktion;
Nasini, B. 15, 2883. Beim Einleiten von Chlor, in Gegenwart von etwas Jod, entstehen
Isoamylchlorid, C4H9.CHCI,, C4H9.CCI3, C6HgCl4, CgH^Cl^, CgHeCle (Spring, Lecrenier, Bl
48, 626). — Pt(S.C5Hj,),. B. Durch Einwirkung von Isoamylmerkaptan auf «-Platosäthyl-
sulfinchloiid oder auf K,PtCl4 (Blomstrand, /. pr. [2] 38, 523). — ClPt[S(C5Hn)2]2Cl. -B,
Bei mehrtägiger Einwirkung von Isoamylsulfid auf K,PtClj (Blomstrand, J. pr. [2] 38,
525). — Rothgelbe Krystalle (aus Alkohol). — Pt[S(C5Hi,),J]2. Rothe Krystalle (Bl,).
Schwer löslich in Alkohol leicht in CHCI3.
Sulfoxyd CjoH2,SO = (CjHj,),SO. B. Aus Isoamylsulfid und rauchender Salpeter^
saure (Saytzew, A. 139, 354). — Nadeln. Schmelzp.: 37—38°; in H^O unlöslich. Liefert,
beim Behandeln mit Chlor, in Gegenwart von Wasser: Isopentansulfonsäure und deren
Chlorid, Chlorisopentansulfonsäure, Isoamylsulfon , Isovaleriansäure, sowie deren Chlorid
und Anhydrid, Chloriso valeriansäure, sowie CgHgClg, C5HgCl4 u. a. (Spring, Winssinger,
B. 17, 539).
Isoamylsulfon CjoHjjSO.^ = (CjHji^^SO,. B. Beim Oxydiren des Isoamylsulfoxydes
(CgHjjjjSO mit Chamäleonlösung. Rauchende Salpetersäure oxydirt das Sulfoxyd, beim
Erhitzen im zugeschmolzenen Rohr auf 100°, direkt zu Isopentansulfonsäure, ohne das Sulfon
(CgHjJjSO, zu bilden (Beckmann, J. pr. [2] 17, 441). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 31°,
Siedet unzersetzt bei 295°. Wenig löslich in Wasser und Alkalien, sehr leicht in Alkohol
u. s. w. Sehr beständig PCI5, sowie Reduktionsmittel (HJ, Zn und H2SO4 u. s. w.) sind
ohne Wirkung. Beim Erhitzen mit Jodtrichlorid auf 130° entstehen Chlorisoamylsulfon
CsHii.SO.j.C^HioCl (bei 330° siedende Flüssigkeit), Dichlorisoamylsulfon CioHjoCl^SO.^
(nicht destillirbar), gechlortes Pentan und SOj.Cl, (Spring, Winssinger, B. 17, 538).
Isoamyldisulfid CioH,.,S, = (C5H„),S,. Siedep.: 250° (Spring, Legros, B. 15, 1940).
Destillirt nicht unzersetzt bei 245—248° (Otto, Rössing, B. 19, 3134). Spec. Gew^
= 0,918 bei 19° (Henry, J. 1847/48, 699).
15. 6. 92.] FETTKKIHE. — B. SULFIDE. 363
(C5H,oCl),.S.,. Siehe Amylen S. 118.
Methylisoamylsultid CgH,^S = CHj.SCäHu. B. Aus Isoamylmerkaptan, gelöst in
Aether, Na und CH3J (Obermeyer, B. 20^ 2925). — Flüssig. Siedep.: 136—138°.
Aethylisoamylsulfid C^HigS = CHß.S.CsH,!. Siedep.: 158—159"; spec. Gew. =
0,852 bei 0" (Saytzew, A. 139, 361; 144,' 145). Giebt mit rauchender HNO3 das Sulf-
oxyd. (CjHjj, C,H5)S0, ein dickes, nicht unzersetzt siedendes Oel; erstarrt im Kältegemisch
(Beckmann, J. pr. [2] 17, 449). — Mit CHgJ auf 100" erhitzt, liefert das Aethylisoamyl-
sulfid nur Trimethylsulfinjodid. (CoH^SC.H.J + 3CH3J = S(CH3)3J + C^H^J + CsH^J.
Aethylisoamylsulfon C^HigSÖj = CsH^.SO^.CHj. B. Aus dem Sulfoxyd (CgHi,.
S0)G,H5 und KMnO^ (Beckmann, J. pr. [2] 17, 450). — Erstarrt im Kältegemisch und
schmilzt dann bei +13,5°; spec. Gew. = 1,0315 bei 18°. Siedep.: 270°.
Aethylisoamyldisulfid C-H,gS., = CjHgS.,.C^H,,. B. Durch Versetzen einer ätheri-
schen Lösung von (1 Mol.) Aethylmerkaptan und (1 Mol.) Isoamylmerkaptan mit Brom
(Otto, Rössing, B. 19, 3134). — Zwiebelartig riechendes Oel. Mit Wasserdämpfen flüchtig.
Unlöslich in Wasser. Mit Alkohol und Aether mischbar.
6. HexylSUlfid C.^'H^S = (CeHjgljS. Aus CgHig.Cl (aus Petroleum) und K^S (Pelouze,
Cahours, A. 124, 291). — Flüssig, Siedep.: 230°.
7. NormalheptylSUlfid Ci,H3oS = (C,H,5)2S. Flüssig. Siedep.: 298° (Winssinger, J.
1887, 1280).
Heptylsulfoxyd (C^Hijl.SO. Schmelzp.: 70° (Winssinger, J. 1887, 1280). Liefert,
beim Behandeln mit Chlor in Gegenwart von Wasser, die Säuren C7H15.SO3H, C^Hj^Cl.
SO3H, C^HjgCLj.SOgH und die Verbindungen CjHjgClg und C7H^2Cl4 (Spring, Winssinger,
Bl. 49, 72). Die Verbindungen C7H13CI8 und CJHJ5CI4 liefern, beim Erhitzen mit Wasser
und Ag,0 auf 160°, Oenanthol und Oenanthsäure.
Diheptylsulfon (C7Hj5)2.SO,. Perlmutterglänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.:
80° (Winssinger, J. 1887, 1281). " Sehr wenig löslich in Aether, leicht in CHCI3.
8. OktylSUlfid CigHg.S = (C8lIi7)2S. Aus Heracleumalkohol (Möslinger, A. 185, 59). —
Siedet nicht unzersetzt über 310°; spec. Gew. = 0,8419 bei 17°.
9. CetylSUlfid Cg^HegS = (C,6H3,),S. Blättchen, Schmelzp.: 57,5° (Fridau, A. 83, 16).
2. Sulfide CnHj„s.
1. Methylensulfid (CH,.S)3. Siehe Ameisensäurealdehyd.
2. Aethyiensulfid c^H^.s.
Versetzt man Aethylenbromid mit alkoholischem Schwefelkalium, so fällt nach kurzer
Zeit ein voluminöser, amorpher, bromhaltiger (?) Niederschlag aus. Derselbe ist in
Alkohol, Aether, CSj fast unlöslich und geht beim Erhitzen, für sich oder mit CSj, auf
160°, auch bei mehrstündigem Kochen mit Phenol, über in Diäthylendisulfid (CjH^.S)^
(Grafts, A. 124, 110; 128, 220). Nach Mansfeld {B. 19, 697) ist der aus CjH^.Br^ und
KjS zunächst entstehende amorphe Körper (C2H4.S)3 bromfrei und isomer mit Diäthyl-
endisulfid; Schmelzp.: 145°. Nach Masson {Soe. 49, 238) entstehen hierbei amorphes
Aethyiensulfid und Diäthylendisulfid (Schmelzp.: 112°).
Kocht man Aethylenbromid längere Zeit mit einer konc. wässerigen Lösung von
K.jS, so entsteht nicht spaltbares Diäthylendisulfid (V. Meyer, B. 19, 3262).
Dieses bildet sich auch beim Kochen von Dichloräthylsulfid (CH2C1.CH2)2S mit Schwefel-
kaliumlösung. Es ist ein amorphes Pulver, unlöslich in Wasser, Alkohol u. s. w., das, durch
Kochen mit Phenol, nicht in krystallisirtes Diäthylendisulfid übergeht. Wenn man das
Natriumsalz des Dithioglykols C2H4(SH)2 mit wenig Alkohol und dann, ohne abzukühlen,
mit 1 Mol. Aethylenbromid übergiefst, so entsteht amorphes, spaltbares Diäthylendi-
sulfid. Wendet man aber das 50-fache Gewicht Alkohol an und setzt das Aethylenljromid
tropfenweise und unter Kühlung hinzu, so resultirt das krystallisirte Diäthylendisulfid
(V. Meyer, B. 20, 3263).
CTT S PTT
Diäthylendisulfid C^HgSj = r^r/'o öx7 • ^- ^^iehe oben. Entsteht auch durch Erhitzen
Cxlj.o.L'xl.j
von Aethylentrithiocarbonat CjH^.CSg oder von Aethylenquecksilbermercaptid CgH^.SjHg
364 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [15. 6. 92.
mit Aethylenbromid auf 150° (Hxjsejiann, ä. 126, 208). — D. Man kocht das Rohprodukt
aus CoH^.Br^ und Na^S mehrere Stunden lang mit Phenol, entfernt dann das Phenol durch
Natron und fi-aktionnirt den Rückstand (Mansfeld, B. 19, 699).
Krystallisirt aus Weingeist in Nadeln oder Blättchen; aus Aether in dicken, mono-
klinen Prismen. Schmelzp.: 111 — 112"; Siedep.: 199—200°; Dampfdichte = 4,28 (ber.
= 4,16) (H.). Sublimirt schon bei gewöhnlicher Temperatur. Verflüchtigt sich mit
Wasserdämpfen. Löslich in Alkohol, Aether und besonders in CS.,. Verbindet sich direkt
mit Brom und einigen Salzen, aber nicht mit NHg. Von HNOg wird es zu Diäthylen-
sulfoxyd C^HgSjO.j oxydirt.
Verbindungen: Husemann. — C^H8S2.HgCl2. Fällt beim Vermischen alkoholischer
Lösungen von HgCl^ und Diäthylendisulfid als krystallinischer Niederschlag aus. In
Wasser unlöslich. — C^HgSg.HgJg. Mikroskopische Tafeln des rhombischen Systems. —
C^HgSo.PtCl^. Hellorangefarbenes, amorphes Pulver. — C4HgS2.2AuCl3. Zinnoberrother,
amorpher Niederschlag. — 3C4HgS2.4AgN03. Kleine, monokline Krystalle.
Bromid C^HgSj.Br^. D. Die Lösung des Diäthylendisulfids in CS^ wird mit trockenem
Brom gefällt (Husemann, ä. 126, 287). — Citronengelber, amorpher Körper. Sehr unbe-
ständig. Zersetzt sich an feuchter Luft und sogar mit absolutem Alkohol beim Kochen.
Schmilzt bei 96" unter Zersetzung.
Jodid C4HgS2.J4. Eisenschwarze, monokline Nadeln; Schmelzp.: 132—133" (Huse-
mann, Ä. 126, 289). Unlöslich in H^O. Leicht löslich in kochendem Alkohol.
Jodmethylat CgHuSj J = C^HgSj.CHg J. Trimetrische (Rinne, B. 19, 701) Krystalle (aus
Wasser) (Mansfeld, B. 19, 701). Leicht löslich in heifsem Wasser, sehr schwer in Alkohol,
unlöslich in Aether. Sublimirt, ohne zu schmelzen, unter Zersetzung (Masson, Soe. 49, 238).
Durch Behandeln des Jodmethylats mit Ag^O oder Kochen mit Kali erhält man die
freie, stark alkalische Base C4H8S2.CH3(0H), die aber, beim Kochen mit Wasser, ein
übelriechendes Oel C5HJ0S3 abspaltet.
Salze: Masson. — CgHjjSjCl. Wird aus dem Sulfat mit BaClg erhalten. Nadeln
(aus heifsem Wasser), grofse durchsichtige Tafeln (aus kaltem Wasser). Schmelzp.: 225"
(Mansfeld, B. 19, 2658). Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol, unlöslich
in Aether. — C,U,,S,G\.I{gC\,. Krystallinischer Niederschlag. — (C5HjjS2Cl).,.PtCl4.
Orangefai'bener, krystallinischer Niederschlag. Unlöslich in Alkohol und Aether. Löst
sich unzersetzt in einer wässerigen Lösung von CjHjiSjCl. Zersetzt sich, beim Kochen
mit Wasser, nach der Gleichung: 2(C5H,iS,Cl)2.PtCl4 = CioH2iS4.Pt2C]9-|-HCl+2C6HiiS2Cl.
Das Salz CjoHgiS^PtgClg ist ein gelbes, amorphes, unlösliches Pulver. — Eine
heifse wässerige Lösung von C^Hj^SjCl giebt mit PtCl4 zunächst einen Niederschlag von
CjHjjSjCl.PtCl^ und dann von 4C5HuS.,C1.3PtCl4. Diese beiden Salze sind amorph,
unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether. — CjHjiSoCl.AuClg. Gelber Niederschlag.
Amorph (Masson), krystallinisch (Mansfeld). Schwer löslich in heifsem Wassei*. — Tri-
jodid CgHjjSjJg. Entsteht aus CäHjiSoJ und Jod oder auch direkt beim Erhitzen von
Diäthylendisulfid mit CH3J im Rohr, auf 100". Sehr dünne, granatrothe Tafeln.
Monokline Krystalle (Rinne, B. 19, 2660). Schmelzp.: 92—93" (Mansfeld). Schwer lös-
lich in kaltem Alkohol, unlöslich in Aether. Verliert Jod beim Erhitzen mit Wasser.
— CgHjjSj.NOa. Dünne Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 172". Sehr leicht lösHch in
Wasser, viel weniger in Alkohol. — C5HjiSj.N03 + AgNO,. Krystalle. Aeufserst löshch in
Wasser, weniger in Alkohol. — (C5HiiS2)2S04 + 7H,0. Zerfliefsliche Tafeln (aus Wasser),
Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung" bei 127". — Pikrat C5HjiS..C6H.,
(^02)30. B. Aus dem Jodid CgH^SoJ und Ammoniumpikrat (Mansfeld). — Feine, gold-
gelbe Nadeln. Schmelzp.: 192—193"'.
Dijodmethylat C4HgS2.2CH3J. Nadeln (aus Wasser) (Mansfeld). Schmelzp.: 207
bis 208" (Mansfeld, B. 19, 2659). — C.HgS,.(CH3Cl),.PtCl,. — Das Pikrat schmilzt bei
182—184",
Jodäthylat C^HgSj.CoHgJ. B. Bei längerem Kochen von Diäthylendisulfid mit
überschüssigem CjHgJ ("Mansfeld, B. 19, 700). — Langsam krystalhnisch erstarrender
Syrup. Beim Kochen mit Natronlauge entsteht der Vinyläther CHgS.CH^.S.CHa (S. 353).
- C4H8S2.C2H5Ci.2HgCl,^irystallinisch.
Verbindung CgHj^So. 5." Verflüchtigt sich beim Kochen der Basen C4HgS,,.CH3(0H)
mit Wasserdämpfen (Mansfeld, B. 19, 2661; vgl. Masson, Soc. 49, 233). — Unangenehm
riechendes Oel. Siedep.: 195 — 196"; spec. Gew. = 1,037 bei 22". Unlöslich in Wasser,
leicht löslich in Alkohol und Aether. Nimmt direkt Brom auf.
Jodmethylat C5H10S0.2CH3J. B. Ans der Verbindung C^ü.ß, und CH3J bei 100"
(Mansfeld). — Rothbraune Krystalle (aus Wasser). Zersetzt sich bei 155", ohne zu
schmelzen.
15. 6. 92.] FETTREIHE. — B. SULFIDE. 365
Oxyd C4H8S2.O2. B. Bei der Zersetzung des Chlorids C^HgSj.Cl^ oder Bromids mit
HjO; aus Diäthylendisulfid und rauchender Salpetersäure (Grafts, A. 125, 123; Huse-
MANN, A. 126, 290). — Rhomboeder. Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen.
Leicht löslich in Wasser, sehr schwer in Weingeist. Beim Einleiten von Chlor in die
wässerige Lösung fällt das zweifach gechlorte Oxyd C4HeC1.2S^02 aus. Es ist ein
Krystallpulver, das sich beim Erhitzen zersetzt, ohne zu schmelzen. Es löst sich sehr
schwer in Weingeist, etwas besser in Wasser.
piTT ar~i PW
Dioxyd (Diäthylendisulfon) C^HgSgO. =a,tt^ er»' Vitj^- ^- Diäthylendisulfid wird
V, Stunde lang mit rauchender HNO3 auf 150° erhitzt (Grafts, A. 125, 124). Wird
leichter dargestellt durch Eintragen einer Lösung von 9 Thln. KMn04 in die erwärmte,
eisessigsaure Lösung von 2,5 Thln. Diäthylendisulfid (Otto, J. pr. [2] 36, 448). Entsteht
auch beim Kochen einer alkoholischen Lösung von äthandisulfinsaurem Natrium mit
Aethylenbromid (Otto). — Krystallisirt aus sehr koncentrirter Salpetersäure in kleinen
Krystallen. Unlöslich in Wasser und den gewöhnlichen Lösungsmitteln, sehr wenig lös-
lich in gewöhnlicher Salpetersäure. Löslich in Kalilauge.
Diäthylensulfobromid C^HgBr^S = CjH^S.CjH^Brj. B. Gleiche Moleküle Aethyl-
sulfid und Aethylenbromid werden mit dem halben bis gleichen Volumen Wasser auf
124—130° erhitzt. Es bildet sich Aethylbromid, das man abdestillirt. Wird die rück-
ständige wässerige Flüssigkeit filtrirt, so bleibt Diäthylendisulfid C4Hg.S2 auf dem
Filter. Das Filtrat hält Bromide, welche durch AgjO und HCl in Chloride übergeführt
werden. Die heifse Lösung derselben versetzt man mit PtCl4; es fällt zunächst (C2H4.S)
(C2H4.Cl2)(PtCl4) nieder und hierauf Aethylendiäthylsulfinplatinchlorid C2H4.
(C2H5)2SCl2.PtCl4. Diese beiden Salzen werden nur in geringer Menge erhalten. Das
Hauptprodukt, Triäthylsulfinchlorid , wird durch PtCl4 erst beim Erkalten ausgeschieden
(Dehn, A. Spl. 4, 83). Es finden demnach hauptsächlich folgende Eeaktionen statt:
I. S(C2H5)2 + C2H4.Br2 = C2H4.S + 2C2H5Br und H. ^{G^Yi.^\ + QJl^Bv = ^{C.'RrX'Qv.
— Daneben entstehen Additionsprodukte: C2H4S.C2H4.Br2 und C2H4S.(C2H5.ßr)2 =
C,H4Br2.(C2H5)2S (S. 352). Nach Masson {Soe. 49, 253) haben letztere Salze die Formeln
(C2H4.S)2.C2H5Br und (C2H4.S)4.C2H4.Br2.
Diäthylentetrasulfid C4H8S4 = C2H4/|"|\c2H4. B. Beim Versetzen von Dithio-
glykol C2H4(SH)2 mit einer Lösung von Brom in CHCI3 (Fasbender, B. 20, 462). Bei
der Einwirkung von Vitriolöl, SOjClj und Hydroxylamin auf Dithioglykol (F., B. 21, 1470).
Entsteht auch, neben anderen Produkten, beim Behandeln von Benzolthiosulfonsäure-
äthylenester (CgH5.S02.S)2C2H4 mit alkoholischem Kali (Otto, Rössing, B. 20, 2082). Beim
Behandeln von Aethylenrhodanid mit (2 Mol.) alkoholischem Kali (Hagelberg, B. 23,
1084). — Amorphes Pulver. Sintert bei 141" zusammen und schmilzt bei 151 — 152°.
Unlöslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Ligroi'n und Benzol. Löslich in Vitriolöl. Liefert
ein Bromid C4H8Br4S4. Wird von alkoholischem Kali nicht angegrifi"en. Wird von rauch.
Salpetersäure zu Aethandisulfonsäure oxydirt.
Bromid C4HgS4Br4. Braunrothe, unbeständige Krystalle (Fasbender, B. 21, 1472).
3. Propylensulfide CgHßS.
1. 1, 2-Thiopropan (CH3.CH.CH2)3. B. Aus Propylenbromid und alkoholischem
NagS (Hüsemann, A. 126, 296). — Amorphes Pulver.
2. Normalpropylensulfid, 1, 3-Thiopropan (CH2.CH2.CH2)3. B. Aus Tri-
methylenbromid und alkoholischem Na2S (Mansfeld, B. 19, 698). — Amorph. Nicht un-
zersetzt flüchtig. Fast unlöslich in Alkohol und Aether. Leicht zersetzbar.
<CH S
nxj^'c 0*^^^ (C3H6S2)2. B. Bei der Oxydation
GH., .0
von Trimethylenmercaptan C3H6(SH)2 (Hagelberg, B. 23, 1086). Beim Behandeln von
Trimethylenrhodanid mit alkoholischem Kali (H.). — Krystallpulver. Schmelzp.r 71°.
Unlöslich in Alkohol und Aether, löslich in Benzol.
4. Amylensulfid c^n.S-
B. Amylenchlorosulfid (C5HioClS)2 (S. 118) wird mit Alkohol und Zink gekocht
(Guthrie, A. 121, 115). — Flüssig. Siedep.: 200°; spec. Gew. = 0,907 bei 13°. —
(C5H,„S)2.0, (C5Hj„S.CN)2, (CjHjoS.CNS)., u. s. w. S. 118.
Lässt man 1 Vol. Zinkäthyl und 2 Vol. CS, sehr allmählich, erst bei 0°, dann bei
15 — 20", 50 — 60° und zuletzt bei 100° auf einander einwirken, so entsteht eine feste,
366 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [15. 6. 92.
braune Masse CjHioS.jZn = ZnCCjHä), + CS^ (Geäbowsky, A. 138, 165). Sie ist un-
löslich in Wasser, Alkohol, Alkalien. Mit Säuren entwickelt sie H^S und ein Oel CjHjoS.
Dasselbe entsteht auch bei der trockenen Destillation der Zinkverbindung. Es siedet bei
130—150°. Dampfdichte = 3,2 (ber. = 3,5). Mit einer alkoholischen Sublimatlösung
giebt es Blättchen C5HjoS.HgCl,.HgS. Alkoholisches Silbernitrat erzeugt mikroskopische
Nadeln von CsHioO.Ag^O.AgNÖg.
3. Sulfide c„H,„_,s.
1. VinylSUlfid C.HgS = (CHoiCHJjS. V. in Allium ursinum L. (Semmlee, ä. 241, 92). —
D. Man destillirt die Pflanze mit Wasser und lässt das erhaltene (entwässerte) Oel tage-
lang mit Kaliumstücken stehen. Dann wii'd filtrirt, das Filtrat wieder mit Kalium be-
handelt und das abgegossene Oel schliefslich fraktionnirt. — Aetherisch riechendes Oel.
Siedep.: 101"; spec. Gew. = 0,9125. Mit Alkohol und Aether mischbar. Wenig löslich
in Wasser. Wird von Vitriolöl zerstört. Koncentrirte Salp> tersäure wirkt heftig ein, bis
zur Entzündung. Wird von Alkalien und Natrium nicht angegriffen. Nimmt direkt Brom
auf. Mit trocknem Silberoxyd entsteht Vinyläther (C.jHg),©; feuchtes Silberoxyd erzeugt
Aldehyd (und Essigsäure). — Bei der Oxydation durch HNOg entstehen COj, HgPO^ und
Oxalsäure. - C.HgCl^HgS = 2CJH3CI + HgCl, + HgS + (C,jH3)2S. D. Man vermischt
die alkoholischen Lösungen von Vinylsulfid und HgClg und fällt durch viel Wasser. Der
Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, dann mit Alkohol ausgekocht und die alko-
holische Lösung durch Wasser gefällt. — Mikroskopische Prismen. Schmelzp. : 91°. Sehr
leicht löslich in siedendem Alkohol. Kalilauge scheidet HgO ab. — 4C,,H3C1 + PtCl^
+ (CoHgIjS -f- PtSj. Gelber, pulveriger Niederschlag. Schmelzp.: 93°. Unlöslich in
Wasser, Alkohol und Aether. Liefert mit (NH^)2S den dunkelbraunen Körper (CjHg^jS.
PtS,. — (CjHa^jS + SAgNOa. Farbloser Niederschlag. Schmelzp.: 87°.
Bromid C^HgSBrg = (C2HgBr2)2S.Br2. B. Dickflüssig. Siedet unter Zersetzung
bei 195°.
2. AllylSUlfid (KnoblaUChÖl) CJi^^^ = (CH2:CH.eH,)2S. V. im Knoblauch (Allium
sativum), in den Blättern von AUiaria officinalis, und mit Senföl gemengt im Kraut und
Samen von Thlaspi arvense (Weetheim, ä. 51, 289; 55, 297). Im Kraut und Samen von
Iberis amara, im Samen von Capsella Bursa Pastoris u. a. (Pless, A. 58, 36). Das Knoblauchöl
scheint in den Pflanzen meist infolge eines Gährungsprocesses aus einer komplicirteren
Substanz zu entstehen, etwa wie das Senföl aus myronsaurem Kalium. Die Samen von
Thlaspi arvense z. B. sind geruchlos. Erhitzt man sie, vor der Destillation mit Wasser,
auf 100°, oder behandelt man sie mit Weingeist, so geht kein Oel über. Verschiedene
Crucifei'en [Samen von Brassica napus, Cochlearia draba, Lepidiumarten (Kresse), Rettig
(Raphanus sativus)] liefern schwefelhaltige Oele (Pless). Das Oel der Asa foetida ver-
hält sich ganz wie Knoblauchöl. Wird die Quecksilberverbindung desselben mit Rhodan-
kiilium destillirt, so geht Senföl über (Hlasiwetz, A. 71, 23). — B. Aus Senföl (Allyl-
rhodanid) und KjS bei 100° (Wertheim, A. 55, 297). Aus Allyljodid und KgS (Hofmänn,
Cahours, A. 102, 291). — Flüssig. Siedep.: 138,6° (i.D.) bei 758,32mm (von 0°); spec.
Gew. = 0,88765 bei 26,8°/4°; Molekular- Brechungs vermögen = 61,74 (Nasini, Scala, G.
17, 76). Riecht stark nach Knoblauch. In Wasser wenig löslich.
Verbindung C.oHjoCleSg.Hg, = (C^HJ^S + 2C3H,.C1 + 2HgCl,2 + 2HgS. B. Mau
versetzt eine alkoholische Lösung von Allylsulfid mit alkoholischer Sublimatlösung und
fällt durch überschüssiges Wasser. Man kocht den Niederschlag mit Alkohol aus und
fällt den Auszug durch Wasser (Semmlee, A. 241, 118; vgl. Weetheim). — Amorphes Pulver.
Liefert, beim Erhitzen mit Rhodankalium , Senföl, Allylsulfid, HgCl.,, HgS und KCl. —
3(C3H5).,S + 2C3HäCl + PtCl^-|-3PtS2 (Weetheim; Semmlee). Gelber, amorpher Nieder-
schlag. Schmelzp.: 130°. — 2AgN03.C6HioS. Fällt beim Mischen von Allylsulfid mit
alkoholischem Silbernitrat nieder. Leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Weingeist,
reichlicher in heifsem und daraus in Nadeln krystallisirend. Ammoniak scheidet daraus
Allylsulfid ab (Ludwig, A. 139, 121).
Triallylsulflnjodid CgH^gSJ = S(C3H5)3J (?). B. Aus Allylsulfid und CH3J (Cahoues,
Z. 1865, 438).
Diallylhexasulfid (CgHs.Sg)^. B. Entsteht, neben anderen Körpern, beim Erhitzen
von Glycerin mit Schwefel auf 300° (Keutgen, B. 23 [2] 201). — Schmelzp.: 75,5°.
Wenig löslich in Alkohol, sehr leicht in Aether. Liefert mit HNO3 ein syrupförmiges
Oxyd (CgH^y^SO. - CeH,„Sg.2HgCL,. - CgH^^Sg.PtCl,.
15. 6. 92.] FETTREIHE. — C. SÜLFINSÄUREN. 367
Methylallylsulfid C.HgS = CH3.SC3H5. B. Aus Allylbromid und PbCSCH^^j (Ober-
meyer, B. 20, 2925). — Durchdringend riechendes Oel. Siedep.: 91 — 93".
Methylbromallylsulfid C^H^BrS = CHgS.C.,H^Br. B. Aus Allyltiibromid und
Pb(SCHg)3 (Obermeyer). — Flüssig. Nicht destillirbar.
Aethylallylsulfid CäH,„S = aH.S.C(CH3):CH,. B. Bei der Destillation von ;9-Thio-
äthylcrotonsäure CH3.C(Ö.C2H5):CH.CO.,H oder /5-Thioäthylisocrotonsäure (Autenrieth, ä.
254, 239). — Widerlich riechendes Oel. Siedep.: 109—110".
3. Hexenylsulfid G,,ii,ß = (CeHij^s siehe s. 253.
5. Di Sulfide CnHj^+^s,.
Es giebt zwei Reihen isomerer Disulfide CnHgn^jSa: solche mit einwerthigen und
solche mit zweiwerthigen Alkoholradikalen. In den ersteren sind die Schwefelatome
unter sich verbunden, in den letzteren nicht.
CHj.S CHj.S.CHg
CHg.fe CH2.S.CH3
Dimethyldisulfid Dithioglykoldimethyläther.
Disulfide der ersten Reihe (C^H2ii4.i)äS.2 entstehen bei der Einwirkung von
Alkyljodiden auf Kaliumdisulfid. Dieselben werden ebenfalls gebildet: 1. Bei der Ein-
wirkung von Jod auf Natriummerkaptide (Kekul^, Linnemann, ä. 123, 273). 2C2H5.SNa
-|- J, = 2NaJ -j- (C.jHg^jS,. 2. Beim Destilliren von Merkaptanen mit Vitriolöl (Erlen-
heyer, LisENKO, J. 1861, 590) oder leichter mit SO.j.Clj (Coürant, Richter, B. 18, 3179).
2C2H5.SH + SO2.CI.3 = (CjHgS), + SO, + 2 HCl. Durch Reduktionsmittel gehen sie in
Monosulfide über. Beim Kochen mit alkoholischem Schwefelkalium werden sie in
Merkaptan umgewandelt (Otto, Rössing, B. 19, 3129). (C3H5.S)., + 2K2S = 2C2H5.SK
+ KjS,. Kaliumdisulfid wirkt auf Disulfide kaum ein. Salpetersäure erzeugt aiis
denselben zunächst Ester einer Thiosulfonsäure und dann eine Sulfonsäure: (C^Hj^jS,
-1-02 = (CjHJj-SaO, = C2H5.SO2.S.C2H5 und (C2Hb)2S2 + H^O + 05 = 2C2H5.SO3H
(LuKASCHE^VICz, Z. 1868, 641).
Die hierher gehörigen Verbindungen sind bei den Sulfiden C^Hju ,38 beschrieben
(S. 354).
Disulfide der zweiten Reihe C^H2n(S.C^H2n+^)2 sind nichts anderes als die
Aether der Dithioglykole CiiH2ii(SHj2. Man erhält sie durch Behandeln der Natriumsalze
der Dithioglykole mit Alkyljodiden. Die betreffenden Verbindungen sind bei den Thio-
glykolen CnH2n^2S2 abgehandelt (S. 351).
6. Tri Sulfide c„H,„^2S3
1. Sulfide CjCleSg, C2Br6S3. siehe S. 356.
2. Orthothioameisensäuretriäthyläther (Trisulfäthylmethan) c^n^ß., = ch
(SC2Hä)3. B. Beim Kochen einer wässerigen Lösung von Natriummerkaptid mit Chloro-
form (G-ABRiEL, B. 10, 186; Claesson, J. pr. [2] 15, 176). — Hellgelbe Flüssigkeit von
widerlichem Knoblauchgeruch. Lässt sich nur mit Wasserdämpfen überdestilliren. Zer-
fällt mit rauchender Salzsäure in Ameisensäure und Merkaptan. Wird von Salpeter-
säure zu Aethansulfonsäure oxydirt.
C. Sulfinsäuren.
I. Sulfinsäuren CaH2n+2S02 = c^H2„+i.so.oh.
Diese Säuren entstehen bei der Einwirkung von SO2 (oder von SO3) auf Zinkalkyle
(Hobson, ä. 102, 72; 106, 287). Zn(CH3), + 2SO2 = (CHg.SOj^.Zn. Oder: 2Zn(CH3)2
-|- 2SO3 = (CH3S02)2Zn -|- Zn(0CH3)2. Leichter werden sie erhalten durch Behandeln
einer alkoholischen Lösung der Sulfonsäurechloride mit Zinkstaub (Schiller, Otto, B.
«, 1584). 2C2H5.SO2CI -f 2Zn = (C2H6.S02)2Zn -f ZnCl2.
Die freien Säuren sind wenig beständig. Durch Oxydation gehen sie leicht in Sulfon-
säuren CnHaa+aSOg über; schon bei der Einwirkung von Chlor oder Brom auf ihre Salze
368 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [15.6.92.
entstehen Sulfonsäurederivate : C.jHg.SOjNa + 2Br = C^Hs.SOjBr -}- NaBr. Durch Be-
handeln ihrer Alkalisalze mit Alkyljodiden entstehen Suifone. C^Hg.ÖOg.Na + C^HgJ
= (C2H5),S02 + NaJ.
1. Methansulfinsäure (Methylsulfinsäure) ch.so^ = CHgIsOjH. b. Aus Zink-
methyl und SOg (Hobson, A. 106, 287). — Die freie Säure reagirt stark sauer; ihre
wässerige Lösung zersetzt sich sehr Jeicht unter Abscheidung von Schwefel. —
MgCCHgSO,)^ + HjO (bei 100°). — Ca.A., (bei 100°). Amorph. — Ba.A^ (bei 100°).
Würfel. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Zn.A2. Amorph; sehr leicht
löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
Trichlormethansulfinsäure CClg-SOgH entsteht beim Durchleiten von H^S durch
eine alkoholische Lösung von Trichlormethansulfonsäurechlorid (Low, Z. 1869, 82 u. 624).
CC1,,.S0.,C1 + H5S = CCI3.SO2H + HCI + S. Entsteht auch bei der Einwirkung von NH^
oder wenig KCN auf Trichlormethansulfonchlorid (Low). Bei der Einwirkung von Kalium-
sulfit auf jenes Chlorid (Rathke, A. 161, 149). CC1,.S0,C1 + K^SOg -f H^O = CClg.SO^H
-\- K2SO4 + HCl. — Die freie Säure krystallisirt in Nadeln. Sie ist wenig beständig,
ebenso ihre Salze. Das Kalisalz verwandelt sich, bei anhaltendem Kochen mit Wasser,
in dichlormethansulfonsaures Salz: CClg.SO^K + H^O = CHCl^.SOgK + HCl. Chlor, Brom
oder Salpetersäure bilden mit Trichlormethansulfinsäure oder deren Salzen Chlorid, Bromid
oder Nitrit der Trichlormethansulfonsäure. CClg.SO^H -f Cl^ = CClg.SO^Cl + HCl.
Dichloroxymethansulfinsäure OH.CClj.SO^H. Siehe S. 378.
2. Aethansulfinsäure (Aethylsulfinsäure) c^HeSO^ = c^h^-SO^h. b. Aus Zink-
äthyl und SOj (Wischin, A. 139, 864; vgl. Hobson, A. 102, 76). Das Natriumsalz ent-
steht bei der Oxydation von Natriummerkaptid C^H^.SNa durch trockenen Sauerstoff
(Cläesson, J. pr. [2] 15, 199). — D. Man löst Aethansulfonsäurechlorid in (4 Thln.)
Alkohol, trägt in die Lösung Zinkstaub in kleinen Portionen ein und führt das mit wenig
Wasser gewaschene Zinksalz, durch Kochen mit Soda, in das Natriumsalz über (Auten-
RiETH, A. 259, 368). — Die freie Säure ist syrupartig. Sie liefert, beim Erhitzen mit Sal-
petersäure, H2SO4, Aethylsulfon und Aethansulfonsäure (Claesson, J. yr. [2] 15, 222).
Nach ZüCKscHWERDT entstehen hierbei Aethansulfonsäure und die Verbindung CgHjgNSgO,.
Durch Erhitzen einer alkoholischen Lösung des Natriumsalzes mit Chloressigsäureäthyl-,
ester erhält man den Aethylsulfonessigester CjHg.SOg.CHj.CO^.CoHg.
Na.C^HjSOj. Krystallisirt aus absolutem Alkohol wasserfrei (C.)- — • Ba(C2H5SO!>)2
(bei 100°). Krystallrinden. Sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol. — Zn.Äj
4- HjO Schuppen (aus Alkohol). — Pb.A^. B. Aus Bleiteträthyl Pb(C2H5)4 und SOj
(Frankland, Lawrance, B. 12, 846). — Cu.Ä^ -|- xH,0. Blassgrüne, krystallinische Krusten.
Zerfliefslich. Verliert im Vakuum, über H^SO^, alles Krystallwasser (Wischtn). — Ag.Ä.
Blättchen. Ziemlich schwer in Wasser löslich (W.).
Beim Behandeln der Aethansulfinsäure mit HNO, (spec. Gew. = 1,4) entsteht, neben
Aethansulfonsäure, die ■Verbindung CgHjjNSjO, = NO(C,H5.S02)3. Dieselbe krystallisirt
aus Alkohol in Tafeln oder Blättern, schmilzt bei 81,5°, löst sich wenig in kaltem Wasser.
Beim Erhitzen mit Salzsäure, im zugeschmolzenen Rohr, zerfällt sie in NH3, H^SO^ und
Aethansulfonsäure; beim Erhitzen mit PCI5, im Rohr, entsteht C2H4CI.SO2.CI (ZncK-
SCHWERDT, A. 174, 808).
3. Isobutansulfinsäure (Isobutylsulfinsäure) c^HioSO^ = (CH3\.ch.ch2.S02H.
B. Aus Isobutansulfonsäurechlorid und Zinkstaub (Pauly, B. 10, 942). — Die Säure ist
flüssig. — Das Ziuksalz Zn(C4H9S02)2 krystallisirt (aus Alkohol) in wasserfreien Blättchen.
Es löst sich wenig in kaltem Wasser oder Weingeist, reichlich in heifsem. Durch
nascirenden Wasserstoff geht die Säure leicht in Isobutylmerkaptan C^H^.SH über.
4. ISOpentanSUlfinsäure C6H12SO2 = (CH3)2.CH.CH2.CH2.S02H. B. Aus dem Chlorid
der Isopentansulfonsäure mit Zinkstaub (Otto, J. pr. [2] 36, 436). — Ba.Äj + 4H2O.
Blätter. — Zn.A,. Kleine Schuppen. Schwer löslich in Wasser.
2. Disulfinsäuren c^Hj^+oSoO^ = CnH2n(S02H)2.
I. <^/?-AethandiSUlfinsäure C2HgS20, = S02H.CH2.CH,.S02H. B. Das Zinksalz entsteht
beim Eintragen von a/9-Aethandisulfonsäurechlorid in ein Gemisch aus überschüssigem
Zinkstaub und Wasser (Otto, J. pr. [2J 36, 439). — Die freie Säure ist sehr unbeständig.
23. 7. 92.] FETTREIHE. — D. SULFONSÄUREN. 369
— Naj.CjH^SjO^ +_4H20. Kleine Blättchen. Sehr leicht löslich in Wasser, weniger
in Alkohohl. — Zn.Ä. Fettglänzende, kleine Blättchen. Sehr wenig löslich in kaltem
Wasser.
2. Pentan-3,3-Disulfinsäure CsHj^SjO, + (CjH5),C(S0,hv
B. Bei der Einwirkung von (2 Mol.) Zinkäthyl auf eine ätherische Lösung von
(1 Mol.) Trichlormethansulfonsäurechlorid (Ilse, A. 147, 145). 2CCI3.SO2CI + 2Zn(C2H5).,
= C(C,,H5),.(S02).jZn + ZnCU -|- 2 CoHsCl + CCI4. Der freiwerdende ChlorkohlenstofF zer-
legt weitere 2 Mol. Zn{C2H5),. Das Produkt der Einwirkung zersetzt man mit Baryt,
fällt den gelösten Baryt mit HjSO^ und die Salzsäure durch Ag^COg aus. — Die freie
Säure ist ein dicker, nicht flüchtiger Syrup.
K2.C5Hj(,S.,04 + 2H2O. Feine Nadeln (aus Alkohol). Ziemlich leicht löslich in
Alkohol. — B'a.Ä -j- 2H2O. Schuppen; löslich in 6—8 Thln. kaltem und 3—4 Thln.
kochendem Wasser. In absolutem Alkohol so gut wie unlöslich. Zersetzt sich im
trockenen Zustande bei 100^ — Zn.Ä4-4H20. Blättchen; leicht löslich in Wasser und
kochendem Alkohol, sehr schwer in kaltem Alkohol. — Pb.Ä. Blättchen; schwer löslich
in Alkohol.
D. Sulfonsäuren.
I. Sulfonsäuren c^Ho^+oSOg = CaH,„+i.so,.OH.
Die Sulfonsäuren CnH,n^j.SO,.OH leiten sich vom sechswerthigen Schwefel ab.
Die Ester dieser Säuren entstehen bei der Einwirkung von Alkyljodiden auf Silbersulfit.
Sie sieden erheblich höher als die isomeren Schwefligsäureester. Bei der Einwirkung von
Alkalien auf die Sulfonsäureester löst sich nur ein Alkoholrest los, und es werden die
Salze der sehr beständigen Sulfonsäuren gebildet. CoH^.SOo.OCjHs + KOH = CjHj.
OH + CoHj.SOo.OK. Letztere erhält man auch beim anhaltenden Kochen von Alkyl-
jodiden mit Alkalisulfiten (KSO3K -f CoHjJ = C2H5.SO3K + KJ) und bei der Oxydation
der Merkaptane CnH,„^j.SH, Disulfide (önHoQ^J.jSj und der Rhodanide CnHjn^i.SCN mit
Salpetersäure. CnH/n^i.SH + 03 = CnH,ii+',.S03H. Diese Säuren werden durch kochende
koncentrirte Salpetersäure nicht verändert. Beim Behandeln ihrer Salze mit PCI5 resul-
tiren Chloride CjjH^n+i.SO.jCl, die ölig sind, unzersetzt sieden und durch Wasser nur
sehr langsam in HCl und Sulfonsäuren zerlegt werden. Lebhafter wirken auf die Chloride
Alkohole ein, unter Bildung von Sulfonsäureestern. Durch Behandeln mit Zn -f- HjSO^
werden die Chloride in Merkaptane umgewandelt. CjH^.SOoCl + 6H = C2H5.SH + HCl
-\- 2H2O. — Von Zinkstaub (und Alkohol) werden die Chloride in Sulfinsäuren CnHju^jSO,
(s. S. 367) umgewandelt.
I. MethanSUlfonsäure (MethylSUlfonsäure) CH.SOg = CH3.SO3H. B. Durch Be-
handein von Trichlormethansulfonsäure mit Natriumamalgam (Kolbe, A. 54, 174). Bei der
Einwirkung von koncentrirter Salpetersäure auf Methylrhodanid (Muspratt, A. 65, 261)
oder Methyldisulfid (Muspeatt, J. 1850, 453). Beim Erhitzen von Methyljodid mit Natrium-
sulfitlösung auf 120" entsteht das Doppelsalz 4CH3.SO3Na.NaJ (Collmann, A. 148, 105).
— Syrup, zersetzt sich oberhalb 130". — Das Kalisalz zersetzt sich, beim Erhitzen mit
festem Kali, nach der Gleichung: CH3.SO3K -f 3K0H = Hg^ K^COgH- K,S03 (Berthelot,
J. 1869, 336). — Die Salze sind sehr leicht löslich in kaltem Wasser, sehr wenig in
kaltem Alkohol.
NH4.A. Dünne, rhombische Blätter (aus absol. Alkohol) (Macgowan, J. pr. [2] 30,
281). Leicht löslich in Wasser, sehr schwer in kaltem Alkohol. — Li.A -\- H^O. Sehr
hygroskopische Säulen. Sehr leicht löslich in Wasser (Nithack, A. 218, 284). — 4CH3.
SOgNa + NaJ (Collmann). — K.A (bei 100°). Seideglänzende Fasern (aus Alkohol von
967o) (Kolbe); — CH3.SÖ_3K -f CH3.SO3H (bei 100°). Grofse, zerfliefsliche , vierseitige
Prismen (Kolbe). — Mg.Äa + lOHgO. Flache, rhombische Tafeln. Sehr leicht löslich
in Wasser. Verliert über H2SO4 8H2O (Nithack). — Ca.Ä.,. Rhombische Säulen. 1 Thl.
Salz löst sich bei 20° in 1,4 Thl. Wasser (Nithack). — Sr.ÄJ + H,0. Rhombische Säulen.
1 Thl. Salz löst sich bei 22° in 1,2 Thl. Wasser (N.!. — Ba.Ä, -f H.,0 (Muspratt). Hält
iVoHjO (C). Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Pb.A, + H^O. Rhom-
bische Prismen (M.), Blättchen (C). — Cu.A,, -\- 5H,0. Rhombische Tafeln (M.; C). —
Ag.Ä. Blättchen (K.).
Chlorid CH3.SO2CI. D. Aus Methansiilfonsäure und PCI5 (Caeius, A. 114, 142).—
Flüssig. Siedep.: 160°. Spec. Gew. = 1,51 (Macgowan, J. pr. [2] 30, 281). Wird von
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 24
370 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [23. 7. 92.
JCI3 oder SOoCl.,, selbst bei 200", nicht angegriffen. Auch HjS und KCN wirken auf die
alkoholische Lösung des Chlorids nicht ein (Macgowan).
Amid CH5NSO2 = CHg.SO.j.NHj. B. Beim Einleiten von Ammoniakgas in eine
Lösung des Chlorids 'CH.j.SOoCl in absolutem Alkohol (Macgowan, J. pr. [2] 30, 281). Man
zieht das gebildete Amid, aus dem Niederschlage, durch ein Gemisch von Alkohol und
Benzol aus. — Lange, gestreifte Prismen (aus alkoholhaltigem Benzol).
Chlormethansulfonsäure CH3CISO3 = CHjCl.SOgH entsteht beim Behandeln von
Trichlormethansultbnsäure mit Zink und Schwefelsäure oder mit elektrolytischem Wasser-
stoff, in saurer Lösung (Kolbe, A. 54, 168). — Stark saurer Syrup. Die Salze krystalli-
siren. Während in saurer Lösung die Eeduktion der Trichlormethansulfonsäure bei der
Bildung des Monochlorderivates stehen bleibt, erhält man in neutraler oder alkalischer
Lösung (beim Behandeln mit Natriumamalgam) Methansul_fonsäure. — CHjClSOg.K
(bei 100°). Nadeln, unlöslich in absolutem Alkohol. — Pb.A^ + H,0. Nadeln.
Dichlormethansulfonsäure CHjCUSOg = CHCI0.SO3H. B. Das Zinksalz entsteht
beim Auflösen von Zink in Trichlormethansulfonsäure (Kolbe, A. 54, 164). Das Kalium -
salz bildet sich beim Erhitzen von Chloi'oform mit einer Lösung von Kaliumsulfit auf
180» (Strecker, A. 148, 92). — Kleine zerfliefsliche Prismen._ — CHCl.SOgK. Kleine
Schuppen, fast unlöslich in kaltem absoluten Alkohol. — Ag.A. Kleine Krystalle.
Chlorid CHCL.SCCl. B. Beim Behandeln von Trichlormethansulfonchlorid CCI3.
SO3CI mit SO.,, HoS (?),'SnCl, u. s. w. (Kolbe). Wird leichter rein erhalten durch Be-
handeln von Dichlormethansuifonsäure mit PCI5 (Macgowan, J. pr. [2] 30, 399). — Scharf
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 170—180"; spec. Gew. = 1,71 (M.). Wird von JCI3 bei
180° nicht verändert, bei 230° entweicht SOo. Beim Einleiten von H3S (oder SO3) in eine
alkoholische Lösung des Chlorids entsteht Dichlormethansulfinsäure (?) (M.).
Amid CH3CI.2NSO., = CHCU.SOo.NH.,. B. Beim Einleiten von Ammoniakgas in
eine Lösung von Dichlormethansulfochlorid in Benzol und Alkohol (Macgowan, J. pr. [2]
30, 301). — Syrup, der bei langem Stehen über HoSO^, in sehr zerfliefslichen, dünnen,
langen Prismen krystallisirt.
Trichlormethansulfonsäure CHCI3SO3 + H.,0 = CCI3.SO3H + H^O. B. Man er-
hält das Kaliumsalz durch Digeriren des Chlorides CClg.SOjCl (s. u.) mit Kalilauge (Kolbe,
A. 54, 157). Um die freie Säure darzustellen, kocht man das Chlorid mit Aetzbaryt und
wenig Wasser, fällt den gelösten Baryt durch H^SO^ aus, entfernt die überschüssige
Schwefelsäure durch PbCOg und das gelöste Blei durch H,S (Macgowan, J. pr. [2] 30,
284). — Aeufserst zerfliefsliche, kleine Prismen. Schmilzt bei 130° im Krystallwasser.
Nicht unzersetzt flüchtig. Starke Säure; sehr beständig. Wird durch Kochen mit kon-
centrirter Salpetersäure, Königswasser oder Cr03 nicht verändert. Nur Eeduktionsmittel
wirken leicht ein und bewirken eine Elimination des Chlors. So löst sich Zink in einer
wässerigen Lösung der Säure unter Bildung von Dichlor methansulfonsäuresalz, während
mit Eisenfeile nur Trichlormethansulfonsäuresalz entsteht. Beim Erhitzen des Kalium-
salzes mit Kaliumsulfitlösung auf 100° entsteht dichlormethansulfonsaures Kalium; erhitzt
man auf 120 — 130°, so wird methandisulfoiisaures Salz CH2(S08K)2 gebildet (Rathke,
A. 161, 151).
CCI3.SÖ3K -\- HjO. Dünne Tafeln, löslich in Wasser und Alkohol. Zerfällt erst
oberhalb 300° glatt: CCl3.S0,K = KCl + COCL + SO.,. — Ba.Ä^ + H^O (bei 100°).
Blättchen oder Tafeln. — FhX, -j- 2H,0. — Fe.A, + 5 0,0. Wird durch Auflösen von
Eisenfeile in einer wässerigen Lösung der Säure in langen, hellgrünen, durchsichtigen
Prismen erhalten (Macgowan, J. pr. [2] 30, 285). Verliert über ILSO^ 1 Mol. Wasser.
— Cu.A, + 5 H,0. Blaue Tafeln. — Ag.A -f H^O. Prismen.
Isoamylester C6HiiCl3S03 = CClsSOg-CgHu. D. Aus dem Chlorid und Isoamyl-
alkohol (Carius, A. 113, 36). — Oel. Zersetzt sich bei 150°.
Chlorid CC1,S0„ = CClg.SO^Cl. B. Bei der Einwirkung von feuchtem Chlor auf
CS2 (Berzelius, Marcet, Giiberfs Ann. 48, 161; Kolbe, A. 54, 148). CSj + lOCl -|-
2H.2O = CCls.SOjCl + 4 HCl -f SCl.^. Lässt sich nicht darstellen durch Behandeln von
Trichlormethansulfonsäure oder deren Kaliumsalz mit PCI5 (Macgowan, /. pr. [2] 30,
287). -- D. 300 g K,Cr.,0, werden mit 500 g HCl, 200 g HNO, und 30 g CS.^ Über-
gossen. Die anfangs gekühlte Mischung bleibt 8 Tage lang stehen, dann gietat man
Wasser hinzu und filtrirt (Loew, Z. 1869, 82). Man krystallisirt es aus trocknem Benzol
um (Macgowan!.
Campherartige Krystalle. Schmelzp.: 135°; sublimirt unzersetzt. Siedep.: 170°.
Zerfällt, beim Destilliren mit koncentrirter H^SO^, nach der Gleichung: CClg.SCCl -|- H.jO
= CO.Cl, -f SO., + 2HC1. Unlöslich in Wasser; löslich in Alkohol, Aether" und CS.,.
Wird von Wasser nur langsam zersetzt, rascher durch Alkalien. Beim Kochen mit Wein-
23,7.92.] FETTREIHE. — D. SüLFONSÄUREN. 371
geist zerfällt CC1.,.80.,C1 in CCl^ und 80.^ (ÜARros, Ä. 111, 105). Zerfällt beim Erhitzen,
im Rohr, auf 200» nach den Gleichungen: CCla.SO.Cl = CGI, + SO, = GO.Cl, + SO.Gl,
(NöLTiNG, Bl. 37, 393). Liefert, in Alkohol gelöst, beim Behandeln mit H^S oder mit
KGN Trichlormethansulfinsäure und dann Dichloroxymethansulfinsäure GH.GGl^.SOäH
(LoEW, Z. 1869, 82). Auf eine Lösung des Chlorids in Benzol ist aber trockner Schwefel-
wasserstoff ohne Einwirkung (Macgowan). Bei der Einwirkung von Ammoniak entsteht
trichlormethansulfinsaures Salz. 3CCI3.SG2CI + 8NKj = 3GCl3.SG.,.NH, + 3NH,C1 + N.,.
Auch bei der Einwirkung von Methylamin wird Stickstoff entwickelt (Macgowan). Bei
der Einwirkung von Anilin auf das, in Alkohol oder Benzol gelöste, Ghlorid wird Tri-
chlormethansulfoanilid CCl3.SG0.NH.GgH5 gebildet. Versetzt man aber eine Lösung des
Chlorids in absol. Aether mit Anilin, so erhält man salzsaures Anilin und ein Schwefel-
säuredoppelsalz von Anilin und Chloranilin (Macgowan, /. pr. [2] 30, 291). Bei der Ein-
wirkung von Dimethylanilin entstehen Isotetramethyldiamidobenzophenon CG[CgH^.
NCCHg),], und Tetramethyldiamidodiphenylmethan CH,[G6H,.N(CH3),],.
Bromid. CClg.SGoBr. B. Bei der Einwirkung von Brom auf Trichlormethansulfin-
säure (LoEW, Z. 1869, 82). — Leichter zersetzbar als das Chloiid. Zerfällt, beim Erhitzen
mit Alkohol auf 110", in SOj und Bromchloroform (Loew, Z. 1869, 624).
Nitrit CCI3NSO4 == CGlg.SG.,(NGj) entsteht aus Trichlormethansulfinsäure und Sal-
petersäure (Loew, Z. 1869, 83). ' CCl,.SO,H + NG.^H = CClg.SG.jCNO,) + H,G. Es ist
fest, unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol. Mit Wasserdämpfen flüchtig und von hef-
tigem Geruch. Liefert mit Zn -\- HCl: Ammoniak und Methylmercaptan.
Dibrommethansulfonsäure CHjBrjSGg = CHBr^.SGäH. B. Beim Eritzen des
Baryumsalzes der Sulfoessigsäure mit Brom und etwas H.,0 auf 120 — 130" (Andbeasch,
M. 7, 168). — Ba.Äj. Dünne, fettglänzende Blättchen. Leicht löslich in Wasser und
Alkohol.
Chlorbrommethansulfonsäure CHjClBrSGg = CHClBr.SG^H. B. Beim Erhitzen
des Baryumsalzes d_er Sulfochloressigsäure mit Brom und etwas H.,G auf 120" (Andreasch,
3f. 7, 170). — Ba.Aj. Glasglänzende, dünne Tafeln. Leicht löslich in Wasser.
2. Aethansulfonsäure (Aethylsulfonsäure) CH^sOg = c,H5.sg,.gh. b. Bei der
Oxydation von Mercaptau C.,H,.SH (Löwig, Weidmann, P. 49, 329; Kopp, ä. 35, 346),
Aethylrhodanid (Muspratt, ä. 65, 258), Aethyldisulfid (Müspratt, A. 76, 289) mit HNG3.
Durch Oxydation von Mercaptau mit (4 Mol.) Chamäleonlösung (Autenrieth, ä. 259, 363).
Aus Aethyljodid und Kaliumsulfit (Strecker, A. 148, 90; Grabe, A. 146, 37). Das Natrium-
salz entsteht bei 3 — 4 stündigem Erhitzen auf 110 — 120" von (1 Thl.) äthylschwefelsaurem
Natrium mit einer Lösung von (2 Thln.) Natriumsulfit in (2 Thln.) Wasser (Mayer, B.
23, 909). — D. Man behandelt Aethyldisulfid mit Salpetersäure (von 50"/o) erst in der
Kälte und dann in der Wärme (Franchimont, Klobbie, B. 5, 275).
Die freie Säure bildet eine zerfliefsliche, krystallinische Masse, die sehr beständig
ist. Wird von freiem Chlor nicht angegriffen. Beim Erhitzen der Säure mit Jodtrichlorid
auf 150" entsteht Dichloräthansulfonsäure. Wendet man überschüssiges Jodchlorid an, so
erhält man Perchloräthan (Spring, Winssinger, B. 15, 445). C.jHs.SOgH -j- 4JCI3 = CjClg
-|- CISO3H -|- 5 HCl + 4 J. Das Kalisalz, mit festem Kali erhitzt, zersetzt sich nach der
Gleichung: C.,H5S03K + KHO = C,H^ + K^SO,, -{- H,0 (Berthelot).
Na.CoHj.SOg -\- H,0 (Mayer). — Beim Erhitzen von CjHjJ mit einer koncentrirten
Lösung von Na2S03 auf 140" erhält man das Salz 4C2H5.S03Na -{- NaJ (Bender, A. 148,
^6). Krystallisirt mit 1 Mol. H.,0 in seideglänzenden Nädelchen (Mayer). — C2H5.SO3K
4- H.,0. Blätter (L., W.; K.). — Ca.Ä, (bei 100") (K.). — Ba.Ä,, + H^O. Tafeln oder
Prismen (K.; M.). Enthält 2 H.,0 (Mayer). -Leicht löslich in Wasser, unlöslich in abso-
lutem Alkohol. — Zn.A., + 7"H,Ö (L., W.). — Hg.Ä^ + HgO. Unlöslich (Claesson,
J. pr. [2] 15, 206). — Pb.Ä., -f 'H,0. Blättcheu (M.). — Cu.Ä, + 5H2O (L., W.; M.).
- Ag.Ä (L., W.).
Methylester CgHgSOg = CHs.SO^.OCHa. B. Aus G^Hä-SO^Cl und NaO.CHg (Carius,
J. 1870, 728). — Bei 197,5—200,5" siedende Flüssigkeit.
Aethylester C^Hj^SOg = C.jH..S0.,.0C.,H5. B. Aus dem Chlorid der Aethansulfon-
säure und Natriumalkoholat (Carius, /. 18'70, 726). Aus Aethyljodid und Silbersulfit
(Kurbatow, A. 173, 7). — Flüssig, Siedep.: 213,4" (kor.), spec. Gew. = 1,1712 bei 0";
= 1,14517 bei 20"/4"; Molekularrefraktion: Nasini, B. 15, 2884.
AethansulfonsäurecMorid C.,H5.S0.,C1. B. Durch Zusammenreiben von äthan-
sulfonsaurem Natrium mit PCI5 (GerhardtJ Chancel, J. 1852, 434). Beim Einleiten von
Chlor in eine wässerige Lösung von Aethyloxysulfid (Spring, Winssinger, B. 15, 447).
(C.HJjSO + Cl, + H^O = C2H5.SO2CI + CHgCl 4- 2HC1. - Bei 177,5" (kor.) siedende
24*
372 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [23. 7. 92.
Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,357 bei 22,5» (Camus, J. 1870, 727). Siedep.: 171» (Otto, B.
15, 122). PCI5 wirkt nach der Gleichung: CjH^.SO^Cl + PCI5 = CHgCl + SOCL, + POCI3
(Carius, A. 114, 142).
Amid an.NSOj = CjHg.SOj.NHj. B. Aus dem Chlorid mit NH3 (James, J. pr. [2]
26, 384). — Glänzende, lange Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 58».
Chloräthansulfonsäuren C.jHsClSOg. 1. 1-Chloräthan-l-Sulfonsäure,
{a-) Säure CH3.CHCl.SOj.OH. Das Natriumsalz dieser Säure entsteht beim Erhitzen
von Chloräthyliden CHg.CHClj mit Natriumsulfitlösung auf 140». — Dasselbe bildet in
Alkohol lösliche, beständige Blättchen (Bunte, A. 170, 317; Kind, Z. 1869, 165; vgl.
Stadel, Z. 1868, 272).
2. 2-Chloräthan-l-Siilfonsüure,{ß-)Säure CYi^C\.C}i.2.'&0.;^'i{. B. Siehe das Chlorid
dieser Säure (s. unten). Bei der Oxydation von Aethylenchlororhodanid CHjCl.CHj.SCN
durch rauchende Salpetersäure (James, J. pr. [2] 20, 353). Bei der Oxydation von Dichlor-
äthyldisulfid (CH,Cl.CH.J.jS2 durch Salpetersäure (Spring, Lecrenier, BL 48, 629). Die
freie Säure erhält man durch Zerlegen des Baryumsalzes mit H2SO4 (James, J. pr. [2] 31,
412). — Aeufserst zerfliefsliche Krystalle. Zersetzt sich nicht beim Kochen mit Wasser.
Beim Erhitzen mit Ammoniak, im Rohr, auf 100» entsteht Taurin CH,(NHj).CH.j.S03H.
Salze: James, J. pr. [2] 26, 382; R. Hübner, _J. 223, 213. — NH^.A. Grofse mono-
kline Säulen, leicht löslich in Wasser (H.). — Na.A -f- H,,0. Feine, atlasglänzende, zer-
fliefsliche Täfelchen (H.). — Mg.Ä, -f 4H,0. Sehr leicht in Wasser lösliche Krystall-
masse (H.). — CaA, -f" 2H,0. Kleinkrystallinische Masse, leicht löslich in Wasser (H.).
— Sr.Aj + 2HjO. 'Nadeln (J.). — Ba.A^ + 2H,0. Glänzende Nadeln (James, J. pr.
[2] 20, 354). Krystallisirt mit 1H,0 in monoklinen Tafeln, die sich leicht in Wasser
lösen (H.). — Zn.A,, + 6H2O. Blättchen. Unlöslich in absolutem Alkohol und Aether
(J.). Krystallisirt mit 4H,0 in grofsen, zerfliefslichen Tafeln (H.). — Pb.Aj + 2H2O.
Säulen (H.). Kiystallisirt auch wasserfrei (James). — Mn.Aj + 4H2O. Sehr leicht lösliche
Kryställchen (H.). — Fe.Äj -f 4H2O. Blassgrüne, kleine Krystalle (H.). — Cu.A^ -|- 4H2O.
Blaue, viereckige, trikline Nadeln. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol (J.).
Krystallisirt mit 3H2O in blassblauen, monoklinen Tafeln (H.). — Ag.A. Grofse, rhom-
bische Prismen (Kolbe, A. 122, 41).
Chlorid CjH.CljSO, = CHjCl.CHj.SOjCl. B. Aus Aethylchlorid und SO3, neben
isomeren Verbindungen (Puegold, B. 6, 502). Bei der Einwirkung von PCI5 auf isäthion-
saure Salze (Kolbe, A. 122, 38) oder auf Aethandisulfonsäurechlorid (Königs, B. 7,
1163). CH2(S0,Cl).CHj(SO,Cl) + PCI5 = CH.,C1.CH,.S02C1 + SOCl^ + POCI3. Aus 2-chlor-
äthansulfonsaurem Kalium und PCI5 (James, J. pr. [2] 26, 383). — Senfölartig riechendes
Oel. Siedep.: 200» (Kolbe); 125—127» bei 30 mm (Königs). Wird von Wassser, in der
Kälte, äufserst langsam zersetzt. Beim Erhitzen mit absolutem Alkohol entsteht kein
Chloräthansulfonsäureester. PCI- wirkt bei 200» langsam ein und bildet Aethylenchlorid.
Ammoniakgas erzeugt Aethansulfonimid C2H5NSO,, (s. Taurin).
Dichloräthansulfonsäure CjH^CljSOs = CgHgCLj.SOgH. B. Beim Erhitzen von
Aethansulfonsäure mit Jodtrichlorid auf 150» (Spring, Winssinger, B. 15, 446). — Liefert,
beim Behandeln mit Baryt, das Baryumsalz der Chlorisäthionsäure 0H.C.,H3C1.S03H.
Beim Neutralisiren mit Ag^COj erhält man ebenfalls Chlorisäthionsäuresalz und daneben
äthansulfonsaures Silber. Mit NH3 entsteht, bei 100», Chlortaurin.
3. Propansulfonsäuren (Propylsulfonsäuren) CgHgSOg.
1. l-{a-) Propansnlfonsäure CHg.CH2.CH2.SO3H. Freies Chlor wirkt auf Propan-
sulfonsäure nicht ein. Beim Erhitzen von 3. Mol. Propansnlfonsäure mit 2 Mol. JClg auf
150—160» entstehen Chlorpropansulfonsäure, CH3.CH3.CCI3 (?) und SO3.HCI. Wendet
man auf 1 Mol. Propansulfonsäure 6 Mol. JCI3 an, so' entsteht bei 150—160» erst Chlor-
propansulfonsäure und dann CCl^ und CoClg (Spring, Winssinger, B. 16, 327).
2. 2- iß-) Propansulfonsäure (Isopropylsulfonsäure) (CH3)2.CH.S02.0H. B.
Aus Isopropylmerkaptan und Salpetersäure (Claus, B. 5, 660; 8, 533). — Krystallinisch,
schmilzt unter 100». Die Salze sind äulserst löslich. — K.Ä. Blättchen (Stuffer, ß. 23, 3228).
Chlorpropansulfonsäure C3HgCl.S03H. Wurde bis jetzt nicht für sich isolirt.
Säure. CgHgCl.SOgH + CgH^.SOgH. B. Bei iVjtägigem Erhitzen von 1 Mol.
1-Propansulfonsäure mit 6 Mol. JCI3 auf 150—160» (Spring, Winssinger, B. 16, 328). —
CgH,S03.Ba.C3H6ClS03 + 'I^B.,0.
Säure CgHeCLSOgH -f SCsH^.SOgH. B. Beim Erhitzen von 3 Mol. 1 -Propansulfon-
säure mit 2 Mol. JClg auf 150—160» (Spring, Winssinger). — Krystalle. — Ba^(C3H6ClS03)
(CgH^SOg)«.
23. 7. 92.] FETTREIHE. — D. SULFONSÄUREN. 373
4. Butansulfonsäuren (Butylsulfonsäuren) c^HioSOg. i. Butansuifonsäure
CH3.CH2.CH2.CH,.S03H. B. Durch Oxydation von normalem Butylmerkaptan mit HNO3
(Grabowsky, ä. 175, 344). — Dicker Syrup, leicht löslich in Wasser und Alkohol, viel
schwerer in Aether. — Na.C.HgSOs. Tafeln. — Ca.A, + 2H2O. — Ba.A., + H^O. Ziem-
lich grofse Blätter (vgl. A. 171, 253). — Pb.Äj. Blättchen, schwer löslich in Alkohol;
— Pb.Äj + 2Pb(0H),. Undeutlich krystallinisches Pulver, ziemlich schwer löslich in
Wasser. — Cu.Ä, + SH^O. — Ag.Ä. Blättchen.
2. Methylpropansulfonsmire (CH3)3.CH.CH,.S03H. B. Bei der Oxydation von
Isobutylmerkaptan mit Salpetersäure (Mylius, B. 5, 978). — Die freie Säure ist ein Syrup.
Die Salze sind sehr leicht löslich in Wasser. — Ba.Äj. Nadeln. — Ag.Ä. Schuppen.
Chlorid C^H<,S02.C1. Flüssig. Siedep.: 189—1910 (Päüly, B. 10, 942).
5. 2-Methylbutan-4-Sulfonsäure (Isoamylsulfonsäure) CgHi^sOa = CsHiiSOgH.
B. Bei der Einwirkung von Salpetei'säure auf Isoamylmerkaptan (Erdmann, Gerathewohl,
J. pr. 34, 447) oder auf Isoamylrhodanid (Medlock, A. 69, 224). — Die freie Säure ist ein
Syrup, der im Vakuum körnig-krystallinisch erstarrt. Beim Einleiten von Chlor in
Methylbutansulfonsäure, an der Sonne, entstehen Chlormethylbutansulfonsäure, OH.SOgCi
und Isoamylchlorid. Mit Jodtrichlorid entstehen bei 130": Chlormethylbutansulfonsäure,
C5H9CI3, C5H8CI4 und OH.SOj.Cl. Bei Anwendung von überschüssigem Jodtrichlorid
werden Dichlormethylbutansulfonsäure, ChlorkohlenstofFe, gechlortes Pentan und OH.SOjCl
gebildet (Spring, Winssinger, B. 17, 537). — Ba(CsHiiS03)2 (bei 100"). Blättchen. Lös-
lich in 10 Thln. Wasser von 19" (E., G.). — Cu.Äj. Blättchen (aus absolutem Alkohol)
(M.). — Ag.Ä. Rhombische Tafeln (E., G.).
Chlorid CjHn.SOjCl. Destillirt nicht unzersetzt (Engelhardt, J. 1864, 505).
Chlormethylbutansulfonsäure (Chlorisoamylsulfonsäure) CgHjiClSOg = CgHigCl.
SO3H. B. Beim Einleiten von Chlor, an der Sonne, in Methylbutansulfonsäure oder beim
Erhitzen dieser Säure mit (Ya Mol.) Jodtrichlorid, im Rohr, auf 130" (Spring, Winssinger,
B. 17, 537). — Ba.Aj. Krystallisirt schwer. Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
— Doppelsalze mit methylbutansulfonsaurem Baryum: Ba(C5H,oClSOg).> -\-
Ba(C,Hj^S03), + 2H,0. ~ Ba(C5HioCl.S03), + Ba(C5H„S03), + BaCl, + 2H,0.
6. Hexansulfonsäure (Hexylsulfonsäure) CgHi^sOs = CeHjg.sOgH. b. Bei der
Oxydation von (Petroleum-) Hexylmerkaptan (Pelouze, Cahours, A. 127, 192). — Syrup.
— Ba(C6Hi3S03)2 (bei 100"). Schuppen.
7. NormalheptanSUlfonsäure CjH.gSOj. B. Das Baryumsalz wird erhalten beim Be-
handeln von Normalheptylsulfoxyd (C^H-I^SO mit Chlor, bei Gegenwart von Wasser
(Spring, Winssinger, Bl. 49, 72). Zugleich entstehen die Salze der Mono- und Dichlor-
substitutionsprodukte, die beim Auskrystallisiren Doppelsalze bilden (s. u.). — Schmilzt
etwas über 15" (W., J. 1887, 1280). Beim Erhitzen auf 170" entstehen Trichlorheptan-
sulfonsäure, Pentachlorönanthsäure und Hexachloroxyheptylsäure CjügClgOg.
Chlorheptansulfonsäure CjüijClSOj. B. Aus Heptylsulfoxyd und Cl (s. o.) (Spring,
Winssinger). — 2Ba(C7Hi,ClS08), + Ba(CjHj5S03).,.
Dichlorheptansulfonsäure C^Hj^CljSOg = C^H.aClj.SOgH. B. Bei 7—8 stündiger
Einwirkung von Cl auf Normalheptansulfonsäure im Sonnenlicht (Spring, Winssinger, Bl.
49, 70). - Ba(C-Hi3Cl2S03),. — 2Ba(C-H,,Cl.S03), -f Ba(C,Hi3Cl2S03),.
Trichlorheptansulfonsäure 0,11,3013803 = CjHijClg.SOgH. B. Beim Einleiten
von Chlor bis zur Sättigung in Normalheptansulfonsäure oder beim Erhitzen dieser Säure
mit JCI3 auf 170" (Spring, Winssinger, Bl. 49, 70). — Zersetzt sich, leicht beim Kochen
mit Wasser, in HjS04 und Chlorderivate des Heptans.
2. Thiosulfonsäuren c„h,,,^.2S.,02 = CnH2^+iS0,.SH.
Die Alkalisalze dieser Säuren entstehen durch Eintragen der Sulfonsäurechloride in
eine koncentrirte Lösung von Schwefelkalium, wobei zunächst sulfinsaures Salz gebildet
wird. CoHs.SOjCl + K,S = C,H5.S0,.K + S + KCl = C^H^.SO^.SK -f KCl. Sie entstehen
auch beim Behandeln eines Gemisches von Sulfinsäuresalz und Alkalisulfid mit Jod (Otto,
Tröger, B. 24, 1144). C2H5.S0,,Na + Na,S + J, = C2H5.S02.SNa + 2NaJ. Durch Behandeln
mit Alkylbromiden stellt man aus den Alkalisalzeu die Ester dar. Diese entstehen auch
bei der Oxydation von Merkaptanen oder Alkyldisulfiden mit verdünnter Salpetersäure
374 FETTREIHE, — VII. SCHWEFELDERIVATE. [23. 7. 92.
I. 2CjH6.SH + 0 = (C.HJjSj + H,0 und
II. (05115)282 -p O2 = CjHj.SOj.SCäHg.
Durch Oxydation mit Salpetersäure gehen die Ester in Sulfonsäureu über: C2H5SO2.
SCjHä 4- H2O + 03== 2C2H5.SOgH, — während sie durch Keduktionsmittel (Zink und
Schwefelsäure) zu Disulfiden, resp. Merkaptanen reducirt werden. Von Schwefelkalium
werden sie leicht verseift, unter Abscheidung von Merkaptanen (Otto, Eössing, B. 19, 3131).
CA.SO^.S.C.H^ + KjS = C,H5.S02.SK + C^Hj.SK.
1. Methanthiosulfonsäuremethylester (CH3S0)2 = CH3.sO2.scH3. b. Beim Er-
wärmen von Methyldisulfid mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2), die mit dem vierfachen
Vol. Wasser verdünnt ist (Lukaschewicz, Zi 1868, 641). — Oel. Verhält sich ganz wie
die analoge Aethylverbindung.
2. AethanthiOSUlfonsäure C2H5.SO2.SH. Das Natronsalz dieser Säure entsteht bei
der Einwirkung von Aethylsulfonsäurechlorid auf Schwefelnatrium (Spring, B. 7, 1162).
Es giebt mit PCI5 ein Sulfid (C2H5.S02).)Sj, resp. dessen Spaltungsprodukte (Otto, Eössing,
B. 24, 1156).
Aethylester (C2H5SO)2 = CjHs.SOj.S.CjHg. B. Beim Erwärmen von Merkaptan
mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,23) (Löwig, Weidmann, A. 35, 343; Kopp, daselbst) oder
von Aethyldisulfid mit verdünnter HNO3 (Lukaschewicz, Z. 1868, 641). Aus dem Kalium-
salz und Aethylbromid (R. Otto. B. 15, 123). — Höchst unangenehm, zwiebelartig riechende
Flüssigkeit. Destillirt unter starker Zersetzung bei 130—140"; spec. Gew. = 1,24. Mit
Wasserdämpfen flüchtig. Leicht löslich in Alkohol und Aether, unlöslich in Ligi-oin
(Trennung von Aethyldisulfid u. s. w.). Beim Behandeln mit Kalilauge (spec. Gew. = 1,2)
entstehen Aethyldisulfid, äthansulfonsaures und äthansulfinsaures Salz CjHj.SOjK (Päuly,
Otto, B. 11, 2073). Wird von Zink und verdünnter HjSO^ zu Aethyldisulfid und dann
zu Mercaptan reducirt. Zerfällt, beim Kochen mit Alkohol und Zinkstaub, in äthan-
sulfinsaures Zink und Zinkmercaptid (Otto). 2C,H5.S02.SC.,H5 + Zn., = (C2H6.S02)2Zn
+ (C2H5.S)2Zn.
3. Sulfonsäuren CnH2„S03.
1. Allylsulfonsäure, l-Propylen-3-Sulfonsäure CaHeSO« = ch2:CH.ch2.S02.0H.
B. Beim Kochen von Allyljodid mit einer koncentrirten Lösung von Kaliumsulfit
entstehen Doppelsalze von Allylsulfonsäuresalz und KJ (Rad, A. 161, 218).
Dieselbe (?) Propylensulfonsäure entsteht aus Allylalkohol und (NH4)HS03 bei
100" (RosENTHÄL, A. 233, 38). — Ba.Aj. Amorphes Pulver. Unlöslich in Alkohol.
2. Sulfocetensäure CisHg^sOg. Siehe s. 125.
4. Sulfonsäure CaH,n_2S0s.
I. AllylenSUlfonsäure CgH.SOg = C3H3.SO3H. siehe Allylen S. 129.
5. Disulfonsäuren c„H2„+2S20« = c„H2a(S03H)2.
Die Disulfonsäuren entstehen: 1. beim Kochen der Bromide C^Hju.Brj mit Alkali-
sulfitlösung; 2. bei der Oxydation der Thioglykole oder Alkylenrhodanide C„H,„(CNS)2
mit Salpetersäure; 3. bei der Einwirkung von SOg auf die Sulfonsäuren der Fettsäuren:
CH2(S03H).C02H + SO3 = CH2(S03H)2 + COj (daher auch bei der Einwirkung von SO3
auf Säureamide oder Nitrile). Es sind sehr beständige, zweibasische Säuren.
I. Methandisulfonsäure (Methylendisulfonsäure, Disulfomethoisäure, Methion-
Säure) CH.SjOg = CH.,(S03H)2. B. Entsteht in kleiner Menge bei der Einwirkung von
SO3 auf Aether (Liebig," ^. 13, 35; ^VETHERILL, A. 66, 122; Strecker, A. 100, 199) oder
auf Diäthylsulfat (R. Hübner, A. 223, 208). Bei der Oxydation von CHo-CSg (Hüsemann,
A. 126, 293). Beim Erhitzen von Sulfoessigsäure , Acetamid oder Acetonitril mit rau-
chender Schwefelsäure (Buckton, Hofmann, A. 100, 133). Aus Essigsäure und SOgHCl,
neben Sulfoessigsäure (Baumstark, A. 140, 82). Beim Erhitzen von Milchsäure mit rau-
chender Schwefelsäure (Strecker, A. 118, 290). Aus Chloroform und Kaliumsulfitlösung
23. 7. 92.] FETTREIHE. — D. SULFONSÄUREN. 375
bei 180° oder aus CHJ^ und K^SOg bei 150° (Strecker, A. 148, 92). Beim Erhitzen von
trichlormethansulfonsaurem Kalium mit Kaliumsulfit und etwas Wasser auf 120 — 130°
(Rathke, ä. 161, 152). Entsteht, in kleiner Menge, bei anhaltendem Kochen von Chlor-
äthylenchlorid CH,C1.CHC1, oder äthantrisulfonsaurem Ammoniak mit überschüssigem
Ammoniumsulfit (Monari, 'B. 18, 1349).(SO„.NH4).CH2.CH(S03.NH,), + (NHj,SO, =
2CH,(S03.NH4)., -|" ^Hg. — D. Milchsäure oder milchsaures Calcium wird mit rauchen-
der Schwefelsäure bis zur Entwickelung von SO,, erhitzt. Man sättigt dann mit BaCOg
(Strecker). — Buckton und Hofmann erhitzen 2 Vol. Acetamid und 3 Vol. rauchender
Schwefelsäure bis zum Entweichen von SO,. — Sehr zerflielsliche Kry stallnadeln. Sehr
beständig; wird von Salpetersäure und Chlor nicht angegriffen.
Salze: Buckton, Hofmann; Strecker. — (NH^)2.CH2S.,06. Grofse, rhombische Kry-
stalle; mäfsig löslich in kaltem Wasser (B., H). — Naj.A -|- SH^O. Rhomboedri^che Kry-
stalle (MoNARi). Elektrisches Leitungsvermögen; Ostwald, Pk. Gh. 1,107. — Kj.A. Lange
Nadeln; löslich in 14 Thln. Wasser von 22° (B., H,). — Ba.A + 2H2O. Perlmutter-
glänzende, rhombische Tafeln. Zersetzt sich über 140°. — Pb.Ä -\- 2H2O. Grofse, rhom-
bische Prismen; leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Geht, beim Kochen mit
Pb(OH),, in ein krystallisirtes, schwerlösliches basisches Salz über (S.). — Cu.Ä -\- 5HjO.
Blaue rhombische Säulen (S.). — Agj.A. Dünne Blätter; unlöslich in absolutem Alkohol.
Chlormethandisulfonsäure CHgClS^Ofi = CHCKSOgH)^. B. Entsteht, neben Sulfo-
chloressigsäure, bei der Einwirkung von SO3HCI auf Chloressigsäure (Andreasch, M. 7,
171). Bindet man die rohe Säure an Baryt, so krystallisirt erst sulfochloressigsaures
Baryum aus, dann chlormethandisulfonsaures Baryum, das man, durch Lösen in kaltem
Wasser, vom beigemengten chloressigsauren Baryum trennt. — Syrup, der im Vakuum zu
sehr zerfliefslichen Nadeln erstarrt. Wird von Natriumamalgam in Methandisulfonsäure
umgewandelt. — Ba.CHClS^Og + 4H,0. Feine, kaffeinartige Nadeln. — Ag^.CHClSsOe.
Feine, seideglänzende Nadeln.
Brommethandisulfonsäure CHgBrSjOg = CHBr(S03H)2. B. Das Kaliumsalz
entsteht beim Kochen von CBr(S03K)2.CHO (s. Disulfoessigsäure) mit Kaliumcarbonat
(Rathke, A. 161, 161). CBr(S03K)2.CHO + K2CO3 + H,0 = CHBr(S03K)3 + KCHO,
-(- KHCOg. Man neutralisirt mit Essigsäure und fällt mit Alkohol. Das Kaliumsalz fällt
dann in mikroskopischen, rhombischen Tafeln nieder.
Nitromethandisulfonsäure CHgNS^Og = CH(NO.j).(S03H)2. B. Man erhält das
Kaliumsalz beim Digeriren von Chlorpikrin mit koncentrirter Kaliumsulfitlösung (Rathke,
A. 161, 158). — CH(N02).(S03K)2. Mikroskopische Blättchen; in kaltem Wasser sehr
schwer löslich, leicht in heifsem. Verpufft erst bei stärkerem Erhitzen. Giebt mit Blei-
essig und Barytwasser, aber nicht mit BaClj, Niederschläge. Geht, beim Erhitzen mit
Kaliumsulfitlösung, auf 180°, völlig in CH(S03K)3'_über (Rathke, A. 167, 220).
2. Aethandisulfonsäuren CjHgS^Oe.
1. (s-)l,2{a;5)-Aethandisulfonsäure (Aethylendisulfonsäure, Disulfoätholsäure)
SOgH.CHj.CHj.SOgH -\- H,0. B. Beim Erhitzen von Propionamid oder -nitril mit rau-
chender Schwefelsäure (Buckton, Hofmann, A. 100, 148). Bei der Oxydation von Aethylen-
rhodanid (Buff, A. 100, 232) oder C^H^-CSg (Husemann, A. 126, 272) oder C2H,(SH), (/.
1862, 425) mit rauchender Salpetersäure. Beim Kochen von Aethylenbromid mit Kalium-
sulfitlösung (Bender, A. 148, 99). Entsteht in kleiner Menge bei anhaltendem Kochen
von CH.,Br.CHBr2 mit Ammoniumsulfitlösung (Monari, B. 18, 1350). CHjBr.CHBr^ +
3(NH,),,S03 + H,0 = C2H,(SOg.NH,)2 + 2NH,Br + HBr + (NHJ^SO,.
Sehr zerfliefsliche Krystallmasse; in Alkohol leicht löslich. Verliert bei 100° das
Krystallwasser. Schmilzt wasserfrei liei 104° (kor.) (Miolati, A. 262, 67). — Die neutralen
Salze sind meist leicht löslich in Wasser, aber nicht in Alkohol. Es gelingt nur sehr
schwer, saure Salze darzustellen. Beim Schmelzen des Natronsalzes mit Aetzkali entstehen
Acetylen, Wasserstoff und Sulfite (Berthelot, Z. 1869, 682).
Salze: Husemann. — (NHJ^.CH^S.Og. Monokline Prismen. — Na^.Ä -j- 2H,0.
(Bender: Guareschi, G. 9, 88; Otto", J.'pr. [2] 36, 438). Trikline Krystalle, die sich
nicht sehr leicht in Wasser lösen. 1 Thl. wasserfreies Salz löst sich in 4269 Thln. ge-
wöhnlichen Alkohols bei 21» (G.). — _ KH-CoH^S^Og + iVsH.O. Ist nur beim Verdunsten
in der Kälte zu erhalten. — K., .A. Vierseitige, monokline Prismen. Löst sich in
2,64 Thln. Wasser von 17° (Guareschi). — Mg.Ä + 3H,0. Monokline Prismen. — Ca.Ä.
Rhombische Täfelchen. — Ba.Ä. Krystallisirt, aus heifser Lösung, wasserfrei in feinen,
monoklinen Prismen. Löst sich in 21,6 Thln. Wasser von 21° und in 35,1 Thln. Wasser
von 17° (Guareschi). Krystallisirt auch mit 2HjO in kleinen, orthorhombischen Oktaedern;
schwerer löslich als das wasserfreie Salz. — Zn.Ä -|- 6H2O. Monokline Täfelchen. —
376 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [23. 7. 92.
Hg.Ä + eHjO. Mqnokline, dünne Prismen. — Hgj.A+HoO. Krusten. — Pb.Ä + l'/oH^O.
Blättchen. — Cu.Ä + 4H.,0. Hellblaue, uionokline Prismen. — Ag.,.Ä. Dünne, mono-
kline Täfelchen; sehr löslich in Wasser. — Ag2.C.,H,S,0s + AgH.aH.S.Og + 12H,0.
Kugelige Aggregate (Husemann).
Chlorid C.,H,S,0,C1, = C,H/S0,C1),. B. Aus dem Kaliumsalz und (2 Mol.) PCI5
(Königs, B. 7, 1163). — Krystallisirt aus Aether in Nadeln. Schmilzt bei 91" und ver-
kohlt bei 150". Gegen kaltes Wasser ziemlich beständig. Entwickelt, beim Kochen mit
absolutem Alkohol, C^HsCl und SO.,. Griebt, beim Erhitzen mit fl Mol.) PCI3 auf 150 bis
160", /^-Chloräthansulfonsäurechlorid CH,C1.CH,.S0,,C1 und mit (2 Mol.) PCij bei 200"
Aethylenchlorid u. a.
2. 1, l(a«-) Aethandisulfonsäure (Aethylidendisulfonsäure) CH3.CH(S03H).,. B.
Bei der Oxydation von Trithioaldehyd (C.,H^S)3 (Schmelzp.: 45—46") oder Thialdin mit
Chamäleonlösung (Ouäreschi, G. 9, 75; A. 222, 302). — D. Man behandelt 10 g, in
Wasser vertheiltes, Thialdin mit 30 — 35 g Zinkpermanganat und 300 g Wasser. Man
filtrirt, versetzt das Filtrat mit Baryt und entfernt nachher den gelösten Baryt durch
COg. Die Lösung des erhaltenen Baryumsalzes wird durch Alkohol gefällt und der
Niederschlag, durch wiederholtes Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol, gereinigt.
Stark saure, ölige Flüssigkeit; sehr löslich in Wasser und Alkohol. Sehr beständig.
Wird von KMnO^, HNO3 oder Chromsäuregemisch nicht oxydirt.
Naj.CjH^SoOg + HjO. Kleine, längliche, seideglänzende Tafeln. 1 Thl. wasserfreies
Salz löst sich bei 24,5" in 6071 Thln. Alkohol (von etwa 90 "/o). — Kj.A + 2 ILO. D.
Man vertheilt 10 g Thialdin in Wasser und fügt die Lösung von 45 g KMnO^ in 1 1 Wasser
hinzu. Sobald Entfärbung der Lösung eingetreten ist, filtrirt man, koncentrirt das Filtrat
und fällt es dann mit Alkohol. Der Niederschlag wird durch Lösen in Wasser und Ver-
setzen mit Baryt vom Kaliumsulfat befreit. Den überschüssigen Baryt entfernt man
durch CO.j; die Lösung wird dann koncentrirt, durch Essigsäure neutralisirt und mit
absolutem Alkohol gefällt. Man reinigt das gefällte Kaliumsalz durch wiederholtes Lösen
in Wasser und Fällen mit Alkohol. — Wird aus der wässerigen Lösung, durch absoluten
Alkohol, in langen, prismatischen, wasserfreien Nadeln gefällt. Sehr leicht löslich in
Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol. Krystallisirt, bei langsamem Verdunsten der
wässerigen Lösung, mit 2H.,0 in grofsen, durchsichtigen Prismen. 1 Thl. wasserfreies
Salz löst sich in 1,56 Thln. Wasser von 17". — Mg.l + 5H,0. — Ca.Ä. — Ba.A +
3H.,0. Glänzende Tafeln (aus Wasser). Unlöslich in Alkohol. Wird das Salz durch
Alkohol ausgefällt, so hält es 3V2 H,0 (G.) oder 4H.,0 (Mauzeliüs). Krystallisirt aus
heifsen Lösungen mit 1 H.,0 (M.). 1 Thl. wasserfreies Salz löst sich in 8,95 Thln. Wasser
von 17" und in 7,65 Thln. Wasser von 22,5". — Cd.Ä + 2H,0. — Cu.Ä -f H,0. — Ag^.Ä -\-
HgO. Feine Nädelchen; sehr leicht löslich in Wasser (Mauzelius, B. 21, 1551). Kry-
stallisirt auch wasserfrei.
Dimethylester C^H^oSoOg = CjH^S.jOgCCHg)., Oel (Mauzelius, Privatmitth.).
Diäthylester CgHi^S.jÖg = C,,H4S,,Ö6(C.jH5)2. B. Aus dem Silbersalz und C2H5J
(Mauzelius). — Nicht flüchtiges Öel. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Liefert,
beim Kochen mit Natriumäthylat und C2H5J, ein Salz C2H-.C(CH3)(S03.Na).,.
3. Propandisulfonsäuren (Propylendisulfonsäure, Disulfopropiolsäurec3H3S,Og.
1. 1, 2-Propandisulfonsüiire CH3.CH(SOgH).CH,.S03H. B. Aus Butyramid und
rauchender Schwefelsäure (Buckton, Hofmänn, ä. 100, i53). Aus Buttersäure und SOsHCl
bei 140" (Baumstark, ä. 140, 83). Beim Kochen von 1 Thl. Propylenbromid mit 10 Thln.
einer gesättigten wässerigen Lösung von (NHJ.JSO3 (Monaei, J5. 18, 1344). — Syrup; sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Na.,.Ä -\- U^O (aus Wasser). Mikroskopische
Krystalle (M.). Krystallisirt aus Alkohol wasserfrei. — Ba.CaHgSoOg. Mikroskopische
Krystalle (B., H.). Schwer löslich in Wasser. Wird bei 200" nicht verändert. — Pb.A
(Baumstark).
2. 1, S-Propandisiilfonsäiire (Tritnethylendisulfonsäure) SOjH.CH.j.CHo.CHg.
SO3H. B. Beim Kochen von 1 Thl. Trimethylenbromid mit 8 Thln. einer gesättigten
Lösung von (NH^).,S03 (Monaki, B. 18, 1345). — Krystallisirt (über H,SOJ in feinen,
langen Nadeln. Zerfliefslich. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Zersetzt sich
beim Schmelzen. — Na.,.A -\- 4' ,H,0. Lange, prismatische Tafeln. Sehr leicht löslich
in Wasser. — Ba.A -|- 2HjO. Spitze Prismen (aus Wasser). Verliert über H^SO^ alles
Krystallwasser. Wird durch Alkohol wasserfrei ausgeschieden.
4. Säuren C^HioS^Og. l. 3Iethyläthylmethandisnlfonsäure, 3-Methylpropan-
3, 3-Disulfonsäure CH3.C(C.,H5)(S03H)2. B. Der Diäthylester entsteht beim Behan-
23. 7. 92.] FETTREIHE. — D. SULFONSÄUREN. 377
dein von 1, l-Aetliandisulfonsäureester CH3.CH(S03.C,H5)., mit Natriumäthylat und C2H5J
(Mauzeliüs, Privatmitth.). Man verseift den Ester durch konz. Aetzbarytlösung und stellt
aus dem Baryumsalze das Kupfersalz dar. — Aeufserst zerfliefsliche Prismen. — Na,.Ä
-|- 3H2O. Prismen. Sehr schwer löslich in starkem Alkohol. — Ba.Ä -|- 2Y2H5O. Pris-
men. 100 Thle. Wasser lösen bei 18° 19,8 Thle. des wasserfreien Salzes. — Cu.A +
5H,0. Grofse Prismen. Leicht löslich in Wasser. — Agj.A. Leicht lösliche Nädelchen.
2. 2-Methylpropan-l, 2-Disiilfonsäure, Isohutandisulfonsäure (CH3)2CH
(S03H).CH,,.S0.,H. B. Aus Isobutylenbromid und Na^SOg (Hagelberg, B. 23, 1089). —
Syrup. — Ba.C^HgSjOg. Drusen (aus Alkohol).
6. Trisulfonsäuren CnH,a^.,S309.
1. MethantriSUlfonsäure (Methlntrlsulfonsäure) CH^SgOg = CH(S03H)3. B. Beim
Erhitzen von methylschwefelsaurem Kalium mit 6 Thln. rauchender Schwefelsäure auf
100" (Theilkuhl, A. 147, 134). Aus nitromethandisulfonsaurem Kalium (oder Chlorpikrin)
und Kaliumsulfitlösung bei ISO" (Rathke, A. 167, 219). — Die freie Säure bildet lange
Nadeln. Sie löst sich sehr leicht in Wasser und absolutem Alkohol. Starke Säure. —
K3.CHS3O9 + HoO. Kleine Prismen (R.). — Ca3(CHS309)2 + 1_2H20. Kurze Prismen,
leicht löslich in Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol. — Bag.Ä.^ -|- 9H2O. Schwer lös-
liche Blättchen. Krystallisirt unverändert aus verdünnter Salzsäure. — Aus dem Calciumsalz
wird durch Bleizucker ein krystallinisches, schwer lösliches, basisches Bleisalz gefällt.
2. 1,1,2-Aethantrisulfonsäure (Aethenyltrisulfonsäure) C2H6S3O9 = S03H.ch,.
CH(S03H)2. B. Entsteht, neben Aethanoldisulfonsäure OH.C2H3(S03H),, , und Methan-
disulfonsäure CH,(S08H)j, beim Kochen von Chloräthylenchlorid CHjCi.CHClg mit Ammo-
niumsulfit (Maroni, B. 18, 1346). Man zerlegt das Produkt mit Baryt und erhält, beim
Verdunsten, zunächst Krystalle von Ba.CH2(S03)2 und (C2H3S30g),Ba3, die man in Natron-
salze umwandelt. Oder man verdampft das Produkt der Einwirkung von (NH4)2S03 auf
C2H3Br3 und behandelt den Rückstand mit Alkohol. Aus dem Alkohol krystallisirt
C2H3S309(NH^)3. — Ei-starrt über HjSO^ zu einer strahligen Masse, die aus langen und
grofsen, hexagonalen Tafeln besteht und an der Luft zerfliefst. Sehr leicht löslich in
Alkohol. Verhalten: siehe das Baryumsalz.
(NHJg.Ä. Klare, grofse Prismen (aus Wasser). — Nag.Ä -\- 4H,0. Grofse, sechs-
seitige Tafeln. — Ba^ (02X138309)2 -f- 5V2H2O. Oktaeder (aus Wasser); krystallisirt aus
Alkohol mit 3'/2H,0 in kleinen Nadeln. Zersetzt sich bei anhaltendem Kochen mit
(NHJ2SO3 unter'Bildung von Salzen der Säuren OH.C2H3(S03H), und CH,,(S03H)2.
3. 1,2,3-Propantrisulfonsäure (Glycerintrisulfonsäure) C3H8S3O2 = ch2(S03H).
CH(S03H).CH2.S03H. B. Beim Kochen von Trichlorhydrin mit Kaliumsulfitlösung
(ScHAEUFFELEN, A. 148, 117). — Ba3(C3H5S309)2 Krystallpulver. In Wasser sehr schwer
löslich.
7. Sulfonsäuren der Alkohole.
Die primären Alkohole verbinden sich direkt mit Schwefelsäureanhydrid zu sehr
beständigen Sulfonsäuren. CH3.CH2.OH + SO3 = CH2(S02.0H).CH2.0H. Die Salze
dieser Säuren sind ebenfalls sehr beständig und zersetzen sich erst in hoher Temperatur.
Dieselben Säuren entstehen bei der Einwirkung von Alkalisulfiten auf die Aether zwei-
OH \
atomiger Alkohole: V 2 Nq + KHSO3 = CH2(S03K).CH2.0H; — CHjCl.CHj.OH +
KoSO, = CH2(S0,K).CH^.0H + KCl und durch Oxydation der halbgeschwefelten Glykole:
CH2(ÖH).CH2(SH) + O3 = CH2(OH).CH2S03H.
Bei der Addition von SO3 an Alkohole, verbindet sich der Schwefel des SO3 nicht
mit dem Rest CH,(OH), sondern mit dem, neben diesem Reste befindlichen KohlenstofF-
atome. CH3.CH2.ÖH + 2 SO3 = CH3.CH2.O.SO2.OH + SO3 = OH.SO^.CHj.CHo.O.SO^.OH.
Durch weiteres Behandeln mit SO3 kann man noch ein ferneres Molekül SO3 an die
Alkoholsulfonsäuren anlagern: C2H,(OH)(S03H) + SO3 = C2H3(OH)(S03H)2.
In der Methylreihe sind sogar Sulfonsäuren von Merkaptanen bekannt. Die-
selben entstehen natürlich nicht bei der Einwirkung von SO3 auf Merkaptane (s. d.).
I. Oxymethansulfonsäure, Methanolsulfonsäure ch,so^ = oh.ch,.so3H. b. Aus
Holzgeist und rauchender Schwefelsäure (Max Müller, B. 6, 1031). — Die freie Säure
378 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVATE. [23. 7. 92.
krystallirt und ist sehr beständig. — Das Kalium salz krystallisirt wasserfrei in rhom-
bischen Krystallen.
Eine damit isomere Säure entsteht nach Jazukowitzsch {Z. 1871, 235) beim Er-
hitzen von trichlormethansulfonsaurem Kali mit Kalilösung auf 120": 3CCI3.SO3K -|- 16KH0
-CH5SO,K2 + 9KCl + 2K,C03 + 2K2S04+7H20. — Das Kaliumsalz CHJv,SO, ist in
Wasser sehr schwer löslich. Es krystallisirt in Krusten, reagirt neutral und giebt mit
BaClj einen Niederschlag von BaSO^. Die freie Säure existirt nicht, sie zerfällt in CO,
H2SO4 ...
Theoretisch kann es keine mit der Methanolsulfonsäure isomere Säure geben.
Schwefelsäureanhydrid wirkt sehr heftig auf Holzgeist ein. Wahrscheinlich entsteht
zunächst eine Säure CH(S03H),(0.S03H), die aber, schon beim Kochen mit Wasser, zer-
fällt in H^SO, und
Methanoldisulfonsäure CH^SjO^ = OH.CH.fSOgHj^. Die Säure ist zweibasisch
und sehr beständig (Müller, B. 6, 1Ö32). — CHjS^Öj.K,. Nadeln. — Das Baryumsalz
wird aus dem Kalisalz, durch Fällen mit BaClj, erhalten.
Methanoltrisulfonsäure CH^SgOio = OH.C(S03H)3. B. Versetzt man eine Lö-
sung von methylmerkaptantrisulfonsaurem Kali mit Brom, so krystallisirt das Kaliumsalz
der Methanoltrisulfonsäure C(0H)(S0gK)3 + H.,0 in Nadeln aus (Albrecht, A. 161, 139).
C(SH)(S03K)3 -f 8Br + öH^O = C(OH)(S03KJ3 + SHBr + H,SO,. - Die freie Säure ist
eine äufserst zerfliefsliche Krystallmasse. Sie giebt mit FeClg keine Farbenreaktion. —
(NHJs.C(OH)(S03)3. Dünne tafeln. — Das Kaliumsalz löst sich bei 21» in 81 Thln.
Wasser. Aus seiner heifsen Lösung wird durch BaCl, das Baryumsalz [C(OH)(S03)3],Ba3
+ 8H2O, in Blättchen gefällt. — 2Hg3(CHS30,o)2.3HgO + 15H.,0. — 2Pb3.Ä, + PbCC^HgO,),
+ 8H,0. - 4K3.CHS3O10 + PbCCSgO.o-Kg), + 6H,0. Würfel. — Ag3.CHS30io + H,0.
Nadeln-, äufserst leicht löslich in heifsem Wasser.
MethantMoldisulfonsäure, Methylmerkaptandisulfonsäure CH^SgOg = SH.
CH(S03H)2 entsteht beim Kochen der freien Methylmerkaptantrisulfonsäure oder ihres
Bleisalzes mit Essigsäure (Albrecht, A. 161, 134). C(SH)(S08H)3 + H,,0 = CH(SH)(S03H)2
-\- H,S04. — Die freie Säure giebt mit Eisenchlorid eine blaue Färbung. Sie fällt Chlor-
baryum und basisch-essigsaures Blei (Unterschied von der Trisulfonsäure). — CH(SH)(S03K),
+ 1/2^,0. Krystallkrusten. - [CH(S03).,.S],Pb3. + 8H2O. Kleine Nadeln.
Methan thioltrisulfonsäure , Methylmerkaptantrisulfonsäure CH4S4O9 = SH.
C(S03H)3. B. Beim anhaltenden Kochen von CS,, mit einer Lösung von Kaliumsulfit:
CS2 -f 3K,S03 + H.,0 = C(SH)(S03K)3 + K,S -f KHO. Bei der Einwirkung von CSCl.^
auf eine Lösung von K,S03 (Albrecht, A. 161, 146). CSCl., + 3K2SO3 + H,0 =
C(SH)(S03K)3 + 2 KCl -f KHO. Beim Eintragen von Perchlormethylmerkaptan CCl'^S in
eine kalt gehaltene, koncentrirte Lösung von Kaliumsulfit. Beim Ümkr3''stallisiren des
ausgeschiedenen Krystallbreis aus Wasser erhält man grofse trikline Krystalle des
Kaliumsalzes C(SH)(S03K)3 + 2H.jO (Albrecht, A. 161, 129). CSCI4 -f- 4K,S03 + H,0
= C(SH)(S03K)3 -)- 4 KCl -j- KHSO4. — Die freie, syrupförmige Säure ist leicht zersetz-
bar; sie giebt mit Eisenchlorid eine tiefblaue Färbung. — (NH4)g.CHS409 -|- H^O. Dünne
Blättchen. — Das Kaliumsalz (s. oben) löst sich bei 12" in 52 Thln. Wasser. Die
anderen Salze der Säure sind wenig beständig.
Diehlormethanolsulfinsäure, Diehloroxymethansulfinsäure CHoCl^SOg = OH.
CClj.SOjH. Das Kaliumsalz bildet sich bei der Einwirkung von wässeriger Cyankalium-
lösung auf Trichlormethansulfonsäurechlorid (Loew, Z. 1868, 518). "CCI3.SO2CI + KCN +
HjO = CCU(OH).SOoK 4- CNCl -f HCl. Entsteht auch bei der Einwirkung einer Lösung
von KCN in absolutem Alkohol auf CCI3.SO2CI (Macgowän, J. pr. [2] 30, 288). — Die
freie Säure krystallisirt in zerfliefslichen Nadeln. Sehr leicht zersetzbar. Liefert mit
PCI5 ein flüssiges Chlorid, aus welchem durch Anilin das Anilid OH.CCl2.SO.,.NH.C6H5
entsteht (M.). — CHClj.SOgK. Rhombische Tafeln. Zersetzt sich beim Kochen mit
Wasser. Beim Kochen mit Kalilauge werden KCl und K.,S03 gebildet.
2. Isäthionsäure, l-Aethanol-2-Sulfon8äure c^RgSO^ = 0H.CH,.CH,.S0gH. b.
Beim Kochen von Aethionsäure mit Wasser (Magnus, A. 32, 251). CjH^SjOj + H,0 =
CoHgSO^ + H^SO^. Bei der Einwirkung von SO3 auf absoluten Alkohol, Aether (Magnus,
A. 6, 163), oder äthylschwefelsauren Baryt (Meves, A. 143, 196). Beim Erhitzen von
Aethylenoxyd mit Kaliumdisulfitlösung auf 100" (Erlenmeyer, Darmstädter, Z. 1868, 342).
(CH,),0 -\- HSOgK = CH,(0H).CH,.S03K. Beim Erhitzen von salzsaurem Glykol mit
Kaliumsulfitlösung auf 180« (Collman, A. 148, 107). CH2(0H).CH2C1 + KSO3K = CH2(0H).
CH2.SO3K 4- KCl. Bei der Oxydation von Thioglykol mit Salpetersäure (Carius, A. 124,
260). CH,(0H).CH2(SH) -)- O3 = CH,(OH) CH,(SOgH). Beim Kochen von Aethylenbromid
23.7.92.] FETTEEIHE, — D. SULFONSÄUREN. 379
oder Aethvlenchlorobromid mit einer wässerigen Lösung von Na^SOg (James, Soc. 43, 43).
C,H,.Br., 4- Na.SOg + H.O = aH.SO^.Na -f NaBr + HBr. — IJ. Man leitet bei 0» imd
unter fortwährendem Drehen 15 Thle. SO3 in 13 Thln. absoluten Aether, giefst dann in
viel Wasser und wäscht die abgeschiedene Oelschicht des Diäthylsulfats mit Wasser bis
zu neutraler Reaktion. Sie wird dann rasch über Vitriolöl im Vakuum getrocknet und
hierauf abermals, in gleicher Weise, mit SO3 behandelt. Die wässerigen Flüssigkeiten
werden anhaltend mit Wasser gekocht, dann mit BaCOg neutralisirt und eingedampft.
Erst krystallisirt methionsaures Baryum und dann isäthionsaures Baryum (R. Hübner, A.
223, 211; vgl. Liebig, ä. 13, 32; Stempnewsky, yK. 14, 96). — Man mengt trockenes äthyl-
schwefelsaurcs Baryum mit dem gleichen Gewicht Schwefelsäureanhydrid, verjagt den
Ueberschuss des Anhydrids durch Erwärmen im Wasserbade und kocht die Masse einige
Stunden mit Wasser. Die freie Schwefelsäure wird durch BaCOg entfernt, die Lösung
mit KXO3 genau ausgefällt und eingedampft. Alkohol zieht nun reines isäthionsaures
Kalium aus (Meves). — Man sättigt SO^HCl mit Aethylen und zerlegt das gebildete
Aethionsäurechlorid durch Kochen mit Wasser (Claesson, J. pr. [2] 19, 254).
Die Isäthionsäure bildet einen stark sauren Syrup, der beim Stehen über HjS04 zu
einer strahlig-krystallinischen Masse erstarrt. Wird von CrOg zu Sulfoessigsäure oxydirt.
Isäthionsäure zeichnet sich von der isomeren Aethylschwefelsäure durch grofse Beständig-
keit aus. Ihre Salze können ohne Zersetzung mit Wasser gekocht werden. Bei 200"
verlieren sie Wasser und gehen in diisäthionsaure Salze über. Bei 250" liefert das Baryum-
salz aufserdem sulfoessigsaures Baryum (Carl, B. 14, 65).
Salze: Regnault, A. 25, 33. — Das Ammoniaksalz schmilzt bei 130" und geht
bei 230—240" in diisäthionsaures Ammoniak über; daneben entsteht ein Salz C4H9S2O,.
NH4 (Carl, B. 12, 1604). — C5H5SO4.K. Rhombische Säulen oder Blättchen, die zwischen
300—350" schmelzen. Giebt,"mit Kali geschmolzen, Acetylen, neben Wasserstoff und
Kaliumsulfit (Beethelot, Z. 1869, 682). — (CjHsSO^l.Ba. Rhombische Krystalle (Haus-
HOFER, J. 1880, 771). Blättchen, in Wasser leicht löslich; löslich in 16,4 Thln. Alkohol
(von 60"/f,) bei 14" (Carl). Schmelzp.: 320". — (CgH^SOj^Cu + 2H2O. Grüne Oktaeder.
— Ag.CjH^SO^. Stark perlmutterglänzende Nadeln. Sehr hygroskopisch.
Verbindungen von Isäthionsäuresalzen mit Schtoefelsäureestern (En-
GELCKE, ^. 218, 270). — Verbindungen mit Dimethylsulfat Na.C,H5S04-|-(CHg)2S04.
D. Man reibt 100 g Natriumisäthionat mit 67 g H2SO4 zusammen und versetzt das homo-
gene Gemisch mit überschüssigem, absolutem Holzgeist. Nach mehrtägigem Stehen wird
vom Glaubersalz abfiltrirt und das Filtrat verdunstet. Den Rückstand löst man in mög-
lichst wenig Wasser, neutralisirt mit Soda und fällt die Lösung mit absolutem Alkohol.
Das alkoholische Filtrat dieses Niederschlages destillirt man ab, trocknet den Rückstand
bei 80" und krystallirt ihn endlich aus siedendem, absolutem Alkohol um. — Seideglän-
zende, monokline Tafeln. Zerfliefst an feuchter Luft. Das trockne Salz zersetzt sich
nicht bei 80". Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in Holzgeist, Isäthionsäure und Na-
triumdisulfat. Wird durch Vitriolöl und Zusatz von Holzgeist nicht zerlegt. Fällt man
eine wässerige Lösung des Salzes durch 2HFl.SiFl4 und neutralisirt die saure Flüssigkeit
durch Aetzbaryt, so resultirt ein Salz 2Ba(CjH5SO;), + (CHgt^SO^.
Verbindungen mit Diäthylsulfat. Na.C/H^SO^ ^-'(C.HsJsSO^. D. Wie die
homologe Verbindung mit Methylsulfat (E.). — Krystalle. Das trockene Salz zersetzt sich
bei 65". Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, analog der Methylverbindung. Zerfliefst an
feuchter Luft. Das entsprechende, sehr unbeständige Baryumsalz liefert, beim Um-
krystallisiren aus Wasser, das Salz 2(C2H5S04)jBa + (C.,H5)2S04 in seideglänzenden
Krystallen.
Aethylester C^Hj^SO^ = OH.CjH^.SOa.CjHg. D. Aus dem Silbersalz und Aethyl-
jodid (Stempnewsky). — Syrup. Unlöslich in Äether, löslich in Alkohol.
Isäthionsäurechlorid C3H5SO3CI = OH.CH^.CHs.SOjCl. B. Entsteht, wahrscheinlich
neben isomeren Körpern, bei der Einwirkung von SOg auf Aethylchlorid oder von
SO3HCI auf Aethylen (Purgold, B. 6, 504). — Von überschüssigem Schwefelsäureanhydrid
oder SO3.HCI wird es in Aethionsäurechlorid SO4H.CH2.CH2.SO2CI übergeführt (Claesson,
J.pr. [2[ 19, 253). — Einwirkung von SO3HCI auf Aethylen: Baumstark, Z. 1867, 566.
Beim Behandeln von isäthionsaurem Kali mit PCI5 entsteht das Chlorid der
/5-Chloräthansulfonsäure CH,Cl.CH,.SO.jCl (S. 372). Lässt man auf dieses Chlorid
Natriumalkoholat einwirken, so resultirt das Natronsalz der Isäthionäthyläthersäure
CH2(OCoH3).CH,.S03Na.
Isäthionäthyläthersäure (Aethoxyläthansulfonsäure) C4Hj(|S04 = CgH^CCHj.
CHj.SOj.OH. B. Das Natriumsalz entsteht aus 2-Chloräthansulfonchlorid CH^Cl.CH^.SOjCl
und überschüssigem Natriumalkoholat (Buchanan, Z. 1867, 700; R. Hübner, A. 223, 218).
Man zerlegt das erhaltene Natronsalz mit Alkohol und H2SO4, kocht die Lösung der
380 FETTREIHE. — VII. SCHWEFELDERIVA.TE. [23. 7. 92.
freien Säure mit Wasser und neutralisirt dann mit BaCOg. — Dicker Syrup. Krystallisirt
bei längerem Stehen. Spec. Gew. = 1,359 bei 21". — Verbindung mit Aethylschwefel-
säure s. unten. — Na.Ä + V2 H^O. Kleine Säulen. Krystallisirt aus absolutem Alkohol
in wasserfreien Blättchen, die sich sehr leicht in Wasser lösen, und von denen 1 Tbl.
sich bei 15° in 37 Thln. absolutem Alkohol löst. — Ba.A., + H,0. Nadeln. Aufser-
Crdentlich löslich in Wasser. — Zn.Ä^ -|- 6H.jO. Kleine Blättchen. Sehr leicht löslich in
Wasser. — Cu.A, -|- 6H,0. Blassgrünblaue Blättchen.
Aethylester CgHj^SO^ = C4H9S0^.C2Hj. B. Aus 2-Chloräthansulfonchlorid und
2 Mol. alkoholfreiem Natriumalkoholat (R. Hübner, A. 223, 220). — Flüssig. Spec. Gew.
= 1,168 bei 15". Nicht destillirbar.
Verbindung mit Aethylschwefelsäure CßHieSjOg = CjH50.C2H,.SO(OH)/^^SO
(0H).0C.,H5. B. Beim Uebergiefsen des Natriumsalzes der Isäthionäthyläthersäure
(5,6 g) mit \7,0 g) H,SO^ und absolutem Alkohol (R. Hübnee, A. 228, 224). Man ver-
dunstet die filtrirte Lösung, löst den Rückstand in Wasser und neutralisirt mit PbCOg.
— Die freie Säure kann in verdünnter, wässeriger Lösung kurze Zeit, ohne sich zu zer-
setzen, gekocht werden, zerfällt aber bei längerem Kochen in Isäthionäthyläthersäure,
HjSO^ und Alkohol. Die Salze sind in Wasser äufserst löslich. Im trockenen Zustande
zersetzen sie sich oberhalb 90°; ihre wässeiige Lösung kann aber unzersetzt im Wasser-
bade verdampft werden. — (NH^I.j.CgHi^SjOg. — Na^.A + H,0 (über H2SO4 getrocknet).
— Ba.A -|- H.,0 (über H,S04 getrocknet). Seideglänzende Schuppen. — Zn. A -|- 5 HjO
(über H3S04 getrocknet). — Pb.A. Feine, kurze Nadeln. — Cu.A + 4H,0 (über H^SO^
getrocknet). Blassblaue Schuppen.
Cblorisäthionsäure C.HjClSO^ = OH.CjHgCl.SOgH. B. Beim Behandeln von
Dichloräthansulfonsäure C^HgClo.SOgH mit Baryt (Spring, Winssinger, B. 15, 446). —
Ba(C,H4ClS04),. Dünne, rhombische Tafeln. — Ag.Ä.
Diisäthionsäure C4Hi(,S.j07 = 0(CH2.CH2.S03H)2. B. Das Ammoniaksalz entsteht
beim Erhitzen von isäthionsaurem Ammoniak auf 230 — 240°. Es wird durch Um-
krystallisiren aus Alkohol (von 93%) gereinigt (Carl, B. 12, 1604; vgl. Seyberth, A.
7, 391). Das Baryumsalz bildet sich beim Erhitzen von isäthionsaurem Baryum auf 190
bis 210° (Cakl, B. 14, 65). — (NH4).,.C4H8S.,0-. Blättchen. Schmelzp.: 196—198°. Sehr
leicht löslich in Wasser. — Ba.C4H8S.,07 + H.,0. Tafeln. 1 Thl. löst sich in 979,4 Thln.
Alkohol (60%) bei 40°.
<PH PTT OH
O CH CH SO H '^'^^' ^' ^^^ Ammoniaksalz dieser Säure
entsteht, in kleiner Menge, beim Erhitzen von isäthionsaurem Ammoniak auf 230 — 240°
und bleibt in der alkoholischen Mutterlauge, aus welcher das diisäthionsäure Ammoniak
auskrystallisirt ist (Carl, B. 12, 1606). — Das Ammoniaksalz NH4.C4H9S.,07 reagirt sauer
und ist äufserst hygroskopisch.
Säuren C^HeSjO-. 1. Aethanol-l,2-Disulfonsäure (Oxyäthandisulfonsäure)
0H.CH(S0.,H).CH2.S0,H. B. Isäthionsaures Kali wird mit der dreifachen Menge rauchen-
der Schwefelsäure auf 100° erwärmt (Meves, A. 143, 196). — Die freie Säure ist dick-
flüssig und beständig. — C,H4S3 07.K., -j-^', H3O (Engelhardt, Latschinow, Z. 1868, 2711
In Wasser sehr leicht lösliche Nadeln. Unlöslich in Alkohol; schwärzt sich erst über
300°. — C.,H4S2 07.Ba (bei 100"). In Wasser sehr leicht lösliche Nadeln.
Dieselbe (?) Oxyäthandisulfonsäure entsteht, in kleiner Menge, neben anderen
Säuren, bei anhaltendem Kochen von Bromäthylenbromid mit Ammoniumsulfitlösung
(MoNARi, B. 18, 1347). Zur Abscheidung der Säure benutzt man den Umstand, dass das
Baryumsalz in Wasser sehr leicht löslich und in Alkohol unlöslich ist. — (NH4)ä.Ä
+ V^H-jO. Grofse,_ helle, prismatische Tafeln (aus Wasser). Krystallisirt aus Alkohol
wasserfrei. — Na^.A + 3 V,H,0. Grofse, lange Prismen. — Ba.Ä-l-2H20. Sehr leicht
löslich in Wasser; wird daraus, durch Alkohol, als Krystallpulver gefällt.
2. Aethionsäure OH.SO^.O.CHj.CH^.SOgH. B. Bei der Einwirkung von SO3 auf
Aether oder absoluten Alkohol, neben Isäthionsäure ; aus Carbylsulfat und Wasser
(Magnus, P. 27, 378; 47, 514). Aus Diäthylsulfat (C„H5).,S04 und SO3 (R. Hübner,
A. 223, 208). — D. Aus dem Chlorid (durch Sättigen von'SOsHCl mit C.,H4 bereitet)
und Wasser. — Die freie Säure ist nicht bekannt, da sie rasch in Schwefelsäure und
Isäthionsäure zerfällt. Die Salze sind beständiger als die Säure; sie krystallisiren
schwer und zersetzen sich beim Kochen. — Na.,.C2H4S2 0j -|- H^O. — Kj.CH^SjO, -}"
V2H2O. — Ba.C2H4S20; + V2H,0. Löslich in 10 Thln. Wasser bei 20°. Wird aus der
wässerigen Lösung schon durch wenig absoluten Alkohol gefällt (Unterschied von
isäthionsaurem Baryt).
23.7.92.] FETTREIHE. — D. SULFONSÄUEEN. 381
PH O SO \
Anhydrid der Aethionsäure (Carbylsulfat) C,H^S,,Og = prr cA ' /^- -^•
Durch direkte Vereinigung von Aethylen und Schwefelsäureanhydrid; aus SO3 und ab-
solutem Alkohol (Regnaült, ä. 25, 32; Magnus, P. 47, 509). — Strahlige Krystalle;
Schmelzp.: 80". Zerfliefst an der Luft unter Bildung von Aethionsäure.
Chlorid CjHsS^OßCl = SO^H.C^H^.SOXl. B. Entsteht, neben Aethylschwefelsäure-
chlorid, bei der Einwirkung von SO3 auf C.,H5C1 oder von 0.3^ auf SO3HCI (Claesson,
/. pr. [2\ 19, 253). — Verflüchtigt sich nicht beim Erhitzen im Vakuum.
3. Derivate des Propylalkohols.
Chlorhydrinsulfonsäure C^H.CISO, = CH,C1.CH(0H).CH,,.S03H (?). B. Beim
Erhitzen gleicher Moleküle Epichlorhydrin und Natriumdisulfit auf 100" (Daemstädter,
A. 148, 126). — Syrup. Zieht begierig Feuchtigkeit an. Das Natriumsalz geht, bei an-
haltendem Kochen mit Natriumsulfit, in glycerindisulfonsaures Natrium über (Pazschke,
J. pr. [2] 1, 94). — Na.C3H6ClS04 4 2H,,0. Grofse monokline Krystalle. Krystallisirt
aus verdünntem Alkohol in vier- und sechsseitigen, rhombischen Tafeln mit 1 H,0. Nach
Pazschke krystallisirt es stets mit '4 H.,0. - Ca(C3H6ClSOJ, + 6H,0. - BaCCaHeClSO,)^
+ H2O. Schiefrhombische Tafeln. — 'Pb(CgH«ClSOJ, -f 2H„0. Dünne Prismen, sehr
leicht löslich in Wasser. — Ag.CaHßClSO^ + 3H,0. Nadeln.
2-Propanol-l, 3-Disulfonsäure ( Glyeerindisulfonsäure) CgHgSgO; = CHofSOgH) .
CH(0H).CH,.S03H. B. Beim Kochen von Dichlorhydrin mit einer Lösung von Kalium-
sulfit (Schaeüffelen, Ä. 148, 111). Aus Epichlorhydrin und überschüssigem Natriumsvilfit
(Pazschke, J. pr. [2] 1, 86). — Syrup.
Salze: Schaeüffelen. — K2.C3HgS207 + 2H2O. Rhombische Oktaeder. Sehr leicht
löslich in warmem Wasser, weniger in kaltem. — Ba.C3H6S.,0. -f- 211,0. Warzen. In
Wasser ziemlich schwer löslich. — Pb.CgHgSjO^ -f 2H2O. Grofse Krystalle; in Wasser
sehr löslich. — Ag^-CgEgSoO;. Warzen. Unlöslich in absolutem Alkohol.
4. Butanol-3-Sulfonsäure, «-Oxy-r-Butansulfonsäure c^h.oSO, = CHs.CHfSOsH).
CH,.CH„.OH. B. Bei der Reduktion von Butyraldehydsulfonsäure CH3.CH(S03H).CH,.
CHÖ mi't Natriumamalgam und H.^SO^ (Haubner, M. 12, 553). — Na.C^HgSO^ (bei 150").
Hygroskopische Krj^stallmasse. Bei der Destillation mit CaO entstehen Crotylalkohol
C^HgO und Butylalkohol.
Butanol-1, 3-Disulfonsäure, Hydroxybutandisulfonsäure C^Hi^SgO, = CHg.CH
(S03H).CH,.CH(OH).S03H. B. Man leitet SO. bei 0" in eine Lösung von 1 Thl. Croton-
aldehyd in (10 Thln.) Wasser (Haubner, M. 12, 543). — Geht, beim Eindampfen der
wässerigen Lösung, in Butyraldehydsulfonsäure über. Beim Einleiten von Chlor in die
Lösung des Baryumsalzes entsteht Sulfobuttersäure CH3.CH(S03H).CH,.CO,H. — Ba.
C.HgSjO, -f 3H,0. Amorph.
5. ISOamylisäthionsäure C5H,.,S0, = C5H,o(OH).S03H. B. Aus Fuselöl (Isoamyl-
alkohol) und SO3 (Schwarz, B. 3, '691). — Das Baryumsalz Ba(C5HnS0J.j krystallisirt
und ist beständig.
Eine isomere Säure entsteht aus Amylenchlorhydrin C5Hi(,(0H).Cl und NajSOj.
— Die Säure zersetzt sich beim Abdampfen. Ihr Barytsalz krystallisirt schlecht, das
Kupfersalz in Blättern (Falk, J. pr. [2] 2, 272).
6. Derivate des Methylpropyläthols CßH.^o. i. 2-Methyipentanoi-2-sulfon-
säure, Hexylalkoholsulfonsäure CßH.^SO^ = C3H, .CfCHg, S03H).CH.,.0H. B. Bei
der Reduktion von Methylpropylacetaldehydsulfonäure C3H7.C(CH8, S03H).CH0 durch
Natriumamalgam (Ludwig, 31. 9, 670). — Na.Ä. Liefert, beim Glühen mit Kalk, Methyl-
propyläthol und Methyläthylallylalkohol CgHj.O.
2. 2-Methylpentanol-l,2-Disulfonsäure, Oxyhexandisulfonsäure C3Hj.C(CH3,
S03H).CH(OH).S03H. Siehe Methyläthylakrolein CgHioO.
8. Sulfonsäure der mehratomigen Alkohole.
I. DiOXybutandiSUlfonsäure C^HioS^Og = (0H)2.C4H6(S03H)2. B. Bei einigem stehen
des Erythrit-Anhydrides C^HgO, (Siedep.: 138") mit einer konc. Lösung von NaHS03
scheidet sich das Salz Na.j.C^HgSjOg aus (Pkzibytek, B. 20, 3237). — Die freie Säure
382 FETTREIHE. — VIII. SELEN- UND TELLURDERIVATE. [23. 7. 02.
kiystallisirt aus Alkohol in zerfliefslicheu, feinen Nadeln. Ihre wässerige Lösung zersetzt
sich schon bei 50'^. Die Salze sind sehr beständig. — Naj.C^HgSjOg + H.jO. Glänzende,
flache Prismen. 1 Thl. wasserhaltiges Salz löst sich bei 22'' in 8,4 Thln Wasser. Un-
löslich in Alkohol.
2. Pyroglycerintrisulfonsäure C^Hi^SgOio- B. Bei der Oxydation von Dithioglycerin
CgHgÖjO mit verdünnter Salpetersäure (Cakiüs, A. 124, 234). — Zerfliefsliches Gummi.
Die Salze sind meist zerfliefslich. Das Baryumsalz giebt mit überschüssigem PCI5: Tri-
chlorhydrin, SOCl., , POCI3 u. s. w. Die freie Säure wird von verdünnter Salpetersäure
zu Schwefelsäure, Oxalsäure und Glycerinsulfonsäure oxydirt.
Ba-CgHioS-jOio. — Pb.CgHioSsOio. Mikroskopische Nadeln. — Cu.CgHioSjOio.
YIII. Selen- und Tellurderiyate.
A. Selenide und Telluride.
Die Selenverbindungen entsprechen den Merkaptanen und Sulfiden. Vom Tellur sind
nur den Letzteren analoge Derivate bekannt. Beide Reihen von Körpern sind in Bildungs-
weise und Verhalten den Schwefelverbindungen analog. Während aber die Oxyde der
Sulfide indifferent sind, zeigen die Oxyde der Selenide und Telluride einen ausgesprochen
basischen Charakter. Die Selen- und Tellurderivate nähern sich dadurch den metall-
organischen Verbindungen.
1. Methylselenid C.HeSe = (CHj.,Se. D. Man destillirt eine Lösung von Na.,Se (durch
Eintragen von P.jSej in Natronlauge bereitet) mit K(CH.,).SO^ (Jackson, A. 179, 1). — Höchst
unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 58,2°. Schwerer als Wasser und darin un-
löslich. Giebt mit PtCl_^ einen Niederschlag von 2(CH3).,Se.PtCl4, der aus Alkohol in
gelben Blättchen krystallisirt. — Bildet mit koncentrirter HNOgUCHjljSeO.HNOä —
Pi-ismen, bei 90,5° schmelzend. Die wässerige Lösung des Nitrats erzeugt mit HCl einen
Niederschlag von (CH3)2SeCl2 — blätterige Krystalle (aus Alkohol), Schmelzp.: 59,5". —
(CH3),SeBr,. Gelbe Blätter," Schmelzp.: 82". — (CH^i.SeJj.
Trimethylaeleninjodid (CH^j^SeJ entsteht aus Benzyldiselenid und CH3J, in der
Wärme (Jackson). — [(CH3)3SeCli2.'PtCl4. Rothe Oktaeder.
Methyldiselenid CjHgSe., = (CH3).,Se2. B. Aus K^Se, und K(CH3)S0^ (Wöhler,
Dean, A. 97, 5; Rathke, A, 152, 211). — Röthlichgelbe, unangenehm riechende Flüssig-
keit. Schwerer als Wasser und darin unlöslich. Löst sich in verdünnter HNO3; die
Lösung, mit HCl verdunstet, giebt Krystalle von (CH3.SeO[OH]Cl)2 (?). Wird von
konc. HNO3 zu Methanselinsäure CH^SeO., oxydirt.
2. Selenmerkaptan C.,H«Se = CjHj.SeH. B. Aus KHSe und Ca(C,H5.S0,), (WöHLEE,
Siemens, A. 61, 3601. — Flüssig; nicht in reinem Zustande erhalten. Siedet weit unter
100". Schwerer als Wasser und darin unlöslich. Von widrigem Geruch. Verbindet sich
lebhaft mit HgO.
Aethylselenid C^Hj^Se = (C,,H5),Se. D. Wie (CH3),Se (Rathke, A. 152, 210). Das
rohe Aethylselenid wird mit Aetzkalilösung, CjH^KSO^ und etwas Phosphor destillirt
(Pieveeling, A. 185, 331). — Siedep.: 108"; riecht nicht unangenehm. In Wasser un-
löslich. Die Lösung des Äethylselenids in verdünnter HNO3 giebt mit HCl einen Nieder-
schlag von flüssigem (C2Hg).,SeClä. Dieses Chlorid bildet mit wässerigem NH3 ein
krystallisirtes Oxychlorid [(UHjlSeJoOCl,,.
Aethylselenid verbindet sich mit C^HäJ zu krystallisirtem Triäthylselenin-
jodid (C2Hg)3SeJ (Pieverling). Die daraus mit AgjO bereitete Base reagirt stark
alkalisch und bildet krystallisirbare Salze. — Ein in dünnen Blättern krystallisirendes
Doppelsalz 2(C.,H5)3SeCl.ZnCl„ entsteht aus Se(C.,H5)2Cl„ oder SeCl, und ZniCHs).,
(Rathke, A. 152, 210). — [(CoH- ),SeCl],.PtCl,. 'Monok'line Krystalle (Schimper, J.
1877, 315).
Aethyldiselenid C,H,oSe., = (C.Hgl.Se,. B. Aus K.CjHä-SO^ und K^Se, (Rathke,
A. 152, 212; vgl. Joy, A. 86, 351. — Höchst widrig riechende, röthlichgelbe Flüssigkeit.
Siedep.: 186".
23. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SELENIDE UND TELLURIDE. 383
Die Lösung desselben in verdünnter HNO3 giebt mit HCl monokline Krystalle
(C.,H5),Se.,Oo(OH)2Cl., = 2C,H5.SeO(OH)Cl. (Rathke, ä. 152, 219, giebt die unwahrschein-
liche^ Formel C,,Hg.SeO,H.HCi). Die Krystalle lösen sich leicht in Wasser und werden
durch SO.j zu Aethyldiselenid reducirt.
Diamidodiäthyl-,5-diselenid C,H,,N,Se2 = [NH,.CH,.CH2.Se— ].,. B. Bei drei-
stündigem Erhitzen auf 180" von (10 g) Diäthyl-/9-Diseleniddiphtalaminsäure mit (40 ccm)
konc. HCl (CoBLENTz, B. 24, 2135). — C4H„N,Se.,.2HCl. Krystalle. Schraelzp.: 188".
— Pikrat C4H„N,Se2.2C6H,(NO.,)3.0H. Orange'far'bene Nadeln (aus Alkohol). Schmelz-
punkt: 178".
Diamidodipropyl-y-Diselenid CgHigNoSe., = [NH,.CH,.CH.,.CH.,.Se— ],. B. Aus
Dipropyl-y-Diseleniddiphtalaminsäure und konc. HCl bei 180''(Coblentz, B. 24, 2186). —
CgH,6N,Se,.2HCl. Krystalle. Schmelzp.: 170". — Pikrat C6Hi6N.,Se,.2C6H,(NO.,)3.0H.
Orangerothe Krystalle. Schmelzp.: 165".
Aethylendiselenid CjH^.Se, oder [C,H^Se,],. B. Beim Uebergiefsen von Aethylen-
selencyanid CoH/SeCN), mit alkoholischem Käli (Hagelberg, B. 23, 1092). — Pulver.
Schmelzp.: 130,5". Unlöslich in Alkohol und Aether, wenig löslich in Benzol und
Eisessig.
Trimethylendiselenid CgHgSe, = CHj<(' -'^ oder [CgHg.SejJa. ß. Beim Ueber-
giefsen von Trimethylenselencyanid mit (2 Mol.) alkoholischem Kali (Hagelberg, B.
23, 1090). — Schmelzp.: 54,5". Unlöslich in Aether, ungemein löslich in CH3J und
C.2H,.Br,.
3. Methyltellurid C^H^Te = (CH,),Te. B. Aus K,Te und (CHg.SOJjBa (Wöhler,
Dean, ä. 93, 233). Das Jodid (CH.,).,TeJ, entsteht sehr leicht aus Tellur und Methyl-
jodid bei 80" (DEjiAEriAY, Bl. 40, lOOJ. "
Blassgelbes, höchst unangenehm riechendes Oel. Siedep.: 82". Wird durch Salpeter-
säure oxydirt zu (CHgXjTeO.HNO.,. Aus der salpetersauren Lösung fällt Salzsäure krystal-
lisirtes, bei 97,5" schmelzendes (CH3),TeCl.,. — Salze: Heeren, J. 1861, 566. — (CHgl.TeO.
(CH3),TeBr.,. — (CH3).,TeBr.,. Sechsseitige Prismen. Schmelzp.: 89". — 2(CH3)2Te.H2SO^.
— 2(CH3),Te.H2C03. '
4. Aethyltellurid C^H^/re = (C.,H5).,Te. B. Aus K.,Te und K(C,H5)S0^ (Wöhler, ä.
84, 69; vgl. Ä. 35, 111; Mallet, ä. 79, 223). Man destillirt mehrmals im Kohlensäure-
strom und fängt den bei 137 — 140" übergehenden Antheil auf (Marquardt, Michaelis,
5.21,2045). — Rothgelbe, widerlich riechende Flüssigkeit. Siedep.: 137—138" (M., M.).
In Wasser kaum löslich; oxydirt sich an der Luft. Salpetersäure bildet (C.,H,).,TeO.
HNO3, das in monoklinen Krystallen anschiefst. Koncentrirte HCl fällt aus der Lösung
des Nitrates das ölige Chlorid (C.,H5).,TeCl.,. Wässeriges Ammoniak erzeugt aus dem
Chlorid das in sechsseitigen Prismen krystallisirende Oxychlorid [(CoHg^jTeJjCl.jO. Letz-
teres giebt, beim Behandeln mit Ag.jSÜ^, ein krystallisirtes Sulfat [(C.jHg^jTeJo.H^SO^.
— Das freie Oxyd entsteht aus dem Chlorid mit Ag,0. Es reagirt alkalisch, ist aber
sehr unbeständig. Durch SO., wird es leicht zu (C.,H5).,Te reducirt. — Salze: Heeren,
J. 1861, 565.
Triäthyltellurchlorid CßHuClTe = (0^5)3 TeCl. B. Beim Eintröpfeln einer äthe-
rischen Tellurtetrachloridlösung in eine ätherische Zinkäthyllösung (Marquardt, Michaelis,
B. 21, 2043). Man löst, nach dem Abdestilliren des Aethers, in verd. Salzsäure, fällt
das Zink mit Na^COg, filtrirt, dampft das Filtrat zur Trockne ein und zieht den Rück-
stand mit Alkohol aus. — Zerfliefsliche Blättchen (aus absol. Alkohol). Schmelzp.: 174".
Sehr leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Aether. Liefert, beim Erhitzen mit Zinkäthyl,
Tellurdiäthyl und C^H^^.
Triäthyltellurbromid CeHjgBrTe = (C,H5)3TeBr. B. Aus Triäthyltellurjodid und
AgBr (Marquardt, Michaelis. B. 21, 2046). — Zerfliefsliche Tafeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 162". Leicht löslich in H,0 und Alkohol. Unlöslich in Aether.
Triäthyltellurjodid- CgHi-TeJ ^ (C,H5)3TeJ. Aethyltellurid verbindet sich bei 50"
mit C2H5J (Becker, ä. 180, 263; Cahours, A. eh. [5] 10, 50; Marquardt, Michaelis, B.
21, 2044). — Das Jodid bildet monokline Tafeln und Säulen. Schmelzp.: 92". Die mit
Ag.,0 daraus erhaltene Base ist alkalisch und wenig beständig.
5. ISOamyltelluridCioH„Te = (C5Hi,),,Te. Rothgelbe, übelriechende Flüssigkeit. Siedep.:
198". — Derivate: Woehler, Dean, ä. 97, 1.
384 FETTEEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 7. 92.
B. Derivate der selenigen Säure und der Selensäure.
I. Derivate der selenigen Säure.
1. MethanselinsäUre CH.SeO, = CH3.SeO.OH. B. Bei der Oxydation von Methyl-
diselenid (CHj^^Se, mit konc. Salpetersäure (Wöhler, Dean, ä. 97, 6). — Krystalle;
schmilzt bei 122"; zerfliefslich , leicht löslich in Alkohol. Giebt mit HCl eine krystalli-
sirte Verbindung CHg.SeO^H.HCl. — CHg.SeO.^.Ag. Prismen.
2. Aetiianseiinsäure CHgSeO, = C,H5.SeO,H. B. Aus (C^Hg^Se, und HNOj (Rathke,
Ä. 152, 216). — Die Verbindung CoHg.SeO.H.HCl bildet grofse, inonokline Krystalle.
2. Derivate der Selensäure.
1. Methandiselensäure, Diselenometholsäure CH.Se^Oe = CH^cseOgH^. b. Beim
Erwärmen von Selencyanmethylen CH.j(SeCN)2 mit starker Salpetersäure (Proskaüee, B.
7, 1281). — Das Baryumsalz ist schwer löslich, das Blei- und Silbersalz unlöslich.
2. Aethandiselensäure, Diselenoätholsäure C2H6SejOg = SeO,H.CH2.CH2.Se03H.
B. Bei anhaltendem Kochen von Selencyanäthylen mit starker Salpetersäure (Peoskauer,
B. 7, 1280). — Sehr zerfliefslich. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Unbeständig;
scheidet leicht Selen ab. — Ba.CjH^SejOg. Löslich in heifsem Wasser. — Das Blei- und
Silbersalz sind in Wasser unlöslich.
IX. Säuren mit zwei Atomen Sauerstoff.
A. Säuren c^Hj^o, (Fettsäuren).
Der Säurechai'akter in den organischen Verbindungen wird durch die Carboxyl-
gruppe CO2H bedingt, insofern der Wasserstoff des Carboxyls besonders leicht durch
Metalle vertreten wei'den kann, wodurch Salze entstehen. Die organischen Säuren, mit
feringer Anzahl von Kohlenstoffatomen (die Kohlensäure ausgenommen), stehen, was
alzbildung anbetrifft und auch andere Reaktionen, den Mineralsäuren kaum nach. Ist
in einer Säure ein Carboxyl zweimal vorhanden (Dicarbonsäuren), so hat man es mit
einer zweibasischen Säure zu thun, bei drei Carboxylen mit einer dreibasischen
u. s. w. Eine Säure ChHjqOj (aufser der Ameisensäure) besteht demnach aus einem
Alkoholradikal und der Carboxylgruppe.
CHg.COjH Essigsäure ='CH^ + CO^.
Man kann sicn die Säuren auch gebildet denken durch Addition von COj an die
Kohlenwasserstoffe CuH^q^,. Daraus folgt unmittelbar, dass die höheren Glieder der
Reihe CqHj^O^ Isomerieverhältnisse zeigen müssen, ähnlich denen der Alkohole C^Hj^^jO.
Die Alkohole entstehen durch Austausch von H gegen OH in den Kohlenwasserstoffen
und ebenso die Säuren durch Austausch von H gegen COjH; für eine Säure CnH^nO^
mit n- Atomen Kohlenstoff, sind demnach ebenso viele Isomere möglich, als es Alkohole
CnHjn+oO mit n- Atomen Kohlenstoff giebt. Die Isomerie der Säuren CßHgnOj fängt
also bei den Säuren mit vier Atomen Kohlenstoff an Säuren CgHigO., muss es vier
geben, Säuren CgHijOg — 8, Säuren CjHj^Oj — 17, Säuren CgHjgOo — 38 u. s. w.
CH3
CH,.CO,H
CH3
CH^
CH^
CH.CO2H
CH3
CH3
CH3
'ropan
Buttersäure
Isobuttersäure.
Die Isomerie der Säuren ist einzig durch die Strucktur des mit dem Carboxyl ver-
bundenen Alkoholradikals bedingt. Ist das Carboxyl an ein primäres Alkoholradikal
R.CH^.CO^H gebunden, so kann man die Säure als eine primäre oder normale be-
zeichnen, " Enthält die Säure die Gruppe Ej.CH.COjH, so ist sie als sekundäre und
23. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C,^B^^O^. 385
bei E3.C.CO2H als tertiäre zu bezeichnen. Säuren von der Form R2.CH(CH2)jj.C02H
werden als Isosäuren bezeichnet. (CHg^.CH.COgH — Isobuttersäure.
In den organischen Säuren kann der Sauerstoff des Carboxyls ganz oder theilweise
durch Schwefel vertreten werden; der Wasserstoff im Alkoholradikal kann vertreten
werden durch: Cl, Br, J, O, OH, SH, SO3H, NH^, NO, NO.^, CN. Sind die Kohlenstoff-
atome im Alkoholradikal dichter gebunden, so resultiren ungesättigte Säuren.
CH,.CH,.C02H CH^iCRCO^H
Propionsäure Akrylsäure.
Von den Säuren C„H.,„Oj finden sich sehr viele in der Natur. So kommt die
Ameisensäure frei in den Ameisen und den Brenunesseln vor, die Isovaleriansäure in der
Valerianawurzel. Am häufigsten finden sich diese Säuren an Alkohole gebunden in
der Natur; z. B. die Essigsäure, an Oktylalkohol gebunden, im Heracleumöl. Der ver-
breitetste Alkohol ist aber das Grlycerin, und mit Glycerin verbunden finden sich, be-
sonders die Säuren CuHg^Oa mit höherem Kohlenstoffgehalt, in den Fetten, fetten Oelen
und in Wachsarten. Daher überhaupt die Bezeichnung „Fettsäuren" für die Eeihe
Die Fettsäuren sind die wasserstoffreichsten Säuren mit zwei Atomen Sauerstoff;
man bezeichnet sie daher als „gesättigte". Die Fettsäuren entstehen: 1. durch Oxy-
dation (mit Chromsäure u. s. w.) der primären Alkohole. Hierbei geht die Gruppe CHg.
OH in CO.OH über. CHg.CH^.OH -j- O., = CHj.CO.jH + H^O. Als Zwischenprodukte
werden hierbei Aldehyde CnH^nO gebildet.
2. Durch Zerlegung der Alkylcyanide mit Alkalien oder Säuren (besonders HjSO^).
In- diesem Falle entsteht aus einem Alkohole mit n-Kohlenstoffatomen eine Säure mit
n + 1 Kohlenstoffatomen: CH3.CN + 2H3O = CHg-CO^H + NH3.
3. Durch direkte Vereinigung von CO, mit Natrium- oder Kaliumalkylen. CHj.K -j-
CO2 = CH3.CO3K.
4. Durch Anlagerung von Wasserstoff an ungesättigte Säuren. Dieses gelingt bei
einigen Säuren CnH2j,_202 durch Behandeln derselben, in wässeriger Lösung, mit Natrium-
amalgam; allgemeiner aber durch starkes Erhitzen von ungesättigten Säuren mit über-
schüssiger Jodwasserstoffsäure. CgHgOj -\- 2HJ — C5H9JO2 + HJ = CjHioO, + J,. Beim
Schmelzen mit Kali liefern diese Säuren Fettsäuren von kleinerem Kohlenstoftgehalte.
C18H34O0 + 2K0H = CieHg^Oo.K 4- C,H30,.K + H^.
5. Aus den Hydroxysäuren CaH2n03 durch Erhitzen mit überschüssiger Jodwasser-
stoffsäure. CH3.CH(OH).C02H + 2 H J = CHg.CHJ.CCH + HJ + H^O = CHg.CHo.CO^H
+ J2+H,0.
6. a-Dialkylirte-/?-Oxysäuren CuH^nO, zerfallen, bei der Destillation, in Säuren CjjHjnOj
und Aldehyd. CH3.CH(OH).C(C2H5);.CÖ2H = CH3.CHO + CH(C,Hb)2.C02H.
7. Durch Behandeln der Ketonsäuren CnH,Q_„03 (oder deren Ester) mit starker Kali-
lauge. CH3.C0.CH(CH3).C02.C,H5 -f 2K0H = CH3.C0,K -f CHg.CH^.COsK + CjHg.OH.
8. Durch Erhitzen von primären Nitrocarbüren C^H,^,,.NO., mit koncentrirter
Salzsäure auf 140« (s. S. 201). CHg.CH^.NO^ + H^O = CHa-CO^H +' NH3O.
9. Die zweibasischen Säuren CiiH,ii_,04, in welchen beide Carboxylgruppen am selben
Kohlenstoffatome haften, zerfallen beim Erhitzen in COj und eine Säure C^H2^0.2.
CH3.CH(C02H)2 = CO, -f CHg.CHj.COjH.
Aber auch mehrere andere zweibasische Säuren CßH,„_204 erleiden die gleiche
Zersetzung, wenn man sie, mit etwas Uranoxyd versetzt, an die Sonne stellt.
CO2H.CH2.CH2.CO2H = CO, -t- CH3.CH,.C0,H.
Beim Erhitzen der Baryumsalze der Säuren CnH2n_,04 mit Natriummethylat CHg.ONa
auf 300" erfolgt die Spaltung jener Säuren in CO, und Säuren CnH,n02 ganz allgemein
(Mai, B. 22, 2136).
10. Durch Anlagerung von Kohlenoxyd. Aetznatron verbindet sich bei 160"
leicht mit CO zu ameisensaurem Natrium. Ebenso vereinigen sich die Alkoholate CH30.Na
und C2H5.0Na mit CO zu Essigsäure, resp. Propionsäure. Ist dem Alkoholat ein Salz
beigemengt, so resultiren kohlenstoffi'eichere Säuren, z. B. bei der Einwirkung von CO
auf ein Gemenge von CHg.ONa und Natriumacetat: Propionsäure und die Säure C8Hig02,
— bei der Einwirkung auf ein Gemenge von CjHj.ONa und Natriumacetat: Buttersäure,
die Säure CeHj202 und daneben noch ungesättigte Säuren und Ketone (Geüther, ä.
202, 288). Beim Ueberleiten von CO über ein, auf 180" erhitztes, Gemisch von Natrium-
acetat und Natriumisoamylat CgHjjO.Na entstehen: freier Isoamylalkohol, die Ketone
CgHjgO und CJ3H26O2, Ameisensäure, Isovaleriansäure, Isoönanthsäure, Oxyäthenylisoönanth-
säure C9Hjg03, sowie die Säuren C12H22O, und C11H18O4 (Poetsch, A. 218, 56).
Beilstedj, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 25
386 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 7. 92.
Die Säuren C^Ji^rfii können wieder in Alkohole übergeführt werden: 1. indem man
den Säuren zunächst ein Sauerstoffatom entzieht und den gebildeten Aldehyden zwei
Atome Wasserstoff zufügt.
CH3.CO2H CH3.COH CH3.CH2.OH
Essigsäure Aldehyd Weingeist.
2. Man stellt aus dem Ammoniaksalz der Säure das Nitril dar, führt dies (durch
Zink und Schwefelsäure) in eine Alkoholbase über und zerlegt letztere mit salpetriger
Säure.
CHg.CO^.NH, — 2H,0 = CH3.CN
Ammoniumacetat Acetonitril.
Cfl3.CN + 4H = CH3.CH2.NH, und CHg.CH^.NH^ + HNO^ = CHg.CH^.OH + N, + H,0
Aethylamin.
Die primären Alkoholbasen können viel leichter aus den nächst höheren Säureamiden
bereitet werden.
3. Man lässt auf ein Gemenge von Säure und Säurechloi-id Natriumamalgam einwirken.
CH3.CO.CI + 3CH3.CO.OH + 4Na = CH3.CH2.OH + NaCl + 3CH3.CO,Na
Acetylchlorid Essigsäure.
4. Durch Glühen der Calciu.msalze stellt man aus den Säuren Ketone dar und be-
handelt diese mit Natriumamalgam, wodurch sekundäre Alkohole entstehen.
CaCCaHaO,)^ = CgHgO + CaCOg und CgHgO + H, = C3H,.0H.
5. Beim Glühen der Calciumsalze der Säuren mit ameisensaurem Calcium werden
die entsprechenden Alkohole (Pagliäni) und Aldehyde gebildet (siehe Aldehyde).
6. Vielleicht giebt das Verhalten der Silbersalze gegen Jod ein Mittel ab, um all-
gemein Säuren in kohlenstoffärmere Alkohole überzuführen (Birnbaum, ä. 152, 111).
2CH3.CO,Ag+ 2J = CH3.CO2.CH3 -f 2AgJ + CO, und
Essigsäuremethylester
CH3.CO2.CH3 + KHO = CH3.OH + CHg.COjK
Holzgeist.
In der Reihe der Säuren C„H2n02 steigt der Siedepunkt bis zum Gliede CjoHjoO,
ziemlich regelmäfsig. Das specifische Gewicht nimmt dagegen ab. Die Anfangsglieder
sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, die höheren fest, und bei letzteren steigt meistens
der Schmelzpunkt. Die niederen Säuren sind mit Wasser in jedem Verhältniss mischbar;
mit steigendem Kohlenstoffgehalte nimmt die Löslichkeit stetig ab; die höheren Glieder
sind in Wasser völlig unlöslich.
Beim Glühen mit Natronkalk oder BaO zerfallen die Säuren CnHjnO.j in COg und
Kohlenwasserstoffe Cjfi^^^^- CHg.COjH = CO, -\- CH^. Diese Eeaktion gelingt aber gut
nur bei den kohlenstotfärmeren Säuren; bei den kohlenstoffreicheren Säuren entstehen
hierbei wesentlich Ketone. (Ci7H3g.CO,)2Ba = BaC03 + CO(Ci7H35)2. Destillirt man jedoch
die Baryumsalze jener Säuren mit Natriummethylat CHg.ONa, im Vakuum, so resultiren
wesentlich die Kohlenwasserstoffe CßH,j„^2- Säiiren CßHjuOj von höherem Molekular-
gewicht werden von P^Oj (bei 220°) in Ketone übergeführt.
Die Silber salze einbasischer Säuren zerfallen, beim Glühen, nach der Gleichung:
2Ag.C„H,„_iO, = 2nAg + (2n-l) CnH2n02 + CO., + (n-l)C (IwiG, Hecht, B. 19, 242;
Kachler, M. 12, 338).
Fettsäuren mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen, die ein tertiär gebundenes Wasser-
stoffatom enthalten, werden bei vierzehntägigem Kochen mit verdünnter Salpetersäure der-
artig oxydirt, dass das Wasserstoffatom am tertiären Kohlenstoff in Hydroxyl übergeht
und eines der mit diesem Kohlenstoffatom verbundenen Alkyle zu Carboxyl oxydirt wird
(Beedt, B. 14, 1785).
^g«^CH.CH2.C02H + 0^ = ^q3jj^C(OH).CH2.C02H + H2O
^g8\cH.CH2.CH2.C02H + 0, = ^^^ \c(OH).CH2.CH2.C02H + H^O.
Normal konstituirte Fettsäuren zeigen ein solches Verhalten nicht. Normalbutter-
säure CH3.CH2.CH2.CO2H und Normalcapronsäure CH3.CH2.CHj.CH2.CH2.CO2H liefern
bei der Oxydation Essigsäure CjH^Oj und Bernsteinsäure C4H6O4.
Die Fettsäuren verbinden sich direkt mit Chlorcalciumzu gut krystallisirten, äufserst
zerfliefslichen Verbindungen, welche durch Wasser und Alkohol sofort zerlegt werden.
23. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^H,..©,. 387
Verdunstet man eine Chlorcalciumlösung mit Buttersäure über Kalk, so entsteht eine
Verbindung von CaCl, mit Buttersäure und Calciumbutyrat (Lieben, M. 1, 919).
Durch anhaltendes Erhitzen mit Jodwasserstoft'säure und Phosphor auf 240° werden
die Fettsäuren in Kohlenwasserstoffe CnH.,,,^^ umgewandelt (vgl. S. 99).
Elektrolyse der Säuren CnH2n02 s. 8.95. — Diffusion der Säuren CnHjßOg in
Luft u. s. w.: Winkelmann, P. [2] 26, 105.
Die Neutralisations wärme der Säuren CgHgOj— CßHjjOg von der Formel — CHg.
CO2H ist konstant = 14,3—14,6 Cal. Dagegen ist die Neutralisationswärme der Iso-
buttersäure (CHg^j.CH.COjH nur = 13,9 u. jene der Trimethylessigsäure = (CH,)3.C. 00,11
= 13,7 Cal.; der Ameisensäure CHgO^ = 13,3 und der Essigsäure = 13,4 Cal. (Gal,
Werner, Bl. 46, 801).
Innere Reibung der wäsesrigen Lösungen von Natronsalzen organischer Säuren:
Lauenstein, Ph. eh. 9, 417.
Für den Krystallwassergehalt der Salze giebt Salzer (ä. 223, 4) folgende
Regeln: 1. Wenn eine einbasische Säure, aufser dem neutralen Salze, auch saure
Salze bildet, so wird die Zahl der aufnehmbaren Krystallwassermoleküle mit zunehmendem
Säuregehalt geringer. Das neutrale Natriumacetat hält SHgO, das saure blos IH3O.
2. Die basischen Salze einer organischen Säure halten weniger Krystallwasser als
die neutralen. pb( c,H3a), + 3 H.,0 Pb(C.,H,a).,.PbO + H,0
Bi,(C20j3 + 7 V2 h:0 0H.Bi(C2Ö j + 'AH^O".
3. In den Salzen einer mehrbasischen Säure wächst die Zahl der aufnehmbaren
Krystallwassermoleküle in dem Mafse, als der Wasserstoff (im CO,H oder SO3H) durch
Metalle vertreten wird.
Konstitution der Säuren C^Hj^Oj. 1. Die Konstitution der Säuren CnHjuOj lässt
sich ermitteln durch Erhitzen derselben mit Brom und rothem Phosphor. Nur Säuren,
die neben dem CO^H noch ein Wasserstoffatom besitzen, liefern hierbei das Bromid einer
gebromten Säure (Auwers, Bernhardi, B. 24, 2210).
2. Man untersucht die Esterbildung der Säuren s. S. 390.
Die relative Affinitätsgröfse der Säuren lässt sich ermitteln durch Bestim-
mung der in der Zeiteinheit durch die Säuren invertirten Menge von Rohrzucker (Ost-
wald, /. pr. [2] 29, 385; 31, 307). Bemerkenswerth ist, dass die Grlykolmethyläthersäure
CHgO.CHj.CO^H (13,5) und die Glykoläthyläthersäure (11,7) als stärkere Säuren auf-
treten als die Glykolsäure OH.CH,.COjH (11,4); ebenso die Methyläthermilchsäure CH3.
CH(OCH3).C02H (11,8) stärker als die Milchsäure (10,3). — Experimentaluntersuchungen
über den Einfluss von Neutralsalzen und der Temperatur bei der Inversion des Rohr-
zuckers durch Säuren: Ostwald, J. pr. [2] 32, 32; Spohr, J. pr. [2] 33, 265; Ph. Gh.
2, 194.
Bestimmung der Affinitätsgröfsen der Säuren: Lellmann, Schliemann, A. 270, 208.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Säuren sind dem elektrischen Leitungs-
vermögen derselben proportional (Ostwald, J. pr. [2] 30, 93, 228). Das Leitungsver-
mögen der Säuren nähert sich, bei steigender Verdünnung, einem Grenzwerthe. Dieser
beträgt etwa 100 für eine einbasische Säure, Yj.lOO für eine zweibasische und
V3.IOO für eine dreibasische Säure. In verdünnten Lösungen trifft also die Elektro-
lyse immer nm* ein vertretbares Wasserstoffatom und nicht sämmtliche; die Ionen einer
dreibasischen Säure R.H3 sind nicht R und Hg, sondern H und RH^. Bei steigender
Verdünnung beginnt aber bei einer zweibasischen Säure das zweite und bei einer
dreibasischen Säure das zweite, eventuell dritte Wasserstoffatom sich am Transport
der Elektricität zu betheiligen (Ostwald, /. pr. [2] 31, 454).
Alle Oxydations- und Reduktionsvorgänge werden durch die Gegenwart freier Säuren
proportional deren Affinitätscoefficienten beschleunigt (Ostwald, Ph. Ch. 2, 127).
Trennung homologer Fettsäuren.
a. Nichtflüehtige Säuren. Man bereitet eine kaltgesättigte alkoholische Lösung
der Säuren und fällt sie partiell durch eine koncentrirte wässerige Lösung von Magnesium-
acetat, so dass jedesmal nur etwa 720 ^^^ gelösten Säuren gefällt wird (Heintz, J. pr.
66, 1). Die ersten Niederschläge enthalten die kohlenstoffreichste, die letzten die kohlen-
stoffärmste Säure. Man kann auch Baryumacetat oder eine alkoholische Lösung von Blei-
zucker (Pebal. A. 91, 141) anwenden. Zuletzt setzt man, vor dem Fällen, der Lösung
etwas Ammoniak zu. Bei Anwendung von Magnesiumacetat werden selten alle Säuren
eines Fettes ausgefällt. Man wendet dann, sobald Mg(C2H30,), keinen Niederschlag mehr
giebt, alkoholische Bleizuckerlösung an. Dieser Niederschlag wird für sich behandelt, in-
dem man zunächst, durch Aether, Bleisalze der Säuren CuH,]j_,02 auszieht.
25*
388
FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 7. 92.
Die einzelnen Niederschläge werden mit kochender, verdünnter Salzsäure zerlegt, der
Schmelzpunkt der freien Säuren bestimmt und die Säuren von aunähernd demselben
Schmelzpunkt wiederholt aus Weingeist umkrystallisirt. Zuweilen bedarf es einer er-
neuerten, partiellen Fällung.
Eine Säure ist als rein zu betrachten, wenn ihr Schmelzpunkt sich bei weiterem Um-
krystallisiren nicht ändert, und wenn bei partieller Fällung mit Mg(C2H302)2 aus den
Niederschlägen Säuren mit gleichem Schmelzpunkt resultiren (Heintz). Ein Gemisch
homologer Säuren zeigt meist einen niedrigen Schmelzpunkt (Heintz, A. 92, 295).
Ein Gemisch von
100 Thln. Stearinsäure und 0 Thln. Palmitinsäure schmilzt bei 69,2"
90
70
50
30
10
0
10
30
50
70
90
100
67,20
62,9"
56,6"
55,1"
60,1"
62".
Dabei erstarren nur die reinen Säuren schuppig-krystallinisch, Gemenge aber un-
deutlich-krystallinisch.
b. Flüchtige Säuren werden durch partielles Neutralisiren getrennt. Man theilt
die Säure in zwei gleiche Theile, neutralisirt den einen mit Kali, giebt den andern hinzu
und destillirt. Hierbei bemächtigt sich die höher siedende Säure vorzugsweise des Kalis.
Ueberwiegt in dem Gemenge die höher siedende Säure, so bleibt dieselbe rein im Ke-
toi'tenrückstand. Ist mehr von der flüchtigeren Säure vorhanden, so enthält das Destillat
dieselbe in reinem Zustande. Ist in dem Säuregemisch Essigsäure vorhanden, so bleibt
dieselbe stets als saures Kaliumacetat zvxrück (Liebig, A. 71, 355).
Buttersäure und Isovaleriansäure konnten nach diesem Verfahren nicht getrennt
werden (Veiel, A. 148, 163). — Bei der Destillation eines wässerigen Gemenges von 3 g
Essigsäure, 4 g Buttersäure und 3 g Capronsäure destillirt (mit den Wasserdämpfen) erst
die Capronsäure, dann die Buttersäure und zuletzt die Essigsäure über (Fitz, B. 11, 46).
Das Destilliren eines Gemisches von Säuren mit Wasser ist zur Trennung der Säuren
geeignet; stets destillirt die Säure mit höherem Molekulargewicht zunächst über (Hecht,
A. 209, 319). Man unterhält, während der Destillation, durch Nachgiefsen, das Wasser
stets auf gleichem Niveau.
Bei kleinen Mengen Säure ist es bequemer und exakter, die Säuren mit Silbercarbonat
fraktionnirt zu sättigen. Man erhält zunächst das Salz der Säure mit höherem Kohlen-
stofFgehalt (Erlenmeyer, Hell, A. 160, 296).
Die Reinheit der Säuren CH^O, bis CgHi^O, kann man dadurch sehr genau
prüfen, dass man je 2 ccm derselben in Wasser bis zu 110 ccm löst und die Lösung aus
einem Kolben von ^4 1 destillirt. Man fängt je 10 ccm des Destillats getrennt auf und
titrirt dieselben mit Kalkwasser. Sind die Säuren homogen, so ändert sich der Gehalt
an Säure in den Destillaten stetig (Duclaux, A. eh. [6] 8, 542; vgl. A. eh. [5] 3 u. 14).
Um die Basicität einer Säure zu bestimmen, d. h. die im Molekül der Säure
enthaltene Anzahl von Carboxylgruppen trägt F. Fuchs {M. 9, 1135) eine gewogene
Menge (50 mg) in eine mit H^S übersättigte verdünnte Natronlauge ein und bestimmt die
Menge des entwickelten H^S gasometrisch oder durch Titriren mit Jodlösung. Das Hydr-
oxyl im Kerne der Säuren ist hierbei ohne Wirkung auf das NaHS. Eine Säure OH.
CeH^.CO^H entwickelt aus 1 Mol. NaHS nur ein Mol. H^S.
Nomenklatur der Säuren. Säuren ohne Seitenketten erhalten denselben
Namen wie der entsprechende Kohlenwasserstoff (mit der gleichen Anzahl von Kohlen-
stoffatomen), unter Anhängung der Endsylbe: „Säure".
CH,
Methan
H.CO.3H
Methansäure
CHg.CHj.CHj.COjH
Butansäure
4 3 2 1
C02H.CH,.CH2.C02H
Butan-1, 4-Disäure.
Bei Säuren mit Seitenketten dient die längste darin vorkommende Kohlenstoffkette
als Ausgangspunkt.
5 4 3 2 1
CH3.CH2.CH.CH2.CO2H
GH,
8-Methylpentansäure
5 4 3 2 1
CHg.CHg.CH.CHg.CHg
CO3H
Pentan-3-Carbonsäure.
Säureester. Die organischen Säuren verbinden sich, ganz wie die unorganischen
Säuren, mit Alkoholen zu zusammengesetzten Aethern (Estern). Die Darstellung dieser
23. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^H^nO,. 389
Ester geschieht, wie S. 318 für die unorganischen Säuren angegeben ist. Die Bedingungen,
unter denen sich Alkohole direkt mit organischen Säuren verbinden, sind von Men-
scHUTKiN {M. 9, 316, 346; 10, 278; A. 195, 334) untersucht worden. Wie schon früher
(S. 317) erwähnt, gelingt es nie, eine totale Vereinigung von Alkoholen und Säuren zu
bewirken, stets bleibt ein Theil dieser Körper unverbunden. Unter günstigen Umständen
nähert man sich blos einem „Grenzzustande". Was dort für die Mineralsäuren an-
geführt wurde, hat auch für die organischen Säuren Griltigkeit. Erhitzt man z. B. gleiche
Moleküle Essigsäure und Alkohol genügend lange auf 154", so wird der Grenzzustand
beim Holzgeist in 48—72 Stunden, beim Weingeist in 72 und bei den übrigen Alko-
holeu nicht früher als in 96 Stunden erreicht. Von dem angewandten Säure- und
Alkoholgemisch sind dann 66,57% (Weingeist) bis 80,397o (Cetylalkohol) in Verbindung
getreten. Der Grenzwerth steigt also bei den homologen Alkoholen, ist aber bei iso-
meren Alkoholen gleicher Konstitution (primäre, sekundäre oder tertiäre) gleich (Butyl-
alkohol = 67,30, — Isobutylalkohol = 67,38). Die Menge des in der ersten Stunde
gebildeten zusammengesetzten Aethers (die Anfangsgeschwindigkeit) ist bei den primären
und normalen Alkoholen eine ziemlich konstante (46,59— 46,957o)- Nur der Holzgeist
zeigt eine gröfsere Anfangsgeschwindigkeit (55,6). Diese ist relativ am gröfsten bei den
niederen Homologen und nimmt mit steigendem Molekulargewicht ab. Bei den unge-
sättigten Alkoholen ist der Grenzwerth ein geringerer.
Die gesättigten sekundären Alkohole verhalten sich gegen Essigsäure im All-
gemeinen wie die primären, nur ist die Anfangsgeschwindigkeit eine kleinere. Der
Grenzwerth ist bei den gesättigten, sekundären Alkoholen ein kleinerer (58,66— 62,037o)
(M.,iS:. 11, 24; Ä. 197, 193).
Bei den ungesättigten sekundären Alkoholen nimmt die Anfangsgeschwindig-
keit ab.
Bei den gesättigten tertiären Alkoholen ist die Anfangsgeschwindigkeit sehr
gering (0,81— 2,157o)- Der Grenzwerth wird rasch erreicht, meist schon nach 24 Stunden.
Der weitere Verlauf der Aetherifikation ist aber ein komplicirter, weil die gebildeten zu-
sammengesetzten Aether zum Theil in freie Säure, C^H^^ und Wasser zerlegt werden,
und zwar um so mehr, je höher die Temperatur war. Die Acetate der ungesättigten
tertiären Alkohole sind beständiger, es wird weniger Alkylen gebildet, und dem
entsprechend wächst der Grenzwerth, je mehr sich die Alkohole von der Grenze entfernen
(Grenzwerth von CgHigO — 4,727^; von CgHi^O — 5,367„) (Menschutkin, M. 10, 367;
A. 197, 203).
Den obigen analoge Erscheinungen bietet das Verhalten der Alkohole gegen trockne
Oxalsäure. Beim Erhitzen primärer Alkohole mit dieser Säure entsteht viel mehr des
Oxalsäureesters als beim Erhitzen mit dem isomeren sekundären Alkohol (Cahours, De-
MAROAY, C. r. 83, 688). Tertiäre Alkohole werden durch Oxalsäure einfach in Alkylene
und' Wasser gespalten (C, D., Bl. 29, 490).
Mathematische Formel für die Berechnung des Grenzwerthes : Hoff, B. 10, 669;
Thomsen, P. 138, 65 und B. 10, 1023; Guldbekg, Waage, J.pr. [2] 19, 81; Schwab, R. 2, 53.
Das Verhalten verschiedener Säuren zu einem und demselben (Isobutyl-)Alkohol
führte zu folgenden Resultaten (Menschutkin, M. 11, 345):
Die Säuren mit primärem Alkoholradikal (E.CHg.COaH) haben die gröfste absolute
und relative Anfangsgeschwindigkeit; die Säuren mit tertiärem Alkoholradikal (R^CCO^H)
die geringste. Die Werthe für die Säuren mit sekundärem Alkoholradikal (R^CH.COoH)
liegen dazwischen. Die Säuren mit tertiärem Alkyl ätherificiren sich überhaupt äufserst
langsam und verlangen, um bis zur Grenze zu gelangen, vier- bis fünfmal mehr Zeit
als die Säuren mit primärem Alkyl.
Bei den Säuren gleicher Struktur (z. B. R.CHj.COjH) sinkt die Anfangsgeschwindig-
keit mit steigendem Molekulargewicht.
Der Grenzwerth nimmt zu mit steigendem Molekulargewicht; er ist bei den Säuren
mit sekundärem und tertiärem Alkyl gröfser als bei den Säuren mit primärem Alkyl.
Drückt man den Grenzwerth nicht durch Procente der angewandten Substanzen
aus, sondern direkt, wieviel Gewichtstheile von 1 Mol. einer jeden Substanz in Verbindung
getreten sind, so ergeben sich neue Gesichtspunkte. Von 100 Thln. der angewandten
Essigsäure z. B. sind beim Grenzzustande 67,38 Thle. in Verbindung getreten, von 60 Thln.
nn OQ o(\
(1 Mol.) also — '—^ — = 40,42 Thle. Für alle homologen Säuren von gleicher Struktur
(normale Säuren), nimmt der (Gewichts-)Grenzwerth konstant um 10,29 zu, für jedes
folgende Glied (Menschutkin, J. pr. [2] 25, 193, 203).
Dieselbe Regel mäfsigkeit findet sich wieder, wenn man ebenso die vom Molekular-
gewicht der verschiedenen Alkohole mit einer und derselben Säure, beim Grenzwerth, in
Verbindung getretenen Mengen vergleicht. Natürlich können dabei nur Alkohole von
390 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 7. 92,
gleicher Struktur mit einander verglichen werden. So ist z. B. für Essigsäure und Normal-
alkohole der Gewichtsgrenzwerth :
CHeO 30,62
CaHgO 40.11
C,H,oO 49,86
Differenz
9,49
9,75
Mittel = 9,62 .
Auch für die Anfangsgeschwindigkeiten (z. B. in den Alkohol- und Essigsäuregemischen)
gilt die obige Eegelmäfsigkeit. Die gröfste Geschwindigkeitskonstante besitzt der Methyl-
alkohol. Je mehr Methylgruppen an die Stelle von Wasserstofi' treten, je gröfser das
Alkyl (eines primären Alkohols) ist, desto kleiner wird die Konstante. Bei sekundären
Alkoholen ist die Konstante kleiner als bei isomeren primären Alkoholen und noch
kleiner bei isomeren tertiären Alkoholen. Ebenso fällt die Konstante bei abnehmendem
Wasserstoffgehalt des Alkyls (C3H7,C3H-, C3H3) (Menschütkin, jK. 23, 266).
Die Geschwindigkeit der Esterbildung wächst mit steigender Temperatur (Menschütkin,
m:. 16, 356).
Die Aetherifikation der ungesättigten Säuren stimmt vollkommen überein mit
jener der gesättigten Säuren (Menschütkin, 3x. 12, 82). Auch hier ist die Anfangsge-
schwindigkeit der primären Säure (ß.CHj.CO.jH) am gröfsten (40,26 — 48,82%) , jene der
tertiären Säuren (RaCCO^H) am geringsten (2,97— 8,627J.
Bei Säuren mit gleichem Kohlenstoffgehalt wächst die Anfangsgeschwindigkeit, je
mehr die Säuren sich von der Grenze entfernen.
Normalcapronsäure CgH,,02 33,08; Normalcaprylsäure CgH^gO., 30,86
Hydrosorbinsäure CßHioÖ, 43,00; a-Toluylsäure CgHgO., ' 48,82.
Die Säuren der aromatischen Reihe ätherificiren sich genau wie die Säuren der
Fettreihe. Bei den „tertiären"' aromatischen Säuren (Benzoesäure CgHj.CO.jH, p-Toluyl-
säure CHg.CgH^.COjH) ist die Anfangsgeschwindigkeit = 8,62, resp. = 6,647o. und bei
der primären a-Toluylsäure CgHi.CHj.CO.jH = 48,82%.
Der Grenzwerth ist bei den ungesättigten Säuren um ein Geringes gröfser wie bei
den gesättigten.
Primäre Säuren Sekundäre Säuren
CeHj.O,
69,81
cäo.
69,51
CeH,oO,
70.83
C.HgO,
72,12.
Tertiäre aromatische Säuren haben einen gröfseren Grenzwerth als die isomeren
primären Säuren.
p-Toluylsäure CHg.CfiH^.CO^H 76,52
a-Toluylsäure CsHs.CHj.COaH 73,87 .
Der Gang der Esterbildung kann benutzt werden zur Ermittelung der Kon-
stitution der Säuren, d. h. zur Bestimmung, ob das Alkyl der Säure ein primäres,
sekundäres oder tertiäres Alkoholradikal ist (Menschütkin, iS". 13, 573). Man verfährt
ganz wie bei der Ermittelung der Konstitution der Alkohole (S. 218). Ein Gemisch
gleicher Moleküle der Säure und Isobutylalkohol wird auf 155° eine Stunde lang und
zur Ermittelung des Grenzwerthes 200 Stunden lang erhitzt (bei tertiären Säuren mufs
480 Stunden lang erhitzt werden). Von besonderer Bedeutung ist die Ermittelung der
Anfangsgeschwindigkeit der Esterbildung.
Anfangsgeschwindigkeit
Grenzwerth
Primäre Säuren:
CnH,^0,
30,86—44,36
67,4—70,9
CnH;n_,0,
43,0
70.8
CnH.,jj_80.,
40,3—48,8
72,0—73,9
Sekundäre Säuren:
C„H,^0.,
21,5—29,0
69,5—73,7
c„h:„_:o,
12,1
72,1
CnH,n_joÖ.2
11,6
74,6
Tertiäre Säuren:
CuHj^O.,
3,5—8,3
72,7—74,2
CnH,,_;o,3
3,0
69,3
CuH,u_40j
8,0
74,7
CaH.,^_gO.,
6,2 — 8,6
72,6 -76,5
Die Aetherifikation der Glykole, d. h. ihre direkte Verbindbarkeit mit (organischen)
Säuren unterliegt genau denselben Gesetzen, wie jene der einatomigen Alkohole (Men-
23. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C„H,„Oj. 391
scHUTKiN, B. 13, 1812). Die Aetherifikation der primären Glykole erfolgt rascher und
in weiteren Grenzen, als jene der sekundären Glykole und bei diesen rascher und weiter
als bei tertiären Glykolen.
Die Verbindungen des Glycerins — und ebenso der vier- und sechsatomigen Alko-
hole — mit (organischen, einbasischen) Säuren entstehen nach denselben Gesetzen wie
jene der einatomigen Alkohole (Menschutkin, B. 13, 1814). Bei Anwendung von:
51,85
70,08
36,26
46,00
53,60
65,73
24,91
40,07
—
62,53
20,56
26,42
die Anfangs- der Grenzwerth der
gesch windigkeit Aetherifikation
1 Mol. Glycerin und 1 Mol. Essigsäure ist
1 ,J J7 V 3 ,, ,, ,,
1 ,, Erythrit ., 1 „ „ „
1 J) J1 )5 4 ,, ,, ,,
, 1 „ Mannit „ 1 „ „ „
1 1J )) V " 5) V "
Das erste Molekül Essigsäure verbindet sich am schnellsten und meisten mit dem
mehratomigen Alkohol, jedes folgende Molekül immer schwächer. Erhitzt man 1 Mol.
Glycerin mit 1 Mol. (60 Thln.) Essigsäure, so verbinden sich vom ersten Molekül Essig-
säure 42 Thle., vom zweiten Molekül 24,6 Thle. und vom dritten Molekül nur 16,2 Thle.
Essigsäure mit dem Glycerin. Mit steigender Atomigkeit der Alkohole nehmen die An-
fangsgeschwindigkeit und der Grenzwerth der Aetherifikation ab.
.Bedingungen der Bildung von Trichloressigsäureäthylester; Einfluss der Säuren
(verschiedener Stärke) auf die Geschwindigkeit der Bildung von Trichloressigester: Cler-
MONT, Ä. eh. [6] 6, 241. — Messung der Geschwindigkeit der Esterbildung mittelst der
elektrischen Leitfähigkeit: Negreano, Ph. Ch. 2, 557.
Reicher {A. 228, 257) hat die Geschwindigkeitskonstanten der Verseifung der Ester
durch Alkalien bestimmt, d. h. die Koncentrationsabnahme in der Zeiteinheit (1 Min.),
falls die Flüssigkeit, während der ganzen Dauer dieser Zeiteinheit, Ester und Alkali in
der Koncenti-ation = 1 enthält. Benutzt wurden wässerige Lösungen, welche die in Kilo-
grammen ausgedrückten Molekulargewichte von Ester und Alkali in 1 cbm gelöst ent-
hielten. Es ergab sich, dass Essigsäureäthylester bei 9,4" durch Alkalien (aufser NH,)
und Erden in fast gleicher Weise verseift wird; die Konstante nimmt nur etwas ab mit
steigendem Molekulargewicht.
Konstante Konstante
Natron 2,307 Kalk 2,285
Kali '2,298 Strontian 2,204
Ammoniak 0,011 Baryt 2,144.
Verseift man durch einerlei Base (NaOH) (bei 9,4") die Essigester der verschiedenen
Alkohole, so ergiebt sich die Konstante für
Methylalkohol 3,493 Isobutylalkohol 1,618
Aethylalkohol 2,307 Isoamylalkohol 1,645 .
Propylalkohol 1,920
"Werden durch einerlei Base (NaÜH) bei (14,4") die Ester eines Alkohols (Aethylester)
von verschiedenen Säuren verseift, so ist die Konstante für
Essigsäure 3,204 Isobuttersäure 1,731
Propionsäure 2,816 Isovaleriansäure 0,614
Buttersäure 1,702 Benzoesäure 0,830 .
Es findet hier also kein solcher unterschied zwischen primären, sekundären und
tertiären Säui'en statt, wie bei Menschutkin's Versuchen der Esterbildung.
Einfluss verschiedener Basen (Natron, Baryt) und der Temperatur auf die Verseifung
von Estern: Reicher, A. 232, 103. — Einfluss von Neutralsalzen auf die Verseifung von
Aethylacetat : Arrhenius, Ph. Ch. 1, 110. — Mathematische Formel zur Berechnung der
Geschwindigkeit der Verseifung von Essigsäureäthylester durch Natronlauge: Warder,
Am. 5, 340.
Uebersicht der Siedepunkte, spec. Gew., Ausdehnung und spec. Vol. der Ester:
Gartenmeister, A. 233, 249.
Die specifische Wärme der Ester CnH,,^^^ bei t bis ti" ist = 0,4416 + 0,000 44
(t-ftj) (R. Schiff, A. 234, 310).
Verhalten der Ester gegen Alkohole s. S. 319.
392 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 7, 92.
Bei der Einwirkung von Natrium auf die Ester CnHjnOg entstehen Ester der /9-Keton-
säuren CuH2„_203. Führt man diese Reaktion bei Estern von höheren Homologen der
Reihe CnHa^Oj (z. B. Isobuttersäure) aus, so entstehen (9-Oxysäuren CaHg^Og, resp. deren
Aethersäuren.
Vergleicht man die specifischen Volume der Ester CnH^nOa, bei den Siede-
punkten, mit den specifischen Volumen ihrer Komponenten, so ergiebt sich für das aus-
tretende Molekül Wasser ein specifisches Volumen, das um so kleiner ist, je gröfser das
Molekulargewicht des Alkohols ist (S. 27). Weil nun hierbei mit einem und demselben
Alkohol bei verschiedenen Säuren ziemlich übereinstimmende Werthe erhalten werden,
so glaubt R. Schiff {ä. 220, 319), dass bei der Esterbildung der Alkohol das Hydroxyl
verliert und nicht die Säure.
Die Ester der tertiären Alkohole CuH.,ii^.20 zerfallen, in der Hitze, ziemlich
leicht in Säure und Kohlenwasserstoffe CnH.,ß. Erhitzt man z. B. das bei 125" siedende
Dimethyläthylcarbinolacetat (CH3)., .C(C2H5)O.C2H30 anhaltend auf 155", so werden
schlielslich 97,47o (Grenzwerth) desselben in Essigsäure und Amylen CgHjo gespalten
(Menschütkin. B. 15, 2512).
Ein neutraler Ester, z. B. Methylacetat , wird von kaltem Wasser sehr langsam (in
Essigsäure und Methylalkohol) zerlegt. Fügt man aber eine kleine Menge einer Säure
hinzu, so ist schon nach 24 Stunden fast die ganze Menge des Esters gespalten. Dabei
ist aber die Geschwindigkeit der Spaltung von der Menge und der Natur der Säure ab-
hängig. Mineralsäuren wirken rascher als organische Säuren. Die Geschwindigkeit lässt
sich vermittelst der Formel von Güldberg und Waage berechnen:
— log (b — x) = c . at — log b
wo a die Menge der zugesetzten Säure, b die Menge des Esters und c eine Konstante
bedeutet.
Durch den Austausch von Wasserstoff gegen Chlor oder Hydroxyl wird die Affinitäts-
gröfse erhöht und durch den Eintritt von Methyl erniedrigt.
Bei der Einwirkung von Halogenwasserstoffen auf die Ester organischer Säuren
ist Sapper (A. 211, 197) zu folgenden Resultaten gelangt:
1. Die Ester werden durch Halogenwasserstoffe zersetzt, indem sich freie organische
Säuren und Alkylhalogene bilden. Die Zersetzung ist eine gleiche bei den Estei'n der
Alkohole CaH2n^.20 und den aromatischen Alkoholen Cj,H2n_B0. Phenylacetat C2H302.CgH5
wird von Jodwasserstoffgas verkohlt, ohne dass sich Phenyljodid CgHsJ bildet.
2. Wässerige Lösungen der Halogenwasserstoffe wirken schwerer zersetzend ein als
die gasförmigen Halogenwasserstoffe. Je mehr Säure vorhanden, desto heftiger ist die
Einwirkung.
3. Die Einwirkung der Halogenwasserstoffe ist anfangs am heftigsten und wird dann
immer langsamer; eine vollständige Zersetzung erfolgt erst verhältnissmäfsig spät.
4. Im allgemeinen ist die Einwirkung der Halogenwasserstoffsäuren auf verschiedene
Ester so ziemlich dieselbe, nur werden die Ester mit niedrigerem Säure- oder Alkohol-
radikal etwas schneller zersetzt, als solche mit kohlenstoffreicheren Radikalen.
5. Die Einwirkung der Halogenwasserstoffe erfolgt um so geschwinder, je gröfser das
Molekulargewicht des Halogenwasserstoffes ist. Flusssäure wirkt also am langsamsten,
Jodwasserstoffsäure am raschesten zerlegend ein.
Beim Verseifen von Methylacetat durch verd. HCl oder HjSO^, in Gegenwart von
Neutralsalzen dieser Säuren, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Salzsäure durch
die Gegenwart ihrer Salze verstärkt, jene der Schwefelsäure aber durch ihre Salze
vermindert (Frey, J. pr. [2] 34, 377; vgl. Spohr, Ph. Gh. 2, 194).
I. Ameisensäure, Methansäure CHjOj = H.COjH. f. in den (rothen) Ameisen
(Formica rufa) frei, in ziemlich koncentrirter Lösung. Durch Destillation der grofsen
Waldameisen mit schwachem Weingeist erhält man den officinellen Spiritus formicarum,
eine Lösung freier Ameisensäure in wässerigem Alkohol. Lässt man Ameisen auf Lack-
muspapier gehen, so ziehen sie rothe Streifen darauf. In den Processionsraupen (Will,
J. 1847/48, 546). In den Muskeln, der Milz, im Thymus u. s. w. des Menschen. Im Safte
der Brennnesseln (Gorup, A. 72, 267) und einiger Früchte. Vorkommen im Pflanzen-
reiche: Bergmann, J. 1883, 1392. In einigen Mineralwässern: Brück enau (Scherer, A.
99, 275), Weilbach (J. 1856, 770). — B. Bei der Oxydation von Holzgeist (Dumas, Peligot,
A. 15, 7; Dumas, Stas, A. 35, 137). Die Oxalsäure zerfällt, beim raschen Erhitzen, in
CO2 und Ameisensäure (Gay-Lussac, A. eh. [2] 46, 218). Auch beim Kochen einer wäs-
serigen Oxalsäurelösung wird Ameisensäure gebildet. Fügt man zur wässerigen Lösung
Uranoxyd, so wird die Oxalsäure im Sonnenlicht sofort in COj und Ameisensäure zei'setzt
(Seekamp, A. 122, 113). Die gröfste Menge Ameisensäure erhält man beim Erhitzen von
23. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^Hj^O^. 393
Glycerin mit Oxalsäure (Berthelot, A. 98, 139). C,H.(0H)3 + C^HgO^ = C3H.(0H).,(CH0,)
+ CO, -{- H,0 = CH,0., + CgHgCOH), + CO,. Beim Zerlegen der Blausäure mit Salz-
säure (oder Alkalien) (Pelouze, A. 2, 84; Geiger, A. 1, 54). Bei der Oxydation von
Stärke, Zucker oder Albuminaten mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure (Döber-
einer, Oilberfs Ann. 71, 107; A. 3, 144; C. Gmelin, P. 16, 55). Feuchtes Aetzkali absor-
birt bei 100° Kohlenoxyd unter Bildung von Kaliumformiat (Berthelot, A. 97, 125). Bei
190—220" wird feuchtes Kohlenoxyd lebhaft von Natronkalk absorbirt unter Bildung von
Formiat. Oberhalb 220" findet Zersetzung der gebildeten Ameisensäure in Wasserstoff
und Carbonat statt (Merz. TiBiRirA, B. 13, 23; Frölich, Geuther, A. 202, 317). Durch
Eeduktion der Kohlensäure: 1. Kalium in Kohlensäure, die durch lauwarmes Wasser
abgesperrt ist, gebracht, vcjrwandelt sich in Formiat und Dicarbonat (Kolbe, Schmitt, A.
119, 251). 2CO2 + K, + H,0 = CHKO2 + KHCO,,. 2. Beim Eintragen von Natrium-
amalgam in eine konc. Lösung von Ammoniumcarbonat (Maly, A. 135, 119). (NHJjCOg -|-
2 Na = CHNaO, + 2 NH3 -|- NaOH. 3. Beim Eintragen von Zink und Zinkcarbonat in
heifse Kalilauge (Maly). 4. Bei der Elektrolyse von Wasser, durch welches CO., geleitet
wird (Royer, Z. 1870, 318). — Chloral wird durch Natronlauge in Chloroform und Natrium-
formiat gespalten (Liebig, A. 1, 198). Chloroform giebt init alkoholischem Kali: Chlor-
kalium und Kaliumformiat (Dumas, Berxel. Jahresb. 15, 371). Beim Erhitzen von CS^ mit
Wasser und überschüssiger Eisenfeile im Rohr auf 100" entstehen Ameisensäure, CO.,,
FeS, FeO und zwei schwefelhaltige Körper (Loew, B. 13, 324). Ameisensäureester der
gechlorten Alkohole entstehen beim Erhitzen von diesen mit Nitromethan auf 210"
(Pfungst, J. pr. [21 34, 40). So entsteht z. B. aus 0H.CH(CH,C1)., und CH3.NO., das For-
miat CH02.CH(CH2C1)3. — D. Man erhitzt in einer Retorte, im Wasserbade, gleiche
Theile Oxalsäure und syrupförmiges Glycerin (oder besser Mannit) (Lorin, J. 1870, 644;
1875, 505). Lässt die Kohlensäurentwickelung nach, so wird eine neue Menge Oxalsäure
zugefügt u. s. w. Man erhält schliefslich im Destillat eine Ameisensäure von 55"/^.
Wendet man entwässerte Oxalsäure an, so zeigt die überdestillirende Säure einen Gehalt
von etwa 75 "Z^. Man löst in der erwärmten (75procentigen) Säure wasserfreie Oxalsäure,
giefst, nach dem Erkalten, von den Krystallen ab und destillirt die flüssige Säure. Eine
99procentige Säure gewinnt man durch Neutralisiren der Säure mit Natron und Erhitzen
des trockenen Natronsalzes mit der äquivalenten Menge entwässerter Oxalsäure im Wasser-
bade (Lorin, Z. 1865, 692; A. eh. [4] 29, 367; Bl. 25, 520; 37, 104). Oder: man zerlegt
das gut getrocknete Blei- (oder Kupfersalz) mit trockenem Schwefelwasserstoff bei 130"
im Oelbade. Um koncentiirte Ameisensäure zu erhalten, destillirt man die käufliche Säure
im Vakuum mit Vitriolöl bei höchstens 75" (Maquenne, Bl. 50, 662). Ein kleiner Antheil
bleibt bei der Schwefelsäure zurück.
Stechend riechen'le Flüssigkeit, krystallisirt unter 0", schmilzt bei 8,6" (Berthelot),
8,43" (Fettersson, Ekstrand, B. 13, 1191; vgl. Pettersson, J. pr. [2] 24, 296), 2" (Bannow,
B. 9, 4). Siedep. bei verschiedenem Druck: G. Schmidt, Ph. Ch. 7, 466; Kahlbaum, B.
16, 2480. Dampftension: bei 17,5"— 29,1 mm; bei 40,5"— 85,5; bei 59,7"— 187,8; bei 70,1"
—280,2 mm (Konowaxow, P. [2] 14, 44). Dampftension bei 5,7"— 101,7": Richardson,
Soc. 49, 756; 50 mm bei 31"; 200 mm bei 63,1"; 350 mm bei 78,8"; 500 mm bei 89,5";
650 mm bei 96,7"; 750 mm bei 101,0". Siedep.: 100,8"; spec. Gew. = 1,2415 bei 0"; Vo-
lumen bei t" (bei 0" = 1) = 1 -|- 0,03929 65.t -|- 0,0„9384.t- + 0,0845464.t^ (Zander, A. 224,
59). Spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 1,244 82 bei 0"; ],2308 bei 11,4"; 1,2256 bei
15,13"; 1,2201 bei 19,83"; 1,2095 bei 27,83"; 1,2029 bei 32,83" (Pettersson); 1,1170 bei •
100,3" (R. Schiff, B. 19, 561). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 174.
Latente Schmelzwärme für iMol. (in Grammen) bei —7,45" = 2639 Cal. (P.). Spec. Wärme
bei 0—100" = 0 519 (P.); mittlere spec. Wärme bei t bis t," = 0,4996 + 0,03354.(t + tj
(R. Schiff, A. 234, 324). Spec. Gew. der wässerigen Lösungen: Fr., 27, 303. Spec.
Gewicht, spec. Wärme und Hydratationswärme der wässerigen Ameisensäure: Lüdeckino,
J. 1886, 216. Spec. Zähigkeit der wässerigen Ameisensäure: J. Traube, B. 19, 884. Elek-
trolyse der wässerigen Ameisensäure: Bourgoin, A. ch. [4] 14, 181; 28, 122; Bunge, M.
12, 415. Mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar. Eine Säure mit 22,5 "/^ Wasser,
der Formel 4CH20,.3H,0 entsprechend, siedet konstant bei 107,1" (bei 760 mm). Unter
einem Druck von 1830 mm entweicht aus dieser Säure zunächst Wasser, dann destillirt
eine Säure mit 16,8"/^ Wasser und dem konstanten Siedepunkt 134,6" (Roscoe, A. 125, 320).
Bleibt wässerige Ameisensäure über koncentrirter Schwefelsäure stehen, so resultirt eine
Säure mit 37"/^ Wasser = 2CH,02.3H20 (Lorin). Starke Säure; treibt Essigsäure aus.
Ihr Dampf ist brennbar und verkohlt Papier. Die wasserfreie Säure wirkt auf die Haut
stark ätzend.
Ameisensäure, mit Zinkstaub erhitzt, zerfällt in CO und Wasserstoff (Jahn, M. 1, 679).
Koncentrirte Ameisensäure zerfällt, beim Erhitzen mit entwässerter Oxalsäure auf 105"
oder mit wasserfreiem ameisensauren Kalium oder Natrium auf 150 — 155", in CO -|- H^O
394 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 7. 92.
(Lokin, J. 1876, 515). Natrium- und Kaliumformiat zerfallen, beim Erhitzen auf 400", in
oxalsaures und kohlensaures Salz. Beim Erhitzen von ameisensaurem Magnesium, Calcium
oder Baryum entsteht nur kohlensaures Salz, aber kein oxalsaures (Merz, Weith, B. 15,
1507). Daneben werden Holzgeist und Formaldehyd gebildet. Beim Erhitzen von Formiaten
mit Wasser, in Röhren, auf 100 — 175" werden Carbonate oder freie Oxyde gebildet, neben
CO, CO., und H. Die Salze leicht reducirbarer Metalle (Cu, Pb, Ag, Hg) entwickeln aber
keinen Wasserstoff oder nur sehr wenig (Riban, Bl. 38, 108). Trockne Destillation von
ameisensaurem Ammoniak (s. dieses). Die Ameisensäure wird leicht zu CO., oxydirt und
wirkt daher reducirend. Ihre Formel (OH).COH lässt sie als ein Oxyaldehyd erscheinen,
und demgemäfs ist auch ihr Verhalten. Von Salpetersäure wird die Ameisensäure erst zu
Oxalsäure und dann zu CO., oxydirt (Ballo, B. 17, 9). Auch bei mäfsigem Erhitzen von
ameisensaurem Kalium mit überschüssigem Kali entsteht Oxalsäure (Peligot, Gm. 4, 232).
2CHO2.K = K.j.CjO^ -|- H.,. Daneben entweicht reiner Wasserstoff (Dumas, Stas, ä. 85,
138). Beim Erwärmen von Ameisensäure oder Formiaten mit koncentrirter Schwefelsäure
entweicht reines Kohlenoxyd. Schüttelt man ihre Lösung mit HgO, so löst sich Letzteres.
Beim Erwärmen gesteht die Lösung zu einem Brei des schwerlöslichen Quecksilberoxydul-
salzes, und dann scheidet sich Quecksilber aus: 2(CH0,).,Hg = (CHO,).,Hg., + CH^O., + CO^
und (CHO,,).,Hg., = Hg., + CH.,0., + CO.,. Silber-, Gold- und Platinlösüngen werdenj in der
Wärme, durch Ameisensäure reducirt. Aus einer Sublimatlösung fällen ameisensaure
Alkalien, beim Erwärmen, Kalomel und Quecksilber. Ameisensäure wirkt auf viele
organische Verbindungen reducirend ein. Den gesättigten, mehratomigen Alkoholen wird
durch Kochen mit Ameisensäure die Gruppe H.,0., entzogen (s. S. 51). Einbasische Säuren
können in die entsprechenden Aldehyde übergeführt werden durch Glühen ihrer Calcium-
salze mit ameisensaurem Kalk (S. 51). Vermittelst Ameisensäure kann an Kohlenwasser-
stoffe der aromatischen Reihe COj anlagert werden (S. 55). Bei Gegenwart von wenig
Schwetelkohlenstotf giebt krystallisirte Ameisensäure mit Brom ein Additionsprodukt, das
aber schon in der Kälte in HBr und CO., zerfällt (Hell, Mühlhäusee, B. 11, 245).
Quantitative Bestimmung der Ameisensäure (in Gegenwart von Essigsäure
oder Biittersäure). Man erwärmt die (mit KOH neutralisirte) Ameisensäure 1 — IV2 Stun-
den lang im Wasserbade mit Sublimatlösung (Portes, Ruyssen, Fr. 16, 250) und wägt
den gefällten Kalomel (Scäla, G. 20, 394).
Die Salze der Ameisensäure (Formiate) sind alle in Wasser löslich. Salze:
Söuchay, Groll, J. 1859, 323; Voss, A. 266, 33; — Krystallmessungen von Heusser, J.
1851, 434; Handl, Zepharovich, Hauer, J. 1861, 430. — Spec. Gew. der Salze: Clarke,
B. 12, 1399; Schröder, B. 14, 21. — Bildungs- und Lösungswärme der Formiate: Ber-
thelot, J. 1873, 77 und 80. — Brechungsvermögen der Formiate: Gladstone, J. 1868,
119; Kanonnikow, J.pr. [2J 31, 350, 352.
NH^.CHO.,. Monokline Krystalle (Grailich, J. 1858, 281). Spec. Gew. = 1,266 (ScH.).
Schmelzp.: 114 — 116" (Cürtiüs, Jay, J.pr. [2] 39, 34). Zerfällt, bei raschem Erhitzen auf
180°, fast völlig in Formamid und Wasser. Gleichzeitig treten nur Spuren von Blausäure
auf (Andreasch, B. 12, 973). — Hydrazindiformiat N.,H^.2CH.,0,,. Kleine Nadeln.
Schmilzt bei 128" unter Gasentwickelung (Curtius, Jay, J.jor. [2| 39, 40). Aeufserst
löslich in Wasser, daraus durch absol. Alkohol fällbar. — Li. A -f- H.,0 (S., G. ; Rammels-
BERG, A. 56, 221). Spec. Gew. = 1,435—1,479 (Sch.). Elektrisches Leitungs vermögen:
Ostwald, Pli. Gh. 1, 103. — Na.A -\- H,0. Krystallisirt auch wasserfrei in bei 200°
•schmelzenden monoklinen (Fock, J. 1882, 814) Säulen (S., G.). Spec. Gew. = 1,919 (Sch.).
Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Pli. Gh. 1, 99; Elektrolyse: Jahn, P. [2] 37, 40^.
Zerfällt beim Erhitzen in Wasserstoff und Oxalat. 2CH0.,.Na = H, -\- Na.,C.^O,. — K.A.
Zerfliefsliche rhombische Säulen; schwer löslich in Alkohol. Schmelzp.: 150" (S., G.).
Spec_. Gew. = 1,908 (Sch.). Elektrisches Leitungs vermögen: Ostwald, Ph. Gh. 1, 102. —
Mg.A., + 2H,,0. Rhombische Prismen und Oktaeder; löslich in 13 Thln. Wasser, nicht
in Alkohol (S., G.). Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, Ph. Gh. 1, 531. — Ca.Aj.
Rhombische Krystalle (Heusser). Spec. Gew. = 2,015 (Sch.). In 100 Thln. Wasser von
t" lösen sich S Tbl. wasserfreies Salz worin S = 16,297 84 -\- (t— 0,8)0,032 29 — (t— 0,8)''
0,031254 (Krasnicki, M. 8, 596). Unlöslich in Alkohol. Giebt, bei der trocknen Destil-
lation, Holzgeist. — Sr.Ä, + 2H.,0. Rhombische Krystalle (Pasteur, J. 1850, 393).
Hemiedrie derselben: Heusser, Gernez, J. 1868, 1. Spec. Gew. = 2,250 imd wasserfrei
= 2,667 (Sch.). — Ba.A.^. Rhombische Krvstalle (Heusser). Spec. Gew. = 3,212 (Sch.).
In 100 Thln. Wasser von t" lösen sich S'Thle. wasserfreies Salz; S = 27,7744 + (t-1)
0,023 674 3 + (t—lf 0,006 362 2— (t—l)^ 0,0,060 122 (Krasnicki, M. 8, 598). Unlöslich
in Alkohol (S., G.); — NO3.Ba.CHO., + 2H.,0 (Ingenhoes, B. 12, 1680). — Alkoholat
Ba(CHO.,)j.2C.,HyO (?). Entsteht beim Einleiten von Kohlenoxyd in eine Lösung von
Baryumoxyd in absolutem Alkohol (Berthelot, A. 147, 124). — Zn.Ä., -|- 2HoO. Mono-
kline Krystalle (H.); spec. Gew. = 2,1575 bei 21,3" (Clarke); 2,205 und entwässert =
23. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CnH^^O^. 395
2,368 (ScH.). — (BaV;, Zn"/, )Ä, + 2H.,0. Trikline Krystalle (Heüsser). — 2Ba.Ä„ + Zn.Ä,,
-|-4H.,0 (Friedländer, Zeitsckr.f. Krystallogr. 3, 184). — Cd.Ä., + 2H,0. Spec. Gew. =
2,429 "bei 20" (Clarke); — Ba.A., + Cd.A^ -j- 2H.,0 (Voss). Krystallisirt monoklin (Bbio,
J. 1866, 299). Spec. Gew. = 2,724 bei 19° (Ci.arke). — HgjCCHO,)^. Glänzende Schuppen,
löslich in 250 Thln. Wasser von 17°; zersetzt sich vollständig beim Kochen mit Wasser.
Hg,(CHO„)., =_Hg, + CH.,0., + CO., (Göbel, Berx. Jahresb. 13, 140; vgl. Liebig, A. 3,
207). — Yb,.A., + 4H,0 (Marignac, J. 1878, 261). — Tl.A. Sehr leicht löslich in Wasser;
schmilzt unter 100" (Kuhlmann, J. 1862, 189). — Dp.Ä.,. Amorphes Pulver, löslich in 2
bis 3 Thln. Wasser (Delafontaine, J. 1880, 299). — Sm.A;^. Pulver. Spec. Gew. =
3,733. Wenig löslich in Wasser (Cleve, Bl. 43, 171). — Pb.Ä.,. Glänzende rhombische
Säulen oder Nadeln (Heusser). Spec. Gew. = 4,56 (Boedeker, J. 1860, 17; Schröder).
Löslich in 63 Thln. Wasser bei 16" und in 5'/, Thln. bei 100" (Barfoed, Z. 1870, 272).
Unlöslich in Alkohol (Unterschied von Bleiacetat). Die wässerige Lösung verliert, beim
Koch-in, Ameisensäure. Das trockne Salz zersetzt sich bei 190": PbfCHO.,)., = 200^ -|-
Hj -j- Pb (Heintz, J, 1856, 558). — Durch Kochen des neutralen Salzes mit Bleioxyd
erhielt Barfoed folgende basische Salze: Pb.A,,.PbO. Prismen; löslich in 58,5 Thln. kaltem
Wasser; — Pb.A,.2PbO. Feine Nadeln; löslich in 25,5 Thln. kalten und 7,5 Thln. sieden-
den Wassers. Reagirt stark alkalisch; — Pb.A.,.3PbO. Löslich in 90 Thln. kalten
Wassers. — 3Pb.A, + Pb(N03)., J- 2H.,0. Rhombische Tafeln; schwer löslich in Wasser
(Lucius, A. 103, il5). — Th.A^ + 4H,0. Tafeln (Chydenius, J. 1863, 197). — Di.Ag
Violettes, wenig lösliches Pulver. Spec. Gew. = 3,43 (Cleve, Bl. 43, 365). — Mn.Ä^ -|-
2H2O. Monokline {A. 266, 35) Krystalle (Heusser). Spec. Gew. = 1,953 und wasserfrei
= 2,205 (Sch.). — Fe.Aj + 2H2O. Grüne Krystalle, wenig löslich in Wasser (Scheüber-
Kestner, J. 1863, 258). — Fe.A., (bei 40"). Pulver; leicht löslich in Wasser; beim Kochen
tritt totale Fällung des Eisenoxyds ein (Ludwig, J. 1861, 433). Hält Y? H.,0 und bildet
gelbe Krvstalle (Scheurer); beim Kochen fällt das Salz Fe2(CHO.j(HO)5 nieder. —
Fe(CHO.;UNOj(HO)., + 3H„0; - Fe.,(CHO.;),CI, + 3H.,0 (Scheurer). "— Co.A, + 2H,0.
Spec. Gew. = 2,1286' bei 22'" (Stallo,_ 'iy. 11, 1505). 100 Thle. H,0 lösen bei 20" "5,03 Thle.
wasserhaltigen Salzes (Voss). — 2Ba.iL, + C0.A., -[-4H.,0. Intensiv röthlich violette, trikline
{A. 266,_44) Kry_stalle (Voss). — Ni.Ä,, + 2H,Ö. Sp'ec. Gew. = 2,1547 bei 20,2" (Stallo).
— 2Ba.A2 + Ni.A, + 4H.,0. Apfelgrüne Krystalle (V.). — Cu.A^ + 4H„0. Spec. Gew. =
1,831 (Sch.). Krystallisirt bei 75—85" wasserfrei und bei 50—60" mit 2H.,0 (Voss) in
monoklinen [A. 266, 37) Tafeln. — Cu(CHO.,),, + 2Cu(0H),. Blassgrünes Pulver, unlöslich
in Wasser. Entsteht beim Kochen einer wässerigen Lösung des neutralen Formiates
(RiBAN, Bl. 38, 112). — _ 2Sr.A2 j|- Cu.A, + 8H,0. Trikline (Zepharovich) Krystalle
(Heusser; Voss). — 2Ba.A2 -\- Cu.A., -|~ 4H.2O. Trikline Tafeln (Friedländer, Zeitschr. f.
Krystallogr. 3, 182). Spec. Gew. = 2,747 (Sch.). Krystallisirtbei 40 — 55° in kornblumblauen,
trimetrischen (^.266,42) Prismen (Voss). — Das Silbersalz wird durch Fällen eines Alkali-
salzes mit AgNOg als krystallinischer Niederschlag erhalten, der sich, beim Kochen mit
Wasser, völlig zersetzt. 2Ag.CH02 = Ag^ -)- CO., -f- CH.^O.j (Unterschied von Essigsäure).
Ameisensäureester. Bildung der Ester (S. 389).
1. Ester der Alkohole CnHon^^O.
Methylformiat (und wohl auch andere Ester) entsteht leicht beim Eintragen von '/s
Aeq. wasserfreien Chlorcalciums in ein Gemisch gleicher Moleküle Ameisensäure und Holz-
geist (Thomsen, Thermoch. Unt. 4, 201).
Methylester C^H.O., = CH0.,.CH.5. V. Im rohen Holzgeist (Mabery, A?n. 5, 250). —
D. Man lässt zu lÖO Thln. Calciumformiat allmählich 130 Thle. mit HCl gesättigten
Holzgeist fliefsen. Das Ueberdestillirte wird zurückgegossen, digerirt und dann destillirt
(Volhard, A. 176, 133). — Man destillirt ein äquivalentes Gemenge von Natriumformiat,
Salzsäure und Holzgeist (Bardy, Bordet, A. eh. [5] 16, 561). — Holzgeist wird mit Ameisen-
säure (spec. Gew. = 1,22) digerirt.
Flüssig; Siedep.: 30,4° bei 712 mm (V.); 31,6—32,4 bei 764,8 mm; 32,3° bei 760 mm
(Schumann, P. [2] 12, 4). Spec. Gew. = 0,9928 bei 0" (V.); = 0,9797 bei 15" (Gbodzki,
Krämer, B. 9, 1928). Spec. Gew. = 0,99839 bei 0"/4"; Ausdehuungskoefficient: El-
sässer, A. 218, 312. Spec. Gew. = 0,9566 bei 32.3"/4° (R. Schiff, A. 220, 106). Ver-
brennungswärrae (für 1 Mol., gasförmig) bei konstantem Druck = 238,7 Cal. (Berthelot,
Ogier, A. ck. [5] 23, 204. Durch trocknes Chlor entsteht zunächst Chlorameisenester
CClOj.CH, (Hentschel, J. pr. [2] 36, 213; vgl. Henry, B. 6, 742). Beim Arbeiten im
Sonnenlicht erhält man Perchlormethylformiat CjCl^O-j und andere Körper (s. Chlor-
ameisensäure).
Aethylester CgH^O., = CHOo.C^H.. D. Man destillirt ein Gemenge von 6 Thln.
Alkohol (90%), .7 Thln. Natriumformiat und 10 Thln. koncentrirter Schwefelsäure (Liebiq).
396 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 7. 92.
— Man destillirt Oxalsäureäthylester (durch Kochen von absolutem Alkohol mit ent-
wässerter Oxalsäure bereitet) mit entwässerter Oxalsäure (Löwig, J. 1861, 599). — Glycerin,
Oxalsäure und Alkohol werden am Rückflusskühler erhitzt und dann destillirt (Lorin, BL
5, 12). — Technische Darstellung: 9 Thle. Stärke werden mit 29 Thln. Braunstein
(von 85% Grehalt) gemischt und mit einem Gemenge von 28 Thln. Schwefelsäure, 5 Thln.
Wasser und 15 Thln. Weingeist (85 7o) übergössen (Stinde, D. 181, 402).
Flüssig; nach Pfirsichkernen riechend. Siedep.: 54,4" (bei 760 mm); spec. Gew. —
0,93757 bei 074"; Ausdehnungskoefficient: Elsässee, A. 218, 315. Siedep.: 53,4—53,6"
bei 754,5 mm; spec. Gew. = 0,87305 bei 53,474" (R. Scheff, A. 220, 106). Spec. Gew.
= 0,9445 bei 0" (Gaetenmeister , A. 234, 251). Spec. Gew. und Dampftension bei ver-
schiedenen Temperaturen: Naccaei, Pagliani, J. 1882, 64. Kapillaritätskonstante beim
Siedepunkt: a' = 4,528 (R. Schiff, A. 223, 75). Verbrennungswärme (für 1 Mol., gas-
förmig) bei konstantem Druck = 388,0 Cal. (Beethelot, Ogiee). Molekularbrechungs-
vermögen = 28,05 (Känonnikow, J.pr. [2] 31, 361). Verdampfungswärme = 92,2 (R. Schiff,
A. 234, 343). Löst sich in 9 Thln. Wasser bei 18".
Natrium oder Natriumalkoholat zerlegt den Ester in Kohlenoxyd und Alkohol (Geüthee,
Z. 1868, 655). Beim Einleiten von Chlorgas in Ameisensäureäthylester entsteht Ameisen-
säuredichloräthylester CHO2.C2H3CI2, eine nicht unzersetzt siedende Flüssigkeit, vom
spec. Gew. = 1,261 bei 16", welche durch Kalilauge in KCl, essigsaures und ameisensaures
Kali gespalten wird (Maläguti, A. 32, 39). Durch anhaltendes Behandeln mit Chlor im
Sonnenlicht geht das Aethylformiat über in Perchloräthy Iformiat CjClgO., = CClOj.
CClj.CClg identisch mit Perchlormethylacetat CClg.CO.j.CClg. Dies ist eine bei 200"
unzersetzt siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,705 bei 18". Zerfällt mit Wasser in Tri-
chloressigsäure, CO, und HCl; mit Alkohol in Chlorameisen und Trichloressigsäure-
äthylester. Durch eine glühende Röhre geleitet, zerfällt der Perchlorester in Chlor-
kohlenoxyd und Trichloracetylchlorid: CCIC.CCU.CCI., = CO.CI2 + CCI3.COCI (Cloez,
A. 60, 259).
Propylester C^HgO., = CHO.J.C3H7. 1. Normalpropylester. Siedep.: 81" bei
760 mm (Schümann, P. [2] 12, 4). ' Spec. Gew. = 0,91838 bei 0"/4"; Ausdehnungskoeffi-
cient: Elsässee, A. 218, 319. Siedep.: 82,5—83" bei 763,4 mm; spec. Gew. = 0,8075 bei
82,5"/4" (R. Schiff, ^.220, 332; vgl. Pieree, Püchot, A. 153, 262: 163,271. Siedep.: 81";
spec. Gew. = 0,9250 bei 0" (Gartenmeistee, A. 233, 251). Kapillaritätskonstante beim
Siedepunkt: a- = 4,486 (R. Schiff, A. 223, 75). Löst sich bei 22" in 46 Thln. Wasser
(Traube, B. 17, 2304). Verdampfungswärme = 85,2 (R. Schiff, A. 234, 343).
2. Isopropylester. Siedep.: 68—71" bei 750,9 mm; spec. Gew. = 0,8826 bei 0";
spec. Zähigkeit: Peibeam, Handl, M. 2, 685.
^-Dichlorisopropylester (Formyldichlorhydrin) C^HgCLO., = CH0,.CH(CH,C1X.
B. Bei 20 stündigem Erhitzen auf 220" von 1 Mol. Dichlorhydrin CH(0HXCH,C1)," mit
Nitromethan (Pfungst, J. pr. [2] 34, 28). — Flüssig. Siedep.: 152" bei 25 mm. Beim
Kochen mit alkoholischem Kali entsteht Kaliumformiat. Beim Erhitzen mit Silberacetat
auf 150" wird Dichlorisopropylacetat gebildet. Mit Benzoylchlorid entsteht das Benzoat
CjH^C.C^H-Cl,.
Butylester CgHjoOj = CHC.C^Hg. 1. Normalbutylester. Siedep.: 106,9"; spec.
Gew. = 0,9108 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 -f 0,001 098 2. t-f 0,05l6213.t2 4- 0,0g53409.t*
(Gaetenmeistee, A. 234, 252). Spec. Zähigkeit: Peibeam, Handl.
2. Isohutylester. Siedep.: 97,9" bei 760 mm (Schumann). Spec. Gew. = 0,88543 bei
0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässee, A. 218, 324; vgl. Pieree, Puchot, A. 163, 281.
Siedep.: 98—99" bei 759,8 mm. Spec. Gew. = 0,90495 bei 0"/4" (R. Schiff, A. 234, 309);
0,7784 bei 98"/4" (R. Schiff, A. 220, 106). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt:
a2 = 4,149 (R. Schiff, A. 223, 76). Löst sich bei 22" in 99 Thln. Wasser (Teaube, B.
17, 2304). Verdampfungs wärme = 77 (R. Schiff, A. 234, 343).
Amylester CgHiaO^ = CHOg.CgH,!- 1. Nortnal-Aniylester. Siedep.: 130,4"; spec.
Gew. = 0,9018 bei 0"; Ausdehnung: V = l+0,02l0583.t-f 0,05l6498.t'''-|-0,0828471.t3(GARTEN-
MEISTEE, A. 233, 254).
2. Isoamylester. D. Aus Glycerin, Oxalsäure und Fuselöl (Lorin). — Obstartig
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 123,3" bei 760 mm (Schumann). Spec. Gew. = 0,894378
bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 329. Siedep.: 123,5—124,3" bei
759,9 mm; spec. Gew. = 0,7554 bei 123,574" (R. Schiff, A. 220, 106). Kapillaritäts-
konstante beim Siedepunkt: a* = 4,064 (R. Schiff, A. 223, 76). Löst sich bei 22" in
325 Thln. Wasser (J. Traube, B. 17, 2304). Verdampfungswärme = 71,7 (R. Schiff, A.
234, 3*3).
Normalliexylester C,Hj^O, = CHOj.CgHig. Nach Aepfeln riechende Flüssigkeit.
(Frenzel, B. 16, 745). Siedep.: "153,6"; spec. Gew. = 0,8977 bei 0"; Ausdehnung: V =
1 + 0,0.,10511.t + 0,0J0118.t''4-0,0g39025.tä (Gartenmeister, A. 233, 255).
23. 7. 92,] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^H^^O,. 397
Normalheptylester CgH.eO, = CHOj.CjH.b. Siedep.: 176,7»; spec. Gew. = 0,8937
bei 0»; Ausdehnung: V = 1 -|- 0,Ö396196.t-|- 0,05l2910.t^ + 0,0822887.1» (Gartenmeister, A
233, 255).
Normaloktylester CgHigO, = CHOj.CgH.^. Siedep.: 198,1"; spec. Gew. = 0,8929
bei 0»; Ausdehnung: V = 1 + 0,039514.1 + 0,069663.1^-1- 0,0g2742.t3 (Gartenmeister, ä.
233, 256).
2. Esler der Alkohole C^HguO.
Allylester CJIgO^ = CHO3.C3H5. Wird als Nebenprodukl bei der Darstellung von
Ameisensäure (aus Glycerin und Oxalsäure) erhalten, wenn das Gemenge zu stark erhitzt
wird (ToLLENS, Z. 1866, 518; 1868, 441). Riecht scharf senfartig. Siedep.: 82—83";
spec. Gew. = 0,9322 bei 17,5". Siedep.: 83,6" (kor.) bei 768 mm; spec. Gew. = 0,948 bei
18"; Molek.-Verbrennungswärme: Thomsen, Thermoch. Unt. 4, 211.
3. Ester der mehratomigen Alkohole.
Aethylenglykolester (Aethylendiformin) C.HgO^ = C.jH/CHO^)^. B. Beim an-
hallenden Kochen von Glykol mit höchst koncentrirter Ameisensäure (Henningee, B. 7,
263). Beim Kochen von Glykol mit 4 Thln. Ameisensäure (spec. Gew. = 1,16) entsteht
ein Gemenge von Monoformiat CHOo.C^H^.OH und Diformiat C,H4(CH02), (Henninger,
A. eh. [61 7, 231). Auch aus Oxalsäure und Glykol (Lorin, Bl. 22, 104). — Siedep.: 174".
Zerfällt, beim Erhitzen im Rohr auf 220—240", in CO.,, CO, H,0, CH^.
Chlordiäthylenglykolester C5H9CIO3 = CH02.CH,.CH,.Ö.CH2.CH2C1 (?). B. Aus
Nitromethan und 2-Chloräthylalkohol CHjCl.CH^.OH bei" 200" (Ppungst, J. pr. [2] 34, 37).
— Flüssig. Siedep.: 145—155" bei 25 mm. Sehr unbeständig.
Chlorpropylenglykolester CgH^ClO, = CH,C1.CH(CH0,).CH2.0.CH0. B. Bei
20 stündigem Erhitzen auf 180" von 1 Mol. Nitromethan mit 2 Mol. ChlorhydrinCH2Cl.CH(OH).
CHj.OH (Pfüngst, J. pr. [2] 34, 36). — Flüssig. Siedep.: 185—195" bei 20— 25 mm.
Butinmonoformiat CjHgOg = OH.C^Hg.CHO^. B. Bei sechsstündigem Kochen von
1 Thl. Erythril mit 27^ Thln. koncentrirter Ameisensäure (Henninger, ä. eh. [6] 7, 215).
C^HjoO, -f- 2CH,0, = CjHgOg -\- CO.j + 3H,0. — Flüssig. Siedep.: 191-193". Liefert,
beim Erhitzen mit Wasser auf 200", etwas Crotonaldehyd.
Verbindungen von Olyeerin mit organischen Säuren. Beim Erhitzen von über-
schüssigem Glycerin mit (fetten) Säuren auf 200" entsteht vorzugsweise ein einfach-
saurer Ester. Beim Erhitzen mit mehr Säure und auf 240 — 250" bildet sich der neu-
trale (dreifach- saure) Ester. Die zweifach-sauren Esler sind schwer zu erhalten.
Man erhitzt Glycerin mit 2 Mol. Säure auf 200". Zuweilen gelingt es auch, durch Er-
hitzen der neutralen Esler mit Glycerin auf 200", zweifach-saure Ester darzustellen. Das
Produkt erhält in jedem Falle freies Glycerin und freie Säure. Man erhitzt es deshalb
mit wenig Aether, giebl gelöschten Kalk hinzu und erhitzt 7^ Stunde lang auf 100".
Durch Auskochen mit Aether wird nun blos der gebildete Ester ausgezogen (Berthelot,
A. eh. [3] 41, 216). Beim Behandeln von Glycerin mit Säurechloriden entstehen gemischte
salzsaure Ester. CjHgOa + C,H30C1 = C3H5(OH)(C2H302 )C1 + H^O.
Durch Alkalien (besonders in alkoholischer Lösung), auch durch Bleioxyd, werden die
Ester des Glycerins verseift. Ebenso wirkt Wasser bei 220°. Ammoniak spaltet die Esler
in Säureamid und Glycerin. Koncenlrirte Salzsäure wirkt sehr leicht bei 100" ein. Die
gleiche Zerlegung bewirkt konc. Schwefelsäure, doch pflegt diese Säure gleich weiter auf
die Spaltungsprodukte einzuwirken. Beim Sättigen einer alkoholischen Lösung der Ester
mit Salzsäuregas und Erhitzen tritt ebenfalls Zerlegung in Glycerin und Säure ein (Roch-
leder, A. 59, 260). Nur die Ester der kohlenstoffärmsten Säuren sind unzersetzt flüchtig,
alle übrigen entwickeln beim Erhitzen Akrolein und andere Zersetzungsprodukle.
Monoformin C^HgO^ = C3H5(OH)2.CHO,. B. Beim Erhitzen von Glycerin mit
Oxalsäure auf 190" (Tollens, Henninger, BL 11, 395). Man zieht das gebildete Mono-
formin mit Aether aus. Entsteht auch bei der Einwirkung von Monochlorhydrin auf
Natriumform iat bei 160" (Romburgh, R. 1, 186). — Siedet im Vakuum bei 165". Zerfällt,
beim Erhitzen unter gewöhnlichem Druck, in Kohlensäure, Wasser und Allylalkohol.
Verhalten von Dichlorhyd rin, Trichlorhydrin und Epichlorhydrin gegen
Alkaliformiate: Romburgh.
Diformin CjHgOs = C3H5(OH)(CH02).,. B. Ist der Hauptbestandlheil im Rückstande
von der Darstellung der Ameisensäure (durch Erhitzen von Oxalsäure mit Glycerin auf
140") (Romburgh, J. 1881, 508). Man zieht das Diformin durch Aether aus und reinigt
es durch Destillation im Vakuum. — Flüssig. Siedep.: 163—166" bei 20— 30 mm. Spec.
Gew. = 1,304 bei 15". Zerfällt bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck in CO^,
Wasser und AUylformiat. Unlöslich in CSg. Wird von Wasser in Glycerin und Ameisen-
398 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 7. 92.
säure gespalten. Beim Erhitzen mit 5 Thln. Glycerin auf 220" entweicht CO, anfangs
neben CO^, und es destilHrt Allylalkohol über. Beim Erhitzen mit Oxalsäure werden COj
und Ameisensäure gebildet.
Erythrittetraformiat C^HioOg = C^HeCCHOj)^. B. Beim Kochen von 1 Tbl.
Erythrit erst mit 18 Thln. Ameisensäure vom spec. Gew. 1,18 und dann mit 10 Thln.
krystallisirter Ameisensäure (Henninger, A. eh. [6] 7, 227). Man destillirt die über-
schüssige Ameisensäure ab, erhitzt den Rückstand bis auf 200° und zieht dann mit absol.
Aether aus. Der ätherische Auszug wird verdunstet und der Rückstand aus Alkohol
umkrystallisirt. — Lange, sehr feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 150". Sehr leicht
löslich in absol. Aether.
Maxinitdiformiat Cj,H,^Og = C6H,204(CH0,).j. B. Beim Erhitzen von Mannit mit
krystallisirter Oxalsäure auf 110° (Knop, A. 74, 348). — Fest. Ziemlich leicht löslich in
Alkohol von 907o- Die alkalische Lösung zerfällt allmählich in Ameisensäure und Mannit;
diese Zerlegung erfolgt rascher durch Alkalien.
Isomanniddiformiat CgHjoOg = C6Hg02(OCHO),. B. Bei achtstündigem Kochen
von (1 Thl.) Isomannid mit (3 Thln.) Ameisensäure (Fauconniee, Bl. 41, 124). Das Pro-
dukt wird im Vakuum destillirt. — Kleine Blättchen. Schmelzp.: 115"; Siedep.: 166"
bei 18 mm. Zerfällt, bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck, in CO und Isomannid.
Ziemlich löslich in Aether, sehr leicht in heifsem Alkohol, wenig in kaltem Wasser.
2. Essigsäure. AethanSäure C.H.O, = CHg.CO^H. V. in einigen Pflanzensäften (vgl.
Bergmann, J. 1883, 1392). In kleiner Menge im Organismus (Milz, Muskeln, Schweifs); in den
menschlichen Exkrementen (Beiegek, B. 10, 1028). — B. I3ei der Oxydation von Alkohol.
Bei der trockenen Destillation organischer Substanzen (Holz, Stärke, Zucker... — Holz-
essig). Bei der Oxydation sauerstoflfreicher, organischer Verbindungen (Kohlenhydrate .. .)
durch HNOg , CrOg u. s. w. Beim Schmelzen von sauerstofFreichen organischen Säuren
(Aepfel-, Wein-, Citronen-, Schleimsäure u. a.) mit Aetzkali. Bei der Zerlegung von Methyl-
cyanid durch Kali (Frankland, Kolbe, A. 65, 298). Aus Natriummethyl und CO^
(Wanklyn, A. 111, 234). CHgNa + CO., = CH.,.CO,Na. Beim Ueberleiten von CO über
Natrium methylat bei 160" (Fbömch, A. "202, 294). CHgONa + CO = Na.CjHgO,. Beim
Erhitzen von Acetylenchlorid mit alkoholischem Kali auf 100" (Berthelot, Z. 1869, 683).
C^HjCl, + 3K0H = C2H3KO2 -f KCl-i-H.,0. Bei der Oxydation von Acetylen mit
Chromsäurelösung, oder durch Sauerstoff und Kalilösung bei gewöhnlicher Temperatur
(Berthelot, Bl. 14, 113): G^H^ -f 0 + H,0 = C^H^O,. — D. Fast alle in der Industrie
verwendete Essigsäure wird durch Destillation des Holzes gewonnen, der Tafelessig durch
Oxydation weingeisthaltiger Flüssigkeiten. Bei hoher Alkoholsteuer (wie in England) be-
reitet man Tafelessig aus Malz (Bieressig), oder man verwendet gereinigten Holzessig.
Holzessig (VöLCKEL, A. 86, 66). Die beim Destilliren des Holzes erhaltene wässerige
Flüssigkeit wird vom Theer abgegossen und destillirt. Das Destillat sättigt man mit
Kalk und gewinnt durch Destillation zunächst den Holzgeist. Der essigsaure Kalk wird
eingedampft, zur Zerstörung harziger Beimengungen schwach geröstet und dann mit Schwefel-
säure (oder auch mit Salzsäurej destillirt. Zur Bereitung der wasserfreien Essigsäure
wird trockenes Natriumacetat mit Vitriolöl destillirt. Linde, Weide, Weifsbuche liefern
am meisten (6,1— 6,3"/o), Tanne, Fichte, Föhre am wenigsten (2,4— 2, 8"/^) Essigsäure.
Laubhölzer liefern mehr Essigsäure als Nadelhölzer, und zwar giebt Stammholz mehr
Säure als Astholz und das Holz wieder mehr Säure als die Rinde. Bei schneller Zer-
setzung des Holzes vermindert sich die Ausbeute an Säure sehr beträchtlich (Senfe, B. 18, 65).
Dem rohen Holzessig ist sehr wenig Ameisensäure, dagegen mehr Propionsäure und höhere
Homologe (bis zu Capronsäure) in stets abnehmender Quantität beigemengt. Bindet man
den Essig an Natron, so bleiben die genannten Säuren in der Mutterlauge des Natrium-
acetats zurück (Barre, Z. 1869, 445). Krämer und Grodzki {B. 11, 1356) haben auf diese
Weise aus Holzessig Normalbuttersäure, Normalvaleriansäure und daneben zwei
Crotonsäuren und eine Säure C^HgOg isolirt.
Weinessig. Schnellessi gfabrikation. Der Alkohol kann vermittelst Platin-
mohr zu Essigsäure oxydirt werden. Döbereiner gründete darauf ein Verfahren zur
technischen Gewinnung von Essigsäure. Gegenwärtig wird die Oxydation des Alkohols
durch Gährung an der Luft, in Gegenwart eines Pilzes (Mycoderma aceti) ausgeführt.
Während reiner wässeriger Alkohol an der Luft unverändert bleibt, tritt in Flüssigkeiten
wie Bier, Wein, bekanntlich leicht Essigbildung ein. Es wird dies stets da erfolgen, wo
die überall vorkommenden Pilzkeime einen zu ihrer Entwickelung günstigen Boden finden.
Dort entwickeln sie sich, und es tritt Essiggährung ein (Pasteur, /. 1861, 726; 1862, 475).
Zur Entwickelung des Mycoderma bedarf es einiger Phosphate (von Kali und Magnesia)
und des Ammoniaks. Fehlen diese Körper, wie in reinem Weingeist, so ist kein Wachs-
thum des Pilzes und damit auch keine Essiggährung möglich. Die Gährung erfolgt nur
23. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C„H2„0,. 399
an der Oberfläche der Flüssigkeit. Wird die Mycoderma-Schicht untergetaucht — was
zuweilen durch die Essigälchen (Anguilla aceti) geschieht — so verliert der Pilz die
Fähigkeit, den Sauerstoff der Luft auf den Alkohol zu übertragen. Die untergetauchte
Pilzschicht wird Essig mutter genannt. Eine rasch und normal verlaufende Alkohol-
säuerung verlangt die Gegenwart von fertiger Essigsäui-e und Alkohol. Fehlt es an
Letzterem, so bewirkt der Pilz eine totale Oxydation der gebildeten Essigsäure zu Kohlen-
säure und Wasser. Eine gelinde Wärme (20 — 35°) fördert die Essiggährung, eine zu hohe
Temperatur (über 50*) tödtet den Pilz und vernichtet alle Gährung.
Bei der Weinessigfabrikation (in Orleans) wird in die Fässer starker Essig und
dann Wein gegossen. Die Fässer sind mit Löchern versehen, durch welche die Luft
streicht. Es dauert etwa acht Tage, bis die Säuerung des Weines beendet ist. Der Ge-
halt des Weines an fremden Bestandtheilen ist die Ursache des besonderen Geschmackes
des Weinessigs. Noch mehr Eiech- und andere Stotf'e enthält der aus Obstsäften ge-
wonnene Essig. Der aus Malz gewonnene Bieressig hat aus ähnlichem Grunde, der
vielen stickstoffhaltigen Beimengungen wegen, einen unangenehmen Beigeschmack. Da
der Luft in den Fässern nur eine geringe Oberfläche geboten wird, so hat Pasteur das
Verfahren der Weinessigfabrikation dahin abgeändert, dass er auf eine flache Schicht von
Essig und Wein eine Mycodermaschicht ausbreitet und jeden Tag neue Mengen Wein
(oder Alkohol) zufügt.
Die Essiggährung wird bedeutend beschleunigt, wenn man die alkoholhaltige Flüssig-
keit (Branntwein) durch Fässer tropfen lässt, welche mit Kohle, Coaks oder Buchenholz-
spänen gefüllt sind, die man vorher gehörig mit Essigsäure getränkt hat. Der Alkohol
kommt dadurch in eine innigere Berührung mit der Luft, und dem Pilze werden mehr
Stützpunkte zur Ausbildung geboten. Es genügt, den Alkohol drei- bis viermal durch-
tropfen zu lassen, um ihn völlig zu säuern (Schnellessigfabrikation). Durch die
lebhafte Oxydation steigert sich die Temperatur im Innern der Fässer auf 38—42", und
man erleidet daher stets einen Verlust (67o) durch Verdunstung.
Die völlig wasserfreie Essigsäure — Eisessig — erstarrt bei -j- 16,75" (Eüdorff,
B. 3, 390); 16,55« (Petersson, j. pr. [2J 24, 296); 17,5" (Sonstadt, J. 1878, 34), und
siedet bei 118,1" (kor.) (Linnemann, A. 160, 214). Kritische Temperatur: 321,5" (Paw-
LEWSKY, B. 16, 2634). Dampftension der Essigsäure bei 2,7"— 117,2": Richaedson, Soc.
49, 765; 55 mm bei 48,1"; 200 mm bei 79,5"; 350 mm bei 95,1"; 500 mm bei 105,4";
650 mm bei 113,8"; 750 mm bei 119,9". Dampftension bei 0"— 280": Eamsay. Young, Soc.
49, 805; bei 0"— 3,5 mm; 50"— 56,2 mm; bei 100"— 416,5 mm; bei 150"— 1846 mm; 200"—
5860mm; 250"— 15159 mm; bei 280"— 24603 mm; Dampfdichte bei verschiedenen Tem-
peraturen; latente Verdampfungswärme: Eamsay, Young. Siedepunkt bei verschiedenem
Druck: G. Schmidt, Pli. Gh. 7, 466; Landolt, A. Spl. 6, 157. Siedepunkt der wässe-
rigen Essigsäure: Eoscoe, A. 125, 325. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch.
3, 174. Spec. Wärme der Essigsäuredämpfe: Berthelot, Ogier, A. ch. [5| 30, 400.
Spec. Gew. = 1,0701 bei 0". Volumen bei t" (bei 0" = 1) = 1 -t-0,001034 7.t— 0,079709.t-
-f 0,0, 10873. t^ (Zander, A. 224, 61; vgl. Eamsay, Young, Soc. 49, 806). Spec. Gew. =
1,05533 bei 15" (Oudemans), 1,0514 bei 20" (Landolt, J. 1862, 24); 1,08005 bei 0" (Kopp,
J. 1847/48, 67). Im flüssigen Zustande (gegen Wasser von 4") = 1,0576 bei 12,79"; 1,0543
bei 15,97"; 1,0503 bei 19,03" (Pettersson). Latente Schmelzwärme für 1 Mol. bei 1,5"
bis 4,2" = 2619 Cai. (P.). Spec. Wärme bei 0—100" = 0,497 (P.); mittlere spec. Wärme
bei t bis tj = 0,444 -f 0,03 709. (t -f t,) (E. Schiff, A. 234, 822). Verbrennungswärme:
Stohmann, J.pr. [2] 32, 418. Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 679; spec. Zähigkeit
der wässerigen Essigsäure: Traube, B. 19, 884). Spec. Gew. der wässerigen Lösungen:
Mohr, Fr. 27, 304; Oudemans, ebenda; Hager, ebenda. Specifisches Gewicht und spe-
cifische Wärme der wässerigen Essigsäure: Eeiss, P. [2] 10, 291. Spec. Gew., spec. Wärme
und Hydratations wärme der wässerigen Essigsäure: Lüdecking, J. 1886, 216.
Der Dampf der Essigsäure ist ätzend, sauer und brennbar. Essigsäure zieht aus der
Luft Wasser an. Hierbei tritt bis zu einem bestimmten Punkte Kontraktion und damit
Erhöhung des spec. Gewichtes ein. Das Maximum der Dichte liegt bei 0" zwischen 80 bis
82 "/o, bei 15" zwischen 77— 80"/o, und bei 40" zwischen 75— 77"/o Essigsäure, also etwa
der Formel aH^O.j.H^O = CH3.C(OH)3 entsprechend (= 77"/« Essigsäure). Der Gehalt
einer wässerigen Essigsäure lässt sich demnach nur dann vermittelst des Aräometers be-
stimmen, wenn die Stärke derselben annähernd bekannt ist.
Bei der Elektrolyse einer konc. wässerigen Lösung von Kaliumacetat entweichen am
— Pole: Wasserstoff und am +Pole: CO^ und CH^ (Kolbe, A. 69, 279). Die Elektrolyse
einer Lösung von wasserfreiem Kaliumacetat in absol. Alkohol erfolgt nach der Gleichung :
2C,H30,.K + 2C.,H,.OH = (C,H5)KC03 + 2C,He+H, (Habermann, M. 7, 541). Bei
Anwendung von Holzgeist entsteht CH3.KCO3, statt C.,H5K.C03 (H.). Bei der Elektrolyse
des geschmolzenen Kaliumacetats treten auf am -|-Pol: CO.,, am —Pol: Methan, H und
400
FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 7. 92.
Kohle (Lassar, A. 251, 358). Essigsäure, auf stark erhitztes Chlorzink getropft, zersetzt
sich unter Bildung von CO, COj, C,H^, C.<,Hg, Isobutylen und wenig Methan (Lebel,
Greene, Am. 2, 26). Essigsäure, bei 300—350" über Zinkstaub geleitet, liefert Wasser-
stoff, Aceton, CO und etwas Propylen. Aehnlich verhält sich Essigäther, nur wird da-
neben noch Aethylen gebildet (Jahn, M. 1, 683). Bei der (heftigen) Einwirkung von
Chlor auf Silberacetat entsteht Acetylchlorid, wahrscheinlich durch Zersetzung von vorher
gebildetem Essigsäureanhydrid (Krütwig, J. 1882, 816). Beim Einleiten von trockenem
Chlor in ein abgekühltes Gemisch avis Essigsäure und Schwefel entsteht viel Acetyl-
chlorid, operirt man bei Siedehitze, so entsteht wesentlich Chloressigsäure. Beim Er-
hitzen von Aldehyden mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid entstehen ungesättigte
Säuren, z. B. mit Oenanthol C^Hj^O — die Säure CgHigO,, mit Benzaldehyd CjUgO —
Zimmtsäure CgHgOj.
Reaktionen der Essigsäure. Man kann die Essigsäure bereits an ihrem Ge-
rüche erkennen. — Versetzt man ein trockenes Acetat mit Weingeist und Schwefelsäure
und erwäi-mt, so tritt der charakteristische Geruch des Essigäthers auf. — Eisen-
chlorid bewirkt in der Lösung eines Alkaliacetats eine blutrothe Färbung. — Kon-
centrirte Lösungen von Alkaliacetaten geben mit Silbernitrat einen Niederschlag von
Silberacetat, der sich beim Kochen löst und beim Erkalten krystallisirt. — Arsenigsäure-
anhydrid mit trockenem Kaliumacetat geglüht, entwickelt durchdringenden Kakodyl-
geruch.
Specifisches Gewicht d
er wässerigen
Essigsäure
Gewichtsproc.
Spec. Gew.
Gewichtsproc.
Spec. Gew.
Volumproc.
Spec. Gew.
Essigsäure.
bei 15».
Essigsäure.
bei 15».
bei 15».
5
1,0067
55
1,0653
1
1,001
10
1,0142
60
1,0685
3
1,004
15
1,0214
65
1,0712
5
1,0075
20
1,0284
70
1,0733
10
1,0155
25
1,0350
75
1,0746
20
1,0275
80
1,0412
80
1,0748
30
1,041
35
1,0470
85
1,0739
40
1,0515
40
1,0523
90
1,0713
50
1,060
45
1,0571
95
1,0660
60
1,067
50
1,0615
100
1,0553
70
1,070
—
—
—
—
80
1,073
—
—
—
—
90
1,073
—
—
—
—
100
1,0635
(Oüdemans, Z. 1866, 750.
(DuoLAux, A. eh. [5] 13, 94.)
Quantitative Bestimmung. Freie Essigsäure titrirt man mit Normalkali, unter
Zusatz von Phenolphtalein (Ctjrtman, Privatmitth.; vgl. Thomsen, Fr. 24, 234; 27, 59).
Bei einer wässerigen Essigsäure genügt es, den Erstarrungspunkt zu bestimmen
(RüDORFF, B. 3, 390; Grimaux, J. 1873, 24).
Gewichtsproc.
Erstarrungs-
Gewichtsproc.
Erstarr ungs-
Gewichtsproc.
Erstarrungs-
Wasser.
temp.
Wasser.
temp.
Wasser.
temp.
0,5
+ 15,65»
13,04
— 0,2»
49,4
— 19,8»
1,00
14,8»
17,35
5,1»
61,7
14,5»
2,91
11,95»
19,35
7,4»
76,23
8,2»
4,76
9,4»
1 23,52
11,7»
79,22
7,2»
6,54
7,1»
33,56
20,5»
81,89
6,3»
9,91
3,6»
38,14
44,50
24,0»
22,3»
83,79
5,4»
Aus verdünnter Essigsäure scheidet sich, beim Abkühlen, reines Eis aus. Aus einer
Säure, die 21 »/^ Wasser enthält, wird bei 0» reine Essigsäure abgeschieden (Sonstadt, J.
1878, 34). Essigsaure Salze (essigsauren Kalk) destillirt man mit Phosphorsäure (5 g
Acetat, 50 ccm HjO, 50 ccm salpetersäurefreie Phosphorsäure vom spec. Gew. =1,2) im
Dampfstrome und titrirt das Destillat mit Natron, in Gegenwart von Phenolphtalein
(Fresenius, Fr. 5, 315; 14, 172), oder man fällt mit Normaloxalsäure, titrirt das Filtrat
27. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CJI^^^O^. 401
mit Natron und bestimmt die überschüssige Oxalsäure des Filtrates durch Fällen mit
Kalk (Fresenius, Fr. 13, 159J. Man erfährt auf diese Weise natürlich nur den Gesammt-
gehalt an Säure, Essigsäure, sammt den beigemengten homologen Säuren. Um diese zu
bestimmen, bindet man die Säure au Baryt und behandelt die Baryumsalze mit absol.
Alkohol (s. Buttersäure). — Analyse des rohen Natrium acetates: Neumann, J. pr. [2] 38, 95.
— Um Essigsäure neben Ameisensäure zu bestimmen, kocht man das Gemenge beider
Säuren 10 Minuten lang mit dem gleichen Vol. eines Gemisches aus 12 g K^CrjO-,
100 ccm HjO und 30 ccm Vitriolöl und destillirt dann die Essigsäure ab (Macnaie, Fr. 27,
398). — Bestimmung der Essigsäure durch die Tropfenzahl im Stalagmometer: Traube.
B. 20, 2831.
Additionsprodukte der Essigsäure. 2C.,H^03.HBr (?). Eisessig absorbirt
eine dieser Formel entsprechende Menge Bromwasserstoffgas. Beim Hindurchleiten
trockener Luft entweichen ^/g des aufgenommenen BromwasserstofFes (Hell, Mühlhäuser,
B. 12, 734).
(CoH^O.j.Br.jj.HBr. B. Durch Eintragen von Brom in, mit Bromwasserstofifgas ge-
sättigte, Essigsäure (Steiner, B. 7, 184; Hell, Mühlhäuser, B. 11, 244). Aus Essigsäure
und Brom bei Gegenwart von (10 Tropfen) Schwefelkohlenstoff (Hell, Mühlhäuser, B. 10,
2102). — Morgenrothe, strahlige Krystalle. Schmelzp. : 39—40". Riecht stechend und die
Augen zu Thränen reizend. Aeufserst hygroskopisch und zerfliefslich. Leicht löslich in
Alkohol, Aether, Eisessig, schwerer in CSj. Wird durch Wasser zersetzt. Zerfällt bei,
der Destillation, unter Bildung von HBr und Brom essigsaure.
Vielleicht existiren mehrere Verbindungen von Essigsäure mit HBr und Brom. Jeden-
falls ist obige Verbindung die beständigere (Hell, Mühlhäuser, B. 12, 727).
(C.2H^02.Br2)4.HCl (?). Morgenrothe Nadeln oder Prismen; sehr unbeständig (Hell,
Mühlhäuser, B. 12, 732).
Alle essigsauren Salze (Acetate) sind in Wasser löslich. Erhitzt man sie mit Wasser
in höherer Temperatur, so zerfallen sie meist theilweise in Essigsäure und Metalloxyd
(RiBAN, /. 1881, 668). Sie sind aber, in dieser Hinsicht, viel beständiger als die ameisen-
sauren Salze. Verhalten der Acetate gegen absoluten Alkohol: Kraut, A. 157, 323. —
Die essigsauren Alkalien entwickeln, bei der Elektrolyse ihrer wässerigen Lösung, Wasser-
stoff an dem einen, Kohlensäure und Aethan am anderen Pole. Mit Natronkalk geglüht,
geben sie Sumpfgas. Verhalten eines Gemisches von Natriumacetat und Natriumalkoho-
laten gegen CO. Siehe S. 385.
Salze: Rammelsberg, J. 1853, 436; Schabus, J. 1854, 433. Spec. Gewicht der Salze:
Schröder, B. 14, 1607. — Brechungsvermögen der Salze: Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 350,
352, 356. — Elektromotorische Verdünnungskonstanten der Acetate: Miesler, M. 8, 371.
NH^.CoHgO,. D.: Berthelot, Bl. 22, 440; Smit, Bl. 24, 539. Dicke Nadeln, äulserst
löslich in Wasser (Berthelot). Wird zuweilen, in der Kälte, in grofsen, klaren, rhom-
bischen Tafeln erhalten (Bahrmann, J. pr. [2] 27, 296; vgl. Smit). Schmilzt bei 89"
(Kraut, J. 1863, 321). Spec. Gewicht der wässerigen Lösung: Hager, Fr. 27, 287. Ver-
liert beim Erhitzen erst Ammoniak und liefert dann ein aus Acetamid und Ammonium-
diacetat bestehendes Destillat (Kündig, A. 105, 277). Geht, schon beim Stehen über
Schwefelsäure, in saures Salz NHj.CjHgOo.CoH^O, über (Kraut). Die wässerige Lösung
des neutralen Salzes wird in der Medicin benutzt (Spiritus Minderen). Dissociation des
Ammoniumacetates: Dibbits, J. 1872, 28; Leeds, J. 1874, 100. — 2NHj.CoH30.,.3C.,H40,
+ Hj0. Lange flache Nadeln (Berthelot, Bl. 24, 107). — NH^.CHgO., -f'SNHg. Rhom-
bische Tafeln. Schmilzt bei —18" (Troost, Bl. 38, 184); — ' NH^.C.HgOj + 6NH3.
Rhombische Tafeln. Schmilzt bei — 32" (Troost). — NH30.CjH^0.,. Prismen (aus absol.
Alkohol). Schmelzp.: 87—88" (Lossen, A. Spl. 6, 231). — Li.A + 2H30. Rhombische
Krystalle (Schabus). Hält 1H,0 (Rammelsberg, A. 56, 221). Elektrisches Leitungsver-
mögen: Ostwald, Ph. Ck. 1, 104. — Li.A -|- CH^O.,. Schmelzp.: 99" (Lescoeur, Bl. 24,
517). Krystallisirt auch mit IH3O in bei 89" schmelzenden Tafeln (L.). — Na.A -\- 3H,0,
Monokline Säulen (Haüshofer, J.' 1880, 763). Spec. Gew. = 1,40 (Boedeker, J. 1860, 17);
= 1,420 (Buignet, 1861, 15); = 1,453 (Schröder) und für das entwässerte Salz = 1,5285
(Sch.). Löslich in 3,9 Thln. Wasser bei 6"; in 2,4 Thln. bei 37"; in 1,7 Thl. bei 48"
(Osann). Temperaturerniedrigung beim Lösen in Wasser: Rüdorff, J. 1869, 57. Gefrier-
punkt der Lösungen: Rüdorff, J. 1871, 35. Siedepunkt der wässerigen Lösung : Legrand,
A. 17, 36; Gerlach, Fr. 26, 455. — Es lösen bei 18" 100 Thle. Alkohol (vom spec. Gew.
= 0,9851) 35,9 Thle.; — (0,9528) — 23,5 Thle.; — (0,9088) — 14,6 Thle.; — (0,8322)
2,1 Thle. krystallisirten Salzes. Die Löslichkeit hängt also vom Wassergehalt des Alko-
hols ab und ist für absoluten Alkohol = 0 (Gerardin, /. 1865, 67). Schmelzp.: 58";
Siedep.: 123" (Jeannel, J. 1866, 303). Schmelzp.: 59"; Siedep.: 120" (Zettnow, J. 1871,
548). — Physikalische Eigenschaften des Natriumacetates: Jeannel, J. 1866, 303. Wärme-
entwickelung beim Lösen des Salzes: Thomsen, B. 6, 712; Lösungswärme: Pickering, Soa.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 26
402
FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 7. 92.
51, 315. Volnmänderung beim Lösen: Favre, Valson, J. 1874, 94. Uebersättigte Lö-
sungen des Natriumacetates: Eeischaüer, ä. 115, 116; Böttger, J. 1867, 391; Baumhauer,
J. 1868, 41. Dampftension der wässerigen Lösungen: Babo, J. 1847/48, 94; Lescoeur,
Bl. 47, 155. Eleiitrisches Leitungsvei-mögen : Ostwald, Ph. Ch. 1, 99; Elektrolyse: Jahn,
P. [2] 37 , 420. Beim Schimmeln von Natriumacetatlösungen wird Alkohol gebildet
(Bechamp, Z. 1870, 438). Ein Gemisch gleicher Theile Natriumacetat und Kalisalpeter
oxplodirt heftig beim Erhitzen. Aus Natriumacetat, Schwefel und Salpeter kann ein wii"k-
sames Schiefspulver hergestellt werden (Violette, J. 1871, 1028). Bei anhaltendem Ein-
leiten von COj in eine gesättigte, wässerige Natriumacetatlösung wird Essigsäure ausge-
trieben und NaHCOg gebildet (Setschenow, B. 8, 540).
Spec. Gew. der wässerigen Natriumacetatlösung bei 17,574" (Franz,
J. 1872, 51).
Gehalt an NaCjHgOg. Spec. Gew.
Gehalt an NaC^HgO.,.
Spec. Gew.
57o
io7o
157o
1,0292
1,0538
1,0802
207o
257o
307o
1,1074
1,1374
1,1706
Gesättigte Lösung — 1,1842.
Nach Gerlach {Fr. 27, 288) bei 17,5":
Gehalt an NaC^HgO.^ + SH^O
Spec. Gew.
Gehalt an NaC^HgO^ + SH^O
Spec. Gew.
57o
io7o
157o
207o
1,015
1,031
1,047
1,063
257o
307o
407„
507o
1,0795
1,0960
1,1305
1,1670
Saure Natrium^acetate: Na.A -|- C2H4O2. Tesserale Krystalle (Villiers, Bl. 29,
153; 30, 175). — Na.A -4- 2 C.,H^O.,. Lange Nadeln (Lescoeur, BL 22, 156). Hält 1 H.,0
(Villiers, bl 29, 153; Haushofer, J. 1880, 764); — Villiers (BL 30, 153) beschreibt
noch drei andere Salze: 5Na.A -f 4C.,H,02 + 6H.,0. — 4Na.A-f C.,HA + HH^O und
5Na.Ä + 2aH,0., + 13H,0.
Doppelsalze mit Natriumformiat NaCH0.,.2CH„0., + NaC.,HgO.,.2C.,HA (Les-
coeur, BL 23, 260). — Na.CHO,, + NaC,HgO, -f 2H,0 (Fitz, B. 13, 1315).
K.CjHgOj. Zerfliefslich ; krystallisirt schwer. Elektrisches Leitungsvermögen: Ost-
wald, Ph. Ch. 1, 102. Löslich in 0,531 Wasser bei 2"; in 0,437 Thln. bei 13,9"; in
0,203 Thln. bei 62" (Osann). Eine siedend gesättigte Lösung hält auf 1 Thl. Salz 0,125 Thle.
Wasser und siedet bei 169" (Berzelius). Siedepunkt der wässerigen Lösungen: Legrand,
A. 17, 37; Gerlach, F7\ 26, 456. Spec. Gew. der wässerigen Lösungen: Gerlach, Fr.
27, 288. Löslich in 3 Thln. kaltem und in 2 Thln. heil'sem, absolutem Alkohol (Des-
touches). Aus der Lösung des Salzes in Alkohol (von 97— 1007o) '"'"'^ durch COj viel
K^COg gefällt, indem gleichzeitig Essigäther entsteht (Pelouze, A. 5, 265). Bei der Elektro-
lyse einer konceutrirten wässerigen Lösung von Kaliumacetat werden am -\- Pol Aethan
und die Aethylester der Ameisen-, Essig- und Kohlensäure abgeschieden (Kolbe, Kempe,
J. pr. [2] 4, 46), aber kein Aethylen (Murray, Soc. 61, 15). — K.A + C^H^O.,. Prismen.
Schmelzp.: 148". Komait bei 200" ins Kochen und zerfällt dabei in neutrales Acetat und
Essigsäure [Darstellung von reinem Eisessig (Melsens, A. 52, 274)]. — K.A -|- 2C2H4O.,.
Zerfliefsliche Blättchen. Schmelzp.: 112". Zersetzt sich bei 170". Spec. Gew. = 1,40
(Lescoeür, bl 22, 156). — Rb.C2H,03. Blättchen (Grandeau, J. 1863, 184).
MgtC^HgOjo + 4H2O. Monok'line Krystalle (Hauer, J. 1855, 501). Spec. Gew. =
1,454 und entwässert = 1,420 (Schröder). Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, Ph.
Ch. 1, 531. — Basisches Magnesiumacetat, erhalten durch Auflösen von MgO in
Magnesiumacetat, reagirt stark alkalisch und wirkt stark antiseptisch („Sinodor") (Kübel,
B. 15, 685). — Ca(C5H30,), + H,0. Kleine, dünne Nadeln (Liubawin, M. 12, 134).
Unlöslich in Alkohol (Vogel, J. 1860, 309). Verhalten gegen Cyanquecksilber in der
Hitze: Nachbaur, A. 110, 303.
Cl.Ca.CjHiOj + 5H,,0 (Fritzsche, P. 28, 123). Krystallisirt monoklin (Handl, J.
1861, 438). — Ca.!, + C.H.O^ -j- H,0 (Villiers, BL 30, 175). — Ca(C.2H30j2 + Ca(NO|,
+ 2C,H,0, + 4H,0 (Maquenne, A. ch. [6] 18, 564). Nadeln. — SifC.HgO.Jj. Krystallisirt
bei 15" mit V2H2O und bei grofser Kälte mit 4H.^0 in monoklinen Säulen (Mitscher-
lich). Spec. Gew. (wasserfrei) = 2,099 (Schröder). 100 Thle. Wasser lösen bei t" SThle,
27.7. 92.]
FETTREIHE. — A. SÄUREN CnH,„0,,.
403
Spec. Gew. der wässerigen Lösung bei 17,5": 1. Feanz, J. pr. [2] 5, 296; 2. Hager,
Fr. 27, 289.
Proc. an Ca(C,H30.,).,
Spec.
1.
Gew.
2.
BaCaHgO,),
Spec. Gew.
1.
5
1,0830
1,0260
.
1,0436
10
1,0492
1,0530
—
1,0758
15
1.0666
1,0792
—
1,1120
20
1,0874
1,1051
—
1,1522
25
1,1130
1,1321
—
1,1952
30
1,1426
1,1594
—
1,2402
35
—
—
—
1,2954
40
—
—
—
1,3558
wasserfreies Salz; S = 37,8512 — (t—1). 0,2575 -{- (t—1)-. 0,005 884 5 — (t— 1)^0,0^475 576
(Krasnicki, M. 8, 600). — NO^.Sr.CHgOj + ly^H^O (Hauer, /. 1858, 281). Krystalli-
sirt triklin (Zepharovich, J. 1860, 309). — Sr.Ä, -)- C.,H^O., + 2H.,0. — 3Sr.A, + 4C„H^0,
+ 6H.,0; — 2Sr.A., + 3C.,H,0„ + 1V,H20 (Villiers, Bl. 30, "l76); — SrCCHgÖ,)., -f
Sr(NO), + 2aH,0,, + 3H,Ö. Nadeln (Maquenne, A. eh. [6] 18, 568). — BaCaHgO;,).^ +
H.,0. Platte Säulen (Mitscherlich); trikline Krystalle (Fitz, B. 13, 1316; Shadwell, J.
1881, 668). Spec. Gew. = 2,19 (Boedecker, J. 1860, 17); 2,021 und wasserfrei = 2,468
(Schröder). Krystallisirt bei 0" mit 3H.,0 in monoklinen Säulen (Mitscherlich; Rammels-
berg). 100 Thle. Wasser lösen bei t" "S Thle. wasserfreies Salz; S = 58,473 + (t— 0,8).
0,650 67 — (t—0,8)-.0,005 431 (Krasnicki, M. 8, 602). Unlöslich in absolutem Alkohol.
Spec. Gew. der wässerigen Lösungen (s. oben). Dissociation der Lösungen: Dibbits, J.
1872, 28. Lösungswärme: Thomsen, J. 1873, _67, 68; Berthelot, J. 1873, 7_7. — NO,.Ba.
C..H„0., + 4 H.,0 (Lucius, A. 103, 113j. — Ba.A, + C^H^O, + 2H,0. — Ba.A,, + 2C,H,0.j
+ 2H,p (Villiers, Bl. 30, 177). - Bä,(C,B.,0.^, + Ba(NO), + 2C2H,0, + 3H,Ö (Maquenne).
— Zn.Ä, -j- 3H.,0. Monokline Blättchen (Rammelsberg). Spec. Gew. = 1,718 (Boeüecker);
= 1,735 und entwässert = 1,840 (Schröder). Sehr leicht löslich in Wasser. Volumände-
riing beim Lösen: Favre, Valson, /. 1874, 95. Schmilzt (wasserhaltig) bei 235— 237" und
wasserfrei bei 241 — 242°. Sublimirt in (wasserfreien) Krystallen, namentlich bei ver-
mindertem Drucke (Franchimont , B. 12, 11). Verhalten in der Hitze: Völckel, A. 34,
220. Das wasserfreie Salz lässt sich in Krystallen erhalten, wenn man das bei 150"
entwässerte Salz mit 8 — 10 Thlu. Eisessig 1 Stunde lang kocht (Peter, Rochefontaine,
Bl. 42, 574). Aus der wässerigen Lösung wird durch H^S alles Zink gefällt (_Trennung
des Zinks vom Eisen, Mangan u. s. w.). Wird in der Medicin benutzt. — Zn.A,, -j" NH3
+ H,0 (Lutschak, B. 5, 30). — Cd.Ä.,' + 3 H.,0. Monokline Krystalle (Hauer," J. 1855,
502;^Handl, J. 1859, 325). Spec. Gew. = 2,009 und entwässert = 2,341 (Schröder). —
Hg,.!.,. Schuppen (Lefort, A. 56, 247). Löslich in 133 Thln. Wasser von 12—15"
(Garot). Entwickelt bei 250—300" Essigsäure und Aceton (Heintz, J. 1856, 485). — Hg.Ä.,.
Tafeln. Spec. Gew. = 3,286 (Clarke). Löslich in 4 Thln. Wasser bei 10" (Garot); iii
2,75 Thln. bei 19"; in 1 Thl. kochendem Wasser (Stromeyer); löslich unter theilweiser
Zersetzung in 17,7 Thln. Alkohol (spec. Gew. = 0,811) bei 19" (Stromeyer). Bildungs-
wärme: Berthelot, A. eh. \b\ 29, 352. Zersetzt sich, beim Kochen mit Wasser, unter
Bildung der Salze _Hg(C„H,0.,).,.HgO (orangefarbene Körner) und Hg(aH3 0.,).,.2HgO
(Berthelot). — Hg.Aj + 2NH3 + HjO. Rechtwinklige Tafeln (Hirzel, /. 1851," 437). —
Hg.A., -|- HgS. Weifses, krystalhnisches Pulver. Giebt, beim Behandeln mit Ammoniak
(spec. Gew. = 0,96), ein amorphes, orangefarbenes Pulver Hg.A., -\- 2HgS -f- Hg(NH2).,
(Palm, J. 1862, 220).
Das neutrale Aluminiumacetat (Rothbeize für den Kattundruck und Wollen-
färberei) ist nur in Lösung bekannt und wird durch Vermischen von Aluminiumsulfat
mit Bleiacetat bereitet. Wird eine Lösung des neutralen Acetats unter 38" rasch verdampft,
60 hinterbleibt ein in Wasser lösliches Salz A1.^(C.,H3 0,)40 -j- 4H.jO. Bei längerem Stehen
dieser Lösung, in der Kälte, fällt ein unlösliches Salz' A1.,(C.,H30.,)40 + 5H.^0, und beim
Kochen sofort das ebenfalls unlösliche Salz Al.,(C.3H30V).iO + "2H2O nieder (Crum, A.
89, 156). Eine Lösung von Aluminiumacetat, die frei von Älkaliacetat ist, trübt sich, selbst
bei längerem Kochen, nicht. Erst beim Abdampfen fällt basisches Salz nieder (Reinitzer,
M. 3, 259). In Gegenwart von Älkaliacetat wird aber, beim Kochen, alle Thonerde ge-
Durch längeres Stehen einer Lösung von Aluminiumacetat (von 8—9" Baumä)
fällt.
erhielt Tissier (/. 1858, 282) einen krystallinischen Niederschlag Al2(C.,H302),P + 6H,0,
der sich nicht in Wasser und nur wenig in verdünnten Säuren löste. — Eb.Ag -f 4H2O
(Thomsen, B. 6, 712). Fällt, bei Siedehitze, wasserfrei aus (Cli^ve, J. 1880, 305). —
26*
404 FETTREIHE. — IX. SÄUßEN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 7. 92.
Tl.Ä,. Nadeln (Crookes, J. 1863, 255). Krystallisirt mit l'/^KjO in rhombischen Tafeln
(WiLLM, J. 1865, 254) und aus absolutem Alkohol mit VzHjO (Carstänjen, J. 1867,
281). — Tl.Ä -j- an^Oj. Schmelzp.: 64" (Lescoeur, Bl. 24, 516). — Dp.A, + 3H2O.
Prismen (Delapontäine, J. 1880, 299). — La.A,, + 3H.,0. Nadeln (Czudnowicz, J. 1860,
129). — Das basische Lantanacetat wird durch Jod intensiv blau gefärbt (Damour,
A. 101,_865).
Ce.Äg -j- iV'HsO (CzuDNOWicz, J. 1861, 187). Kleine Nadeln, in heifsem Wasser
schwerer löslich 'als in kaltem. — OYl.Ce^{CJi^O^\0^ (Erk, J. 1870, 32 4). — Sm.Ag +
4H,0. Gelbe Krystalle; spec. Gew. = 1,94 (Cleve, BL 43, 171J. — PbCaH^O,), + SH^O.
Bleizucker, Saccharum Saturni. D. Wird am vortheilhaftesten durch Lösen von
Bleiglätte in Essigsäure dargestellt. War hierbei eine gefärbte Säure benutzt worden, so
genügt es, der genügend koncentrirten Lösung etwas Schwefelwasserstoffwasser hinzuzu-
setzen, um die beigemengten Farbstoffe niederzuschlagen (Wichmann, J. 1853, 738). Ge-
körntes Blei oder dünne Bleiplatten bei Luftzutritt mit Essigsäure zu behandeln, ist, des
Verlustes an Säure wegen, weniger vortheilhaft. — Monokline Krystalle. Spec. Gew. =
2,496 (Buignet, J. 1861, 15); = 2,540 und entwässert = 3,251 (Schröder). Sehr leicht
löslich in Wasser, leicht löslich in Weingeist, unlöslich in kaltem, absolutem Alkohol.
Löslich in 15—16 Thln. Alkohol (von 807(,) bei 19° (Plöchl, B. 13, 1646). Durch an-
haltendes Behandeln mit absolutem Alkohol wird dem Salze alles Krystallwasser entzogen
(Payen, A. 25, 116). Eine bei 15° gesättigte, wässerige Lösung hält im Liter 387,623 g
Salz und zeigt ein spec. Gew. = 1,236 673 (Michel, Krafft, J. 1854, 296).
Spec. Gew. der wässerigen Lösung bei 14° (Oüdemans, J.
1868, 29):
"/o krystall. Salz
Spec. Gew.
7(, krystall. Salz
Spec. Gew.
1
5
10
15
1,0057
1,0317
1,0659
1,1018
20
25
30
33
1,1399
1,1808
1,2248
1,2525
Siedepunkt der wässerigen Lösung: Gerlach, Fr. 26, 457. Lösungswärme des Blei-
zuckers: Thomsen, J. 1873, 66; Berthelot, J. 1873, 77. — Dissociation der Lösungen:
DiBBiTS, J. 1872, 28, des festen Salzes: Müller, B. 20, 2976.
Bleizucker schmilzt bei 75°. Verliert im Vakuum über Vitriolöl alles Krystallwasser.
Aus einer wässerigen Bleizuckerlösung wird durch CO2 um so mehr PbCOg gefällt, je ver-
dünnter die Lösung ist. Und umgekehrt: je stäi'ker eine Essigsäure ist, um so mehr löst
sie Bleicarbonat (Bischof, A. 20, 177). Aus koncentrirter, wässeriger Bleizuckerlösung
wird durch NHg allmählich basisches Salz gefällt: giefst man aber die Bleizuckerlösung
in überschüssiges koncentrirtes Ammoniak, so wird Pb(OH)., gefällt (Payen).
ClPb.C.jHgOj. D. Durch Erhitzen von frischgefälltem Chlorblei mit Bleizucker und
Essigsäure auf 180° (Carius, A. 125, 87). — Monokline Prismen. Schwer, aber unzersetzt
löslich in Eisessig. Zerfällt, beim Behandeln mit Wasser, in PbCl2 und das in Wasser
leicht lösliche Salz Pb(C.jH30.,)2 -\- ClPb.CjHgOj + 3H.,0, welches krystallisirt und durch
Eisessig wieder in ClPb.CjHgO., übergeführt wird. — Br.Pb.CHgO, , kleine monokUne
Krystalle (C). — J.Pb.CjHgÖ^. Kleine monokline Krystalle. — Pb.A., + Na.A -f
l'/^HäO. Monokline Krystalle (Eammelsberg , J. 1855, 503). — 2 Pb . Ä, ^PbCl^ +
2Na.A + 2NaCl -f 2H,0 (?) (Nickläs, J. 1863, 331j. — Pb.Ä^ -f 2PbO + 4K.A (Tadei,
J. 1847/48, 548).
Doppelsalz mit Bleiformiat CHO,,.Pb,(C2H30,)3 + 2H2O. D. Man löst 1 Thl.
Bleiformiat und 3 Thle. Bleizucker in möglichst wenig heifsem Wasser (Plöchl, B. 13,
1645). — Nadeln. Leicht löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol.
Basische Bleiacetate. OH.Pb,(C2H302)3. D. Man übergiefst Bleizucker wieder-
holt mit absolutem Alkohol und krystallisirt den Rückstand aus heifsem, absolutem Alko-
hol um (Plöchl, B. 13, 1647). — Perlmutterglänzende, sechsseitige Täielchen. Leicht
löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol. Zersetztsich, beim Umkrystallisiren aus
Wasser, in Bleizucker und ein basischeres Salz. — Pb.A^ -f- PbO + 2H2O. Bleiessig,
Acetum Saturni. Wird durch Auflösen von Bleiglätte in Bleizuckerlösung und Ab-
dampfen, bei gelinder Wärme, in Nadeln erhalten. Die Auflösung der Glätte erfolgt be-
sonders schnell, wenn die Bleizuckerlösung in einer Silberschale zum Sieden erhitzt wird
(Rochleder, J. 1858, 283). Hält nur 1H,0 (Wittstein, A. 52, 253). Leicht löslich in
Wasser und in Alkohol von 907o- Reagirt alkalisch; wird durch CO^ zerlegt. Eine mit
Alkohol vermischte Lösung von Bleiessig ist das officinelle GouLARo'sche Wasser, welches
meist trübe ist, wegen des darin suspendirten Bleicarbonates. (Zuweilen enthält der
27. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^Hj^O.j. 405
Niederschlag aber auch PbSO^, wenn bei der Bereitung des Bleiessigs ein schwefelsäure-
haltiges Wasser benutzt worden war.) — Pb.Ä^ + 2PbO + HjO. D. Durch Lösen
von PbO in Bleizucker. Durch Vermischen einer Lösung des neutralen Salzes mit NH3
wird das Salz in seideglänzenden Nadeln erhalten (Payen, A. eh. [4] 8, 6; Loewe, Z.
1866, 6.30). Löslich in 5,55 Thln. Wasser bei 100" (Payen, A. 25, 124). Unlöslich in
absolutein Alkohol.
Di.A., -|- 4H,0. Grofse Krj-stalle; spec. Gew. = 1,882. Verliert bei 110» 3HjO
(Cleve, Bl. 43, 365). Krystallisirt aus heifsen Lösungen mit lH.,0 in rothen Nadeln, die
ein spec. Gew. = 2,237 haben. Das bei 220° entwässerte Salz hat ein spec. Gew. =
2,157 (Cleve). — BiO.C.jHgOj. Atlasglänzende Blättchen (C. Hoffmann, A. 223, 117).
Essigsaures Chromoxyd krystallisirt in hexagonalen Blättchen (Schabus). —
Cr(C2H,,O.J3 + H^O. Grüne Krystalle; — CrCaHgO^y^.OH (Schiff, A. 124, 168). Ver-
dunstet man eine Lösung von Chromacetat (aus Chromsulfat und Bleizucker bereitet) in
der Kälte, so hinterbleibt eine violettschwarze, glasglänzende, amorphe Masse, die sich in
Wasser mit purpurvioletter Farbe klar löst. Beim Kochen wird diese Lösung nur sehr
langsam grünlich gefärbt. Verdunstet man die Lösung des Chromacetates auf dem
Wasserbade, so hinterbleibt eine smaragdgrüne, glasglänzende, amorphe Masse, die sich
in Wasser völlig löst. Diese Lösung ist smaragdgrün, wird aber, nach dem Kochen mit
überschüssigem Natriumacetat, purpurviolett. In der grünen oder violetten Lösung des
Chromacetates bewirken ätzende und kohlensaure Alkalien, Baryt, Baryumcarbonat und
Schwefelammonium, nur nach 12 — 48 stündigem Stehen, eine gallertartige grüne Fällung;
bei Siedehitze wird die Fällung beschleunigt. Oberhalb 100° wird Chromacetat nur sehr
langsam zersetzt (Reinitzer, M. 3, 252). Versetzt man Eisenoxydacetat oder Aluminium-
acetat mit einer nicht zu kleinen Menge einer grünen Chromacetatlösung, so werden
weder AI, noch Fe beim Kochen gefällt, auch nicht nach dem Zusatz von Alkaliacetat.
Selbst Alkalien, (NH^)2S, BaCOg, Blutlaugensalz erzeugen in einer solchen (Eisen-)
Lösung nur sehr langsam, in der Kälte, Fällungen. — Cr(C2HgO.,)o.N03 -\- 3H.,0; —
Cr2(C,H30o),(N03)(OH) + H.,0, grüne Blätter; — Cr„(C2H30.,)5.N03 + H;0; — Cr.,(C;H30.j)3
(N03)Ö (Schützenberger, Z. 1868, 531). — [Cr2(C3302)5l.;0.2Cr03 +"8H20 (Etard, Bl.
27, 250).
UrO.,(C,H30j), + 2H2O (Peligot, A. 41, 149; Wertheim, Berx. Jakresb. 24, 212).
Rhombische Krystalle (Schabus). Krystallisirt unter -f-lO" mit 3H.jO in Quadratoktaedern
(W.). Verliert bei 100° nur IH^O und den Rest erst bei 275». Leicht löslich in Wasser
und Alkohol. Büdet sehr leicht Doppelsalze (Wertheim; Weselsky", J. 1858, 282). —
UrOj.A^ + NH4.A -)- SHjO (Wertheim). Krystallisirt wasserfrei in gelben trimetrischen
Prismen (Rammelsberg , Mitfh. ct. d. Ber. d. Berlin. A/cnd. d. Wissensch. 1884, 413). —
UrOj.Ä, -}- Li.Ä-|- 3H,,0JRammelsberg). Spec. Gew. = 2,28; monokline Tafeln (Wyrubow,
J. 1887, 1590). — UrÖo.Äj -j- Na.A. Regelmäfsige Tetraeder (Duflos;_ Wertheim; Ram-
melsberg, Mitfh. 412). Spec. Gew. = 2,55 (Boedeker); — UrOo.A, + K.A -f- HjO.
Quadratische Prismen_ (vgl. Schabus; Rammelsberg). — UrOj.A^ + Be.Aj --|- 2H5O (Ram-
melsberg). — 2UrO.,.Aj -j- Mg.Ä., -|- 7HjO (Wrt.). Trimetrische Krystalle (Rammelsberg,
Mitth., 425; Weselsky). Krystallisirt mit I2H.2O in rhombischen Krystallen (Weselsky;
Rammelsberg). — 2UrO., . A^ -f- Ca.Ä.-, + SH^O (Wes.). Trimetrische Krystalle; hält
6IL0 (?) (Rammelsberg). — UrO^.Ä, + Sr.Ä., + 6H,0 (Wes.). — 2UrO.,.A„ + Ba.Ä, -f
6H,0 (Wrt.); — 2UrO,,.A, -f Zn.A^ -f 3H,0 (Wrt.)_. Hält 7H,0 (Wes".) und krystalli-
sirt trimetrisch (Rammelsberg). — 2Ur05.A5 -|- Cd.Ä., -\- 6H,0. Trimetrische Prismen
(Rammelsberg, Mitth.., 435; vgl. Weselsky). — 2Ur03.Ä2 -|- TIA. -j- 2H,0 (Rammelsberg).
— UrOj.A^ -f Pb.Ä, -f 6H,0 (Wrt.). Hält 4H2O (Rammelsberg, Mittk, 437).
Mn.Ä, -j- 4H,0. Monokline Krystalle (Rammelsberg, Hauer, Hochstetter, J. 1855,
502). Spec. Gew. = 1,589 und entwässert = 1,745 (Schröder). Lösungswärme: Berthelot,
J. 1873, 77. Aus der erwärmten wässerigen Lösung wird dui-ch Chlor oder Brom alles
Mangan als Superoxyd gefällt (Trennung des Mangans von den Erden etc.). Dieselbe
Reaktion wird in der Färberei ausgeführt (Bisterbraun). — Mn.Aj -|- CH^O, -f 2H.,0
(ViLLiERS, Bl. 30, 177). — Mn(C.,H302)3 -f 2H,0. Bildet sich bei 6— 8 stündigem Stehen von
4— 5 g Manganoxyduloxydhydrat (Otto, A. 93, 372) mit 150— 200ccm Eisessig (Christen-
SEN, J. pr. [2] 28, 14). Man erhitzt das Gemisch auf dem Wasserbade, filtrirt und setzt
zum Filtrat einige Kubikcentimeter Wasser. — Braune Krystalle. — 2Ur02.Ä., -f- Mn.Ä,
+ 12H2O (Weselsky, J. 1858, 283). Trimetrische Krystalle (Rammelsberg); — UrOj-Äj
-f- Mn.A^ -f 6H.,0. Trimetrische Krystalle (Rammelsberg).
Fe.A2-|-4H20. Monokline Krystalle (Marignac, J. 1855, 501); — Fe.A3+2H>0.
Scheidet sich aus einer Lösung des neutralen Acetates, bei Winterkälte, in dunkelrothen
Blättchen ab, die an der Luft zu einem ockergelben Pulver zerfallen (E. Mayer, J. 1856,
487). Beim Verdunsten der Lösung im Vakuum oder an der Luft bei niederer Temperatur
hinterbleibt ein Salz Fe(C.,HgO.,)(OH),, (Mayer). Eine Lösung von reinem Eisenoxyd-
406 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 7. 92.
hydrat in Essigsäure hinterlässt beim Verdunsten eine schwarze, glasglänzende Masse, die
sich völlig in Wasser löst. Durch zweistündiges Erhitzen auf 100" wird die Masse aber
ganz unlöslich in Wasser. Eine Lösung von reinem Eisenoxydacetat scheidet beim
Kochen kein basisches Salz ab. Dies erfolgt nur bei mehrwöchentlichem Stehen.
Setzt man aber Salze (namentlich Alkaliacetate) hinzu und kocht, so wird alles Eisen
als Oxydhydrat gefällt (Trennung des Eisenoxyds von Mangan, Zink, Kobalt, Nickel)
(Reinitzer, M. 3, 256). Auch aus einer blos nahe zum Sieden erhitzten Lösung wird
durch etwas Schwefelsäure oder Alkalisulfat alles Eisen gefällt (P£än, /. 1855, 402). Eine
vorher zum Kochen erhitzte Lösung von Eisenoxydacetat wird auch schon in der Kälte
durch Alkaliacetat oder etwas Säure gefällt. Durch Untersuchung des Spektrums der
Lösungen hat Bettendoeff (Z. 1866, 641) nachgewiesen, dass Kaliumacetat und Eisen-
chlorid sich vollständig umsetzen in KCl und Eisenoxydacetat. — Magnetismus der Lö-
sungen von Eisenoxydacetat und daraus abgeleiteter Gehalt der Lösung an kolloidalem
Eisenoxyd: Wiedemann, J.pr. [2] 9, 161. — Fe(C.,H,Oo).,-OH, amorph, löslieh in Wasser und
Alkohol (OuDEMANS, J. 1858, 282); — Fe.,(aH30;).,(0Hj^ + 2Fe,03 (Scheurer, ^/. [1863] 5,
345). — re.,(CoH30,)4Cl., -|-3H,0. Gelblichrothe Prismen (Scheurer). — Fe,(C2H30,)3Cl,
(0H)-t-3H,Ö (Scheurer, A. eh. [3] 63, 439); — Fe,(aH302),(N03),j + 6H20; — Fe^aÖgÖJ^
(N03)(OH) + 4H,0; — Fe,(aHgO„),(N03), + 8H,Ö; - Fe,(C,H30,)3(N03)(OH>, + 2H:0
(Scheurer, J. 1861, 307); — Fe.,(C.,H30.,),(N03).,(OH) -}- 8H.,Ö (ScH.,".ß/. [1863] 5, 344). "—
2Ur02.A., -(-Fe.A2 + 7H,0 (Rammelsberg, Mttih. 434).
Doppelsalz mit "Eisenoxydformiat: Fe,(CHO.,).,(C2H30,).,(N03)(HO) -f 5H,0
(Scheurer, Bl. 5, 348).
Co.A, -f 4H.,0. Monokline Krystalle (Rammelsberg). Spec. Gew. = 1,7031 bei 15,7*
(Stallo, B. 11, 1505); — 2UrO,.A5 -)- Co.A, + 7H2O (Weselsky, J. 1858, 282; Rammels-
berg, Mitfh. 433). Trimetrische Krystalle. — Ni.A,, -(- 4H.,0. Monokline Krystalle (Ram-
melsberg; Schabus). Spec. Gew. = 1,7443 bei 15,7" (Stallo); 1,747 und entwässert
= 1,798 (Schröder). — 2UrO.,.Ä, + Ni.Aj + 7H2O (Weselsky). Trimetrische Krystalle
(Rammelsberg).
Rh(aHgO,)3 + 2V2H20 (Claus, J. 1860, 213).
Cu^CjHgO,), -j- H5O (destillirter oder krystallisirter Grünspan). D. Durch
Lösen von basischem Grünspan oder von CuO in Essigsäure. — Dunkelblaugrüne, mono-
kline Säulen (Schabus). Spec. Gew. = 1,882 und entwässert = 1,930 (Schröder). Lösungs-
wärme: Thomsen, J. 1873, 67; Berthelot, J. 1873, 77. Elektrische Verdünnungskonstante:
MiESLER, M. 8, 194. Löslich in 13,4 Thln. kaltem Wasser (Gehlen); in 5 Thln. kochen-
dem Wasser und in 14 Thln. kochendem Weingeist (Wenzel). Krystallisirt bei niedriger
Temperatur mit öH^O in kleinen rhombischen Säulen (Wöhler, ä. 17, 137). Die wässe-
rige Lösung verliert, beim Kochen, Essigsäure. Bei der trocknen Destillation des Salzes
entweichen Essigsäure und Aceton. Aus der wässerigen Lösung wird djirch SO,, Kupfer-
oxydulsulfit gefällt (Peak, J. 1853, 373; Parkmann, J. 1861, 312). — Cu.A^.A -]- H^O (Vil-
liers, bl 30, 177). — Verhalten des Kupferacetates : Roux, Ä. 60, 316. — Blauer Grün-
span Cu(C2H30j).OH-|- 2Y2H.,0. Wird im Grofsen dargestellt durch Schichtung von
Kupferplatten mit, in Essiggährung übergegangenen, Weintrestern. — Blaue Schuppen
und Nadeln. Zersetzt sich, beim Behandeln mit Wasser, in neutrales und basisches Salz
(Berzelius). — Der grüjie Grünspan ist nach Berzelius ein Gemenge von basischen
Salzen (wesentlich 2Cu.A, 4-CuO) mit bis zu 50 7o CuO. Er wird dargestellt durch
Schichtung von Kupferplatten mit, in Essig getränkten, Flanelllappen. — 2 Cu.A., -|- CuO
-f-6H,0. D. Durch Behandeln von blauem Grünspan mit kaltem Wasser und Ver-
dunsten der Lösung; durch Versetzen einer kochenden Lösung des neutralen Salzes mit
NH3, solange der Niederschlag sich noch löst. — Bläuliche Schuppen oder Pulver (Ber-
zelius). — Cu.A, -f- 2Cu0 4- IV2H2O (?). Bleibt beim Behandeln von blauem Grünspan
mit kaltem Wasser ungelöst zm-ück; beim Versetzen der kochenden Lösung des neu-
tralen Salzes mit NHg (Berzelius); scheidet sich auch beim Kochen des neutralen Salzes
mit Wasser oder Alkohol aus (Roux, Ä. 60, 316). — Hellblaue Schuppen; hellgrünes,
schweres Pulver; körniger, schmutziggrüner Niederschlag. (Das so sehr verschiedene Aus-
sehen eines und desselben Salzes ist wohl auf einen wechselnden Wassergehalt zurück-
zuführen.) — Cu(NH3),(C,H30,)2 + 2H.,0. Schiefe, rhombische Oktaeder (Schiff, A. 128,
43). — Br.Cu.CjHgO, .'2NHa. "Prismen; unlöslich in Alkohol. Wird durch Wasser zer-
setzt (Richards, "5. 25, 1492). — Cu.A^-|- 4K.A + I2H2O. Blaue, quadratische Krystalle
(Rammelsberg, J. 1855, 503). — , Ca.Ä, + Cu.A, -f- 6H,0. D. Man neutralisirt 50 ccm
Eisessig (verdünnt mit 150 ccm Ei,0) mit Cu(OH)._,, und ebenso 150 ccm derselben Essig-
säure (nach dem Verdünnen mit HjO) ™it CaCOg und vermischt die Lösungen (Rüdorff,
B. 21, 281). — Grofse, dunkelblaue, quadratische Säulen (Ettling, A. 1, 296; Schabus,
J. 1850, 393). Zerfällt bei 76,2—78" in seine Komponenten (Reicher, Ph. Ch. 1, 226; vgl.
Spring, Hoff, Ph. Ch. 1, 227). — 2HgCl, -f Cu.Ä, -j-CuO. Tiefblaue Halbkugeln (Wöhler,
27. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CnH^^O,,. 407
A. 53, 142). — 2UrO,.Ä., + Cu.Ä^ + 4H,0. Grüne Krystalle (Eammelsberg, J. 1872, 2.59).
— Schweinfurter Grün C.HgO^.CuCAsO^) + Cu(AsO,).,. D. Man rührt 10 Thle.
Grünspan mit Wasser von 50—55" zum dünnen Brei an, trägt denselben rasch in eine
kochende Lösung von 8 Thln. arseniger Säure in 100 Thin. Wasser ein und setzt noch
etwas Essigsäure hinzu (Ehrmann, ä. 12, 92). — Grünes Krystallpulver, unlöslich in
Wasser. Feste Alkalien scheiden zunächst Kupferoxydhydrat ab, welches aber, beim
Kochen, in Oxyd und dann in rothes Oxydul übergeht, indem gleichzeitig die arsenige
Säure zu Arsensäure oxydirt wird.
Ag.CH^Oj. Glänzende Nadeln (aus kochendem Wasser). Spec. Gew. = 3,1281 (Liebig,
Redtenbacher, A. 38, 138). 100 Thle. Wasser lösen bei t" = 0,7307 + 0,015 013 9.ft— 0,6)
+ 0,0^22736.(t — 0,6)' + 0,0«90101.(t — 0,6)' Thle. (Raupenstrauch, M. 6, 585); also bei
10" — 0,8745 Thle.; boi 20»— 1,0371 Thle.; bei 80" — 2,5171 Thle. Lösungswärme des
Silberacetates: Berthelot, J. 1813, 77 und 94. Dissociatiou der Lösungen: Dibbits, J.
1872, 28. Elektrische Verdünnungskonstante: Miesler, M. 8, 193. Ueberführungszahl und
elektrisches Leitungsvermögen: Loeb, Nernst, Ph. Gh. 2, 957. Zerfällt beim Glühen nach
der Gleichung: 4Ag.C,H30, = 3C2H,0., (Essigsäure) -j- 4 AgH- C + CO^ (Iwig, Hecht, B.
19, 238). Das trockene Salz nimmt direkt 2 Mol. Ammoniak auf (Reychler, B. 17, 47).
Bromdampf zerlegt -ti-ocknes Silberacetat in COj, AgBr und Methylbromid (?) (Borodin,
A. 119, 123). Jod wirkt beim Erwärmen heftig ein und bildet AgJ, C0.j, Methylacetat,
Acetylen, Wasserstoff und Essigsäure (Birnbaum, A. 152, 111). 1. 2CH3.C05Ag -f- 2 J =
CHg.COj.CH, + 2AgJ+ CO,. - 2. 4CH,.C0,Ag + 4 J = C^H, + H, + 2C,HA + 2CO2
-j- 4 AgJ. Wird das Gemisch blos auf 130 — 140" erhitzt, so entstehen nur CO,, AgJ und
Methylacetat (Simoni, M. 13, 322). In wässeriger Lösung entstehen AgJ, AgJO, und
Essigsäure. 6AgC,,H,0, + 6J + 3H,0 = 5AgJ -f AgJOg + 6C.2H,0,. — UrO,(C2H30,).j
-[- Ag(C2H30,) -)- H,jO. Quadratische Prismen (Wertheim, Berx. Jahresber. 24, 214;
Rammelsberg, Mitth. 417).
1. Ester der Alkohole CnHj^^jO-
Methylester CgEgOg = C2H3O2.CH3. V. Im rohen Holzgeist (Weidmann, Schweizer,
Om. 4, 722; Völckel, A. 86, 333). — D. Man destillirt 3 Thle. Holzgeist mit 14,5 Thln.
entwässertem Bleizucker und 5 Thln. koncentrirter Schwefelsäure (Kopp, A. 55, 181). —
Angenehm ätherisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 57,5" bei 760 mm (Schumann, P. [2]
12, 4). Spec. Gew. = 0,9562 bei 0" (Kopp, A. 64, 217). Spec. Gew. = 0,95774 bei 0"/4";
Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 312. Spec. Gew. = 0,9643 bei 0"; Ausdehnung:
V = lH-0,0,12785.t-[-0,0549742.t- — 0,0j74974.t' (Gartenmeister, A. 234, 256). Siedep.:
55—55,1" bei 754,4 mm; spec. Gew. = 0,88255 bei 55"/4" (R. Schiff, A. 220, 107). Kri-
tische Temperatur = 235,8" (Schmidt, A. 266, 281 j. Kapillaritätskonstante beim Siede-
punkt: a- = 4,556 (R. Schiff, A. 223, 76). Molek.-Verbrennungswärme (als Dampf) bei
18" = 899,240 Cal. (Thomsen, Thermoch. ünt. 4, 203). Verdampfungswärme =94,0
(R. Schiff, A. 234, 343). Löst sich bei 22" in 3 Thln. Wasser (J. Traube, B. 17, 2304).
Chlor wird von Methylacetat, in der Kälte, absorbirt unter Bildung von CHg.C02.CH2Cl,
einer bei 115 — 116" (i. D.) siedenden Flüssigkeit, spec. Gew. = 1,1953 bei 14,2", welche
durch Wasser in HCl und Essigsäure zersetzt wird (Henry, B. 6, 740). Mit alkoholischem
Kaliumacetat erhält man daraus Methylendiacetat CH2(C,H302)2 und, beim Erhitzen
mit Wasser auf 100", Ameisenaldehyd. Bei längerer Einwirkung von Chlor auf Methyl-
acetat entsteht CH3.CO2.CHCI2: flüssig; Siedep.: 145—148"; spec. Gew. = 1.25; zerfällt
mit Wasser in HCl, Essigsäure und Ameisensäure (Malaguti, A. 32, 47J. Durch anhal-
tendes Chloriren im Sonnenlicht erhält man Perchlormethylacetat C^CleOj, identisch
mit Ferchloräthylformiat. Brom wirkt in der Kälte nicht auf Methylacetat; beim Erhitzen
auf 170" Averden Methylbromid und Bromessigsäuren gebildet (Grimaux, B. 7, 736, 738).
Natrium zersetzt das Methylacetat in Holzgeist und Acetylessigsäuremethylester (Brandes,
Z. 1866, 454).
Aethylester (Essigäther) C.HgO, = C2H3O2.C2H5. D. Man mengt 130,5 Thle.
koncentrirte Schwefelsäure mit 65,5 Thln. Weingeist (90"/n), giebt allmählich 100 Thle.
entwässertes Natriumacetat hinzu und destillirt aus dem Wasserbade. — Man erwärmt
koncentrirte Schwefelsäure auf 130" und lässt allmählich ein Gemiscli von 60 Thln. Eis-
essig und 46 Thln. Alkohol (93"/o) zufliefsen (IVIarkownikow, B. 6, 1177; Pabst, Bl. 33,
350, empfiehlt, gleiche Volume Essigsäure von 93"/(, und Alkohol von 96" „ anzuwenden).
Der überdestillirte Ester wird mit Sodalösung geschüttelt und mit Chlorcalcium entwässert.
Völlig rein wird der Aether nur durch Destillation über Natrium erhalten (Geuther, J.
1863, 323). — Angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 77,0" (Linnemann, A. 160, 208);
77,1" bei 760mm (Schümann. P. [2! 12, 41); 77,4" (kor.) bei 754,8 mm (Thomsen, Thermoch.
408 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 7. 92.
Unt. 4, 309). Spec. Gew. = 0,92388 bei 074"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218,
316. Spec. Gew. = 0,8300 bei 75,5740 (R. Schiff, A. 220, 107). Spec. Gew. und Dampf-
tension bei verschiedenen Temperaturen: Naccäri, Pagliani, J. 1882, 64. Löslich in 17 Thln.
Wasse'- bei 17,5"; 28 Tille. Essigäther lösen 1 Thl. Wasser. Verdampfungswärme = 83,1
(E. Schiff, A. 234, 343). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a' = 4,268 (R. Schiff,
A. 223, 77). Durch eine glühende Röhre geleitet, zerfällt der Essigäther in Aethylen und
Essigsäure (Oppenheim, Precht, B. 9, 325). Wird von Kalk (CaO) bei 200" völlig absor-
birt, wahrscheinlich nach der Gleichung: 2C,H803 + 2CaO = CaCCjHgO,)^ + CafaHjO),.
Beim Erhitzen mit CaO auf 250 — 280" entstehen Buttersäure und andere Produkte
(LiuBAwiN, M. 12, 134). Essigäther verbindet sich mit Brom zu 2(CH,.C02.C.,H5).3Br
(Siedep.: 40—45" im Vakuum) und CHg.COo.CHs-Br, (flüssig, zerfällt bei 140—150" in
CjHjBr, HBr und CH,Br.CO,H. Schützenberger, B. 6, 71; Grafts, A. 129, 50). Erhitzt
man Essigäther mit vier Atomen Brom auf 160'', so erhält man CjHgBr, wenig gebromtes
Aethylbromid, eine sehr kleine Menge CHBr.,.CO.,.C,H5Br3 und Dibromessigsäure (Caeius,
B. 3, 336; Steiner, B. 7, 506; Urech, B. 13', 1690)." Chlor und Essigäther: Schilleeup,
A. 111, 129. Bei der Einwirkung von Chlor auf siedenden Essigäther entsteht etwas
Acetylchlorid (Seelig, /. pr. [2] 39, 174). Natrium spaltet den Essigäther in Alkohol und
Acetylessigsäureester. Ebenso wirkt Natriumäthalat bei 130" (Geüther, Z. 1868, 652).
Bei der Einwirkung von Natrium auf ein Gemenge aus Aethylacetat und Aethylformiat
entsteht Trimesinsäureester CgH30g(C.,H5)3. Beim Kochen mit einer alkoholischen Lösung
von KHS (oder NaHS) entstehen Käliumacetat, K^Sj, KjS.^Og (Göttig, J.pr. [2] 33, 91).
PClä erzeugt bei 150": C^HjCl und Acetylchlorid (Michael, "^w. 9, 213).
2C^H802 + MgCl,. Krystalle (Allain, J. 1866, 1301). — 2C^H80, + CaCl.,. Nadeln.
Löslich in absol. Alkohol. Wird durch Wasser sofort in die Komponenten zerlegt
(Allain, J. 1885, 1159). — Essigäther vereinigt sich direkt mit Va» 1 und 2 Mol. Titan -
chlorid zu krystallisirten Verbindungen (Demarcay, /. 1873, 515).
Chloräthylester C^H^ClOj. 1. 1-Chloräthylester CHg.CHCl.O.C.jHgO. Siehe Acet-
aldehydacetylchlorid.
2. 2-Chloräthylester (Aethylenacetochlorhydi'in) C^H^CIO^ = Cl.CH^.CH, .0.
CjHgO. B. Man sättigt ein Gemisch äquivalenter Mengen Glykol und Essigsäure mit Salz-
säuregas und erhitzt auf 100" (Simpson, A. 112, 147). Salzsäuregas wird bei 100" in Glykol-
monoacetat geleitet (Simpson, A. 113, 116). Aus Glykol und Acetylchlorid in der Kälte
und im offenen Rohr (Lourenco, A. eh. [3] 67, 260; A. 114, 126). Aus Aethylen und
essigsaurem Chlor (Schützenberger, Lippmann, A. 138, 325). Aus Glykolchlorhydrin
CHjCl.CHj.OH und Essigsäureanhydrid bei 110" (Ladenburg, Demole, B. 6, 1024) oder
CHjCl.CHj.OH und Acetylchlorid bei gewöhnlicher Temperatur (Henry, B. 7, 70). —
Siedep.: 145"; spec. Gew. = 1,1783 bei 0". Unlöslich in Wasser. Giebt mit Kali Aethylen-
oxyd C,H,.0.
Dichloräthylester C^HgCl^O^. 1. 2,2-Derivat C\H3 0.,.CH.,.CHCL,. B. Aus
2, 2-Dichloräthylalkohol (de Lacre, Bl. 47, 959). — Siedep.: 166—168".
2. 1,2-Derivat C.2H3 0,.CHCl.CHjCl. Siehe Chloracetaldehyd.
Trichloräthylester C^HsClgOj. 1. 2, 2, 2-Estei' QC\.,.CYl,.O.C.,'R.,0. B. Aus
Trichloräthylalkohol und Acetylchlorid bei 120" (Garzaeolli, A. 210, 68). — Gewürzhaft
riechendes Oel. Siedet unter geringer Zersetzung bei 167", aber unzersetzt bei 71" bei
18,3mm (G.); siedet nach Delacre (Bl. 48, 710) unzersetzt bei 170" (kor.) bei 747 mm;
spec. Gew. = 1,189 bei 15"; = 1,3907 bei 23,3" (G.).
2. 1, 2, 2-lJeHvat C,B..,0,.CHC\.C}iCl. B. Aus Acetylchlorid und Dichloracetaldehyd
(Delacre, Bl. 48, 714). — Siedep.: 185".
Tetrachloräthylester C.HgO^.CHCl.CClg. Siehe Chloral.
Bromäthylester C^H^BrO.,. 1. 1-Bromäthylester CHj.CHBr.OCjHjO. Siehe
Aldehyd.
2. 2-Broniüthylester Br.CH^.CHg.CäHgO^. B. Aus Aethylennionoacetat und HBr
bei 100" (Demole, A. 173, 121). — Siedep.: 161—163".
Dibromäthylester C.HßBr^O., = C.HjO^.CHo.CHBr^. B. Aus CHBr^.CHj.OH und
CoHgO.Cl. — Siedep.: 193—195"; spec. Gew. = 1,98 bei 0" (Demole, B. 9, 51).
2-Jodäthylester C.H^JOj = CjHgOj.CHj.CHjJ. B. Glykolmonoacetat oder ein
Gemenge von Glykol und Essigsäure wird in der Kälte mit HJ-Gas gesättigt (Simpson,
A. 113, 123). — Schweres Oel, krystallisirt in der Kälte in Tafeln.
Propylester CjHjoO, = CjHgOo.CgHj. 1. Normalproiyylester. Siedep.: 100,8"
bei 760 mm (Schumann, P. [2] 12, 41). Spec. Gew. = 0,9093 bei 0" (Gartenmeister, A.
233, 258; vgl. Pierer, Puchot, A. 153, 262; Rossi, A. 1.59, 81), = 0,8992 bei 15" (Linne-
27. 7. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^H.^O.. 409
MANN, Ä. 161, 30). Spec. Gew. = 0,909 092 bei 0''/4''; Ausdehnungskoefficient: Elsässek,
A. 218, 320. Siedep.: 101,8 — 102,2'' bei 758,9mm; spec. Gew. = 0.7917 bei 101,574'^
(E. Schiff, ä. 220, 109). Siedepunkt bei verdchiedenem Druck: Kahlbaum, Siedetemp.
u. Druck 93. Verdampfungswärme: 77,3 (R. Schiff, A. 234, 843). Kapillaritätskonstante
heim Siedepunkt: a- = 4,022 (R. Schiff, A. 223, 77). 1 Vol. löst sich bei 16° in 60 Vol.
Wasser (Linnemänn).
2, S-Dibrompropylester CH.3Br.CHBr.CH,.O.C.jH3 0. B. Aus «/9-Dibrompropyl-
alkohol und Essigsäureanhydrid (Aschan, B. 23, 1827). — Flüssig. Siedep.: 227—228";
Spec. Gew. = 1,8281 bei 16°.
2. Isopropylester. Siedep.: 90—93» (Fkiedel, A. 124, 327). Siedep.: 88—91» bei
734,3 mm; spec. Gew. = 0,9166 bei 0»; spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 686.
Dichlorisopropylester, Acetodichlorhydrin CsHgCUO, = CHjCl.CHCCoH^O.j).
CHjCI. B. Aus Glycerin und Acetylchlorid oder bei mehrtägigem Einleiten von Salz-
säuregas in ein auf 100» erhitztes Gemisch gleicher Volume Glycerin und Eisessig I Ber-
thelot, LucA, A. eh. [3] 52, 459). Aus Epichlorhydrin (Truchot, A. 138, 297) oder Di-
chlorhydrin (Henry, B. 4, 704) und Acetylchlorid bei 100». — Siedep.: 205» (B., L.), 202
bis 203» (bei 740 mm); spec. Gew. = 1,283 bei 11» (T.). Beim Behandeln der ätherischen
Lösung mit Natrium entsteht AUylacetat (Bigot, A. eh. [6] 22, 493).
Chlorbromisopropylester, Acetochlorbromhydrin CsHgClBrO.j = CH^CLCH
(CjHgOj.CHjBr (?). B. Aus Glycerin und einem äquivalenten Gemisch von Acetyl-
chlorid und Acetylbromid (Berthelot, Luca, A. eh. [8J 52, 462). — Siedet unzersetzt
bei 228».
Dibromisopropylester (Acetodibromhydrin) CgHgBr^O, = (CH,Br).j.CH.O.C2H30.
B. Aus s-Dibromisopropylalkohol und Essigsäureanhydrid (Aschan, B. 23, 1827). — Flüssig.
Siedep.: 227—228»; spec. Gew. = 1,8248 bei 16».
Butylester CgHijOg = C.jH^Oj.C^Hg. 1. Normalbutylesfer. Siedep.: 125,1» bei
740 mm; spec. Gew. = 0,9000 bei 0»; = 0,8817 bei 20»; = 0,8659 bei 40» (Lieben, Rossi,
A. 158, 170). Siedep.: 124,4» (Linnemann, A. 161, 193); spec. Gew. = 0,8768 bei 23»
Spec. Gew. = 0,9016 bei 0»; Ausdehnung V = 1 -f 0,0.^110 65.t + 0,052035 t' + 0,0g211.tä
(Gartenmeister, A. 233, 259). Spec. Zähigkeit: Päibram, Handl, M. 2, 693.
2. Isohutylester. Siedep.: 116,3» bei 760 mm (Schumann, P. [2] 12, 41). Spec. Gew.
= 0,89210 bei 0»/4»; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 325. Spec. Gew. =
0,7589 bei 112,7»/4» (R. Schiff, A. 220, 109; vgl. Pierer, Puchot, A. 163, 282). Siede-
punkt bei verschiedenem Druck: Kahlbaum, Siedetemp. u. Druck 87. Kritische Tem-
peratur: 295,8» (Pawlewski, B. 15, 2463). Verdampfungswärme = 69,9 (R. Schfff, A.
234, 343). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a'- = 3,923 (R. Schiff, A. 223, 77).
3. 2-Butanolester C.,H30.,.CH(CH3).C,H5- Siedep.: 111 — 113» (Luynes, J. 1864, 501);
spec. Gew. = 0,892 bei 0» Lieben, A. 150," 112).
4. Trimettiylcarbinolester. Siedep.: 96» (Bütlerow, A. 144, 7).
Trichlorbutylester CeHgCl^O., == CjHaO^.C.HeCl.,. Flüssig. Siedep.: 131 — 132» bei
70 mm; 217,5» bei 730 mm; spec. (j^evf. = 1,3440 bei 8,5» (Garzarolli, A. 213, 373).
Tetrachlorbutylester CgHgCl.O., = CjHgO.j.C.HgCl^. Siehe Butyrchloral.
Amylester C^Hj^Oj = CjHgOj.CjHjj. 1. Normalamylester. Siedep.: 148,4» bei
737 mm; spec. Gew. = 0,8963 bei 0»; = 0,8792 bei 20»; = 0,8645 bei 40" (Lieben, Rossi,
A. 159, 74). Siedep.: 147,6»; spec. Gew. = 0,8948 bei 0»; Ausdehnung: V = 1 + 0,0,10378.
t + 0,05l9036.t2H-0,08l4289.t-' (Gartenmeister, A. 233, 260).
2. Isoamylester. D. Man erwärmt ein Gemisch aus 1 Thl. Isoamylalkohol, 1 Thl.
Eisessig und Y2 Thl. Vitriolöl auf dem Wasserbade und fällt, nach dem Erkalten, mit
Wasser. — Siedep.: 138,6» bei 744 mm (inaktiv, Balbiano). Spec. Gew. = 0,8837 bei 0»,
= 0,8762 bei 15»/4» (Mendelejew, J. 1860, 7). Siedep.: 138,5—139» bei 758,6 mm; spec.
Gew. = 0,74295 bei 138,7»/4» (R. Schiff, A. 220, 110). Siedep.: 142» bei 756,5 mm; Ver-
dampfungswärme = 66,3 (R. Schiff, A. 234, 344). Kapillaritätskonstante beim Siede-
punkt: a^ = 3,720 (R. Schiff, A. 223, 77). Giebt, beim Erhitzen mit absolutem Alkohol
auf 240», Essigsäureäthylester (Friedel, Grafts, A. 133, 207).
Chlorisoamylester C^HjgClO.,. Siehe Isovaleraldehyd.
3. Trimethyläthylester C,H3Ö.,.CH.>.C(CH3),,. Siedep.: 125» (Tissier, B. 24 [2] 558).
4. Methyläthylcai'hincarhinolester CgHsOj.CH, .CH(CjH5).CH3. Siedep.: 141,6»
(kor.) bei 741,5 mm (von 0»); spec. Gew. = 0,8963 bei 0» (Lieben, Zeisel, M. 7, 61).
5. Methylpropylcarbinolester. Siedep.: 133—135»; spec. Gew. = 0,9222 bei 0»
(WüRTz, A. 148. 132). Siedep.: 130—135» (Friedel, Z. 1869, 476), 134—137» (Schor-
lemmer, A. 161, 269).
6. Methylisopropylcarbinolester, Siedep.: 125» (Würtz, A. 129, 367j.
410 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEL ATOMEN SAUERSTOFF. [27.7.92.
7. Uiäthylcarbinolester. Siedep.: 132" bei 741,3 mm; spec. Gew. = 0,909 bei 0"
(Wagner, Sattzew, A. 175, 366).
8. Diniethyläthylcarbinolester. Siedep.: 124—124,5" bei 749 mm; spec. Gew. =
0,8909 bei 0" = 0,8738 bei 19" (Flawitzky, A. 179, 348). Beim Einleiten von Salzsäure-
gas in den Ester erfolgt, schon in der Kälte, Spaltung in Essigsäure und tertiäres Amyl-
chlorid (Konowalow, ^. 18, 350j. Geschwindigkeitskonstanten bei der Zersetzung durch
verschiedene Säuren: Konowalow, Ph. Ch. 2, 6.
Methyltrichlorpropylearbinolester CjM^ClgOa = CjHgO^.CäHgClg. — Flüssig.
Siedep.: 227" bei 726 mm; spec. Gew. = 1,3048 bei 11,5" (Gaezarolli, A. 223, 151j.
Dibrommethylisopropylcarbinolester C-Hj,Br,0., = CHiOj.CgHgBrg. B. Aus
Methylisopropenylcarbinolacetat und Brom (Kondakow, M\ 17, 299). — Flüssig.
Hexylester CgHi^O^ = C.jHgOj.CgHjg. 1. Normalhexylester. (Zincke, Franchi-
MONT, A. 163, 197). Siedep.: i69,2"; spec. Gew. = 0,8902 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 +
0,0g9864.t-|- 0,0j,36332.t- + O,082331.t^ (Gaktenmeister, A. 231, 261).
2. Aus gechlortem DUsopropyl. Siedep.: 155 — 160" (Silva, B. 6, 147).
3. JMethylhutylcarhinolester (aus Mannit). Siedep.: 155—157" (kor.); spec. Gew.
= 0,8778 bei 0" (Erlenmeyee, Wanklyn, A. 135, 150; Lieben, A. 178, 20).
4. Methylisohtitylcarhinolester. Siedep.: 147" bei 756,3 mm; spec. Gew. = 0,8805
bei 0" (KuwscHiNOW, }K. 19, 206).
5. Aethylpropylcarbinolester. Siedep.: 149—151" (Oechsner, B. 9, 193).
6. Methyldiäthylcarhinolester. Siedep.: 148" (kor.); spec. Gew. = 0,8834 bei 20";
0,8789 bei 25"; 0,8767 bei 30"; 0,8721 bei 35" (Reformatsky, /. pr. [2] 36, 343).
7. Aethylisopropylcarbinolester. Siedep.: 148— 148,5" bei 747 mm; spec. Gew. =
0,8856 bei 0"; 0,8688 bei 20" (Grigorowitsch, Pawlow, M. 23, 165).
Chloräthylpropylcarbinolester CgH.äClO, = CH3.CHCl.CH(C3Hj).O.C,H30. —
Flüssig. Siedep.: 188—190"; spec. Gew. = 1,04 bei 6" (Henry, BL 41, 363).
i. Ester des Finakolinalkohols Siedep.: 140— 143" (Friedel, Silva, /. 1873, 339).
9. Aus gechlortetn (Petroleum-) Hexan (Siedep.: 68"). Siedep.: 145" Peloüze,
Cahours, J. 1863, 527).
10. Methylpro pylcarbincarbinolester C.,HsO.,.CH.2.CH(C3H,).CH3. Siedep.: 162, 2^
(kor.) bei 746,3 mm; spec. Gew. = 0,8717 bei 25" (Lieben, Zeisel, M. 4, 33).
Acetat des Dibromhexylalkohols CgHj^Bi-gOj = C.,H302.CeHjiBr.j (Chupotsky,
Maeiüzä, ^.21, 433).
Heptylester CgHjgO., = CHsOo-C^H,^. 1. Normalheptylester. Siedep.: 191,5"
bei 758,5 mm; spec. Gew". = 0^874 'bei 16" (Gross, A. 189, 4). Spec. Gew. = 0,8891
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 -|- 0,039409. t + 0,0515161 .t- -[- 0,0818732. t^ (Gäetenmeister,
A. 233, 262).
2. Aus gechlortem Fetroleumheptan (Siedep.: 98"). Siedep.: 179—180" (Schor-
lemmer, A. 127, 315).
3. Methylpentylcarbinolester. Siedep.: 169—171° (Schoelemmer, A. 188, 254).
4. 3Iethylisoaniylcarbinolester. Siedep.: 166—168"; spec. Gew. = 0,8595 bei
28"/17,5" (RoHN, A. 190, 312).
5. Aethylisobutylcarbinolester. Siedep.: 162—164" bei 750 mm (Wagner, M. 16, 287).
6. Triäthylcarbinolester. Siedep.: 160—163" (Baeatajew, Saytzew, J. pr. [2]
34, 465).
7. Bipropylcarbinolester. Siedep.: 170—172"; spec. Gew. = 0,8742 bei 0"; 0,8601
bei 20" (UsTiNOW, Saytzew, J. pr. [2] 34, 470).
8. Methylüthylpropylcarbinolester, Siedep.: 158—159° (Sokolow, J. pr. [2] 39, 432).
9. rHisopropylcarbinolester C.,H3 0„.CH[CH(CH3).J,. Siedep.: 159,7° bei 752 mm.
Spec. Gew. = 0,8856 bei 0"/4"; 0,8676 bei 20,5"/4" (Poletajew, B. 24, 1311). Riecht
nach Rum.
Tetrabromheptylester CgHi.Br^Oj = C3H30.,.CH(CH.,.CHBr.CH,Br).,. Siehe Tetra-
bromheptylalkohol S. 248.
Oktylester CioH,oO., = CaHgO^.CgHj,. 1. Normaloktylester. V. Bildet den
Hauptbestandtheil des Oeles der Früchte von Heracleum spondylium (Zincke, A. 152, 2).
— Siedep.: 210"; spec. Gew. = 0,8847 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,039323. t +
0,0512043 + 0,08l9892.t^ (Gäetenmeister, A. 233, 262).
2. LHäthylpropylcarbinolester. Siedep.: 176—178" (Sokolow, J. pr. [2] 39, 441).
3. Methylhexylcarbinolester (aus Ricinusöl). Siedep.: 193° (Bouis, J. 1855, 526).
4. Aus Caprylenhydrat. Siedep.: 163—180"; spec. Gew. = 0,822 bei 0" (Clermont,
Z. 1868, 492).
5. Aus Petroleuniohtan. Siedep.: 190 — 195" (Pelouze, Cahours, J. 1863, 529).
27.7.92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^Hj^Og. 411
6. Methyldipropylcarbinolester. Siedep.: 174—176°; spec. Gew. = 0,8738 bei 0";
0,8588 bei 20° (Gortalow, Saytzew, J. pr. [2] 33, 205).
Chloroktylester CjoHigClOj = CoHgO.j.CgHjgCl. B. Aus Oktylen und essigsaurem
Chlor (Clermont, A. 152, 322). — Siedep.: "225°; spec. Gew. = 1,026 bei 0°; = 1,011 bei
18°. Giebt beim Erhitzen mit Kali auf 180° Oktylenoxyd CgHieO.
Nonylester C^^1^^^0^ = CJi^O.^.C^'R^^. 1. Aus Petroleumnonan. Siedep.: 208
bis 212" (Pelouze, Cahours, J. "18'63," 529).
2. Aus Isovaleriansüureisoamylester (und Natrium). Siedet bei 207 — 213°
(LouRENoo, Agüiar, Z. 1870, 404).
3. Aethylhexylcarbinolester. Siedep.: 210—211° bei 749 mm; spec. Gew. = 0,878
bei 0°; = 0,861 bei 20°/4° (Wagner, ;K. 16, 307).
4. Aethyldipropylcarbinolester. Siedep.: 188 — 192°; spec. Gew. = 0,8795 bei 0°;
= 0,8697 bei 20° (Tschebotarew, Saytzew, J. pr. [2] 33, 199).
Dekylester CjgHj^O, = C.jHgOo.CioH,!. 1. Nornialdekylester. D. In eine Lösung
von 1 Thl. Caprinaldehyd in 10 Thln. Eisessig trägt man allmählich 3 — 4 Thle. Zink-
staub ein, erhitzt das Gemisch eine Woche lang zum gelinden Sieden und fällt dann mit
Wasser. Der gefällte Ester wird unter vermindertem Druck rektifizirt (Krafft, B. 16,
1717). — Siedep.: 125 — 126° bei 15 mm. Erstarrt bei starker Abkühlung krystallinisch.
2. Isocaprinester (aus Isovaleraldehyd und Na. Borodin, J. 1864, 338). — Siedep.:
219,5°; spec. Gew. = 0,883 bei 0°.
Das Acetat des Dekylalkohols, aus Isovaleriansäureisoamylester- und Natrium, siedet
bei 228—235° (Lourenco, Aguiar, Z. 1870, 404).
Bromdekylester CiaH^gBrO^ = C2H302.C,oH,oBr. B. Aus Dekylenbromid und 1 Mol.
Silberacetat (Grosjean, B. 25, 480). — Flüssig. Siedep.: 146—147° bei 15mm.
Normaldodekylester C^Ji^^O, = C,IlsO.,.G^^H,^. Flüssig. Siedep.: 150,5—151,5°
bei 15 min. Erstarrt beim Abkühlen (Krafft, B. 16, 1719).
Ester CigHgjOg = C.jHgOj.C, 411,9. 1. Norinaltetradekylester. Schmelzp.: 12 — 13°;
Siedep.: 175,5—176,5° bei 15mm (Krafft, B. 16, 1720).
2. Acetat des Atnylheptylüthylalkohols. Bleibt bei — 10° flüssig. Siedep.: 275
bis 280° (Perkin, jun.. B. 15, 2811). Spec. Gew. = 0,8559 bei 15"; =0,8476 bei 30°
(Peekin, Soc. 43, 77).
Cetylester CigHgßOg = CHgO^.CjgHg,, (aus Wallrath). Nadeln. Schmelzp.: 18,5°
(Begker, A. 102, 220). Siedep.: 220—225° bei 205,5 mm; spec. Gew. = 0,858 bei 20°
(DoLLFUs, A. 131, 284). Schmelzp.: 22—23°; Siedep.: 199,5—200,5° bei 15mm (Krafft,
B. 16, 1721). Schwer löslich in kaltem Alkohol.
Oktadekylacetat C.,oH,„0., = C2H,0.,.Ci8H3-. Schmelzp.: 31°. Siedep.: 222—223°
bei 15 mm (Krafft, B. 16, 1722).
Dilaurylcarbinolester C^_rJi-,S>-2 = CjHgOj.Cj.H^,. Tafeln (aus verd. Alkohol).
Schmelzp.: 34—35° (Kipping, Soc. bl, 985). Leicht' löslich in Benzol.
Ester CgHjgO., = CHgOj.Cg^Hgj. 1. Cerylester. Schmelzp.: .65° (Benedikt, Ulzer,
M. 9, 581).
2. Isocerylesfer. Undeutlich krystallinisch. Schmelzp.: 57° (Kessel, B. 11, 2114).
Myricylester C3,Hg402 = CjHgOj.CgoHgi. Schmelzp.: 70° (Benedikt, Ulzer, M. 9, 581).
Dipalmitylcarbinolester CggHjgO, = CgHgOg.CgiHgg. Pulver. Schmelzp.: 47—49°
(Kipping, Soc. 57, 987).
2. Ester der Alkohole CnH^aO.
Bromvinylester C^HäBrOg = CaHgOj.CjHjBr. B. Bei zweitägigem Erhitzen von
1 Mol. Acetylendibromid CoHjBr.^ mit 2 Mol. Kaliumacetat auf 150—170° (Sabanejew,
A. 216, 272). Das Produkt wird mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung ver-
dunstet und der Rückstand so lange mit absolutem Alkohol destillirt, bis das Destillat
sich nicht mehr, auf Zusatz von Wasser, trübt. Der Rückstand scheidet, nach längerem
Stehen über H.jSO^ und Kali, feste Nebenprodukte ab und besteht dann aus Brom-
vinylacetat. — Schwach nach Essigäther riechende Flüssigkeit. Erstarrt etwas über 0°
krystallinisch. Wird von Brom heftig angegriffen; mäfsigt man die Einwirkung durch
Verdünnen mit Aether, so resultirt eine nicht destillirbare Flüssigkeit C^H^Br^Oj, die
bei etwa 0° erstarrt.
Allylester CsHgOg = C^HgOo.CgHs. Siedep.: 98—100° (Cahours, Hofmann, A. 102,
295); 105° (Zinin, A. 96, 361); 103—104° bei 733,9 mm (Brühl, A. 200, 179). Spec. Gew.
= 0,9376 bei 0°; spec. Zähigkeit: PfuBRAM, Handl, M. 2, 661. Siedep.: 103—103,5° bei
753,3 mm; spec. Gew. = 0,8220 bei 103''/4° (R. Schiff, A. 220, 109). Verbrennungswärme
412 FETTEEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 7. 92.
= 655,828 Cal. (Luginin, ä. eh. [6] 8, 132). Wahre spec. "Wärme bei t" = 0,4305 +
0,0388.t (R. Schiff, Ph. Gh. 1, 386).
Chlorallylester QH^CIO^. 1. 2-Chlorderivat C2H302.CH,.CC1:CH,. B. Aus
ct-Epidichlorhydrin C3H4CI2 und Kaliumacetat (Henry, 5.5,454). — Siedep.: 145" (Heney,
Bl. 39, 526).
2. 3-Chlorderivat G,B.^O.,.OB.^.QTl:Cm(J[. B. Aus /9-Epidichlorhydrin CgH.Clj und
Kaliumacetat (Maetynow, B. 8, 1318). — Siedep.: 156—159".
3-Bromallylester CgH^BrO^ = CjH30,.CH2.CH:CHßr. B. Aus ;9-Epidibromhydrin
und alkoholischem Kaliumacetat (Henry, B. 5, 453). — Siedep.: 163 — 164"; spec. Gew.
= 1,57 bei 12".
Isopropenylcarbinolester CßHioOj = C^HgOj.C^Hj. Flüssig. Siedep.: 120" (Sche-
SCHUKOW, yl\. 16, 502).
Chlorcrotylester CeHgClO^ = G,B..ß,.G^B.^C\. Obstartig riechendes Oel. Siedep.:
168—169" bei 741,1 mm. Wenig löslich in Wasser; mischbar mit Alkohol, Aether und
CHCl,, (G-arzarolli, A. 213, 379).
Pentenylester C^H^O.^ = CjH^O^.CgHg. 1. Vinylüthylcarbinolester. Flüssig.
Siedep.: 132" bei 748,3 mm; spec. Gew. = 0,913 bei 0"; = 0,893 bei 21,5"/0" (Wagner,
M. 16, 321). Nimmt direkt (2 At.) Brom auf.
2. Valerylenhydratacetat. B. Entsteht, neben Valerylendiacetat C5H8(C2H302).2,
bei der Einwirkung von Silberacetat auf Valerylendihydrochlorid C5H8.2HCI (Reboul, Z.
1867, 174). — Siedep.: 135".
3. Methylisopropylcarhinolacetat. Flüssig. Siedep.: 130—131" bei 746.2 mm
(Kondakow, }K. 17, 299).
Methylchlorallylcarbinolester C^H^CIO., = C2H30.,.C5H8C1. B. Aus Methyl-
chlorallylcarbinol und Essigsäureanhydrid bei 130—140" (Garzaeolli, A. 223, 159). —
Obstartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 172—173" bei 734,4 mm. Schwerer als Wasser.
Hexenylester CgHi^O, = CjHgOj.CeHji. B. 1. Dimethylallylcarhinolester
CH^O.j.aCHg^/CgH-l. Siedep.: 137,5" (kor.); spec. Gew. = 0,9007 bei 0"; = 0,8832 bei
18,5"/0" (M. und A. Saytzew, A. 185, 155).
2. Acetat des Diallylhydrates C.jH30.,.CH(CH3).CHj.CH,.CH:CH2. B. Entsteht,
neben Diallyldihydratdiacetat G^^^^iCJl^O.-^^, aus- Diallyldihydrojodid CßH,o.2HJ und
Silberacetat (Würtz, A. eh. |4] 3, 171). — Siedep.: 157 — 158" (kor.) (Markownikow, Kablu-
Kow, M. 13, 355). Spec. Gew. = 0,912 bei 0" (Würtz).
3. Methylcrotylcarbinolester C.,H30.,.CHrCH3).CH,.CH.,.CH:CH,. Siedep.: 147 bis
148" (Crow, A. 201, 44).
4. Hexenylacetat. Siehe Hexenylalkohol S. 253.
5. Dimethylisopi'openylcarbinolacetat. Siedep.: 140— 145" (Chupotsky, Mariuza,
iS". 21, 433).
Chlorhexenylester CgH^ClOj = C.2H30.,.C«H,oCl. B. Aus Chlorhexenylalkohol
und Essigsäureanhydrid (Lopatkin, /. pr. [2] 30, 394). — Flüssig. Siedep.: 203—207";
spec. Gew. = 1,0649 bei 0"; = 1,481 bei 20". Molekularbrechungsvermögen = 75,12".
Dichlorhexenylester C^Yi^,C\,0^ = C.jH30.,.C,H9Cl.,. B. Aus dem Alkohol CßH,oCl.,0
und Essigsäureanhydrid (Natteeee, M. 5, 574). — Flüssig. Siedep.: 122 — 123" bei 20 mm.
Aethyltetramethylencarbinolacetat CgH.eO^ = CjH302.CH(C,H5).CH:C3H6. Flüssig.
Siedep.: 178—179" (Perkin, Sinclair, Soc. 61, 56).
Acetate C,oH,gO,. 1. Methylpentamethylenmethylcarbinolacetat C.JH3O,,.
CgHjg. Flüssig. Siedep.: 145—150" bei 130 mm (Maeshall, Feekin, Soc. 51, 249).
2. Oktonaphtenylacetat. B. Aus gechlortem Oktonaphten CgHjr.Cl und Natrium-
acetat (Shukowsky, ZC 24, 203). — Flüssig. .Siedep.: 195—200«; spec. Gew. = 0,9275 bei 0".
Nonenylester C|,H,oO.,. 1. Nononaphtylester. B. Aus Jodnononaphten und
Silberacetat bei 120" (Konowalow, M. 22, 124). — Flüssig. Siedep.: 208,5" (kor.); spec.
Gew. = 0,9200 bei 20".
2. Methylhexaniethylenniethylcarbinolacetat. Flüssig. Siedep.: 204 — 208"
(KiPPiNG, Perkin, Soe. 57, 22).
Allyldipropylcarbinolester C^H^aO.^ = CjHgOä-C.nH.c,. Siedep.: 210" (i. D.) bei
751,2 mm; spec. Gew. = 0.8903 bei 0"'; = 0,8733 bei 21"/0" (iP. u. A. Saytzew, A. 196, 110).
Acetat C.eHgoO., = CJ{^0,.C,,Yi,,. Siehe S. 255-
3. Ester der Alkohole CnH,,„_,0.
Propargylester CgHgO. = G^ll.^O^.C^'R.y B. Aus Propargylalkohol und Acetyl-
chlorid (Henry, B. 6, 729). — Siedep.: 124—125"; spec. Gew. = 1,0031 bei 12" (H.):
= 1,0052 bei 20"/4" (Brühl, A. 235, 78). Brechungskoefficient : Beühl, A. 200, 218.
27.7.92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CnH^^O,. 413
Diallylcarbinolester CgHi^O, = CHgO^.CjH,!. Siedep.: 169,5" (kor.j; spec. Gew.
= 0,9167 bei 0"; = 0,8997 bei 17^5"/0'' (M. Saytzew, A. 185, 136).
Methyldiallylcarbinolester CioHißO., = CaH^O^.CgHja. Siedep.: 177.3" (kor.); spec.
Gew. = 0,8997 bei 0"; = 0,8872 bei 1570" (Sokokin," ä. 185, 171).
4. Ester der Alkohole CjiH2n_40.
Anthemolester CuHjgOj = CoHgOj.CioHjg. B. Aus Anthemol C,oHj5.0H und
Essigsäureanhydrid (Köbig, ä. 195, 1Ö5). — Dickflüssig. Siedep.: 234—236".
5. Ester der Alkohole CuHg^^jO.,.
Aethylenglykolmonoacetat C^HgOg = OH.CH,.CH,.O.C.,K,0. B. 1 Thl. C.,H,.Br„
1 Thl. K.C.,H30, und 2 Thle. Alkohol (85"/j werden am Kühler gekocht (Aktinson, A. 109,
232). Bei 20 stündigem Kochen von 195 g CjH^.Br,, 102 g wasserfreiem Kaliumacetat und
200 g Alkohol (spec. Gew. = 0,82) entsteht direkt Glykol, neben Essigäther (Demole, A. 173,
117). — Siedep.: 182°. Mischt sich mit Wasser. Geht, beim Kochen mit GjH^.Br^ und
Alkohol (spec. Gew. = 0,82), in Glykol über (Demole, A. 177, 45). Zerfällt, beim Erhitzen
mit Acetylchlorid, in Acetochlorhydrin und Aethylendiacetat (L0UREN90, A. 114, 127).
Aethylenglykoldiacetat CeHjoO^ = C^HgO^.CHä.CHa.OCjHgO. B. Aus aH^.Br.,
oder CjH^.J, und Ag.C^HgOj (Würtz, A. eh. [3] 55, 433). Aus CjH^.Br, und wasserfreiem
K.CoHgOj bei 150— 200" (De'mole, A. 177, 49). — Siedep.: 186— 187"; 'spec. Gew. = 1,128
bei 0". Löslich in 7 Thln. Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Alkohol (spec. Gew.
= 0,82), in Monoacetat, Essigsäure und Essigäther. Beim Erhitzen mit Natriumacetat
und absol. Alkohol auf 160" wird Glykol gebildet (Seelig, J. pr. [2] 39, 166).
Dichloräthylendiacetat (Aethindichlordiacetin) CgHgClgO^ = C^}ioCl2{C.^as0.2).2-
B. Aus Acetylen und essigsaurem Chlor C,H30.,.C1 (Prudhomme, Z. 1870, 397). — Flüssig.
Siedep.: 120" bei 20mm.
Acetonitrat C^H^NOg = NO3.CH.J.CH2.O.C2H3O. B. Durch Lösen von Glykol-
monoacetat in Salpeterschwefelsäure (Henry, A. eh. [4] 27, 259). — Oel, unlöslich in
Wasser, sehr leicht löslich in verdünnten Mineralsäuren. Spec. Gew. = 1,29 bei 18".
Diäthylenglykoldiacetat CgHj^Og = C^HgOtCjH^OjIj. B. Aus Aethylenoxyd und
Eisessig oder Essigsäureanhydrid bei 100"; auch aus Aethylenoxyd und Glykoldiacetat
(WüETZ, A. eh. [3] 69, 335). — Siedep.: 245—251".
Triäthylenglykoldiacetat CjoHjgO,, = C6H,20,(C,H30,),. B. Aus Aethylenoxyd
und Essigsäure (Würtz, A. eh. [3] 69, 336). — Siedep. : '300".' 'Mit Wasser, Alkohol und
Aether mischbar.
Tetraäthylenglykoldiacetat CuH^gOy = CgHis03(CoH302), (Würtz, A. eh. [3] 69,
328). Siedep.: über 320" (Lourenco).
Diacetate C7Hj,0^. 1. FropylenglyTioldiacetat CH3.CH(C2H302).CH2.C2H30.,
(Würtz, A. eh. [3] 55," 451). Siedep.: 186"; spec. Gew. = 1,109 bei 0". Löslich in 10 Vol.
Wasser.
2. Trimethylenglykoldiacetat C2H3O.J.CH2.CH2.CH2.C2H3O2. Siedep.: 209—210"
(kor.); spec. Gew. = 1,070 bei 19". Löslich in 8—10 Vol. Wasser (Reboül, A. eh. [5]
14, 497).
Chlorpropylenglykolmonoacetat C^HpClOg. 1. ß-Chlornormalpropylenglykol-
rtceto« 0H.CH.,.CHCl.CH„.0.aH30 (?J. B. Aus Allylacetat und HCIO (Henry). Entsteht,
neben OH.CH2.'CH(OaH3Ö).CH3Cl, aus Glycid und Acetylchlorid (Bigot, A. eh. [6j 22,-
489). — Siedep.: 230"; spec. Gew. = 1,27 bei 9". Beim Behandeln der ätherischen Lösung
mit Natrium entsteht Glycidacetat.
2. y-Chlorpropylenglykol-a-Acetat CH2Cl.CH(OH).CH2.0.aH30. B. Entsteht,
neben dem isomeren Acetat (Siedep.: 218") (s. u.), beim Erhitzen von Epichlorhydrin mit
viel Eisessig auf 180" (Rebodl, A. Spl. 1, 232; Bigot, A. eh. [6] 22, 491). — Flüssig.
Siedep.: 240".
3. nChlorpropylenglykolß- Acetat OH.CH2.CH(0.aH30).CH.2Cl. B. Entsteht,
neben OH.CH^.CHCl.CH^.OaHsO, aus Glycid und Acetylchlorid, und neben CH2C1.CH(0H).
CHj.OCH.^O, aus Epichlorhydrin und Eisessig bei 180" ßiGOT, A. eh. [6] 22, 489). —
Siedep.:' 218".
Brompropylenglykolmonoacetat CjHgBrOg = CjHgOj.CgHgBr.OH. B. Aus Glycerin
und Acetylbromid (Hanriot, J. 1878, 523). — Siedep.: 17.5" bei 100 mm.
Diacetate CgHj^O^ = C4Hg(C.,HgO.,).,. 1. JEster des Butylenglykols aus Fusel-
ölhutylen. Siedep.: 200" (Würtz, Ä.' eh. [3j 55, 452).
2. ß-Butylenglykoldiacetat. Flüssig. Siedep.: 208,5"; spec. Gew. = 1,0555 (Würtz,
Bl. 31, 362).
414 FETTREIHE. — IX. SAUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 7. 92.
Trimethyläthylenglykoldiacetat CgHjeO^ = C^HiolCHsO^).,. Siedep.: 205—210»
(WüRTz, Ä. ch. [3] 55, 462).
Diacetate C,gHjgO^ = CgHi^CjHjOj).,. 1. Normal- (?)-IIexylenglykoldiacetat.
Siedep.: 215—220"; spec. Gew. = 1,014 bei 0" (Wüetz, A. ch. [4] 3, 180).
2. Diallyldihydratdiacetat. B. Siehe das Monoacetat (s. u.) (Würtz, A. ch. [4]
3, 164J. - Siedep.: 225—230"; spec. Gew. = 1,009 bei 0".
3. MethyUsopropyläthylenglykoldidcetat. Flüssig. Siedep. : 220" (Swoboda,
FossEK, M. 11, 391).
Diallyldihydratmonoaeetat CsHigOa = OH.CsHjg.CjHgOg. Entsteht, neben dem
Diacetat, aus Diallyldihydrojodid imd Silberacetat (Würtz, A. ch. [4] 3, 162). —
Siedep.: 210".
Chlorhexylenglykolacetat CgH^gClOg = CH,C1.CH(0H).CH2.CH,.CH(C,H30,).CH3
oderOH.CH.,.CHCl.CH.,.CH,.CH(aR3 02).CH,. B. Aus Methylbutallylcarbinol CH,:CH.CH2.
CH2.CH(OH).CH3 und HCIÖ (Käblukow, M. 19, 507). — Dickflüssig. Siedep.: 172-176»
bei 50 mm. Liefert, mit festem Kali, den Aether CgHjjO., (s. S. 315).
Divinylglykoldiacetattetrabromid C,oHi,Br,0, "= CH,Br . CHBr . CHCCHsO j . CH
(C2H30,,).CHBr.CH,Bi'- B. Aus Divinylglykoldiacetat und Brom (Geiner, these, S. 73).
— Schmelzp.: 195—205".
Diacetate C^J^^^O^ = C8H,e(C.,H302)2. 1. Oktylenglykoldiacetat. B. Aus Ok-
tylenbromid (mit Oktylen aus Fuselöl) und Silberacetat (Würtz, A. 128, 231). — Siedep.:
240—245".
2. Diisopropylglykoldiacetat. B. Beim Kochen von Diisopropylglykol mit Acetyl-
chlorid (Fossek, M. 4, 667). — Flüssig. Siedep.: 235".
3. Oktylendiacetat. B. Aus Oktylenbromid (aus Methylhexylcarbinol?) und Silber-
acetat (Cleemont, A. Spl. 3, 254). — Siedep.: 245—250».
Isopropylisobutyläthylenglykoldiacetat C13H24O4 = C9Hjg(C,H302).2. — Flüssig.
Siedep.: 240—242" (Swoboda, Fossek, M. 11, 391).
Diacetate C^^^^X)^ = Cj(,H.,p(C.,H30j).j. 1. Diamylendiacetat. Siehe Diamylen-
glykol CioHjjO., S. 236.
2. Dekylenglykoldiacetat. Flüssig. Siedep.: 152" bei 14 mm; siedet nicht unzer-
setzt bei 264—272" (Grosjean, B. 25, 479).
Cetendiacetat CgHggO^ = CieH35(C.,H30,),. Glänzende Blättchen (aus verd. Alkohol).
Schmelzp.: 55—56° (Krafft, Grosjean, 5. 23', '2353; vgl. Chydeniüs, A. 143, 270).
Cocceryldiacetat C34HegO^ = C3oHg,(C.jH30„).,. Krystallflocken (aus Aether und
Aceton). Schmelzp.: 48 — 50" (Liebermann, Bergami, B. 20, 960). Sehr leicht löslich in
Aether, sehr schwer in Aceton, leicht in warmem Alkohol oder Eisessig.
6. Ester der Alkohole C^H^qO.j.
Aeetylcarbinolaeetat C^B.fi^ = CH3.CO.CH.,.O.aH30. D. Man kocht 12 Stunden
lang 185 g Chloraceton mit 200 g trockenem K.C2H3O.,, 400 g und absol. Alkohol und destil-
lirt das Produkt Im Vakuum (Heney, B. 5, 966; Zincke, Breuer, B. 13, 638; Perkin,
Soc. 59, 788). Beim Kochen von Chloracetylaceton CHC1(C0.CH3)., mit alkoholischem
Kaliumacetat (Combes, B. 23 [2] 687). — Siedep.: 174— 175"; 137— 138" bei 230 mm; spec.
Gew. = 1,0912 bei 4"; 1,0803 bei 15"; = 1,0719 bei 25" (P.). Siedep.: 74,5" bei 21 mm (C).
Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, unlöslich in Potaschelösung. Beim Erwärmen
mit Kupfervitriol und Natronlauge entsteht Milchsäure und wahrscheinlich auch etwas
Brenztraubensäure (Zincke, Breuer).
Methylacetylcarbinolacetat CgHioO,, = CH.,.CO.CH(CH3).O.C,H30. B. Aus CH,.
CO.CHCI.CH3 und Kaliumacetat (und Eisessig) (Vladesco, Bl. [3] 6, 813). — Flüssig.
Siedep.: 160".
Aeetylpropylacetat C,YL,,<d., = CHjO, . CH, . CH, . CH, . CO . CH3. Flüssig. Siedep. :
213—214" (i. D.) bei 728 mm (Lipp, B. 22, 1205). Ziemlich löslich in Wasser, sehr leicht
in Alkohol und Aethei-. Verbindet sich mit NaHSOg.
Butindiaeetat CgH,,0^ = C4Hg(C,H30,).2. B. Aus Butinglykol C^HgOj (Henninger,
A. ch. [6] 7, 214). — Siedep.: 202— 20"3".
Chinitdiacetat C,„H,gO^ = CgH.o(C2H30.,),,. Schmelzp.: 105-106" (Baeyer, B.
25, 1038).
Oxoktenolacetat CjoHjgO., = C^HgOj.OCgHig. D. Aus Oxoktenol und Essigsäure-
anhydrid bei 150" (BuTLERow, M. 14, 204). — Erstarrt nicht im Kältegemisch. Siedep.:
200 — 202". Riecht etwas terpentinartig.
27.7.92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^Hj^O,. 415
Heptindiaeetat CjiHjgO^ = CjHj.jlCjHgOjj. D. Durch Erwärmen von Heptinglykol
mit (2 Thln.) Essigsäureanhydrid (Morris, Soe. 41, 178). — Tafehi. Schinelzp.: 68,5".
Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol.^
Dioxydimethyllieptamethylendiacetat G^^11.^^0^ = CgHjgCC^HgO., ).,. Flüssig.
Siedep.: 199 — 202" bei 65 mm (Kipping, Perkin, äoc. 59, 226). Le'icht "löslich in Al-
kohol u. s. w.
7. Ester der Alkohole CiiH2n_.,0.,.
Divinylglykoldiacetat CioHj^O^ = [CHjrCH.CHCOCjHsO) -].,. Flüssig. Siedep.:
128—129° bei 40 mm; spec. Gew. = 1,051 bei 0» (Grinee, these, S. 67).
8. Ester der Alkohole CJI-^a—tOi-
Isobenzoglykoldiacetat Cj^Hi^O^ = CgHeCCHaO,,).,. — Schmelzp.: 121»; Siedep.:
gegen 300" (Renard, J. 1880, 441).
9. Ester der Alkohole CnH.,„^.,03.
Aethenyltriacetat CgHi.jOg = C2Hg(C.2H30,)j. B. Entsteht, neben essigsaurem
Glykolester, aus Aethylenjodid und Silberacetat (Würtz, ä. 100, 115). — Siedet über 250".
Monoacetin CsHioO, = OH.CH2.CH(OH).CH,.O.C,H30. B. Gleiche Volume Eis-
essig und Glycerin werden 114 Stunden auf 100" erhitzt (Berthelot, s. dessen chim.
organ. synth. 2, 97). — Spec. Gew. = 1,20.
DiaHylätheracetat C„H,80, = C3H50.CH..CH(OaH30).CH,.OC3H5. Flüssig. Siedep.:
240—244"; spec. Gew. = 0.9996 bei 0" (Kishner, }K. 24, 35).
Diaeetin C^Hi.Og = CH2(C2H3 0,).CH(OH).CH,,(C,H302) (?). B. Man kocht (400 g)
Glycerin (von 95"/(,) 8 Stunden lang mit (1000 g) Eisessig, destillirt den Eisessig darauf
ab und kocht den Eückstand 17 Stunden lang mit (1000 g) Eisessig (Seeug, B. 24, 3466;
vgl. Berthelot, s. dessen chitn. organ. synth. 2, 98). — Flüssig. Siedep.: 259 — 261";
172 — 174° bei 40 mm (Seelig). Mischbar mit Wasser, Aether, CHClg und Benzol, unlös-
lich in CS., und Ligroin. Koncentrirte Salpetersäure erzeugt Mesoxalsäure. Wird von
Acetylchlorid bei 250" kaum angegriffen (Hübner, Müller, Z. 1870, 344).
Laufer (J. 1876, 343) erhielt aus Epichlorhydrin und Silberacetat bei 160" ein bei
250—253" siedendes Diaeetin vom spec. Gew. = 1,148 bei 23". Vielleicht die isomere
Form C[J.,(OH).CH(aH30,).CH,(C2H,02).
Tria6etin C.HiÄ = C2H30.CH2.CH(C2H30,).CH,.O.C,H30. V. In kleiner Menge in
einigen Fetten (Chevreül); im Oele der Samen des Spindelbaums (Evonymus europaeus)
(Schweizer, J. 1851, 444). — B. Aus Tribromhydrin und Silberacetat (Würtz, A. 102, 339).
Bei 16stündigem Kochen von 200 g Diaeetin mit (150 g) Essigsäureanhydi'id und (60 g) ent-
wässertem Natriumacetat (Seelig, B. 24, 3467). Man erhitzt 20 ccm eingedicktes Glj^cerin
mit 10 ccm Essigsäureanhydrid und 50 g feingepulvertem KHvSO^. Sobald heftige Reaktion
erfolgt, giefst man 20 ccm Essigsäureanhydrid hinzu, kocht noch einige Zeit, lässt erkalten
und zieht mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet und dijr Rückstand
fraktionnirt. Ei-st geht Triacetin, dann Diaeetin über (Böttinger, A. 263, 359). — Siedep. :
258—259"; 171° bei 40 mm; spec. Gew. = 1,155 (Seelig). Mischbar mit Alkohol, Aether,
CHCI3 und Benzol, unlöslich in CS., und Ligroin.
Chloracetyl triacetin CnHi-ClO^ = C3Hä(C.,H30.2)3 + C.H^O.Cl. B. Aus Epichlor-
hydrin und Essigsäureanhydrid bei 200", neben Diacetochlorhydrin (Truchot, Z. 1866, 513).
— Siedep.: 240" bei 20 mm.
<C TT
Att ^ITT /^ r^ TT r. T> Tl • T- , •. T^ • , ,
CH.CH.j.O.C.jHaO. B. Beim Erhitzen von Epichlor-
hydrin C3H5CIO mit trockenem Kaliumacetat (Gegerfelt, Bl. 23, 160) auf 110 bis 115°
und dann auf 150°. Daneben entsteht eine bei 258—261" siedende polymere Verbindung
(Breslauer, J. pr. [2] 20, 190). — Siedep.: 168—169" (G.); spec. Gew. = 1,129 bei 20" (B.).
Scheidet aus ammoniakalischer Silberlösung metallisches Silber aus. Verbindet sich mit
Salzsäure. Beim Behandeln seiner ätherischen Lösung mit gepulvertem Aetznatron ent-
steht Glycid (S. 313).
Polymeres Glycidaeetat (C3lT50,.C,H30)2. B. Entsteht als Nebenprodukt bei der
Darstellung von Glycidaeetat aus Epichlorhydrin und Ivaliumacetat; bildet sich auch bei
längerem und hohem Erhitzen von Glycidaeetat (Breslauer, J. pr. [2] 20, 191). — Flüssig.
Siedep.: 258—261"; spec. Gew. = 1,204 bei 20°. Giebt, beim Verseifen mit Natron,
Diglycid (CgHsO.HO),.
Ester der Folyglycerine s. S. 314.
416 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 7. 92.
Butenylglycerintriacetat CjoHjeOg = C4H-(C2H30,)3. B. Aus Butenylglycerin und
Essigsäureanhydrid bei 150" (Lieben, Zeisel, M. 1, 834). — Siedep.: 153 — 155° bei 27 mm;
261,8" (kor.) bei 740,2 mm.
Triacetate C,,H,s06. 1. Pentenylglycerintriacetat CH3.CH(OC2H30).C(CH3,
O.C„H3 0).CH,.O.C,HaO. Dickflüssig. Siedet nicht unzersetzt an der Luft; Siedep.: 148,5
bis 149,5° (kor.) bei 18—19° (Lieben, Zeisel, M. 7, f;8).
2. ß - Pentemjlglycerinacetat CHj . CH(0 . CHgO) : CH(0 . CHgO) . CH.,(0 -CHg.O).
Siehe S. 278.
3. y-Tentenylglycerintriacetat C5H9(O.C2H30)3. Siehe S. 278.
Hexylglycerintriaeetate Ci^HonOe = CeH„(C,H30j)3. 1. Hexan-l, 2, 3-Triol-
triacetat C.,H30.,.CH2.CH(C2H30;).C;H,.CH(CH3).0".C2H3Ö. Flüssig. Siedep.: 192-1960
bei 100 mm; spee. Gew. = 1,1087 bei 0°; = 1,0579 bei 5570° (Markownikow, Kablukow,
M. 13, 855).
2. 2-Methylpentan-l, 2, 3-Trioltriacetat C.2H5.CH(aH30j).C(CH3)(C.,H30.,).
CHj.O.CjHgO. Dickliche Flüssigkeit. Schmeckt aromatisch, bitter. Siedet nicht ganz
unzersetzt gegen 270°. Siedet unzersetzt bei 153,8 — 155,8° bei 21 mm (Lieben, Zeisel, M.
4, 42). Wird durch Erhitzen mit Wasser auf 150° nicht vollständig verseift, wohl aber
durch Kochen mit Baryt wasser.
3. Ester des 4-Methylpentan-l, 2, 4-Triols (CH3),.C(0H).CH,.CH(0H).CHj.0H
(Eeformatsky, J. pr. [2] 40, 401). — Flüssig.
Triacetate C,4H„^06. 1. Ester des Oktylglycerins (aus Diäthylallylcar-
hinol) C8H,5(O.C2H.,Ö)3 (Reformatsky, J. pr. [2] 40, 410). — Dickes Oel.
2. Ester des Oktylglycerins (aus Methylallylpropylcarhinol) (Reforjlatsky,
J. pr. [2J 40, 413). — Flüssig.
10. Ester der Alkohole CnH^^Og.
Triacetat (^,^^'R^Jd^ = G^'H.^^(C.ß.fi.,\. Flüssig. Siedep.: 193° bei 45 mm; spec.
Gew. = 1,0862 bei 19°/0° (Dübiniewicz, M. 21, 469). Unlöslich in Wasser, leicht löslich
in Alkohol und Aether.
Dialdandiacetat C.^'R.ßr, = CsB^^O^{C,lil^O\ s. S. 279.
11. Ester der vieratomigen Alkohole.
Pentaerythrittetracetat C,3H,(,08 = C5Hg(OC2HgO)4. Glänzende Nadeln. Schmelzp.:
84° (TOLLENS, WiGAND, Ä. 265, 327).'
Diacetat des Oxydes CgHjoO, (dargestellt aus Diallylcarbinol , HCIO u. s. w.).
CioH,e05 = CeH,oO(C.,H30.,)2 (Reformatsky, M. 21, 322). - Flüssig.
Dichlorhexinalkoholtetracetat Ci^HjoCUOg = C6H8Cl5(C2H303)4.
a. Derivat des Alkohols C6HJ2CI2O4 (aus Divinylglykol und HCIO). Schmelzp.:
169—170° (Griner, these, S. 75).
b. Derivat des Alkohols CgHjjCloO^ (aus Mannit und HCl). Kleine Rauten.
Schmelzp.: 128— 130° (Griner).
12. Ester der fünfatomigen Alkohole.
Quercitmonoacetat CgHi^Og = C6H,j(C.2H30)05. B. Bei 12 stündigem Erhitzen
von 1 Tbl. Quercit mit 3 Thln. Eisessig auf 120°. Man neutralisirt das Produkt mit
Kali und schüttelt mit Aether aus (Fruniee, A. eh. [5] 15, 40). — Fest, krystallisirt
schwierig.
Diacetat CjoHigO, = C6Hio(C2H30)2 05. B. Bei 10 stündigem Erhitzen von 1,6 Thln.
Quercit mit 1 Thl. Essigsäureanhydrid und 10—12 Tliln. Eisessig auf 170° (Homann, A.
190, 288). — Harte, zerreibliche Masse, löslich in absol. Alkohol.
Triacetat C^HigOg = C6H9(C2H3 0)g05. B. Beim Erhitzen von 1 Thl. Quercit
mit 9—10 Thln. E'isessig und 1 — 2% Essigsäureanhydrid auf 130—140° (Peunier, A. eh.
[5] 15, 43). — Amorph, von bitterem Geschmack. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol
und Aether.
Tetracetat Ci^H.oOg = C6H8(C,H30)405. B. Aus 1 Thl. Quercit und 2—3 Thln.
Essigsäureanhydrid bei 100° (Homann, Ä. 190, 287). — Spröder Firniss. Sehr hygro-
skopisch.
Pentacetat CjeHj^Oio = C6H,(C,Hg02)5. -B. Beim Erhitzen von 1 Thl. Quercit mit
4 Thln. Essigsäureanhydrid auf 120° "(Homann, A. 190, 284; Prunier, A. eh. [5, 15, 44).
— Amorph, sehr bitter schmeckend. Wenig löslich in Wasser, mehr in Alkohol, leicht
in Aether. Entwickelt beim Erhitzen im "Vakuum auf 270—280° Essigsäure und hinter-
1.8.92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CuH,nO,,. 417
lässt einen Rückstand CgH.jCCHiOlO^ (Quercitanmonoacetat?). — Erhitzt man Quercit mit
überschüssigem Acetylchlorid auf 100", so entsteht als Hauptprodukt Quercitpentacetat.
Erwärmt man nur auf 60 — 80", so scheint daneben das Chlorhydrintetracetat CgH^Cl
(CäHgO.,)^ zu entstehen (P.).
Triaeetat des Alkohols C^Hj^Og s. S. 283.
Pentacetat Ci^Hj^O,« = CjHj,(O.C,HgO)5 (Refoematsky, /. pr. [2] 41, 61; Dubi-
NiEWicz, jK. 21, 47 2j. — Dickes, bräunliches Oel. Leicht löslich in Alkohol und Aether,
sehr schwer in Wasser.
Triaeetat Cj.,H,„07 = C,H,,0(C,H30.,)3. B. Beim Behandeln des Tetrabromids von
Diallylcarbinolacetat (CgHsBi-jjo.CH.CjHgO.^ mit Silberacetat und Essigsäure (Saytzew, A.
185, 138; DijEW, yK. J. pr. [2]' 35, 17). Aus dem Aether C^Hj^O^ des Alkohols C^Hi^Oj
und Essigsäureanhydrid bei 150" (Reformätsky, J. pr. [2] 41, 59). — Flüssig. Erstarrt
theilweise bei zweijährigem Stehen über H^SO^. Siedep.: 250 — 270" bei 130— 140 mm;
spec. Gew. = 1,1858 bei 0"; 1,1675 bei 20" "(R.). — Zerfällt, beim Erhitzen mit Alkohol
und HCl, in Essigsäure und den Aether C^Hj^O^.
13. Ester der sechsatomigen Alkohole.
Mannithexacetat CjgHjgOi, = C6H8(C2Hg02)g. B. Aus Mannit und Essigsäure-
anhydrid (ScHüTZENBERGER, A. 160, 94; BoüCHARDAT, A. cii. [5] 6, 107). — D. Man er-
wärmt 1 Thl. Mannit mit 4 Thln. Essigsäureanhydrid und einem kleinen Stück ge-
schmolzenen Chlorzinks (Franchimont, B. 12, 2059). — Rhombische Krystalle (aus Eis-
essig). Schmelzp.: 119". Rechtsdrehend. Lässt sich im Kohlensäurestrome sublimiren.
Unlöslich in Wasser, kaltem Alkohol, und Aether. Etwas löslich in heifsem Alkohol,
leicht in Eisessig.
Mannitantetracetat C,.jH,o09 = CßH8(C2H,5 0)^Og. B. Entsteht, neben Mannithex-
acetat, beim Erhitzen von Mannit mit Essigsäurcanhydrid auf 180" (Bouchardat, A. eh.
[5] 6, 110). Das Produkt wird in Wasser gegossen und dadurch das Hexacetat ausge-
fällt. Die Mutterlaugen verdampft man bei 100" und zieht den Rückstand mit Aether
aus. Den Aether schüttelt man mit Potaschelösung und verdunstet ihn dann. Das zu-
rückbleibende Produkt wird durch wiederholtes Waschen mit 10 Vol. warmem Wasser
gereinigt. — Halbfest, amorph, wird bei langem Stehen theilweise krystallinisch. Unlöslich
in Wasser, in jedem Verhältniss löslich in Alkohol, Aether, Eisessig. Rechtsdrehend.
Zersetzt sich theilweise durch kochendes Wasser. Wird von wässerigen Alkalien bei 100"
völlig gespalten in Essigsäure und Mannitan. Geht, bei längerem Erhitzen mit Essig-
säureanhydrid, theilweise in Mannithexacetat über.
Mannitandiaeetat CioH,.,Og = CgH8(C.,H30),04. B. Aus Mannit und Eisessig bei
200—220" (Berthelot, A. eh. [3] 47, 315). Entsteht auch bei der Einwirkung von Essig-
säurcanhydrid auf Mannit (Schützenberger, A. 160, 94). — Sehr bitterer Syrup. Löslich
in Wasser, Alkohol und Aether. Rechtsdrehend. Zerfällt, beim Verseifen mit Baryt, in
Essigsäure und Mannitan.
Mannitanhemiacetat Cj^jH^gO^ = CgH,20g.CgH,j(C2H30)05. B. Beim Erhitzen von
Mannit mit Essigsäureanhydrid im offenen Gefäfs (Schützenberger). — Fest. Schwach
rechtsdrehend. Leicht löslich in Wasser und Essigsäure, kaum löslich in kochendem Alko-
hol, unlöslich in Aether. Giebt beim Verseifen Mannitan.
Isomannidmonoacetat CgHi.jOj = CgHgOg.O.CjH^O. B. Bei vierstündigem Kochen
von 1 Thl. Isomannid mit 3 Thln. Acetylchlorid (Fauconnier, Bl. 41, 122). — Flüssig.
Siedep.: 185 — 187" bei 25 mm. Unlöslich in Wasser, löslich in Aether.
Isomanniddiacetat CjoHj^Og = C6H80,.(O.CjH.,0).>. B. Bei achtstündigem Kochen
von 1 Thl. Isomannid mit 3 Thln. Essigsäureanhydrid (F.). — Zähe Flüssigkeit. Siedep. :
197 — 198" bei 28 mm.
Dulcitdiaeetat CioHigOg = 0,^^,0) lQ,.^.f}^\. B. Beim Eintragen von 10 Thln.
Dulcit in ein kochendes Gemisch von 12 Thln. Essigsäureanhydrid und 120 Thln. Eisessig
(Bouchardat, A. eh. [4] 27, 147). — Dünue Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 175".
Schwach rechtsdrehend. Ziemlich löslich in heifsem Wasser und in heifser Essigsäure,
sehr wenig in kaltem Wasser und in kochendem Alkohol. Unlöslich in Chloroform und
Aether. Giebt beim Verseifen Dulcit und etwas Dulcitan.
Duicitandiacetat CjoHigO, = C6Hio(C,H.,0),05. B. Wird als Nebenprodukt bei der
Darstellung von Dulcitdiacetat erhalten, namentlich in höherer Temperatur (200") (Bouchar-
dat, A. eh. [4] 27, 158). Die Mutterlaugen dieser Substanz werden verdunstet, der Rück-
stand auf 150" erhitzt und dann mit Aether ausgezogen. Die ätherische Lösung schüttelt
man mit Potaschelösung und verdunstet sie hierauf. — Sehr zähflüssige Masse, die mit
der Zeit krystallisirt. Schmeckt stark bittei'. Schwach rechtsdrehend. Löslich in kaltem
Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und in kaltem Aether. Verbindet sich rasch mit
Beixstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 27
418 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [1.8. 92.
Essigsäureauhydrid zu Dulcitantetracetat und Dulcithexacetat. Giebt beim Verseifen Dul-
eitau und sehr wenig Dulcit.
Dulcitantetracetat Ci^H.joO;, = CeHg(C2H30)^0ß. B. Wird aus den Mutterlaugen
von der Darstellung des Dulcithexacetates ebenso isolirt, wie Dulcitandiacetat aus den
Rückständen der Darstellung von Dulcitdiacetat (Bouchardat, A. eh. [4] 27, 160). —
Weiches Harz, das mit der Zeit kzystallisirt. Aeufscrst bitter schmeckend. Rechts-
drehend. Unlöslich in kaltem Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und kaltem Aether.
Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid auf 180" entsteht nur eine kleine Menge Dulcit-
hexacetat. Giebt, beim Verseifen durch Alkalien, Dulcitan, neben wenig Dulcit.
Dulcitpentacetat CigHo^Ou = GgHgOiCjHyO.Js. B. Bei einstündigem Kochen von
Dulcitacetochlorhydrin mit Alkohol (Bouchardat, A. eh. |4j 27, 150). — Nadeln. Schmelzp. :
163" (kor.). In kochendem Alkohol weniger löslich als das Hexacetat. Inaktiv. Ver-
bindet sich bei 180" mit Essigsäureanhydrid zu Dulcithexacetat. Giebt beim Verseifen
Dulcit vmd nur Spuren von Dulcitan.
Dulcithexacetat CigH^ßOi, = CeH8(C,H.,02)ß. B. Durch sechsstündiges Erhitzen
von 1 Thl. Dulcit mit 4 — 5 Thln. Essigsäureanhydrid und Eisessig auf 185" (Bouchardat,
A. eh. [4J 27, 150). — Blättchen (aus Alkoh.di. 8chn)elz]j.: 171" (kor.). Sublimirbar.
Löslich in kochendem Alkohol, sehr wenig in kaltem und in Aether, fast unlöslich in
Wasser. Inaktiv. Wird von Wasser oder Alkalien verseift, wobei, neben Dulcit, wenig
Dulcitan entsteht.
Dulcitacetochlorhydrin C,gH„3C10,„ = CeHgCHG.HjO.Jj. B. Bei sechsstündigem
Kochen von 1 Thl. Dulcit mit (6 — 8 Mol.) Acetylchlorid am Kühler (Bouchardat, A. eh.
|4| 27, 154). — Mikroskopische Krystalle. Schmilzt unter Zersetzung bei etwa 160".
Fast unlöslich in Wasser und in kaltem Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit diesen
Flüssigkeiten, in HCl und Dulcitpentacetat. [Beim Erwärmen mit Essigsäure entsteht
Dulcithexacetat.
Isodulcitacetat CgHi^Og = C,H,,0,.CeH,i04. B. Aus 1 Thl. Isodulcit und 4 Thln.
Essigsäureanhydrid bei 120" (Rayman, BL 47, 673). — Bernsteinähnliches Harz.
Tetracetat G^J\.,^<J^ ■= (^r^^^O{C.Jc\.JJ.^)^. B. Aus (1 Thl.) Isodulcit, (10 Thln.)
Essigsäureanhydrid und (1 Thl.) Natriumacetat bei 140" (Rayman). — Harzartig.
Sorbithexacetat CigH.,uO,.3 = CgH8(C2H.^02)c. Syrup (Vincent, Dklachanau, B.
23 [21 24).
Perseitheptacetat C^^IL^^O^^ = C7H9(C,H3 0,,)7. Krystallpulver. Schmelzp.: 119"
(Mauüenne, A. eh. [6J 19, 12). Sublimirbar. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol.
3. Propionsäure CaHgO^ = c,,h,.cü.,h.
V. In den Früchten von Gingko biloba (B^champ, A. 130, 364). Im Schweifse. Im
Holzessig (Anderson, J. 1866, 310; Barr£, J. 1869, 515). — B. Bei der O.xydation des
Fropionaldehydes mit Chromsäure (Gottlieb, A. 52, 121; E. Fischer, Lavcook, B. 22, 105).
Beim Erhitzen von Zucker, Stärke, Mannit, Gummi mit starker Kalilauge (Gottlieb). Bei
der trocknen Destillation des Holzes (s. o.) und des Colophoniums (Renard, BL 46, 339),
Beim Zerlegen von Aethylcyanid durch Kali (Frankland, Kolbe, A. 65, 300). Beim
Gähren des Glycerin mit Hefe (Redtenbacher, A. bl, 174) und bei der Oxydation des
Glycerins durch Ozon, in Gegenwart von Alkali (Goruu, A. 125, 211). Beim Schmelzen
von Angelikasäure mit Aetzkali (Chiozza, A. 86, 262). Aus Akrylsäure und Natrium-
amalgam (Linnemann, A. 125, 317j. Bei der Reduktion von Milchsäure (Lautemann, A.
113, 217) oder von Brenztraubensäure (Wislicenus, A. 126, 229) durch HJ. Bei der Oxy-
dation von Isovaleriansäure mit KMnO^ (Neubauer, A. 106, ()7). Bernsteinsäure zei'fälit,
in Gegenwart von Uranoxyd, an der Sonne in COg und Propionsäure (Seekami», A. 133,
253j. Bei 2 — 3 stündigem Erhitzen auf 300° von bernsteinsaurem Baryum mit CH.jONa
(Mai, B. 22, 2136). Aus Natriumäthyl und Kohlensäure (Wanklyn, A. 107, 125). ' Aus
Zinkäthyl und flüssiger CO, bei 160" (Schmitt, J. pr. [2] 42, 568). Beim Erhitzen von
Aethyljodid, Zink und trockuer Fotasche auf 170" (Kolbe, A. 113, 298). Aus Kohlen-
oxyd und Natriumalkoholat entsteht bei 100" sehr wenig l'ropionsäure (Hagemann, B. 4,
877); lässt man die Einwirkung bei 160 — 190" vor sich gehen, so entstehen namhafte
Mengen Propionsäure, neben Ameisensäure und Essigsäure (Frölich, A. 202, 290). Beim
Erhitzen von Natriumoxalat mit trocknem Natriumalkoholat (van't Hoff, B. 6, 1107).
Bei der, durch gewisse Spaltpilze bewirkten, Gährung von milchsaurem (oder äpfel-
saurem) Kalk (Fitz, B. 11, 1896; 12, 479; 17, 1190; vgl. Strecker, A. 92, 80). Bei
8^10 tägigem Stehen (Gähren) des Waschwassers der Wolle entsteht, neben viel Essig-
säure, eine ansehnliche Menge Propionsäure (Buisine, BL 48, 641).
D. 1. Man mengt 400 g KjCi-jO; mit 11 1 Wasser und 50 g Schwefelsäure und fügt,
unter fortwährendem Kühlen, ein erkaltetes Gemisch von 122g Propylalkohol, 500g
1.8.92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C„H.,„02. 419
H.,0 und 500 g H^SO^ in kleinen Antheilen hinzu. Die gebildete Propionsäure wird ab-
(iestillirt, an Natron gebunden und das ti'ockne Natronsalz mit Schwefelsäure zerlegt,
die mit Vio i^ires Gewichts Wasser verdünnt ist (Pierre, Puchot, ä. eh. [4| 28, 75). —
2. Aethylcyanid wird mit Schwefelsäure, welche zuvor mit ■'/: ihres Gewichts Wasser
vermischt ist, in kleinen Antheilen vei'setzt und, nach zwölfstündigem Stehen, sechs
Stunden lang im Wasserbade erhitzt. Man destillirt, neutralisirt das Destillat mit Natron
und zerlegt das trockne Natrium propionat durch gasförmige Salzsäure (Linnemann, A.
148, 251). Beckurts, Otto, B. 10, 262j wenden auf 1 Thl. Aethylcyanid 3 Thle. eines
Gemenges von 3 Vol. H,SO^ und 2 Vol. H.jO an. Die Säure wii-d abgehoben imd direkt
destillirt. — 3. GO g Jod werden in 140 ccm Wasser vertheilt, durch Scliwefelwasserstoff in
HJ übergeführt, mit 60 g syrupdicker Milchsäure vermischt und 100 g P"'lüssigkeit ab-
destillirt. Den Rückstand kocht mau vier Stunden lang am Rückflusskühler, giebt das
100 g betragende Destillat in die Retorte, leitet Schwefelwasstn-stoft' ein, destillirt wieder
100 g Flüssigkeit ab u. s. w. Man wiederholt die ganze Operation 6—7 mal und destillirt
dann die Propionsäure ab (Freund, J. pr. [2] 5, 446). — Man kocht anhaltend ein Gemenge
von wässeriger Milchsäure mit Jod und (rothem) Phosphor (?).
Stechend riechende Flüssigkeit, mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar. Erstarrt
im Kältegemisch und schmilzt dann bei — 23" bis — 24" (Pettersson, /. pr. [2j 24, 295).
Bleibt bei — 50" flüssig (Rknärd, BL 46, 339J. Siedep.: 140,7" (kor.); spec. Gew. = 0,9961
bei 19" (LiNNEMANN, Ä. 160, 217). Siedep.: 140,9"; spec. Gew. = 1,0168 bei 0" (Zander,
Ä. 224, 61). Ausdehnungskoefficient: Zander, ä. 214, 174. Siedep. bei verschiedenem
Druck: G. Schmidt, Ph. Ck. 7, 466; Kahlbaum, Siedetemp. ti. Druck 99. Dampftension
bei 13,9" —140,3": Richardson, Soc. 49, 766; 50 mm bei 72"; 200 mm bei 103,5"; 350 mm
bei 117,7"; 500 mm bei 128,4"; 650 mm bei 135,6"; 750 mm bei 140". Kritische Tem-
peratur: 339,9" (Pawlewski, B. 16, 2634). Hat dieselbe spec. Wärme wie Essigsäure
(R. Schiff). Verbrennungswärme: (flüssig) = 366,877 Cal. (Luginin, J. 1885, 195; vgl.
Stahmann, J. pr. [2] 32, 418). Spec. Zähigkeit: PfirBRAM, Handl, M. 2, 680, und der
wässerigen Propionsäure: Traube, B. 19, 885. Spec. Gewicht, spec. Wärme und Hydra-
tationswärme der wässerigen Propionsäure: Lüdecking, J. 1886, 216. Lösungs- und Neu-
tralisationswärme der Propionsäure: Tanatar, ^/C 24,370. Elektrisches Leitungsvermögen:
(Jstwald, J. pr. [2| 32, 317. Elektrisches Leituiigsvermögen der Säure: Ostwald, Ph. Gh.
3, 175, des Li-, Na- und K-Salzes: Ostwald, Ph. Gh. 1, 104, 99, 102. Elektrolyse des
Natriumsalzes: Jahn, P. [2J 37, 430. Bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung des
Kaliumsalzes entsteht viel mehr C.,Hj als Butan (Bunge, /K. 21, 551).
Salze (Propionate): Wrightson, A. 90, 45; Strucker, A. 92, 80; Sestini, Z. 1871,
34; Fitz, B. 13, 1312; 14, 1084; Renard, BL 47, 956. — Die Salze sind sämmtlich in
Wasser löslich, das Silbersalz am wenigsten. Charakteristisch für die Propionsäure sind
die Krystallformen ihres Baryumsalzes und des Doppelsalzes von essigsaurem und propion-
saurem Baryum.
NH^-CaHgO, und 'ii}i,.C.,\lß^.C.ß.^O, (Sestini). - Li.A + H,0 (R.). - Na.Ä. Lös-
lich in 30 — 34 Thln_. kochendem, absolutem Alkohol und in 42 Thln. bei 20". Hält
iHoO (Str.). — K.A (Str.). Hält 1 H,0 (R.j. — Mg.A,, -f H,,0 (R.). Elektrisches Lei-
tungsvermögen: Walden, Ph. Gh. 1, 532. — Ca.A.> + H,,0. Blättchen. 100 Thlc. Wasser lösen
bei t" S Thle. (an wasserfreiem Salze); S = 41,2986 + (t— 0,2).0,1 1196 -[- (t- 0,2)-.0,0^85065
+ (t— 0,2)10,03117907 (Krasnicki, M. 8, 605). Krystallisirt auch mit Sll^O (Gaze, Privat-
nntth.). — 2Ca(C3HsO,), -f- C^HgO.j + 5H.,0. Lange Nadeln (Mixter, Am. 8, 345). —
Sr(C3H60,)., + G-Aß, + 3V,H,0. Schmelzp.: 67—75" (Mixter). — Ca.Ä, -\- SrÄ,. Te-
tragonale Pyramiden (Fitz). — Ba.A., -\- HjO. Schuppen (Linnemann). Rhombische Kry-
stalle (Zepharov^ch, J. 1878, 692). 100 Thle. Wasser lösen bei t" S Thle. wasserfr. Salz;
S = 48,2071 -\- (t— 0,6).0,371 205 — (t— q.6)'-'.0,001 558 7 (Krasnicki, M. 8, 605). — Ba(C.,H502)2
-I-C^HbO, -f- 3H,0 (Mixter). — 4Mg.A3 -\- 5Ba.Ä., + I2H2O. Reguläre Krystalle (Fitz).
— Ca.Ag -j- Ba.A,. Reguläre Oktaeder (F.). — Doppelsalz mit Bary umacetat.
Ba(C.,H30.,), 4- 5Bä(C3H.,0.,).j (Fitz, B. 11, 1897). Monokline Krystalle (Friedländer, J.
1879, 604). — Zn.Äj -^ H.,0. Nadeln (R.). Krystallisirt auch in wasserfreien Tafeln (Gaze,
Privatmttth.)._ — Od.A.^ -f" ^H^O. Blättchen (G.). — Hg,.Ä„. Wenig löslich in Wasser
(R.). - Hg.A.3. Schmilzt bei 110" (R.). — Ai2.(C3H5C,),0. "Niederschlag (R.). — Pb.A.,.
Leicht löslich in Wasser. — Verdunstet man wässerige Propionsäure mit überschüssigem
Bleioxyd im Wasserbade, so kann durch kaltes Wasser, aus dem Rückstande, ein basi-
sches Salz 3 P^CyHj 02)3.4 PbO ausgezogen werden. Beim Kochen der Lösung fällt
dasselbe krystallinisch nieder, löst sich aber wieder beim Erkalten. Es löst sich bei 14"
in 8 bis 10 Thln. Wasser (Trennung der Propionsäure von Essigsäure, Ameisensäure,
Butter- und Akrylsäure) (Linnemann). — 4Mg.A2 + 5Pb.A., -|- I2H2O. Reguläre Krystalle
(F.). — Ca.A, -t" Pb.Äj. Tetragonale Krystalle (F.). In warmem Wasser schwerer
löslich als in kaltem. — 4Ca.A3 -\- 5Pb.A, -|- 12H,0. Reguläre Krystalle, in heifsem
27*
420 FETTEEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [1. 8. 92.
Wasser löslicher als in kaltem (Fitz, B. 14, 1085). — Di.Aj -f- SH^O. Eothe, monokline
(Moeton, Bl. 43, 365j Prismen; spec. Gew. = 1,741 und des wasserfreien Salzes = 1,861
(Cleve, Bl. 43, 365). — Cr2(C3H502)^0. Dunkelviolette, amorphe Masse (R.). — Sm.Ag
-\- 3H,0. Khombische Tafeln. iSpec. Gew. = 1,786; spec. Gew. des wasserfreien Salzes
= 1,894 (Cleve, BL 43, 171). — Co.A^ + SH^O. Löslich in Alkohol (R.). — Ni.A, -j-
2H2O (E.). — Cu.Aj + HjO (Str.). Monokline Krystalle ( Zepharovich ; Schabus, /. 1854,
441). — Ag.A. Blätter oder Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei t» = 0,5238 + 0,0171938.
(t— 0,7) — 0,0J646.(t— 0,7)2 +0,0-,125 01.(t—0,7j3, ^Iso bei 10" -0,6781 Thle.; bei 20"
— 0,8361 Thle.; bei 80" —2,03 Thle. (Raupenstrauch, M. 6, 587).
Methylester C^HgOj = CjHjO^.CH.,. Siedep.: 79,5" (Kahlbaum, 5.12,344). Siedep.:
79,9" bei 760 mm (Schumann, P. [2| 12, A\). Spec. Gew. = 0,93725 bei 0"/4"; Ausdehnungs-
koefficient: ElsXsser, A. 218, 313. Spec. Gew. = 0,84225 bei 78,5"/4" (R. Schiff, A. 210,
110). Spec. Gew. = 0,9403 bei 0" (Gartenmeister, A. 233, 268). Spec. Zähigkeit: Pribram.
Handl, M. 2, 684. Verbrennungswärme = 84,2 (R. Schiff, A. 234, 343). Kapillaritäts-
konstante beim Siedepunkt: a^ = 4,289 (R. Schiff, A. 223, 78).
Aethylester CgHjoOj = C^-ß^-G^Ii.^. D. Man destillirt ein Gemenge von 18 Thln.
Propionsäure, 4 Thln. Schwefelsäure und 24 Thln. Alkohol (von 95%) (Sestini). — Siedep.:
98,8" (kor.); spec. Gew. = 0,9139 bei 0" (Pierre, Puchot, A. 163, 291), = 0,8964 bei 16"
(Linnemahn). Siedep.: 98,3" bei 760 mm (Schumann, P. [2J 12, 41). Spec. Gew. = 0,91238
bei 0"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 317. Siedep.: 98,8—99" bei 756,9 mm;
spec. Gew. = 0,7962 bei 98,8"/4" (R. Schiff, A. 220, 110). Spec. Gew. und Dampftension
bei verschiedenen Temperaturen: Naccari, Pagliani, J. 1882, 64. Verbrennungswärme
= 77,1 (R. Schiff, A. 234, 343). Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl. Kapillaritätskonstante
beim Siedep.: a^ = 3,980 (R. Schiff, A. 223, 78). Natrium erzeugt Propionylpropionsäure-
ester, Aethylalkohol und den Ester CjpHijOg.CjHg.
ct-Chloräthylester CgH^O^.CHCl.CHa s. Aldehyd C.,H^O.
Propylester CgHi^O^ = CaHgO.j.CsH,. 1. Normalpropylester. Siedep.: 122.4"
(kor.); spec. Gew. = 0,8885 bei 18"" (Linnemann, A. 161, 31); = 0,9022 bei 0" (Pierre,
Puchot, A. 163, 271). Siedep.: 122,2" bei 760 mm (Schumann). Spec. Gew. = 0,90192 bei
0"/4"; Ausdehnui;gskoefficient: Elsässer, A. 218, 321. Siedep.: 121—122" bei 760,2 mm;
spec. Gew. = 0,76815 bei 121,4"/4" (R. Schiff, A. 220, 110). Spec. Zähigkeit: Püibram,
Handl, M. 2, 687. Verdampfungswäruie = 71,5 (R. Schiff, A. 234, 843). Kapillaritäts-
konstante beim Siedep.: a'^ = 3,804 (R. Schiff, A. 223, 78).
2. Isopropylester, Siedep.: 109—111" bei 749,7 mm; spec. Gew. = 0,8931 bei 0";
spec. Zähigkeit: Pribram, PIandl.
Butylester C.Yi^fi^ = CjHjOj.C^Hg. 1. Normalbutylester. Siedep.: 146" (kor.);
spec. Gew. = 0,8828 bei 15" (Linnemann, A. 161, 194). Siedep.: 145,4"; spec. Gew. =
0,8953 bei 0"; Ausdehnung: V= 1 + 0,0jl038.t + 0,052587.t- + 0,088296.t-MGARTENMEisTER,
A. 233, 265).
2. Isobtitylester. Siedep.: 135,7"; spec. Gew. = 0,8926 bei 0" (Pierre, Puchot, A.
163, 283). Siedep.: 136,8" bei 760 mm (Schümann). Spec. Gew. = 0,887 595 bei 0"/4";
Ausdehn ungskoefticient: Elsässer, A. 218, 326. Siedep.: 137—187,3" bei 763 mm; spec.
Gew. = 0,7474 bei 187"/4" (R. Schiff, A. 220, 332). Kritische Temperatur: 318,7" (Paw-
LEwsKi, B. 15, 2463). Verdampfungswärme = 66 (R. Schiff, A. 234, 343). Spec. Zähigkeit:
Pribram, Handl. Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a- = 3,544 (R. Schiff, A. 223, 79).
Isoamylester CgHigOj = CgHjO^.CsHjj. Siedep.: 160,2" bei 760 mm (Schumann, P.
[2] 12, 41j. Spec. Gew. = 0,887672 bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218,
330. Siedep.: 160 — 161" bei 762,8 mm; spec. Gew. = 0,7295 bei 160,4"/4" (R. Schiff, A.
220, lllj. Verdampfungswärme = 63,0 (R. Schiff, A. 284, 844). Kapillaritätskonstante
beim Siedepunkt: a' = 3,459 (R. Schiff, A. 223, 79).
Chlorisoamylester CoHgO^.CHCl.CjHg. Siehe Isovaleraldehyd.
Normalheptylester CioH^qO., = CaHäO.^.CjH.s. Siedep.: 208"; spec. Gew. = 0,8846
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,039558.t + Ö,0y8667.t- -f 0,0841331.t^ (Gartenmeister, A.
233, 266).
Normaloktylester Ci^Hj^Oj = C^K^O^-C^H,,. Siedep.: 226,4"; spec. Gew. = 0,8833
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,0^9214.1 + 0,05l043.t--|- 0,0g24376.t-' (Gartenmeister, A.
233, 266j.
Allylester CßHioO^ = GjHsO.^.CaHs. Siedep.: 124—124,5" bei 773,8 mm; wahre spec,
Wärme bei t" = 0,4330 + 0,0388.1 '(R. Schiff, Pk. Gh. 1, 385).
Aethylenglykoldipropionat C^Hi^O^ = C,H^(C3H50.J2- Flüssig. Siedep.: 210,5 bis
212" (kor.); spec. Gew. = 1,05440 (bei 15"); = 1,04566 bei 25" (Perkin, Soc. 45, 505).
1. 8. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C„H,nO,. 421
4. Buttersäuren c^h.o,.
1. Normale, Butansäure CH.j.CH2.CH,.C02H. V. An Glycerin gebunden in der
Kuhbutter (Chevreül, Rechcrches siir les cor j)s gras [1823] 115). Die Butter enthält 27o butter-
saures Glycerin ; beim Ranzigwerden der Butter wird die Buttersäure zum Theil frei. Im
rohen Holzessig. Im Schweifs (Schottin, J. 1852, 704). In der Fleischflüssigkeit (Scherer,
A. 69, 196). Im Dickdarminhalte, in den festen Exkrementen. In der Flüssigkeit, welche
die Laufkäfer von sich geben (Pelouze, J. 1856, 716). Als Buttersäurehexylester im Oele
der Früchte von Heracleum giganteum. Die Früchte von Pastinaca sativa enthalten
Buttersäureoktylester. — B. Buttersäure tritt häufig bei Fäulniss und Gährungen in neu-
tralen Flüssigkeiten auf und ist daher im (Limburger) Käse enthalten (Iljenko, Laskowsky,
A. 55, 85: Il.ienko, A. 63, 268). Feuchtes Fibrin liefert, bei der Fäulniss, essig- und
buttersaures Ammoniak (Würtz, A. .^^12, 291). Milchsaurer Kalk geht, bei Gegenwart von
Käse oder Fleisch, in buttersauren Kalk über, wobei CO, und H entweichen: 2C.5Hg03
= C^HsOj -\- 2C0.2 + 4H. Daneben entstehen Essigsäure und Capronsäure (Grillone).
Bei der Gährung des, mit Calciumcarbonat versetzten, Glycerins durch einen Schizomyceten
entsteht Buttersänre, neben Normalbutylalkohol und wenig Weingeist (Fitz, B. 9, 1348).
Milchsaure Salze werden durch das Bacterium lactis aerogenes (Escherich) in Butyrate
umgewandelt (Baginsky, H. 12, 462). Die Albuminate geben, bei der Oxydation mit Chrom-
säure (Guckelrerger, A. 64. 68), und die Fette, bei jener durch Salpetersäure, Butter-
säure (Redtenbacher, A. 59, 49). Beim Stehen einer mit Uranoxyd ni trat versetzten wäs-
serigen Lösung von Brenzweinsäure an der Sonne (Seekamp, A. 133, 253). Buttersäure
wird bei der O.xydation von Coniin gebildet (Blyth, A. 70, 89). Löst man Natrium in
Essigestcr und behandelt das Produkt mit Aethyljodid , so entsteht Buttersäureester
(Frankland,' Duppa, A. 138, 218, indem zunächst Aethylacetessigester gebildet wird,
welcher mit freiem Essigester und dem gleichzeitig vorhandenen Natriumalkoholat sich
in Buttersäureester und Natriumacetat umsetzt. CHg.CO.CHCCjHg^CC.CsHg + CH.,.CO,.
C,H, + CoHs-ONa = 2C,H5.CH.,.CO,.C5H, + NaC^HgÖ, (Geütheh , J. 1868, 514). Beim
Ueberleiten von CO über ein Gemenge von Natrium äthylat und Natriumacetat bei 205"
(Geuther, Fröhlich, A. 202, 306). G^HäO.Na -f C,H,0.,.Na + CO = Na.C.HjO,, + Na.CHO,.
Beim Erhitzen von Essigäther mit CaO auf 250—280" entsteht, neben anderen Produkten,
Buttersäure (Liubawin, M. 12, 134). Bildung von Buttersäure aus a-Crotonsäure: s. d.
— /). Durch Gährung von milchsaurem Kalk. 5 kg Eeis (oder Städte) werden
mit 60 1 Wasser einige Stunden gekocht. Nach dem Erkalten giebt man 60 g Malz
in 2 1 Milch zerrührt, 1 kg fein zerschnittenes Fleisch und 2 kg Ki'eide hinzu. Das Ge-
menge bleibt einige Wochen bei 25 — 30" unter zeitweiligem Umrühren stehen
(Grillone, A. 165, 127). Hat die Gasentwicklung aufgehört, so filtrirt man und kocht
das Filtrat. Hierbei fällt Calciumbutyrat nieder, während Acetat und Capronat in Lösung
bleiben. Das Kalksalz wird siedend heils abfiltrirt und durch konc. HCl zerlegt. Oder man
fällt die Lösung des Kalksalzes mit Soda, dampft das Filtrat ein, zerlegt das Natronsalz
mit Schwefelsäure und fraktionirt die rohe Buttersäure. Zur Reinigung löst man die
Buttersäure in Wasser, filtrirt von der öligen Capronsäure ab, neutralisirt mit Kalk und
dampft die Lösung des Kalksalzes ein. Das sich dabei ausscheidende Kalksalz wird ab-
geschöpft und durch Salzsäure zerlegt (Lieben, Rossi, A. 158, 146).
100 g Kartotfelstärke werden mit 2 1 Wasser von 40" übergössen, dazu 0,1 g phosphor-
saures Kali, 0,02 g schwefelsaure Magnesia, 1 g Salmiak, 50 g kohlensaurer Kalk und
eine Spur des Bacillus subtilis gefügt. Nach zehntägigem Stehen bei 40" werden 1 g
Weingeist, 34,7 g Buttersäurc, 5,1 g Essigsäure und 0,33 g Bernsteinsäurc erhalten. Den
Bacillus subtilis gewinnt man durch Bewegen einer Hand voll Heu in 74 1 Wasser und
fünf Minuten langes Kochen der abgeseihten Flüssigkeit (Fitz, B. 11, 52). — Stärke-
kleister (aus 2 kg Stärke und 60 1 Wasser bereitet) wird mit 600 g fein zerschnittener,
frischer, blutfreier Kalbsleber vermengt und bei 35 — 40" sich selbst überlassen. Nach
einigen Stunden fügt man ly, kg Kreide hinzu. Die Gährung ist in 14 Tagen vollendet
(Päibram, J. 1879, 614).
Der Essigsäure ähnlich riechende Flüssigkeit. Im verdünnten Zustande haben ihre
Dämpfe einen unangenehmen Geruch. Erstarrt bei —19" blätterig und schmilzt bei —2
bis + 2" (Linnemann); bei —4,5 bis —2" (Zander). Siedep.: 162,3" kor. (Linnemann, A. 160,
228); 163,2" bei 748,7 mm (Lieben, Rossi). Siedep. bei verschiedenem Druck: G. Schmidt,
Ph. Ch. 7, 466; Kahlbattm, B. 16, 2480. Siedep.: 161,5—162,5" bei 753,2 mm; spec. Gew.
= 0,9587 bei 20"/4" (Brühl, A. 203, 19). Siedep.: 162,3"; spec. Gew. = 0,9746 bei 0";
Volumen bei t (bei 0" = 1) = 1 + 0,001 001 3.t -j- 0,0„80271.t2 -j- 0,0g35882.tä (Zander, A.
224, 64). Spec. Gew. = 0,8141 bei 161,5"/4" (R. Schiff, A. 220, 15). Verbrennungswärme
(flüssig) = 517,796 Cal. (Luginin, J. 1885, 192; vgl. Stohmann, /. pr. [2] 32, 418. Spec.
Gew., spec. Wärme und Hydratationswärme der wässerigen Buttersäure: Lüdecking, J.
1886, 216. Spec. Zähigkeit der wässerigen Buttersäure: Traube, B. 19, 885. Hat dieselbe
422 FETFREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [1. 8. 92.
spec. Wärme wie Essigsäure (R. Schiff). Mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar;
wird aus der wässerigen Lösung durch Chlorcalcium abgeschieden. Bei der Elektrolyse
einer wässerigen Lösung des Kaliumsalzes entsteht wesentlich Propylen (Bungk, yR". 21,
554). Beim Stehen einer mit Uranoxydnitrat versetzten, wässerigen Buttersäurelösung, an.
der Sonne, entweichen CO, und CgH« (Wisbar, ä. 262, 235). Beim anhaltenden Kochen
von Buttersäure mit starker Salpetersäure wird Bernsteinsäure gebildet. Durch koncen-
trirtes Chromsäuregemisch wird Buttersäure zu CO.^ und Essigsäure oxydirt (Grünzweig;
Hecht, B. 11, 1053). Beim Kochen von Buttersäure mit Braunstein und verdünnter Schwefel-
säure treten Propylbutyrat und wenig Aethylbutyrat auf (Veiel, A. 148, 164). Wird von
alkalischer Chamäleonlösung zu CO, verbrannt (E. Meyer, ä. 219, 241). Beim Glühen
mit Zinkstaub liefert Buttersäure: Wasserstoff, CO, Cgllg und Ketone (darunter Butyron)
(Jahn, M. 1, 703). Verhalten gegen NaHSO,,: Loir, BL 32, 166.
Trennung von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
Man bindet die Säuren an Baryt und behandelt die trockenen Barytsalze mit absolutem
Alkohol. 1000 Thle. absoluter Alkohol lösen bei 30" 0,055 Thie. Baryumformiat, 0,284 Thle.
Acetat, 2,61 Thle. Propionat und 11,717 Thle. Butyrat (Luck, Fr. 10, 185). Siehe auch
propionsaures Blei S. 419.
Salze (Butyrate): Chevreul: Pei.ouze, G£lis, ä. 47, 248. — Elektrisches Leitungs-
vermögen des Li-, Na- und K-Salzes: Ostwald, P/i. Ch. 1, 104, 99, 102; 3, 175; des
Mg-Salzes: Wai.den, Ph. Gh. 1, 532. Lösungswärme des Ca-Salzes: Chancel, Parmentier,
J. 1887, 236. — Na.C^HjO., (Cn.). — K.A (Gh.). Prismen (aus absol. Alkohol) (Wahl-
FORSS, B. 22 [2] 437). — Mg.A,, -f- 5H,0. Sehr leicht lösliche Blättchen (P., G.). — Ca.Ä,
-|- H„0. Krystallisirt, bei freiwilliger Verdunstung, in rhombischen Blättchen, aus kochen-
den Lösungen in rhombischen Prismen. 100 Thle. Wasser lösen bei 22" 18,1 Thle.
wasserfreies Salz (Grünzweig, A. 162, 203); 1 Thl. Salz löst sich bei 14" in 3,5 Thln.
Wasser (Linnemann, Zotta, A. 161, 177). 100 Thle. Wasser lösen bei 0" 19,4 Thle.;
bei 20" — 17,56; bei 40" — 15,92; bei 60" — 15,05; bei 65—80" — 15,0; bei 85" — 15,04;
bei 100" — 15,81 Thle. wasserfreies Salz (Hecht, A. 213, 72). Bestimmungen der Lös-
lichkeit: Chancel, Parmentier, J. 1887, 1647. Beim Kochen der kaltgesättigten wässeri-
gen Lösung werden 23 "/(, der bei 0" gelösten Menge gefällt. Beim Erkalten löst sich
der Niederschlag wieder auf. Die Ausscheidung beginnt bereits bei 30". — CaCl, -|-
2C4Hg02 -|- 2H.,0. B. Durch Einwirkung von wenig Wasser auf eine gesättigte Auf-
lösung von CaCl., in Buttersäure (Lieben, M. 1, 926). — Krystallinischer Niederschlag.
Verliert, bei längerem Liegen über Schwefelsäure, alles Wasser und 1 Mol. Buttersäurc. —
CaClj -|- 4C4Hg0.3 -j- CalC^HjO.j)^. B. Beim Verdunsten einer Lösung von CaCl., in
Buttersäure über Kalk (Lieben). — Nadeln oder Krusten. — Sr.A.,. Monokline Prismen.
100 Thle. Wasser lösen bei 20" 39,2 Thle. wasserhaltiges Salz (Grünzweig). — Ba.Ä, +
4H„0. Krystallisirt wie das Calciumsalz. Löslich in 2,45 Thln. Wasser bei 14" (L., Z.).
— Ba.Ä., -f Ca.A... Reguläre Oktaeder (Fitz, B. 13, 1314). — Zn.A., + 2H.,0. Monokline
Prismen. 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 10,7 Thle. wasserhaltiges Salz (Grünzweig).
Die wässerige Lösung scheidet, beim Erwärmen, einbasisches Salz ab. — Pb.A., (bei 130")
(P., _G.). Sehr langsam erstarrendes Oel (Markownikow, A. 138, 361; Bulk, A. 139, 66). —
Cu.Ä2 -[- 2H.,0. Monokline Krystalle (Ch.; P., G.). Krystallisirt niit 1H,0 triklin (Alth,
A. 91, 176). — Cu.A., + 2Cu(ÄsO.,)., (Wöhler, A. 94, 44). — Ag.A. Krystallisirt, beim
Erkalten der wässerigen Lösung, in Nadeln, beim freiwilligen Verdunsten in monoklinen
Prismen. 100 Thle. Wasser lösen bei t": 0,366 + 0,0,515 752. (t - 0,6) + 0,0,498 771.
(t — 0,6)-, also bei 10" — 0,419 Thle; bei 20" — 0,485; bei 81"— 1,1444 Thle. (Raupen-
strauch, M. 6, 588). Zerfällt beim Glühen nach der Gleichung: SAg.C^HjO., = iCJilgO.^
(Buttersäure) + SAg + SC -|- CO^ (Iwig, Hecht, B. 19, 241).
1. Ester der Alkohole CaH.,^^/).
Methylester QJA^^O., = C^HjOj.CHa. Siedep.: 102,3" bei 760 mm (Schümann, P. [2]
12, 41). Spec. Gew. = 0,91939 bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsä.sser, .4. 218, 314.
Siedep.: 102 — 102,5" bei 761,3 mm; spec. Gew. = 0,8054 bei 102"/4" (R. Schiff, A. 220,
332). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a' = 4,036 (R. Schiff, A. 223, 79). Ver-
brennungswärme = 851,250 Cal. (Luginin, A. ch. [6] 8, 130). Verdampfungswärme = 77,3
(R. Schiff, A. 234, 343).
Aethylester CeH,.jO, = C,H,0,.C2H5. Siedep.: 119,9" bei 760 mm (Schümann).
Spec. Gew. = 0,8978 bei" 18" (Linnemann, Zotta, A, 161, 178). Spec. Gew. = 0,89957
bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 318. Siedep.: 119,5—120" bei 759,4 mm;
spec. Gew. = 0,7704 bei 119,5"/4" (R. Schiff, A. 220, 111). Verdampfungswärme = 71,5
(R. Schiff, A. 234, 343). Kapillaritätskonstantc beim Siedepunkt: a- = 3,776 (R. Schiff,
A. 223, 80). Bei der Einwirkung von Natrium entstehen Ester der Säuren CgHjoOg,
18.92.] FETTREIHE. — A, SÄUREN C„H.,„02. 423
C,.H,.,0,,, C,sH,,04, Cji-H^sO^, im Salz Na.C,pH,,,0.^ und kleinen Mengen Ketono (Butyron,
CJT,;;o; C,,H.,.:o, C,.H„sÖ) (Brüggemann, A. 246, 144).
Chloräthylester "C,H,,C10,. 1. a- Chlor äthylester C^HjOa.CHCl.CK,. Siehe
Acetaldehyd.
2. ß ChloräthyleMer CJI,0,.CH2.CH,C1. B. Aus Glykol, Buttersäure und HCl-Gas
bei 100" (Simpson, A. 113, 119). — Siedep.: 190"; spec. Gew. = 1,0854 bei 0".
Propylester C^W^^O., — C.,H7 0.,.C.,H-. 1. Nortnalpropylester. Siedep.: 142,7"
bei 760 mm (Schümann). Spec. Gew.' = 0,8789 bei 15" (Linnemann, J.. 161, 33); = 0,89299
bei 0"/4"; Ausdehnunfrskoefficient; Eksässer. A. 218, 322. Siedep.: 143— 144" bei 762 mm;
spec. Gew. = 0,7461 bei 143"/4" (R. Schiff, 220, 333). Verdainpfungswänne = 66,2 (R.
Schiff, A. 234, 344). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a^ = 3,621 (R. Schiff,
A. 223, 80).
2. Jsoproptjlefiter. Siedep.: 128"; spec. Gew. = 0,8787 bei 0" = 0,8652 bei 13"
(Silva, A. 153, 135). Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 690.
Dichlorpropylester CjH,.,C1^0., = C.,H,C1„ .CJIjO.^. B. Aus Epichlorhydrin und
Butyrylchlorid bei 100" (Truchot, ^."138, 298).' — Siedep.: 226—227" bei 738 mm. Spec.
Gew. = 1,194 bei 11".
Butylester CgHi^O., = C.jH.O,.C,Hg. 1. Normallmtylester. Siedep.: 164,8" fkor.);
spec. Gew. = 0,8760 bei 12" (Linnemann, A. 161, 195). Siedep.: 165,5" bei 735,7 mm;
spec. Gew. = 0,8885 bei 0"; = 0,8717 bei 20"; = 0,8579 bei 40" (Lieben, Rossi, A. 158,
170). Siedep.: 165,7"; spec. Gew. = 0,8878 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 -f 0,0.,10402.t -f
0,0,12306.t^ + 0,0g35228.t-' (Gartenmeister, A. 233, 269).
2. Isohufylesfer. Siedep.: 156,9" bei, 760 mm (Schumann, P. [2] 12, 41). Spec. Gew.
= 0,8798 bei 0"; 0,866 t bei 16" (Grünzweig, A. 162, 207). Spec. Gew. = 0,887 595 bei
0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 326. Siedep.: 157—158" bei 763,2 mm;
spec: Gew. = 0.7269 bei 157"/4" (R. Schiff, A. 220, 333). Verdampfungswärme = 61,9
(R. Schiff, A. 234, 344). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a^ = 3,361 (R. Schiff,
A. 223, 81).
Amylester CgHjgO, = CJl7 0,.C^H,,. 1. Nornuilainylester. Siedep.: 184,8";
spec. Gew. = 0,8832 bei'O"; Ausdehnung: V = 1 + 0,0.,9791."t + 0,05l58.t^ + 0,0gl6568.t''
(Gartenmeister, A. 233. 269).
2. Isoamylester. Siedep.: 178,6" bei 760 mm (Schumann). Spec. Gew. = 0,882 306
bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 331. Vcrdampfnngswärme = 59,4
(R. Schiff, A. 234, 344).
Hexylester (aus Heracleumöl) C,oH.,oO., = C^H70.,.C6Hj3 (Franchliiont, Zincke,
A. 163, 198). Siedep.: 205,1"; spec. Gew'. = 0,8825 bei 0"; Ausdehnung: V = l +
0,039481.t + 0,0-12205.t--j-0,0825055.t3 (Gartenmeister, A. 233, 270).
Normalheptylester CiiH,.,0,, = C^H^Oo.C^Hi,. Siedep.: 225,2"; spec. Gew. = 0,8827
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + Ö,039119.t -f 0,05i3663.t- + 0,099092.tä (Gartenmeister,
A. 233, 271).
Oktylester G^JA.^O^ ■=■ C^H^C.CsH,,. V. Im Oele der Früchte von Pastinaca sativa
(Renesse, A. 166, 80).' — Siedep.: '244—245"; spec. Gew. = 0,8752 bei 0"; = 0,8692 bei
15„ (R.). Siedep.: 242,2"; spec. Gew. = 0,8794 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 -f 0,039004.t
+ 0,0,10729.f^-f0.0gl5116.t^ (Gartenmeister, A. 233, 272).
Cetylester C,oH,/3., = {5,\\,C>,,.Q,^^\.^. Schmelzp.: 20"; Siedep.: 260—270" bei
202,5 mm; spec. Gew. = 0,856 bei 2()" (Dollfus, A. 131, 285).
2. Ester der Alkohole CnHjnO.
Allylester CjH,,0., = C^H.Oj.CaHj. Flüssig (Cahours, Hofmann, A. 102, 296;
Berthelot, Luca, A. l'OOJ 360). Siedep.: 142,5— 143" bei 772 mm; wahre spec. Wärme bei
t" = 0,4330 + OjOgSS.t (R. Schiff, Ph. Gh. 1, 385).
3. Ester der mehratomigen Alkohole.
Aethylenglykolmonobutyrat CgH^Og = OH.GjH^.C^H^Oj. B. Aus Glykol und
1 Mol. Buttersäure bei 200" (Loürenoo, A. eh. [3] 67, 267). — Siedep.: 220". Unlöslich
in Wasser.
Dibutyrat CjoH.gO^ = C2H4(C^Hj02), (Würtz, A. eh. [3] 55, 484). Siedep.: 240";
spec. Gew. = 1,024 bei 0".
Acetobutyrin C^H.fi^ = (C,n,0,).C,U,(CJi,0,). B. Aus CH,Cl.CHi,.0.C,H3 0
und buttersaurem Silber (Simpson, A. 113, 117). Aus Aethyleuglykolmonoacetat und
Butyrylchlorid bei 100" (Loürenoo). — Siedep.: 212".
424 FETTEEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [1. 8. 92.
Dipropylacetylenglykoldibutyrat (Dibutyryl) CigH^O, = Ju 'S'^'S^S'^- B.
yj.^n-j.KjA).Li^n.\J
Aus Butyrylchlorid und Natriumamalgam (Freund, A. 118, 35). — D. Mau trägt
Natrium in ein Gemisch aus (1 Mol.) Butyrylchlorid und (5 Vol.) absei. Aether ein, ver-
dunstet die ätherische Lösung und fraktionnirt den mit Natron gewaschenen Rückstand
(MüNCHMETER, B. 19, 1846). — Gelbliches Oel. Siedep.: 245—260". Siedep.: 155—165"
bei 12 mm (Klinger, Schottz, B. 24, 1272). Beim Kochen mit alkoholischem Kali ent-
stehen Butyroin C3H,.CO.CH(OH).C3Hj und Buttersäure.
Glycerinmonobutyrin CjH,^0^ = (OH),,C3H5(C4HjOj). B. Aus Buttersäure und
überschüssigem Glycerin bei 200" (Berthelot, s. dessen chirn. orgaii. 'synth. 2, 90). —
Spec. Gew. = 1,088 bei 17". 8 Vol. desselben mischen sich mit 3 Vol. Wasser. Auf
Zusatz von fünf oder mehr Vol. Wasser entsteht eine Emulsion.
Dibutyrin G,J1,,0^ ^ CB.^{C^Yi,0,).CYi{OYL).C}l^{C^R,0.^. B. Aus Buttersäure und
Glycerin bei 275" (Berthelot, s. dessen chim. organ. synth. 2, 92). — Spec. Gew. =
1,083 bei 17".
Tributyrin CtsHjgOg = CgH5(C^H7 0.2)3. V. Im Butterfett (Chevreul). — D. Man kocht
60 Stunden lang Glycerin mit (3 Mol.) Buttersäure (Lebedew, H. 6, 150). — Butterartige
Masse. Nicht unzersetzt flüchtig (Berthelot, s. dessen chim. organ. synlh. 2, 94). Siedet
unzersetzt bei 285"; spec. Gew. = 1,052 (bei 22") (Lebedew), = 1,056 (bei 8") (B.).
Quereitmonobutyrat C.oHjgOg = C8Hii(C^HjO)05. B. Aus Quercit und (2—3 Thln.)
Buttersäure bei 100 — 115" (Peunier, A. eh. [5] 15, 48). — Halbfeste Masse. Löslich in
Aether, weniger in Alkohol und noch weniger in Wasser.
Tributyrat CjgHgoOg = CeH9(C4H7 0)305. B. Aus Quercit und 10—15 Thln. Butter-
säure bei 150—160" (Prunier, A. eh. [5] 15, 50). — Syrup; löslich in Alkohol und Aether.
Pentabutyrat C^Jl^^O^^ = G^Yi.^{GJi^O.-,\. B. Aus dem Tributyi-at und 20 Thln.
Buttersäure bei 180" (Prunier, A. eh. [5] 15, 51). — Bitterer Syrup. Löslich in Alkohol,
sehr leicht in Aether, sehr wenig in Wasser.
Mannitandibutyrat Q^Ji.^fi^ — Gg'il^^{Q,J1.0\0i,. B. Aus Mannit und Buttersäure
bei 200" (Berthelot, A. eh. [3] 47, 319). — Halbflüssige Masse mit mikroskopischen Kry-
stallen untermengt. Unlöslich in Wasser, sehr löslich in Alkohol und Aether.
Mannitantetrabutyrat C.jjHjHOg = GJi.^{QJ^O)^0^. Aus Mannit und überschüssiger
Buttersäure bei 200—250" (Berthelot, A. eh. [3] 47, 319). — Flüssig.
Dulcitandibutyrat CJ4H24O7 = CbHjo(C4HjO).,05. B. Aus Dulcit und Buttersäure
bei 200" (Berthelot, Chim. org. sijnih. 2, 210). — Öelig; sehr leicht löslich in Aether und
absolutem Alkohol. Giebt beim Verseifen Dulcitan.
Perseitheptabutyrat CgjHsgOi^ = C7H9(C4H,0.,)7. Syrup löslich in Alkohol und
Aether, (Maquenne, A. eh. [6] 19, 13).
2. Isobuttersäure, Methylpropansüure (CH^X.GIl.GO^JI. V. Frei, neben Ameisen-
säure, Essigsäure, wenig Capron- und Benzoesäure, im Johannisbrot (Früchte von Siliqua
dulcis) (Grünzweig, A. 162, 193; vgl. Redtenbacher, A. 57, 177). In der Wurzel von Arnica
montana (Sigel, A. 170, 345). Im Eömisch-Kamillenöl (Kopp, A. 195, 85), als Isobutter-
säure-Isobutylester (?) (Köbig, A. 195, 96). In den menschlichen Exkrementen (Breeger, B.
10, 1029). — B. Aus Isopropylcyanid und Kali (Erlenmeyer, J. 1864, 489; Markownikow,
A. 138, 361). Bei der Einwirkung von zwei Atomen Natrium auf 1 Mol. Essigäther und
Behandeln des Produktes mit Methyljodid entsteht Isobuttersäureäthylester (Frankland,
DuppA, A. 138, 337). Bei der Oxydation von Isobutylalkohol (Erlenmeyer, A. Spl. 5, 338).
Aus Methakrylsäure CH2:C(CH3).C02H und Natriumamalgam (Paul, A. 188, 52). Durch
sehr häufiges Erhitzen einer wässerigen Lösung von normalbuttersaurem Kalk entsteht
etwas isobuttersaures Salz (Erlenmeyer, A. 181, 126). — D. In ein Gemenge von 135 g
K2Cr20j, 200g H.jSO^ und 11 H.,0 werden, unter beständigem Kühlen, 40 g Isobutyl-
alkohol eingetragen. — Man mischt 300 g Isobutylalkohol mit 540 g H2SO4 und 1500 g
H.^0 und trägt, unter Kühlung, allmählich 400 g feingepulvertes KjCr^Oy ein. Die ge-
bildete Aetherschicht (Isobuttersäure-Isobutylester) wird abgehoben und tropfenweise auf
Aetzkali (55 Thle. auf 100 Thle. des Esters) gegossen, das mit 7,o seines Gewichts Wasser
versetzt ist. Das trockene Kalisalz übergiefst man mit 7io seines Gewichts Wasser und
fügt allmählich koncentrirte Schwefelsäure hinzu (Pierre, Puchot, A. eh. [4] 28, 366).
Der Buttersäure ähnlich, aber weniger unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep. :
155,5"; spec. Gew. = 0,9697 bei 0" (Pierre, Puchot); = 0,9503 bei 20" (Linnemann, A.
162, 9); = 0,9208 bei 50"; = 0,8965 bei 100" (Markownikow). Siedep.: 153,5—153,8" bei
750,3 mm. (Brühl, A. 200, 180). Siedep. bei verschiedenem Druck: G. Schmidt, Ph. Ch.
1, 466; Kahlbaum, B. 16, 2480. Spec. Gew. = 0,8087 bei 153"/4" (R. Schut, A. 220, 105).
1. 8. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^H^nO^. 425
Siedep.: 154— 154,2*'; spec. Gew. = 0,9651 bei 0»; Vol. bei t" (bei 0° = 1) = 1 -f 0,0394796.t
+ 0,0523708.t- — OjOgSUTö.t» (Zandek, ä. 224, 77). Dampftension bei 23,8°, bis 153,3':
RiCHARDSON, Soc. 49, 766; 50mm bei 84,8°; 200 mm bei 114,5»; 350 mm bei 130,4"; 500 mm
bei 141"; 650 mm bei 148,7"; 750 mm bei 153". Elektrisches Leitungsvermögen: Ost-
wald, Ph. Ch. 3, 175; des Li-, Na- und K-Salzes: Ostwald, Ph. Ch. 1, 99, 102, 104.
Spec. Zähigkeit der wässeingen Isobuttersäure: Traube, B. 19, 886. Mittlere spec. Wäi'me
bei t bis t", = 0,4352 + 0,03709.(ti + 1) (R. Schiff, A. 234, 323). Löst sich in 5 Thln. Wasser
bei 20" (Unterschied von der Normalbuttersäure, welche sich auch mit wenig Wasser
mischt (L.) — Bei der^.Elektrolyse einer wässerigen Lösung des Kaliumsalzes entsteht
wesentlich Propylen (Bunge, ^C 21, 552). Beim Erhitzen von Isobuttersäure mit Clirom-
säurelösung auf 140" werden CO, und Aceton gebildet (Popow, Z. 1871, 4) und da-
neben Essigsäure (Grünzweig, Schmidt, B. 7, 1363). Mit alkalischer Kaliumpermanganat-
lösung entsteht a-Oxyisobuttersäure. Liefert, bei anhaltendem Kochen mit Salpetersäure,
etwas Dinitroisopropan. Das Calciumsalz liefert bei der trockenen Destillation: Diisopro-
pylketon, das Keton CH^. CO. 0(0113)3, Isobutyraldehyd, Isobuttersäure und eine bei 150 bis
152" siedende, pfefferminzarfig riechende Flüssigkeit C^Hi.jO (Barbaglia, Gucci, ä 13, 1572).
Die Salze sind in Wasser leichter löslich, als jene der normalen Säure. — Mg.A,
(beilOO") (Markownikow). Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, Ph. Ch. 1, 532. —
Ca.A., + 5H.,0. Monokline Prismen. 100 Thle. Wasser lösen bei 18" 36 Thle. wasser-
haltiges Salz (Grünzweig). 100 Thle. Wasser lösen bei t" = 20,383 -[- 0,080 609. (t—1) -f-
0,0365217. (t—1)^ Thle. wasserfreien Salzes (Sedlitzky, M. 8, 5693_ vgl. Chancel, Par-
mentier, J. 1887, 1648). Lösungswärme: Chancel, Parmentier. — Sr.Ä, -\- 5H,0. 100 Thle.
Wasser von 17" lösen 44,1 Thle. wasserhaltiges Salz (G.). — Ba.A, -f V» HoO. Monokline
Krystalle (Fitz, B. 13, 1316; /. 1881, 704). — Ba(C4H7 0.,)., -f C.HgO.,' (Mixter, Am. %,
345). — Doppelsalz mit Baryumacetat C2H302Ba.C^H,0., -f V.,H,C) (Fitz). — Zn.A.,
+ H.2O. 100 Thle. Wasser lösen bei 19,5" 17,3 Thle. krystallisirtes" Salz (G.). In heifsem
Wasser wehiger löslich als in kaltem (R. Meyer, B. 11, 1790). — Pb.Aj. Rhombische
Tafeln, löslich in 11 Thln. Wasser bei 16". Schmilzt unter kochendem Wasser (M.) —
Ag.Ä. Krystallisirt, aus heifsem Wasser, in tafelförmigen Blättchen (charakteristisch).
100 Thle. Wasser lösen 0,928 Thle. bei 16" (G.). 100 Thle. Wasser lösen bei t" = 0,8008
-t-0,0.,757 805.(t-0,6)-f 0,0,20 289.(t—0,6j'2-f0,0„734 379.(t—0,6)^ also bei 10" 0,8744 Thle.,
bei 20" 0,9608; bei 80" 1,898 Thle. (Raupenstrauch, M. 6, 590).
Methylester CgH,oO., = CJ:l^O^.Ql%. Siedep.: 92,3" bei 760 mm (Schümann, P. [2]
12, 42). Spec Gew. = Ojg'll 181 bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 332.
Siedep.: 92,4" bei 760,7 mm; spec. Gew. = 0,8049 bei 92,4"/4" (R. Schiff, A. 220, 333).
Verdampfungswärme = 75,5 (R. Schiff, A. 234, 343). Kapillaritätskonstante beim Siede-
punkt: a^ = 3,965 (R. Schiff, A. 223, 81). Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 682.
Aethylester C^Hj^O., = C^H^C.CjHg. Siedep.: 110,1" bei 760 mm (Schumann).
Spec. Gew. = 0,890 367 bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 333. Siedep.:
110,1" bei 757,3 mm; spec. Gew. = 0,7681 bei 110,l"/4" (R. Schiff, A. 220, 111). Spec.
Zähigkeit: P&ibrAm, Handl. Verdampfungswärme = 69,2 (R. Schiff, A. 234, 343).
Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a^ == 3,692 (R. Schiff, A. 223, 82). Verbrennungs-
wärme = 845,720 Cal. (Luginin, A. eh.[%] 8, 131). Natrium erzeugt Aethoxylcaprylsäure-
ester C^B.^O.Q^Yi,S>^.C.;H.^.
Propylester C^H^fi^ = CJl^O.^.G.^'R-,. 1. Normalpropylester. Siedep.: 133,9"
bei 760 mm (Schumann, P. [2] 12, 42). Spec. Gew. = 0,884 317 bei 0"/4"; Ausdehnungs-
koefficient: Elsässer, A. 218, 334. Siedep.: 134,8—135,4 bei 760,3 mm; spec. Gew.
= 0,7446 bei 13l,8"/4" (R. Schiff, A. 220, 333). Verdampfungswärme = 63,9 (R. Schiff,
A. 234, 343). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a^ = 3,544 (R. Schiff, A. 223, 82).
Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 689.
2. Isopropylester. Siedep.: 118—121" bei 727 mm; spec. Gew. = 0,8787 bei 0";
spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M. 2, 691.
Isobutylester CgH.eO., = C^HjO^.CA- Siedep.: 146,6" bei 760 mm (Schumann);
147,5" (Schmidt, B. 7, 1362); spec. Gew. = 0,8752 bei 0" (Grünzweig). Spec. Gew. =
0.874 957 bei 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, ^.218,335. Siedep.: 148,5—149,5"
bei 759,2 mm; spec. Gew. = 0,7249 bei 148,5"/4" (R. Schiff, A. 220, 334). Siedep.: 41"
bei 9,3 mm; 51,3" bei 18,1mm; 62,4" bei 32,5 mm; 70,5" bei 50 mm; 75,2" bei 67,26 mm;
147,5" bei 760 mm (Kahlbaum, Siedetemp. u. Druck, 89). Verdampfungswärme = 60
(R. Schiff, A. 234, 344). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a^ = 3,368 (R. Schiff,
A. 223, 82). Verhalten gegen Brom: Urech, B. 13, 1693.
Isoamylester CgH^gO., = C^HjC.CjHji. Siedep.: 168,8" bei 760 mm (Schumann).
Spec. Gew. = 0,875 965 bei" 0"/4"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218, 336. Ver-
dampfungswärme = 57,6 (R. Schiff, A. 234, 344).
426 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [1. 8. 92.
Allylester C-HijO., = C,H,0.,.CaH,. Siedep.: 133,5—134" bei 766,4 mm; wahre
spec. Wärme bei t" = 0,4305 + OjO^SS.t (E. Schiff, Ph. Ch. 1, 385).
5. Säuren QH.oO,.
1. Normale Valeriansäure (Pentansäure) CHg.CH, .CH, .CH.,.COJi (Lieben,
Eossi, Ä. 159, 58). V. Im rohen Holzessig: (Krämer, Grodzki, B. 11, 1358). — B. Aus
normalem Butylcyanid und Aetzkali (L;eben, Rossi). Durch Erhitzen von /9-Jodpropion-
säure mit Aethyl'jodid und Silber auf 150- 180" (Schneider, Z. 1869. 342). Bei der Oxy-
dation von a-Normaloxycapronsäure mit Chroinsäure (Erlenmeyer, B. 9, 1840; vgl. Lev,
B. 10, 231). Beim Erhitzen von /?- Acetylpropionsäure CsH^O,, mit Jodwasserstoffsäure
(spec. Gew. = 1,96) und Phosphor auf 150—200" (Kehrer, Tollens, A. 206, 236) oder beim
Behandeln dieser Säure mit Natriumamalgam (Darstellung von Valeriansäure) (Wolfp,
A. 208, 110). Bei der Gährung von milchsaurem Calcium durch Spaltpilze (Fitz, B. 13,
1309; 14, 1084). Beim Erhitzen von Propylmalonsäure auf 180" (Jusmn, B. 17, 2504).
Beim Erhitzen des Anhydrids der y-Oxy valeriansäure mit Jodwasserstoffsäure (Siedep.:
127") und Phosphor auf 220—250" (Fittio, Rühlmann, A. 226. 346). Findet sich unter
den Oxydationsprodukten des Ricinusöles durch verd. HNO., (Wahlforss, B. 22 (2] 438).
Der Buttersäure ähnlich riechende Flüssigkeit. Erstarrt in fester Kohlensäure und
schmilzt bei —18 bis —20" (Gartenmeister, "tI. 233, 273). Siedep.: 186-186,4" (kor.)
(Fürth, M. 9, 310). Siedep.: 184 — 185" bei 736 mm; spec. Gew. = 0,9577 bei 0", =0,9415
bei 20", = 0,9284 bei 40", = 0,9034 bei 99,3" (Lieben, Rossi). Siedep.: 185,4"; spec. Gew.
bei 0" = 0,9562; Volumen bei t" (bei 0"= 1) = 1 +0,0,94728.t + 0,0,,59 172.t2+0,0«30209.tä
(Zander, A. 224, 65). Siedepunkt bei verschiedenem Druck: G. Schmidt, Ph. C/i. 7, 466.
1 Vol. Säure löst sich bei 16" in 27 Vol. Wasser (L., E.).
Salze: Fürth, M. 9, 311. — K.A. Blättchen (aus absol. Alkohol) (Wahlforss). — Ca.Ä.,
+ H.,0. Blättchen; ist bei 60—70" am si-hworsten löslich in Wasser; 100 Thle. H.,0
lösen" bei t" an wasserfreiem Salz: 10,238-0,07643.(t— 0,3) + 0,0.^6 293.(1—0,3)^ (F.). Hält
ly, H.,0 (Schorlemmer, ^.161, 270). — Ba.A.,. Blättchen. 100 Thle. Wasser lösen bei t"
an "wasserfreiem Salze = 21,658-0,12348. (t-"(),3) + 0,001 767. (t—0,3)2 (F.). Krystallisirt
mit 1 7-. HjO (Schorlemmer). — Zn.A.,. Blättchen. 100 Thle. der wässerigen Lösung
halten bei "24—25" 2.54 Thle._ Salz. — Mn.A., + H.,0. In kaltem Wasser viel leichter
löslich, als in heifsem. — Cu._A.,. Kleine, dunkelgrüne Krystalle; in kaltem Wasser lös-
licher, als in heifsem. — Ag.A. — Kleine Blättchen (Messerschmidt, A. 208, 96; Kehrer,
ToLLENs). 100 Thle. H.,0 lösen bei t" = 0,2294 + 0,002 668.(1-0,3) + 0,0,7 543.(1—0,3)^ (F.).
Methylester CßH^O., = C,H90.,.CH,. Siedep.: 127,3"; spec Gew. = 0,9097 bei 0";
Ausdehnung: V = i -f 0,0310342. t'-f d,0s27 519. t* + 0,0823 923. t» (Gartenmeister, A.
233, 273).
Aethylester CJIi^O, = CgH^O^.CH-,. Siedep.: 144.6" bei 736,5 mm; spec. Gew.
= 0,894 bei 0", = 0,8765"bei 20",' = OjsdlÖ bei 40" (L., R., A. 165, 117). Ausdehnung:
V = 1 + 0,0.,11059.t -f 0,0^6495. t^ + 0,0g90 414.t3 (Gartenmeister, A. 233, 274).
Prop.ylester C,H„,0., = CgPT^C.C./H,. Siedep.: 167,5"; spec. Gew. = 0,8888 bei 0";
Ausdehnung: V = 1 -f 0',0., 10 456. t + 0,0^11 684. t^ -|-0,0g33 404. t^ (Gartenmeister, A.
233, 274).
Normalbutylester CJI,<,0, = C,H/).,.C,Hg. Siedep.: 185,8"; spec. Gew. = 0,8847
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,(1,10048.1 -[- 0^0^8342. t^ -|- 0,0848247.1* (Gartenmeister,
A. 233, 274).
Normalamylester C.oH.nO.. = C,H90.,.C,H,,. Siedep.: 203,7"; spec. Gew. = 0,8812
bei 0"; Ausdehnung: V = l"-j- 0,0^9 626.1 + 0,0510 264.1* -f- 0,0826 427.1» (Gartenmeister,
A. 233, 275).
Normalhexylester C„H2,0, = C,H„0,.C,H,.,. Siedep.: 223,8"; spec. Gew. = 0,8797
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 -f 0',039547.t + 0,0^6232. t^ + 0,083963. t» (Gaetenmeister , A.
233, 276).
Normalheptylester „CH.,,0., = C.HgC.C.H,,,. Siedep.: 243,6"; spec. Gew. = 0,8786
bei 0"; Ausdehnung: V = 'l +" 0,638886.1 -|-"0,0,.944.t* + 0,0826 166. t* (Gartenmeister, A.
233, 277).
Normaloktylester C,,,H.„0., = C,H90.,.C8H„. Siedep.: 260,2"; spec. Gew. = 0,8784
beiO"; Au.sdehnung: V = 1 + 0.0,8692". t'-f "0,068694. 1^ + 0,0823 965.1* (Gartenmeister, A.
233, 277).
2. Isovaleriansüiire ( Isopropylessigtimire, 3-Metfiylbutansäure) (CH3)2.CH.
CH,.CO.,H (Erlenmeyer, Heu-, A. 160, 257). V. Im Thrane von Delphinus globiceps und
von Delphinus jphocoena („Phocensäure") (Chevkeül, s. dessen recherches sur les Corps
1, 8. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C„H,„0,. 427
gras [1823] 99). In der Wurzel von Valeriana officinalis (Grote, Berx. Jährest. 11, 225;
Tromhsdorff, A. 4, 229), von Angelica Arclianji'clica (Meykr, Zenner, A. 55, 328), in den
Beeren und der Rinde von Viburnum opulus (Cüevreul; Moro, A. 55, 330). — B. Bei
der Oxydation von Isoamylalkohol (Dumas, Sta.s, A. 33, 156; 35, 143). Beim Behaiideln
von Athamantin mit Kali oder Salzsäure (Schnedermann, Winckler, A. 51, 324). Beim
Faulen von Albuminaten, daher im alten Käse (Iljenko, A. 63, 269). Bei der Oxydation
von Leim (Schlieper, A. 59, 7) und Albuminaten (Guckelberger, A. 64, 71) mit Chromsäure.
Aus Isobutylcyanid und Kali (Erlenmeyer, A. Spl. 5, 337). Aus Essigäther, durch succe-
ssives Behandeln mit Natrium und Isopro pylj od id (Frankland, Duppa, Ä. 145, 84). — D. Die
officinelle Valeriansäure wird theils aus der Baldrianwurzc;] , theils durch Oxydation des
Fuselöls bereitet. Im ersten Falle (Ac. valerianicum e radice) wird die Wurzel mit Wasser,
unter Zusatz von etwas Phosphorsäure (Hager), destillirt. Es geht eine wässerige Säure
sammt einem darauf schwimmenden Ocl (Baldrianöl) über. Durch Soda wird die Valerian-
säure ausgezogen, die Lösung des Natronsalzes verdunstet und der Rückstand mit starker
Schwefelsäure destillirt. — 51 Thle. K.,Cr.,07 werden in einer Retorte mit 45 Thln.
Wasser übergössen und dazu das kalte Gemisch von 10 Thln. Fuselöl und 39 Thln.
H.,S04 sehr langsam eingetragen (Lawrow, Jazitko witsch, /. 1864, 337). Man destillirt,
neutralisirt das Destillat mit Natron und hebt die Oelschicht (Valeraldehyd, Isoamyliso-
valerianat) ab. — Bei Arbeiten in kleinem Mafsstabe bringt man eine fünfproccntige
Chromsäurelösung (im Liter 78 g K2Cr,0, und 105 g H.,S04) in eine Retorte, giefst den
Amylalkohol hinzu und kocht am Riickflusskühler (Erlenmeyer). — Man mischt 3,5 1
Wasser mit 1 kg K.^Cr^O^ und 1 1 Fuselöl und giebt sehr langsam, unter beständigem
Kühlen, ein kaltes Gemisch von 1400 g H,S0^ und 800g Wasser hinzu. Man lässt 12
bis 24 Stunden stehen, hebt die Oelschicht (wesentlich Isovaleriansäure-Isoamylester) ab
und rektificirt dieselbe. Das bei 175 — 192" Uebergehende wird getrennt aufgefangen
und durch Aetzkali, das in 2 Thln. Wasser gelöst ist, zersetzt (Pierre, Puchot, A. cIi.
|4] 29, 229).
Nach Baldrian und faulem Käse riechende Flüssigkeit. Siedep.: 176.3" (kor.) bei
760mm (Kopp, A. 95, 310); 174,1» bei 724 mm (Balbiano, J. 1876, 348). Siedep.: 72,4"
bei 10,48mm; 78,4" bei 14,9mm; 90,0" bei 27,28mm; 99,2" bei 45,92mm; 105,8" bei
71,94 mm; 173,7" bei 760 mm (Kahlbaum, B. 16, 2480). Dampftension bei 51,3"— 176":
RiCHARDSON, Soc. 49, 767; .50 mm bei 104"; 200 mm bei 136,5"; 350 mm bei 151,5";
.500 mm bei 162,2"; 650 mm bei 170,4"; 7.50 mm bei 175,8". Spec. Gew. =0,9467 bei 0"
(Erlenmeyer); 0,931 bei 20°. Vei-brennungswärme: Stohmann, J. pr. [2] 32, 418. Elek-
trisches Leitungsvermögen der Säure: Ostwal», Ph. Ch. 3, 175; des Li-, Na- und K-Salzes:
OsTWALT), Ph. Gh. 1, 100, 10.3, 104; des Mg-Salzes : Walden, P//. Ch. 1, 533. Spec. Zähig-
keit der wässerigen Lso valeriansäure : Traube, B. 19, 886. Hat dieselbe spec. Wärme
wie Isobuttersäure (R. Schiff). Löst sich in 23,6 Thln. Wasser bei 20" und wird aus dieser
Lösung durch leicht lösliche Salze (CaCl,) ausgeschieden. Wird von Chromsäuregemisch
zu CO., und Essigsäure oxydirt (Erlenmeyer). Liefert, bei vierzehntägigem Kochen mit ver-
dünnter Salpetersäure, «-Methyloxybernsteinsäure, neben wenig Nitrovaleriansäure (Des-
saignes, A. 79, 374; Bredt, B. 14, 1782). Wendet man lso valeriansäure aus Valeriana-
wurzel an, so entsteht daneben noch eine sehr kleine Menge Dinitroisopropan, während
mit Säure aus Fuselöl etwas Dinitrobutan CH,.C(N0.,).,.C.,H5 gebildet wird. Bei der Elek-
trolyse einer koncentrirten wässerigen Lösung des Kaliumsalzes treten CO.,, H, Diisobutyl,
Isobutylen und etwas Isobutylisovalerianat (?) auf (Kolhe, A. 69, 259). Beim Ueberleiten
von CO über ein Gemencre von Natriutnisovalerianat und Natriuitialkoholat bei 160" ent-
stehen die Säuren: C,H,,0.,, C,,H,«0., (?), C„H„oO., (?), C.gH.^O., (?), Me.sitylensäure
C,H,oO., und die Ketone: C.H^^O, C,;H3,0, C„,H,,0 (Siedep.:' 200— 210"), C^H.gO (?)
(Siedep.: 240—260"), C^.H^^O (?) (Siedep.: oberhalb 360") (Loos, A. 202, 321). Verhalten
gegen NaHSO,: Lora, Bl. 32, 166.
Ein übersaures Ammoniaksalz NHj.C.HnO, + 2Cr,H,„0., wird in der Medicin be-
nutzt. — Die entsprechenden Kalium- und Natriumsalze krystallisiren leicht (Lescoeur,
Bl. 27, 104). — Ca.Ä, + 3H,0. Nadeln (Barone, A. 165, 12Ö). 100 Thle. Wasser lösen
bei t**= 18,429 + 0,105 138.(1—0,2) — 0,001 090 7. (t— 0,2)2 Thle. wasserfreien Salzes (Sed-
LiTZKY, M. 8, 567). — Sr.Äj. Blätter (Stai.mann, A. 147, 131). — Ba.Ä.,. Trikline
Blättchen. 100 Thle. einer wässerigen Lösung halten 48,4 Thle. Salz bei 18"; 100 Thle.
der Lösung in absolutem" Alkohol halten bei 19,5" 3,2 Thle. Salz (Eelenmeter). — Zn.A.,.
Schuppen, löslich in''90— 100' Thln. kaltem Wasser. Officinell. - Zn.A.,.2NH, (Lutschak,
B. 5, 30). — Bi,(C5H30.,).,(OH)0,'+ H.,0 (?) (Wittsteto, J. 1847/48, 558). — Bi,(C,H90,),
(0H)80, (Schacht, J. ]'873, 572). — 'Fc(C,H30.,), , - Fc(C,H/l.)„(OH), - Fe^(C,H<,0:,),
(OH)Oß (?) (Ludwig, /. 1861, 433). — Fe,(C,H30;,\(0H)., (Wittstein, Rieckher, J. 1847/48,
557). — Cu.A, -l-H.,0. Monokline Krystalle (Alth, A. 91. 176; Schabus, J."'1854, 442).
— Ag.Ä. Blättchen. 100 Thle. Wasser lösen bei 20,5" 0,185 Thle. (Eelenmeyee).
428 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [1. 8. 92.
100 Thle. Wasser lösen bei t" = 0,1774 + 0,003 349.(t— 0,2) + 0,056528.(t— 0,2)" (Sedlitzky,
M. 8, 565).
1. Ester der Alkohole Cj^ü^^^^O.
Methylester CrHisOj = CäHnO.j.CH,. Siedep.: 116,7" bei 760mm (Schumann, P. [2]
12, 42j. Spec. Gew. = 0,900 650 bei 074"; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218,
214. Siedep.: 115,5—116° bei 755,1 mm; spec. Gew. = 0,7803 bei 115,574° (R. Schiff,
A. 220, 334). Verdampfungswärme = 69,9 CR. Schiff, A. 234, 343). Kapillaritätskonstante
beim Siedepunkt: a^ = 3,858 (R. Schiff, A. 223, 83).
Aethylester C^H.^O, = CsHgOj.C^Hg. Siedep.: 134,3° bei 760 mm (Schumann).
Spec. Gew. = 0,8882 bei Ö°; =0,8717 bei 18° (Fkankland, Duppa, A. 145, 85). Spec.
Gew. = 0,88514 bei 0°/4°; Ausdehnungskoefficient: ELSÄi5SER, A. 218, 318. Siedep.: 133
bis 134° bei 758,4 mm; spec. Gew. = 0,7498 bei 133°/4° (R. Schiff, A. 220, 334). Ver-
dampfungswärme = 64,6 (R. Schiff, A. 234, 343). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt:
a^ = 3,600 (R. Schiff, A. 223, 83). Bei der Einwirkung von Natrium entstehen eine
Oxycaprinsäure CmH.joOg, deren Aethersäureester CjH^O.CjoHigO.j.C^H, (Hantzsch, A.
249, 64), Divaleryleu-Divaleriansäure C^oR^figi?), bei 65° schmelzende Krystalle Cj,H4sOr,(?)
und ölige Produkte: (Cj(,Hi7)20 (Siedep.: 180 — 190°); Aethylisoamylvaleral 'G^.^U,,(),
(Siedep.: 200 — 210°) u. a., wahrscheinlich dieselben Oele, welche aus Isovaleraldehyd und
Natrium entstehen (Greiner, Z. 1866, 461).
a-Chloräthylester C5H9O.J.CHCI.CH3. Siehe Acetaldehyd C,H,0.
Propylester CgHjgO^ = C5H9O2.C3H7. 1. Normalpropylester. Siedep.: 155,9°
bei . 760 mm (Schumann). Spec. Gew. = 0,880 915 bei 0°/4°: Ausdehnungskoefficient:
Elsässer, A. 218, 328. Siedep.: 155,5—156° bei 760,5 mm; spec. Gew. = 0,7300 bei
155,5°/4° (R. Schiff, A. 220, 334). Verdampfungswärme = 61,2 (R. Schiff, A. 234, 344).
Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a? = 3,459 (R. Schiff, A. 223, 84).
2. Isopropylester. Siedep.: 142° bei 756 mm; spec. Gew. = 0,8702 bei 0°; =0,8538
bei 17° (Silva, A. 153, 136).
Dichlorprop.ylester CgHi.ClO., = C5H,0„.C,H,C1.,. B. Aus Epichlorhydrin und
Isovalerylchlorid (Truchot, A. 138", 298). — ' Siedep.: 245° (bei 737 mm); spec. Gew.
= 1,149 bei 11°.
Isobutylester CgHigO^ = CgHgO^.C^Hg. Siedep.: 168,7° bei 760 mm (Schümann, P.
[2] 12, 42). Spec. Gew. = 0,873 599 bei 074°; Ausdehnungskoefficient: Elsässer, A. 218,
328. Verdampfungswärme = 57,9 (R. Schiff, A. 234, 344).
Isoamylester CjoHjoOj = CgHgOg.CBHu. Siedep.: 190,3° bei 748 mm; spec. Gew.
0,8700 bei 0° (Balbiano, J. 1876, 348); = 0,832 bei 50,7°; = 0.787 bei 100° (Pierre,
Püchot). Siedep.: 72,8" bei 10,96 mm; 82,5° bei 16,70 mm; 84,0° bei 17,36 mm; 100,7»
bei 40 mm; 105° bei 50,58 mm; 112,2° bei 80 mm; 194° bei 760 mm (Kahlbaüm, Siede-
tenip. u. Druck 85). Siedep.: 187,5° bei 763.3 mm; Verdampfungswärme = 56,2 (R. Schiff,
A. 234, 344). Bei der Einwirkung von Natrium entstehen die Alkohole CgHjoO (Siedep.:
205-212°), C,„H,20 (Siedep.: 225-235°), CnH.,,0 (Siedep.: 245—255°), Cj.^H^eO (Siedep.:
265— 275"j (Lourenco, Aguiar, Z. 1870, 404).
Oktylester C.gH.^O., = CsHgOo.CgH,,. Siedep.: 249—251°; spec. Gew. = 0,8624
bei 16" (Zincke, A. 152, 6).
Cetylester C^H^.O., = CgHgO^.CißHga. Fettartige Masse. Schmelzp.: 25°. Siedep.:
280—290° bei 202 mm'; spec. Gew. = 0,852 bei 20" (Dollfus, A. 131, 286).
2. Ester der Alkohole CnH^^O.
AUylester CgHi^O^ = C5H9O2.C3H5. Flüssig (Cahours, Hofmann, A. 102, 296).
Siedep.: 154 — 155" bei 767,4 mm; wahre spec. Wärme bei t" = 0,4330 + 0,0388. t
(R. Schiff, Ph. Gh. 1, 385).
3. Ester der mehratomigen Alkohole.
Aethylenglykolmonoisovalerat C^Hj^Og = OH.CjH^.CgHgOj (Lourenco, A. eh. [3]
67, 268). Siedep.: 240".
Diisovalerat C,2H,,0, = C.H.iC^B^O,)., (Loukenco). Siedep.: 255°.
Acetoisovalerat (Lourenco, A. eh. [3] '67, 272). ' Siedep.: 230°.
Trimethylenglykoldiisovalerianat C,gB.,,0^ = CH^iCH^.O.C,BgO%. Siedep.: 269
bis 270° (kor.); spec. Gew. = 0,980 bei 12° (Reboul, A. eh. [5] 14, 498).
1. 8. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CnH^^O,. 429
p TT p r) p TT (~)
Diisobutylacetylenglykol-Diisovalerat (Diisovaleryl) CiHogO. = r^^-J'-,\'r\\^^TT'r,-
U^Xlg.C^.U.CgilyU
B. Beim Eintragen von Natrium in Isovalerylchlorid C,HgO.Cl, das vorher mit (5 Vol.)
Aether verdünnt ist (Brühl, B. 12, 318). — Gelbliches Oel. Siedet, unter teilweiser Zer-
setzung, bei 270—280". Destillirt unzersetzt bei 210—220" bei 80—100 mm (Br.), und
bei 155 — 165" bei 12 mm (Klinger, Schmitz, B. 24, 1275). Alkoholisches Kali spaltet in
Isovaleriansäure und Isovaleroin C4H9.C0.CH(0H).C4H9. Lässt man Natriumamalgam
auf eine mit Essigsäure angesäuerte, alkoholische Lösung von Diisobutylacetylenglykoi-
Diisovalerat einwirken, so erhält man eine bei 220" siedende Flüssigkeit C^oH^oO (Br.).
Glycerinisovalerin CgH^gO^ = (0H)2C3Hg.C5H90,. Spec. Gew. = 1,100 bei 16"
(Berthelot, s. dessen Cliim. org. syntit. 2, 84).
Diisovalerin CigH.j^Og = (OH)C3H5(C5H902).^. B. Gleiche Volume Glycerin und Iso-
valeriansäure werden auf 275" erhitzt (Berthelot, s. dessen Ghim. organ. synth. 2, 85).
— Spec. Gew. = 1,059 bei 16".
Triisovalerin CjaHg^Oe = C,H5(C5H90,)3. V. Im Delphinöl (von Delphinus globi-
ceps) (Chevreul). — B. Aus Diisovalerin und Isovaleriansäure bei 220" (Berthelot, s.
dessen Chirn. organ. synth. 2, 87).
Die im Nachstehenden beschriebenen Säuren sollten theoretisch mit Isovaleriansäure
identisch sein. Da sie aber (in den Salzen) einzelne Abweichungen von dieser Säure
zeigen, so sind sie, je nach ihrer Abstammung, gesondert abgehandelt.
a. Isobutylameisensüure. D. 300 g Isobutyljodid werden in 150 g Alkohol gelöst,
mit Wasser bis zur beginnenden Trübung versetzt und dann mit 150 g K(CN) in ver-
schlossenen Flaschen zwei Tage lang im Wassei-bade erhitzt. Man filtrirt vom KJ ab,
destillirt und zerlegt das Destillat mit alkoholischem Kali (Erlenmeyer, Hell, A. 166, 266;
Schmidt, Sachtleben, A. 193, 92).
Siedep.: 171 — 172" bei 722,5 mm (E.; EL.); 175" bei 754,8 mm (S.; S.). Spec. Gew.
= 0,9471 bei 0"; = 0,9307 bei 19,7" (E.; H.), = 0,93087 bei 17,4" (S.; S.). Optisch in-
aktiv. Wird von verdünnter, alkalischer Chamäleonlösung zu /9-Oxyisobutylameisen-
säure (CHg).^.C(OH).CH,j.CO.,H oxydirt. Die Salze reagiren, in wässeriger Lösung, meist
schwach sauer. Die Salze der Alkalien und Erden sind in Wasser sehr leicht löslich, die
übrigen schwieriger, und zwar im Allgemeinen in der Kälte löslicher als in der Wärme.
Durch längeres Erhitzen ihrer Lösungen auf 100" werden sie in freie Säure und basisches
Salz gespalten (S., S.).
Ca(C5H90.,)2 + 3H„0. Nadeln. Ziemlich beständig. — Ba(C, Hg O.,),. Trikline Krystalle
(Prismen oder Blätter). 100 Thle. Wasser lösen bei 22" 96,1 Tli'le. Salz (E., H.). —
ZnfCsHgO,), + 2H2O. Blätter. — Mn(C5H90,J2-f 2 H,0. Blätter. — Cu(C.H902)j. Ziem-
lich schwer löslich in Wasser. — Ag.CgHgO^. 100 Thle. Wasser lösen bei 21" 0,185 Thle.
Salz (E.; H.).
Methylester CgH^O., = CsHgO.^.CHg. Siedep.: 116—117" bei 763,8 mm; spec. Gew.
= 0,885 465 bei 17" (Schmidt, Sächtleben, A. 193, 101).
Aethylester C^Hj^O.j = CgHgO^.C.^Hg. Siedep.: 134—135" (Schmidt, Sächtleben, A.
193, 102).
b. Isopropylessigsäure. B. Beim Erhitzen von Isopropylmalonsäure auf 180"
(Conrad, Bischoff, A. 204, 151). (CH,),CH.CH(C02H), = CO, -f (CH3),.CH.CH.j.C0,H. —
Flüssig. Siedep.: 174". Inaktiv. ^ Das Baryumsalz ist fast unlöslich in Alkohol von
99"/,,. — Vom Silbersalz lösen 100 Thle. Wasser bei 20" 0,192 Thle.
c. Säure im Harzöl. Bei der Destillation des Fichtenharzes geht mit den Kohleu-
wassei'stoften ein Gemenge von Buttersäure und Valeriansäure über (Renard, A. eh. [6|
1, 253). Man schüttelt das Destillat mit Natron, fällt die Natronlösung mit HCl und
destillirt die freien Säuren. Das Destillat neutralisirt man mit CaCOg und erhält dann
zunächst eine Krystallisation des Buttersäuresalzes.
Die Valeriansäure im Harzöl gleicht sehr der Isovaleriansäure, unterscheidet sich von
dieser aber durch das Zinksalz. Siedep.: 173—175". Spec. Gew. = 0,941 bei 16".
Ca.Ä, -j- 5H,0. Lange Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ba.A, -j- H.^0.
Glänzende Krystalle. Sehr leicht löslich in Wasser. — Zn.Ä, -j- 3H,,0. In kaltem
Wasser löslicher als iu heifsem. Fällt, beim Erwärmen der Lösung, in Flocken aus.
Methylester. Siedep.: 114—116" bei 762 mm; spec. Gew. = 0,8908 bei 0" (Renard).
Aethylester. Siedep.: 131—133" bei 762 mm; spec. Gew. = 0,8743 bei 0" (Renard).
Isoamylester. Siedep.: 182—184" bei 762 mm; spec. Gew. = 0,8633 bei 0" (Renard).
3. Methylüthylessigsäure (2- Methylbutansäure) CH3.CH2.CH(CH3).C02H.
V. Frei (?) im ätherischen Oele der Früchte von Angelica Archangelica L. (R. Müller,
480 FETTREIHE. — IX, SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [1. 8. 92.
B. 14, 2476). — B. Aus Tiglinsäure und HJ bei 160" (Behendes, A. 191, 117). Beim
Bebaudeln von Brommethyläthylessigsäure mit Natriumamalgam, in saurer Lösung (Pagen-
stecher, Ä. 195, 118). Aus Jodmethyläthylessigsäure CjHgJOj mit Zink und verdünnter
Schwefelsäure (Schmidt, A. 208, 256). Methyläthylmalonsäure CH3. 0(0,115). (CO^H), zer-
fällt, beim Erhitzen, in CO^ und Metbyläthylessigsäure (Bischoff, Conrad, A. 204, 151).
Bei der Destillation gleicher Moleküle Methyläthylacetessigäther CH3.CO.C(CH3, C^H^).
COg.CjHj und Natriumalkoholat entsteht Methyläthylessigsäureäthylester (Säur, A. 188,
257). Beim Erwärmen von Propionylpropionsäureester mit Natriuniäthylat und Aethyl-
jodid (Israel, A. 231, 219). G..;ii.p.(^.,il^.CO^.CM, -\- NaO-CH^ -f C,H"J = G.ß,ß .C^R.,
(C,IIJ . CO2 . C2H5 + C.Hj . OH + NaJ = OJigO^ . 0^ + O3H5O, . C,!!. -f NaJ. ' Beim Be-
handeln des entsprechenden Aldehyds CjHjßO mit Ohromsäuregemisch (Lieben, Zeisel,
M. 7, 56).
Die aus optisch - akti rem Isoamylalkohol gewonnene optisch-aktive Valerian-
säure ist ein Öremenge von Isopropylessigsäure und Metbyläthylessigsäure (Erlenmever,
Hell, A. 160, 301; Conrad, Bischoff, A. 204, 157). Man trennt beide Säuren durch
Darstellung der Silbersalze. Das Salz der Isopropylessigsäure ist sechsmal weniger löslich
als das der Metbyläthylessigsäure.
Wird bei —19" nicht fest. Siedep.: 177° (i. D.). Spec. Gew. = 0,938 bei 24717,5"
(Säur), = 0,941 bei 21". Inaktiv. Riecht schwach nach Isovaleriansäure (^Pagenstecher).
Geht, bei der Oxydation mit verdünnter Ohamäleonlösung, in a-Oxymethyläthylessigsäure
(C, H5)0(CH3)(OII).00,H über.
Ca.Ä,, -j- öHjO. Lange Nadeln. In heifsem Wasser löslicher als in kaltem (P.).
100 Thle.'Wasser lösen bei t" 28,9822 + 0,33 186.(t- 0,6) — 0,004 417.(1—0,6)2 Thle. wasser-
freien Salzes (Sedlitzky, ikf. 8, 573). — Ba.A, (über H^SO^ getrocknet). Amorph, gummi-
artig (Schmidt). — Zu.A, (über H.^SO^ getrocknetj. Feine Nadeln, in kaltem Wasser
leichter löslich als in heilsem (Schmidt). — Ou.A.,. Blaugrüner, krystallinischer Nieder-
schlag; in kaltem Wasser schwer löslich, aber doch leichter als in heifsem (Schm.). —
Ag.A. Voluminöser Niederschlag. Schwer löslich in kaltem Wasser, etwas leichter in
heifsem. Krystallisirt aus Wasser (P.). 100 Thle. Wasser lösen bei t" 1,1116—0,03 297 8.
(t— 1) -f 0,03 210 5.(t—l)^ Thle. Salz (Sedlitzky; vgl. Eltekow, iK". 9, 176; Conrad,
Bischoff).
Aethylester CjHj^Og = O5H9O2.C2H5. Flüssig. Siedep.: 133,5° (i. D.) (Pagenstecher,
A. 195, 120). Spec. Gew. = 0,8695 be"i 22"/17,5" (Säur, A. 188, 262).
4. Trimethylessigsüure (Uirnethylpropansmire) (CH.|)3.0.C0.,II. B. Aus Tri-
methylcarbinolcyanid und rauchender Salzsäure bei 100" (Butlerow, A. 165, 322; 170, 151;
173, 355). Bei der Oxydation von Pinakolin mit Chromsäure (Friedel, Silva, B. 6, 146,
826). Bei der Oxydation von Trimethylbrenztraubensäure (CH3)3C.C0.002H durch Ag,0
oder durch CrO., (Glücksmann, M. 10, 777). — Reguläre Krystalie; Schmelzp.: 35,3—35,5";
Siedep.: 163,7—163,8" (i. D.). Spec. Gew. = 0,905 bei 50"; löslich in 45 Thln. Wasser
bei 20". Liefert kein Bromderivat (Reformatsky, B. 23, 1596).
Salze: Butlerow, A. 173, 859. — Die Salze sind fast alle in Wasser löslich; es
entstehen leicht saure Salze, die zwar wenig beständig, aber charakteristisch sind. —
Na.CsligO.j -f- 2H5O. Lange Prismen. — Das saure Kaliumsalz KC^H^O., + 2Cr,HioO.,
wird durch Versetzen der freien Säure mit koncentrirter Potaschelösung bereitet. Es ist
in Wasser schwerer löslich als das neutrale Salz und krystallisirt in Nadeln. — Mg.A^
-\- 8H,0. Rhombische Tafeln. — Ca.A,^ -\- SHjO. Prismen, in kaltem Wasser ziemlich
löslich' (B.). Hält 41L0 (F., S.). — Sr.A, + 5H.3O. — Ba.A, -f 5H,0. Flache Prismen.
— Zn.A.j -1- H.,0. Kanu durch Fällung bereitet werden. Aus verdünnten Lösungen
scheidet es sich in Schujjpen ab. 100 Thle. der wässrigen Lösung halten bei 20" 1,7 Tbl.
wasserfreies Salz. Die kalt gesättigte wässerige Lösung erstarrt beim Erwärmen unter
Abscheidung eines basischen Salzes. _ Beim Erkalten lost sich der Niederschlag wieder
auf (charakteristisches Salz). — Pb.Aj. Fällt aus mäfsig starker Lösung als krystalli-
nischer Niederschlag aus. Wird durch Wasser zersetzt. Bildet mit freier Säure ein
charakteristisches, saures Salz Pb(C5H90,)o + CsHjqO.,, das in Nadeln krystallisirt. — Cu.A.,
-\- H,0. Grünblauer Niederschlag, unlöslich in Wässer, leicht löslich in beiCsein Alko-
hol. Aus dieser Lösung krystallisiren grüne, alkoholhaltige Nadeln (F., S.). — Ag.A.
Krystallisirt aus kochendem Wasser in kleinen, länglichen, dünneu Blättchen. 100 Thle.
Wasser lösen bei t" 1,1038 -f 0,005 131 .(t—1) -f 0,0^4642. (t—lj- Thle. Salz (Stiassny,
M. 12, 601).
Methylester CeHj^O^ = C5H9O2.CH3. Siedep.: 100-102" (Butlerow, A. 173, 372).
Aethyleater C^H^O^ = Grß.^O.,.(^^ür^. Siedep.: 118,5" (i. D.); spec. Gew. = 0,875
bei 0" (Butlerow, A. 173, 372).,,
1.8.92.] FETTERIHE. — A. SÄUREN CJl^^O^- 431
Trimethylcarbinolester C^U^^O.^ = CjHgO^.C^Hg. Siedep.: 134-135" (i. D.) (But-
i.EROW, Ä. 173, 372).
Trimethyläthylester C.oII,/)., = C^U,ß.,.Cl{.,.C{CH._^\. Siedep.: 104—160" (Tisster,
B. 24 [2J 558j. ' - " '
6. Säuren C,,Hj20j. Acht isomere Formen möglich.
1. Normale Capronsäure (He^r ansäure) CH,,.CH,,.Cn,.CH,,.CH,.C02.H. B. Aus
normalem Amylcyauid (Lieben. Kosst, A. 159, 75; 165, 118j. Durch Oxydation von nor-
malem Hexylalkohol (Zinoke, FitANtiiiMoNT. A. 163, 199). Bei der Gährung von Zucker
mit faulem Käse (Sticht, J. 1868, 522; Linnemann, A. 160, 225; (jIrillone, A. 165, 127;
Lieben, A. 170, 89 j; sie ist daher ein Nebenprodukt der Buttersäuredarstellung. Bei der
(xährung von Weingeist oder (jrlycerin mit Fleisch und Kreide von Sens (Bechamp, J.
1868, 430; 1869, 308J. Bei der Gährung von Weizenkleie (Freund, J. 1871, 595). —
JJ. Man fraktiontiirt rohe Buttersäure und schüttelt das über 180" Siedende mit dem
sechsfachen Volumen Wasser, -um beigemengte Buttersäure zu entfernen (Lieben).
Oelige P'lüssigkeit von schwachem, unangenehmem Geruch. Siedep.: 205", erstarrt
bei — 18" und schmilzt bei — 1,5" (Fittio, A. 200, 49). Für die Gährungscapronsäure
wurde gefunden (Lieben, A. 170, 92; 187, 127): Siedep.: 205" bei 746 mm; spec. Gew.
= 0,945 bei 0"; ^ 0,9289 bei 20"; = 0,917 bei 40". Schmelzp.: —1,5"; Siedep.: 204,5
bis 205"; spec. Gew. = 0,9446 bei 0"; Volumen bei t" (bei 0" = 1) = 1 + 0,0,91584 . t
4- 0,0665767 . t'^ -|- 0,0g2640 . t-' (Zander, A. 224, 67). Für die Capronsäure aus jSormal-
ainylcyanid wui-de gefunden (Lieben, Kossi, A. 159, 75): Siedep.: 204,5 — 205" bei
738,5 mm; spec. Gew. = 0,9449 bei 0"; = 0,9294 bei 20"; = 0,9172 bei 40"; = 0,89 17
bei 99,1". Verbrennuugswärme für 1 Mol. = 830,209 Cal. (Luginin, A. eh. [5] 25, 140);
831,246 Cal. (Stohmann, J. pr. [2j 32, 418). Elektrisches Leitungs vermögen: Ostvvald,
PJi. Ch. 3, 176. Mischt sich nicht mit Wasser. Beim Kochen mit starker Salpetersäure
werden Essig- und Bernsteinsäure gebildet (Eklenmeyek, A. 180, 215). Bei der Elektrolyse
mit Wechselströmen (70 maliger Polwechsel in der Sekunde) einer (mit Magncsiumdicar-
bonat versetzten) wässerigen Lösung von Magnesiumcapronat entstehen: Buttersäure,
V aleriausäure , eine Oxycapronsäure , Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Oxal-
säure (Drechsel, J. pr. \2\ 34, 135). Caprousaures Silber und (1 At.) Jod setzen sich
schon bei 100" um in AgJ, CO, und Amylcapronat CgHjjOj.CjHjj (Simonii, M. 14, 323).
_Sal-x,e der Säure aus jSortnalu'mylcyanid: Lieben, Uossi, A. 165, 118. —
Ca.Ag -J- H^O. Blättchen. 100 Thle. der bei 18,5" gesättigten, wässerigen Lösung halten
2,707 Thle. wasserfreies Salz. — Ba.Ä.,. Kugeln. 100 Thle. der bei 18,5" gesättigten,
wässerigen Lösung halten 8,4967 Thle. wasserfreies Salz. In heilsem Wasser bedeutend
löslicher als in kaltem.
Salxe der Qährungscapr ansäure: Grillone, A. 165, 132; Kottal, A. 170, 95;
Lieben, Janecek,^. 187, 128. — K.A. Blätter (aus absol. Alkohol) (Wahlporss, B. 22
[2J 438). — Ca.Ag -}- HgO. Blättchen. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 11
bis 12" 2,36 Thle. (L., J.); bei 19,5" 2,75 Thle. (Kottal); bei 21—22" 4,428 Thle. (G.).
wasserfreies Salz. 100 Thle. Wasser lösen bei t" 2,727 — 0,014 75.(t— 0.7) -f 0,0,2203.
(t— 0,7)2 'Pl,lg_ wasserfreies Salz (Keppich, M. 9, 593). — Sr.A, \ 3H2O. 100 Thle. der
wässerigen Lösung halten bei 24" 8,89 Thle. wasserfreies Salz (Kottal). — Ba.A,.
100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 11,5" 12 Thle. (L., J.) und bei 21—22"
8,3 Thle. (G.) Salz. 100 Thle. Wasser lösen bei t" 9,47—0,089 75. (t— 0,5) + 0,001 498 3.
(t— 0,5)''^ Thle. wasserfreies Salz (Keppich). — Krystallisirt mit 2H,0 (L., J.). 100 Thle.
der mit diesem Salze bereiteten wässerigen Lösung halten bei 10,5" 11,14 Thle. wasser-
freies Salz. — Krystallisirt mit 3H,0 in sehr kleinen Nadeln (Kottal). 100 Thle. der
mit diesem Salz bereiteten wässerigen Lösung halten bei 23" 11,53 Thle. wasserfreies
Salz. — Zn.A, -|- H,,0. Wird durch Eingleisen von Capronsäure in eine Lösung von
Zinkacetat krystallinisch gefällt (Unterschied von Butter- und Valeriansäure) (Freund).
100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 24,5" 1,03 Thle. wasserfreies Salz (Kottal).
— Cd.A, -\- 2H2O. Krystalle. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 23,5" 0,96 Thle.
wasserfreies Salz (Kottal). — Cu.A,. Dunkelgrüne, kleine Khomboeder (aus Alkohol).
Leicht löslich in Alkohol, fast unlöslich in Aether. — Ag.A. Voluminöse Flocken.
100 Thle. Wasser lösen bei t" 0,077 68 -\- 0,038268.t -\- 0,0^31213.1''* wasserfreies Salz
(Keppich).
üa.J.%e der Säure aus Nornialhexylalhohol: Franchimont, Zincke, A. 163, 200.
— Ba.A, -j- II.,0. Glänzende Biättchen oder Tafeln. — Ag.A. Niederschlag. Schwer
löslich in heilsem Wasser und daraus sich in Flocken ausscheidend.
Methylester C,Hj^02 = CgHiiO^-CHg. Siedep.: 149,6"; spec. Gew. = 0,9039 bei 0".
Ausdehnung : V = l-|-O,O2l0376.t-i-0,0ßl2634.t--[-0,Og47593.tä (Gartenmeister, A. 233, 278).
432 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [1. 8. 92.
Aethylester CgHigOg = C6Hi,02.C2H5. 1. Ester der Gährungscapronsäure.
Siedep.: 166,9—167,3" bei 738 mm; spec. Gew. = 0,8898 bei 0"; = 0,8728 bei 20«;
= 0,8596 bei 40" (Lieben, A. 170, 93).
2. Ester der Capronsätire aus Normalamylcyanid. Siedep.: 165,5—166" bei
735,8 mm; spec. Gew. = 0,8890 bei 0"; = 0,8732 bei 20""; = 0,8594 bei 40" (Lieben, Eossi,
A. 165, 122). Siedep.: 166,6"; spec. Gew. = 0,8888 beiO"; Ausdehnung. V = 1 + 0,0.,10093.t
+ 0,0gl68 63 . f- 4- 0,08168 35 . t^ (Gartenmeister, A. 233, 279).
Propylester CgHigO., = CgHuO^.CgH.. Siedep.: 185,5"; spec. Gew. = 0,8844 bei 0";
Ausdehnung: V = 1 + 0,039985 . t + 0,05112 43.1- + 0,083411 . t^ (Gartenmeister, A.
283, 279).
Normalbutylester CjoH^qO., = CgHuC.C^Hg. Siedep.: 204,3"; spec. Gew. = 0,8824
bei 0°; Ausdehnung: V = 1 -j- 0,039^79. t -f 0,0^8375. f^ -f 0A362 02. t^ (Gartenmeister,
A. 233, 280).
Normalamylester CiiH.„0„ = CeHiiOj.CsHii. Flüssig. Siedep.: 222— 227" (Simoni,
M. 14, 323).
Normalhexylester Cj^Hj^O^ = CgHjjOj.CgHig. Siedep.: 245,6" (kor.); spec. Gew.
= 0,865 bei 17,5" (Feanchimont, Zincke, A. 163, 197).
Nornaalheptylester Ci^H^eO, = CeHuOj. 0,11,5. Siedep.: 259,4"; spec. Gew. = 0,8769
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,038755 . t + 0,068849. f^ + 0,08247 52. t' (Gärtenmeister,
A. 233, 281).
Wormaloktylester Ci4H,80, = CgHuOo.CgHj,. V. Im Heracleumöl (Zincke, A.
152, 18). — Siedep.: 275,2"; spec' Gew. = 0,8748 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,03871. t
-f 0,067217. f- + 0,0g238 36.t3 (Gartenmeister, A. 233, 281).
2. Isohutylessigsüure (4-Methylpentansäure) (CH3).,.CH.CH2.CH2.CO,H. V. An
Glycerin gebunden in der Kuhbutter (Chevreül, s. dessen recherches corps gras [1823]
134) und in der Cocosbuttcr (Fehling, A. 53, 406; Oüdemans, J. 1860, 322). Frei in den
Bliithen von Satyrium hircinum (Chautärd. J. 1864, 340), und im Fruchtfleische von Ginko
biloba (B^CHAMP, A. 130, 364). Ln Fuselöl aus Runkelrübenmelasse (Müller, </. 1852, 499);
vielleicht ist dies aber normale Capronsäure. Ebenso unsicher ist die Natur der bei
der Oxydation von Fetten (Redtenbacher, A. 59, 41; Schneider, A. 70, 112; Arzbaecher,
A. 73, 203), Oelen oder Albuminaten (Guckelberger, A. 64, 70) gebildeten Oap ronsäure.
— B. Beim Zerlegen von Isoamylcyanid mit Alkalien (Frankland, Kolbe, A. 65, 303).
Aus Natriumisoamyl und OO.2 (Wanklyn, Schenk, A. Spl. 6, 12u). Aus Leucin (HOfner,
Z. 1868, 391) oder y-Oxyisocaprousäure (Mielck, A. 180, 57; vgl. Fittig, Rühlmann, A.
226, 347) und JodwasserstoflPsäure. Bei der Einwirkung eines Gemenges von Zink und
Isoamyljodid auf Oxalsäureäthylester und Destillation des Produktes mit Wasser entstehen
Diisoamyloxalsäureisoamylester CigHj^Oj.CjHu und Isocapronsäure-Isoamylester (Feank-
land, Düppa, A. 142, 17). Beim Zerlegen von Isobutylacetessigäther mit Baryt (Rohn,
J.. 190, 316). — D. Man kocht Isoamylcyanid mit alkoholischem Kali, destillirt den
Alkohol ab und zerlegt den Rückstand durch Salzsäure (Rossi, A. 133, 176; vgl. Brazieu,
GossLETH, A. 75, 256).
Schweilsähnlich riechende Flüssigkeit. Erstarrt nicht bei — 18". Siedep.: 199,7"
bei 732 mm (Lieben, Rossi, A. 159, 76). Spec Gew. = 0,925 bei 20". Elektrisches Lei-
tungsvermögen (der Säure aus CjHjj.CN): Ostwald, J. pr. [2| 32, 320. Liefert, bei der
Oxydation mit KMnO^, das Anhydrid der Säure CeHj.jO., und bei längerem Kochen mit
verdünnter Salpetersäure das Anhydrid der a-Methyloxyglutarsäure CuHj^O^.
Die Salze der Isobutylessigsäure gleichen im Aussehen ganz denen der normalen
Capronsäure. Das Kalksalz krystallisirt leichter als das_ Barytsalz. Nach Rohn krystal-
lisiren das Ca- und Ba-Salz in wasserfreien Nadeln. — Ca.A, -\- 3H.,0. Prismen. 100 Thle.
einer wässerigen Lösung halten bei 21" 5,48 Thle. wasserfreies Salz (Mielck), 11,3 Thle.
bei 18,5" (Lieben, Rossi, A. 165, 124), 8,98 Thle. bei 19" (Rohn). — Ba.Ä, -f H,0. Schuppen.
100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 22° 18,4 Thle. wasserfreies Salz (Mielck). Es
krystallisirt mit 2H„0; 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 18,5" 34,65 Thle. Salz
(Lieben, Rossi); bei 14" 19,95 Thle. und bei 19" 20,31 Thle. wasserfreies Salz (Rohn).
Methylester C.Hj.O, = C6H11O.J.CH3. Siedep.: 150"; spec. Gew. = 0,8977 bei 18"
(Fehling, A. 53, 410). (Die benutzte Säure war aus Cocostalg dargestellt und der Ester
daher möglicherweise Normalcapronsäuremethylester.)
Aethylester CsHi^O-^ = C6H,jO,.C„H5. Siedep.: 160,4" bei 737 mm; spec. Gew. =
0,887 bei 0"; = 0,8705 bei 20"; = 0,8566 bei 40" (Lieben, Rossi, A. 165, 125).
Isoamylester C,,H2,0.^ = CgH,j02.C5Hu. Siedep.: 215—220" (Frankland, Duppa,
A. 142, 18).
3. 8. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^Hg^O^, 433
3. Dimethyläthylessigsäure (2-Methylhutan-2-Carbonsäure) (CH3)2C(CjH5).
COjH. B. Aus dem Cyanid des Dimethyläthylcarbinols und Salzsäure (Wyschnegradsky,
A. 174, 56). Bei der Oxydation des Pinakolins CgH^gO (durch Reduktion von Methyl-
ätbylketon erhalten) mit Chromsäure (La wkino witsch, A. 185, 126). — Flüssig; schmilzt
bei —14"; siedet bei 187". Unlöslich in Wasser.
Das saure Natriumsalz krystallisirt in Nadeln und ist in Wasser schwerer löslich
als das amorphe, neutrale Salz. — Ba-Aj + öHjO. Tafeln, in Wasser leichtlöslich. —
Das Zinksalz wird aus erwärmten Lösungen als voluminöser Niederschlag gefällt. Es
löst sich in viel kaltem Wasser und krystallisirt daraus in wasserfreien Prismen. Beim
Kochen der wässerigen Lösung wird ein basisches Salz gefällt. — Ag.Ä. Voluminöser
Niederschlag; krystallisirt aus heil'sem Wasser in feinen, seideglänzenden Nadeln (W.).
4. Diüthylessigsäure (JPentan- 3 - Carbonsäure)' (CaHs)^ . CH . CO^H. B. Aus
Essigäther, Natrium und Aethyljodid (Frankland, Düppa, A. 138, 218). Chlordiäthylessig-
säureäthylester (aus Diäthyloxalsäureäthylester und PClg erhalten) giebt mit Natrium-
amalgam Diäthylessigsäureäthylester (Markownikow , B. 6, 1175). Beim Ueberleiten von
CO über ein Gemenge von Natriumäthylat und Natriumacetat bei 205" (Geuther, Fröhch,
A. 202, 308). 2C2H60.Na + Na.C^HgO^ = Na.CßHi^Oj + 2NaOH. a-Diäthyl-/?-Oxybutter-
säure CH3.CH(OH).C(C2Hs)2.COjH zerfällt beim Erhitzen in Aldehyd C^H^O und Diäthyl-
essigsäure (Schnapp, A. 201, 70). Diäthylessigsäurechlorid entsteht bei der Einwirkung
von PClg auf a-diäthyl-/S-oxybuttersaures Natrium (Bukton, Am. 3, 398). Diäthylessig-
säure wird auch bei der Einwirkung von HBr oder HJ auf a-Diäthyl-/5-0xybuttersäure
gebildet (Bürton). Aus Diäthylcarbinoljodid und K(CN) (Saytzew, A. 193, 349). Beim
Behandeln von Bromhydroäthylcrotonsäure CgH^BrOg mit Natriumamalgam (Fittig, A.
200, 24). Durch Erhitzen von Diäthylmalonsäure [C^Rj.^.G(_C02H)2 auf 170—180" (Con-
rad, A. 204, 141). — Bleibt bei —15" flüssig (Fittig). Siedep.: 190" (i. D.) bei 756,5 nmi;
spec. Gew. = 0,9355 bei 0"; = 0,9196 bei 18"/0" (Saytzew). Siedep.: 195—197"; spec.
Gew. = 0,945 bei 19"/17,5" (Schnapp).
Salze: Saytzew. — Ca(C6Hii02)2. Gummi, leicht löslich in Alkohol und Wasser
(S.) Prismatische Zwillingskrystalle (aus Alkohol). 100 Thle. der wässerigen Lösung
halten bei 23" 20,7 Thle. Salz (Conrad). Krystallisirt mit IH2O in Blättchen. 100 Thle.
der wässerigen Lösung halten bei 26,5" 16 Thle. wasserfreies Salz; in heifsem Wasser
weniger löslich als in kaltem (Fittig). 100 Thle. Wasser lösen bei t" 30,119— 0,2617.(t— 0,7)
+ 0,001 498.(t— 0,7)- Thle. wasserfreies Salz (Keppich, M. 9, 600). 100 Thle. der wässe-
rigen Lösung halten bei 18,5" 24,65 Thle. wasserfreies Salz (Saytzew, J. pr. [2] 23, 292).
— Ba.A^ + 2H2U. Lange sechsseitige Tafeln (Conrad). Leicht löslich in Wasser und
Alkohol (S.). — Zn.Aj. Prismen, leichter löslich in kaltem als in heifsem Wasser. —
Pb.Äa (bei 160"). In Wasser ziemlich schwer lösliche Prismen. — Ag.A. Nadeln, lös-
lich in 209,4 Thln. Wasser von 20", und in 131 Thln Wasser von 100". 100 Thle.
Wasser lösen bei t" 0,402 + 0,0., 847.(t-0,7) + 0,0438.(t— 0,7)^ Thle. wasserfreies Salz
(Keppich).
Aethylester C8H16O2 = C6H11O2.C2H6. Wird, neben Buttersäureester, erhalten beim
Behandeln von Essigäther mit zwei Atomen Natrium und dann mit 2 Mol. Aethyljodid
(Frankland, Düppa, A. 138, 221). — Siedep.: 151" bei 751,4 mm (i. D.); spec. Gew.
= 0,8826 bei 0"; = 0,8686 bei 18"/0" (Saytzew, A, 193, 352).
5. Methylpropylessigsäure (Pentan-2-Carbonsäure) CH3.CH2 . CHj . CH(CH3).
CO2H. B. Aus Methylpropylcarbinoljodid und Cyaukalium bei 110—120" (Saytzew, A.
193, 349). Bei der Oxydation von Methylpropylcarbincarbinol C3Hj.CH(CH3).CH2.0H mit
Chromsäuregemisch (Lieben, Zeisel, M. 4, 37). Bei der Reduktion von Methyläthylakiyl-
säure C2H5.CH:C(CH3).C02H mit HJ oder mit Zn -f HBr (Lieben, Zeisel, 31. 4, 63).
Beim Erhitzen des Auhydrides der a-Methyl-yOxyvaleriansäure CH3.CH(OH).CH2.CH(CH3).
CO2H mit Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,7) und rothem Phosphor auf 200" (Lieber-
mann, Scheibler, B. 16, 1823). Ebenso aus Isosaccharin (Kiliani, B. 18, 632). Beim Be-
handeln von a-iMethyl-zS-Oxyvalvaleriansäure C2H..CH(OH).CH(CH3).C02H mit PJ2 und
Wasser (Hantzsch, Wohlbrück, B. 20, 1321). Bei vierstündigem Erhitzen von 10 Thln.
Methylpropylacetessigester mit 20 Thln. KOH, 3 Thln. H2O und 8 Thln. Alkohol
(Liebermann, Kleemann, B. 17, 919). Bei der trockenen Destillation von w-Methylpropyl-
^-Oxybuttersäure (Jones, A. 226, 291). CH3.CH(OH).C(CH3, C3H,).C02H = CH3.CHO +
CgHigOj. Bei der Destillation von Methylpropylmalonsäure (Stiassny, M. 12, 594). Bei
der trocknen Destillation des Fichtenharzes, daher in der „Harzessenz" (Kelbe, Wabth
B. 15, 308).
Siedep.: 193" bei 748 mm (i. D.); spec. Gew. = 0,9414 bei 0"; = 0,9279 bei 18"/0".
Wasser löst 0,57"/« Säure bei 17" (K., W.). Inaktiv. — Ca(C6H„02)2. Krystallisirt aus
wässerigen Lösungen, beim Verdunsten an der Luft, mit 272 H2O in langen, strahlen-
Bbilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 28
434 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92.
förmig vereinigten, seideglänzenden Nadeln. Aus einer auf 50" gehaltenen Lösung
krystallisirt das Salz mit IH^O in kleinen, warzenförmig angeordneten Nadeln. Leicht
löslich in Alkohol und daraus in wasserfreien Warzen krystallisirend (Kelbe, Warth).
Die kaltgesättigte, wässerige Lösung des Salzes scheidet, beim Kochen, einen dicken
Syrup ab, der beim Erkalten fest und allmählich krystallinisch wird (K., W.). Krystal-
lisirt mit 3H,0, 4H2O und mit öH^O; aus Alkohol mit 1 H, (Lieber, Zeisel). Ver-
dunstet man die Lösung, bis feste Ausscheidungen erfolgen, und löst diese dann
durch Zutröpfeln von Wasser, so scheidet sich rasch das Salz mit 8H.,0 (Kiliani) in
langen, seideglänzenden Nadeln ab. 100 Thle. Wasser lösen bei 17" 11,81 Thle. , bei
50" — 7,5 Thle. und bei 100" — 7,56 Thle. Salz (K., W.j. 100 Thle. der wässerigen
Lösung halten bei 18,5" 23,89 Thle. wasserfreies Salz (Saytzew, J. pr. [2] 23, 293j.
100 Thle. Wasser lösen bei t" 16,4994—0,083 75.(t— IJ + 0,0^642 4.(t— l)' Thle. wasser-
freies Salz (St.). — ßa.Aj. Syrup, trocknet im Exsiccator gummiartig ein. Leicht löslich
in Wasser und Alkohol. — Zn.Äj. Bildet Warzen; in kaltem Wasser leichter löslich als
in heifsem. Schmilzt bei 72" (K., W.j. — Cd.Ä, (K., W.). — Pb.A, -)- 5H,0 (V). Lange
Nadeln. Sclimelzp. : 43" (L., Sch.). Schwer löslich in Wasser, löslich in Aether. Scheidet
sich aus wässeriger oder wässerig-alkoholischer Lösung meist ölig ab (L. Kl.). — Cu.A.,.
Dunkelgrüner Niederschlag. Das trockene Salz verputtt beim Erhitzen (K., W.j. — Cu.A,,
4- 2CuO. Hellgrüner Niederschlag, erhalten durch Fällen des Calciumsalzes mit CuCl.,,
in der Hitze. — Ag.A. Nadeln, löslich in 215,6 Thln. Wasser von 20" und in 111,8 Thhi.
Wasser von 100". 100 Thle. Wasser lösen bei t" 0,511 66 -]- 0,001 72.(t—l) -j- 0,0,^15 12.
(t — 1)- Thle. wasserfreies Salz (St.). — Das Eisenoxydsalz ist ein fleischrother Nieder-
schlag, löslich in überschüssigem Eisenchlorid mit rother Farbe.
Aethylester CgHjgO^ = CeHuOj.CjHg. Siedep.: 153" (i. D.) bei 751,5 mm; spec.
(xew. = 0,8816 bei 0"; = 0,8670 bei 18"/0" (Saytzew, A. 193, 352).
Hexylester CjoH^^O.^ = Cl^^^O^.G^^^^. B. Bei der Oxydation von Methylpropyl-
carbincarbinol CgHjg.OH mit Chromsäuregemisch (Lieben, Zeisel, M. 4, 35j. — Schwach
riechendes Oel. Siedep.: 223,5" (kor.j bei 744,5 mm. Wird durch Kalkmilch nur schwer
verseift.
6. 3-Methylhutan-2-Carhonsäure (Methylisopropylessigsäure, Isocapron-
säure) (CH3).2.CH.CH(CH3).C02H. B. Aus dem Cyanid des Methylisopropylcarbinols
(Markownikow, Z. 1866, 502). Durch Kochen von Methylisopropylacetessigsäureäthylester
mit starker Kalilauge (Romburgh, B. 5, 231); beim Destilliren von Methylisopropylmalon-
säure (Romburgh, Ji. 5, 236j. — Flüssig. Siedep.: 189—191"; spec. Gew. = 0,928 bei
15" (R.j. — Ca.Ag -f- H.,0. Feine Nadeln (aus starkem Alkohol). Scheidet sich aus wäs-
seriger Lösung amorph aus. In heifsem Wasser viel weniger löslich als in kaltem (R.j.
— Ag.A. Nadeln.
7. Aktive Capronsäure, 3-Methylpentansäure (ß-Methyläthylpropionsüure)
CH.,.CH(CoHgj.CH2.C02H. B. Bei der Oxydation von aktivem Hexylalkohol (aus Römisch-
Kamillenöij (Romburgh, R. 5, 221; vgl. Köbig, A. 195, 102). — Flüssig. Siedep.: 196
bis 198^ (i. D.) bei 770 mm. Spec. Gew. = 0,930 bei 15". Rechtsdrehend; [«Jd = +8,92".
— Ca.Aj -|- 3H.,0. Nadeln. Verliert das Krystallwasser im Exsiccator. — Ag.A. Kleine
Nadeln (aus heifsem Wasser).
Hexylester C^^^^Jd.,. = CeHji0,.C6H,3. B. Bei der Oxydation von aktivem Hexyl-
alkohol durch Chromsäuregemisch (Romburgh). — Flüssig. Siedet fast unzersetzt bei
233—234" (i. D.) bei 768 mm; spec. Gew. = 0,867 bei 15"; [«Jd = +12,86".
8. Inaktive ß-Methylüthylpropionsüure. B. Beim Erhitzen von sekund. Butyl-
malonsäure CH3.CH(C2H6).CH(C02H)2 (Romburgh, R. 6, 153). — Besitzt alle Eigenschaften
der aktiven /?-Methyläthylpropionsäure und ist nur optisch-inaktiv.
7. Säuren G^H^^O.^. Siebzehn Formen möglich.
1. Normale Heptylsäure (Oenanthsäure, Meptansäure) CHg(CH,)5.C02H. B.
Durch Oxydation von Ricinusöl (Tilley, A. 39, 160; Wahlforss, B. 21 [2] 711; vgl.
Arzbächer, A. 73, 199), Oenanthol (Bussy, A. 60, 248; Tilley, A. 67, 107j oder Oelsäure
(Redtenbacher, A. 59, 50) mit Salpetersäure. Aus Normalhexylcyanid (Franchimont, A.
165, 237; Lieben, Janecek, A. 187, 139). Durch Oxydation von normalem Heptylalkohol
(ScHORLEMMER, A. 161, 279; 170, 141). Beim Kochen von Dextrosecarbonsäure C^Hj^Og
mit Jodwasserstoffsäure (Kill4ni, B. 19, 1130). Bei der Reduktion von Isodulcitcarbon-
säure durch HJ (E. Fischer, Tatel, B. 21, 2175). Entsteht in kleiner Menge bei der
Destillation von Colophonium (Lwow, B. 20, 1021). — D. In ein warmes Gemisch von
SOOgKjCr.^O,, 450gH2SO^ und 900g H^O werden 300g Oenanthol (Siedep.: 150—160")
3. 8. 92.] FETTREIHE. — A. SAUREN C^fi^^fi.-^. 435
eingetragen, einige Stunden gekocht und die gebildete Oenanthsäure abgehoben. Durch
Destillation der sauren Flüssigkeit wird noch etwas Oenanthsäure gewonnen. Man löst
sie in Natron, zersetzt das trockene Natriumsalz durch Schwefelsäure und t'raktiounirt die
freie Säure, nach dem Entwässern über P,0^ (Schorlbmmer, Gkimshaw, ä. 170, 141). —
Man erwärmt 1 Tbl. Oenanthol mit 2 Thln. verdünnter Salpetersäure (1 Vol. Säure vom
spec. Gew. = 1,4 und 2 Vol. Wasser) und mälsigt die heftige üeaktion durch zeitweiliges
Abkühlen (der Retorte), destillirt die erhaltene Säure unter vermindertem Druck und
stellt aus der destillirten Säure das ßaryumsalz dar (Kkafft, B. 15, 1717).
Schwach talgartig riechende Flüssigkeit. Erstarrt und schmilzt bei — 10,5" (Gr., Sch.).
Siedep.: 222,4" bei 743,4 mm; spec. Gew. = 0,9350 bei 0"; = 0,9183 bei 20°; = 0,9016
bei 40" (Lieben, Jänecek). Siedep.: 223—223,5"; spec. Gew. = 0,9313 bei 0"; Vol. bei t"
(bei 0"= 1) = 1 + 0,0382420. tH- 0,03 13202. f- — 0,0929665. ta (Zander, ä. 224, 69). Wird
durch Chromsäuregemisch zu Bernsteinsäure und Propionsäure oxydirt (Erlenmeyer).
Salze: Franchimont; Schorlemmer, Grimshaw; Mehlis, A. 185, 362. — K.CyHjgO.,
(bei 100") (M.). — Ca.Ä, -j- H.^P. Nadeln, 100 ccm der bei 8,5" gesättigten Lösung halten
0,9046 g wasserfreies Salz (G., S.). — Ba.A. Blätter. Schmelzp.: 238—239". Z-iemlich
löslich in kochendem Alkohol. 100 ccm der wässerigen Lösung halten bei 12" 1,734 g
Salz (G., S.); 1 Tbl. löst sich bei 22" in 64 Thln. Wasser (M.). 100 Thle. Lösung halten
bei 8 — 10" 1,6743 Thle. Salz (L., J.). Die kalt gesättigte, wässerige Lösung scheidet, beim
Erhitzen, eine zähe Masse aus (Lwow, B. 20, 1022). — Zn.A^. In Wasser sehr schwer
löslich , leicht in heifsem absoluten Alkohol, daraus in Prismen krystallisirend. Schmilzt,
nach dem Trocknen, bei 131 — 132". Hält '/,K,0 (F.). — Cd.Ä, + V2H.JO (über H^SO^
getrocknet). Blättchen. Schmelzp. : 95 — 96" (F.). — Pb.A,. Niederschlag; krystallisirt
aus heifsem Wasser in Blättchen. — Cu.Ag. Grüne Prismen (aus absolutem Alkohol).
Unlöslich in Wasser. Ziemlich leiciit löslich in Alkohol (Lwow). — Ag.A. Niederschlag;
krystallisirt aus heifsem Wasser in kleinen Nadeln.
Methylester CgHjgO., = CjH,^0.,.CH3 (Neuhop, J. 1866, 323). Siedep.: 172,5—173,5";
spec. Gew. = 0,889 bei 18" (Cahoürs, Demärcay, BL 34, 481). Spec. Gew. = 0,887 bei 0".
Siedep.: 172,1"; spec. Gew. =0,8981 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,0.^102.t + 0,0g6927.t■-
+ 0,0g57461.t^ (Gartenmeister, ä. 233, 281).
Aethylester CgHjgO^ = C^K^fii-C^B.^. Siedep.: 187—188" (i. D.); spec. Gew. =
0,8879 bei 0"; = 0,8716 bei 20"; = 0,8589 bei 40" (Lieben, Janecek, ä. 187, 143).
Siedep.: 187,1"; spec. Gew. = 0,8861 bei 0"; Ausdehnung: V= l--|-0,039977.t + 0,0gll43.t'
+ 0,0g31195.t^ (Gartenmeister, ä. 233, 282).
Propylester Cj^H^oO^ = C7Hi30,.C3Hj. Siedep.: 206,4"; spec. Gew. = 0,8824 bei 0";
Ausdehnung: V = 1 + 0,039558.t + 0,Ösll288.t- + 0,0824548.tä (Gaktenmeister, ä. 233, 283).
Normalbutylester CuIL^O, = C^Ry^O^.GJis- Siedep.: 225,1"; spec. Gew. = 0,8807
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 -j- 0,0391 11. t + 0,06l2843.f^ + 0,0815475. t^ (Gartenmeister,
A. 233, 284).
Normalheptyles.ter C^Ji^^O.^ = C■,il^^O.,.C^}l^^. Siedep.: 270—272" bei 760mm;
spec. Gew. = 0,870 bei 16" (Gross, B. 10, 1602). Siedep.: 274,6"; spec. Gew. = 0,8761
bei 0"; Ausdehnung: V = t + 0,038548. t + 0,0^8843. f' + 0,08229. t'' ( Gaetenmeister,
A. 233, 284).
Normaloktylester C^Jls^O., = C^}lyß^.C^B.^T Siedep.: 290,4"; spec. Gew. = 0,8757
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,0.,8517.t -j- 0,067153. f^ -|- 0,0823464. t^ (Gartenmeister,
A. 233, 285).
2. Methylhutylessig säure, Hexan- 2- Carbonsäure CH3.CH2.CH2.CH,.CH(CH3).
CO,,H. B. Bei der Reduktion von Lävulosecarbonsäure (CH2.0H)^.C(0H.CH.j, 0H).C02H
mit HJ (Klllani, B. 18, 3071). Durch Verseifen von Methylbutylacetessigsäureäthyiester
(KiLiANi,_Ä 19, 225). — Flüssig. Siedep.: 210".
Ca.A^ + eHjO. Nadeln, die an der Luft rasch verwittern. 100 Thle. Wasser von
16,5" lösen, 8,5_Thle. wasserfreies Salz. Die kaltgesättigte Lösung trübt sich beim Er-
wärmen. — Sr.Aj + 4H2O. Lange, rasch verwitternde Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen
bei 17" 11,3 Thle. wasserfreies Salz.
8. Isoheptylsäure (Methylhutylessig säure (?)> CH3.CH2.CH2.CH.j.CH(CH3).CO,H.
B. Das Nitril dieser Säure entsteht aus dem Jodid des Methylbutylcarbinols und KON
(Hecht, A. 209, 313). Man zerlegt das Nitril durch sehr langes Kochen mit alkoholi-
schem Kali. — Erstarrt nicht bei —25". Siedep.: 211,5" bei 745,8mm. Spec. Gew. =
0,9305 bei 0"; = 0,9138 bei 21"; = 0,8496 bei 100"/0". 1 Tbl. Säure löst sich bei 4" in
278 Thln. Wasser. Mischbar mit Alkohol, Aether, CHCI3, CS^, Benzol, Terpentinöl.
Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, CO.^, Essigsäure und Buttersäure.
28*
436 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92.
Schwache Säure; zersetzt nur äufserst langsam Carbonate. Die Salze verlieren bei 100"
etwas Säure.
Li.A. Krystallinisch. Leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. — Na.Ä (über
HgSOj getrocknet). Gleicht dem Kaliumsalz. — K.A (übei HjS04 getrocknet). Sehr
zerfliefsliche, undeutlich krystallinische Masse. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. —
Ca.Ä, -f 172H.,0. Scheidet sich, beim Vei-dampfen in der Kälte, in kleinen, glänzenden
Krystallen ab. In heilsem Wasser weniger löslich als in kaltem; scheidet sich beim Er-
wärmen der Lösung auf 60 — 70" in wasserfreien, krystallinischen Häuten ab. 100 Thle.
Wasser lösen bei 1" 11,88 Thle., bei 6,7" 13,86 Thle., bei 16,8" 12,14 Thle., bei 28"
11,83 Thle., bei 40" 10,32 Thle., bei 50" 8,81 Thle., bei 63,5" 7,70 Thle., bei 84" 6,59 Thle.,
bei 97,5" 6,16 Thle. — Sr.A^ -[- 2H,Ö. Sehr lange Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei
2—3" 19,18 Thle. trockenes Salz. — Ba.A2 + IV2H2O. Mikroskopische Krystalle. Ver-
liert im Vakuum, über H^SO^, alles Krystallwasser. 100 Thle. Wasser lösen bei 1"
80.02 Thle. trockenes Salz. — Ag.A. Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 4"
0,2304 Thle. Salz.
Methylester CgHigO, = C^HigOj.CHg. Erstarrt nicht bei —20". Siedep.: 156—157"
(i. D.) bei 752,5 mm; spec' Gew. = 0,8790 bei 15" (Hecht, ä. 209, 324).
Aethylester CgHigO^ = CjHigOg.CjHj. Siedep.: 172—173" (i.D.) bei 749,5 nun;
spec. Gew. = 0,8685 bei 15"; = 0,8570 bei 27"/15" (Hecht, ä. 209, 324).
Propylester CioH.^oOj = CjHjgOg.CgH^. 1. Normalpropylester. Siedep.: 191 bis
192" (i. D.j bei 754,5 mm; spec. Gew. = 0,8635 bei 19"/15" (Hecht, A. 209, 324).
2. Isopropylester. Siedep.: 177"; spec. Gew. = 0,859 bei 19715" (Hecht,
A. 209, 325).
4. Isoönanthsäure. B. Gechlortes Aethylisoamyl wird in den Alkohol CjHj^.OH
übergeführt und dieser mit Chromsäure oxydirt (Grimshaw, A. 166, 168). — Die freie
Säure ist ein Oel, das bei 210—213" siedet. — Ca(C7Hi302)j + 2H,0. Kleine Nadeln.
— Ag.A. Körniger oder flockiger Niederschlag.
Identisch mit Isoheptylsäure (?).
Dieselbe (?) Isoönanthsäure entsteht, neben anderen Produkten, bei mehrtägigem
Ueberleiten von CO über ein auf 180" erhitztes, inniges Gemisch aus (42 g) Natriumacetat
und trockenem Natriumisoamylat (mit 12 g Na bereitet) (Poetsch, J.. 218, 66). C^H^NaO,
+ C5HiiO.Na-fCO = CjHiaO^.Na + CHO^.Na. — Flüssig. Siedep.: 212-213"; 216,5 bis
218^ (kor.). Spec. Gew. =0,9260 bei 15". — Na.A + HgO. Feinkörnige Krystalle. —
Ca.A2 -|- 2H2O. Seideglänzende Nadeln. Verliert das meiste Krystallwasser über Schwefel-
säure, den Rest erst bei 160".
Methylester CgHieO^ = C^HigO^-CHj. Flüssig. Siedep.: 166-167,5" (kor.). Spec.
Gew. = 0,8840 bei 15" (Poetsch).
Aethylester CgHigO^ = CjHigOj.C^Hs. Flüssig. Siedep.: 181,5-182,5" (kor.). Spec.
Gew. = 0,8720 bei 15" (Poetsch).
5. Isoamylessig säure (2-Methylhexansäure) (CH3)2.CH.CH,.CH2.CHj.C02H.
B. Der Aethylester dieser Säure entsteht, wenn man auf Essigäther nacheinander
Natrium und Isoamyljodid einwirken lässt (Feänkland, Duppa, A. 138, 338). Bei der
Destillation von Isoamylmalonsäure (Paäl, Hoffmann, B. 23, 1498). — Oel. Siedep.: 208
bis 210"; spec. Gew. = 0,912243 bei 19" (P., H.). — Ca(C7Hi302)2. Kiystallkruste.
Schwer löslich in heifsem Wasser.
Aethylester CgHigO^ = G^YL^^O^.G^B.^. Oel. Siedep.: 177" (Paal, Hoffmann,
B. 23, 1499).
6. Methyldiäthylessig säure (3-Methylbutan-3-Carhonsäure) (C2H5)2C(CH3).
CO^H. B. Aus dem Cyanid des Merhyldiäthylcarbinols mit rauchender Salzsäure (Schda-
Now, A. 185, 120). — In Wasser fast unlösliches Oel. Erstarrt nicht bei —20". Siedep.:
207—208" bei 753 mm. — Ba(C7Hi302)2 -f 5H2O. In Wasser leicht lösliche Nadeln.
7. Aethylpropylessigsäure (HexanS-Carbonsäure) CHg.CH^.CHj.CH^C.jHs).
COjH. B. Durch Verseifen von Aethylpropylacetessigsäureäthylester mit alkoholischem
Kali (K111ANI, B. 19, 227). — Flüssig. Siedep.: 209,2" (kor.).
Ca.Äj -\- 2H2O. Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei 19,5" IM Thle. wasserfreies
Salz. Die kaltgesättigte Lösung trübt sich beim Erhitzen. — Sr.A^ -|- 2H2O. Kleine,
stark glänzende Prismen. 100 Thle. Wasser lösen bei 18" 27,9 Thle. wasserfreies Salz.
— Pb.Ä.2 -|-3H20(?). Lange Nadeln. Sehr schwer löslich in Walser. — Cu.Aj. Dunkel-
grüne Warzen (aus Alkohol). Fast unlöslich in Wasser. — Ag.A. Sehr feine, verfilzte
Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei 14" 0,312 Thle. Salz.
3.8.92.] FETTKEIHE. — A. SÄUREN CJI,^0.^.. . . 437
8. Methylisopropylpropionsäure (CH3),CH.CH(CH3).CH,.C0,H (?). B. Beim
Ueberleiten von Kohlenoxyd bei 160" über ein Gemenge von Natriumiso valerianat und
Natriumalkoholat (Loos, A. 202, 321). — Flüssig. Siedep.: 220".
9. Amethensmire. B. Bei der Oxydation von Diamylen von Cln-omsäurelösung
(Schneider, A. 157, 209). — Erstarrt nicht bei —20". Siedep.: 185—230". Schwache
Säure; wird aus ihren Salzen durch Kohlensäure verdrängt.
Salze: Wyschnegradsky, Pawlow, TK. 7, 170. — SrCCjHjgO.jlj + 8H,,0. Kleine
Nadeln. — Zn.Ä,. Kleine Warzen, schwer löslich in kaltem Wasser. Die wässerige
Lösung scheidet, beim Erwärmen, einen gelatinösen Niederschlag ab. — Ag.A. Pulveriger
Niederschlag, schwer löslich in Wasser.
8. Säuren CgHjgO,.
1. Normale Caprylsäure. (Oktansäure) CH3.(CH,)g.C02H. V. An Glycerin ge-
bunden in der Kuhbutter (Lerch, A. 49, 214) und besonders im Cocostalg (Fehling, A.
53, 399). Im Limburger Käse (Iljenko, Laskowsky, A. 55, 85). An Aethyl- und Isoamyl-
alkohol gebunden, im schottischen Fuselöl (Eowney, J. 1852, 499). Im Weinfuselöl (Fischer,
A. 118, 315). Im Fuselöl aus Korn, Mais (Wetherill, J. 1853, 441), Rübenmelasse (Feh-
uno, /. 1853, 441; Perrot, A. 105, 64). — B. Durch trockene Destillation der Oelsäure
(GrOTTLiEB, A. 57, 63). Durch Oxydation des normalen Oktylalkohols (Zincke, A. 152, 9).
— D. Cocostalg wird durch Kochen mit Natronlauge (spec. Gew. = 1,12) verseift und
die klare Seifenlösung mit Schwefelsäure destillirt. Die zuerst übergehenden flüssigen
Säuren werden entwässert und fraktionnirt. Den bei 220—240" siedenden Antheil bindet
man an Baryt und reinigt das Barytsalz durch ümkrystallisiren. (Gelöst bleibt caprin-
saures Baryum.)
Krystallisirt, in der Kälte, in Blättern, die bei -|-16,5" schmelzen und bei 236—237"
(i. D.) bei 761,7 mm sieden (Renesse, A. 171, 380). Spec. Gew. = 0,9139 bei 20" (Zincke).
Siedep.: 236—237"; spec. Gew. = 0,9270 bei 0"; Vol. bei 1" (bei 0" = 1) = 1 + 0,0,8934.t
-|-0,0el2263.t2H-0,0837329.t^ (Zander, A. 224, 71). Verbrennungswärme: 1139,965 Cal.
(Stohmann, J. pr. [2] 32, 418); 1138,694 Cal. (Luginin, A. eh. [6] 11, 221). Löst sich in
400 Thln. Wasser bei 100" und scheidet sich, beim Erkalten, fast völlig wieder ab.
Salze: Zincke; Renesse. — Na.CgHigO^ (Spiridonow, J^. 19, 652). — Ca(C8lI,sO.,)2
-|- II2O. Nadeln, schwerer löslich als das Baryumsalz. _— Ba.Ä^. Blättchen, 100 Thle.
Wasser lösen bei 20" im 0,6192 Thle. Salz (R.). — Zn.A.,. Schuppen; schmilzt bei 136".
— Pb.Aj. Amorpher Niederschlag; krystallisirt aus Alkohol in Blättchen. Schmelzp.:
83,5-84,5" (Z.). — Cu.Aj. Grüne Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 264—266" (Z.).
— Ag.Ä. Käsiger Niederschlag (Z.).
Methylester CgHigO^ = CgH^sOj.CH,. Erstarrt bei —40 bis —41" blätterig (Ca-
HOURS, Demaroay, 5/. 34, 481). Siedep.: 192—194"; spec. Gew. =0,887 bei 18". Siedep.:
192,9"; spec. Gew. = 0,8942 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,039301. t+ 0,0513406. t^
+ 0,0825375. t^ (Gartenmeister, A. 233, 286).
Aethylester CioHjoO.^ = CgHisOj.CjHg. Erstarrt bei — 47 bis —48" blätterig (Cahours,
Demarcay). Siedep.: 207—208"; spec. Gew. = 0,8871 bei 0"; = 0,8730 bei 16" (Renesse,
A. 171, 382). Siedep.: 205,8"; spec. Gew. = 0,8842 bei 0"; Ausdehnung: V= 1 + 0,039743.t
+ 0,068908.t2-l- 0,0832736. t^ (Gartenmeister, A. 233, 286).
Propylester Ci.H.jOj = C8H,50.,.C3H,. Siedep.: 224,7"; spec. Gew. = 0,8805 bei 0";
Ausdehnung: V = 1 -f b,039106.t4- 0,069'541.t* + 0,0825974.tä (Gartenmeister, A. 233, 287).
Normalbutylester Ci,H,,0„ = C8H,,0,.C4H9. Siedep.: 240,5"; spec. Gew. = 0,8797
bei 0"; Ausdehnung: V = l' +" 0,0,9323. t + 0,06777. t^ -f 0,0825184. t^ (Gaetenmeister,
Ä. 283, 288).
Normalheptylester C^.li^aO, = GsRi^O^.C^B.^^. Schmelzp.: —6". Siedep.: 289,8";
spec. Gew. = 0,8754 bei 0"; Ausdehnung: V = l + 0,03857. t + 0,065453. t* + 0,0829885. t'
(Gartenmeister, A. 233, 288).
Normaloktylester Ci6H3202 = C8H,503.C8H,7 (Zincke, A. 152, 6). Schmelzp.: —9
bis —12"; Siedep.: 305,9"; spec. Gew. = 0,8755 bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,088362.t
+ 0,066485.t^ + 0,0824248.t=' (Gartenmeister, A. 233, 289).
2. Aethylbutylessigsäure (Heptan-3-Carhonsäure) C4Hg.CH(C2Hs).C02H. B.
Bei der Oxydation des entsprechenden A.Ikohols (Raupenstrauch, M. 8, 115). — Das
Baryumsalz ist amorph; in heifsem Wasser weniger löslich als in kaltem. — Ag.A.
Amorph. Sehr schwer löslich in Wasser und Alkohol.
438 FFTTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92.
3. Dipropylessigsäure (Heptan-äi-Carbonsäure) (C.5Hj),CH.C0.,H. B. Beim
Kochen von 20 g Dipropylacetessigsäureäthylester mit 200 com alkoholischer Kalilauge
(von 15 7o^ (BuRTON, Am. 3, 389). Beim Erhitzen von Dipropylmalonsäure auf 180—200"
(Fürth, M. 9, 319). — Flüssig. Siedep.: 219,5"; spec. Gew. = 0.9215 bei 0"/4". Schwer
löslich in Wasser. — Ca.Ä^ + 2H2O. Glänzende Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei t"
an wasserfreiem Salze: 9,53— 0,12516. (t — 0,3) + 0,0.,3358.(t — 0,?.y- (F.). — Ag.Ä. Nieder-
schlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 11,7" 0,1231 thle. und bei 72" 0,1904 Thle. (F.).
Aethylester C,(,H2oO, = CgHisOa.CjHg. Flüssig. Siedep.: 183" (Burton).
4. Tsodihutolsmire (2, 2- Dimethylpentan- 4 -Carbonsäure) (CHOi-CCH^.
CH(CH.,).CO,H. B. Bei der Oxydation von Isodibutol CgHigO (Butlerow, J.189, 70).
— Flüssig; siedet nicht ganz unzersetzt gegen 212".
5. Penfam€fhylpropionsäure(?) C(CH3),.C(CH3),.CO,H. B. Entsteht, neben Pro-
pionsäure, beim Ueberleiten von CO bei 200" über ein Gemenge von Natriummethylat
imd Natriumacetat (Geuther, Feölich, A. 202, 313). — Flüssig. Siedep.: 210—230"."
6. Isoohtyl säure. B. Bei der Oxydation von primärem Diisobutylhydrat CgII,7(0H)
(Williams, Soe. 35, 128). Bleibt bei —17" flüssig. Siedep.: 218—220. Spec. Gew. =
0,926 bei 0"; = 0,911 bei 20"; = 0,f03 bei 30"; = 0,846 bei 100"/4". 100 Thle. Wasser
lösen bei 15" 0,15 Thle. Säure. — Mg(C(,H,50,)., -f 2H,0. Amorph, zerfliefslich. — Ag.A.
Niederschlag, krystallisirt aus hcifsem Wasser.
Aethylester C,oH,oO, = C8H,50,.C,H5. Siedep.: 175" (Williams).
Diisobutylester C,,;H.,.,0, = CgHjgOo.CgHjj. Entsteht in kleiner Menge bei der
Oxydation von Diisobutylhydrat mit Chromsäuregemisch (Williams). — Siedep.: 278 — 281".
9. Säuren c^H.gO^.
1. Feiargonsäure (Nonylsäure^ Nonansäure) CH,(CH.,),.CO,,H. V. Im flüch-
tigen Oel von Pelargonium roseum (Ple.ss, A. 59, 54). Im Runkelrübenfuselöl (Perrot,
A. 105, 64). — B. Bei der Oxydation von Oelsäure (Redtenbacher, A. 59, 52), Rautenöl
(Gerhardt, A. 67, 245) oder Stearolsäure CigH^oO, (Limpach, A. 190, 297) durch Salpeter-
säure. Aus dem Cyanid des normalen Oktylalkohols (Zincke, Franchimont, A. 164, 333).
Beim Schmelzen von Undekylensäure C,,H.joO., mit Kali (Krafft, B. 10, 2034; 11, 1413).
Beim Erhitzen von Heptylacetessigester mit festem Kali und wenig Wasser (Joukoan,
A. 200, 107). Bei 2 — 3-stündigem Erhitzen auf 300" von sebacinsaurem Baryum mit
CHgO.Na (Mai, B. 22, 2136). — D. Man schmilzt ein Gemenge von 1 Thl. Undekylen-
säure, 3 — 4 Thln. KOH und wenig Wasser, einige Stunden lang im eisernen Kessel, so-
lange noch Wasserstoff entweicht. Dann wird mit HCl übersättigt und die freie Säure
im iuftverdünnten Räume destillirt (Krafft, B. 15, 1691).
Oelige Flüssigkeit; erstarrt beim Abkühlen blättrig-krystallinisch und schmilzt bei
12,5". Siedep.: 258—254" (i. D.); spec. Gew. = 0,9065 bei 17,5 (Z., F.). Siedep.: 185"
bei 100 mm; spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,9109 bei 12,5"; = 0,9068 bei 17,5";
= 0,8433 bei 99,3" (Krafft). Verbrennungswärme = 1287,352 Cal. (Lügikin, A. eh. [6]
11, 222).
Ca^CnHijO^).,. Blättchen (aus Alkohol). — Ba.Ä,. Blättchen. Sehr schwer löslich in
kaltem Wasser, etwas mehr in heifsem. Löslich in heifsem Alkohol. — Zn.A^. Wird
durch Fällen des Ammoniaksalzes mit ZnSO^ und Uinkrystallisiren des Niederschlages
aus Alkohol in kleinen Krystallen erhalten. Schmelzp.: 131—132". — Cu.Aj. Blaugrüner
Niederschlag. Löslich in heifsem Alkohol. Schmelzp.: 260" (F., Z.); 256" (Jourdan). —
Ag.A. Flockiger Niederschlag, sehr schwer löslich in heifsem Wasser.
Methylester Cj^H^oO, = CgHi^O^-CHg. Siedep.: 213-214" (i. D.), bei 756,8mm;
spec. Gew. = 0,8765 bei 17,5" (Zincke, Franchimont, A. 164, 338). Spec. Gew. = 0,8918
bei 0"; Ausdehnung: V = 1 + 0,039037. t + 0,0611894. t* -f 0,082303. t^ (Gartenmeister,
A. 233, 290).
Aethylester C^H^^Oj = CsHi^O^.C^Hg. Siedep.: 227—228" (i.D.); spec. Gew. =
0,8655 bei 17,5" (Zincke, Franchimont, A. 164, 339). Siedep.: 216—219" (Schalfejew,
i??. 6, 119).
Stiekoxydpelargonsäure C9H,80j.2NO (Chiozza, A. 85, 225). B. Man kocht
gleiche Volume Rautenöl und Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) (Alexejew, Z. 1865, 736),
hebt das Oel ab und behandelt es mit koncentrirter Kalilösung. Beim Verdünnen mit
Wasser wird das Kalisalz der Stiekoxydpelargonsäure krystallinisch gefällt. — Die freie
Säure ist ein schweres Oel; ihre Salze sind meist schwer löslich in kaltem Wasser. —
Na.C9H„(N0)202. Grüngelbe Tafeln (aus Alkohol) (Limpach, A. 190, 298). — K.Ä.
Krystallisirt aus Alkohol in gelben, quadratischen Tafeln.
3. 8. 92.] FETTREIHE. — A, SÄUREN CnH^^O^. 439
2. Isononylsänre (Oktnn-2-Carbonsäure) CH,.(CHj)5.CH.(CH3).CO.,H. C. Aus
dem Cyanid des Methylhexylcarbinols (aus Ricinulöl) (Kullhem, A. 173, 319). — Bei 244
bis 246* (kor.) siedendes Gel, erstarrt nicht bei —11"; spec. Gew. j= 0,90325 bei 18"; in
Wasserjo ^\\t wie unlöslich. — Na.A + H.jO. Feine Nadeln. — K.Ä (bei 140"). Amorph.
— Ca.Äj -j- H^O. Durch Fällung erhalten; krystallisirt aus Alkohol in Nadeln. — Cu.Ä^
(bei 100"). Grrüne Warzen (aus Alkohol). — Ag.A. Käsiger Niederschlag.
Aethylester Cj.Hj^O,, =-- C^Yi„O.^.G.^l{r,. Siedep.: 213—215" (Tvor.); spec. Gew. =
0,86406 bei 17" (Kullhem, A. 178, 328).
3. Heptylessigsäure (3 - Mefhylohtansäure) GH., . (CHj), . CH(CH,) . CH^ . CO, H.
B. Beim Erhitzen von Heptylmalonsäure C-H,,,.CH(CO,H), auf 160" (Venable, B. 13,
1652). — Flüssig. Siedep.: 232". UnlösHch in Wasser, leicht löslich in Alkohol und
Aether. — Das Baryumsalz ist amorph. — Das Silbersalz ist krystallinisch und löst
sich etwas in Wasser und Alkohol.
10. Caprinsäure (Dekansäure) c,„h,oOj = CH3(CH,)g.co,H (?). v. An Giycerin
gebunden in der Kuhbutter fCnEVREUL, s. dessen recher ches corps graft [1823] 143; Lerch,
A. 49, 223). Im Limbnrger Käse (Imenko, Laskowsky, A. 55, 85). Im Cocosöl (Görgey,
A. 66, 295). An Isoamylalkohol gebunden im Weinfuselöl (Fischer, A. 118, 307; Grimm,
A. 157, 264) und im schottischen Fuselöl (Rowney, A. 79, 236). — B. Bei der Destillation
der Oelsäure (Redtenbacher, A. 59, 54). Beim Kochen von Oktylacetessigester mit alko-
holischem Kali (GuTHZEiT, A. 204, 5). Beim Gähren (8tägigem Stehen) von Wollwasch-
wasser (Darstellung von Caprinsäure) (A. u. P. Buisine, /. 1887, 1837).
Feine Nadeln. Schmelzp.: 30"; Siedep.: 268—270" (Grimm, A. 157, 267). Schmelp.:
31,3—31,4" (Kräfft, B. 15, 1696); Siedep.: 199,5—200" bei 100 mm (Krafft, B. 15,
1708). Spec. Gew. = 0,930 bei 37" (Fischer, A. 118, 312). Verbrennungswärme für
1 Mol. = 1449,462 Cal. (St., /. pr. [2] 32, 418). In kaltem Wasser fast unlöslich, sehr
wenig löslich in kochendem. Riecht in der Kälte schwach schweifsähnlich, stärker beim
Schmelzen. Nur die caprinsauren Alkalisalze sind in Wasser leicht löslich.
Salze: Roavney, A. 79, 240. — Na.CmHjgO^. — Mg.Ä^. — Ca.Ä^. Aehnelt dem
Baryumsalz, ist nur etwas leichter löslich (Fischer). — Ba.Ä.^. Wird durch Fällung er-
halten. In kaltem Wasser fast unlöslich, sehr schwer löslich in kochendem_ und daraus
in Blättchen krystallisirend. Löslich in kochendem Alkohol (R., F.). — Cu.A.^. — Ag.Ä.
Wenig löslich in kochendem Wasser und daraus in Nadeln krystallisirend.
Methylester C,^H^^O, = CioHigO^.CU^. Siedep.: 223—224" (Grimm, A. 157, 269).
Aethylester C^^ll^ß, = C,oH,^0.,.C^'H^. Siedep.: 243—245"; spec. Gew. =0,862
(Fischer, A. 118, 314).
Isoamylester CjsHgjOg = C^oil^gO^.C^}ll^. Ist der Hauptbestandtheil des Weinfusel-
öles. Siedet nicht unzersetzt bei 275—290" (Grimm).
11. Säuren c^h^^o^.
1. Undekylsäure, Undekansäure. B. Durch Erhitzen von Undekylensäure
C^HjnOj mit JodwasserstoflPsäure (Siedep.: 127") und rothem Phosphor auf 200 — 220"
(Krafft, R 11, 2219). Bei der Oxydation von Methylundekylketon C,iH.,3.C0.CH., mit
Chromsäuregemisch (Keafft, B. 12, 1667). — Schuppige Krystalhnasse. Riecht schwach
nach Capronsäure. Schmelzp.: 28,5". Siedep.: 228" bei 160 mm; 212,5" bei 100mm.
Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol. — Ba.Ä^. Sehr schwer löslich. —
Ag.A. Unlöslich.
2. Methyldibutylessig säure (2, 2, 3,4,4- Fentamethylpentan -3- Carbon-
säure) CH3.C.[C(CH3)3]jC02lI. B. Bei der Oxydation von Isotributylen mit Chromsäure-
gemisch (BuTLEEOW, iK". 11, 203). — /). Ein Gemisch von 1 Thl. C^Hj^, 5 Thln. KjCr^O,,
10 Thln. HgO und 15 Thln. H.^SO^ bleibt einige Tage lang in der Kälte stehen. Dann
verdünnt man mit Wasser, destillirt, solange noch ölige Tropfen übergehen, und zieht
den Rückstand mit Aether aus. Der Aether wird verdunstet, der Rückstand in Soda
gelöst und die filtrirte Lösung, nach dem Ansäuern, abermals mit Aether ausgezogen.
— Krystallinische Masse. Die frisch erstarrte Säure schmilzt bei 66 — 70". Siedet un-
zersetzt bei 260" (kor.). Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Aether.
Schwache Säure.
Na.CnHjiOj + V2H2O. Krystallinisch. Das trockene Salz absorbirt an der Luft CO2
und scheidet freie Säure ab. — Das Magnesium salz fällt aus kouz. Lösung in öligen
Tropfen aus, die nach einigen Stunden erstarren. Aus verdünnter Lösung fällt es sofort
440
FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF, [3. 8. 92.
fest aus. Es ist leicht löslich in Alkohol, sehr schwer in kaltem Wasser (Unterschied und
Trennung von Trimethylessigsäure CgHioOj).
Methylester CuH^^O^ = CnHjiOa.CHj. Flüssig. Siedep.: 217—220" (Bütleeow,
m. 11, 210).
Aethylester CigHaeO^ = CjiHjiOj.CjHg. Flüssig. Siedep.: 227—230" (Butlerow,
}K. 11, 214).
3. Umbellulsäure. V. Die Glycerinverbindung dieser Säure bildet den Haupt-
bestandtheil des Fettes in den Fruchtkernen des kalifornischen Lorbeerbaums (Umbcllularia
californica) (Stillmann, O'Neill, Am. 4, 206). — Krystallinisch. Schmelzp.: 21 — 23".
Siedet unzersetzt bei 275— 280" (kor.). — Ag.Ä.
Methylester C„Ho402 = C.^U^fi^.GHg. Flüssig. Siedep.: 244—246" (Stillmann,
O'Neill, Am. 4, 206).
Aethylester C^JI^fi^ = CijHjiOa.C^Hs. Flüssig. Siedep.: 253—255" (St., O'N.).
Isoamylester CjeHg^Oa = G,Ji^fi^.G,Ii^^. Flüssig. Siedep.: 295" (St., O'N.).
12. Säuren c^jH^A-
1. Liaurinsäure 0,511540,. V. An Glycerin gebunden im Lorbeerfett (aus den
Früchten von Lauras nobilis (Maesson, A. 41, 330), im Cocostalg (Görgey, A. 66, 295),
in den Pichurimbohnen (Stahmer, A. 53, 393), im Wallrath (Heintz, A. 92, 394). Fang-
kallak-Fett, aus den Früchten von Cylicodaphne sebifera (auf Java zur Kerzenfabrikation
benutzt), hält bis zu 85"/^ Laurin und 15"/o Elain (Oudemans, Z. 1867, 256). — D.
Man verseift Lorbeeröl mit starker Kalilauge und destillirt die freien Fettsäuren so lange,
unter vermindertem Druck, als das Destillat noch rasch erstarrt. Die übergegangene
Säure wird durch Rektificiren im Vakuum gereinigt (Krafft, B. 12, 1665). — Man ver-
seift Cocostalg (oder andere Fette), entfernt die flüchtigen Säuren durch Destillation und
bindet die nicht flüchtigen Säuren an Bleioxyd. Dem trocknen Bleisalz wird durch
Aether das Oleat entzogen und der Rückstand durch konc. Salzsäure zerlegt. Die freien
Säuren werden in Alkohol gelöst und durch Barymacetat fraktionnirt gefällt. Die ersten
Niederschläge enthalten alle fremden Säuren mit höherem Kohlenstoffgehalte.
Die Laurinsäure ist die erste nicht unzersetzt an der Luft destillirende Fettsäure der
Reihe CqH^pO,. Sie krystallisirt aus Weingeist in Nadeln, schmilzt bei 43,6" (Heintz).
Siedep.: 225" "bei 100 mm (Krafft, B. 13, 1415). Spec. Gew. = 0,883 bei 20". Spec.
Gew. beim Schmelzpunkt = 0,8750 (flüssig) (Krafft, B. 15, 1724). Spec. Wärme: Stoh-
mann, Wilsing, J. pr. [2] 31, 89. Verbrennungswäi-me für 1 Mol. = 1768,9 Cal. (Stoh-
mann, Langbein, J. pr. [2] 42, 374); 1759,720 Cal. (Luginin, A. eh. [6] 11, 222).
Salze: Oudemans, J. 1863, 331._— NH^.C^HogOj + C.jHj^O^. 100 Thle. absoluter
Alkohol lösen bei 15" 6 Thle. — Na.A. 100 Thle.' absoluter Alkohol lösen bei 15" 2,5 Thle.
und bei Siedehitze 14,5 Thle. — Na.C^H^Oa-fC^Ho^O,. 100 Thle. absoluter Alkohol lösen
bei 15" 2 Thle. — K.Ä. Amorph. 100 Thle. absoluter "Alkohol lösen bei 15" 4,5 Thle. und
bei Siedehitze 38 Thle. — K.A + C^^U^^O^. Krystallinisch. 100 Thle. absoluter Alkohol
löso.n bei 15" 1,5 Tbl., bei Siedehitze 400 Thle. — Ba.Äj. Perlmutterglänzende mikros-
kopische Blättchen (Heintz). — Pb.A,. Unkrystallinisch. Schmelzp.: 110—120" (H.). —
Ag.Ä. Pulver, aus mikroskopischen Krystallen bestehend.
Löslichkeit der laurinsauren Salze (Oudemans).
Es lösen 1000 Thle.
1 Wasser
Absol. Alkohol
beim Siedep.
bei 15"
beim Siedep.
bei 15"
0,411
0,230
126
15,25
0,547
0,039
22,02
0,719
0,360
0,272
3,59
9,598
0,698
0,054
1,009
0,187
0,189
0,103
8,78
0,134
0,011
—
2,35
0,047
0,401
0,011
3,82
0,481
0,376
0,072
18,01
0,174
0,390
0,197
6,68
0,640
0,029
0,023
6,53
0,775
0,405
0,001
0,824
0,323
Mg.Ä^ + SH^O ....
Ca.Ä5 + H50 ....
Sr.A^ + HjO ....
Ba.A,
Zn.Ä; + H30(?) . . .
Pb.A.,
Mn.Aj + XH5O ....
C0.Ä5 + H5O ....
Ni.A^ + H5O (oder 3H5O)
Cu.Ä,
Ag.Ä'
3.8.92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^H,^©.,. 441
Aethylester Cj^H^gOj = C,.,H2302.C2Hg. Oel, erstarrt bei — 10" (Görgey). Siedep.:
269"; spec. G-ew. = 0,8671 bei 19" (Delffs, ä. 92, 278).
Trilaurin (Laurostearin) C^nH^^O^ = CgH^CCi^HjaO.,),,. V. In den Lorbeeren
(Mabsson, ä. 41, 330); in den Pichurimbohnen (Stahmer, ä. 53, 390); im Cocosnussöl
(Görgey, ä. 66, 290). — D. Man kocht Lorbeeren oder Pichurimbohnen mit Alkohol
aus. — Nadeln. Schmelzp.: 45°. Schwer löslich in kaltem, absol. Alkohol, leicht in
Aether. Verbrennungs wärme = 5707,420 Cal. (Luginin, ä. eh. [6] 11, 226); = 5697,4 Cal.
(Stohmann, Langbein, /. pr. [2] 42, 375).
Das Nitril derselben (?) Laurinsäure entsteht beim Behandeln von Duodekylamin
C15H25.NH2 mit Brom und Nati-onlauge (Lutz, B. 19, 1441). — Blättchen (aus verd.
Alkohol). Schmelzp.: 35". Leicht löslich in Aether.
2. Sordetnsäure. B. Bei der Destillation von 4 Thln. Gerste mit 6 Thln. Schwefel-
säure und 4 Thln. "Wasser (Beckmann, /. 1855, 513). — Krystallinische Blättchen. Schmelz-
punkt: 60". Unlöslich in Wasser. — Ag.Ä.
3. Säure aus Cacaobutter. Schmelzp.: 57,5" (Kingzett, B. 10, 2243).
13. Tridekylsäure c.gH^^o,.
B. Entsteht, neben Essigsäui-e, bei der Oxydation von Methyltridekylketon C^gHg,.
CO.CH3 mit Chromsäuregemisch (Krafft, B. 12, 1669). Beim Kochen von Duodekyl-
Tridekylharnstoff NH(C^,H,5).C0.NH.C,,H,,0 mit Kaji (Lutz, B. 19, 1440). — Krystalle.
Schmelzp.: 40,5". Siedep.:' 236" bei 100 mm. — Ca.A^. (L.). — Ag.Ä (K.).
14. Säuren c.^Yi^fi,.
1. Myristinsäure. V. An Glyc(u-in 'gebunden in der Muskatbutter (von Myristica
moschata) (Playfair, ä 37, 155); im Otobafett (von Myristica Otoba) (Uricoechea, A. 91,
8f>9), in sehr kleiner Menge im Cocostalg (Görgey, A. 66, 314); sehr viel im Dikabrot
(OuDEMANS, J. 1860, 322); an Aethal gebunden im Wallrath (Heintz, ä. 92. 291). In
sehr kleiner Menge in der Rindergalle (Lassar-Cohn, B. 25, 1829). — B. Beim Schmel-
zen von Stearolsäure mit Aetzkali (Marasse, B. 2, 361). — D. Man verseift Muskatbutter
und destillirt die freie Säure im luftverdünnten Eanme (Krafft, B. 12, 1669). — Krystall-
blättehen. Schmelzp.: 53,8" (Krafft). Siedep.: 196,5" bei 15 mm; 250,5" (i. D.) bei 100 mm
(Krafft, B. 16, 1719). Spec. Gew. = 0,8622 bei 53,8" (flüssig) (Krafft, B. 15. 1724). Ver-
brennungswärme für 1 g = 9,004 Cal. (Stohmann, J. pr. [2] 31, 298; 32, 94); für 1 Mol. =
2064,598 Cal. (St., J. pr. [2] 32, 418); = 2061,713 Cal. (Luginin, ä. eh. [6] 11, 222).
Spec. Wärme: Stohmann. Wilsing, J. pr. 32, 85. Bei längerem Kochen mit Salpeter-
säure (spec. Gew. = 1.3) entstehen aus Myristinsäure wesentlich Bernsteinsäure und
Adipinsäure, weniger Glutarsäure und wenig Oxalsäure, Korksäure und Pimelinsäure
(NÖRDLINGER, B. 19, 1899).
Salze: Playfair; Heintz. — K.C^JIo^O,^ Krystallinische Seife (P.). — Mg.A., +
3HoO. Mikroskopische Nadeln (H.) — Ba.Ä,. Krystallpulver, sehr wenig löslich in
Wasser und Alkohol. — Pb.A,. Amorphes Pulver (H.). — Cu.Äg (H.). — Ag.Ä. Amor-
phes Pulver.
Aethylester C,eH,,0., = C.^H^Oj.CjHg. Schmelzp.: 10,5—11,5" (Nördlinger, B. 18,
2623). Siedep.: 295" (Reimer, Will). Schwer löslich in Alkohol und Aether, leichter in
Ligroin (Lutz, B. 19. 1434).
;^ Trimyristin C^^HgeOe = G^U^iC^Jl^^O^X. V. In der Muskatbutter (Playfair, A.
37, 153). — D. Gepulverte Muskatnüsse werden mit Benzol (oder besser mit Aether)
ausgezogen. Die bei freiwilligem Verdunsten des Auszuges gewonnenen Krystalle presst
man ab, wäscht mit kaltem Alkohol und krystallisirt aus einem Gemenge von 1 Tbl.
Alkohol (von 90"/«) und 3 Thln. Benzol, unter Zusatz von Thierkohle, um (Comar, J. 1859,
366). — Blätter (aus Aether). Schmelzp.: 55" (Masino, A. 202, 173). Erhitzt man ge-
schmolzenes Trimyristin auf 57 — 58", so erstarrt es porzellanartig und schmilzt dann wie-
der bei 49". Erhitzt man es jetzt Yo Min. lang auf 50", so wird es wieder fest und zeigt
den ursprünglichen Schmelzpunkt 55" (Reimer, Will, B. 18, 2013). Leicht löslich In
Alkohol, Benzol und CHCl^ (Lutz, B. 19, 1433). Verbrennungswärme für 1 g = 9,085 Cal.
(Stohmann, J. pr. [2] 31, 306); = 9,1439 Cal. (Luginin, A. eh. [6] 11, 227).
2. Tridekan- 6- Carbonsäure f Diönanthsäure (Amylheptylessigsäure)
(C5H,,)CH(CjH,r,).C02H. B. Entsteht, neben Capron- und Oenanthsäure, beim Behandeln
von Diönanthaldehyd Q^^.^^0 mit Wasser und Silberoxyd (W. Perkin, Soc. 43, 74). Wird
von den mit entstandenen Säuren durch Fraktionniren getrennt. — Wird bei — 10" nicht
fest. t^Siedep. :j.300— 810".
442 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3, 8. 92.
15. Säuren c,6H,„o^.
1. Ifiocetinsfhire. V. An Glycerin gebunden im Oele der Samen von Jatropha
Curcas (Borns, J. 1854, 462). — Blättchen. Schmelzp.: bh".
Aethylester Cj^H.^O, = CiftH.gOg.aH,. Schmelzp.: 21» (Bouis).
2. Penfadekansäure, Qmndekylsönre ( Peutadekylsä ure) C,f,H,^nOj. B. Ent-
steht, neben Essigsäure, bei der Oxydation von Methvlpentadekylketon C|^H.,,.C0.CH3
mit Chromsäuregemisch (Krafft, B. 12, 1671). — Erstarrt, nach dem Schmelzen, zu perl-
mutterglänzenden Schuppen. Schmelzp.: .51". Siedep.: 257" bei 100 mm. - BaCCisH^gO,).,.
— Ag.Ä.
Identisch mit Isocetinsäure?
3. Pentadekylsä'ure. B. Bei 2— 3 stündigem Kochen einer Lösimg von 5 g Cocceryl-
alkohol CapHgoOo in 75 g Eisessig mit der Lösung von 5 g CrO, in 10 g Eisessig (Lieber-
mann, Bergami, B. 20, 962). Bei der Oxydation von Coccerinsänre C,,nHR.,0,, mit CrO,
und Eisessig (T;iebermann, Bergami). Man fällt die Lösung mit dem lOfachen Vol. Wasser,
kocht den gewaschenen Niederschlag mit Kalilauge und fällt die erkaltete, filtrirte Lösung
durch KCl. Der Niederschlag wird in verd. NH., gelöst, mit CaCl.^ gefällt, das Calcium-
salz mit Ligroin gewaschen und durch HCl zerlegt. Die freie Säure krystallisirt man
aus Eisessig um und entfernt die ersten Anschüsse. — Schmelzp.: SO — öO". Sehr leicht
löslich in Alkohol, Aether, Eisessig und Benzol, schwerer in Ligroin. _ — Ca.Ä., (bei 115°).
Schleimiger Niederschlag, der beim Aufkochen körnig wird. — Ba.A., (bei 115"). Wie
das Ca-Salz.
Methylester CjgHj.jO., = CjjHjgO^.CHa. Schmelzp.: 66 — 68" (Liebermann, Bergami).
4. Lactarsäure. V. Im Schwämme Agaricus integer, neben viel Mannit (Thörner,
B. 12, 1636). Im Schwämme Lactarius piperatus (Chuit, Bl. |3l 2, 153). — D. Man
kocht den getrockneten Schwamm wiederholt mit Alkohol aus. — Kleine Nadeln. Schmelz-
punkt: 69,5—70". Sehr leicht löslich in Aether, Benzol, CS.,, CHCI3, kochendem Alkohol
und Eisessig sehr schwer in Ligroin, unlöslich in Wasser.
Salze: Chuit, Bl. [31 2, 155. — Die Salze bilden meist in Wasser unlösliche, flockige
Niederschläge. — Na.C,sH.,gOj. Scheidet sich aus vei-dünnten, alkoholischen Lösungen
in Blättchen aus, die sich gegen 250" zersetzen. — K.Ä.Blättchen. Zersetzt sich gegen
245", ohne zu schmelzen. — KC,5H.,nO., -\- C,sH.,„0.,. Seideglänzende Blättchen. Schmilzt
gegen 110". — Ba.A.,.Niederschlag. Unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Das
(saure) Bleisalz krystallisirt aus Alkohol in dünnen Blättchen, die bei 114" schmelzen.
Methylester CjgHg.jOj = Cj5H2gO.,.CHy. Grofse Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.:
38" (Chuit, Bl. [3] 2, 157).
Aethylester C^Hg^Oo = CisH^gOa.CgH,. Blättchen. Schmelzp.: 35,5" (Chuit).
16. Säuren Q,ji,,o,.
1. Palmitinsäure. V. In den Fetten des Pflanzen- und Thierreiches allgemein ver-
breitet, meist neben Stearin- und Oelsäure. An Glycerin gebunden im Palmöl (Fremy,
A. 36, 44), im chinesischen Talg (von Stillingia sebifera) (Borck, J. 1850,404; Maskelyne,
J. 1855, 519), im japanischen Wachs (Sthamer, ä. 43, 339). An Aethal gebunden im
Wallrath (Heintz, ä. 92, 291), an Myricylalkohol gebunden im Bienenwachs (Brodie, A.
71, 150), im Menschenfett (Heintz, ä. 80, 299) . . . . — B. Beim Erhitzen von Aethal
mit Natronkalk auf 270" (Dumas, Stas, A. 35, 139). Beim Schmelzen von Oelsäure oder
Elai'dinsäure mit Aetzkali, neben Essigsäure (Varrentrapp, ä. 35, 210). — D. Man kocht
eine Lösung von 10 Thln. gereinigtem Wallrath in 30 Thln. Weingeist mit einer alko-
holischen Lösung von 4,5 Thln. Aetzkali längere Zeit, fällt mit BaCl., , colirt heifs und
presst den Niederschlag warm aus. Er wird mit Alkohol gewaschen und durch Kochen
mit verdünnter HCl zerlegt. Aus dem Filtrat der Baryumsalze entfernt man den Alkohol
durch Destillation und entzieht dem Rückstande, durch Aether, den Cetylalkohol (Heintz). —
Ist der Palmitinsäure nur wenig Säure mit höherem Kohlenstoff^gehalt (Stearinsäure u. a.)
beigemengt, so genügt es, dieselbe aus Alkohol umzukrystallisiren. Im anderen Falle
bereitet man eine kaltgesättigte, alkoholische Lösung der Palmitinsäure und fällt 2 — 3 mal
mit einer etwa V30 <3er Palmitinsäure betragenden Menge von in Wasser gelöstem Mag-
nesiumacetat. Das Filtrat giebt beim Verdünnen Palmitinsäure, die noch aus Weingeist
umkrystallisirt wird (Heintz). — Zur Darstellung von Palmitinsäure eignet sich am besten
das Myrtenwachs (von Myrica cerifera), das, aufser Palmitinsäure, nur wenig Laurinsäure
enthält (Chittenden, SMrrn, Am. 6, 218). — Man verseift 3 Thle. japanisches Wachs durch
1 Thl. KOH und 1 Thl. H^O, fällt mit HCl, destillirt die gefällte Säure im Vakuum und
3. S. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^Hj^O^. 443
krystallisirt. das Destillat aus dem dreifachen Gewichte Weingeist fvon 70 — 75 "/p) um
(Krafft, B. 21, 2265).
Krystallschuppen; Schmelzp.: 62". Lässt sich zum gröfsten Theile unzersetzt über-
destilliren. Siedep.: 339—356" (Carnelley, Williams, B. 12, 1360); 268,5" bei 100 mm
(Krafft, B. 12, 1670); 215" (i. D.) bei 15 mm; 271,5" (i. D.) bei 100 mm (Krafft, B.
16, 1721). Spcc. Gew. = 0,8527 bei 62"/4" (flüssig) (Krafft, B. 15, 1724). 100 Thle.
absol. Alkohol lösen bei 19,5" 9,32 Thle. Säure (Chittenpen, Smith). Verbrennungwärme
= 2361,856 Cal. (Stohmann, J. pr. |2] 31, 299); 2371,789 (Jal. (Luginin, ä. eh. [6] 11,
228). Bei der Oxydation durch alkalische Chamäleonlösung entstehen: Essigsäure, Butter-
säure, Capronsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Säuren C5H3O3 und
CjgHgjO^, und zwar resultiren, bei Anwendung von koncentrirter Chamäleonlösung, Säuren
von niedrigerem und mit verdünnter Chamäleonlösung Säuren mit höherem KohlenstofF-
gehalte (Grögee, M. 8, 497).
Quantitative Bestimmung der Palmitinsäure. Die Säure wird aus ihren
Salzen durch HCl gefällt, mit Wasser gewaschen, in wenig kochendem absol. Alkohol
gelöst, die Lösung verdunstet und der über H^SO^ getrocknete Rückstand gewogen (Chit-
tenden, Smith, Am. 6, 223).
Salze: Heintz, A. 88, 298. — Die Palmitinsäuren Alkalien (Seifen) lösen sich in
Alkohol unzersetzt. Durch viel Wasser werden sie in freies Alkali und niederfallendes
saures Salz zerlegt. Die übrigen Salze sind meist unlöslich in Wasser, lösen sich aber
zum Theil in Alkohol. — NH^.C,^H3,0.,-|-CjgH3.,0,,. Unlöslich in kaltem Wasser (Fremy).
— Na.A. Gallertartig; wird auf Zusatz von Alkohol blätterig (Heintz). — Na.A -|-
CjgHjjO,. Unlöslich in_Wasser, sehr leicht löslich in heifsem Alkohol (Chevreül). —
K.A (Dumas, Stas). K.A -j- C.eH./Jj (Chevkeul; Schwarz, A. 60, 72). — Mg.A,. Kry-
stallinischer Niederschlag. Schmelzp.: 120" (H.). 100 Thle.absol. Alkohol lösen" bei 20"
0,4869 Thle. Salz (Chtttenden, Smith, Am. 6, 221). — Ca.Aj. 100 Thle. absol. Alkohol
lösen bei 20" 0,0103 Thle. Salz (Ch., Sm.). — Ba.Ä,. Glänzendes Krystallpulver. Zer-
setzt sich vor dem Schmelzen (H.). 100 Thle. absol. Alkohol lösen bei 20" 0,0035 Thle.
Salz und bei Siedehitze 0,0128 Thle. 100 g absol. Alkohol, enthaltend 10 Tropfen Essig-
säure (spec. Gew. == 1,051) lösen bei 20" 0,0334 Thlo. und bei Siedehitze 0,1486 Thle.
Salz (Ch., Sm.). — Pb.A^. Pulver (H., Maskelyne; Fremy). Schmelzp.: 112" (Borck).
Von dem amorphen Salz lösen 100 Thle. absol. Alkohol bei 19" 0,0027 Thle. und vom
frisch gefällten krystallinischen Salze bei 21" 0,0157 Thle. 100 g absol. Alkohol, mit
10 Tropfen Essigsäure (spec. Gew. = 1,051) versetzt, lösen bei 21" 0,0391 Thle. des kry-
stallisirten Salzes (Ch., Sm.). — Cu.A,. Hellgrünlichblaue, mikroskopische Blättchen (H.
Maskelyne). — Ag.A. Amorpher Niederschlag. Versetzt man eine alkoholische Lösung
von Palmitinsäure mit NH, und dann mit alkoholischer Silberlösung, so fällt das Palmi-
tinsäure Silber allmählich in kleinen, glänzenden Blättchen aus (Krafft).
Methylester Cj^Ha^Oa = C.^H.^jOj.CHg. Krystalle; Schmelzp.: 28" (Berthelot, J.
1853, 502).
Aethylester Cj^Hg^O, = CieH^jOs^.C^Hj. Lange, flache Nadeln. Schmelzp.: 24,2"
(Heintz, J. 1853, 447).
Isoamylester Cj.H^jOj = CjgHgiOo.C.H... Wachsartig. Schmelzp.: 9" (Berthelot,
J. 1853, 503).
Oktylester (aus Ricinusölalkohol) C^.H.gOj = C,J:i.,^O^.Cs'H^,. Schmelzp.: 8,5" (Han-
hart, J. 1858, 301).
Dodekylester C^H^^O^ = C,ßH3,02.C,2H25. D. Aus Palmitylchlorid und Dodekyl-
alkohol (bei 160—180") (Krafft, B. 16, 3019). — Grofse Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.:
41". Destillirt im Vakuum unzersetzt; zerfällt bei der Destillation an der Luft (oder
unter einem Druck von 600 mm) in Palmitinsäure und Dodekylen.
Tetradekylester CgoHgoO^ = C,^lIg^O,.C^^U,g. Schmelzp.: 48" (Krafft, B. 16, 3021).
Cetylester C„H,,0, = C,gH3,0,,.C,pH.,,. V. Hauptbestandtheil des Wallriithcs
(Heintz, A. 80, 297). Lässt sich daraus durch wiederholtes Umkrystallisiren isoliren. —
B. Aus Palmitylchlorid und Cetylalkohol bei 180" (Krafft, B. 16, 3023). — Schmelzp.:
53,5". Verbrennungswärme für lg = 10,153 Cal. (Stohmann, J. pr. |2] 31, 305).
Oktadekylester C^Ji^gO., = C^J1^^0^.C^sHs^. Krystalle. Schmelzp.: 59" (Krafft,
B. 16, 3023).
Cerylester C^sHggO^ = C.JJ^iO^.C.^.R^^. Hauptbestandtheil des Mohnwachses. Kry-
stallpulver. Schmelzp.: 79" (Hesse, B. 3, 639).
Myricylester C^eHg.O, = C,6H3,0.3.C3„H,,,. Der in Alkohol unlösliche Theil 'des
Bienenwachses. Federförmige Krystalle. Schmelzp.: 72" (Beodie, A. 71, 159).
444 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92.
Monopalmitin CigHggO^ = (OH),,C3H5.Cj6Hg,02. B. Aus Glycerin und Palmitinsäure
bei 200" (Berthelot, siehe dessen chiw/. organ. synfh. 2, 75). — T). Man erhitzt Palmitin-
' säure mit entwässertem Grlycerin 18 Stunden lang auf 180 — 200" in einer Retorte, wäscht
das Produkt mit Wasser und behandelt es dann mit Aether. Die ätherische Lösung wird
verdunstet imd der Rückstand fraktionnirt aus Alkohol krystallisirt. Hierbei krystallisirt
zuerst Tripalmitin und zuletzt Monopalmitin (Chittenden, H. Smith, Am. 6, 225). — Tafeln
(aus Aether). Schmelzp.: 63" (Gh., Sm.). 100 Thle. absol. Alkohol lösen bei 22,5" 5,306 Thle.
(Gh., Sm.).
Dipalmitin G^jH^gOg = OH.C3H5(C,ßH3,0.,),. B. Palmitinsäure und Glycerin werden
114 Stunden lang auf 100" erhitzt (Berthelot, siehe dessen chim,. organ. synth. 2, 76). —
1). Siehe Monopalmitin (Chittenden, Smith, Am. 6, 226). — Lange Nadeln (aus Alkohol),
Schmelzp.: 61" (Gh., Sm.). 100 Thle. absol. Alkohol lösen bei 20" 0,2097 Thle. und bei
27" 0,5040 Thle. (Gh., Sm.).
Dipalmitochlorhydrin GgsH.^GlO, = G3H,(G,eH„02).,.Gl. B. Aus Glycerin und 2 Mol.
Palmitylchlorid G,pH,„OGl (Villier, B. 9, 1983). — Schmelzp.: 44".
Tripalmitin CgiHggOß = G3H^(G,fiH3,0,),. V. In allen Fetten, die beim Verseifen
Palmitinsäure liefern. — B. Dipalmitin wird acht Stunden lang mit 8 — 10 Thln. Palmitin-
säure auf 250" erhitzt (Berthelot, siehe dessen chim. org. synth. 2, 76). — D. Palmöl
wird durch Pressen vom Flüssigen befreit und der Rückstand 6 — 7mal mit Alkohol aus-
gekocht, wodurch freie Palmitinsäure und Oelsäure in Lösung gehen. Das Ungelöste
krystallisirt man wiederholt aus Aether um (Stenhouse, A. 36, 54). — Je höher man das
Gemisch von PalmitinsäMre und Glycerin erhitzt, um so mehr bildet sich Tripalmitin;
doch entsteht dieses sogar bei 100" (Chittenden, Smith, Am. 6, 230). — Undeutliche
Krystalle. Schmelzp.: 62" (Gh., Sm.). 100 Thle. absol. Alkohol lösen bei 21" 0,0043 Thle.
(Ch., Sm.). Sehr leicht löslich in Aether. Tripalmitin, aus dem Talg der Früchte von
Stillingia sebifera dargestellt, schmolz bei 66,5" (Maskrlyne, J. 1855, 519).
Mannitandipalmitat G.^gH^O, = CgH,n(G,6H3,0).,05. B. Aus Mannit und Palmitin-
säure bei 120" (Berthelot, A. eh. [3] 47, 323). — Fest, löslich in Aether.
2. Di(normal)heptylessigsäure (JPentadekan- 8 -Carbonsäure) GH(G,H,5),,.
CO.,H. B. Beim Kochen von Diheptylacetessigester mit dem 3 — 4fachen Volumen Kali-
lauge (von 80— 83"/o) (Jourdän, A. 200, 116). — Krystallinisch. Schmelzp.: 26—27";
Siedep.: 240—250" bei 80 — 90 mm. Fast unlöslich in Wasser. Aeufserst leicht löslich
in Alkohol, Aether, Benzol; scheidet sich aus den Lösungsmitteln stets ölig aus. Röthet
deutlich Lackmus.
Die Salze der Alkalien verhalten sich wie Seifen; sie lösen sich sehr leicht in
Wasser und Alkohol. Die Salze der Erden haben grofse Neigung, in basische Salze über-
zugehen. — Ba.A,. Haarfeine Nadeln (aus Alkohol). Unlöslich in Wasser. — Gu.Ä^.
Blaugrüner, amorpher Niederschlag, der aus der alkoholischen Lösung, durch Wasser, sich
körnig-krystallinisch ausscheidet. Schmelzp.: 227".
Aethylester G,gH,,60.j == C,gH3,0,j.C.,H5. Entsteht direkt beim Kochen von Natrium-
alkoholat mit Heptylacetessigester und Heptyljodid (Jourdan, A. 200, 114). — Flüssig.
Siedep.: 308,5—311".
17. Säuren c^Hg.o^.
1. Margarinsäure. V. Im Leichenwachs (Ebert, B. 8, 775). — B. Durch Kochen
von Cetylcyanid mit alkoholischem Kali (Becker, A. 102, 209; Heintz, J. 1857, 355). —
Krystalle; bei 59,9" schmelzend (H.) — Ba.Ä, (B.).
Wahrscheinlich ist mit dieser Säure die Margarinsäure identisch, welche, neben
Essigsäure, bei der Oxydation des Ketons CuHgg.GO.GHg mit Ghromsäuregemisch entsteht
(Krafft, B. 12, 1672). — Diese Säure schmilzt bei 59,8" und siedet bei 227" bei 100 mm.
— Ba.Ä^. — Ag.Ä.
Daturinsäure. V. An Glycerin gebunden im Oele aus den Samen von Datura
Stramonium (G^rard, Bl. [3] 5, 96). — Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 55".
Ziemlich löslich in Alkohol. — Ba.A^. Mikroskopische Nadeln (aus Alkohol). Unlöslich
in Wasser.
Aethylester GigHggO^ = Gi^HggO^.G^Hs. Nadeln. Schmelzp.: 27" (G^ard).
18. Säuren Gj^HgeOa.
1. Stearinsäure. V. An Glycerin gebunden in den meisten, besonders festen Fetten
(Talg). Je höher der Schmelzpunkt eines Fettes liegt, um so reicher ist es gewöhnlich
an Stearinsäure. — B. Beim Erhitzen von Cetylacetessigsäurecster mit sehr koncentrirtem
alkoholischen Kali (Güthzeit, A. 206, 354). Cetylmalonsäure zerfällt beim Erhitzen glatt
3. 8. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CnH^uO^. 445
in CO., und Cetylessigsäüre (Guthzeit; Kkafft, B. 17, 1630). — D. Man verseift Hammel-
talg mit V4 — V3 Thl. Aetzkali, zerlegt die Seife mit HCl und krystallisirt die freien
Säuren wiederholt aus Alkohol um (vgl. Pebal, A. 91, 138). — Noch geeigneter ist die
Sheabutter zur (jrewinuuug von Stearinsäure, da dieselbe, neben Tristearin, nur Triolein
enthält. — Das Stearin der Stearinkerzen besteht wesentlich aus Stearinsäure, gemengt
mit Palmitinsäure (und zugesetztem Paraffin).
Blättchen. Schmilzt bei 69,2" (Heintz, A. 92, 295) und erstarrt beim Erkalten grofs-
blätterig-krystallinisch. Schmelzi).: 71—71,5" (Saytzew, ÄC 17, 425). Siedep.: 359—383"
(Carnelly, Williams, B. 12, 1360). Siedep.: 232" bei 15 mm; 291" (i. D.J bei 100 mm
(Kkaeet, B. 16, 1722; vgl. B. 13, 1417). Spec. Gew. = 0,8454 bei 69,2" (flüssig) (Krafft,
B. 15, 1724); bei t" (flüssig) = 0,8521 — 0,0382. (t— 69,5) + 0,0^159. (t— 69,5)- (ß. ScmFF,
A. 223, 264). Verbreunungswänne für lg = 9,429 Cal. (Stohmann, J. pr. [2] 31, 299).
Löst sich in 40 Thln. kaltem und bei 50° in 1 Thl. Weingeist (spec. Gew. = 0,794j
(Chevreul). Bei 23" löst 1 Thl. Benzol 0,22 Thl. und 1 Thl. CS.^ 0,3 Thl. Stearinsäure
(Vogel, J. 1866, 892). — Beim Erhitzen im Wasserstoftstrome geht die Stearinsäure
gröfstentheils unzersetzt über; daneben entstehen Stearon CggH^gU, Kohlenwasserstofl'e
CnHjH, Essigsäure, COj etc. (Heintz, J. 1855, 514). Liefert, beim Behandeln mit Salpeter-
säure, Glutarsäure CghgO^. Die Stearinsäuren Salze gleichen denen der Palmitinsäure.
Salxe: Cheveeül (siehe dessen recherches des corps gras, 32); Heintz, A. 84, 299;
Redtenbacheu, A. 35, 49. — Die Salze der Alkalien sind harte Seifen, welche durch viel
Wasser in saures Salz und freies Alkali zerlegt werden. Sie lösen sich unzersetzt in
iieifsem Weingeist (Chevreul). — Na.CjgHg^Oj. — Na.A -f- CigHgeOj. JJnlöslich in Wasser
(Gh.). — K.A. Nadeln. — K.A + CxgHseU,. Blättchen (Ch.). — Mg.Ag. Mikroskopische
Blättchen (aus Alkohol) (H.). — Ca.Äj. Pulver (Ch.). — Sr.Ä^ (Gh.). — Ba.Aj. Krystal-
llinischer, in kochendem Alkohol unlöslicher Niederschlag (H.). — Pb.A^. Amorpher
Niederschlag. Schmelzp.: 125" (H.) — Cu.Aj. Hellblaues, amorphes Pulver (H.). — Ag.Ä.
Voluminöser, amorpher Niederschlag.
Methylester CigHggO, = CigHgsOj.CHg. Schmelzp.: 38" (Hanhart, J. 1858, 301).
Aethylester C20H40O2 = CigHggOj.CjHj. Krystallinisch , Schmelzp.: 33,7" (Heintz),
32,9" (Pebal); siedet nicht unzersetzt bei 224° (Duffy, A. 88, 292).
Isoamylester C2gH4602 = CjgHgjOj.CsHjj. Klebrige Masse; Schmelzp.: 25,5" (Duffy),
2,5" (Hanhart).
Oktylester (aus Ricinusöl - Oktylalkohol) CgeHgjOj = CigHggOj.CgHi,. Schmelzp.:
— 4,5" (Hanhart).
Cetylester C34Hg802 = CigHgsO^.CjgHgg. Grofse, wallrathähnliche Blätter. Schmelzp.:
55—60" (Berthelot, A. 112, 360).
Aethylenglykoldistearat CagH^^O^ = C2H4(Ci8H8602)j. Blättchen. Schmelzp.: 76"
(Würtz, A. ch. L3J 55, 436).
Glyeerinmonostearin C^Jl^^O^ = (OH)2.C3H6(Ci8Hg502). B. Aus Glycerin und
Stearinsäure bei 200" (Berthelot, siehe dessen ckim. organ. synth. 2, 65). — D. Mau
erhitzt 1 Thl. Stearinsäure mit 2—272 Thln. wasserfreiem Glycerin 40—50 Stunden lang
auf 200—220", wäscht das Produkt mit Wasser und krystallisirt es wiederholt aus Alkohol
und Aether um (Hundeshagen, J. pr. [2J 28, 225). — Sehr kleine Nadeln. Schmelzp.: 61".
Siedet unzersetzt im Vakuum. Sehr wenig löslich in kaltem Aether (B.), sehr leicht in
heifsem Alkohol und Aether (H.).
Stearochlorhydrin C^^W^^CIO^ = OH.C3H5(Ci8H3502)Cl. B. Ein Gemenge von
Stearinsäure und Glycerin wird bei 100" mit Salzsäuregas gesättigt (Berthelot). —
Krystalle. Schmelzp.: 28".
Distearin CggHjgOg = OH.CgH5(CigHg502)2. B. Aus Stearinsäure und Monostearin u.s. w.
(Berthelot, siehe dessen chim. org. synth. 2, 67). — D. Man erhitzt äquivalente Mengen
(rohen) Monostearins und Stearinsäure so lange, in einer Retorte, auf 150 — 180" und zu-
letzt auf 180—200", bis 1 Mol. HjO übergegangen ist. Dann wird das Produkt mit der
50 — 60 fachen Menge absol. Alkohols erhitzt und die Lösung erkalten gelassen. Man wäscht
den erhaltenen Niederschlag mit Alkohol, presst ihn ab, löst ihn in warmem Ligroin und
entfernt, durch Schütteln der Lösung mit Kali, freie Stearinsäure. Das Ausgeschiedene
wird wiederholt aus Ligroin umkrystallisirt (Hundeshagen, J. pr. [2] 28, 227J. — Nadeln-
büschel (aus Alkohol). Schmelzp.: 76,5". Löslich in 150 Thln. heilsem Alkohol, sehr
wenig in kaltem; leicht löslich in warmem Aether, Ligroin, CHCI3 und Benzol.
NH^.CggHj-Og. Fällt, bei sehr anhaltendem Einleiten von trocknem Ammoniakgas
in eine nicht zu koncentrirte Lösung des Distearins in Aether, als ein aus feinen prisma-
tischen Kryställchen bestehender Niederschlag aus.
446 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3.8.92.
Disfcearylglycerinphosphorsäure CggHjjPOg = (CisH350.2),.C3H5.0.PO(,OH),. D.
Man erhitzt gleiche Tlieile Üisteariu und PjO^ einige Stunden lang auf 100 — 110", zer-
reibt das Produkt nnt Alkohol von 80—85% und wäscht es mit Alkohol aus. Dann
zieht man dasselbe wiederholt mit heilsem Alkohol aus, sättigt die Auszüge mit trockner
ISoda und filtrirt heil's. Die ausgeschiedenen Salze kocht man mit Benzol oder Ligroin
aus und krystallisirt das iu Lösung gegangene Salz wiederholt aus Benzol oder Ligroin
um. Zur Darstellung der Säure löst man das Natriumsalz in wenig warmem Eis-
essig, lässt erkalten, giebt verd. H,SO^ hinzu und schüttelt um. Der erhaltene Nieder-
schlag wird durch Dekantation mit Wasser gewaschen und aus Aether umkrystallisirt.
Oder man erhitzt das Ammoniaksälz auf 130—140" (Hundeshagen, ./. pr. [2] 28, 233).
— Sehr feine Nadeln (aus warmem Alkohol). Wird bei 55—56" butterartig weich und
schmilzt bei 62,5". Etwas löslich in warmem Wasser und verd. Essigsäure, sehr leicht in
warmem Eisessig, Alkohol, Aether, Ligroin und Benzol. Zerfällt, beim Erhitzen mit ver-
dünnten Säuren, ätzenden oder kohlensauren Alkalien, leicht in Stearinsäure und Glycerin-
pliosphorsäure.
(NH^^j.C^gHjjPOg. D. Man leitet in eine erwärmte Lösung der (rohen) Distearyl-
glycerinphosphorsäure in Benzol oder Ligroin Ammoniakgas, wäscht das ausgeschiedene
Salz mit heifsem Alkohol und krystallisirt es aus Benzol oder Aether um. — Nadeln oder
Blättchen. Ziemlich leicht löslich in Benzol und Aether, schwerer in Alkohol. Schmilzt
bei 130 — 150" und verHert dann allmählich alles NH.^. — Na.j.CjgHjjiPÜB. Elocken aus
mikroskopischen Prismen bestehend. Ziemlich leicht löslich in warmem Wasser, Aether,
Ligroin oder Benzol; sehr wenig löslich in kaltem Wasser. Schmilzt bei 1»0 — 200". —
Die Salze der Erden und schweren Metalle sind in Wasser und Alkohol sehr schwer
lösliche Niederschläge. — Das saure Neurinsalz (isomer mit Lecithin) ist amorph, leicht
löslich in warmem Alkohol. Mit PtCl^ liefert es einen Niederschlag von salzsaurem
Neurin-Platinchlorid.
Chlorid C39HJ5PO6CI3 = (Cj8H350j.,.C3H5.0.POCl,. D. Man erhitzt 4 Thle. Distearin
CagHjgOj einige Stunden lang mit 1 Thl. POCI3, entfernt dann durch Einleiten von Luft
bei 24 — 30" die gcdöste Salzsäure, löst den Eückstand in wenig warmem Aether und fällt
die Lösung durch das doppelte Volumen absol. Alkohols. Die alkoholisch-ätherische
Lösung wird im Vakuum über H.>S04 und KOH verdunstet und der Rückstand aus wenig
Aether umkrystallisirt (Hündeshagenj. — Keilfömige, dreieckige Blättchen (aus Aether j.
Schmelzp.: 24". Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Aeufserst leicht zer-
setzbar; mit Wasser und Alkohol erfolgt Spaltung in HCl, Glycerinphosphorsäure und
Stearinsäure.
Andere Stearylglycerinphosphorsäuren: Hundeshaqen, J. pr. [2] 28, 248.
Aeetodistearin CjjHjgOa = C3H5(C.,H302)(C,gH3i;0,,).,. D. Aus Distearin und Essig-
säureanhydrid bei 120" (Hundeshauen, J. pr. \2\ 28, 230). — Undeutliche Nadeln. Schmelzp.:
28 — 30". Sehr leicht löslich in warmem Alkohol und Aether.
Tristearin CgjHimUg = C3H5(C,gH3j;02)3. V. In vielen Fetten, namentlich den festen
Fetten des Thierreichs. — B. Monostearin wird 3 Stunden lang mit 15 — 20 Thlu.
Stearinsäure auf 275" erhitzt (Berthelot). — D. Es gelingt nicht, durch (selbst 32 maliges)
Umkrystallisiren von Hammelfett aus Aether (Duffv, J. 1852, 507) völlig reines Tristearin
darzustellen (Heintz, J. 1854, 447). Doch erhielten Bouis und Pimentel aus dem Fett
der Samen von Brindonia indica reines Tristearin. — Krystallisirt. Schmilzt vorüber-
gehend bei 55" und dauernd bei 71,5" (Heintz). Spec. Gew. (im flüssigen Zustande)
= 0,9245 bei 65,5" (Duffy). Destillirt unzersetzt im Vakuum. Sehr wenig löslich in
kaltem Alkohol, leicht in kochendem.
Diglycerinstearat Cj^H.gOg = (OH)2.C3H5.0 C3H5(0H).CigH3502. B. Aus Stearinsäure
und stark erhitztem Glycerin bei 230—250" (Hundeshagen, J. pr. [2] 28, 252). — Mikros-
kopische Blättchen. Schmelzp.: 30". Leicht löslich in Alkohol und Aether.
Erythritmonostearat Cj.jH^^Os = GJ1^0.^{G^^^^0.^). Wachsartig. Unlöslich iu
Wasser, löslich in Aether (Berthelot, siehe dessen Ghim. org. synth. 2, 224).
Quercitdistearat C42II80O7 = C6Hio(Cj8H350)20i;. B. Aus Quercit und Stearinsäure
bei 200" (Berthelot, Ghim. organ. syntli. 2, 219). — Wachsartig, unlöslich in Wasser,
löslich in Aether.
Pinitdistearat C^oHgüOj = C6Hjo(CigH350)205. B. Aus Pinit und Stearinsäure bei
220—250" (Berthelot, Gktm. organ. synth. 2, 216). — Fest.
Pinittetrastearat C^gHj^gO^ = C6Hg(C,8H350)40j (?). B. Aus dem Distearat und
Stearinsäure bei 220" (Berthelot). — Fest, wachsartig.
Mannitantetrastearat Cj^Hj^gOy = Qfi^(C^Jl^r,0)JJr, (Berthelot giebt die Formel
C,gH,520,J. D. Aus Mannit oder Mannitan und Stearinsäure bei 200 — 250" (Berthelot,
siehe dessen Ghim. organ. synth. 2, 191). — Wachsartige Masse, aus mikroskopischen
3. 8. 92.] FETTREIBE. — A. SÄUREN CnH^uO.,. 447
Kiystallen bestehend. Wenig löslich in Aether, löslieh in CS.^. Zerfällt, beim Verseifen
mit Baryt oder Bleioxyd, in Mannitan und Stearinsäure.
Mannitanhexastearat (Vj CnjH.,,j.Ojj. B. Aus Mannit und viel überschüssiger
Stearinsäure bei 22U — 250" (Berthelotj. — Fest.
Dulcitandistearat i^^.,Ylf^^O^ = CeHj^^CigUg^O^jOg. B. Aus Dulcit und Stearinsäure
bei 200" (Berthelot, siehe dessen Chim. organ. synth. 2, 210j. — Krystallinisch.
Duleitantetrastearat Cjg 11,^^0., = Q^^{G^^Yi^rJJ)^0^. B. Aus Dulcit und stark
überschüssiger Stearinsäure bei 220" (Berthelot).
2. Neiirostearinsüure. B. Beim Erhitzen von Phrenosin (s. Glykoside) mit drei-
piocentiger Schwefelsäure auf 1 30" (Thudichüm, J. pr. [2 1 25, 25). — Krystalle. Schmelzp. : 84".
Aethylester C.,(,H^o(),, = C^^.^r<J.,.C,\lr,. Krystallisirt. Lässt sich im Vakuum
destilliren.
3. Dioktylessigsäure (Heptadekan-9-Carhonsäure) CHCCyHi,),, .CO.H. B.
Dioktylmalonsäure C(CgHjj).,(C0oH)2 zerfällt beim Erhitzen in CO., und Dioktylessigsäure
(Conrad, Bischoff, A. 204, 165). Beim Kochen von Dioktylacetessigester mit 3 Thln.
Ivali und ^4 'ihln. Wasser (C^uthzeit, A. 204, 11). — Warzen oder Blättchen (aus
Alkohol). Schmelzp.: 38,5"; Siedep.: 270 — 275" bei 100 mm (G.); siedet unzersetzt ober-
lialb 300 (B., C). Ziemlich leicht löslich in absolutem Alkohol. — Ba(C,8H3ij02).,. Nadeln
(aus absolutem Alkoholj. Wird aus wässerigen Lösungen als flockiger Niederschlag er-
halten, der bei längerem Stehen etwas krystallinisch wird (G.). — Ag.A. Dicker Nieder-
schlag; etwas löslich in Alkohol und noch mehr in Aether (G.).
Aethylester C^oH^oO., = C,Jl,jO.,.C,,H5. Flüssig. Siedep.: 275—280" bei 100 mm
(GUTHZEIT, A. 204, 13).
19. NondekylsäUre C.gHaoO,. B. Durch Kochen von Oktodekylcyanid CjgH^j.CN mit
alkoholischem Kali (Schweizer, J. 1884, 1193). — Kleine, silberglänzende Blättcheu (aus
Alkohol). Schmelzp.^ 66,5"; Siedep.: 297—299" bei 100mm. — Ca.!,. Krystallinischer
Niederschlag. — Ba.A,. — Cu.Aj. Blaugrüner, amorpher Niederschlag, der bei längerem
Stehen krystallinisch wird. — Ag.Ä. Amorpher Niederschlag, der aus Alkohol in kleineu,
glänzenden Krystallen anschielst.
20. Arachinsäure c^^h^uO,.
V. In der Butter (Heintz, F. 90, 146). Im Erdnussöl (aus den Früchten von Arachis
hypogaea; Gössmann, A. 89, 1). Das Fett aus den Fruchtkernen von Nepheliuui lappa-
ceum (Ostindien) besteht aus Arachinsäureglycerid, gemengt mit sehr wenig Oelsäure
glycerid (Oddemans, Z. 1867, 256). — B. Beim Schmelzen von Brassidinsäure C.,,Hj.,0.,
mit Aetzkali (Goldschmidt, J. 1877, 728). Beim Kochen von Oktodekylacetessigester mit
alkoholischem Kali (Schweizer, J. 1884, 1193). — D. Wie bei Stearin- oder Palmitin-
säure. — Kleine glänzende Blätter. Schmelzp.: 75". Die Salze gleichen denen der
Stearinsäure.
Sa Ixe: Scheven, Gössmann, A. 97, 257. — K.Cg^HggO^. Scheidet sich aus der heilsen
alkoholischen Lösung als Gallerte ab, die durch viel Alkohol krystallinisch wird. —
Mg.Aj. Krystallpulver (aus Alkohol). — Sr.A.^. — Ba.A,. Krystallpulver, schwer löslich
in kochendem Alkohol. — Cu.A.^. Blaugrüner Niederschlag. Scheidet sich aus alkoho-
lischer Lösung nadelförmig ab. — Ag.Ä. Amorpher Niederschlag, krystallisirt aus Alkohol
in Prismen.
Ester: Caldwell, A. 101,97. — Methylester C^iH^jOa = CjoHggO.j.CHg. Schuppen.
Schmelzp.: 54 — 54,5".
Aethylester C^^H^^Oa = C^oHggOg.CgHg. Zähe Krystallmasse. Schmelzp.: 50" (C).
Siedep.: 284—286" bei 100 mm (Schweizer, J. 1884, 1193).
Isoamylester C^Ji^^O^ = CjoHggOa.CsHu. Schuppen. Schmelzp.: 44,8—45" (C.)
Siedep.: 295—298" be'i 100mm (Schweizer).
Monoarachin CagH^gO^ = {0'R).ß.^B.f,{G,_^^^0^). Körner. Fast unlöslich in kaltem
Aether (Berthelot, A. eh. |3] 47, 355).
Diarachin C^äHg.Og = (OH)C^H5(C2oH3902)2. Feine Körner. Schmelzp.: 75". Fast
unlöslich in kaltem Aether, löslich in CS^ (Berthelot).
Triarachin G^sH^^.^0^ = C3H5(C,uH3902)3. Sehr wenig löslich in Aether (Berthelot).
21. Behensäure c^^h^^o^.
V. Im Behenöl (aus dem Samen von Moringa oleifera) (Völckfr, A. 64, 342). —
Nadeln. Schmelzp.: 73" (V.); 77—78"; molek. Verbrennungswärme = 3332,5 Cal. (Stoh-
448 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92.
MANN, Langbein, J. pr^ [2] 42, 379). — Na-CjaH^sO^. Gallerte; wird durch viel Alkohol
krystallinisch. — ßa.Aj. — Pb.A^.
Aethylester C24H48O2 = C22H4302.C2H5. Krystallinisch. Schmelzp.: 48— 49" (^Völckek,
Ä. 64, 344).
22. Säuren c^^H^gOj.
1. Gingkosäure. V. Im Fruchtfleisch von Salisburia adiantifolia (Gingko biloba).
— Schmelzp.: 35° (iScHWARZENBACH, J. 1857, 529).
2. Jfaraffinsäure. B. Beim Behandeln von Paraffin mit rauchender Salpetersäure
(PoucHET, BL 23, 111). — Krystallisirt aus Alkohol in Blättchen. Schmelzp.: 45 — 47".
— Die Akalisalze sind amorph und zerfliefslich.
3. Lignocerinsäure. V. Im Buchenholztheerparaffin (Hell, Hermanns, B. 13, 1713).
Im Erdnussöl (Kreiling, B. 21, 880). — I). Man kocht Eohparafßn einige Stunden lang
mit Alkohol (von 90 "/„). Beim Erkalten scheidet sich aus dem Alkohol Lignocerinsäure ab.
Der Alkohol wird vom erstarrten Paraffinkuchen abgegossen und dieser noch einige Male
mit Alkohol ausgekocht. Die ausgeschiedene Säure krystallisirt man erst aus Alkohol
und dann aus Ligroin um (behufs Entfernung eines beigemengten höheren Alkohols) und
führt sie hierauf — durch Behandeln mit Holzgeist und HCl — in den Methylester um
und reinigt diesen durch Destillation. — Oder: Man löst die Säure in Soda, verdunstet
die Lösung zur Trockne und behandelt den Rückstand mit Ligroin und krystallisirt ihn
dann aus Alkohol um. — Verfilzte Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 80,5". Erstarrt
nach dem Schmelzen blätterig-krystallinisch.
Salxe: Hell, Hermann. — Na.Cg^H^jOa (bei 100^. Pulver. — K.A (bei 100").
Pulver, löst sich in Wasser zur Seifengallerte. — Pb.Aj (bei 100"). Wird (aus alko-
holischen Lösungen) als voluminöser Niederschlag erhalten. Pulver. Schmelzp.: 117".
Wenig löslich in absolutem Alkohol, unlöslich in Aether, leicht lösUch in siedendem
Benzol. — Cu.Aj (bei 100"). Blaugrüner Niederschlag. Kaum löslich in absolutem Alko-
hol oder Aether; löslich in heilsem Benzol. — Ag.A. Niederschlag.
Methylester C26H50O2 = C.24H47 02.CH3. Fettglänzende, spiefsige Blättchen. Schmelzp.:
56,5—57" (Hell, Hermanns, B. 13, 1717). Destillirt unzerserzt. Leicht löslich in CHCI3
und CS2, etwas weniger in Aether, Benzol, Ligroin, ziemlich schwer in Alkohol.
Aethylester C26H52O2 = C24H4JO2.C2H5. Gleicht dem Methylester. Schmelzp.: 55".
Siedet unzersetzt bei 305—310" bei 15— 20 mm (Hell, Hermanns, B. 13, 1715). Zerfällt
bei der Destillation, unter gewöhnlichem Druck, gröfstentheils in Aethylen und Lig-
nocerinsäure und daneben in COj, ein Keton C47H94O (?) und Paraffin.
4. Carnaubasäure. V. An Alkohole gebunden im Carnaubawachs (Stürcke, A.
223, 306). — Schmelzp.: 72,5". Leicht löslich in siedendem Alkohol, Aether, Benzol und
LigToin. — Pb.Aj (bei 103"). Niederschlag. Schmelzp.: 110—111". Unlöslich in Alkohol
und Aether, ziemlich schwer löslich in siedendem Benzol, leicht in siedendem Eisessig.
23. Hyaenasäure G,zB.^S>^.
V. An Glycerin gebunden im Fett der Analdrüsentaschen von Hyaena striata, neben
Palmitin- und Oelsäureglycerid (Cariüs, A. 129, 168). — Krystallkörner ; Schmelzp.: 77
bis 78". — Ca(C25H4902)2. Krystallpulver; Schmelzp.: 85—90". — Pb.A2. Niederschlag.
Sehr wenig löslich in kochendem absoluten Alkohol und daraus in mikroskopischen
Nadeln sich abscheidend.
Säure C25H50O2 oder Cg^H^gOg, gebildet durch Erhitzen des Alkohols C25H52O (aus
Bienenwachs) mit Natronkalk auf 250" (Schwalb, A. 235, 145). — Feine Nädelchen (aus
Ligroin). Schmelzp.: 75,5—75,7". — Pb.Aj.
24. Cerotinsäure C2,H5402 (oder Q^^b.^^0^ ?).
V. Frei im Bienenwachs (Brodie, A. 67, 180) und im Carnaubawachs (Berard, Z.
1868, 415). Als Cerotinsäurecerylester im chinesischen Wachs (Brodie). An Alkohole
gebunden im Wollschweilse der Schafe (Büisine, BL 42, 201). — B. Bei der Oxydation
von Paraffin mit Chromsäure oder verdünnter Salpetersäure (Gill, Meusel, Z. 1869, 65).
Mit rauchender Salpetersäure entsteht keine Cerotinsäure (Pouchet, B. 7, 1453). —
D. Bienenwachs wird 4—5 mal mit Alkohol ausgekocht und die beim Erkalten ent-
stehenden Niederschläge so lange aus Alkohol krystallisirt, bis sie bei 70" schmelzen.
Dann löst man sie in kochendem Alkohol, fällt mit einer alkoholischen Bleizuckerlösung
und kocht das gefällte Bleisalz wiederholt mit Alkohol und dann mit Aether aus. Mau
3. 8. 92.1 FETTREIHE. — A. SÄUREN Cj,H,„0.2. 449
zerlegt das Bleisalz durch Essigsäure und krystallisirt die Säure aus absolutem Alkohol um.
Sie kann dann noch in kochender Kalilauge gelöst und durch BaCI.j gefällt werden. Der
Niederschlag wird mit Aether gewaschen und durch eine Säure zerlegt (Brodie). — Körnige
Krystalle; Schmelzp.: 78".
Salze: Nafzger, A. 224, 237. — Na.Ä (bei 110"). Scheidet sich aus der alkoho-
lischen Lösung als Gallerte ab, die aus mikroskopischen Krystallen besteht. Leicht lös-
lich in heifsem Wasser und Alkohol, unlöslich in Ligroin und Benzol. — K.Ä. Scheidet
sich aus der alkoholischen Lösung als Gallerte ab, die aus mikroskopischen Blättchen be-
steht. Zersetzt sich, ohne zu schmelzen, oberhalb 200". Löslich in siedendem Wasser
und Alkohol, unlöslich in Aether, Ligroin und Benzol. — Mg.Ä.^. Pulveriger Niederschlag.
Schmelzp.: 140 — 145". Unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether; wenig löslich in Benzol.
— Pb.Ä.j. Pulveriger Niederschlag. Schmelzp.: 112,5 — 113,5". Unlöslich in Wasser,
Alkohol und Aether. Löst sich in heifsem Benzol und krystallisirt daraus in Nadeln. —
Cu.Äj. Ist, nach dem Trocknen, ein feines , grünblaues Pulver. Unlöslich in Alkohol,
Aether und Ligro'in, löslich in kochendem Benzol. — Ag.Ä. Niederschlag. Zersetzt sich
beim Schmelzen.
Methylester CjgHggOj = G^^HggOj.CHg. Perlmutterglänzende Blättchen (aus Holz
geist). Schmelzp.: 60". Destillirt im Vakuum unzersetzt (Nafzger, A. 224, 233).
Aethylester GjgHggO., = C.jjHggO.j.CHg. Feine, fettglänzende Blättchen (aus Alkohol)
(Nafzger, A. 224, 234). Schmelzp.: 59—60" (Brodie, A. 67, 189). Destillirt im Vakuum
unzersetzt; zerfällt bei der Destillation an der Luft in Cerotinsäure, Aethylen, COj, den
Kohlenwasserstoff CjgHg^ und das Keton CggHjogO.
Cerylester Cg^HjogO.j = 02,11.30.2.0,71155. Bildet fast den einzigen Bestandtheil des
chinesischen Wachses und kann daraus durch Umkrystallisiren aus Alkohol und Benzol
rein erhalten werden. Im Opiumwachs (Hesse, B. 3, 638). — Schmelzp.: 82" (Brodie,
A. 67, 213).
Säure CjjHg^Oj oder OjgHggO.j, gebildet durch Erhitzen des Alkohols C^H.gO (aus
Bienenwachs) mit Natronkalk auf 250" (Schwalb, A. 235, 143). — Schmelzp.: 78,5".
Feine krystallinische Nadeln (aus Ligroin). — Pb.Aj. Amorphes Pulver. Schmelzp.: 115".
25. Melissinsäure G^ji^^o._.
B. Beim Erhitzen von Myricylalkohol mit der dreifachen Menge Kalikalk auf 220"
(Brodie, A. 71, 149; Pieverling, A. 183, 353; Stürcke, A. 223, 295). Zu den Versuchen
von Pieverling und Stijrcke diente der Myricylalkohol aus Carnaubawachs. — Seide-
glänzende Schuppen. Schmelzp.: 90" (Stürcke). Leichtlöslich, in der Wärme, in Alkohol,
CSj, CHCI3 und Ligroin, schwer in Aether.
Lässt sich durch wiederholtes Krystallisiren aus Aether in eine bei 91" schmelzende
und eine andere unter 88" schmelzende Säure trennen (?) (Schalfejew, M. 11, 113).
Pb(03(,H5902)2. Amorpher Niederschlag; unlöslich in Alkohol und Aether. Löslich
in kochendem Ohloroform. Krystallisirt aus Toluol, bei gewöhnlicher Temperatur, in Nadeln
(P.). Schmilzt bei 118—119" (Stürcke). — Ag.A. Amorpher Niederschlag: schmilzt unter
Zersetzung bei 94—95". Löslich in CHOl, und Toluol (P.).
Aethylester OgjHg^Oj = 03oH5902.0.,H5. Schüppchen; Schmelzp.: 73" (Pieverling,
A. 183, 355).
Isoamylester CggH^oOj = C3(,H5902.05H,^. Nadeln; Schmelzp.: 69" (Pieverling, A.
183, 356).
Schwalb {A. 235, 135) ertheilt der Melissinsäure (aus dem Myricylalkohol des Bienen-
wachses) die Formel OgiHgjOj. Sie krystallisirt aus Ligroin in kleinen, feinen Nadeln.
Schmelzp.: 88,5 — 89". Schwer löslich in Alkohol, Aether und Ligroin.
Mg.Äj. Unlöslich in Alkohol und Ligroin. Löst sich ziemlich leicht in heifsem
Benzol und scheidet sich daraus gelatinös aus. — Pb.A.,. Pulveriger Niederschlag.
Schmelzp.: 115—116". Unlöslich in Alkohol und Aether, schwer löslich in OHOI3, leicht
in siedendem Toluol. — Cu.Ag (bei 100"). Dunkelgrünes Pulver. Unlöslich in Alkohol
und Aether, löslich in siedendem Toluol. — Ag.Ä.
Methylester OsjHg^O, = Og^Hg^Oj.CHg. Kleine, seideglänzende Nadeln (aus Ligroin).
Schmelzp.: 71 — 71,5" (Schwalb, A. 235, 138). Destillirt gröfstentheils unzersetzt. Etwas
löslich in kaltem Alkohol, Aether oder Ligroin.
Aethylester Cr,^llf,e0.2 = Cg^lif^^0.J.C^TL;,. Verfilzte, glänzende Nädelchen (aus Alkohol).
Schmelzp.: 69,5 — 70" (Schwalb). Zerfällt, bei der Destillation, in CJi^ und Melissinsäure.
Eine bei 89—90" schmelzende Säure CggHßoO, (?) ist, in kleiner Menge, im Bienen-
wachse enthalten (Nafzger, A. 224, 249; vgl. Schalfejew, B. 9, 278; iR". 9, 96 u. 325;
Zatzek, M. 3, 678).
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 29
450 fp:ttreihe. — ix. säuren mit zwei atomen Sauerstoff. [3. 8. 92.
26. DicetyleSSigsäUre Cg^H^sCj = CH(Ci6H,3),.CO.jH. B. Beim Erhitzen von Dicetyl-
malonsäure (Guthzeit, A. 206, 365). — Krystallinisch. Schmelzp. : 69 — 70". Sehr schwer
löslich in absolutem Alkohol. — Ag.Cg^Hg^Oo. Amorpher Niederschlag.
Fruchtäther.
Die Ester der höheren Fettsäuren besitzen einen Geruch, der auffallend an den vieler
Früchte erinnert. Sie dienen daher zur Fabrikation künstlicher Fruchtessenzen. Ob das
Aroma der Früchte mit diesen Estern übereinstimmt, konnte, wegen der ausnehmend
geringen Menge von Riechstoffen in den Früchten, bisher nicht festgestellt werden.
Aepfeläther: l Thl. Isovaleriansäureisoamylester und 6—8 Thle. Weingeist.
Ananasäther: Buttersäureäthylester in 8—10 Thlu. Weingeist gelöst.
Aprikosenäther: Buttersäureamylester und Isoamylalkohol.
Birnenäther: 15 Thle. Essigsäureisoamylester, 1,5 Thl. Essigäther und 100—120 Thle.
Weingeist.
Erdbeeräther: Essig- und Buttersäureäthylester, Essigsäureisoamylester.
Kirschenäther: Essig- und Benzoesäm-eäthylester.
Quittenäther: Pelargonsäureäthylester (Kletzinsky, Jahresber. d. ehem. Technol.
1866, 305).
CognaceSSenz: Essigäther und Salpetrigäther, meist gemischt mit Weinfuselöl.
RumeSSenz: Ameisensäureäthylester gemengt mit anderen Estern und gefärbt mit
gebranntem Zucker.
Fette und fette Oele.
Die in Pflanzen und Thieren vorkommenden Fette bestehen fast ganz aus Glycerin-
estern der Säuren C„H,,nO., und CjiH2n_,02. Die Fette des Pflanzen- und Thierreiches
sind Neutralfette und enthalten nur wenig freier, flüchtiger und nicht flüchtiger Fett-
säuren, welche die Uebergangs-, resp. Zersetzungsstufen der Neutralfette repräsentiren
(Rechenbeeg, J. pr. [2] 24, 512; vgl. König, Fr. 19, 291). Gehalt verschiedener Oele an
freien Säuren: Nördlinger, Fr. 28, 183; 29, 9. Speiseöle enthalten 1 — 2% freier Säure.
Die Fette sind nicht flüchtig, unlöslich in Wasser und leichter als dieses, leicht löslich
in Aether, Schwefelkohlenstoff und Kohlenwasserstoffen (Benzol, Ligroin). Man bezeichnet
die flüssigen Fette als fette Oele, um sie von den für sich und mit Wasserdämpfen
leicht flüchtigen, ätherischen Oelen zu unterscheiden. Die Fette verursachen auf
Papier einen dauernden, durchsichtigen Fleck. Bei starkem Erhitzen zersetzen sie sich,
meist unter Entwickelung von Akrole'in, dem Spaltungsprodukte des Glycerins. Im
reinen Zustande sind die Fette färb- und geruchlos. Beim Stehen an der Luft werden
Fette leicht ranzig und dann übelriechend. Es beruht diese Erscheinung auf einer par-
tiellen Zersetzung der Fette durch die Feuchtigkeit der Luft, wodurch Zerlegung in
Glycerin und freie Fettsäuren eintritt. Durch überhitzten Wassei'dampf geschieht diese
Spaltung schneller. Ebenso durch Kochen mit Alkalien (Verseifung) oder mit Bleioxyd.
Alkoholisches Ammoniak zerlegt die Fette, bei längerem Stehen in der Kälte, in G-ly-
cerin und Säureamide (Rowney, J. 1855, 531). — Salpetersäure wirkt heftig oxydirend
auf Fette und liefert vorzugsweise Säuren der Reihe C^fL^u—'i^i (Oxalsäure, Bernstein-
säure, Adipinsäure etc.). — Kleine Mengen salpetriger Säure bewirken das Erstarren von
ölsäurehaltigen Fetten, indem das flüssige Oelsäureglycerid in das isomere, feste Elaidin-
säureglycerid übergeht. — Am meisten verbreitet in den Fetten sind: Stearinsäure, Pal-
mitinsäure und Oelsäure. Je mehr Oelsäure in einem Fette enthalten ist, um so dünn-
flüssiger ist es; je mehr Stearinsäure darin enthalten ist, um so höher liegt der Schmelz-
punkt des Fettes.
Die trocknenden Oele absorbiren an der Luft Sauerstoff und werden fest (ver-
harzen). Durch Kochen wird die Fähigkeit des Eintrocknens bedeutend beschleunigt
(Firnissdarstellung). Die trocknenden Oele halten wasserstoffärmere Säuren (das Leinöl
— die Leinölsäure CjgHjgOj) an Glycerin gebunden.
Pfanzenfette enthalten Linolsäure, thierische Fette meistens aber nicht. Man
kann daher Pflanzenfette (in thierischen Fettenj dadurch nachweisen, dass man die Fette
mit KMnO^ oxydirt, wobei — in Gegenwart von Pflanzenfetten — Sativinsäure gebildet
wird (Benedikt, Hazura, M. 10, 354).
3.8.92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CuHj„0,. 451
Quantitative Bestimmting der Fette. Die zu untersuchenden Substanzen werden
mit Aether extrahirt und der ätherische Auszug verdunstet. Einen hierzu geeigneten,
einfachen Apparat hat Tollens (Fr. 17, 320; vgl. Fr. 14, 82) zusammengestellt. — Ap-
parat von TscHAPLOwiTz, Fr. 18, 441. Den Gehalt der Fette und Oele an freien Fett-
säuren ermittelt man durch Titriren einer, mit Rosolsäure versetzten, alkoholischen (10 g
Oel, 100 ccm Alkohol von 90%) oder ätherisch-alkoholischen Lösung der Fette mit Baryt-
wasser (7 g Barythydrat im Liter) (Stohmann, J. pr. [2] 24, 510). — Bestimmung von
Neutralfett in Fettsäuregemengen: Hausamann, Fr. 21, 447; Gröger, Fr. 22, 289; vgl.
ZüLKOwsKT, B. 16, 1140, 1315. Totalanalyse der Fette: Yssel, Geitel, Fr. 22, 456.
Bestimmung der freien Fettsäuren: Hofmann, J. Th. 1875, 36; Krechel, Fr. 23, 261.
Gehalt der Fette und Oele an fin Wasser unlöslichen) Säuren: Bensemann, Fr. 24, 629.
Gehalt verschiedener Samen und' Früchte an Oel: Cloi^z, J. 1865, 630.
Eigenschaften der Fette und der aus ihnen darstellbaren Fettsäuren: Dubois, Fade,
El. 43, 207. — Löslichkeit der Fette in Alkohol, Fuselöl, Aceton und Essigäther: Dübois,
Pade, El. 44, 603. — Specifisches Gewicht der fetten Oele und Verhalten gegen Vitriolöl:
Dobb, J. 1885, 1967. Specifisches Gewicht und Brechungsvermögen fetter Oele: Long,
Am. 10. 392.
Verhalten der Oele im polarisirten Lichte: Peter, El. 48, 483.
Verbrennungswärme der Fette: Stohmann, Langbein, /. pr. [2] 42, 362; vgl.
31, 275.
Die Fette und Oele lassen sich erkennen durch ihr Verhalten gegen Jod; Fette,
welche ungesättigte Säuren C^H.,„_20.j u. s. w. enthalten, nehmen direkt Jod auf (Htjbl,
Fr. 25, 432; vgl. Moore, Am. 6, 416). Man löst zu diesem Zweck 0,3 g des Oeles in
10 ccm (oder nöthigenfalls mehr) CHClg und giefst 20 ccm Jodlösung hinzu (25 g Jod und
30 g HgCl., gelöst in 1 1 Alkohol von 95''/o). Entfärbt sich die Flüssigkeit, nach dem
Schütteln und einigem Stehen, so sind noch 5 — 10 ccm Jodlösung zuzusetzen. Bleibt die
Flüssigkeit nach l'^ — 2 Stunden braun gefärbt, so giebt man 10 — 15 ccm Jodkaliumlösung
(1:10) hinzu, schwenkt um, vei'dünnt mit 150 ccm Wasser und lässt Natriumhyposulfit-
lösung (24 g Salz in 1 1 H.,0) zutröpfeln, bis die Chloroformschicht nur noch schwach ge-
färbt ist. Dann giebt man Stärkekleister hinzu und titrirt mit Na^S.jO., , unter Um-
schütteln, bis zur Farblosigkeit. Der Titer der Jodlösung und des NaoS^Og wird, nach
jedem Vei'suche, durch Titriren mit einer Lösung von sublimirtem Jod in HJ ermittelt.
Bei den Bestimmungen ist stets ein Ueberschuss (etwa 30%) der Jodlösung anzuwenden
(Benedikt, Fr. 27, 531). 100 Thle. Rüböl nehmen 100 Thle. Jod auf; 100 Thle. Mandelöl
98,4 Thle.; Ricinusöl 84,4 Thle.; Olivenöl 82,8 Thle. Jod; 100 Thle. Schweineschmalz
69 Thle.; 100 Thle. Talg 40 Thle.; 100 Thle. Palmfett 51,5 Thle.; Cacaofett oder Butter
31 Thle.; 100 Thle. Cocosnussöl 8,9 Thle. Jod. Benedikt {Fr. 27, 531) fand für 100 Thle.
Leinöl 170 — 181 Thle. Jod: Hanföl 157,5; Nussöl 145,7; Mohnöl 141,4 Thle.
Zur Untersuchung der Fette ist es geeigneter, die Jodzahlen nicht der Fette selbst,
sondern der daraus abgeschiedenen, freien Säuren zu ermitteln (Valenta, BV. 25, 437;
RösE, Fr. 27, 532). — Jodzahlen der Oele und Fette: Moore, J. 1885, 1967. — Ermitte-
lung der Bromzahl: Levallois, Fr. 27, 536.
Sehr charakteristisch ist ferner das Verhalten der Fette und Oele gegen eine gleiche
Gewichtsmenge Eisessig: Valenta, Fr. 24, 295; Z). 253, 418. Aufserdem bestimmt man,
wie viel Kali zur Verseifung der Fette nöthig ist, und ermittelt den Schmelzpunkt der
freien Säuren der Fette (Valenta, D. 249, 270).
Nachweis von Oxysäuren in Fetten durch Behandeln der aus den Fetten abge-
schiedenen freien Säuren mit Essigsäureanhydrid und Bestimmung des Acetyls im Ein-
wirkungsprodukt: Benedikt, Ulzer, M. 8, 46; Fr. 27, 524. Dieses Verfahren eignet sich
besonders zur Prüfung von Ricinusöl.
1. Pflanzenfette (Wiesner, RohstoflPe des Pflanzenreiches S. 191).
a. Nicht trocknende Oele. Zusammensetzung einiger ostindischer Fette: Oüde-
mans, J. 1866, 696.
Im Fette aus den Samen einer Anacardiacee fand Reinitzer {M. 3, 266) 57,9%
Tristearin und 42,1% Triole'in.
Bassiafett. Wird aus den Samen mehrerer Bassiaarten in Indien und an der West-
küste Afrikas gewonnen und dient als Genussfett. Wird in Europa zur Seifen- und
Kerzenfabrikation benutzt. Das Fett aus Bassia latifolia hält Stearinsäure, Palmitinsäure
und Oelsäure (Hardwick, J. 1849, 342; Heintz, J. 1852, 521).
Die Fettsäuren der Sheabutter (von Bassia Parka) bestehen aus 29,7% Oelsäure
und 70,37o Stearinsäure (Oüdemans, /. 1863, 333).
Das Illipeöl (Indien) stammt wahrscheinlich von Bassia latifolia. — Aufserdem
werden aus B. butyracea und B. longifolia Fette gewonnen.
29*
452 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92.
Das Gel der Baumwollensainen (Cottonölj enthält überwiegend Oelsäure und da-
neben Palmitinsäure (Slessor, /. 1859, 366). Spec. Gew. = 0,8672 bei 100°; Brechungs-
vermögen = 1,4902 bei 10"; 1,4859 bei 23"; zur Verseifung von 1 g Oel sind 0,2105 g
KOH erforderlich; 95,847o der Säuren des Oeles sind fest, sie schmelzen bei 36 — 40" und
erstarren bei 84—30" (Leone, Longi, O. 16, 395). Die flüssigen Säuren des Baumwoll-
samenöles bestehen blos aus Linolsäure XljgHgjOj und Oelsäure (Hazura, Grüssner,
M. 9, 205).
Das Oel der Para-Nüsse (BerthoUetia excelsior) besteht aus den Glyceriden der
Stearinsäure, Palmitinsäure und Oelsäure (Caldwell, A. 98, 120).
Borneo-Talg (Minjak Teugkawang), aus den Samenlappen von Shorea stenoptera
(auf Borneo gewonnen), besteht zu 7s ^'^s Oelsäureglycerid und zu % aus Stearinsäure-
glycerid (Geitel, J. pr. [2] 36, 515).
Das Oel von Brindonia indiea hält Stearinsäure und Oelsäure (?) (Bouis, d'Oliveira,
J. 1857, 356).
Die Cacaobu.tter besteht vorwiegend aus Stearinsäureglycerid und hält daneben
Palmitin-, Oelsäureglycerid (Gössmann, Specht, A. 90, 126), sowie Laurin- und Arachin-
säureglycerid (Traub, J. 1883, 1422). Die Cacaobohnen (Samen von Theobroma Cacao
— Central am erika) haben 50"/o Fett (Herbst, Fr. 22, 278), das schwer ranzig wird. Die
Cacaobutter schmilzt (durchschnittlich) bei 32"; spec. Gew. = 0,980 bei 18"; sie liefert,
beim Verseifen, 95,3"/o (im Mittel) Fettsäuren (Dubois, Pad6, Bl. 45, 162).
Das Oel der Früchte von Cyperus esculentus („Erdmandeln") hält wesentlich Oel-
säureglycerid, neben wenig Myristinsäureglycerid (Hell, Twerdomedow, B. 22, 1743).
Das Cocosnussfett wird durch Pressen der Fruchtkerne der Cocospalme (Cocos nuci-
fera — Indien) gewonnen. Es hält an flüchtigen Säuren: Capronsäure, Caprylsäure (Feh-
LiNG, A. 53, 390), Caprinsäure (Goergey, A. 66, 290), und zwar YsVo "^on der ersteren
Säure, Ys^/o ^on der zweiten und SVsVo von der letzteren (Oüdemans, J. 1863, 311); —
an nicht flüchtigen Säuren: wesentlich Laurinsäure (Oüdemans, J. 1860, 322), neben
wenig Myristin- und Palmitinsäure (Goergey, Bizio, J. 1864, 340). — Die Cocosnüsse
halten 67,9"/,, Fett (Nallino, B. 5, 731).
Das Fett der Früchte von Cylieodaphne sebifera (Java) hält 14"^ Elain und 85,2"/,)
Laurostearin.
Das Craböl aus den Samen von Hylocarpus carapa gewonnen, hält Palmitinsäure-
glycerid (Wonfor, J. 1870, 862).
Das Crotonöl, aus den Samen von Croton Tiglium gewonnen, hält die Glyceride
der flüchtigen Säuren: Ameisensäure, Essig&äure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Tiglin-
säure und einer Säure CjH^.^O.^ (?) (Geuther, Frölich, Z. 1870, 26 u. 549; Schmidt,
Berendes, A. 191, 94), — und der nicht flüchtigen Säuren: Stearinsäure, Palmitinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure und Oelsäure (Schlippe, A. 105, 9). — Das Crotonöl, innerlich
eingenommen, wirkt heftig purgirend.
Das Fett des Dikabrotes (Früchte von Mangifera Gabonensis Aubry — Gabon)
besteht zur Hälfte aus Myristinglycerid und hält daneben Laurinsäure (Oüdemans, J. 1860,
322). — Gewöhnlich wird als Dikafett das Fett der Samen von Irwingia Barteri Hook
(Gabon) bezeichnet. Die Samen selbst dienen, wie Cacaobohnen, zur Darstellung einer
chokoladenartigen Masse.
Erdnussöl aus den Samen von Arachis Hypogaea (in den Tropenländern). Die
Samen enthalten 43— 50"/o eines Oeles, das aus den Glycerinverbindungen der Arachin-
säure (Gössmann, A. 89, 1), Hypogäsäure (Gössmann, Scheven, A. 94, 230) und Palmitin-
säure (Caldwell, A. 101, 97) besteht. Der Gehalt an Hypogäsäure ist schwankend, da-
neben enthält das Erdnussöl Oelsäure (Schön, A. 244, 258) und Leinölsäure Cigrig^O^.
(HaZURA, GRtJSSNER, M. 10, 247).
Kartoffelfett. Weifse Kartoffeln haben 0,065— 0,082"/,, Fett (Eichhorn, J. 1852, 521),
Palmitinsäure und Myristinsäure enthaltend.
Kokkelskörnerfett (aus dem Samen von Menispermum Cocculus) hält Oelsäure und
Stearinsäure, auch Palmitinsäure (?) (Francis, A. 42, 254; Ceowder, J. 1852, 520).
liOrbeerfett wird durch Auspressen und Auskochen der Früchte von Laurus nobilis
gewonnen. Hält Laurinsäure (Marsson, A. 41, 829; Grosourdi, J. 1851, 562).
Madiaöl, aus den Samen von Madia sativa gewonnen, hält Palmitin- und Stearin-
säure (Luck, A. 54, 124).
Mafurratalg, von einer in Mozambique wachsenden Pflanze, hält Olein und Palmitin
(PiMENTEL, Bouis, J. 1855, 520).
Das Oel der Maissamen löst sich vollkommen in Alkalicarbonaten, dabei eine Seife
bildend. Zusammensetzung: C = 79,72; H= 11.5 "/o (Fresenius, A. 45, 127). Spec. Gew.
des Oeles = 0,9086 bei 12". Es enthält 76,5— 79,9 "/o Oelsäure und 12,4— 13,9 "/„ Pal-
mitinsäure und Stearinsäure (Lebedew, H. 6, 148).
3. 8. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CuRj^O^. 453
Mandelöl wird durch Pressen von süfsen oder bitteren Mandeln gewonnen. Erstere
geben eine gröfsere Ausbeute an Oel (über 50 "/o)) welches aus Triolein und Leinölsäure-
glycerid (Hazura, Grüssner, M. 10, 248) besteht.
Moringaöle. Die Samen von M. oleifera Sam. sind sehr ölreich. Das Oel —
Behenöl — wird auf Martinique und Guadeloupe gewonnen. Es enthält Glyceride der
Behensäure, Oelsäure und Palmitinsäure (?) (Völcker, A. 64, 342). — Im Oele von Moringa
aptera fand Walter (A. 60, 271) Behensäure, Stearinsäure und Palmitinsäure.
Fette von Myristica-Arten. Muskatbutter wird durch Pressen der Muskatnüsse
(Samen von M. moschata) gewonnen (Banda-Inseln). Sie enthält flüchtige Bestandtheile
und nicht flüchtige Fette, die nur zum Theil verseif bar sind. Das verseif bare Fett be-
steht wesentlich aus Myristin (Playfair, A. 37, 152).
Otobafett von M. Otoba ' (Neu-Granada) hält Myristin, Oleiu und indifferentes
Otobit (ÜRICOCHEA, A. 91, 369).
Bicuhybafett von M. officinalis (= M. bicuhyba) (Brasilien) enthält die Glyceride
der Myristinsäure und Oelsäure und daneben kleine Mengen Harz und freier Fettsäure
(NÖRDLINGER, B. 18, 2617).
Das Oel der Früchte von M. surinamensis Rol. („Oelnüsse") besteht wesentlich aus
Trimyristin, neben etwas freier Myristinsäure und Harzen (Reimer, Will, B. 18, 2011).
Olivenöl (Baumöl) wird aus den Früchten von Olea europaea gewonnen. Das
durch kalte Pressung zuerst erhaltene, reinere Produkt heifst Provenceröl (Jungfernöl) ;
das zweite Produkt, durch heifse Pressung und durch Auskochen der Oliven bereitet,
heifst Baumöl; es ist chlorophyllhaltig und daher grün gefärbt. Olivenöl besteht aus
den Glyceriden der Oelsäure, Palmitinsäure und vielleicht Arachinsäure (Heintz, J. 1857,
353). Enthält eine kleine Menge Linolsäureglycerid (Hazura, Grüssner, M. 9, 946). Spec.
Gew. = 0,8618 bei 100"; Brechungsvermögen = 1,4880 bei 10"; = 1,4827 bei 23"; zur
Verseifung von lg Olivenöl sind 0,1938g KOH erforderlich; 96,22 "/o der Säuren des
Olivenöles sind fest, sie schmelzen bei 24 — 27" und erstarren bei 17,5" (Leone, Longi,
O. 16, 394). Spec. Gew. -= 0,9167—0,9177 bei 1.5"; Prüfung: Levallois, Fr. 27, 236.
Verhalten zu HjSO.j: s. Oelsäureglycerid.
Palmöl wird aus den Früchten von Elaeis guineensis (Westküste von Afrika) bereitet.
Es enthält Oelsäure, Palmitinsäure, theils frei, theils an Glycerin gebunden (Peloitze,
BouDET, A. 29, 42). — Aus den Samen der Früchte von Elaeis guineensis wird das Palm-
kernöl bereitet. Dasselbe enthält 26,6 "/o Triolein, — 33"/o Tristearin, Tripalmitin, Tri-
myristin, — 40,4 "/q Trilaurin, Tricaprin, Tricaprylin, Tricaproin (Oudemans, J. 1870, 862).
Piehurimtalg aus den Fabae pichurim majores (Samen von Nectandra Puchury
major Nees — Brasilien) hält Laurinsäureglycerid (Sthamer, A. 53, 390).
Pineytalg, aus den Samen des ostindischen Copalbaumes (Vateria indica) bereitet,
hält freie Fettsäuren: 75 Thle. Palmitinsäure auf 25 Thle. Oelsäure (Dal Sie, J. 1877, 954).
Rapsöl (Raps, Winterraps) wird aus den Samen von Brassica Napus bereitet;
— Br. campestris D.O. liefert den Sommerraps und daraus das Colzaöl; — Br. Rapa L.
liefert das Rübsenöl. Das Rüböl enthält die Glyceride der Erucasäure, Rapinsäure und
wenig Behensäure (Reimer, Will, B. 20, 2387). Br. campestris ist am ölreichsten (die
Samen liefern bis zu 40 "/^ Oel). — Die Zusammensetzung der Oele aus Brassica- Arten
stimmt überein mit jener der fetten Oele der Senfsamen.
Rlcinusöl (Castoröl). Die Samen von Ricinus communis halten 40 — 45 "/o Oel, das
aus den Glyceriden der Stearinsäure und Ricinolsäure CigHj^Og besteht (Saalmüller, A.
64, 108; SvANBERG, KoLMODiN, J. 1847/48, 564). Ricinusöl enthält eine sehr kleine Menge
Stearinsäure, aber keine Palmitinsäure (Krafft, B. 21, 2733). Bei der trockenen Destil-
lation von Ricinusöl entweicht Akrolei'n, es destillirt Oenanthol über, und im Rückstande
bleibt Polyundekylensäure (CnH._,(,O.Jx- Bei der Destillation unter schwachem Druck er-
hält man Oenanthol und Undekylensäure (Krafft, B. 10, 2035). CigHg^Oa = C7Hj^0 +
C,,Hjo0.j. Verdünnte Salpetersäure oxydirt das Ricinusöl zu Oenanthsäure, Buttersäure,
Normalvaleriansäure , Capronsäure (Wahlforss, B. 22 [2|, 437); daneben entstehen die
Nitrile der Valeriansäure, Capronsäure, Oenanthsäure (Wahlforss, B. 23 [2], 404) und
Caprylsäure (Hell, Kitrosky, B. 24, 979); mit koncentrirter Salpetersäure entstehen
Oxalsäure, Azelainsäure und Korksäure (Aeppe, A. 120, 288) und /^-Pimelinsäure. Bei
der Destillation von Ricinusöl mit Aetznatron werden Methylcaprinyl CHj.CO.CgH,,,
sekundärer Oktylalkohol und Sebacinsäure erhalten. Liefert mit Vitriolöl zunächst die
Verbindung OH.C,7H3., .CO, .C3H5<^ Aq'NC,7H3.j, dann Polyricinölsäure und deren
Schwefelsäurederivate (Juillard, Bl. [3] 6, 640). Nachweis von Ricinusöl durch Bestim-
mung der sog. „Acetylzahl" : Benedikt, Ulzer, Fr. 27, 528.
Dem Ricinusöle nahe verwandt ist das Oel aus den Samen von Curcas purgans
(Cap Verdische Inseln). Es wirkt heftig purgirend und liefert bei der Destillation mit
454 FETTKEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92,
Aetznatron ebenfalls sekundären Oktylalkohol (Silva, Z. 1869, 185). — Das Oel der
Samen von Jatropha Curcas besteht aus den Glyceriden der Isocetinsäure CisHgoO^
und einer Säure CjgHg^Og (Bouis, J. 1854, 462), offenbar ßicinolsäure, insofern das Oel
bei der Destillation mit Kali sekundären Oktylalkohol liefert (Ubaldini, Abnaudon,
J. 1858, 536).
Fett der schwarzen Senfsamen (Sinapis nigra L. = Brassica nigra Koch). Es ent-
hält die Glyceride von Erucasäure, Behensäure und einer flüssigen Säure, aber keine
Stearinsäure (Goldschmiedt, /. 1874, 920; vgl. Daeby, J. 1849, 348). In dem fetten Oele
aus weifsem Senfsamen (Sinapis alba) fand Darby Erucasäure und Oelsäure (?).
Bestandtheile des Fettes der Sabädill-Samen: Opitz, B. 24 [2] 647.
Sesamöl wird aus den Samen von Sesamum Orientale L. gewonnen. Es findet eine
ähnliche Verwendung wie Olivenöl, zu dessen Verfälschung es benutzt wird. Reak-
tionen des Sesamöles: Pohl, /. -pr. 63, 40U. Spec. Gew. = 0,8672 bei 100"; Brechungs-
vermögen = 1,4P02 bei 10''; = 1,4854 bei 23"; zur Verseifung von lg Oel sind 0,1946g
KOH erforderlich; 96,39 "/o der Säuren des Oeles sind fest, schmelzen bei 36,5 — 40" und
erstarren bei 34 — 30° (Leone, Longi, G. 16, 395). Enthält die Glyceride der Oelsäure
und Leinölsäure (Hazuka, Geüssner, M. 10, 247).
Oel der Samen von Soja hispida. Spec. Gew. = 0,890 bei 15°. Hält Tripalmitin
und Tristearin (Meisel, Böcker, M. 4, 365).
Das als Speiseöl vielfach benutzte Oel der Sonnenblumensamen (Helianthus annuus
L.) besteht wesentlich aus dem Glycerid der Linolsäure CigHgjO., und wenig Oelsäure-
glycerid (Hazüra, M. 10, 195).
Im Oele der Samen des Spindelbaumes (Evonymus europaeus) hat Schweizer
(J. 1851, 444) die Glyceride von Oelsäure, Palmitinsäure und daneben von Essigsäure
und Benzoesäure nachgewiesen.
Der chinesische Pflanzentalg, aus den Früchten von Stillingia sebifera gewonnen,
hält nur Palmitinsäure- und Oelsäureglycerid (Maskelyne, J. 1855, 519).
Das Oel aus den Samen von Thevetia nereifolia besteht aus 63% Triolein und
37°/o Tripalmitin und Tristearin (de Vry, J. 1881, 1024).
Die Traubenkerne enthalten 15 — 18% fettes Oel, das aus den Glyceriden der
Erucasäure (bildet etwa die Hälfte des Säuregemengesi, Palmitinsäure, Stearinsäure (beide
in sehr geringer Menge) und einer Säure besteht, deren Blei- und Baryumsalz schmierige
Massen sind (Fitz, B. 4, 910).
b. Trocknende Oele. Die trocknenden Oele enthalten keine Oelsäure; sie erhärten
daher nicht beim Behandeln mit salpetriger Säure. Beim Eintrocknen an der Luft ab-
soi'biren sie Sauerstoff und geben dabei einen Theil des Kohlenstoffes als COj und einen
Theil des Wasserstoffes als HjO ab. Nach 18 Monaten wogen z. B. 10 g Leinöl 10,703 g
und zeigten folgende Zusammensetzung (Cloüz, Bl. 3, 41):
Leinöl Mohnöl
Frisch nach 10 Monaten Frisch nach 10 Monaten
C 77,57 67,55 77,50 66,68
H 11,33 9,88 11,40 9,94
Oxydation der trocknenden Oele an der Luft: Bauer, Hazura, M. 9, 459. — Unter-
suchung von Fetten und Oelen, die ungesättigte Säuren enthalten: Hazura, Fr. 31, 103.
Leinöl wird durch Pressen der Leinsamen (von Linum usitatissimum) bereitet. Die
Leinsaat hält etwa 33% Oel, von welchem durch kaltes Pressen 21 — 22°'^, durch heifses
Pressen bis zu 28°/g gewonnen werden. Der Rückstand bildet die als Viehfutter ge-
schätzten Oelkuchen. Das durch kaltes Pressen erhaltene Oel ist gelb, das durch heifses
Pressen erhaltene dunkelgelb. Spec. Gew. = 0,93515 bei 15° (Cloez). Besteht aus den
Glyceriden der Leinölsäure (Schüler, A. 101, 252), Palmitinsäure und Myristinsäure
(Mulder, J. 1865, 323). Die flüssigen Säuren des Leinöls bestehen aus Linolensäure
CipHgoOj, Isolinolensäure, Linolsäure CigHgjO, und wenig Oelsäure (Hazura, M. 9, 194).
Bei der trockenen Destillation des Leinöls bilden sich Akrolein, Palmitin-, Myristin-,
Sebacinsäure und ein kautschukartiger Rückstand CajHg^O, (?) (Mulder). — Die aus-
gedehnteste Verwendung findet das Leinöl in der Malerei und zur Darstellung von Fir-
nissen. Durch Erhitzen mit Bleiglätte, Braunstein oder borsaurem Manganoxydul gewinnt
das Leinöl die Eigenschaft, viel rascher an der Luft einzutrocknen, als im ungekochten Zu-
stande. Das gekochte Leinöl führt den Namen Leinölfirniss. Er wird für sich ange-
wendet und bildet den Hauptbestandtheil der fetten Firnisse, welche durch Auflösen
von Copal, Bernstein u. s. w. in Leinölfirniss dargestellt werden.
Der mit Kienrufs und etwas Seife versetzte Leinölfirniss bildet die Drucker-
schwärze. — Der Glaserkitt besteht aus gekochtem Leinöl und Kreide.
3. 8. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^H^^O^. 455
Das Oel des chinesischen Oelbaumes (aus den Samen von Elaeococcns vernicia)
ist das am schnellsten trocknende Oel. Die Samen halten 41 7o Ot;l vom spec. Gew. =
0,9362 (Cloez, Bl. 26, 286). 72 7^ des Oeles bestehen aus dem Glycerid der Elaeomar-
garinsäure Ci-Hg^Oj; der Rest besteht aus dem Glycerid der Oelsäure. Wird das Oel
dem Lichte ausgesetzt, so wird es fest, weil es, ohne Gewichtsänderung, in das Glycerid
der isomeren Elaeostearinsäure übergeht. Erhitzt man das Oel längere Zeit bei Luft-
abschluss auf 180", so verliert es die Fähigkeit, am Lichte fest zu werden. Es ist dann
in das isomere Elaeolinsäureglycerid umgewandelt (CIoez, J. 1876, 905).
Hanföl, aus den Samen von Cannabis sativa bereitet, enthält wesentlich Linolsäure
(Hanfölsäure) CuH^jO, und wenig Linolensäure CjgHggO.j, Isolinolensäure und Oelsäure
(Häzura, Grüssner, J/. 9, 204).
Das Mohnöl wird aus den Mohnsamen (Papaver somniferum) dargestellt. Gewöhn-
lich verwendet man die Samen von P. nigrum D. C, doch giebt P. album D. C. ein
feineres Oel. Oelgehalt etwa öOV^. Spec. Gew. = 0,9270 bei 15" (Cloez). Hält Pal-
mitinsäure und Stearinsäure, aber weder Myristin-, noch Laurinsäure (Oudemäns, /. 1858,
804; 1863, 333; vgl. dagegen Mulder, J. 1865, 323). Die flüssigen Säuren des Mohnöls
bestehen wesentlich aus Linolsäure, Oelsäure und sehr wenig Linolensäure und Iso-
linolensäure (Hazüra, Grüssner, M. 9, 205).
Wallnussöl wird durch Pressen der von ihrer äufseren Schale befreiten Nüsse
(Juglans regia) bereitet. Es enthält Myristin- und Laurinsäure (Mulder, J. 1865, 323).
Die flüssigen Säuren des Nussöles bestehen wesentlich aus Linolsäure und sehr wenig
Linolensäure, Isolinolensäure und Oelsäure (Hazuea, Grüssner, M. 9, 205).
Folgende Oele trocknen ebenfalls ziemlich rasch ein: Sesam öl, Oel aus den Samen
von Hesperis matronalis, Sonnenblumenöl, Oel aus Pinus sylvestris, vgl.
Cloüz, Bl. 3, 46.
2. Thierische Fette. Bestandtheile : Heintz, /. pr. 66, 17. Elementarzusammen-
setzung der Fette: Schulze, Reinecke, A. 142, 191.
Hammel Ochse Sehweiu Hund Katze Pferd Mensch Butter
C 76,6 76,5 76,5 76,6 76,6 77,1 76,6 75,6
H 12,0 11,9 11,9 12,0 11,9 11,7 11,9 11,9.
Age, Axin ist das Fett einer mexikanischen Coccus-Art (Coccus axin) und besteht
aus den Glyceriden der Laurinsäure und Axinsäure C.gHjgOj (Hoppe, J. 1860, 324).
Butter besteht aus den Glyceriden der nicht flüchtigen Säuren: Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure und wenig Arachinsäure (Heintz) und der flüchtigen
Säuren: Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure und Caprinsäure (Lerch, A. 49, 212).
Butter enthält etwa 88 "/o in Wasser unlösliche Fettsäuren (Hehner, Fr. 16, 145; Fleisch-
mann, ViETH, Fr. 17, 287) und 14 7o ™it Wasserdämpfen flüchtige Fettsäuren (Reichert,
Fr. 18, 70). (Nachweis fremder Fette in der Butter). Der Gehalt an flüchtigen und
nicht flüchtigen Säuren ist ein wechselnder. Im Oktober, November, December und
Januar hält die Butter am wenigsten flüchtige Säuren, vom Mai bis August am meisten
(MuNiER, Fr. 21, 397; vgl. dagegen Reichardt, Fr. 23, 566). Die Butter hält 2.08— 2,267o
Capronsäure und 3,46 — 3,65 7o Buttersäure (Duclaux, J. Th. 1886, 155). Butter enthält
5,08 7o Buttersäureglycerid, 1,02 7o Capronsäure-, 0,807 7o Capryl- und Caprinsäureglycerid
und 93,593 7o Glyceride fester Säuren (Spallanzani , J. 27?. 1890, 156). Spec. Gewicht
des geschmolzenen und filtrirten Butterfettes = 0,9275 bei 15" (Blyth, Fr. 21, 437).
Analyse von Kuh-, Ziegen- und Schafbutter: Schmidt, /. 1885, 2136).
Canthari den fett. D. Durch Ausziehen der Canthariden mit Aether. — Hält
Stearinsäure, Palmitinsäure und Oelsäure an Glycerin gebunden (Gössmann, A. 86, 817;
89, 123).
Cochenillefett, durch Ausziehen der Cochenille mit Aether bereitet, hält wesentlich
myristinsaures Glycerin, daneben die Säuren CuH^jO.j und Cj^HjgO, und die alkoholartigen
Körper C.,fiH,,,0 und C,äH,60 (Raimann, M. 6, 897).
Eieröl hält Palmitinsäure- und Oelsäureglycerid und etwas Cholesterin (Gobley, A.
60, 277). Der Farbstoff scheint mit dem Farbstoff des Blutes verwandt zu sein.
Elephantenfett besteht aus 21 7o Palmitin und 79 7o Olein (Filhol, Joly, J.
1852, 519).
Gänsefett hält Glyceride der Stearinsäure, Palmitinsäure, Oelsäure und derselben
flüchtigen Säuren wie in der Kuhbutter (Gottlieb, A. 57, 34).
Im Gänsefett fand Lebedew {H. 6, 143): Peritonealfett (aus Umhüllung der Leber)
spec. Gew. = 0,9227, 64,3— 66,2"„ Oelsäure, 24,6 — 27,3°; Stearin- und Palmitinsäure
(Schmelzpunkt des Gemenges 28"); Darmfett 63,7—66,4% Oelsäure, 29,9— 31,37o Stearin-
und Palmitinsäure (Schmelzp. : 39,5"); Fett aus dem Mesenterium (Schmalz) 68,7 "/^ Oel-
säure, 21,2 7o Stearin- und Palmitinsäure (Schmelzp.: 87,5").
456 FETTREIHE. — IX. SÄUKEN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92.
Hammelfett besteht wesentlich aus Tristearin und, zum kleinern Theile, aus Tri-
palmitin und Triolein (Heintz).
Leichen wachs (Adipocire). Bildet sich beim Verwesen von Thierkörpern in
feuchtem Boden. Entsteht aus Muskeln (Eiweifssubstanzen), aber weder aus fettfreien
Muskeln, noch aus reinem Fibrin (Kratter, J. Th. 1881, 45). Besteht aus freien Fett-
säuren: Palmitinsäure, Stearinsäure und Oelsäure (Gregory, A. 61, 361; Wetherill, J.
1855, 517). Nach Ebert (ß. 8, 775) besteht Leichenwachs wesentlich aus Palmitinsäure
und hält daneben Margarinsäure Ci^Hg^Og und Oxymargarinsäure C^Hj^Og.
Menschenfett hält vorwiegend Palmitin, daneben Stearin und Ölein (weniger als
in Hammelfett) (Heintz). Das Fett von Neugeborenen hält dreimal so viel feste Fett-
säuren, als das Fett von Erwachsenen (Langer, M. 2, 390). An flüchtigen Fettsäuren sind
im Menschenfett nur etwas Buttersäure und Capronsäure. 100 Thle. der festen Fettsäuren
bestehen (nach Langer) aus:
Kiud Erwachsener
Oelsäure 67,75 89,80
Palmitinsäure 28,97 8,16
Stearinsäure 3,28 42,0.
Das Fett des Unterhautzellengewebes hält 79,807o Oelsäure und 15— 177o
Stearin- und Palmitinsäure; Darmfett hält 74,4— 76,6 7o Oelsäure und 20,9— 22,07o
Stearin- und Palmitinsäure; Fett eines Lipoms: 67,0 7o Oleinsäure, 28 — 297o Stearin-
und Palmitinsäure; Fett aus einer Lungenembolie: 73,2— 76,1 7o Oelsäure, 147o Stearin-
und Palmitinsäure; Fett aus einer Fettleber: 657o Oelsäure, 297o Palmitinsäure und
Stearinsäure (Lebedew, H. 6, 144). — Menschenfett hält 0,02— 0,27o flüchtiger, flüssiger
Fettsäuren (Lebedew).
Rindstalg hält ebenso viel Olein wie Hammelfett. Der Gehalt an Palmitin und
Stearin steht in der Mitte zwischen jenem im Menschen- und Hammelfett (Heintz).
Spec. Gew. = 0,860—0,861. Schmelzp.: 46 — 47" (Hammeltalg), 45 — 46" (Rindstalg)
(Wolckenhaar, Fr. 23, 258).
Schw^eineschmalz hält Palmitin, Stearin und Olein. Nachweis und Prüfung von
Schweineschmalz: Fr. 31, 107.
Das Fett der Seescliildkröte hält Palmitin und Olein, aber kein Stearin (Ljnck, J.
1850, 403).
Thran. Leberthran. Wird aus den Lebern von Gadusarten (Dorsch = G. Cellarius,
Kabeljau = G. Morrhua u. a.) durch Ausschmelzen mit Dampf bereitet, am meisten in
Bergen (Norwegen), ferner in New-Foundland (Nordamerika) und auch in New-
haven (Schottland). Der aus frischen Lebern und in niederer Hitze (bei etwa 50") ge-
wonnene Thran ist wenig gefärbt und am reinsten. Durch stärkeres Erwärmen und
Pressen gewinnt man die zweite Sorte (braungelber) Thran und durch Auskochen der
Rückstände mit Wasser die dritte Sorte, den braunen Thran.
Der Leberthran besteht zum gröfsten Theil aus Oelsäureglycerid und daneben aus
Palmitinsäureglycerid. Er enthält aufserdem kleine Mengen von Essigsäure, Buttersäure,
Cholesterin (Salkowski, Fr. 26, 567) und Spuren von Jod und meist auch von Brom
(Jongh, A. 48, 362). Das Jod kann dem Leberthran weder durch Wasser, noch durch
Alkohol oder Aether entzogen werden. Erst nach dem Verseifen kann das Jod in ge-
wöhnlicher Weise nachgewiesen werden. Der Leberthran enthält: kleine Mengen (0,3 "/q)
freier Fettsäuren (Fr. Hofmann, /. Th. 1875, 41) und Basen (s. Alkaloide des Leber-
tluans). Nachweis und Prüfung von Leberthran: E. Salkowski, Fr. 26, 557.
Wallfischthran, dui'ch Auslassen des Wallfischspecks (von Balaena misticetus) be-
reitet, hält die Glyceride der Oelsäure und Palmitinsäure.
Delphinthran von Delphinus globiceps, hält Wallrathfett und die Glyceride der
Oelsäure, Palmitinsäure und Valeriansäure (Chevreul). — Der Thran von Delphinus
phocaena (Meerschwein) hält ebenfalls Oelsäure, Palmitinsäure und Valeriansäure
(Chevreul). Der Thran aus der Leber des Haifisches (Squalus maximus) scheint keine
Oelsäure zu enthalten, wohl aber ziemlich viel Jod (Ronalds, J. 1852, 520).
Wallrathöl findet sich, mit dem Wallrath, in einer Höhlung des Kopfes vom
Potfisch (Physeter macrocephalus). Das direkt ausgelassene Oel scheidet an der Luft
den gelösten Wallrath ab. Wallrathöl liefert, beim Verseifen, nur sehr wenig Glycerin.
Es enthält wesentlich Physetölsäure CigHggO.^, Valeriansäure und eine kleine Menge einer
festen, fetten Säure (Hofstädter, A. 91, 185).
Wachsarten.
Bienenwachs. Besteht wesentlich aus wechselnden Mengen (5,2"/(,, Schwalb, A.
235, 109) von Cerotinsäure (in Alkohol löslich) und Palmitinsäuremyricylester
3. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^U.^^O.^. 457
(in Alkohol uulöslichj (Brodie, ä. 67, 180; 71, 144), neben kleinen Mengen einer bei 75
bis 76" und einer bei 89 — 90" (Melissinsäure) schmelzenden Säui'e, sowie des Esters einer
flüssigen Säure CnHj^_,0., (?), von welchem der Geruch des Wachses herrührt (Nafzoer,
A. 224, 258). Aufserdem enthält Bienenwachs Ester des Cerylalkohols C^-^H^^-O (oder
CjgH540) und des Alkohols Cj^HgoO (oder C^^HjoO) und die Kohlenwasserstoffe Cj^Hgy
und C^iHg^ (Schwalb). Zum Brennen eignet sich nur ein wenig gefärbtes Wachs. Das
rohe Wachs wird deshalb gebleicht. Eine Bleichuog durch Chlor ist nicht ausführbar,
weil Chlor auf das Wachs zersetzend (substituirend) einwirkt. Sie gelingt aber durch
Thierkohle. — Spec. Gew. des Wachses = 0,965—0,969. Schmelzp.: 63—64". Eine ge-
wöhnliche Verfälschung des Bienenwachses ist mit Paraffin oder Ceresin (gebleichter Ozo-
kerit). Die Gegenwart von Paraffin kann leicht durch rauchende Schwefelsäure nach-
gewiesen werden, welche in der Wärme das Wachs verkohlt, auf Paraffin aber nicht
einwirkt (Landolt, J. 1861, 876). Fälschungen werden am besten durch ihren Einfluss
auf die Krystallform des Wachses unter dem Mikroskop erkannt (Long, J. 1885, 1971).
Analyse und Prüfung von Wachsarten: A. u. P. Büisine, Bl. fSj 5, 655; Antuschewitsch,
M. 28, 282.
Pfianzenw^achs. Das vegetabilische Wachs findet sich meist in Form eines Ueber-
zuges an der Oberhaut der Stengel, Blätter oder Früchte. Das eigentliche Pflanzenwachs
besteht, wie das Bienenwachs, aus zusammengesetzten Estern einwerthiger Alkohole. Da
aber häufig feste Pflanzenfette ebenfalls als ,, Wachs" bezeichnet werden (z. B. Myrica-
wachs), so ist leicht zu begreifen, dass es auch Wachsarten giebt, die aus Fettsäure-
glyceriden bestehen.
Carnaubawachs. Findet sich auf der Oberfläche der Blätter der Carnaubapalme,
Copernicia cerifera Mart. (Brasilien) und wird durch einfaches Schütteln derselben ge-
wonnen (Stoey-Maskelyne, J. 1869, 784; Pieverling, ä. 183, 344). Besteht wesentlich aus
freiem Myricylalkohol Cg^HgoO und Myricylcerylat Cj^HjgOj.CgoHgi und hält daneben eine
Säure Cj^H^gO.j, das Anhydrid CjiHjoO., einer Oxysäure, Cerylalkohol , einen Alkohol
C25H5o(OH), und kleine Mengen eines Kohlenwasserstoffes (Stürcke, A. 228, 283).
Das chinesische Insekten.'wachs stammt von einem anderen Insekt als die Biene.
Es besteht aus fast reinem Cerotinsäurecerylester CjjHgj.Cg^Hj.^Og (Brodie, A. 67, 199).
Das Wachs von Ficus gummiflua (Java) besteht wesentlich aus einem in kaltem
Aether leicht löslichen Bestandtheil Ci5H3gO und (57o) des darin schwer löslichen Iso-
cerylalkohols Cj^RggO. Beide Körper verhalten sich alkoholartig, entwickeln mit PCI,
Salzsäure und geben mit Acetylchlorid Acetate. Bei der trocknen Destillation des Wachses
gehen flüssige Verbindungen und eine krystallisirte, alkoholartige Stubstanz CgH^.jO über
(Kessel, B. 11, 2112).
Japanisches W^achs wird durch Pressen der Samen von Rhus succedanea bereitet.
Hält Palmitinsäure und Glycerin (Sthamer, A. 43, 343).
Myricawachs (Myrthen wachs) wird durch Auskochen der Beeren von Myrica
cerifera (Nordamerika) mit Wasser bereitet. Auch andere Myricaarten (M. caracassana —
Neugranada; M. quercifolia ... — am Cap) dienen zur Darstellung von Myrthenwachs.
Schmelzp.: 47 — 49 "/o- Vs des Wachses lösen sich in siedendem Alkohol und bestehen
aus Palmitinsäure und wenig Laurinsäure. Das in Alkohol unlösliche Fünftel besteht aus
palmitinsaurem Glycerin (Moore, /. 1862, 506).
Opiumwaehs. Bildet sich auf der Samenkapsel des Mohns, nachdem die Blumen-
blätter abgefallen sind. Die Lösung des Opiumwachses in Chloroform scheidet bei + 10"
Cerotinsäurecerylester ab, und das Filtrat davon giebt, beim Abkühlen auf — 10".
Krystalle von Palmitinsäurecerylester Cj^Hgg.CigHgjO.^ (Hesse, B. 3, 637).
Tabacks wachs. Kentucky-Taback enthält 0,14% eines durch Aether ausziehbaren
Wachses, welches nach wiederholtem Umkrystallisiren aus Alkohol als atlasglänzende, bei
63" schmelzende Masse erhalten wird. Formel: CjqHj^oO.j. Ganz unlöslich in kaltem
Alkohol. Daneben ist eine kleine Menge eines Körpers CgoHj,(,0., enthalten, welcher
bei 64,5" schmilzt und in kaltem Aether schwer löslich ist (Klssling. B. 16, 2433).
Derivate der Fettsäuren.
I. Säurefluorid c^H^n-iO.Fi.
Acetylfluorid CjHgFlO = CH3.CO.Fl. B. Aus Acetylchlorid und AgFl (oder AIFI3)
bei 300" (Meslans, B. 25 [2] 503). — Gas; raucht an der Luft. Wird bei +10,5" (und
750 mm Druck) flüssig. Brennt mit blauer Flamme. Eiecht wie COCl^. Löslich in
20 Vol. Wasser. Wirkt auf Wasser, Alkohole u. 3. w. wie Acetylchlorid, nur langsamer.
458 FETTREIHE. — IX. SÄUEEN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92.
2. Säurechloride c„H,„_i0.ci.
(Gerhardt, ä. 87, 63.)
Ersetzt man in den Säuren das Hydroxyl der Cai-boxylgruppe durch Chlor, so ent-
stehen Säurechloride. Sie entsprechen den analogen Verbindungen N0.,C1, SOjCl.,, POCI3
der unorganischen Chemie. Man kann sie als gemischte Anhydride betrachten, entstanden
durch Vereinigung der Säuren mit Chlorwasserstotf, unter Abscheidung von Wasser. Durch
Wasser, und noch leichter durch Alkalien, werden die Säurechloride in HCl und die orga-
nische Säure zerlegt:
CnHp„_,O.Cl -I- H^O = HCl + C„H,„0,.
Daher können Säurechloride nicht durch blolses Behandeln der Säuren mit Salzsäure
dargestellt werden. Das frei werdende Wasser wm-de das gebildete Chlorid sofort wieder
zersetzen. Hemmt man aber die Wirkung des Wassers, etwa durch hinzugefügtes Phos-
phorsäureanhydrid (Friedel, Z. 1869, 489; vgl. Beketow, ä. 109, 256), so lassen sich
aus Säure und HCl (selbst bei 0" Demole, B. 10, 1790) Säurechloride darstellen. Auf
diese Weise erklärt sich auch die Bildung zusammengesetzter Aether beim Sättigen der
Lösung einer Säure in einem Alkohol mit Saizsäuregas (S. 318). Es entsteht zunächst
ein Säurechlorid:
CH3.CO.OH + HCl = CH3.CO.CI + H^O,
das vom Alkohol eher zersetzt wird als durch Wasser:
CH3.COCI + CjHj.OH = CHg.COo.CäHg + HCl.
Die Säurechloride sind nämlich in Wasser schwer oder unlöslich. Das Wasser wirkt da-
her nur langsam ein. In Alkoholen lösen sich aber die Chloride sehr leicht, und deshalb
wirken Alkohole auf sie viel rascher ein als Wasser. Sapper {A. 211, 2101 hat übrigens
durch einen direkten Versuch nachgewiesen, dass bei der Einwirkung von Acetylbromid
auf ein äquivalentes Gemisch von Aethylalkohol und Wasser nicht blos HBr und Essig-
säure, sondern auch Essigester und HBr entstehen.
Die Darstellung der Säurechloride erfolgt allgemein durch Behandeln der Säuren oder
ihrer trocknen Salze mit PCI5.
CnH,n-iO-HO -f PCI5 = CnH2„_,0.Cl + HCl + POCI3.
Besitzt das entstandene Chlorid einen ähnlichen Siedepunkt wie das gleichzeitig gebildete
Phosphoroxychlorid, so wendet man zweckmäfsiger PCI3 an (B^champ, J. 1855, 504):
2PCI3 + 3C,H30.0H = 3C2H3O.CI-I- 3HCI + P2O3.
Bei der Einwirkung von POCI3 auf Salze entstehen ebenfalls Chloride (S. 88). Man
braucht zu diesem Zweck nicht erst Phosphoroxychlorid darzustellen. Man mischt gleiche
Moleküle Säure und PCI5, entfernt durch Erwärmen die gebildete Salzsäure und giebt
noch 2 Mol. des trocknen (Natrium-)Salzes hinzu. — Phosphoroxychlorid wii'kt auch auf
die freien Säuren ein, unter Bildung von Chlorid (Kanonnikow, B. 7, 1650).
Die Säurechloride sind meist flüchtige, schwere, in Wasser unlösliche Flüssigkeiten
von niederem Siedepunkte als die zugehörigen Säuren. Sie sind sehr reaktionsfähig. Bei
der Einwirkung von Alkoholen (s. oben | entstehen zusammengesetzte Aether. Ammoniak
wirkt lebhaft ein unter Bildung von Säureamiden. Mit Alkalisalzen organischer Säuren
geben sie Säureanhydride. Zinkalkyle liefern, je nach der Art der Einwirkung, sekundäre,
tertiäre Alkohole oder Ketone. Chlor wirkt, bei Gegenwart von Jod, viel leichter sub-
stituirend ein, als auf Säuren (Jazukowitsch, Z. 1868, 234). Behandelt man das Gemenge
einer Säure und ihres Chlorides mit Natriumamalgam, so wird das Chlorid zu Alkohol
reducirt. Auf diese Weise (Lixnemann, A. 161, 184) können Säui-en leicht wieder in den
ihnen entsprechenden Alkohol übergeführt werden (Baeyer, B. 2, 98). Säurechloride
wirken lebhaft ein auf Nitrate der schweren Metalle und erzeugen Säureanhydride.
Am geeignetsten hierzu ist Bleinitrat, doch gelingt die Reaktion auch mit AgNOg, Hg(N03)2,
Hg2(N03)2, Zn(N03)3 und Cu(N03)2. Sie gelingt aber nicht mit Nitraten der Erden
(Lachowicz, B. 18, 2993). In gleicher Weise wirken Säurechloride auf Carbonate (PbCOg,
CuCOg, K2CO3, BaCOg, ZnCO.J ein, nur erhält man sofort Salze der Säuren, weil die
gebildeten Anhydride sich alsbald mit den Carbonaten weiter umsetzen. 2C3H50Cl-i-
K,C03 = (C.,H,Ö).,0 + 2KC1 -f CO2 und (C.H.OuO + K^COg = 2C\H30.,.K + CO.,. Aus
demselben Grunde entstehen bei der Einwirkung von Säurechloriden auf Oxyde (CuO,
ZnO, PbO, HgO— BaO, FcoO.,, Sb^Oj wirken nicht ein) ebenfalls sofort Salze der organi-
schen Säuren (Lachowicz). Auch aus NaNO^, und Säurechloriden entstehen Säureanhydride.
3. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^H^^O^. 459
Beim Erwärmen mit Eisenchlorid entwickeln die Säurechloride Salzsäure und hinterlassen
Produkte, aus welchen Wasser Ketone CiiH.,nO abscheidet. Alkohole zerlegen jene Pro-
dukte unter Bildung von Ketonsäureestern und Acetonen. Beim Behandeln von Säure-
chloriden, gelöst in absolutem Aether, mit Natriumamalgam entstehen Ester. 4C3HJ.COCI
Im Nachfolgenden sind nur die Chloride der Carbonsäuren C^H2^02 behandelt.
In den sauren Estern mehrbasischer (unorganischer) Säuren kann das Hydroxyl
in gleicher Weise durch Chlor ersetzt werden. Es resultiren dann Esterchloride, z. B.
C1.S02.0C,H5, Clj.PO.OC.Hs, CL.P.OCaHg, CL,.Si(OCH3)2. Diese Verbindungen sind bei
den betreffenden Estern abgehandelt.
Die Chloride der Sulfonsäuren, z. B. CH^Cl.SO^Cl, CClg.SO^Cl, C^Hs.SO.jCl
werden ebenso dargestellt und verhalten sich, im Allgemeinen, wie die Säurechloride
CßH2n_iO.Cl u. s. w. Auch diese Chloride sind bei den betreffenden Säuren beschrieben.
Wärmetönung bei der Zersetzung der Säurechloride durch Wasser: Berthelot, Luginin,
Ä. eh. [5] 6, 289; Luginin, ä. eh. [5] 6, 311.
Verhalten der Säurechloride gegen AlClg: s. Acetylchlorid.
1. Essigsäurechlorid (Acetylchlorid) c^HgO.ci = CHg.coci. d. Man giefst all-
mählich 6 Thle. PCI3 zu 9 Thln. Eisessig, erwärmt gelinde, bis alle Salzsäui-e ausgetrieben
ist, und destillirt aus dem Wasserbade.
Erstickend riechende Flüssigkeit; raucht au der Luft. Siedep. : 50,9" (kor.); spec.
Gew. = 1,13773 bei 074" (Thoepe, Soc. 37, 188). Siedep.: 51—52° bei 720mm; spec.
Gew. = 1,1051 bei 2074° (Brühl, ä. 203, 14). PCI5 wirkt bei 190° leicht ein unter Bil-
dung von CH.,C1.C0C1 (Samosadsky, Z. 1870, 105), CClj.COCljCjHsCla und CjClg (Hübner,
Ä. 120, 330; vgl. Frederici, B. 11, 1971; Michael, J. pr. [2] 35J 95). Zink wirkt redu-
cirend, indem sich Acetylid CjgH^g04 bildet, das aus Chloroform in rothen Blättchen
krystallisirt (Tommasi, Quesneville, J. 1873, 534). Wird von Pyridin oder Pikolin in HCl
und Dehydracetsäure CgHgO^ zerlegt. Liefert mit Chloraluminium eine Verbindung
CsHjOgAlCl^ (s. u.).
Verbindungen des Acetylchlorids. — TiCl^.CjHyOCl. Gelbe Oktaeder. Schmelz-
punkt: 25 — 30° (Bertrand, Bl. 33, 403). Raucht an der Luft; wird dui-ch Wasser zersetzt.
Zerfällt bei der Destillation in seine Bestandtheile. Löslich in CSj.
Verbindung CßH-OaAlCl^ = (CHg.CO^.CH.CCl.OAlCl,. B. Scheidet sich aus, beim
allmählichen Eintröpfeln von 91g AlCl, in ein (auf dem Wasserbade) erwärmtes Gemisch
aus 158 g Acetylchlorid und 522 g CHCI3 (Combes, ä. eh. [6] 12, 204). 3C2H3OCI + AICI3
= CyH;03AlCl4 + 2HC1. — Zersetzt sich, ohne zu schmelzen, oberhalb 100°. Höchst
unbeständig. Wird von Wasser heftig zerlegt in COj, Acetylaceton CH3.CO.CH2.CO.CH3,
HCl und Thonerde. Alkohol wirkt lebhaft ein und erzeugt Essigäther C2H30.j.C,H5,
Acetessigester C4H5O3.C2H5, Diacetylessigester Cgil-,O^.C^}i^ und ein Aluminiumsalz des
letzteren.
2. Propionsäurechlorid (Propionylchlorid) C3H5O.C1 = cHs-CO.ci. siedep.: 8o°
(Sestini, bl 11, 470); 77,8—78,3° (bei 723,7 mm); spec. Gew. = 1,0646 bei 20°/4° (Brühl,
A. 203, 141.
3. Buttersäurechloride C,H,0C1. l. Normalhutyrylchlorid CH3(CH,),.C0C1. d.
Man tröpfelt auf 96 Thle. Buttersäure 100 Thle. reines PCI3 und destillirt dann (Burcker,
A. eh. [5] 26, 468). — Siedep.: 100—101,5° (Linnemann. A. 161, 179). Spec. Gew. =
1,0277 bei 2074° (Brühl, ,4. 203, 19). Mit Natriumamalgam erhält man daraus Dibutyryl.
2. Isohutyrylchlorid (CH3),CH.C0C1. Siedep.: 92° (Markownikow, Z. 1866, 501).
Spec. Gew. = 1,0174 bei 2074° (Brühl, B. 203, 20).
4. Valeriansäurechloride CjH.oci. i. isovaieryicuiorid (CH3),.ch.ch2.coci.
Siedep.: 113,5—114,5° bei 725,7 mm. Spec. Gew. = 0,9887 bei 20°/4° (BrtJhl, A. 203, 24),
Spec. Gew. = 1,005 bei 6° (Bechamp, J. 1856, 429).
2, Trimethylessigsäurechlorid (CH3)3.C.C0C1. Siedep.: 105—106° (Butlerow).
5. Capronsäurechloride CeHi.OCI. l. Normalcapronylchlorid CH3.(CH,)^.C0C1.
Siedep.: 136—140° (Bechamp, A. 130, 364).
2. Dimethyläthylessigsäurechlorid (C2H5)C(CH3)2,C0C1. Siedep.: 132° (Wyschne-
GBADSKY, A. 178, 105).
460 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTFOF. [3.8.92.
3. Diäthylacetylchlorid (CHsX-CH.COCl. Flüssig. Siedep.: 134—137" (Freund,
Herrmann, R 23, 189).
6. Oenanthylchlorid CjHjgO.Cl. Siedep.: 145«; 77« bei 23 mm (Krafft, B. 19, 2987).
Siedep.: 170" (Behal, Bl. [8] 6, 133).
7. Caprylsäurechlorid C^K^^O.CI. Flüssig. Siedep.: 83» bei 15 mm (Krafft, Könw,
B. 23, 2384).
8. Pelargonsäurechlorid c^Hj^o^ci. Siedep.: 220" (Cahours, j. isöo, 402); 98« bei
15 mm (Krafft, König, B. 23, 2384).
9. Caprinsäurechlorid C,oH,90.Cl. Siedep.: 200-220» (Grimm, ^.157, 272); 114» bei
15 mm (Kratft, König, B. 23, 2385).
10. Laurylchiorid C,2H,30.C1. Erstarrt im Kältegemisch krystallinisch und schmilzt bei
— 17». Siedep.: 142,5» bei 15 mm (Krafft, Bürger, B. 17, 1378).
11. MyrIstylchlOrid C„H„0.C1. Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt bei -1».
Siedep.: 168» bei 15 mm (Krafft, Bürger, B. 17, 1379).
12. PaimitinsäUreChiorid CifiHgjO.Cl. Schmelzp.: 12». siedet nicht ganz unzersetzt
bei 192,5» bei 15 mm (Krafft, Bürger, B. 17, 1319; vgl. Villiers, B. 9, 1932).
13. Stearyichlorjd CjgHggO.Cl. Kiystallmasse. Schmelzp.: 23». Siedet nicht ganz
unzersetzt bei 215» bei 15 mm (Krafft, Bürger, B. 17, 1380).
14. Arachlnsäurechlorid C^^Yi.^^O.Ch Schuppen (aus Aether). Schmelzp.: 66-67».
Sehr unbeständig (Tassinari, B. 11, 2031).
15. LignOCerJnsäureChlorid C.j.H.^O.Cl. Gelbliche Blätter (aus Aether). Schmelzp.:
48—50» (Hell, Hermanns, B. 13, i720). Sehr leicht löslich in Aether und Ligroin.
3. Säurebromide c^H,„_iO.Br.
Darstellung und Verhalten genau wie bei den Säurechloriden.
Die Wärmetönung bei der Zersetzung der Säurebromide durch Wasser ist annähernd
gleich jener der Säurechloride durch Wasser (Berthelot, Luginin; Luginin).
1. Essigsäurebromid (Acetylbromid) C.,H,O.Br. Ü. 33 Thle. rother Phosphor
werden mit 90 Thln. Eisessig übergössen und 240 Thle. Brom zugetröpfelt (Gal, A. 129,
53). Nach Hanriot {A. eh. [5] 17, 83) nimmt man 1 Thl. Phosphor, 15 Thle. Essigsäure
und 40 Thle. Brom. — Siedep.: 81» (Ritter, A. 95, 208). Beim Erhitzen mit Brom auf
100» entstehen die Bromide der gebromten Essigsäuren (Gal). Verhalten gegen Brom:
Ukech, B. 23, 1688.
2. Propionsäurebromid CjH.O.Br. siedep.: 96—98»; spec. Gew. = 1,465 bei 14» (Ses-
TiNi, BL 11, 468). Siedep.: 104-106» (Kaschirsky, M. 13, 81). Siedep.: 103,5 — 104»
(i. D.); spec. Gew. = 1,52 bei 9,5» (Lobry, R. 3, 389).
3. Butyryibromlde C^H^OBr. l. Nonnalbutyiylbromld. Siedep.: 128» (Berthe-
lot, J. 1857, 344).
2. Isobutyrylbroniid. Siedep.: 116—118» (Kaschirsky).
4. ISOVaierylbromJd CJIgBr.O = (CH,),.CH.CH,.COBr. siedep. : 143» (Sestini, Bl. 1 1, 470).
4. Säurejodide CnH,„_iO.J.
B. Durch Destillation der wasserfreien Alkalisalze mit Jodphosphor (Cahours, A.
104, 111). Aus den Säurechloriden mit krystallisirtem Jodcalcium (Spindler, A. 231, 272).
Verhalten wie bei den Säurechloriden.
3.8.92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^Hj^Oj. 461
1. EssigSäurejOdid (AcetyljOdid) C.HaO.J. B. l Thl. Phosphor wird mit 37, Thln.
Essigsäureauhydrid übergössen, und dann werden allmählich 5 Thle. Jod zugefügt. Aus
Acetylchlorid und krystallisirtem Jodcalcium (Spindler, A. 231, 272j. — Braune Flüssig-
keit von erstickendem Geruch; raucht stark an der Luft. Siedep.: 108°: spec. Gew.
= 1,98 bei 17" (Guthrie, A. 103, 335).
2. Propionsäurejodid CgH^O.J. Siedep.: 127—128» (Sesuni, BI. 11, 469).
3. Normalbutyryljodid c.h^o.j. Siedep.: 146—148° (Cahours, a. 104, iii).
4. ISOValeryljOdid (CH3\.CH.CH,.C0J. Siedep.: 168° (Cahours).
5. Säureanhydride (C„h,„_iO)30.
Die Anhydride unterscheiden sich von den Säuren durch die Elemente des Wassers,
doch können aus Säuren, durch wasserentziehende Mittel (PjOg), nur geringe Mengen An-
hydrid gebildet werden. Die Anhydride entstehen aber sehr leicht bei der Einwirkung
von Säurechloriden auf Alkalisalze der Säuren (Gerhardt, A. 87, 149). CuH,,u_jO.Cl
+ CiiHj„_iO.ONa = (CnH2n_iO),,0 + NaCl. Die Darstellung fällt daher zuweilen mit
jener der Säurechloride zusammen. Gewinnt man nämlich Letztere unter Anwendung
von Alkalisalzen, so braucht nur, für den vorliegenden Zweck, die doppelte Menge an Salz
genommen zu werden. POCl, -\- 4C„H2„_iO,Na = 2(C„H2p_,0),0 + NaPO^ + 3NaCl.
Durch Erwärmen der Säurechloride mit Säuren lassen sich ebenfalls sehr zweckmäisig
Säureanhydride darstellen (Linnemann, A. 161, 169).
Säureanhydride entstehen ferner: 1. beim Zusammenbringen von Säurechloriden
mit Bleinitrat (Lachowicz, B. 17, 1281; 18, 2890). 2C,H30.C1 + PMNOg)^ = (C2H30).,0
-f PbCi, + N2O4 + O. Ebenso wirkt Natriumnitrit (Minunni, Carbetti, G. 20, 655). 2C7H5O.
Cl + 2NaN0, = (C,HsO)äO + 2NaCl + N.,03. 2 Beim Ueberleiten von 0001^ über er-
hitzte Salze 'der Säuren (Hentschel, B. 17, 1285). 2C.,H30,.Na -f CO.Cl, = 2NaCl +
(C,H30),0 -f CO,. ' ' ' .
Die Anhydride sind flüchtige Flüssigkeiten, schwerer als Wasser und von höherem
Siedepunkte als die zugehörigen Säuren. Ihr Verhalten entspricht ganz dem der Säure-
chloride. Durch Wasser gehen sie langsam, rascher durch Alkalien, in Säuren über. Mit
Alkohol bilden sie zusammengesetzte Aether, mit Ammoniak Säureamide.
(C,H3 0)20 + CHs-OH = C^HgO^CgHs -f CH.^O.OH und
(C.,H3Ö).,0 + 2C;H5.0H = 2CjH,ü.,.C,H5 -f H,Ö.
(C2H30),0 + 2NH3 = C^HgÖ.NH; + C^HgOj.NH,.
Durch Natriumamalgam werden die Anhydride zu Alkoholen reducirt (Linnemann,
A. 148, 249). Die Anhydride verbinden sich mit wasserfreien Oxyden (CaO, BaO, PbO,
HgO), beim Erhitzen über 100», zu Salzen. Buttersäureanhydrid liefert bei mehrtägigem
Erhitzen mit Aether (CjHjXO auf 100» etwas Buttersäureester (J. B^champ, A. eh. [5] 12,
507). Beim Erwärmen mit Vitriolöl resultiren Sulfonsäuren : (CjHjOloO -[- H^SO^ = SÖ3H.
CHj.COjH -f C,H,Oj.
Wirken Säurechloride auf die Salze einer anderen Säure ein, so entstehen gemischte
Anhydride. Besonders leicht gelingt dies mit dem Chlorid der Benzoesäure C7H5O.CI
(Benzoylchloi'id). Die gemischten Anhydride dieser Säure zerfallen sämmtlich bei der
Destillation: 2C.,H30.0.C,H50 = (C^HgÖl^O -f (C-HgO^aO. Da nun das Anhydrid der
Benzoesäure nicht flüchtig ist, so ergiebt sich aus dieser Reaktion folgendes Verfahren
zur Darstellung einfacher Säureanhydride: man destillirt ein Alkalisalz der Säure mit
Benzoylchlorid (Gerhardt). 2C2H302.Na + 2CJH5O.CI = (CjH30),0 -f (C.HjOljO + 2NaCl.
Gemischte Essigsäureanhydride erhält man auch, dui-ch 74 — ^,4 stündiges Kochen von orga-
nischen Säuren mit überschüssigem Essigsäureanhydrid (Autehrieth, B. 20, 3188). Das
überschüssige Essigsäureanhydrid wird durch Sodalösung entfernt. Ammoniak und Phenyl-
hydrazin liefern mit den gemischten Anhydriden wesentlich Derivate des kohlenstoff"-
reicheren Säureradikals. CjHgO.O.CjH^O -f NH3 = NH^.C.HjO + CHsO.OH. — CeHj.NjHs
-f C2H3O.OC5H3O = CeHs.N.Hj.CsHgO + CjH.O,.
I. AmeisensäUreanliydrid (CH0),0 exlstlrt nicht. Benzoylchlorid wirkt auf Natrium-
formiat nach der Gleichung i CHO^.Na + C.HsOCl = CO + C^H^O.OH + NaCl (Gerhardt).
COCI2 wirkt auf Natriumformiat bei 140» nach der Gleichung: 2Na.CH0, + COCl, =
CH^Oj + CO + CO, + 2NaCl (Otto, B. 21, 1267j.
462 FETTßEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAÜEESTOFF. [3. 8. 92.
2. Essigsäureanhydrid (Acetanhydrid) C4H,03 = iCH3.cO),o. b. Siehe oben. Ent-
steht in sehr geringer Menge bei der Einwirkung von P.jOs auf Essigsäure (Gal, Etaed,
B. 9, 444). Aus Acetylchlorid und BaO bei 100" (Gal)^ Beim Erhitzen von Bleiacetat
mit SchwefelkohlenstoflP auf 165° (Broughtox, Z. 1865, 306). 2Pb(C.,H30.,), + CS., =
2(C,H30)20 + 2PbS + C02. — D. Man tropft 1 Mol. POCI3 auf 4 Mol. Natriumacetat
und" destillirt (Gerhardt). — Man destillirt 1 Mol. C^HgOjNa mit 1 Mol. Acetylchlorid. —
Man digerirt gleiche Moleküle Eisessig und Acetylchlorid (Kanonnikow, Saytzew, A. 185, 192).
Stark nach Essigsäure riechende Flüssigkeit. Siedep.: 137,9° (kor.); spec. Gew. =
1,0969 bei 0°; = 1,0799 bei 15,2° (Kopp, .4. 94, 293). Siedep.: 44,6° bei 15,02 mm; 53,4°
bei 25,86 mm; 59,0° bei 33,7 mm; 62,6° bei 41,24 mm; 68,2° bei 53,04 mm; 81,2° bei
105,46 mm; 136,4° bei 760 mm (Kahlbaum, B. 16, 2481). Molekularwärme: Berthelot,
A. eh. [5] 12, 534; Wärmetönung bei der Zersetzung durch Wasser: Berthelot, Lüginin,
A. eh. [5] 6, 294. Salzsäuregas wirkt bei 100° lebhaft ein, indem Essigsäure und Acetyl-
chlorid entstehen (Gal, A. eh. [3] 66, 187). (C,H30),,0 + HCl = C.jHsO.Cl -\- C.HgO.OH.
Chlor und Brom wirken bei 100° ebenfalls leicht ein nach der Gleichung: (CjHjO^jO
+ C1, = CH,C1.C02H-|-C,H30.C1 (Gal). Verhalten gegen Brom: Urech, B. 13, 1687.
Giebt beim Glühen mit Zinkstaub Aceton (Jahn, M. 1, 696). PCI5 erzeugt Acetylchlorid
(Kittee, A. 95, 208). Gepulvertes Clilorzink wirkt bei 100° ein unter Bildung von Essig-
säure und einem braunen Huminkörper (C4H20)x (Bauer, J. 1861, 438). Zerfällt, beim
Erhitzen mit (festem) Chloraluminium, unter Abscheidung von Acetylchlorid. 3(C.,H30).,0
+ AICI3 = 3CJH3OCI -f A1(C,H30,)3 (Adrianowskv, ZC 11, 116).
Besiimmung von Essigsäureanhydrid, neben freier Essigsätcre. Beim
Versetzen eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure, von nicht mehr als
40 Thln. Säure auf 60 Thle. Anhydrid, mit Anilin, vereinigt sich genau die Hälfte des
Anhydrids mit Anilin zu Acetanilid (C.HgOX.O + 2C6H5.NH., = CjHgO.NH.CgHs + CäH.O,.
CeH5(NH2). Die Säure des Anilinacetats lässt sich durch Titriren mit Barytwasser be-
stimmen (Menschutkin, Wäsiljew, }Ii. 21, 190).
Oeschicindigkeit der Säurebildung aus Essigsäureanhydrid und Wasser: Men-
scüTKiN, Wäsiljew, jL'. 21, 192. Die Geschwindigkeit der Keaktion steigt mit zunehmen-
der Menge des angewandten Wassers und mit steigender Temperatur. Bei Anwendung
gleicher Thle. Wasser und Essigsäureanhydrid und bei 19° sind in ca. 6 Stunden 50%
des Anhydrids in Säure übergegangen; beendet ist die Reaktion erst nach 11 Tagen.
Verbindungen. (C.,H30).,0 4~ 2C.jH30.,.K. Entsteht beim Auflösen von trocknem
Kaliumacetat in Essigsäureanhydrid bei 100°. — Nadeln. Zerfällt beim Erhitzen in
Anhydrid und Kaliumacetat (Gerhardt). — SnOj.2(C,H30)jO. Entsteht beim Er-
hitzen von getrockneter Metazinnsäure mit Essigsäureanhydrid auf 165° (Laurence,
J. 1872, 492). — Lange Nadeln. — Beim Waschen mit Aether hinterbleibt die Ver-
bindung SnO,.(C,H30)jO.
Gemischte Anhydride. Unterchlorig - Essigsäureanhydrid (essigsaures
Chlor) C^HaClOj = CH3.CO.OCI (Schützenbeegee, A. 120, 113; J. 1862, 240). B. Essig-
säureanhydrid und Unterchlorigsäureanhydrid verbinden sich bei 0° zu einer, nur in der
Kälte und im Dunkeln beständigen, Flüssigkeit. (C.2H3 0)20 -f C1,0 = 2C.,H30.0C1.
Wasser spaltet die Verbindung sofort in Essigsäure und HCIO. Bei gewöhnlicher Tem-
peratur und im Lichte zersetzt sie sich allmählich und bei 100° explosionsartig in Essig-
säureanhydrid, Chlor und Sauerstoff. Metalle (Hg, Zn) wirken ein unter Bildung von
Acetaten. Verbindet sich direkt mit Aethylen zu Chloräthylacetat C.,H302.C2H4.C1. Durch
Brom oder Jod wird Chlor ausgeschieden, indem Unterbromig-Essigsäureanhydrid u. s. w.
entstehen.
Aronheim {B. 12, 26) vermochte diese Verbindung und ebenso das „essigsaure Jod",
nicht zu erhalten.
Unterjodig - Essigsäureanhydrid (essigsaures Jod) CjHgOoJ bildet sich bei
der Einwirkung von Chlorjod auf Irocknes Natriumacetat , lässt sich aber nicht isoliren.
Leitet man CljO in ein Gemenge von Essigsäureanhydrid und Jod, so scheiden sich zu-
nächst gelbe Nadeln J(C,H302)3C1 aus. Diese sind eine Verbindung von essig-
saurem Chlor und Jod (C.jHgÖ.j.Cl + CjHgO.j.J), welche durch Wasser sofort in Essig-
säure, Chlorjod, HCl und HJO., gespalten wird. Beim Erhitzen dieser Verbindung mit
Essigsäureanhydrid auf 100° tritt Zersetzung in Jodessigsäure, Acetylchlorid, Methyl-
acetat und CO., ein (Schützenbeegee. Z. 1868, 482, 590).
Aus (C,H3Ö)jO, Jod und mehr Cl^O erhält man farblose Prismen von (C2H30)30.jJ
= (CgHgO^/O.CjHgOjJ. Dieser Körper zerfliefst rasch an der Luft unter Jodabscheidung.
Bei 100—140" explodirt er. Kupfer spaltet ihn in Acetat und Jodkupfer. — Als End-
produkt der Einwirkung von Cl.,0 auf das Gemisch von Essigsäureanhydrid und Jod
entsteht die Säure CcHqCIO^.
3. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^H.jqO,. 463
Schweflig-Essigsäureauhydrid C^HgÖO, = (C,,H.,0).,S03. B. Aus Acetylchlorid
und Bleisulfit (Tommasi, B. 7, 826). — Stark riechende Flüssigkeit; wird durch Wasser
in Essigsäure und SO.^ gespalten.
Acetylphosphorige Säure CjHgPO^ = C^HiO.j.PiOH).,. B. Bei mehrstündigem
Stehen von PlOH)^ mit überschüssigem Essigsäureanhydrid (Wedensky, M. 20, 31). —
Kleine Tafeln. Löslich in Wasser und Alkohol. Sehr zerfliefslich.
Acetylpyrophosphorige Säure aHgP.,06 + 2R,0 = PjH.CCjHgOA + 2H.,0.
B. Gleiche Moleküle Acetylchlorid und phosphorige Säure werden 50 Stunden lang auf
120" erhitzt (Menschutkin, A. 133, 31 Tj. — Krystalliuische Masse, die bei 100° das Kry-
stallwasser verliert und sich in höherer Temperatur, ohne zu schmelzen, zersetzt. —
Kj.PgH^CaHgOjOä -|- 2V2H2O. In Wasser sehr lösliche, schief-rhomische Krystalle. —
Ba.PjHCCjHaOjO^. Niederschlag. — Pb.P^HfAHgOjOs. Niederschlag.
Acetylpyrophosphorsaures Baryum C.jHJ^jOg.Ba -f 2H.jO = Ba.P2H(Cj,H30)07
-j- 2H2O erhält man als krystallinischen , in Wasser unlöslichen, in verdünnten Säuren
schwer löslichen Niederschlag, durch Vermischen einer Lösung von acetylpyrophosphorig-
saurem Baryum mit einer Lösung von Ba02 in verdünnter HCl (Menschutkin, A. 136,
254). Durch Kochen mit Alkalien oder Säuren wird die Acetylpyrophosphorsäure nur
sehr schwer in Phosphorsäui-e übergeführt, sehr leicht aber beim Schmelzen mit KHO
oder Na^COg.
Diacetylphosphorsäure C^HgPO^ = PH^CCjHgOjO,. B. Aus Acetylchlorid und
Silberphosphat (Carius, Kämmeker, A. 131, 170). — Zähe Flüssigkeit; zerfällt, beim
Kochen mit Wasser, in Essigsäure und HgPO^. — Ca.PH(C2H30).,05 -|- 2H.jO. Nadeln,
leicht löslich in Wasser. — Das Bleisalz wird durch Fällung erhalten.
Kiesel-Essigsäureanhydrid CgHjjSiOg = SifCjHgOl^O^. B. Durch Erhitzen von
Essigsäureanhydrid mit Chlorsilicium (Friedel, Ladenburg, A. 145, 174). — Krystallinische
Masse, zieht rasch Wasser an und zersetzt sich mit Wasser heftig in Essigsäure und
gelatinöse Kieselerde. Schmelzp.: 110'';'Siedep.: 148° bei 5 — 6 mm. Unter gewöhnlichem
Druck zerfällt der Körper bei 160 — 170° in (CjHgOljO und Si02. Alkohol zerlegt ihn in
Essigäther und Kieselerde; Ammoniakgas in Acetamid und Kieselerde.
Kieselsäureacetyl-Triäthylester CgHjgSiO,, = Si(OC2Hg)3(C2H30,). B. Aus
Kieselsäureteträthylester und Essigsäureanhydrid bei i80° (Feiedel, Grafts, /. 1806, 491).
— Flüssig; Siedep.: 192—197°.
Verhalten des Essigsäureanhydrids gegen AsoOg, B-^Ogi ScHÜTZENSERaER, J. 1861,
438; gegen TiCl^: Friedel, Ladenburg, A. 145, 178; gegen TiCl^, SnCl^, SbClg: Bertrand,
Bl. 33, 253; gegen NaHSOg: Loir, Bl. 32, 177.
3. Propionsäureanhydrid CgHioOg = (C,H5.cO).,o. siedep.: 1 65° (Limpricht, Uslar,^.
94, 322j, 168-169°; spec. Gew. = 1,0169 bei 15° (Perkin, J. 1875, 520). Siedep.: 67,5°
bei 17,94 mm; 72,0° bei 21,44 mm; 77,2° bei 28,06 mm; 80° bei 33,42 mm; 85° bei 44,02 mm;
167° bei 760 mm (Kahlbaum, B. 16, 2481). Verbrennungswärme (flüssig) = 747,084 Cal.
(LuGiNiN, J. 1885, 192).
4. Buttersäureanhydride C8Hi,03 = (C,HjO),0. \. Normalbuttersäureanhydrid.
Siedep.: 191—193° (Linnemann, A. 161, 179). Spec. Gew. = 0,978 bei 15,5° (Gerhardt,
A. 87, 156).
Ünterchlorig-Buttersäureanhydrid C3H7.CO2CI. B. Aus 01,0 und Butter-
säureanhydrid (Schützenberger, J. 1862, 248). — Gelbes Oel. Zerfällt mit Jod in Cl und
buttersaures Jod (Cj^H70)30gJ, das auch aus CIJ und Natrium butyrat entsteht und in
Nadeln krystallisirt.
2. Isohuttersäureanhydrid [(01X3)2. CH2.C0],0. D. Man stellt aus 600g Iso-
buttersäure und 350 g PCI3 Isobutyrylchlorid dar, kocht das rektificirte Chlorid 12 Stun-
den lang mit 400 g Isobuittersäure und fraktionnirt das gebildete Anhydrid (Toennies,
Staub, B. 17, 850). — Flüssig. Siedep.: 181,5° bei 734 mm; spec. Gew. = 0,9574 bei 16,5».
5. Valeriansäureanhydride CioH,80g = (C5H90)20. i. saure aus Fuselöl, siedep.:
215° (Chiozza, A. 84, 107j.
Aeetylisovaleriansäureanhydrid CjHioOg = CHjO.O.CsHgO. Flüssig. Siedep.:
147—160° (Autenrieth, B. 20, 3189).
2. Aus Trimethylessigsäure. Siedep.: 190° (Butlerow, A. 173, 374).
6. Anhydride Ci.,H,o03. l. Capronsäureanhydrld (CgHuOoO. Flüssig (Chiozza,
A. 96, 259).
Acetylcapronsäureanhydrid CgHi^Og = CjHgO.O.CgHiiO. Flüssig. Siedep.: 165
bis 175° (Autenrieth, B. 20, 3188).
464 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 8. 92.
2. JDiäthylessigsäureanhydrid [(C.,H5)2-CH.CO]20. Flüssig. Siedep.: 230" (Freund,
Hebrmann, B. 23. 190).
7. Oenanthsäureanhydrid Ci^H^gOg = (C^HjgOj^o. Siedep.: 268-271«; spec. Gew.
= 0,932 bei 21" (Mehlis, A. 185, 371; vgl. Maleeba, A. 91, 102).
8. Caprylsäureanhydrid CieH,„o.. = (CgHj^o^o. Siedep.: 280-290« (Chiozza, a.
85, 2291.
9. Pelargonsäureanhydrid C.^B^fia = (C^H^Oj^O. Oel, leichter ak Wasser, erstarrt
in der Kälte und schmilzt bei +5" (Chiozza, A. 85, 231).
10. Palmitinsäureanhydrid Cg^Hg^o, = {C,^yl^^O),o. Schmeizp.: 64« (Villier, b.
9, 1932).
11. Gemischte AraChinsäureanhydride. l. Acetyl-Arachinsäureanhydrid
C2,H^2 03 = CsHgO.O.CjgHggO. SchuppcH (aus Aether). Schmeizp.: 60° (Tassinari, B.
\\\ 2031).
2. Isovaleryl-Araehinsäureanhydrid CjsH^gO^ = CgHgO.O.C^oHggO. Schmeizp.: 68"
(Tassinari).
6. Superoxyde der Säuren (CuH2„_,0)202.
Beim Behandeln von Baryumsuperoxyd mit Säureanhydriden entstehen wenig bestän-
dige Superoxyde organischer Säuren: 2{C.^.ß\0 -{-B-aO.^ ^ {C.;^U^O).fi,_ -\-B?i{G.^B.^O.^\.
Wie ihre Bildung, so entspricht auch ihr Verhalten dem des Wasserstoffsuperoxydes. Es
sind ölige Körper, die sich beim Erhitzen unter Explosion zersetzen (Brodie, /. 1863, 317).
1. AcetylSUperOXyd C,H60, = (02^,0)2 0.2- D. Ba02 wird in eine Lösung von (C2H30)20
in Aether eingetragen. — Klebrige Flüssigkeit, zersetzt sich rasch an der Luft. Bleicht
Indigolösung, scheidet aus HJ Jod ab, oxydirt Manganoxydulhydrat, reducirt aber nicht
CrOg oder HMnO,.
2. Butyryisuperoxyd CgHi.o^ = (C,h,0),02 und Isovalerylsuperoxyd c,oH,80, =
(C6HgO)20, sind in Wasser wenig lösliche Öele (Brodie).
7. Substitutionsprodukte der Säuren c„H2nO.,.
a. Chlorderivate.
Chlor wirkt auf die Säuren CaBU^Oj substituirend ein, und zwar um so leichter, je
höher das Molekulargewicht der Säure ist. Bei der Essigsäure muss die Einwirkung durch
zugesetztes Jod oder anfängliches Arbeiten im Sonnenlicht eingeleitet, resp. beschleunigt
werden. Das Chlor geht vorzugsweise an die «-Stelle (an das mit der Carboxylgruppe
verbundene Kohlenstoffatom), wenn die Temperatur bei der Einwirkung 100" nicht über-
steigt. Bei höheren Temperaturen tritt das Chlor, in stärkerem Mafse, an die /9-Stelle
(Erlenmeyer, B. 14, 1318). Führt man in eine Säure CqH2ii02 zwei Atome Chlor ein,
so werden, wie es scheint, wesentlich a-Säuren gebildet. CHg.CH2.CO2H -4- Cl^ = CHj.
CCI2.CO2H -|- 2 HCl. Leichter als auf Säuren wirkt das Chlor auf manche Säurederivate,
wie Chloride, Nitrile, ein. Durch Zerlegen dieser Körper mit Wasser werden dann eben-
falls substituirte Fettsäuren erhalten. Substituirte Säuren entstehen auch durch Erwärmen
der (Ester der) Diazosäuren mit Haloidsäuren oder Haloiden: I. CHN2.CO2.C2H5 -[- HCl
= N2 + CH2CI.CO2 + C2H,. - IL CHN2.CO2.C2H5 + J2 = N2 + CHJ2.CO2.C2H5. - Eine
andere Methode der Darstellung von substituirten Fettsäuren beruht in der Einwirkung
von PCI5 auf Salze der Oxysäuren. [CHg.CH(OH).C02]2Ca + 4PCI5 = 2CHg.CHCl.C0Cl
-j-CaCla + 4P0CI, + 2HC1. Das entstandene Säurechlorid wird mit Alkohol (oder
Wasser) zerlegt. Man erhält den Ester oder die freie gechlorte Säure. Die substituirten
Fettsäuren entstehen ferner durch Anlagerung von Chlor oder Chlorwasserstoff an un-
gesättigte Säuren. Hierbei tritt das Chlor der Salzsäure vorzugsweise an die /9-Stelle und
nur in einigen Fällen, in kleinerer Menge, aucli an die «-Stelle (Erlenmeyer). CH2:CH.
CO2H + HCl = CH2CI.CH2.CO2H.
Die gechlorten Säuren CnH2n02 sind starke Säuren, deren Salze aber wenig beständig
sind. Die Lösungen derselben müssen im Vakuum verdunstet werden , da beim Kochen
14.8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^H^^Oj. 465
gewöhnlich Zersetzung unter Bildung von Chlormetall eintritt. Das Chlor wird dabei
gegen Hydroxyl ausgetauscht und Oxysäuren CuHj^O, gebildet. CnH.,„_,CIO.j + KHO
= CnH2n_,(0H)02 -|- KCl. Schon durch anhaltendes Kochen mit viel (25 Thln.) Wasser
werden die einfach gechlorten Fettsäuren völlig zerlegt in HCl und Oxysäuren C„H.j„08
(Thomson, ä. 200, 75). Diese Spaltung erfolgt aber glatt nur bei «-monohalogenisirten
Säuren. Mit alkoholischer Basenlösung wird das Chlor gegen Alkoxyl ausgetauscht.
CH3.CHCI.CO2H + 2 KHO + C^HßO = CH3.CH(OC,H0.CO2K -f KCl + 2H,0. — ß-Ua-
logen säuren verlieren, beim Kochen mit Wasser, HCl u. s. w. und bilden ungesättigte
Säuren; daneben tritt Zerlegung in CO.,, HCl und einen Kohlenwasserstoff CyHj^ ein.
y Halogensäuren zerfallen, beim Kochen mit Wasser, oder beim Stehen mit Soda-
lösung, in der Kälte, glatt in Haloidwasserstoffsäure und ein Lakton, d.h. das Anhydrid
einer y-Oxysäure (Fittig, ä. 208, 116). (CH3\.CBr.CH,.CH,.C0.jH = (CH3),.C.C.,H4.C0
-|- HBr. Durch Behandeln mit KCN, KSH, KjSOg u. a. wird in den einfachgechlorten
Säuren das Chlor gegen CN, SH, SO.^H u. s. w. ausgetauscht.
«a-Dihalogensäuren (z. B. CHg.CH^.CClj.CO.jH) werden durch kochendes Wasser
wenig angegriffen; auch alkoholisches Kali wirkt nicht sehr leicht ein und erzeugt zunächst
Säuren CnH,n_gCiO, und dann Säuren CßHon_^Og. Aus Dichloressigsäure CHClj.COjH
entsteht übrigens, durch Basen, sehr leicht Glyoxylsäure (OHj,CH.COoH. Eine analoge
Reaktion ist bei der Trichloressigsäure CCI3.CO2H nicht ausführbar: dieselbe wird durch
Alkalien in CO^ und Chloroform zerlegt. — «/9-Dihalogen säuren werden von Wasser
viel leichter angegriffen als die ««-Dihalogensäuren, es wird hierbei ein Atom Haloi'd
gegen OH ausgewechselt; gleichzeitig tritt Spaltung in CO.^ und halogenisirten Kohlen-
wasserstoff ein. Durch alkoholisches Kali können aus einer «(9-Dihalogensäure eine oder
zwei isomere Monohalogensäuren CnH.3ji_j02 entstehen. Im ersteren Falle ist das Produkt
eine «-Halogensäure CnH2n_2 02, im anderen entstehen zwei a-Derivate von alloisomeren
Säuren (Michael, Browne, Am. 9, 289).
I. Chlorameisensäure (Chlorkohlensäure) cciHO, = ci.co,h. Nur die Ester
dieser Säure sind existenzfähig. Man erhält sie beim Einleiten von Chlorkohlenoxyd in
Alkohole (Dumas, ä. 10, 277). ' COCl^ + CH,0 = CC10.,.CH, -f HCl. Zu ihrer Darstellung
muss das Produkt der Einwirkung von COCl^ auf überschüssigen Alkohol sofort durch
Waschen mit Wasser gereinigt werden. Bleibt das Gemenge einige Tage stehen, so gehen
die Chlorameisenester in Kohlensäureester über. Cl.COj.CjHj -f C3H5.OH = C03(C2H5)2
-(-HCl. Klepl (J. pr. [2] 26, 448) empfiehlt, zur Darstellung der Ester, (durch Sb ge-
reinigtes) Chlorkohlenoxyd in eine kleine Menge des fertigen Esters bei 0° einzuleiten
und dann 7, der Menge an Alkohol zuzusetzen. Der Zusatz einer neuen Portion darf
erst dann erfolgen, wenn COCl, nicht merklich mehr absorbirt wird. Man verarbeitet
nicht mehr als 150 g Alkohol auf einmal. Bequemer ist es, auf, im Kältegemisch befind-
liches, Phosphat so lange Alkohol einzutröpfeln, als noch Einwirkung erfolgt, und dann
das Produkt in Wasser zu gleisen (Hentschel, B. 18, 1177). Auch bei der Einwirkung
von Alkoholen auf Perchloramcisensäureester entstehen Chlorameisenester (Cloez, J. 70,
260). Cl.CO^.CgClg -f 2 CHs-OH = CLCCCH^ + CCI3.CO.2.C2H, + 2 HCl. Ebenso aus
Perchloroxalsäureester (Cahoürs, ä. 64, 314)." C20^(CCl3)., -f 4C2H5.OH = 2Cl.C0.,.C„H-
-f C20,(C.,Ha + 4HCh ■ " °
Verhalten der Chlorameisenester s. den Aethylester.
Methylester C^HgClC^ = CClO^.CHg. B. Aus COCI.3 und Holzgeist (Dumas, Peli-
GOT, Ä. 15, 39). Beim Einleiten von Chlor in überschüssiges, dampfförmiges Methyl-
formiat (Hentschel, J. pr. [2, 36, 213). — Siedep.: 71,4» (kor.); spec. Gew. = 1,236 bei 15°
(ßoESE, Ä. 205, 228). Sehr leicht durch Wasser zersetzbar.
Perchlormethylester C^Cl^O., = CClO.^.CClg. B. Beim Chloriren von Chlorameisen-
säuremethylester an der Sonne (Hentschel, J. pr. [2] 36, 100, 214, 305; vgl. Cahoubs,
Ä. 64, 315). — Erstickend riechendes Oel. Siedep.: 127,5—128° (kor.); spec. Gew. = 1,6525
bei 14". Zersetzt sich beim Kochen theilweise zu COCI.^. Wirkt lebhaft auf wasserfreies
Natriumacetat ein, unter Bildung von Essigsäureanhydrid, NaCl und CO.,. Mit Holzgeist
entsteht ein Körper CClgO.COj.CHg (?), der bei längerem Kochen Chlorformiat CClOj.CHg
hinterlässt. Alkohol erzeugt eine Flüssigkeit C3H3Cl,j03, die bei 91" (bei 42 mm) siedet.
Mit Phenol entsteht Diphenylcarbonat und mit einer wässerigen Lösung von Phenol-
natrium: Chlorameisensäurephenylester. Beim Kochen des Perchlormethylesters mit Pot-
aschelösung entstehen CO.j und KCl. Wird von einer kleinen Menge Chloraluminium
glatt in CClj und CO.^ zerlegt. Ammoniak wirkt heftig ein und erzeugt NH^Cl und
Harnstoff. Mit Anilin entsteht Carbanilid, das aber theilweise gleich weiter, unter Bil-
dung von Phenjlcarbimid, zerfällt. Benzol wirkt nur in Gegenwart von AICI3 ein und
liefert das Chlorid (CeH5)3.CCl, aus welchem, durch Wasser, Triphenylcarbinol hervorgeht.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 3q
466 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
TricMormethyldichloroformiat C^HaCIjO^ = CHjC1.0CCl/^\cC10.CHCl.,(?). B.
Bei nicht völligem Chloriren von Methylchlorformiat CC10.,.CH3 an der Sonne (Hentschel,
J. pr. [2] 36, 104, 470). — Heftig riechendes Oel. Siedep.: "108—109" (kor.); spec. Gew. =
1,4786 bei 14°; 1,4741 bei 27". Zersetzt sich, beim Erwärmen mit Wasser, unter Bildung
von CO, CO.,, HCl und Formaldehyd. Beim Durchleiten durch sehwach rothglühendes Eohr
werden COCl^ und C,,CIg gebildet. Mit Alkohol entsteht ein Körper CJiß\0^{OGoil^\ (?).
Mic Xatriumathylat entsteht schliefslich CO.^lC.jHg).,. Trocknes Natriumacetat wirkt leb-
haft ein nach der Gleichung: C^HsCl^O^ + '5C.,H,0.,.Na = (C.,H,0).,0 + CHoCCH^O.,)., +
C.^H30.0H + 5NaCl + CO + 2C02. .Wendet man weniger Natriumacetat als 5 Mol. 'an,
so entstehen Acetylchlorid und Methylendiacetat. Alumiuiumchlorid bewirkt langsam
Spaltung in CH.,Cj.,, CHCI3 und CO.,. Beim Eintragen von 1 Thl. AICI3 in die Lösung
von 1 Thl. Trichlormethyldichloroformiat in 4 Thln. Benzol entstehen Diphenylmethan
und Triphenylmethan. Anilin wirkt lebhaft ein und erzeugt Carbanilid und einen Körper
CieH^ClsN.O, (s. u.).
Verbindung C.cHjjClaNjO, = C^HgClgO.CNH.CßHj).,. B. Beim Schütteln von 1 Mol.
Trichlormethyldichloroformiat mit 4 Mol. Anilin, beide vertheilt in Wasser (Hentschel,
J. pr. [2] 36, 477). — Vierseitige Plättchen (aus Aether). Schmelzp.: 95". Unlöslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und Eisessig. Entwickelt, bei der trocknen
Destillation, Phenylcarbimid. Beim Kochen mit Wasser entsteht Carbanilid. Vitriolöl
erzeugt KCl und Sulfanilsäure.
Verbindung CeHjCljOg. B. Beim Einleiten von Chlor in Methylchlorformiat
CClO.j.CHg, an der Sonne, wobei von Zeit zu Zeit die oberhalb 150" siedenden Theile
besonders aufgefangen und beseitigt werden (Hentschel, J. pr. [2] 36, 110). Entsteht beim
Behandeln von Dimethylcarbonat mit Chlor (Hentschel, /. pr. [2] 36, 479). — Flüssig.
Siedep.: 179,5 — 180,5" (kor.); spec. Gew. = 1,5191. Zersetzt sich langsam, beim Kochen
mit Wasser, unter Bildung von CO, COj, HCl und Formaldehyd.
Aethylester C^H^CIO^ = CClO.^.C.jHs. D. Auf den Boden eines 10 1 fassenden
Ballons von weifsem Glase wird einerseits (im Sonnenlichte) trockenes CO, andererseits
trockenes Chlor in gleich raschem Strome geleitet. Das Gasgemisch wird auf den Boden
eines gleich grofsen Ballons und von da in gut gekühlten absoluten Alkohol geleitet
(WiLM, WiscHiN, Ä. 147, 150). — Erstickend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 93,1"; spec.
Gew. = 1,14396 bei 15"; Ausdehnungskoeffizient, spec. Brechungs vermögen: Pawlewski,
B. 25, 1450. Zerfällt bei vielen Reaktionen (Wilm, Wischin) in C^H^Cl und CO.,. Wird
von festem Chloraluminium heftig zerlegt in COj und CjHjCl ; in Gegenwart von
Benzol entsteht hierbei Aethylbenzol (Rennie, Soc. 41, 33). Chlorzink bewirkt Spal-
tung in CO.j, C.>H.C1, CjH^ und HCl (Ulsch, ä. 226, 281). Natrium wirkt nach der
Gleichung: 2CCIO2.C0H5 -f Na, = 2NaCl + CO + (C^H.OoCOg. Zinkmethyl entwickelt
Aethylen u. s. w. (BukEROW, X 1863, 474). 2CC10.,.C.,H5'4- Zn(CH3)., = ZnCl, -f 2CH,
-f 2C,H, H- 2C0.,. Beim Chloriren entstehen die Derivate CC10,.CHCi.CH„ CC'10.2.CHC1.
CH.,C1, CC10.,.CC1.,.CH.,C1, CC10.,.CCl,.CHCl2 + CC10.2.C.,Ci:. Diese Körper werden
durch AICI3 in CO, und C.2H4CI.2 u. s. w. zerlegt. Wird von Natriumamalgam in Ameisen-
säure übergeführt (Geuther, ä. 205, 225). Mit Alkohol setzt sich Chlorameisensäm-eester,
schon bei gewöhnlicher Temperatur, in HCl und Kohlensäureester um. Ammoniak (und
überhaupt Ammoniakderivate) wirkt lebhaft ein und bildet Carbaminsäureester; mit Harn-
stoff erhält man Allophansäureester. Liefert mit trockenem Kaliumcyanat bei 100" poly-
meres Carboxäthylcarbimid (CO.N.CO.j.C.jHjjg; und, im Eohr, bei 200" Cyanursäure-Tri-
äthylester (CO.N.C.^Hä).^. In Gegenwart von wasserfreiem Aether entsteht mit KCNO
auch der Körper (CO.N.COi,.C2H5)3, neben kleinen Mengen einer Verbindung CjoHjjNgOg.
Verwendet man wasserhaltigen Aether, so resultirt die Verbindung CioHijNgÖj und
in Gegenwart von Alkohol Carboxäthylurethan NH(C02.C2H5).^. Letzterer Körper wird
auch aus Chloranieisenester und ürethan gebildet. Auf Salze der Säuren CqHjqO.j wirkt
Chlorameisenester, in Gegenwart von Alkohol ein, unter Bildung von freien Säuren C^Hj^O.,
und deren Ester. ClCOo-C^Hg -f C.jHjO^.Na = NaCl -f CO., + C^HgO^.CjHg. Je höher
das Molekulargewicht der Säure ist, um so weniger bildet sich Ester (R. u. W. Otto,
B. 21, 1516). Mit Natriumbenzoat (und Alkohol) entstehen Benzoesäureester und Benzoe-
säureanhydrid (R. u. W. O.).
Chloräthylester C^H.CUO.,. 1. a Ester CC10.,.CHC1.CH3. B. Beim Chloriren
von Chlorameisensäureäthylester' (Müller, ä. 258, 54).'— Flüssig. Siedep.: 118—119";
spec. Gew. = 1,325 bei 15". Wird von AICI3 in CO., und CH3.CCI2 zerlegt. Zerfällt,
beim Erwärmen mit Wasser, in Aldehyd, CO.j und HCl. Beim Erwärmen mit Alkohol
entsteht der Ester C^HgO.CO.OCjH^Cl; bei längerem Kochen mit viel Alkohol resultiren
Diäthylcarbonat, HCl, G^HjCl und Aldehyd.
2. ß- Ester CC10.,.CH.,.CH.,C1. B. Aus CH^Cl.CH^.OH und COCI, (Nemirowsky,
14. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^U.^^0.^. 467
J. pr. [2] 31, 174). — Flüssig. Siedep.: 150—160". Raucht an der Luft. Der Dampf
reizt zu Thränen. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird
durch Kochen mit Wasser nicht zersetzt. Mit verdünnter Kalilösung entstehen CO.,, KCl
und Glykol. Liefert mit NHg Carbaminsäurechloräthylester und mit Anilin Phenyl-
carbaminsäurechloräthylester.
«(5-Dichloräthylester CgH^Cl^O^ = CC10.,.CHC1.CH,C1. B. Beim Chloriren von
Chlorameisensäureoster (Müller, ä. 258, 57). — Flüssig. Siedep.: 159 — 160"; spec. Grew.
= 1,510 bei 15". Wird von AlCl, in CO^ und CHClä-CH^Cl zerlegt. Alkohol erzeugt so-
fort den Ester C.HjO.CO.OCaH.Cl,.
Verbindung mit dem a-Chloräthylester C^HjCl^O, = CC10,.C.,H,C1 + CC10.j.
CgH^Cl,. B. Entsteht in grofser Menge beim Chloriren von Chlorameiseusäureester
(Müller). — Flüssig. Siedep.: 15Si,5— 154,5"; spec. Gew. = 1,440 bei 15". Lässt sich
durch Destillation nicht in seine Komponenten zerlegen, entsteht aber auch nicht durch
Vermischen derselben.
a«(9-Trichloräthylester CgH^Cl^O., = CC102.CC1.,.CH.,C1. B. Beim Chloriren von
Chlorameisensäureester (Müller, Ä. 258, 58). — Flüssig. Siedep.: 169 — 170°; spec. Gew.
= 1,584 bei 15". Wird von AICI3 in CO., und CCl.^.CHjCl zerlegt.
««(^^-Tetrachloräthylester C3HCI5O.; = CC10,.'CCl,.CHCl2. B. Beim Chlorireu von
Chlorameisensäureäthylester (Müller, A. 258, 60). — Flüssig. Siedep.: 176—177"; spec.
Gew. = 1,660 bei 15". Wird von AlCl, in CO,, HCl und C.,C1, zerlegt.
Perchloräthylester CgCIgO., = CClOj.C.^Clg. B. Beim anhaltenden Chloriren von
Chlorameisensäureester (Cloez, A. 60, 259; Müller, 258, 61). — Flüssig. Siedep.: 140
bis 141" bei 110 mm; spec. Gew. = 1,702 bei 15" (M.). Siedet nicht unzersetzt au der
Luft bei 184-185". Zerfällt beim Kochen theilweise in CO^ und C,Cle, COCl, und
CjCigO.Cl. Wird von AICI3 glatt in CO, und C,Clg zerlegt. Auch beim Erhitzen mit
Wasser entsteht hauptsächlich C.,C1r und nur wenig Trichloressigsäure. Ueberschüssiger
Alkohol erzeugt CClO.j.CaHg und CäCl30,.C,H5. Mit wenig NH3 erhält man Trichlor-
acetamid und wenig CHCI3 und C^Clg; überschüssiges NH3 erzeugt wesentlich CIICl,.
Propylester C^H^CIO., = CC10.,.C3H,. 1. JVormalpropylester. Siedep.: 115,2"
(kor.); spec. Gew. = 1,094 'bei 15" (Roese, A. 205, 229).
2. Isopropylester. Siedep.: 94—96"; spec. Gew. = 1,144 bei 4" (Spica, O. 17, 168).
Dichlorpropylester C^HgCL^O,. 1. 2, 3-Bichlorpropylester CC10,.CH.,.CHC1.
CH,C1. B. Aus CH,C1.CHC1.CH:.0H und COCl., (Otto, /. pr. [2] 44, 22). — Flüssig.
Siedep.: 185—187".
2. Dichlorisopropylester CC10,.CH(CH2C1),. B. Aus s-Dichlorisopropylalkohol
und COCl, (Otto, J. pr. [2] 44, 20). — Flüssig. Siedep.: 185—187".
Isobutylester CgHgClO, = CClOj.C^Hg. Siedep.: 128,8" (kor.); spec. Gew. = 1,053
bei 15" (Roese, B. 205, 230).
Isoamylester CeH,jC10, = CC10,.C5Hi,. Siedep.: 154,3" (kor.); spec. Gew. = 1,082
bei 15" (Roese, ä. 205, 230).
Chlorid der Chlorameisensäure Cl.CO.Cl identisch mit CO.Cl, (Carbouylchlorid).
2. Chloressigsäuren.
Chloressigsäure C,H3C10 = CHjCLCO,!!. B. Durch erhitzte Essigsäure wird, im
Sonnenlichte, Chlor geleitet (R. Hoffmann, A. 102, 1). Aus Aethylen und CIO, (Fürst,
A. 206, 78). Essigsäureanhydrid zerfällt durch Chlor bei 100" in Chloressigsäure und
Acetylchlorid (Gal, A. 122, 374). (C,H30),0 + Cl, = C,H3C10, + C,H30C1. — D. 500 ccm
Essigsäure, mit so viel Wasser zersetzt, dass sie bei 0" nicht ei'starrt, wird mit 50 g Jod
gemengt und unter Erhitzen Chlor eingeleitet. Die durch Rektificiren gereinigte Säure
hält noch etwas Jodessigsäure (Müller, A. 133, 156). Chlor wirkt auf, mit Jod ver-
setztes, Acetylchlorid sehr lebhaft ein. Man zersetzt das Produkt mit der äquivalenten
Menge Wasser (Jazukowitsch, Z. 1868, 234). Man leitet durch, auf 100" erhitztes, Essig-
säureanhydrid, am Kühler, Chlorgas und lässt gleichzeitig Eisessig zutröpfeln (Hentschel,
B. 17, 1286). (C,H30),0 + Cl, = C,H3C10, + C,H30.C1 und C,H30.C1 -f C,H30.0H =
HCl -j- (C,H30),0 u. s. w. Man leitet Chlorgas in ein kochendes Gemisch von Eisessig
und Schwefel (Auger, Behal, Bl. [3J 2, 145) oder von (100 g) Eisessig und (6—8 g) rothem
Phosphor (RussANOW, }K. 23, 222).
Die flüssige Chloressigsäure erstarrt zu nadeiförmigen Krystallen; beim langsamen
Erstarren bilden sich rhombische Tafeln. Schmilzt bei 62,5 — 63,2"; erhitzt man Jie ge-
schmolzene Probe auf 67 — 70", so schmilzt sie, nach dem Erstarren, bei 52—52,5". Fügt
man aber zu der erstarrten Substanz, vor dem zweiten Schmelzen, eine Spur frischer Sub-
stanz, so schmilzt die Probe wieder bei 63" (Tollens, B. 17, 665). Siedep.: 185—187";
30*
468 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14.8.92.
spec. Gew. = 1,3947 bei 73^ Die Säure und namentlich ihr Dampf sind ätzend saiier
ixnd zerstören die Oberhaut. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 176.
Zi;rflieist an der Luft. Löst sieh sehr leicht in Wasser unter bedeutender Temperatur-
erniedrigung. Zersetzt sich beim anhaltenden Erhitzen mit Wasser vollständig in HCl und
Glykolsäure (Buchanän, B. 4, 340 u. 863). Verhalten der Chloressigsäure gegen Basen:
Schreiber, J. pr. [2] 13, 436. Hydroxyde einwerthiger Metalle (KHO u. s. w.) zerlegen
Chloressigsäure wesentlich in Chlormetall und Glykolsäure, Hydroxyde z w e i werthiger
Metalle (BaHjO, . . .) bilden vorwiegend Diglykolsäure C^HgOg. Ist die Base aber iu
Wasser schwer- oder unlöslich, so wiegt die Wirkung des Wassers vor, d. h. es entstehen
HCl und Glykolsäure. Beim Kochen von Chloressigsäure mit (4 Mol.) PCI5 entsteheu
C.CI^ u. s. w. (Michael, J. pr. [2] 35, 96).
Salze: Hoffmann. — K.CjHjClO, + l^sHäO. Blättchen, in Wasser sehr leicht
löslich. — K.C.jH,C102 -j- CjHaClOj. Krystallschuppen , in Wasser schwer löslich. —
Ba(C2H2C102)., + HjO. Prismatische Krystalle, zersetzt sich nur wenig beim Abdampfen
und eignet sich daher zur Abscheidung der Chloressigsäure als Salz, zumal es in kaltem
Wasser bedeutend weniger löslich ist als in heifsem. — 2(UrO.CjH2C102) + Na.C.jHjClOj -j-
2H2O. Grofse schwefelgelbe Prismen. Spec. Gew. = 2,748 bei 14" (Claeke, Owens, B.
14, 35). — Ag.CoHjCICj. In kaltem Wasser schwer löslich, leichter in heifsem, woraus
es in Schuppen krystallisii't. Das trockene Salz verpufft bei 110 — 120" unter Bildung
von Glykolid und AgCl. Erhitzt man es mit wenig Wasser, so zerfällt es rasch in AgCl
und Glykolsäure; beim Kochen mit viel Wasser wird diese Zerlegung sehr verlangsamt
(Beckurts, Otto, B. 14, 576).
Methylester C3H5CIO0 = C2H,C102.CH3 (Henry, B. 6, 743). — Siedep.: ISO" bei
740 mm (Schreiner, A. 197, 8); 129" (P. Meyer, B. 8, 1152); spec. Gew. = 1,22 bei 15";
= 1,2352 bei 19,2° (Henry, J. 1885, 1329). Die wahre spec. Wärme bei t" ist = 0,3747
+ 0,03 38.t (E. Schiff, Ph. Ch. 1, 389).
Aethylester C.H.CIO, = C,H2C10.,.C,H5. B. Aus Chloracetylchlorid und Alkohol
(WiLLM, A. 102, 109). Beim Sättigen einer ätherischen Lösung von Diazoessigsäureäthyl-
ester mit Salzsäuregas (Curtius, Dissertation, München 1886, S. 62). — D. 200 g Chlor-
essigsäure, 120 g Alkohol und 25 g Schwefelsäure werden sechs Stunden lang im Wasser-
bade erwärmt (Conrad, A. 188, 218). — Siedep.: 143,5" (Willm); 144—146; spec. Gew.
= 1,1585 bei 20"/4" (Brühl, A. 203, 209). Siedep.: 144,5 — 144,9" bei 754,2mm; spec.
Gew. = 0,9925 bei 144,5"/4° (R. Schiff, A. 220, 108). Spec. Zähigkeit: Pribram, Handl,.
M. 2, 696. Die wahre spec. Wärme bei t" ist = 0,3900 -f 0,0^38. t (R. Schiff). Bildet
mit Ammoniak Chloracetamid. Beim Behandeln mit Natrium (und Aether) entsteht
Aethoxylchloracetessigsäureäthylester CgHgC104.C2H5. Beim Erhitzen mit Methylsulfid
auf 100" entsteht eine Verbindung CH,C1.C0,.C,H, + (CH3)2S(?) (Letts, J. 1878, 686).
2-Chloräthylester C.HgCl.O^ = CH2C1.C0.0.CH,.CH2C1. B. Aus Aethylen und
C1,0 (Mdlder, Bremer, B. 11, 1958). Aus CH,C1.CH2.0H und Chloracetylchlorid (Henry,
Bl. 42, 260). — Siedet nur im Vakuum unzersetzt bei 140—145" (M., B.). Siedet un-
zersetzt bei 197—198" (H.). Spec. Gew. = 1,317. Liefert mit KJ: C^HjJO^.CoH^CL
Beim Kochen mit Wasser wird Chlorcssigsäure gebildet.
^(9-Dichloräthylester C^H^ClaO., = C.,H2C10.,.CH,.CHCl.,. B. Aus Chloracetylchlorid
und Dichloräthylalkohol (Delacre, Bl. 48, 708). — Flüssig. Siedep.: 215" (kor.) bei
760 mm; spec. Gew. = 1,216 bei 15".
(?,5t^-Trichloräthylester C,H,C1,0., = C2H3ClO3.CHj.CCl3. B. Beim Erhitzen von
(1 Mol.) Chloracetylchlorid mit (1 Mol.) Trichloräthylalkohol (Delacre, Bl. 48, 710). —
Erstarrt nicht im Kältegemisch. Siedep.: 220" (kor.) bei 767mm; spec. Gew. = 1,25
bei 15".
Propylester C^HgClO., = CjHjClO^.CgH,. Siedep.: 161" bei 740mm (Schreiner, A..
197, 8). Spec. Gew. = 1,1096 (Henry, J. pr. [2] 31, 127). Siedep.: 162,3—162,5" bei
777,5 mm; wahre spec. Wärme bei t = 0,4067 -[- 0,0338.t (R. Schiff).
Normalbutylester CgH^ClO^ = CHaClO^.C^Hg. Siedep.: 175"; spec. Gew. = 1,103
bei 0": = 1.081 bei 15" (Gehring, Bl. 46, 147).
Isoamylester C.HigClOj = CjH^ClO^.CjH,!. Flüssig. Siedep.: 190" bei 751,5 mm;
spec. Gew. = 1,063 bei 0" (Hugounenq, Bl. 45, 329).
Oktylester CioH^gClO, = C^H^ClO^-CgH,,. Flüssig. Siedep.: 234"; spec. Gew.
= 0,9904 (Gehring, Bl. 47, '960).
Allylester QJÄ,G\0, = C^B.X'^O^.C^'R^. Siedep.: 163,7— 164" bei 765,5 mm; wahre
spec. Wärme bei t" = 0,3888 + 0,Ö338.t (R. Schiff, Ph. Ch. 1, 386).
Chloracetylchlorid C^H^Cl^O = CHjCl.COCl. B. Aus Acetylchlorid und Chlor im
Sonnenlicht (Würtz, A. 102, 95); aus Acetylchlorid, Chlor und Jod (Jazükowitsch, Z..
14. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C,jH,„0,. 469
1868, 234). — D. Man lässt PCI3 auf, bis 101" erhitzte, Chloressigsäure tropfen (Wilde,
A. 130, 372). — Siedep.: 105—106»; spec. Gew. = 1,495 bei 0" (Würtz). Giebt mit Zink-
methyl Methylisopropylcarbinol.
Chloraeetylbromid C,H.jClBrO = CHjCl.COBr. D. Zu 94 Thln. Chloressigsäure
und 15 Thln. rothem Phosphor bringt man allmählich 160 Thle. Brom (Wilde, A. 132,
173; Gal, A. 132, 180). — Siedep.: 127° (133 — 135° G.); spec. Gew. = 1,913 bei 9°.
Essigehloressigsäureanhydrid C4H5CIO3 = CH.,C1.C0.,.C.,H30. B. Aus Natrium-
acetat und Chloracetylchlorid (Anthoine, J. 1883, 1032). — " Siedep.: 120° bei 110 mm.
Siedet unter Zersetzung bei 168—170° (an der Luft). Spec. Gew. = 1,201 bei 21°.
Dichloressigsäure C.,H.,C1.,0., ■= CHCl, .CO.,H. B. Beim Chloriren von Essig-
säure (Maumene, A. 133, 154; Müller, A. 133, 159). Pei-chloräthylen und Natriumalko-
holat geben bei 120° Dichloressigester (Geuther, Fischer, J. 1864, 316). CCl.,:CCLj +
CH-ONa + H,0 = CHCU.CO^.CHs + NaCl + HCl. Aus Chloral und Cyankaliumlösung
(Wallach, A. 173, 295).' CCC.CHO + KCN + H^O = CHC1,.C0,,H + KCl + CNH.
Wendet man alkoholische Lösungen an, so erhält man Dichloressigester. Beim Ein-
leiten von Chlor in eine wässerige Lösung von Phloroglucin (Hlasiwetz, Habermann, A.
155, 132; ZiNCKE, Kegel, B. 22, 1476). Beim Behandeln von Hexachlortriketohexyleu
CgClgOg mit Wasser (Zincke, Kegel). Beim Erwärmen von Trichlormilchsäure oder deren
Aethylester mit überschüssigem Baryt oder Natron (Pinner, B. 18, 757). Bei der Ein-
wirkung einer konc. Lösung von NaClO auf Pyrrol (Ciamician, Silber, B. 18, 1764). —
D. Man kocht 84 g gelbes IBlutlaugensalz, 50 g Chloralhydrat und 250 g Wasser ein bis
zwei Stunden lang am Kühler, filtrirt, wäscht mit 200 ccm kochendem Wasser und kocht,
bis alles Blutlaugensalz zerlegt ist. Hierauf wird zur Trockne verdampft und das dichlor-
essigsaui-e Kalium mit Alkohol ausgezogen (Wallach, B. 10, 1526). Man trocknet es und
zerlegt es in einer Röhre durch Salzsäuregas (Wallach, B. 9, 1212).
Wird unter 0° fest und schmilzt bei —4°. Siedep.: 189 — 191°. Spec. Gew. = 1,5216
bei 15° (Maumene). Elektrisches Leitungs vermögen: Ostwald, Pli. Ch. 3, 177. Wird beim
Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 100° langsam zersetzt. Etwas rascher wirken Natron
und Baryt. Beim Erhitzen mit (^2 Mol.) Silberoxyd (s. dichloressigsaures Silber) und wenig
Wasser tritt viel schneller Zerlegung in AgCl und Glyoxylsäure ein (Beckurts, Otto,
B. 14, 583). Bei 20-stündigem Kochen mit (4 Mol.) PCI5 werden C,C1„ CCI3.COCI u. s. w.
gebildet (Michael, Am. 9, 215). Verhalten gegen p-Toluidin (siehe dieses). — Das
Kaliumsalz K.C.jHCljO.j krystallisirt aus Alkohol in Blättern (Wallach). Es zerfällt
bei der trockenen Destillation nach der Gleichung: 2K.C.,HCL02 = C.,H.jCl,0.^ (Dichlor-
essigsäure) + 2 KCl -f C + CO, (Friedrich, A. 206, 254). — ' Ca.Ä., + 3H,0''. Reichlich lös-
lich in Wasser und siedendem Weingeist. Krystallisirt aus absolutem Alkohol in wasser-
freien, kleinen Nadeln (Beckurts, Otto, B. 14, 585). — 2UrO.C,,HCl,0, + Na.C.,HCl,0,
(Clarke, Owens, B. 14, 35). — Ag.Ä. Px-ismen, schwer löslich in kaltem Wassei-, schwärzt
sich schnell am Lichte (Beckurts, Otto). Das trockene Salz zerfällt bei 80° heftig in
AgCl, Dichloressigsäure-Glyoxylsäureanhydrid und wenig CO und CO.j. Beim Kochen
mit wenig Wasser zersetzt es sich in AgCl, Glyoxylsäure und Dichloressigsäure.
Methylester CgH.CUO., = C.,HC1.,0.,.CH3. Siedep.: 142-144° (Wallach, A. 173,
299). Spec. Gew. = 1,3808 bei 19,2° (Henry, J. 1885, 1329). Siedep.: 143,3° bei 764,5 mm;
wahre spec. Wärme bei t° = 0,3032 + 0,0338.t (R. Schiff, Pli. Ch. 1, 378).
Aethylester C^HgCljO., = C,HCl,0j.C.,H5. D. Man fügt zu einer Lösung von 50 g
Chloralhydrocyanid in absolutem Alkohol allmählich eine möglichst koncentrirte Lösung
von 16 g KOH. Nach beendeter Reaktion wird mit Wasser gefällt (Wallach, B. 10, 1527).
— Aequivalente Mengen Chloralhydrocyanid und ti-ockenes Natriumacetat werden mit
Alkohol gelinde erwärmt (Wallach, B. 10, 2123). — Flüssig. Siedep.: 156° bei 738,2 mm;
spec. Gew. = 1,2821 bei 20°/4° (Brühl, A. 203, 22). Siedep.. 157,7» bei 754,6 mm; spec.
Gew. = 1,0915 bei 157,7°/4» (R. Schiff, A. 220, 108). Wahre spec. Wärme bei t» = 0,3215
-|- O.O^SS.t (R. Schiff). Geht, beim Behandeln mit Silber oder Natrium, in Maleinsäure-
ester CjH,0^(C.,H5), über. Zerfällt, beim Kochen mit alkoholischem Cyankalium, in
dichloressigsaures Kalium und dann in Essigsäure und Oxalsäure (Claus, B. 11, 496 und
1044), und mit alkoholischem Kali glatt in Glykolsäure und Oxalsäure (Claus, B. 14, 1066).
/9-ChloräthyIester C.HgClgO., = CHC1,,.C0.,.CH,.CH,C1. B. Bei langsamer Ein-
wirkung von (1 Mol.) CHCl.,. codi auf (1 Mol.)' gekühltes" Glykolchlorhydrin (Delacre,
Bl. 48, 708). — Siedet unzers'etzt bei 209—212° bei 767 mm; spec. Gew. = 1,200 bei 15».
/9/9-Dichloräthylester C,H,C1,0, = C,HC1,0,.CH,.CHC1,,. B. Aus Dichloracetyl-
chlorid und Dichloracetylalkohol (Delaire, Bl. 48, 709). — Flüssig. Siedep.: 223° bei
756 mm; spec. Gew. = 1,25 bei 15».
/S/5;9-Trichloräthylester C.HgClgO, -- CäHCl,0,.CH,.CCl3. B. Aus (1 Mol.) Dichlor-
acetylchlorid und (1 Mol.) Trichloräthyl'alkohol (Delacre', Bl. 48, 710). — Erstarrt nicht
470 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. Q?.
im Kältegemisch. Siedet unter sehr geringer Zersetzung bei 230 — 231° bei 767 mm. Spec.
Gew. = 1,267 bei 15°.
Propylester CsHgCljO.j = C.jHCl.O^.CgH,. Siedep.: 176,7—177» bei 771 mm; wahre
spec. Wärme bei t° = 0,3335 + 0,0338.t. (R. Schiff, Ph. Ch. 1, 379).
Butylester CgHioCl^O, = CHCljO^.C.Hg. 1. Normalbutylester. Siedep.: 184°;
spec. Gew. = 1,182 bei 0°; = 1,169 bei 15° (Gehring, Bl. 46, 148).
2. Isohutylester. Siedep.: 182—184° (Wallach, ä. 173, 300).
Oktylester CioH,gCl,Oo = C^HCljO^.CgHj.. Flüssig. Siedep.: 244° (Gehring, £/.
47, 960).
Allylester C5H5CI.JO, = C^HOlß^.CJl.^. Siedep.: 175,6—175,8° bei 765,3 mm; wahre
spec. Wärme bei t° = 0,3244 + 0,0338.t (R. Schiff, Ph. Ch. 1, 386).
Diehloraeetylchlorid C^HCl^O = CHClj.CO.Cl. B. Aus Dichloressigsäure und
PCI3 (Otto, Beckurts, B. 14, 1618). — Stechend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 107-108".
Raucht an der Luft. Liefert mit Zinkmethyl eine kleine Menge Dimethylisopropyl-
carbinol.
Anhydrid C.H.Cl.Og = (CHCl.,.COj.,0. B. Beim Eintröpfeln von Diehloraeetyl-
chlorid (oder POCI3) auf ein Gemenge aus dichloressigsaurem Natrium und absol. Aether
(Anthoine, J. 1883, 1032). — Flüssig. Siedep.: 130° bei 110mm. Kocht an der Luft,
unter Zersetzung, bei 214—216°. Spec. Gew. = 1,574 liei 24°.
Essig-Dichloressigsäureanhydrid C,H<,C1,03 = CHCl,.CO,.aH,0. B. AusNatrium-
aeetat und Diehloraeetylchlorid (Anthoine, J. 1883, 1033). — Flüssig." Siedep.: 125—130*
bei 110 mm. Siedet an der Luft unter Zersetzung bei 174 — 176°.
Trichloressigsäure CjHCl^O., = CClg.CO.^H. B. Aus Essigsäure und Chlorgas im
Sonnenlichte (Dumas, A. 32, 101). Bei der Oxydation des Chlorals mit rauchender Sal-
petersäure (KoLBE, A. 54, 183). Beim Einwirken von Chlor, in der Sonne, auf, unter
Wasser befindliches, Perchloräthylen (Kolbe). CC1.3:CCIj -f 2H,0 + 2C1 = CCI3.CO.3H
-f 3HC1. — D. Man schmilzt 165,5 g Chloralhydrat, setzt 63 g höchst konc. Salpeter-
säure hinzu, giefst das Gemenge in eine offene Schale und destillirt, sobald die Reaktion
vorüber ist (nach etwa 1 Stunde), aus einer Retorte (Clermont, A. eh. [6] 6, 135; Jüdson,
B. 3, 782). Zu einer koncentrirten Lösung von (2 Mol.) Chloral giefst man die Lösung
von (1 Mol.) Kaliumpermanganat, filtrirt vom Hyperoxyd ab, übersättigt mit Phosphor-
säure und destillirt (Clermont, B. 9, 191). — Zerfliefsliehe, in Wasser sehr leicht lösliche
Rhomboeder. Schmelzp.: 55°. Siedep.: 195° (Clermont). Spec. Gew. = 1,617 bei 46°/15*
(Dumas). Elektrisches Leitungs vermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 177; des Li-, Na- und
K-Salzes: 0., Ph. Ch. 1, 104, 100, 103. Kaliumamalgam und Wasser bilden Essigsäure
(Melsens); ebenso KJ bei 100° (Clermont). Zerfällt, beim Kochen mit Wasser oder Alkalien,
in CO.j und Chloroform (Dümas; Beckurts, Otto, B. 14, 589; Seubert, B. 18, 3342); ebenso
beim Behandeln mit Cyankalium (Bourgoin. Bl. 37, 403), oder mit tertiären Basen (Di-
methylanilin , Chinolin, Pyridin) (Silberstein. B. 17, 2664). Aus Natriumalkoholat und
Trichloressigsäure entstehen NaCl, Na^CO^ und ameisensaures Natrium. Trichloressigester
und Natriumalkoholat setzen sich erst in der Wärme um zu Orthoameisensäui-eester
CH(0C2H5),, äthylkohlensaurem Natrium Na(C,H5)C03 und NaCl (Klein, J. 1867, 521).
Kaliumsulfit erzeugt das Kaliumsalz der Sulfochloressigsäure CHC1(S03K).C0,,K + ly^HgO
(Rathke, A. 161, 166). — Die Salze der Trichloressigsäure sind meist in Wasser leicht
löslich. Bei der trockenen Destillation des Natriumsalzes treten Trichloracetylchlorid,
freie Trichloressigsäure, Trichloressigsäureanhydrid, CO, CO.,, COCl, , NaCl und wenig
CClß auf (Henry, B. 12, 1844).
Salze: Dumas; Clermont, j. 1871,550; 1872, 496; 1873, 535; Judson. — NH^.C.ClgOj
+ 2H2O. Schuppen (D.). Schmelzp.: 80°. Wird bei 160° wasserfrei. Zerfällt bei stär-
kerem Erhitzen in NH^Cl, COCl, und CO (Malagüti, A. 56, 287). — NHj.C.ClaO., -f
C2HCI3O2. Oktaedrische Krystalle (C). — Li.Ä + 2H.,0. Zerfliefsliehe Prismen (C). —
Na.A-f 3H2O (C). — K.A + H2O. Nadeln (D.). Tafeln (Beckurts, Otto). Sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol. Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 100°,
nach der Gleichung: 2K.C2CI3O.J + H^O = K^COg + CO., + 2CHCI3 (Seubert, B. 18, 3342).
Zerfällt, beim Erhitzen mit Brom auf 120°, in CO., und Bromchloroform. Mit Jod entsteht
nur etwas CjCl« (Hoff, B.. 10, 678) — K.C2CI3O./+ C.,HCl30.,. Oktaeder (C). 100 Thle.
der wässerigen Lösung halten bei 0° 26,12"Thle. und "bei 20J5° 33,76 Thle. Salz (Seubert,
B. 18, 3340). Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 100° nach der Gleichung:
K.C.ClgO., + CsHClgOj + HjO = KHCO3 + CO2 + 2CHCI3 (S.). - Mg.Ä, + 4H,0 (C). —
Ca.Ä, --(- eltjO. Prismatische Nadeln (C). Krystallisirt mit 3V2H2O in kugeligen Aggre-
gaten (Beckurts, Otto). — Sr.A5 + 6H,0 (C). — Ba.A2 + 6H20. Breite Blättchen (C).
— Zn.A^ -f 6H.,0. Blättchen (C). — Hg^.Ä,. Niederschlag: krystallisirt aus viel Wasser
1-1.8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C„Hj„0.,. 471
in kleinen Nadeln. — Hg.Aj. Prismatische Nadeln (C). — Pb.Ä^ -j- HjO. Grofse rhom-
bische Prismen. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol (charakteristisches Salz) (J.).
Hält lufttrocken nur ' ,H.,0; zersetzt sich bei 100° (Garzarolli, ä. 210, 70). — TLA.
Prismatische Nadeln. — ' TlCXlgO, + C^HClgO^ Oktaeder (C). — Ni.Ä^ + 4K^0 (C). —
Cu.A.j + eHjO (J.). — Ag.A. Kleine Körner oder Blättchen. Schwer löslich in Wasser.
Das trockene Salz zersetzt sich beim Erhitzen explosionsartig in AgCl, CO^, CO und
Trichloressigsäureanhydrid. Beim Kochen mit etwas Wasser zerfällt es in AgCl, COg,
CO, CHCI3 und Trichloressigsäure (Beckurt.s, Otto).
Methylester CgHgCl.O^ = CoCl^Oa.CHg. Siedep.: 152,3— 152,5" bei 765,3 mm; wahre
spec. Wärme bei t" = 0,2592 + 0,Ö338.t (R. Schiff, Ph. Oh. 1, 379). Siedep.: 52—54° bei
12 mm (Anschütz, Haslam, ä. 253, 124). Spec. Gew. = 1,4892 bei 19,2° (Henry, /.
1885, 1329).
Der Perchloressigsäuremethylester CjClgOo.CClg ist identisch mit Perchlor-
ameisensäureäthylester CjClg.CClO., (s. S. 467).
Aethylester C4H6C1,0., = CClgOj.C.Hs. Siedep.: 164"; spec. Gew. = 1,369 bei 15°
(Claus, ä. 191, 58); 166° "bei 738,2 mm; spec. Gew. = 1,3826 bei 2074° (Brühl, ä.
203, 22). Siedep.: 167,1° bei 754,8 mm; spec. Gew. = 1,16505 bei 167,l°/4° (R. Schiff,
Ä. 220, 108). Siedep.: 60 — 61° bei 12 mm (Anschütz, Haslam). Bildungswärme: Clermont,
Ä. eh. [6] 6, 249. Wahre spec. Wärme bei t° = 0,2778 + OjOgSS.t (R. Schiff, Ph. Gh. 1,
379). Zerfällt, beim Erhitzen mit K(CN) und absolutem Alkohol, in CO^ und Chloroform
(Claus). ^
^- Chloräthylester C.H.Cl.Oj = C^Cl^O^.CHj.CHsCl. B. Aus CCI3.COCI und
CH.Cl.CHj.OH (Delacre, Bl. 48, 708). - Flüssig. Siedep.: 217° bei 766 mm; spec. Gew.
= 1,251 bei 15°.
/5-Diehloräthylester C^H^ClgOo = CjClgOj.CHj.CHClj. Erstarrt nicht im Kälte-
gemisch. Siedep. : 230° bei 760 mm (Delacre, Bl. 48, 709).
Trichloräthylester C^H^ClßO^. 1. ß-Uerivat CgClgOj.CH^.CClg. — Grofse Kry-
stalle. Schmelzp.: 24—26° (Delacre, Bl. 48, 710). Siedet bei 236° bei 767 mm unter
geringer Zersetzung.
2. aßß-Derivat C^Cl^O^CHCLCHCL. B. Beim Erhitzen von CClg.COCl mit Dichlor-
acetaldehyd auf 150° (Delacre, Bl. 48,' 715). — Dicke Flüssigkeit. Siedep.: 226—228°.
Perchloressigsäureäthylester C^ClgO., = CjClgOa-CjClg. D. Man leitet anhaltend
Chlor durch Essigäther, zuletzt an der Sonne, und bringt dann die Flüssigkeit in eine
grofse mit Chlor gefüllte Flasche und setzt diese der Sonne aus (Leblanc, ä. eh. [3] 10,
200). — Nicht unzersetzt bei 245° siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,79 bei 25°. Zer-
setzt sich an feuchter Luft allmählich in HCl und Trichloressigsäure, mit Weingeist so-
fort in Trichloressigester und HCl. Ammoniak wirkt heftig ein unter Bildung von Tri-
chloracetamid. Durch eine auf 400° erhitzte Röhre geleitet, zerfällt der Ester in Tri-
chloracetylchlorid : C^Clg-CjClgO., = 2 CClg.COCl. Ebenso zum Theil beim Destilliren
(Malaguti, A. eh. [3] 16, 57; Cloez, ä. eh. (3J 17, 304).
Propylester C5H7CI3O. = CClgOj.CgHj. Siedep.: 187° (Clermont, Bl. 40, 302).
Wahre spec. Wärme bei t° = 0,2892 -j- 0,0388.t (R. Schiff, Ph. Ch. 1, 379).
Isobutylester CgHgClgO., = C2Cl30...C,H9. Siedep.: 187—189° (Judson, B. 3, 784).
Isoamylester C^H.jClgÖ, = CjClgÖj.CsH,!. Siedep.: 217° (Clermont, Bl. 40, 302).
Oktylester CjoHi^ClgOa = CaClgOj.CgHj,. Flüssig. Siedep.: 260° (Gehring, Bl.
47, 960).
Allylester CgHjClgOj = CClaO^-CgH^. Siedep.: 183—184° bei 765,9 mm; wahre
spec. Wärme bei t« = 0,2806 + b,0338.t (R. Schiff, Ph. Ch. 1, 386).
Trichloracetylehlorid C.,C1,0 = CClg.COCl. B. Beim anhaltenden Chloriren ^ on
Aether, zuletzt an der Sonne (Malaguti, ä. eh. [3] 16, 5). (CjHJ.O -f 20C1 == C,C1^0 +
CgClg + 10 HCl. Bei der Destillation von Perchloräther (C2Cl6),0, oder von Perchloressig-
säureäthylester (Malaguti). Aus C,C1, und SO3 bei 150°": CCl^ -f SO3 = C^Cl.O + SO^
oder von C^Clß und SO3 : CjClg + 2SO3 = C^Cl.O + Sj05C1/(Prudhomme, Z. 1870, 380).
— D. Aus Trichloressigsäure und PCI3 (Gal, Bl. 20, 11). Aus Acetylchlorid und 3 Mol.
PCI5 oder durch Uebeiieiten von Salzsäuregas über ein erhitztes Gemenge von Trichlor-
essigsäure und P2O5 (Friederici, 5. 11, 1971). — Flüssig. Siedep.: 118° (kor.); spec. Gew.
= 1,6291 bei 16,2°; = 1,6564 bei 0°/4° (Thorpe, Soc. 37, 189). Ausdehnungskoefficient:
Thorpe. Verhält sich gegen Wasser, Alkohol und Alkalien wie Perchloressigester. Liefert
mit Zinkmethyl Pentamethyläthol C.j(CH3)5.0H.
Bromid CjClgBrO = CClg.COBr. B. Aus Trichloressigsäure und PBi-g (Gal, J.
1873, 536). — Flüssig. Siedep.: 143°; spec. Gew. = 1,900 bei 15° (Hofferichter, J. pr.
[2] 20, 196).
472 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
Jodid C2CI3JO = CClg.COJ. B. Aus Trichloressigsäure und PJ., (Gal, /. 1873, 536).
— Flüssig; siedet gegen 180°.
Anhydrid CjCIuOg = (C.^C1.,0)20. Entsteht in kleiner Menge, neben dem Chlorid,
bei anhaltendem Kochen von Trichloressigsäure mit PCI3 (Buckney, Thomsen, B. 10, 698),
oder durch abwechselndes Behandeln von Trichloressigsäure mit PjOg und mit C2CI3O.CI
(Clermont, Bl. 30, 505). — Flüssig. Siedep.: 222 — 224". Siedet unzersetzt bei 140" bei
110 mm; spec. Gew. = 1,6908 bei 20" (Anthoine, J. 1883, 1032).
Essigtrichloressigsäureanhydrid C^H^Cl^Og = CClg.CÖ^.C^HjO. B. Beim Auf-
tröpfeln von Acetylchlorid auf ein Gemisch aus Natriumtrichloracetat und Aether (Anthoine,
J. 1883, 1033). — Flüssig. Siedep.: 130° bei 110 mm; siedet an der I-uft unter Zersetzung
bei 182°. Spec. Gew. = 1,530 bei 20°.
3. Chlorpropionsäuren.
Monoehlorpropionsäuren C.HgClO.,. 1. a-Säure CH3.CHCI.CO2H. B. Das Chlorid
dieser Säure entsteht aus Calciumlaktat und PCI, (Wijrtz, ä. 107, 192). Bequemer ge-
winnt man das Chlorid durch Uebergiefsen von PCI- mit möglichst entwässerter Milch-
säure (Brühl, B. 9, 35). Man giefst das rohe Chlorid in Wasser und schüttelt die Lösung
mit Aether aus (Mazzara, O. 12, 261). Man mengt, in einem Kolben mit Kühler, je 17 g
trockenen, milchsauren Kalk mit 40 g PCI5 , destillirt das gebildete Chlorid ab und zer-
legt das Destillat durch die theoretische Menge Wasser. Die gebildete Chlorpropion-
säure wird rektificirt (Loven, J. pr. [2] 29, 367). — In allen Verhältnissen mit Wasser
mischbare Flüssigkeit. Siedep.: 186°; spec. Gew. = 1,28 bei 0° (Büchanan, ä. 148, 169).
Zink und Salzsäure führen die Säure in Propionsäure über (Ulrich, A. 109, 268). — Das
Silbersalz ist weit leichter in Wasser löslich, als Silberpropionat.
Methylester C^H.CIO,, = CjH.ClO^.CH,. Siedep.: 132,5°; spec. Gew. = 1,0750 bei 4°
(Kahlbaum, B. 12, 344).
Aethylester C5H9CIO2 = C3H^C10,.C„H5. Siedep.: 146° (Otto, Beckurts, B. 9, 1592);
spec. Gew. = 1,097 bei 0° (Würtz, ^.'107, 195). Siedep.: 146—147° bei 750mm; spec.
Gew. = 1,0869 bei 20°/4° (Brühl, A. 203, 24). Liefert, bei der Einwirkung von alkohol-
haltigem Natriumalkoholat, Milchäthyläthersäureester C3H4(0C2H5)0„.C2H5: beim Behan-
deln mit alkoholfreiem Natriumalkoholat entsteht daneben etwas Homoitakonsäureester
CeH,0,(C,H3).,.
Chlorpropionylchlorid CgH.CUO = CH3.CHCI.COCI. Siedep.: 109-110°; spec.
Gew. = 1,2394 (Henry, Bl. 43, 617). '
2. ß-Säure CH.Cl.CHj.CO^H. B. Das Chlorid der Säure entsteht durch Vereinigen
von CoH^ mit COCl., (Lippmann, ä. 129, 81). Durch Vereinigung von Akrylsäure mit
Salzsäure (Linnemann, ä. 163, 95). Durch Kochen von i?- Jodpropionsäm-e mit Chlor-
wasser (Richter, Z. l!S68, 451). Bei der Oxydation von salzsaurem Akrolein (Krestowni-
Kow, M. 11, 248). Bei mehrstündigem Erhitzen von Hydrakrylsäure OH.CH.j.CHj.COjH
mit rauchender Salzsäure aut 120° (Beckukts, Otto, B. 18, 226). — Fettglänzende Blätt-
chen. Schmelzp.: 41,5° (B., ().). Schmilzt bei 35,5—41° (K.); bei 58° (R.). Schmelzp.:
37—38°; Siedep.: 203—205° (Henry, J. pr. [2] 31, 126). Ungemein leicht löslich in Wasser
und Alkohol. Zerfallt bei der Destillation zum Theil in HCl und Akrylsäure (K.). Die
Salze zersetzen sich schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Abgabe von Chlormetall.
Methylester C^H^CIO., = C3H,C102.CH3. Siedep.: 156" (Henry, J. pr. [2J 31, 127).
Aethylester C5H9CIO.; = C3H,C10,.C2H5. Flüssig. Siedep.: 162°; spec. Gew. =
1,116 (Henry, /. pr. [2] 31, 127). Wird von alkoholischem Jodnatrium kaum verändert.
;9-Chloräthylester C.HgCl^O., = CgH.ClO^.CHa.CH^Cl. B. Aus Chlorpropionylchlorid
und CH.,C1.CH,.0H (Henry, J. pr. [2] 81, 127). — Flüssig. Siedep.: 210-215°; spec.
Gew. =- 1,282 bei 8°.
Chlorpropionylchlorid CgH^ClaO = CHjCl.CHa.CO.Cl. B. Aus /9-Chlorpropion-
säure und PCI3 (Henry, Bl. 43, 617). — Flüssig. Siedep.: 143—145°; spec. Gew.
= 1,3307.
Dichlorpropionsäuren CjH^Cl^O,,. 1. aa-Säure CHg.CClj.COjH. Das Nitril der
Säure entsteht durch Chloriren von Propionitril (Otto, A. 132. 181). Das Chlorid ent-
steht aus Brenztraubensäure und PCI5 (Klimenko, B. 3, 465; vgl. Beckurts, Otto, B. 11,
386). — D. 1 Thl. a-Dichlorpropionitril wird mit 2—3 Thln. einer Mischung aus gleichen
Volumen Schwefelsäure und Wasser, am Kühler, auf 120° erwärmt (Beckurts, Otto, B.
9, 1877). — In Wasser leicht lösliche Flüssigkeit, unlöslich in koncentrirter Salzsäure.
Erstarrt in der Kälte. Siedep.: 185 — 190°. Zink und Salzsäure führen die Säure in Pi*o-
pionsäure über. Die Salze zersetzen sich beim Kochen mit Wasser. Das Silbersalz zer-
fällt, beim Erwärmen mit Wasser, in Brenztraubensäure, a-Dichlorpropionsäui-e und AgCl
Beckurts. Otto, B. 18, 230). 2C3H3Cl2 0,.Ag + H,0 = CgH^O, -f CgH^Cl^O, + 2AgCl.
14.8.92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^Hj^Oj. 473
Das trockene Silbersalz zersetzt sich heftig bei etwa 60" in AgCl, Dichlorpropion-Brenz-
traubensäureanhydrid CgH^CUO.O.CgH^.O. Auch beim Kochen der Säure mit Baryt oder
Erhitzen der Säure mit Wasser auf 120 — 1.50" wird Brenztraubensäure gebildet. Beim
Kochen mit alkoholischem Kali entsteht aber a-Chlorakrylsäure. Beim Kochen der Säure
mit Silberstaub und Benzol entstehen Dimethylfumarsäureauhydrid und ««-Dichlor-
s-Dimethylbernsteinsäui'e.
Salze: Beckurts, Otto, B. 9, 1878. — NH^.CiHjCl.O,. Dünne Blättchen. — K.Ä
-|-6H,jO. Glänzende Nadeln. Zersetzt sich bei 60—70". '— Ca.Ä, + 3H2O. Ziemlich
beständige Nadeln. — Ba.A^ + H.,0. _ Rhombische Tafeln. Zersetzt sich rasch beim
Kochen mit absolutem Alkohol. — Zn.A^ -\- H^O. Nadeln. Zersetzt sich bei 80".
Methylester C^HgCljO, = CgH3Cl.,0.,.CH3. Siedep.: 143—144" (Beckurts, Otto,
B. 9, 1878).
Aethylester G^B.^Q\,0.^ = G^B.^C\O^.C,B.^. D. Aus dem Chlorid und Alkohol
(Klimenko, B. 3, 465); durch Sättigen eines Gemenges der Säure und Alkohol mit HCl
(Beckurts, Otto); aus dem Nitril mit Alkohol und HCl. — Siedep.: 156—157" (B., 0.);
160" (K.); spec. Gew. = 1,2493 bei 0". Beim Erhitzen mit Wasser auf 130" entstehen
Brenztraubensäure und Brenztraubensäureester (Klimenko, B. 5, 477).
Isobutylester C^Ti.^,C\,0, = CsHgCl^Oj.C^H,. Siedep.: 183— 185" (B., 0., B. 9, 1879).
Allylester CeHgCUÖ, = C3H3CI2Ö2.C3H5. Siedep.: 176—178" (Beckurts, Otto, B.
9, 1878).
Chlorid CHgClgO = CHg.CCl^.COCl. B. Aus 3 Mol. ««-Dichlorpropionsäure und
2 Mol. PCI3 (Beckurts, Otto, B. 11, 388). — Siedep.: 105—115".
Anhydrid CeHgCl^O, = (CgHaCljO).,©. B. Aus 6 Mol. Dichlorpropionsäure und
1 Mol. PCI3 (Beckurts, Otto, B. 11, 388). — Siedep.: 196—200" (Otto, Holst, J. pr.
[2J 42, 78).
2. aß-Smire CH,C1.CHC1.C02H. B. Aus Glycerinsäure und PCI5 (Werigo, Okulitsch,
A. 167, 49; Werigo', Werner, A. 170. 163; vgl. Wichelhäus, A. 135, 253; 143, 1). Bei
der Oxydation von CH.,C1 . CHCl . CH, . OH (Henry, B. 7, 414; Werigo, Melikow, B. 10,
1500). Aus « - Chlorakrylsäure und rauchender Salzsäure bei 100" (Werigo, Melikow,
B. 10, 1499; Otto, Beckurts, B. 18, 244). Bei anhaltendem Erhitzen von Glycerinsäure
mit gesättigter Salzsäure im Eohr (Werigo, Melikow, B. 12, 178). Aus «- Chlormilch-
säure CH2(0H).CHC1.C0.,H und rauchender Salzsäure bei 100" (Melikow, M. 13, 163).
— D. \ Mol. Glycerinsäure wird mit 3 Mol. PCI.:; zusammengebracht, das gebildete
POCI3 abdestillirt, der Eückstand 1 Stunde lang auf 125" erhitzt und dann mit absolutem
Alkohol zerlegt. Es resultirt a/S-Dichlorpropionsäureester (Werigo, Werner, J.. 170, 167).
— Kleine Nadeln; Schmelzp.: 50". Siedet nicht unzersetzt bei 210" (H.). Wird durch
Basen leicht in HCl und /?- Chlorakrylsäure gespalten. — Pb(C3H3Clä03)., .2Pb(0H),
(Werigo, Okulitsch).
Aethylester C^HgClaO., = C.HgCUOä.CHg. Siedet bei 183— 184" (Werigo. Melikow).
Spec. Gew. = 1,2461 bei 2()"/4" (Brühl, 4. '203, 25). Zerfällt, beim Kochen mit Baryt,
in Alkohol, BaClj und /9-monochlorakrylsaures Baryum. Cyankalium wirkt auf eine
alkoholische Lösung des Esters leicht ein; kocht man das Produkt mit Aetzkali, so
resultiren Fumarsäure C^H^jO^ und inaktive Aerfelsäure C^HgOj (Werigo, Tanatar,
A. 174, 367).
3. ßß Dichlorpropionsäure CHClj.CHj.COjH. B. Bei 35— 40-stündigem Erhitzen,
im Rohr, auf 80—85" von je 2 g /9-Chlorakrylsäure mit 10 ccm Salzsäure (von 40"/o) (Otto,
A. 239, 267). Man schüttelt die Flüssigkeit mit Benzol aus und verdunstet die Lösung an
der Luft. — Prismatische Krystalle. Schmelzp.: 56". Leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Aether, CHCI3 und Benzol. Wird von alkoholischem Kali in KCl und /9-Chlorakrylsäure
zerlegt.
Aethylester CsHsCljO.. = C3H3CLO.,.C.,H3. Obstartig riechendes Oel. Siedep.: 171
bis 175" (Otto).
Trichlorpropionsäure (?) (Chlorsuccsüitre) C3H3CI3O, = CHjCl.CCl.j.CO^H (?).
B. Beim Behandeln von Perchlorbernsteinsäureester mit koncentrirter Kalilauge (Mala-
GUTi, A. ch. [3] 16, 67, 72 u. 82). — Krystalle. Schmelzp.: 60". — Ag.CjHjClaO.,.
Nadeln.
Tetrachlorpropionsäure CgHjCl^Oj. B. Beim Einleiten von Chlor, im Sonnen-
licht, in eine Lösung von a/^-Dichlorakrj-lsäure in CSj (Mabery, Smith, B. 22, 2659). —
Grofse, rhombische Krystalle (aus CHCI3). Schmelzp.: 76". Ziemlich löslich in Wasser,
CHCI3 und Ligrojn. — K.CgHCl.O., (über H^SOJ. Tafeln. — Ca.Ä,. Nadeln. - Ba.Ä.,.
Prismen. — Ag.A. Aeufserst unbeständig.
Tetrachlorpropionylchlorid C3HCl50 = CCl3.CHCl.COCl. B. Bei 5— 6-stündigem
Erhitzen von Trichlormilchsäure mit 2 Mol. PCI5 (Anschütz, Haslam, A. 253, 132). —
474 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
Stechend riechendes Oel. Siedep.: 140—142" bei 12 mm; spec. Gew. = 1,5631 bei 20''/4<'.
Wird von kaltem Wasser in HCl und Trichlormilchsäure zerlegt.
4. Chlorbuttersäuren.
Derivate der normalen Butter säure.
Chlorbutter säuren C,H,C10.,. 1. a- Säure CHg.CH2.CHCl.CO.jH. D. Aus dem
Chlorid mit Wasser (Markownikow, A. 153, 241). — Dicke Flüssigkeit, schwer in kaltem,
leicht in heifsem Wasser löslich.
Aethylester CgHuClO^ = C4H6CIO2.C2H5. Siedep.: 156—160"; spec. Gew. = 1,063
bei 17,5" (M., Ä. 153, 241).
Chlorid C.HgCljO = C^HeClO.Cl. Entsteht beim Durchleiten von Chlor in, mit Jod
versetztes, Butyrylchlorid (Markownikow, J. 153, 241). — Siedep.: 129—132". Spec. Gew.
= 1,257 bei 17".
2. ß-Säiire CH3.CHCl.CH2.COjH. B. Bei der Oxydation des entsprechenden Aldehyds
mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) (Karetnikow, ^. 11, 252). Bei ein- bis zweistün-
digem Erwärmen von Allylcyanid C3H5.CN mit rauchender Salzsäure auf 50—60" (Pinner,
B. 12, 2056). Beim Uebergiefsen von salzsaurem ;9-Chlorbutyrimidoäthyläther mit Wasser
(Pinner, i^. 17,2008). CH3.CHC1.CH,.C(NH).0.C2H5.HC1 = NH.Cl + C^HgClO^-C^H^. —
Die Säure zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in HCl und Crotonsäure.
Aethylester C6HnC10„ = C,H6C10.,.C,H5. Flüssig. Siedep.: 168-171" (Karetnikow,
M. 11, 254).
Der Aethylester der (durch Chloriren von Buttersäure dargestellten) Chlorbutter-
säure siedet bei 168—169" bei 741 mm; spec. Gew. = 1,072 bei 0" (Balbiano, B. 10,
1749). Beim Behandeln mit Kali zerfällt er in Crotonsäure und ;9-0xybuttersäure (Bal-
biano, B. 11, 348).
Der Aethylester, dargestellt durch Sättigen einer alkoholischen Crotonsäurelösung
mit HCl, siedet bei 168—169" bei 745,4 mm; spec. Gew. = 1,0517 bei 20"/4" (Brühl,
A. 203, 28).
Wahrscheinlich entsteht beim Einleiten von Chlor in siedende, mit Jod versetzte,
Buttersäure direkt (9-Chlorbuttersäure. Man erhält dabei eine aus Wasser in Nadeln
krystallisirende Säure, die bei 98—99" schmilzt und bei 200—210" siedet (Markownikow,
Z. 1868, 621).
3. y Säure CH^Cl.CHj.CH^.COjH. B. Das Nitril dieser Säure entsteht aus Tri-
methylenchlorobromid CHjCl.CHj.CHjBr und KCN (Henry, Bl. 45, 341). Man verseift
das Nitril durch HCl. — Erstarrt in der Kälte. Schmelzp.: 10 — 10,5"; spec. Gew. =
1,2498 bei 10". Wenig löslich in Wasser. Zerfällt bei 200" in HCl und das Anhydrid
C,H,02.
Methylester C^HgClO^ = C^HgCIOo-CHj. Flüssig. Siedep.: 173—174"; spec. Gew.
= 1,1894 bei 10" (Henry, Bl. 45, 341). "
Aethylester CgH^ClO., = C^HeC10,.C.jH,. Siedep.: 183—184"; spec. Gew. = 1,1221
(Henry).
Chlorid C^HgCljO = C.HgClO.Cl. Flüssig. Siedep.: 173-174"; spec. Gew. = 1,2679
bei 10" (Henry, Bl. 45, 341).
Diehlorbuttersäuren C^HgCljO.,. 1. aß-Säure CH^.CHCl.CHCl.COjH. B. Beim
Erhitzen von ()(-Chlor-/-J-Oxybuttersäure oder von «Chlorcrotonsäure mit Salzsäure (bei 0"
gesättigt) auf 100" (Melikow, A. 234, 201). Aus lso-/5-Chlor-a-Oxybuttersäure (Schmelzp.:
128") und HCl bei 100" (Melikow, Petrenko, A. 266, 372). — Lange Prismen. Schmelzp.:
72 — 73". Aeufserst löslich in Alkohol und Aether, viel weniger in Wasser. Wird von
alkoholischem Kali in HCl und a-_Chlorcrotonsäure zerlegt. — Ba.Ao + SHjO. Prismen.
Zersetzt sich oberhalb 75". — Zn.A„. Blättchen. — Ag.A. Krystallinischer Niederschlag.
Das Chlorid der af?- Dichlor buttersäure entsteht beim Einleiten von Chlor in
Crotonaldehyd (Zeisel, M. 7, 360). CHg.CaCH.CHO -f Cl, = CH3.CHCI.CHCI.COCI +
HCl. Man zerlegt das Chlorid durch eine kalte, wässerige Lösung von NaHCOg, schüt-
telt die Lösung mit Aether aus, übersättigt dann mit verd. HjSO^ und zieht wieder mit
Aether aus. — Krystalle. Schmelzp.: 57—59"; Siedep.: 132"— 133" (kor.) bei 27 mm.
Siedet an der Luft unter Entwickelung von etwas HCl, bei 212—216". Zerfliefst beim
Uebergiefsen mit wenig Wasser; durch mehr Wasser erfolgt anfangs eine verschwindende
Trübung und dann Abscheidung öliger Dichlorbuttersäure. Wird von Kalilauge in
a- und /?-Chlorcrotonsäure und HCl zerlegt. — Das Baryumsalz ist ein in Wasser sehr
leicht lösliches Gummi. — Ag.Ä. Körniger Niederschlag.
Methylester C^HgCUO., = C.HsCljOa.CHg. Flüssig. Siedep.: 82,7-85,7" bei 28 mm;
siedet nicht unzersetzt bei 174—180"; spec. Gew. = 1,2809 bei 0" 4"; = 1,2614 bei 18,8"/4";
= 1,235b bei 41,l"'4" (Zeisel).
14.8.92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^H.j^O,. 475
Chlorid C4H5CI3O = C3H5C1.J.C0C1. Sehr widerlich riechende, schwach rauchende
Flüssigkeit. Siedep.: 67.5—71" bei 30 mm; 163,3—164,3" (kor.) bei 747 mm (Zeisel,
M. 7, 363).
2. a ß - DichlorhHttersäure (Crofonsäurechforid) entsteht beim Einleiten von
Chlor in eine Lösung von Crotonsäure in CSj (J. Wisucenus, ä. 248, 283). Man ver-
dunstet die Lösung, saugt die ausgeschiedenen Krystalle ab und krystallisirt sie aus
wenig Aether um. Michael, Browne (Ä7/1. 9, 282) sättigen eine im Kältegemisch (aus
NaCl und Eis) befindliche I/ösung von 1 Thl. Crotonsäure in 40 Thln. CSg mit Chlor,
lassen drei Tage kalt stehen, leiten wieder Chlor ein u. s. w. Der Schwefelkohlenstoff
wird verdunstet, der Rückstand in Soda gelöst, die filtrirte Lösung angesäuert und mit
Aether ausgeschüttelt. Grofse, stark glänzende Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 62,5 — 68".
Schwer löslich in kaltem Ligi-oin, leicht in Benzol, CSj, CHCl^. 1 Thl. absol. Aether
löst bei 10,5" 3,28 Thle. Säure (W.); fast ebenso leicht löslich in Alkohol. Wird durch
wenig Wasser (1 Mol.) in ein Oel C.,HgCljO., + H.^0 verwandelt und durch viel Wasser
gelöst. Wandelt sich, beim Erhitzen für sich, theilweise in Iso-«(9-Dichlorbuttersäure um.
Wird durch überschüssiges Natron, in der Kälte, in HCl und a-Chlorisocrotonsäure zer-
legt, während in der Wärme daneben noch a-Chlorcrotonsäure gebildet wird. Das Na-
triumsalz zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in gleicher Weise; daneben entstehen noch
NaCl, CO2, Chlorpropylen und etwas Propionaldehyd.
Aethylester CeHjoCl2 02 = C4H5Cl202.C2H5. Flüssig. Siedep.: 96" bei 35 mm (Michael,
Browne, Am. 9, 285). Liefert mit 2 Mol. alkoholischem Kali «-Chlorcrotonsäure (Schmelz-
punkt: 98").
3. Iso-aß-Dichlorhuttersäure (Isocrotonsäurechlorid). B. Beim Einleiten von
Chlor in eine Lösung von Isocrotonsäure in CS.^ (Wislicenus, A. 248, 301). « /-J-Dichlor-
buttersäure (Crotonsäurechlorid) wandelt sich, bei siebenstündigem Erhitzen auf 180 — 185",
zur Hälfte in Iso- « /9-Dichlorbuttersäure um (Wislicenus, A. 248, 339). — Flüssig. Wird
durch überschüssiges Natron, in der Kälte, in HCl und a - Chlorcrotonsäure zerlegt.
Beim Kochen des Natriumsalzes mit Wasser entsteht eine kleine Menge CH3.CH:CHC1.
4. Dichlorbuftersäure. B. Chlor wird, im Sonnenlichte, durch Buttersäure geleitet,
zuletzt bei 100" (Felouze, Gelis, A. eh. [3] 10, 434). Hierbei entsteht zugleich CjClg
(Naumann, A. 119, 120). — Nicht ganz unzersetzt siedende Flüssigkeit. In Wasser fast
unlöslich.
Aethylester CgHioCl^Oa = C.H^CUOj.C^H^. Flüssig (Felouze, Gelis).
Trichlorbuttersäuren C4H.CI3O2. 1. aaß-Säure CH,.CHCl.CCl,.COi,H. B. Aus
Butyrchloral CH3.CHCl.CClj.CHO mit rauchender Salpetersäure (Krämer, Pinner, B. 3,
389). — Nadeln; Schmelzp.: 60" (Kahlbaum, B. 12, 2337); Siedep.: 236—238" (Judson,
B. 3, 785). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 194. Löslich in 25 Thln.
Wasser. Das Silbersalz zerfällt, beim Kochen, nach der Gleichung: C^H^Cl^AgOg = AgCl
-}- CO.2 -\- CgH^Clj (Siedep.: 78"). Durch Zinkstaub und Wasser geht die Säure in a-Chlor-
crotonsäure CH3.CH:CC1.C0.,H über.
Salze: Judson; Garzarolli, A. 182, 185. — NHJ.C4H4CI3O2 (bei 100"). Schuppen.
— Ca.Aj. In Wasser, Alkohol und Aether sehr leicht löslich. — Pb.A.^. Leicht löslich
in Aether, unlöslich in kaltem Wasser (G.). — Ag.A. Krystallinischer Niederschlag.
Aethylester G^B.^C\^0, = C,H,Cl30.,.C2H.. Siedep.: 212" (Judson, B. 3, 787).
Chlorid C^H^ClgÖ.Cl. B. Aus der Säure und PCI3 (Judson, B. 3, 787). — Siedep.:
162 — 166".
2. aay-Säure CH.,Cl.CH.j.CCl.j.CO.iH. B. Bei der Oxydation des entsprechenden Alde-
hyds mit rauchender Salpetersäure, in der Kälte (Natterer, M. 4, 551). — Krystalle.
Schmelzp.: 73—75". Löslich in 20 Thln. Wasser. Kleine Mengen lassen sich bei vor-
sichtigem Erhitzen unzersetzt destilliren, bei der Destillation gröfserer Mengen entweicht
HCl. Ein Chloratom — das in der j'-Stellung befindliche — tritt überhaupt leicht aus,
z. B. beim Behandeln der Säure mit Alkalien. Zugleich erfolgt theilweise Anhydrid-
bildung. Die beiden anderen Atome Chlor treten nur schwierig und dann gleichzeitig
aus. Verliert, beim Schütteln mit Zinkstaub und Wasser und ebenso beim Erhitzen mit
Jodkaliumlösung auf 100", kein Chlor (N., M. 5, 256). Bei anhaltendem Kochen mit
(100 Thln.) Wasser resultirt eine Säure C^HgO^ (?). Liefert mit Hydroxylamin keine
stickstoffhaltige Verbindung.
Tetrachlorbuttersäure C4H4CI4O2. B. Beim Chloriren der Buttersäure im Sonnen-
licht (Pelouze, Gelis, A.ch. [3] 10, 434). — Schief rhombische Säulen. Schmelzp.: 140".
Destillirt unzersetzt.
Derivate der Isobuttersäure.
a-Chlorisobuttersäure C^HjClO., = (CH3)2.CC1.C02H. B. Bei der Oxydation von
salzsaiirem Isobutylenglykol (CH3)2.CC1.CH2(0H) mit Salpetersäure (Henry, Bl. 26, 24j.
476 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14.8. 92.
Beim Einleiten von Chlor in, auf 90—95*' erhitzte, Isobuttersäure (Balbiäno, B. 11, 1693).
— Zerfällt, beim Behandeln mit Alkalien, in HCl, Oxyisobuttersäure , wenig Methakryl-
säure (?) und Dibutyllaktinsäure CgHj^Og (Balbiano).
Aethylester CgHuCiOj = C^HfiCiO.,.C.jH,. Siedep.: 148,5 — 149" (kor.) bei 749 mm;
spec. &ew. = 1,062 bei 0° (Balbiano, B. 11, 1693).
Trichlorisobuttersäure (aus Citrakonsäure) C,H5C]gO., = CH3.CCI(CHCl,).COjH(?).
B. Beim anhaltenden Chloriren einer wässerigen Lösung (spec. Gew. = 1,16) von citra-
konsaurem Natrium wird ölige Trichlorbuttersäure gefällt (Gottlieb, J. pr. [2] 12, 1). Die
wässerige Lösung erhitzt man in einer Retorte auf 100° und gewinnt dadurch noch
etwas Säure aus dem Retorteninhalte. Die Säure wird mit Wasser Übergossen, kalt mit
Soda übersättigt und durch Schütteln mit Aether ein indifferentes Oel entfernt. Man
säuert nun mit Salzsäure an und zieht die Säure mit Aether aus. Sie wird durch
Destillation im Luftstrome bei 100" gereinigt. — Prismen. Schmelzp. : 50"; zersetzt sich
bei der Destillation. Mit Wasser in Berührung, gehen die Krystalle der Säure in ein Oel
über, das sich in viel Wasser löst. Die Salze sind wenig beständig. Beim Kochen mit
Alkalien zerfällt die Säure in Chlormetall und dichlormethakrylsaures Salz C^HgCljMeO^.
Mit Zinkstaub und Salzsäure geht sie in Chlormethakrylsäure über. — NH^.C^H^ClgOj.
Kleine Krystalle. — Ba.A,. — Pb.Ä,. Feine Nadeln.
5. Chlorvaleriansäuren.
«Chlorisovaleriansäure CjHyClO, = (.CH3),.CH.CHCl.C0äH. B. Durch Vermischen
der wässerigen Lösungen von Natriumisovalerianat und unterchloriger Säure (Schlebüsch,
A. 141, 322). — Nicht unzersetzt siedendes Oel.
Trichlorisovaleriansäure CjHjCl.^O,. B. Beim Einleiten von Chlor in Isovalerian-
säure, erst unter Abkühlen und dann bei 50—60" (Dumas, Stas, A. 35, 149). — Bleibt
bei —10" flüssig. Entwickelt oberhalb 110" HCl.
6. Chlorcapronsäuren.
Säuren CgHuClOj. \. Chlordiäthylessigsäure {Q>.^^).jQ,Q\.Q,0^. B. DerAethyl-
ester entsteht aus Diäthoxalsäureäthylester (C2Hg).,.C(OH).C02.C.jH5 und PCI5 (Maekowni-
Kow, B. 6, 1175). Er geht durch Natriumamalgam in Diäthylessigsäureester über und
zerfällt bei der Destillation in HCl und Aethylcrotonsäureester CuHjO.^.C.Hj.
2. ChlorisocapronsÜHie (CH3).,.CCl.CH.,.CH2.C02H. Aethylester CgH^gClO^ =
CgHjgClOj.CoHj. B. Beim Einleiten von HCl in eine Lösung des Anhydrids CßHigO^
der ;5- Oxyisocapronsäure in absol. Alkohol (Bredt, B. 19, 514). — Siedet unzersetzt bei
88" bei 12 mm. Zerfällt, beim Kochen an der Luft, allmählich in HCl und Brenzterebin-
säureester.
Trichlorcapronsäure CeHgCljO.,. B. Durch Oxydation des entsprechenden Alde-
hyds mit rauchender Salpetersäure in der Kälte (Pinner, B. 10, 1052). — Krystalle.
Schmelzp.: 64". Aeufserst leicht löslich in Alkohol, Benzol, schwerer in Ligroin, fast
gar nicht in Wasser. Geht durch Zink und Salzsäure in Hexylensäure CgHjoO., über.
7. Pentachlorheptylsäure C^HgCIsOj. B. Beim Erhitzen von Heptansulfonsäure mit
JCI3 auf 167— 170" (Spring, Winsinger, Bl. 49, 71). — Löslich in Wasser. — Doppelsalz
mit Trichlorheptansulfonsäure: 2Ba(C,H,.3Cl3S03)., + 3Ba(C,H8Cl50.,) + 24H.,0.
8. Derivate der Säuren c.^Yi^^o.,.
Monochlorstearinsäure CigH^äClOj = CuH^^Cl.COäH. B. Man sättigt eine Lösung
von (1 Thl.) Elai'dinsäure oder Oelsäure in (4 Thln.) Eisessig bei 0" mit trockenem Salz-
säuregas und lässt die Lösung 3 — 4 Tage stehen (Piotrowski, B. 23, 2532). — Feine
Nadeln (aus heifsem Alkohol). Schmelzp.: 38". Leicht löslich in Alkohol.
Dichlorstearinsäure C,8H3,Cl3 0.2 = C^HgsCLj.CO^H. B. Beim Einleiten von (1 Mol.)
Chlor in eine Lösung von Elai'dinsäure in CHCI3 (Piotrowski, B. 23, 253). — Perlmutter-
glänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 32". Sehr leicht löslich in Alkohol u. s. w.
— Ca(C,8H.,3Cl,02)o. Nadeln. Unlöslich in kaltem Alkohol, löslich in Aether.
Methyiester C.gHjßClOj = CigHgjCl.Oj.CHg. Nädelchen (Piotrowski).
9. Säuren C.^.jHj.,Cl.,0.,. l. Erukasäurediehlorid. B. Beim Einleiten von Chlor
bei —18" in eine Lösung von Erukasäure in CHClg (Holt, B. 24, 4123). — Atlasglän-
zende Blättchen. Schmelzp. : 46". Unlöslich in verd. Alkohol. Beim Kochen mit Natrium-
amalgam (und Alkohol) entsteht Erukasäure; bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol
14.8.92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTTAUREN C^H^uO,. 477
entsteht daneben wenig ChlorbrassiJinsäure. Ueberscliüssiges alkoholisches Kali erzeugt
bei 125" ausschliefslich Chlorbrassidinsäure, bei 170" Behenolsäure.
Methylester C^gH^^CUO, - C.,.,H,iCl,0.,.CH3. Schmelzp.: 30,5" (Holt).
2. Brassldinsüuredichlorid. B. Aus Brassidinsäure, gelöst in CHCI3, und Chlor
bei —18" (Holt, B. 24, 4123). — Atlasglänzende Blättchen. Schmelzp.: 65". Unlöslich
in verd. Alkohol. Bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol entstehen Brassidinsäure
und wenig Chlorerukasäure. Ueberschüssiges alkoholisches Kali erzeugt bei 25" aus-
schlicl'slich Chlorerukasäure.
Methylester C^gH^^ClaO., = Q.,^\i^^G\^O^.GYi.,. Schmelzp.: 42,5" (Holt).
10. Chlorcerotinsäure c.jH.jCi.oOj.
B. Durch Einleiten von Chlor in geschmolzene Cerotinsäure (Brodie, A. 67, 190).
— Zähes, durchsichtiges Gummi. Das Natronsalz ist in Wasser fast unlöslich. — Der
Aethylester CjjHjiCluOj.CjHs ähnelt der Säure.
b. Bromderivate.
Brom wirkt erst beim Erhitzen, im zugeschmolzenen Rohre, auf die Säuren C^^^O^
ein. Erhitzt man gleiche Moleküle einer Säure CnHguO., und Bi-om auf 100", so bemerkt
man drei Stadien der Einwirkung: 1. das Stadium der langsamen Einwirkung vom Be-
ginn der Erwärmung an, bis zu dem Punkte, wo 10 — 20% der angewandten Brommole-
küle in Reaktion getreten sind; 2. das Stadium der raschen Beschleunigung, wo 10 — 60"/^
der Brommoleküle eingewirkt haben; 3. das Stadium der zweiten Verzögerung, welches
vom Zeitpunkte der Einwirkung von 60"/(, der Brommoleküle bis zur Vollendung der
Reaktion dauert. Ueberschuss an Säure oder an Brom verzögert die Einwirkung, Gegen-
wart von Bromwasserstoff befördert die Reaktion, ebenso eine höhere Temperatur. Die
Substitutionsgeschwindigkeit wächst mit steigendem Molekulargewicht der Säuren; sie ist
bei der Isobuttersäure eine gröl'sere als bei der Buttersäure (Urech, Hell, B. 13, 531).
Beim Erhitzen der höheren Homologen der Säuerreihe CnHjuO., mit Brom auf 135**
entstehen Säuren CaH2a_3Br02, z. B. aus Laurinsäure CuHj^O.^ — eine Säui'e CijH^jBrO^
u. s. w. (Krafft, Beddtes, B. 25, 482).
Leichter als auf die freien Säuren wirkt das Brom auf die Säurechloride ein (Michael,
J. pr. [2] 35, 92). Bequemer ist es, die Säuren mit gewaschenem und getrocknetem,
rothem Phosphor zu vermischen und dann völlig trockenes Brom zutropfen zu lassen,
entsprechend der Gleichung: 3C,H^0., + P + llBr = 3C.,H.,BrO.Br -\- PO3H + 5HBr
(Hell, B. 14, 891; Volhaed, A. 242, 161). Da eine kleine Menge Phosphorbromid das
Bromiren ausnehmend erleichtert, so verwendet man V6~~^'5 cnehr au Phosphor und
ebenso etwas mehr Brom. Man erwärmt das Gemisch schliefsUch im Wasserbade, destil-
lirt das gebildete Bromid ab und zerlegt es durch etwas mehr als 1 Mol. Wasser. Die er-
haltene gebromte Säure trocknet man durch Erhitzen im Luftstrome auf 120 — 130" (vgl.
Zelinsky, M. 19, 585).
Diese Reaktion erfolgt aber nur bei Säuren, welche ein Wasserstoffatom neben
dem Garboxyl besitzen, weil die gebildeten Säuren «-Derivate sind. CHg.CHj.COjH -\- Br^
= CH,.CHBr.CO,H + HBr. Auf eine Säure (CHg)3C.C03H wirkt Brom, unter diesen
Umständen, nicht ein.
Die gebromten Säuren entstehen auch durch Zerlegen der Diazosäuren durch Brom
oder HBr, und durch Addition von Brom oder Bromwasserstoff an ungesättigte Säuren.
Gegen Wasser (und Alkalien) verhalten sie sich wie die gechlorten Säuren (S. 465). Sie
zeigen überhaupt in ihrem Verhalten eine vollkommene Analogie mit den gechlorten
Fettsäuren, nur sind sie weniger beständig und daher leichter zu doppelten Umsetzungen
und anderen Reaktionen geeignet. So gelingt es z. B. durch Erhitzen von monobromirten
Säuren mit Silberpulver direkt das Brom zu entziehen, eine Reaktion, die bisher mit einer
gechlorten Säure noch nicht ausgeführt worden ist. Aus Bromessigsäure C.jHgBrO.j entsteht
hierbei Bernsteinsäure C^HgO^, aus Brompropionsäure CgHgBrO, Adipinsäure CgHjoO^.
«y9-Dib romsäuren R.CHBr.CHBr.CO^H werden, durch Kochen mit Wasser, zer-
setzt, wie die «/9-Dichlorsäuren (s. S. 465). ;9j'-Dibromsäuren R.CH^C.HBr.CHBr.CHj.
COjH verlieren (namentlich leicht beim Uebergiefsen mit '^f^ Mol. Sodalösung) zunächst
1 Mol. HBr und liefern Anhydride gebromter Säuren CßH,n_,Br03. Durch Kochen
mit viel Wasser erfolgt dann weitei'e Spaltung in HBr, Anhydride von Dioxysäuren
C„H,aO, und in y-Ketonsäuren R.CO.CHj.CHj.COjH.
I. Bromessigsäuren.
Monobromessigsäure C^B.^^vO^ = C^^Br .CO^B^. B. Aus Essigsäure und Brom
(Peekin, Düppa, A. 108, 106). Aus Chloressigsäure und Bromwasserstoffsäure bei 150*
478 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14.8.92.
(Demole, B. 9, 561). Bei der Einwirkung von (zwei Atomen) Brom auf (1 Mol.) Natriunr.-
alkoholat entstehen Bromessigäther, CjHjBr, Essigäther und Alkohol (Sell, Salzmann, B.
7, 496). Aus Essigäther und Brom (S. 408). Durch Oxydation einer alkoholischen Lösung
von gebromtem Acetylen an der Luft (Glöckner, ä. Spl. 1, 115). C,HBr + 0 + H.jO =
CaHgBrOj. CBr., :CH2 verbindet sich direkt mit Sauerstoff zu Bromessigsäurebromid
(Demole, B. 11, 316). Bei der Oxydation von Aethylenbromid mit rauchender Salpeter-
säure (Kachler, M. 2, 559). Aus Silberacetat und Brom entsteht keine Brotnessigsäure
(Borodin, ä. 119, 123). — D.: Perkin, Duppa, ä. 108, 106; Hell, Mühlhäuser, B. 11,
241; 12, 735; Michael, Am. 5, 202. — Sehr zerfliefsliche ßhomboeder. Erzeugt auf der
Haut Blasen. Schmelzp.: 50—51" (Kahler). Siedep.: 208"; 196" (Lassar, A. 251, 342).
Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, P/i. Ch. 3, 178. Wird von rauchender Salpeter-
säure nur sehr langsam verbrannt. Liefert, beim Erhitzen mit Silberpulver auf 130",
Bernsteinsäure.
Salze: Perkin, Duppa, A. 103, 108; Naumann, A. 129, 270. — Pb(C2H,Br0.j).j.
Blättchen (N.). Schwer löslich in kaltem Wasser, mäfsig leicht in heifsem (P., D.). —
2Ur0(C.,H,Br0,)+Na.C,H,Br0., (Clarke, Owens, B. 14, 35). — Ag.Ä. K:rystallinischer
Niederschlag. Explodirt bei 90" (P., D.).
Methylester C,^H5Br02 = CjH.BrOo.CHg. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 144"
(Perkin, Duppa, A. 108, 109).
Aethylester C^H^BrOj = C.,H,BrO,.C.,H5. B. Aus Diazoessigsäureäthylester und
HBr (CuRTius, Dissertation, München 1886, S. 63). — Siedet unzersetzt (Aronstein, B.
14, 606) bei 159" (Perkin, Duppa, A. 108, 110). Setzt sich mit Quecksilberäthyl bei 150"
um: CHs.CHjBrO, + Hg(C2H5), = C.Hä.HgBr + CHgOj.CHs + C.,H4 (Sell, Lippmänn,
Z. 1866, 724).
;9-Chloräthylester C^HgClBrO., = C,H2Br0.2.CH,.CH,Cl. B. Aus Chloressigsäure-
chloräthylester CjH^ClOj.CjH^Cl und KBr (Henry, BI. 42, 260). — Flüssig. Siedet unter
geringer Zersetzung bei 213—215". Spec. Gew. = 1,6499. Liefert, beim Verseifen, Brom-
essigsäurc.
2-Broniäthylester C.HgBr.O., = aHaOa.CHj.CH^Bi'. B. Entsteht, neben anderen
Produkten, beim Erhitzen von CH,C1.CH,.0H mit Brom auf 130" (Demole, B. 9, 557).
— Siedet nicht unzersetzt bei 230 — 240".
Isoamylester C^H^BrO., = aH^BrO^/CsHii. Siedep.: 207" (Perkin, Duppa, B.
108, 110).
Bromessigsäure und Bromessigester verbinden sich direkt mit den Sulfiden
(CaHjii^J,.S (siehe Thetinkörper). Mit Allylsulfid, Aethylensulfid und Benzylsulfid tritt
aber nur Umsetzung in Thiodiglykolsäure, AUylbromid u. s. w. ein. (C3H5),S + 2CH2Br.
CO^H = S(CH.,.CO.,H), + 2C,H..Br (Letts, J. 1878, 684).
Chlorid C,H/ClBrO = CH,Br.COCl. B. Aus Bromessigsäure und PCI3 (Wilde, A.
132, 171). — Siedep.: 127"; spec.'Gew. = 1,908 bei 0". Siedep.: 133—135" (Gal, A. 132, 179).
Bromid C^H^Br.O = CH^Br.COBr. B. Aus Acetylchlorid und Brom bei 100 bis
140" (Hübner, A. 124," 321; Gal, A. 132, 179), oder durch blofses Digeriren am Rückfluss-
kühler (Naumann, A. 129, 260). Aus CBr, : GH., und Sauerstoff (Demole, Bl. 29, 205).
Aus Acetylbromid und Brom bei 100" (Gal, ^."l29, 54). — D. Mulder {Z. 1871, 693)
erhitzt 20 Thle. Acetylbromid mit 26,5 Thln. Brom V-, Stunde lang auf 45—50" und dann
1 Stunde lang auf 50—60". — Siedep.: 149—150"; spec. Gew. == 2,317 bei 21,5" (N.). —
Bei der Einwirkung von Bromacetylbromid auf Zinkmethyl entsteht Methylisopropyl-
carbinol C5H12O und daneben Aceton und Methyläthylketon. Mit Zinkäthyl erhält man
den sekundären Oktylalkohol (C2H,),.CH.CH(0H).C2H5.
Anhydrid C^H^Br^Og = (CH2Br.CO)20. B. Das Bromid der Bromessigsäure giebt
mit 1 Mol. Natriumacetat ein gemischtes Anhydrid C2H30.0.C2H2BrO (Naumann, A. 129,
273), das bei der Destillation in die Anhydride der Essigsäure und Bromessigsäure zer-
fällt (Gal, Z. 1870, 597). 2C2H30.0.aH2BrO = (C2H30)20 + (C2H2BrO)20. Lässt man
C,H,BrO.Br auf 2 Mol. Natriumacetat bei 160" einwirken, so entstehen Glykolid C2H2O2,
NaBr und Essigsäureanhydrid. CäHgBrO.Br + 2 NaC2H3 02 = C2H2O2 + 2 NaBr-}- (C2H30).2Ö
(Naumann). — Bromessigsäureanhydrid ist flüssig und siedet bei 245".
Dibromessigsäure C2H2Br202 = CHBr2.C02H. B. Aus Essigsäure und Brom (Per-
kin, Duppa, A. 110, 115). Bei der Einwirkung von vier Atomen Brom auf Essigäther
bei 160" (S. 408). Beim Einleiten von Bromdampf in Alkohol (Nebenprodukt der Bromal-
bereitung) (Schäffer, B. 4, 368). Das Bromid CHBrj.COBr entsteht aus CHBr:CBr2 und
Sauerstoff (Demole, ^. 11, 318). — Zerfliefsliche Krystallmasse; Schmelzp.: 45—50". Siedet
unter geringer Zersetzung bei 232 — 234" (Sch.) — Die Salze krystallisiren gut und sind
meist löslich in Wasser.
Salze: Perkin, Duppa; Schäffer. — NH^.CjHBi-oOj. Säu]en. — K.A -(- HjO (Sch.).
Grofse Säulen. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ba.A, -f- 4H2O. Grofse Säulen
14. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C„H,„0,,. 479
(ScH.). Hält eHjO (Benedikt, A. 189, 169). — Pb.Ä^. Glänzende Nadeln. — Ag.Ä.
Kleine Nadeln. Schwer löslich in Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in Brom-
silber, Glyoxylsäure (Debüs, Z. 1866, 188) und Dibromessigsäure, ohne dass inzwischen
Bromglykolsäure C^HgBrOg entsteht (Perkin, /. 1877, 695; vgl. Perkin, Duppa, Z. 1868,
424). Mit Alkohol zersetzt es sich in Dibromessigsäure, Dibroraessigester und Diäthyl-
glyoxylsäureester C.,H(0C.,H5)2 0.j.C2H5. Mit absolutem Aether auf 100" erhitzt, zerfällt
das Salz in AgBr'und ein Oel C,H,Br,0, (Bromglykolid?). 2C.,HBr,0,. Ag =
C4H2Br,Oj 4- 2 AgBr. Das Oel C^H^BroO^. mit Wasser in Berührung, geht über in
Glyo-xyisäure und Dibromessigsäure: (C^H^Br^O^ + 2H,0 = G.HjBrgOj + CoH^Oj (vgl.
Beckurts, Otto, B. 14, 583). Mit Alkohol und Schwefelsäure erhitzt, giebt das Oel
C4H2Br204 Dibromessigester; bei der Destillation zerfällt es in CO und Dibromessigsäure
(Perkin). C^HjBr^O, = 2 CO + C^H.Br^O^.
Aethylester C^Hi-Br^O, = CHBr.jOj.CjHg. Entsteht leicht durch Eintragen von
4 Thln. Bromalhydrat in eine alkoholische Lösung von 1 Thl. K(CN) (Kemi, M. 7, 263).
— Siedep.: 192" (Schäffer, B. 4, 369); 194" (Gal).
Isomerer Bromessigsäurebromäthylester CäH.jBrO.j.CjH^Br. Siehe Acetaldehyd.
Bromid C,HBr,,0 = CHBr.>.COBr. B. Aus Acetylbromid und Brom bei 150" (Gal,
Ä. 129, 55). Aus CHBriCBr^ und Sauerstoff (Demole, J5. 11, 313). — Siedep.: 194" (Gal).
Tribromessigsäure C.^HBrgO., = CBrg.CO.^H. B. Bei der Oxydation von Bromal
(Schäffer, B. 4, 370). Beim Erhitzen einer wässerigen Lösung von Malonsäure mit Brom
(Petriew, B. 8, 730). — D. Bromal bleibt einige Stunden mit rauchender Salpetersäure
stehen. — Monokline Tafeln, in Wasser leicht löslich. Schmelzp.: 135" (Gal, A. 129, 56).
Siedet unter Abspaltung von Br und HBr bei 245" (Sch.). Die Salze sind leicht löslich
in Wasser, zerfallen aber, schon bei gelindem Erwärmen, in Brommetall und Bromoform.
Auch die freie Säure zerfällt, in gleicher Weise, beim Erwärmen mit Wasser oder Alkohol.
Salze: Schäffer, B. 4, 371. - Na.C.BrgO,, +_27,H,,0. Blätter. — Ba.Ä, + 3H2O.
Dünne Tafeln. — Pb.Ä,. Kleine Nadeln. — Ag.Ä. Kleine blätterige Krystalle. Sehr
unbeständig.
Aethylester C^H^Br^O., = C.jBr3 0.j.C.jH5. Siedep.: 225" (Gal, B. 129, 56).
Isomerer Bromessigsäuredibromäthylester C2H2Br02.C2HgBrj. Siehe Acet-
aldehyd.
Bromid CjBr^O = CBrg.COBr. B. Aus Acetylbromid und Brom bei 200" (Gal, B.
129, 56j. — Siedep.: 220—225".
Chlordibromessigsäure CjHClBr.Oj = CClBrj.COjH. B. Beim Erwärmen von
Chlordibromaldehyd mit rauchender Salpetersäure auf 100° (Neumeister, B. 15, 603). —
Rhombische Blättchen (aus konz. Salpetersäure). Schmelzp.: 89". Siedet unter theilweiser
Zersetzung bei 232—234". Riecht stechend: zieht auf der Haut Blasen. Die wässe-
rige Lösung löst Zink unter Bildung von Chlorbromessigsäure (?) und dann von Chlor-
essigsäure. Wird durch Kalilauge, schon in der Kälte, allmählich zersetzt in CO, und
Chlordibrommethan. — K.Ä 4" 2H2O. Breite, glänzende Prismen. Mäfsig leicht löslich
in Wasser und Alkohol. — Pb.Ä2 + HjO. Warzenförmig gruppirte Nadeln. Nicht leicht
löslich in kaltem Wasser.
Aethylester C^HgClBroOj = C2ClBr202.C2H5. Flüssig. Siedet unzersetzt bei 203"
(Neumeister, B. 15, 604).
Dichlorbromessigsäure CjHCljBrOj = CCUBr.COjH. B. Beim Behandeln von
Dichlorbromaldehyd CCljBr.CHO mit rauchender Salpetersäure (Neumeister, B. 15, 602).
— Grofse, vierseitige Prismen (aus konc. Salpetersäure). Schmelzp.: 64". Siedet unter
geringer Zersetzung bei 215". Riecht stechend; zieht auf der Haut Blasen. Aeufserst
leicht löslich in Wasser und Alkohol, viel weniger leicht in konc. Salpetersäure. Die
wässerige Lösung löst Zink unter Bildung von Dichloressigsäure. Wird durch Kochen
mit Alkalien in CO2 und Dichloi-brommethan gespalten.
Na.Ä + 5H,0^ Grofse Tafeln. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, ziemlich leicht
in Aether. — K.Ä-t-3H20._ Lange, rhombische Prismen. Leicht löslich in Wasser,
weniger in Alkohol. — Pb.Äj + HjO. Stark glänzende Prismen. Unlöslich in kaltem
Alkohol, nicht leicht löslich in kaltem Wasser.
Aethylester C^HjCljBrOj = C2Cl2Br02.C2H5. Schwach pfefferminzartig riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 188—189" (Neumeister).
2. Brompropionsäuren.
Brompropionsäuren CgHgBrOj. 1. a-Säure CH3.CHBr.CO2H. B. Aus Propion-
säure und Brom bei 130" (Friedel, Mächuca, A. 120, 286). Aus Milchsäure und gesät-
tigter Bromwasserstoffsäure im Rohr bei 100" (Kekule, A. 130, 16). — D. Man tröpfelt
langsam 400 g Brom auf ein Gemisch aus 300 g Propionsäure und 31 g amorphen Phos-
480 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
phor, giefst, sobald kein HBr mehr entweicht, allmählich 640 g Brom hinzu und erwärmt
dabei, am Kühler, auf 40—50". Der bromfreie Eückstand liefert, mit absol. Alkohol ver-
setzt, Brompropionsäureester (Zelinsky, B. 20, 2026). — Glänzende Prismen; Schmelzp.:
24,5" (VoLHARD, A. 242, 163). — Siedet bei 205,5° (kor.). Elektrisches Leitungsvermögen:
Ostwald, J. pr. [2] 32, 324). Liefert, beim Erhitzen mit Silberpulver auf 150", s-Di-
methylbernsteinsäure. Beim Stehen der Lösung des Kaliumsalzes, in der Kälte, ent-
stehen KBr und Milchsäure (Beckürts, Otto, B. 18, 223). Das Silbersalz zerfällt, beim
Kochen mit Wasser, glatt in AgBr und Milchsäure (B., 0 ).
Aethylester CgEgBrOg = CsH4Br02.C2H5. B. Aus Milchsäureäthylester und PBrg
(Henry, ä. 156, 176). — D. Siehe die Säure. Man rektificirt das Produkt im Vakuum
(Bischoff, A. 206, 319; vgl. Gottstein, A. 216, 81). — Siedet nicht ganz unzersetzt bei
159—160" (H.); 162" (G.); 160—165" (Schreiner, A. 197, 13); siedet unzersetzt bei
129—132" bei 160 mm (Bischoff). Spec. Gew. = 1,396 bei 11" (H.). Zinkstaub wirkt, in
der Wärme, heftig auf den Ester ein und liefert CO, Aethylbromid , Aethylpropionat,
ZnBrg und eine sehr kleine Menge Dimethylbernsteinsäure (Scherks, M. 2, 541). Mit
molekularem Silber werden auch Aethylbromid, Aethylpropionat, «- und ^-s-Dimethyl
bernsteinsäureester C^QOjiG^'a^).^, der Ester der Pyrocinchonsäure C^HgO^ und Aki-ylsäure-
ester gebildet. Bei der Einwirkung von wasserfreiem Triäthylamin resultiren Milchsäure,
wenig Triäthylamidopropionsäure und N(C,H5)^Br (Duvillier, Bl. [3] 2, 141).
Bromid CgH^Br^O = C3H4BrO.Br. B. Aus Propionylbromid und Brom bei 100"
(Kaschirsky, iE. 13, 81). — Siedep.: 154—155".
2. ß-Säure CHjBr.CHg.CO.H. B. Aus /5-Jodpropionsäure und Brom (Richter, Z. 1868,
449). Durch Erhitzen von Hydi'akrylsäure C-jH^Og mit BromwasserstoiFsäure (spec. Gew.
= 1,49) (Beckürts, Otto, B. 18, 227). Durch Oxydation von /S-Brompropionaldehyd mit
HNO3 (spec. Gew. = 1,48) (Lederer, J. pr. [2] 42, 384). — Tafeln. Schmelzp.: 62,5". Sehr
leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Aethylester CgHgBrOj = CsH^BrC.CjH^. Siedep.: 89" bei 40— 50 mm (Lederer);
69 — 70° bei 11 — 12 mm (Emery, B. 24, 282).
Dibrompropionsäuren C3H4Br202. 1. aa-Säure CHg.CBr^.COjH. B. Aus a-Brom-
propionsäure und Brom, 'im Rohr (Friedel, Mächuca, A. Spl. 2, 72). — D. 4: Thle. Pro-
pionsäure werden mit 9 Tl)ln. Brom 24 Stunden lang auf 190 — 220" erhitzt, der gebildete
HBr ausgelassen und der Röhreninhalt mit weiteren 9 Thln. Brom 2 Tage lang bis zu
220" erhitzt. Zur Reinigung wird die Säure in Schalen auf 100" erwärmt und dann in
einem Trichter über Wasser unter eine Glocke gebracht. Die Beimengungen ziehen
Wasser an und fliel'sen ab (Philippi, Tollens, A. 171, 315). — Trimetrische Tafeln (Haus-
hofer, J. 1881, 687). Schmelzp.: 61"; siedet unter geringer Zersetzung gegen 221".
Lösungs- und Neutralisationswärme: Tanatar, yR'. 24, 365. Geht durch Zink und Schwefel-
säure in Propionsäure über. Die Salze sind ziemlich beständig; sie können bei 60 — 80"
ohne Zersetzung getrocknet werden. Durch anhaltendes Kochen mit überschüssigem, alko-
holischem Kali entsteht «-Bromakrylsäure. Liefert mit überschüssigem Silberoxyd Brenz-
traubensäure. Beim Kochen mit Silberstaub und Benzol entsteht Dimethylfumarsäure-
anhydrid. Beim Erwärmen von a dibrompropionsaurem Silber mit Wasser entstehen
Brenztraubensäure , AgBr und «-Dibrompropionsäure (Beckukts, Otto, B. 18, 235).
Wandelt sich, beim Erhitzen mit HBr, in die «/S-Säure um.
Salze: Philippi, Tollens. — NH4.C3H3Br.,0., + V2H2O. Blättchen. — Na.Ä. Blätter.
— K.A + H.,0. Rechtwinkelige Prismen, kann ohne Zersetzung mehrfach umkrystallisirt
werden. — Ca.Ä, -j- 2H2O. — Sr.A^ -\- eB^O. — Ba.!, -f 9H3O. Seideglänzende Nadeln,
löslich in Alkohol und Wasser.
Methylester C^HeBr^Oj = CgHgBroOj . CH3. Campherartig riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 175 — 179"; spec. Gew. = 1,9043 bei 0"; = 1,8973 bei 12" (Philippi, Tollens,
A. 171, 323).
Aethylester CgHgBr^O, ^CgHgBr.C.C^Hj. Siedep.: 190-191"; spec. Gew. = 1,7728
bei 0"; = 1,7536 bei 12" (Ph., T., A. 171, 324).
Propylester C6H„Br.,02 = C3H3Br202.C3Hj. Siedep.: 200—204"; spec. Gew. = 1,6842
bei 0"; = 1,6632 bei 12" (Ph., T.).
Isobutylester C^H.^Br.O^ ^CaHgBr^O^.C^Hg. Siedep.: 213-218"; spec. Gew. =1,6008
bei 0"; = 1,5778 bei 12" (Ph., T.).
2. aß-Säure CH.,Br.CHBr.CO.,H. B. Bei der Oxydation von Dibrompropylalkohol
CH^Br.CHBr.CHj.OH (Münder; Tollens, A. 167, 222). Aus Akrylsäure und Brom
(Caspary, Tollens, A. 167, 256). Durch Oxydation des Akroleinbromids CH^Br.CHBr.
CHO mit Salpetersäure (Linnemann, Penl, B. 8, 1097). Durch 8tägiges Erhitzen von
««-Dibrompropionsäure oder «-Bromakrylsäure mit rauchender Brom wasserstoffsäure
auf 100" (Philippi, Tollens, A. 171, 337J. — D. Man bringt in eine Retorte 50 g
14. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN CJl^^O^. 48l
Dibrompropylalkohol, 30 g rauchende und 70 g gewöhnliche Salpetersäure (spec. Gew.
= 1,4) und erwärmt sehr allmählich im Wasserbade. Der ölige Retortenrückstand wird
nach 1 — 2 Tagen mit wenig Wasser gewaschen. Man schmilzt die erhaltenen Krystalle
mit wenig Wasser und presst nach dem Erkalten (Tollens, Münder). — Krystallisirt in
zwei monoklinen Formen (Zepharovich, J. 1878, 693; Haushofer, J. 1881, 687), die in
einer geschmolzenen Probe der Säure willkürlich, durch Berühren mit zurückbehaltenen
Mengen der beiden Krystallformen , hervorgerufen werden können. Die beständigere
Form bildet Tafeln und schmilzt bei 64". Die andere Modifikation bildet kompakte
Prismen und schmilzt bei 51". Sie entsteht, wenn die Säure über ihren Schmelzpunkt
erhitzt wii'd. Mit der Zeit geht die zweite Modifikation in die tafelförmige Modifikation
über (vgl. B. 8, 1099, 1448, 1452). a/J-Dibrompropionsäure siedet bei 227" (Friedel,
Machuca, A. Spl. 2, 73) unter theilweiser Zersetzung. 1 Thl. Wasser löst bei 11"
19,45 Thle. Säure; 1 Till. Aether löst bei 10" 3,04 Thle. Mit Zink und Schwefelsäure
entsteht Akrylsäure (Caspary, Tollens, ä. 167, 241), ebenso beim Kochen mit Jodkalium-
lösung (ZoTTA, Ä. 192, 102). Liefert, beim Erhitzen mit 5 Thln. Wasser auf 120",
Brommilchsäure (Melikow, äC 13, 227). — Die Salze sind wenig beständig; sie scheiden
leicht Brommetall ab, und man erhält ;9-Bromakrylsäure. Die wässerige Lösung des
Kali um Salzes scheidet, sogar beim Verdunsten über Schwefelsäure, Bromkalium ab.
Bei längerem Kochen mit alkoholischem Kali entweicht Acetylen (Mauthner, Suida, M.
2, 115). Das Silbersalz zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, in AgBr und a-Brom-
äthylenmilchsäure ; durch überschüssiges Silberoxyd entsteht Glycerinsäure.
Salze: Münder, Tollens. — NH^.CaHgBr.O.j. Blättchen. — K.Ä. — Ca.Ä., + 2H2O.
D. Durch Neutralisiren einer alkoholischen Lösung der Säure mit CaCOg. — Nadeln —
Sr.Ä + elljO. — Ag.A. Mikroskopische Blättchen.
Methylester C^HgBr.Oj = C3H3Br2 0.,.CH3. Siedep.: 203" bei 745 mm TMünder,
Tollens, ä. 167, 229). Siedep.: 205,8" (kor.): spec. Gew. = 1,9777 bei 0"; Ausdehnung:
Vt= 1 + 0,0388998.t + 0,0sl5041.t2 40,0g412Öl.t=' (.Weger, ä. 221, 85).
Aethylester CjHsBr^O., = C,H3Br202.C,H5. Siedep.: 211—214" bei 746 mm (T., M.);
spec. Gew. = 1,796 bei 0"; = 1,777 bei 15".' Siedep.: 214,6" (kor.); spec. Gew. = 1,8279
bei 0"; Ausdehnung: Vt = 1 + 0,0399128. t + 0,0^10801 .f- -j- 0,0874009. t^ (Weger, ä.
221, 85).
Normalpropylester CgHjoBr.jOä = C3HgBr.2 0,.C3Hj, Flüssig. Siedep.: 233" (kor.);
spec. Gew. = 1,7014 bei 0"; Ausdehnung: Vt = 1 + 0,0393976.t-|-0,0e28435.t'- + 0,0s53020.t='
(Weger, ä. 221, 86).
Allylester CgHgBr.jO., = CgHgBr^Oj.CgHj. Siedep.: 215—220" bei 746,5 mm; spec.
Gew. = 1,843 bei 0"; = l',818 bei 20" (Münder, Tollens, ä. 167, 230).
3. Eine Dibronipropionsäure (Bromitonsäure) entsteht, wenn Brom auf eine
Lösung von itakon- oder citrakonsaurem Kalium, welche überschüssiges Kali enthält, ein-
wirkt. Die freie Säure krystallisirt aus Aether in langen Nadeln, sublimirt und löst sich
ziemlich leicht in kochendem Wasser (Cahoürs, A, eh. [3] 19, 502).
Tribrompropionsäuren C3H3Br302. 1. Entsteht bei der Oxydation von Akrolei'n-
bromid CgH^O.Br, mit überschüssiger Salpetersäure (spec. Gew. = 1,42) (Linnemann, Penl,
B. 8, 1098). — Bei 93" schmelzende Krystalle.
2. aßß- (oder aaß?) Tribrompropiontiäure CHBr.j.CHBr.CO.jH oder CHjBr.CBr,.
COjH (?). B. Durch Vermischen der Lösungen von a-Bromakrylsäure und Brom in CS.,
(Michael, Norton, Am. 2, 18; Mauthner, Suida, M. 2, 99). Entsteht, neben Tribrom-
propionaldehyd und Q^VL.^Yiv.^, wenn man Brom wasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,49) in eine
auf 125" erwärmte Lösung von (1 Thl.) Glycerin in (50 Thhi.) Vitriolöl einfliei'sen lässt
(NiEMiLOWicz, M. 11, 87). Bei der Oxydation des entsprechenden Aldehyds durch verd.
HNO3 (N.). — Monokline Krystalle (aus CSJ (M., S.). Schmelzp.: 92" (M.,N.), 93" (Niem.),
95" (M., S.). Ziemlich löslich in heifscm Wasser, wenig in kaltem, sehr leicht in Alkohol.
Aether, CSj, Benzol. Zerfällt, beim Erhitzen mit (2 Mol.) alkoholischen Kalis, in HBr und
a/9-Dibromakrylsäure. Das Baryumsalz spaltet sich, beim Erhitzen mit Wasser auf 130",
in CO.,, BaBr, und CBr.,:CH,.
Na.CgHjBrgCj + 2H,0. Leicht löslich in Wasser (N.). — Ba(C3H2Br302)., -f 4 (oder 5)
HjO. Scheidet sich, beim Neutralisiren einer warmen alkoholischen Lösung der Säure
mit BaCOg, in Nadeln ab (M., S.). — Fe.A. Gelblichrother Niederschlag (N.).
3. Säure aus a ß-Dibromakrylsäure. B. Aus «/?-Dibromakrylsäure und 4 Thln.
höchst konc. Bromwasserstoffsäure bei 100" (Hill, Am.. 3, 116; Hill, Andrews, Am. 4, 180).
Blättchen. Schmelzp.: 118". Wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem,
sehr leicht in Alkohol und Aether, etwas weniger in CHCI3, CS.,, Benzol und Ligroin.
Zerfällt, beim Kochen mit Wasser und noch schneller durch Basen, in HBr und /9-Dibrom-
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 31
482 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
akiylsäure. — Ca.Aj + 2H2O. Nadeln._ Sehr unbeständig. Zersetzt sich theilweise schon
in kalter wässeriger Lösung. — Ag.Ä. Niederschlag, aus rhombischen Blättchen be-
stehend.
Tetrabrompropionsäure CgHjBr^Og. 1. aaßß-Säure CHBr2.CBr2.CO2H. B. Durch
Erhitzen von «/S-Dibromakrylsäure mit (1 Mol.) Brom auf 100" (Mauthner, Suida, M. 2,
108 5 Hill, Mabery, Am. 4, 264). — Kleine Tafeln (aus Ligroin); trikline Prismen (Mel-
viLLE, Am. 4, 265) (aus CHCI3). Schmelzp. : 125,5 — 126°. Wenig löslich in Ligroin, sehr
leicht in Alkohol und Aether, leicht in heifsem CHCI3, CS, oder Benzol. Wird von
alkoholischem Kali in HBr und Tribromakrylsäure zerlegt. Beim Kochen des Baryum-
salzes mit Wacser erfolgt Spaltung in CO,, Tribromäthylen und BaBr^.
Ca.Ä,. Nadeln (Hill, Mabery). — B'sl.Ä^ -\- 2R.fi. Nadeln.
2. aßßß-Säure CBrjCHBr.COjH. B. Aus ;9-Dibromakrylsäure und Brom bei 100"
(Mabery, Robinson, Am. 5, 251). — Schiefe Prismen (aus CSj). Schmelzp.: 118 — 120".
Etwas löslich in heifsem Wasser. Beim Erwärmen mit Wasser und BaCOg werden COj,
HBr und Tribromäthylen gebildet. Mit alkoholischem Kali (2 Mol.) entsteht Tribrom-
akrylsäure.
Salze: Mabery, Robinson, Arn.b, 251. — K.A-j-2H^0. Nadeln. Verliert das
Krystallwasser über H2SO4. — Ca.Aj -\- HjO. Mikroskopische Prismen. Viel weniger
löslich in kaltem Wasser als das Baryumsalz. — Ba.A.^ -{- '^/^H.fi. Flache Prismen. Sehr
leicht löslich in Wasser.
3, 2-Chlorbrompropionsäure CgH^ClBrO, = CHjCl.CHBr.COjH. B. Durch Oxy-
dation des Additionsproduktes von BrOH au Allylchlorid mit Salpetersäure (Henry, B.
7, 757). — Schmelzp.: 37"^ Siedep.: 215".
Eine isomere Säure CHjBr.CHCl.COjH von nahezu denselben Eigenschaften soll
durch Oxydation des Additionsproduktes von ClOH an Allylbromid entstehen (Henry,
B. 7, 758).
Chlortribrompropionsäure C^HjClBi-gO^ = CClBr2.CHBr.CO2H (?). B. Man er-
liitzt Chlorbromakrylsäure mit (1 Mol.) Brom auf 100" (Mabery, Weber, Am. 4, 104). —
Trikline Prismen (aus CSj). Schmelzp.: 102 — 103". Leicht löslich in Alkohol und Aether.
Kaltes Barytwasser erzeugt /9-Chlordibromakrylsäure. Liefert, beim Kochen mit Baryt-
wasser, BaBr,, CO2 und CjHClBr, (Mabery, Am. 5, 255). Mit alkoholischem Kali ent-
steht etwas Tribromakrylsäure. Durch AgNOg wird sofort AgCl gefällt. — K.Ä -)- HjO.
Rhombische Prismen, leicht löslich in kaltem Wasser. — Ca.Aj. Nadeln. — Ba.Ao.
Schiefe Prismen. Ziemlich löslich in Wasser.
Diehlorbrompropionsäure CgH^CläBrOj. B. Beim Erhitzen auf 110" von a/3-Di-
ehlorakrylsäure mit Bromwasserstoffsäure (von 60"/o) (Mabery, Smith, B. 22, 2660). —
Schiefe Prismen (aus CS2). Schmelzp.: 75 — 76". Ziemlich löslich in heifsem Wasser,
schwer in kaltem CS^.
Diehlordibrompropionsäuren C3H2Cl2Br20.j. 1. a-Säure. B. Durch Erwärmen
von a-Dichlorakrylsäure mit (1 Mol.) Brom auf 100" (Hill, Mabery, Am. 4, 267). — Tri-
kline Prismen (aus CHCI3). Schmelzp.: 94 — 95". Leicht löslich in Wasser, Alkohol oder
Aether, etwas schwerer in CHClg, CS.^ oder Benzol. Giebt mit Baryt Dichlorbrotnakryl-
säure. — Ba.A2. Lange Nadeln. — Ag.Ä. Niederschlag, aus flachen, gezackten Nadeln
bestehend; leicht zersetzbar.
2. ß-Säure CClBr2.CHCl.CO2H. B. Beim Einleiten von Chlor in /9-Dibromakryl-
säure bei 100" (Hill, Mabery, Am. 4, 270). Man krystallisirt das Rohprodukt aus
CS2 um (Mabery, Nicholson, Am. 6, 166). — Schiefe Prismen. Schmelzp.: 100" (M., N.).
Sublimirt langsam. Wenig löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in Alkohol und
Aether. Wird von (1 Mol.) Barytwasser, in der Kälte, in HCl und /5-Dichlorbromakryl-
säure zerlegt.
Salze: Mabery, Nicholson. — K.A + 2H2O. — Ca.Ä, -f iVaHjO. Nadeln.
Trichlorbrompropionsäure CgHjClgBrOa. B. Beim Einleiten von Chlor in eine
abgekühlte Lösung von Chlorbromakrylsäure in CSj, an der Sonne (Mabery, Arn. 9, 1).
— Rhombische Prismen (aus CS,). Schmelzp.: 83 — 84". Etwas löslich in Wasser, leicht in
Alkohol, Aether und CHClg. Wird durch Alkalien leicht gespalten in HBr und Dichlor-
jikrylsäure. — K.A-f2H20. Rhombische Tafeln. — Ca.A,. Schiefe Prismen. — Ba.A2.
Amorph. Sehr leicht löslich in Wasser.
Tetrachlorbrompropionsäure C3HCl,BrO, = CBrCl-CClj.COjH. B. Beim Ein-
leiten von Chlor in eine Lösung von Brompropiolsäure C.^HBrO, (Mabery, Am. 6, 155).
— Krystallinisch. Schmilzt unter Zersetzung bei 225". Wenig löslich in kaltem Schwefel-
kohlenstoff und Chloroform. — Die Salze sind äufserst unbeständig; aus der wässerigen
Lösung des Baryumsalzes scheidet sich rasch ein Oel CjCl^ (?) aus.
14. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^H^^Ö^. 483
3. Brombuttersäuren.
Derivate der Normalbuttersäiore.
Monobrombuttersäuren C^HjBrOa. 1. a-Säure CHg.CH.j.CHBr.COaH. B. Aus
Silberbutyrat und Brom (Borodin, ä. 119, 123). Aus Crotonsäure und HBr, neben wenig
der /5-Säure (s. d.). — D.: Tupolew, ä. 171, 249; Naumann, ä. 119, 115; Ley, ÄC 9, 129;
WiSLiCENUs, Urech, ä. 165, 93. — Nicht unzersetzt siedendes Oel (Friedel, Machuoa, ä.
120, 283, geben den Siedepunkt 212—217° an). Spec. Gew. = 1,54 bei 15"; löslich in
14,5 — 15 Thln. Wasser (Schneider, J. 1861, 457). Liefert mit Triäthylamin a-Oxybutter-
säure, aber keine Triäthylamidobutte'rsäure (Duvillier, BL 48, 3). Aus a-BrombuMer-
säureester und Triäthylamin entsteht bei 100° a-Oxybuttersäure, neben kleinen Mengen
Buttersäure, Crotonsäure und N(C.jH5)4Br (Duvillier, BL [3] 2, 139). — Die Salze kry-
stallisiren schwer und schlecht. • — Pb(C^HgBrO,)2. Pflasterartiger Niederschlag; ziem-
lich löslich in Alkohol (Schneider). — Pb.A2.2PbO. — Ag.A. Krystallinischer Nieder-
schlag (SCH.).
Methylester G^H^BrO^ = GJi^BvO^.CH^. Siedep.: 165—172° (Duvillier, ä. eh. [5]
17, 555).
Aethylester GgH^^BrO^ = C^HgBrOg.CaHg. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 178°
(kor.) (Tupolew, ä. 171, 250). Spec. Gew. = 1,345 bei 12° (Cahoues, A. Spl. 2, 77). Zer-
fällt mit einer Lösung von Aetzkali in absolutem Alkohol in KBr, Alkohol und Croton-
säure. Liefert, beim Kochen mit feinvertheiltem Silber, Aethylbromid , Alkohol, Butter-
säureäthylester, zwei isomere Korksäureester und Isocrotonsäureester (?) (Hell, Mühl-
häuser, B. 13, 474 und 479).
Bromid C^HeBr,0 = C^HgBrO.Br. B. Aus Butyrylbromid und Brom bei 100°
(Kaschirsky, M. 13, 88). — Siedep.: 172—174°.
2. ßSrombuttersäure CHj.CHBr.CHj.COjH. Bildet sich in kleiner Menge, neben
viel «-Brombuttersäure, beim Erwärmen von Crotonsäure mit gesättigter Bromwasserstoff-
säure (Hemilian, ä. 174, 325).
3. y-Brombuttersäure CH2Br.CH2.CH2.CO.3H. B. Aus dem Anhydrid der y-Oxy-
buttersäure und HBr bei 100° (Henry, BL 46, 65). — Schmelzp.: 32—33°.
Metbylester C^HaBrOa = C^HgBrOj.CHg. Siedep.: 186—187°; spec. Gew. = 1,450
(Henry).
Aethylester CgU^^BrO^ = C^H6Br02.C2H5. Siedep.: 196—197°; spec. Gew. = 1,363
(Henry).
Dibrombuttersäuren C^HeBi-gOg. 1. ««-Säm-e (?) CH^.CHj.CBrj.COjH. B. Aus
a-Brombuttersäure und Brom bei 150" (Schneider, J. 1861, 458). — Dickes Oel. Siedep.:
140" bei 3 mm (Friedel, Machuca, ä. SpL 2, 74). Löslich in 30—31 Thln. Wasser; spec.
Gew. = 1,96 (Schneider). Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser auf 120", in HBr und
a-Bromcrotonsäure. Diese Säure entsteht auch beim Kochen der Dibrombuttersäure mit
Barytwasser oder beim Digeriren derselben mit Ag^COg (Erlenmeyer, Müller, ß. 15, 49).
Beim Erhitzen mit vSilberpulver entstehen Xeronsäureanhydrid CgHjgOg , Buttersäure
u. a. Körper (Otto, ^.239, 276).
2. ttß-Säure (Crotonsäurebromid) CHg.CHBr.CHBr.COjH. B. Aus Crotonsäure
und Brom (Körner, ä. 137, 234; Michael, Norton, Am. 2, 12; C. Kolbe, J. pr. [2] 25,
396). Allylcyanid verbindet sich mit Brom zum Nitril der a/9-Dibrombuttersäure (Palmer,
Am. 11, 92). — Lange Nadeln (aus Aether); monokline Krystalle (aus CS.,) (Haushofer,
J. 1881, 705). Schmelzp.: 87" (Michael, Norton). Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht
in Alkohol, Aether, Benzol. Zerfällt, beim Kochen mit 10 Thln. Wasser, in HBr, /9-Brom-
crotonsäure und Brom-/9-Oxybuttersäure und beim Kochen mit 10 Thln. Wasser und
(172 Mol.) Soda in COj, HBr, a-Brompropylen, /9-Bromcrotonsäure und Bromoxybutter-
säure. Mäfsig konc. Natronlauge bewirkt, beim Erwärmen, glatte Spaltung in HBr und
/J-Bromcrotonsäure (C. Kolbe). Liefert, beim Behandeln mit alkoholischem Kali, a- und
viel weniger (?-Bromcrotonsäure. Beim Erwärmen der Säure mit Jodkaliumlösung wird
Jod ausgeschieden und Crotonsäure gebildet (Erlenmeyer, Müller, B. 15, 49).
Aethylester CgHjoBi-jO, = C.HäBrjOj.CjHg. Flüssig. Siedep.: 113" bei 30 mm
(Michael, Browne, Am. 9, 281). Liefert mit 2 Mol. alkoholischem Kali a-Broracrotonsäure.
3. Iso-aß-Säure (Isocrotonsänrebrotnid). B. Beim Eintragen von Brom in eine
abgekühlte Lösung von Isocrotonsäure in CSj (Langbein, A. 248, 319). — Flüssig. Liefert
mit 2 Mol. Natron, in der Kälte, «-Bromerotonsäure. Die gleiche Spaltung erfolgt beim
Kochen des Natriumsalzes mit Wasser, wobei aber aufserdem noch Iso-a-Brompropylen
und etwas Propionaldehyd gebildet werden.
Tribrombuttersäure C,H5Br302 = CHg.CHBr.CBr^.COoH (?). B. Aus a-Brom-
ci-otonsäure CH3.CH:CBr.C0.,H und Brom (beide in CSj gelöst) (Michael, Norton, Am.
31*
484 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
2, 16). Aus j?-(allo-«-)Bromcro tonsäure und Brom (Michael, Pendleton, J.pr. [2] 28, 1).
— Grlänzende Prismen. Schmelzp.: 115,5- — 116°. Wenig löslich in kaltem Wasser. Leicht
löslich in Alkohol, Aether und CSj. Alkoholisches Kali zerlegt in HBr und cc(?-Dibrom-
crotonsäure. — Ba.Aj -\- HjO. Krystallinisch. Leicht löslich in Wasser (M., P.J.
Tetrabrombutteraäure C4H^Br^02 (?). B. Mucobromsäure C4H2Br203 wird mit
Wasser und 3 Mol. Brom auf 120° erhitzt (Limpeicht, A. 165, 293). — Monökline Tafeln,
in kaltem Wasser schwer löslich. Schmelzp.: 115°.
Chlordibrombuttersäure C^HgClBr^O., = CHg.CHBr.CClBr.CO.H (?). B. Aus
a-Chlorcrotonsäure und Brom (Säenow, A. 164, 105). — Prismen; ziemlich schwer löslich
in kaltem Wasser; heifses Wasser wirkt zersetzend. Schmelzp.: 92°. Zerfällt bei der
Destillation in Br und «-Chlor-« Crotonsäure; ebenso beim Behandeln mit Zn und HCl.
Die meisten Salze sind in Wasser sehr leicht löslich. Sie zerfallen, beim Kochen mit
Wasser, in COj, Brommetall und ein Oel C.^H^ClBr (?), das weiterer Zersetzung unterliegt.
— Pb(C4H4ClBr20.j)2. Fällt aus koncentrirten Lösungen in kleinen Nadeln nieder. —
Ag.A. Kleinkrystall inischer Niederschlag.
Chlortribrombuttersäure C^H^ClBrgCj. B. Durch Oxydation des entsprechenden
Aldehyds C^H^ClBrgO mit rauchender HNÖ3 (Pinner, B. 8, 1824). — Kleine Blätter;
Schmelzp.: 140°.
Derivate der Isobtittersäure.
Bromisobuttersäuren C^HjBrO.,. 1. a-Säure (CH3).,.CBr.C02H. B. Aus Tso-
buttersäure und Brom bei 140° (Markownikow, A. 153, 229; Hell, Waldbauer, B. 10, 448).
— Tafeln; Schmelzp.: 48°; Siedep.: 198—200°; spec. Gew. = 1,5225 bei 60°; = 1,500
bei 100°. Durch kaltes Wasser wird sie verflüssigt; bei anhaltendem Kochen mit Wasser
zerfällt sie vollständig in HBr und Oxyisobuttersäure. Beim Kochen mit Baryt wird,
neben Oxyisobuttersäure, auch Metakrylsäure C4Hg02 gebildet (Engelhorn, A. 200, 68).
Wird von rauchender Salpetersäure, in der Wärme, heftig angegriffen und liefert Oxyiso-
buttersäure, neben einem nicht destillirbaren, brom- und stickstoffhaltigen Oele (Kachleu,
M. 2, 562). Beim Ei-hitzen von Bromisobuttersäureester mit Silberpulver entstehen zwei
isomere Tetramethylbernsteinsäureester. Aus bromisobuttersaurem Kalium und Kalium-
sulfid entstehen KBr und Oxyisobuttersäure. Bromisobuttersäureäthylester liefert mit
alkoholischem KjS Thiooxyisobuttersäure und wenig Thiodiisobuttersäure CgHj4S04
(LovEN, J.pr. [2] 33, 105).
Aethylester C^H^jErOj = C4H6Br02.CjH5. Siedep.: 168,6° (kor.) (Markownikow, A.
182,336); 119— 122° bei 206— 210 mm (Zelinsky, Besredkä, B. 24, 466). Spec. Gew. =
1,1323 bei 0" (M.). = 1,828 bei 0°, = 1,300 bei 19,5° (Hell, Wittekind, B. 7, 320). Silber
erzeugt Tetramethylbernsteinsäure und Trimethylglutarsäure.
Bromid C^HgEr^O = C4H6BrO.Br. B. Aus Isobutyrylbromid und Brom bei 100°
(Kaschirsky, ÄC 13, 86). — Siedep.: 162—164°.
2. ß-Säure CHjBr.CH(CH3).C02H. B. 1 Vol. Methakrylsäure, gemischt mit 4—5 Vol.
bei 0° gesättigter Bromwasserstoffsäure, bleibt einige Zeit bei 0° stehen. Dann schüttelt
man die Flüssigkeit mit CS., aus (Engelhorn, A. 200, 65). — Krystallinasse. Schmelzp.:
22". Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, glatt in HB'- und Methakrylsäure.
Dibromisobuttersäuren C.HgBr.jOj = CH,Br.CBr(CH,).C02H. B. Durch Versetzen
einer Lösung von Methakrylsäure in CS, mit Brom (C. Kolbe, J. pr. [2 1 25, 378). — Grofsc,
lange Prismen (aus CS.J. Schmelzp.: 48°. Zerfällt, beim Kochen mit 10 Thln. Wasser,
in HBr, Bromoxyisobuttersäure und sehr wenig Brommethakrylsäure CHg.C(C02H):CHBr.
Zerfällt, beim Kochen mit Wasser und (IV2 Mol.) Soda, wesentlich in COg, HBr und
Aceton und daneben in HBr und Bromoxyisobuttersäure. Wird von mäfsig koncenti-irter
Natronlauge quantitativ in HBr und Brommethakrylsäure gespalten.
Tribromisobuttersäure C4H5Br302. B. Aus Brommethakrylsäure CiHjBrOj und
Brom bei 100° (Cahoues, A. Spl. 2, 349). — Kleine Prismen. Zerfällt, beim Kochen mit
Alkalien, in Brommetall und Dibrommethakrylsäure C4H,Br20,.
Tetrabromisobuttersäure C4H4Br402. B. Aus Dibrommethakrylsäure und Brom
bei 120 — 125° (Cahoues, A. Spl. 2, 352). — Krystallisirt; zerfällt, beim Kochen mit
Alkalien, in Brommetall und Tribrom methakrylsäure.
4. Bromvaleriansäuren.
Bromvaleriansäuren C^HgBrOj. 1. a-Brom-Nomialvaleriansäure CH3.CH,.
CHj.CHBr.COjH. B. Durch Bromiren von Valeriansäure (Juslin, B. 17, 2504). — Liefert,
beim Erhitzen mit Soda, «-Oxy valeriansäure.
14. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN CJl^^fi^. 485
Aethylester C^H^BrO^ = C6H8Br02.C2H6. Flüssig. Siedep.: 190—192°; spec. Gew.
= 1,226 bei 1874« (Jüslin).
2. Y-Bi'om,-Nornialvale7'iansäiire CHg.CHBr.CH^.CHj.CO^H. B. Durch Stehen-
lassen von Allylessigssiure C.^HgOj mit höchst koncentrirter Bi-omwasserstoffsäure bei 0"
UVTesseeschmidt, A. 208, 94). Aus Aethylidenpropionsäure CHg.CHiCH.CHj.COaH und
konz. HBr, in der Kälte (Fränkel, A. 255, 30). — Bleibt bei —15« flüssig.' Wird von
Natriumamalgam in Nonnalvaleriansäure umgewandelt. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser
oder durch kalte Sodalösuug, glatt in HBr und das Anhydrid der y-Oxyvaleriansäure.
3. a-Bromisovaleriansäure (CH^)2.CH.CHBr.C02H. B. Aus Silberisovalerianat
und Brom (Boeodin, A. 119, 122). Aus Isovaleriansäure und Brom bei 150" (Cahours,
A. Spl. 2, 78; Ley, Popow, A. 174, 63; Fittig, Clark, A. 139, 199). — Glänzende Prismen;
Schmelzp.: 44" (Schleicher, A. 267, 116; vgl. Volhard, A. 242, 163). Siedet unter sehr
geringer Zersetzung bei 230"; siedet unzersetzt bei 150" bei 40 mm (V.; Sohl.). In Wasser
wenig löslich. Der Aethylester liefert, beim Erhitzen, mit Silberpulver, Isovaleriansäure-
äthylester, die Ester zweier isomeren Säuren CjoHjgO^ und den Ester einer Säure
CjjHjeO^. Die Salze sind leicht löslich und wenig beständig. — Ca.Ä„ -)- 2H2O. Ziem-
lich schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol (Sohl.). — Pb.Aj -\- H^O. Niederschlag,
der beim Reiben krystallinisch wird. — Cu.Ä.^. Grüne Blättchen (aus Alkohol).
Methylester CgH^iBrOj = C^HgBrO^.CHg. Flüssig. Siedep.: 174"; spec. Gew. =
1,353 bei 13" (Schleicher, A. 267, 119).
Aethylester C^HjaBrOj = CsHgBrOs.C^Hg. Siedep.: 186"; 110—115" bei 40 mm (Vol-
hard); spec. Gew. = 1,2776 bei 12" (Schleicher).
4. 3-Brorn,hutan-2-Carbonsäure (Brommethyläthylessigsäure) CHg.CHBr.
CH(CH3).C0,H. B. Tiglinsäure und Angelikasäure CgHgO, verbinden sich mit bei 0"
gesättigter Bromwasserstoffsäure in der Kälte und geben dieselbe Säure CgHgBrO.^
(Pagenstecher, A. 195, 109). — Monokline Tafeln (aus CS^). Schmelzp.: 66 — 66,5". Un-
löslich in kaltem Wasser. Leicht löslich in CS.,. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, haupt-
sächlich in HBr und Tiglinsäure und zum kleineren Theile in CO.^, HBr und CHg.CH:
CH.CH3. Sodalösung bewirkt, schon in der Kälte, Spaltung in CH3.CH:CH.CH3, CO2 und
HBr; dabei wird nur wenig Tiglinsäure gebildet. Wird von Natriumamalgam zu Methyl-
äthylessigsäure reducirt; daneben entsteht wenig einer Säure CjoHig04.
Dieselbe (?) Brommethyläthylessigsäure entsteht beim Erhitzen von Methyl-
äthylessigsäure mit Brom auf 150—160" (Böcking, A. 204, 23). — Diese Säure ist
flüssig, nicht unzersetzt destillirbar. Ihr Aethylester zerfällt, beim Kochen mit Soda-
lösung, langsam aber glatt in HBr und a-Methyl-a-Oxybuttersäure C2H5.C(0H)(CH3).
COjH. Diese Brommethyläthylessigsäure mischt sich mit Alkohol und Aether in jedem
Verhältniss. Ihr Aethylester CgHgBi^Oa.CjHg ist flüssig, siedet bei 185" und hat ein
spec. Gew. = 1,2275 bei 18"/4".
Dibromvaleriansäuren CaHgBr.jO.,. 1. ßy-Dibrornvaleriansäure CHg.CHBr.
CHBr.CHj.COaH. B. Aus Aethylidenpropionsäure CH3.CH:CH.CH2.C02H und Brom
(Fränkel, A. 255, 31). — Dickflüssig.
2. yd-Dibromvaleriansäure CH,Br.CHBr.CH2.CH2.C02H. B. Durch Versetzen
einer Lösung von AUylessigsäure in CS^ mit einer Lösung von Brom in CSg (Messer-
schmidt, A. 208, 100). — Dünne Blättchen (aus Schwefelkohlenstoff und Ligroin). Schmelz-
punkt: 57—58". Sehr leicht löslich in CS.,, CHCI3, Benzol. Wird von Natriumamalgam
in AUylessigsäure zurückverwandelt. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, zunächst in HBr
und CjHjBrO.,, das Anhydrid der Bromoxy valeriansäure , und dann weiter in HBr, das
Anhydrid der Dioxyvaleriansäure CgHioO^ und Lävulinsäure CjHgOa.
3. 2, 3-Dibronibutan-2-Carbonsäure (Dibromrnethyläthylessigsäure) CH,.
CHBr.CBr(CH.,).C02H. B. Angelikasäure und Tiglinsäure, in CS., gelöst, verbinden sich
direkt mit Brom zu derselben Säure CgHgBr.jO., (Jaff£, A. 135, 293; Pagenstecher, A.
195, 123; Fittig, A. 259, 12; vgl. Wislicenus,' Puckert, A. 250, 244). Man löst das rohe
(flüssige) Produkt in 5—10 Thln. H,0, lässt 1 Tag bei 0" im Stöpselcylinder stehen und
entfernt (durch Umkehren des Cylinders) die flüssigen Antheile. Durch das Brom wird
die Angelikasäure zunächst in Tiglinsäure umgewandelt. — Trikline (Bücking, A. 259, 16)
Krystalle (aus CS.2); Schmelzp.: 86—86,5". In kaltem Wasser unlöslich, leicht löslich in
CS2 und Alkohol. Geht durch Natrium amalgam in Tiglinsäure über und ebenso bei der
Destillation (Demarcay, B. 8, 830). Die Salze sind sehr unbeständig und zerfallen, beim
Kochen mit Wasser, in Brommetall, CO., und C^H^Br. Beim Kochen der freien Säure
mit Wasser findet dieselbe Zerlegung statt, nur wird nebenbei Tiglinsäure gebildet
(Pagenstecher). Durch Silberlösung wird, schon in der Kälte, fast alles Brom als AgBr
gefällt (Schmidt, B. 12, 255). — Das Kaliumsalz K.Q^Jl^Br^O^ wird aus seiner alko-
486 FETTEEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SÄUERSTOFF. [14. 8. 92.
holischen Lösung, durch Aether, in Blättchen gefällt. Es ist in koncentrirter Kalilauge
fast ganz unlöslich (Reindarstellung der Dibrommethyläthylessigsäure) (Jaff^).
Aethylester CjHjjBrjOj = CgHjBrgOa.CgHj. Siedet nicht unzersetzt bei 185" (Jaff^,
A. 135, 298).
4. a ß-Dibromisovaleriansäure (CHgX.CBr.CHBr.COaH. B. Aus Dimethylakryl-
säure und Brom (Ustinow, J. pr. [2] 34, 483). — Krystalle. Schmelzp.: 105—106".
5. Propylidenessigsäuredibromid (Aethylidenpropionsäuredibroifnid). B.
Aus Propylidenessigsäure oder Aethylidenpropionsäure und Brom (Ott, B. 24, 2603). —
Grofse, breite Nadeln (aus CSg). Schmelzp.: 64 — 65".
5. Bromcapronsäuren.
Bromcapronsäuren CgH,,Br02. 1. a - Brom - Nornialcapronsäure CH,.
(CH>);,CHBr.CO,H. B. Aus Capronsäure und Brom bei 140" (Cahours, A. SpL 2, 78). —
Flüssig. Siedep.: gegen 240".
Aethylester CgH^BrO, = C^HioBrO^-C^Hg. Flüssig. Siedep.: 205—210" (Hell,
LuMPP, B. 17, 2218). Giebt mit K(bN) das Nitril der Butylmalonsäure CjHioO^.
2. y-BroHi-Normalcapronsäure C.jHg.CHBr.CHj.CHg.COjH. Beim Vermischen
gleicher Volume Hydrosorbinsäure C„H,„Oj und bei 0" gesättigter Brom wasserstoffsäure
scheidet sich sehr bald die Säure CfiH„Br0.j ölig ab (Fittig, A. 200, 42). Aus Isohydro-
sorbinsäure und HBr (Hjelt, B. 15, 618). — Schweres Oel von angenehmem Gerüche. Wird
bei — 18" nicht fest. Nicht dcstillirbar. Geht, beim Behandeln mit Natriumamalgam, in
Normalcapronsäure über. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser oder durch Stehen mit Soda-
lösung, in HBr, das Anhydrid der Oxycapronsäure CgHj^Og und wenig Isohydrosorbin-
säure (?). Auch durch alkoholisches oder wässeriges Ammoniak entsteht nur dieses An-
hydrid und keine Amidosäure.
3. Isobrenzterebinsäure CgH^^O^ verbindet sich direkt mit rauchender Bromwasser-
stoffsäure (Lagermark, Eltekow, iß*. 11, 128). — Vierseitige Prismen. Schmelzp.: 85 — 86".
Unlöslich in Wasser, leicht löslich in starkem Alkohol, Aether, CSj. — Ag.CgHjgBrOj.
4. Bromhydroäthylcrotonsäure. B. Bei längerem Stehen, in der Kälte, von
Aethylcrotonsäure CgHipOg mit höchst koncentrirter Bromwasserstoffsäui-e (Fittig, A. 200,
23). — Krystallmasse. Schmelzp.: 25". Bleibt leicht flüssig. Wird von Natriumamalgam
in Hydroäthylcrotonsäure CgHjjOg übergeführt. Zerfällt mit Sodalösung, schon bei 0", in
COj, HBr und C2H5.CH:CH.CH3. Die gleiche Spaltung erfolgt beim Erhitzen der Säure
mit Wasser, im Rohr, auf 100", aber daneben tritt auch namhafte Zerlegung in HBr und
Aethylcrotonsäure ein.
Dibromeapronsäuren CgHjoBrjO.^. 1. 3, 4-Dibrofn-2-Methylpentansäure
CH3)2.CH.CHBr.CHBr.CO,H. B. Aus Brenzterebinsäure CgH.oO., und Brom (Wil-
liams, B. 6, 1095). — Krystallisirt aus CSj in grofsen Krystallen; Schmelzp.: 99". In
kaltem Wasser unlöslich. Geht durch Natriumamalgam wieder in Brenzterebinsäure
über. Zersetzt sich langsam beim Kochen mit Wasser, rasch durch Alkalien, in HBr und
das Anhydrid der Säure CgH^gOg (Geisler, A. 208, 47).
2. Isodibrom capronsäure. B. Aus Hydrosorbinsäure CgH^gOg und Brom,
beide gelöst in CS^ (Fittig, Barringer, A. 161, 314). — Zähe Flüssigkeit, unlöslich in
Wasser. Giebt mit alkoholischem Kali Sorbinsäure CgHgOj. Verliert schon bei 50" Brom-
wasserstoff (Fittig, A. 200, 46). Zerfällt, bei längerem Kochen mit Wasser, in HBr, das
Anhydrid der Isodioxycapronsäure und Homolävulinsäure.
3. Aus Sorbinsäure CgHgO^ und rauchender Bromwasserstoffsäure in der Kälte (Fittig,
A. 200, 44). — Grofse Krystalle (aus CS,). Schmelzp.: 68". Ziemlich leicht löslich in
CS,, sehr schwer selbst in siedendem Wasser. Beim Kochen mit Wasser oder Soda wird
Sorbinsäure regenerirt. Daneben entsteht ein Lakton, das bei der Oxydation Oxalsäure
und Bernsteinsäure liefert (Hjelt, B. 15, 620).
4. Isosorbinsäure verbindet sich direkt mit rauchender Bromwasserstoffsäure (Lager-
mark, Eltekow, iK". 11, 128). — Syrup. Unlöslich in Wasser. Zersetzt sich bei der
Destillation.
5. Dibromhydroäthylcrotonsäure. B. Aus Aethylcrotonsäure und Brom (Fittig,
A. 200, 35; vgl. Markownikow, B. 6, 1175). — Grofse Krystalle (aus CS^). Schmelzp.:
80,5". Wird von Sodalösung, schon in der Kälte, gröfstentheils in COg, HBr und CsHgBr
(Siedep.: 110—112") gespalten. Beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 100" entsteht
auch Bromamylen, daneben aber Hexerinsäure CgHj^O^ und etwas Aethylcrotonsäure
6. 2, 3 -Dibrompentan- 2 -Carbonsäure, Dibrommethylpropylessigsäure
CH8.CH2.CHBr,CBr(CH3).C02H. B. Durch Versetzen einer Lösung von Methyläthylakryl-
14. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN CnH,„0,. 487
säure CgHjoO.^ in CS2 mit Brom (Lieben, Zeisel, M. 4, 77). — Monokline Krystalle (aus
Aether). 8chmelzp. : 97,6" (kor.). Sehr leicht löslich in Aether. Liefert mit Natrium-
amalgam Methyläthylakvylsäurc. Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 100",
in CO2, HBr, Methyläthylakrylsäure, Dioxycapronsäure , Methylpropylketon und CgHgBr
(Siedep.: 110—115°).
Tetrabromcapronsäure CgHgBr^Oj. B. Aus Sorbinsäure und Brom (Fittig,
Barringer, A. 161, 323). — D. 1 Thl. Sorbinsäure wird mit 10 Thln. CS^ Übergossen
und allmählich 1,43 Thle. Brom eingetragen. Die nach mehrstündigem Stehen abgeschie-
denen Krystalle werden mit CSj gewaschen und aus wässerigem Alkohol umkiystallisirt
(Kächet., Fittig, A. 168, 277). — Monokline Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 183".
In kaltem Wasser fast unlöslich, ziemlich leicht löslich in Alkohol. Durch Natrinm-
amalgam entsteht Sorbinsäure und dann Hydrosorbinsäure. Wird von Wasser bei 100"
nicht zersetzt, leicht aber von Alkalien (Fittig, A. 200, 58). Beim Kochen der Säure
mit Wasser und BaCOg entweicht Akrolein (?). — Die Salze krystallisiren gut, zer-
setzen sich aber beim Kochen mit Wasser in Brommetall, freie Tetrabromcapronsäure,
HBr u. s. w.
Salze: Kachel, Fittig. — Na-C^H^Br^Oj -j- 2H2O. Blättche«, leicht löslich in Wasser
und Alkohol, fast unlöslich in koncentrirter Sodalösung (Gewinnung der Tetrabromcapron-
säure aus den Mutterlaugen; charakteristisches Salz). — Ca.Äj -\- 7H2O. Grofse, glänzende
Blättchen. — Ba.Ag -\- lYaH^O. Blättchen, in kaltem Wasser viel leichter löslich als das
Calciumsalz.
6. Bromönanthsäuren c^HigBrOj.
1. tt-Säure CH3.(CH2)4.CHBr.CO,H. B. Aus Oenanthsäure und Brom (Cahours, A. Spl.
2, 83). — D. Man erhitzt gleiche Moleküle Brom und Oenanthsäure auf 120 — 125", wandelt
die gebildete Säure in den Aethylester um und destillirt diesen mit Wasser. Hierbei
entweicht erst unveränderter Oenanthsäureester und dann Bromönanthsäureester (Hell,
Schule, B. 18, 625). — Flüssig; siedet nicht unzersetzt (Helms, B. 8, 1168); Siedep.: 250"
(Cahours). Aus Bromönanthsäureester und K(CN) entsteht der Ester der Pentylmalonsäure.
Aethylester CgHjjBrO.j = CjHijBrOj.C^Hg. Flüssig. Siedet nicht unzersetzt gegen
225"; spec. Gew. = 1,211 bei 19,4" (Hell, Schule, B. 18, 625).
2. y-Bromönanthsäure CHj.CHj.CH^.CHBr.CHa.CHj.COaH. B. Aus Heptylensäure
CH3.CH,.CH2.CH:CH.CH2.C0jH und HBr (bei 0" gesättigt) (Schmidt, A. 255, 79). —
Dickflüssig. Wird schon durch kaltes Wasser allmählich in HBr und y-Oxyönanth-
säureanhydrid zerlegt.
3. y-JBrom^ÄO/tep^i/^Ääwre (CHjl.CH.CHBr.CHj.CHo.COjH. B. Aus Isoh eptylensäure
(CH03.CH.CH:^CH.CH2.CO,H und HBr (bei 0" gesättigt) (Zanner, A. 255, 93). — Oel.
Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in HBr und j'-Oxyisoheptylsäureanhydrid.
7. Säuren O^TL^^BxO^. l. Y-^romisooUylsäure {CB..,\.CB..CB.^.Gil'ßr.C^B.^.CO^B..
B. Aus Isooktylensäure CjHg.CHiCH.CHj.COjH und HBr (bei 0" gesättigt) (Schneegans,
A. 255, 105). — Gelbliches Oel.
2. a-Bromcaprylsäure CH3[CH,]5.CHBr.C02H.
Aethylester C.oHigBrOj = CgHi'^BrO^.CaHg. Flüssig. Siedep.: 245— 247" (Auwers,
Bernhardi, B. 24, 2223).
8. Bromnonylsäure CgHi^BrO^ = CeHjg.CHBr.CHj.CO^H (?). B. Bei mehrstündigem
Stehen von 1 Vol. Nonylensäure CgHjgOg mit 4 — 5 Vol. bei 0" gesättigter Bromwasser-
stoffsäure (Sohneegans, A. 227, 83). — Dicke Flüssigkeit. Zersetzt sich, beim Erwärmen
mit Soda, unter Abscheidung von CgHjg (?).
a/?-Dibrom-/9-Dipropylpropionsäure CgHjgBr^O^ = (C3H,)2CBr.CHBr.C02H. B.
Aus ;9-Dipropylakrylsäure und Brom (Repoematsky, iR". 22, 62). — Verwendet man Dipro-
pylakrylsäure aus Allyldipropylcarbinol so schmilzt das Produkt bei 80 — 82"; bei Ver-
wendung von Dipropylakrylsäure, dargestellt aus Chloressigester und Butyron (s. Dipro-
pyläthylenmilchsäure), schmilzt das Produkt bei 102 — 104".
9. Bromcaprinsäuren.
7-Bromdekylsäure CioHigBrO^ = C6H,3.CHBr.CH2.CH.,.C02H. B. Bei mehrstün-
digem Stehen von Dekylensäure C6Hj3.CH:CH2.CH2.C02H mit bei 0" gesättigter Brom-
wasserstoffsäure (Schneegans, A. 227, 92). — In Wasser untersinkendes Oel. Zerfällt, beim
Erwärmen mit Sodalösung, in HBr und das Anhydrid der j'-Oxydekylsäure CjoHjoOg.
488 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
Dibromeaprinaäure CjoHjgBrjOa. B. Aus Amyldekylensäure Cj^HjgOg und Brom
(Hhll, ScHOOP, B. 12, 194). — Monokline Prismen (aus Benzol). Schmelzp.: 135°. Schwer
löslich in kaltem Wasser.
10. Bromundekylsäuren.
Bromundekylsäure CjiHjjBrO^. B. Durch Sättigen von Undekylensäure mit Brom-
wasserstoffgas (Brunner, B. 19, 2226). — Schmelzp.: 35".
Methylester Ci2H2.,BrOj = C^HjgBrO.j.CHg. B. Man sättigt Undekylensäuremethyl-
ester mit Bromwasserstoff und fraktionnirt das entstandene Produkt im Vakuum (Nörd-
LiNGER, B. 23, 2357). — Flüssig. Siedep.: 173" bei 15 mm; 165,5" bei 10 mm.
Aethylester CigH^gBrO., == CuHjoBrOj.CaHj. Flüssig. Siedep.: 179" bei 15 mm;
171—172" bei 10 mm (Nördlinger).
Säure CjjH^oBrjOj. Siehe Undekylensäure CijHjgOj.
11. «-Bromlaurinsäure CjaH^gBrO^ = CH3.(CH2)9.CHBr.C02H. Schmelzp.: 30—31,5"
(AxTWERS, Bernhärdi, B. 24, 2224). Schwer löslich in Ligroi'n.
Aethylester Ci^H^^BrO^ = G^^Yi^^BvO^.G^B.^. Flüssig. Siedep.: 172—174" bei
10 mm (A., B.).
12. Brommyristinsäuren.
Monobrommyristinsäure Cj^H^^BrOj. B. Aus Myristinsäure mit (1 Mol.) Brom
und Phosphor (Hell, Twerdomedow, B. 22, 1746; vgl. Krapft, Beddies, B. 25, 486). —
Mikroskopische Nädelchen (aus Benzol). Schmelzp.: 31".
Tetrabrommyristinsäure Cj^H^^Br^Oj. B. Durch Vereinigung von Myristolsäure
Cj^Hg^Oj mit Brom (Masino, A. 202, 176). — Wenig beständig. Zerfällt, schon bei ge-
wöhnlicher Temperatur, in HBr und Dibrommyristolsäure Ci^HjgBr^Oj.
13. Brompalmitinsäuren.
«Brompalmitinsäure CigHgjBrOj. B. Aus (175 g) Palmitinsäure mit (7,1 g) Phos-
phor und (65 ccm) Brom (Hell, Jordanow, B. 24, 938; vgl. Krafpt, Beddies, B. 25, 484). —
Glänzende Schuppen (aus Ligroi'n). Schmelzp.: 51,5 — 52". Leicht löslich in Alkohol u. s. w.
Aethylester CjgHgjBrOj = CigHgoBrO.j.CjHg. Obstartig riechendes Oel. Siedep.:
221,5" bei 18 mm; 241,5" bei 38 mm (Hell, Jordanow, B. 24, 939).
Dibrompalmitinsäuren CieHgoBr^O.^. 1. Aus Hypogäsäure CjgHgoO;, und Brom
(Schröder, A. 143, 24). — Amorphe Masse, unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol.
Schmelzp.: 29". Beim Erwärmen mit alkoholischem Kali entsteht Bromhypogäsäure
CjgHjgBrOj, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 170" Palmitolsäure CigHjgOj. Beim
Kochen mit wässerigen Alkalien wird Dioxypalmitinsäure C^gHgjO^ gebildet. Silberoxyd
erzeugt Oxyhypogäsäure. Die Salze sind amorph.
2. Atis Gai'dinsäare CigHgoOg und Brom (Schröder, A. 143, 39). — Krystallisirt;
giebt mit alkoholischem Kali Palmitolsäure.
Tribrompalmitinsäure C^Ji.^gBr^O.,. B. Aus Bromhypogäsäure und Brom (Scmtö-
DER, A. 143, 27). — Gelblichweifse, amorphe Masse. Schmelzp.: 39". Geht, beim Kochen
mit alkoholischem Kali, in die Säure CigH^^BrOj über.
Tetrabrompalmitinsäure C,gH5gBr40,. B. Aus Palmitolsäure G^^^^O^ und Brom
(ScHEÖDEE, Ä. 143, 29). — Hellgelbe Krystallblättchen.
14. Bromstearinsäuren.
a-Bromstearinsäure CjgHgjBrO,. B. Aus Stearinsäure, Brom und Wasser bei 130
bis 140" (OuDEMANS, /. 1863, 334; vgl. Krafpt, Beddies, B. 25, 482). Aus Elaidinsäure
oder Oelsäure, gelöst in Eisessig, und Bromwasserstoffgas ' (Piotrowski, B. 23, 2532). —
Glänzende Nadeln oder vierseitige Tafeln (aus Ligro'in). Schmelzp. : 60" (Hell, Sadomsky,
B. 24, 2390). Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg und CS^.
Aethylester C^oHggBrO^ = C.gHg^BrO^.CHg. Schmelzp.: 33—34,5" (Auwees, Bern-
hardt, B. 24, 2227); 35—36" (Hell, Sadomsky).
Dibromstearinsäuren CigHg^BrjO,. 1. Aus Oelsäure CigH^^Oo und Brom (Over-
beck, A. 140, 42). — Schweres, gelbes Oel. Alkoholisches Kali zerlegt die Säure, schon
in der Kälte, in HBr und Bromölsäure CjgHggBrO,. Beim Erhitzen mit 4 Mol. alkoho-
lischen Kalis auf 100" entsteht Stearolsäure CjgHg^Oj. Mit Silberoxyd und Wasser ge-
kocht, giebt Dibromstearinsäurc Oxyölsäurc CjgHg^Og und Dioxystearinsäure CjgHggO^.
14. 8. 92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C„H,„0.3. 489
2. Aus Elai'dinsäure und Brom (Bürg, /. 1864, 341; Overbeck, ä. 140, 61). —
Krystallinisch ; Schmelzp.: 27". Geht durch Natriumamalgam wieder in Elai'dinsäure über.
Alkoholisches Kali wirkt erst bei höherer Temperatur ein und liefert Stearolsäure. —
Das Baryumsalz ist gummiartig, in Aether löslich und daraus durch Alkohol fällbar.
3. Aus IsoÖlsäure (Schmelzp.: 44 — 45"). B. Beim Vermischen der ätherischen Lö-
sungen von (1 Mol.) IsoÖlsäure und (2 Mol.) Brom (M., K., A. Saytzew, J. fr. [2] 37,
275). — Schweres Öel. Wird durch Zn -|- HCl wieder zu IsoÖlsäure reducirt. Beim Er-
hitzen mit Silberoxyd entsteht Dioxystearinsäure (Schmelzp.: 77 — 78").
Tribromstearinsäure CigllgjBrgO.j. B. Aus Bromölsäure (^^^^^x^.^ und Brom
(Overbeck, A. 140, 59). — Oelig.
Tetrabromstearinaäuren CjgHg^Br^Oj. 1. Stearolsäuretetrabroniid. B. Aus
Stearolsäure und Brom, an der Sonne (Overbeck, A. 140, 56). — Krystallisirt aus Alkohol
in Blättern. Schmelzp.: 70".
2. Säure CigHgjBr^Oj. Siehe Hanfölsäure CigHg^Og.
3. Taririnsäuretetrabromid. Siehe Säuren CnH2„_40j.
4. Eine dickflüssige Säure CjgHg.jBr^Oj entsteht beim Versetzen, unter Eiskühlung, einer
Lösung von (10 g) Leinölsäure in (20 ccm) Eisessig mit (18 g) Brom (Reformatsky, M.
21, 214).
Säure CigHjoBrgOg. Siehe Hanfölsäure CjgHgjOa.
15. Brombehensäuren.
Dibrombehensäaren C.^jH^aBrjOj. 1. Aus JErucasäure C^jH^aOg und Brom (Hauss-
knecht, A. 143, 40; Otto, A. 135, 226). — Krystallwarzen; Schmelzp.: 42—43". Geht
mit Nati-iumamalgam in Erucasäure über. Alkoholisches Kali erzeugt, in der Kälte,
Bromerucasäure C22H4^Br02; beim Kochen entsteht Behenolsäure CjjH^oO-j- Beim Kochen
mit Silberoxyd und Wasser werden Oxyerucasäure CjjH^^Og und Dioxybehensäure CjaH^^O^
gebildet.
Salze: Otto. — Bgi{C^2^4i^^2^-2)2- Schmiei'iger Niederschlag. — Pb.Ä^. Pflaster-
artiger Niederschlag. Löst sich in viel heifsem, absolutem Alkohol und scheidet sich
daraus in kleinen Krystallen ab.
2. Aus Brassldinsäure und Brom (Haussknecht, A. 143, 56). — Krystallisirt aus
Alkohol. Schmelzp.: 54". Natriumamalgam wirkt langsam ein und erzeugt Brassldin-
säure. Kochende alkoholische Kalilösung ist ohne Wirkung; erst bei 210 — 220" wird
Behenolsäure gebildet.
Tribrombehensäure C22H4tBr30.,. B. Aus Bromerucasäure und Brom (Hauss«
KNECHT, A. 143, 50). — Schmelzp.: 31—32".
Tetrabrombehensäure CjoH^pBr^Oj. B. Aus Behenolsäure C^^IA^qO., und Brom
(Haussknecht, A. 143, 45). — Krystallisirt aus Alkohol in Blättchen. Schmelzp.: 77 bis
78". Geht durch Natriumamalgam (und Alkohol) in Behenolsäure über.
Methylester C^gH^oBr^O, = G^^R.^^Brß^.CH^. Wachsartig. Schmelzp.: 29" (Holt,
B. 25, 965).
16. Bromcerotinsäure C^HjgBrO,. D. Aus Cerotinsäure, Brom und Phosphor (Marie,
Bl. [3] 7, 111). — Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 65—66".
c. Jodderivate.
Diese Säui'en können nicht durch direktes Jodiren der Säuren CuH^nO., gewonnen
werden. Man erhält sie: 1. aus den Diazosäuren durch Behandeln mit HJ oder Jod;
2. durch Anlagerung von HJ an ungesättigte Säuren. C^HgO, + HJ = C4HJJO2; 3. aus
mehratomigen Säuren durch Behandeln mit HJ oder mit krystallisirtem Jodcalcium (oder
PJ2): C3H5(OH)02 + HJ= CgHgJOj + HjO; 4. die Ester der gebromten Säuren setzen
sich mit KJ um in KBr und Ester der jodirten Säuren. Durch Jodwasserstoffsäure wird
in denselben das Jod gegen Wasserstoff' ausgetauscht (Kekul^, A. 131, 223). CjHgJOg +
HJ = CgH^O, + J?- Gegen Wasser verhalten sich die jodirten Säuren wie die ge-
bromten.
I. Jodessigsäuren.
Monojodessigsäure C2H3JO2 = CHgJ.COjH. B. Durch Zerlegen des Jodessigsäure-
äthylesters mit koncentrirtem Barytwasser (Perkin, Duppa, A. 112, 125). Beim Erhitzen
490 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
von Essigsäureanhydrid mit (C2H302)2JC1 (S. 462) auf 100° (Schützenberqer, Z. 1868, 484).
(C.,H,0).,0 + [C^^YL.SiX:S<^\ = CjH.JO^ + C,,H,0C1 + C^H^O^-CH, + CO^. - D. Man kocht
Essigsäureanhydrid mit Jod und Jodsäure (Schützenbergek, Z. 1868, 484). — Rhombische
Tafeln; Schmelzp.: 82",.
Salze: Perkin, Duppa. — Ba(CjH2J02)2. Krystalle, ziemlich löslich in Wasser. —
Pb.Ao. Vierseitige Prismen.
Methylester C3H5JO2 = C2H2JO2.CH3. D. Siehe den Aethylester (Aronstein,
Kramps, B. 14, 604). — Erstickend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 169—171" (i. D.).
Zersetzt sich erst bei 320° in Essigsäuremethylester, Jod, Essigsäure, Kohle u. s. w.
Aethylester C^HjJOj = CJl^JO^.C^B^. D. Bromessigester (Perkin, Duppa, ä. 112,
125) oder Chloressigester (Kekul^), KJ und 3 Vol. Alkohol bleiben einige Stunden in der
Wärme stehen. — Siedep.: 178—180° (Bütlerow, B. 5, 479). Setzt sich mit Aethyljodid
bei 230° in Essigäther und Aethylenjodid um (Aronstein, Kramps, B. 13, 489; B. 14, 607).
C2H2JO2.C2H5 + C.HsJ = C2H2JO2.C2H5 + C2H, + HJ = C2H3O2.C2H5 + C2H,.J2. Mit
Methylsulfid entsteht Methyl thioglykolsäureester, der nur langsam in Thiodiglykolsäure-
ester übergeht (Letts*, J. 1878, 685). I. J.CHj.COj.CHs + (CH3).,S = (CHJS.CH2.CO.,.
C,B, + CH3J und IL (CH3)S.CH2.C02.C2H5 + J.CHj.COj.CjHs '= S(CH2.C02.C2H5)2
-|- CH3J.
2-Chloräthylester CJJ^CiJO, = aH2JO,.CH2.CH.,Cl. B. Aus Chloressigsäurechlor-
äthylester und KJ (Henry, Bl. 42, 260). — Dickflüssig. Spec. Gew. = 1,954.
Propylester C6H9JO2 = CjHjJOj.CgHj. Siedep : 198°; spec. Gew. = 1,6794 (Henry,
Bl. 43, 617).
Dijodessigsäure C2H2J2O3 = CHJg.COjH. Dibromessigsäureäthylester setzt sich mit
KJ und Alkohol in Dijodessigsäureäthylester um (Perkin, Duppa, ä. 117, 351). Dasselbe
erfolgt beim Erwärmen von Dichloressigester mit krystallisirtem Jodcalcium (Spindler,
A. 231, 273). — Dijodessigsäureäthylester wird, schon in der Kälte, durch Kalkmilch ver-
seift. — Die freie Säure bildet schwefelgelbe, in Wasser wenig lösliche Krystalle. —
Ba(C2HJ.,02),. Blassgelbe Rhomboeder, in Wasser mäfsig löslich.
Aethylester C^HgJjOo = CHJgOj.CjHj. B. Siehe oben. Beim Eintragen von Jod
in eine ätherische Lösung von Diazoessigsäureäthylester (Curtius, J. pr. [2] 38, 433). —
Hellgelbe Flüssigkeit. Nicht destillirbar. Mit Wasserdämpfen unzersetzt flüchtig.
2. Jodpropionsäuren.
Jodpropionsäuren C^HsJOj. 1. a-Smire CH^.CHJ.COjH. B. Aus Milchsäure und
PJ., (Wichelhaüs, ä. 144, 352). — Dickes Oel, in Wasser kaum löslich.
2. ß-Säure CHjJ.CHj.COgH. B. Aus Glycerinsäure und PJj (Beilstein, ä. 120,
226; 122, 366). Aus Akrylsäure und koncentrirter Jodwasserstofisäure bei 130° (Wisli-
cenus, ä. 166, 1). — D. 52 ccm wässeriger Glycerinsäure (spec. Gew. = 1,26) werden
mit 100 g PJj in kleinen Antheilen versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine heftige
Reaktion ein, nach deren Verlauf man erhitzt, um eine zweite, weniger heftige Reak-
tion hervorzurufen. Das Produkt mird mit Ligrom oder CSj ausgeschüttelt (Erlen-
meyer, Ä. 191, 284). Nach V. Meyer (B. 19, 3295) verwendet man auf je 30 ccm roher
Glycerinsäure (spec. Gew. = 1,26) Jodphosphor, dargestellt aus 50 g Jod und 6,5 g frischem,
gelbem Phosphor. Nach beendeter Einwirkung erhitzt man noch so lange auf dem Wasser-
bade, als HJ entweicht (M., B, 21, 24). — Glasgläuzende Krystallblätter, leicht löslich
in heifsem Wasser, sehr wenig in kaltem. Schmelzp.: 82°. Aeufserst leicht löslich in
Alkohol oder Aether. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwäld, Ph. Ch. 3, 193. HJ re-
ducirt bei 180° zu Propionsäure, ebenso Natriumamalgam (Moldenhauer, A. 131, 328).
Zerfällt, beim Destilliren mit Bleioxyd, in HJ und Akrylsäui-e (Beilstein). Beim Kochen
mit viel Wasser werden Hydrakrylsäure und wenig Akrylsäure gebildet; bei der Ein-
wirkung von Silberoxyd entsteht Hydrakrylsäure, neben Paradipimalsäure C^HioOs und
Dihydrakrylsäure GJl^^O^, und bei längerer Einwirkung Parakrylsäure C3H4O2. Aus
der wässerigen Lösung der Säure wird durch AgNOg sofort AgJ gefällt (Beckurts,
Otto, B. 18, 225). Beim Erhitzen mit fein vertheiltem Silber wird Adipinsäure ge-
bildet.
Methylester C^HjJOj = CgH^JOj.CHg. Flüssig. Siedep.: 188°; spec. Gew. = 1,8408
(Henry, J. pr. [2] 31, 128).
Aethylester C5H9JO2 = C3H4JO2.C2H5. D. Durch Erwärmen von /9-Jodpropion-
säure mit Alkohol und wenig Schwefelsäure (Lewkowitsch, J. pr. [2] 20, 167). Das Be-
handeln der Säure mit Alkohol und Salzsäure (Wichelhaus, B. 1, 25; Wislicenus, Limpach,
A. 192, 129) liefert ein chlorhaltiges Produkt, indem gleichzeitig Aethyljodid auftritt. —
Siedep.: 200° (Wichelhaüs); 202° (Wolff, A. 216, 128). Spec. Gew. = 1,707 (Henry,
J. pr. [2] 31, 128); 1,6789 bei 15° (Otto, B. 21, 98).
14.8.92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN CJI,,fi.^. 491
3. Jodbuttersäuren.
Jodbuttersäuren C4H7JO2. 1. ß-Säure CH3.CHJ.CH2.CO2H. B. «-Crotonsäure ver-
bindet sich mit rauchender HJ bei 100". Es entsteht vorwiegend a-Jodbuttersäure, neben
wenig (9 -Säure (Hemiuan, ä. 174, 324\ Crotonsäure und AUocrotonsäure geben hier-
bei nur /9 Jodbuttersäure (Michael, Freee, /. pr. [2] 40, 96; vgl. Fittig, B. 9, 1194).
— Monokline Krystalle (Haushofer, J. 1881, 705). Schmelzp.: 110° (Fittio, B. 9, 1194).
Beim Kochen mit Wasser oder verd. Sodalösung entsteht /9-Oxybuttersäure; beim Kochen
mit überschüssiger Natronlauge wird Crotonsäure gebildet.
Aethylester CgHj,J0.2 = C4HgJ02.C2H5. B. Beim Kochen von «-Brombuttersäureester
mit KJ und Alkohol (Hell,- B. 6, 29). — Schwachgelbliche Flüssigkeit, siedet unter
geringer Zersetzung bei 190 — 192°.
2. y-Säure CHjJ.CHjCH^.COjH. B. Aus dem Anhydrid der ^-Oxybuttersäure und
HJ, in der Kälte (Henry, BL 46, 65). — Krystalle. Schmelzp.: 40—41°, Wenig löslich
in Wasser.
Methylester CgHgJOj = CJi^JO^-CU^. Siedep.: 198—200°; spec. Gew. = 1,666 (H.).
3. Jodisohuttersäure CH2J.CH(CHg).C02H. B. Aus Methakrylsäure und rauchen-
der Jodwasserstoffsäure bei 0° (Fittig, Paul, A. 188, 58). — Krystallisirt aus CSj in
Tafeln, aus konc. HJ in grofsen Prismen. Schmelzp.: 36°. In Wasser schwer löslich.
Dijodisobuttersäure CjHgJjO,. B. Entsteht, neben andern Körpern, bei 5-stün-
digem Kochen von (14 Thln.) trioxyisobuttersaurcm Calcium mit (100 Thln.) Jodwasser-
stoffsäure und (3 Thln.) rothem Phosphor (E. Fischer, Tafel, B. 22, 108). Man zieht mit
Aether aus. — Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 127°. Sehr leicht löslich in
Alkohol und Aether.
4. Jodvaleriansäuren C6H9JO2.
1. 3-fTodbutan-2-Carbonsäure, Hydrojodtiglinsäure CH.^.CHJ.CH(CH8).C02H.
B. Aus Tiglinsäure C^HgOä und bei 0° gesättigter Jodwasserstoffsäure, in der Kälte
(Schmidt, Berendes, ä. 191, 115). Siehe auch Hydrojodangelikasäure. — D. Man über-
giefst 1 Tbl. Tiglinsäure mit 10 Thln. Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,96) und leitet
in das Gemisch, bei 0°, Jodwasserstoffgas. Die nach einigen Stunden abgeschiedene Säure
wird abgepresst und aus Aether oder kaltem Wasser umkrystallisirt (Schmidt, A. 208, 254).
— Krystallnadeln ; wenig löslich in kaltem Wasser, mehr in heifsem. Schmelzp.: 86,5°.
Wird beim Kochen mit Wasser zersetzt. Geht, beim Behandeln mit Zink und verdünnter
Schwefelsäure, in Methyläthylessigsäure über. Verliert beim Uebergiefsen mit Silber-
nitratlösung alles Jod als AgJ; gleichzeitig werden Tiglinsäure und CO2 gebildet.
2. Hydrojodangelikasäure. B. Angelikasäure verbindet sich mit bei 0° gesättigter
Jodwasserstoffsäure, in der Kälte, zu einer Säure C5H9JO2, die in Prismen krystallisirt,
bei 46° schmilzt und in kaltem Wasser viel leichter löslich ist als Hydrojodtiglinsäure.
Gegen Wasserstoff und Silberlösung verhält sie sich aber ganz wie diese. Zerfällt, beim
Behandeln mit Wasser und Soda bei 0°, in CO2, HJ und CH3.CH:CH.CH8 (Fittig, A.
216, 162). Neben Hydrojodangelikasäure bildet sich etwas Hydrojodtiglinsäure. Behan-
delt man Angelikasäure mit Jodwasserstoffsäure vom spec. Gew. = 1,96, in der Wärme,
so wird, neben der Säure C5HgJ02 (Schmelzp.: 46°), eine erhebliche Menge Hydrojod-
tiglinsäure (Schmelzp.: 86,5°) gebildet (Schmidt, A. 208, 254).
3. ß Jodisovaleriansäure (CH3)2.CJ.CH2.C02H. B. Beim Einleiten von HJ in eine
koncentrirte wässerige Lösung von /9-Oxyisovaleriansäure (Schirokow, J. pr. [2] 23, 285;
^.13,40). — Krystalle. Schmelzp.: 79—80°. Wird von Natrium amalgam in Isovalerian-
säure übergeführt.
5. Jodnormalcapronsäure g^^^^jo,.
B. Beim Vermischen von 1 Vol. Hydrosorbinsäure mit ly? Vol. bei 0° gesättigter
Jodwassei-stoffsäure (Fittig, A. 200, 44). — Oel, erstarrt nicht im Kältegemisch. Geht
beim Behandeln mit Natriumamalgam in Normalcapronsäure über.
Dieselbe Säure scheint bei der Einwirkung von HJ auf Sorbinsäure C6H8O2 zu
entstehen.
6. Jodundekylsäure C^^B.^^30^. B. Durch Sättigen von Undekylensäure mit Jod-
wasserstoffgas (Brunner, B. 19, 2226). — Krystallinisch. Schmelzp.: 24°.
7. Jodstearinsäuren.
Jodstearinsäure CjgHggJOj. 1. a-Jodstearinsäure. B. Aus IsoÖlsäure (Schmelz-
punkt: 44°) und HJ (M., K. u. A. Saytzew, J. pr. [2] 37, 276). — Dickes Oel; wird durch
492 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
Zn und alkoholische Salzsäure zu Stearinsäure reducirt. Silberoxyd wirkt erst bei starkem
Erwärmen ein und erzeugt a-Oxystearinsäure (Schmelzp. : 82— 85°J. Durch alkoholisches
Kali entsteht IsoÖlsäure (Schmelzp.: 44").
2. ß-Smire (?) CH3.(CH2),3.CH2.CHJ.CHj.C0.3H. B. Beim Erhitzen von Dioxystearin-
säure (Schmelzp.: 136,5") (Saytzew, J. pr. [2] 34, 308) oder von (J-Oxystearinsäure (Säba-
NEJEW, M. 18, 45; M., K. u. A. Saytzew, J. pr. [2] 35, 384) mit PJ,, und etwas Wasser. — Zähes
Oel. Wird durch Kochen mit Zink und alkoholischer Salzsäure zu Stearinsäure reducirt.
Ag.^0 wirkt leicht ein und erzeugt Oxystearinsäure. Alkoholisches Kali bewirkt Sp^,!-
tung in HJ, Oelsäure und ParaÖlsäure.
Dieselbe (?) Säure entsteht bei wiederholtem Erhitzen von Leinölsäure mit rauchen-
der Jodwasserstoffsäure auf 120" (Reformatsky, yK. 21, 212).
Dibromjodstearinsäure CjgHggBrjJOj. B. Aus Jodstearidensäure CjgHggJOa und
Brom (Claus, B. 9, 1917).
8. Jodbehensäure Cj^H.gJO,. B. Aus Dioxybehensäure und HJ (Ubwanzow, J. pr.
[2] 39, 337). — Bernsteingelbes, dickes Oel. Wird von Zn und HCl zu Behensäure reducirt.
d. Nitrosoderivajte (Isonitrosoderivate, Oximidosäuren).
Die Nitrosoderivate der Säuren C^Hj^Oa entstehen aus den Ketonsäuren C^H2„_203
durch Behandeln mit salpetriger Säure oder mit Hydroxylamin. Da die freien Keton-
säuren nicht immer sehr beständig sind, so benutzt man bei diesen Reaktionen meist
deren Ester. Lässt man auf diese Ester salpetrige Säure einwirken, so erfolgt Abspaltung
des Säureradikals R.CO und Bildung eines kohlenstoffärmeren Esters. CH3.CO.CHj. CO.,.
C2H5 + HNO, = CH3.CO.2H + CH,(N0).C0.,.C.3H,.
Bei der Einwirkung von Hydroxylamin auf Ketonsäureester, in der Kälte, resultirt
ein Nitrososäureester von gleichem Kohlenstoffgehalt wie die Ketonsäure.
CH3.CO.CH2.COj.C2H5 -f NHj.OH = CH3.CC(N.OH).CHj.CO,.CjH5 -f HjO.
Die Reaktion mit Hydroxylamin gelingt auch bei den alkylirten Ketonsäuren:
CH3.CO.C(CjH5)j.CO.,.CjH5 -f NH3O = CB.,.CiN.OW).CiG,li,X.CO,.G,B^ + H^O.
Diese Reaktion zeigt deutlich, dass man es im vorliegenden Falle nicht (oder wenigstens
nicht immer) mit echten Nitrosoderivaten zu thun hat, d. h. solchen, in welchen die
Gruppe NO ein Atom Wasserstoff ersetzt, sondern dass diese Säure als Isonitroso-
säuren aufzufassen sind, in welchen zwei Atome Wasserstoff der Stammsubstanz durch
N.OH ersetzt sind. Hierfür spricht auch der Umstand, dass die Ester der Nitrososäuren
sich wie Säuren verhalten. Damit würde auch erklärt sein, warum salpetrige Säure den
Chloracetessigester zerlegt, nicht aber den Dichloracetessigester.
CHg.CO.CHCl.CO^.CjHg + HNO,, = CH3.COJH + 0H.N:CC1.C03.C2H,.
Aus Dichloracetessigester^müsste eben ein achtes Nitrosoderivat entstehen.
CHg.CO.CClj.COj.CjHg + HNOj =lCH3.C0jH + NO.CClj.COj.CjH^.
Es fehlt aber an Wasserstoff, um einen Körper mit OH.N=: zu bilden.
Die Nitrososäuren sind fest, nicht flüchtig und lösen sich mehr oder weniger leicht
in Wasser. Die «-Nitrososäuren gehen, durch Behandeln mit Sn-|-HCl, in «-Amido-
säuren über. CH3.C(N.0H).C0,H + H^ = CH3.CH(NH.j).C0jH + H,0. - Die ;'-Nitro-
sovaleriansäure regenerirt hierbei aber Lävulinsäure. CHg.C(N.OH).CH2.CH2.C02H
4-H2 = NH3 -|- CH3.CO.CH2.CH.3.CO2H. Dieselbe j' - Nitrosovaleriansäure spaltet, beim
Kochen mit Salzsäure, Hydroxylamin ab. Analog den Hydroxylaminderivaten der Alde-
hyde werden auch die Isonitrososäuren durch Kochen mit Essigsäureanhydrid oder mit
NH3O.HCI in Säurenitrile übergeführt. CH3.C(N.OH).C02H = CH3.CN + CO, + H2O.
I. Nitrosoessigsäure (Oximidoessigsäure) C2H3NO3 = oh.N:CH.co2H. b. Bei
kurzem Stehen von (roher) Glyoxylsäure mit NH3Ö.HCI (Cramee, B. 25, 714). Man
schüttelt mit Aether aus. — Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt Ijei 137—138", dabei
in COj, H2O und CNH zerfallend. Fast unlöslich in CHCI3 und Benzol, sehr leicht lös-
lich in Wasser und Alkohol, weniger in Aether.
Aethylester C.H^NOg = CaH^NOg-C^H,. B. Aus dem Silbersalz und CjHgJ (Cramee).
— Dickes Oel. Leicht löslich in Wasser. Wird von rauchender HNO3 in die Verbindung
CgHjpNjOg übergeführt.
14.8.92.] FETTREIHE. — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^H^^Oj. 493
N.O.O.N
Verbindung CgHioN^Oe = CjHgO.CO.C C.CO,.C2H5. B. Beim Eintröpfeln von
rauchender Salpetersäure in stark gekühlten Acetessigester (Pröpper, A. 222, 48). Man
fällt die Lösung mit Wasser, nimmt das gefällte Oel in Äether auf und wäscht die
ätherische Lösung mit Wasser. Beim Uebergiefsen von Oximidoessigsäureäthylester mit
rauch. HNO3 (Gramer, B. 25, 717). — Gelbliches Oel. Nicht unzersetzt flüchtig, weder im
Vakuum, noch mit Wasser dämpfen. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether
und Benzol. Wird durch Kochen mit Salzsäure in Oxalsäure NH3O, und C2H5CI zerlegt.
Reagirt sauer; verbindet sich mit Basen.
C8HjnN20g.2NH3 -|- 2H2O. D. Man vermischt eine alkoholische Lösung der Ver-
bindung C^HjoNgOg mit alkoholischem Ammoniak. — Feine, seideglänzende Nädelchen.
Unlöslich in Aether, etwas löslich in Alkohol, leicht in Wasser. — CgHj^NgOg + 2NaOH.
Wird durch Fällen einer alkoholischen Lösung der Vei'bindung mit Natriumalkoholat be-
reitet. Nadeln (aus Wasser). Unlöslich in Aether in Benzol, etwas löslich in Alkohol,
sehr leicht in Wasser. Verpufft heftig beim Erhitzen.
Chlornitrosoessigsäure (Chloroximidoessigsäure) C^HjClNOg = OH. N: CGI.
C02H(?). Aethylester C.HgGlNOa = G2HGINO3.G2H5. B. Beim Eintröpfeln von rau-
chender Salpetersäure in Ghloracetessigester (Pröpper, A. 222, 50). — Glänzende Säulchen
(aus Aether). Schmelzp.: 80°. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim
Kochen mit Wasser, nach der Gleichung: G2HGINO3.G2H5 + SH^O = NH3O.HGI + G^H^.
OH + G2H2O4. Beim Einleiten von Ammoniak in die ätherische Lösung fällt NH^Gl aus.
2. NitrOSOpropionsäuren GgHjNO,. l. a- saure (Syn-Oximiclopropionsäure)
GH3.G.GO2H. B. Bei dreitägigem Stehen von a-Nitrosopropionsäureester mit überschüs-
N.OH
sigem Kali, in der Kälte (V. Meyer, Züblin, B. 11, 694). Die Lösung wird mit Salpeter-
säure genau ncutralisirt und mit AgNOs gefällt (Gutknecht, B. 13, 1117). Beim Ver-
setzen einer Lösung von breuztraubensaurem Natrium mit Hydroxylaminlösung (V. Meyer,
Janny, B. 15, 1527). G3H,03 + NH3O = G3H5NO3 + HjO. Andere Bildungsweisen
s. d. Aethylester. — Kleine Krystallkörner. Nicht schmelzbar und nicht flüchtig. Zersetzt
sich bei 177" unter heftiger Gasentvvickelung. Sehr schwer löslich in Aether, leicht in
Wasser und Alkohol. Giebt mit Phenol und Schwefelsäure keine Farbenreaktion. Löst
sich in Alkalien farblos und zersetzt kohlensaure Salze. Wird durch Kochen mit Wasser
oder Soda nicht verändert. Wird von alkalischer Ghamäleonlösung zu Aethylnitrolsäure
GH3.GH(NO)(N02) oxydirt. Mit Zinn und Salzsäure erhält man Alanin. Beim Erhitzen
mit NH.^O.HCl oder Essigsäureanhydrid entsteht Acetonitril (Hantzsch, B. 24, 50). _—
K.GgH^NOg + HjO. Blätter (G.). Hinterlässt bei 110" fast reine Potasche. — Ba.Aj.
Prismatische Körner, in Wasser nicht leicht löslich (G.). — Gu.Aj (bei 110"). Blaugrüne
Krusten (G.). — Ag.A. Weifses, in Wasser unlösliches Pulver.
Aethylester C5H9NO3 = G3H4NO3.G2H5. B. Beim Behandeln von Methylacetessigester
mit alkoholischem Kali und salpetriger Säure (V. Meyer, ZtJBLm, B. 11, 693). Beim Kochen
von Dinitrososucciiiylbernsteinsäurediäthylester mit Wasser infolge von Zersetzung des
zunächst gebildeten Nitrosobernsteinsäuremoiioäthylesters (Ebert, A. 229, 62). (COg.GoHä).
Öh!!cOa'!55.GO.,G2H,+ ^^^^ = 2(G02.G2H,)CH(NO).GH2.G02H = 2 C^H.NOe.G.H, +
2GO2. Beim Behandeln von Isobernsteinsäureester mit salpetriger Säure (Beröreen, B.
20, 533). CH3.GH(G02.G2H-), + NHO., = G3H,N03.C2H5 + GO2 + G2H,.0H. - D. Man
löst 2 Thle. Kali in 3 Thln. Wasser, giebt ziemlich viel Alkohol und dann 5 Thle.
Methylacetessigester hinzu. Nun wird stark mit Wasser verdünnt, 5^2 Thle. Kaliumnitrit
(55procentiges) in wässeriger Lösung hinzugefügt, mit Schwefelsäure angesäuert und
wieder mit Kali alkalisch gemacht. Durch Ausschütteln mit Aether wird der unangegrift'en
gcjbliebene Methylacetessigester entfernt. Bleibt die Flüssigkeit jetzt zwei bis drei Tage
stehen, so enthält sie nitrosopropionsaures Kalium, wird aber sofort mit Schwefelsäure
angesäuert, so zieht Aether den Nitrosoprof)ionsäureester aus.
Lange Prismen oder Nadeln. Schmelzp.: 94°; siedet unter geringer Zersetzung bei
233° (kor.). Giebt mit Phenol und koncentrirter HjS04 keine Farbenreaktion. Leicht
löslich in Alkohol, Aether. Beim Kochen mit verdünnter Kalilauge entsteht a-Nitroso-
propionsäure.
Acetat G^H^NO, = CH3.C(N.O.G2H30).G02H. B. Aus Nitrosopropionsäure und Ace-
tylchlorid (Hantzsch, B. 24, 51). — Krystalle. Schmilzt bei 60° unter Gasentwickelung.
Wird von K2GO3, schon bei 0°, in Essigsäure, GO, und Acetonitril zerlegt.
2. ß-Säure ( Äldoximessigsätire, ß-Oximidöpropionsäiire) 0H.N:GH.GH2.G02H.
B. Beim Eintröpfeln von 145 ccm Natronlauge (1:5) in ein Gemisch aus 20 g Cumalin-
494 FETTßEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
säure, 20 g NH3O.HCI und 100 ccm H^O (Pechmann, A. 264, 286). o/^q * ^^^^^^^CH
+ 2NH3O = 2C3H5NO3. Man erwärmt 74 Stunde lang, säuert mit verd. H2SO4 eben an
und schüttelt (20 mal) mit Aether aus. — Krystalle. Schmilzt bei 117 — 118" unter
Schäumen. Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Aether, unlöslich in CHClg, Benzol
und Ligroi'n. Zerfällt, beim Kochen mit verd. H.,SO^, in CO,,, Acetaldehyd und NH3O.
TTpt pTI Inf) TT
AcetSit C^B..,^0^. 1. Stabile Form i^V> P w r» ' ^' -^^^s j?-Oximidopropionsäure
und Acetylchlorid (Pechmann; Hantzsch, B. 25, 1905). — Prismen. Schmilzt bei 145"
unter Schäumen. Die alkoholische Lösung wird durch FeClg intensiv weiuroth gefärbt.
MP CIT PO TT
2. Labile Form p tt n Äf ' ' ' ^' '^^^ ^-Oximidopropionsäure und Essig-
Säureanhydrid (Hantzsch). — Flüssig. Wird durch FeCIg gelb gefärbt. Wendet sich
langsam in die stabile Form um.
Dioximidopropionsäure C,HiN„Oi. 1. Labile Form <-f' t^ t^^ Vt 2 "•" 2 •
» * ^ * N.OH HO.N
B. Bei mehrtägigem Stehen einer konc. wässerigen Lösung von (60 g) Dibrombrenz-
traubensäure, (48 g) NH3O.HCI und (80—90 g) wasserfreier Soda (Söderbaum, B. 25, 905).
Man zerlegt das ausgeschiedene Salz durch verd. HjSO^ und schüttelt mit Aether aus. —
Nädelchen (aus Aether). Die wasserfreie Säure schmilzt bei 141 — 143" unter Zersetzung.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, unlöslich in Benzol. Die wässerige Lösung
wird durch FeClg intensiv blutroth gefärbt. Beim Uebersättigen des Ammoniumsalzes
mit konc. HCl bei 0" entsteht Isonitrosomalonsäure. Zerfällt, beim Einleiten von HCl-Gas
in die wässerige Lösung, in CN, CO., und H^O. — NH^.CgHjN^O^. Krystallmasse. —
Na.C3H3N,0, + 3H,0. Grofse Wiirfel oder Tafeln. — Ca.Ä^ + 2H2 0_. Feine Nadeln.
Leicht löslich in Wasser. — Ba.Ä.^ + öHjO. Dicke Tafeln. — Ag.Ä. Niederschlag.
N^ädplolipn
Diaeetylderivat C^HgNjOe = (C3H30.,X,.C3H2N20,,. B. Aus der labilen Säure und
ssigsäureanhydrid oder aus der stabilen Säure und Acetylchlorid (Söderbaum). — Sechs-
seitige Tafeln. Schmilzt bei 135", unter Zerfall in CO^, Essigsäure und Oximidoaceto-
nitrilacetat CN.CH: N.O.CO. CH3. Krystallisirt, aus Wasser, mit H^O in dicken Tafeln,
die bei 90 — 92", unter Zersetzung, schmelzen. Unlöslich in Benzol. Beim Kochen mit
Wasser oder Natronlauge entsteht die stabile Dioximidopropionsäure.
Tir^ p PO TT
2. Stabile Form, iv ^tx i^^^r B. Aus Dibrombrenztraubensäure mit NH.,0.
N.OH N.OH ^
HCl und Soda bei 50—60" (Söderbaum, B. 25, 909). Aus der labilen Form, beim Zerlegen
des Ammoniumsalzes mit konc. HCl bei 0" oder beim Kochen von deren Diaeetylderivat
mit Wasser oder verd. Natronlauge (S.). — Krystallpulver. Schmilzt, unter Zersetzung,
bei 172". In Wasser und Aether weniger löslich als die labile Form. Unlöslich in Benzol
und CHCI3. Verhält sich gegen konc. Kalilauge wie die labile Form. Beim Kochen mit
Essigsäureanhydrid entsteht Oximidoacetonitrilacetat CN.CH :N.0.C0.CH3. Wird durch
FeCla intensiv roth gefärbt. — _NH^.C3H3N204. Kurze Prismen oder Tafeln. — Na.A
-f- 2H,,0. Feine Nadeln. ^ Ca.A.j -|- 4H.,0. — Ba.Ä.^. Kurze Prismen. Ziemlich schwer
löslich in Wasser. — Ag.A + 2H2Ö. Niederschlag, der unter Wasser in seidenglänzende
Nadeln übergeht.
3. NitrOSObuttersäuren C^H^NO,,. l. a-Oximidobuttersäure CH3.CH2.C(N.OH).
COgH. B. Eine Lösung von 1,2 g NaOH in 3 ccm HjO und 50 ccm Alkohol versetzt
man mit 5 g Aethylacetessigsäureäthylester, fügt 5 g NaNO.j gelöst in 50 ccm H^O hinzu,
säuert mit NHO3 an, macht dann mit NaOH stark alkalisch und lässt zwei bis drei
Tage stehen. Dann neutralisirt man genau mit NHO3 , fällt mit AgNOg , entzieht dem
Niederschlage Silbernitrit, durch Waschen mit Wasser, und zerlegt das Salz durch HCl
(Wleügel, B. 15, 1057). — Zweigartig verwachsene, seideglänzende Nadeln. Schmilzt
unter Zersetzung bei 151". Leicht löslich in Alkohol, weniger in Wasser und Aether. —
Ag.A. Weifser Niederschlag; unlöslich in Wasser.
2. ß-Oocimidobuttersüure CHg.C(N.0H).CH.j.C02H. B. Siehe das Anhydrid (Hantzsch,
B. 24, 498). — Zerfällt, aus den Salzen abgeschieden, in das Anhydrid und HjO. — Das
Ammoniumsalz schmilzt bei 206—207", unter Zersetzung. — Ba(C4H6N03)2 + 2H2O.
Mikroskopische Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser.
PTT P PTT PO
Anhydrid (Methylisoxazolon) C^HgNO^ = V ^ a ' S- Man versetzt eine
40—50" warme Lösung von (IY3 Mol.) NH3O.HCI in der doppelten, der zur genauen
14. 8. 92.] FETTßEIHE. — DEEIVATE DER FETTSÄUREN C^Hj^O.,. 495
Neutralisation erforderlichen Menge Natronlauge, allmählich mit (1 Mol.) Acetessigester
(Hantzsch, B. 24, 497j. Man säuert nach einigen Stunden mit HCl an, kocht den gebil-
deten Niederschlag mit ßaCOg (und Wasser) und fällt die Lösung durch HCl. — Feine,
seideglänzende Nadeln. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 169 — 170°. Schwer löslich in
kaltem Wasser und in Aether. Wird von Salzsäure selbst bei 200" nicht verändert. Beim
Kochen mit Essigsäureanhydrid entsteht ein Körper CjqHiqN.^O^.
Körper CjoHjoNgO^. B. Aus (? Oximidobuttersäureanhydrid und Essigsäureanhydrid
(Hantzsch, B. 24, 499). — Kleine Blättchen. Schmelzp.: 135— ISG*".
Körper C.joHjgNjOy. B. Man versetzt eine neutrale oder saui'e Lösung von Hydr-
oxylamin mit Acetessigester, verseift das ölige Produkt mit Kalilauge und säuert die
Lösung an (Haktzsch, B. 24, 500). — Stäbchenförmige Krystalle. Zersetzt sich gegen
140". Aufserordentlich schwer löslich in Alkohol, Aether u. s. w., leicht in Natronlauge,
Soda und konc. Salpetersäure. Beim Stehen der alkalischen Lösung entsteht allmählich
j^-Oximidobuttersäure.
«I^-Diisonitrosobuttersäure (Methylglyoximcarbonsäure) C^HgNgO^. 1. Syn-
Derivat C^HgN^O, + 2H.,0 = CH3.C C.CO.3H + 2H2O. B. Der Aethylester
N.OH OH.N
entsteht, neben dem Oximidomethyloxazolon, bei kurzem Stehen einer Lösung von reinem
Isonitrosoacetessigester mit freiem Hydroxylamin (Ceresole, Köckeet, B. 17, 821; Nuss-
BERGEE, B. 25, 2152). Man schüttelt mit Aether aus und behandelt die ätherische Lösung
mit Soda, wodurch nur Oximidomethyloxazolon ausgezogen wird. Im Aether gelost bleibt
der Ester. Man verseift ihn durch zweitägiges Stehenlassen mit koncentrirter Natron-
lauge. Dann wird der unverseifte Ester durch Aether entfernt, die Flüssigkeit mit II^SO^
übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt. — Würfel (aus Aether). Sehr leicht löslich
in Wasser, Alkohol und Aether. Unlöslich in Ligroin. Verliert, über Schwefelsäure,
l'^H^O. Wird nicht gefüllt durch Bleiacetat. AgNOg erzeugt einen weifsen, Kupfer-
acetat einen gelbbraunen Niederschlag. — Ba.A^ -|- 27,1120. Amorph. Löslich in
Wasser. Fängt bei 115° an sich zu zersetzen. — Ag.Ä. Amorpher Niederschlag. Un-
löslich in kaltem Wasser und Alkohol. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser aber nicht
mit Alkohol.
Aethylester C5H,(,Nj04 = C4H5NJO4.C2H5. Kurze Nadeln (aus Aether). Färbt sich
bei 115" röthlich und schmilzt bei 142" unter Gasentwickelung. Löst sich in Alkalien
ohne Färbung auf (C, K.). Leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird durch HCl-Gas
in den isomeren amphi-Ester umgewandelt.
Diacetat CioH^NjOe = (C,H302)2.C,H,N.,0,.C,H5. Nadeln (aus absol. Aether).
Schmelzp.: 50" (Nussberger, B. 25, 2154). Leicht löslich in Aether. Beim Kochen mit
Soda entsteht Oximidomethyloxazolon.
2. Amphi-Derivat CH3.C C.CO2H. B. Nur in Lösungen bekannt. Entsteht
N.OH N.OH
beim Lösen von Oximidomethyloxazolon in überschüssiger Natronlauge (Nussberger, B. 25,
2159). — Die neutralisirte Lösung wird durch Bleiacetat roth gefällt; mit AgNOg entsteht
ein gelber, mit Kupferacetat ein dunkelgrüner Niederschlag. Beim Ansäuern der alka-
lischen Lösung fällt Oximidomethyloxazolon aus.
Aethylester CgHioNjO^ = C^HjNjO^.CHg. B. Beim Einleiten von trockenem
Salzsäuregas in die ätherische Lösung des isomeren syn- Esters (Nussberger, B. 25,
2155). — Feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 132". Leicht löslich in Alkohol,
Aether und CHCI3. Wandelt sich, beim Lösen in Natron, in den isomeren syn-
Ester um.
Diacetat CioH^^NjOg = (C2Hg02)2.C4H3N20j.C2H5. B. Aus dem amphi-Ester und
Essigsäureanhydrid; aus dem syn-Ester und Acetylchlorid (Nussberger). — Krystallpulver.
Schmelzp.: 119—120°. Leicht löslich in Alkohol und Aether.
Oximidomethyl-syn-oxazolon C^H.N.Og + V2H2O = CH3.C.C(N.0H).C0 + VjHjO.
N Ö
B. Siehe Methylamphiglyoximcarbonsäure (_Ceresole, Köckert, B. 17, 823; Nussberger,
B. 25, 2157). Entsteht auch beim Behandeln von Methylsynglyoximcarbonsäure mit Salz-
säuregas (Nussberger). Wird am leichtesten erhalten durch anhaltendes Kochen des
Diacetates des Methylsynglyoximcarbonsäureesters mit Sodalösung (N.). Die rothe Lösung
wird angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. — ■ Blättchen (aus Aether). Färbt sich
bei 115" röthlich uud schmilzt unter Gasentwickelung bei 132 — 183". Sehr leicht löslich
in Wasser, Alkohol und Aether, kaum in CHCl,, Benzol und Ligroin. Explodirt bei
starkem Erhitzen. — Ba(C4H3N20g)2. Amorphe, ziegelrcthe Masse. Löslich, mit rother
Farbe, in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. — Ag.C4H3N20g. Amorphes, i-oth-
brauncs Pulver, erhalten durch Fällen des Baryumsalzes mit AgNÖj.
496 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 8. 92.
4. Nitrosovaleriansäuren.
Oximidovaleriansäure, Ketoximpropionsäuren CgHgNOg. 1. a-Säure CHg.CH^.
CH2.C(N.OH).C02H. B. Bei fünf- bis siebentägigem Stehen von Propylacetessigestei'
mit alkoholischem Natron und Natriuninitrit (A. Fürth, B. 16, 2180). Man schüttelt mit
Aether aus, säuert mit H^SO^ und schüttelt wieder mit Aether aus. Die jetzt in den
Aether übergegangene Säure lässt man auf flachen Schalen krystallisiren, presst sie ab und
krystallisirt sie aus Ligroin um. — Nadeln. Schmilzt bei 143—144,5" unter totaler Zer-
setzung. Leicht löslich in Alkohol und Benzol, schwieriger in Wasser und Ligroin.
Liefert mit Sn -j- HCl a-Amidovaleriansäure. — Ba.Aj (getrocknet). — Ag.A. Nieder-
schlag, erhalten durch Fällen des Ammoniaksalzes mit AgNOg.
2. Y-Säure CH3.C(N.OH).CHj.CH2.CO.jH. B. Aus Lävulinsäure und Hydroxylamin
(Ad. Müller, B. 16, 1618). — D. Man löst 50 g salzsaures Hydroxylamin und 83 g Lä-
vulinsäure in wenig Wasser, giefst dazu die heifse, gesättigte Lösung von 38 g Na^CO.,
und kühlt ab. Die ausgeschiedenen Krystalle werden abgesogen und aus Wasser um-
krystallisirt (Rischbieth, B. 20, 2670). — Dicke, lange Säulen. Schmelzpunkt: 95 — 96".
Sehr leicht löslich in Wasser, etwas weniger in Alkohol und Aether. Wird von
Natriumamalgam nicht angegriffen. Beim Kochen mit HCl wird Hydroxylamin ab-
gespalten. Leitet man Salzsäuregas auf j'-Isonitrosovaleriansäure und erwärmt dann,
so erfolgt Zersetzung unter Entweichen von Stickstoff. Beim Erhitzen mit Vitriolöl
auf 150" entstehen Stickstoff' und Bernsteinsäure, während beim Erwärmen mit H2SO4
blos auf 100" Methylsuccinaminsäure entsteht. Wird von verd. HNO3 sehr leicht oxydirt
zu Essigsäure und Bernsteinsäure. Regenerirt, beim Behandeln mit Sn -)- HCl, Lävulin-
säure. — Ba.A., + 2HjO. Krystallinisch. — Ag.A. Wird durch Fällen des Ammoniak-
salzes mit AgNÖg bereitet.
Aethylester C,H,gN03 = C5H8N0g.C2H6. Prismatische Nadeln (aus Ligroin). Schmelz-
punkt: 38—39" (Michael, J. pr. [2] 44, 117). Wenig löslich in kaltem Ligroin.
Acetat C,H„N04= ''nopHo' ' ' ^^'Tstalle. Schmelzp.: 74— 75" (Dollfus,
B. 25, 1930).
r,y-Diisonitrosovaler:ansäure C^HgN.^O, = CH(N.OH).C(N.OH).CH2.CH2.C02H. B.
Aus Glyoxylpropionsäure CHO.CO.CH2.CH2.CO.,H, NH3O.HCI und Soda (Wolff, ä. 260,
93). — Glänzende Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 136". Leicht löslich in Wasser und
in heifsem Alkohol, schwer in CHCI3 und CS.^. Bei der Oxydation durch KMn04 ent-
stehen Bernsteinsäure und HCN. Wird von Vitriolöl bei 70" in Furazanpropionsäure
CgHeNjOg übergeführt. — Ba(C6HjN2 0j, + 3H2 0. Fein Nadeln. Leicht löslich in heifsem
Wasser.
'N:CH
.N:C.CH2.CH2.
CO.jH. B. Beim Schütteln von 1 Tld. Diisonitrosovaleriansäure mit 4 Thln. Vitriolöl bei
höchstens 70" (Wolff, A. 260, 101). Man erhitzt die gebildete Lösung 20 Minuten lang
auf 100", giefst in das dreifache Vol. kalten Wassers und schüttelt mit Aether aus. —
(Jrofse Blätter (aus Wasser). Schmelzp.: 86". Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser,
CS2 und Ligroin, leicht in Alkohol, Aether und CHCI3. Liefert, beim Kochen mit Essig-
säureanhydrid, ein Anhydrid. Wird von Alkalien (auch NH3O) in die isomere Nitrose-
cyanbuttersäure umgewandelt. Wird von angesäuerter Chamäleonlösung zu Furazancar-
bonsäure C3H2N2O8 oxydirt. — Ca.Äj + 2H2O. Breite, glänzende Nadeln. Leicht lös-
lieh in Wasser. — Ag.Ä. Niederschlag.
Anhydrid CioH.oN.Os = (C5HäN202)20. B. Bei V^stündigem Kochen von 1 Thl.
Furazanpropionsäure mit 2 Thln. Essigsäureanhydrid (Wolff, ä. 260, 105). — Spitze Blätt-
chen (aus CHCI3). Schmelzp.: 67". Leicht löslich in heifsem Benzol und CHCl,, ziemlich
schwer in Wasser u. s. w. Wird durch Kochen mit Wasser in die Säure zurückverwandelt.
3. Nit7'Osoniethyläthylessigsäure CH3.C(N.OH).CH(CH3).C02H.
Aethylester C^HjgNOy = CaHgNOg.CaH^. B. Aus Methyläthylacetessigester und
Hydroxylamin (Westenberger, B. 16, 2997). — Flüssig.
5. Säuren CßH^NOg. l. NUrosodiäthylessigsäure CH3.C(N.OH).CH(C2H5).C02H.
Aethylester CgHjjNOg = CgHioNOa.CjHg. B. Aus Aethylacetessigester und Hydr-
oxylamin (Westenberger, B. 16, 2997). — Flüssig.
2. Dimethylketoximessigsäure (CH3)2.C(C02H).C(N.OH).CH3. B. Beim Kochen
des entsprechenden Nitrils mit Kalilauge (Wallach, ä. 248, 166). Der Aethylester ent-
steht aus Dimethylacetessigester und Hydroxylamin (Wallach). — Krystallinisch. Schmilzt
unter Gasentwickelung bei 96—97". Sehr löslich in Wasser, Alkohol und Benzol. Un-
Furazanpropionsäure (Syn-Azoxazolpropionsäure CgH6N2 03 = 0<' ,
27. 8. 92.] FETTREIHE, — DERIVATE DER FETTSÄUREN C^H^^O,. 497
beständig. Zerfällt oberhalb des Schmelzpunktes iu COj und Methylisopropylketoxim
(CH3),,.CH.C(N.OH).CH3. — Ag.CgHjoNOg. Niederschlag; mikroskopische Prismen (aus
heifsem Wasser).
6. Nitrosotriäthylessigsäure CgHjsNOg = cHs.ccn.oh^ccc^HsX.co^h.
Aethylester CioHjgNOg = CsHi^NOg.CjHg. B. Aus Diäthylacetessigester und Hydr-
oxylamin (Westenbergee, B. 16, 2997). — Flüssig.
e. Nitroderivate. .
Eine direkte Nitrirung der Fettsäuren ist bis jetzt nur in wenigen Fällen gelungen
(mit Isovaleriansäure, Stearinsäure und Arachinsäure). Nitrosäuren erhält man aus halogen-
substituirten Fettsäuren mit Silbernitrit und bei einigen (komplicirten) Oxydationen mit
Salpetersäure (siehe Dinitrocapronsäure). Die bei der Einwirkung von Salpetersäure auf
Ketone gebildeten Nitrokörper sind nicht Nitrosäuren, sondern Dinitrocarbüre CiiH2ji(N02)2
(Chancel, Bl. 31, 503).
1. Nitroessigsäure c^HaNO, = ch,(N02).co,h.
Existirt nicht im freien Zustande. Bei der Einwirkung von Kaliumnitrit auf Chlor-
essigsäure entstehen nur die Zersetzungsprodukte der Nitroessigsäure: CHjCl.COjKj -j-KNO^
= CH,(N0,).C02H + KCl und CH2(N02).C02H = CH3(N0.,) + CO^.
Nitroessigsäureäthylester C4H7NO4 = CH2(N02).C02.C2H5. B. Aus Bromessig-
ester und Silbernitrit (Forcrand, Bl. 31, 536). — D. Das Gemenge von AgN02 und
C2H2Br02.C2H5 wird V, Stunde lang auf 120° erhitzt (Steiner, B. 15, 1605). — Flüssig.
Siedet nicht ganz unzersetzt bei 151 — 152°. Spec. Gew. = 1,133 bei 0". Zerfällt bei an-
haltendem Kochen in CO2, NO und Oxalsäurediäthylester. Geht, beim Behandeln mit
Zinn und Salzsäure, in Amidoessigsäure über.
2. /?-Nitropropionsäure CgH^NO, = CH2(N02).CH2.C02H. B. Beim Schütteln einer
abgekühlten, wässerigen Lösung von /5 - Jodpropionsäure mit Silbernitrit (Lewkowitsch,
J.pr. [2j 20, 169). - Kleine Schuppen (aus Chloroform). Schmelzp.: 66—67». Sehr leicht
löslich in Wasser, Alkohol, Aether; leicht in warmem Chloroform, sehr wenig in kaltem,
fast unlöslich in Ligroin. Geht durch Reduktion mit Zinnchlorür in (3-Amidopropionsäure
über. Die Salze sind in Wasser leicht löslich, aber wenig beständig und gehen leicht in
amorphe, unlösliche Modifikationen über.
Aethylester C5H9NO4 = C3H4NO^.C2H5. B. Aus (9-Jodpropionsäureester und Silber-
nitrit (Lewkowitsch). — Aetherisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 161 — 165°.
Tribromdinitropropionsäure CgHBr^NiOg = CBr3.C(N02)3.C02H. B. Bei der
Oxydation von Tribromphloroglucin durch Salpetersäure (Benedikt, A. 184, 255). — D. 5 g
Tribromphloroglucin werden mit 30 ccm HNO3 (spec. Gew. = 1,4) übergössen. Nach zwölf
Stunden werden die ausgeschiedenen Krystalle abfiltrirt und mit Salpetersäure gewaschen.
— Schuppig-blätterige Krystalle. In kaltem Wasser und in Säuren unlöslich; iu Alkohol
und Aether zerfiiefslich. Zersetzt sich mit Wasser schon in der Kälte, sehr schnell beim
Kochen in Oxalsäure, Brompikrin und NoO (?). Natriumamalgam bildet Blausäure, Oxal-
säure und Methylamin. Die Salze sind höchst unbeständig.
3. Nitroisovaleriansäure C5H9NO, = c,H8(N02).C02H.
B. Bei der Oxydation von Capron mit koncentrirter Salpetersäure (Brazier, Goss-
leth, A. 75, 262; Schmidt, B. 5, 602); bei anhaltendem Kochen von Isovaleriansäure mit
koncentrirter Salpetersäure (Dessaignes, A. 79, 374; Bredt, B. 15, 2319). — Monokline
Tafeln (Fock, /. 1883, 1089), leicht löslich in siedendem Wasser, wenig in kaltem. Subli-
mirbar. Wird von Sn -\- HCl zu j?-Amidoisovalei'iansäure reducirt.
Salze: Dessaignes. — CjHgAgNO^. Leichter Niederschlag, der aus siedendem
Wasser in feinen Prismen krystallisirt. — Das Bleisalz krystallisirt in dünnen Prismen,
das Calciumsalz in Nadeln.
4. Nitrocapronsäuren.
Nitrocapronsäure CßHuNO, = (CH3)o.C(C02H).CH(N02).CH3 (?). B. Durch Eeduk-
tion einer alkoholischen Lösung von Dinitrocapronsäure mit Natriumamalgam (Kullhem,
A. 167, 45). C,H,o(N02),02 + 8H = C^H^NO, -\- NH3 + 2H,0. — Vierseitige Prismen;
leicht löslich in Wasser und Alkohol. Schmelzp.: 111,5° (Kachler, A. 151, 159); 115—116°
(Kullhem). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwalü, Ph. Gh. 3, 196. Verflüchtigt sich
schon unter 100°. Zerfällt mit Zinn und Salzsäure in Methylisopropylketon, CO2 und Hydr-
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 32
498 FETTREIHE. — IX, SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF, [27, 8, 92,
oxylamin. Versetzt man die Lösung des Kaliumsalzes mit KNOj und dann mit verdünnter
HäS04, so färbt sich die Flüssigkeit blau. Schüttelt man jetzt mit Aether, so färbt sich
dieser tiefblau. (Empfindliche Reaktion; Unterschied von Dinitrocapronsäure.) — Na.
CeHjoNO^ + SHjO. Lange Prismen. - BaCCeH.oNO,^ + 3H.,0. Tafeln, - Ba.CßHgNO,.
B. Beim Kochen der Säure mit überschüssigem, gesättigtem Barytwasser. — Pulver, aus
feinen Nadeln bestehend. Verpufft über 120" oder beim Benetzen mit Vitriolöl. Es wird
beim Erhitzen mit Barytwasser, im Rohr, auf 90° nur langsam zersetzt (Kachler). —
Ag.CgHioNO^. Lange Nadeln,
Dinitrocapronsäure CgHioN^Oe = (CH3)2,C(C02H).C(NOJ.,.CH3 (?), B. Bei anhal-
tendem Kochen von Campher mit Salpetersäure (Kullhem, A. 163, 231; Kachlee, J.. 191,
144 u. 155). — D. Die Mutterlauge von der Darstellung der Camphersäure wird 6 — 10
Tage lang mit koncentrirter Salpetersäure gekocht und die ausgeschiedenen Krystalle a,us
Wasser umkrystallisirt. — P'eine Blätter (aus Wasser), monokline Krystalle (aus Wein-
geist). Verflüchtigt sich bei 100°; schmilzt bei 215" unter Zersetzung. Elektrisches Lei-
tungsvermögen: Ostwald, Ph. Gh. 3, 196. Wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in
heifsem, leicht löslich in Alkohol. Das Ammoniaksalz giebt mit Kupferacetat einen im
Ueberschuss des Fällungsmittels leicht löslichen, bläulichen Niederschlag (Trennung von
Camphersäure). Natriumamalgam reducirt zu Mononitrocapronsäure (und Ammoniak).
Zinn und Salzsäure reduciren zu Methylisopropylketon, NHg, COg und Hydroxylamin,
Beim Erhitzen mit Kalilauge (spec. Gew. = 1,2), im Rohi*, auf 90" entstehen Mononitro-
heptylsäure, Methylisopropylketon, COj und salpetrige Säure. Ebenso wirkt Barythydrat.
Brom ist selbst bei 150" ohne Wirkung.
NH4.CeH9N206. Monokline Krystalle. — Na.A-|-4H20. Schiefe rhombische Tafeln,
— Ca.Ä2 -f- 3H,0. Feine Nadeln. — Ba.A, -|- öH^O. Prismen (Kullhem); krystallisirt
im Exsiccator mit 3H2O (Kachler). — Ag.Ä. Vier- und achtseitige quadratische Tafeln.
Schwer löslich in kaltem, leichter in heifsem Wasser,
5. Nitrocaprylsäure CgH.ßNO^ = CjHiJN02),C02H.
B. Durch Kochen (zwei Monate lang) der nicht flüchtigen Säuren des Cocosöles mit
3 Thln. koncentrirter Salpetersäure (Wiez, A. 104, 289). — Röthlichgelbes Oel; spec, Grew,
= 1,093 bei 18". Sehr wenig löslich in Wasser, löslich in Alkohol und koncentrirter Sal-
petersäure. — Ag.CgHj^NOj. Gelblich-gi-aue Masse.
Aethylester C^HigNO^ = CgHj^NO^.C^Hg. Gelbes Oel; spec. Gew. = 1,031 bei 18"
(WiRz, A. 104, 290).
6. Nitrocaprinsäure CioH.gNO^ = C9H,8(N02).co,h.
B. Neben Nitrocaprylsäure, bei der Oxydation der Fettsäuren des Cocosöles mit
Salpetersäure (Wirz, A. 104, 291),
7. Nitrostearinsäure Ci^Hg^NO^ = c„H35(N02),C02H,
B. Bei zweitägigem Kochen von 100 g Stearinsäure mit 1,5 Liter Eisessig und
250 — 300g Salpetersäure (spec. Gew. = 1,48) (Claus, Pfeiffer, J. pr. [2] 43, 161; vgl.
Champion, Pellet, Bl. 24, 449; Lewkowitsch, J.pr. [2] 20, 161). Man giefst in viel Wasser,
kocht das gefällte Oel wiederholt mic Wasser aus und löst es dann in wenig Alkohol.
Beim Verdunsten scheidet sich zunächst etwa beigemengte Stearinsäure aus. — Unlöslich
in Wasser und Ligroin, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol und Eisessig.
Wird durch salzsaures Zinnchlorür oder durch Natriumamalgam in NH^ und Stearinsäure
gespalten. — Zweibasische Säure. — Na2.CjgH33N04. Scheidet sich aus Alkohol, mit
V^C^HgO, als gelbrothes Pulver ab. — K^.A (bei 130"). Roth. — K^.Ä -j- KHCO3. —
Sr.A. Flockiger Niederschlag. — Cu(Cj8H34N04)2. Dunkelgrün, amorph. Leicht löslich
CHCI3, unlöslich in Aether.
8. Nitroarachlnsäure c,pH,9(N02)02.
B. Durch Zusammenmischen von Arachinsäure mit Salpeter- und Schwefelsäure
(Tassinari, B. 11, 2031). — Schmelzp.: 70". Wenig löslich in kaltem Alkohol, leicht in
Aether. Wird von Zinnchlorür zu Amidoarachinsäure reducirt.
B. Säuren CnH2„_jO,.
Die ungesättigten Säuren CiiH2^_2 0j entstehen:
1. Aus den entsprechenden ungesättigten Alkoholen CuH.,„0, ganz wie die Säuren
CnH.,,,0., aus den Alkoholen G^-fi^^^^^O hervorgehen, also:
27. 8. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CJl^j^_.,0^. 499
a. Durch Oxydation der (primären) Alkohole:
CH^cCH.CH^.OH + 0^ = CH^rCH.CO^H + H^O.
b. Durch Zerlegung der Cyanwasserstoffäther dieser Alkohole durch Alkali:
CH,:CH.CH2.CN + 2H,0 = CH2:CH.CH.3.C02H + NH^.
2. Aus den ungesättigten Säuren C„H2u_40j, durch Behandeln mit Natriumamalgam.
Ebenso nehmen jene Säuren direkt Brom auf und liefern Substitutionsprodukte der Säuren
3. Bei der Zersetzung der ß- (und auch einiger a-) substituirten Fettsäuren durch
Alkalien oder Silberoxyd.
CH2J.CH2.CO2H + 2K0H = CH,:CH.COJv + KJ + 2HjO.
(CH3)2.CH.CHBr.C02H -f 2K0H = (CH3)2.C:CH.C02K -f- KBr + 2H,0.
Schon beim Kochen mit viel Wasser spaltet sich ein kleiner Theil der monosubsti-
tuirten Fettsäuren in Haloidwasserstoff und eine Säure Cj,H2u_202. Trichlorbuttersäure
und Trichlorisobuttersäure C4H3CI3O2 verlieren, beim Behandeln mit Zinkstaub und Wasser
oder mit Zinkstaub und Salzsäure, direkt Chlor und gehen in Säui'en C4H5CIO2 über.
Zwei- und mehrfach substituirte Säuren CnH2n02 gehen, durch Alkalien, in substituirte
Säuren C„H2n_202 über, auch wenn sie das Haloid an der «-Stelle enthalten. CHo.CHj.
CBr2.C02H = CH8.CH:CBr.C02H + HBr.
4. Eine andere allgemeine Bildungsweise der Säuren CnH2Q_202 besteht im Entziehen
der Elemente des Wassers aus den j?-Oxysäuren C^HjuOg. Man bewirkt die Wasser-
entziehung durch Destillation der Säure.
CH3.CH(OH).CH2.C02H(/9-Oxybuttersäure) = CH3.CH:CH.C02H + H2O.
Die Ester tertiärer Hydroxysäuren CnHjaOg, d. h. solcher, in denen das Hydroxyl
an einem nicht hydrogenisirten Kohlenstoffatome haftet, liefern beim Behandeln mit PCI3
Ester der Säuren C„H2n_202.
(CH3)2.C(OH).C02.C2H, = C^s-G^co" G,li, + ^^^•
(CH3)2.C(OH).CH2.C02.C2H, = (CH3)2.C:CH.C02!C2H5 + H2O.
Das Hydroxyl tritt mit einem benachbart gelagerten Wasserstoffatome als HjO aus.
Es wird hierbei der Wasserstoff demjenigen Kohlenstoffatome entzogen, welcher am wenig-
sten Wasserstoff gebunden hält. Im zweiten Beispiel wird also Wasserstoff (rechts) aus
der Gruppe CH2.CO2.C2H5 und nicht vom Methyl (links) genommen.
5. Aus den Estern der Acetessigsäure und deren Homologen entstehen durch PCI5
Chloride der gechlorten Säuren C,iH2n_202. Wasser zerlegt jene Chloride in HCl und
Säuren C„H2„_3C102. CH3.CO.CH2.CO2.C2H5 + 2PCI5 = CHg.CChCH.CO.Cl + 2POCI3
+ C2H,C1 + HCl.
Durch Erhitzen der a-Ketonsäuren K.CO.COyH mit den Salzen und Anhydriden der
Säuren C„H2n02 (Homolkä, B. 18, 987). CHj.CO.CCH + CH3.CO2.Na = CH3.CH:CH.
C02.Na -(- CO2 + H,0.
6. AUylacetessigester liefert, bei der Einwirkung von Kalilauge, Allylessigsäure. CHg.
CO.CH(C3Hs).C02.C2H5 + 2KH0 = CHg.COjK + C3Hs.CH2.CO2K + CjH^.OH.
7. Durch Erhitzen alkylirter Malonsäuren (mit ungesättigten Alkylen). C3H5.CH(C02H)2
= CO2 + C3H5.CH2.CO2H (Allylessigsäure). Oder, was auf dasselbe herauskommt, beim
Erhitzen eines Gemenges von Malonsäure, Aldehyd und Essigsäure auf 100". CHg.CHj.
CHO + CH2(C02H)2 = CH3.CH2.CH:C(C02H)2 + H2O = CH3.CH2.CH:CH.C02H + CO2
-|- H2O. Ebenso zerfällt die Aethylenmalonsäure bei 210" in COj und Aethylenessigsäure.
C2H,.C(C02H)2 = C2H,.CH.C02H + CO2.
8. Zwei isomere Brombrenzweinsäuren zerfallen, beim Kochen mit Alkalien, unter
Bildung von Methakrylsäure. C^H^BrO^ = C,Hß02 + HBr + CO2.
9. Säuren von der Formel E.CH:CH.CH2.C02H entstehen bei der Destillation von
I 0 CO
Anhydriden der j'-Oxysäuren C^H2u_205. CH3 . CH . CH(C02H) : CH2 = CH3.CH:CH.CH2.
CO2H -|- CO2. Diese Säuren verbinden sich mit konc. HBr zu ^'-gebromten Säuren. Durch
Kochen mit verd. Mineralsäuren wandeln sie sich theilweise in die Anhydride der r-Oxy-
,—0 CO
säuren C^HjaO, um. CH3.CH:CH.CH2.C02H = CH3.CH.CH2.CH2.
10. Die Aldehyde CuH2n_20 gehen, durch Behandeln mit Silberoxyd, in die Säuren
CjJ3.^j^__^0^ über. Durch Erhitzen der Aldehyde CnH2nO mit Natriumacetat und Eis-
essig auf 180" entstehen ebenfalls Säuren CnH2y_202. Es verbindet sich hierbei d&H
32*
500 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 8. 92.
Natriumacetat mit dem Aldehyd, unter Wasseraustritt. CjHioO -j-CHgO^.Na = C7Hji02.
Na + H^O.
Die höheren Glieder der Reihe CQH,n_,0.^ (von CjgHjgO, an) finden sich, ganz wie
die höheren Fettsäuren C^Hj^Oj, an Grlycerin gebunden in Fetten pflanzlichen und
thierischen Ursprungs.
In ihren physikalischen Eigenschaften zeigen die Säuren CuH.,„_,0,, viel Analoges mit
den Fettsäuren CqH.j^Oj. Die niederen Glieder der Reihe CaH,Q_2Ö.j sind unzersetzt
flüchtig, mit Wasser in jedem Verhältniss mischbar. Mit steigendem Molekulargewicht
erhebt sich der Siedepunkt, und nimmt die Löslichkeit in Wasser ab. Gleichzeitig ver-
mindert sich das specifische Gewicht. Die kohlenstoffreichen Säuren CnH.,ij_,02 sind nicht
unzersetzt flüchtig und in Wasser unlöslich. Bemerkenswerth ist, dass die natürlich vor-
kommenden letzten Glieder der Reihe Cj,H,,j_20., durch wenig saljietrige Säure in isomere,
krystallisirte Säuren übergeführt werden. Auch ist für sie charakteristisch die Löslichkeit
ihrer Bleisalze in Aethcr. (Unterschied und Trennung von den hölieren Fettsäuren CqH^uO,.)
Die Baryumsalze der Säuren C[jHjß_,,02 zerfallen, bei der Destillation mit GjHgO.Na
(oder CHgO.Na), in Kohlenwasserstoffe CaH,„ und Carbonate (Mai, B. 22, 2135)."
Die ungesättigten Säuren Q^^^_^0^ verbinden sich direkt mit Chlor oder Brom.
Wasseistotf' (durch Wasser und Natriumamalgam entwickelt) wird von ihnen nicht immer
direkt aufgenommen. Dagegen gelingt es meist, Haloidsäuren (besonders HBr und HJ)
an sie anzulagern, wenn man überschüssige und höchst koncentrirle Haloidsäuren an-
wendet. Durch starkes Erhitzen mit überschüssiger Jodwasserstoffsäure kann in vielen
Fällen eine Reduktion der Säuren Ci,H.,u_,jO., bis zu einer Säure C^Hj^O., bewirkt
werden. So wird z. B. O.lcäure CjgHg^Oj von Natriumamalgam nicht verändert; beim
Erhitzen mit HJ auf 230" entsteht aber Stearinsäure: CigHg^O^ -|- 2HJ = CigHggJO^ +
HJ = CjgHggO, + Jj.
Die ungesättigten Säuren werden leicht oxydirt (durch KMnO^, Kochen mit verd.
HNO3, Schmelzen mit Kali; vgl. S. 73, 93). Zunächst lagert sich hierbei je ein OH an jedes
doppeltgebundenes Kohlenstoffatom an. Die erhaltenen Produkte zerfallen dann weiter,
z. B. beim Schmelzen mit Kali: I. CH2:CH.CH,.CH.2.C02H + 0 + H,,0 = OH.CHj.
CH(0H).CPL.CH,.C02H; — H. OH.CH.j.CHlOH) CX-CHj.COjH + 0, = COjH.CO.CH,.
CHj.CO.H -f 2H,0; - HL C02H.C0.CH.,.CH,.C0,H"+ 3K0H = CHO.K + CO.K.CH;.
CH2.CO2K + 2h:o.
Verhalten der ungesättigten Säuren gegen KMnO^. Siehe S. 73.
Bei den Säuren C„Hjq_202 kommen ziemlich häutig Umlagerungen vor. So wandelt
sich /5-Crotonsäure, bei längerem Sieden, in «Crotonsäure um, ebenso die Angelikasäure
in Tiglinsäure. Die Brenzterebinsäure CpH,^02 geht, durch Kochen, in das isomere An-
hydrid CgHjaOj der Oxyisocaprousäure CgHijOg über. Diese Umwandlung erfolgt bei
allen Säuren CuH2]i_202 von der Konstitution R.CH:CH2.CH2.CO.,H sehr leicht beim Er-
hitzen mit verdünnter Schwefelsäure. Hierher gehört auch das Verhalten der höheren
Glieder der Reihe CuH2n_,02 gegen salpetrige Säure (siehe oben).
Aetherifikation der ungesättigten Säuren siehe S. 390.
I. Akrylsäure (Propensäure) c^h^o, = ch2:CH.C02H.
B. Bei der Oxydation von Äkrolein an der Luft oder besser durch Silbei'oxyd
(Redtenbacher , Ä. 47, 125). Bei der Oxydation von AUylalkohol durch Platinschwarz
oder Chromsäuregemisch (Cahoues, Hofmann, ä. 102, 291). Entsteht, neben anderen
Produkten, bei der Destillation von milchsaurem Kalk (Claus, A. 136, 288). Aus Jodo-
form und Natriumalkoholat (Butlekow, A. 114,204). Bei der Destillation von hydrakryl-
sauren Salzen (Beilstein, A. 122, 372). Aus /9-Jodpropiousäure und alkoholischem Kali
(Schneider, Erlenmeyer, B. 3, 339). Aus a/S-Dibrompropionsäure mit Zink und Schwefel-
säure (Caspary, Tollens, A. 167, 241). Aus Allylendichlorid C.iH^Clj (S. 160) (aus Butyr-
chloral) und Wasser bei 180" (?) (Pinner, B. 7, 66). — D. Akrolein, im dreifachen Volumen-
Wasser gelöst, wird allmählich auf, in Wasser vertheiltes, Silberoxyd gegossen. Hierbei
sind die Gefäl'se vor Licht zu schützen. Man erhitzt zum Sieden, versetzt mit NajCOg
bis zu alkalischer Reaktion, verdampft zur Trockne und destillirtmit Schwefelsäure (Claus,
A. Spl. 2, 123). Die freie Säure erhält man durch Behandeln des mit gleichviel Sand
gemischten Bleisalzes, bei 170", mit trockuem Schwefelwasserstoff. — /.'-Jodpropionsäure
wird mit der äquivalenten Menge PbO innig gemischt, das Gemenge mit etwas PbO über-
schichtet und über freiem Feuer destillirt (Wislicenus, A. 166, 2). — Man behandelt eine
Lösung von 1 Thl. «y^-Dibrompropionsäure in 4 Thln. Wasser mit Zn und HjSO^, destil-
lirt die gebildete Akrylsäure mit Wasserdämpfen ab und sättigt das Destillat mit PbO
(Melieow, M. 13, 156).
Stechend nach Essigsäure riechende Flüssigkeit. Erstarrt in der Kälte krystallinisch ;
schmilzt bei -|-7 bis 8"; Siedep.: 140" (Linnemann, A. 171, 294). Elektrisches Leitungs-
27.8.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CQH2n_,0,. 501
vermögen: Ostwald, PIi. Cli. 3, 273. Mit Wasser in jedem Verhältnisse mischbar. Wird
von Natriumamalgam und ebenso beim Kochen mit Zink und verdünnter Schwefelsäure
in Propionsäure übergeführt. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in Ameisensäure und
Essigsäure (Erlenmeyer, A. 191, 376). Beim Oxydiren mit Chromsäure oder Salpetersäure
wird keine Essigsäure gebildet (Linnemann). Verbindet sich direkt mit Brom zu a/?-Di-
brompropionsäure, mit HJ bei 130" zu /9- Jod Propionsäure. Beim Sättigen der alkoho-
ischen Lösung von Akrylsäure mit Salzsäure entsteht /9-Chlorpropionsäureester. Verbindet
sich mit unterchloriger Säure zu «- und /9-Chlormilchsäure. Beim Erhitzen von akryl-
saurem Natrium mit Natronlauge auf 100" entsteht hydrakrylsaures Natrium Na.CyHjOs.
Ebenso entsteht aus Aethylakrylat mit Alkohol und etwas Natrium ;9-Aethoxylpropion-
säureester.
Salze: Claus; Caspary, Tollens. — Na.C.jH.jOj. Mikroskopische Nadeln; 100 Thle.
kalter Alkohol (von 997o) lösen 0,7 Thle. Salz (Zotta, A. 192, 105). Leicht löslich in
80-procentigeni Alkohol. Schmilzt über 250" unter Zersetzung (Linnemann). — K.Ä.
Sehr zerflicfslich (Cl.). — Ca.Aj. Nadeln (C, T.). — Sr.A^. Sehr lösliche, kleine, rhom-
bische Tafeln (C, T.). — Zn.Aj. Kleine Schüppchen (Cl.). — Pb.Aj. Glänzende Nadeln
(charakteristisch); löslich in Alkohol. Verliert, beim Trocknen und beim Kochen mit
Wasser, etwas Säure unter Bildung von schwer oder unlöslichen Salzen. — Ag.Ä. Wird
durch Fällen als käsiger Niederschlag erhalten, der aus kochendem Wasser in Prismen
krystallisirr.
Methylester C^HgO.^ = C^HgOj.CHg. B. Aus a/?-Dibrompropionsäureester mit Zink
und Schwefelsäure (Caspary, Tollens, A. 167, 247). — Siedep. : 80,3" (kor.); spec. Gew.
= 0,97888 bei 0"; Ausdehnung: V bei t" = 1 + 0,0.,13589.t -j- 0,0.13342. t^ + 0,0,31235.tä
(Weger, A. 221, 79). Siedep.: 85"; spec. Gew. = 0,977 bei 0"; = 0,961 bei 19,2" (Kahl-
baum, B. 13, 2349). Riecht durchdringend, zu Thränen reizend. Wandelt sich, bei an-
dauerndem Erwärmen oder bei mehrstündigem Stehen an der Sonne, in eine polymere
Modifikation um, die gallertartig und durchsichtig ist, nicht unzersetzt schmelzbar und
fast gei'uchlos ist. Sie löst sich nicht in Wasser, Säuren, Alkalien, Alkohol, Aether und
quillt in kochendem Eisessig oder Benzol nur etwas auf, ohne sich zu lösen. Spec. Gew.
= 1,2223 bei 15,6". Destillirt man diese feste Modifikation bei 115 mm Druck, so geht
eine flüssige Modifikation über, die bei 190" bei 100 mm siedet, schwach aromatisch
riecht, sich nicht in Wasser, aber leicht in Alkohol und Aether löst. Spec. Gew. = 1,140
bei 0", 1,125 bei 18". Der Brechungsindex dieser flüssigen Modifikation ist gröfser wie
jener des normalen Esters, aber kleiner als jener der festen Modifikation (K.).
Aethylester CgHgOj = G.J^.ß.^.C.^Y{^. Siedep.: 101 — 102"; spec. Gew. = 0,9252
bei 0"; = 0,9136 bei 15" (Caspary, Tollens, A. 167, 248). Siedep: 98,5" (kor.); spec.
Gew. = 0,93928 bei 0"; Ausdehnung: Vt = 1 + 0,0^12414. t -f 0,0677929. f' + 0,0^1671. f'
(Weger, A. 221, 80). Verbindet sich mit alkoholischem NHg zu /9-Amidopropionsäureester.
Normalpropylester CgHjoO, = C3H3O2.C3H,. Flüssig. Siedep.: 122,9" (kor.); spec.
Gew. = 0,91996 bei 0"; Ausdehnung: Vt = 1 + 0,041584. t -f 0,0^1186. f^ -f 0,0865399. t*
(Weger, A. 221, 81).
Allylester CgHgOo = CgHgC.CgHs. Siedep.: 119—124" (Caspary, Tollens, A.
167, 250).
Chlorakrylsäuren CgH.ClO^. 1. a-Säure CH2:CC1.C02H. B. Beim Behandeln
von «/J-Dichlorpropionsäure CHoCl.CHCl.COjH mit Baryt (Werigo, Werner, A. 170, 168)
oder mit alkoholischem Kali (Werigo, Meltkow, B. 10, 1499). Bei vier- bis fünfstündigem
Erwärmen von 20 g a-Dichlorpropionsäure CH^.CClj.COjH mit der Lösung von 24 g
KOH in 200 ccm absoluten Alkohols (Otto, Beckurts, B. 18, 242). Man sättigt die
Lösung mit CO.^, verdunstet die filtrirte Lösung zur Trockne und krystallisirt den Rück-
stand wiederholt aus absol. Alkohol um. Das Kaliumsalz löst man in verd. Schwefel-
säure und schüttelt die Lösung mit Aether aus. — Nadeln. Schmelzp.: 65". Verflüchtigt
sich schon bei gewöhnlicher Temperatur. Verbindet sich mit rauchender Salzsäure bei
100" zu a/<-Dichlorpropionsäure.
Salze: Otto, Beckurts. — K.A-j-HjO. Nadeln. Leicht löslich in Wasser und
Alkohol. Zersetzt sich bei 60—70". — Ba.Ä, -{■ 2H.jO. Blättchen oder Warzen. Schwie-
riger löslich als das Kaliumsalz. — Ag.A. Krystallinischer Niederschlag.
2. ß-Säure CHChCH.COjH. B. Trichlormilchsäureester geht beim Behandeln mit Zink
und Salzsäure, in alkoholischer Lösung, in /9-Chlorakrylsäureester über (Pinner, A. 179,
85). Bei anhaltendem Behandeln einer alkoholischen Lösung von Chloralid mit Zink und
Salzsäure (Wallach, A. 193, 28). Beim Schütteln einer wässerigen Lösung von Propargyl-
säure CgH^O, mit konc. HCl (Banorowski, B. 15, 2702). Beim Behandeln von (?-Dichlor-
propionsäureäthylester mit (3 Mol.) alkoholischem Kali (Otto, A. 239, 269). — D. Man
vermischt 50 g Chloralid mit 150 g Alkohol, 80 g Zink und 80 g roher Salzsäure (spec.
502 FETTEEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 8. 92.
Gew. = 1,24), mäfsigt die Eeaktion durch Abkühlen, fügt nach 24 Stunden 15 g Zink
und 20 g Salzsäure und nach weiteren 24 Stunden abermals 15 g Zn und 20 g HCl hinzu.
Sobald alles Chloralid gelöst ist, giefst man 30 g HCl hinzu und destillirt, nach einigen
Stunden, den Alkohol ab. Der Rückstand wird mit Benzol ausgeschüttelt, die Benzol-
lösung verdunstet und der Rückstand mit Wasserdämpfen destillirt. Man neutralisirt das
filtrirte Destillat durch Aetzkalk, entfernt den überschüssigen Kalk dui'ch COj, verdunstet
die Lösung zur Trockne, nimmt den Rückstand in wenig verd. HCl auf und schüttelt
die Lösung mit Benzol. Beim Verdunsten der Benzollösung in gelinder Temperatur
krystallisirt zunächst Chlorakrylsäure ; gelöst bleibt Dichlorakrylsäure (0., Ä. 239, 264). —
Blätter. Schmelzp.: 84 — 85°. Verbindet sich mit rauch. HCl bei 85° zu /S-Dichlorpropion-
säure. — Das Baryumsalz zersetzt sich beim Abdampfen (P.). Nach Wallach {A.
203, 94) bleibt /9- Chlorakrylsäure, beim Erhitzen mit Baryt auf 130°, unzersetzt. —
Ag.CgH^ClOj. Nadeln (Wallach).
Aethylester CsH^ClO^ = CgH^ClO^.CaHg. Siedep.: 146° (Pinner, ä. 479, 88); 143
bis 145° (Wallach, ä. 193, 30).
DicMorakrylsäuren CgH^Cl^O,. 1. aß-Säure CHChCCl.CO^H. B. Bei der Ein-
wirkung von kalten, wässerigen Alkalien auf Mucochlorsäure (Bennet, Hill, Am. 3, 168).
C^HjCLOs -|- H^O = CgHjCljO^ + CH^Oa (Ameisensäure). Beim Erhitzen von Perchlor-
pyrokoll-Oktochlorid (aus PyrokoU und PCI,) mit Wasser auf 130° (Ciamician, Silbee, B.
16, 2392). CioCleN^Oj.Clg -f 10H,0 = 2C3H.,C1,02 + IOHCI + 2NH3 + 4CO2. Beim Erhitzen
von Dichlormalonsäureimid mit Wasser auf 125° (CiAMicLAN, Silber, 5.16,2397). C4C1202.
NH + 2H,0 = CgH^Cl^O, + CO^ + NH3. Aus Tetrachlordiketo-R-penten SS) qq^CCI^
mit Natronlauge (von 10%) und etwas Alkohol (Zincke, B. 24, 918). — Kleine, monokline
Prismen (Hill, Am. 4, 174). Schmelzp.: 85—86°; 87—88° (Z.). Verflüchtigt sich rasch
an der Luft. In Wasser, Alkohol, Aether, CHCI3 sehr leicht löslich, schwer in kaltem
Schwefelkohlenstofi' und Benzol. Verbindet sich nur mit freiem (nicht mit in CHCI3 ge-
löstem) Brom.
K.CgHCIjOj. — Ca.Ä2 + 3H2O. Sehr lösliche Nadeln. — Ba.Ä^ + H.jO. Rhombische
Blättchen. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 18 — 18,5° 6,23 Thle. wasserfreies
Salz (B. , H.). — Ag.A. Sehr feine, lange Nadeln. Unzersetzt löslich in siedendem
Wasser.
2. ßß-Säure CCl2:CH.C02H. Entsteht, neben /S-Monochlorakrylsäure, bei der Reduktion
von Chloralid mit Zink und Salzsäure, in alkoholischer Lösung (Wallach, A. 193, 20).
Man erhält eine gröfsere Ausbeute an Säure, wenn man nicht alles angewandte Chloralid
zersetzt (Wallach, A. 203, 84). Man destillirt den Alkohol und die Aetherarten ab, ver-
setzt den aus Zinksalzen bestehenden Rückstand mit konc. HCl und schüttelt mit Aether
aus. Der Aether hinterlässt beim Verdunsten ein Gel, aus dem sich Krystalle ausscheiden,
die man in Chloroform löst. Es scheidet sich zuerst /9/5-Dichlorakrylsäure ab. — Feine
Nadeln oder monokline Prismen (aus Chloroform). Sehr flüchtig, zersetzt sich aber beim
Destilliren. Schmelzp.: 76 — 77°. Ueber den Schmelzpunkt (bis 120°) erhitzt, dann lang-
sam auf 60° und hierauf rasch abgekühlt, erniedrigt die Substanz ihren Schmelzpunkt auf
63 — 64°. Beim Aufbewahren erhöht sich aber dieser Schmelzpunkt wieder auf 76 — 77°.
Sehr schwer löslich in Wasser, ungemein leicht löslich in Aether und CHCI3. Die Säure
und ihre Ester nehmen direkt kein Brom auf. Die Säure wird von Wasser bei 150 — 200°
nicht angegrifi"en, zerfällt aber beim Kochen mit Baryt in C.,HC1, HCl und CO^, oifen-
bar unter vorangehender Bildung von Chlorpropiolsäure GgHCIOg. Beim Erhitzen des
Aethylesters der Säure mit Ag^O auf 125° und Verseifen des Rückstandes mit Aetzkalk
entsteht Malonsäure.
Salze: Wallach, A. 193, 23. — KCgHCl^O^. Tafeln. — Ca.Ä, + 2H3O. Tafeln.
— Ba.Aj + 2H2O. Tafeln (W., A. 203, 85). — Zn.A^ + 2H2O. Lange Krystalle. —
Ag.A. Nadeln.
Aethylester CsHeCl^O^ = C3HC120.2.C2Hb. Siedep.: 173—175° (Wallach, A. 193,
22). Wird durch Schütteln mit Kalkhydrat leicht verseift.
Chlorid C3HCI3O = C3HCI2O.CI. Siedet über 145° (Wallach, ä. 193, 25).
Trichlorakrylsäure C3HCI3O2 = CCl,j:CCl.C02H. B. Bei mehrtägigem Stehen von
Trichlorbrompropionsäure mit etwas überschüssigem Aetzbaryt (Mabery, Am. 9, 3). Man
säuert mit HCl an und schüttelt mit Aether aus; die ätherische Lösung wird verdunstet
und der Rückstand aus CS2 umkrystallisirt. — Rhombische Prismen (aus CS,). Schmelzp.:
76°. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Wasser löst bei 20» 6,0% Säure.
— K.A. Unregelmäfsige Tafeln. Schwer löslich in kaltem Wasser. Zersetzt sich schon
bei 80°. — Ca.Ä, + 3V2H2O. Nadeln. — Ba.Ä, + 3V2H2O. Nadeln. — Ag.Ä. Nieder-
27. 8. 92.] FETTREIHE, — B. SÄUREN CnH2^_,02. 503
schlag, aus feinen Nadeln bestehend. Kann unzersetzt aus heifsem Wassei* umkrystallisirt
werden.
Bromakrylsäuren CgHgBrO,. 1. a-Säure CH^tCBr.COjH. B. Beim Kochen von
(1 Mol.) aa-Dibrompropionsäure mit (3 Mol.) alkoholischem Kali (Philippi, Tollens, ä. 171,
333). Aus a/9-Dibrompropionsäure (die weit leichter als ««-Dibrompropionsäure zerfällt)
und alkoholischem Kali (Wagner, Tollens, ä. 171, 340). — D. 23 g käufliches (87 pro-
centiges) KHO werden in 200 g Alkohol (90%) gelöst, die Lösung vom Bodensatze ab-
gegossen und 40 g a/9-Dibrompropionsäure zugesetzt. Man kocht auf und filtrirt noch warm.
Beim Erkalten krystallisirt K.CgHjBrOj, das man durch Umkrystallisiren aus Wasser reinigt.
Die freie Säure gewinnt man aus dem Kaliumsalz durch Versetzen mit H^SO^ und Aus-
schütteln mit Aether. Ist die Einwirkung des Kalis auf Dibrompi-opionsäure eine zu
heftige, so erhält man statt (?-Akrylsäure eine Gallerte von a-Akrylcolloid (C3H^03)x.
Dieser Körper ist unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether, löst sich in konc. NH, und
wird daraus durch HCl nicht gefällt (W., T., Ä. 171, 357). — GrroCse, monokline Tafeln
(Haushofee, J. 1881, 690). Schmelzp. : 69—70°. Zersetzt sich beim Destilliren. In
Wasser und Alkohol leicht löslich. Greht beim Aufbewahren am Lichte in einen braun-
schwarzen, in Wasser, Alkohol und Alkalien leicht löslichen Syrup über, unter Abgabe
von HBr. Beim Stehen über Schwefelsäure, auch unter Abschluss des Lichtes, entsteht
/9-Akrylcolloi'd (C3H403)x, eine poröse Masse, die sich in konc. NHg löst und daraus
durch Säuren in Flocken gefällt wird (W., T. Ä. 171, 357). Verbindet sich mit rauchen-
dem HBr bei 100" zu /S/9-Dibrompropionsäure.
Salze: Wagner, Tollens. — NH^.C3H2Br02. Blättchen. — Na.Ä + HgO. Sehr
leicht lösliche Warzen. — K.A. Trimetrische, dünne Tafeln (Haushofer, /. 1881, 690),
löslich in Alkohol, schwer in Wasser. — Ca.A2 + 4H2O. Seidenglänzende Nadeln. —
Sr.Ag + H2O (?). — Ba.Ä,, + 4HjO. Mikroskopische, rhombische Tafeln, in Alkohol und
heifsem Wasser leicht löslich. ^- Zn.A.,. Mikroskopische Tafeln; schwer löslich in Alkohol.
— Pb.A^. Blättchen. — Ag.A. Glänzende Blättchen, in Wasser schwer löslich.
Aethylester CgHjBrO, = C3H2Br02.C2H5. Siedep.: 155—158,5» (Wagner, Tollens,
Ä. 171, 350); 75—77" bei '33 mm (Michael, Am. 9, 122). Geht beim Erwärmen, unter
Abgabe von CjHsBr, in ^'-Akrylcolloid (C3H403)x über, ein amorpher Körper, der sieh
nicht in NH3 auflöst, sondern darin nach längerer Zeit zu einer schleimigen, in Wasser
unlöslichen Masse aufschwillt.
2. ß-Säure CHBr:CH.C02H. B. Aus Tribrommilchsäure-Trichloräthylidenester bei der
Reduktion mit Zink und Salzsäure (Wallach, ä. 193, 55). Beim Versetzen einer wässerigen
Propargylsäurelösung CgH.^Oj mit HBr (Bandrowski, B. 15, 2702; Stolz, B. 19, 541). —
Feine Nadeln. Schmelzp.: 115 — 116°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Dibromakrylsäuren CgH^Br^O^. 1. aß-Säure CHBr:CBr.C02H. B. Beim Ein-
tragen von Mucobromsäure in, mit Wasser angerührtes, Barythydrat (Jackson, Hill, B.
11, 1673). C.HjBr^Og + H^O = CgHaBr^O^ + CH^O, (Ameisensäure). Durch Kochen
von Tribrompropionsäure (Schmelzp.: 95°) mit 2 Mol. alkoholischen Kalis (Mauthnek,
SuiDA, M. 2, 104); oder beim Stehenlassen dieser Säure mit 1 Mol. Barythydrat (Hill,
Andrews, B. 14, 1676). Beim Versetzen einer wässerigen Lösung von Propargylsäure
C3H.2O2 mit Brom (Bandrowski, B. 15, 2703). — Kleine, rhombische Säulen. Schmelzp.:
85—86°; siedet unter theilweiser Zersetzung bei 243 — 250° (P.). Verflüchtigt sich langsam
mit den Wasserdämpfen. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 18° 4,92 Thle.
(Hill, Andrews, B. 14, 1677). Sehr leicht löslich in Aether, Alkohol, CHCI3, schwer in
Benzol, CS.,, Ligroin. Zerfällt, beim Kochen mit überschüssigem Barytwasser, in COj,
Bromacetylen und Malonsäure. C3H,Br.,02 = C^HBr -f CO2 + HBr. - CsH^Br^O., + 211,0
= C3H,04 -\- 2HBr. Beim Erhitzen 'mit Wasser auf 180° wird etwas CBr2:CH, gebildet
(M., S.). Verbindet sich mit rauchender Bromwasserstofifsäure zu Tribrompropionsäure
(Schmelzp.: 118°).
Salze: Hill, Arn. 3, 111. — K.C3HBr202. Feine Nadeln oder sechsseitige Tafeln. —
Das saure Kaliumsalz krystallisirt sehr gut (Hill, Andrews, B. 14, 1678). — Ca.A^ -f-
3HjO (Hill, Andrews). — Ba.A^. ßhombische Tafeln (aus Alkohol). Die bei 20° ge-
sättigte wässerige Lösung hält 5,74% wasserfreies Salz. Hält iHjO; 100 Thle. der wäs-
serigen Lösung halten bei 18° 5,9 Thle. wasserfreies Salz (Hill, Andrews). — Pb.A,.
Breite, rhombische Krystallblätter; schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem.
Hält IH.,0 (Hill, Andrews). — Ag.A. Krystallinischer Niederschlag; krystallisirt aus
heifsem Wasser unzersetzt in langen Nadeln.
2. ßß-Dihroniakrylsäure CBr.,:CH.CO,,H. B. Beim Kochen von Tribrom bernstein-
säure mit Wasser (Petri, A. 195, 70). CjHgBrgO^ = CgH^Br^O, + CO^ + HBr. Aus
Brompropiolsäure CgHßrO, und HBr (Hill, B. 12, 660; Am. 3, 172). — Scheidet sich aus
504 FETTEEIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. f27. 8. 92.
heifser, wässeriger Lösung als ein Oel aus, das nach einiger Zeit zu perlmutterglänzendeu
Blättchen erstarrt. Schmelzp.: 85 — 86°. Siedet unter theilweiser Zersetzung bei 243 — 250".
100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 20° 3,355 Thle. (Petei), 2,98 Thle. (Hill)
Säure. Verbindet sich mit HBr. — Ca.Äj, -f- ^V-jH^O. Nadeln. In kaltem Wasser nicht
sehr leicht löslich. — Ba.A^ -{- 2V2H2O. Kleine, viereckige Tafeln (Petki). Fällt 2H2O;
in 100 Thln. der wässerigen Lösung sind bei 20° 11,22 Thle. wasserfreies Salz ent-
halten (Hill).
Aethylester CgHgBr^Oa = CgHBrgOj.CsHg. D. Aus der Säure mit Alkohol und
koncentrirter Schwefelsäure (Petri, . J.. 195, 72). — Flüssig; siedet unter geringer Zer-
setzung bei 212—214° (i. D.).
Tribromakrylsäure CgHBr^Og = CBr^iCBr.COjH. B. Beim Erwärmen von Tetra-
brompropionsäure mit (2 Mol.) alkoholischem Kali auf 60° (Mäuthner, Süida, M. 2, 110).
Aus Brompropiolsäure und Brom (Hill, Ävi. 3, 178). — Trikline Krystalle (aus Ligroin).
Schmelzp.: 117—118°. Leicht löslich in Alkohol und Aether. 100 Thle. der wässerigen
Lösung halten bei 20° 1,35 Thle. Säure (Hill). Verbindet sich, selbst bei 200°, nicht mit
Brom. Das Baryumsalz zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser auf 120°, in CO2, BaCOg und
Tribromäthylen. Die freie Säure bleibt beim Kochen mit Baryt unverändert; alkoho-
lisches Kali wirkt, bei Siedehitze, langsam ein.
Ca(C3Br3 0.,)2 -|-3H„0. Seideglänzende Nadeln (M., S.); hält IH^O (H.). — Ba.Ä,
-|- 5H2O. Seideglänzende Nadeln (M., S.). Hält 3H3O. 100 Thle. der wässerigen Lösung
halten 23,65 Thle. des wasserfreien Salzes (H.). — Ag.A. Kleine, sechsseitige Tafeln (H.).
Chlorbromakrylsäure CgH^ClBrO., = CBrCl:CH.CO,H (?). B. Aus Brompropiol-
säure CjjHBrO^ und Salzsäure (bei 0° gesättigt), in der Kälte (Mabery, Lloyd, Am. 3,
127). — Längliche, flache Prismen oder Nadeln (aus warmem Wasser). Schmelzp.: 70°.
Sublimirt leicht. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CSj, Benzol. Löslich in 17,41 Thln.
Wasservon 20°.
K.A. Irreguläre Prismen. — Ca.A^ -|- 4H2O. Nadeln; sehr leicht löslich in heifsem
Wasser. — Ba.Aj + 2H2O. Monokline (?) Prismen. Löslich in 6,985 Thln. Wasser von
20°. — Ag.Ä. Mikroskopische Nadeln, fast unlöslich in kaltem Wasser.
Chlordibromakrylsäuren CHClBraO.,. 1. a-Säure CBr2:CCl.C02H. B. Beim
Eintragen von BromiDropiolsäure CgHBrOj in eine abgekühlte Lösung von Chlorbrom in
CHCI3 (dargestellt durch Sättigen einer Lösung von Brom in CHCI3 mit Chlor bei 0°)
(Mabery, Lloyd, Am. 6, 158). — Trikline Pj-ismen (aus CSj). Schmelzp.: 104". Sehr
leicht löslich in heifsem Wasser und in CHClg, weniger in CSj. 100 Thle. einer wässerigen
Lösung von 20° halten 5,43 Thle. Säure.
Salze: Mabery, Lloyd. _ — K.A (bei 80°). Amorphe, zerfliefsliche Masse. — Ca.Aj
+ 2V2H.2O. Nadeln. — Ba.Aj -f 3H2O. Lange, flache Nadeln. — Ag.Ä. Niederschlag;
krystallisirt aus heifsem Wasser in rhombischen Tafeln.
2. ß- Säure CBrChCBr.COjH. B. Beim Versetzen von Chlortribrompropionsäure
mit (1 Mol.) Aetzbaryt (Mabery, Lloyd, Am. 6, 162). C3H,ClBr30, = CgHClBi-jO^ +
HBr. — Schiefe, trikline (?) Prismen (aus CSj). Schmelzp.: 99°. Sehr leicht löslich in
Alkohol und Aether, weniger in CSg und CHCI3. 100 Thle. einer wässerigen Lösung
von 20° halten 2,6 Thle. Säure. Durch AgNOg wird sofort AgBr gefällt.
Salze: Mabery, Lloyd. — K.Ä (bei 80°). Sehr zerfliefsliche, amorphe Masse. —
Ca.A, + 4H2O. Nadeln. In Wasser weniger löslich als das Salz der «-Säure. — Ba.A^
+ 3HjO. Prismen. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 20° 25,97 Thle. Salz.
/9-Dielilorbromakrylsäure C3HCl2Br02. 1. a-Säure. B. Bei eintägigem Stehen
von a-Dichlordibrompropionsäure (aus Dichlorakrylsäure und Brom) mit etwas über-
schüssigem Baryt (Mabery, Am. 9, 6). Man säuert mit HCl an, schüttelt mit Aether aus,
verdunstet die ätherische Lösung und krystallisirt den Rückstand aus CS2 aus. — Schiefe
Prismen (aus kaltem Wassei'). Schmelzp.: 85°. Wasser löst bei 20° 2,59% Säure. Leicht
löslich in Alkohol und Aether, weniger in CHClg und CS.,. — K.Ä. Nadeln. — Ca.Äg.
-|- 4H2O Tafeln. — Ba.Äj + 3H,,0. Rhombische Tafeln. '— Ag.Ä. Niederschlag, aus
feinen Nadeln bestehend. Krystallisirt unzersetzt aus heifsem Wasser.
2. ß-Säure CBrCI:CCl.CO,H. B. Beim Versetzen einer kalten, wässerigen Lösung von
^-Dichlordibrompropionsäure mit etwas mehr als 1 Mol. Baryt (Mabery, Nicholson, Am.
6, 167). Nach 24 Stunden säuert mau mit HCl an und schüttelt mit Aether aus. —
Grofse Schuppen (aus Wasser). Schmelzp.: 75—78°. Sehr leicht löslich in Alkohol,
Aether, CHClg und CS,. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 20° 4,76 Thle. Säure.
Salze: Mabery, Nicholson. — K.A (bei 80°). Kleine Prismen. Sehr leicht löslich
in Wasser. — Ca.A, + 3H2O. Rhombische Tafeln. Wenig löslich in kaltem Wasser. —
27.8.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^H.j„_,,02. 505
Ba.Äj + SHjO. Pi-ismen. — Ag.Ä. Flockiger Niederschlag. Krjotallisirt aus heifsem
Wasser in unregelmäfsigen, rhombischen Tafeln.
Nach Mäbery {Am. 9, 8) schmilzt die (?-Dichlordibromakrylsäure bei 78 — 80". Wasser
löst bei 20° 6,91 % Säure. Sie krystallisirt aus Wasser in schiefen Prismen. Schwer
löslich in CSj und CHCI3, leicht in Alkohol und Aether. — K.A. Feine Nadeln. — Ca.
Ä2 + 4H2O. Nadeln. — Ba.Aj + 3H.,0. Rhombische Tafeln. — Ag.Ä. Niederschlag
aus feinen Nadeln bestehend.
Jodakrylsäure C.^H3•T02 = CHJiCH.CO.jH (?). B. Beim Versetzen einer wässerigen
Lösung \'on Propargylsäure C^HgO, niiit verd. JodwasserstofFsäure (Bandrowski, B. 15,
2703; Stolz, B. 19, 542). — Ziemlich grofse Krystallblätter. Schmelzp.: 139— 140°. Leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Pb.A.j. Weifser, krystallinischer Niederschlag.
Schwer löslich in Wasser.
Vermischt man Propiolsäure mit konc. JodwasserstofFsäure, so erhält man eine bei
65" schmelzende Jodakrylsäure, die, aus Ligroi'n, in grofsen, vierseitigen Prismen kry-
stallisirt (Stolz, B. 19, 542). Sie ist in Ligroin viel leichter löslich als die bei 140"
schmelzende Jodakrylsäure, geht aber beim Umkrystallisiren aus Ligroin in diese Säure
über. Beide Jodakrylsäuren werden durch Kochen mit AgCl oder AgBr und Alkohol nicht
verändert.
Dijodakrylsäuren CgH^J^Oj. 1. aß-Säure CHJ:CJ.CO.jH. B. Beim Kochen einer
ätherischen Lösung von Propiolsäure mit (etwas mehr als 2 At.) Jod (Homolka, Stolz,
B. 18, 2284; Brück, B. 24, 4120). — Prismen (aus CHCl,). Nadeln oder Prismen (aus
Wasser). Schmelzp.: 106" (H., St.); 104" (Br.). Verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen. Ziem-
lich löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3 und CS^. — Ag.CgHJ^Oa.
Niederschlag, der in glänzende Blätter übergeht (Br.).
2. ßß-Säure CJj:CH.C02H. B. Beim Auflösen von Propiolsäure in rauch. Jodwasser-
stoffsäure (Homolka, Stolz, B. 18, 2284). — Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 133".
Nicht flüchtig mit Wasserdämpfen (Unterschied von der otßSäure). Kaum löslich in kaltem
Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Trijodakrylsäure C3HJ3O2 = CJjiCJ.COjH. B. Bei mehrstündigem Erwärmen
einer ätherisrhen Lösung von Jodpropiolsäure C^HJOj mit Jod (Homolka, Stolz, B. 18,
2286). — Grofse Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 207". Unlöslich in kaltem Wasser,
sehr schwer löslich in siedendem Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Chlorjodakrylsäure C^HjClJO, = C,HC1J.C0,H. B. Bei mehrstündigem Kochen
einer ätherischen Lösung von Propiolsäure mit (etwas mehr als 1 Mol.) JCl (Stolz, B.
119, 538). — Perlmutterglänzende Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 72". Leicht löslich
in Wasser, Alkohol, Aether u. s. w., etwas weniger leicht in Ligroin.
Chlordijodakrylsäure CsHClJ^Oj = CJ^iCCLCO^H (?). B. Aus Jodpropiolsäure und
CIJ (Stolz, B. 19, 538). — Glänzende Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 143". Ziemlich
schwer löslich in Wasser und Ligroin, leichter in Alkohol und Aether.
Bromjodakrylsäure CgHjJBrO.,. 1. ßß-Säure CBrJ:CH.C02H. B. Aus Brompro-
piolsäure und HJ (Siedep.: 127") (Hill, A?)z. 3, 175). — Schuppen. Schmelzp.: 110".
Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3; wenig in CgHg, CS.j oder Ligroin. 100 Thle.
der wässerigen Lösung halten bei 20" 1,7 Thle. Säure. — Ca.(C3HBrJO.,)3 + S'/oH^O.
Gleicht dem Baryumsalze, ist aber in Wasser löslicher. — Ba.Aj -\- 3H.,0. Feine Nadeln
oder rektanguläre Tafeln^ 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 20" 13,9 Thle.
wasserfreies Salz. — Ag.A. Kurze Nadeln.
2. n-Brom-ß- Jodakrylsäure CHJ:CBr.C02H. B. Beim Auflösen von Jodpropiol-
säure in rauch. Brom wasserstoffsäure (Homolka, Stolz, B. 18, 2284). — Nadeln (aus
Wasser). Schmelzp.: 96". Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Wird durch Kochen mit AgBr und Alkohol in «(9-Dibromakrylsäure umgewandelt (Stolz,
B. 19, 537).
3. a-tTod-ß-JBromakrylsäure CHBr:CJ.C02H. B. Bei einstündigem Kochen einer
ätherischen Lösung von Propiolsäure mit (etwas mehr als 1 Mol.) BrJ (Stolz, B. 19, 536).
— Krystalle. Schmelzp.: 7^". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg, CSg und Benzol,
weniger leicht in Ligroin.
Dibromjodakrylsäure CgHBr^JO.j. 1. Säure aus Bromprojnolsäure. B. Beim
Versetzen einer ätherischen Lösung von Brompropiolsäure mit Bromjod und Erwärmen
(Mabery, Lloyd, Am. 4, 92). — Monokline Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 139 — 140".
Leicht löslich in Alkohol, Aether, CS.^ und CHCI3. Die wässerige Lösung hält bei 20"
8,4 "/g Säure. Liefert, beim Erhitzen mit Brom auf 100", Tribromakrylsäure (Schmelzp.:
506 FETTEEIHE. — IX, SÄUEEN MIT ZWEI ATOMEN SAUEESTOFF. [27. 8. 92.
118°). — K.Ä (bei 80"). Ehombische Tafeln. — Ca.Ä^. Nadeln. — Ba.Ä^ _+ sy^HgO.
Rhombische Prismen. Die wässerige Lösung hält bei 20" 14,4 % Salz. — Ag.A. Scheidet
sich aus heifsen Lösungen in hexagonalen Tafeln aus.
4. aß-Dibrom-ß-tTodakri/lsäure CBrJiCBr.COjH. B. BeimVersetzen einer Lösung
von Jodpropiolsäure in CHCI3 mit Brom (Homolka, Stolz, B. 18, 2285). — Lange, seide-
glänzende Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 147°. Wenig löslich in kaltem Wasser,
leicht in Alkohol und Aether.
Bromdijodakrylsäure CgHBrJjOg. 1. ß-Broindijodakrylsäure CBr J : C J.
COjH. B. Durch Erhitzen von ' Brompropiolsäure mit einer ätherischen Jodlösung
(Mabeky, Lloyd, Am. 3, 124). — Flache, sechsseitige Tafeln. Schmelzp.: 160°. Subli-
mirbar. Löslich in 48,37 Thln. Wasser von 20°^ Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether,
CSj, Ligroin. — K.A. Schiefe Prismen. — Ca.Aj. Nadeln, sehr leicht löslich in Wasser.
— Ba.Äj + 4H.2O. Flache Prismen; löslich in" 6,571 Thln. Wasser bei 20°. — Ag.Ä
Schiefe Prismen, sehr wenig löslich in Wasser.
2. a-BroindiJodakrylsätire CJjiCBr.COjH. B. Beim Erwärmen einer ätherischen
Lösung von Jodpropiolsäure C3HJO3 mit Bromjod (Homolka, Stolz, B. 18, 2286). —
G-länzende Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 182°.
Chlorbromjodakrylsäuren CaHClBrJOj. 1. Säure aus Brompropiolsäure.
D. Durch Erhitzen von Brompropiolsäure mit einer ätherischen Lösung von Chlorjod
(Mabery, Lloyd, Am. 4, 96). — Monokline Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 115 — 116°
(wenn aus CSj umkrystallisirt; die aus Wasser umkrystallisirte Säure schmilzt bei 110°).
Sublimirbar. Leicht löslich in Alkohol und Aether, etwas weniger in CS^ und CHCl,. —
K.A (bei 80°). Sehr zerfliefslich. — Ca.A, + H,0. Nadeln. — Ba.Ä^ -}- 31/2 H,0. Rekt-
anguläre Prismen. Die wässerige Lösung hält bei 20° 20,3% Salz. — Ag.Ä. Rhom-
bische Prismen; wenig löslich in kaltem Wasser.
2. Säure aus Jodpropiolsäure. B. Durch Vermischen der Lösungen von Jod-
propiolsäure und überschüssigem BrJ in CHCl^ (Stolz, B. 19, 539). — Glänzende Blättchen
(aus Wasser). Schmelzp.: 128 — 129°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether,
weniger in Ligroin.
Parakrylsäure (C3H^0.,)x. B. Beim Abdampfen von Hydrakrylsäure mit HCl
(Klimenko, iR". 12, 102; 22, 100). — Kleine Krystalle; Schmelzp.: 68—69°. Unlöslich in
Wasser, wenig löslich in kaltem Alkohol, leicht in heifsem. Verbindet sich bei 100° mit
Wasser zu Hydrakrylsäure. Mit Brom entsteht ^-Brompropionsäure (?). Verbindet sich
bei 150° leicht mit HJ zu (?- Jodpropionsäure. — Naj.CgHgOs. Undeutlich krystallinisch.
Zerfliefslich. Schmilzt nicht bei 180°. — Das Bleisalz ist in Wasser löslich.
2. Säuren c^HgO^.
TT r\ pTI
1. a-Crotonsäure ( 2-Butensäure) CH.,.CH:CH.CO,H = ttV; Vm^x^t V'. Im rohen
■^ ^ H.C.COjH,
Holzessig (Krämer, Grodzki, B. 11, 1359). — B. Durch Kochen von Allylcyanid mit
Kalilauge (Will, Körner, ä. 125, 273). Bei der Destillation der j?-Oxybuttersäure
(WisLicENUs, Z. 1869, 325). Beim Kochen von «-Brombuttersäureester mit alko-
holischem Kali (Hell, Laubee, B. 7, 560). Bei anhaltendem Erhitzen von ^-Crotonsäure
auf 170—180° (Hemilian, A. 174, 322). Bei mehrtägigem Erhitzen eines Gemenges
von Malonsäure, Paraldehyd und Eisessig auf 100° (Komnenos, ä. 218, 149). CH2(C02H)2
-\- CH3.CHO = CH3.CH:C(C02H)2 + HjO = H^O + C^O^ + CO^. Wendet man, statt
der Essigsäure, überschüssiges Essigsäureanhydrid an, so wird nur wenig Crotonsäure ge-
bildet, dafür aber viel Aethylidendiacetat CH3.CH(C2H302).^. Beim Erhitzen von 1 Tbl.
Brenztraubensäure mit 4 — 5 Thln. Essigsäureanhydrid und 5 Thln. Natriumacetat auf
160-180° (Homolka, B. 18, 987). CH^.CO.CO^H + CHg.CO^.Na = H.,0 -\- CH3.CH:CH.
COj.Na -|- COj. — Zur Darstellung der Säure eignen sich die zwei zuletzt angegebenen
Reaktionen. Bei der Reduktion von Acetessigester mit Natriumamalgam, in Gegenwart
von genügend Wasser, säuert man die erhaltene Lösung mit H^SO^ an und destillirt.
Das Destillat wird mit Aether ausgeschüttelt, wobei die Crotonsäure in den Aether über-
geht (Beilstein, Wiegand, B. 18, 482). — Krystallisirt aus heifsem Wasser in Nadeln,
beim Verdunsten über Schwefelsäure in monoklinen Prismen. Schmelzp.: 72°; Siedep. :
180—181° (185° kor.; 189° i. D.). Löslich in 12,07 Thln. Wasser bei 15° (Bulk, ä. 139,
64), in 12,47 Thln. bei 19° (Keküle, A. 162, 112). Ziemlich leicht löslich in siedendem
Ligroin, sehr wenig in kaltem. Molekularbrechungsvermögen = 36,94 (Kanonnikow, J. pr.
[2] 31, 347). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 241. Wird von Na-
triumamaigam in der Kälte äufserst langsam, beim Kochen aber rasch zu Buttersäure
27. 8. 92.] FETTKEIHE. — B. SÄUREN C^H2n_202. 507
reducirt (Bülk, A. 139, 66; Bäeyee, A. 251, 266). Verbindet sich direkt mit (2 Atomen)
Brom. Verbindet sich mit rauchender BromwasserstofFsäure bei 100" zu «- und wenig
^-Brombuttersäure. Mit HJ entsteht nur (9-Jodbuttersäure. Diese Additionsprodukte wer-
den durch Natriumamalgam in Buttersäure übergeführt (Alberti, B 9, 1195). Aus
Crotonsäureester, Alkohol und etwas Natrium entsteht j?-Aethoxylbuttersäureester. Ver-
bindet sich mit HCIO zu «-Chlor-(?-Oxybuttersäure. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali,
in (2 Mol.) Essigsäure. Koncentrirte Salpetersäure oxydirt zu Essigsäure und Oxalsäure;
Chromsäuregemisch zu Aldehyd und Essigsäure (Kekul^, A. 162, 315). Bei der Oxy-
dation durch KMnO^ entsteht «(^-Dioxybuttersäure. Verbindet sich mit NHg, bei 100°,
zu Amidobuttersäure.
Salze: Claus, A. 131, 62. — Na.C^HgOa. Krystalle, sehr leicht löslich in Wasser,
löslich in 72,6 Thln. Alkohol (97 7o) bei 14° (Bülk). — K.Ä. Mikroskopische Krystalle;
sehr zerfliefslich. — K.C4H5O2 -\- C4Hg02. Grofse, durchsichtige Platten (aus Alkohol).
Leicht löslich in Wasser und Alkohol (Pinner, B. 17, 2008). — Ca.Ä.^. Krystalle. Leicht
löslich in kaltem Wasser, etwas weniger in heifsem (Beilstein, Wiegand, B. 18, 482). —
Ba-Ag. Blättchen. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol (B., W.). — Zn.Äj +
2H2Ö. Schöne Krystalle (Alberti, B. 9, 1194). — Pb.A^. Nadeln. — Ag.Ä. Käsiger
Niederschlag; sehr schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem; daraus in Körnern
anschiefsend.
Methylester CsHgO^ = C4H5O2.CH3. Siedep.: 120,7»; spec. Gew. = 0,9806 bei 4»
(Kahlbaum, B. 12, 344).
Aethylester CgHioO., = C^HsO-^-C^Hg. Siedep.: 142—143» (Krämer, Grodzki, B. 11,
1359). Siedep.: 138» bei 748 mm; spec. Gew. = 0,9208 bei 20»/4»; Brechungsvermögen:
^a = 1,42151 (Brühl, A. 235, 9). Kritische Temperatur: 326,0» (Päwlewski, B. 16, 2634).
TT p PTT
Ghlorcrotonsäuren C^HgClOj. 1. a-Süure f^\ 'A rir\^ -a- ^- Beim Behandeln von
L/LCCOgH
Trichlorbuttersäure (aus Butyrchloral) mit Zink und Salzsäure (Krämer, Pinner, A. 158,
37) oder besser mit Zinkstaub und Wasser (Sarnow, A. 164, 93). Aus Butyrchloral und
alkoholischem Cyankalium entsteht a-Chlorcrotonsäureäthylester (Wallach, A. 173, 301).
Durch Destillation der Dichlorbuttersäure (dargestellt aus Crotonsäure und Chlor) (Fried-
rich, A. 219, 372). Beim Erwärmen von a-Chlor (3-Oxybuttersäure mit Vitriolöl (Melikow,
A. 234, 200). Beim Behandeln von «(^-Dichlorbuttersäure mit alkoholischem Kali (Meli-
Kow). Beim Erhitzen von «(^-Dichlorbuttersäure oder Iso «(9-Dichlorbuttersäure mit über-
schüssiger Natronlauge in der Wärme (Wislicenus, A. 248, 293). «-Chlorisocrotonsäure
geht, bei längerem Erhitzen über den Schmelzpunkt, theilweise in «-Chloi'crotonsäure über
(Wislicenus, A. 248, 337). — D. 29 g Butyrchloral werden mit 42 g gelbem Blutlaugen-
salz und 500 g Wasser gekocht, bis alles Blutlaugensalz verschwunden ist. Man säuert
mit verdünnter Schwefelsäure an und zieht mit Aether die freie Chlorcrotonsäure aus
(Wallach, B. 10, 1530). — Lange Nadeln. Perlglänzende Blättchen und Tafeln (aus
Weingeist). Schmelzp.: 99,2» (Wislicenus). Siedep.: 212» (Sarnow). 100 Thle. der wässe-
rigen Lösung halten bei 12,5» 1,97 Thle. Säure (Kahlbaum). 1 Thl. löst sich bei 19»
in 47,1 Thle. Wasser (Michael, Browne, Am. 9, 284). Sehr leicht löslich in Alkohol und
Aether. Elektrisches Leitungs vermögen: Ostwald, Pli. Ch. 3, 244. Sublimirt leicht. Mit
Wasserdämpfen etwas schwerer flüchtig als Chlorisocrotonsäure. Wird von Natrium-
alkoholat, bei 215» nicht verändert. Koncentrirtes, wässeriges Kali wirkt erst bei 190 bis
220» ein und liefert Wasserstoff, CO,, Essigsäure, Oxalsäure und eine syrupförmige Säure
(Friedrich, A. 219, 351). Mit Natriummalonsäureester entsteht Aethylidenäthenyltricar-
bonsäureester CjHgOg(C.,H5)g. Mit Natriumamalgam entsteht Crotonsäure. Verbindet sich
mit HCl, bei 100» zu a(?-Dichlorbuttersäure.
Salze: Sarnow. -^^ NH^.A. Blättchen oder sechsseitige Tafeln. Sublimirbar. —
Na.A (bei 100»). — K.A. Blättchen (aus Alkohol). Kaum löslich in heifsem, absolutem
Alkohol; 1 Thl. Salz löst sichbei 16,5» in 736,4 Thln. Alkohol (von 99»/o) (Wislicenus,
A. 248, 293^ — Ca.A,. — Ba.Äj. Blättchen. In Wasser leichter löslich als das Calcium-
salz. — Pb.A^ -)- HjO. Blättchen. Schmilzt über 100»._— CU.Ä2. Bläue Nadeln. Scheidet,
beim Erwärmen mit Wasser, das basische Salz Cu.A^ -\- CufÖH),, ab, welches ein amor-
phes, hellblaues, in Wasser unlösliches Pulver bildet. — Ag.Ä. Lange, sehr beständige
Nadeln. Ziemlich schwer löslich in Wasser.
Methylester CgH^ClO., = C.H.ClC.CHj. Siedep.: 160,8»; spec. Gew. = 1,0933 bei
4» (Kahlbaum, B. 12, 344).
Aethylester CeHgClO., = C.H.ClOj.CaH^. Siedep.: 176» (Sarnow, A. 164, 101); 176
bis 178» (Wallach, A. 173, 301).
Chlorid C.H^Cl.jO = C.H^ClO.Cl. Scharf riechende Flüssigkeit; Siedep.: 142» (Sar-
now, A. 164, 102). Giebt mit (2 Mol.) Cyankalium, in der Kälte, cyancrotonsaures Kalium.
508 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 8. 92.
C] 0 OIT
2. ß-Säiire (Chlorteträkrylsäure) tt p ppw^rr- ^- Acetylessigsäureäthylester CH,.
CO.CHj.COj.CoHg giebt mit überschüssigem PCI, die Chloride der (?-Chlorcrotonsäure
und der Chlorisoerotonsäure. Zersetzt man die Chloride mit Wasser und destillirt
im Dampfstrome, so verflüchtigt sich mit den Wasserdämpfen zunächst Chlorisoeroton-
säure und dann (9-Chlorcrotonsäure (Geuther, Z. 1871, 237; Autenrieth, A. 259, 359).
Aus Tetrolsäure C4H4O, und rauchender Salzsäure, in der Kälte (Friedrich, A. 219, 370).
— Feine lange Nadeln oder monokline Säulen; schmilzt unzersetzt bei 94 — 94,5°; Siedep. :
206—211" (G.). 1 Till, löst sich in 35,2 Thln. Wasser von 19" (G.); in 44,4 Thln. Wasser
von 12,5" (Kahlbaüm, B. 12, 2337). Elektrisches Leitungs vermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3,
245. Wird von Natriumamalgam in Crotonsäure übergeführt. Wandelt sich, bei 20 stün-
digem Erhitzen auf 160", in ^-Chlorisoerotonsäure um. Das trockne Natriumsalz erleidet
diese Umwandlung nicht, sondern zerfällt bei 150—160" gröfsteutheils in NaCl, CO^ und
AUylen (A., A. 259, 360). Zerfällt mit Kalilauge (von 6— 7"/^), schon bei 70 -BÖ", in
HCl und Tetrolsäure. Mit Kalilauge von 18"/o entstehen CO., uud Aceton, neben wenig
Tetrolsäure. Mit Natriumalkoholat wird Aethoxylcrotonsäure gebildet (Friedrich, J.. 219, 361 ).
Salze: Geuther. — Na.C^H^ClOj -)- '/aH^O. Dünne, blättrige Krystalle, in Wasser
ungemein löslich. — Ba.Aj. Khombische Oktaeder. 1 Thi. löst sich in 2,2 Thln. Wasser
von 18". — Cu.Äj + H.,0. Kleine, dicke, blaue Krystalle.
Aethylester CgHgClOg = CjH^ClC.CjHg. Aromatisch riechende Flüssigkeit. Siedep.:
184" (kor.); spec. Gew. = 1,111 bei 16,5" (Geuther, Z. 1871, 240).
a(9-Dichlorcrotonsäure C^H.CLjO^ = CHg.CChCCl.CO.H. B. Beim Kochen von
a«j?-Trichlorbuttersäure (aus Butyrchloral) mit (2 Mol.) Kali (Garzarolu, B. 9, 1209).
TT C CTT
Bromerotonsäure C.H^BrO.,. 1. a-Säure „ Vi V-iz-i Vt- ^- Beim Behandeln von
Br.CCOgH
«a-Dibrombuttersäure (aus Buttersäure) mit (2 Mol.) alkoholischem Kali oder Ammoniak
und auch beim Kochen der Dibrom buttersäure (Michael, Norton, Am. 2, 15). Entsteht
auch beim Kochen der ««-Dibrombuttersäure mit Barytwasser oder beim Digeriren der-
selben mit Ag.^C03 (Erlenmeyer, Müller, B. 15, 49). Aus «(^-Dibrombuttersäure und alko-
holischem Kali (Erlenmeyer, Müller). «j?-Dibrombuttersäureäthylester giebt mit (2 Mol.)
alkoholischem Kali wesentlich «-Bromerotonsäure (Michael, Browne, Am. 9, 281). Aus
Iso-aj3-Dibrombuttersäure und 2 Mol. Natron, in der Kälte (Langbein, J^. 248, 321). Beim
Erhitzen von Dibrombrenzweinsäure (Schmelzp.: 127 — 128") mit alkoholischem Kali
(Bischoff, B. 23, 1927). Beim Behandeln von ji?-Methyläthenyltricarbonsäure mit Broni-
wasser (Bischofp, Guthzeit, B. 14, 616). C^HgOg -f 4Br = C^HgBrO, + 3HBr + 2C0,.
Durch 15 stündiges Erhitzen, im Rohr, auf 130 — 140° von ß- (allo-«) Bromcrotonsäure
(Michael, Pendleton, J. pr. [2] 38, 1). — Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp. : 106,5".
Destillirt nicht unzersetzt. Etwas löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether
und Benzol, schwerer in CS^. Wird von Natriumamalgam in Crotonsäure umgewandelt.
K.C.H^BrOo. 1 Thl. Salz löst sich bei 21" in 493,4 Thln. Alkohol (von 99,5 "/g)
(WisLicENUs, A. 248, 336). — Ba(C4H4BrO,), -|- 2H2O. Tafeln. — Ag.A. Fällt in Nadeln
nieder. Zersetzt sich, rasch beim Kochen, unter Abscheidung von AgBr.
2. ß-Säure CH3.CBr:CH.C0.2H. B. Beim mehrtägigem Stehen von reiner Tetrolsäure
mit bei 0° gesättigter BromwasserstofFsäure (Michael, Browne, /. pr. |2J 35, 257; Am. 9,
277; Clutterbuck, A. 268, 109). — Nadeln (aus Ligroi'n); Blätter (aus Wasser). Schmelzp.:
94,5 — 95". Wenig löslich in kaltem_ Wasser und Ligroi'n, sehr leicht in Alkohol, Aether,
CSg, Benzol und Essigsäure. — K.A. Dünne Tafeln. Leicht löslich in kaltem Wasser.
— Ba.Äj4-H,0. Trikline Platten (M., B.). Hält 2H.jO (Cl.). Leicht löslich in Wasser,
unlöslich in absol. Alkohol. — Ag.Ä. Dünne Tafeln (aus Wasser).
«(J-Dibromcrotonsäure C^H^Br.^O, = CH3.CBr:CBr.C0.jH. B. Aus Tetrolsäure
und Brom (Pinner, B. 14, 1081). Aus Tribrom buttersäure (Schmelzp.: 116") und alkoho-
lischem Kali (Michaei<, Pendleton, J. pr. [2] 38, 2). — Lange, prismatische Nadeln. Leicht
löslich in Alkohol und Aether, wenig in kaltem Wasser und Ligroin. Schmelzp.: 95 — 97"
(P.); 94" (M., P.). Beim Kochen mit Ag.^O werden bei 115—116" schmelzende Nadeln
(CgHgBiOx erhalten. — K.A. Flache Prismen; leicht löslich in Wasser (M., P.). — Ba.A.,
+ 3V2H,0. Prismen. Leicht löslich in Wasser (M., P.).
Nach Clutterbuck [A. 268, 102) entsteht aus Tetrolsäure, gelöst in CHClg, und Brom
(+ CHCI3) bei 0" eine bei 119,8—120,4" schmelzende Dibromerotonsäure, die (aus
CHCl,,) monoklin (Burwell, A. 268, 103) krystallisirt und schon von 100" an sich ver-
flüchtigt. Sie löst sich leicht in Alkohol und Aether, weniger in CHCI3, sehr schwer in
Ligroin. Von Natriumamalgam wird sie in Tetrolsäure zurückverwandelt. — Ba.Ä^
4- 3 H.,0. Prismen. — Ag.A. Niederschlag; Blätter (aus heifsem Wasser).
27. 8. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUllEN C^li.,j,_.,0,. 509
Tribromerotonsäure C^HjEr^Oj. B. Bei anhaltendem Erhitzen von Dibromcro ton-
säure (Schmelzp.: 120°) mit Brom (und CHClg) auf 100°, im Kohr (Cldtterbuck, A. 268,
107). — Federartige Krystalle (aus CHCI3). Schmelzp.: 131,5—132".
CH,.O.H
H.C.CO^H.
Holzessig (Krämek, Grodzki, B. 11, 1359). — B. Aus /9-Chlorn,/9-Crotonsäure mit Natrium-
amalgam (Geuther, Z. 1871, 242). Der Aethylester entsteht beim Kochen von Bi-om-
buttersäure mit Silber (?) (Hell, Mühlhäuser, B. 13, 480). — Stechend nach Buttersäure
riechendes Oel; wird bei — 15" nicht fest. Siedet bei 171,9" (kor.), dabei theilweise in
Crotonsäure übergehend. Siedet unzersetzt bei 75—76" bei 23 mm (Fittig, Kochs, ä.
268, 16). Spec. Gew. = 1,018 bei 25" (Geuther). Mit Wasser in allen Verhältnissen
mischbar. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Pk. Ch. 3, 242. Geht beim anhalten-
den Erhitzen auf 170 — 180" in «-Crotonsäure über; beim Schmelzen mit Kali entstehen
daher aus (9-Crotonsäure ebenso 2 Mol. Essigsäure, wie aus der «-Säure. Das trockene
Natriumsalz zerfällt bei 170 — 180" völlig in NaCl, CO^ und AUylen (Autenrieth, A.
259, 361). Verbindet sich mit Brom zu «/?-Dibrombuttersäure und mit HBr zu Brom-
buttersäure, welche aber bei der Einwirkung von Basen in HBr und (feste) «-Croton-
säure zerfällt. Durch Natriumamalgam geht die Brombuttersäure in Buttersäure über.
Auf (9-Crotonsäure ist Natriumamalgam ohne Wirkung (Fittig, B. 9, 1194). Liefert mit
HCIO zwei isomere «-Chlor-^-Oxy buttersäuren. Wird von KMnO^ zu (^y-Dioxybutter-
säure oxydirt.
Salze: Geuther. — Ca(CjHi;02), -(- 2H^0. Sehr leicht lösliche Nadeln oder Blätt-
chen. — Ba.A, -]- 2H2O. Kleine Krystalle, in Wasser sehr leicht löslich. — Pb.Ä, -j-H^O.
Feine Nadeln, die bei 68" schmelzen. — Ag.A. Käsiger Niederschlag, in Wasser fast
unlöslich.
Aethylester C,.HioO, = C.HsC.CjHj. Siedep.: 136"; spec. Gew. = 0,927 bei 19"
(Geuther, Z. 1871, 243).
Eine isomere Isocrotonsäure CH2:CH.CH2.CO.,H entstebt, neben j'-Oxybuttersäure-
anhydrid, beim Erhitzen von Aethylenmalonsäure CH2:CH.CH(C02H)j oder y-Oxyäthyl-
malonsäure OH.CH2.CH,.CO(CO„H)2 (Fittig, Eöder, A. 227, 24). L ' C^HgO, = C^HgO.,
-1-COj. — IL CjHgO, = C,HeO/+CO., + H2O. Man neutralisirt das Destillat mit Soda
und schüttelt mit Aether aus, dann säuert man die Sodalösung an und schüttelt abermals
mit Aether aus. — Krystalle. Schmelzp.: 18—19"; Siedep.: 180—181". Sehr leicht
flüchtig. Die Lösung in CS, absorbirt kein Brom, in der Kähe. — Ca.Äj + öHgO.
Nadeln. — Ba.A, -]- 2H,,0. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ag.A. Voluminöser Nieder-
schlag.
CH C Cl
Chlorisocrotonsäure (/J-Chlorquartenylsäure) C.H-ClO.j. 1. a-Säure \ -^ ^ „
hl.CCU2H.
B. Das Chlorid dieser Säure entsteht in gröfserer Menge, neben dem Chlorid der j9-Chlor-
«-Crotonsäure, bei der Einwirkung von 3 Thln. PCI, auf 1 Thl. Acetessigsäureäthylester
(Geuther, Frölich, Z. 1869, 270; P'ittig, A. 268, 13). Bei 20-stündigem Erhitzen von
iS'-Chlorcro tonsäure auf 150 — 160" (Friedrich, A 219, 363). — Krystallisirt aus Wasser
in vierseitigen Prismen mit schiefer Endfläche. Schmelzp.: 59,5"; Siedep.: 194,8" (kor.);
sublimirt, schon bei Zimmertemperatur. Löslich in 79 Thln. Wasser bei 7" (F.). 1 Thl.
Säure löst sich bei 10" in 52,1 Thln. Wasser (Michael, Browne, Am. 9, 284). Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 244. Verhält sich gegen Natriumalkoholat und
Kalilauge wie /5-Chlorcrotousäure, wird aber von verdünnter Kalilauge erst bei 120 — 130"
zerlegt (Friedrich, A. 219, 327j. Beim Kochen des Aethylesters mit alkoholischem Cyan-
kalium und dann mit Kali entsteht Tricarballylsäure; in der Kälte scheint KCN zunächst
ein Itakonsäurederivat zu liefern (Claus, Lischke, B. 14, 1089).
Salze: Frölich. — NH,.C>I,C102 + C.HgClO, + H,0. — Na.A + V,H,0. Atlas-
glänzende Krystalle, m Wasser und Alkohol sehr löslich. — K.A -\- H^O. Kleine Tafeln
und Nadeln. -- Mg.A, -}- 5H3O. Dünne, monokline Tafeln. — Ca.Äg + SH.O. Tetra-
gonale Prismen, in Wasser leicht löslich. _ — Ba.A, -f~ 2H.2O. Vierseitige Prismen oder
Tafeln, in Wasser leicht löslich. — Zn.A., -)- 27, H.jO. Ehombische -Tafeln, in Wasser
ziemlich leicht löslich. — Tl.Ä + 7,H,0. Monokline Tafeln. — Pb.Ä, -f 4H2O. Nadeln,
in Wasser ziemlich schwer löslicli. — Mn.A, -|- 2H,0. Rhombische Tafeln. — Co.A.^ -f-
6HjO und Ni.A2-|-6H,0 bilden in Wasser leicht lösliche, rhombische Tafeln. — Cu.Ä.j
-\- iVjH.jO. Grüne Krystalle. — Ag.A, Krystallinischer Niederschlag, in kaltem Wasser
fast unlöslich. Aus heifsem Wasser scheiden sich glänzende Blättclien ab, die am Lichte
sich rasch schwärzen.
Methylester C^HjClO., = C,H^C10,.CH3. Siedep.: 142,4» (kor.); spec. Gew. = 1,143
bei 15" (Frölich, Z. 1869, 274).
510 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27.8. 92.
Aethylester CeH^ClOa = C^H^ClOj.CaHg. Siedep.: 161,4" (kor.); spec. Gew. = 1,113
bei 15" (Frölich, Z. 1869, 273).
Propylester CjH,iC10, = C.H^CIO^ . C3H, . Oel. Siedep.: 175-177"; spec. Gew.
= 1,053 (Enke, A. 256, 204).
Isobutylester CsHigClO, = C.H.ClOj.C^H,,. Flüssig. Siedep.: 187"; spec. Gew.
= 1,036 (Enke).
CTT C TT
2. a-Chlorisocrotonsäure(a-Chlorallocrotonsäure) A['A(^f\T^ B. BeimBe-
Landein von «/9-Dichlorbuttersäure mit überschüssiger (lOproc.) Natronlauge bei höchstens
10" (J. WiSLiCENUs, A. 248, 288). — Scheidet sich, beim Ansäuern der Lösung der Salze,
zunächst ölig aus. Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 66,2—66,5". Mit Wasserdämpfen
viel leichter flüchtig als «-Chlorcrotonsäure. Wandelt sich, bei längerem Erhitzen über
den Schmelzpunkt oder bei der Destillation mit Wasser, theilweise in «-Chlorcrotonsäure
um. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 8, 245. 1 Thl. löst sich bei 19"
in 15,3 Thln. Wasser (M. , Be.). Wenig löslich in kaltem Ligroin, leicht in heifsem
(Michael, Browne, Am. 9, 283). Wird von Natrium amalgam in Isocrotonsäure übergeführt.
— Yi.k. Seideglänzende Nädelchen (aus Alkohol). 1 Thl. Salz löst sich bei 16,5" in
22 Thln. Alkohol (von 99,5%) (W.). (Unterschied vom Salz der « - Chlorcrotonsäure.)
Leicht löslich in Wasser (M.j^Br.). — Ba.Aj -)- 372H2O. Leicht löslich in Wasser, wenig
in Alkohol (M., Br.). — Pb.A^ -\- HjO. Niederschlag, aus prismatischen Nadeln bestehend
(M., Br).
PTT C TT
allo-«-Bromisocrotonsäure t>^ n Vir» xi ^' Beim Behandeln von a(?-Dibrom-
buttersäure (aus Crotonsäure und Brom) mit (2 Mol.) alkoholischem I^ali (Michael,
Norton, Am. 2, 15) oder mit mäfsig starker Natronlauge (C. Kolbe, J. pr. [2] 25, 394).
— Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 92" (M., N.). Ziemlich löslich in heifsem
Wasser, leicht in Alkohol, Aether und CS.,. Wird durch längeres Erhitzen auf 130"
quantitativ in Brom crotonsäure umgewandelt. Wird von Natriumamalgam in Crotonsäure
übergeführt.
Iv.C^H.BrCj. 1 Thl. Salz löst sich bei 21" in 10,6 Thln. Alkohol (von 99,5"/o)
(Wislicenus, A. 248, 836) (Tennung der «-Bromisocrotonsäure von der a-Bromcrotonsäure).
— Ca.A + 3H.,0. Rhombische Tafeln, leicht löslich in Wasser. — Ba. A^ + 3 V^ HgO.
Tafeln, leicht löslich in Wasser. — Ag.A. Lichtbeständige Nadeln, unlöslich in kaltem
Wasser.
3. Methakrylsäure (Methylpropensäiire) CHj : C(CH3).C02H. V. In geringer
Menge im Römisch-Kamillenöle (Kopp, A. 195, 82). — B. Aus Oxyisobuttersäureester
(CH3)2.C(OH).C02.C2H5 und PCI3 entsteht Methakrylsäureester (Frankland, Duppa, A. 136, 12).
Beim I^ochen von Citra- oder Mesabrombrenzweinsäure mit Alkalien (Swarts, Z. 1866,
721; Prehn, A. 188, 42). Na^.CsHgBrO^ = Na.C.H^Oa + NaBr -f CO,. Entsteht, neben
viel Oxyisobuttersäure, beim Kochen von 1 Thl. Bromisobuttersäure mit 25 Thln. Wasser
(Thomson, A. 200, 86). — D. Die Lösung von Citrakonsäureanhydrid in dem iVj fachen
Volumen rauchender Bromwasserstoffsäure bleibt einige Tage stehen. Man filtrirt die
gebildete Citrabrombrenzweinsäure ab, kocht sie mit überschüssiger Soda, säuert mit
H2SO4 an und destillirt (Fittig, Landolt, A. 188, 81). Das Destillat wird mit CaCOg
neutralisirt, die Lösung zur Trockne verdunstet, der Rückstand mit HCl (gleiche Volume
Wasser und Säure) übergössen und die abgeschiedene Methakrylsäure sofort abgehoben
(C. Kolbe, J. pr. [2] 25, 372). — Lange Prismen; Schmelzp.: 16"; Siedep.: 160,5" (i.D.);
Spec. Gew. = 1,0153 bei 20"/4"; Brechungsvermögen: Brühl, A. 200, 181. Die frisch
destillirte Säure trübt sich milchig und scheidet kleine Mengen eines amorphen Pulvers
ab. In Wasser ziemlich leicht löslich. Giebt, beim Schmelzen mit Kali, Propionsäure.
Verbindet sich schon bei 0" mit Bromwasserstoffsäure zu einem krystallisirten Additions-
produkt, das aber sofort in ein Oel übergeht, welches zu einem amorphen Harze (poly-
mere Säure?) eintrocknet. Verbindet sich mit HJ zu Jodisobuttersäure und mit Brom
zu Dibromisobuttersäure CH3.CBr(CO.jH).CH2Br. Von Natriumamalgam wird Methakryl-
säure in Isobuttersäure übergeführt (Paul, A. 188, 52). Wird durch kalte koncentrirte
Salzsäure oder durch Erhitzen, für sich, auf 130" in eine polymere Modifikation um-
gewandelt. — Ca(C^H502)2. Lange Nadeln, in Wasser leicht löslich (Prehn). — Ag.A.
Kleine Krystalle, in kaltem Wasser schwer, in heifsem ziemlich leicht löslich (P.).
Aethylester CgH^oO^ = C^HgC.C^Hg. Flüssig. Siedep.: 115— 120" (Auwers, Köbner,
B. 24, 1935).
Polymere Methakrylsäure (C4H602)x. B. Methakrylsäure geht bei kurzem Er-
wärmen, im Kohre, auf 130" völlig in die polymere Modifikation über, ebenso, wenn sie
mit kalter Salzsäure in Berührung bleibt (Engelhorn, A. 200, 70). Auch methakrylsaures
27.8.92.] FETTREIHE, — B. SÄUREN CuH2,i_,02. 511
Calcium wandelt sich, bei längerem Aufbewahren, zum Theil in das Salz der polymeren
Säure um (C. Kolbe, J. pr. [2] 25, 372). — Porzellanartig. Zersetzt sich oberhalb 300°,
ohne zu schmelzen und ohne Methakrylsäure zu regeneriren. Unlöslich in allen indiffe-
renten Lösungsmitteln. Quillt in kaltem Wasser nach und nach auf, ohne sich völlig zu
lösen. Die wässerige Flüssigkeit scheidet beim Erwärmen eine undurchsichtige Masse ab.
Wird von rauchender Salpetersäure, CrOg, schmelzendem Kali, konzentrirter Schwefelsäure
kaum angegriffen. Löst sich langsam aber völlig in NH„; die ammoniakalische Lösung
giebt mit CaClj und BaClg gummiartige Niederschläge: Ca(C^H502)2 + V2H2O (bei 200");
— BafC.HgO.^)., + 2H2O (bei 200").
Eine isomere (?) Polymethakrylsäure wird bei der Einwirkung von Kali auf Chlor-
isobuttersäureester erhalten (Balbiano, Testa, J. 1880, 789). Sie löst sich in kochendem
Wasser und wird beim Schmelzen mit Kali zersetzt.
Chlormethakrylsäure C4H5CIO,. B. Aus Trichlorisobuttersäure mit Zinkstaub
und Salzsäure (Gottlieb, J. pr. [2] 12, 19). Beim Erhitzen der wässerigen Lösung von
citradichlorbrenz weinsauren Alkalien (Swarts, /. 1873, 583), daher auch beim Einleiten
von Chlor in eine wässerige Lösung von citrakonsaurem Natrium (Morawski,. J. pr. [2] 12,
369). — Lange Nadeln, mit Wasserdampf leicht flüchtig. Schmelzp.: 59".
Salze: Morawski,/. 1876, 534. — K.C^H^ClOj + H2O. Undeutlich krystallinisch
(aus_ Alkohol). — Ca.Ä^ + 3H2O. Nadeln, leicht löslich in Wasser und Alkohol. —
Ba.Ä, + 4H2O. Lange Prismen, leicht löslich in Wasser. Verwittert rasch (Gottlieb).
— Pb.Aj -{- HjO. Amorpher Niederschlag, der sich beim Stehen in kleine undeutliche
Krystalle umwandelt (G.). — Cu(C4H4C10j)2.Cu(0H)2. Hellblauer, pulveriger Nieder-
schlag. — Ag.A. Niederschlag, krystallisirt aus siedendem Wasser in flachen Nadeln.
Aethylester C6H9CIO2 = C1H4CIO2.C2H5. Siedep.: 155 — 158" (Morawski, J.
1876, 534).
Dichlormethakrylsäure C4H4CI2O2. B. Beim Kochen von Trichlorisobuttersäure
(aus Citrakonsäure) mit überschüssigem Alkali (Gottlieb, J. pr. [2] 12, 8). — Lange,
feine Prismen; sublimirt in Nadeln. Schmelzp.: 64"; Siedep.: 215,5". Wirkt sehr heftig
auf die Epidermis. Geht durch Natriumamalgam in Isobuttersäure über.
Na.C4H,Cl202 + HjO. Nadeln. — K.Ä + V2H2O. ßhomboedrische Krystalle
(Morawski, J. 1876, 535). — Ca.A2 + 2H20. In Wasser leicht lösliche Nadeln. Zersetzt
sich bei 100". — Ph.Ä^ -\-lI^O. Nadeln; schmilzt bei 100". — CU.A2. Intensiv grün,
wenig löslich in kaltem Wasser, noch weniger in heifsem (M.). — Ag.A. Schwer lös-
licher Niederschlag; krystallisirt aus heifsem Wasser in ziemlich langen Nadeln.
Brommethakrylsäuren C^HgBrOj. 1. l-Bronipropen-2-Carbonsäure CHBr:
C(CH3).C02H. B. Beim Kochen von Citra- oder Mesadibrombrenzweinsäure mit ätzenden
oder kohlensauren Alkalien (KeküliS, ä. Spl. 2, 97) oder auch mit 5 Thln. Wasser (Fittig,
Keusemark, A. 206, 7). G^YL^Bv^O^ =^ CJi^BrO^ -\-^Br -{- GO^. Man verdampft die
genau (mit KjCOg) neutralisirte Lösung auf dem Wasserbade zur Trockne und entzieht
dem Rückstande, durch absoluten Alkohol, das methakrylsäure Salz (Friedeich, A. 203,
354). Dibromisobuttersäure CH3.CBr(CH2Br).C02H wird von mäfsig starker Natronlauge
quantitativ in HBr und Brommethakrylsäure zerlegt (C. Kolbe, /. pr. [2] 25, 382). —
Lange, platte Nadeln; Schmelzp.: 62 — 63" (Fittig, Keusemark); Siedep.: 228—230"
(Cahours, A. Spl. 2, 347). Leicht löslich in heifsem Wasser, schwerer in kaltem. Riecht
nach Buttersäure. Beim Behandeln mit Natriumamalgam entsteht Isobuttersäure (Swarts,
A. 171, 181). Zerfällt, beim Erhitzen mit Kalilauge auf 160—170", in CHg.C-CH, CO.,,
CH^ und Essigsäure (Friedeich). I. C,H5Br02 = CO2 + CgH^ + HBr. — II. C.HjBrO;
-|-2H2 0 = C02 + C2H402-j-CH4-|-HBr. Zersetzt sich nicht beim Kochen mit Sodalösung.
Salze: Morawski, J. 1876, 533. — NH,.C,H,Br02 + C^HsBrOj. — Ca(C,H,Bi02)2 -f
SHjO. Warzen. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 11" 5,44 Thle. wasserfreies
Salz (F., K.). — Cu(C,H4Br02)2.Cu(0H)2. Hellblauer Niederschlag. — Ag.C,H,Br02.
Kleine Nadeln,
Aethylester CßHgBrOa = C^H4Br02.C2H5. Flüssig. Siedep.: 192—193" (Cahoues,
A. Spl. 2, 349).
2. 3-Brompropen-2-Carbonsänre, IsobrommethaUrylsüure CHj:C(CH2Br).
COjH. B. Entsteht, neben Brommethakrylsäure, beim Kochen von 1 Thl. Mesadibrombrenz-
weinsäure mit Sodalösung (Fittig, Krusemark, A. 206, 16). Man trennt beide Säuren durch
Darstellung ihrer Calciumsalze. Das Salz der Isobrommethakrylsäure ist in Wasser be-
deutend löslicher. — Glänzende Blätter (aus Wasser). Schmelzp.: 65—66". Mit Wasser-
dämpfen flüchtig. In Wasser erheblich löslicher als Brommethakrylsäure. Zersetzt sich
nicht beim Kochen mit Soda. Wird von Natriumamalgam viel schwerer in Isobuttersäure
übergeführt als Brommethakrylsäure. — Ca(C4H4Br02)2 + 2H2O. Blättrige Krystalle.
100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 5" 44,81 Thle. wasserfreies Salz.
512 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27.8.92.
Brom wirkt, in der Kälte, nicht auf Brommethakrylsäure ein. Bei 100" entsteht Tri-
brombuttersäure C^HgßrgO^, deren Alkalisalze, beim Kochen mit Wasser, in Brom-
metall und Dibrommethakrylsäure C4H4Br,02 zerfallen. Letztere bildet kaffeinartige
Nadeln. Sie verbindet sich erst bei 120" mit Brom zu Tetrabrombuttersäure C4H^Br^02,
und diese zerfällt, beim Kochen mit Alkalien, in Brommetall und Tribrommethakryl-
säure C^H^Br^Oj, welche in langen Nadeln krystalHsirt (Cahoues).
4. Aethylenessigsäure (Trirnefhylencarbonsäure, Cyclopropansäure) a,„^ >
CH.COjH. B. Beim Erhitzen von Aethylenmalonsäure auf 210° (Röder, A. 227, 24;
W. Perkin, Sog. 47, 815). C.,H,.C(CO.,H)., ■= C,Hj.O, + CO^. — Erstarrt im Kältegemisch
krystalllnisch und schmilzt dann bei 4-18—19"; S'iedep.: 180—181" (R.). Siedep.: 182
bis 184" (P.). Etwas löslich in Wasser. Entwickelt, beim Erwärmen mit Brom, HBr. —
Ca.Ä? + 6H2O. Nadeln (E.). — Ba.A^ -f 2H,0 (E.). Sehr leicht löslich in Wasser. —
Ag.A. Niederschlag (E.). Löst sich sehr wenig in heifsem Wasser und krystallisirt dar-
aus in Nadeln (P.).
Aethylester CßHioO.j = Cß.^O,.C.,Y{^. Flüssig. Siedep.: 133—134" (Perkin, B. 18,
1739). Wird von Brom sehr schwer angegriffen.
3. Säuren CgHgOj.
CTT P TT
1. Angelikasäure ^J^' ;^ ^^ ^,oderCH,:CH.CH(CH3).CO,H. V. Das Eömisch-Kamillenöl
Crlg.L.LUjli
(aus den Blüthen von Anthemis nobilis) zerfällt beim Fraktionniren in wenig Isobutter-
säure-Isobutylester (Siedep. : 147 — 148"), Angelikasäure-lsobutylester C5Hj02.C4Hg (Siedep.:
177—178"), Angelikasäure-Amylester CsHjO,.C5H,i (Siedep.: 200—201"), und Tiglinsäure-
Amylester CJ1^0.^.CJ^^^ (Siedep.: 204—205"). Der über 220" nicht unzersetzt siedende
Antheil besteht aus den angelika- und tiglinsauren Estern eines Hexylalkohols und des
Anthemols Cj(,Hi6(0H) (Köbig, ä. 195, 95). — B. Laserpitin zerfällt, beim Kochen mit
alkoholischem Kali, in Angelikasäure und Laserol (Feldmann, A. 135, 236). — D. 1. Aus
Angelikawurzel: Meyer, Zenner, A. 55, 317. — 2. Aus Eömisch-Kamillenöl.
Man schüttelt 100 g Eömisch-Kamillenöl mit 51 g Kali, gelöst in 51 g Wasser, lässt
24 Stunden stehen und schüttelt dann mit wenig Wasser. Die wässerige Schicht versetzt
man mit Schwefelsäure und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird ver-
dunstet, der Rückstand fraktionnirt und das bei 185" Uebergehende aus Aether unikrystal-
lisirt (Wislicenüs, Puckert, A. 250, 242; vgl. Kopp, A. 195, 81; Pagenstecher, A. 195,
108). Um Angelikasäure von Tiglinsäure zu trennen, lässt man das Gemenge der rohen
Säuren einige Tage bei 0" bis -{-b" stehen, wobei nur Angelikasäure auskrystallisirt. Das
Filtiat liefert, bei weiterem Stehen in der Kälte, neue Mengen dieser Säure, die man ab-
saugt. Die abgesogene f^lüssigkeit bringt man in ein Kältegemisch und wirft einen
Krystall Angelikasäure hinein, wodurch wieder Angelikasäure abgeschieden wird. Nun
erst wird das flüssige Säuregemisch fraktionnirt. Aus den über 190" siedenden Antheilen
scheidet sich Tiglinsäure aus. Die niedriger siedenden Antheile liefern, beim Abkühlen
und Einwerfen einer Spur Angolikasäure, noch etwas Angelikasäure (Beilstein, Wieqand,
B. 17, 2261).
Monokline (Schimper, J. 1881, 722), lange Säulen und Nadeln. Schmelzp. : 45 — 45,5";
Siedep.: 185" (i D.) (Kopp, A. 195, 84). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Gh..
3, 243. Riecht gewürzhaft. In kaltem Wasser schwer, in heifsem leicht löslich. Geht
durch anhaltendes Kochen in Tiglinsäure über, ebenso beim Erhitzen mit koncentrirter
Schwefelsäure auf 100" (Demarcay, B. 9, 1933). Zerfällt beim. Schmelzen mit Aetzkali, in
Essig- und Propionsäure. Liefert, bei der Oxydation mit Chamäleonlösung, COj und
Aldehyd, resp. Essigsäure (Beilstein, Wiegand), Oxalsäure, Glykolsäure, Dioxyangelika-
säure, Citramalsäure und Glykolaldehyd (Kondakow, SC. 23, 194). Geht, beim Erhitzen
mit HJ und rothem Phosphor auf 180 — 200°, vollständig in Valeriansäure über (Ascher,
B. 2, 685). Natriumamalgam ist ohne Wirkung. liefert mit HCIO /? -Chlor-«- Methyl-
K-Oxy buttersäure C^HpClOg und eine isomere Säure. Verbindet sich direkt mit Brom zu
Dibrom valeriansäure und mit bei 0° gesättigter Brom wasserstoffsäure, in der Kälte, zu
Bromvaleriansäure CgHgBrO., (Pagenstecher, A. 195, 109); ebenso mit HJ zu CjHgJO^.
Ca(C5H,0.J, + 2H,Ö. Blättchen (Meyer, Zenner, A. 55, 317). 100 Thle. der wässe-
rigen Lösung halten bei 17,5" 23 Thle. wasserfreies Salz (Kopp, A. 195, 87). Die kalte
koncentrirte Lösung erstarrt bei 60 — 70" vollständig; beim Erkalten löst sich das aus-
geschiedene Salz wieder (Kopp). — Ba.A^ + 4'/.>H.,0. Sehr leicht löslich in Wasser (Kopp).
— Pb.A,. Krystalle, schwer löslich in Wasser. — Ag.A. Kleine Krystalle (Kopp).
Aethylester GM^^O^ = C^B.,O^.G„Yi^. Flüssig. Siedep.: 141,5"; spec. Gew. = 0,9347
bei 0" (Beilstein, Wiegand, B. 17, 2261).
27.8.92.] FETTREIHE. — B. SAUREN C„H2,j_,,02. 513
Isobutylester CgHjgOj = CgHjOg.C^Hg. V. Im Römisch-Kamillenöle. - Siedep.:
177-177,5" (KöBiG, A. 195, 99).
Isoamylester CjoHigO^ = CgHjOa.CjHn. V. Im Römisch-Kamillenöle. — Siedep.:
200—201" (KöBiG, Ä. 195, 99).
Angelikasäureanhydrid CioHj^Og = (C6HjO)20. Oel (Chiozza, ä. 86, 259).
2. Tiglinsäure (Methylcrotonsäure, 2-Methyl-2-Butensäure) CH,.CH:C(CH3).
COgH. V. An Glycerin gebunden im Crotonöl, neben flüchtigen und nicht flüchtigen
Säuren (Myristin-, Laurinsäure) (Geuther, Feölich, Z. 1870, 549; Beeendes, Schmidt, A.
191, 94). Als Tiglinsäureamylester im Römisch-Kamillenöle (Köbig, A. 195, 101). — B.
Durch anhaltendes Kochen der Angelikasäure (Demaecay, B. 9, 1933). Brom wandelt,
bei Lichtabschluss, die Angelikasäure zunächst in Tiglinsäure um und verbindet sich dann
mit dieser (Fittig, A. 259, 25). Das Additionsprodukt von Brom an Angelikasäure
(CgHgBr^Oj) liefert mit Natrium am algam Tiglinsäure (E. Schmidt, A. 208, 253). Aetho-
methoxalsäureäthylester geht, beim Behandeln mit PCI3, in Tiglinsäure (Methylcrotonsäure-
ester) Aethylester über (Frankland, Duppa, A. 136, 9):
CH3.CH,.C.(CH3).OH _ TT (-. _ CH3.CH:C.(CHg)
CO.OC2H5 ' ~ CO^.C.H/
Aus a-Methyl-|?-Oxybuttersäure durch Destilliren (Rohebeck, A. 188, 235) oder durch Er-
hitzen mit destillirter Jodwasserstoffsäure (Rückee, A. 201, 61). CH3.CH(OH).CH(CH3).
CO2H = CH3.CH:C(CH3).C02H -f H^O. Cevadin zerfällt, beim Kochen mit alkoholischem
Kali, in Methylcrotonsäure und Cevin (Weight, Luef, Sog. 33, 347). Bei der Oxydation
von Tiglinaldehyd an der Luft (Heezig, M. 3, 120). — Trikline (Haushofee, J. 1880, 810)
Tafeln und Säulen, nach Benzoesäure riechend. Schmelzp.: 64,5"; Siedep.: 198,5" (i. D.)
(Kopp, A. 195, 84). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 242. Löst sich
reichlich in heifsem Wasser, ziemlich schwer in kaltem. Natriuraamalgam ist ohne
Wirkung. Verbindet sich mit rauchender Jodwasserstoffsäure bei 70 — 80" zu Jodmethyl-
äthylessigsäure C5H9JO.J. Mit Jodwasserstoff' und Phosphor entsteht bei 160" Methyläthyl-
essigsäure. Giebt mit Brom und Bromwasserstoff" dieselben Produkte wie Angelikasäure.
Zerfälllt, beim Schmelzen mit Kali, in Essig- und Propionsäure. Liefert, bei der Oxy-
dation mit Chamäleonlösung, COj, Acetaldehyd (Beilstein, Wiegand, B. 17, 2262), Essig-
säure und Dioxj'tiglinsäure (Kondakow, jK. 23, 208). Liefert mit ClOH zwei Säuren
CgHgClOg, darunter a-Chlor-a-Methyl-/9-Oxybuttersäure.
Salze: Kopp, A. 195, 88. — K.CgHjOj. Kleine Nadeln. — Ca.Ä^ + H,0. Blätter.
100 Tille, der wässerigen Lösung halten bei 17" 6,05 Thle. wasserfreiesSalz. Viel leichter
löslich in siedendem Wasser (Unterschied von Angelikasäure). — Ba.Äj + 4H.,0. Kleine
Prismen. 100 Thle. der wässeingen Lösung halten bei 16" 15,6 Thle. wasserfreies Salz.
Verliert_ alles Krystallwasser über Schwefelsäure (Schmidt, Beeendes; Miller, A. 200, 268).
— Ag.A. Krystallinischer Niederschlag. In Wasser weniger löslich als angelikasaures
Silber (Kopp). Krystallisirt aus siedendem Wasser in Schüppchen.
Doppelsalze mit isovaleriansauren Salzen: Schmidt, Beeendes. — CgHjOj.Ca.
C,HA + 4V,H,0. - Ag.C,H,0,+Ag.C,H30,.
Aethylester CjH.^O^ = CjHjOj.CaHg. Siedep.: 156" (kor.); spec Gew. = 0,926 bei
21" (Feölich, Geüthee, Z. 1870, 551). Siedep.: 152" (i. D.); spec. Gew. = 0,9425 bei 0"
(Beilstein, Wiegand).
Isoamylester CioHi^Oj = CgH-Oj.CjHj,. V. Im Römisch-Kamillenöle. — Siedep.:
204—205" (Köbig, A. 195, 100).
Chlortiglinsäure CJgH.ClO,. 1. Chlormethylcrotonsüure , 2-M.ethyl-3-
Chlor-2-Btitensäure CHg.CCi:C(CH3.).C02H. B. Beim Behandeln von Methylacet-
essigester CH3.CO.CH(CH3).C02.C2H5 mit PCI5 und Zerlegen des gebildeten Chlorids
durch Wasser (Rückee, A. 201, 56; Demaecay, B. 10, 1177). Beim Erwärmen von Di-
chlor-s-Dimethylbernsteinsäure mit alkoholischem Kali (Otto, Beckurts, B. 18, 853).
CH3.CC1(C02H).CC1(C02H).CH3 = C^HjClOj + HCl -f CO^. Das Silbersalz dieser Dichlor
dimethylbernsteinsäure zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, in AgCl, CO^ und chlortiglin-
saures Silber (0., B.). Entsteht, neben Methyläthylketou , beim Erhitzen von a-Dichlor-
dimethylbernsteinsäure mit Wasser auf 120—130" (Otto, Holst, /. pr. [4] 41, 475). —
Grolse, trikline (?) (Kloos, J. pr. [2] 41,477) Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 69,5" (R.);
73" (Otto, Holst). Siedep.: 209—210" (D.). Mit Wasserdämpfen sehr leicht flüchtig.
Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether und CHCI3. Das Silber-
salz zersetzt sich nicht beim Kochen mit Wasser. Wird von Natriumamalgam nicht an-
gegrifi'en (R.). Liefert mit Kalilauge (von 57"/o) bei 140—160" CO^ und Methyläthylketon
(Friedrich, A. 219, 359). Verdünnte Kalilauge wirkt nicht ein; mit Natriumalkoholat
entsteht die Aethersäure C^HgO.CgHjOj.
Beilstein, Handbuch. I. S. Aufl. 3. 33
514 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27.8. 92.
Na.Ä. Sehr zerfliefslich (R.). — Mg.Ä^ + 2 Coder 1V2"?)H20. Undeutliche Kiystallc.
Aeufserst löslich in Wasser, leicht in Alkohol (Feiedeich, ä. 219, 357). — Ba.A.,. Un-
deutlich krystallinisch. Sehr hygroskopisch (E.). — Zn.A^ + IV2H2O. Dünne Blättchen.
Leicht löslich in Alkohol (Friedrich). — Ag.A. Weifser Niederschlag.
Aethylester C7H11CIO2 = C^HgClO., .C^Hg. Angenehm riechendes Oel. Siedep.:
173—175" (RücKEE, A. 201, 59); 178— 180° '(Demarcay, B. 10, 1177). Liefert, beim Be-
handeln mit alkoholischer Kalilauge, Chlortiglinsäure.
2. Isomere Säure. Entsteht, neben Methyläthylketon und Chlormethylcrotonsäure,
beim Erhitzen einer wässerigen Lösung von aa-dichlordimethylbernsteinsaurem Natrium
(Otto, Holst, J. pr. [2] 41, 483). Man trennt die beiden Säuren durch fraktionnirte
Krystallisation aus Wasser. — Grofse Nadeln. Schmelzp. : 55°. In Wasser schwerer lös-
lich als die isomere, bei 73° schmelzende Säure. Geht, beim Erhitzen der wässerigen
Lösung, z. Th. in Chlormethylcrotonsäure über.
3. ß Chlor-a-3Iethyltetrakrylsäure CH3.CCl:C(CH3).CO.jH(?). B. Das Chlorid
dieser Säure entsteht, neben Mono- und Dichlormethylacetessigester, beim Versetzen von
abgekühltem PCI5 mit Methylacetessigester (Koll, A. 249, 303). Man erwärmt zuletzt auf
70". — Schmelzp.: 69,5». — Cu(CgH6C102)2. Amorphes, grünes Pulver.
Methylester CgHgClOj = CjHgClOo.CHg. Flüssig. Siedep.: 158,5" (kor.); spec. Gew.
= 1,131 bei 15" (Koll, A. 249, 307).
Aethylester C^Hi^ClO, = CgHgClO^.C^Hg. Flüssig. Siedep.: 171—172" (Koll, A
249, 308). Wird von konc. Kalilauge bei 160" zerlegt in Methyläthylketon und Alkohol.
Feuchtes Silberoxyd ist bei 180" ohne Einwirkung.
Propylester CgH^ClOs = C5HeC10.,.C8H.. Siedep.: 189—190" (Koll, A. 249, 308).
Isobutylester CgHigClO^ = C^U^GIO^.CJI^. Siedep.: 201-202" (Koll, A. 249, 308).
3. Allylessig säure, l-JPenten-3-Säure CHaiCH.CH^.CHj.COjH. B. Aus AUyl-
acetessigsäureäthylester und trockenem Natrium alkoholat entsteht bei 150 — 160" AUyl-
essigsäureäthylester (Zeidler, A. 187, 39). Allylmalonsäure zerfällt beim Erhitzen in CO^
und Allylessigsäure (Conrad, Bischoff, A. 204, 170). — D.: Messerschmidt, A. 208, 92.
— Bleibt bei —18" flüssig. Siedep.: 187—189" (i. D.) (M.). Spec. Gew. = 0,98656 bei
12"; = 0,98416 bei 15"; = 0,9767 bei 25"; magnetisches Drehungsvermögen : Perkin, Sor..
49, 211. Wenig löslich in Wasser; leicht in Alkohol und Aether. Riecht nach Valerian-
säure. Wird von Natriumamalgam nicht verändert. Nimmt direkt zwei Atome Brom
auf. Verbindet sich mit rauchender Bromwasserstoffsäure zu Bromvaleriansäure CgHgBrO.,.
Wird von KMnO^ zu ^(5-Dioxyvaleriansäure und Bernsteinsäure oxydirt. Die Alkalisalze
werden durch Eisenoxydsalze nicht gefällt (Unterschied von Angelikasäure).
Salze: Zeidler. — K.CgHjOj. Zerfliefsliche Schuppen. — Ca.Aj + 2HjO. Perl-
mutterglänzende Blättchen, leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ba.Aj -t- 20^2^^
(Rebotjl, Bl. 29, 228). — Ag.A. Voluminöser Niederschlag; krystallisirt aus heifsem
Wasser in Nadeln (Messeeschmidt).
Aethylester C^Hj^O., = CgH-Oj.CjHg. Siedep.: 142—144" (Zeidler, A. 187, 39).
Eine flüssige Angelikasäure (wahrscheinlich Allylessigsäure) ist von Krämer
und Grodzki im rohen Holzessig nachgewiesen {B. 11, 1360).
4. Säure CH3.CH:CH.CH,.C02H (?). Monochlor- (Angelikasäure?) CgH^ClO., =
CHg.CChCH.CH^.COjH (?). B. Aus der Dichlor-(Angelikasäure) (siehe unten) entsteht,
beim Behandeln mit Zink und Salzsäure, in alkoholischer Lösung, der Aethylester
CsHsClüj.C^Hg (Pinner, Klein, B. 11, 1498).
Die freie Säure krystallisirt. Schmelzp.: 103 — 104^. Schwer löslich in kaltem Benzol.
Aethylester C^H^ClOj = CgHgClO^.CjHg. Flüssig.
Dichlor- (Angelikasäure?) CgHeC^O, = CHg.CChCH.CHCl.CO^H (?). B. Das
Chlorid dieser Säure entsteht aus Chlorangelaktinsäure und 2 Mol. PCI5 (P'inner, Klein).
— Oel. Das Baryumsalz ist ein zähes Harz. Die Säure verbindet sich, bei gewöhn-
licher Temperatur, nicht mit Brom.
5. ß-Dimethylakrylsäiire, 2-Methyl-2-Buten-4-Säure (CH3)j.C:CH.C03H. B.
Bei der Destillation von j?-Oxyisobutylameisensäure (CH3)j.C(OH).CH2.C02H mit verdünnter
Schwefelsäure (1 Thl. H^SO^, 20 Thle. H^O) (Miller, A. 200, 261; vgl. Neubauer, A. 106, 63).
Der Aethylester entsteht beim Behandeln von fJ-Oxyisobutylameisensäureäthylester mit
PCI3 f Zemll4.nicin , Saytzew, A. 197, 73), und neben Aethyloxyisovaleriansäureester bei
der Einwirkung von Natriumalkoholat auf a-Bromisovaleriansäureester (CH3)2.CH.CHBr.
COg.CjHg (DuviLLiER, A. eh. [5] 19, 428). Entsteht auch aus Bromisovaleriansäure mit
NI4 (DuviLLiER, BL [3] 5, 848j. Entsteht, neben anderen Säuren, beim Behandeln von
Jodoform mit Natriumisobutylat C^HgO.Na (Gorbow, Kessler, M. 19, 431). — Monokline
Prismen (aus Wasser). Sublimirt in Nadeln. Schmelzp.: 69,5—70" (M.). Siedep.: 195"
27.8.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CJi^^^^fi.,. 515
(Gr., K.). Leicht löslich in Lösungsmitteln. Zerfällt bei 210—220" in COg und Iso-
butylen.
Na.Ä (bei 100») (Ustinow, J. pr. [2] 34, 479). — Ca.Äj. Seideglänzende Nadeln (U.).
Leicht löslich in Alkohol; scheidet sich aus dieser Lösung gummiartig aus. Hält 4H2O
(G., K.). — Ba.Ä.j-f- 2H2O. Kleine, warzig gruppirte Nadeln (M.). — Zn.Ag + 4H2O.
Dünne Nadeln. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 12" 0,5805 g wasserfreies
Salz (U.). — Pb.A.j + HjO. Lange, seideglänzende Blättchen (U.). Leicht löslich in
Wasser. — Cu.A, + ^HjO. Bläulichgrüne , trimetrische Tafeln (Haushofer, J. 1880, 810).
Sehr schwer löslich in Wasser (LT.). — Ag.Ä. Mikroskopische Prismen (U.).
6. Fr opylidenessig säure, 2 - Pentensäure CH^.CHg.CHiCH.COaH. B. Bei
lV2tägigem Erhitzen eines Gremisches aus gleichen Gewich tstheilen Malonsäure, Propion-
aldehyd und Essigsäure auf dem Wasserbade (Komnenos, ä. 218, 166). Man neutralisirt
den bei 180—200" übergehenden Antheil des Reaktionsprodukts mit BaCOg, filtrirt und
kocht das zur Trockne verdampfte Filtrat wiederholt mit absol. Alkohol aus. Den Rück-
stand krystallisirt man wiederholt aus verd. Alkohol um und zersetzt das Salz durch
Salzsäure (Ott, B. 24, 2601). Beim Behandeln von Pentachlorbutencarbonsäure C5HCI5O2
(s. d.) mit Natriumamalgam (Zincke, Küster, B. 22, 494). — Bleibt bei — 15" flüssig;
Siedep.: 194—196" (i.D.); spec. =0,9825—0,9878 bei 16"/4" (Z., K.). Verbindet sich mit
HBr zu Bromvaleriansäure. — Ca.Aj + H^O. Warzen (Z., K.). Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether. — Ba.A^. Blättchen. _ Schmelzp.: 265—270" (Z., K.). — Das
Kupfer salz schmilzt bei 91" (Z., K.). — Ag.A. Voluminöser Niederschlag; sehr schwer
löslich in siedendem Wasser.
Nitrosoderivat. Siehe Acetylakrylsäure CgHgOg.
7. Tetratnethylencarbonsäure (Trimethylenessigsäure, Methylcyclobutan-
säure) CH2<^^g2\cH.CO.,H. B. Tetramethylendicarbonsäure zerfällt bei 210" in CO2
und Tetramethylencarbonsäure (Perkin, Soc. 51, 8). CH2/^^2\c(C02H)2 = CO2 + CgHgOa.
— D.: Perkin, Sinclair, Soc. 61, 40. — Flüssig. Siedep.: 191" bei 720 mm. Riecht durch-
dringend, unangenehm. Spec. Gew. = 1,0548 bei 15"; = 1,05116 bei 20"; = 1,04761 bei
25". Brechungsvermögen: Gladstone, Soc. 51, 11; magnetische Rotation: Perkin, Soc.
51, 11. Elektr. Leitfähigkeit: Walker, Soc. 61, 705. Schwer löslich in Wasser, misch-
bar mit Alkohol u. s. w. Beim Glühen des Calciumsalzes mit gelöschtem Kalk entweicht
Aethylen, neben Wasser, etwas CO und CH4, während das Keton QO{Gfi^\ und ein bei
136—137" siedendes Oel CHg.CO.C^Hj (?) überdestilliren (Colman, Perkin, Soc. 51, 229).
Wird von Brom, in der Kälte, nicht angegriffen. Eine alkalische Chamäleonlösung
wirkt leicht ein und erzeugt Oxalsäure. — Ca.Ag -}- öHgO. Seideglänzende Nadeln. Sehr
leicht löslich in Wasser. — Ag.A. Niederschlag, sehr schwer löslich in Wasser.
Aethylester C,B.^,0^ = Q^YL,O^.G^B.^. Bleibt bei 0" flüssig. Siedep.: 151 — 151,5"
bei 720 mm (Perkin, Soc. 51, 12); 159—162" (Freund, Gudeman, B. 21, 2696).
Anhydrid C,oHi^03 = (C5H, 0)20. Flüssig. Siedep.: 160" (Freund, Gudeman,5.21, 2697).
Chlorid C5H, CIO = CgHg:CH.COCl. Flüssig. Siedep.: 142— 143" (Freund, Gudeman,
B. 21, 2697; 137—139" (Perkin, Sinclair, Soc. 61, 41).
a-Bromtetramethylencarbonsäure CgH^BrOj = C3H6:CBr.C02H. B. Aus 50 g
Tetramethylencarbonsäure, 3 g rothem Phosphor und 150 g Brom u. s. w. (Perkin, Sin-
clair, Soc. 61, 42). — Tafeln. Schmelzp.: 48—50"; Siedep.: 150—155" bei 70mm.
Methylester CeHgBrO, = CgHgBrOg.CHg. Flüssig. Siedep.: 117— 119" bei 100 mm
(P., S.).
8. Aethylidenprojnonsäure, 2-Penten-5-Säure CH3.CH:CH.CH2.C02H. B. Ent-
I 0 CO
steht, neben anderen Körpern, beimErhitzen vonMethylparakonsäureCH3.CH.CH(C02H).CH2
auf 210—220" (Fränkel, A. 255, 27). Mau verdünnt das Destillat mit Wasser, übersättigt
mit Soda und schüttelt mit Aether aus. Die Sodalösung wird mit verd. H2SO4 stark an-
gesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. Der ätherische Auszug wird verdunstet, der Rück-
stand mit Wasserdämpfen destillirt und die im Destillat befindliche Säure an Baryt ge-
bunden. Entsteht, in geringer Menge, bei der Darstellung der Propylidenessigsäure aus
Propionaldehyd, Malonsäure ynd Eisessig (Ott, B. 24, 2602). — Bleibt bei —15" flüssig.
Siedep.: 193—194". Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Löslich in 10— 12 Thln. Wasser.
Verbindet sich mit HBr zu j'-Bromvaleriansäure. Brom erzeugt Propylidenessigsäure-
dibromid. — Ca.A., -\- HjO. Blättcheu. Leicht löslich in Alkohol. — Ba.A,. Nädelchen.
In heifsem Wasser bedeutend schwerer löslich als in kaltem. — Ag.A. Niederschlag;
perlmuttejglänzende Blättchen (aus heifsem Wasser).
33*
516 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27.8. 92.
4. Säuren cji^oO,.
1. a-Methyl-ß-Aethylakrylsüure, 2-Methyl-2-Pentensäure C^Hg.CHtCCCHg).
CO^H. B. Beim Einleiten von Sauerstoff in Methyläthylakrolein CgH,oO oder beim Oxydiren
dieses Aldehyds mit Chromsäuregemisch (Lieben, Zeisel, M, 4, 70). Die gebildeten Säuren
werden mit Wasser destillirt, das Destillat mit CaCO^ neutralisirt und eingedampft. Das
erhaltene Kalksalz versetzt man mit HjSO^ und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische
Lösung wird abdestillirt, der Kückstand fraktionnirt und die krystallisirte Säure durch
Abpressen gereinigt. — Grofse, monokline Prismen. Schmelzp.: 24,4". Siedep. : 213"
(kor.) bei 750 mm; spec. Gew. = 0,9812 bei 25". Elektrisches Leitungsvermögen: Ost-
wald, Ph. eil. 3, 275. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Sehr schwer löslich in Wasser,
äufserst leicht in Aether, CHClg, CSj, Benzol. Nimmt direkt Brom auf. Wjrd von HJ
oder von HBr -\- Zn zu Methylpropylessigsäure CeHj^O, reducirt. — Ca.A, + 4H2O.
Prismen. Nicht leicht löslich in kaltem Wasser. — Ag.Ä. Nadeln oder Blättchen (aus
heifsem Wasser).
2. a-AethylcrofOHsäure, 2- Penten- 3 -Carbonsäure CHg.CH : C(C2H5).C02H.
B. Aus Diäthoxalsäureätliylester und PCI3 (oder PjOg) entsteht Aethylcrotonsäureäthylester
(Frankland, Duppa, ä. 186, 2) Chlordiäthylessigsäureester zerfällt beim Destilliren in HCl
und Aethylcrotonsäureester (S. 476). Durch trockene Destillation von «-Aethyl-/9-Oxy-
buttersäure (Waldschmidt, .4. 188, 245). CH3.CH(OH).CH(C,H5).C02H = CH3.CH:C(C2H5).
CO2H -f- H2Ö. — D. Aus Diäthoxalsäureester : Fittig, ä. 200, 22. — Vierseitige, schief-
winkelige Prismen; Schmelzp.: 41,5" (F., Ä. 268, 22). Sublimirt bei gewöhnlicher Tem-
peratur. In Wasser sehr wonig löslich. Wird von KMn04 zu Isohexerinsäure CßHjgO^
oxydirt. Beim Schmelzen mit Kali entstehen Essigsäure und normale Buttersäure (F., D. ;
Petriew, B. 6, 1098). Wird von Natriumamalgam nicht verändert. Verbindet sich lang-
sam mit HBr zu CgH^BrOj.
Salze: Frankland, Dtjppa. — Pb(C6H90j)2 -(- H^O. Krystallinischer Niederschlag,
krystallisii't aus viel Wasser in feinen Nadeln (Waldschmidt). — Cu.Aj. Blaugrüner
Niederschlag, krystallisirt aus Alkohol in Blättchen. Geht schon in der Kälte, rasch
beim Erhitzen mit Alkohol, in blaues, völlig unlösliches, basisches Salz CgH903.Cu(0H)
über (W.). — Ag.A. Blättchen (aus heifsem Wasser).
Aethylester CgHi^Oj = CeH902.C2H-. Flüssig. Siedep.: 165"; spec. Gew. = 0,9208
bei 13" (Frankland, Düppa, A. 136, 3).
Das Chlorid CßHgO.Cl entsteht bei der Destillation von Diäthoxalsäure mit PCI5
(Geuther, Wackenroder, Z. 1867, 712).
Chloräthylcrotonsäure CgH^ClOj. 1. 2 -Chlor- 2- Penten- 3- Carba nsäure
CH3.CCl:CiC2H5).C02H. B. Aus Aethylacetessigsäureäthylester und PCI5 (Demar^ay, B.
10, 1177). — Schmelzp.: 74—75". Siedet nicht unzersetzt.
Aethylester CgHjaClO.^ = C6H3CIO2.C2H5. B. Aus Diäthylacetessigsäureäthylester
und PCI. (James, Soc. 49, 53). — Flüssig.
2. ß-Chlor-a-Aethyltetrakrylsäure (Chloräthylqaartenylsäure) CHg.CCl:
C(C2H5).C02H = CH,:CCi.CH(C2H5).C02H(?). B. Das Chlorid dieser Säure entsteht,
neben anderen Produkten, beim allmählichen Eintragen, unter Kühlung, von 100 Thln.
Aethylacetessigsäureäthylester in 27 Thle. PCI5 (Isbert, A. 234, 181; Koll, A. 249, 313).
Man destillirt das unter 120" Siedende ab, trägt den Rückstand vorsichtig in H2O ein
und destillirt das Gemisch, bis das übergehende Destillat klar ist. Das Destillat über-
sättigt man mit Soda und destillirt abermals mit Wasserdämpfen. Der Rückstand wird
mit HCl versetzt, die gefällte Säure in Aether gelöst, die ätherische Lösung, nach dem
Entwässern, verdunstet und dann destillirt. — Scharf riechende Nadeln (aus Aether).
Schmelzp.: 49,5"; Siedep.: 215". 1 Thl. löst sich bei 1" in 500 Thln. und bei 12" in
300 Thln. Wasser. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Koncentrirte Kalilauge bewirkt
bei 130" Spaltung in CO2, HCl und Methylpropylketon (Koll, A. 249, 320). Wird durch
Natriumamalgam oder Zn -|^H2S04 nicht verändert.
Salze: Isbert. — Na.A. Zerfliefsliche, undeutlich krystallinische Masse. — Mg.Ä,
+ 2H2O. Tafeln (aus Wasser). Leicht löslich in Alkohol und Aether (Koll). — Ca.Ä2
-f 2H2O. Prismen. 100 Thle. Wasser lösen bei 19" 12 Thle. Salz. — Ba.A, (bei 110").
Amorph. — Zn.Äj -|- iVoHjO. Nadeln (K.). — Cu.Ag. Amorphes, apfelgrünes Pulver.
Unlöslich in kaltem Wasser (K.). — Ag.A. Niederschlag.
Methylester C^H.jClOj = CgHgClOa.CHg. Flüssig. Siedep.: 166—167"; spee. Gew.
= 1,087 bei 15" (Koll, A. 249, 315).
Aethylester CgH,gC102 = CeHgClOj.CaHg. Aetherisch riechendes Oel. Siedep.: 184
bis 185" (Isbert); 182—183" (Koll).
Propylester C9H,6C102 = CgHgClOj.CgHj. Flüssig. Siedep.: 197— 198"; spec. Gew.
= 1,017 bei 15" (Koll, A. 249, 316).
27.8.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,^_,0.,. 517
Isobutylester C.oHi.ClO., = CeHgClOj.C^Hg. Flüssig. Siedep.: 207— 208»; spec. Gew.
= 1,012 bei 15» (Koll, ä. 249, 317).
Chloräthylchlorcrotonsäure CHg.CChCCCjH^Clj.CO^H s. Aethylenacetessigsäure.
3. y-Aethylcrotonsüure CH3.CH,.CH.,.CH:CH.C02H (?). B. Beim Erhitzen von
Trimethylleucin auf 120—130» (Körner, Menozzi, G. 13, 354). CHg.CH^.CH^.CH., .CH
[N(CH3),.OH].C02H = N(CHj, + H^O + CeH^O,. Das Produkt der Reaktion wird mit
Wasser destiilirt, das Destillat mit Na^COa neutralisirt, eingedampft und mit H^SO^ ver-
setzt. Die abgeschiedene Säure rektificirt jnan im Vakuum. — Flüssig. Siedep. : 124 bis
127" bei 26 mm. Verbindet sich mit HBr, — Das charakteristische Kadmiumsalz
krystallisirt in laugen Prismen.
4. HydrosorbinsänreCHs.CH,.CH,.CR:CR.CO,R(^). B. Aus Sorbinsäure und Na-
triumamalgam (FiTTiG, Barringeu, Ä. 161, 309). Entsteht, neben j'-Oxyeapronsäureanhydrid,
, 0 CO
bei der Destillation von Aethylparakonsäure (Delisle, A. 255, 61). C2H5.CH.CH(C02H).CH.,
= CgHjoOj + CO2. — Bleibt bei —18» flüssig. Siedep.: 208» (i.D.) (Fittig, A. 200, 42)'.
Durch anhaltendes Kochen steigt der Siedepunkt sehr beträchtlich. Spec. Gew. = 0,969
bei 19». Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 274. Nimmt direkt zwei
Atome Brom auf. Verbindet sich, in der Kälte, leicht mit rauchender Bromwasserstoösäure
zu CeH,,BrO.^. Bei der Oxydation durch KMnO^ entstehen zwei Dioxycapronsäuren und
etwas Bernsteinsäure. Zerfallt, beim Schmelzen mit Kali, in Essigsäure und normale
Buttersäure. Wandelt sich, beim Erwärmen mit Schwefelsäure, in das isomere Anhydrid
der j'-Oxycapronsäure CgHjgOg um.
Salze: Fittig, Bareinger. — Ca(C6H902)2 -\- H.,0. Nadeln. In kaltem Wasser
leichter löslich als in heifsem. Schmilzt bei etwa 125». 100 Thle. der wässerigen Lösung
halten bei 16» 5,85 Thle., und bei 20,5» 5,63 Thle. wasserfreies Salz (Landsberg, A. 200,
50). 100 Theile der wässerigen Lösung halten bei 19» 8,16 Thle. wasserfreies Salz (De-
lisle, A 255, 63). — Ba.Ä.,. Leicht lösliche Nadeln. Schmilzt über 265» unter Zersetzung.
— Cu.A. Grüner Niederschlag; Schmelzp. : 185 — 190». — Ag.A. Niederschlag, wenig-
löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem.
Aethylester CJ^^fii = ^0^9% -^^^i- Flüssig. Siedep.: 166—167» (Fittig, Bar-
ringer, A. 161, 312). Bildet mit CaClj eine krystallisirte Verbindung (?).
Dibromhydrosorbinsäure CgHgBr.^0.,. B. Aus Sorbinsäure und Brom (Fittig,
Kachel, A. 168, 287). — Blätter. Schmelzp.: 94—95». Leicht löslich in Alkohol, CS,;
schwer löslich in siedendem Wasser. Die Salze sind sehr unbeständig.
5. Isohydrosorbinsäure. B. Entsteht, neben dem Anhydrid der Oxycapronsäure,
beim Kochen von Bromcapronsäure (aus Hydrosorbiusäure und HBr gebildet) mit Wasser
(Hjelt, B. 15, 618; vgl. Landsberg, A. 200, 51). — Erstarrt bei — 12» krystallinisch und
schmilzt dann bei —10». Siedep.: 208—210» (i. D.). Verbindet sich mit HBr zu der
ursprünglichen Bromcapronsäure. — Ca.Äj -{- H^O. Blätter. In warmem Wasser löslicher
als in kaltem.
6. Brenzferebinsäure (CHg).,.C:CH.CH,.C02H oder CH.,:C(CH3).CH,.CH2.C02H. B.
Entsteht, neben Oxyisocapronsäureauhydrid CgHjoOj und der zweibasischen Terakonsäure
C7H,504, durch trockene Destillation der Terebinsäure C7H10OJ (Chaütard, J. 1855, 652;
Williams, B. 6, 1095; Mielck, A. 180, 52). — D. Man destiilirt je 50g Terebinsäure
möglichst rasch, neutralisirt das Destillat mit Baryt, fällt den überschüssigen Baryt durch
CO2 und entfernt, durch Ausschütteln mit Aether, Oxyisocaprinsäureanhydrid. Hierauf
dampft man ein, bis sich terakonsaures Baryum ausscheidet, fällt den Baryt mit H^SO^
und destiilirt das Filtrat mit Wasser. Das Destillat wird mit CaCOj gesättigt und das
erhaltene Calciumsalz durch HCl (gleiche Volume rauchender Salzsäure und Wasser) zer-
legt. Die freie Säure wäscht man mit koncentrirter Chlorcalciumlösung (Geisler, A. 208, 39).
— Etwas scharf riechendes Oel. Erstarrt nicht bei — 15». Leichter als Wasser. Wan-
delt sich bei der Destillation theil weise, vollständig bei anhaltendem Sieden, in das iso-
mere Oxyisocapronsäureanhydrid um. Durch längeres Kochen mit Wasser wird aber
Brenzterebinsäure nicht verändert. Von koncentrirter Bromwasserstoffsäure wird Brenz-
ferebinsäure, schon in der Kälte, glatt in das isomei'e Anhydrid umgewandelt. Absorbirt
heftig Brom und bildet Dibromisocapronsäure. — Ca(C^H90.,), -|- 3HjO. Glänzende Prismen
(sehr charakteristisch). Verliert bei 100» 27.3 H^O, den Rest bei 120». In heifsem Wasser
leichter löslich als in kaltem. — Ag.A. Dicker Niederschlag. Sehr wenig löslich in
kaltem Wasser; krystallisirt aus heifsem in gefärbten, blätterigen Krystallen.
Dieselbe (?) Säure entsteht bei der Oxydation von Hexenylalkohol CgH,j(OH) mit
Chromsäuregemisch (Destrem, A. ch. [5| 27, 72). Diese Säure ist flüssig, mit Wasser-
518 FETTREIHE. — IX. SÄUEEN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27.8. 92.
dämpfen flüchtig. Sie zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in Essigsäure und Buttersäure.
Ihre Salze sind amorph und meist leicht löslich in Wasser.
7. Pseudohrenzterebinsäure. B. Entsteht, neben dem Anhydrid CijHjgOj, bei
zehn bis zwölfstündigem Kochen von 10 g ^'-Oxyisocapronsäureanhydrid CgHj(,Oj mit der
Lösung von 2 g Natrium in 22 g absolutem Alkohol (H. Erdmann, A. 228, 184). Man
säuert die Flüssigkeit mit HgSO^ an, kocht einige Minuten lang und schüttelt dann mit
Aether aus. Die ätherische Lösung wird mit Soda geschüttelt, die Sodalösung abgehoben,
angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. — Scharf riechende Flüssigkeit. Siedep. : 202
bis 203". Leichter als Wasser. Wandelt sich, bei längerem Kochen, theilweise in das
isomere j'-Oxyisocapronsäureanhydrid um. Liefert mit Brom ein flüssiges Additionsprodukt.
— Ca.Aj -|- HgO. Grofse Krystalle. Wird bei 100° wasserfrei. In Wasser erheblich
leichter löslich als brenzterebinsaures Calcium. ■ — Ag.A. Kleine Krystalle. Unzersetzt
löslich in kochendem Wasser.
8. Isobrenzterebinsäure (0113)2. CH.CHrCH.COaH (?). B. Entsteht, neben Isosorbin-
säure CgHgOj, bei der Einwirkung von Kohlensäureanhydrid auf rohes Isopropylacetylen-
natrium CgHjNa, offenbar infolge eines Gehaltes des Letzteren an CgHgNa (Lagermark,
Eltekow, M. 11, 125). — Flüssig. Schwerer als Wasser und darin wenig löslich. Ver-
flüchtigt sich schwer mit Wasserdämpfen. Siedet höher als Brenzterebinsäure. Verbindet
sich leicht mit rauchender Bromwasserstoffsäure. Nimmt direkt zwei Atome Brom auf
und giebt eine krystallisirende Säure CgHigBr^O^ (Schmelzp. : 99°), die, wie es seheint,
identisch ist mit dem Bromadditionsprodukt der Brenzterebinsäure.
Die Salze sind meist löslich in Wasser. Das Ca- und Zn-Salz krystallisiren gut.
Das Silbersalz löst sich in Wasser.
9. Hexylensäure. B. Aus Trichlorcapronsäure (S. 476) mit Zink- und Salzsäure
(Pinner, B. 10, 1054). — Krystallisirt aus Aether in langen, flachen Nadeln, aus Ligroi'n
in rautenförmigen Blättchen. Schmelzp.: 39°. In Wasser fast unlöslich, leicht löslich in
Alkohol. Sublimirt nicht bei gewöhnlicher Temperatur.
10. Säure im Crotonöl. V. In kleiner Menge im Crotonöl (Schmidt, Behendes, A.
191, 121). — Flüssig. Siedep.: 208".
11. Chlordiniethylvinylessigsätire (yil^:GfG\.Qi{GKs\-GO,^ll {^). B. Aus Dimethyl-
acetessigäther und PCI5 (Demarcay, B. 10, 1178). — Klinorhombische Krystalle. Schmelz-
punkt: 63—64".
5. Säuren c^h.^o^.
1. Heptylensäure, 3-Heptensäure CH3.CH2.CH2.CH:CH.CH2.C02H. B. Findet
sich unter den Destillationsprodukten der Propylparakonsäure (Schmidt, A. 255, 77).
I 0 CO
C3H7.CH.CH(C02H).CH2 = C^H^jO^ -f COj. — Bleibt bei —18" flüssig. Siedep_.: 226 bis
228" (i. D.). Verbindet sich mit konc. HBr zu j'-Bromönanthsäure^ — Ca.Äg + H^O.
Blättchen. Leicht löslich in Alkohol. — Ba.Aj. Blättchen. — Ag.A. Käsiger Nieder-
schlag.
2. Isoheptylensäure, 2-Methyl~3-Hexen-6-Säure {pB-^\.QB..QYL:QYL.CB.^.CO^Ii..
B. Entsteht, neben r-Oxyisoönanthsäureanhydrid, bei der Destillation von Isopropylparakon-
, 0 CO
säure (CH3)2.CH.CH.CH(C03H).CH2 (Zanner, A. 255, 91). — Bleibt bei —20" flüssig.
Siedep.: 217" (i. D.). Löslich in 100 Thln. kaltem Wasser. Wandelt sich, beim Kochen
mit HCl, theilweise in j'-Oxyisoönanthsäureanhydrid um. Verbindet sich mit HBr zu
7-Bromisoheptylsäure. — Ca.Aj -|- 1V2H20_ (oder 2H2O?). Prismen, erhalten durch Ver-
dunsten der Lösung in der Kälte. — Ba.A^. Schuppen oder Nadeln. — Ag.A. Nieder-
schlag; feine Nadeln (aus heifsem Wasser).
3. TeraUrylsäure. B. Durch trockene Destillation der Terpenylsäure CgHj^O^ (Fittig,
Krafft, A. 208, 79). — D. Man destillirt je 30 g Terpenylsäure ziemlich langsam aus
Destillirkugeln, lässt das Destillat einen Tag lang stehen, giefst es dann von der aus-
krystallisirten Terpenylsäure ab, verdünnt es mit 4 — 5 Vol. Wasser und übersättigt mit
KjCOg. Durch Ausschütteln mit Aether wird ein indifferentes Oel entfernt, dann säuert
man die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure an und destillirt. Das Destillat sättigt
man mit CaCOg und zerlegt das erhaltene Calciumsalz durch HCl. — Flüssig; riecht
nach Valeriansäure und Capronsäure. Siedep.: 218° (i. D.); erstarrt nicht im Kälte-
gemisch. Leichter als Wasser. Wenig löslich in Wasser. Liefert, beim Schmelzen mit
27.8. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN Cj,B^^j,_^_0.,. 519
Kali, wesentlich Essigsäure. Verbindet sich sofort mit rauchender Bromwasserstoflfsäure
zu einer Säure C^HjgBrOj, die aber schon nach einigen Stunden in HBr und das Anhy-
drid C7H,.j02 der Oxyheptylsäure zerfällt. Absorbirt lebhaft Brom.
Ca(C7Hji02)2 + 5H.,0. Scheidet sich, beim langsamen Verdunsten, in langen Nadeln
oder Prismen ab. Verdunstet man die Lösung des Salzes auf dem Wasserbade, so
scheidet sich ein wasserärmeres Salz in undurchsichtigen Massen aus, das sich beim Er-
kalten, wenn nicht zu weit abgedampft war, wieder völlig löst. Im anderen Falle löst
sich nur ein Theil des Niederschlages, und der Rest wandelt sich in 24 Stunden in das
krystallisirte Salz mit öHjO um. Dieses ist in kaltem Wasser leicht löslich. — Ag.A.
Ziemlich unbeständiger Niederschlag; krystallisirt aus siedendem Wasser in kleinen Nadeln.
Aethylester CgHjgOj = G.UiiO^.C^H^. Obstartig riechende Flüssigkeit. Siedep.:
189—191" (Amthor, J. 1881, 760).
4. 2-Mefhi/l-4-Hexen-6-Säure {CR.XCll.CR^.CB.:CIl.CO,B.. B. Durch Erhitzen
eines Gemenges von Isovaleraldehyd, Natriumacetat und Eisessig auf 180" (Fittig, B.
16, 1438). CgHioO + C^HgO^.Na = C-Hi.O^.Na + H^O. — Flüssig. Mit Wasserdämpfen
flüchtig.
5. ß-Methylpropylakrylsätire, 3-3Iethyl-2-Hexensäure CH3.C(C,Hj):CH.C02H.
B. Beim Destilliren von (9-Methylpropylmethylenmilchsäure (CH3,_C3H7)C(ÖH).CH2.C02H
mit verd. H^SO^ (Eefokmatsky, M. 22, 52). — Flüssig. — Na.A (bei 100"). — Ba.Ä.
Gummiartia;."'
'??•.
6. ß-niäthylakrylsäure, 3-Aethyl-2-Pentensäure (C2H,)2C:CH.C02H. B. Beim
Destilliren von |?-Diäthyläthylenmilchsäure (C.,Hb)2C(OH).CH2.C02H mit verd. H^SO^
(Refoematsky, M. 22, 56). — Flüssig. — Na.A (bei 100"). — Ca.Aj. Rinden. Leicht lös-
lich in Wasser. — Ag.A. Schwer lösliche Blättchen.
7. Hexanaphtencarhonsäure. V. Im kaukasischen Petroleum (Aschän, B. 23, 870).
— Dickes Oel. Siedep.: 215—217" (kor.); spec. Gew. 0,9502 bei 18,4" Riecht nach Bal-
drian. Brom wirkt substituirend. Starke Säure. — Na.C7lIii02 (bei 100"). Undeutliche
Prismen. Zerfliefslich. — K.A (bei 110"). — Ca.Ä^ -f 411^0. Nadeln (aus kalten Lösun-
gen). Scheidet sich, beim Erhitzen der wässerigen Lösung, amorph ab. Leicht löslich in
Alkohol, mäfsig in kaltem Wasser. — Ba-A^. Glänzende_ Blätter (aus heifser Lösung).
Sehr leicht löslich in Alkohol, schwerer in Wasser. — Cd.Aj (bei 120"). Perlmutterglän-
zende Blättchen. Schwer löslich in kaltem Wasser.
Methylester CgHi^O^ = CjH.iO^.CHg. Oel. Siedep.: 165,5—167,5" (i. D.); spec.
Gew. = 0,9055 bei 18,4" (Aschän).
Chlorid C,H„C10 = CßHu-COCl. Siedep.: 167-169" (Aschän).
8. Chlorpropylcrotonsäure CH3.CH2.CH2.C(:CC1.CH3).C02H (?). B. Aus Propyl-
acetessigäther und PClg (DEMARgAs-, B. 10, 1178). — Nicht unzersetzt siedendes Oel.
Bleibt bei —28" flüssig.
9. Chlorisopropylcrotonsäure (CH3)2.CH.C(:CC1.CH3).C02H (?). B. Aus Isopropyl-
acetessigäther und PClg (Demar9Ay, B. 10, 1178). — Oel, nicht unzersetzt flüchtig: erstarrt
bei —25".
10. 3Iethylpentamethylencarbonsäure , 1, 2 - Dimethylcyclopentansäure
/CH CH CH «^ "
CHj^'pTT^ >,,„'„ ^-^ . B. Beim Schmelzen von Methylpentamethylendicarbonsäure CgHg
XrrrO H^ (Colman, Pebkin, Soc. 53, 194). Entsteht auch beim Kochen von Methylacetyl-
f^rA u^r\\nr\ /-i TT
-f 2KOH = C,H„0.,.K + C,H302.K-f CHs-OH. - Dickflüssig. Siedep.: 219,5-220,5";
spec. Gew. = 1,02054 bei 15"; = 1,01438 bei 25". Magnetische Molek.-Rotation bei 24"
= 6,914. Nimmt, in der Kälte, kein Brom auf; beim Erwärmen mit Brom entweicht
HBr. Schwache Säure. — Ag.A. Amorpher Niederschlag.
6. Säuren CgHi.o^.
1. Methylhexaniethylencarbonsäure , 1, 2-Dimethylcyclohexansäure a,!/'
CH PH CH /PTT PTT
CH^ CH rO^H' ^' ^®™ Erhitzen von Methylhexamethylendicarbonsäure QjLlg,<(^A^ ' '
520 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 8. 92.
(Frker, Perkin, Soc. 53, 208). Entsteht auch beim Kochen von Methylacetylhexa-
methylencarbonsäureestor mit sehr koncentrirtem alkoholischem Kali (Freer, Perkin).
C A<(gJJ,Q^^jj^^^Q^ g H^ + 2 KOH = Q,-R,,0,.K + C,n,0,.K + C,H,.OH. - Dickes,
unangenehm riechendes Oel. Siedep.: 235—236°; spec. Gew. = 1,0079 bei 4"; = 0,99982
bei 15°; = 0,9940 bei 25°; magnetische Molekularrotation bei 18° = 7,975. Schwache
Säure. — Ag.Ä. Niederschlag.
2. Isooktylensäure, 2-Methyl-4:-Heptylen-7 -Säure (CH3)2.CH.CH2.CH:CH.CH,.
CO,H. B. Entsteht, neben r-Oxyisooktylsäureanhydrid und Isobutylitakonsäure, bei der
0 CO
Destillation von Isobutylparakonsäure C4Hg.CH.CH(C02H).CH2 (Schneegans, A. 255, 103).
— Flüssig. Siedep.: 231 — 232°. Verbindet sich mit HBr zu Bromisooktylsäure. — Ba.A.,.
Krystallhaut. In heilsem Wasser schwerer löslich als in kaltem. — Zn.Äj. Flockiger
Niederschlag. — Pb.A.^. Flockiger Niederschlag, leicht löslich in Aether. — Ag.A.
Flockiger Niederschlag.
8. Heptanaphtencarhonsäure. V. Im kaukasischen Petroleum (O. Aschan, B. 24,
2710). — Dickes Oel. Siedep.: 237—239° (i. D.); spec. Gew. = 0,9982 bei 0°; = 0,9830
bei 20°. Brechungsquotient Ud = 1,4486. Molekularbrechungsvermögen = 38,7. Wird
von HJ (und Phosphor) bei 200 — 240° zu Oktonaphten CgHjg reducirt.
Salze: Aschan. — Na.CgHjgOj (bei 100°)^ Nadeln. — K.Ä. Krystallmasse. Sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ca.Aj (bei 140°). Lange Nadeln. In heifsem
Wasser schwerer löslich als in kaltem. — Ba.Ag (bei 130°). Grofse Blätter, welche unter
kaltem Wasser amorph werden. — Ag.A. Käsiger Niederschlag.
Methylester CgHjgOj = CgHigO^.CHg. Flüssig. Siedep.: 190—192° (i. D.); spec.
Gew. = 0,9357 bei 18°. (Aschan).
Chlorid CgHijClO = CjHig.COCl. Siedep.: 193—195° (Aschan).
4. Säure aus dein, Aldehyd CgHj^O. B. Bei der Oxydation des Aldehydes CgHj^O
an der Luft (Fossek, M. 2, 622). — Verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen. — Ca.Ä., (im
Vakuum getrocknet). Kaum krystallinisch. Zersetzt sich bei 100*.
5. Suberonsäure. B. Beim Behandeln einer wässerigen Lösung von Suberencarbon-
säure CgH^^O, mit Natriumamalgam (Spiegel, ä. 211, 119). — Flüssig. Mit Wasser-
dämpfen flüchtig. Liefert, beim Kochen mit gewöhnlicher Salpetersäure, eine zweibasische,
krystallisirte Säure C8H12O4 (oder CgHj^O^?), die bei etwa 100° schmilzt und in Wasser
leicht löslich ist.
Chlorsuberonsäure CgHigClOg. B. Beim Erhitzen von Oxysuberonsäure CgHj^O,
mit koncentrirter Salzsäure auf 120 — 130° (Spiegel). — Dickliche Flüssigkeit. Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Wird von Natriumamalgam in
Suberonsäure übergeführt. Liefert, beim Kochen mit Natronlauge, Suberencarbonsäure
CgHj^O.j. — Das Ammoniaksalz krystallisirt in Blättchen.
6. Oktonaphtensäure. V. Im kaukasischen Petroleum (Markownikow, yK. 19, 156).
— Flüssig. Siedep. : 238°. Schwer flüchtig mit Wasserdämpfen. Wenig löslich in Wasser.
Die Salze sind meist amorph und schwer löslich in Wasser. Liefert mit PCI5 ein Chlorid,
aus welchem, durch NH3, ein Amid hervorgeht. — Ag.A.
Methylester CgHigOg = CgHigOg-CHg. Flüssig. Siedep.: 185— 195° (Markownikow).
7. Säuren CgHigO,.
1. ß-Dipropylakrylsäure,4-AethenIieptan-4-Säure C(CsH7)2:CH.C02H. B. Beim
Kochen von (9-Dipropyläthylenmilchsäure OH.C(C3Hj)2.CH2.C02H mit verdünnter B^SO^
oder beim Behandeln einer ätherischen Lösung jener Säure mit PCl.^ (Albitzky, J. pr. [2]
30, 209). — Lange Prismen (aus Benzol). Schmelzp.: 80 — 81°. Schwer löslich in Wasser,
leicht in^ Alkohol, Aether und Benzol.
Li.Ä 4- 2H2O. Kugelförmige Aggregate (aus Alkohol). — Ca.Äj -|- HjO. Einden.
100 Thle. Wasser lösen bei 20,8° 3,3 Thle. wasserfreies Salz. — Ba.Ä2 -{- HjO. Einden.
Ziemlich schwer löslich in Wasser, leichter in Alkohol. — Das Zinksalz ist völlig un-
löslich in Wasser und Alkohol. — Pb.Ä^ + 2^9 HjO. Kleine Nadeln. Schwer löslich in
Wasser, leicht in Alkohol.
2. Nonylensä/ure CeHj3.CH:CH.C02H. B. Bei 30-stündigem Erhitzen eines Gemisches
aus gleichen Molekülen Oenanthol, Natriumacetat und Essigsäureanhydrid auf 160 — 170°
27.8.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,„_,0,. 521
(Schneegans, X 227, 80). CyKj^O + CaHgO^.Na = C9Hi50,.Na + H^O. Man übergiefst
das Produkt mit Wasser und schüttelt das hierbei sich ausscheidende Oel mit Soda. Die
Sodalösung wird angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. ■ — Schwach talgartig riechende
Flüssigkeit. Destillirt nicht ganz unzersetzt. Mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Erstarrt
nicht im Kältegemisch. Kaum löslich in Wasser. Wird von Natriumamalgam nicht ver-
ändert. Verbindet sich leicht mit HBr. — Ca.A, -|- SH.jO. Glänzende Nadeln. Schwer
löslich in kaltem Wasser. — Ba.Ag. Niederschlag. Löst sich in heifsem Wasser, krystal-
lisirt aber beim Erkalten nicht aus. Leicht löslich in Alkohol; beim Verdunsten der
Lösung hinterbleibt das Salz als Gummi. — Ag.A.
3. tt-Jsononylensütfre, 2, ß-Dlmethyl-S-Heptensäure (CH3).j.CEI.CH.^.CH:CH.
CH(CH3).C02H. B. Entsteht, neben Isobutylbutyleu CgH,g und wenig des Anhydrides
der Isooxynonylsäure, beim Destilliren von fK-Methylisobutylparakonsäure (CHa^j.CH.CH.,.
, 0 CO
CH.CH(C0,H).CH.CH3 (Feist, ä. 255, 117). — Flüssig. Siedep.: 235-240». — Ca.Ä,
-l-SH^O. Sehr leicht lösliche Nadeln; monokline {A. 255, 119) Krystalle. — Ag.A.
Flockiger Niederschlag.
4. ß-Isononylensäiire {CB,U. CR. CJi^.Cll:C{CEs).Cli^.C0.2B.{'^). B. Bei raschem
I C CO
Destilliren von |?-Methylisobutylparakonsäure (CH3)2.CH.CH.j.CH.C(CH3, CO,H).CH, (Feist,
A. 255, 125). — Ca.Ä, + 3H2O. Ziemlich schwer lösliche Nadeln. — Ag.Ä. Flockiger
Niederschlag.
5. Oktonaphtencarbonsüure, Nonaphtensäure CgHjj.CO.jH. V. Im kaukasischen
Petroleum (O.Aschan, B. 24, 2723; Markownikow, M. 19, 156). — Flüssig. Siedep.: 251 bis
253° (kor.). Spec. Gew. = 0,9893 bei 0°; = 0^9795 bei 20". Brechungsquotient Ud = 1,453.
Molekularbrechungsvermögen = 43,0. — Ba.Ä^ (bei 100°). Undeutlich krystallinisch. Fast
unlöslich in kaltem Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol. — Ag.A. Käsiger Niederschlag.
Methylester CioH.gO, = CgH.jO^.CHj. Flüssig. Siedep.: 211—213° (kor.); spec.
Gew. = 0,9352 bei 18,4° (Aschan).
Chlorid CgHijClO = CgHjj.COCl. Flüssig. Siedep.: 206— 208° (Aschan).
6. Phoronsäure. B. Entsteht, neben Camphinsäure CioHjgO^, beim Behandeln von
Natriumcampher CjoHjgO.Na mit Luft (Montöolfier, A. eh. [5] 14, 82). — Tafeln oder
Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 168 — 169°. Scheint unzersetzt zu destilliren. Fast
unlöslich selbst in siedendem Wasser, sehr löslich in Alkohol. Unlöslich in CS.^ (Untei*-
schied und Trennung von Camphinsäure). [«]d = -|-23° (in alkoholischer Lösung). —
Die Salze lösen sich in Alkohol.
8. Säuren c^^yl.^o^.
1. Campholsäure CH,.CH, = A^^pS ^''•^^H^^o H ^'^- ^- ^"^"'
CH CH CIL CH »^iij.i^n^ i^^i^ngj.LvUjii
Ueberleiten von Campher über Kalikaik bei 300 — 400° (Delalande, A. 38, 337). Beim
Behandeln einer Lösung von Campher in Steinöl mit Kalium (Malin, A. 145, 201). Durch
anhaltendes Kochen von Campher mit alkoholischem Kali (Rachler, A. 162, 259). — D.
Man trägt 38 g Natrium in eine heifse Lösung von 500 g Campher in 250 g Benzol ein,
verjagt das Benzol (schlielslich bei 180°) und erhitzt das Produkt 24 Stunden lang, im
Autoklaven, auf 280». Man übergiefst dann mit Wasser, schüttelt mit Aether aus, säuert
hiei-auf mit HCl an und destillirt im Dampfstrome. Die überdestillirte Säure wird vom
beigemengten Oele, durch Abpressen, befreit und dann destillirt. Das abgepresste Oel
hält Campholsäure; es wird mit Holzgeist und Salzsäuregas behandelt, wobei nur die bei-
gemengten öligen Säuren ätherificirt werden (Erreea, O. 22 [1] 208). — Darstellung:
nach Montgolfier {A. eh. [5] 14, 99) durch Erhitzen von Campher mit Natrium in luft-
leeren Röhren auf 280°. — Krystallisirt aus Aetherweingeist in Blättern; monokline
Prismen (aus schwachem Alkohol) (Montgolfier). Schmelzp.: 95° (K.)'; 105 — 106° (Mont-
golfier). Siedep.: 260°. In kaltem Wasser nur spurenweise löslich. Mit Wasserdämpfen
flüchtig. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 405. [a]j = -j-49°8' (in Alko-
hol) (M.). Wird von rauchender Salpetersäure zu Camphersäure und Camphoronsäure
oxydirt. Beim Erhitzen mit feuchtem Brom auf 100° wird Oxycamphersäureanhydrid
C^QJ1^^0^ gebildet. Zerfällt, beim Glühen mit Natronkalk, in CO, (oder zunächst Ameisen-
säure?) und Campholen CgHjg. In gleicher Weise wirkt PjOg auf die Säure. Beim
Schmelzen mit Aetzkali tritt keine Spaltung in Essigsäure und Caprylsäure ein (Barth,
522 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 8. 92.
Ä. 107,_249). — K.CioHj^O.j + 2H2O. In Wasser äufserst leicht lösliche Blätter (Malin).
— Ca.Aj + HjO. Krystallinischer Niederschlag (Delalaxde). — Das Baryumsalz ist
etwas löslicher als das Calciumsalz (K.). — Ag.A. Niederschlag (D.).
Der Aethylester entsteht nicht beim Behandeln der Säure mit Alkohol und HCl
(Kachler).
Campholsäurechlorid CjoHjjO.Cl. Flüssig; Siedep.: 222 — 226° (Kachler, ä.
162, 265).
2. Hydrochlorfencholensmire CmHjjClO,,. B. Beim Schütteln von Fencholensäure
CjoHigOg mit rauch. HCl (Wallach, A. 269, 335). — Kleine Krystalle (aus Ligroi'n).
Schmelzp.: 97 — 98". Wird durch Alkalien leicht in HCl und Fencholensäure zerlegt.
3. Dekakri/lsäure. V. Im Kork (Siewert, Z. 1868, 383). — D. Wird geraspelter
Kork mit Alkohol von 95 % ausgekocht, so scheidet sich aus dem Filtrat zunächst Phellyl-
alkohol (Cerisin) CjjHjgO krystallinisch ab. Beim Koncentriren des alkoholischen Aus-
zuges wird dann Dekakrylsäure abgeschieden; gelöst bleiben Eulysin C24H3g03,
Corticinsäure CjjHjpOg und eine Gerbsäure G^Ü^^O^-,. Eulysin ist in Wasser unlös-
lich, die Gerbsäure darin weit leichter löslich als Corticinsäure. — Dekakrylsäure ist
gelblich, amorph. Schmelzp.: 86". Löst sich in 1200 Thln. kaltem und 52 Thln. heifsem
Alkohol, schwer in Kalilauge. Reagirt sauer.
4. Säure aus Isovaleraldehyd ( Aniydehylensäure). B. Bei der Oxydation
des entsprechenden Aldehyds CjoHjgO (Borodin, J. 1870, 680; B. 5, 481). Man bindet die
Säure an Kalk und krystallisirt das Kalksalz aus Alkohol um (Hell, Schoop, B. 12, 193).
— Oelig, erstarrt nicht bei —37". Siedep.: 241,5" (kor.); spec. Gew. = 0,9096 bei 0°.
In Wasser fast unlöslich. Verbindet sich direkt mit (2 Atomen) Brom; wird von Chrom-
säuregemisch zu CO.,, Essigsäure und Isovaleriansäure oxydirt (Gaess, B. 10, 455).
Salze: Borodin', J. 1870, 681. — Na.CioHj^O.^ (bei 165"). — K.A (bei 165"). Amorph,
gummiartig, äufserst zerfliefslich. Leicht löslich in Alkohol und auch in Aether. —
Ca.Aj (bei 150"). Niederschlag; schwer löslich in siedendem Wasser und in Aether, leicht
in Alkohol und daraus in Nadeln krystallisirend. Hält YaHjO (Hell, Schoop). — Das
Baryumsalz ist öl- oder wachsförmig, selten krystallisirt. -3- Cd.Aj (bei 150"). Nieder-
schlag; krystallisirt leicht aus Alkohol in Nadeln. — Ag.A (bei 105"). Niederschlag;
etwas löslich in heifsem Alkohol und daraus sich in Flocken ausscheidend.
5. 3-Dekylensäure C6H.3.CH:CH.CH2.CO.,H. B. Bei der Destillation des Anhydrides
0 CO
der Hexitamalsäure (Schneegäns, A. 227, 90). C6Hi3.CH.CH(C02H).CH2 = CioHigO^ + COg.
Man behandelt das Destillat mit Soda, säuert die abfiltrirte Lösung an und schüttelt sie
mit Aether aus. Die in den Aether übergegangene Säure bindet man an Baryt. — Er-
starrt im Kältegemisch und schmilzt dann bei -j- 10". Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen.
Leichter als Wasser. Kaum löslich in Wasser. Verbindet sich leicht mit HBr. Wandelt
sich, beim Erwärmen mjt verdünnter Schwefelsäure, in das Anhydrid der j'-Oxydekylsäure
C^oHjoOg um. — Ca.A, (bei 100"). Krystallinischer Niederschlag. Schwer löslich in
kochendem Wasser. — Ba.Aj. Kleine Nadeln (aus siedendem Wasser). Sehr wenig lös-
lich in kaltem Wasser, schwer in kochendem Wasser oder kochendem Alkohol. — Ag.A.
Niederschlag; sehr wenig löslich in siedendem Wasser.
6. AnnenylvaleriansCiure. B. Beim Ueberleiten von CO bei 165" über Natriumiso-
amylat für sich, oder in Gegenwart von NaOH oder von Natriumisovalerianat (Frölich,
Geuther, A. 202, 297). — Ziemlich dickes Oel. Spec. Gew. = 0,961 bei 12"; Siedep.:
268 — 270". — Das Natriumsalz ist nicht krystallinisch, äufserst zerfliefslich, leicht lös-
lich in Alkohol.
7. Dekanaphtensäure. V. Im kaukasischen Petroleum (Markownikow, /K. 19, 156).
— Gleicht der Oktonaphtensäure.
Methylester CnH^oO, = CioHi,02.CH3. Siedep.: 220—225" (Markownikow).
9. Säuren c.ji^^o^.
1. Petroleunisäure C8Hi5.CH.C(0H).CH3 (?). V. Im schweren walachischen Steinöl
(Hell, Medinger, B. 7, 1217; 10, 451). Im Petroleum von Baku (Markownikow. Oglo-
BLiN, iST. 15, 345; 19, 156). — D. Das Steinöl wird destillirt, das Destillat mit Natron-
lauge geschüttelt und der alkalische Auszug mit Schwefelsäure gefällt. Die rohe Säure
wird mit Alkohol und Salzsäure behandelt, die gebildeten Ester fraktionnirt und dann
durch alkoholisches Kali verseift. — Beibt bei —80" flüssig. Siedep.: 258—261" bei
27. 8. 92.] FETTREIHE, — B. SAUREN CJI.,^_^0^. 523
741 mm; spec. Gew. = 0,982 bei 0"; = 0,969 bei 23°. Brom wirkt erst beim Er-
wärmen uud dann substituirend ein. Schmelzendes Kali ist ohne Wirkung, ebenso sal-
petrige Säure. Bei anhaltendem Kochen mit Salpetersäui-e (1,3) werden Essigsäure und
eine Säure CgHjgOj gebildet. Die Petroleumsäure ist eine schwache Säure, alle ihre Salze
sind amorph.
Das Ammoniaksalz zersetzt sich, beim Abdampfen, mit Hinterlassung freier Säure.
Die Salze der fixen Alkalien haben die Konsistenz der Schmierseife. — Das Baryum-
salz ist honigartig. — Das Blei salz ist ein in Aether leicht lösliches, klebriges Pflaster.
— Das Silbersalz Ag.CnHjgOj ist ein käsiger Niederschlag.
Aethylester G^^U^fi^ = CiiH.gOj.CHg- Siedep.: 236—240» bei 739 mm; spec. Gew.
= 0,939 bei 0°; = 0,919 bei 27" (Hell, Medinger, B. 7, 1218).
Kommt der Petroleumsäure wirklich die Formel CuHjoO.j zu, so gehört sie wegen
ihres abweichenden Verhaltens (gegen Brom und Kali) nicht zur Akrylsäurereihe, sondern
zu einer anderen Eeihe organischer Verbindungen.
Zaloziecki (B. 24, 1808) isolirte aus Petroleum die öligen Säuren CioHjgOj,
C,jH2o02 und CjjHjjOj. Die Säure CioHjgOj gab (mit Jod und Phosphor) den Körper
CjoHijJO und mit Vitriolöl erst den Körper CjgHggO und dann den Kohlenwasserstoff
2. Undekylensäure CH^ : CH(CH2)8.C02H (?). B. Bei der Destillation von Ricinusöl
im luftverdünnten Räume (Krapft, B. 10, 2035). CjgHg^Og (Ricinolsäure) = CuH^oOg
+ C;Hj^O (Oenanthol). Der bei der Destillation des Ricinusöles erhaltene kautschuk-
ähnliche Rückstand liefert, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 160", Undekylen-
säure (Krafft, B. 19, 2228). — Krystallinisch. Schmelzp. : 24,5". Siedet unter gewöhn-
lichem Druck nicht unzersetzt bei 275", aber bei 198—200" bei 90 mm (Kr.). Siedep.: 165"
bei 15 mm; 213,5" bei 100 mm (Brünner, B. 19, 2224). Spec. Gew. = 0,9102 bei 25"; 0,8993
bei 45"; magnetisches Drehungs vermögen: Perkin, Soc. 49, 206. Zerfällt, beim Schmelzen mit
Kali, in Essigsäure und Nonylsäure CgHjgOj. Rauchende Salpetersäui-e oxydirt zu Sebacin-
säure CjoHjgO^. Wird von Natriumamalgam nicht verändert. Nimmt direkt Brom auf
und bildet bei 38" schmelzende Krystalle CjiHjgBrgOa, welche durch alkoholisches Kali
in HBr und die Säuren C^HigBrOj und CuHigOj gespalten werden. — Ba(C,jHj902)2.
Flache Nadeln oder Blättchen. Löslich in 1073 Thln. Wasser von 15,5" (Becker, R
11, 1412).
Methylester Cj^H^^O^ = CnHjgOa.CHg. Flüssig. Siedep.: 248"; 178,5" bei 100mm;
159,5" bei 50 mm; 124" bei 10 mm (Nördlinqer, B. 23, 2357).
Aethylester CigHa.Oa = CiiHigO^.CHs- Flüssig. Siedep.: 259"; 188" bei 100 mm;
168,5" bei 50 mm; 131,5" bei 10 mm '(Nördlinger). Siedep.: 263,5—265,5" (kor.); spec.
Gew. = 0,88271 bei 15"; 0,87658 bei 2ö°; magnetisches Drehungsvermögen: Perkin, Soc.
49, 206. Brechungsvermögen: Gladstone, Soc. 49, 207.
Polyundekylensäure (CiiH^oOa)^- ^- Aus dieser Säure besteht wesentlich der
schwammige Rückstand von der Destillation des Ricinusöles (bei der Darstellung von
Oenanthol) (Krafft, Brunner, B. 17, 2985; vgl. Stanek, /. 1854, 464; Leeds, B. 16, 291).
Entsteht auch beim Erhitzen von Undekylsäure, im Rohr, auf über 300" (Kr., Br.). Das
Produkt wird mit Aether gewaschen. — Amorph. Liefert, beim Schmelzen mit Kali, Nonyl-
säure CgHjgOj und, bei der Oxydation durch rauchende Salpetersäure, Sebacinsäure.
Diundekylensäure {C,^R,oO,\ = CH^ : CH . (GH,)« . CO . OiClI,\o.CO,Il (?). Entsteht,
neben der Polyundekylensäure, beim Erhitzen von Undekylensäure über 300" (Krafft,
Brünner, B. 17, 2986). Man fraktionnirt das Produkt bei 15 mm und fängt das bei
265 — 275" Uebergehende besonders auf. Dieser Antheil wird bei 15 mm bis auf 250"
erhitzt, dann abgekühlt und aus verd. Alkohol, im Kältegemisch, umkrystallisirt. Ent-
steht auch aus Jodundekylsäure mit undekylensaurem Silber (Brunner, B. 19, 2226).
— Krystalle. Schmelzp.: 29—30". Siedep.: 275" bei 15mm. Nimmt 2 At. Brom auf.
Beim Erhitzen mit Kalilauge auf 130" entstehen Undekylensäure u. a. Körper. — Ca.Ag.
Niederschlag (Brunner). — Ba.Ag. — Ag.A.
Bromid CjaH^oBr^O^. Flüssig (Brunner, B. 19, 2225).
10. Säuren Ci^h^^o^.
1. Amenylamylessigsäure. B. Entsteht, neben anderen Körpern, bei mehrtägigem
Ueberleiten von CO über ein, auf 180" erhitztes, Gemisch von Natriumacetat und Natrium-
isoamylat (Poetsch, ä. 218, 75). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt. — Der flüssige
Methylester Ci^HjiOj.CHg siedet bei etwa 240—250".
2. Eine Säure CijHjjO., findet sich, an Glycerin gebunden, im Fett der Cochenille
(Raimann, M. 6, 896). — Flüssig.
524 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 8. 92.
11. Säuren c^ji^^o,.
1. Amylhexylakrylsäure CgHi3.CH:C(C5Hjj).C02H. B. Beim Behandeln von Oenanthol
mit alkoholischem Kali (W. Peekin, B. 15, 2803). 2C7Hi^O + KHO = Ci,H250,.K +
H2O -j- H,. — D. Man versetzt eine Lösung von 3 g KHO in 200 g absolutem Alkohol
langsam mit 200 g Oenanthol, so dass die Temperatur nicht über 30" steigt, lässt 24 Stunden
kalt stehen und destillirt dann den Alkohol ab. Zum Rückstande giebt mau Wasser und
schüttelt mit Aether aus. In den Aether gehen die Aldehyde Cj^H^gO, C,gH^oO u. a.
Kondensationsprodukte über, die man durch Destillation im Kohlensäurestrome und schliefs-
lich im Vakuum trennt. Die wässerige Lösung der Kalisalze wird mit H.JSO4 angesäuert
und mit Aether ausgeschüttelt. Die in den Aether übergegangenen Säuren trennt man
durch Destillation, zuletzt unter vermindertem Druck. Erst geht Oenanthsäure über und
dann die Säure Cj^H^gO.,. Entsteht, neben anderen Produkten, bei längcrem Stehen des
Aldehyds Ci^HjgO mit alkoholischem Kali (Peekin, B. 16, 211). — Flüssig. Siedet im
Vakuum bei 275—280°.
2. Eine Säure Ci4H2gOj findet sich, an Glycerin gebunden, im Fett der Cochenille
(Raimänn, M. 6, 895). — Ba.A^. Amorpher Niederschlag. — Das Bleisalz ist in Aether
löslich.
12. Säuren Cj^HjgO,.
1. Cimicinsäure. V. Frei, in der grauen Blattwanze (Rhaphigaster punctipennis,
Illigen) und daraus durch starken Alkohol ausziehbar (Caeiüs, ä. 114, 147). Im Spinnen-
gewebe (Valente, G. 12, 557). — Krystallisirt (aus Aether) in Prismen. Schmelzp.: 43,8
bis 44,2°. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in absolutem Alkohol.
Die Alkalisalze Na.CigH^Oj und K.CijH^jO., sind amorph, seifeuartig. — Das Ba-,
Ca-, Mg-, Pb-Salz sind amorphe Niederschläge.
Das Chlorid CjsHj-O.Cl ist fest und giebt mit Alkohol den flüssigen Aethylester
Ci6H27 0,.C,H5 (Caeius).'
2. Eine Säure CjaH^gO.^ findet sich im Petroleum (Keämee, Böttchee, B. 20, 598). —
Flüssig. Siedep.: 300—310°; 240—250° bei 140 mm. — Der Methylester ist flüssig und
siedet bei 280—290°.
13. Säuren c.gHaoO,.
1. Hypogäsäure (V). V. Als G-lycerid im Erdnussöl (aus den Früchten von Arachis
Hypogaea), neben Arachinsäure und Oelsäure (Gössmann, Scheven, A. 94, 230). Nach
Schön {A. 244, 253) kommt im Erdnussöl gar keine Hypogäsäure, sondern Oelsäure,
vor. — B. Bei der Oxydation von Axinsäure CigHjgOj an der Luft (Hoppe, J. 1860, 324).
— D. Erdnussöl wird mit schwacher Natronlauge verseift und die fi-eien Säuren in der
kleinsten Menge heifsen Alkohols gelöst. Beim Erkalten krystallisirt Arachinsäure. Das
Filtrat wird im Wasserstoffstrome verdampft, der Rückstand ausgepresst und in heifsem
Alkohol gelöst. Dies wiederholt man so oft, bis beim Erkalten keine Krystalle sich aus-
scheiden. Beim Verdunsten des Alkohols (im WasserstofiBtrome) bleiben kleine Krystalle
von Hypogäsäure (Scheöder, A. 143, 22). — Nadeiförmige Aggi-egate. Schmelzp.: 33"
Leicht löslich in Alkohol. Giebt bei der Destillation Sebacinsäure. Oxydirt sich an der
Luft. Verbindet sich direkt mit (2 At.) Brom. Wird von salpetriger Säure in die iso-
mere Gaidinsäure übergeführt.
Salze: Gössmann, Scheven. — BaCCjgHjgO,).^. Körniger Niederschlag. — Cu.A., (bei
100°). Blauer, körnig-krystallinischer Niederschlag, ziemlich leicht löslich in Alkohol.
Aethylester CjgHg^Oj = CjgHjgO.j.CaHs. Nicht flüchtiges Oel, sehr schwer löslich in
Alkohol (GössMANN, Scheven, A. 94, 234).
Gaidinsäure. B. Beim Einleiten von salpetriger Säure in Hypogäsäure (Caldwell,
Gössmann, A. 99, 307). — D. Hypogäsäure wird mit gewöhnlicher HNO3 erwärmt, bis
NO.J -Dämpfe auftreten, und dann rasch abgekühlt (Scheödee, A. 143, 38). — Krystalli-
nische Masse. Schmelzp.: 39°. In Alkohol leicht löslich. Nimmt direkt 2 Atome Brom
auf. — Na.C,gH290.j. Krystallisirt aus Alkohol in Blättchen. — Cu.A^. Blaugrüne,
körnig krystallinischc Masse (aus Alkohol); schwer löslich in Alkohol. Schmilzt etwas
über 120° unzersetzt.
Aethylester C,gH340., = C^^.^^O.^.C^'R^. Blätterig, in Alkohol ziemlich schwer lös-
lich. Wird bei 9 — 10° fest (Galdwell, Gössmann, A. 99, 310). Unzersetzt flüchtig.
Bromhypogäsäure CigHjgBrO-j. B. Aus Dibrompalmitinsäure (S. 488) und alko-
holischem Kali (Scheödee, A. 143, 26). — Verbindet sich mit Brom zu Tribrompal-
mitinsäure.
27. 8. 92.] FETTKEIHE. — B. SÄUREN C„H2„_20,. 525
Dibromhypogäsäure CigH.jgBrjOj. B. Aus Palmitolsäure Cj^H^gOj und (2 Atomen)
Brom (Schröder, A. 143, 291.
2. JPhysetölsüMre. Im Wallrathöl (aus dem Kopfe des Pottwalls, Physeter macroce-
phalus Shaw) {Hofstädter, A. 91, 177). — Schmelzp. : 30". Oxydirt sich an der Luft.
Griebt bei der Destillation keine Sebacinsäure. Wird von salpetriger Säure nicht ver-
ändert. — Ba(C,6H2902).,. Krystalle, löslich in kochendem Alkohol. — Das Bleisalz
hist sich in Aether.
3. Flüssige Lycopodiumölsäure. V. An Glycerin gebunden in den Lyeopodium-
sporen (Langer, B. 22 [2] 341, 835). — Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in Isobutter-
säure und Laurinsäure. KMnO^ erzeugt Isocapronsäure , Oxycaprinsäure und Dioxy-
palmitinsäure.
14. Säuren CigHg.o.,.
P TT OTT
1. Oelsäure (Oleinsäure, JElai'nsäure) '* ^^Tr=i /-itt nr\ tt ^ ^^ Glycerin gebun-
den (als Triole'in) in den meisten flüssigen und fetten Säuren (Chevreul, s. dessen Recherehes
sur les Corps gras [1823], 75). Namentlich die fetten Oele (Baum-, Oliven-, Mandelöl,
Thran) sind reich an Oelsäure. Grofse Mengen Oelsäure (Elain) werden als Nebenpro-
dukt bei der Stearinkerzenfabrikation gewonnen. Auch das Oel des Samens von Moringa
aptera (Moringasäure) hält Oelsäure (Zaleski, B. 7, 1013). — D. Mandelöl (nach Benedikt,
Hazura, M. 10, 356 — besser ßindertalg oder Schweinefett) wird mit Kalilauge verseift,
die Seife mit HCl zerlegt, die freien Säuren mit PbO bei 100" digerirt und das ölsaui-e
Blei durch Aether (oder bei 65" durch Alkohol vom spec. Gew. = 0,82 — Saunders, /.
1880, 831) ausgezogen. Die aus dem Bleisalze durch HCl in Freiheit gesetite Oelsäure
wird mit BaClg und überschüssigem NHg gefällt, der getrocknete Niederschlag aus Wein-
geist umkrystallisirt und dann durch Weinsäure zerlegt (Gottlieb, A. 57, 38). — Die Oel-
säure der Stearinfabriken wird bei 0" filtrirt (resp. abgesogen) und dann an Blei oder
Baryt gebunden. — Trennung der Stearinsäure von der Oelsäure (durch Alkohol
und Essigsäure): David, Fr. 18, 622.
Geruch- und geschmacklose Nadeln. Schmelzp.: 14" (Gottlieb). Spec. Gew. = 0,898
bei 14" (Chevreul). Zerfällt bei der Destillation in Sebacin-, Essig-, Capryl- und Caprin-
säure, COg, H^O und Kohlenwasserstoffe. Lässt sich im Dampfstrome bei 250" unzersetzt
überdestilliren (Bolley, Borgmann, Z. 1866, 187). Siedep.: 285,5—286" bei 100mm; 264"
bei 50 mm; 249,5" bei 30 mm; 232,5" bei 15 mm; 223" bei 10 mm (Krafpt, Nöbdlinger,
B. 22, 819). Die alkoholische Lösung der reinen Säure reagirt neutral. Die reine Oel-
säure hält sich ziemlich gut an der Luft. Die unreine Säure absorbirt lebhaft Sauerstoff
und reagirt dann sauer. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in Essigsäure und Palmitin-
säure (Varrentrapp, A. 35, 196). Verbindet sich direkt mit Brom. Wird von Salpeter-
säure lebhaft oxydirt. Es entstehen hierbei die flüchtigen Fettsäuren von der Ameisen-
säure bis zur Caprinsäure und nicht flüchtige Säuren C^li^y^_fi^, namentlich Korksäui-e
und auch Glutarsäure. Geht durch wenig salpetrige Säure in feste Elaidinsäure
über. KMnO^ oxydirt die freie Oelsäure zu Adipinsäure CgHjgO^ u. a. Säuren; in alka-
lischer Lösung entsteht mit KMnO^ Dioxystearinsäure CjgHggO^. Oelsäure und Elaidin-
säure werden beim Erhitzen mit HJ und rothem Phosphor auf 200—210" zu Stearin-
säure reducirt (Goldschmiedt, J. 1876, 579). Oelsäure verbindet sich mit nascirendem
HJ zu Jodstearinsäure und mit Vitriolöl, in der Kälte, zu Stearinschwefelsäure C^gHgg.
CH(S04H).C02H. Beim Erhitzen mit ZnClg entstehen offenbar zwei Additionsprodukte,
welche, beim Kochen mit verd. HCl, in zwei Oxystearinsäuren, IsoÖlsäure u. s. w. zerfallen
(Benedikt, M. 11, 83).
Die Ölsäuren Salze sind meist leicht schmelzbar und lösen sich in Weingeist und
namentlich in Aether (Unterschied von den Salzen der Säuren CaHjaOg) (Chevreul). Die
Alkalisalze sind Seifen.
Salze: Chevreul; Varrentrapp; Schön, A. 244, 263. — Li.CjgHggOg. Flockiger Nieder-
schlag (ScH.). Löslich in heifsem Alkohol, unlöslich in Aether, CSg und Benzol. — •
Na.CjgHggOj. Krystallisirt aus absolutem (nicht aus wasserhaltigem) Alkohol. Löst sich
in 10 Thin. Wasser bei 12"; in 20,6 Thln. Weingeist (0,821) bei 13"; in 100 Thln. sieden-
dem Aether (Ch.). Wird aus der wässerigen Lösung durch NaCl abgeschieden. Die
medicinische Seife (Sapo medicatus) aus Olivenöl und Natronlauge bereitet, besteht
wesentlich aus ölsaurem Natrium (mit 1°/^ Na^O und 3"/(, HjO). — K.CigHg,,0,. Durch-
sichtige Gallerte, löslich in 2,15 Thln. Weingeist (0,821) bei 10" und in 4 thln. kaltem
Wasser (Ch.). Zerfällt durch viel Wasser in unlösliches saures Salz und freies Kali.
Löst sich in 29,1 Thl. siedendem Aether. — Mg.A^. Körnchen. — Ca.Ä,. Pulver, lös-
526 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 8. 92.
lieh in Alkohol und Aether. — Sr.Äj. — Ba.Äj. Kiystallpulver, unlöslich in Wasser,
sehr schwer löslich in kochendem Alkohol. Backt bei 100" zusammen, ohne zu schmelzen
(Gottlieb). — Zn.A^. — Hg.A. Schmelzp.: 102—103» (Tichboene, J. 1885, 1443). —
Pb.A2. Pulverig; schmilzt bei 80° zum gelben Oel (GtOttlieb). Das gewöhnliche Blei-
pflaster der Apotheken (aus Olivenöl oder Schweinefett und Bleiglätte dargestellt) besteht
zum gröfsten Theile aus ölsaurem Blei. — Pb(Cj8Hg30,)2 + 2PbO. Körniger Nieder-
schlag (ScH.). Unlöslich in Aether und Alkohol. — Al(Ci8H330.,)3 (bei 100"). Gallerte.
Unlöslich in Alkohol; sehr wenig löslich in heifsem Aether und Benzol (Sch.). —
Mn(C,8H3302)2. Fleischfarbener Niederschlag (Sch.). Wenig löslich in heifsem Alkohol,
leicht in Aether. Löslich in CHCI3, CSj, Ligroin und Benzol. — Fe(Cj8H380.,)2- Roth-
brauner Niederschlag._ Unlöslich in Alkohol, leicht löslich in Aether, CHCI3, CS^, Benzol
und Ligroin. — Cu.Ag. Grüner Niedei'schlag. Ist bei 100" flüssig. Leicht löslich in
Aether (Sch.). — Ag.A.
Methylester CigHggO^ = CigHggOj.CHg. Oel; spec. Gew. = 0,879 bei 18". Geht
durch salpetersaures Quecksilberoxydul in Elaidinsäuremethylester über (Laurent, A. eh.
[2] 65, 299).
Aethylester C.joHggOj = CjgHagO^.CjHg. Oel; spec. Gew. = 0,871 bei 16" (Laurent,
A. eh. [2] 65, 298).
Monoolein CjiH^gO^ = 0,115(011)2(018113302). B. Bei 18-stündigem Erhitzen von
Oelsäure mit überschüssigem Glycerin auf 200" (Berthelot, siehe dessen chim. organ. synth.
2, 79). — Erstarrt langsam bei 15—20". Spec. Gew. = 0,947 bei 21".
Diolein C^Jl^^O^ = C3H5(OH)(Ci8H3302)2. Beginnt bei 10—15" zu krystallisiren
(Berthelot, ehim. organ. synth. 2, 81). Spec. Gew. = 0,921 bei 21".
Triolein CgjHjojOe = 03X15(0,8113302)3. V. Hauptbestandtheil der fetten Oele; in
kleiner Menge in den festen Fetten. — B. Aus Glyceinn und überschüssiger Oel-
säure bei 240" (Berthelot, chim. organ. synth. 2, 81). Das gebildete Olein wird, mit
Kalk und Aether, gereinigt und die genügend koncentrirte ätherische Lösung mit
8 — 10 Vol. Weingeist gefällt. — Flüssig. Siedet unzersetzt im Vakuum. Sehr wenig
löslich in Weingeist, sehr leicht löslich in Aether. Wird von Bleioxyd und Wasser bei
100" sehr langsam verseift. Bleibt Olivenöl 24 Stunden lang mit kalter Natronlauge in
Berührung, so bleibt das Triolei'n allein unverseift zurück. Verbindet sich mit Vitriolöl
zu einer gesättigten Verbindung (Geitel, /. pr. [2] 37, 68). 203115(018113302)3 + SHjSO^
/C,5H3,.0H2.CH.C02\
SO4 j (C3H5)2. Diese Verbindung ist sehr unbeständig und löst sich
^Oj5H3,.CH2.0H.002 3
nur in Aether oder Ligroin unzersetzt. Beim Auflösen in Wasser oder Alkohol erfolgt
bereits theilweises Zerfallen in H2SO4 und « - Oxystearinsäure. Beim Kochen mit verd.
Säuren entstehen H2SO4, «-Oxystearinsäure und deren Anhydrid und 'a-Stearinschwefel-
säure 0,5H3,.OH2.CH(SO,H).002H.
Mannitandiolein C^jH^gOy = OgHio(Ci8H330)j05. Wachsartig (Berthelot, chim.
organ. synth. 2, 192).
Monobromölsäure 0,8H33Br02. B. Aus Dibromstearinsäure und alkoholischem Kali
(Overbeck, A. 140, 47). — Wurde nicht rein erhalten. Ist wahrscheinlich kiystallisirt.
Giebt mit alkoholischem Kali bei 100" Stearolsäure O18H32O2.
Dibronaölsäure 0,8H32Br202. B. Aus Stearolsäure und Brom (Overbeck, A. 140, 56).
— Dickes Oel, unlöslich in Wasser, verbindet sich direkt mit Brom. Alkoholische Kali-
lösung wirkt erst bei 160" ein.
TT O O TT
2. Elai'dinsäure ^r ArViu^^r» tt B- B^i ^^^ Einwirkung von salpetriger Säure auf
11.0.0112.002x1.
reine Oelsäure (Boudet, A. 4, 11; Laurent, A. 28, 253; Meyer, A. 85, 174). Auch das
Ölsäure Glycerin (Triolein) wird durch salpetrige Säure in festes elaidinsaures Glycerin
übergeführt. Daher erstarren ölsäurehaltige fette Oele beim Behandeln mit salpetriger
Säure. — Krystallisirt aus Alkohol in Blättern. Schmelzp.: 44 — 45" (Meyek). Destillirt
fast unzersetzt. Siedep.: 287,5—288" bei 100mm; 266" bei 50mm; 251,5" bei 30mm;
234" bei 15 mm; 225" bei 10 mm (Krafft, Nördlinger, B. 22,819). In Alkohol sehr
leicht löslich. Verbindet sich direkt mit Brom. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in
Essigsäure und Palmitinsäure. Wird von KMnO^, in alkalischer Lösung, zu Dioxysteari-
dinsäure 0i8Hgg04 oxydirt. Reagirt stark sauer.
Salze: Meyer. — Na.Oi8H3302. Blättchen; zerfällt, beim Stehen mit Wasser, in
NaHO und Schuppen des Salzes Na.0,8H3302 + O18H34O2. — Ba.Aj und Pb.Aj werden
als Niederschlag erhalten. — Ag.Ä. Voluminöser Niederschlag. Löst sich, nach dem
Trocknen, wenig in Wasser, Alkohol und Aether. Krystallisirt aus der Lösung in Am-
moniak in kleinen Säulen.
27. 8. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C,^ILj^_p^. 527
Methylester CigHjgOo = C.gHggOj.CHs. Oel; spec. Gew. = 0,872 bei 18" (Laurent,
Ä. 28, 256).
Aethylester CjoHggOa = C,8H,30.,.C2H5. Oel; spec. Gew. = 0,868 bei 18". Siedet
nicht unzersetzt bei etwas über 370" (Laurent, ä. 28, •255).
Trielaidin Cg^Hio^Og = 03115(0,811^30.2)3. B. Bei der Einwirkung von salpetriger
Säure auf Olivenöl. — Krystaliwarzen. Schmelzp.: 32" (Meyer, A. 35, 177); 88" (Düffy,
J. 1852, 511). In Alkohol fast ganz unlöslich. Sehr leicht löslich in Aether.
O TT OTT
3. IsoÖlsäure ( Fura-Oelsäure) '^ "' x- ^^ „ B. Beim Uebergiefsen von 100 g
ri.L.OOjxl.
Jodstearinsäure mit der Lösung von 60 g KOH in 200 g absol. Alkohol (M., K. u. A. Saytzew,
J. pr. [2] 85, 386; 37, 269). Man lässt 1 Tag stehen, kocht dann einige Stunden lang,
verdunstet hierauf den Alkohol und fällt, heifs, mit H^SO^. Die freie Säure wird aus
Aether umkrystallisirt, dann an Natron gebiinden und das Natriumsalz aus Alkohol um-
krystallisirt. Aus dem Natriumsalze stellt man, durch Fällen, das Zinksalz dar und krystal-
lisirt dieses aus Alkohol um. Entsteht auch bei der Destillation von Oxystearinsäure bei
100 — 150 mm Druck. Die hierbei bei 285 — 800" übei-gehenden Antheile werden aus
Aether umkrystallisirt oder an Natron gebunden. — Durchsichtige, rhombische Täfelchen
(aus Aether). Schmelzp.: 44 — 45°. Sehr leicht löslich in Alkohol, viel schwerer in Aether.
Nimmt direkt zwei Atome Brom auf. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in Essigsäure
und Palmitinsäure. Liefert mit alkalischer Ohamäleonlösung eine bei 78" schmelzende
Dioxystearinsäure. Wird durch HJ in Jodstearinsäure umgewandelt. Liefert mit Schwefel-
säure bei niederer Temperatur (44") eine Oxystearinsäure vom Schmelzp.: 68 — 72", bei
höherer Temperatur (65") eine, mit der aus der gewöhnlichen Oelsäure erhaltenen, identische
Oxystearinsäure.
Na.A (bei 100"). — Ca.A.^ -|- H.,0. Unlöslich in Wasser, etwas löslich in heifsem
Alkohol. — Ba.Aj. Unlöslich in Wasser und Alkohol. — Zn.Ag. Unlöslich in Wasser,
löslich in heifsem Alkohol.
4. Säure aus Stearinsäure. B. Beim Kochen von bromsteariusaurem Silber mit
Wasser (Oxidemans, J. 1863, 335). — Amorph; Schmelzp.: 35". Leichter löslich in Alkohol
als Elaidinsäure.
Taririnsäuredibromid OjgHgjBroOa s. S. d.
5. Jodstearidensäure CjgHggJOj. B. Aus Eicinölsäure Cj8H3^0g, Jod, Phosphor und
Wasser bei 100" (Claus, B. 9, 1917). — Oel; geht beim Kochen mit Zink und Salzsäure
in Stearinsäure über. Verbindet sich direkt mit Brom.
Stearolsäuredijodid CjgHgjJjO.,. B. Beim Stehen einer Lösung von Stearolsäure
und Jod in CS, mit FeJg (Liebermann, Sachse, B. 24, 4116). — Schuppen (aus verd. Al-
kohol). Schmelzp.: 50 — 51". Beim Kochen der alkoholischen Lösung mit Natriumamalgam
entsteht Stearolsäure. — Ag.Ci8H3,J202. Niederschlag.
15. Säure c.^u.^o,.
Döglingsäure.. V. Döglingsaures Glycerin ist der Hauptbestand theil des Dögling-
thrans (Scharling, J. 1847/48, 567). — D. Man verseift den Thran mit PbO und zieht
das döglingsäure Blei mit Aether aus. — Gelbes Oel, erstarrt einige Grade über 0". —
B3i{Gf^tl^gO^\. Wird durch Fällung erhalten. Krystallisirt aus Weingeist.
Aethylester C^^B^o^^ = CigHgsOj.C.jH,,. Oelig (Scharling, /. 1847/48, 568).
16. Säuren c^h^^o^.
1. Erucasäure. V. An Glycerin gebunden im fetten Oel des schwarzen und weifsen
Senfsamens (Darby, A. 69, 1). Im Rüböl (von Brassica napus; Websky, J. 1853, 443).
Im fetten Oel der Traubenkerne (Fitz, B. 4, 442). — D. Eüböl wird mit PbO verseift
und das Bleipflaster wiederholt mit Aether extrahirt. Das meiste erucasäure Blei bleibt
im unlöslichen Eückstande rein zurück (Haussknecht, A. 143, 41). Man verseift Rüböl
durch alkoholisches Kali, verjagt den Alkohol und zerlegt den Rückstand durch verd.
H2SO4. Die freie Säure wird wiederholt in der dreifachen Menge Alkohol (von 95 "Z^)
gelöst und die Lösung auf 0" abgekühlt (Reimer, Will, B. 19, 3320). — Krystallisirt aus
Alkohol in langen, feinen Nadeln. Schmelzp.: 33—34" (Otto, A. 127, 184). Siedep.:
281" bei 30 mm; 264" bei 15 mm; 254,5" bei 10 mm (Krafft, Nördlinger, B. 22, 819).
Verbrennungswärme = 3291,7 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 42, 368). Sehr leicht
löslich in Alkohol. Verbindet sich direkt mit Brom. Wird von schmelzendem Kali in
Essigsäure und Arachinsäure gespalten (Fitz). Geht durch salpetrige Säure in die isomere
Brassidinsäure über. Erucasäure und Brassidinsäure geben mit HJ und P bei 200 bis
528 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [27. 8. 92.
210" Behensäure Cj^H^^Oj (Gi ldschmiedt, /. 1876, 579). Wird von Natrium (und Alko-
liol) nicht verändert. Wird von KMn04_zu Dioxybehensäure C^^H^fi^ oxydirt. — Na.
C22H4,0.^ (Websky, J. 1853, 444). — Ba.Ä,. Durch Fällung erhalten. Krystallisirt aus
viel Weingeist in Warzen (Darby; Otto). — Pb.Ä.^. Löst sich schwer in kaltem Aether,
leicht in heifsem. Löst sich sehr leicht in heifsem Benzol, schwer in kaltem (Fitz). —
Ag.A (Darby).
Aethylester C^H^^Oj = C^^K^^O^C^R-^. Flüssig. Siedet unzersetzt oberhalb 360"
(Reimer, Will, B. 19, 3324).
Dierucin C^^HggOs = OH.C3H5(C22H,i02)2. B. Scheidet sich bei längerem Lagern
von Rüböl talgartig ab (Reimer, Will, B. 19, 3322). — Seideglänzende Krystalle (aus
Aetheralkohol). Schmelzp.: 47". Molek.-Verbrennungswärme = 6968,2 Cal. (Stohmann,
Langbein, J. pr. [2] 42, 370). Fast unlöslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in Aether
und Ligroin.
Trierucin Cg(,H,2gOg = C^'KJS^.^.^^^O.,)^. B. Aus Dierucin und Erucasäure bei 300"
(Reimer, Will, £. 20, 2386). — Krystallinisch. Schmelzp.: 31". Molek.-Verbrennungswärme
= 10248,6 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. |2] 42, 371). Aeufserst leicht löslich in Aether,
Benzol und Ligroin, sehr wenig in Alkohol.
Anhydrid C^^HgjOg = {C.,.^'RiiO\0. B. Beim Erwärmen von Erucasäure mit (1 Mol.)
PCI3 auf dem Wasserbade (Reimer, Will, B. 19, 3325). — Oel; erstarrt im Kältegemisch
blätterig-krystallinisch. Sehv schwer löslich in Alkohol, sehr leicht in Aether, CHCI3 und
Benzol. Geht durch alkoholisches Kali in Erucasäure über.
Chlorerucasäure Cj^H^iClOj. B. Durch 8 — 10 stündiges Erhitzen von Brassidin-
säuredichlorid mit alkoholischem Kali auf 130" (Holt, B. 24, 4126). — Krystallmasse.
Schmelzp.: 37,5—38".
Bromerucasäure G^^Yl^JixO.^. B. Aus Dibrombehensäure C.^jH^jBrjO^ und alko-
holischem Kali bei gewöhnlicher Temperatur (Haussknecht, A. 143, 50). — Eest. Schmelz-
punkt: 38 — 34". Verbindet sich direkt mit Brom. Geht durch alkoholisches Kali bei
140 — 150" in Behenolsäure über.
Eine isomere Bromerucasäure entsteht bei 5 stündigem Kochen von Brassidin-
säuredibromid mit (1 Mol.) alkoholischem Kali (Brunck, B. 24, 4123). — Glänzende
Nädelchen. Schmelzp.: 41,5".
Methylester Cj.H.gBrO., = G^^n^^BvO^.GBy Schmelzp.: 18—19" (Holt, B. 24, 4128).
Dibromerucasäure C^^Yi.^^^x^O^. B. Aus Behenolsäure CjjH^oOj und Brom (Hauss-
knecht, A. 143, 44). — Blättchen; Schmelzp.: 46 — 47". Alkoholisches Kali wirkt nicht
bei Siedehitze, wohl aber bei 150" ein.
2. Brassidinsäure. B. Beim Erwärmen von Erucasäure mit verd. HNO3 (Hauss-
knecht, A. 143, 54; vgl. Websky, J. 1853, 444; Fitz, B. 4, 444). Beim Kochen von
Behenolsäure mit Zinkstaub und Eisessig und einigen Tropfen HCl (Holt, B. 25, 962). —
D. Man erwärmt rohe Erucasäure mit verd. HNO3, bis Schmelzung erfolgt, und trägt dann
NaNOg ein. Die gebildete Brassidinsäure wird zweimal aus Alkohol umkrystallisirt
(Reimer, Will, B. 19, 3321). — Krystallisirt aus Alkohol in Blättchen. Schmelzp.:" 60" (H.).
Siedep.: 282" bei 30 mm; 265" bei 15 mm; 256" bei 10 mm (Krafft, Nürdlinger, B. 22,
819). Verbrennungswärme = 3284,6 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 42, 369). In
Alkohol und Aether schwerer löslich als Erucasäure; äufserst schwer löslich in kaltem
Alkohol. Verbindet sich direkt mit Brom. Giebt, beim Schmelzen mit Kali, Arachinsäure
C20H40O2 (Goldschmiedt, J. 1877, 728). Wird von Natrium (und Alkohol) nicht verändert.
Salze: Haussknecht. ■ — Na.CjjH^jO.,. Krystallisirt aus Alkohol in Blättchen. —
Das Magnesium salz ist in Wasser unlöslich; krystallisirt aus Alkohol. ■ — Das Blei-
salz ist in warmem Aether äufserst schwer löslich.
Aethylester Cj^H4g02 = Cj^H^jOj.C.jHj. Glasglänzende Blätter (aus Alkohol).
Schmelzp.: 29—30"; siedet unzersetzt oberhalb 360" (Reimer, Will, B. 19, 3324).
Dibrassidin C^jHggOg = 0'il.Q^'il^{G^^'R^^O^\. B. Beim allmählichen Eintragen von
1 Thl. Natriumnitrit in ein Gemisch aus 100 Thln. Dierucin und 5 Thln. Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,2) (Reimer, Will, B. 19, 3324). Man lässt, unter öfterem Umschütteln,
24 Stunden lang stehen, wäscht dann die ausgeschiedene feste Masse mit Wasser, löst sie
in Aether und kühlt die Lösung auf 0" ab. — Schwachglänzende Krystalle (aus Aether).
Schmelzp.: 65" (R., W.); 67"; molek. Verbrennungswärme = 6942,4 Cal. Stohmann, Lang-
bein, J. pr. [2] 42, 370). Schwer löslich in Aether.
Tribrassidin CR9H,j80g = C3H5(C2,H4,02)3. B. Aus Rüböl, verd. HNO3 und NaNO^,
wie bei Dibrassidin (Reimer, Will). — Glanzloses Krystallpulver. Schmelzp.: 47"; erhitzt
man die Substanz über den Schmelzpunkt und lässt erkalten, so schmilzt sie bei 36".
Molek. Verbrennungswärme = 10219 Cal. (Stohmann, Langbein, J, pr. [2J 42, 372). Fast
unlöslich in Alkohol, leicht löslich in Aether und CHCL.
18.9.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN 0„H,„_^0,. 529
Anhydrid Qi.HgjOg = (C„.,H4,0)„.0. B. Aus Brassidinsäure und (1 Mol.) PCI3 bei
100" (Reimer, Will, B. 19, 3325). — Ülänzende Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 28—29".
Unlöslich in Alkohol, leicht löslich in Aether und Benzol. Wird von alkoholischem Kali
in Brassidinsäure übergeführt.
Chlorbrassidinsäure C^.jHjiClOo. B. Durch 8 — 10 stündiges Erhitzen auf 120 bis
130" von Erucasäuredichlorid mit alkoholischem Kali (Holt, B. 24, 4126). — Körnige
Krystallmasse. Schmelzp.: 42".
Brombrassidinsäure C.,.,H^iBrO.,. B. Beim Erhitzen von Behenolsäure mit, bei 0"
gesättigter, HBr auf 100" (Holt, B. 25, 962). Aus Erucasäuredibroniid und alkoholischem
Kali bei 120—130" (Holt, B. 25, 4127). — Schmelzp.: 34".
Dijodbrassidinsäure (Behenolsäuredijodid) C,,.,Hj(,J,^O.j. B. Beim Stehen einer
Lösung von Behenolsäure und Jod in CS., mit FeJ._, (Liebekmann, Sachse, B. 24, 4117J.
— Schmelzp.: 47". Beim Kochen mit Natriumamalgam und Alkohol entsteht Behenolsäure.
C. Säuren Cy,Ti.^^_S>^.
Säuren von der Foi-mel C„H.,„_40j entstehen: 1. Durch Anlagerung von COj an die
Metall-(Natrium-)Derivate der Kohlenwasserstoffe CnH,,„_,. C,,HNa -\- C0,> = C.,HO.,.Na.
— 2. Durch Behandeln von substituirten Säuren CuH„n_.,Cl.,Ö., oder C„H.,„_3C10., mit
alkoholischem Kali. C,H,C10,, — HCl = C,H,0, und 'C,;H3,;Br.,0, — 2HBr = CjßH.gO.,.
— 3. Durch zweimalige Einführung eines Alkoholradikals C,jH.,^_, in 1 Mol. Essigsäure:
CH(C.jH,),.CO,H (siehe Diallylessigsäure).
Die Säuren C,iH.,„_^02 nehmen direkt Haloi'de (zwei und vier Atome) auf, ebenso
Haloidsäuren und (zwei Atome) Wasserstoff, doch gelingt es nur selten, eine Addition
von vier Atomen Wasserstoff zu bewirken.
Die höheren Homologen C„H.,„„40., liefern, bei der Oxydation mit rauchender Sal-
petersäure, Säuren C|,H.,q__.^04 mit gleichem Kohlenstoffgehalt und daneben (zweibasische)
Säuren CuH.,„_.,04, sowie aldehydartige Körper C„H2,i_2 0.^ mit halb so viel Kohlenstoff
im Molekül." 2C.eH„0, + 0, = C,«H,,0, + C,H,,0, + C^H^^O^.
I. Propiolsäure (Propargylsäure, Acetylencarbonsäure, Propinsäure) C^H^O.,
= CH;C.CO,H.
B. Beim Kochen von Acetylendicarbonsäui-e oder des sauren Kaliumsalzes dieser
Säure mit Wasser (Banduowski, B. 13, 2340). C^H.O^ = CgH^O., + CO.,. — Die freie
Säure, aus dem Kaliumsalz durch H.,S04 und Aether abgeschieden, erstarrt bei 4" zu
langen, seideglänzenden Krystallen, die bei 6" schmelzen. Siedet unter Zersetzung gegen
144" (Bandrowski, B. 15, 2701). Siedep.: 92" bei 50mm; 102" bei 200mm (Baever, B.
18, 2270). Riecht stark nach Eisessig. Löslich in Wasser, Alkohol, A(;ther und CHCI3.
Wandelt sich, bei langem Stehen an der Sonne, theilweise in Trimcsinsäure CyHgO,. um.
Wird von Natriumamalgam zu Propionsäure reducirt. Beim Behandeln des Aetliylesters
mit Zink und alkoholischer Salzsäure entsteht Aethylpropargyläther CaHjO.CjHg. Ver-
bindet sich mit Brom zu Dibromakrylsäure (Schmelzp.: 85"). Verbindet sich äulserst
leicht mit HCl, HBr, HJ zu /S-Chlorakrylsäure u. s. w. Giebt mit ammoniakalischer
Kupferchlorürlösung einen anfangs grünen, bald jedoch braunen, amorphen Niederschlag,
welcher beim Erwärmen explodirt. Liefert mit ammoniakalischer Silberlösung einen seide-
glänzenden, schuppig -krystallinischen Niederschlag, der bald gelb wird und durch Er-
wärmen oder Schlagen explodirt. Beim Behandeln der Kupferverbindung mit Jod ent-
steht Tetrajodäthylen. Die freie Säure reducirt Sublimat- und Platinchloridlösungen in
der Wärme; aus AgNO,, scheidet sie einen Silborspiegel ab. — Die Salze krystallisiren,
sind in Wasser äulserst löslich und zersetzen sich sehr leicht. — K.CgHO.^ -f- H.jO. Spitze
Säulen (B., B. 13, 2341). Spaltet sich, bei längerem Kochen mit Wasser, in CO.^, Ace-
tylen und K^COg.
Aethylester C^HgO, = C3HO.^.C.3H5. D. Man schliefst je 5 g Propargylsäure mit
15g Alkohol und 12 g Vitriolöl in ein Rohr ein, das man mit einem Tuche umwickelt
und 40 Minuten lang in siedendem Wasser stehen lässt. Der Röhreninhalt wird daim
mit Wasser versetzt, die ölige Schicht abgehoben und die wässerige Lösung mit Aether
ausgeschüttelt. Man vereinigt die Oelschicht mit dem ätherischen Auszug und destillirt
(Bandrowski, B. 15, 2701; Baeyer, B. 18, 677). — Heftig nach Meerrettig riechendes Oel.
Siedep.: 119". Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Bewirkt in einer amino-
niakalischen Lösung von Kupfernitrat einen weifsen, krystallinischen Niederschlag, in
einer ammoniakalischen Kupferchlorürlösung einen grüngelben, aus Oktaedern bestehenden
Niederschlag (Bandrowski). Die Kupfer Verbindung des Aetliylesters ist amorph,
schwach orangegelb. Man erhält sie durch Uebergiel'sen von 1 Thl. des Aethylesters mit
Bkilstein, Handbuch. I. :i. Autl. 2. 34
530 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [18. 9. 92.
1000 Tliln. Wasser und Zusatz von ammoniakalischer Kupferoxydullösung, so lange noch
ein Niedersclilag entsteht (Bäeyee). Bei der Oxydation der Kupferverbindung des Aethyl-
esters mit Kali und rothem Blutlaugensalz entsteht Diacetylendicarbonsäure CgH^O^. Beim
Behandeln der Kupferverbindung mit Jod entsteht Jodpropiolsäureester.
Chlorpropiolsäure C.,HC10., = CCliC.CO,H. B. Beim Erwärmen von (i-Dichlor-
akiylsäure mit Barytwasser auf 65 — 70" entsteht chlorpropiolsaures Baiyum (Wallach,
A. 203, 92). C,H,C1,0., = C.HCIO, -|- HCl Das Baryumsalz wird mit HCl zerlegt und
die freie Säure in Aether aufgenommen. — Das Silbersalz ist schwer löslich in Wasser.
Es explodirt, beim Erwärmen, durch koncentrirte H.,SOj und durch Schlag. Mit vei-dünnteu
Säuren übergössen, entwickelt es selbstentzündliches Chloracetylen CHCl.
Brompropiolsäure CgHBrO^ = CBr-C.CO.^H. B. Entsteht in kleiner Menge beim
Eintragen von Mucobromsäure in, mit Wasser angerührtes, Barythydrat (Jackson, Hill,
Ä 11, 1675). C,H.3Br,0, + H,0 = CaHBrO., + HBr + CH.,0, (Ameisensäure). — Die
freie Säure krystallisirt aus Aether in langen Prismen; aus Wasser wird sie in wasser-
haltigen Krystallen erhalten (Hill, Am. 3, 121). Aeufserst löslich in Wasser, Alkohol,
Aether, leicht in CHCl,, vmd CgHg, weniger in CS., und noch weniger in Ligroin. Sehr
unbeständig; lässt sich aber durch Erhitzen auf 100" theilweise unzersetzt sublimireu. Zer-
fällt, beim Kochen mit Wasser, in CO^ und Bromacetylen. Beim Erhitzen mit viel über-
schüssigem Baryt werden dieselben Produkte und daneben viel Malonsäure erhalten.
Verbindet sich leicht mit Haloiden; verbindet sich mit HBr zu f?.,-Dibromakrylsäure.
Ba.A, -|" 4H,0 ('?). Kleine, schiefe Prismen (aus Wasser). Leicht löslich in Wasser
und Alkohol; Aether schlägt, aus der alkoholischen Lösung, das Salz mit lH.,0 nieder
(Hill). Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, nach der Gleichung: Ba(C.,BrO.,)., -j- H^O =
CO., -|- BaCO,, -(- 2C.jHBr. — Ag.A. Amorpher Niederschlag; zersetzt sich schon in der
Kälte unter Abscheidung von Bromacetylensilber C.,BrAg. Explodirt heftig bei raschern
Erhitzen auf 100" (H.).
Verbindung mit a/9-Dibromakrylsäure CyH3Br3 04 = C.,HBrO.,.C.,H.,Br,0.,. B.
Durch Zusammenbringen der Komponenten; wird leichter erhalten durch vorsichtiges
Eintragen, in der Kälte, von 100 Thln. Mncobromsäure in 70 Thln. KHO und 400 Thln.
Wasser (Hill, Am. 3, 117). Man übersättigt mit HCl und schüttelt mit Aether aus. —
Grol'se, monokline (?) Prismen (aus Aether). Schmelzp. : 104 — 105". Leicht löslich in
Wasser, Alkohol, Aether, CHCl.,. Wird leicht in die Komponenten zerlegt; aus der
wässerigen Lösung wird, durch Bleiacetat, Dibromakrylat gefällt. Eine mit BaCOg neutra-
lisirte Lösung der Verbindung giebt, bei freiwilligem Verdunsten, zunächst Krystalle des
Dibromakrylates.
Jodpropiolsäure C|HJO., = CJiC.CO.,H. B. Der Aethylester entsteht beim Ucbcr-
giefsen der frisch bereiteten Kupferverbindung des Propiolsäureäthylesters mit einer Lösung
von Jod in KJ (Baeyer, B. 18, 2274). Man erwärmt den gebildeten Aethylester uiit
(1 Mol.) Natronlauge (von 5"/„) auf 60 — 80", säuert mit H.,SO., an und schüttelt mit Aether
aus. — Kleine Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 140". Das Baryumsalz liefert, beim
Kochen mit Wasser, Jodacetylen und BaCO.j. Verbindet sich, in CHCl,, gelöst, direkt
mit Brom, während mit Bromwasser Dibromjodäthylen resultirt. Verbindet sich mit HBr
zu a-Bromjodakrylsäure CHJ:CBr.CO.,H und mit HJ zu |5-Dijodakrylsäure CJ.,:CH.CO.,H,
verbindet sich aoer nicht mit HCl. Liefert mit Bromjod a-Brom-^-Dijodakrylsäure
CJ.,:CBr.C03H.
Salze: Homolka, Stolz, B. 18, 2282. — K.A. Kleine, glänzende Nadeln, erhalten
durch Neutralisiren einer Lösung der Säure in absoi. Alkohol mit alkoholischem Kali
undFällen mit Aether. — Ba.A.,. Amorph. Leicht löslich in Wasser. — Cu.A.,. —
Ag.A. Niederschlag. Scheidet, beim Erwärmen mit Wasser, AgJ aus.
Aeth.ylester C5H5JO., = C.,J0.,.C.>H5. Grofse Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 68"
(Baeyer, B. 18, 2274). Löst sich unzersetzt in Vitriolöl. Wird durch Kochen mit AgBr
(und Alkohol) nicht verändert. Die ätherische Lösung nimmt weder HCl, noch Jod auf
(Stolz, B. 19, 540).
2. Tetrolsäure, 2-Butinsäure c^H.o, = ch3.c=C.co,h.
B. Beim Kochen von /9-Chlorcrotonsäure CHg.CChCH.CO^H mit überschüssiger Kali-
lauge (Geuther, Z. 1871, 245). Beim Erhitzen von /?-Chlor-/?-Crotonsäure mit Kalilauge
(von 7"/o) auf 125—135" (Friedrich, A. 219, 319, 342). Allylennatrium CgH.jNa verbindet
sich heftig mit CO., zu tetrolsaurem Natrium (Lagermark, M:. 12, 290). Allylenchlorid-
natrium absorbirt langsam CO.^ unter Bildung von Tetrolsäure (Pinner, B. 14. 1081). -
J). 50 g roher ^-Chlorcrotonsäureäthylester (das Einwirkungsprodukt von PCI5 auf Acetyl-
essigäther) werden drei Stunden lang mit 80 g KOH, 480 g Wasser und 100 g Alkohol
auf dem Wasserbade, am Kühler, gekocht. Man destillirt den Alkohol ab, säuert den
Kückstand mit ILSO^ an und destillirt Chlorisocrotonsäure ab. Dem sauren Rückstand
18. 9. 92.] FETTREIHE. — C. SlüllEN C„H,,„_^0,. 531
entzieht man, durch alkoholfreien Aether, die Tetrolsäure (Kahlbaum, B. 12, 2338). Die-
selbe wird aus CO., umkrystallisirt (Friedrich).
Kompakte, breite Tafeln. Schmelzp.: 76"; Siedep. : 203". Elektrisches Leitungs-
vermögen: Ostwald, Ph. Ck. 3, 246. Sublimirt leicht (K.); schwer und unter beträcht-
lichem Verlust (L.) in Blättern. Mit Wasserdämpfen schwer flüchtig. Sehr leicht löslich
in Wasser, Alkohol und Aether, leicht in CS.j, CHCI3. Zerfällt bei 211" (bei der Dampf-
dichtebestimmung) glatt in CO., und Allyleli. Verbindet sich nur mit zwei Atomen
Brom. Beim Einleiten von HCl in eine alkoholische Lösung der Säure entsteht j?-Chlor-
crotonsäureester. Zerfällt mit koncentrirter wässeriger Kalilösung, bei 105", fast völlig
in CO.,, Aceton und etwas Essigsäure (Friedrich, A. 219, 365). Liefert mit KMnO^:
CO.^, Oxalsäure und Essigsäure. Wird von Natriumamalgam nicht verändert (Fittig,
Clutterbuck, A. 268, 98). Beim Kochen mit Holzgeist und Natrium entsteht Butter-
säure (Aronstein, Hollemann, B. 22, 1183).
Die Salze sind, bis auf das Silber- und Quecksilbersalz, leicht löslich in Wasser und
Alkohol. Sie reduciren, schon in der Kälte, Gold- und Quecksilberoxydullösungen (Laoer-
mark). — NHj.C4H.,0.j. Gummi, wird mit der Zeit krystallinisch. Schmelzp.: 145". —
Li.A -f H.,0. Zerfliefslich. — Na.Ä. Krystallinisch. — K.Ä (bei 100"). Flache Prismen
(aus Alkohol), leicht löslich in Alkohol. — Mg.Aa + 3H.,0. — Ca.A.,_-|- 3H.,0. Kleine
Nadeln; verpufft beim Erhitzen. — Ba.A.^ -|- 3H3O. Warzen. — Zn.A.^ -|- H^O. Besen-
förmige, kleine Prismen (aus absolutem Alkohol; charakteristisch), leicht löslich in abso-
lutem Alkohol. Krvstallisirt auch mit 2H.,0 (Friedrich). — Cd.Ag -|- 4H.,0. Nadeln;
löshch in 40 Thln. Alkohol (von 92"/^) bei' 15". — Pb.Ä.^ -f H.,0. Kleine" Nadeln (aus
Alkohol); löslich in 65 Thln. Alkohol (von 92 "/J bei 20". Zersetzt sich beim Kochen mit
Wasser. — Cu.A., -|- xH._,0. Blaue, rhombische Tafeln. — Das Silbersalz zerfällt schon
in der Kälte in CO., und AUylensilber.
Die Darstellung eines Aethylesters gelingt nicht (Lagermark).
Chlorid. CjH.,O.Cl. D. Durch Behandeln des Natriumsalzes mit einem abgekühlten
Gemisch von Aether und PCL, (Lagermakk, M. 12, 297). — Flüssig; raucht an der Luft.
Sehr unbeständig; verkohlt beim Erhitzen. Wird durch Wasser leicht zersetzt. Liefert
mit Natriumalkoholat Aethylchlorid. C^H^OCl -f G.H-ONa = C^H^Cl + Na.C^H^O.,.
3. Säuren CsH^o.,.
1. Pentachlorhutencarbonsäure, 2, 3, 4, 5, 3 ~ JPentachlor - 2, 4 - Pentadien-
säure C^HCl^O., = CC1.,:CC1:CC1.CC1.C0,H. B. Beim Auflösen von Hexachlorketo-
CCl CGI \
penten in 10 procentiger Natronlauge (Zincke, Küster, B. 21, 2728). A;pi,V,^^,^ ^CO + H.,0
= C5HCI5O, -f HCl. Man fällt die Lösung durch HCl. — Nadeln oder Prismen (aus
verd. Essig'säure). Schmelzp.: 127". Destillirt fast unzersetzt. Leicht löslich in Alkohol,
Aether, Benzol und Eisessig, schwer in Ligroin. Wird von Natriumamalgam in Pro-
pylidenessigsäure CH3.CH.,.CH:CH.C0.,H übergeführt. — Das Ammoniaksalz krystalli-
sirt in Nadeln, die bei 178 — 180" unter Zersetzung schmelzen.
2. Pentinsäure. B. Bei der Oxydation von Terpentinöl durch HNO,,; findet sich in
der Mutterlauge von der Darstellung der Terebinsäure (Roser, B. 15, 293). — Grofse
Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 206". Schwer löslich in Wasser.
4. Säuren CeHgO,.
1. Sorbinsäure C3H,.C:C(C0.,H) (?). V. Im Safte der unreifen Vogelbeeren (Hof-
mann, A. 110, 129). — 1). Der Saft unreifer Vogelbeeren wird mit Kalk unvollständig
neutralisirt, durch Konccntriren der saure äpfelsaure Kalk entfernt und das Filtrat mit
Schwefelsäure destillirt. Das Destillat wird mit Soda neutralisirt, eingedampft und mit
H^jSO^ zerlegt. Die rohe ölige Säure erwärmt man gelinde mit festem Kali, um fremde
Beimengungen zu zerstören. — Krystallisirt aus einem siedenden Gemenge von 1 Vol.
Alkohol und 2 Vol. Wasser in zolllangen Nadeln. Schmelzp.: 134,5". Siedet bei 228"
unter Zersetzung; lässt sich mit Wasserdämpfen unzersetzt verflüchtigen. Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Gh. 3, 274. Neutralisationswärme = 12,9 Cal. (Gal,
Werner, BL 46, 802). Molek. Verbrennungs wärme = 728,945 Cal. (Ossipow, M. 20, 651).
Fast unlöslich in kaltem, mäfsig löslich in heifem Wasser. Leicht löslich in Alkohol und
Aether. Bildet mit Natriumamalgam Hydrosorbinsäure CyH^gO.^. Eine Lösung von Sor-
binsäui'e in CS., nimmt zwei und vier Atome Brom auf. Verbindet sich mit rauchender
Bromwasserstoffsäure in der Kälte zu Dibromcapronsäun; (S. 486), mit HJ entsteht aber
Jodcapronsäure CgH,jJO.,. Wird von KMnO^, in neutraler Lösung unterhalb 4", zu Trauben-
säure, Oxalsäure, Acetaldehyd und CO., oxydirt (Döbner, B. 23, 2376).
34*
532 FF:TTREiHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [18. 9. 92.
Ca,(C,M^O.i\. — Ba(CgHjO.,).,. Silberglänzende Schuppen. In siedendem Wasser kaum
mehr löslich als in kaltem. In Alkohol schwerer löslich.
Aethylester CgHi^O., = CJi,0,,.G.2tl-,. Siedep.: 195,5" (Hofmann, A. 110, 187).
Das Chlorid entsteht aus der Säure und PClr, (Hofmann, ä. 110, 138).
2. Fropylacetylencarhonsänre, 2-I'ropinsäure CH.j.CH.,.CH.,.C : C.CO.,H. B.
Bei anhaltendem Einleiten von trockner Kohlensäure in, mit Aether ühergossenes, Iso-
propylacetylenuatrium (dargestellt durch Erhitzen von Methyläthylacetylen mit Natrium
auf 100") (Faworsky, J. pr. [2] 37, 420). — Federartige Krystalle. Schmelzp.: 27";
Siedep.: 125" bei 20mm. Ziemlich schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether
und Ligroi'n. Zerflielst an der Luft. Zerfällt, bei starkem Erhitzen, völlig in CO.^ und
Propylacctylen.
Ca.Ä., (bei 100"). Dünne, wasserhaltige Nadeln, die rasch verwittern. Zersetzt sich
bei 110". Leicht löslich in Wasser. — Ba.Ä, -|~ 3 H^O. Leicht löslich in Wasser. —
Cu.Ä, -|- 2H2O. Blaue Blättchen. Leicht löslich in Wasser. Leicht zersetzbar.
3. Isosorbinsätire, 2-M€thyl-3-PenHn-5-Süure {GU,),.CB.C-.C.COJ^. B. Tso-
propylacc^tylennatrium (CH3).,.CH.C:C.Na verbindet sich heftig mit Kohlensäureanhydrid
(Lageumakk, Eltekow, }K. 11, 125; Faworsky, J. pr. [2| 37, 423). — Krystallinisch.
Schmelzp.: 38"(F.); die uiu-eine Säure bleibt leicht flüssig. Siedep.: 106 — 107" bei 20 mm.
Siedet an der Luft unter Zersetzung bei 210". Verbindet sich direkt mit rauchender
Bromwasserstoffsäure zu C„H,„Br.,02. — Das Silbersalz zerfällt leicht in CO., und Iso-
propylacetylensilber.
Salze: Faworsky. — Ca.Ä.^ (bei 100"). Kleine Nadeln. Leicht löslich in Wasser.
— Ba.Ä., -\- 2H.jO. Rhombische Tafeln. Leicht löslich in Wasser. — Cu.A.^ -|- H./).
Blaue Tafeln. Unbeständig.
4. Säure aus Brenzterehinsäiire. B. Die Säure C„HyBr.,0., (aus Brenzterebin-
säure und Bromj wird mit alkoholischem Kali gekocht (Miei.ck, A. 180, 50). — Krystal-
linische Masse, in Wasser ziemlich leicht löslich. Schmelzp.: 93 — 96". Mit Wasserdämpfen
flüchtig. — Das Baryumsalz Ba(CgHjO.,)2 ist amorph.
5. Säuren c,Hj„o.,.
1. Butylacetylencat^honsäure, 2-IIepffnsäure CH.,.CH,,.CH,.CH,.C;C.CO,,H. B.
Aus Butylacetylennatrium und CO.^ (Faworsky, J. pr. [2\ 37, 428). — Bleibt bei —20"
flüssig. Siedep.: 135" bei 20 mm. — Ca.A, (bei 100"). Kleine Nadeln. — Ba.A., (bei 100").
Seifenartige Masse, die beim Stehen über H.SO^ zu Schuppen erstarrt.
2. ßenzolei'nsäure. B. Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf eine siedende,
gesättigte, wässerige Lösung von Benzoesäure, neben Benzylalkohol und einem krystal-
lisirten Körper C,^H,^0., (Herrmann, A. 132, 75). Während der Reaktion ist die Lösung
durch Salzsäuregas sauer zu erhalten. — Baldrianartig, äufserst widerlich riechende Flüssig-
keit. Schwerer als Wasser und darin wenig löslich. Schwache Säure. Das Na- und
K-Salz sind sehr hygroskopisch und zersetzen sich rasch an der Luft.
Der Aethylester C.,Y{^0.,.Q.2H.^ ist ölig. Er nimmt an der Luft einen sehr unan-
genehmen Geruch an (Herrmann, A. 132, 80).
6. Säuren CgH^o^.
1. Diallylessigsäure, 1, (i-Heptadien-4-CarhonHäure (CH.,:CH.CH.,),CH.CO.,H.
B. Entsteht, neben CO.^, Allylaceton und Essigsäure, beim Kochen von Diallylacetessig-
säureäthylester mit koncentrirter wässeriger Kalilauge (Wolfe, A. 201, 49; Reboul, BI.
29, 228). Diallylmalonsäure zerfällt beim Erhitzen in CO., und Diallylessigsäure (Conrad,
Bisciioi'F, A. 204, 173). Beim Behandeln einer alkoholischen (durch H.JSO4 sauer gehaltenen)
Lösung von Joddiallylessigsäure (s. u.) mit Natriumamalgam (Schatzky, J. pr. [2] 34, 498).
— Unangenehm riechendes Oel. Siedep.: 227—227,5" (kor.); spec. Gew. = 0,95756 bei
12"; 0,95547 bei 15"; 0,94913 bei 25"; magnetisches Drehungsvermögen: Perkin, Soc.
49, 211. Fast unlöslich in Wasser. Mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Wird von
Kaliumpermanganat zu CO.^ und Oxalsäure oxydirt und von Salpetersäure (spec. Gew.
= 1,2) zu Tricarballylsäure. Natriumamalgam ist ohne Wirkung. Verbindet sich mit
Bromwasserstoffsäure zu dem Anhydrid Cytli^BrO., der Säure CgHjr.BrOg. Brom, in eine
Lösung von Diallylessigsäure eingetragen, erzeugt das Anhydrid CyH,,Br.|0„ der Säure
CgH^BraO,, (Hjelt, A. 216, 73).
Ca(CgH,jO.,).j + 2H.^0. Feine Blättchen, in heifsem Wasser weniger löslich als in
kaltem (W.). — Das Baryumsalz ist amorph, in Was.ser leicht löslich (W.). — Ag.A.
18. 9. 92.] FETTIIEIIIE. — C. SÄUREN CuH,„_^0.,. 533
Niederschlag, aiu» feiiiou glänzenden Schüppchen bestehend (W.j. 100 Thle. Wasser lösen
bei 15" 0,41 Thle. und bei Siedehitze 0,754 Thle. Salz (C, B.).
Aethylester C,oll„;0,, = CgHiiOa.C^Hg. Siedep.: 195« (Reboul, Bl. 29, 228).
Joddiallylessigsäure CgH,,JO., = CJ(C.,H-)^.COjH. B. Bei mehrtägigem Stehen,
in der Kälte, von 17 g Diallyloxalsäure 0H.C(C.|Hr,)2.C0.,H mit 45 g rauchender Jodwasser-
stoffsäure (SciiATZKv, J. jyr. |2| 34,498). — Krystalle. Unlöslich in Wasser, leicht löslich
in Alkohol und Aether. Zersetzt sich rasch.
2. Hiibereuvarbontiäure. B. Beim Kochen von Chlorsuberonsäure CgH,3C10, mit
Natronlauge (Spiegel, A. 211, 119). — PerlmuttergUüizende Blättehen. Schmelzp.: 53 bis
54". Mit Wasserdämpfen flüchtig. Aeufserst leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCl.,
und Benzol. Nimmt begierig Brom auf. Wird von Natriumamalgam in Suberonsäure
CgHj^O.^ übergeführt.
7. Lauronolsäure CgHj^Oj. B. Entsteht, neben dem isomeren Anhydrid der Cam-
pholaktonsäure C<,H,gü.^, bei wiederholtem Destillireu von Camphansäurc (Woringek, A.
227, 7). Ci„Hj4()4 = CnHi^O., + CO.^. — I). Man erhitzt camphansaures Baryum mit
wenig Wasser, im Rohr, auf 200", säuert das Produkt mit H2SO4 an und destillirt. Das
Destillat neutralisirt man mit Soda und schüttelt mit Aether aus, um Campholakton zu
entfernen. Die Sodalösung wird dann angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. —
Flüssig. Ziemlich löslich in kaltem Wasser, leicht in Aether und in heifsem Wasser.
Wandelt sich bei einigem Stehen, schneller beim Kochen, in das isomere Anhydrid der
Campholaktonsäure um.
Ca.Ä, -)- 3H2O. Scheidet sich, beim Eindampfen, auf der Oberfläche der Lösung in
dendritisch verzweigten Nädelchen ab. In kaltem Wasser ziemlich löslieh, weniger in
heifsem. — Ag.A. Flockiger Niederschlag.
8. Säuren c.^yl^^o^.
1. Caniphinsüiire, B. Beim Einleiten von (20—251) Luft in eine kochende Lösung
von Natriumcampher C,oH,.,NaO (100 g Campher, 300 g Xylol, 12 g Natrium) in Xylol,
neben Camphersäure (Montgolfiek, A. eh. |5| 14, 70). 0,1,11, ^.NaO + 0 = C,f,ri,5Na()j.
— Zähe Masse, schwerer als Wasser. Löslich in GOO Thln. Wasser von 19". Sehr leicht
löslich in CS^, Aether imd Alkohol. Drehungsvermögen in alkoholisclier Lösung:
|a]D= -(-15" 45'. Wird bei längerem Aufbewahren über Schwefelsäure fest, hart und
brüchig. Giebt, bei der Oxydation mit alkalischem Kaliumpermanganat, Camphersäure,
neben wenig Essigsäure und Toluylsäure (?). Beim Glühen des Calciumsalzes mit Calcium-
formiat entsteht Campher CjoHjgO, neben Camphren CgHj^O (Montgolfier, Bl. 31, 529j.
Das Kupfersalz Cu(C,f,Hj502)2 (bei 140") ist ein grüner Niederschlag, löslich in
starkem Alkohol, CgHe, CHCI3.
Dieselbe (?) Camphinsäure entsteht beim Kochen von a-Chlorbromcampher mit
alkoholischem Kali (Cazeneuve, Bl. 44, 117).
2. Canipholensäure (Oxyvampher). B. Das Nitril (s. d.) dieser Säure entsteht
bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf Campheroxim. C||,H,.NO = C,„H,5N -|- H,0
(Goj.DSCHMiDT, ZüRRER, B. 17, 2070). — D. Man übergiefst 15 g j:('-Dibromcampher mit
Alkohol (von 45"/^) und etwas Aether, giebt 120 g 2-procentiges Natriumamalgam hinzu
und kocht. Dann giebt man wieder 120 g Natriuniamalgam hinzu, kocht 6 Stunden lang
und verdunstet hierauf im Wasserbade. Den Rückstand übersättigt man mit H.,SO., und
schüttelt mit Aether aus. Der ätherische Auszug wird destillirt (Kachlek, Spitzer, M. 3,
216). — Verhalten: Kachlek, Spitzer, M. 4, 643. — Gelbliches, dickflüssiges Gel.
Riecht terpentinölartig. Siedep.: 265,5" (kor.) bei 753,5mm; spec. Gew. = 1,00 bei 20"
(K., Sp.). Siedep.: 258-261"; spec. Gew. = 0,992 bei 19"; ud = 1,47125 (Wallach, A.
269, 338). Leicht löslich in Alkohol und Aether. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkalien.
Wird von Chromsäuregemisch zu COg und Essigsäure oxydirt. Mit konc. HNO^ entstehen
Nitrooxycampholensäure und Oxycamphoronsäure und dann Oxalsäure. Beim Erhitzen
des Ammoniaksalzes auf 250" entsteht Campholensäureamid C,(,H,,NO (Kachler, Spitzer,
B. 17, 2400). Bei der Oxydation durch alkalische Chamäleonlösung entsteht eine Säure
CjoHii-O^. Beim Glühen des Calciumsalzes entsteht ein Kohlenwasserstoff" C;,H,y (Gold-
schmidt, B. 20, 484). Beim Erhitzen mit HJ (und Phosphor) auf 200" entsteht ein ge-
sättigter Kohlenwasserstoff C„H,y (W.). — Na.CjoHijOj. Scheidet sich als Krystallmasse
ab, beim Erwärmen einer ätherischen Lösung der Säure mit Natrium (K., Sp., M. 4, 643).
— Ca.A,. Lange Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schwer löslich in Wasser (Ziterer,
B. 18, 2229). — Ba.A^ -\- 4H„0. D. Man kocht Campholensäure mit Barytwasser und
534 FETTREIHE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF. [18. 9. 92.
fällt den überschüssigen Baryt mit CO, (K., Sp.). — Kleine Krystalle. Schwer löslich in
kaltem Wasser, leicht in heifsem Wasser und Alkohol.
Nitrocampholensäure C,oH,5N04. B. Entsteht, neben Oxalsäure, beim Erwärmen
eines Gemisches ans 2 Thln. Campholensäure und 1 Thl. Wasser mit 2 Thln. konc.
HNOs (Kachler, Spitzek, M. 4, 648; Zükrer, B. 18, 2228J. — Wollige, monokline
Nadein (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 170" fK., Sp.); 163—164" (Z.). Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in kochendem Alkohol und Aether. Löst sich in Alkalien iinter
Absi:)altung von HNOj.
Amidocampholensäure C,oH,7NO, = CjoHjgfNHjJOj. B. Beim Behandeln von
Nitrocampholensäure mit Zinn und Eisessig (Kächi>er, Spitzer, M. 4, 650). — CjgHjjNOg.
HCl. Blätter. Schmilzt unter Zersetzung bei 250". Leicht löslich in Wasser. — (CmHjjNO.^.
HCl)2.PtCl4. Gelbe Krystalle. Schwer löslich in Wasser.
3. Säure CjgHjgOg. B. Das Natriumsalz entsteht, neben vielen anderen Körpern,
beim Eintragen von Natrium in Aethylbutyrat (Bküggemänn, A. 246, 132). — Lange
Nadeln. Schmelzp.: 52,5"; Siedep.: 305—807".
4. Fenvholensäure. B. Entsteht, neben viel Isofenchonoxim, bei mehrtägigem Kochen
des entsprechenden Nitrils mit alkoholischem Kali (Wallach, A. 259, 330; 269, 334). —
Flüssig. Siedep.: 260—261"; spec. Gew. = 1,0045 bei 16". [«]d = 1,4768. Verbindet
sich leicht mit HCl. Beim Erhitzen mit HJ (spec. Gew. = 1,96) und Phosphor auf 200"
entsteht ein bei 141" siedender Kohlenwasserstoff CgHjg, der direkt kein Brom auf-
nimmt. — Ag.A. Pulveriger Niederschlag.
5. Geraniumsätire. B. Durch Oxydation von Geraniumaldehyd mit ammoniaka-
lischem Silberoxyd (Semmler, B. 23, 3556). Man fügt Phosphorsäure hinzu und destillirt
die Säure im Dampfstrom über. — Oel. — Ag.C^jHjgOg.
9. Säuren CiJi^^O,.
1. UndeJcolsäure. B. Aus Undekylcnsäurebromid C„H.,uBr.^02 (S. 523) und alkoho-
lischem Kali bei 180" (Krafft, B. 11, 1414). — Dünne Blättchen; Schmelzp.: 59,5". Siedet
nur im luftverdünnten Räume unzersetzt. Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in Alko-
hol u. s. w. Giebt, beim Schmelzen mit Kali, Oenanthsäure (?) und, beim Behandeln mit
rauchender Salpetersäure, Azelainsäure C3H,|.04. — Ca(C,jHj,02)., -)- H^O. — Ba(CjiHjj02).^.
Warzige Krusten, löslich in 212 Thln. Wasser von 15,5". — Ag.C,iHi702.
2. IJiäthenyläthylisopropyletisigfiäMre (?). B. Beim Ueberleiten von CO, bei
160", über ein Gemenge von Natriumiso valerianat und Natriumalkoholat (Loos, B. 202,
324). — Flüssig. Sied'ep.: 270—280".
10. Myristolsäure Ci^H^^O,. B. Man leitet (2 Mol.) Chlor durch, auf 100" erhitzte,
Myristinsäure Cj^H^gO.j und behandelt das Produkt mit alkoholischem Kali (Masino, A.
202, 175). — Gelbliches Oel. Erstarrt in der Kälte und schmilzt dann bei 12". Wird
durch N0„ nicht fest. Giebt mit Zucker und Schwefelsäure die PEXTENKOFER'sche Reaktion.
Dibrommyristolsäure Cj^H.^.jBr^O.,. B. Das Additionsprodukt von Brom an Myri-
stolsäure C^JÄ^ßy^Jd^ zerfällt, schon bei gewöhnlicher Temperatur, in HBr und ölige
Dibrommyristolsäure, welche, beim Behandeln mit Zink und Salzsäure, wieder in
Myristolsäure übergeht (Masino, A. 202, 177).
11. Diamenylvaierlansäure C,,,H.jg0.2 (?). B. Entsteht, neben Amenylvaleriansäm-e
CioHjgO., , beim Ueberleiten von Kohlenoxyd bei 160" über ein Gemenge von Natrium-
isoamylat CjHjiONa und Natriumisovalerianat CjE^CNa (Frölich, Geuther, A. 202, 304).
— Flüssig. Siedep.: 800—306".
12. Palmitolsäure C,6H.j80.,. B. Aus Bromhypogäsäure CigH^gBrOj (oder aus beiden
Dibrompalmitinsäuren CigHsoBrjO.^) (S.488) und alkoholischem Kali bei 170-180" (Schröder,
A. 143, 27). — Feine, seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 42". In Wasser unlöslich, sehr
leicht löslich in Alkohol oder Aether. Verbindet sich direkt mit zwei und vier Atomen
Brom. Rauchende Salpetersäure wirkt heftig ein nach der Gleichung-: 2C,gHjg02 -|- O,
= CigHjgO^ (Palmitoxylsäure) + CgHi^O^ (Korksäure) + CgHj^O, (Korksäurealdehyd).
Ba(CigH2jO,)2. Entsteht beim Fällen einer alkoholischen Lösung der Säure mit einer
koncentrirten Lösung von Baryumacetat in verdünntem Alkohol; in Wasser und kaltem
Alkohol unlöslich; scheidet sich, aus kochendem absoluten Alkohol, als glänzende körnig-
krystallinische Masse aus. — Ag.CjRH2702. Amorpher Niederschlag. Schwärzt sich sehr
leicht am Licht.
18. t). 92.] FETTßEIHE. — C. SÄUKEN C,jH,^_^02. 535
Brompalmitolsäure CjeHj^BrO.^. B. Aus Tribroinstearinsäure und alkoholischem
Kali (SciiKÖDEK, A. 143, 31). — Fest. Schinelzp.: 31".
13. Elaeomargarinsäure C^H^yO,. V. AuGlycerin gebunden, neben Elaeolsäure,
im Oel der Samen von Elaeococca vernicia (Cloüz, Bl. 2G, '286 u. 28, 24). — Rhombische
Tafeln, in Aether sehr leiclit löslich. Schmelzp.: 48". Wird an der Luft harzig durch
kSauerstoffabsorption. Eine alkoholische Lösung der Säure scheidet am Licht Blättchen
der isomeren Elaeostearinsäure aus, die bei 71" schmilzt. War das Elaeococcaöl dem
Lichte ausgesetzt, so enthält es elaeostearinsaures Glycerin.
Elaeomargarinsäure und Elaeostearinsäure verwandeln sich beim Erhitzen, in mit
Wasserstoff gefüllten Röhren, auf 175 — 180" in die isomere, flüssige Elaeolsäure {Cloez,
J. 1878, 738).
14. Säuren c.gHg.o..
1. Stearolsäure, B. Aus Bromölsäure C,sH.(.,Brüj oder den beiden Dibromstearin-
säuren CjgH.^^Br^Oj und alkoholischem Kali bei 100" (OvEiißEciv, .1. 140, 49). — Krystal-
lisirt (aus Alkohol) in langen Prismen. Schmelzp.: 48". Destillirt gröfstentheils unzersetzt.
In Wasser unlöslich; in kaltem Alkohol wenig, in heifsem leicht löslich. Verbin<let sich
direkt mit zwei und vier Atomen Brom, aber nicht mit Wasserstoff. Liefert mit rauchen-
der Salpetersäure Stearoxylsäure C,sH.,.,Oj, Azelainsäure CsHjgOj und Azelainsäurealdehyd
CgH,gO.,. LiMPÄCH {A. 190, 297) erhielt bei dieser Reaktion, aufser Stearoxylsäure und
Azelainsäure, Pelargonsäure und Stickoxydpclargonsäui-e, aber keinen Azelainsäurealdehyd.
Auch bei der Oxydation durch alkalische Chamäleonlösung entsteht Stearoxylsäure; bei
längerer Einwirkung von KMnO^ entsteht Korksäure (Hazuea, Gküssnek, M. 9, 953). Beim
Schmelzen mit Kali, in niederer Temperatur, entsteht eine bei 21" schmelzende Säure
C,,;H.,oO., (Hypogäsäure?) und beim Schmelzen bei möglichst hoher Temperatur Myri-
stinsäure Cj^H^gOa (Marässe, B. 2, 359). — Die Salze der Stearolsäure krystallisiren gut.
Salze: Overbeck. — Ca(CjgH.,,02)., + H3O. Nadeln, in kaltem Alkohol ziemlich
leicht löslich. — Ba(C,gH3;0.,)., wird aus wässeriger Lösung durch Fällung erhalten.
Scheidet sich, aus kochendem Alkohol, krystallinisch aus. — Ag.CigHg^O.,. Körniger
Niederschlag.
2. Hanfölsäure (Linolsäure). V. An Glycerin gebunden im Hanföl (Bauer,
Hazüra, M. 7, 217); in geringer Menge im Olivenöl (Hazura, GriJssner, äI. 9, 946). —
Flüssig. Nimmt direkt 4 At. Brom auf. Liefert, beim Schmelzen mit Kali, Ameisensäure,
Essigsäure, Myristinsäure und wenig Azelainsäure 0^11,^0^. Azelainsäure entsteht auch
bei der Oxydation durch H.,0., , durch Braunstein und H.,S0^ und durch wässerige Cha-
mäleonlösung. Bei der Oxydation durch KMnO^, in alkalischer Lösung, erhält man
Sativinsäure CigHgpOg, Azelainsäure, wenig Buttersäure und einen in Wasser unlöslichen
Körper Cs^Hg^Og, der bei 133" schmilzt und sich in Aether löst. — Die Salze der Hanf-
ölsäure sind amorph, oxydiren sich begierig an der Luft und sind alle in Aether löslich,
aber (bis auf die Alkalisalze) unh'islich in Wasser.
Tetrabromid C,gHa.,Br^O.,. B. Beim Eintröpfeln von Brom in eine abgekühlte Eis-
essiglösung von Hanfölsäure (Hazura, M. 8, 149). — Perlmutterglänzende Blättchen (aus
Eisessig). Schmelzp.: 114—115". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether,
CHCI3, Eisessig und Benzol. Wird durch Sn und HCl, in alkoholischer Lösung, wieder
in Hanfölsäure umgewandelt. Nimmt direkt kein Brom auf (Hazura, äL 8, 263). Nur
die Alkalisalze sind in Wasser löslich.
3. Leinölsäure (Linolsäure). V. An Glycerin gebunden im Leinöl (Sacc, A.
51, 213; Schüler, A. 101, 252). Im Mohnöl (Oudemans, J. 1858, 304). Das Oel der
Samen der Sonnenblumen enthält Leinölsäureglycerid , neben wenig Oelsäureglycerid
(Hazura, M. 10, 195). Neben Oelsäure u. s. w. im Fette der Hasen (D. Kurbatow, M.
24, 31). — D. Man verseift Leinöl mit Natronlauge, löst die ausgesalzene Seife in Wasser
und fällt mit CaCl.,. Dem Niederschlage wird das leinölsaure Salz durch Aether entzogen
und daraus die freie Säure abgeschieden. Man löst letztere in Alkohol, fällt mit NH.,
und BaCl., und krystallisirt den Niederschlag wiederholt aus Aether um (Schüler). Wird
rein erhalten durch Verseifen des Aethylesters (Reformatzky, J. pr. [2] 41, 534). —
Schwach gelbliches Oel; bleibt bei —18" flüssig; spec. Gew. = 0,9206 bei 14". Liefert
mit salpetriger Säure kein festes Produkt. Oxydirt sich an der Luft (Mulder, J. 1865,
324). Die Salze nehmen noch leichter Sauerstoff auf, als die freie Säure (Bauer, Hazura,
AI. 9, 460). Leinölsäure wird von KMnO^, in verdünnter, alkalischer Lösung zu Sativin-
säure CjgHgBOg oxydirt, in koncentrirterer zu Linusinsäure CjgHagOg und in ganz koncen-
trirter, alkalischer Lösung zu Azelainsäure CgHjgO^ (Hazura, Friedreich, M. 8, 158). Da-
536 FETTKEIIIE. — IX. SÄUREN MIT ZWEI ATOMEN SAUERSTOFF, [18. 0. 92.
neben entstehen Isoliuusinsäure, wenig Dioxystearinsäure (Hazura, M. 9, 185) und bei
der trocknen Destillation der Leinölsäure entsteht Sebacinsäure (Hazuea, Grüssner, M.
9, 206). Liefert mit überschüssiger, rauchender Jodwasserstoffsäure Jodsteai-insäure. Wird
von HJ imd Phosphor bei 200" zu Stearinsäure (Peters, M. 1, 553) reducirt. Mit 3 Mol.
Brom entstehen Tetrabromstearinsäure und Plexabromstearinsäure. Die Salze der Leinöl-
säure krystallisiren nicht. Die ätherische Lösung des Bleisalzes hinterlässt an der Luft
das Blcisalz der Oxyleinölsäure C,,;H.jg05 (V). — Ba.A,, (Peters). Löslich in Aether.
— Zn.A.^ (Reformatzky). Pulveriger Niederschlag; löslich in Alkohol.
Aethylester C.j„H.jeO.^ = CigH^iO^.C.jHg. B. Aus Leinölsäure mit Alkohol und HCl-
Gas (Eeformatzky, J. pr. |2] 41, 534). Man wäscht das Produkt wiederholt erst mit
Wasser, dann mit Alkohol (von 80 7o) ""^ wieder mit Wasser und destillirt zuletzt im
Vakuum. — Flüssig. Siedep.: 270—275" bei 180 mm; spec. Gew. =0,8865 bei 2074".
Oxydirt sich langsam an der Luft.
4. Säure CjgHg^Og. B. Bei der Destillation von Ricinolsäure bei 250" unter 15 mm
Druck (Kraept, B. 21, 2732).
5. Taririntiätire. V. An Glyeerin gebunden im Fette aus den Früchten einer Pi-
cramnia (Tariri) aus Guatemala (Arnaud, Bl. [31 7, 233). — Schmelzp.: 50,5". — K.Ä.
100 Thle. Alkohol (von 98 7^) lösen bei 15" 2,48 Thle. — Ag.A. Amorpher Niederschlag.
Dibromid CigHgoBrjOg. Schmelzp.: 32" (Arnaud). Sehr leicht löslich in Alkohol.
— K.Ä.
Tetrabromid C^^YL^JixS).,. Schmelzp.: 125" (A.).
6. Hirseölsäiire CjgHg^Oj (?). V. Findet sich, an Glyeerin gebunden, in der Hirse
(Hirseöl) (Kassner, B. 21 [2] 142).
15. Behenolsäure C^^H^oO.,. B. Aus Dibrombehensäure C^H^^Br^O, und alkoho-
lischem Kali bei 140—150" (IIaussknecht, A. 143, 41). — D. Man kocht (fThl.) Dibrom-
behensäure mit (2 Thln.) festem KOII und (6—8 Thln.) Alkohol von 96 7,, 9 Stunden lang
(Holt, B. 25, 964). — Nadeln; Schmelzp.: 57,5". Molek. Verbrennungswärme = 3249,9
Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 42, 380). Leicht löslich in absolutem Alkohol, nicht
in Wasser. Verbindet sieh mit zwei und vier Atomen Brom. Wird, beim Kochen mit
Natrium und Alkohol, nicht verändert. Wird von Zinkstaub (und Eisessig) zu Brassidin-
sänre reducirt. Beim Erhitzen mit konc. HCl entsteht eine Säure G,.,H^203. HBr erzeugt
bei 100" Brombrassidinsäure. Giebt mit rauchender Salpetersäure Dioxybehenolsäure
G^oH^dO^, Brassylsäure C,,H.^o*^^^ ""*^ f*^" öligen Aldehyd GyJ{.,ffi.^.
Mg(C.,2TT.5/)3), -|-3H./). Krystallisirt aus absolutem Alkohol. — Yi&{C^^B.y/)^\. In
Wasser und Alkohol unlöslicher Niederschlag.
Methylester CjaH^aOg = CjaPIaaOa.CHg. Lange Nadeln. Schmelzp.: 22" (Holt,
B. 25, 964).
D. Säuren G,;^.,^_S>^.
1. Chlorpyromekensäure C^n/JlO., -f H.,0. B. Beim Erhitzen von Chlormekensäure,
schliefslich auf 240" (Hilserein, jf. pr. [2| 32, 140). C^H.ClOu = C,H,,C10., + 2C0,. -
Glänzende Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 174". Verflüchtigt sich schon bei gewöhn-
licher Temperatur. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Die wässerige
Lösung wird durch Eisenchlorid dunkelgrün gefärbt. — Ca.Äj. Nadeln. Schwer lösHch
in Wasser.
2. TerebentilsäUre CgH,o(\. B. Die Dämpfe von Terpln Ci(,H,,.2H20 werden bei
400" über Natronkalk geleitet (Personne, A. 100, 253). — Aus kleinen Krystallnadeln
beistehendes Pulver. Sublimirt in Blättern. Schmelzp.: 90"; Siedep.: 250". In kaltem
Wasser fast unlöslich, löslicher in siedendem. In Alkohol und Aether sehr leicht löslich.
— Das Kaliumsalz bildet kleine Nadeln, auch das Silbersalz krystallisirt, das Blei-
salz ist ein Gummi.
Diese Säure konnte von Hempel {A. 180, 86) nicht erhalten werden.
3. Säure Canj-^Oj. B. Beim Schmelzen von 1 Thl. sulfocamphersaurem Kalium mit
2 Thln. Kali, bis zum Eintreten einer schwachen Gasentwickelung (Damsky, B. 20, 2964).
Man übersättigt die Schmelze mit verd. HgSO^ und schüttelt mit Aether aus. Die äthe-
rische Lösung wird verdunstet und der Rückstand im Vakuum destillirt. — Krystalle.
Schmelzp. : 99". Sehr schwer löslich injheifsem Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether.
18. 9. 92.] FETTKEJHE. — A. ElNBASISCfl-ZVVElATOMlGE SÄUIIEN C^H,„0^. 537
Wird von Natriuinamalgarn nicht icducirt. Brom wirkt substituircud. Beim Glühen des
Kalksalzj's tait Kalk (Eitsteht ein Kohlenwasserstoff Cj.11,2.
Ca.Aj -j- 2]].,0. Krystalle. Leicht löslich in hcifsem Wasser. — Ba.Ä2 + 2H2O.
Krystalle. Leicht löslich in heiCscm Wasser. — Ag.Ä. Niederschlag, löslich in heilsem
Wasser.
Verbindung C,,II,.,02. Nach Kachlek {ä. 169, 183) entsteht, beim Schmelzen von
sulfocamphersaurem Kali mit Kali, ein Körjier C,jH, ,,().„ der aus Alkohol in stark glän-
zenden, rhombischen Krystallen anschielst und bei 148" schmilzt. Der Körper ist unlös-
lich in kaltem Wasser, löst sich aber leicht in Alkalien. Derselbe ist indifferent.
4. TriäthenylbutterSäure C.oH.^O,. B. Beim Ueberleiten von Kohlenoxyd über
ein Gemenge von Natriumäthylat und Natriumacetat bei 205" (Geuthek, Fköuch, ä. 202,
309). — Flüssig. Siedep.: 250—260".
5. Triäthenyläthylisopropylessigsäure c.ji^oOj. b. Beim Ueberieiten von co
über ein Gemenge von Natriumäthylat und Natriumiso valerianat bei 160" (Loos, Ä. 202,
324). — Dickölig. Siedep.: 280—300".
6. Linolensäure C,8H.,i,02. V. im Ilanföle (Hazura, M. S, 268), im Leinöle (IIazura,
Friedreich, M. 8, 158). Im Nussöle, Mohnöle, Baumwollsamenöle (Hazura, Güssner, M.
9, 204). — B. Bei 50stündigem Kochen von 1 Thle. der Säure C,sH.,QBrß0.j (s. u.)
in 30 Thln. Alkohol mit Zn und HCl (Hazura, M. 8, 267). — Flüssig. Riecht nach Fisch-
thran. Wird von alkoholischer Chamäleonlösung zu Linusinsäure C,gH^eOg oxydirt.
Nimmt direkt 6 Atome Brom auf.
Säure CjgllgoBrgO,. B. Entsteht, lu'ben dem Tetrabromid, beim Eintröpfeln von
Brom in eine eisessigsaure Lösung von Linolensäure C,gH.,o0.j bei etwa 8" (Hazura,
M. 8, 268). Wird von dem Tetrabromid durch Eisessig getrennt. Reine Linolen-
säure liefert diesen Körper C,gH.„|Br^O„ nicht (Hazura, M. 8, 266). — Mikroskopische
Nadeln (aus Benzol). Schmelzp. : 177". Sehr schwer löslich in Alkohol, CliCly, Eisessig
und Benzol. Wird von Zn und HCl zu Linolensäure CjgHjoü., reducirt.
X. Säuren mit drei Atomen Sauerstoff.
A. Einbasisch-zweiatomige Säuren (Oxysäuren) c„H2„03.
Glykole C„H„„^2().,, welche die Gruppe CI1„.()H enthalten, g(!hen bei der Oxydation
zunächst in die Säuren CJL^O., über: CH.,(OH).CH,(OII) + O,, = CIl,(On).COf)H + lijO.
Auch bei der Oxydation von sekundären und sekundär-tertiären Glykolen können Oxy-
säuren gebildet werden, aber natürlich nur mit einer kleineren Anzahl Kohlenstoff'atome
als im Glykol (S. 259). Eine kohlenstoffreichere Säure entsteht, wenn die Haloidäther
der Glykole mit KCN behandelt werden und das gebildete Nitril durch Kochen mit
Säuren oder Alkalien zerlegt wird: CH.,(0H).CH„C1 + KCN = CH,.((JH).CH.,.CN + KCl
und CH.,(OH).CH,.CN + 2H,0 = CH.j(OH).CH,.CO;H + NH3. — Die tertiären Alko-
hole CijH^ijO geben, bei der Oxydation mit verdünnter Chamäleonlösung in der Kälte,
Oxysäuren, indem die Kohlenstoffatome an der Stelle der doppelten Bindung gelöst werden.
(CH.;),.C(0H).CH2.CH:CH2 + O5 = (CH,).,.C(0H).CH2.C0,H + CO., -f H2O
(?^ÄC(0H).CH,.CH : CR, + 0, = (^^«Sc(0H).CH2.C0,H + CO, + H,0.
Aus den Säuren C,jH„„Oj entstehen die Oxysäuren: 1. Beim Kochen der halogen
substituirten Fettsäuren mit Basen (Kali oder Silberoxyd). CH.,Cl.CO.,H + Ag.,0 =
CH2(()H).CO,Ag4- AgCl oder einfacher durch Kochen mit viel (25 Thln.) Wasser (S. 465).
2. Aus den Amidosäuren durch Behandeln mit salpetriger Säure. CH,,(NII.,).C02H + HNO.,
= CH.,(OH).CO.,H -|- N., -|- H,,0. Hierbei können, als intermediäre Produkte, Diazosäuren
erhalten werden, welche, beim Kochen mit Alkoholen oder organischen Säuren, Derivate
der Oxysäuren liefern. I. CHN,.CO.,.CH, + C^Hj.OH = C2H.0.CH.,.C0.,.CH3 + N^. —
II. CHN.,.C0.3.CH3 + C.H^O.OH = C,H30,,.CH,.C0.3.CH3 + N.,. 3. Durch' Oxydation von
Fettsäuren Ci,H.,nOj, welche tertiär gebundenen Kohlenstoff R3CH enthalten, mit alka-
lischer Chamäleonlösung. (CH3),,.CH.C0.,H + 0 = (CH,).,.C(OH).CO.,H. Es lagert sich
hierbei Sauerstoff' an das einzelne Wasserstoffatom an.
538 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [18. 9. 92.
Ketone und Aldehyde verbinden sich mit genau 1 Mol. Blausäure zu Nitrilen von
Oxysäuren. CHg.CHO + HCN = CH3.CH(0H).CN. — (CH,VCO + HCN = (CHs^.
C(OH).CN. Diese Nitrile werden, bei vorsichtigem Behandeln mit Salzsäure, in NH,, und
die Oxysäure zerlegt. Mit (genau) 1 Mol. Ammoniak verbinden sich diese Nitrile leicht
zu Nitrilen der Amidosäureu C,jH„„_^|NO.,.
(^-Oxvsäuren entstehen bei der Einwirkung von Natrium auf die Ester der höheren
Homologen der Essigsäure. 2(CH3\.CH.CO.,.C.,H5- 0 = (CH;).,.CH.CH(OC,Hj.C(CH„L.
CO,.C,H,.
Ester tertiärer (?- Oxysäuren bilden sich bei mehrmonatlichem Stehen von Chlor-
essigester mit Ketonen CnH.,nO und Zink (Reformatsky, äL 22, 49). (CH,,).,CO + CH.,CI.
C0.,.aH5 + Zn = (CH,)j.C("OZnCl).CH,.CO.,.C,H, und (CH.,).,.C(OZuCl).CH„.CO„.aH; +
2H;0 = (CHa.C(0H).CH,.C0,,.C,H5 + HCr+ Zn\OH).,.
y-Oxysäuren, resp. deren Anhydride, entstehen in kleiner Menge bei der Destil-
lation der r-Oxysäuren CnH2,i_.,05 (resp. deren Anhydride). CH3.CH(0H).CH(C0,H).
I 0 CO
CH,.CO,H = CR,.CH.CH,.CH,-f CO, + H,0. Diese Anhydride entstehen auch beim
Kochen der Säuren R.Cli:CH.CH,.CO.,H mit verd. Mineralsäuren.
Einbasisch-einatomige Säuren Qy^^^.^_^0.^ nehmen Wasserstoff auf (beim Behandeln
mit Natriamamalgam und Wasser) und gehen in Oxysäuren über. CH3.C0.C0.,H -\- H„
= CH3.CH(0H).C0,H.
Bei der Einwirkung von Zinkalkylen oder (eines Gemisches von Zink und Alkyljodid)
auf Oxalsäurccster wird der Sauerstott" in einer Carboxylgruppe durch Alkylc vertreten.
■• öofc"* + c.».-J + '^"> = ^^"«„«•«■'•<'^"-'='«= + i^uO u„.
C,Z„JHAli).6z„0,H. ^ ,^^^ ^ ?«'0;V)°« + HJ + C.H. + -iZnO.
„ CO.OCHj , ^^„ ^ , ^„ C(C3H,),.OZnC.,H5 , r, t , v .^ ^
CO C k +^' ' + CO CH ' +ZnJ2 + ZnOund
C(C3H,)^.0ZuC,H, C(C3h' )J0H
C0,.aH3 + ^^'^ = CO,C,H, + ^"^ + ^'^'-
Die Säuren C„Hjn03 entstehen auch beim Erhitzen von Oxymalonsäure und deren
Homologen. CH3.C(0H).(C0,H), = CH3.CH(OH).C02H + CO,.
Da in den Oxysäuren das eine Hydroxyl an ein Alkoholradikal gebunden ist, so
sind diese Säuren halb Alkohol und halb Säure. Das eine Wasserstotfatom (im Carb-
oxyl) wird leicht durch Metalle vertreten (einbasische Säure), das andere leichter durch
Säuren als durch Basen (Alkoholwasserstoff). Die Säuren enthalten zwei verschieden ver-
tretbare Wasscrstottatome; man bezeichnet sie deshalb als zweiatomige Säuren. Bei
der Einführung von Alkylen in die Carboxylgruppe entstehen Ester: CH,(OH).C02.CH3,
welche, schon durch Wasser, in Alkohole und die Oxysäuren C,iH,„03 zerlegt werden.
Tritt das Alkyl in die Alkoholgruppe ein, so resultiren Aethersäuren, z. B. CgH^O.
CHj.COjH, die sich wie kräftige einbasische Säuren verhalten und nicht durch Wasser,
selbst nicht durch Kochen mit Alkalien verseift werden. Von HJ werden sie aber in
Oxysäure und Alkyljodid zerlegt.
Sind endlich beide Wasserstoffatome in den zwei Hydroxylen durch Alkyle ersetzt,
so erhält man Aethersäureester, z. B. CH,(OCH.,).CO,.CH.,, welche sich unzersetzt mit
Wasser verflüchtigen und von Alkalien nicht leicht verseift werden. Es entstehen in letzterem
Falle Alkohole und Aethersäuren. CPI,(OCH3).CO,.CH3 + KHO = CH3(0H) + CH,(OCH,).
COjK. Die Aetherester absorbiren, in der Kälte, nur 1 Molekül Bromwasserstott'. Dieser
Bromwasserstoff bewirkt in der Kälte langsam, rasch beim Erhitzen, die Bildung von
Aethersäure (Fölsing, B. 17, 485). CHgO.CHj.COa.C^Hg +HBr = C.H^Br -f CH3O.CH,.
CO,U. Es wird also erst das Alkoholradikal aus der Carboxylgruppe ausgetrieben. Die
gebildete Aethersäure absorbirt nun wieder HBr, und jetzt entweicht auch das zweite
Alkoholradikal. CH30.CH,.C0,H + HBr = CH3Br + OH.CH,.CO,H.
Das Hydi-oxyl der Alkoholgruppe unterliegt denselben Umwandlungen wie in den
Alkoholen. Beim Erhitzen mit überschüssigem Jodwasserstoff wird das Hydroxyl durch
Wasserstoff ersetzt. I. CH,(OH).CO,H + HJ = CH,J.CO,H + H,0. — H. CH,J.CO,H
-j- HJ = CH3.CO2H-I- J,. Die Oxysäuren werden dadurch in die Fettsäuren C^H2^0,
übergeführt.
Die Ester OH.CnH,n.CO,.R. der Säuren CqH^iOs entstehen durch Zusammenbringen
von Anhydriden der Säuren CjjH^jjOg mit Alkoholen und durch Erhitzen der Natriumsalze
18. 9. 92.] FETTilEIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C„H,^0,. 539
dieser Säuren mit dem Ester der entsprechenden haloidsubstituirten Fettsäuren C„H„,j02
und Alkohol. Um also z. B. Glykolsäureäthylester diirzustellen, erhitzt man glykolsaures
Natrium mit Cliloressigsäureäthylester und Aethylalkoliol.
CH,Cl.C0.,.Cjr5 + On.CH,.CO,.Na + C,H5.0H = 2 0H.CH.,.C0.3.C2n5 + NaCl.
Die gebildeten Ester verhalten sich wie die Ester der einbasischem Säuren: beim
Kochen mit fixen Alkalien werden sie verseift, mit' N Hg liefern sie Amide:
OH.CH,.COj.C.,H, + NH3 = OH.CH2.CO.NH.3 + C.Hj.OH.
Die Aethersäuren R0.C,in.,,j.C02H gewinnt man durch Behandeln der halogen-
substituirtcn Säuren CuH^ijO.^ mit Natriumalkoholaten:
CH.,C1.C0,H + C.H^O.Na = C,H50.CH,.C0.,H + NaCl.
Verwendet man, statt der gechlorten (gebromten u. s. w.) Säuren, deren Ester, so
resultirt natürlich ein Ester der Aethersäure:
CH,C1.C0,.C,H5 + CgH.iO.Na = C5H„0.CH,,.C0,,.C,,H. + NaCl.
Diese Eeaktion gelingt auch, wenn man Salze von Säuren C,iH,„02, statt der
Natriumalkoholate, anwendet. Man erhält dann Ester von Säureverbindungen der
Säuren C^H.3^03:
CHjCl.COj.C.Hg + CsHsOa.Na = C3H502.CH,.CO.,.C,H- + NaCl.
Während sich die Aethersäuren, z. B. CHjO.CHj.CO^H, wie kräftige Säuren verhalten
und durch Kochen mit Alkalien nicht zerfallen, werden die Ester der Säureverbindungen,
durch Alkalien, natürlich leicht zerlegt:
C,B.,O^.CIl,.CO,.GJi, + 2NaOII = 0H.CH,.C02.Na + C,H50,.Na + C.Hs.OH.
Verbindungen von Estern der Säui'cn C„H.,,^03 mit Salpetersäure entstehen leicht
beim Auflösen dieser Ester in einem Gemisch von koncentrirter Salpetersäure und
Vitriolöl. 0H.CH,.C0,.C,H5 + HNO3 = NO,.CH,.CO,,.C.,H, + H,0.
Der zweifache Charakter der Oxysäuren CnH.,,iO., als Alkohole und als Säuren macht
sich auch in dem Verhalten der Chloride dieser Säuren in auffallender Weise geltend.
Behandelt man nämlich die Säuren C„H.,„0, mit zwei Molekülen PCI-, so entstehen
Säurechloride. CHjOHl.CO.OH + 2PCI5 = CH,C1.C0C1 + 2P0CI, + 2HC1. Diese Chlo-
ride rcgeneriren aber mit Wasser nicht die ursprünglichen Oxysäuren C„H3„0.|, sondern
liefern gechlorte Fettsäuren. CH,C1.C0C1 + H,0 = CH,C1.C0.0H + HCl. ' Ebenso wer-
den bei der Einwirkung von Alkoholen Ester der gechlorten Fettsäuren (und nicht der
Oxysäuren) erhalten. CK.Cl.COCl + C,H,.OH = CH,Cl.CO.OC.,Hj + HCl. Der Unter-
schied ist eben der, dass einmal, neben dem Chlor, sich Wasserstott', das andere Mal
Sauerstoff" befindet. Die Gruppe — COCl ist genau dieselbe, wie in den Chloriden der
Säuren G^H^^fi^, und die Umsetzungen erfolgen daher ganz wie bei den Säurechloriden
CiiHjn + fCOCl. Die Gruppe — CHCI entspricht einem Alkylchlorid , welches sich be-
kanntlich nur schwer mit Wasser oder Alkohol umsetzt, leichter mit Salzen.
Säurechloride von der Formel 0H.C„H.,„.C0C1 sind fast gar nicht bekannt (siehe
Glykolsäure S. 548). Bei der Einwirkung von PCI5 auf die Säuren C^Hj^Oa werden
aber beide Hydroxyle auf einmal durch Chlor ersetzt. Nur wenn der Wasserstoff" des
Hydroxyls in der Gruppe OH.C,iH.,,j durch Radikale vertreten ist, können Säurechloride
leicht dargestellt werden. CoHgO.CHj.CO.OH + PCI., = C0H5O.CH3.COCI + HCl + POOL,.
Der Chlorphosphor wii'kt nur schwer auf Verbindungen von der Form C.jH^O.CH^ ein.
Die Aethersäuren, wie z. B. C.H.O.CHj.COjH, verhalten sich, in diesem Falle und in
manchen anderen Reaktionen, durchaus wie einbasische Säuren.
Bei der Esterbildung der Säuren CnH.,„0.| ist zu berücksichtigen, dass diese Säuren
sich nicht nur mit Alkoholen, sondern auch mit Säuren direkt verbinden, und dass, in
höherer Temperatur, diese Säuren Wasser ausscheiden und Anhydride bilden. Je nach
der Art, wie die Carboxylgruppe und das Hydroxyl gebunden sind, werden sich die Säuren
wie primäre, sekundäre oder tertiäre Säuren und Alkohole verhalten (Menschutkin, iS".
14, 62). So ist für die Bildung von Isobutylester bei 155°:
Glvkolsäure 0H.CH„.C02H der Grenzwerth = 67,67
Milchsäure CH3.CHrÖH).C02H „ = 68,01
Dimethoxalsäure (CH3),.C(OH).C02H „ = 64,61.
AVährend in der Glykolsäure die Carboxylgruppe an primär gebundenem Kohlen
Stoff" haftet und in der Dimethoxalsäure an tertiär gebundenem Kohlenstoff", ändert sich
der Grenzwerth der Esterbildung doch nur unbedeutend.
540 FETTßElHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [18. 9. 92.
Beim Erhitzen mit (1 Mol.) Essigsäure auf 155" beträgt der Grenzwerth für:
Glykolsäure — 49,22 "/o der angewandten Essigsäure
Milchsäure — 56,48
Dimethoxalsäure — 12,06 (?).
Weil die Dimethyloxalsäurc ein tertiärer Alkohol ist, zeigt sie auch den niedrigsten
Grenzwerth der Esterbildmig.
Üiircli Erhitzen der Anhydride C„H,,„_j0.j der Säuren C„H,„03 mit (1 Mol.) Wasser
oder der Säuren CnH.^|,0,j für sicli auf 155° erfolgt nur theilweise Säurebildung einerseits
oder nur theilweise Anhydridbildung andererseits. Es beträgt der Grenzwerth der Anhy-
dridbildung bei:
Glykolsäure — 32,40 "/o fler Säure
Milchsäure — 32,16"/o „
Dimethoxalsäure — 10,83 % »
Durch Anwendung von mehr Wasser (als 1 Mol.) auf (1 Mol.) Anhydrid fällt natürlich
der Grenzwerth der Anhydridbildung.
Von Chromsäuregemisch werden die Oxysäuren oxydirt. Die Oxydation verläuft wie
bei den entsprechenden Alkoholen (Ley, Popow, A. 174, 61). Cn.,(OH).CH,.CH,3.C02H
-\- o., = COJi.CII.,.CH.,.CO.,H -f H.,0. — (CH3),.CH.CH(OH).C02H + 0, = (CH,).,.CH.
CO,H + H.Ö + CO,. — (CH;),.C(( )H).C02H + 0 = (CH3).,.C0 + H,/) + CO,. Bei der
Oxydation von (x-Oxybuttersäure CH.,.CH.>.CH(0H).CÖ2H entsteht nicht blofs Propion-
säure, sondern auch Essigsäure (Markownikow, A. 176, 309). Lky {}E. 9, 145) beobachtete
bei der Oxydation von «-Oxysäuren aufserdem das Auftreten von Aldehyden. CgHjj.
Cn(OH).CO,H + 0 = C,H„.CHO -f CO, + H,0. Sekundäre Oxysäuren R.CH(OH).CO,H
liefern, bei der Oxydation mit angesäuerter Chamäleonlösung, Ketonsäuren. CH3.CH(0H).
CO.,H + O = CH3.C0.C0,H + H,0.
Säuren CnH,„0., , welche das Hydroxyl an der «-Stelle enthalten, zerfallen, beim
Kochen mit konc. Salzsäure, leicht in Ameisensäure und Aldehyde (oder Ketone) CnH,„0;
gleichzeitig entsteht nur wenig «■ Halogensäure. CH3.CH(OH).Cb2H = CII3.CHO -f HCO^H.
Die Alkalisalze der pZ-halogenisirten «-Oxysäuren zerfallen, beim Kochen mit Wasser, in
derselben Weise. I. CH3.CHCl.CH(0H).C0,Na = CH^.CHj.CHO +NaCl + CO,. -
II. (^jJ^^^|\c(OH).CO,Na = CH3.CO.CH3 4- NaCl + CO,. ,^-Hydroxylsäuren zerfallen,
bei dieser Reaktion, in Wasser und Säuren C^H,,^_,02, welche sich dann mit HCl u. s. w.
zu |:/-Halogensäuren C„H2,j_,C10, verbinden (Erlenmeyer, B. 14, 1319).
Eine chai'akteristische Eigenschaft der Oxysäuren ist, dass sie leicht Wasser ver-
lieren.
Die «-Oxysäuren zerfallen bei der Destillation in Wasser und Anhydride. 2CHj,.
CH(OH).CO,H = CH3.CH(^^Q qNcH.CH^ + 2H,0. Es erfolgt diese Spaltung aber nur,
wenn das Hydroxyl an ein hydrogenisirtes KohlenstofFatom gebunden ist. Befindet sich
neben diesem Hydroxyl kein Wasserstoff, so sublimirt die Säure [z. B. (CH3)2.C(OH).
CO2HI unzersetzt.
Nur in «-Oxysäuren (oder o- Phenolsäuren) bewirkt der Zusatz von Borsäure,
zu einer Lösung der Säuren in wässerigem Alkohol, eine Erhöhung der elektrischen Leit-
fähigkeit (Magnanini, O. 22 |1] 541).
Die ('/-Oxysäuren zerfallen, bei der Destillation, in Wasser und eine Säure
C„H,„__.,0,. Das Alkylhydroxyl tritt hierbei mit dem Wasserstoff eines benachbarten
Kohlens'tofiatomes aus. CH3.CH(0H).CH,.C0,H = CH.,.CH:CH.C02H -f 11,0. (Das Wasser-
stoffatom kann von einer Gruppe CH oder CH, entnommen werden, nicht aber von CH.,.)
Befindet sich kein hydrogenisirtes Kohlenstoffatom neben der Hydroxylgruppe, oder ist
diese an Methyl gebunden, so erfolgt bei der Destillation Spaltung in Aldehyd und eine
Säure C„H,„0,. CH3.CH(OH).C(C2H5),.CO,H = CH^.CHO + CH(C,H,),.CO,H.
j'-Oxysäuren C,iH,„03 sind äufserst unbeständig. Schon in der Kälte, sofort beim
Erwärmen mit Wasser, zerfallen sie in Wasser und Anhydrid (Lakton). Einige dieser
Anhydride entstehen auch dui'ch molekulare Umwandlung der isomeren einbasischen
Säuren C,|H,u_,02 (z. B. CgHgO., , CjHi^O,). Diese Anhydride sind unzersetzt • siedende
Flüssigkeiten, deren wässerige Lösungen neutral reagiren. Durch Kochen mit Wasser
werden sie nicht verändert; beim Erhitzen mit Alkalien und Erden (selbst CaCO^) gehen
sie in die Oxysäuren C^Hj^O., über. Mit NH,, verbinden sich die Anhydride ausschliefs-
lich zu den Amiden der y-Oxysäuren. Die Geschwindigkeit der Anhydridbildung (bei
100°) steigt bei zunehmender Gröfse oder Anzahl der Alkyle in den Säuren (Hjelt, B.
24, 1237). Die Calcium- und Baryumsalze dieser j'-Oxysäuren sind amorph, firnissartig.
18.9.92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C„H,„0,,. 541
sehr leicht löslicli in Wassei" und Alkohol; dagegen sind ilu'e Silbevsalze sehr beständig
und können leicht in schönen Krystallen erhalten werden (rrrTiß, Ä. 208, 116).
Ueber die Bildung der f/-()xysäuren und die geringe Beständigkeit der j'-Oxysäuren
s. WisucENUS, Räumiicli.e Ansdehnunff der Atome, S. 68^.
(Ü-Oxysäuren gehen schwerer in Anhydride über als die j'-Oxysäuren.
Das Äntangsglied der Säurereihe C„H2,iO., ist die Kohlensäure. Dieselbe weicht
in mancher Hinsicht von den höheren Homologen ab. Sie ist eine echte zweibasische
Säure. Das Verhalten ihres Chlorides CO.CI.^ stimmt aber ganz mit dem der Homologen
überein.
I. Kohlensäure CH^O, = CO(OHj,. Das Hydrat der Kohlensäure CH.,0„ bildet sich in
Form eines Beschlages, wenn man Kohlensäureanhydrid, in Gegenwart von Wasser, bei
0" durch Druck fast verflüssigt und dann den Druck sofort aufhebt (St. Wroblewski,
Bl. 37, 398). Abweichend von den homologen Säuren C„H.,„0., verhält sich die Kohlen-
säure, Basen gegenüber, durchaus wie eine zweibasische Säure. Sie bildet neutrale
Me'.jCO-j, saure Me'H.CO., und Doppelsalze Me'Me'.CO.,. Die Salze der Kohlensäure
pflegen in der Mineralchemie abgehandelt zu werden. Wir haben es hier nur mit den
Estern dieser Säure zu thun.
Koklenfiäureefiter. Man unterscheidet neutrale Ester Rj.CO.^ und saure Ester
RH.CO.j. Bildung der sauren Ester siehe den Monoäthylester; die sauren Ester existiren
nicht im freien Zustande; man kennt niu" ihre Salze. Die neutralen Kohlensäureester
bilden sich: 1. bei der Einwirkung von Natrium, Kalium (Ettlikg, A. 19, 17; Löwig,
Weidmann, A. 36, 301; vgl. Löwiu, P. 37, 400) oder von Natriumalkoholat (Geuther,
Z. 1868, 656) auf Oxalsäureester. C,0/C,H,), = CO + CO,(C,HJ.,. Mit trockenem Na-
triumalkoholat wird mehr Kohlensäureestcr erhalten, weil bei Anwendung von alkohol-
haltigem Material daneben kohlensaures und oxalsaures Natron, sowie viel Aether, gebildet
werden. 1 Mol. C.JIr.ONa vermag bis zu 4 Mol. Oxalester in CO und Kohlensäureester
zu zerlegen. Mit 1 Mol. trockenem Kaliumäthylat werden sogar bis zu 6 Mol. Oxalester
zerlegt (Cranston, Dittmar, Z. 1870, 4); — 2. bei der Einwirkung von Alkyljodiden auf
Silbercarbonat (Clermont, A. 91, 375); — 3. durch Eintröpfeln von Chlorameisensäure-
ester in Natriumalkoholate (Schreiner, J. pr. [2] 22, 353; Roese, A. 205, 230). Ebenso
lassen sich natürlich gemischte Ester darstellen: C1C0.,.C2H5 -f- CH,,O.Na = C1C0.,.CH.,
+ CjHjO.Na = NaCl + CH.,.C0,i-C.,H5. Dabei ist aber zu berücksichtigen, dass wenn ein
kohlenstoffreicherer Alkohol auf den Chloramcisensäui-eester eines kohlenstoffärmeren
Alkohols einwirkt, die Reaktion bei niedriger Temperatur zu erfolgen hat, weil sonst der
kohlenstoffärmere Alkohol aus der Verbindung verdrängt wird (Roese, A. 205, 240).
C1C0,.C,H5 -f 2C,H,.0H = C,a,C03.C,H, + HCl + CJi^-OH - CO.lC.Hg), -f C,H,.OH
— p luOl.
Für den Kohlensäureäthylester C0.,(C.,H-)2 sind noch folgende Bildungsweisen bekannt,
welche gewiss auch bei den homologen Estern ausführbar sein werden: 1. Eine Lösung
von Chlorcyan in absolutem Alkohol hält, nach einigen Tagen, Kohlensäureester, Carbamin-
säureester und etwas Aethylchlorid; gleichzeitig fällt NH^Cl aus (Würtz, A. 79, 286).
SC.Hj.OH + CNCl = C0,(C,H5), + C.H.Cl -f NH,. Nach Mitlder (Ä. 5, 83) entsteht
bei der Einwirkung von Broincyan auf Alkohol kein Kohlensäure-Diäthylester. 2. Beim
Glühen von ätherschwefelsaurem Kalium mit äthylkohlensaurem Kalium (Chancen, J.
1851, 512). C,H,.SO,K-[-C,H5.C03K = C0,,(C,H,), + K,SO,. 3. Orthoaineisenäther
wird vom Brom, schon in der Kälte, zerlegt (Ladenburg, V^ichelhaus, A. 152, 165).
2CH(0C.,H,), + Br, = C0,(C,H5)., + CHO,.C,H, + 2C,H,Br + C,H,(OH).
Von ätzenden Alkalien, konc. HBr und HJ werden die Kohlensäureester leicht ver-
seift. Mit wässerigem Ammoniak erhitzt, geben sie erst Carbaminsäureester und dann
Harnstoff' (und Alkohol). (Der Orthokohlensäureäthylester C(OC,,H.)j giebt aber mit
wässerigem Ammoniak Guanidin.) PClr, wii'kt leicht ein und erzeugt Chlorameisensäure-
ester; aus einem gemischten Ester wird hierbei das kohlenstoffärmere Alkoholradikal aus-
getrieben (Roese). C,B,.CO.,.C,ll,, + PCl^ = C^H^Cl + CICO^.C.H^, -f C.H^Cl -f POCl,,.
Monomethylester C^H^O^ = OH.CO.OCH,,. Das Kaliumsalz scheidet sich aus
bei der Elektrolyse einer Lösung von wasserfreiem Kaliumacetat in Holzgeist (Haber-
mann, M. 7, 549). — Das Kaliumsalz bildet feine Nädelchen. Gleicht ganz dem homo-
logen Salze C,H,.KC03.
Dimethyieater CgHj-O.^ — CO.XCH,,)^. D. Durch Kochen von Chlorameisensäure-
methylester mit Bleioxyd (Councler, B. 13, 1698). — Erstarrt unter 0" zu eisähnlichen
Krystallen, die bei -+-0,5" schmelzen (R.). Siedep.: 90,6" (kor.) (Roese, A. 205, 231);
91" bei 732 mm (Schreiner, J. pr. [2| 22, 357). Spec. Gew. = 1,069 bei 22" (C); 1,065
bei 17" (R.). Molek. Verbrennungswärme = 339,691 Cal. (Luqinin, A. eh. [6j 8, 134).
Unlöslich in Wasser.
542 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [18. 9. 92.
Perchlordimethylester C.^ClgO,, = C0.^(CC1.,)2. 7). Durch Chloriren des Dimethyl-
psters an der Sonne (Counclek). — Erstickend riechende Krystalle. Schmelzp.: 78 — 79**.
Destillirt unzersetzt.
Monoäthylester (Aethylkohlensäure) 0,11^0., = OH.CO.OC.Hs. Nicht im freien
Zustande bekannt. Man erhält das Kaliumsalz C.,Hr,.CO,,K beim Einleiten von CO., in
eine Lösunt;; von Kali in absolutem Alkohol (Dumas, Peugot, ä. 35. 284). Es entsteht
auch bei der Elektrolyse einer kalt gehaltenen Lösung von wasserfreiem Kaliumacetat in
absol. Alkohol (Habermann, M. 7, 543). 2C.,K,0,.K + 2C,H,.0H = 2C,H,.KC0, + CH^
+ H... Das Kaliumsalz bildet seidegläuzende Blättchen von alkalischer iReaktion. Es löst
sich mäfsig leicht in absolutem Alkohol; unlöslich in Aether. Von Wasser wird es zer-
logt in Alkohol und doppelt kohlensaures Kali. Entwickelt beim Glühen brennbare Gase
I Aether (C„H-).,0?|. — Das Natriumsalz CoHj.CO-jNa erhält man durch Einleiten von CO^
in Natriuinalköholat (Beilstein, A. 112, 124). Entsteht auch beim Erhitzen von Kohlen-
säurediäthylester mit Natriumalkoholat auf 120" (Geuthek, J. 1868, 513). — Ba.A,. Gela-
tinöser Niederschlag, erhalten durch Einleiten von CO., in eine sehr konc. alkoholische
Lösung von (C.,HjO).,Ba (üestuem, A. eh. |5] 27, 10). Ist, nach dem Trocknen, amorph
und durchsichtig. Wird von Wasser in Alkohol, CO., und BaCO^ zerlegt.
Diäthylester C^HjoO., = CO.^(C.,H-).,. Aetherisch riechende Flüssigkeit. Siedep.:
12.5,8" (kor); spec. Gew. = 0,9998' bei Ö"'; = 0,9780 bei 20" (Kopp, A. 95, 325). Siedep.:
126 — 126,4» bei 748,2 mm; spec. Gew. = 0,9762 bei 2074" (Brühl, A. 203, 23). Brechungs-
vermögen: ScHRAUF, J. 1868, 117. Molek. Verbrennungswärme — 642,250 Cal. (Luginin,
A. eh. [6] 8, 133), Zersetzt sich beim Erhitzen mit Natriuinalköholat bei 120" in Aether
und äthylkohlensaures Natrium (Geuther, Z. 1868. 658). 3C0.XC.,H,)., -f 2Na = CO
-f- 2C.,H..C0.,Na + 2(C.,H-).,0. Liefert, beim Erwärmen mit Brom, Äethylbromid und
Bromäl, neben CO., (Ladenbürg, Wichelhaus). Giebt beim Erhitzen mit Ammoniak auf
100" Urcthan und' bei 180" Harnstoff CO(NH.,).. (Natanson, A. 98, 287). PCI, wirkt
nach der Gleichung: (C.,H,),CO, + PCl^ = C/H.Cl + CICO., . C.,H-, + POCI^ (Geuther,
A. 205, 247).
«-Chlordiäthylester CsH.ClO., = CHjO.CO^.CHCl.CH.,. B. Beim Erwärmen von
Chlorameisensäure-'<-Chlorät.hvlester CCIO'.CHCI.CH., mit Alkohol (Müller, A. 258, 54). —
Flüssig. Siedep.: 158 — 160"; "spec. Gew. = 1,136 bei 15"
«/:/-Dichlordiäthylester C,HgCl.,0., = C.,H,0.C0.0CHC1.CH.,C1. B. Aus CCIO.,.
CHC1.CH.,C1 und Alkohol (Müller, A'. 258, 58). — Nach Aepfeln riechendes Oel. Siedep.:
195 — 196".
Tetrachlorkohlensäure-Diäthylester C^HgCl^O., = C0.j(C.^H3Cl.,)2. B. Beim Ein-
leiten von Chlorgas in Kohlensäure-Diäthylester, zuletzt bei 70—80" (Cahours, A. 47, 293).
— Fliissig. Unlöslich in Wasser; nicht unzersetzt flüchtig.
Perchlorkohlensäure-Diäthylester CjCliyO.j = C0.,(C,C1,;).,. B. Bei anhaltendem
Chlorireu von Kohlensäure Diäthylester im Sonnenlicht (Cahours). — Nadeln. Schmelzp.:
85 — 86" (Malaguti, Bcrx. Jnhresber. 26, 759). Zerfällt bei der Destillation zum Tlieil in
CO.,, Chlorkohlenstoft' und Trichloracetylchloiid. C,C1,„0., = CO., + Gfi\^ + CCl^.COCl
(M.). Zerfällt mit wässerigem Kali in HCl, Ameisensäure und Kohlensäure (M.). CgClj^O.,
+ 18K0H = lOKCl + 2CH0.,.K + 3K,C0,, -[- 8H.,0. Löst sich in Weingeist, dabei
theilweise in Kohlensäureester und Trichloressigester übergehend (M.). C^ClioO.^ -\-
4C.,H,.0H = CO,,(C.,Hs)., + 2C.^C1,^0.^.C.,H5 + 4 HCl. Absorbirt Ammoniakgas unter Bil-
dung von Salmiak und Chlorcarbäthamid; mit wässerigem Ammoniak entstehen Chlor-
carbäthainid und chlorcarbäthamsaures Ammoniak.
Chlorcarbäthamid C5H4CI7N3O., (?). B. Beim Sättigen von Perchlorkohlensäure-
Diäthylester (oder Perchlorbernsteinsäure-Diäthylester) mit Ammoniakgas, in der Kälte
(Malaguti, Berx,. Jahresb. 26, 760). C,Cl,oO, + 6 NH, = C.H.Cl.N^O., + 3 NH.Cl + H.,0.
— Schuppen. Sclimelzp.: 138 — 140"; Siedep.: 260". Lässt sich, bei raschem Erhitzen,
unzer.'^etzt verflüchtigen. Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Ent-
wickelt mit Kali, nur in der Wärme, Ammoniak.
Chlorearbäthamsäure Cr.HjCljNOg. B. Man erhält das Ammoniaksalz CjH.Cl^NOs
(NH^)., durch Digeriren von Perchlorkohlensäure-Diäthylester mit wässerigem Ammoniak
und Verdunsten der Lösung im Vakuum (Malaguti). CjClmO, -)- 6NH., + 2H.,0 =
C5H.,C1,N0,(NHJ., + 3NH,C1. — Das Salz C5H.,Cl,N05.(NHj., bildet Schuppen, die bei
35—37" schmelzen und sich sehr leicht in Wasser, Alkohol und Aether lösen.
Methyläthylester C^H„0., = CH.,.CO,..C.^H-. B. Beim Destilliren von methyl-
kohlensaurem Kalium mit äthylschwefelsaurem Kalium (Chancel, A. 79, 91). Beim Be-
handeln von Chlorameisensäureäthylester mit Natriummethylat oder von Chlorameisen-
säuremethylester mit Natriumalkoholat (Schreiner, J. pr. |2] 22, 354; Koese). — Er-
starrt bei —16" und schmilzt dann bei —14,5° (R.). Siedep.': 109,2° (kor.); spec. Gew.
= 1,002 bei 27°.
18. 9. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C„TI.,„0.,. 543
Methylpropylester CsH.oO., = CH,,.C0,,.C3Hj. Siedep.: 130,8» (kor.); spec. Gew.
= 0,978 bei 27" (Hokse).
Aethylpropylester C,;H,.,0.| = C.,llir,.CO.^.C.jU^. B. Durch Eintragen von AlCl., in
eine Mischung von Chlorameisensfiureäthyle.ster und Propylalkohol (Pawlewski, B. 17, 160Bj.
— Flüssig. Siedep.: 115,6" (kor.); spec! Gew. = 0,9516 bei 20"/4".
Dipropylester C^Hi^O, = CO-.iCaHj).,. Siedep.: 168,2" (kor.); spec. Gew. = 0,949
bei 17" (TioESE); = 0,968 bei 22" (Cahours', J. 1874, 333).
Methylisobutylester C6H,,03 = CH.,.C(\.CjH<,. Siedep.: 143,6" (kor.); spec. Gew.
= 0,951 bei 27" (Roese).
Aethylisobutylester C^H,/)., = C.,H,.CO.,.C^Hg. Siedep.: 160,1" (kor.); spec. Gew.
= 0,931 bei 27" (Roese).
Dibutylester CgHi^O,, = C0,,(C^H3\,. 1. Binormalbutylester. Siedep.: 207"
(kor.) bei 7-10 mm; spec. Gew. = 0,9407 bei 0"; = 0,9244 bei 20"; = 0,9111 bei 40"
(Lieben, Rossi, ä. 165, 112).
2. IHisohutylester. Siedep.: 190" (Wüutz, A. 93, 119); 190,3" (kor.); spec. Gew.
= 0,919 bei 15" (Roese).
Aethylisoamylester C«H,j.03 = C.,H-.CO,,.C,H,,. Siedep.: 182,3" (kor.); spec. Gew.
= 0,924 bei 27" (Roese). Bildet mit PCl/ Aethylchlorid, POCl^ und Chlorameisensäure-
isoamylester.
Diisoamylester C,iH.,.,0,, = CO,(C,-,H„i. Siedep.: 226"; spec. Gew. = 0,9065 bei
15,5" (Bruce, A. 85, 16). Siedep.: 228,7" (kör.); spec. Gew. = 0,912 bei 15" (Roese).
Aethylenester C.jH^O., = CO.,.C.,Hj. B. Bei mehrstündigem Stehen von Glykol
mit COCl., (Nemirowski, ./. />r. [21 28, 439j. — Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 38,5 — 39";
Siedep.: 236". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und in warmem Aether, schwer in
kaltem.
Diäthyläthylenester CsH.^O,, = C,,HJO.CO,.C.,Hj),. B. Beim Uebergiefsen von
Natriumglykol C.,H4(0Na)., mit einer ätherischen Lösung von Clilorameisensäureäthylester
(M. Wallach, A'. 226, 82). — Flüssig. Siedep.: 225—227". Wird durch alkoholisches
Kali verseift. Zerfallt, bei längerem Kochen, in Diäthylcarbonat und Aethylencarbonat.
C«H„0, = C03(C,H,), + co,.aH,.
Kohlenoxyd CO. B. Beim Verbrennen von Kohle oder von organischen Substanzen
an der Luft; beim Glühen vieler organischer, sauerstoffhaltiger Verbindungen bei Luft-
abschluss (daher im Leuchtgase); beim Glühen reducirbarer Metalloxyde (ZnO, Fe.,0.j . . .)
mit Kohle; Kohlensäure wird in hoher Temperatur von Kohle, Eisen und Zink zu Kohleu-
oxyd reducirt. Kohlensäure zerfällt bei 1300" zum Theil in CO und Sauerstoff (Deville,
J. 1868, 31), und ebenso durch den Induktionsfunken (Hofmann, Buff, A. 113, 140;
Deville, J. 1865, 61). Beim Ueberleiten von Wasserdampf über glühende Kohlen ent-
steht ein Gemisch von Wasserstoff', Kohlenoxyd und Kohlensäure (,, Wassergas") wahr-
scheinlich nach folgenden Gleichungen: L 2H.jO -f C = CO., +H.,; — II. CO, -f- C = 2C0
(LoNü, A. 192, 288). Auch beim Durchleiteu von CO., mit HjS durch eine glühende Röhre
entsteht Kohlenoxyd (Köhler, B. 11, 205). CO., + H.,S = CO + H.,0 + S. Oxalsäure
zerfällt, beim Erhitzen mit konc. H.,S04, in Kohlenoxyd und Kohlensäure. C.,H..Oj = CO
+ CO.j -\- H.,0. Ameisensäure oder Foriniate entwickeln mit konc. Schwefelsäure reines
Kohleüoxydg-as. CH.,0., = CO -f H,0. Ebenso gelbes Blutlaugensalz: 4KCN.Fe(CN).,
+ 6H.,S0^ + 6 H.,0 = 6C0 -]- FeSO', + 2K.,S04 + 3(NHJ.,S0,. Bei der Absorption voii
Sauerstoff durch Pyrogallol und Kalilauge tritt Kohlenoxyd auf (Calvert; Cloez; Boussin-
GAULT, J. 1863, 389). — D. Man erhitzt 1 Thl. gepulvertes, gelbes Blutlaugensalz mit
8 — 10 Thln. konc. Schwefelsäure (Fownes, A. 48, 38). Anfangs tritt hierbei etwas
schweflige Säure (und CO.^) auf, dann entweicht reines Kohlenoxyd (Grimm, Ramdohr, A.
98, 128). — Man erwärmt (gleiche Molekülej Glycerin und krystallisirte Oxalsäure auf.
100" und erhitzt dann das gebildete Glycerinmonoformin auf 135". Das entweichende
Gas wird durch Kalilauge gewaschen. — Mau leidet (durch Soda gewaschenes) Kohlcn-
säuregas über schwach erhitzten Zinkstaub und wäscht das gebildete Kohlenoxyd durch
Natronlauge (Noack, B. 16, 75). Man erhitzt ein inniges Gemenge von 2 Thln. Zink-
staub und 3 Thln. Kreide mäfsig stark (H. Schwarz, B. 19, 1141).
Gas. Verflüssigung des Kohlenoxyds durch Kompression und darauf folgende Ex-
pansion: Cailletet, J. 1877, 68; S. Wroblewski, Olszewski, P. [2] 20, 256. Bei —136"
und 150 Atm. Druck wird das Kohleuoxyd noch nicht flüssig. Siedet bei — 190" bei
760 mm; erstarrt bei —199" und 90— 100 mm Druck (S. Wroblewski, M. 6, 23.7). Siedep.:
— 139,5" bei 35,5 Atm.; —147,7" bei 23,4 Atm.; —152" bei 18,1 Atm.; —155,7" bei
14,8 Atm.; —168,2" bei 6,3 Atm.- —172,6" bei 4,6 Atm.; wird bei —211" und im Vakuum
fest (Olszewski, J. 1884, 371). Spec. Gew. = 0,9674. 1 Vol. Wasser absorbirt bei t"
0,032 874— O.O38I6 32. t -f 0,0^16 421 .t^ Vol. Kohlenoxyd (Bunsen, A. 93, 17). 1 Vol. Alko-
544 FETTREIHF.. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [18.9.92.
hol (spec. Gew. -= 0,792 bei 20») absorbirt zwischen 0—25" 0,20443 Vol. CO (Camus, A.
94, 135). Verbreimungs wärme (für 1 Mol.) bei konstantem Druck = 67,960 Cal. (Thomsen,
Thermoch. Unt. 2, 289; vgl. Bektiielot, A. eh. [5] 23, 177). Molekularbrechungsvermögeu
= 7,48 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 361). Wasserfreie Blausäure absorbirt in niederer
Temperatur lebhaft Kohlenoxyd (Böttinger, B. 10, 1122). Zerfällt bei höherer Temperatur
zum Theil in Kohle und Kohlensäure (Deville, J. 1864, 128; Behthelot, A. eh. [6| 24,
126), selbst in Gegenwart von Kohle (Deville, J. 1865, 61). Die gleiche Zerlegung er-
folgt langsam durch den elektrischen Funkenstrom; sie ist vollständig, sobald die gebil-
dete Kohlensäure entfernt wird (Devili-e, J. 1865, 61). Bei Glühhitze wird Kohleno.xyd
von Kalium, Natrium und Eisen reducirt. 3 CO -|- K., = K,,CO.j -j- 2 C. Bei hoher Tem-
peratur ist das Kohlenoxyd selbst ein kräftiges Reduktionsmittel; es reducirt CuO, PbO,
SnO (aber nicht ZnO) zu Metallen; die Sulfate der Alkalien und Erden gehen in Sulfide
über u. s. w. (Stammer, A. 80, 243). Durch eine mäfsig koncentrirtc Lösung von CrO,,
wird CO, schon bei gewöhnlicher Tonperatur, ziemlich rasch zu CO.^ oxydirt (Trennung
des Kohlenoxyds vom Wasserstoff und Sumpfgas in der Gasanalyse) (^Ludwig, A. 162, 47).
Beim Erhitzen von Natriumaniid in Kohlenoxydgas entsteht Cyannatrium (Beilstein,
Geuther, A. 108, 91). NaNH, + CO = NaCN + H,0. Kohlenoxyd verbindet sich direkt
mit Chlor, Brom und Schwefel. Verbindet sich mit Kalium zu Hexaoxybenzolkalium
CyOß.K,;. Kohlenoxyd verbindet sich direkt mit Chlorschwefel, Platinchlorür. Es verbindet
sich, beim Erwärmen, mit festem Aetzkali zu Kaliumformiat. Die Gegenwart von Alkohol
befördert die Absorption; auch mit den alkalischen Erden verbindet sich Kohlenoxyd zu
Formiaten (Berthklot, A. eh. |3] 61, 463; vgl. übrigens BL 5, 1). In höherer Temperatur
(160—200") lagert sich CO an Natriumalkoholate an und erzeugt Säuren C„H.,,jO.,(CH.jONa
-j- CO = C.,H.|0.,.Na). Ist dem Alkoholat nocli ein Salz beigemengt (Natriumacetat u. s. w.),
so entstehen gleichzeitig kohlenstoffreichere Säuren, ungesättigte Säuren und Ketone (ge-
sättigte und ungesättigte). Natriumäthyl und CO vereinigen sich zu Diäthylketon C0(C.,Hr,)2.
Kohlenoxyd verbindet sich mit Hämoglobin. Kohlenoxyd wird von salzsaurem Kupfer-
chlorür leicht absorbirt (Lebijvnc, J. 1850, 253). Keducirt eine mit NH^ versetzte Silber-
lösung schon in der Kälte (Berthelot, A. eh. [6| 24, 132). Sehr giftig.
tipektrum de.i Kohlenoxyds: : Ciamician, M. 1, 636; Wesendonck, P. (N. F.)
17, 436.
Naeliweis von Kohlenoxyd. In der Gasanalyse wird das Kohlenoxyd durch
Kupferchlorürlösung absorbirt. Man verwendet hierbei eine frisch bereitete oder wenig
gebrauchte Lösung von Kupferchlorür in NH.j, weil eine oft gebi-auchte, bereits CO ent-
haltende (namentlich salz saure) Kupferchlorürlösung hierbei CO entwickelt (üheh-
scHMiDT, B. 20, 2755; Lonatscuewski, }I\. 20, 108). — In der Zimmerluft lassen sich kleine
Mengen Kohlenoxyd dadurch nachweisen, dass man die Luft durch stark verdünntes Blut
leitet, mit der Luft schüttelt und dann im Spektralapparat die charakteristischen Ab-
sorptionsstrelfen des Kohlenoxydhämoglobins beobachtet. Auf Zusatz einiger Tropfen
Schwefelanimonium bleiben die Absorptionsstreifen des Kohlenoxydblutes unverändert,
wähi-end die Streifen des reinen Blutes dadurch vei-schwinden (Vogel, B. 10, 792; 11, 235).
Bemerkungen zu diesem Verfahren: Fodor, Fr. 20, 574; Gaglio, Fr. 26, 669. Bei sehr
geringem Kohlenoxydgehalt müssen 10 1 Luft angewendet werden. In solcher Luft lässt
man eine Maus 2 — 3 Stunden athinen und untersucht dann das Blut des Thieres spektro-
skopisch. P^s lassen sich auf diese Weise noch 0,03"/,, CO nachweisen (Hempel, Fr. 18,
399). Apparat dazu: Bertin, Moitessier, BI. [3| 6, 663. — Man leitet die Luft über Jod-
säure, die auf 150" erhitzt ist. Hierdurch wird Jod frei, das man durch Stärke nach-
weist (Harpe, Rev erdin, Fr. 28, 391).
Kohlenoxyd und Metallsalze. 3CO.4CU2CI, + 7H,0 (oder CO.Ca.Cl,, + 2H,0?).
B. Beim Einleiten von CO in eine gesättigte Lösung von Kupferchlorür in rauchender
Salzsäure (Bekthelot, A. 98, 392). — Perlmutterglänzende Blättchen. Verändert sich rasch
an der Luft. Zerfällt mit Wasser unter Abscheidung von Cu.^Cl,.
Carbonylchloroplatinit CO.PtCl.,. B. Entsteht beim Erhitzen von Di- und
Sesquicarbonylchloroplatinit, bei 250", im Kohlensäurestrome (Schützenberger, J. 1870, 381).
— Lange, goldgelbe Nadeln. Schmelzp.: 195". Lässt sich bei 240" im Kohlensäurestrome
sublimiren. Zerfällt bei 300—400" in Platin und CO-Cl.^. Löslich in heifsem CCI4. Leicht
und unzersetzt löslich in konc. HCl (Mylius, Förster, B. 24, 2426). Verbindet sich mit
Metallchloriden und Ilydrochloriden organischer Basen und auch mit den freien Basen.
Wird von Wasser in CO.,, HCl und Platin zersetzt. Mit Alkohol entsteht Chlorameisen-
ester C1C0,,.C.,H.. Verbindet sich mit CO bei 150" zu Dicarbonyl- und bei 250" zu
Sesquicarbonylchloroplatinit. Wird durch Vitriolöl, in der Kälte, nicht zerlegt. Cyan-
kaliundösung entbindet sofort alles CO. Setzt sich mit HBr (oder HJ) um zu CO.PtBr,
(resp. CO.PtJ,,). — Leitet man Annnoniakgas in eine Lösung von CO.PtCl.^ in CCl^, so
scheiden sich hellgelbe Flocken der Verbindung CO.PtClj.2NH3 aus. Diese zersetzt
21.9.92.] FKTTRErrTE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C^Hj^O^. 545
sich beim Schmelzen und zerfällt mit Wasser in Salmiak, Platin und Kohlensäure
(SOHÜTZENBERGER, J. 1870, 383).
Dicjirbonylchloroplatinit 2CO.PtClo. B. Entsteht, neben der Sesqui verbin düng,
wenn man Platiiischwamm bei 250" mit Chlor sättigt und dann Kolilenoxyd darüber leitet.
Wird dies Rohprodukt im Strome von Kohlenoxydgas auf 150" erhitzt, so sublimirt lang-
sam das Dicarbonylchloroplatinit (ScHÜTZENBEUGERJ. ; — Farblose Nadeln. Schmelzp. : 142".
Geht bei 210", unter Verlust von CO, in Sesquicarbonylcldoroplatinit über. Wird von
Wasser in Platin, CO. CO, und HCl zersetzt. Wird von konc. HCl in CO und CO.PtCi,
zerlegt (Myltüs, Fürster). — Ammoniak, in eine Lösung der Verbindung in CCl^ geleitet,
scheidet einen Niederschlag 2CO.PtCl.,.2NH., aus (Schützenberoer, ./. 1870, 383).
Phosgenplatinchlorür PtCl.j.2C0Cl.,. B. Beim Erhitzen von Platinschwamm
auf 250" erst im Chlorstromc und dann in CO (Pullinger, B. 24t, 2291). — Kleine, gelbe
Krystallc (aus Wasser). Verliert, stark erhitzt, Chlor und COClj. Wenig löslich in
Alkohol, unlöslich in CCl^.
Sesquicarbonylcliloroplatinit 3C0.2PtClj. B. Siehe Dicarbonylchloroplatinit.
Behandelt man das Rohprodukt mit CCl^, so nimmt dieser das in CCl^ viel leichter lös-
liche Sesquicarbonylchlorplatinit zunächst auf (Schützenberoer). — Feine, gelbe N^idein
(ausCCl,). Schmelzp.: 130". Zerfällt bei 250" in CO und CO.PtCl^. Zerfällt mit Wasser
in Platin, CO, CO, und HCl.
Carbonylchloroplatinit absorbirt bei 95" Acthylen un 1 bildet einen gelben, festen
Körper CjH^.CO.l'tCl, (?). Erliitzt man wenig über 95", so entweicht HCl, und es
hinterbleibt ein dunkel gefärbtes Produkt C,H.,Cl.Pt.CO, das in Wasser unlöslich ist
und davon nicht zersetzt wird (Schützenuerger, ./. 1870, 383).
C0.FtCl,.P(.0C.,H,)3. B. Eine Lösung der Verbindung PtCI,.P(OC,H,), (S. 337) in
absolutem Aether oiler in Benzol absorbirt langsam Kohlenoxydgas unter Bildung eines
hellgelben Oeles, das sich in Alkohol, Aetiier und Benzol, aber nicht in Wasser löst. Zer-
setzt sich mit Wasser langsam in CO^, HCl u. s. w. (Schützenberger, Fontaine, i?/. 18, 104).
Carbonylbromplatinit CO.Ptßr... D. Wie bei CO.FtCl, (Pui.unoer, B. 24, 2295).
Durch Abdampfen von CO.PtCl, mitHBr (Mylius, FörsterJ /y. 24, 2432). — Rothe
Nadeln. Schmelzp.: 181 — 182". Löst sich in Wasser, doch tritt rasch Zersetzung ein.
Ziemlich leicht löslich in heil'sem Benzol, milöslich in Ligroi'n.
Verbindung CO.PtJj. B. Beim Abdampfen von CO.PtCl., mit konc. HJ (Mylius,
Förster, B. 24, 2434). — Chromrothe Ki-ystallc (aus Benzol). "Schmilzt bei 140—150"
unter Zersetzung. Leicht löslich in Aetiier und Benzol.
Sulfid CO.PtS. Braunschwarzer, amorpher Niederschlag, erhalten beim Einleiten
von H,S in die salzsauro Lösung von CO.PtCl, (Mylius, Förster). Unlöslich; un-
beständig.
Rhodanid CO.P(SCN),, + KSCN. B. Aus CO.PtJ^ und KSCN (Myuus, Förster).
— Gelbe Nadeln. Leicht löslicii in Alkohol. Zersetzt sich beim Erwärmen mit Wasser.
Ftrropentacarbonyl FeC^Oj. B. Reines bei 120" getrocknetes Eisenoxyduloxalat
wird, bei steigender Hitze, in einer Verbrennungsröhre im Wasserstoft'strome geglüht, dann
verdrängt man. nach dem Erkalten, den Wasserstoff durch CO. Man lässt das Rohr mit
dem CO-Gasometer in Verbindung und verschliefst das andere Ende des Rohres. Nach
24stündigem Stehen destillirt man im CO-Strome (Mond, Langer, Soc. 59, 1090). — Er-
starrt bei —21" zu Nadeln. Siedep.: 102,8" bei 749 mm; spec. Gew. = 1,4664 bei 1h".
Wird von kalten verd. Säuren nicht angegriffen. Löst sich in alkoholischem Kali; die
Lösung scheidet bahl Fe(OH)., aus. Zersetzt sich, am Lichte, nach einigen Stunden in CO
und goldglänzende Tafeln von Fe.^CjOj.
Kohlenoxydnickel \i(CO)^. " B. Man leitet bei 30" trocknes CO über Nickel (er-
halten durch Erhitzen von NiO im Wasserstoffstrome bei 400") (Mond, Langer, Quincke,
Soc. bl, 751). Nach einiger Zeit hört die Reaktion auf; das Nickel muss dann wieder im
Wasserstoff'sti'ome auf 400" erhitzt werden. — Farblose Flüssigkeit. Erstarrt bei — 25"
zu Nadeln. Siedep.: 43" bei 751 mm. Spec. Gew. = 1,35613 bei 0"/4"; = 1,27132 bei
36"/4"; Brechungskoefficient u. s. w. : Mond, Nasini, Ph. Ch. 8, 151. Verhalten: Berthelot,
Bl. [3] 7, 431. Löslich in Alkohol, leichter in CHCI3 und Benzol. Wird von verd.
Säuren und Alkalien nicht angegriffen ; auch nicht von konc. HCl. Koncentrirte Salpeter-
säure wirkt oxydirend. Oxydirt sich, bei allmählichem Luftzutritt, zu C^Og.Nig + 10H,0
(Berthelot, Bl. [3] 7, 434). — Kobalt verbindet sich nicht mit CO.
Kohlensuboxyd C^Og (?). B. Entsteht, neben einer Verbindung C5O4, bei der
dunklen elektrischen Entladung durch Kohlenoxyd (Brodie, A. 169, 271; Berthelot, Bl.
26, 102). — Amorph, braun, sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in
Aether. Reagirt sauer. Verliert im Stickstoftstrome, auf 300—400" erhitzt, Kohlenoxyd
und geht in ein dunkelbraunes Oxyd Cj^Og über. Giebt mit Barytwasser, Blei- und
Silberlösungen amorphe, braune Niederschläge.
Bbtlstrin, iran.lhiicl». I. X Aiill. 2. 35
546 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [21.9.92.
Findet die elektrische Strömung in einem Gemenge von Kohlenoxyd und Wasserstoff
statt, so entsteht ein Kondensation sprodukt (C^HgO^Jx, neben etwas Aethan (Ber-
thelot). Brodie beobachtete bei dieser Reaktion die Bildung von Sumpfgas, CO^ und
wenig Ameisensäure.
Chlorkohlenoxyd (Carbonylchlorid, Phosgen) CO.Cl.,. Identisch mit Chlor-
formylchlorid CCIO.CI. B. Gleiche Volume Chlor und Kohlenoxyd verbinden sich
rasch an der Sonne (J. Davy, Otlberfs Annalen, 40, 220; 43, 296). Kohlenoxyd und
CCI4, bei 400° über Bimsstein geleitet, erzeugen viel COClj (Schützenberger, Z. 1868,
383). Aus CCI4 und P,05 bei 200—210" (Gustavson, iJ. 1871, 615). 2 001^ + P^Oä
= CO.Cl, + CO., -f- 2P0C1.,. Wendet man überschüssiges Phosphorsäureanhydrid an,
so wird 'immer 'weniger Phosgen gebildet. 3CCI4 -}- 2P2O5 = 3C0, -f 4POCi3. Auch
beim Erhitzen von CCI4 mit ZnU auf 200" wird COClj gebildet (Schützenberger).
Eine kleine Menge COCl, entsteht beim Behandeln von Soda mit PCI5 (Gustavson, B.
3, 991). Mehr COClj entsteht beim Durchstreichen von CO durch erhitztes Antimon-
pentachlorid (Hofmann, A. 70, 139). Beim Ueberleiten von CO über glühendes Chlor-
silber (GöBEL, Ber%. Jahresher. 16, 162). Aus CS^ und Unterchlorigsäureanhydrid
(Schützenberger, B. 2, 219). CS, + 3C1,0 = CO.CL, + 2SO.CI.2. Schwefelsäureanhydrid
wirkt sehr leicht auf CCl^ ein (Schützenberger, Z. 1869, 631; Armstrong, b. 3, 730).
CCI4 + 2SO3 = CO.Cl, -|- S,05C1,. Aus Chloroform: a. Durch Erhitzen mit SO.,.HCr
auf 120" (Dewar, Cranston, Z. 1869, 734). CHCI3 + SO3HCI = COCl,, + SO, + 2HC1.
— b. Beim Erwärmen von Chloroform mit Kaliumdichromat und konc. Schwefelsäure
(Emmerling, Lengyel, B. 2, 547). 2CHCI3 + 03 = 2CO.CI3 + H3O + Cl,. Perchlor-
ameisensäuremethylester, durch ein auf 340^350" erhitztes ßohr geleitet, zerfällt fast
vollständig in Phosgen (Cahours, A. eh. [3J 19, 352). CClO.j.CClg = 2C0.CI,. Gegen
Alkohol verhält sich Perchlorameisensäuremethylester wie das Chlorkohlenoxyd, d. h. er
erzeugt damit Chlorameisenester. CClOj.CCls -f- 2C,H..0H = 2Cl.C02.C,Hj -j- 2 HCl. —
D. Man leitet Chlor und Kohlenoxyd auf den Boden einer 10 Litertiasche aus weilsem
Glase und führt die Gase von da in einen zweiten, ebenso grofsen Kolben über (Wilm,
WiscHiN, Z. 1868, 5). Anfangs ist Sonnenlicht (oder Magnesium licht) nöthig; ist die
Reaktion einmal im Gange, so geht sie auch im diffusen Tageslicht weiter. Etwa bei-
gemengtes Chlorgas entfernt man durch Ueberleiten des Gases über Antimon. — Man
leitet das Gemisch von Chlor und Kohlenoxyd durch eine 30 cm lange, mit Thicrkohle
gefüllte Glasröhre. Die Vereinigung erfolgt auch ohne Sonnenlicht (Paternö, J. 1878, 229).
Erstickend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 8,2" (kor.); spec. Gew.: 1,432 bei 0",
= 1,392 bei 18,6"/4" (Emmerling, Lengyel, A. Spl. 7, 105). Verbrennuugswärme (bei 18")
= 41,820 Cal. (Thomsen, Thermoch. Unt. 2, 362J. Bildungswärme: Berthelot, J. 1878, 98.
Sehr löslich in Benzol, Eisessig und den meisten flüssigen Kohlenwasserstoffen (Berthelot,
A. 156, 228). Wird von kaltem Wasser nur sehr langsam zersetzt, rasch von heii'sem, unter
Bildung von COg und HCl. Löst sich in absolutem Alkohol, damit Chlorameisensäureester
bildend. (Trotz der symmetrischen Formel Cl.CO.Cl wird doch nur ein Chloratom gegen
OC,Hr ausgewechselt. In dieser Reaktion stimmt die Kohlensäure ganz mit den homologen
Säuren CaH,ji03 überein , z B. Glykolsäurechlorid : CH^Cl.COCl -f CjHj.OH = HCl +
CH2CI.CO2.C2H5.) Metalle (K, Zn, Sn, As, Sb) entziehen, in höherer Temperatur, dem
Chlorkohlenoxyd das Chlor. Liefert mit CdS bei 270" COS. Mit Ammoniak liefert Chlor-
kohlenoxyd: Salmiak, Harnstoff und kleine Mengen von Guanidin, Ammelid und Cyanur-
säure (Boüchardat, A. 154, 354). 'Salzsaure Basen der Fettreihe werden, bei 140", in
Chloride von Alkylcarbaminsäuren übergeführt. NH,.C2H5 -|- COCl, = NH(C2H5).C0C1 -|-
HCl. Mit Anilin entsteht, unter diesen Umständen, Pheuylcarbimid CO.N.CgHj. Auf Sal-
miak wirkt COClj bei 400" unter Bildung von Carbaminsäurechlorid NHj.COCl (= CNOH.
HCl). Verbindet sich mit Phenol zu chlorameisensaurem und kohlensaurem Phenylester.
Erzeugt mit Bittermandelöl bei 130" Benzylidenchlorid : CgHs-CHO + COCl, = CgHg.CHClj
4- CO^ — und mit Essigsäure bei 120" Acetylchlorid: COCl^ + C2H3O.UH = CjHgOCl
-j- Co, -|- HCl (Kempf, J. pr. [2J 1, 402). In Gegenwart von Chloraluminium tritt das
Kohlenoxyd in Wechselwirkung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Friedel, Grafts).
2C6Hg + COCl, = (CeHJjCO -f 2HC1; — CeH« + COCL, = CeH^.COCl + HCl. Beim
Ueberleiten von COClj über erhitzte Natriumsalze von einbasischen Säuren entstehen
die Chloride und Anhydride dieser Säuren (S. 461).
Bromkohlenoxyd COBr,: Emmerling, B. 13, 873.
2. Glykolsäure, Aethanolsäure c^H^Og = oh.cHj.co^h.
V. In den unreifen Weintrauben (Erlenmeyer, Z. 1866, 639). In den Blättern des
wilden Weins (Ampeiopsis hederacea) (Gorüp, A. 161, 229). Im Waschwasser der rohen
Schafwolle (A. u. R. Buisine, J. Th. 1888, 160). — B. Aus Glycin und salpetriger
Säure oder beim Kochen von Benzoylglykolsäure mit verd. ILSO^ (Sokolow, Strecker,
21. 9. 92.] FETTREIHE. — A, EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C^H^^Og. 547
Ä. 80, 34). Diazoessigsäure-Aethylester zerfällt, bei längerem Kochen mit Wasser, in
Stickstotf und Glykolsäureester; ebenso entsteht, beim Kochen desselben mit Alkohol,
(jrlykolälhyläthersäureester, mit Essigsäure: Essigglykolsäurcester u. s. w. (Cuktius, J. pr.
[2\ 3!^, 423j. Beim Erhitzen von Tartrousäure (JsH^Og auf 180" (Dessaignes, A. 89, 341).
ßei der Oxydation von Weingeist mit Salpetersäure (Debus, 100, 1), daher auch in den
Mutterlaugen von der Darstellung des Knallquecksilbers (Uloüz, A. 84, 282). Beim Kochen
von Chloressigsäure mit Kali oder ISilberoxyd (Hoffmann, Kekui-e, A. 105, 286). Bei der
Uxydatiou von Glykol (WüRtz, A. 103, 366). Beim Keducireu von Oxalsäure mit Zink
und Schwefelsäure (Schui-ze, J. 1862, 284) oder auch beim achttägigen Erwärmen einer
wässerigen Oxalsäurelösung mit Zink (Ceommydis, BL 27, 3). Beim Erhitzen von Kupfer-
acetat mit 2'^/^ Thln. H.^0 auf 200" entstehen Glykolsäure, Cu.jO und etwas CO.^ (.(Jaze-
NEUVE, J. 1879, 602). Bei der Oxydation von Inulin durch HNOg (Kiuani, A. 205, 168),
oder von Glykose und Lävulose durch Ag^O (Kiliani). Auö Acetylentetrachlorid und
alkoholischem Kali bei 100" (Berthelot, Z. 1869, 683j. CoHjCl^ + 5KH0 = CjHgKOg +
4 KCl 4- 2H.^0. Aus Diclilorvinyläthyläther CjHCl2.0C.,li5 mit Wasser bei 130" (Oeüther,
Brockhoff, J. pr. [2J 7, 114). — £>. Aus Alkohol. Man mischt in einem Cylinder
500 g Alkohol (.90"/o) und 440 g Salpetersäure (spec. Gew. = 1,33) und bringt denselben
in Wasser von 20". Ist die Gasentwicklung beendet, so verdampft man die Flüssigkeit
in kleinen Portionen auf dem Wasserbade, löst den zurückbleibenden Syrup in viel Wasser
und kocht mit Kalkmilch (Drechsel, A. 127, 150). — Die Mutterlaugen von der Dar-
stellung des Knallquecksilbers lässt man einige Zeit bei 25" stehen, fällt das ge-
löste Quecksilber durch H^S und kocht das Filtrat mit überschüssigem Aetzkalk (Fahl-
berg, J. pr. [2J 7, 331). -- Aus Chloressigsäure. Man kocht anhaltend 1 Thl. Chlor-
essigsäure mit 24 Thln. Wasser am Kühler und verdunstet im Wasserbade (Thomson, A.
200, 76). Man kocht 500 g Chloressigsäure m't 4 1 Wasser und 560 g fein pulverisirteni
Marmor 2 — 3 Tage lang, bis die Entwickelung von CO.^ aufhört, lässt erkalten, wobei
2 — 3 Schichten von Salz entstehen. Man erwärmt nun wieder, bis die obere Salzschicht
sich gelöst hat, filtrirt und kociit den Rückstand mehrmals mit Wasser aus. Das nach
einigen Tagen ausgeschiedene Calciumglykolat wird abgepresst, mit Wasser angerührt
und wieder abgepresst. Man zerlegt es genau mit Oxalsäure, dampft ein und befördert
die Krystallisation der freien Säure durch eingelegte Kryställchen Glykolsäure (Hölzer,
B. 16, 2955). — Aus Zucker: Kiliani, A. 205, 193. — Aus Oxalsäure. Man übergieist
1 Thl. Oxalsäure mit 2 — 3 Thln. Wasser, giebt '/s Thl. Zinkjjulver hinzu und lässt einige
Tage stehen. Man filtrirt, neutralisirt die Lösung mit Kalk, kocht auf und dampft ein.
Das ausgeschiedene Calciumglykolat zerlegt man durch Oxalsäure, bindet die freie Säure
an Bleioxyd und krystallisirt das Bleisalz um (Forcrand, ßl. 39, 310). — Aus Glycerin.
Man erwärmt ein Gemisch aus 10 g Glycerin (spec. Gew. = l,226j, 200 g HjO, 6 g
Ca(0H)2 und Silberoxyd (aus 60 g AgNOg dargestellt) langsam auf 60", unterhält diese
Temperatur 4 Stunden laug und behandelt dann die iiltrirte Lösung mit COj. Beim
Koncentriren der Lösung scheidet sich Calciumglykolat ab, gelöst bleibt Calciumformiat
(Kiliani, ß. 16, 2415).
Krystallisirt aus VV asser in Nadeln, aus Aether in Blättern. Aus einer syrupförmigen
Lösung krystallisirten einmal groi'se. sodaähnliche, monokliue Ki-ystalle (Groth, A. 200,
77). Krystallisirt rhombisch (Henniges, ß. 16, 2956). Schmelzp.: 78 — 79" (Drechsel,
A. 127, 152). Mischt sich mit Alkohol und Aether. Der wässerigen Lösung entzieht
Aether nur sehr wenig Säure. Verflüchtigt sich nur spurenweise mit den Wasser-
dämpfen. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 183. Hält sich in völlig
reinem Zustande unverändert an der Luft, zerfliefst aber bei Gegenwart von Beimengungen.
Geht durch Erwärmen auf 100" oder beim Behandeln mit SO,, in der Kälte, in ein An-
hydrid C^HgOg über. Beim Erhitzen auf 240" entstehen Glykolid C^H^Oj und wenig
l'rioxymethylen (Heintz, J. 1861, 444). Beim Erhitzen von glykolsaurem Calcium mit
viel Vitriolöl auf 180" entsteht viel Trioxymetliylen. Beim Erhitzen von glykolsaurem
Kalk mit viel gelöschtem Kalk entweichen Wasserstoff und CH^, aber kein Holzgeist
(Hanriot, ßl. 45, 80). Koncentrirte Salpetersäure oxydirt die Glykolsäui-e zu Oxalsäure.
Wird bei genügend langem Behandeln mit Zink und Schwefelsäure völlig zu Essigsäure
reducirt (Claus, A. 145, 256).
Salze: Schreiber, J. pr. [2J 13, 437. Bildungswärme der Salze: Forcrand, ßl. 39,
811, 401. — NH^.CjHgOg -\- CjH^Og. Feine Nadeln, leicht löslich in Wasser und kochen-
dem Alkohol (Heintz, J. 1861, 446). — Na.CgHgOg -\- B^O. Kleine Krystalle (aus Wasser).
Krystallisirt aus verdünntem Alkohol in rhombisch-prismatischen Krystallen mit Va H^O
(Heintz, J. 1861, 443). — Na.C.^HgOg -|- C^H^Og. Seideglänzende Nadeln (Forcrand). —
Na^.C^HjOg -j- 2 HjO. D. Man versetzt eine Lösung des Mononatriumsalzes mit 2 Mol.
NaOH und verdunstet im Vakuum über H2SO4 (Forceand, ßl. 40, 104). — Krystalle,
— K.C2H3O3 + VaHoO. Seideglänzende Nadeln (Forcrand). — Mg(C2Hg03)ij -f 2H2O.
35*
548 FETTßEIIIE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 9. 92.
Sehr feine mikroskopische Nadeln. 1 Thl. krystallisirtes Salz löst sich in 12,6 Thln.
Wasser von 18" (S.). — Csi{C,U.fi,,)^ + 4H,,0. Nadeln, verliert über Schwefelsäure 1 H.,0;
1 Thl. wasserfreies Salz löst sich" in 82 Thln. Wasser bei 10" (Debus, ä. 166, 117) und
in 19 Thln. Wasser bei 100" (Faiiluerg). Nach Debus enthält das Salz 4'/, H,0, nnch
Crommybis 5H.,0; doch geht es an der Luft rasch in das Salz mit 4H5O über. Krystalii-
sirt aus stark eingeengten und übersättigten Lösungen mit SH.jO (Böttinger, A. 198, 228).
Krystallisirt auch mit 8H2O (Liubawin, M. 14, 287). Es löst sich nicht in Alkohol. —
Cl.Ca.CjH^O., 4- 3H,0. Öktaedrische Krystalle (Jazukowitsch , ,/. 1864, ^59; Hölzer).
Hält iHjÖ (Böttinger, A. 198, 210). — Sr(C,H-,0,)., + 5H.,0. Mikroskopische Nadeln,
löslich in 29,9 Thln. Wasser bei 19", unlöslich in Alkohol (S.). — Ba(C.,H.,0.,).,. Mono-
kline Prismen (Forcband). Löslich in 7,9 Thln. Wasser (Schulze). — ZntCHsO.,)., + 2H.,0.
Nadeln, löslich in 34 Thln. Wasser bei 15" (Drecusel; Heintz, J. 1859, 362), unlöslich'
in Alkohol. — ClHg.CjHgOg. Entsteht beim Kochen von Chloressigsäurc mit ligO (S.).
Prismatische Krystalle, schwer löslich in kaltem Wasser. — Tl.CjHgO^. Ijange Nadeln
(Fahlberg). — VbiC^H-^O^)^. Monokline Krystalle, löslich in 31—33 Thln. Wasser bei 15"
(Duechsel). — Basisches Salz Pb(C,H30,),.PbO oder aHjOg.Pb + V,H,0 (?). Das
neutrale Salz zerfällt, bei Berührung mit Wasser, in basisches Salz und freie Säure. Aus
der Lösung des Kalksalzes wird daher durch Bleizucker (oder noch leichter durch Blei-
essig) basisches Salz gefällt (Schulze; Fahlberq). Krystallinischer Niederschlag, löslich
in 10000 Thln. kaltem Wasser. — CoHgOg.PbCI. Schwer löslich in Wasser (Kngel, Bt.
44, 425). — Cu(C2H30.,).,. Blaue Krystalle, löslich in 134 Thln. kaltem Wasser (Hefntz,
,/. 1861, 439; Fahlberg)". — Ag.C.jHaO., + '/^HjO. Monokline Blättchen (Naumann, A.
129, 278). Krystallisirt wasserfrei (Schreiber). Schwer löslich in kaltem Wasser. Wird
beim Kochen mit Wasser zersetzt. Unlöslich in Alkohol (Kekiilk, A. 105, 291).
Methylester C.,HeO., = OH.CH.,.CO,.CH,. Siedep.: 151,2" (i. D.) bei 760 mm; spec.
Gew. = 1,1868 bei Ö", = 1,1677 bei'l8","= 1,1332 bei 51", = 1,1017 bei 81" (Schreiner,
A. 197, 21).
Aethylester C^HsO., = 0H.CH.,.C0.,.C.,H5. B. Aus Chloressigsäureester und glykol-
saurem Natrium bei 150" (Heintz, J. 1861, 446). Aus Chloressigsäureäthylester, Natrium-
acetat und Alkohol bei 150" (Hetntz, A. 123, 326). Aus Glykolid und absolutem Alkohol
bei 200" (Norton, Tscherniak, BI. 30, 109). — J). Trockenes Natriumglykolat wird mit
(1 Mol.) Chloressigsäureäthyiester und absolutem Alkohol auf 160" erhitzt (Schreiner,
A. 197, 5). — Siedep.: 160" (i.D.) bei 760mm; spec. Uew. = 1,1078 bei 0", = 1,0826
bei 23", = 1,0584 bei 46", = 1,0180 bei 82" (Schreiner). Verbindet sich mit Chlorcalcinm.
Mit PCI5 entsteht, in der Kälte, Chloressigsäureäthyiester (Henry, B. 3, 705). Wirkt aber
überschüssiges PClr, bei 150" ein, so erhält man CH^Cl.COCl und C„Hr,Cl (Faiilberg).
Propylester CgHi^O, = OH.CH.,.CO,.C3H7. Siedep.: 170,5" (i. D.) bei 760mm; spec.
Gew. = 1,0640 bei 0", =1,0621 bei 'I8", "= 1,0234 bei 53", = 0,9896 bei 88" (Schreiner,
A. 197, 21).
Glykolsäurechlorid C^H^CIO, = OH.CHj.COCl. B. Aus Glykolsäure (aber nicht
aus dem Calciumsalz) und PCL, (Fahlberg, J. pr. [2| 7, 343). — Nicht flüchtig. Giebt
mit PClß bei 120" Chloracetylchlorid.
Anhydrid C4H6O., = 0\C0 CH^'OH ^■■^- ^- ^^^ längerem Erhitzen von Glykol-
säure auf dem Wasserbade (Drechsel, A. 127, 154). Glykolsäure wird bei gewöhnlicher
Temperatur den Dämpfen von SO3 ausgesetzt (Fahlberg, J. pr. [2] 7,336). — Pulver;
unlöslich in Aether, Alkohol und kaltem Wasser. Kochendes Wasser löst unter Bildung
von Glykolsäure. Schmelzp.: 128 — 130". Geht beim Erhitzen in Glykolid über.
CH \
Glykolid CgH.jO^ = a,^' ^0. B. Beim Erhitzen von Tartronsäure auf 180" (Dessaignes,
A. 89, 339), von Glykolsäure auf 250—280" (Heintz, J. 1859, 362), von trockenem chlor-
essigsauren Kalium auf 110—120" (Kekule, A. 105, 288). — D. Man bereitet chloressig-
saures Natrium (aus Chloressigsäure und Natriumalkoholat) und trocknet dasselbe erst bei
100" und dann zwei Tage lang bei 150" (Norton, Tscherniak, BL 30, 102). — Pulver; in
kaltem Wasser unlöslich, sehr wenig löslich in heifsem. Schmelzp.: 220" (N., G.). Geht,
beim Erwärmen mit NH3, in Glykolsäureamid über. Anhaltend mit Wasser gekocht, ent-
steht Glykolsäure. Wärmewirkung bei der Umwandlung von Glykolid in Glykolsäure:
FoRCRANi), A. ch. [6] 3, 221.
Methylätherglykolsäure (Methylglykolsäure, Methoxylessigsäure, Methan-
oxyäthanolsäure) CsHeOg = CH^O.CH^.COjH. B. Aus Chloressigsäure und (2 Mol.)
Natrium methylat CHg.ONa (Heintz, J. 1859, 358). Man filtrirt vom NaCl ab und ver-
dampft die wässerige Lösung des Natriumsalzes mit ZnS04 zur Trockene. Aus dem
Rückstande zieht Alkohol methylätherglykolsaures Zink aus, das man durch H.^S zerlegt.
— Flüssig. Siedep.: 198"; spec. Gew. = 1,180. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald,
21.9.92.] FETTREIHE — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C^^n.,^fi.^. .549
P/i. Ch. 3, 1S3, des Nahiumsalzes: O., I'h. Cli. 1, lüO. Mit Wasser mischbar. Wird beim
Kocbcn mit alkoholischem Natron nicht gespalten.
_Na.C,ir,0,,. ^erflielslich. — K.A + 4H,0. Grofsc Prismen. — Ca.Ä., + 2H,,0. —
Ba..\.,. Unlöslich in Alkohol. — Zn.Ä, -\- 2H,0. Spitze Ehombenoktaeder. 100 Tiilc.
H.,0 "lösen hei 18,4" 27,4 Tide, des wasserhaltigen Salzes. Löslich in Alkohol. — Pb.A.,.
Löslich in Wasser und in absolutem Alkohol. — Cu.A., -|- 2H,0. Grünlichblauc, schiefe
rliombische Prismen. — Ag.A. Nadeln.
Ester: Schkeinek, A. 197, 21. Die Ester sind mit Wasseidäinpfen unzersetzt flüchtig.
Von Alkalien werden sie nicht sehr leicht verseift.
Methylester C,H«0, = CH,O.CH., .CO.,.CH,. Siedep.: 127» (i. D.) (Fölsing, B. 17,
486). Spcc. (tcw. = 1,0890 bei 0", = i;ü562" bei 25", = 1,0202 bei 54" = 0,9867 bei 82".
Aethylester CjHi.O,, = C,H,0,.C.,H-,. Siedep.: 131" (i. D.) (Fölsing). Spec. Gew.
= 1.0740 bei 0", =1,0428 bei 26", = i,o'061 bei .58", = 0,9677 bei 90".
Propylester C,Ji,.,0, = C,H,0,.C,H,. Siedep.: 147" (i. D.); spec. Gew. = 1,0552
bei 0", = 1,0262 bei' 23", = 0,9841 bei 55", = 0,9596 bei 81" (F.).
Aethylätherglykolsäure (Aethylglykolsäure, Aethoxylessigsäure, Aethan-
oxyäthanolsäure) C,H„0., = C„H:iO.CH.,.CO,,H. B. Aus Chloressigsäiire, Natriumalko-
holat und absolutem Alkohol (Heintz, J. 1860, 314). Aus a-Tetrachloräthan und über-
schüssigem Natriunialkoiiolat (Geuthek, Brockhoff, J. 1873, 317). CH.jCl.CCl.j -|- 3 C^H^.
ONa = CH,,(OC.,H,).CO.,Na + 2NaCl + 2C.,Hr,Cl. Um die freie Säure 'darzustellen, ver-
dampft man das Natronsalz mit der äquivalenten Menge CuSO^, zieht aus dem trockenen
Hückstnndc, durch Alkohol, das äthylglykolsaure Kupfer aus und zerlegt es durch H.,S.
— Flüssig. Siedep.: 206—207" (Henkv, B. 2, 276). Zersetzt sich etwas bei der Destil-
lation unter Abscheidung von Trioxymethylen. Zerfällt bei anhaltendem Kochen in Glykol-
säurc und Aethylglykoisäureäthylestcr. Wird durch Jodphosphor und Wasser in CjH^J
und Glykolsäure gespalten (Heintz, J. 1861, 448). Elektrisches Leitungsvermögen: Ost-
WALi), Ph. Ch. 3, 184, des Natriumsalzes: 0., Pli. Ch. 1, 100.
CalC^HjO.j)., -f- 2H.,0. Mikroskopische Nadeln (aus Aetheralkohol). Schmelzp.: 110
bis 120" (Heintz, A. 129, 41). — Ba(CJi7 0.,).,. Krystallisirbar. Sehr leicht löslich in
Wasser, löslich in absolutem Alkohol. — D;is Zinksalz ist amorph (Heintz, J. 1859, 360).
— Cu(C,H;0,)., + 2H.,0. Blaue, schief-rhombische Prismen. 100 Thle. H.,0 lösen bei
14" 12,34 Thle.' wasserfreies und 14,22 Thle. krystallisirtes Salz. 100 Thle. Alkohol (spec.
Gew. = 0,825) lösen bei 13,5" 1,74 Thle. des wasserhaltigen oder 1,53 Thle. des wasser-
freien Salzes (Heintz, J. 1860, 314).
Methylester C,H,oO, = C,HjO.,.CH,. Siedep.: 148" (Fölsing, B. 17, 486). Spec. Gew.
= 1,0145 bei 0", = 0,9854 bei 26", = 0,9541 bei 55", = 0,9234 bei 82" (Schreinee,
A. 197, 21).
Aethylester CeH,.,0., = C4HjO.,.C.,H.. B. Aus dem Natriumsalz, Aethyljodid und
absolutem Alkohol bei 100" (Heintz, A. 129, 40). Aus Chloressigsäureäthylester und
(2 Mol.) Natriumalkoholat (Henry, B. 4, 706). — Siedep.: 152" (Fölsing). Spec. Gew.
= 0,9996 bei 0", = 0,9766 bei 20", = 0,9445 bei 50", = 0,9068 bei 85" (Schreiner).
Löst man Natrium in dem Ester und erhitzt das Produkt mit Aethyljodid auf 100",
so entstehen: 1. CioHjgO, (V); Siedep.: 251—255": spec. Gew. = 1,01 bei 19". —
2. C,,,H.,.,05 (?); Siedep.: 270" (Geuther, Wackenkoder, Z. 1867, 708). Vgl. Acctoxyl-
glykolsäure C^HgOs-
Propylester C^Hi^O., = C^H.Oi.C.H;. Siedep.: 166» (i. D.) bei 760 mm; spec. Gew.
= 0,9944 bei 0", = 0,9624 bei 25", =0,9307 bei 55", = 0,8978 bei 86" (Schreiner).
Isoamylester CsH.gO, = C^H-0,,.C.H,,. Siedep.: 180—191" (Siemens, J. 1861, 452).
Chlorid CH,(0CyH3).C0Cl. B.' Aus der Säure und PCI3 (Henry, B. 2, 276). —
Flüssig. Siedep.: 127—128"; spec. Gew. = 1,145 bei 1".
Trichloräthoxylessigsäure C.H^Cl.Oy = CCl3.CH,0.CH,.C0,H. B. Entsteht,
neben Cldoressigsäurc, bei vorsichtigem Erwärmen von Trichloräthylalkohol mit Kali-
lauge (spec. Gew. = 1,25) (Garzarolli, A. 210, 71). 2CCl3.CH,.OH + 4K0H = K.C,H,CL,0,
+ 3 KCl -f- 3 H.,0. Man fügt so lange Kalilauge hinzu, bis die Flüssigkeit, auch nach
dem Erwärmen, alkalisch bleibt, und fällt dann durch Salzsäure Trichloräthoxylessigsäure.
— Kleine, rhombische Blättchen (aus warmem Wasser). Schmelzp.: 69,5". Leicht löslich
in Alkohol, Aether und kochendem Wasser, wenig in kaltem Wasser. Kräftige Säure; die
Salze zersetzen sich bei längerem Kochen ihrer Lösungen. —^ Ca(C4H4Cl303)., + 3H,,0.
Glänzende Nadeln, ziemlich leicht löslich in Wasser. — Ag.A. Dünne, breite Nadeln,
die sich am Lichte sehr rasch schwärzen.
Propylätherglykolsäure CgHigOa = C3H7 0.CH,.C0„H. Ester: Schreiner, A.
197, 21.
Methylester C„H„03 = CsH^O.j.CHg. Siedep.: 178,5" (i. D.) bei 760 mm; spec. Gew.
= 0,9850 bei 0", = 0,981 i bei 4",' = 0,9380 bei 45", = 0,9018 bei 80".
550 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SÄUERSTOFF. [21.9. 92.
Aethylester C.Hj^O, = CgHgOj.CHg. Siedep.: 184,5" (i.D.) bei 760 min; spec.
Gew. = 0,9760 bei 0°, = 0,9721 bei 4»,' = 0,9230 bei 54", = 0,8861 bei 90".
Propylester CgH^-O, = a,H«0,.C,H,. Siedep.: 192" (i D.) bei 760 mm; spec. Gew.
= 0,9778 bei 0", = 0,9567 bei 22", = 0,9195 bei 50", = 0,8727 bei 85".
Isoamylätherglykolaäure C^Hj.Og = C,-,H,,O.CH.,.CO,H (Heintz, J. 1859, 860;
Siemens, J. 1861, 449). — Flüssig. Siedep.: 235"; spec. Gew. = 1,003. In Wasser wenig
löslich.
Salze: Siemens. — Na.C.Hi^O., + 2H,0. Schmelzp.: 190-200". — K.Ä + H,0.
Schiefrhombische Prismen. Schmelzp.: 200—210". — Das Baryumsalz krystallisirt nicht
(H.). — Das Zinksalz krystallisirt nicht und löst sich schwer in Wasser (H.). — Hg.,.Ä.,.
Weifses Pulver. — Cu.A^. Blaugrüne Krystalle, sehr schwer löslich in Wasser, ziemlich
leicht in Alkohol. Schmelzp.: 110". — Ag.A. Feine Nadeln, schwer löslich in Wasser,
ziemlich leicht in Alkohol. Schmilzt unter Zersetzung bei 110".
Aethylester C<,H,«03 = C.H,,0,.C.,H.. Siedep.: 212" (Siemens, J. 1861, 451).
Salpeterglykolsäureäthylester C4H,N05 = N0,.CH.,.C0.,.C,H5. B. Aus Glykol-
säureäthylester und Salpetersehwefelsäure THenry, A.ch. [4] 28, 424). — Flüssig. Siedep.:
180—182" bei 752 mm; spec. Gew. = 1,2112 bei 15"'. Explodirt heftig in höherer
Temperatur.
Essigglykolsäure C,H«0, = C^HaOj.CH^.CO.H. B. Durch Erhitzen von Glykol-
säure mit Essigsäureanhydrid auf 160" (Senfe, A. 208, 277). — Kleine prismatische Kry-
stalle, sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol. Spaltet sich, beim Kochen
mit Aetzkalk, in essigsaures und glykolsaures Salz (Heintz A. 123, 338). — Das Baryum-
salz ist gummiartig.
Aethylester C^B.,^0^ = G^'R.fi,.Q!R.,.CO,.Q,'Rr,. B. Aus Chloressigsäureäthylester
und trockenem Natriumacetat bei 170" (Heintz, A. 123, 325) oder aus Monobromessigester
und alkoholischem Kaliumacetat (Gal, A. 142, 370). Beim Einleiten von Chlor in eine
abgekühlte, alkalische Lösung von Acetursäureäthylester (NH.C3;iO).CH.,.CO, .CjH.
(CuRTius, B. 17, 1673). Durch Erhitzen von Diazoessigsäureäthylester mit Essigsäure und
Toluol (CuRTius, J. pr. [2] 38, 426). — Flüssig. Siedep.: 179"; .spec. Gew. ="l,0993 bei
17". Löslich in viel Wasser. Zerfällt mit wenig Aetzkalk, in der Kälte, in Alkohol und
essigglykolsaures Calcium [CHJC.jH^OJ.COjLCa -|- 2H.,0. Giebt mit NH, Glykol-
säureamid und Acetamid. Beim Destilliren über festem Kali zerfällt der Ester in Essig-
äther und Glykolsäure; mit HBr entstehen C.,Hr,Br, Essigsäure und Bromessigsäure (Gal).
Jodwasserstoffgas bewirkt, schon in der Kälte, Zerlegung in Aethyljodid, Essigsäure und
Aethvlacetat (Senff).
JPropionglykolsäureäthylester C,H,.,0^ = C,H50,.CH,.C0.,.C,H5. B. Aus Chlor-
essigester und Natriumpropionat bei 175" (Senff, Ä. 208, 27Ö1. — Fruchtartig riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 200—201"; spec. Gew. = 1,0052 bei 22". Kaum löslich in kaltem
Wasser.
Butterglykolsäureäthylester CgHi.O^ = C,H,0,.CH,.C0,.C.,H5. B. Aus Brom-
essigsäureester und alkoholischem Kaliumbutyrat bei lÖO" (Gal, A. 142, 372). — Siedep.:
205—207" (G.). Spec. Gew. = 1,0288 bei 22,5" (Senff, A. 208, 271). Zerfällt, beim Destil-
liren über festem Kali, in Buttersäureester und Kaliumglykolat.
Isobutterglykolsäureäthylester C.H^.O^ = C.H^Öo.CH^.CO^.C^Hä. Siedep.: 197
bis 198"; spec. Gew. = 1,0240 bei 22,5" (Senff, A. 208, 271). "
Carboglykolsäurediäthyl9ster C,H,,,05 = C,H,O.CO.OCH,.CO,.C,H,. B. Beim
Erhitzen von Glykolsäureäthylester mit Chlorameisensäureester auf 100" (Heintz, A. 154,
264). C1C0,.C;H, + CH,(ÖH).C0,.C5H, = {C,Yi.^).GO^.CYi,.QO,.C,'E.^ -f HCl. Daneben
entstehen HCl, Glykolid und Kohlensäureester. — Aetherisch riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 240". Schwerer als Wasser. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Zer-
fällt, beim Kochen mit Erden, in Alkohol und carboglykolsaure Salze, die aber sehr unbe-
ständig sind und sich leicht in kohlensaures und glykolsaures Salz spalten.
Carbodiglykolsäurediäthylester Cc.H,,0, = CO(OCH2.CO,.C.^H,)5. B. Bleibt mit
COCl, gesättigter Glykolsäureäthylester einige Zeit stehen, so scheidet sich Glykolid aus,
während Chlorameisenester und Carbodiglykolsäureester gelöst bleiben (Heintz. A. 154,
258). I. CH,(OH).C02.C.,H5 + CO.Cl., = Cl.CO^.CHs + HC1-|-C,H,0., (Glykolid); H. 2CH.,
(0H).C0,.C;H5 + COCl.; = C0(0CH;.C0.,.C,HJ, + 2HCI. — Dickflüssig. Siedep.: 280".
Schwerer als Wasser. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Beim Verseifen mit
Erden entstehen zunächst Salze der Carbodiglykolsäure , doch zerfallen dieselben äufserst
leicht in kohlensaure und glykolsäure Salze.
Diglykolsäure C,H«0., + H,0 = COjH.CH^.O.CH^.CO.H -f H,0. B. Bei der Oxy-
datioDu'von Diäthylenalkohol (oder Triäthylenalkohol) mit Platinschwarz oder Salpetersäure
(WtJRTz, A. eh. [3] 69, 3421. Beim Kochen von Chloressigsäure mit Aetzkalk (Heintz, J.
1861, 440), oder mit Ba(HO)j, Sr(HO).,, Li(OH) (Schreiber, J. pr. [2] 13, 436). Beim
21.9.92.] FETTRKIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN CuH.,,,0,. 551
Kochen von Chloressigsäure mit Wasser und unlöslichen, zweisäurigen Basen (MgO, PbO)
entstehen Glykolsäure und Diglykolsäure, mit Sn(OH),,, Al(HO)y und ZnO nur Glykolsänre
(Schreihek). Beim Erhitzen von Glykolsäure auf 200 — 240" entsteht sehr wenig Diglykol-
sä,iire (Heintz). — D. Man kocht 1 Thl. Chloressigsäure mit 3 Thln. CaCl,,, 10 Thin. H,0
und überscliüssigem Kalk zehn Stunden lang, filtrirt, fällt den gelösten Kalk mit CO., und
verdunstet /.um Syrup. Durch den Zusatz von 3 Vol. Alkohol zum Rückstande werden
glykolsaurcs und diglykolsaures Calcium gefiillt. Beim Umkryst&llisiren des Niederschlages
aus heifscm Wasser krystallisirt zunächst diglykolsaures Salz (Heintz, A. 144, 91). —
Man kocht Chloressigsäure zwölf Stunden lang mit Wasser und überschüssigem Li(HO)
(vielleicht ist Li^COj dazu verwendbar). Man fällt die eingedickte Lösung mit Cu(N03)2
und zerlegt den Niederschlag durch H.,S (Schreiber").
Die freie Säure (aus dem Bleisalz mit H.,S gewonnen) bildet rhombische Prismen.
Schmelzp.: 148". In Wasser und Alkohol leiclit löslich. Molekularbrechungsvermögen
der wasserfreien Säure = 42,86 (Kanonnikow, J. pr. [21 31, 347). Elektrisches Leitungs-
vermögen: Ostwald, Ph. Ck. 3, 186). Zerfällt beim Destilliren zum Theil in Glykol-
säure, Trioxymethylcn, CO, CO,, (Heintz, A. 128, 129). Beim Erhitzen mit rauchender
Salzsäure auf 120° entsteht Glykolsäure; beim Erhitzen mit HJ zunächst Glykolsäure
und dann Essigsäure (Heintz, A. 130, 257). Wird trokenes, diglykolsaures Calcium mit
6—8 Vol. H2SO4 auf 170—180° erhitzt, so entstehen CO und Trioxymethylcn (Heintz, A.
138, 40). Zerfällt, beim Erhitzen mit Kali, in Oxalsäure und Essigsäure (Würtz). Mit
PCI5 erhält man Chloressigsäurechlorid.
Salze: Schreiber; Heintz, /. 1861, 441. — Von den Salzen der Alkalien krystal-
lisiren die neutralen Salze schwer, lösen sich leicht in Wasser und nicht in Alkohol.
Die sauren Salze der Alkalien krystallisiren leicht und sind in Wasser schwerer löslich.
— NHi.CjH^O,. Mouokliiie Krystalle. 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 3,26 Thle. Salz
(Heintz, J. i859, 363). — Li^.CiH^O, -f 5H.,0. Löslich in 2,2 Thln. Wasser bei 18,5"
(Schreiber). — Na.C.H-O,. Kleine Tafeln (H.). — K.C^H^Og. Rhombische Krystalle (H.).
— K.Na.C,H,0, -f 2H,;o; Unlöslich in Alkohol (H.). — Mg.C.H.Oj + 3H.,0 (H.). —
Ca.C.H^O, + 6H.,0. Krystallisirt aus heifser Lösung mit 3H,0 (Heintz, A. 130. 267);
krystallisirt mit IH^O, 4H.,0 und 5H.,0 (Mohs, Z. 1866, 497). - Sr.C.H.O- + H,0 (H.);
hält 4H2O (S.). — Ba.C^H^O., -f H.,0. Löslich in 600 Thln. siedendem Wasser (S.). —
Zn.C^H^Oj. Blättchen; krystallisirt in der Kälte mit 3H.,0 in schiefen, rhombischen
Pi-ismen (H.). — Pb.CjH^Og. In Wasser schwer lösliche, mikroskopische Krystalle (H.). —
Cu.C4H^05. Blauer Niederschlag, schwer löslich in Wasser (H.). — AgjC^H^Og. Weifser,
körniger Niederschlag.
Diäthylester CgH.^O,, = C,H,05(C,H5),. B. Aus dem Silbersalz und C3H5J. Beim
Erhitzen von Chloressigester mit trockener Soda auf 180—200" (Heintz, A. 144, 95). Aus
glykolsaui-em Natrium, Chloressigester und absolutem Alkohol bei 140", neben viel Glykol-
säureester (Heintz, A. 147, 200). Erhitzt man Chloressigester und Glykolsäureester auf
200-210", so bildet sich C2H5CI und ein Ester CH,(OH).C03.CH,.CO.,.C2H5 (?), der mit
Aetzkalk nur Glykolsäure liefert. — Siedet bei 240" unter einiger Zersetzung. Schwerer
als W^asser. Löst sich in kochendem Wasser. Wird durch Basen in Alkohol und Diglykol-
säure zerlegt. Der destillirte Ester färbt sich mit alkoholischem NHg roth (charak-
teristisch).
Durch Eintröpfeln von koncentrirter, wässeriger Flusssäurelösung in die Lösung von
diazoessigsauren Aethylester in wenig Aether erhielt Curtius (•/. pr. [2] 38, 431) Di-
glykolsäurediäthylester, der unzei'setzt bei 243 — 245" bei 710 mm siedete, sich mit
alkoholischem NH3 nicht roth färbte und durch Alkalien leicht verseift wurde.
Anhydrid C.H^O^ = 0<^ch' CO^^' ^- ^^^ ^^^' ^Destillation von Diglykolsäure
im Vakuum oder beim Kochen derselben mit Acetylchlorid (Anschütz, A. 259, 190). —
Seideglänzende spiefsige Krystalle (aus CHCI3). Schmelzp.: 97"; Siedep.: 120" bei 12 mm.
Schwer löslich in Aether.
Dichlorglykolsäure C^H^Cl^Og = OH.CClj.CO.jH. Dialkylderivate dieser Säure
entstehen beim Behandeln von Oxalsäureestern mit 1 Mol. PCh, (Anschütz, Sohönfeld,
A. 254, 18). C^HjO.CO.CO.OCgH, -f PCl^ - C3H,O.CCl,.CO,.C3H, + POCI3. Dieselben
lassen sich meist, im Vakuum, unzersetzt überdestilliren ; beim Kochen an der Luft zer-
fallen sie aber in Alkylchlorid und Chlorglyoxalsäureester. CHjO.CCU.COj.CH, = CH3CI
+ CC10.C0.,.CH3. Mit Natriumalkoholaten entstehen Aether einer Säure C.2H4O6.CH3O.
CCl,.CO,.CH3 + 2CI-I,O.Na = (CH,0)3.C.CO,.CH3 -f 2NaCl. Beim Erwärmen mit ent-
wässerter Oxalsäure entstehen Oxalsäureester. CH30.CC1.,.C02.CH3 -|- C2H2O4 = C204(CH3)2
+ 2HC1 + C0,, +C0.
Dimethylester C^HrCI^O;, = CH3O.CCU.CO2.CH3. Flüssig. Siedep.: 179— 181"; 72"
bei 12 mm; spec. Gew. = 1,35911 bei 20"/4"" (A., Scn.).
552 FETTRRIIIE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUKItSTOFF. [21.9.02.
Diäthylester CeH,„Cl,,0, = CjHgO.CClj.CO^.CH,. Flüssig. Zerfällt, bei der Destil-
lation, an der Luft, in C,HftCl und das Chlorid CjHjO.CO.COCl. öiedep.: 85" bei 10 mm;
si)cc. Gew. = 1,23155 bei 2074" (A., Sch.).
Dipropylester C^Hi^Cl^Oa = C„HjO.CClj.CO.,.C,Hj. Siedep.: 107" bei 10 mm; spcc.
Gew. = 1,1522G bei 20"/4" (A., Sch.).
Diisobutylester C,„H,«C],03 = C,H/J.CCl.,.CO...C,Hj. Flüssig. Siedep. 128" bei
14 mm; spcc. Gew. = 1,00482 bei 2074" (A., Sch.).
Diisoamylester C,„H,.,C1.,0, = C,H,,O.CC!,.CO...C,Ii,,. Flüssig. Siedep.: 157" bei
14 mm; spec. Gew. = 1,08044 bei 20"/4" (A., Sch.).
Bromglykolsäure (?) siehe dibromessigsaures Silber S. 479.
2. Oxypropionsäure, Propanolsäure c^H^o,.
1. a-Oopypropionsäiire, 2~Propanolsüure (gewöhnliche, inaktive Aethy-
lidennUlchsäure) CH,.CH(OH).CO.jH. V. Im Opium (Smith, /. 1865, G,33; BuchanÄn,
B. 3, 182). Im normalen und pathologischen Harn (Berzeuus u. A.). — B. Bei der ,,Milcli-
säuregährung" von Milch-, Rohr-, Traubenzucker (Fremy, A. 31, 188; Boutron, KrIjmy, A. 89,
181), daher auch im Sauerkraute, im Magensafte u. s. w. Aus Alanin und salpetriger Siinrc
(Strecker, A. 75, 27 u. 42). Bei der Oxydation von Propylenglykol (Würtz, A. 105, 206;
107, 192). Durch Kochen von a-Chlorpropionsäure (oder «-Brompropionsäure) (F^riedef.,
Machuca, A. 120, 285) mit Alkalien (Würtz). Bei der Reduktion von Brenztraubensäure
G,,HjO,, mit Natriumamalgam, HJ (Wislicenus, A. 126, 227), oder mit Zink (Debus, A.
127, 332). Auch beim Stehen von Brenztraubensäure mit koiicentrirter Blausäure und
wenig Salzsäure (Böttinger. J. 188, 327). Aldehydhydrocyanid CH.,.CHO -f- HCN =
CH.j.CH(0H).CN ist identisch mit dem Nitril der Milchsäure. Daher entsteht diese Säure
aus Aldehydäthylchlorid mit K(CN) bei 100" und Zerlegen des Produktes mit Aetzkali oder
beim Stehenlassen eines Gemenges von Aldehyd, Blausäure und Salzsäure, in der Kälte
(WiSLioENUs, A. 128, 13 u. 22). Beim Erhitzen von Dichloraccton mit 20 Vol. Wasser
auf 200" (LiNNEMANN, ZoTTA, A. 159, 247). Beim Kochen von Traubenzucker mit Natron-
lauge (Hoppe-Seyler, B. 4, 346) (s. Glykose). Beim Erhitzen von Rohrzucker mit Baryt-
hydrat auf 150" (Schützenbeeger , Bl. 25, 289). Beim Erwärmen von Milchzucker mit
Kalilauge auf 40" (Nencki, Sieber, J. pr. [2] 24, 503). Bei der Einwirkung von Kalk-
hydrat auf Invertzucker, schon in der Kälte (Kiltani, B. 15, 701), von Natronlauge oder
Baryt auf Lävulose (Sorokin, TK. 17, 368). Beim Schmelzen von Glycerin mit Aetzkali
(Herter, B. 11, 1167). Entsteht, neben Ameisensäure und Oxalsäure, beim Kochen von
Glycerinsäure mit Kali (Debus, A. 109, 229). 2C3HfiO^ + H,,0 = C.,H,0, + CH,,0^ +
C^HjO^ -\- H^. Entsteht, neben Ameisensäure, beim Erhitzen von Saccharin C,;H,(,05 mit
Kali auf 205— 220" (Herrmann, Toi.lens, B. 18. 1335). — D. Die Milchsäuregährung des
Zuckers geht nur in einer neutralen Lösung vor sich. Daher setzt man dem gährenden
Gemisch Kreide oder Zinkweifs zu. 6 Thle. Rohrzucker werden mit '/h4 Thl. Weinsäure
in 35 Thln. siedendem Wasser gelöst. Nach zwei Tagen fügt man Yis 'i'lil- faulen Hand-
käse, 8 Thle. saure Milch und 2Vo Thle. Zinkweifs hinzu. Die Mischung bleibt acht bis
zehn Tage lang, unter häufigem Umrühren, bei 40 — 45" stehen. Dann wird alles zum
Kochen erhitzt, filtrirt und das ausgeschiedene Zinksalz aus Wasser umkrystallisirt. Man
zerlegt es durch H.,S und trennt die freie Milchsäure vom beigemengten Mannit durch
Ausschütteln mit Aether (Bensch, A. 61, 174; Lautemann, A. 113, 242). — Man mengt:
3 Thle. Milchzucker mit 7-, — ^U Thl. kleberreichem Mehl, ein bis zwei Esslöffel voll
Bierhefe, 6 Thle. krystallisirter Soda und 36 Thln. Wasser. Ist die Gährung im Gange,
so wird Rohrzucker nachgegeben (Harz, J. 1871, 561). Vgl. Darstellung der Buttersäure
(S. 421). — Man erhitzt ein Gemenge von 500 g Rohrzucker, 250 g H^O und 10 ccm
Schwefelsäure (3 Thle. H2SO4, 4 Thle. H^O) drei Stunden lang auf 50", lässt erkalten und
setzt, unter Abkühlen, in Portionen von 50 ccm 400 ccm Natronlauge (1 Thl. NaOH,
1 Thl. H.,0) hinzu. Die Flüssigkeit wird nun auf 60 — 70" erwärmt, bis sie nicht mehr
FEHj,iNG'sche Lösung reducirt, dann abgekühlt und mit der zur Neutralisation des Natrons
erforderlichen Menge Schwefelsäure (3 Thle. H.^SO^, 4 Thle. H^O) versetzt. Durch Ab-
kühlen, Schütteln und Einwerfen von Glaubersalzkrystallen beschleunigt man die Ab-
scheidung des Natriumsulfates. Nach 12 — 24 stündigem Stehen fällt man alles Natriiun-
sulfat durch Alkohol (von 93%), sättigt die Hälfte der Flüssigkeit mit ZnCO.„ filtrirt
kochend heifs und giebt zum Fiitratc die andere Hälfte der alkoholischen Lösung. Nach
36 stündigem Stehen wird das gefällte Zinklaktat abfiltrirt (Kiliani, B. 15, 699, vgl. B.
15, 136). — Darstellung im Grofsen: Jaoquemin, BL |3] 5, 295.
Gährungsmilchsäure besteht aus Rechts- und Linksmilchsäure. Durch Krystallisiren
des neutralen Strychninsalzes kann dieselbe in Rechts(-}-)- und Links( — )-
Milchsäure gespalten werden (Puudie, Walker, Soc. 61, 757). Erst krystallisirt das
21.9.92.] FETTREIHE. — A. EINB.VSISCH-ZWEIATOMIGE SÄUIIEN C^H^i.Oa. 553
Salz der — Milchsäure. Vermischt man die Lösungen gleiclicr Moleküle des -\- und
- — inilchssiurcn Zinks, so scheidet sich das schwerer lösliche Salz der inaktiven Gährungs-
niilehsäure aus (Pii., W., Soc. 61, 764).
Syrup. Erstarrt nicht bei —24". Spec. Gew. = 1,2485 bei 1574° (Mendele.jew, J.
1860, 7). Elektrisches Leitungs vermögen: Ostwald, Ph. Cli. 3, 191; des Na- und K-Salzes:
O., Ph. eil. 1, 100, 103. Mischt sich mit Alkohol und Wasser. Löst sich wenig in
Aetlier. Wiindelt sich bei 140°, und auch schon bei längerem Stehen in der Kälte, in das
Anhydrid C^}i^J^r, um. Zerfällt beim Destilliren in HjO, Laktid, Aldehyd, CO und CO,.
Beim Erhitzen mit verdünnter H.jSOj auf 130° entstehen Aldehyd und Aineisensäurc
(EiaENMEYER, Z. 1868, 343). C.,HbO,5 = C^H^O + CH,0.,. Beim Erwärmen mit 5—6 Thln.
Vitriolöl entweicht reines Kohlenoxyd (Pelouze, A. 53, 121). Beim Erhitzen mit rauchen-
der Schwefelsäure wird Methandisulfonsäure gebildet. Bei der O-xydation mit Chrom-
säuregemisch entstehen Essigsäure xmd CO, (Dossios, Z. 1866, 451; Chapman, Smith, Z.
1867, 477); mit Braunstein (oder PbO.,) undHjSO^ erhält man Aldehyd und CO,j (Liebi«);
mit Braunstein und HCl: Aldehyd und Chloral (Städeler, A. 69, 333). Salpeter-
säure oxydirt zu Oxalsäure; mit KMnO^ entsteht Brenztraubensäure. Bei der Elektro-
lyse von koncentrirter Kaliumlaktatlösung werden Aldehyd und CO, gebildet (Kolbe, A.
113, 244). Von HJ wird Milchsäure zu Propionsäure reducirt. Verbindet sich mit kon-
centrirter HBr zu a-Brompropionsäure. Brom wirkt bei 100° völlig zerstörend ein (Beii>-
8TEIN, A. 120, 227). Bei der Einwirkung von Brom auf eine ätherische Milchsäure-
lösung entsteht Tribrombrenztraubensäureäthylc^ster. Bei der trockenen Destillation des
Calciumlaktates entweichen: CO,, C,H^ und C,,H^ (Gosstn, Bl. 43, 49). Bei vorsichtigem
P^rhitzen von Calciumlaktat mit viel Ca(OH), wird Aethylalkohol gebildet (Hanriot, Bl.
43. 417; 45, 80). Bei raschem Erhitzen von Calciumlaktat mit überschüssigem Natron-
kalk werden Essigsäure und daneben Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure und feste
Fettsäuren gebildet. Erhitzt man Calciumlaktat mit (3 Thln.) KHO auf 280°, so entstehen
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure;, Oxalsäure, wenig Buttersäure und feste Fettsäuren
(Hoppe, H. 3, 352). Milchsäure wird von Kali bei 215 — 220° wenig zer.setzt; oberhalb
220° entsteht Oxalsäure (Herrmann, Tollens, B. 18, 1336). PCL und Calciumlaktat liefern
«Chlorpropionsäurechlorid. — Milchsaurer Kalk geht, mit faulem Käse in Berührung, in
Calciumbutyrat über; zugleich entweichen Wasserstoff und Kohlensäure (vgl. Pasteur,
J. 1862, 477). Bei Gegenwart von Spaltpilzen entstehen Propionsäure (Fitz, B. 11, 1898-
B. 12, 479; Strecker, A. 92, 80), Essigsäure und zuweilen Normal valeriansäure (Frrz, B.
13, 1309). Bei der Gährung von Calciumlaktat durch das PASTEUR'sche Buttersänrefermcnt
erhält man Buttersäure, Propionsäure, Normalvaleriansänre und etwas Aethylalkohol (Fitz,
B. 13, 1310). Bei der Gährung von milchsaurem Kalk durch Bacillen des malignen
Oedems (in einer Wasserstoffatmosphäre) entstehen Propylalkohol, Ameisensäure und Butter-
säure (Kerry, Fränkel, M. 12, 350). An der Sonne und bei Luftzutritt zersetzt sich Cal-
ciumlaktat unter Bildung von Alkohol und Calciumacetat; in Gegenwart von Quecksilber-
salzen wird Butyrat gebildet (Duclaux, BL 47, 385).
Nachtveis und Bestimmung. Die zu untersuchende Substanz wii-d mit H;jS04
angesäuert und dann wiederholt mit Aether ausgeschüttelt. Man verdunstet die ätherische
Ivösung, behandelt den Rückstand mit Wasser und entfernt aus der filtrirten, wässerigen
Lösung, durch wenig Bleiessig, die vorhandene Schwefelsäure. Dann vei'setzt man mit
mehr Bleiessig und fügt so lange alkoholisches Ammoniak (Alkohol von 90%, 10°/,, NH.,
haltend) hinzu, als noch ein Niederschlag erfolgt. Derselbe wird abfiltrirt, mit Alkohol
gewaschen und bei 100° getrocknet. Er hält 78,5°/^ PbO, entsprechend der Formel 3 PbO.
2C,H,,0,, (Palm, Fr. 22, 223; 26, 34).
Salze (Laktate): Engelhardt, Maddrell, A. 63, 88; Brüning, A. 104, 192. — Das
Ammoniaksalz ist unkrystallisirbar und verliert in der Wärme NH.,. — Na.C.,H.O.^.
Wird aus der Lösung in absolutem Alkohol durch Aether gefällt. Amorph, zerfliefsHch.
Trägt man in das geschmolzene Salz (bei 13o — 150°) Natrium ein, so entsteht das zwei-
basische Salz CiH^Na^Oj, eine zerfliefsliche Masse, löslich in absolutem Alkohol, welche
durch Wasser in NaOH und CH.,.CH(OH).CO,Na zerfällt (Wislicenus, A. 125, 49). —
Mg(C,H^Os), -f 3 H,0. Löslich in 28 Thln. kaltem und in 6 Thln. kochendem Wasser.
Unlöslich in Weingeist. — Gn{Gj:{.ß^), + 5H.,0. Krystallkörner, löslich in 9,5 Thln.
kaltem Wasser, in jedem Verhältniss in kochendem. Unlöslich in kaltem Alkohol. Ver-
liert bei 100° das Krystallwasser. Bei 250—270" verliert das trockene Calciumlaktat
1 Mol. H,0 und geht in Ca.C„Hg05 = 0(C,H,.CO,),Ca (= dilaktylsaures Salz?)
über, das in Alkohol viel schwerer löslich ist als Calciumlaktat (Friedel, Würtz, A. eh.
|3] 63, 114). Bei der trockenen Destillation von Calciumlaktat entstehen Akrylsäure,
Phenol u. a. (Claus, A. 136, 287). — Ca(C,H,03), -f- 2C,,HgO, -f 2H2O. WaweÜitartige
Krystalle. — Ca(C3H,0,), + 2Na.C,H503 -f 2H,Ö. Körner (Strecker). — Ca(C3H50,).,
+ 2K.C3H5O3. (MonokliueV) Oktaeder. Aus der Lösung in warmem Wasser krystallisirt
554 FFTTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [21.9. 92.
Calciumlaktat (Strecker, ä. 91, 352). — Cl.Ca.CgHßO;, + 3H.,0. Prismen, sehr leicht löslich
in Wasser und kochendem Weingeist (E., M.). — Doppelsalz mit Calciumformiat
CHO.,.Ca.C,H.O, + CaCl, + IOH.,0. Lange Nadeln, sehr leicht löslich in Wasser und
Alkohol (BöTTiNGER, Ä. 188, 329)." - Sr(C,H,0,,),, + 3H,0. Körner. — BaCC^HgOg), -f-
2C,Hb03. Krystalle. — Ba(C.,H,iO.,)., + 4BL,0. Krystallisirt sehr langsam in kleinen
Nadeln. Winl bei 100" wasserfrei und schmilzt dann bei 130° (H. Meyer, B. 19, 2454).
Leicht löslich in Wasser und Glycerin, unlöslich in absol. Alkohol. — Zn(CyIli^O^X +
3H.,0. Krusten rhombischer Krystalle (Schabus, J. 1854, 405). 1 Thl. des wasserfreien
Salzes löst sich in 58.7 Thln. Wasser bei 8" (Buff, A. 140, 160); in 55,97 Thln. bei 10"
(Wi.«LicENUs, J. 126, 228); in 53 Thln. bei 15° (Strecker, ä. 105, 316); in 6 Thln. kochen-
dem Wasser; fast unlöslich in Alkohol. Geht, beim Behandeln mit Alkohol, zum Theil
in das amorphe Salz Zn(C.,H5 0.,)., + H.,0 über, das an der Luft zerfliefst und wieder
das krystallisirte Salz (mit 3H,0)' bildet (Klimenko, ÄC 12, 98). — 7jn(GsH.^0.X + 2NH.,.
— Zn(G,H,0,), + 3NH3 (LuTscHAK, ß. 5, 30). — Zn(C,B,0,), -^ 2 ^{1.0,11,0, -\- 211,0
(Strecker). — Cd(C.,H50.^)„. Löslich in 10 Thln. kaltem und in 8 Thln. kochendem
Wasser (E., M.). — Hg2(C,jH503).,. Prismen, sehr leicht löslich in Wasser (Brüning); wird
durch Kochen von wässeriger Milchsäure mit HgO erhalten, wobei Aldehyd entweicht.
Durch Versetzen von Natriumlaktat mit Hg.,(N03)., erhielten E. und M. rotho Krystalle
HgjC.H^O.,)., + H.,0, schwer löslich in Wasser. — AKCgH^O,),,. Trikline Oktaeder (aus
Alkohol) (H.' Meyer, B. 19, 2455). — AKC^H^O^I^ + AlNa3(C,XO,,)3 + 5 H.,0. Prismen
und Tafeln (Meyer). — Sn.C.iH^Og. Krystallinisches Pulver, unlöslich in Wasser. Wird
durch Fällen von Na.C,|H-0., mit SnCl., erhalten. — Pb(C3H503),. Gummi, leicht löslich
in Wasser. — Pb.CgH.Og (Moldenhader, ä. 131, 338). — C3H503.Bi.C3H,03. Körnige
Krystalle (Engelhardt, ä. 65, 367; Brüning). — (UrO).C3H5 03. Hellgelbe, leicht lösliche
Krusten. — Mn^CsH.Og),, + 3H.,0. Monokline Krystalle. - Fe(C3H503),, + 3 H,0. D.
Man löst Eisenfeilspäne in Milchsäure oder giebt dem Milchsäuregemisch, während der
Gährung, Eisenfeile zu. — Man versetzt das Baryumsalz mit reS04 und fällt das Filtrat
mit Alkohol. — Hellgelbe Nadeln; löslich in 48 Thln. Wasser bei 10" und in 12 Thln.
kochendem. Unlöslich in sehr starkem Alkohol. — ColCsH^Oa)., + 3 H.,0. — Ni(C3HsO.,).,
+ 3 H.,0. — Cu(C3H,0.,)., + 2H.,0. Monokline Tafeln (Schabus). Löslich in 6 Thln.
kaltem und in 2,2 Thln. kochendem Wasser; in 115 Thln. kaltem, in 26 Thln. kochendem
Alkohol. Zerfällt bei 200—210" in CO.,, Aldehyd und Laktid (Engelhardt, A. 70, 249).
— Cu.C3H,03. Sehr schwer löslich in' Wasser. — Ag.CsH.O, -}- '/^U^O (Klimenko, M.
12, 97). Nadeln; löslich in 20 Thln. kaltem Wasser. Leicht löslich in heifsem Alkohol,
unlöslich in kaltem. Schmilzt bei 100".
Die Ester werden durch Wasser sofort zersetzt. Sie verbinden sich mit Chlorcalcium
(Schreiner, A. 197, 12).
Methylester C^HgO^ = CH3.CH(OH).CO.j.CH3. Siedep.: 144,8 (i. D.) bei 760 mm;
spec. Gew. = 1,1180 bei' 0"; = 1,0898 bei 19"; = 1,0280 bei 80"; = 1,0176 bei 90"
(Schreiner).
Aethylester C.H,„03 = C3H503.G,H3. B. Bei der Destillation von Calciumlaktat
mit ätherschwefclsaurem Kalium (Strecker, A. 91, 355). Aus Milchsäure, die vorher auf
140—150" erhitzt wurde (Brüggen, A. 148, 227), und absolutem Alkohol bei 170" (Friedel,
WüRTz, A. eh. [3] 63, 102). Man leitet den Dampf von absolutem Alkohol in, auf 170
bis 180" erhitzte, Milchsäure (Wislicenus, A. 125, 58). — Flüssig. Siedep.: 154,5" (i.D.)
bei 760 mm; spec. Gew. = 1,0546 bei 0"; = 1,0308 bei 19"; = 0,9854 bei 60"; = 0,9531
bei 91" (Schreiner). Mit Wasser mischbar. Molek. -Verbrennungswärme = 656,010 Cal.
(LuGiNiN, A. eh. [6] 8, 136). — 4(C,H5.C3H503) + CaCl.,. Krystallkörner. Beim Erhitzen
entweicht Milchsäureester (Strecker).
Chloral verbindet sich mit Milchsäureester zu CCl3.CH(OH)O.CH(CH3).CO.,.C.,H5 (?),
einer zähen Flüssigkeit, welche mit PClr, ein nicht flüchtiges Oel Milchtetrachlor-
äthylsäureäthylester CCl3.CHC1.0.CII(CH3).CO.,.C,H5 (spec. Gew. = 1,42 bei 11") liefert
(Henry, ./. 1874, 511).
Isopropylester C6H,j03 = CgH^Oa.CgHj. Siedepunkt: 166 — 168" (Silva, BL
17, 97).
Milehsäureanhydrid C^H.oOj = CH3.CH(OH).C02.CH(CH3).C0.3.H. B. Beim Er-
hitzen von Milchsäure auf 130—140" (Peloüze, A. 53, 114; Engelhardt, A. 70, 242), und
auch schon beim Stehen in der Kälte (Wislicenus, A. 164, 181). Aus Kaliumlaktat und
«-Brompropionsäure bei 100—120" (Brüggen, Z. 1869, 338). — Blnssgelbe, amorphe Mas.se,
kaum löslich in Wasser, leicht in Alkohol oder Aether. Zerfällt bei 250— 260" in CO,
C0,„ Aldehyd, Laktid und Citrakonsäure. Einbasische Säure, deren Salze höchst unbe-
ständig sind. Geht, mit Alkalien in Berührung, sofort in Milchsäure über. Ammoniakgas,
in die ätherische Lösung geleitet, giebt einen Niederschlag von Ammoniumlaktat, wäh-
i-end Laktamid C3H5O2.NH2 in Lösung bleibt.
21. 9. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN CnR^^Og. 555
CO O CIT CTT
Iiaktid (C.,HjOJ., = „ /SttVw iSr» '• B. Bei der Destillation von Milchsäure
ÜH3.ÜH.U.ÜU
(J. 6ay-Lüssac, PEr,ouzE. A. 7, 43; PEr.ouzE, A. .53, 116; Engelhaedt, A. 70, 243. 245).
— D. Man leitet anhaltend trockene Luft durch, auf 150" erhitzte, Milchsäure (Wfsli-
ceus, A. 167, 318). — Monoldine Tafeln. Schmelzp.: 124,5" (Wislicenus) ; Siedep.: 255°
bei 757 mm (Henry, B. 7, 755). In kaltem Wasser kaum löslich; g^eht, lange mit Wasser
in Berührunc;, in Milchsäure über. Sehr schwer löslich in kaltem, absolutem Alkohol.
Trockenes Animoniakgas erzeugt Laktamid.
Methyläthersäure fMethoxylpropionsäure) C,H,0, = CH,.CHfOCH,).CO,H. B.
Der Methylester dieser Säure CH.,.CH(0CH3).C0,.CH, entsteht aus Dinatriumlaktat Na,.
G,H,0, und CH3J (WiSLTCENus, Ä. 125, 53), neben dem Na-Salze CH,.CH(OCH,).CO,.Nä.
Der Aethylester entsteht aus «-Brompropionsäureäthylester und CH.,.ONa (Schreiner,
A. 197, 13). — Die freie Säure bildet einen Syrup, der sich mit Wasserdämpfen ver-
flüchtigt. — Das Silbersalz Ag.C4HjO., ist amorph, leicht löslich in Wasser.
Methylester €^,11,^., = C^HjO.j.CHg. Siedep.: 135—138" (Markownikow, Kres-
TOWNiKOW, A. 208, 343).
Aethylester CHi.O^ = C,H,Og.aH,. Siedep.: 135,5° (i.D.) bei 760mm; spec.
Gew. = 0,9906 bei 0"; = 0,9765 bei 18°; = 0,9280 bei 66°; = 0,8002 bei 94° (Schreiner,
A. 197, 21).
Aethyläthersäure (Aethoxylpropionsäure) C,H,„0, = CH, . CH(OC,H,) . CO,H.
B. Der Aethylester entsteht aus fx-Chlorpropionsäureäthylester und Natriumalkoholat
(WüRTz, A. eh. \3] 59, 174). Das Natriumsalz entsteht aus Jodoform und Natriumalko-
holat, neben CH,,J., und Akrylsäure (Butlerow. A. 114, 204; 118, 325). — Flüssig; siedet
nicht ganz unzersetzt bei 195 — 198°. Leicht löslich in Wasser. Alkohol, Aether. Wird
aus der wässerigen Lösung durch CaCl, u. s. w. ölig abgeschieden. Zerfällt mit konc.
HJ, bei 100", in C.jH-J und Milchsäure, resp. Propionsäure.
Salze: Butlerow, A. 114. 207; Markownikow. Krestownikow, M. 12. 454; A. 208,
339. Elektrisches Leitungsvermögen des Na- und K-Salzes: Ostwald, PI/. Ch. 1, 100, 103.
— Ca(C,H30.pj + 211.^0. Flache Prismen oder kugelförmige Aggregate. Ist bei 100°
wasserfrei; leicht löslich in Wasser. — Das Zinksalz ist ffummiartig. — Ag..\ (charak-
teristisches Salz). Sehr feine, seideglänzende Nadeln, ziemlich löslich in kaltem Wasser,
sehr leicht in heifsem.
Aethylester C,Hi,0, = C,H„0,.C.,H,. B. Durch Behandeln von Milchsäureäthyl-
ester mit Kalium und C.,H-J (Würtz. FriedelX — Flüssig. Siedep.: 155° (i. D.) bei
760 mm. Spec. Gew. =0,9498 bei 0°; = 0,9326 bei 19°; = 0,8862 bei 64°; = 0,7804
bei 94° (Schreiner, A. 197, 21). Unh'islich in Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Kali-
lauge, in Alkohol und milchäthyläthersaures Salz.
Tetraehloräthyläthersäure C-,H,C10,. Aethylester C,H,„C1,0, = CH,.CH(0.
C„HCUCO.,.C.,H. siehe S. 554. ■ ' •
Isopropyläthersäure CH3CHrOG,IL).CO,H. Isopropylester CpH,,0., = C«H,,0.,.
C-jH;. B. Aus Milchsäureisopropylester, Natrium und Isopropyljodid (Silva, Bl. 17, 97).
Salpetermilchsäure (Nitromilehsäure) C,H-NO, = CH^.CmO.NO.,). CO.,H. B.
Beim Lösen von Milchsäure in einem Gemisch von konc. HNÖ3 und H^SO^ und Fällen
mit Wasser (Henry. B. 3, 532). — Dickes Gel. Spec Gew. = 1,35 bei 13°. In Wasser
wenig löslich, sehr leicht in Aether. Zerfällt schon bei gewöhnlicher Temperatur in Blau-
säure und Oxalsäure (Henry, B. 12, 1837). G,H.-NO, = HCN -f C.,H,04 + H,0.
Methylester C^H^NO^ = C,,H,NO,.CH,. " B. Wie der Aethylester (Varda, O. 21
[2] 3.59). — Flüssig. Siedep.: 85—87° bei 35 mm; spec. Gew. = 1,2488 bei 7°.
Aethylester C.H.NO, = CH3.CH(N0,).C0,.aH,. B. Aus Milchsäureäthylester
und Salpeterschwefelsäure (Henry). — Flüssig; siedet ' unzersetzt bei 178°. Spec. Gew.
= 1,1534 bei 13°.
Essigmilchsäure (Acetoxylpropionsäure) C.HgO^ = CH3.CH(aH,0,).C02H. V.
Im Fleischextrakt (Siegfried, B. 22, 2712). — B. Das Zinksalz entsteht, in geringer Menge,
beim Kochen einer wässerigen Lösung von milchsaurem (oder paramilchsaurem) und
essigsaurem Zink (Siegfried). Durch Erhitzen des Aethylesters (s. d.) mit dem dop-
pelten Volumen Wasser zwei bis drei Stunden lang auf 150° (Wislicenus, A. 125, 60). —
Freie Nadeln. Schmelzp.: 166—167" (S.). Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in Alko-
hol u. s. w. Kann nur mit Wasserdämpfen unzersetzt verflüchtigt werden. Wird beim
A,utbewahren allmählich unlöslich in Alkohol und schmilzt dann auch bei 300° noch
nicht. Zerfällt, anhaltend mit Wasser gekocht, schneller beim Behandeln mit Basen, in
Essigsäure und Milchsäure. Die Salze zersetzen sich sehr leicht.
Na.C,H,0,. Krystallinisch. — Ba(C,H,0^), 4- 4H.,0 (im Vakuum getrocknet). Gummi-
artig; sehr leicht löslich in Wasser. Verliert bei 100° 2H2O. — Zn.A.,. Gummiartig;
556 FErTKEIIIi:. — X. säuren mit drei ATOMEN SAUEIISTOFF. [21.9.92.
löslicli in Alkoliol, unlöslich in Aether; zerfällt in wässeriger Lösung sehr leicht in milch-
saures und essigsaures Zink. — Ag.A. Krystallinischer Niederschlag.
Aethylester C,H,,0, = CH3.CH(aH,0.,).CO.,.C,H5. B. Aus Milchsäureäthylestcr
und Acctylchlorid (Wislicenüs, A. 125, 58). — Flüssig. Siedcp.: 177" bei 733mm; spcc.
Gew. = 1,0458 bei 17". Mit Wasser nicht mischbar.
Buttermilchsäureäthylester C,H„p, = Gn,.Cn{CJi,0.,).CO.,.CJl,. B. Aus
fx-Chlorpropionsäureäthylester und Kaliumbutyrat, in alkoholischer Lösung (Würtz, A.
112, 235). — Siedep.: 208"; spec. Gew. = 1,024 bei 0".
/9-Chlormilchsäure C^R-ClOg = CH,CI.CH(OH).CO,H. A. Aus der Verbindung
von Chloraldehyd mit Cyanaldehyd beim Behandeln mit HCl (Gunsky, Z. 1870, 515;
Frank, A. 206, 344). Durch Addition von HCl an O.xyakrylsäurc C^H^O., oder von
HCIO an Akrylsäure (Melikow, /K. 13, 157). Bei der Oxydation von Epichlorhydrin
C^HjClO (Richter, J. pr. \2] 20, 193) oder von Monochlorhydrin CH,C1.CH(0H).CH2.0H
mit Salpetersäure. — Glänzende rhombische (Haüshofer, J. 1880, 775) Prismen (aus
Aether). Schmelzp.: 78" (Melikow). Verflüchtigt sich weder für sich, noch mit Wasser-
dämpfen. Aeufscrst löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Liefert mit alkoholischem
Natron Oxyakrylsäurc CgH^Og und mit Silberoxyd Glycerinsäure CgH^O^. Verbindet
sich nicht mit rauchender Salzsäure l)ei 100". Liefert mit NH, (^Amidomilchsäure. Zer-
fällt, beim Erhitzen mit Wasser, in Aldehyd, CO, und HCl (Erlenmeyer, B. 13, 309).
Salze: Frank. — Die Salze krystallisiren meist gut, bis auf das Baryum- und Blei-
salz, die äufserst löslich sind. — Ca(C.,H^C10.,)., -f SH^O. Tafeln oder Blätter, ziemlich
schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem; sehr leicht löslich in Alkohol. — Das
Baryumsalz ist in Alkohol unlöslich (M.). — Zn.A^ + SH^O. Tafeln. Ziemlich schwer
löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. — Mn.Ä. + 3H2O. Rosenrothe Blättchen.
— Cu.A.,. Seideglänzende, grüne Blättchen. — Ag.A. Seideglänzende Krystallbüschci.
Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in AgCl, CO.^ und Aldehyd (Glinsky).
Methylester C.H^CIO, = C,H^C10,.CH,. B. Aus der Säure mit Holzgeist und
HCl (Frank, A. 206, 347). — Flüssig. Siedcp.: 185—187".
Aethylester CgHyClO, = C,H,C10,.C.,H.. Krystallmasse. Schmelzp.: 37"; Siedep.:
205" (Frank).
Dichlormilehsäure CgH^CLO, = CHC1,.CH(0H).C0,H. B. Aus Dichloracctaldehyd,
HCN und Salzsäure (Grimaux, Adam, B. 10, 903). — D. Das Gemenge von Dichloracet-
aldehyd und Blausäure bleibt 15 Stunden kalt stehen, dann erhitzt man es 8 Stunden
lang im Wasserbade, giebt hierauf das doppelte Volumen Salzsäure hinzu und kocht
24 Stunden lang. Die Flüssigkeit wird nun im Vakuum destillirt und der Rückstand
durch alkoholfreien Aether ausgezogen (Grtmaux, Adam, Bl. 34, 29). — Zerfliefsliche
Tafeln. Schmelzp.: 76,5— 77". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Redu-
cirt ammoniakalische Silberlösung. Beim Kochen des Natriumsalzes mit Wasser erfolgt
Spaltung in NaCl, CO., und Chloracetaldehyd.
Aethylester C,H«C1,0, = C3H,C1,0,.C,,H,. B. Aus der Säure mit Alkohol und
HCl (Grimaux, Adam, Bl. 34, 30). Entsteht auch bei der Einwirkung von Zink und Salz-
säure auf eine alkoholische Lösung von Trichlormilchsäureester (Pinner, Biscjioff, A. 179,
88). — Siedep.: 219—222" (Grimaux, Adam). Nach Rudnew {M. 7, 162) siedet der so
dargestellte Ester bei 205 — 206" unter starker Zersetzung.
Trichlormilchsäure C.,H,C1,0, = CCl,.CH(OH).CO,H. B. Beim Digeriren von
Chloralhydrocyanid mit kone. Salzsäure (Pinner, Bischoff, A. 179, 79). Trieb lormilch-
säureäthylidenester s. Chloral. — I). Man übergiefst 1 Thl. rohes Chloralhydrocyanid
mit 2 Thln. Salzsäure und leitet, ohne abzukühlen. Salzsäuregas ein, bis klare Lösung
erfolgt, dann digerirt man auf dem Wasserbade, bis alle Blausäure verschwindet, ver-
dunstet die Lösung und zieht den Rückstand mit 2 Thln. Aether aus (Pinner, B. 17,
1997). — Prismen. Schmelzp.: 105—110" (P., B.); 115—118" (Anschütz, Haslam, A. 253,
132). Elektrisches Leitungs vermögen: Ostwald, Ph. Cli. 3, 194. Löst sich in Aether.
Wird durch Alkalien in Chloral und Ameisensäure gespalten. Liefert, bei der Einwirkung
von Basen, Derivate des Glyoxals. So entsteht bei der Einwirkung von NH.,: Glykosin
CßH,.N^, von NH3O: Glyoxin CjH^NjO, , von Phenylhydrazin: Glyoxalphenylhydrazin.
Beim Ei-hitzen mit Harnstoff wird Acetylenharnstoff gebildet. Die Salze können nur in
der Kälte erhalten werden. Beim Erwärmen des Natriumsalzes mit Wasser erfolgt Spal-
tung in Dichloracctaldehyd, CO., und NaCl.
NH,.C.,H.,C1.,0.,. Krystallrinden. — K.C.,H.,C1.^0.,. Prismen.
Methylester C^HjCL.O., = C3H.,Cl30.,.CH3. Flüssig. Siedep.: 98-100" bei 12 mm
(Anschütz, Haslam, A. 253, 125).
Aethylester C,H,C1;,0, = C,~R^C\O^.C^Yi^. B. Beim Erhitzen von Chloralid mit
Alkohol im Rohr (Wallach, A. 193, 8). Aus der Säure mit Alkohol und HCl (Pinner,
•21.9.92.] FETTRKIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C„II,„0„. 557
BtscHOFF, J. 179, 83). — D. Man löst 3 Thle. Chloralhydrocyanid in 1 Thl. Alkohol,
leitet Salzsäurcgas ein und digerirt, solange die Lösung, beim Behandeln mit Natron,
noch Blausiiurereaktion zeigt. Dann gielst man die Lösung in die vierfache Menge kalten
Wasser und saugt den gefällten Trichloririilehsäureester ab. Den Rest des Esters gewinnt
man durch Ausschütteln mit Aether (I^ixnku, B. 18, 754). — Tafeln. Schmelzp.: (Jü — 07".
Siedep.: 233—237". Siedep.: 110—113" bei 12 mm (Anschütz, Haslam). Unlöslich in Wasser,
sehr leicht löslich in verdünnter kalter Kalilauge und' daraus durch CO., fällbar (Claisen,
Antweiler, ß. 13, 1940). Beim Erwärmen von Triclilormilchsäurcester mit Natron oder
Baryt entstehen Tartronsäuro C.jH^Oj und Dichloressigsäure. Wird in alkoholischer
Lösung, durch Zink und Salzsäure, zu Dichlormilchsäureester' untl Chlorakrylsäurcester
reducirt (Pinner, Bischoff); nacli Rudnew erhiilt man Chlor- und Diclilormilchsäuieestcr.
Propylester CßH<,Cl,0, = G,H.,Cf,CX,.G,H-. Oel. Siedep.; 248-250»; 115—117" bei
12 nun; spec. (ievv. = 1.51628 bei 20"/4" (Anschütz, Haslam).
Isobutylester CjH„Cl.,0., = C,H.,CI.,0.,.C4H„. Dickflüssig. Siedep.: 236—238"; 111
bis 112" bei 12 mm; spec. Gew. = l,.532i6'bei 20"/4" (An.schütz, Haslam).
Aethyläthertrichlormilchsäure-Aethylester C7H,,Cl,0,, = CCIj.CHfOCJIJCO,.
C.,H-. B. Durch Vermischen von Tetrachlorpropionylclilorid CCi.,.CHCl.COCl mit Aethyi-
alkohol (Anschütz, Haslam, vi. 253, 134). — Flüssig. Siedep.: 128—130" bei 12 mm; spec.
Gew. = 1,34115 bei 20"/4".
Essigtriehlormilchsäure C,H,Ch,0, = CCl,.CH(C,H,,0,).CO,H. B. Durch Kochen
von Trichlormilchsäurc mit Essigsäureanhydrid (Pinner, Euchs, B. 10, 1061). — Krystal-
lisirt gut aus Benzol. Schmelzp.: 65".
j^-Brommilchsäure C.,H,BrO, = CH.,Br.CH(OH).CO.,H. B. Durch Addition von
HBr' an Oxyakrylsäure C-jH^O., (Melikow, ÄC 14, 223;' B. 13, 958). — Prismatische
Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 89 — 90". In allen Verhältnissen löslich in Wasser
und Aether.
j-?-Brom-«-AethylätherinilchsäureCH.,Br.CH(0C.,H5).C0.,H. AethylesterC^H^BrO,
= CH,Br.CH(OC.,Hr,).CO.,.C.,R. B. Aus «(^-Dibrompropionsäureäthylester und (1 Mol.)
Natriumäthylat (Michael, A/i/. 9, 121). — Flüssig. Siedet unter geringer Zersetzung bei
202-204".
Dibrommilchsäure C^H^Br^O,) 1. aß-Säure CH,Br.CBr(OH).CO.,H, B. Bei der
O.xydation von Akroleüibromid CH,,Br.CHBr.CHO mit verdünnter HNOg in der Kälte,
neben einer flüssigen, in CS.^ löslichen Säure (Linnemann, Penl, B. 8, 1101). — Krystalle.
Schmelzp.: 98". Unlöslich iu CS.^, leicht löslich in Wasser.
2. ßß-Säure CHBr2.CH(0H).C0.,H. B. Beim Kochen von Dibromaldehydhydrocyanid
CHBr.j.CHO.HCN mit starker Salzsäure (Pinner, B. 7, 1501). — Nicht krystallisirbar.
Isomere (?) Dibrommilchsäure aus Brenztraubensäure und Brom: s. Dibrombrenz-
traubensäure.
/?.,-Tribrommilchsäure C,H,Br,03 = CBi-,.CH(OH).CO.,H. B. Aus Bromal, Blau-
säure und Salzsäure (Pinner, IS. 7, 1501). — V.: Wallach, A. 193, 50. — Krystalle.
Schmelzp.: 141 — 143". Sehr löslich in Wasser.
Aethyleater CjHjBi-gO^ = CaH.^isOs.CjHj. Prismen. Schmelzp.: 44—46" (Wallach,
A. 193, 52).
;9- Jodmilchsäure C^H^JO, = CH,,J.CH(OH).CO.,H. B. Aus (? Chlormilchsäure und
KJ bei 60" (Glinsky, B. 6, 1257). — Schmelzp.: 84—85". — Das Zinksalz krystallisirt
in Tafeln.
Dilaktylsäuren CgU^o^s- L Einhasische Säure CO.,H.CH(CH,,).O.CO.
CH(OH).CH,.
Aethylester CgHj^O, = CeH^Os.C^Hs. B. Aus «-Chlorpropionsäureäthykster und
Kaliumlaktat in alkoholischer Lösung bei 100" (Würtz, Friedel^ A. eh. [3J 63, 112). —
Siedep.: 235". Spec. Gew. = 1,134 bei 0". Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr,
in Alkohol und Milchsäure.
2. Zweihosische JJilaktylsäure 0[CH(CH3).CO.,H]2.
Diäthylester CmHigOg = CeH80,,(C2H.),3. B. Aus «-Chlorpropionsäurecster mit
Natriummilchsäureester CH3.CH(ONa).C02.C2Hr, bei 110—120" (Brüggen, A. 148, 224). —
Siedet im Vakuum bei 190". Wird von wässerigem koncentrirten Kali kaum angegriffen.
Mit alkoholischem Kali erhält man Milchsäure und Aethyläthermilchsäure. Aetlierisches
Ammoniak erzeugt bei 150" ein öliges Amid CgH.jNO^ = (CO.,.C.,H5).CH(CH3).O.CH(CH.j).
CO.NH, (?), das sich nicht in Wasser löst und, beim Kochen mit Aetzkali, in Milchsäure
und Aethyläthermilchsäure zerfällt.
Der Bildung nach käme diesem Ester folgende Formel zu: 0[CH(ClI.,).C0,j.C.^Hr,l2
und mithin dem daraus gebildeten Amid CgH,,,N04 die oben angegebene Formel. Es
ist aber dann sehr eigenthümlich, dass beim Behandeln dieses Esters mit alkoholischem
558 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 9. 92.
Kali ein äthyläthermilchsaures Salz entsteht, während man doch die Entstehung eines
milchsauren Salzes erwarten sollte. OLCHiCHgj.COj.C.jHgJg + 2K0H -f- 11,0 = ^C.jlJgU
-f- 2Cll3.CH(^011j.C02K. Statt dessen erfolgt tolgeude ^Spaltung: (JHJli.[<^ii.^}.(J(J^.C^h^\,
-j- 2K0H = CHgÜ -t- CH3.CH(UH).CÜ,iv -f- Cti.,.Cll[0(J.,iir,)-C(J^i-^. üiiüugen ertheilr da-
her dem Ester die Formel: C2H^O.Cil(0H3J.CO.O.Cll(Cli.j.(JO,,.C2H^.
Dieselbe (V) Uilaktylsüure entsteht beim Erliitzeii von milchsaurem Kalk auf 280"
(WüETz, FßiEDEL, A. eh. [Sj 63, 114; Tanatar, Tschelibiew, M'. 22, 1U7J. — Monokline
Krystalle. Schmelzp.: 105—107". Leicht löslich in Wasser, Aether und CHCIg , sclir
schwer in Benzol. — K.CgHgO;;. Sehr leicht lösliche Nadeln. — (Ja.CgligUj (bei 130"j.
Amorph. Sehr leicht löslich in Wasser. — Zn.CgHgUj + SH.^O (bei l(iO"J. Amorph.
Uimethylester CgHi^Ug = 0611805(0^3)2. Elüssig. ISiedep.: 260"; spec. Gew. = 1,157»
bei 20" (T., Tsch.J.
CH3.CH.CO,.C2H5
, Trilaktylsäurediäthylester CigH^^Oj = Ö CH3 (?). B. Aus
CH3.0ll.CO,.CH.CO,.C2H5
Laktid und Aethyläthermilchsäureäthylester bei 140' (Wüktz, I'kiedel, A. eh. [3] 63, 101).
— Dicktlüssig; teiedep. : 270". Zerfällt durch Kali in Alkoliol und Milchsäure.
2. I\iratni Ichsäure (Rechtsmilchsäure, Fleischmilchsäure). V. In der Flüssig-
keit des MuskelÜeisches (Liebig, A. 62, 326j. Im lilute des Mensclien und der Thiere
(Gagijo, J. Tk. Iy86,- 135; Berlinerblau, J. Tli. 1887, 145j. lii dei Schweinegalle (Strecker,
A. 123, 354J. Im Harn bei Fhospborvergiftuug (Scuultzen, Z. 1867, l38j und nacli
anstrengendem Marsche (Colasanti, Moscatelli, U. 17, 548). — B. Bei der Uährung des
Inosits mit faulem Käse (Hilger, A. 160, 335; vgl. dagegen Vohl, B. 9, 984). Bei der
(jrährung von Dextrin, B,ohr-, Trauben- oder Milchzucker, in liegen wart der Magen-
schleimhaut des Schweines entsteht, neben gewöhnlicher Milchsäure, zuweilen Fleisch-
milchsäure (Maly, B. 7, 1567j. Bei der Oährung von Traubenzucker durch den Mikro-
coccus acidi paralactici (Nencki, Sieber, M. 10, 535j. Bei mehrwöchentlichem Stehen von
gewöhnlichem milchsauren Ammoniak mit Feuicillium glaucum (und Mährsalzenj ent-
steht Kechtsmilchsäure (Lewkowitsch, B. 16, 2720). Das im Harn vorkommende Amido-
propionsäureamid giebt mit salpetriger Säure t leischmilchsäure. — D. Aus Fleisch -
extrakt. Die Mutterlauge von der Darstellung des Kreatins wird mit 11.2004 angesäuert
und mit Aether ausgeschüttelt. Mau bindet die rohe Säure an Blei, zerlegt das Bleisalz
durch HjS und neutralisirt mit Zinkoxyd. Die bis zur Krystallhaut verdampfte Losung
des Zinksalzes wird mit dem 4 — 5 fachen Vol. Alkohol gefällt. — Oder: man löst
1 Thl. Fleischcxtrakt 111 4 Thiu. warmem Wasser und fällt mit dem doppelten Volumen
Alkohol von 90"/o. Das Filtrat vom zähen Miederschlag verdunstet man zum dünnen
Syrup und fällt mit dem drei- bis vierfachen Vol. Alkohol. Man verdunstet nun abermals,
säuert dann mit II2SO4 an und schüttelt mit Aether aus u. s. w. (Wislicenus; Klimenko,
iE. 12, 17).
Quantitative Bestimmung der Milchsäure im Fleisch: Böhm, J. Tli. 1880, 88.
Syrup. Drehungsvermogen = -)-3,5" (W.). Verhält sich gegen Reagenzien wie ge-
wöhnliche Milchsäure. Zertällt, beim Erhitzen mit verdünnter fechwefelsäure, in Ameisen-
säure und Aldehyd. Wird von Chromsäure zu CO.^ und Essigsäure, aber niclit zu Malon-
säure Ugtl^O^ oxydirt ( Wislicenus j. (Dossios yZ. 1866, 449J erhielt bei der Oxydation
von roher Fieischmilchsäure Malonsäure.) Oeht bei gewöhnlicher Temperatur, 111 einer
trockenen Atmosphäre, in ein Anhydrid über, welches stark nach linKs dreht. Beim
Erhitzen auf 150" entsteht gewöhnliches Laktid, und es kann daher die Faramilchsäure in
gewöhnliche Milchsäure übergeführt werden (Strecker, A. 105, 313).
Die Salze der Fieischmilchsäure (Engelhardt, A. 65, 359) sind in Wasser löslicher
als jene der Gährungsmilchsäure. Sie sind sämmtlich linksdrehend.
Ca(C3ll503)2 -|- 4lljO (Engelhärdtj. Hält 472 H^O (WislicenusJ. Kiystallisirt aus
Wasser mit 5H2O; die Krystalle mit 5H2O gehen auer, beim Umkrystailisireu aus Wasser,
in das Salz mit 4H2O über. Löslich in 12,4 Thln. kaltem Wasser, in jedem Verliältniss
in kochendem Wasser oder Alkohol. — Zn.Aj -|- 2H2O. Nadeln. 1 Thl. (wasserhaltiges;
Salz löst sich in 17,5 Thln. Wasser von 14 — 15" und in 964 Thln. siedendem Alkohol
(von 98"/o) (W.). Die wässerige Lösung des Zinksalzes giebt mit Alkohol einen Nieder-
schlag Zn.A2 -fi^H^O; durch Umkrystallisiren aus Wasser geht dieses Salz wieder über
in das Salz Zn.Aj + 2H2O (KlimenkoJ. — Zn(C3H5 03)2 + NH^.CgHßOg -\- 2H.^0 (Purdie,
Walker, Soc. 61, 763j. — Ag.A -[- VäH,0. Flache Nadeln (K.).
Aethylester. Beim Behandeln des Silbersalzes mit Aethyljodid oder durch Erhitzen
von Farainilchsäure mit Alkohol auf 170" wird der Aethylester der gewöhnlichen Gäh-
rungsmilchsäure erhalten. Nur zeigt derselbe ein Drehungsvermogen [«Jd = —14,19"
(Klimenko).
21. 9. 92.] FETTREIIIE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C„H,„0,,. 559
3. Lfnksmilchsäure. B. Bei der Gährung der alkalischen Lösungen von Rohr-,
Trauben- oder Milchzucker oder von Glycerin durch den Bacillus acidi laevolactici Hch.
bei 36" (Schaiidin(j?;r, M. 11, 551). — Flüssig. Linksdrchcnd. Löslich in Wasser, Alko-
hol und Aether. Vereinigt sich mit Rcchtsmilch.säure zuGährungsmilchsäure. Die wäs-
serigen Lösungen der Salze sind rechtsdrehend. — Ca.Aj + ^^/äHgO. Warzen. Für
eine ll,3procentige Lösung ist bei 1 = 2din a = -\-\,A^''. — Zn.A2 -|- 2H.3O. Mikrosko-
pische Prismen. Für eine 14,96procentige Lösung ist bei 1 = 2dm « = -|-5,4'*. —
/nCC.jHsOj), + NH,.C,H503 -f 2H,0. Kurze Prismen (Pdrdie, Walker, Soe. 61, 760).
Leicht löslich in Wasser. Rechtsdrehend. Zersetzt sich beim Umkrystallisiren aus Wasser.
— Ag. A -)- 7? H.,0. Lange Nadeln. Leicht löslich in Wasser.
4. Hydrahrylsäure, 3-Fropanolsüure 0H.CH,.CH2.C0.jH. B. Aus ^-Jodpro-
pionsäure und Öilberoxyd in der Wärme (ISokolow, A. 150, 167), neben Akrylsäure, Di-
liydrakrylsäure C^Hj^U., und Paradipimalsäure CgHj^O^ (Wislicenus, A. 166, 10). Beim
Kochen von /S'-Jodjjropionsäure mit 25 Thln. Wasser (Thomson, A. 200, 81). Beim Kochen
von /9-C3H5JO., mit Kalknülch entstehen nur Akryl- und Hydrakrylsäure (Heintz, A. 157,
298). Beim Erhitzen von akrylsaurein Natrium mit Aetznatronlösung auf 100" (Linne-
MANN, B. 8, 1095; Erlenmevek). Beim Beiiandeln von CH,C1.CH,,.0H mit KCN und HCl,
neben wenig Gährungsmilchsäure, oder beim Zerlegen von CN.CH.^.CH.^.OH mit Salz-
säure, neben Akrylsäure (Wislicenus, A. 128, 1; 167, 346; Erlenmeyer, A. 191, 268). —
D. /J-Jodpropionsäure wird in warmer, wässeriger Lösung mit Silberoxyd in geringem
Ueberschuss versetzt, das Filtrat mit H.,S behandelt und dann mit Soda neutralisirt. Man
verdampft zur Trockne und zieht das hydrakrylsäure Natrium durch Alkohol von 95 "/o
aus. Die rückständigen Salze werden in wenig Wasser gelöst und mit dem gleichen
Volumen absoluten Alkohols versetzt, wodurch paradipimalsaures Natrium niederfällt.
Man verdampft das Filtrat zur Trockne und kocht den Rückstand mit 90procentigem
Weingeist aus. Beim Erkalten krystallisirt dihydrakrylsaures Natrium, gelöst bleibt
Natriumakrylat (Wislicenus).
Syrup. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwäld, Ph. Cli. 3, 191. Zerfällt, beim
Destillireu für sich oder beim Sieden mit Schwefelsäure (gleiche Theile H.3SO4 und H.jO),
in \\ asser und Akrylsäure (Wislicenus; Beilstein, A. 122, 366). Geht, beim Erhitzen
mit HJ, sehr leicht in ^-Jodpropionsäure über. Chromsäuregenüsch oder Salpetersäure
oxydiren zu CO.^ und Oxalsäure; mit Silberoxyd entsteht aulserdem Glykolsäure. Beim
Schmelzen mit Kali werden hauptsächlich Ameisen- und Essigsäure gebildet. Mit Jod
und Kalilösung erhält man kein Jodoform (Unterschied von Gährungsmilchsäure). Geht,
durch Abdampfen mit HCl, in Parakrylsäure CjH^O.^ über. PCI5 erzeugt ein Chlorid,
das mit Alkohol /5-Chlorpropionsäureester liefert (Klimenko, M. 22, 102j. Beim Erhitzen
von hydrakrylsaurem Blei entweicht Akrylsäure. Beim Erhitzen von hydrakrylsaurem
Natrium auf 250° werden akrylsaures und paradipimalsaures Natrium gebildet (Wislicenus,
A. 174, 286).
Das Calcium- und Zinksalz der Hydrakrylsäure krystallisiren nur, wenn die
Lösung die erforderliche Menge Wasser enthält. In höherer Temperatur verlieren beide
Salze 2 Mol. H^O, indem Salze Me.CgHgO^ entstehen.
Salze: Wislicenus, A. 166, 12. — Na.CjH^Og. Undeutliche Krystalle; Schmelzp. :
143". Zertlielslich. In absolutem Alkohol, selbst beim Sieden, schwer löslich, etwas
leichter in 95procentigem. Verliert bei 180-200" genau 1H,0. — CB.[C.JArß.i)., + 2H2O.
Prismen (Sokolow) sehr leicht loslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. Schmelzp.:
140 — 145". — Doppelsalz von akrylsaurem und hydrakrylsaurem Calcium C3H3U.,.
Ca.C^HgOa -|- HjU. Entsteht direkt beim Kochen von /9-Jodpropiont-äure mir Kalkmilch
(Heintz, A. 157, 298). — Kleine Nadeln; ziemlich leicht löslich in Wasser, wenig in
starkem Alkohol. — Zn(C3H50,,).j + 4H.^0. Trikline Krystalle. Schmilzt bei 60" und
wasserfrei bei 160". 100 Thle. des wasserhaltigen Salzes lösen sich bei 16,5" in 89 Thln.
Wasser. — Ca(C3H503)2 -|- Zn(C3H503)2. (Charakteristisch.) Krystallinischer Niederschlag,
löslich in 11,5 Thln. Wasser bei 15". In siedendem Wasser nur wenig löslichei-, unlöslich
in Alkohol (Heintz, A. 157, 291). — Ag.CgHsOg. Prismen und Nadeln; in kaltem Wasser
leicht löslich.
Methyläthersäure C.HgOg = CHgO.CHj.CHj.CO^H. B. Der Methylester entsteht
beim Erwärmen von 10 g Akrylsäuremethylester mit 15 g Holzgeist und 0,5 g Na (Purdie,
Marshall, Soc. 59 174). — Ca.Ä2 (bei 100"). Harzig.
Methylestor C^H.oOg = C,H,03.CH3. Flüssig. Siedep.: 140-145" (P., M.).
Aethyläthersäure C^HjaOg = C.,B.^O.CB^.CW^.QO^U. B. Analog der xVIethyläther-
säure (Purdie, Marshall). — Ca.Aj (bei 100").
a-Chlormilehsäure 0H.CH.,.CHC1.C02H oder CH2C1.CH(0H).C02H (V). B. Beim
Erhitzen von Glycerinsäure mit rauchender Salzsäure im Rohr (Werigo, Melikow, B,
560 FETTREEHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 9. 92.
12, 178). Aus Akrylsäure und uiiterchloriger Säure; bei der Einwirkung von Wasser
auf a/9-Diclilorpropionsäure (Melikow, B. 12, 2227). Beim Behandeln von Oxyakrylsäuro
C-tHjUa mit i'auchender Salzsäure (Melikow, B. 13, 273). — Nicht destillirbarer Syrup.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Bei der Einwirkung von Silberoxyd ent-
steht Glycerinsäure. Mit alkoholischem Kali wird Oxyakrylsäure gebildet. Liefert mit
iNH^ /;-Amidomilchsäure. Verbindet sich mit höchst koncentrirter Salzsäure bei 100" zu
«/9-Diclilorpropionsäure (Schmelzp. : 50"). Wird von Zink- und Schwefelsäure oder von
Natriumamaigam in Hydrakrylsäure übergeführt (Melikow, }K. 13, 164). Die Salze sind
höchst unbeständig. — Zn(C„H4C10.,),. Gummiartig, hygroskopisch. Löslich in Wasser und
Alkohol (Trennung von ^-chlormilchsaurem Zink) (M., }K. 13, 1(56; B. 13, 2154). Fängt
bei 70" an sich zu zersetzen.
Der Aethylester siedet nicht unzersetzt und wird durch Basen leicht gespalten. Mit
Ammoniak liefert er Amidomilchsäure.
a-Brommilchsäure C.HsBrO, = OH.CH^.CHBr.CO^H. B. Beim Erwärmen von
«j?-dibrouipropionsaurem Silber mit Wasser (Beckurts, Utto, B. 18, 236). — Syrup. Leicht
löslich in Wasser und Alkohol. Geht, beim Erwärmen mit Ag.^0 und Wasser, in Gly-
cerinsäurc über. — Zn.A^. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, gallertartig
gefällt.
Acetat des 1, 2-Dibrom-2-Oxypropionsäureäthylesters CjH,„Br,04 — C.jH^O.,.
CIIBr.CHBr.COj.CjHr,. B. Aus dem Acetat des (^^-Oxyakrylsäureäthylestei's und Brom
(Pechmann, B. 25, 1050). — Dickes Oel. Siedet, unter geringer Zersetzung, bei 154"
bei 34 mm.
Dihydrakrylsäure CßHioOs = 0(CH,.CH,.COäH),. B. Entsteht, neben Akrylsäure
u. a. Säuren, beim Kochen von ^-Jodpropionsäure mit Wasser und Silberoxyd (Wislicenus,
A. 166, 39; vgl. B. 3, 809). Man bindet die gebildeten Säuren an Natron und kocht die
Natronsalze mit Alkohol von 95"/^ aus. Das Ungelöste wird in Wasser gelöst, die Lösung
durch etwas mehr als das gleiche Volumen absoluten Alkohols gefällt und die filtrirte
Lösung verdampft. Den ßückstand kocht man mit viel Alkohol von 90"/„ aus; beim
Erkalten krystallisirt dihydrakrylsaures Natrium aus.
Das Salz Na^.CeHpOg bildet seideglänzende, krystallinische Massen. Unlöslich in
Alkohol von 95"/^, löslich in heifsem Alkohol von 90"/^. Liefert mit HJ (^-Jodpropionsäure.
Die wässerige Lösung wird nicht gefällt durcn BaCl., und MgSOj. Giebt mit Bleinitrat
einen flockigen Niederschlag, der sich in überschüssigem Bleinitrat löst.
3. Oxybuttersäuren c^HgOg.
1. re-Oxybuttersäure, 2-Butanolsäure CH3.CH2.CH(OH).COjH. B. Aus «-Brom-
buttersäure und AgoO (Naumann, A. 119, 115; Eeiedel, Machuca, A. 120, 279). Aus
Propionaldehyd HCN und HCl (Puzibytek, M'. 8, 335). (Man lässt Propionaldehyd einige
Tage bei 0" mit überschüssiger, wasserfreier Blausäure stehen imd fügt dann [l'/j Vol.)
Salzsäure [spec. Gew. = 1,185] hinzu. Nach mehrtägigem Stehen bei 16—18" erhitzt
man einige Stunden auf 60 — 70" und schüttelt dann mit Aeth^^r aus.) Beim Erhitzen von
Aethyltartronsäure C(C2Hj(OH)(CO,H)2 auf 180" (Guthzeit, A. 209, 234). — JJ. Man
kocht «-Chlor- oder Brombuttersäure mit überschüssigem Barythydrat, fällt mit H^SO^
und schüttelt mit Aether aus. Die freie Säure bindet man an Zinkoxyd und reinigt das
Zinksalz durch Umkrystallisiren aus Wasser (Markownikow, A. 153, 242).
Krystallinisch, zerfliefslich. Schmilzt bei 43 — 44" (die sublimirte Säure bei 42 — 42,5").
Sublimirt bei 60—70". Siedet unter Zersetzung (und Anhydrid bildung?) bei 255—260".
Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, J. pr. [2| 32, 331. Wird von Chromsäure-
gemisch zu Essigsäure und Propionsäure oxydirt (Markownikow, A. 176, 311). Nach
Ley (ÄC 9, 181) entstehen hierbei nur Propionaldehyd und Propionsäure. Beim Be-
handeln des Aethylesters mit angesäuerter Chamäleonlösung entsteht Propionylaraeisen-
säureester.
Salze: Markownikow. — Ca(C4Hj03)2 + eH^O. Warzen, leicht löslich in Wasser.
— Ba.Äj. Fast unlöslich in Alkohol (Duvillier, BL [3] 2, 140). — Zn(C,H7 03)., + 2H2O.
Warzen, aus dünnen Prismen bestehend. 100 Thle. Wasser lösen bei 17—18" 2,35 Thie.
wasserhaltiges Salz (Prz.). Unlöslich in Alkohol. — Ag.C^HjOj. Prismen, ziemlich leicht
löslich in Wasser.
Aethylester CßH^O, = C^H^Os.C^Hb. Siedep.: 165" (i. D.) bei 760 mm; spec. Gew.
= 1,0044 bei 0", = 0,9952 bei 10", = 0,9726 bei 41", = 0,9098 bei 82" (Schreiner, A.
197, 21).
Methyläthersäure (Methoxylbuttersäure) C^H.oOa = CH3.CH2.CH(0CHs).C0,H.
B. Die Ester dieser Säure entstehen aus «-Brombuttersäui-eestern und Natriummethyl-
alkoholat (Duvillier, A. eh. [5] 17, 548). — Flüssig. Löslich in Alkohol, Aether und
30.9,92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN Cj^U^^O^. 561
Wasser^ — BafCgHgOg)., (bei 120°). Wachsartig. Sehr löslich in Wasser und Alkohol.
— Zn.Ä., (bei 120°). Harzartig. Löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Ag.A.
Methylester CyH.^Og = CgHgOg.CH,. Siedep.: 150—155" (Düvillier).
Aethylester C,H,^0, = CjHgOg.C^Hj. Siedep.: 148° (i. D.) bei 760 mm; spec. Gew.
= 0,9482 bei 0°, == 0,9223 bei 24°, = 0,8854 bei 60°, = 0,8620 bei 84° (Schreiner, A.
197, 16). Siedep.: 159 — 161" (Düvillier).
Aethyläthersäure C,H,.,03 = CH3.CH,.CH(OC.,H5).CO,H. B. Man erhält den
Aethylester CjHelOCjH-JO^.C^Hj aus «-Brombuttersäureester und Natriumalkoholat (Dü-
villier, ^-1. ck. [5] 17, 532). — Die freie Säure ist ölig, sehr leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether. — K.C„H,,0,,. Sehr zerfliefsliche, mikroskopische Nadeln. —
Ba(CKH|,03)2. Amorph, löslich in Wasser und Alkohol. — Das Zinksalz ist harzig,
ziemlich löslich in Wasser und Aether, sehr leicht in Alkohol. — Ag.CgHjiOj.
Methylester C^Hi.O, = C(;H„03.CH„. Siedep.: 156—158° (Düvillier).
Aethylester CgH.eO., = C.HuOg.C.Hg. Siedep.: 168— 174° (D.); 168,5° (i. D.) bei
760 mm; spec. Gew. = 0,9030 bei 0°, = 0,8804 bei 22°, = 0,8376 bei 63°, = 0,8086 bei 82°
(Schreiner, ä. 197, 161, =0,930 bei 19° (D.).
Aeetoxylbuttersäureäthylester C,Hj,0, = CH3.CH2.CH(O.C.,H30).C0.3.C2H5. B.
Aus Brombnttersäureester und Kaliumacetat (Gal, A. 142, 373). — Siedep.: 198°.
Butyroxylbuttersäureäthylester CjqHisO^ = C4Hg(C4H70)03.C2H5. B. Aus Broin-
buttersäureester und Kaliumbutyrat (Gal). — Siedep.: 215°.
Chloroxybuttersäure C^HjClOg. 1. ßCfiloroxy buttersäure CH3.CHC1.CH(0H).
COgH. B. B.Jim Sättigen von (^-Methylglycidsäure CHg.CH.CH.COjH, bei 0°, mit HCl
(Melikow, A. 234, 205). Man verdunstet die Lösung über CaO und schüttelt den Rück-
stand mit Aether aus. Aus Isocrotonsäure und HCIU (Melikow). — Lange, nicht zer-
fliefsliche Prismen. Schmelzp. : 85 — 86°. In jedem Verhältnisse löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. Wird von alkoholischem Kali in HCl und f?-Methylglycidsäure zerlegt. Das
Natriumsalz liefert, bei der Destillation mit Wasser, Propionaldehyd (Melikow, Petrenko,
iß". 21, 395). — Ca.Ä, -f- xH,0. Nadeln. Verliert das Krystallwasser bei 75". Zersetzt
sich oberhalb dieser Temperatur. Leicht löslich in Wasser. — Zn.A.^ -j- 2H2O. Rhom-
bische Prismen oder Tafeln. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser.
2. Iso-ß-Chlor-<(-Oxybuttet^säure. B. Aus (9-Methylisoglycidsäure C^HyO., und HCl
(bei 0" gesättigt) (Melikow, Petrenko, A. 266, 368). — Prismen (aus Aether). Schmelzp.:
125". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Beim Kochen mit (1 Mol.) alkoho-
lischem Kali entsteht ,5- Methylisogly eidsäure. Das Natriumsalz zerfällt, beim Destilliren
mit Wasser, in COg, NaCl und Propionaldehyd. — Ca.A.^ -j" 4H.,0. Körner. — Zn.A,.
Rhombische Tafeln. Leicht löslich in Wasser.
Bromoxybuttersäure C^HjBrO.,. B. Beim Kochen von Dibrombuttersäure mit
Baryt (Petriew, Eghis, ^K. 7, 179). —' Blättchen. Schmelzp.: 100—102°. Geht, beim Er-
wärmen mit Silberoxyd, in Dioxybuttersäure über. — Ba(CjHyBrOj),. Kleine Warzen.
Zersetzt sich sehr langsam beim Kochen mit Wasser. — Ag.C^HgBrÖg. Amorph, sehr
leicht löslich in Wasser.
2. ft-Oxybuttersäiirc, 3-Butanolsäure CHg.CH(0H).CHj.C02H. V. Im diabe-
tischen Harn (E. Külz, Zeitsckr. f. Biolog. 20, 165; Minkowski, Fr. 24, 153). Findet
sich auch im Blute der Diabetiker (Hugounenq, BL 47, 545). — B. Aus Acetylessigester
und Natriumamalgam, in der Kälte (Wislicenus, A. 149, 205). Das Nitril entsteht aus
CH3.CHiOH).CH.jCl und alkoholischem Cyankalium bei 100° (Markownikow, A. 153, 237).
Siehe aucli die Methyläthersäure. — Zäher Syrup. Elektrisches Leitungsvermögen: Ost-
wald, J.jjr. [2| 32, 331. Mit Wassevdämpfen flüchtig. Zersetzt sich beim Destilliren in
Wasser und «-Crotonsäure.
Salze: Wislicenus, A. 149, 210. — Na.C4Hj03. Krystallisirt aus absolutem Alkohol
in Krusten. Aeuiserst zerfliefslich. — Ca(C4H7 03)2 (bei 100°). — Zn.A^. Amorpli, zer-
fliefslich. — Cu.A.2. Blaugrün, amorph, äufserst leicht löslich. — Ag.A. Haarfeine Krystalle.
Die Säure im Harn gleicht ganz der j:/-Oxybuttersäure aus Acetessigsäureester (oder
aus CH3.CH(0H).CH,C1), ist aber linksdrehend. Bei der Destillation zerfällt sie in
"-Crotonsäure und Wasser (R. Külz, Arch. f. Patli. u. Fharmak. 18, 291). — Das Zink-
salz krystallisirt in Nadeln, die sich schwer in Alkohol lösen und auch nicht ganz leicht
in Wasser. — Das Cad miumsalz krystallisirt in Nadeln. — Ag.A. Nadeln (aus Wasser);
für die wässerige Lösung (1,4% Salz enthaltend) ist [ajn = — 8,64° (E. Külz).
Methyläthersäure C-HjoOg = CH3.CH(0CH,).CH,.C0.,H. B. Der Methylester ent-
steht aus (20 g) Crotonsäuremethylester und 0,5 g Natrium, gelöst in 28 g absol. Holzgeist
(PuRDiE, Marshall, Soc. 59, 476). — Na.A (bei 100°).
Beilstkin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 36
562 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 9. 92.
Methylester CgH^O, = C5H9O3.CH3. Flüssig. Siedep.: 146—148» (P., M.).
Aethyläthersäure" (Aethoxylbuttersäure) CgH^jOg = CHs.CHiOC.jHjl.CHä.CO^H.
B. Analog der Methyläthersäure (Puedie, Märshall, Soc. 59, 478). Das Nitril dieser
Säure ist identisch mit Cyanallylalkoholat (Pinnee, B. 12, 2057). C3H-.CN + C.,H^O
= CHg.CHCOCjHrJ.CH.j.CN. Durch Behandeln des Nitrils mit rauchender Salzsäure ent-
steht, in der Kälte, das Amid und beim Erwärmen die freie Aethoxylbuttersäure. —
Flüssig. Siedep.: 213—220". — K.A (bei 105"), Zerfliefsliche Nadeln (P., M.).
Aethylester CgHjgOg = CsHiiOa.CäH^. Flüssig. Siedep.: 168—173'* (Pürdie, Marshall).
Chloroxybuttersäuren C.H.ClOg. 1. n-Säure CH3.CH(0H).CHC1.C0,H. B. Ans
Crotonsäure und HCIO (Erlenmeyer, Müller, B. 15, 49; Melikow, A. 284, 198). — D.
Man versetzt eine wässerige Lösung von ^«-Crotonsäure, unter Abkühlen, mit nicht über-
schüssiger unterchloriger Säure, konzentrirt die Lösung auf dem Wasserbade und schüttelt
sie mit Aether aus. Die in den Aether übergegangene Säure wird mit ZnCOg gesättigt,
die Lösung des Zinksalzes bei gewöhnlicher Temperatur verdunstet und das auskrystalli-
sirte Zinksalz mit HoSO^ und Aether behandelt (Melikow). — Lange, zerfliefsliche Nadeln.
Schmelzp.: 62—63" (AI.). Wird von alkoholischem Kali in (^-Methylglycidsäure C^HgOj
übergeführt. Natriumamalgam reducirt zu Buttersäure. Mit Schwefelsäure (von 80 "/p)
entsteht «-Chlorcrotonsäure. Verbindet sich mit HCl zu «(9-Dichlorbuttersäure.
_Salze: Melikow. — Ca(C^HgC103)j. Krystallpulver, leicht Jöslich in Wasser. —
Zn.A.j. Prismen (aus Alkohol). Leicht löslich in Wasser. — Ag.Ä. Prismen. Scheidet
beim Erwärmen rasch AgCl ab.
2. Jsotnere Säure. Entsteht, neben der «-Chlor-(9-Oxybuttersäure (Schmelzji. : 85")
aus Isocrotonsäure und HCIO (.Melikow, Petrenko, A. 266, 361). Man trennt beide Säuren
durch Darstellung der Zinksalze. Das Salz der isomeren Säure ist viel löslicher in Wasser.
— • Prismen. Schmelzp.: 80,5". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Beim
Erhitzen mit alkoholischem Kali entsteht (?-Methylisoglycid säure. Beim Destilliren mit
Vitriolöl entweicht «-Chlorcvotonsäure. — Na.A. Körner. — K.Ä + 1 V.jHjO. Seide-
glänzende Prismen (aus Alkohol von 907o)- Unlöslich in absol. Alkohol (Unterschied vom
Salze der isomeren Säure). — Das Silbersalz ist amorph; sehr leicht löslich in Wasser.
y-Trichlor-(?-Oxybuttersäure C.H.ClgO, = CClg.CmOHj.CHo.CO.^H. B. Bei
25— 40 stündigem Erhitzen auf 100" von fl Mob) Malonsäure mit (1 Mol.)' Chloral und
überschüssigem Eisessig (Gaezaeolli, 31. 12, 557). Man destillirt den Eisessig und un-
angegriffenes Chloral ab. — Glasglänzende, rhombische Täfelchen (aus Wasser). Schmelzp.:
118,5". Destillirt im Vakuum unzersetzt. Sehr leicht löslich in heifsem Wasser und in
Alkohol, schwerer in Aether und CHCI3. Konz. Kalilauge erzeugt inaktive Ae|3felsäure.
— Ca(C,H,Cl,03)2 + 4V,H.jO. Feine Nädelchen. - Ag.Ä. Lange Nadeln.
Methylester C5H7CI3O3 = C^H^ClgOg.CHg. Grofse, glänzende Tafeln (aus Holzgeist).
Schmelzp.: 61,2 — 61,6" (Garzaeolli).
Acetat C,H,Cl3 0/= CCl3.CH(OC2H30).CH2.C02H. Kleine, seideglänzende Nadeln
(aus Aether). Schmelzp.: 86—87" (Gaezaeolli, M. 12, 563). Sehr schwer löslich in
Wasser, leicht in Alkohol, Aether und CHCI3.
«-Bromoxybuttersäure C4H,Br03 = CH3.CH(0H).CHBr.C0,H (?). B. Beim Kochen
von fx(i/-Dibrombuttersäure CH,,.CHBr.CHBr.CO,H mit 10 Thln. Wasser (C. Kolbe, J. pr.
[2] 25, 389). Aus (?-Methylglycidsäure C^HgO, und HBr (Melikow, A. 234, 207). — Lange
Prismen. Schmelzp.: 90" (M.). Löslich in Aether. Nicht mit Wasserdämpfen flüchtig.
Liefert, bei anhaltendem Kochen mit Wasser, Dioxybuttersäure.
Dieselbe Säure (?) entsteht beim Kochen von «i^-Dibrombuttersäure mit ('/., Mol.)
Sodalösung (Erlenmeyer, Mijller, B. 15, 49). — Syrup. — Ca.Aj. Feine Nadeln.
3. Y-Oocpbuttersäitre, 4-Butanolsäure OH.CH2.CH2.CH,.CO.jH. B. Siehe das
Anhydrid dieser Säure (Saytzew, A. 171, 270; J. pr. [2] 25, 63). Beim Kochen von
Trimethylenbromhydrin CH,,Br.CH.,.CH,(OH) mit KCN (und Alkohol) und Zerlegen des
gebildeten Nitrils durch Kali (Frühling, M. 3, 700). Oxyäthylacetessigester zerfällt, beim
Kochen mit konc. Barytwasser, in j'-Oxy buttersäure, Essigsäure und Alkohol (Chanlarow,
A. 226, 327). CH3.CO.CH(CO.,.C.,H5).CH,.CH.,.OH -f 2H2O = C^H^Og -|- C,,H,0., -f C.,HgO.
— Bleibt bei — 17" flüssig. Verflüchtigt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur.
Elektrische Leitfähigkeit: Henry, Ph. Ch. 10, 120. Zerfällt bei 100" zum gröfsten Theile
in Wasser und das Anhydrid C^HgO.,. Diese Spaltung erfolgt auch schon, obgleich lang-
sam, bei gewöhnlicher Temperatur; sie ist eine vollständige bei der Destillation. Wird
von Chromsäuregemisch zu Bernsteinsäure oxydirt.
Salze: Saytzew, J. pr. [2] 25, 67. — Na.CjH,03 (über H.,SO^ getrocknet). Zer-
fliefsliche, krystallinische Masse. — K A (über HjSÖ4 getrocknet). Warzen (aus alkoho-
lischer Lösung). — Ca.Aj. Zerfliefsliches Gummi. Erstarrt beim Reiben mit einem
30. 9. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN CnH,„0,. 563
Glasstabe krystallinisch. Sehr leicht löslich in Wasser, fast uiilöslich in Alkohol (Früh-
ling). — Ba.Ä., {bei 110" getrocknet). Krystallinisch erstarrender Sjrup. Unlöslicli in
Alkohol. — Zn.A, (bei 100"j. Syrup, der zur undeutlich krystallinischen Masse erstarrt.
— Das Kupfersalz ist ein dunkelblaues Gummi. — Ag:A. Perlmutterglänzende Blättchen
(Henry, Ph. Ck. 10, 111).
Anhydrid C^HgO.^. B. Bei der Reduktion von Succinylchlorid (gelöst in Eisessig
+ Aether) mit Natriumamalgam (Saytzew, ä. 171, 261; J. p7\ [2] 25, 64). COCl.CH.,.
CH,.C0C1 + H, = C.HgO., + 2HC1. Bei der Destillation von Aethylenmalonsäure C.U^Ö^
oder von ^-Oxyäthylmalonsäureanhydrid (Fittig, Eöder, A. 227, 22). C5Hg04 = C^HgO.^
+ CO.j. Beim Erhitzen von j'-Chloibuttersäure auf 180—200° (Henry, BL 45, 341). —
Bleibt bei —17° flüssig. Siedep.: 206° (kor.); spec. Gew. = 1,1441 bei 0°; 1,1286 bei
15°/0" (S.). Mit Wasserdämpfen flüchtig. In jedem Verhältniss mit Wasser mischbar;
wird aus der nicht zu verdünnten wässerigen Lösung durch KjCOg abgeschieden. Leicht
löslich in Alkohol und Aether. Geht, durch Kochen mit Wasser oder Soda, langsam in
die Säure über, rascher durch Kochen mit Baryt. Reducirt Silberlösung mit Spiegel-
bildung. Wird von Chromsäure zu Bernsteinsäure oxydirt. PCI., erzeugt eine Verbin-
dung CjHgCl.jO. Liefert, beim Kochen mit JodwasserstoflFsäure, Jodbuttersäure (Saytzew,
J. pr. [2| 25, 70). Beim Kochen mit Natriumäthylat und Alkohol entsteht Dibutolakton
C H O
AeWläthersäure CgHj.Og = C.,H60.CH,.CH,.CH2.C0.2H. B. Entsteht, neben Di-
butolakton CgHjgOg (s. d.), beim Kochen von j'-Oxybuttei-säureanhydrid mit alkoholischem
Natriumäthylat (Fittig, Ström, A. 267, 192). — Bleibt bei —18° flüssig. Siedep.: 231°.
Mischbar mit Wasser. — Ca(CgH,i0.j)., -f- 2HjO. Krystalle. Leicht löslich in Wasser
und Alkohol. — Ag.A. Niederschlag. Leicht löslich in heifsem Wasser.
4. Oxyisohtittersäure, 2~Methi/l-2-Propanolsäure (Butyllaktinsäure, Ace-
tonsäure, Diniethyloxalsäare) (CH,\.C(0H).C02H. B. Aus Aceton, Blausäure und
Salzsäure (Staedeler, A. 111, 320). (CH,),CÖ + CNH 4-HCl + 2H,,0 = C.HgOg + NH.Cl.
Bei der Oxydation von Amylenglykol mit Salpetersäure (Würtz, A. 107, 197). Aus
Oxalsäuredimethylester und Zinkmethyl (resp. einem Gemisch von Zink und Methyl-
. 1.1-, ,T-i T^ j ^ „„ „„s CO.OCHt , _ ^^T-r X C(CH,),.OZn.OCHQ ,
Jodid) (Frankland, Duppa, A. 133, 80). a,„ ^„J^ -\- Zn(CH3), = ^^ ^^ ^ und
OU.Uurl.j ' üU.j.üHj
C(CHJ.,0Zn.0CH3 , „„„ C(CH3),.0H , ^ ^' , „^„ ^ a t> ' • ^, .. •• a
A,\ Jtt + 2H,0 = A,^ ^^'- + ZnO + 2CH,0. Aus Bromisobuttersaure und
üUj.üli^ L-üjH
Baryt (Markownikow, A. 153, 228) oder besser mit Soda (Fittig, A. 200, 70). Bei der
Oxydation von Isobuttersäure mit alkalischer Kaliumpermanganatlösung (Meyer, A. 219,
240) oder von Mesityloxyd (CHaJj.CiCH.CO.CH, (Pinner, B. 15, 591) mit Chamäleonlösung.
Beim Versetzen von salzsaurer «-Amidoisobuttersäure mit Natriumnitritlösung (Tiemann,
Friedländee, B. 14, 1973). Beim Erhitzen von Acetonchloroform mit Wasser auf 180°
(Willgerodt, B. 15, 2307) oder Kochen mit Kalilauge (Willgerodt, Schiff, J. pr. [2] 41,
519). (CH.,).j.C(CC1J.0H 4- 2H,0 = C.HgO^ + 3 HCl. - D. Man übergiefst amalgamirte
Zinkgranalien mit einem Gemenge von 1 Mol. Oxalsäuredimethylester und 2 Mol. Methyl-
jodid und erhitzt 96 Stunden lang auf 80 — 50°. Die krystallinisch erstarrte Masse wird
allmählich mit Wasser übergössen und mit überschüssigem Aetzbaryt gekocht. Man ent-
fernt das gelöste Jod durch Ag^O und den freien Baryt durch COj (Frankland, Duppa,
A. 135, 25). — Eine Mischung von Aceton, Blausäure und verdünnter Salzsäure wird,
nach dreiwöchentlichem Stehen, drei Tage lang am Kühler gekocht. Man verdamjjft
das freie Aceton im Wasserbade und schüttelt die Flüssigkeit mit Aether aus. Der
ätherische Auszug wird abdestillirt und die Säure an Zinkoxyd gebunden (Markownikow,
A. 146, 339).
Hygroskopische Prismen. Sublimirt schon bei 50°. Die frisch sublimirte Säure schmilzt
bei 79° (M.). Siedep.: 212° (F., D., A. 133, 83). Verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen.
Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Pk. Ch. 3, 195; des Na-Salzes: 0., Ph. Ck.
1, 101. Molek. Verbrennuugswärme = 471,7 Cal. (Luginin, A. ch. [6] 23, 212). Sehr
leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Beim Oxydiren mit Chromsäuregemisch
entstehen COg, Essigsäure und Aceton. Auch beim Schmelzen mit Aetzkali wird Aceton
gebildet.
Salze: Marko w.mkow, A. 153, 232. — Ca(C4H7 03)2 (bei 120°). Warzen, sehr leicht
löslich in Wasser. Alkohol fällt die koncentrirte, wässerigeLösung. — Ba.A.,. Prismen,
in Wasser noch leichter löslich als das Calciumsalz. — Zn.Aj -|- 2H2O. Mikroskopische,
sechsseitige Blättchen. Löslich in 160 Thln. Wasser bei 15" (Würtz), leicht in heifsem;
fast unlöslich in absolutem Alkohol. — Ag.CjHjOg. Kleine Schuppen, löslich in 14 Thln.
kaltem Wasser, leicht in heifsem (M.).
Aethylester CgHijO^ = C^HjOg.CjHg. B. Aus dem Kaliumsalz und CgH^J bei 130°
36*
564 FETTEEIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 9. 92.
(FiTTiG, Ä. 188, 54). — Siedep.: 150° (i. D.). Wird von Wasser leicht in Alkohol und
Säure zerlegt. Greht, beim Behandeln mit PCI3, in Methakrylsäureester C4H502.C.,Hä über
(Frankland, Duppa, A. 136, 12).
Aethoxylisobuttersäure C,;H,203 = (CH3)2.C(OC,H5).CO,H. B. Aus Bromisobutter-
säure und alkoholischem Kali (Hell, Waldbauer, B. 10, 449). — Siedep.: 180° bei
741 mm; spec. Gew. = 1,0211 bei 0", = 1,0101 bei 16°. Leicht löslich in heilsem Wasser,
schwer in kaltem. — Ba(CeH, , O3)., -j- HjO. Prismen, löslich in Alkohol und heifsem
Wasser. — Zn.A,. Blättchen, leicht löslich in Alkohol und Aether. — Pb.A, + H,0.
Säulen, leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ag.A. Blättchen, ziemlich leicht lös-
lich in Wasser und Alkohol.
Aethylester CgHißOa = C,,HuOg.C,H5. Siedep.: 155° (Waldbauer, B. 12, 179).
Isobutylätheroxyisobuttersäure CgHjgO, = (CH3),.C(OC4H3).CO,H. B. Entsteht,
neben anderen Säuren, bei der Einwirkung von Jodoform auf Naü'iumisobutylat CjM^O-Na
(GoRBOw, Kessler, yK. 19, 436). — Flüssig. Siedep.: 141 — 144° bei 34 mm. Wird von
HJ in Isobutyljodid und f/-Oxyisobuttersäure zerlegt.
CFT \
Monoehloroxyisobuttersäure C^HjClOg = rixiVi y C(0H).C02H. B. Blausaures
Monochloraceton wird mit starker Salzsäure digerirt (Bischoff, B. 5, 866). Beim Ver-
setzen einer wässerigen Lösung von Methakrylsäure CH.,:C(CH3).C0.,H mit unterchloriger
Säure, bis Gelbfärbung eintritt (Melikow, A. 234, 210). Aus f« - Methylglycidsäure
CHg.ClCOjH).^!!!, und höchst koncentrirter Salzsäure (Melikow). — Lange, durchsichtige
Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 106—107°; Siedep.: 230—235° (M.). Leicht löslich in
Wasser Alkohol und Aether. Liefert mit alkoholischem Kali «-Methylglycidsäure C^HgOg.
Das Natriumsalz liefert, bei der Destillation mit Wasser, Dimethylketou (Melikow,
Petrenko, ^'. 21, 396).
Salze: Melikow. — Ca.Ag -j- 2H,,0. Scheidet sich, bei langsamem Verdun_sten, krystal-
linisch ab. Wird bei 80 — 90° wasserfrei. Leicht löslich in Wasser. — Zn.A^. Scheidet
sich, beim Verdunsten an der Luft, als Kry stallpul ver ab. Leicht löslich in Wasser.
Der Aethylester ist nicht unzersetzt flüchtig (Bischoff).
Dichloroxyisobuttersäuren C^HgCljOä. 1. Unsymmetrische Ut-) Säure.
VW \
PHPl /^'(OHj.COjH. B. Beim Digeriren von blausaurem Dichloraceton mit niäfsig
starker Salzsäure im Wasserbade (Bischoff, B. 8, 1334). — Prismen; Schmelzp.: 82 — 83°.
Nicht destillirbai'. Löslich in Aether. — Das Baryumsalz krystallisii't in Prismen; zer-
setzt sich beim geringsten Erwärmen. — Ag.C4H5Cl2 03. Prismen, in kaltem Wasser
ziemlich schwer löslich. Beim Erwärmen entsteht sofort AgCl.
Aethylester CßHioCljOg = C^H^CljOa-CgH.. Siedet unter Zersetzung bei 208—215°
(Bischoff).
2. Symmetrische (s-)Säure (CH,C1)..C(0H).C02H. B. Der Aethylester C^H^Cl^Oa-
C2H5 entsteht beim Behandeln von Dichlorhydi-in mit Chlorameisenester und einpro-
ce'ntigcm Natriumamalgam (Kelly, B. 11, 2222). (CH2C11.,.CH(0H) -j- CI.CO.2.C2H5 =
HCl + (CH,Cl)2.C(0H).C0,,.aH,. Gleichzeitig entstehen Kohlensäureester, CO., und
Aefhylen. Die letzteren beiden Körper werden wahrscheinlich gebildet infolge einer Zer-
setzung des Esters: (CH,C1).,.C(0H).C0,.C,H5 = (CH,C1).,.CH(0H) + CO., + C^H,. Das
Nitril dieser Säure entsteht bei mehrstündigem Erwärmen auf 30° eines Gemisches von
50 g s- Dichloraceton mit 20 g Blausäure, in koncentrirter, wässeriger Lösung und 5 — 10 ccm
Alkohol, das man vorher zwölf Stunden hat kalt stehen lassen (Grimaux, Adam, Bl. 36,
20). Die Flüssigkeit wird zuletzt mit 2 Vol. Salzsäure vermischt, das Gemenge mit Salz-
säuregas gesättigt, dann zwölf Stunden gekocht, hierauf im Vakuum destillirt und dem
Rückstande, durch Aether, die freie Dicbloroxyisobuttersäure entzogen. — Lange, dui-ch-
sichtige Tafeln. Schmelzp.: 91 — 92°. Zerfliefslich ; leicht löslich in Alkohol und Aether.
Beim Behandeln mit KCN entsteht Citroneiisäurenitril.
Der Aethylester siedet unzersetzt bei 225—230° (Kelly, B. 11, 2222). Schwerer als
Wasser und darin unlöslich. Löslich in Alkohol und Aether. Verbindet sich nicht mit
Brom oder rauchender Bromwasserstoffsäure. Wird von koncentrirter Kalilauge langsam
verseift; dabei entsteht Glycerin.
Trichloroxyisobuttersäure C^HgClgOg = CH3.C(CCl3)(OH).C02H. B. Aus Trichlor-
acetonhydrocj'aiiid und HCl (Bischofp, B. 8, 1339). — Syrup. Aeufserst zersetzbar.
Aetherisobutyryltriehloridisobuttersäure CgH^gCl^Og = CCl3.C(CH,),.O.C(CH3).j.
COjH. B. Der Aethylester entsteht bei dreitägigem Kochen von Acetonchloroformäther
mit alkoholischem Kali (Willgerodt, Schiff, J. pr. [2] 41, 525). Man destillirt im Dampf-
strom und ei'hitzt den übergegangenen Ester mit Kali im Rohr. — Oel. — K.CgHi2Cl303.
30. 9. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C^Hj^Og. 565
Aethylester C,oH,7Cl,,Og = CgHi^ClgOg.CjHg. B. Siehe die Säure (Willgerodt,
Schiff). — Schweres üel. Siedep.: 166°.
s-Tetrachloroxyisobuttersäure C^H.Cl.Oa = (;CHC],j),.C(OH).CO.,H. B. Bei 4 bis
5 tägigeni Erhitzen auf 110 — 120° von 1 Thi. des entsprechenden Amids (CHCl.jX.CfOH).
CO.NH2 niit 6—8 Thhi. Salzsäure (vom spec. Gew. = 1,16) (Lew, Curchod, A. 254, 112).
— Breite Nadehi (aus Ligroin). Schmelzp.: 69 — 71": Leicht lösHch in Wasser, Alkohol,
Aether, CHCl., und Benzol, sehr schwer in Ligroin. — K.A. Prismen. Sehr löslich in
Wasser, schwer in Alkohol.
Chloroxybuttersäure von unbekannter Struktur C^HjClOg. B. Das Nitril
dieser Säure entsteht beim Erhitzen von Epichlorhydrin mit wasserfreier Blausäure auf
120—150" (HüuMANN, 5. 12, 23). C^HsOCl + HCN = C.HgClO.CN. Das Nitril wird
durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren verseift. — Leicht löslicher, dicker Syrup.
Die Salze sind amorph, in Wasser leicht löslich und leicht zei'setzbar. Die freie Säure
geht, beim Stehen über Schwefelsäure, in ein in Wasser und Aether lösliches Grummi über
— offenbar tlas Säun^anhydrid.
Bromoxyisobuttersäure C.HjBrO,, = CH3.C(CH,jBr)(0H).C0,,H. B. Beim Kochen
von Dibromisobuttersäuro CH,j.CBr(CH2Br).C02H mit 10 Thln. Wasser (C. Kolbe, J. pr.
[2] 25, 376). Aus «-Methylglycidsäure CH„;C(CH3).C0.jH und HBr (Melikow. A. 234,
215). — Feine Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 100—101". Unlöslich in CS,, und CHCl.,,
leicht löslich in H.,0, Alkohol und Aether, löslich in heil'sem Benzol. Mit Wassei'dämpfen
nicht flüchtig. Zersetzt sich sehr langsam, beim Kochen mit Wasser, unter Bildung von
Dioxyisobuttersäure (?). Wird, beim Erwärmen mit Alkalien, leicht zersetzt unter Bildung
von Bromniotüll. Wird von Natriumamalgam in Oxyisobuttersäure umgewandelt.
Dibutyllaktinsäure 0[C(CH.,).j.C0.2Hl, s. Säuren CgHi^Og.
4. Säuren c.H.oOg.
1. a-Oxyvaleriansäure, 2-Pentanolsäure CH.,.CH2.CH2.CH(OH).CO.jH. B. Das
Nitril dieser Säure entsteht bei 5 — 6 stündigem Digeriren, im Rohr, von Butyraldehyd mit
(1 Mol.) Blausäure (von 40"/^) bei 50—60" und zuletzt bei 100" (Menozzi, G. 14, 16; Jüslin,
B. 17, 2505). Das gebildete Nitril wird vorsichtig mit konc. HCl Übergossen, dann Wasser
hinzugegeben und zwei Stunden lang gekocht. Die freie Säure wird mit Aether ausge-
schüttelt, mit Natron neutralisirt und durch ZnSO^ gefällt. Das Zinksalz zerlegt man
durch H.jS. Entsteht auch beim Kochen von «-Bromvaleriansäure mit Soda (Juslin, B.
17, 2504). — Grofse Tafeln. Schmelzp.: 31" (M.); 28—29" (J.), Sehr hygroskopisch.
Sublimirbar. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Geht, schon in der Kälte,
in das Anhydrid ül)er.
Salze: Menozzi. — Ca(C5H903).2. Kleine Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei 15"
3,56 Thle. und bei 100" 3,G0 Thle. Salz. Weniger löslich in Alkohol. — Ba.A., + VjHjO.
Glänzende Blätter (Juslin). — Zn.A., -\- 2HjO. Amorpher Niederschlag, der nach einiger
Zeit krystallinisch wird. Scheidet sich, aus kochender Lösung, in langen, glänzenden Na-
deln ab. 100 Thle. Wasser lösen bei 15" 0,736 Thle._ und bei 100" 1,011 Thle. wasser-
freies Salz. In Alkohol etwas leichter löslich. — Cd.Äj. Kleine, durchsichtige Prismen.
100 Thle. Wasser lösen bei 15" 0,832 Thle. und bei 100" 0,983 Thle. Salz. Etwas leichter
loslich in Alkohol. — Cu.A.,. Blaugrün. Ziemlich schwer löslich in Wasser (J.). — Ag.A.
Kleine Schuppen (J.). Schwer löslich in kaltem Wasser.
Aethylester CjHi^O., = C5H3O3.C2H5. D. Aus dem Silbersalz und CjHgJ (Menozzi,
0. 14, 19). — Flüssig. Siedep.: 190". Sehr wenig löslich in Wasser.
Trichlor-«-Oxyvaleriaiisäure (Trichlorvalerolaktinsäure) CgH^Cl^O., = CH^.
CCl2.CHCl.CH(0H).C0.jH. B. Beim Digeriren von Butyrchloralhydrocyanid mit starker
Salzsäure (Pinner, Bischoff, A. 179, 99). — Ehombische Tafeln. Schmelzp.: 140". In
kaltem Wasser fast unlöslich, schwer löslich in Benzol, leicht in Alkohol oder Aether.
Geht, beim Behandeln mit Zn und HCl, in eine Säure CjHjClOg über.
Na.CBH,,Cl,03 + H.,0 (Pinner, Klein, B. 11, 1492).
Aethylester C^HijCl^Og = CgHgCIgOg.CjHs. B. Aus der Säure mit Alkohol und
HCl (Pinner, Klein, B. 11, i492). — Zolllange Prismen. Schmelzp.: 40". Siedet unter
geringer Zersetzung bei 255". Beim Stehen mit alkoholischem Ammoniak scheidet sich
ein Gemenge von Salmiak und dem Körper CgHjClN^O aus. Dieser ist in heil'sem Aether
und Benzol schwer löslich, schmilzt unter Zersetzung bei 118", geht, beim Erwärmen mit
Alkohol, in den Körper C5H3CIXO2 über. Letzterer schmilzt, bei raschem Erhitzen, unter
Zersetzung, löst sich in Wasser schwerer, in Alkohol leichter als der Körper CgH^ClNjO
und giebt mit AgN03 keine Fällung (Unterschied von CgHjClNoO).
566 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 9. 92.
Essigtrichlorvalerolaktinsäure C^HgCI.O, + H2O = C.HäCiafOCjHgOj.CO^H+HaO.
B. Aus Trichlorvalerolaktinsäure und Essigsäureanliydrid (Pinnek, Klein, B. 11, 1492).
— Feine Nadeln. Schmelzp. : 84". In kaltem Wasser schwerlöslich. Zersetzt sich etwas
beim Kochen mit Wasser. Die wasserfreie Verbindung (durch Trocknen bei 160" gebildet)
ist ein Syruji.
ChlordibromvalerolaktinsäureCgH^BrjClOg. B. Aus ChlorangelaktinsäureCsH^ClOg
(in Eisessig gelöst) und Brom (Pinner, Klein, ^. U, 1497). — Krystalle; Schmelzp.:
169". Leicht löslich in Aether, fast unlöslich in kochendem Benzol.
2. y-Oxyvaleriansäure, 4:-Pentanolsüure CH3.CH(OH).CH.>.CH,.C02H. V. Das
Anhydrid dieser Säure findet sich im rohen Holzessig (Gkodzki, B. 17, 1369). — B. Das
Allhydrid entsteht: 1. beim Kochen von ^--Bromvaleriansäure (aus AUylessigsäure und HBr
gebildet) mit Wasser f Messerschmidt, A. 208, 96); 2. beim Erhitzen von y-Oxypropylmalon-
säure oder deren Anhydrid auf 200" (Hjelt, ä. 216, 56). OH.C3Hß.CH(C02H), = 00^ +
C^Hj^Og. Beim Behandeln von Lävulinsäure CHg.CO.CHj.CHj.COjH mit Natriumamalgam
(WoLFF, A. 208, 104). Entsteht in kleiner Menge, neben anderen Produkten, bei der Destil-
I 0 CO
lation von Methylparakonsäure CH3.CH.CH(CO,H).CH2 (Fkänkel, A. 255, 25). — D. Man
behandelt eine, anfangs auf 0° abgekühlte, Lösung von 1 Thl. Lävulinsäure in 50 Thln.
Wasser mit Natriumamalgam (60 g vierpi-ocentigen Amalgams auf 1 g Säure) , säuert die
Lösung mit H^SO^ an und kocht einige Minuten am Kühler. Die erkaltete Flüssigkeit
übersättigt man mit Soda und schüttelt mit Aether aus. Hierbei geht das Anhydrid in
den Aether über (Wolff; vgl. Neügebauer, A. 227, 101). — Die freie Säure ist sehr un-
beständig; schon bei kurzem Kochen ihrer (angesäuerten) wässerigen Lösung geht sie in
das Anhydrid über. Elektrisches Leitungsvermögen: Henry, Ph. Ch. 10, 120.
Salze: Messerschmidt. — NHj.CgHjiO,,. B. Aus j'-oxyvaleriansaurem Baryum und
Ammoniumsulfat (Fittig, Rasch, A. 256, 151). Kleine Krystalle. Zerfällt bei 115", ohne zu
schmelzen, in NHg, das Anhydrid und H.,0. Leicht löslich in Wasser. — CalpgHyO.^).^ (bei
80"). Porzellanartige Masse. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ba.A.^ (bei 100").
Völlig amorphe Masse. Zerfliefslich. Leicht löslich in heifsem, absolutem Alkohol. —
— Ag.A. Krystallinischer Niederschlag. Löst sich ziemlich leicht in kochendem Wasser
und krystallisirt, beim Erkalten, in grol'sen, triklinen Nadeln.
Aethylester G-jH^^fi^ = OH.CjHg.COj.CjHs. D. Aus ^-oxyvaleriansaurem Silber
mit Aethyljodid (Neügebauer, A. 227, 101). — Flüssig. Mischt sich mit Alkohol und
Aether, aber nicht mit Wasser. Zerfällt beim Destilliren grölstentheils in Aethylalko-
hol und y-O.xyvaleriansäureanhydrid.
, 0 .
Anhydrid (Lakton) C^HgO^ = CHg.CH.CHo.CHj.CO. Erstarrt nicht bei —18". Siedep.:
207—208" (i. D.); spec. Gew. = 1,072 bei 0" (Messerschmidt, A. 208, 97). Mit Wasser in
jedem Verhältniss mischbar zu einer völlig neutral reagirenden Flüssigkeit. Wird aus
dieser Lösung durch K^COg gefällt. Liefert beim Kochen mit Basen, langsamer beim
Kochen mit CaCOg, Salze der Oxyvaleriansäure. Bei längerem Kochen des Anhydrids mit
(6 Thln.) Wasser gehen nur 6,6"/^ desselben in j'-Oxyvaleriansäure über (Rühlmann, Fittig,
A. 226, 343). Wird von Jodwasserstoffsäure (Siedep.: 127") und Phosphor erst bei 220
bis 250" angegriffen und dabei in normale Valeriansäure umgewandelt. Bei der Oxydation
durch verdünnte Salpetersäure wird Bernsteinsäure gebildet. Liefert, beim Kochen mit
Natriumalkoholat, das Anhydrid Ci(,H,^Og der Divaionsäure CjoHjgO^. Verbindet sich bei
280" mit KCN zu j'-cyanvaleriansaurem Kalium.
^'-Chloroxyvaleriansäure CH3.CCl(OH).CH2.CH,.CO,H. Das Chlorvalerolakton
C5H7CIO2 (S. 600) ist als das Anhydrid der j'-Chloroxy valeriansäure zu betrachten.
Bromoxyvaleriansäure CgHgBrOg = CH3.CH(OH).CHBr.CH3.C02H (?). B. Das
Anhydrid dieser Säure entsteht bei zweistündigem Kochen von /9j/-Dibromvaleriansäure
CHg.CHBr.CHBr.CH^.COjH mit Wasser (Messerschmidt, A. 208, 102). Wird leichter rein
erhalten durch Uebergiel'sen von /Sy-Dibromvaleriansäure mit der Lösung von (^j Mol.)
Soda (Fittig, Urlaub, A. 268, 61). — Erstarrt nicht im Kältegemisch. Nicht destillirbar.
Reagirt neutral. Schwer löslich in Wasser. Wird aus der wässerigen Lösung durch
KjCOg gefällt. Geht, beim Kochen mit Barytwasser, in Dioxyvaleriansäure CJH^^O^
über. Zerfallt, bei 20 stündigem Sieden mit Wasser, in HBr, /?;'-Dioxyvaleriansäure-
anhydrid und Lävulinsäure.
Dibromvalerolakton CßHgBi-jO.j (S. 600) ist als das Anhydrid der Dibromoxy-
valeriansäure CH3.CBr(OH).CHBr.CH2.COjH zu betrachten.
3. 2-3l€thyl-l-Butanol-4-Säure OH . GH., . CH(CH3) . CH^ . CO^H. B. Das An-
hydrid dieser Säure entsteht beim Behandeln einer ätherischen Lösung von Brenz wein-
30.9. 92.] FETTEEIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C^Hj^Og. 567
säurechlorid CH.,.CH(C0.C1).CH2.C0C1 mit Natriumamalgam und Eisessig (Hjelt, B. 16,
2624). — Ba(CgH.,03)„ (bei 100°j. Gummiartig.
Anhydrid C^HgO.,. Flüssig. Siedep.: ^203-205° (Hjelt). Löslich in 5—6 Thln.
Wasser.
4. a-3tethyl-a-Oxybuttersäure (Methoäthoxalsäiire, 2- Methyl- 2-Butanol-
sä'ure CjHj.C CH.^XOHj.CO^H. B. Der Aethyle^ter dieser Säure entsteht beim Be-
hiindeln von Oxalsäurediäthylcster mit Methyljodid, Aethyljodid und granulirtem Zink
bei 35—40°, neben etwas des Zinksalzes (Feankland, Duppa, ä. 135, 37j. Bei der Oxy-
dation von Methyläthylessigsäure mit verdünnter Chamäleonlösung (Miller, ä. 200, 282).
Durch Erhitzen von Methyläthylketon mit wasserfreier Blausäure im Eohre auf 70-80°
und Zerlegen des gebildeten Nitrils CH3 .C(0HXCN).C.,H5 durch Salzsäure (Böcking, A.
204, 18). Durch Kochen von Methyläthylbromessigsäureester CH3.CBr(CjH5).C02.C2H5
mit Sodalösung (Böcking, ä. 204, 24). — Krystallinisch; Schmelzp.: 66—68°. Sublimirt
bei 90" in Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Wird von Chrom-
säuregemisch zu CO2 und Methyläthylketon (resp. Essigsäure) oxydirt (Chapman, Smith,
Z. 1867, 440). Wird von HJ langsam zu Methyläthylessigsäure reducirt. Giebt, bei
200 stündigem Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure auf 115—130°, Methylcrotonsäure.
Ba(C5H30.^)j (bei 100"). Strahlig-krystallinisch; sehr leicht löslich in Wasser. — Zn.Ä^.
Krystallinischer Niederschlag, wenig löslich in siedendem Wasser, unlöslich in Alkohol
(Böcking). — Ag.A. Warz/ge Aggregate, ziemlich löslich in Wasser.
Aethylester CjHj.O, = C^HgOa-CHg. Siedep.: 165,5"; spec. Gew. = 0,9768 bei 13°
Feakkland, Duppa, ä. 135, 39). Sehr' löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Giebt mit
PClg Methylcrotonsäureester CH3.CH:C(.CH3).CO,.C.,H5.
Säuren CsH<,C10,. 1. Säure CHg.CHCl.C^CHg, OH).CO.,H. B. Siehe a-Chlor-
a-Methyl-j9-0xybuttersäure. Entsteht auch aus dem Anhydrid CsHgOa der Dimethyl-
glycerinsäure CgHjoO^ und konc. HCl (Melikow, A. 234, 226). Entsteht, neben einer iso-
meren Säure, aus Angelikasäure und HCIO (Melikow, Petrenko, A. 257, 117). — Dünne
Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 75". Löst sich in jedem Verhältniss in Wasser, Alko-
hol und Aether. Giebt mit alkoholischem Kali das Salz K.C5H7O3 (s. Diinethylglycerin-
säure CjHjoO^). Das Natriumsalz liefert, bei der Destillation mit Wasser, Methyläthyl-
keton (Melikow, Peteenko, ÄC 21, 396). — Ca.A^ + 3H2O. Seideglänzende Prismen.
100_Thle. Wasser lösen bei 17° 4,44 Thle. Salz (Melikow, Peteenko. A. 257, 124). —
Zn.Äj. Mikroskopische Prismen oder Blättcheu. Schwer löslich in Wasser.
2. Säure C5H9CIO3. B. Entsteht, neben |9-Chlor-a-Methyl-a-Oxybuttersäure, aus
Angelikasäure und HClÖ (Melikow, Peteenko, A. 257, 119). Man trennt beide Salze
durch Darstellung der Zinksalze; das Salz der Säure C5H9CIO3 (Schmelzp.: 103") ist viel
leichter löslich. — Quadratische Prismen. Schmelzp.: 103°. Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether. Liefert mit alkoholischem Kali eine flüssige Säure, deren Salze
amorph sind. — K.A. Kurze Prismen (aus Alkohol von 90°/o). Schwer löslich in absol.
Alkohol. — Ca.A.2. Amorph, leicht löslich in Wasser. — Zn.Aj. Amorph. Leicht löslich
in Wasser ; wird aus der wässerigen Lösung nicht gefällt durch Alkohol. — Ag.A. Nieder-
schlag, aus mikroskopischen Prismen bestehend. Scheidet, beim Erwärmen mit Wasser,
AgCl ab.
3. ß-Chlor-a-Oxyvaleriansäure. B, Die Chloroxyvaleriansäure Nr. 2 (Schmelzp. :
103°), dargestellt aus Augelikasäure und HCIO, liefert mit alkoholischem Kali eine Dimethyl-
glycerinsäure, welche, durch Abdampfen mit überschüssiger, höchst koncentrirter Salzsäure,
in eine Chloroxyvaleriansäure übergeht (Melikow, Peteenko, A. 257, 123). — Grofse
Platten (aus Aether). Schmelzp.: 92°. Das Natriumsalz liefert, bei der Destillation mit
Wasser, Methyläthylketon (Melikow, Peteenko, }K. 21, 396). — Ca.A^ -f SR^O. 100 Thle.
Wasser lösen bei 17" 7,58 Thle. Salz. — Zn A.^. Mikroskopische Prismen. Ziemlich schwer
löslich in Wasser.
5. ß-Oxyisovaleriansäure (ß-Oxyisobutylameisensäure, 2~Methyl-2-Bu-
tanol-S-Säure) {C]A^\.C[011).GE.,.G0^YL. B. Bei der Oxydation von Dimethylallyl-
carbinol mit Chromsäuregemisch, in der Kälte (M. u. A. Saytzew, A. 185, 163). Bei der
Oxydation von Isobutylameisensäure (CH3)2.CH.CH^.CO.,H mit verdünnter, alkalischer
Chamäleonlösuug (Millee, A. 200, 273). Der Aethylester entsteht beim 2—3 monatlichen
Stehen eines Gemenges von Chloressigsäureäthylester und Aceton mit Zink (Refoematsky,
M. 22, 47). — D. Man behandelt (je 20 g) Dimethylallylcarbinol mit Chamäleonlösung
(84 g KMnO^, 2100 g H3O) (Schirokow, J. pr. [2J 23, 206). — Syrup, leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether. Nicht mit Wasserdämpfen flüchtig. Wird von Chromsäure-
gemisch zu CO.j, Essigsäure und Aceton oxydirt. Liefert mit HJ f^-Jodisovaleriansäure.
Salze: Saytzew. — Ca(C5HgO..)2 -\- 12H.,0. Amorph, in Wasser leicht löslich. Das
wasserfreie Salz krystallisirt in kleinen Nadeln. — Ba.A, (bei 100"). Prismen, leicht
568 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 9. 92.
löslich in Wasser. — Zn.Äj (bei 100°). Prismen, leicht löslich in Wasser. — Cu.Ä.,.
Hexagonale Tafeln, in Wasser leicht löslich ; krystallisirt auch rhombisch mit 2H.jO (Miller).
— Ag.A. Monokline Prismen oder Nadeln, sehr beständig, in Wasser schwer löslich.
Aethylester CJHJ4O3 = CsHsOg.CjHg. D. Aus dem Silbersalz und CjHgJ (Sem-
LiANiziN, Saytzew, A. 197, 73). — Siedep.: 180". Geht, beim Behandeln mit PCI3, in Di-
methylakrylsäureester CgHjOj.CjH. über.
6. a-3Iethyl-ß-Oxybuttersäui'e, 2-Methyl-3-Butanolsüure CH3.CH(0H).CH
(CH,).C0,H. B. Bei der Reduktion von Methylacetessigester CH3.CO.CH(CH,,).COj.C,H5
mit Natriumamalgam, in alkoholischer Lösung (Rohrbeck, A. 188, 229). Man operirt in
der Kälte und neutralisirt von Zeit zu Zeit mit H^SO^; vgl. Wlslicenüs, Puckert, A. 250,
244. — Bleibt bei — 20" flüssig; geht, beim Destiiliren oder Erhitzen mit HJ auf 110", in
Methylcrotonsäure über (Rücker, B. 10, 1954). Bei langem Stehen über Schwefelsäure
entsteht ein Esteranhydrid C^oHjgOg.
Na.C.HgOa (bei 100"). Krystallpulver; Schmelzp.: 210" (Miller, A. 200, 269). — Ba.
Ä.j + H2O. Nadeln, äulscrst löslich in Wasser (Miller). — Ag.CjHgOg. Blättchen, in
kochendem Wasser sehr schwer löslich.
Beim Kochen von Bromvaleriansäure (aus aktiver Valeriansäure) mit Baryt erhielt
Ley {}K. 9, 133) eine syrupförmige Säure, die er für identisch mit w-Methyl-fJ-Oxybutter-
säure hält. Nur war das Silbersalz amorph. Das Kupfersalz bildete schwerlösliche,
sechsseitige, grüne Tafeln.
«-Chlormethyloxybuttersäure CHgClO., = CH3.CH(OH).CC1(CH3).CO.,H(?). B. Ent-
steht, neben der Säure CH3.CHC1.C(CH3, ÖH).COjH, beim Schütteln von Tiglinsäure mit
einer wässerigen Lösung von HCIO, unter Abkühlen (Melikow, A. 234, 224). Man schüt-
telt das Produkt mit Aether aus, verdunstet die ätherische Lösung, löst den Rückstand in
Wasser und neutralisirt mit ZnCOg. Das Zinksalz der a-Säure ist leicht, jenes der ('^-gechlor-
ten Säure schwer löslich in Wasser. — Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 111,5". Leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Liefert mit alkoholischem Kali das Salz K.C5H7O3
(s. Dimethylglycerinsäure CgHjgO^). — K.C^HgClOg. Wird aus der alkoholischen Lösung,
durch Aether, in glänzenden Prismen gefällt (M., A. 257, 121). Leicht löshch in heifsem
absol. Alkohol. Wird durch freies Kali sofort zersetzt unter Bildung von KCl. —
Ca(C5HgC10g).,. Amorph. — Zn.A,. Amorph. Leicht löslich in Wasser; wird aus der
"Wässerigen Lösung nicht gefällt durch Alkohol.
7. a-Oxyisovaleriansäure, 2-M€thyl-3-JSutanol-4-Süure (CH3\.CH.CH(0H).
COjH. B. Beim Kochen von Bromiso valeriansäure mit Silberoxyd (Fittig, Clark, A.
139, 206), oder mit Aetzkali (Schiudt, Sachtleben, A. 193, 106). Aus Chlorisovalerian-
säure und Baryt iSchlebusch, A. 141, 322). Der Aethylester entsteht, neben Oxyisocapryl-
säureester, aus Oxalsäurediäthylester, Isopropyljodid und Zink (Markownikow, Z. 1870,
517). Das Nitril der Säure entsteht leicht aus HCN und Isobutyraldehyd. Kocht man
dasselbe '/^ Stunden lang mit dem dreifachen Volumen koncentrirter Salzsäure, so erhält
man die freie Säure, welche der Lösung, durch Aether, entzogen werden kann (Lipp, A.
205, 28). — Rhombische Tafeln (Haushofer, J. 1880, 809). Schmelzp.: 82" (Schmidt,
Sachtleben); 83" (Lipp); 86" (Ley, Popow, A. 174, 64). Verflüchtigt sich schon bei 100".
Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt, bei längerem Erhitzen mit
koncentrirter Salzsäure auf 100" oder mit verdünnter Schwefelsäure auf 130 — 140", in
Ameisensäure und Isobutyraldehyd. Wird von Chromsäuregemisch zu COj, Isobutter-
säure (Ley, Popow) und Isobutyraldehyd (Ley, M. 9, 131) oxydirt.
Salze: Fittig, Clark; Lipp. — Na.CgHgOg. Warzen. — Mg.A^ -)- 2H.,0. Ver-
wachsene Prismen; in Wasser schwerer löslich als das Calciumsalz; in heifsem Wasser
nicht viel mehr als in kaltem (L.). — Ca.A^ -|- l'/gHgO. Verwachsene Nadeln. In heifsem
Wasser viel leichter löslich als in kaltem; unlöslich in Alkohol. Das direkt auskrystal-
lisirte Salz hält 372H,0 (Schmidt, Sachtleben), 4H,0 (Lipp), von denen aber 272II20
an der_Luft entweichen. — Ba.Aj. Krystallisirt bei freiwilligem Verdunsten undeutlich.
— Zn.Aj. Krystallinisch, schwer löslich in kaltem Wasser, in heifsem nicht viel leichter.
Beim Verdunsten der wässerigen Lösung über H^SO^ scheidet sich das Salz mit 2H2O in
glänzenden Blättern ab (L.) — Cii-A^ -|- H^O. Kleine, hellgrüne Prismen, in kaltem
Wasser sehr wenig löslich. — Ag.A. Federförmige Krystalle, schwer löslich in kaltem
Wasser, ziemlich leicht in heifsem.
Aethylester C^H^^Og = CsH.Og.CHj. B. Aus dem Silbersalz und C^HsJ (Schmidt,
Sachtleben, A. 193, 110). — Siedep.: 175".
Anhydrid (Valerolaktid) C.HgO,. Ä Beim Erhitzen von «-Oxyisovaleriansäure
im Rohre auf 200" (Schmidt, Sachtleben, A. 193, 112). — Feine Nadeln (aus verdünntem
Alkohol); Schmelzp.: 136". Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol. Sub-
limirbar. Wird von verdünnten Alkalien und Ammoniak kaum angegriffen.
30. 9. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C^H.^Og. 569
«-Aethoxylisovaleriansäure CjH.^Og = (CH.,)j.CH.CH(OC2HJ.C02H. B. Man er-
hält den Aethylester C5Hg(OC2H:;)0.,.C2Hg aus «-Brornisovaleriansäureester und Natriura-
alkoholat (Duvillier, BL 30, 506). — Das Zinksalz ist harzig, löst sich wenig in siedendem
Wasser und schmilzt darin. Es löst sich iu Aether.
8. Eine bei 97" sclimelzende Säure C^}I^f)Og entsteht, neben anderen Säuren, beim Be-
handeln von Palmitinsäure mit ainmoniakalisclier Chamäleonlösung (Geöger, M. 8, 495).
Isonitrosooxyvaleriansäure s. (5-Hydroxylävulinsäure.
Chloroxyvaleriansäure C-H9CIO3. B. Bei der Oxydation von Chlorhexenylalko-
hol _C,JI,,C10 mit Chromsäuregemisch (Lopatkin, J. pr. [21 30, 396). — Krystalle. —
Na.A --j- H^O. Kugelförmige Aggregate. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ba.A.,
-f- 8H.,0. Kugelförmige Aggregate. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Verliert
über H^SO^ 6 H^O, den Rest bei 100°.
5. Säuren c^Hi^Oj.
1. Leucinsätire, 2-IIexanolsäure CH.,(CH2)3.CH(OHj.CO.,lL B. Aus Leucin und
salpetriger Säure (Strecker, A. 68, 55; vgl. Gössmann, A. 91, 135). — D. Man leitet in
eine kochende, wässerige Lösung von Leucin, die mit Salpetersäure angesäuert ist, salpe-
trige Säure, schüttelt die Lösung mit Aether aus, fällt die rohe Leucinsäure, in der Siede-
hitze, mit Zinkacetat und krystallisirt das Zinksalz aus Alkohol um (Waage, A. 118,297).
— Säulen oder Nadeln; Schmelzp.: 73°. In Wasser, Alkohol und Aether sehr leicht lös-
lich; sublimirt schon bei 100°. Beim Erhitzen auf 225° und auch bei längcrem Erhitzen
auf 100° entsteht ein syrupförmiges, in Wasser unlösliclies Anhydrid.
Salze: Waage; Thudichum, ./. 1861^ 780. — Ca(CßHnOJ.,. Nadeln. — Ba.A.,.
Blätterige Krystalle (aus Alkohol). — ZnA, + H,0. Schuppen:' 1 Thl. löst sich bei 16°
in 300 Thl)i. Wasser und in 204 Thln. kochendem Wasser, leichter iu kochendem Wein-
geist (W.). Krystallisirt aus absolutem_ Alkohol mit 1H,,0 und ausWasscr mit 2HjO
(Körner, Menozzi, G. 13, 3561. — Co.Äj. Eothe Krusten. — Cu.A,. Schwach blau
gefärbte Schüppchen (aus AVeingeist). — Ag.A. Krystalle, ziemlich leicht löslich in
kochendem Wasser.
2. a-Oxycapronsäure , 2-Hexanol-iät(re CH,(CHJ3.CH(0Hj.C0,H. B. Durch
Kochen von «-Bromcapronsäure (dargestellt dui-ch Erhitzen von Gährungscapronsäure mit
Brom auf 110—115°) mit Sodalösung (Jelisafow, JS". 12, 367; vgl. Ley, Z.'. 9, 139). — /).
Die aus dem Reaktionsprodukt, durch Ansäuern mit H^SO^ und Ausschütteln mit Aether,
ausgezogene Säure wird mit Wasser gekocht, um flüchtige Beimengungen zu entfernen.
Dann bindet man die Säure an Baryt und krystallisirt das Baryumsalz um. — Strahlig
oder kugelförmig vereinigte Nadeln. Schmelzp.: 60—62° (J.). Verflüchtigt sich nicht mit
Wasserdämpfen. Bei längerem Erhitzen auf 100" sublimirt ein Theil der Säure, der Rest
verwandelt sich in ein syrupförmiges Anhydrid, das sieh leicht in Alkohol, Aether und
Alkalien, aber nicht in Wasser löst. Mit Alkalien oder Erden erhitzt, geht es in Oxy-
capronsäure über. Oxycapronsäure wird von Chromsäuregemisch zu CO.,, Valeraldehyd
und Valeriansäure oxydirt (L.). — Die Salze krystallisiren; sie lösen sich in heifsem
Wasser leichter als in kaltem, in absolutem Alkohol sind sie gar nicht oder nur sehr
wenig löslich (J.).
Das Natrium- und Kaliumsalz sind seifenartig, zerfliefslich. Sie schmelzen bei
100° und lösen sich leicht in A]kohol. — _Mg(CJi^,Os\ -\- 211^0. Blättchen, ziemlich
löslich in kaltem Wasser. — Ca.A.j. — Ba.Aj. Längliche, perlinütterglänzende Blättchen,
löslich in 110 Thln. Wasser von 16°. Hält V^H.^O (Duvillier, BI. [3] 6, 92). — Zn.A.,
+ 2H.^0. Flockiger Niederschlag, löslich bei 16" in 681 Thlu. Wasser und in 470 Thln.
siedendem Wasser; krystallisirt aus kochendem, wässerigem Alkohol mit 2H2O in sehr
feinen, seideglänzenden Nadeln. Beim Einko_chen einer wässerigen Lösung scheiden sicli
Nadeln des wasserfreien Salzes ab. — Cu.A.,. Mikroskopische, grüne Krystalle, sehr
schwer löslich in W^'asser. — Ag.A. Krystalldrusen (aus kochendem Wasser).
Aethylester CgHigOg = C^HiiOa.CjHg. Flüssig; leichter als Wasser (Jelisafow).
Kommt der a-Oxycapronsäure obige Formel zu, so müsste sie mit Leucinsäure
identisch sein.
3. Y Oxycapronsäure, d-Hexanolsäure CHg . CH^ . CH(OH) . CH, . CH.j . CO5H. B.
Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Kochen von Bromcapronsäure (gebildet aus
Hydrosorbinsäure und HBr) mit Wasser oder leichter durch Stehenlassen mit Sodalösung
(FiTTiG, Hjelt, A. 208, 67; vgl. A. 200, 52). Bei kurzem Erwärmen von Hydrosorbinsäure
CeH.ßO, mit Schwefelsäure (gleiche Volume H.,0 und H^SOJ (Fittig, B. 16, 373). Beim
Kochen von Glykonsäure CgHjjO, mit Jodwasserstoffsäidte und Phosphor (Kiliani, Klee-
570 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 9. 92.
MANN, B. 17, 1300). Entsteht, neben Hydrosorbinsäure , bei der Destillation von Aethyl-
I 0 CO
parakonsäure CjH5.CH.CH(C0.,H).CHj (Delisle, A. 255, 61). Aus Metasaccharinsäure
C,;H,,Oe (KiLiÄNi, B. 18, 642) 'oder Galaktonsäure CgHi^O^ (Kiliani, B. 18, 1555) und
Jodwasserstotfsäure. — Die freie Säure ist äufserst unbeständig: aus ihren Salzen ab-
geschieden, zerfällt sie, namentlich beim Erwärmen, in Wasser und Anhydrid.
Salze: Fjttig, A. 200, 52. Die Salze sind syrupdicke oder gummiartige Massen,
sehr leicht löslich in Wasser oder Alkohol. — NH^.CßH,iOg. B. Aus y-oxycapronsaurem
Baryuni und Ammoniumsulfat (Fittig, Dubois, A. 256, 155). Krystallinisch. Schmijzt
unter Zersetzung bei 90". — Ca(C,;H,iOg)._>. Glasartig; zerfliefst an der Luft. — Ba.A.^.
Zerfliefsliches Gummi, leicht löslich in absolutem Alkohol (F., H.). — Ag.Ä. Farbloser
Niederschlag.
Anhydrid (Caprolakton) CßHjoO.,. Man erwärmt 1 Thl. Hydrosorbinsäure mit
5 Thln. SclnvetV'lsäure (1 Vol. Vitriolöl, 1 Vol. H.^O), bis Lösung erfolgt, verdünnt dann
mit Wasser, kocht einige Minuten lang und schüttelt dann 6 — 8 Mol. mit Aether aus
(Dübois, A. 256, 134). — Erstarrt nicht bei —18". Siedet unzersetzt bei 220" (Fittig, Hjelt,
A. 208, 68). Löslich bei 0" in 5—6 Vol. Wasser; die Lösung scheidet bei 30—50" einen
Theil des gelösten Anhydrids ab, wird aber oberhalb 80" wieder klar. K^COg scheidet^
aus der wässerigen Lösung das Anhydrid ab. Durch Kochen mit Alkalien oder Erden
wird es in Oxycapronsäure übergeführt. Liefert, beim Kochen mit verdünnter Salpeter-
säure, Bernsteinsäure. Entwickelt mit Natrium Wasserstoff. Wird von alkoholischem
Ammoniak bei 150" nicht verändert (Hjelt, B. 15, 617). Wird von Jodwasserstoffsäure
sehr schwer zu Normalcapronsäure reducirt (Kiliani, B. 17, 1300; 18, 643). Natrium-
äthylat erzeugt das Anhydrid CuHigOg der Dihexonsäure Cj^H^qO^.
4. 8-Oxycapronsäiire, ö-Hexanolsäure CH,.CH(OH).CH,j.CH2.CH2.CO,,H. B. Beim
Behandeln von ^'-Acetobuttersäure CHg.CO.CH, .CHj.CH.^.COoH mit Natriumamalgam
(WoLFF, A. 216, 133). — Die freie Säure ist sehr unbeständig und zerfällt in wässeriger
Lösung, schon bei gewöhnlicher Temperatur, theilweise in Wasser und Anhydrid. Doch
ist diese Umwandlung, selbst bei 100", keine vollständige. — Ba(CyH,jOJ2 (b'i 110").
Amorph. Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in heifsem, absolutem Alkohol. — Ag.A.
Das Baryumsalz erstarrt beim Versetzen mit AgNOg zur steifen Gallerte. Das Silbersalz
ist ziemlich leicht in heifsem Wasser löslich, und die heifse Lösung erstarrt beim Er-
kalten zu Gallerte. Beim Absaugen der Mutterlauge wird aber das Salz langsam krystal-
linisch und bildet dann seideglänzende Büschel.
Anhydrid CßHjpOg. Bei 230 — 231" siedende Flüssigkeit. Erstarrt unter 0" zu langen,
dünnen Nadeln, die bei 17 — 19" schmelzen (Wolff, A. 216, 184). Leicht löslich in
Alkohol und Aether. Mit Wasser mischbar. Zieht an der Luft Wasser an, dabei in
Oxycapronsäure übergehend, doch ist diese Umwandlung, selbst bei langem Stehen der
wässerigen Lösung, keine vollständige.
5. a-Aethyl-ß-Oxybutter Satire, 2-Penfanol-3-Methylsäure CH3.CH(0H).CH
(CaHJ.CO.H. ß. Aus Aethylacetessigester CHg.CO.CH(C,H5).CO,.aH5 und Natrium-
amalgam (Waldschmidt, A. 188, 240 1. Aus Aethylenacetessigsäure und Natriumamalgam
(Maeshall, Perkin, Soc. 59, 872). — Syrup. Geht beim Stehen im trockenen Vakuum
in ein Esteranhydrid über. Zerfällt beim Destilliren in Wasser und Aethylcrotonsäure. —
Na.CgHjjO,,. Krystallinisch, zerfliei'slich. — Cu.C^HjoOg. Blaues Pulver, unlöslich. —
Ag.CgHjjOg. Blättchen, in kaltem Wasser fast unlöslich.
6. a-MetJiyl-ß-Oxyvaleriansäure, 2-31ethyl-3-P€ntanolsäure CHg.CH.j.CH
(0H).CH(CHg).C0,2H. B. Beim Behandeln von Propionylpropionsäureester CHg.CHj.CO.
CH(CHg).C02.C.^H5 mit Natriuniamalgam (Hantzsch, Wohlbeück, B. 20, 1321). — Syrup.
Wird von HJ zu Methylpropylessigsäure reducirt. — Die Salze sind meist leicht löslich
in Wasser. — Na.Ä. Kleine Blättchen (aus Alkohol).
7. Diäthoxalsäiire (Oxydiüthylessigsäure, 3 - Pentanol - 3 - Methylsäure)
(C^H5)^.C(0H).C02H. B. Der Methylester entsteht aus Oxalsäuredimethylester, Aethyl-
jodid und Ziiik bei 30—50" (Fkankland, Duppa, A. 135, 26). Aethyloxalsäurechlorid Gl.
C.^Oj.OC.^Hj und Zinkäthyl geben Diäthoxalsäureäthylester (Henry, B. 5, 949). Das Nitril
dieser Säure entsteht beim Digeriren von Diäthylketou (C2H5).^.CO mit wässeriger Blausäure
(TiEMANN, Feiedländee, B. 14, 1974). — D. Trockenes, fein gekörntes, nur wenig amal-
gamirtes Zink (Fittig, A. 200, 21) wird mit 409 g C.jHgJ und 191 g Oxaläther übergössen
und 5 g Zinkäthyl und 10 g Aether zugefügt. Man leitet die Eeaktion durch gelindes
Erwärmen ein und giebt, nach einigen Stunden, heifses Wasser hinzu. Man destillirt
und entzieht dem Destillat den Jpiäthoxalsäureester durch Ausschütteln mit Aether. Ohne
30.9.92.] FETTßEIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C^H.^Oa. 571
Zinkäthyl ist die Ausbeute geringer, mehr Zinkäthyl steigert dieselbe nicht (Chäpmän,
Smith, J. 1867, 451). — Trikline Krystalle (Haushofer, J. 1877, 719). Schmelzp.: 80".
Sublimirt bei 50". Löslich in 2,85 Thln. Wasser bei 17,5" (Geuther, Wackenroder,
Z. 1867, 705). Leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird von Chromsäuregemisch
zu CO.^ und Diäthylketon oxydirt. Beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure auf 150"
entstehen Diäthylketon und Aethylcrotonsäure CfjHjoO.,. PCI5 erzeugt zunächst das
Chlorid C^HijO^.Cl, das beim Destilliren in Aethylcrotonsäurechlorid CgH^O.Cl über-
geht eG., W.).
Salze: Geuther, Wackenroder. — NH^.CyHnO,,. Blätter. — Ba.Aj (F., D.). Kry-
stallinisch; in Wasser, Alkohol und Aether sehr leicht löslich; krystallisirt mit 5H.jO in
rhombischen Tafeln (Haushofer). — Zn.A.^. Schuppen, löslich in 301 Thln. Wasser bei
16" (F., D., Z. 1866, 490); Nadeln, in hejfsem Wasser schwerer löslich als in kaltem (G.,
W.). — Cu.A,. Grünes Gummi. - Ag.A + V-jH^O. Nadeln.
Methylester O^Yi.^S>i = ^s^ix^i-^^z- Siedep.: 165"; spec. Gew. = 0,9896 bei 16,5"
(Franklakd, Duppa).
Aethylester CgHicO^ = C6HjiO,.CjHä. B. Aus Oxaläther, CHäJ und Zink (Frank-
land, A. 126, 109). — Siedep.: 175"; spec. Gew. = 0,9613 bei 18,7". Wird durch Basen
leicht verseift, ebenso durch rauchende Salzsäure bei 110". PCI3 (oder P.^Og) erzeugt
Aethylcrotonsäureester. Mit PCI5 erhält man ct-Chlordiäthylessigsäureester CßHjoClOo.C.jHj.
Zinkäthyl erzeugt mit dem Aethylester eine Masse, welche durch Wasser in Zn(H0)2,
Diäthoxalsäureester und C.2Hg zerfällt (Feankiand, Düppa, A. 135, 29). (C,H5)2.C(0H).
C0,.C,H5 + Zn(C,H,), = (C.aH,),.C^ggj'g^^|«^ + C^Hg und (C2H5),.C<(gg°gÄ _^ H,0
= (C2HJ,.C(0H).C02.C2H5 + ZnO + C^Hg.' Jod wirkt auf die ätherische Lösung der
Zinkverbindung ein und erzeugt C2H5J und (CgHj(,03.C2H5).jZn -|- ZnJ.^ — eine gummi-
artige Masse.
Isoamylester C„H2.j03 = CgHuOg-CgHu. B. Aus Oxalsäurediisoamylester, CjHgJ
und Zink (Frankland, Duppa, A. 142, 15). — Siedep.: 225°; spec. Gew. = 0,93227
bei 13".
8. ß-Methyl-Y-Oxyvaleriansäure, 3-3Iethyl-4-Pentanolsäure CH3.CH(0H).
CH(CH3).CH,,.C0,,H. B. Beim Behandeln von /9-Acetobuttersäure CHg.CO.CHtCHg).
CHg.CO.jH mit Natriumamalgam (Gottstein, A. 216, 36). — Die freie Säure ist sehr un-
beständig. — Das Anhydrid ((9-Metliylvalerolakton) CgHjgO.j bleibt bei —22" flüssig
und siedet bei 209—211".
9. uAethyl-Y-Oxybutfersäure, 5- JPentanol-3- Methylsäure OH.CHj.CH.^.CH
(C^HJ.COjH. B. Durch Kochen von Oxyäthyl-Aethylacetessigester (dargestellt durch
80-stündiges Kochen von 40 g Aethylacetessigester mit der Lösung von 5,8 g Natrium
in 70g absolutem Alkohol und 20,4g Chloräthylalkohol CHjCl.CHj.OH mit koncen-
trirtem Barytwasser (Chanlarow, A. 226, 335). GR^.CO .G{CM-^<(^''-^^-^^ + 2H2O
= CgHijOg -j- CH3.CO2H + CjHg.OH. Man entfernt den überschüssigen Baryt durch CO^,
verdunstet die filtrirte Lösung zur Trockene, löst den Rückstand in H^O, versetzt mit
RjSO^ und schüttelt wiederholt mit neuen Mengen Aether aus. Das in den Aether
übergegangene Produkt wird fraktionnirt, wobei bei 214—218" das Anhydrid der Aethyl-
oxybuttersäure überdestillirt. — Dicke Flüssigkeit, die bei — 17" nicht fest wird. Geht,
beim Kochen mit salzsäurehaltigem Wasser, rasch in das Anhydrid über, ebenso bei der
Destillation. — Ca(CgHji03)., 4i VäH^O. Krystalle. Leicht löslich in Wasser, sehr schwer
in absolutem Alkohol. — Ba.A^ (bei 100"). Feine Krystalle (aus Alkohol). Schwer lös-
licli in absolutem Alkohol. Zersetzt sich etwas beim Eindampfen der wässerigen Lösung,
unter Abscheidung von BaCOg. ^ Ag.A. Feine Nadeln (aus heifsem Wasser). Leicht
löslich in heifsem Wasser.
Anhydrid («-Aethylbutyrolakton) CpHi^O^. Aromatisch riechende Flüssigkeit,
die bei — 17" nicht erstarrt. Siedep.: 215"; spec. Gew. = 1,0348 bei 16" (Chanlarow,
A. 226, 338). Löslich bei 0" in 10—11 Vol. Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
Die kaltgesättigte wässerige Lösung trübt sich bei 80 — 90". Wird aus der wässerigen
Lösung durch K^COg abgeschieden. Wandelt sich, beim Kochen mit Wasser oder Soda,
langsam in die Säure um, rasch beim Kochen mit Baryt.
10. a-Methyl-Y-Oxyvaleriafisäure, 2-Methyl-4-Pentanolsäure CH3.CH(0H).
CH.,.CH(CH3).C0. B. Beim Behandeln von ^-Acetoisobuttersäure CHg.CO.CH.'.CHtCHg).
COoH mit Natriumamalgam (Gottstein, A. 216, 32). Beim Kochen von Saccharin (An-
hydrid der Säure CgH,,Og) mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor (Kiliani, A. 218, 371;
LiEBEEMANN, ScHEiBLER, B. 16, 1822). Ebcuso aus Isosaccharin (Kiliani, B. 18, 635). —
572 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 9. 92.
Die freie Säure ist sehr unbestäudig imd wandelt sich, schon beim Aufkochen der wäs-
serigen Lösung, völlig in ihr Anhydrid um. — B3i{C■Ji^^0,,\ (bei 60°). Amorph. Löslich
in absolutem Alkohol.
Anhydrid («Methylvalerolakton, s-Caprolakton) C„H,g02. Bleibt bei — 17°
flüssig. Siedep.: 206" (Gottstein, A. 216, 34). Löst sich in 20—25 Vol. Wasser; die
kalt gesättigte Lösung trübt sich beim Erwärmen, wird aber bei 80° wieder klar. Wird
von HJ zu jMethylpropylesöigsänre C^HijOa reducirt.
11. Y-Oxyisocapronsäure, 2-Methyl-2-I'entanol-5-Säure (CH3)2.C(OHj.C2H^.
CO.jH. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht, neben Brenzterebinsäure, bei der
Des'tillation von Terebiusäure G■,ll^f,0^ (Fittig, Buedt, A. 200, 58 u. 259). Das Anhydrid
entsteht auch beim Kochen von Terebinsäurc mit verdünnter Schwefelsäure (2 Thlc. H^SO,,
1 Tbl. HjO) (Erdmann, ^4. 228, 181). Bei der Oxydation von Isobutylessigsäure (CHj).,.
CH.CjH^.CO.jH mit RMnO^ (Breut, A. 208, 59). Brenzterebinsäure wandelt sich bei län-
gcrem Sieden völlig in Oxyisocapronsäureanhydrid um, und ebenso beim Stehenlassen
mit koncentrirter Bromwasserstoff'säure (Geisler, A. 20S, 43). — Die freie Säure krystal-
lisirt, ist aber sehr unbeständig; schon in der Kälte, rasch beim Erwärmen, zerfällt sie
in Wasser und das Anhydrid. — Ba(CyH,^03)2 (bei 100°). Undeutlich-krystallinisch. Sehr
leicht löslich in kaltem Wasser; löslich in kochendem, absolutem Alkohol, fast gar nicht
in kaltem (Fittig, Bredt). — Ag.CgHjjOg. Dicker Niederschlag; löst sich leicht in
heifsem Wasser und krystallisirt daraus in breiten Nadeln.
Anhydrid C«H,o0.2 = (GH,,),. c/q2^^*\cO. D. Man deötillirt möglichst langsam
Terebinsäurc und destillirt das erhaltene Produkt nochmals über. Das mit dem mehr-
fachen Volumen Wasser vermischte Destillat wird mit Soda neutralisirt und mit Aether
ausgeschüttelt. Mau entwässert die ätherische Lösung über K^CO., und destillirt (Bredt,
A. 208, 55). — Erstarrt bei 0° und schmilzt bei 7—8°. Siedep.: 207° (i. D.). Schwerer als
Wasser. Löst sich bei 0° in 2 Vol. Wasser. Die Lösung trübt sich schon beim Erwärmen ;
bei 30 — 40" ist sie milchweifs von ausgeschiedenen Tropfen des Anhydrids, und bei 80°
wird die Lösung wieder klar. Wird aus der wässerigen Lösung durch KjCO., abge-
schieden. Geht, beim Kochen mit Baryt, in j'-Oxyisocapronsäure über; diese Umwand-
lung erfolgt, aber langsam, beim Koclicn mit Wasser und BaCO^. Bei 44-stündigem
Kochen des Anhydrids mi! Wasser werden nur 9,3% desselben in Oxyisocapronsäm-e um-
gewandelt (Fittig, Rühlmann, A. 226, 345). Liefert, bei der Oxydation mit verdünnter
Salpetersäure, «-Methyloxygiutarsäure CgHjpOj. Beim Kochen von Oxyisocapronanhydrid
mit Natriumalkoholat entstehen Pseudobrenzterebinsäure CgH^gO., und das Anhydrid
CijHjgOg der Säure Gy.\l.,^0^. Wird durch wässerige oder gasförmige HCl niijlit ver-
ändert; leitet man aber HCl in eine alkoholische Lösung des Anhydrids, so entsteht
der Ester der Chlorisocapronsäure. — Na.CgHgOj. D. Durch Versetzen einer Lösung
des Anhydrids in absolutem Aether mit Natriumamalgam (Bredt). — Flockige Masse.
Zerfliefst rasch an feuchter Luft; wird durch Wasser zersetzt.
12. a-Ox/yisohutyless ig säure, 2-Methyl-4-I*entanol-5-Säur€ (CH3).,.CH.CH.j.
CH(0H).C02H. B. Aus blausaurem Isovaleraldehyd und rauchender Salzsäure (Erlen-
meyer, SiGEL, B. 7, 1109). Beim Erhitzen von Isobutyltartronsäure auf 180" (Guthzeit,
A. 209, 239). CjHi.jOg = CyKjoG^ + CO.,. — Blätter. Wird von Chromsäuregemisch zu
CO.j, Isovaleraldehyd und Isovaleriansäure oxydirt. Schmelzp. : 54 — 55" (Lev, }R'. 9, 136);
56" (Guthzeit). — Zn.Ä., -|- 2H2O. Seideglänzende Schuppen. 100 Thle. Wasser lösen
bei 16° 0,121 Thle. Salz (Guthzeit). — Das Kupfersalz krystallisirt aus Alkohol, in
Wasser ist es sehr wenig löslich. — Das Silbersalz krystallisirt iu Nadeln (Lev).
13. Trimethyläthylidenmilchsäure, 2, 2-LHmethyl-3-Butanol-4-Säure
(CH3)3.C.CH(OHj.CO.,H. B. Bei der Reduktion von Trimethylbrenztraubensäure (CHg)^.
C.CO.'CO.,H durch Natriumamalgam (Glücksmänn, AI. 10, 779; 12, 356). — Glasglänzende,
monokline (?) (Hockauf, AI. 10, 779) Prismen. Schmelzp.: 87—88°. Leicht löslich in
Wasser und Aether. Beim Erwärmen mit 3 Thln. H^SO^ (von 90%) auf 50° entsteht CO
und ein bei 90-92° siedender Aldehyd CgHioO (?).'
14. Fr opyl milchsäur e (?) CaH7.CH(CH2.0H).COjH. Das Anhydrid dieser Säure
entsteht, neben dem Anhydride der a-Methyl-j'-Oxyvaleriansäure, beim Kochen von Iso-
saccharin mit Jodwasserstoti'säure und Phosphor (Kiliani, B. 18, 636). Beim Destilliren
des Gemenges mit Wasser bleibt dieses nicht flüchtige Anhydrid zurjick. Durch Baryt-
wasser wird das Anhydrid in die Säure C6Hj203 übergeführt. — Ba.Äg (bei 100°J. Glän-
zende Nädelchen.
Anhydrid C^HioO.^. Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 137° (Kiliani). Schwer
löslich in kaltem Wasser, Alkohol oder Aether. Sublimirt leicht.
30.9.92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN CJi.,,fi.^. 573
6. Säuren c^H^Og.
1. it-()xyönanthsäure, 'i-Heptanolsäure CH3.(CH.j\.CH(OH).C02H. B. Beim
Erhitzen von «-bromönantlisaui-ein Kalium mit Wasser auf 140" (Helms, B. 8, 1169). —
Prismen; Sclimelzp.: 59—60". Sublimirbar. Schwer löslich iu kaltem Wasser. — Nur
das Kupfer- und Silbersalz krystnllisiren.
Nach Lky (iff. 9, 141) schmilzt die Säure bei 65" und giebt beim Behandeln mit
Chromsäuregemisch: CO,, Capronsäure und Capronaldehyd.
Methylester CgHigU, = C^HjgOs.CH,. Siedep.: 160—165" (Helms, B. 8, 1170).
Hexachloroxyönanthsäure C/HgClgOg. B. Beim Erhitzen von Normal-Heptan-
sulfonsäure und JCI3 auf 167—170" (Spring, Winssinger, Bl. 49, 71). — Oel. Unlöslich
iu Wasser.
2. Y-Oxyönanthsänre, 3-Heptanolsäure CH3.CHj.CHj.CH(OH).CH2.CH,.CO,H.
B. Beim Kochen von Dextrosecarbonsäure C^Hi^Og (Kiliani, B. 19, 1128) oder Galaktose-
carbonsäure (Kiliani, B. 21, 918) mit konc. HJ und Phosphor. Das Anhydrid findet
sich unter den Destillationsprodukten der Propylparakonsäurc (Schmidt, A. 255, 76).
0 CO
C3H,.CH.CH(C0.,H).CH, = C,Hi,0.2 + CO,. Das Anhydrid entsteht bei V2 stündigem
Kochen von j'-Bromönanthsäure mit Wasser (Schmidt, A. 255, 80). — Bleibt bei — 16"
flüssig. Geht sehr leicht in das Anhydrid über. — Ba.Ä, (bei 50" getrocknet). Kleine,
zcrfliefsliche Warzen (aus absol. Alkohol). Sehr leicht löslich in Wasser. Zersetzt sich
bei 100". — Ag.A (bei 60"). Käsiger Niederschlag. Löst sich leicht, aber nicht uuzersetzt,
in siedendem Wasser und krystallisirt daraus in moosförmigen Gebilden.
Anhydrid C^HijO,. Bleibt bei —18" flüssig. Siedep.: 234,5— 235,5" (i. D.) (Schmidt).
Sehr schwer löslich in Wasser.
3. 7 Oxyisoönanthsäure, 2-Methyl-3-IIexanol-6-Säure (CH3),.CH.CH(0H).
(.'Hj.CHj.CO.^H. B. Das Anhydrid entsteht: 1. neben Isoheptylensäure, bei der Destil-
, 0 CO
lation von Isopropylparakonsäure C3H7.CH.CH(CO,H).CH2 (Zanner, A. 255, 94); 2. beim
Kochen von Isoheptylensäure mit HCl oder von j'-Bromisoheptylsäure mit Wasser (Zanner).
— Die freie Säure zerfällt sofort in Wasser und das Anhydrid. — Ba.A,. Amorph. —
Ag.A. Niederschlag.
Anhydrid C-H,,0.j. Bleibt bei — 20" flüssig. Siedep.: 224— 225" (Zanner). Löslich
in 35 Thlii. kalten Wassers.
pTT
4. 3-31ethylpropyläthylenmilchsäure, S-Methyl-S-Hexanolsäure ^ tt-
C(OH).CH,.CO.jH. B. Bei der Oxydation von Methylallylpropylcarbinol (10 g) mit
Kaliumperniauganatlösung (42 Thle. KMuO^, 840 ccm H.,0) in der Kälte (Semlianizin,
J. pr. [2J 23, 267; Ä". 11, 403). (CHJ(C3HJC(0H)(CH.,.CH:CH,,) + O5 = C^Hj^Og + CO,
-|- HjO. Der Aethylester entsteht bei 2—3 Monate langem Stehen von 50 g Methyl-
propylketon mit 72 g Chloressigsäureäthylester und gekörntem Zink (Rei-ormatsky, }I\. 22,
49). — Syrup. Leicht löslich in Alkohol und Aether, schwer in Wasser. — Ca(C,H|303).,
(bei 100"). Krystalliuisch. — Ba(C.H,30,)„ (bei 100"). Wie das Calciumsalz. — Ag.CjHj^Oa'.
Kurze Prismen.
5. Isoamylhydroxalsäure, 2-3Iethyl-5-Hexanol-6-Säure (CH,), .CH.CHj.
CH2.CH(0H).C0.,H. B. Beim Erhitzen äquivalenter Mengen von Oxalsäurediäthylester
und Isoamyljodid mit granulirtem Zink auf 100" und Zerlegen des Produktes mit Wasser
entstehen Isoamylhydroxalsäureäthylester CjHigO^.C^H:; (Siedep.: 200 — 205"),
Aethylisoamyloxalsäureäthylester CgHj^Oa.CäHg (Siedep.: 222 — 226°) und Diiso-
amyloxalsäureäthylester Ci^HjgOg.C.jHg (Siedep.: 260—264") (Frankländ, Duppa, Z.
1866,490). In der wässerigen Lösung bleibt isoamylhydroxalsaures Zink gelöst. —
Die Säure, aus dem Zinksalz abgeschieden, krystallisirt in Schuppen, die bei 60,5"
schmelzen. — BalC^Hi^Og),. Grofse Schuppen in Wasser ziemlich löslich. — Cu(C7H^:j03),.
Kleine hellblaue Schuppen, in Wasser sehr wenig löslich.
Aethylester GJl,fi., = C,Yi,^0.,.Q.;R.^. Siedep.: 203"; spec. Gew. = 0,9449 bei 13"
(Frankland, Düppa, Z. 1866, 491). Zerlegt man den Aethylester mit Baryt, so erhält
man eine Amylhydroxalsäure von öliger Konsistenz, deren Calciumsalz krystal-
liuisch und in Wasser löslich ist.
6. a-Aethyl-y-Oxyvaleriansäure, ii-Hexanol-3- Methylsäure CH3.CH(0H).CH,.
CH(C,H,).CO,jH. B. Beim Behandeln von a-Aethyl-f?-Acetopropioiisäure CHa.CO.CHJ.
CH(C2H5).CO,H mit Natriumamalgam (Young, A. 216, 40). — Die freie Säure ist äufserst
574 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [30.9. 92.
unbeständig; sie wandelt sich schon bei gewöhnlicher Temperatur, rasch beim Aufkochen,
in das Anliydrid um. — Ba(CjH,.,03)2 (bei 60°). Gummi, das allmählich zu einer por-
cellanartigen Masse erstarrt. Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol. — Ag.
CjHjgO.,. Käsiger Niederschlag. Löst sich leicht in heifsem Wasser und krystallisirt
daraus beim Erkalten.
Anhydrid («-Aethylvalerolakton) CjHioOg. Erstarrt nicht bei —18". Siedep.:
219,5" (i.D.); spec. Gew. = 0,992 bei 16" (Young, ä. 216, 41). Ziemlich schwer löslich
in Wasser; die bei 0" gesättigte Lösung trübt sich von 17" an immer mehr, wird aber
oberhalb 90" wieder klar.
7. a-Aethyl-8-Oxyvaleriansäure, 6-Heaca'nol-3-MethylsäureQll^{OB).GR^.GR^.
CH(C2H5).C03H. B. Man erhitzt Nitroso-(?-Aethylpiperidon auf 115—117" und löst den
Rückstand in heifsem Wasser (W. Aschan, B. 24, 2446). — Ag.CjHjjOj. Krystallinischer
Niederschlag.
8. ß-Diäthyläthylenniilchsäure, 3-Aethyl-3-Pentanol-l-Säure (C,H5),.C(0H).
CHj.CO.,H. B. Entsteht, neben Oxalsäure, bei der Oxydation von (je 10 g) Diäthylallyl-
carbinor(C,H5),.C(OH)(CH2.CH:CH,) mit Chamäleonlösung (40 g KMnO^, 800 ccm H.,0),
in der Kälte (Schirokow, J. pr. [2| 23, 201). Der Aethylester entsteht bei 3 Monate
langem Stehen eines Gemenges von Chloressigester, Diäthylketon und Zink (Reformatsky,
iK". 22, 54). — Dünne Nadeln. Schmelzp.: 88—39". In Alkohol und Aether leicliter lös-
lich als in Wasser.
Li-C^Hi-iO., -f- HjO. Blättchen; leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. —
Ca.A, + H./O (ScH.). Krystallisirt auch mit _2H,0 (R.). Glänzende Krusten. — Ba.A^
-|-2H,,0. Mikroskopische Nadeln. — Pb.A,, 4" 2H.,0. Grofse, sechsseitige Tafeln.
100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 18,5" 6,49 Thle. des wasserfreien Salzes (Sch.).
Krystallisirt mit_lH30; Schmelzp.: 119—120" (R.). — Cu.A., + öH^O. Sechskantige
Prismen. — Ag.A. Mikroskopische Nadeln.
9. 2-Methyl-4-Fentanol-2-Mefhylsäure (CH3).,.C(COjH).CH,.CH(OH).CH3. B.
Beim Behandeln von «-Diinethyllävulinsäure CjHjjOg mit Natriumamalgam (Anschütz,
GiLLET, Ä. 247, 107). — Wandelt sich, beim Kochen mit säurehaltigem Wasser, in das
Anhydrid um.
Anhydrid C^Hi^Oj. Krystalle. Schmelzp.: 52"; Siedep.: 86" bei 15mm,
10. n-Methyläthyl-ß-Oxybuttersäure, 3-M€thyl-4-JPentanol-3-Methi/lsäure
CH3.CH(OH).C(Gli,)(C2H5).CO,H. B. Aus Methyläthylacetessigester CH3.CO.C(CH3)(C5H6).
COä.CjH- mit Natriumamalgam (Saür, ä. 188, 266). — Syrup; sehr leicht löslich in
Wasser, wenig in Salzlösungen. — Na.CjHjgOg (über HjSO^ getrocknet). Krystallwarzeu.
— Cu.C-HijOs. Hellblauer krystallinischer Niederschlag. — Ag.C7Hjg03. Blättchen, ziem-
lich leicht löslich in heifsem Wasser.
11. Oaryheptylsütire. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht bei mehrstündigem
Stehen von Terakrylsäure C^HjjOj mit rauchender Brom wasserstoffsäure (Fittig, Krafft,
A. 208, 86). Die klar gewordene Flüssigkeit wird mit Wasser verdünnt, aufgekocht, mit
K.2CO3 übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt. Man verdunstet die ätherische Lösung,
entwässert den Rückstand über KjCO.^ und destillirt. — Die freie Säure zerfällt schon
bei gewöhnlicher Temperatur, rasch beim Erwärmen, in Wasser und das Anhydrid. —
Ba(CjHj303).j. Amorph; äufserst leicht löslich in Wasser und absolutem Alkohol. Ent-
wickelt schon bei 100" Oxyheptylsäureanhydrid. — Ag.A. Niederschlag; löst sich schwer
in siedendem Wasser und krystallisirt daraus, nach längerem Stehen, in dicken Prismen.
Anhydrid (Heptolakton) C,n,,02. Erstarrt bei 0" krystallinisch und schmilzt dann
bei -j-ll". Siedep.: 220" (i.D.) (Fittig, Krafft). Löslich in 12 Vol. Wasser von 0"; die
Lösung trübt sich bei 30—50" milchig und wird bei 80" wieder klar.
7. Säuren g^'R.^o^.
1. a-Oxycaprtjlsäure, 2-OManolsäure CH3.(CH,)5.CH(0H).C02H. B. Man lässt
gleiche Volume reines, trockenes Oenanthol und wasserfreie Blausäure 24 Stunden in der
Kälte stehen und kocht dann Y* Stunde lang mit dem anderthalbfachen Gewicht Salz-
säure (spec. Gew. = 1,19) (Erlenmeyer, Sigel, A. 177, 103). Aus «-Bromcaprylsäure und
Baryt (Ley, }E. 9, 143). — Grofse Platten. Schmelzp.: 69,5". In Wasser sehr schwer
löslich, sehr leicht in Alkohol und Aether. Spaltet sich, beim Erhitzen mit Salzsäure
auf 120", in Oenanthol und Ameisensäure. Chromsäuregemisch oxydirt zu COj, Oenanthol
und Oenanthsäux-e (Lei). — Die Salze sind meist schwer löslich, krystallinisch. — Ag.
CgHj-Og. In heifsem Wasser viel leichter löslich als in kaltem.
30. 9. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN GJJ^^O^. 575
Aethylester CioHjoO,, = CgHisO^.CJ-Is. Siedep.: 229—230" bei 715 mm (Erlen-
MEYER, SiGEL, A. 177, 106).
2. Oxydlpropj/lessigsäure, 2 -Heptanol- 4- Methylsäure CH.).CH(0H).CH2.
CH(CH,.CH,.CH3).C0,H.
Bromoxydipropylessigsäure CgHigBrO., = CHa.CHCOHj.CHj.CHfCHj.CHBr.CH,).
CO.,H. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Fällen ein^r Lösung von Diallyl-
essigsäure in rauchender Brom wasserstoffsäure mit Wasser (Hjelt, A. 216, 73). (CH,:CH.
CH,),.CH.CO,H + 2 HBr = (CH,.CHBr.CH,),.CH.CO,H = CsH^BrO, + HBr.
Das Anhydrid CgHigBrO., ist ein neutral reagirendes, nicht destillirbares Oel. Er-
starrt nicht bei — 13°. Spec. Gew. = 1,394 bei 15°. Unlöslich in kaltem Wasser; wenig
löslich in warmem. Wird von warmer Natronlauge langsam angegriffen. Liefert, bei
längerem Kochen mit Wasser, das flüssige Anhydrid CgHi.jOg einer Säure CgHi^Oj.
Tribromoxydipropylessigsäure CgH^jBrgOg = CH,,Br.CHBr.CH, CHCCH^Br.CH
(OH).CH.j].CO.,H. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Eintragen von Brom
in eine Lösung von Diallylessigsäure in CHCl., (Hjelt, A. 216, 76).
Das Anhydrid CgHjjBrjO., bildet ein dickflüssiges Oel, das bei — 13° nicht erstarrt
und neutral reagirt. Unlöslich in Wasser und in kalter Natronlauge. Liefert, bciui Kochen
mit Baryt, das Anhydrid der Säure CgHjgOg.
8. Dipropyloxalsäure, 4 - Heptanol -4- Methylsäure (GH., . GH., . GH., ), . G( OH).
GO,H. B. Der Aethylester entsteht beim Behandeln von Diäthyloxalat mit Propyl-
jodid und Ziuk (Rapalsky, }K. 13, 237). — Kleine Nadeln; bei langsamem Verdunsten
einer wässerigen Lösung werden lange Prismen erhalten. Schmelzp.: 80 — 81°. Mit Wasser-
dämpfen flüchtig. Leicht löslich in Alkohol und Aether; in Wasser löslicher als Diiso-
propyloxalsäure. — K.GgHj^Oa. Prismen. — Das Zinksalz ist in kaltem Wasser wenig
löslich. — Ag.Ä. Niederschlag; krystallisirt aus warmem Wasser in Prismen. Zersetzt
sich theilweise beim Erhitzen mit Wasser.
Aethylester G,„Hjo03 = CgHigOg.GjHä. Ziemlich dicke Flüssigkeit. Siedep.: 208 bis
210° (kor.) (Rafalsky). Riecht aromatisch. Wird von wässeriger Kalilauge sehr schwer
verseift, leicht durch alkoholische.
Dichlordipropyloxalsäure GgHi^GUOg = (G3H6Glj,.G(OH).C02H. B. Bei dreistün-
digem Erhitzen von Diallyloxalsäure mit koncentrirter Salzsäure auf 120° (Schatzky, ä{.
17, 73). — Dicker Syrup.
Tetrabromdipropyloxalsäure CgHi.Br.O^ = (GH2Br.GHBr.GH,),.G(0H).C02H. B.
Durch Addition von Brom an Diallyloxalsäure GgH^jOg (Saytzew, A. 185, 189). — Kry-
stallinisch erstarrendes Oel. Zerfällt, schon bei gewöhnlicher Temperatur, beim Stehen
über GaO, in HBr und ein krystallisirtes Anhydrid GgHuBrjOg (Schatzky, M. 17, 75).
Aethylester GioHißBr.O., = G8H,iBr^O.,(G2HJ. B. Beim Eintröpfeln von (vier Ato-
men) Brom in eine eiskalte, ätherische Lösung von Diallyloxalsäurcäthylester (Schatzky',
iß". 17, 73). — Dickflüssig.
4. Dipropylglykolsäure (G3H7)2.G(OH).GO.,H. B. Beim Kochen von Butyroin CgH,.
CO.GH(OH).G3H7 mit konc. Kalilauge im Luftstrome (Klinger, Schmitz, B. 24, 1273). —
Lange Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 72—73°. — Ba(C8Hi503)2 (bei 110")
Schuppen.
Ist wahrscheinlich identisch mit Dipropyloxalsäure.
5. Y-Oxyisooktylsätire, 2-3Iethyl-4-Heptanol-7 -Säure (GH3),,.GH.GH,.GH(0H).
GHj.CHg.GOjH. B. Das Anhydrid entsteht: 1. neben anderen Körpern, bei der Destii-
I 0 GO
lation von Isobutylparakonsäure G4H9.GH.GH(GO.,H).CHj (Schneegans, A. 255, 102);
2. beim Stehen von ^'-Bromisooktylsäure mit einer verd. Sodalösung (Schneegans). —
Ba.Aj. Gummiartig.
Anhydrid GgHj^Oa. Flüssig (Schn.). Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen.
6. f-Aefhyl-d-Oocycapronsäure, 3-Aethyl-2-Hexanol-l-Säure GH3.CH(0H).
GH(G2Hg).GH„.GH5.GO.,H. B. Durch Behandeln von 3-Aethyl-2-Hexanon-6-Säure mit
Natriumamalg-äm (Fittig, Ghrist, A. 268, 122). — Bleibt bei —20° flüssig, Geht,
schon in der_ Kälte, beim Aufkochen mit salzsäurehaltigem Wasser, in das Anhydrid
über. — Ca.A2._ Warzen. Löslich in 5 Thln. siedenden Wassers; sehr schwer löslich in
Alkohol. — Ba.A,. Nadeln. Schwer löslich in Wasser. — Ag.A. Niederschlag; leicht lös-
lich in heifsem Wasser.
Anhydrid GgH,^0.,. Bleibt bei —20° flüssig.' Siedep.: 254—255°; spec. Gew. =
1,0804 bei 20°/4° (Fittig, Ghrist). Mischbar mit Alkohol und Aether. 1 Vol. löst sich
in 28 Vol. H,0.
576 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUEßSTOFF. [30.9.92.
7. n-Methylpropyl-ß-Oxybuttersäure, 3-3Iethyl-2-Hexanol-3-3Iethylsätire
CH3.CH(OH).C(CH3.C,H,).CO.,H. B. Beim Behandeln des Aethylesters der Methylpropyl-
acetessigsäure CH3.CO.C(CH3XC3H7).C02.C.,H5 mit wässerigem Alkohol und Natrium-
amalgam (Jones, A. 226, 288). Man zieht die gebildete Säure mit Aether aus und
bindet sie an Zink. — Zerfällt, bei der trockenen Destillation, in Acetaldehyd und Methyl-
propylessigsäure. — ZniCgHj-O.^).,. Krusten. In heil'sem Wasser viel weniger löslich
als in kaltem.
8. ß-Methyl-a-Aethyl-f-Oxyvaleriansäure, 3-Methyl-2-Hexanol-4:-3Iethyl-
säure CHg.CH(0H).CH(CH3).CH(aHj.C0jH. B. Beim Behandeln von (/-Aethyl-,5-Methyl-
acetylpropionsäure CHg.CO.CH(CH3).CH(C2H5).C02H (dargestellt durch Kochen von Methyl-
/9-Aethylacetbernsteinsäureäthylester CgHj.jOg.CjH. mit HCl) mit Natriumamalgam (Yoüng,
A. 216, 43). — Die freie Säure zerfällt, beim Abscheiden aus" den Salzen, in Wasser und
das Anhydrid CgHj^Oj. — Ba(C8Hj503)j (bei 60"]. Amorph. Leicht löslich in Wasser
und Alkohol. — Das Silbersalz krystaliisirt aus warmem Wasser.
Anhydrid («-Aethyl-f?-MethyIvalerolaktonj CgHj^O.^. Siedep. : 226—227».
9. Y-L>iäfhyloxybttttersäure, 3-Aethyl-3-IIexanol-6-Säare 0'R.G{C2R^\.
CH2.CH.j.C0,H. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht aus Succinylchlorid und Zink-
äthyl (^WiscHiN, A. 143, 262). — Ca.A.^ + xH.^0. Nadeln (aus Wassei-). Verliert alles
Krystallwasser überH.SO^. Aeufserst löslich in Alkohol; scheidet sieh aus dieser Lösung-
amorph ab. — Ba.A^,. Amorph. Leicht löslich in Alkohol und Wiisser.
Anhydrid CgHi^O.j. Flüssig. Siedet unzersetzt bei 228 — 233" (Emmert, Friedrich,
B. 15, 1852j. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Liefert mit
P.,05 einen bei 260—270° siedenden Kohlenwasserstoff (E. F.).
10. tt-Diäthyl-ß-Oxybuttersäure, 3-Aethyl-2-I'entanol-3-31ethylsäure CHg.
CH(0H).C(,C,H5).j.C0,H. B. Beim Behandeln einer kaltgehaltenen Lösung von Diäthyl-
acetessigester CH3.CÖ.C(C.^H5)2.CO.j.C,H5, in verdünntem Alkohol, mit Natriumamalgam
entsteht das Natriumsalz der Diäthyloxybuttersäure. Das freie Alkali neutralisirt man
von Zeit zu Zeit mit verdünnter Schwefelsäure (Schnapp, A. 201, 65). — Erstarrt nicht
im Kältegemisch. Sehr hygroskopisch. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol,
schwerer in Wasser. Bildet bei längerem Stehen im Vakuum Esteranhydride. Zerfällt
bei der Destilhition fast glatt in Acetaldehyd und Diäthylessigsäure. Liefert, beim
Behandeln mit PCI5, Diäthylessigsäurechlorid CgHuO.Ci. Mit rauchender Bromwasser-
stoff-säure oder JodwasserstoÖsäure entsteht, in der Kälte, Diäthylessigsäure (Bürton,
Am. 3, 395).
Na.CgHjgOg -\- 6H,0. Syrup, erstarrt im Exsiccator zu Blättcheu. Fast in jedem
Verhältniss löslich in Wasser und absolutem Alkohol. — Cu.C8H,^03. Das Natriumsalz
giebt mit CuSO^ einen apfelgrünen, amorphen Niederschlag [CulCgHigOg)./?), der sich in
Wasser löst. Die wässerige Lösung scheidet, beim Kochen, das basische Salz als dunkel-
blaues Pulver ab. — Ag.CgHjgOg. Flockiger, amorpher Niederschlag.
11. Oxyoktylsäure, 2, 4, 4:-Trhnethyl-2-Pentanolsäure (CH3)3.C.CH2.C(OH)
(CH3).C02H. li. Entsteht, neben Oxoktenol CgHigO, (S. 270) und Trimethylessigsäure,
bei der Oxydation von Isodibutylen durch KMn04 (Butlerow, X{. 14, 205). — D. Siehe
Oxoktenol. Das alkalische Filtrat, vom Oxoktenol durch Destillation befreit, wird ange-
säuert und mit Aether ausgeschüttelt. Man entwässert die ätherische Lösung durch Na^SO^
und destillirt, bis das Thermometer auf 260" gestiegen ist. Der Kükstand erstarrt nach
einigem Stehen; er wird abgepresst und einige Male aus Wasser umkrystallisirt. • —
Kleine Nädelchen oder (bei langsamem Krystallisiren) Prismen. Schmelzp. : 107". Destil-
lirt theilweise unzersetzt oberhalb 300". Ziemlich löslich in Wasser, leicht in Alkohol und
Aether. Geruchlos.
Die Alkalisalze krystallisiren, die Salze der alkalischen Erden schwer oder gar
nicht. — Das lileisalz ist schwer löslich und krystaliisirt in Prismen. — Ag.CgH^gOg.
Niederschlag; scheidet sich aus der Lösung in heil'sem Wasser als Krystallpulver ab.
12. Diisopropyloxalsäure (Oxyisocaprylsäure, 2,3-Ditnethyl-3-Pentanol~
3-3Iethylsüiire L(CH3),,.CHi.j.C(OH).C02H. B. Aus Diäthyloxalat, Isopropyljodid und
Zink, neben fx-Oxylsovalcriansäureäthylester (Markownikow, Z. 1870, 516). — Nadeln.
Schmelzp.: 110 — 111". Sublimirbar. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol
und Aether. Wird von Chromsäuregemisch zu Diisopropylketon oxydirt. Mit HJ ent-
steht Isoprüpyljodid( ?). Beim Erhitzen mit Wasser und einigen Tropfen H,S04 auf 160"
erhält man eine bei 85" siedende Flüssigkeit (C,!!,^?).
Ba(CgHj50g)., -|- BH^O. Kleine Nadeln. — Das Zinksalz ist ein flockiger Nieder-
schlag:.
2. 10. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C^H,^0.,. 577
1 3. a-Dimethyl-ß-Oxyisocapronsäare, 2,2,4-Trifnethyl-3-Pentanol-l-Säure
(CH3).j.CH.CH(OH).C(CH3)2.CO.,H. B. Beim Eintragen von Natrium in eine alkoholische
Lösung von Dimethylisobutyrylessigester (CH3).,.CH.CO.C(CH3)2.CO.C.,H5 (Wohlbrück,
B. 20, 2334). — Glänzende Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 111—112" (Hantzsch, A.
249, 59). Mit Wasscrdämi^fen flüchtig. Ziemlich leicht löslich in Wasser, leicht in Aether.
Eeducirt, in der Wärme, Öilberlösung mit Spiegelbilduiig. — B^i.Aj -\- 3H2Ü. Leicht lös-
liche, mikroskopische Blättchen. Hält 4'/, HjO (Hantzsch).
Aethyläthersäure (CH3),.CH.CH(OC2H5).C(CH3),.CO,H. Aethylester C,.,H„03 =
CioHi.iO.j.CoHj. B. Entsteht, neben «-Dimethyl-i^-Oxyisocapronsäure, beim Eintragen von
20 g Natrium in die Lösung von 100 g Isobuttersäureäthylester in 100 g absol. Alkohol
(Hantzsch, A. 249, 56; vgl. Wohlbrück, B. 20, 2338; Brüggemann, A. 246, 149). 2(CH )
CH.CO.,.C\H- + Na, = (CH3),.C(C)H,OaHä).C(CH3).,.CO.,.C,H, + Na., = C,,H,,03 + Na^Ö
= CgHi^O.i.Na., 4- (C.jHJ,/.). — Aetherisch riechendes Öel. Siedep.: 181 — 181,5" (kor.).
Liefert, schon mit alkoholischem Kali, «-Dimethyl-j?-Oxyisocapronsäure.
14. 2,2,5-Trimethyl-4-Pentanol-l-Säure (CH3),.C(OH).CH2.C(CH3)2.C02H (?).
B. Entsteht, neben anderen Produkten, bei der Einwirkung von Jod oder Jodoform auf
Natriumisobutylat C^HgO.Na (Gorbow, Kessler, M. 19, 437). — Die freie Säure scheint
nicht zu existiren; beim Zerlegen ihrer Salze durch Mineralsäuren scheidet sich sofort
das Anhydrid aus. — Ba(C8H,503)., (bei 80"). Glasartig. Aeufserst löslich in Wasser,
leicht in Alkohol.
Anhydrid CgHi^O,. Flüssig. Siedep.: 132— 134" bei 36 mm (Gorbow, Kessler).
Ziemlich schwer löslich in Wasser, leicht in Barytwasser, beim Erwärmen.
15. Säure CgHigO^. B. Entsteht in kleiner Menge, neben Isobuttersäure und dem
Glykol CgHj6(0H).>, bei der Einwirkung von alkoholischem Kali auf Isobutyraldehyd
(FossEK, M. 4, 676"). — Krystalle. Schmelzp.: 92". Nicht flüchtig mit Wasserdämpfen.
Leicht löslich in Alkohol, ziemlich schwer in Wasser und Aether. — Ca.Ä,. Kaum kry-
stallinisch. Löslich in Wasser und Alkohol.
8. Säuren CgH.sO,.
1 . f- Oxyisononylsätire , 2, 6- Dimethyl -4- Heptanol -1- Säure (CH,)„ CH
CH,.CH(0H).CH.,.CHiCH3).C0,H. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht in sehr
kleiner Menge bei der Destillation von « - Methylisobutylparakonsäure (CH, )„ . CH . CH„
0 CO V 3 2 2
CH.CH(C0,H).CH.CH3 (Feist, A. 255, 117). - Ba(C9H,,03)2 (bei 100"). Langsam (über
HjSOJ erstarrender Syrup.
2. Aethylisoamyloxalsäure , 5 - ßlethyl -2- Aethyl -2- Hexanol -1- Säure
(CH3),.CH.CH2.CH.,\^(^^Qjj^_(.Q^jj_ ^ -p^^ Aethylester entsteht aus Oxalsäurediäthyl-
ester, Isoamyljodid und Zink (siehe Isoamylhydroxalsäure S. 578) (Frankland, Düppa,
A. 142, 6). — Allmählich krystallinisch erstarrendes Oel. — Ba(C9Hij03).2 und Ag.C^HjjOg
sind in Wasser löslich.
Aethylester C,,H,.,03 = C9H^7 0g.C,H5. Siedep.: 224—225": spee. Gew. = 0,9399
bei 13" (F., D.j. - . -
Frankland und Düppa halten diese Säure für einen Aethyläther der Isoamylhydroxal-
säure C5H,i.CH(0C.,H5).C0.,H.
3. ß-Dipropyläthylenmilchsäure, 4-Heptanol-4-Aethylsäure (C3H7)2.C(OH).
CHj.CO.H. B. Bei der Oxydation von (je 10 g) Allyldipropylcarbinol (CH3.CH.,.ChJ2.
C(0H)(CH,.CH:CH2) mit Chamäleonlösung (27 g KMnO^, 540 g H.,0) (Schirokow, J. pr.
[2] 23, 197). Der Aethylester entsteht bei 3 Monate langem Stehen von Chloressig-
ester mit Biityron und Zink (Reformatsky, /K. 22, 58). — Syrup, wenig löslich in
kochendem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. — Das Calciumsalz ist in starker Essig-
säure löslich (Unterschied und Trennung von Oxalsäure). — Ca(CgH,7 03)2 + H^O. Glän-
zende Krusten. — Ba.Ä2 -|- HjO. Krusten. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei
20" 8,54 Thle. wasserfreies Salz. — Pb.A,. Pflasterartig; 100 Thle. der wässerigen Lösung
halten bei 19,5" 1,59 Thle.Salz. — (j\x.\. (bei 100"). Grüne, zähe Masse; sehr schwer
löslich in Wasser. — Ag.A. Prismatische Krystalle.
4. 8 UiisopropyläfhylenmUehsäure, 2, 4-Dimethyl-3-Pentanol-3-Aethyl-
säure [(CH3)2.CH|,.C(OH).CH.,.CO.,H. B. Bei der Oxydation von Allyldiisopropylcarbinol
C,oH2„0 mit KMnÖ, (Lebedinsky, M. 13, 38; J. pr. |2J 23, 24). — Syrup. — Die Salze
Ba(C9Hjj03)2 und Ag.CgHj^O^ scheiden sich in Rinden ab.
Beilstf.is, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 37
578 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [2. 10. 02.
9. Säuren c,,b,,o,:
1. Y-Oxydekylsäure, 4-I)ekanolsäure C6H,g.CH(OH).CH2.CH2.C0.2H. B. Daa
Anhydrid dieser Säure entsteht in kleiner Menge bei der Destillation des Anhydrids
C^HigOi der Hexitamalsäure (Schneegans, A. 227,89). ^ n-u,nf\ xi\ nrr == Cj^H^gOa
L'g-tij^.Uxi.L'xl^CUj-H.j. Lxlj
-\- COg. Das Anhydrid entsteht in gröfserer Menge beim Erwärmen von ^-Bromdekylsäure
mit Sodalösung (Schneegans). C6Hj,.CHBr.CH,,.CH.3.C02H = C.oHjgO.j + HBr. Beim Er-
wärmen mit Baryt geht das Anhydrid in die Oxydekylsäure über. Dekylensäure CgH^g.
CHiCH.CH^.CO.jH wandelt sich, beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure, in das
isomere Oxydekylsäureanhydrid um (SchiXbegans). — Krystalle. Wandelt sich beim Stehen
über Schwefelsäure, rasch beim Erwärmen mit salzsäurehaltigem Wasser, in das An-
hydrid um.
BaAj + H.,0. Bleibt beim Verdampfen der wässerigen Lösung bei 100"
gummiartig zurück. Bei langsamem Verdunsten scheidet es sich in kleinen, rhombischen
Tafeln aus, die lH.jO enthalten. Löslich in heifsem Wasser. — Ag.A. Niederschlag.
Krystallisirt aus heifsem Wasser in Nadeln.
Anhydrid (Hexylbutyrolakton) C,oH,g02. Erstarrt nicht im Kältegemisch. Siedep. :
281° (Schneegans, A. 227, 92). Ziemlich leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Sehr wenig
löslich in Wasser.
2. (t- Isoprop^ßl - ß - IsohiitylhydTaUrylsmire , 2, 6-Dim€thyl-4:-IIeptanol~3-
3Iefhylsäure (CH3)2.CH.CH2.CH(OH).CH(C02H).CH(CH3),. B. Beim Behandeln einer
alkoholischen Lösung von der Aethyläthersäare CioHigOg.C.^Hg (s. u.) mit Natrium; ent-
steht daher auch beim Eintragen von Natrium in eine ätherische Lösung von Iso-
valeriansäureester C^Jl^O.^.CM^ (Wohlbeück, B. 20, 2337; Hantzsch, A. 249, 65). —
Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 120°. Sublimirbar. Mit Wasserdämpfen flüchtig.
Leicht löslich in Alkohol, Aether und in heifsem Wasser. — Ba.Äj. Prismen. —
3Ag.C,(,H,gO., + Ag.OH. Amorpher Niederschlag, der aus heifsem Wasser krystallinisch
ausfällt.
Aethyläthersäureester C,,H2803 = C4H9.CH(0C2H5).CH(C02.CäH5).C3Hj. B. Beim
Eintragen von 38 g Natrium in 100 g Isovaleriansäureäthylester, verdünnt mit dem gleichen
Volumen absol. Aether (Hantzsch, A. 249, 64; Wohlbeück, B. 20, 2336; vgl. Greiner,
Z. 1866, 461). 2C,H90,,.C2H5 — 0 = C^H^gOg. — Flüssig. Siedep.: 216—216,5° bei 720 mm
(H.). Kaum löt^lich in Alkalien. Wird von alkoholischem Kali sehr schwer zu m-Iso-
propyl-(9-Isobutylhydrakrylsäure verseift.
10. Säure Ci^K^^Og.
Diisoamyloxalsäure , 2, 8-Diniethyl-5-Nonanol-5-3Iethylsäure [(CHg)^.
CH.CHj.CH.,]j.C(0H).C02H. B. Oxalsäurcdiäthylester, Isoamyljodid und Zink (siehe Iso-
amylhydroxalsäure) geben Diisoamyloxalsäureäthylester (Frankland, Düppa, A. 142, 8). —
Seidenartige Fasern. Schmelzp.: 122°. Sublimirbar. Unlöslich in Wasser, löslich in Alko-
hol oder Aether. — Ba(Ci2H230g)j. Kleine Nadeln, wenig löslich in kaltem Wasser.
Aethylester Cj^H^gO^ ='C,2H,303.C2H5. Siedep.: 262"; spec. Gew. = 0,9137 bei 13°.
(Frankland, Duppa, A. 142, 9).
Isoamylester Cj^Hg^O, = C,jH2303.C5H,,. B. Werden äquivalente Mengen von
Oxalsäurediisoamylester, Isoamyljodid und Zink gelinde erwärmt und das Produkt mit
Wasser destillirt, so entsteht Diisoamyloxalsäureisoamylester, nebea einem bei 215 bis
220° siedenden Ester C^\i.^S>^-^i^n (?) (Frankland, Düppa, A. 142, 17). — Siedep.: 280
bis 290°.
11. Säure Ci^H^gOg.
Oxymyristinsäure. V. Frei (?) im ätherischen Oele der Früchte von Angelica
Archangelica L. (Run. Müller, B. 14, 2480). — B. Bei 20— 24 stündigem Kochen am
Kühler von Monobrommyristinsäure mit überschüssiger Natronlauge (Hell, Twerdomedow,
B. 22, 1746). — Perlmutterglänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 51». Nicht
destillirbar. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol.
K.CJ4H27O3 + H.,0. Warzen (aus Alkohol). In kaltem Wasser etwas schwer löslich.
Verhält sich wie eine Seife. — CaAg (bei 110°). Niederschlag; krystallisirt aus heifsem
Wasser in mikroskopischen Nadeln. — Ba.Äj (bei 100°). Flockiger Niederschlag, schwer
löslich in heifsem Wasser. — Pb.Ä2 (bei 110°). Flockiger Niederschlag, unlöslich in
kaltem Wasser. — Cu.Aj. Grüner Niederschlag, unlöslich in Wasser. — Ag.Ä. Volumi-
nöser Niederschlag; schwärzt sich am Licht.
2.10.92.] FETTßEIHE. — A. EINBASISCH-ZWEIATOMIGE SÄUREN C^Hj^Og. 579
12. Säuren C.eHgjOg.
1. n-Oxypalmitinsäure, 2-IIexadekanolsüure C,4H23.CH(OH).C02H. B. Beim
Kochen von «-Brompalmitinsäure mit alkoholischem Kali (Hell, Joedanow, B. 24, 939). —
Glänzende Schuppen (aus Alkohol). Schmelzp.: 82—83". Leicht löslich in Alkohol u. s. w.
— Ba.(C,6H3,03)2. Niederschlag. — Pb.Äj Pulveriger Niederschlag. — Cu.Aj. Grüner
Niederschlag.
Acetylderivat CigHg^O^ = C^ßHgjOg.CjHgO. Schuppen (aus Alkohol). Schmelzp.:
62,5° (Hell, Joedanow, B. 24, 941).
2. Tampicolsäure. Siehe Tampicin (Glykoside).
13. Säure Cj^Hg^Og.
Ooct/margarinsäiire. V. Frei, neben Palmitin- und Margarinsäure, im Leicheu-
wachs (Ebbet, B. 8, 775). Man entfernt die beigemengten Säuren durch Fällen, in alko-
holischer Lösung, mit Magnesiumacetat und schlägt dann die Oxymargarinsäure durch
alkoholisches Bleiacetat nieder. — Nadelartige Blättchen. Schmelzp.: 80". — Das Mag-
nesiumsalz krystallisirt aus Alkohol, worin es ziemlich leicht löslich ist, in Körnern. —
Ag.CijH.^gOg. Amorphe Flocken.
14. Säuren c^aHgeO,.
1. n-Oocystearinsäiire, 2-Oktodekanolsäure CH3(CH,),4.CH.,.CH(0H).C02H. B.
Bei der Einwirkung von (1 Thl.) Vitriolöl auf 3 Thle. IsoÖlsäure (Schmelzp.: 44") bei höch-
stens 45—50" (M., K. u. A. Saytzew, /. pr. [2] 37, 284) Man lässt einen Tag stehen, kocht
dann mit H.,0 und erhitzt das ausgeschiedene Produkt 10 Stunden lang mit alkoholischem
Kali auf 150". Entsteht auch aus Jodstearinsäure (aus IsoÖlsäure) und AgjO (M., K. u. A. S.,
J. pr. [21 37, 277). Beim Kochen von «-Bromstearinsäure mit alkoholischem Kali (Hell,
Sadomsky, B. 24, 2392). — Sechsseitige Täfelchen (aus Alkohol); Pulver aus heifsem Aether.
Schmelzp.: 77 — 79"; destillirt unter 100 mm Druck unzersetzt (M., K. u. A. S.). Schmelzp.:
84—85" (H., S.). In Alkohol und Aether leichter löslich als die |?-Oxystearinsäure.
lOO Thle. der Lösung in absol. Alkohol enthalten bei 20" 0,58 Thle. Säure (Hjll, Sadomsky).
Salze: Hell, Sadomsky. — Ba(C,gHggO.>).j. Krystallpulver. — Cd.Ag. Pulveriger
Niederschlag. — Pb.A,. Pulveriger Niederschlag. — Cu.A,. Grüner Niederschlag. —
Ag.A. Körniger Niederschlag.
2. ß-Oxijstearinsäure, 3-Oktodekanolsäure CHg(CH,),4.CH(OH).CH2.C02H. B.
Entsteht, neben ihrem Anhydrid, beim Kochen von «-Sulfostearinsäure CjjHgpCH^.CH
(SO^Hj.COjH mit verd. HCl (Fremy, ä. eh. [2] 65, 113; Sabanejew, M. 18, 41; M., K. u.
A. Saytzew, J. pr. |2] 35, 369; Geitel, J. pr. [2] 37, 81; vgl. Liechti, Suida, B. 16, 2458;
Müller- Jacobs, D. 251, 499). Beim Behandeln von Jodstearinsäure (aus Oelsäure bereitet)
mit AgjO (Saytzew, SC. 17, 426; J. pr. [2] 35, 384). — D. Man mischt 88 Thle. (durch Aus-
frieren von festen Antheilen befreites) Olivenöl mit 32 Thln. Vitriolöl, lässt einige Zeit stehen,
verseift dann durch Kalilauge und zerlegt die Seife durch HCl. Die ausgeschiedene Säure
wird wiederholt aus Aether umkrystallisirt. — Sechsseitige Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.:
83—85" (Saytzew); 81 — 81,5" (Geitel). 100 Thle. der Lösung in absol. Alkohol halten
bei 20" 8,78 Thle. Säure; 100 Thle. der Lösung in Aether halten bei 20" 2,3 Thle. Säure
(Saytzew). Geht, beim Erhitzen mit rauch. Salzsäure oder Schwefelsäure (von 50"/^) auf
100", in das Anhydrid CjgHg^O., über. Beim Erwärmen mit Vitriolöl entstehen wasser-
ärmere Anhydride. Beim Erhitzen auf 200" entsteht ein syrupartiges Anhydrid. Beim
Erwärmen mit Jodwasserstoffsäure entsteht (?-Jodstearinsäure. — Na.CjgHgjOg. Warzen
(aus Alkohol) (Saytzew). — Ca.A., -)- H,0. Niederschlag (Saytzew). — Ba.A,. Nieder-
schlag (Saytzew). Unlöslich in Alkohol^ und Aether (Sabanejew). — Zn.Äj. Niederschlag,
löslich in Alkohol (Saytzew). — Cu.Aj. Hellblauer, flockiger Niederschlag; löslich in
Alkohol (S.). Grünes Pulver (Geitel). — Ag.A. Pulver.
Aethylester C^oH^oOa = CigHggOj.C^Hs. Schmelzp.: 44" (Sabanejew, 3C. 18, 44).
Leicht löslich in Alkohol und Aether.
Anhydrid CgeH^gOg (?). B. Entsteht, neben Oxystearinsäure , bei der Einwirkung
von Vitriolöl auf Oelsäure; beim Erhitzen von Oxystearinsäure auf 130—150" (Sabanejew,
M. 18, 47). — Flüssig. Schwer löslich in Alkohol, unlöslich in kalten, wässerigen Al-
kalien. Geht, beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, in Oxystearinsäure über.
Anhydrid CjgHgjO^. B. Bei 12stündigem Erhitzen von Oxystearinsäure mit
rauch. HCl auf 100" (M., K. u. A. Saytzew, J. pr. [2] 35, 378). Man fällt mit Wasser
und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet und der Rückstand
mit Alkohol gewaschen. — Syrup. Unlöslich in Wasser, sehr schwer löslich in Alkohol,
37*
580 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [2. 10. 92.
leicht in Aether. Sehr beständig gegen KMnO^. Wird von alkoholischem Kali bei 150"
in Oxystearinsäure umgewandelt.
3. Y-Oocystearinsüure, 4-Oktodekanolsäare C,4H.>9.CH(OH).CH2.CH.j.CO.,H. Beim
Kochen des j'Oxystearinsäureanhydrides (s. u.) mit Alkalien (Geitel, J. pr. |2| 37, 85).
— Beim Zersetzen der Salze mit Säuren entsteht wieder das Anhydrid. — Ca(Cj8H3503)2.
Feine Krystallo (aus Alkohol). — Pb.A.,. Gelbliche Flocken.
Anhydrid C.gHg.O, = C,,H,9— GH- CH^-CHj. B. Bei der Einwirkung von
O CO
Vitriolöl auf Oelsäure (Geitel, J. pr. [2] 37, 84). Man neutralisirt das Produkt mit Na-
tron, löst in Alkohol und schüttelt die Lösung mit Ligroi'n aus. — Blättchen (aus Alkohol).
Schmclzp.: 47—48°. Leicht löslieh in Alkohol und Aether.
Säuren CisHs^Br.^Og. 1. Hicinölsäurehromid. B. Aus Eicinolsäure und Brom
(Ulrich, Z. 1867, 545). — Gel. unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und besondei's in
Aether. Das Brom kann darin nicht gegen Wasserstoff ausgetauscht werden. Zersetzt
sich beim Erwärmen. Geht durch alkoholisches Kali in Bromricinölsäure CIgH3.,BrO.^
über. — Das Kalium- und Ammoniaksalz sind in Wasser sehr schwer, in Alkohol
leicht löslich. Die anderen Salze sind zähe, klebrige Massen.
2. Ricinelai'dfnsäurebroniid. B. Aus Eicinelaidinsäure und Brom (Ulrich, Z.
1866, 545). — Dickflüssiges Gel. Zerfällt mit alkoholischem Kali in HBr und Monobrom-
ricinelai'dinsäure CigHg.jBrOg.
Säure CjgHggBrgOg. B. Aus Monobromricinölsäure und Brom (Ulrich). — Dick-
flüssiges, äufserst unbeständiges Gel. Giebt. beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf
120", Ricinstearolsäure.
Säure CigHg^Br^Gg. B. Aus Eicinstearolsäure CigH^oO, und Brom (Ulrich). —
Sehr dickflüssiges Gel. Unbeständig. Giebt, mit alkoholischem Kali, Gktylalkohol und
Ricinstearolsäure (?).
15. Säure c,,h,,o,.
V. An Älkuhole gebunden im Carnaubawachs (Störcke, A. 223, 310). — Die freie
Säure existirt nicht; versetzt man die Lösung ihrer Salze mit HCl, so fällt sofort das
Anhydrid C^iH^qO, aus. — Pb.CjjHjoOg (bei 103°). Niederschlag. Unlöslich in siedendem
Ligroi'n und Toluol, löslich in siedendem Eisessig.
Anhydrid C^jH^^Gj. Krystallpulver (aus hochsiedendem Ligroi'n). Schmelzp.: 103,5"
(Stürcke). Schwer löslich in siedendem Alkohol, etwas leichter in siedendem Benzol,
ziemlich leicht in heil'sem, hochsiedendem Ligroi'n. Löst sich in kochendem, alkoholischem
Kali, dabei in das Salz der Säure CjiH^oOg übergehend.
16. COCerinsäUre Cg^H^-^Gg. V. An Cocerylalkohol CgoHg.Ga gebunden in der Coche-
nille (Liebermänn, ä'18, 1980). — D. S. S. 267. — Krystallpulver (aus Alkohol).
Schmelzp.: 92 — 93". Schwer löslich in kaltem Alkohol, Aether, Benzol, Ligroi'n und Eis-
essig. Liefert, bei der Gxydation mit CrG^ (und Essigsäure), Pentadekylsäure CuHioGg
(Schmelzp.: 59-60°). — Ca.A^. — Ba.A,.
Aethylester CggHpgGg = CajH^iGg.CjH^. Schmelzp.: 70" (Liebermann, B. 18, 1980).
Cocerylester Cg^HigjGe = C3oHgp(C.,jH,,,G3)2. V. In der Cochenille (Liebermann, B.
18, 1979). — Atlasglänzende, dünne Blättchen (aus Benzol). Schmelzp.: 106". Fast un-
löslich in kaltem Alkohol oder Aether, sehr schwer löslich in kaltem Benzol oder Eisessig.
B. Säuren CnH,^_.j03.
Ebenso wie es ein- und zweiatomige Alkohole C^Ho^G.2 giebt, zerfallen auch die
korrespondirenden Säuren GiJi^^_S>.i in einbasisch-einatomige und einbasisch-
zweiatomige. In den ersteren ist ein Sauerstofl'atom (aufser der Carboxylgruppe) ent-
weder an ein Kohlenstoffatom (Aldehyd- und Ketonsäuren) oder an zwei Kohlenstolfatome
gebunden (Anhydrosäuren).
Aldehydsäure (a)-Ketonsäure Anhydrosäure
CHG.CG.H CHg.CG.CCH o/^!!'^^ „
^ ^ - XCH.CGgH
Brenztraubensäure Epihydrincarbonsäure.
2. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CJi,_j^_^0^. 581
Die einbasisch-zweiatomigen Säuren, wie z. B. AUyloxybuttersäure CHg.
CH(OH).CH(C3H5).CO.^H, kann man sich entstanden denken durch den Eintritt von unge-
sättigten Alkoholradikalen C^H„^_^ in ein Molekül einer Oxysäure CaH^aOg oder durch
den Austausch von Wasserstoti gegen Hydroxyl in den Säuren CQH2n_202.
Die Aldehydsäuren sind einbasische Säuren, die aber gleichzeitig alle typischen
Reaktionen der Aldehyde zeigen.
«-Ketousäuren entstehen beim Behandeln der Säurecyanide CnHjQ_jO.CN (s. d.)
mit HCl, in der Wärme. CH^.CO.CN + 2H,0 + HCl = CHg.CO.CO^H -\- NH.Cl. Beim
Operiren in der Kälte bilden sich zunächst die Amide dieser Säuren. CH3.CO.CN -(- HgO
= CH3.CO.CO.NH,.
Die /9-Ke ton säuren (von der Form ß.CO.CHo.CO^H, mit CO an der /5-Stelle) ent-
stehen beim Behandeln der (gesättigten) Fettsäureester mit Natrium (Gteüther).
2CH,CO.OC2H- -f Na.j = CHg.CO.CHNa.CO.OC^H. + C^H.ONa + H^
2CH3.CH,.CO.OC\H- -f Na^ = CH3.CH2.CO.CNa(CH3).CO.,.C2Hs -j- C^H^ONa -]- H^.
Diese Reaktion gelingt nur mit Essigsäureester und Propionsäureester. Die Ester
der höhereu Homologen der Essigsäure liefern mit Natrium Aethersäuren der ^-Oxysäuren
CuHjjjOg.
Die Einwirkung erfolgt wahrscheinlich nicht durch Natrium, sondern durch Natrium-
äthylat. Verwendet man völlig alkoholfreien Essigäther, so erzeugt Natrium überhaupt
keinen Acetessigester (Ladenbürg, B. 3, 305). 2CH3.C02.C.^H5 -]- CgHg.ONa = CH3.CO.
CHNa.C0,.C,H5 -f 2C,Hä.0H.
Die Bildung von f?-Ketonsäuren gelingt auch durch Behandeln eines Gemenges ver-
schiedener Ester mit Natriumäthylat. Doch ist dazu erforderlich, dass der eine Ester die
Gruppe — CHj.COj.CjHj besitzt, und muss das entstehende Produkt ein Natriumsalz bilden
können (W. Wislicenus, ä. 246, 312). CH3.CO,.C,H5 + C20,(,C2H5J., (.Oxalätherj + CH^ONa
= C,H50.CO.CO.CH.Na.CO.,.C2H5 + 2C.,H6.0H.' Es können sogar 2 Mol. Essigäther sich
mit (1 Mol.) Oxaläther vereinigen. 2C.,li.-,O^.C.2l{s + ^■2^i{G2i^ö)2 = Cei^ße^Giü^X -{■
2C2H5.OH. In Gegenwart von Natriumäthylat verbinden sich auch einige Säureanhydride
(Phtalid, Valerolakton) mit Oxaläther. CßH./^JJAo -j- CO^lC^Hj^j -f C^HgONa =
/CNa.C0.C0,.C.,H5
^ .coTo
Ester der f^-Ketonsäuren entstehen beim Einleiten von (2 Mol.) Salzsäuregas in die
alkoholische Lösung der entsprechenden Nitrile R.CO.CH,.CN (s. d.).
Nitrosoderivate der /S-Ketonsäureu entstehen beim Behandeln von Säureradikale ent-
haltendem Malonsäureester mit salpetriger Säure (Läng, B. 20, 1328). CH3.C0.CH(C02.
C^HJ, + HNO., = CH3.C0.CH(N0).C0.,.C,Hä + CO. + C.Hs.OH.
j'-Ketonsäuren entstehen, neben Anhydriden der Dioxysäuren CqH.j„04, beim Kochen
von j?^-Dibromsäuren CnH2n_2Br202 mit viel Wasser. CHa.CHBr.CHBr.CH^.COaHH- H^O
0 CO 0 CO
= CH3.CH.CHBr.CH, + HBr 4- HjO = CH3.C:CH.CH, + 2HBr -f H,0 = CH3.CO.CH,.
CH,.C02H-j-2HBr. '
Ketousäuren entstehen ferner: a. beim Kochen der Ester der zweibasischen Ketou-
säuren CyH.,jj_^05 mit Salzsäure (1 Thl. koncentrirter Salzsäure, 2 Thle. Wasser).
CH3.CO.CH.CO2.aH5 ^ 2H2O = CH3.CO.CH2.CH2.CO2H+ 2C2HeO + CO.3.
b. Bei der Oxydation sekundärer Alkoholsäuren Cj,H2n03 durch angesäuerte Chamäleon-
lösuug. CH3.CH(,OHj.C0.3H + 0 = CH3.CO.CO.2H + H^O.
c. Beim Zerlegen der Einwirkuugsprodukte von AICI3 auf Säurechloride durch
Alkohol ^CoMBES, i. dl. [6J 12, 254). CgHjO^AlCl^ + 2C.,H60 = CHj.CO.CH^.CO.CH,.
CO2.C0H5 + C2H5OH + HCl + AICI3 = CH3.CÖ.CH2.CO,.C„H5 -f CH3.CO2.C2H5 -j- HCl
+ AICI3.
Aehnlich erfolgt die Zersetzung der Einwirkungsprodukte von Eisenchlorid auf einige
Säurechloride durch Alkohol (Hamonet, Bl. |3J 2, 341). 2C.,H,.C0C1 + FeCl, = C3H-.
CO.CH(C.,H5J.COCl.FeCl3-i-HCl und C3H, . CO.CH(C2H5).COCl.FeCl3 -f- C.H. . ÖH = HCl
-]- C3H,.CO.CHiC.2HJ.C0.2.C.,H5 + FeCl^.
a- .und ^Ketousäuren, d. h. solche, in denen CO und CO.,H entweder direkt zu-
sammenhängen (Brenztraubensäure CH.j .CO.CO.jHj oder durch zwei (oder mehrere)
Methyleugruppen (CH3.CO.CH3.CH.,.CO.,H) [oder durch ein aromatisches Alkyl (CgHj.
CO.CgH^.CO.jH)] getrennt sind, sind beständig.
/S-Ke tonsäuren, in denen CO (Carbonyl) und COjH (Carboxyl) durch ein Methylen
CHg (oder ein alkylirtes Methylen) getrennt sind, sind, im freien Zustande, sehr unbe-
n^/^^-^^-^^^.-^-2r^. + 2C2H,.OH.
582 FETTßEIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [2. 10. 92.
ständig. Viel beständiger sind deren Ester: CH3.CO.CH2.CO2.aH5; CHg.CO.CHCCHg).
COg-C^Hj.
Zur Darstellung dieser Ketonsäuren behandelt man deren Ester, in der Kälte,
1 — 2 Tage lang mit einer 2Y2procentigen, wässerigen Kalilösung. Die erhaltene Lösung
wird mit HoSO^ übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt. Man verdunstet die äthe-
rische Lösung vorsichtig, behandelt den Rückstand mit BaCOg und schüttelt die Lösung
des Baryumsalzes mit Aether aus. Dann wird mit H.SO^ übersättigt und die freie Säure
in Aether aufgenommen (Ceresole, B. 15, 1872). Die freien Säuren (und ebenso deren
Salze) zerfallen, beim Erhitzen mit Wasser, in COj und Ketone. CH3.CO.CH2.CO2H =
CO2 + CH3.CO.CH3.
Durch die beiderseits befindlichen sauren Gruppen (R.CO— und — CO^R) ist der
Wasserstoff an dem dazwischen befindlichen Kohlenstofi'atome leicht vertretbar. Im Acet-
essigsäureester CH3.CO.CH,.C02.C2H5 können beide Wasserstoffatome gegen Metalle oder
Alkyle ausgetauscht werden, aber nur stufenweise, ein Atom nach dem anderen. Mit
Natrium erhält man CHj.CO.CHNa.CC.CjHg, und es kann direkt nicht mehr als ein
Natriumatom eingeführt werden. Aus dem Natriumsalz lassen sich durch doppelte Um-
setzungen Salze der anderen Basen gewinnen, und beim Behandeln mit Alkyljodiden
wird das Natrium durch Alkyle vertreten. CH3.CO.CHNa.CH2.C2H5 + CH,J = CH3.CO.
CH(CH3).C02.C2H5. In diesen substituirten Ketonsäuren lässt sich nun abermals ein
Natriumatom oder ein Alkyl einführen: man erhält zweifach-substituirte Ketonsäuren.
CH3.CO.C(CH3)Na.C02.C2H5; CH3.CO.C(CH3)(C2H5).C02.C2H5. Auf Letztere ist Natrium
ohne Wirkung. In Gegenwart von Alkylenbromiden CuHjn-Bi'a und genügend Natrium-
alkoholat können sofort beide Wasserstoffätome durch ein zweiwerthiges Alkoholradikal
vertreten werden. CH3.CO.CH2.CO,.C.,H5 + C,H,.Br2 + 2C2H50.Na = CH3.C0.C(C,HJ.
CO2.C2H5 + 2 NaBr -)- 2C2H5.OH. Beim Behandeln von Acetessigsäureäthylester mit Ällyl-
jodid und Zink entstehen Allyl- und Diallylacetessigester.
In den Natriumsalzen der Ketonsäureester kann das Natrium auch gegen Säureradi-
kale und Säureester ausgetauscht werden. So entsteht aus Natriumacetessigester und
/CO C H
Chloressigester Acetbernsteinsäureester CHg.CO.CH<^ pu^'^l^ V H ' -^"s Letzterem kann
wieder ein Natriumsalz dargestellt werden, welches mit Chloressigester Acettricarballyl-
/CO C H
Säureester CHg.CO.C^z-iTT' p^Q-^p TT s liefert. Die Ester dieser mehrbasischen Keton-
säuren zerfallen mit verdünntem Alkali wesentlich in CO, und Ketonsäuren und mit
koncentrirten Alkalien in Essigsäure und zweibasische Säuren. Jod entzieht den Natrium-
verbindungen direkt das Natrium. 2CH3.CO.CHNa.CO2.C2H5 + J^ = CH3.CO.CH(C02.
C2H5).CH(C02.C2H,).C0.CH3 + 2NaJ.
Die Ester der Ketonsäuren zerfallen beim Behandeln mit Baryt (oder sehr verdünnter
Kalilauge) in CO,, Alkohol und Ketone: CH3.CO.C(C,H5)2.CÖ.C2H5 + H^O = CO2 +
C2H5.OH-J- CH.|.C0.CH(C,H5)2. Mit Natriumalkoholat geben die freien, sowie monosubsti-
tuirten Ketonsäureester zunächst das Natriumsalz: CHg.CO.CHj.COj.CjHg -|- Na.CoHsO =
CH3.CO.CHNa. CO,. CjHg -f- CjHg.OH. Beim Erhitzen mit überschüssiger, sehr koncen-
trirter, alkoholischer Kalilauge tritt Spaltung ein in Alkohol und 2 Mol. Fettsäure (Wis-
LicENüs, A. 190, 257). CH3.CO.C(C.,H5).,.CO,.C2H5 -f 2KH0= CHg.CO.K + CHlCHj).,.
CO2K + C2H5.OH.
Ketonsäuren von der Formel R.CO.CO2H verhalten sich gegen ein Gemisch von
Salzen der Fettsäuren CuHjqOo und deren Anhydride wie Aldehyde, d. h. sie liefern
Säuren CaH3Q_202. So entsteht aus Brenztraubensäure CH3.CO.CO2H mit Natriumacetat
und Essigsäureanhydrid a-Crotonsäure CH3.CH:CH.C02H.
Chlor ersetzt leicht den Wasserstoff' der CO.CHj.COjR-Gruppe. Aus CH3.CO.CH,.
Ca.CHä entsteht CH3.CO.CCl2.CO2.aH5; aus CH3.CO.CH(aH5).C02.aH5 entsteht CH;.
C0.CC1(C2H5).C02.C2H5.
Die monoalkylirten Acetessigäther liefern mit Brom leicht Substitutionsprodukte. Aus
Methylacetessigäther entstehen: CH3.CO.CBr(CH3).CO.,.C2H5 und CHjBr.CO.CBriCHa).
COj.CjH.. Beim Erhitzen der zweifach gebromten Ester mit Alkalien entstehen zwei-
basische, ungesättigte Säuren CuH,^_^04. Eine analoge Bildungsweise von Säuren, durch
Behandeln von dialkylirten Acetessigäthern mit Brom und alkoholischem Kali, gelingt
nicht (Demak^ay, Bl. 33, 577).
Phosphorsuperchlorid wirkt nicht nur auf die Carboxylgruppe , sondern auch
auf das CO ein. Mit Acetylessigäther z. B. erhält man zunächst (wahrscheinlich): CH3.
CO.CH2.CO2.C2H5 4- 2PCI5 = CH3.CCI2.CH2.COCI + 2POCI3 + C2H5CI. Das entstandene
Chlorid verliert aber, im Momente der Bildung, sofort Salzsäure: CHg.CCLj.CHj.COCl —
HCl = CH2:CC1.CH2.C0C1 und = CH3.CChCH.COCl (Gedthee). Ebenso verhalten sich die
Ester der substituirten Ketonsäuren (Demarcay, B. 10, 732).
2. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH2^_203. 583
Ammoniak reagirt, schon in der Kälte, mit Ketonsäureestern, unter Bildung von
(in Wasser leicht, in Aether schwer löslichen) Amiden und von (in Wasser unlöslichen,
in Aether leicht löslichen) Amidosäureestern. CHg.CO.CH^.COj.CjHä + NHg = CH^.CO.CH^.
CO.NH, + aHs-OH und = CH3.C(NH,):CH.CO,.C.,H6 + H^O. Mit wässerigem Ammo-
niak entsteht mehr des Amids, als wie mit gasförmigem. Die Ketonsäureester verbinden
sich mit Hydroxylamin zu Estern von Isonitrososäuren. CHg.CO.CHj.CO.^.CjHg -|-
NH2(0H) = CH,.C(N.OH).CH,.CO..C2H5 + H,0.
Ganz wie die Ketone verbinden sich auch die Ketonsäuren mit primären und sekun-
dären Hydrazinen, unter Wasseraustritt. Die gebildeten Verbindungen krystallisiren
und eignen sich wegen ihrer Schwerlöslichkeil zum Nachweis der Ketonsäuren. Es wird
hierbei der Sauerstoff der Gruppe — C.CO.C — gegen NjH.CgHg ausgetauscht. CH^.CO.
CO,H-f CgHg.NjH, = CH3.C(N2H.CeH5).CO,H-|-H,0. Die gleiche Eeaktion gelingt mit
den Monoalkylderivaten des Phenylhydrazins. Verwendet man Ester von Ketonsäui-en, so
entstehen natürlich leicht Ester von Phenylhydrazinsäuren, die aber mehr oder weniger
leicht Alkohol verlieren und dabei in Chiniziukörper übergehen. CH3.CO.CHj.CO2.
C,U, + C«H5.N,H,, = CHs.C(ia^\i.CJl^).CH,.CO,.C^B, -j- H.^O = CH3.C(N2H.Cjij.CH^O
+ C,H,.OH + H,Ö.
Von verdünnter Salpetersäure werden die Ketonsäuren derart oxydirt, dass sich vom
Ketonrest Ü.CO die Alkylgruppe lostrennt und für sich der Oxydation unterliegt, während
das CO in CO.,H übergeht (Bischoff, ä. 206, 316). CHg.CO.CH(CH,).CH2.C02H -|- 0^
= CO, -f H,0 + C0.,H.CH(CH3).CH.j.C0,H. Alkylirte Ketonsäuren liefern mit Salpeter-
säure (spec. Gew. = 1,35) Dinitrocarbüre. So entsteht aus dem Methylacetessigsäureester
CH3.CO.CH(CH3).CO.,.C,H5 Dinitroäthan CH3.CH(NO,)2. Es werden also das Carboxyl
und das Acetyl abgelöst. Salpetrige Säure zerlegt die ketonsäuren Salze unter Bildung
von Nitrosoketonen. CH,.C0.CH(CH3).C0.,H + HNO, - CH3.CO.CH(NO).CH3 + CO^ +
H,>0. Acetessigester (und in ähnlicher Weise Methylacetessigester) verbindet sich mit
Blausäure zum Nitril der Oxybrenzweinsäure CgHgOj.
Beim Behandeln mit Natriumamalgam, in schwach alkoholischer Lösung, gehen alle
Ketonsäuren in Oxysäuren C^H^^O, über. Die Anhydrosäuren scheinen schwerer
reducirt zu werden. Die Epihydrincarbonsäure wird z. B. von Natriumamalgam
nicht angegriffen.
Die zweiatomigen Säuren C„H2jj_203 verlieren, in der Wärme, Wasser und gehen
in Anhydride über, ganz wie es bei den Säuren C^Hj^Og der Fall ist. Die Anhydride
C„H,„_^0, werden von starken Basen wieder in die Säui-en CnH2Q_203 umgewandelt.
Die Keton- und Aldehydsäuren (bis auf die a-Aethyl-^-Acetopropionsäure) verlieren, unter
diesen Umständen, gewöhnlich kein Wasser und bilden keine Anhydride. Auch dadurch
unterscheiden sich die zweiatomigen Säuren CnH2jj_2 03 von den einatomigen Keton-
säuren u. s. w., dass sie direkt leicht Brom aufnehmen.
a-Ketonsäuren verbinden sich direkt mit 1 Mol. Thiophenol und, in Gegenwart von
etwas HCl, mit 2 Mol. Thiophenol. CHg.CO.CO^H + CeH..SH = CHg.ClOH, S.C^Hj.
CO^H. ß- und j'-Ketonsäureester verbinden sich, in Gegenwart von etwas HCl, nur mit
2 Mol. Thiophenol (s. d.).
Nomenklatur: Die Ketonsäuren werden wie die Ketone (s. d.) benannt, unter Zu-
fügung der Endung: „Säure". Wo keine Seitenkette vorhanden ist, zählt man vom
CO,H aus; sonst wie bei den Kohlenwasserstoffen.
CH3.CO.CH2.CO,H CH3.CH2.CO.CO2H
4321' 4321
3-Butanonsäure 2-Butanonsäure
CH3.CH.CO.CH.CO2H CH3.CO.CH.CH2.CH2.CH3
CH3 CO,H
2-Methyl-3-Pentanon-5-Säure 2-Hexanon-3-Methylsäure.
I. Chloräthanalsäure C2HCIO3 = CCIO.CO.H. Die Ester dieser Säure entstehen bei
der Destillation von «-Dichlorglykolsäuredialkylestern an der Luft (Anschütz, ä. 254, 26).
CH3O CCI2.CO2.CH3 = CCIO.CC.CHg -f CH3CI.
Methylester (Methyloxälsäurechlorid) C3H3CIO3 = C^ClOg-CH«. Penetrant
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 118 — 120°; spec. Gew. = 1,33163 bei 2074°' (A.).
Aethylester C4H3CIO3 = C2C103.C.,H5. B. Aus dem Kaliumsalz des Oxalsäuremono-
äthylesters und POCI3 (Henry, 'ä 4, 599; vgl. Anscuütz, B. 19, 2159). Man erhitzt
100 g Oxaläther mit i50 g PClg 6 Stunden lang am Kühler auf dem VVasserbade und
dcstillirt dann im Vakuum. Der oberhalb 90° (bei 20—25 mm) übergehende Antheil
584 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [2. 10. 92.
wird 3 Stunden lang auf 160—170" ezhitzt und dann wiederholt fraktionnirt (Peratoner,
Strazzeri, G. 21, 301). — Flüssig. Siedep.: 135—136"; 30" bei 10mm; spec. Gew. =
1,22234 bei 2074" (A.). Liefert mit Phenylharnstoflf: Phenylallophansäureester NHCCeHJ.
CO.NH.CO2.aH5 und PhenyloxalylharnstofF CO/^JJ jj ^C^Oj; mit s-Diphenylharnstoff
entstellt glatt Diphenylparabansäure C0<^ Nfc'^H'^^ /CjO,. Phenylthioharnstoff erzeugt
rSN r^H^O^s^'" ^^^ s-Diphenylthiobarnstoff entsteht
Thiocarbanilidthiooxanilid NHfCeH^i.CS.NlCeHsl.CO.CS.NHCCgHj).
Propylester CäH.CIO;, = CClOa-CgH^. Flüssig. Siedep.: 153—154"; 50" bei 12 mm;
spec. Gew. = 1,16697 bei 20"/4" '(A.).
Isobutylester CeHgClO, = CClOg.C^Hg. Flüssig. Siedep.: 163—165"; 52" bei 10 mm;
spec. Gew. = 1,11532 bei 2Ö"/4" (A.).
Isoamylester C7H11CIO, = CClOa.CsHii. Flüssig. Siedep.: 183— 185; 68" bei 10 mm;
spec. Gew. = 1,09312 bei 20"/4" (Ä.j.
2. Säuren C^H^Og.
1. Akrylmilchsäure CH(0H):CH.C02H = CHO.CH,.CO,,H. B. Beim Kochen von
j9-Chlorakrylsäureester mit Baryt, neben Malonsäure (Pinner, Bischoff, A. 179, 91). —
Sehr unbeständige Säure, geht leicht in Malonsäure über. 2C3H^03 + HjO = CgH^O^
-|- CgH^Og (Aethylenmilclisäure?).
ß-Oxyakrylsäure ( Forniylessigsäure) CH(OH):CH.CO.,H. Aethylester CgHgOg
= CH(OHj:CH.C02.C2Hg. B. Man lässt ein Gemisch aus gleichen Theilen Ameisensäure-
äthylester und Essigäther zu der doppelten Menge Aether tropfen, unter welchem sich
1 Mol. Natrium befindet, und behandelt den Niederschlag mit verd. HjS04 (W. Wislicenus,
B. 20, 2931 ; Pechmann, B. 25, 1047). — Geht, beim Auf bewahi-en seiner Lösung, in Tri-
mesinsäureäthylester über. Liefert ein Acetylderivat. Verbindet sich mit Anilin zu
/?-Anilidoakrylsäureester. — Das Kupfersalz krystallisirt (aus Alkohol) in gelbgrünen
pJoHpjrj cllP OPl Ifift SCilTTlfl^PTl
Ac'etat CjHjoO^ = CH(0.dH,0):CH.C0j.C.,H5. B. Aus Natriumformylessigester,
vertheilt in Aether, und Acetylchlorid (Pechmann, B. 25, 1050). — Oel. Siedep.: 126"
bei 46". Nimmt direkt 2 At. Brom auf.
^0^
2. Oxyakrylsäure (Olycidsäiire) CHj : CH.CO^H. B Beim Schütteln von a-Chlor-
milchsäure CH.,(0H).CHC1.C0,H mit alkoholischer Kalilösung in der Kälte (Melikow, B.
13, 271; M. 13, 211) und ebenso aus ^- Chlormilchsäure CHjCl.CH(0H).C0.,H (Erlen-
meyer, B. 13, 458). — D. Eine Lösung von «-Chlormilchsäure in 4 — 5 Vol. Alkohol
(von 98°/(,) wird allmählich mit einer Lösung von Kali in Alkohol (von 98"/o) versetzt,
bis die Lösung, auch nach einigem Stehen, eine alkalische Eeaktion behält. Dann filtrirt
man den Niederschlag ab, übergiefst ihn mit Alkohol, leitet CO^ ein und kocht. Beim
Erkalten scheidet sich glycidsaures Kalium aus, das man aus heifsem Alkohol um-
krystallisirt (Melikow, 3C. 13, 212). — Die freie Säure ist flüssig, stark sauer. In allen
Verhältnissen mit W^asser, Alkohol und Aether mischbar. Ihr Dampf riecht stechend und
greift die Schleimhäute an. Sie verbindet sich direkt mit Wasser — schon beim Stehen
an der Luft — zu Glycerinsäure C^H^O^. Verbindet sich sehr leicht mit rauchender Salz-
säure zu (9-Chlormilchsäure, mit NH3 zu Amidomilchsäure. Die im Wasser leicht löslichen
Salze der Glycidsäure gehen, beim Erwärmen mit Wasser, in glycerinsäure Salze über.
Salze: Melikow. — NH^.CgH^Og. GroTse Prismen (aus Alkohol). — Na.A -f V9H.2O
(über Schwefelsäure) (E.). — K.A -[~ Va^^O. Warzenförmig vereinigte, prismatische
Nadeln. Leicht löslich in Wasser und in heil'sem Alkohol, sehr schwer in kaltem Alkohol.
Zerfliefslich. Fängt oberhalb 80" an sich zu zersetzen. — Das Calciumsalz ist in
Wasser leicht löslich und wird durch Alkohol in amorphen Flocken gefällt. — Zn.A2
-j- H^O (über Schwefelsäure). _ Wird aus der wässerigen Lösung, durch Aotheralkohol, in
zähen Flocken gefällt. — Ag.A. Ziemlich grolse rhombische Tafeln (aus heifsem Wasser).
Verpufft beim Erhitzen; zersetzt sich theilweise, beim Kochen mit Wasser, unter Bildung
eines Silberspiegels.
Aethylester C^HgOa = C3H,0,.C2Hb. Flüssig. Siedep.: 161-163"; spec. Gew. =
1,0933 bei 21,6"/4" (Melikow, Zelinsky, B. 21, 2052).
Aethyläthersäure C.HgOs = CH,:C(0C,H5).C0,H. B. Bei sechsstündigem Erhitzen
auf dem Wasserbade von (1 Mol.) «-Dibrompropionsäure (Merz, B. 23, 1108) oder a-Di-
chlorpropionsäure mit einer Lösung von (4 Mol.) KOH in Alkohol (von 95 %) (Otto,
B. 23, 1109). — Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 110".
2. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SlUßEN C^Hj^^jO^. 585
Chlorbromoxyakrylsäure C.^H.,ClBrO.,. B. Beim Stehen, im Dunkeln, von Brom-
propiolsäure mit einer wässerigen Lösung von unterchloriger Säure (Mabery, Smith, B.
22, 2660|. — Krystalle (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 104 — 105**. Leicht löslich iu
heifsem Wasser.
3. Brenztraubensäure, Propanonsäure CH.,.CO.CO,H (Berzelius, Pogg. 36, 1 ;
BüTTiNGER, A. 188, 293). B. Bei der Destillation von Traubensäure, Weinsäure (Berzelius)
oder Glycerinsäure (Moldenhauer, A. 131, 338). Beim Erhitzen von «-Dichlorpropionsäurc-
ätliylester mit Wasser auf ISO" (Klimenko) oder beim Kochen von «-Dichlorpropionsäure
mit Ag,0 (Beckurts, Otto, B. 10, 264; 18, 228). CH3.CC],.C0,,H + Ag.,0 = CH.CO.COjH
-|-2AgCl. Ebenso aus «-Dibrompropionsäure und Ag^Ö (Beckurts, Otto, B. 18, 235).
Beim Behandeln von Acetylcyanid mit Salzsäure (Claisen, Shadwell, B. 11, 620, 1563j.
Beim Kochen von Bromphenylcystin oder Bromphenylmerkajitursäure mit Natronlauge
(Baumann, Preusse, H. 5, 322). Bei der Oxydation von milchsaurem Calcium mit KMn04
(Beilstein, Wiegand, B. 17, 840). Beim Kochen von Isonitrosodiacetonnitrat mit Wasser
(Sandmeyer, B. 20, 641). — D. Man erhitzt im Oelbade auf 230" ein inniges ftemiscli
von je 150g Weinsäure mit 300 g KHSO^ (Erlenmeyer, B. 14, 321; Döbner, A. 242, 269).
Das Destillat wird (nicht zu oft) fraktionnirt.
Flüssig. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 165". Spec. Gew. = 1,288 bei 18" (Völckel,
A. 89, 65). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, /. pr. [2] 32, 330. Riecht nach
Essigsäure. Mischt sich in allen Verhältnissen mit Wasser, Alkohol UTid Aetlier. Bei
anhaltendem Erhitzen auf 170" werden Brenzweiusäure, Essigsäure, CO.^ , Uvinsäure
CjHgO., und Citrakonsäure gebildet (Böttinger, B. 9, 837, 1823). Brenztraubensäure,
mit HCl auf 100" erhitzt, zerfällt in CO.,, Brenzweiusäure (Clermont, B. 6, 72) und
wenig Citrakonsäure (Böttinger). Reducirt ammoniakalische Silberlösung mit Spiegel-
bildung (Beilstein, Wiegand). Zerfällt, beim Kochen mit Silberoxyd, glatt in CO, und
Essigsäure (aus vorher gebildetem Aldehyd entstanden). Zerfällt, beim Erliitzen mit ver-
dünnter Schwefelsäure auf 150", in CO., und Aeetaldehyd C^H^O (Beilstein, Wiegand).
Selbst stark verdünnte wässerige Brenztraubensräurelösungen geben mit Phenylhydrazin
einen Niederschlag von Pheuylhydrazinbrenztraubensäure (charakteristisch). Wird von
Natriumamalgam oder von Zink und Salzsäure in Milchsäure übergeführt. HJ reducirt
zu Propionsäure. Zink, mit einer alkoholischen Lösung von Brenztraubciiisäure in Be-
rührung, erzeugt Milchsäure und Dimethylweinsäure CgHigO,.. Lässt man Brenztrauben-
säure mit concentrirter Blausäure und wenig HCl stehen, so wird Milchsäure gebildet.
Brenztraubensäure auf Cyankalium getröpfelt, erzeugt ein Nitril (CH.,.C(0H)(CN).C02H,
das beim Behandeln mit HCl in Methyltartronaminsäure CH.,.C(OH)(CO.NHo).CO.,H über-
geht. Verhalten gegen Chlor und PClgi Seissl, A. 249, 298. Brom wirkt substituirend.
Salpetersäure oxydirt die Brenatraubensäure zu CO.^ und Oxalsäure; Chromsäure zu CO.,
und Essigsäure. Schwefelwasserstoff in Brenztraubensäure geleitet, scheidet ein Pulver
CgHgSOg ab (Böttinger). Beim Sättigen von wässeriger Brenztraubensäure mit H.,S ent-
steht «-Thiomilchsäure CsHgC.S. Giebt man zu dieser Lösung konc. HCl und lässt stehen,
so wandelt sich die anfangs ölig gefällte «-Thiomilchsäure theilsweise in einen krystalli-
nischen Körper CgH,oS304 (?) um, der sich schwer in Wasser, aber äufserst leicht iu
Alkohol und Aether löst. Von Zn -f- HCl wird dieser Körper glatt in H.,S und «-Thio-
milchsäure zerlegt (Loven, J. pr. [2] 29, 376). Brenztraubensäure verbindet sich sehr
leicht mit Thiophenolen. G^Kfi, + CgH^-SH = CH,.C(S.C,H,)(OH).CO.,H. Brenztrauben-
säure und P2S5: Böttinger, B. 11, 1352. Beim Glühen von brenztraubensaurem Calcium
mit Ca(OH), entstehen Aceton und etwas Acetaldehyd (Hanriot, Bl. 43, 417; 45, 81).
Beim Erhitzen von Brenztraubensäure auf 110" mit bernsteinsaurem Natrium entsteht Uvin-
säure, mit bernsteinsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid entsteht Pyrocinchonsäure-
anhydrid. Beim Erhitzen von Brenztraubensäure mit brenzweinsaurem Natrium und Essig-
säureanhydrid auf 140" entsteht Methyläthylmaleinsäureanhydrid. In Gegenwart von viel
Vitriolöl (und bei niedriger Temperatur) verbindet sich Brenztraubensäure mit Kohlen-
wasserstoifen CuH.j„_r, direkt und unter Wasseraustritt, zu Säuren CaHjj,_,yO., (Böttinger,
B. 14, 1595). G.^Jd, + 2CeH, = CH3.C(CeH5).,.C0,,H + H.,0. In gleicher Weise kon-
dcnsirt sich Brenztraubensäure mit Phenolen (in Gegenwart von H.^S04) (Böttinger, B.
16, 2071). C^H^Og + 2C6Hg0 = C,J^,S>^ + H,0. Beim Kochen eines Gemisches aus
Brenztraubensäure, Aldehyden und Aetzbaryt resultiren s-Alkylderivate der Isophtalsäure,
neben Oxalsäure. Brenztraubensäure verbindet sich mit NH, zu Imidobrenztraubensäure
und Pikolindicarbonsäure. NjH^ erzeugt methylhydrazinmethylencarbonsanres Hydrazin
C,,Hj;N.,0.,.N.,H4 (s. u.). Liefert mit Hydroxylamin «-Nitrosopropionsäure (Nachweis von
Brenztraubensäure). Brenztraubensäure, in Aether gelöst, liefert mit Anilin Anilbrenz-
traubeusäure C9H9NO,, während beim Erhitzen von Brenztraubensäure direkt mit Anilin
der Körper Ci4HjgN20 (s. Anilin) gebildet wird. Beim Erhitzen von Brenztraubensäure
586 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUEESTOFF. [2. 10. 92.
mit Aldehyden und Anilin entstehen Py-2-alkylirte Chinolin-Py-4-Carbonsäuren. Brenz-
traubensäure verbindet sich mit PH, zu dem Körper C^HgOgP (s. Phosphorverbindungen).
Ueberschüssiges Barytwasser erzeugt in Brenztraubensäure einen Niederschlag von
basisch-hydruvinsaurem Baryum. Wird derselbe, in Wasser vertheilt, mit CO.j zerlegt,
so geht hydruvinsaures Baryum Ba.CßHgO, in Lösung. Bei dreitägigem Kochen einer
neutralen Lösung von brenztraubensaurem Baryum entstehen CO,, Essigsäure, Oxal-
säure, Brenzweinsäure , Uvinsäure C^HgOg und Uvitinsäure C9Hg04 (Böttinger). Beim
Kochen von Brenztraubensäure mit einer zur Neuti-alisation ungenügenden Menge Baryt
werden CO.,, Essigsäure, Brenzweinsäure und Uvinsäure gebildet (Böttingee, A. 172, 241
253; 188, 313; 208, 129; vgl. Finckh, A. 122, 182).
Die iSalze der Brenztraubensäure krvstallisiren, sobald sie in der Kälte bereitet worden
sind. Erhitzt mau ihre Lösungen zum Kochen, so gehen sie in amorphe, gummiartige
Modifikationen über. Auch die Brenztraubensäure geht beim Stehen in der Kälte, rascher
beim Erhitzen, in einen Syrup über, der nicht flüchtig ist und nur amorphe Salze bildet.
Die aus den Salzen der normalen Brenztraubensäure abgeschiedene Saure ist syrupartig.
Vielleicht entsteht hierbei eine polymere Modifikation (0311403)2 (?). Die Salze der Brenz-
traubensäure werden durch Eisenvitriol roth gefärbt.
Salze: Berzelius. — Ca(C3H303),. Monokline (Brezina, M. 6, 471) Krystalle. Un-
löslich in Alkohol (JowANOwrrscH , M. 6, 441). — Sr(C3H303)j + 2H2O. Schuppen. —
Ba(C.,H303).j -\- HgO. Schuppen. Geht bei gelindem Erwärmen in ein Gummi Ba(C3H303)2
-f 2H,Ö über. — Zn(C3H303), -f 3H,,0. Schwerlösliches Pulver. — PbCCgHgOs), -+- H^'O.
Krystallinischer Niederschlag; wird bei 120" braungelb (vergl. Moldenhauer, A. isi, 338).
— Das Kupfersalz ist farblos und schwerlöslich, wird aber beim Trocknen über
Schwefelsäure hellblau und ist dann Cu(C3H303)j + HjO. — Ag.CgHyOg. Grolse Schuppen,
sehr wenig löslich in Wasser.
Methylester C^HgO.^ = C3H3O3.CH3. D. Aus dem Silbersalz und CH3J (Oppenheim,
B. 5, 1051). — Siedep.: 134-137«; spec. Gew. = 1,154 bei 0".
Aethylester C^HgOg = C3H.,03.C2H5. D. Ein Gemisch gleicher Volume Brenz-
traubensäure und Alkohol wird allmählich mit "2 Vol. Vitriolöl versetzt und, nach dem
Erkalten, in ein Gemenge von Aether und Wasser gegossen. Der Brenztraubensäurester
geht in den Aether über und bleibt, nach dem Verdunsten desselben, zurück (Böttinger,
ß. 14, 317). — Flüssig. Siedet, nicht unzersetzt, bei 145 — 146" bei 710 mm (Steude, A.
261, 25). Zerfällt mit Wasser rasch in Säure und Alkohol. Liefert mit PCI5 ein Ge-
menge von Tri- und Tetrachlorpropionsäureäthylester (Seissl, A. 249, 300).
Glycerinester Cgllj^Oj = C3H3O3.C3H7O,. B. Metallsalze dieses Esters entstehen
beim Versetzen von Brenztraubensäureglycidester (Schmelzp. : 82") (s. u.) mit Basen, in
der Kälte (Erhart, M. 6, 513). C3H3O3.C3H5O + KHO = CgHgOg.CgHgKOj. - C3H3O3.
C3HgK02. Seideglänzende Nadeln. Leicht löslich in Wasser, schwieriger in Alkohol. —
(CgH804)2.Ca(0H), -|- 2H2O. Glänzende Krystalle. Ziemlich leicht löslich in Wasser. —
(CgHgOj.,.Cu(OH)., -\- 3H.^0. Tiefblaue, glänzende Krusten. Löslich in kaltem Wasser. —
CgHgOg.Äg. Nadeln.
Glyeidester (Pyruvin) CgHg04 = C3H3O3.C3H5O. B. Beim Erhitzen von 10 Thln,
Glycerin mit 8 Thln. Weinsäure ( Öchlagdenhauffen, Z. 1871, 701; Jowanowitsch, M. 6,
468J. Beim Destilliren von 5 Thln. krystallisirter Citronensäure mit 7,5 Thln. Glycerin
(Clermont, Chäütard, J. 1887, 1779). Bei der Destillation gleicher Moleküle Glycerin
und Glycerinsäure (Erhart, M. 6, 511; vgl. Böttinger, A. 196, 94). Bei kurzem Erhitzen
von 2,5 ccm Brenztraubensäure mit 2,5 ccm Glycerin und (5 g) KHSO^ (Böttinger, A. 263,
247). — Nadeln (aus Weingeist), Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 82°; Siedep.: 240
bis 241'^ (E.j. Wenig löslich in kaltem Wasser. Zerfällt, bei längerem Kochen mit Wasser,
völlig in Glycerin und Brenztraubensäui-e. Diese Verseifung erfolgte theilweise auch schon
beim Stehen mit Wasser in der Kälte. Verbindet sich leicht mit Basen zu Brenztrauben-
säureglycerinester. Mit Brom entsteht Dibrombrenztraubensäure.
Verbindungen mit Sulfiten. Die Brenztraubensäure verbindet sich direkt mit
Sulfiten zu krystallisii'ten Salzen, die in Wasser leicht löslich und ziemlich beständig sind.
Man erhält sie durch Hinzufügen von Brenztraubensäure zu den Lösungen der Sulfite oder
durch Einleiten von Schwefligsäureanhydrid in die Lösung von brenztraubensauren Salzen.
Die Verbindungen werden durch BaCl, nicht gefällt und scheiden, auf Zusatz starker
Mineralsäuren, schweflige Säure aus (Clewing, J. pr. [2| 17, 241).
C.jH^Oi.NaHSO.^. Entwickelt, beim Kochen mit Wasser, SOg. — C3H403.Na,SOg +
HjO (= CgH^NaOs.NaHSOa + H.3O ?). Bläht sich beim Erhitzen schlangenförm'ig auf.
100 Thle. kaltes Wasser lösen 26,6 Thle. trockenes Salz. Krystallisirt auch mit l'/oHjO.
Ein isomeres Salz (?) entsteht beim Zusammenreiben von Brenztraubensäure mit Natrium-
hyposulfit um! etwas Wasser (Böttinger, B. 15, 892). Dasselbe krystallisirt, löst sich
leicht in Wasser, aber nicht in Alkohol. — C3H4O3.KHSO3. B. Aus koncentrirten
2. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SUÄREN C^H2^_,0,. 587
Lösungen von Brenztraubensäure und K2SO3 (oder KHSO,) und bei überschüssiger Brenz-
traubensäure. — Oktaeder. 100 Thle. Wasser von 17° lösen 44,9 Thle. — C^H^Og.
KjHO., + HjO. B. Aus verdünnteren Lösungen. 100 Thle. Wasser von 17,5" lösen
32',6 Thle. trockenen Salzes. — CgH^Os.CaSOg + IV, h.,0. Feine Nadeln; sehr beständig.
— Ca(C,H,03).,.4[C,H,0,.Ca(HS03)] +'24H.,Ö. 100 'Thle. Wasser von 17» lösen 4,1 Thle.
— Ca(HSÖ,)'.4|C3H3Ö3.Ca(HS03)| -f 15H,Ö. 100 Thle. Wasser von 17° lösen 143 Thle.
— 2[C,H3Ö.,.Sr(HSÖ,)] + 5H,0'. - CgHgÖg.BaCHSOg). 100 Thle. Wasser von 17° lösen
1,7 Thie. und bei lÖO» 7,5 Thle. Salz.
rtj-Diehlorpropion-Brenztraubensäureanhydrid CgHeCl,0^ = CHg.CCl.,.CO.O.CO.
CO.CH,,. B. Beim Erwarmen von trocknem rz-dichlorpropionsaurem Silber auf 60°
(Beckürts, Otto, B. 18, 233). 2C3H.,Cl,AgO., = C^B.^G\^0^ -\- 2AgCl. — Dickliche, stechend
riechende Flüssigkeit. Siedep. : 160 — i70". Zieht schon an der Luft rasch Wasser an und
zerfällt dann ia «-Dichlorpropionsäure und Brenztraubensäure. Liefert mit Alkohol
a-Dichlorpropionsäureäthylester und Brenztraubensäure.
Ammoniakderivnte der Brenztraubensäure.
1. Imidobrenztraubensäure C3H3NO.J. B. Aus Dibrombrenztraubensäure und wäs-
serigem Ammoniak bei 100° (Wichelhaus, ä. 152, 270). — Krystallisirt undeutlich; sehr
schwache Säure. — C.jHjAgNOg.AgNO,. Käsiger Niederschlag.
2. Imidobrenztraubensäure CgH.NO, = CH3.C(NH).C0.,H. B. Beim Versetzen einer
alkoholischen oder ätherischen Brenztraubensäurelösung mit alkoholischem Ammoniak
wird imidobrenztraubensaures Ammoniak gefällt, neben wenig Imidobrenztraubensäure-
amid CgHjNO.NH.^. Dasselbe Salz entsteht auch beim Behandeln von Brenztraubensäure-
äthylester mit NHg (Böttinger, ä. 208, 135). — Das (rohe) Ammoniaksalz ist in Wasser
sehr leicht löslich. Die Lösung reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Mit Eisenchlorid entsteht
eine bräunliche Fällung, die bald verschwindet, und dann eine intensiv grünblaue Fär-
bung. Wird die Lösung mit verdünnter H.^SO^ angesäuert und destillirt, so entweicht
Acetaldehyd. Beim Stehen zersetzt sich die wässerige Lösung von imidobrenztrauben-
saurem Ammoniak ziemlich schnell, rasch beim Kochen; dabei entstehen CO,,, NH,,
Uvitoniusäure und Uvitaminsäure. — Pb^CgH^NO^)., (bei 100°). Feinpulveriger Nieder-
schlag, löblich in hcifsem Wasser. — Ag.A. Weifser Niederschlag, der sich am Lichte
gelb färbt; scheidet, beim Kochen mit Wasser, Silber aus.
3. Uvitaminsäure C9H,3N07. B. Beim Kochen von imidobrenztraubensaurem Am-
moniak mit Wasser (Böttinger, ä. 208, 138). 6C3H4O3 -f 2NH3 = CgHjaNO, + CgH^NO^
(Pikolindicarbonsäure) -\- CO, -j- 5H.,0. — Zerfliefslicher Syrup. Die Salze sind amorph.
— Ba.CßHjiNO, -f- H.,0 (bei 120°). Spröde Masse; entwickelt bei der trockenen Destil-
lation NH3, viel Pyrrol und hochsiedende Basen. — Zn.Ä. Sehr leicht löslich in Wasser,
nicht in Alkohol.
Hydraxinderivate der Brenztraubensäure.
Methylhydrazimethylensäure (Hydrazipropionsäure) CgHgNjO.^ = CH3.C(C02H)
<^ • . B. Das Hydrazinsalz entsteht bei kurzem Kochen einer alkoholischen Lösung
von (1 Mol.) Brenztraubensäure mit (2 Mol.) Hydrazinhydrat (Curtiüs, Lang, J. pr. [2]
44, 555). — N.jH^.CgHeNjO,. Krystallpulver. Schmelzp.: 115—117°. Mäfsig löslich in
Wasser.
Methylester C4H8N.j0.j = C3H5N5,02.CH3. B. Aus Brenztraubensäuremethylester,
N,,H^ und etwas Holzgeist (Curtiüs, Lang). — Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 82°.
Leicht löslich in Alkohol und Aether. HgO erzeugt Diazopropionsäuremethylester.
Aethylester CgHjoN.O., = CgHgNjO.j.C^Hs. B. Entsteht, neben Hydrazipropionyl-
hydrazin (s. u.) aus gleichen Mol. Brenztraubensäureäthylester und NjH^ (Curtiüs, Läng,
J.pr. \2] 44, 558). Man löst das Produkt in hei fsem Alkohol; beim Erkalten scheidet sich
nur Hydrazipropionylhydrazin aus. — Nadeln (aus Alkohol).
Hydrazipropionylhydrazin C3H8N,0 = CH3.C(N2H,).CO.NH.NH2. B. Siehe Hydr-
azipropionsäureäthylester (Curtiüs, LangI. — Blättchen (aus Alkohol). Schwerer löslich
in Alkohol, als Hydrazipropionsäureäthylester.
Dichlorbrenztraubensäure C3H,Clj03 + 'AH^O = CHClj.CO.CO^H -(- V,H,,0. B.
Beim Stehen einer Lösung von 2 Mol. Tctrachlordiacetylglyoxylsäure Cjlfiljdf, oder
(1 Mol.) Trichlordiacetylglyoxylsäure CeH3Cl305 in Soda mit (2 Mol.) Natriumhypochlorit
(Hantzsch, B. 22, 2851). — Nadeln (aus verd. Salzsäure). Schmelzp.: 78—79°.
Brombrenztraubensäure C3H3Br03 = CH5Br.CO.CO2H. B. Aus Brenztrauben-
säure, (1 Mol.) Brom und etwas Wasser bei 100° (Wichelhaus, B. 1, 265). — Syrup; zer-
setzt sich selbst im Vakuum. Zerfällt mit Ag.,0 in CO.2 und Essigsäure.
Eine isomere (?) Brombrenztraubensäure entsteht bei der Zersetzung des Brenz-
588 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [2. 10. 92.
traubensäurebromids (Dibrom milch säure) CjH^O.i.Br, an feuchter Luft (Wislicenus, ä.
148, 218). Die Säure krystallisirt, ist aber sehr unbeständig.
Dibrombrenztraubensäure G.H.BrjO, + 2H.,0 = CHBr^ . CO . CO,H + 2H2O.
Wasserfreie Brenztraubensäure absorbirt bei 0" 1 Mol. Brom und bildet Dibrommilch-
säure C3H^Br,03, einen krystallinischen Körper, der schon durch Wasser in Brombrenz-
traubensäure und HBr gespalten wird. Mit Natriumamalgam geht er in Milchsäure über
(Wislicenus, ä. 148, 208). Leitet man Chlorgas in Dibrommilchsäure, so entsteht Di-
brombrenztraubensäure (Clermont, BL 19, 103). Dibrombrenztraubensäure entsteht,
neben etwas Pentabromaceton , beim Erhitzen von Brenztraubensäure mit (2 Mol.) Brom
und etwas Wasser auf 100° (Wichelhaüs, A. 152, 265). — I). 15 g Brenztraubensäure,
10 g HgO und 45 g Brom werden in ein Eoln* eingeschlossen und dieses in siedendes
Wasser eingetaucht. Ist der Röhreninhalt homogen und roth geworden, so wird er in
flachen Schalen bei 70" verdunstet. Durch Umkrystallisiren aus Wasser befreit man die
Dibrombrenztraubensäure von einer kleinen Menge der in Wasser schwerer löslichen Tri-
brombrenzweinsäure (Böttinger, B. 14, 1236; vgl. Grimaüx, BL 21, 391).
Monokliue Tafeln (Bodewig, J. 1879, 609), die an der Luft verwittern. Schmilzt
wasserfrei bei 89 — 91° (Wichelhaus), 93° (Clermont). Wird von Silberoxyd, in der Kälte,
in Mesoxalsäure (?) übergeführt; NHg erzeugt Imidobrenztraubensäure. Die wässerige
Lösung der Dibrombrenztraubensäure bleibt auf Zusatz von NHg klar. (Unterschied von
Tribrombrenzweinsäure) (Böttinger). NH,,0 erzeugt zwei isomere Dioximidopropionsäuren.
Mit Baryt entsteht Tartronsäure C-jH^Oj (Grimaux, B. 10, 903). Beim Vermischen
von Dibrombrenztraubensäure mit Benzol und Vitriolöl entsteht Dibromatrolaktinsäure
CgHgBr^O.^, ebenso mit Toluol die Säure G^Ji^(,}iv.,0^. Trägt man Phenylcyanid oder
Benzylcyanid in ein kaltes Gemisch von Brenztraubensäure und Vitriolöl ein, so entstehen
Dibenzoyldiamidobrenztraubensäure (siehe Benzaiiiid), resp. Ditoluyldiamidobrenztrauben-
säure (Böttinger, B. 14, 1599).
Tribrombrenztraubensäure GjHBrgO, + 211,0 = CBr,.C0.C02H + 2H,0. B. Bei
der Einwirkung von Brom auf eine wässerige Lösung von Brenztraubensäure (oder Milch-
säurej bei 100" (Grimaux, BL 21, 393). Beim Eintragen von Brom in eine ätherische
Milchsäurelösung entsteht Tribrombrenztraubensäureäthylester (Klimenko, ÄC 8, 125; vgl.
Wichelhaus, ä. 143, 10). — Blättchen, Schmelzp. : 104°; die wasserfreie Säure schmilzt
bei 90°. Wenig löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in heifsem; leicht löslich in Al-
kohol und Aether. Zerfällt mit Ammoniak oder Bleizucker sofort in Bromoform und
Oxalsäure. C.^HBrgO.^ -|- H.,0 = CHBi-y -\- G^HjO^. Dieselbe Zersetzung tritt beim Kochen
mit Wasser ein.
Aethylester C5H5Br.,03 = CgBrgOg.CjHg. Grofse, rhombische Prismen (aus Aether).
Schmelzp.: 95 — 97° (Klimenko). Unlöslich in Wasser, wenig löslich in kaltem Alkohol,
sehr leicht in heifsem, leicht in Aether.
Dichlorbrombrenztraubensäure C3HCl,BrOg + 3H,,0 = CCl,Br.CO.CO.,H-t- SH^O.
B. Beim Erhitzen einer wässerigen Lösung von Dichlorbrenztraubensäure mit Brom auf
120° (Hantzsch, B. 22, 2852j. — Glänzende Spiefse (aus Wasser). Zerfiült durch Alkalien
sofort in CHCL^Br und Oxalsäure.
Aethylenmerkaptandibrenztraubensäure. B. Beim Vermischen von Brenztrauben-
säure mit Dithiogiykol (Fasbender, B. 21, 1477). — Krystallpulver (aus Benzol). Schmelzp.:
96°. Geht, durch Kondensation, in Aethylenmerkaptolbrenztraubensäure CjHgS^Og =
C2H4/|\C(CH3).C02H über, die bei 102° schmelzende Krystalle bildet.
3. Säuren cji^o,.
1. Oxycrotonsäiire (Oxymethakrylsüure) OH.CH.2.C(:CH2).C02H (?). B. «Epi-
dichlorhydrin CH2:CC1.CH.2C1 wird mit KCN und Alkohol gekocht und die gebildeten
Cyanüre durch Aetzkali zerlegt. Man erhält Tricarballylsäure neben wenig Oxy-
crotonsäure, welche man durch Fällen ihrer neutralen Lösung mit Bleizucker trennt.
Tricarballylsäure fällt aus, Oxycrotonsäure bleibt in Lösung (Claus, A. 170, 126). C.^H^Cla
+ KCN = CgH.Cl.CN + KCl und CgH^Cl.CN + 3H,0 = C^H^Og + NHg + HCl. —
Syrup. — Das Baryumsalz ist ein Syrup; das Bleisalz krystallisirt in breiten Nadeln.
— Ag.C4Hg0.j. Käsiger Niederschlag.
Methoxylmethakrylsäure C^HgOg = CH30.CHj.C(:CH,).C02H. B. Beim Erhitzen
von Dimethoxyldimethylmalonsäure (Kleber, A. 246, 104). (C02H).jC;CH2.0CHgJ2 =
CsHgOg + CO, + CHg. OH. — Flüssig. Siedep.: 235— 240°. Mischbar mit Wasser. Wird
von Jodwasserstoffsäure zu Isobuttersäure reducirt.
Aethylester CgH^gOg = CjHgOg.C.jHg. B. Aus Epichlorhydrin, Chlorameisensäure-
2. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SAUREN C^H^n^^Og. 589
äthylcster und (einprocentigem) Natriumamalgam (Kelly, B. 11, 2225). C3H5CIO -|- Cl.
CO,.C.,H, + 2Na = 2NaCl + C^HgOg.CoHg. — Stechend riechende Flüssigkeit. Siedep.:
145 — 150"; spec. Gew. = 0,9931 bei 21,5". Zerfällt durch koncentrirte Kalilauge iu CO.,,
Weingeist und Allylalkohol.
2. Aethenylghjkolsäure, l-Buten-3-ol-4-Süur.e CH.,:CH.CH(OH).CO.,H. B. Bei
mehrtägigem Stehen des Nitrils dieser Säure mit (etwas mehr als 1 Mol.) Salzsäure (von
20 — 257(,) (Lobby, R. 4, 226). Man schüttelt die Lösung wiederholt mit Aether aus, ver-
dunstet die ätherische Lösung und sättigt den Eückstand mit ZnCO.,. Die Lösung des
Zinksalzes wird zur Trockne verdunstet, der Rückstand mit kaltem Alkohol gewaschen
und aus wässerigem Alkohol umkrystallisirt. Man löst das Zinksalz in verd. Schwefel-
säure und schüttelt anhaltend mit Aether aus. — Syrup, der bei längerem Stehen
krystallinisch erstarrt und dann gegen 40" schmilzt. Sehr zerfliefslich. Sehr leicht lös-
lich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether und CHCI3, unlöslich in CS.,. Entwickelt
oberhalb 190" CO.,. Nimmt direkt 2 Atome Brom auf. — Ba.Ä^. Amorph. — Zn.A.,
-I- 3H.,0. Krystalle. 100 Thle. Wasser von 24" lösen 16 Thle. Salz. Fast unlöslich iri
kaltem Alkohol. — Cu.A^. Blaugrünes Pulver. Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in
kaltem Alkohol.
3. ß-Oxyisocrotonsäure, 2-Buten-3-ol-l-Säure CH3.C(0H):CH.C0,H.
Methyläthersäure CgHgOs = CH.O.CaH^.CO.,!!. B. Aus (9-Chlor-j:?-Crotonsäure und
Natriummethylat (Friedrich, A. 219, 334). — Krystalle. Schmelzp.: 128,5". Sublimirbar.
Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether.
Methylester C^Hj^O., = CjHjOg.CH.,. Oel. Siedep.: 175,8" (kor.); spec. Gew. = 1,0235
bei 15" (Enke, A. 256, 207).
Aethylester C^HjoOg = C5H7O3.C2H5. Flüssig. Siedep.: 178,4" (kor.); spec. Gew.
= 1,039 bei 15" (Enke)!
Propylester CsH,,0., = CsH^O^.CgH,. Oel. Siedep.: 180-182" (Enke).
Isobutylester C^Hj^Ö, = CsH/Og.C.Hs. Flüssig. Siedep.: 184,5" (Enke).
Aethyläthersäure C^Hj^O,, = C2H50.C3H^.C0.,H. B. Beim Behandeln von ^-Chlor-
crotonsäure oder (9-Chlorisocrotonsäure mit alkoholischem Kali oder besser mit Natrium-
alkoholat (Friedrich, A. 219, 328). Man destillirt den Alkohol ab, löst den Eückstand in
Wasser, giebt genau so viel H,,SOj hinzu, als nöthig ist, um alles Natron (oder Kali) zu
neutralisiren, und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird an der Luft
verdunstet, die ausgeschiedene Säure abgepresst und aus Aether umkrystallisirt. — Prismen
(aus Aether). Schmilzt unter Zersetzung bei 137,5". Sublimirt unterhalb des Schmelz-
punktes in langen Nadeln. Unlöslich in Wasser, ziemlich leicht löslich in Alkohol und
Aether. Sehr beständig gegen Alkalien, doch scheiden die Lösungen des Calcium- und
Baryumsalzes beim Erwärmen CaCOg, resp. BaCO, ab. Beim Erhitzen mit Kalilauge auf
230" werden Alkohol und Essigsäure gebildet. CgH^oOs + 2H,0 = C.,H,0 + 2C3H4O.,.
Zerfällt, beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure aut^lOÖ", in CO.,, Alkohol und
Aceton. CJ^.^O., + H.,0 = CO, + C.HeO + CgH^O. — K.A -f 3H.,0. Lange, spiefsige
Nadeln (aus Wasser).
Methylester C^H,,,©., = CgHgOg.CHg. Krystalle. Schmelzp.: 12"; Siedep.: 195,7"
(kor.); spec Gew. = 0,999 (Enke, A. 256, 208).
Aethylester CgH^Oa = C,H,O.C3H,.CO.,.C.,H5. D. Aus dem Silber.salz und Aethyl-
jodid (Friedrich, A. 219, 333). Beim Versetzen einer Lösung von 1,9 g Natrium in absol.
Alkohol mit 10 g f?-Chlorisocrotonsäureäthylester (Koll, A. 249, 324). — Grofse, wasser-
helle Tafeln. Schmelzp.: 30-30,5" (Fr.). Schmelzp.: 29,5"; Siedep.: 195" (kor.) (K.).
Propylester C<,H,,.0., = CfiHgOg.CgH,. Schmelzp.: 18"; Siedep.: 205,3" (kor.); spec.
Gew. = 0,985 bei 1(3" (Enke).
Isobutylester C,oH,80', = C«H<,03.C,H9. Grofse Tafeln. Schmelzp.: 11"; Siedep.:
206,4" (kor.); spec. Gew. = 0,975 bei 15" (Enke).
Propyläthersäure Q^t{,.,0., = C3H,O.C3H,.CO,,H.
Methylester CgHj.Oj = CjHuOg.CHg. Flüssig. Siedep.: 230,4" (kor.); spec. Gew.
= 0,961 (Enke).
Aethylester CgHigOg = C^YL,^0.,.G.,Yi..^. Oel. Siedep.: 228,6" (kor.); spec. Gew. =
0,938 bei 15" (Enke).
Propylester CioHjgOa = CjHjiOg.CgH,. Oel. Siedep.: 229,7" (kor.); spec. Gew. =
0,971 (Enke).
Isobutylester CnHjoOa = CjHnOg.C^Hg. Oel. Siedep.: 228,5" (kor.); spec. Gew.
= 0,955 bei 15" (Enke).
Isobutyläthersäure CgH^Og = C.H.O.CsH^.COjH (Enke, A. 256, 208).
Meth.ylester CgHigOg = CgHiaOg.CHg. Flüssig. Siedep.: 253,7" (kor.); spec. Gew.
= 0,930 (Enke).
590 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [2. 10. 92.
Aethylester CioHjgOg = CgHigOg-CaHg. Flüssig. Siedep.: 247,3'' (kor.); spec. Gew.
= 0,933 bei 15" (Enke).
Propylester C^H^oOg = CgHjgOa.CgH,. Flüssig. Siedep.: 251,40 (kor.); spec. Gew.
= 0,962 bei 15° (Enke)'.
Isobutylester Ci^H^jOs = CgHigOg.C^Hg. Flüssig. Siedep.: 249,8" (kor.); spec. Gew.
= 0,927 bei 15" (Enke). "
4. a-Methylglycidsäure CH, . C(CHJ.C02H. B. Bei allmählichem Zusatz von alko-
holischem Kali zu einer Lösung von 1 Vol. Chloi'oxyisobuttersäure in 5 Vol. absolutem
Alkohol (Melikow, A. 234, 212). Man kühlt fortwährend und fällt, sobald die Lösung
bleibend alkalisch wird, mit Aether. Das Kaliumsalz behandelt man mit Aether und
H,,S04. — Dickflüssig. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Verbindet sich
lebhaft mit kouc. HCl zu Chloroxyisobuttersäure, mit NHg zu Amidooxyisobuttersäure
und mit Wasser — viel leichter als die f?-Methylglycidsäure — zu a-Methylglycerinsäure
C4Hj,04. Löst man gleiche Mengen «- und ^-methylglycidsaures Kalium in der gleichen
Menge Wasser und erwärmt auf 96", so ist das Salz der «-Säure schon nach einer Stunde,
jenes der (?■ Säure ei'st nach sechzehn Stunden völlig in das entsprechende Methylglycerin-
säuresalz übergegangen. — K.A -|- Y2H.JO. Glänzende Blättchen. Schwer löslich in
kaltem Alkohol. Wird bei 75" wasserfrei. — Ag.A. Dünne Nadeln (aus heifsem Wasser).
Schwer löslich in kaltem Wasser. Scheidet, beim Kochen mit Wasser, einen Silber-
spiegel ab.
Aethylester CgHjoOg = CJl-ß^.O^\i^. Flüssig. Siedep.: 162—164"; spec. Gew. =
1,0686 bei 0". Ausdehnungscoefficient = 0,000 885 (Melikow, Zelinsky, B. 21, 2054).
5. ß-Methylgly eidsäure (Propylenoxydearbonsäiire) CH^.CH . CH . CO.,H. B.
Beim allmählichen Versetzen einer Lösung von or-Chlor-^-Oxybuttersäure in absolutem
Alkohol mit alkoholischem Kali (Melikow, A. 234, 204). Man unterbricht den Zusatz
von Kali, sobald die Lösung nach einigen Minuten langem Stehen alkalisch bleibt, und
fällt mit Aether, nöthigenfalls (sobald ein öliger Niederschlag erfolgt) unter Zusatz von
absolutem Alkohol. Das Kalisalz behandelt man mit Aether und H.^SO^. — Rhombische
Prismen (aus Aether). Schmelzp. : 84". Mit Wasserdämpfen flüchtig. Sehr leicht löslich
in Wasser, Alkohol und Aether. Verbindet sich mit rauchender Salzsäure zu j9-Chloroxy-
buttersäure (Schmelzp.: 85"), mit NH3 zu (?-Amido-«-Oxybuttersäure. Veri)indet sich
langsam mit Wasser zu ^-Methylglycerinsäure. — K.A + IV2H3O. Perlmutterglänzendes
Pulver. Leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol. Verliert das Krystallwasser
über H^SOj. — Ag.A. Krystallpulver; schwer löslich in kaltem Wasser. Krystallisirt aus
heifsem Wasser in dünnen Prismen.
Aethylester CßH.oOg = C4H50,.C.,H5. Flüssig. Siedep.: 172- 174". Spec. Gew. =
1,0658 bei 0". Ausdehnungscoefficient "0,000 785 (Melikow, Zelinsky, B. 21, 2054).
6. (9-Methylisoglycidsäure CHg.CH . CH.CO.,H. B. Beim Eingiefsen einer heifsen
Lösung von KOH in absol. Alkohol in eine Lösung von «-Chlor-[?-Oxybuttersäure (Schmelzp. :
80,5") in absol. Alkohol (Melikow, Peteenko, A. 266, 365). — Flüssig. Verbindet sich
mit HCl zu ^-Chlor-rt-Oxybuttersäure (Schmelzp.: 125"). — K.Ä-j^HjO. Prismen. Schmelzp.:
82". Leicht löslich in Wasser und in absol. Alkohol. — Ag.A. Seideglänzende Nadeln.
Schwer löslich in kaltem Wasser.
7. Epihydrinearhonsätire (C^B^^O.^^ (?). B. Das Nitril entsteht aus Epichlorhydrin
CgHgClO und KCN (Pazschke, J^ pr. [2] 1, 82). — D. Man giefst 30 g Epichlorhydrin
in die Lösung von 15 g (alkalifreiem) Cyankalium in 60 g Wasser und kühlt ab. Das
ausgeschiedene Epihydrincyanid kocht man mit roher, rauchender Salzsäure (Hartenstein,
J. pr. [2] 7, 295). — Lange Nadeln, leicht löslich in heifsem Wasser, wenig in kaltem.
Schmelzp.: 225". Verbindet sich nicht mit Acetylchlorid , NaHSOg oder HCl. Natrium-
amalgam, sowie Zinn und Salzsäure, sind ohne Wirkung. Mit HJ entsteht bei 160"
Buttersäure. — Das Bleisalz wird durch Fällung in breiten Blättchen erhalten. —
Ag.C^HäO.,. Niederschlag.
8. Itabrenztraubensäiire. B. Bei der Destillation von Itaweinsäure CgHgOe (Wilm,
A. 141, 37). — Zähflüssig, unzersetzt flüchtig, sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
— Ba(C4H50,,), (bei 100"). Amorph, glasig. — Pb(C4H50g)2. Amorph; ist nach dem
Trocknen sehr schwer löslich in Wasser.
9. rropionylanieisensätire, 2-Butanonsäure CHg.CHg.CO.COj.H. B. Entsteht
beim Behandeln von Propionylcyanid mit Salzsäure (Claisen, Moritz, B. 13, 2121). CHg.
CH^.CO.CN + 2H2O + HCl = CHg.CH,. CO. CO.,H -f NH^Cl. Der Aethylester entsteht
2.10.92.] FETTEEIHE. — B. SÄUREN C^H2n_203. 591
beim Behandeln von «-oxybuttersaurem Aethylester mit angesäuerter Chamälcoiilösung
(Aristow, Demianow, iZT. 19, 267). Beim Kochen von Methyloxalessigester mit verd.
H,SO, (Arnold, A. 246, 333). C.,H50.CO.CO.CHfCH3).CO.,.aH5 + 2H.,0 = CO., + C^H..
OH + C^HyO.,. — D. Gut gekühltes Propionylcyanid wird mit der 1 Mol. H^O ent-
sprechenden Menge höchst koncentrirter Salzsäure versetzt und das nach einiger Zeit er-
starrte Gemisch '/g — 1 Stunde lang mit Salzsäure (spec. Gew. = 1,10) erwärmt. Die freie
Säure wird durch Aether ausgezogen und von etwas beigemengter Propionsäure, durch
Fraktionniren im Vakuum, befreit. — Eigenthümlich riechendes Oel. Siedet unzersetzt
bei 74 — 78° (bei 25 mm); spec. Gew. = 1,200 bei 17,5". Wird von Natriumamalgam in
«-Oxybuttersäure übergeführt. — Die Salze sind meist in Wasser löslich. — Ba(C4H503)2
4-H.>0. Kleine, flache Prismen ; in Wasser nicht leicht löslich. — Ag.Ä. Nadeln; mäfsig
löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem. Scheidet, beim Kochen mit Wasser, Silber ab.
Aethylester CßHioO^ = C.HsO^.aHj. Flüssig. Siedep.: 74-77« bei 25 mm; spec.
Gew. = 1,0087 bei 20" (Aristow, Demianow).
10. Acetylessigsäure, 3-Butanonsäure CH3.C0.CH,.C0.,H = CH3.C(0H):CH.C0,H
(Geüther, J. 1863, 323; Z. 1866, 5; Wislicenus, A. 186, 161).' — V. Im Harn bei Diabetes
mellitus (Geuther; Eüpstein, Fr. 14, 419), im freien Zustande (Deichmijller, A. 209, 30;
ToLLENS, ^. 209, 36; Jaksch, H. 7, 487). — B. Der Aethylester dieser Säure entsteht bei
der Einwirkung von Natrium auf Essigsäureäthylester (Geuther). Um die Eeaktion einzu-
leiten, ist, wie es scheint, die Gegenwart einer Spur Alkohol nothwendig. Völlig alkohol-
freier (mit SiCl4 behandelter) Essigäther wird von Natrium kaum angegriffen (Ladenbürg,
B. 8, 305). Aus Methylacetat und Natrium entsteht CHg.CO.CHNa.COj.CHg u. s. w. Durch
Zerlegen der Natriumverbindung mit Essigsäure gewinnt man den freien Acetessigester.
Beim Eintragen der Verbindung CgHj03AlCl4 (aus Acetylehlorid und AICI3 S. 459) in
Alkohol (CoMBEs, A. eh. [6] 12, 255). C,H,0,,A1C1, -f 2aH5.0H = CH3.CO.CH2.CO.CH.,.
C0,.aH5 + HCl -f AICI3 + C.H^.OH = C.HgOg.C^Hj +'CH3.C02.C.H. + HCl + AICI3.
Die freie Säure erhält man durch 24 stündiges Stehenlassen einer Lösung von 472 Thln.
des Aethylesters in 2,1 Thle. KOH und 80 Thln. H.,0, Ansäuern der Lösung mit H2SO4
und Ausschütteln mit Aether (Ceresole, B. 15, 1327, 1872). — Dickliche Flüssigkeit.
Mit Wasser mischbar. Reagirt stark sauer. Zerfällt schon unter 100" stürmisch in COj
und Aceton. Zerfällt mit salpetriger Säure sofort in CO., und Nitrosoaceton. Beim Ein-
leiten von Chlor oder Brom in die abgekühlte, wässerige Lösung erfolgt sofort Zerlegung
in CO.j und Chloraceton oder Bromaceton (Otto, B. 21, 94). — Ba.A, -f H.2O (?) (Cere-
sole). Amorph, in Wasser äufserst: leicht löslich. Giebt mit Eisenchlorid eine violette
Färbung; giebt mit AgN03 keinen Niederschlag. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in
Aceton, BaCOg und CO,. — Cu.A, -f- 2H.jO (exsiccatortrocken). Amorph (Jaksch).
Die Hauptreaktionen der Acetylessigsäure sind bei deren Aethylester (und der Natrium-
verbindung desselben) beschrieben. Uebergang von der Acetylessigsäure zur Succinyl-
bernsteinsäure und Chinondihydrürcarbonsäure s. Brom- und Dibromacetessigester.
Methylester CsHgOg = .CJi-ß.,.GB.^. Siedep.: 169—170" (kor.); spec. Gew. = 1,037
bei 9" (Brandes, Z. 1866, 454). Färbt sich mit Eisenchlorid dunkelkirschroth. — CH3.
C0.CHNa.C0.,.CH3. Leicht löslich in Wasser; zersetzt sich beim Kochen damit in CO,,
Aceton und Holzgeist. In Aether schwer löslich, leichter in alkoholhaltigem. Beim
Erhitzen im Kohlensäurestrome auf 170° destilliren Methylacetat und Acetessigsäure-
methylester über. — C\x{C-J1.0.^),^ -\- 2 H.,0 wird durch Lösen von acetessigsaurem Methyl-
ester in Barytwasser und Hinzufügen von Kupferacetat erhalten. — Blassgrüne Krystalle,
schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
Aethylester CgHioOg = C^HgOg.CjHg. D. Zu 1 Kilo reinem (wiederholt über
Natrium destillirtem) Essigäther giebt man 100 g Natrium in erbsengrofsen Stücken. Lässt
die Wärmeentwickelung nach, so erhitzt man (noch 2 — 272 Stunden lang) im Wasserbade
(am Kühler) bis zur völligen Lösung des Metalls. In die noch warme Masse werden
550 g 50 procentiger Essigsäure und, nach dem Erkalten, ^j.-, Liter Wasser zugegossen.
Man schüttelt, hebt die obere Schicht ab, wäscht sie mit wenig Wasser und destillirt zu-
nächst aus dem Wasserbade und dann über freiem Feuer. Man fängt von 100—130",
130—165", 165—175", 175—185", 185-200" auf und fraktionnirt dreimal. Ausbeule:
höchstens 175 g von 175 — 185" siedendes Produkt. Das unter 100" Siedende, durch Koch-
salzlösung vom Alkohol befreit und über CaCLj entwässert, liefert 350 — 400 g reinen Essig-
äther zurück (Conrad, A. 186, 214). — Völlig reinen Acetessigester erhält man durch
Schütteln desselben mit konc. Natriumdisulfitlösung. Man entfernt durch Aether die-
jenigen Beimengungen, welche sich nicht mit NaHSOg verbinden, und zerlegt dann das
Sulfitdoppelsalz durch KjCOg (Elion, R. 3, 246).
Flüssig. Siedep.: 180,6— 18 r,2" bei 754 mm; spec. Gew. = 1,0256 bei 20"/4" (Brühl,
A. 203, 27). Siedep.: 180—180,3" bei 754,5 mm; spec. Gew. = 1,0465 bei 0"/4"; 1,0375
592 FETTREIHE. — X. SÄUßEN MIT DEEI ATOMEN SAUERSTOFF. [2. 10. 92.
bei S°I4:°; 0,9880 bei 55,874"; 0,9644 bei 79,274°; 0,8458 bei 18070° (R. Schiff, B. 19,
561). Siedep.: 71° bei 12,52 mm; 73,9° bei 14,26 mm; 78,4° bei 17,68 mm; 87,8° bei
29,32 mm; 93,9° bei 45 mm; 97° bei 58,8mm; 100,2° bei 80 mm (Kahlbaum, Siedetemp. u.
Druck, S. 93). — Färbt sich mit Eisenchlorid violett. Bildet mit NaHÖO^ eine kiystallisirte
Verbindung (Unterschied von Aethylacetessigester, Diacetessigester und Aethyldiacetessig-
ester). Zerfällt, bei längerem Kochen oder beim Durchleiten durch ein glühendes Eohr,
in Dehydracetsäure CgHgO^tCO,, CH^, Aceton und Alkohol. Mit alkoholfreiem Natrium-
äthylat entsteht zunächst das Natriumsalz CgHgO^.Na. Beim Erhitzen damit erfolgt Zer-
setzung in Essigäther, Alkohol, Natriumacetat (Wislicenus, A. 186, 193), Na.2C03 und res-
acetsaures Natrium (Isbeet, A. 234, 161). Dieselben Produkte entstehen auch mit alkohol-
haltigem Natriumäthylat (Isbert). Resacetsaures Natrium wird auch gebildet, neben
Methylacetat, Aethylalkohol und wenig Aethylacetat, bei der Einwirkung eines Gemenges
von Natriumäthylat und Holzgeist auf Acetessigsäureäthylester. Ebenso erhält man
Propylacetat, Aethylalkohol, etwas Aethylacetat und Resacetsäuresalz aus Acetessigester,
alkoholfreiem Natriumäthylat und Propylalkohol. Aus Acetessigester, Natriumpropylat
und Holzgeist entstehen Methylacetat, Propylalkohol, wenig Propylacetat und Resacet-
säuresalz (IsBERT). Beim Erhitzen von Acetessigester mit absol. Alkohol und etwas Na-
trium auf 180" entsteht wesentlich Aethylacetat, neben CO.^ und Aceton. Reiner Alkohol
wirkt bei 180° nicht auf Acetessigester ein (J.). Natriumamalgam reducirt den Acetessig-
ester zu p'-Oxybuttersäure. Hydroxylamin erzeugt, in alkalischer Lösung, j5-Oximidobutter-
säure; in neutraler oder saurer Lösung einen Körper Cj^HogN^O, (siehe j^-Oximidobuttersäure).
Mit PCI5 erhält man die Chloride zweier Chlorcrotonsäuren: CH.iiCCl.CHj.COCl und
CHg.CCkCH.COCl. Vei'dünnte Kaliumpermanganatlösung oxydirt zu Essigsäure und Oxal-
säure (Emmeulixg, Oppenheim, B. 9, 1098). Mit Brom entstehen Mono- bis Perbromacet-
essigester; ähnlich wirkt Chlor. Mit S0.,.C1., entsteht Chloracetessigester. Aehnlich
wirkt COCl auf Natriumacetessigester (Buchka, B. 18, 2093). CH^.CO.CHNaCC.C^Hg
+ COCI, ='CH,,.CO.CHCl.CO,.C,Hg + NaCl + CO. Das Kupfersalz des Acetessigesters
liefert mit COCI, Dehydrodiacetacetondicarbonsäureester C9HgOg(C.,H- ).,. Aus Acetessig-
ester, CS2 vind PbO entsteht bei 100° Thiocarbacetessigsäureäthylester C5H3O3IS.C2H5. Mit
CS.^ und Natriumäthylat wird Thiorufinsäure C,(,H,^S.,04 gebildet. Aus Natriumacetessig-
ester und C1,S oder CUÖ.j entsteht das Hulfid lS[CH(C.,H30).C0.3.C.jH5]3 (s. Thioderivate
der Säuren C„H.,^_.,OJ. Bei mehrtägigem Stehen von Acetessigester mit Vitriolöl
entsteht Isodehydracetsäure und deren Aethylester. Beim Stehen von Acetessigester, der
in der Kälte mit HCl gesättigt ist, entsteht Carbacetessigsäureester CgHjOg.CjHj. JSeim
Eintröpfeln von rauchender Salpetersäure in Acetessigester entsteht das Derivat
CgHjgN.,Og des Nitrosoessigsäureäthylesters. Aus Chloracetessigsäure und HNO3 erhält man
Chlorniti-osoessigester, während rauchende Salpetersäure ohne Wirkung auf Dichlor-
acetessigester ist (Pböpper, A. 222, 46). Aus Natriumacetessigester und Aethylenbromid
entstehen Aethylenacetessigester CJ1^0.^{C^B.^) und Aethylendiacetessigester C,(,Hj,jOg(C2H5)2.
Beim Erhitzen von Acetessigester mit Acetylchlorid auf 120 — 125° entstehen CO,, C^H^Cl,
Aceton, Essigester und Carbacetessigester (Wedel, A. 219, 116). Beim Erhitzen mit
Essigsäureanhydrid auf 200° entsteht Dehydracetsäure. Mit Oxalsäure entstehen bei
120": CO.p, Aceton und Oxalsäurediäthylesrer. Mit Bernsteinsäure werden bei 180": CO.,,
Aceton, Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester erhalten. Beim Erhitzen mit
Phtalsäureanhydrid und Natriumacetat resultiren Tribenzoylenbenzol Cg(CgHj.C0)2 und
Phtalaconcarbonsäureester C.,.,H;jO^.C,H5. Beim Erhitzen von Acetessigester erst mit wasser-
freier Blausäure auf 110" und dann mit Salzsäure entsteht Oxybrenzweinsäure CjHgOg.
Verbindet sich mit Aldehyden, unter Wasseraustritt, wenn in das Gemenge von Acetessig-
ester und Aldehyd Salzsäuregas eingeleitet wird. CH3.CHO + GR.,.CO.CE.^.CO.,.CM-^ = H^O
-\- CH3.CO.C(:CH.CH.,).CO,.C2H5. Dieselbe Kondensation erfolgt, wenn man das Gemisch
von Acetessigester und Aldehyd mit Essigsäureanhydrid auf 150" erhitzt. In beiden Fällen
wird hierbei der Wasserstoft' der Gruppe — CO.CH.^ — durch ein zweiwerthiges Alkyl
vertreten. Lässt man auf ein Gemenge eines Aldehyds und eines alkylirten Acetessigesters
HCl einwirken, so erfolgt auch hier, obgleich viel langsamer, Kondensation ; es tritt aber
jetzt der Wasserstoff aus dem Acetyl CH,.CO aus. CgHg.CHO + CH3.CO.CH(C2H5).C02.
C2H5 = C,H5.CH:CH.C0.CH(C.,H5).C0„.C2H5 -f H^O und ebenso CgHs.CHü -f- CH3.CO.
C(C,H5)3.CÖ,.C2Hg = C6H5.CH:CH.C0.C(C.,H5)2.C02.C,H5 -f H^O. Der zweite Ester ent-
steht auch aus dem ersten durch Behandeln mit Natrium und Aethyljodid. Bei der Ein-
wirkung von Chloracetou CH3.CO.CH3CI auf Acetessigester entsteht der Ester CHg. CO.
CH2.CH(C.,H,0).C03.C,H5. Mit Bromacetophenon und Natriumalkoholat entsteht Aceto-
phenonacetessigester CgH5.CO.CH„.CH(C2H30).COj.C2H5. Acetessigester verbindet sich, in
Gegenwart von H^SO^, mit Phenolen CnH,,n_gO, CnH.2n_602. CnH,n_603, unter Wasser-
austritt, zu ungesättigten Oxysäuren. CgHg'.OH-l- CH3.C0.CH,.C02.C2H5 = OH.CgH^.
C(CH3):CH.C02H -\- C2H5.OH. Da aber hierbei der Kohlenstoff des Carbonyls stets
5. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH2„_,0.,. 593
neben ein Hydroxyl im Phenol tritt, so resultiren o-Säuren, die nicht im freien Zustande
existiren und sofort in Wasser und in Anhydrid zerfallen. OH-QH^. C(CH3):CH.C0.^H
= C(;H^<^p^ ^ -|- H.,0. Kondensationsprodukte aus Acetessigester und Eesorcin
(siehe Eesorcinj, Pyrogallol (siehe Pyrogallol).
Acetessigester absorbirt bei 0" trockenes Ammoniak gas, offenbar unter Bildung
eines sehr unbeständigen Additionsproduktes CgHjoOg.NH,, das aber oberhalb 0° rasch
Wasser verliert und in Amidocrotonsäureester CgH,jNO.j übergeht (Collie, ä. 226, 298).
Wendet man überschüssiges Ammoniak an, so entsteht ein Oel C4HgN02 (Acetessigsäure-
amid ?), das bei 80° in CO^ und einen Körper C4HgN0 (?) zerfällt. Dieser krystallisirt
aus heifsem Alkohol, in welchem er nicht sehr leicht löslich ist, in Nadeln und zersetzt
sich bei 280", ohne zu schmelzen (Duisberg, A. 213, 173). Beim Erhitzen mit Chlorzink-
ammoniak auf 100" entsteht Oxylutidinäthyläther {CH.^X.G^E^'^.OC^B.^. Hydrazin N^H^
erzeugt Methylpyrazolon C^HgN.jO. Acetessigester verbindet sich, in der Kälte, mit
primären und sekundären Basen zu Derivaten der Crotonsäure. Acetessigester verbindet
sich, schon bei gewöhnlicher Temperatur, mit Amidinen zu Oxypyrimidinen NOg.CgHoO.CH,.
CHg.CgHs + CH3.C(NH).NH., = C^HgN^O + C.H^.OH + H^O. Beim Erhitzen von Acet-
essigester mit Formamid und ZnClg auf 100" entstehen Lutidincarbonsäureester CgHgNOj.
C2H5 und zuweilen eine bei 77" schmelzende Base Cj,H,gN02 (Canzoneri, Spica, Q. 14,
499; 15, 173; 16, 452). Liefert, beim Kochen mit Acetamid, Acetamidocrotonsäureester
CßHgNOg.C.jHj. Verbindet sich mit Harnstoff zu (? - Uramidocrotonsäureäthylester
CgHjNOg.CoHj (s. Harnstoff). Methyl acetessigsäureester, Dimethylacetessigsäureester und
Dichloracetessigsäureester verbinden sich nicht mit Harnstoff. Aus Monochloracet-
essigsäureäthylester und Harnstoff entsteht ein bei 218" schmelzender Körper
CgHjoNjOg, der aus Alkohol in rhombischen Tafeln krystallisirt (Beerend, ä, 229, 16).
Thioharnstoff bildet mit Acetessigester ein unbeständiges Additionsprodukt. Mit Phenyl-
hamstoff entsteht ein Kondensationsprodukt CjgHjgNjOg, mit s-Diphenylharnstoff aber ein
Additionsprodukt. Mit primären, einsäurigen Basen der aromatischen Reihe (Anilin,
Toluidin, Naphtylamin) verbindet sich Acetessigester, in der Wärme, zu Imidosäuren, welche,
durch Schütteln mit Vitriolöl, in Oxychinoline CnH5„_,oN.OH übergehen. CgHg.NH, -\-
CHg.CO.CH^.COä.C.Hg = CeHg.N:C(CH3).CH,,.C0jH + C,Hg.OH und C«H,.N:C(CHO.CH,.
yCrOHVCH
C02H=CgH4<( „ n nu + H,0. Verbindet sich mit Aethylendiamin zu dem Ester
C2H4[(N:C(CH.,).CH2.C02.C2H5)]2. Mit o-Phenylendiamin erfolgt eine ähnliche Reaktion,
nur ist das erhaltene Reaktionsprodukt keiner weiteren Kondensation fähig. CeH,(NH2)2
+ 2CH3.CO.CH2.CO2.C2Hg = C6H,[N:C(CH3).CH2.C02Hl2 + 2C2Hg.OH. Liefert mit
o-Toluylendiamin die Verbindung CH3.C6H3/^t§\c(CH3).C02.C2H5 (s. Toluylendiamin).
Mit primären (aromatischen) Hydrazinen verbindet sich Acetessigester, schon in
der Kälte unter Wasseraustritt, zu Hydrazinessigester (s. Hydrazine CyH2a_4N2). Diazo-
benzolchlorid erzeugt Mesoxalaldehyd-Bisphenylhydrazon. Beim Stehen von Acetessigester
mit Phenylhydrazinhydrochlorid, absol. Alkohol und CaCOg entstehen 3-Methyl-l Phenyl-
5-Pyrazolon und ein isomerer Körper CioHjgNjO. Acetessigester (2 Mol.) liefert, beim Ei--
wärmen mit (1 Mol) Aldehydammoniak, Hydrocollidindicarbonsäureester Ci(,HjjN04(C2Hg)2
(siehe Dicarbonsäuren der Pyridinbasen). Erwärmt man aber ein Mol. Acetessigester mit
1 Mol. Aldehydammouiak und 1 Mol. freiem Aldehyd, so resultirt (?- Lutidincarbonsäure-
ester C7HgN.CO2.C2Hg. Ebenso resultiren aus Acetessigester, Furfurol oder Beuzaldehyd
und NH, die Verbindungen: Hydrofurfuryldicarbolutidinsäureester Cj,Hj,0N(C02.C,Hg)2,
resp. Hydrophenyldicarbolutidinsäureester C,3H,3N(C02.C2Hg)2. Beim Kochen von Acet-
essigester mit Zimmtaldehyd (Alkohol) und Basen (Methylamin, Anilin, Aethylendiamin)
entsteht ein bei 160—161" schmelzender Körper C2iH2gOg (Biginelli, 0. 19, 213). Beim
Kochen von Acetessigester mit Glykose und alkoholischem NH3 entsteht ein bei 189 bis
190" schmelzender Körper CjgH^gNOg; erhitzt man dieses Gemisch auf 110", so entsteht
ein bei 130 — 131" schmelzender Körper CjoHjgNOg (Biginelli, Q. 19, 216). Liefert mit
mit o-Amidophenol das Kondensationsprodukt CgH^. t^tt yC(CH3).C02.C2H5 (s. o-Ami-
dophenol). Acetessigester verhält sich gegen Basen wie eine einbasische Säure. Acet-
essigester löst sich in verd. Natronlauge (Aethylacetessigester aber nicht) und wird daraus
durch COj gefällt; er treibt bei 60 — 70" aus wässeriger Cyankaliumlösung alle Blausäure
aus (Geüther, A. 244, 195), Aus diesen Reaktionen und ebenso daraus, dass Acet-
essigester sich gegen Eisenchlorid, PCI5 und Alkalien anders als die homologe Brenz-
traubensäure verhält, folgei't Geuther, dass dem Acetessigester die Konstitution CH.,.C(OH):
CH.CO2.C2Hg zukommt.
Bkilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 38
594 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [5. 10. 92.
Metallsalze: Conrad, ä. 188, 269. — CH^.CO.CHNa.CO.j.CjHä. B. Aus Essig-
äther und Natrium; entsteht auch aus Essigäther und Natriumalkoholat bei 130" (Geuther,
Z. 1868, 652); oder aus Acetylessigester und Natrium oder Natriumalkoholat. CH3.CO.
CHj.CO^.CjHä + Na.CjHsO = Na.CgHgOg + CjHyO. Acetcssigester nimmt nur ein Atom
Natrium auf (Wislicenus). — D. Man löst 10 Thle. Natrium in 100 Thln. absolutem
Alkohol, giefst das gleiche Volumen wasserfreien Aethers hinzu und hierauf allmählich
ein G-emisch von 56,5 Thln. Acetessigester und 56,5 Thln. trocknen Aethers. Man schüttelt
nun heftig mit 2 Thln. Wasser und saugt die gefällte Natriumverbindung ab. Dieselbe
wird im Vakuum getrocknet. Das Filtrat versetzt man mit verdünnter Essigsäure und
gewinnt daraus durch Destillation wieder Acetessigester (Harkow, ä. 201, 143). Darstellung
nach Elion: R. 3, 240. — Lange Nadeln, wenig löslich in Aether. Beim Versetzen der
ätherischen Lösung des Salzes mit Wasser fällt ein Hydrat Na.CßHgOg -j- H.,0 (?) nieder,
das sich beim Stehen über H^SO^ zersetzt (Elion). Durch Schütteln mit trocknem Aether
und festem Natron geht es wieder in das wasserfreie Salz über. Zersetzt sich an feuchter
Luft; zerfällt, beim Erhitzen für sich oder mit Natriumalkoholat, in Aceton, Soda, Acetessig-
ester, Natriumacetat und dehydracetsaures Natrium. Beim Erhitzen im Kohlensäurestrome
auf 100 — 200° werden Acctossigester und Essigester gebildet. Mit CHgJ, C2H5J u. s. w. ent-
stehen Methylacetessigester u. s. w. Mit Chlorameisensäureäthylester entstehen Acetessigester-
Carbonsäureester C5H405(C2H5).j, Acetylmalonsäurediäthylester und freier Acetessigsäure-
äthylester. Mit Chloressigester erhält man Acetylbernsteiusäureester C6He05(C2H5)2. Jod er-
zeugt Diacetylbernsteinsäureester C8HgOg(C,,H5)3. Chloroform liefert m-Oxyuvitinsäureester
CyHg05(C2H5)2. — Viele Körper, die auf Acetessigester nicht einwirken, reagiren sehr
leicht mit Natriumacetessigester (Michael, J. pr. [2] 35, 349, 449). So erhält man aus Na-
triumacetessigester und Phtalsäureanhydrid den Ester CjjHgOg.CjHg; mit Resorcin entsteht
(?-Methylumbelliferon (Anhydrid der Säure CioH,(,0^); mit Aldehydammoniak entsteht ein
Salz CgHjoNOj.Na. — Mg(CgH903)2. Entsteht beim Fällen von Acetessigester mit Mag-
nesiumsulfat, Salmiak und Ammoniak. Krystallisirt aus einem Gemisch von Benzol und
Aether in Blättchen. Schmilzt unter Zersetzung bei 240" (Conrad). — Das Baryum-
salz ist amorph, in Wasser löslich. — Hg(CgHg03)., wird aus dem Natriumsalz und
Sublimat gewonnen. Amorph, unlöslich (Lippmann, Z. 1869, 29; vgl. Hellon, Oppenheim,
B. 10, 701). — AKCgHgOgjg. Krystallnadeln , unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in
Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff. Schmilzt bei 76° und sublimirt unzersetzt. —
Co(C6Hg03)2. Rosenrother Niederschlag, löslich in heifsem Benzol und Aether. — Ni
(CeH903)2. Grüner, schwammiger Niederschlag. — Cu(CgHg03)2. D. Man fällt eine alko-
holische Acetessigesterlösung mit überschüssigem, neutralem Kupferacetat (Duisberg, B.
16, 297). Man versetzt eine stark verdünnte wässerige Lösung von CuSO^ mit einer
Mischung gleicher Volume Acetessigester und Weingeist und fügt, unter Umschütteln,
die titrirte Menge NHg hinzu (Conrad, Guthzeit, B. 19, 21). Schmilzt bei 182" und subli-
mirt theilweise bei 178° (Conrad). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether, CS.^,
Alkohol und daraus in grünen Nadeln krystallisirend. Löslich in 10 Thln. kochendem
Benzol (C, G.). Jod erzeugt Jodacetessigsäureester. BeimKochen mit Phosphor und
absol. Alkohol resultiren Acetessigester, Triäthylphosphit und Phosphorkupfer (Schönbrodt,
Ä. 253, 201).
a-Chloraeetessigsäureäthylester CgHgClOg = CjHgO.CHCl.COj.CHg. B. Aus
Acetessigsäureäthylester und 1 Mol. SOjClj (Allihn, B. 11, 568). C^HjOg'.CjHg + SOjCL,
= C4H^C103.C2H5 + HCl-)- SO2. Man leitet Chlor in je 10 g Acetessigester, bis eine Ge-
wichtszunahme um 7 g erfolgt (Mewes, ä. 245, 59). Beim Einleiten von Chlor in einen
dünnen Brei von Kupferacetessigester und CHCl, (Schönbrodt, ä. 253, 171). — Siedet nicht
unzersetzt bei 193°; spec. Gew. = 1,19 bei 14°/i7,5° (All.). Siedep.: 108—110° bei 20 bis
25 mm (Haller, Held, Bl. 47, 889). Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und
Aether. Wird von FeCl, intensiv violett gefärbt. Mit Natriumäthylat entstehen Essig-
ester, Chloressigester und Aethoxylessigester C2H5O.CH2.CO2.C2H5 (Mewes, ä. 245, 66).
Geht durch SOj.CL^ in Dichloracetessig-ester über. Liefert mit alkoholischem Cyankalium
das Kaliumsalz des Cyanacetessigesters CH3.CO.C(CN)K.COo.C2H5. Liefert mit Rhodan-
ammonium Oxymethylthiazolcarbonsäureester C5H4NO.,S.C2H5 (s. Rhodansäuren) und mit
Thioharnstoff Amidomethylthiazolcarbonsäureester C5HgN2S02.C2H5. Mit Phenylhydrazin
entsteht Isonitrosomethylphenylpyrazolon (CeHg:CH3:N.0H:0 = 1:3:4:5); in Gegenwart
von Aether resultirt aber (?-Phenylazocrotonsäureester CjoHgNjOä-CjHg. Verhalten gegen
Harnstoff s. S. 593.
Metallsalze. Man stellt sie dar durch Schütteln von Acetmonochloressigester mit
ammoniakalischen Metallsalzlösungen. Das Kupfersalz ist am beständigsten. Das Metall
vertritt in diesen Salzen das neben dem Chlor noch vorhandene Wasserstoffatom: Acet-
dichloressigester liefert keine Metallsalze (Allihn, B. 12, 1298). — Na.CgHgCiOg. Kry-
stallpulver, leicht löslich in Alkohol (Conrad, Guthzeit, B. 16, 1554). Sehr beständig;
5. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^H^^^jOg. 595
scheidet, beim Erwärmen, kein NaCl ab. Spaltet, beim Erhitzen mit Alkohol auf 150 bis
170", Essigester ab. — Mg(CeHgC103).,. Weifses Pulver, leicht löslich in heifsem Alkohol
und daraus in Nadeln krystallisirend. — Co(CgH8C10,,),;. Hellrosenrothes Pulver. — •
Ni(C6H8C103)2. Hellgrünes Pulver. — Cu(C(;HgC103)2. Grünes Pulver, krystallisirt aus
CSj in grünen, vierseitigen Blättchen. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol,
Aether, Benzol, CS.,, CHCl., und Aceton.
Dichloraeetessigsäureäthylester CßHgClgOg. 1. n-Derivat CHg.CO.CClj.COj.CjHg.
B. Entsteht, neben dem j'-Derivat, beim Einleiten von Chlor in Acetessigsäureester (Con-
rad, A. 186, 232; vgl. Schönbrodt, A. 253, 173). Aus Acetessigester und SOgClj (Allihn,
B. 11, 569; Genvresse, A. eh. [6] 24, 74). — Siedep.: 205—207»; spec. Gew. = 1,293 bei
16717,5°. Zerfällt, beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 170—180°, in COj, Alkohol
und Dichloraceton CHg.CO.CHCl.,. Aetzkali spaltet in Essigsäure und Dichloressigester.
Wird von Ammoniakgas bei 0° zerlegt in Acetamid und Dichloressigsäureester (Conrad,
Epstein, B. 20, 3057). Alkoholisches KCN wirkt nach der Gleichung: C^HgCUOg.CHg -\-
KCX + H^O = CHClj.CO.K + CH^.CO.j.C^Hs + HCN (James, A. 240, 64). Mit Rhodan-
baryum entsteht der Ester Ci4H,gN.,S2Ö7 (s. Rhodansäuren). Liefert keine Metallsalze
und verhält sich indifferent gegen Aldehyde (Unterschied vom Dibromacetessigester).
2. y-Derivat CHCI3.CO2.CH2.CO.2.C2H5. B. Beim Einleiten von Chlor in abgekühlten
Chloracetessigester (Genvresse, A. eh. [6j 24, 68). — Flüssig. Siedet nicht ganz unzer-
setzt bei 203 — 205°. Spec. Gew. = 1,31 bei 0°. Beim Erhitzen mit salzsäurehaltigem
Wasser auf 170° entsteht «-Dichloraceton. Wird von Ammoniakgas in Dichloracetamid,
Essigäther und etwas Acetamid zerlegt. — Cu(CeH,Cl,03)2 + 3H.,0. Grünes Krystallpulver.
Dichloraeetessigsäureisoamylester siehe S. 597.
Trichloracetessigsäureäthylester CgH^ClgOg. 1. ^Derivat CCI3.CO.CH.3.CO2.C2H5.
B. Beim Einleiten von Chlor in Chloracetessigsäureäthylester (Genvresse, A. eh. [6] 24,
53, 77; vgl. Mewes, A. 245, 60). — Flüssig. Siedep.: 145—150° bei 40 mm; siedet nicht
unzersetzt bei 217 — 219°; spec. Gew. = 1,45 bei 0°. Beim Erhitzen mit verd. HCl auf
170" entsteht a-Trichloraceton, COj und Alkohol.
2. ayY-Derivat CH,Cl.CO.CCl2.C02.C.,H-. B. Durch Einleiten von Chlor in Chlor-
acetessigester (Genvresse, A. eh. [6] 24, 62). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 221 bis
223°. Beim Erhitzen mit verd. HCl auf 170° entsteht CH,C1.C0.CHC1,.
Tetrachloracetessigsäureäthylester CgHgCl^Og. 1. uY-^-Derivat CCI3.CO.CHCI.
COj.C.jHj. B. Beim Einleiten von Chlor bei 170° in Chloracetessigester (Genvresse, A. eh.
[6] 24,' 79). — Flüssig. Siedep.: 158—155° bei 35 mm. Beim Erhitzen mit verd. HCl
auf 170° entsteht CH.Cl.CO.CCl«.
2. a,j.yl>erivat CHCI.3.CO.CCI2.CO2.C2H5. B. Beim Einleiten von Chlor bei 170° in
Chloracetessigester (Genvresse, A. eh. [6] 24, 80). — Flüssig. Siedep.: 150 — 152° bei
20 mm. Beim Erhitzen mit verd. HCl auf 170° entsteht C0(CHC1.,).,.
Pentachloracetessigsäureäthylester CgHsClgOa = CCl3.CO.CCl2.COj.C2H5. B. Wie
«fg-Tetrachloi-acetessigester (Genvresse, A. eh. [6] 24, 82). — Siedet nicht unzersetzt bei 240
bis 244°; bei 164—166° bei 35°. Spec. Gew. = 1,9 bei 0°. Mit verd. HCl entsteht bei
170° Pentachloraceton.
Heptachloraeetessigsäureäthylester CeH3Cl703 = CClg.CO.CCU.COa.C.HgClj. B.
Bei 14tägigem Einleiten von Chlor bei 150 — 220" in Acetessigester (Genvresse). — Bleibt
bei — 23° flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 220—223" bei 11 mm; spec. Gew. =
2,1 bei 0°.
Oktochloraeetessigsäureäthylester CßHClsOg = CCI3.CO.CCI2.CO2.C2H3CI3. B.
Wie das Heptachlorderivat (Genvresse). — Flüssig. Siedep.: 210 — 212" bei 20 mm. Spec.
Gew. = 2,11 bei 0°.
Enneachloracetessigsäureäthylester CeHjClgOg = CClg.CO.CCl^.COj.CaHCl,. —
Flüssig. Siedep.: 225—230" bei 40 mm; spec. Gew. = 2,15 bei' 0" (G.).
Bromaeetessigsäureäthylester C^HyBrOg. 1. n Derivat CHg.CO.CHBr.COj.C.^Hg.
B. Entsteht, neben dem j'-Derivat (Haller, Held, B. 25 [2] 324), aus Kupferacetessig-
ester und (ly., Mol.) Brom (gelöst in CHCl.,) (Schönbrodt, A. 253, 175). — Flüssig. Siedet
unter Zersetzung bei 210 — 215°; siedet unzersetzt bei 125° bei 51 mm. Liefert mit Phenyl-
hydrazin Isonitrosomethylphenylpyrazolon (CgH5:CH3:N.OH:0 = 1:3:4:5); in Gegenwart von
Aether entsteht aber p'-Phenylazocrotonsäureester C10H3N2O2.C2H5. Rauchende Salpeter-
säure erzeugt bei 0° Bromisonitrosoessigäther (Nef, A. 266, 80). — Cu.Ä,. Grüne Nadeln
(aus Alkohol).
2. Y-Derivat CH2Br.CO.CH2.CO2.C3H5. B. Entsteht, neben dem «-Derivat (Nef, A.
266, 77; Haller, Held, B. 25 [2J 325), beim Eintragen von (1 Mol.) Brom in eine abge-
kühlte, ätherische Lösung von Acetessigester (Düisberg, A. 213, 138). — Braungelbes,
38*
596 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [5. 10. 92.
heftig riechendes Oel. Spec. Gew. = 1,511 bei 28°. Wenig löslich in Wasser, leicht in
Alkohol und Aether. Die wässerige Lösung wird durch verdünntes Eisenchlorid hellroth
gefärbt. Wird von alkoholischem Ammoniak in HBr und Succinylbernsteinsäureester
CgHgOßCCjHg^j zerlegt; ebenso durch Natrium oder trockenes Natriumalkoholat. Liefert
mit Thiacetamid erst Thiacetamidacetessigsäureäthylester CH3.C(NH).S.CHj.CO.CH5.C0.2.
CjHj, dann Methylthiazylessigsäureäthylester CHg.CgHNS.CHj.CO^.CjH^. Mit Thioharn-
stoff entsteht ^i-Amidothiazylessigester C.jHgNjO.S.C^Hg. — Cu(C6H8BiOJ.,. Saftgrüner,,
krystallinischer Niederschlag, erhalten durch Fällen einer alkoholischen Lösung von Brom-
acetessigester mit überschüssigem, neutralem Kupferacetat (D., B. 16, 297). Kaum lös-
lich in Wasser, leicht in heifsem Alkohol oder CS.^. Zersetzt sich bei 100"; das luft-
trockene Salz entwickelt, bei der Destillation, Alkohol und Bromacetessigester.
Dibromacetessigsäureäthylester CgHgBrjOg = CH3.CO.Cßrj.CO,.C2H5. B. Durch
Eintragen von (2 Mol.) Brom in eine ätherische Lösung von Acetessigester (Dütsberg,
A. 213, 143). Aus Kupferbromacetessigester mit (l'/'-ä Mol.) Brom, (gelöst in CHClg) (Schön-
BRODT, A. 253, 177). — Hellgelbes, stechend riechendes Oel. Siedet fast unzersetzt bei
180° bei 51 mm (Sch.). Spec. Gew. = 1,884 bei 25°. Sehr wenig löslich in Wasser.
Giebt mit Eisenchlorid eine hellrothe Färbung. Bei der Einwirkung von Natrium auf
eine Lösung des Esters in absolutem Aether entsteht Chinondihydrürdicarbonsäureester
CgHjOBCCjHg),^. Ebenso wirkt trockenes Natriumamalgam auf Dibromacetessigester.
Mit Natriumäthylat entsteht Bromessigsäureäthylester und Chinondihydrürdicarbonsäure-
ester (Mewes, A. 245, 75). — Cu(CgH7Brj03).,. Saftgrüner Niederschlag, erhalten durch
Fällen einer alkoholischen Lösung des Esters mit konc. wässeriger Kupferacetatlösung
(Wedel, A. 219, 99). Schwer löslich in kaltem Alkohol. Krystallisirt aus heifsem Alko-
hol in Nadeln.
Tribromacetessigsäureäthylester CgH^Br^Og = CHjBr.CO.CBrj.COj.CaHg. B,
Durch Eintragen von (3 Mol.) Brom in eine abgekühlte Lösung von Acetessigester in
CHClg (DuisBERG, A. 213, 144). — Hellgelbes, wenig stechend riechendes Oel. Spec. Gew.
= 2,144 bei 22°. Kaum löslich in Wasser. Giebt mit Eisenchlorid, nach einiger Zeit,,
einen sehr geringen, hellrothen Niederschlag. Verbindet sich nicht mit CuO.
Tetrabromaeetessigsäureäthylester CgHgBr403 = CHBrj.CO.CBrg COj.CjHj. B.
Aus Tribromacetessigester und Brom, an der Sonne (Duisberg, A. 213, 146). — Gelbrothes,
dickes Oel. Spec. Gew. = 2,29 bei 24°. Unlöslich in Wasser.
Pentabromacetessigsäureäthylester CgH.Br503 = CBrg.CO.CBrj.COj.C^Hg. B.
Aus Tribromacetessigester und (2 Mol.) Brom, an der Sonne, bei 60" (Duisberg, A. 213,.
147). — Bräunlichgelbes Oel.
Perbromacetessigsäureäthylester CgErj^O^. B. Beim Erwärmen von Tetrabrom-
acetessigester mit stark überschüssigem Brom auf 60 — 80" (Wedel, A. 219, 97). — Kry-
stallinische Masse (aus Alkohol). Schmelzp.: 69—70". Wird durch Eisenehlorid nicht
gefärbt. Giebt kein Kupfersalz.
Chlorbromacetessigsäureäthylester CgHgClBrOg. B. Aus Chloracetessigsäure-
äthylester und Brom (Mewes, A. 245, 62). — Flüssig. Liefert mit Natriumäthylat NaBr,
CjHgBr. Aethylbromacetat und Chinondihydrürdicai'bonsäureester.
Dichlordibromacetessigsäureäthylester CgHgCUBrjOg = C4HCljBr203.G2H5. i?.
Aus Dichloracetessigsäureäthylester und Brom, an der Sonne (Conrad, Guthzeit, B. 16,.
1551). — Gelbliche Flüssigkeit. Nicht destillirbar. Spec. Gew. = 1,956 bei 19714". Giebt
mit NH3 eine krystallinische Verbindung. Zerfällt, beim Kochen mit alkoholischer Salz-
säure, in CO,,, Alkohol und Dichlordibromaceton.
Jodacetessigsäureäthylester C^HnJO,. 1. a-Derivat CH3.CO.CHJ.CO2.CjH6. B.
Aus «-Chloracetessigester, gelöst in absoi Alkohol, und KJ (Genvresse, A. eh. [6] 24, 65)..
Aus (5 g) unter Aether befindlichem Kupferacetessigester und (17 g) Jod, gelöst in Aether
(Schönbrodt, A. 253, 178). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 125" bei 20 mm. Spec.
Gew. = 1,7053 bei 14". Leicht löslich in Alkohol u. s. w. Wird von FeCl, intensiv
blutroth gefärbt. KCN wirkt nicht ein, mit Cyansilber entsteht aber Succinylobernsten-:
säuvediäthylester. Liefert mit Phenylhydrazin Isonitrosom.ethylphenylpyrazolon (CgHg : CHI3
N.OH:0 = 1:3:4:5). Mit Natrium acetessigester entsteht Diacetylbernsteinsäurediäthyl-
ester. Beim Kochen mit Silber wird Diacetylfumarsäurediäthylester gebildet.
2. y-Uerivat i?) CHjJ.CO.CHj.CG^.CHg. B. Aus 7-Chloracetessigester, gelöst in
absol. Alkohol, und KJ (Genvresse,' A. eh. '[6] 24, 59). — I'lüssig. Siedep.: 120—122"
bei 20 mm.
Nitrosoaeetessigsäureäthylester CgH3N04. B. Beim Behandeln von Acetessig-
ester mit salpetriger Säure (V. Meyer, B. 10, 2076). Beim Versetzen einer alkalischen
Lösung von Acetylmalonsäurediäthylester mit (1 Mol.) KNOg und dann mit verd. H2S0^
5. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^H,^^,©^. 597
(Lang, B. 20, 1327). — D. Man trägt allmählich 50 g Acetessigester in eine Lösung von
16 g NaOH in 500 com Wasser ein und fügt dann die Lösung von 29 g NaNO., in 200 ccm
H.^0 hinzu. Das gut gekühlte (lemiseh versetzt man sofort mit 200 ccm 20procentiger
Schwefelsäure. Dann übersättigt man mit Natron und entfernt, durch Aether, den
unveränderten Acetessigester. Man säuert hierauf mit verdünnter H.^SO^ an, zieht durch
Aether den Nitrosoester aus und verdunstet die ätherische Lösung im Vakuum über
HjSO^ (Wleügel, B. 15, 1050; Ceresole, B. 15, 1326). — Säulen (aus Chloroform).
Schmelzp.: 52 — 54". Aeufserst leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg; schwieriger in
Wasser; löslich in Alkalien mit gelber Farbe. Reagirt sauer; wird von Acetylchlorid
nicht angegriffen. Mit Phenol und konc. H2SO4 entsteht eine intensiv rothe Lösung
(Meyer, Ztjblin, B. 11, 320). Wird von SnCl, zu Ketindicarbonsäureester CgHgN.,04(C.,[T5),
(s. Basen CrHsN,) reducirt. Bei der Reduktion eines Gemisches aus Nitrosoacetessigester
und Acetessigester entsteht Dimethylpyrroldicarbonsäureester 'CgH7NO_j(C.,H5).j. Verbindet
sich mit Hydroxylamin zu a/9-Diisonitrosobuttersäureester C3H3(N.OH).2.C02.C2H5.
/9-Diäthylsulfonbuttersäureäthylester CioBCoS^O« = (C2H,.S0.j),.C(CHJ.CH,.C0.,.
CjHg. B. Beim Behandeln der Verbindung (C.,H5S).,.C(CH3).CH.,.CO;.C2H5 (dargestellt
aus Acetessigsäureäthylester, Merkaptan und Salzsäuregas) mit KMn04, in Gegenwart
von etwas HjSO^ (Bäümann, B. 19, 2810). — Sehr lange, dünne Nadeln (aus Wassert
Schmelzp.: 63". Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, viel leichter in Alkohol und
Aether. Leicht löslich in Nati-onlauge ; die Lösung zersetzt sich beim Kochen.
Acetessigsäureisobutylester CgHj^Og = C^HgOg.C^H,,. B. Aus Essigsäureisobutyl-
ester und Natrium (Emmerling, Oppenheim, B. 9, 1097). — Siedep.: 202—206"; spec. Gew.
= 0,979 bei 0"; = 0,932 bei 23". Siedep.: 198—202" (Peters, A. 257, 357).
Acetessigsäureisoamylester CgHjgOg = CJi-Jd^.QiJi^^. B. Aus Essigsäureisoamyl-
ester und Natrium (Conrad, A. 186, 229). — D.: Aus dem Aethylester, Isoamylalkohol
und etwas Natrium (Peters, A. 257, 258). — Siedep.: 223"; spec. Gew. = 0,954 bei
10"/17,5" (C). Siedep.: 217—219" (P.). Geht beim Behandeln mit Chlor in
Dichloracetessigsäureisoamylester CgHj^CljOa = CHgO.CCl, .CO., .CgHjj über
(Conrad, A. 186, 243). — Oehg.
Kondensationsprodukt CigHj.jOg = C0.2H.C6H,(OH).CO.O.CeH,(CO,H).CO.,.C2H5 (?).
B. Bei 10 — 14tägigem Stehen von 100 g Acetessigester mit 250 g Vitriolöl (Hantzsch,
A. 222, 4). 4C4H6O3.C.2H5 = C.aH^aOg + SCjHg.OH. Entsteht auch bei längerem Stehen
von, bei — 6" mit Salzsäuregas gesättigtem, Acetessigester (Düisberg, A. 213, 177; Polo-
NowsKA, B. 19, 2402). Hat sich das Gemisch in ein Magma von Nadeln verwandelt, so giefst
man es vorsichtig in das dreifache Volumen Wasser, lässt 24 Stunden stehen und saugt
dann den erhaltenen Niederschlag ab. Er wird in Aether gelöst und die Lösung an der
Luft verdunstet. Das saure Filtrat schüttelt man mit Aether, dem etwas CHCI3 zugesetzt
ist, aus, verdunstet den Aether und krystallisirt den Rückstand aus siedendem Aether um.
— Asbestähnliche Nädelchen. Schmelzp.: 61—62". Schwer löslich in kaltem Wasser,
etwas reichlicher in heifsem Wasser und in Aether, sehr leicht in kaltem Alkohol, noch
leichter in CHCla. Destillirt nicht unzersetzt. Reagirt sauer. Zerfällt durch (1 Mol.)
alkoholischen Kalis, schon in der Kälte, in das Anhydrid C8H8O4 einer Säure CgHj^Og
und den Anhydroester dieser Säure. Beim Erwärmen mit wässeriger Kalilauge erfolgt
sofort Spaltung in CO^, Essigsäure, Aceton und Mesityloxyd; beim Erhitzen mit Kalk ent-
steht nur Mesityloxyd.
10. Isoacetessiffsäureäthyleste i' GgRif^Og. B. Man übergiefst lg Natrium mit absol.
Aether, fügt überschüssiges Aceton und dann 4,7 g Chlorameisensäureester hinzu (Freer,
HiGLEY, JLw. 13, 322). — Flüssig. Siedep.: 128—129". Wird durch FeCl^ nicht gefärbt.
Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin. Wird durch Kochen mit HCl in Aceton, COj
und Alkohol zerlegt.
11. Methylforinylessigsänre, Methylpropanalsäure CH0.CH(CHg).C02H.
Aethylester C^HigOa = C^H-Og-C^Hg. B. Beim Eintropfen eines Gemisches von
Ameisensäureester und Propionsäureester in, mit absol. Aether übergossenes, Natriumäthy-
lat (Wislicenus, B. 20, 2934). CHg.CH^.CO^.C^Hg + CHO.OC^Hg = C^HgOg.C.jHg + C.Hg.
OH. — Flüssig. Siedep.: 160 — 162". Wird von Eisenchlorid intensiv röthlichviolett gefärbt.
Acetat des Aethylesters CgH^O^ = C2H30o.CH:C(CH3).CO.,.C,Hg. Flüssig. Siede-
punkt: 132" bei 48 mm (Pechmann, B. 25, 1051).
4. Säuren CgHgOg.
1. Butyrylameisensäure, 2-Pentanonsäure CHg.CHj.CHo.CO.COjH. B. Beim
Zerlegen von Butyrylcyanid mit Salzsäure (Moritz, Soc. 39, 17). — Flüssig. Siedet unter
theilweiser Zersetzung bei 180 — 185" und unzersetzt bei 115° bei 82 — 84 mm.
598 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [5. 10. 92.
2. ß-Acetylpropionsäure (Lävulinsäure, 4-Pentanonsäure) CH, CO.CHj.CH,.
COjH = CH3.C(OH).CH2.CH5.CO.OH (?). B. Beim Kochen von Acetylbernsteinsäurediäthyi-
ester mit dem doppelten Volumen verdünnter Salzsäure, neben wenig Bernsteinsäure (Con-
rad, Ä. 188, 222). CsH.O.CH.fCO^.aHJCH^.COj.C^Hs + 2H5O = 2C.,H5.0H + C0,+
C2H30.CH2.CH2.CO.,H. Bei anhaltendem Kochen von Lävulose, Inulin, Eohrzucker (Grote,
ToLLENS, Ä. 175, ISi), Filtrirpapier, geschliffenem Tannenholz, Carragheenmoos (Bente, B.
8, 416), oder linksdrehendem, aratiischem Gummi (Bente, B. 9, 1157), Stärke, Chondrin
(Wehmee, Tollens, ä. 243, 333) mit sehr verdünnter Schwefelsäure. CgHj^Oß (Lävulose)
= CgHgO,, 4" CHjOj (Ameisensäure) -|- H^O. Glykose giebt mit konc. Salzsäure eine kleine
Menge Lävulinsäure (Grote, Tollens, A. 206, 231), mit verd. HCl aber ebenso viel wie mit
verd. H2SO4 (Conrad, Guthzeit, B. 19, 2572). Ebenso verhält sich Milchzucker (Rodewald,
Tollens, ä. 206, 231; C, G., B. 19, 2575). Auch beim Kochen von Galaktose mit verd.
Salzsäure entsteht Lävulinsäure, neben Ameisensäure (Kent, Tollens, A. 227, 228). Beim
Erhitzen des Anhydrids der r-Methyloxyglutarsäure mit Vitriolöl (Tollens, Block, B. 19,
0 CO
707). CH3.C(CO,H).CHj.CH2 = C^HgOg + CO. Entsteht, neben viel Dioxyvaleriansäure-
anhydrid , mit längerem Kochen von fö Dibromvaleriansäure mit viel Wasser (Fittig,
Urban, A, 268, 64). — D. Ein Gemisch von 500 g Rohrzucker, 1 1 Wasser und 250 ccm
roher Salzsäure wird so lange auf dem Wasserbade erwärmt, als noch braune, flockige
Absätze sich bilden. [Nach Conrad, Guthzeit (B. 18, 442) erwärmt man 20 g Rohrzucker
mit 50 g HoO, enthaltend 9,43 g HCl, 17 Stunden lang im Wasserbade.] Dann verdunstet
man die filtrirte Flüssigkeit im Wasserbade und schüttelt den Rückstand wiederholt mit
Aether. Der Aether wird abgedunstet und der Rückstand im Vakuum (Kent, Tollens,
A. 227, 229) destillirt (Conrad, B. 11, 2178; vgl. Tollens, Grote, Kehrer, ä. 206, 210;
Neugebauer, A. 227, 99). — Man erhitzt 500 g Rohrzucker mit 300 g roher Salzsäure
und 1 1 Wasser 36 Stunden lang auf dem Wasserbade (Seissl, A. 249, 275). Man er-
hitzt 3 Kilo Kartoffelstärke mit 3 1 Salzsäure (spec. Gew. = 1,1) 20 Stunden lang, auf dem
Wasserbade, am Kühler, destillirt dann die Salzsäure, durch Erhitzen auf dem Wasser-
bade und im Vakuum, ab und destillirt den Rückstand auf dem Oelbade im Vakuum
(Rischbieth, B. 20, 1774).
Blättchen; Schmelzp.: 32,5—33°. Siedep.: 239"; spec. Gew. = 1,135 bei 15" (C).
Siedep.: 148 — 149" bei 15 mm (Michael, J. pr. |2] 44, 114). Die reine Säure destillirt
bei raschem Erhitzen gröfstentheils bei 245 — 246"; erhält man aber die Säure in gelindem
Sieden, so zerfällt sie in Wasser und zwei isomere Anhydride CgHgOj (S. 599), etwas
Essigsäure, einen nicht flüchtigen Körper CioHjoOg (Schmelzp.: 208") u. a. (Wolff, A. 229,
276). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, P/i. Ch. 3, 193. Lösungswärme = — 3,591
Cal.; Neutralisationswärme durch Kali = +13,137 Cal. (Tanatar, 3x. 23, 246). Zerfliefslich.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch
entstehen hauptsächlich CO, und Essigsäure. Beim Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure
werden CO2, Essigsäure, Bernsteinsäure und Oxalsäure, neben Blausäure, erhalten (Tol-
lens, A. 206, 257). Liefert, beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf
150—200", Normal valeriansäure, neben Kohlenwasserstoffen (CjqHjq? u. a.) (Kehrer, Tol-
lens, A. 206, 236). Diese Säure entsteht auch beim Behandeln von Lävulinsäure mit
Natriumamalgam in sauer gehaltener Lösung, während in alkoholischer Lösung j'-Oxy-
valeriansäure entsteht (Wolff, A. 208, 106). Brom erzeugt mit Lävulinsäure leicht Mono-,
Di- und Tribromlävulinsäure. Mit PCI5 entsteht Chlorlävulinsäurechlorid. Mit Essig-
säureanhydrid entsteht bei 100" das Derivat C7H,o04 und bei 220" die Säure CsH^qO^.
Liefert mit Acetylchlorid Lävulinsäurechlorid ; das Silbersalz liefert mit Acetylchlorid
Acetyllävulinsäure. Lävulinsäure liefert mit Jod und Natronlauge, schon in der
Kälte, Jodoform (Tollens, B. 14, 1950). Beim Kochen mit wässeriger Jodsäurelösung
entsteht Dijodacetylakrylsäure C5H4J,03. Verbindet sich mit Hydroxylamin zu Isonitroso-
valeriansäure. Liefert mit P^Sg thiotenol CHg.CjHjS.OH, mit P^Sg «-thiotolen CH, C4H3S.
Verbindet sich mit HCN. Verbindet sich, unter Umständen, mit N^Og zu der Verbindung
C.oH.^N^O,^ (s. S. 601).
Salze: Nöldecke, A. 149, 228; Tollens, Grote, Kehrer. — Na.CgH^Og. Zerfliefs-
liche Nädelchen (aus absolutem Alkohol) (T., G., K.). — K.CgHjOg (über Schwefelsäure).
Sehr zerfliefsliche Warzen. — Ca(C5H.03)5 -f 2H2O. Nadeln, sehr löslich in Wasser
(Tollens, Grote; Conrad). — Sr.A, -|- 2H2O. Prismen; leicht löslich in Wasser (Block,
Tollens, A. 238, 302). — Ba.A.^ -f 2H2O. Sehr leicht lösliche Nädelchen (Bl., T.). —
Zn(C6H7 0g)2 (bei 97" getrocknet). Nadeln oder Blättchen, leicht löslich in Wasser und
Nilkohol. — Cu(C5H,03)2. Krystallinisch. — AgCgHjOg (charakteristisch). Krystallinischer
Aederschlag, krystallisirt aus Wasser in Blättchen; löslich in 150 Thln. Wasser bei 17°
(T., G.). (Lösungskoefficient = 0,87 bei 20", = 0,89 bei 22") (Conrad, B. 11, 2179).
Methylester C,H,oOg = CsHjO^.CHg. Flüssig. Siedep.: 191 — 191,5" bei 743 mm;
5. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C,,U^,,_,03. 599
spec. Gew. = 1,0684 bei 0"; = 1,0519 bei 20°. Brechungsexponent für D bei 15° = 1,4240
(TOLLENS, GrOTE, KeHREr).
Aethylester C^H^jOs = C.HjO^.aHf.. Flüssig. Siedep.: 200—201° (kor. = 205,2°)
bei 756 mm; spec. Gew. = 1,0325 bei 0°'; = 1,0156 bei 20°; Brechungsexponent für D
bei 15° = 1,4234 (T., G., K.). Wird von salpetriger Säure kaum angegriffen.
Propylester CgHj^Og = C5H70g.CgH,. Flüssig; Siedep.: 215—216°; spec. Gew.
= 1,0103 bei 0°; = 0,9937 bei 20°; Brechungsexponent für D bei 15° = 1,4270
IT., G., K.).
0
Acetat C\H,oO, = CH,.C(O.C2H30).CH,.CH,.CO(?). B. Bei mehrstündigem Er-
hitzen im Rohr, auf 100° von 1 Thl. Lävulinsäure mit 1'/, Thln. Essigsäureanhydrid (Bredt,
Ä. 236, 228). Beim Stehen gleicher Theile Lävulinsäure und Essigsäureanhydrid (Bredt,
Ä. 256, 321). Aus «-Angelikalakton (s. u.) und Essigsäure bei 100° (Bredt). Aus lävu-
linsaurem Silber und Acetylchlorid oder aus essigsaurem Silber und Lävulinsäurechlorid
(Bredt). — Monokline (Fock, A. 256, 339) Prismen (aus kaltem Alkohol). Schmelzp.:
78 — 79°; Siedep.: 140° bei 15 mm. Ziemlich leicht löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht
in CHCI.5 , schwer in Ligroi'n. Zerfällt bei der Destillation an der Luft in Essigsäure
und die Anhydride CgHgO., (s. u.). Wird durch kalte Sodalösung nicht verändert. Phe-
nylhydrazin erzeugt Lävulinsäurephenylhydrazid-Phenylhydrazon CH3.C(N,H.CgHg).CH2.
CHg.CO.N^Hj.CgHg. Phenylhydrazin wirkt nicht auf die eisessigsaure Lösung des Ace-
tates (AuTENRiETH, B. 20, 3191).
Anhydride (Angelikalakto7ie) C5Hg02. B. Bei schwachem Sieden der Lävulin-
säure wird zunächst ihr 5-Anhydrid gebildet. Dieses wandelt sich bei der Destillation
in das «-Anhydrid um (Wolfe, A. 229, 250). Bei der Destillation von Acetyllävulinsäure
entstehen das «- und (^-Anhydrid (Bredt, A. 256, 322).
0 CO
1. a- Anhydrid CHg.C:CH.CH2. D. Man unterwirft 15— 20 g Lävulinsäure einer
3 — 4 Stunden dauernden Destillation, schüttelt die im Destillat befindliche Schicht mit
einer konc. Lösung von K.jCOg, dann wiederholt mit Wasser und fraktionnirt dieselbe
hierauf. Hierbei geht zuerst das «-Anhydrid und dann das (^-Anhydrid über. Die im
Filtrat und den Waschwässern enthaltenen Mengen der Anhydride gewinnt man durch
Ausschütteln mit Aether. — Erstarrt bei 0° zu langen Nadeln, die bei 18—18,5° schmel-
zen und sich an der Luft sehr rasch verflüchtigen. Siedet unter sehr gei'inger Zersetzung
bei 167°. Löst sich bei 15° in 20—22 Thln. Wasser und wird aus dieser Lösung durch
K2CO3 gefällt. Wird von kaltem Wasser langsam, beim Kochen damit schon in 5 Stun-
den, in Lävulinsäure umgewandelt. Dieselbe Umwandlung erfolgt auch i-asch durch
kaltes Barytwasser oder wässerige Salzsäure. Nimmt direkt (2 At.) Brom und (1 Mol.)
HCl auf. Essigsäure und Eisen bewirken keine Wasserstoffanlagerung. Verbindet sich
mit NHg zu Lävulinsäureamid. Verbindet sich mit Essigsäure zu Acetyllävulinsäure.
Additionsprodukte des a- Anhydrids.
Chlorvalerolakton CgH^ClO, = CHg.CCl.CH^.CH,. B. Beim Einleiten von Salz-
Ö ^CO "
säuregas in, auf 0° abgekühltes, «-Anhydrid (Wolff, A. 229, 271). — Bleibt bei — 17°
flüssig. Siedet unter theilweiser Zersetzung bei 80 — 82° bei 10 mm. Zerfällt bei der
Destillation, sogar unter einem Druck von 300 — 360 mm, in HCl und j?- Anhydrid CjHgO,.
Zersetzt sich mit Wasser heftig in HCl und Lävulinsäure. Die Lösung von Chlorvalero-
lakton in CS2 entwickelt mit (4 At.) Brom sofort HBr und liefert ein Oel (CsHjClOg.Br^?),
das mit Wasser sofort Dibrom- und wenig Monobromlävulinsäure liefert.
Dibromvalerolakton CgHgBrjOj. B. Beim Vermischen, im Kältegemisch, der
Lösungen von «-Anhydrid CsHgO, und (2 At.) Brom (Wolff, A. 229, 264). — Dicke,
äufserst hygroskopische Nadeln (aus CS,). Schmelzp.: 78—81°. Zerfällt an feuchter Luft
sofort in HBr und Bromlävulinsäure.
0 CO
2. ß- Anhydrid QTi.-.G.GR^.ijE.^. D. Man destillirt 25— 30 g iVo- 2 Stunden lang, so
dass die Hälfte der Säure sich unverändert im Destillate befindet, und verfährt dann wie
bei der Darstellung des «-Anhydrides, nur destillirt man im Vakuum. Was bei 72 — 90°
bei 25 mm destillirt, wird 4 Stunden lang mit 3—4 Thln. Wasser gekocht. Die erhaltene
Lösung neutralisirt man mit CaCOg, schüttelt mit Aether aus und destillirt das vom
Aether aufgenommene Anhydrid im Vakuum. — Hellgelbes Oel, das bei — 17° nicht er-
starrt. Siedep.: 83—84° bei 25mm. Destillirt an der Luft bei 208—209°, dabei theil-
weise in das «-Anhydrid übei-gehend. Spec. Gew. = 1,1084 bei 0°. Löslich in 5 — 6 Thln.
Wasser; die Lösung geht, selbst beim Kochen, nur sehr langsam in Lävulinsäure über.
Die Umwandlung ist sogar nach 5-tägigem Kochen noch sehr unvollständig. Wird von
600 FETTREIHE. — X. SAUEEN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [5. 10. 92.
kaltem Baiytwasser, uach 12 Stunden, völlig (blos'Pj in Lävuliusäure umgewandelt. Ver-
bindet sich nicht mit Salzsäure. Verbindet sich viel langsamer mit (2 At.) Brom als das
«-Anhydrid.
Chlorlävulinsäure CsH^ClOj = CH,.C0.CHC1.CH.,.C0.,H. B. Das Chlorid dieser
Säure entsteht beim Erwärmen von 10 g Lävuliusäure mit 80 g PCI5 (Seissl, A. 249, 282).
Beim Einleiten von Chlor in Lävuliusäure (Seissl). — Hellgelbes Oel. Nicht flüchtig.
Aethylester CjHnClOg = CsHgClOg.CjH^. B. Beim Einleiten von Chlor in Lävu-
linsäureäthylester (Conrad, Guthzeit, 5. i7,"2286). — Flüssig. Siedep.: 225—230". Spec.
Gew. = 1,196 bei 21715". Der Dampf reizt die Augen zu Thränen. Liefert mit Natrium-
malonsäurediäthylester «-Carboxyl-(9-Acetylglutarsäure-Triäthylester C^^^O^{Q^'a{^\.
Dichlorlävulinsäure C^HeCloO.,. B. Beim Einleiten von Chlor in Lävuliusäure
(Seissl, A. 249, 290). — Krystalle.' Schmelzp.: 77".
Bromlävulinsäure CgH^BrOg. 1. a-Säure CHg.CO.CHj.CHBr.CO.^H. B. Ent-
steht, neben /9-Dibromlävulinsäure, bei mehrstündigem Erhitzen auf 100", im Rohr, von
1 Thl. Acetylakrylsäure mit 6 Thln. Brom wasserstoffsäure (bei 0° gesättigt) (Wolff, A.
264, 257). — Glänzende Täfelchen (aus CS^). Schmelzp.: 80". Leicht löslich in Alkohol,
Aether und CHCI3 (Trennung von /9-Dibromlävulinsäure), schwer in CS, und Ligroin.
2. ß- Säure CHj.CO.CHBr.CIL.CO.H. B. Man versetzt Dibiomvalerolakton
(s. S. 599) mit Wasser, schüttelt die Lösung mit Aether und krystallisirt die vom
Aether aufgenommene Bromlävulinsäure aus CS, um (Wolff, A. 229, 268). Beim Ein-
tröpfeln von 4 Thln. Brom in eine eiskalte Lösung von 3 Thln. Lävulinsäure in 12 Thln.
konc. HCl (Wolff, A. 264, 233). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 59". Leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether, etwas schwieriger in kaltem CS,. Liefert mit (1 Mol.) Soda-
lösung, schon in der Kälte, Acetakrylsäure CjHgOg und Hydroxylävuliusäure C5H8O4.
Beim Erhitzen mit konc. NH., auf 120" entsteht Dimethylkctin CgHioN,. Mit Anilin ent-
steht Py-2,3-Dimethylindol CioHjiN.
Aethylester CjHjjBrO^ = CjHgBrOg.CjHj. B. Beim Eintragen von 16 g Brom in
eine abgekühlte Lösung von 14,4 g Lävulinsäureäthylester in 25 ccm Aether (^Conrad,
GuTHZEiT, B. 17, 2285). — Flüssig. Siedet unter Zersetzung bei 240". Spec. Gew. =
1,439 bei 15". Liefert mit Natriummalonsäurediäthylester a-Carboxyl-/9-Acetylglutarsäure-
Triäthylester G^R^O,{G.,'arX
Dibromlävulinsäure C,HeBr,03. 1. ß-Säure CHg.CO.CBrj.CHj.CO.jH. B. Beim
Eintröpfeln von 4,7 ccm Brom in eine Lösung von 5 g Lävulinsäure in 10 g Aether (Hell,
Kehrer, B. 17, 1981) oder in CHCl., (Wolff, A. 229, 266). Man lässt das Produkt an
der Luft verdunsten, wäscht den Rückstaud mit Wasser und krystallisirt ihn wiederholt
aus Wasser um. Man reducirt Acetyldibromakrylsäure mit Natriumamalgam (und Schwefel-
säure) und behandelt das Produkt, gelöst in CHCI3, mit Brom (Ciamician, Angeli, B. 24,
1347). — Nadeln; monokline (Linck, A. 260, 83) Prismen (aus Aether -(- Ligroin). Schmelzp.:
114 — 115". Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, Eisessig und Aceton, schwer in kaltem
Wasser, CHCI3 und Benzol, fast unlöslich in CSj und Ligroin. Beim Kochen mit Wasser
entstehen Glyoxylpropionsäure C5H^04 und etwas Diacetyl.
2. «(? Ääwre CH,.C0.CHBr.CHBr.C02H. B. Aus Acetylakrylsäure C.,H30.C;H.,.C0.3H,
gelöst in CHCI3, und Brom bei 0" (Wolff, A. 264, 254). — Starkglänzende Nädelchen
(aus CS.2 + Benzol). Schmelzp.: 108". Schwer löslich in Wasser und CSg, sehr leicht in
Alkohol, Aether und in heifsem Benzol.
Tribromlävulinsäure CgH-Br.jOg. B. Man erwärmt eine Lösung von Lävulinsäure
in CHCI3 mit Hrom (Wolff, J.. 229, 266). — Dicke Prismen. Schmelzp.: 81,5—82". In
Lösungsmitteln viel leichter löslich als Dibromlävulinsäure. Giebt an Alkalien sofort
alles Brom ab.
Triehloraeetyl-«i5-Dibrompropionsäure C^HgCljBr.Og = CCI3 .CO.CHBr.CHBr.
CO.jH. B. Aus Trichloracetylakrylsäure C5H3C1.^03 (gelöst in CHCI3) und Brom in der
Wärme (Kekul^, 0. Strecker, A. 223, 188). — Trikline (?) Krystalle (aus CHCI3). Schmelzp.:
97,5". Sublimirbar. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Unlöslich in kaltem Wasser, leicht
löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Zerfällt, beim Kochen mit Kalkwasser, in Chloro-
form und inaktive Weinsäure.
;9-Isonitrosolävulinsäure CgH^NO, = CH3.C0.C(N.0H).CH,.C0,H. B. Man lässt
5 g Acetbernsteinsäurediäthylester mit 5 g KOH und 100 g H^O 12 Stunden lang kalt
stehen, fügt dann 2g NaNO, (gelöst in 50g HjO) hinzu, säuert bei 0" mit verd. H^SO.i
an und schüttelt sofort und wiederholt, mit Aether aus (Thal, B. 25, 1718). — Nadeln
(aus absol. Aether). Schmilzt bei 119", dabei in CC, und Methyl-(9-Isonitrosoäthylketon
zerfallend. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Die Lösung in Natron ist
intensiv gelb. Beim Kochen mit verd. H^SO^ entsteht Diacetyl. Bei längerem Stehen mit
5. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^B^,,_,0... 601
NHgO.HCl und Stehenlassen des gebildeten, wasserlöslichen Körpers über KHO resultirt
eine Verbindung CsHgN.jOg, die (aus CHCl,) in Blättchen krystallisirt und bei 85"
schmilzt. — Ba(C5HgN0^).j -|" ^Ü^O (im Vakuum getrocknet).
Verbindung C,oH,,N,0„ = CH3.C(0H),,.C(N.0H).C(N.0H).C0.0.C(0H.CH,).C(N.0H).
C(N.OH).CO.,H (?). B. Bei kurzem Einleiten von N.^Og in eine ätherische Lösung von
mehrfach und frisch destillirter Lävulinsäure (Häntzsch, Wohibrück, B. 20, 1323. Die
reine, krystallisirte Lävulinsäure liefert diese Verbindung nicht. — Amorphes Pulver.
Unlöslich in kalten Lösungsmitteln. Zersetzt sich beim Erwärmen. Explodirt beim Ein-
tragen in Vitriolöl. Löst sich in alkoholischem Natron unter Bildung von Hydroxyl-
amin und einer Säure, deren Silbersalz Agg.CjoHjOj2 aus Wasser in feinen Nadeln
krystallisirt.
8. Propenylglykolsäiire (Angelaktinsäure, 2- Petiten- 4-ol- 3 -Säure CH,.
CH:CH.CH(OH).CO.^H. B. Bei di-eiwöchentlichem Digeriren gleicher Volume Croton-
aldehyd und Blausäure auf 40 — 80° und Zerlegen des gebildeten Nitrils mit Salzsäure
(LoBRY, Bl. 42, 159). — Nimmt direkt Brom auf. — Ba.Ä,. Krystallinisch.
j'-Chlorpropenylglykolsäure (Chlorangelaktinsäure) CrH^ClO^ = CH^.CCliCH.
CH(OH).CO,H. B. Aus Trichlorvalerolaktinsäure C^HjCl^Og (S. 565) mit Zink und Salz-
säure (Pinner, Bischoff, ä. 179, 100). — Krystallinisch; Schmelzp.: 116 — 116,5°. Leicht
löslich in Wasser, Weingeist und Aether, schwer in OgHg, CHClg, CS,,. Verbindet sich
direkt mit (2 At.) Brom (Pinner, Klein, B. 11, 1496). Beim Behandeln von Chlor-
angelaktinsäure mit 2 Mol. PCI5 entsteht das Chlorid der Dichlorangelikasäure CgHgCUO.Cl.
Salze: Pinner, Klein. — Zn.A. In Wasser leicht löslich. — Cu.Ä.,. Hellblaues
Pulver, in Wasser und Alkohol fast unlöslich. — Ag.A. Nadeln, ziemlich löslich in
kaltem Wasser.
Aethylester C.HjjClOg = CgHgClOg.CHg. Oel, siedet unter theilweiser Zersetzung
bei 230° (Pinnek, Klein, B. U, 1497).
Isobutylester C9H15CIO3 = CsHgClOg.C^Hg. Oel; Siedep.: 235—240° (Pinner, Klein,
B. 11, 1497).
4. Methylacetessig säure (a-Acetylpropionsäure, 2-3Iethyl-3-JStitanon-l-
Säure) CH3.CO.CH(CH3).CO.jH. B. Die Ester entstehen aus Natriumacetessigester und
Alkyljodiden. — Die freie Säure ist dickflüssig, mit Wasser mischbar (Ceresole, B. 15,
1874). Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, in CO., und Methyläthylketon. — Das
Baryumsalz ist in Wasser leicht löslich und giebt mit Eisenchlorid eine schmutzig-
violette Färbung. Mit salpetriger Säure entsteht Nitrosomethylaceton CH3.C0.CH(N0).CHg.
Methylester CgHjoOg == CäHjOg.CHg (Brandes, Z. 1866, 458). /). Die substituirten
Acetessigester werden am zweckmäfsigsten so dargestellt, dass man die theoretische Menge
Natrium in der 10 — 12fachen Menge (käuflichen) absoluten Alkohols löst, nach eingetre-
tener Abkühlung den Acetessigester und unmittelbar darauf die organische Halogen-
verbindung (CHgJ n. s. w.) zufügt. Man giebt von letzterer bis zu neutraler Reaktion
hinzu, destillirt den meisten Alkohol im Wasserbade ab und fügt zum Rückstande Wasser,
bis alles Natriumhaloid gelöst ist (Conrad. Limpach, ä. 192, 153). — Siedep.: 177,4"
(kor.); spec. Gew. = 1,020 bei 9°. Giebt mit Eisenchlorid eine violettrothe Färbung.
Aethylester C^H.jOg = CsH.Og.C.jH.. Siedep.: 186,8°; spec. Gew. = 1,009 bei 6°.
Färbt sich mit Eisenchlorid tiefblau (Geuther, J. 1865, 303). Zerfällt mit Kali in Alkohol,
CO2 und Methyläthylketon CHg.CO.CHj.CHg. Giebt, in überschüssiger, verdünnter, wäs-
seriger Kalilauge gelöst, mit Kaliumnitrit und Schwefelsäure Nitrosomethyläthylketon.
Wendet man alkoholisches Kali (nur 1 Mol.) an, so wird a-Nitrosopropionsäureester
gebildet. Mit PCI5 entstehen das Chlorid der Chlortiglinsäure CgHgClO.Cl, Chlormethyl-
acetessigester und wenig Dichlormethylacetessigester (Isbert, ä. 234, 189). Der gebromte
Methylacetessigsäureester zersetzt sich, beim Erhitzen auf 100", unter Bildung von Tetrin-
säure C^HgOg.
Chlormethylaeetessigsäure C5H7CIO3. Aethylester CVH.iClOg = CjHgClOa.CjHg.
B. Bei der Einwirkung von PCI5 auf Methylacetessigsäureäthylester (Isbert, A. 234, 190).
— Pfeflferminzartig riechendes Oel. Siedep.: 179—181°; spec. Gew. = 1,093 bei 15°.
Liefert mit 1 Mol. Natriumäthylat Aethoxylmethylacetessigester CjHsO.CsHgOg.C^H-.
«-Chlormethylaeetessigsäure CjH-ClOg = CH3.C0.CC1(CH3).C02H. Aethylester
C,H„C10g = C5HgC10,.C2H5. B. Beim Eintröpfeln von (1 Mol.) SO.3CI3 in (1 Mol.) ge-
kühlten Methylacetessigsäureäthylester (Rublew, A. 259, 254). — Flüssig. Siedep.: 192
bis 194° (kor.) bei 711mm. Spec. Gew. = 1,0591 bei 16,5". Schwefelsäure von 40%
spaltet in Methylchloräthylketon, CO., und C^Hj-OH. ,5«>i"»»**
Dichlormethylacetessigsäure CgHgCL^Og. Aethylester CjHioCläOg = C5H;;C1.,03.
CjHs. B. Entsteht in kleiner Menge aus Methylacetessigsäureäthylester und PClj (Is-
602 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [5. 10. 92.
BERT, Ä. 234, 191). — Flüssig. Siedet unter thcilweiser Zersetzung bei 210—220"; spec.
Gew. = 1,2250 bei 17".
(i-Brommethylacetessigsäure-Aethylester C^H^BrOg = CHg .CO.CBrCCHJ.CO^.
CjHj. B. Aus Natriummethylacetessigester, vertheilt in absol. Aether, und Brom (Nef,
Ä. 266, 91). — Flüssig. Siedep.: lOT" bei 30 mm; 121" bei 50 mm. Zerfällt bei 100"
(im Rohr) glatt in C^HgEr und Tetrinsäure CgHgOg.
5. Isobutyrylameisensäure, 2-Metfiijl-3-Butanon-4-Säure (CH3)2.CH.CO
COjH. B. Beim Behandeln von Diisobutyrylcyanid mit Salzsäure erst in der Kälte
und dann in der Wärme (Moritz, Soc. 89, 14). — Flüssig. Siedep.: 92—93" bei
45 mm (?).
6. u- Methyl- ß-Oxycrotonsäure, 2-Methyl-2-Buten-3-ol-Säure CHg.C(OH):
C(CH3).C02H. Aethyläthersäure C.Hi^O,, = CB.^.C{0C,TL,).G^}1^.C0.M. B. Beim
Kochen des Natriumsalzes der Chlortiglinsäure mit Natriumalkoholat (Friedrich, ä. 219,
357; AuTENRiETH, A. 254, 243). — D. Wie bei (?-Oxyisocrotonsäure (S. 589). — Undeut-
liche Prismen (aus Aether). Schmilzt unter Zersetzung bei 137,5". Zerfällt, beim Er-
wärmen mit verd. H^SOj, unter Abgabe von COj.
Methylester C8H14O3 = CjHjjOg.CHg. B. Beim Versetzen einer gekühlten Lösung
von (2,1 g) Natrium in (25 g) absol. Alkohol mit (10 g) (?-Chlor-«-Methyltetrakrylsäure-
methylester (S. 514) (Koll, A. 249, 311). — Siedep.: 203—204". Unlöslich in Wasser,
mischbar mit Alkohol und Aether.
Propyläthersäure C^Hj^Og = CHg.C(0CgH,):C(CHg).C02H. Methylester CgH^oOg
= CgHjgOg.CHg. B. Bcim Versetzen einer Lösung von (1,6 g) Natrium in (25 g) Propyl-
alkohol mit (10 g) (:?- Chlor- «-Methyltetrakrylsäuremethylester (Koll, A. 249, 813). —
Siedep.: 215—216".
7. Säure aus 3Tuconsäure (?). B. Beim Kochen von Muconsäure CgHgOg mit Baryt,
neben CO.j, Essigsäure und Bernsteinsäure (Limpricht, A. 165, 276). CgHgOg -)- H,0 =
C,H,Og+"CO,.
CHj . GH.^
8. aOxytetrainethylencarbonsäure CH2.C(0H).C02H. B. Beim Kochen von
«-Bromtetramethylencarbonsäure mit (etwas über 2 Mol.) verd. Kalilauge (Perkin, Sin-
clair, Soc. 61, 44). — Dicker Syrup. Siedep.: 205 — 210" bei 50 mm. Mischbar mit Wasser.
Löst sich in Vitriolöl unter Entbindung von CO.
Aethyläthersäure C7H,.,0g = C3Hg:C(OCjH5).C02H. B. Aus «-Bromtetramethylen-
carbonsäure und alkoholischem Kali (Perkin, Sinclair, Sog. 61, 46). — Dickflüssig. Siedep.:
164 — 165" bei 60 mm. Leicht löslich in Wasser.
Acetat GjHjgO^ = C3Hg:C(O.C2H30).CO,H. B. Aus «-Bromtetramethylencarbon-
säure, Natriumacetat und Essigsäureanhydrid (Perkin, Sinclair). — Nadeln (aus Ligroin).
Schmelzp.: 72 — 74°. Leicht löslich in Wasser, äufserst leicht in Alkohol, Aether und
Benzol, schwer in Ligroin.
5. Säuren C^ii,,o^.
1. Butyrylessfgsäure, 3-Hexanonsüure CHg.CHj.CH^.CO.CHj.COjH. Nitroso-
butyrylessigsäureäthylester CgHjgNO^ = G4HjO.CH(NO).C02.C2H5. B. Beim Ver-
setzen einer alkalischen Lösung von Butyrylmalonsäurediäthylester mit KNO., und verd.
H,SO^ (Lang, B. 20, 1328). — Flüssig.
2. ß-Propionylprop ionsäure (Moniolävulinsäiire, d-Hexanonsäure) CjHj.
CO.CHo.CHj.CO^H. B. Beim Kochen des entsprechenden Aldoxims C2H5.C(N.0H).C.,H4.
CH:N.ÖH mit Kalilauge (Zanetti, G. 21 [2] 169). — Entsteht, in kleiner Menge, bei
mehrtägigem Kochen von Dibromcapronsäure (aus Hydrosorbinsäure und Brom) mit viel
Wasser (Fittig, A. 200, 5; Hillert, A. 268, 69). — Schmelzp.: 82—83". Sehr leicht lös-
lich in Wasser, Alkohol und Aether. Wird durch FeCIg violett gefärbt. — Ga.Ä., -\-
IV2H2O. Blättchen. — Ag.A. Niederschlag.
3. y-Acetylbutter säure, 5-IIexanonsäure CH3.CO.CH2.CH2.CH2.CO,H. B. Bei
acht- bis zehnstündigem Kochen von (10 g) Acetylglutarsäureäthylester mit (dem doppelten
Volumen) Salzsäure (1 Thl. koncentrirte Säure, 2 Thle. Wasser (Wolff, A. 216, 129).
C2HgO.CH(C02.C2H5).C2H,.C02.C2H5 + 2HC1 = 2C2H5CI -f CO, + CgH^oOg. Das Produkt
wird direkt destillirt und der bei 270— 278" übergehende Antheil für sich aufgefangen und
fraktionnirt. Entsteht auch bei der Oxydation von AcetoB^Jj^alkohol CHg.CO.CH2.GH2.
CHj.CHj.OH mit Chromsäuregemisch (Lipp, B. 18, 3281). — Erstarrt im Kältegemisch
zu Krystallen, die bei +13" schmelzen. Siedet unter geringer Zersetzung bei 274 — 275".
5. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,„_,03. 603
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zieht begierig Wasser an und bildet
ein Hydrat CgHjoOg -f- H.,0, das aus Wasser in monoklinen Prismen krystallisirt, bei
35 — 36° schmilzt und sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether löst. Verliert über
Schwefelsäure das Krystallwasser. — Ca.A., -j- H2O. Faserige Krystalle. Leicht löslich
in Wasser. — Zn.Äj. Kleine Blättchen. Leicht löslich in Wasser. — Ag.Ä. Volu-
minöser Niederschlag. Leicht löslich in heifsem Wasser und daraus in kleinen Nadeln
krystallisirend.
Triehloraeetylpentachlorbuttersäure CßH^ClgOg = CCI3.CO.CCI2.CHCI.CCI2.CO2H.
B. Beim Behandeln von Heptachlor-m-diketo-E.-hexylen, gelöst in Eisessig, mit wässerigem
Chlor (ZiNCKE, B. 24, 913; 25, 2224). ^^^^j S^^ ^^' + Cl^ -f H^O = C.H^ClgOg + HCl.
— D. Man sättigt eine Lösung von (1 Thl.) Eesorcin in (10 Thln.) Eisessig, ohne abzu-
kühlen, wiederholt mit Chlor, lässt die meiste Essigsäure an der Luft verdunsten und
giefst dann in Chlorkalklösung (5 1 einer Lösung mit 1,2% HCIO auf 100 g Resorcin).
Hierbei fällt das Kalksalz aus; man übergiefst es ohne weiteres mit verd. HCl. — Dicke
glänzende Nadeln. Schmelzp.: 139 — 140°. Leicht löslich in Alkohol, Aether und heifsem
Benzol, viel weniger in Ligi-oi'n. Spaltet sich, beim Erwärmen mit Wasser, in Tetrachlor-
diketo-E,-penten C5CI4O., , COg und HCl. Beim Lösen in Natronlauge _entstehen Penta-
chlorglutarsäure C5HCI5O4 und CHClg. Scheidet aus KJ Jod ab. — Ca.Aj. Fettglänzende
Blättchen. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser.
Methylester C^H^ClgOg =^ CgHClgOg.CH,. Perlmutterglänzende Blättchen (aus verd.
Essigsäure). Schmelzp.: 68° (Zincke). Schwer löslich in Ligrom und Benzol.
Diehlorbromaeetylpentachlorbuttersäure C^HjCl^BrOg = CClsBr.CO.CCLj.CHCl.
CClj.COjH. B. Man zersetzt eine Lösung von (1 Thl.) Heptachlor-m-diketo-R-hexylen
in (4 — 5 Thln.) Eisessig mit überschüssigem Brom und fügt allmählich das mehrfache
Vol. Wasser hinzu (Zincke, B. 24, 915). — Glänzende Prismen (aus Benzol). Schmelzp.:
149°. Leicht löslich in Alkohol und Aether, schwer in Ligroin. Wird von Natron (oder
Soda) in CHCl^Br und Pentachlorglutarsäure C^HgCljO^ zerlegt.
4. Aethylacetessigsäure, 2-Pentanon-3-MetJiylsäure CH3.CO.CH(C2H5).CO.,H.
Methylester CjHjjOg = CgHgOg.CHg. B. Aus Natriumacetessigsäuremethylester und
Aethyljodid (Brandes, Z. 1866, 457), in Gegenwart von Holzgeist (Petebs, A. 257, 342).
— D.: Peters, A. 257, 356. — Siedep.: 189,7° (kor.); spec. Gew. = 0,995 bei 14°. Ver-
bindet sich mit gasförmigem Ammoniak zu Amidoäthylcrotonsäuremethylester, bei
mehrtägigem Stehen mit konc. wässerigem Ammoniak zu Aethylacetessigsäureamid und
Amidoäthylcrotonsäure.
Aethylester CgHi^Og = CgHgOg.CjHg (Geuther, J. 1863, 324; Frankland, Duppa,
A. 138, 215; Wislicenus, A. 186, 187). — D.: Miller, A. 200, 281; Wedel, A. 210, 100.
— Siedep.: 195—196° (kor. 198°); spec. Gew. = 0,998 bei 12° (G.); = 0,9834 bei 16° (F.,
D.). In Wasser fast unlöslich. Färbt sich mit Eisenchlorid blau. Zerfällt mit Baryt
oder alkoholischem Kali leicht in Alkohol, CO., und Methylpro pylke ton. Natrium löst sich
unter Wasserstoffentwickelung und Bildung von C,HgO.CO.C(C2H5)Na.C02.C2H5. Liefert
kein Kupfersalz (Wedel). Erhitzt man Aethylacetessigester mit trockenem Natriumalko-
holat, so tritt Spaltung in Essigäther und Buttersäureester (Aethylessigsäureäthylestex*) ein.
Daneben werden kohlensaures, essigsaures und buttersaures Natrium erhalten, aber kein
dehydracetsaures Salz (W.). Giebt, in Kali gelöst, mit Kaliumnitrit und Schwefelsäure,
Nitrosomethylpropylketon. Mit PClg entstehen: das Chlorid der Chloräthylquartenyl-
säure CeHgClO.Cl, Monochloräthylacetessigsäureäthylester und eine kleine Monge Dichlor-
äthylacetessigsäureäthylester (Isbert, A. 234, 181). Aus Aethylacetessigsäureäthylester
und (3—4 Vol.) koncentrirtem wässerigem Ammoniak entstehen, in der Kälte, der in
Wasser unlösliche Amidoäthylcrotonsäureester CgH,QN0,.C.,H5 und das in Wasser lös-
liche Amid CgHjjNO, (=CgH90g.C,H5 + NHg — C2H5.OH). Erhitzt man Aethylacet-
essigester mit 3—5 Vol. koncentrirtem Ammoniak auf 100 — 120°, so erhält man CO^,
Methylpropylketon und Diäthylacetessigester C,nHjgOg. Da dieselben Produkte beim Er-
hitzen vom (unlöslichen) Amidosäureester entstehen, so hat man wahrscheinlich: CgHgOg.
C,H, + NHg = CgH„NO, + H,0; CgH^.NO, + CgH,Og.C,H, = CeHg(aH5)0g . C,H, +
CgH„NO, und CgHiiNOj -f H.,0 = CO, + CH3.CO.C3H, + NHg.
Na.CgHjgOg. D.: Man versetzt die Lösung von 1 Vol. Aethylacetessigester in 3 — 4
Vol. absolutem Aether (oder Benzol) mit (1 At.) Natrium (James, A. 226, 204). Dasselbe
Natriumsalz entsteht aus Aethylacetessigester und Natriumalkoholat, in der Kälte. Man
schüttelt eine Lösung des Esters in viel wasserfreiem Aether bei 0° mit völlig trockenem
Aetznatron (Elion, R. 3, 234). — Amorph. Leicht löslich in Aether. Versetzt man die
ätherische Lösung des Natriumsalzes mit 1 Mol. Wasser, so fällt das Salz Na.CgHjjOg
-j- H,0 aus. Es ist unlöslich in Aether und Benzol, löslich in Wasser und Alkohol
604 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [5. 10. 92.
(Elion). Löst sich beim Schütteln mit trockenem Aether und festem Natron, dabei wieder
in das wasserfreie Salz übergehend.
Isobu.tylester C,(,H,80a = C8H30.^.C4H9. B. Aus dem Aethylester mit Isobutyl-
alkohol und etwas Natrium (Peters, \.4. 257, 357). — Siedep.: 211—215".
Isoamylester CnH^oO., = C6H90,.C5Hi,. Siedep.: 233—236"; spec. Gew. = 0,937
bei 26"/17,5" (Conrad, A. 186, 228). Siedep.: 226-230" (Peters, A. 257, 358).
Monochloräthylacetessigsäure CeHgClOg. Aethylester CsHi^ClOg = C^HgO.
CC1(C2H5).C02.C2H5. B. Beim Einleiten von Chlor in Aethylacetessigsäureäthylester
(Conrad, A. 186, 241), oder beim Versetzen dieses Esters mit PCI- (Isbert, A. 234, 187).
— Pfefferminzartig riechendes Oel. Siedep.: 192,5" (kor.), spec. Gew. = 1,0523 bei 15" (I.).
Zerfällt, beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 180", in CO.,, Alkolaol und Methyl-
chlorpropylketon CjHs.CHCl.CO.CK, (C).
Isoamylester CiiH,oC10, = CjHgO.CCKCjHJ.COj.CjHji. Flüssig (Conrad, A. 186, 243).
Dichloräthylaeetessigsäure CgHgCl^O^. Aethylester CgHj.jCl^O, = C^HjCloOg.
CHg. B. Entsteht in kleiner Menge beim Vermischen von 10 Thln. Aethylacetessig-
sä'ureäthylester mit 27 Thln. PCI5 (Isbert, A. 234, 188). — Flüssig. Siedep.: 220—225;
spec. Gew. = 1,183 bei 15".
Bromäthylacetessigsäureäthylester CgHjgBrOg = CyHgBrOa.C.^Hg. 1. n-Derivat
CH3.C0.CBr(C,HJ.C03.C.,H5. B. Aus Aethylacetcssigester und Brom (Wedkl, A. 219,
102). Wird rein erhalten aus Natriiimäthylacetessigester, vertheilt in absol. Aether, und
Brom (Nep, A. 266, 94). — Flüssig. Siedep.: 110" bei 22 mm; 131" bei 30mm. Zerfällt
bei 100", im Rohr, glatt in C^HrBr und Pentinsäure CgHgOg.
2. to-Bromäthylacetessigester CH3.CO.CH(CH,.CHjBr).CO,,.CjH5. B. Beim Auf-
lösen von 1 Vol. Aethylenacetessigester in 3 Vol. Bromwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,85),
unter starker Abkühlung (Perkin, Freer, *Soc. 51, 833). CH3.CO.C(C,,HJ.CO.^.C2H5 + HBr
= CgHgBrOg.CjHg. Man lässt 10 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen und
giefst dann in Eiswasser. Man schüttelt das Produkt mit Aether aus. — Campherähnlich
riechendes Oel. Nicht destillirbar. Wird durch Zinkstaub und Eisessig in Aethylacet-
cssigester umgewandelt. Zerfällt, beim Kochen mit verd. Salzsäure, in Acetylpropylalkohol
CjHioO.,, CO.,, Alkohol und HBr.
Dibromäthylacetessigsäureäthylester CgHjjBr^Og = CgH^Br^Og.CjHg. B. Wie
das Monobromderivat (Wedel, A. 219, 102). — Gelbliches, fruchtähnlich riechendes Oel.
Spec. Gew. = 1,635. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Die alkoholische Lösung
wird durch Eisenchlorid dunkelweinroth gefärbt.
Tribromäthylacetessigsäureäthylester CgH^BrgOg = CgHgBrgOg.CjHä. Flüssig.
Spec. Gew. = 1,860 (Wedel, A. 219, 103). Die alkoholische Lösung wird durch Eisen-
chlorid weinroth gefärbt. Wird von Brom, in der Kälte, nicht angegriffen. Beim Erwärmen
mit Brom scheint ein Tetrabromderivat zu entstehen.
5. a-Propionylpropionsäure (Methylpropionylessig säure, 2 -Methyl- 3-
Pentanonsäure) CHg . GH., . CO . CH.(CH3).C0.,H.
Methylester C.Hj.^O., = CgHgOg.CHg. B. Man trägt allmählich 6 g Na in 100 g
Propionsäuremethylester bei 77" ein (Pingel, A. 245, 84). Aus dem entsprechenden
Nitril mit Holzgeist und HCl (Boüveault, Bl. [3] 4, 637). — Aromatisch riechende Flüssig-
keit. Siedep.: 187" (kor.); spec. Gew. = 1,070 bei 20". Liefert mit wässerigem Natron
Methyläthyl keton und Diäthylketon.
Aethylester CgHj^Og = CeH903.C.,H5. B. Aus Propionsäureäthylester und Natrium
(Oppenheim, Hellon, B. 10, 699). Beim Behandeln des Einwirkungsproduktes von subli-
mirtem Eisenchlorid auf Propionylchlorid mit Alkohol (Hamonet, Bl. [3] 2, 338). — Siedep. :
196—197"; spec. Gew. = 0,9987 bei 0" (Hamonet). Siedet bei 199"; spec. Gew. = 0,9948
bei 0", = 0,9827 bei 15" (0., H.); 0,9870 bei 15" (Israel, A. 231, 199). Wird von Eisen-
chlorid nicht gefärbt. Beim Schütteln mit konc. wässerigem Ammoniak entstehen die Ver-
bindungen CgH,r,NO., und CgH,,N02. Wässeriges Natron bewirkt Spaltung in Diäthylketon,
CO, und Aethylalkohol. Mit Natriummethylat (überschüssigen Methylalkohol enthaltend)
entstehen Propionsäuremethylester und wenig Propionsäureäthylester. Bei Abwesenheit
von Holzgeist entstehen mit CHgONa dieselben 2 Ester und daneben wenig Diäthylketon.
Mit Natriumpropylat und Propylalkohol erhält mau Propionsäurepropylester und etwas
Propionsäureäthylester. Benutzt man Natriumpropylat ohne freien Propylalkohol, so er-
hält man aufserdem Ketone, sowie Propionsäure und Aethylessigsäure. Beim Digeriren
des Propionylpropionsäureesters mit Natriumäthylat und CjHjJ erhält man nur die
Spaltungsprodukte des offenbar zunächst gebildeten Aethylderivates, nämlich Propionsäure-
äthylester und Methyläthylessigsäureäthylester. Wird von Natriumamalgam zu «-Methyl-
/9-Oxyvaleriansäure reducirt. Beim Einleiten von salpetriger Säure in die mit 1 Mol.
5. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,„_,03. 605
CgHjO.Na versetzte alkoholische Lösung von Propionylpropionsäureester erfolgt Spaltung
in Propionsäure und «-Oximidopropionsäureester CH3.C(N.0H).C0.,.C.^Hj.
Brompropionylpropionsäureäthylester CgHigBrOg = C2H5.CO.CBr(CH3).C02.C2H5.
B. Beim Eintröpfeln von (2 At.) Brom in eine Lösung von Propionylpropionsäureester
in absolutem Aether (Israel, A. 231, 207). — Eöthlichgelbe , stark zu Thränen reizende
Flüssigkeit. Spec. Gew.: 1,337 bei 15". Liefert, mit Natrium, eine bei 240— 260" siedende
flüssige Verbindung CgHijOg (?). Wird bei 100" in Propionylakrylsäure CuHgO, um-
gewandelt.
Dibrompropionylpropionsäureäthylester CgEj^Br^Og = CßHjBrjOg.CjHg. B. Wie
das Monobromderivat (Israel, A. 231, 208). — Stechend riechende, stark zu Thränen
reizende Flüssigkeit. Spec. Gew. = 1,611 bei 15". Liefert mit alkoholischem NHg eine
Verbindung CgH.sNO, (?).
Ammoniakderivate des Propionylprop ionsäure- Methylesters.
Verbindung C^HjgNOj. B. Entsteht, neben einem im Wasser löslichen Amid
CgHjjNOj (?), das bei 82" schmilzt, bei eintägigem Stehen von 1 Thl. Propionylpropion-
säuremethylester mit 27.2 Vol. konc. wässerigem NHg (Pingel, A. 245, 86). — Flüssig.
Löslich in Aether, unlöslich in Wasser.
Ammoniakderivate des Aethylesters.
a. Verbindung CgHjgNOj. B. Entsteht, neben dem Amid CßHj,N02, bei mehrtägigem
Stehen von 1 Thl. Propionylpropionsäureäthylester mit 2^/g Thln. konc. wässerigem
Ammoniak (Israel, A. 231, 201). Man hebt die unlösliche Oelschicht ab, wäscht sie mit
HgO und stellt sie über H2SO4. — Gelbes Oel. Spec. Gew. = 0,9774 bei 15". Riecht
nach Krauseminze. Unlöslich in Wasser. Wird durch Schütteln mit verd. HCl in NH^Cl
und Propionylpropionsäureäthylester zei'legt.
b. Amid CeHj.NOj = C3H,O.C,,H,.CO.NH2. B. Siehe die Verbindung CgHjgNOj
(Israel, A. 231, 203). — Krystallinisch. Schmelzp.: 75". Löslich in Wasser.
Identisch mit dem Einwirkungsprodukte von NHg auf Propionylpropionsäure-
methylester (?).
6. ß-Acetylbutter säure, 3-Methyl-4-I*entanonsäure CH3.CO.CH(CHg).CH2.
CO,H. B. Die Säure entstellt, neben ihrem Aethylester und COg, beim Kochen von
«-Methylacetbernsteinsäurediäthylester mit Salzsäure (Bischoff, A. 206, 331). CgHgO.
C(CHg)/^^2-CO|.C2H5 _^ 2H,0 = G^H^^O^ + 2C2H6O + CO^. — Erstarrt bei — 12" blät-
terig-krystallinisch, wird aber unter 0" wieder flüssig. Siedep.: 241 — 242". Leicht lös-
lich in Wasser, Alkohol und Aether. Sehr hygroskopisch; oxydirt sich an der Luft.
Liefert, beim Erwärmen mit verdünnter Salpetersäure, CO, , Brenzweinsäure und wenig
Oxalsäure. — Die Salze sind leicht löslich und meist amorph. — Zn(C6H903)2 (bei 100").
Warzen (aus Alkohol).
Aethylester CgHj^Og = CeHgOg.CjH^. Oelig. Siedep.: 204—206" (Bischoff).
7. ß-Acefylisobuttersäure (n-Methyllüvulinsäure, 2-Methyl-4-Penfanon-
säure CH3.CO.CH2.CH(CH3).C02H. B. Die Säure entsteht, neben ihrem Aethylester
und CO,, beim Kochen von (9-Methylacetbernsteinsäureester mit Salzsäure (Bischoff, A.
206, 319). ^'^ CH^'^H CO c H + ^^^^ = CH3.CO.CH2.CH(CH3).C02H + CO2 +
2C2Hg.OH. Beim Kochen von «-Methyllävulinaldoxim mit Kalilauge (Zanetti, G. 21, 28).
— Eigenthümlich süfslich riechende Flüssigkeit. Siedep.: 247 — 248". Leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether. Bräunt sich an der Luft durch Sauerstotfabsorption. Lie-
fert, bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure, CO2, Brenzweinsäure und etwas
Oxalsäure. — Die Salze der Alkalien sind in Wasser und Alkohol leicht lösliche Syrupe.
— Das Zinksalz wird aus der alkoholischen Lösung, durch Aether, als ein zerfliefsliches
Pulver gefällt. — Das Silbersalz scheidet, beim Erwärmen, sofort Silber ab.
Aethylester CgH^Og = CeHgOg.C^Hs. Flüssig. Siedep.: 206—208" (Bischofp).
8. ß-Oxy-a-Aethyltetrakrylsäure, 2, 2-I'€ntenol-3- Methylsäure CH3.C(0H):
C(C,H5).C02H. Methyläthersäure C^H.jOg = CH3.C(CH30).C(C2H5)C02H. Methyl-
ester CgHj^Og = CjHijOg.CHg. B. Beim Versetzen einer gekühlten Lösung von über-
schüssigem Natrium in Holzgeist mit /9-Chlor-a-Aethyltetrakrylsäuremethylester (Koll, A.
249, 321). Siedep.: 188—190".
Aethyläthersäure CgH^Og = CHg.C(C2HäO).C(C2H5)C02H. Methylester CgHi.Og
= CgHjgOg.CH;,. B. Bcim Versetzen einer gekühlten Lösung von überschüssigem Natrium
in Alkohol mit (?-Chlor-«-Aothyltetrakrvlsäuremethylester (Koll, A. 249, 323). — Siedep.:
208 — 209".
606 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [5. 10. 92.
9. Diniethylacetessig säure, 2, 2-DimetJiyl-3-Butanon-l-Säure CH3.CO.
€(CHg)2.C02H. B. Siehe den Aethylester. — Sehr hygroskopische Krystalle, die, schon
bei gewöhnlicher Temperatur, in COj und Methylisopropylketon zerfallen (Ceeesole, B.
15, 1874). — Das Baryumsalz krystallisirt und ist in Wasser leicht löslich. Es giebt,
in verdünnter Lösung, mit wenig Eisenchlorid eine braune Färbung und in koncentrirter
Lösung einen brauneu Niederschlag. Es reducirt, beim Kochen, Silberlösung. Mit salpe-
triger Säure liefert es kein Nitrosomethylisopropylketon.
Aethylester CgHj^Og = CgHgO.j.C.^H.. B. Aus der Natriumverbindung des Methyl-
acetessigsäureäthylesters und Methyijodid (Feänkland, Düppa, ä. 138, 328). — Siedep.:
184"; spec. Gew. = 0,9913 bei 16°. Verbindet sich mit Hydroxylamin zu Dimethyl-
ketoximessigsäure-Aethylester CeH,oNOg.C,Hg (s. S. 496).
7-CMordimethylaeetessigsäureäthylester CgHjjClOa = CH2Cl.CO.C(,CH3),.CO,.
O.jHj. B. Aus Dimethylacetessigsäureäthylester und SO.jClj (Hantzsch, Schiffer, B. 25,
730). — Siedet, unter geringer Zersetzung, bei 210—215°. Beim Erwärmen mit Thio-
harnstoff entsteht Amidothiazylisobuttersäureäthylester CgHj^NjSO.,.
10. Trimethylbrenztraubensäiire, 2,2-Uimethyl-3-Butanon-4-Säure (CHgig.
■C.CO.COjH. B. Beim Versetzen von 20 g, unter Wasser befindlichem, Pinakolin (0113)3.
C.CO.CH3 mit einer Lösung von 60 g KMnO^ und 20 g NaOH in 2 1 Wasser (Glücks-
mann, M. 10, 771). Man neutralisirt die vom Braunstein abfiltrirte Lösung, engt ein,
übersättigt dann mit verd. HjSO^ und schüttelt mit Aether aus. — Kleine Prismen (aus
Aether). Schmelzp.: 90 — 91°; die erstarrte Substanz schmilzt wieder bei 87 — 89°. Siedep.:
188,7—189,2° (kor.) bei 747,4 mm. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Aether,
schwerer in CHClg, CCI4, CS., und Benzol. Wird von Ag,0 oder Chromsäuregemisch zu
Trimethylessigsäurc oxydirt. — Na.A. Lange Platten. — Ca.A^ -|- 3H2O. Leicht lös-
lich in Wasser. — Ag.A. Mikroskopische Schuppen.
11. n-Aethylen-ß-Oxyhutter säure (Hydroxyäthyltrimethylencarhonsäure)
€H3.CH(OH).C(C2HJ.C02H. B. Beim Behandeln von Aethylenacetessigsäure mit (4 At.)
Natriumamalgam, in der Kälte (Marshall, Perkin, Soc. 59, 870). — Dickflüssig. Sjedet
Tinter geringer Zersetzung bei 175—185° bei 30 mm. Mischbar mit Wasser. — Cu.A, -j-
HjO. Grau, krystallinisch. — Ag.A. Miki-oskopische Nadeln. Leicht löslich in Wasser.
12. Terelaktonsatire. B. Beim Kochen des Anhydrids dieser Säure (s. u.) mit Baryt-
wasser (Geisler, A. 208 , 49). Bei längerem Erhitzen von Terebilensäure auf 250 — 270°
-entsteht eine bei 207 — 208° siedende Flüssigkeit CpHgOj , die wahrscheinlich identisch
0 CO
ist mit dem Anhydrid der Terelaktonsäure (Frost, ä. 226, 372). (CH3)2.C.C(CO.,H):CH
= CgHgOj + CO.j. — Das Bai-yumsalz Ba(C6H903)., (bei 80°) ist amorph, glasartig;
seine wässerige Lösung scheidet, beim Erwärmen auf dem Wasserbade, fortwährend
CaCOg ab.
Anhydrid (Lakton) C^HgO.,. B. Man übergiefst 1 Tbl. Dibromisocapronsäure (aus
Brenzterebinsäure CgHjoO.^ und Brom bereitet) mit 5—6 Thln. Wasser, giebt (1— l'/^ Mol.)
trockne Soda hinzu und erhitzt eine Stunde lang im Wasserbade (Geisler, ä. 208, 49).
Dann wird mit HCl angesäuert, aufgekocht, erkalten gelassen, wieder mit Soda übersättigt
und mit Aether ausgeschüttelt. — Erstarrt in der Kälte und schmilzt dann bei 10 — 12°.
Siedep.: 210° (i. D.). Löslich in 4 Vol. kalten Wassers; wird aus dieser Lösung durch
KjCOg gefällt. Verbindet sich langsam mit Brom.
6. Säuren c^Hj^Og.
1. 10- Acetylvaleriansäure, G-Heptanonsäure CH3.CO.(CH2)4.CO.jH. B. Entsteht,
neben Essigsäure, beim Kochen von «w-Diacetylvaleriansäureester mit alkoholischem Kali
(Perkin, Soc. 57, 229). — Krystalle. Schmelzp.: 40— 42°; _Siedep.: 250—253° bei 280 mm.
Eeichlich löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Ag.A. Niederschlag; Blättchen (aus
lieifsem Wasser).
2. JPropylacetessigsäure, 2-Heocanon-3-Methylsäiire CH3.C0.CH(C3H-).C02H.
Aethylester CgH^gOj == C^HjjOg.C.jHg. D. Man versetzt die Lösung von 27 g Natrium
in 270 g absolutem Alkohol erst mit 152,7 g Acetessigester und dann allmählich mit 206 g
Propyljodid (Bueton, Am. 3, 385). — Flüssig. Siedep.: 208—209°; spec. Gew. =0,981
bei 0°/4°. Wird von schwacher oder starker I^alilauge wesentlich in CO.j, Alkohol und
Pi-opylaceton CH3 . CO . CH, . CgHj gespalten. Beim Behandeln mit Natriummethylat (und
Holzgeist entsteht Methylpropylacetessigsäuremethylester.
Brompropylacetessigsäureäthylester C9HjgBr03 = CHjBr.CH^.CHj.CH^CjHgO).
COj.C.jHg. B. Man versetzt 32 g Acetessigsäureäthylester mit der Lösung von 6 g Natrium
I
5. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH.,„_,03. 607
in 60 g absol. Alkohol und dann mit 50 g Trimethylenbromid und kocht Vj Stunde lang.
Dann wird der Alkohol abdestillirt, der Rückstand mit Wasser gefällt, das ausgeschiedene
Oel mit verd. Kalilauge gewaschen und über KjCOg entwässert (Lipp, B. 18, 3279). —
Oel. Zersetzt sich bei der Destillation. Unlöslich in koncentrirter Kalilauge; wird von
kochender Kalilauge langsam angegriffen. Mit alkoholischem Ammoniak entsteht Tri-
methylenacetessigester. Zerfällt, beim Kochen mit verd. HCl, iu COj, Alkohol, Methyl-
brorabutylketon CHg.CO.C^HgBr, Acetobutylalkohol CHa.CO.C^Hg.OH und HBr.
3. a-Butyrylpropionsäiire, 3 -Hexanon- 2 -Methylsäure CH3.CH(C02H).CO.
C3H7. Aethylester CgHjgOg = C7H;^03.C2Hg. B. Man behandelt ein Gemenge gleicher
Moleküle Propionylchlorid und Butyrylchlorid mit FeCl., und zerlegt die erhaltene Ver-
bindung durch Alkohol (Hamonet, Bl. [3] 2, 346). — Flüssig. Siedep.: 207—209'^; spec.
Gew. = 0,9884 bei 0».
4. u-Aethyl-ß-Acet Propionsäure, S-Hexanon-S- Methylsäure CH3.CO.CH.,.
CH(C2H5).C02H. B. Beim Kochen von /9-Aethylacetbernsteinsäureester mit Kalilauge
(von 57o) (Thorne, Sog. 39, 340), oder besser mit Salzsäure (1 Thl. koncentrirte HCl,
2 Thle. H,0) (YouNG, A. 216, 39). r.ir'^ATT:Cv']^'ry' + 3K0H = C2H3O.CH2.
' C2H3O.CH.CO2.C2H5 ' 2 3 2
CH(C2H6).C02K + 2C2H6O + IV2CO3. — ' Bleibt bei - 15» flüssig. Siedep.: 250-252".
Bräunt sich rasch an der Luft. In allen Verhältnissen mischbar mit Wasser, Alkohol
und Aether. Wandelt sich, bei anhaltendem Destilliren, in das Anhydrid C^H^oO^ um.
Liefert, bei der Oxydation, Aethylbernsteinsäure CgH,o02. Die Salze sind gummiartig, in
Wasser leicht löslich.
Aethylester CgH^gOg = CjHijOg.CjHg. D. Aus der Säure mit Weingeist und
einigen Tropfen H,SO^ (Thorne). — Oel.' Siedep.: 221—226°.
Anhydrid C7Hjo02. B. Durch längeres Erhitzen von a-Aethyl-(9-Acetopropionsäure
auf 230° (Thorne, Soc. 39, 340). — Angenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 219";
spec. Gew. = 1,0224 bei 20°. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether.
Dieselbe Aethylacetopropionsäure (?) entsteht beim Kochen von Ketolaktonsäure
mit Baryt (Young, ä. 216, 49). CgH^oO^ + H,0 = COj + 0,11,^0^. — Syrupförmig.
Ba(C7H,i03)2 (bei 100°). Amorph. Leicht löslich in absolutem Alkohol, sehr leicht
löslich in Wasser.
5. a-Allyl-ß-Oxybuttersäure, 5 -Hexen- 2 -ol- 3 -Methylsäure CH3.CH(0H).
CH(CH2.CH:CH.,).C02H. B. Aus Allylacetessigsäureäthylester und Natriumamalgam
(Zeidler, ä. 187, 45). — Syrup, mit Wasser mischbar. Mit Wasserdämpfen nur spuren-
weise flüchtig. — Ba(C7H,j03)2. Körner, leicht löslich in Wasser und Alkohol. — CjHjjOg.
Zn(OH). Kleine Krystallkörner, löslich in Wasser und noch leichter in Alkohol.
6. u-Oxy-ß-Propylidenhuttersäure, 3-Methyl-3-IIexen-2-ol-l-Säure CgH..
CH:C(CH3).CH(0H).C0,H. D. Durch Kochen des entsprechenden Amids mit Kalkmilch
(JoHÄNNY, M. 11, 411)."— Ca.Äj + 2H2O. Nadeln.
7. Isopropylacetessigsäure (n-Acefylisovaleriansäure, 2-Methyl-4-Bnta-
non-3- Methylsäure) (CH3)2.CH.CH(C2H30).C02H. Methylester CgH^eOa = CjH,iO,.
C.jHg. B. Aus Natriumacetessigsäureäthylester und Isopropyljodid (Frankland, Duppa,
Ä. 145, 78). — Siedep.: 201° bei 758,4 mm; spec. Gew. = 0,98046 bei 0°. Färbt sich
mit Eisenchlorid blass-rothviolett (Demarcay, Bl. 27, 224).
8. Methyläthylacetessigsäure, 3-3Iethyl-4-P€ntanon-3-3Iethylsäure CH.,.
C0.C(CH3, C,H5).C02H. Aethylester CgH^Og = C,H„03.C2H5. B. Aus Natriumäthyl-
acetessigsäureäthylester und Methyljodid (Saür, ä. 188, 257). Aus Natriummethylacet-
essigester und Aethyljodid (James, A. 226, 209). — Siedep.: 198°; spec. Gew. = 0,947
bei 22°/17,5° (S.). Siedep.: 200—201° (i. D.) (Wislicenüs, A. 219, 308). Färbt sich mit
Eisenchlorid violett. Natrium wirkt nicht ein. Beim Destilliren mit trocknem (alkohol-
freiem) Natriumalkoholat (zu gleichen Molekülen) gehen Essigäther und Methyläthylessig-
säureäthylester über.
9. Mesitonsäure (a-DitnethyllävuUnsäure, 2-3Iethyl-4-Butanon- 2 -Me-
thylsäure (CH3)2.C(C02H).CH2.CO.CH3. B. Entsteht, neben der Säure CgH^aNO^ (s.
Ketone C„H2n_20) und dem Nitril CjiH,8N202, beim Kochen von, mit Salzsäuregas ge-
sättigtem, Aceton mit KCN und Alkohol (Pinner, B. 14, 1072). 2C3H6O -f CNH -|- U.O
= CjHjjO.^ -|- NH3. Mesitylsäure (s. Ketone CaH2u_2 0) zerfällt, bei ','2 stündigem Erhitzen
mit 4 Th'ln. Vitriolöl auf 150°, in Mesitonsäure CO und NH3 (Pinner, ä 15, 585).
CgHjsNOs = CjHjjOg + CNH. — D. Man sättigt, in der Kälte, Aceton (Siedep.: 54—56°)
mit Salzsäuregas, lässt zehn bis zwölf Tage stehen, wäscht dann das Produkt mit Soda
608 FETTREIHE. — X. SÄUEEN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [5. 10. 92.
und kocht das abgeschiedene dunkelbraune Oel mit etwas mehr als seinem halben Ge-
wicht reinen Cyankaliums und 6 — 8 Thln. Alkohol (75 — 80 7o) zehn Stunden lang. Man
lässt erkalten, filtrirt und wäscht das ungelöste Nitril CjjHjgN.jOg erst mit kaltem
Alkohol und dann mit Wasser. Das alkoholische Filtrat wird eingedampft, der Rück-
stand in Wasser gelöst und die Lösung mit HCl stark angesäuert. Nach zwei Tagen
filtrirt man die ausgeschiedene Säure CgHj^NO.^ ab und schüttelt das Filtrat mit Aether
aus. Der Aether hinterlässt, beim Verdunsten, Mesitonsäure, welche man in Wasser löst
und wieder in Aether aufnimmt. — Kleine Prismen (aus Wasser); grofse Platten (aus
Aether). Schmelzp.: 74°; Siedep.: 138" bei 15 mm (Anschütz, Gillet, 1. 247, 103). Ziem-
lich leicht löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol, Aether, Benzol, schwer in Ligroin.
Geht bei der Destillation in das Anhydrid über. Wird von Salpetersäure zu Dimethyl-
malonsäure oxydirt. Die Salze sind in Wasser sehr leicht löslich.
Aethylester CVHi^Og = C^HuOg.CjHs. Flüssig. Siedep.: 210° (Pinnee, B. 15, 579).
CO — 0
Anhydrid C^IA^^O^ = (CHg)2.C.CH:C.CH3. B. Durch Destillation der freien Säure
(Pinner, B. 15, 579). — Grofse, durchsichtige Prismen. Schmelzp.: 24"; Siedep.: 167".
Schwer löslich in Wasser. Geht, beim Kochen mit Kalilauge, wieder in die Säure über.
Verbindet sich sehr heftig mit Brom.
10. DimethylpropionylessigsüMre ( Methylpropionylpropionsäure , 2, 2-
Dimeffiyf-S-Butanon-l-Säure CäHg.C0.C(CH3),.C0.,H. Methylester C^Hi^Og =
C^H^O-i-CH,. B. Aus dem entsprechenden Nitril mit "(1 Mol.) Holzgeist und (2 Mol.) Salz-
säuregas bei 0" (BouvEAULT, BL [3] 4, 638). Bei 9 stündigem Erhitzen von (5 g) Pro-
pionylpropionsäuremethylester mit 0,8 g Natrium (gelöst in 8 g absol. Alkohol) und 4,9 g
Methyljodid (Pingel, A. 245, 90). — Flüssig. Siedep.: 198—196" (P.); 188,5" (B.).
7. Säuren CgH.Ä.
1. oj-Acetylcapronsäure, 7-Oktanonsäure CH3.CO(CH2)5.C02H. B. Beim Kochen
von «w-Diacetvlcapronsäureäthylester mit stark überschüssigem alkoholischen Kali (Kipping,
Perkin , Soc. "55 , 338). CH3 . CO . (CH.,), . CH(CO . CH3) . CO, . CH^ + 2 KOH = C8H13O3.K
_-(- CjHgOj.K + C2H5.OH. — Krystallinische Tafeln. Schmelzp.: 29—30". Leichtlöslich
in Wasser. — Ag.A. Niederschlag. Löst sich leicht in heilsem Wasser und krystallisirt
daraus in Tafeln.
2. a-Butyrylhutter säure, 4-IIeptanon-3-3Iethylsäure CH3 . CHj . CH.j . CO . CH
^CO'h^'' aethylester CioHig03 = CgHjgOg.C.Hs. B. Beim Behandeln des Ein-
wirkungsproduktes von FeClg auf Butyrylchlorid mit Alkohol (Hamonet, BL [3] 2, 388).
— Flüssig. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 217—219"; spec. Gew. = 0,9713 bei 0".
3. Y-^€thyl-f-Acetylbiitt€rsäure, 3 - Aefhyl - 2 - Hexanon - d - Säure CH3.CO.
CH(C2H5).CH2.CH2.C0,H. B. Bei sechsstündigem Kochen von 20g rohem «-Aethyl-
acetoglutarsäureester CH3.CO.C(C2H5, CO,.C2H5).C.jH^.COj.C2Hg (dargestellt aus Natrium-
äthylacetessigsäüreester und |9- Jodpropionsäureester) mit 80 g verd. HCl (1 Vol. konc.
HCl, 2 Vol. H2O) (FiTTiG, Christ, ä. 268, 113). — Erstarrt nicht bei —20". Siedet unter
geringer Zersetzung bei 279—281"; siedet unzersetzt bei 173—174" bei 10 mm. 1 Vol.
löst sich in 10 Vol. kalten Wassers, j— Ca.A, (bei 150"). Warzen (aus absol. Alkohol).
Sehr leicht löslich in Wasser. — Ba.Aj (bei 100"). Nädelchen (aus absol. Alkohol). Sehr
leicht löslich in Wasser. — Ag.A. Käsiger Niederschlag.
4. Methylpropylacetessigsüare , 3 - Aethyl -2- Heocanon -3- llefhylsäure
CH3.CO.C(CH.,,C3H/).CO,H. B. Der AethAdester entsteht beim Behandeln von Methyl-
acetessigcster mit Natriumalkoholat und Propyljodid (Liebermann, Kleemann, B. 17, 918).
Aus Propylacetcssigestei, Natriumalkoholat und Methyljodid (Jones, ä. 226, 287).
Methylester CgHigOg = CgHjgOg.CHg. B. Beim Behandeln von Propylacetessig-
säureäthylester mit Natriummethylat und Holzgeist (Stiassny, M. 12, 590). — Siedep.:
200—205".
Aethylester C.oH^gOg = CgHigOg.CHs- Flüssig. Siedep.: 214"; spec. Gew. =0,9585
bei 15" (L., K.). Siedep.: 215—217"; spec. Gew. = 0,9575 bei 17"/4" (J.).
5. Aethylpropionylpropionsätire, 3 - Methyl -4- Hexanon -3- Methylsäure
CH3.CH.,.cb.(CH3,C,H5).C02H. Methylester C9H,e03= GgHigOg.CHg. B. Beim Erhitzen
von Propionylpropionsäuremethylester mit Aethyljodid und Natrium äthylat auf 100"
(PiNGEL, A. 245, 92). — Flüssig. Siedep.: 208".
Aethylester Ci„H,80., = CgH^gOg-CoHä. B. Man löst 1,4 g Natrium in einem_ Ge-
misch aus 10 g Propionylpropionsäureäthylester und 40 g Benzol, fügt 9,5 g Aethyljodid
8. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH,„_j03. 609
hinzu und erwärmt 1 '/., Stunden lang auf dem Wasserbade (Israel, A. 231, 233). —
PfeflFerminzartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 205—207"; spec. Gew. = 0,966 bei 15".
6. Isohutylacetessigsäure, 2- Methyl- o-IIeocanon-4-Methi/lsäure (CH„),.CH.
CH2.CH(CO.CH3).CO,H. Aethylester C^,U,^0, = CgHjgÖg.G.Hs. B. Aus Natriumacetessig-
säureäthylester und Isobutyljodid (Rohn, ä. 190, 306; vgl. Mixter, B. 7, 501). — Siedep.:
217—218"; spec. Gew. = 0,951 bei 17,5" (E.). Zerfällt, mit Baryt, in CO^, Alkohol,
Methylisoamylketon, Isobutylessigsäure und Essigsäure.
Gebromter Isobutylacetessigsäureäthylester C^(,ll^^BvO^ = CJI^^BtO^.C^II^. D.
Man versetzt den auf — 20" abgekühlten Isobutylacetessigester mit kleinen Mengen Brom
(Demarcay, BI. 81, 513). — Uebergiefst man das Rohprodukt mit sehr koncentrirtem
alkoholischem Kali und destillirt mit Wasser, so verflüchtigt sich mit dem Alkohol Methyl-
isoamylketon CHg.CO.CsH,!. Die alkalische Lösung, mit HgSO^ angesäuert (und mit
Wasser destillirt), liefert im Destillat eine ölige Schicht, gebildet aus Isobutylessig-
säure und Methylisobutylglycerinsäure CgHjgO^, während in der wässerigen
Schicht Essigsäure enthalten ist. (Man trennt die beiden Säuren CgHijOj und
C8H,604 durch Behandeln mit Alkohol und H^SO^ und Fraktionniren der gebildeten
Ester.) Im Destillationsrückstand bleiben Glykolsäure, eine Säure CgHi^Og, Oxy-
heptinsäure C7H,„03 und die gröfste Menge der Methylisobutylglycerinsäure. Man
schüttelt diesen Rückstand mit Aether aus, verdunstet den Aether und behandelt den
Rückstand mit kochendem Wasser. Das beim Erkalten Auskrystallisirende bringt man
auf die Filterpumpe, wobei die ölige Methylisobutylglycerinsäure durchs Filter geht.
Zurück bleiben die Säure GgHjjOg und Oxyheptinsäure, die man durch CHCI3 trennt,
in welchem nur die Säure C8H12O3 löslich ist.
7. Diäthylacetessigsäure, 3- Aethyl- 4- Pentanon- 3 -Methylsäure CH3.CO.
0(03115)2 . COgH. D. Man lässt den Aethylester dieser Säure einige Wochen lang mit
lOprocentiger Kalilauge (2 Mol.) stehen, schüttelt dann mit Aether aus, säuert die Lösung
an und schüttelt wieder mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird zum Tbeil abdestil-
lirt und hierauf an der Luft verdunstet. Den Rückstand zerreibt man mit Wasser und
BaOOg, entfernt einen Rückhalt an Aethylester durch Aether und zerlegt das Baryumsalz
durch HOl und Aether (Oeresole, B. 16, 830). — Stark sauer reagirende, dickliche Flüssig-
keit. Fängt bei 60" an sich zu zersetzen; zerfällt beim Erhitzen in COg und Diäthylaceton
0113.00.011(02115)2. Wenig löslich in Wasser. Die Lösung des Baiyumsalzes giebt m^it
Eisenchlorid eine braune Trübung; sie reducirt, in der Wärme, Silberlösung. — Ba.A,
+ 2H2O. Durchsichtige Prismen. Leicht löslich in Wasser, wenig in Alkohol. Die wäs-
serige Lösung lässt sich, über HgSO^, unzersetzt verdunsten, beim Erwärmen erfolgt aber
Abscheidung von BaOOg. Die alkoholische Lösung ist beständiger.
Aethylester OjoHigOg = O8H13O3.O2H5. B. Aus Natriumäthylacetessigsäureäthyl-
ester und Aethyljodid (Frankland, Duppa, A. 138, 211). — D.: James, A. 226, 205. —
Siedep.: 218" (Wislicenus, A. 186, 191); spec. Gew. = 0,9738 bei 20" (F., D.). Zerfällt
mit Baryt in 00^, Alkohol und das Keton OH3.CO.OH(02H5)2. Natrium ist ohne Wirkung.
Beim Destilliren mit trockenem Natriumäthylat (gleiche Moleküle) erhält man wesentlich
Diäthylessigsäureester OgH,j02.02Hg, daneben Essigäther, Natriumacetat und wenig kohlen-
saures und diäthylessigsaures Natrium (W.). Beim Einleiten von Ohlor in Diäthylacet-
essigester entstehen Ohlor- und Dichlordiäthylacetessigester. Giebt mit (2 Mol.) POL:
OH3OI, O2H5OI und einen Körper 001.0(02H5)2 . 0001 (?), der mit Wasser in HOl und
ein Gel O^HuOlO., (?) zerfällt, das von Alkalien nicht verändert wird, beim Behandeln
mit Natriumamalgam (in schwach alkoholischer Lösung) aber in Diäthylessigsäure OgH]202
übergeht (Burton, Am. 4, 28). Nach James {A. 231, 235) entstehen bei fünfstündigem Dige-
riren von Diäthylacetessigester mit 2 Mol. POlg bei 100": Mono- und Dichlordiäthylacet-
essigester, Ohloräthylcrotonsäureester, O2H5OI, POOI3 und POlg. Konc. wässeriges Ammo-
niak wirkt bei 120" nicht auf Diäthylacetessigester ein; bei 190 — 200" entstehen OOj
und Diäthylaceton.
Bei der Einwirkung von '/^ Thl. Natrium auf eine ätherische Lösung von 1 Thl.
Ohlorameisensäureäthylester und 2 Thln. Aethyljodid wird ebenfalls Diäthyl-
acetessigester gebildet. Daneben entstehen Kohlensäurediäthylester und zwei ölige Flüssig-
keiten: 1. OgHigO, — Siedep.: 182,5" (kor.); spec. Gew. == 0,898 bei 12", und 2. OjoHg^Oa
— siedet nicht unzersetzt bei 249"; spec. Gew. = 0,934 bei 12" (Matthey, /. pr. [2] 6, 160).
Chlordiäthylaeetessigsäureäthylester OioHj^OlOg = 0H20100.0(02H5)2.002.02H5.
B. Entsteht, neben dem zweifach gechlorten Ester, bei fünfstündigem, gelindem Digeriren
von Diäthylacetessigester mit 2 Mol. POlg (James, A. 231, 235). Man trennt die Verbin-
dungen durch Destillation mit Wasserdämpfen und getrenntes Auffangen der Destillate.
— Flüssig. Siedet unter Zersetzung bei 210—220"; spec. Gew. = 1,063 bei 15". Liefert,
beim Kochen mit Natriummethylat: wenig Methoxyldiäthylace tessigester OH3O.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 39
610 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [8.10. 92.
CH2.CO.C(C2H5)j.CO.,.aH6 (?) (Siedep.: 185—190«) und hauptsächlich den Ketouäther
CHjO.CH^.CÖ.CHCCH;, C.,H,) (Siedep.: 130-132°; spec. Gew. =0,855 bei 20°; unlös-
lich in Wasser; verbindet sich nicht mit NaHSO^.
Dichlordiäthylacetessigsäurediäthylester Ci(,H,eCl,Og = CHCl2.CO.C(C2H5).3.COo.
CjHj. B. Siehe den Monochlorester (James, A. 231, 239). — Flüssig. Siedet nicht un-
zersetzt. Spec. Gew. = 1,155 bei 15°. Liefert, beim Kochen mit Natriummethylat, sehr wenig
Diinethoxyldiäthylacetessigester (CH30)äCH.COC(C2H5)2.CO,.CjH5 (Siedep. 190 bis
200°) und hauptsächlich Dimethoxyldiäthylaceton (CH30)oCH.CO.CH(C2H5).3 (Siedep.:
134°; spec. Gew. = 0,886 bei 15°; unlöslich in Wasser. Verbindet sich weder mit
NaHSOg, noch mit Essigsäureanhydrid.
8. Methylisopropylacetessigsäure, 2, 3-L>lmethyl-4-Pentanon-3-Methyt-
sänre CHg.CO.CfCHg, CH(CH3)3].CO,,H. Aethylester CioH^gOg = C.HjgOs.C.Hg. B.
Aus Isopropylacetessigsäureäthylester, Natriumäthylat und CHgJ (Rombüegh, R. 5, 231.
— Flüssig. Siedep.: 208—210" (i. D.); spec. Gew. = 0,971 bei 17°.
9. Oücy Silber ansäure (Suberylglykolsätire) C^Hj^O^ -{- V-jHoO = C7Hj2(OH).CO,H
-\- ^/jHjO. B. Beim Behandeln von Suberonhydrocyanid C^H^^O.HCN mit koncentrirter
Salzsäure (Spiegel, ä. 211, 118). — Zolllange, schmale, glasglänzende Tafeln (aus Wasser).
Schmilzt bei etwa 50° und im wasserfreien Zustande bei 89 — 90°. Verliert bei 60° oder
im Vakuum über Schwefelsäure das Krystallwasser. Leicht löslich in Alkohol, Aether,
CHClg, heifsem Wasser und heifsem Benzol. Liefert, beim Erhitzen mit koncentrirter
Salzsäure auf 120°, Chlorsuberonsäure CsHigClO,. Beim Erwärmen mit Vitriolöl entstehen
zwei krystallisirte Säuren.
7. Säuren C9H16O3.
1. Isoamylacetessigsäure, 2-Methyl-6-IIeptanon-5-Methylsäure (CH3)2.CH.
CH,.CH2.CH(CO.,H).CO.CH3. Aethylester C,iH,o03 = CgHijOa.aHs. Siedep.: 227—228°
(Peters, B. 20, 3322).
2. Propylpropiotiylprojrionsäure , 4:-Methyl-3-IIeptanon-4-Methylsäure
CH3.CH2.CO.C(CH3)(C3HjC02H. Methylester C.oHjsOg = CgHisOg-CHg. B. Bei drei-
stündigem Erhitzen von (5 g) Propionylpropionsäuremethylester mit (0,8 g) Natrium, gelöst
in (8 g) absol. Alkohol und 5,9 g Fropyljodid auf 130° (Pingel, A. 245, 93). — Flüssig.
Siedep.: 219—220°.
3. Oxyäthenylisoönanthsäure. B. Entsteht, neben Isoönanthsäure u. a. Körpern,
bei mehrtägigem Ueberleiten von CO über ein auf 180° erhitztes Gemisch von Natrium-
acetat und Natriumisoamylat (Poetsch, A. 218, 77). CjHjjO.Na + CO -j- 2C,H302.Na =
CgHi.Og.Na, + H3 0-f CHO.j.Na. — D. Siehe Isoönanthsäure C^Hi^O^. ' Nicht mit
Wasserdämpfen flüchtig; bleibt daher in der sauren Flüssigkeit, aus welcher die Iso-
önanthsäure abdestillirt wurde. Zur Reinigung wandelt man die rohe Säure in den Methyl-
ester um und fraktionnirt denselben. — Gelbe, zähflüssige Masse, sehr wenig löslich in
Wasser. Reagirt stark sauer. — Naj.CgHj^Og -|- 8 H,0. — Das Caiciumsalz ist in
Wasser sehr schwer löslich.
Methylester CioHigOa = C9H15O3.CH3. Flüssig. Siedep.: 245—250° (Poetsch).
4. Campholaktonsäure OH.CgHj^.COjH. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht,
neben Lauronolsäure CgHj^02, bei wiederholtem Destilliren von Camphansäure (Woeinger,
A. 227, 10). CjoH,404 = CgHj^Oj 4" CO.^. Lauronolsäure (s. d.) wandelt sich beim
Sieden in Campholakton (s. u.) um (Woringer). — Durch Erhitzen des Anhydrids mit
Barytwasser erhält man campholaktonsaurcs Baryum. Aus der Lösung dieses Salzes
fällt HCl die freie Campholaktonsäure als ein Oel, das allmählich zu Nadeln erstarrt.
Schon beim Stehen im Exsiccator geht die Säure wieder in das Anhydrid über; diese
Umwandlung erfolgt schnell und quantitativ beim Erwärmen der Säure mit einigen Tropfen
verdünnter Salzsäure. — Ba(C9Hj503)2. Amorph, leicht löslich in Wasser. Zersetzt sich
etwas, beim Kochen mit Wasser, unter Abgabe von BaCO.^.
Anhydrid (Campholakton) CgHj^Oj. Scheidet sich aus der ätherischen Lösung
als ein Oel ab, das bei 0° erstarrt. Es krystallisirt dann aus Wasser in Nadeln.
Schmelzp.: 50°; Siedep.: 230 — 235° (W.). Riecht etwas penetrant, nach Campher. Leicht
flüchtig mit Wasserdämpfen. Beim Kochen mit säurehaltigem Wasser wandelt es sich,
in kleiner Menge, in Lauronolsäure um. Die kalte, wässerige Lösung trübt sich bei ge-
lindem Erwärmen, wird aber bei stärkerem Erwärmen klar.
5. Säure CgHjgOg. B, Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Destilliren von Cineol-
säure (Wallach, A. 258, 322). CjoHigOs = CgHigOg + CO.. — Ag.CgH^^Og.
8.10.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CJi,^,_^0^. 611
Methylester OioHigOs = CgHjgOj.CHg. Flüssig. Siedep.: 125" bei 13 mm (Elkeles,
Ä. 271, 26).
9. Säuren CioHjgOj.
1. Dipropylacetessigsäure, 4- Aethanoylheptan- 4 -Methylsäure CH3.CO.
CCCgHjj.COjH. Aethylester C^.,'E..,^0.^ = G^^B.,^0.,.C.,Yir,. B. Man löst 27 g Natrium
in 270 g absolutem Alkohol und giebt erst 202,2 g Propylacetessigsäureäthylester und
dann allmählich 200 g Propyljodid hinzu (Büeton, Am. 3, 386). — Flüssig. Siedep.:
235—236"; spec. Gew. = 0,9585 bei 074". Wird von (schwacher oder starker) Kalilauge
wesentlich in Alkohol, Essigsäure und Dipropylessigsäure gespalten. Liefert beim Behan-
deln mit Natriumamalgam, selbst unter fortwährendem Abstumpfen des frei werdenden
Alkalis, nur Alkohol, Essigsäure, Dipropylessigsäure und Dipropylaceton CgHigO.
2. Diäthylpropionylpropionsäure (?). Aethylester CjgH^^O^ = CjjHi-Og.C.jHg.
B. Entsteht als Nebenprodukt bei der Darstellung von Propionylpropionsäureäthylester
aus Propionsäureester und Natrium (Israel, ä. 231, 200). — Flüssig. Siedep.: 250 — 255".
3. Isobtitylpropionylpropionsäiire, 2, 4-Dimethyl-5-ireptanon-4-Methyl-
säure CH3.CH,.CO.C(CH3)[CH.3.CH(CH3).,].C02H. Methylester G.^^.^O^ = C,^B.^^O.,.Ga^.
B. Bei zweitägigem Erhitzen von (6 g) Propionylpropionsäuremethylester mit (0,9 g) Natrium
(gelöst in 9 ccm absol. Alkohol) und (7,2 gr) Isobutyljodid auf 180" (Pingel, A. 245, 94). —
Flüssig. Siedep.: 230—231".
4. Isovalerylisovaleriansüiire , 2,6- Dimethyl -4=- Heptanon -3- Methyl-
säure (CH3)3.CH.CH2.CO.CH(CO,H).CH(CHg)2. Aethylester Ci^H^.Og = CjoH^jOg.
C2H5. B. Beim Behandeln des Einwirkungsproduktes von FeClg auf Isovalerylchlorid
mit Alkohol (Hamonet, Bl. [3] 2, 343). — Flüssig. Siedep.: 232—234"; spec. Gew. =
0,9492 bei 0".
5. Oxymenthylsäare CU.,.CU<(9!^^^^^''^^yCIl.G,ll,. B. Bei der Oxydation
von Menthol C,oH.joO durch KMnO^ (Arth,'^. eh. [6] 7, 447). — D. Man löst 8 g
KMn04 in 500 g HjO, giefst 5 ccm Schwefelsäure (1 Vol. Vitriolöl, 4 Vol. Wasser) hinzu
und trägt 4 g Menthol ein. Das Gemisch bleibt in einem verstöpselten Gefäfse, unter
häufigem Umschütteln, 1 Tag bei etwa 30" stehen. Dann fügt man 2 g Menthol hinzu,
lässt wieder 24 Stunden stehen, trägt abermals 2 g ein u. s. w., bis die Lösung entfärbt
ist. Dann neutralisirt man mit Soda, entfernt durch Aether fi-eies Menthol und dampft
ein. Zuerst krystallisiren Sulfate und Oxalate aus, die man entfernt. Die Mutterlauge
säuert man mit H2SO4 an und schüttelt mit Aether aus. Die in den Aether überge-
gangenen Säuren werden unter 15 mm Druck fraktionnirt. Der hierbei bei 175 — 200"
übergehende Antheil wird an Natron gebunden, das Natriumsalz durch AgNOg gefällt und
das Silbersalz aus Wasser umkrystallisirt. — Dickflüssig. Siedet nicht unzersetzt bei
280"; siedet fast unzersetzt bei 173 — 175" bei 15 mm. Elektrisches Leitungsvermögen:
Ostwald, Ph. Ch. 3, 405. Sehr wenig löslich in "VVasser, leicht in Alkohol und Aether.
— Die Salze sind meist amorph, schwer löslich. — Ag.C^oHjjOg. Glänzende Tafeln (aus
heifsem Wasser). Sehr wenig löslich in Wasser.
Methylester CnH^oOg = C10H17O3.CH3. Flüssig. Siedep.: 136—137" bei 17 mm
(Aeth, A. ch. [6] 7, 450).
Aethylester CjjHjaOg = C^oHijOs.CjHg. Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 145"
bei 15 mm (Arth). Wird von Acetylchlorid nicht angegriffen, auch nicht nach dem Be-
handeln mit Natriumamalgam.
9. Bronimethylpentamethylenacetessigsäure CjoHj7Br03 = CH2Br.[CHj3.CH
(CH3).CH(C2H30).C0,H (?). Aethylester C^^HnBrOs = Cw^i6^^0,.G.2H,. B. Man ver-
setzt eine kalte Lösung von 2,3 g Natrium in 30 g absol. Alkohol mit 13 g Acetessigsäure-
äthylester und dann mit 24,5 g 1,5-Dibromhexan und erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang
(Feeer, Perkin, Soc. 53. 211). — Dickes, unangenehm riechendes Oel. Entwickelt bei
250—270" HBr.
7. 1, ö-Uimethyl-l-Acetylcapronsäure, 2,6-Diniethyl-7-Oktanon-l-Säure
CH3.CO.CH(CHJ.CH,.CH,.CH,.CH(CH3).COjH. B. Entsteht, neben Dimethylpimelinsäure
und Dimethyldiacetylpentan, beim Eintröpfeln einer schwachen, alkoholischen Kalilösung
in eine kochende, alkoholische Lösung von 2, 6-Dimethyl-2, 6-Diacetylpimelinsäureester
(KippiNG, Mackenzie, Soe. 59, 584). Man trennt beide Säuren dadurch, dass man sie mit
NH3 neutralisirt und dann, am Kühler, kocht, solange noch NH3 entweicht. Aether zieht
dann aus dem Rückstande Dimethylacetylcapronsäure aus. — Flüssig. Siedep.: 215—217"
bei 45 mm; 226— 228" bei 70 mm. Mischbar mit Alkohol u. s. w. — Ag.A. Niederschlag.
39*
612 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [8. 10. 92.
Aethylester Ci.,H2203 = CjoHjjOg.CHs. Flüssig. Siedep.: 182— 183" bei 70 mm
(K., M.). ,
Oxim C.oHigNOg = CH3.C(N.OH).CH(CH3).C3He.CH(CH3).C05,H. Dickes Oel (K., M.).
10. Säuren c„H,o03.
1. Heptylacetessigsäure, 2-Dekanon-3-Methylsäure C,H30.CH(C7Hj5).C02H.
Aethylester CjgHj^Og = CuHigOa.CjHj. B. Beim Kochen gleicher ISloleküle Natrium-
alkoholat (in einer achtprocentigen alkoholischen Lösung), Acetessigester und Normalheptyl-
jodid (JouRDAK, Ä. 200, 105). — Erstarrt nicht im Kältegemisch. Siedep.: 271—273"^
spec. Gew. = 0,9324 bei 17,7°. Zerfällt mit alkoholischem Kali in CO2 und Methyloktyl-
keton CHg.CO.CgHj, und mit festem Kali in Essigsäure und normale Nonylsäure CgHjgOj.
2. Sekundärheptylacetessigsäure CjH30.CH(C7H,5).C02H. Aethylester CuH^^Oj
= CjjHjgOg.CjHg. D. Aus Natriumacetessigester und Sekundärheptyljodid CgH^j.CHJ.CHg^
(Venable, B. 13, 1651). — Flüssig. Siedep.: 250—260°.
11. Säuren c^^a^^o^.
1. Oktylacetessigsäure, 2-Undekanon-3-Met7iylsäure C2H30.CH(CgHj7).C02H.
Aethylester Ci4H2g03 = Ci2H.,j03.C2H5. D. Aus Acetessigester, Natriumalkoholat und
Normaloktyljodid (GuTHZEiT, Ä. 204, 2). — Flüssig. Siedep.: 280—282°; spec. Gew. = 0,9354
bei 18,5°/17,5°. Zerfällt, beim Kochen mit alkoholischer Kalilauge, in CO,, Methylnonyl-
keton C11H22O und Caprinsäure.
2. Diisobutylacetessigsätire, 2, (i-Dim,ethyl-3-Aethanoylheptan-3-Methyl-
säure C2H3O.CI CH.CHjCCHgXl.-COoH. Aethylester Cj.HjeOg = C,2H2i03.C2H6. B. Aus
Natriumisobutylacetessigsäureäthylester und Isobutyljodid (Mixter, B. 7, 500). — Siedep. r
250—253°; spec. Gew. = 0,947 bei 10°.
8.0)- Acetyl - aa - Diäthylcapronsäure , 7 - Aethylnonan -3- Methylsäure
CH3.CO.CH(C2H5).CH2.CH2.CH2.CH(C2H5).C02H. B. Entsteht, neben Diacetyldiäthyl-
pentan CigHj^Oj (s. d.), beim Kochen von « w-Diacetyl-« w-Diäthylpimelinsäureester mit
alkoholischem Kali (Kippikg, Perkin, Soc. 57, 36). (CO,.C2H5).C(C2H5, C2H30).C3H6.C(C2H5,,
C2H30).C02.C2H5 + 4KH0 = C,^Yi.^,0.,.Yi + 2C2H6.OH + K2CO3 + C2H3O2.K. - Dick-
flüssig. Siedep.: 253 — 255° bei 710 mm. Unlöslich in Wasser, mischt sich mit Alko-
hol u. s. w. — Ag.Ä. Amorpher Niederschlag.
Oxim C,2H23N03 = CH3.C(N.OH).CH(C2H5).C3H6.CH(C2H5).C02H. Mikroskopische
Tafeln (aus Benzol und Ligroin). Schmelzp. : 102 — 103° (Kipping, Perkin). Unlöslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol und Benzol, schwer in Ligroin.
12. Säure Ci3H,,03-
Convolvulinolsäure. Siehe Convolvulin (Glykosid).
13. Säure Ci,H2603.
u-Oenanthylönanthsäure, 7-Tridekanon-6-Methylsäiire C5Hu.CH(C0.,H).
C0..CeHi3. Aethylester C16H30O3 = Ci^HjsOa.CjH^. B. Beim Behandeln des Einwir-
kungsproduktes von FeC]3 auf Oenanthylchlorid mit Alkohol (Hamonet, Bl. [3] 2, 339)..
— Flüssig. Siedep.: 290—292°; 200-203° bei 20 mm; spec. Gew. = 0,9167 bei 0°.
14. Säuren c,ji,,0,.
1. Oxyhypogäsäure. B. Beim Behandeln von Dibrompalmitinsäure C,gH3oBr202.
mit Silberoxyd (Schröder, A. 143, 36). — Weifse Masse. Schmelzp.: 34°. Geht, beim
anhaltenden Kochen mit Alkalien, in Dioxypalmitinsäure CigHgoO^ über.
2. Eine Säure CjgHggOg findet sich, an Glycerin gebunden, in alten Lycopodiumsporen
(Langer, B. 22 [2] 341).
3. Jalapinolsäure. Siehe Jalapin.
15. Säuren c,,^,fi,.
1. Dinormalheptylacetessigsäure, 8- Aethanoyl-Fentadekan- 8 -Methyl-
säure CH3.CO.C(CjH,5)2.C02H. B. Der Aethylester entsteht durch zweitägiges Kocheu
einer Lösung von Natriumalkoholat in absolutem Alkohol mit Heptylacetessigsäureäthyl-
ester und Heptyljodid (Jourdan, A. 200, 112).
8. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN Cj^'H^^^_^0.^. '613
Aethylester CjoH^gOg = CigHggOs.C.jHg. Bleibt bei —18" flüssig. Siedep.: 331 bis
333"; spec. Gew. = 0,8907 bei 17,5". Zerfällt, beim Kochen mit 20 procentiger Kalilauge,
in COj, Alkohol und Methyldiheptylcarbinketon CH^.CO.CHfCjHjg^. Kalilauge von
80— 837o bewirkt Spaltung in Alkohol, Essigsäure und Diheptylessigsäure CigHgjOj.
2. Bicinolsäure CH3[CHj5.CH(OH).CH;CH.[CH2]3.e02H. F. An Glycerin gebunden
im Ricinusöl (Saalmüller, ä. 64, 108). — D. Man verseift Eicinusöl mit Natronlauge
und fällt die rohe Seife fraktionnirt mit CaCl^. Die ersten Fraktionen (Yg der ganzen
Fällung entsprechend) werden beseitigt und die späteren zweimal aus Alkohol umkry-
stallisirt (Claus, B. 9, 1916). — Oder: man zerlegt die Seife durch Salzsäure, löst die Säuren
in Ys Vol. Weingeist und scheidet, durch Abkühlen auf — 10 bis — 12°, Stearin- und
Palmitinsäure ab. Der Weingeist wird veijagt, der Rückstand an Bleioxyd gebunden
und ricinolsam-es Blei durch Aether ausgezogen. Die ätherische Lösung fällt man mit
schwacher Salzsäure, löst die Ricinolsäure in Ammoniak, fällt mit Chlorbaryum und
krystallisirt das Baryumsalz aus Weingeist um (Saalmüller). — D.: Krafft, B. 21, 2731.
— Harte Krystallmasse. Schmelzp.: 16 — 17" (Kr.). Siedet bei 250" bei 15 mm, dabei
«ine ölige Säure CjgHg.jOj (?) liefernd. In jedem Verhältniss in Alkohol und Aether löslich.
Die Lösung reagirt sauer. Bei der Destillation von neutralem ricinolsauren Natrium
wird nur Oenanthol gebildet (Städeler, J. 1857, 359). Bei der Destillation mit über-
schüssigem Aetznatron erhält man im Destillat sekundären Oktylalkohol und Methylhexyl-
keton; im Rückstande bleibt sebacinsaures Natrium. CigHg^Og + 2NaOH = C^uH^gNajO^
4" CgHjgO -|- H.J = CioHjgNajO^ -f- CgHjgO +H4. Bei der Destillation des Baryumsalzes
im luftverdünuten Raum entstehen Ricinsäure CigHg^Og und Methylhexylketon. Ricinol-
säure geht durch salpetrige Säure in die isomere, feste Ricinelai'dinsäure über. Sie ver-
bindet sich direkt mit (2 At.) Brom, aber nicht mit Wasserstoff. Liefert, bei der Oxy-
dation durch HNO3 Azelainsäure, Oxalsäure und Oenanthsäure. Mit PCI5 erhält man das
Chlorid C,gH32C10.Cl[= CjgHg.Og + 2PCI5 — 2HC1 — 2POCI3]. Beim Behandeln mit
Wasser, Phosphor und Jod entsteht Jodstearidensäure CjgHggJOj. Verhalten von Vitriolöl :
Juillard, Bl. [3] 6, 641.
Ist ein Gemenge zweier isomerer Säuren, denn bei der Oxydation durch KMn04,
in alkalischer Lösung, entstehen zwei isomere Trioxystearinsäuren (Hazüra, Grüssner,
M. 9, 476).
Salze: Saalmüller._ — Mg(C,gH3308).,. — Ca(C, 5113303)2. Schuppen (aus Weingeist).
Schmelzp.: 80". — Sr.Äj. _ — Ba.Ä2._ Blättchen (aus Alkohol). Sehr leicht löslich in
warmem Alkohol. — Zn.A.,. — Pb.Aj. Krystallinisch ; löslich in Aether. Schmilzt bei
100". — Ag.A.
Aethylester CjoHggOg = CjgHggOg.C^Hg. Nicht flüchtiges Oel (Saalmüllee).
Acetylderivat CjoHggO^ == C,gH33(C2H30)03. B. Beim Erhitzen auf 100" von (6 g)
Ricinolsäure mit (3 g) Essigsäureanhydrid (Dijew, J. pr. [2] 39, 339). — Syrup. Löslich
in Alkohol und Aether.
Ricinelaidinsäure. B. Beim Behandeln von Ricinolsäure mit salpetriger Säure
(Playfair, ä. 60, 322). — D. Man erhitzt reine Ricinolsäure mit gewöhnlicher Salpeter-
säure, bis rothe Dämpfe auftreten, und kühlt schnell ab. Die ausgeschiedene Säure presst
man ab und krystallisirt sie aus Alkohol um (Ulrich, Z. 1867, 548). — Nadeln. Schmelzp.:
50" (Bouis, Ä. eh. [3] 44, 77). Verbindet sich mit (2 At.) Brom. Verhält sich gegen
Natron wie Ricinolsäure (Koch, ä. 119, 174). Liefert, bei der Oxydation durch HNO3,
Oenanthsäure. — Ba(Ci8H3303)2. Pulver. — Ag.CjgHggOg. Pulver.
Aethylester CjoHggOg = CjgHggOg.CjHs. Schmelzp.: 16" (Playfair, ä. 60, 324).
Rieinelaidin CggHyjOj = C3H5(OH)(Cj8H3303)2. B. Bei der Einwirkung von sal-
petriger Säure auf Ricinusöl (Playfair, A. 60, 322). — Warzen. Schmelzp.: 43" (P.), 45"
(Bouis, J. 1855, 523). Wenig löslich in kaltem Alkohol. Giebt bei der trocknen Destil-
lation Oenanthol (Bertagnini, ä. 85, 282).
Monobromricinolsäure CigHggBrOg. B. Aus dem Additionsprodukte von Brom an
Ricinolsäure mit alkoholischem Kali (Ulrich, J. 1867, 546). — Dickflüssiges Oel, unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Verflüchtigt sich zum Theil unverändert.
Zerfällt, beim Kochen mit alkoholischem Kali bei 80°, in HBr und Ricinstearolsäure
Ci8Hg203. Verbindet sich mit Brom zu CjgHggBrgOg.
Monobromricinelaidinsäure CigHggBrOg. B. Aus Ricinelaidinsäurebromid
C,gH34Br20g und alkoholischem Kali, in der Kälte (Ulrich, Z. 1867, 549). — Oel. Ver-
bindet sich direkt mit (2 At.) Brom. Giebt mit alkoholischem Kali, bei 150", HBr und
eine in kurzen Nadeln krystallisirende, bei 71" schmelzende, Säure.
Dibromricinolsäure C28H,,2Br208. B. Aus Ricinstearolsäure CigHgjOg und Brom
(Ulrich, Z. 1867, 549). — Dickflüssiges Oel. Zerfällt, mit alkoholischem Kali, bei 150" in
HBr, Ricinstearolsäure und ein Oel.
614 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [8. 10. 92.
3. Iltcitisäure. B. Beim Erhitzen von ricinolsaurem Baryum im Vakuum (Keafft,
B. 21, 2736). D. Man zerlegt den Destillationsrückstand durch Salzsäure und fraktionnirt
die freie Säure im Vakuum. — Glänzende Blätter (aus Weingeist). Schmilzt gegen 81°.
Siedet bei 250 — 252° bei 15 mm unter geringer Zersetzung. Liefert mit Salpetersäure
hauptsächlich Oenanthsäure und eine bei 100 — 107" schmelzende Säure. — Ba(Cj 8113303)2.
— AgÄ.
4. Rapinsätire. V. Neben Erucasäure und wenig Behensäure, im Rüböl (von
Brassica rapa) (Reimer, Will, B. 20, 2387). — D. Man verseift das Oel durch alko-
liolisches Kali, fällt die alkoholische Lösung der freien Säuren durch Zinkacetat und wäscht
flas gefällte Zinksalz mit kaltem Aether. Hierbei löst sich rapinsaures Zink. — Flüssig.
Wird nicht durch salpetrige Säure zum Erstarren gebracht._ — Na.Ä. Gallertartige Masse.
Leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol. — Zn.Aj. Krystallinisch. Schmelzp. :
78". Ziemlich leicht löslich in kaltem Aether. — Ag.Ä. Flockiger Niederschlag. Un-
löslich in Wasser und Alkohol.
5. Oocyölsäure. B. Aus Oelsäurebromid (Dibromstearinsäure) CjgHg^BrgOj und Silber-
oxyd, neben Dioxystearinsäure (Bürg, Overbeck, A. 140, 69). Man bindet die Säure an
Baryt und zieht das oxyölsaure Baryum mit Aether aus. — Oel. Geht, beim Kochen
mit Kalilauge, in Dioxystearinsäure über.
16. Säure c^oHggOg.
Dioktylacetessigsäure , 9-Aethanoyl-Hepfadekan-9-3Iethylsäure CH3.
CO.C(C8Hi7)2.C02H. Aethylester C^H.^Og = CooHgjOg.C^Hg. Entsteht beim Behandeln
von Oktylacetessigester CH,.CO.CH(Cj,Hj,).C02.CjH5 mit Natriumalkoholat und Oktyljodid
(Guthzeit, A. 204, 9). — Flüssig. Siedep.: 340—342"; 263—265" bei 90 mm. Zerfällt
durch alkoholisches Kali in Dioktylaceton CjgHggO und Isostearinsäure CjgHggOg.
17. Säuren c^^n^^o^.
1. Oxy erucasäure. B. Aus Dibrombehensäure Cj^H^jBrgOj und feuchtem Silber-
oxyd, neben Dioxybehensäure G^^^^0^ (Haussknecht, A. 143, 51). Man bindet die
Säure an Baryt und zieht oxyerucasaures Baryum durch Aether aus. — Oel; geht, beim
Kochen mit Kalilauge, in Dioxybehensäure über. — Die Salze sind amorphe, fadenziehende
Massen.
2. Oxybrassidinsäure (?). B. Beim Erhitzen von Behenolsäure mit, bei 0" ge-
sättigter, HCl auf 100" (Holt, B. 25, 963). — Schmelzp.: 80". — Ag.CgjH^iOg.
C. Säuren C^Hjn.^Og.
Unter den Säuren CjjHj,j_4 0g finden sich Ketonsäuren, welche den Ketonsäuren
CnHjn— «Os entsprechen. Man erhält sie durch Einführung eines Radikals Cy^'H.2J^_■^ an die
Stelle von Wasserstoff" in den Ketonsäuren C^il^^_fi^. Noch leichter erfolgt diese Vertre-
tung des Wasserstoffes, und zwar beider Wasserstoffatome in der Gruppe — CO.CHj — ,
wenn man ein Gemenge von Acetessigester und einem Aldehyd CuHj^O mit Salzsäuregas
sättigt. CHg.CO.CHj.COj.CjHg -|- CH3.CHO = CH3.CO.C(CH.CH3).C02.C2H6 -f H^O. Mit
Chloral (statt Aldehyd) gelingt die Vereinigung aber nur, sobald man das Gemenge von
Acetessigester und wasserfreiem Chloral mit Essigsäureanhydrid auf 150" erhitzt. Eine
Reihe isomerer Säuren entsteht, wenn man Acetessigester mit Natriumalkoholat und Al-
kylenbromiden CnHj^.Br^ versetzt. CHg.CO.CHj.CO^.CjHg + 2Na.OC2H5 -f Br.CHj.CH^.Br
= CH3.CO.C (^^'j.CO^.C^Hs + 2NaBr + 2C,U,.0K.
Säuren CiiHjn_403 entstehen ferner durch Behandeln von gebromten, alkylirten Acetyl-
essigäthern mit alkoholischem Kali (Demaecay, A. eh. [5] 20, 433); beim Erhitzen jener
Verbindungen für sich (Pawlow, B. 16, 486) oder besser mit Wasser (Fittig, B. 16, 1940).
C.HeBrO.CO^.C^Hg -f H^O = CsH^Og + HBr -f C^H^.OH. Diese Säuren sind nicht unzer-
setzt flüchtig. Sie lösen sich meist in siedendem Wasser und geben mit Eisenchlorid
eine intensiv violettrothe Färbung. Beim Schmelzen mit Kali zerfallen sie glatt
in Ameisensäure und eine Säure CuHjuOj. Sie nehmen direkt Brom auf, werden aber
von Reduktionsmitteln nicht angegriffen. Mit PCI5 liefern sie die Chloride, die noch
nicht in die Säuren CjJJ^j^_gOg zurück verwandelt werden konnten. Es sind kräftige
Säuren, die Carbonate zerlegen.
8. 10. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„H,„_^03. 615
I. Säuren c^H.Og.
1. 2-Butenalsäure COH.CHiCH.COjH. Es sind nur Substitutionsprodukte dieser
Säure bekannt (Beilstein, Schmelz, ä. Spl. 3, 276).
Siehe den Aldehyd C^H.Og.
Mueochlorsäure (Dichlormaleinsäure - Halbäldehyd) C^HjCljOg = COH.CCl:
CCl.COjH = v-^ ' r\(^)- ■^' Btiim anhaltenden Behandeln einer wässerigen Lö-
sung von Brenzschleimssäure mit Chlor (Beilstein, Schmelz). Beim Versetzen von /9j'-Di-
chlorbrenzschleimsäure mit überschüssigem Bromwasser (Hill, Jackson, Privatmitth.). —
D. Man übergiefst 1 Tbl. Brenzschleimsäure mit 14,5 Thln. roher Salzsäure (spec. Gew.
= 1,16) und trägt, unter Abkühlen, etwas mehr als 4 Mol. fein pulverisirtes MnOj ein.
Zuletzt lässt man das Gemisch sich erhitzen und kocht gelinde 20 Minuten lang. Die
auskrystallisirte Mueochlorsäure wird aus Wasser umkrystallisirt (Hill, Am. 9, 160; Agl.
Bennett, Hill, Am. 3, 166). — Rhombische Blättchen. Schmelzp.: 125". Schwer löslich
in kaltem, leicht in heilsem Wasser, in Alkohol, Aether und in heifsem Benzol; fast un-
löslich in CS2 und Ligroin. Wird von überschüssigen, wässerigen Alkalien, in der Kälte,
glatt in Ameisensäure und «-Dichlorakrylsäure zerlegt. Verwendet man nur lYa Mol.
Aetzbaryt, so entsteht Mucooxychlorsäure C4HgC10^.
Mueobromsäure (Dibrommaleinsäure-Halbaldehyd.) C4H2Br2 0g = COH.CBr:
CBr.COjH. B. Bei der Einwirkung von (8 At.) Brom auf wässerige Brenzschleimsäure,
in der Wärme (Beilstein, Schmelz, A. Spl. 3, 276). — D. Man lässt wenig mehr als die
theoretische Menge Brom möglichst rasch, ohne abzukühlen, zu unter Wasser befindlicher
Brenzschleimsäure fliefsen, erhält die Flüssigkeit 74 Stunde lang im Sieden und verdampft
über freiem Feuer (Jackson, Hill, Am. 3, 41). — Glänzende Blättchen; Schmelzp.: 120".
Sublimirt unter theilweiser Zersetzung; bei langsamem Destilliren (unter Zusatz von Sand)
werden HBr, COj und Dibrommaleinsäure C^H^Bi-jO^ gebildet (Hill, Am. 3, 105). Leicht
löslich in Weingeist, Aether und heifsem Wasser, viel weniger in kaltem Wasser. Sehr
schwer löslich in kaltem Benzol und CSj, reichlich in der Wärme; schwer löslich in
heifsem Chloroform. Wird von (l'/j Mol.) Barytwasser, in der Kälte, in HBr und
Mucooxybromsäure C^HgBrO^ zerlegt. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in COg, gebromtes
Acetylen, Malonsäure und Ameisensäure (Jackson, Hill, B. 11, 289). GJS.^^vS)^ -j- 3H2O
= C3H4O4 + CHjOg -[- 2HBr. Wird aber Mueobromsäure in, mit Wasser angerührtes,
Barythydrat eingetragen, so scheidet sich ;9-dibromakrylsaures Baryum aus, während Brom-
propiolsäure CgHBrO, in Lösung bleibt. Geht, beim Behandeln mit Bromwasser, ver-
dünnter Salpetersäure oder AgjO, in Dibrommaleinsäure über. Beim Erhitzen von Mueo-
bromsäure mit Wasser und 3 Mol. Brom auf 120—130° entstehen Dibrommaleinsäure,
Tetrabrombuttersäure, Penta- und Perbromäthan (Limpkicht, A. 165, 293). Beim Erhitzen
von (2 Mol.) Mueobromsäure mit (1 Mol.) Brom auf 140 — 150" entstehen Dibrommalein-
säure, Mucobromsäurebromid und wenig Dibrombernsteinsäure (Hill, Am. 3, 47). Liefert,
mit einer Lösung von Phenol in Kali, Phenoxymucobromsäure CgH-O.C^HjBrOg.
Die Salze (Jackson, Hill, Am. 3, 42) sind sehr unbeständig. — Ba(C4HBr20g)2 (im
Vakuum getrocknet). Rhombische Täfelchen. Leicht löslich in kaltem Wasser. — Ag.
C^HBivOg. Feine Nadeln. Leicht löslich in kaltem Wasser.
Aethylester CeHgBrjOg = C4HBrj03.C2H5. B. Aus der Säure mit Alkohol und
H2S04(J.,H.). — Grofse monokline Krystalle. Schmelzp.: 50 — 51". Siedet unter theil-
weiser Zersetzung bei 255 — 260". Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg.
Aeetylmucobromsäureanhydrid CßH4Br204 = CHO.CaBrj.CO.O.CjHgO. B. Aus
Mueobromsäure und CjHgO.Cl bei 120" (Jackson, Hill, Am. 3, 46). — Lange Nadeln.
Schmelzp.: 53—54". Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg.
Dibrommaleinsäurealdehyd C4H2Br202. B. Beim Uebergiefsen von /5/-Dibrom-
brenzschleimsäure CgHjBi-jOg mit Bromwasser (Tönnies, B. 12, 1203; Hill, Sangeb, ^. 232,
89). — Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 89". Leicht löslich in Alkohol, Benzol, Aether,
Chloroform und in siedendem Wasser. Geht, durch Chromsäure oder durch Kochen mit
Bromwasser, in Mueobromsäure über.
Mucobromsäurebromid C4HBr302. B. Mueobromsäure wird mit überschüssigem
PBfj auf 110—115" erwärmt und das Produkt mit Wasser zersetzt (Jackson, Hill, Am.
3, 45). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 55—56". Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether,
CS2 und Chloroform (Unterschied von Dibrombernsteinsäure). Beim Eintropfen einer
alkoholischen Lösung des Bromids in verdünntes Barytwasser entsteht eine indigoblaue
Lösung, die rasch in Grün und endlich in Rothgelb übergeht. Zugleich entsteht ein
braunrother, flockiger Niederschlag. Geht, beim Kochen mit Wasser, langsam in Mueo-
bromsäure über. Beim Erhitzen mit Alkohol entsteht allmählich Mucobromsäureäthyl-
ester.
616 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [8.10.92.
Stickstoffhaltige üvacandlungsprodukte der Mucobromsäure (Hill, Sanger,
B. 15, 1906).
a. Säure C3H3N3O7. B. Beim Eingiefsen einer alkoholischen Lösung von KNO, in
eine alkoholische Lösung von Mucobromsäure scheidet sich das Kaliumsalz K^.C^HNgO;
aus. — Das Salz K^-CsHNgO, krystallisirt in kleinen, flachen, röthlichgelben Nadeln.
Es löst sich leicht in kaltem Wasser, schwer in verdünntem Alkohol. Es verpufft beim
Uebergiefsen mit Vitriolöl oder konc. HCl. Beim Erwärmen mit Wasser tritt Zersetzung
in COj, HCN, HNOj und das Salz K.C3H2NO4 ein. Beim Erwärmen mit koncentrirter
Kalilauge werden braunrothe Tafeln erhalten. Mit Brom entsteht die Verbindung
C3HBr3N,0,.
Verbindung CgHBrgNjOs. B. Beim Eintröpfeln von Brom in das mit CS^ ange-
rührte Salz K.2.C3HN3O7 (H., S.). — Kleine, salmiakähnliche Krystalie (aus CHCI3). Lös-
lich in Alkohol, leicht in CSj, schwer in CHCI3.
b. Säure C3H3NO4. B. Beim Erwärmen von Mucobromsäure mit einer Lösung von
Alkalinitrit auf 40—60° entstehen die Alkalisalze dieser Säure (H., S.).
Na.CsHgNO^ -|- H20._ Feine, verfilzte Nadeln. Ziemlich schwer löslieh in Alkohol,
leicht in Wasser. — K.A -|- H,0. Lange Nadeln. Leicht löslich in Wasser, schwer in
Alkohol. Verpufft beim Erhitzen. — Ca.Äj + 4H2O. Kleine, dicke, glänzende Prismen.
In Wasser sehr schwer löslich. — Ba.Ä, -|- öHjO. Lange, zugespitzte Prismen. — Pb.Ä,
-|- 4H2O. Kleine, rhombische Tafeln. — Cu.A.^. Kleine Nadeln. — Ag.Ä. Kleine,
glänzende Nadeln. Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser.
c. Säure CgH^NOe. B. Beim Behandeln von Mucobromsäureäthylester mit KNO.,
scheidet sich das Salz K.CgHgNOj aus. Dasselbe bildet kleine Prismen, die sich ziemlich
schwer in kaltem Wasser lösen.
Chlormucobromsäure C^HjClBrOa. B. Beim Erwärmen von ^-Chlorbrenzschleim-
säure mit Wasser und überschüssigem Brom (Hill, Jackson, Privatmitth.). — Rhombische
Tafeln. Schmelzp.: 122—123"
2. Säure CJlfi^. Gebromte Säure C4H3Br03 + HjO. B. Bei der Einwirkung von
(2—3 Mol.) Brom auf Pyromekonsäure CsH^Og (Ost, J. pr. [2] 23, 441). — Prismen.
Schmilzt und sublimirt bei 109". Sehr leicht löslich in Wasser. Giebt mit Eisenchlorid
eine intensive, kirschrothe Färbung.
CO C0\
3. Säure j^, ' \0 (?). B. Entsteht, neben anderen Säuren, beim Kochen von
Gallussäure mit Natronlauge und Kupfervitriol (Böttingkr, ä. 260, 345). — Zähe Masse.
Mischbar mit Wasser. Bei der trocknen Destillation entweichen Ameisenaldehyd und
Brenztraubensäure. — Ca(C4H303)2 + 2V2H2O. Leicht löslich in Wasser. Wird die
Lösung zum Kochen erhitzt, so fällt das Salz Ca(C4H303)2 -|- 2H2O unlöslich aus. Beim
Erkalten löst sich der Niederschlag gröfstentheils. — Ba(C4H303)2 + IV2H2O. Niederschlag.
2. Säuren CgHeOs.
1. 2-Pentenalsäure GBO. CH,. CR: CH.COoH. Anhydrid (Cumalin) C.H.O., =
CH<^qtt'qq \0. B. Beim Destilliren von cumalinsaurem Quecksilberoxydul im Wasser-
stofiFstrome (Pechmann, ä. 264, 305). CgH^O^ = CO., -f C^Uß^. Man entzieht dem Destil-
late, durch Aether, das Cumalin. — Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt dann bei +5".
Siedet unter geringer Zersetzung bei 206—209"; 120" bei 30 mm; spec. Gew. = 1,20006
bei 19,5"/4". Mit Wasser mischbar und daraus durch K2CO., abscheidbar. Riecht cumarin-
artig. Löst sich in Alkalien unter Bildung der Säure CäHgOg.
2. Tetrinsäure CH3.CH<^^^-^jj^= CH2:C(OH).C(CH3)<^^^^^C(CH3).C(OH):CH2 (?)
B. Aus gebromtem Methylacetessigsäureäthylester und Kali (Demarcat). — D. Man
übergiefst 72 g Methylacetessigester mit 10 g Wasser und setzt, unter Abkühlen, allmählich
80 Thle. Brom hinzu. Nach zehn bis elf Stunden fügt man das drei- bis vierfache
Volumen Wasser hinzu und zerlegt das gefällte Oel durch festes Kali und etwas Alkohol.
Vom Produkt wird der Alkohol durch Wasserdampf abdestillirt und der Rückstand mit
HCl zerlegt. Die abgeschiedene Tetrinsäure krystallisirt mau zunächst aus Wasser und
dann aus, mit Alkohol versetztem, Chloroform um (Demarcay, A. eh. [5] 20, 451; vgl.
Bl. 33, 518). Wird in gröfserer Menge erhalten durch fünf- bis sechsstündiges Erhitzen
von gereinigtem und entwässertem Brommethylacetessigester, im Rohr, auf 100" (Pawlow,
B. 16, 486). — Lange Nadeln oder trikline Prismen. Schmelzp.: 189". Siedet unter Zer-
setzung bei 268—280". 1 Thl. löst sich bei 13,5" in 65,7 Thln. Wasser. Sehr leicht lös-
lich in Alkohol, Aether und in heifsem Wasser. Kaum löslich in CHCl.,, ziemlich löslich
8.10.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN CiiH,„_^03. 617
in kochendem, mit etwas Alkohol versetztem Chloroform. Lösungswärme in Wasser
= —3,9 Cal. ; Neutralisationswärme (durch Natron) = 12,5 Cal. (Berthelot, ä. eh. [6]
7, 199). Verharzt beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 150°. Zerfällt, beim Er-
hitzen mit Kali auf 150°, glatt in Ameisensäure und Propionsäure. Beim Grlühen mit Kalk
wird Methyläthylketon gebildet (W. Pawlow, M. 17 [2], 35). Rauchende Salpetersäure
bildet, in der Kälte, krystallisirte Nitroverbindungen; in der Wärme findet totale Ver-
brennung statt. KMn04 oxydirt zu CO.^ und Essigsäure. Natriumamalgam, sowie Zink
mit HCl sind ohne Wirkung. Tetrinsäure bildet mit Brom ein sehr unbeständiges öliges
Additionsprodukt. Verbindet sich mit Phenylhydrazin. Liefert mit Essigsäureanhydrid
ein flüssiges Acetylderivat CgHgOg.C.jHgO (Siedep.: 178—179° bei 58 mm) (Freeh, Am.
13, 314). Tetrinsäure ist eine kräftige Säure.
Salze: Demarcay. — NH^.CgHgOg. In Wasser sehr leicht lösliche Krystalle. — Na.
C5H5O3 + 3H2O. kleine Tafeln. — K.CgHgOg. Sehr feine Blättchen. — Mg(C6H603)2
-f 5H,0. Krystalle, sehr leicht löslich in Wasser. Verliert bei 100° 4H2O. — Ca(CgH503)j
+ H2Ö. Sphärische Krystalle. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ba(C5H50g), + IV^H^O.
Seideglänzende, in kaltem Wasser sehr leicht lösliche Krystallmasse. Entsteht beim
Sättigen von Tetrinsäure mit Baryt in der Hitze und Verdampfen der Lösung in der
Kälte. Krystallisirt bei 80 — 100° mit iHjO. Neuti-alisix-t man die Säure mit Baryt in der
Kälte, so erhält man das in Wasser wenig lösliche Salz C5H503.Ba(OH), welches, bei
längerem Abdampfen mit Wasser, in Baryt und das Salz Ba(C5H50g)2 zerfällt. —
Zn(C5H503)2-|- V2HJO. Krusten. — Cu.CgH^Og Pulver; entsteht beim Fällen des Am-
moniaksalzes mit CuSO^ in der Hitze. — Ag.CgHjOg. Lange Krystallnadeln, wenig lös-
lich in Wasser.
Aethylester C7H10O3 = CgHjOg.CaHg. B. Seideglänzende Krystalle. Schmelzp.:
30°; Siedep.: 180° bei 70mm (Moscheles, Cornelius, B. 21, 2604; vgl. Wedel, ä. 219,
114; Freer, Am. 13, 313). Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin. Wird von Acetyl-
chlorid nicht angegriffen. Löst sich in Natronlauge, bei längerem Kochen, und wird
daraus, durch Säuren, unverändert ausgefällt.
Chlorid C^H^CCl^ (?). B. Durch Behandeln von Tetrinsäure mit PCI5 (Demarcay).
— Flüssig. Siedep.: 172°; spec. Gew. = 1,471 bei 10,5°. Wird von Wasser, Alkohol'und
Alkalien kaum angegriffen. Griebt mit Chlor und Brom krystallisirte Additionsprodukte.
Zerfällt, bei längerem Aufbewahren, unter Bildung einer flüchtigen bei 98—99° schmel-
zenden Säure.
Verbindung CJijO.Cl^. Tafeln; Schmelzp.: 49° (D.). Wird von Wasser, Alkohol
und Alkalien, in der Kälte, nicht angegriffen.
Verbindung C^H^O.CIj.Brg. Krystalle; schmilzt unter Zersetzung bei 66° (D.).
Nach W. Pawlow {yK. 17 [2], 36) entstehen aus Tetrinsäure und PCI5 verschiedene
Chloride; die Hauptmasse besteht wahrscheinlich aus dem Chloride C5H5OCI3, das bei 0"
zwei Atome Chlor aufnimmt. Aus den höher siedenden Antheilen des Chlorides scheiden
sich, beim Stehen an der Luft, Krystalle einer zweibasischen Säure C5H3CIO3 aus.
Bromtetrinsäure CgH^BrOg. B. Aus Tetrinsäure und Brom, in Gegenwart von
CHCI3 (Moscheles, Cornelius, B. 21, 2608). — Krystalle. Schmelzp.: 75°.
3. Acetylakrylsäure, 2 - Fenten -4-on-l- Säure CH3 . CO . CH : CH . CO.jH =
CH.C(CH3.0H)
\a (?)• B- Bei V, stündigem Erhitzen auf 100° von 1 Thl. (?-Bromlävulin-
CH.CO/^
säure mit 1 Thl. wasserfreiem Natriumacetat und l'/z Thl. Eisessig (Wolff, A. 264, 246).
CHg.CO.CHBr.CH^.CO^H = C^Hfi^ -f HBr. Man giefst in Wasser, verjagt die Essigsäure,
säuert den Rückstand mit HCl an und schüttelt mit Aether aus. Aus (1 Mol.) Methyl-
brenzschleimsäure mit (2 Mol.) wässerigem Brom (Hill, Hendrixson, B. 23, 452). Aus Di-
jodacetylakrylsäure und HJ, schon in der Kälte (Anöeli, Chiussi, B. 25, 2206). — Glän-
zende Blättchen (aus CHCI3). Schmelzp. : 125° (W.). Löslich in 15 Thln. kalten Wassers,
fast unlöslich in kaltem Benzol, CS., und Ligroin. Leicht löslich in Alkohol und Aether,
weniger in CHCI3. Sublimirbar. Natriumamalgam erzeugt Lävulinsäure und j'-Oxy-
valeriansäure. Nimmt direkt HBr auf. — Ca.A^ (über H^SO^}. Leicht lösliche Wärzchen.
— Zn.Äj. Amorph. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ag.A. Niederschlag; Nädelchen
(aus Wasser).
Aethylester CjHjoO,, = C5H5O3.C2H5. Stechend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 206
bis 207°; spec. Gew. ■= 1,057 bei 0° (Wolff).
5-Trichloracetylakrylsäure (Trichlorphenomalsäure) C5H3CI3O3 = CClg.CO.CaH^.
COgH. B. Bei der Einwirkung von CIO., auf Benzol (Cariüs, A. 142, 131; Kekul£, 0.
Strecker, A. 223, 175) oder auf Chinon (K., St.). — D. Man vertheilt in drei Kolben
ein vorher erkaltetes Gemisch aus 1200 g reinem Schwefelsäurehydrat H.,S04, 600 g
618 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [8. 10. 02.
HjO und 70 — 80 g Benzol und trägt, in Portionen von V2 g und unter zeitweiligem Um-
schwenken, am ersten Tage 30 g fein gepulvertes , reines Kaliumchlorat ein , am zweiten
Tage 40 g, am dritten und vierten Tage je 30 g und am fünften Tage 20 g. Dann er-
wärmt man langsam bis auf 60 — 70°, bis alles Salz gelöst ist, giebt 600 ccm Wasser hinzu
und hebt die Benzolschicht ab. Die Benzollösung wird verdunstet, der Eückstand mit
Wasser behandelt, aus der wässerigen Lösung durch BaCl, die gelöste Schwefelsäure ent-
fernt und dieselbe dann mit Aether ausgeschüttelt. Man vereinigt alle ätherischen Lösungen,
verdunstet den Aether und krystallisirt den Rückstand aus Wasser um. — Kleine glän-
zende Blättchen (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 131 — 132°. Schwer löslich in kaltem
Wasser, leicht in heifsem, in CHClg und Benzol. Sublimirt zum Theil unzersetzt. Mit
Wasserdämpfen flüchtig. Zerfällt, beim Kochen mit Barytwasser, in Chloroform und
Maleinsäure. Nimmt direkt (zwei Atome) Brom auf. Liefert ein Acetylderivat. Zerlegt
Carbonate; die gebildeten Salze (der Alkalien und Erden) zersetzen sich bald unter Bil-
dung von Chloriden.
Acetylderivat C^HgClgO^ = CbH3C13(CjH30)03. B. Bei V^ ständigem Erwärmen auf
100° von Trichloracetylakrylsäure mit überschüssigem Essigsäureanhydrid (Anschütz, A.
254, 153). Man destillirt das überschüssige Essigsäureanhydrid im Vakuum ab. — Pris-
matische Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 86°. Leicht löslich in Alkohol, sehr
leicht in Aether, CHClg, Benzol und Eisessig. Wird durch Kochen mit Wasser nicht zer-
legt, wohl aber durch Kochen mit Barytwasser.
PerehloracetylakrylsäureC6HCl503 + lV2H,0=CCl3.CO.CCl:CCl.CO,H + lV2H30.
B. Bei mehrstündigem Erhitzen auf 150° von Tetrachlordiketo-R-penten mit (1 Mol.)
CCl CO CCl
MnO., und (4 Mol.) HCl (Zincke, B. 25, 2228). Xci — öO ' + ^^2 + ^«^ = QHClsOg
+ HCl. Man schüttelt mit Aether aus. — Glänzende Schuppen oder Täfelcheu (aus
Wasser). Schmelzp.: 50 — 56°. Die wasserfreie Säure krystallisirt (aus Ligro'in) in Nadeln
oder Blättchen und schmilzt bei 83 — 84°. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol.
Wird von Natronlage sofort in CHCI3 und Dichlormaleinsäure zerlegt.
Chlorid CgClgOj. B. Beim Ueberleiten von trocknem Chlor über, auf 200° erhitztes,
Tetrachlordiketo-R-penten (Zincke, B. 25,2227). — Campherartig riechendes Oel. Siedep.:
149—150° bei 17— 20mm; spec. Gew. = 1,781 bei 17°. Wird durch verd. HCl bei 130°
in die Säure übergeführt. PCI5 erzeugt die Verbindung CgClgO (s. das Diketon CgCl^Oj
Liefert mit Anilin (-[-Eisessig), in der Kälte, das Anilid C5Cl502.NH(C6H5); beim Erhitzen
entstehen aber die Verbindungen CjgHj^NgOg und C^gH^jN^Oj. Natronlauge spaltet in
CHCI3, HCl und Dichlormaleinsäure.
Aeetyldibromakrylsäure CsH^Br^O, = CHg.CO.CBrrCBr.CO^H. B. Beim Ein-
tragen von (1 Tbl.) Tribrom- a-methylthiophen in (10 Thle.) auf — 18° gekühlte Salpeter-
säure (Angeli, Ciamician, B. 24, 77). — Kleine Nadeln (aus Benzol -f- Ligroin). Trimetrische
(Negri, O. 21, 127) Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 78—79°. Schwerlöslich in kaltem
Wasser, leicht in Alkohol und Aether, ziemlich leicht in Benzol, unlöslich in Ligroin.
Elektrische Leitfähigkeit: Angeli, O. 22 [2] 26. Liefert, bei der Reduktion mit Natrium-
amalgam, einen Körper, aus dem, durch Bromiren, Dibromlävulinsäure entsteht.
Dijodaeetylakrylsäure C5H4J20g. B. Beim Eintragen von 9 g Lävulinsäure in
eine siedende Lösung von 7g HJO3 in 30 ccm Wasser (Angeli, Chiussi, B. 25, 2205). —
Grofse, gelbe Schuppen (aus Essigsäure). Zersetzt sich bei 150 — 160°, ohne zu schmelzen.
Fast unlöslich in Wasser, Aether, CHClg und Benzol; leicht löslich in Alkohol und Essig-
säure. Wird von HJ in Acetylakrylsäure umgewandelt. Liefert mit NH3O das Oxim
C5H6JNO3.
Oxim (/9-Ketoximakrylsäure) C5H7NO3 = CHg.C(N.0H).CH:CH.C02H. a. Stabile
Form. B. Bei eintägigem Stehen der Säure mit HSydroxylaminlösung (Wolff, A. 264,
249). — Blumenkohlartige Aggregate (aus Wasser). Schmilzt bei 206° unter Zersetzung.
Schwer löslich in kaltem Wasser, CS^, CHCI3 und Benzol, leicht in Alkohol. Beim Kochen
mit Barytwasser entstehenj CO,, Aceton, Oxalsäure und eine zweibasische Säure CgHgOg
(Schmelzp.: 207°). — Ba.A., Täfelchen.
Das Acetat schmilzt bei 155° (Angeli, Chiussi, B. 25, 2207).
b. Labile Form. B. Beim Eintragen des Oxims der Jodacetylakrylsäure (s. u.) in
eine siedende, wässerige Lösung von NH3O.HCI (Angeli, Chiussi, B. 25, 2206). — Schmilzt
unter Zersetzung bei 189°. Leicht löslich in Alkohol, weniger in Benzol. Geht, durch
Kochen mit Wasser, in die stabile Form über.
Acetat C^HgNO, = CgHgNOg.CjHgO. Schmelzp.: 143° (A., Ch.).
Jodacetylakrylsäureoxim CgHgJNOg. B. Beim Erwärmen einer alkoholischen
Lösung von (1 Thl.) Dijodaeetylakrylsäure mit (2 Thln.) NHgO.HCl (Angeli, Chiussi, B.
8.10.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„H,„_,03. 619
25, 2206). — Schmilzt bei 155" unter Zersetzung. Liefert, beim Erhitzen mit NH3O.HCI,
labiles Acetylakrylsäureoxim.
3. Hydropyrontekonsäure CgHeO,. Nitrosohydropyromekonsäure C5H5NO4 =
C5H5(NO)03. B. Beim Behandeln von Nitrosopyromekonsäure C5H3(NO)03 mit schwefliger
Säure entsteht eine schön krystallisirende Doppelverbindung von Nitrosohydropyromekon-
säure mit Pyromekonsäure C5H5(N0)03.C5H40g, welcher, durch Kochen mit CHCI3, die
Pyromekonsäure entzogen werden kann (Ost, J. pr. [2] 19, 35). — Sehr leicht oxydii'bar.
Bildet neutrale und saure Salze. — C5H5NO4.HCI. Krystalle, durch Wasser sofort zersetzbar.
3. Säuren CgHgOg.
1. Oxysorhinsäure. B. Beim Behandeln von Pikolinsäure mit Natriumamalgara
(Weidel, B. 12, 2001). CßHsNOj + H^ + H,0 = C6H8O3 + NH3. - Aeulserst zerfliefsliche
Nadeln. Schmelzp. : 85". Aeufserst leicht löslich in Wasser, leicht in kochendem Aether,
fast gar nicht in Alkohol. Reducirt FEHUNo'sche Lösung. Die Salze sind amorph. —
CaCCeHjOg)^ (bei 110"). Amorphes Pulver. — Ba-Ä^. — Cd.A,.
/CH
2. Aethylenacetessigsäure (Acetyltriniethylencarbonsäure) CH3.CO.C a,^
COjH. B. Der Aethylester dieser Säure entsteht beim Versetzen einer Lösung von 5 g
Natrium in 60 g absolutem Alkohol erst mit 26 g Acetessigester und dann mit 20 g
Aethylenbromid (W. Perkin je., Soc. 47, 829; 51, 825). Man kocht acht Stunden lang,
filtrirt dann und destillirt das Filtrat ab. Den erhaltenen Ester verseift man durch 5 stün-
diges Kochen mit (2 Mol.) alkoholischer Kalilauge. Man verjagt den Alkohol, löst den
Rückstand in Wasser, verdunstet die Lösung im Wasserbade , säuert den Rückstand mit
verd. H2SO4 an und schüttelt zehnmal mit Aether aus. Die freie Säure löst man in über-
schüssigem KjCOg und giebt so lange einprozentige Chamäleonlösung bei 15" hinzu, als
noch rasch Entfärbung eintritt (Marshaxl, Perkin, Soc. 59, 804). — Flüssig. Ziemlich
leicht löslich in Wasser. Liefert mit NaClO Chloroform. Zersetzt sich, beim Erhitzen
für sich oder mit verd. H0SO4, in CO, Acetyltrimethylen CH3.CO.C3Hg und kleine Mengen
des Anhydrids CgHgO des Acetopropylalkohols CgHjoOj. Zerfällt, bei anhaltendem Kochen
mit Wasser, in CO^ und Acetopropylalkohol. Wird durch alkalische Chamäleonlösung,
in der Kälte, nicht sofort angegriffen. Wird von Natriumamalgam erst in Aethylen-
yS-Oxy buttersäure und dann in Aethyloxybuttersäure umgewandelt. — Ag.CgH^Og. Warzen;
ziemlich leicht löslich in Wasser.
Aethylester CgHjjOs = CgHj03.C2H5. B. Siehe die Säure. Man verdunstet die
alkoholische Lösung des Esters, giebt zum Rückstande Wasser und schüttelt mit Aether
aus. Die ätherische Lösung wird über CaClj entwässert (Perkin, Soc. 47, 829). —
Flüssig. Siedep.: 195—196,5"; spec. Gew. = 1,04753 bei 15" (P.) Magnetische Cirkular-
polarisation: Perkin, Soc. 51, 825. Brechungsvermögen für A = 1,4383; für D = 1,4441;
für H = 1,4629 (Gladstone, B. 19, 2563). Verbindet sich mit Phenylhydrazin; verbindet
sich sehr leicht mit HBr zu w-Bromäthylacetessigsäureäthylester. Mit PCI5 entsteht das
Chlorid CgHijCloO, (s. u.).
Chlorid (Chloräthylehlorcrotonsäure- Aethylester (?) C^H^^fi^ = CH3CCI:
C(CH2.CH5C1).C0,.C2H5. B. Beim allmählichen Eintragen von 67 g PCI5 in die Lösung
von 50 g (1 Vol.) Aethylenacetessigester in (2 Vol.) CHCI3 (Freer, Perkin, Soc. 51, 841).
CH3.CO.C(C2HJ.C02.C2Hg + PCI5 = CgHijCl^O., + POCI3. Man lässt 24 Stunden stehen,
giel'st dann in Eiswasser und schüttelt mit Aether aus. Die über K2CO3 entwässerte
ätherische Lösung wird verdunstet und der Rückstand im Vakuum destillirt. — Flüssig.
Siedep.: 135 — 140" bei 35 mm. Die reine Substanz siedet unter geringer Zersetzung an
der Luft. Riecht heftig. Wird von Zinkstaub und HCl zu «-Aethylchlorcrotonsäure CH3.
CC1:C(C2H5).C02H reducirt (?). Natrium am algam bewirkt Reduktion zu Diäthylessig-
säure (?). Diese Säure entsteht auch beim Erhitzen mit HJ (und rothem Phosphor)
auf 200".
Oxim C6H9NO3 =; CH3.C(N.OH).C(C2HJ.C02H. B. Bei 24 stündigem Stehen, unter
30", von (1 Mol.) Aethylenacetessigsäure, gelöst in (4 Mol.) KOH, mit (l'/j Mol.) NH3O.
HCl (Marshall, Perkin, Soc. 59, 868). Man säuert mit HCl an, sättigt mit festem NaCi
und schüttelt mit Aether aus. — Tafeln. Schmilzt bei 157 — 158" unter Zersetzung. Leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schwer in CHCI3, Benzol und Ligroin.
/CrCTT ^ "C CO TT
S. Methyldehydropentoncarbonsäure 0<( J^ ^ r<ü ^ ^- Findet sich nnter
den Einwirkungsprodukten von Aethylenbromid auf Acetessigsäureester (Marshall, Perkin,
Soc. 59, 878). — Tafeln (aus Benzol). Schmilzt bei 150", dabei in COg und Methyl-
dehydropenton zerfallend. Wenig löslich in kaltem Wasser und Ligroin, leicht in Alkohol,
620 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [8. 10. 92.
Aether und Benzol. Entfärbt sofort alkalische Chamäleonlösung. Verbindet sich nicht
mit NH3O.
4. Aethylidenacetessig säure, 2-Pente7i-4-on-3-Methylsäure CH.,.CO.C(CH.
CH3).C02H. Aethylester CgH^Oa = CgHjOg.CjHj. B. Entsteht bei 12— 2 4 stündigem
Stehen eines, unter starker Kühlung, mit Salzsäuregas gesättigten Gemisches gleicher
Moleküle Aldehyd und Acetessigester (Cläisen, Matthews, A. 218, 172). Das Produkt
wird in Eiswasser gegossen und das gefällte Oel destillirt. — Aetherartig und stechend
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 210—212°; spec. Gew. = 1,0225 bei 15". Unlöslich in
Wasser; mit rauchender Salzsäure mischbar. Wird von Kalilauge allmählich gelöst, unter
Zersetzung. Bildet mit Brom ein öliges, nicht flüchtiges Additionsprodukt CeHjBrjOg.CjHj.
Trichloräthylidenacetessigsäureäthylester CgHgClgOg = CH3.CO.C(CH.CCl3).CO,.
CjHg. B. Bei längerem Erhitzen eines Gemisches von Acetessigester, wasserfreiem Chloral
und Essigsäureanhydrid auf 150—160° (Claisen, Matthews, A. 218, 175). — Dickflüssiges
Oel. Siedet nur iin Vakuum unzersetzt. Spec. Gew. = 1,3420 bei 15°.
C H 0 00 \
5. Pentinsäure (Aefhylsuccinylbernsteinsäure) ^tr^-s'^Tr /O = CH,:C(OH).
Uti . Kj.Lin^/
C(C2H5)^2^^^\c(C,Hg).C(OH):CH2 (?). B. Beim Behandeln von einfach-gebromtem
Aethylacetessigester mit alkoholischem Kali (Demaecay, A. eh. [5] 20, 465) oder beim
Erhitzen dieses Esters auf 100° (Wedel, A. 219, 104). 'CgHigBrOg = C^HäBr -f CeHgOg. —
Sehr feine, filzige Nadeln (aus heifsem Wasser); trimetrische Tafeln (bei langsamem Kry-
Stallisiren aus Wasser oder Aether). Schmelzp.: 126,5° (W.); 128° (D.). Sublimirt,
zwischen Uhrgläsern, unzersetzt in sehr feinen Nadeln. Beträchtlich löslicb in kaltem
Wasser, leicht in Alkohol, schwerer in Aether und Benzol. Ziemlich löslich in Chloro-
form. Die wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid kirschroth gefärbt. Zersetzt sich
nicht beim Kochen mit Barytwasser oder mit konc. Salzsäure. Zerfällt beim Erhitzen mit
konc. HCl, im Rohr auf 120—130°, in CO.^, C^HgCl (und Succinylbernsteinsäure?). Beim
Kochen der Säure mit Wasser und CuCOa wird Cu^O abgeschieden. Zerfällt, beim
Schmelzen mit Kali, in Ameisensäure und Buttersäure. Bildet mit Brom ein flüssiges
Additionsprodukt.
Die Molekulargewichtsbestimmung nach Raoült (am Aethylester ausgeführt) führt
zur Formel CgHgOg (Moscheles, Cornelius, B. 22, 243).
Salze: Wedel. — Na2.Cj.2Hi406 + 2H2O. Kleinkrystallinisch , zerfliefslich. — K.,.
Cj.jHijOg -j- HjO. Kleinkrystallinisch. Sehr leicht löslich in Wasser. — Mg.CigHj^Og -f"
5H,0. Krystallpulver. - Ca-Ci^H^Og + H^O. Kleine Krystalle. — Ba.Ci^Hi.Og + 2H2O
-)-4H.,0. Blassrosafarbene Krystalle.
Aethylester CigHj^Og = Cj2Hj^Oe(C2Hä)2. B. Beim Behandeln der Säure mit Alkohol
und HCl (Wedel). — Flüssig.
Chlorid C^HßO.Cl., (?). Flüssig. Siedep.: 189—191° (Demaecay). Wandelt sich
allmählich in eine Säure um. Nimmt direkt Chlor und Brom auf.
6. Säure ^''^^'\GiOK).GO.ß..
CM : Crl/
CCL CCl \
Säuren CgHjClgOg,. a. ßy-Sexachlor-a-Oxy-r-Pentensäure pp/. ppi /
CCl CCl CO
C(0H).C02H. B. Beim Auflösen von Hexachlordiketohexen /S>ii nni^ nA ^^ Soda oder
in Natriumacetat (Zincke, Ktjster, B. 21, 2725). Man fällt die Lösung durch HCl. —
Kleine Prismen (aus Essigsäure oder Ligroin). Schmelzp.: 111°. Sehr unbeständig.
Wandelt sich bei 120 — 140° in eine isomere Säure um. Dieselbe Umwandlung erfolgt,
beim Erhitzen mit trocknem Brom, schon bei 100°. Wässeriges Brom erzeugt das Keton
CäCljBrO (Zincke, Küster, B. 23, 830). Mit PCI5 entsteht das Chlorid eines Phosphates.
Liefert mit Acetylchlorid ein Acetylderivat. Wird von CrOg {-\- Eisessig) zu Hexachlor-
ketopenten C^ClgO oxydirt. — Ba(CgHClg03), + 2 C,jH6(0H). Nadeln, erhalten durch
Neutralisiren einer alkoholischen Lösung der Säure mit festem Barythydrat.
Methylester C.H.ClgOg = CgHClgOg.CHg. B. Aus der Säure mit Holzgeist und
Vitriolöl; entsteht leichter dui'ch Kochen von Hexachlordiketohexan mit Holzgeist (Zincke,
Küster, B. 21, 2727). — Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 62°. Sehr leicht löslich in
Holzgeist.
Aethylester C8HgCl603=C6HClg03.C2H5. Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 121°(Z.,K.).
Phosphat C^HgClgPOg = C5Cl6[Ö.P0(0H)2].C02H. B. Man erwärmt die Säure
CgH^ClgO.^ mit PCI5, zerlegt das Produkt durch Wasser und fällt die Lösung durch HCl
(Zincke, Küster, B. 23, 829). — Lange Blättchen oder Nadeln. Schmelzp.: 150°.
8. 10. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„H,„_^03. 621
CCl CCl \
b. YY-Sexachlor-a-Oxy-r-fentensäure ^' ^^.^ yC(0}i).COj}i. B. Bei 72-1 stün-
digem Erhitzen von je 10 g der isomeren /9/9-Säure auf 120 — 1*0° (Zincke, Küster, B. 23,
824). Man wäscht das Produkt mit kaltem Ligroih und krystaÜisirt es aus Benzol 4"
Ligroi'n um. — Krystallisirt (aus Benzol -]- Ligroi'n) . in grofsen, benzolhaltigen Kry-
stallen, die rasch verwittern; aus einer heifsen Benzollösung krystallisiren benzolfreie Na-
deln. Schmilzt bei 186" unter Zersetzung. Ziemlich löslich iu Wasser, schwer in Ligroin,
leicht in Essigsäure. Nimmt direkt kein Chlor auf, wässeriges Chlor erzeugt das Keton
CgClgO und ebenso Brom das Keton CjCljBrO. Auch mit CrOg entsteht, neben einem
Körper CioHgClOg, das Keton CsClgO. PCI5 erzeugt das Keton CßClgO und das Chlorid
eines Phosphorsäureesters. ClONa erzeugt das Keton CjClgO ; mit BrONa entsteht Penta-
chlorbromketopenten CjClgBrO. Liefert ein Acetylderivat. — Ba.Aj -j- 2H.,0. Feine
Nadeln.
Phosphat CgHgClgPOe + 2V2H2O = C5Cl6[O.PO(OH)3].CO,H + 2'!,B.fi. B. Entsteht,
neben dem Keton CjClgO, bei raschem Erhitzen auf 120" von 4 Thln. der Säure CgHjClyO,
mit 3 Thln. PClj (Zincke, Küster, B. 23, 828). Man erhitzt langsam auf 180", lässt dann
erkalten, zerstört die Chloride durch wenig Eis und behandelt das Produkt wiederholt mit
kaltem Wasser. Man fällt die wässerigen Auszüge durch konc. HCl. — Silberglänzende
Schuppen. Schmilzt, lufttrocken, bei 170", die im Vakuum entwässerte Substanz aber
erst bei 215" unter Zersetzung. Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser, schwer in salz-
säurehaltigem. Wird durch kaltes Wasser langsam verseift.
Acetylderivat CgH^ClgO^ = CjCl6(O.C3H30).C02H. Dicke Krystalle (aus Aether und
Ligroi'n) (Zincke, Küster, B. 23, 827). Die aus Aether und Ligroin erhaltenen Krystalje
schmelzen bei 65"; die im Vakuum getrockneten Krystalle schmelzen bei 130". — Ba.A^
(im Vakuum getrocknet). Glänzende Flitter. Ziemlich löslich in Wasser.
Der Methylester schmilzt bei 119" (Z., K.).
7. 2-H€xen-5-on-l-Säure.
Dichloraeetyltrichlorcrotonsäure {^^Yi^Cl^O., = CHCl2.CO.CCl,.CH:CCl.C0.3H. B.
Beim Stehen von Pentachlor-m-diketo-R-hexen CgHClgO.j mit Wasser oder besser einer
lOprocentigen Natriumacetatlösung (Zincke, B. 23, 3779). Man fällt durch HCl. — Feine
Nädelchen (aus Ligroin). Schmelzp.: 122 — 123". Leicht Löslich in Alkohol, Aether,
CHCI3 und Benzol. Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin oder Hydroxylamin. Beim
Erhitzen mit Wasser entsteht Dichlormethylchlorvinyl-o-diketon C5H3CI3O2.
Diehloracetyltetraehlorcrotonsäure CeH^ClgOg = CHCl2.CO.CCl:CCl.CCl2.CO.,H.
B. Durch Eingiefsen von 1 Thl. Hexachlor-m-diketo-E- Hexen (gelöst in 5 Thln. Eis-
essig) in das vierfache Natriumacetatlösung (1 Thl. Salz, 10 Thle. HjO) (Zincke, Fuchs,
B. 25, 2690). Man fällt, nach einigen Minuten, durch HCl. CO/^^} ' ^qNcCI^ -f H^O
= CgHgClgOg. — Lange Säulen (aus Ligroin). Schmelzp.: 112". Leicht löslich in Alko-
hol, Aether und Benzol. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser, in CO2 und das Keton
CsHjClgO. Anilin erzeugt das Anilid C5H2Cl50.NH(C6H6); mit o-Phenylendiamin entsteht
C5H,C],.N,H.CeH,.
Methylester C^H^ClgOg = CeHClgOg.CHj. Täfelchen. Schmelzp.: 93" (Z., F.). Leicht
löslich in Alkohol u. s. w.
Triehloraeetyltetraehlorcrotonsäure CgHCl; O3 = CCI3 . CO . CCl : CCl . CCl., . CO.,H.
B. Beim Versetzen der Lösung von 1 Thl. Hexachlor-m-diketo-R-Hexen in 3 Thln. Essig-
säure mit 15 Thln Chlorkalklösung (l,2"/(, HCIO enthaltend) (Zincke, Füchs, B. 25, 2694).
Man fällt durch HCl. — Säulen oder dicke Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 117".
Schwer löslich in Ligroin, leicht in Alkohol u. s. w. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser,
in CO.3 und das Keton C5HCI7O. Beim Erhitzen, für sich, entsteht das Keton CjClgO.
Kalilauge spaltet in CHCI3 und Tetrachlorglutakonsäure CgHjCl^O^. Anilin erzeugt den
Körper G5HCl60.NH(C6H5).
Methylester C.HgCl^Og = CgCljOj.CHg. Säulen. Schmelzp.: 90" (Z., F.). Leicht
löslich in Alkohol u. s. w.
8. u-JPropionylaTirylsäure C2H..CO.C:CH2.C02H (?). B. Beim Erhitzen von Brom-
propionylpropionsäureester C.,H5.CO.CBr(CH3).C02.C2H5 auf 100" (Hantzsch, Wohlbrück,
n. 20, 1322). — Tafeln. Schmelzp.: 106-108". '
4. Säuren c^HioOg.
1 . Allylacetessigsäure, 5-IIex€n-2-on-3-Methylsäure CH3 . CO . CH(CH,j . CH :
CHO.COgH. Aethylester C9HJ4O3 = CjHgOg.CjHj. B. Aus Natriumacetessigester und
622 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [8. 10. 92.
Allyljodid (Zeidler, ä. 187, 33). Entsteht, neben Diallylacetessigester, beim Behandeln
von Acetessigester mit Allyljodid und Zink (0. Hofmann, ä. 201, 77). — D. Mau
löst (1 Mol.) Natrium in absolutem Alkohol, giebt (1 Mol.) Acetessigester hinzu und
dann allmählich (1 Mol.) Allylbromid (Wolff, ä. 201, 46). — Siedep.: 206"; spec.
Gew. = 0,982 bei 20717,5°. Wird durch Eisenchlorid carmoisinroth gefärbt. Zerfällt,
beim Kochen mit alkoholischem Kali, in COj, Alkohol und AUylaceton CHg.CO.CH,
(CgHg). Beim Erhitzen mit trockenem Natriumäthylat auf 150 — 160° erhält man Essig-
äther und Allylessigsäureäthylester CgHjOo.C^Hs. Natriumamalgam bildet a-Allyl-/5-0xy-
buttersäure.
2. Oxymesitencarbonsäure CH3.C(OH):CH.C(CH3):CH.CO.,H(?). B. Das Anhydrid
CjHgOj dieser Säure entsteht beim Erhitzen des Anhydrids der Oxymesitendicarbonsäure
CgHjoOj auf 200-245° oder mit 2 Thln. Vitriolöl auf 160—170° (Häntzsch, A. 222, 16).
C8Hg04 = CO.j + CjHgOj. — D. Man löst das Anhydrid CjHgO.j in Barytwasser, unter
gelindem Erwärmen, übersättigt sofort mit HCl und schüttelt mit Aether aus. — Dickes
Oel. Geht, schon beim Stehen über H2SO4, theilweise in das Anhydrid über. Die Salze
sind amorph und leicht löslich in Wasser, zerfallen aber in wässeriger Lösung sehr leicht
in Carbonat und Mesityloxyd. C7H10O3 = CO,, + C^HioO. — CaCCjHgOg)^. Gleicht dem
Baryumsalz. — Ba.Ä^. Zäher Syrup, der im Vakuum, über HjSO^, langsam zu einer
spröden Masse eintrocknet. Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Anhydrid (Mesitenlakton) C-HgO., = Gq1^^<^a^^ B. Siehe die Säure (Häntzsch).
— D. Man erhitzt 1 Tbl. des Anhydrides der Säure CgHioOj mit 2 Thln. H.jSO^ auf
160 — 170°, bis die Entwickelung von CO^ aufhört, verdünnt dann mit Wasser und
schüttelt wiederholt mit Aether aus. — Lange, glänzende Blätter (aus Aether). Schmelz-
punkt: 51,5°. Siedep.: 245°. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schwer
in CS.^. Geht mit Wasser in Berührung theilweise in Oxymesitencarbonsäure über. Sehr
rasch erfolgt diese Umwandlung durch gelindes Erwärmen mit Barytwasser, viel schwerer
durch ätzende oder kohlensaure Alkalien. Brom wirkt substituirend. Ammoniakgas er-
zeugt bei 160° Pseudolutidostyril C-HgNO; mit' alkoholischem NH3 entsteht daneben viel
carbaminsaures Ammonium.
Bromderivat C^H-BrOj = CgH.Br(^ j^_ B. Man versetzt eine Lösung des Anhy-
drids in CSj mit Brom (Häntzsch, A. 222, 18). — Federartige Nädelchen (aus verdünntem
Alkohol). Schmelzp.: 105°. Schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol, leicht in
siedendem Alkohol.
3. Trimethylenacetessigsätire (Acetotetraniethylencarhonsäure , Methyl-
<CTT \ /CO CH
pTT^XQ/ • 3_ ß Der Aethylester entsteht
beim Digeriren von Acetessigsäureester mit (2 Mol.) Natriumäthylat und Trimethyleubromid
(W. H. Peekin jr., Sog. 51, 709). Entsteht auch, neben Methyldehydrohexondicarbou-
säureester, aus Natriumacetondicarbonsäurester und Trimethyleubromid (Perkin, Soc. 51,
740). Methyldehydrohexoudicarbonsäure-Monoäthylester zerfällt bei der Destillation in CO.,
und Methyldehydrohexoncarbonsäureester (Perkin). — 1). Die erkaltete Lösung von 23 g
Natrium in 250 g absol. Alkohol wird, unter Abkühlen, allmählich mit 130 g Acetessig-
säureäthylester und dann mit 202 — 205 g Trimethylenbx-omid versetzt und 172 Stunden
lang gekocht. Man fügt nun abermals 23 g Natrium, gelöst in 250 g absol. Alkohol, hinzu
und kocht 1 Stunde lang. Dann wird der Alkohol abdestillirt, der Rückstand mit Wasser
versetzt und wiederholt mit Aether ausgeschüttelt (Kipping, Perkin, Sog. 55, 831). Der
in den Aether übergegangene Antheil wird fraktionnirt. Man verseift den erhaltenen
Ester durch 6-stündiges Kochen mit (2 Mol.) alkoholischem Kali. — Nadeln (aus Benzol
oder Ligroin). Schmilzt bei 119° und zerfällt, wenig höher erhitzt, in CO.^ und Methyl-
dehydrohexon CgHjgO. Kleine Mengen lassen sich, bei raschem Erhitzen, destilliren.
Leicht löslich, bei Siedehitze, in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol, Ligroin und Wasser.
Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in CO., und Acetobutylalkohol CHg.CO.CgHg.CHj.OH.
Wird durch Kochen mit konc. Kalilauge nicht verändert. Mit überschüssigem Brom
(8 At.) entweichen (4 Mol.) HBr. — _ C\x{G^11^0^)j + HjO. Hellgrüner, amorpher Nieder-
schlag, unlöslich in Wasser. — Ag.Ä. Krystallinischer Niederschlag. Löst sich ziemlich
leicht in heifsem Wasser und krystallisirt daraus in Blättchen.
Aethylester C9H14O3 = C-H9O3.C2H3. Siedep.: 226—227° bei 760 mm. Erstarrt bei
0° krystallinisch und schmilzt bei 9°. Spec. Gew. = 1,0744 bei 9°; 1,0696 bei 15°; 1,0660
bei 20°; 1,0626 bei 25°. Magnet. Drehungsvermögen bei 23,7° = 10,069. Beim Versetzen
einer Lösung des Esters in CHCI3 mit PCI5 und Zerlegen des Produktes mit Wasser ent-
8. 10. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„Hj„_^0,,. 623
steht ein bei 212 — 215" bei 200 mm siedendes Oel CgHjgClO.j. Konc. Bromwasserstoff-
säure bewirkt, schon in der Kälte, Spaltung in COj und das Keton CH3.CO.C4H3Br.
Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin.
4. Fropylenacetessigsäure (Methylacetyltrimethylencarbonsmire)
Pj-ptr "\ p CO TT
%,\^„^ „„ riTT ^ (^)- B. Man erhitzt eine Lösung von 4,6 g Natrium in 60 g absol.
U.üxl.,.Orlo.Orl.,
Alkohol mit 26 g Acetessigäther und 21 g Propylenbromid 10 Stunden lang, im Rohr, auf
100". Dann versetzt man das Produkt mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die
ätherische Lösung wird, nach dem Entwässern über CaCl2, aus dem Wasserbade destillirt
und der Rückstand nochmals mit 2,3 g Natrium, gelöst in 35 g absol. Alkohol und 12 g
Propylenbromid, 10 Stunden lang auf 100° erhitzt (Perkin, Soe. 47, 850; 61, 68). Der
gebildete Aethylester wird durch Fraktionniren gereinigt und durch alkoholisches Kali,
in der Kälte, verseift. — Dickes Oel. Ziemlich leicht löslich in AVasser. Beim Destilliren
der Säure für sich erfolgt Spaltung in COo und das Anhydrid CgHjoO des Acetylisobutyl-
alkohols. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in CO, und Acetisobutylalkohol CH3.CO.
C4H8.OH. Beständig gegen Alkalien. — Ag.Ä. Amorphes Pulver. Etwas löslich in
Aethylester C^B.^fii = C.B^O^.C.U^. Bleibt bei —10° flüssig. Siedep.: 215—217°
bei 720 mm (Pebkin, Soc. 47, 851). Wird von koncentrirter, kalter Bromwasserstoffsäure
zerlegt in Methylbrombutylketon CHi.CO.C^HgBr, COj und Alkohol.
Oxim C.HnNOg = CH3.C(N.OH).C(C3H6).CO.,H. B. Bei eintägigem Stehen von
1 Mol. Propylenacetessigsäure mit (5 Mol.) Kalilauge und (2 Mol.) NH3O (Peekin, Sten-
HousE, Soe. 61, 71). Man übersättigt mit HCl und schüttelt mit Aether aus. — Tafeln
(aus Wasser). Schmilzt bei 153 — 155° unter Zersetzung. Leicht löslich in warmem Wasser
und Alkohol, schwer in Benzol, unlöslich in Ligroi'n.
5. Hexinsäure. B. Durch Behandeln von Propylacetessigester erst mit Brom und
dann mit alkoholischem Kali (Demaecay, A. eh. [5] 20, 468). — Grofse Tafeln (aus
Wasser). Schmelzp.: 126°. Löst sich viel schwerer in ELjO, aber viel leichter in CHCl^
als die niederen Homologen. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in Ameisensäure und
Valeriansäure.
6. Isohexinsäure, B. Aus Isopropylacetessigester mit Brom und alkoholischem
Kali (Demarpay, A. eh. [5] 20, 469). — Grofse, orthorhombische Krystalle (aus Aether).
Schmelzp.: 124°. Zerfällt leicht in Ameisensäure und Isovaleriansäure. — ^d,{G.,11^0g\
-\- 8H2O. Tafeln. Sehr leicht löslich in Wasser.
Das Chlorid CgHgO.Cla (?) ist flüssig und nicht destillirbar (D.). Es bildet mit
Brom eine gut krystallisirende Verbindung, die bei 96° schmilzt.
7. Ketoheocahydrobenzoesäure. Siehe Säuren CnH,n_i(,03 (Bd. IT).
5. Säuren CgHijOj.
1. Diallyloxalsüure, Oxydiallylessig säure, 1,6 -Heptadien- 4:- ol- 4 -Me-
thylsäure OH.C(CH,.CH:CH2).,.C0.2H. B. Man erhält den Aethylester dieser Säure
beim Behandeln von Oxalsäurediäthylester mit Zink und Allyljodid (Saytzew, A. 185, 183;
vgl. Paternö, Spica, B. 9, 344). Man erhitzt das Gemenge einige Zeit am Kühler, giefst
dann Wasser hinzu, säuert das Gemisch mit H^SO^ an und destillirt (Schatzky, J. pr.
[2] 34, 485). — Die freie Diallyloxalsäure krystallisirt in Nadeln. Sie schmilzt bei 48,5°
und ist nicht unzersetzt flüchtig. Leicht löslich in Alkohol und Aether, schwieriger in
Wassei-. Molekulardrehungsvermögen = 69,7: Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 349. Verbindet
sich direkt mit vier Atomen Brom. Beim Einleiten von Salzsäuregas in eine kalte, wäs-
serige Lösung von Diallyloxalsäure entsteht Dichlordipropyloxalsäure CgHj^CljOg. Bei der
Oxydation mit KMnO^ entstehen Ameisensäure, Oxalsäure und die Säuren CgHigO, und
C^HijO.. Mit verd. Salpetersäure wird Pentaoxydipropylessigsäure CgH^^O; gebildet.
Lässt man Diallyloxalsäure mit Vitriolöl bei 0° stehen und giebt dann Wasser hinzu,
so entsteht Trioxydipropylessigsäure CgHjfiOs.
Salze: Schatzky. — Li.C8H,^0g -|- HoO. Dünne Blättchen. 100 Thle. der wässe-
rigen Lösung halten bei 23° 61,3 Thle. wasserfreies Salz. 100 Thle. der Lösung in Alkohol
(von 90°/o) halten bei 17,5° 8,51 Thle. wasserfreies Salz. — Na.CgHuOg -\- 2B.^0. Lange,
feine Nadeln. — Mg(CgHj,03)., (über HoSO^ getrocknet). Blättchen. 100 Thle. der wässe-
rigen Lösung halten bei 20° "23,8 Thle. und bei 22° 24,1 Thle. Salz. Sehr wenig löslich
in Alkohol. — Ca(CgH,i03)2 + 2H,0. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 22,5°
5,64 Thle. wasserfreies Salz. 100 Thle. der Lösung in Alkohol (von 90"/o) halten bei 19°
14,9 Thle. wasserfreies Salz. — Ba(C8Hjj03)2. Mikroskopische Nadeln. 100 Thle. der
624 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [8. 10. 92.
wässerigen Lösung halten bei 17" 7,51 Thle. wasserfreies Salz. 100 Thle. der Lösung in
Alkohol (von go^) halten bei 19° 16,78 Thle. Salz. — ZnCCgHuOa^ + l'/jH^O. Mikro-
skopische Nadeln. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 22" 0,28 Thle. wasserfreies
Salz. Sehr wenig löslich in Alkohol. Aus sehr vei'dünnten Lösungen des Ammoniak-
salzes scheidet sich, auf Zusatz von ZnSOj, das Zinksalz wasserfrei ab. 100 Thle. der
Lösung desselben in Alkohol (von SO^/o) lösen bei 20" 0,43 Thle. dieses wasserfreien
Salzes. — Cd(C8Hji03)2 -|" H,0. Mikroskopische Nadeln. 100 Thle. der wässerigen
Lösung halten bei 25" 16,73 Thle. wasserfreies Salz. 100 Thle. der Lösung in Alkohol
(von 907(,) halten bei 21" 21,12 Thle. wasserfreies Salz. — Pb(C8Hii03)2 + 2H.,0. Mono-
kline Tafeln. Schmilzt bei 93 — 94". 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 21"
3,56 Thle. und bei 23" 3,67 Thle. wasserfreies Salz. 100 Thle. der Lösung in Alkohol
(von 90"/o) halten bei 22" 10,54 Thle. wasserfreies Salz. — Cu(C8Hi|03)2. Schmutziggrüne,
mikroskopische Nadeln. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 21" 1,59 Thle. und
bei 23,5" 2,21 Thle. wasserfreies Salz. 100 Thle. der Lösung in Alkohol (von 90"/(,) halten
bei 22" 12,05 Thle. wasserfreies Salz.
Aethylester CioHißOg = CgHi^Og-C^Hs. Siedep.: 213,6" (kor.); spec. Gew. = 0,9873
bei 0"; = 0,9718 bei 18"/6" (Saytzew, ä. 185, 185). Giebt mit PClg keinen Ester der
Reihe C„H.2u_ßO.,.
Methyläthersäure CgHi^O^ = CH30.C(C3H5)2.C02H. B. Der Aethylester entsteht
aus Diallyloxalsäureester, Natrium und CH3J (Schatzky, iK". 17, 84). — Syrup. Leicht
löslich in Alkohol, Aether und in heifsem Wasser. Bei der Oxydation mit Salpetersäure
entsteht Methoxycarballylsäure C^Hj^Oj.
Salze: Baeatajew, J. pr. [2] 35, 2. — Ca.!.,. Kleine Krystalle. — Ba.A,, -f 2H3O.
Nadeln. Ziemlich leicht löslich in Wasser. Verliert über H2SO4 ein Mol. Wasser. —
Zn.Äj. Mikroskopische Nadeln. — Pb.Ä, -|- 6V2H2O. Scheidet sich aus der wässerigen
Lösung bei 10" in grofsen, triklinen Prismen aus. Ziemlich schwer löslich in kaltem
Wasser, leicht in Alkohol. — Cu.Äj + HjO. Blaugrüne, mikroskopische Prismen. —
Ag.Ä. Dünne Fäden. Ziemlich leicht löslich in Wasser.
Aethylester CnH.gOg = CgHjgOg.CoHs- Flüssig. Siedep.: 217—219" (Schatzky).
Spec. Gew. = 0,96228 bei 20" (Baeatajew, J. pr. [2] 35, 2). Molekularbrechungsver-
mögen = 89,52 (Baeatajew).
2. ß-3Iethylallylacetessigsäure, 3 - Methyl - 5 - IIeacen-2-on-3- Methylsäure
CH3.CO.C(CH3,C3H5).C02H. Aethylester CjoHi^Og = Csii^^O,.C,Il,. B. Aus Methyl-
acetessigsäureäthylester, Natriumäthylat und Allyljodid oder aus Allylacetessigester, Na-
triumäthylat und Methyljodid (James, A. 226, 207). — Flüssig. Siedep.: 210".
3. Heptinsüiire. B. Aus Isobutylacetessigsäureäthylester mit Brom und alkoholischem
Kali (Demaecay, A. eh. [5] 20, 472). — Flache Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 150 bis
151". Wird Von Kali -n Ameisensäure und Capronsäure zerlegt. Liefert mit Brom ein
flüssiges Additionsprodukt. — Ba(C8Hji03)2 + 5H2O. Nadeln (aus Alkohol). Sehr leicht
löslich in Wasser.
4. Isohutylidenacetessigsäure, 2 - Älethyl -3- Hexen - 5-on -4- Methylsäure
CH3.CO.C[CH.CH2.CH(CH3)2].C02H. Aethylester CioH,e03 = CgHiiOg.aHs. B. Durch
Sättigen eines abgekühlten Gemisches von Isobutyraldehyd und Acetessigester mit Salz-
säuregas (Claisen, Matthews, A. 218, 174). — Flüssig. Siedep.: 219—222". Riecht pfeffer-
minzartig.
6. Säuren OgHi.Oj.
1. Isoamylidenacetessigsäure , 2- Methyl - 4-Hepten -<i - oti-5 -Methyl-
säure CH3.CO.C[CH.CH2.CH(CH3)2].C02H. Aethylester CjiH.gOa = CgH^Og.CjH^.
B. Aus Isovaleraldehyd, Acetessigester und HCl (Claisen, Matthews, A. 218, 174).
— Flüssig. Siedet unter geringer Zersetzung bei 237—241"; spec. Gew. = 0,9612
bei 15".
<pTT ptr PTT
CT^ C(C TT O^ CO TT" -^^^^y^'
ester CjiHjgOg = CgHigOa.CjHg. B. Man versetzt eine Lösung von 10 g Natrium in
100 g absol. Alkohol erst mit 50 g Acetessigsäureäthylester und dann mit 46 g 1,4-Di-
brompentan CHg.CHBr.CHj.CHj.CH^Br (Colman, Peekin, Soc. 53, 197). Man kocht zwölf
Stunden lang, destillirt dann den Alkohol ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und
schüttelt mit Aether aus. — Dickflüssig. Siedep.: 237—238". Zerfällt, beim Kochen mit
alkoholischem Kali, in CO,, Methylpentamethylencarbonsäure CjHuO,, Essigsäure, Alkohol
und das Keton CHg.CO.C^H,,.
10. 10. 92.] FETTßEIHE. — C. SÄUKEN C„H,,„_^03. 625
7. Säuren c,„H,,o,.
1. Oxycamphinsäure. B. Bei der Oxydation der Camphinsäure CmHißO, (Mont-
GOLFiEE, .A. eh. [b\ 14, 74). — Flüssig. Löslich in Wasser. Wird von KMnO^ zu Cam-
phersäure oxydirt. — Die Metallsalze sind unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol.
2. Methylacetheocamethylencarbonsäure t\xj n^^' nrnr\ r^-a \ cm-^ ^l• Aethyl-
L/Ho-Lrlj. ^(üU.CHg ).CU.,H
ester CioH^gOg = CipHj.Og.CoHj. B. Man versetzt eine kalte Lösung von 4,6 g Natrium
in 50 g absol. Alkohol mit 26 g Acetessigsäureäthylester und 1,5-Dibromhexan CH.^.
CHßr(CH2)3.CH,Br und kocht 20 Stunden lang (Freer, Perkin, Soc. 53, 212). — Dick-
flüssig. Siedep.: 255—257". Liefert, beim Kochen mit alkoholischem Kali, CC^, Essig-
säure, Methylhexamethylencarbonsäure CgHi^O., , Methylhexamethylenketon CgH.gO und
Alkohol.
3. Säure CioHj^Og. B. Durch Oxydation von (60 ccm) Fenchen C,oHig mit (120 g)
KMn04, gelöst in (1600 g) Wasser (Wallach, A. 263, 152). — Schmelzp.: 137—138°. —
Ag.CjoHijOg. Niederschlag.
8. Säuren c.iH.gOa.
1. AcetyloUtenylcarhonsäure CHg.CO.CsHj^ CO.,H. B. Entsteht, neben CO2, Malon-
säure und Camphersäure, beim Kochen von Campherylmalonsäureester mit konc. Baryt-
/C:C(C02.C.,H5).,
Wasser (Winzer, A. 257, 311). C^MU \ + 3H,0 = C^H^gOg + 2CO2
\co.o
-|-2CjHg.0H. In gröfserer Menge entsteht der Aethylester bei mehrtägigem Stehen, in
der Kälte, von Campherylmalonsäureester mit alkoholischem Natriumäthylat (W.). —
Prismen (aus Benzol -j- Ligroin) ; Schmelzp.: 95". Die aus Wasser umkrystallisirte Säure
krystallisirt in (wasserhaltigen ?) Blättern und schmilzt bei 68 — 69°. Fast unlöslich in
kaltem Wasser, reichjich löslich in heil'sem. — Das Baryumsalz ist in Wasser äufserst
leicht löslich. — Ag.A. Niederschlag.
Aethylester CigH^jO., = CiiHuOg.CjHg. Flüssig. Siedep.: 270—271° (Winzer).
Mischbar mit Alkohol und Aether.
Oxim C^iHjgNOg = CH3.C(N.OH).C8Hi,.CO,H. Kleine Nadeln. Schmelzp.: 166°
(Winzer, A. 257, 317). Schwer löslich in kaltem Wasser.
2. Mangiformsüure^ V. Neben Atronorsäure in der Flechte Cladonia rangiformis
Schaer (Paternö, 0. 12, 259). — D. Man extrahirt die getrocknete Flechte mit Aether,
verdunstet den ätlierischen Auszug und kocht den Rückstand mit Alkohol, der Rangiform-
säure aufnimmt. — Undeutliche Blättchen (aus Benzol). Schmelzp.: 104 — 106°. — Ag.
CijHjjOg. Flockiger Niederschlag.
9. Lichenstearinsäure C^.H^^O, oder C^H^gOig (Hilöer, Büchner, B. 23, 463).
V. Im isländischen Moose (Cetraria islandica), neben Cetrarsäure (Schnedermann,
Knop, A. 55, 150). Im Fliegenschwamm (Agaricus muscarius) (?) (Bolley, A. 86, 50). —
D. Man extrahirt isländisches Moos mit Ligroin, verdunstet die Lösung und kocht den
Rückstand mit Wasser und so viel Natriumdicarbonat, dass nur ein kleiner Theil des
Rückstandes ungelöst bleibt. Man filtrirt siedend heifs, versetzt das Filtrat mit Salzsäure
und krystallisirt den Niederschlag wiederholt aus Ligroin und dann aus siedendem Alko-
hol um (Hiloer, Buchner, B. 23, 462). — Kleine, vierseitige Tafeln. Schmelzp.: 120°.
Nicht flüchtig. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Chromsäure-
gemisch erzeugt Caprinsäure. — Ba^Cj^HjgO.,).,. Grauweifser Niederschlag, ballt sich in
siedendem Wasser zusammen. — Pb(Ci4H5303).,. Flockiger Niederschlag, wird bei 100°
halbflüssig. — Ag.Cj^HjgOg. Grauweifser Niederschlag.
Chlorid G,^B.,JC\,Ö^^ = C,iHj,09.(C0Cl)2. Dickes Oel (Hilger, Büchner).
10. Ricinstearolsäure CigHgsOg.
B. Beim Erhitzen von Eicinolsäurebi'omid C,sHg4Br203 oder Monobromricinolsäure
mit alkoholischem Kali (Ulrich, Z. 1867, 547). — Krystallisirt, aus Alkohol, in Nadeln
oder Warzen. Schmelzp.: 51°. Lässt sich fast unzersetzt verflüchtigen. Unlöslich in
Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Verbindet sich direkt mit zwei und vier Atomen
Brom. Verhält sich gegen koncentrirte Salpetersäure wie Ricinolsäure (liefert Azelain-
säure u. s. w.). Geht, beim Erhitzen mit Silberoxyd auf 100°, in Eicinsteai'oxylsäure
CjoHgjO^ über. — Ba(C,8Hg^03),. Blättchen (aus Alkohol). Schmilzt bei 135°. Unlöslich
in Aether. — Ag.CigHgjOg. Körniger Niederschlag. Unlöslich in Aether.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 40
626 FETTREIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [10. 10. 92.
D. Säuren C„H,„_303.
I. Pyromekonsäure G^^fis = QiiQQQ}i t^^'- ^- ^^^ ^^^' Destillation von Mekoii-
säure (Robiquet, A. 5, 102). C^H^O, = 2 CO, + CgH^Og. Die überdestillirte Säure ent-
hält etwas Komensäure CgH^Oj beigemengt (Ost, J. pr. [2] 19, 181) und wird deshalb
durch Rektifikation gereinigt (Ihläe, ä. 188, 31). — Lange vierseitige Prismen (aus Wasser),
öchmelzp.: 117° (Ost); Siedep.: 227—228° (i. D.) (I.). In heifsem Wasser und Alkohol
sehr leicht löslich, ziemlich schwer in Aether, leichter in CHClg. Verflüchtigt sich nur
wenig mit Wasserdämpfen. Sublimirt bei 100°. Elektrisches Leitungsvermögen: Ost-
wald, Ph. Ch. 3, 399. Fäi'bt Lackmus weinroth. Giebt mit Eisenchlorid eine kirschrothe
Färbung. Salpetersäure oxydirt zu CO^ und Oxalsäure. Beim Kochen mit Alkalien oder
Erden entstehen COg und Ameisensäure. Liefert mit Brom erst Brompyromekonsäure
und dann eine Säure C^HgBrOg (Ost). Mit salpetriger Säure entsteht ein Nitrosoderivat.
Salpetersäure erzeugt, in der Kälte, Nitropyromekonsäure. Beim Kochen mit Salpeter-
säure entstehen CO.^ und Oxalsäure. Acetylchlorid erzeugt ein Acetylderivat. Verbindet sich
nicht mit Hydroxylamin (Odernheimer, B. 17, 2087). — Die Salze sind sehr unbeständig
sie zersetzen sich beim Kochen mit Wasser und bräunen sich im trocknen Zustande meist
schon bei 100°. Die sauren Salze geben an Aether grolse Mengen freier Pyromekonsäure
ab (Ost). — Es gelingt nicht, einen Ester der Pyromekonsäure darzustellen (Ihlee). —
Die Verbindungen der Pyromekonsäure mit Säuren zerfallen durch Wasser oder Alkohol
sofort in ihre Bestandtheile (Ost).
Salze: Brown, A. 84, 32; Ost. — Das Ammoniaksalz verliert beim Stehen an
der Luft das meiste Ammoniak (0.). — Na.CgHgOg + CgH^Og (0.). — K.C5H3O3 (über
Schwefelsäure getrocknet). Wenig beständige Krystalle (Ihlee). — Mg(C5H,03)2. Amorpher
Niederschlag; unlöslich in Wasser und Alkohol. — Ca(C5H30g)2 -|- H^O. B. Aus dem
NHg-Salz und Calciumacetat. — Kleine Nadeln, löslich in 315 Thln. Wasser bei 15,5",
etwas leichter in kochendem Alkohol. — Ca(C5H303)., -j- 2C5H4O3. B. Beim Neutralisiren
einer warmen wässerigen Lösung von Pyromekonsäure mit CaCOg. — Nadeln, in kaltem
Wasser ziemlich schwer löslich (Ihlee). — Sr(C5HgO.J., -|" H.jO. 1 Thl. wasserhaltiges
Salz löst sich in 73,7 Thln. Wasser bei 20°. — Ba(C5H3 03), + H^O. 1 Thl. wasser-
haltiges Salz löst sich in 39,4 Thln. Wasser; hält 3H2O (Ost). — BaiC^HgOg), + 2C5H4O3.
1). wie das analoge Ca-Salz. Leichter löslich als dieses in Wasser. — Pb(Cr;H303)j.
Krystallinisches Pulver, sehr schwer löslich in heifsem Wasser. — Fe(C5H303)3. B. Aus
Pyromekonsäui"e und schwefelsaurem Eisenoxyd (oder Eisenchlorid, Brown). — Kleine,
scharlachrothe Krystalle, sehr schwer löslich in Wasser (Stenhouse, A. 49, 18). — Cu(C5H303)2.
Grüne Nadeln, sehr schwer löslich in kaltem Wasser. Die wässerige Lösung zersetzt sich
beim Abdampfen (Stenhouse).
CgHjOg.HCl. B. Beim Einleiten von HCl in eine ätherische Lösung von Pyromekon-
säure. — Kleine Nadeln, unlöslich in Aether. — (C5H40g)2.H2S04. Prismen. — CgH^Og.
HjSO^. Nadeln.
Acetylpyromekonsäure C^ligO^ = C5H3(C2HgO)03. B. Beim Kochen von Pyro-
mekonsäure mit Acetylchlorid (Ost). — Prismen (aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 91°;
leicht löslich in Wasser, Alkohol, Chloroform. Giebt mit Eisenchlorid keine Färbung.
Brompyromekonsäure CsHgBrOg. B. Beim Versetzen einer wässerigen Pyromekon-
säurelösung mit 1 Mol. Brom (Brown, Ä. 84, 41). — Kleine Prismen, wenig löslich in kaltem
Wasser, färbt sich mit Eisenchlorid tief purpurroth. Zersetzt sich bei der Destillation.
— Pb(C5H2Br03), + H.,0. Krystallinischer Niederschlag, unlöslich in Wasser und Alkohol.
Jodpyromekonsäure CjHgJOg. B. Bei der Einwirkung von Chlorjod oder Bromjod
auf eine kalte, wässerige Pyromekonsäurelösung (Brown, A. 92, 321). Durch überschüssiges
Chlorjod entsteht Jodoform (von Brown für Jodomekon C5H4JO3 gehalten). Krystallisirt
aus Alkohol in glänzenden Blättchen. Wenig löslich in kaltem Wasser, reichlicher in
heifsem. Färbt sich mit Eisenchlorid tief purpurroth. Nicht flüchtig. — Ba(C5H2J03)ä
+ H^O. Feine Krystalle, in Wasser oder Alkohol wenig löslich. — Pb(C5H2J03)j.
Amorpher Niederschlag.
Nitrosodipyromekonsäure CjqH-NO, = C5Hg(N0)0g.C5H40g. D. In absoluten
Aether wird, unter Abkühlung, sehr wenig salpetrige Säure eingeleitet und dann eine
kleine Menge sehr fein pulverisirter Pyromekonsäure eingetragen. Das Gemenge wird
geschüttelt und der Aether klar abgegossen. Aus demselben krystallisirt die Nitrososäure
aus. Leitet man salpetrige Säure in eine ätherische Lösung von Pyromekonsäure, so ist
dem Produkte stets Nitropyromekonsäure beigemengt (Ost). — Citionengelbe Krystalle,
sehr unbeständig; löst sich unter Zersetzung in warmem Wasser oder Alkohol. Dampft
10. 10. 93.] FETTREIHE. — D. SÄUREN CuH,„_e03. 627
man die wässerige Lösung ab, so hinterbleibt eine Verbindung des Tetraoxypyridius
CJH5NO4. Wandelt sich bei mehrmonatlichem Aufbewahren in eine isomere Ver-
bindung C,oHjNO. -(- 2H5O um, die aus heifsem Wasser in haarfeinen, fai-blosen Nädel-
chen krystallisirt. Diese Verbindung wird bei 100" wasserfrei. Sie löst sich schwer in
heifsem Wasser. Griebt mit Eisenchlorid eine intensiv dunkle, schmutzige Färbung.
Scheidet aus Silberlösung sofort Silber ab. Aus der Verbindung, die ziemlich beständig
ist, lässt sich keine Pyromekonsäure abspalten (Ost, J. pr. [2] 27, 272).
Nitropyromekonsäure C5H3NO5 = CgHgfNCjO.,. B. Eine Lösung von 2 Thln.
Pyromekonsäure in 6 Thln. Eisessig wird, unter Abkühlen, mit 1 — l'/j Thln. Salpeter-
säure versetzt. Der gebildete Niederschlag wird aus Alkohol umkrystallisirt (Ost, J. pr.
[2] 29, 190). — Kleine, hellgelbe Prismen, sehr wenig löslich in kaltem Wasser,
schwer in kaltem Alkohol; unlöslich in Aether, CgHg, Chloroform. Die Lösungen zer-
setzen sich beim Kochen. Giebt mit Eisenchlorid eine blutrothe Färbung. — Na-CgHoNOg.
Goldgelbe Blättchen, ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser. Explodirt beim Erhitzen
sehr heftig; wird durch überschüssiges Alkali, selbst Soda, schon in der Kälte, rasch zer-
stört. — Ag.A. Orangegelbe Krystallwärzchen, unlöslich in kaltem Wasser.
Amidopyromekonsäure CjHjNOg = C5H3(NH2)03. B. Beim Behandeln von Nitro-
pyromekonsäure mit Zinn und verdünnter Salzsäure (Ost, J. pr. [2J 19, 193). — Lange
Nadeln (aus Wasser), leicht löslich in heifsem Wasser, ziemlich schwer in kaltem. Reagirt
neutral; giebt mit Eisenchlorid eine indigoblaue Färbung, welche durch mehr Eisen-
chlorid in grün und schliefslich in blutroth übergeht. Reducirt Silberlösung schon in der
Kälte. — C5H5NO3.HCI -|- HjO. Grofse rhombische Säulen, sehr leicht löslich in Wasser;
wird durch Wasser nicht zersetzt; giebt ein Platindoppelsalz.
2. Säure CgHioOg. B. Entsteht, neben einer Säure CjpH^^Oj, beim Versetzen von
(5 g) Isodehydi'acetsäureäthj'lester C8HJO4.C2H5 mit einer auf 100" erhitzten Lösung von
(13 g) KOH in (4,5 ccm) Wasser (Anschütz, Bendix, Kerp, A. 259, 158). Man verjagt
den Alkohol, löst den erkalteten Rückstand in wenig angesäuertem Wasser und schüttelt
die Lösung mit Aether zehnmal aus. Die wässerige Lösung übersättigt man stark mit
Salzsäure. Der entstandene Niederschlag enthält wesentlich die Säure CioHi^O^. Das
Filtrat vom Niederschlage schüttelt man mit Aether, verdampft die ätherische Lösung
und dampft den erhaltenen Syrup wiederholt mit Wasser ein. Man fügt zum Rückstand
viel Aether, wobei noch eine geringe Menge der Säure CjoHijO^ ungelöst bleibt, dampft
die ätherische Lösung ein, saugt den erstarrten Rückstand auf Thonplatten ab und
krystallisirt den Rückstand wiederholt aus Wasser um. — Feine Nädelchen (aus Wasser).
Schmelzp.: 149". Schwer löslich in siedendem Wasser, sehr leicht in Alkohol, leicht in
Aether und CHCI3, unlöslich in Ligroin. — Ba(CgH903)2 + 2H2O. Kry;stallpulver.
100 Thle. Wasser lösen beim Kochen 0,1834 Thle. wasserfreies Salz. — Ag.A. Käsiger
Niederschlag.
3. DialiylaceteSSigsäure C.oH.^Og. 4-Aethanoyl-l,6-He2)tadien-4-3Iethyl-
säure CH3.CO.C(CH2.CH:CH2),.CO,H.
Aethyiester Cj^HigOg = C^Jl,l0.yQ^B.^. B. Durch Behandeln von AUylacetessig-
säureäthylester mit Natriumalkoholat und Allylbromid (Wolff, A. 201, 47). Entsteht,
neben AUylacetessigester, beim Behandeln von Acetessigsäureäthylester mit AUyljodid
und Zink (0. Hofmänn, A. 201, 77). — Siedep.: 239—241"; spec. Gew. = 0,948 bei 25"/17,5".
Zerfällt, beim Kochen mit koncentrirter wässeriger Kalilauge, in Alkohol, COj, Diallyl-
aceton, essigsaures und diallylessigsaures Kalium.
4. Camphocarbonsäure c^ h^^ O3 = CgH, . c^^^^^o^jr^^^cCHj. b. in ein
Gemisch aus 46 g haarfeinem Natrium und 1 Va 1 absolutem Aether (oder Ligroin)
trägt man 228 g Campher ein und leitet sofort trockne COg hindurch. Man lässt im
CO^-Strome erkalten und fügt 1 kg gestofsenes Eis hinzu. Die abgehobene wässerige
Lösung scheidet, beim Stehen, Borneol ab. Sie wird, nach dem Filtriren, mit Salzsäure
übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt (Bäubiüny, Z. 1868, 482; Brühl, B. 24, 3385).
3C,oH,,0 + 4Na + 4CO, = C^^H^A-Na, -f 2C„H^,03.Na. - C,,H,,05.Na, + H,0 =
C.jH.sOg .Na + NaHCOg. - C^H.^Og .Na -f H^O = C^pH^gO (Borneol) + NaHCOg. Man
reinigt die Säure durch Umkrystallisiren aus heifsem (nicht kochendem) Wasser (Kächlee,
Spitzer, M. 2, 237). Entsteht auch aus Dibromcampher mit CO., und Natrium (K., S.).
Der Aethyiester entsteht beim Einleiten von HCl in eine alkoholische Lösung von Cyan-
campher (Haller, /. 1886, 540). — Monokline Krystalle (Zepharovich, J. 1879, 565), schmilzt
bei 128—129" unter Kohlensäureentwickelung. Leicht löslich in Alkohol und Aether, wenig
40*
628 FETTßEIHE. — X. SÄUREN MIT DREI ATOMEN SAUERSTOFF. [10. 10. 92.
in Wasser. Elektrisches Leitungsvermögeii : Ostwald, Ph. Gh. 3, 404. Die alkoholische
Lösung wird durch wenig FeCl^ dunkelblau, durch mehr FeClg dunkelgrün gefärbt (Claisen).
Spaltet sich beim Erhitzen völlig iu CO.^ und Campher. Wird von rauchender Salpeter-
säure heftig, aber ziemlich glatt, in CO., und Camphersäure zerlegt. Mit PoOg entsteht
ein Anhydrid C^oHgoOs und mit Acetylchlorid ein Anhydrid C.jgH.jgO^. PCL liefert das
Chlorid C.j.,H.,sCr8. '" '
Salze: Kachlee, Spitzer. — Na.CjjHgiOg. Scheidet sich in mikroskopischen Nadeln
ab, beim Eintragen von Natrium in eine Lösung von Camphocarbonsäure in absolutem
Aether. Leicht löslich in Wasser. — Na.C,,H,502 (über H.jSOj). Krj'stallpulver (Brühl,
B. 24, 3390). — Ca(CnH,50.j,,. Schwer lösliche Nadeln (Brühl). — Ba.C.,.,H.,(,06. Wird,
durch Auflösen der Säure in Barytwasser und Fällen des freien Baryts mit CO.,, in flachen
Nadeln erhalten. — Pb.C.,.2H3oOe. Unlöslich in Wasser und Essigsäure (Baubigny).
Methylester Ci.,Hi8Ö3 = CnHj^Og.CHg. Flüssig. Siedep.: 155—160" bei 15 mm;
[k]d = -1-61,90" (MiNGUiN, Bl. [3] 7, 75).
Aethylester CigR^oOg = CiiHiäOg.CjH.. B. Aus der Säure mit Alkohol und HCl
(Roser, B. 18, 3113). ■ — Flüssig. Siedet unter geringer Zersetzung bei 276°; spec. Gew.
= 1,052 bei 15° (R.). Siedep.: 166,8—167,8" bei 21 mm (Brühl, B. 24, 3391). Spec. Gew.
= 1,0563 bei 2074"; Brechungsvermögen u. s. w.: Brühl, B. 24, 3708.
Anhydrid C^JA^^O^. D. Man versetzt eine Chloroformlösung von Camphocarbou-
säui'e mit viel P.jOg, lässt einige Wochen stehen, destillirt dann das Chloroform ab, be-
handelt den Rückstand mit warmer, verdünnter Kalilauge, säuert die Lösung an und
schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet, der Rückstand mit
warmem Wasser gewaschen und aus Aetheralkohol umkrystallisirt (K achler, Spitzer,
M. 2, 243). — Seideglänzende Nädelchen. Schmilzt unter geringer Bräunung bei 265".
Unlöslich in Wasser, ziemlich leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird von Acetyl-
chlorid in das Anhydrid G^gH^gO^ übergeführt. Verändert sich nicht beim Erhitzen mit
Kalilauge auf 170"; es tritt nur theilweise Lösung ein, und Säuren scheiden aus der
Lösung wieder den Körper C.,.,H.,n05 ab. Beim Kochen mit überschüssigem Baryt erfolgt
Lösung; die mit CO, behandelte Lösung liefert, beim Verdunsten, Krusten des in Wasser
schwer löslichen Salzes Ba.C.,.,H.,g05.
Anhydrid C,.,H,g04. B. Beim Kochen von Camphocarbonsäure oder des An-
hydrides G^HgoOg mit Acetylchlorid (Kachler, Spitzer, M. 2, 245). Man destillirt das
überschüssige Acetylchlorid ab, giefst den Rückstand in Wasser, löst den gefällten Nieder-
schlag in Aether, schüttelt die Lösung mit Wasser, entwässert sie dann mit CaCl.j, ver-
dunstet den Aether und krystallisirt den Rückstand aus absolutem Alkohol um. —
Drusenförmig vereinigte, feine Nadeln. Schmelzp. : 195 — 196". Unlöslich in Wasser,
löslich in Alkohol und Aether. Löst sich in vei-dünnter Kalilauge erst bei 100—120"
völlig und wird aus der Lösung, durch Säuren, unverändert ausgefällt. PCI5 wirkt nicht
ein. Mit koncentrirter Salpetersäure entsteht Camphersäure.
Chlorid CnH]^Cl.j oder C.j.^H,gClg. B. Bei längerem Behandeln von Camphocarbon-
säure mit überschüssigem Phosphorpen tachlorid, iu der Kälte (Kachler, Spitzer, M. 2,,
250). — Lange, trikline Krystalle (aus Aether- Alkohol). Schmelzp.: 45—45,5". Unlöslich
in Wasser, ziemlich leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und CS.,. Sehr beständig,
aber nicht destillirbar; verliert schon unterhalb 100" Salzsäure. Wird von Natrium an-
gegriffen, aber nicht von Natriumamalgam. Rauchende Salzsäure ist bei 110" ohne Wir-
kung. Wasser spaltet bei 100 — 110" Salzsäure ab und liefert ein Oel, das sich aber
wieder mit HCl zu dem Chloride C^Hj^CI^ vereinigen lässt.
Verbindung C.,H.,0, = CgH..C^4gfH:^,o.co.^.aH.))^-^^^3- B. Man er-
wärmt 10 Stunden lang 26 g Camphocarbonsäureäthylester mit der Lösung von 3,4 g
Natrium in 80 ccm absol. Alkohol und erhitzt dann noch 10 Stunden lang mit 13,5 g
ClCC.CHä (Brühl, B. 24, 3392). — Zähflüssig. Siedep.: 179,5-181,5" bei 20mm; spec.
Gew. = "1,0759 bei 20"/4°. Brechungsvermögen u. s. w.: B. 24, 3709. Alkoholisches Kali
regenerirt Camphocarbonsäure.
Chlorcamphocarbonsäure CnHi^ClOg. B. Beim Einleiten von Chlor in eine
Lösung von Camphocarbonsäure in (1 Mol.) verdünnter Kalilauge (R. Schiff, Puliti, B.
16, 887). — Krystallinische Flocken. Zerfällt beim Schmelzen in COj und Chlor-
campher.
Bromeamphocarbonsäure CjjHj^BrOg. B. Camphocarbonsäure wird lebhaft von
Brom angegriffen (Silva, B. 6, 1092). — Krystallpulver; Schmelzp.: 109—110". Sehr
löslich in Alkohol und Aether, wenig in Wasser. Zerfällt, schon beim Kochen mit
Alkohol, in CO.^ und Bromcamjjher. Auch die Salze sind sehr wenig beständig. —
Ba(CjiHjjBr03)., und Ag.CnHj^BrOg sind krystallinische Niederschläge.
10. 10. 92.] FETTREIHE. - A. EINBASISCH-DREIATOMIGE SÄUREN CJi,,fi^. 629
5. Methylcamphocarbonsäure c,,h,803 = CsH,,^^^ ' ' . Methylester
CigHonOg = CioHjjOj.CHj. B. Aus Camphocarbonsäuremethylester, CHjONa uud CHgJ
(MiNGUiN, Bl. 13] 7, 75). — Schmelzp.: 8.5"; [«]d = 17,25°.
Aethylester Ci^Hj^Og = Ci.,H,,0.,.C,B,. Schmelzp.: 60—61°; [r^lo = 13,8» (M.).
6. Säuren aoHg.Og.
1. Divaler'ylendivaleriansäure (?). B. Bei der Einwirkung von Natrium auf
Isovaleriansäureäthylester, neben Isovalerylvaleriansäureester u. s. w. (Greiner, Z. 1866,
462). 4CäH90.,.C,H5 + 6Na = C^oHagNaOg + 4C2H-.0Na + NaOH + H,. (Ist wahr-
scheinlich ein zusammengesetzter Aether.) — ßhombische Tafeln. Schmelzp.: 125,5 — 128,5".
Siedep.: 295". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether, schwer in kaltem Alkohol.
— Das Natriumsalz ist in Wasser und Alkohol leicht, in Aether schwer löslich. Es
wird durch CO., zerlegt. Mit Blei-, Zink-, Kupfer- und Silbersalzen giebt es flockige
Niederschläge.
Nach Wohlbrück {B. 20, 2339) entsteht bei der Einwirkung von Natrium auf Aethyl-
isovalerat u. a. eine Säure C^^Yi^Jd^, aber keine Säure CjoHj^Og.
2. Fyrolithofellinsüure. B. Bei der trockenen Destillation der Lithofellinsäure
C.jaHgeO^ (Mälaguti, Sarzeau, Ä. 44, 289).
3. Dichroniatinsäure. B. Beim Erhitzen von Chlorophyllau mit Aetzkali auf
200 — 250" (Hoppe, H. 4, 194). — D. Das Reaktionsprodukt wird durch Salzsäure zerlegt
und mit Aether ausgeschüttelt. Die aus dem Aether abgeschiedene Säure verdampft man
mit Alkohol und Soda zur Trockene, zieht den Eückstand mit absolutem Alkohol aus,
verdunstet die Lösung zur Trockene und fällt den in Wasser gelösten Rückstand mit
BaClj. — Die freie Säure ist purpurroth und sehr leicht zersetzbar. Ihre ätherische
Lösung zeigt charakteristische Absorptionstreifen und ein zweifarbiges Fluoreszenzlicht.
Sehr unbeständig; schon beim Verdunsten der ätherischen Lösung an der Luft scheidet
sich ein violettschwarzer, in Aether schwer löslicher Körper ab. Derselbe löst sich in
Soda und liefert ein Natriumsalz, dessen alkoholische Lösung roth fluorescirt. Beim
Schütteln von dichromatinsaurem Baryum mit Aether und verdünnter Salzsäure wird
Phylloporphyrin gebildet, ein in verdünnter Salzsäure löslicher und daraus durch
Baryt als bräunlich-flockiger Niederschlag fällbarer Körper, der zu einer fast schwarzen
Masse eintrocknet. — Ba(C,oH3303)2. Hellpurpurrothes Pulver. Unlöslich in Wassex-, sehr
wenig löslich in Aether und noch weniger in Alkohol.
XL Säuren mit vier Atomen Sauerstoff.
A. Einbasisch-dreiatomige Säuren CnH^uO^.
Diese Säuren enthalten eine Carboxylgruppe und aufserdem zwei Hydroxyle. Sie
entstehen durch Behandeln der zweifach-halogensubstituirten Säuren Cj,H.,iiO., mit feuchtem
Silberoxyd. CnH3n_,Br,0, + Ag^O -f H,0 = CnH^nO^ + 2AgBr. Man erhält sie auch
durch Oxydation der Säuren CqH.,„_3 02 mit KMn04, in der Kälte und in 1-procentiger
alkalischer Lösung (Fittig, B. 2f, 920). CH3.CH : C(C,H5).C0,H + 0 + H2O = CH».
CH(0H).C(0H)(C,H5).C0,H.
Da in diesen Säuren drei Hydroxyle vorkommen, so verlieren sie, in der Wärme,
sehr leicht Wasser. — Die ßy- (und j'cJ-) Säuren zerfallen, schon in der Kälte und
sogar in wässeriger Lösung, in Wasser und ihr Anhydi-id. Durch Aufkochen mit salz-
säurehaltigem Wasser erfolgt diese Spaltung sofort und quantitativ. Die gebildeten Anhy-
dride CuH,„_.,03 gehen, durch Kochen mit Wasser, nur zum kleinen Theile in die
Säuren über; beim Kochen mit Alkallen ist die Umwandlung aber eine vollständige.
Die Anhydride werden aus ihrer wässerigen Lösung durch KoCOj gefällt. Selbst einer
alkalischen Lösung werden sie durch Aether entzogen.
Die aj?-Dioxysäuren sind beständig und gehen, durch Kochen mit salzsäurehaltigem
Wasser, nicht in Anhydride über.
I. Glyoxylsäure (Aethandiolsäure) c^H.o, = (OH),.ch.co,h. f. in unreifem
Obste (Stachelbeeren) (Brunner, Chüard, B. 19, 595). — B. Bei der Oxydation von Wein-
geist (Debus. .4. 100, 1), Glykol (üebus, ä. 110, 816) oder Glycerin (Heintz, A. 152, 325j
630 FETTREIHE. — XI, SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [10. 10. 92.
mit Salpetersäure. Beim Erhitzen von Dichloressigsäureäthylester mit Wasser auf 120"
(FiscHEB, Geuthee, J. 1864, 316); beim Kochen von dibromessigsaurem Silber mit Wasser
(Debüs, Z. 1866, 188; Perkin und Duppa, A. 112, 24 und Z. 1868, 424); ebenso aus
dichloressigsaurem Silber (Beckiirts, Otto, B. 14, 581). — D. Man erhitzt 1 Thl. Di-
bromessigsäure mit 10 Thln. Wasser 24 Stunden lang auf 135—140° (Geimaux, Bl. 26,
488). — Darstellung aus Alkohol: Böttingee, ä. 198, 206.
Zäher Syrup ; krystallisirt, bei längerem Stehen über Schwefelsäure, in schiefen rhom-
bischen Prismen von der Formel C2H4O4 (Peekin, B. 8, 188). Elektrisches Leitungs-
vermögen: Ostwald, Ph. Gh. 3, 188. Neutralisationswärme: Foeceand, J. 1885, 175.
In Wasser sehr leicht löslich. Verflüchtigt sich mit den Wasserdämpfen. Wird von
Salpetersäure zu Oxalsäure oxydirt. Beim Behandeln mit PBr^ entsteht Dibromessig-
säurebromid. Geht beim Behandeln mit Zink, in wässeriger Lösung, in Glykolsäure über.
Mit Zinkstaub und verd. Essigsäure entsteht aber Traubensäure. Verhält sich wie eine
Säure und ein Aldehyd zugleich: das Calciumsalz reducirt, bei Siedehitze, Silber-
lösung unter Spiegelbildung. Es verbindet sich direkt mit NH3,H^S und Disulfiten.
Verbindet sich mit Hydroxylamin zu Oximidoessigsäure C2H3NO3. Die wässerige
Lösung des Calciumsalzes giebt mit überschüssigem Kalkwasser einen Niederschlag
von basischem Salz Ga,^{Gfi.^O^.^ (charakteristisch). Derselbe zerfällt, beim Kochen
mit Wasser, in Glykolsäure und Oxalsäure (Debus). Ca3(C^H508)2 = Ca(C.jH303)2 +
2CaC204 -j- 2H2O. Dieselbe Zerlegung tritt ein beim Kochen von Glyoxylsäure mit Kali
(Böttingee, B. 13, 1932) oder beim Stehen von Glyoxylsäure mit Blausäure und konc.
Salzsäure, in der Kälte (Böttingee, A. 198, 209). Uebergiefst man aber trockenes Cyan-
kalium mit Glyoxylsäure und kocht das Produkt mit Baryt, so entsteht Tartronsäure
CgH^Og. Wird eine Lösung von Calciumglyoxylat mit Anilinoxalat gefällt, so erhält man,
nach dem Abfiltrii-en von CaC204, eine farblose Flüssigkeit, die beim Kochen oder mehr-
stündigem Stehen einen hellorangegelben Niederschlag absetzt (Peekin, Duppa). In einer
wässerigen Lösung von Glyoxylsäure erzeugt Phenylhydrazin einen Niederschlag von
Phenylhydrazinglyoxylsäure C6H6.N2H:CH.C02H (charakteristisch). Bei der Gährung einer
wässerigen Lösung von glyceriusaurem Calcium durch den Bacillus ethaceticus entstehen
Aethylalkohol, Essigsäure, Ameisensäure und rechtsdrehende Glycerinsäure, deren
Calciumsalz Ca(C3H504)2 + 2H20 linksdrehend ist (Frankland, Feew, Sog. 59, 103).
Das krystallisirte Kaliumsalz zerfällt mit Dichloracetylchlorid in KCl, Glyoxylsäure
und Dichloressigsäure; das Wasser ist daher in diesem Salze als Krystallwasser enthalten,
und der Glyoxylsäure kommt nicht die Formel CjH^O^ zu (Otto, Becküets, B. 14, 1619).
COH.CO2K + H,0 + C2HCI2O.CI = KCl + COH.CO.O.CO.CHCI2 + H2O = KCl + CHO.
COjH -f- CHClj.COoH. In der Glyoxylsäure sind zwei Hydroxyle mit einem Kohlen-
stoffatome verbunden. Es ist daher nicht zu verwundern, dass in vielen Verbindungen
dieser Säure eine Abspaltung von H2O aus dem Moleküle C2H4O4 der Säure erfolgt.
Mehrere Salze der Glyoxylsäure leiten sich von der Formel CjHjOs ^b, die früher all-
gemein für diese Säure angenommen war. Bei den kry stall wasserhaltigen Salzen bleibt
es unentschieden, ob alles Wasser blos Krystallwasser ist, z. B. Ba(C2H03)2 -|- 411,0 =
Ba(C2H304)2 -\- 2H2O. Die Alkylderivate der Glyoxylsäure lassen die Formel C2H4O4
als unzweifelhaft erscheinen.
Salze: Debüs, A. 110, 324. — NH4.C2HO3. Krystallkrusten, leicht löslich in Wasser
(Debus; Perkin, B. 8, 188). — K.C2HO3. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol,
als ein Oel gefällt, das nach einiger Zeit zu kleinen, undeutlichen Krystallen erstarrt.
Luftbeständig; sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol (Trennung
von dichloressigsaurem Kalium) (Becküets, Otto). — Ca(C2H3 04),. Prismen, löslich in
177 Thln. Wasser bei 8"; in 139,6 Thln. bei 18" (Peekin, Duppa, Z. 1866, 188). —
Ca( 0,11304)2 + 2H2O. Wird durch Fällen der wässerigen Lösung mit Alkohol als gallert-
artiger Niederschlag erhalten. Wandelt sich mit der Zeit in das wasserfreie Salz um.
Zersetzt sich bei 100° (Becküets, Otto). — Ca3(C4H508)2 (Böttingee, A. 198, 208). —
3Ca(C2H03)2 -|- 4NHg + 2H2O. Wird durch Fällen von glyoxylsaurem Ammoniak mit
Calciumacetat und NHg erhalten. Durch Versetzen einer Lösung von Calciumglyoxylat
mit NHg bei 50—60° wird dasselbe Salz, wasserfrei, erhalten. — Ba(C2H304), -(- 2H20.>
— Zn.C2H2 04 -f H2O. Sehr schwer löslich in Wasser. — Pb.C2H204. D. Durch "Fällen des
Calciumsalzes mit Bleiacetat. — Unlöslich in Wasser. — Pb.C2H204 -f Pb(C2H03)., +
NH3 (?) — Cu.C,H2 04 + H2O (Fischer, Geuthee). — Ag.C2H304. - Ag.C2H03.NH3'(?).
Na.CjHOg -f-" NaHS03. B. Aus konc. NaHSOg -Lösung und syrupdicker Glyoxyl-
säure. — Krystalle, leicht löslich in Wasser. — Ca(C2H304)2 -f Ca(HS03)2 -f SHjO
(Debus, A. 126, 130). — Glyoxylsaures und glykolsaures Calcium 2 Ca( 0311304)2
-|- Ca( 0211303)2 + 2 HgO (Debüs, A. 100, 9). — Glyoxylsaures und milchsaures
Calcium Ca(C,H304), + Ca(C3H503),>. Löslich in 185,5 Thln. Wasser bei 18,5° (Debüs,
A. 126, 133).
10. 10. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-DREIATOMIGE SÄUREN C^Hj^O^. 631
Anhydrid der Glyoxylsäure (oder Polyglyoxylsäure?) CoH^Oj (?). B. Beim
Erhitzen von bromglykolsaurem Silber mit Aether im zugeschmolzenen Rohr oder von
bromglykolsaurem Natrium auf 120—130'' (Perkin, Duppa, Z. 1868, 425). CoHjBrAgO,
= CjH.,0., 4" AgBr. — Amorph, unlöslich in Aetherj löslich in siedendem Wasser, dabei
in C41yo.xylsäure übei'gehend; ebenso beim Uebergiefsen mit Ammoniak.
Dichloressigglyoxylsäureanhydrid C.H^Cl^O^ = CHCij.CO.CO.CHO. B. Beim
Erhitzen von trockenem dichloressigsam-en Silber auf 80" (Beckürts, Otto, B. 14, 586).
2Ag.C2HCl.jO2 = 2AgCl + C^HjCljO,. - Oel; zerfällt bei der Destillation in Dichlor-
essigsäure, CO., und Kohle. Wird von Wasser augenblicklich in Glyoxylsäure und
DicTiloressigsäure gespalten. Liefert mit Alkohol Dichloressigsäureester.
Diäthylätherglyoxylsäure C6H,.,0^ = (C,H,0).3.CH.C0jH. B. Aus Perchlor-
äthylen und Natrium äthylat entsteht bei 100 — 120" diäthylätherglyoxylsaures Natrium,
indem zunächst Dichloressigsäureäthylester CHClj.COj.C.jHg gebildet wird, welcher durch
überschüssiges Natriumäthylat in Diäthylglyoxylat übergeht (Geuther, Fischer, J. 1864,
316). Beim Erhitzen von Glyoxylsäure mit absolutem Alkohol auf 120" bildet sich
Diäthylätherglyoxylsäureäthylester (Perkin, B. 8, 188). Derselbe Ester entsteht beim
Einleiten von Salzsäuregas in eine Lösung von wasserfreier Blausäure in absolutem
Alkohol (PiNNER, Klein, B. 11, 1475). 2CNH + AC^Yiß + 4HC1 = CßH^O, + 2NH,C1
+ 2C,H5C1. — D. des Natriumsalzes: Man löst 10 Thle. Na in 90 Thlm absolutem
Alkohol, giefst allmählich 18 Thle. Dichloi-essigsäure hinzu, kocht eine Stunde lang im
Wasserbade und destillirt den Alkohol im Wasserstoflfstrome ab. Den Rückstand löst
man in HjO, säuert mit HCl au, filtrirt, neutralisirt das Filtrat mit Soda, verdampft zur
Trockene und zieht mit kochendem, absolutem Alkohol aus (Schreiber, Z. 1870, 167). —
Die freie Säure ist ölartig, leicht zersetzbar. Zerfällt, beim Kochen mit Salzsäure, in
Alkohol und Glyoxylsäure. Die Salze sind alle löslich. — Ba(C6Hjj04).2. Amorph, zer-
fliefslich. — Ag.CgH^Oj. In Wasser ziemlich leicht löslich, zersetzt sich fast vollständig
beim Kochen mit Wasser (Pinner, Klein).
Aethylester CgHjgO^ = C6H,j0.t.C.jH5. D. Aus dem Natriumsalz und CjHgJ bei
100—130" (Schreiber, Z. 1870, 167). — Siedep.: 199,2" (korr.); spec. Gew. = 0,994 bei 18".
Diisobutylätherglyoxylsäure C^^Yi^^O^ = (C4H30).,.CH.C02H. B. Der Isobutyl-
ester dieser Säure entsteht beim Einleiten von Salzsäuregas in eine Lösung von wasser-
freier Blausäure in Isobutylalkohol (Pinner, Klein, B. 11, 1478). — Ag.CmHigO^. Kleine
Nadeln. Schwer löslich in kaltem Wasser.
Isobutylester Ci^H^gO^ = CioHigO^.C^Hg. Oel. Siedep.: 250—252" (Pinner, Klein,
B. 11, 1478).
2. Propandiolsäuren CgHeO,.
1. aß-(getvöhnlich€) Glycerinsäure, 2, 3-Propandiolsänre CgHgO^ = OH.CH,.
CH(0H).C02H. B. Bei der Oxydation von wässerigem Glycerin mit Salpetersäure (Debus,
Ä. 106, 79; Sokolow, A. 106, 95), daher auch bei der freiwilligen Zersetzung des Nitro-
glycerins (de LA RuE, Müller, ä. 109, 122). Beim Erhitzen von 1 Vol. Glycerin und 20 Vol.
Wasser mit (vier Atomen) Brom auf 100" (Barth, ä. 124, 341). Beim Erwärmen von Oxy-
akrylsäure CgH^O., mit Wasser (Melikow, B. 13, 273). Beim Behandeln von a-Chlormilch-
säure (S. 559) mit Ag^O (Melikow, B. 13, 272) und ebenso aus (?-Chlormilchsäure (Frank,
Ä. 206, 348). Beim Erwärmen von «(?-Dibrompropionsäure CH.3Br.CHBr.CO.3H mit über-
schüssigem Silberoxyd (Beckürts, Otto, B. 18, 238). — D. Man mischt (in einer Röhre
oder einem Cylinder) 50 g Glycerin mit 50 g Wasser und lässt durch eine Trichterröhre
50 g rauchende Salpetersäure darunter flielsen. Das Gemenge bleibt 3 — 4 Tage in der
Kälte stehen und wird dann im Wasserbade bis auf 90 g verdunstet. Den erhaltenen
Syrup lässt man längere Zeit stehen, wobei noch langsam Gasentwickelung stattfindet.
Dann giebt man (auf jede Röhre) % Liter Wasser und 133,3 g Bleiweifs hinzu, lässt
1 Tag stehen und erhitzt hierauf 2 Stunden im Wasserbade. Man filtrirt und benutzt
die von dem ausgeschiedenen Bleisalz abfiltrirte Lauge zum wiederholten Ausziehen des
Rückstandes (Muldeu, B. 9, 1902). Das Bleisalz wird in heifsem Wasser gelöst und durch
HjS zerlegt. Um rasch kleine Mengen Glycerinsäure darzustellen, erwärmt man Glycerin
mit überschüssigem Barythydrat nnd trägt HgO ein (Börnstein, B. 18, 8357).
Dicker Syrup. Mischt sich mit Wasser und Alkohol. Unlöslich in Aether. Elek-
trisches Leitungsvermögen.- Ostwald, P/i. C/i. 3, 192. Neutralisationswärme (durch
Natron) = 12,127 Ca). (Gal, Werner, Bl. 47, 163). Bei zehnstündigem Erhitzen auf 105"
entsteht das Anhydrid CgH^Og, eine zähe, weiche Masse, die, beim Behandeln mit
Basen, wieder in Glycerinsäure übergeht (Debüs). Bei der trockenen Destillation von
Glycerinsäure gehen zunächst Wasser, Ameisensäure, Essigsäure und Brenztraubensäure
632 FETTREIHE. — ,XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [10. 10. 92.
über, dann folgen Brenzweinsäure, neben COo (Moldenhauer, ä. 131, 323j, und einer
syrupförmigen Säure CßHjoOg (Böttinger, ä. 196, 92). Beim Destilliren der Säure mit
KHÖO4 entsteht hauptsächlich Brenztraubensäure (Erlenmeyer, B. 14, 321). Beim Kochen
von Glycerinsäure mit sehr koucentrirter Kalilauge werden Oxalsäure und Milchsäure
gebildet. Beim Schmelzen mit Aetzkali erhält man Ameisensäure und Essigsäure (Debus,
Ä. 109, 228). Beim Behandeln von Glycerinsäure mit PJj oder mit konc. wässeriger
JodwasserstofFsäure entsteht ^^-Jodpropionsäure (Beilstein, ä. 120, 226). PCI5 erzeugt das
Chlorid CHjCl.CHCl.COCl. Anhaltend mit gesättigter Salzsäure im Rohr erhitzt, ent-
steht Chlormilchsäure und dann a/9-Dichlorpropionsäure. — Bei der durch Spaltpilze
bewirkten Gährung des glycerinsauren Kalks wird entweder wesentlich Essigsäure und
daneben wenig Weingeist und Bernsteinsäure (Fitz, B. 12, 474; 16, 844), oder Ameisen-
säure, neben wenig Essigsäure und etwas Alkohol (Fitz, B. 13, 1312) gebildet.
Glycerinsäure ist optisch-inaktiv. Bleibt aber glycerinsaures Ammoniak mit Peni-
cillium glaucum (und Nährsalzen) einige Wochen lang stehen, so wird linksdrehende
Glycerinsäure gebildet (Lewko witsch , B. 16, 2720). Bei der Gährung von glycerin-
saurem Kalk durch den Bacillus ethaceticus entsteht Rechtsglycerinsäure (Frankland,
Frew, Soc. 59, 96). Ihr Salz Ca(C3H503)2 + 2H,0 ist linksdrehend und krystallisirt
in monoklinen (Tutton, Soc. 59, 234) Prismen.
NH^.CgHjO^. Strahlige Krystalle, zerfliefslich (Debus). — K.CgH^O^ + C.,B.fi^. Kleine
Krystalle (D.). — Mg(C3H50j., -f 3H,0 (Garzarolli, ä. 182, 193). — Ca(C3H50j2 +
2H2O. Krusten, ähnlich dem milchsaui-en Calcium, ziemlich löslich in Wasser, unlöslich
in kaltem Alkohol (D.; Sokolow). — Sr(CgH50J.,. Fast unlöslich in kaltem Wasser,
leicht in heilsem. Wird durch Alkohol als Krystallpulver gefällt (G.). — BalCgH^OJ.,.
Sehr leicht löslich in kochendem Wasser, nicht in Alkohol (S.). — Zn(CgH-04).j + H^O
(über Schwefelsäure). Undeutliche Krystalle, leicht löslich in Wasser (D.). — Cdi^CgHgO^),,
-f- 2H.,0. Warzen (Barth). — PbiCgH-O^).,. Harte Krystallkrusten, schwer löslich in
kaltem", leicht in heifsem Wasser (D.). — Mn(C3H50J, + 3H5O (G.). — Cu(C3H50J.,.
Blaue, mikroskopische Krystalle, ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in
heifsem, nicht in Alkohol (Huppert, Chem. Centralbl. 1863, 835; Garzarolli). — Ag.
C3H5O4. Mikroskopische Prismen (aus Wasser); unlöslich in Alkohol (Melikow, ^. 13, 220).
Aethylester C^Yi^^O^ = CgHsO^.CjHj. B. Beim Erhitzen von Glycerinsäure mit
3—4 Vol. absolutem Alkohol auf 170—190" (Henry, B. 4, 706). — Siedep.: 230—240".
Spec. Gew. = 1,193 bei 6°. Salpeterschwefelsäure verwandelt den Ester in einDinitrat
CoH5(C3HgO.,)(N03).,, das ein in Wasser unlösliches, schweres Oel bildet.
Glycerinsäureanhydrid C3H4O3. B. Bei längerem Aufbewahren von Glycerin-
säure (Sokolow, B. 11, 679). — Dünne Nadeln (aus Wasser). Zersetzt sich bei 250",
ohne zu schmelzen. Unlöslich in kaltem Alkohol und kochendem Aether. Löslich in
646,8 Thln. kochenden Wassers. Geht durch Wasser sehr laugsam, schneller beim Kochen
mit Kalkmilch, in Glycerinsäure über.
Die Oxyakrylsäure (s. S. 584) ist gleichfalls ein Anhydrid der Glycerinsäure.
2. Isoglycerinsüure. B. Entsteht, neben anderen Produkten, beim Kochen von
Peroxyprotsäure (Oxydatiousprodukt des Eiweifses durch KMnOj) mit Barytwasser (Mal\-,
M. 9, 274). — BafCaHgOJ., -f 3H2O. Feine, seideglänzende Nadeln. Unlöslich in Alko-
hol. Verliert, bei 100» das Krystallwasser; bei 200" hinterbleibt das Salz Ba(C3H303).,.
3. au -Glycerinsäure, 2, 2-Propandiolsäitre CH3.C(OH).2.CO.jH. Trichlor - « « -
Glycerinsäure C3H3CI3O4 = CClg.C(0H).2.C0,H. B. Beim Behandeln von Gallussäure
(Salicylsäure oder Phenol) mit Salzsäure und Kaliumchlorat, neben Tricarballylsäure
(ScHREDER, A. 177, 282). Beim Behandeln von Trichloracetvlcyanid mit Salzsäure (Claisen,
Antweiler, B. 13, 1938). CCI3.CO.CN + 3H.,0 = C3H3CI3O, + NH3. — D. Man löst
1 Thl. Gallussäure und 3 Thle. KCIO3 in 70 Thln. Wasser von 90" in einer Schale und
trägt allmählich 14 Thle. käufliche Salzsäure ein. Durch Schütteln mit Aether wird die
Trichlorglycerinsäure ausgezogen (Ausbeute 7,0 Thl.), zurück bleibt die Tricarballylsäure.
— Man erhitzt das Amid der Trichlorglycerinsäure mit dem 6— 8 fachen Gewicht an Salz;-
säure (spec. Gew. = 1,16) auf 100°, im Rohr, und schüttelt die Lösung mit Aether aus.
Die freie Säure wird aus CHCI3 umkrystallisirt (Claisen, Antweiler). — Lange, flache
Nadeln, Schmelzp.: 102°. Destillirt fast unzersetzt. Sehr leicht löslich in Wasser, Alko-
hol, Aether; löst sich in CS,, Benzol und CHCI3 nur bei Siedehitze; unlöslich in Ligroi'n.
Reducirt FEHLiNo'sche Lösung und ammoniakalische Silberlösung. Zerfällt mit Alkalien,
schon in der Kälte, in Chloroform und Oxalsäure. C3H.1CI3O4 = CHCI3 + C.3H,04. Beim
Kochen mit Zinn und Salzsäure wird Milchsäure gebildet. — Na.C3H.,Cl3Ö4 -)- H.,0 (?).
Pj-ismen (Hofferichter, J. pr. [2] 20, 198. — Ca(C3H,jCl304), und Ba(C3H2Cl304)2 krystaili-
siren in Nadeln, lösen sich schwierig in Wasser und zersetzen sich beim Kochen mit Wasser
(S.). Das im Vakuum über H2SO4 getrocknete Baryumsalz ist wasserfrei.
10. 10. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-DREIATOMIGE SÄUREN C„H,„0^. 633
3. Säuren c.HgO,.
1. Buttersüurederivat. B. Aus zwei fach-gebroniter Butlersäure und Silber-
oxyd (Petriew, Eghis, jK. 7, 179). — Dickes Oel, leicht löslich in Wasser, Alkohol und
Aether. Wird, beim Erwärmen mit Silberoxyd, zu Oxalsäure oxydirt.
Ca(C4H;0Jj. Blättchen, unlöslich in Alkohol. — Zn(C,H,0;).,. Blättchen, leicht lös-
lich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ag.CjHjO^. Krystalle, leicht löslich in Wasser.
2. (t ß-Dioxyhuttersäure (ß-3Iethylglycerinsäure, 2,3-Butandiolsäure) CHg.
CH(OH).CH(OH).COjH -f HjO. B. Bei anhaltendem Kochen von aj?-Dibrombuttersäure
mit Wasser (C. Kolbe, J. pr. [2] 25, 390). Bei 5— Sstündigem Erhitzen von /9-Methyl-
glycidsäure C^HgOg (S. 590) mit Wasser, im Rohr, auf 100° (Melikow, A. 234, 208). Mau
verdunstet die Lösung und wäscht die nach langem Stehen krystallisirende Säure mit
Aether. Bei der Oxydation einer alkalischen (1 procentigen) Lösung von Crotonsäuie bei
0" durch Ba(Mn04)2 (Fittig, Kochs, A. 268, 8). — Lange, dünne Prismen, die über H0SO4
verwittern (F., K.). Die entwässerte Säure schmilzt bei 74 — 75". Die im Vakuum bei 35"
entwässerte Säure verliert bei 100" langsam l^j^ Mol. HjO. Zerfliefslich. Sehr leicht lös-
lich in Wasser, Alkohol und Aceton, unlöslich in Aether, CHClg und Ligroin.
Salze: Melikow. — Ca(Cj_H.Oj)., (bei 120"). Wird aus der wässerigen Lösung, durch
Alkohol, in Flocken gefällt. — IBa.A, -^- 2H2O. Mikroskopische Krystalle (F., K.). Un-
löslich in Alkohol. — Ag.Ä. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, in Nadeln
gefällt. Scheidet sich aus warmer, wässeriger Lösung in Warzen ab. Beim Kochen mit
Wasser entsteht ein Silberspiegel. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 15"
1,45 Thle. Salz (F., K.).
Aethylester C^^^O^ = C4Hj04.C2Hä. Siedet unter partieller Zersetzung bei 225 bis
230" (Melikow, Zelinsky, B. 21, 2055)."
Anhydrid C^HgOg s. /9-Methylglycidsäure S. 590.
3. ß-Methylisoglycerinsäure CH3.CH(0H).CH(0H).C0,H. B. Durch Erhitzen von
;9-Methylisoglycidsäure mit Wasser, im Eohr, auf 100° (Melikow, Petrenko, A. 266, 376).
— Prismen. Schmelzp. : 45". Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether.
— K.A -\- HjO. Krystallkörner (aus Weingeist). — Ba.Aj -j- 2H2Ö. Krystallkörner.
Schmilzt nicht bei 150". — Ag.A. Prismen (aus heifsem Wasser). Sehr beständig.
Anhydrid C^HgOg s. /9-Methylisoglycidsäure S. 590.
4. Butylglycerinsäure (ß y-Dioxyhuttersäure, 3,4-Btitandiolsäure) CH2(0H).
CH(0H).CH5.C0,H. B. Beim Eintragen von 1 Thl. CH„(0H).CH(0H).CH„C1 in eine
50" warme Lösung von 1 Thl. KCN in 3 Thln. Wasser bildet sich Cyanhydrin C3H-(0H),.
CN. Die Lösung wird 6 Stunden lang mit verdünnter HNO3 (1 Thl. Säure, 5—6 Thle.
Wasser) gekocht und dann im Wasserbade verdunstet. Durch Alkohol wird dann Dioxy-
buttersäure ausgezogen (Hanriot, A. eh. [5] 17, 104). Bei der Oxydation von Isocroton-
säure durch Ba(Mn04)2 (Fittig, Kochs, A. 268, 16). — Dickes Oel; geht schon bei 100"
in ein Anhydrid CgHjgOj über. Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in Aceton; unlöslich
in Aether. Die Salze krystallisiren schwer. — Ca.A, (bei 110"). Glasartig. Sehr leicht
löslich in Wasser. Wird, aus der wässrigen Lösung, durch Alkohol gefällt. — Ba(C4H,04)2
(bei 120"). Gummiartig; wird durch Alkohol_ gefällt. — Die Säure wird nicht durch Blei-
zucker, aber durch Bleiessig gefällt. — Ag.A. Nadeln. 100 Thle. der wässerigen Lösung
halten bei 13" 5,1 Thle. Salz. Beim Kochen mit Wasser bildet sich ein Silberspiegel.
Unlöslich in Alkohol.
5. Dioocyisobuttersäure (a-Methylglycerinsäure, 2-3Iethyl-2, 3-Propan-
diol-1-Süare) CH.,(0H).CfCH3)(0H).C0.,H. B. Beim Erwärmen von «-Methylglycid-
säure C^HgO., (S. 590) mit Wasser auf 100" (Melikow, A. 234, 218). Man verdunstet die
wässerige Lösung und befördert die Krystallisation des hinterbleibenden Syrups durch
Zusatz von wenig Aether. Auch die Salze der Methylglycidsäure gehen, beim Erwärmen
mit Wasser, in Salze der Dioxyisobuttersäure über. — Langsam krystallisirender Syrup.
Schmelzp.: 100". Leicht löslich in Wasser, schwer in Aether. — K.Ä4- V2H0O. Kleine,
dünne Prismen. Leicht löslich in Wasser. Verliert das Krystallwasser über H^SO^. —
Ca.A, (bei 100"). Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, in Flocken gefällt.
Anhydrid C^HgOg s. «-Methylglycidsäure S. 590.
4. Säuren C5H10O,.
1. YÖ-Dioxyvaleriansäure, 4, 5-Pentandiolsäure OH.CH, .CH(0H).CHj.CH2.
CO.^H. B. Beim Behandeln einer einprocentigen, alkalischen Lösung von Allylessigsäure
bei 0" mit (1 Mol.) KMnO^ (Fittig, Urbän, A. 268, 33). Bei 20 stündigem Kochen von
7(5-Dibromvaleriansäure mit 20 Thln. Wasser (Messerschmidt, A. 208, 103; Fittig, Urban,
634 FETTEEIHE. — XI. SAUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [10. 10. 92.
Ä. 268, 61). — Zerfällt rasch, namentlich in Gegenwart von etwas HCl, in Wasser und
das Anhydrid. — Ca.A^. Krusten. _ Aeufserst löslich in Wasser, unlöslich in starkem
Alkohol. — Ba.Äo. Amorph. — Ag.Ä. Glänzende Blättchen.
Anhydrid CäHgO.,. Bleibt bei —10° flüssig. Siedep.: 300—301° (Fittig, Ueban).
Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Aether.
2. Dimethylglycerinsänre, 2-3Iethyl-2, S-Butancliol-l-Sätire CH3.CH(0H).
CCCHg, OH).CO,H. B. Das Anhydrid CäHgOg (s. u.) dieser Säure entsteht beim Versetzen
von CT-Methyl-a- oder /9-Chloroxybuttersäure C5H9CIO3 mit alkoholischem Kali (Melikow,
Ä. 234, 228). Das Anhydrid erhitzt man 8—10 Stunden lang mit Wasser auf 99°. Das
Anhydrid entsteht auch beim Versetzen von a-Chlor-/5-Oxy valeriansäure (Schmelzp. : 103°)
(dargestellt aus Angelikasäure und HCIO) mit alkoholischem Kali (Melikow, Petrenko,
A. 257, 127; 266, 378). — Prismen. Schmelzp.: 107°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. — K.C5H9O4. Entsteht bei 14 — 15 stündigem Erhitzen des Kaliumsalzcs des
Anhydrides mit Wasser. Kleine Prismen. Leicht löslich in Wasser und in heifsem
Alkohol. — Ag.A. Amorph. Beim Kochen mit Wasser entsteht ein Silberspiegel.
Anhydrid (« /9-Dimethylglycidsäure, Oxytiglinsäure) CgHgOa = CH3.CH.C(CH3).
CO2H. D. Man versetzt eine alkoholische Lösung von «- oder ^-Methylchloroxybutter-
säure mit alkoholischem Kali, bis zu alkalischer Reaktion, filtrirt die noch warme Lösung
und fällt das Filtrat mit Aether. Das Kaliumsalz wird in Wasser gelöst, mit H^SO^ an-
gesäuert und mit Aether ausgeschüttelt (Melikow). — Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.:
62°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Verbindet sich mit Wasser bei 100°
zu Dimethylglycerinsäure und mit HCl zu «-Methyl-;5-Chlor-f<-Oxybuttersäure. — K.CgH-Og
-\- ^/jHjO. Perlmutterglänzende Schuppen (aus Alkohol). Leicht löslich in \^ asser.
100 Thle. Alkohol (von 95%) lösen bei 16° 2,03 Thle. (Melikow, Petrenko, ä. 257, 128).
— Mg.Ä, (bei 120°). — Ca.A, + 2H,0. Tafelförmige Prismen (M., P.). — Ba.Ä,.
Amorph. — Ag.A. Kleine Tafeln (aus Wasser). Schwer löslich in kaltem Wasser.
Beim Kochen mit Wasser entsteht ein Silberspiegel.
Aethylester CjHi.^Og = C.HjOg.CoH,. Flüssig. Siedep.: 177—178°; spec. Gew. =
1,0377 bei 0°; Ausdehnüngskoefficient = 0,03827 (Melikow, Zelinsky, B. 21, 2054).
5. Säuren CeH^^o^.
1. Dioxycapronsäure, 2-3Iethyl-2, 3-Pentandiol-l-Säin'e CHg.CHj.CHiOH).
C(0H,CH3).C0.,H. B. Bei der Oxydation von Methyläthylakrolei'n CgHjjO durch Sauer-
stoff, Ag^O oder Chromsäuregemisch; beim Kochen von Dibrommethylpropylessigsäure
CH3.CH3.CHBr.CBr(CH3).CO.,H mit 30 Thln. Wasser (Lieben, Zeisel, M. 4, 65, 82). —
Feine Nadeln oder vierseitige Prismen. Schmelzp.: 150,7 — 152,5° (kor.). Nicht mit Wasser-
dämpfen flüchtig. Löslich in Wasser. — Ca(CgH„0J2 -)- 3H,0. Krystallinische, krümelige
Masse. — Das Zn-, Cd-, Pb- und Cu-Salz sind amorph, firnissartig.
2. Dioxycapronsäure CH3.CH,.CH,.CH(OH).CH(OH).C02H (?). B. Beim Behandeln
einer einprocentigen alkalischen Lösung von Hydrosorbinsäure, bei 0°, mit (1 Mol.) KMnO^
entstehen 2 Säuren CeHj.,04 (Fittig, Hillert, ä. 268, 39). Man bindet die erhaltenen
Säuren an Baryt und trennt die Baryumsalze durch .Alkohol. Hierbei löst sich das Salz
der Isodioxycapronsäure. — Die freie Säure zerfällt rasch in H^O und das Anhydrid.
Wandelt sich, beim Kochen mit Alkalien, theilweise in Isodioxycapronsäure um. —
Ca.Äj. Warzen. — Ba.A.,. Glänzende Krystalle. — Ag.Ä. Feine Nadeln (aus heifsem
Wasser).
Anhydrid CgHioOg Bleibt bei — 18° flüssig; destillirt nicht unzersetzt (Fittig, Hil-
lert). Mit Wasser mischbar.
3. Isodioxycapronsäure. B. Siehe Dioxycapronsäure Nr. 2 (Fittig, Hillert, A.
268, 42). Entsteht auch bei langem Kochen von Dibromcapronsäure (aus Hydrosorbinsäure
und Brom) mit viel Wasser (Fittig, Hillert, A. 268, 68). — Die freie Säure zerfällt, beim
Aufkochen mit salzsäurehaltigem Wasser, völlig in Wasser und das Anhydrid. — Ca.A2
(bei 120°). Amorph. Leicht löslich in Alkohol. — Ba.Ä, (bei 120°). Amorph.
Anhydrid CgHgOa. Dickflüssig. Mit Wasser mischbar.
4. Hexer insäur €. B. Beim Erhitzen von (1 Thl.) Dibromhydroäthylcrotonsäure
CßHjoBi-oOj (aus Aethylcrotonsäure und Brom) mit (5 Thln.) Wasser auf 100°, im Rohr
(Fittig, A. 200, 38). Das Reaktionsprodukt wird vom gebildeten Oele CgHgBr abgegossen,
durch Destillation etwas Aethylcrotonsäure entfernt und der Rückstand anhaltend mit
Aether geschüttelt. — Kleine Nadeln oder sehr kurze, rhombische Prismen (aus Aether).
Schmelzp.: 141°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, weniger in Aether, fast un-
10. 10. 92.] FETTREIHE. — A. EINBASISCH-DREIATOMIGE SÄUREN C^H^nO^. 635
löslich in Benzol, CHCI3, CS,, Ligroin. — Das Calciumsalz ist äufserst leicht löslich in
Wasser und trocknet zum dicken Gummi ein. — Das Baryumsalz ist ein dicker Syrup.
— Cu(CgH,,04)o -|- xH.jO. Feine, hellblaue Nadeln. Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser,
in ein hellblaues, in Wasser ganz unlösliches, basisches Salz.
5. Isohexerinsüure, 3,4-Pentandiol-3-Methylscmre CH3.CH(OH).C(OH)(C,H5).
00,11. B. Bei der Oxydation einer einprocentigen, alkalischen Lösung von «-Aethyl-
crotonsäure, bei 0°, durch 1 Mol. KMnO^C Fittig, Rür, A. 268, 22). — Blättchen (aus Benzol
+ Ligroin). Schmelzp.: 95 — 96°. Leicht löslich in Wasser, schwerer in Aether und
CHCI3, schwer in Benzol, unlöslich in Ligroin. — Ca.Ä,, -\- SH^O. Warzen. Leicht lös-
lich in Wasser. — Ba.Ä, (im Vakuum getrocknet). Amorph. Ungemein löslich in Wasser,
sehr schwer in Alkohol. — Zn.Äg + HgO. Krystallinisch.
6. Säuren c,h,a
1. 2, 4-nimetfiylpentan-2,4-diol-l-Säure OH.C(CH3),.CH.3.C(CH3,OH).CO,H.
Trimeth.yloxybutylaktid. C^H^^Og (s. Anhydrid der Amidotrimethyloxybuttersäure)
ist als das Anhydrid einer Säure CjHj^O^ aufzufassen.
2. Acetonoxyisohutter säure. Siehe Aceton.
7. Säuren CgH^gO^.
1. Dioxypropylessigsäure, 2, ß-Heptandiol-d-Methylsäure [CH3.CH(0H).
CH.^],CH.CO.,H. B. Beim Kochen von dioxypropylmalonsaurem Baryum (Hjelt, A. 216, 70).
Ba.CgH,_jOg -(- HjO = BaCO., -|- CgHigO^. — Die freie Säure ist sehr unbeständig und zer-
fällt, beim Erwärmen, sofort in Wasser und das Anhydrid CgH^^Og. — Ba(C8Hj50^)., (bei
100"). Amorph. Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Anhydrid GM..O. = CH3.CH(OH).CH,.Ch/^2' 2xt ^tt • Dicke Flüssigkeit, die
bei — 13° nicht erstarrt (Hjelt). Sehr leicht löslich in Wasser, wenig in Alkohol. Nicht
destillirbar. Mit Wasserdämpfen wenig flüchtig.
2. Methylisobiitylglycerinsäure, 2-Methyl-4, o-Heocandiol-4-Methylsäure
(CH3).,.CH.CH,.C(OH,CO,H).CH(OH).CH3. B. Entsteht, neben Heptinsäure C^HjoOj
und andern Körpern, durch Behandeln von gebromtem Isobutylacetessigsäureäthylester
CgHjäBrOg.CjHg (S. 609) mit alkoholischem Kali (Demarcay, A. eh. [5] 20, 445). — Flüssig.
Giebt beim Erhitzen gummiartige Anhydride. Ziemlich löslich in Wasser, namentlich in
heifsem. — Ca(C8H,50J,. Mikroskopische Nadeln.
8. DiOXyundekylsäure G,^H.^f)^. B. Bei lO Minuten langem Behandeln einer alka-
lischen Lösung von Undekylensäure mit Chamäleonlösung (von l,57o) (Hazuea, Geijssner,
M. 9, 950). — Kleine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 85—86". Leicht löslich in heifsem
Wasser, in Alkohol und Eisessig, schwer in Aether und in kaltem Benzol.
9. Säuren o^^ii.,,o^.
1. Dioxypahititinsäure. B. Bei anhaltendem Kochen von Dibrompalmitinsäure
Gj^HjoBrjO, (Hypogäsäurebromid) mit Silberoxyd und Wasser oder bei 24 stündigem
Kochen von Öxyhypogäsäure (erstes Produkt der Einwirkung von AgjO auf Dibrompal-
mitinsäure) mit Kalilauge (Scheödee, A. 143, 36). — Kleine Blättchen (aus Alkohol).
Schmelzp.: 115". Löslich in Alkohol und Aether. — Ba(CieHgjOj,. Kleine Körner,
schwer löslich in heifsem Alkohol, fast unlöslich in kaltem.
2. Eine bei 57" schmelzende Säure CjgH3204 entsteht, neben vielen anderen Säuren,
beim Behandeln von Palmitinsäure mit alkalischer Chamäleonlösung (Geögee, M. 8, 497).
3. Turpetholsäure. Siehe Turpethin (Glykoside).
10. Säuren CigHggO,.
1. Dioxystearinsäure. B. Beim Kochen von Oxyölsäure C, 3113403 mit Kalilauge
(OvERBECK, A. 140, 72). Bei der Oxydation von 168 g Oelsäure, gelöst in 50 g KOH und
4 1 Wasser durch 168 g KMnO^ (Saytzew, J. pr. [2] 34, 304; Geögee, B. 18, 1268;
22, 620). — Krystallblätter, aus rhombischen Tafeln bestehend. Schmelzp.: 136,5" (Sayt-
zew); 125—125,5" (Geögee). Es enthalten 100 Thle. der Lösung in absolutem Alkohol
bei 19" 0,59 Thle., in absol. Aether bei 18" 0,19 Thle. (Spiridonow, J. pr. [2] 40, 244).
Zersetzt sich bei der Destillation im Vakuum unter Bildung einer Säure C^^'H.^Jö.^ (?) (S.).
636 FTETREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [10. 10. 92.
Liefert, beim Erhitzen mit PJg und Wasser, Jodstearinsäure. Bei der Oxydation durch
KMn04, in alkalischer Lösung, entstehen Caprj^lsäure, Korksäure und Azelainsäure (Sp.).
Salze: Saytzew. — Na.CjgHg-O^. — K.Ä. — Ca.Ä., + HjO fällt aus verdünnten
alkoholischen Lösungen in grofsen Blättern (rhombische Tafeln), aus koncentrirten Lösungen
in Körnern aus (0.). — Ba.A.,. Körniger Niederschlag, unlöslich in Wasser und Alkohol
(0.)- — Zn.A,. — Ag.Ä.,. Flockiger Niederschlag, unlöslich in Alkohol.
Methylester C]gH3g04 = CigH^O^.CHg. Glänzende Blättchen. Schmelzp.: 105 bis
106,5« (Spieidonow, J.pr. [2] 40, 24'5). Es enthalten 100 Thle. der Lösung: in absol. Al-
kohol bei 18,5" 3,34 Thle., in absol. Aether bei 19" 1,03 Thle.
Aethylester CjoH^oO^ = C,gH3.,04.CäH5. Glänzende Blättchen. Schmelzp.: 98,8" bis
100" (SpiRiDONOWj. Es enthalten 100 Thle. der Lösung: in absol. Alkohol bei 18" 4,72 Thle.,
in absol. Aether bei 18" 1,75 Thle.
Diacetyldioxystearinsäure Cj.jH^oOg = CjgHg^O^lGjHgO).,. B. Bei 10 stündigem
Kochen von Dioxystearinsäure mit Essigsäureanhydrid (Spieidonow, J. pr. [2] 40, 240j. —
Syrup. Löslich in Alkohol und Aether.
2. Dioxystearidinsütire. B. Beim Versetzen einer alkalischen Lösung von Elaidin-
säure mit KMnO^ (Saytzew, J. pr. [2] 34, 315). Schmelzp.: 99—100". — Na.Ä. — Ag.A.
Flockiger Niederschlag.
3. Paradioxysteai'insäiire. B. Aus dem Bromid CjgHg^Br.jO.^ der IsoÖlsäure und
Ag^O, in der Wärme (M., K., A. Saytzew, J. pr. [2] 37, 276). Beim allmählichen Ein-
giefsen von 40 g KMnO^, gelöst in 1500 g Wasser, in die Lösung von 40 g IsoÖlsäure
(Schmelzp.: 44") in 1000 g H^O und 20 g KHO (M., K., A. S.). — Krystallpulver.
Schmelzp.: 77 — 78°. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird von KJ in eine Jod-
stearinsäure übergeführt, welche vonSn-|-_HCl zu Stearinsäure reducirt wird. — Na.A.
— Ca.Äj (bei 100"). Niederschlag. — Ag.Ä. Niederschlag.
II. Säuren c„ii,ß^.
1. Dioxybehensäut'e. B. Beim Kochen von Oxyerucasäure CjjH^.jOg mit Kalilauge
(Haussknecht, A. 143, 53). Bei 10 Minuten langem Stehen einer Lösung von 30 g Eruca-
säure in 36 ccm Kalilauge (spec. Gew. = 1,27) mit 2 1 Wasser und 2 1 Chamäleonlösung
(von l,5"/o) (Hazüea, Geüssnee, M. 9, 948; Urwanzow, J. -pr. [2] 39, 336). — Kleine
Krystallkörner (aus Alkohol). Schmelzp.: 127" (H.); 132—133" (H., Gr.). Molek. Ver-
breunungswärme = 3230,6 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 42, 382). In kaltem Alko-
hol schwer löslich, leicht in heiisem. Unlöslich in kaltem Aether.
Salze: Uewanzow. — Na.Cj.jHjgO^. Krystallkörner, ziemlich schwer löslich in
Wasser und Alkohol. Schmelzp.: 205". — Ca.A., (bei 100"). — Ba(C.,2H4gOJ,. Nieder-
schlag, unlöslich in Wasser und Alkohol. — "Zn.Ä, (bei 100"). — ' Cu.A./(bei 100").
— Ag.Ä.
2. Isodioxybehensäure. B. Beim Behandeln von Brassidinsäure mit Chamäleon-
lösung bei 80" (Grüssner, Hazüra, M. 10, 196). — Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.:
98—99". Schwer löslich in kaltem Alkohol und Aether.
B. Säuren CqH2„_,,o,.
Die meisten Säuren CnH2u_.j04 sind zweibasisch und nach der Formel CqH,,„(COjH).,
zusammengesetzt. Doch giebt es auch einbasisch - dreiatomige (Dialdansäure
CgHj^Oj), einbasisch-zweiatomige und einbasisch-einatomige Säuren CyH3^_.,04.
Die zweibasischen Säuren CuH2n(CO.,H)2 entstehen: 1. aus den Bromiden
CnH.jj^.Br., durch Behandeln mit Cyankalium und Zerlegen des gebildeten Cyanids
(Nitril's) mit Säuren oder Alkalien. C„H,„(CN)., + 4H.,0 = C,iH.,u(CO.,H)., +
2NH3. — 2. Aus den Cyanfettsäuren beim Kochen mit Alkalien oder Säuren.
CnH-2n->(CNj0.2 + 2H,0 = CnH2„_j02(C02H) + NHg. — 3. Aus den jodirten (oder
bromirten) Fettsäuren beim Erhitzen mit Silberpulver. 2CgHäJ0.^ -\- 2Ag = CgHioO^ +
2AgJ. — 4. Bei der Oxydation der höheren Homologen der Säurereihe G^^-^^fi^ ^i'^
rauchender Salpetersäure. — 5. Bei der Oxydation von Fetten oder höheren Fettsäuren
mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2), und zwar geben die Säuren CnH^uO., als höchstes
Oxydationsprodukt Sebacinsäure, CjgHjgO^, die andern Säuren (Ricinolsäure, Oelsäure,
Leinölsäure u. s. w.) Azelainsäure C3Hjg04. Daneben entsteht ein wesentlich aus
Nitrocaprinsäure bestehendes Oel (Aeppe, Z. 1865, 295). — 6. Bei der Oxydation
der Ketonsäuren CnH,Q_,03 durch verdünnte Salpetersäure. CHg.CO.CH.,.CH,,.CO,H
10. 10. 92.] FETTEEIHE. — B. SÄUREN CnH2n_,0^. 637
+ 0, = CO,H.CH.>.CH.,.CO.,H + CO, + H,0. — 7. Beim Zerlegen der zweibasischen Keton-
^ -TT /-i T 1 11 ; • ^ Tr 1-1 C,HoO.CH.CH(CHo).COo.C.,H-
säureester CnH.,„_jÜ5 durch sehr koncentnrte Kalilauge. ^,^ p „ - - o
-f 3KH0 = CO.K.CH^.CHCCHsJ.CO^K + K.aH.O., + 2C2H6O. - 8. Dm-ch Erhitzen von
drei- und vieratomigen Säuren CnH-^n—oOg, C„Hju_2 0g mit Jodwasserstoffsäure. OH.
CH(C0.jH).CH,.C02H + 2HJ = CO.,H.CH,.CH.3.C02H + H,0 + J^. - 9. Durch Anlagern
von Wasserstoff (Behandeln mit Natriuraamalgam) an die ungesättigten, zweibasischen
Säuren CiiH2q_^0^. — 10. Durch Einführung von (1 oder 2) Alkoholradikalen C^H2Il+l
in Malonsäure. Die Ester dieser Säure entwickeln mit Natrium Wasserstoff und liefern
ein Natriumderivat, in welchem, durch Behandeln mit Alkyljodiden, das Natrium gegen
1 Alkyl ausgewechselt werden kann.
1. CHUGO,.G,U,), + Na = H + CHNalCO^.C.jHs).,.
2. CHNa(C0.3.aH5), -f CoH^J = CH(aH5)(CO,.C,H5)o + NaJ.
Aus dem Monoalkylmalonsäureester kann, durch erneute Behandlung mit Natrium und
Alkyljodid, ein Dialkylmalonsäureester [z. B. C(CH3)(C,Hj).(C02.C2H5)j] gebildet vi^erden.
Dasselbe geschieht beim Erhitzen der Baryumsalze jener Säuren CaH,n_204 mit Natrium-
methylat oder CaH^O.Na (Mai, B. 22, 2136).
Bei der Darstellung von alkylirten Malonsäureestern wendet man nicht freies
Natrium, sondern eine Lösung (der theoretischen Menge) dieses Metalls in der zehnfachen
Menge absoluten Alkohols an. Der Malonsäureester wird mit diesem Natriumäthylat
vermischt, das Alkyljodid hinzugegeben (bei der Darstellung von Dialkylmalonsäureestern
wendet man 2 Mol. CjHjONa an und giebt beide Moleküle des Alkyljodids sofort hinzu),
das Gemisch digerirt, bis die alkalische Reaktion desselben verschwunden ist, und dann
der Alkohol abdestillirt. Zum Rückstande setzt man Wasser, hebt den alkylirten Malon-
säureester ab und schüttelt die wässerige Schicht mit Aether. Der alkylirte Malonsäure-
ester wird durch koncentrirte Kalilauge verseift (die Monoalkylmalonsäureester verseifen
sich leichter wie die Dialkylmalonsäureester), die Lösung mit HCl neutralisirt, dann mit
CaCl, gefällt und das Calciumsalz durch HCl zerlegt. Die freie Säure zieht man durch
Aether aus (Conrad, A. 204, 129). Die Ester der mouoalkylirten Malonsäuren liefern
mit Chlor leicht Monochlorderivate R.CCKCOo.R),, welche durch Basen in Salzsäure und
alkylirte Tartronsäuren CuH2u_205 zerfallen; mit alkoholischem Ammoniak geben sie
Amide der gechlorten Alkylmalonsäuren (Conrad, B. 14, 619).
11. Durch Elektrolyse der Kalisalze der Monoäthylester entstehen aus den niederen
Gliedern der Säurereihe CjiH.,a_.,0^ die höheren Homologen (Brown, Walker, ä. 261, 110).
2(C02.C2H5).R".C02.K = (CÖ,.C;H5).R".R".C02.C2H5 + 2CO2 + K,. So entsteht aus dem
Salze des Malonsäureesters (C02.C2H5).CH2.C02K — Bernsteinsäureester und aus dem Kali-
salze des Bernsteinsäuremonoäthylesters — Adipinsäureester.
Die zweibasischen Säuren CjiH,q_204 sind fest, krystallinisch und meist nicht
unzersetzt flüchtig. Beim Erhitzen gehen sie entweder unter Abgabe von Wasser in ein
Anhydrid über, oder — und zwar diejenigen, welche die beiden Carboxyle an demselben
Kohlenstoffatome haben — sie zerfallen in CO, und eine Fettsäure. CnHonCCO.jH), =
CO2 + C^H2n+i.C02H.
CH2.CO2H _ CH2.C0\ CH3 _ro -i- ^^3
CH2.CO2H CHj.CO/ "^ - CH(C0.,H)2 - "^ CH2.CO2H
Bemsteinsäure Bernsteinsäureanhydrid Isobernsteinsäure Propionsäure.
In gleicher Weise werden Malonsäure und die Säuren R.CH(C0oH)2 durch Salpeter-
säure (spec. Gew. = 1,55) zerlegt. Sie entwickeln damit, schon in der Kälte, 2 Mol.
CO2, während Säuren RRjC(COoH)„ davon nicht angegriffen werden (Franchimont,
R. 4, 394).
Bei Gegenwart von Uranoxydsalzen zerfallen, wie es scheint, alle zweibasischen
Säuren C^H,ß_.,04, in wässeriger Lösung, in CO2 und eine Fettsäure (Seekamp, ä. 122,
113; 133, 253).
Beim Glühen mit Baryt BaO zerfallen die Säuren Cj^Il^a_oO^ in CO., und Kohlen-
wasserstoffe CuH,^^,- C6Hi2(C02H)2 = 2CO2 + CgHj,.
Die Derivate zweibasischer Säuren sind im Allgemeinen gleicher Art, wie jene der
einbasischen. Die Eigenthümlichkeiten der ersteren werden nur bedingt durch die An-
wesenheit zweier Carboxylgrupjaen. So erhält man die Säurechloride nur bei Anwen-
dung von 2 Mol. PClg auf 1 Mol. der Säure. CoH4.(C0.0H), + 2PCI5 = C,H,.(C0C1).,
+ 2P0C1, + 2HC1. Wendet man blos 1 Mol. PCI5 an, so entsteht das S^äureänhydrid":
C2H,(C02H)2 -f PCI5 = C2H,.(CO)2 0 + POCI3 + 2 HCl. Das PCl^ wirkt dann blos wasser-
entziehend.
638 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [10. 10. 92.
Die Säureanhydride entstehen auch (nicht immer — siehe oben) beim Erhitzen
der Säure für sich oder beim Behandeln derselben mit PjOg. Ferner bei der Einwirkung
von Acetylchlorid (Benzoylchlorid u. s. w.) auf die Säuren oder deren Salze (Gerhardt,
Chiozza; Heintz). C2H,(C0J,Ba + 2CjH30.Cl + C.>H,(C0)20 + (C^HgO^O + BaCl, (vgl.
Anschütz, B. 10, 326 u. 1883). Oder auch: CjH/COCl)^ + 2Na.C2H,0., = C2H,(CO)jO
+ (C2HgO).20 -|- 2NaCl. Als sehr geeignet zur Darstellung von Säureanhydriden
zweibasischer Säuren überhaupt, erweist sich die Behandlung der Säuren mit
Acetylchlorid (Anschittz, ä. 226, 7) oder noch besser das Behandeln der Chloride der
zweibasischen Säuren mit entwässerter Oxalsäm-e (Anschütz, ä. 226, 17). C4H^02.Cl2 +
CjHjO^ = C^H.Og + 2 HCl + CO + CO^. Diese Eeaktionen beruhen offenbar auf dem
Umstände, dass zweibasische Säuren keine gemischten Anhydride bilden, oder dass diese
äufserst unbeständig sind und sofort in ihre Komponenten zerfallen. Um Anhydride zwei-
basischer Säuren von einem Gehalte an Säurehydrat zu befreien, behandelt man sie mit
Chloroform, welches nur die Anhydride löst. Die Chloroformlösung wird in einem
Paraffin enthaltenden Exsiccator verdunstet (Anschütz, ä. 226, 9).
Die Säureanhydride gehen, durch Verreiben mit rauchender Salzsäure, in die ent-
sprechenden Säuren über (Volhard, ä. 267, 51) A,„^VirK /O -j- HCl -[- H^O = a,„^' „
CHg.CO/ CHj.CO^H
CTT CO H
+ H,0 = V„''^Z'" + HCl. Ebenso wirkt KCN-Lösung: C.H.Og -f KCN + H.,0 =
C4H5KO4 -[" HCN. Anhydride von Alkoholsäuren (z.B. CH3.CH.CO) werden weder durch
rauchende Salzsäure, noch durch KCN-Lösung verändert.
Bei der Oxydation der höheren Homologen der Säurereihe CaH2n_40.j durch rauchende
Salpetersäure werden ölige, indifferente Körper CaH,„_20,, erhalten, die man als
Halbaldehyde der Säuren CaU^a—^^i betrachtet hat. Durch Bromwasser gehen sie, in
der That, in Säuren CuHjq_204 über. Merkwürdigerweise werden sie aber von rauchen-
der Salpetersäure nicht angegriffen, was nicht für ihre Aldehydnatur spricht.
«/9-Ketonsäuren verbinden sich mit den Säuren CßHjß_204 (in Gegenwart von Kon-
densationsmitteln, z. B. Essigsäureanhydrid) unter Wasseraustritt. C02H.CHj.CH2.CO,H
+ CHg.CO.CH2.CO5.C2H5 = CO.,H.C6HgO.C02.C2H5 -f 2H2O. In Gegenwart von Essigsäure-
anhydrid verbinden sich bernsteinsaures oder brenzweinsaures Natrium mit Aldehyden zu
j'-Oxysäuren (mit 5 Atomen Sauerstoff).
Die Aetherifikation der Säuren CnH2n_204 geht genau in der gleichen Weise vor
sich, wie jene der einbasischen Säuren, obgleich hier die Verhältnisse scheinbar kom-
plicirter liegen, da die zweibasischen Säuren mit Alkoholen nicht nur Säureester, sondern
auch Estersäuren liefern. Betrachtet man aber nur die, innerhalb einer gewissen Zeit,
mit einem Alkohol in Verbindung getretene Säuremenge, so ergiebt sich z. B. bei der
Vereinigung von Isobutylalkohol mit
Anfangsgeschwindigkeit Grenzwertli
Bernsteinsäure COjH.CH^.CHj.COjH 42,94 70,18
Normale Brenzweinsäure C02H.CH2.CH,,.CH2.C02H 50,21 73,91
Gewöhnliche Brenzweinsäure CHg.CH(C02H).CH2.C02H 42,85 73,52.
Der Grenzwerth für die beiden isomeren Brenzweinsäuren ist also derselbe, die An-
fangsgeschwindigkeit ist aber bei der normalen Brenzweinsäure gröfser, als bei der ge-
wöhnlichen, weil diese ein Carboxyl an sekundär gebundenem Kohlenstoff enthält, in der
normalen Pyroweinsäure aber beide Carboxyle an primär gebundenem Kohlenstoff hängen
(Menschutkin, M. 13, 522).
Die Kaliumsalze der Monoalkylester entstehen durch Erwärmen der Dialkylesler mit
der wässerigen Lösung von 1 Mol. Kaliumacetat (Claisen, B. 24, 127). C204(C2H5)2 4-K.
C2Hg02 = K.C204(C2H,) + C2Hg02.C2H,.
Schmelzpunkte der Säuren CaH2ji_204: Baeyer, B. 10, 1286; Henry, Bl. 43, 616.
Löslichkeit der Säuren CiiH2u_204 in Wasser: Henry, Bl. 43, 615.
Elektrische Leitfähigkeit der zweibasischen Säuren C„H2a_204: Bischoff, Wal-
den, B. 23, 1950; Walker, Sog. 61, 700.
I. Oxalsäure (Aethandisäure) C2H2 04H-2H20 = CO2H.CO2H + 2H2O.
V. Selten im freien Zustande (in Boletus sulfureus), meist an Basen gebunden in
vielen Pflanzen. Als Ammoniaksalz im Guano. Als Natriumsalz in Salsola- und
Salicorniaarten. An Kali gebunden (als Kleesalz) in Oxalis acetosella, Rumex ace-
tosa u. a. Calciumoxalat finden sich in vielen Wurzeln (Rhabarber, Runkelrübe, Iris
florentina . . .), in Lichenarten u. s. w. ; ferner in einigen Blasen- und Nierensteinen
10. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,„_,0,. 639
(„Maulbeersteine"), in Harnsediraenten, iui Harne der Carnivoren, im Menschenhani,
besonders nach dem Genuss von Sauerampfer und moussirenden Getränken; in den Ex-
krementen der Raupen u. s. w. und als Mineral (Whewellit). Oxalsaures Eisen-
oxydul (Humboldtin) ist in Braunkohlenlagern aufgefunden worden. — B. Bei der
Einwirkung von Salpetersäure auf zahlreiche organische Verbindungen, besonders Zucker-
arten, Kohlenhydrate (z. B. Cellulose), Pflanzensäuren. Beim Schmelzen von sauerstoiF-
reichen organischen Säuren (Citronen-, Ameisen-, Weinsäure) von Holz und von Glykol
mit Aetzkali. Bei raschem Erhitzen von Natriumformiat, unter Luftabschluss, auf über
400° entsteht sehr viel Oxalat, neben etwas Carbonat (Merz, Weith, B. 15, 1513). Aus
C,Cl6 und (8 Mol.) festem Kali bei 210—220'' (Geuther, A. 111, 174). Beim Erhitzen von
Natrium- (oder Kalium-) Amalgam im COj-Strome auf SeO" (Drechsel, A. 146, 140). 2CO2 -|-
2 Na = Naj.C2 04. Beim Stehen einer wässerigen Cyanlösung entsteht oxalsaures Ammoniak.
(CN)j + 4H2O = (NHJ.jC.O^. Cyan, mit wässeriger Aldehydlösung (Liebig, A. 113, 246)
oder mit koncentrirter Salzsäure (Schmitt, Glütz, B. 1, 66) in Berührung, geht in Oxamid
über. Cyangas in , mit HCl gesättigten, absoluten Alkohol geleitet, erzeugt Oxalsäurediäthyl-
ester (Volhard, J. 158, 118). — D. Man erhitzt gleiche Theile Holzspäne (die holzigen Ab-
fälle der Braunkohlen oder Sägespäne), Aetzkali und Aetznatron auf 240 — 250", laugt mit
Wasser aus und verdampft bis zum spec. Gew. 1,35. Beim Erkalten krystallisirt Natrium-
oxalat, während alles Kali als Pottasche in Lösung bleibt. Das Natriumsalz wird mit
Aetzkalk gekocht und das Calciumoxalat durch Schwefelsäure zerlegt. Mit Aetznatron allein,
ohne Kali, erhält man viel weniger Oxalsäure (Possoz, J. 1858, 242; Thorn, J. pr. [2] 8,
182). Eine Lösung von Cellulose in Vitriolöl, mit dem dreifachen Volumen Wasser ver-
dünnt und dann mit etwas konc. HNO3 versetzt, scheidet viel Oxalsäure aus (Lifschütz,
B. 24, 1191). — Für die Darstellung im Kleinen erhitzt man 1 Thl. Zucker (oder Gly-
kose, Stärke) mit 5 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,245) und verdampft zur Krystal-
lisation. Die Mutterlauge, welche Zuckersäure u. a. K. enthält, wird unter Zusatz kleiner
Mengen Salpetersäure weiter eingedampft (Thompson, /. 1847/48, 498). — Reinigung.
Der Oxalsäure haftet sehr hartnäckig Alkali (Kali) an. Man krystallisirt sie deshalb aus
siedender (10 — 15procentiger) Salzsäure um. Die Krystalle werden abgesogen, mit wenig
Wasser gewaschen und aus Alkohol umkrystallisirt (Stolba, J. 1874, 571). — Nach Siebold
(J. 1875, 519) digerirt man 1 Thl. käuflicher Oxalsäure mit 5 Thln. Wasser, bei 38», lässt
6 Stunden in der Kälte stehen, filtiirt und dampft das Filtrat auf -/s ein. Die aus-
geschiedene Säui'e wird gewaschen und zweimal aus siedendem Wasser umkrystallisirt.
Monokline Säulen. Spec. Gew. = 1,630 (Husemann); 1,531 (Rüdoref, B. 12, 251);
1,653 bei 18,574° (Clarke, B. 12, 1399). Dissociation der wasserhaltigen Oxalsäure (Les-
coeur, A. eh. [6] 11, 431. Molekularbrechungs vermögen der wasserhaltigen Säure = 37,62
und der wasserfreien Säure = 25,6 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 347). Lösungswärme für
1 Mol. krystallisirter Oxalsäure = 8,560 Cal. (Thomsen, B. 6, 713). Verbrennungs- und Lö
sungswärme der Oxalsäure: Thomsen, Thermochem. Unters. 2, 292; Molekularverbrennungs-
wärme = 60,2 Cal. (Berthelot, A. eh. [5] 5, 305). Elektrisches Leitungsvermögen: Ost-
wald, Ph. Ch. 3, 281. Elektrolyse der Oxalsäure: Bunge, B. 9, 78; Renard, J. 1879, 482;
Elektrolyse des Kaliumsalzes: Jahn, P. [2] 37, 435. Verliert das Krystallwasser bei 100»
oder bei gewöhnlicher Temperatur beim Stehen über Schwefelsäure. Schmelzp.: 98° (Gav-
LussAc, A. 1, 20). Beginnt bereits einige Grade unter 100° zu sublimiren (Siegfried, J. pr.
[2] 31, 543). Sublimirt bei 150 — 160° unzersetzt, bei stärkerem Erhitzen tritt daneben
Zersetzung ein in H^O, CO, COj und Ameisensäure; zerfällt, bei hoher Temperatur, glatt
in CO und CO^ (Lorin). Verdünnte wässerige Lösungen der Oxalsäure zersetzen sich mit
der Zeit (Bizio, Z. 1870, 52), unter Pilzvegetation und Bildung von CO, (Bizio, O. 13,
381). Erhitzt man (z. B. '/lo Normallösung) V2 Stunde lang auf 60—70°, so wird die
Zersetzung völlig verhindert (Neubauer, Fr. 9, 392). Wird durch eine koncentrirte wäs-
serige Lösung bei 100° ein indifferentes Gas geleitet, so tritt Zerlegung und Abspaltung
von CO2 ein (Carles, Z. 1870, 576). Eine fünfprocentige Oxalsäurelösung, der 1% sal-
petersaures Uranoxyd zugesetzt ist, zersetzt sich nicht im Dunkeln, selbst bei 100°.
An der Sonne ti-itt aber sofort lebhafte Versetzung in CO, CO, und Ameisensäure ein
(Seekamp, A. 122, 113). Beim Erhitzen von Oxalsäure mit Glycerin auf 100° werden
CO, und Ameisensäure gebildet; in höherer Temperatur wird aber auch das Glycerin zer-
setzt, und man erhält CO2 und AUylalkohol. — Wasserentziehende Mittel (koncentrirte
H2SO4 u. a.) zerlegen die Oxalsäure in CO und CO,. Aehnlich wirkt koncentrirte
Ameisensäure bei 105°, wobei jedoch auch die Ameisensäure in CO und H^O zerfällt
(LoRiN, B. 9, 638). Das stete Zerfallen der Oxalsäure in COj und Ameisensäure (resp.
CO) macht es begreiflich, dafs dieselbe ein kräftiges Reduktionsmittel ist. Beim Zusam-
menreiben von 4 Thln. wasserfreier Oxalsäure mit 21 Thln. trocknem Bleisuperoxyd konunt
die Masse ins Glühen (Böttger, J. pr. 8, 477). Oxalsäure mit Braunstein und verdünnter
HjSO^ erwärmt, geht völlig in CO^ über (Analyse des Braunsteins). Uebermangansaures
640
FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [10. 10. 92.
Kalium oxydirt bei 35—40" sofort zu CO, (HempelI (Titerstellung der Chamäleonlösung-).
In Gegenwart von viel KOH wird die Oxalsäure, selbst bei Siedehitze, nicht durch KMnO^
verändert (Benedikt, Zsigmondy, Fr. 25, 588). Die Oxalsäure reducirt Goldlösungen, HJO.„
CrOg u. s. w. Verhalten von Oxalsäure beim Erhitzen mit festem K^CrjO^ : Werner, Sog.
53, 609. Bei Siedehitze reducirt Oxalsäure Eisenoxydsalze zu Oxydulsalzen (Lemoine, Bl. 46,
289). Beim Behandeln mit Zink imd Schwefelsäure wird sie zu Glykolsäure reducirt; ebenso
durch elektrolytischen Wasserstoff (Balbiano, Alessi, G. 12, 190). Die entwässerte Oxal-
säure vermag Kondensationen zu bewirken analog dem ZnCl, oder H^SO^. So entsteht beim
Erhitzen von Benzaldehyd mit Dimethylanilin und entwässerter Oxalsäure auf 110« glatt
Leukomalachitgrün (Anschütz, B. 17, 1078). Durch entwässerte Oxalsäure kann in Säure-
chloriden und in Halogenderivaten CnH^i-CHCl, und CuH^.CClg das Chlor gegen Sauer-
stoff ausgewechselt werden (Anschütz, A. 226, 15). I. 2C,H50.C1 -f C,H,0, = (C,H,0)„0
+ 2HC1 + CO 4- CO.,. - IL C,H,0,.C1, + C,H,0, = C,H,0.,.0 -f 2HC1 + CO + 'C0.,. -
III. C^H^.CHCU + äH,0, = CeH^.CHO + 2HC1 + CO -f CO.,. - IV. 2CeH..CCl +
SC^H^O, = (CeH5.C0).,0 + 6HC1 -f 3C0 + 3C0.,. Verhalten der Oxalsäure gegen Königs-
wasser: LoNGi, 0. 11, 506. — üeber Reaktionen der Oxalsäure s. auch Oxaläther. —
Die Oxalsäure ist giftig.
Löslichkeit. 1 Thl. krystallisirte Säure löst sich bei 14,5° in 10,46 Thlu. Wasser
(NiCHOLS, J. 1870, 645). Sie löst sich in 2,5 Thln. kaltem Alkohol, viel leichter in heifsem,
dabei aber zum Theil in Oxaläther übergehend. 100 Thle. einer Lösung in Alkohol von
90«/o halten 12,816 Thle. und in absolutem Alkohol 19,18 Säure gelöst bei 15« (Bouegoin,
Bl. 29, 243). 100 Thle. reiner Aether lösen bei 15« 1,266 Thle. Säure. 100 Thle. Wasser
lösen an wasserfreier Oxalsäure C2H2O4: 1. Alluard, ä. 133, 292; 2. Miczynski, 31. 7,258.
Bei 0« .
1.
. 3,6
Thle.
3,46
Thle.
Bei 50« .
1.
. 32,1
„ 10« .
. 5,3
)?
5,55
),
„ 60« .
. 44,5
„ 20« .
. 10,2
»>
8,78
>)
„ 70« .
. 63,5
„ 30« .
. 15,9
))
13,77
))
„ 80« .
. 97,8
„ 40« .
. 22,8
»
21,15
))
„ 90« .
. 120,0
Thle.
31,53 Thle.
45,55 .,
63,82 „
Allgemein: 100 Thle. H^O lösen bei t«-= 3,543 + 0,175 901 6.(t —0,5) + 0,002 721 258.
(t — 0,5)'^ + O.Og 103 989 9. (t —0,5) Thle. wasserfreier Oxalsäure (Miczynski).
Spec. Gew. der wässerigen Lösung bei 17,5«: 1. Franz, J. ^r. [2] 5, 301 ; 2. Ger-
lach, Fr. 27, 305.
Gehalt an
Spec.
Gew.
Gehalt an
C,H,0,+ 2H,0
Spec.
Gew.
aH^O, + 2H,0
1
2
1
2
2 7o
4 7o
6 7o
8 7o
1,0064
1,0128
1,0182
1,0226
1,007
1,014
1,021
1,028
10 7o
12 «/o
12,6 «/o
13 «/o
1,0271
1,0309
1,0320
1,085
1,042
1,045
Siedepunkt der wässerigen Lösung: Gerlach, Fr. 26, 465.
Bestimmung der Oxalsäure (in Pflanzentheilen) : Berthelot, Andre, Fr. 27, 403.
Wasserfreie Oxalsäure C2H2O4. Wird in rhombischen Oktaedern erhalten, beim
Behandeln der wasserhaltigen Säure mit koncentrirter Schwefelsäure (Reichardt, J. 1864,
371; Lescoeur, ä. eh. [6] 19, 58). Auf 1 Thl. Oxalsäure wendet man 12 Thle. R^SO^
an (ViLLiERS, Bl. 33, 415). Die wasserfreie Säure kann auch in Krystallen erhalten werden,
wenn man die entwässerte Säure in 2'/.^ Thle. heifsen Eisessigs löst (Peter, BL 38, 406).
Die wasserfreie Säure schmilzt bei 189,5« (Bambergee, Althausse, B. 21, 1901), bei 184,3«
(Hess, P. [2] 35, 419). Sie schmilzt unter Zersetzung bei 186—187« (Staub, Schmidt, B.
17, 1742). Specifische Wärme der wasserfreien Säure = 0,2941 + 0,00167.t (Hess, P. [2]
35, 425). Zieht rasch Wasser an.
Oxalsäure Salze: Lenssen, Souchay, ä. 99, 31; 100, 308; 102, 35; 103, 308; 105,
245; — Rammelsberg, J. 1854, 387; 1855, 463; — Schabus, /. 1854, 392; — Nichols, Z. 1870,
532. — Die Oxalsäure ist eine kräftige Säure, deren Lösung stark sauer reagirt. Beim
Erhitzen von trocknem Kochsalz mit krystallisirter Oxalsäure entweicht alle Salzsäure.
Aus einer mit Oxalsäure versetzten Lösung von Kochsalz oder Chilisalpeter krystallisirt
(saures) Natriumoxalat (Döbereiner, J. pr. 15, 317). — Verhalten der Oxalsäure gegen
verschiedene Salze: Slater, J. 1856, 445.
25. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH2„_,0^. 641
Die Oxalsäure bildet neutrale, saure und Doppelsalze. Nur die Salze der
Alkalien sind in Wasser löslich. Die neutralen Salze der Alkalien reagiren neutral
(Anwendung der Oxalsäure in der Alkalimetrie). Alle übrigen Salze sind unlöslich in
Wasser und lösen sich in Mineralsäuren. Sie werden beim Glühen zersetzt; das Silber-
salz explodii't hierbei heftig.
Brechungsvermögen der neutralen Oxalsäuren Alkalien: Kanonnikow, J. pr.
[2] 31, 350.
(NHJgCjO^ -\- HjO. Lange, rhombische Säulen (Rammelsberg; Provostaye, A. eh. [3]
4, 453); rhombisch-hemiedrische Krystalle : Anschütz, Hintze, B. 18, 1395. Spec. Grew. =
1,475 (Schief, A. 112, 88); 1,501 (Schröder, J. 1879, 34). Löslich in 23,69 Thln. Wasser
bei 15" (NiCHOLs, J. 1870, 645). 100 Thle. Wasser lösen bei 0" 2,215 Thle. Salz (Engel,
Bl. 45, 315). Ammoniaksalze (NH^Cl, NH^.CaHgOg) vermindern die Löslichkeit in Wasser
(Heintz, J. 1862, 276); ebenso Oxalsäure (Engel). Zerfällt beim Erhitzen in CO. COj,
NH3, Cyan, Blausäure und Oxamid. — (NHJ.HC2O4 + H^O. Rhombische Krystalle.
Spec, G-ew. = 1,556 (Schiff). Löslich bei 11,5" in 15,97 Thln. Wasser (Nichols). Elek-
trisches Leitungsvermögen: Ostwald, J. pr. [2] 32, 371. Entwickelt beim Erhitzen CO,
CO2, NHfi, Blausäure, Ameisensäure und lässt einen Rückstand von Oxaminsäure (Balard).
— (NHJH.C, -f O4C2H2O4 + 2H,0. Trikline Krystalle. Löslich in 39,68 Thln. Wasser von
7,8" (N.). — (NH4)HS0^ + CgHgÖ^. B. Beim Eintragen von Diammoniumoxalat in kon-
centrirte Schwefelsäure und nicht allzu langes Kochen (Marignac, J. 1857, 135). — Mono-
kline Krystalle. Beim Umkrystallisiren aus Wasser schiefst zuerst Oxalsäure an. —
NH,.C2H04 + HVd03 + lV.,H20. Hellgelbe Prismen (Ditte, A. eh. [6] 13, 265).
Oxalsaures Hydroxylamin (NH30)2.C2H[204- Trikline flache Prismen. Schwer
löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol (Lossen, A. Spl. 6, 232). — 4NH30.PtC204.
Nadeln. Unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und organischen Säuren (Alexander,
A. 246, 247).
Li2.C204. Warzen, löslich in 13,1 Thln. Wasser von 19,5"; unlöslich in Alkohol (S.,
L.). Spec. Gew. = 2,1213 bei 17,5" (Stolba, J. 1880, 283). — LiH.C204 + H,0. Tafeln,
löslich in 14,8 Thln. Wasser bei 10" (Rammelsberg); in 12,8 Thln. bei 17" (S.', L.).
Na2.C204. Krystallpulver. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Gh. 1, 106.
Löslich in 31,1 Thln. Wasser bei 15,5"; in 15,8 Thln. siedendem Wasser (S., L.); in
31,6 Thln. bei 13" (N.). — NaH.CjO^ + HgO. Kleine monokline Krystalle (Loschmedt, J.
1865, 374), löslich in 60,3 Thln. Wasser von 15,5°; in 4,7 Thln. siedendem Wasser (S.,
L.); in 67,57 Thln. bei 10" (N.).
K2.C20^ -|- HgO. Rhombische Säulen. Spec. Gew. == 2,080 (Schiff). Löslich in
3,03 Thln. Wasser bei 16" (N.). 100 Thle. Wasser lösen bei 0" 25,24 Thle. wasserfreies
Salz (Engel, BL 45, 318). Spec. Gew. der wässerigen Lösung: Franz, Fr. 27, 315. —
KH.CO^ + HjO- Monokline Krystalle. Das getrocknete Salz liefert beim Erhitzen CO,
neben etwas CO2 (Merz, Weith, B. 15, 1512). — KH.C2O4 + V2 H,0. Rhombische Kry-
stalle (Marignac, /. 1855, 463; Rammelsberg; Nichols). Löslich in 26,21 Thln. Wasser
von 8" (N.). Krystallisirt auch leicht wasserfrei in monoklinen Krystallen (Marignac;
Städeler, A. 151, 13). — KHC2 04.C2H20^-|-2H20. Trikline Krystalle. Spec. Gew. =
1,765 (Schiff). Löslich in 55,25 Thln. Wasser bei 13" (N.). Wird durch Digeriren mit
absolutem Alkohol völlig zerlegt in Oxalsäure und KH.CjO^ (Bischoff, B. 16, 1347). —
Sauerkleesalz ist oft KHC2O4.C2H2O4 -|- 2H2O (Nichols), meist aber ein Gemenge dieses
Salzes mit dem Salze KH-CjO^ (Franz).
Spec. Gewicht der Lösungen bei 17,5" (Franz, J. pr. [2] 5, 302).
Procente K^CjO, + HjO KHC.O, + HjO KHC20,.C2H20, + 2H2O.
1 ' 1,0047
2 1.0110 1,0093
5 . . . 1,0337 1,0271 —
10 . . . 1,0656 — —
15 . . . 1.0977 — —
20 . . . 1,1806 — —
25 . . . 1,1638 — —
Rb2.C20^ -f H.,0. Monokline Krystalle (Piccard, J. 1862, 125; Grandeau, J. 1863,
184). — RbH.C204' Monokline Krystalle. — RbH.CaO^.H^C.O, + 2H,0. Spec. Gew. =
2,1246 (bei 18"). Löslich in 47 Thln. Wasser von 21" (Stolba, J. 1877, 242).
Be.CO, + Be(OH)„ + H,0 (Atterberq, ./. 1873, 258). — Be.GjÖ^ + 6Be(OH)2 +
6H2O (Atterberg). — Be.CgO^ -]- (NHJjCaO^. Monokline Krystalle (Shadwell, J. 1881,
681; vgl. Debray, J. 1855, 360; 1857, 295). — Be.CjO^ -f K,C,04. In kaltem Wasser
wenig löslich. ~ K2C20^ + Be.C,0^ -f- Be(H0)2 -f 2H.,0. Gröfse glasglänzende Krystalle
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 41
642 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 10. 92
(Philipp, B. 16, 752). — Mg.C^O^ + 2IL.,0. Sandiges Pulver; löslich in 1500 Thln. Wasser
von 16», in 1300 Thln. siedendem Wasser (S., L.). — Mg.C^O, + eCNHJ^aOi + 9H,0;
— öMg.aO, + 13(NHj,.C20, + 24H,0; - Mg.CO, + 5(NHJ.,.C,0, + 8H,0; - Mg.
C^O, + 7(NHa.aO, + 8H,0. - Mg.CoO, + K,.C,0, + 6H,0 (S., L.).
Ca.C2 04 -j- HjO. Kry Stallpulver, aus monoklinen Tafeln bestehend, unter dem Mikro-
skop briefkouvert-ähnliche Tafeln (Schmid, A. 97, 225). Spec. Gew. = 2,200 (Scheödke,
B. 12, 564). Dieses Salz bildet sich stets aus koncentrirten oder warmen Lösungen. Beim
Fällen verdünnter Lösungen, in der Kälte, erhält man ein Gemenge dieses Salzes mit
CaC2 04 + 3HjO. Letzteres wird rein erhalten durch Auflösen (nicht bis zur Sättigung)
von Calciumoxalat in, auf 100° erwärmter, Salzsäure (spec. Gew. = 1,10) und Stehenlassen
in der Kälte. Es krystallisirt in Quadratoktaedern und ist (von Schmid) im Safte einiger
Cacteen beobachtet worden. — Calciunioxalat ist unlöslich in Wasser, Essigsäure, Chlor-
alkalien und CaClj, BaCl^. Es löst sich in Mineralsäuren, sowie in heifsen Lösungen von
MgClj, ZnClg, indem dabei MgCjO^, resp. ZnC204, neben CaCl^, entstehen. Durch über-
schüssiges Ammoniumoxalat wird aus diesen Lösungen Calciumoxalat gefällt (S., L., A.
100, 811). (Trennung des Ca von Mg). Das Kiystallwasser entweicht erst bei 205". In
höherer Temperatur zerfällt CaCgO^ glatt in weifses CaCOg und CO. Erhitzt man das
wasserhaltige Salz sofort auf Rothgluth, so ist der Rückstand grau. — Ca.CjO^ -|- CaCl^
-f 7H,0. B. Durch Auflösen von 1 Thl. CaC.O^ in 15 Thln. warmer HCl (spec. Gew.
= 1,14) (FßiTzscHE, ./. 1864, 372 u. P. 28, 121). Beim Uebergiefsen von feuchtem CaCjO^
mit koncentrirter CaClj-Lösung (Rainey, J. 1865, 377). — Dünne Tafeln oder Blätter. —
3CaC,04 + CaClj + 8H,0 (F.). — 2CaC2 04 + CaCl, + 24H2O (S., L., — (?) F.).
S'r.CaO^ + 2V2H2O (kalt gefällt). — Sr.C^O^ + HjO (heifs gefällt). Löslich in 12000
Theilen kalten Wassers. — SriHC^OJ^ -f 2H2O (S., L.). — Sr-C^O^ + SrClj + eH^O; —
3Sr.C204 -f SrClj + löHjO (Rainey, J. 1865, 377). — Ba.CjO^ + H^O. Löslich in 2590
Theilen kalten und in 2500 Thln. heifsen Wassers. Bei Siedehitze wird das Salz BaCj04
-|- ^/jHjO gefällt. Löst sich leicht in koncentrirter heifser Oxalsäurelösung. Aus der
Lösung krystallisirt [in monoklinen Prismen (Loschmidt)] : Ba(HC2 04)2 -\- 2H2O; löslich in
392 Thln. Wasser von 17" (S., L.).
Zn.CjO^ -|- '^H.,0 (Maechand); spec. Gew. des wasserfreien Salzes = 2,582 bei 17,5";
= 2,562 bei 24,574" (Claeke, B. 12, 1399). — Zn.C.,04 + (NH4)2C204 -\- 8 H,0 (Kaysee);
— Zn.C204 + K2C2O4 + 4H2O (Kaysee). — Cd.C204 (heifs gefällt); spec. G&w. = 3,310
bei 17"/4" (Claeke). — Cd.C,04 + 3H2O (kalt gefällt). Löslich in 13000 Thln. kalten
Wassers. — Cd.C.,04 + 4(NH4).,C,04 + 7H,0 (Rammelsbeeg). — Cd.CjO^ + 6(NH4)2C204
+ 9H,0; - Cd.C2 04 + 8(NH4),C;04 + llH^O; - Cd.C204 + 2NH3 + 2H.,0 (S., L.). -
Cd.C2Ö4 + Na2.C2 04 + 2H2O (S.; L.). — Cd.C204 -f K2C2O4 -f 2H2O (S., L.). - (Hg.,)C2 04.
Ganz unlöslich in siedendem Wasser (S., L.). — 2Hg2.C204 + Hg(N03)2 (Gilm, J. 1858,
402). — Hg.C204. Ganz unlöslich in kaltem Wasser. Bildungswärme: Beethelot, A. eh.
[5] 29, 354. Explodirt heftig durch Stofs und Schlag. Zerfällt bei 162" glatt in CO2 und
Hg2.C204 (S., L.). 2Hg.C204 = Hg2C204 + 2CO2. - Hg.C204 + (NH4)2C204 + 2H2O; -
Hg.C204 + K.2C,04 + 2H2O (S., L.).
AI.3O3.2C2O3 + (NH4)3C204 -\- 6H2O; - Al^Og.COg -f- 3(NH4)2C,04 + öHjO; - Al.O«.
2C2O3 + Na,.C.304-f 5H2O (Lenssen, Löwenthal, /. 1862, 276). — A1,03.2C203 +
2Na5.C204 + 7H20; — Al203.2C,03-f 3Na2.C2 04 + 6H20; - Al2 03.2C,0., + K2.C2 04 + 3H20;
— Al2 03.2C2 03 + 2K,.C204 + 3H,0. — A1.,03.2C203 + Mg.C204 + 6H,0; — AUO3.2C2O3
+ 3BaC204 + 9H.,0'(CoLLiN, B'. 3, 315)."— Sc2(C204)3 + 6H,0 (Nilson, B. is, 1447).
— Yt2(C204)3 + 3H2O (Bunsen, Bähe, A. 137, 25; Delafontaine , Bl. 5, 167; Cl^ive,
HoEGLUND, Bl. 18, 294). — ¥1,(0204)3 + 4K2.C,04+ I2H2O; — Yt2(C.,04)3 + K2.C2O4 +
HjO (Ol., H.). — In.,(C2 04)3 + 6H,0 (Winklee, J."i867, 266). — La2(C204)3 + 9H2O (Czudno-
wicz, J. 1860, 128;"Cleve, Bl. 21, 202). — Yb.,(C,04)3 + lOHjO (Nilson, B. 13, 1437). —
Tl.C.,04 (Kuhlmann, A. 126, 76). Löslich in 69,27 Thln. Wasser bei 15"; in 11,07 Thln.
bei 100" (Ceookes, /. 1864, 254 u. 256). — TIH.C.,04 -f H^O. Löslich in 18,73 Thln.
Wasser von 15" (Ceookes). — Tl2(C204)3 (?) (Willm, Z. 1865, 491); — T14C,04), +
(NH4),C,04 + 6H2O (Steeckee, A. 135, 212).
Ti(C204)2 + 12Ti02-l- I2H2O (Rose; vgl. Heemann, Z. 1866, 404). — Dp.C,04 -f
4H2O. Amorphes Pulver, unlöslich in Wasser (Delafontaine, J. 1880, 299). — Zr.C204 -j-
K2C2O4 + 3 oder 4H2O (Paykull, J. 1879, 241). — Sn.C204 (Hausmann, Löwenthal, A.
89, 104); spec. Gew. = 3,558 bei 18"; = 3,584 bei 23,5"/4" (Claeke, B. 12, 1399). — Sn.
C2O4 + (NH4)2C204 + H2O (H., L.). Kann auch mit 3H2O erhalten werden (Rammelsbeeg,
J. 1855, 465). — Sn.C204 + K2.C204-|-H20 (H., L.). Trikline Krystalle (R.). — 6Sn02.
C2O3 + 6H2O (H., L.). — Ce,(C2 04)3 + 9H2O. Löslich in 8175 Thln. Wasser( Jolin, BL
21, 540; vgl. Eek, Z. 1871, 111). — Pb.C2 04. Zerfällt beim Erhitzen in CO, CO2, Pb.,0
(vgl. Maümene, Bl. 13, 194). — Pb.C204 + K2.C,04 + 2V,H20 (Reis, B. 14. 1174). —
PbC,04.2PbO (Pelouze, A. 42, 206). — PbC,04"+ PbrNÖg), + 2HoO (P.); — PbCo04
25. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^H,^_,0,. 643
+ 3Pb(NO,)2+ 2PbO + SHjO (P.). — ThCaOJ^ + 2H2 0 (Chydenius, J. 1863, 197;
Cläve, Bl 21, 122); — ThCaO,)^ -f 2K2.C2O4 + 4H,0 (Cleve).
As-KgiCO^Ig + 3H2O (S., L., A. 105, 2bb). — ^h.ßJCfi^\ + H^O (S., L ; Svenssen,
S. 3, 314).'- Sb,(C,0j3 + (NHJ,C,0, + 10H,O (Sv.); - 28^(0,04)3 + 3 (NHJ^C.O,
+ 16H,0 (Sv.); - HSb(C,;OA + 2(NHJ,C.,04 + 7H,0 (Sv.); - Sb,(C;0j3 + SCNHj^CO,
+ 4H2O (S., L.). — Sb,(C,OJs + SNa^äO^ + 9H.,0 (Sv.). Krystallisirt mit lOHoO
(S., L.). Monokline Kiystalle? (Rammelsberg, J. 1855; 463). — 8^(0,04)3 + Kj.C/O^
+ HjO (Sv.); — Sb/C^OJg + SK^CO^ + 6H.jO (Sv.); hält 12H.,0, von 'denen es 6H,0
beim Trocknen verl'iert (S., L.); hält SH^O (Wagner, B. 22 [2] 288). — 8^,(0204)3'+
K,.0204 + H,0j04 + 3H,0 (8v.). - 1^8^0^04)3 + lY.H^O (Kay, B. 21 [2] 546). -
Verbindung 0204Sb20l8 = 0262(0. SbC^j. B. Beim Eintragen von 10,6g entwäs-
serter Oxalsäure in eine eiskalte Lösung von 35,5 g SbOlg in 83,3 g OHOI3 (Anschütz,
Evans, A. 239, 293). Sowie die Entwickelung von HOl aufhört, erwärmt man gelinde
und verdunstet die filtrirte Lösung über H28O4 und Paraffin. — Tafeln. Schmelzp.: 148,5
bis 149". Wird von warmem Wasser zerlegt, unter Abscheidung von Oxalsäure. —
Bi2(02 04)3 + 7V2H2O (S., L.). Hält 6H2O (Muir, J. 1878, 293) und bei 100» 4H,0
(Schwarzenberg, A. 64, 127). — Bi(OH)02 04 + V4H„0 (Heintz, A. 111, 205). Ist wasser-
frei (Muie). - Bi(NH4)(0.,04)., + 7(NH4),0204 + 12H2O (S., L.); — BiK.(0204)2 + H2O
(Sv.); — BiK(C204)2 + 3K2C2O4 + 12H2'0 (S., L.): — BiK(020j., + 5K2O2O4 + 12H2O
(8., L.). —012(0204)3 + IOH2O (Oleve, Bl. 21, 252). — 012(0204)3'+ K2.O2O4 + 4H2O (?)
(ClIive). — Di2(C.>04)3(N03)2H2 + IIH2O. Grofse Krystalle, erhalten durch Lösen von
Didymoxalat in Salpetersäure (Oleve, Bl. 43, 364). — Er2(0204)3 + 3H2O (Bahr, Bünsen).
Unlöslich in Wasser (Oläve, Hoeglund). Hält 9H2O und bildet ein rothes Krystallpulver
(Oleve, J. 1880, 305); — Er2(C204)3 + K2.O2O4 + HjO; — Er2(0204)3 + 4K2.C2O4 + 12H2O
(Ol., H.). — 8m2(0j04)3 + lOHjO. Gelblichweifser , krystallinischer Niederschlag, unlös-
lich in Wasser. Verliert bei 100° 6H2O (Ol^ive, Bl. 43, 171); — KSm(0204)o + 2V2H,0.
Amorpher Niederschlag (Oleve).
Or(NH4)g(0204)3 + 3H2O. Blaue, monokline Blättchen (Mitscheelich; Eammelsberg) ;
löslich in 1 V3 Thln. Wasser von 15« (Berlin). — Or(NH4)(0204)2 + 4H2O. Eothe Krystalle
(Berlin). — CrH(0204)2 + 3NH3 + SHjO. Wird durch Fällen von NH4.0r(C2 04)2 mit NH3
und Alkohol erhalten (Werner, Soc. 53, 409). — IONH3. 01-2012(0204)2 (Jörgens'en, J. pr.
[2] 20, 143). — Luteochromoxalat (12NH3.0r2)(0204)3 + 4H2O. 'Kry'stallinischer Nieder-
schlag, fast unlöslich in Wasser (Jörgensen, J. pr. [2] 30, 28). — Saures Rhodoso-
chromoxalat [(OH)30r2.6NH3]2H4(02 04)g + 2H2O. Oarmoisinrothe Prismen und Tafeln
(Jörgensen, J. pr. [2] 45, 272). — OrNa3(0204)3 + 4V2H2O. Blaue, monokline Tafeln
(Mitscherlich ; Rammelsberg; Schabus, J. 1854, 393). — OrK3(0204)3 + 3H2O. D. Man
kocht 19 Thle. K2 0r20j mit 23 Thln. krystallisirtem, neutralem Kaliumoxalat und 55 Thln.
krystallisirter Oxalsäure (Oroft, Berzl. J. 23, 235). — Blaue, monokline Säulen (M. ; R.;
B.; SoH.); löslich in 5 Thln. Wasser von 15° (B.j. Atommagnetismus: Wiedemann, P.
[2] 32, 459. — OrK(02 04)2 + 6H2O. D. Durch Kochen von 19 Thln. K20r2 07 mit 55 Thln.
krystallisirter Oxalsäure (Oroft). Rothe, monokline Krystalle. Hält öHjO (Werner, Soc.
53, 405). — K20r(0H)(0204)2 (bei 110"). Dunkelgrün-rothes Pulver erhalten durch Ver-
setzen des Salzes K0r(0204)2 mit 2 Mol. KOH und mit Alkohol (W., Soc. 53, 407, 609).
— K(NH4)0r2(0204)4 + iOHjO. Kleine, purpurrothe, monokline Prismen, erhalten durch
Behandeln von K(NH4)0r.,07 mit Oxalsäure (W., Soc. 53, 406). — NH4.K5.0r(02 04)6 +
6HjO. Tiefblaue, rhombische Prismen (Werner, Soc. 51, 384). — Na2.K0r(0r204)3 -j-
4H2O. Krystallisirt schwer; äufserst löslich in Wasser (Werner). — K.0r(0204)2 -^ 3NH3
+ 3H2O. Rothes Krystallpulver, erhalten durch Fällen einer Lösung des Salzes KOr( 0,04)2
in konc. wässerigem NH3 mit Alkohol (W., Soc. 53, 409). — Or2(02 04)3 + 30a0204 +
ISHjO. Rosenrothe Blättchen (Berlin); krystallisirt auch mit 36H2O in dunkelvioletten
Nadeln (Reece, C. r. 21, 1116). — K.0a.0r(0r204)3 + 4H2O. Pleochroi'tische Prismen mit
grünem Flächenschimmer (Hartley, B. 6, 1425). Krystallisirt auch mit 3H2O in schwarzen,
prismatischen Nadeln, die im durchfallenden Lichte blau sind (Werner). — 0r2(02O4)3
+ 3Sr0204 + 18H,0 (R.). Krystallisirt auch mit I2H2O und mit 6H.,0 (?) (Olarke, B.
14, 1640). - Or2(0'204)3 + K2C2O4 + 281-0204 + I2H2O. Schwarzgrüne Krystallkrusten ;
spec. Gew. = 2,155 bei 12,8" (Olarke). — Ba30r2(02 04)g + 8H2O. Feine, lange, grünliche,
seideglänzende Nadeln; schwer löslich in kaltem Wasser (Werner). — Or2(02 04)3 + 3Ba02 04
+ I8H2O. Dunkelviolette Nadeln, löslich in 30 Thln. kochendem Wasser (Reece).
Spec. Gew. (wasserfrei) = 2,570 (bei 6,8") (Olarke, B. 14, 1640). Krystallisirt auch mit
I2H2O (R.); spec. Gew. = 2,372 bei 27" (Olarke, Kebler, B. 14, 36) und mit 6H2O;
spec. Gew. = 2,454 bei 23,9" (Olarke). — Or,(02 04)3 + K20r04 + 2Ba0204 + 6H2O.
Blassblaugrüne Nadeln (Olarke). — Mo3(02O4).Br4 + 4H„0 (Atterberg, J. 1872, 262). —
Na2.O2O4.MoO3 + 5H2O; — Ba0204.MoÖ3; - Ur(02O4)2 + 6H2O. Grünes Pulver (Peligot,
A. 43, 275) aus quadratischen Säulen bestehend (Seekamp, A. 122, 115). In Wasser fast
41*
644 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 10. 92,
imlöslich. — Ur(C,Oj., + 2(NHj,C2 04 (üammelsberg). — (UrOj.CO^ -f SH^O. Gelbe
Krystallkörner (P.).' — (ürOJ.C^Ö, + (NKJ^CO, + 4HoO. Gelbe,' rhombische Säulen
IP.). — UrO.,.Cj04 + K^.C^O^ + 3H,0. Gelbe Säulen (Ebelmen, .4. 43, 296).
Mn.C2 0/+ 2V2H2Ö (S., L.). Nach Goegeu (J. 1858, 245) krystallisirt das in der
Kälte gefällte Salz mit SH^O in rosenrothen, prismatischen Nadeln, während man
aus heifsen Lösungen farblose Oktaeder mit 2 HoO erhält. Ueber Schwefelsäure getrocknet,
hält es 2H,0 (Schneider, A. 113, 78). Spec. Gew. (wasserfrei) = 2,422—2,457 bei 21,774"
(Clärke, B. 12, 1398). Löslich in 2460 Thln. kaltem Wasser und in 1250 Thln. sieden-
dem Wasser. Hinterlässt beim Glühen im COj-Strome reines MnO (Liebig, A. 95, 117).
— MnC.O, + NH3 + SH^O (S., L.); — MnC^O, + (NHJ,C,04 + 2H,0; — MnCO, +
2(NH,),C,0, + 4H,0; - Mn.C.,0, + 5(NHJ,C,0, + 8H20;'- MnC.O, + 7(NHJ,C,0,
+ 8H.,Ö (S., L.). — MnC^O, -\-'K^G,0^ + 2H2O (S., L.). — MnK3(C.,04)3 + 3H.,0 (?S.,
L., A. 105, 254). Atommagnetismus: Wiedemann, P. [2] 32, 459. — K8Mn"'(C20j2 +
3H2O. Fast schwarze Krystalle, erhalten durch Vermischen von Mangansuperoxydhydrat,
bei 0°, mit der theoretischen Menge Oxalsäure und KHC^O^ (Ivehrmann, B. 20, 1595).
Zersetzt sich rasch am Lichte und beim Erwärmen, unter Entwickelung von CO., und
Bildung von MnCaO^.
Eisenoxalate: Edee, Valenta, M. 1, 763. — Fe.G,0^ + 2H2O (Vogel, J. 1855, 465).
Citronengelbes Pulver, löslich in 4500 Thln. kalten und in 3800 Thln. heifsen Wassers
(S. , L.). Leicht löslich in einer Lösung von Eisenoxydoxalat. Zerfällt beim Erhitzen,
bei Luftabschluss , in CO, COj und FeO, dem nur wenig Eisen beigemengt ist (Liebig;
BiRNiE, R. 2, 273). — (NHj3Fe(C2 0j2 -(- 3H,0. Goldgelbe, kleine Krystalle. Ist im
feuchten Zustande sehr unbeständig. Scheidet, beim Uebergiefsen mit Wasser, Eisen-
oxyduloxalat ab (E., V.). — K2.Fe(C,04), + 2H2O (Souchay, Lenssen). Hält IH^O und
bildet kleine, goldgelbe Krystalle. Scheidet, beim Uebergiefsen mit Wasser, Eisenoxydul-
oxalat ab (E., V.). — Das neutrale Eisenoxydoxalat ist in Wasser leicht löslich.
Beim Erwärmen der Lösung auf 100" wird das Oxyd zum Theil zu Oxydul reducirt. —
Fe2(CoOj3.2Fe(OH)3 + 4H2O (bei 100"). Eothbrauner pulveriger Niederschlag. Hinter-
lässt, beim Kochen mit Wasser, das gelbbraune, unlösliche Salz Fe, (0304)3.1 8 Fe(0H)3. —
(NH4)3Fe(C,,04)3 -j- 3H2O. Monokline Krystalle (Rammelsberg , Schabus). Löslich in
1,17 Thln. Wasser von 20" (Bussy). Krystallisirt mit 4H2O in hellgrünen Krystallen.
Spec. Gew. = 1,7785 bei 17,5". 1 Thl. Salz löst sich bei 0" in 2,34 Thln.; bei 17" in
2,10 Thln.; bei 35" in 0,92 Thln.; bei 55" in 0,56 Thln.; bei 100" in 0,29 Thln. Wasser
(E., V.). — NagFe(C2 04)3 -|- 4 72 1120. Smaragdgrüne, monokline Krystalle (Mitscherlich ;
Rammelsberg; Schabus). Löslich in 2 Thln. Wasser von 20" (Bussy). Hält ö'/jHjO;
spec. Gew. = 1,9731 bei 17,5". 1 Thl. Salz löst sich bei 0" in 3,08 Thln.; bei 17" in
1,69 Thln.; bei 50" in 1,18 Thln.; bei 100" in 0,55 Thln. Wasser (E., V.). — K3Fe(C20j3
-|- 3H2O. Smaragdgrüne, monokline Krystalle (Rammelsberg; Schabus; Bussy'). Spec.
Gew. = 1,4418 bei 17,5". 1 Thl. Salz löst sich bei 0" in 21,37 Thln.; bei 17" in
14,97 Thln.; bei 50" in 2,76 Thln.; bei 100" in 0,85 Thln. Wasser (E., V.). Wird aus
der wässerigen Lösung durch Alkohol gefällt. Atommagnetismus: Wiedejiann, P. [2]
32, 459. — K.Fe(C,Oj, -f 2V2H„0. Olivenbraun; krystallisirt schwer. 1 Thl. löst sich
bei 21" in 1,09 Thln. Wasser (Eder, Valenta). — Ye^{G^O^\ -\- 3SrC204 + I8H2O (Reece).
— Fe2(C204)3 + 3BaC204 + 7H2O und 4-2lH,0 (Reece). — Co.C,04 + 2H2O. Rosen-
rothes Pulver; fast unlöslich in Wasser und in Oxalsäure. Spec. Gre.Vt\ (wasserfrei)
= 2,325 bei 19"/4" (Clarke, B. 12, 1399). Zerfällt beim Erhitzen in CO2 und Metall. —
C0C2O4 -f K2C2O4 -H 6H2O (Rammelsberg). — 5NH3.C0CI.C2O4 (Krok, Jörgensen, J. pr.
[2] 18, 239). GiBBS, Genth (J. 1857, 234) gaben diesem Salze die Formel OH.C0.C2O4 -\-
5NH3-f H.,0. - 5NH3 + CoBr.C2 04 (Jörgensen, J. pr. [2] 19, 67). — Co(OH).C„04 +
(NH4).,S04 + 3NH, (G., G.)- — 002(0203)2 + 12NH3 + 4H,0 (G., G.). — Co(N02)(C,04)
-f 5NH3 (G., G.; Braun, A. 132, 43). — 5NH3.Co(NÖ3).C204"(Jörgensen, J.pr. [2] 23, 251).
— 00.1^3(0204)3 -f- 3 H2O. Fast schwarze Krystalle (Kehrmann, B. 19, 3102; 24, 2325).
— NiC2 04 + 2H2O. Grüner Niederschlag, fast unlöslich in Wasser und in Oxalsäure
(Döbereinee; Schneider, J. 1859, 213). Spec. Gew. (wasserfrei) = 2,235 bei 18,5"/4°
(Clarke). Zerfällt beim Glühen in COj und Nickel. Löst sich in konc. Ammoniak;
aus der blauen Lösung scheidet sich, beim Stehen, ein grüner Niederschlag NiC2 04 -\-
2NH3 4- 5 HoO ab; (Kraut, A. 245, 239; vgl. Winckelblech, A. 13, 278). (Trennung des
Kobalt vom Nickel. Laugier, Berz. J. 1, 53). — NiC2 04 -j- K2C2O4 -\- 6H2O (Rammels-
berg). — NiC203 -f C0C2O4 + 4NH3 + 4V2H2O = (Co, Ni)C.,04 -f 2NH3 + 2H2O (?)
(Rautenberg, A. 113, 360).
Rh,(C.,04)3 + 3(NH4)2C204 -f 9H,0. B. Aus (NH4).HC204 und frisch gefälltem
Rh203 (Leidie, A. eh. [6] 17, 309). — Granatrothe Krystalle. — Rh2(C2 04), -f 3Na2C204
-f 12H.,0. Granatrothe Nadeln (Leidie). — Rh2(C204)3 + 3K2C2O4 -f 9H2O. Granat-
rothe, trikline (Dufet, A. eh. [6] 17, 307) Prismen (L.). — Rh2(C,04), + 3Ba.C204 +
25. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,„_30,. 645
6HjO. Kleine, orangerothe Krystalle, unlöslich in kaltem Wasser (L.). — Rh(NOo).
öNHs.CjO,. Krystallinischer Niederscblag (Jörgensen, J. pr. [2] 34, 4:22). — Pd.CjO^ +
(NHJ2C.,0^ + 2H20 und + SH^O (Kane). — OsO.jCCAMNH., (Gibbs, J. 1881, 309). —
Ir(NH3)5Cl.C,04. Farblose, schwer lösliche Nadeln (Palmäer, Frivatmitth.).
Platosöxalsäure C^H^OsPt + 2H2O = PtiO.CoOj.OH), + 2H,0. Durch Auflösen
von Platinoxydnatron in Oxalsäure entstehen 2 isomere Natriumplatinoxalate (s. u.), die
man durch AgNO, fällt. Durch Zerlegen des Niederschlages mit der theoretischen Menge
HCl erhält man die freie Piatosoxalsäure. Diese ist roth, krystallinisch , metallglänzend.
Bei 100", im Vakuum getrocknet, hält sie 2H,0. Sie löst sich leicht in Wasser mit
indigoblauer Farbe, die beim Verdünnen mit Wasser oder beim Erwärmen in Gelb über-
geht. Mit Basen liefert die freie Säure vorzugsweise Salze, die dunkel gefärbt und in
Wasser weniger löslich sind als die heller gefärbten Salze (Södekbaum, Bl. 45, 188). Man
erhält die Salze durch Fällen der beiden Natriumsalze mit Metallsalzlösungen. Dabei liefert
das rothe Natriumsalz dunkel gefärbte und das gelbe Natriumsalz heller gefärbte,
isomere Salze.
Salze: Söderbaum. — (NHJj.C^PtOg + 2H.2O. a. Dunkles Salz: gleicht dem
Kaliumsalz. Spec. Gew. = 2,58. — b. Helles Salz. Prismen. Spec. Gew. = 2,61. —
Durch Neutralisiren der freien Säure mit NHg, in der Kälte, erhält man das Salz a.
Erhitzt man die Säure mit einem kleinen Ueberschuss an NH,, so scheidet sich ein
schwarzgrünes Salz (NH3)^.C4PtOs + H.,0 ab. Versetzt man eine heifse Lösung der Säure
mit NH,, so krystallisiren kleine, hellgelbe Nadeln (NHgjjCPtO^ + l^l^YL.,0. — PtCl.,
(C,OJ -f 4NHg (Gros). — Na^C^PtOg +4H,0 (Souchay, Lenssen, A. 105, 25'6). D. Man
erhitzt 1 Tbl. 2NaCl.PtCl4 mit 1 Tbl. NaOH, wäscht das Produkt mit (nicht über-
schüssiger) verdünnter HCl und dann mit Wasser und erwärmt es hierauf mit 1 7-2 Thln.
krystallisirter Oxalsäure. Man lässt erkalten und wäscht die ausgeschiedenen Krystalle
mit heifsem Wasser. Hierbei löst sich zuerst das Salz mit öH^O mit gelber Farbe auf.
Die Waschwasser werden dann blau und schliefslich braunroth. Aus diesen braunrothen
Lösungen krystallisirt, beim Erkalten, das Salz mit 4H2O (Söderbaum). — Lange, kupfer-
rothe Nadeln. Spec. Gew. = 2,89. 1 Tbl. Salz löst sich bei 11" in 152 Thln. Wasser.
— Na,.C,Pt08 + 5H,0. Goldgelbe Prismen. Spec. Gew. = 2,92. 1 Tbl. Salz löst sich
bei 11" in 70 Thln. H,0. — K^.C^PtOg -f 2H2O. a. Kupferglänzende Nadeln.
Spec. Gew. = 3,01. — b. Gelbe, hexagonale Prismen. Spec. Gew. = 3,03.
Mg.C.PtOg + 6H,,0. Braune, kupferglänzende Nadeln. — Ca.C^PtOg + 6 7^ H^O.
Olivengrüne Nadeln. Wird durch Vermischen von heifsen Lösungen des gelben Natrium-
salzes und Ca(N03)., erhalten. — Ca.C^PtOg -f- 4H2O. Orangegelbe Prismen. — Ca.C4Pt08
-)- 8H.jO. Wird aus kalten Lösungen in feinen, gelben Nadeln erhalten. Beim Kochen
der Calciumsalze mit NHg entstehen CaCjO^ und Platodiaminoxalat. Das gelbe Calcium-
salz giebt, bei längerem Stehen mit NH,, ein dunkelgrünes Salz Pt(NH3)3C204 -f-
HjO und ein hellgelbes Pt(NH3)2C2 04 (S., B. 21 [2] 567). Das olivengrüne Calcium-
salz wird von NH3 rascher angegriffen und scheidet sofort das dunkelgrüne Salz Pt(NH3)4
C2O4 -|- H,0 und dann das gelbe ab. — Sr.C4Pt08 -\- 3V2H2O. Bi'aune Pi-ismen [aus dem
rothen Natriumsalz und Sr(N0g)2, in der Hitze bereitet]. — Sr.C4PtOg -|- 6 72HjO. Grau-
violette, mikroskopische Nadeln. (Aus dem rothen Natriumsalz in der Kälte bereitet.)
— Sr.C4Pt08 -|- SHjO. Orangefarbener, krystallinischer Niedei'schlag (aus dem gelben
Natriumsalz bereitet). — Ba.C4PtOj, -|- 3H„0. Braungrüner, amorpher Niederschlag. —
Ba.C4Pt08 4- 2H,0. Orangefarbene, mikroskopische Krystalle. — Zn.C4Pt08 + 7H2O.
Kupferrothe Nadeln. — Cd.C4PtOfj 4" öHjO. Olivenfarbene Nadeln. Krystallisirt auch
mit 4 73H,0 in grünen Nadeln. — Cd.CjPtOg -\- 4H.2O. Orangefarbene Nadeln. — Hg^.
C4Pt08"+'l72H,0. Gelber, pulveriger Niederschlag. — Hg2.C4Pt08 + 2 H,0. Hellgelber,
amorpher Niederschlag. — Yt(C4Pt08)2 + I2H2O. Kupferglänzende Nadeln. — YtNa
(C4Pt08)., + I2H3O. Dunkel kupferrothe Nadeln. — YtK(C4Pt08)2 + I2H2O. Braunrothe,
mikroskopische Krystalle. — La2(C4PtOg)3 + 20H,O. Gelbe Nadeln. — LaNa(C4Pt08)2
+ 12H2O. Bräunliche Nadeln.'— Ce,(C4Pt08)3 + leH^O. Dunkelgelbe Prismen. —
Th(C4Pt08)2 -f 18H„0. Dunkelbrauner,' krystallinischer Niederschlag. — Th(C204)., +
PtC.,04 + 6H2O. Orangefarbenes Kiystallpulver , erhalten durch Fällen des gelben
Natriumsalzes mit Thoriumnitrat. — Pb.C4PtOg -|- 3H,0. Brauner, amorpher Niederschlag.
— Pb.C^PtOg -\- 3H,0. Mennigfarbener, krystallinischer Niederschlag. — Di.j(C4PtOs)3
-f- I8H2O. Röthlichgelbe Prismen. — DiNa(C4Pt08)2 -f I2H2O. Bräunliche Nadeln. —
Mn.C4Pt08 + 7H2O. Kupferrothe Nadeln. — Fe.C4PtOg + 6H2O. Kupferrothe Nadeln.
— Co.C4Pt08 + 8H,0. Kupferrothe Nadeln. — Ni.C4Pt08 + 7H2O. Bräunlich-
grüne Nadeln. — Cu.C4PtOs -\- 6H2O. Graubraune, mikroskopische Krystalle. — Ag^.
C^PtOg -1- 2H,0. Gelbliches Krystallpulver. — (4NH3.Pt).C4PtOg. Dunkelblauer, krystal-
linischer Niederschlag. Spec. Gew. = 3,48. Wird erhalten durch Fällen des rothen
Natriumsalzes mit einem Platosodiaminsalze. Benutzt man das gelbe Natriumsalz, so
646 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 10. 92.
erhält man einen schwefelgelben krystallinischeu Niederschlag (4NH3.Pt).C4Pt08; spec.
Gew. = 3,51.
Iridiumpentaminchlorooxalat Ir(NH3)5ClC,04. Feine, schwer lösliche Nadeln
(Palmäer, B. 23, 3815).
CU.C2O4 + HjO (bei 100") (Haussmann, Löwenthal, A. 89, 108). Hält, nach dem
Trocknen über H^SO^ oder bei 90", nur Y.HgO (Löwe, J. 1860, 243; Seubeet, Eauter,
B. 25, 2823). — Cu-C^O^ +;2NH3 -f 2H.,0 '(Seubert, Rauter). - Cu.C^O^ + (NHJ^C^O^
-f- 2H2O (Graham, A. 29, 8). Trikline Krystalle (Eammelsberg). — Cu.CjO^ + Li^C^O.
+ 2H2O (Troost, J. 1857, 141). — CU.C2O, + Na^C^O^ + 2H2O (Vogel). — CuC^O,
-\- K,C304 + 2H2O (Vogel). Blaue trikline Krystalle. Aus der Lösung scheiden sich
später dünne, sechsseitige Prismen des Salzes mit 4H2O aus (V.; Rammelsberg). — Agg.
0,04. Krystall inischer Niederschlag. Explodirt heftig bei 140" (Wöhler, A. 30, 4). —
Ag,.C,04 + 4NH3 (S., L.). — Ag.aO^.MoOg (Pechard, B. 22 [2] 438.
Trimethylsulfinoxalat [S(CH3)3].,C,04 + H.,0. Hygroskopische Tafeln (Brown,
Blaikie, ^;. 31, 413).
Oxalylchlorid C20.,.Cl2. B. Aus Diäthyloxalat und (2 Mol.) PCI5 (Fauconniee, B.
25 [2] 110). — Flüssig. "Siedep.: 70". Raucht an der Luft.
Verhalfeti der Oxalsäure gegen Alkohole: Cahours, Demarcay, Bl. 27, 510;
29, 486. Darstellung der gemischten Oxalester: Wiens, A. 253, 289. Die Oxalsäure-
ester werden durch Zinkalkyle oder ein Gemisch von Zink und Alkyljodid in Ester
der Säuren mit O3 übergeführt. So entsteht aus Oxalsäurediäthylester, C2H5J und Zn
und Behandeln des Produktes mit Wasser: Diäthyloxals äureäthylester OH.C(C,H5)2.C02.
CgHg. Beim Behandeln der Oxalester mit wenig Ammoniak entsteht ein Oxaminsäure-
ester, mit überschüssigem Ammoniak erhält man Oxamid. Oxalester und Alkohol-
basen, s. Alkoholbasen. Die nichtflüchtigen Oxalester der (höheren) primären Alkohole
zerfallen beim Erhitzen in Kohlenwasserstoffe, COj und Ameisenester (Cahours, Demarcay,
Bl. 29, 489). (C8H„)2C204 = CgH^g + CO, + CHOj'.CgH.,. PCI5 wirkt auf Oxalsäureester
zunächst ein unter Bildung von Dichlorglykolsäureestern C,0,(C,Hg), -4- PCI- = C2H5O.
CCl2.CO2.C2Hs + POCI3. ' ' '
Monomethylester (Methyloxalsäure) C3H4O4 = OH.C2O2.OCH3. B. Das Kalium-
salz bildet sich aus Oxalsäurediäthylester und einer Lösung von Kaliummethylat in
Holzgeist (Salomon, B. 8, 1509). (C2H5)2C204 + KHO + CH3.OH = (CH3)K.C204 +
2C2HS.OH. Siehe den Monoäthylester. — Blättchen. Schmilzt bei Blutwärme. Siedep.:
108—109" bei 12 mm (Anschütz, Schönfeld, B. 19, 1442). — K.C3H3O4 (A., A. 254, 9).
Dimethylester C4Hg04 = C204(CH3)2. D. Bei 100" getrocknete Oxalsäure wird in
kochendem Holzgeist gelöst und die Lösung dann abgekühlt (Erlenmeyer, J. 1874, 572).
— Monokline Tafeln. — Schmelzp.: 54,0"; Siedep.: 163,3" (kor.); spec. Gew. = 1,1479 bei
54"; Ausdehnung: Vt = 1 + 0,0211991. (t— 54) + 0,0^56231. (t— 54)- + 0,0j22178.(t— 54)^
(Weger, A. 221, 86). Molek. Verbrennungswärme = 402,1 Cal. (Stohmann, Kleber,
Langbein, /. pr. [2] 40, 349). Beim Einleiten von Chlor wird zunächst Tetrachloroxal-
säuredimethylester C204(CHCl2)2 gebildet, ein Oel, das mit Wasser sofort in HCl und
Oxalsäure zerfällt (Malaguti, A. 32, 49).
Behandelt man Oxalsäuredimethylester mit Chlor im Sonnenlichte, so resultii't Per-
chloroxalsäuredimethylester 0304(0013)2 (Cahours, A. 64, 313). Derselbe krystallisirt
in Blättchen, zerfällt, beim Durchleiten durch ein auf 300 — 400" erhitztes Rohr, in CO und
C0Cl2.[C204.C2Cl6 = 00-1- 3CO.CI2]. Alkalien spalten in Oxalsäure, CO^ und HCl. Mit
Alkoholen erhält man Oxal- und Chlorameisensäureester. 0204(0013), 4" ^CaHg. OH =
C204(C2H5)2 -h 2CCIO2.C2H5 -I- 4HC1.
Monoäthylester (Aethyloxalsäure) C4Hß04 = OH.C2O2.OC2H5. B. Diäthyloxalat
giebt mit 1 Mol. in absolutem Alkohol gelösten Aetzkalis einen Niederschlag von K.(C2H5).
C2O4 (Mitscherlich, P. 33, 332). Bei gelindem Erwärmen des Diäthylesters mit wässerigem
Kaliumacetat (Claisen, B. 24, 127). — D. Man erhitzt ein Gemenge gleicher Theile
sorgfältig entwässei'ter Oxalsäure und absoluten Alkohols langsam auf 135", lässt erkalten
und destillirt die abgegossene Flüssigkeit, unter stark vermindertem Druck bei höchstens
140". Das Destillat wird im Vakuum rektificirt (Anschütz, B. 16, 2413). — Flüssig.
Siedep.: 117" bei 15 mm; spec. Gew. = 1,2175 bei 20"/4". Zerfällt bei der Destillation
unter gewöhnlichem Druck in COj, C204(C2H5)2 und Ameisensäureäthylester. Wird von
Wasser in Alkohol und Oxalsäure zerlegt. — K.C,Hs.C204. Schuppen, leicht löslich in
Wasser, kaum löslich in absolutem Alkohol. Beim Glühen entweichen Oxaläther und
Alkohol (Henry, B. 5, 953).
Perchloräthyloxalsäure C4HCI5O4 = OH.C2O3.C2CI5. B. Bei der Zersetzung von
Perchloroxalsäurediäthylester durch Weingeist. Durch Lösen von Pentachloroxamäthan in
kaltem, wässerigem Ammoniak und Verdunsten im Vakuum erhält man reines perchlor-
25. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SAUREN CnH2n_20,. 647
äthyloxalsaures Ammoniak (Malaguti, ä. 37, 73). — Sehr zerfliel'sliche Nadeln. — NH^.
(C,Cl5.C,0,). Zerfliefsliche Krystalle.
Anhydrid der Perchloräthyloxalsäure (Chloroxätliid) CgCljoOj = CjClg.O.CgOj.
O.CjOa.O.CjCls. B. Aus Perchloroxalsäurediäthylester und Weingeist (Malaguti). —
Oel; spec. Gew. = 1,3485 bei 16,5". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und
Aether. Löst sich in kalten wässerigen Alkalien, dabei, in perchloräthyloxalsaures Alkali
übergehend. Bildet mit Ammoniak Chloroxäthamid.
Diäthylester (Oxaläther) CgHioO^ = C^O^iC^K^X. D. 700 g entwässerte Oxal-
säure (= 1 kg krystallisirter Säure) werden mit 800 g absoluten Alkohols (oder Alkohol
von 97 — 987o) destillirt, bis die Temperatur auf 110 — 112" gestiegen ist. Dann giefst
man das Destillat zurück, destillirt und fängt das bei 185° Uebergehende (450 g Oxal-
äther) besonders auf Das niedriger Siedende liefert bei der Rektifikation (150 g) Ameisen-
säureester, neben Alkohol, kohlensaurem und oxalsaurem Diäthylester (Löwig, /. 1861,
598; vgl. Cahours, Demaecay. Bl, 27, 510; Duvillier, Buisine, ä. eh. [5] 23, 296). —
Man verfährt wie bei der Darstellung von Weinsäuredimethylester (s. d.) (Anschütz, B.
16, 2414). — Man kocht gleiche Theile entwässerter Oxalsäure und Alkohol von 97 "/^
vier Stunden lang am Kühler, destillirt dann das Gemenge, bis das Thermometer auf
110" gestiegen ist, und giefst auf den Rückstand so viel Alkohol von 97 "/g, wie über-
destillirt ist. Man kocht wieder vier Stunden lang am Kühler und destillirt. Von 145
bis 157" geht Ameisensäureester über; man verstärkt nun das Feuer und destillirt den
Oxaläther möglichst rasch ab (Schatzky, J. [2] 34, 500). — Man erhitzt langsam in einer
Retorte, im Oelbade auf 100", ein Gemisch von 3 Thln. entwässerter (bei 100") Oxalsäure
und 2 Thln. absoluten Alkohol und leitet dann, unter allmählicher Steigerung der Tem-
peratur auf 125 — 130", den Dampf von 2 Thln. absoluten Alkohol auf den Boden der
Retorte (Fittig, Grundriss der org. Chemie, 10. Aufl., S. 198).
Siedep.: 186,1" (kor.); spec. Gew. = 1,0815 bei 18,2" (Kopp). Siedep.: 184" bei
740,8 mm; spec. Gew. = 1,0793 bei 20"/4" (Brühl, ä. 203, 27). Siedep.: 186,0" (kor.);
spec. Gew. = 1,1030 bei 0" (Weger, ä. 221, 87). Spec. Gw. = 1,08563 bei 15"; = 1,07609
bei 25" (Perkin, Soc. 45, 508). Siedep.: 85" bei 10,82mm; 97" bei 20,52mm; 113,1" bei
49,5 mm; 116,5" bei 63 mm; 119" bei 78 mm; 121,2" bei 98 mm (Kahibaum, Siedetemp.
u. Druck, S. 91). Verbrennungswärme = 716,200 Cal. (Lüginin, A. eh. [6] 8, 141).
Lösungs- und Verbindungswärme: Berthelot, A. eh. [5] 9, 338. Wahre spec. Wärme bei
0" = 0,4199 + 0,0366.t (R. Schiff, Fh. Ch. 1, 380). Wird durch heifses Wasser rasch
gespalten. Natrium zerlegt den Ester in CO und Kohlensäureester, neben etwas oxal-
saurem und ameisensaurem Natrium und complicirten Säuren. Ebenso wirkt Natrium-
alkoholat. Natriumamalgam erzeugt Desoxalsäiu-eester C5H308(C2H.)3. Vermischt man
den Oxaläther mit dem dreifachen Gewichte absoluten Alkohols, so erhält man mit
Natriumamalgam Glykolsäure und Weinsäure (Eghis, J. 1871, 554; Debus, A. 166, 109).
Beim Eintragen von Natrium in ein Gemisch von Oxaläther und Essigäther entsteht
Oxalessigsäureester C4H205(C2H5).2. Beim Behandeln eines Gemisches von Oxaläther und
Chloressigäther mit Zink resultirt Ketipinsäureester CgH40g(C2H5)2. Eine Lösung von
Kalium methylat in Holzgeist zerlegt den Oxaläther in Weingeist und methyloxalsaures
Kalium (Salomon). Mit wenig alkoholischem Aetzkali wird äthyloxalsaures Kalium ge-
bildet. Bei gelindem Ei-wärmen mit Kaliumacetatlösung entsteht der Monoäthylester.
Beim Erhitzen von Oxaläther mit Eisessig entstehen Ameisenester und Essigester, neben
COj ; beim Erhitzen mit entwässerter Oxalsäure resultiren 2 Mol. Aethylformiat und 2 Mol.
CO2 ; Benzoesäure wirkt nicht auf Oxaläther ein (Lorin, Bl. 49, 345). Beim Erwärmen von
Oxaläther mit Cyanamid entsteht Formomelamin C3H5(CHO)Ng. Oxaläther liefert mit
Acetanilid und Natriumäthylat Aethoxalacetanilid NH(C6H5).CO.CHNa.CO.C02.C.jH5. In
Gegenwart von Natriumäthylat geht Oxaläther mit Ketonen leicht Kondensationen ein.
I. C20^(C2HJ2 + CgH5.CO.CH3 = CgHg.CO.CH^.CO.COj.CHs + C2HB.OH. - II. (CH3).,C0
+ C20,(C,H,)2 = CH3.CO.CH.,.CO.CO,.C2H5 -|-'C2H5.0H. '
C20,(C.,H5)2 -\- SnCl^ (Lewy, /. pr. 37, 480). Nadeln. — G.OJ.C^'R^), -\- TiCl, und
-f 2TiCl4 (Demarcay, J. 1873, 516).
Perchlordiäthylester C6Cl,o04 = 0204(02015)2- D. Chlor wird bei 100" und im
Sonnenlichte durch Oxaläther geleitet (Malaguti, A. 37, 66; J. pr. 37, 430). — Vier-
seitige Tafeln. Schmilzt nicht ganz unzersetzt bei 144". Zerfällt beim Destilliren nach
der Gleichung: 0204(03015)3 = CO + CO.Clj + 2 CCI3.COCI. Beim Kochen mit Kali-
lauge tritt Spaltung in oxalsaures und trichloressigsaures Kalium ein. Letzteres zer-
fällt dann weiter in Chloroform, Ameisensäure, HCl und CO,. Mit Weingeist zersetzt
sich Perchloroxalester unter Erhitzung: I. 20,04(0,015)2 -f 3C.3H5.OH = 3C2H5CI -f HCl
-f 2C,HCl30, + CgClioO; (Chloroxäthid) und IL 0304(0,015)2 + 2C2H5.OH = (GjCyH.
C.,04 + C.>HC1303 + 2C2H5CI,. Giebt man Wasser zum Gemisch, so fällt Chloroxäthid
mit wenig Oxaläther nieder, während Pentachloräthyloxalsäure, Trichloressigsäure u. s. w.
648 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 10. 92.
gelöst bleiben. Ammoniak spaltet den Perchloroxalester in Pentachloroxamäthan (und
Trichloracetamidv). CO^fCCIg), + 4NH3 = C.,Cl5.aO,(NH;) + C.2CI3O.NH, + 2NH^C1.
Oxalsäuremethymthyiester CjHgO^ = CH<,0.C2Ö,.0C;H5. B. Aus CHgO-C^O^Cl
und Aethylalkohol, in der Kälte (Wiens, A. 253, 295). — Flüssig. Siedep.: 173,7° (kor.):
spec. Gew. = 1,15565 bei 0"; Ausdehnungskoefficient: Wiens.
Monopropylester C5Hg04 = OH.CgOg.O.CgHj. a. Norfnalpropylester. Flüssig.
Siedep.: 118—119" bei 13 mm (Anschütz, Schönfeld, B. 19, 1442).
b. Isopropylester. Flüssig Siedep.: 111° bei 13 mm (Anschütz, Schöxpeld) Zer-
fällt, bei der Destillation an der Luft, in Diisopropyloxalat , Ameisensäureisopropylester,
CO und CO2 (A., A. 254, 7). — K.C5H-O, (A., A. 254, 9).
Dipropylester CgHi^O^ = 0,04(0311; )2. a. Normalpropylester. Siedep.: 218,5°
(kor.); spec. Gew. = 1,0384 bei Ö°; Ausdehnungskoefficient: Wiens, A. 253, 295; vgl.
Cahoübs, Bl. 21, 75. Siedep.: 214 — 215° bei 766,5 mm; wahre spec. Wärme bei t° =
0,4199 -f- 0,0366.t (R. Schiff, Ph. Ch. 1, 380). — Unterwirft man ein Gemenge von
Propyl- und Iso^jropylalkohol mit trockener Oxalsäure der Destillation, so wird fast aus-
schliefslich normales Dipropyloxalat gebildet (Cahouks, Demarcay, B. 9, 1610).
b. Isopropylester. Siedep.: 190° (Erlenmeyee, A. 139, 229).'
Dibutylester G^J1^^0^ = 0204(0^^119)2. a. Normalhutylester. Siedep.: 243,4»
(kor.); spec. Gew. = 1,0099 bei 0°; Ausdehnungskoefficient: A. 253, 296.
b. Isohutylester. Siedep.: 224—226°; spec. Gew. = 1,002 bei 14° (Cahours, Bl.
21, 358). Siedep.: 229° bei 758,3 mm; wahre spec. Wärme bei t° = 0,4274 + OjOgSe.t
(R. Schiff, Ph. Gh. 1, 381).
Monoisoamylester (Isoamyloxalsäure) OH.OjO^.OOgH,^ (Balaed, A. ch. [3] 12,
309). — CafOsHij. 0,04)2 + 2H,0. Rektanguläre Blätter,' löslich in Wasser. — Ag.0, 11^04.
Blätter, in Wasser wenig löslich.
Diisoamylester 0,2H2204 = 02 04(05H,j)2 (Balaed, A. ch. [3] 12, 309). Beim Er-
hitzen von Oxalsäurediäthylester mit (1 Mol.) Fuselöl auf 220 — 250° entstehen Oxalsäure-
diisoamylester, Aethylisoamyloxalat, CO, 00,, Aether (02115)20 und Weingeist (Feledel,
Crafts, A. 130, 200). — Siedep.: 265°; spec. "Gew. = 0,968 bei 11° (Delffs, J. 1854, 26).
Siedep.: 262—263° bei 762 mm; wahre spec. Wärme bei t" = 0,4354 + 0,0366.t (R. Schiff.
Ph. Ch. 1, 381).
Aethyl.]Srormalheptylester C^^B.,^0, = 02HgO.C2O2.O.0,Hi6. Flüssig. Siedep.:
263,7° (Icor.); spec. Gew. = 0,9954 bei Ö°; Ausdehnungskoefficient: Wiens, A. 253, 296.
Normalp ropyl-2Srormallieptylester Ci2H2204 = C3H,0.0202.0.CyHi6. Flüssig. Siede-
punkt: 284,4° (kor.); spec. Gew. = 0,9814 bei 0°; Ausdehnungskoefficient: Wiens.
Normalpropyl-Normaloktylester C13H24O4 = CaHjO.CjOj.O.CgHi,. Flüssig. Siede-
punkt: 291,1° (kor.); spec. Gew. = 0,97245 bei 0°; Ausdehnungskoefficient: Wiens.
Diallylester O8HJ0O4 ^ C204(C3H5)2. D. Silberoxalat wird mit trockenem Aether
und Allyljodid Übergossen (Cahoues, Hofmann, A. 102, 288). — Siedep.: 215,5° (i. D.)
(Kekule, Rinne, B. 6, 387). Spec. Gew. = 1,055 bei 15,5° (H., C, A. 102, 294). Siedep.:
217° bei 758,7 mm; wahre spec. Wärme bei t° = 0,4122 -f 0,0366.1 (R. Schiff, Ph. Ch. 1, 387).
Oxalsäureester der Glykole existiren nicht. Methylenjodid und Silberoxalat
setzen sich um in AgJ, Trioxymethylen , CO und 00, (Butleeow, A. 111, 248). —
Aethylenjodid und Ag2C204 geben AgJ, C2H4 und CO.j (Golowkinsky , A. 111, 252).
Ebenso wirken 02H4.Br2 und OgHg.Br2 (Karetnikow, M. 9, 117). Verhalten der Oxal-
säure gegen mehratomige Alkohole: Lorin, A. ch. [4] 29, 367 und 30, 447.
Ein Anhydrid der Oxalsäure existirt nicht. POI3 und POI5 wii-keu auf krystallisirte
Oxalsäure einfach wasserentziehend (Huetzig, Geuther, A. 111, 170). POI3 + O2H2O4
-f 2H,0 = PH3O3 -\- 3H01 + CO + CO,. Acetylchlorid und Kaliumoxalat setzen sich
um nach der Gleichung: K2C2O4 + 2C2HSO.OI = 2KC1 + (CHgO^O + CO + CO2
(Heintz, J. 1859, 279).
2. Säuren C3H4O4.
1. Malonsüure (Propandisäure) CHg(0O2H)2. V. In den Runkelrüben; sammelt
sich in den Inkrustationen der Verdampfapparate in Zuckerfabriken an (Lippmann, B. 14,
1183). — B. Bei der Oxydation von Aepfelsäure (Dessaignes, A. 107, 251) oder von
(roher) Fleischmilchsäure (Dossios, Z. 1866, 449) mit K2Cr,07. Bei der Oxydation von
Allylen oder Propylen mit kalter KMn04-Lösung (Beethelot, A. Spl. 5, 97) und von
Hexabrommethyläthylketon mit rauchender Salpetersäure (Demole, B. 11, 1714). OBrj.
CO.CH2.CBr3 -f 0 + 4H2O = C3H4O4 + CO2 + 6HBr. Beim Kochen von Barbitursäure
mit Kali (Baeyee, A. 13Ö, 143). Beim Kochen von Cyanessigsäure mit Alkalien oder
i
25. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SAUREN CaH,,,_,Oj. 649
Salzsäure (Kolbe, ä. 131, 349; H. Müller, A. 181, 352). Aus (5-Dichlorakrylsäureester
und Silberoxyd bei 125» (Wallach, Hunäus, ä. 193, 25). CClaiCH.CO^.CaH, + Ag.^O
-fHjO = C02H.CH.2.C02.aH5 + 2AgCl. Beim Kochen von Mucobromsäure C^H^Br^O,
mit Baryt. — D. Man kocht Chloressigsäureäthylester (oder Bromessigester) (Franchi-
MONT, B. 7, 216) mit reinem Cyankalium und Alkohol (von 65 — 70%) 3 — 4 Stunden lang
im Wasserbade. Dann wird der Alkohol abdestillirt, der Rückstand mit verdünnter Salz-
säure übersättigt und im Wasserbade fast zur Trockene verdunstet. Man zieht die Cyan-
essigsäure mit Aether aus und zerlegt dieselbe durch allmähliches Uebergiefsen mit rau-
chender HCl bei 100". Die gebildete Malonsäure wird mit Aether ausgeschüttelt (Petriew,
^C 10, 64). — Mau löst 100 g Chloressigsäure in 200 g H.,0, neutralisirt mit 75 g Kalium-
carbonat, giebt 75 g festes Cyankalium (von 98%) hinzu und erwärmt im Wasserbade.
Nach beendeter Reaktion fügt man das doppelte Volum konc. Salzsäure hinzu, sättigt
die Flüssigkeit mit Salzsäuregas und verdunstet die vom KCl und NH^Cl abgegossene
Flüssigkeit im Wasserbade. Den Rückstand zieht man mit Aether aus (Bourgoin, Bl.
83, 574). — Conrad {ä. 204, 125) verfährt ebenso, nur zerlegt er die gebildete Cyan-
essigsäure nicht durch HCl, sondern giebt zur Lösung 100 g KOH und kocht, so lange
NHg entweicht. Dann wird mit HCl neutralisirt, mit CaClj heil's gefällt und der Nieder-
schlag durch die theoretische Menge Oxalsäure zerlegt. Die Lösung der freien Säure wird
zur Trockene verdunstet und der Rückstand mit Aether ausgezogen. (Vgl. Grimaux,
TcHERNiAK, Bl. 31, 838; Miller, J. pr. [2] 19, 326.)
Blättchen (trikline Tafeln) (Haushofer, J. 1880, 781). Schmilzt bei 182» (Heintzel, ä. 139,
132) und zerfällt in höherer Temperatur glatt in COg und Essigsäure. Schmilzt bei 180,3"
unter Zersetzung (Hess, P. [2] 85, 419). Molek. Verbrennungswärme = 207,9 Cal. (Stohmann
u. A., J. pr. [2] 40, 206; Luglnin, A. eh. [6] 23, 195). Spec. Wärme = 0,2473 -f 0,0.,144.t
(Hess, P. [2] 85, 425). Neutralisationswärme mit iNaOH = 13,1 Cal., mit 2NaOH = 26,1
Cal., mit IKOH = 13,4 Cal., mit 2 KOH = 27,3 Cal. (Massol, Ph. Gh. 2, 853). Neutralisa-
tionswärme (durch Natron bei 9") = 27,12 Cal. (Gal, Werner, Bl. 46, 803). Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Gh. 3, 272, Bethmann, Ph. Gh. 5, 402; des Natrium-
salzes: 0., Ph. Gh. 1, 107. 100 Thle. Wasser lösen bei 15" 189,87 Thle. Säure (Bourgoin,
Bl. 33, 423); bei 1" 108,4 Thle.; bei 16,1° 188,11 Thle. (Miczynski, M. 7, 258). Löslich
in Alkohol und Aether. Entwickelt mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,53), schon in der
Kälte, zwei Moleküle COg (Franchimont, R. 3, 422). Beim Erhitzen von Malonsäure
mit Brom und Wasser auf 100" entstehen Tribromessigsäure , COj, Hßr und Bromoform
(Bourgoin, Bl. 84, 216) (vgl. Brommalonsäure). Mit PClg entsteht Malonsäurechlorid und
ein Körper CgHgClOe. Kaliummalonat entwickelt, bei der Elektrolyse, fast nur Wasser-
stoff und Kohlensäure (Miller; vgl. Bourgoin, Bl. 33, 417). Silbermalonat liefert,
beim Kochen mit Dichloressigsäure, Fumarsäure. Beim Erwärmen von Malonsäure mit
Essigsäureanhydrid entweicht CO^, und es entsteht eine gelbrothe Säure CjiH^Og, deren
Lösung in Eisessig stark gelbgrün fluorescirt (charakteristisch). Erhitzt man Malonsäure
mit Essigsäureanhydrid und Natrium acetat, so entsteht das Salz Na.CuHgOg, ein roth-
gelbes, in Wasser, aber nicht in Alkohol u. s. w. lösliches Pulver. Durch Erhitzen mit
Phenylhydrazinacetat liefert dieses Natriumsalz das Derivat C22H,gN404 (Kleemann, B.
19, 2030). Die Malonsäure, und ebenso ihre Ester sind, ganz wie der Acetessigester, sehr
geneigt, Kondensationsprodukte zu bilden. Namentlich verbindet sich die Malonsäure,
leicht und unter Wasseraustritt, mit Aldehyden. So entsteht beim Erwärmen eines Ge-
menges von Malonsäureester, Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid (als wasserentziehendes
Mittel) Aethylidenmalonsäureester CH3.CH:C(C02.C2H5)2. Ebenso entsteht aus Malonsäure-
ester, Benzaldehyd und Eisessig: Benzalmalonsäureester CgH5.CH:C(C0,.C2H5)2. Wendet
man freie Malonsäure, statt der Ester an, so gelingt es zwar, mit Benzaldehyd (und Eis-
essig) freie Benzalmaionsäure darzustellen. Aber mit Acetaldehyd oder Propionaldehyd
erhält man nur Zersetzungsprodukte der zunächst gebildeten Malonsäurederivate. Das
Gemenge von Propionaldehyd, Malonsäure und Essigsäure liefert z. B. nicht Propyliden-
malonsäure, sondern sofort Propylidenessigsäure , infolge geringer Beständigkeit von zu-
nächst entstandener Propylidenmalonsäure. CHg.CH^.CHO -f CH2(C0.2H)2 = CHg.CH,.
CH:C(C02H)2 + HjO = CH3.CH2.CH:CH.C02H -+- CO; + H^O. Beim Kochen von Malon-
säure mit Chloral und Essigsäure entsteht y-Trichlor-/9-Oxybuttersäure. Mit Aceton,
Malonsäure und Eisessig erfolgt keine Kondensation (Komnenos, A. 218, 168). Aber auch
die alkylirten Malonsäuren reagiren nicht auf Aldehyde; Aethylmalonsäureester C.jHg.
CH(C02.C2Hä)2 liefert mit Acetaldehyd (oder Benzaldehyd) und Salzsäuregas kein Kon-
densationsprodukt (Claisen, Crimson, A. 218, 144; Komnenos). Eine Reihe von Reaktionen
der Malonsäure ist beim Diäthylester beschrieben.
Salze: Finkelstein, A. 133, 338; Haushofer, J. 1881, 699. Die Salze sind meist
schwer löslich in Wasser, ausgenommen die Alkalisalze. — Li.C^HgO^; — Lig.CgHjO^; Bil-
dungswärme: Massol, Bl. [8] 5, 312. — Na.CgHgO^ -|- V2H2O (F.). Krystallisirt mit
650 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 10. 92.
iHgO in trimetrischen Prismen (Shadwell, J. 1881, 699). Lösungswärme: Massol, Ph. Ch.
2,"853. — Naj.C,HjO^ + H,0 (Mulder, Bl. 29, 532). Lösungswärme: Massol. — K.C3H3O4.
Kleine, monokline Prismen (H.). — K^.CgHoO^ + 2H2O. Monokline (?) Krystalle (Miller).
Krystallisirt mit 1H,0 in monoklinen, kurzen Prismen (H.). Lösungswärme: Massol. —
— K.C3H3O4 + CgH'.O^ (Massol, Bl. [3] 4, 492). — Mg.CgHjO^ krystallisirt mit V„ 1 und
2H2O. Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, Ph. Ch. 1, 536. — Ca.CgHjO^ + IV4H2O.
Fast unlöslich in kaltem Wasser. Hält 2HjO und krystallisirt monoklin (H.) Krystalli-
sirt mit4H50; 100 Thle. Wasser lösen bei t" = 0,2897 + 0,0.2423 544 1 .t— 0,0^233 510 3. t^
Thle. wasserfreies Salz (Micztnski, M. 7, 260). Hält 2H2O (Massol, B. 22 [2] 400). —
Ba.CgHjO^ + 2H2O. Flockiger Niederschlag. Krystallisirt aus heifsem Wasser in warzen-
förmig gruppirten Nadeln. Verliert bei 100" 1 Mol. H^O, das andere Mol. Krystallwasser
entweicht nicht bei 150° (charakt.) (Pinner, Bischöfe', A. 179, 84). 100 Thle. Wasser
lösen bei t" = 0,1438 + 0,0.2382 571 2. (t— 0,2) — 0,0^192 571 2. (t— 0.2)- Thle. wasserfreies
Salz (MiczYNSKi). — Zn.CgH^O^ + 2V,H.20 (F.). Krystallisirt monoklin mit 2H.,0 (H.). —
Cd.CgHjO^ (F.). Hält 4H2O und krystallisirt monoklin (H.). Krystallisirt mit 12H,0
triklin (Haüshofer, J. 1882, 362). — Pb.CgHjO^. Niederschlag, löslich in Essigsäure. —
Mn.C3H.,04 + 2H.2O (F.). Trimetrische Krystalle (H.). — Co.CgH^O^ + 2H,0 (F.).
KrystalÜsirt monoklin (H.). — Ni-CgH^O, + 2H2O. — Cu.CgH^O, + SV^H^O. Hält SH^O
und krystallisirt trimetrisch (H.). — CU.C3HJO4 + CuO. — Agj.CgHjO^. Krystallinischer
Niederschlag, wird durch Kochen mit Wasser nicht verändert.
Dimethylester CgHgO^ = C3H204(CH3).,. Siedep.: 181,5" (kor.); spec. Gew. = 1,16028
bei 15"; = 1,15110 bei 25" (Perkin, Soc. 45,' 509). Siedep.: 180,7" (kor.); spec. Gew. =
1,1753 bei 0"; Ausdehnungskoefficient: Wiens, A. 253, 297.
Monoäthylester CsHgO^ = OH.CgH^O.^.OCjHg. B. Malonsäurediäthylester wird mit
1 Mol. KHO in alkoholischer Lösung zerlegt (Hoff, B. 7, 1572). — D. Man versetzt die
Lösung von 25 g Malonsäurediäthylester in 100 ccm absoluten Alkohol tropfenweise mit
einer Lösung von 8,7 g KOH in 100 ccm absoluten Alkohol. Man lässt stehen bis die
alkalische Reaktion der Lösung verschwunden ist, kocht dann auf und filtrirt. Auf dem
Filter bleibt malonsaures Kalium (M. Freund, B. 17, 780). — Flüssig. Spec. Gew. =
1,201 bei 0"; Lösungs- und Neutralisationswärme: Massol, Bl. [3] 6, 178. Elektrische
Leitfähigkeit: Walker, Soc. 61, 711.
Das Kalium salz CjH^O^.K krystallisirt (aus absolutem Alkohol) in grofsen, platten
Nadeln. Versetzt man seine wässerige Lösung (bei 70 — 80") mit Brom, so entstehen
KBr, CO, und Bromessigsäureester (F.). Beim Behandeln des Kaliumsalzes mit PCl^ ent-
steht das' Chlorid C2H5.C3H2O3.CI, eine bei 170—180" siedende Flüssigkeit (Hoff).
Diäthylester C^Hj^O^ = C3H204(C.,H5)2. D. 150 g Calciummalonat werden mit
400 g absoluten Alkohols Übergossen und die Lösung mit Salzsäuregas gesättigt. Nach
dem Digeriren und nochmaligen Sättigen mit HCl verdunstet man den meisten Alkohol
auf dem Wasserbade, neutralisirt den Rückstand annähernd mit Na^COg und fällt mit
Wasser (Conrad, A. 204, 126). — Man neutralisirt die Lösung von 25Ö g Chloressigsäure
in 500 g Wasser mit 187 g K^COg, giebt 175 g KCN hinzu und erwärmt auf dem Sand-
bade bis zum Eintritt der Reaktion. Dann dampft man möglichst rasch auf dem Sand-
bade ein, bis ein in die Salzmasse eintauchendes Thermometer 135" anzeigt. Man lässt,
unter fortwährendem Rühren, erkalten, übergiefst die Masse mit Ys ihres Gewichtes an
Alkohol und sättigt mit HCl. Nach dem Erkalten giefst man in Eiswasser, fügt etwas
Aether hinzu, hebt die leichtere Schicht ab und rektificirt sie, nach dem Trocknen über
CaCl2 (Venable, Claisen, A. 218, 131). — Flüssig. Siedep.: 197,7—198,2" (kor.); spec.
Gew. = 1,06104 bei 15"; = 1,05248 bei 25" (Perkin, Soc. 45, 508). Siedep.: 198,4" (kor.);
spec. Gew. = 1,07607 bei 0"; Ausdehnungskoefficient: Wiens, A. 253, 298. Verbrennungs-
wärme = 860,630 Cal. (Luginin, A. ch. [6] 8, 142). Wahre spec. Wärme bei t" = 0,4199
-f 0,0366. t (R. Schiff, Ph. Ch. 1, 381). Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser auf 150", in
CO, und Essigsäureester (Hjelt, B. 13, 1949). Chlor wirkt leicht auf Malonsäurediäthyl-
ester ein und erzeugt Chlormalonsäureester. Beim Erhitzen von Malonsäureester mit 1 At.
Natrium auf 140" oder beim Vermischen desselben mit Zinkmethyl (oder Zinkäthyl) wird
Phloroglucintricarbonsäureester CgH309(C2Hg)3 gebildet. Beim Erwärmen von Dinatrium-
malonsäureester mit CHCI3 entsteht die Natriumverbindung des Dicarboxylglutakonsäure-
esters G^Yifi^{QJl^)^. Aus Natriummalonsäureester und Chlormethyläther CH2CI.O.CH3
entstehen Dimethoxyldimethylmalonsäureester {GE-^0\CJlfiJfi.M5\ und Methendimalon-
säureester G.,'R^O^{G.^}i.^)^. Die Einführung von Alkoholradikalen an die Stelle von Wasser-
stoff im Malonsäureester erfolgt wie beim Acetessigsäureäthylester. CHNa(C02.C2H5)2 -|-
CH3J = OH(CH3)(C02.CjH5)2 -j- NaJ. Aus Natriummalonsäureester und Aethylenbromid
entstehen Aethylenmalonsäureester Q-JAfiJ(QJl.^\ und Aethylendimalonsäureester CjH^
[CH(C0.,.C,H.)2'],. Mit Aethyljodid und Zink entstehen Aethyl- und Diäthylmalonsäure-
25.10. 92.] FETTKEIHE. — B. SÄUREN C,,'H,^_,0^. 651
ester. Beim Behandeln der Natriumverbindung des Malonsäureesters mit einem Gemenge
von Allyljodid und Isobutyljodid entsteht nicht Allylisobutylmalonsäure, sondern eine Säure
C,oHi40^. Natriummalonsäureester verbindet sich direkt mit Estern von ungesättigten
Säuren; so entsteht mit Zimmtsäureester, neben C.,HgONa, der Ester CioH90g(C2H3)3.
Aus Natriummalonsäurediäthylester und Crotonsäureester entsteht ein Produkt, aus welchem
alkoholisches Kali /9-Methylglutarsäure abspaltet; ebenso entsteht aus Natriummalonsäure-
ester und Fumarsäureester (und darauf folgendes Verseifen durch Kali) Tricarballylsäure.
Natriummalonsäurediäthylester verbindet sich direkt mit Itakonsävire- (Citrakonsäure-,
Mesakonsäure-) Ester. Viele Körper, die auf Malonsäureester nicht einwirken, reagiren
leicht mit Natriummalonestern (Michael, J. pr. [2] 35, 349, 449). So erhält man aus
Natriummalonsäurediäthylester und Phenylcarbimid die Verbindung (CO.,.C2H5)j.CH.CO.
NH(CeH6), ebenso mit Phenylsenföl das analoge Anilid (C02.C,H5)2.CH.CS.NH.CeH,.
Mit Harnstoff entsteht Barbitursäure und mit Thioharnstoff Thiobarbitursäure. Aus Natrium-
malonester und SO, entsteht C^HgO.SO^Na (?) und mit H^S: (C02.C2H5)2.CNa.CS2Na (?).
Mit Jod liefert die Mononatriumverbindung Acetylentetracarbonsäureester C^.fig^(G^'R^)^
und die Dinatriumverbindung Dicarbintelracarbonsäureester C6H8(C.2H5)4. Die Natrium-
verbindung liefei-t mit CH,J.j Di-Methylenmalonsäurediäthylester [CH2.C(C02.C2H5)2]2.
Auch gegen Aldehyde verhält sich der Malonsäureester wie der Acetessigester. Beim
Sättigen eines Gemenges von Malonsäui-eester und Benzaldehyd mit Salzsäuregas entsteht
Benzylidenmalonsäureester CjoHg04(C2H5)2. — Darstellung der Verbindung CHNa(C02.
€2115)2: Conrad, A. 204, 129. Das Natriumsalz entsteht nur bei Gegenwart von Alkohol;
auf absolut reinen alkohol- und wasserfreien Malonsäureester wirkt Natrium nicht ein (Nef,
A. 266, 113). — CNa2(C02.C2Hg)2. Wird erhalten durch Fällen von Malonsäurediäthyl-
ester mit (2 Mol.) Natriumalkoholat (Bischoff, Räch, B. 17, 2782). Sehr leicht zersetzbar.
Aethylpropylester CgHi^O^ = C2H5O.C3H2O2.OCgH,. Flüssig. Siedep.: 211" (kor.);
spec. Gew. = 1,04977 bei 0"; Ausdehnungskoefficient : Wiens.
Dipropylester CgHigO^ = C3H,04(C3H,)2. Siedep.: 228—229« bei 770,3 mm; wahre
spec. Wärme bei t" = 0,4199 + 0,0366. t' (E. Schiff, Ph. Ch. 1, 381). Siedep.: 228,3"
(kor.); spec. Gew. = 1,02705 bei 0"; Ausdehnungskoefficient: Wiens, A. 253, 299.
Dinormalbutylester CnHjoO^ = CgHjOjC^HJj. Flüssig. Siedep.: 251,5» (kor.);
spec. Gew. = 1,0049 bei 0°; Ausdehnungskoefficient: Wiens.
Chlorid C3H2CI2O2 = CH2(C0C1)2. B. Man erwärmt, 3 Stunden lang am Kühler,
50 g Malonsäure mit 120 g SOClg und destillirt das Produkt im Vakuum (Augee, A. eh.
[6] 22, 347). — Flüssig. Siedep.: 58" bei 27 mm.
Chlormalonsäure C3H3CIO4 = CHC1(C02H)2. B. Der Diäthylester (s. d.) entsteht
beim Einleiten von Chlor in Malonsäureester. — D. Man giefst 19 g Chlormalonsäure-
diäthylester in eine kaltgehaltene Lösung von 25 g KOH in 200 g absoluten Alkohol.
Nach 12 Stunden wird das ausgeschiedene Salz abfiltrirt, mit Alkohol gewaschen, in
Wasser gelöst und die, durch HCl angesäuerte, Lösung mit Aether ausgeschüttelt (Conrad,
GuTHZEiT, B. 15, 605). — Glänzende, prismatische Krystalle. Schmelzp. : 133". Zerfliefst
an der Luft. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt bei längerem Er-
hitzen auf 180" in CO, und Chloressigsäure. — Das Kaliumsalz wird, aus der wässe-
rigen Lösung, durch Alkohol gefällt. — Das Silbersalz ist ein krystallinischer Nieder-
schlag, dessen Lösung in Salpetei-säure, beim Erwärmen, AgCl abscheidet-
Diäthylester CjHj.ClO^ = CHCl(C02.C2Hg)2. B. Beim Einleiten von Chlor in
Malonsäurediäthylester (Conrad, Bischoff, A. 209, 219). — Flüssig. Siedep.: 221"; spec.
Gew. = 1,185 bei 20"/15". Unlöslich in Wasser; mischt sich mit Alkohol, Aether, CHCI3,
CSo. Wird von kochender Salzsäure nur sehr langsam zersetzt, unter Bildung von Glykol-
säure (?) und COj. Liefert beim Verseifen mit Kalilauge Tartronsäure. Liefert mit
alkoholischem Ammoniak, in der Kälte, Chlormalonsäureamid und beim Erhitzen mit
Anilin Anilidomalonylanilid NH(C6H5).CH(C0.NH.C6H5)2. Beim Erhitzen mit alkoholischem
Ammoniak auf 130° wird Imidomalonylamid NH[CH(CO.NH2)2]2 gebildet. Giebt mit
Natriumalkoholat das Salz CClNa(C02.C2H5)2 (Conrad, A. 209," 243), welches aus der
alkoholischen Lösung, durch Ligroin, gefällt werden kann (Bischoff, B. 16, 1045). Die
Natriumverbindung des Esters zerfällt, beim Erhitzen, in NaCl und Dicarbintetracarbon-
säureester C608(C2H5)4.
Dichlormalonsäure CgH^CloO^. Dimethylester CC]2(C0.,.CH3), entsteht, neben
CO CCl CO
Tetrachloraceton, beim Stehen von Hexachlortriketon ^ ' p,^ /,^, mit Holzgeist (Zincke,
0012. C0.Cd2
Kegel, B. 23, 244).
Diäthylester CjHjoClgOt = CCl2(C02. 035)2- B- Aus Monochlormalonsäurediäthyl-
esterund Chlor bei 120" (Conrad, Brückner, B. 24, 2993). — Flüssig. Siedep.: 231—234";
652 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 10. 9'i.
spec. Grew. = 1,268 bei 17715°. Alkoholisches NHg erzeugt Dichlormalonsäureamid und
Dichloracetamid.
Monobrommalonsäure CjHgBrO^ = CHBr(C02H),j. Beim Bromireii einer wässe-
rigen (oder ätherischen) Malonsäurelösung entstehen CO, und Tribroro essigsaure, neben
Dibromessigsäure. Trägt man gepulverte Malonsäure in eine Lösung von Brom in CHClj
ein, so entsteht sofort Dibrommalonsäure. Um die Monobromsäure zu erhalten, wird Di-
brommalonsäure, in wässeriger Lösung, mit Natriumamalgam behandelt, wobei aber viel
Malonsäure entsteht (Petriew, }E. 10, 65). — Zerfliefsliche kleine Nadeln. Leicht löslich
in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Digeriren mit Silberoxyd, in AgBr vind Tartron-
säure. — Das Baryumsalz krystallisirt in vierseitigen Tafeln. — Ag.CgHjBrO^. Lange
Nadeln. Bildet sich beim Stehen von Brommalonsäure mit Silberlösung. — Agj.CgHBrO^.
Krystallinischer Niederschlag.
Diäthylester CgHBrOjCjHs)^. Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 233—235"
(Knövenagel, B. 21, 1356). Spec. Gew. = 1,426 bei 15° (Conrad, Brückner, B. 24, 2997).
Dibrommalonsäure CgH^B'-gO^ = CBr.^fCOoH)^. B. Siehe Monobrommalonsäure
(Petriew). Siehe den Diäthylester. ■ — Nadeln. Schmelzp. : gegen 126°. Aeufserst leicht
löslich in Wasser, leicht in Alkohol und noch leichter in Aether. Schwerer löslich in
CHCI3 und CS.J. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in HBr und Mesoxalsäure CgH^Og.
Lösungswärme (in Wasser) = 2,02 Cal., Neutralisationswärme (durch 2 Mol. Kali)
= 29,44 Cal. (Massol, Bl. [3] 7, 638). — Das Baryumsalz krystallisirt in Nadeln; löst
sich leicht in Wasser, nicht in Alkohol. — Das Silbersalz ist ein krystallinischer Nieder-
schlag.
Diäthylester CjHjoBrjO, = GBr^{GO,.G^'R.X. B. Entsteht, neben Phtalylmalon-
säureester, beim Eintröpfeln von Brom in das, mit Aether angerührte, Natiiumsalz des
Phtalyldimalonsäureesters (Wislicenüs, A. 242, 77). Na2.Ci^H^Oio(C.jH5)4 -f Br^ = CjHjo
Br^O^ + Cj, 11406(02115)2 -|- 2NaBr. Aus Malonsäure- oder Brommalonsäurediäthylester und
Brom, im direkten Sonnenlicht (Conrad, Brückner, B. 24, 3001). — Flüssig. Siedet, unter
partieller Zersetzung, bei 250 — 256°; siedet fast imzersetzt bei 145—155° bei 25 mm (C.,
Br.). Siedep.: 245—250° (Auwers, Bernhardt, B. 24, 2229). Alkoholisches NH3 erzeugt
Dibromacetamid und Diamidomalonsäureamid. Wird von Natrium zu Dicarbintetracai--
bonsäuretetraäthylester reducirt. Alkoholisches Kaliumacetat erzeugt Mesoxalsäurediäthyl-
ester. Mit Phenolnatrium entsteht Mesoxaldiphenyläthersäurediäthylester.
Chlorbrommalonsäurediäthylester C.HjoClBrO^ = CClBr(C02.C2H5)2. B. Aus
Chlormalonsäurediäthylester und Brom (Conrad, Brückner, B. 24, 2995). — Flüssig.
Siedet, unter partieller Zersetzung, bei 239 — 241°. Siedet unzersetzt bei 136—139° bei
35 mm. Spec. Gew. = 1,407 bei 16°/15°. Alkoholisches NH., erzeugt Chlorbromacetamid.
Nitrosomalonsäure CgH^NOg = N(0H).C(C0oH)2. B. Bei vierstündigem Erwärmen
von Violursäure mit Kalilauge (spec. Gew. = 1,2) im Wasserbade (Baeyer, A. 131,
292). Man säuert, nach dem Erkalten, schwach mit Essigsäure an, fällt mit wenig Alko-
hol braune Flocken und dann durch mehr Alkohol nitrosomalonsaures Kalium. Der
Aethylester entsteht beim Einleiten von salpetriger Säure in eine alkoholische Lösung
von Natriummalonsäureester (Conrad, Bischoff, A. 209, 211). Mesoxalsäure verbindet sich
mit Hydroxylamin zu Nitrosomalonsäure (V. Meyer, Ad. Müller, B. 16, 608, 1621).
(0H)2.C(C02H)2 H- NH3O = C3H3NO5 + 2H2O. Beim Kochen von Nitrosocyanessigsäure
oder der isomeren Furazoncarlaonsäure mit Kalilauge (Wolff, Gans, B. 24, 1172). Beim
Kochen von Dioximidopropionsäure mit konc. Kalilauge (Söderbaüm, B. 25, 909). Um die
freie Säure zu erhalten, fällt man die kalt gesättigte Lösung des Kaliumsalzes mit
Silberlösung und zerlegt das Silbersalz durch HCl. — Prismatische Nadeln, sehr leicht
löslich in Wasser. Schmilzt unter starker Gasentwickelung bei etwa 139°. Die trockene
Säure explodirt beim Erhitzen. Spaltet, beim Behandeln mit kalter, konc. Salzsäure,
Hydroxylamin ab (Ceresole, B. 16, 1134). Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, vollständig
in Kohlensäure und Blausäure: CgHgNOg = 2CO2 + CNH + H,0. Wird von Natrium-
amalgam zu Amidomalonsäure reducirt. Die löslichen (Alkali-) Salze der Nitrosomalon-
säure geben mit Eisenchlorid eine rothe Färbung.
Salze: Baeyer. — Kj.CgHNO^ + V^HjO. Glasglänzende, monokline Prismen (C,
B.). In Wasser sehr leicht löslich. Wird daraus durch Alkohol in Oeltropfeu gefällt,
die, beim langsamen Erstarren Blätter, bilden. — Pb.CgHNOg -\- H2O. Niederschlag. —
Agj.CgHNOg -j- YoHjO. Amorpher Niederschlag, der bald krystallinisch wird. Verliert
das Krystallwasser nicht bei 110°.
Diäthylester C^H^^NOg = C3HN05(C2Hä)2. D. Man leitet N2O3 in eine Lösung von
16 g Malonsäurediäthylester und 2,3 g Natrium in Alkohol und fällt dann mit Wasser.
Der meiste Nitrosomalonsäureester wird gefällt, den Rest gewinnt man durch Ausschütteln
der wässerigen Lösung mit Aether (Conrad, Bischoff). — Gelbes Oel. Erstarrt nicht im
25. 10. 92.] FETTEEIHE. — B. SÄUREN CnH,^_,0^. 653
Kältegemisch. Nicht unzersetzt destillirbar. Spec. Gew. = 1,149 bei 15". Unlöslich in
CSg, löslich in Alkohol und Aether; löst sich in Natronlauge mit gelber Farbe. In dem
Ester kann ein Wasserstoffatom durch Natrium und Alkyle ersetzt werden. Wird von
Kalilauge in Alkohol und Nitrosomalonsäure zerlegt.
Nitromalonsäure CH(N02)(CO,H).3. Dimethylester CgH^NOß = CaHNOsCCHg)^.
B. Beim Eintragen von 1 Thl. Dimethylmalonat in 5 Thle. höchst koncentrirte abge-
kühlte Salpetersäure (Franchimont, Klobbie, R. 8, 283). Man giefst, nach Ya Stunde, auf
angefeuchtete Soda, schüttelt mit Aether aus, übersättigt dann den Rückstand mit verd.
H2SO4 und schüttelt mit CHCI3 aus. — Gelbliches Oel. Leicht löslich in Alkalien. —
C-'H7N06.NH3. Krystalle. Schwer löslich in absol. Alkohol.
Diäthylester C^H^iNOe = C.HNOßlCoHs),. Oel (Fr., Kl.). - CjH.iNOe.NHg.
2. Oocybrenstraubensäure, Propanolonsäure CH2(OH).CO.C02H. B. Man lässt
eine konc. Lösung von Collodium wolle (11,2% Stickstoff enthaltend) in Aetheralkohol
24 — 30 Stunden lang mit einer 10 procentigen Natronlauge stehen (W. Will, B. 24, 401).
Man neutralisirt die alkalische Lösung mit Schwefelsäure, fügt Baryumnitrat hinzu und fällt
das Filtrat vom BaS04 mit Bleiessig. Der Niederschlag wird durch ILS zerlegt, die
Lösung der freien Säure auf dem Wasserbade verdunstet und der Rückstand an Kalk ge-
bunden. Man fällt die Lösung des Kalksalzes durch Bleiessig und zerlegt den Nieder-
schlag durch HjS. — Syrup; leicht löslich in Wasser und daraus durch Alkohol oder
Aether fällbar. Die wässerigen Lösungen der Säure und ihrer Salze sind linksdrehend.
Reducirt FEHLiNo'sche Lösung und ammoniakalische Silberlösung (unter Spiegelbildung). • —
Ca(C3H30J, + 8H,0. Unlöslich in Alkohol. — Sr.Ä^ + AB.,0. — Cd.Ä, -f AYL^O.
3. Carbacetoxylsüure C3H4O4 (?). B. Soll nach Wichelhaus {A. 143, 7) beim Be-
handeln von /9-Chlorpropionsäure mit überschüssigem Silberoxyd entstehen. Nach Kli-
MENKu, (B. 3, 468; 5, 477) wird sie beim Kochen von «j-Dichlorpropionsäureäthylester
mit Baryt erhalten, was Beckurts und Otto {B. 10, 2039) nicht bestätigt fanden. Sie soll
auch beim Behandeln von «.,-Dichlorpropionsäureester mit Silberoxyd mit Wasser, in der
Kälte, entstehen. (Klimenko, B. 7, 1406). — Syrup. Geht beim Behandeln mit Natrium-
amalgam in Glycerinsäure_(W.) und beim Behandeln mit HJ in Brenztraubensäure über
(W., A. 144, 351). — Ag.A. Graue Nadeln, löslich in Wasser.
3. Säuren c^HeO^.
1. Bernsteinsäure (1, 4-Butandisäure, Aethylenbernsteinsäure) COgH.CH^.
CHg.COjH. V. Im Bernstein, im fossilen Holz, in Braunkohlen und Koniferenzapfen
(Reich, /. 1847/48, 499). In Pflanzen: im Kraut von Lactuca sativa und virosa
(KöHNKE, Berx. Jahresb. 25, 443); im Wermuth (Zwenger, A. 48, 122; vgl. dagegen Luck,
A. 54, 118); im blühenden Kraut von Chelidonium majus (?) (Zwenger, A. 114, 350); in
Papaver somniferum (Walz, J. 1860, 263) u. a.; in unreifen Trauben (Bkunnek, Branden-
burg, B. 9, 982). Findet sich in Ausschwitzungen auf der Rinde des Maulbeerbaumes,
vielleicht als Gährungsprodukt der in Maulbeerbäumen vorkommenden Aepfelsäure (Gold-
scHMiEDT, M. 3, 136). Im Thierkörper: in Echinococcenbälgen (Heintz, A. 76, 369); in
der Thymusdrüse des Kalbes, in der Schilddrüse und Milz des Rindes (Gorup, A. 98, 28).
Im Harn des Rindes, der Ziege, des Kaninchens und des Pferdes (Meissner). Wurde von
Brieger {H. 5, 368) in einem jauchigen, pleuritischen Exsudate beobachtet.
B. Bei der Oxydation organischer Substanzen, besonders der Fette, mit Salpetersäure.
Entsteht so aus Stearinsäure (Bromeis, A. 35, 90; 37, 292), japanesischem (Sthamer, A.
43, 346) Bienenwachs (Ronalds, A. 43|, 356), Wallrath (Radcliff, A. 43, 351), Seba-
cin- und Azelainsäure (Ajkppe, A. 95, 242 u. J. 1864, 377). Bei der Oxydation von Butter-
säure mit Salpetersäure (Dessaignes, A. 14:, 361) oder mit Brom bei 210° (Friedel, Machuca,
A. 120, 283). Bei der Alkoholgährung des Zuckers (Schmidt, J. 1847/48, 466; Pasteur,
A. 105, 264). Bei der Gährung des äpfelsauren Calciums mit faulem Käse (Dessaignes,
A. 70, 102; J. 1850, 376) oder mit Hefe (Liebig, A. 70, 104, 363). Bei der Fäulniss des
Fleisches (E. und H. Salkowski, B. 12, 649) oder der Leber (Ekunia, J. pr. [2] 21, 479|.
Entsteht auch bei der Gährung von anderen organischen Substanzen durch Spaltpilze (Fitz).
Bei der Reduction von Aepfelsäure und Weinsäure mit HJ (Schmitt, A. 114, 106; Dessaignes,
A. 115, 120) oder von Fumar- und Maleinsäure mit Natriumamalgam (Kekuli^, A. Spl. 1, 133).
Bei der Gährung von Ammoniumtartrat durch Fäulnissbakterien (F. König, B. 14, 211).
Beim Zerlegen von Aethylencyanid durch Alkalien oder Säuren {Simpson, A. 118, 375). Aus
;9-Chlorpropionsäureäthylester mit KCN und Zerlegen des gebildeten Esters durch Kali
(Wichelhaus, Z. 1867, 247). Durch Behandeln von Acetylendicarbonsäure C^H^O^ (Ban-
drowski, B. 12, 2212) mit Natriumamalgam. Aethenyltricarbonsäure CjHgOg zerfällt bei
160" in CO., und Bernsteinsäure (Bischoff, B. 13, 2162). Beim Schmelzen von arabischem
654 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 10. 92.
Grummi, Milchzucker (Hla.siwetz, Barth, ä. 138, 76) oder Carminsäure (Hlasiwetz, Gra-
BOwsKt, Ä. 141, 340) mit Aetzkali. Aus Bromessigsäure und Silber bei 130° (Steiner, B.
7, 184). 2C.jH3Br0.j + 2Ag = C^HgO^ + 2AgBr. Bei der Elektrolyse einer wässerigen
Lösung des Kaliumsalzes des Malonsäuremonoäthylesters entstellt Bernsteinsäurediäthyl-
ester (Brown, Walker, ä. 261, 115). — D. Die in der Medicin (meist als Ammoniak-
salz) verwendete Bernsteinsäure wird nur durch Destillation des Bernsteins (bei 280")
bereitet. (Der Retortenrückstand dient zur Bereitung von Bernsteinfirniss). Das
Destillat besteht aus einer dunkelbraunen, wässerigen, sauren Flüssigkeit, auf der
„Bernsteinöl" schwimmt. Die im Retortenhalse befindliche Bernsteinsäure wird in
Wasser gelöst, mit der wässerigen Schicht des Destillates vereinigt und abgedampft.
Die erhaltenen braunen Krystalle der Berusteinsäure werden mit Thierkohle entfärbt.
So gewinnt man (höchstens 4°/^ des Bernsteins) an gelblicher officineller Säure. Zur
völligen Entfernung der anhaftenden brenzlichen Produkte krystallisirt man die Säure
aus Chlorwasser um (Liebig, Wöhler, P. 18, 163) oder besser: man kocht sie eine halbe
Stunde lang mit 4 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,32). Darstellung der Bern-
steinsäure aus äpfelsaurem Calcium (Vogelbeersaft): Liebig, ä. 70, 104, 363; Kohl, J.
1855, 466. — Darstellung aus Weinsäure. Man löst 2 kg Weinsäure in Wasser,
ueutralisirt mit NHg, verdünnt die Lösung auf 40 1, fügt hierauf 20 g Kaliumphosphat,
10 g Magnesiumsulfat, sowie einige Gramme CaCl, hinzu und versetzt mit 20 ccm einer
gährenden Ammoniumtartratlösung, die man durch Verdünnen einer Probe der obigen
Flüssigkeit auf das fünffache Volumen und mehrtägiges Stehenlassen bereitet. Die Masse
bleibt, bei 25 — 30" und möglichst beschränktem Luftzutritt, 6 — 8 Wochen lang stehen,
bis alle Weinsäure verschwunden ist. Dann dampft man ein, klärt mit Eiweifs und
kocht mit Kalkmilch bis zur bleibenden alkalischen Reaktion und Entfernung allen
Ammoniaks. Beim Eindampfen krystallisirt dann bernsteinsaurer Kalk (Fr. König, B.
15, 172).
Monokline Säulen. Schmilzt bei 185" (konc.) (Dawydow, B. 19, 407), und siedet bei
235" unter Anhydridbildung. Spec. Gew. = 1,552 (Bödeker, J. 1860, 17); 1,554 (Tänatar,
TscHELEBiJEW, M. 22, 549). Lösungswärme von 1 Mol. Bernsteinsäure = —6,680 Cal.
(Thomsen, B. 6, 713). Lösungswärme in Wasser = — 6,38 Cal.; Neutralisationswärme =
25,6 Cal. (Tanatar, JK. 21, 186). Spec. Wärme = 0,2518 -]- 0,00152.t (Hess, P. [2] 35,
425). Mol. -Verbrennungswärme = 3547 Cal. (Luginin, ä. eh. [6] 23, 196; Stohmann u. A.
J. pr. [2] 40, 207). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 272.
100 Theile Wasser lösen (L Bourgoin, Bl. 21, 110; IL Miczynski, M. 7. 265):
I.
bei 0" 2,88 Thle. bei 40,5" 15,37 Thle.
„ 8,5" 4,22 „ „ 48" 20,28 „
„ 14,5" 5,14 „ „ 78" 60,78 „
., 27" 8,44 „ „ 100" 120,86 „
,, 35,5 12,29 ,, ,,
II.
bei 0" 2,804 Thle. bei 50" 24,417 Thle.
„ 10" 4,511 „ „ 60" 35,826 „
„ 20" 6,893 „ „ 70" 51,072 „
„ 30" 10,584 „ „ 80" 70,788 „
„ 40" 16,214 „
100 Thle. Wasser lösen bei t"= 2,883 + 0,158 309 l.(t —0,5) -f 0,0., 372,629,9. (t —0,5)^
+ 0,03 105 409 8. (t —0,5)3 (Miczynski). 100 Thle. Wasser lösen bei 18" 6,20 Thle.
(Carius, A. 142, 146). Bei 15" sind in 100 Thln. einer Lösung in reinem Aether enthalten
1,249 Thle., in Alkohol von 90"/o 11,004 Thle. und in absolutem Alkohol 6,98 Thle.
Bernsteinsäure (Bourgoin, Bl. 29, 243). — Bei 5— 6 stündigem Kochen von Bernstein-
säure wird das Anhydrid der Acetondiessigsäure C^HmOg gebildet (neben Bernsteinsäure-
anhydrid). Zerfällt in wässeriger Lösung, bei Gegenwart von Uranoxyd, an der Sonne
in COg und Propionsäure. Dieselben Produkte giebt bernsteinsaures Calcium bei der
Gährung mit Miki-ozymaskreide (von Sens) und etwas Fleisch (Biechamp, Z. 1870, 371).
Auch beim Erhitzen von Bernsteinsäure mit Kalkhydrat wird etwas Propionsäure ge-
bildet (KoLBE, A. 119, 173), daneben aber erfolgt wesentlich Spaltung in CaCOg und CgH^
(Hanriot, Bl. 45, 79). Bei der trockenen Destillation des Calciumsalzes werden Hepty-
liden C^H^^ (Siedep.: 115—125"), phenolartige Körper (CgHi^O Siedep.: 190—200" u. a.),
Isobutylphenylketon C^Hg.CO.CgHg (?) (Siedep.: 215—225") u. a. Körper erhalten (Funaro,
O. 11, 274). Beim Schmelzen mit Aetzkali entstehen Oxalsäure und Essigsäure. Beim
Erhitzen von Monokaliumsuccinat auf 260" entstehen Dikaliumsuccinat, eine amorphe Säure
C06H30O5 und indifferente Körper CjeH^jOe und Cj.HgoOj (Wisbar, A. 262, 223). Wird
von KMnO^, in neutraler Lösung, zu CÖj und Oxalsäure (Berthelot, A. Spl. 6, 186), in
saurer Lösung völlig zu COj oxydirt (Sorokin, SK. 11, 388). Konc. wässeriges Natrium-
succinat entwickelt bei der Elektrolyse am — Pol Wasserstoff, am + Pol Kohlen-
säure, Aethylen und Sauerstoff (Kekule, A. 131, 79). So verläuft die Zersetzung nur bei
Gegenwart von wenig freiem Alkali. Dem Aethylen ist etwas Acetylen beigemengt. Bei
25. 10. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,,j_,0,. G55
der Elektrolyse völlig neutralen Natriumsucoinates treten nur 0, CO und CO, auf (Bour-
GoiN, Bl. 21, 1695). Beim Erhitzen von Aldehyden mit bernsteinsaurem Natrium (und
Natriumacetat) entstehen j'-Oxysäuren. CgH.g.CHO + C.,H,(CO,Na)j = CgHjj.CHCOH).
CH(C02Na).CHe.C02Na. Beim Erhitzen von bernsteinsaurem Natrium mit Brenztrauben-
säure (+ Essigsäureanhydrid) wird Pyrocinchonsäureanhydrid CgHßOa gebildet. Beim Er-
hitzen von bernsteinsaurem Natrium mit Acetessigsäure (und Essigsäureanhydrid) entsteht
der Monoäthylester der Methronsäure CgH^Og. Bei der Destillation von bernsteinsaurem
Natrium mit PjSg wird Thiophen C^H^S gebildet. — Verhalten gegen Brom: Urech, B.
13, 195.
Bestimmung der Bernsteinsäure. Bernsteinsaure Alkalien werden durch BaCl.,,
in der Siedehitze, sofort und völlig gefällt. Man löst den mit heifsem Wasser gewaschenen
Niederschlag in HCl und bestimmt den gelösten Baryt als BaSO^ (Schmitt, Hiepe, Fr. 21, 536).
Salze: Döpping, A. 47, 253; Fehling, A. 49, 154. Brechungsvermögen des neutralen
Lithium- und Natriumsalzes: Kanonnikow, /. pr. [2] 31, 344.
NH^.C4H504. B. Beim Eindampfen der Lösung des neutralen Salzes. — Lange
trikline Säulen. — (NH^^-C^O,. — Na.C,H504. Trikline Krystalle. — Na.C^HjO, -\-
SHjO. Monokline Krystalle (Rammelsberg), — Na^.C^H^O^ -j- öHjO. Monokline Säulen
(Rammelsbeeg, /. 1855, 467). — K.C4H5O4 + 2H5O (D.; Salzer). Krystallisirt auch wasser-
frei (F.). — K.C,H504+ CÄO,. - K„.C4H,0, + 3H,0. Zerflielsliche Täfelchen oder
trimetrische Krystalle (Salzee, B. 16, 3025). Hält 2HjO(?) (D.). — Be.C^H.O^ + 2H,0
(Atterberg, Bl. 21, 162). - Be.C^H^O^ + Be(0H)2 + 211^0 (Atterberg). — Mg.C^H/O^
+ 6H2O. Elektrisches Leitungsvermögen : Walden, Ph. Ch. 1, 537. — Mg.C.H.O. +
I^.C.H.O^ (D.). - Ca(C4H,OJ, + 2H,0. - Ca.C^H^O^. Scheidet sich in der Hitze mit 1H,0
und in der Kälte mit SH^O in Nadeln aus. Löst sich schwer in Wasser. 100 Thle. Wasser
lösen an wasserfreiem Salze: bei 0" 1,1269; 10» 1,2201; 20" 1,2755; 40" 1,1766; 50" 1,0294;
60" 0,8937; 70" 0,7696; 80" 0,6572 Thle. (Miczynski). — Sr.C^H.O^. Monokline Prismen
(Handl, J. 1859, 279). — Ba.C^H^O^. Tetragonale Krystalle (Haushofer, /. 1884, 1125).
Krystallinischer Niederschlag, sehr schwer löslich in Wasser, unlöslich in NHg und in
Weingeist. 100 Thle. Wasser lösen an wasserfreiem Salze: bei 0° 0,4212; 10" 0,4317;
20" 0,4182; 30" 0,3932; 40" 0,3661; 50" 0,3370; 60" 0,3059; 70" 0,2727; 80" 0,2374 Thle.
(Miczynski). — Zn.C^H^O^. — Zn.C^H^O^ -f SNH, (Lutschak, B. 5,31). — Cd.C^H^O^
(Schiff, A. 104, 326). — Yi,{Cj:i.fii\ + ^H^O (? — Cl^ive, Hoeglund, Bl. 18, 296). —
l.&^{Gß.Sf^\ + öH^O (Czüdnowicz; Cleve, Bl. 21, 202). — Ce.C^H^O^ + li/,H,0 (?)
(CzuDNowicz, J. 1861, 189). — Y^:^{G^B.fi^\ -f gH^O (Cleve, Hoeglund). — Sm2(C4H40J3
-|- 5H,0. Krystallinischer Niederschlag. Verliert bei 100" 2H2O (Cleve, Bl. 43, 172) —
Pb.CA04. - Pb.C,HA+2PbO (F. Krug). - MnCÄ0, + 4H,0. Trikline Krystalle
(Handl). — Fe(0H).C4H404. Braunrother Niederschlag (quantitative Trennung des Eisen-
oxydes und der Thonerde von MnO, ZnO, NiO, CoO). — Das Kobaltsalz krystallisirt
monoklin (Handl). — Ni.C^H^O^ + 4H.,0. — Cu.C^H^O^ (bei 200"). — Cu.C.H. 0, -f 2 NH,
und + 4 NHg (Schiff, A. 123, 45). — Äg^.C.H^O^.
Dimethylester CgHioO^ = C4H404(CH3)2. Krystalle. Schmelzp.: 18"; Siedep.: 195,2"
(i. D.); spec. Gew. = 1,1162 bei 18"/0"; Ausdehnung: Vt = 1 + 0,0.,10030.t -)- 0,0627596.1^
H- 0,0853698.t^' (Weger, .4. 221, 88). Schmelzp.: 18,5"; Siedep.: 195,3" (kor.); spec. Gew.
= 1,12611 bei 15"; = 1,11718 bei 25" (Perkin, Sog. 45, 516). Molek. Verbrennungswärme
= 703,6 Cal. (fest), = 708,5 Cal. (flüssig) (Stohmann, Kleber, Langbein, J. pr. [2] 40, 350).
Monoäthylester CgHioO^ = H.C^H^O^.CjHg. B. Bei mehrstündigem Kochen von
Bernsteinsäureanhydrid (aber nicht von Bernsteinsäure) mit absolutem Alkohol (Heintz,
J. 1859, 280). Man fällt den gleichzeitig gebildeten Bernsteinsäurediäthylester mit Wasser,
neutralisirt mit Baryt, verdunstet zur Trockene und zieht mit absolutem Alkohol aus.
Durch wenig Aether fällt man das in Lösung gegangene Barymsuccinat. — Syrup, mit
Wasser, Alkohol und Aether mischbar. Die Salze sind meist leicht löslich und krystalli-
siren. Elektrische Leitfähigkeit: Walker, Sog. 61, 711. — Ag.CgHgO^. Nicht krystallisir-
bar. Schwer löslich.
Methyläthylester C^H^,©, = CJlfiiiG'^;)^^^'^^)- B- Aus dem Silbersalz des Mono-
äthylesters und Methyljodid (Köhler, A. 221, 88). — Bleibt bei —20" flüssig. Siedep.:
208,2" (kor.); spec. Gew. = 1,0925 bei 0"; Ausdehnung: Vt = 1 + 0.0391446.t -f 0,0sl6461.t"-
+ 0,0915924. t» (Weger, A. 221, 88).
Diäthylester CgHj^O^ = GJißii'^^'S-^)^- ^- Man leitet HCl in eine alkoholische
Lösung von Bernsteinsäure (Fehling). Man kocht zwei Stunden lang, am Kühler, ein
Gemenge von 300g Bernsteinsäure, 450 g Weingeist (von 92 "/J und 15 g H,S04 (Voi,-
haed, Privatmitth'.). — Siedep.: 217,7" (kor.); spec. Gew. = 1,0718 bei 0", ="l,0475 bei
25,5" (Kopp, A. 95, 327). Siedep.: 215,4" (kor.); spec. Gew. = 1,0596 bei 0"; Ausdehnung:
Vt= 1 + 0,0,10354. t.-[-0,0640999.t2 + 0,08384 11. tM Weger, A. 221, 89). Siedep.: 216,-5"
656 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [25. 10. 92.
(kor.); spec. G-ew. = 1,04645 bei 15°, = 1,03832 bei 25° (Peekin, Soc. 45, 515). Wahre
spec. Wärme bei t" = 0,4391 + 0,0366.t (R. Schiff, Ph. Gh. 1, 381). Verbrennungswärme
= 1007,680 Cal. (Luginin, A. eh. [6] 8, 143). Geschwindigkeit der Verseifung durch Alka-
lien: Reicher, R. 4, 350. Bei der Einwirkung von Kalium (oder Na) entsteht Succinyl-
bernsteinsäurediäthylester C8HgO(;(C2H5).,. Beim Erwärmen mit (1 Mol.) Brom werden
Bernsteinsäure, etwas Bernsteiusäureanhydrid, CjHg.Br u. s. w. gebildet (Urech, B. 13,
1692; 14, 340). Mit 2 Mol. Brom erhält man wesentlich Mono- und Dibrombernstein-
säure (Schachebl, B. 14, 637). — Verhalten gegen Aethyljodid und Zink: Claus, A. 141, 55.
Verbindungen. G^YifiJ^C^'H.^\-\- 1, 2 und 4 TiCl^ (Demarcay, Bl. 20, 130).
Aethylpropylester CgHi^O, = C^HsO.C.H.O^.OCgH,. Flüssig. Siedep.: 231,1"
(kor.); spec. Gew. = 1,03866 bei 0"; Ausdehnungskoefficient : Wiens, A. 253, 301.
Dipropylester CioH,gO^ = C4H^04(C<,Hj)2. a. Mxt Normalpropyl. Siedep.: 246
bis 247" bei 762,2 mm; wahre specifische Wärme wie beim Diäthylester (R. Schiff, Ph. Ch.
1, 381). Siedep.: 250,8" (kor.); spec. Gew. = 1,0157 bei 4°; 1,0062 bei 15»; 0,9986 bei
25" (Perkin, Soc. 53, 563).
b. Mit Isopropyl. Siedep.: 247,1" (kor.); spec. Gew. = 1,0189 bei 0"; Ausdehnungs-
koefficient: Wiens, A. 253, 301. Siedep.: 228" bei 761mm; spec. Gew. = 1,009 bei 0°,
= 0,997 bei 18,5" (Silva, A. 154, 255).
Aethylnormalbutylester CjoH.gO^ = C.3H60.C,H,02.0C4H9. Flüssig. Siedep.: 247"
(kor.); spec. Gew. = 1,02178 bei 0"; Ausdehnungskoefficient: Wiens, A. 253, 300.
Normalp ropylnormalbutylester CnHäoO^ = CgHjO.C^H^O.j.OC^Hg. Flüssig. Siede-
punkt: 258,7" (kor.): spec. Gew. = 1,0106 bei 0"; Ausdehnungskoefficient: Wiens.
Diisobutylester Ci2H.,.,04 = C^H^O/C^Hg).,. Flüssig. Siedep.: 264,8— 265,8" (kor.);
spec. Gew. = 0,97374 bei 15", = 0,96670 bei 25" (Perkin, Soc. 45, 519). Wahre spec.
Wärme bei t" = 0,4421 + 0,0366. t (R. Schiff, Ph. Ch. 1, 382).
Diisoamylester Ci4H,g04 = 04X1404(05111, )j. Erstarrt nicht bei — 16" (Guaeeschi,
Del-Zanna, B. 12, 1699). Siedep.: 289,9" (kor.) bei 728 mm; spec. Gew. = 0,9612 bei 13".
Siedep.: 298—299" bei 765,4 mm; wahre spec. Wärme bei t" = 0,4493 + 0,0866.t (R. Schiff,
Pk. Ch. 1, 382).
Aethylnormalheptylester 0,3H,404 = 0^1150.0411402.007111^. Flüssig. Siedep.:
291,4" (kor.); spec. Gew. = 0,9850 bei 0"; Ausdehnungskoefficient: Wiens.
Di-Normalheptylester 0,8118404 = 04H40,(07H,6).j. Flüssig. Siedep.; 350,1° (kor.);
spec. Gew. = 0,95185 bei 0°; Ausdehnungskoefficient: Wiens, A. 253, 302.
Dicetylester O36HJ0O4 = 0411404(0181133)2. Blättchen. Schmelzp.: 58" (Tiutschew,
J. 1859, 406).
Diallylester O10H14O4 = 04H404(03H5).,. Siedep.: 249—250" bei 759,3 mm; wahre
spec. Wärme bei t" = 0,4323 -f 0,0366.t (R. Schiff, Ph. Gh. 1, 387).
Neutraler Aethylenester 0gll804 = O4H4O4.O2II4. B. Beim Erhitzen des sauren
Aethylenesters auf 300° (Loueenco, A. ch. [3] 67, 296). — Kleine Krystalle, unlöslich in
Wasser und Aether, löslich in siedendem Alkohol. Zersetzt sich bei der Destillation.
Saurer Aethylenester O^HioOs = OO2H.OH2.OH2.OO.O.OII2.OH2OH. B. Beim
Erhitzen von Glykol mit Bernsteinsäure auf 195— 20Ö" (Lourenco, A. ch. [8] 67, 293). —
Krystalle, löslich in Wasser und Alkohol, wenig in Aether. Geht bei 300" in den neu-
tralen Ester über. Die ammoniakalische Lösung giebt mit AgNOg einen Niederschlag
von Ag2.0ßlleOg, dem wenig Ag.OgHgOs beigemischt ist.
Succinin 0,1111,05 = (0H)0gH5.04H404. B. Gleiche Theile Bernsteinsäure und
Glycerin werden auf 200" erhitzt (Bemmelen, J. 1856, 602; Funaro, Danesi, J. 1880, 799).
— Fast farblose, halbfeste Masse, die über H2SO4 oder bei 100" gummiartig wird. Un-
löslich in kaltem Wasser, Alkohol, OHOl,, OS2 und Aether. Wird sehr leicht verseift,
durch verdünnte Säuren, ätzende und kohlensaure Alkalien.
Glyeerinbernsteinsäure. B. Gleiche Aequivalente Glycerin und Bernsteinsäure
werden auf 160" erhitzt (Bemmelen, J. 1858, 434). — Brauner Syrup, leicht löslich in
Wasser. — Das Bleisalz ist schleimig, in Wasser und auch etwas in Weingeist löslich
und äufserst leicht zersetzbar.
Mannitansuccinat 0,oHi40j = 06Hio(04H402)05. B. Aus Mannit und Bernstein-
säure bei 170" (Bemmelen, /. 1858, 435). — Fest, unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether.
Wird durch längeres Kochen mit Wasser zersetzt.
Milchsäurebernsteinsäurediätliylester OnHigOe = 02H5O.04H4O2.O0H(0H3).002.
CjHg. B. Aus dem Kaliumsalz des Bernsteinsäuremonoäthylesters, a-Ohlorpropionsäure-
äthylester und Alkohol (Wijrtz, Friedel, J. 1861, 378). — Flüssig. -Siedep.: 280"; spec.
3.11.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^'R,j,_^0^. 657
Gew. = 1,119 bei 0°. Zerfällt, beim Erhitzen mit Barytwasser, in Alkohol, Bernsteinsäure
und Milchsäure.
Bernsteinsäuredimilehsäurediäthylester Ci^Hj^Og = CJI^O^iCsH^Oa-C^Ji^).!. B.
Aus Kaliumsuccinat, a-Chlorpropionsäureäthylester und Alkohol (Würtz, Fbiedel, A. eh.
[3] 63, 101). Aus Milchsäureäthylester und Bernsteinsäurechlorid (Wislicenus, A. 133,
262). — öiedep.: 300—304" bei 729,6 mm (Wislicentjs).
Bernsteinsäureäthylesterehlorid CeHgCIOg == C^HgO.CO.CH^.CH^.COCl. B. Man
erwärmt 30 g des Natriumsalzes des Bernsteinsäuremonoäthylesters mit 15 g POCI3. Man
destillirt das Produkt im Vakuum (Michaelis, Heemens, B. 25, 2447). — Stark licht-
brechendes Oel. Siedep.: 144" bei 90 mm. Zerfällt bei der Destillation an der Luft in
Bernsteinsäureanhydrid und Chloräthan.
Bernsteinsäurechlorid (Suecinylchlorid) C^H^O^.Clj = COCl.CH^.CH^.COCl =
CTT Cd \
ri-ty nr\ ?^- ^- -^"^ Bemsteinsäure und (etwas über) 2 Mol. PCL (Gterhardt, Chiozza,
Crij . CU/
A. 87, 293). Man destillirt das unter 120° Siedende ab und fällt aus dem Rückstande,
durch Ligroin, das Suecinylchlorid aus. Beigemengtes Phosphoroxychlorid bleibt im
Ligroin gelöst (Möller, J. pr. [2] 22, 208). — Erstarrt bei 0" zu tafel- und blätterförmigen
Krystallen (Heintz, J. 1859, 280). Siedep.: 190—192" (kor.)-, 150— 152" (kor.) bei 214 mm;
spcc. Gew. = 1,4252 bei 4"; 1,4123 bei 15"; 1,4028 bei 25" (Perkin, Soc. 53, 563). Liefert,
beim Behandeln mit Natriumamalgam und Essigsäure, das Anhydrid der j'-Oxybuttersäure.
Mit Zinkäthyl entsteht das Anhydrid (Lakton) der y-Diäthyloxybuttersäure CgHjgOg. Mit
viel PCI5 entstehen zwei Chloride C4CI6O (s. Dichlormaleinsäure C^HjCljO^. Bei weniger
PCI5 entsteht zunächst Dichlormaleinsäurechlorid. Beim Einleiten von Chlor in siedendes
Suecinylchlorid entstehen Fumarsäurechlorid, Chlorfumarsäurechlorid und wenig Dichlor-
maleinsäurechlorid (Kauder, J. pr. [2] 31, 24). Liefert mit NHjj zwei isomere Amide
C.HgN.O,.
Suecinylchlorid verhält sich wie ein Gemisch der Körper COCl.CHg.CHjCOCl und
VW CCI \
PTT^ nn /^' ^^'^ denen der erstere in kleinerer Menge vorhanden ist und etwas niedriger
siedet als der andere (Augeb, Bl. 49, 347). So entstehen aus Suecinylchlorid und NH3
zwei isomere Succinamide C^UgNaO^. Aus Suecinylchlorid, Benzol und AlClg resultiren
die beiden Körper C.,H,(C0.CeH6)., und SS''?/?'^''''^0.
CHg.CO /
CTT C0\
Bernsteinsäureanhydrid C^H^Og = a,„^'^^ )>0. B. Beim anhaltenden Erhitzen
Chig.CU/
der Bernsteinsäure für sich oder beim Destilliren derselben mit PgOg (d'Arcet, A. eh. [2]
58, 282). Aus Bernsteinsäure und 1 Mol. PClg oder aus Benzoylchlorid und Natrium-
succinat (Gerhardt, Chiozza, A. 87, 293). Aus Acetylchlorid und Baryumsuccinat oder
aus Suecinylchlorid und Natriumacetat (Heintz, J. 1859, 279). Aus Bernsteinsäureester
und Benzoylclilorid bei 250" (Kraut, A. 137, 254). Gß.fiiiG^'R^X + C7H5OCI = C.H^O,
-|- CjHgCl -j- CjHgOg.CjHg (Benzoesäureester). Beim Kochen von Bernsteinsäure mit Acetyl-
chlorid (Anschütz, A. 226, 8); aus Bernsteinsäm-e und Suecinylchlorid bei 110—120"; aus
Bernsteinsäure und Essigsäureanhydrid bei 120 — 150" (Anschütz, B. 10, 1883). Beim Er-
wärmen von 7 Thln. Suecinylchlorid mit 4 Thln. entwässerter Oxalsäure (Anschütz, A.
226, 16). — D. Man destillirt ein Gemenge von 137 g Bernsteinsäure und 180 g Suecinyl-
chlorid (Möller, J. pr. [2] 22, 194). Man erwärmt 1 Thl. Bernsteinsäure mit 2 Thln.
Acetylchlorid und presst die beim Erkalten sich ausscheidenden Krystalle ab (Schulz, B.
18, 2459). Man erhitzt 100 Thle. Bernsteinsäure mit 65 Thln. POCI9 auf 100—120" und
destillirt das Produkt; man zerreibt 100 Thle. PCI5 mit 57 Thln. Bernsteinsäure und gielst
das flüssige Gemisch auf 114 Thle. Bernsteinsäure (Volhärd, A. 242, 150). Zur Reinigung
krystallisirt man das Anhydrid aus CHCI3 um (Anschütz). — Lange Nadeln (aus abso-
lutem Weingeist). Trimetrische Krystalle (Bodewig, B. 14, 2788). Schmelzp.: 119,6"
(Kraut). Siedep.: 261"; 131" bei 10 mm; 139" bei 15mm; 169" bei 50mm; 189" bei
100 mm (Krafft, Nördlinger, B. 22, 816). Mol.-Verbrennungswärme = 373,1 Cal. (Luginin,
A. eh. [6] 23, 216). Sehr wenig löslich in Aether, schwer in CHClg, Krystallisirt un-
verändert aus absolutem Alkohol; geht aber, bei längerem Kochen mit absolutem Alko-
hol, in Bernsteinsäuremonoäthylester über. — Verhalten zu BaO^: Brodie, A. Spl. 3, 217.
Chlorbernsteinsäure C^H^CIO^ = C02H.CH.,.CHC1.C02H. B. Beim Erhitzen von
Fumarsäure (Anschütz, Bennert, B. 15, 642) oder Malei'nsäureanhydrid (Perkin, B. 15,
1074) mit einer bei 0" gesättigten Lösung von HCl in Eisessig auf 100". — Krystalle.
Schmelzp.: 151,5 — 152". Leicht löslich in Wasser und heifsem Eisessig, sehr schwer
in CHCI3.
Beilstbin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 42
658 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 11. 92.
Dimethylester CgllgClO^ = C^HgClO^CCHJ,. Flüssig. Siedep.: 106,5° bei 14mm;
spec. Gew. = 1,2538 bei 18,1« (A., B., Ä. 254, 156).
Diäthylester CgH.gClO^ = C^HgClO^CC^Hglj. Siedep.: 122° bei 15 mm; spec. Gew. =
1,1456 bei 2074" (Emery, B. 23, 3757).
CH PO \
Anhydrid C^HgClOg = ptTni po/^' ^' ^^^ erhitzt Chlorbernsteinsäure mit
Acetylchlorid, im Eohr, auf 100° und destillirt das Produkt im Vakuum (Anschütz, Ben-
neet). Entsteht, neben Maleinsäureanhydrid, beim Erhitzen von 5 Thln. Furmarsäure mit
3 Thln. Eisessigsäure und 1,5 Thln. Acetylchlorid (A., B., A. 254, 158). — Schmelzp.:
40—41°. Siedet bei 125—126° bei 11— 12 mm, und bei 130—131° bei 14— 15 mm. Zer-
fällt bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck quantitativ in HCl und Maleinsäure-
anhydrid.
Perehlorbernsteinsäurediäthylester CgClj^O^ = C4Cl404.(C2Cl6).>. B. Beim Chlo-
riren von Bernsteinsäurediäthylester an der Sonne (Cahours, ä. 47, 294). — Kleine
Nadeln. Schmelzp.: 116—120°. Nicht flüchtig. Zerfällt beim Lösen in Alkohol in
Kohlensäure, Trichloressigsäure- und Chlorosuccäther (= Trichlorpropionsäure-
äthylester?) C3H.2Cl3O2.CjH5. In gleicher Weise wirkt koncentrirte Kalilauge ein.
Leitet man Ammoniakgas über Perchlorbernsteinsäureester, so entstehen Trichloracetamid,
NH4CI und das Ammoniaksalz der Tetrachlorcyanpropionsäure (?) (Chlorazo-
succsäure). C^Cl^O^CCjCls)^ + 8NH3 = 2C.,Cl30.NH2 + 4NH4CI + C^Cl^NO^.NH^.
Brombernsteinsäure C^HgBrO^ = C02H.CHBr.CH,.C0,H. B. Aus Bernstein-
säure, Brom und Wasser bei 180° (Kekul^, A. 117, 125). Aus Acpfelsäure und rauchender
BromwasserstofFsäure bei 100° (Kekülä, Ä. 130, 21). In kleiner Menge auch aus Wein-
säure oder Traubensäure und rauchender HBr bei 100 — 120° (Kekül6, A. 130, 30). Aus
Fumarsäure und rauchender HBr bei 100" (Fittig, ä. 188, 88). — D. Man vermischt
3 Mol. trockne Bernsteinsäuve mit etwas mehr als 2 At. gewaschenem und getrocknetem,
rothem Phosphor und läfst allmählich etwas mehr als 16 At. völlig trocknen Broms hin-
zutröpfeln (VoLHABD, A. 242, 145; vgl. Hell, B. 14, 892). Oder: man vermischt Bernstein-
säure mit PBrg und läfst trocknes Brom zutröpfeln; oder aus 300 Thln. Succinanhydrid,
36 Theilen amorphem Phosphor und 1100 Thln. Brom (Volhard). Das erhaltene Bromid
erhitzt man zum Kochen und tröpfelt es dann in Wasser. Die wässerige Lösung wird
wiederholt mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung verdunstet, der Rückstand
abgepresst, in möglichst siedendem Wasser gelöst und die Lösung über HjSO^ ver-
dunstet (V.). — Kleine Krystalle. Schmelzp.: 159°. Löst sich in 5,2 Thln. Wasser
bei 15,5°. Wird von Natriumamalgam zu Bernsteinsäure reducirt. Zerfällt, beim Kochen
mit Silberoxyd oder mit (2 Mol.) Kali, in HBr und Aepfelsäure. Auch bei mehr-
stündigem Kochen mit Wasser entsteht zunächst Aepfelsäure (Tanatar, iß". 23, 339).
Brombernsteinsäurediätlylester liefert mit NHg, in der Kälte, Fumaramid C4Hj02(NH2)2 ;
NTT PTT CO\
mit alkoholischem NHg entsteht bei 110° Asparaginsäureimid ^'- ' \NH (Körner,
CHj.CO/
Menozzi, G. 17, 172). — Das Silbersalz zersetzt sich, schon in der Kälte, unter Ab-
scheidung von AgBr.
DJmethylester CeH9Br04 = C4H3Br04(CH3)2. B. Aus dem Bromid C4HgBr02.Br2
und Holzgeist (Volhard, A. 242, 157). — Flüssig. Siedep.: 132—136° bei 30 mm (V.).
Siedep.: 110" bei 10 mm; spec. Gew. = 1,5094 bei 15° (Anschütz, Bennert, A. 254, 162).
Zerfällt bei der Destillation an der Luft in HBr und Fumarsäureester. Zerfällt, beim
Erhitzen mit KCN, in HBr (resp. KBr und CNH) und Fumarsäuredimethylester. Wirkt
heftig reizend auf die Haut.
Aethylester C,H9Br04 = OH.C4HgBrO3.C2Hs. B. Beim Eintröpfeln von Alkohol
in das Bromid C4HgBrO2.Br, (Volhard). — Flüssig. Löslich in Soda.
Diäthylester C8HjgBrÖ4 = C4HgBr04(C2HJ2. Siedet nicht unzersetzt bei 225—226°
(Orlowsky, }K. 9, 278). Siedet bei 150—160° bei 50 mm (Volhard).
CH CO \
Anhydrid C4H3BrOg = a„^ ^r\ yO. D. Durch Erhitzen von Brombernsteinsäure
mit Acetylchlorid, im Rohr, auf 100° (Anschijtz, Bennert, B. 15, 643). Entsteht auch
beim Erhitzen von 10 g Fumarsäure mit 22 g Acetylbromid und 35 g Eisessig auf 100°
(A., B., A. 254, 164). — Schmelzp.: 30—31°. Siedep.: 137° bei 11mm. Bleibt nach dem
Schmelzen lange flüssig und erstarrt auch bei — 18° nicht. Wird das flüssige Anhydrid
mit einem Krystall von Chlorbernsteinsäureanhydrid berührt, so erstarrt es. Zerfällt bei
der Destillation unter gewöhnlichem Druck in HBr und Maleinsäureanhydrid.
Dibrombernsteinsäuren C4H4Br2 04. a. s-Säure CO2H.CHBr.CHBr.CO2H. B. Beim
Erhitzen von Bernsteinsäure mit Brom und Wasser im Rohr (Kekul^, A. 117, 123). Aus
3.11.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH2^_20^. 659
Fumarsäure und Brom bei 100" (Kekule, ä. Spl. 1, 131). — D.: Bourgoin, Bl. 19, 148;
KEKüi.fi, Ä. Spl. 1, 352; Bayer, B. 18, 676. 400 g getrocknete und gepulverte Bern-
steinsäure werden mit 1,6—2 g amorphen Phosphors zusammengerieben und je 10 g
dieser Mischung mit 9,4 ccm (mit Vitriolöl gut entwässerten) Broms im Rohr rasch auf
140", dann eine Stunde lang auf 130" erhitzt, das Rohr wird aufgeblasen, wieder zuge-
schmolzen und von neuem zwei Stunden lang wie vorher erhitzt. Der erkaltete Röhren-
inhalt wird mit lauwarmem Wasser angerieben, in siedendes Wasser eingetragen, rasch
aufgekocht und filtrirt (Gorodetzky, Hell, B. 21, 1731). Man erhitzt (100 Thie.) rohes
Bromsuccinylbromid mit (45 Thln.) Brom auf 120" (Lassar-Cohn, ä. 251, 346). — Grofse
Krystalle. 100 Thle. Wasser lösen bei 17" 2,04 ThIe. (Bourgoin, BL 21, 407). Leicht
löslich in heifsem Wasser, Alkohol, Aether. Zerfällt, bei mehrstündigem Kochen mit
Wasser, glatt in HBr und Brommaleinsäure. Beim Erhitzen mit Wasser im Rohr auf
140" entsteht Isobrommaleinsäure. Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid auf 120—130"
entstehen Acetylbromid, Brommaleinsäureanhydrid und Essigsäure (Anschütz, B. 10, 1884).
Zerfällt, beim Kochen mit Aetzkalk oder Silberoxyd, in HBr und Traubensäure. Beim
Kochen des neutralen Natriumsalzes mit Wasser entstehen NaBr und saures brom-
äpfelsaures Natrium Na.C4H^Br05. Liefert, bei längerem Kochen, mit alkoholischem Kali,
Akonitsäure. Das neutrale Baryumsalz liefert bei gleicher Behandlung BaBr.^, wenig
traubensaures Baryum und wesentlich saures brommaleinsaures Baryum Ba(C4H,BrO^)2.
Liefert, bei längerem Kochen mit alkoholischem Kali, Akonitsäure. Liefert mit NH,
Bromamidobernsteinsäure. Der Diäthylester liefert, mit alkoholischem NH, bei 60—70",
Imidosuccinaminsäureäthylester; bei 120—130" entstand einmal Imidosuccinamid. Beim
Erhitzen von Dibrombernsteinsäure mit Anilin entstehen Anilide der Anilidomaleinsäure;
aus Dibrombernsteinsäureester und Anilin resultirt aber Dianilidobernsteinsäureester.
Salze: Kekulö, ä. Spl. 1, 354. — (NHJj.C^H^Br^O^. — Na^.C^H^Br.O, + 4H,0.
Blättchen (aus siedendem Alkohol). — Ca.C4H2Br204-f 2H2O. — Agg.C^H^Br^O^. Nieder-
sclilfi*^ in "WäSSGr läst unlöslicn.
Monomethylester C^HgBr^O, = CH3.CO,,.C2H2Br2.C02H. B. Entsteht als Neben-
produkt bei der Bereitung des Dimethylesters aus Dibrombernsteinsäure, Holzgeist und
HCl (Claus, B. 15, 1846). — Würfel. Zersetzt sich bei etwa 245", ohne zu schmelzen.
— Na.Ä-|-4H20. Lange Nadeln (aus Wasser).
Dimethylester CgHgBr^O, = C4H,Br2 04(CH3).,. Monokline Tafeln. Schmelzp.: 62
bis 64" (Osipow, M. 11, 288); 61,5—62" (Anschütz, B. 12, 2282).
Monoäthylester CeH^Br^O^ = CjHs.CO^.GjHjBr^.CO^H. B. Nebenprodukt der Dar-
stellung von Dibrombernsteinsäurediäthylester (Claus, B. 15, 1844). — Tafeln. Schmelzp.:
275". Leicht löslich in Alkohol, Aether und heifsem Wasser. Ammoniakgas, in die alko-
holische Lösung der Säure geleitet, erzeugt Dibromsuccinaminsäure. — Na.Ä-|-2H20.
Gleicht dem Kaliumsalz. Leicht löslich in Wasser. — K.k-{- V/^H^O. Fällt aus alkoho-
lischen Lösungen als voluminöse, aus feinen Nadeln bestehende Masse nieder. Leicht
löslich in Wasser. — Ag.A + l'^HjO. Krystallinischer Niederschlag.
Monoäthylester CgHgBr.^O^. B. Aus Fumarsäuremonoäthylester und Brom (Shields,
Soc. 59, 739). — Krystalle (aus Ligroin). Schmelzp.: 68". Leicht löslich in Alkohol
und Aether.
Diäthylester CJl^^Br^O^ = CJl^Br^O^iC^B.^)^. D. Man tröpfelt Vitriolöl in die
Lösung von (1 Thl.) Dibrombernsteinsäure in (etwas über 2 Thln.) Alkohol, bis der
entstehende Niederschlag, beim Schütteln, nicht mehr verschwindet, und erhitzt dann 3 — 4
Stunden lang auf dem Wasserbade (Gorodetzky, Hell, B. 21, 1733). — Rhombische Nadeln
(Anschütz). Schmelzp.: [58" (Kekule), 68" (Lehrfeld, B. 14, 1820). Zerfällt bei der
Destillation in HBr und Brommaleinsäureester C4HBr04(C2HB)2 (?). Bei der Einwirkung
von Cyankalium entsteht Dicyanbernsteinsäure , die aber sofort in CO., und bernstein-
saures Ammoniak zerfällt (Claus, B. 11, 492). I. CJi,Br,0^.{C,U^), -f 2KCN + 2H2O
= 2KBr + 2C,H,.0H + C,H,(CN),0,. - H. C4H,(CN),,0, + 4H2O = 2 CO, + (NHJ,.
C4H4O4. — Liefert, beim Erhitzen mit fein vertheiltem Silber, Furaarsäurediäthylester;
ebenso wirkt Zink (in Gegenwart von feuchtem Aether). Liefert mit 1 Mol. Natrium-
äthylat Brommaleinsäurediäthylester (Bromfumarsäurediäthylester?), mit 2 Mol. Natrium-
äthylat: Diäthoxylbernsteinsäurediäthylester. Liefert mit alkoholischem Ammoniak Di-
amidobernsteinsäureester. Mit Aethylendiamin entsteht die Verbindung CO2C2H5.C:
C.CONH.CH^.NH^.
Methyläthylester C^HmBr^O^ = CHj.COj.C^H^Br^.CO^.CHg. B. Aus dem Mono-
äthylester mit Holzgeist und HCl bei 100" (Claus). — Glasglänzende Krystalle. Schmelz-,
punkt: 62,5".
Chlorid C^H^Br^O^.Cl,. B. Aus Succinylchlorid und Brom bei 120—130" (Perkin,
DüPPA, Ä. 117, 130). Aus Fumarsäurechlorid und Brom bei 140—150" (Kekülä, ä. Spl.
2, 86). — Siedet nicht unzersetzt bei 218—220" (K.).
42*
660 FETTEEIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 11. 92.
b. Isodibrombernsteinsäure. B. Aus Maleinsäure und Brom (KekuliS, A. Spl.
2, 89). Monobroniinaleinsäureauhydrid verbindet sich mit rauchender HBr, bei er-
höhter Temperatur, zu s-Dibrom- und Isodibrombernsteinsäure. Entsteht auch, neben
s-Dibrombernsteinsäure, beim Erhitzen von Bernsteinsäure mit Wasser und Brom auf
130—140° (Feanchimont, B. 6, 199; Bodrgoin, B. 6, 624). Entsteht, neben s-Dibrombern-
steinsäure, beim Versetzen eines Gemisches von Brompyroschleimsäure und (30 Thln.)
Wasser mit Brom (Hill, B. 16, 1132). C,H,BtO, -]- 6Br + 3H,0 = C.H.Br^O, + 5HBr
+ COj. — D. Aus dem Anhydrid und Wasser; durch zu langes Behandeln von Malein-
säure mit Brom entstellt viel s-Dibrombernsleinsäure. — Grofse Krystalle, in Wasser lös-
licher als s-Dibrombernsteinsäure. Schmelzp. : 160". Zerfällt bei 180" oder beim Kochen
mit Wasser in HBr und Bromfumarsäure. Mit Silberoxyd erfolgt, in der Kälte, Spaltung
in HBr und Bromfumarsäure; beim Kochen des Silbersalzes mit Wasser wird Trauben-
säure gebildet. Zink erzeugt (in Gegenwart feuchten Aetbers) Fumarsäureester. s-Di-
brom- und Isodibrombernsteinsäure zerfallen, beim Kochen mit alkoholischem Kali, in
HBr und Acetylendicarbonsäure.
Der Dimethylester C^H.,Br,0^(CH3)3 und Diäthylester C^H^Br^O^^CaHgy^, durch
Behandeln der Säure mit Alkohol (resp. Holzgeist) und HCl bereitet, bleiben bei — 18"
flüssig. Beim Erwärmen entwickeln sie HBr (Pictet, B. 13, 1671).
Anhydrid C4HjBr.j03. B. Durch Erhitzen von Maleinsäureanhydrid mit Chloroform
und trockenem Brom auf 100" (Pictet, B. 13, 1670). — Oel; erstarrt im Kältegemisch zu
Krystalltafeln , die bei etwa 32" schmelzen. Zieht mit gröfster Begierde Wasser an und
geht in Isodibrombernsteinsäure über. Zersetzt sich wenig über 100" in HBr und Brom-
maleinsäureanhydrid.
Tribrombernsteinsäure C03H.CBr2.CHBr.CO,H. B. Man bringt 10 Thle. Brom-
oder Isobrommaleinsäure C^HgBrO^ mit 10 Thln. Brom und 6 Thln. Wasser zusammen
(Petri, ä. 195, 69; Anschütz, B. 10, 1886). — Kleine kurze Nadeln. Schmelzp.: 136—137".
Zerfliefslich. Aeufserst leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, leicht in Benzol, schwer
in Ligroin und CSg. Die wässerige Lösung zerfällt, beim Kochen, völlig in HBr, CO.^ und
|92-Dibromakrylsäure.
Jodbernsteinsäure C4H5JO4. B. Bei der Einwirkung von Jod auf den Saft un-
reifer Früchte, wahrscheinlich durch Zerlegung einer darin befindlichen Glykobern-
steinsäure Ci^Hj^Og (Brünner, Chuard, B. 19, 600). — Wird durch Wasser und mole-
kulares Silber in Aepfelsäure umgewandelt. Giebt mit Bleiessig einen Niederschlag
CAJO^.Pb + PbO.
Isonitrosobernsteinsäure ( Oximidobernsteinsäure , Oxalessigsäureoxim)
C^HgNOg. a. a-(anti-) Säure CO.jH.CH.j.C.COjH. B. Der Monoäthylester entsteht be-
N.OH
zweitägigem Stehen von 5 g Dinitrososuccinylbernsteinsäurediäthylester mit 2 g Wasser
(EB.aT, Ä. 229, 65). ''''''■''''• f^X''[^^^o).CO,.C,H, + '«'° = 2 C.H.NO. . 0,H..
Um die freie Säure zu erhalten, lässt man den Monoäthylester drei Tage lang mit 1 Mol.
Natriumäthylat, in der Kälte, stehen, fällt dann die Lösung mit AgNO^, wäscht den
Niederschlag nach einander mit Wasser, Alkohol und Aether und übergieist ihn hierauf
mit 1 Mol. Salzsäure. Die Lösung der freien Säure wird im Vakuum, über H.jSO^,
verdunstet und die auskrystallisirte Säure durch Lösen in Aether und Fällen mit Ligroin
gereinigt. — Krystalle. Schmilzt bei 126" unter Zerfall in Cyanessigsäure, CO, und H,0.
Elektrische Leitfähigkeit: Hantzsch, Miolati, Pk. Ch. 10, 21. Leicht löslich in Wasser
und Alkohol, schwerer in Aether, fast gar nicht in CHClg, Benzol und Ligroin. Wird
durch FeClg gelb bis braun gefärbt. Wird beim Stehen mit Vitriolöl in die j?- Säure
umgewandelt. Acetylchlorid erzeugt j?-Oximidobernsteinsäureanhydrid; mit Essigsäure-
anhydrid entsteht das Acetylderivat des Anhydrides der (?-Säure. Verhalten der Säure
gegen Alkalien siehe den Monoäthylester. — Die Salze sind meist schwer löslich. Das
Silbersalz explodirt bei etwa 130". — Ca.C^HgNOg -\- AYifi. Wird in kleinen, sechs-
seitigen Säulen erhalten, wenn eine koncentrirte wässerige Lösung des Monoäthylesters
mit 1 Mol. Ca(0H)2 einen Tag lang stehen bleibt. Schwer löslich in Wasser.
Monoäthylester CeHgNOg = CO.,H.CH2.C(N.OH).C02.C,H6. B. Siehe die Säure
(Ebert, ä. 229, 65). Man presst den erhaltenen Ester ab, trocknet ihn über H^SO^, kry-
stallisirt ihn dann zweimal aus CHClg und hierauf aus siedendem Benzol um. — Blättchen
(aus Benzol); lange Nadeln (aus Wasser). Schmilzt bei 110—111" (E.), bei 107" (Cramer,
B. 24, 1204), unter Zerfall in a-Oximidopropionsäureätliylester und CO^. Elektrische
Leitfähigkeit: Hantzsch, Miolati, Ph. Gh. 10, 19. Leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Aether und in heifsem Chloroform, schwer in siedendem Benzol, fast gar nicht in kaltem
Benzol oder Ligroin. Giebt nicht die LiEBERMANNSche Nitrosoreaktion. Wird von kalten
3. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H2n_2 0^. 661
Alkalien verseift; beim Erwärmen mit Alkalien erfolgt Spaltung in COg und ce-Nitroso-
propionsäureäthylester, resp. Alkohol und Nitrosopropionsäuresalz. Wird, in Gegenwart
von Essigsäure, von Natriumamalgam zu «-Asparaginsäure-Monoäthylester (Sclimelzp, :
I65"j reducirt. Zersetzt sich nicht beim Aufkochen mit Wasser. Acetylchlorid, Essig-
säureanhydrid oder Vitriolöl bewirken Umwandlung in den Aethylester der /9-Säure. —
Reagirt stark sauer. Versetzt man eine Lösung des Aethylesters mit überschüssigem NHg
und dann mit BaCl^ und schüttelt, so scheidet sich ein krystallinischer Niederschlag aus,
der sich in Essigsäure leicht löst (charakt.).
Salze: Ebert. — NH^.CgHgNOg. Krystalle. Schmilzt nicht unzersetzt. Leicht lös-
lich in Wasser, schwer in Alkohol. — Ca(C6HgN05)2 -j- 2H,20. Mikroskopische Blättchen.
Leicht löslich in Wasser. Beim Erhitzen des trockenen Salzes sublimirt a-Nitrosopropion-
säureester. — Ca.CflHjNOg + 2HjO. Wird erhalten durch Versetzen des Monoäthyl-
esters mit 1 Mol. Ca(0H)2 und Fällen der Lösung mit Alkohol. Leicht löslich in
Wasser. Quillt beim Erhitzen stark auf. — Ba.CgHjNOg -j- H^O. Feinkrystallinischer
Niederschlag; sehr schwer löslich in Wasser. Reagirt alkalisch. — Zn(CgHgN05)2. Nieder-
schlag, aus mikroskopischen Nadeln bestehend, erhalten durch Fällen des Ammoniaksalzes
mit ZnClj. — Ag.CßHgNOj. Niederschlag oder sehr feine Nädelchen.
Diäthylester CgHigNOs = (COj.C.HJ.CCN.OHj.CHj.CO.j.CjHs. B. Aus dem Silber-
salz des Monoäthylesters und Aethyljodid (Ebert, A. 229, 80). Ebenso aus dem Ester
der /S-Säure (Piutti, G. 20, 169). — Flüssig. Reagirt sauer. Giebt mit FeClg eine
schmutzig-violette Färbung, die lasch braun wird. Geht, durch Abdampfen mit Natrium-
äthylat, in den Monoäthylester der (?-Säure über.
b. ß-(syn-) Säure COjH.C.CH^.COaH oder GO^'a.C.CH^.G{On\. B. Man versetzt
N.OH N Ö
(10 g) Oxalessigsäureäthylester mit einer konc. Lösung von (2,2 g) NaOH, fügt eine konc.
Lösung von (4 g) NHgO.HCl hinzu und erwärmt kurze Zeit auf dem Wasserbade. Man
fügt darauf die Lösung von 4,8 g Natron hinzu und säuert das Gemisch, sobald es gelb
geworden ist, vorsichtig unter Kühlung an (Gramer, B. 24, 1206). — Schmilzt bei 88",
unter stürmischer Zersetzung in Cyanessigsäure, COg und H^O. Die gleiche Zerlegung
erfolgt beim Stehen der kalten wässerigen oder angesäuerten Lösung, nicht aber der
alkalischen. Elektrische Leitfähigkeit: Hantzsch, Miolati, Ph. Ch. 10, 22. In Wasser,
Alkohol und Aether bedeutend schwerer löslich als die «-Säure, unlöslich in CHCl,,
Ligroin und Benzol. FeClg erzeugt eine blaue Färbung. Acetylchlorid erzeugt
|?-Oximidobernsteinsäureanhydrid; mit Essigsäureanhydrid entsteht das Acetylderivat des
Anhydrids.
Aethylester CeHgNOg = C^H^NOä-C.jHg. B. Beim Behandeln des Oxims des Oxal-
essigsäiirediäthylesters mit (1 Mol.) Natriumäthylat in der Kälte (Fiütti, O. 18, 466).
Beim Abdampfen des Diäthylesters C4H3NOg(CjH5)2 der «-Säure mit Natriumäthylat
(PiUTTi, ö. 20, 171). — D. Man versetzt (5 g) Oxalessigsäurediäthylester, unter Kühlung,
mit einer konc. Lösung von (1,29 g) NaOH, fügt die Lösung von (2 g) NHgO.HCl hinzu
und erwärmt gelinde; darauf fügt man (1,2 g) NaOH hinzu, säuert, nach mehreren Stunden,
mit Schwefelsäure an und schüttelt mit Aether aus. — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.:
54,6—54,8". Elektrische Leitfähigkeit: Hantzsch, Miolati, Ph. Ch. 10, 20. Unlöslich in
Benzol und Ligroin, mäfsig löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether und CHClg.
Wird von FeClg violett gefärbt. Giebt nicht die Nitrosoreaktion. Geht, beim Er-
wärmen, in das Anhydrid Cj^H^NO^ über. Wird von Natriumamalgam in «-Asparagin-
säuremonoäthylester (Schmelzp.: 165") umgewandelt. Beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr,
auf 100" entsteht Oximidopropionsäureäthylester. Wird von Vitriolöl, in der Kälte, nicht
verändert. — Ag.CeHgNOg. Nadeln oder Prismen, Wenig löslich in Wasser. Geht, im
Vakuum, in das Salz Ag.CßHgN04 über. Liefert mit CjH^J das Anhydrid CgHuNO^
(Siedep.: 160" bei 40 mm) des Dioxims des Oxalessigsäurediäthylesters ; dieses Anhydrid
wird von NHg in das Amid CgHgNjOg (Schmelzp.: 166—167") übergeführt.
0 CO
Anhydrid C4H3NO4 = CCCCH^. B. Beim Auflösen von «- oder (?-Oximidobern-
N.OH
steinsäure in Acetylchlorid (Cramek, B. 24, 1211). — Kleine Krystalle. Schmilzt, unter
Zersetzung, bei 105". Löst sich ziemlich schwer in Wasser, unter Rückbildung der
Säure.
Aethyläther des Anhydrids CgHjNO^. B. Beim Schmelzen des Aethylesters
CgHgNOs (s. 0.) oder beim Stehen desselben im Vakuum (Piütti, O. 18, 468).
QQ Q QQ
Acetylderivat CeHgNOg = ^ ' q C H 0) CH ' ^' ^^^^ Stehen von «- oder /9-Oxi-
midobernateinsäure oder des Anhydrids C4H3NO4 mit Essigsäureanhydrid (Cbameb, B. 24,
662 FETTREIHE. — XI. SAUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 11. 92.
1212). — Grofse Krystalle. Zersetzt sich bei 104—105". Löst sich leicht, aber unter
Zersetzung, in Wasser.
Diisonitrosobernsteinsäure C^H^NgOg. a. a a-Dioximidobernsteinsäure (sek.
CO H C 0 PO TT
anti-Dioxy weinsäur edioxim) GJlJi^0^-\-2^fi= 4r^ ^^fxTV^TT^ + SHgO. B.
Bei mehrstündigem Stehen einer Lösung von /9;9-Dioximidobernsteinsäure in rauchender
Salzsäure (Södekbaum, B. 24, 1228). — Kleine Krystallwarzen. Die bei 45" entwässerte
Säure zersetzt sich stürmisch bei 145 — 150". Elektrische Leitfähigkeit: Hantzsch, Miolati,
Ph. Ch. 10, 31. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, unlöslich in CHCI3,
Ligroin und Benzol. Essigsäureanhydrid spaltet in CN, CO., und HjO. Verhält sich
gegen Acetylchlorid wie die /9;9-Säure. — Ca-C^H^NgOß + 3H.,0. Niederschlag, aus mikro-
skopischen Prismen bestehend. — Ag.^.A -\- H.^0. Körnig-krystallinischer Niederschlag,
b. ß ß - Dioximidobemsteinsäure (prim. syn.-Dioxy weinsäur edioxini)
C.H.N^Oe + 2H3O = ^^'^'§ OH HO ^V^*^'^ + 2H,0. B. Bei mehrtägigem Stehen
von dioxyweinsaurem Natrium mit überschüssigem Hydroxylaminsalz (Ad. Müller, B. 16,
2985). C^HgOg + 2NH3O = C^H^NjOg + 4H2O. Man löst (1 Mol.) (käufliches) Natrium-
dioxytartrat und (etwas mehr als 2 Mol.) NHgO.HCl in möglichst wenig kalter Salzsäure
(spec. Gew. = 1,03) und schüttelt die Lösung, nach 12 stündigem Stehen, 10 — 12 mal mit
Aether aus. Die über Na2S04 getrocknete ätherische Lösung destillirt man und giefst,
sobald */5 übergegangen sind, den Eückstand in flache Schalen, kühlt rasch ab und stellt
über Vitriolöl ins Vakuum. Sobald die Krystallisation beginnt, fügt man (3 Thle.) CHCI3
hinzu und saugt rasch ab (Söderbaum, B. 24, 1224). — Krystallisirt mit 2H2O in grofsen
Prismen (aus Aether -|- CHCI3). Krystallisirt aus Wasser mit 4H2O. Aeufserst leicht lös-
lich in Wasser und Alkohol, sehr leicht in Aether, unlöslich in CHCI3, Ligroin und
Benzol. Die Säure mit 4 Mol. H.^0 schmilzt bei 70—75", die mit 2H2O bei 90", unter
Zersetzung, die wasserfreie Säure bei 145 — 150", unter Verkohlung (Söderbaum, B. 24,
1225). Elektrische Leitfähigkeit: Hantzsch, Miolati, Ph. Ch. 10, 31. Wird von rauchen-
der Salzsäure in die «a-Säure umgewandelt. Essigsäureanhydrid erzeugt ein Diacetyl-
derivat; Acetylchlorid erzeugt ein öliges Produkt, aus welchem, durch Behandeln mit
Wasser, die ««-Säure, beim Behandeln mit Soda Nitrosocyanessigsäure entsteht. Beim
Erwärmen von (?(?- Dioximidobemsteinsäure mit Eisenvitriol und Natronlauge entsteht eine
tiefrothe Lösung. Das Ammoniaksalz giebt mit Eisenchlorid eine dunkelrothbraune
Färbung. — Ca.C^HgNjOe -j- 4H2O. Mikroskopische, sechsseitige Tafeln (S.). — Agj.
C^HaNgOg. Krystallinischer Niederschlag. Explodirt beim Erhitzen.
Diacetylderivat CgH^NaOg = C4H2N,06(C2H30)2. B. Man lässt (9(?-Dioximidobern-
steinsäure bei 0" 1 — 2 Tage mit Essigsäureanhydrid stehen (Södekbaum). — Platte Nadeln
oder rhombische Tafeln. Schmilzt, unter stürmischer Zersetzung, gegen 150". Leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether, unlöslich in Benzol. Wird durch kaltes Wasser
verseift. Soda spaltet in Nitrosocyanessigsäure und H2O.
2. Isobernsteinsäure (Aethylidenbemsteinsäure, Methylnialonsäure, Me-
thylpropandisäure) CH,.CH(C02H)2. B. Beim Zerlegen von ct-Cyanpropionsäure
mit Kali (Wichelhaus, Z. 1867, 247). Aus Aethylidenchlorid und alkoholischem Cyan-
kalium entsteht bei 160 — 180" das Nitril der gewöhnlichen Bernsteinsäure (Erlen-
meyer, Z. 1867, 593; Simpson, Z. 1867, 673). Durch Kochen eines Gemisches aus
Ameisenester und Milchsäureester mit P-jOg entsteht Malonsäureester (Carstanjen, B. 4,
808). CH0.,.C2H, -f CgHsO^.CjHs = C;H,04(C2H5), -f H^O. Aus Natriummalonsäure-
ester und Methyljodid entsteht Isobernsteinsäurediäthylester (Züblin, B. 12, 1112). —
D. 50 g a-Chlorpropionsäureester, 100 g reines Cyankalium und 200 g Wasser werden
in gelindem Sieden erhalten und häufig umgeschüttelt. Man neutralisirt genau mit
Schwefelsäure, verdunstet fast zur Trockne und zieht die «-Cyanpropionsäure mit Aether
aus. Letztere wird durch Kochen mit Kali zerlegt, die Lösung mit starker Schwefel-
säure übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt. Die rohe Isobernsteinsäure fällt man
mit Bleizucker und zerlegt das Bleisalz mit HjS (Byk, J. pr. [2] 1, 19). Wendet man
alkoholisches Cyankalium an, so entsteht keine Isobernsteinsäure, sondern Milch-
säure und Parakrylsäure (C3H40.,)x (Krestownikow, B. 10, 409; M. 9, 115). — Längliche
Prismen. Schmilzt bei 130" unter Zersetzung. Sublimirt nicht unzersetzt (Lassar, ä. 251,
352). Lösungswärme in Wasser = — 4,10 Cal.; Neutralisationswärme = 27,3 Cal. (Tanatae,
iff. 21, 187). Molek. Verbrennungswärme = 362,5 Cal. (Stohmann, Ph. Ch. 10, 417). Spec.
Wärme = 0,3067 + 0,00122 t (Hess, P. [2] 35, 425). Spec. Gew. = 1,455 (Tanatab,
Tschelebijew, SK. 22, 549). Elektrisches Lei tungs vermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 284).
Löst sich in 1,5 Thn. Wasser bei 15" (Richter, Z. 1868, 452). Zerfällt bei der Destil-
lation völlig und leicht in COj und Propionsäure. Das Natriumsalz giebt mit Eisen-
3. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH^n^^O^- 663
chlorid keinen Niederschlag (Unterschied von gewöhnlicher Bernsteinsäure). Entwickelt
mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,55), schon in der Kälte, 2 Mol. CO^ (Bernsteinsäure
entwickelt mit kalter, koncentrirter Salpetersäure keine Kohlensäure) (Franchimont, R.
3, 424). Daneben entstehen Essigsäure und Trinitroäthan (Fb., R. 5, 282). Bei der
Einwirkung von salpetriger Säure auf Isobernsteinsäurediäthylester entsteht Nitroso-
propionsäureester.
Salze: Byk. — Na.C^HjO, + VaH.jO. — NX.CÄO^ + 2H20. - K.CAO4. — K^.
C.H^O, + H.,0. — Ca.C,H,0, + H.,0. 100 Thle. Wässer lösen bei t» = 0,5216 +
0,03705 3213.(1— 0,2) — 0,0^470 0974.(1—0,2)^ Thle. wasserfreien Salzes (Miczynski, M. 7, 270).
— Ba.C^H.O, + 2H,0 (E.). 100 Thle. Wasser lösen bei 0" = 1,9055 + 0,1065081.(1-0,2)
— 0,001011789.(1—0,2)2 Thle. wasserfreien Salzes (Miczynski). — Zn.C^H^O^ + 3 H^O (R.).
— Pb.C4H404 -j- V2H5O. Niederschlag, leicht löslich in Bleizucker. — A.g^.CJ1^0^.
Schwerer, körniger Niederschlag, der beim Schütteln mit Wasser in eine krystallinische
Masse übergeht (charakteristisch) (Krestownikow).
Dimethylester CgHjoO^ = 0^11404(0113),,. Flüssig. Siedep.: 178—179,5° bei 770 mm
(und 21°); spec. Gew. = 1,107 bei 15° (Franchimont, Klobbie, R. 8, 286).
Diäthylester C8H,404 = 0,H404(C.,H5)2- Siedep.: 196,5° (kor.) (Krestownikow).
Spec. Gew. = 1,021 bei 22°/15° (Oonrad, Bischoff, A. 204, 146). Siedep.: 198,5—199,5°;
spec. Gew. = 1,02132 bei 15»; 1,01295 bei 25° (Perkin, Sog. 45, 510).
Bromisobernsteinsäure C4H5Br04 = 0H.^.CBr(00jH)2. B. Aus Isobernsteinsäure,
Wasser und Brom bei 100° (Byk). — Zerfliefsliche Prismen. Schmilzt bei 130—140°,
dabei in a-Brompropionsäure und OOg zerfallend (Lassar, A. 251, 352). Schmelzp.: 118
bisll9° (Tanatab, M. 21, 559). — Ba.Ä + 2H.,0. Nadeln (L.).
Dibromisobernsteinsäure 04H4Br204 = C2H2Br2(002H)2. B. Bei zweistündigem
Erhitzen im Rohr, auf 100°, von (1 Mol.) Isobernsteinsäure, in koncentrirter, wässeriger
l^ösuug, mit (2 Mol.) Brom (Lassae, A. 251, 355) — Durchsichtige Krystalle (aus Wasser).
Schmelzp.: 101°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Ba.A + 2H20. Nadeln.
3. Oxyacetessigsäure OH.CHj.CO.OHj.CO.jH. Aethoxylacetessigsäure CgHioO^
= C2H,O.CH2.00.CH2.002H oder CH3.CO.CH(OC2H6).002H. Aethylester C8H,404
= 0,;Hg04.C2H5. B. Bei der Reduktion von Aethoxylchloracetessigsäureäthylester, gelöst
in Eisessig, mit Zinkstaub bei 0° (Fittig, Erlenbach, B. 21, 2138; A. 269, 19). Zur
Reinigung stellt man das Kupfersalz dar, das man aus heifsem Alkohol umkrystallisirt.
— Flüssig. Siedet, unter Zersetzung, oberhalb 200°; siedet fast unzersetzt bei 105° bei
14 mm. Ziemlich löslich in Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit verd. Salzsäure, in Acetol-
äthyläther CHg.CO.OHs.OC^Hs, Alkohol und 00,. — Na.C8H,304. Löslich in Aether. —
Cu(08H, 304)2. Lange, grüne Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 143°. Unlöslich in
Wasser. Leicht löslich in Aether, Benzol u. s. w.
Aethoxylchloracetessigsäureäthylester CgH,30104 = CH2(OC2H5).CO.OHC1.C02.
0,Hs oder 0H201.00.0H(002H6).C02.C2H5. B. Die Natriumverbindung bildet sich beim
Eintröpfeln von 100 g Aethylmonochloracetat in 200 g, auf 0° gekühlten, Aether, in dem
sich 27 g Natrium befinden (Fittig, Erlenbach, A. 269, 15). Der gebildete Niederschlag
wird durch Salzsäure zersetzt. — Flüssig. Siedep.: 157° bei 45 mm; 162° bei 55 mm.
Zersetzt sich beim Destilliren an der Luft. Unlöslich in Wasser. Beim Stehen mit
Wasser entsteht allmählich Ketacetsäureäthylester CgH4 07(03115)2. Zerfällt, beim Kochen
mit verd. HOl, in s-Dichloraceton, CO2 und Alkohol. Löslich in Soda. — Na.CgHijClO^.
Pulver.
4. Säuren O5H8O4.
1. Brenzweinsäure (Methylbernsteinsäure, Methylbutandisäure) CH3.CH
(002H).0H2.002lI. B. Bei der trockenen Destillation der Weinsäure, Traubensäure
und des Weinsteins (Fourcroy, Vauquelin, A. eh. [1] 35, 161; 64. 42; V. Rose, Gehlen^s
Journ. f. Chemie u. Phys. 3, 598). Aus Weinsäure (oder Traubensäure) und koncentrirter
HCl bei 180° (Geuthee, Riemann, Z. 1869, 318). Bei der Destillation von Glycerinsäure
(Moldenhauer , A. 131, 340). Bei der Reduktion von Itakonsäure, Oitrakonsäure und
Mesakonsäure mit Natriumamalgam (Kekulä, A. Spl. 1, 338; Spl. 2, 95). Beim Zer-
legen von Propylencyanid mit rauchender Salzsäure (Simpson, A. 121, 161). Beim
Erhitzen von AUyljodid mit 2 Mol. Oyankalium und Alkohol auf 100° und Zerlegen des
gebildeten Cyanids mit Kali (Claus, A. 191, 37). CaHgJ + 2KCN + KOH + 3H2O =
K^.C6H604 + KJ + 2NH3. Aus ;9-Cyanbuttersäure und Kali (Wislicenus, A. 165, 93).
Beim Schmelzen von Gummigutt mit Aetzkali (Hlasiwetz, Barth, A. 138, 73). Aus
Brenztraubensäure (s. d.) beim Erhitzen für sich auf 170°, oder mit Salzsäure auf
100°, oder beim Kochen mit wenig Baryt. 2C3H4O3 = CsHgO^ -|- COj. Beim Kochen
664 FETTREIHE. — XI. SAUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [3.11. 92.
von «- oder /9-Methylacetbernsteinsäurediäthylester mit koncentrirtem alkoholischem Kali.
^' ^''^'^ Ö^— COr.cJ' + 3K0H = K,.C,HeO, + K.C,H30, + 2C,HeO (Keessnek, ä.
192, 138); - 2. ^'cC'öKCOr.CA + ^^^^ ^ K,.C,HA + K.C.HgO, + 2C,HeO
(CoNEÄD, Ä. 188, 227). — D. 400 g Weinsäure werden 15—20 Minuten lang geschmolzen,
dann stärker erhitzt, bis saure Dämpfe entweichen. Die geschmolzene Masse wird mit
400 g heifsem Bimssteinpulver gemengt und aus einer zu drei Viertel damit angefüllten
Retorte, anfangs langsam (im Ganzen acht bis neun Stunden lang) destillirt (B^champ,
Z. 1870, 371). Das Destillat löst man in 3—4 Vol. Wasser, filtrirt und verdunstet im
Wasserbade. Aus der Mutterlauge der Säure stellt man das in kaltem Wasser schwer
lösliche saure Kaliumsalz dar und krystallisirt es aus schwachem Alkohol um. Es giebt
beim Behandeln mit Schwefelsäure und Aether freie Brenzweinsäure (Bourqoin, ä. eh. [5]
12, 419). — 100 Thle. Weinsäure werden in 100 Thln. heifser Essigsäure gelöst und die
Lösung über freiem Feuer bis zum Syrup eingedampft. Nach einigen Tagen krystallisirt
Brenzweinsäure aus (Sacc, Z. 1870, 432).
Kleine sternförmig gruppirte, trikline (Rammelsberg, P. 108, 519) Prismen. Schmelzp.:
112»; spec. Gew. = 1,4105 (Schröder, B. 13, 1072). Spec. Wärme = 0,2677 + 00168.t
(Hess, P. [2] 35, 425). Molek. Verbrennungswärme = 519,4 Cal. (Luginin, A. eh. [6] 23
198); 515,2 Cal. (Stohmann u. A., J. pr. [2] 40, 209). Lösungswärme = 4,9 Cal.; Neu-
tralisationswärme durch KOH = +26,9 Cal. (Tanatar, M. 23, 249). Elektrisches Lei-
tungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 285. Löslich in 1,5 Thln. Wasser von 20" (Arppe).
Leicht löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt bei raschem Erhitzen oberhalb 200" völlig
in Anhydrid und Wasser. Die wässerige Lösung zerfällt, bei Gegenwart von Uranoxyd,
an der Sonne in CO^, Buttersäure und etwas Propan. Beim Erhitzen von 1 ThI. Brenz-
weinsäure mit 2,4 Thln. Brom und 1 Thl. Wasser auf 130° entsteht Bromcitrakonsäure-
anhydrid CgBIgBrOa. Wendet man 5 Thle. Brom und 8 Thle. Wasser an, so erhält man
CO2 und CjHjBr^. Bei der Destillation von brenzweinsaurem Natrium mit PjSg entsteht
Methylthiophen G^B.ß.
Salze: Arppe, A. 66, 79; vgl. Claus, A. 191, 41. — NH4.C5H7O4. Blätter (Geuther,
Riemann; Kekul^; Arppe). Krystallisirt monoklin (Rammelsberg, J. 1855, 478). —
(NH^)2.C5H60^ (Arppe, A. 88, 229). Geht, selbst beim Verdunsten hii Vakuum (Kekulä),
in das saure Salz über. — Na.CjHjO^. — Naj.C5Hg04 + 6H2O (Arppe; Hlasiwetz,
Barth). Elektrisches Verbrennungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 1, 106. — K.CgH^O^.
Monoklin (Rammelsberg). — K^.C.HeO^ + H.,0. — Be.CjHgO^. — Mg.CgHgO^ -f ^Yi.,0
und + 6H2O (rhombische Krystalle). - Ca(C5H,0J.j + 4.C^B.^0^ + 4HjO. — Ca.CgHgO^
+ 2H2O. Löslich in 100 Thln. kochendem Wasser. — Sr(C5HjOj2 + 2H2O. Mikro-
skopische Blättchen. — Sr.C6Hg04 -|- H^O. Kleine, in Wasser leicht lösliche Säulen
(Arppe). Hält 2H2O (Grüner, Om.. 5, 600). — Ba(CBH,0j2 -f H^O. Krystallisirt auch
mit 3H2O und 4H2O (Geüther, Riemann). — Ba.CsHgO^ -{- 2H2O. Leicht löslich. —
Zn.CgHgO^ + 3H20. Sehr leicht löslich in Wasser. - Cd.CjHgO, + 2H.,0 und + 3H3O.
— A1(0H).CbH604. Niederschlag. — Pb.C5H604 + 2H2O. In kaltem Wasser fast unlös-
lich, etwas löslich in siedendem und daraus in Prismen krystallisirend. — Pb.CgHgO^ -|-
2PbO. - Bi(OH).3(C6H,04) (?). - UrO(C,Hg04)2 (?). - Mn.CgHgO^ + ^YL,0. - Fe(OH)
(Cä04) + 2H,0. - Ni(C,H,Oa + 2C5HA-f 2H2O. - Ni.C.HA -f 2H2O. - Cu.
C6Hg04 + 2HjÖ. — Agj.C5Hg04. Schleimiger Niederschlag, wenig löslich in siedendem
Wasser, leichter in Ammoniak und daraus in mikroskopischen Prismen krystallisirend.
Diäthylester C9H,g04 = C5Hg04(C2H5)j. Siedep.: 217,5 — 218,5°; spec. Gew. =
1,01885 bei 15°; = 1,01126 bei 25° (Perkjn, Soc. 45, 516; vgl. Malaguti, A. 25, 274).
Chlorid CgHgOa.Cl^. Flüssig. Siedep.: 190— 195° (Hjelt, B. 16, 2624). Liefert mit
Natriumamalgam und Eisessig das Anhydrid einer Säure CgHjoOg.
Anhydrid CgHgOa. B. Bei längerem Erhitzen von Brenzweinsäure auf 200°; aus
(1 Mol.) Brenzweinsäure und (2 Mol.) PjSg (Böttinger, B. 11, 1352). — D. Aus Brenzwein-
säure und Acetylchlorid : Perkin, Soc. 53, 564. — Erstarrt im Kältegemisch krystallinisch
und schmilzt dann bei + 31,5—32°; Siedep.: 247,4° (kor.); spec. Gew. = 1,2458 bei 6,5°;
1,2378 bei 15°; 1,2303 bei 25°; 1,2122 bei 55,8° (Perkin). Siedep.: 244,9° (kor.) (Lebedew,
A. 182, 329). Schwer löslich in Wasser.
Substitutionsprodukte. Dieselben entstehen durch Anlagerung von Haloiden
oder Haloidsäuren an Ita-, Citra- und Mesakonsäure CBHg04. Sie werden deshalb als
Ita-, Citra-, Mesachlorbrenzweinsäure u. s. w. unterschieden, je nach ihrer Abstammung.
Chlorbrenzweinsäuren C6H,C104. a. Itachlorhrenzw einsäure. B. Itakon-
säure wird mit dem doppelten Gewicht Salzsäure (bei 0° gesättigt) 2 Stunden lang auf
100° erhitzt (Swarts, Z. 1866, 721; Michael, J. pr. [2] 45, 60). — Warzen (aus Wasser),
3. 11. 92.] FETTKEIHE. — B. SÄUREN CnH^^.jO^. 665
Schmelzp. : 140—141". Siedet nicht unzersetzt bei 225 — 235". Geht, beim Erhitzen im
trocknen Luftstrome auf 150", in das Anhydrid über. Beim Kochen mit Kali, Kalk,
Baryt (oder blos mit Wasser) entsteht Parakonsäure C5Hg04, die aber sofort in Itamal-
säure CgHgOs übergeht. Silberoxyd erzeugt Parakonsäure.
Diäthyiester CgH^gClO^ = CsHsClO^lCaHs)^. Siedet bei 250-252" unter Entwicke-
lung von etwas Salzsäure (Swabts).
b. Mesa- oder Citracfilorbrenzweinsäure. B. Mesakonsäure verbindet sich
mit (20 Thln. bei 0" gesättigter) HCl bei 140" zu C5H7CIO4 (Fittig, A. 188, 51; Swakts,
Z. 1866, 724). Dieselbe Säure entsteht aus Citrakonsäureauhydrid und rauchender Salz-
säure, in der Kälte. — Tafelförmige oder blätterige Krystalle. Schmelzp.: 129". Zerföllt,
beim Kochen mit Wasser, in HCl und Mesakonsäure, durch Kochen mit Alkalien in HCl,
CO2 und Methakrylsäure C.HeOj (= C^H^CIO^ — CO, — HCl).
Dichlorbrenzvsreinsäuren CgHeCljO^. a. Itadichlorbrenzweinsäure. Krystalle
(SwARTs, Z. 1865, 55).
b. Citradichlorhrenzweinsütire. B. Eine Lösung dieser Säure entsteht beim
Sättigen von wässeriger Citrakonsäure mit Chlor, an der Sonne (Swarts, J. 1878, 582).
— Geht, beim Erwärmen mit Wasser, in Chlorcitramalsäure C5H7CIO5 über. Zerfällt bei
der Destillation in HCl und Chlorcitrakonsäureanhydrid. Beim Kochen des Natriumsalzes
tritt Spaltung in CO,, HCl und Chlormethakrylsäure ein.
Brombrenzweinsäuren C6H7Br04. a. Itabrombrenzweinsäure CH2Br.CH(C02H).
CH2.C0jH. B. Aus Itakonsäure und bei 0" gesättigter Bromwasserstoffsäure, in der
Kälte (Fittig, ä. 188, 73), oder bei 160" (Swarts, Z. 1866, 722). — D. 1 Thl. fein
gepulverte Itakonsäure bleibt fünf bis sechs Tage lang mit dem gleichen Vol. bei 0" ge-
sättigter Bromwasserstoffsäure, unter häufigem Schütteln, bei Zimmertemperatur stehen.
Die gebildeten Krystalle saugt man ab und wäscht sie einmal mit kaltem Wasser (Beer,
A. 216, 79). — Kleine, monokline Krystalle. Schmelzp.: 137"; siedet gegen 250" unter
Zersetzung. Leicht löslich in heil'sem Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Soda oder
CaCOg, rasch in HBr, Itakonsäure und Itamalsäure. Bei sechs- bis siebenstündigem Kochen
der Säure mit Wasser entsteht Parakonsäure CgHgO^.
Diäthyiester CgHi^BrO^ = C5H5Br04(C2H5)2. B. Aus der Säure und Alkohol bei
110". Beim Sättigen einer alkoholischen Lösung der Säure mit HCl entsteht Itachlor-
brenzweinsäureester (Swarts). — Siedep. : 140" bei 12 mm (AnschOtz, Reuter. A. 254,
144). Siedet bei 270—275" unter theilweiser Zersetzung.
b. Citrabrombrenzweinsäiire CH3.CH(C02H).CHBr.C0,H (?). B. 1 Vol.
Citrakonsäureanhydrid bleibt vier Tage lang mit 1 — IV2 Vol. HBr (bei 0" gesättigt) in
dcT Kälte stehen. Bildet sich auch aus Mesakonsäure und rauchender HBr bei 140"
(Fittig, A. 188, 77). Aus Brenzweinsäurc, Brom und rothem Phosphor (Auwers, Im-
HÄusER, B. 24, 2236). — Grol'se monokline Krystalle. Schmelzp.: 148"; zersetzt sich
wenig Grade darüber. Zerfällt, beim Kochen mit überschüssiger Soda, in HBr, CO^
und Methakrylsäure. Das Silbersalz, mit Wasser auf 130" erhitzt, zerfällt in AgBr,
CO2 und Allylen (Bourgoin, Bl. 28, 459).
Dibrombrenzweinsäuren C5H6Br204. a. Itadibrombrenzweinsäure. D. Man
übergiefst 200 g Itakonsäure mit 200 — 250 ccm Wasser und giebt 250 g Brom hinzu
(Kekule, A. Spl. 1, 389). — Krystallkrusten. Leicht löslich in Alkohol und Aether, sehr
leicht in Wasser. Zerfällt bei der Destillation in HBr und Bromitakonsäure (Swarts,
J. 1873, 584). Beim Kochen mit überschüssiger Soda entsteht Akonsäure C5H4O4; ebenso
bei zweistündigem Kochen mit Wasser. Itadibrombrenzweinsäure giebt, zum Unter-
schiede von der Citra- und Mesasäure, leicht beide Bromatome ab. Beim Kochen mit
Silberoxyd entsteht Itaweinsäure CjHgOg. Beim Erhitzen mit KJ bilden sich KBr, Jod
und Itakonsäure (Swarts, Z. 1865, 4).
Diäthyiester G^H^ßvß^ = C^^ßx^Oi(G.;,Yi.^\. Flüssig. Siedep.: 158" bei 19 mm
(Michael, Schülthess, J. pr. [2] 43, 593). Mit Zinkstaub (und feuchtem Aether) entsteht
Itakonsäureester.
Anhydrid C5H4Brj03. B. Durch Versetzen einer Lösung von Itakonsäureanhydrid
in CHCl, mit Brom (Petri, B. 14, 1637). — Kleine, glänzende, rhombische (?) Krystalle
(aus CS2). Schmelzp.: 50". Zerfällt bei der Destillation, selbst im Vakuum, in HBr und
Brom itakonsäureanhydrid.
h. Citradibrombrenzweinsäure ^]~;^\^Är^- B. Aus Citrakonsäure und Brom
CBrg.COjH
(Kekule, A. Spl. 2, 96). Aus Brenzweinsäurc, Brom und rothem Phosphor (Auwers, Im-
HÄusER, B. 24, 2237). — D. Man vermengt 4 Thle. Citrakonsäure mit 4—5 Thln. Wasser
und 5 Thln. Brom (Kbusemark, Fittig, A. 206, 2). — Blumenkohlartige, undeutlich kry-
stallinische Massen. Schmilzt, bei 150" (Kr., F.). Sehr leicht löslich in Alkohol und
666 FETTREIHE. — XI, SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 11. 92.
Aether. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 13" 57,04 Thle. Säure (Fittio,
Ä. 188, 86). Fast unlöslich in CHCl., , CSj, Benzol und Ligroin. Zersetzt sich bei der
Destillation in HBr, HgO und Bromcitrakonsäureanhydrid. Zerfällt, beim Kochen mit
5 Thln. Wasser oder mit (2 Mol.) Sodalösung, in HBr, CO.^, Brommethakrylsäure und
l'ropionaldehyd (Krusemark, Fittig; vgl. Friedrich, ä. 203, 356). — Ca.CjH^BrjjO^. Kry-
stallpulver; ist, einmal gefällt, wenig löslich in Wasser.
Diäthylester CgHj.Bi-jO^ = CsH^BrjO^CCaHs)^. Flüssig. Siedep.: 164" bei 22 mm
(Michael, Schulthess, J. pr. [2\ 43, 593). Beim Behandeln mit Zinkspäneu (und feuchtem
Aether) entsteht Mesakonsäureester.
Das Anhydrid CjH^BrgOg entsteht aus Citrakonsäureanhydrid und Brom. Es zer-
fällt, beim Erhitzen, in HBr und Bromcitrakonsäureanhydrid (Kekul^).
.^ ^-^ T. ■ ■■ CHg.CBr.CO.H .. , .. , . ^ , . ^,
c. Mesadthromorenzwetnsaure Attt. /^X tt- Mesakonsaure verbindet sich
CHBr.CüjH
mit Brom schwerer als Citrakonsäure und erst beim Erwärmen (Kekule, A. Spl. 2, 102).
— Warzen. Schmilzt, bei langsamem Erhitzen, unter Zersetzung, bei 193 — 194", bei
raschem Erhitzen bei 204° (Krüsemark, Fittig, A. 206, 3). 100 Thle. der wässerigen
Lösung halten bei 13° 24,11 Thle. Säure (Fittig, A. 188, 86). Zerfällt, beim Kochen mit
5 Thln. Wasser, in Bromcitrakonsäureanhydrid und HBr; daneben entsteht etwas Propion-
aldehyd; beim Kochen mit (2 Mol.) Sodalösung entstehen Brommethakrylsäure, CO^, HBr
und etwas Propionaldchyd (Krusemark, Fittig).
d. Dihronihrenztveinsäure CHg.CH(C02H).CBr2.C02H. B Beim Behandeln von
(?-Methyläthenyltricarbonsäure C^HgOg mit Brom (Bischoff, Emmert, B. 15, 1107). —
Schmelzp.: 127 — 128°. Leicht löslich in Wasser. Zersetzt sich von 130° an. Die freie
Säure wird durch Bleizucker gefällt. Beim Erwärmen mit AgNOg und HNO, scheidet
sie AgBr ab. Beim Erwärmen mit alkoholischem Kali entsteht a- Bromerotonsäure.
Tribrombrenzweinsäure CgHgBrgO^. Beim Erhitzen von Brenzweinsäure mit 1 oder
2 Mol. Brom (mit oder ohne Zusatz von Wasser) auf 120° entstehen Bromcitrakonsäure-
anhydrid und Fentabrommethylacetat, neben einigen anderen Körpern. Es lässt sich da-
her annehmen, dass zunächst eine Dibrombrenzweinsäure entsteht, welche aber, nach Art
der Citra- und Mesasäure, in HBr und Bromcitrakonsäureanhydrid gespalten wird. Erst
bei Anwendung von 3 — 5 Mol. Brom (unter Zusatz von Wasser) entsteht eine Tribrom-
brenzweinsäure (Lagermark, Z. 1870, 299). — Hexagonale Prismen. Sublimirt oberhalb
240°, ohne zu schmelzen. — Agg.CgHgBrgO^. Niederschlag unlöslich, in Wasser.
Itajodbrenzweinsäure C5H7JO4. B. Aus Itakonsäure und 1 Mol. HJ bei 150°
(SwARTS, Z. 1866, 722). Bei überschüssigem HJ entsteht Brenzweinsäure. — Warzen.
Schmelzp.: 185°.
2. Normale Brenzweinsäure (Glutarsäure, Pentandisäure) COjH.CH^.
CHg.CHj.COjH. V. Im Waschwasser der rohen Schafwolle (A. u. R. Buisine, J. Th.
1888, 160). — B. Beim Zerlegen von normalem Propylencyanid mit Salzsäure (Eeboül,
A. eh. [5| 14, 501; Markownikow, A. 182, 341). Aus (^-Oxyglutarsäure und HJ bei 180°
(Pechmann, Jenisch, B. 24, 3252). Aus Acetglutarsäurediäthylester CjH^05(C2H5)2 und
koncentrirtem alkoholischem Kali (Wislicenus, Limpach, A. 192, 128). Beim Behandeln
von Glutakousäure COjH.CHj.CHiCH.COjH mit Natrium am algam (Conrad, Gtuthzeit, A.
222, 254). Beim Schmelzen von Dicarboxvlglutarsäure (Conrad, Guthzeit, A. 222, 257;
Perkin, B. 19, 1055). C^HgOg = 200, -f CsHgO,. Bei 5 stündigem Kochen von (10 g)
Dicarboxylglutarsäuretetraäthylester mit Schwefelsäure (15 ccm Vitriolöl, 15ccm HjO)
(Dressel, A, 256, 177). Beim Kochen von Dioxypropenyltricarbonsäure (OH5).C3Hg(C02H)g
mit JodwasserstofFsäure und Phosphor (Kiliani, B. 18, 640). Bei der Oxydation von
Sebacinsäure (Carette, BL 45, 270), Stearinsäure und Oelsäure (Carette, Bl. 46, 65) durch
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,36). Bei der Oxydation von Piperidin durch HjO.^ (Wolffen-
STEiN, B. 25, 2777). — D. Man erhitzt 3—4 Stunden lang auf 100° 1 Vol. CH2(CH2.CN)2
mit 172 Vol. rauchender Salzsäure, verdunstet im Wasserbade und zieht die Säure mit
absolutem Alkohol aus. Die alkoholische Lösung wird, nach Zusatz von Baryt, abdestil-
lirt (Reboul).
Grofse, monokline Prismen. Schmelzp.: 97,5°. Siedet fast unzersetzt bei 302 — 304°
(Markownikow). Siedep.: 200° bei 20 mm (Auger, A. eh. [6| 22, 357). Molek. Verbren-
nungswärme = 517,2 Cal. (Stohmann u. A., J. pr. [2] 40, 208). Elektrisches Leitungs-
vermögen: Ostwald, Ph. Gh. 3, 283. Spec. Wärme = 0,2620 + 0,00180.t; spec. Wärme
der geschmolzenen Säure = 0,6580 + 0,0142.t. Schmelzwärme = 36,8 Cal. (Hess, P. 235,
425). Sehr leicht lösHch in Alkohol und Aether. 1 Thl. Säure löst sich in 1,20 Thln.
Wasser von 14° (R.). — NH^.CsHjO,. Orthorhombische Krystalle (R.). — (Nnja-CgHsO^
(R.). — Na.C6H,0, + 2H,0 (R.). — Naj.C.H.O^ -f V^H.O (über HjSO^ getrocknet). —
K-CgH^O, (R.). - Ka-C^HÄ-f H,0. - Mg.CÄO, + 3H,0 (R.). - Ca.C,H60, + 4H,0.
3.11.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^Ti^n-i^i- 667
Löslich in 1,7 Thln. Wasser von 16" (K). — Ba.CsHßO^ + öH^O. Nadeln, sehr leicht
löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol (R.). — Zn-CgHijO^. Nadeln. 1 Thl. Salz löst
sich in 102 Thln. Wasser von 18". Die kalt gesättigte Lösung giebt beim Erhitzen einen
körnigen Niederschlag, aus charakteristischen mikroskopischen Tafeln bestehend (Mar-
KOWNiKow). — Pb.C^HgO^ 4- IläO. Krystallinischer Niederschlag (R.). — Cu.CgHeO^ -\-
VaHjO (R.). — Agj.CjHgO^. Krystallisirt aus heifsem Wasser in feinen Nadeln.
Monoäthylester C7Hj,04 = CsH^O^.CaHfj. B. Aus dem Anhydrid und absolutem
Alkohol, in der Kälte (Markownikow, M. 9, 283). — Dicker Syrup, in Wasser unlöslich.
— Das Baryumsalz ist amorph, in Wasser und in Alkohol leicht löslich.
Diäthyiester CgHißO^ = CgHeO/CaHJ,. Siedep.: 236,5-237" (kor.); spec. Gew. =
1,025 bei 21" (Reboul). Spec. Gew. = 1,0382 bei 4"; = 1,0284 bei 15»; = 1,0204 bei 25";
= 1,0167 bei 30" (Perkin, Soc. 53, 567).
Diisobutylester C,3H240^ = C^HgO/C^Hg).,. Flüssig. Siedep.: 270" (Pinneb, B.
23, 2943).
Chlorid CsHeO^.Cl^. Siedep.: 216—218" (Reboul).
Anhydrid CgSgOg. B. Aus dem Silbersalz und Acetylchlorid oder durch längeres
Erhitzen der Säure (Markownikow, ^C 9, 283). — D. Man digerirt brenzweinsaures Silber
mit einer ätherischen Lösung von Acetylchlorid, verdunstet den Aether und destillirt den
Rückstand. Das bei 250 — 287" Uebergehende wird wiederholt aus heifsem Aether krystal-
lisirt. — Dünne Nadeln. Schmelzp. : 56 — 57". Siedet unter geringer Zersetzung bei 286
bis 288" (kor.); Siedep.: 150" bei 10mm; 158" bei 15mm; 189" bei 50mm; 211" bei
100 mm (Krafft, Nördlinger, B. 22, 817). Mol.-Verbrennungswärme = 528,2 Cal. (Stoh-
mann, P/i. Ch. 10, 419). Schwer löslich in kaltem Aether.
Pentachlorglutarsäure C5H3CI5O4 + H^O = COäH.CCl^.CHCl.CCl^.CO^H + H,0.
B. Beim Stehen von Trichloracetylpentachlorbuttersäure mit einer wässerigen Sodalösung
(von 10"/o) (ZiNCKE, B. 25, 2226). CCl3.CO.CCl2.CHCl.CCl,,.CO,H + H,,0 = C^HgClgO,
+ CHCI3. Man säuert mit HCl an und schüttelt die vom CHCl., abgegossene Lösung
mit Aether aus. Entsteht auch aus der entsprechenden Säure CeH^Cl^BrO^ und Soda (Z.).
— Kleine Nadeln (aus Benzol). Die bei 100" entwässerte Säure schmilzt bei 165". Leicht
löslich in Wasser, Alkohol und' Aether.
Dimethylester C^H^CljO^ = G.^RG]^OJ,GB..,\. Lange Nadeln (aus verd. Holzgeist).
Schmelzp.: 61—62" (Zincke).
2, 4-Dibromglutarsäure C^HeBr^O^ = CH,(CHBr.C02H),. B. Durch Erhitzen von
7,2 g Glutarsäure mit 18 g Brom und 15ccm Wasser auf 100° (Reboul, Bourgoin, BL 27,
348). Daneben entstehen CO^, Dibrombernsteinsäure und Tetrabromäthan (Schmelzp.:
54—55"). — Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 169—170" (Auwers, Bernhardt, B. 24,
2230). Unlöslich in CHCI3, Benzol und Ligroin.
Diäthyiester CgHi^Bi^O, = C.Jißx,0,{C^Y{;),. Siedep.: 160" bei 21mm (A., B.).
«-Isonitrosoglutarsäure CjHjNOs = CO,H.C2H,.C(N.OH).C02H. B. Bei 2— 2V2Stün-
digem Kochen von 1 Thl. Nitrosocyanbuttersäure oder der isomeren Furazan Propionsäure
mit 2 Thln. KOH und 6 Thln. Wasser (Wolff, A. 260, 112). Man säuert stark mit verd.
H2SO4 an und schüttelt wiederholt mit Aether aus. — Krystalliuisch. Schmilzt unter
Kohlensäureentwickelung bei 152". Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, Aether
CHCI3 und Benzol. Wird durch Kochen mit Wasser, oder beim Erhitzen für sich, zer-
setzt in CO2 und Succinaminsäure. — Ba.CsHgNOg -j- IV2H2O. Glänzende Nadeln.
Kaum löslich in siedendem Wasser.
3. ß-Isohrenzweinsäure (Dimethyhnalonsäure , Dimethylpropandisäure)
(CH3).,.C(C02H)j. B. Aus a-Cyanisobuttersäure und Salzsäure (Markownikow, A. 182,
336). Der Diäthyiester entsteht aus Methylmalonsäureester, Natriumäthylat und CHg.J
(Thorne, Soc. 39, 543). Beim Kochen von (?-Dimethylbarbitursäure mit Kalilauge (Con-
rad, GüTHZEiT, B. 14, 1644). C0(NH.C0).,.C(CH3)., + SH^O = C^HgO, + 2NH, + C0.3.
Die Dimethylmalonaminsäure entsteht bei der Oxydation von Mesitylsäure CgHj.^NOj (s. d.)
mit KMnO^, in saurer Lösung. — Vierseitige monokline Prismen. Schmelzp.: 117". Subli-
mirt gegen 120" in Nadeln. Bei 185— 186" tritt Zersetzung in COj und Isobuttersäure
ein. Spec. Wärme = 0,2666 + 0,00172.t (Hess, P. [2] 35, 421). Molek. "Verbrennungs-
wärme = 515,3 Cal. (Stohmann, J.pr. [2] 40, 208). Elektrisches Leitungsvermögen: Ost-
wald, Ph. Gh. 3, 285. 1 Thl. löst sich bei 13" in 10 Thln. Wasser und bei 100" in weniger
als 3 Thln. (Franchimont, B. 4, 205). Schwer löslich in Alkohol, sehr leicht in Aether.
Oxydationsmittel wirken nur schwach ein.
Zn.CgHgO^ -f H^O. Monokline Pyramiden. 1 Thl. Salz löst sich bei 24" in 147 Thln.
Wasser (Thorne). Giebt das Krystallwasser erst bei 150" und unter Zersetzung ab. —
Pb.CjHgO^ -j- VoHjO. Niederschlag, völlig unlöslich in Wasser. Verwandelt, sich beim
Kochen, mit Wasser in Schuppen. — Agg.CgHgO^. Kleine Nadeln, unlöslich in Wasser.
668 FETTEEIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 11. 92.
Dimethylester C,Hi,0^ = CsHeO^iCHg)^. Flüssig. Siedep.: 177— 178" bei 753 mm
(von 140); spec. Gew. = 1,071 bei 15" (Feanchimont, R. 4, 206).
Diäthylester CgHjeO^ = C^'a^O^{G^'R^\. Flüssig. Siedep.: 194,5"; spec. Gew. =
0,9965 bei 25"/15" (Thorne). Siedep.: 196,2— 196,7" (kor.); spec. Gew. = 1,00153 bei 15";
= 0,99856 bei 25" (Ferkin, Soc. 45, 511).
Chlorid C^HeOaCl, = (CH3)3.C(C0C1),. Flüssig. Erstarrt im Kältegemisch. Siedep.:
165" bei 767,8 mm (von 22") (Franchimont," R. 4, 207).
4. Aethyltnalonsäure (Butansäure- 2- Methylsäure, a-Isobrenztveinsäure)
CHg.CHj.CHCCOaH)^. B. Beim Kochen von «Cyanbuttersäureäthylester mit Kali (Wis-
LicENüs, Urech, ä. 165, 93; Tupolew, ä. 171, 243; Markownikow, A. 182, 329). Die
kaiische Lösung der Säure wird mit Schwefelsäure übersättigt und mit Aether aus-
geschüttelt. Die freie Säure neutralisirt man mit CuCOg und zerlegt das umkrystallisirte
Kupfersalz mit HjS (Wislicenus, Urech). Bei der Einwirkung von Aethyljodid auf die
Natriumverbindung des Malonsäureesters CHNa(CO,. €2115)2 entsteht Aethylmalonsäureester
(Conrad, ä. 204, 134). Entsteht auch beim Kochen von Malonsäureester mit (2 Mol.)
Aethyljodid und schwach amalgamirtem Zink (Daimler, A. 249, 174). — Federartige
Aggregate; bei langsamer Krystallisation entstehen lange, rhombische Prismen. Schmelzp.:
111,5". Molek. Verbrennungswärme = 517,9 Cal. (Stohmann u. A., J. pr. [2] 40, 209).
Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Cli. 3, 284. Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether. Zersetzt sich bei 160" völlig in CO2 und Buttersäure. Die wässe-
rige Lösung zersetzt sich gleichfalls beim Eindampfen, namentlich bei Gegenwart von
Säuren. Die äthylmalonsauren Alkalien geben mit Eisenchlorid keinen Niederschlag
(Unterschied von gewöhnlicher Brenzweinsäure). Beim Eintragen von Jod in Natrium-
äthylmalonsäureester, in Gegenwart von absol. Aether, entsteht Jodäthylnaalonsäure-
ester CjH,; . C J(C02 . C^HJ., , aus welchem, durch Aetzbaryt, Aethyltartronsäure C2H5.
C(0H)(C0.jH)2 und, durch alkoholisches Kali, Aethoxyäthylmalonsäure C2H5.C(OC2H5)
(C02H)2 hervorgehen (Bischöfe, Hausdörfer, A. 239, 120).
Ca.C5Hß04-|- H2O. Ist in heifsem Wasser schwerer löslich als in kaltem (Tupolew).
— Ba(C5Hj04)2 + HjO (über H^SO^ getrocknet). Feine Blättchen oder flache Nadeln
(Daimler). Zerfällt theilweise schon beim Eindampfen der wässerigen Lösung und ober-
halb 100" vollständig in buttersaures Baryum und CO2. — Ba.C5Hß04 -j- VzHjO. Feine,
glänzende Prismen (D.). Sehr schwer löslich in Wasser. — Zn.CgHeO^ -\- 2Y2H2O (Mar-
kownikow.. Krystallpulver, aus mikroskopischen, sechsseitigen Tafeln bestehend (charak-
teristisch). Löslich in 456 Thln. Wasser. — Pb.CjHgO^. Krystalliuischer Niederschlag. —
Cu.C^HgO^ -\- 3H2O. Blaugrüne Tafeln (Wislicenus, Urech); leichter löslich in Wasser
als das Cu-Salz der gewöhnlichen Brenzweinsäure. — Ag2.C5HB04. Niederschlag.
Diäthylester G^Yi.^^O^ = Cfi.^O^{C^ß.^\. Siedep.: 199—201" (Markownikow); 207";
spec. Gew. = 1,008 bei 18"/15" (Conrad). Beim Erhitzen, im Eohr, auf 350" wird Butter-
säureester gebildet, neben Aldehyd, freier Buttersäure u. s. w. Mit Natriumäthylat ent-
steht die Natriumverbinduug CNa(C2H,)(C02.C,H5)2 (Conrad).
Chlorid C^Y{ß\0^ = C2H5.CH(C6C1)2. F'lüssig. Siedep.: 76-82" bei 35 mm (Auger,
A. eh. [6] 22, 350).
Chloräthylmalonsäurediäthylester CgH.sClO^ = C2H6.CC1(C02.C2H,)2. B. Beim
Einleiten von Chlor in Aethylmalonsäureester (Guthzeit, A. 209, 232). — Flüssig. Siedep.:
228"; spec. Gew. = 1,110 bei 17". Liefert, beim Verseifen mit Barytwasser, Aethyltartron-
säure CsHgOg und beim Kochen mit Salzsäure «-Oxybuttersäure.
Bromäthylmalonsäuren C5H,Br04. a. '{-Säure CH2Br.CH2.CH(C02H)2. B. Aus
Aethylenmalonsäure C6H6O4 und höchst konc. HBr (Fittig, Köder, A. 227, 19; Peekin,
B. 17, 324). — Kleine warzenförmige Krystalle (aus CHClg). Schmelzp.: 116". Schmilzt
bei 104", unter Zerfall in Brombuttersäure und CO2 (C, Be.). Leicht löslich in Wasser,
schwer in Benzol, CSj und Ligroin. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in HBr und
das Anhydrid der j' Oxyäthylmalonsäure CgHgOg.
b. ß- Säure CH3.CHBr.CH(C02H)2 (?). B. Aus Crotakonsäure CgH^O^ und rauchen-
der Bromwasserstofi^säure (Claus, A. 191, 79). — Nadeln. Schmelzp.: 141".
c. tt-Säure C2Hg.CBr(C02H)2. B. Aus Aethylmalonsäure, gelöst in warmem Wasser,
und überschüssigem Brom (Conrad, Brückner, B. 24, 3005). — Schmilzt bei 104", unter
Zerfall in Brombuttersäure und COj-
5. Oxymethylacetessig säure CH3.CO.C(OH)(CH3).C02H (?). Aethoxylmethylacet-
essigsäureäthylester C^B.^^0^ = CH3.CO.C(OC2Hb)(CH3).C02.C2H5. B. Bei der Ein-
wirkung von 1 Mol. Natriumäthylat auf Chlormethylacetessigsäureäthylester CgHgClOg.
C^Hj (IsBERT, A. 234, 194). — Flüssig. Siedep.: 190—195"; spec. Gew. = 0,976 bei 22".
3.11.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH.ju_20^. 669
Zerfällt, beim Erhitzen mit alkoholischem Natron auf 120", in COj und Aethoxylmethyl-
aceton C4H7O.OC2H5.
6. a-Hydroxylävulinsäure, 2,4-Penfanolonsäure CH3.CO.CHj.CH(OH).C02H.
B. Bei vierstündigem Kochen von a-Bromlävulinsäure mit Wasser (Wolff, A. 264, 259).
— Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 103—104". Leicht löslich in Wasser und Alkohol,
ziemlich schwer in Aether und CHCI3, sehr schwer in CS.3, Benzol und Ligroin. Reducirt
FEHLiNo'sche Lösung.
Anhydrid CioHjjOe. B. Beim Erhitzen der Säure auf 100" (Wolff). — Feine
Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt bei 263" unter Bräunung. Schwer löslich in Wasser u. s. w.
7. ß-Hydroxylävulinsäure, 3, d-Pentanolonsäure CH3.CO.CH(OH).CHj.C02H.
B. Entsteht, neben Acetylakrylsäure, beim Erwärmen von (9-Bromlävulinsäure CH,.CO.
CHBr.CH.,.COjH mit (1 Mol.) Sodalösung auf 65—70" (Wolff, A. 264, 235). — Öelig.
Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether oder CHClg (Trennung von
Acetylakrylsäure), Benzol u. s. w. Reducirt ammoniakalische Silberlösung. Verliert, im
Vakuum, Wasser. Beim Kochen mit Wasser entsteht etwas Diacetyl. Beim Erhitzen
mit Phenylhydrazin entsteht Diacetyldihydrazon. Liefert mit NHg bei 110" Tetramethyl-
pyrazin Cj,H,2N.,. Die Salze sind meist amorph und unbeständig.
Anhydrid (CgHgOg)^. B. Bei einstündigem Erhitzen der Säure auf 150"; entsteht
auch bei längerem Stehen der Säure im Exsiccator (Wolff, A. 264, 23T). — Nadeln (aus
CHCI3). Schmilzt bei 240° unter Zersetzung. Schwer löslich in kaltem Wasser, Alkohol,
Aether, CHCl, und CS^.
Oxim (;9-Ketoxinimilchsäure, Isonitroso-/S-Oxyvaleriansäure) CgHgNO^ = CHg.
C(N.0H).CH(0H).CH2.C0,H. B. Bei mehrtägigem Stehen von (roher) |?-Hydroxylävulin-
säure mit Hydroxylaminlösung (Wolff, A. 264, 242). — Glänzende Prismen oder Tafeln.
Schmilzt bei 145" unter Abgabe von CO., und Bildung von Tetramethylpyrazin CgHi^N^
und Diacetyldioxim. Sehr leicht löslich in heifsem Wasser, schwei' in Aether, Benzol,
CS2, CHCI3 und Ligroin. — Ca.A, + 1 oder V^H^O. Nadeln. — Ag.A. Flockiger Nieder-
schlag; Nadeln (aus siedendem Wasser).
5. Säuren c^HioO,.
1. Adipinsäure, Hexandisäure CO.jH. (€112)4. COjH. B. Bei der Oxydation
von Sebacinsäure oder von Fetten (Schweinefett, Cocosnussöl u. s. w.) mit Salpeter-
säure. Aus den Fetten entsteht zunächst Sebacinsäure, welche durch mehr Salpeter-
säure in Adipinsäure übergeht (Laurent, A. eh. [2] 66, 166; Bromeis, A. 35, 105; Mala-
GUTi, A. eh. [3] 16, 84). Aus Schleimsäure (Crum-Brown, A. 125, 19), Zuckersäure (de la
Motte, B. 12, 1572) oder Isozuckersäure (Tiemann, Haärmann, B. 19, 1266) mit HJ und
Phosphor bei 140". Aus Mukonsäure CßHg04 oder Dichlormukonsäure (Rufe, ä. 256, 16)
mit Natriumamalgam (Marquärdt, B. 2, 385). Aus /9- Jodpropionsäure und Silber bei
100—160" (WisLicENüs, A. 149, 221). Bei der Oxydation von Campherphoron oder Iso-
phoron mit Chromsäuregemisch (Kachler, A. 164, 82). (Ist vielleicht s-Dimethylbernstein-
säure.) Entsteht, neben Oxalsäure, bei der Oxydation von (12g) salzsaurem a-Tetra-
hydronaphtylamin durch (50— 60 g) KMnO^, in alkalischer Lösung (Bamberger, Althausse,
B. 21, 1895). Bei der Elektrolyse einer Lösung des Kaliumsalzes des Bornsteinsäure-
monoäthylesters entsteht Adipinsäurediäthylester (Brown, Walker, A. 261, 117). — D.
Man kocht Sebacinsäure mit Salpetersäure, bis ein in Wasser leicht lösliches Säure-
gemisch entstanden ist. Dann verjagt man die Salpetersäure und krystallisirt die Adipin-
säure aus Wasser um. Man schmilzt sie, pulverisirt und übergiefst sie mit Aether, wobei
sie sich löst, mit Hinterlassung von etwas Bernsteinsäure (Arppe, Z. 1865, 300). Die bei
der Oxydation von Fetten (Ricinusöl) durch HNO3 erhaltene Adipinsäure befreit man von
beigemengter Korksäure durch abwechselndes Behandeln mit Aether, in welchem sie
schwerer, und mit Wasser, in welchem sie beträchtlich löslicher ist als Korksäure (Die-
TERLE, Hell, B. 17, 2221). — Blätter oder platte Nadeln; trikline Krystalle (Groth, B. 21,
1898). Schmelzp.: 149—149,5"; Siedep.: 265" bei 100mm; 244,5" bei 50mm; 216,5" bei
15 mm; 205,5" bei 10 mm (Kkafft, Nördlinger, B. 22, 818). Elektrisches Leitungs-
vermögen: OsTWALD, Ph. Gh. 3, 283. Molek. Verbrennungswärme = 668,6 Cal. (Stohmann
u. A., J. pr. [2] 40, 210). Leicht löslich in Alkohol. 100 Thle. Wasser lösen bei 15"
1,44 Thle. Säure; 100 Thle. Aether lösen bei 15" 0,605 Thle. Säure (Dieterle, Hell).
Bildet leicht übersättigte Lösungen. Destillirt unzersetzt, und ohne Anhydrid zu bilden.
Krystallisirt unzersetzt aus heifser, starker Salpetersäure. Beim Erhitzen von sebacin-
saurem Calcium mit viel Ca(0H)2 erfolgt wesentlich Spaltung in ^^^^ und CaCOg (Hanriot,
Bl. 45, 80). — Viele Salze sind in heifsem Wasser weniger löslich als in kaltem.
Salze: Arppe, Z. 1865, 301; Dieterle, Hell, B. Yl.^'i.'i'i. — (NKJa-CeHgO^. Glän-
670 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SA.UERSTOFF. [3. 11. 92.
zende Blätter. 100 Thle. Wasser lösen bei 14» 39,97 Thle. Salz (D., H.). Verliert bei
100» 1 Mol. NH3, und bei 120 — 150» bleibt freie Säure zurück. Krystallisirt monoklin (A.j.
— Na.j.C6Hg04 4" 2H2O. Weifse Krystallmasse (A.). Krystallisirt mit Vs^jO in perl-
mutterglänzenden Blättchen. 100 Thle. Wasser lösen bei 14» 58,49 Thle. und bei 100»
57,29 Thle. Salz (D., H.). — K^.C^HgO, (über H^SO^ getrocknet). Zerfliefsliche Körner.
100 Thle. Wasser lösen bei 15» 65,12 Thle. Salz (D., H.). — K^.CeHgO, + K.C,H<,0,.
Feine Nadeln (A.). — Mg.C6Hg04 + 4H2O. Grobkörnige, krystallinische Masse. 100 Thle.
Wasser lösen bei 15» 25,01 Thle. und bei 100» 21,71 Thle. wasserfreies Salz (D., H.). —
Ca.CgHg04-[~H20. Krystallinischer Niederschlag oder feine Nadeln (A.). 100 Thle. Wasser
lösen bei 17» 0,409 Thle. und bei 100» 1,20 Thle. wasserfreies Salz (D., H.). — Sr.CeHgO,
-\- V2H,0 (über H^SO^ getrocknet). Krystallmasse oder Prismen. 100 Thle Wasser lösen
bei 14»" 13,61 Thle. und bei 100" 2,72 Thle. wasserfreies Salz (D., H.). — Ba.C„HgO,.
Grobkörniger Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 12» 12,24 Thle. und bei 100»
7,47 Thle. Salz (D., H.). — Zn.CßHgO^ + 2H,0. Grobkrystallinischer Niederschlag.
100 Thle. Wasser lösen bei 16» 0,168 Thle. und bei 100» 0,043 Thle. wasserfreies Salz
(D., H.). — Cd.CßHgO^ + 2HjO (A.). Niederschlag, aus Oktaedern bestehend. 100 Thle.
Wasser lösen bei 10» 0,267 Thle. und bei 100» 0,217 Thle. wasserfreies Salz (D., H.).
— Hg.CgHgOj. Grobkrystallinischer Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 11»
0,0287 Thle. und bei 100» 0,0125 Thle. Salz (D., H.). — Pb.CgHgO^. Pulveriger Nieder-
schlag (A.). Kleine, glänzende Blättchen (aus heifsem Wasser). 100 Thle. Wasser lösen
bei 12,5» 0,0206 Thle. und bei 16" oder bei 100» 0,0217 Thle. Salz (D., H.). — Mn.C^HgO^
-|- 2H2O. Grobki-ystallinischer Niederschlag. Das in der Hitze gefällte Salz hält nur
iHjO. 100 Thle. Wasser lösen bei 18» 12,63 Thle. und bei 100» 2,71 Thle. wasserfreies
Salz (D., H.). — Ni.C6Hg04 -f 4 1I.,0. Undeutliche, apfelgrüne Blättchen. 100 Thle.
Wasser lösen bei 15» 0,65 Thle. und bei 100» 4,07 Thle. wasserfreies Salz (D., H.). —
Co.C6Hg04 -\- 4H2O. Grofse, blassrothe Prismen. Das aus siedenden Lösungen gefällte
Salz hält 2H.,0. 100 Thle. Wasser lösen bei 15» 1,56 Thle. und bei 100» 3,09 Thle.
wasserfreies Salz (D., H.). — Cu.CgHgO^. Fällt mit 1 HjO als blaugrünes Pulver aus,
das bei längerem Stehen unter Wasser si(-h in blaue Krystalle Cu.C,;Hg04 -f 2H.jO um-
wandelt. 100 Thle. Wasser lösen bei 15» 0,024 Thle. und bei 100» 0,063 Thle. wasser-
freies Salz (D., H.). — Ag2.C,.Hg04. Kleine, glänzende Blättchen (aus heifsem Wasser).
100 Thle. Wasser lösen bei 14» 0,017 Thle. und bei 100» 0,049 Thle. Salz (D., H.).
Diäthylester C10HJ8O4 = C^HgOj (C2Hb)2. Siedet unzersetzt bei 245» (Abppe, Z.
1865, 802).
3,4-Dichloradipinsäure CeH8Clj04 = C0,H.CH2.CHC1.CHC1.CH2.C0.,H. B. Beim
Sättigen einer eisessigsauren Lösung von Hydromukonsäure mit Chlor (Ruhemann, Soc.
57, 939). — Nadeln (aus Wasser). Schmilzt bei 200» unter Zersetzung. Leicht löslich in
Alkohol. Beim Erhitzen mit alkoholischem Kali entsteht Mukonsäure CßHg04.
Diäthylester C,oH,6Cl204 = C^U^Clfi^iC^B.^),. Tafeln. Schmelzpunkt: 48—49»
(Ruhemann).
Monobromadipinsäure CgHgBr04. B. Aus Adipinsäure und (zwei Atomen) Brom
bei 160» (Gal, Gay-Lussac, A. 155, 250). — Fest. Wird durch Wasser theilweise zer-
setzt. Geht, beim Kochen mit Alkalien, in Adipomalsäure CyHjoOj über.
Dibromadipinsäuren CgH8Br204. a. 2,3-Säure CO,2H.CH2.CH.2.CHBr.CHBr.CO.,H.
Dimethylester C8H|2Br204 = CgHgBrj 04(0113)2. B. Aus J«/?-Dihydromukonsäure-
dimethylester, gelöst in CHCi^, und Brom (Rufe, Ä. 256, 22). — Kleine Nadeln. Schmelz-
punkt: 84—85».
b. 3,4-Säure CO2H.CH2.CHBr.CHBr.CH2.CO2H. B. Beim Behandeln einer warmen
Lösung von J/'}'-Dihydromukonsäure in Eisessig mit (1 Mol.) Brom (Limpricht, ä. 165, 272;
RuPE, Ä. 256, 19). — Kleine Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung bei 190». Leicht löslich
in Alkohol, Aether, heifsem Wasser, weniger in kaltem. Beim Behandeln mit Silberoxyd
entsteht Mukolaktonsäure CgH604 und bei kurzem Kochen mit alkoholischem Kali die
isomere Mukonsäure. AVird von Natriumamalgam in Dihydromukonsäure übergeführt.
Dimethylester C8H,2Br204 = C6HgBr.,04(CH3)2. Lange Nadeln. Schmelzp.: 78»
(Rufe, A. 256, 20).
Diäthylester CioH,6Br204 = C6HeBr^04(C2Hs)2. Schmelzp.: 64»; Siedep.: 212» bei
40 mm (RuuEMANN, Blackman, Soe. 57, 372).
c. 2, 5-Säure CO2H.CHBr.C2H4.CHBr.CO2H. B. Aus Adipinsäure und (4 Atomen)
Brom bei 160» (Gal, Gay-Lussac). — Säulen (aus Wasser). Schmilzt bei 191» unter Zer-
setzung (AuwERs, Bernhardi, B. 24, 2231).
Tribromadipinsäure CgH7Br3 04. B. Beim Versetzen einer heifsen Hydromukon-
säurelösung mit überschüssigem Brom (Limpricht, A. 165, 269). — Kleine Nadeln. Schmelzp.:
177 — 180». Geht, beim Kochen mit 13aryt, in Trioxyadipinsäure über.
3. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CJl,^_^0^. 671
2,3,4,5-Tetrabromadipinsäure CeHfiBr.O, = CO.,H.CHBr.CHBr.CHBr.CHBr.CO^H.
B. Beim Kochen von Mukonsäure C0jH.CH:CH.CH:CH.C02H mit Brom (Rufe, ä. 256, 27;
vgl. LiMPKiCHT, Ä. 165, 271; Rühemann, Dueton, Soc. 59, 750). — Glänzende Blättchen
(aus verd. Alkohol). Verkohlt gegen 250", ohne zu schmelzen. Kaum löslich in Wasser,
ziemlich leicht in heifsem, verdünntem Alkohol, in Aether und Eisessig. Beim Erhitzen
mit Wasser auf 120" entstehen Nadeln CgHeBr^Og, die bei 223" unter Zersetzung
schmelzen (R., D.).
Dimethylester CgHj^Br.O, = CfiH.Br.O.CCHa)^. Nadeln. Schmelzp.: 74» (Rufe).
Diäthylester CmH^Br^O^ = CeH^Br^O^CCjHs)^. Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.:
70—71° (R., D., Soe. 59, 753).
2. Methyläthylmalonsüure, 2-Methylbiitansäure-2-Methylsäure (CH3,C2H5)
C(C0jH)2. B. Der Diäthylester entsteht durch abwechselndes Behandeln von Malon-
säurediäthylester mit Natrium, Aethyljodid und Methyljodid (Conrad, Bischoff, A. 204,
146). — Prismen. Schmelzp.: 118°. Molek. Verbrennungswärme = 672,0 Cal. (Stohmann
u. A., J. pr. [2] 40, 210). Elektrisches Leitungsvermögen: Bethmann, Ph. Gh. 5, 402. Leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt beim Erhitzen in COg und Methyläthyl-
essigsäure. — Agj-CgUgO^. In Wasser sehr schwer lösliches Krystallpulver.
Diäthylester CjoH.gO^ = C6H80,(C2H6)s,. Flüssig. Siedep.: 207—208°; spec. Gew.
= 0,994 bei 15° (C, B.).
3. Propylmalonsäure, Pentansäure- 2- Methylsäure CHg.CH2.CH.,.CH(C02H)2.
B. Siehe den Aethylester. — Tafeln (aus Benzol). Schmelzp.: 96° (Fürth, M. 9, 310).
Verbindet sich nicht mit Benzol (Unterschied von Isopropylmalonsäure) (Romburgh, R.
5, 239). Molek. Verbrenuungswärme = 674,7 Cal. (Stohmann u. A., J. pr. [2] 40, 211).
Elektrisches Leitungsvermögen: Bethmann, Ph. Gh. 5, 402.
Diäthylester C,oH,gOj == Cf-BgO^iC^H^X. D. Aus Malonsäureester, Propyljodid und
Zink (Fürth, M. 9, 309). — Siedep.: 221" (Rüdzinsky, N. Handw. d. Ghemie, 4, 238).
Siedep.: 193,5— 194,5° (i. D.) bei 330 mm; spec. Gew. = 0,99309 bei 15°; = 0,98541 bei 25°
(Perkin, Soc. 45, 514).
4-Brompropylmalonsäure CH.,.CHBr.CH2.CH(C02H)2 s. Allylmalonsäure CgHgO^.
4.5-Dibrompropylmalonsäure CeHgBrjO, = CH2Br.CHBr.CH,.CH(C02H),. B. Durch
Eintragen von Brom in eine Lösung von Allylmalonsäure in CS.^ oder Eisessig (Hjelt,
B. 15, 624; A. 216, 58). — Kleine Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 119—121°. Ziemlich
leicht löslich in Wasser, sehr leicht in Aether. Verliert, beim Kochen mit Wasser, 1 Atom
Brom als HBr. Geht, beim Kochen mit Barytwasser, in Dioxypropylmalonsäure über.
4. Isopropylmalonsäure , 3 - Methylhutansäure -2- Methylsäure (CH3)2CH.
CH(C0.,HJ2- B. Der Diäthylester entsteht aus Natriummalonsäurediäthylester und Iso-
propyljödid (Conrad, Bischoff, A. 204, 144). — Prismen. Schmelzp.: 87°. Leicht löslich
in Alkohol und Aether. Löst sich ziemlich leicht in kochendem Benzol und krystallisirt
daraus mit 2 Mol. CgHe in langen Nadeln, die an der Luft rasch verwittern (Romburgh,
R. 5, 238). Elektrisches Leitungsvermögen: Bethmann, Ph. Gh. 5, 402. Mol. Verbren-
nungswärme = 674,9 Cal. (Stohmann u. A., J.yr. [2j 40, 211). Zerfällt bei 150° in COj und
Isopropylessigsäurc. — Ag.j.CgHgOj. Krystallpulver, unlöslich in Wasser.
Diäthylester CioHigO', = C6HgO,(C2H5).,. Flüssig. Siedep.: 213-214°; spec. Gew.
= 0,997 bei 20°/15° (Conrad, Bischoff). Siedep.: 188—188,5" (i. D.) bei 330 mm; spec.
Gew. = 0,99271 bei 15"; = 0,98521 bei 25" (Perkin, Soc. 45, 514).
5. Symmetrische Fara(s-)Dimethylbernsteinsäuren, 2,3-Dimethylbutan-
CTT CTT CO TT
disäuren ^J^'x^^'^J'^. Bei 6— Sstündigem Kochen von s-Dimethylcyanbernstein-
CHij.üH.CUjH
säurediäthylester C2H,O.CO.C(CN,CH3).CH(CH,).C02.C.,H5 mit Salzsäure (1 Vol. konceu-
trirte Säure, 1 Vol. Wasser) entstehen zwei isomere s-Dimethylbernsteinsäuren , die sich
durch ihre verschiedene Löslichkeit in Wasser trennen lassen (Zelinsky, B. 21, 3166).
Beim Erhitzen von «-Brompropionsäureäthylester mit Silberpulver entstehen die Ester der
beiden isomeren Säuren (Hell, Rothberg, B. 22, 64).
a. Fumaroide (Para-) Säure (Isoadipinsäure, Hydropyrocinchonsäure).
B. Aus a-Brompropionsäure und Silberstaub bei 150—160" (Wislicenüs, B. 2, 720). Beim
Kochen von «j?-Dimethylacetbernsteinsäureester mit koncentrirtem alkoholischen Kali
(Hardtmuth, A. 192, 143; Bischoff, Räch, A. 234, 61). CH3.CO.C(CH3,C02.C2H5).CH(CH3).
CO^.CjHg + 3KH0 = CeHgO^.Kj + K-C^H^O^ + 2C2H,.ÖH. Beim Kochen einer wässe-
rigen Lösung von dimethylfumarsaurem Natrium Na2.C6Hg04 mit Natriumamalgam (Weidel,
A. 173, 109; Weidel, Brix, M. 3,612). Entsteht, neben Methyläthylmalonsäure (?), beim
Erhitzen des Anhydrides der Dimethylfumarsäure mit JodwasserstofFsäure (spec. Gew. =
672 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [3. 11. 92.
1,905) auf 220" oder beim Behandeln dieses Anhydrides mit Natriumamalgam (Roser, B.
15, 2013; Otto, Beckurts, B. 18, 838) oder mit Zinkstaub und Schwefelsäure (Räch, A.
234, 52). Beim Versetzen einer Lösung von Kyanäthin in verdünnter Schwefelsäure mit
überschüssigem Brom entstehen NHj, Propionsäure, Bromkyanäthin und ein Oel, das beim
Schütteln mit koncentrirtem NHg einen Niederschlag von s-Dimethylbernsteinsäure-Amid
liefert (E. Meyer, J. pr. [2] 26, 358). CsHi^Ng + 6H.,0 + 2Br = CeHj^O^ + CgH^O^ -f
3NH3-j-2HBr. Das Anhydrid entsteht beim Erhitzen der Dimethyläthenyltricarbonsäure
(Bischoff, Räch, ä. 234, 57), (CO,H),.C(CH3).CH(CH3).CO.,H =C6H803 + CO, + H,0.
Beim Erhitzen der Dimethylacetylentetracarbonsäure auf 170" (Bischoff, Räch). (COjH).,.
C(CH3).C(,CH3)(C0.,H), = CgHgOg -f 2 00, + H^O. s-Dimethylbernsteinsäure entsteht auch
beim Kochen von Butenyltricarbonsäureester mit Salzsäure (Leuckart, B. 18, 2346).
CH3.CH(C0.,.C.,H5).C(CH3)(C0,.C,HJ., + 3H,0 = C^J1,,0^ + SC,'ii,.OR + CO,.
Trikline Nadeln (aus Alkohol); Prismen (aus Wasser). Schmelzp. : 195" (Otto, Rös-
siNG, B. 20, 2739; vgl. Ä. 239, 280); 192" (Zelinsky). Spec. Gew. = 1,314 (Tanatar,
TscHELEBiJEW, M. 22, 549). Liefert, bei der Destillation, das a- Anhydrid C6Hg03, wäh-
rend mit Acetylchlorid /S- Anhydrid entsteht. Sublimirt schon unter 100" in büschelförmig
vereinigten Prismen. Mol. Verbrennungswärme = 674,5 Cal. (Stohmann, Pk. Ch. 10, 418).
Elektrisches Leitungsvermögen: Bischoff, Walden, B. 22, 1821; Bethmann, Ph. Ch. 5, 403.
1 Tbl. löst sich bei 22" in 97 Thln. Wasser (M.). Leicht löslich in Alkohol und Aether.
Beim Behandeln mit HCl und Alkohol entstehen die Diäthylester der maleinoi'den und
der fumaroi'den Form (Zelinsky^, Krapiwin, B. 22, 691). läefert, mit Brom und amorplieni
Phosphor, Pyrocinchonsäureanhydrid (Z., Kr.).
NH4.CBH9O4 (bei 100"). Glasglänzende, monokline Prismen (W., B.). Leicht löslich
in Wasser. — Ca.CgHgO^ + Vj^U.O. Kjeine, seideglänzende, monokline (?) Nadeln.
Schwer löslich in Wasser (W., B.). — Sr.A. Nadeln. Schwer löslich in Wasser (Otto,
Beckurts). — Ba.Ä -\- 4H.jO. Krystalle (Zelinsky, Krapiwin). — Pb.CgHgO^. Flockiger
Niederschlag (Wislicenus). Fällt aus der verdünnten Lösung des Ammoniaksalzes, mit
Bleizucker, in kurzen Prismen nieder und hält dann VjHjO. Das Krystallwasser ent-
weicht nicht bei 140° (Meyer). — Cu. 0^11304. Grüner Niederschlag, unlöslich in Wasser
(Meyer). — Ag2.C6Hg04. Undeutlich krystallinischer Niederschlag, sehr wenig löslich in
Wasser (M.).
Dimethylester CgHi^O^ = O^YL^OJ^GYl^X. Aus dem Silbersalz mit CH3J bei 100"
(Zelinsky, Krapiwin, B. 22, 650). — Oel; Siedep.: 198—199".
Diäthylester C,|,H,g04 = CfiHg04(C2H5)2. B. Beim Erhitzen von a-Brompropion-
säureäthylester mit molekularem Silber (Scherks, M. 2, 546). — Flüssig. Siedep.: 230 bis
235" (Sch.); 219,5"; spec. Gew. = 1,0130 bei 0"; 1,0022 bei 12"/0" (Zelinsky, Krapiwin).
Mol. Verbrennungswärme = 1303,6 Cal. (Ossipow, A. ch. [6] 20, 390); 1329,4 Cal. (Stoh-
MANN, Ph. Ch. 10, 421).
Anhydrid CgHgOg. B. Beim Erwärmen von Para-s-Dimethylbernsteinsäure mit
Acetylchlorid (Otto, Rössing, B. 20, 2741; Bischoff, Voit, B. 22, 390). — Kleine, rhom-
bische Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 38". Reichlich löslich in Aether.
b. Malei'noi'de (Anti-) Säure. B. S. o. (Zelinsky). — Durchsichtige Prismen
(aus Wasser). Schmelzp.: 123 — 124". Spec. Gew. = 1,329 (Tanatar, TschelEbijew, M.
22, 549). Elekti'isches Leitungsvermögen: Bischoff, Walden, B. 22, 1821. 1 Thl. löst
sich bei 14" in 3,3 Thln. Wasser (Bischoff, Voit, B. 23, 640). Leicht löslich in Alkohol,
Aether, CHClg und Aceton, schwer in CS.^ und Benzol, fast unlöslich in Ligroin. Liefert,
beim Erhitzen auf 180—196", ein Gemenge von Para- und Antidimethylbernsteinsäui-e
anhydrid. Je länger erhitzt wird, um so mehr bildet sich von dem Anhydrid der Antisäure.
Liefert mit Brom Pyrocinchonsäure. Beim Erhitzen mit Ammoniak entstehen Anti- und
Para-Dimethylbernsteinsäureimid. Beim Behandeln mit HCl und Alkohol entstehen die
Ester der maleinoiden und der fumaroiden Form (Zelinsky, Krapiwin, B. 22, 648). —
Ca.C6Hg04 -|- 2H2O. Krystallpulver. In heifsem Wasser schwerer löslich, als in kaltem
(Z., Kr.). — Ba.A -f SH^O. Kleine Krystalle (Z., Kr.). — Ag.^.!. Krystallinischer
Niederschlag (Z.).
Dimethylester CgH,404 = C6Hg04(CH3).,. B. Aus dem Silbersalz mit CH3J bei 100"
(Zelinsky, Krapiwin, B. 22, 646). — Flüssig.' Siedep.: 199—200".
■ Diäthylester C,oH,g04 = C6Hg04fC.,H5).,. Oel. Siedep.: 221—222"; spec. Gew.
= 1,0218 bei 0"; 1,0072 bei I67O" (Zelinsky, Krapiwin); 1,0315 bei 15" (Bischoff, Voit,
B. 23, 641). Mol. Verbrenuungswärme = 1296,9 Cal. (Ossipow, A. ch. [6] 20, 390).
CH CTT C0\
«-Anhydrid CgHgOg = r^^T t^u rM-\/^- ^- ^^i ^^^' Destillation der beiden iso-
CH3.CH.CO/
meren s-Dimethylbernsteinsäuren. — Vierseitige Täfelchen (aus Aether). Schmelzp.: 87"
(Räch, A. 234, 53; Bischoff, Räch, A. 234, 57; vgl. Leuckart, B. 18, 2346). Siedep.:
234 — 235" (Zelinsky'). Löst sich langsam in kaltem Wasser, rascher in heifsem unter
12. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN Cj,H.,^_^0^. 673
Bildung von fumaroider s-Dimethylbernsteinsäure und wenig der maleinoiden s-Dimethyl-
bernsteinsäure (?) (Leuckart, B. 18, 2346; Otto, Eössing, B. 20, 2740; Zelixsky).
piTT ppi f^O TT
2,3-Dichlordiniethylbernsteiiisäure CgHgCljO, = rixy^ r^nj nf\Tj- ^- Entsteht,
neben Dimethylfumarsäure , bei vierstündigem Kochen von 1 Thl. «-Dichlorpropionsäure
mit 4 Thln. molekularem Silber und dem mehrfachem Volumen Benzol (Otto, Holst,
J. pr. [2] 41, 466; vgl. Otto, Beckurts, B. 18, 326, 847). Man lässt erkalten, giebt dann
Aether hinzu und verdunstet die abgegossene Lösung (Otto, Holst). — Krusten (aus
Wasser). Schmelzp. : 185". Sublimirbar. Kaum löslich in kaltem Benzol, reichlich
in kaltem Wasser, Aether und noch leichter in Alkohol. Die Salze scheiden, schon
bei gewöhnlicher Temperatur, Chlormetalle ab. Liefert, beim Kochen mit Benzol und
Silberpulver, Dimethylfumarsäure. Wird von Natriumamalgam in s-Dimethylbernstein-
säure und Isodimethylbernsteinsäure (Schmelzp.: 240") umgewandelt. Beim Behandeln
mit Zink und Schwefelsäure entstehen s-Dimethylbernsteinsäure, Propylmalonsäure
(Schmelzp.: 96") (?) und eine kleine Menge einer isomeren Säure (Schmelzp.: 121"). Zer-
fällt beim Erwärmen mit alkoholischem Kali in HCl, COj und Chlortiglinsäure. Die
gleiche Zersetzung erleidet das Silbersalz beim Kochen mit Wasser. Beim Erhitzen der
wässerigen Lösung des Natiüumsalzes entstehen Chlortiglinsäure, eine isomere «-Methyl-
chlorkrotonsäure und Methyläthylketon: beim Erhitzen der freien Säure mit Wasser auf
120" entstehen Chlortiglinsäure und Methyläthylketon. Auch beim Erhitzen der Säure mit
Wasser, im Rohr, auf 110" tritt völlige Spaltung in HCl, COg und Chlortiglinsäure ein.
Wird von Chlor nicht verändert. — Na^.A. — Kg.A -|- 2H2O. Fettglänzende Blättchen,
erhalten durch Vermischen der alkoholischen Lösung der Säure mit alkoholischem Kali.
Schwer löslich in Alkohol.
Anhydrid CgHeClgO, = ch' CGI CO^^" ^' ^^^ dreistündigem Erhitzen auf 110"
von (5 g) 2, 3-Dichlordimethylbernsteinsäure mit überschüssigem Acetylchlorid (Otto, Holst,
/. jor. [2] 41, 468). — Krümelige Krystallmasse. Riecht äul'serst durchdringend. Schmelzp.:
160". Sublimirt unzersetzt. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Alko-
holisches Ammoniak erzeugt 2, 3-Dichlordimethylsuccinaminsäure.
Brom-a-Dimetliylbernsteiiisäure CgHgBrO^. B. Aus den beiden s-Dimethylbern-
steinsäure mit Brom und Püosphor (Hell, Rothberg, B. 22, 66). — Nadeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 91". Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Wird
von Zn -|- HCl in Dimethylbernsteinsäure umgewandelt.
6. Butandicarbonsäure. B. Entsteht, neben s-Dimethylbernsteinsäure, beim Er-
hitzen des Auhydrides der Dimethylfumarsäure mit konc. Jodwasserstoffsäure auf 220"
oder beim Behandeln dieses Anhydrides mit Natriumamalgam (Otto, Beckurts, B. 18, 841;
Otto, Rössing, B. 20, 2742). Dieselbe Säure entsteht, neben s-Dimethylbernsteinsäure,
beim Auflösen des «-Anhydrides der s-Dimethylbernsteinsäure in Wasser (Leuckart, B.
18, 2847; Otto, Rössing). — Glänzende, trimetrische (Vater, B. 20, 2743) Prismen (aus
Wasser). Schmelzp.: 120—121" (0., R.) Destillirt unzersetzt. 1 Thl. Säure löst sich in
33,3 Thln. Wasser von 14". Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Liefert mit Brom
Pyrocinchonsäure. — Ca.CgHgOi -f- 2H2O. Krystallpulver. Unlöslich in Wasser. —
Aga-CeHgO^. Krystallinischer Niederschlag.
Diäthylester C,oH,gO, - C6H80,(C.,H5),. Oel. Siedep.: 221—222"; spec. Gew.
= 1,0315 bei 15" (Bischoff, Voit, B. 22, 3'89).
Anhydrid CgHgOg. B. Beim Behandeln der Säure mit Acetylchlorid (Otto, Rös-
sing, B. 20, 2443). — Vierseitige Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 86—87".
7. Isodiniethylhernsteinsäure (?). B. Die s-Dimethylbernsteinsäure wandelt sich
bei 200" in ein Anhydrid um, das sich mit Wasser zu Isodimethylbernsteinsäure verbindet.
(Otto, Beckurts, B. 18, 843; 20, 2739). Dichlor- s-Dimethylbernsteinsäure liefert mit
Natriumamalgam s-Dimethylbernsteinsäure und Isodimethylbernsteinsäure (0., B., B. 18,
850). — Kleine, glänzende Blättchen oder Nadeln (aus Wasser). Schmilzt bei 240 — 241",
ohne dabei ein Anhydrid zu bilden. In Wasser viel schwerer löslich als s-Dimethylbern-
steinsäure.
Anhydrid CgHgOg. B. Beim Schmelzen der s-Dimethylbernsteinsäure oder beim
Behandeln derselben mit Acetylchlorid (Otto, Beckurts, B. 18, 839). — Schmelzp.:
186—187".
8. Unsyrn7netrische(a-)Dimethylbertisteinsäure,2,2-I>iniethylbutandisäure
(CH3)2.C(C02H).CH.3.C02H. B. Das Imid dieser Säure entsteht, neben Dimethylmalon-
aminsäure, beim Behandeln von Mesitylsäure CgHjgNO., mit KMn04, in saurer Lösung
(Pinner, B. 14, 1075; 15, 582). Beim Kochen des Terpens aus Copaiva-Balsam mit
Beilsteik, Handbuch. • I. 3. Aufl. 2. 43
674 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [12. 11. 92.
Chromsäuregemisch (Levy, Engländer, A. 242, 192). Beim Erhitzen der Dimethyläthenyl-
tricarbonsäure (CH3)2.C(COjH).CH(C02H), (Barnstein, A. 242, 133). Beim Erhitzen von
Isobutylencyanid mit konc. HCl auf 150'' (Hell, Eothberg, B. 22, 1740). Das Anhydrid
entsteht, neben a-Methylglutarsäureanhydrid , beim Abdampfen von roher Isobutenyltri-
carbonsäure mit konc. Salzsäure (Leuce;art, B. 18, 2350; Bischoff, Jaunsnicker, B. 23,
3400). — Dicke, kurze, glasgläuzende, trikline (Liweh, A. 242, 194) Prismen (aus Benzol).
Schmelzp. : 137—138°. Geht bei 165—170° in das Anhydrid über. Mol. Verbrennungs-
wärme = 671,4 Cal. (Stohmann u. A., J.pr. [21 40, 213). Elektrisches Leitungs vermögen:
Bethmann, Ph. Ch. 5, 403. Leicht löslich in AVasser, Alkohol, Aether und Aceton; sehr
schwer in CHCI3, CSj, Ligroiu und Benzol.
Salze: Levy, Engländer, A. 242, 195. — NH^.CßHgO^. Feine Nadeln. — (NHJ.^.
CgHgO^. Nadeln. — Na.CeHgO^+ 3VjH20. Wasserklare, monokline (Soret, A. 242, 199)
Prismen. Leicht löslich in Wasser. — Naj.CgHgO^ -\- 11H,0. Seideglänzende, dünn-
prismatische Nadeln. Leicht löslich in Wasser. — K.CgHgOj + 5H2O. Tafeln (Barn-
stein). Sehr leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. — Ca.CgHgOj -|- H^O. Mikro-
skopische Blätter. Das einm-al ausgeschiedene Salz ist in Wasser wenig löslich; unlöslich
in Alkohol. — Ba.CfiHgO^ + 2V5H,0. Monokline (Soret, A. 242, 196) Blätter. Unlöslich
in Alkohol. Hält 2H.,0 (Barnstein). — Cd.C6H804 -f eH^O. Kleine Warzen (Barnstein).
— Pb.C.HyO^ + H.jO. Krystallinischer Niederschlag (B.). — Cu.C6H804 + 2H.,0. Amorpher,
grünlich blauer Niederschlag (B.). — Agj.CgHgO^. Niederschlag.
Dimethylester CgHj^O^ = CgHg04(CH3).,. Flüssig. Siedep.: 200°; spec. Gew. = 1,0568
bei 16° (Barnstein).
Diäthylester CjoHigO^ = C6H804(C,H6)2- Flüssig. Siedep.: 213—215°; spec. Gew.
= 1,0134 bei 17° (Barnstein). Siedep.: 215'»; spec. Gew. = 0,9976 bei 17° (Levy, Engländer).
Chlorid CgHgO.^.Clj. Flüssig. Siedet unter geringer Zersetzung bei 200—202° (B., A.
242, 138); 190—193° (L., E., A. 242, 207). Eiecht äulserst penetrant, zu Thränen reizend.
Anhydrid CgHgOg. B. Beim Destilliren der a-Dimethylbernsteinsäure (Barnstein,
A. 242, 139; Levy, Engländer, A. 242, 201). — Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 29°;
Siedep.: 219—220° (L., E.). Schwer löslich in Aether.
Dieselbe (?) a-Dimethylbernsteinsäure entsteht, neben Oxalsäure, bei der Oxy-
dation von Tropilen C^Hg mit 6 — 7 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,38) (Ladenbürg,
A. 217, 139). — Krystallinisch. Schmelzp.: 142—143°. — Na.C6H904 + 3VoH.,0. Monokline
Krystalle (Soret, J. 1886, 1372). — Ba.CgHgO^ + 2V.,H20. Monokline Krystalle (Soret).
— Das Ammoniaksalz bildet trikline Prismen. — Das Mg-, Ca- und Ba-Salz sind
krystallinisch und leicht löslich. — Das Bleisalz ist ein schwer löslicher, krystallinischer
Niederschlag. — Ag2.CgHg04. Niederschlag, schwer löslich in Wasser.
Eine Dimethylbernsteinsäure (?) entsteht durch LTebergiefsen von Corianderöl
CjgH^gO, unter Abkühlung, mit einer Lösung von 1 Thl. KMnO^ in 100 Thln. HjO
(Grosser, B. 14, 2501). — Zäher Syrup, der nach langem Stehen über H^SO^ zu einer
gelatineartigen Masse eintrocknet. Das Ammoniaksalz giebt nur mit Quecksilberoxydul-
nitrat und Bleiessig Fällungen. Das Silbersalz ist äufserst unbeständig. — Ba.CgHgO^
(bei 110°). Aeufserst hygroskopisches Gummi, das sich in Wasser und absolutem Alko-
hol löst.
C TT Pff pn TT
9. Aethylb€rnsteinsäiir€,Pentansäure-3-3Iethylsäure ^ ^"ött nA u- ^- Beim
Kochen von a-Aethylacetbernsteinsäurediäthylester CgHi(,05(C.jHg), mit koncentrirtem al-
koholischem Kali (HuGGENBERG, A. 192, 148) oder von ^-Aethj^lacetbernsteinsäureester
C8HjoOft(C,H5)., mit sehr koncentrirter Kalilauge (Thorne, Soc. 39, 338). Bei der Oxydation
von a-Aethyi-/?-Acetopropionsäure C-H,.20g (Thorne). Beim Erhitzen von Aethyläthenyltri-
carbonsäure (C0.,H).>.C(C,H5).CH.,.C0.jH (dargestellt aus Aethenyltricarbonsäureester, Na-
triumäthylat, CHgJ u. s. w.) auf 120—170° (Damsky, B. 19, 3284). Bei der Destillation
der Aethyläthenyltricarbonsäure C.,H5.CH(C0.,H).CH(C0,H)., (Polko, A. 242, 121). Beim
Kochen von Butenyltricarbonsäuretriäthylester mit verd. Schwefelsäure (Bischoff, Walden,
B. 22, 1818). Beim Behandeln von Methylitakonsäure C6H8O4 oder Methylcitrakonsäure
mit Natriumamalgam (Fränkel, A. 255, 41; Demarcäy, A. ch. [5] 20, 488). — Feine
Prismen. Schmelzp.: 98°. Sehr leicht löslich in Wasser, Weingeist, Aether und CHClg,
unlöslich in Ligroin. Elektrisches Leitungsvermögen: Bischoff, Walden, B. 22, 1820;
Bethmann, Ph. Ch. 5, 403. Molek. Verbrennungswäriüe = 671,9 Cal. (Stohmann u. A.,
J. pr. [2J 40, 213).
Salze: Polko, A. 242, 122. — K.C6H9O4. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich
in Alkohol. — K,.CgH804 + V,H.,0. — Ca(CgH904)., + SH^O. Pulver. Schwer löslich
in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ca.CgH804 -f 2H2O. Prismen (H.). — Ba.C6Hg04 +
IV2H2O. Prismen. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Sr.C6Hg04. Krystal-
12. 11. 92.] FETTßEIHE. — B. SÄUREN CnH,^_,0^. 675
iinisch. Leicht löslich in "Wasser, unlöslich in' Alkohol. — Zn-CeHgO^ -\- 2H20. Sehr
leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ago-C^HgO^. Pulver (H.).
Dimethylester CsH^.O, = CcHgO.CCHj),. Bleibt bei —19" flüssig. Siedep.: 202 bis
205"; spec. Gew. = 1,051 bei 34" (Polko).
Diäthylester CmHigO^ = CrHsOjCCjH-).,. -D. Durch mehrstündiges Erhitzen der
Säure mit absolutem Alkohol und einigen Tropfen koncentrirter Schwefelsäure (Hüggen-
berg). - Siedep.: 223—226"; spec. Gew. = 1,080 bei 21" .(Polko).
Anhydrid CgHgOg. B. Beim Destilliren von Aethylbernsteinsänre (Polko, A. 242,
125). — Bleibt bei —19" flüssig. Siedep.: 243"; spec. Gew. = 1,165 bei 34".
5-(ö)-Chorätliylbernsteinsäurediäthylester CioH^^ClO^ = CH2C1.CH,.CH(C0.,H).
CHa.CO.jH. B. Entsteht, neben dem Ester CgHjO^.CjHs, beim Einleiten von HCl-Gas
in eine Lösung von (5-Oxyäthylbernsteinsäure in absol. Alkohol (Weidel, M. 11, 518). —
Oel. Siedep.: 189" bei 63 mm. Mischbar mit Alkohol, Aether und Benzol.
C TT PTT CO TT
2-Bromätliylbernsteinsäure CeHgBrO^ = " ^rirro , p*/-. tt- ^- Beim Erhitzen einer
mit (17,1 g) Brom versetzten Lösung von (20 g) Butenyltricarbonsäure in (55 ccm) Wasser
auf 70" entstehen 2 isomere Bromäthylbernsteinsäuren, die man durch fraktionnirte Krystalli-
sation aus CHCI3 trennt (Bisciioff, B. 23, 3421; 24, 2014).
a. a-Säure. Schmelzp.-: 111—116" (B). Leichter löslich in CHCI3 als die y9-Säure.
b. ß-Säure. Schmelzp.: 202,5° (B.). Schwerer löslich in CHCI3 als die a-Säure.
Beim Kochen beider Säuren mit konc. HCl entstehen Aethylfumarsäure und Methyl-
maleinsäure.
5-(J-)Jodätliylbernsteinsäure CcH.JO, = CH,J.CH.,.CH(C0.2H).CH,,.C0.,H. B. Aus
(5-Oxyäthylbernsteinsäure mit PJ, (und H.^O) Weidel, M. 11, 520). — Kleine, monokl.
Krystalle (aus Essigester). Schmelzp.: 152"ü Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Essigester
und Benzol.
Eine Dimethylhemsteinsäure (Aethylbemsteinsäure?) entsteht, in geringer
Menge, neben Dimethylglutarsäure, beim Verseifen des durch dreistündiges I^ochen von
(273 g) Isobutenyltricarbonsäuretriäthylesters mit (300 ccm) Alkohol, (189 g) CH3J und
(23 g) Natrium erhaltenen Esters (Bischöfe, Jaunsnicker, B. 23, 3402). — Krystalle.
Schmelzp.: 88—92".
CTT CTT CO TT
10. 2-Methylpentandisäure , a-Methylglutarsäure ^ph CTT CO TT ' '^'
Aus dem «-Methylacetglutarsäureester Q^^^^OrSC^'R-X und koncentrirtem alkoholischem
Kali (WiSLiCENüs, LiMPACH, A. 192, 134). Bei 24 stündigem I^ochen von Saccharon (Anhy-
drid der Säure CJl^^^-j) mit Jodwasserstoffsäure und rothem Phosphor (Kiliani, A. 218,
369). Beim Kochen von y-Cyanvaleriansäure CH3.CH(CN).CH,.CH.2.C02H mit Natronlauge
(W. WiSLiCENUs, J.. 233, 115). Bei 6— 7 stündigem Ivochen von 1 Vol. «-Methyloxyglutar-
säure CH3.C(OH,C02H).C.2H^.C02H mit 2 Vol. destillirter Jodwasserstoffsäure und etwas
rothem Phosphor (Krekeler, B. 19, 3270). Bei der Oxydation von Campherphoron mit
KMnO^ (Königs, Eppens, B. 25, 266). Das Anhydrid entsteht, neben a-Dimethylbernstein-
säureanhydrid, beim Erhitzen von Isobutenyitricarbonsäuretriäthylester mit Kalilauge und
Abdampfen des erhaltenen Produkts mit konc. Salzsäure (Bischoff, Jaunsnicker, B. 23,
3400). — Krystalle. Schmelzp.: 77"— 78". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether,
weniger in Benzol. Molek. Verbrennungswärme = 670,5 Cal. (Stohmann u. A., J. pr. [2]
40,214). Elektrisches Leitungsvermögen: Bethmann, Pli. Ch. 5, 405. Beim Destilliren des
Natriumsalzes mit P2S3 entsteht /5-Methylpentanthiophen CH3.C5H5S. — Das Zinksalz ist
zähe, amorph. — Agj.CgHgO^. Amorph, in Wasser unlöslich.
ö- Chlor -a-Methylglutarsäurediäthylester C,oHi7C104 = C6H,C104(CjHg)2. B.
Siehe ö-Oxy-a-Methylglutarsäure CgHioOg (Weidel, M. 11, 504). — Oel. Siedep.: 184"
bei 60 mm. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol.
11. 3 - Methylpentandisäiire , Aethylidendiessigsäiire (ß-3Iethylglutar-
säure) CH3.CH(CH2.C02H)2. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht bei mehr-
tägigem Erwärmen eines Gemenges von 100 g Malonsäure, 88 g Paraldehyd und 100 g
Essigsäureanhydrid auf dem Wasserbade (Komnenos, A. 218, 150). 2C3H4O4 -{- CgH^O =
CgHi„04 + 2 COg -|- H,0. Bei der Destillation von Aethylidendimalonsäure (Komnenos).
CH3.CH[CH(C02H),]2 = CRHio04-f2C02. Man erwärmt (25 g) Crotonsäureäthylester mit
(5 g) Natrium, gelöst in (60 g) absolutem Alkohol und (35 g) Malonsäurediäthylester und
behandelt das Produkt mit alkoholischem Kali (Auwers, B. 24, 308) oder verd. HCl
(AuwERS, KöBNER, Meyenburg , B. 24, 2888). — Glasglänzende, kurze Prismen oder dicke
Tafeln (aus CHCI3 -|- CS^). Schmelzp.: 85—86". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und
Aether, schwerer in kaltem Benzol und CHCI3, sehr schwer in CSj und Ligroin. Zer-
43*
676 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [12. 11. 92.
fällt beim Destillirea in Wasser und Anhydrid. _ — Ca.C(;Hg04 (bei 150°). Krystallinische
Masse, ziemlich leicht löslich in Wasser. — Pb.A -j- ^/.,H,0. Trimetrische kleine Nadeln.
— Ag.,.A. Pulveriger Niederschlag, unlöslich in Wasser.
Anhydrid CßHgO.^. Feine Prismen (aus CS^). Schmelzp.: 46"; Siedep.: 282—284°
(KoMNENos). Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol und Eisessig; kaum löslich
in Ligi-oin. Löst sich in CS.^ nur in der Wärme. Löst sich kaum in kaltem Wasser,
leicht in heifsem, dabei in Aethylidendiessigsäure übergehend.
<prT rtf\ TT
CHBr CO H" I^iäthylester CjoHigBr^O^
= CßHgBr2 04(CjH5),. B. Aus Acetcrotonsäurediäthylester CgH604(C,H5).,, gelöst in Benzol
und Brom (Genveesse, ä. eh. [6] 24, 120j. — Syrup.
12. 5, 2 - Pentanolon - 3 - Methylsäure , Oocyäthylacetessigsäure CH3.CO.CH
(C0,H).CH2.CH,.0H. Aethylester CgHj.O^ = CeHgO^.C.Hs. B. Beim Versetzen einer
Lösung von 14,2 g Natrium in 150 g absol. Alkohol erst mit 80,7 g Acetessigsäui-eäthyl-
ester und dann mit 50 g Chlorätbylalkohol CH.,C1.CH,.0H (Chanlarow, A. 226, 326 1.
Die Reaktion ist erst nach 20 — 22 stündigem Erhitzen beendet. — Flüssig. Nicht unzer-
setzt flüchtig. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in Alkohol, j' - Oxybuttersäure und
Essigsäure.
Aethoxyläthylacetessigsäureäthylester CioH.gO^ = CH3.CO.C(O.C.,H5)(aH3).
COj.CjH,- (?J. B. Aus Chloräthylacetessigsäureäthylester CeHgC10,^.C,H5 und 1 Mol.
Natriumäthylat (Isbeet, A. 234, 194). — Flüssig. Siedep.: 210,1° (kor.); spec. Gew. =
0,957 bei 22°. Zerfällt, beim Erhitzen mit alkoholischem Natron auf 120°, in COj und
Aethoxyläthylaceton CsHgO.OCaHg.
13. Faradipinsäure. B. Aus Paradipimalsäure CgHjoOj (Zersetzungsprodukt des
hydrakrylsauren Natriums) und konc. HJ bei 170° (Wislicenus, A. 174, 295). — Syrup.
— Zn.CgHgO^ -|- 8H.,0 (im Vakuum getrocknet). Klebrig-flockiger Niederschlag.
6. Säuren c^h.jO^.
1. Heptandisänre , «- oder Normalpimelinsäure COjH.CH2.(CH,)4.C02H. B.
Bei der Oxydation von Suberon C^Hj^O (aus Korksäure und Kalk) mit koncentrirter
Salpetersäure (Schorlemmer, Dale, A. 199, 147). Aus Furonsäure CjHgOj mit Jodwässer-
stotfsäure und rothem Phosphor bei 200" (Bäeyer, B. 10, 1358). Beim Erhitzen von
Pentan-w.jW.j-Tetracarbonsäure auf 200—220° (Perkin, Prentice, Soc. 59, 825). (CO,H)j.CH.
C3He.CH(CO,H)2 = CjHijO^ + 2CO2. — Lange, feine Nadeln (aus Benzol) oder grofse,
dünne rhombische Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 105° (Volhard, A. 267, 81). 1 Thl.
löst sich in 24 Thln. Wasser von 20°. 100 Thle. H,0 lösen bei 13,5° 2,52 Thle. Säure
(P., P.). Leicht löslich in Alkohol , Aether und heifsem Benzol. Sublimirt unzersetzt.
Liefert kein Anhydrid. Molek. Verbrennungswärme = 828,6 Cal. (Stohmann, Kleber,
J. pr. [2] 45, 487; vgl. 40, 215).
Salze: Dale, Schorlemmer. — Ca.C,Hjn04. Die kalt gesättigte Lösung scheidet,
beim Kochen, einen körnig-flockigen Niederschlag aus (charakt.). — Bsl-C^H^^O^ -\- HjO.
Tafeln, sehr löslich in Wasser. — Agj.C^HjoOj. Krystallinischer Niederschlag.
Diäthylester CjiH2o04 = C7H,o04(C.,H5).j. Durchdringend riechendes Oel. Siedep.:
192—194° (i. D.) bei 100 mm; spec. Gew. = 1,0080 bei 0°; 0,9988 bei 15° (P., P., Soc.
59, 825).
Isonitrosopimelinsäure C^HuNOg, s. Propionondicarbonsäure CjHjgOg.
Dieselbe (?) Pimefinsäure entsteht beim Erhitzen von Chelidonsäure CjH^Og oder
Hydrochelidonsäure CjHiqOj mit koncenti-irter Jodwasserstoft'säure auf 200—210° (Hai-
tinger, Lieben, M. 5, 358). Sie krystallisirt in monoklinen Tafeln und schmilzt bei 102,9
bis 103,9° (kor.). Leicht löslich in heifsem Benzol.
2. IIexansäure-2-3Iethylsäure, Butylmalonsäure CH3.(CH2).,.CH(CO.,H).,. B.
Beim Kochen von a-Bromcapronsäureäthylester mit KCN und wässerigem Alkohol und
Zerlegen des gebildeten Nitrils mit Kali (Hell, LuSipp, B. 17, 2218). — Ziemlich dicke
Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 101,5°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Löst sich in warmem Vitriolöl mit rother bis violetter Farbe. Zerfällt bei 150° in CO., und
Capronsäure. — Ba.CjHjoO^. Blättchen. 100 Thle. Wasser von 24° lösen 2,98 Thle." Salz.
— Pb.CjHjoO^. Niederschlag, aus glänzenden Blättchen bestehend. 100 Thle. Wasser
von 20° lösen 0,0112 Thle. Salz. — Cu.C-HioO^ + H^O. Hellblaue, fettglänzende Blättchen.
100 Thle. Wasser lösen bei 22° 0,0866' Thle. Salz. Wird bei 110° wasserfrei und ultra-
marinblau. — Ago.CjHjpO^. Sehr feinpulveriger Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen
bei 23" 0,119 Thle. Salz.
12.11.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H2,j_,0^. 677
3. Hexansäure-3-3Iethylsäur€, Projtylbernsf einsäure CH3.CH2.CH2.CH(C02H).
CH,.COjH. B. Beim Erhitzen von Propyläthenyltricarbonsäure (G. Waltz, ä. 214, 59).
C,li,.C,H^{CO,li\ = CO, +C„H-.C2H8(C02H),. Bei der Reduktion von Propylfumarsäure
(Aethylmesakonsäure) (Demar9Ay, ä. eh. [5] 20, 491) oder Aethylcitrakonsäure (Semenow,
iß". 23, 439). — Warzenförmige Aggregate (aus Wasser). Schmelzp. : 91°.
4. 3-Methyl-3, 5-Hedcanolon-l- Säure, ß-Oxy-ß-Acetoisovaleriansäure CHg.
CO.CH2.C(CH3,OH).CH.,.CO„H. B. Beim Kochen von 10 g Oxyhydrocyanmesitenlakton
mit der heifsen, wässerigen Lösung von 45 g Barythydrat (Obregia, A. 266, 351). CH„.
0-CO— CH,
C:C(CN).C(CH3)-0H + 3H,0 = C^H^O^ + CO, + NH,. - Dick€üssig. Leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether. — Die Salze sind amorph und leicht löslich in Wasser. —
Ba^.C^iHg^Oi, (bei 100°). — Kg^.C,_^'R^,0 ^^ + H^O.
5. 3-Aethylpenf.andisäure, Fropylidendiessig säure (ß-Aethylglutar säure)
CHg.CH.,.CH.(CHj.CO,H)j. B. Beim Erhitzen eines Gemisches aus gleichen Gewich:ts-
theilen Malonsäure , Propionaldehyd und Eisessig (Komnenos, A. 218, 167). CjHgO +
2C3H,0^ = CjHjjO, + 2C0j + HjO. — Kleine Prismen (aus CHCL,). Schmelzp.: 66—67».
Destillirbar. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und CHClg.
6. 2-Methylpentansäure-2-Methylsäure, 3Iethylpropylmalonsäure CH,.
CH3.CH2.C(CH3)(CO,H)2. B. Der Diäthylester entsteht beim Behandeln von Propyl-
malonsäurediäthylester mit Natriumäthylat und CHgJ (Stiassny, M. 12, 593). — Krystalle
(aus Benzol). Schmelzp.: 106—107". Leicht löslich in Wasser, Aether und CHClg. —
Ca.C7H,o04. In heifsem Wasser viel schwerer löslich als in kaltem.
Diäthylester Ci.H^oO^ = CjHio04(C2H5),. Siedep.: 220—223° (Stiassny).
7. 2~Methyl-5-Pentansäure-3-3Iethylsäure, Pimelinsäure (Isoi^ropylhern-
steinsäure) (CH3)2.CH.CH(C02H).CH2.C02H. B. Beim Schmelzen von Camphersäure
mit Aetzkali (Hlasiwetz, Geabowski, A. 145, 207). Beim Zerlegen von Isopropylacetbern-
steinsäureäthylester durch Kalilauge (Rosek, A. 220, 272). (C3Hjj(C,H30).C(CO„.C2H5).CH,.
CO2 . C2H5 + 3 KHO = C,H,oO,.K, + C^HgCK + 2 C.,HfiO. Beim Erhitzen von a-Carboii-
pimelinsäure (Roser; Schleicher, A. 267, 123). (CH3);.CH.CH(CO,H).CH(C02H)2 = CO^ +
CjHjjO^. Beim Erhitzen von Terebinsäure C^Hi^Oj^ mit rauchender Jodwasserstoffsäure auf
170° (?) (MiELCK, A. 180, 70). Beim Erhitzen von Isopropyläthenyltricarbonsäure (G. Waltz,
A. 214, 60; Hjelt, B. 16, 2622). G^YL,.C.M^{QOM\ = C^Hi^O, + CO^. Bei der Reduktion
von Isopropylfumarsäure (Demarcay, A. eh. [5| 20, 492). — D. Je 15 — 20 g Campher-
säure werden mit der dreifachen Menge Aetzkali geschmolzen, bis Wasserstoffentwicklung
eintritt. Dann mäfsigt man das Feuer und erhitzt, bis der kleinblasige, graue Schaum
sich zu bräunen beginnt und grofsblasig, flaumig wird. Man übersättigt die Schmelze
mit H2SO4, lässt stehen, filtrirt vom Harze ab und schüttelt mit Aether aus. Der Aether
wird abdestillirt und der Rückstand anhaltend mit Wasser gekocht, um flüchtige Fett-
säuren zu entfernen. Dann neutralisirt man mit NHg, giebt CaClj hinzu und kocht auf,
wodurch das Calciumsalz körnig krystallinisch ausfällt (Kachler, A. 169, 168). — Trikline
Krystallkrusten. Schmelzp.: 103°; Siedep.: 272° bei 100mm; 251,5° bei 50 mm; 223° bei
15 mm; 212° bei 10 mm (Krafft, Nördlinger, B. 22, 818). Elektrisches Leitungs-
vermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 283; Walker, Soc. 61, 700). Sehr löslich in Wasser,
Alkohol, Aether. Beim Schmelzen mit Aetzkali entsteht Buttersäure.
Salze: Kachler. — (NHJ^.C.HjoO,. — Na,.C,HioO, (bei 130°). - Mg.C.HjoO^ (bei
180°). — Ca.C^HioO^ (bei 130°). Krystallpulver. 100 Thle der wässerigen Lösung halten
bei 9° 0,465 Thle. und bei Siedehitze 0,245 Thle. Salz (Bauer, Schuler, J. 1878, 734).
100 Thle. Wasser lösen bei 13° 0,295 Thle. Salz (Roser). — Sr.Ä. Sehr leicht löslich in
kaltem Wasser, fast unlöslich in kochendem (Schleicher). — Ba.C^HjßO^ (bei 200°). Sehr
leicht löslich in Wasser. — Cu.C7H,o04 (bei 160°). Grüner Niederschlag. — Aga.CjHmO^.
Niederschlag, löslich in viel Wasser.
Diäthylester CuHoßO^ = C7H,o04(C,H5)2. Siedep.: 236—240° (Kachler, A. 169, 172).
Chlorid CjHioOj.Clj. Siedet nicht unzersetzt bei 210° (Kachler, A. 169, 173).
Anhydrid C7H1ÖO3. B. Bei der Destillation der Säure (Kachler, A. 169, 172). —
Flüssig. Siedep.: 245—250°.
Brompimelinsäure C.HnBrO^. B. Das Bromid entsteht aus (30 g) Pimelinsäure
mit (82,5 g) Brom und (4,26 g) Phosphor u. s. w. (Schleicher, A. 267, 126). — Syrup. —
Ca.CjHgBrO^. Schwer löslich in Wasser und Alkohol. — Pb.A. Amorpher Nieder-
schlag.
Diäthylester CuHigBrO^ = C7H9Br04(C2H5)2. Flüssig. Siedet, unter geringer Zer-
setzung, bei 248—252°; siedet unzersetzt bei 165—167° bei 40 mm (Schleicher). Beim
678 fettreihe; — xi. säuren mit vier atomen Sauerstoff. [12.11.92.
Erwärmen mit alkoholischem Kali entsteht Terakonsäure •, wässeriges Kali erzeugt Oxy-
pimelinsäure.
8. 2-Methylpentansäure-3-Methylsmire, &-Methyläthylbernsteinsäure CO.,H.
CH(CH3).CH(CjH5).COjH. B. Beim Verseifen von « Cyanmethyl-/9-Aethylbernsteinsäure-
diäthylester oder von /9-Methyl-«-Cyanäthylbernsteinsäurediäthylester mit Salzsäure ent-
stehen zwei isomere s-Methyläthylbernsteinsäuren, die durch Umkrystallisiren aus Wasser
getrennt werden (Bytschichin, Zelinsky, M. 21, 385). Sie liefern beim Erhitzen ein imd
dasselbe Anhydrid.
a. FutnaroYde Satire. B. Entsteht auch beim Kochen von Methylbutenyltri-
carbonsäuretriäthylester C^'i{^(CO.^.C^'H.r^.;^ mit verd. Schwefelsäure (Bischoff, Walden, B.
22, 1817). — Schmelzp.: 169— 170" (B., Z.). Elektrisches Leitungsvermögen: Bischoff,
W^alden; Bethmann, Ph. Gh. 5, 404. 100 Thle. Wasser von 16° lösen 1,958 Thle. Säure.
— Ca.C-HioO_, + 5H,0. — Ba.Ä + 2H,0. Sehr leicht lösHch in Wasser.
b. Malei'noi'de Säure. Schmelzp.: 84 — 85" (B., Z.). Elektrisches Leitungsvermögen :
Bethmann, Ph. Ch. 5, 404. 100 Thle. Wasser von 16" lösen 1,137 Thle. Säure. Geht
schon bei 100 — 105" allmählich in das Anhydrid über. — Ca.CjHjpO^ + H^O. In kaltem
Wasser leichter löslich als in hcifsem. — Ba.A + 5H.,0.
Anhydrid C-Hj^O.;. B. Beim Erhitzen von fumaroider oder maleinoider s-Methyl-
äthylbernsteiusäure (Bytschichin, Zelinsky, M. 21, 387). — Flüssig. Siedep.: 244 — 245"
bei 762 mm; spec. Gew. = 1,1218 bei 16°/0". Zieht an der Luft Wasser an. Liefert mit
heifsem Wasser sofort, mit kaltem Wasser allmählich maleinoide Methyläthylbernstein-
säure, neben sehr wenig der fumaroiden. Beim Erhitzen mit Brom und CHClg auf 100"
entsteht s-Methyläthylmaleinsäureanhydrid.
9. 3-Methylpentansäure-2-3Iethylsäure, Sekund.Sutylmalonsäure CjHj.
CH(CH3).CH(C0.2H)2. B. Siehe den Diäthylester (Rombuegh, R. 6, 152). — Krystalle
(aus Benzol). Schmelzp.: 76". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und in
kochendem Benzol. — Ag.,.A. Niederschlag.
Diäthylester C^HjqÖ^ = CjHi(,04(C.,H5).,. B. Aus Natriummalonsäurediäthylester
und sekund. Butyljodid (Rombuegh). — Flüssig. Siedep.: 233— -234" (i. D.) bei 774 mm;
spec. Gew. = 0,988 bei 15".
10. 2,4-Uiinethylpentandisäure, s-Diniethylglutarsäure CH,[CH(CHg).C02Hl.,.
B. Entsteht iu zwei isomeren Formen beim Erhitzen von Dicyandimethylglutarsäure
(dargestellt aus «-Cyanpropionsäureester, Natriumäthylat und CH^Jj) mit HCl (Zelinsky,
B. 22, 2824). Beim Erhitzen von Dimethylcarboxylglutarsäure für sich oder von deren
Tcträthylester mit H^SO^ (von 50"/o) (Dressel, ä. 256, 184; Bisohoff, B. 23, 1465). Die
mal. Form entsteht beim Kochen des Esters C2H50.CO.C(CH3)j.C(CH3)(C02.C2H.)., (dai--
gestellt aus Bromisobuttersäureester und Natriummethylmalonsäureester) mit verd. H^SO^
(Bischoff, Mintz, B. 23, 649; 24, 1046; Auwers, Jackson, B. 23, 1611; Auwees, Köbner,
B. 24, 1930). Die mal. Form entsteht, wenn man Methakrylsäureester mit Methylmalon-
säureester und Natriumäthylat versetzt und das Produkt mit verd. HCl verseift (A., K.,
B. 24, 1936). Man kocht (273 g) Isobutenjdtricarbonsäuretriäthylester mit (189 g) CH3J,
(300 ccm) absol. Alkohol und (23 g) Natrium, verseift den gebildeten Ester durch alkoho-
lisches Kali und fraktionnirt die erhaltene Säure im Vakuum (Bischoff, Jaunsnickee, B.
23, 3402). Man trennt beide Modifikationen durch Krystallisiren aus Wasser.
a. Funiaroide Form. B. Siehe oben. Das Anhydrid der mal. Form löst sich in
Wasser, unter Bildung der fum. Form (Zelinsky, Beseedka, B. 24, 465; Auwees, Köbnee,
B. 24, 1933). — Trikline Krystalle. Schmelzp.: 128". Wandelt sich, beim Erhitzen mit
konc. HCl auf 200", iü die fum. Form um. — Agj.C-HigO^.
Anhydrid C-HjoOj. B. Beim Behandeln der fum. oder mal. Form der Säure mit
Acetylchlorid. — Prismen (aus Ligroin) (Auwees, Jackson). Schmelzp.: 95" (Auwees,
Köbner). Schwer löslich in Ligroin.
b. Malenoide Form. Siehe oben und die fumaroi'de Form. — Kleine Prismen.
Schmelzp.: 102 — 104". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, CHCI3, Eisessig. Schwer
löslich in Benzol, unlöslich in Ligroin. Acetylchlorid erzeugt das Anhydrid der fum. Form.
— Ca.C,Hj„0, -\- 2V2H,0 (Z., B., B. 24, 472). — Ag,.L
Anhydrid CjHgBr.Og = CHg.CBr/^?^'' •^^''^^^ B. Beim Eintröpfeln von 9,3 g
Brom in ein Gemisch aus 2 g mal. - s - Dimethy Iglutarsäure und 0,4 g rothem Phosphor
(AuwERS, Jackson, B. 23, 1614). — Schiefwinklige Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.:
95" (Auwees, Köbnee, B. 24, 1926). Sublimirbar. Schwer löslich in Ligroin.
11. Isopimelinsäure ^ATT^n^^ tt ' (')• ^- ^^"^ kocht (450g) Amylenbromid
CH,.CU.,li
12. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUEEN C„H,^_20^. 679
mit (300 g) Cyankalium (von 987o) und 1 7.2 1 Wasser 70 Stunden lang u. s. w. (Hell, B.
2 t, 1390; Bauer, Schüler, J. 1878, 733). —'Glänzende, trimetrische (Kloos, B. 24, 1392)
Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 104". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Zerfällt bei 135" in das Anhydrid und H.,0.
Salze: Hell, B. 24, 1394. — NH^.CjHjjO^. Feine Nädelchen. Sehr leicht löslich in
Wasser. — Ca.C7H,(,04-)-2H,0. Krystallpulver. 100 Thle. Wasser lösen bei 22" 0,191 Thle.
und bei 100" 0,135 Thle. d'es wasserfreien Salzes. — Sr.A + 4H2O. Feine Nädelchen.
100 Thle. Wasser lösen bei 24" 2,676 Thle., bei 100" 1,73 Thle. des wasserfreien Salzes.
— Ba.A + lVoHjO. 100 Thle. Wasser lösen bei 22" 12,07, bei 100" 4,28 Thle. des
wasserfreien Salzes. — Zn.A. _ Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 0,66 Thle.,
bei 100" 0,242 Thle. — Cd.A + 2ll20. Niederschlag aus feinen Nädelchen bestehend.
100 Thle. Wassers lösen bei 15" 0,118 Thle., bei 100" 0,129 Thle. Salz. — Pb.A. Pulve-
riger Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 0,005 Thle. Salz. — Ni.Ä + 2^2 H,0.
Grüngelbes Pulver. Verliert über H,,SO^ 1 V> Mol. Wasser und wird bei 130" wasserfrei.
100 Thle. Wasser lösen bei 20" 0,211 Thle., bei 100" 0,180 Thle. des wasserfreien Salzes.
— Cu.Ä + H2O. Glänzende blaugrüne Blättchen. 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 0,04 Thle.
Salz. — Agj.A. Niederschlag.
Anhydrid C^Hj^Oa. Flüssig (Hell, B. 24, 1393).
12. Metapimelinsäure. B. Entsteht, neben Isopimelinsäure, beim Zerlegen des
Nitrils C5H,g(CN)., (aus Amylenbromid und KCN gebildet) durch Kali (Bauer, M. 4, 345).
Man neutralisirt das erhaltene Gemisch der beiden Säuren mit NH3 , giebt CaCl, hinzu
und kocht auf. Es scheidet sich zunächst das Salz der Isopimelinsäure krystallinisch ab.
— Amorph, glasartig. Verhält sich im Allgemeinen wie die Isopimelinsäure. Das Am-
moniaksalz wird von CuSO^, selbst bei Siedehitze, nicht gefällt. — Ca.CjHnjO^ (bei 200").
Pulver. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 20" 4,5 Thle. Salz.
IB. JPentan-3, 3-Dimethylsäure, Diäthylmalonsäure (C,H3).j.C(C02H).,. B.
Der Diäthylester entsteht durch Behandeln von Malonsäurediäthylester mit 2 Mol. Natrium-
äthylat und 2 Mol. Aethyljodid (Coneaü, ä. 204, 138). Derselbe entsteht auch aus
Malonsäurediäthylester, C.jHsJ und Zink (Schükowsky, J. pr. [2] 39, 447; Daimler, A. 249,
180). — Prismen. Schmelzp.: 121" (C); 125" (Daimler). 100 Thle. Wasser von 16" lösen
65 Thle. Säure; leicht löslich in Alkohol und Aether. Krystallisirt aus viel Benzol mit
1—2 Mol. CgHg (RoMBURGH, E. 5, 239). Zerfällt bei 170—180" in CO^ und Diäthylessig-
säure. Liefert, beim Erhitzen mit Brom und etwas Wasser auf 150", Diäthyloxalsäure
und Diäthylessigsäure (Guthzeit, ä. 209, 235). — Na.C.Hi,0^ (Schükowsky). — K.,.
C-HjjO^ (ScH.). — Ca.C-HjgO^. Wird aus der koncentrirten Lösung des Ammoniaksalzes
durch CaClj, beim Erwärmen, krystallinisch gefällt. — Auch das Zinksalz ist ein krystal-
linischer Niederschlag. — Ag,.A.
Diäthylester C,iH,oO^ = C-HjoO^(C.,H5).,. Flüssig. Siedep.: 223"; spec. Gew. =
0,990 bei 16"/15" (Conrad). Siedep.: 195 — 198" (i. D.) bei 330 mm; 230—230,5" (kor.);
spec. Gew. = 0,99167 bei 15"; = 0,98441 bei 25" (Perkin, Sog. 45, 513).
14. 4-Methylpe'ntansäure-2-Methylsüure, Isobutylnialonsäure (CH3).>,CH.
CH2.CH(CO.jH)2. B. Der Diäthylester entsteht aus Natriummalonsäurediäthylester und
Isobutyljodid (Guthzeit, ä. 209, 236). — Isobutylnialonsäure ist eine in Wasser, Alkohol
und Aether leicht lösliche, krystallinische Substanz, die bei 107" schmilzt. — Das Cal-
cium- und Silbersalz sind unlösliche, wasserfreie Niederschläge (Hjelt, J. 1882, 875).
Diäthylester CnH.oO^ = C^HioO/CJ-ya. Siedep,: 225"; spec. Gew. = 0,983 bei
17" (G.).
Beim Behandeln mit Chlor liefert er den Chlorisobutylmalonsäureester Cj^HjgClO^
= C4H9.CCl.(C02.C.3H5).j (Guthzeit, ä. 209, 237). Siedep.: 245—247"; spec. Gew. = 1,091
bei 15". Wird von Alkalien in Isobutyltartronsäure C^Hj^Og übergeführt. Beim Kochen
mit verdünnter Schwefelsäure wird der Ester nur sehr langsam zersetzt.
15. 2, 3-Dimethylbutansäure-2-Methylsäure, Methylisoxtropylmalonsäure
(CH3),.CH.C(CH3)(COjH).2. B. Siehe den Diäthylester (Romburgh, R. 5, 236). — Krystalle
(aus Benzol). Schmilzt gegen 124". — Das Calciumsalz ist fast unlöslich in Wasser. —
Agj.CjHmO^. Niederschlag.
Diäthylester CuH^qO^ = CjHjoO/C.^Hä),. B. Aus Isopropylmalonsäurediäthylester,
Natriumäthylat und Methyljodid (Romburgh, R. 5, 234). — Flüssig. Siedep.: "221" (i. D.)
bei 752 mm; spec. Gew. = 0,990 bei 15".
16. Trfme*/i2/;6M«an<i»srt«f/'e, 2^r*»»icf/t?/Z6crws<e«wsä«/'e(CH3)2.C(C0.3H).CH(CH3).
COjH. B. Beim Erhitzen von Cyantrimethylbernsteinsäurediäthylester mit verd. Schwefel-
säure entstehen zwei isomere Trimethylbernsteinsäuren (Zelinsky, Besredka, B. 24, 468).
680 FETTKEIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [12. 11. 92.
Man krystallisirt das Produkt wiederholt aus Benzol + Ligroin um und trennt die Krystalle
zuletzt mechaniscli von einander.
a. a-Säure. Ehomboeder (aus Benzol -\- Ligroin). Schmelzp.: 140 — 141" (Z.", B.);
Leicht löslich in Benzol, sehr leicht in Wasser, schwer in Ligroin. Elektrisches Lei-
tungsvermögen: Z., B., B. 24, 475.
17. ß-JPimelinsätire. B. Entsteht, neben Oxalsäure und anderen Säuren, bei der
Oxydation von Ricinusöl durch Salpetersäure (Gantter, Hell, B. 17, 2213). Man ver-
dampft die saure Flüssigkeit zur Krystallisation , filtrirt die abgeschiedenen Säuren ab
und neutralisirt die syrupförmigen Mutterlaugen mit CaCOg. Die Lösung der Calcium-
salze wird eingedampft und das auskrystallisirte Salz mit HCl und Aether behandelt.
Die in den Aether übergegangenen Säuren werden, behufs ihrer Trennung, einer ab-
wechselnden Behandlung mit Wasser und Aether unterworfen. — Grofse, flache, büschel-
förmig vereinigte Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 105,5 — 106". Die geschmolzene Säure
erstarrt zu grofsen, strahlig vereinigten Blättern, die beim Berühren, unter Fortschleudern
von Partikeln, zerspringen. — Ba.C^HjoO^ + HjO. Undeutliche Blätter. — Pb.C7H,Q04.
Pulveriger Niederschlag. — Cu.C,Hjp04. Grüner Niederschlag. — Ag.j.C^H^gO^. Sehr
feinpulveriger Niederschlag.
18. f-Tiimielinsäure. B. Entsteht, neben Oxymenthylsäure C,oHjgOg u. a. Säuren,
bei der Oxydation von Menthol durch KMnO^ (Arth, A. eh. [6] 7, 455). Der nicht
flüchtige Eückstand von der Darstellung der Oxymenthylsäure wird in NH, gelöst und
die Lösung über H^SO^ verdunstet. Man wäscht das auskrystallisirte Ammoniaksalz mit
etwas starkem Alkohol und krystallisirt es aus Alkohol um. — Krystallinische Masse, aus
feinen Nadeln bestehend. Schmelzp.: 86 — 87,5". Aeufserst löslich in Wasser, leicht
löslich in Alkohol und Aether. — Agj.CjHmO^. Pulveriger Niederschlag.
7. Säuren CgHi^o^.
1. Korksäure, Ohtandisäure C02H[CH,]eC0.2H. B. Bei der Einwirkung von
Salpetersäure auf Kork (Quercus suber) (Brügnatelli) , Oelsäure (Laurent, ä. 28, 258;
Bromeis, ä. 35, 96), Stearinsäure (Bromeis, A. 35, 89), Leinöl (Sacc, A. 51, 226), Ricinusöl
(TiLLEY, A. 39, 166), Cocosfett (Wirz, A. 104, 271), Mandelöl, Wallrath (Arppe, A. 120,
292), Palmitolsäure (Schröder, A. 143, 33), Paraffin (Pouchet, J. 1874, 358). Korksäure-
diäthylester entsteht bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung des Kaliumsalzes des
Glutarsäuremonoäthylesters (Brown, Walker, A. 261. 119). — D. Man erwärmt ] Thl.
Ricinusöl (Wallrath, Oelsäure, Leinöl) mit (2 Thln.) allmählich zugesetzter Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,25), in einer geräumigen Retorte, kocht zwei Tage lang, giefst die saure
Flüssigkeit ab und behandelt den Rückstand noch einmal in gleicher Weise. Die sauren
Flüssigkeiten werden vom beigemengten, nicht flüchtigen, Oele getrennt, verdunstet und
der krystallinische Rückstand mit kaltem Wasser gewaschen. Man krystallisirt ihn aus
heifsem Wasser um, schmilzt die erhaltenen Krystalle, pulvert sie und schüttelt sie
wiederholt mit kleinen Mengen (10 Thle. auf 1 Thl. Säure) Aether, bis der Rückstand
aus Wasser in Nadeln krystallisirt. Die äthei'isclien Auszüge werden abdestillirt und der
Rückstand aus Wasser umkrystallisirt. Zunächst schiefst Azelainsäure an. Verdunstet man
jeden ätherischen Auszug für sich, so bemerkt man, dass die ersten Auszüge wesentlich
ein in Wasser unlösliches Oel enthalten, das man beseitigt. Dann folgen Auszüge, nur
Azelainsäure enthaltend, hierauf Gemenge dieser Säure mit Korksäure. Die letzten äthe-
rischen Auszüge enthalten nur Korksäure (Arppe, A. 120, 288; A. 124, 89). Ausbeute:
100 Thle. Ricinusöl geben 4 Thle. Korksäure und 3,3 Thle. Azelainsäure (Dale, A. 132,
244). Grote {A. 130, 208) lässt das Ricinusöl in die Salpetersäure fliefsen, wodurch eine
stürmische Reaktion leichter vermieden wird. Die HNOg wird abdestillirt, der Rück-
stand mit kaltem Wasser gewaschen, nach dem Lösen in Ammoniak partiell mit CaCla
gefällt. Die ersten Niederschläge halten reine Azelainsäure, die letzten reine Korksäure.
Aus einer heifsen, wässerigen Lösung beider Säuren krystallisirt zuerst Azelainsäure aus,
bei weiterem Erkalten folgen dann die Körner der Korksäure. (Vgl Dale, Schorlemmer,
A. 199, 145).
Zolllange Nadeln (aus Wasser) oder unregelmäfsige Tafeln. Schmelzp.: 140". Siedep.:
279" bei 100 mm; 258,5" bei 50 mm: 230" bei 15 mm; 219,5" bei 10 mm (Krafft, Nörd-
linger, B. 22, 818). Destillirt unzersetzt, ohne Anhydridbildung, gegen 300" (Ganttee,
Hell, B. 13, 1166). Molek. Verbrennungswärme = 988,6 Cal. (Lüginin, A. eh. [6] 23,
199); 983,7 Cal. (Stohmann, Kleber, J. pr. [2] 45, 488). Elektrisches Leitungsvermögen:
Ostwald, Ph. Ch. 3, 283; Bethmann, Ph. Ch. 5, 401. 100 Thle. Wasser lösen bei 15,5"
0,142 Thle. Säure (Gantter, Hell); 100 Thle. Aether lösen bei 15" 0,809 Thle. Säure (G.,
H., B. 14, 1549). Fast unlöslich in CHClg. Zerfällt beim Glühen mit Baryt in CO^ und
Hexan und beim Dcstilliren mit Kalk in COg, H,0 und Suberon CjHjjO.
12. 11. 92.] FETTßEIHE. — B. SÄUREN CnH2„_,0^. 681
Salze: Arppe; Gtantter, Hell, B. 13, 1166. — (NHJj.CgHijO^. Quadratische Tafeln.
Verliert beim Erwärmen Ammoniak und schmilzt dann bei 120". Bei stärkerem Erhitzen
entsteht Suberaminsäure (A.). Verliert bei 110° allmählich alles Ammoniak. 100 Thle.
H.,0 lösen bei 25" 37,83 Thle. Salz (G., H.). — Na-CgH^jO^ (A.). — Na,.C8Hj.,0, + V,H,0.
100 Thle. H^O lösen bei 14» 49,91 Thle. wasserfreies Salz (G., H.). — " K,.C8H,2Ö,.
Blättchen. 100 Thle. H„0 von 14" lösen 84,66 Thle. Salz (G., H.). — Mg.C8Hi,0, +
3H,0. 100 Thle. H„0 von 20" lösen 13,54 Thle. wasserfreies Salz (G., H.). - Ca.CgHj.O^
-f H,0. Krystallpulver. 100 Thle. Wasser lösen bei 14" 0,62 Thle. und bei Siedehitze
0,423 Thle. wasserfreies Salz (G., H.). — Sr.CgH^O,. 100 Thle. H.,0 lösen bei 14"
2,9 Thle. und bei Siedehitze 1,9 Thle. Salz (G., H.).'— Ba.C8H,20,. Krystallpulver oder
Krusten. 100 Thle. H,0 lösen bei 7,5" 2,19 Thle. und bei Siedehitze 1,8 Thle. Salz (G.,
H.). — Zn.C8H,204. Krystallinischer Niederschlag. 100 Thle. H^O von 14" lösen 0,041
Thle. Salz (G., H.). — Cd.CgHuO^ + H,0. 100 Thle. H^O von 17" lösen 0,080 Thle.
wasserfreies Salz (G., H.). — Hg.CgHjjO^. Grobkrystallinischer Niederschlag. 100 Thle.
H.,0 von 7,5" lösen 0,012 Thle. Salz. — Al.,(C8Hi20J.,0. 100 Thle. H^O von 6,5" lösen
0,0094 Thle. Salz (G., H.). — Pb.CgHuO,. Pulveriger Niederschlag. ' 100 Thle. H^O von
16" lösen 0,008 Thle. Salz (G., H.). — Pb.C8Hi,0,.2Pb.O (A.). — Mn.CgHj^O, + 3H.,0.
Blättchen. 100 Thle. HjO von 13" lösen 1,08 Thle. wasserfreies Salz (G., H.) ' —
Fc/CgHiaOJäO. Hellrothbrauner Niederschlag. 100 Thle. Wasser von 9" lösen 0,0015 Thle.
Salz (G., H.). — Co.CyHjgO^ + 4H.^0. Blassrothe Blättchen. Beim Fällen in gelinder
Wärme erhält man ein purpurrothes Salz mit 2H2O und bei Siedehitze das wasserfreie
Salz als blauvioletten Niederschlag. 100 Thle. H^O lösen bei 14" 1,16 Thle., bei 18"
1,98 Thle., bei Siedehitze 0,85 Thle. wasserfreies Salz. — Ni.C8H,.,04 + 4H2O. Apfel-
grüne Krusten. 100 Thle. H^O lösen bei 7,5" 0,791 Thle., bei 18" 1,26 Thle. wasser-
freies Salz. — Cu.CgHj.,0^ -)- HjO. Blaugrün; bildet mit 2H2O tief ultramarinblaue
Krystallkörner. 100 Tlile. H3O" von 16" lösen 0,024 Thle. wasserfreies Salz (G., H.) —
Ag.,.C8Hi,0^. Pulverig. 100 Thle. H.,0 von 8" lösen 0,0075 Thle. Salz (G., H.).
Dimethylester CjoH.gO, = CgHiaO^CCHa).,. Spec. Gew. = 1,014 bei 18"
(Laurent).
Diäthylester Cj^H^O^ = C^'K^^O^{C^'R^\. D. Man digerirt 3 Thle. Korksäure mit
5 Thln. Alkohol und 5 Thln. H.,S04 (Gantter, Hell). — Flüssig. Siedep.: 282—286";
251—253" (i. D.) bei 320 mm; spec. Gew. = 0,98516 bei 15"; 0,97826 bei 25" (Perkin,
Soc. 45, 517). Wird von wässerigem Ammoniak sehr langsam angegriffen.
Chlorkorksäure CgHjgClO^. D. Durch Einleiten von Chlor in geschmolzene Kork-
säure (Bauer, Gröger, i/. 1, 510). — Syrup. In Wasser viel leichter löslich als Kork-
säure. Sehr leicht löslich in Aether.
Bromkorksäure CgH^gBrO^. D. Man mischt, in Eöhren, je 10 g trockne Korksäure
mit 0,05 g rothem Phosphor und giebt vorsichtig 3 ccm Brom hinzu. Die Eöhren werden
zugeschmolzen und im Wasserbade erhitzt, bis der Röhreninhalt gelb geworden ist. Dann
entfernt man den gebildeten Bromwasserstoff durch Erwärmen und behandelt den Röhren-
inhalt mit heifsem Wasser, wobei Dibromkorksäure ungelöst bleibt. (Die in Lösung ver-
bleibende Bromkorksäure gewinnt man durch Eindampfen und Ausschütteln mit Aether.)
Die auskrystallisirte Bromkorksäure behandelt man mit Aether, um Korksäure zu ent-
fernen, und dann mit Wasser von 60 — 70", um beigemengte Dibromkorksäure abzu-
scheiden (Gantter, Hell, B. 15, 145; vgl. Gal, Gay-Lussac, A. 155, 251). Die iu den
Aether übergegangene Bromkorksäure befreit man von Korksäure durch Lösen in CHCI3.
Den Rest an beigemengter Dibromkorksäure entfernt man durch Uebei-giefsen mit Wasser
von höchstens 35". Hierbei schmilzt Monobromkorksäure und kann abgesogen werden
(Hell, Rempel, B. 18, 813). — Scheidet sich aus koncentrirter, heifser, wässeriger Lösung
ölig ab und erstarrt erst beim Umrühren krystallinisch. Krusten (aus Aether). Schmelzp.:
100 — 101". Wenig löslich in kaltem Wasser. Löst sich iu jedem Verhältniss in Wasser
von 60—70"; äufserst leicht löslich in Alkohol und Aether, leicht in CHCIg, schwer in
Benzol, CSj und Ligroin. Beim Behandeln mit alkoholischem Kali entstehen Oxykork-
säure und deren Aethyläthersäure und mit Ag,0 eine bromfreie, krystallisirte , bei 137"
schmelzende Säure. Mit KCN entsteht ein Nitril, das, beim Kochen mit alkoholischem
Kali, wieder Korksäure regenerirt.
2, 7-Dibromkorksäure CgH^^Br^O, = C0.3H.CHBr.C4Hg.CHBr.CO.,H. B. Man ver-
fährt wie bei der Bromkorksäure und verwendet nur je 10 g Korksäure, 0,075 g rothen
Phosphor und 6 ccm Brom (Gantter, Hell, B. 15, 149; Hell, Rempel, B. 18, 814). —
Flache, stark glänzende Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 173". In CHCl.,, Benzol, Li-
groin und in Icaltem Wasser sehr schwer löslich, leicht in Alkohol und Aether. Giebt
mit AgjO eine schwer krystallisirbare Säure. Mit alkoholischem Kali entstehen Diäthyl-
ätherdioxykorksäure und Suberkolsäure CgHioO^.
682 FETTEEIHE. — XI. SÄUEEN MIT VIER ATOMEN SAUEESTOFF. [12.11. 92.
2. IIeptansäure-2-Methylsäure , JPentylmalonsäure CHg . CHj . CH, . CHj . CHj.
CH(COoH).,. B. Beim Kochen von a-Bromönanthsäureäthylester mit KCN und wässe-
rigem Alkohol und Zerlegen des Produktes mit Kali (Hell, Schule, B. 18, 626). — 1).
Wie bei Malonsäure. — Wasserhelle Prismen. Schmelzp.: 82". Sehr leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt bei 140" in CO., und Oenanthsäure. — Ca.
C8Hj,04. Wird als Krystallpulver gefällt. 100 Thle. Wasser lösen bei 18" 0,044 Thle.
Salz. '— _ Sr.A. 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 0,091 Thle. und bei 100" 0,074 Thle. Salz.
— Ba.A. Niederschlag, aus undeutlich krystallinischen Flocken bestehend. 100 Thle.
Wasser lösen bei 16" 0,603 Thle. und bei 100" 0,66 Thle. Salz. — Cd.A. 100 Thle. Wasser
lösen bei 18" 0,0173 Thle. Salz. — Pb.A. Feinkörniger Niederschlag. 100 Thle. Wasser
lösen bei 20" 0,008 Thle. Salz. — Ag„.Ä. Flockiger Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen
bei 180" 0,089 Thle. Salz.
3. Heptansäure-S- Methylsäure, Butylbernsteinsüure CHg.CHj.CH^.CHj.CH
(COjHj.CH^.CO^H. B. Durch Reduktion von Propylitakonsäure C3H,.CH:C(C0,H):CH.
COjH mit Natriumamalgam (Fittig, Schmidt, A. 256, 107). — Krystallwarzen (aus heil'sem
Wasser). Schmelzp. 81".
4. Heocan-S, 4-Uimethylsäure , s-Dulthylbernsteinsäure C03H.CH(C2Hg).CH
(CäH5).C0jH. B. Der Diäthylester entsteht aus «-Jodbuttersäureäthylester und Silber-
staub (Hell, B. 6, 30). Beim Kochen von a-Brombuttersäureäthylester mit fein ver-
theiltem Silber entstehen, neben anderen Produkten, die Ester zweier isomeren s-Diäthyl-
bernsteinsäuren. Durch Erhitzen mit Bromwasserstofisäure (spec. Gew. = 1,65) auf 100"
werden die Ester verseift. Die freien Säuren lassen sich durch ihre sehr verschiedene Lös-
lichkeit in Wasser trennen (Hell, Mijhlhäuser, B. 13, 475 und 479). — Beide Säuren ent-
stehen auch durch Erhitzen von Aethylbutenyltricarbonsäure auf 150 — 160" oder besser
durch 12 stündiges Kochen von 50 ccm des Triäthylesters dieser Säure mit 60 ccm H,0
und 50 ccm H,SO^ (Bischoff, Hjelt, B. 21, 2089, 2093). (COoH)2.C(C2H5).CH(C2H5).CO;H
= CO.2 -|- C8HJ4O4. Durch Erhitzen von Aethcuyldiäthyltricarbonsäure (erhalten durch
Verseifen von Cyandiäthylbernsteinsäurediäthylester mit Kali) mit schwachen Säuren
(Bytschichin, Zelinsky, M. 21, 376).
a. Fara-s-Diäthylbernsteinsäufe (fwunaroide Form). B. Siehe oben. Beim
Erhitzen von Xeronsäureanhydrid CgHjoOg mit Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,88) auf
180—190" (Otto, ä. 239, 279). Entsteht auch durch Erhitzen von (5 g) Anti-s-Diäthyl-
bernsteinsäure mit 20 ccm HCl (spec. Gew. = 1,145) auf 200" (Bischoff, B. 21, 2103). —
Monokline (Wük, B. 21, 2097) Tafeln oder Nadeln. Schmilzt, bei raschem Erhitzen, bei
192" unter geringer Zersetzung. 100 Thle. Wasser lösen bei 23" 0,61 Thle. und bei 95"
6,7 Thle. Säure (B., Hj.). Leicht löslich in Alkohol, Aether und Aceton, schwer in kaltem
Eisessig und CHCI3, kaum in CS.^ und Benzol; unlöslich in Ligroi'n. Sublimirbar. Elek-
trisches Leitungsvermögen: Walden, B. 21, 2096; Ostwald, Fh. Ch. 3, 286. Geht durch
längeres Erhitzen auf 200" theilweise in die isomere Antidiäthylbernsteinsäure über, wäh-
rend ein anderer Theil in Wasser und das Anhydrid zerfällt. Wird beim Kochen mit
Wasser oder schwacher Salzsäure nicht verändert.
Salze: Bischoff, Hjelt. — Na.,.C8H,.,04. Amorph. Leicht löslich in Wasser. —
Ca.A -J- 2H2O. Blättchen. Zieiulich leicht löslich in Wasser. — Zn.Ä_-|- 2H,0. Blättrige
Masse. Löst sich in kaltem Wasser leichter als in heilsem. — Cu.A + H,0. Dunkel-
blaugrüner, amorpher Niederschlag. — Ag2.Ä. Pulveriger Niederschlag (Hell, Mühl-
häuser).
Diäthylester C.jH^^O^ = CgHj,04(C2H5)2. B. Aus dem Silbersalz mit CoH^J (Byt-
schichin, Zelinsky, /K. 21, 381). — Flüssig. Si'edep.: 235—237" bei 748 mm; spec. Gew. =
0,9736 bei 18"/0". Liefert mit alkoholischem Kali nur Para-s-Diäthylbernsteinsäure.
Anhydrid. B. Entsteht beim Erhitzen der Para- oder Anti-s-Diäthylbernsteinsäure
(Bytschichin, Zelinsky). — Flüssig. Siedep.: 245—246" (Bischoff, 5. 21, 2103). Spec.
Gew. = 1,0861 bei 16,5"/0" (B., Z.). Unlöslich in Wasser. Geht, mit Wasser in Berüh-
rung, allmählich in ein Gemisch von viel Anti- und wenig Para-s-Diäthylbernsteinsäure
über. Liefert, beim Erhitzen mit Brom und CHCI3 auf 100", Xeronsäureanhydrid.
b. Anti-s-JDiüthylbernsteinsäure (tnalenoide Form). B. Siehe oben. Ent-
steht auch bei längerem Erhitzen der Para-s-Diäthylbernsteiusäure auf 200" (Bischoff, B.
21, 2103). — Warzen. Rhombische (?) Krystalle (Gottfriedt, B. 21, 2100). Schmelzp.:
129" (kor.). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 286. 100 Thle. Wasser
lösen bei 23" 2,4 Thle. Säure. Sehr leicht löslich in heilsem Wasser, Alkohol, Aether,
Aceton und Eisessig, leicht in CHCI3, schwer in CS.^ und Benzol , unlöslich in Ligroin.
Geht, beim Erhitzen mit HCl auf 200", in Paradiäthylbernsteinsäure über. Geht bei 175
bis 180" rasch, bei niederer Temperatur allmählich, in das Anhydrid übei'.
Salze: Bischoff, Hjelt, Ä 21, 2101. — Na^-CgHioO^. Körnig. — Ca.A + H^O.
12. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUEEN C^H,^_,0^. 683
Pulveriger Niederschlag. — Zn.Ä + GHjO. Blätterig. Löst sich in kaltem "Wasser leichter
als in heifsem. — Cu.A + H^O. Blaugrüner, pulveriger Niederschlag. — Ag,.Ä. Pulve-
riger Niederschlag (Hell, Mühlhäuser).
Diäthylester C,,H,,0^ = C8H,,04(C,H5).2- B. Aus dem Silbersalz der Säure mit
CHsJ (Bytschichin, Zelinsky, M. 2i, 381j. — Flüssig. Siedep.: 237—239° bei 747 mm;
sp'ec! Gew. = 0,9904 bei 1670°. Liefert mit alkoholischem Kali nur Anti-s-Diäthylbern-
steinsäure. Wird von Alkalien schwer, von HBr leicht verseift (H., M.).
5. 5 -Methylhexansäure -2 -Methylsäure, IsoamyUnalonsäure (CHg^.CH.
CHo.CHg.CHlCOgH)^. B. Der Diäthylester entsteht bei mehrstündigem Erhitzen von
Natriummalonsäurediäthylester mit Isoamylbromid und Alkohol (Paal, Hoffmann, B.
23, 1496). — Seideglänzende Nädelchen (aus Benzol + Ligroiu). Schmilzt, unter Ab-
spaltung von CO.,, bei 93°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, Essigäther und
heifsem Benzol, sehr schwer in Ligroi'n. — Ca.CgHijO^. Amorpher Niederschlag. — Ag,.A.
Amorpher Niederschlag.
Diäthylester CioHjjO^ = C^B.^,0 ^{C.ß.-X- B. Siehe die Säure (Paal, Hoffmann,
B. 23, 1496). — Oel. ' Siedep.: 240—242°.
6. 2 -Methylhexansäure -4 -Methylsäure, Methyläthylglutarsäure CO^YL.
CH(CH3).CHj.CH(C.2H5).CO.jH. B. Beim Erhitzen von Aethylisobutenyltricarbonsäuretri-
äthylester entstehen zwei isomere Methyläthylglutarsäuren , die man durch fraktionnirte
Krystallisation aus Wasser von einander trennt (Bischoff, Mintz, B. 23, 652). Dieselben
Säuren entstehen beim Erhitzen von Methyläthylcarboxylglutarsäure oder Methyläthyl-
dicarboxylglutarsäure über ihren Schmelzpunkt (Bischoff, B. 24, 1054).
a. Tara-Säure. Feine Nädelchen (aus Wasser). Schmelzp.: 105°. Unlöslich in
CS2 und Xylol, schwer löslich in kaltem Wasser und Ligroi'n, leicht in Alkohol u. s. w.
b. Meso-käitre. Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 61° (Bischoff). Etwas leichter
löslich als die Para-Säure.
7. 2-Methyl-6-IIexansäure-4-3Iethylsäure, Isobutylbernsteinsäure (CHg)^.
CH.CH2.CH(CO.,H).CH2.COjH. B. Durch Reduktion von Isobutylfumarsäure (Demarcay,
A. eh. [5] 220, 492). — Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 103—104°. Leicht löslich in
Alkohol und Aether.
8. 2, 5-Dimethyl-l, G-Hexandisäure, s-Dimethyladipinsäure
r^rr r^urnrr \^r\'rT • B. Man löst 1 Vol. Dicyandimethyladipinsäurediäthylester in (1 Vol.)
CH.,.L'H(üH3).LU,2H
Vitriolöl, verdünnt dann mit viel Wasser und kocht 2—3 Stunden lang (Zelinsky, B.
24, 3998). Hierbei entstehen 2 isomere Dimethyladipinsäuren, die man durch fraktionnirte
Krystallisation aus Wasser trennt. Erst scheidet sich die «-Säure aus.
&. a-Säure. Monokline Prismen. Schmelzp.: 140— 141°; Siedep.: 320— 322°. Elek-
trische Leitfähigkeit: Zelinsky, B. 24, 4002. 100 Thle. Wasser lösen bei 22° 0,5664 Thle.
Säure (Z.). Schwer löslich in Aether und CHCI3. — Agj.CgHijO^. Krystallinischer
Niederschlag.
b. ß-Säure. Trimetrische Pyramiden. Schmelzp.: 74—76°; Siedep.: 320—322° (Z.).
Elektrische Leitfähigkeit: Zelinsky, B. 24, 4002. 100 Thle. Wasser lösen bei 15° 6,7 Thle.
Säure. Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Geht, beim Erhitzen mit verd.
Salzsäure auf 200°, in die «-Säure über. — Ag,,.A. Krystallinischer Niederschlag.
9. 2, 2-JDiniethylpentansäure-3-Methylsäure, Dimethyläthylbernsteinsäure
i-i TT '/Su /-ir» TT • B. Man erhitzt eine Lösung von Natriumäthylmalonsäurediäthylester
Vy.,H5 . üM.CUjH
in Xylol mit a-Bromisobuttersäureester 21 Stunden lang auf 180—190', kocht das Pro-
dukt mit alkoholischem Kali und fraktionnirt die erhaltenen Säuren (Bischoff, Mintz,
B. 23, 3411; 24, 1050). — Zolllange Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 139°. Siedep.:
235—240". Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, B. 23, 3412. 1 Tbl. löst sich bei
17,5° in 27 Thln. Wasser. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Aceton, schwerer
in Benzol, unlöslich in CS,, und Ligroin. — Ag.^.CsHjjO^ (bei 100°). Krystallinischer Nieder-
schlag.
10. 2, 2,4-Tritnethylpentandisäure, Trimethylglutarsäure C02H.C(CH3)2.
CHj.CH(CH3).C05H. B. Entsteht, neben Tetramethylbernsteinsäure, bei 6 stündigem
Erhitzen von (3 Thln.) «-Bromisobuttersäure mit (2 Thln.) Silberpulver auf 120—130»
(AüWERS, V. Meyer, B. 22, 2013; vgl. Hell, Wittekind, B. 7, 320). Die bei 200-250°
siedenden Antheile des Produktes werden mit dem gleichen Vol. BromwasserstotFsäure
(spec. Gew. = 1,7) 10 Stunden lang auf 100° erhitzt. Das Reaktionsprodukt versetzt man
684 FETTEEIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [12. 11. 92.
mit überschüssiger fester Soda und destillirt im Dampfstrome. Den Rückstand säuert man
an und destillirt wiederum im Dampfstrome. Hierbei geht nur Tetramethylbernsteinsäure
(resp. deren Anhydrid) über. Dem Rückstand entzieht Aether die Trimethylglutarsäure
(AtrwEKS, Meyer, B. 23, 300). — Flache Blättchen (aus heifsem Wasser). Schmilzt, unter
Änhydridbildung, bei 97" (A., M.), 95" (H., W). Elektrisches Leitungsvermögen: Beth-
siANN, Ph. Ch. 5, 406. Leicht löslich in kaltem Wasser. Sehr leicht löslich in Alkohol
und Aether, etwas weniger in CS.^ und Ligroin.
Diäthylester G^^U^.O^ = C^YL^.O^iC.'H.^).,. Siedep.: 230— 2310; spec. Gew. = 1,012
bei 0°, 1,0015 bei 13,5" (Hell, Wittekind).
Anhydrid CgHj^Og = ^^ po (^ ÖC\ ^ ' ^' ^^™ Kochen von Trimethyl-
glutarsäure (AuwEES, Meyer, B. 23, 305). — Flache atlasglänzende Nadeln (aus heifsem
Ligroin). Schmelzp.: 95—96". Siedep.: 262".
Bromtrimethylglutarsäure CgH, 3Br04.
Anhydrid CgHuBrOg = (CH3)2.C.CH,.CBr.CH3 ^ ^^.^ Eintröpfeln von (16 g)
Brom in ein Gemisch aus (6 g) Trimethylglutarsäure und (0,8 g) rothem Phosphor (Auwers,
Meyer, B. 23, 306). — Seideglänzende Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 114". Sublimirt
unzersetzt. Schwer löslich in Wasser und Ligroin, leicht in Alkohol u. s. w.
11. Tetramethylbutandisäure, Tetraniethylhemsteinsäure C02H.C(CH,).j.
C(CH3).,C0.,H. B. Entsteht, neben Trimethylglutarsäure, bei 6 stündigem Erhitzen von
(3 Thiu.) «-Bromisobuttersäureäthylester mit (2 Thln.) getrocknetem Silberpulver auf
120—130" (V. Meyer, Auwers, B. 22, 2013; 23, 297). — Krystalle. Schmilzt, rasch er-
hitzt, bei 200"; von 180" an langsam erhitzt, bei 190—192", dabei in das Anhydrid über-
gehend. Elektrisches Leitungsvermögen: Bethmann, Ph. Ch. 5, 404. Schwer löslich in
kaltem Wasser, mäfsig in Aether, CHCI3 und CS^, leicht in Alkohol und Benzol, unlös-
lich in Ligroin. Geht, durch Behandeln mit Phosphor und Brom, in das Anhydrid über.
Anhydrid CgHj^Og. B. Durch kurzes Kochen von Tetramethylbernsteinsäure
(Auwers, Meyer, 5.23, 304). — Pulver. Sublimirt in Nadeln. Schmelzp.: 147"; Siedep.:
230,5" (i. D.). Riecht campherartig. Aeufserst leicht flüchtig. Kaum löslich in kaltem
Wasser, Ligroin und Soda, sehr leicht in Alkohol u. s. w.
12. Uialdansäure. B. Aus Dialdan und Kaliumhypermanganatlösung (Würtz, Bl.
28, 170). — MonokUne Krystalle; Schmelzp.: 80"; Siedep.: 198" bei 20 mm. Sehr leicht
löslich in Alkohol und Wasser. Löslich in Aether. — Na.CgHjgO^. Tafeln. — K.CgHjgO^.
Zerfliefsliche Krystalle. — Ca(CgHj304).,. Sehr leicht löslich in Wasser. — BafCgHjgOJ,-
Glasig. — Ag.C8Hj304. Krystallinischer Niederschlag, löslich in siedendem Wasser.
13. Oxydlacetessigsäure. Aethylester der Methyläthersäure CnH^oO^ = CH3O.
CH,.CO.C(C2H5),.C02.C,,H5. Siehe S. 609.
8. Säuren c^Hj^o^.
1. Normalazelainsäure C02H.(CH2)7.C02H. B. Beim Erhitzen von Butyrofuron-
säure CgHjjOg mit Jodwasserstoffsäure (Siedep.: 127") und rothem Phosphor auf 195 — 200"
(Tönnies, B. 12, 1202). — Feine Nadeln (aus CHCI3). Schmelzp.: 117—118".
2. Azelainsäure (Lepargylsäure) C0^Yi.{GR.^\.G0.2^. B. Bei der Einwirkung von
Salpetersäure auf chinesisches Wachs (Buckton, J. 1857, 303), Cocosöl (Wiez, A. 104, 261),
Ricinusöl (Arppe, ä. 124, 86). — D. Siehe Korksäure. Die ätherischen Mutterlaugen der
Darstellung der Korksäure werden abdestillirt, der Rückstand mit MgCOg neutralisirt und
die Lösung zum Syrup eingedampft. Das abgeschiedene Salz wird abgesogen, aus Wasser
umkrystallisirt und durch HCl zerlegt (Gantter, Hell, B. 14, 1552). — Schmelzpunkte
und Verhalten beim Schmelzen der Gemenge von Azelainsäure und Korksäure : Gantter,
Hell. — Grofse Blätter oder lange, abgeplattete Nadeln. Schmelzp.: 106". Destillirt
oberhalb 360" gröfstentheils unzersetzt und ohne Anhydridbildung. Siedep.: 286,5" bei
100 mm; 265" bei 50 mm; 237" bei 15 mm; 225,5" bei 10 mm (Krafft, Nördlinger, B.
22, 818). Mol- Verbrennungswärme = 1140,1 Cal. (Stohmann u. A., J. pr. [2] 40, 216).
Elektrisches Leitungsvermögen: Bethmann, Ph. Ch. 5, 401. Löslich in 700 Thln. Wasser von
15" (Arppe), in 389 Thln. von 10" (Grote, A. 130, 209), in jedem Verhältniss in siedendem
Wasser. 100 Thle. Wasser lösen bei 12" 0,108 Thle.; 100 Thle. Aether lösen bei 11"
1,88 Thle. und bei 15" 2,68 Thle. Säure (Gantter, Hell, B. 14, 561). Sehr leicht löslich
in Alkohol. Giebt, beim Glühen mit Baryt, Normalheptan. Beim Glühen mit Kalk ent-
steht ein komplexes Gemenge (Dale, Schorlemmer, ä. 199, 149).
12. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^E^^_^0^. 685
Salze: Arppe, ä. 124, 95 und Z. 1865, 296; Ganttee, Hell. — Die Salze sind in
Wasser viel löslicher als die entsprechenden korksauren Salze und meist in heifsem Wasser
löslicher als in kaltem. — NH^.CgHigO^. Blättchen; in Wasser schwerer löslich als das
neutrale Salz G., H.). — (NH^)j.C9Hi404. Blättchen. Verliert, schon über Schwefelsäure,
NH, und geht in das saure Salz über. — Na^.CyHj^O^ -\- H,,0. Blättchen. — Na2.C9Hi^04
4- Na.CgHirO^. Krystallkörner (A.j. — K.CgH.sO^ + Ci,H,604. Schwer lösliche, kugelige
Aggregate (G., H.). — K.CgHjjO, (G., H.). — K.,.C9H„Ö,. Blättchen (,G., H.j. Krystalli-
sirt mit 2H.,0 in feinen, scheibenförmig gruppirten Nadeln (A.). — Mg.CgHj^O^ + 3HoO.
Fettglänzende Blättchen. 100 Thle. Wasser lösen bei 18° 3,63 Thle. und bei 100" 4,74
Thle. wasserfreies Salz (G., H.). — Ca.CgHj404. Eine ammoniakalische Azelainsäurelösung
giebt, erst beim Kochen mit CaClj, einen körnig-krystallinischen Niederschlag (charakte-
ristisch) (Geote). 100 Thle. Wasser lösen bei 17,5" 0,186 Thle. und bei 100« 0,193 Thle.
Salz (G., H.). — Sr.CgHj^O^ + H.,0. Undeutliche Krystalle. 100 Thle. Wasser lösen bei
18" 0,930 Thle. und bei 100" 1,853 Thle. wasserfreies Salz (G., H.). Scheidet sich, beim
Verdampfen seiner warmen, wässerigen Lösung, mit 2HjO in dünnen Krusten ab (A.). —
BaCCgHigOJ.,. Pulver fA.). — Ba.CgHi^O^ + H^O. Undeutliche Krusten. 100 Thle.
Wasser lösen bei 26,5" 0,650 Thle. und bei 100" 0,628 Thle. wasserfreies Salz (G., H.).
— (Ba.CgHj^OJ., -{- BaCCgH.gOJ.,. Körniger Niederschlag (A.). — Zn.CgH.^O^. Krystal-
linischer Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 12" 0,026 Thle. Salz (G., H.j. —
Cd.C9H,404. Niederschlag, aus feinen Nädelchen bestehend. 100 Thle. Wasser lösen bei
18" 0,064 Thle. Salz (G., H.). — Vom Thonerdesalz lösen 100 Thle. Wasser bei 13"
0,0011 Thle. (G., H.). — Pb.C9Hi404. Pulveriger Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen
bei 24" 0,006 Thle. Salz (G., H.j. — Mn.C9H,404 + SH^O. Hellrothe Flitter und Blätt-
chen (A.j. 100 Thle. Wasser lösen bei 14" 0,206 Thle. und bei 100" 0,108 Thle. wasser-
freies Salz (G., H.j. — Fe(0Hj(C9H,404) + 2Bfi. Ziegelrother, pulveriger Niederschlag
(A.j. 100 Thle. Wasser lösen bei 14,5" 0,0018 Thle. Salz (G., H.j. — Co.C9H,404 -|-
6H2O. Hellrothe, lange, sechsseitige Tafeln. 100 Thle. Wasser lösen bei 13" 0,693 Thle.
und bei 100" 0,225 Thle. wasserfreies Salz (G., H.j. — Ni.C9Hj404 -j- 6H.jO. Apfelgrüne
Prismen. 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 0,683 Thle. und bei 100" 0,563 Thle. wasser-
freies Salz (G., H.j. — Cu.CgHi404. Blaugrüner Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen
bei 23" 0,010 Thle. Salz (G., H.j. — Ag2.CgH,404. Pulveriger Niederschlag fA.j. 100 Thle.
Wasser lösen bei 14" 0,0015 Thle. Salz (G., H.j. Hält nach Geote bei 100" noch Y^HäO,
das bei 150" entweicht.
Diäthylester Ci3H,,404 = C9Hi404(C2HsJ2. Siedet unter Zersetzung bei 260" (Arppe,
Z. 1865, 298j.
3. Septan-4, 4-Ditnethijlsäure, Dipropylmalonsäure (C3Hj)3.C(CO.,Hj.j. B.
Der Diäthylester entsteht aus Malonsäureester, Propyljodid und Zink (Fürth, M. 9, 318).
— Kleine Krystallkörner (aus CHCI3J. Schmelzp.: 158".
4. Septan-S, 5~Diniethylsäure , Diäthylglutarsäiire CHj[CH(C.,H5J.CO.,H]2.
B. Beim Ei-hitzen von Diäthyldicarboxylglutarsäure für sich oder von Diäthyldicarboxyl-
glutarsäuretetraäthylester mit Schwefelsäure (von 70%j (Deessel, A. 256, 187j. — Krystall-
masse. Schmelzp.: 63". Elektrisches Leitungsvermögen: Bethmänn, Ph. Ch. 5, 406. Sehr
leicht löslich in Aether. — Ag2.CgHj404. Niederschlag.
5. IIeptan-2, 4-Dimethylsäure, s-Methylpropylglutarsüure CH3.CH(C0jHj.
CH2.CH(C3Hj).C02H. B. Beim Erhitzen von Propylisobutenyltricarbonsäure auf 168" ent-
stehen 2 isomere Methylpropylglutarsäuren (Bischoff, Tigerstedt, B. 23, 1940).
a. a-Säure. Nadeln. Schmelzp.: 44—52" (B., T.j.
b. ß-Säure. Undeutlich krystallinisch. Schmelzp.: 101—102" (B., T.j.
6. 2, 2 - Dimethylhexansäure - 3 - Methylsäure , Dimethylpropylhernstein-
säure ^^^'k'^'^?^ x:,- -B- Durch Erhitzen der Säure (CH3)2.C(C02H).C(C3H7).(CO.,H),
[dargestellt aus 202 g Propylmalonsäurediäthylester mit 195 g a-Bromisobuttersäureester,
23 g Natrium und 200 g Xylol bei 180—200" u. s. w.] (Bischoff, B. 24, 1056). — Tri-
metrische (Doss, B. 24, 1059) Prismen (aus kaltem Wasser). Schmelzp.: 140". 1 Thl.
löst sich bei 17,5" in 230 Thln. Wasser. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Aceton und
Eisessig, unlöslich in Ligroin und CSj. Wird von Salzsäure bei 250" nicht verändert.
7. 2, (i-Dhnethylheptandisäure, 2, 6 - Diniethylpimelinsäure CH2[CH.,.
CH(CH3).C05H]2. B. Entsteht, neben anderen Körpern, beim Verseifen von 2, 6-Di-
methyl-2, 6-Diacetpimeliusäureester durch verd. alkoholisches Kali (Kipping, Mäckenzie,
Soc. 59, 577). Der Diäthylester entsteht, neben anderen Körpern, aus Methylacetessig-
säureester, (wasserhaltigemj Natriumäthylat und Trimethylenbromid (K. , M.j. Beim Er-
686 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [12. 11. 92.
hitzen von Dimethylpentantetracarbonsäure (CO,H).jC(CH,)[CH.,]3.C(CH3)(CO,,H), auf 200
bis 220" (Peekin, Prentice, Soc. 59, 831). — Prismen (aus Ligroi'n); (die unreine Säure
krystallisirt schwer). Schmelzp.: 80— Sl"; Siedep.: 250—251" bei 53 mm; 260 — 262" bei
75 mm (K., M.). Schmelzp.: 74—76" (P., P.). Sehr leicht löslich in Alkohol, Aethor,
Benzol, CHCI3; fast unlöslich in kaltem Ligroin. Elektrische Leitfähigkeit: Walker,
Soc. 61, 701. — Ba.CgHi^04 (bei 100"). Amorph; unlöslich in Holzgeist. — Ag,.Ä.
Niederschlag.
Diäthylester C^Jl^fi^ = C^K^ß^{C^H.^%. Flüssig. Siedep.: 190—191" bei 80 mm;
178—180" bei 55 mm (Kipping, Mäckenzie'). Spec. Gew. = 0,9817 bei 4"; 0,9728 bei 15"
(P., P.). Mischbar mit Alkohol.
8. Beim Kochen von Dicyandimethylpimelinsäurediäthylester mit kone. Kalilauge und
Erwärmen der erhaltenen Säure mit Vitriolöl entstehen 2 isomere DimetJiylpimelin-
säuren (Zelinsky, B. 24, 4004).
a. a-Säure. Allmählich erstarrendes Oel. Schmelzp.: 71—73" (Z.),
b. ß-Säure. Oel.
9. Säuren CjoH.gO,.
1. Sebacinsäure (Fettsäure, Ipomsäure) C02H(CH2)g.CO.,H. B. Bei der
trockenen Destillation von Oelsäure oder Oelsäure enthaltenden Fetten (Redtenbacher, A.
35, 188). Bei der Destillation von Ricinusöl mit Aetzkali (Bouis, Ä. 80, 303; 97, 34).
Beim Kochen von Wallrath, Stearinsäure (Arppe, Z. 1865, 296), Convolvulinsäure, Jalapin,
Jalapinsäure u. s. w. (Mayer, A. 83, 143; 95, 160; Neison, Bayne, J. 1874, 625) mit Sal-
petersäure. Der Diäthylester entsteht bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung des
Kaliumsalzes des Korksäuremonoäthylesters (Brown, Walker, A. 261, 121). — D. Man
lässt 100 g Eicinusöl mit 200 ccm Natronlauge (von 40"/,,) einige Stunden bei 40" stehen,
zerschlägt den festen Kuchen, presst ab und erhitzt in einem eisernen Gefäfs 8 Stunden
lang mit (1 Mol.) festem Natron, solange das Gemisch nach Oktylalkohol riecht. Dann
schüttet man die Masse in 3 1 heifsen Wassers und fällt die Lösung mit Salzsäure
(Witt, B. 7, 220; Bödtker, Dissertat.). — Federartige Krystalle oder dünne Blättchen.
Schmelzp.: 133—133,5"; Siedep.: 294,5" bei 100 mm; 273" bei 50 mm; 243,5" bei 15 mm;
232" bei 10 mm (Krafft, Nördlinger, B. 22, 818). Molek. - Verbrennungswärme =
1291,9 Cal. (LuGiNiN, A. eh. [6] 23, 200); 1295,3 (Stohmann). Elektrisches Leitungsver-
mögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 284. Löst sich bei 100" in 50 Thln. Wasser, bei 85" in
100 Thln., bei 51" in 240 Thln., bei 23" in 700 Thln., bei 17" in 1000 Thln. (Neison,
Bayne). Leicht löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Glühen mit Baryt, in
COj und Oktan. Beim Glühen mit Kalk erhält man Sebacin CjßHjg, Valeraldehyd und
Oenanthol (Calvi, A. 91, 110; Petersen, A. 103, 184; vgl. Dale, Schorlemmer, A. 199,
149). Wird von Salpetersäure zu Adipinsäure, Bernsteinsäure (Arppe, Z. 1865, 295) und
Glutarsäure (Carette, BI. 45, 270) oxydirt. Liefert mit KMnO^ dieselben Produkte wie
mit HNO3 (Carette). Nach Neison ist Chromsäuregemisch ohne Wirkung auf Sebacin-
säure. Chlor wirkt auf Sebacinsäure nur im Sonnenlichte ein und erzeugt teigige Mono-
chlorsebacinsäure CjgHjjClO^ und Dichlorsebacinsäure CjQHjgCljO^ (Caelet, J.
1853. 429).
Salze: Neison, Soc. 27, 301. — Na.C,oHi,0,. — Na.,.CinHieO,. — K.C,oHijO^. —
K,.C,oHjgO,. - Mg(C,oH,,OJ,. - Mg.C,oH,eO,. - Ca.C,„Hj,0,. Niederschlag. -
SrfCioH„04)2. — Ba(CioH,7Ö4)j. Leicht lösliche Nadeln. — Ba.C,oH,604. Krystallkrusten.
-'Zn.C,oH,,0,. - Hg.C,oH,A- - Hg,.C,oHiA- - AlfC,oH„0;K,. - Pb.C,„H,A-
Amorpher Niederschlag. — Co.CioHjgO^. Soll nach Witt (ß. 7, 219) 211,0 enthalten,
was Neison (B. 9, 280) nicht bestätigt fand. — Cu.C.oHjgO^. — Ag.^.C^n^^^O^.
Dimethylester CijU^jO^ = CioHig04(CH3)j. Nadeln oder Tafeln (aus Aether).
Schmelzp.: 38°. Siedet nicht unzersetzt bei 288" (Neison, J. 1876, 576; vgl. Carlet, J.
1853, 430).
Monoäthylester (Aothylsebacinsäure) CijH^jO^ = C^^Q^^~O^.QlJlr, entsteht in kleiner
Menge, neben dem Diäthylester, beim Behandeln von Sebacinsäure mit Alkohol und
Schwefelsäure (Neison, J. 1876, 577). — Elektrische Leitfähigkeit: Walker, Soc. 61, 713.
Diäthylester C^ß.^^0^ = CioHi604(C,H6).,. Flüssig. Erstarrt bei 4—5". Siedet un-
zersetzt bei 307—308"; spec. Gew. = 0,9650 bei 16" (Neison, /. 1876, 576). Spec. Gew.
= 0,96824 bei 15"; = 0,96049 bei 25" (Perkin, Soc. 45, 518).
Normaldibutylester CjgHg.O^ = C.^'R^ß^iCfi^).,. Flüssig. Siedep.: 344 — 345";
spec. Gew. = 0,9417 bei 0"; 0,9329 bei 15" (Gehring, 'Soc. 52, 801). Liefert mit Chlor,
im Sonnenlicht, CjoClig04(C4Clg)2.
Diisoamylester C^oHsgO^ = CioHig04(C5Hii)2. Siedep.: über 360". Spec. Gew. =
0,9510 bei 18" (Neison, J. 1876, 577). Beim Behandeln mit verdünntem alkoholischen
12.11.92.] FETTREIHE. — B. SÄUEEN C^HJ„_,0^. 687
Aetznatron entsteht ziemlich viel Sebacinsäure-Monoisoamylesternatrium (CgHjJNa.CjoHjgO^.
Durch Essigsäure wird daraus der freie Monoisoamylester gefällt, ein Oel, das bei 10*
krystallinisch erstarrt und bei 325° in Sebacinsäure und Sebacinsäurediisoamylester zer-
fällt (Neison). Liefert mit Chlor im Sonnenlicht C^(,Cl^QOJC-ClJ^\.
Sebacin CigH^ioOg (?) = (C3H5)j(OH)^(CioH,eOJ. B. Aus Sebacinsäure und Glycerin
bei 200"; durch Einwirkung von Salzsäuregas auf ein Gemisch von Sebacinsäure und
Glycerin bei 100° (Beethelot, ä. eh. [3] 41, 293). — Krystallinisch.
Anhydrid CjßHjgO,. B. Aus Sebacylchlorid und sebacylsaurcm Natrium bei 200°
(AüGEE, Ä. eh. [6] 22, 363). — Warzen (aus Benzol). Schmelzp.: 78°.
Sebacylchlorid CioHjgOj.Cl,. Flüssig. Siedep.: 220° bei 75 mm; 203° bei 30 mm
(Auger).
Perchlorsebaeinsäure CigCligO^.
Perchlordinormalbutylester CigClg^O^ = C,oCli804(C^CI(,)j. B. Bei langsamem
Einleiten von Chlor, im Sonnenlicht, in CioH,ßO^(C4H9), , sehliefslich bei 280° (Gehring,
Soc. 52, 801). — Schmelzp.: 172°. Siedep.: 200°. Sublimirt leicht in hexagonalen Prismen.
Perchlordiisoamylester C.joClggO^ = CioCl,f.04(CfiCli,)3. B. Bei langsamem Ein-
leiten von Chlor im Sonnenlicht in CfgH^gO^iC^Hii).,, sehliefslich bei 230° (Gehring).
— Schmelzp.: 179°. Sublimirt leicht in langen, rhombischen Prismen.
2, 9-Dibromsebaeinsäure C,„H„Br,0, = C0.H.CHBr.C6H^,.CHBr.C0,H (Claus,
Steinkäuler, ß. 20, 2882; Aüwers, BERNHARm, B. 24, 2232). — Lange Nadeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 115° (Cl., St.); 117,5—119° (A., B.). Wenig löslich in kochendem Wasser,
leicht in Alkohol, Aether, CHClg, Benzol und Eisessig. Unlöslich in Ligroin. Beim
Kochen mit Alkalien oder Erden entsteht Oxysebaceinsäure. Beim Kochen mit Silber-
oxyd wird Dioxysebacinsäure gebildet. — Na,. CioH^^BrjO^ + 2'/2H,0. Sehr leicht löslich
in Wasser, unlöslich in Alkohol. — K.Ci(,Hj5Br2 0_t. Undeutlich ' krystallinisch. Kaum
löslich in kaltem Wasser. — Ca.CjoHi^Br2 04 + 2H.jO. Glänzende Körner. — Ba.Ä
-|- 2H2O. Warzen. Fast unlöslich in kaltem Wasser. — Pb.A. Niederschlag. — Agg.A.
Niederschlag,.
Dimethylester. Kleine, glänzende Tafeln. Schmelzp.: 50° (Claus, Steinkäuler).
2. 2, 3, 4, o-Tetramethylhexandisäure (?). B. Entsteht in sehr kleiner Menge,
neben Methyläthylessigsäure, beim Behandeln von Methylbromäthylessigsäure mit
Natriumamalgam (Pagenstecher, A. 195, 121). 2C5H9BrO,> + 2H = CioH^gO^ + 2HBr. —
Krystallpulver (aus Wasser). Schmelzp.: 184—194°. In kaltem Wasser wenig löslich,
ziemlich leicht in heifsem. Löslich in Aether.
3. 3-Methylohtansäure-2-3Iethylsäure, sek. Heiytylmalonsäure CH3.(CH2)4.
CH(CH3).CH(C02H),. B. Der Diäthylester entsteht beim Behandeln von Natriummalon-
säureester mit Sekundärheptylbromid (Venable, B. 13, 1651). — Krystallinisch. Schmelzp.:
97 — 98°. Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether, fast unlöslich in Ligroin.
Diäthylester C,4H,,0, = G,^'il,S>4.{G,'i^r,\. Flüssig. Siedep.: 263-265° (Venable).
4. 3-Methylnonandisäure, Methylazelainsäure CO,H.CH2.CH(CH3).[CH,]g.
CO.^H. B. Beim Erhitzen von Isoheptantetracarbonsäure auf 200° (Freer, Perkin,
Äoc. 53, 218). (C02H)2.CH.CH(CH3).[CH2L.CH(C02H)., = C,oHigO, + 2CO,. Man stellt
aus der Säure den Ester dar und zerlegt diesen durch alkoholisches Kali. — Krystal-
linisch. Schmelzp.: 43—45°. Destillirt, in kleinen Mengen, uns^ersetzt. Leicht löslich in
Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol, scheidet sich aber aiis dieser Lösung ölig aus und
erstarrt erst beim Stehen über HoSO^ im Vakuum. — Ag.^.Ä. Amorpher Niederschlag.
Diäthylester Cj^H^gO^ = Ci-oHjßO^lCHs).. Flüssig. Siedep.: 212— 215° bei 100 mm
(Fr., P.).
5. 2, 5-Dimethylhexan-3, d-DiTiiethylsäure (?). a. n-Säure. B. Die Ester der «-
und ^-Säure entstehen bei vierstündigem Erhitzen auf 150° von (1 Thl.) a-Bromisovalerian-
säureäthylester mit (1 Thl.) fein vertheiltem Silber (Hell, Mayer, B. 22, 49). Man fraktionnirt
das Produkt, verseift den bei 260—270° siedenden Autheil mit alkoholischem Kali und destil-
lirt die entstandenen Säuren mit Wasserdampf. Hierbei geht die a-Säure über, während die
/?-Säure im Eückstand bleibt. — Krystalle (aus Wasser). Schmilzt, rasch erhitzt, bei 167—168°.
Geht, bei langsamem Erhitzen, bei 150—160° in das Anhydrid über. Mit Wasserdämpfen
flüchtig. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether und CHCl, , etwas
schwerer in Benzol. — Mg.CioHjgO^ + 7H„0. 100 Thle. Wasser lösen bei 20° 10,6 Thle.
wasserfreies Salz. — Ca.A + 4H,0. 100 Thle. Wasser lösen bei 21° 3,3 Thle. wasserfreies
Salz. — _ Sr.A + 3H2O. 100 Thle. Wasser lösen bei 18° 15,3 Thle. wasserfreies Salz.
— _ßa.A + 5H.,0. 100 Thle. Wasser lösen bei 17° 7,7 Thle. wasserfreies Salz. —
ZnA. Niederschlag. 100 Thle. Wasser von 24° lösen 0,066 Thle. Salz. — Cd.A + 4H,0.
688 FFTTßEIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [12. 11. 92.
Krystallinischer Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 20° 0,84 Thle. wasserfreies
Salz._ — Pb.Ä. Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 19" 0,058 Thle. Salz. —
Mn.A + 7H2O. Fleischfarben; krystallinisch. 100 Thle. Wasser lösen bei 21° 4,71 Thle.
wasserfreies Salz. — Co.A -|- 7H.,0. Lasurblaue Blättchen. 100 Thle. Wasser lösen bei
24° 8,34 Thle. wasserfreies Salz. — Ni.A + 5H,,0. Hellgrüne Blättchen. 100 Thle. Wasser
lösen bei 24° 8,32 Thle. wasserfreies Salz. — Cu.A -p H.,0. Smaragdgrüner, krystalli-
nischer Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 20° 0,099 Thle. wasserfreies Salz. —
Agg.Ä. Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei 20° 0,062 Thle. Salz.
b. ß-Säure. B. Siehe die a-Säure (Hell, Mayee, B, 22, 52). — Harte, körnige
Krystalle (aus Benzol). Schmilzt bei 199—200°, ohne ein Anhydrid zu bilden. Sublirnirt
bei höherer Temperatur in Nadeln. Mit Wasserdämpfen nicht flüchtig. Schwer löslich
in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und CHCI3. — MgX;,oHiß04 + 5H3O. 100 Thle.
Wasser lösen bei 15° 12,5 Thle. wasserfreies Salz. — Ca.A + 2H„0. 100 Thle. Wasser
lösen bei 14° 5,7 Thle. wasserfreies Salz. — Sr.A + 4H,0. 100 Thle. Wasser lösen bei
19° 16,6 Thle. wasserfreies Salz. — Ba.A+2H.,0. Krystallhaut. — Zn.A. 100 Thle.
Wasser lösen bei 13° 0,195 Thle. Salz. — Cd.Ä + 3H.jO. 100 Thle. Wasser lösen bei
31° 2,292 Thle. wasserfreies Salz. — Pb.A. Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen bei
13» 0,045 Thle. Salz. — Mn.A + 3_H,0. Krystallinisch. 100 Thle. Wasser lösen bei 25°
5,9 Thle. wasserfreies Salz. — Co.A + 3H,0. 100 Thle. Wasser lösen bei 23° 6,65 Thle.
wasserfreies_ Salz. — Ni.A-|-4H.,0 100 Tlile. Wasser lösen bei 25° 4,7 Thle. wasserfreies
Salz. — Cu.A. Blaugrüner Niederschlag. 100 Thle. Wasser lösen 0,024 Thle. — Ag„.A.
100 Thle. Wasser lösen bei 13° 0,046 Thle. Salz.
6. Säure aus Campholensäure CjoHigO^. B. Beim Versetzen von 10 g Campholen-
säure CjoHjgOj, gelöst in 160 g sehr verd. Natronlauge mit 30 g KMnO^, gelöst in 11
Wasser (Wallach, A. 269, 339). — Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 144—145°. Destil-
lirt theilweise unzersetzt. — Ag.Ä. Gallertartiger Niederschlag.
10. Säuren c^h^oO,.
1. Nonan-J:, 6-JDiniethylsäure, JJipi'opylglutar säure CH2[CH(CgH-).C0,jH].,.
B. Beim Erhitzen von Dipropyldicarboxylglutarsäure für sich oder von deren Tetra-
äthylester mit Schwefelsäure (von 70%) fÜEESSEL, A. 256, 190). — Nadeln (aus Aether).
Schmilzt gegen 89°.
2. 2, 6-DiäthylpimeUnsäure CH2[CH3.CH(C2H5).C03H],. B. Durch Erhitzen von
2, 6-Diäthylpentantetracarbonsäure auf 210 — 220° (Peekin, Prentice, Soc. 59, 838). —
Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 96—97°. 100 Thle. Wasser lösen bei 13,5° 0,234 Thle.
Elektrische Leitfähigkeit: Walkee, Sog. 61, 701.
Diäthylester C,^B..^O^ = G,^'H.^^OJ,G.B^\. Flüssig. Siedep.: 209—211° bei 100 mm;
spec. Gew. = 0,9667 bei 4°; 0,9583 bei 15° (P., Pr.)
3. Brassylsäiire. B. Entsteht, neben Dioxybehenolsäure und Brassylsäurealdehyd,
bei der Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf Behenolsäure C.,2H4(,02 (Haussknecht,
A. 143, 45). Löst man das Gemenge dieser drei Körper in Alkohol, so krystallisirt
zuerst Dioxybehenolsäure aus. Das Filtrat scheidet, beim Stehen, den öligen Brassylalde-
hyd ab. Man destillirt ihn im Dampfstrome über und lässt ihn mit Brom und Wasser
stehen, wobei Brassylsäure sich ausscheidet. — Schuppen. Schmelzp.: 108,5°. Kaum löslich
in kaltem Wasser, schwer in siedendem, leicht in Alkohol und Aether. — Ca.CjjHjgO^
+ 3H.2O. Unlöslich in Wasser und Alkohol, — Ago.CuHigO^.
11. Säuren Ci,h,,o,.
1. Dekaniethylendicarbonsänre CO^Ji.{Cli.,)ig.COoa- B. Man kocht Brom und ekyl-
säuremethylester mit Alkohol und KCN und verseift das Produkt mit alkoholischem
Kali (NöEDLiNGEEj B. 23, 2357). Die alkalische Lösung säuert man an und fraktionnirt
den Niederschlag im Vakuum. Den bei 10 mm oberhalb 230° siedenden Antheil ver-
wandelt man in das Baryumsalz, behandelt dieses mit Aether und löst es dann in Eis-
essig. Die essigsaure Lösung fällt man mit Wasser, kocht den Niederschlag wiederholt
mit Wasser aus und destillirt ihn zuletzt im Vakuum. — Silberglänzende Schüppchen
(aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 124,5—125,5°; Siedep.: 245° bei 10 mm. 1 Tbl. Säure
löst sich in 891 Thln. Wasser von 100°.
2. Georetinsäure. V. In der erdigen Braunkohle von Gerstewitz bei Weifsenfeis
(Beücknee, /. 1852, 647). — D. Die Braunkohle wird mit Aether ausgezogen und die
ätherische Lösung verdunstet. Der Eückstand, mit 80 procentigem Alkohol erschöpft,
hinterlässt Leukopetrin CjoHg^Og, das aus absolutem Alkohol, (worin es bei Siedehitze
14 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H2„_..0^. 689
wenig löslich ist) in Nadeln krystallisirt. In die alkoliolisclie Lösung gehen verschiedene
Körper über; alkoholische Bleizuckerlösung fällt daraus georetinsaures Blei, das man mit
koncentrirter Essigsäure zerlegt. Gelöst bleibt ein durch Bleizucker nicht fällbarer pulve-
riger Körper C^gH^oO^. — Georetinsäure krystallisirt aus. Alkohol in kleinen Nadeln. —
Das Ammoniaksalz verliert beim Verdampfen alles Ammonia,k.
Aus einer dunkelbraunen Varietät von Braunkohle wurden durch Weingeist (von 80 "/o)
Georetinsäure und Harze ausgezogen. Absoluter Alkohol löste aus dem Rückstande
Geomyricin, Geocerinsäure und Geoceraiu (Brücknee).
Aus dem Alkohol krystallisirt zunächst Geomyricin C34Hg80.^ in mikroskopischen
Krystallen. Schmelzp.: 80 — 83". — Das Filtrat vom Geomyricin giebt mit alkoholischer
Bleizuckerlösung einen Niederschlag von geocerinsaurem Blei. Die freie Geocerinsäure
CgHjgO.^ löst sich leicht in heil'sem Weingeist und scheidet sich, beim Erkalten, fast voll-
ständig als gallertartige Masse ab. Schmelzp.: 82". — Im Filtrat vom geocerinsaurem
Blei bleibt das inditferente Geoceram CogH.gO.j. Dasselbe scheidet sich, beim Eindampfen,
gallertartig aus. Schmelzp.: 80".
Frühere Versuche über die Bestandtheile der erdigen Braunkohle von Gerstewitz:
VVackenroder, J. 1849, 710.
12. Säuren c,3H,,o,.
1. '^, ({-JJlpropi/lpitnelinsäiire, Undekan-4, S-Dlmethylsäure CH,[CH2.CH
(C3H,).C02H|,. B. Beim Erhitzen von 1,5-Dipropylpentan-l, 1, 5, 5-Tetracarbonsäure auf
'200—220" (Perkin, Prentice, Soe. 59, 837). — Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 95—96".
100 Thle. Wasser lösen bei 13,5" 0,049 Thle. Elektrische Leitfähigkeit: Walker, Soc. 71,
701. — Ag.,.A. Körniger Niederschlag.
Diäthylester C,jH3.,04 = C,3H.^„04(C.,H5).j. Flüssig. Siedep.: 224—226" bei 100mm;
spec. Gew. = 0,9578 bei 4"; 0,9495 bei 15" (P., P.).
2. 2, G-Uiisopropylpinielinsäure, 2, S-Diniethylnonan-3, 7-Dimethylsäure
CH.^[CH.2CH(C3H7).CU.,Hj.j. B. Analog der Dipropylpimelinsäure (Perkin, Prentice, Soc.
59, 840). — Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 96—98". 100 Thle. Wasser lösen bei 13,5"
0,096 Thle. Elektrische Leitfähigkeit: Walker, Soc. 71, 701.
Diäthylester Cj^HajO^. Dickflüssig. Siedep.: 220—222" bei 100 mm; spec. Gew.
= 0,9651 bei 4"; 0,9567 bei 15" (P., P.).
13. n-Dodekandicarbonsäure, Tetradekandisäure c^H^gO^ = C02H.[CH,],3.C0,?l
B. Der Diäthylester entsteht bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung des Kalium-
salzes des Korksäuremonoäthylesters (Brown, Walker, ä. 261, 123J. — Blättchen. Schmelz-
punkt: 123". Mäfsig löslich in kaltem Alkohol und Aether. — K2.C,^H,404. — Mg.A. —
Ba.Ä. Niederschlag. — Cu.A. Blaugrüner Niederschlag. — Ag^.Ä.
Diäthylester C^gU.^fi^ = CiJl^^O^iCJi^).^. Glänzende Krystallmasse. Schmelzp.: 27"
(Brown, Walker).
14. 2, 6 - Diisobutylpimelinsäure, 2, 10 - Dimethyldekan-4, 8 - Dimethylsäure
C.jH.jsO^ = CH,[CH.,.CH(C4H3).C0.,HJ2. B. Beim Erhitzen von 1 , 5-Diisobutylpentan-
tetracarbonsäure auf 200—220" (Perkin, Prentice, Soc. 59, 842). — Schmelzp.: 82—84".
100 Thle. Wasser lösen bei 13,5" 0,038 Thle.
Diäthylester CjgHgeO^ = C,5H,g04(C., 115)5- Flüssig. Siedep.: 235—237" bei 100mm;
spec. Gew. =0,9444 bei 4"; 0,9363 bei 15".
15. Thapsiasäure Cif.U.^O^. B. Durch Behandein der getrockneten Wurzeln von
Thapsia garganica L. mit Aether wird ein Harz ausgezogen, das sich unter Zersetzung,
in kalter, koncentrirter wässeriger Kalilauge löst. Durch Säuren werden aus der alka-
lischen Lösung Thapsiasäure, Normalcaprylsäure und ein indifferenter, blasenziehender
Körper ausgeschieden. Bleibt die alkalische Lösung 24 Stunden lang stehen, so krystal-
lisirt thapsiasaures Kalium aus, das man mit wenig kaltem Wasser wäscht und dann
durch HCl zerlegt (Canzoneri, O. 13, 514). — Glänzende Schüppchen (aus Alkohol).
Schmelzp.: 123 — 124". Fast unlöslich in Wasser, CS^ und Benzol; löslich in Alkohol,
schwerer in Aether. Destillirt unzersetzt. Geht, beim Behandeln mit Essigsäureanhydrid,
in das Anhydrid CjgH^gOg über. — Kj.CigHjgO^ -\- xH^O. Glänzende Prismen. — Ba.
C,gH2804 (bei 120"). Amorphes Pulver. Unlöslich in Wasser. — Ag^.CieHjgO^. Unlös-
licher Niederschlag.
Anhydrid CigH^gOg. D. Man kocht Thapsiasäure mit Essigsäureanhydrid (Can-
zoneri, 0. 13, 516). — Kry Stallpulver (aus Benzol). Schmelzp.: 71".
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. ^^
690 FETTREIHE. — XL SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [14.11.92.
16. Säuren Cj^Hg^o^.
1. Tetradekylmalonsäure Ci4H.,9.CH(C02H).,. B. Bei viertägigem Kochen von
«-Cyanpalmitinsäure oder Tetradekylmalonaminsäure mit alkoholischem Kali (Hell,
JoRDANOW, B. 24, 991). — Krystallpulver (aus Eisessig). Schmelzp.: 117 — 118". Fast un-
löslich in Aether, schwer löslich in kaltem Alkohol. — Ca-CiyngoO^. Pulveriger Nieder-
schlag. — Zn.A. Niederschlag. — Cd.Ä. Niederschlag. — Cu.A. Hellgrüner Niederschlag.
— Agj.Ä. Niederschlag.
2. Jioccellsüure. V. In der Flechte Roccella fuciformis (Heeren, G^n. 7, 1379). —
B. Die Flechte wird mit Kalkmilch extrahirt, der Rückstand mit Salzsäure aufgekocht
und das Unlösliche in verdünnter Natronlauge gelöst. Man fällt die Lösung mit Salz-
säure, behandelt den Niederschlag mit Chlorwasser in der Wärme und krystaUisirt ihn
dann aus Alkohol um. Oder: man extrahirt die Flechte mit verdünntem Ammoniak und
fällt die Lösung mit CaCl,. Der Niederschlag wird mit HCl zerlegt (Hesse, A. 117, 334).
— Prismen, unlöslich selbst in siedendem Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
Löslich in Borax und Soda. Schmelzp.: 132"'. In höherer Temperatur verflüchtigt sich
die Säure, dabei theilweise in Anhydrid übergehend.
Salze: Hesse. — Roccellsäurc quillt in koncentrirter Kalilauge auf und löst sich
erst beim Verdünnen mit Wasser. In alkoholischem Kali löst sich die Säure leicht. Beim
Abdampfen erhält man fettglänzende KrystalUamellen des Kaliumsalzes. — Ca.Ci-Hg^O^
-j- H.^0. Amorpher Niederschlag. — Ba.C„H3o04 (bei 100"). Niederschlag, unlöslich in
Alkohol. - 2Pb.C,,H3oO, + Pb(0H)2 + 2H,0. — Ag.,.Ci,K,„0,.
Diäthylester (^.^^ll^aO^ = C„Hgo04(C.,H.)j. Oel. Wird von Ammoniak bei 118"
kaum angegriffen (Hesse, A. 117, 340).
Anhydrid. B. Man erhitzt Roccellsäure auf 220 — 280", behandelt den Rückstand
bis zur schwach basischen Reaktion mit verdünnter Sodalüsung und schüttelt mit Aether
aus (Hesse, A. 117, 340). — Oel. Leicht löslich in Aether, schwer in kaltem Alkohol,
leicht in heifsem. Löst sich leicht in warmem Ammoniak, dabei zum Theil in ölige
Roccellaminsäure CijHggNOg übergehend.
17. Säuren c^gH^A.
1. HexadekyleHdicarbonsäure, Jtleptadekanfiäiife-3-Me11tyisäare (Tetra-
dekylbernsteinfiäure) CH3(CH.Ji3.CH(C02H).CH,.C02H. B. Das Nifril entsteht bei
30stündigem Erhitzen auf 160—190" von (18 g) Cetenbromid CjgHgj.Brj mit (15 g) KCN
und (25 g) Alkohol (Krafft, Grosjean, B. 23, 2355). Man extrahirt mit Aether, schüttelt
die ätherische Schicht mit Wasser, hebt die Actherschicht ab und fraktionnirt sie im Va-
kuum. Den bei 15 mm bei 230 — 280" übergehenden Antheil verseift man mit alkoho-
lischem Kali. — Krystalle. Schmilzt, unter Wasserabspaltung, bei 121". — Ag2.C,yH3,,04.
Krystallinisch.
Anhydrid. Ci^Hg^O,,. B. Beim Schmelzen von Hexadekylendicarbonsäure (Krafft,
Grosjean, B. 23, 2355). — Krystallinische Masse. Schmelzp.: 89". Siedcp.: 245—248"
bei 15 mm.
2. Oktodekandisäure , n-Dekahexandicarbonsüure C0.jH.[CH.,],g.C02H. B.
Der Diäthylester entsteht bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung des Kaliumsalzes
des Sebacinsäuremonoäthylesters (Brown, Walker, A. 261, 125). — Platten (aus Alkohol).
Schmelzp.: 118". Wenig löslich in Aether. — K^.CigHgjO^. — Mg.A. — Ba.Ä. — Cu.A.
Bläulichgrüner Niederschlag.
Diäthylester Cj^H^jO^ = CigH3204(C2H5)2. Krystallmasse. Schmelzp.: 43" (Brown,
Walker). Mäfsig löslich in kaltem Alkohol und Aether.
18. Säuren c.gHjsO^.
1. Dioktyltnalonsäure, Heptadekan-9, 0-Uhnethylsätire (CgHj7)2C.(C02H)j,.
B. Der Diäthylester entstellt beim Behandeln von Malonsäurediäthylester mit 2 Mol.
Natrium äthylat und 2 Mol. Oktyljodid (Conrad, Bischoff, A. 204, 163). — Krystalle
(aus Benzol). Schmelzp.: 75". — Ca.Cj^HgjO^. Krystallinisch. Schwer löslich in ViAasser,
unlöslich in Alkohol und Aether.
Diäthylester C^H^^O^ = C^^}i.^^0^{C.2}l^\. Flüssig. Siedep.: 338—340"; spec. Gew.
= 0,896 bei 18"/15" (Conrad, Bischoff).
2. Okfodekansüure- 2-Methylsäure , Cetylnialonsäure (llexadekylmalon-
säure) CH8(CH2),5.CH(C02H)2. B. Der Diäthylester entsteht beim ßeliandeln von Malon-
säurediäthylester mit (1 Mol.) Natriumäthyhit und (I Mol.) Cotyljodid (Guthzeit, A. 206,
14. 11. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C^,U,^_J^^. 691
357). Bei 6 — Ttägigem Kochen von a-Cyanstearinsäure mit alkoholischem Kali (Hell,
Sadomsky, B. 24, 2781). — Glänzende rhombische Täfclchen (aus heifsem Eisessig).
Schmelzp.: 121,5 — 122° (H., S.). Ziemlich schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in
Aetlieralkohol, warmem Eisessig und Benzol, unlöslich in Ligroin.
Salze: Hell, Sadomsky. — Ba.Cj^Hg^O^. Krystalljnischer Niederschlag. Zersetzt sich
oberhalb 270". — Zn.A. Pulveriger Niederschlag. Zersetzt sich gegen 230". — Cd.Ä.
Pulveriger Niederschlag. Zersetzt sich gegen 250". — Cu.Ä. Graugrünes Pulver. Zer-
setzt sich gegen 210". Agj.A. Pulveriger Niederschlag.
19. Säure a.H.gO^. B. Beim Erhitzen (von 1 Tbl.) des Glykols C.,.H-.,0., mit
(27,, Thlu.) Natronkalk auf 250-260" (Stürcke, ä. 223, 300). — Krystallinische"'"Flocken
(aus Ligroin und Aether). Schmelzp. : 102,5". Löslich in siedendem Benzol und Alkohol.
— Pb.CjgH^gO^ (bei 105"). Niederschlag. Zersetzt sich bei 125". Unlöslich in siedendem
Aether, Alkohol, Benzol, leicht löslich in siedendem Eisessig.
20. Dicetylmalonsäure C,r,K^fi^ = (C,6H,,).,.C(C02H),,. B. Der Diäthylester entsteht
durch Behandeln von Malousäurediäthylester mit (2 Mol.) Natrium äthylat und (2 Mol.)
Cetyljodid (Guthzeit, ä. 206, 362). — Undeutliche Krystallaggregate (aus Alkohol).
Schmelzp.: 86—87". Schwer löslich in kaltem, absolutem Alkohol. — Agj.CjjHggO^.
Flockiger Niedersciilag.
C. Säuren c„H,„_,o,.
I. Einbasische Säuren c„h,„_,o,.
Säuren der Eeihe CqH2„_^04 entstehen bei der Einwirkung von rauchender Salpeter-
säure auf die Säuren CuH2,j_^02. — Ketonsäuren CuH.,^_^04 entstehen durch Einführen
von Säureradikalen CnH,u_iO in die Ketonsäuren Gy^ii.^j^_^0.,. Behandelt man z. B. das
Natriumsalz des Acetylessigäthers mit Acetylchlorid, so erhält man den Ester der Diacet-
essigsäure. CH3.CO.CHNa.CO.,.aH5 + C3H,O.Cl = (CH,.CO),..CH.CO.,.aH. -f NaCl. Ebenso
entstehen die Homologen: CH3.CO.C(C.,HJNa.CO.,.C2H5 + C,H,OCi = (CH,CO),,.C(C.,H,,).
COg.C^Hg + NaCl. — Auch durch die Einwirkung von Chloraceton C3H5CIO auf Acet-
essigäther hat man eine Ketonsäure CßH2Q_404 dargestellt.
Mehrere dreiatomig-zweibasische Säuren CaH2u_205 (Itamalsäure CgHgOr, u. a.)
verlieren sehr leicht Wasser und liefern Anhydride Oj^ii^j^_^0^, die sich wie einbasische
Säuren verhalten.
I. Säuren c.iiß^.
1. Acetbrenztrauhensäure , 2, 4-I*entandionsäure ( Acetonoxalsäure) CH3.
CO.CH2.CO.CO2H.
Methylester CeH^O^ = CgHjO^.CH,,. Schmelzp.: 63—64"; spec. Gew. = 1,1589 bei
60"; 1,1432 bei 100"; magnetisches Drehungsvermögen: Perkin, Sog. 61, 858.
Aethylester C^HmO^ = C5H5O4.C2H5. B. Beim Eintröpfeln eines Gemisches aus
Aceton und Oxaläther in die abgekühlte Lösung von 1 Tbl. Natrium in 20 Thln. absol.
Alkohol (Claisen, Stylos, B. 20, 2189). (CH3)2CO -f C20,(C2H5)2 = C.HioO, + C„H,.OH.
— Krystallinisch. Schmelzp.: 18"; Siedep.: 213—215"; 134—135" bei 40— 41 mm; spec.
Gew. = 1,124 bei 21" (Gl., St.). Siedep.: 113—116" bei 19mm; spec. Gew. = 1,1318
bei 15"; 1,1239 bei 25"; 1,1079 bei 50"; 1,0860 bei 100; magnetisches Drehungsvermögen:
Pkrkin, Soc. 61, 854. Wird durch Eisenchlorid tief dunkelroth gefärbt. Färbt sich, beim
Kochen mit Eisesaig und etwas festen Natriumacetat, blauviolett (Gl., St., B. 21, 1141).
Giebt mit Oxaläther (und Nati-iumäthylat) Acetondioxalsäureester. Bei der Einwirkung
von wässeriger Natronlauge entsteht eine bei 90 — 91" schmelzende Säure CgHj.jO,; (?).
— Das Kupfersalz bildet hellgrüne Nädelchen {B. 21, 1141).
2. 4, 5-Pentanonalsäure, Olyoxylpropionsäure CHO.CO.CH2.CH,.C02H. B.
Entsteht, neben Diacetyl, bei 5— 6stündigem Kochen von 20 g Dibromlävulinsäure mit
200 g Wasser (Wolfe, A. 260, 91). — Dickes Gel, das im Exsiccator firnissartig erstarrt.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether u. s. w. Reducirt leicht FKHLiNö'sche
Lösung. Wird von alkalischer Chamäleonlösung zu Bernsteinsäure oxydirt. Verbindet
sich mit 2 Mol. Hydroxylaniin. — Die Salze sind meist amorph.
44*
692 FETTREIHE. — XI. SAUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 11. 92.
2. Säuren CeHgO,.
l.lJiacet essigsaure, 2,4:-I'entandion-3-Methylsünr€(Acetylacetessigsänre)
(CH3.C0),.CH.C0.,H.
Aetliylester CgHi.jO^ = CgHjO^.C^H^. B. Beim Eingiefsen einer ätherischen Lösung
von Natriumacetessigäther in eine ätherische Lösung von überschüssigem Acetylchlorid
(Elion, R. 3, 248). Entsteht, neben Essigäther, Acetessigester und dem Salze (CgHj, 0^)3 AI
(s. u.), beim Eintragen der Verbindung CgHjOg.AlCij (aus Acetylchlorid und AlClj S. 459)
in kalt gehaltenen Alkohol (Combes, ä. eh. [6] 12, 257; Gustavson, J. pr. [2] 37, 109).
C.H-Oj.AlCl, + aHgO = C8H,204 + HCl + AICI3. Man giefst das Produkt in Wasser
und destillirt das gefällte Oel erst an der Luft und dann im Vakuum. — D. Man löst
9 g Natrium in 65 g Acetessigsäureäthylester, verdünnt mit demselben Volumen Aether
und tröpfelt 30 g Acetylchlorid, gelöst in dem doppelten Volumen Aether, hinzu
(James, A. 226, 211). Man verdunstet die ätherische Lösung, wäscht den Kückstand mit
NaHSOj, löst ihn dann in kalter Natronlauge, schüttelt die Lösung mit Aether aus, fällt
hierauf mit verdünnter H,,S04 und destillirt den gefällten Ester, nach dem Waschen und
'JVocknen, im Vakuum (Elton). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 200 — 205" (J.).
Siedep.: 122—124" bei 50 mm (Nef, A. 266, 102). Spec. Gew. = 1,101 bei 15" (E.); bei
15" = 1,064 (J.). Siedep.: 103—105" bei 19 mm; spec. Gew. = 1,1073 bei 4"; 1,0967 bei
15"; 1,0889 bei 25"; 1,0724 bei 50"; 1,0499 bei 100"; magnetisches Drehungsvermögen:
Perkin, Soc. 61, 856. Wenig löslich in Wasser. Beim Schütteln mit Eisenchloridlösung
entsteht eine himbeerrothe Färbung. Wird durcli kaltes AVasser langsam zersetzt
in Essigsäure und Acetessigäther. Mit Natriumäthylat entstehen Natriumacetessig-
äther und Essigsäureäthylester. Das Natriumsalz wird von Aethyljodid ei'st bei 150"
angegriffen; dabei entsteht Aethylacetessigester (Elion). Acetylchlorid wirkt auf das
Natriumsalz ein unter Rückbildung von Diacetessigester. — Starke Säure; treibt P>ssig-
säure aus.
Salze: James. — Na.C8H,,04. D. Man versetzt Diacetessigester mit Natrium-
äthylat und dann mit Aether (Elion, i?. 3, 255). — Pulver. Unlöslich in Aether,
Benzol und Ligroin, löslich in Wasser und Alkohol. Die wässerige Lösung zersetzt sich
bald in Natriumacetat und Acetessigester. — AKCgHjjOJ.). Hinterbleibt beim Abdestilliren
des Acetylacetessigcsters (s. o.) (Combes). Man krystallisirt den Rückstand aus Ligroin und
dann wiederholt aus absol. Alkohol um. Blassgelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.:
129—130". Sehr leicht löslich in heifsem, absolutem Alkohol. Wird von kalten Mineral-
säuren nicht verändert. NH, scheidet Thonerde ab. — 2Hg(CyH„04)., -|- HgCl.,. B. Aus
Quecksilberacetessigester und Acetylchlorid (Nef, A. 266, 122). — Trikline (Muthmann,
A. 266, 123) Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 105". — Ni(C8H,,0J, + 2H,,0. Hellgrüner,
krystallinischer Niederschlag, erhalten aus Diacetessigsäureester, NiS04 und NH3. —
CulCgHijOj., -\- 2HjO. Himmelblauer, krystallinischer Niederschlag, erhalten durch
Schütteln des Esters mit Kupferacetat (Trennung des Diacetessigäthers von Acetessig-
äther). Verliert das Krystallwasser über HjSO^ und wird dann smalteblau. Schmilzt bei
148" zu einer grünen Flüssigkeit. Sehr wenig löslich in Wa.sser. Das wasserfreie Salz
löst sich leicht in Alkohol und Aether mit blauer Farbe.
2. Triacetsimre, 3,5-Hexoii(Honsäiire CH.5.C0.CH.,.C0.CHj.C0.,H = CH,.C(OH):
CH.CO.CH2.CO.jH. Anhydrid C^H^Oa. B. Bei kurzem Erwärmen von 1 Thl. Dehydr-
acetsäure mit 3 'J'hln. H.SO^ (von'90"/o) auf 130" (Collie, Soc. 59, 609). CgHgO^ + H2O
= CgHßOg -|- CHg.COjH. Man giefst in 4 Thle. kalten Wassers. — Lange Nadeln (aus
Wasser). Schmelzp.: 188—189". Leicht löslich in Alkohol, schwer in Aether, CHCI3,
Benzol und Ligroin. Zerfällt bei 250" in CO., und Acetylaceton, Wird durch konc.
Natronlauge oder verd. HjSO^ in CO^, Aceton und Essigsäure zerlegt. Brom wirkt bro-
mireiid. Beim Erhitzen des Ammoniaksalzes entsteht ein Amid CrHjNO.j. Verbindet
sich_ mit NH3O. — K.CeHsOs (über H^SOJ. Krystallinisch. — Ba.Äj (bei 130"). —
Ag.Ä. Körniger Niederschlag.
Amid CgHjNOj. B. Beim Erhitzen des Ammoniaksalzes auf 100" (Collie, Soc. 59,
617). — Krystalle (aus verd. Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung gegen 315".
Oxim CgHgNO^ = CgHg(N.0H)03. B. Bei 24 stündigem Stehen des Anhydrids CßHgOg
mit Hydroxylaminlösung (Collie, Soc. 59, 614). — Lange Nadeln (aus verd. Alkohol).
Schmelzp.: 230—231" (kor.).
Bromderivat C^H^BrOg. B. Beim Stehen einer eisessigsauren Lösung des An-
hydrids CgHgOg mit Brom (Collie, *Soc. 59, 612). — Lange Nadeln (aus Eisessig). Zersetzt
sich oberhalb 200". Wird, durch Aufkoclien mit Natronlauge, nicht zerlegt, wohl aber
durch verd. H.^SO^. — r>a(C„H,.Hr04l2 -f H„0. Nadeln. Verliert im Vakuum (über H^SOJ
das Krystallwasser und geht bei 130" über in Ba(C|;ll4Br03).j. — Ag.(;„ll,,BrO^ (über
ll^SOj). Niederschlag, aus haarfeinen Nadeln bestehend.
11. 11. 92.] FETTREIHE. — C. SÄURF;N CJT.,„_^O.j. 698
Witroderivat C^HsNO., = CbH5(N02)0,,,. B. Durch Lösen des Anhydrids C^UßO.,
in kaltgehaltener Salpetcrsehwefelsäurc (Cor.uE, Soe. 59, 61ß). Man giefst auf Eis. —
Uclbe Krystallc (aus Eisessig). Schmelzp.: 210—212" (kor.).
^. Pentendioxycarbonsäure j!^ ' ^)>C(OH).CO,F. Uichlor-R-Pentendioxy-
carbonsäure C,H„C1.,0, = ^•1?V?t?^^^^'^C(0H)C0.;H.. B. Beim Behandeln einer
animoniakalischen Lösung der Trichlorpentendioxycarbonsäure (s. u.) mit Natriumamalgam
(Hantzsch, B. 20, 2785). Man trägt nur so lange Natriumamalgam ein, als dieses noeh
rasch zerfliefst, säuert dann an und schüttelt mit Aether aus. — Grofse, glänzende
Prismen. Schmelzp.: 176 — 177". Beim Erhitzen mit überschüssigem Brom und etwas
Wasser auf 100" entstehen CO,, Oxalsäure und Chlorpentabromaceton. Löst sich in
Vitriolöl, dabei in HCl und Chlordiketoamenylcarbonsäure C,;H.-C104 zerfallend. Wird
von konc. Natronlauge zunächst in HCl und eine Säure C^HgClO,, zerlegt. Bei längerem
Erhitzen mit konc. Natronlauge auf 100" erfolgt Spaltung in CO.j, HCl und das Natrium-
salz des Diketons CgHjClO,,. Liefert ein bei 132 — 134" schmelzendes Acetylderivat.
Das Ammoniaksalz schmilzt bei 185".
Methylester C^H^CUO^ = C^HjCUO^-CH.,. B. Aus der Säure mit Holzgeist und
HCl (Hoffmann, B. 22, 1265). — Rhombische Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 177 bis
178". Leicht löslich in Alkohol und Aether. Beim Erhitzen mit alkoholisclicm NH., auf
130" entsteht Dichlordioxypikolin CJIjCl.jNO.,.
Trichlor-R Pentendioxycarbonsäure C„n,Cl,0, = ^^^^^i^^'' \c(OH).CO,H.
Cül.CHj/
B. Beim Einleiten von Chlor in eine alkalische Lösung von Phenol oder a-Trichlor-
phenol (Hantzsch, B. 20, 2781). CgH(.0 + lOCl + 3H.,0 = C.H.CI.O^ + 7HC1. - D.
Man löst 40 g Phenol in 800 g Natronlauge (1 Tbl. NäOH, 10 Thle. H,0), verdünnt
auf 1 Yg 1 und leitet, unter Eiskühlung, rasch Chlor ein, bis die schwarz gewordene Lösung
wieder hell-chokoladebraun geworden ist (Hoffmann, B. 22, 1264). Dann übersättigt man
mit HCl, filtrirt und schüttelt das Filtrat wiederholt mit Aether aus. Die ätherische
Lösung wird verdunstet und der noch etwas Aether enthaltende Rückstand, unter Ab-
kühlen, mit konc. wässerigem NH, versetzt. Das gebildete Ammoniaksalz filtrirt man ab,
krystallisirt es aus warmem Wasser um, übergiefst es mit mäfsig konc. H.,SO^ und
schüttelt mit Aether aus. — Feine, wavellitartige Nädelchen (aus Wasser). Krystallisirt
mir in reinem Zustande und auch dann nur langsam aus Lösungsmitteln. Scheidet
sich zuweilen mit 4H.jO in grofsen Polyedern ab. Schmilzt unter Zersetzung bei 176 bis
177". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Beim Erhitzen mit Brom und
etwas Wasser entsteht erst Trichlorbromketohexamethylen CgH,Cl.,BrO und dann (bei 120")
CO.,, Oxalsäure und «-Dichlortetrabromaceton. Löst sich in Vitriolöl, dabei in HCl und
Dichlordiketoamenylcarbonsäure C(;H4Cl204 zerfallend. Wird von HJ und von kochender
Salpetersäure nicht verändert. Wird von Natriumamalgam zunächst in Dichlorpenten-
dioxycarbonsäure umgewandelt. Die wässerige Lösung verliert, in der Wärme, rasch HCl.
Zerfällt, beim Erwärmen mit überschüssigem Barytwasser, in HCl und Dioxydiketopenta-
methylencarbonsäure CgH^OR. Koncentrirte alkoholische Kalilauge bewirkt totale Zer-
setzung in KCl und K^COg. Liefert ein Diacetylderivat. — NH^.CfiH^ClgO^ + 2H,0. Stark
glänzende, rhomische Prismen. Schmeckt sehr süfs. Zersetzt sich bei 125". Schwer lös-
lich in kaltem Wasser, kaum in Alkohol.
Methylester C^H.Cl^O^ = CgH^Cl^O^.CH.j. B. Aus der Säure mit Holzgeist und
HCl (Hantzsch, B. 20, 2783). — Nadeln. Schmelzp.: 126". Liefert, beim Erhitzen mit
alkoholischem NH, auf 80", Trichlordioxypikolin CgH^ClaNO.,.
Diacetylderivat CioHgCljOg = Gji.^G\^OJS^Ji^O\. B. Beim Kochen der Säure
mit Essigsäureanhydrid (Hantzsch). — Krystalle (aus Eisessig). Schmilzt unter totaler
Zersetzung bei 188 — 192". Unlöslich in kaltem Wasser, wird von heifsem langsam ver-
seift. Leicht löslich in Soda und Alkalien.
3. Säuren c^h.oO^.
1 . 3- 3l€thyl -2, 4- Petita ndion -3- Methylsäure , ßJeffi yldiacef essigsaure
(Acetylmethylacef essigsaure) (CHg.CO^j.CCCHjj.CO^H. Aethylester CgH.^O^ =
C-llgO^.C.Jl^. B. Durch Eingiefsen einer ätherischen Lösung von Acetylchlorid in eine
ätherische Lösung von Methylacetessigsäureäthylester (James, A. 226, 219). — Siedet nicht
unzersetzt bei 205—220". Wenig löslich in Wasser. Wird durch Eisenchlorid himbeer-
roth gefärbt. Wird durch kaltes Wasser sehr langsam zersetzt. Wird nicht gefällt durch
Kupferacetat,
694 FETTKEIIIE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 11. 92.
2. 2, 5 -Hexandion- 3 -Methylsäure, Acetonylacetessigsüure CH^.CO.CHg.
CH(C0.CH3).C0.,H. B. Der Aethylester entsteht aus Acetessigsäureäthylester und Chlor-
aceton (Weltner, B. 17, 67). G^'Rf>.CB.^.CO.,.C^Yi.^ + CRj.CO.CH^Cl = C,H„0^.C.,H5 +
HCl. — Der Aethylester ist flüssig. Beim Erwärmen mit rauchender Salzsäure liefert
er Pyrotritarsäureester C7H7O3.C2H.. Beim Erhitzen mit Wasser auf 160" entsteht etwas
Acetonylaceton CgHjoO^.
4. 3-Aethyl-2,4-Pentantiion-3-Nlethylsäure, Aethyldiacetsäure CgHi.o, =
(CH3.CO),.C(C,H5).C02H.
Aethylester CjoHjg04 = CgHjiO^.CjH^. B. Beim Versetzen einer ätherischen
Lösung von Natriumäthylacetessigsäureäthylester (erhalten durch Schütteln einer Lösung
von Aethylacetessigester in viel Aether mit überschüssigem, wasserfreiem Aetznatron) mit
Acetylchlorid (Elion, R. 3, 265). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 224—235".
Siedep.: 144 — 150" bei 50 mm; spec. Gew. = 1,034 bei 15°. Unlöslich in Kalilauge.
Wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. Alkoholisches Ammoniak wirkt lebhaft ein und
erzeugt Acetamid und Aethylacetessigester.
5. 2,7-0ktandion-3-Methylsäure, f^w-Diacetylvaleriansäure c,,H„o,. Aethyi
ester CnHigO, = CH3.CO[CH.j3.CH(CO.CH3).CO.,.C.,Hg. B. Man schüttelt eine ätherische
Lösung von Diacetyladipinsäureester wiederholt mit verd. Kali, fällt die Kalilösung mit
vcrd. H2SO4 und schüttelt mit Aether aus. Der Aetherauszug wird über K.,CO.j entwässert,
dann verdunstet und der Rückstand bei 100 mm destillirt (Perkin, Soc. 57, 227). C.^H,
|CH(C,H30).C03.C,H5]., + KHO = (C02.aHJ.CH(C.,H30).C.,H4-CH(C3H30).C02K + C^H^.
OH und (C0.,.C,H5).CH(C.,H30).C2H,.CH(C;H30).C0,;H = Co, -f C„H,30,.C.,H5. - Flüssig.
Siedep.: 195—200° bei 100 mm. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Die alkoholische
Lösung wird durch FeClg violett gefärbt. Wird von alkoholischem Kali in Acetyl-
valeriansäure, Essigsäure, CjHj.OH und wenig Methyldihydropentenmethylketon CH3.CO.
CgHg zerlegt.
6. Säuren CjoHieO,.
1. 2,8-Nonan(lion-3-Methylsüure, aio-Diacetylcapronsänre CH3.C0.C,Hg.
CHj.CH(C0.,H).C0.CH3. B. Der Aethylester entsteht beim Kochen von 80 g Acetessig-
säureäthylester mit 14 g Natrium (gelöst in 150 g absol. Alkohol) und 110 g Mctliyl-oj-
Brombutylketon CH3.CO.CH,,.CH.,.CH.,.CH2Br (Kippino, Perkin, Soc. 55, 333). Man ver-
seift den Ester durch 24 stündiges Stehen, in der Kälte, mit konc. alkoholischem Kali.
Man verdunstet den Alkohol im Exsiccator, löst den Rückstand in Wasser, schüttelt
die Lösung mit Aether aus, säuert dann an und schüttelt wieder mit Aether aus. —
Flüssig. Mit Wasser mischbar. Zerfällt, beim Erwärmen, in CO^ und « oj-Diacetyl-
pentan Cs,HjgO.,. Die wässerige Lösung wird durch einen Tropfen Eisenchlorid schwach
braunviolett gefärbt.
Aethylester Cj^H^oO^ = CjoHjgO^.CjHj. Dickes Oel. Siedep.: 288—240° bei 200 mm
(KippiNG, Perkin). Zerfällt, beim Kochen mit verd. alkoholischem Kali, in CO.2, Alkohol,
und Diacetylpentan. Mit überschüssigem alkoholischen Kali entsteht daneben noch
&)-Acetylcapronsäure CgH,jO.,, ein Körper CigHjgO, (dickes Oel, Siedep.: 265—275" bei
35 mm) und ein Körper G„B.^,0^ (Oel, Siedep.: 320—330" bei 35 mm) (K., P., Soc. öl, 26).
2. Divalonsäure (Diniethyloxetoncarbonsäure). B. Beim Erwärmen des
Anhydrids CioHj^Oa (s. u.) mit verd. Natronlauge auf 80 — 90" (Fittig, Rasch, A. 256,
128). — Sechsseitige Täfelchen (aus Aether). Schmilzt bei 130" unter Spaltung in CO.^
und Dimethyloxeton CgHjgOj. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, Aether und CHCI3,
leicht in Alkohol. Beim Kochen mit Wasser entsteht Dimethyloxeton. Wird von Natrium-
amalgam nicht verändert. — Ca(C,nH,504)2 (bei 100"). Amorph. — Ba.Äg (über H2SO4).
Amorph. — Ag.A. Niederschlag; Tafeln (aus heifsem Wasser).
Anhydrid (Divalolakton) Cj^Hj^Og. B. Das Natriumsalz entsteht bei 12 stündigem
Erhitzen am Kühler von (10 g) j'-Oxyvaleriansäureanhydrid mit (2,5 g) Natrium, gelöst in
(25 g) absolutem Alkohol (Fittig, Rasch, ä. 256, 126). 20^11^0., = Ci^Htfis -{-'il.,0.
Man versetzt das Natriumsalz mit verd. Salzsäure, löst das abgeschiedene Oel in Aether,
verjagt den Aether und schüttelt den Rückstand mit verd. Natron. Der alkalischen
Lösung entzieht man das Divalolakton durch Aether. — Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp. :
39"; siedet unter geringer Zersetzung bei 309" (i. D.) (Höffken, ä. 267, 203). Sehr schwer
flüchtig mit Wasserdämpfen. Aeufserst löslich in Alkohol, CHClg, CS.^ und Benzol,
weniger in Ligroin. Beim Erhitzen mit verd. Alkalien entsteht Divalonsäure. Beim
Kochen mit Wasser entsteht wenig Dimethyloxeton CgHjgO.,.
14. 11. 92.] FETTßEIHE. — C. SÄUEEN G,^H,n-4p.r 695
7. Säuren c,iH,gO,.
1 . 3-Methyl-2, 8-Nonandion-3-Methylsänre, a-Methyl-a (o-Diacetylcaproti-
säure CH3.CO.C3H«.CH,.C(CH„CO.CR,).CO„H.
Aethylester Cy^ll^.20^ = C^iU^^O^-C^U^.' B. Man trägt allmählich 32 g Methylacet-
essigsäureäthylester in die Lösung von 5,1 g Natrium in 60 g absol. Alkohol ein, fügt 40 g
Methyl-oj Brombutylketon CH^.CO.CHj.CHj.CHj.CH.^Br hinzu und kocht 3 Stunden lang
(KippiNG, Perkin, Soc. 55, 345). — Flüssig. Siedep.: 255—260" bei 220 mm. Zerfällt,
beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, in Methyldiacetylpentan CioHigOj, COg und Alkohol.
2. Säure C^HjgO^ (?). B. Entsteht, neben anderen Körpern, bei mehrtägigem Ueber-
leiten von CO über ein auf 180" erhitztes Gemenge von Natriumacetat und Natriumiso-
amylat (PoETSCH, A. 218, 83). — Nadeln. Schmelzp.: 139°. Mit Wasserdämpfen flüchtig.
Destillirt unzersetzt (?).
8. Dibutyrylbuttersäure, 5, 9-Dodekandionsäure c„h,oO, == ch3.ch2.ch,.co.
CH2.CH,,.CH,.CO.CH,.CH2.CH5,.C02H.
Anhydrid C,.,H,80a!! B. Beim Erhitzen von 43 g Butyrylchlorid mit 20 g AICI3
auf 60° entsteht eine Verbindung Cj.jHigOg.AlCl^ (?), die durch Wasser in HCl, AlCl, und
C,.,HjoO^ zersetzt wird. Man behandelt das Produkt mit CHCI3, verdunstet die Chloro-
formlösung und destillirt den Rückstand im Vakuum (Combes, A. eh. [6] 12, 264). —
Durchsichtige Krystalle (aus CHCIJ. Schmelzp.: 107». Siedep.: 216" bei 14 mm. Ver-
bindet sich mit alkoholischem Kali zu dem Salze K.CjjHjgO^.
9. PalmitOXylsäure Cj^H^gO^. B. Bei der Einwirkung von rauchender Salpetersäure
auf Palmitolsäure Cj,;H.,gOj (Schröder, A. 143, 35). — Blättchen. Schmelzp.: 67». Leicht
löslich in absolutem Alkohol und Aether, unlöslich in Wasser. — Ag.C^^Jl.^■,0^. Wird
als körniger Niederschlag erhalten beim Fällen einer alkoholischen Lösung der Säure
mit AgNOg.
10. Säuren c^gH^o,.
1. Stearoxylsäure. B. Bei der Einwirkung von rauchender Salpetersäure auf
Stearolsäure CigH^oO., (Overbeck, A. 140, 63). Bei 10 Minuten langem Stehen einer alka-
lischen Lösung von Stearolsäure CjgHsgOg mit Chamäleonlösung (von 1,5 %) (Hazura,
Grüssner, M. 9, 953). — Blätter. Schmelzp.: 86". Wenig löslich in kaltem Alkohol,
leicht in heifsem. — Ba(C,gHg,04)2. Zäher, halbfester Niederschlag, unlöslich in Alkohol.
— Ag.CjgHgjO^. Fällt als krystallinisches Pulver nieder.
2. Ricinstearoocylsäure. B. Beim Schmelzen von gepulverter Ricinstearolsäure
CigHgjOg mit 1 Vs Thln. frisch gefällten, feuchten Silberoxyds und Kochen der Masse mit
Wasser. Das Silbersalz wird mit HCl zerlegt und die freie Säure durch Aether aus-
geschüttelt. Mit rauchender Salpetersäure und Ricinstearolsäure erhält man keine Ricin-
stearoxylsäure (Ulrich, Z. 1867, 550). — Kurze Nadeln. Schmelzp.: 78". Leicht löslich
in Alkohol und Aether. Verbindet sich direkt mit Brom. — Ba(CjgH3jOJ.,. Voluminöser
Niederschlag. — Ag.CigHg^O^. Körniger Niederschlag; wird durch Kochen mit Alkohol
völlig zersetzt.
11. Lithofeilinsäure C2oHgg04 4- H^O. Einige orientalische Bezoare (Gallensteine einer
Antilope) bestehen fast ganz aus dieser Säure. Diese Bezoare schmelzen beim Erhitzen
und lösen sich in heifsem Weingeist (Göbel, A. 39, 237; Wöhler, A. 41, 150). Daneben
enthalten die Bezoare Lithobilinsäure (Roster, J. Tk. 1879, 241). — D. Die Bezoare
werden in kochendem Weingeist gelöst. Aus der rohen Säure stellt man das Natrium-
salz dar und fällt dieses in der Wärme mit BaClj, wobei Lithobilinsäure gefällt wird
(Roster). — Mikroskopische, hexagonale (Grättarola, J. 1880, 831) Säulen. Schmelzp.: 204
bis 205". Krystallisirt aus 33 procent. Alkohol mit lH.,0 (R.). Unlöslich in Wasser. Lös-
lich in 6,5 Thln. kochendem absoluten Alkohol und in 29,4 Thln. bei 20". Löslich in
47 Thln. kochendem und in 444 Thln. kaltem absoluten Aether (G.). Die Säure und
ihre Salze drehen nach rechts. Geht, beim Kochen mit Salzsäure, in ein braunes Harz
über (Hoppe, J. 1863, 655). Giebt mit Zucker und Vitriolöl die violettrothe Gallen-
reaktion (Strecker, A. 67, 53). Färbt sich mit warmer konc. Salzsäure intensiv roth-
violett (R.). — Verhalten gegen Salpetersäure: Malagüti, Sarzeaud, A. 44, 289.
Das Natriumsalz krystrallisirt nicht aus Alkohol beim Verdampfen, sondern nur
beim Erkalten der heifsgesättigten Lösung (Hoppe). — Ba(C5oH.|r,0,), -f- lOH^O. Lange,
hexagonale Prismen (Grättarola). Schmelzp.: 185 — 186" (R.). In Wasser und Alkohol
696 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 11. 92.
leicht löslich (Unterschied von Cholalsäure). — Beim Fällen der Salze mit Bleizucker
entstehen basische Bleisalze. — Ag.CjoHgäO^. Flockiger Niederschlag, löslich in Wein-
geist (ETTLrao, Will, ä. 39, 242).
12. DiOXybehenolsäUre C^oH^^O^. B. Aus Behenolsäure a.,H,oO., und rauchender
Salpetersäure (Haussknecht, ä. 143, 46). — Kleine, gelbliche Schuppen. Schmelzp.:
90—91". In Alkohol schwer löslich. — Ag.C22H3904. Niederschlag.
2. Zweibasische Säuren c^H.jn_,o,.
Es giebt gesättigte und ungesättigte Säuren CuH2„_404. Die ungesättigten
Säuren entstehen aus den zweibasischen Säuren C^H,„_,,04: 1. Durch Entziehung
von Halogenwasserstoff aus den monohalogen-substituirten Säuren C„H.,„_.,04. So zerfällt
Brombernsteinsäure beim Erhitzen über den Schmelzpunkt in HBr und Fumarsäure.
C^HsBrO^ = HBr + C^H^O^. — 2. Mehrere dihalogen-substituirte Säuren CnH,„_,jO^
liefern, beim Ei-hitzen mit Jodkalium und Kupfer, Säuren C^Hon^^O^. C^H^Br.jÖ^ (Di-
brombernsteinsäure) -{- 2KJ = C4H4O4 + 2KBr -f- Jj- — 3. Durch Einführen eines un-
gesättigten Alkoholradikals an die Stelle von Wasserstoff in der Malonsäure (vgl.
S. 637): CH,:CH.CH,.CH(CO.,H), Allylmalonsäure. Diese Reaktion gelingt, bei der
AUylmalonsäure, durch Behandeln von Natriummalonsäureester mit AUyljodid. Man
kann aber auch ähnlich konstituirtc Säuren darstellen durch Erwärmen eines Gemenges
von Malonsäure, Aldehyden und Eisessig auf 100». CH.,.CH,.CHO + CH,(C02H)2 =
CH3.CH2.CH:C(CO.,H)., -{- H.^O. Natürlich sind die entstandenen Verbindungen wenig
beständig und zerfallen, in der Wärme, leicht in COj und ungesättigte Säure, so dass
z. B. beim Erhitzen von Malonsäure mit Acetaldehyd and Eisessig überhaupt keine
Aethylidenmalonsäure entsteht, sondern nur deren Zersetzungsprodukte. CH^.CHO -|-
CH,(CO,,H), = CH3.CH:C(C0.,H), -f H^O = CH3.CH:CH.C0,,H + CO^ -j- H.O. Wendet
man aber ein Gemenge von Aldehyd, Essigsäureanhydrid und Malonsäureester an, so
resultirt Aethylidenmalonsäureester.
Aus den ungesättigten Säuren CnH2„_,,02 entstehen die Säuren C„H.,n_404 durch
Einführung von CO.j, ebenso wie die Säuren C„H.jn_.,02 aus den Säuren C,jH.,,^0.,.
CsHjBrO, (Bromakrylsäure) + CNK = C3H.,(CN)0, + KBr und C3H.,(CNjO, + 2H,Ö =
NHg -\- C.^H,^(C0,JH)02 (Maleinsäure). Auch aus den Fettsäuren C„HjaO., ist es ge-
lungen, Säuren CuH.,q_j04 darzustellen. So wird beim Behandeln von a-Chlorpropion-
säureester mit Natriumäthylat Tetrylendicarbonsäureester gebildet. 2C,,H4C10.,.C2H5 =
2 HCl -{- C,.Il^0jC.2ll^).j. Durch Zerlegung von zweifach gebromten alkylirten Acetcssig-
estern mit alkoholischem Kali entstehen Mesakonsäure und deren Homologe. CäHjBrjOg.
CjHs + 2H,0 = C.Ufi, + 2 HBr + aHj.OH.
Säuren CuH2u_,04 entstehen ferner aus den zweibasischen Oxysäuren C|,H,„_.,05
durch Erwärmen, wobei H,0 austritt. 0H.CH(C0.,H).CH3.C0,H = CO,,H.CH:CH.CÖ,H
-\- H^O. Die Aethylester der Anhydride von j'-Öxysäuren CnHjn_,05 wandeln sich,
beim Erhitzen mit Natrium oder Natriumäthylat in Salze von Estern der isomeren
I 0 CO
Säuren C„H.,„_404 um (Fittiq, ä. 256, 51). C4H9.CH.CH(CO,,.C2H5).CH, + NaOC.Hj
= C4H9.CH:C(CO,.C,H5).CH,.CO,.Na -f C.U^.OH.
Die Säuren CaHj„_404 sind fest und meistens leicht löslich in Wasser. Sie verbinden
sich direkt mit Haloiden, Haloidsäuren und HCIO. Eine direkte Anlagerung von H.,0
gelingt aber nur ausnahmsweise (Bildung von Aejjfelsäure aus Fumarsäure). Die Säuren
CnH-211— 4O4 sio*^^ nicht flüchtig; beim Erhitzen spalten sich viele von ihnen in H^O und
Anhydrid. Diejenigen Säuren, welche beide Carboxylgruppen an einem Kohlenstoffatome
enthalten, verlieren, in der Wärme, natürlich COj und hinterlassen eine Säure CqH2h_202.
C3H5.CH(C02H)2 (Allylmalonsäure) = CO2 + C.Hj.CHj.COjH (AUylessigsäure).
Die Zerlegung der Säuren CnH2„_404 durch den elektrischen Strom erfolgt überhaupt
wie bei den organischen Säuren (vgl. S. 95). Bei den Säuren CuH,,q_404 kommen sehr
häufig Umlagerungen vor. Fumarsäure C4H4O4 liefert z. B., beim Erhitzen, das Anhydrid
der isomeren Maleinsäure. Ebenso entsteht aus Itakonsäure Citrakonsäureanhydrid, und
die Citrakonsäure wandelt sich, beim Kochen mit Salpetersäure, in die isomere Mesakon-
säui'e um. Aber auch die entgegengesetzte Reaktion gelingt: Citrakonsäure wandelt sicli
beim Erhitzen mit Wasser auf 125" in Itakonsäure um.
Die gesättigten Säuren CnHj„_404 haben eine ringförmig geschlossene Lagerung
der Atome. Ihre Ester entstehen durch Einwirkung von n;/9-Dibromderivatpn der Kohlen-
wasserstoffe auf Natriummalonsäureoster. 2CHNa(C02.C.,H5)., + CH2Br.CH2Br= /irj/^
14.11.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„TI.,„_jO,. GOT
(CO,.C,H0., + 2 NaBr -\- CH.jCCO.j.CaHg),. Dieselben Ester entstehen beim Destilliren von
Pyräzolincarbonsäureestern (Anlagerungsprodukte von Estern der ungesättigten Säuren an
Diazoessigsäureester). NH<;gi,%C03.CH3)N>cH^ ^ N, + gH|co;:CH;!>^'^-^- ""''!' ^^
sättigten Säuren unterscheiden sich sehr scharf von den ungesättigten dadurch, dass sie von
Natriumamalgam und von alkalischer Chamäleonlösung. (in der Kälte) nicht angegriffen
wei'den. Selbst Brom wirkt nur sehr langsam ein.
1. Säuren c,h,o,.
1. Fumarsäure (JButendisäure) ' tt/S" ^^^ tt- 1^- InFumariaofficinalis (Wincklkr,
riü.UUoH
Ä. 4, 230), Liehen islandicus (Pfaff, Berx,. Jahresber. 7, 216), Glaucium luteum (Probst,
A. 31, 248), im Kraut von Corydalis bulbosa (Wicke, A. 87, 225), in verschiedenen
Schwämmen: Agaricus piperatus (Boli.ey, A. 86, 44), Boletus pseudoignarius u. A. (Des-
SÄiGNES, A. 89, 120). — B. Beim Erhitzen von Aepfelsäure C^H^Oj auf 150" (Lassa igne,
A. eh. [2] 11,93; Pelouze, A. 11, 265) und beim Kochen derselben mit Salzsäui-e (Des-
SAiGNES, </. 1856, 463) oder mit viel HBr (Kekulb, A. 130, 21). Beim Behandeln von
äpfelsaurem Kalk mit PCI- und Zerlegen des gebildeten Chlorids mit Wasser (Perkin,
Düppa, A. 112, 24). Ca.C.H.Og + 3PCI5 = C,H.,0,.Ci., + CaCl.^ + 3POCI3 + 2HC1 und
CjH,jO.,.Cl,, -f- 2H,0 = C^H.Ot + 2 HCl. Beim Schmelzen von Sulfobernsteinsäurc mit
Kali (Messel, A. 157, 20); beim Erhitzen von Brombernsteinsäure über ihren Schmelz-
punkt (KekuleI; aus Dibrombernsteinsäure oder Isodibrombernsteinsäure, Jodkalium und
Kupfer bei 150" (Swaets, Z. 1868, 259). Fumarsäureester entsteht aus Dibrom- oder Iso-
dibrombernsteinsäui-eester (gelöst in feuchtem Aetlier) und Zinkspänen (Michael, Schult-
HESS, /. pr. [2] 43, 591). Fumarsäureester entsteht beim Kochen von Diazobernsteinsäure-
ester mit Wasser (Cüetius, Koch, J. pr. |"2] 38, 477). Beim Kochen von malonsaurem
Silber mit Dichloressigsäure und wenig Wasser (Komnenos, A. 218, 169). Ag.j.CgHjO^ -|~
CjH^Cl.jO.^ = C4H1O4 -f- 2AgCl -j- CO.,. Beim Behandeln von Asparagin oder Asparagin-
säure mit Methyljodid und Aetzkali (Körner, Menozzi, G. 13, 352). Fumarsäurechlorid
entsteht beim Einleiten von Chlor in siedendes Succinylchlorid (Kauder, /. pr. [2] 31, 24).
C,H,0.,.C1., + Q\, = C,H,,0.,.C1,, + 2 HCl. Beim Abdampfen einer mit 2 Mol. Brom ver-
setzten wässerigen Lösung von Brenzschleimsäure (Limpricht, A. 165, 289). Beim Behan-
deln von |9-Dichlorpropionsäureester mit Cyankalium und Zerlegen des Produktes mit
Kali; daneben entsteht wesentlich inaktive Aepfelsäure (Werigo, Tanatar, A. 174, 368).
C,H,Cl,jO,.C,H, + 2KCN = C.,H.,fCN)0.,.C.,H, + 2KC1 + HCN und a,H,,(CN)0.,.C.3H5 +
3H2Ö = C4H4Ö4 -\- NH., + C.,H (OH). Beim Kochen von Ciiloräthenyltricarbonsäureestcr
mit Salzsäure (Bischöfe', A. 2U. 46). (C0.,.C.,H,).CH,,.CC1(C0,,.C,HJ,,, + 3H,0 - CJI,0,
4- CO2 + HCl -f 3C.,Hs.0H. Bei der Einwirkung von koncentrirtem Königswasser auf
Proteinstofife (Mühlhäuser, A. 101, 176). Das Nitril entsteht aus festem Acetylendijodid
und KCN (Kaiser, Am. 12, 101). Maleinsäure (s. d.) lässt sich sehr leicht in Fumar-
säure umwandeln. Sie geht beim Erhitzen für sich im Rohr oder in wässeriger Lösung
auf 210" theilweise in Fumarsäure über (Tanatar, M. 22, 310; Skraup, M. 12, 112). —
D. Man erhitzt Aepfelsäure in Portionen von '/.. kg 40 Stunden lang, in einem email-
lirten offenen Topf auf 140 — 150" im Oelbade, löst die völlic: erstarrte Masse in heifsem
Wasser, lässt erkalten und filtrirt die Fumarsäure ab; das Filtrat wird eingedampft und
nochmals in gleicher Weise behandelt (Baeyer, B. 18, 676; vgl. Jungfleisch, Bl. 30, 147).
Man giefst Bromsuccinylbromid CiH^Bi'O.j.Br,, in siedendes Wasser (250 ccm auf je 100 g
in Arbeit genommene Bernsteinsäure), kocht Y4 Stunde lang, giefst genügend siedendes
Wasser hinzu, um Alles zu lösen, und filtrirt oder man dampft die Brombernsteinsäurc
wiederholt mit Wasser ab (Volhard, A. 242, 158; 268, 256).
"" Kleine Prismen, Nadeln oder breite Blätter. Sublimirt bei 200" fast unzersetzt, ohne
zu schmelzen. Bei stärkerem Erhitzen entsteht, unter starker Verkohlung, Maleinsäure,
resp. deren Anhydrid. Spec. Gew. = 1,625 (Tanatar, Tschelebliew, /K. 22, 549). Lös-
lich in 148,7 Thln. Wasser von 16,5" (Caeius, A. 142, 153); in 21 Thln. kaltem Weingeist
von 76"/n (Probst"). Neutralisationswärme (durch Natron) = 26,597 Cal.; Lösungswärme
= — 5,901 Cal. (Gal, Werner, Bl. 47, 159). Molekularbrechungsvermögen des Natriuin-
salzes = 47,08 (Kanonnikow, J. pr. [21 31, 347). Elektrisches Leitungsvermögen : Ost-
wald, Ph. Ch. 3, 380. Verbrennungswärme = 319,278 Cal. (Luginin, A. eh. [6] 23, 186);
320,7 Cal. (Stohmann u. A., J. pr. [2] 40, 216). Maleinsäureanhydrid liefert mit PClg
wieder Fumarsäurechlorid. Geht, beim Behandeln mit Natriumamalgam oder beim Er-
hitzen mit konc. HJ, in Bernsteinsäure über. Ebenso wirkt Zink bei Gegenwart von
Kalilauge. In freier Fumarsäure löst sich Zink zu fumarsaurem Zink (Kekul^, A. Spl.
2, 110). Bei der Elektrolyse einer konc. wässerigen Lösung von fumarsaurem Na-
698 FETTßElHß. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 11. 92.
trium treten am -|- Pol Acetylen (und CO^) auf, während am — Pol Natriumsuceinat ge-
bildet wird iKekule, ä. 131, 85). Fumarsäure verbindet sich, langsam in der Kälte,
rasch bei 100", mit Brom zu Dibrombernsteinsäure. Fumarsäure verbindet sich mit rau-
chender (bei 0° gesättigter) BromwasserstofFsäure erst bei 100" (im Eohr) zu Bromberii-
steinsäure. Verbindet sich, beim Kochen mit Kaliumsulfitlösung, zu sulfobernsteinsaurcm
Kalium. Der Diäthylester liefert mit Natriummalonsäurediäthylester eine Tetracarboii-
üäure, die, beim Kochen mit konc. Kali, in CO., und Tricarballylsäure zerfällt (Michaelis,
8ciiüLTHESS, J. pr. [2] 45, 56). Wird von Chamäleonlösung zu Traubensäure oxydirt.
Bei 56 stündigem Erhitzen von Fumarsäure mit Natronlauge auf 100" entsteht inaktive
Aepfelsäure C^H^Oj. Eine isomere Aepfelsäure entsteht beim Erhitzen von Fumai*säure
mit viel Wasser auf 150". Beim Kochen von Fumarsäure mit Anilin entsteht kein
Anilid (Unterschied von Maleinsäure) (Michael, B. 19, 1373). — Fumarsäureanhydrid
existirt nicht: aus funiarsaurem Silber und Acetylchlorid entstehen Fumarsäure und Essig-
säureanhydrid (A. LiAPiN, M. 13, 140). Von reinem Acetylchlorid wird Fumarsäure, in
hoher Temperatur, völlig zersetzt; mit essigsäurehaltigem Acetylchlorid entsteht aber ein
Produkt, das bei der Destillation Maleinsäureanhydrid liefert (Anschijtz, B. 14, 2792),
neben etwas Chlorbernsteinsäure anhydrid. Nach Perkin (B. 15, 1073) wird auch mit
reinem Acetylchlorid und Fumarsäure bei 140" ein Produkt erhalten, das Maleinsäure-
anhydrid und wenig Chlorbernsteinsäureanhydrid enthält.
Koiistittotion. (Wislicenus, räumliche Anordnung der Atome S. 28). Aus der
OH
CO TT C IT
„bevorzugten Konfiguration" "^ T^ri r^m tt ^6^" Aepfelsäure ergiebt sich für die bei
tlKj.LiKJ^ti
H
CO TT C H
höchstens 150" entstehende Fumarsäure die Formel ' u'/iV,^ tj • Die Maleinsäure
HCCOjtl
H
H.C.CO.H , - . , . TT « .• OH.C.CO.H , . , , ..
TLT ri r\r\\y kann aus der weniger bevorzugten Konfiguration a, ^^ tt f'^r Aepfelsäure
ti.Kj.L/KJ^ti HCC/Oj-H.
H
entstehen. Da in höherer Temperatur Moleküle mit weniger bevorzugter Konfiguration
in gröfserer Menge entstehen, so wird auch, je höher man die Aepfelsäure erhitzt, um so
mehr Maleinsäure entstehen. Aus dem Aepfelsäureanhydride (welches nur aus der weniger
H
OTT C C0\
bevorzugten Konfiguration hervorgehen kann) tt /sVirw /O kann überhaupt keine Fumar-
H.CüO/
H
säure entstehen. Daher entsteht aus Acetäpfelsäureanhydrid, aus Chlor- oder Brombern-
steinsäureanhydrid, in der Hitze, immer nur Maleinsäureanhydrid.
Salze: Eieckher, ä. 49, 31; Carius, ä. 142, 153. — NH4.C4H3O4. Monokline Prismen
(Delffs, J. 1850, 371). — Na^-C^H^O^. Krystallisirt mit 1H,,0 und mit 3H,,0. — I^.C^H.O^.
Krystallisirt in dicken (monoklinen ?) Tafeln (Carius, B. 4,929), in kaltem Wassjr schwer
löslich. — 2K.C4H3O/+ C^H.O,. Nadeiförmige Prismen. 100 Thle. Wasser von 19,5"
lösen 2,66 Thle. In Alkohol unlöslich. Wird beim Kochen mit Alkohol nicht verändert
(Carius). — K.^.C4H204 + 2H,^0. Sehr leicht löslich in Wasser, nicht in Weingeist. —
Mg.C^HjO, 4- 4H.jO. Hält bei 100" noch 2 H^O. Elektrisches Leitungsvermögen: Walden,
Ph. Gh. 1, 538. — Ca.C^H^O, + 3H.,0. Schwer in Wasser lösliche Tafeln. Hält, über
Schwefelsäure getrocknet, IV^H^O (Carius). — Sr.C4H,04 + SH^O. - Ba.C^H.O^ -f
17.3 H.,0. Blättchen, Tafeln oder Säulen. 100 Thle. Wasser lösen bei 17" 0,9663 Thle.
wasserfreies Salz (Carius). Hält 3H.jO; geht, beim Kochen mit Wasser, in das wasser-
freie, in Wasser so gut wie unlösliche, Salz über (Anschütz, B. 12, 2282). — Zn.C4H2 04
+ 3H2O und + 4H.jO. — Yl^,.C^Y{^0^. — Pb.C^H^O^ + 2Y[^0. Schiefrhombische Täfel-
chen und Nadeln. Kaum löslich in kaltem Wasser, ziendich löslich in hcifsem. — Pb.
C4H.3O4 + PbO + HjO (bei 100"). Wird durch Fällen von kochender Bleiessiglösung mit
fumarsaurem Ammoniak erhalten (vgl. Otto, A. 127, 178). — Mn.C^H.O, -\- 3H,0. —
Fe(OH).C4H204 (bei 200"). Zimmtbrauner, unlöslicher Niederschlag. — Co.C^H^O^ + 3H,0.
— Ni.C^HjO^ -I- 4H.,0. — Cu.C^H^O^ -|- 3H,0. Wird als blaugrünes Krystallmehl er-
halten beim Erwärmen von Ivvipferacetat mit Fumarsäure (R.). Hält, nach dem Trocknen
über Schwefelsäure, IH.^O (Carius). — Ag^.CiH^O^ Mikrokrystallinischer Niederschlag,
unlöslich in Wasser. Nach Carius hält das kalt gefällte Salz 1H,0, das bei 90" ent-
weicht. Es löst sich reichlich in heifsem Wasser.
Fumarsäurcester. Man stellt dieselben am besten dar durch Behandeln von Fu-
marsäure mit Alkoholen und H^SO^. Wendet man HCl an der Stelle von HjS04 an, so
14. 11.92. J FETTREIllE. — C. SÄUIIEN C„H.,„_jO^. B99
ist dem Produkte Chlorbernsteinsäureester beigemengt. Beim Erwärmen der Fumarsäure-
ester mit (alkohollialtigen) Natriumalkoholuten entstehen Ester von Oxybernsteiniither-
säuren (Pürdie, Soc. 39, 356). C,H,0,(aHj, + Na.C.HsO = C.,H5.C0,.CH(0C.,H,).
CH Na. CO,. an, und C,H,.CO.,.CH(OC,H;.:).CHNa.CO,'.C,H, + C,H..OH"= C,H,.CO,.
CH(OC,Hj.CH.,.C02.C2Hg -{- C^Hg.NaO. Beim Erwärmen mit Jod gehen die Maleinsäurc-
ester glatt in Fumarsäureester über (Anschütz). Die Fumarsäureester verhalten sich gegen
NH.^ und Methylamin ganz wie die Maleinsäureester. Die Fumarsäureester der Phenole
zerfallen beim Destilliren erst in CO, und Zimmtsäureester und dann in CO., und Kohlen-
wasserstoffe (Anschütz, WiRTz, B. 18, 1948). C^H^O^CeHJ, = CO, + CgH^Oj-CJIg und
CgHjOj.CeH, = CO, + C,,Hi, (Stilben).
Dimethylester C^HgO^ = 0411,04(0113)2. B. Beim Behandeln von Fumarsäure oder
Maleinsäure mit Holzgeist und HCr(OsiPowj ^C 11, 288). Beim Kochen von Diazobern-
steinsäuredimethylester mit Wasser (Cuktius, Koch, J. pr. [2] 38, 477). CH.O.CO.CN,.
CH.,.CO,.CH, = C4H,04(CH,), 4-N,. — Trikline Prismen (Bodewig, J. 1881, 717).
Schnielzp.: 102"; Sirde'p.: 192° (i. D.) (Akschütz, B. 12, 2282). Schwer löslich in kaltem
Alkohol und Aether. Beim Erhitzen mit Natriummethylat entsteht ein Körper G^^ll^,0■, (?)
(PüRDiE, Marshall, Soc. 59, 472).
Monoäthylester (Aethylfumarsäure) CgH^O^ = C4H3O4.C2H,. B. Beim Erhitzen
von 1 Tbl. Fumarsäure mit 1,5 Thln. absolutem Alkohol auf 120" (Laubenheimer, A. 164,
297). Man versetzt die Lösung von 50 g Fumarsäurediäthylester in 150 ccm absol. Alko-
hol mit der Lösung von 17,5 g KOH in 500 ccm absol. Alkohol, unter Schütteln, filtrirt,
verdunstet das Filtrat, löst den Eückstand in Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die
wässerige Lösung wird dann mit HCl übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt (Shields,
Soc. 59, 738). — Dünne Tafeln. Schmelzp.: 70". Wenig löslich in Wasser, sehr leicht
in Alkohol und Aether. Elektrische Leitfähigkeit: Walker, Soc. 61, 714. — K.A.
Schuppen. Leicht löslich in Alkohol (Sh.). — Ag.Ä. Krystallinischer Niederschlag.
Löslich in 436 Thln. Wasser von 8,9"; in 331 Thln. von 12,1".
Diäthylester CsH,.,04 = C4H204(C,H5),. B. Aus Aepfelsäurediäthylester und PCI3
(Henrv, A. 156, 177j. "Aus fumarsaurem Silber und C,H5J (Anschütz, B. 11, 1644; 12,
2282). Bei der Einwii'kung von feinvertheiltem Silber auf Dibrombernsteinsäurediäthyl-
ester (Gorodetzky, Hell, B. 21, 1801). — Siedep.: 218,5" (kor.) (Laübenheimer, A. 164,
299). Spec. Gew. = 1,0626 bei 10"; 1,0496 bei 25" (Perkin, Sgc. 53, 575, 710). Spec.
Gew. bei t"/4" = 1,073 99 — 0,001 13.t -f 0,05151. t^ (Knops, A. 248, 190). Brechungsexpo-
nenten, Dispersionskoefficient und molekulares Brechungsvermögen: Knops. Molek. Ver-
brennungswärme = 661,25 Cal. (Osipow, A. eh. [6"] 20, 390). Liefert mit Natriummethylat
zunächst Fumarsäuredimethylester; mit überschüssigem Natriummethylat entsteht dann
Trimethylmalat CH.,O.C4H404(CH3),. Mit alkoholischem NH3 entstehen bei 105":
Asparaginsäurediäthylester, Asparaginimid C4HgN202 und ein Syrup (Körner, Menozzi,
O. 17, 227).
Diisopropylester C,oH,e04 = C4H204(C3H7)2. Siedet nicht unzersetzt bei 225—226"
(Osipow, ÄC 20, 256). Spec. Gew. bei t"/4" = 1,04047 — 0,039101.t—0,0e59.f' (Knops, A.
248, 191). Brechungsexponenten, Dispersionskoefficient und molekulares Brechungsvcr-
mögeu : Knops.
Diisobutylester C,,H,„04 = C4H,04(C4H9),. Flüssig. Siedep.: 170" bei 160 mm
(PuKDiE, Sor. 39, 354). Liefert, beim Erwärmen mit Natriumisobutylat, Isobutoxylbern-
steinsäure C,Hä(0C4H3)04.
Chlorid C4H2O2.CI2. B. Aus PCI5 und Aepfekäure (Perkin, Duppa, A. 112, 26),
Fumarsäure (Kekul^, A. SpL 2, 86) oder Maleinsäureanhydrid (Perkin, B. 14, 2548). Vgl.
Maleinsäurechlorid. — Siedep.: 160" (P.); 60" bei 14 mm (Anschütz, Wirtz, B. 18, 1947).
Spec. Gew. = 1,4202 bei 15"; 1,4095 bei 25" (Perkin, Soc. 53, 575). Liefert mit fumar-
saurem Silber Maleinsäureanhydrid (Perkin, B. 14, 2545).
Chlorfumarsäure C4H3CIO4 = C0,H.CC1:CH.C0,H. B. Beim Erhitzen von 1 ThI.
Weinsäure oder (wasserfreier) Traubensäure mit 5,5 Thln. PCI5 wird Chlorfumarsäure-
chlorid C4HC10,.C1, erhalten, das man durch Erhitzen im Luftstrome auf 120" von bei-
gemengtem POCl, befreit (Perkin, Duppa, A. 115, 105; Peukin, Soc. 53, 695). I. CgH.,
(OH|,(CO,H), H- 4PCI5 = C,II,C1,(C0C1), + 4POCI3 4- 4 HCl und H. 03,01,(0001), =
CjHCUCOCl), -\- HCl. Chlorfumarsäurechlorid entsteht auch beim Einleiten von Chlor in
siedendes Succinylchlorid (Kauder, J. pr. [2] 31, 28). Chlorfumarsäure entsteht bei der
Oxydation von ^-Chlorbrenzschleimsäure (durch verd. HNO3), von ßä- oder x-Dichlor-
brenzschleimsäure (durch Bromwasser) (Hill, Jackson, Priratmitth.) — Kleine Warzen.
Schmelzp.: 191" (Kauder). Sublimirt unzersetzt und ohne ein Anhydrid zu bilden. Zer-
setzt sich beim Kochen, unter Abgabe von HCl, CO und CO,. Aeufserst leicht löslich in
Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether, kaum löslicli in Benzol und Ligroi'n. Wird
von Natriumamalgam in Bernsteinsäure übergeführt (Perkin^ A. 129, 373). Durch Erhitzen
700 FETTREIIIE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [14.11.92.
von Chlorfumarylchlorid mit PCI5 auf 230° entstehen die beiden Chloride C.,ClgO (s. S. 704),
imd zwar das /9-Chlond in gröfserer Menge. Liefert, beim Erhitzen mit Anilin, Anilido-
maleinanilsäure. Verbindet sich nicht mit Brom bei 100".
Salze: Kaudee, J. pr. [2] 31, 30. — (NHJ^.C^HCIO^. Monokline (Mushmän, Soc.
53, 699) Krystalle. Mäfsig löslich in Wasser (Perkin, Soc. 53, 699). — K.C^H„CIO^. Tri-
kline (Ussing, Soc. 53, 698) Krystalle. 100 Thle. Wasser lösen bei 15" 3,843 "Thle. Salz
(Peekin). — Ba.C^HClO^ -\- 3H2O. Wasserklare Prismen. Ziemlich löslich in Wasser. —
Ag,.C4HC104. Ziemlich unbeständiger, amorpher Niederschlag.
' Dimethylester CgH^ClO^ = CHCIOCCH^),,. Flüssig. Siedep.: 224» (Kaudee, J. pr.
[2] 81, 32).
Diäthylester CgH^CIO^ = C,HC10,(aH5).,. Heney [A. 156, 178) erhielt Chlorfumar-
säureester aus Weinsäuroester und PCI5. 2ur "Darstellung desselben lässt man absoluten
Alkohol allmählich zu Chlorfumarsäurechlorid fliefsen. Man fällt mit viel Wasser und
schüttelt mit Aether aus. — Siedet nicht ganz unzersetzt bei 250°; Siedep.: 202—203" bei
210 mm; spec. Gew. = 1,2048 bei 4"; 1,19372 bei 15"; 1,1849 bei 25" (Pekkin, Soc. 53, 701;
vgl. Cr,Aus, A. 191, 80). Liefert mit verd. NH3 den Ester NH.,.C0.a,HC].C0.,.aH5 und
mit koncentrirtem Ammoniak: NH.,.CjH(CO.NH.,)o- Cyankalium wirkt in wässerig-alko-
holischer Lösung auf den Ester leicht ein, wahrscheinlich unter Bildung eines Substitu-
tionsproduktes. Kocht man das Produkt mit Kali oder Salzsäure, so resultirt Bernstein-
säure (Claus). C^H.CIO, + HCN = C,H,(CN)0, + HCl. - CjH,(CN)0, + HCN =
CjH,fCN)„0, (Dicyanbcrnsteinsäurc) und C,H,fCNl.,0,-[- 4H„0 = C,H,Ö, + 2C0., + 2 NH,,.
Chlorid C,HC1.,0, = C.,HC1(C0C1).,. Flüssig'. Siedct'nicht ganz unzersetzt bei 184,'5
bis 187,5" (kor.); Siedep.: 142—144" (kor.) bei 210 mm; spec. Gew. = 1,5890 bei 4»;
1,5781 bei 15"; 1,5623 bei 25" (Peekin, Soc. 53, 696).
TT C PO TT
Bromfumarsäure C4H3Br04 = tt -4 r. ' • ^- ^^im Erhitzen von Isobroni-
bernsteinsäure auf 180" oder Ivochen derselben mit Wasser (Kekule, A. Spl. 2, 91;
A. 130, 1), oder durch Zerlegen derselben mit Silberoxyd, in der Ivälte (Demuth, Meyee,
7)'. 21, 267). Aus Dibrombernsteinsäurc und Wasser, im Rohr, bei 140" (Bandeowski,
B. 12, 345). Aus Brommaleinsäure und rauchender BromwasserstofFsäure in der Kälte
(Fetri, A. 195, 67; Anschütz, B. 10, 1885). Beim Schütteln von Acetylendicarbonsäure
C^HjO^ mit bei 0" gesättigter Bromwasserstoffsäurc (Bandeowski, B. 15, 2697). Beim
Kochen von (^-Brombrenzschleimsä'ure oder /9()-Dibrombrenzschleimsäure mit verdünnter
HNO., (tliLi,, Sangee, A. 232, 64). — D. Siehe Brommaleinsäure. — Blätter. Schmelzp. :
177—178" (Petei, A. 195, 68). In Wasser ausnehmend löslich. Sehr leicht löslich in
Alkohol und Aether. Die freie Säure geht durch Destillation oder Erhitzen auf 200" in
Brommaleinsäure, resp. deren Anhydrid über. Giebt mit Brom dieselbe Tribrombern-
steinsäure wie Brommaleinsäure. Giebt, beim Behandeln mit Natriumamalgam, Fumar-
säure und dann Bernsteinsäure (Petei)- Verbindet sich mit rauchender Bromwasserstoff-
säure, sehr langsam in der K^älte, rasch bei 100° unter Bildung von Dibrom- und Iso-
dibrombcnisteinsäure. — Ba.C^HBrOj -f SVjIIjO. Kleine Prismen. 100 Thle. Wasser
lösen bei 16" 3,67 Thle. wasserfreies Salz (Wislicenüs, A. 246, 56). — Pb.CJIBrO.i +
2H.,0. Niederschlag, leicht löslich in Bleizucker. Wird aus dieser Lösung, durch Alkohol,
krystallinisch gefällt (I<[ekule, A. 130, 8). 1 Thl^ des Salzes löst sich bei 20" in 993 Thln.
Wasser (Michael, J. pr. [2] 46, 215). — Ag.,.Ä. Körnig krystallinischer Niederschlag.
Zersetzt sich äufserst leicht beim Kochen mit Wasser. Die Lösung des Salzes in ver-
dünnter HNO,, scheidet, beim Kochen, kein AgBr ab (K.).
Dimethylester CgH^BrO, = C,HBrO,(CH3)2. B. Aus dem Silbersalz und C1T.,J
in Gegenwart von trockenem Aether (Hill, Palmee, Am. 9, 152). — Dickflüssig. Nicht
flüchtig. Beim Erwärmen von Brommaleinsäuredimethylester mit Jod (Anschütz, B. 12,
2284). — Schmelzp.: 30°.
Aethylester CJI^BrO^ = C.jH,BrO,.CjH,. B. Aus dem Silbersalz und C.JI,J, in
Gegenwart von gewöhnlichem Aether (Hill, Palmee). — Prismen. Schmelzp.: 88—89".
Leicht löslich in Alkohol, Aether, CIIClj und in heifsem Benzol, weniger in CS._, oder
LigroYn.
Diäthylester CgH^BrO^ = C,HBr04(C.,H5),. B. Aus dem Silbersalz, C^H^J und
wasserfreiem Aether (H., P.). — Dickflüssig." Nicht flüchtig.
CO H C Br
Dibromfumarsäure C,H.,Br,,0. = '-.'>; ^^ -.^ • B. Durch Eintragen von Brom
* ' ' * BrC.C0.,H ^
in eine wässerige Lösung von Acetylendicarbonsäure C^HjO^ (Bandeowski, B. 12, 2213).
— Scheidet sich, aus kaltem Wasser, in langen I^rystallen ab. Schmilzt bei 219—220"
unter theilweiser Zersetzung. In Alkohol und Aether äufserst leicht löslich. Wird von
überschüssigem Brom total zerstört. Scheint beim Destillireu in die isomere Dibrommalein-
14.11.92.] FETTREIHE. — C. SAUREN C„H,„_^0^. 701
säure überzugehen. Eine wässerige Lösung der freien Säure wird nicht gefällt durch
JMeizucker (Untei'schied von Dibronimalei'nsäure). — Ba.C^Br,,0^. Wird aus der wässerigen
i^ösung, durch absol. Alkohol, in glasglänzenden Prismen gefällt. 100 Thle. Wasser lösen
bei 16" 59,52 Thle. Salz (Wislicenus, A. 246, 59j. — Pb.C^Br.O,. Kurze Nadeln. 1 Tbl.
Salz löst sich bei 17° in 92 Thln. Wasser (Michäelj J. pr. [2] 46, 215). Verbrennt ohne
Explosion. — Ag, .A -f- '/?H>0- Krystallinischer Niederschlag, explodirt heftig beim
Erhitzen.
Diäthylester CgHjoBr.jOj = GJ^\\0^{G^ll-J.2. Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.:
67 — 68" (Michael). Beim Erhitzen mit Zinkstaub (und feuchtem Aether) entsteht Acetylen-
dicarbonsäureester.
CO TT P H
2. Maleinsäure ^^VtV; xi • ^- ^^^ ^^^' Destillation von Aepfelsäure (Lassaigne,
L/U.jJjL.CxI
A. eh. [2] 11, 93; Pelouze, A. 11, 263) oder Fumarsäure (Pelouze). Fumarsäure liefert,
beim Erwärmen mit Acetylchlorid und Eisessig auf 100", Maleinsäureanhydrid; dieser
Körper entsteht auch aus fumarsaurem Silber und Fumarsäurechlorid (PEEKra, B. 14,
2545). Chlor- und Biombernsteinsäureanhydrid zerfallen bei der Destillation glatt in
HCl, resp. HBr und Maleinsäureanhydrid (Anschütz, Benneet, B. 15, 643). Ebenso ver-
hält sich Acetyläpfelsäureanhydrid , also, wie es scheint, die Anhydride aller inonosub-
stituirten Bernsteinsäuren. Beim Erhitzen von bernsteinsaurem Silber mit Sand auf 180",
neben Bernsteinsäure, Silber und Kohle (Bouegoin, BL 20, 70). K^.^.CJiJ^^ — C^Hj04
-f- Agj. Beim Eintragen von Natrium in eine ätherische Lösung von Aethyldichloracetat
entsteht ein Ester (Maleinsäureesfer ?), der beim Verseifen mit Baryt, Maleinsäure liefert
(Tanatar, B. 12, 1563). 2CHCl,,.C0.,.C.,Hs -f 4Na = 4NaC14- C.H^iCOj.CjH^),. Entsteht,
neben Aepfelsäure, beim Kochen von ct-Bromakrylsäure mit KCN und Zerlegen der ge-
bildeten a-Cyanakrylsäure durch Kali (Tanatae, B. 13, 159). Beim Kochen von Triclilor-
phenomalsäure mit Baryt (Kekui^e, 0. Steecker, A. 223, 185). CäH.iClaOg -j- H^O =
C4H4O4 + CHCI.3. — I). Man destillirt Aepfelsäure rasch bei 200" und führt das Destillat,
durch Behandeln mit Acetylchlorid, in Maleinsäureanhydrid über. Dies wird durch Destil-
lation gereinigt, aus Eisessig oder CHCI3 umkrystallisirt und dann mit Wasser behandelt
(Anschütz, B. 12, 2281). — Man übergiefst Aepfelsäure mit überschüssigem Acetylchlorid
und destillirt das Produkt, sobald die Entwickelung von HCl nachlässt (Peekin, B. 14,
2547; Anschütz, B. 14, 2791).
Monokline Prismen (Bodewig, J. 1881, 716; vgl. Loschmidt, J. 1865, 394). Schmelzp.:
130". Spec. Gew. = 1,590 (Tanatar, Tschelebijew, ÄC 22, 549). Löslich in 2 Thln.
Wasser von 10" (Lassaigne). Lösungswärme = — 4,438 Cal; Neutralisationswärme (durch
Natron) = 26,620 Cal. (Gal, Weenee, BL 47, 158). Mol. Verbrennungswärme = 327,480
Cal. (LuGiNiN, A.ch. [6] 28, 189); 326,9 Cal (Stohmann U.A., J. pr. [2] 40, 217). Mole-
kularbrechungsvermögen = 39,90 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 347). Elektrisches Leitungs-
vcrmögen: Ostwald, Pli. Ch. 3, 380. Zerfällt beim Erhitzen im Vakuum auf 100" völlig
in Wasser und Anhydrid (Reicher, R. 2, 312). Fängt bei 160" zu sieden an und geht
bei rascher Destillation gröfstentheils unzersetzt über, weil das überdestillirende Anhydrid
sich sofort wieder mit dem abgespaltenen Wasser verbindet. Bei längerem Erhitzen über
ihren Schmelzpunkt wird sie in Wasser und Anhydrid gespalten. Erhitzt man Malein-
säure für sich im Rohr oder in 10 — 30 procentiger Lösung auf 200", so geht sie voll-
ständig in Fumarsäure über. Gegen Natriumamalgam, Kaliumsulfitlösung oder bei der
Elektrolyse verhält sich Maleinsäure wie Fumarsäure. Mit Brom verbindet sie sich,
schon in der Kälte, rasch zu Isodibrombernsteinsäure, dabei geht aber auch zugleich ein
Theil Maleinsäure in Fumarsäure über (Petri, A. 195, 59). Beim Aufkochen mit konc.
Jod- oder Bromwasserstoftsäure geht Maleinsäure in Fumarsäure über (Keküle, A. Spl. 1,
134), ebenso beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure (Kekulie, A. Spl. 2, 93) und beim
Erwärmen mit Salzsäure (Kekule, Strecker, A. 223, 186). Bleibt Maleinsäure (oder ihr An-
hydrid) mit bei 0" gesättigter Bromwasserstoflfeäure kalt stehen, so entstehen äquivalente
Mengen Fumarsäure und Brombernsteinsäure (Fittig, A. 188, 91). Auch andere Mineral-
sauren (H3PO3, H3PO4, HjSO^, H3ASO4) und organische Säuren (besonders Oxalsäure)
bewirken eine theilweise Umwandlung von Maleinsäure in Fumarsäure. Ebenso die auf
einander folgende Wirkung von SOj und H^S (obgleich SO.j oder HjS, einzeln angewandt,
niclit wirken). Bei der Zerlegung maleinsaurer Salze (des Pb, Cu, Cd) durch H2S ent-
steht Fumarsäure, neben Maleinsäure (Skraup, M. 12, 119, 133). Wird von verdünnter
Chamäleonlösung zu inaktiver Weinsäure oxydirt. Maleinsäure liefert, beim Kochen mit
Anilin, ein Anilid (Michael, B. 19, 1373).
Von der Fumarsäure unterscheidet sich die Maleinsäure in auffallender Weise durch
ihre bedeutend gröfsere Löslichkeit in Wasser. Sie wird daher, aus ihren Salzen, nicht
durch Mineralsäuren gefällt. Maleinsäure wird von liarytwasser gefällt, Fumarsäure nicht.
702 FETTßEIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [14.11. 92.
Salze: Büchnek, ä. 49, 60. — Na.C^H.,04 + SHjO. Trikline Krystalle (Bodewig,
J. 1881, 716). - Na..C,H.,0, + '/,B.,0. — K.CJi,0,-^'/,B,0. - K,.C,H,0^ (bei 100").
— Mg(C4H30j)., + 6H2O. — Mg.C4H.,04 + 4H2O. Elektrisches Leitungsvermögen: Walden,
r//. Ch. 1, 538. — Ca(C,H30J., + 5H,0. — Ca.C.HjO^ + H.,0 (bei 100°J. Leicht löslich
in Wasser, unlöslich in Alkohol. — SrfC^HgOJ^ + 8H.,0. — Ör.C.HjO^ + öH^O. Verliert
bei 100" 4H2O. — Ba(C4H30J2 + 5H2O. — Ba.C^H^O^ + 2H,,0. Beim Neutralisiren
einer konc. wässerigen Maleinsäurelösung mit Barytwasser entsteht, nach einigen Minuten,
eine zittei-nde Gallerte, die zu Krystallblättchen austrocknet. Hält lH.,0 (Anschütz, B.
12, 2283) und krystallisirt mouoklin (Hintze, J. 1884, 463). Nach Büchner krystallisirt
das Salz aus kochendem Wasser in Nadeln. — Zn(C4H.^04).> -|- 2H.>0. Grofse, trikline
Krystalle. Schmelzp.: 105» (Richter, Z. 1868, 454j. — Zn.C^XO^ -f 2H2O. — Ni-CJI^O^
+ HjO (bei 100"). — Pb.C^HjO^ + hH,0. Freie Maleinsäure" wird durch Bleizucker ge-
fällt. Der Niederschlag geht, auf Wasserzusatz, in Blättchen über-. Unlöslich in Essig-
säure (Peloüze). — Pb.C4H2 04 -|~ PbO (bei 100"). D. Man tröj^felt maleinsaures Am-
moniak in Bleiessig. Der Niederschlag löst sich beim Kochen und scheidet sich später
krystallinisch aus (Otto, A. 127, 178). — Cu.C^H.O^ -f H,0 (bei 100"). Hellblaue
Krystalle, in kochendem Wasser wenig löslich. — CU.C4HJO4 -|- 2NH3 -j- 2H,,0 — Ag.
€411,04 (bei 100").
Die Maleinsäureester werden durch Behandeln von maleinsaurem Silber mit Alkyl-
jodiden erhalten. Dabei ist jede Spur freien Jods zu vermeiden, weil die Maleinsäure-
ester, beim Erwärmen mit Jod, quantitativ in Fumarsäureester übergehen (Anschütz, B.
12, 2282). Mit alkoholischem Ammoniak verbindet sich Maleinsäurediäthylester zu (in-
aktivem) Asparaginsäurediäthylester; mit alkoholischem Methylamin entstehen ebenso
Methylasparaginsäureester und das Amid NH(CH3).C2H,,.(CO.NH.CH3),.
Dimethylester C6H8O4 = C4H.,04(CH3),. Flüssig.' Siedep.: 205'' (i. D.); spec. Gew.
= 1,1529 bei 14" (A.). Spec. Gew." bei t"/4" = 1,17309 — 0,001 093.t -]- 0,05l22.t- (Knops,
A. 248, 192). Brechungsexponenten, Dispersionskoefficient und molekulares Brechungs-
vermögen: Knops. Mol.-Verbrennungswärme = 669,6 Cal. (Osipow, PIi. Ch. 4, 484). Geht,
mit Bromdämpfen in Berührung, allmählich in Fumarsäureester und dann in Dibrom-
bernsteinsäureester über. Liefert mit Natriummethylat Methoxybernsteinsäureester.
Monoäthylester C6H8O4 = C4H3O4.C2H.. B. Aus Ag.C4H304 und C.jHgJ (Osipow,
;/i'. 20, 268). Aus dem Anhydrid und absol. Alkohol (Shields, Soc. 59, 740). — Syrup.
Elektrische Leitfähigkeit: Walker, Soc. 61, 714. — Na.A. Eisblumenartige Krystalle (0.).
— K.A. Schuppen (aus Alkohol).
Diäthylester C8H,204 = C4H204(C2H5),. Flüssig. Siedep.: 225" (i. D.) (Anschütz).
Siedep.: 223,0" (kor.); 180,5" (kor.) bei 212 mm; spec. Gew. = 1,0780 bei 10"; 1,0740 bei
15"; 1,0658 bei 25" (Perkin, .Soc-. 53, 573, 710). Spec. Gew. bei t"/4" = 1,089 72 — 0,001 071.t
-f- 0,04217.t'' (Knops, A. 248, 193). Brechungsexponenten, Dispersionskoefficient und mole-
kulares Brechungsvermögen: Knops. Natriummalonsäurediäthylester erzeugt den Ester
C3H4(C0,.C,H,)4.
Diisopropylester C,oHie04 = C4H204(C3H7)2. Siedet nicht unzersetzt bei 232—235"
(Osipow, ä{. 20, 256). Spec. Gew. bei t"/4" = 1,04778 — 0,039467.t -f 0,0e35.t^ (Knops,
A. 248, 194). Brechungsexponenten, Dispersionskoefficient und molekulares Brechungs-
vermögen : Knops.
Chlorid C4H2O2.CIJ. B. Siehe Fumarsäurechlorid (S. 699). Bei der Einwirkung
von PClfi auf Maleinsäureanhydrid scheint zunächst Maleinsäurechlorid zu entstehen (An-
schütz, WirtzJ. Destillirt man das Produkt im Vakuum, so geht bei 70—71" bei 11 mm
Maleinsäurechlorid über, das aber, bei längerem Stehen oder beim Destilliren an der Luft,
sich in Fumarsäurechlorid umwandelt.
Anhydrid C4H4O3. D. Man destillirt ein Gemenge gleicher Vol. Fumarsäure und
P^Oj (Tanatar, M. 22, 312). Aus Fumarsäure und V3 Mol. PCI5 oder Vj Mol. POCI3
(VoLHARD, A. 268, 255). — Trimetrische Krystalle (Bodewig, J. 1881, 716). Schmelzp.:
üO" (FiTTiG, A. 188, 87); 53" (Anschütz, B. 12, 2281). Siedep.: 196" (Keküle, A. Spl. 2,
88); 202" (i. D.) (Anschütz); 82" bei 14 mm (Anschütz, B. 14, 2791). Mol.-Verbrennungs-
wärme = 336,9 Cal. (Osipow, P/i. Ch. 4, 484). Verbindet sich mit Brom bei 100" zu
Isodibrombernsteinsäureanhydrid. Giebt mit PClg Fumarsäurechlorid (Perkin, B. 14, 2548).
Liefert, beim Erhitzen mit einer gesättigten Lösung von HCl in Eisessig auf 100", Chlor-
bernsteinsäure.
Chlormaleinsäure C4H3CIO4 = C0.,H.CC1:CH.C02H. a. a-Derivat. B. Siehe
das Anhydrid (Perkin, Soc. 53, 706). Man erwärmt das Anhydrid mit Wasser. — Mikro-
skopische Tafeln. Wandelt sich, beim Abdampfen mit konc. HCl, in Chlorfumarsäurc
um. — 2Na.C4K,C104 -f- 3H2O. Glänzende Krystalle. Leicht löslich in Wasser. —
K.C4H.,C104. Trimetrische (Haushofer, Suc. 53, 707), glänzende Krystalle. 100 Thle. der
wässerigen Lösung halten bei 15" 29,2 Tille. Salz. — Ag.^. 04110104. Niederschlag.
14.11.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„H.,„_^0^. 703
Diäthylester CgHuClO^ = C^HClO.iaHjX. B. Aus dem Silbersalz und CjH.J
(Perkin, Soe. 53, 708J. — Flüssig. Siedet unter geringer Zersetzung bei 235"; Siedep. :
189,5—190,5" (kor.) bei 210 mm; spec. Gew. = 1,1821 bei 15"; 1,1740 bei 25".
Anhydrid C^HCIO.,. B. Bei raschem Destilliren von Chlorfumarsäure; beim Er-
hitzen von Chlorfumarsäure mit Chlorfumarylchlorid auf 125" (Perkin, Soe. 53, 703).
Wird am besten dargestellt durch Erhitzen von Chlorfumarsäure mit Acetylchlorid auf
150 — 160" (P.). — Eibtarrt im Kältegemisch und schmilzt dann bei 34,5". Siedep.: 19G,3"
(kor.); 150—151" bei 210 mm; spec. Gew. = 1,5664 bei 4"; 1,5526 bei 15"; 1,5421 bei 25".
b. Chlormaleinsäure. B. Benzol vereinigt sich mit chloriger Säure zu Tri-
chlorphenomalsäure CgH^Cl^Og. In den Mutterlaugen von dieser Säure ist eine amorpiie
(isomere?) Säure enthalten, die sich mit Aether ausschütteln lässt (Cariüs, A. 142, 139;
vgl. dagegen: Kekule, 0. Strecker, ä. 223, 183). Erwärmt man sie mit Barytwasser, so
entstehen BaCl.^, BaCO., und chlormalei'nsaures Baryum. Man entfernt das gelöste Chlor
mit Silberoxyd, das Baryum mit Schwefelsäure, neuti-alisirt die Hälfte der Lösung mit
Potasche und erhält, durch Hinzufügen der anderen Hälfte Säure, schwerlösliches saur(!s
chlormaleinsaures Kalium (Cariüs, A. 155, 217). — Die ft-eie Säure krystallisirt in kleinen
Nadeln. Schmelzp. : 171 — 172". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Destiliirt
bei 180" unter Anhydridbildung; das Anhydrid verbindet sich mit Wasser zu Cidor-
maleinsäure. Wird von HJ zu Bernsteiusäure reducirt.
Salze: Cariüs. — K-C^H^CIO^ + H,0. Rhombische (?) Krystalle. 100 Thle. Wasser
von 16" lösen 6,13 Thle. wasserhaltigen Salzes. — Ba.C4HC10^ -|- 2V2H2O. Krystallrinden
in heifsem Wasser kaum löslicher als in kaltem. — Pb.C4HC104 (bei 100"). Amorpher
Niederschlag.
c. Chlormaleinsäure (oder Chlorfumarsäure?). B. Beim Schütteln von
Acctylendicarbonsäure C^H^O^ mit rauchender Salzsäure (Bandrowski, B. 15, 2695). —
Warzen, aus mikroskopischen Nadeln bestehend. Schmelzp.: 178" (B.). Destiliirt unter
Zersetzung bei etwa 190". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — K.CjH.,C10j.
Tetragonale Prismen (B.). Schwer löslich in Wasser. — Pb.C^HClO^ -)- 2H.2O. Mockiger
Niederschlag, erhalten durch Fällen der freien Säure mit Bleizucker. Wird sehr bald
krystallinisch. — Ag.j.C^HClO^ -|- H.,0. Feinkrystallinischer Niederschlag, aus mikro-
skopischen, sechsseitigen Blättchen bestehend (B.).
Dichlormaleinsäure C^H^CLjO^ = C.jCl2(C02H)2. B. Beim Kochen des Imids (s. d.)
C^Cl^O^.NH dieser Säure (dargestellt durch Kochen von PerchlorpyrokoU-Oktochlorid mit
Wasser) mit Kalilauge (Ciämician, Silber, B. 16, 2395). Man säuert die Lösung mit
H2SO4 an und schüttelt mit Aether aus. Die Säure entsteht, neben NH,, und Tetrachlor-
pyrrol, beim Schütteln von Pyrrol mit einer Lösung von NaClO (Ciämician, Silber, B.
17, 1744). Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Erwärmen der beiden Chloride
C^ClyO (s. unten) mit Vitriolöl (Kauder, J. pr. [2j 31, 3). Eine kleine Menge Dichlor-
maleinsäurechlorid entsteht beim Einleiten von Chlor in siedendes Succinylchlorid (Kaiider,
J. pr. [2J 31, 27). Dichlormaleinsäure bildet sich bei der Oxydation von /Jj'-Dichlorbreiiz-
schleimsäure oder von Trichlorbrenzschleimsäure durch verd. HNO3 (Hill, Jackson,
Privatmitth^). Beim Schütteln von Hexachlor-p-diketohexen mit überschüssiger Natron-
lauge (von 10"/o) (ZiNCKE, Fuchs, A. 267, 20). CO/^^j=^^, \cO + 2H2O = C^H^Cl^O,
-f- C2HCI3 4" HCl. Beim Auflösen von Perchloracetylakrylsäure in Natronlauge (Zincke,
B. 25, 2230). CCl3.CO.CCl:CCl.C02H + H,,0 = C^H.Cl^O^ + CHCI3. — Feine Nadeln (aus
Ligroin -|- Aether). Sehr löslich in Wasser, Alkohol und Aether, unlöslich in Benzol
und Ligroin. Zerfällt beim Erhitzen in Wasser und Anhydrid. Umwandlung in «-Di-
chlorakrylsäure s. d. Imid der Dichlormaleinsäure. — Ba.C^Cl^Ü4 -\- 2Y2H2O. Blättchen
(Z., B. 25, 2230). — Ag2.C4Cl2 04. Krystallinischer Niederschlag, der aus siedendem
Wasser in feinen Nadeln krystallisirt. Verpufft beim Erhitzen.
Dimethylester C6H«Cl204 = C4Cl2 04(CH3),. B. Aus dem Anhydrid ndt Holzgeist
und HCl (Kauder, J. pr. [2J 31, 5). — Flüssig.' Siedep.: 225".
Anhydrid C4CI2O3. B. Beim Erhitzen der Dichlormaleinsäure (Ciämician, Silber,
B. 16, 2396). — Blättchen. Schmelzp.: 119—120". Sublimirbar. Sehr löslich in Alkohol,
Aether, CS, und Benzol.
Chloride C4CI6O. B. Beim Erhitzen von Succinylchlorid mit PCI5 auf 230" ent-
stehen zwei isomere Chloride (« und ß) C4ClgO (Kauder, J. pr. [2] 31, 2). C4H4O2.CI2
-H4PCls = C^ClgO + 4HCI + POCI3 + 3PCI3. Beim Erhitzen von Chlorfumarsäure-
chloi'id (aus Weinsäure und PCI5) mit PCI5 auf 230" entsteht vorwiegend das j?-Chlorid
C4CIUO, neben dem cc-Chlorid (Kauder, J. pr. [2] 31, 33). — D. Man kocht (1 Mol.)
Bernsteinsäure mit (2 Mol.) PCI5 und destiliirt das Produkt, wobei das über 130" Siedende
getrennt aufgefangen wii"d. Je 30 g dieses Destillates erhitzt man mit 45 g PCI5, im
Rohr, auf 230" und fraktionnirt das erhaltene Produkt. Den bei 125—215" siedenden
704 FETTEEIHE. — X. SÄUREN MIT VIER ATOiMEN SAUERSTOFF. [14.11.92.
Antheil trägt mau in Wasser ein und destillirt das gefällte Oel mit Wasser. Hierbei
geht zunächst flüssiges a-Chlorid über, dann festes (^-Chlorid (Kauder).
<CC1 \
p,Q '^ ^Cl^ (?). Flüssig. Siedet gegen 200". Destillirt unzersetzt
mit Wasserdämpfen. Wird durch Erhitzen mit Wasser auf 130" oder durcli Kochen mit
wässeriger Natronlauge sehr langsam in Dichlormaleinsäure umgewandelt, l^iese Um-
wandlung erfolgt rasch durch alkoholisches Natron und beim Erhitzen mit Vitriolöl.
Nimmt direkt weder Chlor, nocli Brom auf. Beim Behandeln mit Zinkstaub und Eisessig
oder mit Natriumamalgam (in alkoholischer Lösung) entsteht Bernsteinsäure. Beim Ein-
leiten von Ammoniak in die alkoholische Lösung des Chlorids wird sofort NH^Cl abge-
schieden. Mit Anilin entsteht eine bei 196" schmelzende, krystallisirte Verbindung. Beim
Erhitzen mit PCI5 auf 240 — 270" geht das «-Chlorid C^ClgO zum Theil in das /S-Chlorid
über, gleichzeitig wird C.jClg gebildet.
b. ß-Chlorid G^G\,/^q\'\0 (?). B. Siehe das «-Chlorid. Entsteht auch beim Erhitzen
des a-Chlorids mit PCI- auf 240—250" (KauderJ. — Blätter. Schmelzp.: 41"; Siedep.:
209". iliecht campherig. Leicht löslich in Alkoliol, Aether, CS^ und Benzol. Sublimirt
äulserst leicht. Ist gegen AV asser beständiger als das «Chlorid, da es selbst beim Er-
hitzen mit Wasser, im ßohr, auf 130" kaum zersetzt wird. Beim Erhitzen mit Vitriolöl
erfolgt aber Bildung von Dichlormaleinsäureanhydi-id. Alkoholisches Ammoniak wirkt
selbst bei 130" schwer ein; bei 140" erfolgt bereits Verkohlung. Wird durch Kochen mit
ATiilin nicht verändert.
Brommaleinsäuren C.HgBrO, = „ /"Vin'u • -^- Entsteht, neben Dibrombern-
BrC.üUjH
steinsäure, Isodibrombernsteinsäure, Isobromuuileiiisäure und Dibrommaleinsäure, beim
Erhitzen von Bernsteinsäure mit Wasser und Brom auf 180" (Kekul6, A. 130, 1). Beim
Kochen von neutralem dibrombernsteinsauren Baryum fällt traubensaures Baryum nieder,
während BaBr2 und saures brommal einsaiires Baryum gelöst bleiben (Keküle, A. ISpl. 1,
367). 2C4H.,Br2 04.Ba = Ba^C^K.BrO^J.^ + BaBr.^. Dieselbe Säure entsteht, neben Iso-
brommaleinsaure und sehr wenig einer Dibrombernsteinsäure, beim Erhitzen von Fumar-
säure mit (zwei Atomen) Brom und 20 Thln. Wasser, im Kohr, auf 100" (Carius, A. 149,
264). Man entzieht die Säuren der Lösung mit Aether, verdunstet den Aether und er-
hält, beim Krystallisiren des Kückstandes über Schwefelsäure, zunächst Isobrommale'in-
öäure und dann Brommaleinsäure. Das Bromid C2liBr(CO.Br)2 der Broinmaleinsäure ent-
steht beim Eintragen von Brom in, mit Wasser angerührte, /J-Dibrombrenzschleimsäure
(HiLj-, Sanger, B. 17, 1761). Brommaleinsäure entsteht beim Erwärmen von /?ö-Dibrom-
brenzschleimsäure mit rauchender Schwefelsäure (Hill, Palmer, Am. 10, 421). Der Di-
äthylester (BromfumarsäurediäthylesterV) entsteht bei der Einwirkung von 1 Mol. Natrium-
äthylat auf 1 Mol. Dibrombernsteinsäurediäthylester (Pum, M. 9, 446). — D. \ Thl.
Dibrombernsteinsäure wird zwei bis drei Stunden lang mit 20 Thln. Wasser gekocht und
die Lösung mit Aether ausgeschüttelt (Petri, A. 195, 62). — Strahlig vereinigte Na-
deln oder Prismen. Schmelzp.: 128". Elektrisches Leitungsvermögen: Ustwald, PIi. Ch.
3, 381. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Zerfliel'st an sehr feuchter Luft.
Zerfällt bei der Destillation in Wasser und Anhydrid. Wird von Natriumamalgam in
Fumarsäure (Petri) und dann in Bernsteinsäure übergeführt. Bei der Elektrolyse von
bromnial einsaurem Natrium entsteht am -|- f*ol Kohlenoxyd (neben HBr) (Kekule, A. 131,
87). Na2.C4HBrÜ4 = Na, -\- 4 CO -f- HBr. Beim Kochen mit verdünnter Barytlösung
wird Brommaleinsäure nicht verändert; beim Kochen mit überschüssigem, koncentrirtem
Aetzbaryt entstehen HBr, Essigsäure und Oxalsäure (Carius). Beim Kochen von Brom-
maleinsäure mit Anilin entsteht dieselbe Anilidomaleinsäure wie aus Chlorfumarsäure oder
Bromfumarsäure. Verbindet sich mit rauchender Bromwasserstoffsäure, in der Kälte, zn
Dibrombernsteinsäure; daneben wird Isobrommaleinsäure gebildet (Petri). Aus Brom-
maleinsäurediäthylester und Natriummalonsäurediäthylester resultirt Propargylentetra-
carbonsäureester CjH,0g(CäH5)4.
Salze: Kekule, A. Spl. 1, 371. — Ca.C4HBr04 -|- 2II2O. Kleine Warzen. Verliert
1H,0 über Schwefelsäure (K.). — Ca.C^HBrO^ + Na2.C4HBrÜ4 -f 4H,0. — Ba(C4H2BrOJ.j
(bei" 100"J. Warzen, unlöslich in Alkohol (K.). — Ba.C4HBr04 + 2V2H.3O. Krystall-
pulver; 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 1,74 Thle. wasserfreies Salz (Wislicenus, A. 246,
58). Wird aus wässeriger. Lösung, durch Alkohol, in Nadeln gefällt. — Pb.C4HBr04
-\- HgO. Brommaleinsäure giebt mit Bleizucker einen anfangs verschwindenden Nieder-
schlag. Später wird der Wiederschlag beständig und löst sich beim Kochen leicht auf.
Beim Erkalten wird er als ein körniges Pulver abgescliieden. Er löst sich leicht in viel
Bleizucker (Kekul^, A. 130, 10). — Ag.^.C4HBr04. Käsiger Niederschlag, fast unzersetzt
23. 11. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUßEN C„ll,j,_^0^. 705
löslich in siedendem Wasser und daraus in Nadeln krystallisirend (Kekül6; Scherks,
A. 227, 234).
Dimethyleater CgH^BrO^ = C^HBr04fCH3)2. B. Aus dem Silbersalz und Methyljodid
(bei Abwesenheit freien Jodes) (Anschütz, B. 12, 2284). — Siedep.: 287—238", oder
126 — 129" bei 30 — 40 mm. Geht, beim Erwärmen mit Jod, in Monobromfumarsäure-
cster über.
Diäthylester CgH^BrO^ = C^HBrO.fCjHg^. Siedep.: 256", oder 143" bei 30-40 mm,
spec. Gew. = 1,4095 bei 17,5" (Anschütz)
Bromid C^HBr^O.^ = C.jHBr(C0.Br)2. Siehe Brombrenzschleimsäure.
Anhydrid C4HBrO.,. B. Bei der Destillation von Brommaleinsäure (Kekuj.e, A.
Spl. 1, 368). Beim Erhitzen von Dibrombernsteinsäureanhydrid, im Eohr, auf 180" (Ke-
kül6, A. Spl. 2, 88). Aus Dibrombernsteinsäure und Essigsäureanhydrid bei 120 — 130"
(Anschütz, B. 10, 1884). — Siedep.: 215" (i. D.). Verbindet sich mit rauchender HBr, in
der Kälte, zu Dibrombernsteinsäure; daneben entsteht Isobrom mal einsäure (Anschütz).
Dibrommaleinsäure C4H2Br204 = ^ rir^^jj- ^- Beim Bromiren von Bernstein-
CBr.LUjH
säure (s. Brommalciusäure). Die Säure ist mit den Wasserdämpfen etwas flüchtig,
sehr leicht aber mit den Dämpfen von koncentrirter Bromwasserstoffsäure. Sie lässt
sich daher durch Destillation von Brommaleinsäure trennen. Das Destillat wird bei
gewöhnlicher Temperatur verdunstet (Kekui.e, A. 130, 2). Entsteht ebenfalls bei der
Einwirkung von Brom auf Brenzschleimsäure; von Oxydationsmitteln (Ag^O, Bromwasser,
HNO,) auf Mucobromsäure C^H^Br^O, (Hill, B. 13, 734; vgl. Limpricht, A. 165, 294).
Bei der O.xydation von a-Dibrombrenzschleimsäure und Tribrombrcnzschlcimsäui-e mit ver-
ilünnter Salpetersäure (Hill, Sänger, A. 232, 90). Entsteht in kleiner Menge bei der
Einwirkung von Brom, in Gegenwart von Natron, auf Pyrrol (Ciamician, Silber, B. 18,
1765). Beim Erwärmen von Dibromdinitropyrrol mit Vitriolöl (C, S., B. 20, 2599).
NH.C4Br2(N05)., + 2H.,0 -= C^H^ßr^O^ + NH^ + 2 NO. Beim Eintragen von (1 Thl.)
Tetrabromthiophen in (10 Thle.) auf —18" gekühlte Salpetersäure (spec. Gew. = 1,52)
(Anöeli, Ciamician, B. 24, 76). Entsteht, neben Dibromfumarsäure u. s. w., bei der Ein-
wirkung von Brom, in Gegenwart von viel Wasser, auf Acetylendicarbonsäure C^H.^O^
(WtSLicENüS, A. 246, 85). — D. Man lässt Mucobromsäure einige Tage mit rauchender
Salpetersäure stehen, verdunstet die fest gewordene Masse auf dem Wasserbade und destil-
lirt den Rückstand (Hendrixson, Am. 12, 326). — Undeutliche, nadeiförmige Krystall-
Hggregate. Schmelzp.: 123,3" (Ciamician, Silber, B. 17, 558). Aeufserst löslich in Wasser,
Alkohol, Aether; unlöslich in Benzol, CS,, CHCI3, Ligroin. Geht schon bei gewöhnlicher
Temperatur theilweise in das Anhydrid über.
Ba.C4Br.^0_, + 2H2O. Rhombische Tafeln. 100 Thle. der wässerigen Lösung halten
bei 19" 5,66 Thle. wasserfreies Salz (Hill). Krystallisirt auch mit 3H.^0; wird aus der
wässerigen Lösung, durch absol. Alkohol, wasserfrei gefällt (Wislicenus, A. 246, 60).
— Pb.C4Br.jO4 + HjO. Die freie Säure wird von Bleizucker gefällt. Das Salz löst sich
etwas in siedendem Alkohol und krystallisirt daraus in mikroskopischen Nadeln. 1 Thl.
Salz löst sich bei 17" in 721 Thln. Wasser (Michael, J. pr. [2] 46, 215). — Ag,.C4Br204.
Körnig-krystallinischer Niederschlag. Aus verdünnten Lösungen werden feine Nadeln
erhalten. Detonirt heftig beim Schlag. Explodirt beim Erhitzen. Zersetzt sich nicht
beim Kochen mit Wasser. Erst beim Erhitzen mit Wasser auf 150" scheidet sich AgBr
ab, und es entsteht Essigsäure (Hendrixson).
Dimethylester C6H6Br,04 = C4Br2 04(CH,)2. Flüssig. Siedep.: 158" bei 20 mm
(PuM, M. 9, 451).
Diäthylester CgHjoBivOj = C4Br204(C3Hg)2. B. Beim Eintragen von Brom in eine
Lösung von Acetylendicarbonsäurediäthylester in CHCl, (Pum, M. 9, 449). — Siedet unter
geringer Zersetzung bei 170—175" bei 15 mm (P.).' Siedep.: 162 — 164" bei 20mm
(Michael). Liefert mit Natriammalonsäurediäthylester den Dimalonylmaleinsäureester
CioH20,.,(C2H5)r.
Anhydrid C4Br2 03. D. Dui-ch Destillation von Dibrommaleinsäure im Kohlen-
säurestrome (Hill, B. 13, 736). — SubUmirt in breiten Nadeln. Schmelzp.: 114—115"
(H.); 117 — 118" (Ciamician, Angeli, B. 24, 1347). Leicht löslich in Alkohol, Aether,
CHCI3, CS2, Benzol, Ligroin.
Jodmaleinsäure ( Jodfumarsäure) (?) CJrl,fJO^. B. Beim Schütteln von Acetylen-
dicarbonsäure C4H2O4 mit bei 0" gesättigter Jodwasserstoffsäure (Bandrowski, B. 15, 2697).
— Feine, glasglänzende Krystalle. Schmilzt unter Zersetzung bei 182—184". Sehr leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — K.C4H.JJO4. Kleine Krystalle. Wenig löslich
in Wasser. — Pb.C4HJ04 + 2H5O. Amorpher Niederschlag, der bald krystallinisch wird.
— Ag.,.C4HJ04. Amorpher, später krystallinisch werdender Niederschlag.
Bkilstbin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 45
70G FETTßEIHE, — XI. SAUREN MIT VIEß ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 11. 92.
Acetylendicarbonsäuredijodid (Dijodmaleinsäure |'?]) C4H.,J.,0j = CO.^H.CJ:CJ.
CO.jH. B. Bei 5 — 6 stündigem Erhitzen auf 100" einer alkoholischen Lösung gleicher
Mol. von Acetylendicarbonsäure und Jod (Brück, B. 24, 4118). — Nädelchcn (aus Acther
-f- Benzol). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 192". Leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Aether, unlöslich in Benzol. — Ba.C^JoOj^ -\- 3H.,0 (?). — Ag.,.A. Krystallinischer
Niederschlag.
3. Butanolalsüure CHO.CH:C(OH).CO.,H (?).
Mucooxyclilorsäure CJLCIO, = CH0.CC1:C(0H).C0.,H (?). B. Beim Versetzen
(dnes Gemisches von 1 Thl. Mucochlorsäure und 35 Thin. Wasser, bei 0", mit 1^'., Mol.
feingepulvertem Barythydrat (Hill, Palmer, Am. 9, 160). C,H.,C1.,0, + H,0 = CH^CnO,
-\- HCl. Man lässt über Nacht stehen, entfernt den noch gelösten Baryt durch CO.j umi
fällt durch das gleiche Vol. Alkohol mucooxychlorsaures Baryum. Man zerlegt das
Baryumsalz durch die theoretische Menge verd. HoSO^. — Prismen (aus Wasser). Schmelz-
punkt: 114 — 115". Leicht löslich in Wassei", Alkohol und Aether, fast unlöslich in CHCl^,
CS.j, Benzol und Ligroin. Wird durch Eisenchlorid, selbst in sehr verdünnter Lösung, tief
granatroth gefärbt. C.HgClO, + Br, + H.,0 = C^H^O, + C.>HClBr.,0 + 2HBr. Wird
von Bromwasser in Oxalsäure und Chlordibromacetaldehyd C^HClBr.^O zerlegt. Beim
Erhitzen mit überschüssigem Baryt erfolgt Spaltung in CO,, und Ameisensäure, Oxalsäure
und HCl. — K.,.C,HC10,. Kieme Tafeln. - Ba.C.HClC), + 2H,0. Schwer löslich in
kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ag.,.C4HC104. Niederschlag.
Monoäthylester CßH^ClO, = C,H,C10^.C.,H,. B. Aus dem Silbersalz und C^H^J,
in Gegenwart von wasserhaltigem Aether (Bili., Palmeh, Am. 9, 164). — Prismen (aus
Benzol). Schmelzp.: 94 — 95". Sublimirbar. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether
und CHCI3, schwer in Ligroin. Die wässerige Lösung reagirt stark sauer und wird durch
Eisenchlorid roth gefärbt.
Diäthylester CgH^iClO, = C,HClO,(C.,Hs)... B. Aus dem Silbersalz und C,H.J
(H., P.). — Dickflüssig.
Mueooxybromsäure C.HgBrO, = CHO.CBr:C(OH).CO.,H (V). B. Beim Versetzen
einer kalten, wässerigen Lösung von Mucobromsäure mit (l'/« Mol.) Barythydrat (Hn.L,
Palmee, Avi. 9, 148). C^H^Bn^Og + H,,0 = C^H^BrO, + HBr." Aus der (durch CO., vom
Baryt befreiten) Lösung wird durch Alkohol das Baryumsalz gefällt. — Die freie Säure,
aus dem Baryumsalz durch H.,SO^ abgeschieden, ist ein allmählich krystallinisch erstar-
render Syrup. Schmelzp.: lli — 112". Aeufserst leicht löslich in Wasser, Alkohol und
Aether; fast unlöslich in CHCI3, CS.j, Benzol und Ligroin. Die wässerige Lösung wird
durch Eisenchlorid intensiv granatroth gefärbt. Die wässerige Lösung zersetzt sich schon
bei gewöhnlicher Temperatur. Zersetzt sich, beim Kochen mit Barytwasser foder mit
BaCO,) in HBr, CO.,, Ameisensäure und Oxalsäure. Bromwasser bewirkt Spaltung in
Oxalsäure und Bromal. — K.^.C^HBrOj + H.,0. Ehoinbische Tafeln. Sehr leicht löslich
in Wasser. — Ba.C4HBr04 -|- 2H2O. Feine Nadeln. Schwer löslich in kaltem Wasser.
Verliert im Exsiccator IH^O. — Ag3.C4HBr04. Krystallinischer Niederschlag.
4. Methylenmalonaänre ( Methylenpropandisäure) C4H4O4 = CB..2:Q(C0M\.
Dimethylenmalonsäurediäthylester C,ßH.j40g = [CH, :C(CO,, .CjHglJ.,. B. Aus
Natriuinmalonsäurediäthylester und CH.^J., entsteht ein öliger Methylenmalonsäureester, der
sich mit Wasserdämpfen nicht verflüchtigt. Bei der Destillation zerfällt derselbe in einen
festen und einen flüssigen polymeren Ester (Zelinskv, B. 22, 3295).
a. Feste Modifikation. Paraffinähnliche, amorphe Masse. Schmelzp.: 155 — 156".
Liefert, bei der Destillation, ein flüssiges Destillat, das sich allmählich wieder in die feste
Modifikation umwandelt. Unlöslich in Wasser, ziemlich schwer löslich in Alkohol, Aether
und Benzol. Nimmt 1 Mol. Brom auf. Liefert mit konc. Kalilauge eine Säure C4He05.
b. Flüssige Modifikation. Siedep.: 280—300" bei 90— 100 mm (Z.).
2. Säuren C6H6O4.
Itakon , Citrakon- und Mesakousäure (Methylbutendisäure) CHg.C(CO.,IJ):
CH.CO.jH stehen in demselben Verhältniss zu einander wie Fumarsäure und Maleinsäure.
Itakonsäureanhydrid entsteht bei der Destillation von Citronensäure und geht bei der
Destillation in Citrakonsäureanhydrid über. Citrakonsäure wandelt sich, beim
Kochen mit verdünnter Salpetersäure oder mit konc. Jodwasserstoffsäure, in Mesakou-
säure um. Durch Erhitzen mit Wasser auf 120* wird Citrakonsäure in Itakonsäure zurück-
geführt. Alle drei Säuren geben mit Natriumamalgam dieselbe Brenzweinsäure CH,.
CH(C0,H).CH2.C02H. Die Additionsprodukte von Brom, Haloidsäuren u. s. w. sind aber
vcrschictlcn.
23,11.92.] FETTREIIIE. — C. SÄUREN C„H2„_^0,. 707
Durch Erllitzen der drei Säuren C^H^O^ mit Isobutylalkoliol bestimmte Mknsciiutkin
{?K. 13, 527) die Anfangsgeschwindigkeit der Esterbildung dieser Säuren. Er fand die-
selbe für Itakonsäure = 29,30, für Mesakonsäure = 37,87 und für Citrakonsäurc = 47,42.
— Citrakon- und Mesakonsäui'eester besitzen eine gleiche Molekulari'eft'aktion (Brühl.
B. 14, 2736).
1. IfaJionsäiire. B. Bei der Destillation von Citronensäure (Baup, A. 19, 29),
Akonitsäure (Crasso, A. 34, 63) oder Itamalsäure C^HgOß (Swarts, Z. 1867, 649). Aus
Citronensäure und reinem oder schwefelsäurehaltigem Wasser bei 160" (Markownikow,
l'ijRGOLD, Z. 1867, 264). Aus Akonitsäure und Wasser bei 180» (Pebal, A. 98, 94).
Entsteht, in geringer Menge, beim Ei-hitzen von Citrakonsäurc mit konc. Natronlauge
auf 100° (Delisle, A. 269, 82). Beim Erhitzen von citrakonsaurem Natrium mit Wasser
auf 170 — 190° (D.). Beim Behandeln von /9-Chlor-^-Crotonsäure mit alkoholischem Cyan-
kalium in der Kälte scheint ein Itakonsäurenitril zu entstehen (Claus, Liscuke, B. 14,
1090). — D. Citrakonsäureanhydrid wird mit 2 — 3 Vol. Wasser 6 — 8 Stunden lang auf
150" erhitzt und der Röhreninhalt in flache Schalen ausgegossen. Die von der auskrystal-
lisirten Itakonsäure abgegossene Mutterlauge, welche, beim Koncentriren, keine Krystalle
mehr giebt, wird auf's neue mit Wasser erhitzt (Fittig, A. 188, 72; Wilm, A. 141, 28).
— Rhombenoktaeder. Schmelzp.: 161". Löslich in 17 Thln. Wasser von 10", in 12 Thln.
Wasser von 20°, in 4 Thln. Alkohol (von 88%) bei 15° (Baup). Löslich in Aether.
Spec. flew. = 1,573 — 1,632 (Schröder, B. 13, 1072). Elektrisches Leitungs vermögen: Ost-
wald, Ph. Gh. 3, 383. Molek. Verbrennungswärme = 477,815 Cal. (Luginin, A. eh. [6|
23, 194). Lösungswärme (in Wasser): 5,923 Cal. (bei 20°); Neutralisationswärme (durch
Natron) = 25,695 Cal. (Gal, Werner, Bl. 47, 160). Molekularbrechungsvermögen der
Itakonsäure: Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 348. Verbindet sich mit Chlor, Brom, HCl, IIBr,
IIJ; mit unterchloriger Säure zu Chloritamalsäure CäHjClOg. Bei der Elektrolyse von
Itakonsäure werden s-Allylen CH2:C:CH., (?), Akrylsäure und Mesakonsäure erhalten
(Aarland, J. pr. [2] 6, 265). Verhalten der Itakonsäure gegen Blausäure: Barbaglia, B.
7, 465. Freie Itakonsäure wird durch Eisenchlorid wenig geröthet. Bei Siedehitze ent-
steht mit überschüssigem Eisenchlorid ein unlöslicher, rothbrauner Niederschlag; itakon-
saures Ammoniak giebt mit FeCl, einen braunen Niederschlag, der sich mit dunkelroth-
brauner Farbe in überschüssigem Eisenchlorid löst. Durch Kochen wird diese Lösung
gefällt, der Niederschlag löst sich aber beim Erkalten (Aarland, /. pr. [2] 6, 263).
Salze: Baup. — NH^.CßHgO^. Tafeln, löslich in 1,25 Thln. Wasser von 12". Krystal-
lisirt mit 1H,0 in Nadeln. — K.C5H5O, -f R,0. Blätter (Crasso, A. 34, 65). — Elek-
trisches Leitungsvermögen des Magnesiumsalzes: Walden, Ph. Ch. 1, 538. — Ca(C5H.,0|).,
+ 2H2O. Löslich in 13 Thln. Wasser von 12". — Ca.CgH^O^ + H^O. Nadeln, löslich in
45 Thln. Wasser von 18", nicht reichlicher in heifsem Wasser. — Sr.C5H40^ -|- IIjO
(Crasso). - Ba(C5H50J, + H^O. - Ba.C,H,0, + H.^O (Gr.). - Pb.CgH.O^ + H.,0.
Pulver. — Pb.CjH^O^ -(- PbO (Otto, A, 127, 181). — Ag^-CgH^O^. Pulver, kaum löslich
in siedendem Wasser.
Dimethylester Cyllj^O^ = Cg 11^04(0113),. B. Aus Itakonsäure mit HCl und Holz-
geist (Anschütz, B. 14, 2787). — Siedep.: 210—212,5"; spec. Gew. = 1,1399 bei 14,7°
(A.). Spec. Gew. bei t"/4" = 1,14974 — 0,001 597. t -|- 0,0^1005. f- (Knops, A. 248, 200).
Brechungsexponenten, Dispersionskoefficient und molekulares Brechungs vermögen: Knops.
Polytnerer Dimethylester. Brechungsvermögen: Knops, A. 248, 202.
Diäthylester CgHj^O^ = C^'H.^O^{CJi^\. B. Aus dem Silbersalz und Aethyljodid
(SwARTS, J. 1873, 579). Beim Behandeln von Itakonsäun- mit HCl und Alkohol (Petri,
B. 14, 1634; Anschütz, B. 14, 2787). — Flüssig. Siedep.: 227,7 — 227,9° (kor.); spec! Gew.
= 1,0504 bei 15"; 1,0427 bei 25° (Perkin, Sog. 53, 584). Spec. Gew. bei t°/4°= 1,06562
— 0,039654.t—0,0y46.t^ (Knops, A. 248, 201). Brechungsexponenten, Dispersionskoefficient
tind molekulares Brechungsvermögen: Knops. Wird beim Aufbewahren dickflüssig und
wandelt sich endlich in eine glasartige Modifikation um. Diese ist durchsichtig,
spröde, von glasartigem Bruch und starkem Lichtbrechungsvermögen. Bei der Destillation
zersetzt sich die glas;vrtige Modifikation völlig (A.). Brechungsexponenten der glasartigen
Modifikation: Knops, A. 248, 203.
Chlorid C^\{fi.,.C\.,. B. Aus Itakonsäure-Anhydrid und PCI5 (Petri, B. 14, 1635).
— Flüssig. Siedep.: 89" bei 17mm; riecht heftig zu Thränen reizend.
Anhydrid C5H4O3. B. Findet sich unter den Destillationsprodukten der Citronen-
säure (Anschütz, B. 13, 1542). Bildet sich beim Erwärmen von Itakonsäure (A., B. 13,
1539) oder itakonsaurem Silber (Markownikow, B. 13, 1844) mit Aeetylchlorid. —
Rhombische Prismen (aus CHCIJ (Bodewig, J. 1881, 732). Schmelzp.: 68°. Siedet
unzersetzt bei 139 — 140° bei 30 mm. Wandelt sich, bei der Destillation unter gewöhn-
lichem Druck, in Citi-akonsäureanhydrid um. Sehr leicht löslich in CHCI3; sehr wenig
45*
708 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 11. 92.
in kaltem Aether. Mol. Verbrennungswärme = 481,8 Cal. (Stohmann, Ph. Ch. 10, 419).
Verbindet sich mit Wasser (viel rascher als Citrakonsäureanhydrid) zu Itakonsäure.
Chloritakonsäure C5H5CIO4. B. Beim Erhitzen von Akonsäure C5H,04 mit Salz-
säure (SwARTs, J. 1873, 584). — Krystallinische Krusten, in Wasser wenig löslich. Geht,
beim Kochen mit Wasser, in Akonsäure über.
Bromitakonsäure C,;H5Br04. B. Aus Akonsäure CgH^O^ und HBr; bei der
trocknen Destillation von Itadibrombrenzweinsäure (Swakts, J. 1873, 584). Das An-
hydrid CgH^BrOg entsteht bei der Destillation von Itadibrombrenzweinsäureanhydrid
(Petri, B. 14, 1637). — Krystallwarzen, sehr wenig löslich in kaltem Wasser. Schmilzt
bei 164" unter Zersetzung. Wird durch kochendes Wasser oder Alkalien in HBr und Akon-
säure zerlegt; Zink oder Zinn reduciren die wässerige Lösung zu Itakonsäure.
pXT p prv TT
2. Citrakonsäure = u/vV,/^\t- ^- Bei der Destillation von Citronensäure (Las-
SAiGNE, Ä. ch. [2] 21, 100) oder Itakonsäure (Crasso, ä. 34, 68), Milchsäure (Engelhardt,
Ä. 70, 243 und 246), Citramalsäure (Carius, A. 129, 160), Oxypyroweinsäure (Demarcay,
B. 9, 962). Aus Citronensäure und HJ, neben CO.^ und wenig Akonitsäure (Kämmerer,
A. 189, 269). Entsteht, neben Mesakonsäure und Carboxymesakonsäure, beim Erhitzen
von Monochlorpropenyltricarbonsäuretriäthylester mit Salzsäure (Bischoff, B. 23, 1984).
— D. Bei 100" getrocknete Citronensäure wird (in Antheilen zu 100 g) möglichst rasch
destillirt, bis hellbraune Flüssigkeit übergeht. Durch wiederholte Rektitication wird
reines Citrakonsäureanhydrid dargestellt und dies mit Wasser verbunden (Kekül^, Lehrb.
2, 319 und 320; Wilm, A. 141, 28). — Vierseitige, monokline Säulen. Schmelzp.: 80".
Zerfällt bei der Destillation in Wasser und Anhydrid. Verflüchtigt sich mit Wasser-
dämpfen. Zerfliefslich. Löslich in 0,42 Thln. Wasser von 15" (Baup). Spec. Gew.
= 1,617 (Schröder, B. 13, 1072). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 8,
382; des Natriumsalzes: 0., Ph. Ch. 1, 107. Neutralisationswärme (durch Natron)
= 27,023 Cal.; Lösungswärme in Wasser bei 19" = —2,793 Cal. (Gal, Werner, Bl. 47,
159). Mol. Verbrennungswärme = 483,522 (Luginin, A. ch. [6] 23, 194). — Das Mole-
kularbrechungsvermögen der Citrakonsäure ist = 48.16 und jenes des Citrakonsäureanhy-
drides = 42,45 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 349). Geht, beim Erhitzen mit Wasser auf
120", in Itakonsäure über. Bei der Elektrolyse von citrakonsaurem Kalium tritt AUylen
auf, neben wenig Akrylsäure und Mesakonsäure (Aarland, J. pr. [2] 7, 142). Verbindet
sich mit rauchender BromwasserstofFsäure, in der Kälte, zu Citrabrombrenzweinsäure.
Beim Kochen mit HCl, HBr oder HJ wird Mesakonsäure gebildet. Beim Kochen
mit verdünnter Salpetersäure entstellen Mesakonsäure und Oxalsäure (Gottlieb, A.
77, 265), mit koncentrirter Salpetersäure werden Eulyt und Dyslyt erhalten (Baup,
A. 81, 96). Beim Erhitzen mit konc. Natronlauge entstehen Mesakonsäure und wenig
Itakonsäure; beim Erhitzen des Natriumsalzes mit Wasser auf 190" entsteht nur Ita-
konsäure (Deltsle, A. 269, 82). Chlor, in wässeriges citrakonsaures Natrium geleitet, er-
zeugt Chlorcitramalsäure CgH^ClOs und daneben Chlormethakrylsäure, offenbar durch
Zersetzung zunächst gebildeter Citradichlorbrenzweinsäurc entstanden. Durch über-
schüssiges Chlor entstehen dann (aus der Chlormethakrylsäure) Trichlorisobuttersäure
(Gottlieb, J. pr. \2] 8,87) und Trichloraceton (Morawsici, J. pr. [2] 12, 369). Brom, in
eine wässerige Lösung von citrakonsaurem Kalium eingetragen, erzeugt Dibrombutter-
säure und bei überschüssigem Kali Dibrompropionsäure (Cahours, A. 64, 353). Citra-
konsäure verbindet sich leicht mit aromatischen Monoamidoderivaten (Anilin, m-Amido-
benzoesäure), aber nicht mit sekundären und tertiären, aromatischen Basen (Michael, B.
19, 1390). — Freie Citrakonsäure wird von Eisenchlorid, in der Kälte, nicht verändert;
beim Erhitzen mit überschüssigem Eisenchlorid entsteht eine braunrothe Färbung, die
beim Erkalten verschwindet. Citrakonsaures Ammoniak färbt sich mit Eisenchlorid roth,
beim Kochen fällt ein Niederschlag aus, der beim Erkalten sich löst. Stark überschüssiges
Eisenchlorid erzeugt, in der Hitze, nur eine rothe Färbung (Aarland, /. pr. [2] 6, 263).
Salze: Crasso, A. 34, 71. — NH^-C^H^O,. — Ca(C5H50j2 -f- 8H2O. Monokline
Tafeln (Bodewig, J. 1881, 731). — Ca.CjH^O^ + 5H2O. Tafeln (Fittig, A. 188, 65, vgl.
Kämmerer, A. 148, 326). Hält bei 100" 1H,0 zurück. — Sr(C5H504)2 + SH^O. —
BalCgHgOJa -f H^O. Seideglänzende Nadeln. — Ba.C6H404 + 2 V^H^Ö. Blättchen, schwer
löslich in heifsem Wasser (Engelhardt, A. 70, 246). — Pb(C5H504)2. Krystalldrusen
(Dumas, A. 8, 19; Gottlieb, A. 77, 267). — Pb.C5H404. Fällt bei Siedehitze als saniiger
wasserfreier Niederschlag aus. Beim Fällen in der Kälte entsteht ein gallertartiger
Niederschlag mit 2H2O. — Pb.C6H404 -f PbO. Weifses, in Wasser fast unlösliches
Krystallmehl (Crasso; Otto, A. 127, 181). — Ag.CgHgO.,. Krystalle, in Wasser viel
leichter löslich als das neutrale Salz (Gottlieb, A. 77, 266). — Ag2.C5H404. Krystallisirt
aus siedendem Wasser in langen Nadeln, aus kalter Lösung in Säulen mit iHgO.
23. 11. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C^H,q_^0^. 709
Dimethyleater CyKj^O^ = C^B.^0^{C}1.^).2. Aromatisch riechendes Oel. Löslich in
35 Thln. Wasser bei 15". Siedep.: 210,5" (i. D.); spec. G-ew. = 1,1172 bei 13,8" (Anschütz,
B. 14, 2785). Spec. Gew. =1,1312 bei 4"; 1,1208 bei 15"; 1,1131 bei 25" (PERKm, Soc.
53, 583; vgl. B. 14, 2541). Spec. Gew. bei f/i" = 1,13093— 0,02l037.t + 0,0659.t- ^Knops,
A. 248, 197). Brechungsexponenten, Dispersionskoefficient und molekulares Brechungs-
vermögen: Knops.
Diäthylester C^Hi^O^ = CsH^O^CC^HJ,,. ü.: Petri, B. 14, 1634; Perkin, B. 14,
2542. — Flüssig. Siedep.: 231"; spec. Gew. = 1,047 bei 15" (Anschütz). Siedep.: 230,3"
(kor.); spec. Gew. = 1,0567 bei 4"; 1,0468 bei 15"; 1,0395 bei 25" (Perkin, Soc. 53, 583).
Spec. Gew. bei t"/4" = 1,08139 — 0,039301.t — 0,0y94.t^ (Knops, ä. 248, 198). Brechungs-
exponenten, Dispersionskoefficient und molekulares Brechuugsvermögon: Knops. Liefert
mit alkoholischem Ammoniak bei 127" und bei 178 — 179" schmelzende Krystalle.
Chlorid CgH^Oa-Clg. B. Aus der Säure und PCI5 (0. Strecker, B. 15, 1640). —
Flüssig. Siedep.: 95" bei 17,5 mm; Spec. Gew. = 1,408 bei 16,4". — Beim Behandeln von
Citrakonsäureauhydrid mit PCI5 entsteht wesentlich Mesakonsäurechlorid (Petri, B. 14,
1635; vgl. dagegen Gerhardt, (Jhiozza, ä. 87, 294).
Anhydrid CgH^Og. JJ. Durch Destillation von Citrakonsäure (s. d.) oder Citronen-
säure. — Schmelzp.: 7" (Anschütz, B. 14, 2788). Siedep.: 213—214" (i. D.); 122" bei
43 mm (Anschütz, B. 13, 1542). Spec. Gew. = 1,2617 bei 4"; 1,2504 bei 15"; 1,2420 bei
25"; 1,2246 bei 51,45"; 1,2119 bei 77,5"; 1,2055 bei 98,6" (Perkin, Soc. 53, 577). Spec.
Gew. bei t74" = 1,26739-0,001 lll.t + 0,0,2.t' (Knops, A. 248, 199). Brechungsexponenten,
Dispersionskoefficient und molekulares IBrechungsvermögen : Knops. Geht bei anhalten-
dem Kochen, zum Theil auch schon bei der Destillation, in Xeronsäureanhydrid CoH,„0„
über (Fittig, A. 188, 64).
Chlorcitrakonsäure C5H5CIO4. B. Chlorcitramalsäure CgH^ClOg zerfällt bei der
trockenen Destillation in Wasser und Ghlorcitrakonsäureanhydrid ^Gottlieb, J. pr. [2]
8, 73). Ebenso verhält sich Citradichlorbrenzweinsäure (Swarts, J. 1873, 582). — Die
freie Säure existirt nicht: beim Zerlegen ihrer Salze (des Baryiimsalzes mit Schwefelsäure)
wird sofort das Anhydrid in Freiheit gesetzt. Durch Zink und Salzsäure wird dieses in
Brenzweinsäure übergeführt (G.).
Ca.CgHgClO^. Mikroskopische Warzen, wenig löslich in Wasser (S.). — Ba.CgHaClO^
+ 3V2H2O iß.), -\- 4H2O (S.). Ziemlich schwer löslich in Wasser, noch weniger in Wein-
geist. — Pb.CjH.ClO^. Amorphes, wenig lösliches Pulver. — Ag.CgH4C104. Kleine
Prismen. — Agj.CgHjClO^. Sehr kleine Krystalle, in kaltem Wasser schwer löslich. In
der Wärme ziemlich beständig.
Anhydrid C5H3CIO3. Blättchen. Schmelzp.: 98—100". Siedet unzersetzt bei 212"
(Swarts, J. 1873, 583). Sublimirt bei niederer Temperatur. Löst sich langsam in Wasser.
Leicht löslich in Alkohol, Aether, CS^, CHCI3.
Bromcitrakonsäure CgHgBrO^. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Er-
hitzen von Citrakousäureanhydrid mit Brom auf 140" (Kekule, A. Spl. 1, 103); bei der
Destillation von Citradibrom brenzweinsäure (Kekule, A. Spl. 2, 97); beim Erhitzen von
Brenzweinsäure mit Brom und Wasser auf 120" (Lagermark, Z. 1870, 299; Fittig, Kruse-
MARK, A. 206, 19). Beim Eintragen von (1 Thl.) Tribrom-(?-Thiotolen in (10 Thle.) auf
— 18" gekühlte Salpetersäure (spec. Gew. = 1,52) (Angeli, Ciamician, B. 24, 76). Das
Silbersalz der Bromcitrakonsäure entsteht beim Eintragen von Ag^O in eine kalte ver-
dünnte Lösung von Citradibrombrenzweinsäure (Bourgoin, Bl. 31, 252; 32, 388). — Die
freie Bromcitrakonsäure erhält man beim Lösen des Anhydrids in heifsem Wasser. Sie
geht schon beim Eindampfen im Wasserbade, und selbst beim Stehen über Schwefelsäure,
in Anhydrid über. Von Natriumamalgam wird sie in Brenzweinsäure übergeführt (L.).
Zersetzt sich nicht beim Kochen mit Sodalösung (F., K.).
Salze: Lagermärk. — (NKJ^-CgHaBrO^. — Kg.CjHgBrO^. Zerflieisliche, krystalli-
nische Masse. — Ca.CgHgBrO^ + 2H.2U. Leicht löslich in Wasser, daraus durch absoluten
Alkohol fällbar. Scheidet sich aus heifser, koncentrirter Lösung in charakteristischen
Krystallen mit IV^H^O ab (F., K.). — Ba-CgHaBrO^ + H^O. Scheidet sich beim Ver-
dunsten der Lösuug, in der Hitze, in feinen Nadeln ab, die sich später zu Blättern zu-
sammenlegen (F., K.). — Ag2.C6H3Br04. Flockiger, bald krystallinisch werdender Nieder-
schlag, der sich beim Kochen mit Wasser bräunt (L., B.). Unlöslich in Wasser (L.).
Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser auf 130", in CO.^ und AUylen (B.).
Anhydrid C5H3Br03. Bromcitrakonsäure geht, schon beim Abdampfen der wässe-
rigen Lösung oder beim Stehen über Schwefelsäure, in das Anhydrid über (Kekule, A.
Spl. 1, 104). — D. Man erhitzt je 10 g Brenzweinsäure, 8 ccm Brom und 10 ccm Wasser
42 Stunden lang auf 120" oder 9 Stunden lang auf 133—134". Im letzteren Falle ist die
Ausbeute kleiner durch sekundäre Zersetzungsprodukte (CO^ u. a.) (Bourgoin, Bl. 28, 99).
710 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 11. 92.
— Grolse Blätter (aus CS.,). Schmelzp.: 99—100" (Fittig, Krusemark, A. 206, 19).
Siedep.: 220" (Lagermakk, '.^. 1870, 300). Mit Wasserdämpfen flüchtig. Spec. Gew.
= 1,935 bei 23"/4" (B.). Elektrische Leitfähigkeit: Angeli, O. 22 [2j 26. Wenig löslich
in kaltem Wassei-, äufserst leicht in heifseni, leicht in heifsem Schwefelkohlenstoff, wenig
in CHCI3, sehr leicht in Alkohol und Aether.
Eulyt und Dyslyt. B. Aus Citrakonsäure und konc. Salpetersäure (Baup, ä. 81,
102). — D. 10 g Citrakonsäure, gelöst in 10 g H.,0, werden mit 15 g Salpetersäure (spec.
Gew. = 1,42) am Kühler erwärmt, bis die Reaktion beginnt, nach deren Beendigung man
mit Wasser fällt. Das ausgeschiedene Oel wäscht man mit Wasser, bringt es durch Um
rühren zum Erstarren und unterwirft es einer fraktionnirten Krystallisation aus Alkoliol.
Zunächst krystallisirt Dyslyt (Bassett, Z. 1871, 701; Soc. 59, 979). Ciamician, Zatti [G.
19, 264) lassen die salpetersaure Lösung in der Kälte stehen, waschen das Auskrj'stalli-
sirte mit Soda, lösen es dann in Benzol und fällen, durch Ligroin, Eulyt. Die Darstellung
von Dyslyt gelang ihnen nicht.
Dyslyt CgHeN^Oy. Lange, feine Nadeln. Schmelzp.: 200,5" (Bassett, Soc. 59, 979).
Löslich bei 10" in 2200 Thln. Alkohol von (88"/o) und in 1500 Thln. Alkoliol (von 97 7,,).
Li Wasser unlöslich. Giebt mit alkoholischem Kali salpetrigsaures Salz.
Eulyt CgHßN^O,. Krystallisirt aus Chloroform in grofsen Prismen. Schmelzp.: 101
bis 102,5" (C, Z.). Sublimirbar (?). Löslich bei 10" in 170 Thln. Alkohol (88"/„) und in
10000 Thln. Wasser. Unlöslich in Ligroin, leicht löslich in Benzol und Essigäther.
Wird von alkoholischem Kali, schon in der Kälte, unter Bildung von salpetrigsaurem
Salz und braunem Harz zersetzt. Jod und Kali erzeugen CHJ3. Beim Erhitzen mit
Kaliumbisulfat entsteht ein Körper, dessen Pheny Ihydrazinderivat C,gH,gNg04 orange-
gelbe Blättchen bildet und bei 110—111" schmilzt (ANCiELi, B. 24, 1304).
3. Mesakonsäiire 'it V; Vi]^ tt • ^- Beit" Kochen von Citrakonsäure mit ver-
H.CCU.jll
dünnter Salpetersäure (Gottlieb, ä. 77, 268), konc. HJ (Kekule, ä. Spl. 2, 94), HBr
(FiTTiG, A. 188, 77 und 80) oder konc. Natronlauge (Delisle, A. 269, 82). Beim Behandeln
von Citrakonsäure mit Alkohol und HCl entsteht Mesakonsäureester (?) (Swarts, J. 1873,
579). Beim Erhitzen einer konc. wässerigen Lösung von Itakon- und Citrakonsäure
auf 180 — 200" (Swarts, J. 1873, 579). Aus Citra- und Mesadibrombrenzweinsäure mit
Jodkalium und Kupfer bei 150" (Swarts, Z. 1868, 259). Beim Behandeln von Dibrom-
methylacetessigester mit alkoholischem Kali (Demarcay, A. eh. [5] 20, 448). CgHsBr,,^
(J,H,, -j- 2H,0 = C^HgO^-j- 2HBr -j- C.,H,.OH. Das'Monoäthylester entsteht beim Kochen
von Dibrommethylacetessigester mit 30 Thln. Wasser und BaCOg (Cloez, Bl. [3] 3, 599).
Entsteht, neben Citrakonsäure und Carboxymesakonsäure, beim Erhitzen von Monochlor-
propeiiyltricarbonsäuretriäthylester mit HCl (Bischoff, B. 23, 1934). Beim Kochen des
Bromirungsprodukts von Propenyltricarbonsäure mit konc. HCl (Bischoff, B. 23, 3421).
— J). Man verdampft ein Gemenge von 2 Thln. Citrakonsäureanhydrid, 2 Thln. Wasser
und 3 Thln, Salpetersäure (spec. Gew. = 1,074, d. h. l Thl. konc. Säure und 4 Thle.
Wasser) bis zum Beginn der Entwickeluiig rother Dämpfe. Die abgeschiedene Säure
wird einmal aus Wasser umkrystallisirt (Fittig, A. 188, 73). — Krystallisirt aus Wasser
in feinen Nadeln, aus Alkohol in Prismen. Schmelzp.: 202" (Swarts). 100 Thle. Wasser
von 18" lösen 2,7 Thle. und bei Siedehitze 117,9 Thle. Mesakonsäure (Pebal, A. 78, 130).
Löslich in 38 Thln. Wasser von 14" und in 29 Thln. bei 22° (Baup, ^.81, 97). 100 Thle.
Weingeist (von 90 "/J lösen bei 17" 30,6 Thle. und bei Siedehitze 95,7 Thle. Säure (P.).
1 Thl. Säure löst sich in 2,6 Thln. Weingeist (von 88"/J bei 22" (B.). Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald, P/i. Cli. 3, 382. Elektrisches Leitungsvermögen des Mag-
nesiumsalzes: Walden, Pk. Ch. 1, 538. Neutralisationswärme (durch Natron) = 27,267
Cal.; Lösungswärme in Wasser bei 19" = —5,493 Cal. (Gal, Werner, Bl. 47, 159).
Mol. Verbrennungswärme = 479,060 Cal. (Luginin, P/i. Ch. 2, 550). Molekularbrechungs-
vermögen = 47,98 (Kanonnikow, /. pr. [2] 31, 349). Sublimirt unzersetzt. Ein Mesa-
konsäureanhydrid existirt nicht: aus Mesakonsäure und Acetylehlorid entsteht Citrakon-
säureanhydrid (Petri, B. 14, 1636). Beim Erhitzen mit konc. Natronlauge entstehen
Citrakonsäure und Itakonsäure (Delisle). Verbindet sich nicht mit Brom Wasserstoff in
der Kälte, wohl aber beim Erhitzen auf 100—140" zu Citrabrombrenzweinsäure. Ebenso
verhält sich Mesakonsäure gegen rauchende Salzsäure. Auch mit Brom verbindet sich
Mesakonsäure, erst in der Wärme, zu Mesadibrombrenzweinsäure. Chlor in wässerige
Mesakonsäui'e geleitet, erzeugt Chlorcitramalsäure CgH^ClOg. Dieselbe Säure entsteht,
neben Trichloraceton, beim Einleiten von Chlor in eine wässerige Lösung von mesakoii-
saurem Natrium. Bei der Elektrolyse von mesakonsaurem Kalium tritt Allylen auf
(Aarlanij, J. pr. [2] 7, 142). Mesakonsäure liefert, beim Kochen mit Anilin, kein Aiiilid
(Unterschied von Citrakonsäure und Itakonsäure). — Mesakonsäure färbt sich wenig mit
23.11.92.] FETTREIHE. — 0. SÄUREN C^B.^,,_/)^. 711
Eiseuclilorid. Beim Kochen entsteht ein gelatinöser, braungelber Niederschlag, der
sich beim Erkalten löst. Mesakonsaures Ammoniak giebt mit FeClg einen braunen,
tiockigen Niederschlag, der sich weder beim Kochen, noch in überschüssigem Eiseu-
chlorid löst (Aarland, J. pr. [2] 6, 264).
Salze: JPebal. — NH^.C6H504. Sehr kleine Prismen, löslich in 8 Thln. Wasser von
15" (Baup). — Ca.CsH^O^ -j- HjO. Sehr kleine Nadeln, löslich in 16,5 Thln. Wasser
von 20°. Unlöslich in Alkohol (ß.). Bei langsamem Verdunsten der wässerigen Lösung
entstehen glänzende Prismen Ca.CjH^O^ -j- 6K,0 (DeusleJ. — Ba^C^H^O^jg -\- 2H.^0.
Warzen oder Tafeln. — Ba.C^H^O^ -j- 4H2U. Monokline Krystalle, ziemlich leicht in
Wasser löslich. In Wasser viel leichter löslich als das Baryumsalz der Itakon- oder
Citrakonsäure (PetkiJ. — PKC.HsOJ^ (bei 100°). Kleine Nadeln. — Pb.CäH^O^ -f- 1 V,H,0.
Fällt in der Kälte krystallinisch aus. Beim Fällen in der Siedehitze ist das Salz harz-
artig und hält nur iH^O. — Essigmesakonsaures Blei. 2Pb.C5H404 -[" ^b(*-^H).
CJI^O., + PbO. Durch Fällen von mesakonsaurem Salz mit Bleiessig (Otto, A. 127, 182j.
— CuiCäH^O^-f 2H,,0 [ß.]. — Ag.CjHaO^. Nadeln, ziemlich leicht löslich in heil'sem
Wasser. — Agg.CgH^O^. Käsiger Niederschlag.
Dimethylester G.li^^O^ = C5H404(CHj.j. D.: Perkin, B. 14, 2542; Soc. 53, 586.
— Flüssig. Siedep.: 203,5"; spec. U^ew. = 1,1293 bei 11,8" (Anschütz, B. 14, 2785).
Siedep.: 205,5—206,5" (kor.); spec. Gew. = 1,1360 bei 4"; 1,1253 bei 15"; 1,1170 bei 25"
(PerkinJ. Spec. Gew. bei t"/4" = 1,14243—0,001 073.t (Knops, A. 48, 195). Brechungs-
exponenten, Dispersionskoetlicient vmd mol. Brechungsvermögen: Knops. Löslich in
122 Thln. Wasser bei 15<*.
Monoäthylester CjM^^O^ = C5H5O4.C.2H5. B. Siehe die Säure (Cloez). — Prismen.
Schmelzp.: 67—68".
Diäthylester CgH^^O^ = C^'B.ß^{G.ß.^\. Siedep.: 229" (i. D.) bei 760 mm (Petri,
B. 14, 1634). Spec. Gew. = 1,0598 bei 4"; 1,0492 bei 15"; 1,0415 bei 25" (Perkin,
Soc. 58, 585). Spec Gew. bei t"/4" = 1,06849—0,001 152.t + 0,05323.t- (Knops, A. 248,
196). Brechungsexponenten, Dispersionskoetlicient und molekulares Brechungsvcnnögen:
Knops. Schwer löslich in kaltem Wasser, etwas leichter in heil'sem.
Chlorid CäH^Oj.Clg. B. Aus Mesakonsäure und PCI5. Ist auch das Hauptprodukt
der Einwirkung von PCI5 auf Citrakonsäureanhydrid (Petri, B. 14, 1635). — Flüssig.
Siedep.: 80" bei 17 mm.
4. 1, l-a-Triniethylendicarbonsänre ( l'iuakonfiäure, Aethylennialonsüure)
/irr \
-,„ "^C(COjH).j -|- HjO. B. Der Diäthylester entsteht aus Natriummalonsäurediäthyl-
ester und Aethylenbromid (W. Perkin, B. 17, 54; Soc. 47, 807; Fittig, Eöder, A. 227, 13).
Perkin trägt die Lösung von 9 g Natrium in 90 — 100 g absolutem Alkohol in ein abge-
kühltes Gemisch aus 30 g Malonsäureester und 36 g Aethylenbromid ein. Man erhitzt
das Gemisch, im Kohr, auf 100", destillirt den Alkohol ab, versetzt den Rückstand mit
Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird über K^COg ent-
wässert und fraktionnirt. Aus dem bei 203 — 210" übergehenden Antheil wird, durch
Natriumäthylat und Benzylchiorid, der beigemengte Malonsäureester als Benzylmalon-
säureester entfernt. Der Aethylenmalonsäureester wird durch alkoholisches Kali verseift
und das gebildete Kalisalz mit Schwefelsäure und Aether behandelt (vgl. Stohmann,
Kleber, J. pr. [2J 45, 478j. — Fittig und Rüder erzielen eine gröfsere Ausbeute durch
Anwendung von blos einem Atom Natrium. Das Natrium wird in der 15 — 20fachen
Menge absoluten Alkohols gelöst, dann 1 Mol. Malonsäureester zugegeben und hierauf
1 Mol. Aethylenbromid. Das Gemisch wird 25—30 Stunden lang gekocht, dann der
Alkohol abdestillirt, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Aether ausgeschüttelt.
Die ätherische Lösung wird destillirt und der bei 200 — 215" übergehende, rohe Diäthyl-
ester in kochende Aetzbarytlösuug eingetragen. Man kocht einige i^eit, löst dann alles
in Salzsäure und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet, die
auskrystallisirte Säure abgepresst und aus CHClg umkrystallisirt. Hierbei bleibt Malon-
säure ungelöst. Aus der Aethylenmalonsäure wird zunächst das Baryumsalz dargestellt.
— Dünne Prismen oder Nadeln (aus CHCI3); trikline (Haushofek, J. 1885, 1392) Prismen
(aus Aether). Krystallisirt aus Wasser mit 1 HjO in Prismen. Schmelzp.: 140". Leicht
löslich in Aether, äufserst leicht in Wasser. Mol. Verbrennungswärme = 483,3 Cal.
(St., Kl.). Zerfällt, bei der trockenen Destillation, in CO-^, eine Säure C^HgO.^ und das
Anhydrid der ^'-Oxybuttersäure. Verbindet sieh direkt mit (2 At.) Brom. Verbindet sich
mit HBr zu y-Broinäthylmalonsäure C^H-BrO^. Geht, beim Kochen mit verdünnter ILSO^,
in j'-Oxyäthylnialonsäure C^H^Oj über. Wird von Natriumamalgam oder von alka-
lischer KMnO^-Lösung (Buchner, B. 23, 704) nicht verändert. Entwickelt mit höchst konc.
Salpetersäure, in der Kälte, keine CO.^ (Franchimont, B. 19, 1051). — Bai^CjHgü^)^ -j- 4H,0.
712 FETTßElHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [23.11. 92.
Wird durch Neutralisiren der Säure mit BaCOg bereitet. Prismen; ziemlich leicht löslich
in Wasser (F., R.). — Ba.CaH^O^. Krystallinischer Niederschlag, erhalten durch Kochen
einer ammoniakalischeu Lösung der Säure mit BaCl,. Fast unlöslich in kaltem Wasser
(F.,_R.). — Pb.Ä. Amorpher Niederschlag, etwas löslich in heifsem Wasser (F.). —
Cu.Ä + H.,0. Tiefblaue Krystalle. Hält, nach dem Trocknen im Vakuum bei 100",
1 H.,0 (F.). Wenig löslich in heil'sem Wasser. — Ag.CsH^O^. Wird durch Versetzen
des sauren Baryumsalzes mit AgNOg in langen Nadeln erhalten. — Sehr leicht löslich
in heifsem Wasser. — Agj.CjH^O^. Krystallinischer Niederschlag. Etwas löslich in heil'sem
Wasser.
Diäthylester CgHi^O^ = CJifi^{C^U^\. Flüssig. Siedep.: 210" bei 720 mm; 213"
bei 760 mm; spec. Gew. = 1,06463 bei 15«; 1,05664 bei 25« (Ferkin, Soc. 47, 810J. Wird
von einem Gemisch von Natriumäthylat und Benzylchlorid nicht angegriffen (Fpirkin, B.
18, 1735). Molek. Brechungsvermögen = 75,57 (Gladstone, Soc. 51, 852); magnetisches
molek. Dreliungsvermögen = 9,166 (Ferkin, Soe. 51, 853).
/CH.CO.,H
5. 1, 2-(p)-Triniefhi/lendicarbonsäure ^^h'\nn pn v ■ ^- Malei'noi'cle Säure,
H H H
\'-/
/\y\
H C CO.,H
r^is-Trimethylen-1, 2-Dicarbonsänre y^ y^ . B. Das Anhydrid
CO.,H
H
dieser Säure entsteht beim Erhitzen von Trimethylentricarbonsäure auf 184 — 190" (Con-
RAD, GüTHZEiT, B. 17, 1187). (COaHj^.C«^ ^ ' == CgH^jOs + H.,0 4 CO.,. Das An-
.CH.CO.H
hydrid entsteht beim Erhitzen von Trimethylentetracarbonsäure auf 200 — 230"
(Dressel, A. 256, 197). Durch Erhitzen des Anhydrides mit Wasser auf 140" erhält man
die Säure. • — Glasglänzende, durchsichtige Frismen (aus Wasser). Schmelzp.: 139"
(Buchner, B. 23, 705). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Mol. -Verbren-
nungswärme = 484,2 Cal. (Stühmann, Kleber, J. pr. [2\ 45, 483). Wird von Natrium-
amalgam und von alkalischer KMnO^-Lösung nicht verändert. — Ca.CjH^O^. Seideglän-
zende Krystalle.
Anhydrid CgH^O^. Glänzende Nadeln (C, G.). Schmelzp.: 59" (Büchner). Schwer
löslich in Aether.
b. Fumaroide Säure, r^^'^^^'^^^^s-Trimethylen-l, 2-JJf carbonsäure
H H CO.3H
\ I /
y. ^. . B. Der Dimethylester entsteht, neben Glutakonsäuredimethylester,
CO.,H C H
H
beim Erhitzen von Fyrazolin-3,5-Dicarbonsäurodimethylester auf 160—185" (Buchner, B.
23, 703). C3H4N2(CO.,CH3)2 = CgH^iCO^CHs)., + N.j. Man trennt die beiden aus den
Estern dargestellten Säuren durch fraktionnirte Krystallisation aus Wasser. Zuerst scheidet
sich Trimethylendicarbonsäure aus. — Nädelchen (aus Aether). Schmelzp.: 175". Destil-
lirt unzersetzt. In Wasser etwas schwerer, in Aether etwas leichter löslich als Glutakon-
säure. Wird von Natriumamalgam oder von alkalischer Chamäleonlösung nicht ange-
griffen. Acetylchlorid ist ebenfalls ohne Einwirkung. Beim Erhitzen des Silbersalzes
entsteht das Anhydrid der isomeren i'cis-Dicarbonsäure. — Ag2.C5H^04. Schwer löslich
in siedendem Wasser.
Dimethylester C.HioO, = C5H,0,(CH3)2. Flüssig. Siedep.: 205—215" bei 718 mm
(Buchner).
6. Aethylidenmalonsäure CH3.CH:C{C0.,H).j. Diäthylester CgHi^O^ = CgH^O^
(C2H5).,. B. Bei zweitägigem Erhitzen eines Gemenges von (1 Mol.) Malousäurediäthyl-
ester, (2 Mol.) Aldehyd und l'/? Mol. Essigsäureanhydrid auf 100" (Komnenos, A. 218, 157).
C3H.,0,(C.,H5)., 4- C,,H,0 = CgH.^O^ + H^O. Man entfernt aus dem Produkte, durch Er-
hitzen, zunächst den überschüssigen Aldehyd und Malonsäureester und fraktionnirt den
Rückstand im Vakuum. Erst geht Aethylidenmalonsäureester über, dann Aethyliden-
dimalonsäureester C8HgOg(C2H5)4. — Aetherisch, etwas nach Campher riechendes Oel.
Siedep.: 115 — 118" bei 17 mm. Spec. Gew. = 1,0435 bei 15". Bei längerem Stehen des
Esters mit Barytwasser, in der Kälte, entstehen Oxyäthylmalonsäure C^HgOg, Malonsäure,
23.11.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN CJI.^j^_^0^. 713
Alkohol und Aldehyd. Beiin Verseifen des Esters durch alkoholische Kalilauge scheint
Aethylidenmalonsäuresalz zu entstehen, daneben aber auch Malonsäure. Unterwirft mau
die erhaltenen, freien Säuren der Destillation, so geht das Anhydrid der Aethylidendi-
essigsäure CgH,|,04 über.
Trichloräthylidenmalonsäure CjH,,Cl30, = CC]3.CH:C(C0,H),. Diäthylester
C^HiiCl^O^ = CgHCljOjfCjH,).,. B. Biiiin Erhitzen eines Gemisches von Chloral, Malon-
säurediäthylester und Essigsäurcanhydrid auf 150 — 160" (Komnenos, A. 218, 169). — Dick-
flüssiges Oel. Siedep.: 160 — 164" bei 23 mm.
7. Crotakonsäure GH., .CH:C(C0.jH)2 (?). (Identisch mit AethylidenmalonsäureV).
JJ. (?-Ghlor-«-Crotonsäure fS. 508) wircl mit Gyankalinm in Gyancrotonsäure übergeführt
und diese mit Salzsäure zerlegt (Claus, A. 191, 74). G^H^GlOj.G.Hj -|- KCN + H„U =
C,H6(CN)03 + KGl + G.,H,.OH und C,H-(GNjO., + 2H2O = C^HbO; + NH^. — Die Säure
bildet undeutliche, in Wasser, Alkohol und Aether sehr leicht lösliche Krj^stalle. Schmelzp.:
119". Zerfällt oberhalb 130" in CO., und Grotonsäure. Verbindet sich mit HBr zu einer
Säure CsHjBrO,. — NH^-CgHsO,. — K.C5H5O, + 2H,0. — K.,.C,H,0, + H.,0. Kleine
Krystalle. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Pb.CsH^O^. Pulver, unlös-
lich in Wasser. — Agj.GjH^O^. Flockiger Niederschlag.
Dimethylester Cj'HioO^ = CjH.O.CCHgX. B. Aus dem Silbersalz und CH3J (Claus).
— Flüssig, nicht flüchtig. Spec. Gew. = 1,14 bei 15".
8. Glutakonsäure, Pentendisäure C02H.CH,.CH:GH.G0,H. B. Beim Kochen von
Dicarboxyglutakonsäureester mit Natronlauge oder mit Alkohol und HCl (Gonead, Guth-
zEiT, A. 222, 253). G,B.,0^{G.^\.J^ + 4H3O = C,,HeO, + 2 CO., -f 4C,H5.0H. Beim Kochen
von Aethoxypyrondicarbonsäurecster (s. Säuren C„H2n__g08) mit Kalilauge oder Salzsäure
G.,H,0.C0.G^=C.0C,H5
(GuTHZEiT, Dressel, B. 22,1421). ^Ch\o + 4H,0 = 3C2H5.OH -\- 2 00^
C2H5O.CO.C CO
+ CjHgO^. Beim Kochen von Cumalinsäure mit Aetzbarytlösung (Pechmann, A. 264,
301). CßH.O, + 2H2O = H.COjH + CgH^O,. Aus /? - Oxyglutarsäure , bei der Destil-
lation im Vakuum oder beim Kochen mit Schwefelsäure (von 60"/^) (Pechmann, Jenisch,
B. 24, 3256). — Prismatische Krystalle. Schmelzp.: 132". Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether. Wird von Natriumamalgam in Glutarsäure übergeführt. — Zn.GjH^Oj.
Krystalle. In heifsem Wasser schwerer löslich als in kaltem. — Ag^.G^H^O^. Krystal-
linischer Niederschlag. Schwer löslich in kochendem Wasser.
Diäthylester Cytli^O^ = G^YL^O^iGoü-tX. B. Aus der Säure mit Alkohol und H^SO^
(Ruhemann, Morrell, Sog. 59, 744). — Flüssig. Siedep.: 236—238".
Dieselbe (?) Säure entsteht in Form ihres Dimethylesters, neben dem Dimethylester
der fumaroiden Trimethylendicarbonsäure (s. d.), beim Destilliren von Pyrazolin-1, 2-Di-
carbonsäuredimethylester (Buchner, B. 23, 703). — Nädelchen (aus heifsem Wasser).
Schmelzp.: 138". Beim Kochen mit Acetylchlorid entsteht das bei 86 — 87" schmelzende
Anhydrid. Alkalische KMnO^-Lösung wirkt momentan oxydirend. Natriumamalgam
reducirt zu Glutarsäure.
3-Chlorglutakonsäure CgHsClO, = C0.,H.CH,.CC1:GH.C0.,H. B. Der Diäthylester
entsteht beim allmählichen Uebergiefsen von 160 g PCI5 mit 50 g Acctondicarbonsäure-
ester (Burton, Pechmann, B. 20, 143). G0{G}1,.C0.,.C^B.^), + PCI5 = CgHaClOjC^HJ,
'\- POCI3 -|- HCl. Man fällt mit Wasser, schüttelt mit Aether aus und verdunstet den
gut mit Wasser gewaschenen, ätherischen Auszug. Der Rückstand (1 Thl.) wird mit
20—25 Thln. konc. HCl 2—3 Stunden lang gekocht. — Nadeln (aus Wasser); Blättchen
(aus Benzol). Schmelzp.: 129". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schwerer
in CHCI3, unlöslich in kaltem Benzol. Wird von Natriumamalgam in Glutarsäure um-
gewandelt. Alkoholisches Kali erzeugt Glutinsäure CgH^04.
Tetrachlorglutakonsäure C6H2CI4O4. B. Die Lösung der Trichloracetyltetra-
chlorcrotonsäure in Soda wird mit Nati-onlauge versetzt (Zincke, Fuchs, B. 25, 2698).
CgHCljO^ + HjO = C5H2CI4O4 -I- CHCI3. — Tafeln und Blätter (aus Aether + Ligroin).
Schmelzp.: 109 — 110". Schwer löslich in Ligroin, leicht in Wasser, Alkohol u. s. w.
9. Säure CgH^CljO^. B. Beim Kochen der Mutterlauge von der Darstellung der
Trichlorglycerinsäure C3H3CI3O4 mit Zinn und Salzsäure (Schreder, A. 177, 288). Man
fällt das Zinn mit Schwefelwasserstoff aus und schüttelt mit Aether aus. — Prismatisclu;
Krystalle. In kaltem Wasser ziemlich leicht löslich. Zerfliefst in Alkohol und Aether.
Reducirt Silber- und Kupfersalze, kann aber mit Alkalien ohne Zersetzung erhitzt werden.
Wird von Natriumamalgam in Brenzweinsäure übergeführt.
714 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [23.11.92.
Ca(_C5H3Cl,04).,. Mikroskopische Nadeln. In Wasser ziemlich leicht löslich. —
Ba.C5H.^Cl.,U4 4" H.,0. Blättchen. Wird beim Neutralisireu der Säure mit Aetzbaryt
erhalten. Neutralisirt man die Säure mit BaCOj, so entsteht BatCsHaCljO^)., -|- l7.,H.jÖ.
Kleine Nadeln.
3. Säuren CeHgO^.
1. 2-Hexendisäure, J<^ß-Uihydrontukotisüiire CO.^H.CHo.CH.^.CHrCH.COjH. B.
Bei gelindem Sieden von (1 Thl.j Jw-Dihydromukonsäure mit (10 Thln.) Natronlauge
(von 20 7o) bis zur Bildung eines Niederschlages (Küpe, ä. 256, 14j. — Blättchen (ans
heifsem Wasser). Schmelzpunkt: 168 — 169". Elektrisches Leitungsverniögen: Ostwald,
A. 256, 15. Mol. Verbrennungsvvärme = 629,1 Cal. (Stohmann, Ph. Ch, 10, 417). 1 Thl.
löst sich, bei Zimmertemperatur, in 111 Thln. Wasser. Aeulserst schwer löslich in Aether.
Wird von KMnO^, in alkalischer Lösung, zu Bernsteinsäure oxydirt. Brom wirkt nur
substituirend ein. Der Dimethylester liefert mit Brom «^-Dibromadipinsäuredimethylester.
Brom-z/«/i-Dihydromukonsäure C^HjBrO^. B. Aus z/«^-Dihydromukonsäure und
Brom (Rup£, A. 256, 18). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 158 — 160".
4. 5-Dibromdih.yd.romukonsäurediäthylester CjoHi^Br.jO^ = (CO.^ .C.,Hi).CHBr.
CHBr.CH:CPI.C0,.C2Hs. ß. Aus Mukonsäureester gelöst ui CHCl^ und Brom (Ruhe-
MANx, DuFTON, Soc. 59, 752). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 84 — 85". Sehr leicht
löslich in Aether und CHCij. Beim Kochen mit (4 Mol.j alkoholischem Kali entsteht
eine Säure C^HjBrOj.
2. 3-HeJceiidisäure, Aßv-Dihydroiniihousäiife CO., H . CH.> . CH : CH . CH.> . CO^H.
B. Beim Behandeln von a- oder f/-Uichloruiukonsäurc Cgllj^CljO^ mit Natriumamalgam
( Boi>E, A. 132, 98), mit Zinkstaub und Eisessig (Rufe, A. 256, lOj oder besser mit Sn und
HCl (Rühemann, Blackman, Hoc. 57, 371, 936j. Beim Behandeln von Diacetylendicarbon-
säure CO.jH.C-C.CiC.COjH mit Natriumamalgam (Baever, B. 18, 680). Beim Behandeln
von Mukonsäure C02H.CH:CH.CH:CH.C02H mit Natriumamalgam (Rupe, A. 256, 26). —
D. Man trägt (120 — 140g_) Natriumamalgam (von 4"/„) in eine auf 0" gekühlte Lösung
von (10 gj Dichlormukonsäure in (24 gj Matronlauge und (100 g) Wasser. Man neutrali-
sirt, nach 4 — 5 stündigem Stehen, mit verd. H^SU^, dampft ein, filtrirt nach dem Er-
kalten das Glaubersalz ab und fällt das Filtrat durch verd. Salzsäure (Rufe, A. 256, 9).
— Lange Säulen. Schmelzp.: 195". Elektrisches Leitungsvermögen: Ustwald, A. 256, 15.
Mol. Verbrenuungswärme = 629,4 Cal. (Stohmann, Ph. Oh. 10, 417). Löslich in 110 Tiiln.
Wasser von 16", leicht in heil'sem und in Weingeist, schwerer in Aether. Geht, beim
Kuchen mit verd. Natronlauge, in J«A'-Dibydromukousäure über. Wird von Natrium-
amalgam in Adipinsäure übergeführt (Limpricht, A. 165, 263). Bringt man (1 Mol.J Brom
in eine lieilse wässerige Lösung von üihydromukonsäure, so entstehen /5-Bromdihydro-
mukonsäure C^HjBrO^ und p/^'-Dibromadipinsäure. Lässt man überschüssiges Brom ein-
wirken, so wird Tribiomadipinsäure erhalten und beim Erhitzen von Üihydromukonsäure
mit (3 Mol.) Brom im Rohr auf 100" Tetrabromadipinsäure. KMnO^ oxydirt, in alkalischer
Lösung, zu Malonsäure. Dihydromukonsäure ätherificirt sich äul'serst leicht, schon beim
Kochen mit Alkohol. — Die Salze smd meist lösliche, amorphe oder undeutlich krystal-
lisirendeVerbindungen. — Zn-CgH^O^. Amorph, ziemlich leicnt löslich in heifsem Wasser.
— Ag.2.A (Baeyer).
Chlordihydromukonsäure C,H,C10, = C02H.CH,,.Ch/^^!^^\cH,. B. Beim Sät-
tigen einer heifsen, wässerigen Lösung von Dihydronmkonsäure mit Chlor (Ruhemann, Soc.
57, 940). — Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 119—120". Leicht löslich in Wasser
und Alkohol. Wird durch Kochen mit Wasser rasch in Mukolaktonsäure C„H(;C\ um-
gewandelt. Beim Behandeln des Aetliylesters mit NH3 entsteht Mukonamid CyH40.^(NH.,).,.
4-(|^-)Bromdihydromukonsäure C^H^Brü^ + H^ü = C0,,H.CH,.CH:CBr.CH2.Cü.,H
-|- H.^0. B. Aus Dihydromukonsäure, in heifser, wässeriger Lösung, und (1 Mol.J Brom
(LiMPKicHT, A. 165, 265). — Prismen. Schmelzp.: 183". Schwer löslich in kaltem Wasser,
leicht in kochendem. Zersetzt sich beim Abdampfen mit Wasser. Wird von Silberoxyd
in Üxyhydromukonsäure CgH^Oj übergeführt. — Der Dimethylester schmilzt bei 80"
(Rufe, A. 256, 18). — Der tiüssige Diäthylester siedet bei 162—163" bei 35 mm (R., Bl.).
PO IT PTT \ /W
3. Fum.-Acetcrotonsüare, 3-31etht/l-2-J^entendlsäure - (jj^'/^^^X^Oö h
B. Entsteht, neben mal.-Acetcrotonsäure, beim Erwärmen von Carbacetessigsäureester
mit etwas über (1 Mol.j Aetzbarytlösung (Cenvresse, A. ch. [6J 24, 108). CuHjO^.C.llj
-|- 2ILU = CgH^O^ -\- CjHj.OH. Man entfernt den Ucberschuss an Baryt durch Cüj und
dampft ein. Das ausgeschiedene Baryumsalz wird durch H^SO^ zerlegt und die freien
23.11.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„H.^„_^0^. 715
Säuren mit CHCl.j behandelt, wodurch nur die tum. -Säure gelöst wird. — Monukline
Krystalle. Sehmeizp. : 115 — 116". Gicbt mit Acetjlchlorid (Uis Anhydrid der mal. -Säure.
— ■ Ba-CgH^O, + 6 H,0. Nadeln.
4. Mal.-Acetmotonsäure ^^'^■^^\C:C<(^'^. B. Siehe fum. - Acetcroton-
säure (Genvresse, A. eJi. [6] 24, 110). — Monokline Krystalle. Schmelzp.: 141". — Ba.
C^H^O, + 5HjO. Unlöslich in Alkohol. — Cu.A (bei 120"). Amorph. — Ag^.A. Gela-
tiniiser Niederschlag.
Diäthylester G^^Ii.^J^^ = G^llßSS^M^)^- Flüssig. Siedep.: 244—246«; spec. Gew.
= 1,02 bei 0" (Genveesse).
Anhydrid CgHeO^. B. Aus Mal.- oder Pum.-Acetcrotonsäure und Acetylchlorid
(Genvresse). — Schuppen (aus CHCI3). Schmelzp. : 86".
5. Sonioniesakonsäifre (mal.-Acetcrotonsäure ?) CO.,H.CH3.C(CH3) : CH.CO.JI.
B. Entsteht, neben CO.,, Alkohol, Mesityloxyd und Essigsäure, beim Erhitzen von Oxy-
mesitendicarbonsäuremonoäthvlester mit überschüssigem Alkali (Hantzsch, A. 222, 31).
CH,.C(0H):C(C0,.C,H5).C(CH,):CH.C0.,H + 2H,0 = C,H,.OH + CH^O.OH + C^H^O,.
Die alkalische, mit HCl neutralisirte Lösung wird auf dem VVasserbade eingeengt, dann
stark mit HCl übersättigt und wiederholt mit Aether ausgeschüttelt. Man verdunstet die
ätherische Lösung, lässt den Rückstand einige Tage über H.,S04 stehen, presst die aus-
geschiedenen Krystalle scharf ab und krystallisirt sie aus Wasser um. — Kompakte, kleine
Prismen. Schmelzp.: 147". Sublimirt schon gegen 120". Leicht löslich in kaltem Wasser und
Alkohol, schwerer in Aether. — NH^.CpHjOj. Beim Einleiten von NHg in eine Lösung
tler Säure in absolutem Alkohol fallen Blätter des neutralen Salzes aus, die, schon beim
Stehen über H,S04, in das saure Salz übergehen. — K.CgHjO^. Miki-okrystallinischer
Niederschlag, erhalten durch Versetzen einer alkoholischen Lösung der Säure mit alko-
holischem Kali. Löst sich in überschüssigem Kali und wird dai-aus durch Essigsäure ge-
fallt. - Ca.CßHA + H,0. Warzen. — Ba-CgH^O^ + 4V,,H,,0. Firniss, der beim Reiben
krystallinisch wird. — Cu.CgHeO^-j- 2H,0. Blaugrüner, kaum ki-ystallinischer Nieder-
schlag, Fast unlöslich in siedendem Wasser. — Agj.CgHgO^. Amorpher Niederschlag.
Diäthylester CjoHigO^ = CgH^O^CCHä),- Flüssig. Siedep.: 240—242" (Hantzsch,
A. 222, 34).
6. Aethylftiniarsäure (Methylmesakonsäure), 2-Pent€nsäure-3-Methyf-
C H C CO H
.säure ^^ ü'/i'tt ^ • ^- Durch aufeinander folgendes Behandeln von Aethylacetessig-
üO.jH.ü.H
säureäthylester mit (2 Mol.) Brom und alkoholischem Kali (Demarcay, A. eh. [5] 20, 485;
Semenow, iß". 23, 432). Beim Kochen von («- oder ß-) Monobromäthylbernsteinsäure mit
konc. HCr (BiscHOFF, B. 24, 2013). — Kurze Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 193 bis
195". Schwer löslich in Wasser, sehr schwer in CHClj (Unterschied von Aethylmalein-
säui;e) und Ligroin. Leicht in Aether. -^ Ca.CgHg04 + ^Y-^H-jO- Prismen (Semenow). ^-
Ba.Ä + lYpH^O. Warzen (S.). — Ag^.A. Nädelchen.
Chlorid CgHgOaCl.,. Flüssig (Demarcay).
Amid CgHioN-^Oo = CgHgO^tNH^).,. Blättchen. Schmelzp.: 203—204" (Demarcav).
Aminsäureäthylester CgH^NOj = NH,.C0.C4Hg.C0,,.C,H5. Lange, glänzende
Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 77 — 77,5" (Demaroay).
C 'h C CO H
7. Methyfcitrahonsäure (Aethylinaleinsätire) ' ^l r, r^r\-ii- ^- Entsteht,
H . L . CO., H
neben Methylitakonsäure u. a. Körpern, beim Erhitzen von Methylparakonsäure CH...
j 0 CO
(JH.CH(C02H).CH2 auf 210—220" (Fränkel, A. 255, 33). Man verdünnt das Destillat
mit Wasser, übersättigt es mit Soda und entfernt, durch Aether, Valerolakton. Dann
wird die alkalische Lösung stark mit Schwefelsäure angesäuert und mit Aether aus-
geschüttelt. Der ätherische Auszug wird verdunstet und der Rückstand mit Wasserdampf
destillirt, wobei Methylitakonsäure zurückbleibt. Das saure Destillat neutralisirt man mit
Baryt und erhält dann, beim Verdunsten der Lösung, erst das Baryumsalz der Aethy-
lidenpropionsäure und hierauf jenes der Methylcitrakonsäure. Das Baryumsalz behandelt
man mit starker Salzsäure und Aether. Entsteht auch bei der Destillation der isomeren
Methylitakonsäure (Fränkel). Beim Erhitzen von Chlorbutenyltricarbonsäureester oder
«- oder j5-Bromäthylbernsteiusäure mit HCl (Bischoff, B. 23, 1936; 24, 2011). Das An-
hydrid entsteht bei lOstündigeui Erhitzen auf 110" von 1 Tbl. Aethylfumarsäure mit
1 Thl. Acetylchloi-id (Semenow, M. 23, 434). — Grofse, dicke Prismen (aus Wasser).
Schmelzp.: 100 — 101". Schwer löslich in Benzol, unlöslich in Ligroin. Leicht löslich in
Wasser und Aether, löslich in warmem CHCI3. Verflüchtigt sich leicht mit Wasser-
716 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 11. 92.
dämpfen. Geht schon bei 70" in das Anhydrid über. Wandelt sich, beim Erhitzen mit
Wasser auf 150", in Methylitakonsäure um. Wird von Natriumamalgam in Aethylbern-
steinsäure übergeführt. — Ca.CjjHgO^ -\- H^O. Blättchen. In heilsem Wasser viel schwerer
löslich als in kaltem. — Ba.Ä -|- 4H2O. Feine Nädelchen. In heilsem Wasser viel
schwerer löslich als in kaltem. Krystallisirt (aus heifsen Lösungen) auch mit 172H2O
in Nadeln (S.j. — Agj.A (bei 100"j. Niederschlag. Krystallisirt aus heilsem Wasser in
Nädelchen.
Anhydrid CgHgOg. Flüssig. Siedep.: 142" bei 66 mm (Semenow).
8. 2-Methyl-3-Pentendisäure, Methylglntakonsäiire CH3.CH(CO,2H).CH:CH.
COjH. B. Beim Kochen von Methyldicarboxylglutakonsäuretetraäthylester CH3.C(C0.,.
C2A^\.CH:Q{C0.2.C2^i)-2 (dargestellt aus der Natriumverbindung von Dicarboxylglutakon-
säure-Tetraäthylester und Methyljodidj mit konc. alkoholischen Kali (Conkad, öuTHZErr,
A. 222, 259). — Warzen (aus VVasserJ. Schmeizp. : 137". Leicht löslich in Wasser, Al-
kohol und Aether.
9. Methylitakonsäure CH3.CH:C(C02H).CH2.CO,H. B. Siehe Methylcitrakon-
säure. Entsteht auch beim Erhitzen von Methylcitrakonsäure mit wenig Wasser auf 150"
(Fränkel, A. 255, 36; Semenow, }K. 23, 437). Man wäscht das Kohprodukt mit CHCl,
und krystallisirt es aus Wasser um. — Prismen. iSchmelzp. : 166 — 167". Nich flüchtig
mit Wasserdämpfen. Fast unlöslich in CHCI3. Schwer löslich in kaltem Wasser und
Aether. Wandelt sich, bei der Destillation, theilweise in Methylcitrakonsäure um. Liefert
mit Natriuinamalgam Aethylbernsteinsäure. — Ca.A -j- H._,0. ßlättchen. Löst sich in
kaltem Wasser leichter als in heifsem. — Ba.A -|- VaBL^O- — Agg.A (bei 100"). Krystal-
linischer Niederschlag.
10. Allyltnalonsäure, 4-Pentensäure-2-3Iethylsäure CH2:CH.CH2.CH(CO.,H)2.
B. Der Diäthylester entsteht aus Natriummalonsäureester und AUyljodid (Conrad, Bischoff,
A. 204, 168). — Trikline (Haushofer, J. 1884, 1160), monokline (Liweh, J. 1886, 1370)
Prismen (Hjelt, A. 216, 52). Schmeizp,: 103". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether
und in heilsem Benzol. Mol. Verbrennungswärme = 638,1 Cal. (Stohmann, Fh. Gh. 10,
417). Löst sich in rauchender Brom wasserstoffsäure unter Bildung von höchst unbestän-
diger ^'-Brompropylmalonsäure CH8.CHBr.CH2.CH(C02H)2. Wird die Lösung verdunstet,
so tritt Zerlegung in HBr und das Anhydrid der Oxypropylmalonsäure CgHjjjOg ein. —
Ca.CgHgO^. Krystallpulver, schwer löslich in Wasser. — Agj.A. Unlöslich in Wasser.
Schmilzt bei 60" und zersetzt sicli bei 100" vollständig.
Diäthylester CioH.gO^ = G^lAß^{G,Yl^\. Siedep.: 222—223" (kor.); 193,5—194,5"
(i.D.) bei 330mm; spec. Gew. = 1,01397'bei 15"; 1,00620 bei 25" (Perkin, Soc. 45,538).
11. Dimethylfatnarsäure (Pyrocinchonsäure, Pyrocatnphresinsäure, Meta-
camphresinsäure, Dimethylbutendisäure) ,it/V;Vi/-v'tt- ^- ^^^ Anhydrid ent-
L-xig.COUjXi
steht bei der trockenen Destillation der Cinchonsäure (Weidel, Schmidt, B. 12, 1151; vgl.
A. 173, 107; Weidel, Bbix, M. 3, 608). CjHgOg = CgHgOg + COj. Bei der Oxydation von
Terpentinöl mit verdünnter Salpetersäure (Roser, B. 15, 293, 2013). Entsteht, neben Di-
chlor-s-Dimethylbernsteinsäure, bei vierstündigem Erhitzen von 1 Thl. rt2"öi^hloi'P^'öpi<^*^'
säure mit 2 Thln. Silber (dargestellt durch Erwärmen von 1 Thl. AgCl mit 2 Thln.
Natronlauge vom spec. Gew. = 1,35 und Glykose) auf 180" (Otto, Beckürts, B. 18, 829).
Man kocht das Produkt mit Benzol, lässt erkalten, verdunstet die filtrirte Lösung und
destillirt den Rückstand mit Wasser. Entsteht auch aus a2'i^i'^^'onfipi"opionsäure und
Silber (0., B., B. 18, 836). Der Aethylester entsteht beim Erhitzen von a-Brompropion-
säureäthylester mit Silberpulver (Hell, Rothberg, B. 22, 64). Beim Kochen von Dichlor-
s-Dimethylbernsteinsäure UH3.CC1(C02H).CC1(C02H).CH3 mit Silberpulver und Benzol
(Otto, Beckürts, B. 18, 849). Beim Behandeln von Anti- oder Para-s-Dimethylbernstein-
säure mit Brom (Bischoff, Voit, B. 23, 646; Zelinsky, Krapiwin, B. 22, 653). Beim Er-
hitzen des Anhydrids der (9y-Dicarboxyl-j'-Valerolaktonsäure auf 180" (Räch, A. 234, 44).
I 0 ,
CH3.C(C02H).CH(C02H).CH2.C0 = CgHgOa + CO2 + H2O. Bei der Destillation von
s-Dimethyläpfelsäure (Michael, Tissot, J. pr. [2J 46, 300). Beim Erhitzen eines Gemisches
aus Brenztraubensäure, bernsteinsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid auf 110" (Fittig,
Parker, A. 267, 204). — D. Die Mutterlauge von der Darstellung der Tercbinsäure wird
destillirt, das Destillat mit Aether ausgeschüttelt und die Aetherschicht mit Natron be-
handelt. Die alkalische Lösung säuert man an und destillirt sie mit Wasser. Die über-
gehenden Krystalle werden aus Wasser umkrystallisirt (Roser, B. 15, 1318). — Die freie
Säure ist nicht existenzfähig; aus den Salzen abgeschieden, geht sie sofort in das An-
hydrid über. Das Natronsalz giebt mit Eisenchlorid eine dunkelrothe Färbung.
23.11.92.] FETTßEIHE. — C. SÄUREN C„H3„_,0,. 717
Salze: Otto, Beckurts, B. 18, 832. — Na^.CeHgO^ + iV.HjO. Blumenkohlartige
Massen; wird aus der koncentrirten wässerigen Lösung, dui'ch absoluten Alkohol, kleister-
artig gefällt und hält dann '/jH^O. — Ca.A. Blättchen. In heifsem Wasser weniger
löslich als in kaltem (Roser; W., B.). — Ba.A. Perlmuttcrglänzende_ Blättchen. In
heifsem Wasser schwerer löslich als in kaltem (Fittig, Parker). — • Ag.,.A. Voluminöser
Niederschlag. Liefert bei der trockenen Destillation das Anhydrid (Rosee).
Diäthylester. Durch Behandeln des Anhydrids mit Alkohol und HCl (Roser).
Siedep.: 235—240".
Anhydrid C,;H|;0.,. Grofse, weiche, perlmutterglänzende Blättchen oder trimetrische
Tafeln (aus Wasser) (Brezina, M. 8, 609; Fock, /. 1882, 879). Schmelzp.: 96"; Siedep.:
223" (Roser). Sublimirt sehr leicht; schon beim Liegen an der Luft. Sehr leicht flüchtig
mit Wasserdämpfen. Schmeckt sehr süfs. Wenig löslich in kaltem Wassei-, sehr leicht
in CHCI3, Benzol, Alkohol und Aether. Wird von koncentrirter Salpetersäure nicht an-
gegriffen. Wird von Chromsäuregemisch glatt zu CO2 und Essigsäure oxydirt. Wird von
PCI5 und Acetylchlorid nicht angegriffen. Geht mit Alkalien in Berührung sofort in die
Säure über. Liefert, beim Schmelzen mit Kali, Oxalsäure. Verbindet sich mit NH, zu
Pyrocinchonimid. Brom wirkt erst in der Wärme ein; erhitzt man das Anhydrid mit Brom
und Wasser, im Rohr, auf 100", so entsteht Dibromessigsäure. Wird von Natriumamalgam
oder beim Erhitzen mit koncentrirter Jodwasserstoffsäurc auf 220" in s-Dimethylbernstein-
säure und die isomere Methyläthylmalonsäure umgewandelt. Beim Erwärmen des Anhy-
drides mit Wasser und Zinkpulver entstehen s-Dimethylbernsteinsäure und dimethyl-
fumarsaures Zink (0., B.).
12. s-(p-) Tetri/lendicai-bonsäure, Homoitakonsäure ^^ ^^ /itt^ /.tt ^ ■ ^■
CDgxl . CM . LMj
Der Diäthylester entsteht in sehr kleiner Menge, neben viel «-Aethylmilchsäure und
Aethylmilchsäureester, bei der Einwirkung von trocknem Natriumäthylat auf «-Chlor-
propionsäureäthylester (Markownikow, Krestownikow, ä. 208, 833). 2 CgH4C102 . C^Hg
— 2 HCl = CßHß 0^(02 Hß),. — Die freie Säure wird durch Kochen des Diäthylesters mit
rauchender Salzsäure erhalten. Sie krystallisirt in rhombischen Prismen. Schmelzp.: 170
bis 171". Sublimirt in feinen Nadeln". 1 Thl. löst sich bei 17—20" in 26 Thln. kalten
Wassers (Markownikow, /K. 22, 279). In heifsem Wasser viel leichter löslich als in kaltem;
leicht löslich in Alkohol und Benzol, schwer in Aether. Wandelt sich bei der Destil-
lation theilweise in das Anhydrid der o-Tetrylendicarbonsäure um. Nimmt direkt kein
Brom auf; beim Erwärmen mit Brom werden CO^ und HBr gebildet. Verbindet sich
nicht mit HBr oder HJ. Beim Erhitzen mit rauchender Jodwasserstoffsäure auf 140—160"
entstehen jodfreie Säuren. Natrium am algam ist ohne Wirkung. Das Silbersalz liefert
mit Acetylchlorid ein Anhydrid C4HR(CO.j.C2HgO).,, das bei der Destillation in Essigsäure-
anhydrid und das Anhydrid der isomeren o-Säure zerfällt. — Die Salze krystallisiren
meist schwer.
Das Natriumsalz ist ein Syrup. — Pb.C„Hß04 + 7^11,0. Krystallrinden; einmal
ausgeschieden, löst sich das Salz sehr schwer in Wasser. — Ag^.A. Amorpher Nieder-
schlag. Zersetzt sich nicht beim Kochen mit Wasser.
Dimethylester CsHi.,04 = QJr[^OJ(GE.y\. Siedep. : 220" (Markownikow, Krestownikow).
Diäthylester CjoH,gO, = CgHg 04(0211^)2. Angenehm riechende Flüs.sigkeit. Siedep.:
230" (M., K.).
13. O-Tetrylendicarbonsäure Att^ /SttV./-\'tt- ^- -^"^ <3em Anhydrid (s. u.) und
CXI2.CH.CU21I
Wasser (Markownikow, }K. 22, 285). — Rhomben oder Prismen. Schmelzp.: 138 — 139".
Siedet, unter Anhydridbildung, bei 252". 1 Thl. löst sich bei 21" in 2,9 Thln. Wasser.
Sehr leicht löslich in absol. Alkohol, sehr .Schwerin absol. Aether. — Ba.CgHg04 -}- 2H2O.
Nadeln. Löslich in 150 Thln. kalten Wassers; in heifsem Wasser schwerer löslich als
in kaltem. — Agj.A. Krystallinischer Niederschlag.
OH OH C0\
Anhydrid CgHgOj = a, "'xittVi/-w /O. D. Man übergiefst s-tetrylendicarbonsaures
CHj.CH.CO/
Silber mit absol. Aether, fügt allmählich (weniger, als die theoretische Menge) Acetyl-
chlorid hinzu, erwärmt 5 Stunden lang am Kühler und filtrirt. Das nach dem Verdunsten
des Aethers hinterbleibende Oel unterwirft man der fraktionnirten Destillation (Markow-
nikow, jE. 22, 282). Dasselbe Anhydrid entsteht auch, in geringer Menge, bei der Destil-
lation der s-Tetrylendicarbonsäure (Schmelzp.: 170") (M.). — Nädelchen (aus Aether).
Schmelzp.: 49 — 5Ö". Siedep.: 254-255" (kor.). Schwer löslich in Aether.
14. 1,1-Tetramethylendicarhonsüure GYl^/y^wyO{CO^'R\. B. Der Diäthylester
dieser Säure entsteht, wenn man in eine abgekühlte Lösung von (14,5 g) Natrium in (160 g)
718 FETTRpnilE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 11. 9'J.
absolutem Alkoliol ein Gemisch von (100 g) Malonsäurediäthylester und (64 g) Trimethylon-
bromid einträgt (W. H. Peiikin, Soe. 51, 2). Man gicfst die völlig neutral reagirende
Flüssigkeit in das 2 — Sfache Vol. Wasser, sättigt mit NaCl, schüttelt mit Aether aus
und destillirt die ätheiüsche Lösung ab. Der Rückstand wird im Dampfstrom destillirt,
das Destillat mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung mit Soda gewaschen, über
CaClj entwässert und destillirt. Durch Erwärmen des Esters mit alkoholischem Kali er-
hält man das Kaliumsalz der Säure, aus welchem man, durch H^SO^ und Aether, die
freie Säure isoliren kann. — Glänzende, monokline (Haushofer, Soc. 51, 5) Prismen (aus
Aether oder Benzol). Schmilzt, bei vorsichtigem Erhitzen, bei 154 — 156". Leicht löslich
in Wasser, mäfsig leicht in Aether, CHCI3 und Benzol, spärlich in Ligroin. Mol. Ver-
brennungswärme = 642,4 Cal. (Stohmann, Kleber, J. pr. |2] 45, 486). Elektrische Leit-
fähigkeit: Walker, Soc. 61, 705. Zerfällt bei 210" in CO. und Tetramethylencarbon-
säure. Wird von Brom oder HBr, in der Kälte, nicht angegriifen. Entwickelt mit höchst
konc. Salpetersäure, in der Kälte, keine CO., (Franchimont, B. 19, 1051). — Salze:
I^KRKiN. — Ba.CyHyO^ -|- H.,0 (über H.,SO, getrocknet). Niederschlag, aus mikroskojjischen
Nadeln bestehend. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. — Pb.Ä -f H.^0 (über ILSO,,
im Vakuum getrocknet). Amorpher Niederschlag, der bei heftigem Schütteln krystalÜnisch
wird. Fast unlöslich in AVasser. — Cu.A + H.,0 (über H.,SO, getrocknet). Blaue Nadeln.
— Ag.,.A. Niederschlag.
Diäthylester C,„H„iO,, = C«HgO|(C,H5).,. Flüssig. Siedep.: 220—221" bei 720 min;
spec. Gew. = 1,05328 bei' 9"; = 1,04817 bei 'l5"; = 1,04051 bei 25" (Perkin). Brechungs-
vormögen: Gladstone, Soc. 51, 4; magnetische Rotation: Perkin, Soc. 51, 4. Riecht
campherartig.
Ib. 1, 2-Tetramethi/lendicarbonsäure (Aethylenhernsteinsüure) a,^^ nu n/ V'tt
B. Beim Erhitzen von Tetramethylentetracarbonsäure über den Schmelzpunkt (Perkin, Soc.
CTT CfCO H^
51, 22). A,„^'/,^^/^%T =='^C02-[-CgHg04. — D. Man erhitzt Tetramethylentetracarbon-
Crl2.C(CO.jrl)2
säure mit etwas Wasser, im Kohr, auf 180 — 200". Zur Reinigung stellt man aus der
Säure (mit Alkohol und HCl) den Diäthylester dar, destillirt diesen im Vakuum, verseift
ihn hierauf mit alkoholischem Kali und behandelt das Kaliumsalz mit verd. H.,SO., und
Aether. — Federähnliche Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 130" (P.), 138" (Stoh-
mann, Kleber, J. pr. [2] 45, 480). Geht bei 300" in das Anhydrid über. Mol.-Ver-
brenuuiigswärme = 642,5 Cal. (St., Kl.). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und
Ai^ther, schwor in Ligroin und Benzol. Wird von KMnO^ zu Oxalsäure oxydirt. — Die
aminoniakalische Lösung der Säure scheidet mit BaCl, . erst beim Kochen, sechsseitige
Tafeln des schwer löslichen Baryumsalzes ab (charakt.). — Ag.^.CßHgO^. Amorpher
Niederschlasj.
Diäthylester CioHjßO, = C6H608(C.^H5).,. Flüssig. Siedep. : 238—242" bei 720 mm
(Perkin).
Anhydrid CgHsOg. B. Beim Erhitzen der Säure auf 800" (Perkin, Soc. 51,
25). Krystalle. Schmelzp.: 76 — 78"- Schwer löslich in Aether und Benzol, leicht in
Alkohol. Wird von kaltem Wasser sehr langsam in Tetram ethylendicarbonsäure um-
gewandelt.
16. Anhydro 8-Oxy-n-MethylylHta7'säure G^\\fi^-\-Y{^0. B. Bei der Destillation
von 5-Oxy-a-Methylglutarsäure im Vakuum (Weidel, M. \\, 513). — Schwach glänzende,
monokline Krystalle. Schmelzp,: 133,5". Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwerer
in Aether, unlöslich in Benzol. Wird von Natrium am algam in ct-Methylglutarsäure um-
gewandelt.
17. Utahfi/fsäufe. B. Die paradipiuuilsauren Salze Me'.j.CyHgOj gehen bei 200 bis
250" in Diakrylate Me".,.CeH|.0, über. Letztere nehmen an feuchter Luft begierig Wasser
auf und gehen wieder in Paradipiinalate über (Wislicenus, ä. 174, 293).
Na.,.CgH,.0|. Amorph, sehr zerfliefslich. — Ca.CyHgOj. Lässt sich auch durch Er-
hitzen von hydrakrylsaurem Calcium Ca(C3H503).^ auf 220" darstellen. — Ba.CgHgO.j.
18. Die S. 506 beschriebene Parahrylsäure C3H4O.2 (aus (9-Jodpropionsäure) ist viel-
leicht CeHgO, = C0.,H.CHj.CH:CH.CH2.C0,H zusammengesetzt (Baeyer, B. 18, 680).
19. Säure CgHgO^. B. Bei dreistündigem Kochen von 5 g Saccharon CgHgOg mit
40g Jodwasserstoflfsäure (Siedep.: 127") und lg rothem Phosphor (Kiliäni, ä. 218, 368).
— Kleine Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 139". Löslich in Wasser und Aether. Wird
von Natriumamalgam nicht angeriffen. Entfärbt Bromwasser schon in der Kälte. Zwei-
basische Säure,
23.11.02.] FETTREIIIE. — C. SÄUREN C^U^,,_p^. 710
4. Säuren c H o
^. Propylfumarsätire, Aethylmesakonsäure, 2-Hexensäure-3-Methylsäiire
' UCCOT]' ^' ^'•"■^^ aufeinander folgendes Behandeln von Propylacctessigsäure-
äthylester "mit (2 Mol.) Brom und alkoholischem Kali (Demäroay, ä. eh. |5[ 20, 48il;
Semenow, jK. 23, 4.38). — Blättchen. Schmelzp.: 172,5—173". Wenig löslich in kaltem
Wasser. Sehr leicht löslich in kochendem Wasser, in Alkohol und Aether. Geht, durch
Erhitzen mit Acetylchlorid, in Aethylcitrakonsäureanhydrid über. — Ca.C^HgO^ + 2(?|H.,0.
l'rismen. Scheidet sich, beim Erwärmen der kaltgesättigten Lösung, in Nadeln aus. —
Ag,.A. Nadeln.
2. Aethylcitrahonsäure. B. Das Anhydrid entsteht beim Erhitzen von Acthyl-
mesakonsäure mit 1 Thl. Acetylchlorid auf 100" (Semenow, }K. 23, 439). — Prismen (aus
Wasser). Schmelzp.: 92-94". — Ca.C.HgO, + H^O. Blättchen. — Ba.A + V,H,0.
Nadeln. — Ag2.A. Krystallpulver.
Anhydrid C^HgOg. Flüssig. Siedep.: 152-1.Ö3" bei 68 mm (S.).
Aminsäureester CgH^gNOg = NH., .C7HgOo.CO,,H5. Lange Nadeln. Schmelzp.:
78-79" (Demäroay).
Amid C-Hi,N,02 = CjH80,(NH2),. Schmilzt unter Zersetzung bei 214—215» (D.).
3. Aethylitakonsäure. B. Durch Erhitzen von Aethylcitrakonsäure mit Wasser
auf 150" (Semenow, }K. 23, 440). — Blättchen. Schmelzp.: 164—165". Schwer löslich in
Wasser. — Ca-C^HgO^ + H,0. Blättchen. — Ag.,.Ä. Niederschlag.
4. Aethylglufakonsänre, 4-Hexen-6-Säiire-3- Methylsäure CO,,H.CH( CII,).
CH:CH.CO.,H. B. Beim Kochen von Aethyldicarboxylglutakonsäuretetraäthylester mit
alkoholischem Kali (Guthzeit, Duessb]., B. 23, 3182). (C0.,.aH5).> ■C:CH.C(C,,H5)(C0,.
C,HJ, + 6K0H = K,.C,HgO, -f 4aH..OH + 2K,C03. — Krystallinisch. Schmelzp.:
118—120". — Ag^.CjHgO^. Niederschlag.
5. Mefhyläfhyhn aletnsä ure , 2 - Methyl -2- Pentensäure -3- 3Iethyl.sä ure
VY{ G GO \\
.^ ''/^- „„■'„ . B. Beim Lösen des Anhydrids (s. u.) in Natronlauge (Fittig, Pakkeü,
U.^rlg.U.LU.jxl
A. 267, 214). — Geht, aus ihren Salzen abgeschieden, in das Anhydrid über. — Ca.C7H8<)4
+ H.,0. Blättchen. In heifsem Wasser schwerer löslich als in kaltem. — Ba.A. Glän-
zende Blättchen. — Ag.^.A. Niederschlag; Blättchen (aus Wasser).
Anhydrid C^HgO, = ^.u ">^'^^ >0- ^- Bei™ Erhitzen von s-Methyläthylbcrn-
CjHg.G.GO/
Steinsäureanhydrid mit Brom und CHCl.^ auf 90—100" (Bischoff, B. 23, 3422). Bei
24 stündigem Erhitzen auf 140" von (30 g) Bren.'rtraubensäure mit (60 g) brenzweinsaurem
Natrium und (36 gl Essigsäureanhvdrid (Fittig, Pauker. A. 267, 214). Bei der Destillation
von s-Methyläthyläpfelsäure (Michael, Tissot, B. 24, 2'545-, J. pr. \2] 46, 303). — Bleibt
bei —18" flüssig. Siedep.: 237" (i. D.) (B.); 122" bei 30 m (M., T.). Ziemlich leicht
löslich in heifsem Wasser, mischbar mit Alkohol u. s. w.
6. Terakonsüure, 2-Methyl- 2 - Penten -5- Säure -3 - Methylsäure (CH.))2.C :
C(CO.,H).CH,.CO,H. B. Entsteht in kleiner Menge bei der trockenen Destillation der
isomeren Terebinsäure (Geisler, A. 208, 50). Terebinsäuroester CjH,,04.C.,H5 wandelt
sich, durch Auflösen von (einem Atom) Natrium, glatt in Terakonsäuremonoäthylester
um. Löst man das Produkt in Wasser und setzt HCl hinzu, so fällt der ölige Mono-
äthylester aus (W. Roser, A. 208, 53). Derselbe Monoäthylester entsteht auch beim Be-
handeln von Terebinsäureester mit (1 Mol.) Natriumäthylat (Roser, A. 220, 255). Beim
Digeriren von Brompimelinsäure mit alkoholischem Kali (Schleicher, A. 267, 130). —
Grofse, trikline Krystalle (aus Aether); glänzende Prismen (aus Wasser). Schmilzt unter
Zersetzung bei 161 — 163". Molek.-Verbrennungswärme = 796,1 Cal. (Osipow, Ph. Cli. 4.
484). Leicht löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in heifsem und in Alkohol, etwas
weniger leicht in Aether. Zerfällt bei der Destillation in Wasser und ein öliges, bei
270 — 280" unter geringer Zersetzung siedendes Anhydrid, das von Wasser langsam in
Terakonsäure zurückverwandelt wird. Mit höchst koncentrirter Bromwasserstoffsäure län-
gere Zeit in Berührung, geht Terakonsäure wieder in Terebinsäure über. Dasselbe er-
folgt beim Kochen mit koncentrirter Salzsäure oder beim Erwärmen mit H^SO^ (von 50 "/„l
auf 100". Wird von Natriumamalgam nicht verändert. Brom erzeugt, in Gegenwart
von Wasser (aber nicht von CS.^), Bromterebinsäure. Ebenso wirkt Chlor.
Salze: Geisler. — Ca.CjHgO^. Terakonsaures Ammoniak giebt mit CaCl^, langsam
in der Kälte, rasch beim Erwärmen, einen pulverigen Niederschlag, der, einmal ausge-
720 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [23. 11. 92.
schieden, sich selbst in heil'sem Wasser sehr wenig löst. — Ba.Ä. Terakousaures Ammo-
niak giebt mit BaCU in der Kälte, selbst bei längerem Stehen, keinen Niederschlag; beim
Erwärmen scheidet sich aber sehr bald alles Baryumsalz in glänzenden Krystallen ab, die
sich in heifsem Wasser sehr wenig lösen. — Ag,.Ä. Nadeln oder Krusten. Ziemlich
leicht löslich (Roser).
Monoäthylester CgHi^O^ = C^HgO^.CiHg. Bildung des Natriumsalzes s. die freie
Säure (Roser). — Flüssig. Nicht destillirbar. Etwas löslich in Wasser. — Na.CgHj^O^.
Kleine Nadeln (aus wasserfreiem Aether). — Ag.CgHjgO^. Nadeln. Wird durch Fällen
des Natriunisalzes mit AgNO., erhalten. Aeufserst unbeständig.
Diäthylester CuH.gO^ = C-HgO/CjHJ,. B. Aus der Säure mit Alkohol und HCl
(Frost, A. 226, 365). — Bleibt bei —20" flüssig. Siedep.: 254—255" (i.D.).
7. Isopropylfuniarsäure, 2 - Methyl -3- Fenten -5- Säure -3- Methylsänre
(CHg),.CH.C(C02H):CH.C0.,H. B. Beim Behandeln von Isopropylacetessigsäureester mit
(2 Mol.) Brom und dann mit alkoholischem Kali (Demarcay, A. eh. [5] 20, 491). — Mono-
kline Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 186—187". 'unlöslich in CHCIg, sehr leicht
löslich in Alkohol und Aether.
8. Allylbernsteinsäure, 5-Pentensäure-3-Methylsäure C02H.CH2.CH(CH,.
CH:CH.,).CO.,H- B. Beim Erhitzen von AUyläthenyltricarbonsäure auf 160" (Hjelt, B.
16,334)". (C0.,H),.C(a,H,).CH2.C0.,H = CO, -l-CjHioO,. — Blättchen (aus Alkohol).
Schmelzp.: 93 — 94". Wird dui'ch rauchende Bromwasserstoflfsäure in das isomere Anhy-
drid der Säure C^Hj^Or, umgewandelt. — Ca.C;Hg04. Scheidet sich, beim Abdampfen
der Lösung, krystallinisch ab und löst sich wieder beim Erkalten. — Das Baryumsalz
ist sehr leicht löslich und amorph. — Ag^.CjHgO^. Amorph. Schwer löslich.
Anhydrid C^HgOa- B. Bei der Destillation der Allylbernsteinsäure (Hjelt). —
Flüssig. Siedep.: 250". Unlöslich in Wasser.
^-./■- „■ ^%-. B. Beim Erhitzen von
Pentamcthylentetracarbonsäure C<,H,oOs auf 200—220" (Perkin, Soc. 51, 244). Zur Reini-
gung stellt man aus der Säure den Diäthylester dar. — D.: Perkin, Prentice, Soc. 59,
828. — Warzen (aus Wasser). Schmelzp.: i59 — 160". Leicht löslich in Essigäther, heifsem
Wasser und Alkohol, schwer in Aether, CHCl.^, Ligroin und Benzol. Mol. -Verbrennungs-
wärme == 775,8 Cal. (Stohmann, Kleber, J. pr. \2\ 45, 487). Elektrische Leitfähigkeit:
Walker, Soc. 61, 705. Destillirt fast unzersetzt. Liefert bei längerem Ei-hitzen auf 300"
ein Anhydrid. — Das charakteristische Calcium salz fällt in Krystallen nieder beim
Kochen des Ammoniaksalzes mit CaCl,,. Es löst sich nicht wieder beim Erkalten. —
Ag.A. Amorpher Niederschlag, fast unlöslich in Wasser.
Diäthylester Ci,H,gO, = C,HsO,(C,H,),. D. Man übergiefst 1 Thl. (rohe) Pcnta-
methylendicarbonsäure mit 3 Thln. absol. Alkohol, der vorher völlig mit Salzsäuregas
gesättigt ist, lässt 3—4 Stunden stehen, giebt dann AVasser hinzu und schüttelt mit Aether
aus. Die ätherische Lösung wird über K^CO^ getrocknet, dann verdunstet und der Rück-
stand im Vakuum fraktionnirt (Perkin, Soc. 51, 245). — Flüssig. Siedep.: 249 — 252".
Anhydrid CjHgOg. B. Bei längerem Erhitzen von Pentamethylendicarbonsäure
auf 300" (Perkin, Soc. 51, 247) — Krystalle. Schmelzp.: 64—67". Leicht löslich in
Alkohol, Aether, CHCl, und Benzol, schwerer in Ligroin, fast unlöslich in CS.j.
5. Säuren CgH.^O,.
1. Propylitakonsäure , 3 - Hepfensäure - 3 - 3Iefhylsätire CH., . CH, . CH, .CH :
C(C0jH).CH.j.C02H. B. Entsteht, neben Heptylcnsäure C-H,,0, und y-Oxyönanthsäure-
anhvdrid, bei langsamem Destilliren (je 15 g in 1 Stunde) bei 240" von Propylparakon-
0 CO
säure C.,H-.CH.CH(COjH).CH, (Fittig, A. 255, 84; 256, 106). Man übersättigt das Destillat
mit Soda und schüttelt mit Aether aus. Die Sodalösung wird dann mit H2SO4 angesäuert
und mit Wasserdämpfen destillirt. Den nicht flüchtigen Rückstand übersättigt man mit
Soda, dampft stark ein, übersättigt dann mit verd. HjSO^ und schüttelt wiederholt mit
Aether aus. Der ätherische Auszug wird verdunstet und der trockene Rückstand mit
Chloroform behandelt, wodurch j'-Oxyönanthsäureanhydrid in Lösung geht und Propyl-
itakonsäure ungelöst bleibt. Der Diäthylester entsteht bei 17, stündigem Erhitzen, am
Kühler, von Propylparakonsäureäthylester mit (1 Mol.) Natriumäthylat (1 Thl. Na, 10 Thle.
absol. Alkohol) (Fittig, Schmidt, Ä. 256, 106). — Kleine, glänzende, büschelföi-mig ver-
einigte Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 159". Fast unlöslich in CHCI3 und CS.^, sehr
schwer löslich in Benzol, schwer in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und in warmem
Aether. Natriumamalgaiu erzeugt Butylbenisteinsäure; rauchende BromwasserstofFsäure
28.11.92.] FETTEEIHE. — C, SÄUREiN^ C„H,„_^0^. 721
ist bei Zimmertemperatur ohne Einwirkung. Brom erzeugt die bei 124—124,5" schmel-
I 0 CO
zende Propakonsäure C3H,.CH.C(C0.,H):CH (VJ. — Ba.CgHjoO, + l'AH^O. Kleine, glas-
glänzende Krystalle.
2. Isohutylfuinarsäure, 5-Methyl-2-IIexensäai'e-3-Methylsüure (CH/),.
CH.CHj.CCCOjHjiCH.COoH. B. Beim Behandeln von Isobutylacetessigester mit (2 Mol!)
Brom und dann mit alkoholischem Kali (DEMARrAv, A. eh. [5] 20, 493). — Kleine Tafeln.
Schmelzp.: 185". Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und in kochendem Wasser.
(' H C CO TT
3. Xeronsäure, 3-Hexen-3,^-Dim€thylsmire ^'„^ViVir^^r • B. Xeronsäure-
L/jHg.L.üOjH
anhydrid entsteht beim anhaltenden Kochen von Citrakonsäureanhydrid, daher auch schon
bei der Destillation der Citronensäure (Fittio, A. 188, 59). Das rohe Anhydrid wird mit
Wasserdampf überdestillirt und das Destillat mit Wasser und CaCO., gelinde digerirt. Man
filtrirt und erhitzt zum Sieden, wobei xeronsaures Calcium niederfällt. Das Anhydrid ent-
steht, neben anderen Körpern, bei 70 — SOstündigem Kochen von a^-Dibrombuttersäure
mit Silberpulver und Benzol (Otto, A. 239, 277). — Die freie Säure existirt nicht; aus
den Salzen wird, durch Mineralsäuren, ihr Anhydrid in Freiheit gesetzt. Natriumamalgam
ist ohne Wirkung. Auch mit Brom verbindet sie sich nicht. Wird von HJ zu Diäthyl-
bernsteinsäure reducirt. Bei der Oxydation des Calciumsalzes mit Chromsäuregemisch
entsteht Propionsäure (Roser, B. 15, 2012).
Ca.CgtfioO^ -|- H,0 (charakteristisches Salz). Neutrales xeronsaures Ammoniak giebt
mit Chlorcalcium, erst beim I^ochen, einen flockigen, bald ki-ystalliuisch werdenden Nieder-
schlag. Das gefällte Salz löst sich beim Erkalten kaum auf. Bei 130 — 140° entweicht
nur YjHjO. — Ba.C8Hjg04 + ^l^^oO. Dem Calciumsalze ähnlich. — Agj.CgHjoO^. Pul-
veriger Niederschlag, wenig leslich in siedendem Wasser.
Anhydrid CgHjoOg. B. Siehe die Säure. Beim Erhitzen von s-Diäthylbernstein-
säureanhydrid mit Brom und CHCI3 auf 90—100" (Bischofp, B. 23, 3423). — Erstarrt nicht
bei —18" (Fittig). Siedep.: 242" (i.D.). Mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Schwerer
als Wasser. Löst sich wenig in kaltem Wasser, leichter in heifsem. Leicht löslich in
Alkohol und Aether.
4. Methylaltylbernsteinsäiire , 2-Methyl-5-Hexensäure (l)-3-Methylsäure
/^i r//-i TT N nr^^T • ^- Beim Erhitzen von Methylallyltricarbonsäure auf 150" entstehen
zwei isomere Methylallylbernsteinsäuren (Hjelt, 25, 490).
a. Para-Süure. Lange Prismen. Schmelzp.: 147—148". Elektrisches Leitungs-
vermögen: CoLLAN, B. 25, 491. Löst sich in 66 Thln. Wasser von 200". Liefert bei
170" das Anhydrid der Mesosäure. — Ca.CgHmO^-j" H.,0. Leicht löslich in Wasser. —
Ba.Ä -\- HjO. Leicht löslich in Wasser. — Cu.A. Flockiger Niederschlag. — Ag^.Ä.
Pulver.
b. Meso-Säure. ICleine Nadeln. Schmelzp.: 86— 87" (Hjelt). Elektrisches Leitungs-
vermögen: CoLLAN, B. 25, 491. Löst sich in 27 Thln. Wasser. — Ca.CgHioO^ + Kr.,0.
In heifsem Wasser schwerer löslich als in kaltem. — ßa.Ä.^ -\- 2H2O. Leicht löslich in
Wasser.
<CTT CTT CTT
r^rJ\,/ir\ t?n • ^- Der Diätliyl-
ester entsteht beim Versetzen einer Lösung von 13 g Natrium in 130 g absol. Alkohol,
erst mit 91g Diäthylmalonat und dann, unter guter l^ühlung, mit 65 g 1,4-Dibrom-
pentan CH3.CHBr.CH2.CH2.CH2Br (Colman, Perkin, Soc. 53, 193). Man verseift den
Ester durch Kochen mit alkoholischem Kali (3 Mol.), verjagt den Alkohol, säuert
den Rückstand mit verd. H.3SO4 an und schüttelt mit Aether aus. — Prismen (aus
Aether). Schmilzt bei 173 — 175", dabei in CO^ und Methylpentamethylencarbonsäure zer-
fallend. Leicht löslich in Alkohol, Aether und in heifsem Wasser. — Ag^.A. Nieder-
schlag.
Diäthylester C,oH,oO, = CgHioO/C.jHj),. Dickflüssig. Siedep.: 243—244" (Colman,
Perkin).
<ptT CTT \
Ch! CTTCrO TT^ /CHg. B. Beim
Erhitzen von Hexamethylentetracarbonsäure auf 200 — 220" entstehen zwei isomere Hexa-
methylen-1, 3-Dicarbousäuren, die man in viel Wasser löst und mit CaCOg neutralisirt.
Beim Einengen der Lösung krystallisirt zunächst das Salz der jTcis-Säure (Perkin, Sor.
59, 808).
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 46
722 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [28.11.92.
a. rois-Säure 9^' S2'^*^'^- Nadeln. Sclimelzp.: 161-163". Sehr leicht lös-
CHj CHj
\y
H.C.CO^H
lieh in warmem Wasser, Alkoliol und Benzol, mäfsig in Aether, schwer in Ligroin.
Geht, durch Erhitzen mit konc. HCl auf 180°, theilweise in die -Tcistrans-gäure über. —
Ca.CgHjoO^ -|" ^HjO. Sehr schwer löslich. Krystallisirt auch mit HgO in Nadeln. —
Agj.A. Krystallinischer Niederschlag.
Anhydrid CgEj^Og. ß. Beim Kochen der Säure mit Acetylchlorid (Perkin, Soc.
59, 812). — Glänzende Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 187 — 189". Destillirt fast uu-
zersetzt. Leicht löslich in Benzol, äufserst leicht in CHOL.
CH,
/\"
h. I^chtians.Süure 9^' CH.CO,H_ j^iadeln. Schmelzp.: 118— 120° (R, Äof. 59,
GH., CH2
CO^H.C.H
814). Geht, durch Erhitzen mit konc. HCl, theilweise in die -T^^^is-Säui-e über. Mit Acetyl-
chlorid entsteht das Anhydrid der i'cis-gäure. — Agj.A. Niederschlag.
7. Satire CgHi,04. B. Der Diäthylester entsteht, in kleiner Menge, bei der Einwir-
kung von trockenem Natrium äthylat auf a-Brombuttersäureäthylester (Markownikow,
Keestownikow, A. 208, 348). — Ag.,.CsH,oO^.
Diäthylester C^H^oO^ = CgHioO.CC.Hg).,. Siedep.: 250-253° (M., K.).
6. Säuren CgH„o,.
1. Isobutylitakonsäuve, 2~Methyl-4:, 7-Heptensäure-5-Methylsäiire (CHg),,.
CH.CHj.CH:C(CO.,H).CH,.CO,,H. B. Entsteht, neben anderen Produkten, bei der Destil-
0 - CO
lation von Isobutylparakonsäure C^H9.CH.CH(C0,>H).CH.j (Schneegans, A. 255, 107). Beim
Erhitzen, am Kühler, von (20 g) Isobutylparakonsäureäthylester mit (1 Mol.) Natriumäthylat
(1 Thl. Na, 10 Thle. absol. Alkohol) (Fittig, Kräncker, A. 256, 97). Man erwärmt 2—3 Stun-
den lang, destillirt dann den Alkohol ab, säuert den Rückstand mit verd. HjSO^ an und
schüttelt mit Aether aus. Die freie Säure ueutralisirt man, in der Kälte, mit CaCOg und
kocht dann auf, wobei sich isobutylitakonsaures Calcium abscheidet. — Undeutliche Kry-
stalle (aus heifsem Wasser). Schmilzt, luiter Anhydridbildung, bei 170°. Leicht löslich
in Alkohol und Aether, ziemlich schwer in CHClg und Benzol. Wird durch Aufkochen
mit konc. Salzsäure oder mit Schwefelsäure kaum verändert. Auch Natriumamalgam ist
ohne Einwirkung. Brom erzeugt Isobutakonsäure C4H9.CH.C(C02H):CH. — Ca.CgHjoO^.
Ö CO
Pulveriger Niederschlag. In kaltem Wasser viel leichter löslich als in heifsem. — Ba.A.
Gleiclit dem Calciumsalz. — Ag.,.A. Niederschlag.
Diäthylester CisHj^O^ = C^YL^^O ^{Q.J1^\. Flüssig. Siedep.: 268° (Fittig, Kräncker).
2. Aethylallylbemsteinsäure, 6-JE[epten-3,4:-Dimethylsäure A-,j)r^^jJi'^r^'TT
B. Beim Erhitzen von Aethylallyltricarbonsäure auf 150° entstehen zwei isomere Aethyl-
allylbernsteinsäuren , die man dm'ch fraktionnirte Krystallisation aus Wasser trennt
(Hjelt, B. 25, 489). Zuerst scheidet sich die Para-Säure aus.
a. JPara-Säiire. Rhombische Blätter. Schmelzp.: 163 — 166°. Löst sich bei 20° in
110 Thln. Wasser (Hj.). Beim Erhitzen entsteht wesentlich das Anhydrid der Mesosäure.
b. 3Ieso-Säure. Kleine trikline Tafeln. Schmelzp.: 108 — 111°; löst sich in 37 Thln.
Wasser (Hj.).
pTT pu" c^yj PH
3. Methylhexainethylendicavhonsä'ure Atj' Vitt' V^ ^/-irv tj\ • ^- Der Diäthylester
CH2-CH2.C(CU2rl)2
entsteht beim Versetzen einer erkalteten Lösung von 4,4 g Natrium in 50 g absol. Alko-
hol ei-st mit 30 g Diäthylmalonat und dann mit 21g 1,5-Dibromhexan CHg.CHBijCHo^g.
CH2Br (Feeee, Perkin, Soc. 53, 206). Man kocht 5 Stunden lang, verdünnt dann mit
Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen,
über CaClg entwässert und verdunstet. Den Rückstand fraktionnirt man im Vakuum und
kocht den erhaltenen Ester 6 Stunden lang mit (4 Mol.) alkoholischem KOH. — Krystall-
28.11.92.] FETTEEIHE. — C. SÄUREN C„H2„_,0,. 723
krusten (aus Wasser). Schmilzt gegen 147", dabei theilweise in CO^ und Methylhexa-
raethylencarbonsäure zerfallend. Leicht löslich in Alkohol, Aether und in heifsem Wasser,
— Ago.A. Amorpher Niederschlag.
<pij rir\ TT
CH Co'h ■ ^' ^^^ Anhydrid dieser Säure entsteht,
neben Isopyrocamphensäure, beim Destilliren von Cämphensäure CioHj^Oe (Maksh, Gardner,
Soc. 59, 650). Beim Umkrystallisiren des Destillates aus Alkohol scheidet sich zunächst
das Anhydrid aus. — Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 209". — Ba.CgHj.^O^ -j- H,0
(bei 120°). Büschel; sehr leicht löslich in Wasser.
Anhydrid CgHi.^Oa. Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 178—179° (M., G.).
5. Isopyrocamphensäure CgHj^O^. B. Siehe Pyrocamphensäure (Marsh, Gardner).
— Körner (aus Wasser). Schmelzp.: 157°. Geht, bei der Destillation, theilweise in Pyro-
camphensäureanhydrid über.
7. Säuren CioH^ßO,.
, .. CH,.C(CH3).C0,H CH,.C(OH,CO,H).CO ,^, ^ ^ ,
1. Camphersmere cuMC.H,).Colli = CK, . CH(C3Hy CH, ^^^^ ^- G^^-ohnl^ehe
oder Rechtscamphersäure. JB. Bei anhaltendem Kochen von Campher CjoHigO
(Laurent, A. 22, 135) oder Campholsäure C,nHjg0.j (Kachler, ä. 162, 262) mit konccn-
trirter Salpetersäure. — D. Man erhitzt 150 g Campher (50 Stunden lang) im Wasser-
bade mit 2 1 Salpetersäure vom spec. Gew. = 1,27 (2 Vol. käufliche Säure und 1 Vol.
Wasser) in einem Kolben (von 8 Pfund Inhalt), an den ein Glasrohr vermittelst Gypsbrei
angefügt ist. Sind die Dämpfe im Glasrohr nur noch schwach gefärbt, so koncentrirt
man den Kolbentnhalt, bindet die ausgeschiedene Säure an Natron, zerlegt das Salz mit
Salzsäure und krystallisirt die Säure aus Wasser um (Wreden, ä. 163, 323). Nach Maissen
{J. 1880, 880) eignet sich zur Darstellung von Camphersäure ganz besonders der Rück-
stand von der Borneoldarstellung (aus Campher mit Natrium und Toluol). 300 g dieses
Rückstandes werden mit 800 g roher Salpetersäure und 200 g H^O einige Tage lang am
Rückflusskühler erhitzt.
Blättchen oder Säulen; monokline Krystalle (Zepharovich, J. 1877, 640). Schmelzp.:
187° (kor.) (Riban; vgl. Fittig, Tollens, ä. 129, 372; Kachler, ä. 197, 92). Spec. Gew.
= 1,193 (Schröder, B. 13, 1072). Molekulare Verbrennungswärme = 1249,7 Cal. (Luginin,
Ä. eh. [6] 18, 884; 23, 219); = 1243,7 (Stohmann, Kleber, J. pr. [2] 45, 489). Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald, Pk. Ck. 3, 402. Rechtsdrehend; das Drehungsvermögen
hängt vom Lösungsmittel ab. Für eine Lösung von 15 Gewich tsprocenten ist bei 20°
fctjo = 46,66 für Essigsäure, 47,35 für absol. Alkohol, 50,81 für Aceton (Hartmann, B.
21, 223). Für p Gewichtsprocente Camphersäure gilt für die Lösung in absol. Alkohol
bei 20° [a]D = 45,921 -f 0,04904.p (H.j. Molekularbrechungsvermögen = 85,30 (Kanon-
NiKOW, J. pr. [2] 31, 349). Neutralisationswärme (durch 2 Mol. NaOH) = 26,3 Cal. (Ber-
thelot, Ä. eh. [6] 7, 198); 27,081 Cal. (Gal, Werner, BL 47, 163). Zerfällt beim Er-
hitzen in Anhydrid und Wasser. Elektrolyse von camphersaurem Kalium: Bourgoin, /.
1868, 570. Beim Erhitzen mit Wasser auf 170—180° geht Camphersäure in Mesocampher-
säure über. Bei 280° entsteht eine neue Säure, wahrscheinlich Paracamphersäure (Jung-
fleisch, J. 1873, 631). Erhitzt man Camphersäure mit rauchender Salzsäure auf 200°, so
entstehen die Kohlenwasserstoffe CgH,^ und CgHjg, neben CO und COj (Wreden, ä. 187,
169). C.oHißO, = C«Hi3 + 2C0, = CgH,^ + H,0 + CO, + CO. Bei zwölfstünd-gem Er-
hitzen von je 8 g Camphersäure mit 12ccm destillirter Jodwasserstoffsäure auf 200°
entsteht Tetrahydroisoxylol CgHj^. Wendet man auf je 4 g Camphersäure 8 ccm Jod-
wasserstoff (spec. Gew. = 1,7) an, so entsteht Hexahydroisoxylol CgHje; ebenso mit bei 0°
gesättigter Säure beim Erhitzen auf 130° (Wreden, ä. 187, 156). Beim Erhitzen mit syrup-
dicker Phosphorsäure auf 195— 200° entstehen: CO, CgH,^ (Siedep.: 119°) und ein bei 250°
siedendes Oel (spec. Gew. = 0,889 bei 21°) (Gille, Gm. 7, [1] 411). Bei der Destillation von
Camphersäure oder campheraminsaurem Ammoniak mit Chlorzink wird Tetrahydroisoxylol,
bei der Destillation des Ammoniaksalzes mit Phosphorsäure Camphotereben C20H32, neben
wenig Tetrahydroisoxylol, gebildet (Ballo, A. 197, 322). Beim Erwärmen von Campher-
säure mit koncentrirter Schwefelsäure entstehen CO und Sulfocamphersäure C^Hj^SOg.
Durch anhaltendes Kochen mit koncentrirter Salpetersäure geht Camphersäure in Cam-
phoronsäure CgHjjOj über. Beim Erhitzen von Camphersäure oder deren Anhydrid mit
Brom, im Rohr, entstehen zunächst Additionsprodukte und bei weiterem Erhitzen Brom-
camphersäure, resp. deren Anhydrid (Wreden, A. 163, 330). Natriumamalgam ist ohne
Wirkung auf Camphersäure (Meyer, B. 3, 118). Beim Schmelzen mit Kali entstehen
Buttersäure, Pimelinsäure und eine Säure CioHjgOj (HLisiWETz, Grabowsky, A. 145,
46*
724 FETTKEIHE. — XL SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [28.11.92.
205). Destillirt man Camphersäure mit Natronkalk bei niederer Temperatur, so ent-
steht Camphersäureanhydrid, in höherer Temper.Ttur tritt Spaltung in CO., und Phoron
CgHj^O ein (Meyer, B. 3, 117). Camphersaurer Kalk zerfällt beim Destilliren in CaCO.,
und Phoron (Gerhardt, Lies, A. 72, 263). Camphersaures Blei zerfällt bei der Destil-
lation in Bleioxyd und Camphersäureanhydrid, neben sehr wenig Phoron (Boücseix, J.
1855, 470). Camphersaures Kupfer spaltet sich bei 200'^ in Camphersäureanhydrid, Wasser
und den Kohlenwasserstoff Cglii^ (Siedep.: 105") (Moitessiee, J. 1866,410). Cu.CjoHj^O^
= C«H„ + 2 CO, + Cu.
Löslich/ceit der Campher säure. 100 Thle. Wasser von 12° lösen 0,625 Thle.
Säure (Bourgoin, /. 1868, 571). Löslich in 10—12 Thln. kochendem Wasser (Bouillon,
Büchholz, Kosegarten). Löslich in 0,89 Thln. Weingeist bei 15,5° und in 0,68 Thln. bei
62,5" (Brandes, Berx. J. 4, 193). Unlöslich in CS.,.
Die Camphersäure vereinigt sich, direkt, äufserst langsam mit Alkoholen. Bei Ver-
suchen mit Isobutylalkohol fand Menschutkin {/K. 13, 529), dass die Anfangsgeschwindig-
keit der Esterbildung nur = 9,56 beträgt, und der Grenzwerth erst nach über 50 stündigem
Erhitzen erreicht wird.
Salze: Brandes; Kemper, J. 1862, 270; 1864, 402. Drehungsvermögen der campher-
sauren Salze: Hartmann, B. 21, 224. Bezeichnet p den Gewichtsprocentgehalt an wasser-
freiem Salz, so ist bei 20° für:
(NH^)2.C,oH,A Wd = 16,447 + 0,14242 p.(p = 11-37)
Li.,.C,oH„0^ = 17,750 + 0,23257 p.(p = 13—25)
Na.2.CioHuOj = 14,778 -j- 0,21288 p.(p = 11—37)
Ko.CioHi^O^ = 13,081 -h 0,13994 p.(p = 19—43)
Mg.C^oH.^O^ = 17,824 4- 0,18779 p.(p = 8—16)
Ca.C,oH„0^ = 16,457 -1-0,12276 p.(p = 3—6)
Ba.CioHi.O^ = 10,908 -j- 0,12980 p.(p = 18—36).
NH^.C.oHjgO, -h 3H2O (?) (Malaguti). — (NHJ.,.C,(,H,^0,. — Li2.C,oH,,0^. Pulver, lös-
lich in 1 Thl. Wasser (K.). Hält 5 H2O (Hartmann). — Naj.CioHi^O^. Undeutliche,
zerfliel'sliche Krystalle. Einfluss verschiedener Mengen Natron auf das Di'ehungsvermögen
der Camphersäure: Th. Thomsen, J. pr. [2] 235, 157. — Kj.CiqHj^Oj. Zerfliefslich. —
Mg.CjoH.^O^ + 7V3HJO. Dünne Tafeln, löslich in 2,5 Thln.' Wasser von 20". Krystal-
lisirt auch mit 12H.,0 und mit 13V2H.,0 (K.). — Ca.(C,„H,504)., krystallisirt wasserfrei
in grol'sen Säulen und mit 7H2O in Ki'usten. — Ca.CnjHi^O^ + ^ V2H.>0, löslieh in 12
bislö Thln. Wasser (K.). — Ca(CioH,50J, -f 2Ca.C,oH„0, + 8H3O {K'.). — Sr.C,oH,,0,
(Edwards, An/. 10, 235). — Ba(C,oH,50j.,' -|- 2H.,0. Säulen, löslich in 50 Thln. sieden-
dem und in 120 Thln. kaltem Wasser (K.). — Bn.C^Ji^^O^ -\- 4:y^'KyO. Nadeln, löslich
in 1 Thl. Wasser. — Zn.CioH,^0,. Schwerlösliches Pulver (K.). — Hg.C,„H,A (bei 100").
Niederschlag (Manning, Am. 10, 234). — Al,(C,oH,^OJ3 (bei 100"). Unlöslich in Wasser
(Edwards, A7n. 10, 235). — Pb.CioHj^Ojj. Unlöslicher Niederschlag. — Cv^(C^oH^fiJ.J (bei
100"). Blaugrüner Niederschlag (Manning). — Mn.C,oH,^04 (bei 100"). Camphersaures
Kalium giebt mit MnSO^, erst beim Kochen, einen Niederschlag, der sich beim Erkalten
löst (Manning, Am. 10, 233). — Ni.C,oHi404 (Edwards, Am. 10, 235). — Cu.CjoHj^O^.
Hellgrüner Niederschlag, fast unlöslich in Wasser. — Agj.CjoHj^O^.
Monomethylester (Methylcamphersäure) CjiH,804 = CjpHjgO^.CHg. a. al-Me-
thylester CO.^H.CgHi^.CO.j.CH,,. B. Beim Kochen des al- Methyl- o-Aethylesters oder
des Dimethylesters mit (2 Mol.) alkoholischem Kali (von 16"/o) (Beaünschweig, B. 25,
1806; Haller, B. 25 [2] 665). — Lange Spiefse (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 86—87".
[«]d = -|-43"55'. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Ligroin. Liefert mit Phenyl-
carbimid einen Köi-per Cj.jHg^O^ (Schmelzp.: 62").
b. o-Methylester COaH.CgHj^.COj.CHg. B. Aus Camphersäure mit Alkohol und
HCl (Bräuschweig; Loie, A. eh. [3] 38, 483; Hallee, B. 25 [2J 665). — Rhombische,
sphenoi'dische, hemiedrische (Osann, B. 25, 1808) Tafeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.:
77—78". Siedep.: 223" bei 21mm. Zersetzt sich, bei der Destillation an der Luft, in
den Dimethylester- und Camphersäure-Anhydrid, [ajo = -["51"52'. Liefert mit CgH-.N.CO
einen bei 78" schmelzenden Körper CgjHg^Oj.
Verbindung C.jjHg^O,. a. al-Derivat. B. Beim Behandeln von al- Campher-
säure-Monom ethylester mit Phenylcarbimid (Haller, B. 25 [2] 725). — Schmelzp.: 62";
[aJD = 81" 27'.
b. o-Derivat. B. Aus o-Camphersäure-Monomethylester und CgHg.N.CO (Haller).
— Schmelzp.: 78—79"; [«Jd = 49" 20".
Dimethylester C,,H,,,H„o04 = C,oHi404(CH3).,. B. Aus der Säure mit CH,.OH
und HCl (Br; H.). — Flüssig. Siedep.: 264" bei" 738 mm; 149,5" bei 11mm; 155" bei
15 mm. Spec. Gew. 1,0747 bei 20"/4". Molek.-Refraktion = 58.07. [«]d = -|-48,16".
•28.11.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„H,^_^0^. 725
Monoäthylester C^^H.^gO^ = CioHjjO^.CjHg. a. o- oder u-Derfvat. B. Wie der
MoTiomethylester (Mälaguti, A. eh. [2] 44, 151). Aus der Säure mit Alkohol und HCl
(.Brühl, B. 24, 3409, 3730). — Syrup. Siedep.: 216—219" bei 80 mm; spec. Gew. = 1,1133
bei 0"; [«]d = + 39" 11' (Friedel, B. 25 [2] 107). Spec. Gew. = 1,0998 bei 2074";
Brechungs vermögen u. s. w. : Brühl. Wenig löslich in Alkohol und Aether. Löst sich
in Alkalien und wird daraus durch Säuren gefällt. Zerfällt bei der Destillation in neu
tralen Ester und Camphersäureanhydrid. Acetylchlorid erzeugt (bei 100") Camphersäure-
anhydrid, Essigsäure und CjHjCl. Wird durch Kochen mit verd. Kalilauge verseift. —
Ag.CjHj.CjgHj^O^. Gelatinöser Niederschlag.
b. al- oder ß-Derivat. B. Bei längerem Kochen des Diäthylesters oder des
o-Methyl-al-Aethylesters mit 2 Mol. alkoholischem Kali (Braunschweig, B. 25, 1802; vgl.
Friedel, B. 25 [2] 107). — Grol'se, rhombisch-hemimorphe (Osann, B. 25, 1802) Tafeln
(aus Ligroin). Schmelzp. : 57". Wird von Alkalien viel schwerer verseift als der «-Mono-
äthylester.
Methyl-Aethylester der Camphersäure CjgH.j^O^ = CHgO.CO.CgHi^.COj.C^Hg.
a. al-Methyl-o-Aethylderivat. B. Aus dem o-Monoäthylester (aus Campher-
säure, C.,HgO und HCl) mit Natriummethylat und CHgJ (Braunschweig, B. 25, 1798). —
Flüssig. ' Siedep.: 169,5" bei 33 mm; 276,5—277" bei 746 mm. Spec. Gew. = 1,0548 bei
20"/4". Molek.- Refraktion = 62,5. [5]d = -f 38,43".
b. o-Methyl-al-Aethylderivat. B. Aus dem Monomethylester (aus Campher-
säure, CH^jO und HCl) mit Natriumäthylat und CH^Br (Br., B. 25, 1799). — Flüssig.
Siedep.: 175" bei 38 mm; 278" bei 747 mm. Spec. Gew. = 1,0647 bei 20"/4". Molek.-
Refraktion = 62,77. [a]u = +45,49". Beim Kochen mit 2 Mol. alkoholischem Kali ent-
steht der al-Monoäthylester.
Diäthylester Cj^H^^O^ = G^QYL^fi^{C.^'RrX- B. Bei der trockenen Destillation des
Monoäthylesters (Malaguti, A. eh. [2| 64, 152). Man löst das Destillat in Alkohol, lässt
das Camphersäureanhydrid auskrystallisiren und fällt die Mutterlauge mit Wasser. Aus
dem Monoäthylester mit Natriumäthylat und C^H^J (Brühl, B. 24, 3408). — Flüssig.
Siedep.: 285—286"; spec. Gew. = 1,029 bei 16". Siedep.: 155" bei 12— 14 mm; spec.
Gew. = 1,0495 bei 0"; [«Jd = -)- 37" 42' (Feiedel, B. 25 [2] 107). Brechungsvermögen
u. s. w.: Brühl, B. 24, 3728. Unlöslich in Wasser. Wird von Acetylchlorid nicht an-
gegriflPen (Meyer, B. 3, 118). Beim Erhitzen mit trockenem Brom auf 120" entsteht
Camphersäureanhvdrid.
Tetrachlordiäthylester C.^HjoCl^O^ = CioHi40^(C3H3CLJ.j. B. Beim Einleiten von
Chlor in Camphersäurediäthylester (Malaguti, A. eh. 70, 360). — Oelig. Spec. Gew. =
1,386 bei 14". Zerfällt mit alkoholischem Kali in Essigsäure, Camphersäure und Alkohol.
Camphersäurechlorid (Camphorylchlorid) CjoHj^O.^.Cl^. D. Aus Camphersäure
und (2 Mol.) FCI5 (Moitessier, A. 120, 252). — Gelbliche "Flüssigkeit, schwerer als
Wasser; wird bei 200" total zersetzt. Zersetzt sich langsam mit kaltem Wasser.
Camphersäureanhydrid C^oH^.^O^. B. Beim Erhitzen von Camphersäure; aus
Camphersäure und (1 Mol.) PCI5 (Gerhardt, Chiozza, A. 87, 294). Beim Lösen von
Camphersäure in viel koncentrirter Schwefelsäure und Fällen mit Wasser (Walter). —
D. Man kocht Camphersäure mit Acetylchlorid (Anschütz, B. 10, 1881). Man mengt
Camphersäure mit molekularen Mengen Essigsäureanhydrid und geschmolzenem Natrium-
acetat und erhitzt einige Zeit auf dem Wasserbade. Dann zieht man mit kaltem Wasser
aus und krystallisirt das Ungelöste aus siedendem Alkohol um (Maissen, /. 1880, 881).
— Lange, rhombische (Montgolfiek, A. eh. [5] 14, 86) Säulen (aus Alkohol). Schmelzp.:
216—217". Siedet oberhalb 270" unzersetzt. Spec. Gew. = 1,194 bei 20,5". Molek. Ver-
brennungswärme = 1262,1 Cal. (LuGiNiN, A. eh. [6] 18, 385; 23, 221); 1252,3 Cal. (Stoh-
MANN, Ph. Ch. 10, 419). Sehr wenig löslich in Wassei', leicht in Alkohol und noch leichter
in Aether. Inaktiv. Geht, beim Kochen mit Wasser, langsam in Camphersäure über.
Bildet mit Ammoniak carapheraminsaures Ammoniak.
Bromcamphersäureanhydrid CmHjgBrO,. B. Camphersäure und ihr Anhydrid
verbinden sich beim Erhitzen, im Rohr, mit Brom zu Additionsprodukten C,oHig04Br.3,
resp. CjoHj^OgBr., , die rubinrothe, lange Prismen bilden imd an der Luft in Brom und
Camphersäure (oder deren Anhydrid) zerfallen. Erhitzt mau längere Zeit, so wird nur
Bromcamphersäureanhydrid gebildet (Wreden, A. 163, 330j. — D. Je 12 g geschmolzenen
Camphersäureauhydrids werden mit 20 — 25 g Brom auf 130" erhitzt, bis die Masse homogen
roth geworden ist, und dann bei 115" bis zur Farblosigkeit. Durch zeitweiliges OeflFnen
der Röhren wird der gebildete Bromwasserstoif ausgelassen. Die Krystalle werden ab-
gepresst und aus siedendem Chloroform umkrystallisirt. — Grofse, trimetrische (Grünling,
A. 227, 3) Krystalle. Schmelzp.: 215". Schwer löslich in Aether. Krystallisirt aus
siedendem Alkohol (von 95"/^) unter theilweiser Zersetzung. Geht, beim Kochen mit
Wasser oder durch Natriumamalgam, in das Anlwdiüd CioHi^04 der (^-Ox^'camphersäure
726 FETTEEIHE. — XI. SÄUREN MIT VIEE ATOMEN SAUERSTOFF. [28.11.92.
über. Beim Erhitzen mit koncentrirtem Ammoniak auf 150° entsteht Oxycamphersäure-
Imid CloHjsNO.,. PCI, ist ohne Wirkung.
Camphorylsuperoxyd CioHj^04 (?). B. Aus Camphersäureanhydrid und Baryum-
superoxyd (Beodie, A. 129, 284). — Nur in Lösung bekannt. Bleicht Indigo, entwickelt
mit Salzsäure Chlor, entfärbt nicht Uebermangansäure. Zerfällt beim Kochen in Sauer-
stoff und Camphersäure.
Nach KiNGZETT {Soc. 45, 93) entstehen bei der Einwirkung von BaO, auf Campher-
säureanhydrid (in Gegenwart von Wasser) camphersaures Baryum und Wasserstoffsuper-
oxyd, aber kein Camphorylsuperoxyd.
2. LinJcscatnpher säure. B. Bei der Oxydation von linksdrehendem Campher (aus
dem Oel der Matricaria Parthenium L.) mit Salpetersäure (Chautard, J. 1863, 556). —
Verhält sich ganz wie gewöhnliche Caniphei'säure, dreht nur eben so viel nach links, wie
Letztere nach rechts. Mol. Verbrennungswärme = 1243,9 Cal. (Luginin, Ph. Gh. 3, 47).
3. Inaktive Catnpher säure (JParacamphersäure). B. Beim Vermischen
gleicher Mengen Rechts- und Linkscamphersäuie in koncentrirter Lösung scheidet sich
unter (bis zu 30° betragender) Temperaturerhöhung Paracamphersäure ab. Dieselbe Säure
entsteht beim Oxydiren von inaktivem (Lavendelöl-)Campher mit Salpetersäure (Chautard,
A. 127, 121). — Krystallisirt schwierig. Weniger löslich als die isomeren Säuren. 100 Thle.
Wasser lösen 1 Thl.; 100 Thle. Alkohol 33 Thle. und 100 Thle. Aether 28 Thle. Säure.
In Chloroform ist sie noch schwerer löslich. Mol. Verbrennungswärme = 1252,3 Cal.
(Luginin, Ph. Ch. 3, 47). — Das Baryumsalz bildet prismatische, in 10 Thln. Wasser
lösliche Nadeln.
Diäthylester C^^B.,^0^ = C^aS.-.fiS'^-iii-^X- Siedep.: 270—275°; spec. Gew. = 1,03
bei 15° (Chautard, A. 127, 124). Beim Zerlegen desselben mit alkoholischem Kali ent-
steht eine neue inaktive Säure, die pulverförmig, unkrystallisirbar und fast ganz un-
löslich ist.
Anhydrid CioH^^Og. Kleine Nadeln (aus Alkohol). 100 Thle. CHClg lösen 25 Thle.;
100 Thle. Aether lösen 4 Thle.; 100 Thle. Alkohol 1,5 Thle. Anhydrid (Chautard). —
Eine inaktive (?) Camphersäure entsteht bei der Oxydation von inaktivem, festem
Campher (Armstrong, Tilden, B. 12, 1756). — Schmelzp.: 202°. — Das Anhydrid
schmilzt bei 223°.
4. Mesocam phersäure. B. Beim Erhitzen von je 5 g Camphersäure mit 30 com
Jodwasserstotfsäure (spec. Gew. = 1,6) auf 150 — 160° oder bei 30stündigem Erhitzen von
je 5 g Camphersäure mit 20 ccm bei 0° gesättigter Salzsäure auf 140° (Wreden, A. 163,
328). Bei der Einwirkung von koncentrirter Schwefelsäure auf Camphersäure, neben
Sulfoeamphersäure (Kachler, A. 169, 179). Bei der Einwirkung von Salpetersäure auf
Campher, daher in kleiner Menge in der Mutterlauge von der Darstellung der Campher-
säure (Kachlee, A. 191, 146). Beim Erhitzen von Camphersäure mit Wasser auf 180
bis 220° (neben Paracamphersäure?) (Jungfleisch, B. 6, 680). Entsteht durch Zu-
sammenbringen von Camphersäure und (linksdrehender) Isocamphersäure (Fkiedel, B. 22
[2] 403). • — Krystallisirt undeutlich. Scheidet sich aus Alkohol und Aether als Oel ab.
In Wasser leichter löslich als gewöhnliche Camphersäure. Beim Erhitzen entsteht aus
Mesocamphersäure gewöhnliches Camphersäureanhydrid. Löst sich in koncentrirter
Schwefelsäure, ohne in Anhydrid überzugehen. Beim Erwärmen entsteht aber gewöhn-
liche Sulfoeamphersäure. Bei anhaltendem Kochen mit ganz schwacher Salzsäure geht
Mesocamphersäure völlig in eine Camphersäure über, die ganz mit der gewöhnlichen über-
einstimmt, aber inaktiv ist. — Das Calciumsalz enthält Krystallwasser und krystallisirt
in Blättchen.
Ist eine Verbindung von -j- Camphersäure und — Isocamphersäure.
5. Isocatnpher säure. Mesocamphersäure lässt sich in Rechtscamphersäure und links-
drehende Isocamphersäure zerlegen (Feiedel, B. 22 [2] 403). Diese bildet quadra-
tische und orthorhombische Krystalle, schmilzt bei 172,5° und löst sich zu 0,38% in Wasser
(von 15,5°). [«]d = —46°.
Isocamphersäureanhydrid krystallisirt (aus Alkohol) in seideglänzenden Nadeln.
Schmelzp.: 221°; Siedep.: 305° (Feiedel).
Monoäthylester C^^VL^^O^ = CioHjjO^.C^H^. a. u-Derivat. B. Aus der Säure
mit Alkohol und HCl (Frledel, B. 25 [2] 107). — Orthorhombische Oktaeder. Schmelzp.:
75°; Siedep.: 195—197° bei 18— 20 mm; spec. Gew. = 1,1156. [«]d = — 49°31'. Leicht
verseifbar.
b. ß-Derivat. B. Aus dem Diäthylester und Kali (Feiedel). — Dickes Oel.
Diäthylester 01^11,^0, = CioHj^OjCjHä)^. Siedep.: 165° bei 25— 28 mm; spec. Gew.
= 1.0473 bei 0°; [«]d ='— 48° 32' (Friedel).
28.11.92.] FETTEEIHE. — C. SÄUREN C„H,ji_^0^. 727
6. C'holecamphersäure (Choloi'dansäiii'e) C^jEggO,! ('?). B. Bei der Einwirkung
von Salpetersäure auf Galle (Theyek, Schlosser, A. 50, 243), auf Choloidinsäure (Redten-
BACHER, A. 57, 145) oder auf Cholansäure ConH^j-Og (Tappeiner, ä. 194, 239). Bei der
Oxydation von Cholsäure 02^114005 mit Salpetersäure (Latschinow, M. 11, 312; B. 12,
1518). — D. Man kocht je 1 g Cholsäure einige Stunden lang mit 80 com Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,28}, bis alle Choloidansäure gelöst ist, verdunstet die Lösung auf dem
Wasserbade und zieht den Rückstand, nach dem Waschen mit Wasser, mit NH, aus.
Die ammoniakalische Lösung versetzt man kochend mit überschüssigem Aetzbaryt, filtrirt
und säuert das Filtrat mit NHO3 an. Die freie Säure wird an Baryt gebunden und die
wässerige Lösung des Baryumsalzes durch das gleiche Volumen Alkohol gefällt. Man
wiederholt das Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol mehrere Male, zerlegt dann das
Baryumsalz und krystallisirt die freie Säure aus Alkohol um (Latschinow, B. 19, 1522).
— Scheidet sich aus der heifsen, wässerigen Lösung haarförmig aus. Gröfsere Krystalle
lassen sich aus der Lösung in schwachem Weingeist (von 25 — 30 7o) erhalten. Bräunt
sich bei 270", ohne zu schmelzen. 1 Tbl. Säure löst sich bei 18" in 6797 Thln. Wasser,
in 2771 Thln. absolutem Aether, in 301 Thln. Alkohol (von 28 "/o), in 39,4 Thln. Alkohol
(44 7o), in 13,2 Thln. Alkohol (61%), in 8,4 Thln. Alkohol (78%), in 10,5 Thln. Alkohol
(997o)- Bei Siedehitze löst sich 1 Tbl. Säure in 554 Thln. Wasser und in 33 Thln.
Alkohol (von 28 7o)- Für die Lösung in absolutem Alkohol ist (bei 18") [a]D = + 56''10';
für die Lösung in Eisessig (bei 18°) [«Jd = + 57''50' (Latschinow, B. 13, 1052). Unzer-
setzt löslich in koncentrirter Schwefelsäure oder Salpetersäure. Die Salze sind in Alkohol
unlöslich (Latschinow).
K.C10H15O4 + 2H2O (•?). Krystallisirbar. — K^.CioH.A- Amorph. — Ca.C,oH„0,
-I- 2HoO (?). Amorph, in kaltem Wasser sehr löslich. — Ba.CioHi^O^ + 4 7, (5?) H.,0.
Ba5(C25H33 0i,)2 H- 20H2O. Dicke Prismen (L., B. 19, 1523). Löslich in 5'— 6 Thln.
Wasser. — Ph.G^gili^O^ ~\- 3H,0. Amorpher faseriger Niederschlag. — Agj.C^oHj^O^.
Faseriger Niederschlag.
Nach Cleve (BL 38, 133) kommt der Choloidansäure die Formel Gi^H^i^O.; (?) zu.
Das Bleisalz Pb(C,,H.2407)2 + 2PbO (bei 100°) = Pb5(C25H,30„)2, erhalten durch
Fällen einer alkoholischen Lösung der Säure mit Bleizucker, ist ein Pulver. — Ag^.CjjHjgO,
oder Agg.CojHgsO,! + 4H2O (L.). Wird durch Fällen der mit NHg neutralisirten Säure-
lösung, durch AgNOg als ein voluminöser Niederschlag erhalten, der sich bald in mikro-
skopische Nadeln umwandelt.
Aethylester CeoHggOj.j = C5„Hji02.,(C2H5)-. B. Aus cholecamphersaurem Silber
und CjHjJ entsteht der amorphe Ester C25H330ji(C2H5)5. 'Wird derselbe mit Sodalösung
erwärmt, so geht er in den sauren Ester C5oHji022(C2Hs)5 über (Latschinow, B. 19, 1525).
Man fällt die Lösung durch eine Säure und krystallisii't den Niederschlag aus Aceton
um. — Undeutliche Krystalle. Wird bei 150 — 170° flüssig und zersetzt sich bei 200".
Leicht löslich in Aceton. Wird durch gelindes Erwärmen mit Vitriolöl in Alkohol und
Cholecamphersäure zerlegt. — Ba5(C6oH3[022)o- Amorph. Löslich in Alkohol. — Agj.Ä.
Amorpher Niederschlag.
Pseudocholoidansäure CigHj^O, oder C,5H3qOio -f- V^HgO. B. Bei längerem Kochen
von Cholansäure mit Salpetersäure (Cleve, Bl. 38, 135). Man bindet die rohe Säure an
Bleioxyd, stellt aus dem Bleisalz und C2H5J den Aethylester dar, verseift diesen durch
Baryt, verwandelt das Baryumsalz in das Bleisalz und zerlegt dieses durch H,,S (La-
tschinow, B. 19, 1526). — Nadeln (aus Eisessig). Ziemlich löslich in kochendem Wasser.
Leicht löslich in schwach siedendem Alkohol. Schmilzt nicht und zersetzt sich nicht bei
250°. — Ba.CjgHg^O.o + lOHjO. Wird durch Sättigen der Hälfte der Säure mit Baryt
erhalten (L.). Flache Nadeln. Leicht löslich in kochendem Wasser. — Pb3(C,ßH2t07)ä
(bei 100°). Amorpher Niederschlag, erhalten durch Fällen einer alkoholischen Lösung der
Säure mit Bleizucker. — Ag,.CieH220j. Mikroskopische Nadeln (Cl.). — Agj.C25H320in.
Amorpher Niederschlag (L.).
Dimethylester Cj^H^oOio = C25H340io(CH3).,. B. Aus dem Bleisalze und CHgJ
(Latschinow, B. 19, 1528). — Nadeln. Schmelzp.: 194—196°.
Tetramethylester C.jgH^^Oio = C25Hg20,o(CH3)4. B. Aus dem Silbersalze und CH3J
(Latschinow). — Flache Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 127 — 128°.
Diäthylester CjgH.^O,« + V,H20 = C,-,ll,^0,,{C,ll,), -\- V.HjO. B. Aus dem Blei-
salze und C2H5J (Latschinow). — Nadeln. Schmelzp.: 245 — 247°. Leicht löslich in
Alkohol, schwerer in Aether. Die Salze lösen sich leicht in Alkohol. — Ba.G.gH^jOio
-|- HgO. Dicke Prismen.
7. Säure CjoHjgO^. B. Der Ester dieser Säure entsteht, neben 2 Säuren CjoHjgO^,
beim Erhitzen von 1 Tbl. «-Bromisovaleriansäureäthylester mit 1 Tbl. Silberpulver (Hell,
Mayer, B. 22, 54). Der bei 280—300° siedende Antheil des Produktes wird mit Alkali
728 FETTREIHE. — XI. SÄüßEN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 11. 92.
verseift, die Lösung mit Scliwefelsäure aogesäuert und mit Wasserdämpfen destillirt.
Der nicht flüchtige Rückstand bleibt einige Zeit stehen, wobei sich zunächst noch
etwas von der festen Säure C,oHjg04 absetzt. Die syrupförmige Mutterlauge wird
durch Auflösen in warmem Wasser gereinigt und dann durch Abdampfen mit NH3
-|- CaClj in das Kalksalz verwandelt. — Syrup. Wird von KMn04 zu CO, , Essigsäure,
Isovaleriansäure und wenig Diisopropylbernsteinsäure oxydirt. Nimmt kein Brom auf.
— Ag,.C,oH.,0,.
CHj.CH.CHo.CO^H
8. Oxycamphocarbonsäure CuHigO^ = ch^ ch^ b. Bei fünf- bis
CH,.CH.CH(CHg). CO,H.
sechsstündigem Kochen von 1 Thl. Cyancampher mit Kalilauge |2 Thle. KOH, 8 Thle.
H5O) (Häller, Dissertation, Nancy, 1879, S. 29). C,oH,5(CN)0 + 3H,0 = C^HigO^+NHg.
Man fällt die Lösung mit H^SO^ und krystallisirt den Niederschlag aus Aether um. Der
Diäthylester entsteht bei 24 stündigem Erhitzen auf 150— 200" von 5 g Camphocarbonsäure
mit der Lösung vou 0,5 g Natrium in 30 ccm Alkohol (Hallee, Mingüin, B. 23 [2] 280).
— Warzen (aus Aether). Schmilzt bei 160", sublimirt aber bereits gegen 130" in langen
Nadeln. Fast unlöslich in kaltem Wasser, Benzol und CHCI3; sehr leicht löslich in
Alkohol und Aether. Rechtsdrehend: [ajo = + 59''18'.
Na,.CiiH,eO, (bei 100"). Tafeln (aus Alkohol). — K„.C,iH,sO, (bei 100"). Wachs-
artige Masse (aus Alkohol). Etwas löslich in absolutem Alkohol. — G&.C^Ji^^O^ -j- ßH^O.
(Im Vakuum getrocknet). Kleine Prismen. In kaltem Wasser löslicher als in heifsem.
— Ba.CiiH,,;04 -|- 6H2O. (Im Vakuum getrocknet.) Kleine Nadeln. Sehr leicht löslich
in kaltem Wasser, weniger in heifsem; unlöslich in Alkohol. — Zn.CjjHjgO^ (bei 110").
Mikroskopische Nadeln. Löslich in kaltem Wasser, fast unlöslich in heifsem; unlöslich
in Alkohol. — Pb.CuHjgO^ (bei 110°). Amorpher, pulveriger Niederschlag, unlöslich in
AVasser und Alkoliol. — Cu.CnHig04 (bei 115"). Grüner, pulveriger Niederschlag; wird
bei 115" blau.
Monoäthylester CigHj^O^. a. Verbindung COjH.CgHij.CHj.COj.CjHg. B. Aus
der Säure mit Alkohol und HCl (Hallee, B. 22 [2] 576). — Halbkrystallinisch. Schmelzp. :
44—45".
b. Verbindung (C02.C2H5).CgH,4.CH.j.C02H. B. Aus dem neutralen Ester oder
Cyancampher-Alkoholat und Kali (Hallee). — Schmelzp.: 77 — 78".
Diäthylester CjsH^^O^ = CiiHi604(C2H5)2. Flüssig. Siedep.: 208—218" bei 65 mm
(Hallee).
9. Säuren Cj^Hj.o^.
1. Uiheoconsüure (Diüthyloxetoncarbonsäure). B. Bei einstündigem Er-
wärmen des Anhydrids (s. u.) mit Natronlauge (Fittig, Dubois, A. 256, 138). Die alka-
lische Lösung wird mit Aether geschüttelt und dann bei 0" mit Salzsäure angesäuert. —
Dicke Prismen (aus Aetheralkohol). Schmelzp.: 106". Unlöslich in Wasser und Aether,
leicht löslich in Alkohol und CHCI3. Wird aus der Lösung der Salze durch CO^ gefällt.
Zerfällt, beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt, in CO, und Diäthyloxeton CjiHjoO.,.
Dieselbe Spaltung erfolgt beim Kochen mit Wasser oder beim Stehen mit angesäuertem
Wasser. — Na.CijHjgO^ (bei 80"). Nädelchen. — Ca.Ä,. Amorph. Löslich in absol.
Alkohol. — Ba.Aj (bei 100"). Glasartig. Löslich in Wasser und Alkohol. — Ag.A.
Flockiger Niederschlag, leicht löslich in Alkohol.
Anhydrid (Dihexolakton) C,2H,gO<,. B. Das Natriumsalz entsteht bei drei- bis
vierstündigem Erwärmen auf dem Wasserbade von (10 g) Caprolakton mit (2 g) Natrium,
gelöst in (20 g) absol. Alkohol (Fittig, Dübois, A. 256, 136). Nach dem Abdestilliren
des Alkohols löst man die Natriumverbindung in kaltem Wasser und säuert, unter Küh-
lung auf 0", mit Salzsäure an. Die saure Lösung schüttelt man sofort mit Aether. Die
ätherische Lösung verdunstet man an der Luft und schüttelt den Rückstand erst mit
Natronlauge, dann mit Wasser, wodurch beigemengtes Caprolakton entfernt wird. —
Zähes Oel. Erstarrt nicht bei — 18". Siedet, unter geringer Zersetzung, bei 300". Wenig
flüchtig mit Wasserdämpfen. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Beim Erhitzen mit Natronlauge entsteht Dihexonsäure , beim Erhitzen mit angesäuertem
Wasser Diäthyloxeton CjjC^oO.,.
2. Hydrocatnpherylessigsätire COjH.CgHj^.CH^.CH, -COjH. B. Beim Erhitzen
von Hydrocampheiylmalonsäure GO.^H.Q^^.^.CYl^.CYKGO^'ii)., (Winzee, A. 257, 303). —
Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 141 — 142". Leicht löslich in Alkohol, Aether und
Benzol.
28. 11. 92.] FETTßEIHE. — D. SAUßEN C„H,„_eO^. 729
D. Säuren c,,H,„_60,.
i. Acetylendicarbonsäure, Butindisäure c,h,o,+ 2H20 = co,ii.C:C.co,Tci-{-
2H2O. B. Beim Behandeln von Dibrom- odei* Isodibrombernsteinsäure mit (4 Mol.)
alkoholisclien Kalis (Bandeowsky, B. 10, 838). C^H^Br^O^ = C^H^O^ + 2HBr. Beim
Erhitzen von Dibromfumarsäurccster mit Zinkspänen und feuchtem Aether auf 70" ent-
steht Acetylendicarbonsäureester (Michael, J. pr. [2] 46, 230). — D. Eine erkaltete
Lösung von 50 g Dibrombernsteinsäure in möglichst Avenig heifsem Alkohol wird mit
(4 Mol.) alkoholischer Kalilösung, in kleinen Mengen, eine Stunde lang auf dem Wasser-
bade erhitzt. Die Flüssigkeit darf sich, beim Abkühlen, nicht milchig trüben und
muss schwach alkalisch reagiren, sonst fehlt es an alkoholischem Kali. Man filtrirt,
nach dem Erkalten ab, wäscht den Niederschlag mit kaltem Alkohol, lässt ihn an
der Luft trocken werden, löst ihn dann in möglichst wenig Wasser und versetzt die
filtrirte Lösung mit 4,75 g H2SO4 (auf 50 g Dibrombernsteinsäure). Nach mehrstündigem
Stehen wird das ausgeschiedene Salz abfiltrirt, mit viel Schwefelsäure (von 40 Vo) Über-
gossen und 15— 20mal mit Aether extrahirt (Baeyer, B. 18, 677, 2269). — Lange Krystalle.
Die Krystalle verwittern an der Luft. Verliert über HjS04 das Krystallwasser und
krystallisirt dann aus Aether in dicken, glänzenden, viereckigen Tafeln. Schmilzt, wasser-
frei, bei 178—179" (Michael). Elektrisches Leitimgsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 8, 881.
In Wasser, Alkohol und Aether sehr leicht löslich. Die wasserfreie Säure ist in Lösungs-
mitteln weniger löslich als die wasserhaltige Säure (B., B. 15, 2694). Geht, beim Be-
handeln mit Natriumamalgam, in Bernsteinsäure über. Liefert mit Bi'om zwei Säuren
C4H2Br.,04. Ist gleichzeitig nur wenig Wasser vorhanden, so entstehen daneben: HBr,
CO2, Oxalsäure, Bromfumarsäure und sehr kleine Mengen Brommaleinsäure und Dibrom-
maleinsäure (Wislicenus, A. 246, 75). Je mehr Wasser zugegen ist, um so mehr bildet
sich Dibrommaleinsäure (W.J. Verbindet sich äufserst leicht mit HCl, HBr, HJ zu Chlor-,
Brom-, Jodfumarsäure. Bei kurzem Erwärmen des Diäthylesters mit Vitriolöl, auf dem
Wasserbade, und Zusatz von Wasser erfolgt Umwandlung in Oxalessigsäureester. Der
Dimethylester liefert mit Phenylhydrazin Oxalessigsäuredimethylesterhydrazon. — Zwei-
basische Säure. Die sauren Salze zersetzen sich beim Erwärmen mit Wasser, ebenso die
freie Säure, nach der Gleichung: C^H.jO^ = CO., -\- CgH^Oj (Propargylsäure).
Na^.C^O, + 8V,H„0. Feine Nadeln. — KH.C^O^. Kleine Krystalle. Schwerlöslich
im Wasser. — Zn.C.Ö, + 1 V^H^O (?). — Pb.C^O, -f H,0. Kleine Krystalle. In Wasser
völhg unlöslich. — Cu.C^O^ -f 8HjO. Blaue Blättchen, wenig löslich in kaltem Wasser.
Zersetzt sich allmählich bei gewöhnlicher Temperatur (B., B. 12, 2212). — Das Silber-
salz ist ein krystallinischer, sehr unbeständiger Niederschlag, der sich beim Erwärmen
mit konc. Salpetersäure heftig zersetzt und dabei AgCN abscheidet.
Dimethylester CßHgO^ = QfiJ,(yil.;).j. B. Aus 1 Thl. des Monokaliumsalzes mit
4 Thln. Holzgeist und 2 Thln. H.jSO^ (Bandeowsky, B. 15, 2694). — Aromatisch und
stechend riechendes Oel. Erstarrt nicht bei 0". Siedet unter geringer Zersetzung bei
195 — 198°. Verbindet sich mit Diazoessigsäuremethylester zu Acetylendicarbondiazoessig-
säureniethylester C3HN^(C02CH3)3.
Diäthylester CsHioO^ = C^O/C^Hg).,. B. Man erhitzt 8 Stunden lang, auf dem
Wasserbade, 20 g wasserfreie Acetylendicarbonsäure mit 60 g absol. Alkohol und 3 g
Vitriolöl (Michael, J. pr. [2] 46, 224; vgl. Baeyer, B. 18, 2271). — Penetrant riechendes
Oel. Siedep.: 120—121" bei 20 mm,
2. Säuren CsH^o^.
1. Akonsäure CO^H-C^^^'^^ = CO.,H.c/^^^'^^(?). B. Beim Kochen von Ita-
dibrombrenzweinsäure mit (überschüssiger) Soda (Kekul£, ä. Spl. 1, 847), oder bei zwei-
stündigem Kochen mit 10 Thln. Wasser (Beer, ä. 216, 92). CgH^Br^O.^ = CjH^O^ -j-
2 HBr. Ebenso aus Bromitakonsäure und Soda (Swaets, J. 1873, 584). — D. 29 Thle.
Itadibrombrenzweinsäure, in möglichst koncentrirter, wässeriger Lösung, werden mit
10^3 Thln. wasserfreier Soda neutralisirt und dann gekocht. Während des Kochens giebt
man noch ö'/g Thle. Soda allmählich hinzu, wobei der Neutralisationspunkt nicht zu
überschreiten ist, indem sonst ölige Spaltungsprodukte auftreten. Beim Eindampfen
kiystallisirt akonsaures Natrium, das man mit Schwefelsäure versetzt und mit Aether aus-
schüttelt (Meilly, ä. 171, 158). — Rhombische Krystalle (aus Wasser). Krystallisirt
aus Aether (im Uhrglase) in charakteristischen, langgezogenen Blättern (M.). Schmelzp.:
164". Nicht sublimirbar. Löslich in 5,61 Thln. Wasser von 15" (S.). Verbindet sich
nicht direkt mit Brom (Liebermann, ä. 171, 182; Beer, ä. 216, 96), wird aber von Zink
730 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [28.11. 92.
oder Zinn in Itakonsaure übergeführt (S.). Verbindet sich mit HCl und HBr zu Chlor-,
resp. Bromitakonsäure (S.). Essigsäureanhydrid ist ohne Wirkung. Zersetzt sich bei
längerem Kochen mit Wasser (Beer, ä. 216, 92). Beim Kochen mit Barytwasser ent-
stehen Ameisensäure, Bernsteiusäure und Oxyitakonsäure CäHgO,, (M.). C-H^O^ -j- 2H2O
= CH^Oj 4- C.HgO, und C^H.O, + H,0 = C^HgO,. — Die Salze sind meist in Wasser
leicht löslich. Sie reagiren grölstentheils sauer, ebenso der Methylester (Meilly). Das
Baryumsalz Ba(CsHgO,j), geht, beim Behandeln mit Aetzbaryt, in ein Salz Ba.CjHj^Oj (oxy-
itakonsaures Baryum?) über (S.).
Na.CsH^O^ + SH.jO. Dünne Tafeln. Trikline Krystalle (Fock, ä. 216, 94). In Wasser
leicht löslich (K.). — BafCgH^OJ,. Krystallisirt schwer. — Zn(C5H30jj + SH^O. Grofse
Krystalle. — CufC^HgO^)., -\- 4H2O. Lange, dunkelblaue Prismen. — Ag-.CgHaO^. Kleine
Schuppen, leicht löslich in heifsem Wasser, schwer in kaltem.
Methylester CuHgO^ = CgHgOj.CHg. D. Aus dem Silbersalz und Methyljodid
(Meilly, ä. 171, 163). — Lange, dünne Prismen. Schmelzp.: 85". Schwer löslich in
Wasser, leichter in Alkohol, am leichtesten in Aether.
2. Glutinsäiire, JPentindisüure COoH.CiC.CHj.CO.jH. B. Beim allmählichen Ein-
tröpfeln der alkoholischen Lösung von (1 Mol.) Chlorglutakonsäure C02H.CH:CC1.CH3.C02H
in eine 50 — 60'^ warme (fünfprocentige) alkoholische Lösung von (3 Mol.) KOH (Bükton,
Pechmann, B. 20, 148). Der gebildete Niederschlag wird abgesogen, mit Alkohol gewaschen,
getrocknet, dann mit überschüssiger verd. Schwefelsäure versetzt und mit Aether aus-
geschüttelt. — Feine Nadeln (aus Wasser). Sclimilzt bei 145 — 146° unter Verlust von
CO.,. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, unlöslich in CHCI3 und Benzol.
— Pb.CjH^O^. Niederschlag.
3. Eine Säure C5H4O4 entsteht auch beim Behandeln von Broracitrakonsäure mit Kali
in der Kälte (Bourgoin, BL 32, 388).
3. Säuren c^h^o,.
CH,.C0.0
1. Mukolaktonsüure / B. Beim Behandeln von 3,4-Dibrom-
CH : C.CHj.CO^H.
adipinsäure (S. 670) mit Silberoxyd (Limpricht, A. 165, 274). CuHgBr^O^ = CsHgO^ + 2HBr.
Beim Kochen von Chlorhydromukonsäure CgHjClOj (Si-hmelzp.: 119") mit Wasser (Ruhe-
MANN, Soc. 57, 940). — • Grofse, monokline (Solly, Soc. 57, 942) Krystalle. Schmilzt bei
100 — 105"; nach wiederholtem Umkrystallisiren steigt der Schmelzpunkt auf 122—125".
Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in Kohlen-
säure, Essigsäure, Bernsteinsäure und eine Säure C-HgO,, (?). — Das Silbersalz ist sehr
unbeständig. — Ba(CpH5 04)., -\- 4H.,0. Krystallwarzen , leicht löslich in Wasser und
daraus durch Alkohol fällbar.
2. Mukonsäure, 2,4-IIexadiendisäure CO.jH.CHrCH.CHiCH.CO.jH. B. Beim
kurzen Kochen von 3,4-Dibromadipinsäure mit alkoholischem Kali (Rufe, ä- 256, 23;
Euhemann, Blackman, Soc. 57, 373). — Kleine Nadeln. Zersetzt sich gegen 320". 1 Thl.
löst sich in 5000 Thln. kalten Wassers. Ziemlich leicht löslich in heifsem Alkohol und
Eisessig. Natriumamalgam i-educirt zu yl/^r-Dihydromukonsäure. Bi'om erzeugt Teti"a-
bromadipinsäure. — _K,.C6H404 (bei 100") Tafeln. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich
in Alkohol. — Ba.A. — Pb.A. Niederschlag. — Ag^.CgH^O^. Käsiger Niederschlag.
Dimethylester CgHioO^ = C6H40^(CH3).>. Lange Nadeln (aus heifsem Alkohol).
Schmelzp.: 154" (Rufe).
Diäthylester CmHi^O^ = CJiß^{G.,K^\. Tafeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.:
63—64" (R., Bl.). Sehr leicht löslich in Alkohol.
Dichlormukonsäure CgH^CUO,. a. a-Säure C^H^CljO^ + 2 H.,0 = C0.,H.CH:CC1.
CChCH.CO^H -|- 2H2O ('?). B. Aus Schleimsäure und PClg entsteht Dichlormukonsäure-
chlorid, das man mit Wasser zerlegt (Lies, ä. 100, 325). Die gleiche Reaktion erfolgt
zwischen saurem zuckersauren Kalium und PCI5 (Bell, B. 12, 1272; de la Motte, B.
12, 1571). CgH.oOg + ePClg = C6H.,Cl.,02.Clo + 6POCI3 -f 8HC1 und CeH2C1.^0.,.Cl, +
2H.,0 = ChH^CI.^Oi -[" 2HC1. Siehe auch die (?-Säure. — D. Man erwärmt ein inniges
Gemenge von (1 Mol.) Schleimsäure und (6 Mol.) PClj. Bei 120" wird die Destillation
unterbrochen und der Rückstand in Wasser gegossen, wodurch die meiste «-Dichlormukon-
säure gefällt wird (Bode, ä. 132, 95). Man schüttelt das wässerige Filtrat mit Aether,
verdunstet die ätherische Lösung, löst den Rückstand in Wasser, filtrirt von etwas «-Di-
chlormukonsäure ab und sättigt das Filtrat mit Salzsäuregas, wodurch ;9-Dichlormukon-
säure gefällt wird (Ruhemann, Elliot, Soc. 57, 931). — Lange weifse Nadeln. Verliert das
Krystallwnsser bei 100". Löslich in 19 Thln. kochendem Wasser, äufserst wenig in kaltem;
28. 11. 92.] FETTREIHE, — D, SÄUREN C„H2„_gO^. 731
leicht löslich in Alkohol, weniger in Aether. Beim Erhitzen wird die meiste Dichlor-
mukonsäure zersetzt, nur ein kleiner Theil sublimirt unverändert bei 260", ohne zu
schmelzen. Wird beim Kochen mit Kalk oder Baryt nicht verändert. Natriumamalgam
führt die Säure, in der Kälte, in Hydromukonsäure CgHgO^ und, in der Hitze, in Adipin-
säure über. Brom wirkt erst bei 100 — 140° ein und dann unter völliger Zersetzung.
Beim Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 170 — 200" werden Oxalsäure und Essigsäure
gebildet (Limpricht, A. 165, 260). CgH^CljO, + iK^O = C,B^O^-{- 2C,Ufi, + 2HC1.
Starke zweibasische Säure. Saure Salze existiren nicht (B.). Eisenchlorid fällt die
Säure oder ihr Ammoniaksalz röthlich.
Das Calcium- und Baryumsalz sind ziemlich leicht löslich. Ersteres krystallisirt
meist in Warzen, Letzteres in geraden rektangulären Tafeln. — Das Zinksalz ist ein
mikrokrystallinischer Niederschlag, löslich in 270 Thln. kaltem Wasser. — Agg.CgHjCloO^.
Unlöslicher Niederschlag (L.).
Dimethylester CgH8Cl204 = CgHj 01304(0113)2. Perlmutterglänzende Blättchen (aus
heifsem Alkohol). Schmelzp.: 156" (Rufe, ä. 256,^8).
Diäthylester OjoHj^OUO, = 06H,0]20,(02H5)2. B. Aus dem Ohlorid und Alkohol
(Wichelhäus, ä. 135, 251). — Säulen.' Schmelzp.: 95—96" (Bell, B. 12, 1273).
Chlorid OgH^OUO.j.Clj. D. Das durch Abdestilliren von Phosphoroxychlorid be-
freite Produkt der Einwirkung von (6 Mol.) POI5 auf (1 Mol.) Schleimsäure wird abge-
kühlt und die abgeschiedenen Krystalle aus OS, umkrystallisirt (Wichelhaus, ä. 135,
251). — Grofse Krystalle, die sich an feuchter Luft zersetzen. Beim Zusammenreiben
des Ohlorids mit festem Ammoniumcarbonat entsteht ein unlösliches Pulver (Dichlor-
mukonsäureamid ?).
b. ß-Säure. B. Aus Schleimsäure und POlg (Ruhemann, Elliott, Soc. 57, 931). —
D. Siehe «-Diehlormukonsäure. — Nadeln (aus HOl). Schmelzp.: 189". Sehr leicht lös-
lich in Wasser; daraus durch HOl fällbar. Wird von Sn und HOl zu Dihydromukon-
säure reducirt. Wandelt sich, beim Stehen mit Bromwasser, in die a-Säure um (Rühe-
mann, DuFTON, Soc. 59, 33). — Ba-OgH^Ol^O^ -|- H^O. Verliert bei 100" V^H^O. — Pb.Ä
-|-H.,0 (bei 100"). Niederschlag.
Monoäthylester OgHgOl^Oj = C^Bß\O^.C,Y{.^. Prismen. Schmelzp.: 109—110"
(RüHEMANN, Elliott). Aeufserst löslich in Alkohol und Aether.
Diäthylester OioH,.,01„0, = OeH2Cl20,(C2H5)„. Flüssig. Siedep.: 195 — 196" bei
60 mm (R., E.|,
Phosphodiehlormukonsäure C^Yi.^jG\V,0^, + 4H,0 = [— 001(H2P03).OH(OH).
OOjH], -\- 4H2O. B. Das Ohlorid dieser Säure entsteht beim Erwärmen von 1 Mol.
Schleimsäure mit 6 Mol. POI5 auf 100" (Ruhemann, Dufton, Soc. 59, 27). Man filtrirt das
noch warme Gemisch; beim Erkalten krystallisirt das Ohlorid aus. Dasselbe wird ab-
filtrirt, durch Eisstücke zerlegt und die Lösung, im Vakuum, über H.jSO^, verdunstet. —
Orthorhombische (Solly, Soc. 59, 28) Prismen. Verliert, im Vakuum, über H^SO^, SHjO,
den Rest an Wasser bei 100" und schmilzt dann unter Zersetzung gegen 185". Leicht
löslich in Wasser und Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in HgPO^ und
«-Diehlormukonsäure. — (NHJg.OeH.OIjP^O,^ + öH^O. — Kj-OeHgOl^P^Oi^. — Ba.,.
OcHgOlgPjO,, + H2O (bei 100"). Schwer lösHche Krystalle, erhalten durch Fällen der
Säure mit BaOlj.
Chlorid 0gH40l806= [-001(P001,).0H(0H). 0001],. Tafeln (R., D.). Beim Er-
hitzen mit POI5 auf 120" entsteht a-Dichlormukonsäurechlorid. Wird von Wasser in
HCl und Phosphodiehlormukonsäure zerlegt. Mit Kalilauge entstehen a- und /5-Dichlor-
mukonsäure.
3. Säuren CgHsClO^. a. Chlor diketopentamethylencarbonsüure. B. Das Salz
Naj.CgHgClO^ -\- 6H,0 scheidet sich ab, wenn eine Lösung von Dichlorpentendioxycarbon-
säure in wenig verdünntem Natron mit dem dreifachen Vol. koncenti'irter Natronlauge
vermischt wird (Hantzsch, B. 20, 2786). ^-{^^^^f ^^^\o(OH).CO,H + 3NaOH = Na,.
OCi.OHj /
OgHgOlO^ -|- NaCl -|- 3H2O. — Das Natriumsalz bildet kanariengelbe Nadeln und lässt
sich nur aus kaltem Wasser umkrystallisiren. Verliert bei 120" nur öH^O. Giebt mit
wenig Eisenchlorid eine bräunlich-grüne Fällung, mit überschüssigem Eisenchlorid aber
eine intensiv dunkelgrüne Lösung. Säuren zerlegen das Salz, schon in der Kälte, in 00,
und das Diketon O.HäClO^.
b. Chlor diketoainenylcarhonsäureCB^Qi\.CQ.(JE.GR.CO.QO^B. B. Beim Auf-
lösen von Dichlorpentendioxycarbonsäure in überschüssigem Vitriolöl (Hantzsch, B. 22,
1258). Man verdünnt mit dem 2—3 fachen Vol. Wasser und schüttelt mit Aether aus.
Entsteht auch durch Eintragen von Zinkstaub in eine ammoniakalische Lösung von Di-
chlordiketoamenylcarbonsäure (s. S. 732) (H.). — Kleine, quadratische Säulen (aus Aether).
732 FETTREIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 11. 9'2.
Schmilzt bei 121" unter Zersetzung. Zerfällt, beim Destilliren, in CO^ und Chlordiketo-
pentamethylen C5H-CIO,. — Ag^.CpH.ClO, + H,0.
f-Diehlor-a(5-Diketoamenylcarbonsäure CßH^CljO, = CHC1,.C0.CH:CH.C0.C03H.
B. Beim Auflösen von Trichlorpentendioxj' carbonsäure in überschüssigem Vitriolöl
(Hantzsch, B. 22, 125G). ^-J^^^jj^^^-NcCOHj.COjH = CeH^Cl^O, + HCl. Man verdünnt
mit dem 2 — 3 fachen Vol. Wasser und schüttelt mit Aether aus. — Kleine Warzen (aus
AVasser). Schmilzt bei 150—151° unter Zersetzung. Zerfällt bei der Destillation in
Dichlorketopentamethylen CgH^Cl^O, und CO.,. Sehr schwer löslich in alkoholhaltigem
Benzol. AVird durch Eisenchlorid tiefroth gefärbt. Nimmt direkt Brom auf. Verbindet
sich mit Phenylhydrazin. — (NH^)j.C,;H.,CljO^ + H,0. Quadratische Säulen. Schmilzt
bei 10 6''_ unter totaler Zersetzung. Sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol.
— Ag^.A. Pulveriger Niederschlag.
4. Säuren c,H,o,.
1 . Succinylpropionsäure (Chinontetrahydrürcarhonsäure)
CTT CO CH
r^r\ TT /Stt^]^/-w riTT^ ('')• ^' ^^^ Acthylcster dieser Säui-e entsteht beim Erwärmen von
CO2il.CH.CO . CH2
Succinylbernsteinsäuremonoäthylester auf 100° (Hermann, A. 211, 320). COjH.CgHgO.,.
COj.CJH, = CO5 + C6H,0,.CO.,.C.3H5. — Die freie Säure, durch Zerlegen des Aethylesters
mit viel überschüssigem Kali bereitet, ist ein brauner, sauer reagirender Syrup. Die
wässerige Lösung wird durch Spuren von Eisenchlorid vorübergehend schmutzig violett
gefärbt; durch mehr Eisenchlorid entsteht eine dunkelbraune Färbung.
Aethylester CgH,.,©^ = CjH-O^.CjHg. Hellgelbbraunes Oel. Nicht unzersetzt destil-
lirbar; schwer mit Wasserdämpfen flüchtig. Leicht löslich in Alkohol, Aether und heifsem
Wasser, schwer in kaltem, zu stark fluorescirenden Lösungen. Die Lösungen werden
durch wenig Eisenchlorid intensiv violett gefärbt. Schmeckt intensiv bitter. Färbt sich
au der Luft dunkelbraun und geht in ein zähes Pech über.
2. Cyclopsäure. V. In den Blättern von Cyclopia Vogelii, einem Theesurrogat
(Chuech, Bl. 15, 136). Die Säure wird durch Wasser ausgezogen. — Gelbes Pulver. Die
Lösung in Soda fluorescirt.
3. Pinitannsäure. V. In den Nadeln von Pinus sylvestris (Kawalier, J. 1853,
575). In den grünen Theilchen von Thuja occidentalis (Kawalier, J. 1858, 517). —
Röthlichgelbes Pulver. Wird bei 100° weich und klebrig, zersetzt sich bei 130°. Leicht
löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Die wässerige Lösung der Säure wird von Eisen-
chlorid dunkelrothbraun gefärbt. Sie giebt mit Bleizucker einen schon in wenig Essig-
säure leicht löslichen, gelben Niederschlag. Sie fällt nicht Leimlösung. Ihre ammo-
niakalische Lösung wird an der Luft rothbraun durch Sauerstoffabsorptiou. Beim Kochen
mit wässeriger Salz- oder Schwefelsäure zerfällt sie in ein schwerlösliches, rothes Produkt
und einen zuckerartigen Körper.
5. Säuren c^Hj^o,.
CH C O CO
1. Ketolaktonsäure ^^^-,' y:' 'a, ^ „ ("?)• ^- /3-Aethylacetobernsteinsäureester zer-
CO.jH.C — C.C,H. ^ ^ ^ •'
fällt bei jeder Destillation theilweise in Alkohol und Ketolaktonsäureester (Young, ä. 216,
45)- !^^"^^S^'Sr!'5^' = aH5(0H) + C8H30,.C,H5. - Die freie Säure, durch Kochen
des Aethylesters mit verdünnter HCl bereitet, scheidet sich aus der wässerigen Lösung
in Krystallen ab. Schmelzp.: 181°. Sehr unbeständig; zerfällt, beim Erwärmen mit Baryt-
wasser, in CO.j und eine Säure C^H^Oj. Einbasicche Säure; lässt man aber die Säure
mit überschüssigem Barytwasser, in der Kälte, stehen, so geht sie in die zweibasische
Säure CgHjjOj über. — Ba(C8H90^)., -|- 27,H20. Wird durch Neutralisiren der Säure mit
BaCO,j in glänzenden Krystallen erhalten. Unlöslich in Alkohol. — Ag.CgHgO^. Das
Baryumsalz giebt, in konzentrirter Lösung, mit AgNOg einen flockigen, in stark ver-
dünnter Lösung einen deutlich krystallinischen Niederschlag.
CH PH C CO H
2. Stiberkolsäure Aixj'Vitt^/sVi/^'tt '•'')• ^- Entsteht, neben Diäthylätherdioxykork-
CHj.CH.j.C.CO.jH
säure, beim Kochen von Dibromkorksäure mit alkoholischem Kali (Hell, Rempel, B. 18,
820). Man zerlegt das ausgeschiedene Salz durch Schwefelsäure. — Pulver. Sublimirt
bei 225 — 230°, unter theilweiser Zersetzung, und ohne zu schmelzen. Nimmt direkt Brom
28. 11. 92.] FETTKEIHE. — D. SÄUßEN C„H,^_gO^. 733
aut"._ — Mg.CgHgO^ -|- 2H2O. Breite Blätter; sehr leicht löslich in Wasser. — Ca.A. —
Ba.A. Blätter. — Agj.A. Feiner und dichter Niederschlag.
3. Methyldihydropentendicarhonsäiire „ „ r? /S^ Vitt^ ^CH,. B. Man destil-
lirt Diacetyladipinsäureester unter vermindertem Druck und verseift das Destillat durch
alkoholisches Kali (Perkin, Soc. 57, 233). C.,H,[CH(C2H30).CO., .C^Hs]., -f 3KH0 =
CsHgO^.Kj + C.2H30,.K + 2C.,H5.0H + H,0. Man zerlegt das Käliumsalz durch HCl
und schüttelt mit Aether aus. Die in den Aether übergegangene Säure neutralisirt man
durch Baryt und behandelt die Lösung des Baryumsalzes mit HCl und Aether. Die
entwässerte ätherische Lösung wird verdunstet, der Rückstand, im Vakuum über H.,SO^,
zum Erstarren gebracht, auf porösem Thon getrocknet und aus Wasser um krystallisirt.
— Glänzende Nadeln oder auch Tafeln. Schmelzp.: 188°. Reichlich löslich in heilsem
Wasser, Alkohol und Aceton, schwer in Benzol, CS, und CHClg. Wird von Natrium-
amalgam nicht verändert. Zerfällt, beim Erhitzen mit Bromwasserstotfsäure (spec. Grew.
= 1,65) auf 120°, in CO, und das Bromid CsH^Br. — Ag.CgHgO^. Nadeln. Reichlich
löslich in heifsem Wasser. — Ag-j.CgHgO^. Niederschlag.
6. Säuren CgHi^o^.
1 . Diallylmalonsäure , 1, 6-IIeptadien-4, 4-Dimethylsüure (CH., : CH.CHg),, .
C(C02H)2. B. Der Diäthylester entsteht beim Behandeln von Malonsäurediäthylester
mit Natrium und Allyljodid (Conrad, Bischoff, ä. 204, 171). Ebenso aus Diäthylmalo-
nat, Allyljodid und Zink, wobei Propylen entweicht (Matwejew, J. pr. [2| 39, 451). —
Lange trimetrische (Haushofer, J. 1885, 1436) Prismen oder Nadeln (aus Wasser). Schmelz-
punkt: 133°. Sehr schwer löslich in CS.,, löslich in CHCI3, leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Aether und heifsem Benzol. Liefert mit Brom sofort HBr und das Anhydrid einer Säure
C9Hi4Br20g. Mit HBr entsteht das Anhydrid C9H12O4 der Dioxydipropylmalonsäure
C9H14O«. — Na,.A (bei 100°). Löslich in Alkohol (M.). — Ca.A (bei 100°) (M.). Leicht
löslich in Wasser. — Ag^.A. Krystallpulver. 100 Thle. Wasser von 21° lösen 0,258
Thle. Salz.
Diäthylester C,3H,o04 = CyHi^O^lCjH-).,. Siedep.: 240°. Spec. Gew. = 0,996 bei
14°/15° (C, B.). Siedep.: 207,5—208,5° (kor.)'bei 260 mm; spec. Gew. = 1 0062 bei 6,5°;
0,9994 bei 15°; 0,99252 bei 25°; magnetisches Drehungsvermögen: Perkin, Soc. 49, 209.
Spec. Gew. bei 20°/0° = 0,99181; bei 20°/0° = 0,99328; bei 30"/0° = 0,98707 (M.). Leicht
löslich in Alkohol und Aether.
2. Dimethyldihydropentendicarbonsäure CYi..^.CYL/^^-^^^^^\c.C]l^. B.
Man destillirt Methyldiacetyladipinsäurediätbylester im Vakuum und verseift das Destillat
durch alkoholisches Kali (Perkin, Stenhouse, Soc. 61, 81). CiiHi40(;(C2H5)2 + 2HjO =
C9H12O4 4- 2C,H..0H + CH3.CO2H. — Warzen (aus Wasser). Schmelzp.: 180-182°.
7. Säure C^qK^^O^. B. Beim Behandeln von Natriummalonsäurediäthylester mit einem
Gemisch von Allyljodid und Isobutyljodid entsteht nicht Allylisobutylmalonsäureester,
sondern der Ester einer Säure CjoHj^O^ (Ballo, B. 14, 335). — Die freie Säure krystal-
lisirt. Schmelzp.: 129°. Löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Diäthylester Cj^H^^O^ = C^^li^^OlC.,'E^\. Flüssig. Siedep.: 247—250° (Ballo).
Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
8. Hederasäure CjeH^gO^. V. in den Epheublättem (Davies, J. 1878, 960|. — Schmelz-
punkt: 223° (Block, B. 22 [2] 61). Giebt ein Nitroprodukt CisH,5(N02)04.
9. Fellinsäure CjgH^oO^. V. Findet sich, neben Cholsäure C^^H^^Os, in der Galle des
Menschen (Schotten, H. 10, 187; 11, 268). Die aus der Galle abgeschiedenen Säuren
kocht man mit Baryt, wobei das schwerer lösliche fellinsäure Baryum zuerst ausfällt. —
Wird aus der alkoholischen Lösung, durch Aether, amorph gefällt. Krystallisirt aus
Aether; scheidet sich aus Benzol in glänzenden, fast rechtwinkeligen Täfelchen aus.
Die amorphe Säure schmilzt gegen 120°. Schmeckt bitter. Die alkoholische Lösung ist
rechtsdrehend. Giebt mit Vitriolöl und einer Spur Rohrzucker eine dunkelkirschrothe
oder blaurothe Färbung, die auf Zusatz von Wasser verschwindet. — Mg(C23H3g04)2 J-
272H2O. Glänzende Nadeln (aus wässerigem Alkohol). Unlöslich in Wasser. — Ba.Aj
-j- 4H2O. Scheidet sich aus der Lösung in wässerigem Alkohol, auf Zusatz von Wasser,
in langen Nadeln ab. Löslich in 700—870 Thln. kaltem Wasser und nicht leichter in
heifsem. Wenig löslich in absol. Alkohol, leichter in verdünntem und daraus durch viel
Wasser fällbar.
734 FETTKEIHE. — XI. SÄUREN MIT VIER ATOMEN SAUERSTOFF. [28. 11. 92.
E. Säuren C^Hj^^gO,.
I. Dehydrodiacetyllävulinsäure CgH.oO, = ^<(^%^](ico^' ^'^^ ^- ^^' ^^ '*^''"
digem Erhitzen von 1 Thl. Lävulinsäure mit 5 Thln. Essigsäureanhydrid auf 200" (Mag-
NANiNi, B. 15, 1523; (?. 19, 277). 0,11^0, + (C^HgO^^O = C9H10O, + 2H3O. Man destil-
lirt, im Vakuum, das Essigsäureanhydrid ab und kocht den Rückstand mit Soda aus.
Die Sodalösung wird mit Aether ausgeschüttelt, dann mit HjSO^ angesäuert und die fieie
Säure wiederholt durch Aether ausgezogen. — Kleine, monokline (Negri, O. 19, 278)
Prismen und Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 151,5 — 152". Zersetzt sich beim Kochen
mit Wasser. Liefert mit NHgO die Verbindung CgHjjNO^. Verbindet sich mit Phenyl-
hydrazin bei lOO" zu dem Körper CijHjgNjOa, während damit bei 160" der KörjJer
Cj^HjgNaO entsteht. Liefert, beim Erhitzen mit NH3 (spec. Gew. = 0,905) auf 100", einen
Körper CgHi,NO, der bei 94,5" schmilzt. Derselbe verbindet sich mit HCl; bei VjStün-
digem Kochen von 1 g desselben mit 1 g Benzaldehyd und 15 ccm Kalilauge (von 33"/o)
resultirt ein Körper CigHisNO, der (aus CHCI3) in trimetrischen (G. 22 [1] 447j Kry-
stallen anschiefst, bei 208,5" schmilzt und sich leicht in Alkohol und CHCl.j löst (Magka-
NiNi, ScHEiDT, O. 22 [1] 446). — Ba.Äj -\- HjO (bei 100"). Krystallinisch. Sehr leicht lös-
lich in Wasser. — Ag.A. Niederschlag.
Verbindung CyHjjNO^. B. Bei 24 stündigem Stehen von lg Dehydrodiacetyl-
lävulinsäure mit 28 g HjO, 0,7 g NH3O.HCI und 1,5 g Na^COg (Magnanini, Scheidt, G.
22 [1] 439). Man fällt durch HCl. — Nädelchen (aus absol. Alkohol). Schmilzt bei 198
bis 199" unter Zersetzung. Unlöslich in Wasser, löslich in Soda, schwer löslich in kaltem
Alkohol und CHCI3.
Hydrazon Cj^Hj^NjOg. B. Bei y^ stündigem Erhitzen auf 100° von 1 g Dehydro-
diacetyllävulinsäure mit 1,5 g Phenylhydrazin und 50 g Essigsäure (von 50"/^) (Magnanini,
Scheidt, G. 22 [1] 441). — Lange Nädelchen (aus absol. Alkohol). Zersetzt sich bei 185
bis 187". Wenig löslich in Benzol, sehr leicht in kochendem Alkohol- Zerfällt, beim
Erhitzen mit Wasser auf 160°, in CO.^ und den Körper Ci^HigN^O.
Verbindung Ci^HjgNjO. B. Bei 4 stündigem Erhitzen auf 160" von 1 Thl. des
Hydrazons CijHmN^Og mit 25 Thln. Wasser oder auch von Dehydrodiacetyllävulinsäure
mit Phenylhydrazin und verd. Essigsäure (Magnanini, Scheidt). — Schwefelgelbe, mono-
kline (La Valle, G. 22 [1] 443) Tafeln oder Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 137".
2« Säure Cj(,Hj.,0^. B. siehe die Säure CgHjoO^ (aus Isodehydracetsäureäthylester und
KOH) (Anschütz, Bendix, Kerp, ä. 259, 158). Man reinigt die rohe Säure durch Be-
handeln mit wenig Aether. — G-lasglänzende, prismatische Nadeln (aus heifsem Wasser).
Schmilzt, unter Zersetzung, bei 221". Unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol, ziemlich
schwer löslich in siedendem Wasser. — Kj.CioHjgO^ (bei 120"). Glasartige Masse. Sehr
hygroskopisch. — Ba.A + 4H.,0. Nadeln. Kiystallisirt aus heifser Lösung mit 2H2O.
1 Thl. wasserfreies Salz löst sich bei 20" in 5,24 Thln. Wasser. — Cu.A -f sy^B^O.
Apfelgrüner Niederschlag.
Dimethylester CjjHjgO^ = C,oHjo04(CH,)2- Grofse Säulen (aus Aether). Schmelzp. :
71" (Anschütz, Bendix, Kerp, A. 259, 163). Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und
Benzol, unlöslich in Ligroin.
<plTT f^f) PO H
^^' ' - . B. Der Aethylester ent-
steht beim Zusammenbringen von Campher mit Diäthyloxalat, absol. Aether und Natrium-
draht (Tingle, Soc. 57, 653). Man lässt den Ester 2 — 3 Tage mit alkoholischem Kali
stehen. — Grofse, rhombische Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 88". Schwer löslich in
Wasser und Alkohol. Wird von Natriumamalgam in das Diketon Ci^HigOg umgewandelt.
Aethylester C,4H,o04 = Ci^K^^O^.C.^H^. Dickflüssig. Siedet selbst im Vakuum,
nicht unzersetzt (Tingle). Beim Erhitzen mit Anilin auf 165" entsteht Oxanilid. Ver-
bindet sich mit 1 Mol. Phenylhydrazin.
4. Säuren c.^h.oO,.
1. Desoxycholsmire. B. Bei anhaltender Fäulniss von Rindsgalle (oder Cholsäure)
(Myliüs, B. 19, 375; vgl. Gorüp, A. 59, 129). Man fällt die gebildeten Säuren durch
Essigsäure, wäscht sie mit Essigsäure und krystallisirt sie aus Eisessig um. — Schmelzp.:
160—170°. Sehr leicht löslich in Alkohol, schwer in Essigsäure. Schmeckt bitter.
28. 11, 92.] FETTREIHE. — F. SÄUREN C„H,„_,oO,. 735
— Das Natriumsalz wird durch NaOH ölig gefällt. — Ba.(C.,/H,30^)2. Fällt aus der Lösung
des Ammoniaksalzes, auf Zusatz von BaCl,, sofort nieder. Unlöslich in absol. Alkohol.
2. ß-Hyocholsäure C^Ji^^O^ + ^iü-^O (?). B. Bei mehrtägigem Erwärmem von
/9-Hyoglykocholsäure mit NaOH (Jolin, H. 13, 234). — Gleicht der «-Säure (s. S. 736).
Schmilzt leichter, als die «-Säure. Zeigt dieselben Absorptionsstreifen wie die «-Säure.
Ist, in alkoholischer Lösung, rechtsdrehend. — Na.Cj^H.inO^ -f- Vz^oO (?) (bei 100°).
Mikroskopische Tafeln (aus Alkohol). Eechtsdrehend. — Ba..i, -f VoH,0 (bei 100°). —
Ag.Ä + H.jO (bei 130°). - - -
5. Cholemsäure a.H.^O, + 1V,H,0. V. in der Ochsengalle (Latschinow, B. 18,
3041). — D. Man verfährt wie bei der Darstellung von Cholsäure und sucht diese in
Tetraedern zu erhalten, die mechanisch ausgelesen werden können. Den Rest der Säure
bindet man an Baryt und krystallisirt das Baryumsalz aus kochendem Alkohol um. Das
Salz der Choleiusäure scheidet sich hierbei zunächst aus. — Krystallisirt aus heifsen,
alkoholischen Lösungen in wasserfreien, feinen, flachen Nadeln, die bei 185— 190° schmelzen.
Krystallisirt aus kalten, alkoholischen Lösungen mit l7.,H.jO in quadratischen Tafeln, die
bei 125° erweichen und bei 135—140° unter Wasserabgabe schmelzen. Krystallisirt aus
Aceton mit (1 Mol.) Aceton, aus Eisessig mit 1 Mol. Eisessig (L., B. 20, 1046). 1 Thl.
Säure löst sich bei 20° in 22 000 Thln. Wasser, in 25 Thln. Alkohol (von 75%), in
14,1 Thln. Alkohol (von 98,5°/o), in 750 Thln. absol. Aether (L., B. 19, 1140). [«Jd = 56,4°.
Wird durch Kochen mit HCl verharzt. Geht bei 170-180°in das Anhydrid CgoHgjOj
über. Liefert, bei der Oxydation mit angesäuerter Chamäleonlösung, Cholansäure, mit
CrOg und Essigsäure Dehydrocholeinsäure CjgHggO^ und mit Chromsäuregemisch Isocholan-
säure. — Salze: Latschinow. — Ba(C25H^,04).2 -\- 6H,0. Dünne Nadeln (aus verdünntem
Alkohol). Löslich in 1200 Thln. Wasser (L., B. \d, 1140). Geht bei wiederholtem
Umkrystallisiren aus absol. Alkohol in das wasserfreie Salz über, das in mikro-
skopischen Blättchen krystallisirt und in Alkohol und Wasser unlöslich ist, sich aber
in wasserhaltigem Alkohol löst (Mylius, B. 20, 1970). — Ag.C.jsHjjO^ + IV^H^O.
Niederschlag.
Anhydrid CjoHgjOj. B. Beim Erhitzen von Choleinsäure auf 170 — 180° (Latschinow,
B. 20, 1050). — Fast unlöslich in kochendem NH^, in kochendem Alkohol und Aether.
Geht durch anhaltendes Kochen mit alkoholischem Kali in Choleinsäure über.
F. Säuren CaHi>„_io0.r
I. Diacetylendicarbonsäure, Hexandiindisäure cjLO, + H.2O = co.H.c-c.c-
c.cOgH + H2O. B. Bei der Oxydation der Propargylsäure (Baeyer, B. 18, 678). 2C3H2O2
+ 0 = CgHjOj 4" H.jO. — D. Man erwärmt die Lösung von 2 g Propargylsäure in 100 g
HgO lind 10 g NaOH auf 55° und giebt 10% mehr als die theoretische Menge frisch gefällten
Kupferoxydulhydrates (durch Eingiefsen von salzsaurem Kupferchlorür in verd. Natronlauge
bereitet) hinzu. Man schüttelt gut um, lässt erkalten und giefst so lange von einer konc.
Lösung von rothem Blutlaugensalz hinzu, bis eine abfiltrirte Probe durch eine alkalische
Lösung von Phenolisatin violett gefärbt wird (Baeyer, B. 18, 2270). Dann giefst man
sofort in überschüssige Schwefelsäure (von 20°/;,). Die filtrirte Lösung wird 20 mal mit
reinem Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung durch CaClg entwässert und dann, im
Dunkeln, mit koncentrirtem alkoholischen Ammoniak gefällt. Das mit Aether gewaschene
Ammoniaksalz wird (immer im Dunkeln) auf Fliefspapier getrocknet, dann mit Schwefel-
säure (von 20°/(,) Übergossen, mit Ligroin (Siedep.: 60°) überschichtet und Aether, unter
Umschütteln, zugefügt, bis alle Diacetylendicarbonsäure gelöst ist. Man hebt die Aether-
schicht ab, trocknet sie über CaCl^ und verdunstet sie, erst im Wasserbade und dann
an der Luft. Die ausgeschiedenen Krystalle werden mit Ligroin gewaschen und im
Exsiccator (über HjSO^ und Paraffin) getrocknet. — Rautenförmige Tafeln (aus Ligroin
und Aether). Färbt sich bei 100° braun und explodirt mit heftigem Knall bei etwa
177°. Ziemlich leicht löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol, Aether und CHCI3, sehr
schwer in Ligroin und Benzol. Wandelt sich am Lichte in eine purpurrothe Masse
um. Wird durch Natriumamalgam erst in Hydromukonsäure und dann in Adipinsäure
übergeführt; gleichzeitig entsteht Propionsäure. Bei der Reduktion einer alkoholischen
Lösung von Diacetylendicarbonsäure mit Zinkstaub und Salzsäure wird nur Adipinsäure
gebildet. Bei gleicher Behandlung von Diacetylendicarbonsäurediäthylester entstehen
aber CO^ und Aethylpropargyläther CjHg.O.CgHg. Liefert mit ammoniakalischer Kupfer-
chlorürlösung bei 30° einen rothen Niederschlag. Beim Erwärmen der wässerigen Lösung
736 FETTKEIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [28.11. 92.
eines Salzes der Diacetylendicarboiisäure entweicht CO.,, und es entsteht Diacetylencarbou-
säure CäH^O., (?).
2. «-HyOCholsäUre a^H^oO^. B. Beim Kochen von «-Hyoglykocholsäure mit Kalilauge
(Strecker, ä. 70, 191; Jolin, H. 13,232). — Wird aus einer Auflösung der Salze, durch
Mineralsäuren, harzartig gefällt. Scheidet ^ich aus der ätherischen Lösung in Körnern
ab. Schmilzt etwas oberhalb 100" (J.). Unbedeutend löslich in Wasser, reichlich in Al-
kohol, Aethcr und Eisessig und bleibt beim Verdunsten amorph zurück. Eechtsdrehend ;
für die Lösung in Alkohol ist [«^d = 5,9". Schmeckt bitter. Die Lösung des Natrium-
salzes wird durch konc. Salzlösungen rascher gefällt, als die des Natriumsalzes der
/5-Säure. Die Lösung des Ammoniaksalzes giebt mit Baryum-, Calciumsalzen und den
Lösungen der schweren Metalle flockige Niederschläge. — Na.C.jgHggO^ (bei 100"). Flocken
(Jolin). Sehr leicht löslich in Alkohol. Die wässerige Lösung ist schwach linksdreliend,
die alkoholische Lösung isj; rechtsdrehend. — Ba(C25H390j).,. Löslich in Alkohol, schwer
löslich in Wasser. — Ag-A (bei 90"). Niederschlag.
3. ChenOCholsäUre C^^H^^O^. B. Durch anhaltendes Kochen von Taurochenochol-
säure mit Barytwasser (Heintz, Wislicenus, J. 1859, 635; vgl. Otto, ä. 149, 198). —
Amorph, unlöslich In Wasser, löslich in Alkohol und Aether. Die Lösung der Alkali-
salze wird durch BaCl.,, CaClj und alle schweren Metalloxyde gefällt. Das Kalisalz ist
löslich in Wasser, aber nicht in koncentrirter, kalter Kalilauge. Giebt die Gallenreaktion.
— 'Ba{C.2jIi^.iOjo (bei 100"). Kleine Nadeln, sehr schwer löslich in Wasser, leichter in
Weingeist, nicht in Aether.
XII. Säuren mit fünf Atomen Sauerstoff.
Die Säuren mit 5 Atomen Sauerstoff können ein- oder zweibasisch sein. Im ersten
Falle enthalten sie nur einmal die Carboxylgruppe und also noch 3 Atome Sauerstoff,
welche mit einer oder zwei Affinitäten an Kohlenstoff gebunden sein können. Sind diese
drei Sauerstoffatome als Hydroxyl voi-handen, so hat man es mit einer vieratomig-
einbasischen Säure zu thun. Hat die Säure nur zwei oder eine Hydroxylgruppe, so
resultiren einbasisch-dreiatomige oder einbasisch-zweiatomige Säuren.
CH,(OH).CH(OH).CH(OH).CO.,H CH,(OH).CO.CH(OH).CO.,H
Einbasisch- vieratomige Säure. Einbasisch-dreiatomige Säure.
Sind endlich alle drei Sauerstoffatome beiderseits an ein Kohlenstoffatom gebunden,
so liegt eine einbasisch-einatomige Säure vor.
In den zweibasischen Säuren mit Oj sind natürlich zwei Carboxylgruppeu vor-
handen, und das letzte Sauerstoffatom kann nur an Kohlenstoff oder zum Theil auch an
Wasserstoff gebunden sein. Es entstehen auf diese Weise zweibasisch-zweiatomige
und zweibasisch-dreiatomige Säuren.
CO.,H.CH(OH).CH,.COjH C02H.CH2.CO.CH.3.CO.,H.
Zweibasisch-dreiatomige Säure. Zweibasisch-zweiatomige Säure.
Die Säuren mit Og sind nicht flüchtig. Jene Säuren, welche zwei Carboxylgruppeu
an ein Kohlenstoffatom gebunden enthalten, verlieren beim Erwärmen sehr leicht CU.^:
CH3.C(0H)(C0,H), = CO, + CH3.CH(0H).C0oH.
Mehratomige Säuren, deren Carboxylgruppeu entfernt gelagert sind, verlieren in
der Wärme ebenfalls leicht 1 Mol. Wasser.
CO.,H.CH(OH).CH,.CO,H = H^O + CO^H.CHrCH.CO^H.
Bemerkenswerth ist in diesen Fällen der Umstand, dass die Wasserabscheidung zu-
nächst nicht auf Kosten der Hydroxylgruppen im Carboxyl erfolgt.
A. Säuren C^H^^Og.
I. Säure Cfiß,.
Tr-ioxy essigsaure, Aethanfriolsäure (OH)3.C.C02H. Die Tetralkylderivate
dieser Säure entstehen bei der Einwirkung von Natriumalkoholaten auf Dichlorglykol-
säureester (Anschütz, A. 254, 31). CH30.CCI,.C02.CH, -^ 2CH30.Na = (CH30)3.C.CO,>.CH3
30.11.92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^Hj^O^. 737
-f-2NaCl. Von PCI5 werden dieselben in Oxalsäureester umgewandelt. (CHg 0)3.0.002-
CH3 + PCI, = C,0,(CH3), + 2CH3CI + POCI3.
Tetramethyloxaläther CßH.jOä = (CHgO)3.C.COä.CH,. Flüssig. Siedep.: 76" bei
12 mm; spec. Gew. = 1,13116 bei 2074" (A-)-
Tetraäthyloxaläther C10H20O5 = (C2H60)3.C.C02.C2H5. Flüssig. Siedep.: 98" bei
12 mm; spec. Gew. = 1,00196 bei 2074" (A.).
Dimethyldiäthyloxaläther C^Hj^Og = (C.3H50),.C(OCH3).C02.CH3. B. Aus CHgO.
CC1,.C0,,.CH, und C.HgO.Na (A.). — Siedep.: 90-92" bei 13 mm.
Methyltriäthyiäther C^Hj^Og = (C,jH50),.C.CO.,.Ctl3 oder (C2H50)2.C(OCHs).CO.,.
C..H5. B. Aus CH30.CC1,.C02.CH3 und CaH^ONa (A.). — Siedep.: 94,5-96,5" bei 12 mm.
Tetrapropyloxaläther Ci^H^gOs = (C3H, 0)3.0.002. C^H,. Siedep.: 256-257"; 129
bis 130" bei 12 mm; spec. Gew. = 0,95657 bei 2d"/4" (A.).
Tetraisobutyloxaläther CigHa^O, = (C4Hy0),.0.C0,.C^Hi,. Siedep.: 146" bei 10 mm;
spec. Gew. = 0,92083 bei 2074" (A.). '
Tetraisoamyloxaläther OjaH^^Oj = (CäHnOja.C.COj.CsHu. Siedep.: 190" bei 14 mm;
spec. Gew. = 0,91405 bei 20"/4" (A.).
2. Säuren c^HgO,.
1. Erythroglucinsäure, 2,3,4-Butantriolsäure (Erythritsäure) OH^COH).
(JH(OH).OH(OH).COjH. B. Bei der Oxydation von Erythrit C^HjoO^ mit Salpetersäure
(Lämpartee, A. 134, 260j oder mit Platinmohr (Sell, Z. 1866, 12). Entsteht in kleiner
Menge bei der Oxydation von Mannit mit KMnO^ (Iwiü, Hecht, B. 19, 469). — D. Man
löst 30 g Erythrit in 300 ccm Wasser und giebt 15 — 20 g vorher mit Bimsstein gemengten
Platinmohr hinzu. Die Lösung wird hierauf koncentrirt, mit Bleiessig gefällt und der
Niederschlag mit H^S zerlegt (S.). — Man versetzt eine erwärmte koncentrirte Lösung
von Erythrit mit rauchender Salpetersäure, dampft ein und fällt mit Barytwasser (L.). —
Die freie Säure ist gummiartig (L.); sie bildet lange Nadeln, die von einem Syrup durch-
tränkt sind [S.J. Leicht löslich in Wasser und Weingeist. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung
und alkalische Silberlösuug. — Ca(C4Hj05)., + 2H2O. Sehr leicht löslich in Wasser, fast
gar nicht in Alkohol (Iwig, Hecht). — Ca.CjHgOä (bei 120"). Flockiger Niederschlag,
erhalten aus dem primären Calciumsalz mit Kalkwasser (L, H.). — ^a,(CJiiO^\ -\- 2H2O
(L, H.J. — Ba.C^HgOg + H,0 (bei 100"j. B. Beim Fällen der Säure mit Barytwasser.
— Amorphes Pulver, unlöslich in Weingeist, wenig löslich in Wasser. Wird aus der
Lösung in Säuren nicht durch Alkalien niedergeschlagen (L.). Hält 2H2O, die es erst
bei 130" verliert (Iwig, Hecht). — Pb.C^HgOg (bei 160"j. Amorpher Niederschlag (L.). —
Das Silbersalz ist ein weifser Niederschlag, der sich bald, unter Spiegelbildung, schwärzt.
2. Trioxybuttet'säure. B. Beim Erwärmen von (1 Thl.) Lävulose mit (10 — 12 Thlu.)
HgO und (10— '12 Thln.) krystallis. Barythydrat (Börnstein, Herzfeld, B. 18, 3354). Man
entfernt den gelösten Baryt durch H^SOj, vertreibt die vorhandene Ameisensäure durch
Destillation und schüttelt mit Aether aus, um Glykolsäure zu entfernen. Den Rückstand
sättigt man mit CaCO.,. Entsteht auch beim Behandeln einer wässerigen Ijösung von
Lävulose mit Brom (Heuzfeld, ä. 244, 291). — Syrup. — Ca.Ä.^ + 4H2O. Wird aus der
wässerigen Lösung, durch starken Alkohol, als Krystallpulver gefällt. — Ba.A^ -|- 2H2O.
Gleicht dem Calciumsalze.
Aethylesterderivat 2C4H7O5.C2H5 -|- CaClj. Entsteht beim Einleiten von Salzsäure-
gas in ein Gemisch des Kalksalzes mit absol. Alkohol (Herzfeld).
3. Trloxyisobuttersäure, Methylolpropandiolsüure (OH2.0H)jC(OH).C02H. B.
Das Nitril dieser Säure entsteht bei 24 stündigem Erhitzen, erst auf 50", dann auf 60",
von 250 g wässeriger Glyceroselösung (deren Reduktionsvermögen 50 g Glykose entspricht)
mit 30 g wässeriger Blausäure (E. Fischer, Tafel, B. 22, 106). Man dampft das Produkt
im Vakuum auf 150 ccm ein, leitet dann, unter starker Kühlung, Salzsäurcgas ein und
lässt erst 12 Stunden bei 0", dann noch 2 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen.
Dann verdunstet man das Gemisch, im Vakuum, auf dem Wasserbade, löst den Rück-
stand in 1 1 Wasser und kocht ihn mit der heifsen , koncejitrirten Lösung von 450 g
krystallisirtem Barythydrat. Das gefällte Baryumsalz wird durch Schwefelsäure genau
zersetzt und die freie Säure heifs mit CaOOg neutralisirt. Das durch Eindampfen gewon-
nene Calciumsalz zerlegt man durch Oxalsäure. — Feine Prismen (aus Alkohol). Schmelzp. :
116°. Sehr leicht löslich in Wasser, viel schwerer in absol. Alkohol, schwer in Aether,
unlöslich in CHCl, und Benzol. Wird von Jodwasserstoff'säure zu Dijodisobuttersäure und
Isobuttersäure reducirt. — Ca(C4Hj05).j -f- 4H3O. Feine Nadeln. Unlöslich in absol.
Alkohol, löslich in der gleichen Menge heifsen Wassers. — Ba.C^HgOg (im Vakuum ge-
trocknet). Niederschlag, aus feinen Nadeln bestehend. Wird durch Kochen mit Wasser
Beilsxbim, Handbuch. I. 3. AuU. 2. 47
738 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [30.11. 92.
theilweise zersetzt. — Pb(C4H7 05)2 -|- HjO (im Vakuum getrocknet). Ziemlich schwer
löslich in heifsem Wasser.
4. Hydroäpfelsäure (?) S. 742.
3. Trioxydipropylessigsäure, 2, 4, 6-Heptantriol-4-Methylsäure CgHjgO^ =
[CH3.CH(OH).CH,],.C(OH).C02H. B. Beim Uebergielsen von 1 Thl. Diallyloxalsäure
CgHjjOg mit IV2 Thln. Vitriolöl bei 0° (Bulitsch, J. pr. [2J 39, 91). Man lässt das Ge-
misch 1 Tag bei 0" stehen, verdünnt dann mit Wasser, filtrirt, kocht das Filtrat auf und
schüttelt es zweimal mit Aether aus. Die wässei'ige Lösung wird mit Baryt neutralisirt,
die Lösung des Baryumsalzes koncentrirt, mit H2SO4 übersättigt und mit Aether aus-
geschüttelt. Die wässerige Flüssigkeit wird nun mit PbCOj neutralisirt, die Lösung des
Bleisalzes durch H^S zerlegt und dann verdunstet. Beim Kochen des Eückstaudes mit
Aetzbaryt erhält man ein amorphes Salz BaCCgHigOg)^ (im Exsiccator getrocknet), das bei
120" kein Wasser verliert. — Die freie Säure scheint sehr unbeständig zu sein und rasch
in Anhydrid überzugehen. Beim Ausschütteln des ursprünglichen Einwirkungsproduktes
von H2SO4 auf Diallyloxalsäure entsteht zunächst ein Anhydrid CgHj^O^. Bleibt das
Gemisch aus H2SO4 und Diallyloxalsäure längere Zeit stehen, so entsteht ein Anhydrid
CgHj.jOg, das, beim Kochen mit Kalk oder Baryt, Salze Ca(CgHj304),j, resp. 'B&{ßfi.^^O^).,
liefert, die, im Exsiccator getrocknet, bei 120" kein Wasser mehr verlieren.
4. Säuren CjgH.eOs.
1. Trioxystearinsäure CigH3gÜ,,(0H)^. B. Entsteht, neben doppelt so viel Isotri-
oxystearinsäure , bei der Oxydation der im Ricinusöl enthaltenen flüssigen Säuren durch
KMnOj, in alkalischer Lösung, und wird von der Isotrioxystearinsäure durch Ausziehen
mit kaltem Aether getrennt (Hazura, Grüssnek, M. 9, 476; Djjew, /. pr. [2J 39, 341). —
Mikroskopische Nadeln (aus heilsem Wasser). Schmelzp.: 140 — 142". Unlöslich in kaltem
HgO, CS2, Benzol, CHClg und Ligroin, schwer löslich in heifsem Wasser, in Aether und
kaltem Alkohol, ziemlich leicht in heifsem Alkohol und Eisessig. Wird durch HJ zu
Stearinsäure reducirt. — Na.CjgHgsOg -f- 72H.jO. Nadeln (aus Wasser). Ziemlich schwer
löslich in Wasser. — K.A. Mikroskopische Nadeln (aus Wasser). _ Sehr leicht löslich in
Wasser. — Ca.Ä^ (bei 100") (D.). — ßa-Ä, (bei 100") (D.). — Ag.A (D.).
Methylester CigliggOg = CigH^gOs-CH^. Sternförmige Krystallaggregate (aus Aether).
Schmelzp.: 110" (Dijkw). 100 Thle. der Lösung in Alkohol von 99,5"/o bei 21" halten
6,95 Thle.; 100 Thle. der Lösung in absol. Aether bei 18" halten 0,818 Thle.
Trioxystearinsäuretriacetat C^ß-i-^O^ = (C2H30.^)3.Cj7H3.,.C02H. B. Aus Trioxy-
stearinsäure und Essigsäureanhydrid (Dijew, J. pr. [2J 39, 342). — Flüssig.
2. n-Isotrioxystearinsüure C,gH330.j(OH)3. B. Siehe Trioxystearinsäure (Hazüra,
Grüssner, M. 9, 477; Dijew, J.pr. \2\ 39, 345). — Mikroskopische Nadeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 110 — 111". Unlöslich in kaltem Wasser, sehr schwer löslich in heifsem, leicht
löslich in Alkohol und Aether, ziemlich leicht in Eisessig, Benzol lind Toluol, unlöslich
in CS2 und Ligroin. Wird_ von HJ zu Stearinsäure reducirt.
Salze: Dijew. — Na.A (bei 100"). — Ba.A, (bei 100"). — Ag.Ä.
3. ß-Isotrioxy Stearinsäure. B. Bei der Oxydation von Ricinelaidinsäure durch
eine alkalische Chamäleonlösung (Grüssner, Hazura, M. 10, 199). — Rhombische Prismen
(aus Benzol). Schmelzp.: 114 — 115". Schwer löslich in heifsem Wasser, Aether, CHCI3
und Ligroin, leicht in Alkohol.
B. Säuren CnH2„_205.
Die zweibasisch - dreiatomigen Säuren C^H.jjj_j05 entstehen aus den zwei-
basischen Säuren C^H2u_204 ebenso wie die Oxysäuren CjjH2ij03 aus den um ein Sauer-
stoft'atom ärmeren Fettsäuren CnHjuOg.
1. CHBr(C0,H)2 + KHO = CH(OH)(C02H)2 + KBr.
2. NH2.CH(C02H).CH2.C02H + HNO2 = 0H.CH(C02H).CH2.C02H + N2 + H2O.
Die Nitrile dieser Säuren erhält man durch Addition von Blausäure an die einbasischen
Ketonsäuren C„H2^_208.
CH3.CO.CH2.CO2.C2H5 + HCN = CH3.C(OH)(CN).CH2.C02.C2H6 und
CH3.C(0H)(CN).CH2.C0.,.C2H5 + 2HC1 + 2H2O = CH3.C^0H)(C0.,H).CH.,.C02H
-\- CjH.Cl -\- NH4CI.
30.11.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,„_,05. 739
Die zwei ungesättigte Alkyle euthaltenden Alkohole CßH,n_.20 geben, bei der Oxy-
dation mit KMn04, Säuren C„H,,j,_,05.
(CH,:CH.CH.;j2.CH.0H + 0« = (CO^H.CHJ^.CH.OH + 2GIl,0,.
j'-Oxy säuren entstehen beim Erhitzen von (entwässerten) Aldehyden mit (1 Mol.)
(bei 110" getrockneten) Natriumsalzen der Bernsteinsäure oder Brenzweinsäure und Essig-
säureanhydrid auf 100-120° (P^iTTiG, Ä. 255, 2). R.CHO + C0.2Na.CH2.CH2.CO.,.Na =
R.CH(0H).CH(C0.,.Na).CH2.C0.,.Na. Wird das Produkt mit Wasser behandelt, so scheidet
die entstehende Essigsäure die freie Oxysäure ab, die dabei sofort in ein Anhydrid
übergeht; Bei Anwendung von bernsteinsaurem Natrium entsteht nur eine Oxy-
säure, bei Anwendung von brenzweinsaurem Natrium werden aber zwei Säuren
gebildet, und zwar die «-Säuren in bei weitem überwiegender Menge.
I. «-Säuren. E.CHO + CO^Na.CH^.CHiCHg). CO^Na = R.CH(0H).CH(C02Na).
CH(CH3).C0,.Na.
II. ^Säuren. R.CHO + C02Na.CH.,.CH(CH3).C02Na = R.CH(0H).C(CH3, CO^Na).
CH,.CO,Na.
Die Anhydride (^Laktone) der y-Oxysäuren sieden theilweise unzersetzt, zum Theil
zerfallen sie, beim Kochen, in CO, und ungesättigte Säuren, sowie in COj und Anhydride
von Oxysäuren; sie spalten sieh dabei ferner in Wasser und die Anhydride isomerer zwei-
basischer Säuren und zerfallen auch in CO.^ und Kohlenwasserstoffe 0^11.,^. Letztere Spal-
tung bildet die Hauptreaktion bei den aus brenzweinsaurem Natrium dargestellten Säuren.
, 0^ - -^- -, I 0 ^- -,
I. CH3.CH.CH(CO.,H).CH,.CO = CH3.CH:CH.CH,.CO,H + C0.2=CH3.CH.CH,.CH2.CO
+ C0.,.
II. C,U,0, = C«H,03 + H,0.
r 0 - ,
III. C4H8.CH.CH(C0.,H).CH(CH3).C0 = 2CO.3 -f CJig.C.H,.
Gleichzeitig zerfällt ein kleiner Theil der Anhydride (aus Brenzweinsäure dargestellt)
in Brenzweinsäure und Aldehyde.
Die Anhydride der j'-Oxysäuren sind einbasische Säuren; Salze derselben lassen sich
darstellen durch Sättigen der Anhydride mit CaCOy u. s. w. , in der Kälte. Kocht man
die Anhydride mit Kalkmich u. s. w-, so entstehen Salze der j'-Oxysäuren CqH2u_._,05.
Die Ester der Anhydride wandeln sich, beim Erhitzen mit Natrium (oder Natrium-
äthylat), in die Natriumsalze von isomeren zweibasischen Säuren CijH2„_404 um. C^Hg.
^ 0 CO
CH.CH(C0.,.C,H5).CH, + Na.OC,H, = C,H9.CH:C(C02.C.,H5).CH.,.C02Na + C.Hs.OH.
Pyridinmonocarbonsäuren werden, in alkalischer Lösung, von Natriumamalgam in
NH.J und ()-Oxysäuren CeHj^Oj zerlegt.
Die Säuren C^H.,^_,Oä sind fest, in Wasser und auch in Alkohol leicht löslich. Sie
sind nicht flüchtig. Diejenigen Säuren, welche beide Carboxylgruppen an demselben
Kohlenstoffatome haben, verlieren in der Wärme COj und gehen in Oxysäuren C^iL,jfi.j
über. Diejenigen Säuren C„H2a_20g, welche das Hydroxyl (zu einem der Carboxyle) an
einer «- oder /?-Stelle enthalten, zerfallen, in der Wärme, in Wasser und eine (zwei-
basischel Säure C„H,„_40,. OH.CH(,C02H).CH2.C02H = COjH.CHrCH.CO^H -f H,0.
Diejenigen Säuren, welche das Hydroxyl an einer y-Stelle enthalten, gehen schon bei
gewöhnlicher Temperatur in Anhydride (Laktone) über. CH3.C(CO.,H)(OH).CH2.CH2.C02H
I o
= CH3.C(C0,H).CH,.CH,,.C0 + H,0.
I. Tartronsäure (Oxymalonsäure), Propanoldisäure CgH^Og + v,h,o = OH.
CH(C02H)2 -{- V2H2O. B. Bei der freiwilligen Zersetzung der Nitroweinsäure C^H4(N0.2)20,;
in wässeriger Lösung (Dessaignes, ä. 89, 339). Bei der Reduktion von Mesoxalsäure
C3H40g mit Natriumamalgam (Deichsel, Z. 1865, 69). Aus Brommalonsäure und Silber-
oxyd oder beim Kochen von Bromcyanessigsäure mit Kalilauge (Petriew, ^. 10, 152).
Chlormalonsäureester giebt, beim Verseifen mit Kali, nur Tartronsäure (Conrad, Bischoff,
Ä. 209, 222J. Beim Behandeln von Dibrombrenztraubensäure mit Barytwasser bei 30 — 40"
(Grimaux, BL 27, 440). Bei der Oxydation von Glykose mit Kupferoxyd und Kali (Claus,
A. 147, 114; s. Gummisäure S. 740). Bei der Oxydation von Glyceriu mit Salpetersäui-e (?)
(Sadtlek, B. 8, 1456). Entsteht in kleiner Menge bei der Oxydation von wässerigem
Glycerin durch KMnO^, bei 5—6" (Campani, Bizzari, J. 1880, 787; G. 12, 1). Carboxy-
tartronsaures Natrium zerfällt bei 100" in CO., und tartronsaures Natrium (Gruber, B. 12,
514). Naj.CJI^Og = CO2 + Na,.C3H,0(i ~{- H^O. Beim Uebergiefsen von Cyaukalium
mit Glyoxylsäure und Kochen des Produktes mit Baryt (Büttinger, B. 14, 729). (OH).jCH.
CO.iH -|- HCN + HgO = CgH^Oj -|- NH3. Beim Erwärmen von Trichlormilchsäureester
47*
740 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [30.11. 92.
mit Baryt oder Natron (Pinner, B. 18, 753). G^Ylfilfi^.G.^^ + 5NaOH = CgHjOs.Naj
+ 3NaCl + C2H5.OH -|- 2HjO. — D. Man erhitzt in einer auf dem Wasserbade be-
findlichen Porzellanschale 60 ccni Alkohol (spec. Gew. = 0,925) und fügt nach und nach
20 g Nitroweinsäure hinzu, die erst aus Wasser bei 0" und dann aus Aether umkrystallisirt
worden ist. Nach beendeter Gasentwickelung presst man die Krystalle ab, löst sie in
Wasser, verdampft bei 100", behandelt mit Aether und krystallisirt aus Wasser um (De-
MOLE, B. 10, 1789). — Man trägt in eine auf 60 — 70° erwärmte, lOprocentige Natron-
lösung (etwas weniger als 5 Mol. NaOH enthaltend) allmählich 1 Mol. Trichlormilch-
säureester ein, lässt kurze Zeit stehen, säuert dann mit Essigsäure an und fällt die noch
warme Lösung mit BaCl^. Nach dem Erkalten filtrirt man den Niederschlag ab, wäscht
ihn mit kaltem Wasser und zerlegt ihn mit der theoretischen Menge H^SO^. Die Lösung
der freien Säure wird vorsichtig verdunstet und der Rückstand mit warmem Aether aus-
gezogen (Pinneu, B. 18, 754, 2852). — Prismatische Krystalle. Die wasserfreie Säure
sublimirt bei 110 — 120" und schmilzt bei 185 — 187" unter Entwickelung von COj und
Bildung von Glykolid (Conrad, Bischoff). C.^H^Oj = 00.^ -\- C.,H,,Oj ~\- H.,0. Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwäld, Ph. Ch. 3, 369. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, schwer
in Aether. Verliert bei 100" oder im Exsiccator das Krystallwasser und ist dann in
Wasser, Alkohol und Aether leicht löslich. Neutralisationswärme (durch Natron bei 13")
= 25,57 Cal. (Gal, Werner, Bl. 46, 803; Massol, BL [3] 7, 345). Das saure Ammoniak-
salz spaltet sich beim Erhitzen in Kohlensäure, Wasser und Glykolsäureamid.
Salze: Petriew. — (NH4).i.C3H.,05 (über Schwefelsäure getrocknet). Nadeln. Zer-
setzt sich bei 100". — Naj.CyHjO^ (bei 100"). Krystallinisch. Leicht löslich in Wasser,
schwer in Alkohol (Conrad, Bischoff). — ICCgH^Oj -\- ^j.^'iil.^O. Prismen (Massol). —
K2.C3H2O5 -]- HjO. Nadeln. Wird durch Alkohol in Blättchen gefällt. Krystallisirt
wasserfrei (Massol). — Ca.C.jH.^Og. Krystallinisches Pulver. Hält 1 H^O (C, B.). Hält
2V.^H20 (V) (Pinner). — BalC^H^Os (bei 100"). Flockiger Niederschlag, geht bald in
Blättchen über. Löslich in sehr viel kochendem Wasser. Krystallisirt mit Y, H^O und
mit IH2O (Gruber). Hält 2H.,0 (P.). — Cd.A (Grurer). — Pb.CaHjOs bei 120" (C, B.).
In Wasser unlöslicher krystallinischer Nietlerschlag. — Pb3(C.jH05),, -|- 2H.jO (Gruber).
— Mn(C8H3 0j)2. Trikline Krystalle, kaum löslich in Alkohol (Campani, Bizzarri). —
Agg.CgH.^O^. Krystallinischer Niederschlag. Wenig löslich in kochendem Wasser; krystal-
lisirt daraus unzersetzt in Nadeln (C, B.). Zersetzt sich oberhalb 100".
Diäthylester C,H,.,05 = CaH^Oj^C^Hg).,. B. Aus tartronsaurem Kalk (M. Freund,
B. 17, 786) oder tartronsaurem Baryt (Pinner, B. 18, 757) ndt absolutem Alkohol und
HCl. — Flüssig. Siedep.: 222—225" (Pinner, B. 18, 2853).
Acetat CyHj^Og = Q.^li..^0.^.ii}^.(C0.2.C^^-j.2. B. Entsteht, neben Dicarbintetracarbon-
säuretetraäthylester, bei mehrstündigem Erhitzen auf 40 — 50" von (88 g) Brommalonsäure-
diäthylester mit einer Lösung von (40 g) Kaliumacetat in absol. Alkohol (Conrad, Brückner,
B. 24, 2997J. — Oel. Siedep.: 235—245"; 158—163" bei 60 mm; spec. Gew. = 1,131 bei
19"/15". Brom erzeugt Mesoxalsäurediäthylester.
Gummisäure. Beim Kochen von Glykose mit Kali und Kupferoxydhydrat (oder
Kupfercarbonat) entsteht otl'enbar Tartronsäure (Claus, A. 147, 114). Reichardt,
welcher diese Reaktion zuerst ausführte {A. 127, 300), nannte die Säure Gummisäure
und gab ihr die Formel C3H5O5. Eingehender wurde die Säure von Felsko untersucht
{A. 149, 356). Was R. und F. von der Gummisäure angeben, passt auf Tartronsäure.
Nach Felsko ist die Gummisäure dreibasisch, es sind aber die Formeln der Salze (inkl.
des Krystallwassers) nur aus den Metallbestimmungeii abgeleitet. Direkte Wasserbestim-
mungen sind nicht gemacht. Es ist daher wohl anzunehmen, dass Felsko's Salze nur
unreine Tartronate waren.
Salze: Felsko. — (NHJg . CaHgOgi -\- 2H.jO. Beim Neutralisiren der Säure mit
Ammoniak erhalten; - (NHJ^AHeO,^ -f 2 V, H.,0. — Lij.CaHgOs + 2 V^H^O. — Nag.
CaHgOgi -\- HjO. Durch Neutralisiren der Säure mit Soda bereitet; — Naj.CgHgOgi. —
K,.CäO«^+1V,H,0; - K,.CAO, + 2V,H,0; - K.Na.C^H^.. - Ca3(C3H,Oa.
Fällt beim Versetzen des neutralen Ammoniaksalzes mit CaClj nieder. Löslich in
Essigsäure. — Ca.CgH.Oei + H,0 (Reichardt). — Sr.CaHgOgi + '/oH^O. — Ba3(C3H506)2
H- 6H2O; — Ba.C3H606i (Reichardt). — Zn3(C3H60Jj. — Cd^{C^}i^O^\ -f 2H2O. — Hg.
C3H,06X + 3H.,0. - Sn3(C3H60J3. - Pb3(C3H505)3 + 5H2O. - Ur.CaHgOei + SH^O. -
Ni.C3He06. + H,0. - Co3(C3H,OJ, + 2H3O. - Cu3(C3H,05), -f 5H,0. Flockiger, grüner
Niederschlag. — Agg.CaH.O^ -f 2 V, H.,0; — Ag.,.C3H,05 + 2 H.,0.
2. Säuren c^HgOg.
1. Aepfelsäure, JButanoldisäure C02H.CHj.CH(0H).C0.jH. V. Sehr verbreitet
im Pflanzenreiche, theils frei, theils an Basen gebunden, so namentlich in den Aepfelo
30. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CJi^^_jO^. 741
(Scheele), Kirschen, Berbcrizen, im Safte der nicht ganz reifen Vogelbeeren (neben etwas
Citronen- und Weinsäure) (Ltebig, A. 5, 141), in den Stengeln von Rheumarten, in unreifen
Trauben (Ordonneau, BL [3] 6, 261); an Kalk gebunden: in den Beeren von Rhus coriaria
(Trommsdorff , A. 10, 328; vgl. Reinsch, Z. 1866, 221). im Hauslauch (Sempervivum
tectorum) (Braconnot, A. cli.-[2] 6, 239; 8, 149; 51, 329), in den Tabaksblättern; im
Kraute von Chelidonium majus (IIaitinger, M. 2, 485). — B. Beim Behandeln von
Asparagin oder Asparaginsäure mit salpetriger Säure (Piria, ä. 68, 348). Aus Weinsäure
und HJ (Dessaignes, A. 117, 134). — D. Aus Vogelbeeren. Der ansgepresste, auf-
gekochte und filtrirte Saft nicht ganz reifer Vogelbeeren (reife Vogelbeeren enthalten gar
keine Aepfelsäure), wird einige Stunden lang mit einer zur Neutralisation nicht ganz
hinreichenden Menge Kalkmilch gekocht, der Niederschlag abgeschöpft und dann in ein
siedendes Gemisch von 1 Thl. Salpetersäure und 10 ThJn. Wasser eingetragen. Beim
Erkalten krystallisirt Calciummonomalat, das man aus Wasser umkrystallisirt. Man fällt
es hierauf mit Bleizucker und zerlegt den Niederschlag durch Schwefelwasserstoff (Liebig,
A. 38, 259). — Selir geeignet zur Darstellung von Aepfelsäure sind die Beeren des
Sauerdorns (Berberis vulgaris). Sie sind frei von Wein- und Citronensäure (Lenssen,
B. 3, 966; Graeger, J. 1872, 796). — Reinsch {Z. 1866, 221) empfiehlt, die Fruchtzapfen
des Gerbersumachs (Rhus coriaria) mit Wasser auszuziehen und direkt mit Bleizucker
zu fällen. — Krystallisirt schwer in büschelförmig vereinigten Nadeln. Spec. Gew. =
1,559 bei 0" (Schröder, B. 12, 1611). Zerfliefslich. Sehr leicht löslich in Wasser und
Weingeist. Neutralisationswärme (durch Natron) bei 21" = 24,92 Cal. (Gal, Werner,
Bl. 46,803; Massol, BL |3] 7, 151). Elektrisches Leitung.svermögen: Ostwald, Ph. Gh. 3,
370. Dreht die Polarisationsebene des Lichtes nach rechts, in verdünnten Lösungen nach
links; auch durch Zusatz von Säuren (Essigsäure und besonders Schwefelsäure) wird
eine rechtsdrehjnde wässerige Aepfeläurelösung linksdrehend. Für freie Aepfelsäure ist
[«]d = 5,891 —0,0895. q und für das Natriumsalz Na, .C^H^Ogl«]!, = 15,202— 0,3322. q
-(- 0,0.^8184. q^, wo q = die in 100 Thln. wässeriger Lösung enthaltene Menge Substanz
bedeutet (G. Schneider, A. 207, 263). Danach würde die wasserfreie Aepfelsäure
rechtsdrehend sein. [Bremer, Bl. 25, 6) beobachtete [ajo = — 3,3" für die Säure
aus Vogelbeersaft und = -[-3,2" für die Aepfelsäure aus (gewöhnlicher) Rechtswein-
säure]. — Aepfelsäure schmilzt bei 100" und verliert bei 140" bereits Wasser. Längere
Zeit auf 120—130" gehalten, geht sie in Fumarsäure über. Bei 175—180" destillirt
Maleinsäure über, während etwas Fumarsäure im Rückstande bleibt. Bei raschem Er-
hitzen auf 200" destillirt wesentlich Maleinsäureanhydrid über. Beim Kochen von Apfel-
säure mit wässeriger Schwefelsäure bei 135" tritt Zersetzung in Aldehyd, CO und CO,
ein (Weith, B. 10, 1744). C.H.Og = C^H^O + CO + CO, + H,0. Dasselbe erfolgt bei
der Elektrolyse von Aepfelsäure oder äpfelsauren Alkalien (Bourgoin, Bl. 9, 427).
Bei langem Kochen mit starker Salzsäure geht Aepfelsäure in Fumarsäure über. Beim
Erhitzen mit Wasser und einigen Tropfen Schwefelsäure auf 160" bildet sich Fumar-
säure (Markownikow, A. 182, 351); beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure (1 Thl.
H.,S04 auf 3 Tille. H,0) bilden sich Fumarsäure, Ameisensäure, Aldehyd und CO, (Erlen-
meyer |. Durch diese Bildung von Aldehyd (i'esp. einer Aldehydsäure COoH.CH.,.CHO =
CHg.CHO -j- COj) erklärt sich das Entstehen von Kondensationsprodukten beim Erhitzen
von Aepfelsäure mit ein- oder mehratomigen Phenolen und Vitriolöl (Pechmann, B. 17,
929, 1649). Aus Aepfelsäure und K^SO^ entsteht zunächst eine Aldehydsäure. COjH.
CH,.CH(OH).CO.jH = H.CO,H + CO.jH.CH,.CHO. (Die gleichzeitig gebildete Ameisen-
säure wird durch das Vitriolöl in CO und Wasser gespalten.) Die gebildete Aldehyd-
säure vereinigt sich mit den Phenolen (durch die Gegenwart von H^SOJ unter Austritt
von Wasser. CeH,(OH) + CO,H.CH,.CHO = 0H.C„H,.CH(0H).CH,.C02H. Weil aber
die Aldehydsäure an der o-Stelle zum OH in den Benzolkern eintritt, erfolgt sofort
Anhydridbildung, welche sich (wegen des Vitriolöls) auch auf die Seitenkette erstreckt.
0H.C6H^.CH(0H).CH,.C0.,H = 2H,0 + G,r/^~^^. Erhitzt man Aepfelsäure für sich
\üH:CH
mit Vitriolöl oder mit ZnCl.j , so entsteht ein Kondensationsprodukt der Aldehydsäure.
2C0.jH.CH,.CH0 = C„H,0, -f 2H,0 (s. Säure CgH.Og). — Aepfelsäure wird von Kalium-
dichromat zu Malonsäure oxydirt. Beim Kochen mit Braunstein und Wasser entweicht
Aldehyd (Liebig, A. 113, 14). Salpetersäure oxydirt zu Oxalsäure. Beim Erhitzen mit
Kalihydrat werden Essigsäure und Oxalsäure gebildet. — Jodwasserstoff reducirt zu Bern-
steinsäure. Dieselbe Reduktion erfolgt bei der Gährung von äpfelsaurem Kalk mit faulem
Käse oder mit Bierhefe. Bei der durch Spaltpilze bewirkten Gährung des äpfelsauren
Kalkes werden (auf 2 Mol.) Bernsteinsäure, (1 Mol.) Essigsäure und CO, erhalten, oder
1 Mol. Essigsäure, 2 Mol. Propionsäure und 4 Mol. CO, oder Buttersäure, CO, und
Wasserstoff (Fitz, B. 11, 1896; 12, 481). — PCl^ erzeugt Fumarsäurechlorid. Mit HBr
verbindet sich Aepfelsäure zu Brombernsteinsäure. Natrium, in eine alkoholische Lösung
e
Aepfelsaurem
Natrium
Thl«
!. Na.,.C^H^O,
Spec. Gew.
in 100 Thle. Lösung
Spec. Gew.
1,3448
65,526
1,5367
1,2854
55,262
1,4209
1,2239
46,840 ■
1,3473
1,1705
33,913
1,2449
1,1269
25,269
1,1775
1,0676
16,885
1,1143
1,0344
5,267
1,0334
742 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 11. 92.
von Aepfelsäure eingetragen, erzeugt Hydro äpfelsäure C4Hg05 (?) (Kämmerer, Z.
1866, 712).
Spec. Gew. der wässerigen Lösung bei 20''/4'' von
Aepfelsäure
Thle. Aepfelsäure in
100 Thln. Lösung
70,125
59,987
46,467
36,660
29,062
16,649
8,402
(G. Schneider, A. 207, 262.)
Reaktionen der Aepfelsäure. Freie Aepfelsäure giebt mit Bleizucker einen
voluminösen Niederschlag, der in kochendem Wasser harzartig zusammenschmilzt und sich
dabei etwas löst. — Eine koncentrirte Lösung von äpfelsaurem Alkali giebt, beim Kochen
mit Chlorcalcium, einen Niederschlag von Calciummalat. Bei Gegenwart von Salmiak
entsteht der Niederschlag nicht, wohl aber auf Zusatz von 1 — 2 Mol. Alkohol.
Aepfelsäure verhindert die Fällung der schweren Metalloxyde dm-ch Alkalien. Es
entstehen nämlich lösliche Doppelsalze, in welchen das Alkali ins Carboxyl, ias schwere
Metall aber in das Hydro xyl der Gruppe — CH(OH) — eintritt (Coray, Wislicenus, B.
9, 342). 1 Mol. Aepfelsäure vermag */j Atom Kupfer in Lösung zu halten (Hofmeister,
A. 189, 27). JuETTE (Fr. 7, 489) hat hierauf eine volumetrische Bestimmung der
Aepfelsäure (und Weinsäure) mit Eisenoxydlösung und Ammoniak gegründet.
Zur Trennung der Aepfelsäure von Oxal-, Wein und Citronensäure soll man, nach
Hartsen {Fr. 15, 373) das Gemenge der Bleisalze mit verdünnter Essigsäure bei 50—70"
behandeln, wobei nur Bleimalat in Lösung geht. — Barfoed {Fr. 7, 403) räth, die kon-
centrirte Lösung der neutralen Ammoniaksalze mit 7—8 Vol. Alkohol (97''/(,) zu ver-
mischen, wodurch blos äpfelsaux-es Ammoniak gelöst bleibt.
Konstitution. Der Aepfelsäure entsprechen zwei geometrisch-isomere Formeln:
OH H
CO HÖH OH.C.CO3H
2 ■ . und TTiN r^r\ tj- Die erstere entspricht der bevorzugten Konfiguration.
HC.CO,H HC.CO^H ^ 0 fe
H H
Jede Formel enthält ein asymmetrisches Kohlenstofi^atom, und daher muss es eine rechts-
und eine linksdrehende Aepfelsäure geben. Kommen Moleküle beider Modifikationen in
gleicher Menge vor, so resultirt eine optisch-inaktive Aepfelsäure (Wislicenus, räumliche
Anordnung der Atome, S. 28).
Aepfelsäure Salze: Liebig, A. 5, 141; 26, 135; Hagen, A. 38, 257. — Die Salze
gehen bei 250—200" in fumarsaure Salze über. Die sauren Salze krystallisiren leichter
und sind meist weniger löslich als die neutralen.
NH^.CtHgOg. Rhombische Säulen. Krystallisation des Salzes: Pasteur, ./. 1853, 411;
1856, 16. 100 Thle. Wasser von 15,7" lösen 32,15 Thle. Salz (Pasteur, A. 82, 331).
Unlöslich in Alkohol. Verhalten in der Hitze s. Fumarimid. Das Salz der Rechtsäpfel-
säure dreht -)- 7,91"; jenes der Linksäpfelsäure = — ^6,2" (S. 745). Sättigt man (natür-
liches) Calciumdimalat mit Ammoniak und fällt den Kalk genau mit Oxalsäure aus, so
erhält man ein Ammoniumdimalat vom gleichen Drehungsvermögen = — 6,2" (Bremer,
B. 13, 352; vgl. BJ. 25, 6). Ammoniumdimalat verbindet sich mit Ammoniumditartrat
(Pasteur). Spec. Gew. und Drehungsvermögen von: NH^.C^HjOg, (NHj)j.C^H40b, Li.C^HgOs,
Li^.C^H.Og, Na.C,H,0,, Na,.C,H,0.„ K.C.HgOs, K,.C,H,05, Ba.C.H^O^: Schneider, A. 207,
266). — Na^.C^H^O, + V^HjO. Lange Nadeln (Massol, Bl [3J 7, 151). Drehungs-
vermögen von Na^-C^H^Og: Einfluss der verschiedenen Mengen Natronlauge auf das
Drehungsvermögen der Aepfelsäure: Th. Thomsen, J. pr. [2] 35, 150. — M^{CJi^O^\ -\-
3 HjO (?). Flache Säulen. Hagen nimmt 4H2O an und sagt, dass das Salz bei 100"
2H2O verliert. Seine Analysen stimmen aber besser auf SHgO, welche bei 100" ent-
weichen. — Mg.C^H^Og + 5H2O. Verliert bei 100" 4H.,0 (Liebig, A. 5, 148). Wird aus
der koncentrirten Lösung, durch absoluten Alkohol, wasserfrei niedergeschlagen (H.).
Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, Ph. Gh. 1, 537.— Ca(C4H505), --|- öHjO (Hagen;
IwiG, Hecht, A. 233, 166). Rhombische Oktaeder. Wird durch Lösen des neutralen
Salzes in verdünnter Salpetersäure erhalten (H.). 100 Thle. Wasser lösen bei 15"
1,287 Thle.; bei 45" 8,514 Thle.; bei 57" 32,286 Thle. des wasserfreien Salzes (Iwig,
30. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CJi,j,_^0^. 743
Hecht). Von 60" au erfolgt Zersetzung des sauren Salzes in neutrales Salz und freie
Aepfelsäure. [«]d = 5,18" (Bremer, R. 3, 164). — Ca.C4H^05. Fällt beim Kochen einer
mit Kalk neutralisirten Aepfelsäui'elösung als ein körniges Pulver nieder. Fast un-
löslich in kaltem und heifseni Wasser. Aus der mit Chlorcalcium versetzten Lösung des
neutralen Ammoniaksalzes krystallisirt Ca.C|H^O- -|- 3 H,0 (Dessaignes, Chautard; Iwig,
Hecht). 100 Thle. Wasser lösen 15" 0,839 Thle.; bei 45" 0,711 Thle.; bei 58" 0,566 Thle.;
bei 65" 0,600 Thle.; bei 72" 0,663 Thle.; bei 86" 0,737 Thle. des wasserfreien Salzes (Iwig,
Hecht). — Ca.C^H.O, + Ca(OH)., + 9(?)H,0. Körnige, kleisterige Masse, erhalten durch
Vermischen von 1 Mol. Aepfelsäure mit 2 Mol. Ca(OH), (Iwig, Hecht). — Sr.C^H^Og +
1 V,H,0. Warzen (H.). - Ba.C^H.O,, + H,0. Sehr leicht lösliche Schuppen. Fällt beim
Kochen der Lösung wasserfrei nieder. — 7lTl(C^lir,0ri\-\- 211,0. Krystalle, löslich in 23 Thln.
kalten Wassers (Braconnot). — Zn.CJi^O^ -\- 3H,0. Monokline Krystalle (Handl, J.
1859, 289). — Zn,(C.jH,Og), + 5H,,0 (bei 100"). Entsteht bei anhaltendem Kochen von
Aepfelsäure mit überschüssigem Zinkcarbonat. Gallerte, wii'd bei langem Kochen pulverig
(H.). — Pb.C^H^Og + 3H2O. Flockiger, bald krystallinisch werdendei- Niederschlag.
Schmilzt beim Kochen mit Wasser. Wenig löslich in kochendem Wasser und daraus in
Nadeln krystallisirend. — Aus einer ammoniakalischen Lösung von Aepfelsäure fällt
Bleizucker ein Salz Pb,.C4H40n (Pasteür), das in kochendem Wasser nicht schmilzt. Das-
selbe ist offenbar identisch mit dem Salz Pb.,(C4H.jOr,)2 + PbO + 2H,0, das beim Kochen
von Bleiessig mit äpfelsaurem Ammoniak als ein amorpher Niederschlag ausfällt (Otto,
A. 127, 177). Ist bei 150" wasserfrei. — Cu(CJl-,0^), + 2H,,0. Blaue Krystalle (H.).
— CU.C4H4O5 + H.,0. Amorph, dunkelgrün, in Wasser leicht löslich (Braconnot). —
Cu3(C4HTOg), -j- 7H,,0. B. Beim Kochen von Kupfercarbonat mit überschüssiger Aepfel-
säure fällt ein Salz mit 5H.,0 als grünes Pulver nieder. Wird aber die Lösung bei höch-
stens 40" vei-dunstet, so krystallisirt das Salz mit 7H.,0 (Liebig). — Ag.,.C4H405. Kör-
niges Krystallpulver, löslich in kochendem Wasser unter Schwärzung (L.).
Dimethylester CßH,nOg = C_,H,Og(CH,),. B. Entsteht, neben dem Monomethyl-
ester, beim Einleiten von Salzsäuregas in eine stark abgekühlte (Anschütz, B. 18, 1952)
Lösung von Aepfelsäure in Holzgeist (Demondesir, A. 80, 302). Man sättigt mit Potasche
und schüttelt mit Aether aus. Kühlt man beim Einleiten von HCl nicht gehörig ab, so
ist dem Aepfelsäureester Fumarsäureester beigemengt, der einen ähnlichen Siedepunkt hat
(Anschütz, B. 14, 2790). — Flüssig. Siedep.: 122" bei 10mm (A.); spec. Gew. = 1,2386
bei 24,6" (A., A. 254, 165). Zerfällt bei der Destillation an der Luft in Fumarsäureester
und Wasser. — Das Calciumsalz ist in Weingeist löslich.
Mono- und Diäthylester. Bildung und Verhalten wie bei den entsprechenden
Methylverbindungen (Demondesir). — Der Diäthylester CJi_iO-JG^lii,\ siedet bei 128
bis 131" bei 15 mm (Andeeoni), bei 128" bei 10 mm (Anschütz, B. 18', 1952), — der
Triäthylester C4H305(C2H5)3 bei 118—120" (bei 15 mm) (Andeeoni, B. 13, 1394).
Dipropyleater CioHigOg = CjH405(C3Hj)j. Siedep.: 151" bei 10 mm (Anschütz, B.
18, 1952).
Monoisoamylester (Isoamyläpfelsäure) C9HJ1.O5 = CjHgOj.CgH,,. B. Gleiche
Moleküle Aepfelsäure und Isoamylalkohol werden längere Zeit auf 120" erhitzt (Beeunun,
Ä. 91, 323). — Weich, schmierig, leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether.
NH,.(C5H„).C4H,0g- Nadeln. — Ca(CgHigOg), + H,0. Blättrige Krystalle. Schmilzt
bei 100" zum Syrup. — Ba(C9Hj50g)2 (?). — Das Bleisalz ist unlöslich und schmilzt
unter heifsem Wasser.
Salpetersaurer Aepfelsäurediäthylester CgH^NO^ = C.jH5.0.CO.CH2.CH(ON02).
COg.C.jHg. B. Aepfelsäurediäthylester wii"d in einem Gemisch von rauchender Salpeter-
säure und koncentrirter Schwefelsäure gelöst und die Lösung mit Wasser gefällt (Heney,
B. 3, 532). — Dickes Oel. Spec. Gew. = 1,2024 bei 16".
Aeetyläpfelsäure C^HgO^ = C,U,0,.Cll(CO.fi).CH,.CO,U. B. Aus Acetyläpfel-
säureanhydrid (s. u.) und (1 Mol.) Wasser (Anschütz, Benneet, A. 254, 165). — Krystal-
linisch. Schmelzp.: 132". Wird von Wasser leicht gespalten.
Dimethylester CgHj^O« = C,llsO,.C^B^{CO,.CB3),. B. Aus Aepfelsäuredimethyl-
ester und Acetylchlorid (Anschütz, B. 18, 1952). — Siedep.: 126" bei 14 mm (Anschütz,
Bennert, A. 254, 166). Zerfällt, bei der Destillation an der Luft, in Fumarsäureester und
Essigsäure.
Diäthylester CioH,,Og = C2H,03.C2Hg(CO,.C.,Hg),. Flüssig. Schwerer als Wasser
und darin unlöslich. Siedep.: 265,7" bei 729 mm (kor.) (Wislicenus, ä. 129, 181). Siedep.:
137" bei 10 mm; zersetzt sich bei der Destillation an der Luft unter Abspaltung von
Essigsäure (Anschütz, B. 18, 1952).
Dipropylester Cj^aoOg = aH30.,.C.,H3(CO.,.C3H;),. Siedep.: 157" bei 12 mm (An-
schütz, B. 18, 1952).
744 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [30.11.92.
Acetyläpfelsäureanhydrid CgHgOg = ^ ' ^' Att' ni-\}^- ^- Man erwärmt Aepfel-
säure mit Acetylchlorid und destillirt das Produkt im Vakuum. Anfangs geht hierbei
Malei'nsäureanhjdrid über (Anschütz, B. 14, 2791; Ä. 254, 166). — Syrup, der bald zu
einer faserig-krystallinischen Masse erstarrt. Schmelzp.: 53 — 54". Siedep.: 160 — 162" bei
14 mm. Zerfällt bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck in Essigsäure imd Malei'n-
säureanhydrid. Zerfliefst an feuchter Luft zu Essigäpfelsäure.
Inaktive Aepfelsäuren. V. An Kalk gebunden (Gärot, J. 1853, 409) in den
Blättern der gemeinen Esche (Fraxinus excelsior) (Gintl, J. 1868, 800).
a. Aus Asparaginsüure u. s. w. B. Aus inaktiver Asparaginsäure und salpetriger
Säure (Pasteur, A. 82, 330). Aus Brombernsteinsäure und Silberoxyd (IvEKULi;, A. 117,
126; 130, 24). Beim Erhitzen von Fumarsäure mit viel "Wasser auf 150—200" (Juno-
fleisch, Bl. 30, 147; A. Pictet, B. 14, 2648; Anschütz, B. 18, 1950). Beim Behandeln
von /9.^-Dichlorpropionsäureäthylester mit (2 Mol.) Cyankalium und Kochen des Produktes
mit Kali (Werfgo, Tanatar, A. 174, 368). Beim Kochen von (^^"dil'rompropionsaurem
Kalium mit 2 Mol. KCN n. s. w. (dabei entsteht zugleich Maleinsäure) (Tanatar, B. 13,
160). Aus Oxalessigsäureäthylester und Natriumamalgam, in sauer gehaltener Lösung
(W. WisLiCENus, B. 24, 3417; 25, 2448). Nach van't Hoff {B. 18, 2170) ist die inaktive
Aepfelsäure aus inaktiver Asparaginsäure identisch mit der inaktiven Aepfelsäure aus
Fumarsäure oder Traubensäure.
Die inaktive Aepfelsäure krystallisirt leichter als die aktive, ist nicht zerfliefslich und
in Wasser weniger löslich. Schmelzp.: 112—115" (Kekul^;), 125—126" (W. Wislicenus),
133" (Pasteor), 105 — 108" (Pictet). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Cb. 3,
371. Bei raschem Erhitzen der inaktiven Aepfelsäure entsteht Fumarsäure, daneben aber
bedeutend weniger Maleinsäure als bei gleicher Behandlung der aktiven Aepfelsäure
(van't Hoff, R. 4, 419). — Die Salze haben die gleiche Zusammensetzung wie jene der
natürlichen Aepfelsäure und verhalten sich übereinstimmend; das Bleisalz schmilzt eben-
falls unter Wasser. Verschiedenheiten zeigen sich nur in der Krystallform (Pasteur, A.
82, 330 und J. 1853, 410). Das Cinchoninsalz spaltet sich, beim Krystallisiren, nicht in
optisch-aktive Salze.
NH4.C4H60ß. Krystallisirt, wasserfrei, in denselben Formen wie das Salz der aktiven
Säure, zeigt aber keine hemiedrischen Flächen wie Letzteres. Aufserdem krystallisirt es
mit iHjO in monoklinen Krystallen (Hintze, B. 18, 1950). — Na2.C4H405. Krystall-
pulver (W.). — Das saure Calciumsalz krystallisirt in derselben Form wie jenes der
aktiven Säure, aber ohne hemiedrische Flächen. Die Aepfelsäure aus |?2-Dibrompropion-
säure krystallisirt aus Wasser in kleinen Nadeln. Sie schmilzt bei 100" und ent-
wickelt bei 160" Kohlensäure. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Das
Calcium- und Baryumsalz sind krystallinisch und in Wasser leicht löslich. — Das
Bleisalz schmilzt nicht unter Wasser und löst sich nicht in überschüssigem Bleizucker
(Tanatar).
Diäthylester CgH.^Og = C^B.Jdf,{G,'^!,)o. Flüssig. Siedep.: 255"; 150-152" bei
27 mm; spec. Gew. = 1,124 bei 21"/4" (Wislicenus, B. 25, 2448).
b. Aus Fumarsäure oder Maleinsäure. B. Man erhitzt 1 Thl. Fumarsäure
mit 4 Thln. Aetznatron und 40 Thln. Wasser 100 Stunden lang auf 100" (Loydl, A.
192, 80; Bremer, R. 4, 181). Ebenso aus Maleinsäure (van't Hoff, B. 18, 2713). Ent-
steht auch schon beim Erhitzen von Fumarsäure mit Wasser auf 180" (Skraup, M. 12,
113). Beim Eintragen von j'-Trichloi--f)(-Oxybuttersäure in konc. Kalilauge (Garzarolli,
M. 12, 563). — Harte Krystallkrusten. Schmelzp.: 132—136". Optisch-inaktiv. Weniger
zerfliefslich als die natürliche Säure. Zerfällt bei 200" in Wasser, Fumarsäure und Malein-
säure. — NH^.C^HßOs. Trimetrische Kiystalle (van't Hoff, B. 18, 2170, 2713). Krystallisirt
mit iHjO monoklin (van't Hoff). — Ca.C4H4Ö6. Wird zuweilen mit lH.,0 krystallisirt
erhalten. Merklich löslich in kaltem und heifsem Wasser. — Die Lösung des Calcium-
salzes in verdünnter Salpetersäure giebt nur einen Syrup. Nur durch Zusatz freier Aepfel-
säure zum neutralen Calciumsalz lässt sich ein saures Calciumsalz Ca.C4H406 -\- G^R^Or,
+ HjO gewinnen. — Pb.C4H405 + 1 V2 H^O. Pulveriger, amorpher Niederschlag; backt
beim Kochen zusammen. — Ag2.C4H405 -^"/gH^O. Amorpher Niederschlag. In heifsem
Wasser kaum löslich.
Wahrscheinlich entsteht dieselbe inaktive Aepfelsäure beim Zerlegen von Chloräthenyl-
tricarbonsäureäthylester mit Kalilauge (Bischoff, A. 214, 48). CH,(C02.C2H5).CC1(C0„
C2H,)2 -(- ftKHO = K2C4H4O, + KCl + 3C2H5.OH + K2CO3.
Aethersäureester einer Oxybernsteinsäure entstehen beim Erwärmen von Fumarsäure-
estern oder Maleinsäureestern mit Natriumalkoholaten (Purdie, Soc. 39, 347; 47, 867).
C,H,(CO,.C,H,), -f C^H^.OH = C,H,(0C,H,)(C0,.C2H,),.
30. 11. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CJl^^_,0^. 745
Methoxylbernsteinsäure CjHgOs = CO.,H.CH2.CH(OCH3).CO,H. B. Der Dimethyl-
ester entsteht bei zweitägigem Stehen von 1 Thl. Fumarsäurediniethylester oder Malein-
säuredimcthylester mit ('/.>5 At.) Natrium, und 1 Thl. Holzgeist (Purdie, Soe. 47, 863, 867;
PuRDiE, Makshall, Soc. 59, 469). — Krystallinische Masse. Schmelzp.: 101 — 103". Leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Naj.CgH^O^. — K.C5H7O5. Krystalle. Schwer
löslich in Wasser. — Ca.CjHgO, (bei 100"). Krystallinischer Niederschlag, erhalten durch
Kochen einer neutralen Lösung der Säure mit CaClj (charakteristisch). — Zn-CgH^Os -}-
4H5,0. Beim Verdampfen der wässerigen Lösung auf dem Wasserbade hinterbleibt das
Salz als ein Gummi, das beim Keiben krystallinisch wird und sich schwer in Wasser löst.
Dimethylester C^Hi^O^ = CHgO.C2H3(CO,.CH3).,. Gypsförmige Krystalle (aus CS^j.
Schmelzp.: 28"; Siedep.: 218-220" (P., M.).
Aethoxyl bernsteinsäure CeHjoOg = C02H.CH2.CH(OC,H6).COjH (Purdie, Soc. 39,
348; 47, 865). Dicker Syrup, der bei längerem Stehen zu rhombischen (?) Krystallen er-
starrt. Schmelzp.: 84 — 86". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Giebt
mit Bleiessig keinen Niederschlag, wird aber in neutraler Lösung von Bleinitrat gefällt.
— Ca.CgHgOg. Krystallpulver, sehr schwer löslich in kaltem Wasser. — Ba.CflHgOg +
HjO. Mikroskopische Krystalle, leicht löslich in Wasser. — Pb.CgHgOg. Krystallinischer
Niederschlag. — Agj.CgHgO,-. Flockiger Niederschlag, der beim Stehen körnig wird;
etwas löslich in Wasser.
Aethylester C,oH,gOB = CgHgOsCC^HJ.,. Flüssig. Siedep.: 195—200" bei 250 mm
(P., Soe. 39, 348).
Isobutoxylbernsteinsäure CgHj^Oa = C02H.C2H3(OC4H9).C02H. B. Beim Erwärmen
von Fumarsäureisobutylester mit Natriumisobutylat (Purdie). — Dicker Syrup, der im
Vakuum zu einer krystallinischen, zerfliefslichen Masse erstarrt. — Ca.CgHijOß (im Vakuum
getrocknet). Krystallinischer Niederschlag, unlöslich in Wasser. — Agj.CgHijOg. Unlös-
licher, flockiger Niederschlag.
c. Aus Traubensäure. B. Bei der Reduktion von Traubensäure mit HJ wird
inaktive Aepfelsäure erhalten (Bremer, Bl. 25, 6). — Durch Krystallisation ihres Cinchonin-
salzes gelingt es, die inaktive Aepfelsäure in Rechts- und Linksäpfelsäure zu spalten
(Bremer, B. 13, 352j. Durch Vermischen gleicher Mengen der sauren Ammoniaksalze
von Rechts- und Linksäpfelsäure erhält man das saure Ammoniaksalz der inaktiven,
spaltbai'en Aepfelsäure (van't Hoff, R. 4, 130).
d. Aus Acetylen. B. Beim Erhitzen von (5 Thln.) Acetylendibromid CHBr:CHBr
mit (4 Thln.) KCN und (28 Thln.) Alkohol auf 100" und Zerlegen des gebildeten Nitrils
durch Kochen mit Kali (Sabanejew, ä. 216, 275). — Krystalle. Die bei 100" getrocknete
Säure fängt bei 155" zu schmelzen an, wird aber erst bei 163 — 168" völlig flüssig. Leicht
löslich in Wasser. — Ago.C^H^Og.
Monobromäpfelsäure C4H5Br05. B. Beim Kochen von dibrombernsteinsaurem
Natrium entsteht saures bromäpfelsaures Natrium (Kekule, A. Spl. 1, 360). Na2.C4HjBr.jO4
-j- HjO = Na.C4H4Br0.r, + NaBr. Dieses Salz krystallisirt in Warzen oder Nadeln, löst
sich sehr leicht in Wasser, wenig in Alkohol. Beim Kochen mit Kalkwasser liefert es
traubensaures Calcium. Natriumamalgam führt das Salz in Bernsteinsäure über, indem
vielleicht zunächst Brommaleinsäure entsteht. — Pb.C4H^Br05. Amorphes Pulver, unlös-
lich in Wasser. Entsteht beim Fällen des sauren Natriumsalzes mit Bleizucker. Kann
aus heifser Bleizuckerlösung umkrystallisirt werden.
2. Isoäpfelsäure, Methylpropanoldisäure CH,.C(0H)(C02H)j. B. Bromisobern-
steiusäure wird mit Silberoxyd gelinde erwärmt (Schmöger, j. p?: [2] 14, 81; 19, 168;
24, 38; FiTTiG, Org. Ghetn. 10. Aufl. S. 233). — Monokline (?) Krystalle, leicht löslich
in Wasser, Alkohol, Aether. Schmilzt bei ungefähr 140" unter Zersetzung und zerfällt
bei 160" in CO, und gewöhnliche Milchsäure. Inaktiv. Liefert, beim Erhitzen mit
Wasser und Brom auf 100", CO, und «j-Dibrompropionsäure. — Eine Lösung des neu-
tralen Ammoniaksalzes (5"/(, Säure enthaltend) wird durch BaCl,, aber nicht durch CaClj,
gefällt. — Ba.C4H4 05 --j- 2H.jO. Amorpher Niederschlag; löst sich in 100 Thln. kochenden
Wassers und krystallisijt daraus in viereckigen Tafeln. — Pb.Ä. Amorph, schmilzt nicht
unter Wasser. — Ag^.A. Nadeln.
Aethyläthersäure CßH,oOB = CjH50.C(CH3).(CO.,H)2. B. Aus Bromisobernstein -
säure und alkoholischem Kali (Tanatar, M. 21, 559; 22, 313). — Nadeln. Schmelzp.:
110". Sehr leicht löslich in Wasser und Aether.
3. Methyltartronsäure CH3.C(OH)(C02H)2. B. Bei mehrstündigem Kochen der
entsprechenden Aminsäure CHj,.C(OH)(CO.NH2).C02H mit Barythydrat (Böttinqer, B. 14,
148). — D. Man lässt 10 g Brenztraubensäure allmählich zu fein gepulvertem Cyan-
kalium fliefsen, fügt dann 12 ccm koncentrirter Salzsäure hinzu, giefst das Gemisch in
746 FETTREIHE. — XII. SÄUKEN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [30.11.92.
eine Lösung von 20 g Barythydrat in 250 ccm Wasser und kocht 2 Stunden lang am
Kühler (Böttingek, B. 17, 144). — Müsste mit Isoäpfelsäure identisch sein. — Rhom-
boedrische Krystalle. Schmilzt unter starker Entwickelung von COj bei 178". Zerfällt,
beim Kochen mit koncentrirter Salzsäure, in COj und Gährungsmilchsäure. Die Salze der
schweren Metalle sind schwer löslich in Wasser. — Ba.C4H^05 -\- HjO (bei 130"). Schweres
Krystallpulver. Fällt erst beim Kochen des Ammoniaksalzes mit Baryumacetat aus. —
Zn.Ä + 2HjO. Krystallpulver. — Ag,.A -f- H.,0. Krystallpulver.
4. Methylolpropandisäure OH.CH^.CHlCOjH),. Aethyläthersäure CgHjgO., =
C03H.CH(C02H).CH,.OC,H,. B. Der Ester dieser 'Säure findet sich unter den Ein-
wirkungsprodukten von Methylenjodid auf ein Gemenge von Malonsäureester und Natrium-
äthylat (Tanatar, ÄC 22, 33, 39). — Wird von HJ bei 150° in C^H^J und Oxyisobern-
steinsäurc zerlegt. Zerfällt bei der Destillation in CO^ und den Ester einer (anderen)
Säure CgHjfiOg. — Ca.CgHgOg (bei 120"). Amorph. Die kalte, wässerige Lösung wird beim
Kochen gefällt. — Ba.A -j- 2H,0. Amorph. In kaltem Wasser leichter löslich als in
kochendem. — Ag^.A. Amorpher Niederschlag.
5. AcetoxylglyTtolsäiire (3 - Butanon -2, 4- diolsäure, n ^ - Dioxyacetessig-
säure) CH2(0H).C0.CH(0H).C0,H. B. Der Triäthylester Gß.^O^{Q,'R,\ entsteht beim
Behandeln einer Lösung von Glykoläthyläthersäureester in Benzol mit Natrium (Conrad,
B. 11, 58; vgl. Geuther, Wackenroder, ./. 1867, 454). 2CH,(OC2H5).CO.,aH5 = CH,
(OC,,HJ.CO.CHfOC,,H,).CO.,.C,H5 + C.Hg.OH. Das unmittelbare Produkt de"r Reaktion
ist eine Natrium Verbindung, welche man mit einer dem angewandten Natrium äquiva-
lenten Menge (50 procentiger) Essigsäure zerlegt. Ebenso entsteht der Triäthylester,
wenn man eine Lösung von (5,3 g) Natrium in (60 g) absol. Alkohol allmählich
mit (20 g) Aethoxylchloi'acetessigester versetzt und dann 3 Stunden lang kocht (Erlenbach,
A. 269, 28).
Triäthylester (Diäthoxylacetessigsäureäthylester) CioHjgOg = 0^11306(02115)3.
Flüssig. Siedep.: 245"; 131 — 132" bei 11 mm. Mischbar mit Alkohol, Aether und
Benzol. Zersetzt sich, beim Kochen mit Alkalien, in Alkohol, 00, und s-Diäthoxylaceton.
Giebt mit Eisenchlorid eine violette Färbung. Löst Natrium. Giebt ein in Wasser unlös-
liches Baryumsalz.
3. Säuren oj^^o,.
1. n Oxyglmtarsüure, 2-Penfanoldisäure 005H.OH(OH).OH2.CH2. 00,11. V. In
der Rübenzuckermelasse (Lippmann, B. 15, 1156). — B. Aus Glutaminsäure und sal-
petriger Säure (Ritthausen, J. pr. 103, 239; Wolff, ä. 260, 128). — D. Man ver-
setzt eine Lösung von salzsaurer Glutaminsäure in (1 Mol.) sehr verdünnter Salzsäure
bei 0" allmählich mit Kaliumnitrit (Marko wnikow, A. 182, 348). Man verdünnt mit
Wasser und kocht ^/^ Stunde lang mit überschüssigem ZnCOg (Wolff). — Die freie
Säure ist fest und zerfliefslich, aber unbeständig. Sie löst sich nur in Wasser und Alkohol
leicht auf. Geht, bei 100", völlig in das Anhydrid über. — Mg.OgHgOs + 4HjO. Mikro-
skopische, rhombische Tafeln. Schwer löslich in kaltem Wasser (M.). — Oa.OsHgOj +
VjHaO- Flockiger Niederschlag, erhalten durch Fällen der wässerigen Lösung mit
Alkohol (R.). Beim Sättigen des Anhydrids mit CaOOg, in der Kälte, entsteht ein Salz
Oa(05lL05)2 = Ca(05H50j2 + 2H2O (?). Dasselbe bildet sauer reagirende, feine Nadeln,
die bei 150" 2H,0 verlieren (Wolff). - 7MC,B,0,\ = ZniG,iI,0,\-\-2H,0 (?). Wird
wie das saure Calciunisalz dargestellt (W.). Glasig, sehr leicht löslich in Wasser. Schmilzt
bei 100" und verliert bei 100—115" 2H2O. Beim Erwärmen der wässerigen Lösung
scheidet sich das Salz Zn.OgHgOg aus. — Zn.OsHgOj -(- 3H2O. Warzen. Schwer löslich
in kaltem Wasser. — Pb.CgHgOs + V2 HgO. Warzen. Sehr schwer löslich in Wasser
(R.). — Agj.CgHgO. Flockig-schleimiger Niederschlag, der, aus siedendem Wasser, in
feinen Nadeln krystallisirt.
Anhydrid (Butyroloktan-y-Carbonsäure) 05He04. Zerfliefsliche Nadeln. Schmelzp.:
49—50» (Wolff, A. 260, 129). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in
Aether, CHOI3, Benzol und CSj. Wird von HJ leicht zu Glutarsäure reduzirt. Geht,
beim Kochen mit Wasser, theilweise in Oxyglutarsäure über; beim Kochen mit Wasser
und Oarbonaten ist die Umwandlung eine vollständige. — Ba(05ll504)2 (im Vakuum ge-
trocknet). Amorph. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich3,in Alkohol.
2. ß-Oooyglutarsäiire, 3-Pentanoldisäure 0H.0H(CH2.002H)2. B. Beim Ein-
tragen von 900— 1000 g Natriumamalgam (von 4"/^), bei 0" im CO^-Strom, in eine mit
(180 g) Soda neutralisirte Lösung von (100 g) roher Acetondicarbonsäure in (1200 ccm)
Wasser (Pechmänn, Jenisch, B. 24, 3250). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 95".
Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Bei der Destillation im Vakuum oder beim Kochen
30.11.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^ll^^^^Or,. 747
mit Schwefelsäure (von eo"/«) entsteht G-lutarsäure — Cu.CjHgOg. Blauer kiystallinischcr
Niederschlag'.
Diäthylester. Siedep.: 1.50" bei 11 mm (Anschütz, B. 2.5, 1976).
Methyläthersäure C„H,o05 = CH(OCH3)(CH,.C0.2H),. B. Bei der Oxydation
von Difillylcnrbinolmethyläther mit KMnO^ (EiABram, J. pf. \2] 23, 274; ÄC 11, 398j.
(CH.,:CH.CH,)3.CH.0CH, + 0,„ - fCO^H.CH^X.CH.OCK, + 2C0,, + 2H,0. — D. Man
lässt ein Gemenge von 16 g Diallylcarbinolmethyläther, 134 g KMnO^ und 2680 ccm
Wasser 24 Stunden kalt stehen, filtrirt dann, koncentrii-t das Filtrat und übersättigt es
mit HäSOj. Die freien Säuren werden in Aether aufgenommen und hierauf an Kalk ge-
bunden, wobei etwas Calciumoxalat ungelöst zurückbleibt. — Syrup, der nur bei langem
Stehen im Exsiccator theilweise erstarrt._ — Ca-CgHsOg (bei 100"). — Ba.A (bei 100").
Kugelförmige Krystallaggregate. — Ag.j.Ä. Kurze, dünne Prismen.
3. Oxypyroweinsäure 0H.CH(CH,.C02H)., (?). B. l,3-Dichlorpropanol(2) CH,C1.
CH(0H).CH2C1 wird mit Cyankalium und etwas Alkohol 24 Stunden lang auf 100" er-
hitzt und das Produkt mit Kali gekocht (Simpson, A. 133, 74). — Krystalle. Schmilzt bei
ungefähr 135". Wird nicht durch Kalkwasser gefällt. — Ag^.CJigO^. Zersetzt sich
bei 100".
Diäthylester CgHieO, = C5H(.05(CjH5l.,. Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 295
bis 300" (S.).
Ist bei der Bildung von Simpson's Oxypyroweinsäure und der ;9-0xyglutarsäure keine
molekulare Umwandlung ei'folgt, so müssten beide Säuren identisch sein.
4 n- Aethyltartronsmire, 2- Butanolsäure- 2- Methylsäure C,H5.C(OH)(C02H)j.
B. Beim Verseifen von Chlorisobrenzweinsäureester C5HgC10j(C2H5).j mit Barytwasser
(Conrad, Guthzeit, A. 209, 233). Beim Verseifen von Aethyljodmalonsäureester CjHg.
CJ(CO.j.C.jHg).j mit Barytwasser (Bischoff, Haüsdörfer, A. 239, 127). — Krystallinisch
erstarrender Syrup. Schmilzt bei 98", unter Entwickelung von CO,. Leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt bei 180" in CO, und «Oxybuttersäure. — Das
Baryumsalz ist in Wasser leicht löslich.
Aethyltartronsäurediäthylesteracetat Ci,HigO,; = {C0.2.G^'ii^),.CiC.2'H.f,)O.G^}i^O.
B. Bei 10 stündigem Kochen von Natriumtartronsäurediäthylesteracetat mit CgHgJ und
Aether (Conrad, Brückner, B. 24, 2999). — Oel. Siedep.: 151 — 153" bei 30 mm.
5. ß-Oxyäthylmaionsäure, 3 -Butanolsäure- 2 -Methylsäure CH3.CH(0H).
CH(C02H)2. B. Entsteht, neben Malonsäure, bei zweitägigem Stehen von 1 Thl. Aethy-
lidenmalonsäureester mit 20 Thln. Barytwasser (Komnenos, A. 218, 163). CH, .CH:
C(C02.C.2H5), + 8H,0 = CgHgOs -f 2C,,HgO. Das gebildete Baryummalonat bleibt' unge-
löst, während aus der Lösung, durch Alkohol, das Salz der Oxyäthylmalonsäure gefällt
wird. — Zähflüssiger Sj'rup. — Agj.A. Amorpher Niederschlag.
6. Y-Oxyäthylmalonsäure, 4: -Butanolsäure- 2 -Methylsäure OH.CH2.CH,.
CH(C02H)2. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Kochen von y-Bromäthyl-
malonsäure CH2Br.CH2.CH(CO,H),, mit Wasser (Fittig, Röder, A. 227, 19). Beim Kochen
des Anhydrides mit Barytwasser entsteht oxyäthylmalonsaures Baryum. Aethylenmalon-
säure wandelt sich bei ein- bis zweiminutenlangem Kochen mit Schwefelsäure (gleiche
Theile H.SO^ und H^O) glatt in Oxymalonsäure um (F., R.). - Zerfällt bei 120" in COj,
H,0 und Butyrolakton GYi.^<{ n-a' hr\-
XCHj.üO
Ba.CgHsOg + IV2H2O. Verfilzte Krystallaggregate. Verliert bei 100" iHgO. —
Agj.A. Voluminöser Niederschlag. Scheidet sich aus heifsem Wasser in kleinen Kry-
ställchen ab.
0 CO
Anhydrid (Carbobutyrolaktonsäure) CsH^O, = CH2.CH2.CH.CO2H. Syrup. In
Wasser leicht löslich : wird der wässerigen Lösung nicht durch Aether entzogen (Fittig,
Röder). Zerfällt bei 120" in CO.,, das Anhydrid der y-Oxybuttersäure und eine Säure
C,tHg02. — Ba( 051150^)2. Krystallinisch. Leicht löslich in Wasser.
7. Itamalsäiire, 4:- Butanolsäure- 3 -Methylsäure CH2(OH).CH(C02H).CH,.C02H.
B. Beim Kochen von Itachlorbrenzweinsäure mit Wasser oder Alkalien (Swarts, Z. 1867,
648); ebenso aus Itabrombrenzweinsäure (Fittig, A. 188, 76). Parakonsaures Calcium
Gi\{C^\i.fi^\, wandelt sich, beim Kochen mit Wasser und CaCO.,, in itamalsaures Calcium
um (Beer, A. 216, 88). — D. Man kocht Itachlor- (oder -brom)brenzweinsäure mit über-
schüssigem Calciumcarbonat, neutralisirt mit Kalkmilch, kocht auf, filtrirt, verdampft und
fällt mit Alkohol itamalsaures Calcium (S.). Kocht man Itabrombrenzweinsäure mit Kalk,
so krystallisirt beim Verdunsten zunächst itakonsaures Calcium. Das Filtrat davon giebt
748 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 11. 92.
mit Alkohol einen Niederschlag von itamalsaurem Calcium (F.). Man befreit, den Nieder-
schlag, durch "Waschen mit siedendem Wasser, von beigemengtem BaBr^ (Beer). —
Die freie Säure existirt nicht, sondern zerfällt, aus den Salzen abgeschieden, sofort
in Wasser und Parakonsäure CsHg04. Die Salze bleiben, beim Verdunsten in gelinder
Wärme, syrupförmig zurück. Durch Kochen mit Wasser gehen sie in krystallinische
Pulver über.
Salze: Svvarts. — NH,.C6H,05 -f C^HgO,. Hexagonale Tafeln. - Na^.CsHeOg. —
Ca-CsH^Oft -f- H.,0 und -)- SH^O. Hält IH^O; ist in siedendem Wasser nahezu unlöslich
(Beer). — Pb-CgH^Og- Käsiger, wasserhaltiger Niederschlag. Aus kochenden Lösungen
fällt das Salz wasserfrei aus. — Cu.QHeO,. - 2Cu.C5H«0,. + CuO. — Ag^-C^üß, +
H5O. Ist kalt gefällt gallertartig. Aus kochenden 'Flüssigkeiten fällt das Salz wasserfrei
und krystallinisch aus.
Aethylester. Flüssig, nicht unzersetzt flüchtig (Swarts, Z. 1867, 650).
<PH CO
"^„'■V . B. Beim Behandeln
von Itachlorbrenzweinsäure mit (1 Mol.) Silberoxyd (Swarts, J. 1866, 404), oder beim län-
geren Kochen mit Wasser, namentlich bei höherer Temperatur im zugeschmolzenen Rohr,
doch findet dabei immer zugleich Bildung von Itamalsäure statt (Swarts, Z. 1867, 651).
Man sättigt die koncentrirte Lösung des Säuregemenges mit Kalk und fällt, durch Alko-
hol, itamalsavires Calcium. Das in der Lösung bleibende parakonsäure Salz wird durch
Aether gefällt. Itamalsäure zerfällt, aus den Salzen abgeschieden, sofort in Wasser und
Parakonsäure (Beer, ä. 216, 84). — D. Man kocht 1 Thl. Itabrombrenzweinsäure einige
Stunden lang mit 10 Thln. Wasser am Kühler, entfernt die gebildete Bromwasserstoff-
säure durch Ag,,0 und etwa gelöstes Silber durch HjS (Beer). — Aeufserst zerfliefsliche,
krystallinische Masse. Schmelzp.: 57 — 58" (Beer). Giebt bei der Destillation Citrakon-
säureanhydrid. Verbindet sich mit HBr zu Itabrombrenzweinsäure. — Die Salze können
nicht durch Sättigen des Anhydrids mit Basen dargestellt werden, da hierbei immer ita-
malsauie Salze entstehen. Man zerlegt das Silbersalz durch Chloride. — Na.C5Hg04 —
Ca(C5H504), -\- 3H2O. Nadeln. — Ag.CsHgOj. D. Man neutralisirt das Anhydrid mit
AgoCOs und verdunstet die Lösung im Vakuum. — Kleine Krystalle, ziemlich löslich in
siedendem Wasser; geht, beim Kochen mit Silberoxyd, in itamalsaures Silber über.
Chloritamalsäure C^HjClOs- B. Beim Einleiten von Chlor in eine, mit Soda über-
sättigte, Lösung von Itakonsäure (Morawski, J. pr. [2] 7, 158; A'gl. Wilm, A. 141, 28).
Beim Verdunsten über Schwefelsäure einer mit Chlor gesättigten, wässerigen Lösung von
Itakonsäure (Swarts, J. 1873, 583). Die nach Morawski dargestellte Lösung wird mit
Salzsäure angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. — Kleine Krystalle. Schmelzp.:
150" (S.). Sehr leicht löslich in Wasser. Die konc. Lösung giebt mit Baryumacetat
keinen Niederschlag (Unterschied von Chlorcitramalsäure). Die Salze sind äufserst unbe-
ständig imd zersetzen sich schon beim Verdunsten bei gewöhnlicher Temperatur. Das
Calciumsalz zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in Chlorcalciuni und oxyparakonsaures
Calcium Ca(C5H505)j, welches, beim Kochen mit Aetzkalk, in itaweinsaures Calcium
übergeht. Wird Chloritamalsäure mit überschüssigem Baryt gekocht, so entsteht Oxy-
itakonsäure.
8. Citramalsüure (2- Methyl -2- Butanoldisäure , ß- Oocybrenzweinsäure,
n-Methyloxyhernsteinsäure, a- Methyläpfelsäure) C02H.CH2.C(OH, CH,).C02H.
B. Beim Behandeln einer wässerigen, 10 procentigen Lösung von Chlorcitramalsäure mit
Zink, zuletzt unter Zusatz von etwas Salzsäure. Man neutralisirt mit Ammoniak, ver-
dünnt stark und fällt mit Bleizucker. Der Niederschlag von citramalsaurem Blei wird
mit HjS zerlegt (Carius, A. 129, 160; Morawski, J. 1878, 721). Man vermischt 50 g
Acetessigester, gelöst in 150 g Aether mit 25 g gepulvertem KCN (von 98"/"), setzt, bei
Eiskühlung und unter häufigem Umschütteln, allmählich (1 Mol.) HCl (bei 10 "/^ gesättigt)
hinzu und lässt zwei Wochen stehen. Man verdunstet dann im Wasserbade zur Trockne
und kocht den Rückstand 6—8 Stunden lang mit einem grofsen Ueberschuss an HCl, ver-
dunstet zur Trockne und zieht mit Essigäther aus (Michael, J. pr. |2] 46, 287; Demar^ay, Bl.
27, 120; Morris, Soc. 37, 6). I. CH,.C0.CH,.C0.,.C.,H5 + HCN = CH3.C(0H)(CN).CH,.C0,.
C,H,. It. CH,.C(OH)(CN).CH,.CO,.C,Hß + 3 h;0 "+ HCl = C^H^Os -f CjH,(OH) + NH^Cl.
Bei 14tägigem Kochen von Isovaleriansäure mit verdünnter Salpetersäure (Bredt, B. 14,
1782; 15, 2318). — Prismen (aus Essigäther). Schmelzp.: 119" (M.). Leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt bei 200" in Wasser und Citrakonsäureanhydrid.
— Die neutralen Salze krystallisiren leicht, die sauren Salze sind meist amorph. —
K^.CgHgOg (bei 100"). Rhombische Tafeln. Enthält Krystallwasser (C). — Mg.CjHeOg
(M.). - Ca(C5H,0B), -f 5H3O. Mikroskopische Nadeln (M.). — Ca.CgHgO, + 2H,0.
Fällt beim Vei'mischen koncentrirter Lösungen des Ammoniaksalzes und CaCl^ als
30. 11. 92.] FETTKEIHE. — B. SÄUREN GJi^^_^0^. 749
flockiger Niederschlag aus. Beim Erhitzen verdünnter Lösungen beider Körper scheiden
sich schwerlösliche Schuppen Ca.CjHgOg +. l'/jH^O ab (Br.). — BalCjM^Og).^ + 2H2O.
Leicht lösliche Krusten (M.j. — Ba.CäHyOg + 2H2O. Sprödes Gummi; wird erst bei 200"
wasserfrei. — Zn.CjHyOg -j- 2H2O. Mikroskopische Krystalle. Verliert alles Wasser erst
bei 200° (M.). Glänzende Würfel (Michael). — Pb.CäHgOä -f- 87.3 H.^O. Krusten. —
Pb.C5HgO5.PbO -\- SH^O. Wird aus citramalsaurem- Ammoniak durch Bleiessig als
flockiger, bald krystallinisch werdender Niederschlag gefällt. — Ag2.C5H,,05. Sehr be-
ständige, mikroskopische Nadeln. Verputft beim Erhitzen (M.).
3-Chlorcitramalsäure CjH^ClOs = CO^H.CHCl.CCOH, CH3).C02H. B. Bei der
Einwiikung von unterchloriger Säure auf citrakonsaure Salze (Carius, A. 126, 204J
oder auf freie Citrakonsaure (Melikow, FEXiOMANN, A. 253, 87). Beim Erwärmen einer
wässerigen Lösung von Citradichlorbrenzweinsäure (Gottlieb, A. 160, 101; vgl. Swarts,
/. 1878, 582) oder von Mesadichlorbrenzweinsäure (Morawski, J. pr. [2] 11, 466). Ent-
steht, neben Trichloraceton, beim Einleiten von Chlor in eine wässerige Lösung von mesa-
konsaurem Natrium (Morawski, J. pr. [2] 12, 392). — D. Man leitet Chlor in eine mälsig
vei'dünnte Lösung von citrakonsaurem Natrium, bis eine Trübung eintritt. Man fällt
mit Baryumacetat, wäscht den Niederschlag mit kaltem Wasser, übergielst ihn mit konc.
Salzsäure und verdunstet im Wasserbade zur Trockene. Der Eückstand wird mit Aether
extrahirt. Oder: Man trocknet und pulvert das Baryumsalz, übergiefst es mit 90 pro-
centigem Alkohol und leitet Salzsäuregas ein. Das BaCl, wird abfiltrirt und das Eiltrat
in mäfsiger Wärme eingedampft (Gottlieb). — Rhombische Krystalle. Schmelzp.: 139"
(Melikow, Feldmann, A. 253, 89). Geht, beim Erhitzen mit 10 Thln. Wasser auf 110—120",
in Citi'aweinsäure CgHgOg über. Daneben tritt Spaltung in CO,,, HCl und Aceton ein.
Chlorcitramalsaures Baryum giebt, beim Kochen mit Wasser, citraweinsaures Baryum und
BaCl.3, neben CO.^ und Aceton. Kocht man Chlorcitiamalsäure mit überschüssigem Baryt,
so entsteht citraweinsaures und oxycitrakonsaures Bai-yum (Morawski, J. pr. [2] 10, 68).
Liefert, beim Erhitzen mit Ammoniak, Amidocitramalsäure.
Salze: Gottlieb. — Ba.CgHjClOj -|- 4H2O. Mikroskopische, monokline Tafeln. Sein-
wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in heil'sem, aber nicht ohne Zersetzung. Verliert
über Schwefelsäure oder bei 30—40" 2H,0. — Pb.CsHäClOj -|- 4H,0. Scheidet sich aus
verdünnten Lösungen (der Säure oder des Kaliumsalzes und Bleizucker) in nadeiförmigen
oder schuppigen Kiystallen aus. Verliert leicht 2H.,0. — Agj.CgHjClOj. Kleine Kry-
stalle; scheidet, schon bei mäfsiger Wärme, Chlorsilber ab.
9. ß-Methylüpfeltiäure, 2-Methyl-3-Butanoldisäure CO,H.CH(OH) CH(CH.J.
CO2H. B. Entsteht, neben ihrem Mono- und Diäthylester, beim Versetzen innerhalb
2 Stunden von (50 g) Methyloxalessigester, vertheilt in (500 g) Wasser, mit (700 — 720 g)
Natriumamalgam (von 2y.^°/(,) (W. Wislicenüs, B. 25, 199). Man hält durch verd. HjSO^
die Lösung annähernd neutral. Bei 10 — 12tägigem Stehen einer wässerigen Lösung von
Hydrochloroxycitrakonsäure mit Zink (Michael, Tissot, J. pr. [2J 46, 294). — Prismen (aus
Essigäther). Schmelzp.: 123". Mischbar mit Wasser und Alkohol. Beim Erhitzen ent-
stehen Citrakonsäureanhydrid und etwas Mesakonsäurc. — Na.j.CsHgOj + lYjHjO. Kry-
stallpulver. Sehr leicht löslich in Wasser^ unlöslich in Alkohol. — Ca.CgHgOr, + 8H2O.
Amorph. Unlöslich in Alkohol. _ — Ba.A -|- 27.2HjO. Glänzende Blättchen. Ziemlich
schwer löslich in Wasser. — Zn.A -f- 6 H,0. Glänzende, prismatische Krystalle. — Pb.A
-\- H„0. Amorpher Niederschlag. — Ag.,.A. Niederschlag.
Äethylester G^B.,.,0, = C5H7 0ä.C.3H5. — Na.C^H.jOj. Nädelchen. Schmelzp.: 166
bis 167" (Wislicenüs). Aeufserst leicht löslich in Wasser.
Diäthylester CgHigOg = C5Hg05(C.,H5).,. Oel. Siedep.: 250" bei 745 mm; 138" bei
17 mm (W.).
Hydrochloroxycitrakonsäure C5H,C105 = C0,H.CH(0H).CC1(CH3).C02H. B.
Oxycitrakonsäure verbindet sich leicht mit rauchender Salzsäure bei 110—120" (Morawski,
J. pr. [2] 11, 448). Entsteht schon beim Auflösen von Oxycitrakonsäure in (bei 0" ge-
sättigter) Salzsäure (Melikow, Feldmänn, A. 253, 91). — Rhombische Tafeln oder Blätt-
chen. Krystallisirt besonders schön aus rauchender Salzsäure. Schmilzt unter Zersetzung
bei 160—162". In Wasser leicht löslicli. Zerfällt in höherer Temperatur, zum gröfsten
Theile, in HCl, CO, CO^ und Propionsäure. Wird durch Natriumamalgam in (?-Methyl-
äpfelsäure umgewandelt. — Die Salze sind äufserst unbeständig, da die Säure durch Basen
leicht in ihre Komponenten — HCl und Oxycitrakonsäure — gespalten wird. Eine mit
Baryt übersättigte Lösung von Hydrochloroxycitrakonsäure scheidet, schon beim Stehen
in der Kälte, Krystalle von oxycitrakonsaurem Baryum aus. Rasch erfolgt dies beim
Kochen. Kocht man jedoch eine neutrale Lösung des Baryumsalzes mit Wasser, so
wird, neben ßaClj und oxycitrakonsaurem Salz, auch Baryumcarbonat gebildet. — Ca.
C.H.CiOfi H- 2H.,0 (M., F.).
750 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 11. 92.
Hydrobromoxycitrakonsäure CgH^BiOg. B. Bei mebistündigem Stehen von Oxy-
citrakonsäure mit raucliender Bromwassersto&säure (Scherks, A. 227, 240). — Kleine
Kiystalle. Schmilzt unter Zersetzung bei 156".
10. Säure CgHgOj. B. Beim Schmelzen von Sulfobrenzweinsäure mit Kali (Wieland,
A. 157, 41). — Kleine harte Krystalle, sehr leicht löslich in kaltem Wasser, schwer in
Alkohol und Aether. — Das Baryumsalz ist leicht löslich in kaltem Wasser. — Ag.^.
CsHgOa + 11.^0. Zersetzt sich bei 100».
Wieland liält die Säure für identisch mit Simpson's Oxypyroweinsäure. Vielleicht ist
sie Itamalsäure.
11. Säure CgHgOj. B. Beim Koclien von Bromcyaubuttersäure mit Kali (Petiuew,
Eghis, M. 7, 143). — Flüssig. Die Salze sind amorph. — Das Calciumsalz ist in
Wasser leicht löslich. Das Bleisalz ist unlöslich. — Ag^.CjHgOg. Flockiger Nieder-
schlag, in Wasser reichlich löslich.
4. Säuren CgHi^o^.
1. a,-Methylo3cyglutarsäure, 2,2-Methylpentanoldisäure pjr^ \C(OHj.CH.j.
CH.^.C02H. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht bei 24 stündigem Kochen des Anhydrids
' 0 ,
(der Oxyisocapronsäure) (CH,).^.C.CH2.CH2.CO mit (9 Thln.) verdünnter Salpetersäure (1 \ol.
rohe Salpetersäure, 2 Vol. Wasser) (Bredt, A. 208, 62). Die saure Flüssigkeit wird im
Wasserbade verdunstet, der Rückstand mit CaCOg neutralisirt und das Calciumsalz, aus der
koncentrirten wässerigen Lösung, durch Alkohol gefällt. Das Anhydrid entsteht auch bei
14tägigem Kochen von Isocapronsäure mit der verdünnten Salpetersäure (Bredt, B. 14,
1781). Lävulinsäure verbindet sich mit Blausäure zu einem Nitril, das durch HCl in NHg
und «-Methyloxyglutarsäurc zerlegt wird (Kreckeler, Tollens, Block, A. 238, 287). —
D. Man tröpfelt langsam 100 g Lävulinsäure in ein abgekühltes Gemisch von 60 g KCN
und 20 g HjO, lässt 24 Stunden lang kalt stehen und giebt dann vorsichtig 90 g HCl (spec.
Gew. = 1,19) liinzu. Nach lOstündigem Stehen wird das Produkt wiederliolt mit Aether
ausgeschüttelt, die ätherische Lösung verdunstet und der Rückstand ^/.^ Stunde lang mit
100 g HCl (sjacc. Gew. = 1,19) auf dem Wasserbade erhitzt. Hierauf sUiüttelt man wieder
mit Aether aus und bindet die freie Säure an Aetzbaryt. Beim Verdampfen der Lösung
scheidet sich zunächst methyloxyglutarsaures Salz aus, oder man destillirt die freie Säure
im Vakuum (K., T., B.). — Die freie Säure existirt nicht; aus ihren Salzen abgeschieden,
zerfällt sie sofort in Wasser und das Anhydrid. — Ca.CgHgO^ -\- 11A..jO. Büschel von
Nadeln (aus heilsem Wasser) (Br.). — Ba.C^HgOg -|- 4H.,0. Mikroskopische Nadeln. Ver-
liert bei 100" 3 72^.^0 (Kr., T., B.). Fast unlöslich in heifsem Wasser. — Sr.A+.^H^O.
Gleicht dem Baryumsalze (K., T., ß.). — Zn.A (K., T.. B.). — Ag.^.A. Sehr voluminöser,
schleimiger Niederschlag; sehr wenig löslich in siedendem Wasser (Br.).
Anhydrid CgHgO^ = ^92j^\(Ic,H^JO. Nadeln oder Prismen. Schmelzp.: 68—70"
(Bredt). Siedet im Vakuum fast unzersetzt bei 200 — 215" (Kreckeler, Tollens, Block).
ZerHielslich. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Giebt mit Jod und
Natronlauge kein Jodoform (Unterschied von Lävulinsäure). Geht sehr leicht, schon beim
Ivochen mit Wasser und CaCOg, in «-Methyloxyglutarsäure über. Wird von kochender,
rauchender Salpetersäure nicht angegriffen (Bredt, B. 14, 1780). Zerfällt, beim Erwärmen
mit Vitriolöl auf 100", in CO und Lävulinsäure. — Ca(CgH,0j2 + 4— 5H.,0. D. Aus
dem Salze Ca.CgHgOg und dem Anhydrid (K., T., B.). Krystalle. — Ag.CgHj04. Wird
durch Versetzen des Anhydrids mit Ag^CO^ und Waschen des erhalteneu Salzes mit
Aether erhalten. Leicht löslich in Wasser.
Methylester C^Yi.^^0^ = C6Hj04.CH.^. B. Aus dem Anhydrid mit Holzgeist und
HCl (Kreckeler, Tollens, Block, A. 238', 296). — Flüssig. Siedep.: 252".
Aethylester CgH.^O^ = CgH^O^.C^Hg. Flüssig. Siedep.: 262" (K., T., B.).
2. ß-Methylodcyglutarsäure, 3,3-Methylpeutanoldisäure CH3.C(OH)(CH2.
C02H)2. B. Bei der Oxydation von Methyldiallylcarbinol mit KMnO^ (Soeokin, j. pr.
[2] 23, 276). CgHj^O + 0,o = CgH^oOs + 2 00^ -f 2H2O. — D. Man giefst allmählich
und unter Abkühlen 1 Tbl. Methyldiallylcarbinol in eine (vierprocentige) Lösung von
5 Thln. KMnO^, verdunstet die filtrirte Flüssigkeit bis zur Krystallisation und säuert
mit H2ÖO4 an. Die freien Säuren werden in Aether aufgenommen, der Aether verdunstet
und der Rückstand an Bleioxyd gebunden. Hierbei bleiben Oxalsäure und Bernsteiu-
säure (?) ungelöst, während Methyloxyglutarsäure in Lösung geht. — Syrup. Die Salze
30.11.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^H2„_,05. 751
sind meist amorph. — Ca.CgHgOg (bei 110*^). .Amorph, unlöslich iu Alkohol. — Zn.Ä.
Verhält sich ganz wie das Calciumsalz. — 2 Cu.A + Cu(OH)., -f öHjO. Scheidet sich,
beim Verdunsten der Lösung des neutralen Salzes, iu kleinen Blättchen ab. — Agg.A.
Gelblicher Niederschlag, zersetzt sich gröstentheils beim Erwärmen mit Wasser, ein Theil
des Salzes scheidet sich aber beim Erkalten krystallinisch aus.
3. 6-Odcy-a-Methylglutarsüiire, 2-Methylol-Pentandisäure CO.,H.CH(CH.,OH).
CH,.CH,,.CO,H. B. Entsteht, neben Anhydro-()'-Oxy-«Mcthylglutarsäure C^HgO^/beim
Eintragen von Natriurnamalgam (von 4"/„) in eine siedende Lösung von (40 g) Nikotin-
säure und (200 g) KOH in (0,8 1) Wasser (Weidel, M. 11, 503). — Zähes Oel, das all-
mählich krystallinisch erstarrt. Bei der Destillation entstehen Anhydro-ti-Oxy-f)c-Methyl-
glutarsäure, ein öliges Anhydrid C5Hg0.j (Siedep.: 222—226" bei 56 mm) und eine
Säure C5H10O3. — Ba.CeH805 (bei 220"). Gummi.
Aethylester CgHuO^ = C^HjO^.CjHj. B. Entsteht, neben ()-Chlor-M-Methylglutar-
säureester beim Behandeln von t>-Oxy-«-Methylglutarsäure mit absol. Alkohol und HCl-Gas
(Weidel, M. 11, 504). Man fraktionuirt das Produkt im Vakuum. — Dickes Oel. Siedep.:
245—247" bei 56 mm. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Bei der Einwirkung
von PJ,,(-(-i^H2 0) entstehen CjHgJ und a-Methylglutarsäure.
4. ö-Oxyäthylbernsteinsäiire , ö - J^entanolsäure-3-Methylsüure COgH-CH.^.
CH(C.,H^.0H).C02H. B. Entsteht, neben dem Anhydrid C^HgO^, beim Eintragen von
Natriumamalgam (von 4"/(,) in eine siedende Lösung von (30 g) isonikotinsaurem Natrium
in (1,2 1) Wasser (Weidel, M. 11, 517). Entsteht, neben Cinchonsäure, beim Behandeln
von Cinchomeronsäure mit Natriumamalgam (Weidel, Hoff, M. 13, 601). — Zerflielsliche
Krystalle. — Ba.CgHgOj (bei 220"). Amorph. Leicht löslich in Wasser.
Aethylester CgHijO^ = CyHjO^.CjHg. B. Entsteht, neben Chloräthylbernsteinsäure-
ester, aus Cxy-a-Aethylbernsteinsäure mit absol. Alkohol und HCl-Gas (Weidel, M. 11,
518). — Dickes Oel. Siedep.: 242—245" bei 54 mm (Weidel, Hoff).
5. f-Oxypropyltnalonsäure, 4- Fentanoltiäure- 2- Methylsäure CH3.CH(0Hj.
CH2.CH(C02H)2. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Verdunsten der Lösung
von AUylmalon.säure in rauchender Bromwasserstotfsäure (Hjelt, ä. 216, 53). — Die freie
Säure ist sehr unbeständig und geht, schon bei kurzein Kochen der wässerigen Lösung,
in das Anhydrid über. Bei 200" zerl'ällt die Säure in CO.^ und ^'-Oxyvaleriansäure. —
Ca.CgHgOj;. Feine Blättchen, in kaltem Wasser leichter löslich als in heifsem. — Ba.A.
Feine, verfilzte Nadeln. Ist, einmal ausgeschieden, schwer löslich in Wasser. Unlöslich
in Alkohol. — Ag.,.A. Feinflockiger Niederschlag.
0 ,
Anhydrid (Carbovalerolaktonsäure) C^HgO^ = CH3.CH.CH,.CH(C02H).CO. Syrup
(Hjelt). Löslich in Aether. Liefert, beim Kochen mit Baryt wasser, Salze der Oxypropyl-
malonsäure. — Ba(C|;H-04)2. Blätter. In Wasser und Alkohol löslicher als das Salz der
j'-Oxypropylmalonsäure Ba.CgHgO^.
6. Methylitamalsäure , 4 - I'entanolsäare -3- Methylsäure CHg . CH(OH).
CH(C02H).CH2.C02H. B. Bei einstündigem Kochen des Anhydrids (s. u.) dieser Säure
mit Barytwasser (Fkänkel, A. 255, 23). — Die freie Säure zerfällt sofort in Wasser und
das Anhydrid. — Ca.C^HgOg -|- 3H,0. Nädelchen. Leicht löslich in kaltem Wasser,
schwerer in heilsem. — Ba.A -|- SHjO. Amorph. — Ago-Ä. Flockiger Niederschlag.
Anhydrid (Methylparakonsäure) CgHgO. = „.. a,,, „„ ^,„ ^-. .s„ . Man erhitzt
iMoI. bernsteinsaures Natrium (bei 140" getrocknet) mit i^j, Mol. entwässertem Acetaldehyd
und 1 Mol. Essigsäureanhydrid 12 Stunden lang, im Rohr, auf 100" und dann 24 Stunden
lang auf 115— 120° (Feänkel, ä. 255, 18). Man destiilirt das Produkt mit Wasserdämpfen,
verdampft den Rückstand, säuert ihn dann stark mit HCl an und schüttelt mit Aether aus.
Die ätherische Lösung wird verdunstet. Man zieht den Rückstand mit CHCI3 aus, verdunstet
die Chloroformlösung und krystallisirt das hiuterbleibende Anhydrid aus^Benzol um. —
Seideglänzende Nadeln oder Blättchen (aus Benzol). Schmelzp. : 78 — 79"; die geschmolzene
und erstarrte Substanz zeigt den konstanten Schmelzpunkt 83 — 84". Aeul'serst löslich in
Wasser, Alkohol, Aether, CHCI3 und Aceton; schwer löslich in Benzol und noch schwerer
in Ligroin. Unlöslich in CSj. Zerfällt bei der Destillation theilweise in COj, Aethyliden-
propionsäure , in das Anhydrid C^HgO.j der j'-Oxyvaleriansäure und in 2 Säuren CgHgO^
(Methylitakonsäure und Methylcitrakonsäure). — Ca.A2 -\- 2Y2H,,0. Undeutliche Krystalle.
Aeufserst löslich in Wasser. — B-A.A^-l-'S^l^il.fi. Feine Nädelchen. Sehr leicht löslich in
Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ag.A. Flockiger Niederschlag. Löst sich leicht in
heilsem Wasser und krystallisirt daraus in Prismen.
752 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 11. 92.
I 0 CO
Dichlormethylparakon säure CJIgCUO, = CHCl2.CH.CH(C02H).CH.,. B. Bei
mehrstündigem Erwärmen von Trichlormethylparakonsäure mit Eisessig und Zinkstaub
fMiLi.Eu, Ä. 255, 53). — Warzen (aus Wasser). Schmelzp. : 142". Unlöslich in Ligroin,
schwer löslich in CHCl;j und Benzol.
Trichlormethylitamalsäure CßH^Cl.Os = CCl3.CH(0H).CH(C0,H).GH,.C0.,H. B.
Beim Kochen von Trichlormethylparakonsäure (s. u.) mit Wasser und CaCO^ (Miller, A.
255, 46). — Ca.CuH^ClaO-. Schwer lösliches Pulver.
0 CO
Anhydrid (Trichlormethylparakonsäure) C„H,C1.,04 = CCl3.CH.CH(C02H)CH,.
B. Bei 3 — 4 stündigem Erhitzen auf 110 — 120" von 1 Mol. wasserfreiem Chloral mit
(1 Mol.) wasserfreiem Natriumsuccinat und (1 Mol.) Essigsäureanhydrid (Miller, ä.
255, 43j. Man behandelt das Produkt mit warmem Wasser, säuert stark mit verdünnter
HjSO^ an und lässt stehen. Die abfiltrirte Lösung wird mit Aether ausgeschüttelt. Die
im Niederschlage noch befindliche Trichlormethylparakonsäure gewinnt man durch Aus-
ziehen mit warmem Wasser und Schütteln der filtrirten wässerigen Lösung mit Aether. —
Feine Nädelchen. Schmelzp.: 97". Fast unlöslich in CS.,, leicht löslich in warmem
Benzol, ungemein leicht in Alkohol, Aether und CHCl.,. Zerfällt schon durch kalte Baryt-
lösung in HCl und Isocitronensäure CgHgO,. Das Calciumsalz geht, beim Kochen mit
Wasser, in das Calciumsalz der Trichlormethylitamalsäure über. — Ca.A., -|- 2H.,0. Glas-
glänzende Prismen. — Ba.A,. Langsam krystallinisch erstan-ender Syrup. — Ag.A.
Niederschlag, feine Nadeln (aus heifsem Wasser).
7. (tß- Ditnethyloxyhemsteinsäare , 2 - Methyl-S-Butanolsäure-S-Methyl-
CO.,H
säure (Oxyadipinsäure) CH3.C(0H).CH(CH.,).C0.^H. B. Beim Kochen des Additions-
produktes von HCN an Methylacetessigsäure-Äethylester mit Salzsäure (König, B. 12,
769). — !).: Michael, Tissot, J. pr. [2] 46, 298. — Leicht lösliche Prismen. Schmelz-
punkt: 143" (M.). Zerfällt bei der Destillation in CO., und Dimethylmaleinsäureanhydrid.
Geht_ schon beim Stehen über Schwefelsäure, zum Theil, in Anhydrid über. —
Nflj.A (K.). — Ca.CßHgOs + 4^/2H,^0. Lange Prismen. In heiCsem Wasser weniger
löslich als in kaltem. — Ba.A -|- 2H.jO. Glänzende Tafeln. — Ag^.Ä + V2 HjO.
Krystallinischer Niederschlag, wandelt sich, beim Stehen unter Wasser, in glänzende
Würfel um.
8. Isoarahinsüure. B. Bei löstündigein Erhitzen auf dem Wasserbade von 100 g
Weinsäure mit einer wässerigen Lösung von 100 g Eiseuv^itriol in 200 ccm Wasser (Ballo,
B. 22, 751; Conrad, B. 25, 2447). Man erwärmt auf dem Wasserbade, dampft dann ein
und extrahiit den Rückstand mit Alkohol (vom spec. Gew. = 0,81). Mau verdampft das
alkoholische Extrakt, löst den Rückstand in Wasser, neutralisirt mit Kalkmilch und
filtrirt. Das gebildete Calciumsalz zersetzt man durch die theoretische Menge Oxalsäui'e
oder verwandelt es in das Bleisalz und zerlegt dieses durch H^S. Beim Versetzen der
eingedampften wässerigen Lösung der Säure mit Alkohol und Aether scheidet sich
allmählich wenig Isoarabinsäurehydrat C6H,.,0g aus. — Dicker Syrup. Rechtsdrehend;
für p = 25,1 und t" = 20" ist [«Jd = + 20". " Mischbar mit Wasser. Wandelt sich, schon
beim Erhitzen mit Wasser oder Kalilauge, in Weinsäure um (Scheibler, Mittelmeier,
B. 25, 1965). Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. Die Salze reduciren ammoniakalische
Silberlösung. — _ K.CgHgOj. Krystalle. — Ca.A, -j- 9H.,0. Gummiartig. Leicht löslich in
Wasser. — Ca.A.^ -]- CaO -|- 8H2O. Pulver. Unlöslich in Wasser.
Hydrat CgHinOg -1- H2O. B. S. Isoarabinsäure (Ballo, B. 22, 753). — Krystallinisch.
Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung.
9. Adipornalsäure. B. Beim Kochen von Bromadipinsäure mit Kali (Gal, Gay-
LussAO, BL 14, 8). — Zähe Masse, wird allmählich krystallinisch. — Pb.CeHg06-|-5H20.
Niederschlag. Schmilzt unter kochendem Wasser. Krystallisirt aus heifser Bleizucker-
lösung in Schuppen. Verliert in gelinder Wärme 2H2O.
10. Paradipinialsäure. B. Hydrakrylsaures Natrium zerfällt bei 250" in Wasser,
Natriumakrylat und paradipimalsaures Natrium ( AVislicenus , A. 174, 285). SNa.CjHsO.,
= Na.CgHgOj -|- Nao.CgHgOg -)- 2H2O. Auch beim Behandeln von |?- Jodpropionsäure miit
Silberoxyd entsteht etwas Paradipimalsäure (Wislicenüs, A. 174, 292). — D. Das auf
250" erhitzte Natriumhydrakrylat wird in wenig Wasser gelöst und die Lösung mit dem
gleichen Volum absoluten Alkohols gefällt. Hierdurch fällt paradipimalsaures Natrium
als ein Syrup nieder, während Natriumakrylat in Lösung bleibt. — Syrup; wird im
Vakuum steif und gummiartig. Zerfliefst rasch an feuchter Luft. Wird von Jodwasser-
4. 12. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^H^a^jOä. 753
stoffsäure, im Rohr, zu Paradipinsäure CgHioO^ reducirt. Paradipimalsaure Salze gehen
beim Erhitzen auf 200—250° in Diakrylate Me'2.CgHg04 über, welche an feuchter Luft
begierig Wasser aufnehmen und wieder paradipimalsaure Salze erzeugen. — Naj.CgHgOg
4" HjO (im Vakuum). Wird aus wässeriger Lösung, durch Alkohol, syrup förmig gefällt.
Wird mit absolutem Alkohol in Berührung pulverig. Zerfliefst an feuchter Luft. —
Ba.CßHgO,. Klebriger Niederschlag, der bald erhärtet. — .Fb.CgHgOs (bei 110"). Flockiger
Niederschlag. Schmilzt nicht unter Wasser. — Cu.CgHgOg -(- H^O (über Schwefelsäure
getrocknet). Blaugi-ün.
11. Säure CgH,oOs. B. Entsteht als Hauptprodukt beim Erhitzen von 1 Thl. Rohr-
zucker mit 3 Tliln. CaO (Pinner, B. 16, 1730). Der erhaltene Rückstand wird mit der
sechs- bis achtfachen Menge Wasser angerührt, die filtrirte Lösung mit CO.j behandelt
und das erhaltene Kalksalz, aus koncentrirter wässeriger Lösung, durch Alkohol gefällt.
— Zerfliefsliches Gummi. — K^.CgHgOj. Krystallinische, sehr hygroskopische Masse. —
.Ca.CgHgOg. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, als harzig-flockiger Nieder-
schlag erhalten. — Cu.CgHgOg -|- l'/2Cu(0H),. Grüner, amorpher Niederschlag, erhalten
durch Fällen des Kalksalzes mit Kupferacetat, in der Hitze. Leicht löslich in Essigsäure.
5. Säuren c,H,,05.
1. Aethylitamalsäure, 4:- Hexanolsäure- 3 -Methylsäure C.^H- .CH(OH).CH
(COgH).CH2-C02H. B. Bei einstündigem Kochen von Aethylparakonsäure (s. u.) mit
Kalkmilch (Delisle, A. 255, 59). — Die freie Säure zerfällt sofort in Wasser und Aethyl-
parakonsäure. — Ca.C,H,(,05 + öHjO. Nadeln. In heifsem Wasser etwas schwerer lös-
lich alsjn kaltem. Unlöslich in Alkohol. — Ba.A + SH^O. Gleicht dem Calciumsalze.
— Ag,.Ä. Amorpher Niederschlag. q qq
Anhydrid (Aethylparakonsäure) C,H,oO, = C.,Hg.CH.CH(CO,H).CHj. B. Bei 25
bis 30stündigem Erhitzen auf 110 — 120", im Rohr, von 1 Mol. bernsteinsaurem Natrium (bei
140° getrocknet), 1 Mol. Propionaldehyd und 1 Mol. Essigsäureanhydrid (Delisle, A. 255, 56).
Darstellung wie bei Methylparakonsäure. — Verfilzte Nadeln (aus Wasser). Schmelzp. : 85°.
Leicht löslich in Wasser, ungemein leicht in CHClg und Aether, etwas schwerer in Ligroin,
fast unlöslich in CS.^. Liefert, bei dei* Destillation, das Anhydrid der j'-Oxycapronsäure
und Hydrosorbinsäure CgHjoOj. — Ca.A.j -|- 2H.,0, Nadeln. Sehr leicht löslich iu Wasser.
— Ba.Aj -\- SHjO. Kleine Prismen. — Ag.A. Flockiger Niederschlag. Krystallisirt
aus heifsem Wasser in Nadeln.
2. 5-HeiJcanolsäure-3-3Iethylsäure CH,.CH(OH).CH2.CH(C02H).CH.j.C02H. B.
Die ft'eie Säure ist nicht bekannt, da sie, aus den Salzen abgeschieden, sofort in Wasser
und ihr Anhydrid zerfällt. Das Anhydrid entsteht beim Verdunsten einer Lösung von
Allylbernsteinsäure in rauchender BroinwasserstofFsäure (Hjelt, B. 16, 334). Es entsteht
auch beim Schmelzen des Anhydrids CgHjoOg der Säure CgHijOj (Hjelt, B. 16, 1259).
C3Hg.C(C0,H).CH ^ ^^^ ^ C,H,oO,. - Ba.C^HioOg. Amorph; unlöslich in Alkohol.
ü üU OüjH
Anhydrid (Carboeaprolaktonsäure) C^HigO^ = CgHg . CH . CHj . CO.jH. Krystalle
Ö CO
(aus Alkohol). Schmelzp.: 68—69" (Hjelt). Siedet fast unzersetzt bei 260°. Schwer lös-
lich in Aether. — Ba(CjHaOJ.,.
3. s-Methyläthyläpfelsäure, 2, 2- Methylpentanolsäure-3- Methylsäure
J' -^ /! '^ . B. Aus Aethylacetessigester mit HCN u. s. w., wie bei (?-Oxybrenz-
CjHg.CH.COgH
Weinsäure (Michael, Tissot, J. pr. [2] 46, 802). — Leicht lösliche Prismen (aus Essig-
äther). Schmelzp.: 131,5 — 132°). Zerfällt bei der Destillation in COj und das Anhydrid
der Methyläthylfumarsäure. — Zn.CjHjoOg + 4H2O. Grofse Prismen; schwer löslich in
kaltem Wasser. — Ag^.Ä. Mikroskopische Nadeln (aus heifsem Wasser).
4. Diaterebinsäure, 2,2- Methylpentanolsäure(5)- 3 -Methylsäure (CHg).,.
C(0H).CH(C02H).CH,.C0jH. Existirt nicht im freien Zustande. Man kennt nur Salze
und Ester derselben. Beim Ansäuern der Salze fällt sofort das Anhydrid aus. Dieses
Anhydrid C7Hj(,04 entsteht bei der Oxydation von Terpentinöl oder Colophonium mit
Salpetersäure (Bromeis, A. 37, 297; Rabourdin, A. 52, 391; Cäillot, A. eh. [3] 21, 27).
Die zweibasische Terakonsäure C^HmO^ wandelt sich, bei einigem Stehen mit koncen-
trirter Bromwasserstoffsäure , glatt in Terebinsäure um (Geisler, A. 208, 54). Beim Be-
handeln von Terebilensäure C7H8O4 (S. 768) mit Natriumamalgam (Frost, ^4. 226, 870).
Salze: s. Salze des Anhydrides und Terebinsäureäthylester.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 4g
754 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [4. 12. 92.
Diäthylester C„H,o05 = C-H.oO.CaHJ.,. B. Aus dem Silbersalz C.HioOg.Ag,,,
Aethyljodid und Aether (8vanbeeg, Ekman, J. 1855, 650). — Dicke Flüssigkeit. Acetyi-
chlorid wirkt darauf heftig ein und erzeugt Acetyldiaterebinsäureester CigHj^Oß =
C,Y{^{C^'R^O)0^{0^'R^\, eine Flüssigkeit, die schon an feuchter Luft sich rasch in Terebin-
säure und Essigäther zersetzt (Mielck, A. 180, 69).
0 CO
Anhydrid (Terebinsäure) ClBj^O, = (CH3),.C.CH(C02H).CH,. B. Siehe Diatere-
binsäure. — D. Man erhitzt in einer Retorte von 30 1 Inhalt (Erdmann, A. 228, 179) am
Kühler 1000—1125 g Salpetersäure (spec. Gew. = 1,18—1,16) auf nahezu 100" und lässt
tropfenweise 125 g Terpentinöl zufliefsen. Ist die Hälfte des Oeles eingetragen, so be-
fördert man durch Erwärmen den Eintritt der Reaktion. Treten keine rothen Dämpfe
mehr auf, so giesft man den Retorteninhalt in ein Gefäfs, lässt auf 40" erkalten und giefst
vom Harze ab (Mielck, A. 180, 47). Die Flüssigkeit wird in Schalen auf dem Wasser-
bade zum Syrup eingedampft und dieser noch heifs in geräumige Kolben gebracht. Man
oxydirt nun zunächst mit gewöhnlicher koncentrirter Salpetersäure und dann unter zeit-
weiligem Zusatz von rauchender Salpetersäure, bis die Lösung keine Oxalsäure mehr
enthält. Dann wird mit viel Wasser verdünnt, von der ausgeschiedenen Terephtalsäure
abfiltrirt und das Filtrat verdunstet. Die auskrystallisirte Terebinsäure reinigt man durch
Waschen mit Aether und Umkrystallisiren aus Wasser (Bredt, A. 208, 37). — Krystallisirt
aus Alkohol in grofsen, monoklinen Krj^stallen. Schmilzt bei 174° (M.), fängt aber schon
bei 100" an sich zu verflüchtigen. Wenig löslich in kaltem Wasser, viel mehr in sie-
dendem. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Gh. 3, 402. Molek. Verbrennungs-
wärme = 778,4 Cal. (Osipow, Ph. Ch. 3, 614; 4, 580). Zerfällt bei der Destillation oder
beim Erhitzen mit Wasser auf 150" glatt in CO, und Brenzterebinsäure CgHioO.^. Auch
bei der trockenen Destillation entsteht Brenzterebinsäure und daneben das Anhydrid
der /-Oxyisocapronsäure , sowie eine kleine Menge Terakonsäure CjHiqO^. Je rascher
die Destillation erfolgt, um so mehr bildet sich Brenzterebinsäure und um so weniger
Oxyisocapronsäureauhydrid (Geisler, A. 208, 37). Auch beim Kochen mit Schwefelsäure
(2 Thle. H2SO4, 7 Thle. H.^O) wird Oxyisocapronsäureanhydrid gebildet. Beim Erhitzen
mit rauchender Jodwasserstoifsäure auf 17" werden CO, und Isobutylessigsäure gebildet;
Letztere offenbar durch Reduktion zuvor gebildeter Brenzterebinsäure. Zink und Schwefel-
säure sind ohne Wirkung. Durch Kaliumhypermanganat oder beim Schmelzen mit Aetz-
kali wird Essigsäure gebildet (Williams, B. 6, 1097). Wird von Chromsäuregemisch kaum
angegriffen (Fittig, Keafft, A. 208, 77). Rauchende Salpetersäure wirkt nicht ein.
Natriumamalgam oder (1 Mol.) Natrium äthylat wandelt den Terebinsäureäthylester in
Terakonsäureester um. Zerfällt, beim Erhitzen mit koncentrirtem Barytwasser auf 150
bis 170", in Aceton und Bernsteinsäure (Frost, A. 226, 374). C^H^^fi^ -\- Hfi = CgHgO
-{- C^R^fi^. Beim Erhitzen mit alkoholischem NHg auf 100" entsteht eine Säure CeH^NO.,
(s. Amidoderivat der Säure CeHj(,0,); mit Anilin entsteht bei 150" Brenzterebinsäureanilid.
Einbasische Säure, giebt aber, beim Behandeln mit starken Basen, Salze der zweibasischen
Diaterebinsäure.
Ba(C7H90J., + 2HjO. Amorph (Williams; Svanberg, Ekman, J. 1855, 650). Kocht
man das Salz mit überschüssigem Baryt und entfernt den freien Baryt durch Kohlen-
säure, so wird durch Alkohol krystallinisches diaterebinsaures Baryum Ba.C^H^oOj
-j- 3H,0 gefällt. — Ag.CyHgO^. Krystallinisch, in Wasser leicht löslich. Wird durch
Sättigen der Säure mit Ag,COg oder Ag^O erhalten. Aus der Mutterlauge erhielt Williams
ein krystallisirtes Salz Ag.CjHgO^ + C^Hi^Og (bei 110"). — Ag^.C^yi^^Or, entsteht als
krystallinischer Niederschlag aus diaterebinsaurem Baryum und AgNOg. — Das Blei-
salz ist in Wasser leicht löslich (Rabourdin).
Terebinsäureäthylester CgHj^O^ = C7H9O4.C2H5. B. Aus Terebinsäure, Alkohol
und HCl (Roser, A. 220, 255). — Flüssig. Siedep.: 273—275" (i. D.); spec. Gew. =
1,111 bei 16". Löst sich langsam in verdünnter Natronlauge unter Bildung des Diaterebin-
säuresalzes C7Hj(,05(C.jH5).Na. Liefert mit Natrium oder (1 Mol.) Natriumäthyat das
Natriumsalz des Terakonsäureesters C7H804(C2H5).Na.
Chorterebinsäuren C7H3CIO4. B. Beim Behandeln von Terebinsäure mit (3 Mol.)
PCI5 entsteht ein öliges Chlorid C.H^ClOg.Cl (= C^HioO, + 2PCI5 — POCI3 - 2HC1 —
PCI3), das, beim Kochen mit Wasser, zwei isomere Chlorterebinsäuren liefert. Beim Ver-
dunsten der wässerigen Lösung krystallisirt zunächst die «-Säure (Roser, A. 220, 259;
vgl. Williams).
a. a-Säure (CH3).,.C.CH(C02H).CHC1. Gefiederte Nadeln (aus Wasser). Schmilzt
Ö CO
unter Zersetzung bei 191" (R.). Leicht löslich in heifsem Wasser, Alkohol und Aether.
Wird von Natriumamalgam in Terebinsäui-e zurück verwandelt. Zerfällt oberhalb 190"
4. 12. 92.] FETTREIHE. — B, SÄUREN Cj^'H^,^_^0^. 755
in HCl und Terebilensäure C^HgO^. Scheidet, beim Kochen mit Natriumäthylat, Tere-
bilensäure und beim Kochen mit Soda Oxyterebinsäuve C^HjpOj aus. Nach Williams
soll beim Kochen mit Baryt chlordiaterebinsaures Baryum Ba.CjHgClOg -}- HjO
entstehen (?). — CaCC^HgClOJ,, -{^ 2H2O. Feine Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol (R.). — Pb.Ä,, + 3H„0 (W.). — Ag.Ä. Leicht lösliche Nadeln (K.|.
b. ß-Säure (CH3),.C.CCl(C02H).CH.j. Findet sich' in der Mutterlauge von der Dar-
' Ö CO
Stellung der «-Säure (Rosee). Entsteht in gröfserer Menge beim Einleiten von Chlor in,
mit Wasser angerührte, Terakonsäure C^HmO^ (Frost, ä. 226, 368). — Wasserklare,
trimetrische Prismen (aus Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung bei 168" (Frost). In
Wasser leichter löslich als die «-Säure. Zerfällt, beim Abdampfen mit Wasser, leicht in
HCl und Terebilensäure.
(9-Bromterebinsäure C.HgBrO, = (CH3),.C.CBr(C02H).CH2. B. Beim Eintragen
Ö CO
von (1 Mol.) Brom in ein Gemisch aus 1 Thl. (1 Mol.) Terakonsäure und 2 Thln. Wasser
(Frost, ä. 226, 366). — Grofse, glänzende Krystalle (aus Aether). Schmilzt unter stür-
mischer Gasent Wickelung bei 151°. Ziemlich leicht löslich in Aether, sehr schwer in CS.j,
CHCI3 und Benzol. Zerfällt, beim Abdampfen mit Wasser, in HBr und Terebilensäure.
Wird von Natrium amalgam leicht in Terebinsäure umgewandelt.
5. Isohutyltartronsäure, 4-Methijl-2-Pentanolsäure-2~Methylsäure (CHg)^.
CH.CH,.C(OH)(C02H).2. B. Beim Verseifen von Isobutylmalonsäureester durch Kalilauge
(Guthzeit, ä. 209, 237). — Sehr zerfliefsliche, krystallinische Masse. Schmelzp.: 110— lU".
Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt bei 180° in CO., und Isobutyl-
glykolsäure CgHijO^. — Das Ammoniaksalz giebt mit CaCI,, BaCl, u. s. w. Fällungen.
6. Isopropyläpfelsäure, 2 - Methyl -3- Pentanolsäure (5) -3- Methylsäure
<C0 H
CH^ CO H ■ ^' B^im Erhitzen von Brom-
pimelinsäurediäthylester mit (3 Mol.) wässerigem Kali (Schleicher, ä. 267, 132). — Glän-
zende Blättchen (aus Aether). Schmelzp. :' 154". — Ca.C^HigOg. Krystallinisch. — Pb.Ä.
Niederschlag.
7. Oxyamylendicarbonsäure C5HioO(C02H)2. B. Bei vierstündigem Erhitzen von
je 2 g Chlormekonsäure CjHgClOg mit 12 — 14 g rauchender JodwasserstofFsäure auf 100"
(HixsEBEiN, /. pr. [2] 32, 148). — Durchsichtige Spiefse (aus Wasser). Schmelzp.: 149'^.
Sublimirt unzersetzt. Schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in Alkohol und
Aether, unlöslich in CHCI3 und Benzol. Zerfällt, beim Glühen mit Kalk, in COj und
einen Alkohol CsHj.^O. — Agj.C^Hj^Og. Krystallpulver, unlöslich in Wasser.
Diäthylester CnH^oOg = CjH.nO^CCjHJ,. B. Aus der Säure mit Alkohol und HCl
(HiLSEBEiN, /. jor. [2] 32, 150). — Dickliche Flüssigkeit. Siedet gegen 250".
8. JSydroshikitninsüure. B. Beim Versetzen einer Lösung von Shikiminsäure
CjHj^Og in Wasser (und etwas HCl) mit Natriumamalgam (Eykman, B. 24, 1287). —
Amorph oder auch monokline (E., B. 24, 1288) Prismen. Schmelzp.: 175"; spec. Gew.
= 1,47 bei 9". Für eine 16,5procentige, wässeinge Lösung ist («)d = — 18,2". Brechungs-
quotient ud = 1,3812. Elektrisches Leitungsvermögen: E. 1 Thl. Säure löst sich in etwa
7 Thln. kalten Wassers. Beim Erhitzen entsteht Benzoesäure. — Ag.CjH^jOg.
Shikiminsäuredibromid C^HjoBrjOg. B. Aus Shikiminsäure, in konc. wässeriger
Lösung, und Brom (Eykman, B. 24, 1290). — Glänzende, trimetrische (E., B. 24, 1290)
Tetraeder (aus Alkohol). Schmilzt, unter Zersetzung, gegen 188". Elektrisches Leilungs-
vermögen: Eykman. Für eine Lösung von (1,5 g) in (10,4 g) Wasser ist (a)D = — 58". Beim
Abdampfen der wässerigen Lösung oder beim Versetzen mit Ag,0 entsteht der Körper
C7H9Br05. Barytwasser erzeugt Dioxyhydroshikiminsäure. Wird von Zink (-f- Essigsäure)
zu Shikiminsäure reducirt.
Verbindung CjHgBrOg. B. Beim Abdampfen einer wässerigen Lösung von Shikimin-
säuredibromid oder beim Versetzen derselben mit (7, Mol.) feuchtem AggO (Eykman, B.
24, 1292). — Keulenförmige, hemimorphe, hexagonale (E., B. 24, 1293). Nadeln. Schmelz-
punkt: 235"; spec. Gew. = 1,965 bei 11". (a)D = + 22,8". 100 Thle. Wasser lösen bei 17"
6,3 Thle. Schwer löslich in absol. Alkohol, Aether und kaltem Eisessig. Reagirt neutral.
6. Säuren CgH^^Og.
1. Propylitamalsäure, 4-Hepfanolsäure-3-3Iethylsäure CH3.CH2.CH2.CH(OH).
CH(C02H).CH2.C02H. B. Bei einstündigem Kochen von Propylparakonsäure (s. S. 756)
48*
756 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [4. 12. 92.
mit Kalkmilch (Schmidt, A. 255, 72). — Die freie Säure zerfällt sofort in Wasser umi
das Anhydrid. — Ca.CgHj.jOs -f- 5H2O. In heifsem Wasser erheblich schwerer löslich als
in kaltem. — Ba.A -|- 20,0. Schuppen. In heifsem Wasser viel schweizer löslich als
in kaltem. — Ag.>.Ä. Käsiger Niederschlag.
0 CO
Anhydrid (Propylparakonsäure) t\Hi,0, = C.,H;.CH.CH(C0,H).CH2. B. Bei
36 stündigem Erhitzen auf 120" von 23 g Natriumsuccinat (bei 140° getrocknet) mit 10 g
Butyraldehyd und 15 g Essigsäureanhydrid (Schmidt, ä. 255, 68). Darstellung wie bei
Methylparakonsäure. — Blättchen (aus Benzol). Schmelzp. : 73,5". Leicht löslich in
heifsem Wasser und in heifsem Benzol, sehr leicht in CHCl., , äufserst schwer in heifsem
Ligroin, unlöslich in CS,. Liefert bei der Destillation Heptylensäure C^Hj^Oj, f-Oxy-
önanthsäureanhydrid und Propylitakonsäure CgHi^Oj. Der Aethylester liefert, mit alko-
holischem Natriumäthylat , Propylitakonsäure. — Ca-Ag -|" 2Hjü. Warzen. — Ba.A.,.
Amorphes Pulver. — Ag.Ä. Flockiger Niederschlag; lange Nadeln (aus heifsem Wasser).
Aethylester CmHieO^ = CgHuO^.CHs. Flüssig. Siedep.: 211—216» bei 96 mm
(FiTTiG, Schmidt, ä. 256, 106).
2. Isopropylitanialsäure, 2 - Methyl -3- IIexanolsäure(6) - ^ - Methylsäure
(CH3).,.CH.CH(OH).CH(C0.2H).CH2.CO.,H. B. Beim Kochen von Isopropylparakonsäure
(s. u.) mit Barytwasser (Zanner, A. 255, 89). — Die freie Säure zerfällt sofort in Wasser
und das Anhydrid. — Ba.CgHj^jOg + 2H.,0. Kleine Nadeln. In heifsem Wasser schwerer
löslich als in kaltem. — Ag„.A. Krystallinischer Niederschlag.
; 0 CO
Anhydrid (Isopropylparakonsäure) CgH^^O, = C3Hj.CH.CH(C0jH).CH,. B. Bei
40 stündigem Erhitzen auf 110 — 120" von 1 Mol. wasserfreiem Natriumsuccinat mit Iso-
butyraldehyd und Essigsäureanhydrid, wie bei Methylparakonsäure (Zanner, A. 255, 86).
— Blättchen (aus Benzol). Schmelzp.: 68—69". Unlöslich in Ligrom, sehr schwerlöslich
in CSj, leicht in Wasser, Aether und CHCI3. Liefert bei der Destillation j'-Oxyiso-
önanthsäureanhydrid und Isoheptylensäure C^Hi^Oj. — Ca.A, -j- 211,0. Nadeln. —
Ba-Ag -|- 3H2O. Tafeln. — Ag.A. Flockiger Niederschlag; Nadeln (aus heifsem Wasser).
3. y-Oxy-n-Trimethylglutarsäure, 2, 2, 4 - Trimethyl- 4 - Pentanoldisäure
C02H.C(CH3).,.CH2.C(OH)(CH.,).CO.,H. Siehe das Anhydrid.
Anhydrid CgHi^O, = (CH3)JC.CH.2.C(CH3).CO.,H. B. Beim Behandeln von Brom-
CO Ö
trimethy Iglutarsäure mit Kalilauge (Auwers, Meyer, B. 23, 307). — Krystalle (aus Aether 1.
Schmelzp.: 103 — 104". Nicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Sublimirbar. Sehr leiclit
löslich in kaltem Wasser, in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol, schwerer in CS.,, schwer
in Ligroin. — Ag.CsHijO^. Pulveriger Niedei'schlag.
4. Oa-yisopropy Iglutarsäure, 3-Methoäth ylol(3')-Peritandisäure.
l?-Chloroxyisopropy Iglutarsäure CsH,3C10, = (CH3).j.C(OH).CCl(CH2.COjH),.
Monoäthylester C,oH,jC105 = CgHi^ClOs.CjHs. B. Entsteht, neben Oxyisobütyryl-
triacetsäurediäthylester Ci(,Hi40j(C2H5)j, bei zweitägigem Erhitzen auf dem Wasserbade
einer mit (8,5 g) festem Acetonchloroform und (44,5 g) Acetessigester versetzten Lösung
von (4 g) Natrium in absol. Alkohol (Willgerodt, Schiff, J. pr. [2] 41, 521). Man destil-
lirt den Alkohol ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und schüttelt mit Aether aus.
— Oel. Siedep.: 175—178"
5. Diaterpensäure (CH3).,.CH.CH<^^tt?qttyPq tt (?). Nicht im freien Zustande be-
kannt, weil sie, aus den Salzen abgeschieden, sofort in Wasser und das Anhydrid (Ter-
penylsäure) zerfällt. Dieses Anhydrid entsteht bei der Oxydation von Terpin (Terpentin-
ölhydrat) CjoHjoOg + H^O, Terpentinöl (Hempel, A. 180, 77), der Terpene aus Citronenöl
(Siedep.: 175"), Kümmelöl (Siedep.: 176"), Petersilienöl (Siedep.: 158") oder Spiköl (Siedep.:
158") (Sauer, Grünling, A. 208, 74) mit Chi-omsäuregemisch. Bei der Oxydation von
Pinolhydrat CjoH^gO.HjO mit KMnO^ (Wallach, A. 252, 318).
Salze: s. Salze des Anhydrids.
Diäthylester Ci^H^^Oj = C^U^^O-Jfi^'Rr^).^. JJ. Aus Ag-j-CgHijOg und CjHjJ (Krafft,
Fn-TiG, B. 10, 1660). — Fest.
/CH.,.C0.0
Anhydrid (Terpenylsäure) CoH.„0, = (CH,)„.CH.CH< ^ (?). D. 1 Thl.
\CH.CO.,H
Terpentinöl, 8 Thle. KjCr^O, und 12 Thle. H^SO^, mit dem dreifachen Volumen Wasser
verdünnt, werden längere Zeit am Rückflusskühler gekocht. Dann wird die Flüssigkeit
4.12.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH,„_305. 757
einige Zeit in einer oifenen Schale gekocht, um Essigsäure zu entfernen, und hierauf mit
Aether ausgeschüttelt. Man verdunstet den Aether und lässt den Rückstand einige Tage
stehen, wobei Tercbinsäure auskrystallisirt. Das davon abgesogene Filtrat erhitzt man
längere Zeit mit Wasser auf dem Wasserbade, bis alle Essigsäure entfernt ist. Dann löst
man in Wasser und lässt an der Luft stehen. Die langsam auskrystallisirte Säure wird
abgesaugt, an der Luft getrocknet und in weiten Proberöhren auf 80—90° erhitzt, wobei
nur die Terpenylsäure schmilzt, die man abgiel'st. Der feste Rückstand wird rasch ab-
gekühlt und mit Aether gewaschen, wodurch abermals Terpenylsäure ausgezogen wird.
Dieselbe wird aus Wasser umkrystallisirt (Krafft, Fittig, ä. 208, 72; Fittig, Levy, ä.
256, 110). — Blätter oder grolse trikline Krystalle, die im Exsiccator verwittern. Schmilzt
völlig wasserfrei bei 90°; sublimirt bei 130—140". Zerfällt beim Dcstilliren gröfstentheils
in CO2, Terakrylsäure C^HjoO, und ein indifferentes Ocl CjgHjQOj (V), das bei 195—196"
siedet, sich in Wasser löst und, beim Kochen mit Baryt, zersetzt wird (Fittig, Krafft),
in Heptolakton C^H^O, u. a. Körper (Amthor, Müller, J. pr. [2] 42, 388). Löst sich ziem-
lich leicht in kaltem Wasser und sehr leicht in heifsem. Wird von Chromsäuregemisch
leicht zu CO, und Essigsäure oxydirt. Wird von Natriumamalgam nicht angegriffen.
Der Aethylester liefert mit Natrium erst «-Diterpylsäure CigH^jO, , dann die Anhydride
C15H22O5 der a- und /5-Diterpoxylsäure CjäHjgO,. Verhält sich gegen Carbonate wie eine
einbasische Säure; beim Kochen mit Alkalien oder Erden entstehen aber Salze der zwei-
basischen Diaterpenylsäure.
Die Salze Me'.CgH,i04 sind meist in Wasser leicht löslich (Hempel). — Ba(C8Hi,0j).j.
Amorphes Pulver, in Wasser sehr leicht löslich. Geht^ beim Kochen mit Baryt, in diater-
penylsaures Baryum Ba.CgHjjOj -j- 2H2O über, das aus der kaltgesättigten Lösung,
beim Erhitzen, in Nädelchen ausfällt. Beim Krystallisiren im Exsiccator scheidet es sich
in glasglänzenden Prismen aus (F., K.). Sehr schwer löslich in Wasser. Verliert über
H2SO,, IH^O (Amthor, Müller, J. pr. [2] 42, 387). — Cu(CgH,,Oj., -|- xH,0. Grüne
(monokline ?) Krystalle. — Ag.CgHuO^. Krystallinische Masse. In kaltem Wasser leicht
löslich, sehr leicht in heifsem. — Diaterpenylsaures Silber Ag2.CgHj205 wird aus
dem Baryumsalz Ba,.C8H,j05 als käsiger Niederschlag erhalten (F., K.).
Aethylester CioHigO^ = CgHiiO^.CHfi. D. Aus dem Silbersalz Ag-CgH^O, und
Aethyljodid bei 100" (Hempel, A. 189, 83'). — Grofse monokline (Fock, J. 1883, 111; Ä.
256, 111) Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 37,5"; Siedep.: 305" (i. D.) (Fittig, Levy,
Ä. 256, 112). Leicht löslich in Alkohol und Aether. Acetylchlorid ist ohne Wirkung.
6. Oxykorksäiire (Suheromalsäiire) OH.CO.C5Hio.CH(OH).C02H (?). B. Beim
Kochen von Bronikorksäure mit Natronlauge (Hell, Rempel, B. 18, 817; vgl. Gal, Gay-
LussAC, A. 155, 252). Man säuert die Lösung mit H,S04 an und schüttelt mit Aether
aus. Die in den Aether übergegangene Säure wird an NH3 gebunden, mit ZnSO^ gefällt
und der Niederschlag mit mäfsig koncentrirter Schwefelsäure zerlegt. — Krystallwarzen
(aus Aether). Schmelzp.: 110 — 112". Geht bei längerem Erhitzen auf 110 — 120" in das
Anhydrid CgHi,0., über. Zerfällt bei 190—200" in CO^, H.,0 u. s. w. Wird von Salpeter-
säure lebhaft oxydirt zu Oxalsäure und Adipinsäure.
Salze: Hell, Rempel. — Mg.CgH.^Og + H3O. Krystallpulver. — Zn.Ä + 2V2H2O.
Krystallinischer Niederschlag. Schwer löslich in Wasser. — Cu.A. Fällt bei Siedehitze
iu dunkelgrünen, sehr feinen Blättchen aus. — Ag.,.Ä. Krystallinischer Niederschlag.
Aethyläthersäure CioHigO., = C.,'Eß.G^Yl^^{CO^'R\. B. Entsteht, neben Oxykork-
säure, beim Kochen von Bromkorksäure mit alkoholischem Kali (Hell, Rempel, B. 18,
816). Man trennt beide Säuren durch Neutralisiren mit ZnCO,. Das Salz der Aethyl-
äthersäure ist bedeutend löslicher als jenes der Oxykorksäure. — Syrup, der bei — 40"
flüssig bleibt. Leicht löslich in Wasser, Al^kohol und Aether. Zersetzt sich gegen 180°
unter Abgabe von CO, und Wasser. — Ba.Ä. Gummi, das, beim Stehen über HjSO^, in
ein feines Krystallpulver zerfällt. — Zn.Ä. Gummiartig. Sehr leicht löslich in Wassei'.
— Pb.Ä. Käsiger Niederschlag; wird beim Erwärmen pflasterartig und in der Kälte
krystallinisch. Leicht löslich in Aether. — Ag2.A. Schlammiger Niederschlag.
7. Oxyisokorksäure. B. Durch Erhitzen von Brombuttersäureäthylester mit Silber
erhielten Hell und Mühlhäuser (-B. 13, 477) die Ester zweier isomerer (« und ß) Isokork-
säuren. Als sie diese Ester, durch Erhitzen mit bromhaltiger Bromwasserstoft'säure, ver-
seiften und dann das Produkt mit Alkalien behandelten, resultirte eine Oxyisokorksäure.
Dieselbe bildete eine gelbe honigartige Masse und ging, durch Erhitzen mit Jodwasserstoff
säure auf 160", in j5- Isokorksäure über. — Ag.j.CgHjjO^. Amorpher Niederschlag, ziemlich
löslich in Wasser.
8. Dibutyllaktinsäure 0[C(CHg)2.C02Hl2. B. Entsteht, neben Methakrylsäure,
Aethoxylisobuttersäure und viel Oxvisobuttersäure, beim Behandeln von Chlorisobutter-
säure mit alkoholischen Alkalien (Balbiano, /. 1878, 704). 2C^HjC102 -f H,0 = G^'R^fis
7Ö8 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [4.12. 92.
-\- 2 HCl. — Amorph, leimartig. In Wasser leicht löslich, sehr wenig in Alkohol, unlös-
lich in Aether. Kochende Kalilauge, nascirender Wassei'stoff und warme koncentrirte
Salpetersäure sind ohne Wirkung (Balbiano, Testa, J. 1880, 789). — Naj.CgHj^Oj. Glasig,
zerfliefslich. — Pb.CgHj^Og (bei 100°). Gelatinöser Niederschlag. — Das Silbersalz ist'
ein gelatinöser, weifser Niederschlag.
9. Säure CsHj^Oj. Die Mesitylsäure (CH3).,.C<( „„-"^ii. - ist als die Imid-
säure einer Säure C^Hj^Og aufzufassen.
10. Dioxydiüthylacetessigsäure. Aethylester der Dimethyläthersäure Ci2H.„,0g
= (CH30).,.CH.CO.C(C2H5),.CO.,.C.,H5 s. S. 610.
7. Säuren CgHj.Oj.
1. Oxyazelai'nsäure ( Azelomalsäure) OH.C7Hi3(C02H).,. B. Beim Kochen von
roher Bromazelainsäure mit verdünnter Natronlauge (Bujard, Hell, B. 22, 69). Man
dampft ein, säuert mit Schwefelsäure an und schüttelt wiederholt mit Aether aus. Die in
den Aether übergegangenen Säuren werden mehrmals mit Ammoniak abgedampft, wobei
sich zuerst Azelainsäure abscheidet. — Krystallgruppen (aus Wasser oder Aether). Schmelzp. :
91". Mischbar mit heifsem Wasser und Alkohol; schwerer löslich in Aether. Beim Er-
hitzen über 100° oder beim Behandeln mit Vitriolöl entsteht ein amorphes, zähes An-
hydrid CigH^oOg. — Mg.CgHi^Oj + 2H2O. Undeutliche Krystalle. 100 Thle. Wasser
lösen bei 18" 4,014 Thle. Salz. — Ca.Ä + H.,0. Blättrige Krystallraasse. 100 Thle.
Wasser lösen bei 18" 2,56 Thle. Salz. — Sr.A "+ lV.jH,0. 100 Thle. Wasser lösen bei
18" 4,66 Thle. Salz. — Ba.Ä _+ V.,H.,0. Kömiges Pulver. 100 Thle. Wasser lösen bei
18" 6,499 Thle. Salz. — Zn.A + 2H2 0._ Krystallinischer Niederschlag. 100 Thle. Wasser
lösen bei 20" 0,623 Thle. Salz. — Cd.A + 2H,0. Schwer löslich in Wasser. — Fb.ÄH-
VoHjO. Unlösliches Pulver. — Cu.A + IV2H2Ö. Blaugrüne Krystalle. 100 Thle. Wasser
lö'sen bei 20" 0,651 Thle. Salz. — Ag,.A. Pulver. 100 Thle. Wasser lösen bei 20"
0,360 Thle. Salz.
2. Jsobutylftatnal.säure, 2 - Methyl -4- Heptanolsäure (7)- 5- 3IethylsÜHre
(CH3)2.CH.CH,.CH(OH).CH(C0.3H).CH2.CO.,H. B. Beim Kochen von Isobutylparakon-
säure (s. u.) mit Baryt (Schneegans, A. 255, 101). — Ca.CgHj^O-,. In heifsem Wasser
weniger löslich als in kaltem. — Ba.CgHj^Oj. Flocken. Unlöslich in Alkohol. — Ag,.A.
Niederschlag.
I O CO
Anhydrid (Isobutylparakonsäure) C^Hj^O, = C,H9.CH.CH(C02H).CH,. B. Bei
20 stündigem Erhitzen auf 110" von 1 Mol. Natriumsuccinat (bei 140" getrocknet mit 1 Mol.)
Isovaleraldehyd und 1 Mol. Essigsäureanhydrid (Schneegans, A. 255, 97). — Nädelchen (aus
Wasser); sublimirt in Blättchen. Schmelzp.: 124 — 125". Leicht löslich in Alkohol, Aether,
CHCI3 und Ligroin. Liefert bei der Destillation Isooktylensäure CgH^^Og, y-Oxyisooktyl-
säureanhydrid und Isobutylitakonsäure. Der Aethylester liefert mit Natrium äthylat Isobutyl-
itakonsäure. — Ca.A.j -|- 2H.^0. Nädelchen. — Ba.A^ + SHjO. Trimetrische (Geheenbeck,
A. 255, 99) Tafeln. 'Leicht löslich in Alkohol. — Zn.Ä, -{- iVjH^O. Glänzende, dünne
Nadeln. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ag.Ä. Flockiger Niederschlag.
Aethylester CnHigO^ = CgHigO^.CHj. Strahlig-krj'stallinisch. Schmelzp.: 16—17",
Siedep.: 293" (Fittio, Khäncker, A. 256, '97).
8. Säuren CioH^gOg.
1 . a-MethyUsohutylita malsäure , ^, 6* - Dimethyl -4:- Heptanolsäure-3-Me-
<Ä?/Z««*«»-e (CH3),.CH.CH2.CH(OH).CH(C02H).CH(CHg).CO,H. B. Beim Kochen von
«-Methylisobutylparakonsäure (s. u.) mit Barytwasser (Feist, A. 255, 113). — Ca.CjoHjgOj
-j- 2H2O. Unlösliches Pulver^ — Ba.Ä + 2H,0. Pulver. In heifsem Wasser weniger
löslich als in kaltem. — Ag„.A. Niederschlag.
, 0 CO
Anhydrid («Methylisobutylparakonsäure) CioH,604 = CjH9.CH.CH(C02H).CH.
CHg. B. Entsteht, neben dem isomeren ^-Anhydrid, bei 30 stündigem Erhitzen auf 100
bis 110" von 1 Mol. entwässertem brenzweinsauren Natrium mit 1 Mol. Isovaleraldehyd
und 1 Mol. Essigsäureanhydrid (Feist, A. 255, 108). Man destillirt das Produkt mit
Wasser, filtrirt den nicht flüchtigen Rückstand und schüttelt das mit HCl angesäuerte
Filtrat mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet und der Eückstand mit
CHCI3 ausgezogen, wodurch Brenzweinsäure ungelöst bleibt. Man verdunstet die Chloro-
formlösung vollständig, versetzt den Rückstand mit sehr wenig Aether und fällt durch
4. 12. 92.] FETTßEIHE. — B. SÄUREN C^H^^^^O^. 759
CS2 das «-Allhydrid aus. Das gelöst bleibende ^-Anhydrid reinigt man durch Umkrystalli-
siren aus Wasser. — Atlasglänzende Blätter oder Prismen (aus Wasser). Schmelzp. : 142°.
Fast unlöslich in CS., und Ligroin, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol.
Zerfällt, bei langsamer Destillation, in COg, Isobutylbutylen CgH,6,_ «-Isononylensäure
CgHigO,,, y-Oxynonylsäureanhydrid und etwas Isovaleraldehyd. — Ca.Aj -f- 2H2O. — Ba.
Ä., -j- 2H2O. Leicht lösliche Nädelchen. — Ag.Ä. Kleine, sehr beständige Krystalle.
2. 8- Methylisohutylitamalsäure , 2,5- Dimethyl -4- Heptanolsäure (7)-5-
ßlethylsimre {CR,),'. CIi.CR,.GU{OE.).C{Ci{,, CO Ji).CR,.CO,U. B. Beim Kochen von
(9-Methylisobutylparakonsäure (s. u.) mit_ Kalkwasser (Feist, A. 255, 122). — Ca.CioHigOj
+ HjO. Unlöslich in Wasser. — Ba.A. Niederschlag, unlöslich in Wasser. — Agj.A.
Niederschlag.
O.CO.CH,
Anhydrid (^-Methylisobutylparakonsäure) C.oHieO^ = (CH3)2.CH.CH2.CH— C(CH,).
COjH. B. Siehe «-Methylisobutylparakonsäure (Feist, A. 255, 119). Entsteht in weit
geringerer Menge als das «-Anhydrid. — Monokline [A. 255, 120) Prismen oder Tafeln.
Schmelzp. : 83". In Wasser etwas schwerer löslich als das a- Anhydrid. Sehr leicht löslich
in Alkohol, Aether, CHClg und Benzol, sehr schwer in Ligroin, unlöslich in CSj. Liefert
bei der Destillation (?-Isononylensäure CgHjßO,, und y-Oxyisononylsäureanhydrid. — Ca.Ä.,
+ 2H2O. Federförmige Krystalle. — Ba.Äj + 4H.jO. Feine, glänzende Prismen. Sehr
leicht löslich in Wasser. — Ag.A. Niederschlag.
9. Hexitamalsäure, 4-Dekanolsäure-3-Methylsäure CnH,oOg = CsHig.CH(OH).
CH(CO.,H).CH2.C02H. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht bei 20 stündigem Erhitzen
eines Gemisches gleicher Moleküle Oenanthol, Natriumacetat und Natriumsuccinat (Schnee-
gans, A. 227, 85). C^Hj^O-f C^HgO^ = C^ß-yS^^ + H3O. Man übergiefst das Produkt
mit Wasser und schüttelt das ausgeschiedene Oel mit Sodalösung. Die Sodalösung wird
angesäuert, mit Aether ausgeschüttelt und das in den Aether übergegangene Anhydrid
aus Wasser umkrystallisirt. Beim Erwärmen mit Baryt geht das Anhydrid in die Säure
über. — Ca.CjjHigOg (bei 100°). In heifsem Wasser viel weniger löslich als in kaltem.
— Ba.A (bei 130"). In heifsem Wasser schwerer löslich als in kaltem. — Ag^.Ä. Nieder-
schlag; unlöslich in heifsem Wasser.
0 CO
Anhydrid (Hexylparakonsäure) CijHjgO, = C6Hj3.CH.CH(C02H).CH,. Lange,
dünne Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 89" (Schneegäns). Wenig löslich in kaltem
Wasser, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3 und CS,. Zerfällt bei der Destillation in CO,,
Dekylensäure CigHjgOj und eine kleine Menge des Anhydrids der Oxydekylsäure. — Ca.Ä^
-j- 2H2O. Nadeln. Mäfsig löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in heifsem. — Ag.Ä.
Sehr beständiger, flockiger Niederschlag. Krystallisirt aus kochendem Wasser in glän-
zenden Nädelchen.
10. Säuren Ci^H^o^.
1. aMethylhexyUtamalnäure, 2-Methyl-4-D€kanolsäur€-3-3Iethylsäure
C6Hi3.CH(0H).CH(C02H).CH(CH3).C02H. B. Beim Kochen von «-Methylhexylparakon-
säure (s. u.) mit Kalkwasser (Riechelmann, A. 255, 132). — Ca.CjjH,g05 -)-_2H20. Pul-
veriger Niederschlag. — Ba.A + 2H2O. Pulveriger Niederschlag. — Ag^.A. Flockiger
Niederschlag.
0 CO
Anhydrid («-Methylhexylparakonsäure) C.jH^oO, = CgH,3.CH.CH(C02H).CH.
CH3. B. Entsteht, neben dem isomeren /S'- Anhydrid , bei 20 stündigem Erhitzen auf
120—130" von 1 Till, getrocknetem brenzweinsaurem Natrium mit 1 Mol. Oenanthol und
1 Mol. Essigsäureanhydrid (Riechelmann, A. 255, 126). Darstellung wie bei der Methyl-
isobutylparakonsäure. Man trennt die beiden Anhydride Cj^H^gO^ durch Lösen in CS,
und Versetzen mit Ligroin, wobei das «-Anhydrid ausfällt. — Glänzende, feine Nadeln
(aus Aether -|- Ligroin). Schmelzp.: 101,5". Sehr wenig löslich in kaltem Wasser und
Ligroin, äufserst leicht in Alkohol, Aether, CSj und Benzol. Zerfällt bei der Destil-
lation in CO.,, Hexylbutylen , Oenanthol und Brenzweinsäure. — Ca.Ä, + 5H,0. Feine,
glänzende Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — -_ Ba.Ä, -\- 3H.3O. Feine, seideglän-
zende Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ag.Ä. Niederschlag; glänzende Nädel-
chen (aus heifsem Wasser).
2. ß-Methylhexylitamalsäure C,H,3.CH(OH).C(CH3, CO,H).CH,.CO,H. ß. Beim
Kochen von j?-Mcthylhexylparakonsäure (s. S. 760) mit Kalkwasser (Riechelmann, A. 255,
760 FETTEEIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [4. 12. 92.
140). — Ca.C,2H5pOs. Pulveriger Niederschlag. Löslich in 1400 Thln. siedenden Wassers.
— Ba.Ä -\- HjO. Schwer in Wasser lösliches, amorphes Pulver. Krystallisirt aus heifsem
Wasser in feinen, seideglänzenden Nadeln. — Agj.A. Flockiger Niederschlag.
O.CO.CH^
Anhydrid i/9-Methylhexylparakoiisäure) Ci^HjoO, = CgH.g.CH . C(CH3).C02H.
B. Siehe «-Methylhexylparakonsäure ; entsteht nur in kleiner Menge (Riechelmann, ä.
255, 138). Das Filtrat von der Darstellung der o-Methylhexylparakonsäure wird ver-
dunstet und der Rückstand anhaltend mit Kalkmilch gekocht. Die gefällten Kalksalze
reinigt man durch Auskochen mit Wasser und zerlegt sie dann durch verd. HCl. Die
getrockneten, freien Säuren löst man in viel absol. Aether, giebt Ligroin hinzu, bis die
Fällung gerade noch verschwindet und lässt die Lösung, leicht verschlossen, in der Kälte
stehen. Das in würfelähnlichen Krystallen sich ausscheidende /9-Anhydrid trennt man
mechanisch von den Nadeln des a-Anhydrides. — Schmelzp.: 83". Sehr wenig löslich in
kaltem Wasser und Ligroin, ziemlich schwer in CS,,, sehr leicht in Alkohol, Aether,
CHCI3 und Benzol. — Ca.A.j + 2HjO. Feine Nadeln. Leicht löslich in Wasser. — Ba.
Ä., -|- 3H2O. Glänzende, kurze Prismen, leicht löslich in Wasser. — Ag.Ä. Käsiger
Niederschlag; feine Nadeln (aus verd. Alkohol).
11. Isocaprolaktoidsäure Ci^H^oj?) = (CHg)3.C(OH).CH,.CH,.C(OH):crco2H).CH,.
C(CH3)2.0H (?). B. Das Anhydrid CjjHjgOg dieser Säure entsteht beim Kochen von
/-Oxyisocapronsäureanhydrid mit Natriumäthylat (H. Erdmann, J. 228, 189). 2(0113)2
0 .
C.CH2.CH.,.C0 = C.jHjgO^ + H,0. — D. Siehe Pseudobrenztercbinsäure CgHigO,. —
Die freie Säure Cj.,H2,05 scheint nicht zu existiren. Kocht man das Anhydrid C^JI^gO^
mit Barytwasser und zerlegt die Lösung bei 0° durch HCl, so scheidet sich ein Krystall-
pulver C,jH2o04 -f- V2 HgO ab, das bei 79° schmilzt, nach dem Trocknen im Exsiccator
aber bei 109" schmilzt. Dieses Pulver löst sich in Soda und in heifsem Wasser. Wandelt
sich, beim Kochen mit salzsäurehaltigem Wasser, theilweise in j'-Oxyisocapronsäureanhydrid
um. — Ag.CjjHjgO^. Wird durch Fällen des Baryumsalzes mit AgNOg als flockiger,
schwer löslicher Niedersclilag erhalten.
Anhydrid (Isoeaprolaktoid) CijHigO^. D. Siehe Pseudobrenztercbinsäure CeHj^Oa-
Die erhaltene ätherische Lösung wird verdunstet, die ausgeschiedenen Krystalle mit
Wasser gewaschen und dann aus stark verdünntem, heifsem Aceton umki'ystallisirt (Erd-
MÄNN, A. 228,189). — Stark glänzende, monokline Krystalle. Schmelzp.: 106". Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Alkohol u. s. w. Destillirt nicht unzersetzt. Nimmt direkt
kein Brom auf. Geht beim Kochen mit Barytwasser in die Säure über.
12. Agarlcinsäure CjeHgoO., + H,0. V. im Lärchenschwamm (Polyporus officinalis
Fr., Boletus laricis Jacq., Agaricus albus) (Jahns, Ärck. d. Pharmac. [1883] 221, 260;
vgl. ScHOONBRODT, J. 1864, 613; Fleury, Z. 1870, 352; Masing, J. 1875, 861). — D. Man
kocht zerkleinerten Lärchenschwamm zweimal mit Alkohol von 90% a^^s, filtrirt heifs und
destillirt die alkoholischen Lösungen, bis die rückständige Flüssigkeit so viel wiegt wie
der angewandte Lärchenschwamm. Der hierbei erhaltene Niederschlag wird, nach dem
Erkalten, abgepresst und mit 10 Thln. Alkohol (von 60% • aufgekocht und heifs filtrirt.
Mau verdunstet das alkoholische Filtrat und krystallisirt den Rückstand so oft aus ab-
solutem Alkohol um, bis er sich klar in kaltem Ammoniak löst. Dann löst man ihn in
siedendem Weingeist (von 30%) und filtrirt die auskrystallisirte Säure ab, sobald die
Temperatur auf 50" gefallen ist (Jahns). — Silberglänzende, vierseitige Blättchen (aus
Alkohol von 30"/(,); Prismen (aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 138—139" (J.). Löst
sich bei 15" in 126 Thln. Alkohol (von 90"/;,). Leicht löslich in warmem Eisessig,
weniger in CHClg und Aether, kaum löslich in Benzol. Quillt beim Kochen mit Wasser
erst gallertartig auf, löst sich dann und krystallisirt beim Erkalten fast vollständig wieder
aus. Wird bei 100" wasserfrei; verliert bei 130" noch VaHjO, unter theilweiser Anhydrid-
bildung. Liefert, bei längerem Kochen mit rauchender Salpetersäure, Bernsteinsäure und
Buttersäure (?).
Salze: Jahns. — Die Salze bilden meist amorphe, unlösliche Niedei-schläge. Auch
die sauren Alkalisalze sind schwer löslich in Wasser. Die neutralen Salze verlieren ober-
halb 120" IH2O und gehen in Salze Me2.Ci6H2g04 über. — NH^.CjgHjgO,. Das neutrale
Ammoniaksalz ist terpentinartig und giebt an Alkohol 1 NHg ab. Das hierbei sich aus-
scheidende saure Salz bildet vierseitige Tafeln. — Naj.CigHjgO^ (bei 120"). Terpentin-
aitig; erstarrt allmählich strahlig-krystallinisch. — Kj.CigH.gOg. Amorphe Flocken er-
halten dui'ch Fällen einer alkoholischen Lösung der Säure mit alkoholischem Kali. —
Ba.CjgHjgO;. Amorpher Niederschlag. Fällt man eine heifse alkoholische Lösung der
4.12.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„H,„_^0,^. 761
Säure mit Baiyumacetat, so fällt das Salz Ba-C^H^ßO^ aus. — Agj.CigH^gOg (bei 90").
Gelatinöser Niederschlag, erhalten durch Fällen des neutralen Ammoniaksalzes mit
AgNOg. Trocknet gummiartig ein. — Versetzt man eine heifsc, alkoholische Lösung
der Säure mit alkoholischem Silbernitrat, so fällt das Salz Agj.CigHjgO^ undeutlich kry-
stallinisch nieder.
13. DIOXyricinolsäure (TriOXyÖlsäure) C,^B,ß^. B. Beim Behandein von Ri-
cinolsäure (oder Ricinusöl) mit Vitriolöl (Liechti. Suida, B. 16, 2455). C^^'ü^fi^ + 2H2SO4
= CigHg^Os + 2S02 + 2H,0. — Schmelzp.: 64». Unlöslich in Wasser. Sehr leicht lös-
lich in Alkohol, Aether, CS^ und Benzol.
Dioxyricinolsäuregly cerinsulfat C^,!!, gSO,« = OH . Cg H5(Ci8H3305) . SO^ . C3H5(OH)
(CigHggOä). B. Bei der Einwirkung von Vitriolöl auf Ricinusöl (Liechti, Suida). —
Flüssig. Ungemein löslich in Wasser und Alkohol, schwieriger in Aether, CSj und Benzol.
Giebt mit Metallacetaten amorphe Fällungen. Wird durch kochende Alkalien gespalten
in Dioxyricinolsäure, HjSO^ und Glycerin
Nach Benedikt und Ulzer (M. 8, 214) entsteht bei der Einwirkung von Vitriolöl auf
Ricinusöl der Ester (CjsHggO.j.O.SOgH?) einer ungesättigten Säure.
C. Säuren C„H.,„_,05.
Unter den Säuren CqHj^_405 finden sich di-eiatomig-zweibasische, zweiatomig-zwei-
basische und einbasische Säuren. Besonders leicht entstehen die zweiatomig-zweibasischen
Ketonsäuren. Man erhält die Ester dieser Säuren durch Behandeln der Natriumsalze
der Ketonsäuren C„H,„_,Og mit den Estern der halogensubstituirten Fettsäuren. CHg.
CO.CHNa.CO2.C2H5 -4- C1CH,,.C0,,.C,H, = NaCl + CH3.CO.CH(C02.C,H5).CH2.C05,.C2H5.
Beim Verseifen durch sehr koncentrirte Kalilauge zerfallen diese Ester in eine Säure
C^H^nO., und eine Säure C„H,„_,0,. C,HgO.CH(C02.C,H,).CH(CH3).CO,.C,H5 + 3K0H
= K.CjHgOj -j- K2.C5Hg04 -f 2 0,11^0. Mit verdünntem Barytwasser, oder besser mit
Salzsäure, tritt Spaltung in CO., und eine Ketonsäure Ci,H,jn_,0g ein. C2HgO.CH(C02.C,,H-).
CH(CHg).C02.C,H5 + 2H2O = C.,H,O.CH,.CH(CHg).CO,H + CO, + 2C,H,(0H).
1. Oxalessigsäure, Butanondisäure c.h^o^ = co^h.co.ch^.co^h. b. Der Diäthyi-
ester entsteht durch Eintragen von Natrium in die Lösung von 20 g Diäthyloxalat in 80 g
absol. Aether und allmählichem Hinzutröpfeln von 12 g Aethylacetat (W. Wislicenus,
A. 247, 317). C^O.iG.'E^), + C^HgO^.C.Hg = CJi^OsCC^Hj, + C.Hs.OH. Das ausgeschie-
dene Natriumsalz wird durch verd. H.jSO^ zerlegt. Fiutti (G. 17, 520) verwendet 4 g
Natrium auf 25 g Oxaläther und 15 g Essigäther, gelöst in dem 4 fachen Gewichte abso-
luten Aethers.
Monoäthylester CgH^Os = CjHgOg.CjH^. B. Bei 24 stündigem Stehen einer Lösung
von 3,5 Thln. Oxalessigsäurediäthylester und 2,5 Thln. KOH in 100 Thln. Wasser (Wis-
licenus, A, 246, 323). Man schüttelt die angesäuerte Lösung mit Aether aus, verdunstet
den Aether, trocknet den Rückstand auf Thonplatten und krystallisirt ihn aus Benzol um.
Oder man zersetzt die Verbindung Na.CgHjjOg -\- C2HgONa (s. u.) mit Schwefelsäure und
zieht mit Aether aus (W.). — Sternförmige Nadelgruppen (aus Benzol). Schmelzp.: 95
bis 97". Zersetzt sich bei 140". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schwerer
in kaltem Benzol. Die wässerige Lösung wird durch FeCl,, tiefroth gefärbt. Reagirt
stark sauer.
Diäthylester. CgHj,05 = C4H205(C.^H5).2. B. Beim Uebergielsen der mit HjO und
Aether versetzten Natriumverbindung CgHjjOg.Na (s. u.) mit verd. Schwefelsäure (Wis-
HCENUS, A. 246, 317). — Dickflüssig. Siedep.: 131 — 132" bei 24 mm. Zersestzt sich beim
Destilliren an der Luft. Spec. Gew. = 1,159 bei 23,574". Unlöslich in Wasser, mischbar
mit Alkohol, Aether u. s. w. Die verdünnte alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid
intensiv dunkelroth gefärbt. Zerfällt, beim Kochen mit Alkalien oder Barytwasser, in Alko-
hol, Oxalsäure und Essigsäure. Beim Erwärmen mit Schwefelsäure von 10"/(, entstehen Brenz-
traubensäure , CjHgO und CO,. Kaliumacetatlösung erzeugt Akonitoxalsäuretriäthylester
Cj^HigOg. Bei längerem Stehen des Kupfersalzes (CgHj,05)2Cu mit COCl., entsteht wenig
Chloroxalessigester GjHClOfCOj.CjHg),. Wird von Natriumamalgam in inaktive Aepfel-
säure übergeführt. Liefert mit Hydroxylamin ein Derivat, welches von Natriumamalgam
in inaktive Asparaginsäure umgewandelt wird. Giebt mit Anilin bei 0" Aniloxalessigester
CioH7N04(C2H5)2 und bei 150" Phenylamidomaleinsäureanil CigHj.jNjO,. Reagirt sauer;
löst sich in Alkalien. Giebt mit Barytwasser einen Niederschlag.
762 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [4. 12. 92.
Na.CgHjjOg. I). Man löst 1 Mol. Diäthyloxalat in 4 Thlu. absol. Aethers, fügt
(1 Atom) Natriumdraht und dann allmählich etwas mehr als 1 Mol. Essigsäureäthylester
hinzu (WisLicENus, A. 246, 315) Entsteht auch aus Diäthyloxalat, Natrium äthylat und
Essigsäureester in absol. ätherischer oder alkoholischer Lösung (W.). — Verfilzte Nädel-
chen. Löslich in Wasser, schwerer in Alkohol, unlöslich in Aether. — Na.CgHjjOg +
CaHgONa. B. Bei zweitägigem Stehen einer alkoholischen Lösung von 2 Mol. Natrium-
äthylat, 1 Mol. Diäthyloxalat und 1 Mol. Essigsäureäthylester (W.). — Krystalle. Kaum
löslich in siedendem Alkohol. Zerfällt durch Wasser in NaOH, CjHgO und Na.CgHjjOj.
— CufCgH,,05)2. Aus Na.CgHjjOr, und Kupfersulfat (W.). Niederschlag; feurig-grüne
Nädelchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 162 — 163".
Chloroxalessigsäurediäthylester CsH^ClOg = (C02.C.,H5).C0.CHC1.C02.C.2H5. B.
Durch allmähliches Vermischen von 20 g Oxalessigsäureester mit 15 g SO^Clj (Peratonek,
G. 22 [2] 38). - Flüssig. Siedep.: 160—170" bei 120 mm. Beim Kochen mit verd.
H,S04 entstehen Oxalsäure und Chloressigsäure.
Bromoxalessigsäurediäthylester CgH.iBrOg = C.H^O.CO.CO.CHBr.COj.CaHs. B.
Beim Versetzen von (1 Mol.) ganz reinem Oxalessigsäurediäthylester mit (1 Mol.) Brom,
gelöst in CS, (W. Wislicenus, B. 22, 2914). — Flüssig. Siedep.: 144—147" bei 8—12 mm.
Die alkoholische Lösung wird durch FeCl., intensiv roth gefärbt.
Dibromoxalessigsäurediäthylester CgH^oBr^O, = C^HgO . CO . CO . CBr, . CO2.C3H,.
B. Bei langsamem Versetzen von (1 Mol. ) Oxalessigsäurediäthylester, gelöst in CS, , mit
(etwas mehr als 2 Mol.) Brom (W. Wislicenus, B. 22, 2912). Man fraktionnirt im Va-
kuum. — Oelig. Siedep.: 165 — 168" bei 20 mm. Verdünnte Natronlauge spaltet Oxal-
säure ab. Alkoholisches Ammoniak erzeugt Oxamid und Dibromacetamid. Mit Phenyl-
hydrazin entsteht Oxalyldihydrazid C202(N2H2.CgH5),.
2. Säuren c^HgO^.
1. Metlnjloxalessigsüitre , 3IethylbHtanondisäure C0.,H.C0.CH(CH3).C0äH.
Diäthylester C^Hi^Oj = CäHjOjCCjH^)^. B. Man übergielst 1 Mol. alkoholfreies Natrium-
äthylat mit der Lösung von 1 Mol. Diäthyloxalat in dem vierfachen Gewicht absol. Aethers,
schüttelt, bis Lösung erfolgt, und fügt dann etwas mehr als 1 Mol. Aethylpropionat hinzu
(Arnold, A. 246, 329). Das ausgeschiedene Natriumsalz wird durch verd. Säuren zerlegt.
Entsteht in geringer Menge beim Erhitzen von Natriumoxalessigsäurediäthylester mit CHgJ
auf 100" (Arnold, A. 246, 336). — Flüssig. Siedep.: 137—138" bei 23 mm. Unlöslich
in H.^0, mischbar mit Alkohol, Aether. Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid
intensiv roth gefärbt. Leicht löslich in Alkali. Alkoholische Kalilauge bewirkt, bei
Siedehitze, Zerlegung in Propionsäure, Oxalsäure und Alkohol. Beim Kochen mit verd.
H.SO^ entstehen CO,, Alkohol und Propiouylameiseusäurc.
2. Oxijltakonsäure 0H.CH:C(C0.,H).CH,.C02H (?). -B. Beim Kochen von Akon-
säure C5H4O4 mit überschüssigem Baryt, neben CO.j, Ameisensäure und Bernsteinsäure
(Meilly, A. 171, 166). Der beim Kochen gebildete unlösliche Niederschlag wird filtrirt,
einige Male mit Wasser ausgekocht, dann mit verdünnter Schwefelsäure zerlegt, die
Lösung genau mit Baryt neutralisirt und mit Aether ausgeschüttelt. Man reinigt die
Säure durch Lösen in viel Wasser und Fällen mit Barytwasser. Chloritamalsäure
C5H7CIO5 zerfällt, beim Kochen mit überschüssigem Baryt, in BaCi^ und oxyitakonsaures
Baryum (Morawski, /. pr. \2] 11, 450). — Oelig. Zerfällt, bei anhaltendem Kochen mit
Baryt, in Ameisensäure und Bernsteinsäure. — Ba.CgH^Og (bei 160"). Flockiger Nieder-
schlag. — Agj.CgH^Og. Flocken.
3. Oocycitrakonsäure C^HeOä -+- H,0 = CHa.CXCOjH^CH.CO^H + H.,0 (?). B. Beim
Kochen von Chlorcitramalsäure mit überschüssigem Baryt, neben Citrawein säure (Morawski,
J. pr. [2] 10, 68; Melikow, Feldmann, A. 253, 89). Beim Kochen von Citra- oder Mesadi-
chlor- (oder dibi-om)brenzweinsäure mit Baryt (Morawski, J. pr. [2| 11,430). — D. Man
löst Chlorcitramalsäure in kochendem Wasser und kocht mit Baryt, solange sich Kohlen-
säure bildet. Beim Erkalten krystallisirt oxycitrakonsaures Baryum; man zerlegt das
Baryumsalz mit Salzsäure und schüttelt mit Aether aus. — Monokline, grolse Krystalle
(aus Wasser). Wird bei 120—130" weich, dabei in das Anhydrid der Citraweinsäure
übergehend. Zersetzt sich erst bei 162" (M., F.). Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Aether. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, hauptsächlich in CO.^ und Propionaldehyd
(ScHERKS, A. 227, 238), daneben entsteht Citraweinsäure. Wird von Brom oder Natrium-
amalgam nicht angegriffen. Verbindet sich direkt mit rauchender Salzsäure. Wird \'on
Jodwasserstoff bei 100 — 110" zu Citramalsäure reducirt. Oxycitrakonsaures Baryum oder
Blei gehen, beim Erhitzen mit Wasser auf 120", in citraweinsäure Salze über, unter
4. 12. 92.] FETTßEIHE. — C. SÄUREN CJI^^_fi.. 763
gleichzeitiger Bildung von Carbonaten. Liefert, beim Erhitzen mit Ammoniak, Amido-
citramalsäure.
NH^.CgHgOg. Mikroskopische Prismen. — (NHjj.CgH^Oä- Dickflüssig, erstarrt über
Schwefelsäure zu Nadeln. — K-CgH^Os. Mikroskopische Prismen. — Sr.QH^Og + 4H2O.
Feine Nadeln. — Ba.C5H405 -f" ^H^Ö. Nadeln, kaum löslich in kaltem Wasser, reichlich
in heifsem. — Pb-CgH^Oj + 4 72HjO. Feine Nadeln. Sehr schwer löslich in Wasser, in
kochendem weniger als in kaltem. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser, PbCO.^ und
citraweinsaures Blei bildend. Verliert über Schwefelsäure 4H2O. — Neutrale Lösungen
der Säure geben mit Eisenchlorid einen röthlich-braunen Niederschlag, der sich beim
Kochen zersetzt, unter Bildung von CO, und Eisenoxydulsalz.
Diäthylester CgHj^Og = C.jHjO(CÖ2.C2H5)2. B. Aus dem Silbersalz der Säure mit
CHgJ (Melikow, Feldmann, ä. 253, 90). — Flüssig. Siedep.: 244—245"; spec. Gew. =
1,1376 bei 0"; 1,1167 bei 22".
4. Oocyparakonsäure. B. Neutrales chloritamalsaures Calcium zerfällt, bei längerem
Kochen mit Wasser, in CaClj, itaweinsaures und oxyparakonsaures Calcium (Morawski,
J. pr. [2] 11, 450). Man filtrirt den gebildeten Niederschlag ab und entzieht demselben,
durch kochendes Wasser, das oxyparakonsaure Salz. — Dickflüssig. Das Calciumsalz
geht, beim Kochen mit Aetzkalk, in itaweinsaures Salz über. Ca(C5H505)2 -f- Ca(OH), =
2Ca.C5HgOg. Die Lösung des Calciumsalzes giebt init Baryum-, Blei-, Kupfer- und
Silbersalzen keine Niederschläge. — Einbasische Säure. — Ca^CäHjOg)^ -}- 2H2O. Rhom-
boedrische Krystalle. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser.
5. Acetessigkohlensüure CH3.C(0.C0.,H):CH.C0,H. Dimethylester CjH.nOg =
C5H,05(CH3),.. B. Wie der Diäthylester (Claisen, B. 25, 1771). — Schmelzp.: 37— 38^
Siedep.: 124—126° bei 19 mm; siedet nicht ganz unzersetzt bei 224—228".
Diäthylester CgHj^Og = Cr^fif,{0Ji.r).2. B. Entsteht, neben Acetylmalonsäureester,
aus festem Natriumacetessigsäureester vertheilt in absoluten Aether, und Chlorameisen-
säureester (Claisen, B. 25, 1767; Nef, A. 266, 105). Man schüttelt die ätherische Lösung
mit Wasser, dann mit sehr verdünnter Natronlauge und verdunstet sie. Der Eückstand
wird im Vakuum fraktionnirt. — Flüssig. Siedep.: 130 — 131° bei 14 mm; spec. Crew. =
1,098 bei 15° (Cl.). Wird von Natriumäthylat in Natriumacetessigester und Kohlensäure-
ester zerlegt.
6. Acetylmalonsäure (Cai'boxylacetessigsäure, Butanonsäure-Methyl-
säure) CHa.CO.CHCCOsH)^. Diäthylester CgH^Og = C,Ilß,{G,li,\. B. Acetylmalon-
säurediäthylester entsteht bei der Einwirkung von Chlorameisensäureäthylester auf Natrium-
acetessigsäureäthylester (Ehrlich, B. 7, 892). Lässt sich leichter darstellen durch zwei-
stündiges Kochen von Acetessigsäureäthylester, vertheilt in Benzol, mit Acetylchlorid
(Nef, ä. 266, 110). Aus Natriummalonsäureestcr und Acetylchlorid, in Gegenwart von
Aether (Lang, B. 20, 1320; Michael, J. pr. [2] 37, 475; Nef). — Flüssig. Siedet nicht
unzersetzt bei 238—240°. Siedep.: 120° bei 17mm; spec. Gew. = 1,080 bei 23° (E.).
Siedep.: 127° bei 17 mm (Michael). Löslich in Sodalösung. Die alkoholische Lösung
wird durch FeClg dunkelroth gefärbt. Zerlegt Carbonate; die Lösung in absol. Aether
wird aber durch Natrium nicht angegriffen. Zerfällt, beim Verseifen durch Natronlauge,
in Weingeist, CO,, Aceton und Essigsäure (Conrad, Guthzeit, A. 214, 36). Phenyl-
"hydrazin, erzeugt die Verbindung CH3 .C(N2H.CgH5).CH(C02 .CoHg), (prismatische
Blätter; Schmelzp.: 119 — 121°). Liefert mit Natriumäthylat 'das Salz' Na-CgHi^O- , das-
selbe bildet Blätter und löst sich ziemlich leicht in Alkohol.
7. Acetondicarbonsäure, 3-Pent(inondisänre C0(CH2.C0,H),. B. Beim Er-
wärmen von Citronensäure mit Vitriolöl (Pechmann, ß. 17, 2543). CgHgOj = CgHi-Og
-|- CHjOj (Ameisensäure). — D. Man übergiel'st (500 g, vorher 1 — 2 Stunden lang auf
150° erhitzte) Citronensäure in einem geräumigen Kolben mit einem Gemisch aus (500 g)
Vitriolöl und (500 g) rauchender Schwefelsäure (von 12% SO.J und erwärmt das Gemisch,
nach Y^ Stunde, auf dem Wasserbade, bis die Kohlenoxydent Wickelung aufhört. Man
kühlt das Gemisch auf -|- 5° ab und versetzt es mit (600 g) Eis und Wasser (Pechmann,
A. 261, 157; vgl. Peratoner, Strazzeri, 0. 21, 295). Nach dem Abkühlen auf -f 5°
saugt man ab und krystallisirt die rohe Säure aus Aether um. Der Diäthylester entsteht
aus j'-Cyanacetessigsäureäthylestcr, Alkohol und HCl (Haller, Held, B. 24 [2J 38). — Nadeln
(aus Essigäther). Schmilzt bei 135°, unter Zerfall in CO, und Aceton; dieselbe Spaltung
erfolgt beim Kochen mit Wasser oder Erwärmen mit Säuren und Alkalien. Die Salze zer-
fallen, schon in der Kälte, allmählich in Areton und Carbonate. Leicht löslich in Wasser
und Alkohol, schwerer in Essigäther, noch schwerer in Aether; unlöslich in CHCI3, Ligroin
end Benzol. Elektrische Leitfähigkeit: Angeli, Q. 22 [2] 31. Mit Eisenchlorid entsteht
eine violette Färbung. Konc. Kalilauge spaltet in Essigsäure und Malonsäure. Beim
764 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [4. 12. 92.
Stehen mit Vitriolöl entsteht Citracunialsäure C,(,HgOg. Die Kaliumverbindung des
Diäthylesters liefert, beim Kochen mit Wasser, Acetessigester. Das Dinatriumsalz des
iJiäthylesters liefert mit Acetylchlorid 2,6-Dimethyl-3,5-Pyrondicarbonsäureester CgHgOg
(C.jHslj und mit Aethyloxalsäurechlorid C2H50.C,02.C1: Pyrontetracarbonsäureester Cj,0,o
(C.^H-)^. Aus der Natrium Verbindung des Esters und Benzoylchlorid resultirt Diphenyl-
pyrondicarbonsäureester C,^}I^QOg(C^lir\. Aus Acetondicarbonsäureester und wässerigem
NH., entsteht bei 0° zunächst der 'krystallisirte Körper OH.C(NH,)(CH.,.CO.,.a,H5)3 (?)
(Stokes, Pechmann, B. 19, 2694) und bei längerem Stehen ^-Irnidoglutaminsäureester
(;iNHi:C,H,(CO.NH3).CO,.aH5. Mit PCI^ entsteht (3-Chlorglutakonsäureester CgHsClO^
(C.jHs).,. Natrium erzeugt Dioxyphenylessigdicarbonsäureester CioH^OgCC, 115)3. Wird
von salpetriger Säure in CO.j und Diisonitrosoaceton CO(CH:N.OH), zerlegt. Verbindet
sich mit HCN zum Nitril der Citronensäure. Verbindet sich, in Gegenwart von H^SO^,
mit Phenolen unter Wasseraustritt: so erzeugt Resorciu /9-Umbelliferonessigsäure CiiHgOj.
Phenylhydrazinhydrochlorid erzeugt Methylphenylpyrazoloncarbonsäure; das Natriumsalz
liefert mit Phenylhydrazin einen Körper, der rasch in Phenylhydrazin, das Aceton-
derivat (CH3)2.C:N,,H.CfiH5 und CO^, zerfällt (Pechmann, Jenisch, B. 24, 3254). Der
Diäthylester liefert mit Phenylhydrazin Methylphenylpyrazoloncarbonsäureäthylester. Mit
Diazobenzolchlorid und Essigsäure entsteht Mesoxalaldehyddihydrazon. Der Diäthylester
verhält sich analog dem Ester der Acetessigsäure; es können in demselben 4 Wasserstoff-
atome durch Radikale vertreten werden, und zwar in folgender Reihenfolge: (CO^.C.^H-).
CR^Rj.CRiRi.CHj.CO.j.CjHg. Die Derivate mit einer geraden Anzahl von Alkylen sind
viel beständiger als jene mit einer ungeraden Anzahl. Alkalien spalten die Alkylderivate
in CO, und Ketone.
Dimethylester. Siedep.: 128° bei 12 mm (Emery, B. 23, 3762); 150" bei 25 mm
(Haller, Held, ä. eh. [6] 23, 166).
Diäthylester C^B^ß, = C,R,0-XC,ll^X. Flüssig. Siedep.: 250°; 195° bei 130mm;
169—174° bei öOram; spec. Gew. ="l,1130' bei 17° (Pechmann, ä. 261, 161). Siedep.:
132° bei 9 mm; 138° bei 12 mm; spec. Gew. = 1,1131 bei 2074° (Emery, B. 23, 3762).
Siedep.: 165° bei 38mm; spec. Gew. = 1,1269 bei 4°; 1,1090 bei 25°; 1,0934 bei 50°;
magnet. Drehungs vermögen: Pekkin, Soc. 61, 840. Schwer löslich in Wasser, mischbar
mit Alkohol u. s. w. Löst sich in Natron und in Soda. Liefert mit alkoholischem NH3,
in der Kälte, /9-Amidoglutakonsäurediäthylestcr C5H5N04(C2H-),,. Liefert mit 1 Mol. Iso-
amylnitrit Nitrosoacetondicarbonsäurediäthylester; mit überschüssigem Isoamylnitrit: Oxy-
isoxazoldicarbonsäurediäthylester. — K.CgH^Oj. B. Aus Acetondicarbonsäurediäthylestar
und (1 Mol.) alkoholischem Kali (Dünschmann, Pechjlann, ä. 261, 175). — Nädelchen (aus
heifsem verd. Alkohol). — Kj.CgHcjOj. B. Aus Acetondicarbonsäurediäthylester und
(2 Mol.) alkoholischem Kali (D., P.). — Kleine glänzende Schuppen. — C\i{CJiiß^\.
Grüne Krystalle. Schmelzp.: 142 — 143° (D., P.). Löslich in heifsem Alkohol und Benzol,
sehr leicht löslich in CIICI3, schwer in Aether, noch schwerer in CS.,. — Ag.CjHjgO,.
Blättchen (Pechmann, B. 24, 4100).
Verbindung Cgll^NClO^ = C,H,O.CO.CH,.CO.CH,.C(NH).OC2H5.HCL B. Beim
Versetzen bei 0° von j'-Cyanacetessigsäureäthylester, gelöst in Alkohol, mit Alkohol, der
mit Salzsäuregas gesättigt ist (Haller, Held, B. 24 [2] 18). — Feine Nadeln (aus Aether).
Wird durch Wasser in NH^Cl und Acetondicarbonsäureester zerlegt.
Oxim C-.HjNO, + HjO = C(N.0H)(CH,.C02H),. Grofse Krystalle. Schmelzp.: 53
bis 54°. Verliert über H,SO^ 1 Mol. H^O und schmilzt dann bei 89" (Emery, B. 23, 3765).
— Ag,.C-,H5.N0,. Verpufft beim Erhitzen.
Isonitrosoacetondicarbonsäurediäthylester CgHjgNOg = CO.j.C2H5.C(:N.OH).CO.
CH^.COj.C.^Hj. B. Aus Acetondicarbonsäurediäthylester mit (1 Mol ) Isoamylnitrit und
10 — 15 Tropfen alkoholischer Salzsäure (Pechmann, B. 24, 860). — Syrup. Unlöslich in
Ligroin, löslich in Alkohol u. s. w. Löst sich in Soda. Wird von NjO., in Oxyisoxazol-
dicarbonsäurediäthylester übergeführt.
Oxyisoxazoldicarbonsäure C.HgNOe + 2H,0 = C0aH.C.C(0H):C.C02H + 2H2O.
N Ö
B. Man verreibt 1 Thl. des Diäthylesters (s. u.) mit 5 Thln. Wasser und 1,5 Thln.
Natronlauge (1 Thl. NaOH, 5 Thle. Wasser) bis zur Lösung, filtrirt und versetzt das
Filtrat init 4 Thln. derselben Natronlauge. Man erwärmt im Wasserbade, fügt 7,5 Thle.
Wasser hinzu und fällt durch Essigsäure das Mouonatriumsalz. Die wässerige Lösung
dieses Salzes fällt man durch Bleiacetat und zersetzt das Bleisalz durch H,S (P., B. 24,
860). — Prismen (aus Wasser). Schmilzt, rasch erhitzt, unter Bräunung, bei 183 — 184°.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether, unlöslich in CHCl, und Benzol.
— Na.CjHjNOc + 2HjO. Nadeln. — Ag.^.CgHNOe. Krystallinischer Niederschlag.
Diäthylester CgHjjNOg = CsHXOyfC.jH- ),. B. Man versetzt eine Lösung von
4. 12. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C,,H,„_^05. 765
(100 g) Acetondicarbonsäurediäthylester und (175 g) Isoamylnitrit in (200 g) Ligroin mit
(4—5 ccm) alkoholischer Salzsäure (Pechmann, B. 24, 860). Man stellt in kaltes Wasser
und erwärmt, nach 2 — 3 Stunden, V4 Stunde lang auf dem Wasserbade. — Lange, seide-
glänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 104—105". Löslich in kochendem Wasser,
leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg, Eisessig und Benzol, schwer in siedendem Ligroin.
Wird von konc. Salpetersäure zu Mesoxalsäuremonoäthylester (nnd HCN) oxydirt. Die
alkoholische Lösung wird durch FeCl^ roth gefärbt.
Methyläthersäure CeH.NOß + H,0 = C0.,H.C.C(0.CH3):C.C0,H + H,0. B. Der
N Ö
Diäthylester entsteht beim Kochen des Silbersalzes des Oxyisoxazoldicarbonsäurediäthyl-
esters mit CHgJ und Aether (Pechmann, B. 24, 864). Man verseift den Ester durch
Natronlauge (1:5). — Feine Nädelchen (aus Essigäther -j- Ligroin). Schmelzp.: 157 — 158".
Sehr leicht löslich in Wasser u. s. w. — Na-CgH^NOg + 2H2O. Glasglänzende Säulen. —
Agg.CgHgNOg. Niederschlag.
Acetyloxyisoxazoldicarbonsäurediätliylester C^^HigNO, = (C.,H30)C3N02(CO.j.
CoHg),;. B. Aus Oxyisoxazoldicarbonsäurediäthylester mit Essigsäureanhydrid (Pechmann,
B. 24, 862). — Lange, glasglänzende Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 42".
2. Säuren CeHgOg.
1. Oxyhydromtikonsäure. B. Bromhydromukonsäure C6H7Br04 wird, beim Be-
handeln mit Silberoxyd, sofort in Oxyhydromukonsäure übergeführt (Limpeicht, ä. 165,
265). — Blättchen. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Schmilzt noch nicht
bei 220". Eine neutrale Lösung der Säure giebt nur mit Blei- oder Silbersalzen eine
Fällung. — Ba.CßHgO- + 2H2O. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol,
pulverig gefällt.
Bromoxyhydromukonsäure CgH^ßrO., = CO,3H.CHBr.CH(OH)CH:CH.C0.3H. B.
Beim Kochen von Dibromhydromukonsäureester mit (4 Mol.) alkoholischem Kali (Ruhe-
mann, DüFTON, Soc. 59, 752). — Die freie Säure geht sofort in das Anhydrid über. —
Agj.A. Niederschlag.
Anhydrid CgHjBrO^. Nadeln (aus Wasser). Zersetzt sich bei 254" (R., D.). Sehr
leicht löslich in Alkohol.
2. Aethyloxalessigsänre, 2 - Fentanonsäure - 3 - Methylsäur e COjH.CO.CH
(C2H5).COoH. Diäthylester CioHigO^ = CeHgO.XCäHä)^. B. Die Natriumverbindung ent-
steht aus Diäthyloxalat und Aethylbutyrat bei Gegenwart von Natrium oder Natrium-
äthylat (Arnold, A. 246, 337). — Oel. Siedep.: 136—138" bei 20 mm.
3. Fropionylmalonsäure, .3 - Fentanonsäure- 2 - Methylsäure CjHg.CO.CH
(C02H)2. Diäthylester C,oH,bOs = CgHgO-(C,H.).,. B. Aus Natriummalonsäureester
und Propionylchlorid (Lang, B. 20, 1326). — Flüssig. Siedep.: 239—242".
4. Methylacetondicarhonsäure , 2-3l€thyl-3-Fentanondisäure CO,H.CH.j.
CO.CH(CH3).C02H. Diäthylester C.oH.gO, - G^B.ß.SC,ß-^),. B. Aus Kalium- oder
Silberacetondicarbonsäurediäthylester und CH^J (Pechmänn, B. 24, 4101). — Flüssig.
Siedep.: 193—195" bei 120 mm; spec. Gew. = 1,0873 bei 18".
5. 2-M€thylbutanonsäure-2-Methylsäure CH3.C(O.C02H):C(CH3).C02H. Di-
äthylester C,nH,g05 = CßHg05(C2Hä)2. B. Aus Natriummethylacetessigsäureäthylester
und Chlorameisensäureester (HoRi, -ß. 25, 1776). — Flüssig. Siedep.: 136- 139" bei 15 mm;
spec. Gew. = 1,085 bei 15".
6. Acetylbernsteinsäure, Aethanoylbutandisäure C02H.CH(CO.CH3).CH,.C02H.
Diäthylester C,oH,g05 = CeH603(C.,HB)2. B. Bei der Einwirkung von Chloressigsäure-
äthylester auf Natriumacetessigsäureäthylester (Conrad, A. 188, 218). CjHgO.CHNa.COj.
C.Hj + CH2CI.CO2.C2H, = NaCl -I- CgHg05(C2HJ,- Man verwendet je 52 g Acetessig-
säureäthylester, 9,2 g Na, 150 g CjHg.OH und 125 g Chloressigsäureäthylester (Räch, A.
234, 36). — Flüssig. Siedep.: 254—256" (C; vgl. Gottstein, A. 216, 35). Spec. Gew. =
1,079 bei 2l"/17,5". Siedep.: 239—240" (i. D.) bei 330 mm; spec. Gew. = 1,08809 bei 15";
= 1,08049 bei 25" (Perkin, Soc. 45, 517). Färbt sich nicht mit Eisenchlorid. Zerfällt
durch starke alkoholische Kalilösung in Alkohol, Essigsäure und Bernsteinsäure. Beim
Kochen mit Barytwasser tritt Spaltung in Alkohol, COj und /9-Acetopropionsäure ein,
neben wenig Essigsäure und Bernsteinsäure. CgHg05.(C2Hj)2 + 2H2O = 2C2H,.OH -f
C2H3O.CH2.CH2.CO2H -f CO2. Verbindet sich mit 1 Mol. (nascirender) Blausäure. Ver-
bindet sich mit (1 Mol.) NHg zu dem Ester NH2.C^Hr,(CO,.C,H5).,. Salpetrige Säure er-
zeugt /9-Nitrosolävulinsäure.
766 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [4. 12. 92.
7. Hydrokomensäure (?). B. Aus Komensäure CgH^Og oder Bromkomensäure
und Natriumamalgam (Korff, ä. 138, 195). — Syrup; wird aus der wässerigen Lösung,
durch Alkohol, in zerfliefslichen Flocken gefällt. Griebt mit Eisenchlorid keine Färbung.
Agg.CgHeOg. Amorpher Niederschlag, löslich in Wasser. Beim Erhitzen seiner
ammoniakalischen Lösung bildet sich ein Silberspiegel.
8. Terechrysinsäure, B. Bei der Oxydation von Terpentinöl mit Salpetersäure
(Caillot, A. 64, 376). — D. Man vermischt Terpentinöl mit einem grofsen Ueberschuss
von Salpetersäure (gleiche Vol. koncentrirter Säure und Wasser) und kocht, bis keine
rothen Dämpfe entweichen. Die saure Flüssigkeit wird vom ausgeschiedenen Harze ab-
gegossen, eingedampft und mit Wasser versetzt, wodurch Harz, Terephtalsäure und
Terebenzinsäurc ausfallen. Die hiervon abgegossene Mutterlauge wird zum Syrup
eingedampft, dann mit Wasser verdünnt und mit Baryumcarbonat neutralisirt. Hierdurch
werden Terephtalsäure und Terebenzinsäurc völlig abgeschieden. Die Barytlösung fällt
man mit Bleizucker. Der Niederschlag ist terechrysinsaures Blei. — Die aus den Lö-
sungen abgeschiedenen Harze geben an Alkohol Terebenzinsäurc ab unter Hinterlassung
von Terephtalsäure. — Orangeroth, unkrystallinisch. In jedem Verhältniss in Wasser,
Alkohol und Aether löslich. Nicht flüchtig. Die Salze sind gelb oder orangeroth, in
Wasser gröfstentheils löslich. Der Aethylester ist eine tief orangerothe, klebrige Flnssig-
keit. — Pb.CgHßOj. Mikroskopische Krystalle.
3. Säuren G,y.^fi,.
1. Hydrochelidonsäure , Acetondiessigsüure , Fropiondicarhonsäure,
4:-IIeptanondisäure COCCHj.CHj.CO.jHjj. B. Bei 30 stündigem Erhitzen von Chelidon-
säure C^H^Og mit Zinkspänen und verdünnter Essigsäure (Haitinqer, Lieben, M. 5, 353). Man
fällt die filtrirte Lösung mit H.jS und verdunstet die Lösung der freien Säure zur Trockne.
Der Rückstand wird aus Wasser umkrystallisirt und die freie Säure in Wasser gelöst, mit
Zink digorirt (aber nicht bis zu völliger Neutralisation) und dann die Lösung mit H.,S be-
handelt. Der Diäthylester entsteht, neben etwas der freien Säure, beim Sättigen, ohne ab-
zukühlen, einer Lösung von 1 Thl. Furfurakrylsäure in 3^2 Thln. Alkohol von (95%) ™it
Salzsäuregas (Marckwald, B. 20, 2813). Q^B.J^.^ + 2H2O = CjHioOg. Man erhitzt die
mit HCl gesättigte Lösung 20 Minuten lang auf dem Wasserbade, unter fortwährendem
Durchleiten von HCl, sättigt dann, unter Abkühlen, mit HCl, lässt einige Stunden stehen
und verdunstet hierauf den Alkohol. Der Rückstand wird mit Soda gewaschen und
destillirt. Das Destillat verseift man durch alkoholisches Kali, fällt das Kalisalz durch
CuSO^ und zerlegt das Kupfersalz durch HjS. Man stellt aus Acetondicarbonsäure-
ester, Natriumäthylat und Chloressigester einen Tetracarbonsäureester dar und kocht
diesen mit HCl (Volhard, A. 267, 104). Das Anhydrid entsteht, neben Bernstein-
säureanhydrid, bei 5 — 6 stündigem Kochen von Bernsteinsäure (Volhard, A. 253, 206).
Man kocht die nach dem Erkalten butterartig erstarrende Masse mit CHCI3 aus. Die
erkalteten Chloroformauszüge werden filtrirt, das Filtrat zur Trockne verdampft und der
Rückstand mit Wasser ausgekocht. Die wässerige Lösung schüttelt man mit CHCI3,
welches das Anhydrid C^HgO^ aufnimmt. Nach dem Abdestilliren des Chloroformauszuges
krystallisirt man den Rückstand wiederholt aus Alkohol um und kocht ihn mit konc.
Salzsäure. — Glänzende, rhombische (Fock, A. 253, 211) Tafeln (aus heifsem Wasser).
Schmelzp. : 142 — 143". Löslich in Alkohol, wenig in Wasser und Aether, sehr schwer in
CHCI3 und Aceton, unlöslich in Benzol. Geht beim Erhitzen über den Schmelzpunkt
oder mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid in das Anhydrid über. Liefert, bei der
Oxydation mit Salpetersäure oder mit alkalischer Chamäleonlösung, Oxalsäure und Bern-
steinsäure. Beim Schmelzen mit Kali entstehen Essigsäure und COg. Wird von HJ zu
«-Pimelinsäure C7H,204 reducirt. Wird von Natriumamalgam nicht reducirt.
Salze: Volhard, A. 253, 213. — NH^.CjHgOg. Dünne Blättchen. — Na.C^HgOg.
Prismen. — Na^.C-HgOg + H^O. Täfelchen. — K.C7H9O5. Krystallinisches Pulver. -
Ca.C,HgOg -}- H/O. Krusten. In heifsem Wasser kaum löslicher als in kaltem. — Ba.
C^HgOg -|- 2H2O. Blättchen. Leicht löslich in Wasser. Krystallisirt auch mit 2 72 020
in mikroskopischen Prismen. — Zn.CjHgOg -|- 2H.,0. Kleine, glänzende sechsseitige
Blättchen (charakteristisch). Unlöslich in Wasser. Verliert das Krystallwasser bei 100",
aber nicht über H2SO4. — Cd.CjHgOj -|- 2HäO. Glänzende, sechsseitige Blättchen. —
Mn.Ä + 2H2O. Blassrothe Nädelchen. Sehr leicht löslich in Wasser. — Cu.A. Grüner
Niederschlag. — Agj.CjHgOj. Krystallinischer Niederschlag.
Dimethylester CgHj^Og = C7Hg05(CH3)2. B. Aus der Säure mit Holzgeist und HCl
(Volhard). — Derbe Krystalle (aus Ligroin) oder dünne Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. :
56°. Siedet, unter Zersetzung, bei 276—277».
Monoäthylester CgH^^Oj = C^HgOj.CjHg. B. Beim Kochen des Diäthylesters mit
4. 12. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„H,„_^Oj. 767
(1 Mol.) alkoliolischer Kalilauge (Marckwald, B. 21, 1402). — Nadeln (aus Ligroin).
Schmelzp.: 67 — 68". Ziemlich löslich in Wasser, sehr leiclit in Alkohol, Aether, Benzol,
CHCI3 und CSj, unlöslich in Ligroi'n. — Ag.A. Käsiger Niederschlag.
Diäthylester CnHigOs = CjHgO-XCjH,,),. Flüssig. Siedep.: 286° (Makckwai.d , B.
20, 2813). Spec. Gew. = 1,0862 bei 13" (Volhard).
CH3.CO.OO.CO.CH2
Anhydrid C^HgO^ = • V • (?). B. Siehe die Säure (Volhard). —
CHj C - CHp
Glänzende, rhombische (Fock, A. 258, 208) Blätter (aus vcrd. Alkohol) oder Prismen (aus
Alkohol + CHCl.,). Schmelzp.: 75". Siedet nicht unzersetzt an der Luft; siedet un-
zersetzt bei 200 — 205" bei 15 mm. Schwer löslich in heifsem Wasser, in Holzgeist, CS.^
und Eisessig, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3, Aceton, Essigäther und Benzol. Geht
durch Wasser langsam, durch konc. Säuren (oder Alkalien) rasch in Acetondiessigsäure
über. Alkoholisches NH3 erzeugt, in der Kälte, Hydrochelidonaminsäure, in der Hitze
Hydrochelidonsäureimid. Verbindet sich mit (2 Mol.) Hydroxylamin. Phenylhydrazin
erzeugt das Derivat C,gH.2gN40j.
Oxim der Acetondiessigsäure C,H,jN03 = OH. N:C(CH3.CH2.C02H)j . B. Aus
Acetondiessigsäure mit einer alkoholischen Lösung von Hydroxylamin (Volhard, A. 253,
224). — Glänzende Prismen (aus Wasser). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 129". Schwer
löslich in kaltem Wasser. — Agj.CjH^NOs. Flockiger Niederschlag.
Dimethylester CgHj^NOg = C7H9N05(CHj,)2. B. Beim Erhitzen von Acetondiessig-
säuredimethylester mit einer konc. alkoholischen Lösung von Hydroxylamin (Volhard).
— Glänzende Nadeln (aus CS,). Schmelzp.: 52". Leicht löslich in Holzgeist, Alkohol,
Aether, CHCI3 und Benzol, schwer löslich in Ligroin und kaltem CSj.
Diäthylester CjiHigNOg = C7H3N05(C2H5).j. Lange, dünne Nadeln (aus Benzol).
Schmelzp.: 38" (Marckwald, B. 21, 1399; Volhard). Leicht löslich in Alkalien und Säuren.
Leicht löslich in Alkohol, Alkalien und Säuren, Aether und Benzol, schwer in Ligroin.
Dioxim C,H,oN,0, + 2H,0 = CO<^g[{^;gg^;g:f^;ggj^O (?) + 2H,0. B. Bei
mehrtägigem Stehen von (10,4 g) Acetondiessigsäureanhydrid, (10g) NH3O.HCI und (8 g)
KOH, gelöst in Alkohol (Volhard, A. 267, 72; Michael, J. jjr. [2J 44, 119). — Monokline
(FocK, A. 267, 73) Tafeln (aus Wasser). Wasserfreie Nadeln (aus heifsem Alkohol).
Zersetzt sich bei 248—250", ohne zu schmelzen (M.). Leicht löslich in heifsem Wasser,
schwer in heifsem Alkohol, unlöslich in CHCI3, CS,, Aceton, Ligroi'u und Benzol.
Diacetylderivat C„Hj6N,0, = C2H30,.C(N.OH).C2H,.CO.C.,H,.C(N.OH).O.C2H30. B.
Aus dem Dioxim und Essigsäureanhydrid (aber nicht mit Acetylchlorid) (Volhard). —
Glänzende Säulen (aus Alkohol). Schmelzp.: 195 — 196". Leicht löslich, unter Zersetzung,
in heifsem Wasser. Unlöslich in Aether und Benzol.
2. Acetylglutarsäure, 2-IIexanonsäure(6)-2-Methylsäure CH3.CO.CH(C02H).
CHj.CH^.CO^H. Diäthylester CuHjgO, = Q^U.ß-XG^'R.X B. Aus Natriumacetessig-
säureäthylester und (9-Jodpropionsäureäthylester (Wislicenus, Limpaoh, A. 192, 128) oder
«-Brompropionsäureester (Emery, B. 24, 285). — Siedep.: 271 — 272"; spec. Gew. = 1,0505
bei 15,5"/17,5" (W., L.). Siedep.: 162" bei 11 mm; spec. Gew. = 1,07115 bei 20"/4" (E.).
Zerfällt, durch koncentrirtes alkoholisches Kali, in Essigsäure und Glutarsäure C5Hg04
und, beim Kochen mit HCl, in CO2 und j'-Acetobuttersäure CgHjgOg.
3. Butyrylmalonsüure, 3-IIexanonsäure-2-Methylsäure CHg . CH^ . CHj . CO.
CH(C02H)2. Diäthylester CijHigOr, = CyHgOgCjHg)^. B. Aus Natriummalonsäureester
und Butyrylchlorid- (Lang, B. 20, 1326). — Flüssig. Siedep.: 247-252". Liefert mit
HNO2 Isonitrosobutyrylessigsäureester.
4. Aethylacetondicarbonsäure, 4-IIexanonsmire(6)-3-Methylsüure COgH.
CH(C,H5).C0.CH,.C0,H. Diäthylester CnH^gO, = C,H805(C2H5)2. B. Man kocht
eine mit (78 g) CjHgJ versetzte Lösung von (100 g) Acetondicarbonsäurediäthylester und
(11,5 g) Natrium in (125—150 Thln.) Alkohol (Dünschmann, Pechmann, J.. 261, 177). —
Flüssig. Siedep.: 207" bei 120 — 130 mm.
5. ß- Acetylglutarsäure, 3-Aethanoyl-Pentandisäure COjH.CH, .CH(C2H30).
CHj.COjH. B. Beim Erhitzen von a - Carboxyl - /9 - Acetylglutarsäure auf i60" (Conrad,
GuTHZEiT, B. 19, 44). CgH,oOj = CjHioOr^ + COj. — Krystallinische Masse. Schmelzp.:
109". Leicht löslich in Wasser. — Ag^.C^HgOg. Niederschlag; scheidet sich aus heifsem
AVasser krystallinisch aus.
6. Dimethylacetondicarbonsäure, 2,4-Dimethylpentanondisäure COjH.
CH(CH3).CO.CH(CH3).CO,H. Diäthylester CjiHigOj = C,H80.(C2H5).,. B. Aus Aceton-
768 FFTTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [4. 12. 92.
dicarbonsäurediäthylester, CHgJ uud Natriummethylat (Dünschmann, Pechmann, A. 261,
182). — Oel. Siedep.: 199—200" bei 130 mm. Beim Kocheu mit Schwefelsäure entsteht
s-Diäthylkcton.
7. ß-Methylacetbernsteinsäure, 2-Methi/l-4-Pentanonsäur€-3-Mefhylsäure
CH3.CO.CH(CO,Hj.CH(CH3).CO,,H. Diäthylester C,jH,gO- = CjHgO.CC.jHj).,. B. Aus
Natriumacetessigsäureäthylester und f<-Brompropionsäureäthyiester (Conrad, A. 188, 226).
— D. Die Lösung von 12 g Natrium in 140 g absolutem Alkohol wird mit 72 g
Acetessigester und dann, in gröfseren Portionen, mit 100g «-Brompropionsäureester ver-
setzt. Den gebildeten Ester destillirt man im luftverdünnten Kaume (Bischoff, A. 206,
320). — Flüssig. Siedep.: 257—259" (C); 225 — 228" bei 165 mm (B.); 262 — 263" (Gott-
STEiN, A. 216, 31). Spec. Gew. = 1,061 bei 27"/17,5" (Hardtmuth, A. 192, 242). Wird
von koncentrirter Kalilauge in Alkohol, Brenzweinsäure, Essigsäure, COj und ^-Acetoiso-
buttersäure zerlegt (C); mit achtproeentigem Barytwasser oder mit Salzsäure entstehen
nur COj und (?-Acetoisobuttersäure (B.).
^- C,H30.CH.C0,.C,H, + ^^^° = -^■^^'^^ + C,H,O.OH + ^g cO,H.
, CH3.CH.CO,.C.,H5 i^TTo — orwn-i- CHg.CH.CO.jH
C,H30.CH.CO,.C,H5 "^ '^ ~ ^^2^6^ -r c,H30.CH2 "^ ''
8. <t-3Iethylacetbernsteinsäure, 3- Methyl- J:-Fentanonsäiire-3-Methylsäure
CH3.CO.C(CH3,CO,H).CH2.CO.,H. Diäthylester Cj^Hj^Og = C^HsO^iC^HJ. B. Aus
Acetbernsteinsäurediäthylester, Natrium und Methyljodid (Kressnek, A. 192, 135). —
Siedep.: 263" (K.; vgl. Gottstein, A. 216, 36); spec. Gew. = 1,067. Zerfällt mit
koncentrirtem alkoholischen Kali in (Alkohol), Essigsäure und Brenzweinsäure und mit
Barytwasser oder Salzsäure in CO., und (?-Acetobuttersäure (Bischoff, A. 206, 331).
9. Diäter ehilensäure , 2- Meth yl-2, 3- Pentenolsäure (5)- 3- Methylsäure
(CH3),.C(0H).C(C0,H):CH.C0,H. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Erhitzen
von «-Chlorterebinsäure C^HgClO^ über den Schmelzpunkt oder beim Erhitzen dieser
Säure mit wenig Wasser auf 140" (Roser, A. 220, 261). |?-Chlor- oder |9-Bromterebin-
säure zerfallen, schon beim Abdampfen mit Wasser, in HCl, resp. HBr und das Anhydrid
der Diaterebilensäure (Frost, A. 226, 370). — Die freie Säure scheint nicht zu existiren.
Beim Kochen des Anhydrides mit Kali entsteht das Salz. Kj.CjHgOj, das aber, schon
beim Erwärmen mit Wasser, in Kali und das Salz K.C-HjO^ zerfällt.
0 CO
Anhydrid (Terebilensäure) C^HgO^ = (CH3).,.C.C(C02H) : CH. Krystallisirt aus
Wasser oder Aether in Prismen, die bei 168" schmelzen (Roser). Aus Alkohol oder konc.
Bromwasserstotfsäure werden glänzende, durchsichtige, trimetrische Krystalle erhalten, die
bei 162 — 163" schmelzen (Frost). Sublimirbar. Zersetzt sich bei der Destillation nur
zum geringen Theil unter Entwickeluug von CO., und Bildung des Anhydrides CgHgO.,.
Leicht löslich ia Alkohol, Aether und in siedendem Wasser, fast unlöslich in CS^. Ver-
bindet sich weder mit Brom, noch mit HBr. Wird von Natriumamalgam in Terebinsäure
umgewandelt. Wird durch Kochen mit Kalilauge, aber nicht mit Kalk, in Diaterebilen-
säure übergeführt. — CalC^H-O^).,. Nadeln; sehr leicht löslich in Wasser (RoserI. —
Ag.A. Sehr beständige Prismen.
0 CO
Chlorterebilensäure CIH^CIO^ = (CH3)2.C.C(C0.,H):CC1 ('?). B. Beim Erhitzen
von «- Chlorterebinsäure C^HgClO^ mit PCl^ auf 130—140" (Roser, A. 220, 265). —
Kleine Prismen. Schmelzp.: 200—203". Leicht löslich in heifsem Wasser. Sehr be-
ständig; wird durch Kochen mit Wasser _und Ag.,0 kaum verändert. — Ca(C7HgC10J.,
-|-2H,0. Tafeln oder Prismen. — Ag.A. Niederschlag; krystallisirt aus Wasser in
langen Nadeln.
10. Oocy terebinsäure. B. Beim Kochen von « - Ciilorterebinsäure C^HgClO^ mit
Wasser und Soda (oder CaCOg) (Roser, .4. 220, 263). — Langsam krystallisirender Syrup.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Einbasische Säure. — Ca(C7H905).,. Wird
aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, in mikroskopischen Tafeln gefällt. — Ag.A.
Nadeln; leicht löslich in Wasser.
11. Shikiminsäure CH(OH)/^^|q^Ä^\c.COjH (?). V. In den Früchten von
lUicium religiosum Sieb. (Eykman, li. 4, 49) und von 111. anisatum (E., R. 5, 299; Os-
wald, Privatmitth.). — D. Man kocht die Frücht(! mit Wasser aus, verdunstet den wäs-
serigen Auszug und versetzt den Rückstand mit Alkohol. Man filtrirt vom gebildeton
14. 12. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN CnH,n_^Og. 769
Niederschlage ab, verdunstet das Filtrat, behandelt den Rückstand mit wenig Alkohol
und gicbt das fünf- bis sechsfache Vol. Aether hinzu. Man lässt einige Tage stehen,
filtrirt dann und krystallisirt den Niederschlag aus Alkohol um. — Feine Nadeln. Schmelzp. :
184" (kor.); spec. Gew. = 1,599; molekulares Drehungsvermögen [«]d = — 429"; Neutrali-
sationswärme durch Baryt = 13,1 Cal. (Eykman, B. 24, 1279). Elektrisches Leitungs-
vermögen und Brechungsexponenten: E., B. 24, 1280. 100 Thle. Wasser lösen ca. ISThle.
der Säure. Unlöslich in Aether, CHClg und Benzol. Alkohol von 90% löst bei 21°
5,8''/(,; absol. Alkohol löst bei 23° 2,25 %• Beim Glühen des Kalksalzes entstehen Phenol
und CO.j. Beim Erhitzen mit Salzsäure auf 100° entsteht p-Oxybenzoesäure. Beim Kochen
mit HJ entsteht Benzoesäure. Wird von Natriumamalgam (und Salzsäure) zu Hydroshi-
kiminsäure reducirt. Nimmt direkt 1 Mol. Brom auf. Starke Säure. Die Salze krystal-
lisiren schwer und sind meist äufserst löslich in Wasser. — NH^.C^HgOj. Trimetrische
(E., B. 24. 1281) Prismen oder Tafeln. Drehungsvermögen und Brechungsexponent:
Eykman.— Ca(C,Hg05)., + GH^O. Krystalle (O.V — Sr.A., + 3H2O. Warzen (0.). —
Ag.A. Wasser löst bei 23° 6,8% Salz.
Triacetylshikiminsäure C^gHigOg = G.,H^0^{C^11.^0\. B. Bei mehrstündigem Er-
hitzen auf dem Wasserbade von Shikiminsäure mit Essigsäureanhydrid (Eykman, B. 24,
1283). — Amorph. Etwas löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3
und Benzol. Für eine Lösung in absol. Alkohol, die in 100 ccm 5,5 g Säui-e enthält, ist
[„]j, = — 170°.
Tripropionylshikiminsäure CigH2208 = C^Hj 05(031150)3. Amorph. Für eine
Lösung in absol. Alkohol, die in 100 ccm 7,4 g Säure enthält, ist [«]d = — 159,1° (Eykman,
B. 24, 1284).
Triisobutyrylshikiminsäure CigHjgOg = C-;}I.,0^(CJijO\. Amorph. Für eine
Lösung in absol. Alkohol, die in 100 ccm 9,3 g Säure enthält, ist [mJd = — 146,1° (Eykman,
B. 24, 1284).
12. Hydrofuronsüure. B. Aus Furonsäure C7H8O5 und Natriumamalgam (Baeyek,
B. 10, 697) oder beim Erhitzen derselben mit Jodwasserstoff und rothem Phosphor auf
160° (Baeyer, B. 10, 1359). — Nadeln. Schmelzp.: 112°. — Agj.CjHgOj. In heifsera
Wasser nicht unbedeutend löslich.
13. Oxydehydropimelinsäure CjHjoOj. B. Aus Dibrompimelinsäure C^HjoBrjO^
(dargestellt durch Erhitzen von Pimelinsäure mit Brom auf 120 — 130°) und AgjO (Bauer,
M. 4, 348). — Krystallinisch.
5. Säuren C8Hi,05.
1. u-Methylacetglutarsüure, 3-Methyl-2-IIexanonsäure(6)-3-Methylsäure
CH3.CO.C(CH3,CO,H).CH.3.CH,.CO,H. Diäthylester C.^H.^oOs = C^YL,^0^{C,'K^\. B.
Aus Natriummethylacetessigsäureäthylester und yS-Jodpropionsäureäthylester (Wislicenus,
Limpach, ä. 192, 133). — Siedep.: 280—281°; spec Gew. = 1,043 bei 20°/17,5°. Zerfällt
mit koncentrirtem alkoholischem Aetzkali in Essigsäure und a-Methylgiutarsäure.
2. ß-Aethylacetbernsteinsäure , 2- Aethanoylpentansäure -3- Methylsäure
C2H5.CH(COäH).CH(CO.CH3).C02H. Diäthylester Ci^H^oOs = GsH,,0,[G^R,\. B. Aus
Natriumacetessigester und «-Brombuttersäureester (Clowes, B. 8, 1208). — D. In die
Lösung von 12 g Natrium in 120 g absoluten Alkohols giebt man, nach dem Erkalten,
68 g Acetessigsäureäthylester und dann allmählich 102 g «-Brombuttersäureäthylester.
Man digerirt, bis das Gemenge neutral reagirt, und destillirt dann. Das Destillat wird
bei 60 — 80 mm Druck fraktionnirt (Thorne, Soe. 39, 337). — Angenehm riechende Flüssig-
keit. Siedep.: 263°; spec. Gew. = 1,064 bei 16°/17,5° (Th.). Spaltet sich bei der Destil-
lation theilweise in Alkohol und Ketolaktonsäureester CgHgO^.C.jHä. Unlöslich in Wasser,
Wird von starker Kalilauge wesentlich in Alkohol, Essigsäure und Aethylbernsteinsäure
zerlegt, während eine schwächere Lauge (oder alkoholisches Kali) Spaltung in Alkohol,
CO2 und «-Aethyl-|?-Acetopropionsänre bewirkt.
CjHg.CH.COj.CjHg „ C.jHg.CH.COäK _, t- p tt p, _l. on tt o
^- C,H30.CH.C0,.C,H5 + ^^^^ = CH,C0,K + ^'^•^^^^ + ^C.H.O.
"• cä^^ÖRCO !ail- + ^^^^^ ^ C,H30.CH,.CH(C,H5).CO,K + K3CO3 + 2C,U,0.
Ketolaktonsäure CgHjoO^ (S. 732) geht, mit überschüssigem Baiyt in Berührung,
in eine Säure CgH^jOg über, die vielleicht (?-Aethylacetbernsteinsäure ist (Young, ä.
216, 48). — Ag.3.C8Hjo05. Körniger Niederschlag; zersetzt sich bei 60°.
Beelstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 49
770 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF, [14.12.92.
3. a-Aethylacetbernsteinsäure, 3-A€thyl-4-JP€ntanonsäure-3-Methylsäure
CHg.CO.CCCäHs, C02H).CH2.C02H. Diäthylester Cj^H^oOg = C^R,,0,{C.;E,\. B. Durch
successives Behandeln von Acetbernsteinsäurediäthylester mit Natrium und mit Aethyl-
jodid (HuGGENBEEG, A. 192, 146). — Siedet unter geringer Zersetzung bei 263 — 265".
Wird von Natrium bei gewöhnlicher Temperatur nicht angegriffen. Zerfällt, beim
Kochen mit koncentrirtem alkoholischem Kali, in Aethylbernsteinsäure , Essigsäure und
Alkohol.
4. « ß-Diniefhylacetbernsteinsäure, 2, 3-Difnethyl-ä:-JPentanonsäure-3-Me-
fhylsüure CHg.CO.qCHg, CO,H).CH(CH3).C02H. Diäthylester CijHjoOg = C^Hj/L
(CjHs).^. B. Aus (?-Methylacetbernsteinsäurediäthylester, Natrium und Methyljodid (Hardt-
MUTH, Ä. 192, 142). — Siedep.: 270—272"; spec. Gew. = 1,057 bei 27717,5". Zerfällt,
beim Kochen mit koncentrirtem alkoholischem Kali, in (Alkohol) Essigsäure und s-Dimethyl-
bernsteinsäure.
5. 3Ialophtalsäure. Brommaloplitalsäure CgHuBrOg + VsHjO. B. Eine wäs-
serige Lösung von Tetrahydrophtalsäure CgHjßO^ wird mit überschüssigem Brom versetzt
und im Vakuum verdunstet (Baeyer, A. 166, 353). C^Yi.^Jd^-\- 2Br-t- H^O = CgHuBrOj
-\- HBr. — Kleine rhombische Prismen und Tafeln. Leicht löslich in Wasser. Die
Lösung wird, beim Eindampfen in der Wärme, zersetzt. Für sich erhitzt, zersetzt sich die
Säure bei 180°. Geht, beim Erwärmen mit Baryt, in Tartrophtalsäure CgHjjOg über.
6. Terpentinsäure. B. Beim Erwärmen von Hydrazocamphen CioHjoNOg (s. Ter-
pentinöl) mit Salpetersäure (1 : 1) (Tanret, J. 1888, 1639). — Kleine Prismen. Schmelzp.:
164». Löslich bei 14" in 8,2 Thln. Wasser und in 23 Thln. Aether. Sehr leicht löslich
in Alkohol. — NH^-CgH^O^. Nädelchen. Löslich in 8 Thln. Wasser. — CaCCgH^Og),.
Fast unlöslich in Wasser. — Zn.CgHjoOg. Amorph. — Cu.CgHjoOg. Grünblaues Pulver.
- AgvCgHjoOg (bei 100"). Körnig.
6. Säuren CgH^A-
1. Sy drobtftyr ofur ansäure , 4-Wonanondisäure C02H.(CE[2)2.CO.(CH2)4.C02H.
B. Beim Behandeln von Butyrofuronsäure CgHjjOg mit Natriumamalgam (Tönnies, B. 12,
1201). — Undeutlich krystallinisch. — Agj-CaHi^Og.
2. unj-Diäthylacetondicarbonsäure, 4-IIeptanon-3, 5-Diniethylsäure 00,13.
CH(C2H5).CO.CH(C2H5).C02H. B. Man lässt den Diäthylester (s. u.) 1—2 Tage lang mit
alkoholischem Kali stehen (Dünschmann, Pechmann, A. 261, 181). — Nadeln. Schmelzp.:
112°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zersetzt sich beim Kochen mit
Wasser.
Diäthylester CiaH^^Og = C9H^205(C2H5)2. B. Man kocht (100 g) Acetondicarbon-
säurediäthylester mit einer Lösung von (11,5 g) Natrium in (230 g) Alkohol und (80 g)
C2H5J bis zur neuti'alen Eeaktion und kocht das Produkt nochmals mit derselben Menge
von C2H5J und Natrium äthylat (Dünschmann, Pechmann). — Flüssig. Siedet gegen 216»
bei 180 mm.
8. 2-Methyl-5,4-IIeptenolsäure (7)- 5- Methylsäure (CH3)2.CH.CH2.CH(OH).
C(C02H) : CH.CO2H. ^ ^^
Anhydrid, Isobutakonsäure C9H12O, = (CH3)2:CH.CH2.CH.C(C02H):CH. B. Beim
Versetzen von, in Wasser vertheilter, Isobutylitakonsäure CgHi^O^ mit Brom (Fittig,
Kräncker, A. 256, 103). Man fügt Wasser hinzu und leitet einen Dampfstrom hindurch,
wobei ein bromhaltiges Oel entfernt wird. Man neutralisirt die rohe Säure kalt mit
CaC03 und kocht au^ um beigemengte Isobutylitakonsäure zu entfernen. — Lange, dünne
Nadeln (aus Wasser). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 165—170°. Natriumamalgam er-
zeugt Isobutylparakonsäure. — Ca(C9H,i04)2 (über H2SO4 im Vakuum). Krystallkruste.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ba.Aj (über H2SOJ. Gleicht dem Ca-Salz. —
Ag.Ä. Niederschlag.
4. Methyl - ß - Aethylacetbernsteinsätire , 3 - Methyl -2- Hexanon -3, 4- Di-
methylsäure C2H5.CH(C02H).C(CH3, C02H).CO.CH3. Diäthylester C13H22O5 =
C9Hj205(C2Hg),. B. Beim Behandeln von /9-Aethylacetbernsteiusäurediäthylester mit
Natrium und Methyljodid (Yoüng, A. 216, 43).
5. Terebentinsüure. B. Beim Digeriren von Terpentinöl mit Bleiglätte (Weppen,
A. 41, 294). CinH,6 + Oj = C9H14O5 + CH2O2 (Ameisensäure). Man giefst das Oel vom
entstandenen gelben Niederschlag ab, kocht diesen mit absolutem Alkohol aus und zerlegt
das Ungelöste mit Schwefelwasserstoff. Die freie Säure wird durch Alkohol ausgezogen.
14.12.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C^H,„_^Oä. 771
— Schiefst bei freiwilliger Verdunstung in Krystallen an, bei raschem Verdampfen hinter-
bleibt eine braune, zähe Masse. Wird aus der alkoholischen Lösung durch Wasser gefällt.
Griebt, in alkoholischer Lösung, mit den meisten Metallsalzen Fällungen.
7. Säuren CioHigO^.
1. n-Oxycamphersäiire, B. Beim Schmelzen von Campher mit Kali (Hlasiwetz,
Gkabowski, A. 145, 212). — D. Die durch Schmelzen von 1 Thl. Campher mit
3 Thln. Aetzkali erhaltene Masse wird in Wasser gelöst, mit Schwefelsäure über-
sättigt und mit Aether ausgeschüttelt. Den ätherischen Auszug destillirt man, nach dem
Abtreiben des Aethers, mit Wasser. Im Rückstande bleiben dann Pimelinsäure und
Oxycamphersäure. Man neutralisirt den Rückstand mit NHg, giebt CaCl^ hinzu und kocht.
Dadurch wird Pimelinsäure gefällt. Aus dem Filtrate wird die Oxycamphersäure wieder
durch Schwefelsäure in Freiheit gesetzt und mit Aether ausgeschüttelt. Man fällt die
freie Säure mit Bleiessig und zerlegt den Niederschlag durch Schwefelwasserstoff. — Zäh-
flüssig. Nicht flüchtig. Wird von schmelzendem Kali nicht verändert. Die Salze der
alkalischen Erden sind amorph. Die freie Säure giebt mit Silberlösung keinen Nieder-
schlag, sondern erst auf Zusatz von Ammoniak.
2. ß-Oxycamphersäure. B. Siehe das Anhydrid.
Anhydrid (Camphansäure) CjoH^^O^ = C02H.C8Hj3<^ a, B. Bei anhaltendem
Kochen von Bromcamphersäureanhydrid mit Wasser (Wreden, A. 163, 133). Aus Cam-
pholsäure und (2 At.) feuchten Broms bei 100" (Kachler, A. 162, 264). Bei der Oxydation
von Campher durch HNO, (Roser, i?. 18, 3112). — T). Man erhitzt je 11 g Campher-
säure mit 12 g Brom, im Rohr, auf 120", behandelt das Produkt mit Aether, verdunstet
die ätherische Lösung und kocht den Rückstand mit Wasser. Den nicht flüchtigen,
wässerigen Rückstand neutralisirt man mit BaCOg, wobei camphansaures Baryum ausfällt.
Dieses Salz wird aus Wasser umkrystallisirt, dann mit überschüssiger Säure versetzt und
mit Aether ausgeschüttelt (Woringer, A. 227, 3). — Krystallisirt aus Wasser mit 1 — 2 Mol.
Krystallwasser, das über Schwefelsäure entweicht, in monoklinen Prismen (Grünling, A.
227, 4) oder federförmigen Aggregaten. Schmelzp.: 201°. Sublimirt von 110" an. Leicht
löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt bei der Destillation theilweise in COg, Lauronol-
säure CgHi^O^ und Campholakton C9H14O2 (Anhydrid der Säure CgHigOg). Giebt mit
PCI5 ein Chlorid, das mit Wasser Oxycamphersäureanhydrid regenerirt. Beim Destilliren
des Calciumsalzes, beim Erhitzen der Säure mit Wasser auf 180" oder mit HJ auf 150°,
tritt Spaltung in Kohlensäui'e und den Kohlenwasserstoff CgHj^ (Siedep.: 119") ein.
Q^^^fi^ = 2CO2 -|- CgHj^. Es ist derselbe Kohlenwasserstoff, der auch aus Campher-
säure und HJ erhalten wird. — Ba(C,oH,g04)., + S^/^HjO. Grofse Krystalle (Woringer).
Hält 4H2O (RosER). — Cd(CioH,304)2 -f 3H2Ö. Prismen (W.).
Aethylester C,2Hj804 = CioHigO^.CjHg. B. Aus Bromcamphersäureanhydrid und
Alkohol bei 150°; aus Oxycamphersäureanhydrid, Alkohol und Salzsäure (Wreden, A.
163, 335). — Dünne Prismen. Schmelzp.: 63°. Beginnt unter 100" zu sublimiren. Leicht
löslich in Alkohol, Aether u. s. w., wenig in siedendem Wasser. Zerfällt, mit koncentrirter
Kalilauge, in Alkohol und Oxycamphersäureanhydrid.
3. Oxysebacetnsäure. B. Bei anhaltendem Kochen von dibromsebacinsaurem
Nati-ium mit Wasser (Claus, Steinkauler, B. 20, 2886). Man verdunstet die Lösung zur
Trockne, zieht den Rückstand mit absol. Alkohol aus und neutralisirt die alkoholische
Lösung mit einer Lösung von NaOH in absol. Alkohol. Das gefällte Natriumsalz löst
man in Wasser, fällt mit Bleizucker und zerlegt das Bleisalz durch H^S. — Kleine Körner
(aus Wasser). Schmelzp.: 143". Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Al-
kohol, sehr schwer in Aether, unlöslich in Benzol. — Naj-CmH^iOg (bei 20°). Krystal-
linisch. Aeufserst löslich in Wasser.
, 0 1 CH2.CH(CH3).C(OH).C02H
4.Cineolsäure{GH,\.GIl.C{C0,B).CK,.CIl,.C{CB.^).C0,B.^ ■ /
CH^ . CH2 . C(CHg) . CO2H
B. Beim Erwärmen von 6 ccm Cineol mit der Lösung von 30 g KMnO^ in 450 g Wasser,
auf dem Wasserbade (Wallach, Gildemeister, A. 246, 268). Man verdunstet die filtrirte
Lösung zur Trockne und zieht den Rückstand mit Alkohol aus. Die alkoholische Lösung
wird verdunstet und der Rückstand durch verd. H2SO4 zerlegt. Die freie Säure wird in
Aether gelöst, die Lösung verdunstet und der Rückstand in 20 Thln. kochendem Wasser
gelöst. — Krystalle. Schmilzt unter Zersetzung bei 196 — 197". 1 Thl. löst sich bei 15°
in 70 Thln. und bei 100" in 15 Thln. Wasser. Schwer löslich in CHClg. Zerfällt, beim
Erhitzen, in CO., und die Säure CgHjgOg. Wird von KMn04 zu COg und Oxalsäure
49*
772 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 12. 92.
oxydirt. Auch bei der Oxydation durch verdünnte HNOg entsteht Oxalsäure. — Ca.
CjoHi^Og + 4H2O. Krystallinisch. Unlöslich in kochendem Wasser, löst sich langsam
in viel kaltem Wasser. — Ag^.A -j- H2O. Amorph. Löslich in Alkohol und Aether.
Dimethylester C^H.joOs = CioHj^OsCCHg),. Schmelzp.: 31» (Wallach, ä. 258, 320).
Diäthylester C14HJ4O5 = C^Ji^^O^iC-^H^X. D. Aus der Säure mit Alkohol und
HCl (Wallach, Gildemeistee, A. 246, 273). — Flüssig. Siedep.: 155° bei 11 — 12 mm.
Anhydrid Cj^Hj^O^. B. Beim Erwärmen von Cineolsäure mit überschüssigem Essig-
säureanhydrid (Wallach, A. 258, 320). — Lange Nadeln (aus CHCI3 + Ligroin). Schmelzp.:
77—78"; Siedep.: 157" bei 12—13 mm. Sehr leicht löslich in CHCI3 und Benzol. Zerfällt,
bei der Destillation an der Luft, in CO, CO, und das Keton CHg.CO.CgHj^.
8. Säuren c^HisOs.
l.Triäthylacetondicarhonsäure, 3-A€thyl-4-IIe.ranon-3, 5-Diniethylsmire
C02H.C(C2H5),.CO.CH(C,H5).C02H. Diäthylester C^^^,ß^ = G^,B.,ß,{C.^.X. B. Aus
Diäthylacetondicarbonsäurediäthylester mit Natrium äthylat und C.2H5 J (Dünschmann, Pech-
mann, A. 261, 179). — Flüssig. Siedep.: 223—224" bei 130 mm.
2. Phoronsäure (CH3),.C(CO,H).CH2.C(CH3)/^jj \c(CH3).C0,H (?). B. Das Nitril
dieser Säure (s. u)) entsteht beim Kochen von, mit Salzsäuregas gesättigtem, Aceton
mit Cyankalium und Alkohol (Fikner, B. 14, 1077). SCgHeO -f 2CNH = CnH.gNoO.,
+ H,0 und CjjHigNjOj -f 3HjO = Ci.HjgO- + 2NH3. — D. Siehe Mesitonsäure C,Hi,0;
(S. 6Ö7). Die freie Säure erhält man bei ein- bis zweitägigem Erwärmen des Nitrils mit
30 — 40 Tliln. rauchender Salzsäure. — Grofse, glänzende Prismen (aus verdünntem Al-
kohol). Schmilzt unter Aufschäumen bei 184". Schwer löslich in heil'sem Wasser, leicht
in Alkohol. Wird von KMnOj nur in stark alkalischer Lösung angegriffen; hierbei ent-
steht eine leicht lösliche zweibasische Säure C5H8O4 (?) (Pinner, B. 15, 585). Starke zwei-
basische Säure. — K.CnHj.O, -\- Vz (oder 1%) H^O. Nadeln; leicht löslich in Wasser,
schwerer in Alkohol. — Ca.CnHißOg -f- 3H2O. Krusten, aus kleinen, glänzenden Prismen
bestehend. Ziemlich schwer löslich in heifsem Wasser. — Ago.CnHjgOj -|- 11,0. Krystal-
linischer Niederschlag.
Diäthylester CjjH^gOg = CiiHjg05(C2H5).,. D. Aus dem Kaliumsalz und CjHg.Br;
aus dem Nitril mit Alkohol und Vitriolöl (Pinnee, B. 14, 1079). — Lange, glänzende
Prismen. Schmelzp.: 125". Leicht löslich in Alkohol.
Anhydrid Ci,Hjg04. B. Beim Erhitzen der Säure auf 190°; bei zweitägigem Er-
hitzen des Nitrils mit starker Salzsäure auf 80 — 100" (Pinner, B. 14, 1079). — Grofse,
glänzende Blätter. Schmelzp.: 138". Destillirt fast unzersetzt. Schwer löslich in heifsem
Wasser. Leicht löslich in Alkalien, dabei in Phoronsäure übergehend.
Nitril CnHjgN^Oj. Kleine, glänzende Blättchen (aus Alkohol) iPinner, B. 14, 1077).
Schmilzt oberhalb 320". Sublimirt unter einiger Zersetzung. Fast unlöslich in kaltem
Wasser und Alkohol, sehr schwer löslich in kochendem Alkohol und in Aether. Wird
von Kalilauge nicht angegriffen. Löst sich in erwärmter rauchender Salzsäure unter Bil-
dung eines in grolsen Prismen krystallisirenden Additionsproduktes. Liefert, bei längerem
Erhitzen mit viel rauchender Salzsäure, Phoronsäure.
9. Tetraäthylacetondicarbonsäure ,3,5- Diäthyl -4 - Heptanon - 3, 5-Dimethyl-
SäUre C,^'S..,,0.^ = CO.jH.C(C2H5).,.CO.C(C.,H5),.C02H. B. Der Diäthylester entsteht
aus Diäthylacetondicarbonsäurediäthylester mit C.jHsJ und Natriumäthylat (Dünschmann,
Pechmann, A. 261, 179). — Nädelchen. Schmelzp.: 70°. Löslieh in Wasser und Alkohol,
schwerer in Aether und Benzol.
Diäthylester CnHgoOj = C,gH,o05(C,H5).,. Flüssig. Siedep.: 231-282" bei ISO mm
(Dünschmann, Pechmann).
10. CeropinsäUre CggEg^iO^ (?). f. in den Nadeln von Pinus sylvestris (Kawaliee,
J. 1853, 570). — D. Die Nadeln werden mit Alkohol (von 40"/o) ausgekocht, von der
Lösung der Alkohol abdestillirt und der Rückstand mit Wasser versetzt. Es scheidet sich
dann ein Harz aus, das man in Alkohol (von 40%) löst und mit alkoholischer Bleizucker-
lösung fällt. Den Niederschlag zerlegt man, unter Alkohol, mit H.jS. — Mikroskopische
Krystalle. — Ba.C3gHgg05 -|- HjO. Niederschlag, erhalten durch Fällen der heifsen alko-
holischen Lösung der Säure mit Baryumacetat.
14. 12. 92.] FETTEEIHE. — D. SÄUREN C„H2^_g05. 773
D. Säuren. CaH2^_605.
1. Hydrokrokonsäure CjH^Os = C0:CH.CH.(C02H)2 (?). B. Beim Erhitzen von kro-
konsaurem Kalium Kj.CgOs mit Jodwasserstoffsäm-e auf 100° (Leech, A. 124, 36; Nietzki,
Benckiser, B. 19, 297). Beim Erwärmen von rhodizonsaurem Natrium mit verd. Natron-
lauge (Nietzki, B. 20, 1619). CßH^Oe + H^O = CgH^Og + CO^. — Gelbbraun, klebrig.
In Alkohol, Wasser und Aether leicht löslich. Geht, bei Gegenwart von Alkali, leicht in
Krokonsäure über. Die Salze sind meist roth. — Yi^.G^^O^. Kermesrothe Nadeln. Un-
löslich in Alkohol, leicht löslich in Wasser mit blutrother Farbe. — Ba.CgHgOa -j- 2H2O.
Orangegelber, flocldger Niederschlag. Leicht löslich in verd. HCl und Essigsäure. — Pb.
CjHjOs. Rother Niederschlag.
Isomere Säure C5H403"'aus Krokonsäure und SOj: Nietzki, Benckisee, B. 19, 297.
2. Säuren CeHyO^.
1. Oxyniukonsäure. B. Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Dehydro-
schleimsäure C6H4O5 entstehen zwei isomere Säuren CgHgOg (Seelig, B. 12, 1085). Man
entzieht die Säuren dem Reaktionsprodukt durch (HjSO^ und) Aether und bindet sie an
Baryt. Zunächst krystallisirt das Salz der ct-Säure in Nadeln oder sehr feinen Blättchen,
dann scheidet sich das mikroskopische Nadeln bildende Salz der j9-Säure mehlartig ab,
a. a-Säure CeHgOg (Seelig). Scheöttee {M. 9, 444) erhielt, bei der Reduktion von
Dehydroschleimsäure, nur die a-Säure. — Dünne, weiche Täfelchen. Schmelzp.: 146°
(S.); 148 — 149° (Sche.). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, etwas weniger
in Aether. Die Lösungen färben sich an der Luft leicht gelb und zuletzt tief braunroth.
— Ca-CgH^Oj + S^H^O. Mikroskopische Nadeln. — Ba.CgH^Os + 4V.,H.20. Nadeln.
Krystallisirt auch pulverförmig (in kleinen Blättchen) mit 2H2O. — Agg.CgH^Og -f- ^j^ü^O.
Krj^stallinischer Niederschlag. Verpufft bei etwa 200°.
b. ß-Säure CgHgOg + H^O. Grofse Krystalle. Verliert bei 100° das Krystallwasser
und schmilzt dann bei 173° (Seelig). — Ca.CgH^Og + iVaHoO- Amorph. Unlöslich in
Alkohol. — Ba.CgH^Os -f V!,ll,0. Mikroskopische Nadeln! — Ago.CgH.Oä- Verpufft bei
etwa 160°.
2. Dihydrofurfurandicarbonsäure. Hydrochlorfurfurandiearbonsäure
CgHjClOg. B Das Chlorid dieser Säure entsteht bei 50 stündigem Erhitzen von 1 Mol.
Isozuckersäure mit 6 Mol. PCI5 (Tiemakn, Haaemann, B. 19, 1275). Man destillirt das
Phosphoroxychlorid ab, zerlegt den Rückstand durch konc. Sodalösung, übersättigt mit
H2SO4 und schüttelt sehr oft mit Aether aus. — Lange Nadeln (aus Wasser). Schmilzt
nicht bei 340°. Unlöslich in CHCI3, Benzol und Ligroin, wenig löslich in kaltem Wasser,
löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt bei der trockenen Destillation oder beim Kochen
mit Kali in HCl und Dichlorschleimsäure. — Agj.Ä. Niederschlag.
Diäthylester CioHigClOä = CgH3C105(C2H3);. B. Aus der Säure mit Alkohol und
HCl (TiEMANN, Haaemann). — Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 40°. Leicht löslich in
Alkohol u. s. w.
3. For^nylglutakonsäure, l,3-l-Fentadienolsäure(o)-2-Methylsäure OH.
CH:C(C02H).CH:CH.C0,H. Anhydrid (Cumalinsäure) CgH^O, = ^ " ^^J^jS^"^ . B.
Bei iVo- bis 2 stündigem Erhitzen von 50 g trockener Aepfelsäure mit Vitriolöl (75 g
Vitriolöl, 75 g rauch. Schwefelsäui-e mit 10— 12°/^ Anhydrid) auf dem Wasserbade, bis,
beim Umschütteln, kein Schäumen erfolgt (Pechmann, A. 264, 272). CO.,H.CH,.CH(OH).
CO^H = CO,H.CH,.CHO -f H.CO,H (= H,0 + CO) und 2C0,,H.CH,.CH0 = CgH.O^ +
2H,0. Man versetzt das Produkt vorsichtig mit Eis und Wasser (zusammen 200 g) und
lässt über Nacht stehen. Die ausgeschiedene Cumalinsäure wird abgesogen und das
Filtrat wiederholt mit Aether ausgeschüttelt. Die rohe Säure (1 Thl.) löst man in 30 Thln.
Wasser von 70—80°, entfärbt durch Thierkohle und schüttelt dann mit Aether aus. Die
in den Aether übergegangene Säure wird aus Holzgeist umkrystallish-t. Entsteht auch
beim Eintragen von Natriumformj^lessigsäureester (Produkt der Einwirkung von Natrium-
äthylat auf ein Gemenge von Ameisensäure- und Essigsäureester) in (10 Thle.) Vitriolöl
(Pechmann). ^ Kleine Prismen. Schmilzt unter Entwickelung von CO^ bei 205 — 210°.
Siedep.: 218° bei 120 mm. Sublimirt zum Theil unzersetzt. Schwer löslich in kaltem
Wasser, ziemlich leicht in Alkohol und Eisessig; schwieriger in Aether, Aceton und Essig-
äther. Unlöslich in CHCI3, Benzol und Ligroin. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser.
Reducirt, in der Wärme, ammoniakalische Silberlösung und FEHLiNo'sche Lösung. Zer-
774 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 12. 92.
fällt, beim Kochen mit verd. H2SO4, in CO., und Crotonaldehyd, und beim Kochen mit
Baryt in Ameisensäure und Glutakonsäure CsHrO^. Brom wirkt substituirend ein. Liefert
mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat, schon in der Kälte, /9-Oxynikotinsäure OH.CjHgN.
CO2H. Aehnlich verhalten sich primäre Alkoholbasen und Amidosäuren. So entsteht
mit Methylamin Methoxylnikotinsäure CH3O.C5H3N.CO2H. Cumalinsäuremethylester ver-
bindet sich mit Anilin zu Cumalanilidsäuremethylester NH(C6Hg).C4H3.(C02H).C02.CH3.
Verbindet sich mit NHgO zu ^-Nitrosopropionsäure.
Salze: Pechmann, ä. 264, 277. — Die Salze zersetzen sich, beim Kochen mit Wasser,
unter Bildung von Carbonat. — Mg^CgHgOjj -|- GHjO. Prismen. — Ba.A^ -[- 2H2O.
Krystallpulver. — Zn.Äg + 6HjO.
Methylester C^HgO^ = 0^X1304.0113. D. Man übergiefst 1 Tbl. Säure mit 2 Thln.
Vitriolöl, fügt, nach 74 Stunde, 1 Thl. Holzgeist hinzu und erwärmt 1 Stunde lang auf
dem Wasserbade. Man giefst, nach dem Erkalten, vorsichtig in Wasser und schüttelt die
filtrirte Lösung 12 mal mit Aether aus (Pechmann, A. 264, 279). — Glänzende Säulen
oder Blättchen (aus Ligroin). Schmelzp.: 73—740; Siedep.: 250—260"; 178—180" bei
60 mm. Schwer löslich in Ligroiu. Wird von Wasser langsam, von verd. Kalilauge rasch
in Trimesinsäuremonomethylester übergeführt.
Aethylester O^HgO^ = OeHgO^.OoHg. Schmelzp.: 36"; Siedep.: 262—265" (P.).
Bromcumalinsäure OgHgBrO^. B. Bei zweitägiger Einwirkung von Bromdämpfen
auf trockenes cumalinsaures Magnesium (Pechmann, B. 17, 2396; Ä. 264, 276). Die nach
längerem Stehen ausgeschiedenen Krystalle werden aus Aether und dann aus Wasser von
80 — 90" umkrystallisirt. — Glänzende Nadeln. Schmelzp.: 176". Destillirt, in kleinen
Mengen, fast unzersetzt. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Eisessig, schwerer in
Benzol, unlöslich in Ligroin. Fast unlöslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht löslich in
heifsem. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, unter Abgabe von 00.,. Der Methylester
liefert mit NH3 Bromoxynikotinsäureester und mit Anilin Bromphenoxylnikotinsäureester.
Methylester CgH^BrO^ = OjH^BrO^.OHg. B. Aus der Säure mit Holzgeist und HCl
(Pechmann, B. 17, 2397). — Derbe, prismatische Nadeln (aus Holzgeist). Schmelzp.: 134".
Destillirt unzersetzt. Schwer löslich in Aether, leichter in Alkohol und Benzol.
4. Carboxytetrinsütire. Aethylester CgHjoOg = CgHgOg.OjHg. B. Man bromirt
Acetylbernsteinsäureester und erhitzt das Produkt längere Zeit im Wasserbade (Moscheles,
CoENELiDS, B. 21, 2605). — Blättchen (aus Benzol). Schmelzp.: 95".
00 OH \
5. Dikefopentametfiylenoxycarbonsäure a^V,„^ >0(0H).C0.,H.
OU.LH.j/
00 0H01\
Chlordiketopentamethylenoxy carbonsäure OgHsOlOg = a,„ ' ^„ /0(OH).00,H.
00 . OH.,/
B. Bei allmählichem Eintragen von Zinkstaub in eine ammoniakalische Lösung von
Trichlordiketopentamethylenoxycarbonsäure (s. u.) (Häntzsch, B. 22, 2848). — Mikro-
skopische Nädelchen (aus Aether). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 147". Brom erzeugt
Ohlorpentabromaceton. Verbindet sich mit Phenylhydrazin. — (NH4)2.C6H30106. Kurze
Prismen. Leicht löslich in Aether.
00 001 \
Diehlorketopentamethylenoxycarbonsäure CgH.CLOg = a,^' „„^ ^0(0H).C02H.
OU . OHj/
B. Bei der Reduktion von Tetrachlordiketopentamethylenoxycarbonsäure mit Zinkstaub
und Ammoniak (Häntzsch, B. 22. 2849). — Syrup. — (NH4),.06H2CU0s + H,0. Zersetzt
sich bei 232".
00 . COl. \
Trichlordiketopentamethylenoxycarbonsäure OgH30l30- = a,^ pTjni /C!(OH).
COgH. B. Beim Versetzen einer wässerigen Lösung von chloranilsaurem Kalium mit
1 Mol. NaClO (dargestellt aus Ohlorkalk und Soda) (Häntzsch, B. 21, 2432). (OH).,.C6Cl2.
02 + NaOlO = OgHjOlgOg.Na. Man säuert mit HOl an und schüttelt wiederholt mit
Aether aus. Man trägt Trichlortetraketohexamethylenhydrat O6HCI3O4 -|- H^O, unter
Kühlung, in konc. Sodalösung ein und säuert, nach einiger Zeit, stark an (Landolt, B. 25,
847). — Krystallisirt aus Aether in ätherhaltigen Prismen. Schmilzt bei 171" unter totaler
Zersetzung. Elektrisches Leitungsvermögen: Barth, B. 25, 839. Aeufserst löslich in
Wasser, Alkohol und Aether, fast gar nicht in Benzol. Sehr unbeständig gegen Alkalien ;
konc. Natronlauge spaltet sofort Oxalsäure ab. Reducirt ammoniakalische Silberlösung.
Beim Einleiten von Ohlor oder Brom in die Lösung des Kaliumsalzes entsteht Trichlor-
triketopentamethylen O5HOI3O3. Mit KCIO3 + HCl entsteht s-Tetrachloraceton. Liefert
mit 1 Mol. Natriumhypochlorit Tetrachlordiketopentamethyleuoxycarbonsäure. Wandelt
sich, beim Erwärmen mit Vitriolöl, in die isomere Trichlortriketovaleriansäure um. Ueber-
schüssiges Brom erzeugt Trichlortribromaceton. Mit Zinkstaub und Ammoniak entsteht
14. 12. 92.] FETTREIHE. — D. SÄUREN CnH.,^_g05. 775
Monochlordiketopentamethylenoxycarbonsäure. Verbindet sich weder mit Hydroxylamin,
noch mit Phenylhydrazin. Verbindet sich mit o-Diaminen. Liefert (mit Essigsäureanhy-
drid) ein Acetylderivat. — Pb.CeHCl.^Og. Niederschlag. Löst sich in wenig Essigsäure
und fällt daraus alsbald als Krystallpulver aus.
Trichlortriketovaleriansäure(Trichlordiacetylglyoxylsäure) CgH^iClgOj = CHCl.,.
CO.CO.CHCI.CO.CO2H. B. Beim Erwärmen von Trichlordiketopentamethylenoxycarbon-
säure mit dem mehrfachen Volumen Vitriolöl (Hantzsch, B. 21, 2442). Man kühlt nach
einigen Minuten ab, versetzt mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. — Langsam
kiystallinisch erstarrender Syrup. Schmelzp.: 112 — 114°. Sehr leicht löslich in Lösungs-
mitteln. Liefert mit 1 Mol. Natriumhypochlorit Tetrachlordiacetylglyoxylsäure; mit 2 Mol.
Natriumhypochlorit entsteht Dichlorbrenztraubensäure CHCI2.CO.CO2H. Verbindet sich
mit Hydroxylamin, Phenylhydrazin, o-Toluylendiamin.
Tetraehlordiketopentamethylenoxycarbonsäureliydrat CgH^Cl^O, -f- SHjO =
^Q ^^j-^^C(0H).C02H + 3H,0 = gJ5^J?^^;^^^^\ccOH)CO.,H + 2H3O. B. Beim Ver-
setzen einer neutralen Lösung von (1 Mol.) chloranilsaurem Kalium oder von (2 Mol.)
trichlordiketopentamethylenoxycarbonsaurem Natrium mit einer Lösung von (2 Mol.)
Natriumhypochlorit (Hantzsch, B. 22, 2842). Nach 24 Stunden säuert man mit konc.
Salzsäure an und schüttelt mit Aether aus. Entsteht auch beim Eintragen von Tetra-
chlortetraketohexamethylen in eine konc. Sodalösung (Landolt, B. 25, 850). — Nädelchen
(aus Aether). Schmilzt, unter völliger Zersetzung, bei 216". Elektrisches Leitungsvermögen:
Bethmann, B. 23, 1486; Baeth, B. 25, 839. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol,
schwerer in Aether. Mit koncentrirter Kalilauge entstehen Oxalsäure und Salzsäure. Wird
von Vitriolöl und konc. Salpetersäure nicht angegriflfen. Wässeriges Brom wirkt erst bei
130" ein unter Bildung von Tetrachlordibromaceton und Oxalsäure. Mit Zinkstaub und
Ammoniak entsteht Dichlordiketopentamethylenoxycarbonsäure. Verbindet sich nicht mit
Phenylhydrazin und nicht mit o-Toluylendiamin. — (NHjJo.CgHjCl^Og -j- HjO. Grofse,
glänzende Prismen. Schmilzt, unter völliger Zersetzung, bei 146 — 148".
Tetrachlordiacetylglyoxylsäure CgH,Cl,Og = CO.H.CO.CClo.CO.CO.CHCl., + H„0
= C02H.C(OH),.CCl2.CO.CO.CHCl2. B. Bei eintägigem Stehen einer Lösung von (1 Mol.)
Trichlordiacetylglyoxylsäure (s. 0.) in Soda mit (1 Mol.) Natriumhypochlorit (Hantzsch, B.
22, 2850). Man säuert die Lösung an und schüttelt mit Aether aus. — Nädelchen (aus
Aether). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 146 — 147°. Liefert mit Alkalien kein CHClj.
Mit Natriumhypochlorit entsteht Dichlorbrenztraubensäure. Verbindet sich mit Phenyl-
hydrazin.
3. Säuren G,TS.S>s-
1. Acetijltrimethylendicarhonsäure C0.^.011^.G0.C{G^B.^.C0J1. B. DerDiäthyl-
ester entsteht beim allmählichen Eintragen eines Gemisches aus 40 g Acetondicarbonsäure-
diäthylester und 38 g Aethylenbromid in die abgekühlte Lösung von 9 g Natrium in 100 g
absol. Alkohol (Feeer, Perkin, Soc. 51, 845). Man erwärmt schliefslich 10 Min. lang auf
dem Wasserbade, verjagt dann den Alkohol, übergiefst den Rückstand mit Wasser und
schüttelt mit Aether aus. Die gewaschene und über CaClj entwässerte ätherische Lösung
wird verdunstet und der Rückstand im Vakuum fraktionnirt. Den Diäthylester verseift
man durch 12 tägiges Stehenlassen mit einer konc. Lösung von (4 Mol.) KOH in Holzgeist,
säuert dann mit H.2SO4 an und schüttelt mit Aether aus. — Krystallinisch. Schmilzt
unter Verlust von CO, gegen 175". Schwer löslich in Wasser und CHCI3, leicht in Al-
kohol u. s. w. Zerfällt, bei anhaltendem Kochen mit Wasser, in CO, und Acetylpropyl-
alkohol. — Ag.Ä. Amorpher Niederschlag.
Diäthylester C,iH,g05 = C7Hg05(C2H5)3. Syrup. Siedep.: 223—224" bei 150 mm
(Freer, Perkin). Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid violett gefärbt. Ver-
bindet sich mit Phenylhydrazin.
2. Furonsäure. B. Bei der Oxydation von Furfurpropionsäure C^HgO., erst mit
Brom und dann mit Silberoxyd (Bäeyer, B. 10, 696). Es entsteht zunächst der krystal-
lisirte Furonsäurealdehyd C^HgO^, welcher dann vom Silberoxyd in Furonsäure über-
geführt wird. C^HgO^ + Br, + H.O = C^HgO, + 2HBr und C.HgO^ + 2Ag20 =
CjHgAggOg + Ag2 + HjO. — D. Man löst 1,4 g Furfurpropionsäure in 100 ccm Wasser
und giebt 1,6 g Brom hinzu. Die gelbe Flüssigkeit wird mit SO, entfärbt und sofort mit
dem aus 11 g AgNO^ gefällten Silberoxyd versetzt. Man digerirt 2^/r, Stunden lang bei
65 — 70", säuert dann mit Salzsäure an und schüttelt mit Aether aus. Färbt sich die, nach
dem Verdunsten des Aethers hinterbleibende, Säure beim Erwärmen mit koncentrirter
Salzsäure rothviolett, so war die Einwirkung des Silberoxyds keine vollständige. — Nadeln.
776 FETTREIHE. — XII, SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [14.12. 92,
Schwer löslich in Aether und in kaltem Wasser. Schmelzp.: 180°. Wird durch Natrium-
amalgam in Hydrofuronsäure C^Hj^Os übergeführt. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoff und
rothcm Phosphor auf 160° entsteht ebenfalls Hydrofuronsäure, bei 200 — 205° aber Pimelin-
säure CjHi^O^. Beim Kochen mit Baryt entstehen Fumarsäurealdehyd (?) und Propion-
säure (?) (Baeyer, B. 10, 1358). — Agj.CjHeOg. Niederschlag. Entsteht in neutraler
Lösung. Zersetzt sich nicht beim Kochen mit Wasser,
4. Säuren CgHioOg.
1. Oxymesitendicarhonsäure OH.C(CH3):C(C02H).C(CH3):CH,CO,H (?). B. Die
freie Säure ist nicht bekannt. Mit starken Basen liefert das Anhydrid (s. u.) Salze von
der Formel Me'g.CgHgOj, aber die Salze der Alkalien und Erden zerfallen, schon bei ge-
linder Wärme, in Carbonate und Salze der Oxymesitencarbonsäure CjHjoOg. — 4C8Hf,Og.Cu
-|- Cu(C8H905)j. Entsteht beim Kochen des Anhydrids mit überschüssigem, basischem
Kupfercarbonat. Hellblaue Warzen; leicht löslich in Wasser.
Anhydrid (Mesitenlaktoncarbonsäure, Isodehydracetsäure) C8Hg04 =
f^r\ (\ ^ ' {^ n-a • ^- Entsteht, neben dem^Aethylester, bei 10— 14tägigem Stehen
von (100 g) Acetessigester mit (250 g) Vitriolöl (Anschütz, Bendix, Kerp, ä. 259, 153;
vgl. Haktzsch, ä. 222, 9) oder bei längerem Stehen von, bei — 6° mit Salzsäuregas ge-
sättigtem, Acetessigester (Duisberg, ä. 213, 177; Polonowska, B. 19, 2402). Man löst
das abgesaugte Reaktionsprodukt in einem Gemisch aus Aether -|- CHClg, wäscht die
Lösung mit Wasser und schüttelt sie dann mit einer konc. Pottaschelösung. In der
ätherischen Schicht findet sich der Aethylester. Der Aethylester entsteht bei 3 tägigem
Kochen von Natrium acetessigsäureäthylester (erhalten aus 11 g CHg.CO.CHj.COj.CjHj
und 2 g Na) mit Benzol und (11 g) j?-Chlorisocrotonsäureäthylester (A., B., K.). Beim
Erhitzen von Citracumalsäure CjoHgOg auf 200° (Nieme, Pechmann, ä. 261, 202). — Asbest-
artige Nädelchen oder grofse Prismen (aus kalten, alkoholischen Lösungen). Schmelzp.:
155°. Siedep.: 126° bei 11 mm (A., B., K., Ä. 259, 153). Sublimirt, bei vorsichtigem Er-
hitzen, unzersetzt. Elektrisches Leitungs vermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 401. Schwer
löslich in kaltem Wasser, äufserst leicht in heifsem, leicht in Alkohol und Aether. Zerfällt
bei 200—245° in CO^ und das Anhydrid der Oxymesitencarbonsäure CjHjgOg. Liefert, beim
Erhitzen mit Kalk, Mesityloxyd. Zerfällt, beim Erwärmen mit Barytwasser, in CO2, Mesityl-
oxyd und Oxymesitencarbonsäure. Der Aethylester liefert mit Kali eine Säure Cj^Hi^O^
und eine Säure CgHjpOg. NHg-Gas erzeugt bei 150—160° Carboxäthylpseudolutidostyi-il
CgHgNOg.CjH- ; bei gewöhnlicher Temperatur entsteht ein Körper CjoHigNoO^. Wird
von rauchender Salzsäure nicht angegriffen, auch nicht von Zn (oder Sn) -\- HCl; mit
Natriumamalgam entsteht ein Reduktionsprodukt. Brom erzeugt das bromirte Anhydrid
C-H7Br02 der Oxymesitencarbonsäure (?).
NH^.CgHjOj. Undeutlich-krystallinische Masse. Schmilzt gegen 190°. — Na.CgH^O^.
Leichter löslich als das Kaliumsalz. — K.CgHjO^ -\- V2H„0. Feine Krystalle. Sehr leicht
löslich in Wasser. — Mg(CgH,0,).j + 2'1^—^B.^O. — Ba(CgH,04)2. — Cu(CgH,0,), + 2B,0.
Hellgrüner, mikrokrystallinischer Niederschlag. Ist, einmal ausgeschieden, sehr schwer
löslich in Wasser. — 4Ag.C8H704 -j- 3CgH804. Niederschlag, erhalten durch Fällen des
Kaliumsalzes mit AgNOg. Löst sich leicht in heifsem Wasser und krystallisirt daraus
in langen, glänzenden Nadeln, — öAg.CgHjO^ -|- CgHg04. Wird durch Digeriren der
Säure mit Ag.,0 erhalten. Leicht in Wasser lösliche Nadeln; scheidet schon unter 100°
Silber ab. «g^^^ i^-
Metliylester CyHi(,04 = C8H,04.CH3. B. Wie der Aethylester — Zolllange Nadeln
(aus Aether). Schmelzp.: 67 — 67,5°; Siedep,: 167° bei 14 mm (Anschütz, Bendix, Kerp,
A. 259, 156).
Aethylester CjoH]204 = C8H7O4.C2H5. B. Siehe die Säure (Anschütz, Bendix,
Kekp). — Flüssig. Siedep.: 166° bei 12 mm; 185° bei 25 mm; 191° bei 35 mm. Spec.
Gew. = 1,1673 bei 20°/4°. Beim Erhitzen mit (8 Thln.) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,52)
entsteht ein (gegen 98° schmelzender) Körper C9H9NO5, der unlöslich in Alkalien ist
(Angelt, O. 22 [2] 329).
Oxymesitendiearbonsäureraonoäthylester CioHj405 = OH.C6H7(C02H).C02.C2Hg.
B. Das Anhydrid dieses Esters entsteht, neben dem Kalisalz C8H7O4.K, beim Versetzen
des Kondensationsproduktes CigH^jO» (siehe S. 597) mit alkoholischem Kali (Hantzsch,
A. 222, 22). Entsteht auch beim Behandeln des Kaliumsalzes K.CgH7 04 mit Alkohol und
Aethyljodid. — D. Das Filtrat vom Kaliumsalze K.C8Hj04 (s. oben) wird verdunstet, der
Rückstand in Aether gelöst und die ätherische Lösung mit wenig verdünnter Sodalösung
geschüttelt. Man verdunstet die ätherische Lösung, nimmt den Rückstand in Alkohol
von 96° auf und leitet NHg ein. Es fällt nun das Ammoniaksalz (NH4)2.Cj(,Hj.,05 aus.
14. 12. 92.] FETTREIHE. — D. SÄUREN C,,B.^,^_eO^. 777
Die kalte, wässerige Lösung dieses Salzes übersättigt man mit HCl und schüttelt mit
Aether. Der in den Aether übergegangene Ester wii'd abgepresst und aus Aether um-
krystallisirt. — Kleine Tafeln (aus Aether). Schmelzp. : 76°. Sehr leicht löslich in den
gewöhnlichen Lösungsmitteln. Geht sehr leicht, schon beim Erhitzen der wässerigen
Lösung, in das Anhydrid CioHjjO^ über. Zersetzung durch Alkalien: siehe das Anhydrid
C,(,Hj204. — (NH^^j.CjoHjgOg. D. Siehe oben. — Atlasglänzende Blätter. Leicht,' löslich in
Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Aus der wässerigen Lösung fällt, beim Erwärmen,
das Anhydrid CioH,204 aus; noch leichter erfolgt diese Zerlegung beim Uebergiefsen des
Salzes mit Alkohol. Schmilzt bei 104", dabei in Ammoniak und CigHj^O^ zerfallend.
— Pb(CioH,30j)2 + H^O. Niederschlag, aus mikroskopischen Nadeln bestehend. —
Cu(C,oHji,05).j 4" HjO. Dunkelgrüner Niederschlag, erhalten aus dem Ammoniaksalz
und CuSÖ^.
Anhydrid CiqHjjO^ = ^„NCgHj.COj.CjHg. B. Siehe den Monoäthylester (Häntzsch),
— Gewürzhaft riechendes Oel. Siedet nicht unzersetzt. Unlöslich in Wasser. Geht, mit
Wasser in Berührung, allmählich in den Monoäthylester über. Diese Umwandlung erfolgt
sofort beim Einleiten von NH, in die alkoholische Lösung des Anhydrids. Kalilauge
bewirkt natürlich dieselbe Reaktion, allein gleichzeitig zerfällt der gebildete Ester in
COg, Alkohol, Mesityloxyd, Essigsäure und Homomesakonsäure CgHgO^. I. C^qR^^^^ -\-
4K0H = 2K,C03 4- C2H5.OH + CgHjoO. - IL CioHjjO, + 3K0H = KC^HgO^ + K,.
CeH,0, + aH,.OH.
Bromderivat CjoHnBrO^ = a,„ NCgHeBr.COj.G^Hg. D. Man versetzt die Lösung
des Anhydrids CioHi^O^ in CS, mit Brom (Häntzsch, ä. 222, 25). — Glänzende Nadeln
(aus Alkohol). Schmelzp.: 87".'
Körper CioH,gN,0, = CHa.C^Q^^J^g^^l^^^^^äAcH. B. Beim Einleiten von
trocknem NH3 in eine Lösung von (2 g) Isodehydracetsäureäthylester in ein Gemisch
aus (4 ccm) absol. Alkohol und (40 ccm) absol. Aether (Anschütz, Bendix, Kerp, A. 259,
177). — Körniger Niederschlag oder glänzende Schüppchen. Schmilzt bei 104°, unter
Zerifall in Isodehydracetsäureäthylester und NH3. CuClj liefert einen dunkelgrünen krystal-
linischen Niederschlag Cu(CioHi4NOj2 + HjO.
2. 3Iethyldehydrohexondicarhonsäure ^ "„ ^l'-^ '' ^„^. B. Der Diäthyl-
CO2H.C.CH2.CH, -^
ester entsteht bei zehnstündigem Kochen eines Gemisches aus 200 g Acetondicarbonsäure-
ester, 205 g Trimethylenbromid und 46 g Natrium, gelöst in 500 g absol. Alkohohl (Perkin,
Soc. 51, 739). CO(CHNa.C02.C2H5)2 + CH2Br.CH2.CH2Br = C8H805(C2H5)2 -f 2NaBr.
Man verdünnt das Produkt mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische
Lösung wird verdunstet und der Rückstand im Dampfstrome destillirt. (Hierbei destilliren
Methyldehydrohexoncarbonsäureester C7H9O3.C2H5 und Acetessigester über.) Der nicht
flüchtige Rückstand wird mit Aether ausgeschüttelt und der in den Aether überge-
gangene Ester im Vakuum fraktionnirt. Man verseift denselben durch alkoholische Kali-
lauge. — .Tafeln (aus Wasser). Schmilzt bei 185 — 190" unter Zersetzung. Leicht löslich
in heifsem Wasser vmd in heifsem Alkohol, schwer in Aether und Benzol. Zerfällt, beim
Kochen mit Wasser, in CO2 und Acetobutylalkohol CgHijOg.
Monoäthylester CioHj^Og = C8H9O5.C2H5. B. Bei 10 — 14 stündigem Stehen des
Diäthylesters mit alkoholischem Kali, in der Kälte (Peekin, Soc. 51, 741). Man säuert,
unter Abkühlen, mit verd. HjSO^ an und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung
wird verdunstet, der Rückstand über HgSO^ ins Vakuum gestellt, die erstarrte Masse ab-
gepresst und aus Aether umkrystallisirt. — Trikline Tafeln (Haushoper, Soc. 51, 742).
Schmelzp.: 114". Leicht löslich in Alkohol, Aether und in Alkalien. Zerfällt, bei der
Destillation, in COj und Methyldehydrohexoncarbonsäurester CjHgOg.CoHg. — Ag.CjoHjgOg.
Niederschlag.
Diäthylester CijHigOs = C8H805(C2H5)2. Flüssig. Siedep.: 238—240" bei 150 mm
(Perkin).
3. Triacetylessigsüure, 3-Aethanoyl-2, äz-PentandionS-Methylsäure (CH3.
C0)3C.C02H. Aethylester G,^n,S>-„ = CgHgOg.CjHg. B. Zu 30 g Kupferacetessigsäure-
äthylester, vertheilt in 250 ccm absol. Aether, giefst man rasch die ätherische Lösung von
(4 Mol.) Acetylchlorid (Nef, ä. 266, 103). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 212—214"
(i. D.)5 Siedep.: 102" bei 12 mm; 116" bei 29 mm. Unlöslich in Natronlauge. Natrium-
äthylat spaltet in Essigäther und Acetessigester. Phenylhydrazin spaltet sofort (9-Acetyl-
phenylhydrazin ab.
778 FETTREIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [14.12.92.
5. Butyrofuronsäure, 2,4-Nonenondisäure CgH^^Oj = co,h.ch:Ch.co.(CH2)^.
COjH. B. Beim Behandeln von Fnrfurvaleriansäure G^H^^O^ mit Brom und Silberoxyd
(ToENNiES, B. 12, 200). — D. Wie Furonsäure C^HgOg aus Furfurpropionsäure. — Kry-
stallinische Masse. Schmilzt bei 140 — 142° unter vorheriger Erweichung. Leicht löslich
in Wasser, Alkohol und warmem Chloroform, wenig in Aether. Geht durch Natrium-
amalgam in die Säure CgHj^Og (und auch in CgH^gOg?) über. Beim Erhitzen mit Jod-
wasserstofFsäure und Phosphor auf 200° entsteht (Normal-'?)Azelainsäure CgHjgO^.
6. Cantharidinsäure CioH,,o, s. Cantharidin.
7. PyrOCholesterinsäure C^^B.^ß,. B. Beim Erhitzen von Cholesterinsäure Cj^Hj^O,
auf 198"; entsteht auch beim Kochen von Cholesterinsäure mit verdünnter Schwefelsäure
(Tappeinee, A. 194, 221). — Bräunliche, hygroskopische Masse. Schmelzp. : 108°. Lös-
lich in Wasser, Alkohol, Aether. Reagirt stark sauer. — Agj.C^^Hj^Os (Tappeiner, B.
12, 1629).
8. Menthodicarbonsäure CijHjgOj. B. Man trägt (4 At.) feinen Natriumdraht in
die Lösungen von (3 Mol.) Menthon in absol. Aether ein und leitet sofort trockne CO.,
hindurch (BEtJHL, B. 24, 3396). Man fügt zuletzt zerstofsenes Eis hinzu, lässt 2 — 3 Stunden
stehen und sättigt dann die wässerige Schicht mit festem NaCl. Die abgehobene wässe-
rige Schicht wird bei 0° mit verd. H^SO^ übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt.
Man lässt den ätherischen Auszug an der Luft verdunsten. — Kleine Prismen (aus Aether).
Schmilzt bei 128,5°, dabei in CO^ und Menthon zerfallend. Ziemlich schwer löslich in
Aether, sehr schwer in CSjjCHClg und Benzol. Zerfällt, schon beim Aufbewahren, in
CO., und Menthon. — Ag^.A. Niederschlag.
9. Betuloretinsäure C^^B.^^0-^. V. AIs welfses Harz auf jungen Birkenschösslingen
und auf der oberen Seite der jungen Blätter (Kosmann, [1854] J. pharm. [3] 26, 197). —
D. Das Harz wird in kochendem Alkohol gelöst, die Lösung verdunstet, der Rückstand
in Aether gelöst und der ätherische Auszug verdunstet. Den Rückstand löst man in
Soda und fällt mit Salzsäure. — Flocken. Schmelzp.: 94°. Unlöslich in Wasser, leicht
löslich in Alkohol und Aether. Bei der Oxydation mit Salpetersäure entsteht Pikrinsäure.
— Ag.CgeHejOj (bei 100°). Flockiger Niederschlag.
E. Säuren cj{.,^_^0-^.
I. Krokonsäure C-.H^Oj + 2,b.,o = cO:C:C(C02H)., + 3H.,o = (C0)3(C0H)2 + 3H.,o (?).
B. Ist das schliefsliche Umwandlungsprodukt des Kohlenoxydkaliums (KCO)g durch Wasser,
an der Luft (Gmelin, Om. 4. Aufl. 5, 478; A. 37, 58; Liebig, A. 11, 182). Beim Stehen
einer Lösung von Hexaoxybenzol CgHgOe, Tetraoxychinon oder Dioxydichinoyl CgH^Og
in Kalilauge an der Luft (Nietzki, Benckiser, B. 18, 510, 1842). Beim Kochen von Di-
amidotetraoxybenzol (OH)4.Cg(NH2).2 mit Kalilauge (N., B.). Bei der Oxydation, in alka-
lischer Lösung, von Diimidotetraoxybenzol, Diimidodioxychinon und von Nitroamidotetra-
oxybenzol (Nietzki, Benckiser. B. 18, 1842). — D. Man trägt vorsichtig, um Verpuffung
zu vermeiden, Kohlenoxydkalium in Wasser ein, wäscht die kohlige Masse so lange mit
warmem Wasser, als letzteres sich rothgelb färbt, und dampft das Filtrat im Wasserbade
ein. Das trockne und feingepulverte krokonsäure Kalium kocht man mit absolutein
Alkohol und wenig Schwefelsäure, bis die Trübung, welche eine abfiltrirte Probe mit
verdünntem BaCl., erzeugt (krokonsaures Baryum), beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure
völlig verschwindet, und dampft das Filtrat ab (Gmelin). Man kocht 1 Thl. salzsaurcs
Diamidotetraoxybenzol mit 4 Thln. K.jCO,,, 60 Thln. H^O und 8 Thln. frisch gefälltem
Mangansuperoxyd '/, Stunde lang, filtrirt dann, neutralisirt das Filtrat mit HCl und fällt
durch BaCl., krokronsaures Baryum (Nietzki, Benckiser, B. 19, 294). Entsteht ebenso
aus Tetramidohydrochinon (N., B. 20, 2118). — Blassschwefelgelbe Blätter oder Körner.
Verliert das Krystallwasser im Vakuum oder bei 100° (Will, A. 118, 177). Leicht lös-
lich in Wasser, löslich in Weingeist. Wird von Chamäleonlösung, in saurer Lösung,
quantitativ zu Kohlensäure oxydirt. Salpetersäure oder Chlor führen das Kaliumsalz in
Leukonsäure CjHgOg über. Jodwasserstoff reducirt das Kaliumsalz bei 100" zu Hydro-
krokonsäure CjH^Og. Mit SO, entsteht eine isomere Säure, die aber sehr unbeständig
ist und beim Erwärmen wieder in Krokonsäure übergeht (N. , B. , B. 19, 297). Bei
längerem Erhitzen von krokonsaurem Ammoniak mit wässerigem Ammoniak auf 100"
14.12.92.] FETTREIHE. — E. SÄUREN CjJi^^_gO^. 779
entstehen kupferglänzende Näd eichen CgHgNaO,, die, nach dem Trocknen, ein schwarzes
unlösliches Pulver bilden (N. , B. , B. 19, 296). Beim Erwärmen von Krokonsäure mit
Anilin entsteht das Dianilid CjHjOgCN.CgHg),,. Mit Phenylhydrazin resultirt die Verbin-
dung C5H2O4.N2H.CBHg, mit o-Toluylendiamin die Verbindung CgHjOg.Nj.C^He- Schwefel-
wasserstoff erzeugt Thiokrokonsäure.
Salze: Will; vgl. Heller, /. pr. 12, 230. — K2.C5O5 -j- ^HjO. Pomeranzengelbe,
sechs- oder achtseitige Nadeln. Sehr leicht löslich in heifsem Wasser, viel weniger in
kaltem. — K.C-HO5. D. Man fügt zu der Lösung von 26 Thln. des neutralen Salzes
in möglichst wenig kochendem Wasser 10 Thle. Vitriolöl (Gm.). — Braungelbe Nadeln mit
violettem Flächenschimmer (N., B.). — Na.K.CgOg + xHjO. Schwefelgelbe Blättchen
(N., B.). Wird beim Trocknen tiefroth. — Ca.CgOg -j- SH^O. Gelbes Pulver, erhalten
durch Fällen des Kaliumsalzes mit CaCIg. — Ba.CgOg -{- l^l^H^O. Citronengelber, pulve-
riger Niederschlag. Ganz unlöslich in verd. Salzsäure. Sehr schwer löslich in heifser
koncentrii-ter Salzsäure. — Pb.CgOg -\- 2H2O. Citronengelber, völlig unlöslicher Nieder-
schlag. — Cu.CgOj -|- 3H2O. Gerade rhombische Säulen, im durchfallenden Licht von
bräunlich-pomeranzengelber Farbe, im auffallenden dunkelblau, metallglänzend. Verliert
2H2O bei 100". Etwas löslich in kochendem Wasser, sehr wenig in kaltem (Gm.) — Ag.^.
C3Ö-. Hellorangerother Niederschlag.
2. Komensäure C^H^Oä = OH.CgH2O2.CO2H. B. Mekonsäm-e spaltet sich, beim Erhitzen
auf 120 — 220° oder beim Kochen mit Wasser oder Salzsäure, in CO2 und Komensäure
(RoBiQUET, A. 5, 82). CjH^Oj = COj + CgH^Og. — D. Man kocht mekonsaures Calcium
mit starker Salzsäure, löst die ausgeschiedenen Krystalle in nicht überschüssigem, kochen-
dem Ammoniak, wäscht das Ammoniaksalz mit kaltem Wasser und zerlegt es mit Salz-
säure. — Blassgelbliche Körner oder Krusten (How, A. 80, 65). Löst sich in mehr als
16 Thln. siedendem Wasser; unlöslich in absolutem Alkohol. Zerfällt über 260" in CO2
und Pyromekonsäure CgH^Og. Eöthet stark Eisenoxydsalze. Chlor und Brom wirken sehr
leicht auf die wässerige Säure ein und bilden Chlor- und Bromkomensäure. Salpeter-
säure oxydirt zu CO, und Oxalsäure. Natriumamalgam reducirt zu Hydrokomensäure
CgHgOg. Beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure (Siedep.: 127") wird Jod ausgeschieden
und Oxalsäure gebildet (Reibstein, J. pr. [2] 24, 292). Liefert, beim Kochen mit (4 Mol.)
PClg, ein Chlorid, aus welchem durch Wasser Dichlorkomansäure CRH2CI2O4 hervorgeht.
Erhitzt man Komensäure mit PCI5 auf 280 — 290°, so entstehen CaClg, Perchlormekylen
CgClg und andere Körper (Ost, J. pr. [2] 27, 293). Verhalten gegen Aethylamin und
Anilin: Ost, J. pr. [2] 29, 380. Verbindet sich nicht mit Hydroxylamin (Odernheimer,
B. 17, 2087). Starke zweibasische Säure.
Salze: How. — Die neutralen Salze der alkalischen Erden sind unlöslich, die
sauren löslich in Wasser. — NH^.CgHgOg + H.,0. Quadratische Säulen, leicht löslich in
siedendem Wasser, wenig in kaltem. Aus einer kaltgesättigten Lösung wird es durch
starken Alkohol in Prismen mit V/^H^O gefällt. Reagirt stark sauer (H.). — Na.CgHgOg
(bei 100°). Leicht lösliche Warzen (H.). — K. CgHgOg. Kurze, quadratische Nadeln.
Reagii't stark sauer. — Mg(CgH30g)3 -f SHjO. Aus dem Ammoniaksalz und MgSO^. —
Kleine Rhomben. Leicht löslich in siedendem Wasser. Verliert bei 116° 6H2O. — Mg.
CgHgOg -f- öVoHjO. Aus einer ammoniakalischen Lösung der Säure und MgSO^. —
Krystallinisch-körniger Niederschlag. Unlöslich in siedendem Wasser. Verliert bei 100"
4H3O. — Ca(C6HgOg), -f- 7H,0. Kleine Rhomben, leicht löslich in siedendem Wasser.
— Ca.CgHjOg + HjO (bei 121°). Wie das neutrale Mg- Salz bereitet. Unlöslich in Wasser.
Krystallisirt mit SVoHjO und aus sehr verdünnten Lösungen mit 6V2H2O. Verliert bei
121» 2V2, i-esp. 5V,H2C). — Ba(CgH305)., + 6H,0. — Ba.CgHjO, + SH^Ö. Unlöslich in
Wasser. Verliert bei 121° 4H2O. — Pb.CgHjÖg -f H,0. B. Aus der Säure oder dem
Ammoniaksalz und Bleizucker. — Körniger Niederschlag (Stenhouse, A. 51, 239). —
Fe(CeH305)2(OH) + 2H2O (bei 100°). Schwarze Krystalle (Stenhouse, A. 49, 28). — Cu.
CgHgOg + HjO. Erhalten aus der freien Säure und CuSO^. — Grüner Niederschlag (St.).
— Ag.CgHgOg. Aus der freien Säure und AgNOg. — Flockiger oder körniger Nieder-
schlag (St.; Liebig, A. 26, 117). — Agj.CgHjOg. Aus dem neutralen Ammoniaksalz und
AgNOg. — Gelber Niederschlag.
Aethylester (Aethylkomensäure) CgHgOg = OH.CgH2 02.C02.C,Hg. B. Beim Ein-
leiten von Salzsäure in eine Lösung von Komensäure in absolutem Alkohol (How, A.
80, 88). Beim Erhitzen von Komensäure (oder Mekonsäure) mit Aethyljodid und Alkohol
auf 100° oder mit Isoamylchlorid und Weingeist auf 150° (How, J. 1855, 494). — Quadra-
tische Nadeln, leicht löslich in heifsem Wasser, sehr leicht in Alkohol. Schmelzp.: 185"
(How); 126,5° (Reibstein, J. pr. [2] 24, 277). Sublimirt in langen Prismen. Färbt Eisen-
oxydsalze tief roth. Erzeugt mit Natrium am algam einen Niederschlag Na.(C2Hg)CgH30g (?),
der beim Behandeln mit Chlorameisensäureäthylester die Verbindung Cj^Hj^Oy =
780 FETTßEIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 12. 92.
GJi2^<(^C0'%0^Cli ^'^^ liefert. Dieselbe kiystallisirt in Nadeln oder Blättclien, die
sich sehr schwer in kaltem Wasser lösen; Schmelzp.: 87" (Deechsel, J. pr. [2] 17, 164).
— NH^.CgH.jOäCCoHj). D. Durch Einleiten von trockenem Ammoniakgas in eine Lösung
der Säure in absolutem Alkohol (How, Ä. 80, 90). — Kleine Büschel.
Aethylätherkomensäure CgHgOj = C.jHgO.CgHjOj.COjH. B. Beim Schmelzen von
Aethyläthermekonsäure (Mennel, J. pr. [2] 26, 458). CHsO-CsHOoCCCH), = CjH.O.
C-HjOj.COjH -f- CO,,. — Ziemlich lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 239—240".
Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem und in Alkohol. Wird durch Kochen
mit koncentrirter HCl nicht verändert, zerfällt aber, beim Erhitzen damit auf 120°, in
CHgCl und Komensäure. Die Salze sind meist leicht löslich in Wasser. — Ag.CgHjO,
-P2V2H2O. Niederschlag, erhalten durch Fällen der Säure mit AgNOg und NH.,.
Krystallisirt aus heifsem Wasser in büschelförmig vereinigten Nadeln.
Acetkomensäureäthylester CjoHioOg = CoHgOj.CgHjOo.COa.CjH^. B. Beim Er-
hitzen von Komensäureäthylester mit Essigsäureanhydrid auf 150" (Reibstein, J. pr. [2]
24, 277). — Lange Nadeln (aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 104".
Chlorkomensäure CßH^ClOs -|- 1 V-jHjO. B. Man leitet Chlor durch eine wässerige
Lösung von saurem komensauren Ammoniak (How, A. 80, 80). Entsteht auch beim Ein-
leiten von Chlor in saures mekonsaures Ammoniak (How, A. 83, 354). — Kurze, vier-
seitige Prismen, sehr leicht löslich in siedendem Wasser und in warmem Alkohol. Färbt
Eisenoxydsalze tief roth. Wird von Salpetersäure, unter Bildung von HCl, HCN, CO^
und Oxalsäure, schnell zersetzt. Die neutralen Salze sind meist amorph und unlöslich.
— Ag.CßHjClOß + YgHjO. Aus der freien Säure und AgNOg. — Schwer löslich in kaltem
AVasser; krystallisirt aus siedendem in kurzen, prismatischen Nadeln. — Ag^-CgHClOg (bei
100"). Aus einer ammoniakalischen Lösung der Säure und AgNOg. — Gelber, flockiger
Niederschlag, unlöslich in siedendem Wasser.
Bromkomensäure CgHgBrOg + 1V2H20. B. Beim Lösen von Komensäure (How,
A. 80, 85), oder auch von Mekonsäure (How, A. 83, 356) in Bromwasser. — Rhombische
Krystalle (aus Alkohol). In Wasser und Alkohol weniger löslich als Chlorkomensäure.
Zerfällt, beim Kochen mit Baryt oder mit verdünnter Salzsäm-e, in HBr und Oxykomen-
säure. — Ag.CgHjBrOj (bei 100"). Flockiger Niederschlag. Krystallisirt aus siedendem
Wasser in kurzen Prismen (H.). Hält V^HsO (Mennel, J. pr. [2] 26, 472).
Aethylester CgH^BrOj = OH.C5HBrOj.CO.j.C,H5. B. Beim Behandeln von Brom-
komensäure mit Alkohol und HCl erhält man Oxykomensäureester (Mennel, /. pr. [2]
26, 471). Bromkomensäureester entsteht aus bromkomensaurem Silber und CgHgJ oder
durch Behandeln von Dibromkomensäureester mit wässeriger, schwefliger Säure (M.). —
Glänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 140—141". Löslich in heifsem Wasser, die
Lösung wird durch Eisenchlorid roth gefärbt.
Dibromkomensäure (Bromoxylbromkomensäure) CgH^Bi^Oj -j- 3H2O = BrO.
CsHBrO^.COjH + 3H2O (über H^SO^ getrocknet). D. Zu einem ' Gemenge von 10 g
Mekonsäure und 80 g Wasser setzt man allmählich 18 g Brom. Die nach mehrstündigem
Stehen ausgeschiedenen Krystalle können nicht umkrystallisirt werden (Mennel, J. pr. [2]
26, 466). — Grofse, gelbliche, rhombische Tafeln. Verliert bei 105" Brom und Wasser
und hinterlässt Bromkomensäure. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwerer in
CHCI3, Acther und Benzol. Wird durch Eisenchlorid nicht geröthet. Entwickelt mit
HBr kein Brom. Wird durch SO2 quantitativ zu Bromkomensäure reducirt. Diese
Säure entsteht auch beim Behandeln von Dibromkomensäure mit Sn (oder Zn) und HCl.
Aethylester CgHgBr.jOs + 2H2O = BrO.CjHBrO^.CO^.C.jHj + 2H,0. D. In ein
Gemisch von 10 g Mekonsäureäthylester und 80 g kalten Wassers werden 18 g Brom ein-
getragen. Es erfolgt klare Lösung und darauf Ausscheidung des Esters (Mennel). —
Kleine gelbliche Tafeln. Leicht löslich in lauem Wasser, Alkohol und Aether. Lässt
sich aus Aether, aber nicht aus Wasser, umkiystallisiren. Zersetzt sich beim Trocknen
über H.,S04. Wird durch Eisenchlorid nicht geröthet. Liefert, beim Erhitzen für sich
oder mit Wasser, Bromkomensäureester; dieser Ester entsteht auch bei der Einwirkung
von SO,.
Nitrokomensäureäthylester CgH^NO, = OH.C5H(NO,)0.,.CO.,.C,H5. B. Beim Be-
handeln von Komensäureäthylester mit Salpetersäure oder besser durch Einleiten von
salpetriger Säure in, mit absolutem Aether übergossenen , Komensäureester (Reibstein,
J. pr. [2] 24, 279). — Kleine, gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 147". Ziemlich
leicht löslich in Aether und in heifsem Wasser. Wird von heifsem Wasser nicht zersetzt.
Giebt mit Eiseuchlorid eine rothe Färbung. Zerlegt, in der Wärme, Sodalösung. — Na.
CgHgNO-. Kleine gelbe Nadeln. Schwer löslich in kaltem Wasser. Explodirt heftig beim
Erhitzen. — Ba.A,. Krystallinischer, gelber Niedei'schlag.. Unlöslich in Wasser. — Das
14.12.92.] FETTREIHE. — E. SÄUREN CnH2^_80.. 781
Silber salz bildet feine, orangegelbe Nädelchen, welche schon in der Kälte, besonders
auf Znsatz von NHg, rasch Silber abscheiden.
3. Säuren C9H10O5.
1. Apogluc insäur e (?). B. Beim Kochen von Glucinsäure CijH.^O^j mit Wasser
oder verdünnten Säuren, daher auch beim Kochen von Zucker mit verdünnter Schwefel-
säure (AIuLDEB, J. 21, 234; Reichardt, J. 1870, 845, giebt die Formel CigHgaOij). — D.
Man kocht Rohrzucker mit verdünnter Schwefelsäure und sättigt die von den Humin-
körpern abfiltrirte Flüssigkeit mit Kreide. Die Lösung wird verdunstet und dann durch
Alkohol apoglucinsaures Calcium gefällt, in Lösung bleibt glucinsaures Salz. Den Nieder-
schlag löst man in wenig Wasser und fällt mit Bleiessig (M.). — Braun, leicht löslich in
Wasser, schwer in Alkohol, unlöslich in Aether. Die Salze der Alkalien und Ei'den lösen
sich in Wasser mit tiefrother Farbe. — Ca(C9H905)2 (bei 130"). Braun, amorph, unlöslich
in Alkohol. — PbfCgHgO-)., (bei 130"). Brauner, gallertartiger^^ Niederschlag. — Ag.CgtlgOä.
Braun.
2. Isapoglucinsüure. B. Lässt man einen Ueberschuss von Chlor auf Aceton ein-
wirken, setzt dann Kalilauge und hierauf Salzsäure im Ueberschuss zu und verdami)ft
im Wasserbade, so hinterbleibt ein Rückstand, der nur zum Theil in Wasser lös-
lich ist. Die wässerige Löusng giebt mit Bleiessig einen Niederschlag Pb.CH.,04. Der
in Wasser unlösliche Antheil löst sich in Alkohol, und diese Lösung erzeugt mit Blei-
zucker einen rothen Niederschlag von isapoglucinsaurem Blei Pb(C9H905)2 (Müldf.u,
Z. 1868, 51).
4. Säure c,,b.,jo,.
Diallylacetondicarbonsäurediäthylester Ci^Hj^Og = CO[CH(C3H6).C02.C.2H5]2 (?).
B. Aus Acetondicarbonsäurediäthylester, Natriumäthylat und Allylbromid (Volhaed, A.
267, 86). — Flüssig. Siedep.: 185—186" bei 10 mm. — Die freie Säure schmilzt bei 96",
unter Zerfall in Diallylaceton und CO^.
Ester G^^'H.^Jd^{Q^^^\ (aus Camphocarbonsäure siehe S. 628.
5. CholsäureC,,H,o05-|-H20 = (CH2.0H)3.C.,9H3i(CH.OH).C02H+H,0. V. In den Fäces
der Hunde; neben Glykocholsäure in den Fäces der Kühe (Hoppe, J. 1863, 654). — B. Beim
Kochen von Glykochol- oder Taurocholsäure mit Alkalien oder Säuren (Demarcay, A. 27, 289).
— D. 1. Man kocht Rindsgalle (5 Thle.) 24 Stunden lang mit 1 Tbl. Natronlauge (mit 30"/,,
NaOH), unter Ersatz des verdampften Wassers (Mylius, H. 12, 263), sättigt die Lösung mit
COj, verdampft fast zur Trockne und behandelt den Rückstand mit starkem Alkohol. Die
filtrirte, alkoholische Lösung versetzt man mit so viel Wasser, dass sie höchstens 20 "/^
Alkohol enthält, und fällt durch verdünnte Chlorbaryumlösung. Man zerlegt das chol-
saure Baryum mit Salzsäure und krystallisirt die Säure aus heifsem Alkohol um (Theyer,
Schlosser, A. 50, 244). — 2. 1 Tbl. eingedickte Ochsengalle (Fei tauri inspissatum) wird
in 10 — 20 Thln. Wasser gelöst und die Lösung mit 5 Thln. kochend gesättigtem Baiyt-
wasser 5 — 7 Tage lang gekocht. Man lässt einen Tag stehen, filtrirt und setzt zum
Filtrat etwas Aether und so viel Salzsäure, dass die Cholsäure ausfällt, die Lösung aber
noch stark gefärbt ist. Nach 2 — 4 Wochen wird die krystallinisch gewordene Cholsäure
abfiltrirt und aus Alkohol umkrystallisirt. Ist sie stark gefärbt, so wäscht man sie mit
sehr verdünnter Sodalösung, welche zunächst nur den Farbstoff löst (Tappeiner, A. 194,
218). — 3. Man kocht 50 g Glykocholsäure 16 Stunden lang mit 200 g Aetzbaryt und
6 1 Wasser (Hüfner, J. pr. [2] 19, 309). — Um Cholsäure von einem Gehalte an festen
Fettsäuren zu befreien, stellt man ihr Baryumsalz dar und behandelt dasselbe mit kaltem
Alkohol von 40", der nur Baryumcholat löst (Latschinow, B. 10, 2059; 13, 1914).
Eigenschaften und Verhalten der Cholsäure: Strecker, A. 67, 1.
Uebergiefst man das Kalisalz mit Aether und fügt dann Salzsäure hinzu, so wird die
harzig ausfallende Cholsäure nach einigen Tagen krystallinisch und krystallisirt dann aus
Aether mit IH^O in rhombischen Tafeln, die bei 100° das Krystallwasser verlieren
und dann bei 194" schmelzen. Aus kochendem Alkohol krystallisirt sie in Tetraedern
oder trimetrischen (Tenne, H. 10, 184) Oktaedern mit 1 Mol. Alkohol, die bei 100"
allen Alkohol verlieren und sich dann bei 170" nicht verändern (Mylius, B. 19, 370).
Fügt man zu der alkoholischen Lösung Wasser bis zur milchigen Trübung, so krystal-
lisiren meist, neben Tetraedern, Nadeln, welche iHjO enthalten. Krystallisirt aus heifser
wässeriger Lösung in wasserfreien, mikroskopischen Krystallen, die bei 195" schmelzen
(Mylius). Versetzt man eine Eisessiglösung von Cholsäure mit Wasser, bis zur Trübung,
so scheidet sich die Cholsäure mit IH^O in Tafeln ab. Die wasserfreie Cholsäure krystal-
782 FETTßEIHE. — XII. SÄUREN MIT FÜNF ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 12. 92.
lisirt trimetrisch, die wasserhaltige Säure auch (Jerofejew, B. 20, 1053). — Nach Latschi-
Now {B. 20, 3274) besitzt die wasserhaltige Cholsäure die Formel C^gH^jOs -|- H^O; sie
verliert bei 120" nur '^/^Hfi und schmilzt bei 125 — 140". Der Rest an Wasser entweicht
nur unter gleichzeitiger Zersetzung der Säure, die bei 145" eintritt. Die entwässerte Säure
schmilzt bei 160—180°. Dem Alkoholate kommt nach L. die Formel CjäH^jOg + VgCjHgO
-{- ^/gH^O zu, dasselbe verliert bei 105 — 120° blos den Alkohol. Die alkoholfreie Säure
zersetzt sich von 160° an und verliert dann den Rest an Wasser; sie schmilzt bei 195°.
Die trimetrischen Krystalle lösen sich in 750 Thln. kochendem, in 4000 Thln. kaltem
Wasser und in 27 Thln. Aether (Strecker); 1 Thl. Säure löst sich bei 18° in 510 Thln.
Aether (Latschinow, B. 20, 3275). 1000 Thle. kalter Alkohol (von 70%) lösen 48 Thle.
trockener Säure. Beim Kochen mit Alkohol entsteht Cholsäureäthylester. 1 Thl. Chol-
säure löst sich in 15000 Thln. kaltem und in 5000 Thln. kochendem Schwefelkohlenstoff
(Latschinow, B. 13, 1913). Die Säure, ihre löslichen Salze sowie die Ester sind rechts-
drehend (Hoppe, Fr. 2, 265). Cholsäure geht, beim Erhitzen auf 200° oder beim Kochen
mit Salzsäure, in Dyslysin C.,4H3e03 über. Beim Schmelzen mit (3 Thln.) Aetzkali werden
Essigsäure, Propionsäure (Gorup, A. 157, 284) und ein amorpher Körper CjgHggOj
(Lassar-Cohn, H. 16, 490) gebildet. Beim Destilliren über Zinkstaub entsteht ein Kohlen-
wasserstoff C^Ji.^.^ (Destrem, Bl. 33, 187). Kaliumhypermanganat oxydirt zu CO.,, Essig-
säure und Cholesterinsäure CjjHjgOj. Mit angesäuerter Chamäleonlösung wird Biliausäure
C.,5H,,.0g erhalten. Salpetersäure erzeugt Cholecamphersäure CjoHjg04 (LATScmNOw) und
Cholesterinsäure (Schlieper, ä. 58, 375). Chromsäuregemisch erzeugt erst Bilinsäure CjgHjjO,;
(Egger), hierauf Cholesterinsäure und dann Cholansäure, wenig Isocholansäure, Biliansäure
und Isobiliansäure. Mit CrOo und Essigsäure wird Dehydrocholalsäure CjgHggOg ge-
bildet. Essigsäureanhydrid ist ohne Wirkung auf Cholsäure. Beim Behandeln des
Aethylesters (gelöst in Benzol) mit Kalium, entsteht cholsaures Kalium, aber kein Ka-
liumsalz des Aethylesters (Schotten). Geht durch Pankreasfäulniss in Desoxycholsäure
C24H4QO4 über. Verbindet sich mit Alkoholen und mit Aceton. — Cholsäure und chol-
säure Salze geben, beim Erwärmen mit Vitriolöl und Zuckerlösung, eine violettrothe
Färbung (s. Gallenreaktion). Versetzt man die Lösung von 0,02 g krystall. Cholsäure
in 0,5 g Alkohol mit 1 ccm einer (Vio normalen) Lösung von Jod (in KJ) und verdünnt
dann allmählich mit Wasser, so scheiden sich mikroskopische Nadeln ab, die einen gelben
Metallglanz haben und im durchfallenden Lichte blau sind (Unterschied von Choleinsäure,
Hyocholsäure u. s. w.) (Myliüs, B. 20, 683). — Verhalten eines Gemenges von Cholsäure
und Stearinsäure: Latschinow, B. 13, 1911.
Cholsäure Salze: Strecker; Schlosser, Theyer. — Ammoniaksalz: Latschinow,
B. 20, 328. — Na.C,4H,g05 (bei 120°). — K.C,J1,^0^ (bei 150°). Krystallisirt aus der
alkoholischen Lösung. — Mg(C.,4H3905)., + 3H2C). Glänzende Blättchen. Aeufserst leicht
löslich in Wasser; in kaltem mehr als in heifsem, sehr leicht in Alkohol (Schotten, H.
10, 181). — Ca(C.,4H3905)ä (bei 120°). Niederschlag, der auf Zusatz von Aether krystal-
lisirt. — Ba(C24H3905).^ -j- 7H2O. Kleine Nadeln (aus Wasser) (Schotten, H. 10, 192).
Löslich in 30 Thln. kaltem und in 23 Thln. kochendem Wasser. Aus der wässerigen Lö-
sung des Salzes fällt Kohlensäure Baryumcarbonat und freie Cholsäure. Beim Kochen
der Flüssigkeit wird aber Baryumcholat zurück gebildet. Das Baryumsalz ist in Alkohol
sehr leicht löslich und scheidet sich daraus amorph ab ; giebt man aber Wasser hinzu, so
hinterbleibt es kiystallinisch. — Pb(C.34H3905)2 (bei 120°). Durch Fällen des Ammoniak-
salzes mit Bleiessig. — Krystallisirt aus Alkohol in Warzen. — Ag.C24H3g05. Gallert-
artiger Niederschlag. Löst sich etwas in kochendem Wasser und scheidet sich daraus
krystallinisch ab.
Verbindungen: Mylius, B. 19, 373. — C,4H4oOg.HCl. Feine Nadeln, erhalten
durch Einleiten von Salzsäuregas in eine kalt gehaltene, eisessigsaure Lösung von Chol-
säure (Mylius, B. 19, 2003). Sehr zerflielslich. Giebt an Wasser alle Salzsäure ab.
Methylalkoholat C^,Yi.,ß^ + CH4O. Lange Tetraeder (M., B. 20, 1974).
Aethylalkoholat C.,ß-^^0, + C^HgO (s. 0.).
Propylalkoholat G^^^.ß^ + C^HgO (M., B. 20, 1974).
Allylalkoholat C,^R,^0^ + CgH.O. Krystalle.
Aethylenglykolat C.,4H4o05 + C.,H4(0H)2. Krystalle (M., B. 20, 1974).
Verbindung mit Aceton C24H40O5 -j- CgHgO.
Phenolat C.^^H^^O^ -\- Vg CgHgO + VsHaO. Aus der Lösung der Cholsäure in Phenol
werden, durch Benzol, grofse glänzende, primatische Stäbchen gefällt, die bei 120° nur das
Phenol verlieren (Latschinow, B. 20, 3278).
Methylester C^jH^jOg = C,4H3905.CH3. B. Aus dem Silbersalz und Methyljodid
(Hoppe, J. pr. 89, 272). — Krystallisirt aus verd. Holzgeist in Nadeln, aus starkem Holz-
geist mit 1 Mol. CHg.OH in grofsen, glänzenden Prismen (Schotten, H. 10, 193). Ver-
liert im Vakuum (oder beim Erwärmen) den Holzgeist und schmilzt dann bei 147°.
14. 12. 92.] FETTEEIHE. — E. SÄUREN C„Hj„_gOj. 783
Aethylester CogH^^O., = Cj^HggOB.C.^Hg. B. Man leitet Salzsäuregas in eine kalt
gehaltene alkoholische Lösung von Cholsäure und fällt nach vier Stunden mit Wasser.
.Man setzt nun Soda zu, wodurch die gefällte zähflüssige Masse krystallinisch wird. Die
Krystalle werden abfiltrirt, in Alkohol gelöst und mit Wasser gefällt (Tappeiner, B. 6,
1285; Hoppe). Entsteht auch schon beim Kochen der Säure mit Alkohol (Lassar-Cohn,
H. 16, 497). — Nadeln. Schmilzt bei 158" (Schotten, H: 10, 194).
Diaeetylcholsäure CgH^.O- = C.ß.JC.^'R^O^O-^. Triacetylcholsäure C^.H.gOg
= C25H3905(C2H.,0)3 (?) (Latschinow, 3C. 19, 164). B. Bei mehrstündigem Stehen, in der
Kälte, von 1 Thl. Cholsäure mit 2 Thln. Essigsäureanhydrid (Mylius, B. 19, 2003). Man be-
handelt das GTemisch mit warmem Wasser, nimmt das Ungelöste in verd. NH, auf und fällt
die ammoniakalische Lösung durch BaCl,. Das Baryumsalz wird durch HCl zerlegt. —
Flockiger Niederschlag, der bei 70° körnig-krystallinisch wird. Fast unlöslich in Wasser,
ungemein löslich in Alkohol, Aether, Benzol, CHCI3, CSj und Eisessig. Schmeckt intensiv
bitter. Wird, beim Kochen mit Natronlauge, in Cholsäure und Essigsäure zerlegt. -—
Das Baryumsalz ist in Wasser unlöslich.
Diacetylderivat Cj^H^gO, = G^^Ti^QOlXG'iR^O\ (?). B. Bei mehrstündigem Stehen
einer mit Salzsäuregas gesättigten Lösung von Cholsäure in Eisessig (Mylius, B. 19, 2003 j.
— Unlöslich in Wasser. Aus der Lösung in NHg schlägt BaClj ein Baryumsalz nieder.
Jodcholsäure 4 Cg^H^oO^ J + HJ. B. Man versetzt die Lösung von 2 g Cholsäure
in 40 ccm Alkohol mit 0,8 g Jod und giebt dann etwas HJ hinzu (Mylius, B. 20, 686).
— Gleicht dem Kaliumsalz 4 C^^H^oOs + KJ. — 4C2,H,o05J + KJ + xH,0. D. Aus
Cholsäure, gelöst in Alkohol, Jod und KJ, gelöst in wenig Wasser (M.). — Bronze-
glänzende Krystallmassen. Giebt, zerrieben, ein fast schwarzes Pulver. Liefert, in Wasser
suspendirt, eine indigoblaue Flüssigkeit. Verliert, beim Kochen mit Wasser, Jod, wird
gelb und hinterlässt Cholsäure. Wird durch SO2 und Natronlauge entfärbt. Wird bei
100" wasserfrei und löst sich dann mit gelber Farbe in Aether. Die Lösung hinterlässt,
beim Verdunsten, einen gelben Rückstand, der durch Befeuchten mit Wasser sofort wieder
blau wird. Verliert, beim Waschen mit Wasser, kein KJ. — 3 CjoH^oOg J -|- Ba J., + xH^O.
Gleicht der KJ- Verbindung.
Cholphosphinsäure CjjHjiiPjOib (?). B. Beim Behandeln von Cholsäure mit PCI,
und Zerlegen des Produktes mit Wasser (Gokup, A. 157, 282). SCa^H^oOg -f- 2PCI3 =
C-jHii^PjOij + 6 HCl. — Pulver, unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Chloroform,
wenig in Aether. Die Salze sind amorph.
Anhydrid CjoHg.jOfl. B. Bei längerem Erhitzen von Cholsäure auf 165" (Latschinow,
B. 20, 1050). — Leicht löslich in kochendem NH3. Geht, bei längerem Kochen mit alko-
holischem Kali, in Cholsäure über.
Dyslysin Cj^HggOg. B. Beim Erhitzen der Cholsäure auf 200" oder bei längerem
Kochen derselben mit Salzsäure. In letzterem Falle wird das ausgeschiedene Harz mit
Wasser und dann mit kochendem Alkohol ausgezogen, in Aether gelöst und mit Alkohol
gefällt (Strecker, A. 67, 27; Theyer, Schlosser, A. 50, 241). Oder: Man erhitzt Chol-
säure auf 290", behandelt die geschmolzene Masse mit Natron und wäscht das Ungelöste
mit Alkohol und Wasser (Hoppe, J. 1863, 653). POCI3 wirkt lebhaft auf Cholsäure ein
und erzeugt Dyslysin (Campani, 0. 18, 88). — Pulverig. Unlöslich in Wasser und kaltem
Alkohol, wenig löslich in kochendem Alkohol, löslich in Aether. Wird von Alkalien
nicht gelöst. Geht, beim Kochen mit alkoholischem Kali, in Cholsäure über. — Als
Choloidinsäure C^gH^gOf, wurde früher ein intermediäres Spaltungsprodukt der Galle
oder der Glykoeholsäure mit Salzsäure bezeichnet. Dieselbe ist, nach Hoppe, ein Gemenge
von Cholsäure und Dyslysin.
Anhydrid C^gH^^Og. B. Bei der Destillation der Cholsäure (Schotten, H. 10, 197).
— Zähflüssiges Oel. Destillirt im Vakuum. Unlöslich in kaltem Alkohol, leicht löslich in
Aether. Leicht löslich in warmer verd. Natronlauge; geht aber dabei nicht in Cholsäure
über; auch nicht bei 150".
Chologlykolsäure CjgH^aO?- B. In eine auf 8" abgekühlte Lösung von Glykoehol-
säure in Salpetersäure wird salpetrige Säure geleitet (Lang, Bl. 25, 182). Man neutralisirt
mit Baryt, koncentrirt durch Abdampfen und fällt mit Salzsäure. — Amorph, giebt, beim
Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, Glykoeholsäure. Die Salze der schweren Metalle
sind unlöslich in Wasser, aber löslich in Alkohol. — Na.CjfiH^iO-. Amorph. —
Ba(C26H4jO-), + 3H20. Dünne Tafeln. Löslich in Wasser und Alkohol! — Ag.CjfiH^iOj.
Flockiger Niederschlag. Leicht löslich in Alkohol. Schmilzt beim Kochen mit Wasser
zu einem Harz.
784 FETTEEIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [14. 12. 92.
XIII. Säuren mit sechs Atomen Sauerstoff.
A. Säuren c„h,„06.
1. Säuren c,H,oOc.
1. Arabonsäure CäHioOg = OH.CH^.cCH.OHjg.CO^H. B. Bei der Oxydation von
Arabinose mit Brom (R. Bauer, J. pr. [2] 30, 379; 34, 47; Kiliani, B. 19, 3031). Bei
6 stündigem Erwärmen von (1 Thl.) Arabinose mit (2 Thln.) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2)
auf 35" (Kiliani, B. 21, 3008). Bei Sstündigem Erhitzen auf 130—135° von (2 g) Eibon-
säureanhydrid CJ^^O^ mit (10 g) Wasser und (1,5 g) Pyridin (E. Fischer, Piloty, B. 24,
4216). — D. Man lässt 10 g Arabinose mit der Lösung aon 20 g Brom in 75 g HgO
36 Stunden lang stehen, sättigt dann mit PbCO u. s. w. wie bei Laktonsäure. Man
giefst 40 g Brom in der Lösung von 20 g Arabinose in 100 g Wasser, verjagt nach
1 Stunde das freie Brom durch Erwärmen und entfernt den Bromwasserstoff durch Ag.jO.
Die von AgBr abfiltrirte Lösung wird mit CaCOg gekocht und eingedampft (Kiliani, B.
19, 3031). — Schmelzp.: 89". Geht beim Abdampfen der Lösung in das Anhydrid CäHgOj
über. — Ca.Ä.j -(- öHjO. Seideglänzende Nadeln oder kleine Prismen. — Sr.A, + öHoO.
Mikroskopische Krusten (K., B. 20, 846). Hält 7'/,H20, von denen 2'/,,H,0 an der Luft
entweichen (Allen, Tollens, A. 260, 310). — Ba.Äj. Wird aus der wässerigen Lösung,
durch Alkohol, in mikroskopischen Tafeln gefällt (K.). — Das Cadmiumsalz löst sich
sehr leicht in kaltem Wasser; es wird daraus, durch Alkohol, in seideglänzenden Nadeln
gefällt.
Anhydrid C^HgOg. Syrup, der bei längerem Stehen im Vakuum, über H^SO^ zu
mikroskopischen Nadeln erstarrt (Bauer). Schmelzp.: 95 — 98" (E. Fischer, Piloty, B. 24,
4219). Geht beim Erhitzen mit Pyridin (und Wasser) auf 130" in Eibonsäure CjHi^Og
über. Für eine wässerige Lösung von spec. Gew. 1,0316 ist bei 1 = 2dm [«Jd^" = — 73.9
(E. Fischer, Piloty, B. 24, 4219).
2. Jiibonsäure. B. Bei dreistündigem Erhitzen auf 130" von (600 g) Arabonsäure,
gelöst in (6 1) Wasser, mit (500 g) Pyridin (E. Fischer, Piloty, B. 24, 4216). Man kocht
die Lösung mit (650 g) krystallisirtem Aetzbaryt, fügt einen geringen Ueberschuss von
H.,S04 und dann (60 g) PbCOg hinzu und filtrirt heifs. Das Filtrat behandelt man mit
H,S, filtrirt und kocht das Filtrat erst für sich, dann i/. Stunde lang mit überschüssigem
CaCOg und dann mit Thierkohle, filtrirt und dampft das Filtrat zum dünnen Syrup ein.
Nach 12 Stunden filtrirt man vom ausgeschiedenen arabonsauren Calcium ab. Aus der
Mutterlauge fällt man das Calcium durch Oxalsäure genau aus, filtrirt und kocht das
Filtrat mit Cd(0H)2 bis zur ganz schwach sauren Eeaktion. Das Cadmiumsalz zersetzt
man durch H,S. — Geht beim Eindampfen der wässerigen Lösung in das Anhydrid über.
Die Salze sind meist leicht löslich in Wasser. — Das Calciumsalz ist amorph und in
Wasser äufserst löslich. — Cd(C5Hg06)2 (bei 110"). Feine Nadeln. Für eine wässerige
Lösung ist [ajo'^" = + 0,6".
Anhydrid CgllgOg. B. Siehe die Säure (E. Fischer, Piloty). — Lange Prismen (aus
Essigäther). Schmelzp.: 72 — 76". Für eine wässerige Lösung, die in 25 ccm 2,335 g An-
hydrid enthält, ist [«]d'" = — 18" (E. F., P.). Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und
Aceton, sehr schwer in Aether, ziemlich schwer in Essigäther. Geht, beim Erhitzen mit
Wasser und Pyridin auf 130", in Arabonsäure über. Wird von Salpetersäure (spec. Gew.
= 1,2) zu i-Trioxyglutarsäure oxydirt. Mit Natriumamalgam (und H.,SO^) entsteht Eibose
C5H.0O5.
3. Xylonsäure. B. Bei 1 — 2 tägigem Stehen von 6 Thln. Xylose mit 30 Thln.
Wasser und Brom (Allen, Tollens, ä. 260, 308). Man entfernt den gebildeten HBr durch
PbCO., und Ag.jCO,,. — Eechtsdrehend. — Sr(C,H„06)., -f 8V2H2O. Wird aus der wässe-
rigen Lösung, durch Alkohol, amorph gefällt. Bei mehrtägigem Stehen wandelt sich der
Niederschlag in viereckige Plättchen um. Verliert an der Luft 2y,H.jO. Für die Lösung
von 0,4315 g wasserfreien Salzes in 10 ccm H.,0 ist [«1d = + 12,14. — Cd(C5H30e), -f CdBi-.,
+ 2H„0 (Bertrand, Bl. [3] 5, 557).
2. Säuren CeHj^Og.
1. Glykosaccharinsäure , 2-Methyl-2, 3, 4, 5-Pentantetrolsäure CH.2(0Hi.
CH(0H).CH(,0H).C(CH3)(0H).C0.,H. B. Beim Kochen von Glykose und besonders von
Lävulose mit Kalk (Peligot, B.'lS, 196; Bl. 36, 226; J. 1880, 1025). — D. 1) 1 Thl.
käuflicher Stärkezucker wird mit 7 — 8 Thln. Wasser und viel überschüssigem, frisch
bereitetem, Kalkhydrat so lange gekocht, bis sich Kalksalze abscheiden. Man filtrirt.
26. 12. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^H.^Og. 785
sättigt das Filtrat mit COj und kocht auf. Aus der abermals iiltrirten Lösung wird der
Kalk genau durch Oxalsäure ausgefällt und -die Lösung, auf dem Wasserbade, zum
starken Syrup verdunstet. Die nach mehreren Tagen ausgeschiedenen Krystalle des
Anhydrids werden auf Thonplatten getrocknet und aus Wasser umkrystallisirt (Scheib-
ler, B. 13, 2213). — 2. Eine kalte Lösung von 1 kg invertirtem Eohrzucker in 9 1 Wasser
wird mit 100 g pulverisirtem Kalkhydrat und nach 14 Tagen nochmals mit 400 g Ca(OH).,
versetzt. Man lässt das Gemisch ein bis zwei Monate lang stehen, bis die Lösung alka-
lische Kupferlösung nur schwach reducirt. Dann wird filtrirt, das Filtrat mit CO, behan-
delt und der Rest des gelösten Kalkes durch Oxalsäure gefällt. Die Lösung der freien
Säure wird hierauf nicht ganz bis zur Syrupkonsistenz eingedampft (Kiliani, B. 15, 2954).
— Die freie Säure ist sehr unbeständig und geht schon in der Kälte langsam, rasch beim
Erwärmen, in das Anhydrid über.
Salze: Kiliani. — K.CgH^Og. Grofse, monokline Tafeln. — Ca(CgH,i06)2 (bei 100").
Gummiartig. — Zn(CeH,^06), (bei 100°). Amorph. — Cu(CgHiiÖ6)2 -f 4^,0. Blaue
Warzen.
Anhydrid (Saccharin) CgHjgOg. Grofse, bitter schmeckende, rhombische Prismen
(Des Cloizeaux, Bl. 85, 439). Schmelzp.: 160—161". Flüchtig. Molek. Verbrennungs-
wärme = 656,9 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305). [ajo = -(-93,8'' (S.); die
Salze der Säm-e sind links drehend. 100 Thle. Wasser von 15" lösen 13 Thle. (P.); leicht
löslich in kochendem. Elektrische Leitfähigkeit: Walden, B. 24, 2028. Kann der kon-
centrirten wässerigen Lösung, selbst in Gegenwart von Soda, durch Aether entzogen wer-
den (Kiliani, B. 15, 701). Liefert, beim Erwärmen mit Silberoxyd und Wasser, Ameisen-
säure, Essigsäure und Glykolsäure und bei der Oxydation durch KMn04: CO.^ und Essig-
säure (Kiliani). 1 g Saccharin verbraucht 4,6 g KMnO^ (Peligot). Bei der Oxydation
durch HNOg entstehen Oxalsäure und Saccharonsäure CgHjgO,. Löst sich unzersetzt in
Vitriolöl; reducirt FEHLiNo'sche Lösung nur bei anhaltendem Kochen. Löst beim Kochen
CaCOg unter Bildung von saccharinsaurem Salz. Bleibt bei anhaltendem Kochen mit
Salzsäure (spec. Gew. = 1,19) fast unverändert (Peligot; Herrmann, Tollens, B. 18, 1333).
Beim Erhitzen mit Kali auf 205 — 220" entstehen Ameisensäure und Milchsäure. Beim
Kochen mit Jodwasserstoflfsäure und Phosphor entsteht das Anhydrid der Säure CH,.CH
(0H).CH,.CH(CH3).C0,H. Liefert, mit Jod und Kali, Jodoform. Gährt nicht mit Hefe.
2. Maltosaccharinsäure (Isosaccharinsäure) , 2-Methylol-2, 4:, 5-Pentan-
triolsäure CH,j(OH).CH(OH).CH2.C(OH,CH2.0H).C02H. B. Beim Stehen eines mit Kalk
gesättigten Malzauszuges bei 20", \>\& das Drehungsvermögen der Lösung nicht mehr
abnimmt (Cüisinier, Bl. 38, 512). Entsteht in gleicher Weise aus Milchzucker, nicht aber
aus den Spannungsprodukten des Milchzuckers durch Säuren (Cüisinier). — D. Eine
kalte Lösung von 1 kg Milchzucker in 9 1 Wasser wird mit 450 g Ca(0H)2 versetzt und
bleibt, in einer verschlossenen Flasche unter häufigem Umschüttelu, sechs Wochen stehen.
Dann sättigt man die abfiltrirte Lösung mit CO.^ , dampft auf 2 1 ein und lässt die
Salze auskrystallisiren. Die Salze werden abgesogen, mit wenig kaltem Wasser gewaschen
und durch die äquivalente Menge Oxalsäure zerlegt. Man dampft ein und wäscht das
auskrystallisirte Isosaccharin mit möglichst wenig absolutem Alkohol (Kiliani, B. 18,
631). — Die freie Säure existirt nicht; beim Zerlegen der Salze durch Säuren scheidet
sich sofort das Anhydrid aus. — Ca(CgHjiOe)2. Krystallpulver. Löslich in etwa 100 Thln,.
heifsem Wasser.
Anhydrid. (Isosaccharin) CgHjgOg. Grofse, monokline (Haüshofer, J. 1883, 1364)
Krystalle. Schmelzp.: 95". Aeufserst leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und
Glycerin. Für eine zehnprocentige , wässerige Lösung ist [«Jd = -|- 63,0". Koneentrirte
Essigsäure erhöht das Drehungsvermögen auf 73,5". Das Natriumsalz der Säure ist links-
drehend. Elektrische Leitfähigkeit: Walden, B. 24, 2028. Eeducirt nicht FEHLiNo'sche
Lösung. Liefert, beim Kochen mit JodwasserstoflFsäure und Phosphor, Methylpropylessig-
säure, das Anhydrid CgHinOg der y-Oxy-«-Methylvaleriansäure CH3.CH(0H).CH2.CH(CH3).
COjH, ein isomeres, nicht flüchtiges Anhydrid CgHioO^, das krystallisirt und bei 137"
schmilzt, und einen unlöslichen Körper (CeH802)x (Kiliani). Bei der Oxydation durch
HNO., entsteht keine Essigsäure. Wird von koncentrirter Salpetersäure zu Dioxypro-
penyltricarbonsäure CgHgOg, Oxalsäure und Glykolsäure oxydirt. Gährt nicht.
3. Metasaccharinsäure CH,(0H).CH(0H).CH(0H).CH(0H).CH2.C0.,H (?). B. Ent-
steht, neben Isosaccharinsäure, bei längerem Stehen von Milchzucker mit Kalk (Kiliani,
B. 16, 2625; 18, 642). — D. Eine Lösung von 1 kg Milchzucker in 9 1 Wasser wird
mit 450 g Ca(OH), kalt versetzt und nach sechs Wochen mit COj neutralisirt und auf
2 1 eingedampft. Man filtrirt das ausgeschiedene Salz der Isosaccharinsäure ab und lässt
das Filtrat einige Wochen stehen (Kiliani). — Die freie Säure scheint nicht zu existiren;
beim Versetzen des Kalksalzes mit Oxalsäure erhält man sofort das Anhydrid der Säure.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 50
786 FETTREIHE. — Xlll. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [26. 12. 92.
Liefert, beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor, das Anhydrid der f-Oxy-
capronsäure. Bei der Oxydation mit HNOg entsteht Trioxyadipinsäure CgHj(,Oj. —
Ca(CgH,jOs)2 + 2H2O. Warzen oder Krusten aus mikroskopischen Prismen bestehend.
Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. — Cu.A., + 2H,0. Grüne Warzen aus mikro-
skopischen Blättchen bestehend.
Anhydrid (Metasaceharin) CgHjoOg. Trimeti-ische Tafeln. Linksdrehend; [«Jd =
— 48,4". Schmelzp. : 141 — 142° (Kiliani). Leicht löslich in Wasser und Alkohol; äufserst
schwer in Aether.
4. Rfiatnnonsäure (Isodulcitonsätire). B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht
bei der Oxydation von 55 g Isodulcit, gelöst in 150 ccm Wasser mit 90 g Brom (Will,
Petees, B. 21, 1813; Rätman, B. 2, 2048; Schnelle, Tollens, A. 271, 68). — Die freie
Säure zerfällt, aus den Salzen abgeschieden, sofort in das Anhydrid und HjO. — NH^.
CeHjiOg (ScHN.; T.). — Ca(C6H„Oe)2. Amorph. Gummiartig. — Sr.Ä, + 7 V., (?) H,0.
Mikroskopische Krystalle (Schn., T.). — BaCCgHuOe), (bei 100°). Amorph.
Anhydrid (Rhamnosesaccharin) CgHjoOg. B. S. Isodulcitonsäure. — Feine Na-
deln (aus Wasser). Monokline {B. 22, 1703) Krystalle. Schmelzp.: 150—151° (R., Sohn.,
T.); 148° (Will, Peters; Rayäl4.n). [«]d = — 39,04» (R.; vgl. Sohn., T.). Leicht löslich in
Wasser und Alkohol, schwer in Aether. Reducirt Silberlösungen mit Spiegelbildung.
3. Säuren c^Hj^Og.
1. Heptan-2,4,6, 7-Tetrolsäure CH^(0H).CH(0H).CH3.CH(0H).CHj.CH(0H).
COgH. B. Bei der Oxydation einer Lösung von (30 g) des Oxyds C■,^^^0^ (aus Diallyl-
carbinol) in (60 g) Wassers mit (26 g) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,43 (Reformatzky,
J. pr. [2] 41, 71). — Dickes Oel. Löslich in Wasser und Aether. — Ca.C-HjjOg (bei 100°).
B. Aus der Säure und CaO (R.). — Ca(C,Hi306)3. B. Aus der Säure' und CaCOg (R.).
Gummiartig. Schmilzt bei 100°.
2. Digitalonsüure. B. Entsteht, neben d-Glykonsäure, beim Behandeln des Zuckers
aus Digitalin mit Bi-om (Kiliani, B. 25, 2117). — Unbeständig. Beim Verdampfen der
wässerigen Lösung hinterbleibt das Anhydrid.
Anhydrid. Trimetrische (Haüshofer, 5. 25, 2117) Prismen. [«]d = — 79,4°. Reducirt
FEHLiNo'sche Lösung. Beim Erwärmen mit Ag^O (und Wasserl entsteht Essigsäure.
4. Säuren CgH^gOg.
1. Tetroocydipropylessigsmire, 1, 2, 6, 7 -Heptantetr 01-4- Methylsäure [CH.j
(0H).CH(0H).CHJ,.CH.C02H. B. Das Anhydrid G^B.^Jds dieser Säure entsteht beim
Kochen des Anhydrides CgH^BrgOj der Tribromoxydipropylessigsäure mit Baryt und beim
Kochen von Tetroxydipropylmalonsäure mit Baryt (H.telt, A. 216, 66, 77). CgHjgOg =
CgHj^Oj -\- CO., -|- HjO. — Die freie Säure ist sehr unbeständig und geht, schon beim
Erwärmen der wässerigen Lösung, in das Anhydrid CgHj^Og über. Dieses ist ölig und
verhält sich wie eine einbasische Säure.
2. 1,4,4, 7-Heptantetrol-S-Methylsäure 0H.CH,.CH,.CH,.C(0H),.CH,;C02H).
CH,.CH.,.OH.
pTT r\ Q PH
Anhydrid, Oxetonearbonsäure CgHj^O, = qjt' qjj c cH(CO H) Ch'' ^' ^^^^
Versetzen des in Wasser vertheilten Anhydrids (s. u.) mit Natronlauge bei 80° (Fittig,
Ström, A. 267, 194). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 156°. Ziemlich leicht löslich
in heifsem Wasser, leicht in Alkohol, schwer in Aether und CHClj,, unlöslich in CSj.
Zerfällt beim Erhitzen für sich, über ihren Schmelzpunkt, oder mit Wasser auf 90 — 100°
und auch schon beim Stehen mit verd. HCl in Oxeton CjH,,©, und CO.,. — Ca(C8Hj,0^)2
(bei 95°). Amorph. — Ba.A (bei 100°). Glasartig. — Ag.A. Niederschlag. Kleine Na-
deln (aus Wasser).
pxi r\ r\r\ r\
Anhydrid (Dibutolakton) CgHioOg = a,„^ ^„ '' a, ^„ a„ . B. Bei dreistün-
üH.^.üHj.C: Cüxl^-Cri,
digem Kochen von y-Oxybuttersäureanhydrid mit (1 Mol.) Natriumäthylat und Alko-
hol (FiTTiG, Ström, A. 267, 192). Man destillirt den Alkohol ab, wäscht den Rückstand
mit Aether und zerlegt ihn, bei 0°, mit HCl (von 15%). Man schüttelt das Gemisch mit
Aether aus, destillirt den Aether ab und behandelt den Rückstand mit Natronlauge.
Aether entzieht der alkalischen Lösung allmählich Dibutolakton; in der wässerigen Schicht
bleibt äthyläther-y-oxybuttersaures Natrium. — Kleine Krystalle. Schmelzp. : 86,5°. Leicht
löslich in heifsem Wasser, in Alkohol und Benzol, sehr leicht in heifsem CHClg, schwer
in CS, und kaltem Aether.
2G. 12. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H2^_,0g. 787
5. Sativinsäure (Tetraoxystearinsäure) Ci.HgeO, = CigHg^OjCOH),. b. Bei der
Oxydation von Hanfölsäure CjgHgjOj durch KMn04 (Bauer, Haztjea, M. 1, 224). Bei
der Oxydation roher Leinölsäure durch KMn04, in verdünnter alkalischer Lösung (Hazura,
Friedreich, M. 8, 159; Reformatzky, J. pr. [2] 41, 543). — D. Man versetzt die Lösung
von 30 g Hanfölsäure in 36 ccm Kalilauge (spec. G-ew. = 1,27) und 1,5 1 Wasser, bei 0°,
allmählich mit 1,5 1 einer zweiprocentigen Lösung von KMnO^. Man lässt 12 Stunden
lang stehen, fällt dann die filtrirte Lösung durch verd. HjSO^ und wäscht den gebildeten
Niederschlag mit Aether. Derselbe wird aus siedendem Wasser umkrystallisirt. — Seide-
glänzende, lange Nadeln oder Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 173" (Hazura, Jl/. 9, 187).
Unlöslich in kaltem Wasser, Aether, CHClg, CS^ und Benzol. Löslich in 2000 Thln.
siedenden Wassers. Schwer löslich in Alkohol. Wird von alkalischer Chamäleonlösung
zu Azelainsäure C9Hje04 oxydirt (Hazura, M. 8 , 261). Wird von HJ zu Stearinsäure
reduzirt (Hazura, M. 8, 152; 9, 188)._
Salze: Bauer, Hazuea._ — Na.A -j- H^O. Glänzende Blättcben. — K.Ä -|- 72H2O.
Glänzende Blättchen. — Ba.A^. Flockiger Niederschlag. — Ag.A (R.).
Tetracetylderivat C.jgH^^Oio = C,8H3202(C2H302)4. B. Durch Kochen von Sativin-
säure mit Essigsäureanhydrid (Hazura, M. 8, 154). — Dickflüssig.
B. Säuren Qr.^,,_,0,.
I. Mesoxalsäure (Dioxymalonsäure, Propandioldisäure) C3H40« = (0H)2.C(C0,H),.
B. Beim Kochen von Alloxan oder AUoxansäure mit Baryt (Liebig, Woehlee, A. 26, 298).
Beim Behandeln einer wässerigen Lösung von Amidomalonsäure mit Jod (Baeyer, A. 131,
298). C3H5NO4 + J2 + 2HjO = C3H4O6 + NH4J + HJ. Beim Kochen von Dibrommalon-
säure mit Barytwasser (Petriew, M. 10, 72). Beim Behandeln von Dibrombrenztrauben-
säure CgH^BrgOg mit Silberoxyd (?) Wichelhaüs, B. 1, 265). Beim Erwärmen von Kaffursäure
(s. KaflFein) mit einer koncentrirten Bleiessiglösung (E. Fischer. A. 215, 283). CgHgNgO^ -|~
3H2O = C3H4O6 -f NH2(CH3) -f NH2.C0.NH(CHg). Der Monoäthylester entsteht bei der
Oxydation von Isoxazoldicarbonsäurediäthylester mit Salpetersäure oder Bromwasser (Pech-
mann, B. 24, 865). Aus Glycerindi- oder -triacetat und konc. HNOg, in der Kälte
(Seelig, B. 24, 347). — D. Man trägt je 5 g alloxansaures Baryum in 1 1 Wasser von
80", erhitzt rasch zum Sieden und filtrirt nach 5 — 10 Minuten, wo beim Erkalten mesoxal-
saures Baryum auskrystallisirt. Es wird durch verdünnte Schwefelsäure zerlegt. Die
Mutterlauge des Baryumsalzes säuert man mit Essigsäure an und fällt mit Bleizucker.
Den Niederschlag zerlegt man mit Schwefelsäure (nicht mit HgS), fällt die freie Säure
durch Baryumacetat und zerlegt das Baryumsalz genau mit Schwefelsäure (Deichsel, J.
1864, 640). — Zerfliefsliche Krystallnadeln. Schmilzt, unter beginnender Zersetzung, bei
119—120° (Fischer; vgl. Böttinger, A. 203, 140). Ziemlich leicht löslich in Alkohol und
Aether. Die koncentrirte wässerige Lösung zersetzt sich, bei längerem Kochen, in CO.,
und Glyoxylsäure. Die Säure reducirt ammoniakalische Silberlösung beim Erwärmen.
Mesoxalsaures Silber zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in Kohlensäure, Oxalsäure und
Silber. Natriumamalgam führt die Säure in Tartronsäure über. Verbindet sich mit
Hydroxylamiu zu Nitrosomalonsäure. Liefert, beim Erhitzen mit HarnstoflP auf 100°,
Allantoin C4HgN40g. Schwefelwasserstoff" in eine, mit Ag^O versetzte, Mesoxalsäurelösung
geleitet, erzeugt COg, Thioglykolsäure C2H4SO2 und Thiodiglykolsäure C4HgS04. — Die
mesoxalsauren Salze sind, bis auf das Pb-, Ba- und Ag-Salz, in Wasser leicht löslich,
unlöslich in Alkohol (Deichsel).
(NHJg-CgHjOg. D. Die mit Ammoniak neutralisirte wässerige Lösung der Säure
wird über Schwefelsäure verdunstet (Petriew). — Nadeln. Leicht löslich in Wasser, sehr
schwer in Alkohol. — Deichsel neutralisii-te eine alkoholische Lösung der Säure mit
Ammoniak und erhielt Krystallkörner (NH4)2.C8H205, d. h. wahrscheinlich mesoxalamin-
saures Ammoniak (CO.NH2).C(OH)2.C02.NH4. — Naa-CgHjOg. Blättchen. — Ca.CgH^Og.
Krystallpulver, sehr schwer löslich in Wasser (Petriew). Hält, bei 100° getrocknet, BHgO,
die bei 160° nur theilweise entweichen. Bei 210° findet Zersetzung statt (M. Freund, B.
17, 784). Das Salz ist in verdünnter Essigsäure unlöslich. Nach Wichelhaus [B. 1, 265)
ist das Calciumsalz Ca.C3H2 0ß -\- 2H2O; es soll in Wasser leicht löslich sein und bei
100° in Ca.CgOj übergehen. Wahrscheinlich ist die von ihm (aus Dibrombrenztrauben-
säure und Silberoxyd) erhaltene Säure überhaupt keine Mesoxalsäure, sondern Tartron-
säure C3H4O5. — Ba.CgHgOg (bei 110°). Krystallpulver, kaum löslich in kaltem Wasser,
wenig in heifsem, leicht in Säuren. Hält lufttrocken Y2H2O (Böttinger). Zersetzt sich
bei 120° (Petriew). — Pbo.CgOg + HjO. Fast unlöslich in Wasser. — Agj.CgHjOg.
50*
788 FETTßEIHE. — XIII. SAUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [26. 12. 92.
Amoi'pher Niederschlag, der bald in gelbliche, mikroskopische Nadeln übergeht. Zersetzt
sich beim Kochen mit Wasser (s. oben).
Diäthylester CjHjjO^ = C.,H206(C2H5)2- Aus dem Silbersalz und Aethyljodid (Petriew),
M. 10, 75). Aus Tartronsäurediäthylesteracetat und Brom bei 140 — 145" (Conrad, Brück-
ner, B. 24, 3000). — Schmelzp.: 57". Siedet gegen 200"; Siedep.: 140—145" bei 50 mm
(C, Br.). Unlöslich in Wasser.
Diaeetylmesoxalsäurediätliylester CjiHjgOg = (C2H302)2-C(C02.C2H5)2. B. Aus
Mesoxalsäurediäthylester und Acetylchlorid (Petriew). — Lange Nadeln (aus Aether).
Schmilzt nicht unzersetzt bei 145". Löst sich unter .Versetzung in Wasser. Schüttelt man
den Ester mit schwachem, alkoholischem Kali, so tritt Spaltung in Alkohol und Diacetyl-
mesoxalsäure CjHgOg ein. Das Silber- und Bleisalz dieser Säure sind unlöslich
in Wasser. Die aus diesen Salzen abgeschiedene Diacetylmesoxalsäure krystallisirt,
schmilzt bei 130" und löst sich leicht in Wasser und Alkohol. — Agg.C^HgOg.
2, Säuren c^H^Oe = C02H.ch(0H).ch(0H).C02H.
1. Gewöhnliche od. Jiechtsweinsäure( 2 fS-Biitandioldisäiire). V. Sehr verbreitet
in den Pflanzen (Früchten), theils frei, theils an Kali oder Kalk gebunden: in den Trauben,
Tamarinden, Vogelbeeren, Kartoffeln, Gurken, Ananas, schwarzem Pfeffer u. s. w. — B.
Bei der Oxydation von Milchzucker mit Salpetersäure (Liebiö, A. 113, 1), neben Traubensäure.
Auch Rohrzucker, arabisches Gummi, Zuckersäure und Sorbin (Dessaignes, A. Spl. 2, 242)
geben, bei der Oxydation mit Salpetersäure, Weinsäure und Traubensäure (Hornemann, J.
1863, 381). Stärke und Glykose ('? — Kiliani, A. 205, 175) geben so nur Weinsäure.
Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf eine alkoholische Lösung von Oxaläther
(Debus, A. 166, 124). (So entsteht inaktive Weinsäure?). — D. Aus Weinstein und
Weinhefe. Der Weinstein ist im Traubensafte gelöst enthalten. Er setzt sich bei der
Gährung des Mostes ab, weil er in Alkohol unlöslich ist. Der rohe Weinstein ist durch
Farbstoffe und andere Beimengungen stark verunreinigt. Man reinigt ihn durch Um-
krystallisiren aus Wasser. Er wird hierauf mit Kreide gekocht, wobei die Hälfte der
Weinsäure als neutrales Kaliumsalz in Lösung geht. 2K.C^H50g -\- CaCO., = Ca.C^H^Og
+ Kj.C^H^Oß -\- CO2 + H2O. Man setzt der Lösung Chlorcalcium zu und erhält dadurch
alle Weinsäure als Calciumtartrat im Niederschlag. Dieser wird mit Schwefelsäure zer-
legt und die Weinsäure durch Thierkohle entfärbt.
Monokline Säulen (Fig. 21). Spec. Gew. = 1,764 (Schiff, A. 113, 189); = 1,7594 bei
7"/4" (Perkin, Soc. 51, 366). Lösungswärme = — 3,270 Cal. (Berthelot, Jungfleisch);
— 3,596 Cal. (Thomsen); — 3,454 Cal. (Pickering, <Soe. 51, 367). Elektrisches Leitungsver-
mögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 371; Bischoff, Walden, B. 22, 1819; P/i. Ch. 8, 466. Leicht
löslich in Alkohol, nicht in Aether. 100 Thle. Wasser lösen bei 22° 136,6 Thlc. Wein-
säure, diese Lösung hat ein spec. Gew. = 1,325 bei 16" (Maisch, J. 1865, 392).
Fig. 21.
Fig. 22.
Es lösen 100 Thle. Wasser an Links- oder Rechtsweinsäure bei:
0" 115,04 Thle.
5" 120,0 „
10" 125,72 „
15" 132,20 „
20" 139,44 „
25" 147,44 „
30" 156,20 „
(Leidie, Fr. 22, 269.)
35" 165,72 Thle.
40" 176,0 „
45" 185,06 „
50" 195,0 „
55" 205,83 „
60" 217,55 „
65" 230,16 „
70" 243,66 Thle.
75" 258,05 „
80" 273,33 „
85" 289,50 „
90" 306,56 „
95" 324,51 „
100" 343,35 „
26. 12. 92.]
FETTREIHE.
B. SAUREN CnH,„_.,0„
789
Die kalt gesättigte, wässerige Weinsäurelösung wird durch Zusatz des halben Vo-
lumens Vitriolöl gefällt (Geosjean, Soc. 43, 336).
Spec. Gew. der wässerigen W ein s äur elö sting bei 15". 100 Thle. Lösung ent-
halten p Theile Weinsäure :
p 3,31 5,015 8,78 12,08 13,5 15,18
Spec. Gew. 1,01525 1,02329 1,04121 1,05724 1,06432 1,07274
(Maechlewski, B. 25, 1560; vgl. Geelach, J. 1859, 44; H. Schiff, ä. 113, 189; Maisch,
J. 1865, 392).
Siedepunkt der wässerigen Lösung: Geelach, Fr. 26, 466.
1 Thl. Weinsäure löst sich in 2,06 Thln. 80 procentigen Alkohols bei 15" (Schiff).
100 Thle. einer Lösung in Aether halten 0,393 Thle.; in Alkohol von 90% 29,146 Thle.;
in absolutem Alkohol 20,385 Thle. Weinsäure bei 15" (Boüegoin, Bl. 29, 244).
Eine Lösung von p Gramm Weinsäure in 100 ccm wässeriger Lösung von 15" dreht
die Polarisationsebene des Lichts nach rechts: [^]d = 15,06 — 0,131. p. (Landolt, B. 6,
1075J. Einfluss der Temperatur auf das Drehungs vermögen: Keecke, J. 1872, 154.
Drehungsvermögen [«Jd der wässerigen Weinsäurelösungen (Th. Thomsen, J. pr. [2]
32, 218).
7o Weinsäure
10"
15"
20"
25"
30"
50
40
80
20
5,93
7,58
9,22
10,87
6,67
8,26
9,85
11,44
7,38
8,91
10,45
11,98
8.03
9,51
10,99
12,47
8,64
10,07
11,50
12,93
Drehungsvermögen der Lösungen von Weinsäure in Aceton, Alkoholen CyHjy^.,0
und Säuren C„H,i,02 : Peibeam, M. 9, 488. Einfluss von Kohlenwasserstoffen u. s. w. auf
das Drehungsvermögen: P., B. 22, 6; Long, Ph. Cli. 4, 663.
Mineralsäuren verkleinern die Rechtsdrehung der Weinsäure. In einem Gemisch von
wasserfreiem Aether und Aceton zeigt die Weinsäure schwache Linksdrehung (Landolt,
B. 13, 2329). Einfluss der Borsäure auf das Drehungsvermögen der Weinsäure: Biot, /.
1850, 169.
Drehungsvermögen der Salze: Kanonnikow, M. 22, 369; Sonnenthal, M. 12,
611. Das Drehungsvermögen der saureu Metallsalze ist = 24,48", jenes der neu-
tralen Metallsalze = 30,44". Die gleichen Zahlen findet man für die Salze der or-
ganischen Basen, allein nur für starke (Aethylamin u. A.) und auch nur in alko-
holischer Lösung, da in wässeriger Spaltung in freie Basen und saure Salze oder gar
freie Säure (wie bei Isoamylamin, Anilin) eintritt (K.). Rotationsdispersion weinsaurer
Salze: KüMMELL, P. [2] 43, 509. Molekularbrechungsvermögen = 45,78 (Kanonnikow, J. pr.
[2] 31, 357).
Brechungsvermögen der neutralen weinsauren Alkalien: Kanonnikow, J. pr. [2]
31, 350. Verbrennungswärme für 1 g = 1,745 Cal. (Stohmann, J. pr. [2[ 31, 302). —
Verhalten gegen Borsäure: Scheibe, J. 1879, 638. Weinsäure ist stark pyroelektrisch.
Weinsäure schmilzt bei 168 — 170" (Bisohofp, Walden, B. 22, 1814), dabei in die iso-
mere Metaweinsäure übergehend. Auch beim Eindampfen der wässerigen Weinsäurelösung
entsteht (etwas) Metaweinsäure; diese geht bei mehi'stündigem Kochen mit Wasser, sehr
langsam in der Kälte, wieder in Weinsäure über (Geosjean, Soc. 43, 334). Bei 140 bis
150" entweicht Vä ^ol. Wasser, und es entsteht Ditartrylsäure CgHjoOu, die bei weiterem
Erhitzen in lösliches und endlich in unlösliches Weinsäureanhydrid C^H^Og übergeht.
Bei der Destillation von Weinsäure erhält man im Destillat Brenztraubensäure, Brenz-
weinsäure, Essigsäure und Uvinsäure C^HgOg. Daneben treten CO, COg, Aldehyd, Aceton,
Ameisensäure und andere Körper auf (Völckel, A. 89, 57), und in sehr kleiner Menge
Dipyrotartraceton CgHijOj (Boüegoin, Bl. 29, 309). [Dies ist eine aromatisch riechende
Flüssigkeit, die bei 230" siedet. Aeufserst wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol.
Nimmt direkt Brom auf, verbindet sich nicht mit Disulfiten.J Beim Erhitzen von Wein-
säure oder deren Salzen bemerkt man einen charakteristischen Geruch nach gebranntem
Zucker. Bei der Destillation von 3 Thln. Weinsäure mit 1 Thl. Glaspulver erhält man
3,4"/(, Brenztraubensäure, 0,8"/^ Brenz Weinsäure, 0,16"/^ Ameisensäure und sehr kleine
Mengen Milchsäure, Essigsäure und Formaldehyd (L. Liebermann, B. 15, 428). Bei der
trockenen Destillation von Seignettesalz mit Kalk werden Wasserstoff', Aceton und etwas
Benzol gebildet (Feeydl, M. 4, 150). Bei mäfsigem Erhitzen von Weinsäure mit Glycerin
entstehen weinsaure Glycerinester ; bei stärkerem Erhitzen (auf 140") und darauffolgendem
Destilliren werden wesentlich COj und Brenztraubensäureglycid CgHgOg.CgHjO gebildet;
790 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [26. 12. 92,
gleichzeitig treten etwas Akrolein und freie Brenztraubensäure auf (Jowanowitsch, M. 6,
476). — Bei sehr langem Kochen von Weinsäure mit Salzsäure oder verdünnter Schwefel-
säure entstehen Traubensäure, Mesowoinsäure und Brenzweinsäure (Dessaignes, ä. Spl.
2, 244). Beim Erhitzen von Weinsäure mit y^^ Thl. Wasser auf 175" entstehen Trauben-
säure und wenig Meso Weinsäure ; bei 165° wird mehr von der letzteren Säure gebildet
(Jungfleisch, J. J872, 515). — Bei der Oxydation von Weinsäure (mit Chromsäure, Blei-
superoxyd, Chamäleonlösung, Braunstein und Schwefelsäure) entsteht Ameisensäure. Wein-
säure reducirt die Lösungen edler Metalle: aus einer ammoniakalischen Silberlösung
wird das Silber unter Spiegelbildung abgeschieden. Die Lösung hält Oxalsäure (Claus,
B. 8, 950). Wird von FeS04 ^^ Isoarabinsäure CgHioOg reducirt. — Bei der Elektrolyse
von Weinsäure tritt Essigsäure auf (Kekul^, ä. 131, 88; Bourgoin, Bl. 11, 405). C^HgOg
= CjH^Oj -|- 2 CO, -f- Hj. — PCI5 erzeugt Chlorfumarsäurechlorid. Ebenso entsteht aus
Weinsäureester und PCI5 Chlorfumarsäureester. — Weinsäure, mit konc. Phosphorsäure
erwärmt, liefert ein Grasgemenge aus gleichen Volumen CO und COj bestehend (Vangel,
B. 13, 856). Beim Erhitzen von Weinsäure mit 6 — 7 Thln. stark rauchender Schwefel-
säure entweicht anfangs nur CO und zuletzt etwas COj. Gleichzeitig entstehen Glykol-
säure, Brenztraubensäure und etwas Traubensäure (Bouchakdat, BL 34, 495). —
Die Wasserstoffatome der beiden an CH gebundenen Hydroxyle werden nur ausnahms-
weise durch Metalle (Zn, Pb. .) vertreten. Dafür verbindet sich Weinsäure leicht mit
Säuren : z. B. mit Salpetersäure. Bei der Einwirkung von (organischen) Säurechloriden
entstehen Verbindungen der Weinsäure mit organischen Säuren. Mit Bromwasserstoff-
säure verbindet sich Weinsäure zu Monobrombernsteinsäure. Jodwasserstoffsäure reducirt
zu Aepfelsäure und dann zu Bernsteinsäure. — Weinsäure verhindert die Fällung von
Kupferoxyd und anderen Metalloxyden aus alkalischer Lösung, und zwar vermag 1 Mol.
Weinsäure 1 Atom Kupfer in Lösung zu halten (Staedeler, Krause, J. 1854, 746). Es
werden hierbei die Wasserstoffatome der beiden CHfOH)-Gruppen dui-ch (1 Atom) Kupfer
vertreten, z. B. C2H2(02.Cu).(C02K),. — Bei der durch Spaltpilze bewirkten Gährung des
weinsauren Kalkes werden gebildet: Essigsäure, neben wenig Weingeist (Fitz, B. 12, 476),
Propionsäure (Dumas, Malaguti, Leblanc, A. 64, 329j , Buttersäure (Limpricht, Uslar, ä.
94, 321). Bei der durch Fäulnissbakterien bewirkten Gährung von Ammoniumtartrat ent-
stehen CO2, Bernsteinsäure und daneben blos Ameisensäure und Essigsäure; bei der glei-
chen Gährung des Calciumtartrates fehlt die Bernsteinsäure gänzlich (Koenig, B, 14, 211).
Reaktionen der Weinsäure. Die Weinsäure ist durch die Eigenschaften ihres
sauren Kaliumsalzes und neutralen Calciumsalzes charakterisirt. Freie Wein-
säure giebt mit essigsaurem Kalium einen krystallinischen , schwerlöslichen Nieder-
schlag von Weinstein. Die Entstehung desselben wird durch Reiben oder Zvisatz von
Alkohol befördert. — Chlor calcium fällt aus der Lösung neutraler weinsaurer Salze
weinsaures Calcium. Ammoniaksalze verzögern die Fällung. Der Niederschlag löst sich
in kohlensäurefreier Natron- oder Kalilauge und fällt, beim Kochen, gelatinös nieder.
Gypslösung giebt mit freier Weinsäure keinen Niederschlag; in der Lösung eines neu-
tralen Alkalisalzes entsteht, nach einiger Zeit, eine geringe Fällung. — Bei Gegenwart
von Borsäure prüft man auf Weinsäure mit Fluorkalium (Barfoed, Fr. 3, 292). —
Wird zu einer Lösung von Weinsäure eine Lösung von Kobaltihexaminchlorid
(Luteokobaltchlorid) C0CI3.6NH3 (1 Thl. Salz in 12 Thln. H^O) und hierauf Natron-
oder Kalilauge zugefügt und gekocht, so färbt sich die anfangs gelbe Lösung grün und
dann blauviolett. (Unterschied der Weinsäure von Citronensäure, Aepfelsäure, Oxalsäure,
Essigsäure u. s. w., bei deren Gegenwart alles Kobalt gefällt wird) (Braun, Fr. 7,
349). — Versetzt man eine Lösung von freier Weinsäure oder von weinsaurem Alkali mit
einem Eisenoxydulsalz, dann mit 1 — 2 Tropfen Wasserstoffsuperoxydlösung und endlich
mit überschüssigem Alkali, so entsteht eine violette Färbung (Unterschied von Citronen-
säure u. s. w.) (Fenton, Fr. 21, 123). Beim Erwärmen von Weinsäure (oder Tartraten)
mit 1 ccm einer Lösung von 1 g Resorcin in 100 g Schwefelsäure (von 66° B.) auf 125°
entsteht eine violettrothe Färbung (Mohler, Bl. [3] 4, 728). Die untersuchte Substanz
darf weder Nitrate, noch Nitrite enthalten.
Bestimmung der Weinsäure (und Citronensäure) in Fruchtsäften, Wein-
stein u. s. w.: Fleischer, Fr. 12, 328; in der Weinhefe: Oliveri, G. 14, 453.
Bestimmung der Weinsäure , des Weinsteins und Kalis im Wein:
Berthelot, Fleurieü, Fr. 3, 216; Kissel, Fr. 8, 409; Piccard, Fr. 21, 424; Amthor, Fr.
21, 195; Kayser, Fr. 23, 29; Musset, Fr. 24, 279; Ferrari, Fr. 24, 279; Nessler, Barth,
Fr. 21, 60; 22, 159; vgl. Kayser, Fr. 22, 123. Bestimmung von Weinsäure, Bernstein-
säure und Aepfelsäure im Wein: C. Schmitt, Hiepe, Fr. 21, 539.
Bei der Werthbestimmung des Weinsteins durch Glühen desselben und Ti-
triren der gebildeten Potasche ist das Glühen im bedeckten Platintiegel vorzunehmen,
und zwar nur so lange, als noch empyreumatische Produkte auftreten (Vogel, Braun, Fr.
26.12.92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,n_.jOg. 791
7, 149). Verfahren bei Gegenwart von Calciumtartrat und Gyps im rohen Weinstein:
Scheuker-Kestner , Bl. 29, 451. Bestimmung der Gesammtweinsäure im rohen Wein-
stein U.S.W, nach der Oxalsäuremethode: Warington, Sog. 28, 25; Grosjean, Soc. 35,
341; Klein, Fr. 24, 379; Prüfung dieser Methode: Bornträger, Fr. 25, 327; 26, 711.
Verfahren von Goldenberg, Geromont: Fr. 28, 371 (vgl. Gantter, Fr. 26, 714); Lorenz,
Fr. 27, 8; Philips, Fr. 29, 577. Verfahren von Heldenhain: Fr. 27, 703. — Bestimmung
des Kaliumbitai'trates im rohen Weinstein und der Weinhefe: Klein, Fr. 24, 379. —
Werthbestimmung des weinsauren Kalkes: Weigert, Fr. 23, 357.
NH^.C4H50e. Löslich in 45,6 Thln. Wasser von 15° (Pasteur). Krystallisirt nach
Pasteur (J. 1853, 415) monoklin, nach Hahn (J. 1859, 286) rhombisch. Spec. Gew. =
1,680 (Schiff). [^]d = 25,65° (Landolt). Verbindet sich mit dem sauren Ammoniak-
salz der aktiven Aepfelsäure nach gleichen Aequivalenten. Die Verbindung löst
sich in 11,8 Thln. Wasser von 15° (Pasteur, /. 1853, 417). — (NHJ^-C^H^O,. Monokline
Säulen; krystallisirt, bei Gegenwart von (inaktivem) äpfelsaurem Ammoniak, rhombisch
(Pasteur, J. 1854, 395). Spec. Gew. = 1,566 (Schiff, A. 112, 89), = 1,523 (Buignet, J.
1861, 15). Spec. Drehungsvermögen [q]^ = 34,26° (Landolt, B. 6, 1076). — Weinsaures
Hydroxylamin (NH30)2.C,He06. Sehr dünne Blätter (Lossen, ä. Spl. 6, 233). — Li.
C4H5O6 -f HjO. Kleine rhombische Krystalle (Schabüs, /. 1854, 396; Dulk, A. 2, 47).
[pJD = 27,43° (Landolt). — Li^.C^H^Og. [>]d = 35,84° (Landolt). — 2Li.C4H506 -f"
(Li.C^H^Oe)., .TeO -f 2H,0. Orthorhombische Nadeln (Klein, A. eh. [6] 10, 118). —
Na.C^HgOg -f H2O. Ehömbische Säulen (Dumas, Piria, A. 44, 88). [^]d = 23,95° (Lan-
dolt). Drehungsvermögen: Th. Thomsen, J. pr. [2J 34, 85. — Na2.C4H406 + 2H2O
(Dumas, Piria, A. 44, 80). Nadeln oder rhombische Säulen. Spec. Gew. = 1,794
(Buignet). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 1, 107. [^]d = 30,85° (Lan-
dolt). Molekulardrehungsvermögen [«]d. m/100 bei 15° = 60,75 — 0,08314. P — 0,001 418.P';
bei 20° = 60,56— 0,04647. P — 0,002216. P'; bei 25° = 61,35 — 0,084 78. P — 0,001 594. P^
wo P die in 100 g Lösung enthaltene Menge krystallisirten Salzes bedeutet (Th. Thomsen,
J. pr. [2] 34, 80). Einfluss der Natronlauge auf das Drehungsvermögen der Weinsäure:
Thomsen, J. pr. [2] 35, 145.
Löslich in 3.46 Thln. Wasser von 6°; in 2,28 Thln. bei 24°; in 1,75 Thln. bei 38°;
in 1,5 Thln. bei 42,5° (Osann). Siedepunkt der wässerigen Lösung: Gerlach, Fr. 26, 452.
Spec. Gew. der wässerigen Lösung (bei 19,5°) (Kremers, Fr. 8, 291).
Thle. wasserhaltiges Salz 5 10 15 20
in 100 Thln. Lösung
Spec. Gew. 1,030 1,060 1,093 1,125
Na.NH4.C4H406 + 4H,0. Rhombische Säulen (Fig. 22 S. 788). Spec. Gew. = 1,58
(Mitscherlich, A. 44, 288)," = 1,587 (Schiff). [q]b = 32,65° (Landolt). 100 Thle. einer
wässerigen Lösung bei 0° halten 21,2 Thle. krystallisirtes Doppelsalz (Pasteur, J. 1849,
309). Hemiedrie der Krystalle und Bildung derselben aus traubensaurem Ammoniak-
nati-ium : Pasteur. Aus einer übersättigten Lösung des letzteren Salzes wird, durch einen
Krystall von rechtsweinsaurem Ammoniaknatrium, dieses Salz ausgeschieden. Nimmt
man einen Krystall vom Doppelsalz der Links Weinsäure, so wird linksweinsaures Ammo-
niaknatrium abgeschieden (Gernez, J. 1866, 404). — Na.Li.C^H^Og + 2H2O (Dulk). —
(Na.C4H406)2.TeO -f 2H,0. B. Aus Na^TeO^ und Weinsäure (Klein, A. ch. [6] 10, 116).
Wird durch kochendes Wasser zerlegt in TeÖj und Na-C^HgOg.
K.C4H50g (Weinstein, Cremor tartari). V. In den Weintrauben und Tama-
rinden. — D. Der beim Gähren des Mostes sich absetzende Weinstein wird durch Lösen
in heifsem Wasser, Zusatz von Thon und Klären mit Eiweifs gereinigt. Er enthält dann
noch weinsauren Kalk, von dem man ihn durch Umkrystallisiren aus heifsem, salzsäure-
haltigem Wasser befreit. Oder man behandelt ihn mit Soda und fällt die Lösung mit
verdünnter Schwefel- oder Salzsäure. — Rhombische Krystalle (Schabus, /. 1850, 377;
CooKE, J. 1880, 805). Spec. Gew. = 1,943 (Schabus), = 1,973 (Schiff), = 1,956 (Buignet).
[p]d = 22,61 (Landolt). Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. Ch. 8, 466. 100 Thle.
Wasser lösen:
bei 0° 5» 10° 15° 20° 25° 30° 35° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100°
Thle. I 0,32 — 0,40 — 0,57 — 0,90 — 1,31 1,81 2,40 3,20 4,50 5,70 6,90
110,244 0,300 0,370 0,453 0,553 0,670 0,805 0,960 1,130 — — — — — —
III 0,141 0,175 0,212 0,253 0,305 0,372 0,460 0,570 0,710
IV 0,370 — 0,376 0,411 — 0,843 1,020 1,2811,450 1,9312,475 3,160 4,050— 5,850
I nach Alluard, J. 1864, 94; II nach Chancel, J. 1865, 830. III giebt die Löslichkeit
des Weinsteins in Wasser mit 10,5% Alkohol an, nach Chancel. IV zeigt an, wie viel
792 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [26. 12. 92.
Gramm Weinstein in 100 ccm wässeriger Lösung enthalten sind (Babo, Portele, Fr. 22,
109; vgl. hierzu: Bornträger, Fr. 25, 334j. Nach Kissel {Fr. 8, 410) löst sich 1 Thl.
Weinstein in 230,1 Thl. Wasser von 10°; in 203,1 Thl. von 15°; in 162,1 Thl. von 22".
100 Thle. Wasser lösen bei t» = 0,351 + 0,001 51.t + OjO.^öö.t^ Thle. Weinstein; Löslich-
keit in Chlorkaliumlösungen: Blärez, Fr. 31, 217. — 1000 ccm einer Lösung in sechs-
procentigem Alkohol halten bei 12° 3,14 g Weinstein; in achtprocentigem Alkohol 2,781;
in neunprocentigem 2,647; in zehnprocentigem 2,489; in zwölfprocentigem 2,253 g Wein-
stein. Es lösen je 100 ccm Alkohol von 60% — 15)8 mg Weinstein, von 70% — 8,3 mg,
von 80°/o — 3,2 mg, von 90% — 0,9 mg Weinstein (Heidenhäin, Fr. 27, 689). Eine
alkoholische Lösung von Kaliumacetat wandelt den Weinstein zum Theil in neutrales
Kaliumtartrat um; freie Essigsäure verhindert diese Umwandlung (Heidenhain). Wein-
säure vermindert die Löslichkeit in zehnprocentigem Alkohol bedeutend, Essigsäure sehr
wenig. Löslichkeit des Weinstein in verschiedenen Säuren: Ostwald, J. pr. [2] 29, 50,
und Salzen (KCl, neutralem Kaliumeitrat, neutralem Kaliumoxalat) : Bornträger, Fr. 25,
335, 341 u. f. — Kj.C^H^Og + '/'sHjjO (Dumas, Piria, Berlin, A. 64, 358). Monokline
Krystalle (Pasteur; Marignac, J. 1855, 472). Eammelsberg (<7. 1855, 472) erklärt die
Krystalle für rhombisch. Spec. Gew. = 1,973 (Schiff), = 1,960 (Buignet). Löslich in
0,75 Thln. Wasser von 2°; in 0,66 Thln. bei 14°; in 0,63 Thln. bei 23°; in 0,47 Thln.
Wasser bei 64° (OsÄNNj. Lösungswärme: Pickering, Soc. 51, 317. Spec. Gew. der wässe-
rigen Lösung bei 19,5° (Kremers):
Thle. wasserhaltigen Salzes 5 15 25 35 45 55 65
in 100 Thln. Lösung
Spec. Gew. 1,032 1,097 1,170 1,249 1,835 1,426 1,533
Siedepunkt der wässerigen Lösung: Legrand, A. 17, 35; Gerlach, Fr. 26, 453. [q\t> =
28,48° (Laldolt). Molekulardrehungsvermögen [«Id. m/100 bei 15° = 62,28 -|- 0,2091 .
P — 0,001 467. P2; bei 20° = 62,42 + 0,2405.P — 0,002 449. P^; bei 25° = 62,97 + 0,2149.
P — 0,002 24. P^, wo P die in 100 g Lösung enthaltene Menge wasserfreien Salzes be-
deutet (Th. Thomsen, J. pr. [2] 34, 89).
K.NH4.C4H^06. Monokline Krystalle (Dulk; Dumas, Piria). Spec. Gew. = 1,700
(Schiff). [q}D = 31,11° (Landolt). — K.Li.C^H^Og -\- H^O (Dulk). Ehombische Krystalle
(Zepharovich, J. 1860, 251). — K.Na.C^H^Oe + 4H,0 (Seignettesalz, Rochellesalz).
Wurde 1672 vom Apotheker Seignette in La Rochelle entdeckt. Grofse rhombische
Säulen. Spec. Gew. = 1,767 (Schiff) = 1,790 (Buignet). Das krystallisirte Salz löst
sich in 1,70 Thln. Wasser von 6° (Fresenius, A. 53, 234). Siedepunkt der wässerigen
Lösung: Gerlach, Fr. 26, 454. Spec. Gew. der wässerigen Lösung bei 19,5° (Kremers):
Thle. wasserhaltigen Salzes 5
in 100 Thln. Lösung
Spec. Gew. 1,025
[q\d = 29,67° (Landolt). Molekulardrehungsvermögen: Th. Thomsen, J. pr. [2] 34, 90.
Molekularbrechungsvermögen = 79,12 (Kanonnikoav, J. pr. [2] 31, 357) — {GJlfi^.'K)^.
TeO (bei 100°). Amorphes Pulver (Klein, A. eh. [6] 10, 115). — Rb.C.HgOe (Allen, ,/.
1862, 122). Rhombische Prismen (Cooke, J. 1864, 390; J. 1880, 805). Löslich in 84,5 Thln.
Wasser von 25° und in 8,5 Thln. siedendem Wasser (Trennung des Cäsiums vom Rubi-
dium). — Rb.Na.C^H^Og + A^^O. Rhombische Krystalle (Piccard, J. 1862, 125). —
Cs.C^HgOg (Allen). Rhombische Krystalle (Cooke). Löslich in 10,3 Thln. Wasser von
25° und in 1,02 Thln. siedendem Wasser.
Be.C^H^Oe + 3 HjO. Mikroskopische Krystalle (Atterberg, 5/. 21, 162). — Be.K^.
C4H5O,, + 3H2O (ToczYNSKi, Z. 1871, 277). D. Durch Kochen von Weinstein mit Beryll-
erdehy'drat. — Prismen. — Mg(C4H50,.),2 (Dulk). 100 Thle. Wasser von 15,6° lösen
1,893 Thle. Salz. — Mg.C.H^Oe + AYL^O (Dulk). 100 Thle. Wasser von 15,6° lösen
0,81 Thle. Salz. [^Jd = 35,86° (Landolt). Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, Ph. Gh.
1, 537. — Mg.j.C4H2 0e -\- 3HoO. D. Aus Magnesialösung, Weinsäure und überschüssigem
Ammoniak (Mayer, A. 101, 166). — Krystallpulver, löslich in 4100 Thln. kaltem, reinem
oder ammoniakhaltigem Wasser, leichter in Ammoniaksalzen. — Mg.Na.2(C4H40g)2 -|-
lOHjO (Dulk). Monokline Krystalle. — Ug.'K,{Cß.fi^\ + 8H2O (Dulk). — G&{CJi^O^\
(Dulk). Rhombische Krystalle. 100 Thle. Wasser von 15,6° lösen 0,71 Thle. Salz. —
Ca.C^H^Og -\- 4H2O. V. In den Sennesblättern, Weintrauben. — Krystallpulver oder
rhombische Oktaeder (Pasteur; Rammelsberg; Hintze, A. 226, 201). 1 Thl. löst sich in
350 Thln. kochenden und in 1210 Thln. kalten Wassers (Casselmann, J. 1855, 475); 1 Thl.
des wasserhaltigen Salzes löst sich in 352 Thln. siedenden Wassers und in 6265 Thln.
Wasser von 15° (Mohr, /. 1865, 393). 1 Thl. wasserfreies Salz löst sich in 2800 Thln.
10
20
30
40
50
55
,050
1,105
1,162
1,224
1,287
1,321
26. 12. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,„_,Og. 793
kalten Wassers (Schmitt, Hiepe, Fr. 21, 536). Leicht löslich in kalter Kali- oder Natron-
lauge, daraus beim Kochen niederfallend. Löslich in weinsauren Alkalien und Amuioniak-
salzen (Brett, A. 23, 133). — Weinsteinlösung setzt sich, beim Digeviren mit G-yps, nach
der Gleichung um: CaSO^ + K-C^HgOß = Ca.C,H,0« + KHSO^ (Bussv, Buignet, J. 1865,
829). (Gypsen des Mostes: Chäncel, Jf. 1865, 830). — Verbindung mit äpfelsaurem
Kalk: Ca.C^H^Oe + Ca.C^H^Og + ÖH^O. Nadeln; 100 Thle. Wasser lösen bei 17« 1,25 Thle.
(Ordonneau, BL [3] 6, 262). — Sr.C^H^Og + 4H2O. Kleine rhombische Tafeln. Löslich
in 147,8 Thln. Wasser von 15,6° (Dulk). Krystallisirt mit SHjO monoklin (Märignac,
J. 1859, 286). — SrfNHJ^.CC^H^Oe).^ + 12H,0. Ehombische Krystalle (Märignac). —
Sr.Naj.lC.H^Oe)^ + 2H,0. Löslich in 1,4 Thln." Wasser von 15,6° (Dulk). — Sr.K2(C,H^06),
+ 2H.jO (Dulk). — Ba.C4H4Oe-j-H.jO (Dulk). Das anfangs amorph niederfallende Salz
löst sich in 83 Thln. Wasser. Es wird bald krystallinisch und löst sich dann in 1300 Thln.
Wasser (Vogel, Reischaüer, J. 1859, 288). — Ba.Na2(C4H406)2 + 2H2O (Dulk). — Ba.K,.
(C^H^Oe)^ -1- 2H,0 (Dulk). — Ba.C^H^Og.TeO (bei 100°). Amorpher Niederschlag, erhalten
aus (K.C4H60e)2.TeO und Ba(N03), (Klein). — Zn.C^H^Og -f- 2H.,0. D. Aus Zinkacetat
und Weinsäure (Schiff, A. 125, 146) oder beim Kochen von Weinsäure mit Zink (Frisch,
J. 1866, 401). — Krystalljnehl. — Znj.C^H^Og -j- ^'^H^O. D. Durch längeres Kochen von
Zink, Weinsäure und Kalilauge und Neutralisiren mit Salpetersäure (Frisch). — Pulver,
unlöslich in Wasser, Weinsäure und Ammoniaksalzen.
Na(B0).C4H406; — Na5(BO)C4H,06; — Na2(BO).2C4HjOg (Duve, /. 1869, 540). —
K(BO).C4H40g. Durch Sättigen von Weinstein mit Borsäure (Soübeiran; Duve). Giebt,
beim Neutralisiren mit Potasche, K2(B0).C4H306 (bei 120°) (Duve). — K5(BÖ).,.C4H20(;
(bei 120°). Aus K.j.C^H^Og, Borsäure und Weingeist (Duve). - K,(B0).C4H306 -[- Na(BO).
C^H^Og (Duve). Der officinelle Boraxweinstein (Tartarus boraxatus) wird durch Ein-
dampfen einer, mit Weinstein versetzten, Boraxlösung erhalten. Derselbe ist augenscheinlich
ein Gemenge. — Ba(B0).C4H30g (bei 100°); — Ba.{BO\CJl.,0^ (Duve). — yt(C4H406).j
(OH) 4- 3H.,0 (?) (Cleve, Hoeglund, Bl. 18, 296). — La,(C4H40g)3 -|- 3H2O (Cleve, BL
21, 202); hält 9H.,0 (Czudnowicz, J. 1860, 128). — Sm2(C4H406)3 -\- QYi^O. Niederschlag.
Verliert bei 100° 4HjO (Cleve, BL 43, 172). — Tl.C^HgOg. Weniger leicht löslich als das
neutrale Salz (Kuhlmann, A. 126, 77). — Tl2.C4H40g (K.). — Sn.C4H40e. In Wasser lös-
liche Krystalle (Bouquet, A. 64, 278). — Ce2(C4H406)g + ^HjO (?) (Czudnowicz, J. 1861,
189). — Pb.C4H406. Aus Bleiacetat oder Bleinitrat und Weinsäure (Berzelius). — Kry-
stallpulver; spec. Gew. = 3,871 (Rose). — Pb.j.C4H30g -|- H^O. Beim Kochen der Lösung
des Salzes Pb.C4H40g in Ammoniak (Erdmann, A. 21, 14). Entsteht auch bei acht- bis
zwölfstündigem Kochen von Bleizucker mit Weinstein (Heintz, J. 1860, 261; Frisch, J.
1866, 400). Verliert bei 130° das Krystallwasser (Schiff, J. 1862, 304). Völlig unlöslich
in Wasser, Essigsäure und in Ammoniaksalzen, leicht löslich in Kalilauge. • — Pb3(C4H3 0e).2.
Bei drei- bis vierstündigem Kochen von Bleizucker mit Weinstein (Frisch). — (0H)4.
Th3(C4H40g)4 -h öH^O (?) (Cleve, BL 21, 122). — Th.,.K2(C4H40,)3 (Cleve).
(NH4)(AsO).C4H406 -(- V.,H,0. B. Durch Lösen von As^O^ in kochendem NH4.
C4H50g (MiTscH ERLICH ; Werther, J. pr. 32, 409). Rhombische Krystalle (Märignac, J.
1859, 288). — 2[Sr(AsO),(C4H40g)2]4- NH4.NO, H- I2H2O. Grofse rhombische Krystalle
(Märignac). — K.(As02).C4H406 -H 275H20 (Pelouze, A. 44, 100). — Weinsaure Antimon-
oxydsalze: Evans, J. 1883, 1085. — Bildungswärme der Antimontartrate: Guntz, A. eh.
[6] 13, 395. — Sb(C4H506)., -|- 4H2O. Nadeln. Leicht löslich in Wasser (Clarke, Evans,
B. 16, 2381). Aus der wässerigen Lösung wird, durch Alkohol, das Salz Sb.,(C4H40g)3 -\-
6H2O gefällt (C._, E.). Dasselbe ist in Wasser leicht löslich. - (SbO).j.C4H40„ -j- H^O.
Man fällt die Lösung von Antimonoxyd in Weinsäure mit Alkohol (Berzelius). Körniger
Niederschlag. Verliert bei 100° das Krystallwasser. Geht bei 190° in Sb(SbO).C4H20g
über. — Sb.(C4H406)(C4H606) -|- SH^O (?). Beim Abdampfen einer Lösung von Antimon-
oxyd in Weinsäure (Peligot, A. 64, 282). Rhombische, zerfliefsliche Krystalle. Geht bei
160° in Sb(C4H206),H über (?). — C4H,0g.Sb0 (bei 100°). Blättchen (Guntz, A. eh. [6J
13, 395j. — Eine Verbindung Sb0.C4H50g -f- HgO entsteht beim Zerlegen des Antimon-
oxydbaryumsalzes durch H2SO4 (Clarke, Stallo, B. 13, 1788). Die Lösung dieser Ver-
bindung scheidet beim Erwärmen Sb(0H)3 ab. — NH4(SbO).C4H40g -{- ^j^^.fi. Rhom-
bische Krystalle (Dumas, Piria). Krystallisirt auch mit 272 H2O (Berlin, A. 64, 359). —
Na.(SbO).C4H40g -f '/^HaO (Dumas, Piria). — 3Na..C4H40g -f 2Sb(OH)3 -f- iHfi. Amorph.
Leicht löslich in Wasser (Clarke, Evans, B. 16,-2385). — K.(SbO)C4H^06 -4- VjH^O =
/Sb . C4H40e.K
K0.Sb(C4H406) -(- V2H2O (Clarke, Stallo) = 0< >0 -f H^O (Clarke, Evans,
^Sb . C4H40g.K
B. 16, 2386). (Brechweinstein, Tartarus emeticus, Tartarus stibiatus.) D. Man di-
gerirt 4 Thle. arsenfreies Antimonoxyd (durch Fällen von SbClg mit Wasser und Digeriren
des Niederschlages mit Soda bereitet) mit 5 Thln. kalk- und eisenfreiem Weinstein und
794 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [26. 12. 92.
50 Thln. Wasser. — Rhombische Oktaeder. Verliert bei 100" das Krystallwasser (Liebig,
Ä. 26, 132) und geht bei 200—220" in K.Sb.C,H,0„ über (Dumas, Piria). Das getrocknete
CO K C H O V
Salz ist ■ "a,!, ^ ^^Sb (Schiff). Spec. Gewicht des wasserhaltigen Bi-echweinsteins
= 2,607 (Schiff), = 2,588 (Buignet). Löslich in 19 Thln. Wasser bei 8,7"; in 12,6 Thln.
bei 21«; in 8,2 Thln. bei 31»; in 5,5 Thln. bei 50«; in 3,2 Thln. bei 75« (Bkandes). Un-
löslich in Weingeist. Spec. Gewicht der wässerigen Brechweinsteinlösung bei 17,5«
(Streit, Fr. 22, 110): mit 0,5«/o Brechweinstein = 1,005; l«/o = 1,007; l,57o = 1)009;
2«/o = 1,012; 2,5»/o = 1,015; 3«/„ = 1,018; 3,5«/o = 1,022; 4«/„ = 1,027; 4,5«/, = 1,031;
5»/„ = 1,035; 5,5«/o = 1,038; 67« = 1,041. — K(SbO).C4H,Oe + CJi^O^ + 2V2H2O (Knapp,
A. 32, 76). - K(SbO).C,H,0« + 3K.C^H50, (Knapp). - 2K(SbO).C,H40e + Na.NOg
(Märtenson, J. 1869, 539). — Eb.(SbO).C4H406 + VaK^O. Isomorph mit Brechweinstein
(Grandeau, J. 1863, 184). — Be3Sb.2.(C^H2 06)3 (Tocztnski, Z. 1871, 277). — 4Ca(SbO).,.
(C^H^Oe)., -f- Gsi(^0.,\ + 24HjO (Marignac, J. 1859, 287). — Sr(SbO)2(C4H406)2 (Kessler,
Ä. 68, 334). — Sr(Sb0).3(C,H406)., + Sr(NO.,)j + riH^O (Kessler). Krystallisirt hexagonal
(Marignac). — Ba(SbO)2(C4H,06)2' + SVjH^Ö (Dumas, Piria; Berlin). — Cd.(SbO)2(C^H^06).,
4-2H,0 (Schiff, ä. 104, 328). - Pb.(SbO)2(C,H40e)2 + 4H.3O (Dumas, Piria). —
Di2(C,H^OJ3 + 6H20 (Cleve, Bl. 21, 252). — Bi.,(C,H406)3 + 6H2O (Schneider, ä. 88,
260). — Bi.K.C4H.,0g (bei 100«) (Schwarzenberg, 'A. 61, 244). Giebt, beim Fällen mit
Wasser, ein basisches Salz BiK.C^H^O,. + Bi(Bi0).C^H20g (bei 200«) (Frisch, J. 1866, 401).
(0H)Cr(C4H,0j = C4H5(Cr0)0«'(bei 130«) (Schiff, A. 125, 145). Violette Flocken, die
über HjSO^ dunkelblau werden. Geht bei 220« in C^HgCrOg über. — K(CrO).C^H,06 +
3V,H,0(Malaguti, A. 48, 244). — UrO.(C4H^O«) (?) (Rammelsberg, A. 48, 236). — (UrO.,).
Cfifi^ + 3H2O (Peligot, A. 56, 231). — K,.(Ur0j)(C,H,0g)5 (bei 200«) (Frisch, J. 1866,
401). — (SbO)j(UrÖ.J(C,H,0;), + 8H,0 (Peligot). - Mn.K2.(C,H^0e)2 + xIl^O (?) (Schabus,
J. 1854, 396). — (MnO).K.C^H,Og + 4H,0 (Descamps, Z. 1870, 317). — Fe.C^H^Og.
100 Thle. Wasser von 15,6« lösen 0,877 Thle. Salz (Dulk, A. 2, 62). D.: Mehu, J. 1873,
569. — Fe.,(C.^HPB)3 (Dulk). Verhalten: Ludwig, J. 1861, 434. — (FeO).j.(NHJ2.(C^H^Oe)2
+ 3H2O (?) (MfiHu). — (FeO).K.C^H,0« (bei 100«) (Sodbeiran, Capitaine, A. 34, 204). —
Fe"'.K.C4H,Ö6 (?) und andere Salze: Wittstein, Berx.. J. 25, 236. — Der officinelle, zu
Stahlbädern benutzte Eisenweinstein (Tartarus ferratus, Tartarus martiatus) wird durch
Digeriren von Weinstein mit Eisenfeilspänen und Wasser bereitet. Er ist wahrscheinlich
weinsaures Eisenoxydulkalium. — 5NH3.CoCl(C4HgOy)2 + 272H2O (Jörgensen,
J. pr. [2| 18, 239). — Ni.K,(C^H,0«)5 (bei 100«) (Fabian, A. 103, 248). — Cu.C^H^Og
-|- 3H2O. Durch Fällen von Kupferlösung mit neutralem weinsauren Alkali (Dumas,
Piria). Hellgrünes Pulver, löslich in 310 Thln. kochenden und 1715 Thln. kalten Wassers
(Werther, A. 52, 301). — Aus der Lösung des Salzes in Ammoniak scheidet sich die
amorphe Verbindung Cu.CjH^Og + 4NH3 ab. Diese Verbindung geht bei 110« in Cu.
C.H^O, + 2NH3 und bei 150« in Cu.C.H.Og über (Schiff, A. 123, 46). — Cua.C.H.jOgH-
Cu.Na,.C4H20e -{- 7H2O (Werther). — Weinsaures Kupferoxydkali und Chlor: Millon,
J. 1862, 216. — Ag.C^H^Og + H^O (Perkin, Soe. 51, 369). Grofse, monokline (Haushofer,
Soc. 51, 370) Tafeln. — Ag.(SbO)C^H406 + H.,0 (Dumas, Piria, A. 44, 90). Diamant-
glänzende, trimetrische (Melville, J. 1885, 1374) Krystalle. Löslich in 100 Thln. siedendem
und etwas weniger als 500 Thln. Wasser von 15« (Cooke, J. 1880, 805).
Monomethylester (Methylweinsäure) CjHgOg = C4H5O6.CH3. B. Beim Kochen
von Weinsäure mit Holzgeist (Guerin, A. 22, 248). — Säulen. Elektrische Leitfähigkeit:
Walden, Ph. Gh. 8, 474. — K.CHg.C.H^Og (Guerin; Dumas, Piria, A. 44, 83). — Ba(CH3.
C^H^Og)^ -f HjO (Guerin; Dumas, Peligot, A. eh. [2] 5, 373).
Dimethylester CßH,(,Og = CjH^0g(CHg).2. D. Ein kaltgehaltenes Gemisch gleicher
Theile Weinsäure und Holzgeist wird mit HCl gesättigt, durch die nach 24 Stunden ab-
gegossene Flüssigkeit trockene Luft geleitet und der Rückstand, unter stark vermindertem
Druck, auf 100« erwärmt. Das Zurückbleibende wird noch zweimal in gleicher Weise
mit Holzgeist und HCl behandelt und der gebildete Ester endlich im Vakuum fraktionnirt
(Anschijtz, Pictet, B. 13, 1176). — Krystallinisch. Bleibt sehr lange flüssig. Schmelzp.:
48«. Siedep.; 280°; 163« bei 23 mm. Siedep.: 158,5« bei 12 mm (Anschütz, B. 18, 1399).
Spec. Gew. = 1,3403 bei 15« (im flüssigen Zustande); = 1,3284 bei 20"; = 1,2500 bei 100"
(Pictet, J. 1882, 856). Molek.-Verbrennungswärme = 619,5 Cal. (Osipow, Ph. Gh. 4, 581).
Rechtsdrehend;- [«]d bei 20" = -(-2,142 (im flüssigen Zustande), bei 100« = 4-5,996 (Pictet).
Leicht löslich in Alkohol, CHCI3, Benzol.
Monoäthylester (Aethylweinsäure) CgHjoOg = C^HgOg.CjHg. D. Man lässt die
Lösung von Weinsäure in gleich viel kochendem absoluten Alkohol in einer Retorte bei
60 — 70« auf Ys verdunsten, verdünnt mit Wasser und lässt freiwillig krystallisiren (Guerin).
— Schiefe, rhombische, sehr zerfliefsliche Säulen. Schmelzp.: 90". — Na.A. Krystall-
26. 12. 92.] FETTEEIHE. — B. SÄUREN CnH2n_20g. 795
pulver, schwer löslich iu absol. Alkohol (Mulder^ R 8, 370). — K.A. Rhombische Säulen
löslich in 0,94 Thin Wasser von 23,0". — Ca.A.^ + öHgO. — Ba.A2 + 2H20. Rhom-
bische Säulen, löslich in 2,63 Thln. Wasser von 23"; in 0,78 Thln. kochendem. Unlöslich
in absolutem Alkohol. — Pb.Aj. Blättchen, schwer löslich in kaltem Wasser (Petriew,
Eghis, M. 7, 150). — Ag.A (Guerin).
Diäthylester CgHj^Og = CJijyjS^^'E.^X. D.: Anschütz, Pictet; vgl. Landolt. A.
189, 324. — Flüssig. Siedep.: 280"; 162" bei 19 mm (A., P.). Siedep.: 157° bei 11 mm
(Anschütz, B. 18, 1399). Spec. Gew. = 1,2097 bei 14" (A., P.); 1,1989 bei 20" (L.); 1,2059
bei 20"; 1,1279 bei 100" (Pictet, J. 1882, 856). Siedep.: 232—233" (kor.) bei 197 mm;
spec. Gew. = 1,2097 bei 25"; magnetisches Drehungsvermögen: Perkin, Sog. 51, 363.
[«]d = +7,659 bei 20"; + 13,291 bei 100" (Pictet). Bei der Einwirkung von Natrium-
amalgam auf eine Lösung des Esters in absolutem Alkohol entsteht das Natriumsalz des
Monoäthylesters und wenig einer Säure C^HgOg (?) (Petriew, Eams, iß". 7, 150). Ver-
halten einer Benzollösung des Esters gegen Natrium: Perkin, ä. Spl. 5, 293. Zinkäthyl,
wirkt heftig ein und liefert ein amorphes Salz Zn.02.C2H2.(CO,.C2H5)2 (Mulder, Meulen,
B. 14, 918).
Na.CjjHjgOg. B. Aus Diäthyltartrat und CjHgONa oder beim Eintragen von Natrium
in eine Benzollösung von Diäthyltartrat (Cohn, B. 20, 2003). — Pulver, löslich in Benzol.
Eine ätherische Jodlösung wirkt auf das trockne Natriumsalz nicht ein. Löst man es in
Benzol, so entsteht mit Jod (gelöst in Benzol) Jodoform. Brom spaltet aus dem trocknen
Natriumsalz wieder Diäthyltartrat ab. Zerfliefslich , sehr leicht löslich in absol. Alkohol,
löslich in C2H5J (Mulder, R. 8, 366). Zerfällt an der Luft in Alkohol und das Natrium-
salz des Monoäthylesters. — Naj.CgHjjOg. Lässt sich nur in einer Wasserstoffatmosphäre
darstellen (Mulder, R. 8, 374). Hält Alkohol zurück. Unlöslich in Aether. Zerfällt an
der Luft in Alkohol und weinsaures Natrium. Verhalten gegen C2H5CI: Mulder, R. 9,
250; 10, 171.
Dinormalpropylester CioHjgOg = C4H406(C8H,)2. Flüssig. Siedep.: 303"; 181" bei
23 mm. Spec. Gew. = 1,1392 bei 17". [öJd = +12,09 (Anschütz, Pictet, B. 13, 1177).
Spec. Gew. = 1,1344 bei 20"; = 1,0590 bei 100" (Pictet, J. 1882, 856). [«]d = +12,442
bei 20^; = +17,11 bei 100" (Pictet).
Diisopropylester CJl^^iC^H^X. Flüssig. Siedep.: 275". Spec. Gew. = 1,1300
bei 20"; = 1,0537 bei 100". [«]d = +14,886 bei 20"; =+18,821 bei 100" (Pictet,
J. 1882, 856).
Diisobutylester CjoHzaGe = 0^11406(0^119)... Schmelzp.: 68". Siedep.: 323—325";
197" bei 23 mm (Pictet, 'B. 14, 2790). Spec. Gew. = 1,0145 bei 100". [«]d = +19,874
bei 100" (P., J. 1882, 856).
Monoisoamylester (Isoamylweinsäure) OgHigOg = O^HgOg.OgHjj. B. 150 Thle.
Weinsäure und 88 Thle. Fuselöl werden einige Tage bei 130" digerirt (Breunlin, ä. 91,
314; vgl. Balard, ä. 52, 314). — Warzen, leicht löslich in Alkohol, schwerer^ in Aether,
sehr schwer in Wasser. — K.CgH^.C^H^Og + H2O. — 0a.A2 (bei 100"). — Ba.Ag + 2H2O.
Blättchen. — Pb.Aj. — Ag.Ä.
Glycerinweinsäure O^HjjOg = 03H5(0H)2.0,H40,(0H)0. B. Bei 40 stündigem Er-
hitzen gleicher Theile Weinsäure und Glycerin auf 100" (Desplats, J. 1859, 500). —
Einbasische Säure. Die Salze sind fast alle in Wasser löslich.
aiyeerindivsreinsäure OnH.gOjg = C^B.^(ORUC^llfiJ^{0'ii),0,. B. Bei 50 stündigem
Erhitzen gleicher Theile Weinsäure und Glycerin und einer gewissen Menge Wasser auf
100" (Desplats). — Zweibasische Säure.
Epiglycerindi Weinsäure OnHj^Oja = 03Hg(04H404)2(0H)0g. B. Aus Weinsäure
und Glycerin bei 140" (D.). — Einbasisch.
Glycerintriweinsäure 0,5H220i9 = C,U,{OB.){GJifi,UO'R)fi,. B. Aus 1 Thl.
Glycerin und 20 Thln. Weinsäure bei 140" (D.). — Vierbasisch.
Erythritweinsäure €,,11,^0,^ = C4Hg(0H)0.,.(04H40j2(0H)3. B. Aus Erythrit
und Weinsäure bei 100" (Berthelot, ä. eh. [3] 54, 84). — Ca3(0,2Hi60iJ2 + 3H2O.
Quereitweinsäure C-^^H^^O-,. B. Aus Quercit und Weinsäure bei 120" (Berthelot,
Chim. org. 2, 220). — Oa^.O.jaHagO^ + 2H2O (bei 110").
Pinitweinsäure CgoHggOgg. B. Beim Erhitzen von Pinit mit Weinsäure auf 110 bis
120" (Berthelot). — Oag.CgoHgoOgs (bei 110").
Mannitweinsäure OgoHggOgg. B. Bei fünfstündigem Erhitzen gleicher Theile Mannit
und Weinsäure im offenen Gefälse auf 100—120" (Berthelot, A. eh. [3] 47, 330). Man
behandelt das Produkt mit Wasser und OaCOg in der Kälte, filtrirt und fällt aus dem
Filtrat, durch Alkohol, das Calciumsalz. — Die freie Säure zerfällt, beim Kochen mit
Wasser, allmählich in Weinsäure und Mannit. Die Salze spalten sich, beim Verseifen
mit Aetzkalk, in Weinsäure und Mannitan, resp. Mannit. — OgoHg^Ogg.Mgg + 4MgO
796 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [26. 12. 92.
+ 30H.,O. — CgoHgoOsg.Cag -|- eHjO. Weifses Pulver, leicht löslich in Wasser, unlöslich
in Alkohol.
Dulcitweinsäure C^^Hj^O,,,. D. Wie Mannitweinsäure (Bekthelot, J. 1857, 506).
— CaCC.^H.gO.a + 4H,,0 (bei 110").
Salpetersaure Weinsäure (Nitroweinsäure) C^H^N^Oio = (N03),,.C2H2(CO,,H)2.
D. Man löst pulverige Weinsäure in 47? Thln. rauchender Salpetersäure, schüttelt die
Lösung mit dem gleichen Volumen Vitriolöl und trocknet den kleisterigen Niederschlag
auf porösen Platten. Zur Reinigung löst man die Säure in lauwarmem Wasser, erkältet
sofort auf 0° und krystallisirt sie dann noch aus Aether um (Dessaignes, A. 82, 362;
Demole, B. 10, 1789; Kekule, A. 221, 245). — Seidenartige, sehr unbeständige Krystalle.
Die wässerige Lösung zersetzt sich schon einige Grade über 0°, dabei COj und NO ent-
wickelnd und in Oxalsäure und Tartronsäure C^H^O,; übergehend. Die Lösung der Nitro-
weinsäure in absolutem Alkohol ist beständiger. Beim Kochen mit Alkohol (spec. Gew.
= 0,925) entsteht Tartronsäure. Bei mehrtägigem Stehen einer, mit rohem Aethylnitrit
(Lösung von HNO^ in Alkohol) versetzten, ätherischen Nitroweinsäurelösung entsteht
Dioxyweinsäure. Von Schwefelammonium wird Nitroweinsäure in Weinsäure übergeführt.
Mit NaHSOg entsteht Glyoxal. Beim Versetzen mit Acetaldehyd (und NH.,) entsteht
Methylglyoxalindicarbonsäure CgHgN.O,. — NH^.C.HgN.O^. — Ag„.C^H.,N2Ö,o + H^O
(Dessaignes, /. 3 857, 306).
Diäthylester CgHijNjOjo = CjH,,(N02)206. (€2115)2. B. Durch Lösen von Weinsäure-
diäthylester in einem Gemisch von starker Salpetersäure und Vitriolöl und Fällen mit
Wasser (Henry, B. 3, 532). — Prismen oder Nadeln. Schmelzp. : 45 — 46". Spec. Gew.
bei 15° (im flüssigen Zustande) = 1,2778. Wird von Alkalien (oder Schwefelammonium)
in Salpetersäure, Weinsäure und Alkohol zerlegt.
Acetylweinsäurediäthylester C,oH,eO, = (C0.,.C.,Hs).CH(0.aH.,0).CH(0H).C0.,.
CaH;;. B. Aus Weinsäurediäthylester und 1 Mol. Acetylchlorid (Perkin, A. Spl. 5, 283).
— Oel, schwerer als Wasser und darin etwas löslich. Nicht unzersetzt flüchtig.
Diacetylweinsäure CgHjpOg = (C2Hg02).2.C.2H2(C02H)j. B. Bei anhaltendem Kochen
von Weinsäure mit (3 Thln.) Acetylchlorid entsteht Diacetylweinsäureanhydrid CgHgO;
(Pilz, J. 1861, 368; Perkin, A. Spl. 5, 287). Dasselbe löst sich langsam in Wasser,
dabei in Diacetylweinsäure übergehend. — Zerfliefsliches Gummi, das schon beim Kochen
der wässerigen Lösung, rasch durch Erwärmen mit Kalilauge, in Essigsäure nnd Wein-
säure gespalten wii'd. Krystallisirt (in der Kälte) auch mit 3H.jO und schmilzt dann bei
58" (Colson, Bl. [3] 7, 238). Leicht löslich in Wasser und Alkohol, sehr wenig in CHCl,
und Benzol (Pictet, J. 1882, 855). — Die Salze sind äufserst leicht löslich (Perkin).
Die Lösungen der Säure und Salze sind linksdrehend. Für die Lösung von 17,95 g
Säure in 100 ccm Wasser ist bei 22" [«]d = — 23,04" und für die Lösung von 3,76 g
Säure in 100 ccm Wasser ist bei 22" [«]d = —19,32" (Pictet).
K.CgHgOg (bei 100"). — Ca.CgHgOg (bei 100"). - Ba.CgHgOg (bei 100"). Aeufserst
leicht lösliche, zerflielsliche Nadeln. — Cu.CgHgOg (bei 100"). — Agj.CgHgOg.
C TT O O CH PO \
Anhydrid CgHcO. = ^^tt^/-\ rv V^rr /-ir\ /^- Prismatische Krystalle, Schmelzp. : 135"
(Pilz); 126 — 127" (Perkin); 125—129" (Anschütz, Pictet, B. 13, 1178). Zersetzt sich
Iseim Sieden. Zerfliefst an feuchter Luft zu Diacetylweinsäure. Leicht löslich in Alkohol
und Aether; etwas löslich in Benzol. Für die Lösung von 2 g in 100 ccm Benzol ist
[«]p = _(- 58,69" und für die Lösung von 1 g in 100 ccm ist [«[d = + 63,08" (Pictet,
J. 1882, 856). Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. Gh. 8, 473.
Dimethylester C,oHi,Og = C2H302.CH(COo.CH3).CH(C02.CHg).C2H3 02. Rhomboidale
Prismen (Soret, J. 1884, 465). Schmelzp.: 103"" (Pictet, B. 14, 2790). Für die Lösung
von 3,566 g in 100 ccm Alkohol (spec. Gew. = 0,826) ist bei 18" [«]d = —14,23" (Pictet,
J. 1882, 857).
Diäthylester C,2H,g0g = (C2H,0)2C^H2 06(C2H5)2. B. Aus Weinsäurediäthylester
und 2 Mol. Acetylchlorid (Wislicenüs, A. 129, 187). — Trikline Prismen (vgl. Soret, J.
1884, 465). Schmelzp.: 67" (Perkin, A. Spl. 5, 285) bei 726,7; Siedep.: 291—292" (Pictet,
B. 14, 2790). Siedep.: 229—230" bei 100 mm (Perkin, Soc. 51, 369). Für die Lösung
von 23,64 g in 100 ccm Alkohol (spec. Gew. = 0,826) ist bei 17" [a]D = + 1,02" (Pictet,
J. 1882, 857). Löst sich etwas in Wasser, sehr leicht in Aether und kochendem Alkohol.
Wird nur durch andauerndes Kochen mit Wasser etwas zersetzt, selbst Kalilauge bewirkt,
erst nach mehrstündigem Kochen, völlige Sjialtung. Liefert mit wässerigem NHg Wein-
säureamid; Phenylhydrazin erzeugt Acetylphenylhydrazin (Rühemann, B. 20, 3366).
Dipropylester C^Ji^^O^ = C8Hg08(C3H,)2. Schmelp.: 31"; Siedep.: 313" (Pictet, B.
14, 2790). Für die Lösung von 7,855 g in 100 ccm Alkohol (spec. Gew. = 0,826) ist bei
14" [a]D = + 7,04 (Pictet, J. 1882, 857).
26.12. 92.] FETTEEIHE. — B. SÄUREN CJl^^_,0^. 797
Diisobutylester Cjetl^gOg = CgüsOsiCJig^. Flüssig. Siedep.: 322—326° (Pictet,
B. 11, 2790). Für die Lösung von 13,56 g in 100 ccm Alkohol (spec. Gew. =0,826)
ist bei 14" [«Id = + 10,51° (Pictet, J. 1882, 857).
Succinylweinsäureteträtliylester C,oH,oOj, = C,H,0,[O.C2H,(OH)(CO.,.C2H5)2]2.
B. Aus 2 Mol. Succinylchlorid und 1 Mol. Weinsäurediäthylester (Perkin, ä. Spl. 5,
285). — Nicht flüchtiges Oel. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether.
Metaweinsäure C4HgOg. B. Beim Schmelzen von Weinsäure (Laurent, Gerhardt,
J. 1847/48, 508; vgl. Erdmann, ä. 21, 9). ~ Glas- oder gummiartig, zerfliefslicli. Leicht
löslich in Wasser; die wässerige Lösung giebt, beim Verdunsten im Exsiccator, Krystalle
von Weinsäure. Die Salze gehen, beim Umkrystallisiren aus heifsem Wasser, in Tartrate
über. — NH4.C4H50fi. Blätter, leichter in Wasser löslich als Ammoniumditartrat. Fällt
nicht Kalksalze. — Ca.C^H^Og + 4H.,0. Körnig-krystallinisch.
Anhydride der Weinsäure, a. Ditartrylsäure (Tartralsäure) CgHjoOn. B.
Beim Erhitzen von Weinsäure auf 140—150° (Fremy, A. 29, 144; 78, 308; Laurent,
Gerhardt, J. 1847/48, 508; Schiff, A. 125, 129). Bei eintägigem Erhitzen von Meta-
weinsäure mit Tartrelsäure auf 160 — 170° (Schiff). — Amorph, änCserst zerfliefslich. Lös-
lich in Alkohol, nicht in Aether. Geht mit Wasser in Berührung in Weinsäure über.
— Man erhält die Salze durch Versetzen der Säure mit Acetaten und Fällen mit Alkohol
oder auch durch Zusammenschmelzen von Tartraten mit Tartrelsäure. Die Salze sind
amorph, meist harzig: sie gehen bei 150 — 160° in saure metaweinsäure, beim Erhitzen
mit Wasser in saure weinsaure Salze über.
Salze: Schiff. — Die Alkalisalze werden durch Alkohol ölig gefällt. — Ca.CgHgOn.
Leicht löslich in Wasser. — Ba.CgHgOn. Schwer löslich. — Pb.CgHgOn. Unlösliches
Pulver. — Cu.CgHgOj,. Leicht löslich. — Agj.CgHgOjj. Leicht löslich.
Diäthylester CjjHjgOj, = CgHgOu(GjH5)2. Aus Weinsäurediäthylester und Tartrel-
säure bei 120° (Schiff). — Fettähnlich. Löslich in Weingeist, Aether und Wasser. Die
wässerige Lösung geht, schon bei mittlerer Temperatur, allmählich in Weinsäuremono-
äthylester über.
b. Tartrelsäure (lösliches Weinsäureanhydrid.) C^H^Og. B. Beim Erhitzen
von Weinsäure auf 180° (Främy; Schiff). — D. Man erhitzt Weinsäure über freiem
Feuer rasch, bis sie sich (in sechs Minuten) verdickt und zu einem Schwämme aufgebläht
hat (Gerhardt, Laurent). — Zerfliefsliche Krystalle. Löslich in Weingeist. Geht, beim
Kochen mit Wasser, rasch in Ditartrylsäure und dann in Weinsäure über. Mit Alkalien
in Berührung geht die Säure sofort in Ditartrylsäure über. — Einbasische Säure. Die
Salze werden aus der Säure, durch Versetzen mit Acetaten und Fällen mit Alkohol, er-
halten. Die in Wasser löslichen Salze gehen, beim Lösen in Wasser, in Ditartrylsäure-
salze über, die unlöslichen (Ca-, Ba-, Cu-)Salze gehen dabei sofort in Metaweinsäure-
Salze: Schiff. - Ca(C,H305),. - Ba(C,H305)3. — ^h{Cß..fi^),. - Gn{C^B..fi^\.
c. Unlösliches Weinsäureanhydrid GJlJd^. B. Beim Erhitzen von Weinsäure
auf 180", bis sie unschmelzbar wird. Oder: man erhitzt 15 — 20 g Weinsäure in einer
Schale auf freiem Feuer, bis sie nach vier bis fünf Minuten aufgebläht erscheint, und er-
hitzt dann einige Augenblicke auf 150° (Frj&my). — Pulver, unlöslich in Alkohol und
Aether. In Wasser löst es sich anfangs nicht, rasch in kochendem, dabei in Tartrelsäure,
Ditartrylsäure und schliefslich in Weinsäure übergehend. Verhalten gegen Essigsäure-
anhydrid: Schützenberger, J. 1861, 439.
2. Liinksiveinsäiire. B. Das traubensaure Natronammoniak spaltet sich, beim
Krystallisiren, in das Doppelsalz der Rechts- und Linksweinsäure, die man mechanisch
trennt. Jede Art von Krystallen wird für sich in Wasser gelöst, mit Bleizucker gefällt
und der Niederschlag mit H^S zerlegt (Pasteur, A. eh. [3j 28, 56). Die Spaltung des
traubensauren Doppelsalzes erfolgt nur (durch Stau bth eile) an der Luft; sie erfolgt nicht,
wenn die Lösung des Salzes in ein Rohr eingeschlossen und dann auf 118° erhitzt wird (Bichat,
Bl. 46, 54). Darstellung von linksweinsaurem Ammoniak aus dem traubensauren Salze :
Jüngfleisch, J. 1883, 1084. — Die Linksweinsäure gleicht völlig der Rechtsweinsäure.
Sie hat dasselbe specifische Gewicht, dieselbe Löslichkeit und Krystallform, nur erscheinen
die Krystalle der Linksweiusäure wie das Spiegelbild jener der Rechtsweinsäure (s. Fig. 23).
Die Linksweinsäure ist entgegengesetzt pyroelektrisch und dreht, in Wasser gelöst, die
Polarisationsebene des Lichtes genau so viel nach links, wie eine gleichstarke Lösung
der Rechtsweinsäure nach rechts. Mischt man koncentrirte Lösungen gleicher Gewichts-
mengen Rechts- und Linksweinsäure, so scheidet sich, unter Wärmeentwickelung, Trauben-
säure ab. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 372; Bischoff, Walden,
B. 22, 1820; Ph. Ch. 8) 466. Schmelzp.: 168—170° (B., W.).
798 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [26. 12. 92.
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Fig. 23.
Fig. 24.
Die linksweinsauren Salze haben die gleiche Zusammensetzung (Wassergehalt),
verhalten sich völlig wie die Salze der Rechts weinsäui'e und zeigen nur entgegengesetzte
Hcmiedrie, Pyroelektricität und Rotation. Eine übersättigte Lösung von linkswein-
saurem Natronammoniak (s. Fig. 24) krystallisirt nicht bei Berührung mit einem
Kiystall des rechtsweinsauren Salzes (G-eenez, J. 1866, 400). Jenes Salz ist in Wasser
etwas leichter löslich als das entsprechende Salz der Rechtsweinsäure (Jungfleisch, Bl.
41, 223). Das saure Ammoniaksalz der Linksweinsäure verbindet sich nicht mit dem
sauren Ammoniaksalz der (aktiven) Aepfelsäure (Pasteüe, J. 1853, 418). Linksweinsäure
giebt mit Asparagin keine krystallisirte Verbindung. Aehnliche Erscheinungen be-
obachtet man überhaupt beim Verhalten der beiden Weinsäuren gegen optisch-aktive
Substanzen. So ist das Cinchoninsalz der Rechts Weinsäure C,9H22N50 + C4Hg06 +
4H2O zusammengesetzt und leicht löslich in absolutem Alkohol. Das entsprechende Salz
der Linksweinsäure ist CjgHjjNjO.C^HgOg -|- HjO und löslich in 388 Thln. absoluten
Alkohols bei 19" (Pasteüe).
Dimethylester CgHjoOg = Q, ^^(} ^i^\i.^^. Gleicht ganz dem Rechtsweinsäure-
dimethylester. Schmelzp.: 48°; Siedep.: 158" bei 11,5 mm (Anschütz, B. 18, 1399).
Diacetyl-Iiinksweinsäuredimethylester C.oH^^Og = C2H30,.CH(C0.2.CH3).CH(C02.
CH,).C2H3 02. Gleicht ganz dem isomeren Ester der Rechtsweinsäure. Monokline (Hintze,
A. 247, 113) Tafeln. Schmelzp.: 103" (Anschütz, A. 247, 113). Die alkoholische Lösung
ist rechtsdrehend.
3. Traubensäure QJAß^ -+- H^O = C02H.CH(OH).CH(OH).C03H -f H^O. V. Zu-
weilen im Traubensaft (?). Wird in Weinsäurefabriken häufig als Nebenprodukt er-
halten. Beim Umkrystallisiren des rohen Weinsteins aus Wasser bleibt das löslichere
saure, traubensaure Kalium in der Mutterlauge. Wird diese, in bekannter Weise (mit
CaCOg und CaClg), auf Weinsäure verarbeitet, so erhält man grofse durchsichtige Wein-
säurekrystalle , durchsetzt mit milchweifsen Nadeln von Traubensäure. Da Weinsäure
beim Behandeln mit Säuren, ja selbst durch Wasser, in Traubensäure übergeführt werden
kann, so ist wohl anzunehmen, dass die Traubensäure erst beim Verarbeiten der Weinsäure
in den Fabriken gebildet wird und selten im Traubensafte enthalten ist (Jungfleisch, Bl.
21, 146). Bei Gegenwart von Thonerde erfolgt die Umwandlung von Weinsäure in
Traubensäure bedeutend leichter (Jungfleisch, Bl. 30, 191). — B. Durch Vermischen
äquivalenter Mengen Rechts- und Linksweinsäure (Pasteüe, A. eh. [3] 28, 56). Beim
Zusammenschmelzen von Rechts- und Linksweinsäuredimethylester entsteht Traubensäure-
dimethylester (s. d.). Die Traubensäure entsteht auch beim Erhitzen von rechts- oder
linksweinsaurem Cinchonin auf 170" oder beim Ei'hitzen von Weinsäureester (Pasteüe,
J. 1853, 422); bei mehrtägigem Kochen von Weinsäure mit Salzsäure (Dessaignes, J.
1856, 463) oder mit Wasser (Dessaignes, Bl. 1863, 356). Auf diese Weise gehen nur
einige Procente Weinsäure in Traubensäure über; erhitzt man aber 30 Stunden lang je
30 g Weinsäure mit 3 — 4 ccm Wasser auf 175", so geht fast alle Weinsäure in Trauben-
säure über (Jungfleisch, Bl. 18, 203). Traubensäure entsteht bei der Oxydation von Dulcit,
Mannit, Schleimsäure (Milchzucker) (Carlet, J. 1860, 249; 1861,367), Rohrzucker, Gummi
(Hornemänn, J. 1863, 881) Inulin (Kiliani, A. 205, 165) mit Salpetersäure. Schleimsäure,
Lävulose und Inulin geben nur Traubensäure, die anderen Zuckerarten liefern da-
neben Weinsäure. Bei der Oxydation von Fumarsäure mit Chamäleonlösung (KekdiJ:,
Anschütz, B. 13, 2150; A. 226, 191; vgl. Tanatae, B. 12, 2293). Beim Behandeln von
Dibrombernsteinsäure mit Silberoxyd, neben inaktiver Weinsäure (Pasteüe, A. Spl. 2,
242; Jungfleisch, Bl. 19, 198; vgl. Keküle, A. Spl. 1, 376; Peekin, Düppa, A. 117, 130).
Beim Kochen von isodibrombernsteinsaurem Silber mit Wasser (Demuth, Meyee, B. 21,
268). Beim Kochen von Glyoxal mit Blausäure und Salzsäure (Steeckee, Z. 1868, 216).
26. 12. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H,„_,Og. 799
C.H^O^ + 2CNH + 2HC1 + 4H,0 = C^O« + 2NH,C1. Nach Schöyen (ä. 132, 168)
entsteht beim Behandeln von blausaurem Glyoxal mit Alkalien eine zerfliefsliche Säure,
die isomer mit Weinsäure ist, deren saures Kaliumsalz sich aber leicht in Wasser löst;
vgl. Staedel, B. 11, 1752. Beim Behandeln von Glyoxylsäure mit Zinkstaub und verd.
Essigsäure (Genveesse, BL [3] 7, 226). Desoxalsäure CgH^Og zerfällt, beim Kochen mit
Wasser, in COj und Traubensäure (Löwig, J. 1861, 605). Die gebildete Säure ent-
spricht ganz der natürlichen Säure, krystallisirt ebenfalls triklin und unterscheidet sich
nur in den Winkelverhältnissen (Klein, J. pr. |2] 20, 157). — Die Traubensäure unter-
scheidet sich von der Weinsäure sehr auffallend durch den Krystallwassergehalt und die
trikline Krystallform. Die wasserfreie Säure schmilzt bei 205 — 206", die wasserhaltige bei
203—2040 (Bischoff, Walden, B. 22, 1815). Spec. Gew. (wasserhaltig) = 1,6873, (wasser-
frei) = 1,7782 bei 774" (Perkin, Soc. 51, 366). Molek. Verbrennungswärme der wasser-
haltigen Säure = 278,4 Cal., der wasserfreien Säure 279,5 Cal. (Osipow, Ph. Cli. 4, 476,
580). Lösungswärme = — 5,8 Cal., Neutralisationswärme durch KOH = -\- 25,735 Cal.
(Tanatar, M. 23, 252). Lösungswärme (wasserhaltig) = — 6,900 Cal. (Berthelot, Jung-
fleisch); = — 7,065 Cal. (PiCKERiNG, Soc. 51, 367); (wasserfrei) = — 5,420 Cal. (B., J.);
= — 5,675 Cal. (F.). Aus der Gefrierpunktserniedrigung der wässerigen Traubensäure-
lösungen folgert Raoult {Ph. Ch. 1, 186), dass in verdünnten Lösungen die Traubensäure
sich völlig in -|-- und — Weinsäure spaltet (vgl. Marchlewski, B. 25, 1560). Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 372; Bischoff, Walden, B. 22, 1820; Ph. Ch.
8, 465. Traubensäure ist in Wasser weniger löslich als in Weinsäure: 1 Thl. der krystal-
lisirten Säure löst sich in 4,84 Thln. Wasser von 20" (Hornemann, J. ;jr. 89, 299); in
48 Thln. kaltem Alkohol (spec. Gew. = 0,809) (Walchner).
Es lösen 100 Thle. Wasser an Traubensäurehydrat :
bei 0"
9,23
Thle.
bei
35"
34,09 Thle.
bei 70"
99,88 Thle.
5"
11,37
40"
43,32
75"
111,81
10"
14,00
45"
51,16
80"
124.56
15"
17,07
50"
59,54
85"
138,19
20"
20,60
55"
68,54
90"
152,74
25"
24,61
60"
78,33
95"
168,30
30"
29,10
65"
88,73
100"
184,91
(Leidie, Fr. 22, 269).
Spec. Gew. der wässerigen Traubensäurelösungen bei 15": Marchlewski, B. 25, 1560.
Proc. wasserfreier Traubensäure: 1,68 3,905 10,67 14,02
Spec. Gew.: 1,00780 1,01811 1,05057 1,06719.
Traubensäure fällt die Lösungen der Kalksalze, selbst Gypswasser (Weinsäure nicht).
Traubensaures Calcium löst sich nicht in Essigsäure; es löst sich in Salzsäure und wird
daraus durch Ammoniak sogleich wieder gefällt. (Unterschied von Weinsäure).
Es löst sich in Natronlauge und wird daraus beim Kochen gefällt. Traubensäure und
traubensaure Salze sind optisch inaktiv. Beim Krystallisiren von traubensaurem Natron-
ammoniak tritt aber Spaltung in links- und rechtsweinsaures Salz ein. Die Krystalle
zeigen entgegengesetzte Hemiedrie. Aus einer übersättigten Lösung dieses Salzes kann
durch einen Krystall von rechts- oder linksweinsaurem Salz rechts- oder linksweinsaures
Natron am moniak abgeschieden werden (Gernez, Z. 1866, 754). Bringt man in eine, mit
Spuren von Phosphaten vermischte, Lösung von saurem traubensaurem Ammoniak einige
Sporen von Penicillium glaucum, so verschwindet die Rechtsweinsäure, und es bleibt nur
Linksweinsäure in der Lösung (Pasteur, J. 1860, 250). Aus einer Lösung von trauben-
saurem Chinicin krystallisirt zuerst rechtsweinsaures Chinicin; aus traubensaurem
Cinchonicin krystallisirt zuerst linksweinsaures Salz. — Das Verhalten der Trauben-
säure in der Hitze und gegen Reagenzien stimmt mit jenem der Weinsäure völlig
überein.
Konstitution: Wislicenüs, räumliche Anordnung der Atome, S. 35. Die Konstitution
und das Drehungsvermögen der Weinsäure ergiebt sich aus dem in der Einleitung (S. 13)
und bei der Aepfelsäure (S. 742) Gesagten. Die Traubensäure ist eine spaltbare Zu-
sammenlagerung von -)-- und — Weinsäure; die Mesoweinsäure ist die nicht spaltbare
Zusammenlageiung jener Säuren. Die Fumarsäure geht durch Aufnahme von (OH)^
OH COjH
. T. , .. .., CO.H.C.H , ,^„, CO,H.C.H , OH.C.H
in Traubensaure über. hC.CO.H + ^^^^^ = ' HC.CO.H ^'^'^ OHC.CO,H'
ÖH H
800 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [26.12.92.
In diesen beiden Formeln enthält jedes Kohlenstoffsystem (Tetraeder) die gleiche
Ordnungsfolge von CO.,H:OH:H, es entstehen also rechts- und linksdrehende Moleküle in
gleicher Anzahl und, durch deren Addition, Traubensäure. Aus Maleinsäure gehen aber
Moleküle hervor, bei denen die Ordnungsfolge im oberen Tetraeder die entgegengesetzte
OH H
. . ^ H.C.CO^H , ^„ H.C.COjH ^ OH.C.CO^H ^ . , , .
ist, wie im unteren: •• ^_ -j- (OH)., = „ /S r^r\ tt ^^^d a. ^^ „• ^^ sind also in
il.CL/Uail " Jbi.L/.üUoM \Jti.Kj.\j\J.,ri
ÖH H
jedem Molekül die gleichen zwei optisch-entgegengesetzt wirkenden, asymmetrischen
Systeme miteinander verbunden, und kann daher nur die inaktive Weinsäure entstehen.
Salze: Fresenius, ä. 41, 1. Krystallforin derselben: Peovostaye, A. eh. [3J 3, 129.
— NH4.C4H5O6. Monokline (Scacchi, J. 1886, 1350J Krystalle, löslich in 100 Thln. Wasser
von 20^ — (NHJ.,.C,H^O,. Rhombische Säulen. — Na-C^H^Og + HjO. Monokline
Krystalle, löslich in 11,3 Thln. Wasser von 19'^. — Na.,.CjH40e. Rhombische Säulen,
löslich in 2,68 Thln. Wasser von 25". — Na.NH^.CJl406'+ H,0. Spec. Gew. = 1,740;
Krystallform : Wykubow, ä. eh. [6] 9, 229. Aus den Gefrierpunktserniedrigungen der
wä.-^serigcn Lösungen folgert Raoult {Ph. Ch. 1, 188), dass dieses Salz, beim Lösen in
Wasser, völlig in -f-- und — weinsaures Natriumammouiak zerfällt. — K.CjHgO,,. Mo-
nokline (Scacchi, J. 1886, 1849) Krystalle. Leichter löslich als Weinstein. 1 Thl. löst
sich in 180 Thln. Wasser von 19°; in 139 Thln. von 25»; in 14,8 Thln. von 100». —
K2.C4H^06 -f 2H,0. Monokline Krystalle (Lang, J. 1862, 305); krystallisirt nach Pasteur
{A. ch. [3] 24, 453) rhombisch. 1 Thl. löst sich in 0,97 Thln. Wasser von 25°. — Na.
K.C^H^Og -f- 4H.,0. Rhombische Tafeln und Säulen. Nach Delffs (J. 1850, 380) sind
die Krystalle triklin. 1 Thl. wasserfreies Salz löst sich in 2,11 Thln. Wasser von 6"
(Fresenius, A. 58, 230). Krystallisirt auch mit 3H2O in monoklinen Krystallen vom
spec. Gew. = 1,783 (Wyrubow, A. ch. [6] 9, 232). — Rb.C^HgOg. Trikline Krystalle;
spec. Gew. = 2,282 (Wyrubow). — Mg.C^H^Og -f öH^O. Löslich in 120 Thln. Wasser
von 19". — Ca.C4040g -(- ^HjO. Krystallpulver oder kleine Nadeln (vgl. Anschijtz, A.
226, 197). — Sr.C^H^Og + 4'H,0. — Ba.C^H^Og + 2V2H.,0. Fast unlöslich in kaltem
Wasser, löslich in 2000 Thln. kochenden Wassers. — Cd.C^H^Oß (Schiff, A. 104, 326).
— Talliumsalz: Kuhlman, Provostaye, A. 126, 77 und 79. — Tl.C^HjOg. Spec. Gew.
= 8,494. Trikline Krystalle (Wyrubow). — Li.Tl.C^H.Oe + 2H.,0. Spec. Gew. = 3,144;
Krystallform: Wyrubow, A. ch. [6| 9, 234. — Na.Tl.C^H^Og + 2H.,0. Löslich in 4 Thln.
H2O bei 25» (Wyrnbow, BL 45, 59). Spec. Gew. = 3,289; Krystallform: Wyrubow, A. ch.
[6| 9, 281). — Pb.C.H^Og (bei 100») (Berzelius). — Pb.3.C4H.,06 (Krug, J. 1861, 367).
— (AsO)(NHJ.C4H406 -f VjHjO. Löslich in 10,62 Thln. Wasser von 15» (Werther,
A. 52, 307). — (AsO).Na.C4H40e + 2V,H.,0. Löslich in 14,59 Thln. Wasser von 19". —
(AsOj.K.C^H^Og -\- 17.2 H,,0. Löslich in 7;96 Thln. Wasser von 16» (WertheeL — (SbO).
K.C.H^O, + VjH,,© (Liebig, A. 26, 159). — Mn.C^H^Oß -[- H^O. Sehr schwer löslich
in kaltem Wasser. — Ni.C^H^Og -j- öHjO. — Cu.C^H^Og -f 2H2O. Sehr schwer löslich
in kaltem Wasser, etwas leichter in kochendem. — Cu.Naa.C^HgOg -1- 4H2O (Werther).
— Agj.C^H^Og. Krystallschuppen, weniger löslich in Wasser als weinsaures Silber (Liebig,
Redtenbacher, A. 38, 133).
Monomethylester (Methyltraubensäure) CgHgOg = C4H,06.CH3. Säulen. Sehr
leicht löslich in kaltem Wasser (Guerin, A. 22, 252). — K.CHg.C^H^Oe + 72^30. —
Ba(CH3.C4H406)2 + 4H2O.
Dimethylester CgHioOg = C4H406(CH3)2. B. Wie Weinsäuredimethylester (An-
scHÜTz, PicTET, B. 13, 1178). Durch Zusammenschmelzen von Rechts- und Linksweinsäure-
dimethylester (Anschütz, B. 18, 1398). — Monokline Krystalle (aus Alkohol) (Bodewig,
J. 1881, 715). Schmelzp.: 85". Siedep.: 282» (A., P.); 158» bei 11,5 mm (Anschütz, B.
18, 1399). Molek. Verbrennungswärme = 618,4 Cal. (Osipow, Ph. Ch. 4, 476; 581).
Monoäthylester (Aethyltraubensäure) CgHjoOg = C4HgOe.C.,H6. Schiefe, rhom-
bische Säulen. Zerfliefslich (GufeiN). — K.C2H5.C4H40g + H,0. -'Ba(C.,H5.C4H406), +
2H,,0. - Ag.aH5.C4H40g.
Diäthylester CsB-iße = CJl,OeiC,'H^\ (Demondesir, /. 1851, 515). Siedep.: 157»
bei 11,5 mm (Anschütz, B. 18, 1399). Besitzt denselben Siedepunkt, dasselbe spec.
Gew. und dasselbe magnetische Drehungsvermögen wie Weinsäurediäthylester (Perkin,
Soc. 51, 864).
^ „ ^ aH.O.CH.COa.CjHg „ .
Diäthoxylbernstemsaure-Diathylester CjgHj.jOg = „ %, ^ x^y p^^ f w '
s-Dibrombernsteinsäure-Diäthylester (Schmelzp.: 58») und Natriumäthylat (Michael, Maisch,
J. pr. [21 46, 284; vergl. Püm, M. 9, 446). — Flüssig. Siedep.: 145 — 148» bei 15 mm.
29. 12. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^'H.^j,_^0^. 801
Salpetertraubensäure (Nitrotraubensäure) C^H^NgO,,, = C4H4(N03).,04. Feine
Prismen, unzersetzt löslich in absolutem Alkohol (Dessaignes, J. 1857, 306). Wird von
Schwefelammonium in Traubensäure übergeführt.
Acetyltraubensäurediäthylester CjoHieOj = C^HgO. 04X1306(02115)2. B. Aus
Traubensäurediäthylester und 1 Mol. Acetylchlorid (Perkin, ä. Spl. 5, 286). — Oelig.
Diacetyltraubensäureanhydrid OgHgO, = (02H3O)204H2O5. B. Aus Traubensäure
und Acetylchlorid (Perkin, A. Spl. 5, 289). — Krystalle. Schmelzp.: 126" (P.); 122—123"
(Anschütz, Pictet, B. 13, 1178). Inaktiv. Geht durch Wasser in Diaeetyltraubensäure
über, die sich ganz wie Diacetylweinsäure verhält.
Dimethylester OioHi^Og = (GjIi.fi.^^.GJi^OJGK^)^. B. Aus Traubensäuredimethyl-
ester und Acetylchlorid; durch Verdunsten der Beuzollösung von Links- und Rechts-
diacetylweinsäuredimethylester (Anschütz, A. 247, 115). — Trimeti-ische (Hintze, A. 247,
116) Tafeln. Schmelzp.: 86". In Benzol leichter löslich als die isomeren Ester der Eechts-
oder Linksweinsäure.
Diäthylester Oi^HigOg = {C^UsO^X.GJI^O^iC^Il^X. B.: Perkin, A. Spl. 5, 286. —
Trikline (Häushofer, Soc. 51, 369) Tafeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 50,5". Siedet bei
298" unter schwacher Zersetzung. Siedep.: 229—230" bei 100 mm (Perkin, Soc. 51, 868).
4. Inaktive Weinsäure (Mesoweinsäure) C02H.0H(0H).0H(0H).C0.jH + H,0.
B. Beim Erhitzen von weinsaurem Cinchonin auf 170", neben Traubensäure (Pasteur,
J. 1853, 423). Löst man das Produkt in Wasser, so wird durch OaClg sofort trauben-
saurer Kalk gefällt, das Filtrat giebt nach 24 Stunden eine neue Fällung von inaktivem
weinsauren Kalk. Bei anhaltendem Kochen von Weinsäure mit Wasser oder Salzsäure
entstehen wenig Traubensäure und inaktive Weinsäure (Dessaignes, Bl. p. |1863] 5, 356).
Leichter erhält man die inaktive Weinsäure durch zweitägiges Erhitzen von je 30 g Wein-
säure (auch Traubensäure) mit 4 ccm Wasser auf 165". Der Röhreninhalt giebt, beim
Verdunsten, zunächst Krystalle von Traubensäure. Den Rest verwandelt man in das
saure Kaliumsalz: Weinstein und Kaliumditartrat scheiden sich aus, während das sehr
leicht lösliche saure Kaliumsalz der inaktiven Säure gelöst bleibt (Jüngfleisch, Bl. 19,
101). Inaktive Weinsäure entsteht ferner bei der Oxydation von Sorbin O^H^gOg (Des-
saignes, A. Spl. 2, 245), Erythrit C^HelOH)^ (Przybytek, J^R". 12, 209; B. 17, 1412) oder
von Glycerin (Przybytek, M. 13, 330) mit verdünnter Salpetersäure. Bei der Oxydation
von Lävulose (Kiliani, B. 14, 2530). Bei der Oxydation von Phenol mit KMnO^, in
alkalischer Lösung, bei 0" (Döbner, B. 24, 1755). Beim Zerlegen von Dibrombernstein-
säure mit Silberoxyd, neben Traubensäure (s. d.). Beim Behandeln von Diamidobernstein-
säure mit salpetriger Säure (Lehrfeld, B. 14, 1819). Bei der Oxydation von Maleinsäure
durch verdünnte, kalte Chamäleonlösung (Kekule, Anschütz, B. 14, 713; vgl. Tanatar,
B. 13, 1383). Beim Kochen von Trichloracetyldibrompropionsäure mit Kalkwasser
(Kekule, 0. Strecker, A. 223, 189). COl^.CO.OHBr.OHBr.CO^H + 3H.,0 = OHOl, +
2HBr-f G^HgOe.
Rektanguläre Tafeln. Die inaktive Weinsäure gleicht sehr der Traubensäure. Wie
diese hält sie 1 Mol. Kiystallwasser; löst sich in 0,8 Thln. Wasser von 15". Die ent-
wässerte Säure schmilzt bei 140 — 143" (Bisch* ff, Walden, B. 22, 1816). Elektrisches
Leitungsvermögen: B., W., B. 22, 1819; Ph. Ch. 8, 466. Fällt nicht Gypslösung. Das saure
Ammoniak- und Kaliumsalz sind in Wasser viel löslicher als jene Sake der Wein- oder
Traubensäure. Das Natronammoniaksalz kann nicht in rechts- und linksweinsaures Salz
gespalten werden. Erhitzt man inaktive Weinsäure auf 200", bis Va ^^^' Säure zersetzt
ist, so hält der Rückstand Traubensäure (Dessaignes, A. 136, 212); dasselben geschieht,
wenn man die Säure mit wenig Wasser auf 175" erhitzt (Jungfleisch).
Salze: Dessaignes, A. Spl. 2, 246; Tanatar. — K.C4H50g. Kleine Nadeln (Przy-
bytek, iff. 12, 209; B. 17, 1414). 1 Thl. Salz löst sich in 8 Thln. Wasser von 19" (Bischoff,
Walden). — Rb.C4H506 + V2H2O. Spec. Gew. =2,399; Krystallform: W^yrubow, J.
1885, 1374. — Rb.,.C4H406 4 H^O. Spec. Gew. = 2,584; Krystallform: Wyrubow. —
Na.Rb.04H406 + 2V2H.JO. Krystallform: Wyrubow, A. ch. [6] 9, 236. — Ca.04H406 + 3H2O.
Verdünnt man eine Lösung des Salzes in HOl mit Wasser (80 ccm auf 1 g Salz), erhitzt
zum Kochen, übersättigt mit siedendem NH3 und säuert sofort mit verdünnter siedender
Essigsäure an, so krystallisirt das Salz nach einigen Tagen in kleinen, triklinen (Hintze,
J. 1884, 462) Prismen aus (Anschütz, A. 226, 199). l Thl. des Salzes löst sich in 600 Thln.
siedenden Wassers (Kekul^, Anschütz). 100 g Eisessig lösen bei 18" 0,028 g und bei 100"
0,085 g Salz (Prz.). — Ba.04H40,; (bei 100"). Rhombische Prismen, leicht löslich in
heifsem Wasser (T.). — Zn.04H40g -|- 2H.,0 (bei 110"). Rhombische Prismen, sehr wenig
löslich in Wasser (T.). — Cd.04H40e (bei" 120"). Rhombische Prismen (T.). — T1.04HjOe.
Spec. Gew. = 3,518; Krystallform: Wyrubow. — Tl2.04H40g. Trikline Krystalle; spec.
Gew. = 5,11 (Wyrubow). — Na.Tl.C4H40g + 2VjH,0. Krystallform: Wyrubow, J. 1885,
Bbilstbin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 5;[
802 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [29. 12. 92.
1374. — Pb.C^H^Og + HjO (D.j. Amorpher Niederschlag. Verliert bei 100" das Krystall-
wasser (Przybytek). — Ag^.C^H^Og -{- H^O (D.). Amorpher Niederschlag.
Diaeetylmesoweinsäurediäthylester G^.,}l^gO^ = (C^'HgO^\.CJi^O^{C^li^\. B. Aus
Mesoweinsäurediäthylester und Acetylchlorid (Tänatar). — Seideglänzende Nadeln.
Schmelzp. : 48". Lässt sich in kleinen Mengen unzersetzt verflüchtigen.
3. Säuren c^HgOg.
1. ßy-Dioxyglutarsäure, 2,S-Pentandioldisäure C02H.CH(0H).CH(0H).CHj,.
CO2H. B. Bei 272stündigeni Kochen von j?j'-Dibromglutarsäure (aus Glutakonsäure
C0,H.CH2.CH:CH.C02H mit Brom bereitet) mit Wasser und CaCO^ (Kiliani, B. 18, 2517).
Man behandelt die Lösung mit Oxalsäure und dann mit Ag.20. — Sechsseitige Tafeln (aus
Alkohol). Schmelzp.: 155 — 156". Sehr leicht löslich in Wasser, etwas schwieriger in Alko-
hol. — Das Kalksalz ist gummiartig, leicht löslich in Wasser.
2. ny-Diodcyglutarsmire, 2,4-Pentandioldisäuve C0.,H.CH(0H).CH2.CH(0H).
COjH. B. Bei vierstündigem Erhitzen von Dioxypropenyltricarbonsäure auf 120" (Kiliani,
B. 18, 2516). (OH)2CgHg(C02H)3 = G^YL^O^ + CO,. Man versetzt das Produkt mit Wasser
und CaCOg, fällt die Lösung durch Kalkwasser und zerlegt das Kalksalz durch Oxal-
säure. — Prismen oder Nadeln. Beginnt gegen 106", unter Wasserverlust, zu erweichen.
Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol, unlöslich in Aether. — Ca-CgHeOg -{-
3H2O. Krystallrinden. Schwer löslich in Wasser. Verliert bei 100" 2H,0.
3. Diniethylolpropandisäure C02H.C(CH2.0H).C02H.
Dimethoxyldimethylmalonsäure C,Hi20b = (C02H)2C(CH2.0CHg)2. B. Der Di-
äthylester entsteht, neben Methendimalonsäureester, bei der Einwirkung von Monochlor-
methyläther auf Natriummalonsäureester (Kleber, A. 246, 102). 3C3HNa04(C2H5)2 +
3CH2CI.O.CH3 = C,B.,^0^{C^'R^), + C,H,08(C2Hs), + 3NaCl + CH3.OH. — D. Man lässt
160g Malonsäurediäthylester mit 23g Natrium und 1500g Ligroin (Siedep.: 70—90") bis
zu vollendeter Umsetzung stehen und fügt dann 80,5 g Chlormethyläther hinzu. Man ver-
setzt, nach beendeter Umsetzung, mit Wasser, hebt das Ligroin ab und destillirt die über
Glaubersalz entwässerte Ligi'oinlösung aus dem Wasserbade ab. Der Rückstand wird
mit Natriumäthylat versetzt, das ausgeschiedene Natriumsalz abgehoben und das Filtrat
destillirt. Hierbei geht schlielslich Dimethoxyldimethylmalonsäureester übei-. — Trikline
Prismen (aus Aether). Schmilzt bei 136 — 138"; allmählich erwärmt, bei 120", unter Ab-
spaltung von CO2 und CH3.OH. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schwer
in CHCI3. Zerfällt beim Erhitzen in CO,, Holzgeist und Methoxylmethakrylsäure. Eedu-
cirt, beim Erwärmen, Silberlösung unter Spiegelbildung.
Diäthylester CnHjoOg = CjYi.^QOf,{C^ll^\. B. Siehe die Säure. — Oel. Siedep.:
238—243" (Kleber, A. 246, 102).
4. Itaweinsäure. B. Beim Kochen von Chloritamalsäure mit überschüssigem Aetz-
kalk (Morawski, J. pr. [2j 11, 450; Wilm, A. 141, 31). Beim Erwärmen von Itadibrom-
brenzweinsäure mit Silberoxyd (Kekule, A. Spl. 1, 346). — Glasige, amorphe Masse, zer-
fliefslich. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Zerfällt bei der trockenen Destil-
lation in CO2 und Itabrenztraubensäure. — Ca-CgflgOg -|- V2H2O. Krystallinischer Nieder-
schlag, sehr schwer löslich in Wasser. — Ba.CjHgOg (bei 110"). Löslich in Wasser.
— Pb.CgHgOg -(- HjO. Monokline Tafeln, sehr schwer löslich in Wasser. — Ag2.C5HgOg.
Reichlich löslich in Wasser.
5. Citratveinsäure. B. Beim Kochen von Chlorcitramalsäure CjHjClOä mit Baryt
(Cabius, A. 129, 164). Beim Erhitzen von Oxycitrakonsäure CgHgOg für sich oder mit
Wasser auf 120", ebenso aus oxycitrakonsauren Salzen und Wasser bei 120" (Morawski,
J.pr. [2] 11, 432). — D. Man erhitzt 1 Thl. Chlorcitramalsäure mit 10 Thln. Wasser
12 Stunden lang auf 110—120" (Morawski, J.pr. [2] 10, 88). — Amorph, zerfliefslich.
Wird bei längerem Stehen krystallinisch. Die sauren Alkalisalze sind amorph.
Ba.C5HgOg (bei 100"). Körnig-krystallinischer Niederschlag. Scheidet sich, beim Ab-
dampfen seiner wässerigen Lösung, amorph aus. Leicht löslich in kochendem Wasser. —
Pb.CjHgOg (bei 100"). Flockiger Niederschlag, der beim Kochen körnig wird. — Pbj.CgH^Og
-|- HjO. — Das Silbersalz löst sich reichlich und unzersetzt in kochendem Wasser. Seine
Lösung in NH3 scheidet aber, beim Kochen, Silber ab.
4. Säuren CgH^gOg.
1. Adipoweinsäiire. B. Aus Dibromadipinsäure und Wasser bei 150" (Gal, Gay-
LüssAC, Z. 1870, 410). — Klinorhombische Blätter. Ziemlich löslich in Alkohol und Aether;
29. 12. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CnH2jj_,0g. 803
viel leichter in siedendem als in kaltem Wasser. Optisch-inaktiv. Das saure Kaliumsalz
ist schwer löslich.
2. Dioxyadipinsäure. B. Aus Dibromadinpinsäure (aus Hydromukonsäure CgHgO^)
und Silberoxyd (Limpricht, A. 165, 267). — Syrup, löslich in Weingeist und Aether. —
Ba.CgHgOe 4- 4H3O (bei 100"). Zerfliefsliches Krystallpulver.
3. Dioxyadipinsäure C02H.CH2.CH(OH).CH(OH).CH,.COäH (?). B. Das Nitril
dieser Säure entsteht beim Erwärmen des Anhydrides des Erythrits mit wasserfreier
Blausäure auf 50—55» (Przybytek, B. 17, 1094; M. 18, 428). GJI^O^ + 2CNH = C^H«
(0H)„(CN)2. — D. Man erhitzt Erythritdichlorhydrin C^HgClOj (S. 263) mit KCN und
Alkohol von 80 7^ (5 Thle. auf 1 Tbl. C^HgCljO,) 4—6 Tage lang, im Eohr, auf 100»,
filtrirt von KCl ab und kocht das Filtrat 5 — 7 Tage lang mit Kali. Dann wird der
Alkohol verdunstet, der Rückstand mit Essigsäure angesäuert und die Lösung partiell
durch Bleiacetat gefällt, wobei die ersten Niederschläge entfernt werden. Das Bleisalz
zerlegt man durch H^S, in Gegenwart von HjO, verdunstet die wässerige Lösung bei 40"
bis zum Syrup, aus welchem, durch Alkohol, Beimengungen gefällt werden (Pez.). —
Krystallisirt schwer. Optisch-inaktiv. Sehr leicht löslich in Wasser. Leicht löslich
in Alkohol, schwer in Aether. Entwickelt, bei starkem Erhitzen, Geruch nach ge-
branntem Zucker. Wird durch Penicillium glaucum nicht verändert. Beim Erhitzen mit
Wasser auf 160" bis 170" entsteht eine isomere Säure, deren saures Kaliumsalz schwer
löslich ist.
Salze: Przybytek, ^. 18, 429. — K.CfiHgOg. Kleine, zerfliefsliche Nadeln. Unlös-
lich in Alkohol. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ba.CgHgOg + 2H2O (?). Amorph.
Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Cd.CgHgOg -\- 4H2O. Mikroskopische
Krystalle; schwer löslich in Wasser. — Pb.CgHgOg -\- 2H,0. Amorpher, unlöslicher
Niederschlag.
4. Dioxypropylmalonsäure, 4, S-Pentandiolsäure- 2- Methylsäure OH.CH^.
CH(0H).CH.3.CH(C0,H),. B. Durch Behandeln von Dibrompropylmalonsäure CgHsBr^.
CH(C02H)2 (aus Allylmalonsäure und Brom bereitet) mit Baryt oder mit Ag,0 (Hjelt,
Ä. 216, 58). — Geht, beim Abdampfen der wässerigen Lösung, zum Theil in das Anhy-
drid CgHgOg über, welches aber, beim Erwärmen mit Baryt, sich wieder in die Säure
umwandelt. — Ba.CgHgOg (bei 110"). Amorph; löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
— Ag.j. CgHgOg. Flockiger Niederschlag.
Das Anhydrid CgHgOg liefert, beim Neutralisiren mit BaCOg, ein amorphes Salz
Ba(CgH,05)2 (bei 110").
5. Dimethylweinsäure r^-ty^' f^rf\-iJ>.' nf\-cs • ^- B^i ^^^ Einwirkung von Zink auf
L'xl3.L/(Oxl) .OUgii
Brenztraubensäure, neben Milchsäure (Böttinger, A. 188, 315). 2C3H^03 -f- H^ = CgHjgOg.
— D. Eine alkoholische Lösung von Brenztraubensäure wird auf granulirtes Zink und
nach je 24 Stunden auf frisches Zink gegossen, so lange sich noch Salze abscheiden.
Letztere werden mit Wasser behandelt, wodurch milchsaures Zink in Lösung geht, das
dimethylweinsäure Salz aber ungelöst bleibt. Syrup. — K. CgHgOg. Kleine sechsseitige
Tafeln oder Krusten. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. — Kg-CeHgOg. Lange
Nadeln. — Ba.CgHgOg -|- S^/^H^O. Prismatische Nadeln. Schwer löslich. — Das charak-
teristische Caiciumsalz ist ein fast unlöslicher, krystallinischer Niederschlag.
PH PrOH> CO H
6. Dimethyltrauhensäure r^-a^'^^rr\f^^^r^^:I~\'^^^• ^- ^^s Nitril (s.d.) entsteht
Cxl3.0(UH). LOjXl
aus Diacetyl und Blausäure (von 18 "/j) (Fittig, Daimler, Keller, A. 249, 208). Man
lässt das Nitril 24 Stunden lang mit höchst konc. Salzsäure stehen, erwärmt dann kurze
Zeit am Kühler und verdunstet zur Trockne. — Grofse Krystalle (aus Wasser), die der
Traubensäure äufserst ähnlich sind. Schmilzt bei 178 — 179" unter Zersetzung. Ziemlich
leicht löslich in Wasser. — K.CgHgOg. Kleine Tafeln (aus Wasser). Sehr schwer löslich
in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ca. CgHgOg -)- IV2H2O. Krystallinischer
Niederschlag. Unlöslich in Essigsäure. — Ba.CgHgOg -\- 2H2O. Kleine Nadeln. Unlös-
lich in Wasser und verdünnter Essigsäure.
7. Diglykoläthylensäure CO.H.CHj.O.CaH^.O.CHj.CO^H. B. Bei der Oxydation
von Triäthylenglykol CgHj^O^ mit Salpetersäure (Würtz, A. eh. [3] 69, 351). — Syrup,
erstarrt im Vakuum krystallinisch. — K.CgHgOg. Blätter, in Wasser ziemlich löslich. —
Ca.CgHgOg + 3H2O. Nadeln. — Ag^. CgHgOg. Krystallinisches Pulver.
8. Säure CgHgClOg. B. Bei der Einwii'kung von überschüssigem Unterchlorig-
säureanhydrid auf ein Gemenge von Essigsäui-eanhydrid und Jod, in der Wärme (Schützen-
51*
804 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [29.12.92.
BEBGER, J. 1868, 508). — Giebt, beim Kochen mit Baryt, Chlorbaryum und eine syrupai'tige
Säure CßHujO,.
Bei der Einwirkung von Cl^O auf Essigsäureanhydrid und Jod scheint anfangs auch
eine Säure CgHgJOg zu entstehen (Schijtzenbergee).
5. Säuren c^Hj^Oe.
1. Chinasäure (0H)^C6H,.C02H. V. In den echten Chinarinden, an Kalk gebunden
(Hoffmann, CreWs Ann. 2, 314; Vaüquelin, A. eh. [1] 59, 162). In der China nova
(Hläsiwetz, A. 79, 144). Im Heidelbeerkraute (Zwenger, A. 115, 108). In den Kaffee-
bohnen (ZwENGER, SiEBERT, A. Spl. 1, 77). Im Wicsenheu (zu 0,6 7o) (Loew, J. pr. [2] 19,
310). — D. Man macerirt Chinarinden zwei bis drei Tage lang in kaltem Wasser, fällt
die Lösung mit Kalk und verdampft sie zum Syrup (Baüp, A. 6, 7). Das Calciumsalz
wird umkrystallisirt und dann mit Oxalsäure (Hesse, A. 110, 334) oder mit verdünnter
Schwefelsäure und etwas Alkohol (Woskkesensky , A. 27, 260) zerlegt. — Man kocht
frisches Heidelbeerkraut mit Wasser und Kalk aus, filtrirt und fällt das eingedampfte
Filtrat mit genügend Alkohol. Das gefällte chinasaure Calcium wird in Wasser gelöst,
mit etwas Bleizucker und Essigsäure gefällt und das Filtrat mit HjS behandelt. Beim
Eindampfen krystallisirt nun ein reineres chinasaures Calcium (Zwenger).
Monokline Prismen (Knop, A. 119, 327). Schmelzp.: 161,6« (kor.) (Hesse, A. 114,
292). Spec. Gew. = 1,637 (Henry, Plisson, Berx. Jahresb. 10, 186). Drehungsvermögen
der Säure [ajn = 46,1°; Drehungsvermögen der Salze von [«]d = 46,6 (Baryumsalz) bis
51,0" (Zinksalz), im Mittel = 48,5° (Mulder, R. 4, 172). Elektrisches Leitungsver mögen:
Ostwald, J. pr. j 2] 32, 368. Lösungswärme in Wasser = — 3,045 Cal. ; Neutralisationswärme
(durch 1 Mol. NaOH) = 13,23 Cal. (Berthelot, A. eh. 16] 7, 196). Mol.-Verbrennungs-
wärme = 833,7 Cal. (Berthelot, Eecoura, A. eh. [6| 13, 342). Löslich in 2,5 Thln. Wasser
von 9° (Henry, Plisson), viel weniger in starkem Alkohol, fast gar nicht in Aether. Die
wässerige Lösung ist linksdrehend: aj = — 43,9° (Hesse, A. 176, 124); [ajo = —44° (Thom-
SEN, J. pr. [2j 35, 156); Einfluss verschiedener Mengen Natronlauge auf das Drehungs-
vermögen der Chinasäure: Thomsen. Brechungsquotienten wässeriger Lösungen von China-
säure und elektrischem Leitungsvermögen: Eykman, B. 24, 1297. Molekularbrechungs-
vermögen = 68,12 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 348). Geht bei 220—250° in Chinid G^YL^ß^
über. Liefert bei der trockenen Destillation: Phenol, Benzoesäure, Salicylaldehyd und
Hydrochinon (Wühler, A. 51, 146). Beim Kochen mit Wasser und Pb0.j entsteht Hydro-
chinon und beim Destilliren mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure Chinon. Durch
Eintropfen von Brom in wässerige Chinasäurelösung werden Protokatechusäure C-HgO^
und eine bromhaltige Säure (Hesse, A. 200, 237) gebildet. Beim Behandeln von China-
säure mit Jod und Kalilauge entsteht Jodoform. Beim Schmelzen von Chinasäure mit
Kali (Gkäebe, A. 138, 203) oder mit Natron (Hesse, A. 200, 239) wird Protokatechusäure
gebildet. Wird beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure auf 140 — 150° zerlegt unter
Abscheidung von Hydrochinon und m-Oxybenzoesäure. Beim Erhitzen mit rauchender Brom-
wasserstoifsäure auf 130° entstehen Protokatechusäure und viel Benzoesäure (Fittig, Hille-
BRAND, A. 193, 197). 2C-Hi.,06 = C^HgO^ -f C^HgOä -f 6H.,0. Wird von koncentrirter
Jodwasserstoff'säure leicht zu Benzoesäure reducirt (Lautemann, A. 125, 9). Beim Erhitzen
von Chinasäure mit Vitriolöl entstehen CO und Hydrochinondisulfonsäure. PClg liefert
m-Chlorbenzoylchlorid (Graebe, A. 138, 200). C^Hj^Oß + öPCl., = C^H.CIO.CI + 5P0C1,
-\- 8 HCl. Beim Kochen von Chinasäure mit Essigsäureanhydrid entsteht Triacetylchinid
(s. u.); erhitzt man das Gemenge auf 240°, so resultirt Isotriacetylchinid. Beim Kochen
mit Essigsäureanhydrid und etwas ZnCl., resultirt Tetracetylchinasäure. — Bei der Gährung
von chinasaurem Calcium durch Spaltpilze, an der Luft, wird Protokatechusäure gebildet;
erfolgt die Gährung bei Luftabschluss, so werden nur Ameisensäure, Essigsäure und
Propionsäure erhalten (Low, B. 14, 450).
Salze: Baüp; Hesse, A. |110, 336; Clemm, A. 110, 348. — Na-C^HnOg -|- 2H2O.
Grofse rhombische Krystalle (C.). Löslich in 7., Thl. Wasser von 15° (B.). — Mg.Äj -f
6H20. Warzen (C). — Ca.A2 + lOH^O. Rhombische Blättchen. Löslich in 6 Thln.
Wasser bei 16°. Unlöslich in absolutem Alkohol, löslich in wässerigem Alkohol. Liefert
bei der trockenen Destillation etwas Brenzkatechin (Zwenger, Siebert). — Doppelsalz
mit Calciumacetat CjHgOj.Ca.C^HjjOg -|- H.,0. Blumenkohlartige Masse. Zersetzt sich
nicht beim Umkrystallisiren (Gundelach, B. 9, 852). — Sr.Äj -\- lOH^O. Aehnelt ganz
dem Calciumsalz; krystallisirt mit löH^O in Nadeln (C). — Ba.Aj -|- 6H.,0. Dodekaeder
(B.); krystallinische Masse (C). — Zn.Äj. Krusten (C.\ Zwenger, Siebert). — Cd.Aj.
Löslich in 230 Thln. kaltem Wasser (C). — Pb.Aj -)- 2H2O. Nadeln; sehr leicht löslich
in Wasser (B.). — Pb2.C,H806. Wird_ durch Fällen des neutralen Salzes mit NH3 er-
halten (Woskresensky ; Baüp). — Mn.Aj. Krusten; löslich in 200 Thln. kalten Wassers
29. 12. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C,^a.2n_.Pa- 805
(C). — Fe(CjH,„Ou, CjHjiO,;). Chiomoxydtarbeiie, mikroskopische Blättclieii (Hesse, A.
114, 293). — Co.Ä2 + 5HjO. Krystallisirt schwer in kleinen rothen Warzen (C). —
Ni.Ä.j + 5HjO (C). — Cu.Aj + öHjO. Blassblaue, breite Nadeln. Löslich in 3 Thln.
kaltem Wasser (B.j. — Cu.CjH,gOg -j- 2K,0. D. Durch Versetzen des neutialen Salzes
mit etwas Barytwasser (Liebig, ä. 6, 17); durch Versetzen von chinasaurem Calcium mit
Kupferacetat (B.). — Sehr kleine, f!:rüne glänzende Krystalle. Löslich in 1150 — 1200 Thln.
AVasser von 18° (B.). — Ag.Ä. Warzen.
Aethylester CgHjgOn = CjHjiOe.CjH,. D. Aus dem Silbersalz mit Aelhyljodid
(Hesse). — Zähflüssige Masse. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwieriger in
Aether. Schmeckt sehr bitter.
Triacety Ichin id CjgHigOg = (C2H302)3.C6Hj<^^„. a. a-Derivat. B. Bei mehr-
stündigem Kochen von 10 g Chinasäure mit 70 ccni Essigsäureanhydrid (Euwig, Königs,
B. 22, 1 458). Man verjagt das überschüssige Essigsäureanhydrid , verdunstet den Eück-
stand mit absol. Alkohol und wäscht ihn dann mit wenig kalten Aetliers. — Trimetrische
(MuTHMANN, B. 22, 1459), stark glänzende Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 132".
Schwer löslich in kaltem Wasser, Alkohol und Aether, kaum in CS., und in kalter Soda-
lösung.
1). Isoderivat, Beim Erhitzen von 1 Thl. Chinasäure mit 10 Thln. Essigsäure-
anhydrid auf 240— 250° (Euwig, Königs, B. 22, 1460). — Monokline Krystalle. Schmelzp.:
139". Verhält sich wie das a-Derivat.
Tetraeetylchinasäure C^^Tl^fi^^ ^ {CJlß^\.C^Yi. .GO^B.. B. Bei '/., stündigem
Kochen von 5 g Chinasäure mit 20 ccm Essigsäm-eanhydrid und einem erbsengrofsen
Stückchen ZnClj (Erwig, Königs, B. 22, 1461). Man verjagt das Essigsäureanhydrld, ver-
dunstet den Rückstand mit absol. Alkohol, wäschst ihn dann mit der 3 — 4 fachen Menge
Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen
und dann mit verdünnter Sodalösung geschüttelt. Die abgehobene Sodalösung wird so-
fort mit verdünnter HjSO^ angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. Man verdunstet
die mit Wasser gewaschene und über CaCl.j entwässerte Aetherlösung. — Zäher Syrup,
der allmählich krystallinisch erstarrt. Schmelzp.: 130—136". Unlöslich in Ligroi'n, schwer
löslich in CS.j, ziemlich leicht in Wasser, leicht in Alkohol und Aether, sehr leicht iu
Soda. Die Salze sind meist leicht löslich. — Ag.A. Spiefse. Leicht löslich in Wasser
und Alkohol.
Tetracetylehinasäureäthylester C^Hj^Ojo = (CJigO.C-HjOg.CjHj. B. Durch
Kochen von Chinasäureäthylester mit Essigsäureanhydrid (Fittig, Hillebrand, ä. 193, 194).
Aus tetracetylcliinasaurem Silber und CgH^J (Erwig, Königs, B. 22, 1462). — Blättchen
(aus siedendem Wasser); rhombische Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 135". Sublimirt
unzersetzt. Schwer löslich in siedendem Wasser, ziemlich schwer in kaltem Alkohol oder
Aether. Zersetzt sich erst bei längerem Kochen mit Wasser.
Chinid CyHißO.,. B. Beim Erhitzen von Chinasäure auf 220 — 250" (Hesse, A. 110,
335). Das Produkt wird erst aus Alkohol und dann aus AVasser umkrystallisirt. — Salmiak-
ähnliche Krystalle. Schmelzp.: 198" (Eykman, B. 24, 1297). Leicht löslich in kaltem
Wasser, weniger leicht in verdünntem Alkohol. Keagirt neutral. Geht, mit Basen in
Berührung, in Chinasäure über. Inaktiv.
Beim Zersetzen von chinasaürem Kalk (dargestellt durch Kochen von Chinid mit
Kalkmilch), mit verd. Schwefelsäure entsteht eine inaktive Chinasäure (Eykman).
2. LHoxydiniethylglutarsüure, 2, 4-I>im,ethyl-2, 4 - JPentandioldisänre
CH2[C(0H, CH3).C02H]2. B. Beim Eintragen von Dibrom-s-Dimethylglutarsäureanhydrid
in abgekühlte Natronlauge (von 10"/^) (Auwers, Jackson, B. 23. 1G14; Auwers, Kauffmann,
B. 25, 3244). Bei 2 — 3 stündigem Kochen des entsprechenden Anhydrids CjHgO^ (s. u.)
mit Kalilauge (Zelinsky, B. 24, 4011). — Trikline (Prendel, B. 24, 4015) enantiomorphe
Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 98—99". Leicht löslich in Alkohol und Wasser,
schwerer in Aether. — Ba.C-HioOg + 2 72H,0.
O '- CO
Anhydrid C,H,(,05 - CH3.C(CO,H).CH2.C(OH).CH3. B. Beim Stehen des ent-
sprechenden Nitrils CjHjoNjOa mit HCl (spec. Gew. = 1,19) (Zelinsky, B. 24, 4008). Man
verdampft die Lösung zur Trockne und behandelt den Rückstand mit Aether. Aus der
Säure C9H7Br04 (Schmelzp.: 197") und Natronlauge bei 0" (Auwers, Kauffmann, B. 25,
3243). — Grofse, trimetrische Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 189 — 190". Schwer lös-
lich in Wasser und Alkohol, leicht in Aether. Wird durch Erwärmen mit Alkalien
nicht in die Säure C^Hj^Og übergeführt. Geht bei der Destillation in das Anhydrid
C,HgO, über. — B&iC.UsÖ^), + 2H,0. Seidenartige Nadeln.
806 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF, [29. 12. 92.
CO 0
Anhydrid C.HgO^ = CHg.C.CH^.C.CHg. B. Bei der Destillation des Anhydrids
Ö CO
CjHioO., (Zelinsky, B. 24, 4010). — Kryställchen. Schmelzp.: 104—105"; Siedep.: 235
bis 260°. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol, schwer in heifsem Wasser. Geht,
durch Erhitzen mit Kali, in die Säure über.
6. SuberOWeinsäure (DiOXykorksäure) CgH^^Oe. B. Aus Dibromkorksäure und Kali
(Gal, Gat-Lussac, A. 155, 251). — Amorph.
Diäthyläthersäure Ci^Hj^Og = (C2H50)2.C6H,o(CO,H)2. B. Beim Kochen von Di-
bromkorksäure mit alkoholischem Kali (Hell, Rempel, B. 18, 819). Man verdunstet die
filtrirte Lösung und behandelt den Eückstand mit verdünnter Schwefelsäure und Aether.
Die ätherische Lösung wird verdunstet, die hinterbliebene freie Säure in Wasser gelöst
und die Lösung mit wenig Aether ausgeschüttelt. — Syrup. Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether, unlöslich in koncentrirten Salzlösungen. — Ag,.A. Schlammiger
Niederschlag.
7. Säure CgHieOß.
Dioxydipropylmalonsäure, 2, 6-Heptandiol-4,4-Dimetliylsäure [CH3.CH(0H).
CH.,].j.C(C02H).^. B. Das Anhydrid dieser Säure entsteht beim Verdunsten einer Lösung
von Diallylmalonsäure in rauchender Bromwasserstoffsäure (Hjelt, A. 216, 67). (CH,, :CH.
CH,).,.C(C0,H), + 2HBr = fCH3.CHBr.CH,),.C(C02H), = C^Hj^O^ + 2HBr.
, 0 ,
Das Anhydrid (Nonodilakton) CgH^^O^ = cH CH CH / ^\C0 Wstallisirt in
rhombischen (?) Nadeln (aus konc. HBr). Schmelzp.: 105—106" (Hjelt). Destillirt fast
unzersetzt oberhalb 360". Kaum löslich in kaltem Wasser, leicht und unverändert löslich in
kochendem. Schwer löslich in kaltem Alkohol und Aether, leicht in warmem Alkohol. Die
Lösungen reagiren neutral. Löst sich unzersetzt in warmer Natronlauge und wird daraus
dui'ch Säuren gefällt. Beim Lösen in Barytwasser entsteht das Salz Ba.C9Hj40g, das aber,
beim Kochen, in BaCOg und das Anhydrid CgHi^Og einer Säure CgHjgO^ zerfällt.
Säure CgHj^Br.^Og. Das Anhydrid (Dibromnonodilakton) dieser Säure
CHBrCHCn'^ 7^
CgHjQBr204 = PH^R- PH PH^ / ^\ ro ß^^^steht beim Behandeln von Diallylmalonsäure
\1 — 'o '
mit Brom (Hjelt, A. 216, 61). — Das Anhydrid krystallisirt aus Alkohol in seide-
glänzenden Blättchen. Schmelzp.: 130". Unlöslich in Wasser, wenig löslich in Aether,
leicht in warmem Alkohol. Reagirt neutral. Neutralisirt, bei Siedehitze, 4 Mol. Natron.
Liefert, beim Behandeln mit Baryt, erst das Baryumsalz einer Säure CgHjgOg, das
aber, beim Kochen mit Wasser, in BaCOg und das Anhydrid CgHj^Os einer Säure
CgHjgOg zerfällt.
8. DiOXysebacinsäure CjoHigOg. B. Beim Kochen von Dibromsebacinsäure mit
Wasser und Silberoxyd (Claus, Steinkauler, B. 20, 2888). — Körner oder Warzen.
Schmelzp.: 130". Aeufserst löslich in Wasser, Alkohol und Eisessig, wenig in Aether.
Unlöslich in Benzol und CHCl.^. — Na2.CioH,yOß (bei 120"). Aeufserst löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol.
9. Säure CuH^oO, s. Aceton.
10. Lithobilinsäure CgoH.gOß. V. Neben LithofelUnsäure in den orientalischen Bezoaren
(Roster, J. Th. 1879, 244). — D. Die rohe, aus Alkohol umkrystallisirte, LithofelUnsäure
wird an Natron gebunden und die warme, wässerige Lösung des Natriumsalzes mit BaClj
versetzt. Hierbei scheidet sich lithobilinsaures Baryum harzig aus. Dasselbe wird um-
krystallisirt. — Mikroskopische Krystalle. Schmelzp.: 199". Unlöslich in Wasser, leicht
löslich in kaltem Alkohol, mäfsig leicht in Aether. Rechtsdrehend. Färbt sich mit kon-
centrirter warmer Salzsäure intensiv rothviolett. Giebt die PETTENKOFER'sche Gallenreaktion.
— Ba(C3oH5j06)2 -|- 6H2O. Monokline Krystalle (Grattarola, /. 1880, 831). Unlöslich
in Wasser, wenig löslich in kochendem Alkohol (R., B. 12, 1926).
29. 12. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN Cjfl^j,_fi^. 807
C. Säuren cji,^_^o^.
1. Säuren cji.o^.
1. Methantricarbonsäure (Methenyltricavbonsätire, Formyltricarbonsäure,
Propandisäure- Methylsäure) CHCCOgHjg. Die freie Säure existirt nicht, uud auch
Salze derselben scheinen nicht existenzfähig zu sein. Man kennt nur einen Ester der
Säure, und dieser zerfällt durch Säuren oder Alkalien, sogar beim Verseifen durch Kali
bei 0°, in Alkohol, CO^ und Malonsäure. C^H.Og = CO^ + CgH^O^.
Triäthylester C,oHj^Oe = €41106(02115)3. ß. Aus Natriummalonsäurediäthylester
und Ohlorameisensäureäthylester (Conrad, Gutuzeit, ä. 214, 32). — Zur Darstellung
des Triäthylesters erwärmt man (aus der alkoholischen Lösung durch Aether gefällten)
Natrium malonsäureester mit einem Gemisch aus Benzol und Ohiorameisenester und destil-
lirt das Produkt unter vermindertem Druck. — Lange Nadeln oder Prismen. Schmelzp. :
29«. Siedep.: 253°; spec. Gew. = 1,10 bei 19715" (C, G.). Siedep. : 137—138« bei 17 mm
(Michael, J. pr. |2] 37, 476); 149—150" bei 27 mm (Franchimont, Klobbie, R. 9, 221).
Löslich in verd. Alkalien und in Soda. Nimmt leicht Ohlor auf und bildet Ohlormethe-
nyltricarbonsäuretriäthylester OC^OO-j-C^Hglg, der bei 210" (bei 140 mm) siedet (Conrad,
B. 14, 618). Liefert mit Natriumäthylat das Salz Na.OjoHj506.
Nitroderivat CioH^sNOg = C(N02)(CO.,.C2H5)3. B. Beim Auflösen von Methenyl-
tricarbonsäureester in höchst konc. HNO3 (Franchimont, Klobbie, R. 9, 220). — Flüssig.
Beim Kochen mit Barytwasser entstehen 3 Mol. ßaCO^.
Nach Pfankuch (J. pr. [2] 6, 99) soll aus Oyanoform und HCl die in Nadeln
krystallisirende Methenyltricarbonsänre entstehen. — Nag.C^HOe (bei 100"). — Ag.^.C^HOg.
— Nach Claus (ä 9, 225) existirt das Oyanoform nicht, und damit ist auch die Bildung
von Methenyltricarbonsäure aus diesem Körper problematisch.
2. Oxaloxyessigsäure, Butanolonilisäure CO2H.0O.0H(0H).CO2H. Aethoxyl-
oxalessigsäure-Diäthylester CioHigOg = C02C2H5.C0.CH(002H5).C02.02H5. B. Man
übergielst Natriumäthylat (bereitet aus 9 g Natrium) mit absol. Aether, fügt (70 g) Oxal-'
säurediäthylester und dann (51 g) Aethylätherglykolsäureäthylester hinzu (W. Wislicenus,
ScHEiDT, B. 24, 433). — Oel. Siedep.: 155—156" bei 17 mm. Schwer löslich in Wasser,
mischbar mit Alkohol und Aether. FeClg färbt die alkoholische Lösung tief violett. Ver-
bindet sich, in wässeriger Lösung, direkt mit Phenylhydrazin. Beim Kochen mit Eis-
essig und Phenylhydrazin entsteht Phenylhydrazon-Ketophenylpyrazoloncarbonsäure-
Aethylester.
2. Aethenyltricarbonsäure, Butandisäure-2-Methyisäure c^HeOe = (003)3.0^
CHo.COjH. B. Beim Stehen einer mit Salzsäure gesättigten Lösung von Cyanbernstein-
säurediäthylester in absol. Alkohol (Haller, Barthe, ä. Gh. [6] 18, 284; vgl. Orlowsky,
M. 9, 278). Beim Behandeln von Acetylentetracarbonsäureester mit Kalilauge (Bischoff,
Conrad, A. 214, 71). G^li.,0^{Q^B.;)^ + 5KH0 = K3.O5H3O6 -f 4:G.,Yl^0 -f K2CO3. Der
Triäthylester entsteht aus Natriummalonsäurediäthylester und Ohloressigsäureäthylester
(BiscHOFF, A. 214, 38; vgl. Füll, B. 12, 752). — Prismen. Schmelzp.: 159" (F.), dabei
in CO, und Bernsteinsäure zerfallend. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Wenig
löslich in kochendem Benzol. Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. Gh. 10, 571. —
Das Kaliumsalz krystallisirt in rhombischen Tafeln. — Ca3.Äj. Glasige Masse, in
heifsem Wasser schwerer löslich als in kaltem (Bischoff). — Zug.Aj. Durchsichtige
Krystalle. In kaltem Wasser löslicher als in heifsem (B.). — Agg.CgHgOg bei 100".
Amorpher Niederschlag (Füll, B. 12, 2112).
Triäthylester C^HigOg = C5H.,06(CjH5)3. D. Die Lösung von 6,9 g Natrium in
absolutem Alkohol wird mit 48 g Malonsäureester und dann mit 37 g Chloressigester ver-
setzt (Bischoff). — Flüssig. Siedet unter geringer Zersetzung bei 278,3" (kor.); spec. Gew.
= 1,0952 bei 20"/4" (Bischoff, Kuhlberg, B. 23, 634). Siedep.: 267" (kor.) bei 750 mm;
156 — 158" bei 15 mm (H., B.). Brechungsquotient und Dispersions vermögen: B., K.
Giebt mit Natriumäthylat: C5H2NaOg(C2H5)3. Mit Jod entsteht Butonhexacarbonsäureester
CioH40,,(C2H5)g.
Chloräthenyltriearbonsäuretriäthylester Ci,H,-C106 = (C02.02H5)2.C01.CH2.C02.
C2H5. B. Beim Einleiten von Ohlor in Aethenyltricarbonsäureester (Bischöfe, A, 214, 44).
— Flüssig. Siedet unter theilweiser Zersetzung bei 290". Zerfällt, beim Kochen mit
konc. HCl, fast quantitativ in COj, Alkohol und Fumarsäure. Beim Verseifen mit wässe-
rigem Kali entstehen COj und inaktive Aepfelsäure und beim Verseifen mit alkoho-
lischem Kali Aethoxyläthenyltricarbonsäure CHgO.CjH-Og. Liefert, mit Natriummalon-
säureester, Propargylpentacarbonsäureester CgHgOjol 0305)5.
808 FETIEEIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [29. 12. 92.
3. Säuren CgHgO,.
1. Carboxylglutarsäure, Pentandisäure- 2- Methylsäure COoH.CH^.CHj.
CH(C0,H)2. Triäthyleater C^^B.,ß^ = C^HgO^CaH^),. B. Entsteht, neben Pentan-
tetracarbonsäuretetraäthylester, wenn man eine Lösung von (2,5 g) Natrium in absol.
Alkohol mit (18 g) Malonsäurediäthylester und (18,5 g) /9-Brompropionsäureäthylester ver-
setzt und das Gemisch Va Stunde lang kocht (Emery, 13. 24, 282). — Flüssig. Siedep.:
161° bei 12— 13 mm; spec. Gew. = 1,0808 bei 2074°. Beim Koclien mit alkoholischem
Kali entsteht Glutarsäure.
2. Tricarhallylsäure, Pentandisüure-3-Methylsäure COjH.CH(CH,.C02H)2.
T'. In unreifen Runkelrüben (Lippmann, B. \\, 707), nicht in der frischen Rübe (Lipp-
mann, B. 12, 1649), aber in den Niederschlägen der Verdampfungsapparate in Zucker-
fabriken. — B. Aus Akonitsäure 0^1:1^0« und Natrium amalgam (Dessaignes, A. Spl. 2,
188). Beim Zerlegen von Allyltricyanid mit Kali (Simpson, A. 136, 272). Beim Kochen
von rx-Epidichlorhydrin CHjCl.CChCHj (Claus, A. 170, 131), (? Chlor-«-Crotonsäureester
CH,.CC1:CH.C0,.C,2H5 (Claus, A. 191, 63) oder |9-Chlor-/9-Cvotonsäureester (Claus, Lischke,
B. 14, 1089) mit alkoholischem K(CN) und Zerlegen des Produktes mit Kali. Aus (14 g)
Malonsäurediäthylester, (1,9 g) Natrium, gelöst in (50 g) Alkohol, und (14 g) Fumarsäure-
diäthylester und Kochen des Produktes mit verd. HCl (Auwers, Köbner, Mevenburg,
B. 24, 2889). Bei der Oxydation von Gallussäure mit Salzsäure und chlorsaurem Kalium
(ScHREDER, A. 177, 292). Beim Zerlegen des Acetyltricarballylsäureesters mit Kali oder
Baryt (MiEHLE, A. 190,322). CgHioO, + H^O = "CcHgOe + C.H^O., (Essigsäure). Iso-
allylentetracarbonsäure CjHgOf, zerfällt beim Erhitzen glatt in CO, und Tricarhallyl-
säure (Bischöfe, B. 13, 2164). Bei der Oxydation von Diallylessigsäure mit ver-
dünnter Salpetersäure (Wolff, A. 201, 53). Beim Kochen von Citrazinsäure mit Zinn
und Salzsäure (Behrmann, Hofmann, B. 17, 2692). CeHgNO^ -\- B.^ -\- 2H2O = CsHgOg
-\- NHg. — D. Man behandelt Akonitsäure mit Natriumamalgam, fällt die stark ver-
dünnte Lösung des Natriumsalzes mit Bleizucker und zerlegt den Niederschlag durch
Schwefelwasserstoff (Wichelhaus, A. 132, 62; Emery, B. 22, 2920). Man reinigt die
Säure durch Umkrystallisiren aus Aether. — Rhombische Krystalle (Simpson, J. 1865,
395). Schmelzp. : 166°. Sublimirt zum Theil unzersetzt. Leicht löslich in Alkohol,
schwer in Aether. 100 Thle. Wasser von 14° lösen 40,52 Thle. Säure (Dessaignes).
Molek. Verbrennungswärme = 517,1 Cal. (Luginin, A. eh. [6] 23, 209). Neutralisations-
wärme durch Kali: Massol, BL [3] 7, 345. Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph.
Ch. 10, 563; Walker, Sog. 61, 707. Liefert, bei der Destillation mit P.jSg, Thiophten
CeH.S...
Salze: Guinochet, B. 23 [2] 146. — NH^-CeH^Og + (NHJ.j.CßHe06. Blättchen. —
(NH^),.CÄ0e + H,0. — Li^.CeH^Os + 2H2O. - Na-C^H^O« + H,0. - Naj.C^H.Oe +
2 H.,0 (?) (Simpson). Hält IH^O (G.). — Nag.CßHgOe + '/aH^O. — K.CgH.Oß (Claus, A.
170, 133). — Kj.CeHsOß (bei 100°) (Claus). — K.CeH^Oe + K.,.C6H,06 + V^H.O. — K3.
CAO, + H.,0. - Mg3(CeH,Oa + 3H,0. - Ca.CeHA + H,0. - Ca3(CeHA), +
4H2O. Amorphes Pulver, wenig löslich in Wasser (S.). Hält 3H.,0 (Guinochet). —
Ba.CgHeOe (Claus). Syrup, wird durch Alkohol flockig gefällt. — Ba',(C6H60e)2 + 6H.,0
(Hlasiwetz, J. 1864, 396). Hält 7H.,0 (G.). Wenig in Wasser lösliches Pulver. —
Zn,(CeH,Oe), + 1 und 2H,0. - A1.C,H,0« -f V, Al^Og + V2 H,0. - Pb,(CeH,Oe), (bei
100°). Pulveriger Niederschlag, durch Fällen des Natriumsalzes mit Bleizucker. Auch die
freie Säure giebt mit Bleiacetat einen Niederschlag. — Cr.CgHgOg + VaCi-jO., -|- VsH^O.
— Die freie Säure giebt mit Eisenchlorid einen flockigen Niederschlag Fe3(C6H506)2
(OH)., (V), der beim Kochen gelatinirt, dabei in Fe(CgH50e) (?) übergehend. —
Ni,(CeH,Oe), + 5 und 3H,0. - Co3(C,H,Oe)., + 4H,0 und + H^O. - Cu3(C,H,0J., +
2H,0. - Ag3.CeH,0e.
Trimethylester CgHi^Og = C3H5(CO.,.CH3)g. Flüssig. Siedep.: 150» bei 13 mm;
spec. Gew. = 1,18221 bei 20°/4° (Emery, B. 22'. 2922).
Triäthylester G^^B^oO^ = C6H506(C2H5)3. Siedep.: 295—305° (Simpson, A. 136, 273).
Triisoamylester CjiHggOg = C6H506(C5Hj,)3. Siedet oberhalb 360° (Simpson).
Glycerintriearballylsäure CgHj^Og. B. Bei mehrstündigem Erhitzen von 1 Thl.
Tricarballylsäure mit 2 Thln. Glycerin auf 200° (Simpson, A. 136, 274). — Ba.CgHjjOg (?).
Röthlich-gelbes Pulver.
Chlorid CgHsClgOg = C3H5(C0C1)3. Flüssig. Siedep.: 140° bei 14 mm (Emery, Ä
22, 2921).
Anhydrid CgHgOg. B. Aus Tricarballylsäure, beim Erhitzen im Vakuum oder beim
Kochen mit Acetylchlorid (Emery, B. 24, 597). — Feine Nädelchen (aus Eisessig).
Schmelzp.: 131 — 132°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und heifsem Eisessig, schwer in
Aether und CHOL.
29. 12. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN CuH.j„_^0^. 809
Chlortricarballylsäuretrimetliylester CgHi.^CIOß = CeH^ClOeiCHg)^. B. Aus Ci-
tronensäuretrimethylester und PClg (Hünaeüs, B. 9, 1750). — Oel. Zerfällt beim Erhitzen
in HCl und Akonitsäuretrimethylester.
Bromtricarballylsäure CgHjBrOß. B. Beim Erhitzen von Akonitsäure mit bei 0°
gesättigter Bromwasserstoffsäure auf 100" (Sabanejew, ?K. 8, 290). — Kleine Krystalle
(aus Aethei'). Zersetzt sich leicht in wässeriger Lösung. '
3. OL-Methyläthenyltricarhonsäure, 2-Methylbutandisäure-2-Methylsäure
COjH.CH^.CCCHJCCOjH).,. B. Siehe den Trimethyl- und Aethylester.
Trimethylester CgHj^OH = CeHgOeCCHj)^. B. Aus Cyanmethylbernsteinsäuredi-
methylester und salzsäurehaltigem Holzgeist bei 70" (Barthe, A. eh. [6] 27, 271). —
Flüssig. Siedep.: 217" bei 50 mm.
Triäthylester Ci^HjaOe = CgHgOylCjHg).^. B. Aus Natriummethylmalonsäurediäthyl-
ester und Chloressigester (Bischoff, Kuhlberg, B. 23, 635). — Siedep.: 273,5" (kor.); spec.
Gew. = 1,0770 bei 20"/4". Brechungsquotient und Dispersionsverraögen: B., K. Wird
von Schwefelsäure zu Methylbernsteinsäure verseift.
4. ß- Methylüthenyltricarbonsüure ( Propenyltricarbonsäure , 3 - Methyl-
butandisänre-3-Methylsäiire) C0jH.CH(CH,J.CH{C02H),. B. Der Triäthylester
entsteht beim Behandeln von Natriummalonsäurediäthylester mit «-Brompropionsäure-
äthylester (Bischoff, A. 214, 53). Beim Behandeln von j?-Cyanmethylbernsteinsäureester
mit alkoholischer Salzsäure (Barthe, A. eh. [6] 27, 281). — Glänzende krystalliuische
Masse. Schmilzt bei 146", dabei in CO.j und Brenzwcinsäure zerfallend. Elektrische Leit-
fähigkeit: Walden, Pli. eil. 10, 572. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Liefert beim Behandeln mit Bromwasser: CO^, Brombrenzweinsäure und a-Bromcrotou-
säure (Schmelzp. : 107 — 109"). Beim_Kochen des Bromirungsproduktes mit konc. HCl ent-
steht Mcsakonsäure C^HgO^. — Bag.Aa (bei 100"). Voluminöser, schwer löslicher Nieder
schlag (B.).
Methyldiäthylester C„H,sOc = C2H50.CO.CH(CO.,.C.,H5).CH(CH3).COj.CH3. D. Aus
Natriummalonsäurediäthylester und «Chlorpi-opionsäuremethylester (Bischoff)) — Flüssig.
Siedep.: 267—268"; spec. Gew. = 1,079 bei 15"/4".
Triäthylester C^^H^^O^ = C6H506(C.2H5).,. Flüssig. Siedep.: 270,3" (kor.); spec.
Gew. = 1,0698 bei 20"/4" (Bischoff, Kühlberg, B. 23, 634). Siedep.: 192,6" (kor.) bei
60 mm (Barthe). Brechungsquotient und Dispersionsvermögen: B., K. Wird von höchst
koncentrirter Kalilauge leicht verseift, zerfällt aber beim Kochen mit Salzsäure glatt in
Alkohol, COg und Brenzweinsäure. Liefert, bei kurzem Stehen mit Natriumäthylat, die
Verbindung CO,Na.C3H^Na.(CO.,.C,H5), (Bischoff, Räch, B. 17, 2783).
ChlorpropenyltricarbonsäuretriäthylesterC,_,H,gC10ß = C6H^C10ß(C2H6)3. B. Aus
FropeDyltricarbonsäuretiiäthylester und Chlor bei 200" (Bischoff, B. 23, 1934). — Oel.
Siedep.: 287 — 288" bei 770 mm. Beim Erhitzen mit Salzsäure entstehen Mcsakonsäure,
Citrakousäure und Carboxymosakonsäure CgHgOg.
5. Säure aus Essigsäure. B. Beim Kochen der Säure CgHgJOg (Einwirkungspro-
dukt von CLjO auf ein Gemenge von Essigsäureanhydrid und Jod) mit CaCOg entsteht
eine dreibasische Säure CgHj.jOg, die bei 140" in die feste, krystallinische Säure CgHgOg
übergeht (Schützenberger, J. 1868, 507).
4. Säuren c,H,oOg.
1. Butantricarbonsäure , Hexandisäure- 3 -Methylsäure CH2(COjHj.CH2,
CH(C0.jH).CH2.C0.^H. B. Aus Natriummalonsäurediäthylester, Itakonsäurediäthylester
(und Alkohol) und Kochen des Produktes mit verd. HCl (Auwers, Köbner, Meyenburg,
B. 24, 2895). — Prismen (aus Aceton + Benzol). Schmelzp.: 116—120".
2. Aethyläthenyltricarbonsäure (Butenyttricarbonsäure, Pentansäure-
2,3-Dimethylsäure) C.,Yi^.G^{QO^'R).Gn{CO^'R\. B. Der Triäthylester entsteht beim
Eintragen von 58,5 g «-Brombuttersäureester in eine mit 48 g Malonsäurediäthylester ver-
mischte Lösung von 6,9 g Natrium in 7,7 g absol. Alkohol (Polko, A. 242, 114; Bischoff,
Hjelt, B. 21, 2091). Man verseift den Ester durch alkoholisches Kali, verjagt den Alko-
hol, neutralisirt den Rückstand durch HCl und fällt mit BaCl2. Man filtrirt (im Filtrate
befindet sich Aethylbernsteinsäure) und behandelt das abfiltrirte Baryumsalz mit HCl und
Aether. Bei P/^ monatlichem Stehen von 10 g Cyanäthylbernsteinsäurediäthylester mit
(40 g) gesättigter, alkoholischer Salzsäure (Barthe, A. eh. [6] 27, 256). — Glänzende
Krystalle (aus Aceton). Schmilzt bei 141" unter Zersetzung. Elektrische Leitfähigkeit:
Walden, Ph. Ch. 10, 572. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Aceton,
schwieriger in CHCI3.
810 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [29. 12. 92.
Salze: Polko, A. 242, 117. — CaCC^HgOg),. Prismen. Leicht löslich in Wasser, un-
löslich in Alkohol. — Ca.CjHgOe + 272 H^O. Pulver. Leicht löslich in Wasser, unlöslich
in Alkohol. — Ca3(C,H,0„),. Krystallinisch. — SrgCC^HjOg)^ + eH^O. Amorpher Nieder-
schlag; unlöslich in Alkohol. — BagiCjHjOg),. Unlöslich in Wasser und Alkohol. —
Zn.,(C7H706)2 -\- GHjO. Amorphes Pulver. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in
Alkohol. — Ag.^.C7H7 0^ -)- IV2H2O. Amorphes Pulver. Schwer löslich in Wasser. Hält
bei lOO" noch V2H2O.
Triäthylester C^Ji.^fi^ = CjHjO^CCjHJg. Flüssig. Siedep.: 184—193" bei 60 mm;
spec. Gew. = 1,065 bei 17" (Polko). Siedep.: 276" bei 754,7 mm; spec. Gew. = 1,049 bei
25,5"/15" (Bischoff. Hjelt); Siedep.: 187" (kor.) bei 50 mm (Barthe).
Chlorbutenyltricarbonsäuretriäthylester CigHgiClOe = CjHj.C106(C,H5)3. B. Aus
Butenyltricarbonsäuretriäthylester mit Chlor bei 200" (Bischoff, B. 23, 1936; 24, 2011).
— Stechend riechendes Oel. Siedep.: 292"; 193" bei 13 mm. Beim Erhitzen mit Salz-
säure entsteht Aethylmaleinsäure.
3. a-Aethyläthenyltricarbonsäure, Pentansäure-3, 3-Ditnethylsäure COjH.
CH2.C(C2H5)(C02H)2.
Triäthylester CjgHjjOg = C7HjOg(C2H5)g. B. Aus Natriumäthylmalonsäurediäthyl-
ester und Chloressigester oder aus Natriumäthenyltricarbonsäuretriäthylester und C2H5J
(Bischoff, Kuhlberg, B. 23, 638). — Siedep.: 281,6" (kor.); spec. Gew. = 1,0673 bei 20"/4";
Brechungsquotient und Dispersionsvermögen: B. , K. Beim Kochen mit Schwefelsäure
entsteht Aethylbernsteinsäure.
4. a-Methyltricarhallylsmire, ußf-Butettyltricarbonsäure, 2-Methylpentan-
disäure-3-Methylsäure CH3.CH(C02H).CH(CO,H).CH2.C02H. a. Fumaroide Form.
B. Man kocht eine alkoholische Lösung gleicher Mol. von Methylmalonsäurediäthyl-
ester, Natrium und Fumarsäurediäthylester mehrere Stunden lang, fügt darauf verd.
Schwefelsäure hinzu und fraktionnirt das abgeschiedene Oel im Vakuum. Den bei 196 bis
198" bei 20 mm übergehenden Antheil kocht man 8 Stunden lang mit verd. Salzsäure.
Beim Ei-kalten sclieidet sich vorherrscliend die fumaroide Form ab, während die malei-
noide Form in Lösung bleibt (Adwers, Köbner, Meyenburq, B. 24, 2891). Bei 4 — 5 stün-
digem Erhitzen auf 180" von 1 Thl. Cinchonsäure C^HgOg mit 15—20 Thln. HJ (spec.
Gew. = 1,96) entstehen zwei Säuren CjHioOg (Weidel, Hoff, äI. 13, 590). Man trennt
die Säuren durch Krystallisation aus Wasser. — Glänzende Prismen (aus Wasser).
Schmelzp.: 180" (A., K., M.); 184" (W., H). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Ace-
ton, schwer in Aether, unlöslich in CHClg, Ligroin und Benzol. Elektrische Leitfähigkeit:
Walden, Ph. Gh. 10, 564. Zerfällt, bei der Destillation, in CO., und (das Anhydrid der)
«-Methylglutarsäure. — Ca3(C7H7 0g),j -\- SHjO. Nadeln. — AggiC^H^Og. Niederschlag.
b. Maleinoide Form. B. Siehe die fumaroide Form (Auwers, Köbner, Meyen-
burq, B. 24, 2892; Weidel, Hoff). — Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 134". Sehr
leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Essigäther. Unlöslich in Benzol. In
Wasser viel löslicher als die fumaroide Form. Geht, beim Erhitzen mit verd. Salzsäure
auf 200", in die fumaroide Form über. — Agg.CjH^Og. Schweres Pulver.
Chlorbutenyltriearbonsäure C^H.ClOg = C02H.CH(CH2C1).CH(C02H).CH2.C0.,H.
Triäthylester CigHj^ClOg = C7H,.C10e(C.JH5)g. B. Man trägt 1 Mol. PCI5 in eine Lösung
von Cinchonsäurediäthylester in POCI3 ein, erwärmt längere Zeit auf dem Wasserbade,
verjagt dann das PO(5l3 im Vakuum und trägt den Rückstand in absol. Alkohol ein
(Weidel, Hoff, M. 13, 589). Entsteht auch, neben Cinchonsäureester, beim Einleiten von
HCl in eine alkoholische Lösung von Cinchonsäure (W. , H.). — Nicht destillirbares Oel.
Beim Erhitzen mit Wasser wird Cinchonsäure regenerirt.
5. ß-Methylti'icarhallylsäure, 3-Methylpentandisäure-3-Methylsäure CHg.
C(C02H)(CH2.C02H)2. B. Aus (58 g) Malonsäurediäthylester, (7,9 g) Natrium, gelöst in
absol. Alkohol, und (65 g) Citrakonsäurediäthylester und Kochen des Produktes mit verd.
HCl (AirwERS, Köbner, Meyenburg, B. 24, 2894j. — Prismen (aus Aceton -|- Benzol).
Schmelzp.: 164".
6. ß-JDimethyläthenyltricarbonsäure, 2,3 -Diniethythtitandisäure - 2 - Me-
thylsäure C02H.CH(CH3).C(CH3)(C02H)2. B. Der Triäthylester entsteht aus Natrium-
methylmalonsäurediäthylester und «-Brompropionsäureäthylester (Leuckart, B. 18, 2346).
Entsteht auch beim Uebergiefsen der Lösung von 5,4 g Natrium in 100 g absoluten
Alkohol mit 61g Propenyltricarbonsäuretriäthylester und dann mit 33,3 g Methyljodid
(Bischoff, Räch, A. 234, 54). Man verseift den Ester durch alkoholisches Kali, verdunstet
den Alkohol, übersättigt den Rückstand mit HCl und schüttelt mit Aether aus. — Krusten.
Schmilzt unter Kohlensäureentwickelung bei 156 — 158". Leicht löslich in AVasser, Alko-
29.12.92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN CaH2„_^0e. 811
hol uud Aether. Elektrische Leitfähigkeit: Walden. Ph. Gh. 10, 572. Zerfällt bei 160"
in CO2, Wasser und das Anhydrid CgHgOa der s-Dimethylbernsteinsäure. — C3Lg{C^B..Oß).2.
Amorphes Pulver. Ziemlich hücht löslich in Wasser. — Bag.Aj. Amorpher, schwer
löslicher Niederschlag.
Triäthylester C,^lL,^0^ = C,H,Oe(C2H5)8. Flüssig. Siedep.: 268-271°; 205—215°
bei 125mm; spec. Gew. = 1,0745 bei 15° (Bischoff, Each). Siedep.: 273-275°; 190" bei
50—60 mm (1-.); 278° (kor.); spec. Gew. = 1,0583 bei 20°/4° (Bischoff, Kuhlberg, B. 23,
636). Brechungsquotient und Dispersionsvermögen: B., K. Zerfällt, beim Kochen mit
Salzsäure, in CO.,, Alkohol und Aethylbernsteinsäure. Brom erzeugt, in der Wärme,
zwei isomere Bromäthylbernsteinsäuren.
7. Dimethyläthenyltricarhonsäure (Isobutenyltricarbonsäure, 3,3-Di-
methylbutandisäiire-2-Methylsäure) (CH3).2C(C02H).CH(C02H).,. B. Der Triäthyl-
ester entsteht aus Natriummalonsäurediäthylester und « - Bromisobuttersäureäthylester
(Leuckart, B. 18, 2350; Levy, Engländer, A. 242, 210; Barnstein, A. 242, 127). Dar-
stellung der Säure wie bei Aethyläthenyltricarbonsäure. — Krystallisirt schwer. Schmilzt
bei 148°, dabei in CO.j und Dimethylbernsteinsäure zerfallend. Sehr leicht löslich in
Wasser, Aether und Aceton. Sehr schwer löslich in CHCI3, Benzol, Ligroi'n und CS.j.
Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. Gh. 10, 572. Die wässerige Lösung zerfällt, bei
längerem Kochen, völlig in CO., und Dimethylbernsteinsäure.
Salze: Barnstein, A. 242, 130. — Kg.C^H-Og -\- 2H.,0. Kleine, quadratische Prismen.
Aeufserst löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Cat.^(C,'B.-,OQ\ -\- QHgO. Mikro-
skopische Prismen. Ziemlich leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ca(C7H30r,)2
-f- 2H2O. Ziemlich grofse Spiel'se. Sehr leicht löslich in Wasser. — Sr3(C7H70g)j -\- 7H„0.
Niederschlag. — Ba3(C7 H, Og).^ -|- 4H.,0. Dicker, gequollener Niederschlag. Unlöslich in
Alkohol. — Agg-C^H^Og. Amorpher Niederschlag.
Triäthylester CigH^jOg = C,B,0^{C,'R^\. Flüssig. Siedep.: 272—275°; sptc. Gew.
= 1,064 bei 17° (Barnstein). — Riecht intensiv zwiebelartig. Siedep.: 181 — 185° bei
30— 40 mm (L.). Siedep.: 277,3° (kor.); spec. Gew. = 1,0607 bei 20°/4° (Bischoff, Kuhl-
berg. B. 23, 636). Brechungsquotient und Dispersionsvermögen: B., K. Zerfällt, beim
Kochen mit Salzsäure, in Alkohol, CO.j und «-Dimethylbernsteinsäure. Beim Kochen
mit CHgJ und Natriumäthylat und Verseifen des erhaltenen Produktes entstehen Dimethyl-
glutarsäure und Dimethylbernsteinsäure.
8. Methylpropenyltrlcarhonsäure , 2 -Methylbutansäure -2, 3-Dimethyl-
säure CHg.CH(C02H).C(CHg)(C0,H).,.
Triäthylester CjgHjjOg = C7H7Ö6(C.,H5)g. B. Aus Natriummethylmalonsäurediäthyl-
ester und «-Brompropionsäureäthylester oder aus Natriumpropenyltricai'bonsäuretriäthyl-
ester und CHgJ (Bischofp, Voit, B. 23, 639). — Siedep.: 279° (kor.); spec. Gew. = 1,0661
bei 2074°. Brechungsquotient und Dispersionsvermögen: B., V. Liefert, beim Erhitzen
mit Schwefelsäure, s-Para- und Antidimethylbernsteinsäure.
9. Boheasäure. V. In geringer Menge (etwa 0,2°/,,) im schwarzen Thee (Thea bohea)
(Rochleder, A. 63, 202). — D. Thee wird wiederholt (im Ganzen mit 25 Thln.) Wasser
ausgekocht, die Lösung siedendheifs mit Bleizucker gefällt und das Filtrat 24 Stunden
kalt stehen gelassen. Die nunmehr jSltrirte Flüssigkeit giebt mit NHg (und Bleizucker)
einen gelben Niederschlag von boheasaurem Blei. — Gelb, zerfliefslich, schmilzt bei 100°
zum rothen Harz. In jedem Verhältniss in Wasser und Alkohol löslich. — Ba.C^HgOg
-{- H,0. Wird aus der Säure, mit Barytwasser und Alkohol, als gelber Niederschlag er-
halten. — Pb.CjHgOg + H.3O. Aus der Säure und alkoholischem Bleizucker. Weifser
Niederschlag. — Pb.CjHgOg + PbO. Aus der Säure und ammoniakalischem Bleizucker.
Gelber Niederschlag.
5. Säuren CgH.^Og.
7. 1,3,5-Pentantricarbonsäure, Heptandisäure-4-Methylsäure CO^lLCHj.
CHj.CH(C02H).CH2.CH2.C02H. B. Beim Kochen von Pentan-1, 3, 3, 5-Tetracarbonsäure
mit alkoholischem Kali (Emery, B. 24, 284). — Nadeln. Schmelzp.: 106—107°. — Agj.
CgHgOg. Niederschlag.
2. Propyläthenyltricarbonsäure, IIexansäure-3, 3-Diniethylsäure CH.^.CH^.
CH2.C(C02H)2.CH2.C02H. B. Der Triäthylester entsteht beim Behandeln von Aethenyl-
tricarbonsäureäthylester mit Natriumäthylat und Propyljodid (Waltz, A. 214, 58). Beim
Erhitzen von ct-Cyanpropylbernsteinsäureester mit alkoholischer Salzsäure auf 100° (Barthe,
A. eh. [6] 27, 259). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 148°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. Zerfällt bei längerem Erhitzen in CO.^ und Propylbernsteinsäure CjHj204.
812 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [29.12.92.
Triäthylester Cj^Hj^Oe = CgHgOelCjHgj^. Flüssig. Siedet unter theilweiser Zer-
setzung bei 280*'; spec. Gew. = 1,052 bei 15713" (Waltz). Siedet gegen 208" bei 6 mm (B).
3. Aethyltricarballylsüure, H€ocansäure-3,4-Uimethylsäure CO.,H.CH.j.
CH(C0jH).CH(C2Hs).C0.,H. B. Man erwärmt Fumarsäurediäthylester mit einer alkoho-
lischen Lösung von Natriumäthylmalonsäurediäthylester und verseift das Produkt durcli
verd. HCl (Auwers, B. 24, 310, 2897). — - Dünne, glänzende Prismen (aus Wasser).
Schmelzp. : 147 — 148°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in heifsem
Aether, unlöslich in Ligroin und Benzol. — Agg.CsHgOg (bei 100"). Niederschlag.
4. Methylbutenyltricarbonsäure, 2 - Methylpentansäure - 2, 3-Dimethyl-
O TT PfJ PA W
säure J^ °' htnc) u, • Triäthylester Ci^Hj^Og = CBHg(CO.,.C2Hä)3. B. Aus Butenyl-
tricarbonsäuretriäthylester, G^HgONa und Methylchlorid (Bischoff, Walden, B. 22, 1817).
Aus Natriummethylmalonsäurediäthylester und «-Brombuttersäureäthyloster (Bischoff,
MiNTz, B. 23. 647). — Sicdep.: 281,6" (kor.); spec. Gew. = 1,055 bei 20"/4". Brechungs-
quotient und Dispersionsvermögen: B., M, Beim Erhitzen mit Schwefelsäure entstehen
Para- und Meso-Methyiäthylbcrnsteinsäure.
5. Aethylpropenyltricarbonsäure, 2 - Methylpentansäure -3,3- Dim ethyl-
säure CH3.CH(C0,H).C(C,Hä)iC0,H),.
Triäthylester CuHj^Og = CgH.iO.XC,!!^).^. B. Aus Natriumäthybnalonsäurediäthyl-
ester und a-Brompropionsäureäthylester oder aus Natriumpropenyltricarbonsäuretriäthyl-
ester und C.jHüJ (Bischoff, Mintz, B. 23, 648). — Siedep.: 282,8" (kor.); spec. Gew. =
1,0608 bei 20"/4". Brechungsquotient und Dispersionsvermögen: B., M. Beim Erhitzen
mit verd. Schwefelsäure entstehen Para- und Meso-Methyläthylbernsteinsäure.
6. I.sopropyläthenyltricarbonsüure , 2 (o)-Methylpentansäure-3, 3-L>ime~
thylsäare (CH,),.CH.C(COjH)j.CH,.CO.jH. B. Der Triäthylester entsteht aus Acthenyl-
tricarbonsäuretriäthylester, Natriumäthylat und Isopropyljodid (Waltz). — Die freie
Säure schmilzt bei 145" (Hjelt, B. 16, 2622) und zerfällt dabei in CO., und Isopropyl-
bernsteinsäure.
7. a-Carbonpinielinsäure, 4-Methylpentansäure-2,3-Ditnethylsäure (CHg).^.
CH.CH(C02H).CH(C0,H),. B. Der Triäthylester entsteht beim Versetzen einer alko-
holischen Lösung von Natriummalonsäurediäthylester mit «-Bromisovaleriansäureäthylester
(RosEK, A. 220, 274). Der erhaltene Ester wird durch koncentrirtes alkoholisches Kali
verseift. — Monokline (?) Krystalle (aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei 160".
Zerfällt oberhalb des Schmelzpunktes in CO.^ und Pimelinsäure. Leicht löslichjn Wasser,
Alkohol und Aether. — Ba.,(C8H,,0y).^. Kleisterartiger Niederschlag. — Ag^.A. Nieder-
schlag (Schleicher, ä. 267, 123).
Triäthylester C,,H,,Og = C8H906(C2H5)g. Flüssig. Siedep.: 276—278" (Roseb)
8. Blethylisobuteuyltricarbonsäuref 2, 3, 3-Tritnethylbiitandisäure-2-Me-
thylsäare (CH3 ),.C(CO_,Hj.C(CHJ(CO.jH).,.
Triäthylester Cj^K^^Og = C8H90(;(C2H5)3. B. Analog dem Methylbutenyltricarbon-
säuretriäthylester (Bischoff, Mintz, B. 23, 649). — Siedep.: 284" (kor.); spec. Gew. =
1,055 bei 20"/4". Brechungsquotient und Dispersionsvermögen: B., M. Liefert, beim Er-
hitzen mit verdünnter Schwefelsäure, Trimethylberusteinsäure.
Anhydrid CgHipOs. Schmelzp.: 67—82" (Hi.schoff, Mintz).
9. Tartrophtalsäure (Dioxyheocahydrophfalsäure) CgHj^Og -\- 2H,0. B. Beim
Erwärmen von Brommalophtalsäure CgHijBrOj mit Barythydrat (Baeyer, A. 166, 355). —
Grofse Prismen, leicht löslich in Wasser. Schmilzt bei 178 — 180" unter Zersetzung. Giebt,
beim Erhitzen mit HJ, Hexahydrophtalsäure C8H12O4. Tartrophtalsäure giebt mit Baryum-
acetat einen blätterigen Niederschlag, der sich in Essigsäure und in viel heifsem Wasser
löst. Mit Calciumacetat entsteht, erst beim Erwärmen, ein krystallinischer Niederschlag.
— Pb.CgHjoOg -|- HjO. Aus der Säure und Bleiacetat. — Nadeln.
6. Säuren CgH^Og.
1. Propyltricarballylsäure, IIeptansäure-3,4:-Dimethylsäure CGjH.CHa.
CH(C05H).CH(CHj.CHj.CH3).COjH. B. Man erwärmt Fumarsäurediäthylester mit Na-
triumpropylmalonsäurediäthylester und Alkohol und erwärmt das Produkt mit verd. HCl
(Auwers, B. 24,311, 2898). — Glänzende Blättcheu (aus Wasser). Schmelzp.: 151—152".
Krystallisirt mit xHjO in glänzenden Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. Unlöslich in Ligroin und Benzol. Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph.
Ch. 10, 565. - Aga.CgHjjOg. Niederschlag.
29. 12. 92.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C,^li^^^_fi^. 813
2. Aethylbutenyltricarbonsäure, Hexan-S, 3,4:-Trim.ethylsäiire {GO^B.\.
C(C2H5).CH(C2H5).C02H. B. Der Triäthylestcr entsteht aus Aethylmalonsäureester, Na-
triumätliylat und «-Brombuttersäureester (Hjelt, Bischoff, B. 21, 2089; Bischoff, Mintz,
B. 23, 650). Aus Butenyltricarbonsäureester, CjE^ONa und G^YiJ (H., B.). — Leicht
löslich in Wasser. Zerfällt oberhalb 150" in CO^ und zwei isomere Diäthylbernstein-
säuren.
Triäthylester C,3H,,0, = CgHi.OßCCjHg).,. Flüssig. Siedep.: 280—282"; spec. Gew.
= 1,024 bei 22,5"/15'' (Bischoff, Hjelt). Siedep.: 285,3" (kor.); spec. Gew. = 1,050 bei
20"/4" (Bischoff, Mintz, B. 23, 650). Brechungsquotient und Dispersionsveimögen: B., M.
Beim Erhitzen mit verd. Schwefelsäui'e entstehen s-Para-, Anti-Diäthylbernsteinsäure und
Monoäthylbernsteinsäure.
3. Methyläthylcarboxylgliitarsäure, 2(ö)-M€thylhexansäur€-4, 4-Dime-
thylsäure CJi,.CE.{GO,m.CIl,.C{C,U,){CO,U),. B. Der Diäthylester entsteht aus Na-
triumäthylmalonsäurediäthylester, gelöst in Alkohol, und «-Bromisobuttersäureäthylester
(Bischoff, B. 24, 1053). — Schmilzt bei 166,5" unter Zerfall in Methyläthylghitarsäure
und CO.j. Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. Ch. 10, 575. Fast unlöslich in CS.j
und liigroin, leicht löslich in heifsem Wasser, in Alkohol u. s. w.
4. IsopropyltricarhaUylsätire , 2(6)- Methylhexansäure -3,4:- Dimethyl-
säure CO,li.CU,.CU{CO,Ii.).C'il{C'ii[CIl,l).CO,}I. B. Aus Fumarsäurediäthylester und
Natriiiniisopropylmalonsäurediäthylester, wie Propyltricarballylsäure (Auwers, B. 24, 311,
2899). — Blättchen oder Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 161—162". Elektrische Leit-
fähigkeit: Walden, Ph. Gh. 10, 565. — Agg.CaHnOe.
5. Aethylisobutenyltricarbonsäure, 3 - Aethylpentansäure-2, 3-Difnefhyl-
smire (CK,),.C.(CO,H).C(C2H5)(CO,H),.
Triäthylester CigH^gOg = C„H,,Og(C3H5)3. B. Analog dem Aethylbutenyltricarbon-
säuretriäthylestcr (Bischoff, Mintz, B. 23, 651). — Siedep.: 282,3—294,3" (kor.); spec.
Gew. = 1,0493 bei 20"/4". Brechungsquotient und Dispersionsvermögen: B., M. Liefert,
beim Erhitzen mit verd. Schwefelsäure, a-Dimethylbernsteinsäure und kleine Mengen
zweier Dimethyläthylbernsteinsäuren.
6. Isohexen yltricarbonsüure, 2, 2 - Dimethylpentansäure -3,3- Diniethyl-
säure (C,HJ,C(C02H).CH(C0,H),.
Triäthylester CisH^gOg = CnHiiOg(CjH5)3. B. Aus Natriummalonsäurediäthylester
und a-Bromdiäthylcssigester (Bischoff, Mintz, B. 23, 651). — Siedep.: 289,3"; spec. Gew.
= 1,0447 bei 20"/4". Brechungsquotient und Dispersionsvermögen: B., M. Beim Erhitzen
mit Schwefelsäure entsteht a-Diäthylbernsteinsäure.
7. Saberocarbonsäure CgH,,(C02H)3. B. Durch Kochen von Chlorkorksäure mit
KCN und Zerlegen der gebildeten Cyankorksäure durch Kali (Bauer, Gröger, M. 1, 510;
Bader, M. 4, 341). — Krystalle. 100 Thlc. der wässerigen Lösung halten bei 14"
25,48 Tille. Säure. — Pb3(C3H„06)5 (bei 150"). Pulver, erhalten durch Fällen des
Ammoniaksalzes mit Bleizucker (B.). — Fe.CgHjjOg (im Vakuum getrocknet). Hellbrauner
Niederschlag, erhalten durch Fällen des Ammoniaksalzes mit Eisenchlorid. — Ag^.CgHjjOg.
Unlöslicher Niederschlag.
8. Camphoronsäure ^ a,„ r^T^rnri^ rr-. r^ry /-i/^ttC')- B.^fBoi der Oxydation von
Campher (Kachler, ä. 159, 286) oder Campholsäure CjoHigOg (Kachler, ä. 162, 262) mit
Salpetersäure. Sie ist ein Oxydationsprodukt der Camphersäure. — D. Die Mutterlauge
von der Darstellung der Camphersäure erhitzt man mit überschüssigem Baryt. Das aus-
fallende camphoronsäure Baryum wird in HCl gelöst, die Lösung zur Trockene verdampft
und der Rückstand mit Aether ausgezogen. Man verdunstet die ätherische Lösung, löst
den Rückstand in Wasser und neutralisirt die Lösung annähernd mit Kalkmilch auf dem
Wasserbade (Bredt, ä. 226, 251; vgl. Kachler, Spitzer, M. 6, 175). — Mikroskopische
Nadeln. Schmilzt bei 136 — 137" (Bredt), unter theilweiser Zersetzung. Elektrisches Lei-
tungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 403. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und
gewöhnlichem Aether, schwer in absolutem Aether. Zerfällt bei der Destillation in
Wasser und das Anhydrid CgHijOg. Acetylchlorid erzeugt erst das Anhydrid CgHj^Og
und dann das Anhydrid CjgH.^Og. PCI5 liefert das Chlorid CgHuO^.Cl. Beim Glühen des
Calciumsalzes mit Aetzkalk entsteht ein Keton CyHjjO. Schmelzendes Kali spaltet die
Camphoronsäure in Isobuttersäure und CO.^. Liefert mit Königswasser zwei isomere
Säuren CgH^^Og; mit KMnO^ entstehen COj, Essigsäure und eine Säure CgHj^O^ (Kachler,
Spitzer, M. 5, 415). Bei der Oxydation durch Brom entstehen <(- und j?-Oxycam-
phoronsäure.
814 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [29. 12. 92.
Salze: Kachler; Kachler, Spitzkr, M. 6, 177. — NH4.C9H|30g. Krystallpulyer, er-
halten durch Einleiten von NH^ in eine ätherische Lösung von Camphoronsäure (K., Sp.).
Schmelzp.: 127—128". Leicht löslich in Wasser. — (NHJj.CsHijOe. Wavellitartige
Krystalle. Leicht löslich in Wasser. Schmilzt unter Zersetzung bei 148". — Ko.CgH,.jOg
4- H.jO. Fast unlöslich in Alkohol. — CaaCCgHiiOe)^ + 12l£jO. Fällt als Krystallpulver
aus beim Neutralisiren einer heilsen, wässerigen Lösung der Säure mit Kalkmilch (Bredt).
Löslich in viel kaltem Wasser, weniger in heifsem. — Ba.C9Hj.jOg + H2O. Krystallinische
Masse; erhalten durch Neutralisiren der Säure in der Kälte mit BaCÖg (K., Sp.). Ziem-
lich leicht löslich in kaltem Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in das unlös-
liche Salz Ba3(C9Hi,Oß)2 und das gummiartige, lösliche Salz Ba(C9H,306)2 (im Vakuum
getrocknet). — Ba^fCgHijOg^j. Fällt als sandiges Pulver aus (Bredt). Fast unlöslich
in siedendem Wasser; löslich in Salmiak. Hält lOH.^O (?) K., Sp.). Krystallisirt auch
mit 6H2O (in der Kälte) (K., Sp.). — Zn.CgHjjOg. Kleine Nadeln. Sehr leicht löslich
in Wasser. — Cd-CgHijOg -f 6H,0. Feine Nadeln. Verliert bei 140" 4H,0. Leicht
löslich in heilsem Wasser (K., Sp.). — Pb3(C9HiiOg)2 + 4H2O. Niederschlag, erhalten
durch Fällen der Säure mit Bleizucker (K., Sp.). — Cu3(C9Hii06)2 + 2H2O. Fällt als
lichtgrünes Pulver nieder beim Kochen der Säure mit Kupferacetat. Der Niederschlag
löst sich völlig beim Erkalten. Das Filtrat von dem in der Hitze gefällten Niederschlage
setzt, beim Koncentriren, ein dunkles, grünes Salz ab Cu3(C9H,j06)2. — Ag^.CgHjjOg +
H.,0. Flockiger Niederschlag, erhalten durch Fällen einer heifsen Lösung des Calcium-
salzes mit AgNO.^ (Bredt). Wird bei 100" wasserfrei.
Monoäthylester. B. Der Diäthylester zerfällt bei der Destillation in Alkohol und
das bei 302" siedende flüssige Anhydrid CnHnjOg des Monoäthylesters (Bredt, A. 226,
257). Nach H.telt (5. 13,797) entstehen bei der Destillation des Diäthylesters zwei Modi-
fikationen des Anhydrids C,,H,g05. Das Destillat ist flüssig; beim Stehen im Exsiccator
scheiden sich Tafeln der festen Modifikation ab. Schmelzp.: 67". — Die andere Modi-
fikation ist flüssig.
Diäthylester. D. Aus der Säure mit Alkohol und Salzsäuregas (Kachler). —
Syrup. — Zerfällt bei der Destillation in Alkohol und das Anhydrid CijHjgOg des Mono-
äthylesters.
Triäthylester CigH^gOg = C9HjiOg(C3H5)3. D. Aus dem entwässerten Silbersalz
der Camphoronsäure und C^HJ (Bredt, ^."226, 256). — Flüssig. Siedep.: 301".
Anhydrid CgHj^Oj. B. Bei der Destillation von Camphoronsäure (Kachler, Spitzer,
M. 6, 186). Das überdestillirte Produkt wird aus Aether umkrystallisirt. — Trimetrische
Krystalle. Schmelzp.: 135 — 186". Sublimirt unzersetzt. Leicht löslich in Wasser, Al-
kohol, Aether und CHClg, schwer in Ligrom. Geht, mit Wasser in Berührung, sofort
in Camphoronsäure über. Verbindet sich direkt mit (1 Mol.) Ammoniak. Liefert mit
Acetylchlorid das Anhydrid CjgHjjOg. Mit PCI5 entsteht das Chlorid CgHjjO^.Cl. —
NH^.CgHjjOs. Entsteht beim Einleiten von trockenem NH3 in eine Lösung des Anhydrids
CgHjjOg in absoluten Aether. Entsteht auch beim Stehen von camphoronsaurem Ammo-
niak CgHjaOg.NH^ über H^SO^. — Krystallpulver. Schmelzp.: 125—128". Leicht löslich
in Wasser.
Anhydrid CigHj.jOg. B. Beim Kochen von Camphoronsäure oder ihres Anhydrids
CgHjjOg mit Acetylchlorid (Kachler, Spitzer, M. 6, 190). Man verdunstet das Gemisch
und wäscht den Rückstand mit Aether. — Kleine Krystalle. Schmelzp.: 175—176". Fast
unlöslich in kaltem Alkohol, Aether und Ligroin, schwer löslich in kochendem Alkohol
oder Aether. Löst sich in Alkalien unter Bildung von Camphoronsäure.
Chlorid C9H,j04.Cl. B. Beim Kochen von Camphoronsäure oder besser von deren
Anhydrid C9H,205 mit PCI5 (Kachler, Spitzer, M. 6, 193). — Nadeln (aus absolutem
Aether). Schmelzp.: 130 — 131". Schwer löslich in kochendem Wasser, leichter in Al-
kohol und in warmem Aether. Wandelt sich, beim Kochen mit Wasser, in Camphoron-
säure um.
9. Sydroxycaniphoronsäure. B. Bei der Oxydation des Camphers mit Salpeter-
säure. Ist in der Mutterlauge von der Darstellung der Camphersäure enthalten (Kachler,
A. 191, 143). — D. Die durch Abdampfen koncentrirte Mutterlauge der Camphersäure,
welche beim Erkalten nichts mehr von dieser Säure abscheidet, wird auf freiem Feuer
erhitzt, so lange noch rothe Dämpfe entweichen. Dann lässt man die Masse drei bis
sechs Monate stehen, bis sie krümelig geworden ist, und zieht sie hierauf wiederholt mit
kaltem Wasser aus, wobei Camphersäure ungelöst bleibt. Die wässerige Lösung erhitzt
man zum Kochen und giebt Barytwasser bis zu stark alkalischer Reaktion hinzu. Hier-
durch wird camphoronsaures Baryum gefällt. Das Filtrat befreit man durch COj
vom Baryt und fällt die nöthigenfalls koncentrirte Lösung mit Kupferacetat, in der
Kälte. Im Niederschlage befinden sich Hydroxycamphoronsäure und eine andere Säure
29.12.92.] - FETTREIHE. — D. SÄUREN C„H,,„_g06. 815
CjHioOg (?). Mau zerlegt den Niederschlag des Kupfersalzes durch HgS. Die Lösung
giebt, beim Verdunsten, Krystalle von Hydroxycamphoronsäure; die in Wasser sehr leicht
lösliche Säure 0,11,005 (Schmelzp.: 145") bleibt gelöst. Das Filtrat vom Kupfernieder-
schlag giebt, beim Kochen, eine neue Fällung, die sich beim Erkalten völlig löst. Sie be-
steht aus dem Kupfersalze der Säure CgHj^O,. — Grol'se trikline (Zepharovich, J. 1877,
641) Krystalle, ziemlich löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in heifsem. Schmelzp.:
164,5". Giebt mit NH, und BaCl^, selbst in der Siedehitze, keinen Niederschlag. Die
freie Säure giebt mit Kupferacetat, erst beim Kochen, eine Fällung. Die Alkalisalze
werden aber durch Kupferacetat sofort gefällt. Beim Erhitzen mit (1 Mol.) Brom auf
J20 — 125" entsteht Isooxycamphoronsäure CgHi^Og.
NH^CgH.gOg. Krystallnadeln. Schmelzp.: 178°. — Ca-CgHi^Oe -f 2H2O. Nadeln,
ziemlich löslich in Wasser. — Cag(C9HjjOe)ä (bei 170"). Gummiartig. — BagCCgH^Og).^
(bei 100"). Krystallhaut, leicht löslich in Wasser. — Cu3(C9H,,06)2 (bei 140"). Blaugrüner
Niederschlag. — Agg.CgH^jOg. Weifser Niederschlag, ziemlich löslich in heifsem Wasser,
schwer in kaltem.
7. Säuren CioHigOg.
1 . Tetramethyltricarballylsäure , 2,2,4,4:- Tetramethylpentandisäure-S-
Methylsäure (Ch')''C(C0'h)^^^-^^2^- ^- ^'^^ Erhitzen von Tetramethylisoallylen-
tetracarbonsäuretetraäthylester C,,Hj,08(C2Hg)^ mit konc. Salzsäure entstehen zwei Tetra-
methyltricarballylsäuren, die man durch wiederholte fraktionnirte Krystallisation aus
Wasser von einander trennt (Bischopf, Kuhlbeeg, B. 23, 667).
a. «-Säure. Kleine Krystallkörner (aus Benzol und Aceton). Schmelzp.: 156"
(B., K.). Elektrische Leitsfähigkeit: Walden, Ph. Gh. 10, 566.
b. /9-Säure. Atlasglänzende Blättchen. Schmelzp.: 135" (B., K.). Elektrische Leit-
fähigkeit: Walden, Ph. Gh. 10, 566.
2. Propylisobutenyltricarbonsäure, 2, 2-Dimethylheccansäure-3, 3-Diine-
rPT-f ^ C PO TT
thylsäure „„ „„ r^i/'ri'rr^r\xy. ■ ^- ^^^' Triäthylester entsteht beim Versetzen einer
heifsen Lösung von (8,6 g) Natrium in (100 ccm) absolutem Alkohol erst mit (76 g) Pro-
pylmalonsäurediäthylester und dann mit (74 g) «-Bromisobuttersäureäthylester (Bischoff,
TiGEESTEDT, B. 23, 1937). — Krystall Warzen. Schmilzt bei 167—168" unter Zerfall in
COj und zwei isomere Methylpropylglutarsäuren. Elektrische Leitfähigkeit: Walden,
Ph. Gh. 10, 575.
Triäthylester CieH^gOg = CioH^gOe(C2H5)3. B. S. die Säure (Bischoff, Tigerstedt,
B. 28, 1937). — Oel. Siedep.: 800—301".
D. Säuren G^}i,^_,0,.
CO OO TT
1. Dioxobernsteinsäure, Butandiondisäure c^H^Og = a,^V. '„ . Diäthyiester
L/U.OUjli
CgHjoOe = C40g(C.,H5).2. B. Man sättigt 1 Thl. dioxy weinsaures Natrium, vertheilt in
4 Thin. absoluten Alkohols, bei 0" mit Salzsäuregas, lässt 3 — 4 Tage stehen und ver-
dunstet die abgegossene Flüssigkeit im Vakuum. Der Eückstand wird in trockenem
Aether gelöst, die ätherische Lösung verdunstet und der Rückstand im Vakuum destil-
lirt (Anschütz, Parlato, B. 25, 1976). — Orangegelbes Oel. Siedep.: 115—117" bei
12 mm; siedet fast unzersetzt bei 233—284"; spec. Gew. = 1,1878 bei 20"/4". Die Lösung
in Wasser ist farblos, offenbar in Folge der Bildung des unbeständigen Tetraoxybern-
steinsäureesters C4H40g(CgH5)2. Verbindet sich mit (2 Mol.) Phenylhydrazin zu dem Körper
C2oH22N^04. Beim Erwärmen mit Phenylhydrazin resultirt Phenylhydrazinketo-Phenyl-
pyrazoloncarbonsäureester CjgHjiN403.C2Hg.
2. Aethylentricarbonsäure, Butendisäure- Methylsäure CgH^Og = co^h.ch:
C(C02H)2. Triäthylester CuHigOg = C5HOg(C2H5).,. B. Entsteht, neben dem Ester
CgH3Öjo(C2H5)g, aus Malonsäureester, Natriumäthylat und Dichloressigsäureester (Bishop,
Perkin, B. 25 [2] 746). — Oel. Siedep.: 203—205" bei 100mm.
3. Säuren CgHgOg.
1. Ketipinsäure (Diacetyldicarbonsäure, 3,4:-irexandiondisäure) COjH.
CHj.CO.CO.CHj.COaH. B. Der Diäthyiester entsteht bei dreitägigem Erwärmen erst
816 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [29.12. 92.
auf 80—90", dann auf 100" eines Gemenges von (1 Mol.) Uiäthyloxalat und (2 Mol.)
Aethylchloracetat mit Zink (Fittig, Daimler, Kelleb, A. 249, 184). Das mit Wasser
gewaschene Reaktionsprodukt übergiel'st man mit verdünnter Schwefelsäure und schüttelt
mit Aether aus. Den aus Alkohol umkrystallisirten Aethylester der Säure zersetzt man
durch 8 — lOtägiges Stehenlassen mit Salzsäure (bei 0° gesättigt) und Fällen mit Wasser.
Beim Versetzen von 2 Mol. alkoholfreiem Natrium äthylat, in Gegenwart von Aether, mit
1 Mol. Diäthyloxalat und dann mit mehr als 2 Mol. Aethylacetat (W. Wislicenus, A.
246, 328). Amorphes Pulver. Zersetzt sich bei 150°, ohne zu schmelzen, in CO, und Di-
acetyl. Fast unlöslich in kaltem Wasser, in Alkohol, CHClg, CS.,, Benzol und Ligroi'n;
sehr wenig löslich in Aether; etwas leichter in koncentrirter Salzsäure und in Eisessig.
Nicht unzersetzt löslich in Soda. Die Salze sind sehr unbeständig.
Diäthylester C,oHj^O,; = Cß-fi^iG.-^^),. Flache Prismen (aus Alkohol) oder Täfelchen
(aus Aether). Schmelzp.: 76 — 77". Unlöslich in kaltem Wasser, wird von siedendem
völlig zersetzt. Leicht löslich in Aether und CHCl.,. Schwer löslich in kaltem Alkohol,
CSj und Benzol. Zerfällt, beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren, unter Abscheidung
von Diacetyl. Die alkoholische Lösung wird von Eisenchlorid intensiv roth gefärbt. Mit
Brom entstehen die Ester C6H,Br,,06.C.,Hs und C,;Br,0,(C,H5),. — C,oH„Ou.Ca + H^O
und C,„Hj.,0,..Ba -f HgO sind unlösliche, pulverige Niederschläge.
Tetrachlorketipinsäure (Tetraehlorketoadipinsäure) CoHjC^Oe = COjH.CCl.,.
CO.CO.CClj.COjH. Diäthylester C,pHi,ClA = C,Cl,0„(C,H5)j. " ß. Beim Einleiten
von Chlor in ein Gemisch aus Dioxychinonterephtalsäurediäthylester und Wasser ( Löwy,
B. 19, 2394; Hantzsch, Zeckendokf, B. 20, 1309). CgH,08(C5H5),, + Cl,o -f- 2H,0 =
CjoHjoCljO,, -j- 2CO2 + 6HC1. Man saugt die erhaltene, grünlichweil'se Masse ab und
krystallisirt sie aus Alkohol um. Beim Einleiten von Chlor in die siedende Lösung von
Ketipinsäurediäthylester in CHCl., (Fittig, Daimler, Keller, A. 249, 198). — Grün-
liche, glänzende Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 93". Siedet unter EntWickelung
von HCl bei 248—250". Wenig flüchtig mit Wassei'dämpfen. Unlöslich in Wasser,
löslich in Alkohol und Aether. Wird von alkoholischem NH.^ glatt in Oxamid und
Dichloracetamid zerlegt. CioH.oCl^O« -f 4 NHg ^ 2 C.,HCl.jO .' NH, -f C.,Oo(NH,), +
2CÄ.0H.
2,5-Dibromketipinsäure CßH.Br.jOe = COaH.CHBr.CO.CO.CHßr.CO^H. Aethyl-
ester CgHjjBr.jOfi = CeH3Br.,0p,.C.^H,. B. Beim Versetzen einer abgekühlten Lösung von
Ketipinsäurediäthylester in CS., mit überschüssigem Brom (Fittig, Daimler, Keller,
A. 249, 193). — Grofse Tafeln (aus CHCI3). Zersetzt sich oberhalb 70". Sehr leicht
löslich in Wasser, sehr schwer in CS.^, leichter in CHCI3. Wird durch Sodalösung
Tetrabromketipinsäure C^H^Br^Oe = C02.H.CBr2CO.CO.CBr.,.CO,H. Diäthyl-
ester C,oHjoBr^O|; = CeBr^0j;(C,H5)2. B. Beim Eintröpfeln von Brom bis zur Sätti-
gung in eine siedende Lösung von Ketipinsäurediäthylester in CS.^ (Fittig, Daimler,
Keller, A. 249, 195). — Glänzende Prismen (aus CS.,). Schmelzp.: 119". Sublimirbar.
Unlöslich in Wasser, leicht löslich in heilsem CSj. Wird durch koncentrirtes, alkoho-
lisches Ammoniak, schon in der Kälte, in Oxamid und Dibromacetamid gespalten.
CioHioBr.Oe -f 4NH3 = C.,0.,(NH.j),j + 2C.,HBr.,0.NH,, + 2C.,H50H. Leitet man in die
siedende, ätherische Lösung des Esters nur so lange Ämmoniakgas, als noch Oxamid sich
abscheidet, so entstehen Oxamid und Dibromessigsäureäthjlester.
2. Akonitsäure, 2-P€iitendisäu7'e-3-M€thylsäure C0,H.CH2.C(C0jH):CH CO.,H.
V. An Kalk gebunden in Aconitumarten , in Equisetum fluviatile (Baup, A. 77, 293; vgl.
Bräconnot, A. eh. [2] 39, 10; Regnault, A. 19. 145). Im Kraut von Delphinium consolida
(Wicke, A. 90, 98). In Achillea Millefolium (Zanon, A. 58, 21; Hlasiwetz, J. 1857, 331).
Im Zuckerrohrsaft und Colonialzucker (Behr, B. 10, 351). In Sorghum saccharatum (Parsons,
Atti. 4, 39). Im Runkelrübensafte (Lippmann, B. 12, 1650). Die Blätter von Adonis vernalis
halten 10"/„ Akonitsäure an Kalk und Kali gebunden (Linderos, A. 182, 365). — B. Bei
kurzem Erhitzen der Citronensäure; bei längerem Kochen von Citronensäure mit Salz-
säure (Dessaignes, J. 1856, 463), rascher beim Erhitzen mit Salzsäure im Rohr auf 130
bis 140" (Hergt, J. 1873, 596) oder beim Kochen mit HBr (Mercadante, J. 1871, 597).
Beim Erhitzen von Citronensäure im Rohr entsteht Citrakonsäure, neben wenig Akonit-
säure (Kämmerer, A. 139, 269). Entsteht, neben Essigsäure und Oxalsäure, beim
Erwärmen von (1 Mol.) Akonitoxalsäuretriäthylester mit (6 Mol.) alkoholischem KOH
(Claisen, B. 24, 126). — D. Je 100 g Citronensäure werden in Rundkölbchen rasch erhitzt
imd so lange im Sieden erhalten, bis das ('/, Meter lange) Ableitungsrohr eben seiner
ganzen Länge nach mit öligen Tropfen besetzt ist. Man giefst den Kolbeninhalt in eine
warme Schale, giebt je 15 g Wasser hinzu und erhitzt mehrere Stunden auf dem Wasser-
bade, bis die Masse beim Erkalten krystallinisch erstarrt. Dann wird dieselbe zerkleinert
30.12.92.] FETTREIHE. — D. SÄUREN C^ll^j,_^0^. 817
und mit alkohol- und wasserfreiem Aether überschichtet. Etwa die Hälfte der ange-
wandten Citronensäure bleibt ungelöst zurück. Die ätherische Lösung verdunstet man
und krystallisirt den Rückstand aus Wasser um (Pawolleck, ä. 178, 153). Hünaeüs
(B. 9, 1751) räth, Citronensäure einen Tag lang (im. Paraffinbade) bei 140" im Salzsäure-
strome zu erhitzen, die Masse in Wasser zu lösen, zu verdampfen und dann wie Pawolleck
zu verfahren Man kocht 100 g krystallisirte Citronensäure, 4 — 6 Stunden lang am
Kühler, mit 50 g H.,0 und 100 g reiner Schwefelsäure, lässt dann erkalten, rührt das
Produkt mit rauchender Salzsäure an und saugt die in rauchender HCl schwer lösliche
Akonitsäare ab (Hentschel, J. pr. [2] 35, 205). Man erhitzt Essigcitronensäuretriäthylester
C2H302.C6H40g(C,H5)3 auf 250 — 280", bis die theoretische Menge Essigsäure überdestillirt
ist. Es hinterbleibt Akonitsäureester, den man zweimal im Vakuum rektificirt und dann
dui-ch längeres Kochen mit koncentrirter Salzsäure zerlegt (Anschütz, Klingemann, B. 18,
1954). — Vierseitige Blättchen. Schmilzt unter Zersetzung bei 191" (Claisen), dabei in
COj und Itakonsäure zerfallend. Dasselbe erfolgt beim Erhitzen mit Wasser auf 180"
(Pebal, A. 98, 94). Molek. Verbrennungswärme = 481,319 Cal. (Luginin, ä. eh. [6] 23, 206).
Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. Gh. 10, 570; Walker, Soe. 61, 707. 100 Thle.
Wasser von 13" lösen 18,62 Thle. Akonitsäure (Dessaignes, A. Spl. 2, 189). Löslich in
2 Thln. Weingeist (von 80"/o) bei 12" (Baup, A. 77, 293). Leicht löslich in absolutem
Aether (Unterschied von Citronensäure). Wird von Natriumamalgam in Tricarballylsäure
übergeführt. Verbindet sich mit rauchender BromwasserstoflPsäure bei 100" zu Bromtri-
carballylsäure und mit unterchloriger Säure zu Chlorcitronensäure. Akonitsaurer Kalk
geht, bei der Gährung mit Käse, in Bernsteinsäure über (Dessaignes, J. 1850, 375).
Salze: Baup; Guinochet, Bl. 37, 519. — (NHJg-CgH^Og. Leichter löslich in Wasser
als das folgende Salz; — NH^.CgHgOg. Warzen oder Blätter. Löslich in 6,5 Thln.
Wasser von 15" (vgl. Behe). — Lig.CgHgOg + 2H2O (G.). — Naj.CeH.Oe + xH^O (B.).
— Naa.CyHgOg + H2O (G.). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Gh. 1, 108. —
K-CgHsOß. Mikroskopische Prismen. Löslich in 11 Thln. Wasser bei 15" (B.); in 9 Thln.
bei 17" (G.). — Kj.CgH^Oe + H^O. Löslich in 2,65 Thln. Wasser bei 16" (G.). — K3.
CeHgOg-)- 2H2O. Zerfliefsliche Nadeln (G.). — Mg3(C6H306)2 + SH^O. Kleine verlängerte
Oktaeder oder Prismen. Löslich in 9,6 Thln. Wasser bei 17" (Guinochet). Elektrisches
Leitungsvermögen: Walden, Ph. Gh. 1, 539. — Ca.CgH^Og -f- H^O. Gummiartig; sehr
löslich (G.). — Qa^{C^R^O^\ + ÖH^O (Behe). Kleine Krystalle, löslich in 99 Thln.
Wasser von 15" (Baup). Eine Lösung der Säure giebt, beim Kochen mit überschüssigem
Kalkwasser, keinen Niederschlag (Unterschied von Citronensäure). Krystallisirt mit SHjO
in schiefen Prismen, die wenig in Wasser löslich sind. Die wässerige Lösung hinterlässt,
beim Verdampfen in der Kälte, ein amorphes, lösliches Salz von gleicher Zusammen-
setzung (G.). - Sr3(C«H30e)7 + 3H,0 (G.). — B&{C^Ii.ß^\. Kleine, kurze Prismen.
Löslich in 24 Thln. Wasser bei 17° (G.). — Ba3(C6H3 0e)2 (bei 110"). Gallertartiger
Niederschlag (Crässo, A. 34, 60). Hält 3H2O (G.). — 7m^{C^Y{fi^\-^^m^0. Scheidet
sich krystallinisch aus, beim Ei'hitzen einer Lösung von ZnO in Akonitsäure, im Rohr,
auf 110—130". Unlöslich in Wasser (G.) — Cd3(C6H306)2 + 6H2O. Prismen. Löslich
in 906,5 Thln. Wasser bei 17" (G.). Wandelt sich, beim Trocknen, in Blättchen um.
100 Thle. Wasser lösen bei 20" 11,17 Thle. Salz (Regnaült, A. 19, 152). — Pb3(C6H306)2
H-3H,0(?). FlockigerNiederschlag(BuoHNER). — Pbg^CgHgOJ., -f2PbO-h2H20. B. Durch
längeres Kochen von akonitsaurem Ammoniak mit Bleiessig (Otto, A. 127, 180). —
Mn3(C6H306)2 + 12H2O. — Ni.CgH^Og + H^O. Hellgrüner Niederschlag, der bei längerem
Kochen krystallinisch wird und in Ni3(CgH30g)2 -f- 6H2O übergeht (G.). — Co3(CgH3 0g)2
-|- 3H2O. Rosenrothes Pulver, löslich in 29 Thln. Wasser von 16" (G.). — Agg.CgHgOg.
Aus dem neutralen Ammoniaksalz und AgNOg (Regnaült, A. 19, 148). Dickflockiger
Niederschlag; wird beim Trocknen krystallinisch. Etwas löslich in Wassei*. — Eisen -
chlorid mit Akonitsäure versetzt, wird durch NH3 gefällt. Bei Gegenwart von selbst
kleinen Mengen Citronensäure wird die Fällung verhindert.
Trimethylester C9H12O6 = CgH30g(CHg)g. Aus der Säure mit Holzgeist und HCl
(Hunaeüs, B. 9, 1750). — Siedep.: 270—271" (H.); 161" bei 14 mm (Anschütz, Klinge-
mann, B. 18, 1954). Liefert mit starkem NH3 Citrazinsäure CgHsNO^ (s. Amide der
Citronensäure).
Triäthylester G^^B-^fi^ = C6H306(C2H5)g. Siedep.: 275" (Meecadante, G. 1, 248);
171" bei 14 mm (Anschütz, Klingemann). Spec. Gew. = 1,074 bei 14" (Ckasso, A. 34, 59).
Liefert mit wässerigem NHg, in der Kälte, Citrazinamid CgHgNjOg.
Damit identisch (?) ist das Produkt aus Citronensäuretriäthylester und PCI3 bei 100*
(Conen, B. 12, 1655). — Flüssig. Siedep.: 250—253" bei 250 mm; spec. Gew. = 1,1064
bei 20"/4". Brechungsvermögen (la = 1,45255 (Beühl, A. 235, 20).
Trinormalpropylester Ci5H240g = C6H30e(C3Hj)3. Siedep.: 195" bei 13 mm (An-
schütz, Klingemann).
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 52
818 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF, [30.12.92.
3. Isoahonitsäure (Carhoxylglutakonsäure) C02H.CH:CH.CH(C02H)2 ('?). B.
Der Triäthylester entsteht beim Kochen von Dicarboxylglutakonsäureteträthylester
mit koncentrirter Salzsäure (Conbad, Guthzeit, A. 222, 255). C^HjOgCCjHg)^ -j- H^O
= CgHgOgCCjHglg + COa + CjHg.OH. Beim Auflösen von Aethoxylpyrondicarbon-
säureester in Italter verdünnter Natronlauge (Guthzeit, Dressel, B. 22, 1426).
aHgO.CO.CiC.OCjHs
CH< >o + H^o = co^ + CeHeOeCana.
aHsO.co.c.co
Triäthylester CioHjgO« = CeH30g(C2H5)3. Flüssig. Siedep.: 248"; spec. Gew. =
1,0505 bei 20715" (Conrad, Guthzeit). Siedep.: 170—179" bei 15 mm (Guthzeit, Dressel).
Die alkoholische Lösung wird durch FeClg blau gefärbt.
Tripropylester CigHj^Oe = CgHg 05(03117)3. Siedep.: 195" bei 13 mm (Anschütz,
Klingemann, B. 18, 1954).
OTT O 00 TTi
4. Carboxymesakonsäure, Methylhutendisüure-Methylsäure „„ -t^ r^ r^r^-r}
OUjii. O.OU.jJl.
B. Entsteht, neben Mesakonsäure und Citrakonsäure, beim Erhitzen von Monochlorpro-
penyltricarbonsäuretriäthylester OgH^010g(02Hg)3 mit Salzsäure (Bischoff, B. 23, 1934). —
Schmelzp.: 168°. Zerfällt beim Erhitzen in Mesakonsäure und 00.,.
<OTT
PTT PO W ^' ^^^ Triäthyl-
ester dieser Säure entsteht beim Versetzen von 16 g Malonsäurediäthylester mit einer
Lösung von 4,6 g Natrium in 60 g absolutem Alkohol und dann mit 26 g a(9-Dibrom-
propionsäureäthylester (Oonrad, Guthzeit, B. 17, 1186). Man verseift den Ester durch
koncentrirte Natronlauge, säuert mit HOl an und schüttelt mit Aether aus. — Der Tri-
äthylester entsteht auch aus «-Bromakrylsäureäthylester und Natriummalonsäurediäthyl-
ester (Michael, Am. 9, 122). — Glänzende Prismen (aus Wasser). Schmilzt unter Abgabe
von OO3 bei 184". Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. Ch. 10, 577. Zerfällt bei 185
bis 190" in CO3 und /S-Trimethylendicarbonsäureanhydrid CgH^Os.
Trimethylester OgHj^Og = C6H30e(CH3)g. Dickflüssig. Siedep.: 150—162" bei 13 mm
(Büchner, Dissertation, S. 104).
Triäthylester OijHjgOg = C6Hg06(0,H6)3- Flüssig. Siedep.: 276"; spec. Gew. =
1,127 bei 15" (Oonrad, Guthzeit, B. 17, n86J.
6. r^^^^ - 1, 2 , 3 - Trimethylentricarbonsäure 00,H.OH<'
OH.CO,H
ch.co'h
. B. Beim Erhitzen von Trimethylentetracarbonsäure auf 190—200"
CO,H 0 CO,H
CO2H
(Perkin, Soe. 47, 826). — Die bei 120" getrocknete Säure schmilzt bei 150—158".
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aceton, schwer in Ligroin, Benzol, OSg und OHCI3.
— Das Oalciumsalz ist in heifsem Wasser viel weniger löslich als in kaltem. —
Agg.OgHgOg (bei 130"). Amorpher Niederschlag.
7. J^cis-tians-s-i, 2, 3-Tritnethylentricarbonsäure (Pseudakonitsäure)
H H CO^H
\ \ /
0^ ~C
y\ /\^ . B. Der Trimethylester entsteht beim Destilliren der beiden iso-
CO^H 0 H
CO^H
meren Pyrazolin-3, 4, 5-Tricarbonsäuretrimethylester im Vakuum (Buchner, Dissertation,
S. 106). CH30.00.0h/2'SJ5"S^''SS' = CgH30g(CH3)3 -f N„. Beim Erhitzen von Prop-
\JN .Oxl.OO3.Oilg
argylentetracarbonsäure (Schacherl, A. 229, 95; Buchner, Witter, B. 23, 2583).
C3H2(002H)^ = OgHgOg -f- 00.3. — Kugelig vereinigte Nädelchen (aus Wasser). Schmelzp.:
220". Geht, bei der Destillation, in das Anhydrid CgH^Og über. Ziemlich leicht löslich
in Wasser, leicht in Alkohol, sehr schwer in OHCI3. Wird von Nati-iumamalgam nicht
verändert. — Elektrisches Lei tungs vermögen des Natriumsalzes: Ostwald, Ph. Oh. 2, 903.
— Ba3(06H306)2 + H2O (bei 150"). Niederschlag, der beim Kochen krystallinisch wird
(ScH.). — Agg.A. Niederschlag.
30.12.92.] FETTREIHE. — D. SÄUREN CaH,„_gOg. 819
Trimethylester CsHijOg = CeHg 06(0113)3. Nadeln aus (Alkohol). Schmelzp.: 58—59";
Siedep.: 224" bei 180 mm; 158—165" bei 16 mm (Buchner). Leicht löslich in Alkohol
und Aether, schwer in Ligroin.
Anhydrid OgH^Og Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 189—190"; Siedep.: 266" bei
75 mm (B.). Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
8. Dioxydiketopentamethylencarbonsäure OU.CH/ ' ^' .^ . B. Das Salz
Bao.OgHjOg 4" 4H,0 scheidet sich als hellgelber, in Wasser fast unlöslicher Niederschlag
ab, wenn man (1 Thl.) trichlordioxyamenylcarbonsaures Ammoniak mit warm gesättigtem
Barytwasser (enthaltend 5 Thle. krystallisirtes Barythydrat) auf 60" erwärmt (Hantzsch,
B. 20, 2792). — Das Baryumsalz verliert bei 150" 4H.jO; beim Uebergiefsen mit Essig-
säure zerfällt es in OOj und das Baryumsalz des Dioxydiketons OgHgO^.
9. Aceconitsäure. B. Bei der Einwirkung von Natrium auf Bromessigsäure-
äthylester entsteht Aceconitsäureester, neben dem wahrscheinlich isomeren Citracet-
säureäthylester (Baeyer, ä. 135, 306). SOjHjBrOa.O^Hg + 3Na = 3NaBr + (03115)3.
OgHgOg + Hg. Bei der Destillation im Vakuum geht bei 200" das Gemenge über,
das sich durch Destillation nicht trennen lässt. — Aceconitsäure krystallisirt leicht in
warzenförmig vereinten Nadeln. Leicht löslich in Aether. Giebt beim Erhitzen im
Röhrchen kein krystallisirendes Sublimat. — Die Lösung des Oalciumsalzes trübt sich
beim Erwärmen. — Das Baryumsalz bildet kleine schwerlösliche Krystalle. — Agg.
OgHgOg -|- HjO. Körniger Niederschlag.
Triäthylester OjjHjgOg = CgH30g(05H5)g. Leichter als Wasser und darin unlöslich
(Baeyer).
10. Citracetsäure OgHgOg (?). Verseift man den rohen Aceconitsäui-eester (s. d.) mit
Baryt, so krystallisirt zunächst aceconitsaures Baryum, in Lösung bleibt amorphes gummi-
artig citracetsaures Baryum Ba3(OgH30e)2 -\- 2H2O, das übrigens nicht rein erhalten
wurde (Baeyer, A. 135, 310). — Die freie Citracetsäure krystallisirt nicht. — Pb3(OgH30g).,
+ 2H,0 (?).
4. Säuren o.HgOg.
1. Aethylidenäthenyltricarbonsäure OH3.0H:0(002H).CH(002H)3. B. Der Tri-
äthylester entsteht aus «-Ohlorcrotonsäureester und Natriummalonsäurediäthylester (Hjelt,
B. 17, 2833). — Krystalle. Schmilzt unter Entwickelung von CO2 bei 185". Ziemlich
leicht löslich in Wasser, schwerer in Aether. — Das Calcium- und Baryumsalz sind in
kaltem Wasser leicht löslich, weniger in heifsem. — Agg.A. Flockiger Niederschlag.
Monoäthylester CgHi^Og + 3H2O = C.H.Og.O^H, -f- 3H2O. Wird beim Verseifen
des Triäthylesters mit einer ungenügenden Menge Kali erhalten (Hjelt). — Trikline
Krystalle. Schmelzp.: 70".
Triäthylester O13H20O6 = C7H506(C2H5)3. Flüssig. Siedep.: 285—287" (Hjelt).
2. Diacetylnialonsäure, JDiäthanoylpropandisäure (CH3.C0)2.0(C02H)2. B.
Der Diäthylester entsteht, neben Acetylmalonsäureester, aus Natriummalonsäureester und
Acetylchlorid, in Gegenwart von absolutem Aether (Michael, J. pr. [2] 37, 475). — Der Di-
äthylester CiiHjgOg =C7Hg06(C2H5)2 ist flüssig und siedet unzersetzt bei 156" bei 17 mm.
3. Oxallüvulinsäure. Diäthylester CuHjgOg = C7Hg0g(C2H5)2. D. Man über-
giefst (1 Mol.) trockenes Natriumäthylat mit (10 Thln.) absolutem Aether, fügt, unter
Schütteln (etwas über 1 Mol.) Diäthyloxalat und dann, nach zwölf Stunden, (1 Mol.)
Lävulinsäurediäthylester hinzu. Nach einigen Tagen schüttelt man, unter Kühlung, mit
Wasser, hebt den Aether ab, säuert die wässerige Schicht an und schüttelt sie mit Aether
aus (W. Wislicenüs, B. 21, 2583). — Dickliches Oel. Siedep.: 198" bei 27 mm. Leicht
löslich in Alkohol und Aether. Die alkoholische Lösung wird durch FeOl3 intensiv roth
gefärbt. — K.CjiHjgOg. Haarfeine, glänzende Nädelchen (aus siedendem Alkohol). Schmilzt
bei 180 — 183" unter lebhafter Zersetzung. Sehr leicht löslich in Wasser. — CU.Ä2. Dunkel-
grüne Nädelchen (aus siedendem, absol. Alkohol). Schmilzt zwischen 190 und 200" unter
Zersetzung. Unlöslich in Wasser und kaltem Alkohol. Schwer löslich in heifsem Alkohol.
4. Kaffeelsäure. Im Kaffee (Mulder, Vlaanderen, J. 1858, 262).
5. Säuren CgHj.Oe.
1. IMacetbernsteinsmire , 2, 5 -Hexandion- 3, är-Dimetfiylsäure
0H3.C0.0H.C0.,H „ ^ T.. , , j. „ , , .
PTT PO PH rn'w " -L'i^thylester dieser Säure entsteht beim genauen Zersetzen von
.52*
820 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 12. 92.
Natriumacetessigester mit Jod (Eügheimek, B. 1, 892). 2C,2H30.CHNa.C02.C5H5 + 2J =
(CHg.CO.CH.CO^.CgHj), + 2NaJ. — D. Trockener Natriumacetessigester wird mit reinem
Aether zum dünnen Brei angerührt und mit der theoretischen Jodmenge (in gesättigter
ätherischer Lösung) in kleinen Portionen versetzt (Hakrow, A. 201, 144). Aus Natriumacet-
essigäther und a-Bromacetessigäther (Nef, A. 266, 88). Man lässt 4 Thle. des Esters mit
5 Thln. Natronlauge (von 257o) ^ Tage lang stehen, säuert dann an und schüttelt wieder
holt mit Aether aus (Knorr, B. 22, 170). — Nadeln. Zersetzt sich bei 160°. Löslich in
Wasser und Alkohol, schwer in Aether. Wird von Wasser erst bei 140—160° zersetzt.
Beim Erwärmen mit Salzsäure entsteht Carbopyrotritarsäure CgHgOg. — Ba.CgHgOg.
Diäthylester CijHjgOg = C8HgOR(C.jH5)2. Scheidet sich, bei langsamem Krystallisiren,
in monoklinen (Müthmann, A. 266, 88) Tafeln, bei raschem Krystallisiren in Nadeln aus.
Schmelzp.: 88°. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol. Sehr unbeständig. Zer-
fällt bei längerem Kochen für sich oder mit verdünnter Schwefelsäure in Alkohol, CO.2,
Pyrotritarsäureäthylester CjHjOg.C^Hj und Carbopyrotritarsäureester CgH^Os-C.,!!-, resp.
freie Carbopyrotritarsäure (Harrow). Beim Erhitzen des reinen Esters auf 170 — 190°
erfolgt Spaltung in Isocarbopyrotritarsäureester und Alkohol. Sehr verdünnte Kalilauge
bewirkt Spaltung in COj, Acetonylaceton und Alkohol. Koncentrirte Natronlauge ver-
seift den Ester glatt. Beim Stehen mit Vitriolöl liefert er Carbopyrotritarsäurediäthyl-
ester. Salpetrige Säure erzeugt: 1. eine bei 152,5° unter Zersetzung schmelzende Ver-
bindung CgHgNoO^ imd 2. einen Körper CgHgNO,, der bei 75° schmilzt und bei 185
bis 188° siedet (Thal, B. 25, 1724). Verbindet sich sehr leicht mit Basen (primären
Aminen, Amidosäuren, sekundären Hydrazinen) zu Dicarbonsäuren von Pyrrolbasen, z. B.
mit NH3 zu Dimethylpyrroldicarbonsäureester CßH.N(C02.CjH5)2. Verbindet sich mit
2, 4-Toluylendiamin zu dem Ester C23H,gN2 04(C,,H5)4 und, bei überschüssigem Toluylen-
diamin, zu dem Ester C,,r;H,4N204(C2Hs),j. Liefert mit Hydroxylamin Oxydimethylpyrrol-
dicarbonsäureester C8HjN05(C2H5)5 und Bis - Phenylmethylisoxazolon CgHgN5 04. Beim
Behandeln der Natriumverbindung CgHgNaj 0^(02115)2 des Esters mit Jod entsteht Diacetyl-
fumarsäureester OgHg 06(02115)2. — C8H6Na206(02H5)2- Pulver (Just, B. 18, 2636).
2. « -Acetyl-ß- Oxyhydromuconsäure, 3 - Methylsäure -2,5- Heptandion-
säure(7) CH3.0O.CH(0O2H).CH2.CO.0H2.0O2H.
Diäthylester OjgHjgOß = CgH806(0.2H5)2. B. Das Natriumsalz entsteht beim Ver-
setzen von Natriumacetessigester, vertheilt in absol. Aether, mit j'-Bromacetessigester
(Nef, A. 266, 83). — Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 65°. Die alkoholische Lösung
wird durch FeOlg blau gefärbt. Sehr unbeständig. Beim Kochen des Natriumsalzes
mit Ammoniumacetal und Eisessig entsteht der Ester OgHjN(OOj.05H5)2. — Na.O,,HjjOg.
Körner (aus Alkohol). Sehr wenig lölich in kaltem Wasser, unlöslich in Aether.
3. Tetrahydroxyterephtalsäure CgHjgOg. B. Bei der Zersetzung von Succinyl-
bernsteinsäureester OgHgOg(C2Hj)2 durch überschüssige Alkalilauge (Herrmann, A. 211, 650).
— D. Siehe Isochinontetrahydrür (Chinou). Das in Alkohol unlösliche Baryumsalz löst
man in Wasser, fällt mit Bleiacetat und zerlegt das Bleisalz durch H2S. — Glänzende
Blätter oder rhombische Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 139°. Sublimirt bei vor-
sichtigem Erhitzen. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Die
wässerige Lösung wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. — ■ Ba.OgHgOg -\- 2H2O.
Warzenförmige Krystallaggregate. Leicht löslich in Wasser. — Das Silbersalz ist ein
leicht beständiger, amorpher Niederschlag.
4. Allyläthefiyltricarbonsäure, 5-IIexensäure-3, 3-Diniethylsäure (00.,H),.
C(0H2.0H:0H2).CH.,.00,H. B. Der Triäthylester entsteht durch Einführen von Ällyl
in den Aethenyltricarbonsäuretriäthylester (Hjelt, B. 16, 333). — Krystalle. Schmilzt
unter Zersetzung bei 151°. Leicht löslich in Lösungsmitteln. Wird die Lösung der Säure
in rauchender Bromwasserstofifeäure über KOH verdunstet, so erfolgt Umwandlung in
das isomere Anhydrid der Säure CgHigO^ Zerfällt bei 160° in OO2 und AUylbernstein-
säure. — Das Baryumsalz ist in Wasser unlöslich.
6. Säuren o^Hj^Og.
1. aß-Diacetghitarsäure , 3 - Aethonoyl - o - Mexanonsäure-4-Methylsäure
C02H.OH2.0H(OH3.00).OH(OH3.00).002H. Diäthylester C,3H2oOg = 09H,gOg(02Hä)2. B.
Aus Bromlävulinsäureäthylester und Natriumacetessigsäureäthylester (Knorr, B. 19, 47).
— Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 240—250° bei 140 mm. Liefert mit NHg Dimethyl-
py rrolcarbonessigsäureester 09H9N04(02 Hg ), .
2. Hexamethylentricarbonsäure C0J1.GR<(^^-^^\G{C0^YI\. B. Man ver-
mischt die Lösung von 4 g Natrium in 60 g absol. Alkohol mit 30 g Butantetracarbon-
30. 12. 92.] FETTREIHE. — D. SÄUREN C„H,„_gO„. 821
Säureester {CO.,.C,H.)3.CH.CH2.CH2.CH(C02.C,H5), und erhitzt das Gemenge im Eohr
10 Stunden lang auf 100°. Man giebt dann Wasser hinzu, schüttelt wiederholt mit Aether
und verdunstet den (mit Wasser gewaschenen und über CaClj entwässerten) ätherischen
Auszug. Den Rückstand kocht man sechs Stunden lang mit einem Gemisch aus 1 Tbl.
HjSO^, 1 Tbl. HjO und 2 Thln. Eisessig (Mäckenzie, Perkin, Sog. 61, 174). — Blumen-
kohlartige Masse (aus Wasser). Schmelzp. : 152 — löS"-. Schwer löslich in Aether. Zer-
fällt bei 200" in CO^ und trans-Hexahydroterephtalsäure.
o .» , » . ^ •• CH,:CH.CH,.C(CO.,H).> „ r^ rr -.v, i .
3. Allylpropenyltricaroonsaure - ryx^i r^^^ n'r\ tj- -"• ^^^ Inathylester
ürlg.üxi.UUjXl
entsteht aus Propenyltricarbonsäureester, AUyljodid und Natrium (Hjelt, B. 25, 490). —
Schmelzp.: 140°. Zerfällt bei 150° in CO.j und zwei Methylallylbernsteinsäuren.
Der Triäthylester siedet bei 283-285°.
4. Isooxycamphoronsäure. B. Aus Hydroxycamphoronsäure CgHi^Og und (l Mol.)
Brom bei 120—125° (Kachlee, A. 191, 152). — Trikline Tafeln (Zepharovich, J. 1877,
642). Schmelzp.: 226°.
7. Säuren c,oH,,o„.
1. a,^a.yDiacetyladipinsäure(Aethylendiacetessigsäu7'e, 2,7-Ohtandion-S, 6-
Diniethylsäure) x,„^^„,^^'tt/^^ „,„' • B- Der Diäthylester entsteht, neben Aethylen-
^ CH.^.CH(C0.,H).C0.CH3 -^ ' -^
acetessigsäureäthylester, aus (2 Mol.) Natriumacetessigsäureäthylester und (1 Mol.) Aethylen-
bromid (Perkin, Soc. 57, 215). — D. Man löst 46 g Natrium in 500 g absol. Alkohol, fügt,
unter Abkühlen, ein Gemisch von 190 g C.jH4.Br2 und 260 g C4H503.C2Hg hinzu und kocht
dann fünf Stunden lang. Man destillirt das Rohprodukt mit Wasser, versetzt (1 Mol.)
des im Rückstande befindlichen, nicht flüchtigen Oeles mit Aether und 2 Mol. Natrium-
äthylat und zerlegt das ausgefällte Salz durch verd. HgSO^.
Monoäthylester Cj^HigOg = CjoHi30e.C,H5. B. Beim Schütteln des Diäthylesters
mit verdünnter Kalilauge (Perkin). Man fällt die alkoholische Lösung durch verdünnte
HjSOj. — Flüssig. Zerfällt, bei der Destillation, in COj und Diacetylvaleriansäureester
CgHjgO^.C.jHj.
Diäthylester Ci.Hj^O« = C^a^^fi^{G^Yi^\. Bleibt bei 0° flüssig. Die alkoholische
Lösung wird durch Eisenchlorid intensiv violettroth gefärbt. Zerfällt, bei der Destillation
unter vermindertem Druck, theilweise in den Ester CgHjoOg.CjHg und C8H804(C.,H5)2.
Beim Kochen mit alkoholischem Kali entsteht erst Diacetylbutan (CH3.C0)2.C4Hg und
dann das Keton CH3.CO.CgHg. Mit alkoholischem NHg entsteht die Verbindung C14H24N2O4
(s. u.). Beim Behandeln des Natriumsalzes des Diacetyladipinsäureesters mit Jod resul-
tirt Diacetyltetramethylendicarbonsäui-eester CjoHmOgCCaHg).,. — Naa.Cj4H.20Og. Amorph,
leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Aether.
CH crco C H V
Diamidodiäthylidenadipinsäure-Diäthylester C,4H,.N20. = ^^fJ' runr\' r^-ai'
CJI2 . C(CU2 . CgMg) :
CrNH'lcH^ '^^^^ ^' "^^^ 36 stündigem Stehen von Diacetyladipinsäurediäthylester mit sehr
konc. alkoholischem NH3 (Perkin, Soc. 57, 218). — Tafeln oder flache Nadeln. Schmelzp.:
173—174'. Leicht löslich in heifsem Alkohol oder Benzol, sehr schwer in Aether, un-
löslich in Wasser. Zerfällt, beim Erwärmen mit HCl, in NH3 und Diaeetyladipin-
säureester.
2. Camphensäure CJi^g^^xl^^^l.. Man kocht 20 g Camphen mit 133 com
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,42) und verdünnt mit 133 ccm Wasser. Sobald die Reaktion
nachlässt, giefst man 133 ccm der Salpetersäure hinzu und kocht, bis keine rothen Dämpfe
mehr entweichen (Maesh, Gardner, Soc. 59, 649). Man dampft in einer Schale ein und
krystallisirt die ausgeschiedene Säure aus Aether um. — Krystalle. Schmilzt bei 184 — 185°
unter Zersetzung. Zerfällt bei 300° in CO2, Pyrocamphensäureanhydrid und Isopyro-
camphensäure. — Ba.CmHjjOg. Krystallinisch. Sehr leicht löslich in Wasser.
3. Allylbutenyltricarbonsäure, G-Mepten-S, 4, 4-Trimethylsäure
CH "CH CH CrCO TT^
* nxT VtTT V^rr nr> TT • ■^- Der Triäthylester entsteht aus Butenyltricarbonsäuretri-
äthylester, Allyljodid und Natrium oder aus AUylmalonsäurediäthylester mit a-Brombutter-
säui-eäthylester und Natrium (Hjelt, B. 25, 488). — Schmelzp.: 123°. Beim Erhitzen
auf 150° entstehen Para- und Meso-Aethylallylbernsteinsäure.
Der Triäthylester siedet bei 282—291° (Hj.).
822 FETTREIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 12. 92.
8. Methyldiacetyladipinsäure, 5-Methyl-2, 7-0ktandion-3, 6-Dimethylsäure
n TT r\ yuti2'\yii{\'yJ*\jXjL.^}»\jyJ^LL t\'"4.-u i *■ /^ TT r\ /^ tt /^ /n tt \ r>
^ll^ie'^e = QJJ QJJ CHfCO CH ) CO H ' ■'^^^''"y^®^''®'^ ^15il24'-'6 = '-'llJil406(^il6)2• -°-
Aus (2 Mol.) Natriumacetylessigsäureäthylester und (1 Mol.) Propylenbromid (Perkin, Sten-
HOUSE, Soc. 61, 74). — Flüssig. Die alkoholische Lösung wird durch FeCl, intensiv violett
gefärbt. Zerfällt, bei der Destillation im Vakuum, in Methyldihydropentenmethylketoncar-
bonsäui-eester CgH^jOg.CjHg, Methyldihydropentendicarbonsäureester C8Hg04(C2Hg)j u. A.
9. Säuren c^^u^^o^.
1. Hydrocamphenjlmalonsäure GOoH.CgHi^.Cil^.CiliCO^H).;,. B. Der Diäthyl-
ester entsteht, neben dem Natriumsalz dieser Säure, beim Behandeln einer Lösung von
Campherylmalonsäureester in wässerigem Alkohol mit Natriumamalgam , in stets sauer
gehaltener Lösung (Winzer, A. 257, 302). — Krystallkrusten (aus Alkohol -|- Benzol).
Schmilzt, unter Verlust von CO^, bei 178". Kaum löslich in kaltem "Wasser und Benzol.
Zerfällt, beim Kochen mit Kali, theilweise in CO, und Hydrocampherylessigsäure.
Monoäthylester C,5H,^0g = CigHjgO^.CgHg. B. Beim Stehen des Triäthylesters
mit Natriumäthylat (Winzer). — Nädelchen (aus Wasser). Schmelzp.: 136 — 138". Schwer
löslich in kaltem Wasser.
Triäthylester C^^U^^O^== C^^H^^O^iC^'R^^. Dickflüssig. Siedep.: 253 — 255° bei
80 mm (WiNZEEj.
2. 2, 6-Diniethyl-2f (i-Diacetyladipinsäure, 3,7-JDimethylnonan-2,8-dion-
3, 7-Bimethylsäure CHjCCH^.c/g^ q.CO^HJ^. Diäthylester Ci.H.gOg = G.^'R^^O^
(CgHg).^. B. Ein Gemisch aus 105 g Trimethylenbromid und 144 g Methylacetessigsäureester
wird in die kalt gehaltene Lösung von 23 g Natrium in 270 g absol. Alkohol eingetragen
und gut umgeschüttelt. Man erwärmt dann 1 — 2 Stunden auf dem Wasserbade, veijagt den
Alkohol, versetzt den Rückstand mit etwas Wasser und schüttelt mit Aether aus. Das in
den Aether Uebergegangene wird im Vakuum fraktionnirt (Kipping, Mackenzie, Soc. 59,
571). — Flüssig. Siedep.: 233—235" bei 50 mm; 248-252" bei 80 mm. Mischbar mit
Alkohol und Aether. Beim Verseifen durch verd. alkoholisches Kali entstehen 2, C-Dimethyl-
pimelinsäure, 1,5-Dimethyl-l-Acetyl-capronsäure und 1, 5-Dimethyl-l, 5-Diacetylpenton.
10. (^«-Diacetyl-^w-Diäthylpimelinsäure, 3, 7-Diäthylnon-2, 8-dion-3, 7-Di-
methylsäUre C,^YL,_S>b = C0,H.C(C2H5, C,H30).C3H6.C(C2H5,C2H30).C0,H. Diäthyl-
ester CjgHgoOy = C,gH220e(C2H6)2. B. Eutstcht, neben anderen Körpern, beim Kochen
von 1 Mol. Trimethylenbromid mit einem vorher, in der Kälte, bereiteten Gemisch aus
1 Mol. (1 Thl.) Natrium (gelöst in 12 Thln. absol. Alkohol) und 2 Mol. Aethylacetessig-
säureäthylester (Kipping, Perkin, Soc. bl, 30). Man digerirt 2 — 3 Stunden lang auf dem
Wasserbade, verjagt dann den Alkohol, übergielst den Eückstand mit Wasser und schüttelt
mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet und der Rückstand durch
Wasserdampf von flüchtigen Beimengungen befi-eit. Man schüttelt dann mit Aether aus
und destillirt, resp. fraktionnirt im Vakuum, die über CaCl, entwässerte ätherische
Lösung. — Lange Nadeln (aus Aether -)- Alkohol). Schmelzp.: 44—45"; Siedep.:
249 — 252" bei 45 — 50 mm. Sehr leiclt löslich in Alkohol, Aether u. s. w. Beim Kochen
mit alkoholischem Kali entstehen «w-Diacetyl-aw-Diäthylpentan Cj3H2402 und w-Acetyl-
aw-Diäthylcapronsäure CjgH^oOg.
E. Säuren c„H,„_806.
1. TannOXylsäure C-HgOg. B. Eine Lösung von Galläpfeltannin in mäfsig verdünnter
Kalilauge bleibt drei bis vier Tage (in flacher Schicht) an der Luft stehen, bis sie fast
undurchsichtig dunkelroth erscheint. Bleizucker erzeugt dann einen ziegelrothen Nieder-
schlag, den man mit Essigsäure wäscht (Büchner, ä. 53, 369). — Die freie Säure ist
braunroth, amorph. — 2Pb.C7H40g + Pb(0H)2 (?). Ziegelrother Niederschlag, wenig lös-
lich in kochender Essigsäure.
2. Säuren CgHgOg.
1 . Succinylhernsteinsäure (Chinontetrahydrürdicarbonsäur^e)
CTT CO CTT CO TT
CO HCHCO ÖH ^ (0H)2.CgH4(C02H)2 (?) (Hkrrmann, A. 211, 306). B. Der Di-
äthylester entsteht bei der Einwirkung von Natrium oder Kalium auf Bernsteinsäure-
30. 12. 92.] FETTREIHE. — E. SAUREN C„H2^_80g. 823
ester (Pehling, ä. 49, 186). 2CJI^0^{C,il,\ = CgHßOeCC.HsX + 2C,H5.0H. Auf reinen,
alkoholfreien Bernsteinsäureester wirkt Natrium selbst bei 100° nicht ein; dagegen erfolgt
Bildung von Succinylbernsteinsäureester bei Gegenwart von Alkohol (Düisberg, B. 16,
133). Auch durch Einwirkung von alkoholfreiem Natriumäthylat auf Bernsteinsäureester
entsteht Succinylbernsteinsäureester (Volhard, B. 16, 134). Bei der Einwirkung von
trockenem Natriumäthylat auf Bromacetessigester (Webel, ä. 219, 94). 2C4H^Br03.C2Hg
+ 2C2H50.Na = CgHeOgCCaHg)., + 2NaBr + 2C2H6.OH. Der Diäthylester entsteht auch
beim Versetzen von Bromacetessigester mit alkoholischem Ammoniak oder besser durch
Eintragen von Natrium in eine Lösung von Bromacetessigester in absolutem Aether (Duis-
BEE6, A. 213, 149). 2C4H4Br03.C.,H5 = Ci.jHieOg + 2HBr. Aus Jodacetessigsäureester
und AgCN (ScHÖNBRODT, Ä. 253, 182). Beim Behandeln einer alkoholischen Lösung
von p - Dioxytereplitalsäurediäthylester mit Zn und HCl (Baeter, B. 19, 432). — D.
Nach Heremann: Man erhitzt je 70 g Bernsteinsäureester, verdünnt mit 140 g absol.
Aether, 3 — 4 Tage lang mit (2 Mol.) alkoholfreiem, gepulvertem Natriumäthylat und
fügt dann die theoretische Menge verd. HgSO^ hinzu (Piutti, O. 20, 167). Ein im
Becherglase befindliches Gemisch aus 1 Vol. Bromacetessigsäureäthylester und 1 Vol.
käuflichem absol. Alkohol wird allmählich mit der Lösung von 1 Thl. (1 At.) Natrium
in 10 Thln. absol. Alkohol versetzt (Mewes, A. 245, 74). Man kocht (4 g) Dioxyterephtal-
säurediäthylester einige Minuten lang mit (40 ccm) Natronlauge (mit 5% NaOH), schüttelt
die Lösung, nach starkem Abkühlen, 8 — 10 Minuten lang mit (35 g) Natrium am algam
(mit 37o Na) in einer verschlossenen Flasche und giefst die Lösung in stark gekühlte,
verdünnte Schwefelsäure (Baeyer, Notes, B. 22, 2168). — Die freie Säure gewinnt man
durch Verseifen des Aethylesters mit (nicht überschüssiger) Normalnatronlauge, in der
Kälte, und Fällen der Lösung erst mit COj (welche den Monoäthylester niederschlägt)
und dann mit HCl. Sie bildet mikroskopische Nadeln. 1 Thl. löst sich in ca. 6600 '1 hin.
Wasser von 19,5" (B., N.). Zersetzt sich, beim Kochen mit Wasser, unter Bildung von
Succinylpropionsäure CjHgO^ (?) und von wenig Chinhydrondicarbonsäure CgHgOg. Die
trockene Säure entwickelt, bei 200°, ohne zu schmelzen, CO.^ und liefert p-Dik ;tohexa-
methylen CgHgOj. Die alkoholische Lösung der Succinylbernsteiusäure wird durch Eisen-
chlorid violett gefärbt.
Dimethylester CjoHijOg = C8H60g(CH3)2. B. Durch Eintragen von 9,5 g granu-
lirtem Natrium (erhalten durch Schütteln von Natrium mit Petroleum, das auf 120° erhitzt
ist) in 30 g Bernsteinsäuredimethylester, unter Zusatz einiger Tropfen Holzgeist (Ebert,
Ä. 229, 52). — Schmelzp.: 152°.
Monoäthylester CjpHjgOg = C8H7 0g.C2H5. B. Siehe den Diäthylester (Herrmann).
— Grünlich weifses Krystallpulver; gelbliche Prismen (aus Aether). Schmilzt unter COj-
Entwickelung bei 98°. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, schwierig in kaltem Alko-
hol und Aether. Die alkoholische Lösung fluorescirt hellblau und wird durch Eisenchlorid
tief violett gefärbt. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in CO^ und Succinylpropionsäure-
ester C7H7O4.C2H5. Reagirt sauer; löst sich in Alkalicarbonaten unter Aufbrausen.
Diäthylester CjjHjgOg = C8H60g(C2H5)2. Sehr flache Nadeln oder hellgrüne, trikline
Krystalle, mit bläulicher Fluorescenz (aus Aether). Schmelzp.: 126 — 127°; spec. Gew. =
1,402 — 1,410 bei 18°/4° (Herrmann). Sublimirt unter theilweiser Zersetzung in Nadeln.
Sehr wenig, aber unzersetzt, flüchtig mit Wasserdämpfen. Unlöslich in kaltem Wasser,
sehr wenig löslich in heifsem. Löslich in 62,5 Thln. absoluten Aethers bei 17° und in
58,8 Thin. bei 20°. Leicht löslich in verdünnter Natronlauge mit intensiv gelber Farbe;
unlöslich in NH,. Die alkoholische Lösung fluorescirt intensiv hellblau; sie wird durch
Eisenchlorid tief kirschroth gefärbt. Ueberschüssige Kalilauge zerlegt den Ester in COg,
Alkohol, wenig Bernsteinsäure und amorphe, schwarzbraune Säuren. Die Krystalle des
Esters färben sich, beim Uebergielsen, mit verdünnter Natronlauge intensiv orangeroth und
mit Barytwasser orangeroth. Verhält sich wie eine schwache zweibasische Säure, deren
Alkalisalze ^^ ^ r^-Mr^' nr\ riu ' 2' '^ ^ schon durch CO2 zerlegt werden. Nicht
L>(J2-L>2ti^.L/M.e.Kj(J.Liri2
überschüssige Normalnatronlauge zersetzt den Ester schon beim Stehen in der Kälte.
Bleibt durch aufgegossenes Benzol die Luft abgeschlossen, so wird aus der Lösung, durch
CO2, unverändert gebliebener Succinylbernsteinsäureester gefällt, aus dem Filtrat davon
fällt Essigsäure Succinylbernsteinsäuremonoäthylester. Filtrirt man diesen Körper ab und
giebt zum Filtrate verdünnte Schwefelsäure, so erhält man einen Niederschlag von Suc-
cinylbernsteinsäure. Wird in die alkalische Lösung des Succinylbernsteinsäui-eesters Luft
geleitet, so bräunt sie sich unter Sauerstofifabsorption. Essigsäure fällt nun unveränderten
Ester und Succinylbernsteinsäuremonoäthylester, verdünnte Schwefelsäure scheidet Succinyl-
bernsteinsäure (?) und p-Dioxyterephtalsäure aus. Beim Einleiten von Chlor entsteht Di-
chlorchinondicarbonsäureester CgCl20g(C2H5)2. Liefert mit Brom, bei 0°, ein krystallisirtes,
sehr unbeständiges Additionsprodukt Ci2HjgOg.Br2 (Herrmann, B. 19, 2229). Wird von
824 FETTßEIHE. — XIII. SÄUREN MIT SECHS ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 12. 92.
Brom in p-Dioxyterephtalsäureäthylester übergeführt. Liefert mit PClg die Chloride der
s-Dichlor- Jl. ^-Dihydroterephtalsäure und p-Dioxyterephtalsäure. Lässt man Succinyl-
bernsteinsäureester mit Alkalilauge an der Luft stehen, säuert dann an und giebt ge-
nügend Brom hinzu, so entstehen Bromanil und Tribromchinon (H.). Essigsäureanhydrid
wirkt auf den Ester bei 140° nicht ein. Liefert mit Acetylchlorid ein Diacetylderivat.
Liefert mit Salpetrigsäureanhydrid ein Dinitrosoderivat, neben etwas HCN, Oxalsäure,
p-Dioxyterephtalsäureester u. a. Körpern. Verbindet sich mit NH.^ zu dem Diimid
CijHjgNjO^. Liefert mit Hydroxylamin, in neutraler oder alkalischer Lösung, Chinon-
dioximcarbonsäureester CuH3(N.OH)5C02.C2Hg (s. u.). Phenylcarbimid ist, auch bei
200", ohne Einwirkung. Beim Erhitzen von Succinylbernsteinsäureester mit p-Toluidin
entsteht der Körper C31H33N3O3 (Schmelzp.: 263"j (Knore, B. 17, 545). Phenylhydrazin
erzeugt p-Benzoldishydrazo-J2,5- und Jl.4:-l)ihy(Jroterephtalsäurediäthylester.
Na,,.(C.2H5)2.C8H^Og. B. Aus Succinylbernsteinsäureester und alkoholischem Aetz-
natron (Remsen, B. 8, 1409). Zur Lösung von Succinylbernsteinsäureester in wässeriger
Natronlauge sind 2 Mol. NaOH erforderlich. Die Lösung ist gelb. — Rother krystal-
linischer Niederschlag. Durch koncentrirte Natronlauge wird das Salz aus der wässerigen
Lösung gefällt. Es färbt sich an der Luft, unter Aufnahme von COj, wobei gleichzeitig
Oxydation und Verseifung stattfindet. — K.CijHigOg. Farblos (Hebrmänn). — Kj.CuHi^Og.
Orangefarbig. — M.g.G^^Yi.^^O^.^ -j- 2HjO. Durch Fällen einer wässerigen Lösung der
Kalium Verbindung mit Slagnesiasalz (H.).' — Niedeischlag, der zu einer dunkelrothen,
spröden, gummiähnlichen Masse eintrocknet. — Ca.CijHi^O^ -\- H^O. Citronengelber
Niederschlag; aus dem Ester und Kalkwasser (R.). — Ba.CioHj^Oß + H,0. Rosenrother
Niederschlag. Kann ohne Zersetzung mit Wasser oder Alkohol gekocht werden (R.).
^. -. . . . ^ TT XT r^ (CO,.C.,H5).C(NO).CO.CH2 „ „ .
Dimtrosoderxvat C„H,,N.A = ' ^ ' CH, .CO . C(NO) . CO,.CA " ^- ^''
wiederholtem Einleiten von trockenem Salpetrigsäureanhydrid in eine Lösung von 1 Thl.
Succinylbernsteinsäurediäthylester in 80 Thln. absoluten Aethers (Ebert, A. 229, 55). Der
gebildete Niederschlag wird mit Aether gewaschen und im Vakuum getrocknet. — Pulver.
Schmilzt unter Zersetzung bei 113 — 114°. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln.
Färbt sich an feuchter Luft bald braun. Giebt die LiEBERMANN'sche Nitrosoreaktion.
Wird von kaltem Wasser langsam in Nitrosobernsteinsäuremonoäthylester umgewandelt.
Beim Kochen mit Wasser erfolgt Spaltung in CO2 und «-Nitrosopropionsäureäthylester.
Absoluter Alkohol wirkt erst bei Siedehitze ein und erzeugt dann Dioxyterephtalsäureester.
Diacetylderivat CigHjoOg = {G.-i'R^O\Gi^B.fi,.{C^li.^\. B. Aus Succinylbernsteinsäure-
diäthylester und Acetylchlorid bei 115—120° (Wedel, A. 219, 86). Entsteht leichter aus
dem Natriumsalz des Diäthylesters und Acetylchlorid (Baeyer, B. 19, 428). — Monokline
(MuTHMANN, J.OT. 12, 416) Krystalle. Schmelzp.: 168—169°. Sublimirt unzersetzt in langen,
glänzenden Nadeln. Löslich in 50 Thln. siedenden Alkohols; die Lösung fluorescirt nicht.
Wird beim Erwärmen mit verdünnter Natronlauge zerlegt in Alkohol, Essigsäure und
Succinylbernsteinsäure.
Diimid CijHjgNgO^ = CgHgNj 0^(02115)2. B. Beim Zusammenschmelzen von je 1 g
Succinylbernsteinsäurediäthylester mit 10 g Ammoniumacetat (Baeyer, B. 19, 429). Man
wäscht das Produkt mit Wasser und krystallisirt es aus Alkohol um. — Chromgelbe
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 181". Löst sich schwer in Alkohol und Aether mit
grüner Fluorescenz, leicht in Aether. Wird von Brom zu p-Diamidoterephtalsäurediäthyl-
ester oxydirt. Verbindet sich mit HCl und HjSO^ zu farblosen Salzen.
Chinondioximcarbonsäureäthylester C^HioNoO^ = C6H3(N.OH)2.C02.C2H5.(CO,:N:
N = 1 : 2 : 5). B. Beim Versetzen einer Lösung von Succinylbernsteinsäurediäthylester
in sehr verdünnter Natronlauge mit alkalischer Hydroxylaminlösung (Jeanrenaud, B. 22,
1282). Man lässt 1 Stunde bei Luftabschluss stehen und fällt dann durch verdünnte Salz-
säure. — Dünne Prismen (aus Wasser). Zersetzt sich bei 160°.
CH CO
2. Diacetylfumarsäure, 3-IIexen-2,5-dion-3,4-I>i'methylsäure r;xj*ViQ*
P CO TT
V/'^X'tt • Diäthylester Ci2Hi606 = C8H606(C2H5)2. B. Bei der Einwirkung von Jod auf
PTT CO CNa CO C TT
das Natriumsalz des Diacetbernsteinsäureesters (Jüst, B. 18, 2686). ott^ prv piisj PO^ C*TT^
-j- J^ = CijHieOg -|- 2NaJ. Bei 12 stündigem Kochen von Jodacetessigsäureester mit Silber
(Schönbrodt, A. 258, 196). — Seideglänzende, lange Nadeln. Schmelzp.: 95,5—96°.
Leicht löslich in Benzol.
8. Pektolaktinsäure CgHgOg + 272 H^O. B. [Entsteht, neben Gallaktinsäure Ci^HjoOg,
beim Kochen von Milchzucker mit Natronlauge und weniger Kupferoxyd als zur völligen
30. 12. 92.] FETTßEIHE. — E. SÄUREN C„H2n_80g. 825
Oxydation von Milchzucker erforderlich ist. Bei überschüssigem Kupferoxyd entsteht nur
Gallaktinsäure. Man trennt beide Säuren durch Fällen ihrer neutralen Lösung mit
Bleizucker. Dadurch fällt nur Gallaktinsäure aus, und aus dem Filtrat wird, durch Blei-
essig, Fektolaktinsäure niedergeschlagen (Boedecker, Stkückmänn, A. 100, 281). — Bräun-
lichgelber Syrup, der bei höherer Temperatur zu einem zerfliefslichen Firniss austrocknet.
Die über Schwefelsäure getrocknete Säure hält 2^2 HjO, von denen V/^H^O bei 100" ent-
weichen. In Alkohol und Wasser in allen Verhältnissen löslich, unlöslich in Aether.
ßeducirt, beim Kochen, FEHLiNG'sche Lösung und ammoniakalische Silberlösung unter
Spiegelbildung. Die mit Barytwasser neutralisirte Säurelösung wird durch Alkohol gefällt,
nicht aber eine mit Kalk neutralisirte. — Ba.CgHg06 "i~ ^VjHjO. Pulver. — (FeO)2.
C8HgOg.2Fe203 + 7H,0 (?). Rostfarbiger Niederschlag, erhalten durch Fällen des Ammo-
niaksalzes mit Eisenoxydacetat.
3. DikonSäure CgHjoOg. B. Beim Erhitzen von Citronensäure (oder Akonitsäure) mit
koncentrirter Salzsäure auf 190—200°, wobei die Röhren von Zeit zu Zeit geöffnet werden
müssen (Heegt, J. pr. [2] 8, 372). 2C6H80, = C<,H,o06 + 200^ + CO -f 3H,0. Man
verdampft den Röhreninhalt auf dem Wasserbade, lässt den Rückstand (einen Tag) stehen,
bis er krystallinisch geworden ist, und entfernt durch koncentrirte Salzsäure eine syrup-
förmige Säure. Die zurückbleibende Dikonsäure wird aus Wasser krystallisirt. — Kleine
(monokline?) Krystalle. Schmilzt unter schwacher Bräunung bei 199—200". Beginnt bei
190" zu sublimiren. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Die Salze sind (bis
auf das Zinnoxydul-, Eisenoxyd- und basische Bleisalz) leicht löslich in Wasser sind.
(NHJa.CgHgOg. Zerfliefslich. Schmelzp.: 95". — Kj.CgHgOg. Zerfliefslich. — Mg.CgHgOe
+ 6H,0. - Ca.C9H80e -f 3H2O. - Sr.CgHgOe -f 5H,0. - Ba.{C^Il^O^\. Amorph, sehr
leicht löslich. — Ba.CgHgOg -\- 3H,0. Krystallkrusten, in kaltem Wasser leichter löslich,
als in heifsem. Verliert erst bei 2Ö0" alles Wasser. — Zn(C9H906)2 -f 7H,0. — Zn.CgHgOg
+ 6H2O. Monokline Tafeln. — (0H).Sn.,.C9H,06 -f 4H,0. — Mn.CgHgOg 4- 5H„0. —
(0H),.Fe"'CgH906 (?). - Co.C^U.O, -f 6H,Ö. - Ni.CgHgOg + 6H,0. - Cu.CgH^Op + 3H,0.
Diäthylester CigHigOg = C9Hg06(C2Hj2. B. Aus der Säure mit Alkohol und HCl
(Hergt). — Schweres, nicht destillirbares Oel.
4. Säuren c^^'n^.o^.
1. Diacetyltetramethylendicarbonsäure CioH,20e + 2H20= a,x7 a V>ir^*„^ Vii-iViTT^
CH2.C(ü02ti).L'O.CH3
+ 2H2O. B. Der Diäthylester entsteht beim Versetzen des in Aether vertheilten Di-
natriumsalzes des Diacetyladipinsäurediäthylesters mit (2 At.) Jod, gelöst in Aether
(Perkin, Soo. 51, 27). ÖHj^ÖNlEcS'aH.J'caCHl + ^"^ = C,<,H.„0e(C2H,), -|- 2NaJ. -
Perlmutterglänzende Schuppen (aus Wasser). Wird bei 80" rasch wasserfrei. Schmilzt
bei 210" unter Abgabe von COj. Leicht löslich in Alkohol und in heifsem Wasser, sehr
wenig in kaltem Wasser, CHCI3, Ligroi'n und Benzol.
2. Dimethyldiketohexamethylendicarhonsäure , Dimethylsuccinylbern-
steinsäure CH3.C(CO,H)<^^g-^^^^C(CH3).C02H. Diäthylester G,^^,,0^ = G,^^,^0^
(C5,Hg)2. B. Aus Natriumsuccinylbernsteinsäurediäthylester und CHgJ (Baeyer, B. 25,
2122). — Schmelzp.: 72,5". Siedet gegen 192" bei 14mm. Beim Kochen mit verdünnter
Schwefelsäure entsteht Dimethyldiketohexamethylen.
Das Phenylhydrazinderivat schmilzt bei 207" (Baeyer).
5. Caryophyllinsäure C^oHg^Oß - siehe Caryophyllln.
XIY. Säuren mit sieben Atomen Sauerstoff.
A. Säuren C^H^nO,.
I. 2, 3, 4, 5, 6-Hexanpentolsäuren CgHi^O,.
1. d-GlyUonsäure (Dextronsäure) 0H.CH2.(CH.0H)4.C02H. B. Bei der Oxy-
dation von Glykose oder Rohrzucker mit Chlor (Hlasiwetz, Habermann, A. 155, 121)
oder Brom (Kiuani, A. 205, 182) und Wasser. CeHj^Og + Cl^ -\- H^O = CsH^^O,
826 FETTREIHE. — XIV. SÄUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 12, 92.
-f- 2 HCl. Beim Kochen von Glykose mit Cu(0H)2 und etwas Baryt (Habeemann, Honig,
M. 3, 651) oder mit rothern Quecksilberoxyd und etwas Baryt (Herzfeld, ä. 245, 32).
Bei der Gährung von Glykose durch den Pilz Mycoderma aceti, in Gegenwart von Kreide
und Hefenwasser (Boüteoux, J. Tk. 1880, 52; Brown, Soc. 49, 180). Bei der Oxydation
von Dextrin (Habermann, ä. 162, 297; Herzfeld, ä. 220, 342), Amylum, Paramylum
(Habermann, A. 172, 11) und Maltose (Herzfeld, ä. 220, 347) mit Brom und Silberoxyd.
Laktobionsäure zerfällt, beim Erhitzen mit verd. HjSO^, in Glykonsäure und Galaktose
(E. Fischer, Meyer, B. 22, 363). C,.,H,30i3 + H.,0"= CeHj^O^ + CeHi^Og. Ebenso zer-
fällt (durch verd. HJSO4) Maltobionsäure CijHjoO], in Glykose und Glykonsäure (E. Fischer,
Meyer, B. 22, 1942). d-Mannonsäure wandelt sich, beim Erhitzen mit Chinolin und etwas
Wasser auf 140", theilweise in Glykonsäure um (E. Fischer, B. 23, 801). — D. Man
lässt ein Gemisch von 1 Thl. Glykose, 5 Thln. Wasser und 2 Thln. Brom, in der Kälte,
stehen, bis alles flüssige Brom verschwunden ist, und erhitzt dann, bis alles freie Brom
entfernt ist. Man verdünnt nun die Lösung Avieder bis zum ursprünglichen Volumen,
bestimmt in der Lösung den Bromgehalt und fügt, nach dem Erkalten, die zur Neutrali-
sation des BromwasserstofPes erforderliche Menge Bleicarbonat hinzu. Man verdampft
hierauf die Lösung auf dasselbe Volumen, lässt 24 Stunden kalt stehen, filtrirt vom PhBr^
ab und entfernt die letzten Spuren Brom durch AgjO. Das gelöste Silber wird durch
H^S gefällt, die freie Säure mit CaCO.^ neutralisirt und das Calciumsalz wiederholt um-
krystallisirt (Kiliani, Kleemann, B. 17, 1298). Man kocht eine 10 procentige wässerige
Glykoselösung mit HgO, solange noch Reduktion erfolgt, und zerlegt das gebildete Queck-
silbersalz durch Kß (Heffter, B. 22, 1049).
Die freie Säure ist ein Syrup. Hält, nach längerem Stehen über Chlorcalcium, 2H,0
(Griesshammer, J. 1879, 852). Wandelt sich, schon bei längerem Stehen über HjSÖ^,
theilweise in ein Anhydrid um. Unlöslich in starkem Alkohol. Reducirt nicht Fehling'-
sche Lösung (Kiliani, ä. 205, 185). Zerfällt, bei anhaltendem Behandeln mit Brom, in
Bromoform, Bromessigsäure und Oxalsäure (Habermann, ä. 162,301). Mit Ag^O entsteht
sehr leicht Glykolsäure; mit HNO.^ (spec. Gew. = 1,4) Zuckersäure, Cassonsäure und Oxal-
säure (HoENiG, J. 1879, 667). Wird von Natriumamalgam, in sauer gehaltener Lösung,
zu Glykose reducirt. Wird beim Kochen mit Jodwasserstofifsäure und Phosphor zu dem
Anhydrid der (normalen) ^'-Oxycapronsäure CgHi^Og reducirt. Wird durch Gährung
durch einen besonderen Mikrococcus in Oxyglykonsäure CgHjjOg umgewandelt (Boutroux,
J. Th. 1886, 505j. Wandelt sich, beim Erhitzen mit Chinolin auf 140**, theilweise in
d-Mannonsäure um. — Die von Griesshammer beschriebenen, krystallisirten Salze: (NH^)2.
CgHjgOj -\- 6H2O und K.CgHjjO; -\- 3H.,0 waren vielleicht zuckersaure Salze. — Eine
wässerige Glykonsäurelösung wird von Metallsalzen nicht gefällt.
CalCeHjjO,)^ + 2HjO. Gruppen verwachsener Wärzchen, aus feinen Nadeln be-
stehend. Bildet beim Krystallisiren Rinden, die aus der Flüssigkeit herauswachsen. Ver-
liert alles Wasser im Exsiccator (Kiliani, Kleemann). Das aus verdünntem Alkohol kry-
stallisirte Salz hält 1 HjO, das nicht über CaClj entweicht (Herzfeld). Leicht löslich in
warmem Wasser. 100 Thle. Wasser von 16,5° lösen 3,8 Thle. wasserfreies Salz (Haber-
mann, A. 162, 299). Unlöslich in Alkohol. [«Jd = 7" (Schnelle, Tollens, A. 271, 75). —
Ca.CgHioO, (Ijei 120°). D. Man trägt in eine lauwarme Lösung des einbasischen Calcium-
salzes Kalkhydrat ein, filtrirt und erhitzt das Filtrat zum Kochen. Das zweibasische
Calciumsalz scheidet sich fast vollständig aus (Hlasiwetz, A. 158, 257). — Ba(CgHji07)2
-f 3H„0. Prismatische Krystalle. 100 Thle. Wasser von 15,5° lösen 3,3 Thle. und bei
21° 17,1 Thle. wasserfreies Salz (Habermann, A. 162, 301). Hält 2H2O (Griesshammer).
— Ba.CgHioO, (bei 120°) (H., A. 158, 258). Hält, nach dem Trocknen über CaClj, 1H,0
(Herzfeld). - Zn(C,,H„0,)2 -f 5H2O (G.). — Qd{C^Yi.,^0,\. Krystallisirt nicht. Unlöslich
in Alkohol. — PhtCgHuOp^ (G.). — Pb^.CgHgOy (bei 120°). D. Durch Fällen des ein-
basischen Calciumsalzes mit Bleiessig. — Hg2(C6H,,07)5. Lange, seideglänzende Nadeln.
Schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol (Heffter).
Das charakteristische Cinchoninsalz schmilzt bei 187° und löst sich schwer in Al-
kohol (Unterschied von d-Mannonsäuresalz) (E. Fischer, B. 23, 803).
Aethylester 2C6HUO7.C2H5 -|- CaCLj. D. Man rührt das Calciumsalz mit absolutem
Alkohol an und leitet Salzsäuregas ein (Hlasiwetz, Habermann, A. 155, 127). — Krystalle.
Versetzt man die wässerige Lösung der Verbindung mit etwas Alkohol und koncentrirter
Glaubersalzlösung und verdunstet das Gemenge im Vakuum, so nimmt Alkohol aus dem
Rückstände den freien Ester auf. Derselbe bildet wavellitartig gruppirte Nadeln.
Pentaeetylderivat C.^Yl^ß,, = (C2H302)5.C5He.C02.C2H6. B. Aus der CaClj-Ver-
bindung des Glykousäureäthylesters und Acetylchlorid (Volpert, B. 19, 2622). — Krystall-
büschel (aus Wasser). Schmelzp.: 103,5°. Leicht löslich in Alkohol und Aether.
Anhydrid CgHjoOg. B. Bei anhaltendem Erhitzen von Glykonsäure auf 100°
(E. Fischer, B. 23, 2625J. — Feine Nadeln (aus warmem Wasser). Schmelzp.: 130—135°.
30.12.92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C„H,„0,. 827
[aju = +68,2" (E. F., B. 23, 2626). Drehungsvermögen: Schnelle, Tollens, A. 271, 77.
Eecht leicht löslich in heifsem Alkohol. Schmeckt süfs.
2. I-Glykonsäure. D. Man versetzt eine kalte Lösung von (50 g) Arabinose in
(55 g) Wasser mit (10 g) wasserfreier HON und lässt das Gemisch etwa eine Woche lang
stehen. Das entstandene Produkt kocht man mit einer Lösung von (100 gj krystallisirtem
Aetzbaryt in (250 g) Wasser bis zur völligen Austreibung desNH,, verdünnt die Lösung
mit dem gleichen Vol. Wasser und fällt den Baryt durch H^SO^ genau aus. Das Filti-at
vom BaS04 dampft man zum Syrup ein, verreibt denselben mit wenig Alkohol (von Qö^/o)
und saugt vom ausgeschiedenen 1-Mannonsäureanhydrid ab. Die alkoholische Mutterlauge
dampft man zum Syrup ein, behandelt denselben nochmals mit Alkohol und dampft das
Filtrat zum Syrup ein. 20 g des Syrups löst man in (80 g) Wasser und kocht die Lösung
eine Stunde lang mit (20 g) Phenylhydrazin und (15 g) Essigsäure (von 507o)- I^as beim
Erkalten herausfallende Gemisch von 1-Glykonsäure- und 1-Mannonsäurephenylhydrazid
krystallisirt man aus (10 Thln.) Wasser, unter Zusatz von Thierkohle, um und kocht es
Vs Stunde lang mit der dreifsigfachen Menge Barytwasser (mit lO^/^ krystallisirtem Aetz-
baryt), entfernt das Phenylhydrazin durch Aether und fällt die wässerige Lösung durch
Schwefelsäure genau aus. Das eingeengte Filtrat vom BaSO^ kocht man mit CaCO.^, filtrirt,
verdampft das Filtrat, löst den Rückstand in wenig Wasser und versetzt die heifse wäs-
serige Lösung mit Alkohol bis zur Trübung. Den entstandenen Niederschlag krystallisirt
man nach einigen Tagen aus Wasser um (E. Fischer, B. 23, 2611). Entsteht auch beim
Erhitzen von (10 g) 1-Mannonsäureanhydrid mit (2^2 g) Wasser und (20 g) Chinolin an-
fangs auf 100°, dann auf 140" (E. F.). — Geht, beim Abdampfen der wässerigen Lösung,
zum Theil in das Anhydrid über. Beim Erhitzen mit Chinolin auf 140" entsteht 1-Mannon-
säure. Wird von Natriumamalgam zu 1-Glykose reducirt. — Ca(CgHjj07)2 (über H.,SOJ.
Mikroskopische Nadeln. Löslich in 3— 4 Thln. heifsen Wassers. [«]d bei 20"/4" = —6,64
(E. FiscHEE, B. 23, 2614).
3. i-Glykonsäiire. B. Aus gleichen Theilen d- und 1 - Glykonsäure , gelöst in
Wasser (E. Fischer, B. 23, 2617^. Entsteht auch beim Erhitzen von i-Mannonsäure mit
Chinolin auf 140" (E. F.). — Geht, beim Abdampfen der wässerigen Lösung, zum Theil
in das Anhydrid über. Wird von Natriumamalgam zu i-Glykose reducirt. — Ca.(CgHj,0j)2
-f- H,0. Löst sich in 16 — 20 Thln. kochenden Wassers. Inaktiv.
4. d-Mannonsäure. B. Das Anhydrid entsteht durch Oxydation von Mannose
mit Bromwasser (E. Fischer, Hirschberger , B. 22, 3219). d-Glykonsäure wandelt sich,
beim Erhitzen mit Chinolin auf 140", theilweise in d-Mannonsäure um (E. Fischer, B. 23,
800). — D. Man erhitzt 1kg Steinnussabfälle mit 2 kg Salzsäure (von 6"/o) 6 Sturiden
lang auf 100", kolirt, presst den Eückstand ab und behandelt ihn noch einmal mit
dem halben Volum Wasser. In den gesammten Filtraten bestimmt man den Gehalt an
Mannose (durch Versetzen von 5 ccm Lösung mit 10 — 12 Tropfen Phenylhydrazin und
der gleichen Menge Essigsäure von 5"/^) und fügt dann auf 1 Tbl. Mannose 2 Thle. Brom
hinzu. Nach 2 — 3 Tagen verjagt man das überschüssige Brom, neutralisirt nahe?;u mit
PbCOg, filtrirt und fällt den Eest der Salzsäure durch Bleiacetat. Man filtrirt, versetzt
das Filtrat mit (200 g) Phenylhydrazin und (200 g) Essigsäure (von 50 "/„) und erwärmt
4 Stunden lang auf dem Wasserbade. Das gewaschene und krystallisirte Mannonsäure-
phenylhydrazid (1 Thl.) kocht man 72 Stunde lang mit (30 Thln.) Barytlösung (100 g
Ba(OH).;, -\- 8H.^0 im Liter), extrahirt die Lösung 5— 8mal mit Aether und fällt den
Baryt durch Schwefelsäure genau aus (F., H.). d-Mannonsäure entsteht auch bei allmäh-
lichem Eintragen von (100 g) Natriumamalgam (von 2,5"/^) in eine stark gekühlte, durch
verd. HjSO^ stets sauer gehaltene Lösung von (8 g) d-Mannozuckersäureanhydrid in (80 g)
Wasser (E. Fischer, B. 24, 1845). i-Mannonsaures Strychnin zerfällt, bei einstündigem
Kochen mit Alkohol, in d-mannonsaures und arabinosecarbonsaures Strychnin (E. Fischer,
B. 23, 379). — Die Säure zerfällt, im Moment des Freiwerdens, in Wasser und An-
hydrid. Wandelt sich, beim Erhitzen mit Chinolin und etwas Wasser auf 140", theil-
weise in Glykonsäure um. — C2t{G^li^^0^\ -)- 2H.,0. Mikroskopische Prismen. — Sr.A,
+ 3H2O. Kleine, glänzende, schiefe Prismen (aus verd. Alkohol). — Ba-A^ (bei 108°).
Amorph.
d-Mannonsaures Brucin ist in absolutem Alkohol fast unlöslich (Trennung von
der d-Glykonsäure) (E. Fischer, B. 23, 801).
Anhydrid CgHioOg. B. Siehe die Säure (E. Fischer, Hirschberger, B. 22, 3219). —
Glänzende Nadeln. Schmelzp.: 149—153". Für p = 9,99 ist [«Jd = +53,81". Verbren-
nungswärme: FoGH, Bl. [3] 7, 395. Sehr leicht löslich in Wasser, ziemlich schwer in
heifsem Alkoliol. Reagirt neutral. Zersetzt Carbonate. Reducirt nicht FEHLiNo'sche
Lösung.
828 FETTREIHE. — XIV. SÄUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 12. 92.
5. I-Mannonsäure, Arabinosecarbonsäure. B. Bleibt die Lösung von 1 Thl.
(100 g) Arabinose C^B-^J)^ in 1 Thl. Wasser 12—24 Stunden lang mit (1 Mol.) Blausäure (von
60 — 70%) und 3 — 4 Tropfen NH.^ stehen, so scheidet sich Arabinosecarbonsäureamid
aus, während das NHg-ISalz dieser Säure in Lösung bleibt (Kiliani, B. 19, 3033; 20, 339;
21, 916). Man zerlegt das Amid sowohl, wie das Ammoniaksalz, durch Baryt, fällt
den gelösten Baryt durcb HjSO^ und verdampft die Lösung, wobei das Anhydrid
CgH,„Oß auskrystallisirt. i-Mannonsaures Strychnin zerfällt, bei einstündigem Kochen
mit Alkohol, in d-mannonsaures und arabinosecarbonsaures Strychnin (E. Fischer, ä 23,
379). — Liefert, beim Erhitzen mit Chinolin auf 140°, 1 - Glykonsäure. — Ca.A, -(-
3H2O. Feine, glänzende Nadeln. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser (E. Fischek,
B. '23, 2627).
Anhydrid CgH,gOg. B. Siehe die Säure (Kiliani). — Stark glänzende Nadeln oder
sehr dünne, trimetrische Prismen. Erweicht allmählich zwischen 145" und 150". Bei
p = 0,9434, p — q = 10,2759, d = 1,0329 ist [«]d = —54,8". Verbrennungswärme: Fogh,
ßl. [3j 7, 395. Leicht löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol. Eeagirt neutral. Lie-
fert, beim Kochen mit Erden, Salze der Arabinosecarbonsäure. Beim Kochen mit Jod-
wasserstofFsäure und etwas Phosphor entstehen Normalcapronsäure und ein bei 220,5"
siedendes, flüssiges Anhydrid C„H,„0,. Wird von verd. HNO^ zu Metazuckersäure
CgHioOg oxydirt.
6. i-Mannonsäure. B. Das Anhydrid entsteht beim Verdunsten der wässerigen
Lösung eines Gemisches von d-Maimonsäureanhydrid und Arabinosecarbonsäureauhydrid
(E. Fischer, B. 23, 376). — Das Strychninsalz zerfällt, beim Kochen mit Alkohol, in d-man-
nonsaures und arabinosecarbonsaures Salz. — Ca.(C6H,iO,)2. Feine Nadeln. Löslich in
60 — 70 Thln. siedenden Wassers. Inaktiv.
Anhydrid CgHjoOg. Lange Prismen. Schmelzp.: 155" (E. Fischer). Inaktiv. Schmeckt
suis. Sehr leicht löslich in heifsem Wasser, ziemlich schwer in heifsem Alkohol.
7. d-Gulonsäure. B. Beim Behandeln von Glykuronsäure oder d-Zuckersäure mit
Natriumamalgam (E. Fischer, Piloty, B. 24, 525j Thierfelder, H. 15, 71). — Die freie
Säure geht sofort in das Anhydrid über. — Ca.Äj (bei 104"). Wird aus der wässerigen
Lösung durch Alkohol gefällt.
Anhydrid CßHjpOg. D. Man versetzt eine gut gekühlte, durch HjSO^ stets schwach
sauer gehaltene Lösung von (20 g) d-Zuckersäureanhydrid in (150 g) Wasser dreimal mit
(je 100 g) Natriumamalgam (mit 2'/.2"/o Na), hierauf hält man die Lösung stets schwach
alkalisch und fügt innerhalb 4 Stunden weitere (400 g) Natriumamalgam hinzu. Man
filtrirt und dampft das mit H.,SO^ neutralisirte Filtrat bis zur beginnenden Krystallisation
ein, fügt darauf (10 g) Vitriolöl hinzu und giefst die Lösung in die 8 fache Menge heifsen
absol. Alkohols. Man filtrirt, dampft das Filtrat auf Vio seines Volumens ein, verdünnt
es dann mit Wasser und übersättigt, nach dem Wegkochen des Alkohols, mit Barythydrat.
Die alkalische Lösung neutralisirt man durch CO.j, dampft das Filtrat vom BaCOg zum
Syrup ein und löst den Syrup in kaltem Wasser. Aus der Lösung fällt man den Baryt
durch H2SO4 genau aus und verdampft das Filtrat vom BaSO^ (E. Fischer, Piloty, B.
24, 525). — Trimetrische (Linck, H. 15, 73) Prismen und Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.:
178—180" (Thierfelder). Leicht löslich in Wasser, sehr schwer in kaltem Alkohol. Für
die Lösung von 0,5845g in 27,6795 g wässeriger Lösung ist bei 19" [«]d = -1-56,1". Die
Lösung des Kalksalzes ist linksdrehend. Wird von Natriumamalgam und Schwefel-
säure zu d-Gulose reducirt. Salpetersäure oxydirt zu Zuckersäure. Das in heifsem Wasser
und Alkohol leicht lösliche Phenylhydrazid schmilzt bei 147—149" (E. F., P.).
8. l - Gulonsäure. B. Siehe das Anhydrid (E. Fischer, Stahel, B. 24, 529). —
Die freie Säure geht sofort in das Anhydrid über. Wird von Salpetersäure zu Zucker-
oxydirt. — Ca(CgH,,0,)2 -|- S^l^ll.,0. Feine Nädelchen. — CgHuO^.BaOH. Feine Kry-
stalle. Schwer löslich.
Anhydrid CgH,oOg. B. Man versetzt eine Lösung von (100 g) Xylose in (200 g)
Wasser mit (1 Mol.) Blausäure und einigen Tropfen Ammoniak, lässt das Gemisch zwei
Tage lang unter Kühlung stehen und kocht es dann mit einer Lösung von (200 g) kry-
stallisirtem Baryumhydrat in (1200 g) Wasser (E. Fischer, Stahel, B. 24, 529). — Grofse,
trimetrische (Haushofer, B. 24, 530) Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 185" (kor.). Für
eine 9,15 procentige wässerige Lösung ist bei 1 = 2 dm [«Jd^" = — 55,4". Verbrennungs-
wärme: Fogh, BL [3] 7, 395. Sehr leicht löslich in heifsem Wasser, ziemlich schwer in
heifsem Alkohol. Wird von Natriumamalgam (und HjSOJ zu l-6ulose reducirt.
9. i- Gulonsäure. B. Man kocht die Lösung eines Gemisches aus d- und
1-Gulonsäureanhydrid mit CaCOa (E. Fischer, Cürtiss, B. 25, 1028). — Ca(C6Hji07)2
30. 12. 92.] FETTREIHE. — A. SÄUREN C^ü^^fi,. 829
(bei 108°). Feine Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei 15° 1,6 Thle. wasserfreies Salz
(E. F., C).
10. i-Galaktonsäure (i- Laktonsäure). B. Bei der Oxydation von Milchzucker
(Barth, Hlasiwetz, A. 122, 96), Arabinose (Kiliani, B. 13, 2307) oder Galaktose (Kiliani,
B. 18, 1552) mit Brom. Bei der Keduktion von Schleimsäureanhydrid durch Natrium-
amalgam (E. Fischer, Hertz, B. 25, 1247). — T). 1. Man kocht 100 g Milchzucker vier
Stunden lang mit 400 g Schwefelsäure (von 5 "/o)? neutralisirt mit Baryt, verdampft Filtrat
und Waschwasser auf 300 g und versetzt die 35° warme Flüssigkeit mit 200 g Brom
(Kiliani, B. 18, 1552). Man entfernt, nach einer Stunde, das freie Brom durch Erwärmen
und dann die Bromwassei'stofFsäure durch Ag,0, in der Kälte. Das durch HjS entsilberte
Filtrat kocht man mit CdCOg. Die mit Thiei'kohle entfärbte Lösung liefert Krystall-
krumen von laktonsaurem Cadmium, welche man durch H^S zerlegt (Kiliani, B. 13, 2307).
— 2. Man dampft die Lösung von 150 g reiner Schleimsäure in ca. 9 1 Wasser auf V]^ 1 ein,
filtrirt und trägt in das, durch H2SO4 stets schwach sauer gehaltene Filtrat bei 0° Natrium-
amalgam (von 272%) iii Portionen von je 100 g ein. Nach Verbrauch von 800 g setzt
man die Eeduction in schwach alkalischer Lösung fort, bis 12 Vol. der Lösung 1 Vol.
gebräuchlicher FEHLiNo'scher Lösung nicht mehr vollständig reduciren (E. Fischer, Hertz,
B. 25, 1250). Das Filtrat vom Quecksilber neutralisirt man mit verd. H2SO4, dampft es
dann bis zur beginnenden Ausscheidung von Na^SO^ ein, fügt 50 ccm Vitriolöl und dar-
auf die siebenfache Menge heifsen 96 procentigen Alkohols hinzu. Nach dem Erkalten
filtrirt man, verjagt aus dem Filtrat den Alkohol und kocht den Eückstand mit BaCOg.
Die Lösung des Baryumsalzes zerlegt man genau durch HjSO^. — i-Galaktonsäure ist ein
Gemenge aus d- und I-Galaktonsäure. die man in Form ihi-er Strychninsalze von einander
trennen kann. — Krystallisirt, beim Stehen der wässerigen Lösung über H^SO^, im Va-
kuum, in Nädelchen. Zerfliefslich. Geht bei 100° in das Anhydrid CgHjoOg über; dieses
entsteht schon zum Theil beim Eindampfen der wässerigen Lösung der Säure. Löslich
in Alkohol und daraus durch Aether fällbar. Reducirt nicht alkalische Kupferlösung
(Kiliani, B. 14, 2529). Wird von Salpetersäure zu Schleimsäure oxydirt. Zerfällt, beim
Schmelzen mit Kali, in Oxalsäure und Essigsäure. Wird von JodwasserstoflFsäure in das
Anhydrid der ^'-Oxycapronsäure umgewandelt. Beim Erhitzen mit Pyridin oder Chinolin
auf 150° entsteht Talonsäure CfHijO-. - NH^.CgHjjO^. Grofse monokline Krystalle. —
Na.C6H„0, + 2H2O. — Ca(C6Hi,07)., + 5H,0. Monokline Tafeln (Kiliani, B. 14, 651).
Verliert bei 100° 4H2O. Hält bei 100° 2V,H.20 (E. Fischer, Hertz); mikroskopische
Prismen; löslich in 40 — 45 Thln. kochenden Wassers. Eine lauwarme, wässerige Lösiing
des Salzes löst Kalkmilch. Erhitzt man die Flüssigkeit zum Kochen, so scheidet sich das
Salz Ca.CgHjßO^ (?) fast vollständig aus. Ebenso entsteht aus Ba(CeHj,07)2 und Baryt-
wasser, schon in der Kälte, das Salz Ba.CgHjnO; (?) (Hlasiwetz, A. 158, 259). —
Ba.!, + 2i/2H.,0 (bei 100°). Feine Nadeln (F., H.). — Cd(CgH„0-)2. Krystallisirt aus
koncentrirter, heil'ser Lösung in kleinen, monoklinen Nadeln mit 1 H.jO. Bei freiwilligem
Verdunsten schiefsen monokline Krystallbüschel mit 4H2O an. Hält bei 100° 1 Mol.
H,0 (E. F.; H.). Sehr wenig löslich in kaltem Wasser. — Pb(CeHijO;)2 + 4PbO (?).
Dui'ch Fällen der Säure mit ammoniakalischer Bleizuckerlösung.
Anhydrid CgH,oOg. B. Beim Eindampfen einer wässerigen Lösung der Säure
(E. Fischer, Hertz, B. 25, 1252). -- Feine Prismen (aus Aceton). Schmelzp.: 122- 125°.
Sehr leicht löslich in Wasser, ziemlich schwer in Aceton. Wird von Natriumamalgam
zu i-Galaktose reducirt.
Anhydridhydrat CgHi^Og + H^O. B. Man verdunstet eine wässerige Lösung von
Galaktonsäure über H2SO4, entfernt das zuerst auskrystallisirende Anhydrid CgHmOg,
verdunstet das Filtrat zum Syrup, löst diesen in warmem absol. Alkohol, verdunstet die
filtrirte Lösung bei 40° und stellt dann über HjS04 (Schnelle, Tollens, A. 271, 82). —
Nädelchen. Schmelzp.: 64—65°. Verliert, beim Erwärmen im Luftstrome, 1 Mol. HjO;
der Rückstand schmilzt bei 90—92°.
11. Talonsäure. B. Man erhitzt (1 Thl.) Galaktonsäure mit (1 Tbl.) Pyridin und
(10 Thln.) Wasser 2 Stunden lang auf 150° (E. Fischer, B. 24, 3623). Man filtrirt und
kocht das Filtrat mit Aetzbaryt, bis alles Pyridin verschwunden ist, fällt darauf den Baryt
durch Schwefelsäure genau aus, behandelt das Filtrat vom BaS04 mit Thierkohle, filtrirt
und kocht das Filtrat erst mit CdCOg, dann mit Cd(0H)2 bis zur neutralen Reaktion, engt
die Lösung ein und filtrirt, nach dem Erkalten, vom ausgeschiedenen galaktonsauren Cad-
mium ab. Das durch H^S vom Cadmium befreite Filtrat kocht man mit PbCO^. Die
heifse Lösung des gebildeten Bleisalzcs wird durch Bleiessig gefällt und der Niederschlag
durch HjS zerlegt. Zur völligen Reinigung stellt man das Brucinsalz dar, das man aus
Holzgeist umkrystallisirt und dann durch Aetzbaryt zerlegt. — Linksdrehend. Leicht
830 FETTREIHE. — XIV. SAUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 12. 92.
löslich in Alkohol. Geht, beim Eindampfen ihrer Lösungen, zum Theil in das Anhydrid
über. Bei der Reduktion entsteht Talose. Geht, beim Erhitzen mit Pyridin auf 150°,
zum Theil in Galaktnnsäure über. Verd. Salpetersäure oxydirt zu Taloschleimsäure
CßHjoOg. — Cd(CgH,,Oj), -|- H^O. Nadeln. Leicht löslich in kaltem Wasser, unlöslich
in Alkohol.
12. Olykogensäure. B. Bei der Oxydation von Glykogen CgHioOg mit Brom und
Silberoxyd (Chittenden, A. 182, 206). — Ist vielleicht identisch mit Dextronsäure. Die
freie Säure ist ein Syrup.
CafCeHijOy)^. Mikroskopische Nadeln. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in
heifsem. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, gefällt. — Ba(C6Hi,Oj)2 +
SHjO. Grofse Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol; giebt, beim
Kochen mit Barytwasser, einen Niederschlag CgH,nO..Ba (bei 100"). — Cd(CeH^j07), (bei
100"). Gummi, unlöslich in Alkohol. — Pb.j.CgHgO^. B. Beim Fällen der freien Säure
mit Bleizucker oder Bleiessig oder des Calciumsalzes mit Bleiessig. — Mn(CgH,j07)., (bei
100"). - Co(CgH,iO/)2 + 2H2O.
13. Mannitsüure. B. Bei der Oxydation von Mannit (Gokup, A. 118, 259). — D.
Man mischt 1 Tbl. Mannit mit 2 Thln. Platinmohr, befeuchtet das Gemenge mit Wasser
und lässt es bei 30 — 40° stehen, unter beständiger Erneuerung des verdunsteten Wassers,
bis aller Mannit oxydirt ist (bei 20—80 g Mannit sind dazu drei Wochen erforderlich).
Dann löst man in Wasser, fällt mit Bleiessig und zerlegt den Niederschlag durch HgS.
— Syrup. In Wasser und Alkohol in allen Verhältnissen löslich, sehr wenig in Aether.
Fängt bei 80" an sich zu zersetzen. Reducirt Silberlösung und FEHLiNo'sche Lösung in
der Wärme. Starke Säure; löst Eisen und Zink unter Wasserstoffentwickelung. Wird
von Metallsalzen im Allgemeinen nicht gefällt, nur Bleizucker giebt eine unvollständige
Fällung, Bleiessig bewirkt eine völlige Fällung. Ebenso geben überschüssiges Kalk- und
Baiytwasser eine Fällung. Die Salze sind amorph oder körnig-krystallinisch, in Wasser
meist löslich, unlöslich in Alkohol. — Ca.CgH,oOj. Pulver, wird aus der wässerigen
Lösung, durch Alkohol, gefällt. — Pb.CgHioOy. Körnig-krystallinisch. Wird beim
Kochen mit Wasser harzartig. — Cu.CgH,oO.. — Ag.j.CeHjoO,. Käsiger Niederschlag,
färbt sich rasch dunkel.
14. Säure aus Glycerinsäure. B. Bei der trockenen Destillation der Glycerinsäure.
Ist in den zuletzt übergehenden Antheilen enthalten (BöTTraOER, A. 196, 102). — Brauner
Syrup. Mit Wasserdämpfen nicht flüchtig. Löslich in Aether. — Ba.CgHgOg. Sehr leicht
löslich in Wasser, nicht in Alkohol.
2. Rhamnohexonsäure (Isoduicitcarbonsäure) G^B.^S>■,^ d. Man löst loog
Isodulcit in 200 ccm Wasser, fügt 60 g Blausäure (von 50"/o) hinzu und erwärmt im ver-
schlossenen Kolben 5 — 6 Stunden auf 40". Dann verdampft man zur Trockne, löst den
Rückstand in 1 1 Wasser und dampft, nach Zusatz von 150 g krystallisirtem Barythydrat,
ab. Der ammoniakfi-eie Rückstand wird auf 17, 1 gebracht und der gelöste Baryt durch
CO2 gefällt (E. Fischer, Tafel, B. 21, 1658, 2174; Will, Peters B. 21, 1815). — Die
freie Säure geht, beim Eindampfen ihrer Lösung, in das Anhydrid über. Wird von HJ
zu Normalönanthsäure reducirt. — C?l{C{H.i^O.,\. Gummiartig. — Ba.(C7Hi307)2 (bei 100").
Feine Blättchen (aus Wasser). Ziemlich leicht löslich in heifsem Wasser, viel schwerer
in kaltem, unlöslich in absol. Alkohol (F., T.).
Anhydrid C-Hj^Og (bei 100") (Fischer, Tafel, B. 21, 1659). Feine Nädelchen (aus
Alkohol -f- Aether). Schmelzp.: 168". [«]d = +83,8" (E. Fischer, Piloty, B. 23, 3104).
Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, sehr schwer in Aether. Wird von Natrium-
amalgam zu Rhamnohexose C^Hj^Og reducirt.
3. Säuren CgHigO^.
1. Pentoxy dipropy lessigsäure , 1, 2, 4, 6, 7-IIeptanpentol-4-Meihylsäure
[OH.CH5.CH(OH).CH.,].3.C(OH).C02H. B. Beim Erwärmen von je 10 g Diallyloxalsäure
(C3H5).,.C(OH).C02H mit 65 g Wasser und 65 g Salpetersäure (spec. Gew. = 1,155) auf dem
Wasserbade (Bülitsch, /. pr. [2] 39, 65). Sowie Gasentwickelung eintritt, kühlt man ab,
erwärmt dann wieder u. s. f., bis beim erneuten Erwärmen keine Einwirkung erfolgt. Dann
verdunstet man die Lösung auf dem Wasserbade, unter zeitweiligem Zusatz von Wasser,
um alle Salpetersäure zu entfernen. Der Rückstand wird in warmem Wasser gelöst und
mit BaCOg neutralisirt. Die filtrirte Lösung wird, unter wiederholtem Zusatz konc. Aetzbaryt-
lösung (bis zu alkalischer Reaktion), gekocht und der erhaltene Niederschlag abfiltrirt, mit
Wasser gewaschen, dann in Wasser vertheilt und durch Zutröpfeln von Essigsäure in Lösung
30. 12. 92.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C„H2n_20,. 831
gebracht. Die zum Kochen erhitzte essigsaure Lösung fällt man durch Bleizucker, zerlegt
das gewaschene Bleisalz, in Gegenwart von Wasser, durch H.,S und verdunstet die Lösung,
im Wasserbade, zur Trockne. Der Eückstand wird in wenig Alkohol gelöst, durch Aether-
Beimengungen ausgefällt und das Filtrat verdunstet. Es hinterbleibt das Anhydrid CgHj^Oe.
— Die freie Säure scheint nicht zu existiren; beim Verdunsten ihrer Lösungen erhält man
nur das Anhydrid CgHj^Og. Eine Lösung des Calciumsalzes wird von einer alkalischen
Lösung von KMnO^ zu CO.j und Oxalsäure oxydirt. — CaCCgHuOjjj (im Exsiccator getrocknet).
Wird durch Sättigen einer wässerigen Lösung des Anhydrides mit CaCOg, in der Kälte,
bereitet. Amorph. Geht bei 100" in Ca(CgH,306)2 über und löst sich dann viel schwerer
in Wasser als das ursprüngliche Salz. — CgHjgOj.Ca.OH (im Exsiccator getrocknet). B.
Beim Kochen einer wässerigen Lösung des Anhydrids mit CaCOg. Amorph. Wird aus
der wässerigen Lösung, durch Alkohol, gefällt. Geht, bei 100°, in Ca.CgHj^Og übor. —
Ba(C8H,507).2. Darstellung u. Eigenschaften wie bei Ca(C8H,507). — CgHijOj.Ba.OH. Dar-
stellung u. Eigenschaften wie bei CgHigO^.Ca.OH. — (CgHj507).2Ba3 (im Exsiccator getrocknet).
Beim Kochen einer wässerigen Lösung des Anhydrides mit Aetzbaryt. Sehr schwer löslich
in Wasser. Geht bei 100" über in (CgHjg06)2Ba3 und ist dann ganz unlöslich in Wasser.
Anhydrid CgHjjOg. B. Siehe oben (Bulitsch). — Syrup. Bleibt bei — 20° flüssig.
Nicht flüchtig. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether, CHCla und
CSj. Reagirt sauer.
2. 1, 2, 4, 6,7-Heptanpentol-4-Methylsäure OH.CH,.CH(OH).CH2.C(OH,C02H).
CH2.CH(OH).CH2.0H (?). B. Findet sich unter den Oxydationsprodukten der Diallyloxal-
säure durch einprocentige Chamäleonlösung (Fokin, M. 22. 530). — Nicht in freiem Zu-
stande bekannt; geht sofoi't in das Anhydrid über. — Ca(C„H,g07)2 -|- 2H,0. — Ba(.C8H,507),.
Glasartig. Schmilzt gegen 84°.
Anhydrid CgHj^Og. Süfs schmeckender Syrup (Fokin).
B. Säuren CnH.3„_.,o,.
I. Säuren CjHgOj.
1. Aposorbinsäure. B. Entsteht, neben Traubensäure, Weinsäure und Oxalsäure,
bei der Oxydation von Sorbin CeHj^Og durch Salpetersäure (Dessaignes, ä. Spl. 2, 243).
— D. Man erwärmt 1 Thl. Sorbin mit 2 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,32) und
2'/o Thln. Wasser und entfernt die gebildete Traubensäure und Weinsäure durch Dar-
stellung des sauren Ammoniaksalzes. Aus dem Filtrat davon wird, durch Calciumacetat,
Mesoweinsäure und dann, durch Bleizucker, Aposorbinsäure niedergeschlagen. — Blättchen
oder dünne Rhomboeder. Schmilzt unter Wasserverlust bei 110°. 1 Thl. Säure löst sich
in 1,63 Thln. Wasser von 15°. — Das saure Ammoniaksalz krystallisirt und ist in
Wasser leichtlöslich. — Ca.C^U^O, ^ 4K,0. — Pb^.CBH^O, -f H^O. Nicht krystallinisch.
— Agj.CgHgO,. Amorph.
2. Cassonsäure. B. Bei der Oxydation von Rohrzucker (Siewert, J. 1859, 548) oder
Glykonsäure (Hoenig, J. 1879, 667) durch Salpetersäure. — D. Man verfährt wie bei der
Darstellung von Zuckersäure, entfernt die gebildete Zuckersäure und Oxalsäure (als oxal-
saures und zuckersaures Calcium und als zuckersaures Ammoniak) und fällt durch Blei-
zucker die Cassonsäure aus. — Dicker, röthlicher Syrup. Reducirt ammoniakalische Silber-
lösung mit Spiegelbildung. Bildet keine sauren Salze. — Ba.CjHgO^ (bei 98°). Nieder-
schlag. Zersetzt sich bei 112 bis 115°. Löslich in Salmiak.
3. I-Trioxyglutarsüure C02H.[CH(OH)]4.C0.2H. B. Bei der Oxydation von Sorbin
CeH^jOg (KiLiANi, Scheibler, B. 21, 3278), von Quercit CgHi^Og bei 20—30° (K. Sch., B. 22,
519) oder Rhamnose CgHi^Og (Will, Peters, B. 22, 1698; vgl. Malin, A. 145, 197) mit Sal-
petersäure. Man digerirt (1 Thl.) Arabinose mit (272 Thln.) Salpetersäure (spec. Gew.
= 1,2) bei 35°, verjagt alle Salpetersäure, löst den Rückstand in Wasser und kocht mit
CaCOg, filtrirt heifs und zersetzt das Kalksalz durch Oxalsäure (Kiliani, B. 21, 3007). —
Mikroskopische Blättchen. Schmelzp.: 127°. Für eine 9,59 procentige wässerige Lösung
ist [«]d^° = —22,7° (E. Fischer, B. 22, 1845). Reducirt nicht FEHLiNG'sche Lösung. —
K2.C6Hg07. Monokline (Haushofer, B. 21, 3280) Tafeln oder Prismen. [«]d = 9,13—9,58°.
— Ca.C5Hg07 + 3H2O. Durch Alkohol fällbar (W., P.). — Ba.CgHgOj (bei 100°). Nieder-
schlag. - Pb.CgHgOj + H2O. Niederschlag (W., P.). — Ag2.C5HgO,. Niederschlag. Schmilzt
unter Zersetzung bei 173° (W., P.).
OH H OH
4. i-Trioocyglutarsäure CO,H.C — C— C.COoH. B. Bei 8 stündigem Erhitzen auf
' H ÖHH
832 FETTREIHE. — XIV. SÄUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 12. 92.
40" von (1 Thl.) Xylose mit (2V5 Thln.) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) (E. Fischer, B.
24, 1842). — Lange Tafeln (aus Aceton). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 152" (E. Fischer,
PiLOTY, B. 24, 4224). Verbrennungswärme: Fogh, BL f3] 7, 395. Inaktiv. Aufserordent-
lich leicht löslich in Wasser und heifsem Alkohol, schwerer in heifsem Aceton, fast un-
löslich in Aether und CHCI3. Geht, beim Abdampfen der wässerigen Lösung, nicht in
das Anhydrid über. Eeducirt nicht FEHLiNG'sche Lösung, wohl aber ammoniakalische
Silberlösung. — K^.CgHgO; -\- 2H2O. Kleine Tafeln oder Prismen.
Das Phenylhydrazid zersetzt sich gegen 210".
OH OH OH
5. i-Trioxyglutarsüure COjH.C C C.COjH. B. Man dampft (10 g) Ribon-
H H H
Säureanhydrid mit (25 g) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) auf dem Wasserbade ein
(E. Fischer, Piloty, B. 24, 4222). — Geht, beim Verdunsten der wässerigen Lösung, in
das Anhydrid über.
Anhydrid. CgHgOg. Nädelchen (aus Essigäther). Schmilzt, unter Zersetzung, bei
170—171" (E. Fischer, Piloty, B. 24, 4223). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol,
ziemlich leicht in Aceton, ziemlich schwer in Essigäther, unlöslich in Aether. Beim
Kochen mit HJ (und Phosphor) entsteht Glutarsäure.
2. Säuren cji.^o,.
\. Aether äthylidenmilchsäure COjH.C(OH, CH3).0.C(0H, CH,).C02H. B. Man
erwärmt das Kaliumsalz der Chlorhydroxyätherpropionsäure (s. u.) mit Wasser (Willgerodt,
Schiff, J. pr. [2] 41, 516). — Syrup. Leicht löslich in Wasser und Aether. — Kg.CgHgOj.
Chlorhydroxyätherpropionsäure CeHgClOg = C02H.C(OH,CH3).O.CCl(CH3).C02H.
B. Bei 6 stündigem gelinden Erwärmen von (10 g) festem Acetonchloroform mit (100 g)
Vitriolöl (Willgerodt, Schiff, J. pr. [21 41, 515). 2C,H,Cl30 + SH^SO^ = CsH^ClOe +
2CO2 + 5 HCl + 8HjO + SSO,. Man verdünnt mit Wasser und schüttelt mit Aether
aus. — Grofse, federförmige Krystalle. Schmelzp.: 31,5". Siedep.: 183". Zerfliefst an
der Luft. Leicht löslich in warmem Alkohol, Aether. Beim Erwärmen mit verd. Kali
entsteht Aetheräthylidenmilchsäure C^Hj^O;. — Ba.CßH^ClOß + 2H2O. Leicht löslich in
Wasser. — Pb.Ä + 2H2O. Glänzende Blättchen. — Cu.Ä + 2H2O. Blaue Krystalle.
Leicht löslich in Wasser.
2. Trioxyadipinsäure. B. Beim Kochen von Tribromadipinsäure mit Barytwasser
(LiMPRicHT, A. 165, 269). — Leicht löslich in Wasser und Alkohol, wenig in Aether. —
Ba.CgHgO, -j- ViHjO (bei 85"l. Pulver, sehr leicht löslich in Wasser, nicht ganz unlös-
lich in Alkohol.
Dieselbe (?) Trioxyadipinsäure entsteht bei zweitägigem Erwärmen von 1 Thl.
Metasaccharin mit 3 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) auf 50" (Kiliani, B. 18, 644).
Man neutralisirt die Lösung mit CaCOg und verdunstet sie dann. — D. Man erwärmt
1 Thl. Metasaccharin mit 2 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) auf 50", verdampft,
nach beendeter Oxydation, auf die Hälfte des Volumens und lässt 24 Stunden lang kalt
stehen. Die ausgeschiedenen Krystalle werden auf Thonplatten getrocknet und die bei-
gemengte Oxalsäure, durch die theoretische Menge Kalk, entfernt (Kiliani, B. 18, 1555).
— Kleine, monokline Tafeln (aus Wasser) (Haüshofee, B. 18, 1555). Schmilzt bei 146"
unter Zersetzung. Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser, sehr schwer in Alkohol und
Aether. Wird durch Kochen mit Jodwasserstofi"säure und Phosphor zu Adipinsäure
reducirt.
Salze: Kiliani, B. 18, 1556. — Ca.CeHgO, + 4H2O. Fällt beim Neutralisiren der
Säure mit Kalkwasser in charakteristischen, rhombischen Krystallen aus. Ist selbst in
heifsem Wasser äufserst schwer löslich. Schwer löslich in Essigsäure. — Zn.CßHgO, -|-
3V2H2O. Krystallinischer Niederschlag. — Cu.CgHgOj + 4H2O. Hellblaue Kügelchen.
— Agj.CßHgOj. Schmale Täfelchen.
3. Hydruvinsäure 0[(CH,)C(OH).C02H]2 (?). B. Man fällt Brenztraubensänre mit
Barytwasser und zerlegt den Niederschlag, unter Wasser, mit CO, (Böttinger, A. 208,
129). 2C3H4O3 + HjO = CgHioO,. — Dicker Syrup. Das basische Baryumsalz zerfällt
beim Kochen mit Wasser in CO2, Oxalsäure, Uvitinsäure CgHgO^, Uvitonsäure CgHj^Og
und etwas Essigsäure (Böttinger, A. 172, 253; 188, 313; 208, 219; Finckh, A. 122, 182).
— Ca.CgHgO, (bei 100"). Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ba.
CgHgO^ (bei 100"). Körnig-sandiges Pulver, löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. —
Durch Fällen der Säure mit überschüssigem Barytwasser erhält man das basische Salz
Ba.(C6Hs07)2.Ba3(C6HjOj)2. — Zn.CgHgO,. Gleicht dem neutralen Baryumsalze.
21. 1. 93.] FETTREIHE. — B. SAUREN C^B,^^_fy. 833
4. Glykuronsäure C02H.CH(0H).CH(0H).CH(0H).CH(0H).CH0. B. Beim Kochen
von a- oder ,(?-Camphoglykuronsäure mit fünfprocentiger Salzsäure (Schmied ebeeg, Meyef.
H. 3, 437). C.eHj^Og -f H,0 = CrH,oO; + Q^^Yi.^Jd^_ (Campherol). Beim Kochen von
Urochloralsäure oder Urobutyrchloralsäure mit verdünnten Mineralsäuren (Merino, H. 6,
489; E. KüLz, Arch. f. Physiol. 28, 521). CsHuCIgO- (Urochloralsäure) + H^O = CcH,oO,
+ C2H3CI3O (Trichloräthylalkohol). Beim Erhitzen von ■ Euxanthinsäure mit dreiprocen-
tiger" Schwefelsäure auf 140° (Spiegel, B. 15, 1965). CigHigO.o + H.,0 = C,;H,uO; +
C\3Hg04 (Euxanthon). Durch Reduktion einer eiskalten und stets sauer gehaltenen Lösung
von (20 g) d-Zuckersäureanhydrid in (50 g) Wasser mit (250 g) Natriumamalgam (von
2V2" 0^ (E- Fischer, Piloty, B. 24, 522). — D. Man erhitzt 10 Thle. Euxanthinsäure mit
100 — 200 Thln. Wasser, im PAPin'schen Topf, zum Kochen, verschliefst den Topf, wenn
die Luft ausgetrieben ist, und erhitzt 1 Stunde lang auf 120 — 125°. Man filtrirt die un-
veränderte Euxanthinsäure ab und verdunstet das Filtrat (am besten im Vakuum) bei 40°
zum dünnen Syrup. Man lässt stehen, filtrirt nach einiger Zeit das auskrystallisirte Gly-
kuronsäureanhydrid ab und kocht das Filtrat, 10 Min. lang, mit Wasser, am Kühler.
Hierdurch geht eine weitere Menge Säure in Anhydrid über, die, beim Koncentriren der
Flüssigkeit, auskrystallisirt (Thierfelder, H. 11, 391). — Syrup, leicht löslich in Alkohol.
Geht beim Abdampfen oder Stehen theilweise in das krystallisirte Anhydrid CgHgOg über.
Liefert bei der Oxydation mit Salpetersäure oder mit CrOg und Schwefelsäure: CO.,,
Ameisensäure und Camphersäure. Mit Brom und Wasser entsteht, in der Kälte, Zucker-
säure (Thierfelder, H. 11, 401). Beim Kochen mit verd. Salzsäure werden Huminsub-
stanzen, Ameisensäure und eine Säure CgHgOg (Schmelzp.: 197°) gebildet (Thierfelder).
Bei längerem Kochen mit Kalilauge entstehen Oxalsäure, Brenzkatechin und Protokatechu-
säure (Thierfelder, H. 13, 280). Bei der Reduktion durch Natriumamalgam entsteht
Gulonsäure CgHijOj. Zerfällt, dui"ch Fäulnissbakterien, in COj , CH^ und Wasserstoff.
Verbindet sich mit aromatischen Aminen. — K.A (bei 100°). Nadeln; dreht, in wässeriger
Lösung, ebenso stark wie die im Salze enthaltene Menge Glykuronsäureanhydrid (Thier-
felder). — Das neutrale Baryumsalz Ba(C6H907)., ist amorph, in Wasser leicht lös-
lich und daraus durch Alkohol fällbar. Ein basisches Baryumsalz erhält man durch
Fällen einer koncentrirten wässerigen Lösung der Säure mit Barytwasser. — Das neu-
trale Bleisalz krystallisirt in kleinen Säulen und wird, aus der wässerigen Lösung,
durch Alkohol gefällt; das basische Bleisalz ist unlöslich.
Anhydrid CßllgOg. Monokline Krystalle (Grünling, J. 1883, 1094). Schmilzt unter
Zersetzung bei 175—178° (E. Fischer, Piloty, B. 24, 523; vgl. Spiegel, B. 15, 1966).
Schmeckt süfslich. Sehr leicht löslich in Wasser, völlig unlöslich in Alkohol. Die
syrupartige, wässerige Lösung wird aber durch Alkohol nicht unmittelbar gefällt. Für
eine 8— 14 procentige Lösung ist bei 18° [«]d = 19,25° (Thierfelder, //. 11, 398). Geht,
durch Kochen mit Wasser, theilweise in Glykuronsäure über. Redueirt ebenso viel
FEHLiNo'sche Lösung wie (1 Mol.) Giykose.
5. Oxyglykonsäure C^^^O^ -f- 2 HjO. B. Bei der Gährung von Giykose oder Gly-
konsäure, in Gegenwart von Hefe und Kreide, durch einen Mikrocoecus, der sich auf
Blumen und Früchten findet (Boutroux, J. Th. 1886, 505; A. eh. [6] 21, 565). — Syrup.
Sehr löslich in Wasser und Alkohol, wenig in Aether, Für eine 2 procentige, wässerige
Lösung ist \n\o = — 14,5°. Redueirt, in der Wärme. FEHLiNGSche Lösung und Silber-
lösungjmit Spiegelbildung). — Ca(CgHgO;)2 -|- 3H2O. Mikroskopische, monokline Prismen.
— Sr.Aj + 3H2O. Mikroskopische Tafeln. — Cd.A.^ + 2H2O. Monokline Prismen. Sehr
leicht löslich in kochendem Wasser. — Pb.Ä, -\- 2H2O. Krystallinischer Niederschlag.
6. Saccharonsäure CO2H.(OH)C(CH.0.CH(OH).CH(OH).CO2H. B. Bei mehrtägigem
Erwärmen von Saccharin CeHj^Og (S. 785) mit 3 Thln. Salpetersäui-e (spec. Gew. = 1,375)
auf 35° (KiLiÄNi, A. 218, 363). Man verdunstet die stark verdünnte Flüssigkeit zur
Trockne und wiederholt das Verdünnen und Abdampfen bis zur völligen Entfernung der
Salpetersäure. Dann wird der Rückstand in viel Wasser gelöst und die voi'handene Oxal-
säure durch die theoretische Menge Kalk gefällt. Man dampft ein und behandelt den
Rückstand mit Aether. Das aus der ätherischen Lösung sich ausscheidende Anhydrid der
Säure wird aus Wasser umkrystallisirt. — Die freie Säure scheint nicht zu existiren;
beim Verdunsten der wässerigen Lösung hinterbleibt das Anhydrid. Salze der Säure
entstehen beim Kochen des Anhydrids mit Alkalien oder Erden. Die Alkalisalze werden
durch Bleizucker gefällt. — (NH4)2.CßHgOj (im Vakuum getrocknet). Syrup, der bei
längerem Stehen über H^SO^ krystallisirt. — Ca.CßHgO- (bei 100°). Gummiartig. —
Ag^.CgHgO; (im Vakuum getrocknet). Flockiger Niederschlag. Wird bei 100° schwarz.
Anhydrid (Saccharon) C^HgO,; -|- H.,0. Grofse, dicke, stark glänzende, trimetrische
Tafeln. Verliert im Vakuum einen Theil des Krystallwassers, den Rest bei 100°. Links-
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 53
834 FETTEEIHE. — XIV. SÄUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 1. 93.
drehend; für p = 1,7857 und t = 18" ist [ß]r> = —6,1** (Kiliani, ä. 218, 364). Reducirt
nicht alkalische Kupferlösung. Liefert, bei der Reduktion mit Jodwasserstoffsäure und
Phosphor, erst eine (^zweibasische) Säure C6Hg04 und dann a-Methylglutarsäure CpHjpO^.
Verhält sich wie eine einbasische Säure, liefert aber beim Kochen mit Basen Salze der
Saccharonsäure. Die Salze des Anhydrids werden durch Bleiessig, nicht aber durch Blei-
zucker gefällt, auch nicht durch AgNOg. — NH^.CgH-Og. Krystalle, erhalten durch
Verdunsten an der Luft einer mit NH.^ neutralisirten , kalten, wässerigen Lösung des
Anhydrids. — Na.CgH-Og. Wird durch Versetzen des Anhydrids mit C-l^ Mol.) Soda
dargestellt. Trimetrische Prismen, die neutral reagiren. Krystallisirt avich mit iHjO
ebenfalls trimetrisch.
7. Säure GJli^O-. B. Beim Kochen der Säure CgHgClOe (Einwirkungsprodukt von
ClgO auf ein Gemenge von Essigsäureanhydrid und Jod) mit Baryt (Schützenbeeger, J.
1868, 508). — Syrup. — Ba3(C6H,Oj)2 -\- 2.11^0. Dicker Syrup, der nach mehreren Stunden
krystallinisch erstarrt.
3. Säuren c,h„o,.
1. DioxyhydrosMMtniifismire C7Hjo05(OH)2. B. Beim Versetzen von (1 Mol.) der
Verbindung C-HgBrOg (s. Shikiminsäuredibromid) mit (1 Mol.) Barytwasser (Eykman, B.
24, 1294). — Lange, monokline (E., B. 24, 1294) Nadeln. Schmilzt, unter Anhydridbildung,
bei 156°. Elektrisches Leitungsvermögen: Eykman. Linksdrehend. Ziemlich leicht lös-
lich in kaltem Wasser, fast unlöslich in kaltem Alkohol, unlöslich in Aether, CHCI3
und Benzol. Vitriolöl erzeugt, beim Erwärmen, eine grünblaue Färbung.
2. 3,o,6-Hexantriolsäure-3-Methylsüure CH,(OH).CH(OH).CH.,.C(OH, CO^H).
CH2.CO2H. B. Findet sich unter den Oxydationsprodukten der Diallj^-loxalsäure durch
einprocentige Chamäleonlösung (Fokin, ^. 22, 527). — Nicht in freiem Zustande bekannt.
Geht, aus den Salzen abgeschieden, sofort in das Anhydrid über. — Ca.CjHjoO,. Schwer
löslich in Wasser. — Ba.CjHjßOj (bei 120°). Gummi. Wird durch Erhitzen des Anhy-
drids mit Aetzbaryt erhalten.
Anhydrid C^Yi.^O^. Syrup. — B^{0,Bß^\ (bei 120"). Wird durch Neutralisiren
des Anhydrids mit BaCOg, in der Kälte, erhalten (Fokin). Leicht löslich in Wasser, un-
löslich in Alkohol.
4. Trimethylcarbinolglykuronsäure C,oH,gO,. B. Tritt im Harn von Kaninchen
auf, nach dem Genüsse von Triraethylcarbinol (Thieefeldee , Merino, H. 9, 514). — D.
Der stark koncentrirte Harn wird mit HjSO^ angesäuert, wiederholt mit viel Aether aus-
geschüttelt und dann mit Aetheralkohol ausgeschüttelt. Den letzteren Auszug destillirt
man ab, neutralisirt den Rückstand mit Barytwasser, dampft ein, säuert mit H.JSO4 an
und schüttelt wieder erst mit Aether (um Hippursäure zu entfernen) und dann mit Aether-
alkohol. Der letztere Auszug wird verdunstet, der Rückstand mit Baryt neutralisirt und
die Lösung genau mit K2SO4 ausgefällt. Man verdunstet das Filtrat zum Syrup, wäscht
diesen mit kaltem, absolutem Alkohol und kocht ihn dann mit absolutem Alkohol aus.
Hierbei krystallisirt das Salz K.C,oH„0, aus. — Das Salz K.C^^Yi.^,0., (bei 105") bildet
Nadeln. Es löst sich leicht in Wasser, schwer in kaltem absoluten Alkohol. Es ist
linksdrehend. Beim Kochen mit verdünnter HjSO^ zerfällt es in KHSO4, Trimethylcar-
binol und Glykuronsäure.
5. Dimethyläthylcarbinolglykuronsäure ChH.oO-. B. Tritt im Harn von Kanin-
chen auf, nach dem Genüsse von Dimethyläthylcarbinol (Thieefeldee, Merino, H. 9, 515).
— D. Wie bei Trimethylcarbinolglykuronsäure. — Das Salz K.CijHjgO^ (bei 105") ver-
hält sich ganz wie das Kaliumsalz der Trimethylcarbinolglykuronsäure. Es ist links-
drehend. Wird beim Kochen mit verdünnter HoSO^ in Dimethyläthylcarbinol, KHSO4
und Glykuronsäure gespalten.
C. Säuren L\Yi^^_jJ,.
I. Oxyäthenyltricarbonsäure, 2- Butanoldisäure -2 -Methylsäure c.ß.ß. =
(C02H),.C(OH).CH2.CO.,H.
Aethyläther säure C^HioO, = (CO.jH)^. 0(0033). CHj.CO^H. -ß- Beim Behandeln
von Ohloräthenyltricarbonsäureester C5H2 0106(C2H5)3 mit alkoholischem Kali, in der Kälte
(Bischoff, .4. 2"l4, 51). — Ba3(0.Hj0j)2 (bei 100"). Voluminöser Niederschlag.
21. 1. 93.] FETTREIHE. — C. SÄUEEN CnH2n_40,. 835
2. Säuren CcH^o,.
1. Cifronensänre, 3-Pentanoldisäare-3-Methylsätire CgHgO, -\- H.,Ü = CO.,H.
CHo.C(OH)(CO.jH).CH,.CO,H + H,0. V. Sehr verbreitet in Früchten, Wurzeln, Blättern.
Frei und neben wenig oder gar keiner Aepfelsäure: in den Früchten von Citrus raedica,
Citrus Aurantium, Vaccinium vitis idaea (Preil'selbeeren), Vaccinium oxycoccos (Moosbeere)
(Scheele, [1784 |); in Drosera intermedia (Gr. Stein, B. 12, 1603). Die Moosbeeren (Vac-
cinium macrocarpum, Nordamerika) halten 1,4% Citronensäure ohne Beimengung von
Aepfel- oder Weinsäure (Ferdinand, Jahresb. der Agrikultur chemie , 1880, 98). Die
Beeren von Oxycoccos palustris (Russland) enthalten 2 — 2,87o Citronensäure, frei von
anderen Säuren (Kossowicz, M. 19, 273). Neben Aepfelsäure: in den Früchten von Ribes
grossularia (Stachelbeere), Ribes rubrum (rothe Johannisbeere), Vaccinium Myrtillus
(Heidelbeere oder Blaubeere), Rubus idaeus (Himbeere), Rubus chamaemorus, im Kraute
von Chelidonium majus (in ansehnlicher Menge) (Haitinoer, i/. 2, 485); neben Aepfel-
säure und Weinsäure: im Marke der Tamarinden (Vauquelin), in den Vogelbeei'en
(Liebig, A. 5, 141). An Kali und Kalk gebunden im Tabak, im Milchsaft von Lactuca
sativa u. s. w. Citronensäure findet sich ferner in der Krappwurzel (Rochledee, A. 80,
322), in den Blättern von Rubia tinctorum (Willigk, A. 82, 343), in einigen Pilzen
(Dessaiönes, A. 89, 120), in den Runkelrüben (Michaelis, J. 1851, 394) an Kalk ge-
bunden (SoHRADER, A. 121, 370), in den Eicheln (Braconnot, J. 1849, 486), in den
unreifen Früchten von Solanum Lycopersicon (Bertagnini, /. 1855, 478; Plummer, J.
1860, 562; Lancastee (J. 1860, 562) will daneben Aepfelsäure gefunden haben); im Früh-
lingssaft des Weinstocks, neben Weinsäure u. s. w. (Wittstein, J. 1857. 520). 1 1 Kuh-
milch enthält 0,9 — 1,0g Citronensäure, an Kalk gebunden (Henkel,/. Th. 1888, 94; 1891,
129; Scheibe, J. Th. 1891, 130). - B. Das Nitril (CH2.CNJ2.C(OH).CO,H entsteht beim
Kochen von s-dichlorxyisobuttersaurem Natrium mit KCN (Grimaux, Adam, Bl. 36, 21).
(CH2Cl),,.C(0H).C0,Na -f 2 KCN = (CH,.CNVClOH).CO,Na + 2 KCl. Durch Erhitzen
mit Salzsäure wird dieses Nitril in Citronensäure übergeführt. Acetondicarbonsäureester
C0(CH.,.C02.CäHg),, verbindet sich mit HCN zu einem Nitril, das durch Erhitzen mit konc.
HCl in Citronensäure übergeführt wird (Dünschmann, A. 261, 162). Man verseift j'-Cyan-
acetessigsäureester CHj(CN).CO.CH.^.C02.C.,H5 durch HCl, verbindet das Produkt mit
HCN u. s. w. (Haller, Held, A. eh. [6] 23, 175). — D. Man lässt Citronensaft gähren,
sättigt mit Kalk, erhitzt die Lösung zum Kochen, filtrirt kochendheifs und zerlegt den
gefällten citronensauren Kalk mit Schwefelsäure. Nach Perret {BL 5, 42) soll der ge-
gohrene Citronensaft mit Magnesia neuti-alisirt und die Lösung durch Aufkochen gefällt
werden. 100 Thle. Citronen geben ö'/j Thle. Citronensäure. — Rothe Johannisbeeren
geben etwa l'/o Citronensäure (Tilloy, Berx. Jahresb. 8, 245); Preil'selbeeren geben
1 — l,27o Säure (Graegee, /. 1873, 590); in 1 1 Saft von unreifen Maulbeeren sind 26,85 g
Citronensäure enthalten (Wright, Peterson, B. 11, 152).
Rhombische Prismen (Heussee, P. 88, 122; Ch. Cloez, Bl. 36, 648). Spec. Gew. =
1,542 (Schiff, A. 113, 190), = 1,553 (Buignet, J. 1861, 15). Molekularbrechungsvermögen
= 67,11 (Kanonnikow, J. pr. [2\ 31, 356). Molek. Verbrennungswärme der wassei'freien
Säure = 474,6 Cal. (Stohäla.nn, Kleber, Langbein, J. pr. [2] 40, 352), der wasserhaltigen
Säure = 472,6 Cal. (Luginin, A. ch. [6] 23, 204). Lösungs- und Neutralisationswärme:
Massol, Bl. [3] 7, 387; Gal, Werner, J. 1886. 220. Elektrische Leitfähigkeit: Walden,
Ph. Ch. 10, 568; Walker, Soc. 61, 708. Löslich in ^^ Thln. kaltem Wasser (Vauquelin);
100 Thle. Weingeist von 80% lösen bei 15" 87 Thle. krystallisirte Citronensäure (Schiff).
Bei 15" lösen 100 Thle. Alkohol (90%) 52,85 Thle., 100 Thle absoluter Alkohol 75,90 Thle.;
100 Thle. Aether 2,26 Thle. wasserfreier Citronensäure (Bouegoin, Bl. 29, 241)- 100 Thle.
wasserfreier Aether lösen 9,1 Thle. krystallisirte Säure (Lippmann, B. 12, 1650).
Spec. Gew. der wässerigen Citronensäurelösungen.
Procent-
Spec. Gew.
Procent-
Spec. Gew.
gehalt
bei 12°.
gehalt
bei 15".
4
1,0150
10
1,0392
8
1,0306
20
1,0805
12
1,0470
30
1,1244
16
1,0634
40
1,1709
24
1,0979
50
1,2204
36
1,1540
60
1,2738
66,1
1,3076
(Schiff.) (Gerlach, J. 1859, 44.)
53^
836 FETTREIHE. — XIV. SÄUEEN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 1. 93.
Ausdehnung und Siedepunkt der wässerigen Citronensäurelösungen : Gerlach, J.
1859, 48; Fr. 26, 467.
Citronensäure krystallisirt gewöhnlich (aus Wasser) mit lH.,0. Die bei 130'' ent-
wässerte Säure schmilzt bei 153°. Die wasserfreie Säure krystalhsirt, aus kaltem Wasser,
M'asserfrei. Das aus wasserfreier Säure dargestellte Bleisalz liefert, bei der Zersetzung
durch H2S, wieder die wasserfreie Säure (Büchner, Witter, B. 25, 1160J. Erhitzt man
Citronensäure auf 175°, so geht sie, unter Wasserverlust, in Akonitsäure über; bei der
trocknen Destillation zerfällt sie in CO.^ , Aceton , Itakonsäure und Citrakonsäure. Das
Natriumsalz liefert, bei der Destillation mit Kalk, Propionaldehyd. Bei der Destillation
von citronensaurem Natrium mit (2 Thln.) Kalk wird Aceton gebildet (Feeydl, ^[. 4, 151).
Beim Erhitzen mit Wasser oder rascher mit verdünnter Schwefelsäure auf 160° zerfällt die
Citronensäure in CO.,, Wasser und Itakonsäure f Maekownikow , Puegold, Z. 1867, 265).
Erhitzt man 20 Thle. Citronensäure mit 20 Thln. Wasser und 1 Thl. koncentrirter
Schwefelsäure auf 170°, so entstehen Akonitsäure und Itakonsäure (Pawolleck, A. 178,
152). Bei mehrtägigem Kochen mit Salzsäure geht Citronensäure theilweise in Akonit-
säure über (Dessaignes, J. 1856, 463). Beim Erhitzen mit 3 — 4 Vol. koncentrirter Salz-
säure, im Rohr, auf 140 — 150", entsteht Akonitsäure, bei 190—200" Dikonsäure CyH,gO„,
neben einem Gasgemisch aus 1 Vol. CO und 2 Vol. 00.^ bestehend (Hergt, J. pr. [2]
8, 873). Beim Kochen von Citronensäure mit Bromwasserstoffsäure iSiedep.: 126") wird
etwas Akonitsäure gebildet (Mercadante, J. pr. [2] 3, 356). Beim Erhitzen mit Jod-
wasserstoffsäure werden CO.^, Akonitsäure und Citrakonsäure erzeugt (Kämmerer, A. 139.
269; vgl. Meecadante, J. pr. [2] 3, 357). Erwärmt man 1 Thl. getrocknete Citronensäure
mit 2 Thln. koncentrirter Schwefelsäure im Wasserbade, so erfolgt zunächst Spaltung in
Ameisensäure und Acetondicarbonsäure CgHgOg, dann entweicht ein Gasgemenge, aus
5 Vol. CO2 und 3 Vol. CO bestehend, es tritt wenig Aceton auf, und in Lösung geht
eine Säure CsHsSO^. Neutralisirt man die saure Flüssigkeit mit PbCO^ , entfernt das
gelöste Blei durch HjS und stellt aus der freien Säure ein saures Baryumsalz dar, so
erhält man Krystalle (C^HjSOgXjBa bei (60 — 70"). Dieses Salz reagirt sauer, löst sich
sehr leicht in Wasser, weniger in Weingeist. Bei 100" färbt es sich dunkler. Mit Baryt-
wasser gekocht, scheidet es BaCO^ ab, und aus der Lösung lässt sich ein in feinen Nadeln
krystallisirendes Baryumsalz Ba(C3H-S04)2 (Acetonsulfonsäure?) gewinnen. Beim Erhitzen
von Citronensäure mit syrupdicker Phosphorsäure entweicht eine Gasgemenge, bestehend
aus 1 Vol. CO und 2 Vol. CO., (Vangel, B. 13, 357). Beim Behandeln eines Gemenges
von Citronensäure und Resorcin mit Vitriolöl entsteht das Anhydrid der Methylumbellsäun'
Ci(,Hjo04. Die Citronensäure verhält sich hierbei ähnlich wie die Aepfelsäure (S. 741).
Von koncentrirter Salpetersäure wird Citronensäure zu Oxalsäure oxydirt. Mit Salpeter-
schwefelsaure entsteht Nitrocitronensäure. Angesäuerte Chamäleonlösung oxydirt zu CO.,
und Aceton (Päan, J. 1858, 585). Neutrale Chamäleonlösung giebt kein Aceton, aber Oxal-
säure (Phipsoh, J. 1862, 312) und andere Körper (Fleischer, B. 5, 353). Chlor, in eine wäs-
serige Citronensäurelösung geleitet, an der Sonne, erzeugt Perchloi'aceton CgClgO. Lässt man
Chlor auf eine koncentrirte wässerige Lösung von Natriumeitrat einwirken, so entstehen
Perchloraceton, CHCl.) und CO.,. Brom wirkt selbst im direkten Sonnenlichte und bei
100" nicht auf Citronensäure ein (Cloez, J. 1861, 370). Brom, in wässei-iges Kaliumeitrat
eingetragen, liefert Pentabromaceton. Aus PCI3 und Citronensäure entsteht zunächst das
Chlorid CgHgOg.Cl, (s. Citronensäurechlorid). POCI3 und Citronensäure: Schiff, A. 172,
360. Das Gemenge von Braunstein und Schwefelsäure oxydirt Citronensäure zu CO.j und
Aceton (Pean). Beim Schmelzen von Citronensäure mit Aetzkali werden auf 1 Mol.
Oxalsäure 2 Mol. Essigsäure gebildet (Liebig, A. 26, 158). Natrium ist auf eine alko-
holische Lösung von Citi'onensäure ohne Wirkung (Claus, B. 8, 155, 863; vgl. Kämmerer,
Z. 1866, 709; B. 8, 732). Bei der Destillation von Citronensäure mit P.^S3 entweicht
Thiophten CgH^S.,.
Bei der Gährung von Natriumeitrat mit faulem Fleisch werden CO., und Buttersäure
gebildet (Phipson, J. 1862, 312). Bei der Gährung von Calciumnitrat mit faulem Käse
treten CO3, Wasserstoff und Essigsäure auf (How, J. 1852, 469). Auch bei der Gährung
von citronensauren Alkalien mit Mandelkleienauszug erhält man CO., und Essigsäure
(BucHNEE, J. 1851, 376). Calciumcitrat, mit Bierhefe in Berührung, erzeugt CO.j, Wasser-
stoflF, Essigsäure und Buttersäure (Peesonne, J. 1853, 414). Calciumcitrat, mit Heuwasch-
wasser und CaCOj in Berührung, liefert Weingeist, viel reine Essigsäure und wenig Bern-
steinsäure (Fitz, B. 11, 1896.)
Reaktionen der Citronensäure. Die Citronensäui'e unterscheidet sich von der
Weinsäure dadurch, dass sie optisch inaktiv ist, ihre sauren Kaliumsalze in Wasser leicht
löslich sind, und dass sie beim Erhitzen stechend riechende Dämpfe ausgiebt. — Kalk-
wasser bringt in wässeriger Citronensäurelösung, erst beim Kochen, einen Niederschlag
hervor. Das Calciumcitrat ist unlöslich in Kali — oder Natronlauge, aber löslich in
21. 1. 93.] FETTREIHE. — C. SÄUREN Cj,B^^,_fi,. 837
Salmiak. Erhitzt man die Lösung in Salmiak zum Kochen, so fällt das Calciumcitrat
aus und ist nun unlöslich in Salmiak. — Bleizucker giebt einen weifsen Niederschlag,
der (nach dem Auswaschen) in Ammoniak löslich ist. — Das Silbersalz ist ein flockiger
Niederschlag, der sich in kochendem Wasser ohne Schwärzung löst. — Charakteristisch
für Citronensäure ist das Baryumsalz (s. d.). — Erhitzt man 1 Thl. Citronensäure mit
6 Thln. Ammoniak sechs Stunden lang, im Eohr, auf -110 — 120° und giefst dann den
Röhreninhalt in flache Schalen, so färbt sich die Flüssigkeit (bei Lichtzutritt) nach einigen
Stunden blau und nach mehreren Tagen grün. Die Reaktion gelingt noch mit 10 mg
Citronensäure, aber nicht mit 5 mg (Sabanin, Laskowsky, Fr. 17, 74; vgl. Mann, Fr.
24, 202).
Quanfitati re Besliiiimung der Citronensäure. Man versetzt die Lösung,
welche nur citronensäure Alkalien enthalten darf, mit Baryumacetat und dann mit dem
doppelten Volumen Alkohol (von 95 "/(,). Der Niederschlag von Baryumciti-at wird nach
24 Stunden filtrirt, mit Weingeist (von 63 "/o) gewaschen und als BaS04 gewogen (Creuse,
J. 1873, 970).
Trennung der Citronensäure von der Weinsäure (Fleischer, Fr. 13, 328).
Die (nöthigenfalls durch Essigsäure angesäuerte) Lösung wird mit Kaliumacetat und dann
mit dem doppelten Volumen Alkohol (von 95"/g) versetzt. Nach einer Stunde filtrirt man
den gefällten Weinstein ab und wäscht ihn mit einem Gemenge von 1 Vol. Wasser und
2 Vol. Alkohol. Das Filtrat fällt man mit Bleizucker, wäscht den Niederschlag mit
Weingeist (von etwa 50°/o) und zerlegt ihn mit Schwefelwasserstoff. Die in Freiheit ge-
setzte Citronensäure titrirt man mit '/., Normal- Ammoniak.
Citronensäure Salze: Heldt, A. 47, 157; Kämmerer, A. 148, 294; 170, 176;
Landrin, A. [5] 25, 245. Krystallform der Citrate: Heusser, J. 1853, 412.
Einfluss der citronensauren Salze auf die Fällung von Metalloxydeu: Spiller, J. 1857,
569; Lebaigue, J. 1864, 689.
NH^.CeH-O,. Trikline Krystalle (Heusser). — (NH J.j . CeHgOj . Rhombische und
monokline Krystalle (Heldt; Heusser). Spec. Gew. = 1,468—1,486 bei 20— 22,5''/4^
(Clarke, B. 12, 1399). — (NHJj.CßHgOj -f H,0. Sehr zerfliefsliche , monokline (?)
Krystalle (Sestini, /. 1879, 664). — (NH3)3.(C6HgO,),. Trikline Krystalle (Heusser). —
Na.C«H,0, + H,0. Spielse (Heldt). — Na^.CgHgOj + H,0. Nadeln (Heldt). — ^-a.,.
Ci-HgO- -{-' öVjHjO. Rhombische Krystalle (Heldt; Heusser; Schabus, J. 1854, 402).
Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. Kiystallisirt oberhalb 60° mit 2H,,0
in monoklinen Krystallen (Heusser). Spec. Gew. = 1,857 bei 23,5° (Clarke). Elektrisches
Leituugsvermögen: Ostwald. Ph. Ch. 1, 108. — K.C,;H-0; + 2H2O (Heldt). — K^.CgHgO^
(Heldt). Monokline Krystalle (Heusser). — Kg.CßHsO, + H.,0 (Heldt). — K^.CgHgO;
+ (NHJj.CeHeO; (Heldt). — K^.CeHsOj + Nag.CeHgO^ + 6V2H3O (Heldt). Die Dar-
stellung eines Salzes KoNa.CßHjO^ oder KNa., .CpHgO^ gelang nicht (Kämmerer). —
(lv.C6H,.07)2.TeO. B. Aus Citronensäure und KjfeOj (Klein, A. Gh. [6] 10, 119). —
Krystalle. Sehr leicht löslich in Wasser.
Mgg(C(;H50,)5 -j- 14H2O. B. Beim Auflösen von Magnesia in Citronensäure und
Verdunsten der Lösung in der Kälte (Heldt). Beim Fällen eines Gemisches von Citronen-
säure und Magnesiumacetat mit Alkohol (Kämmerer). — Hält bei 150° noch iH.jO zurück;
wird bei 210° wasserfrei (Heldt). Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, Ph. Gh. 1, 539.
Sehr leicht löslich in Wasser. (Abführungsmittel.) — Erhitzt man die Lösung zum Kochen,
so fällt ein krystallinischer Niederschlag MgijHjtC^H^OJg -|- 13H2O aus (Kämmerer).
— Das dreibasische Magnesiumsalz löst sich in NHg; die Lösung giebt, beim Einkochen,
zunächst das Salz Mg3(CoH50;)3 + gH^O und dann Mg8H^(CßH.,0-X + 3H2O (Kämmerer,
A. 170, 171). Andere Magnesiumsalze: Kämmerer, A. 148, 312. — Mg(NH/)/CeH507)2 +
2H30 (Landrinj. — Ca-CßH^Oj + H,0 (Heldt). — Ca3(C6H5 0,)2 + 4H,20. B. Beim
Versetzen von citi-onensaurem Alkali mit genügend Chlorcalcium. Der entstehende
Niederschlag wird beim Kochen krystallinisch. Freie Citronensäure wird durch über-
schüssiges Kalkwasser erst beim Kochen gefällt; der Niederschlag löst sich beim Erkalten
zum Theil wieder auf. — Aus einer Lösung von 1 Thl. Calciumacetat in 300 Thln. Wasser
wird durch citonensaures Natrium, erst nach einigen Tagen, ein Niederschlag Ca,(C(.H50j).2
-I- 7H,,0 gefällt (Kämmerer). — Sr.C^H.O, + H,0 (Heldt); — Sr3(CgH507), + öH^O
(Heldt; Kämmerer) — andere Stiontiansalze: Kämmerer, A. 148, 301. — 2Ba.C,.HgOj -|-
Ba3(C6H50,), -f 7H,0 (H.). — Ba/CgHsO,),, + 7H,,0. Fällt als amorpher Niederschlag
aus beim Vermischen von citronensaurem Alkali mit einem Baryumsalze (H.). Aus sehr
verdünnten Lösungen fällt das Salz mit 5 H.,0 aus (K.). Erhitzt man das Salz Ba3(CgHg 0^)3
-|- 7H2O mehrere Stunden lang mit Baryumacetat auf dem Wasserbade, so geht es in
das Salz Bag(CßH50-)., -|- 372 HgO über, dessen charakteristische Krystallform unter dem
Mikroskope erkannt werden kann (Kämmerer, Fr. 8, 298). Das siebenfach und das fünf-
fach gewässerte Baryumsalz gehen beim Digeriren mit Ammoniak, auf dem Wasserbade,
838 FETTREIHE. — XIV. SÄUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 1. 93.
in das SVafach gewässerte Salz über (K., Ä. 170, 178). — 2Zii.CeHg07 -|- Zna^CgHsO;).,
-)- 2H,0 (H.). — Zng(CgHgO-).> + 2HjO. Scheidet sich aus der wässerigen Lösung, beim
Kochen, körnig-krystallinisch aus. Das einmal ausgeschiedene Salz ist schwer löslich in
Wasser. — Zn.i^'H.^\{C^Ji^O.,\ (L.). — Cdg(CßH50j),2- Das aus kalten Lösungen ausge-
schiedene Salz ist amorph, wird bei einigem Stehen krystallinisch und hält lOH^O. Aus
heifsen Lösungen wird ein amorpher Niederschlag mit 5H,0 erhalten, der beim Kochen
unter Wasser schmilzt und nach mehrstündigem Erhitzen krystallinisch wird (K., A. 178,
309). Aus der ammoniakalischen Lösung des Salzes scheidet sich, beim Abdampfen, zu-
nächst das Salz Cdg}iJC^.}ifi■,)- -\- ISH^O in Nadeln ab und dann das mikrokrystallinische
Salz CdgHjCCRH.O,)^ + 27H„0 fK., Ä. 170, 184). — Hg.CNHJ.CCeH^O,), (L.).
Al(OH)(NHJ,(C6HäO/)2 (L.). — La.CgH^O, + S'/^'R^O (Czudnowicz, J. 1860, 128). —
Tlg.CgHsO- (Kuhlmann, J. 1862, 189). — Ce.CeHjOj + 3V,H,0 (Czudnowicz, J. 1861,
190). — Sm.CeHgO; + 6H,0. Amorpher Niederschlag. Verliert bei lOO'' SH^O (Cli^ve,
BL 43, 172). — Pb.CeHgO, -|- HjO. Kleine Krystalle, leicht löslich in Wasser und
Ammoniak. — Pb3(CßH507)2. ß. Beim Vermischen alkoholischer Lösungen von Citronen-
säure und Bleizucker. Der Niederschlag ist amorph und hält 1 H^O (H.). Fällt man
dreibasisches Natriumeitrat mit Bleinitrat und digerirt den Niederschlag längere Zeit mit
viel überschüssigem Bleinitrat, so wird er krystallinisch und hält dann 3H,0 (K.). —
Pbj.CgH^O^. B. Beim Kochen von Ammoniumeitrat mit Bleiessig (Otto, ä. 127, 179);
beim Kochen des Salzes Pb3(CeH507)2 mit Ammoniak (Kämmerer, ä. 170, 189). Amorph.
Hält 2H2O (K.), bei 100» lH.,0 (0.). — Pb3(CeH60,)2 + 2PbO + SH^O (bei 100») (Otto).
— Pb3(C6H50/)2.4PbO (Krug,'A 127, 180).
Sb.C^HjOy 4- Kg.CgHgO^ + 2V,H20 (Thaulow, ä. 27, 334). — Bi.CgHjO,. Krystalli-
nischer Niederschlag, erhalten durch Kochen von 10 Thln. basisch-salpetersaurem Wis-
muth mit 7 Thln. Citronensäure und 30—40 Thln. Wasser (Rother, J. 1876, 564). Aus
der Lösung des Salzes in warmem Ammoniak krystallisirt : ßi.CgH50j.3NHg -|- SHjO.
Bartlett {Z. 1865, 350) erhielt, beim Eintrocknen der ammoniakalischen Lösung, das Salz
Bi.CgH5O7.NH3 -\- 3H.,0. Nach Cavazzi (O. 14, 289) fällt, beim Erwärmen einer ammonia-
kalischen Lösung von Wismutheitrat, ein gelatinöser Niederschlag Bi.CgH507.4Bi(OH)g
aus. Kocht man die ammoniakalische Lösung, so resultiren, je nach der Dauer des
Kochens, die Salze (NH,),(BiO).C6H50, und NH,(BiO).CgHgO, (C). — Mn.CgHgO, -|- H.,0
(H.). Hält nur ^^H^O (K/). — Mn3(CgH507)3 -f 9H20. B. Beim Erhitzen von Mangan-
acetat mit Citronensäure (K.). — Mn5H2(C6H40j)3 + löH^O; — Mn,H2(CgH^0j)4 + ISH^O
(K.). — Mn.(NHJ,(CgH50,), (Landrin). — Fe.CgHgO^ + H^O. Farbloses Krystallpulver,
unlöslich in Wasser, Essigsäure, Citronensäure (K., A. 170, 185). Beim Lösen von Eisen-
oxydhydrat in Citronensäure erhält man das in der Medicin verwendete Salz Fe.CgHgO.
+ IV2H2O (RiECKHER. J. 1873, 594). Nach Schiff (A. 125, 147) entsteht zunächst das
Salz (FeO).C6H7 07 4-2H20, das bei 150» in Fe.CgHgOj übergeht. Letzteres Salz ist in
Wasser löslich und hält unveränderte Citronensäure. — Fe.CgHjO, -j- (NH^)3.C6Hi;0-.
Grünes Salz, wird in der Medicin verwendet. — Fe.CgH-Oj + (NHJ./.CgHgO, ; — Fe.CgHgO-
-f NH,.C6H,0, (Rother, J. 1876, 565; vgl. Rieckher, j. 1873, 595).'— (FeO).,(NHJ.CgH50,
-j- 4H,0 (Schiff, A. 125, 148). — Beim Verdunsten einer Lösung von Eisenoxydulcitrat
in Ammoniak, an der Luft, erhielt Mehu (J. 1873, 570) das Salz Fe,(NH;).,(CgH407)2 +
3H2O. — Fe(OH)(NHJ,(CgH.O.)., -f 2H.jO (Landrin). - COg(CgH5Ö,)2 +'l4H.,0 (H.).
Hält bei 100" noch 10H,O. — CÖ(NHJ,(C6H507)., + ^Ü^O (Landrin). — Ni3(CgH507)., +
14H,0. Hält bei 100» SH^O (H.). - Ni.(NHj;(CgH60,)2 + 4H.,0 (L.). - Cu.,.CgH,0,
27.2 HjO. B. Beim Kochen einer Lösung von Kupferacetat mit Citronensäure (H.); beim
Erhitzen von Trinatriumcitrat mit (2 Mol.) Kupfersulfat; auch aus Citronensäure und
Kupfersulfat in sehr verdünnter Lösung (K.). — Grünes Krystallpulver. Verliert bei 100»
2H2O und wird blau; bei 150» ist es wasserfrei (H.). — Cu5H.3(CgH407)3 + löH^O (K.,
A. 170, 187). — Cu(NHj^(CgH50j)2 + 2HjO (L.). — Aga.CgHgOj (Rönnefahrt, J. 1876,
562). — Agj.CgHjO^. Pulveriger Niederschlag (Liebig, A. 26, 118). Zersetzt sich beim
Kochen mit Ammoniak, oder mit wenig Wasser, unter Abscheidung von Silber. Das
trockene Salz absorbirt 4 — 5 Mol. NHg; von wässerigem Ammoniak braucht das Salz
6 Mol. NHg zur Lösung (Reychler, B. 17, 2263). — Ag.,.CgH507+ NHg -f ly^H^O
(WöHLER, A. 97, 18). Das Salz Agg.CgHgO- zerfällt, beim Erhitzen im Wasserstofistrome
auf 100», in Citronensäure und citronensaures Silbe roxydul Agg-CgH^Oj (Wöhler,
A. 97, 18). Letzteres löst sich langsam in Wasser mit weinrother Farbe. — Ago.Ca.CgH^O-
(Chodnew, A. 53, 286).
Borcitronensäure (Scheibe, J. 1879, 664). 2 Mol. Citronensäure vermögen 1 Mol.
Borsäure in Lösung zu halten. Beim Verdunsten hinterbleibt Bordicitronensäure
Ci2H,5(B0)0,4 -f- HjO (bei 80»), eine strahlig-krystallinische Masse. Sie ist zerfliefslich,
inaktiv, bräunt Curcumapapier; wird durch Kochen mit Kalkwasser gefällt. — Durch
Versetzen der Lösung citronensaurer Alkalien mit Borsäure erhält man die Salze:
21. 1. 93.] FETTREIHE. — C. SÄUßEN C^H,„_,Oj. 839
K.CeHgfBOp- + H,0; — Is-CßH.fBO^O, + 2H,0; — Kg.CgHsOj.SHBO^ (unlöslich in
Alkohol). — Das Salz K.C,.,H,3(B0J.,0,;+ 2 H..0 "kiystallisirt rhombisch. — MgCCeH^O^).,.
2HB0j, — Mg3(CcH6 0,),,.4HBÖ2 und MggCCsHsO:).' + 6HB0., sind glasige Massen (Sch.).
Monomethylester (Methylcitronensäure) C-H,oOj = CeH^O-.CHg. B. Entsteht
neben dem Dimethylester und unterscheidet sich von diesem dadurch, dass sein Calcium-
salz in Wasser sehr löslich und in Alkohol unlöslich ist. • Dimethylcitronensaures Calcium
ist in Alkohol leicht löslich (Demondesir, A. 80, 302).
Dimethylester (Dimfethylcitronensäure) CgHi^O, = CgHg07(CH3)2. B. Entsteht
als Nebenprodukt bei der Darstellung von Citronensäuretrimethylester (St. Evee, A. 60,
325; Demondesir, A. 80, 302).
Trimethylester CgHj^O^ = C6H50-(CH3).,. B. Beim Sättigen einer Lösung von
Citronensäure in Holzgeist mit Salzsäuregas (St. Evre, A. 60, 325). — Trikline Krystalle.
Schmelzp.: 78,5—79°; siedet bei 283 — 287°. dabei theilweise in Wasser und Akonitsäure-
ester zerfallend (Hunaeus, B. 9, 1750). Siedep.: 176° bei 16 mm (Anschütz, Klingemänn,
B. 18, 1953). Molek. Verbrennungswärme = 983,5 Cal. (Stohmann u. A., J. pr. [2] 40,
351). Zersetzt sich nicht beim Aufkochen mit Wasser (Behrmann, Hofmann, B. 17, 2683).
Giebt mit PCI5 Chlortricarballylsäuremethylester CgH^C106(CH3)3.
Monoäthylester (Aethylcitronensäure) CgHjjO- = CeHjO^.CjH,. B. und />. Siehe
den Diäthylester (Claus). Entsteht auch beim Kochen von Citronensäure mit Essigäther
(Keeitmair, B. 8, 737). — Kleine nadeiförmige Säulen (Claus). Petriew und Eghis
(yK". 7, 159) beschreiben den Monoäthylester als ein dickes, nicht flüchtiges Oel. Leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Naj.CgHjoOj (bei 100°). Prismen. Schwer lös-
lich in Alkohol. Zerfliefst an der Luft (K.). — Das Baryum- und Bleisalz sind
krystallinisch und in Wasser sehr leicht löslich. — Ag.j.CgHioO,. Wenig löslich in kaltem
Wasser, leicht in heifsem, daraus in rhombischen Täfelchen krystallisirend (Claus). Ist
nach Petriew und Eghis amorph und in Wasser unlöslich.
Diäthylester (Diäthylcitronensäure) C,oH,gO, = C6H607(C2H5)2. B. Entsteht,
neben dem Monoäthylester, bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Citronensäure-
triäthylester , in Gegenwart von wenig Wasser (Claus, B. 8, 867). Man übergiefst das
Produkt mit Aether und schüttelt es hierauf mit Wasser. Die wässerige Lösung wird
auf dem Wasserbade verdunstet und der Rückstand mit starkem Alkohol ausgezogen.
Hiei'bei bleiben Natriumeitrat und ein Theil des äthylcitronensauren Salzes ungelöst.
(Durch Lösen dieses Rückstandes in Wasser und Fällen mit Bleinitrat kann die Citronen-
säure daraus entfernt werden.) Aus der alkoholischen Lösung krystallisirt, beim Ver-
dunsten, zunächst äthylcitronensaures Natrium, während das in Alkohol bedeutend lös-
lichere diäthylcitronensäure Salz gelöst bleibt.
Die freie Säure scheint nicht zu krystallisiren. — Na.Ci(,H,gOj (bei 100°). Zerfliefst
an der Luft. In absolutem Alkohol sehr leicht löslich. — Das Baryum- und Bleisalz
sind syrupartige, in Wasser sehr leicht lösliche Massen.
Triäthylester Q,^^.^^0^ = Q,^.ß^{Q,.^^.^. B. Beim Erwärmen von Citronensäure
mit Alkohol und Schwefelsäure (Thänard, Qm. 5, 849; Malaguti, A. 21, 267); beim
Sättigen einer alkoholischen Lösung von Citronensäure mit HCl (Heldt, A. 47, 195;
Pebal, A. 98, 67). -=Z>. Conen {B. 12, 1653; vgl. Claus, B. 8, 867) nimmt gleiche Theile
Citronensäure und absoluten Alkohol, lässt, nach dem Sättigen mit HCl, 24 Stunden
stehen und leitet dann Luft durch die Flüssigkeit; dann destillirt er aus dem Wasser-
bade, unter vermindertem Drucke, und versetzt den Rückstand mit Wasser. Der gefällte
Citronensäureester wird sofort im Vakuum destillirt. Die Wasch wasser enthalten viel
Citronenester, den man durch Schütteln mit Aether auszieht. — Gelbliches Oel. Siedep.:
294°; 218° bei 75 mm (Skinner, Ruhemann, Soe. 55, 237). Siedep.: 212—213° bei 30 bis
85 mm; 230—233° bei 100 mm; 253—255° bei 200 mm (Conen). Siedep.: 185° bei 17 mm
(Anschütz, Klingemann, B. 18, 1953). Spec. Gew. = 1,1369 bei 20°/4° (Conen). Molek.
Verbrennungswärme = 973,500 Cal. (Luginin, A. eh. [6] 8, 139). Geht, beim Behandeln mit
Natriumamalgam und wenig Wasser, in äthyl- und diäthylcitronensaures Salz über. Bei
der Einwirkung von Natriumamalgam auf eine Lösung des Esters in starkem Alkohol
entstehen Aethylcitronensäure und eine zweibasische Säure CgHjoOe (?) (Petriew, Eghis, ^.
7, 157). Geht beim Erhitzen mit PCI3, im Rohr, auf 100° in Akonitsäureester (?) über.
Teträthylester Q,^JA.^^<d. = C6H^O,(C2H6)^. B. Durch Versetzen einer ätherischen
Lösung des Triäthylesters mit Natrium und dann mit Aethyljodid (Conen, B. 12, 1654).
— Flüssig. Siedet unter starker Zersetzung bei 290°; siedet unzersetzt bei 237—238° bei
145—150 mm; spec. Gew. = 1,1022 bei 20"/4°. Kaum löslich in Wasser. Zerfällt durch
alkoholisches Kali in Citronensäure und Alkohol.
Tripropylester CigHagO; = Q,^^Q>.j{Q,.^^\. Siedep.: 198° bei 13 mm (Anschütz,
Klingemann, B. 18, 1953).
840 FETTREIHE. — XIV. SÄUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 1. 93.
Isoamylester (Isoamylcitronensäure) CuHigO; = CeH^Oj.CjHn. B. Bei längerem
Digeriren (gleicher Moleküle) von Citronensäure mit Isoamylalkohol bei 120'^ (Breunlin,
A. 91, 318). — Warzen. In jedem Verhältniss löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
(NH4)2.CjiHi(.0-. Nadeln, leicht löslich in Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol.
— Na.C;,Hi-Oj. — K.CiiH,,Oj. Nadeln. — Ca(CnH,,0,)2 + xH^O. Blätter. —
Pba(C,iH,,0,),.
Aethylisoamylester (Aethylisoamylcitronensäure) C13H22O, = CgHgO/CjHä,
C-Jin). B. Beim Sättigen einer Lösung von Isoamylcitronensäure in absolutem Alkohol
mit Salzsäuregas (Breunlin, A. 91, 322). — Dicke Flüssigkeit von bitterem Geschmack.
Citronensaures Glycerin. Bei 20 stündigem Erhitzen gleicher Moleküle Citronen-
säure und Glycerin auf 160° entsteht Citromonoglycerin CgHioO; — 0^^(0:^11^)0-,
eine in Wasser unlösliche, glasige Masse, die, bei der Behandlung mit Alkalien oder Blei-
oxyd, in Glycerin und Citronensäure zerfällt (Bemmelen, J. 1856, 603). — Erhitzt man
Citronensäure mit überschüssigem Glycerin auf 160 — 170°, so entsteht gelbbraunes Citro-
diglycerin CjjH^gOjo = (CgH5)20.,.CgHgO-. — Bei niederer Temperatur wird Glycerin-
citronensäure gebildet (Bemmelen, jf. 1858, 434). — Lourenco {A. eh. [3] 67, 313) erhielt
beim Erhitzen gleicher Moleküle Glycerin und Citronensäure auf 160" eine fadenziehende
Masse CgH^^Og, die sich sehr wenig in Wasser und Weingeist und gar nicht in Aether
löste. Beim Erhitzen des Gemenges von Citronensäure und Glycerin auf 215° entstand
der Körper C^Hj^Oj. Derselbe ist fest und löst sich nicht in Wasser, Alkohol und
Aether.
Manuitancitrat (Citromannitan) CjjHj^Og. B. Beim Erhitzen (gleicher Moleküle)
von Mannit mit Citronensäure auf 130 — 140° (Bemmelen, J. 1858, 435). — Amorph, un-
löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Mannitandicitrat (Dicitromannitan) CigHogOis. B. Aus 1 Mol. Mannit und 2 Mol.
Citronensäure bei 140 — 150° (Bemmelen). — Fest, indifferent. — Wirkt Citronensäure
bei niederer Temperatur auf Mannit ein, so entsteht in Wasser lösliche Mannit-
citronensäure.
Glykosecitronensäure dHjgOj^. B. Aus Glykose und Citronensäure bei 120°
(Berthelot, A. eh. [3] 54, 81). — C.iH.oOjg.Ca^ + H.O.
Salpetersaure Citronensäure CgH^NOg = (NO3, C02H).C(CH.3.C0.2H),. B. Beim
Eintragen von entwässerter Citronensäure in ein Gemenge von 1 Tbl. rauchender Salpeter-
säure vmd 2 Thln. koncentrirter Schwefelsäure. Man verdünnt das Gemenge vorsichtig
mit Wasser, entfernt die gelöste Schwefelsäure durch BaCOg, neutralisirt die Flüssigkeit
mit KjCO., und fällt die Salpetercitronensäure durch Bleiessig (Champion, Pellet, BL 24,
448). — Unlöslich in Aether, in jedem Verhältniss in Alkohol löslich. Giebt mit über-
schüssigem Barytwasser einen unlöslichen Niederschlag. — Ba.^(C6H4N09)2. — Pb3(C6H4N09J.,.
Citronentellurigsäure. Das Salz K.,(CgH50;)2TeH,,0 + H^O entsteht aus tellurig-
saurem Kali und Citronensäure (Klein, J. 1886, 13521. Es bildet kleine Blättchen, die
in Wasser sehr leicht löslich sind.
Acetylcitronensäure CgH.oOg = CO.H.CH^.ClCoHaO.,, CO^Hl.CH^.CO.jH. B. Beim
Auflösen von Acetylcitronensäure-Anhydrid (s. u.) in Wasser (Easterpield, Sell, Soc. 61,
1005). — Krystalle. Schmelzp.: 138 — 140°. Sehr leicht löslich in Wasser. Die Ester
der Acetylcitronensäure zerfallen beim Erhitzen auf 250 — 280° in Essigsäure und Akonit-
säureester.
Trimethylester CuH^gOg = C2H302.CgH4(C02.CH,,)3. B. Aus Citronensäuretrimethyl-
ester und Acetylchlorid (Hunaeus, B. 9, 1750). — Flüssig. Siedep.: 280—282"; 171° bei
15 mm (Anschütz, Klingemann, B. 18, 1954).
Triäthylester O^ß.,,0^ = (0.,'R.,0^,CO^.O^Yi^).0{0^^.00^.0^'H.^\. B. Aus Citronen-
säuretriäthylester und Acetylchlorid (Wislicenüs, A. 129, 192). — Flüssig. Siedep.: 288°
(kor.); 197" bei 15 mm (Anschütz, Klingemann, B. 18, 1954). Siedep.: 214° bei 40 mm;
228—229° bei 100 mm; spec. Gew. = 1,1459 bei 15° (Ruhemann, B. 20, 802). Wird bei
— 20° nicht fest; unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Liefert
mit konc. wässerigem NHg Citrazinamid CgHgNjOg.
Tripropylester Ci,H5gOg = C8H.08(C3H.)3'. Siedep.: 205° bei 13 mm (A., Kl., B.
18, 1954).
CH,.CO\
Acetylcitronensäureanhydrid CgHgO; = CHg.COj.C . CO/ ' B. Aus (1 Mol.)
CH^.COjH
Citronensäure (bei 100" getrocknet) und (4,5 Mol.) Acetylchlorid (Klingemann, B. 22, 984;
Easterfield, Sell, Soe. 61, 1003). — Trimetrische (Tütton, B. 22, 985) Prismen (aiis
CHCig + Aceton). ■ Schmelzp.: 121"; 115" (E., S.). Sehr leicht löslich in Aether, schwer
21.1.93.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C„H.,„_^0-. 841
in Benzol. Zerfällt, bei der Destillation, im Vakuum, in CO.,, Essigsäure iind Itakonsäure-
anhydrid. Bei der Destillation an der Luft entsteht Citrakonsäureanhydrid. Löst sich
in warmem Wasser unter Bildung von Acetylcitronensäure. Beim Kochen mit alkoho-
lischem Kali entsteht Akonitsäure. Beim Erhitzen mit konc. NHg auf 125" wird Citrazin-
säure gebildet. Beim Eintröpfeln von Aether in die Lösung von Acetylcitronensäureanhy-
drid in absol. Aether fällt ein amorpher Niederschlag -C2(,H2.2N20j (im Vakuum, über
H2SO4 getrocknet) aus, der, beim Kochen mit Aether und Anilin, Citrodianilsäure erzeugt.
Citronensäurechlorid. PCI- wirkt auf entwässerte Citronensäure zunächst nach
der Gleichung ein: CgHgO- + PCI5 = CgHgOg.Clj -(- POCI3. [Skinner und Ruhemann (Soc.
55, 236) geben dem Chloride die Formel CgHeCLjOj.] Das Chlorid CeHgOgCLj bildet
feine Nadeln. Es zerfällt an feuchter Luft unter Bildung von HCl und Citronen-
säure. Erhitzt man es auf 100", so zersetzt es sich in Salzsäure und Akonitsäure (Pebäl,
Ä. 98, 71). Nach Skinner und Ruhemann zerfällt es unter Bildung von Akonitsäure-
chlorid. Nach Klimenko und Buchstab (iR". 22, 99) entsteht aus Citronensäure und PCI5
das Chlorid C^Hfi^.Cl.^, das mit Alkohol Citronensäureester liefert. In der Wärme zer-
setzt sich das Chlorid unter Bildung von etwas Akonitsäurechlorid.
Chlor citronensäure CgHgClO-. B. Bei der Anlagerung von unterchloriger Säure
an Akonitsäui-e (Pawolleck, ä. 178, 155). — D. Man neutralisirt die Lösung von 174 g
Akonitsäure in 1 1 Wasser nahezu mit Soda und giebt, unter guter Kühlung, all-
mählich 55 g unterchloriger Säure (mit Quecksilberoxyd und Chlor bereitet), gelöst in 1 1
Wasser, hinzu. Nach einigen Stunden fällt man das gelöste Quecksilber durch HjS aus,
säuert mit Salzsäure an und schüttelt mit Aether. — Aeufserst unbeständiger Syrup.
Die Salze zerfallen, bei gelindem Erwärmen, unter Abscheidung von Chlormetallen. Die
Säure zersetzt sich, schon beim Kochen mit Wasser, theilweise in Salzsäure und Oxy-
citronensäure. Vollständig ex-folgt diese Umwandlung beim Kochen mit Kalkmilch oder
Aetzbaryt. Beim Behandeln mit Natriumamalgam scheint eine Säure von der Zusammen-
setzung der Citronensäure zu entstehen.
2. Isocitronensäure , 2 -Fentanoldisüure- 3 -Methylsäure 0H.CH(C0.2H).CH
(CO.,H)-CH,.CO.,H. B. Bei VoStündigem Stehen von Trichlormethylparakonsäure mit Baryt
j 0 CO
(Miller, A. 255, 48). CC1,.CH.CH(C0.,H)CH, + 3H,0 = C^H^O, -j- 3 HCl. Man trägt
40 g krystallisirtes, reines Baryumhydroxyd in eine siedende wässerige Lösung von 10 g
Trichlormethylparakonsäure aus, kocht einige Zeit und filtrirt siedend heifs. Das ab-
filtrirte Salz wird wiederholt mit Wasser ausgekocht, dann in kochender verd. Essigsäure
gelöst und durch verd. H2SO4 genau zerlegt. — Die freie Säure geht bei 100° völlig in
das Anhydrid C^HgOg über. Diese Umwandlung erfolgt theilweise bereits beim Stehen im
Vakuum über H.SO^. — Ca3(CgH50j).^ -\- H^O. Das in der Kälte bereitete Salz wandelt
sich, bei längerem Kochen mit Wassei', in ein amorphes, fast unlösliches Pulver um. —
Bag.Ä., -|- HjO. Gleichtdem Calciumsalz, ist aber (heifs gefällt) noch viel schwerer lös-
lich in Wasser. — Agy.A. Hellbrauner, amorpher Niederschlag.
Anhydrid (;57-Butyrolaktondicarbonsäure) C„HgOg = C0.,H.CH.CH(C0,H).CH2.
B. Siehe die Säure (Miller, A. 255, 51). — Unlöslich in Aether, CHCl., , Benzol und
Ligroin, leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Man erhält die Salze durch Neutrali-
siren des Anhydrids mit Carbonaten, in der Kälte. — Ca.CgH^Og -J- SH^O. Nadeln.
Schwer löslich in Wasser. — Ba.A. Gummiartig. Das getrocknete Salz löst sich schwer
in Wasser. — Ag.jA. Amorpher Niederschlag.
3. Oxycarhallylsäure. Methyläthersäure 0,11,00^ =CH^O.C,H4(C0.2H)g. B. Beim
Erwärmen von 1 Tbl. Methoxydiallylessigsäure CH30.C(C3H.),.C02H mit l'Thl. Salpeter-
säure (spec. Gew. = 1,15) (Schatzuy, /K. 17, 85). Man erwärmt das Gemisch auf dem
Wasserbade, bis alle Oeltropfen verschwunden, verdünnt dann mit Wasser und schüttelt
mit Aether aus. — Syrup. — K^.CjH^O; (über H^SO^ getrocknet). Nadeln (aus Alkohol).
Schwer löslich in Alkohol. — Cd.{C-'B.,fi^\ -\- YjHjO. Wird, durch Sättigen der Säure
mit CaCO., und Fällen der Lösung mit Alkohol, in Flocken erhalten. — }i&{Qj.;'H.^O.,\ -\-
2HjO. Gleicht dem Calciumsalz.
3. Säuren c.H.oO,.
l. 2- Hexanoldisäure -3- Methylsäure CO,H.CH(OH).CH(C02H).CH2.CH,.CO.,H.
B. Siehe das Anhydrid CjHgOg (Perlmutter, M. 13, 842). — Die freie Säure " scheint
nicht zu existiren. Beim Ansäuern der Salze erhält man das Anhydrid C^HgOg. —
Ba3(C,Hj06)o (bei 200°). Wird durch Erhitzen des Anhydrids mit Barytwasser erhalten.
— Mikroskopische Nadeln, die einmal ausgeschieden, sich sehr schwer in Wasser lösen.
842 FETTREIHE. — XIV. SÄUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 1. 93.
Anhydrid («;'()-Butenyl-(5-Oxytriearbonsäure-t)-Ijakton) CjügOß =
C02H.CH.CH(C02H\^„ „ ,, . .. . xw • , • • i. •,• t •■
n m PM /^^2- -^' ^^^^ tragt iSatnumamalgam in eme heilse Losuug von
30 g Chinoliusäure in 500 ccm Wasser und 200 g KOH (Perlmutter, M. 13, 842). —
Hygroskopisches Gummi. Ziemlich leicht löslich in Alkohol. Wird von HJ (spec. Gew.
= 1,96 bei 180°) zu Hexandisäure-3-Methylsäure CO.,H.CH2.CH(CO.,H).C.,H^.C0.2H reducirt.
— Ba-C^HgOe (bei 220"). Pulver. Ziemlich leicht "löslich in Wasser.
Diäthylester CjiHjgO, = C^K^O.iC.^H^),. D. Aus dem Anhydrid mit Alkohol und
H.jSO^ (Perlmutter). — Nicht destillirbares Öel.
2. 3 y-Dicarboxy-'y- Valerolaktonsäure , 2, 2-Methylpentanoldisüiire-3-Me-
thyisäure CH3.C(0H, C0,H).CH(C0.,H).CH,.C02H. B. Man übergiefst 32,5 g mit H,0
angefeuchtetes reines KCN mit der ätherischen Lösung von 21,6 g Acetbernsteinsäure-
äthylester und lässt langsam (1 Mol.) konc. Salzsäure zutröpfeln. In der ätherischen
Lösung befindet sich das ölige, unbeständige Hydrocyanid CH3.C(0H, CN).CH(C02.C2H5).
CH2.C05.C.,H-. Man giefst die abgehobene, ätherische Lösung in das dreifache Vol. konc.
HCl, lässt einen Tag stehen, giefst dann die ätherische Lösung ab, schüttelt die saure
Flüssigkeit wiederholt mit Aether aus, verdunstet alle ätherischen Auszüge und erhitzt
den Rückstand zwei Stunden lang mit Kali auf dem Wasserbade. Dann wird mit Essig-
säure neutralisirt, die Lösung mit Bleizucker gefällt und der (in H^O suspendirte) Nieder-
schlag durch HgS zerlegt. Beim Verdunsten der wässerigen Lösung hinterbleibt das
Anhydrid C^HgOg (Räch, A. 234, 37J. — Die freie Säure scheint nicht zu existiren: beim
Zerlegen der Salze dui'ch Säuren erhält man sofort das Anhydrid. Die Salze entstehen
durch längeres Stehen des Anhydrids mit überschüssigen Basen. — C2LjS^-Yi^0-;\. Amorph.
Ist, nach dem Trocknen, schwer löslich in Wasser. — Ba3(C7H,Oj)2. Amorpher, pul-
veriger Niederschlag.
. I 0 ,
Anhydrid aHgOg = CH3.C(CO.,H).CH(CO,,H).CH2.CO. B. Nädelchen oder Prismen
(Räch, A. 234, 38). Leicht löslich in Wasser, schwer in Aether. Erweicht oberhalb 160"
und ist bei 168" flüssig. Zerfällt oberhalb ISO" glatt in CO2 , H^O und Dimethylfumar-
säureanhydrid C,.Hß03. — Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. Ch. 10, 569. Liefert,
beim Kochen mit überschüssigen Basen, Salze der Säure CjHjpO;. — Ca.C;HgOg. Amorphes
Pulver, leicht löslich in Wasser. — Ba.CjHgOg. Glasige Masse.
3. n ßf-Butenyl-ö-Oxytricarbonsäure, 2-Methylolpentandisäure-3- Methyl-
säure CO.,H.CH(CH.,.OH).CH(C02H).CH2.C02H. — Cag(C,H;0,)., (bei 190"). Gummi, er-
halten durch längeres Kochen von Cinchonsäure mit Aetzkalk (Weidel, Hoff, M. 13, 587).
— Ba3(C7H7 03).^ + 3H,,0. Mikroskopische Nadeln.
Anhydrid (Cinchonsäure) C.HgOg = C0,H.Ch/^^^^^^^"5!?'. B. Beim Be-
\CH, . U . CO
handeln von Cinchomeronsäure C5H3N(COjH)., oder «-Pyridintricarbonsäure C5H5,N(CO.,H)3
mit Natriumamalgam (Weidel, A. 173, 104; Weidel, Schmidt, B. 12, 1150). CjHgNO^ + H,
-\- 2H2O = C^HgÜg 4- NH3. — D. In eine siedende Lösung von 50 g Cinchomeronsäure
und 32 g Na.3C03 in 1,51 Wasser wird Natriumamalgam (mit 470 Na) eingetragen bis die
Ammoniakentwickelung beendet ist. Dann wird mit verd. H.JSO4 genau neutralisirt und
eingedampft. Sobald Na^SO^ sich ausscheidet, giefst man 28 g HjSO^ hinzu, verdunstet
auf dem Wasserbade zur Trockne und zieht den Rückstand wiederholt mit Alkohol (von
96*'/(,) aus. Der alkoholische Auszug wird verdunstet, der Rückstand mit Aetheralkohol
ausgezogen, die Lösung verdunstet, der Rückstand im Vakuum bei 100° getrocknet und
dann (1 Thl. des Rückstandes) mit 1 Thl. absol. Alkohol und 2 Thln. Vitriolöl IV2 Stunden
auf dem Wasserbade erhitzt. Man giefst das erkaltete Gemisch auf 400 g Eis und schüt-
telt mit Aether aus. Der in den Aether übergegangene Ester wird in 3 1 Wasser ein-
getragen und durch Erhitzen mit Baryt (bis zur bleibenden alkalischen Reaktion) verseift.
Man sättigt mit COj, koncentrirt, zerlegt das ausgefällte Baryumsalz durch verd. H^SO^,
entfernt die freie Schwefelsäure durch PbCO^ und das gelöste Blei durch HjS (Weidel,
Hoff, M. 13, 582; vgl. M. 3, 604). — Monokline (Hockauf, M. 13, 584), glänzende Tafeln
laus Wasser). Schmelzp.: 168 — 169°. Unlöslich in Benzol. Leicht löslich in heifsem
Wasser und Alkohol, schwerer in Aether. Zerfällt, bei der Destillation, in COj und
Dimethylbernsteinsäureanhydrid. Sehr beständig gegen HNO3. Beim Erwärmen mit
Chlorsäurelösung entstehen Oxalsäure und Glutarsäure. Beim Erhitzen mit Natriumäthylat
auf 200° entsteht (5-Oxyäthylbernsteinsäure. Beim Erhitzen mit konc. HJ auf 180° ent-
stehen zwei isomere Säuren C^Hj^Og.
Salze: Weidel. — Ca.C-HgOg + 2H2O. Glasglänzende Nadeln (Weidel, Hoff). —
Ba.C7Hg06 + SHjO. Feine, seideglänzende Nadeln (W., H.). Schwer löslich in Wasser.
21. 1. 93.] FETTREIHE. — C. SÄUREN C^H.,„_^0-. 843
— Cu.CjHgOg. Hellblaue Flocken; äufserst löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. —
Agj.CjHßOe. Niederschlag. — Das Baryumsalz giebt mit Bleiessig einen in über-
schüssigem ßleiessig löslichen Niederschlag, der beim Kochen mit Wasser pflaster-
artig wird.
Diäthylester C,,H„.0,. = C.,'iii.Og(C.,'ii-\. Nicht unzersetzt destillirendes Oel (Weidel,
Hoff). Liefert mit PCl/däs Chlorid (CÖ,.aHa.C,H6Cl.C0Cl.
4. Hydro niekonsüure. B. Beim Behandeln von Mekonsäure CjH^O. mit Natrium-
amalgam (KoRFP, A. 138, 191). — Syrup. Zersetzt sich völlig beim Erhitzen. Leicht
löslich in Wasser, schwerer in Alkohol, unlöslich in Aether. Giebt mit Eisenchlorid
keine Färbung (Unterschied von Mekonsäure). Wird von Brom und Salpetersäure nicht
angegriffen. Auch HJ ist ohne Wirkung. Die Salze sind amorph. — Ba.C^HgOj + 2H2O.
Pulver, unlöslich in Alkohol, leicht löslieh in Wasser. — Pb.C^HgOj.PbO + IV^H^O. 1).
Durch Fällen einer neutralen Lösung der Säure mit basischem Bleiacetat. — Schwer lös-
lich in Wasser, leicht in Alkaliacetaten. — Ag.,.C.Hj,0; + '/jHgO. Körniger Niederschlag,
löslich in viel Wasser, unlöslich in Alkohol. Scheidet, beim Kochen mit NH.j, metallisches
Silber ab.
4. Säure G^H^^O, = 0H.G,H„.C(C0.JI),.CH,.C0.,H. B. Das Anhydrid dieser Säure
entsteht beim Verdunsten einer Lösung von Allyläthenyltricarbonsäure C3H5.C(C02H).,.
CH„.C0,H in rauchender Bromwasserstoffsäure über Kali (Hjelt, B. 16, 1258).
. ^ ^ -^ r^- ^ ,1. •• X ^TT ^ C3H6.C(C0,H).CH,.C0,H.
Anhydrid (Dicarbocaprolaktonsaure) CgHjoOg = a. (^r\ '
Trikline Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 152—153". Zerfällt beim Schmelzen in CO.,
und das Anhydrid der Säure CjHjjOj. Schwer löslich in Aether, leichter in Wasser.
Wird von Alkalien nur allmählich in die Säure CgHj^Oj übergeführt. — Ba.CgHgOy.
Amorphes Pulver, leicht löslich in Wasser. — Ag,.A. Pulveriger Niederschlag.
5. Säuren CgH^o,.
Oxi/camphoronsäuren CgH,3(0H)0g. B. Beim Erhitzen von (25 g) Camphoron-
säure mit (20 g) Brom auf 160 — 165" entstehen zunächst 2 isomere Anhydrooxycamphorou-
säuren C(,H,20g, die, durch Behandeln mit Wasser, in die entsprechenden Oxycamphoron-
säuren übergehen (Kächlee, Spitzer, M. 9, 709). Man trennt die beiden Säuren durch
annäherndes Neutralisiren mit Barytwasser und Zusatz von NHg bis zur alkalischen Re-
aktion. Beim Schütteln fällt nur das Barytsalz der a-Oxycamphoronsäure heraus.
a. a-Süure. Glasglänzende, monokline (Zepharovich, Jf. 9, 711) Tafeln oder Prismen
(aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei 216,5" (kor.). Elektrisches Leitungsver-
mögen : Ostwald, Ph. Ch. 3, 403. Leicht löslich in kaltem Wasser und Alkohol, schwerer
in Aether. Geht durch Stehen über H2SO4, rascher bei 100", in Anhydro-a-Oxycamphoron-
säure C^HijOg über. In höherer Temperatur entsteht das zweite Anhydrid CgHjoO-,.
Liefert, mit Alkohol und Salzsäuregas, den Ester CgHjjOg.C.jH-.
Salze: Kachler, Spitzer, M.ß, 714. — K.CgHigO^. Dicke Nadeln. — Kj.CgHj^O, +
\jH.,0. Kleine Blättchen. — Ca.Ä -j- 4H2O. Lange dünne Nadeln. — Ba.A. Glänzende
Blättchen. Unlöslich in Wasser. — Pb.Ä. Pulveriger Niederschlag; feine Nadeln (aus
Wasser). — Cu.A. Himmelblaue Krystallmasse. — Ag,.A + H^O. Krystalldrusen.
Scheidet sich, aus heifser Lösung, in wasserfreien Blättchen aus. Schwer löslich in Wasser.
Anhydrid (Anhydro-«Oxycamphoron säure) CgHjjOg. B. Aus «-Oxycamphoron-
säure, bei 100" oder beim Stehen über HjSO^ (Kachler, Spitzer, M. 9, 712). Beim Er-
hitzen von a-Oxycamphoronsäure mit Acetylchlorid (K., Sp.). — Liefert beim Erhitzen
das Anhydrid CgHjoOg. Beim Lösen in Wasser wird a-Oxycamphoronsäure restituirt.
Die Salze entstehen durch Erhitzen der entsprechenden oxycamphoronsauren Salze. —
Kj.CgHioOg. — Ca.A. - Pb.Ä. - Cu.Ä. - Ag.,.A.
Aethylester CjiHigOg = CgHjjOg.C^Hä. B. Man sättigt eine alkoholische Lösung
von ct-Oxycamphoronsäure mit Salzsäuregas und lässt 2 — 3 Tage stehen (K., Sp., M. 9,
718). — Rhombische (Zepharovich, ilf. 9, 718) Tafeln (aus Aetheralkohol). Schmelzp.:
158" (kor.). — CjiHigOg + NH3. B. Beim Einleiten von Ammoniakgas in eine ätherische
Lösung des Esters (K., Sp.). — Krystallinisch. Schmilzt bei 168—170" unter Zersetzung.
Leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. Säuren spalten in NHg und den Estei".
Anhydrid CgHi^Oj. B. Bei der Destillation von «-Oxycamphoronsäure oder Anhydro-
«-Oxycamphoronsäure (Kachler, Spitzer, M. 9, 712). Entsteht leichter durch Kochen von
a-Oxycamphoronsäure mit viel Acetylchlorid (K., Sp.). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. :
137". Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwerer in Aether. Geht durch Wasser
in a-Oxycamphoronsäure über.
844 FETTKEIHE. — XIV. SÄUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 1. 93.
b. ß-Oxyeamphoronsäure CgH^^O.. B. Siehe die «-Säure (Kachler, Spitzer, M.
9, 720). — Tafeln (aus Wasser). Sublimi'rt bei 140—150*' in langen Nadeln, die bei 183
bis 186" schmelzen und sieh leicht in Wasser lösen. Die aus der wässerigen Lösung aus-
krystallisirte Säure schmilzt aber bei 250,9*' (kor.). Elektrisches Leitungs vermögen: Ost-
wald, Ph. Oh. 3, 404. In Wasser schwerer löslich als die «-Säure. Verliert über HjSO^
kein Wasser. Geht bei 100° in Anhydro-^-Oxycamphoronsäure über. Ebenso durch
Acetylchlorid. Mit Alkohol + HCl entsteht der Ester C9H,i06.C.,H5.
Salze: Kachler, Spitzer, M. 9, 722. — Iv^-CaHi^O, -f V,a,0 (?). — Ba.CgHijO, +
4H.jO. Nadeln. — Ba3(C9Hjj07)2. Pulveriger Niederschlag, erhalten durch Kochen der
Säure mit überschüssigem Barytwasser. — Pb3(C,jHiiO;),. Unlöslicher Niederschlag. —
Agj.CjHjjOj -|- HjO. Undeutlich krystallinisch.
Anhydrid (Anhydro-;9-Oxyeamphoronsäure) CgHi^Og. B. Beim Erhitzen von
Ö-Oxycamphoronsäure für sich oder mit Acetylchlorid (Kachler, Spitzer, M. 9, 720).
— Schmelzp. : 250,9" (kor.). Geht, mit Wasser, wieder in /9-Oxycamphoronsäure über.
Aethylester C,jH,ROg = CgHjjOg.C^Hs. B. Beim Behandeln der /9-Oxycamphoron-
säure mit Alkohol -}- HCl (Kachler. Spitzer, M. 9, 724). — Spiefsige Nadeln. Schmelzp.:
158,5 — 159,5° (kor.l. Unlöslich in kaltem Wasser. Löslich in Alkohol und Aether. —
C,,HjgOg -f NHg. Krystallinisch. Schmilzt unter Schäumen gegen 165" (K., Sp.). Leicht
löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether.
6. Oxyisobutyryltriacetsäure (Oxyisopropylformyltriacetsäure, 3-Dimetho-
methylolpentandisäure-3-Aethylsäure) CjoH.ßO, = (CH3)2.C(OH).C(CH,.co,H)3. b.
Siehe den Diäthylester (s. u.) (Willgerodt, Schiff, J. pr. [2] 41, 523) — Oel. — K.,.CjoHi.,0- .
Diäthylester C^Hj^Oj = C^oH^^O-iC^Hr,)^. B. Entsteht, neben Chloroxyisopropyl-
glutai'säuremonoäthylester CgHi.jClOg.C.jHj (s. d.), bei 2 tägigem Erwärmen einer mit (8,5 g)
festem Acetonchloroform und (44,5 g) Acetessigester versetzten Lösung von (4 g) Natrium
in absol. Alkohol (Willgerodt, Schiff, J. pr. [2] 41, 521). — Feine Nadeln. Schmelzp.:
62". Unlöslich in Wasser.
7. DiterpOXylsäure C^-^U.^Oj. B. Bei 6 stündigem Erwärmen von (20 gj trocknem
Terpenylsäureäthylester mit (4 g) Natrium entstehen die beiden Anhydride CijHgjOj
(FiTTiG, Levy, A. 256, 113). 2C8H,iO,.C,H5 + 2Na = CjcHj^Og + 2NaOC,H5 und C.eHj^Og
-|- 0 = CijHjjOä 4" COj. Man zerschlägt das Produkt, entfernt das beigemengte Natrium
mechanisch und durch Stehen an der Luft, löst dann in Wasser, säuert die Lösung mit
verd. HCl an und bringt das abgeschiedene Oel, durch mehrstündiges Kochen mit Wasser, in
Lösung. Das beim Erkalten sich ausscheidende Gemenge der beiden Anhydride kocht man
mit Barytwasser; beim Erkalten scheidet sieh nur das Baryumsalz der «-Diterpoxylsäure aus.
a. a-Süure. Geht, aus ihren Salzen abgeschieden, anfangs in das erste Anhydrid,
dann in das zweite Anhydrid über. — Ca.C,5H,^0; -|- 6H.,0. Feine Nädelchen. — Ba.A
+ öHjO. Monokline (Liweh, A. 256, 115) Prismen. Schwer löslich in Wasser. — Ag,.A.
Käsiger Niederschlag.
Erstes Anhydrid («-Diterpolaktonsäure) C^^H^^O^. B. Man versetzt die auf 0"
abgekühlte Lösung von a-diterpoxylsaurem Baryum mit der berechneten Menge Salzsäure
und extrahirt sofort mit Aether (Fittig, Levy). — Krystalle (aus CHCl^). Schmelzp.:
158—160". Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCLj. Löslich in Soda.
Zweites Anhydrid (a-Diterpodilakton) CjgHjjOj. B. Bei kurzem Kochen von
«-diterpoxylsaurem Baryum mit überschüssiger Salzsäure (Fittig, Lew, A. 256, 118). Aus
«-Diterpylsäure G^Jl^Jd-, beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt oder beim Kochen mit
sehr verd. Salzsäure (F., L.). — Glänzende lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 153
bis 154". Schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in Alkohol, unlöslich in CHCI.p CS,
und Benzol. Unlöslich in Soda.
b. ß- Säure. Geht, aus ihren Salzen abgeschieden, in das erste Anhydrid über. —
Ca.CjsHj^O; (bei 130"). Krystallinische Masse. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ba.A
+ 3i/,H.jO. Nädelchen. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ag.^.A (bei 100"). Flockiger
Niederschlag.
Erstes Anhydrid (/9-Diterpolak ton säure) Ci^Hj^Og. B. Beim Versetzen von
j9-diterpoxylsaurein Baryum mit verdünnter Salzsäure (Fittig, Levy). — Glänzende tri-
metrische (Liweh, A. 256, 120) Prismen (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 186—187".
Sehr schwer löslich in kaltem Wasser.
Zweites Anhydrid (/S-Diterpodilakton) CjgHjjO.j. B. Beim Erhitzen von ß-T>i-
terpolaktonsäure über ihren Schmelzpunkt (Fittig, Levy). Beim Kochen von /S-diterpoxyl-
sauren Salzen oder von Diterpolaktonsäure mit verd. HCl fF., L.). — Grofse Nadeln.
Schmelzp.: 134—135". Unlöslich in Soda.
21. 1. 93.] FETTREIHE. — D. SÄUREN C„H.2„_gOj. 845
D. Säuren c^ß-^n-i^O,.
1. Säuren c„h,,o,.
1. Derivat des Pyrogallols. B. Bei mehrwöchentlichem Duichleiten von Ozon
durch eine Lösung von (1 Mol.) Pyrogallol und (3 Mol.) Aetzkali in Wasser (Boeke, B.
6. 486). Die Lösung wird mit Essigsäure angesäuert und mit Bleizucker gefällt. Den
Niederschlag zerlegt man durch H.,S und giebt zur freien Säure Barythydrat, aber nicht
bis zur vollständigen Sättigung. Man filtrirt von einem amorphen Niedei'schlage ab und
fällt den gelösten Baryt durch Schwefelsäure. — Bräunlicher, stark saurer Syrup, in dem
kleine Krystalle vorkommen. Neutralisirt man die Säure nahezu mit Baryt und erwärmt
die Lösung, so scheidet sich das Salz Ba.CgH^O^ ab.
2. Oxalbernsteinsäure, 2-Pentanondisäure~3-Methylsäure a,„ Cj/^tt Vir^^Ti
L'UjJtlüilj.LUj.H.
Triäthylester C,2H,gOj = CgH30;(C2H-)3. B. Die Natriumverbindung entsteht aus Di-
ätbyloxalat mit Bernsteinsäurediäthylester und Natriumäthylat (Wislicenus, B. 22, 885).
aO.CaHj), + C,H,0,(C,H5), + C^HsONa = Na.Ci,H,-0, + 2C.,H60. - D. Mau über-
giefst alkoholfreies Natriumäthylat (aus 15 g Natrium bereitet) mit absol. Aether, fügt
allmählich (100 g) Diäthyloxalat hinzu und dann, nach einigen Stunden, (119 g) Bernstein-
säurediäthylester. Man lässt einige Tage stehen, schüttelt dann, unter Kühlen, mit
Wasser, hebt die Aetherschicht ab und vei'setzt die wässerige Lösung mit verd. Säure.
Man schüttelt mit Aether aus, fügt zur ätherischen Lösung wenig KgCOg, filtrirt und
lässt das Filtrat mit festem KgCOg stehen. Die gebildete Kaliumverbindung wird durch
Säure zersetzt und das abgeschiedene Oel im Vakuum destillirt. — Oel. Siedep. : 155 bis
156° bei 16 — 18 mm. Unlöslich in Wasser, mischbar mit Alkohol u. s. w. Leicht löslich
in Alkalien. Die alkoholische Lösung wird durch FeClg tiefroth gefärbt. Zerfällt, beim
Erwärmen mit alkoholischem Kali, in Alkohol, Oxalsäure und Bernsteinsäure.
2. Säuren CgH,oO,. l. aAcettricarhallylsüure, 5-IIexanonsäure-3,4-I)i-
methylsäure CH3.CO.CH(CO.,H).CH(C05H).CH2.CO.,H.
Triäthylester C,4H.j20j = CgHjO- (02115)3. B. Beim Versetzen einer Lösung von
(3,55 g) Natrium in (50 g) absol. Alkohol erst mit (20g) Acetessigester und dann mit (32g)
Monochlorbernsteinsäurediäthylester (Emery, B. 23, 3757). — Dickes Oel. Siedep.: 175°
bei 9 mm; spec. Gew. = 1,1258 bei 2074°. Phenylhydrazin erzeugt l-Phenyl-3-Methyl-
pyrazolon-4-Bernsteinsäurediäthylester CigHgjN^Og.
2. ß-Acettricarballylsäure, S-Aethanoylpentandisäure-S-Methylsäure CH3.
CO.C(CH2.C02H)2.COjH. B. Der Triäthylester dieser Säure entsteht beim Versetzen
von Natriumacetbernsteinsäureester mit Chloressigester (Miehle, A. 190, 323). CH3.CO.
CNa(CH,.CO,,.C2H5)C0.3.C3H5 + Cl.CHa.CO^.C.Hg = NaCl + CH^.CO.CfCH^.COo.CsHs),.
CO2.C2H5. Der Triäthylester entsteht auch aus Natriumacetessigester mit Bromessigsäure-
äthylester (Emery, B. 28, 3755).
Triäthylester C^ß.^.fi- — CgH7 0-(C.jH5)3. Flüssig; siedet unter starker Zersetzung
bei 280—300°. Siedet unzersetzt bei 'l90° bei 16 mm; spec. Gew. bei 20°/4° = 1,1214
(Emery). Beim Kochen mit koncentrirter alkoholischer Kalilauge oder mit Barytwasser
zerfällt der Ester in Alkohol, Essigsäure und Tricarballylsäure. C8H-0,(C.,H5)3 -|- 4KH0
= 3 CoHg.OH + C.HaOjK + CßH.Oe.K,.
3. u-Carboxyl- ß -Acetylglutarsüure, 3-Aethanoylp€ntandisäure-2-Methyl-
säure (C02H).,.CH.CH(C2H30).CH2.C02H. B. Der Triäthylester entsteht aus Natrium-
malonsäurediäthylester und Bromlävulinsäureäthylester (Conrad, Guthzeit, B. 17, 2286)
oder Chlorlävulinsäureäthylester (C, G., B. 19, 43). CHNa(C0,.C.jH,)2 + CäHeClOs-CsH,
= CgH.07(C.jH5)3 -f- NaCl. Zur Gewinnung der Säure kocht man 11 g des Triäthylesters
mit 25 g Barythydrat und 400 ccm Wasser. — Syrup, der, bei längerem Stehen im Exsi-
ccator, krystallinisch erstarrt. Erweicht bei etwa 100° und schmilzt bei 121 — 124°. Zer-
fällt bei 160° in CO^ und /9-Acetylglutarsäure GH,oOj.
Triäthylester Ci^H^jO^ = C8H,Oj(C2H,)3. 'Flüssig. Siedep.: 280—285°; spec. Gew.
= 1,097 bei 15° (Conrad, Guthzeit).'
3. Säuren CsHi^o,.
1. Säure aus Canipher. B. Bei der Oxydation von Campher mit Salpetersäure
(Kachler, ä. 191, 153). — D. Siehe Hydrooxycamphoronsäure S. 815. — Die freie Säure
hinterbleibt, nach dem Eindampfen, als ein sehr saurer Syrup, der sich zuletzt mit feder-
artigen Krystallcn erfüllt. — Ba(C9HuOj).2 + 6H2O. Krystallpulver, in Wasser leicht
löslich. Die wässerige Lösung giebt mit Bleizucker einen Niederschlag, fällt aber nicht
846 FETTREIHE. — XIV. SÄUREN MIT SIEBEN ATOMEN SAUERSTOFF. [21. 1. 93.
Silberlösimg. Auf Zusatz von Kupferacetat bleibt die Lösung klar: beim Kochen erfolgt
eine blaugrüne Ausscheidung von CulCgHi^O-^.eCuO, die beim Erkalten vollkommen ver-
schwindet.
2. Säure aus Citrakonsäure. Triäthylester C^-U^^O- = CgHgO^CCjHg),. B. Beim
Verdampfen einer alkoholischen Lösung von Citrakonsäurediäthylester mit Natriumacet-
essigester (Michael, J. pr. [2] 35, 354). CäH.O.fCijHs)^ + C.H.NaOg.CjHs + aHj.OH =
C,äH240j -)- C,H-O.Na. Man übergielst den Rückstand mit Wasser, säuert an und schüttelt
mit Aether aus. — Flüssig. Siedep.: 173—174" bei 26 mm.
4. Aeskuletinsäure CgHi^O,. ß. Beim Kochen von Aeskuletin CHgO, mit Barvt
(Rochleder, J. 1856, 678). — BafCgHuO/jj. — (C9H,o06)6.5PbO.
E. Säure CuH,„_80,
Acetondioxalsäure, 2,4,6-Heptantriondisäure (Xanthochelidonsäure, Cheli-
hydronsäure) C.HgO; = CO(CH,.CO.COjH)j. B. Chelidonsäure geht, mit überschüssigem
Alkali in Berührung, in Xanthochelidonsäure über, deren Salze gelb sind (Haitingek,
Lieben, M. 5, 348j. Dieselbe Umwandlung erfolgt auch durch Soda, durch alkalische
Erden und durch Kochen mit Bleioxydhydrat (Lerch, M. 5, 376). Die freie Xanthocheli-
donsäure gewinnt man durch Versetzen des Kalisalzes mit Schwefelsäure und Ausschütteln
mit alkoholhaltigem Aether. In den ersten Ausschüttelungen findet sich etwas Chelidon-
säure, die späteren hinterlassen, beim Verdampfen, Xanthochelidonsäure (Lerch). Siehe
den Diäthylester. — Amorphe, spröde Masse. Lei<ht löslich in Wasser und Alkohol,
schwerer in Aether. Aeufserst unbeständig; geht schon beim Stehen der sauren Auflösung
in Chelidonsäure über. Natriumamalgam erzeugt aus Xanthochelidonsäure eine Säure
C7H12O7 (?), welche von HJ zu Pimelinsäure C^Hj^O^ reducirt wird. Eine neutralisirte
Lösung von Xanthochelidonsäure giebt mit Bleizucker einen gelben Niederschlag und mit
Eisenchlorid eine braune, flockige Fällung, die aber, bei Gegenwart von etwas Alkali oder
sehr wenig Säure, in eine braune bis braunrothe Färbung übergeht. Die Salze zersetzen
sich theilweise, beim Aufbewahren, unter Bildung von Oxalsäure. — K.C7H5OJ (über
HjSO^ getrocknet). D. Man säuert eine mit Kalilauge versetzte Chelidonsäurelösung, nach
2 — 3 stündigem Stehen, mit HNO3 an. — Krystallinischer Niederschlag. Ziemlich schwer
löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem und in verdünnten Mineralsäuren (H., L.). —
(Ca.OH)2.C7H.jOg -|- 8H5O (Lietzenmayer, M. 5, 341). — Ca.,■C^il.20■,. Scheidet sich aus cheli-
dunsaurem Kalk auf Zusatz von Kalkwasser ab, wird aber leichter rein erhalten durch
Neutralisiren einer Lösung des Kalikalksalzes mit Essigsäure (Lerch). Citronengelbes,
amorphes Pulver. Schwer löslich in Wasser. — Cag.Kj^C^H^O,)., + ilL^O (bei 120"). D.
Man löst chelidonsauren Kalk in Kalilauge, neutralisirt mit Essigsäure und fällt mit
Alkohol (Lerch). Blassgelbes Pulver. — Ca.Ba.C^HjOg (bei 140°). Wird durch Fällen
des Kalikalksalzes mit BaCl als citronengelber Niederschlag erhalten. Hält 57,H,0 (?)
(Lietzenmayer). — Pb^.C^H^O, -j- H^O. Gelber Niederschlag, erhalten durch Fällen einer
Lösung des mit Essigsäure angesäuei'ten Kaliumsalzes mit Bleizucker (Haitinger, Lieben).
Sehr wenig löslich in Wasser. — C3ig.Fh^{C,}1.20^\ -f I2H.3O (bei 120"). Citronengelber
Niederschlag, aus dem Kalikalksalz und Bleizucker (Lerch). — Agg.CjHjO, + 4H2O (bei
100"). Beim Versetzen der mit NH3 neutralisirten Lösung der Xanthochelidonsäure mit
AgNOa füllt ein gelber Niederschlag aus. Kocht man die Lösung, so wird der Nieder-
schlag chokoladebraun und besteht nun aus Ag^.C^'H.^O^ , während aus der filtrirten Lö-
sung das Salz Ag^.CjHgO, sich krystallinisch und gelblich gefärbt ausscheidet. Aus der
Lösung des Kalikalksalzes wird durch AgNOg das gelbe Salz Csi.Ag^[C^'R.fi■,).2 -j- 4H,0
(bei 100") gefällt, das beim Kochen in das chokoladebraune Salz Ca.Agu(C7H2 0;)2 (bei
100") übergeht (Lerch).
Diäthylester CuHi^O; = CjH^07(C., 115)2. B. Beim Vermischen einer heilscn Lösung
von (5 g) Natriumacetonoxalsäurediäthylester in (8 g) Oxalsäurediäthylester mit einer
Lösung von (2 g) Natriumäthylat in (lOccm) Alkohol (Claisen, B. 24, 111). CH3.CO.CH.,.
CO.CO,.C.,H, + C2 0,(OC2Hj,, = C2H5.OH + C.Ilß.iC.R,),. — Feine Prismen (aus Alko-
hol). Schmelzp.: 103—104".' Ziemlich leicht löslich in heifsem Alkohol und Benzol. Die
Lösungen in siedendem Wasser und in verd. Natron sind intensiv gelb. Rauchende Salz-
säure spaltet in Chelidonsäure und C.jHj.OH. Beim Einleiten von HCl-Gas in die heilse
alkoholische Lösung entsteht Chelidonsäurediäthylester.
Anhydrid (Chelidonsäure, Jervasäure, 2, 6-Pyrondicarbonsäure) C^H^O^ -j-
H2O = C0/^Jj[:^|^QäS^0 + H,0. V. Findet sich in kleiner Menge, neben viel Aepfel-
21. 1. 93.] FETTREIHE. — E. SÄUREN Gji^,^__s^-. 847
säure und einer anderen Säure, in allen Theilen von Chelidonium majus (Probst, ä. 29, 116),
namentlich zur Zeit der Blüthe (Lerch, A. 57, 274). Im Wurzelstock von Veratrum album
(Weppen, J. 1873, 856; E. Schmidt, Privatmüth.). — B. Bei wiederholtem Abdampfen
von Acetondioxalsäurediäthylester mit rauchender Salzsäure (Claisen, B. 24, 118). Der
Diäthylester entsteht beim Einleiten von HCl-Gas in eine alkoholische Lösung von Aceton-
dioxalsäurediäthylester (Cl.). Beim Erhitzen von Pyrontetracarbonsäureester mit schwefel-
säurehaltigem Wasser auf 120° (Peratoner, Strazzeri, G. 21, 305). — D. Der aus dem
Kraute ausgepresste Saft wii-d durch Erhitzen coagulirt, filtrirt, das Filtrat mit NHO3
(6—8 g Säure vom spec. Gew. = 1,3 auf 1 kg Saft) angesäuert und durch Bleinitrat ge-
fällt. (Aepfelsäure wird aus der sauren Lösung nicht gefällt). Bei zu viel freier Salpeter-
säure wird die Chelidonsäure unvollständig gefällt. Man zerlegt den mit 10 Thln. Wasser
angerührten Bleiniederschlag durch Ca(HS)., , säuert die filtrirte Lösung an und dampft
ein. Das ausgeschiedene Kalksalz wird aus salzsäurehaltigem Wasser umkrystallisirt, dann
in siedendem, salpetersäurehaltigem Wasser gelöst und mit der theoretischen Menge AgNOg
versetzt. Das ausgeschiedene Silbersalz zerlegt man durch HCl (Lietzenmayer, M. 5, 341J.
Lerch [M. 5, 370) zerlegt das Bleisalz durch HjS , bindet die freie Säure an Kalk und
zerlegt das Kalksalz durch Salzsäure. — Ziemlich lange, seideglänzende Nadeln; krystal-
lisirt aus siedenden Lösungen in feinen, kleinen Nadeln mit IH^O. Schmilzt bei 262"
unter Zersetzung (Gl.). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Pli. Ch. 3, 400. 1 Thl.
(wasserfreie) Säui-e löst sich in 166 Thln. Wasser von 8°; in 26 Thln. siedenden Wassers;
in 709 Thln. Alkohol (von 75%) bei 22" (P.). 100 Thle. der wässerigen Lösung halten
bei 13" 0,98 Tille, wasserfreier Säure (Sch.). Entwickelt beim Erhitzen (über 240") 2 CO,
und hinterlässt Pyron CjH^O,. Daneben entsteht Komansäure CgH^Oj. Zerfällt, beim
Kochen mit Kalkmilch, in Aceton und Oxalsäure. C^H^Og + SHjO = C^HgO + 2C,H20^.
Wird von Zn + Essigsäure zu Hydrochelidonsäure C^Hj^Og reducirt, während mit HJ
Pimelinsäure entsteht. Verbindet sich mit NHg zu Ammonchelidonsäure C7H5NO5. Ver-
bindet sich nicht mit Hydroxylamin (V. Meyer, B. 17, 1061). Mit Methylamin entsteht
Methylammonchelidonsäure und mit Anilin die analoge Phenylammonchelidonsäure, wäh-
rend Dimethylamin wie Alkali wirkt und eine Zerlegung in Oxalsäure, Aceton und Ameisen-
säure erzeugt. Nimmt nicht direkt Brom auf. Beim Erwärmen von Chelidonsäure mit
Wasser und Brom entstehen Pentabromaceton , Bromoform und Oxalsäure (W.). Geht,
mit überschüssigem Alkali in Berührung, in Acetondioxalsäure C7Hg07 über, deren Salze
gelb sind.
Salze: Lerch. — (NHJj.C^H^Og + 2H,0. Glänzende, prismatische Nadeln. — Na.
C^HgOg 4- 2H.,0 (bei 100"). Feine Nadeln. — Na.C.HjO« + C^H^Og + 2V.,HjO. — Na.,.
C^H^Og + 3V;H20. Feine Nadeln. — K^.C.HjOg + H^O (Weppen). - Ca3(C,HOg)2 -f
6H2O (bei 100"). Amoi-phes, gelbes Pulver; schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alko-
hol. — Ca.CjHjOg -|- 3H,0. Findet sich im Kraute von Chelidonium majus. — Glänzende
Nadeln. Wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ca(CjH30g)., +
2C,H^Og + 4H20. — Sr-C^H^OgH- V0H2O (W.). — Ba.C7H2 0g + H20. KrystallpulVcr,
sehr schwer löslich in Wasser. — Ba(C7H30g)., -\- 2C,H,06 + bB..,0. — Ba3(C7HOg), +
6H2O. D. Durch Fällen des mit NH3 versetzten zweibasischen Calciumsalzes mit BaCl,.
— Citronengelbes Pulver, schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol; zieht keine
Kohlensäure an. — Pb.CjH,Og.2PbO. — Pb3(CjHOg)2 + 3H2O. Wird aus dem zwei-
basischen Calciumsalz mit Bleiessig, in der Kälte, als gelblichweifser , flockiger Nieder-
schlag erhalten. Beim Fällen in der Siedehitze ist der Niederschlag gelb, amorph und
wasserfrei. — Pb.CjH^Og + H^O. D. Durch Fällen von Ca.C^H^Og mit Bleinitrat. —
Glänzende Schuppen oder Nadeln. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in stark ver-
,1
dünnter Salpetersäure, leicht in Bleisalzen. — Fe.CjHOg. Schmutziggelber Niederschlag;
unlöslich in Wasser, löslich in Eisenchlorid. — Ag.CjHgOg -\- H,0. Nadeln (aus ver-
dünnter Salpetersäre) (Wilde). — Ag^.C^HjOg. Lange Nadeln. Löslich in Wasser,
nicht in Alkohol. — Agg.CjHOg. Durch Fällen von Ca.CjHjOg mit NH3 und AgNO,. —
Citronengelber Niederschlag; verfärbt sich schon in der Kälte. — Ag^.Ca(C7H0g), -f- HjO.
Durch Vermischen der koncentrirten Lösungen von AgNOg, Ca.C^HjOg und NHg. — Hell-
gelber beständiger Niederschlag.
Monoäthylester CgHgOg = CjHiOg.CjHs. B. Entsteht, neben dem Diäthylester,
beim Behandeln der Säure mit Alkohol und HCl (Lieben, Haitinger, M. 5, 343), oder mit
Alkohol und H.,S04 (Lerch, M. 5, 371). Beim Verdunsten der Lösung kiystallisirt zu-
nächst der Monoäthylester aus. Entsteht auch bei längerem Kochen des Diäthylesters
mit Wasser. — Krystallkörner. Sclimelzp.: 223—224" (L., H.); 182— 184" (Lerch). Sehr
schwer löslich in Wasser und Aether, etwas leichter in Alkohol. Eeagirt sauer. Zerfällt
bei 225" in COj und Komansäureester CgH^O^.CjHg. — Ag.CgHjOg. Schiefrhombische
Prismen, erhalten aus dem Monäthylester und AgNOg. Löslich in Wasser.
848 FETTßEIHE. — XV. SÄUREN MIT ACHT ATOMEN SAUERSTOFF. [-21.1. 93.
Diäthylester CnHjjOe = CrH206(C2H5)2. B. Siehe die Säure (Claisen) und den
Monoäthylester (Lieben, Haitinger; Lerch). Die Mutterlaugen von der Darstellung des
Monoäthylesters werden verdunstet, der Rückstand mit Wasser geschüttelt und das aus-
geschiedene Oel aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt. — Grolse, trikline (Zephaeo-
viCH, M. 6, 284; Arzruni, B. 24, 119) Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 62,7» (kor.).
Leicht löslich in heifsem Alkohol und Aether. Unlöslich in Wasser (L., H.j; leichtlöslich
in Wasser (Lekch).
F. Säuren c„H.^„_ioO,.
1. Ketacetsäure CgH.O,. Diäthylester Ci.jHi,0, = CgH^OjC^HJ,. B. Bei vierzehn-
tägigem Stehen von Aethoxylchloracetessigsäureäthylester mit Wasser (und etwas Natrium -
acetat) (Erlenbacu, ä. 269, 32; Fittig, Erlenbach, B. 21, 2139). 2CgH,8C10^ + H,0 =
Ci^H^O, + 2C.,H3.0H + 2 HCl. — Feine hellgelbe Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelz-
punkt: 140,5". Leicht löslich in warmem Alkohol, CHCI3, CS.^ und Benzol, schwer in
Aether und Ligroin. Leicht löslich in Natronlauge und daraus durch C0.> fällbar. Beim
Erwärmen mit Wasser entsteht eine intensiv blauviolette Färbung. Konc. HNO., erzeugt
einen Körper CijHjgNOio. — Naj.Ci.jHjgO,. Pulver. — Ca.Ci.jHjjO; + H^O. Niederschlag.
— Ba.CijHijOj. Niederschlag. — Qxx.^.C^^Yi.^^O-. Niederschlag, aus feinen gelben Nädcl-
chen bestehend.
Diacetylketaeetsäurediäthylester CjgHigOg = C^,^li..^^^O-j{C^}i.^O).^. Gelbe Prismen
(aus Alkohol). Schmelzp.: 107" (Erlenbach, A. 269, 39). Leicht löslich in warmem Alko-
hol, Aether, Eisessig, CSj und Benzol.
Verbindung Ci2H,3NO,o + 2HjO. B. Man trägt Ketacetsäurediäthylester bei 0"
in konc. Salpetersäure ein und gielst die Lösung in Eiswasser (Erlenbach, A. 269, 44).
— Grolse Pyramiden (aus feuchtem Aether -\- Ligroin). Schmelzp.: 95". Die wasser-
freie Substanz schmilzt bei 40 — 45". Leicht löslich, unter Zersetzung, in warmem Wasser.
Bromketacetsäurediäthylester Cj-^HjaBrOj. B. Aus (4 g) Ketacetsäurediäthylester,
vertheilt in CS, und (1,2 g) Brom, gelöst in CS., (Erlenbach, A. 269, 43). — Prismen (aus
CHCI3 -|- Ligroin). Schmelzp.: 125 — 130". Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol,
schwer in kaltem CS.^ und Ligroin. Die Lösung in Alkohol ist unbeständig.
Anilin und Ketacetsäurediäthylester. Verbindung CjgHjgNOg. B. Au.s
(1,8 g) Anilin und (2,5 g) Ketacetsäurediäthylester bei 100" (Eelenbach, A. 269, 42). —
Goldgelbe Nadeln (aus absol. Alkohol). Schmelz^D.: 137—138". Leicht löi;lich in Alkohol
und Aether.
Ketacetsäurediäthylester und Phenylhydrazin. Verbindung Cj^H^gN^O-
= Ci.iHi405(N.,H.C(jH5).3. Rothe amorphe Masse. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHC1,|
und Benzol, unlöslich in Ligroin (Erlenbach, A. 269, 42).
2. «-DiterpylSäure C^Ji^^O,. B. Beim Erwärmen von (20g) Terpenylsäureäthylester
mit (4 g) Natrium und absol. Aether (Fittig, Lew, A. 256, 123). 20,^)1^^0^ = CigH^jO;
+ H.jO. Man verfährt wie bei der Darstellung von Diterpoxylsäure CjjHggO-, säuert aber
das Reaktionsprodukt, in der Kälte, mit verd. HCl an und extrahirt sofort mit Aether
die Diterpylsäure. — Grolse, glänzende Nadeln (aus siedendem Wasser). Schmilzt bei
216", unter Zerfall in CO., und a-Diterpodilakton CijHj.,0-,. Diese Zersetzung erfolgt auch
beim Kochen mit Salzsäure. Ziemlich schwer löslich in Aether. Fast unlöslich in kaltem
Wasser, ziemlich leicht in heifsem Alkohol.
XY. Säuren mit acht Atomen Sauerstoff.
A. Säuren c^Hj^O«.
I. Triglykolsäure CeHj.jOs. B. Lässt man unterchlorige Säure auf ein Gemenge von
Essigsäureanhydrid und Jod einwirken, ohne dabei zu kühlen, so tritt eine lebhafte Re-
aktion ein, und es entsteht eine jodhaltige Säure, welche beim Kochen mit CaCOg zunächst
Krystalle des Salzes (CeHg08)3Ca3 liefert (Schützenberger, J. 1868, 507). — Die freie
Säure ist halbflüssig, in Wasser und Aether löslich. Bei 140" verliert sie Wasser und
verwandelt sich in eine feste, krystallinische Säure CgHgOg. — Ca3(C|3Hc,08).,. Feine Nadeln.
— Ba3(CgHg03)., -j- 2H,0. Prismen, in Wasser ziemlich löslich.
22. 1. 93.] FETTREIHE. — A. SÄUREN CnH^^Og. y49
2. Säuren c.Hj.Og.
1. Lävulosecarbonsäiire (Carbolävulonsäure, 2-M€thylol-2, 3, är, 5, 6-
Heocanpentolsäure) CH2(OH).C(OH,C02H){CH.OH)3.CH2.0H. B. Bei mehrstündigem
Stehen von 1 Thl. Lävulosecyanhydrin CgHjjOg.CNH mit 2 Thln. rauch. HCl (Kiliani,
B. 18, 3070; 19, 223; 23, 451). — Die Säure zersetzt sich, nicht beim Kochen mit Baryt-
wasser. Ihre Salze sind gummiartig und leicht löslich in Wasser. — NH^.CjHjgOg. Prismen
(Ddll, B. 24, 348). — Ca.C^HjgOJa (bei 95").
Anhydrid CyHjjO,. D. Man übergiefst je 5 g Lävulosecyanhydrin (in einem ver-
stöpselten Grefäfse) mit 2 Thln. rauchender Salzsäure, giebt nach 2 Stunden Wasser hinzu,
dann BaCOg bis zu neutraler Reaktion und dann noch 2,5 g Barythydrat, gelöst in heifsem
Wasser. Man entfernt, durch (wiederholtes) Verdampfen auf dem Wasserbade alles NH,,
fällt, aus dem Rückstande, allen Baryt genau durch H2SO4 und das Chlor durch Ag^Ö.
Man verdampft nun, bei gelinder Wärme, auf dem Wasserbade bis zum Syrup, den man
in den Exsiccator stellt. Die nach 1 — 2 Tagen ausgeschiedenen Krystalle lässt man 3 bis
4 Wochen lang an der Luft stehen und wäscht sie dann mit Alkohol von 92''/o (K., B.
19, 1914). — Tafeln oder Prismen. Erweicht bei 126° und ist bei 130° völlig geschmolzen.
Rechtsdrehend. Aeufserst leicht löslich in Wasser. Liefert mit HJ erst das Anhydrid
CjHjjOj einer Säure C.Hj^Og und dann Methylbutylessigsäure CjHj^O^. Verdünnte Sal-
petersäure oxydirt zu Tetrahydroxybutantricarbonsäure CjHjoOk, und Oxalsäure.
2. a-Glykoheptonsäure (Dexfrosecarbonsäure, 2,3,4,5,6,7-Heptanhexol-
H H OHH OH
säure) OH.CH,.C . C . C . C . C , COgH. B. Das Nitril entsteht aus Glykose und HCN
ÖHÖHH ÖHH
(Kiliani, B. 19, 770; vgl. Schützenberger, Bl. 36, 144). Beim Kochen von Maltosecarbon-
säui'e oder Laktosecarbonsäure mit verd. HgSO^ (Reinbrecht, ä. 272, 199). — D. Ein Ge-
misch aus 5 kg wasserfreier Glykose, 25 1 wässeriger Blausäure (von 3%) und 10 ccm NH,
bleibt 6 Tage bei 25° stehen. Dann erhitzt man zum Sieden und kocht mit der Lösung von
6,7 kg krystallisirtem Barythydrat in 20 1 heifsem Wasser, bis zum Verschwinden des NHg.
Die heifse Flüssigkeit wird mit HgSO^ bis zur stark sauren Reaktion versetzt, die Blausäure
weggekocht, der Baryt hierauf durch H^SO^ genau ausgefällt und die Lösung, in gelinder
Wärme, zum dicken Syrup verdunstet. Nach einigen Wochen krystallisirt das Anhydrid
der «-Glykoheptonsäure aus. Man reibt die Masse mit Alkohol (von SO^/^) an und saugt
die Krystalle ab. Aus dem Filtrat lässt sich, durch Einengen, noch etwas Anhydrid
gewinnen. Gelöst bleibt das Anhydrid der (5-Glykoheptonsäure (E. Fischer, ä. 270, 71).
Das rohe Anhydrid wird in der gleichen Menge warmen Wassers gelöst, dann mit dem
gleichen Vol. Alkohol versetzt und abgekühlt, wobei es auskrystallisirt. — Die freie Säure
scheint nicht zu existiren, sondern leicht in H^O und das Anhydrid zu zerfallen. Salze
der Säure entstehen durch Kochen des Anhydrids mit Basen oder Carbonaten. —
Ca(C7Hj30g)2 (iüi Vakuum getrocknet). Amorph.
Anhydrid CjHjjOj. Stark glänzende, trimetrische (Haushofer,^. 19,770) Krystalle. Er-
weicht bei 145 — 148°. Leicht löslich in Wasser, schwieriger in Alkohol, unlöslich in Aether.
Molek. -Verbrennungswärme: FoG-a, BL [3] 7, 394. Für p = 0,4721 und bei t° = 17,5° ist
[«]d = 55,3° (K.). Beim Erhitzen mit konc. HJ entstehen Normalheptylsäin-e und das An-
hydrid einer Säure C^Hj^Og. Wird von verd. HNOg zu Pentoxypimelinsäure CjHj.jOg oxydirt.
H H OHH OH
3. ß-Glykoheptonsüure OH. CH^ . C . C . C . C . C . CO^H. B. Entsteht, neben a-Gly-
ÖHÖHH ÖHH
koheptonsäure (s. d.), aus Glykose und HCN u. s. w. (E. Fischer, ä. 270, 84). 1 Thl. der
syrupförmigen Mutterlauge von der Darstellung des a-Glykoheptonsäureanhydrids wird mit
1 Thl. Brucin und 15 Thln. heilsen Wassers vermischt und zum Syrup verdampft. Das
auskrystallisirte Brucinsalz wird aus heifsem Alkohol (von 90%) um krystallisirt und dann
durch Baryt zerlegt. Man fällt die Lösung genau durch H,S04 aus und dampft ein, wobei
das Anhydrid der ^-Säure auskrystallisirt.
Anhydrid C^HjjO;. Feine Nadeln (aus absol. Alkohol). Schmelzp.: 151—152°
(Fischer). Aeufserst löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol, [ajo = — 67,7°. Wird
von Natriumamalgam in j9-Glykoheptose C^Hj^Oj übergeführt. Wird durch Erhitzen mit
Pyridin (-f- Wasser) auf 140° in das isomere Anhydrid der «-Säure umgewandelt. Beim
Erhitzen mit verd. HNO3 entsteht Pentoxypimelinsäure.
4. Galaktosecarhonsüure OH.CHj.[CH.OH]5.C02H. B. 30g Galaktose werden
mit 6 ccm Wasser, (1 Mol.) Blausäurelösuug (von 50°/o) und einem Tropfen NHg versetzt
und in einer festverschlossenen Flasche 12 Stunden lang stehen gelassen (Kiliani, B. 21,
Beilsteim, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 54
850 FETTREIHE. — XV. SÄUREN MIT ACHT ATOMEN SAUERSTOFF. [22. 1. 93.
916; Maciuenne, B. 21 [2] 1139). Mau zersetzt das Produkt durch Kalkhydrat, verjagt
das Ammoniak und fällt mit Oxalsäure, in der Kälte. Das Filtrat vom Calciumoxalat
kocht man anhaltend mit PbCOg, filtrirt, koncentrirt das Filtrat und rührt eine kleine
Menge reinen galaktosecarbonsauren Bleies ein. Das nach 1—2 Tagen ausgeschiedene Blei-
salz krystallisirt man aus Wasser um, zersetzt es durch H^S und verdunstet die Lösung
der freien Säure im Vakuum über H^SO^ (Kiliani, B. 22, 521). — Nädelchen. Schmilzt
bei 145° unter Bildung von Anhydrid. Liefert, bei der Reduktion mit HJ und rothem
Phosphor, das Anhydrid der normalen j'-Oxyheptylsäure und wenig Oenanthsäure. Bei
der Oxydation durch verd. Salpetersäure entstehen Carboxygalaktonsäure CjHjjOg und das
Anhydrid der Aldehydgalaktonsäure 0,11,208. — K.C^HigOg + ^/oH^O. Prismen oder
Nadeln. — Pb.A.^ -f H^O. Sehr feine Nadeln.
Anhydrid C^HijO,. B. Beim Erhitzen der Galaktosecarbonsäure auf 145" oder
beim Kochen ihrer wässerigen Lösung (Kiliani, B. 21, 917). — Amorph.
H H OH.OH
5. d-Mannoheptonsäure (Mannosecarhonsäure) OH.CH^.C . C . C . C . CH(OH).
ÖHÖHH H
CO2H. B. Das Ammoniumsalz und das Amid entstehen bei dreitägigem Stehen einer
Lösung von (50 g) d-Mannose CßHijOg in (250 g) Wasser mit (18 ccm) wasserfreier Blau-
säure und etwas Ammoniak (E. Fischer, Hirschbergee, B. 22, 370). — I). Man erwärmt
(10 kg) Steinnussspähne mit (20 1) Salzsäure (von 6%) 8 Stunden lang, kolirt dann und
neutralisirt die saure Lösung durch PbCO,. Das übei'schüssige Blei entfernt man durch
Soda, filtrirt, dampft das Filtrat zum Syrup ein und löst diesen in der 4 fachen Menge
Wasser. Die Lösung theilt man in 8 Portionen und versetzt jede derselben mit der
berechneten Menge Blausäure und etwas Ammoniak, lässt sie 3 Tage stehen und erwärmt
sie 4 Stunden lang auf 50", verdampft dann die Blausäure und verdunstet den Rückstand
mit einer Lösung von (80 g) krystallisirtem Barythydrat in Wasser. Das reine Baryum-
salz löst man in 10 Thln. Wasser, versetzt die Lösung mit der berechneten Menge
Schwefelsäure, filtrirt und dampft das Filtrat ein. Den Rückstand löst man in wenig
warmem Wasser. Beim Stehen krystallisirt die Mannoheptonsäure aus, die man wieder-
holt aus Wasser umkrystallisirt (E. Fischer, Passmore, B. 23, 2226). — Schmilzt, unter
Anhydridbildung, bei 175°. Löst sich bei 30° in 25 Thln. Wasser; die Lösung ist
schwach linksdrehend. Geht, beim Kochen der wässerigen oder alkoholischen Lösung,
theilweise in das Anhydrid über. Liefert, bei der Oxydation mit verd. Salpetersäure,
Pentoxy Pimelinsäure. Wird von HJ (und Phosphor) zu norm. Heptylsäure redueirt. —
Na.CjHigOg. Lange Nadeln. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 220—225° (F., P., B. 23,
2227). — Ca(CjH,j08)2 (über H2SO4, im Vakuum). Feine Nadeln. Löst sich in etwa
30 Thln. heifsen Wassers (Hartmann, A. 2172, 191). — Sr(CjHi30g)2 (über HjSOJ. Un-
deutlich krystallinisch. — Ba(C7H,30g)2 (im Vakuum getrocknet). Schwer löslich in
kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. — Cd(C7Hj308)., (über HjSO^). Nadeln. Löst sich
in etwa 100 Thln. kochenden Wassers.
Anhydrid CjHjjO, (im Vakuum getrocknet). B. Beim Verdunsten der wässerigen
Lösung der Säure (Fischer, Hirschberger, B. 22, 372). — Glänzende Nadeln (aus Alkohol
+ Aether). Schmelzp.: 148—150». [«]d = —74,23° bei 23° (Fischer, Passmore, B. 23,
228). Sehr leicht löslich in Wasser, ziemlich schwer in Alkohol, unlöslich in Aether. Wird
von Natriumamalgam zu Manuoheptose redueirt. Schmeckt süfs.
6. l- Mannoheptonsäure. B. Aus 1-Maunose, wie bei d-Mannoheptonsäure (Smith,
A. 272, 183). — Ba(CjH,308)2 (im Vakuum getrocknet). Schwer löslich in heifsem Wasser,
unlöslich in Alkohol.
Anhydrid C^H,.,©,. Schmelzp.: 153 — 155° (Smith). Für eine 5,3 procentige wässerige
Lösung ist bei 20° [«]d = -}- 75,15". Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in absol. Alko-
hol, unlöslich in Aether.
7. i- Mannoheptonsäure. B. Das Calciuir.salz entsteht beim Kochen einer wässe-
rigen Lösung des Anhydrids (s. u.) mit CaCOg (Smith, A. 272, 185). — CalC-Hj^Og)., +
HjO. Mikroskopische Prismen.
Anhydrid CjHijOj. B. Beim Eindampfen einer wässerigen Lösung von gleichen
Theilen der Anhydride der d- und 1-Mannoheptonsäure (Smith, A. 272, 185). — Kleine
Nadeln (aus Wasser). Schmilzt gegen 85°. Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser,
ziemlich schwer in heifsem absol. Alkohol. Schmeckt suis.
3. Rhamnoheptonsäure CgH^gO« = CH3[CH.OH]g.C02H. B. Das Amid entsteht bei
2 tägigem Stehen einer, mit (6 g) HCN versetzten, Lösung von (80 g) Rhamnohexose in
22.1,93.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C,jH,„_,Og. 851
(120 g) Wasser (E. Fischer, Piloty, B. 23, 3106). — Geht, beim Eindampfen der wässe-
rigen Lösung, fast vollständig in das Anhydrid über.
Anhydrid CgHj^Oy. B. Beim Eindampfen der wässerigen Lösung von Rhamno-
heptonsäui-e (E. Fischer, Piloty, B. 23, 3106). — Nädelchen (aus absolutem Alkohol).
Schmelzp.: 160°. [«Jd'^" = +f>5,6*'. Sehr leicht löslich in Wasser, ziemlich leicht in Holz -
geist und Alkohol, unlöslich in Aether. Wird von Natrfumamalgam zu Ehamnoheptose
CgHigO, reducirt.
4. Säuren CigHggOa = Ci8Hgo(OH)g02. l. Llnusinsäure. B. Entsteht, neben Sativin-
säure CigHggO,;, beim Eintröpfeln der Lösung von 30 g KMnO^ in Vj^ 1 Wasser in eine
Lösung von 30 g Leinölsäure in 1 1 Wasser und 36 ccm Kalilauge (spec. Gew. = 1,27)
Hazüra, Fkiedreich, M. 8, 159). Man fällt die filtrirte Lösung durch verd. HjSO^ und
kiystallisirt den Niederschlag wiederholt aus Alkohol aus. Entsteht auch bei der Oxy-
dation von Linolensäure CjgHgoOj durch alkalische Chamäleonlösung (Hazurä, M. 8, 267).
— Ehombische Tafeln oder Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 203".
Hexaeetylderivat CgoH^gOi^ = Ci8H3o02(C2H302)g. B. Durch Kochen von Llnusin-
säure mit Essigsäureanhydrid (Hazura, Friedbeich, M. 8, 161). — Dickflüssig.
2. Isolinusinsäure. B. Entsteht, neben Llnusinsäure, Sativinsäure und etwas Di-
o.xystearinsäure, bei der Oxydation von Leinölsäure durch KMnO^ (Hazuea, M. 9, 181).
— D. Siehe Llnusinsäure. Man neutralisirt, nach dem Fällen mit Schwefelsäure, das
Filtrat mit Kali, dampft je 4 1 auf 300 ccm ein, säuert mit verd. H^SO^ an, filtrirt den
flockigen Niederschlag ab, trocknet ihn, zieht ihn kalt mit Aether aus und krystallisirt
den in Aether unlöslichen Antheil mehrmals aus Wasser um. — Kleine Nadeln. Schmelzp.:
173—175". Leicht löslich in heifsem, schwer in kaltem Wasser und Alkohol, imlöslich
in Aether, CHClg, CS., und Benzol. Liefert ein Hexaacetylderivat.
B. Säuren C^B.^^_^o^.
1. Dioxyweinsäure (Carboxytartronsäure, Butantetroldisäure) c.HgOg = (OH)^.
C.,(CO,2H)2. B. Beim Einleiten von N,,Og in eine kalt gehaltene ätherische Lösung von
Protokatechusäure (Gruber, B. 12, 514). Entsteht auch beim Einleiten von NjOg in eine
ätherische Lösung von Brenzkatechin (Barth, M, 1, 869). Bei der Zersetzung einer äthe-
rischen Lösung von Nitro Weinsäure , in Gegenwart von etwas Aethylnitrit (Kekule, A.
221, 247). — D. Man löst Nitro Weinsäure in gleich viel Aether, giebt etwas rohes Aethyl-
nitrit (Lösung von HNO^ in Alkohol) hinzu, lässt einige Tage stehen, schüttelt dann mit
Wasser und fällt die wässerige Lösung mit Soda. Die abgegossene ätherische Lösung
lässt man wieder einige Tage stehen, schüttelt abermals mit Wasser und fällt mit
Soda u. s. w. (Kekul^). — Die freie Säure erhält man durch Zersetzen des, unter absol.
Aether befindlichem, Natriumsalzes mit nicht überschüssigem, trockenem Salzsäuregas
(Miller, B. 22, 2016). — Krystallmasse (aus Aether). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 98".
Sehr leicht löslich in Wasser. Aeufserst beständig. Versetzt man das Natriumsalz mit
konc. HCl, so tritt Zersetzung, unter Entwickelung von CO^, ein. Das Natriumsalz zersetzt
sich bei 100" oder beim Erhitzen mit Wasser in COg und Natriumtartronat. Na,.C4H^0g
= CO., + Na.,.C3H.,0, + H.,0. Zerfällt, beim Erhitzen mit NaHSOg-Lösung, inGlxoxal
und CO.,. Verbindet sich mit Hydroxylamin zu Diisonitrosobernsteinsäure. Beim Er-
wärmen von dioxyweinsaurem Natrium mit Harnstoff und HCl entsteht Hydantoin.
Beim Behandeln des Natriumsalzes mit Alkohol -\- HCl resultirt Dioxobernsteinsäureester
C^O^{C Jii^X- Liefert, beim Behandeln mit Zink und Salzsäure, Traubensäure, inaktive
Weinsäure und kleine Mengen Tartronsäure (K.).
Na5.C4H40g -J- 2H2O. Krystallpulver, in Wasser beinahe unlöslich (Gruber). Ver-
liert bei 80—90" langsam 2H.,0 (Barth). Hält 2V.2H2O (?) (Kekule). Verliert beim
Trocknen zunächst Wasser und dann CO2, unter Bildung von tartronsaurem Natrium,
Soda und einem Tartronsäureanhydrid (?) (K.). — Ba.^(C4H308)., + H,0. D. Man löst
das Natriumsalz bei 0" in verdünnter Salzsäure und fällt die Lösung mit Barytwasser
(B.). — Voluminöser, undeutlich krystallinischer Niederschlag. Verliert bei 215 — 220"
3H2O.
2. Säuren CgH.oO,.
1. d-Zucliersäure QJ^^{Q))X)^iS^O.^\. B. Bei der Cxydation von Rohrzucker,
Glykose (Teommsdoeff , A. 8, 36; Guerin, A. 8, 24), Milchzucker (Liebig, A. 113, 4)
oder Stärke, Raffinose (Gans, Tollens, A. 249, 224) mit Salpetersäure (vgl. Hess, Ber^.
54*
852 FETTREIHE. — XV. SÄUEEN MIT ACHT ATOMEN SAÜEESTOFF. [22. 1. 93.
Jahresb. 18, 277; Thaulow, ä. 27, 113; Heixtz, J. 1858, 251). — D. 100 g Stärke, mit
100 com Wasser zerriebeu, werden mit 500 ccm HNO3 (spec. Gew. = 1,15) in einer Schale
auf dem Wasserbade erhitzt, bis eine starke Entwickelung von N,0^ beginnt, und dann
bei 60 — 70° zum Syrup eingedampft. Man verdünnt den Rückstand mit dem gleichen
Volum Wasser, neutralisirt in der Wärme mit KjCO., und fügt konc. Essigsäure hinzu.
Man saugt das gefällte Salz nach 24 Stunden ab, neutralisirt es genau mit Ammon, fällt mit
AgNOg und zerlegt das Silbersalz genau durch Salzsäure (Sohst, Tollens, ä. 245, 13 1..
— Erstarrt im Vakuum, über Schwefelsäure, zu einer spröden Masse, die an der Luft
sofort Wasser anzieht und klebrig wird (Heiktz, A. 51, 185). Elektrisches Leitungsver-
mögen: Ostwald, J. pr. [2] 32, 342. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Aether.
Geht beim Abdampfen und Stehen in das Anhydrid C^HgO- über. Liefert, mit konc.
Salzsäure auf 150° erhitzt, Dehydroschleimsäure, CgH^Og und etwas Diphenylenoxyd (S., T. I.
Wird von Salpetersäure zu Oxalsäure, Weinsäure und Traubensäure oxydirt (Hokxemanx,
J. 1863, 381). Giebt, beim Destilliren mit Braunstein und Schwefelsäure, Ameisensäure.
Reducirt ammoniakalische Silberlösuug mit Spiegelbildung. Reducirt nicht FEHLixo'sche
Lösung (KiLiANi, B. 14, 2529). Bei anhaltendem Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure
im Wasserbade entsteht eine Säure C^H^Oj (?) (Heintz, J. 1860, 260). Beim Schmelzen
mit Aetzkali werden Essigsäure und Oxalsäure gebildet. Beim Erhitzen mit Jod-
wasserstoffsäure und Phosphor auf 140 — 150° wird wenig Adipinsäure gebildet ide la
Motte, B. 12, 1572). Beim Behandeln des Anhydrids mit Natriumamalgam (in saurer
Lösung) entsteht Glykuronsäure CpHjnO;. Das saure Kaliumsalz, mit (6 Mol.) l'Clä er-
wärmt, liefert Dichlormukonsäurechlorid C|;H2C1.,0.,.C1., (de la Motte; Bell, B. 12, 1272).
Zuckersaures Ammoniak zerfällt bei 160° glatt in COj.XHj und Pyrrol (Bell, Lapper,
£.10,1962). C6Hg08(NH;), = C,H5N + 2C02 + NH3 4- 4H2O. Ebenso zerfällt das
Aethylaminsalz in CO.^ und Aethylpyrrol C^H^(C2H5)X. Zuckersaures Kali wird durch
Casein nicht in Gährung gebracht (Dessaignes, J. 1854, 405). — Die neutralen Alkalisalze
sind zerfliefslich, die sauren Alkalisalze sind wenig löslich und krystallisiren gut.
Salze: Thaxjlow; Hess: Helktz, ä. 51, 187; Liebig; Sohst, Tollens, ä. 245, 13.
XH^.CßHgOg (Hess; Heixtz). Kleine Nadeln (S., T.j. 100 Thle. Wasser von 15»
lösen 1,22 Thle. und bei 100° 24,35 Thle. Salz (Guerin). Für die Lösung von 1,015 g
in 50 ccm HjO ist [aja — +5,84 (S., T.). — Ein saures Natronsalz konnte nicht
krystallisirt erhalten werden (Heintz). — K.CgHgOg. Rhombische Krystalle (Schabus.
J. 1854, 404). Löslich in 88—90 Thln. Wasser von 7° (Heixtz, Berx. Jahresb. 25, 473).
— Kj.CgHgOs. Sehr leicht löslich, kiystallisirt schwer (Heintz). — Mg.CeHgOg -|- 3H2O.
Sehr schwer löslich in kaltem Wasser (Heintz). — Ca.CgHgOg + H^O. Mikroskopische
Krystalle. Das einmal ausgeschiedene Salz löst sich kaum in kochendem Wasser. ■ —
Sr.CgHgOg + IV0H2O (Liebig). — Ba.C,.HgOg. Schwer löslich in Wasser (Heintz). —
Ba.CgHgOg + 2% (?) H,0. Niederschlages., T.). Uulö^^lich in Wasser. Schmilzt beim
Kochen mit H,0 und geht dabei in das wasserfreie krystallinische Salz über. — Zu.
CgHgOg -\- H^Ö (Th.; Heintz). Unlöslich in kaltem Wasser. — Cd.CgHgOg (Heintz).
— Pb.CßHgOg (bei 80°). B. Beim Fällen einer Lösung des sauren Ammoniaksalzes in
starker Essigsäure mit einer essigsauren Bleizuckcrlösung (Heixtz, J. 1860, 261). — Pb..
C6H4OS. B. Beim Kochen des neutralen Salzes mit Bleiessig oder eines neutralen
Alkalisalzes mit Bleiessig (Liebig, Heintz; vgl. Hess). — Pb.CsHgOg -\- PbCI, (Heintz,
J. 1859, 291). — Blj.CeH.Og + 2H,0 (Heintz). — Ag,.CgHgOg.
Diäthylester C,oH,gOg = C6HgOg(C,H5).,. D. Man löst die Verbindung mit CaCL,
(s. u.) in wenig Wasser und fällt mit Na^SO^ und Alkohol. Das Filtrat wird im Vakuum
verdunstet und der Rückstand mit Aetheralkohol ausgezogen (Heixtz. J. 1858, 252). —
Bitter schmeckende Krystallmasse. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, etwas schwerer
in Aether.
2CgHg08(C.,H5)2 -f" CaCl.,. D. Beim Einleiten von HCl in eine Lösung von zucker-
saurem Kalk in absolutem Alkohol (Heintz, J. 1858, 252). — Rhombische Säulen. Un-
löslich in Aether. Wird von heifsem Wasser in Alkohol, CaCLj und Zuckersäure zerlegt.
Anhydrid (Zuckerlakton säure) CgHgOg. B. Siehe Zuckersäure (Sohst, Tollens,
Ä. 245, 6). — Nadeln. Scbmelzp.: 130 — 132°. Für eine frisch bereitete Lösung (5,11 g
gelöst in 50 ccm H^O) ist [a'o = -}-37,7°; das Drehungsvermögen vermindert sich beim
Stehen der Lösung. Reducirt FEHLixG'sche Lösung erst nach längerem Erhitzen auf
98 — 100", ammoniakalische Silberlösung leicht in der Wärme.
Diacetylzuckersäureanhydrid C,oH,oOg = C,H4(C2H30.,),0(C0)20. B. Beim Er-
wärmen von Zuckersäure oder Zuckersäureester mit Acetylchlorid (Baltzek. ä. 149, 238).
CßH.oO, + 4C,,H30C1 = C,oH,„Og + 4 HCl -f 2C,liß,. Beim Kochen von Zuckersäure mit
Essigsäureanhydrid oder besser durch Eintröpfeln von Vitriolöl in ein Gemisch von (2 Thln.)
Essigsäureanhydrid und (1 Thl.) Monokaliumsaccharat (Maqüen-xe, Bl. 48, 720). — Feine
22. 1. 93.] FETTREIHE. — B. SÄUREN CJl.,j,_,0^. 853
Nadeln. Rhombische iHaushofer, B. 22, 525) Täfelchen (B.). Schmilzt unter Verflüch-
tigung bei 188" (kor.) (M.). Sehr leicht zersetzbar. Unlöslich in Wasser und kaltem Al-
kohol, löslich in kochendem Alkohol; wenig löslich in Aether.
Tetracetylzuckersäurediäthylester C,8H,„0,., = C^H^iC.H^O^^.iCO^.C^TL^),. I).
Aus der Chlorcalciumvcrbindung des Zuckersäurediäthylesters und Acetylchlorid in der
Kälte iBaltzer, A. 149, 241). — Monokline Tafeln Taus Alkohol). Schmelzp.: 61". Un-
löslich in Wasser, sehr leicht hislich in heilsein Alkohol.
2. l- Zuckersäure. B. Durch Oxydation von l-61ykonsäure mit Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,15) (E. Fischer, B. 23, 2621). Bei eintägigem Erhitzen auf 50" von (20 g)
1-Grulonsäureanhydrid mit (30 g) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) (E. Fischer, Stahel, B.
24, 534). — K.CßHgO, (bei lOÜ"). Kleine Nadeln oder Prismen. 1 Tbl. löst sich bei 15"
in 68 Thln. Wasser (h\, St.). — Ca.CgHgOg + 4H2O. Sehr schwer löslich in heifsem
Wasser (F., St.). — Ag.A (über HjSO^). Flockiger Niederschlag.
Das Diphenylhydrazid schmilzt bei 213 — 214" unter Zersetzung (E. Fischer).
3. i- Zuckersäure. B. Durch Oxydation von i - Glykonsäure mit Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,15) oder beim Vermischen der wässerigen Lösungen von d- und 1-zucker-
saurem Kalium iE. Fischer, B. 23, 2622j. — K.CgHgOg. Aeufserst feine Nadeln. Ziem-
lich schwer löslich in kaltem Wasser.
Das Diphenylhydrazid schmilzt, unter Zersetzung, bei 209 — 210" (E. Fischer).
4. Isozuckersäure. B. Beim Verdunsten einer Lösung von salzsaurem Glykos-
amin C^Hj^NOj.HCl in verd. Salpetersäure (Tiemanx, B. 17, 246). — D. Man er-
hitzt 30 g salzsaures Glykosamin mit 100 g Salpetersäure (spec. Uew. = 1,2) in einer
Schale auf dem Wasserbade und verdampft die Lösung, sobald die Reaktion vorüber ist.
Sind ''/g der Flüssigkeit verdampft, so muss fortwährend umgerührt, auch zuweilen die
Schale vom AVasserbade entfernt werden, damit sich keine festen Massen am Rande der
Schale absetzen. Man löst den Rückstand in ' ^ 1 W^asser, neutralisirt mit CaCO.,, kocht
auf und filtrirt, verdünnt das Filtrat mit ^^ ^ Wasser, kocht 20 — 30 Minuten lang mit
Thierkohle und verdampft zur Krystallisation. Je 25 g des ausgeschiedenen Calciumsalzes
löst man in 5 1 Wasser, fällt sicdendheifs mit (etwas über 1 Mol.) Oxalsäure und dampft
die filtrirte Lösung auf ',0 des Volumens ein. Man lässt erkalten, filtrirt, verdampft das
Filtrat zum Syrup und lässt stehen. Die ausgeschiedene Isozuckersäure wird abgesogen,
mit einem Gemisch aus gleichen Theilen absol. Alkohol und wasserfreiem Aether rasch
zerrieben und auf dem Saugfilter mit wenig Aetheralkohol gewaschen (Tiesiasn, Haar-
MANK, B. 19, 1258). — Rhombische Krystalle. Schmelzp.: 185". Leicht löslich in Wasser
und Alkohol, schwierig in Aether. Die wässerige Lösung ist rechtsdrehend; für p = 4,266
und bei t = 20" ist [«]d = 46,12". Wird von HJ zu Adipinsäure reducirt. Zerfällt bei
der Dt.'stillation im Kohlensäurestrome in COj, Wasser und Brenzschleimsäure G^H^O.;^.
Beim Erhitzen im Salzsäurestrome erfolgt Spaltung in Wasser und Dehydroschleimsäure
C6H4O5. Mit PCI5 entsteht das Chlorid der Hydrochlorfurfaraudicarbonsäure CgHäClOj.
Salze: Tiemann, Haarmanx, B. 19, 1260. — (NHJ,.C6H808. Nadeln. — K.CgH^Og +
^ ,H20. Prismen, leicht löslich in Wasser. — Ca.CgHgÖg. Krvstalle. — Sr.CgHgOg. Krj'-
stallpulver. — Ba.CgHgOg. Kryställkiusfen. — Pb.CßHgOg + 2H,0. Nadeln. — Cu.CgHsOg.
Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, als hellgrüner, krystallinischer Nieder-
schlag gefällt. — Agj-C^HgOg. Krystallinischer Niederschlag. Scheidet, beim Erwärmen
mit etwas NH,. einen Silberspiegel ab.
Diäthylester C,oH,gO,, = CbHsO„(C5H5)j. D. Aus dem Calciumsalz (20 g) mit (500 ccm)
absol. Alkohol und HCl (Tiemaxn). Man neutralisirt mit CaCOg, giebt die fünffache
Menge H,0 hinzu und schüttelt mit CHCI3 aus (Tiemaxx, Haarjiaxx, B. 19, 1263). —
Krystalle (aus CHCl,). Schmelzp.: 73". Destillirt fast unzersetzt bei 250" im Kohlen-
säurestrome. [a]D = 35,5". Leicht löslieh in Wasser, Alkohol, Aether. CHCl^ und Benzol.
Tetraeetylisozuckersäure C,jH,s0,., = (CäH.,02)4.C4H4(C03H).,. B. Aus Isozucker-
säure und Acetylchlorid (Tiemaxx, Haarmanx, B. 19, 1270). — Krystalle. Wurde auch
(aus Wasser) mit 1 Mol. H.,0 in Nadeln erhalten. Schmelzp.: 101". AVird durch Erhitzen
mit Wasser verseift.
Diäthylester C,8H,60,.2 = {G.,'S.^O^.GR\{GO^.G^'R^\. B. Aus Isozuckersäurediäthyl-
ester und Acetvlchlorid (T., H.). — Nadeln. Schmelzp.: 47". Leicht löslich in Wasser,
Alkohol, Aether und CHCI3.
5. Parazuekersäure. B. Entsteht, neben Glycyrrhetin, beim Kochen von Glycyr-
rhizin (s. d.) mit verdünnter Schwefelsäure (Habermann, J. 1880, 1029). Die filtrirte,
saure Flüssigkeit wird mit BaCOj neutralisirt, die Lösung des Baryumsalzes koncentrirt
und durch Alkohol gefällt. Man reinigt es durch wiederholtes Lösen in Wasser und
S54 FETTREIHE. — XV. SÄUREN MIT ACHT ATOMEN SAUERSTOFF. [22. 1. 93.
Fällen mit Alkohol. — Sehr hygroskopisches, braunes Gummi. Zersetzt sich bei 100".
Löslich in Wasser und Alkohol; reducirt FEULiNo'sche Lösung. — Das saure Kalium-,
das saure Calcium- und Cadmiumsalz sind amorph. — BaCCeHgOg).^. Schwach gelb-
liches, amorphes Pulver. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ba.CgHgOg.
Amorph.
6. d-Mannozuckersäure. B. Aus (1 Thl.) d-Mannonsäureanhydrid und (17^ Thln.)
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) bei 50° (E. Fischeh, B. 24, 539). — D. Man digerirt
(1 Thl.) Steinnussspähne 24 Stunden lang mit (272 Thln.) 3 procentiger Salzsäure und er-
hitzt je 1 kg der gewaschenen Spähne mit 2 kg 3 procentiger Salzsäure 10 Stunden lang
auf 100". Man kolirt, laugt den Rückstand aus und dampft die mit PbCO, neutralisirten
Filtrate auf 1 1 ein. Man filtrirt, verdampft das Filtrat zum Syrup, fügt so viel konc.
Salpetersäure (und Wasser) hinzu, dass auf 1 Thl. der erhaltenen Mannose 272 Thle. Sal-
petersäure (spec. Gew. = 1,2) kommen , erwärmt 2 Tage lang auf 50° und dampft die
Lösung im Vakuum bei 50° bis zur beginnenden Bräunung ein. Man fügt wenig Wasser
hinzu und filtrirt rasch. Man lässt das Filtrat einige Zeit bei 0° stehen (E. F.). Beim
Erwärmen von 1 Thl. Mannit mit 6 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,15) (Eästerpield,
Soc. 59, 309). — Die freie Säure ist nicht existenzfähig. — Ca.CyHgOg (über HjSOJ.
Krystalipulver. — Sr.Ä. Krystallpulver. — Ba.Ä. Mikroskopische Tafeln. — Cd.A.
Mikroskopische Tafeln. Sehr schwer löslich in Wasser. — Ag2.Ä -j- H.,0.
Anhydrid CeHgOg + 2H2O. B. Siehe die Säure (E. Fischer, B. 24, 539). —
Lange Nadeln (aus heifsem Alkohol). Schmilzt, rasch erhitzt, bei 180—190° unter Gas-
entwickelung. Für eine 3,932 procentige wässerige Lösung ist bei 1 = 2 d und t = 23°
[«]d = +201,8". Ziemlich schwer löslich in Wasser. Wird von Natriumamalgam (und
H2SO4) zu d-Mannonsäure reducirt.
7. I-Mannozuckersüure (Metazuckersüure). B. Bei 24 stündigem Erwärmen
auf 50" von 1 Thl. Arabinosecarbonsäureanhydrid CgHioOg mit 172 Thln. Salpetei'säure
(spec. Gew. = 1,2) (Kiltani, B. 20, 341). Man verdampft die Lösung auf dem Wasser-
bade, löst den Rückstand in Wasser, fällt die vorhandene Oxalsäure, durch Kalk, genau
aus und verdampft zur Krystallisation , wobei das Anhydrid sich ausscheidet, das man
absaugt. — Das saure Kaliumsalz ist amorph. — Ca.CgHgOg -j- HjO. Mikroskopische
Kügelchen. Schwer löslich in Wasser.
Anhydrid CgHeO,. -|- 2H2O. B. Siehe Metazuckersäure (Kiliani). — Lange Nadeln.
Schmelzp.: 68". Verliert bei 100° oder im Vakuum über H^SO^ das Krystallwasser und
erweicht dann allmählich gegen 180° unter völliger Zersetzung. Löslich in 8 Thln. kalten
Wassers, sehr leicht in heifsem, schwer löslich in Alkohol, unlöslich in Aether. Rcagirt
neutral. Reducirt sehr leicht FEHLiNo'sche Lösung. Liefert bei der Reduktion durch HJ
und dann durch Natriumamalgam etwas Adipinsäure. Geht, beim Kochen mit Wasser
und Alkalien oder Erden, in Metazuckersäure über. Verbindet sich mit NHg zu Meta-
zuckersäureamid CgH,.,N.,Og. Mit Phenylhydrazin entstehen die Derivate C,2Hj4N20g und
CigH22N40g. Beim Behandeln mit Natriumamalgam, in stets sauer gehaltener Lösung,
entsteht 1-Mannit (K., B. 20, 2715).
Diacetylderivat CigHjgOg = CgH^OeiCjHgO)^. B. Durch Vermischen von 2 g des
Anhydrides mit 3 g Essigsäureanhydrid und 3 Tropfen reiner, konc. Schwefelsäure (Kiliani,
B. 22, 524J. Man fällt nach einigen Minuten mit Wasser. — Rhombische oder monokline
(Haushofer, B. 22, 525), hemimorphe Prismen (aus heifsem Eisessig). Schmelzp.: 155°.
Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heifsem Eisessig.
8. i-Mannozuckersäure. B. Das Anhydrid entsteht durch Oxydation von i-Mannon-
säureanhydrid mit verd. Salpetersäure (E. Fischer, B. 24, 544). Aus gleichen Theilen
d- und 1-Mannozuckersäureanhydrid (Fischer). — Die freie Säure ist nicht existenzfähig.
Das Monophenylhydrazid schmilzt bei 190 — 195° unter Zersetzung.
Anhydrid CgHßOg. B. Siehe die Säure (E. Fischer, B. 24, 544). — Lange Prismen
(aus warmem Wasser). Schmilzt, unter völliger Zersetzung, gegen 190°. Ziemlich schwer
löslich in Alkohol.
9. Svhleitnsäure GJl^{O]l)^.{C0^Yi).y B. Bei der Oxydation von Milchzucker (Scheele),
Pflanzenschleim und Gummiarten (Foürcroy, Vauquelin), Dulcit (Laurent, A. 76, 359),
Melitose (Berthelot), Galaktose (Pasteür) und Quercit (Kiliani, Scheibler, B. 22, 518)
mit Salpetersäure. — D. Man erwärmt gelinde 1 Thl. Milchzucker mit 2 Thln. Salpeter-
säure (spec. Gew. = 1,4) und 2 Thln. Wasser, entfernt das Feuer, sobald die stürmische
Gasentwickelung beginnt, und dampft dann ein. Während des Eindampfens setzt man
noch allmählich 72 Thl. Salpetersäure hinzu (Klinkhardt, J. pr. [2] 25, 44). Die beim
Erkalten sich ausscheidende Schleimsäure wird abfiltrirt, mit viel Wasser gewaschen und
22. 1. 93.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^H^^^^O^. 855
bei 100" getrocknet. — Man erwärmt 100 g grobgepulverten Milchzucker mit 1200 ccm
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,15) in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade, bis zu
einem Volumen von 150—200 ccm, lässt dann erkalten, giebt 200 ccm Wasser hinzu und
filtrirt nach einigen Tagen die Schleimsäure ab. Dieselbe wird mit 500 Thln. Wasser
gewaschen. Ausbeute: 38— 40 g Schleimsäure (Kent, Tollens, A. 227, 224). Das Filtrat
liefert beim Eindampfen noch etwas Schleimsäure, zuletzt bleiben Oxalsäure und Wein-
säure in der Mutterlauge (Schwanert, ä. 116, 265). Galaktose liefert mit Salpetersäui-e
77,47o Schleimsäure (Kent, Tollens, ä. 227, 227). — Krystallpulver. Schmelzp.: 213°;
schmilzt bei sehr langsamem Erhitzen bei 206° (Kent, Tollens, ä. 227, 230). Verbren-
nungswärme: 483,9 Cal. (Stohmänn, Pk. Gh. 10, 448; vgl. Fogh, BL [3] 7, 395. Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald, J.pr. [2] 32, 342. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser (Unter-
schied von Zuckersäure). Unlöslich in Alkohol. 1 Thl. Säure löst sich bei 14" in 300 Thln.
Wasser (K., T.). Beim Erhitzen mit Wasser auf 180° entstehen Brenzschleimsäure u. a.
Körper (Kent, Tollens). Beim Eindampfen der wässerigen Lösung entsteht das Anhydrid.
Geht, beim Erhitzen mit Pyridin und Wasser auf 140°, zum Theil in AUoschleimsäure
über. Zerfällt bei der trocknen Destillation in CO.j, Pyroschleimsäure, Dehydroschleim-
säure C^H^Oj und etwas Diphenylenoxyd (s. Phenole Ci^HioO.,). Schleimsaures Ammoniak
liefei-t bei der trockenen Destillation Pyrrol, Carbopyrrolamid, CO» und NHg. Bei der
Destillation des Methylaminsalzes erhält man Methylpyrrol und Dimethylcarbopyrrolamid,
und bei der Destillation des Aethylamiusalzes: Aethylpyrrol, Diäthylcarbopyrrolamid und
Triäthyldicarbopyrrolamid. Das Diäthylamin-, Triäthylamin- und Diisoamylaminsalz geben
aber beim Erhitzen die freien Basen (Diäthylamin u. s. w.) ab (Bell, B. 10, 1866). Ver-
halten des schleimsauren Anilins und Toluidins: siehe Anilin, resp. Toluidin. Schleim-
saures o-Toluidin, Benzidin und Naphtylamin werden bei der trockenen Destillation völlig
zerstört. Bei der Destillation von schleimsaurem Kalium mit Diphenylamin entsteht ein
Körper CjgH^gNj; mit Methyldiphenylamin und Dimethylanilin entsteht, unter diesen
Verhältnissen, keine Reaktion (Lichtenstein, B. 14, 2097). Schleimsäure wird von Sal-
petersäure zu Oxalsäure und Traubensäure (ohne Beimengung von Weinsäure?) oxydirt
(Hornemann, J. 1863, 381). Liefert, beim Schmelzen mit Aetzkali, Oxalsäure (Gay-Lussao,
P. 17, 171). Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung (Kiliani, B. 14, 2529). Beim Erhitzen
mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 140° wird etwas Adipinsäure gebildet (Crum-
Beown, ä. 125, 19), und daneben wenig Diphenylenoxyd (Heinzelmann, A. 193, 186; Klink-
hardt). Bei der Reduktion des Anhydrids oder des Diäthylesters entsteht i-Galakton-
säure CgHj.jO,. Mit PClj entsteht bei 100° das Chlorid der Phosphodichlormukonsäure, bei
120° aber die Chloride Cgll^Cl^0.2.Cl.2 der «- und ^-Dichlormukousäure. Beim Erhitzen
von Schleimsäure mit Ba^S auf 200—210° entsteht j?-thiophencarbonsaures Baryum. Geht,
beim Erhitzen mit höchst koncentrirter Chlor- oder Bromwasserstoffsäure auf 100 — 150°,
in Dehydroschleimsäui-e über. Das saure Kaliumsalz zersetzt sich bei 150 — 180° in
COj und brenzschleimsaures Salz (C. Schmitt, Cobenzl, B. 17, 600). K.CßHgOg = COg -|-
K.CjHgOj 4" 3H,0. Das neutrale Kaliumsalz verliert bei 250° nur Wasser, so dass
offenbar Dehydroschleimsäuresalz zurückbleibt (Sch. , C). Kj.CgHgOg = Kj.ChH.,06 +
3H.,0. — Schleimsaurer Kalk, mit Fleisch in Berührung, gährt und erzeugt dabei CO^,
Wasserstoff, Essigsäure und wenig Buttersäure (Rigaült, J. 1860, 263J.
Salze: Hagen, A. 64, 349; Johnson, A. 94, 225. — NH^.CsHgOg -f H.,0 (J.). Nadeln.
In Wasser viel löslicher als das neutrale Salz. — (NH^)2.C,.H80g (Malaguti, A. eh. [2]
63, 91). — CbH,o08.2 NH,0. Krystalle (Schröter, M. 9, 44b). — Na.C.HgOg + SV^HjO
(J.). — Na.,.C6HgOg + 4'/2H.^O (H.). Grofse trikline Krystalle (Haüshofer, J. 1878, 727).
Verliert bei 100" 4H2O. Bei raschem Abdampfen krystallisirt das Salz mit VaHjO. —
K.CfjH^Og -j- H.,0 (H.). Leichter in Wasser löslich als das neutrale Salz. — K2.C6H8O8.
Krystallkörner'(H.). Hält 2H2O (Schmitt, Cobenzl, B. 17, 601). — Mg.C^HgOg + 2H2O
(bei 100°). Niederschlag (H.). — Ca.C^HgOg + l'/aH^O (bei 100°). Niederschlag, löslich
in Essigsäure (H.). — Ba.CeHgOg + IV^H.O (H.). — Pb.CßHgOg -}- H^O (bei 100"). Kör-
niges, in Wasser unlösliches Pulver. Wird bei 150° zi'rimtbraun und wasserfrei. — Pb^.
Ci-H^Og. B. Beim Kochen von Schleimsäure mit Bleiessig (Krug, J. 1861, 368; vgl.
Malaguti; Hagen). — (SbO)Na.CeHg07 (bei 100"j. Amorph. Das wasserfreie Salz verliert
bei 180° lV,Hj0 (Klein, J. 1883, 1096). — (Sb0).K.C6Hg0j (Klein). - FcC^HgOg +
2H.,0 (l)ei 100") (H.). — Ca.CgHgOg (bei 100°). Bläulichweifses Pulver (H.). — Ag^.CgHgOg
(bei 100"). Weifser Niederschlag.
Dimethylester CgHj^Og = C6Hg08(CH3),. D. Wie der Diäthylester (Malaguti). —
Krystalle. Fängt bei 165" an sich zu zersetzen, ohne zu schmelzen. Sehr leicht löslich
in kochendem Wasser.
Monoäthylester (Aethylschleimsäure) CgHj^Og = CgHgOg.CgHg. B. Wurde von
Malaguti {Berx. Jahresb. 27, 512) als Nebenprodukt der Bereitung des Diäthylesters er-
856 FETTREIHE. — XV. SÄUREN MIT ACHT ATOMEN SAUERSTOFF. [22. 1. 93.
halten. Ltmpricht (ä. 165, 255) erhielt den Körper durch Kochen des neutralen Esters
mit Alkohol. — Krystalle. Hält, bei 50" getrocknet, 3H,,0 (L.). Leicht löslich in Wasser
und Alkohol (L.); schwer in Alkohol (M.). Schmilzt unter 100" (L.).
NHg.CgHj^Og. Giebt mit Salzen von Ba, Sr, Pb, Cu und Ag Niederschläge (M.).
Diäthylester C,pH,g08 = CgHgOgCCoHs).^. D. Man erwärmt gelinde 1 Thl. Schleim-
säure mit 4 Thln. Vitriolöl, bis das Gemenge schwarz geworden ist, lässt erkalten und
giebt 4 Thle. Alkohol (spec. Gew. = 0,814) hinzu. Die ausgeschiedenen Krystalle werden
wiederholt aus Alkohol umkrystallisirt (Maläguti, ä. eh. [2J 63, 86). — Kann nicht durch
Behandeln von Schleimsäure mit Alkohol und HCl dargestellt werden (Limpeicht, ä. 165,
254). — Vierseitige Prismen. Schmilzt unter Zersetzung bei 158". Löslich in 44 Thln.
Wasser von 20" und in 156 Thln. Weingeist (spec. Gew. = 0,814) bei 15,5". Zerfällt
beim Erhitzen in CO^, H,0, Alkohol und Brenzschleimsäure.
Monoisoamylester (Isoamylschleimsäure) CjjHgoOg = CRHgOg.CjHn. B. Beim
Erwärmen einer Mischung von Isoamylalkohol und Schleimsäureöl mit rauchender Salz-
säure (Johnson, ./. 1855, 470). — Nadeln oder undeutliche Krystalle. Löslich in Wassor,
wenig löslich in kaltem Alkohol.
Schleimsäureanhydrid CeHgO.. B. Man kocht (30 g) Schleimsäure oder Allo-
schleimsäure mit 2 1 Wasser 20—30 Minuten lang und dampft die Lösung auf 300 ccm
ein. Man filtrirt, vei'dunstet das Filtrat im Vakuum zum dünnen Syrup und behandelt
denselben mit Aceton, welches nur das Anhydrid löst (E. Fischer, B. 24, 2141; vgl.
Malaguti, ä. 15, 179). - - Syrup. Geht beim Erwärmen mit Wasser, schneller beim Er-
wärmen mit Mineralsäuren, oder durch Alkalien, in Schleimsäure über.
Tetracetylschleimsäure Cj^HjgO.^ + 2H2O = C4H,.(O.CO.CH3)^.(COjH)2 -f 2H,0.
B. Beim Kochen von (1 Thl.) Schleimsäure mit (2 Thln.) Essigsäureanhydrid, bei Gegen-
wart von etwas ZnCl, (Maqüenne, Bl. 48, 720). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.:
266" (kor.). Verliert bei 110" das Krystallwasser. Schwer löslich in Wasser, leicht in
warmem Alkohol. Reagirt stark sauer, bildet aber keine Salze. Wird durch Alkalien
sofort verseift.
Diäthylester CigH^oO,,, = CgH^(C,H30.,)^0,(C2H5).,. B. Aus Schleimsäurediäthyl-
ester und Acetylchlorid bei 100" (Werigo, i. 129, 195). — Nadeln. Schmelzp.: 177".
Wenig löslich in Aether, leicht in kochendem Alkohol. Löslich in 244 Thln. Alkohol
(von 95"/o) bei 17". Etwas löslich in kochendem Wasser. Destillirt unter theilweiser
Zersetzung. Alkoholisches NH3 erzeugt Schleimsäureamid (Ruhemann, B. 20, 3367).
10. Alloschleim säure. B. Bei 3 stündigem Erhitzen auf 140" von (100 g) Schleim-
säure mit (200 g) käuflichem Pyridin und (1 1) Wasser (E. Fischer, B. 24, 2137). — Mikro-
skopische Nadeln (aus Wasser). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 166 — 171". Löst sich in
10 — 12 Thln. siedenden Wassers (Unterschied von Schleimsäure). Sehr schwer löslich in
Alkohol. Geht, beim Kochen mit Wasser oder beim Abdampfen der wässerigen Lösung,
in Schleimsäureanhydrid über. Geht, beim Erhitzen mit Wasser und Pyridin auf 140",
zum Theil in Schleimsäure über. Beim Erhitzen mit konc. HCl + rauchender HBr ent-
steht Dehydroschleimsäure. — Ca.CeHgOg + iVsHjO (bei 100").
11. Taloschleimsüure. B. Man dampft (l Thl.) rohe Talonsäure CßHijO, mit (5 Thln.)
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,15) möglichst rasch zum Syrup ein (E. Fischer, B. 24,
3626). — Mikroskopische Blättohen (aus Aceton). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 158".
Rechtsdrehend. Sehr leicht löslich in kaltem Wasser und in heifsem Alkohol, recht schwer
in warmem Aceton. Beim Erhitzen mit Pyridin (und Wasser) auf 140" entsteht Schleim-
säure; beim Erhitzen mit konc. HCl + konc. HBr auf 150" entsteht Dehydroschleimsäure.
— Ca.CeHgOg (bei 105"). Schwer löslich in heifsem Wasser.
3. Aldehydgalaktonsäure, 2,3,4,5,6-Heptanpentolal(7)-Säure c.Hi^Og = CHO.
I 0 ,
[CH.0H]5.C0,H. Anhydrid CjHjoO, = CHO. [CH(0H)]2.CH.[CH. OH],. CO. B. Ent-
steht, neben Carboxylgalaktonsäure, bei der Oxydation von Galaktosecarbonsäure C^Hj^Og
durch verd. HNO, (Kiliani, B. 22, 1385). Bleibt die Flüssigkeit einige Tage über CaO
stehen, so scheidet sich das Anhydrid ab. — Grofse Prismen oder Tafeln. Schmilzt
unter Zersetzung bei 205 — 206". Reducirt FEHLiNo'sche Lösung und verbindet sich mit
Phenylhydrazin. Wird von Bromwasser glatt zu Carboxygalaktonsäure CjHjijOg oxydirt.
4. Tetraoxydipropylmalonsäure CgH^Og = [OB..CB.^.G\i{OB).GYi^],.C{CO^YL\. B.
Entsteht wahrscheinlich beim Behandeln des Anhydrids CgHißBr^O^ der Säure CsHj^BraOg
(S. 806) mit Baryt, zerfällt aber, beim Erwärmen mit Baryt, sofort in COj und Tetraoxy-
dipropylessigsäure CgHjgOe (Hjelt, A. 216, 67).
22. 1. 93.] FETTREIHE. — C. SÄUREN Cj,li^^_^Og. 857
C. Säuren c„H2„_,08.
1. Desoxalsäure, 2,3-Butandioldisäure-Methylsäure CsHgOg = ^Lq^^ ^i ^'
B. . Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Oxalsäurediäthylester entstehen flüs-
siger und krystallisirter Desoxalsäuretriäthylester (Löwig, /. 1861, 599). — D. Man über-
giefst 27., — 3procentiges Natriumamalgam mit dem gleichen Volumen Oxaläther, schüttelt
wiederholt und kühlt das (in Cyliudern befindliche) Gemenge mit Wasser ab. Dann
schüttelt man die Masse wiederholt mit Aether aus, gielst den Aether ab und schüttelt
ihn so oft mit kleinen Mengen Wasser, als noch schmierige Massen abgeschieden werden.
Die ätherische Schicht wird destillirt und der Rückstand stehen gelassen. Es krystallisirt
Desoxalsäureester (Löwig). — Zur Darstellung der freien Säure versetzt man den Aethyl-
ester mit koncentrirter Kalilauge, übersättigt die Lösung schwach mit HNO3, fällt mit
Bleinitrat und zerlegt den Bleiniederschlag mit H^S. Die Lösung der freien Säure wird
über H2SO4 verdunstet. — Zerfliefsliche, krystallinische Masse. Hält, über H2SO4 ge-
trocknet, iHjO (Klein, J. pr. [2] 20, 153). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser über 45" in CO, und Traubensäure (vgl. Klein, J, pr.
[2] 20, 157).
Naj.CgHgOg. Zersetzt sich bei 130". — Kj.CgH^Og. Krusten. Löslich in 19,4 Thln.
Wasser von 16". — Kg.CgH^Og- Gummiartig; wird bei längerem Stehen über HgSO^
krystallinisch. — Cag(C5H308)2 -j- 3H.,0. Pulveriger Niederschlag. — Ba,,(CßH,0g)2 (bei
110"). Amorphes Pulver, unlöslich in Wasser (Klein). — Pb3(C5H308)2 -f H^O (bei 100").
— Pb,(C5K,Og),.4PbO. — Ag3.C,H308 Niederschlag.
Triäthylester CnHjgOg = C5H308(CjH5)3. Trikline Krystalle (Schuhmacher, J. 1884,
1140). Schmelzp.: 85" (LöwiG, /. 1861, 605). Löslich in 10 Thln. Wasser von 16". Zer-
fällt, bei längerem Erhitzen mit wässeriger Salz- oder Schwefelsäure auf 100", in Alkohol,
CO, und Traubensäure.
Bei der Darstellung von Desoxalester wird, aulscr der krystallinischen Modifikation
desselben, auch noch eine ölige Modifikation erhalten. Beim Kochen derselben mit
koncentrirter Salzsäure soll eine syrupartige Traubensäure entstehen, welche mit
Kali kein schwer lösliches saures Salz bildet. — Bei längerem Stehen des öligen Esters
unter einer Glasglocke schied sich etwas Tartronsäure CgH^Og aus (Brünner, B. 12, 547).
Triisoamylester CjoHsgOg = C6H30g(C5Hi,)3. B. Aus Oxalsäurediisoamylester und
Natriumamalgam (Gerdemann, Z. 1865, 50). — Öelig.
Diacetyldesoxalsäuretriäthylester CijH^^O.o = C5H(C2H30)208(C2H5)3. B. Aus
Desoxalester und Acetylchlorid (Brunner, B. 12, 543) oder Essigsäureanhydrid (Klein).
— Oelig.
Beim Behandeln von Desoxalsäuretriäthylester mit alkoholischem Ammoniak entsteht
ein roth braunes, amorphes Pulver CeHi2N40s -|- H^O (bei 100"), das in Wasser sehr leicht
löslich ist (Brunner).
Nach Brunner (ß. 3, 974) kommt dem krystallisirten Desoxalsäureäthylester die
Formel C6H503(C2H5)3 zu, und spaltet sich die freie Desoxalsäure sofort in Traubensäure
und Glyoxylsäure. CeHgOg -f- HjO = C^HgOg (Traubensäure) -j- CjH^O^ (Glyoxylsäure).
Stellt man desoxalsaures Kalium dar und verdampft dieses mit Essigsäure, so soll die
Desoxalsäure in die LöwiGsche Säure CgHgOg und in Essigsäure (?) zerfallen. 2C6Hg09
= 2C5H6O8 + C2H4O2. Klein (/. pr. [2J 20, 146) fand alle Angaben Löwig's bestätigt
und erhielt bei der Zerlegung von Desoxalsäure keine Glyoxylsäure. <
2. Säuren CgHgO,.
1. lyioxypropenyltricarhonsäure (OH)2.C3H3(C0.2H)3. B. Entsteht, neben Oxal-
säure und Glykolsäure, beim Erwärmen von 1 Tbl. Isosaccharin CgHjnO, mit 3 Thln.
koncentrirter Salpetersäure auf 35" (Kiliäni, B. 18, 638). Sobald die Gasentwickelung
aufgehört hat (nach 24 Stunden), sättigt man die Lösung mit CaC03. Die abfiltrirte
Lösung wird mit Ca(0H)2 neutralisirt und auf dem Wasserbade koncentrirt, wobei die
Lösung durch Zusatz von Ca(0H)2 stets neutral zu halten ist. Das sich ausscheidende
Salz zerlegt man durch Oxalsäure. — Syrup. Verliert schon bei 100" CO,. Zerfällt, beim
Kochen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor, in CO, und « j'-Dioxyglutarsäure CäHgOg.
— Das neutrale Calciumsalz ist amorph, schwer löslich in Wasser. Zerlegt man 1 Mol.
Ca3(CgH508), mit 1 Mol. Oxalsäure, so erhält man das Salz Ca(CgH70g)2 in kleinen, stark
glänzenden Prismen. — Das neutrale Sr , Ba- und Pb-Salz sind fast unlöslich und
krystallisiren kaum.
858 FETTREIHE. — XV. SÄUREN MIT ACHT ATOMEN SAUERSTOFF. [22. 1. 93.
2. Oxycitronensäure (OH).,.C3H3(CO,H),. V. Im Runkelriibensaft (Lippmann , B.
16, 1078). — B. Beim Kochen von Clilorcitronensäure CßHjClO, mit Basen (Kalk)
(Pawolleck, A. 178, 157). — Syrup, der sehr langsam zu Nadeln erstarrt. Sehr leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Die Kalisalze krystallisiren nicht.
Salze: Pawolleck.— Cag(C^H50g).j + 9H2O. Mikroskopische Krystalle. Sehr schwer
löslich in Wasser, leicht in verdünnter Essigsäure. Verliert erst bei 210" alles Wasser.
Hält IOH.^0 (L.). — Ba3(CBHg08).i -f öHjO. Amorphes Pulver, in Wasser noch schwerer
löslich als das Calciumsalz (P.). Körner; unlöslich in Wasser und Alkohol (L.). — Cd,,.
CgH^Og + SHjO. Mikroskopische Tafeln; sehr wenig löslich in Wasser.
D. Säuren C„H.,„_eO«.
1. 8-Aethantetracarbonsäure (Acetylentetracarbonsäure, Butandisäure-2,3-
Dimethylsäure) C.HßOg = (^ihJqo'jj^' • ^- Siehe ;den Tetra thylester: Buchner, Des-
sauer, B. 25, 1154, 1157. — Kleine Nadeln (aus Aether). Schmilzt, unter Zersetzung,
bei 167 — 169". Geht bei 180" allmählich in Bernsteinsäure über.
Tetramethylester CjoHj^Og = CgH^ 05(0113)4. Kryställchen (aus Aether). Schmelzp.:
138" (Buchner, Dessauer). Schwer löslich in Aether. Molek.-Verbrennungs wärme
= 1045 Oal. (Stohmann, Ph. Ch. 10, 420).
Diäthylester G,,\i,S)s + V,H,0 = ^0 RÖRCO .0 H + 'l'^'^' ^' ^^° ''^''^^^*
die Lösung von 28 g Acetylentetracarbonsäureteträthylester in 600 ccm Alkohol (von 99"/o)
mit einer Lösung von 36 g KOH in 120 ccm Alkohol, lässt das Gemisch, durch Eis ge-
kühlt, 24 Stunden lang stehen und filtrirt dann das ausgeschiedene Salz ab. Dasselbe
wird mit Alkohol gewaschen, durch HCl angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt (Guth-
ZEiT, A. 214, 72). — Schief winkelige Blättchen. Schmilzt unter Abspaltung von 00.^ bei
132 — 135" und zerfällt, bei stärkerem Erhitzen, in CO., und Bernsteinsäurediäthylester.
OcH408(02Hg)2 = 2CO2 4- C^Hfi.iC^B.^),. Zerfliefst an der Luft; leicht löslich in Alkohol
und Aether, schwer in CHCI3 und CS.^.
Teträthylester C^H^^Ög = C^Yi.^O^{C.,'R^)^. B. Bei der Einwirkung von Olilor-
malonsäurediäthylester auf Natriummalonsäurediäthylester (Conrad, Bischoff, A. 214, 68).
CHCKCO^.C.H.), + 0HNa(C0.,.0.,H5)., = C,Yi,{CO,.C,Yl^\ -]- NaOl. Entsteht auch bei der
Einwirkung von Chlormalonsäureester auf Dinatriummalonsäureester (Bischoff, Räch, B.
17, 2785). Beim Eingiefsen einer ätherischen Lösung von 12,7 g Jod in ein Gemisch aus
2,3g Natrium, gelöst in absolutem Alkohol, und 16 g Malonsäurediäthylester (Bischoff,
B. 16, 1046; Bischoff, Räch, B. 17, 2781). Beim Behandeln einer alkoholischen Lösung
von Dicarbintetracarbonsäureester C6O8(0.,H5)4 mit Zinkstaub und Salzsäure, in der Kälte
(Conrad, Güthzeit, B. 16, 2632). Der Teträthylester entsteht beim Kochen von Natrium-
malonsäurediäthylester mit trans-o-Dinitrostiibenbromid C6H,(NO.J.OHBr.CHBr.CgH4(N0.2)
(BiscHOFF, B. 21, 2076). — Sehr lange Nadeln. Schmelzp.: 76". Siedet unter Zersetzung
bei 305". Molek. -Verbrennungswärme = 1661,9 Cal. (Stohmann, Ph. Ch 10, 421). Zer-
fällt, beim Erhitzen mit Kalilauge oder Salzsäure, in COj, Aethenyltricarbonsäure CgHeOg
(und Alkohol). Chlor erzeugt Dicarbintetracarbonsäureester 0^0^(02^,)^ (Bischoff, B. 24,
2024). Beim Versetzen einer alkoholischen Lösung des Esters mit (2 Mol.) Natrium-
äthylat und Aether wird das Salz Na_,.C,;08(C.,H5)^ gefällt (Baeyer, Perkin, B. 17, 449).
Dasselbe liefert mit o-Xylylenbromid CgH^(CH.,.Br).^ Tetrahydronaphtalintetracarbonsäure-
ester CioHgfCOg.CjHjl^. Beim Versetzen des Teträthylesters mit (1 Mol.) Natriumäthylat
und dann mit einer ätherischen Jodlösung entsteht Dicarbintetracarbonsäureester. — Na,.
CjiH.joO^. I). Man fällt eine alkoholische Lösung des Esters mit (2 Mol.) CjHgO.Na und
Aether (Perkin^ Soc. 53, 10).
2. Säuren C^HgOg
1. Isoallylentetracarhonsüiire , Pentandisäure-S, 3-DimetJiylsäure (CO2H.
CH2)2.CiC02H),,. B. Der Teträthylester entsteht bei der Einwirkung von Chloressigester
auf Natriumäthenyltricarbonsäureester (Bisciioff, A. 214, 61). (C2H5.0.CO.CH.,).CNa(CO,.
CjHg), + C1CH.,.C02.C.,H5 = (CH2.C02.C2H3).,.C(C02.C.,H5)2 + NaCl. - Die freie Säure
bildet langgestreckte Prismen. Schmilzt und zerfällt bei 151" in CO, und Tricarballyl-
säure C^HgOg. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Das Baryumsalz ist
schwer löslich. — Kg.Ä -j- 2V2K^O (bei 100"). Warzen, unlöslich in Alkohol. — Zn.,.
C7H40g + 3H2O (bei 100"). Syrup, der zu einer glasig-krystallinischen Masse erstarrt. —
22. 1. 93.] FETTREIHE. — D. SÄUREN CuH.,„_,Og. 859
Pbj.CHjOg + H,0. Niederschlag, erhalten durch Fällen der freien Säure mit Bleizuckcr.
Verliert bei 170" ^j^H.^O. — Ag4.C7H^08. Niederschlag, unlöslich in heifsem Wasser.
Teträthylester C^-^B^fig = 0711408(02115)4. Flüssig; siedet unzersetzt bei 199—201"
bei 20 mm unter geringer Zersetzung bei 295". Spec. Gew. = 1,102 bei 15" (Bischofp).
Die Dinntrium Verbindung des Teträthylesters liefert mit o-Nitrobenzoylchlorid Dicarbin-
tetracarbonsäureester Og08(O.^H5)4. Beim Einleiten von Chlor in Acetylentetracarbon-
säureester entsteht Dichloräthenyltricarbonsäureester (CO., .0.,Hä).C01j.CH(C0,.
CA), CO.
2. Dicarboxy Iglutarsäure (M^thylendimalonsäure, Pentandisäure-2,4~
Dimethylsäure) (C02H),.CH.OH2.CH(002H)2. B. Beim Behandeln einer alkalischen
Lösung von Dicarboxylglutakonsäureteträthylester Ci'a^Oj^C^YL^)^ mit Natriumamalgam
(Conrad, Güthzeit, A. 222, 257). Bei der Einwirkung von Monochlormethyläther auf
Natriummalonsäureäthylester (Kleber, A. 246, 106). (S. Dimethoxyldimethylmalonsäure
(CH30).,.C5He04). Das ausgeschiedene Natriumsalz wird in H.,0 gelöst, die Lösung
mit Salzsäure neutralisirt, dann mit Aether ausgeschüttelt. Man fällt die wässerige
Lösung durch BaClj und zerlegt das Baryumsalz durch die theoretische Menge HgSO^.
Der Teträthylester entsteht aus Malonsäurediäthylester, Trioxymethylen und Essig-
säureanhydrid (Perkin, B. 19, 1054). Aus Natriummalonsäureester und OH.,J, (Güthzeit,
Dressel, B. 21, 2234; A. 256, 175). — D. Man fügt 17 g CH^Cl, zu einem' Gemisch aus
()4 g Malonsäurediäthylester und 9,2 g Natrium (gelöst in absol. Alkohol) und erhitzt im
verstöpsclten Gefäfs zwei Stunden lang auf 100". Man verjagt den Alkohol, löst den
Eückstand in Wasser und schüttelt die Lösung dreimal mit Aether aus. Die filtrirte
ätherische Lösung wird über CaCl, entwässert, dann verdunstet und der Rückstand im
Vakuum fi-aktionnirt (Perkin, Prentice, Soc. 59, 992). — Krystalle. Schmilzt unter Ent-
wickelung von 00.^ bei 167", dabei in Glutarsäure C5H8O4 übergehend. Aeufserst leicht
löslich in Wasser, leicht in Alkohol, schwer in Aether (Kl.). — ■ Ca2.C7H408 + 2H2O
(bei 110") (Kl.). Niederschlag. — Baj.A + 2H2O (bei 110") (Kl.). Niederschlag. —
Pbj.A + 2H2O (bei 110") (Kl.). Voluminöser Niederschlag.
Tetramethylester C,,Hi,08 = C7H40g(CH3),. Prismen. Schmelzp.: 48— 48,5". Molck.
Verbrennungsvvärme = 1202,2 Cal. (Stohmann, Kleber, J. pr. [2] 45, 476).
Teträthylester 0,gH240g = 07H408(02H.)4. B. Bei zweitägiger Einwirkung von
Salzsäure auf das mit absol. Alkohol übergossene Baryumsalz (Kleber, A. 246, 109). —
Oel. Siedet nicht unzersetzt bei 300—310"; Siedep.: 192" bei 12 mm; 210" bei 20 mm
(Dkessel). Siedep.: 200—203" bei 15 mm; spec. Gew. = 1,116 bei 15" (G., Dr.). Siedep.:
234 — 236" bei 80 mm (Perkin, Prentice). Liefert mit Natriumäthylat und C.,H.J einen
Ester 0,7H280g. Beim Erhitzen mit Vitriolöl entsteht Glutarsäure. — Na2.0,5H2208 Pul-
verig (Dressel).
Triäthylpropylester C.eH.jgOg = C,Y{.,0^(CM,\{'^-M,). B. Beim Behandeln des
entsprechenden Esters der Dicarboxylglutakonsäure mit Zinkstaub und Eisessig (Güthzeit,
Dressel, B. 22, 1423). — Flüssig. Siedep.: 195—202" bei 15 mm.
3. Propantetracarbonsäiire, Pentanditiäure- 2,3- Dimethylsäure (00.,H)2.
CH.CH(002H).0H2.C02H. Tetraäthylester 0,^408 = 07H408(02HJ4. B. Aus (1,45 g)
Natrium, gelöst in Alkohol, (10 g) Malonsäurediäthylester und (13 g) Chlorbernsteinsäure-
diäthylester (Emery, B. 23, .S759). — Dickes Oel. Siedep.: 203—204" bei 18 mm; spec.
Gew. = 1,11841 bei 20"/4". Siedep.: 203—204" bei 18 mm. Alkoholisches Kali erzeugt
Tricarballylsäuie.
4. Tetracarbonsäure C3H4(C02H),. Tetraäthylester C,6H2408 = 0,11408(0211^4.
B. Beim Stehen von Malonsäurediäthylester mit Natriummalonsäurediäthylester (und
Alkohol) (Michaelis, Schulthess, J. pr. [2] 45, 50). — Siedep.: 202—203" bei 16—17 mm.
Beim Erhitzen der freien Säure auf 130" entsteht Tricarballylsäure.
3. Säuren CgH.^Og.
1. Aethylendimalonsäure (Butan-üj.20}.y Tetracarbonsäure, Hexandisäure-
2,5-Dim.ethylsäure) j^^^' ^ ^ J'^ . B. Der Tetraäthylester dieser Säure entsteht,
OJnLj . 011(002X1)2
neben Aethylenmalonsäure, beim Behandeln von Natriummalonsäurediäthylester mit Aethy-
lenbromid (Perkin, Soc. 51, 19). Man behandelt das Rohprodukt mit Aether, verdunstet
die ätherische Lösung und destillirt den Rückstand mit Wasserdampf. Der nicht flüch-
tige Butanteti-acarbonsäureester wird dem Rückstande durch Aether entzogen, durch
Fraktionniren im Vakuum gereinigt und durch alkoholisches Kali verseift. Man fällt das
gebildete Kaliumsalz durch Bleizucker und zerlegt das Bleisalz durch H.ß. — Allmäh-
lich krystallinisch erstarrender Syrup. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
860 FETTREIHE. — XV. SÄUREN MIT ACHT ATOMEN SAUERSTOFF. [22. 1. 93.
Zerfällt bei 200° in CO, und Adipinsäure. Aus der Natriumverbindung des Totraäthyl-
esters und Brom entsteht Tetramethylentetracarbonsäureester CgH^OgCCjHj)^. — Ag^.CgHgOg.
Niederschlag.
Tetraäthylester CisH.gOg = CgHeOgCCjHf;)^. Dickflüssig. Erstarrt niclit bei 0°.
Siedep.: 248—252° bei lOÖ mm; 275 — 280» bei 225 mm (Perkin). — Na^ . C, gH^^Og.
Flockiger Niederschlag, erhalten durch Fällen einer ätherischen Lösung des Esters mit
Natriumäthylat.
2. Aethylidendimalonsäiire, 3-Methylpentandisäure-2, d-Dimethylsmire
CH,.CH[CH(CO,H),],. Teträthylester CieHjßOg = CgHeOgCCjHs),. B. Bei anhaltendem
Kochen von Aethylidenmalonsäureester mit Malonsäureester {Komnenos, A. 218, 158).
CH3.CH:C(C0.3.C,H,)., + GYi.,{GO^.Q^Yi^), = CgHeOgCCjHs),. Entsteht daher auch als Neben-
produkt bei der Darstellung von Aethylidenmalonsäureester (aus Malonsäureester und
Aldehyd). — Dickflüssiges, fast geruchloses, unter gewöhnlichem Druck nicht destillir-
bares Oel. Siedep.: 209 — 212» bei 20 mm. Wird durch wässerig-alkoholische Kalilauge
leicht verseift, wahrscheinlich unter Bildung von äthylidendimalonsaurem Kalium. Unter-
wirft man die aus dem Salze abgeschiedene Säure der Destillation, so geht Aethylidendi-
essigsäure CeH,o04 über.
3. Diniethylacetylentetracarbonsüure, 2, 3 - Diinethylhutandisüure - 2,8-
Diniethylsäure (CO,H).,.C(CH.,).C(CH3).(CO.,H)2. B. Der Teträthylester dieser Säure
entsteht: 1. Durch Erhitzen der Dinatrium Verbindung des Acetylentetracarbonsäuretetr-
äthylesters mit CH.,J auf ISO» (Bischoff, Räch, A. 234, 63, 70). 2. Durch Behandeln von
Natriummethylmalonsäurediäthylester mit Jod (Bischoff, Räch) 2(CH.j)CNa(CO.,.C.,H5)2 -\-
J.^ = CgHßO^(C2H5)j -|- 2NaJ. 3. Durch Behandeln von Natriummethylmalonsäureester mit
Chlorniethylmalonsäureester (Bischoff, Räch). CH,.CNa(C02.CjHj, + CHg.CCKCOj.C.Hg),
= NaCl + CgHgOg(C2H5)4. — Die freie Säure zerfällt in der Hitze in CO., und s-Dimethyl-
bernsteinsäure.
Teträthylester CißH^gOg = CgHgOg(C2H,)i. Flüssig. Siedep.: 310— 315»; 245-25i"
bei 170 mm; spoc. Grew. = 1,114 bei 15» (B.,'R.).
4. Aethylacetylentetracarbonsäure (C02H).^.CH.C(C.^H5XC02H)2. Teträthylester
CjgHjgOg = Cj-H(.Og(C2H5)4. B. Aus Aethylmalonsäureester, Natriumäthylat und Chlor-
malon Säureester (Bischoff, Räch, B. 17, 2785). CH(C.,H.)(CO.,.C,H-)., + Q]lG\{CO.,.G.ß-^),
+ C^H.O.Na = C,,H.j„Og + NaCl + C.jHj.OH. - Flüssig. Siedep.: 200» bei 150 mm.
Chloräthylacetylentetraearbonsäureteträthylester CipH^gCIOg = (CO.j . CjHs)^.
CCl.ClCjHgXCOj.CgHj).,. B. Beim Einleiten von Chlor in Aethylacetylentetracarbonsäure-
ester (Blschoff, Räch," B. 17, 2786). — Flüssig. Nicht destillirbar. Spec. Gew. = 1,076
bei 20»/15».
5. Butantetracarbonsüure , Hexandisäure-3,4-L>itnethylsäi(re CO^H.CH^.
CH(CO.,H).CH(C0.3H).CH.2.CO.,H. B. Man erwärmt Akonitsäuretriäthylester mit Natrium-
malonsäurediäthylester und Alkohol und verseift das Produkt durch alkoholischen Kali
(AuwERS, B. 24, 312). Auch aus Fumarsäurediäthylester mit Natriumäthenyltricarbon-
säuretriäthylester und Behandeln des Produkts mit alkoholischem Kali (Auwers). —
Schmelzp.: 189». Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Pk. Ch. 10, 579.
6. Tetracarbonsäure C4Hg(C02H)^. B. Siehe den Tetraäthylester (Michaelis,
Schulthess, J. pr. [2] 45, 58). — Krystallwarzen (aus Essigäther). Schmilzt bei 120 — 130»
unter Abspaltung von CO.^. — Ba.j.CgHß08 + 2H2O (bei 100»). Krystallinischer Nieder-
schlag.
Teträthylester CigH.jpOg = C8HgOg(C.,H5)4. B. Beim Stehen von Mesakon- oder
Citrakonsäurediäthylester mit Natriummalonsäurediäthylester und Alkohol (Michaelis,
Schulthess, J. pr. [2] 45, 57). — Flüssig. Siedet, unter partieller Zersetzung, oberhalb
300». Siedet unzersetzt bei 201» bei 17 mm. Schmeckt äufserst bitter.
7. Tetracarbonsäure C4Hg(C02H)j. B. Siehe den Tetraäthylester (Michaelis,
Schulthess, J. pr. [2] 45, 59). — Baj.CgHgOg (getrocknet). Sehr schwer löslich in Wasser.
Teträthylester CißH.^gOg = CgHgOgiCjHs)^. B. Beim Stehen von Itakonsäure-
diäthylester oder Itachlorbrenzweinsäurediäthylester mit Natriummalonsäureester (Micha-
elis, Schulthess, J. pr. [2] 45, 59). — Flüssig. Siedep.: 211—212,5» bei 17 mm.
4. Säuren c^Hj^Og.
1. Pentan-l, 1, 5, 5-Tetracarbonsäure, Heptandisäure-2, 6-Diniethylsäure
(C02H).,.CH.CH,.CH2.CH.,.CH(C0.2H).,. B. Siehe den Tetraäthylester (Perkin, Prentice,
iSoc. 59, 824). Man kocht 9 Thle. des Diäthylesters zwei Stunden lang mit der Lösung
22. 1. 93.] FETTREIHE. — D. SÄUREN CnH2a_608. 861
von 10 Thln. KOH in Holzgeist, verjagt allen Methylalkohol, übersättigt den Rückstand
mit verd. HjSO^ und schüttelt 20-mal mit alkoholfreiem Aether aus. — Krystallinisch.
Beginnt bei 125—130" sich zu zersetzen. Aeufserst löslich in Wasser und Alkohol, leicht
in Aether, unlöslich in Benzol und Ligroin.
Teträthylester CijH^gOg = CgHgOgfCjHg^. B. Man versetzt die Lösung von 46 g
Natrium in 525 g absol. Alkohol, allmählich und unter Abküiilen, mit einem Gemisch aus
320 g Malonsäurediäthylester und 210 g Trimethyleubromid bei höchstens 30° (Perkin,
Soc. 51, 241; 59, 823). Man versetzt das Produkt mit Wasser und einigen Tropfen H^SO^
und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet und der Rückstand
im Dampfstrom destillirt, wobei CgHg.Br^ u. s. w. übergehen und der Ester C9HgOj,(C2H5)4
zurückbleibt. Diesen zieht man durch Aether aus, wäscht die Aetherlösung mit Soda,
entwässert über CaCl^ und destillirt den Aether ab. Der Rückstand wird im Vakuum
umfraktionnirt. — Bleibt bei 0° dickflüssig. Siedet fast unzersetzt an der Luft. Siedep. :
259—262" bei 100 mm; 230-235° bei 30 mm. Wird durch 6-stündiges Kochen mit
alkoholischem Kali verseift. Die freie Säure zerfällt, in der Hitze, in CO^ und «-Pimelin-
säure CyHjgO^. — Na,,.C9HßOg(C2H5\. Amorpher Niederschlag, erhalten durch Versetzen
einer ätherischen Lösung des Teträthylesters mit Natriumäthylat. S 'hr leicht löslich in
Wasser. Liefert mit Brom Pentamethylentetracarbonsäureester CgHgOg(C2H5)^.
Dibrompentantetracarbonsäureteträthylester Ci-H^gBr^Og = (COj . C2Hg)2 . CBr
[CH2l3.CBr.(C05.C.,H5),,. B. Beim Eintröpfeln von 82 g Brom in die Lösung "von 36 g
Pentantetracarbonsäureester in 100 g CHClg (Perkin, Prentice, Soc. 59, 827). — Krystalli-
nisch. Schmelzp.: 38—40°. Mäfsig löslich in Ligroin.
2. Pentan-1, 3, 3, 5-Tetracarbonsäure, IIeptandisäure-4, d-lJhnethylsäure
C02.CH,.CH,.C(C02H),.CH,.CH.,.C02H. Teträthylester C^^H^gOg = C^HgOgCC^Ha. B.
Siehe Carboxylglutarsäuretriäthylester Q^^O^{Q^Yi.^\ (Emery, B. 24, 283). — Flüssig.
Siedep.: 215° bei 13 mm; spec. Gew. = 1,1084 bei 20°/4°. Beim Kochen mit alkoho-
lischem Kali entsteht Pentan-l,3,5-Tricarbonsäure.
3. DiniethylMcarhoxylglutar säure, 2, 4-Dim,ethylpentandisäure-2, 4-Di-
inethylsäure CH.j[C(CH,)(C0.jH)2l.,. B. Der Tetraäthylester entsteht beim Versetzen
einer Lösung von (2,3 g) Natrium in (46 g) absol. Alkohol mit (16,6 g) Dicarboxylglutar-
säuretetraäthylester und dann mit (16 g) CH3J (Dressel, ä. 256, 182). — Krystallmasse.
Schmilzt bei 164°, unter Zerfall in Dimethyiglutarsäure (Schmelzp.: 90°) und CO,. Die-
selbe Zersetzung findet allmählich statt beim Kochen mit Wasser. Leicht löslich in
Wasser; schwieriger in Aether.
Teträthylester C,jH,,gOg = C9H808(C\H5)^. B. Siehe die Säure (Deessel). — Oel.
Siedep.: 191° bei 12 mm.
4. Aethyldicarhojcylglutarsäure, Heocandisäure- 2, 4, 4 - Trimethylsäure
CH3.CH2.C(C03H).,.CH2.CH(C02H).3. Teträthylester Cj^H^gOg = C9H80g(C2HJ,. B. Aus
(35 g) Aethyldicarboxylglutakonsäuretetraäthylester C9HgOg(C2H5)i mit (900 g) Eisessig
und (80g) Zinkstaub (Guthzeit, Dressel, B. 23, 3184). —Oel. Siedep.: 195—197° bei
10- 11 mm.
5. Säuren c,,u,ß^.
1 . Dläfhylacetylentetracarbonsäure, 3-Methylnonandisäure -2,8- Dirne-
thylsäure {CO.^XCiG.H^XGiCM^tCO^B),. Teträthylester C.gH^Og = C,oH,pOg(C.3H5),.
B. Bei 40- stündigem Kochen von 110 g Aethylmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat
(13,4 g Na enthaltend) und 130 g Aethylchlormalonsäurediäthylester (Bischoff, ß. 21, 2085).
— Oel. Siedep.: 198—200° bei 11,3 mm; spec. Gew. = 1,043 bei 19°/15°. Liefert, bei
anhaltendem Kochen mit Salzsäure, s-Diäthyl- bernsteinsäure.
2. Methyläthylisoallylentetracarhonsäure, 2 - Methylhexansäure - 3, 3, 4-
Trimethylsäure Q%%u:^^^^^{GO,n\. Teträthylester C,gH3oOg = C^oH^^Og
(92-^5)4- B. Entsteht, neben Aethyläther-«-Oxypropionsäureäthylester, bei 12-stündigem
Kochen einer Lösung von (314 g) Butenyltricarbonsäuretriäthylester, (288 g) a-Brompro-
pionsäureäthylester und (26,5 g) Natrium, gelöst in absol. Alkohol (Bischoff, Kuhlbeeg,
B. 23, 668). — Siedet gegen 300°.
3. Methyläthyldicarboxylglutarsäure, 2 - 31ethylhexansäure -2,4,4- Tri-
methylsäure (CO,H).,.C(C2Hs).CH2.C(CHJ(C02H)2. Teträthylester C.gHgoOg = C,„H,„Og
(C^Hg)^. D. Man reducirt Aethyldicarboxylglutakonsäuretetraäthylester C2H5.C3H(CO.,.
CaHg)^ [dargestellt aus Na.C3H(C02.C2H5)^ und C2H5J] und behandelt des Produkt mit
862 FETTREIHE. — XV. SÄUREN MIT ACHT ATOMEN SAUERSTOFF. [22. 1. 93.
CHgJ (und Alkohol) (Bischoff, B. 24, 1055). Man fraktionnirt das Produkt im Vakuum.
— Siedep.: 293—295" bei 76 mm.
6. Säuren c^HieO,.
1. DiäthyldicarboxylgUitarsäiire, HeptanS, 3, 5, 5-Tetrainefhylsäure CH.j
[C(C2H5)(C02H)2].,. B. Der Tetväthylester entsteht bei kurzem Erhitzen von Dicarboxyl-
glutarsäuretetraäthylester mit alkoholischem Natriumäthylat und CgH^J (Dressel, A. 256,
185). — Strahlig-krystallinische Masse (aus Aether). Zerfällt gegen 163" in Diäthylglutar-
säure und CO^. Leicht löslich in Aether.
Teträthylester C„H,,08 = C,^lI,,Os{C,ll,\. B. Siehe die Säure (Dressel). -
Grofse Säulen oder Tafeln (aus Aether). Schmelzp. : 61°. Siedep.: 195° bei 12 mm.
Aeufserst leicht löslich in Alkohol u. s. w.
2. Tetramethylisoallylentetracarbonsäure, 2, 2,4,4-Tetraniethylpentandi-
säure-3,3-Dimethylsüure fcH'j''C(CO'H)/^^(^^»^)^- Teträthylester CigHg^Og =
CijH,.,Og(C2H5)j. B. Bei 40-stündigem Kochen einer Lösung von (161 g) Isobutenyltri-
carbonsäuretriäthylester mit (114 g) «-Bromisobuttersäureäthylester und (13,5 g) Natrium,
gelöst in absol. Alkohol (Bischoff, Kuhlberg, B. 23, 666). — Dickes Oel. Siedep.:
315 — 334°. Beim Erhitzen mit konc. Salzsäure entstehen zwei Tetramethyltricarballyl-
säuren C,oH,gOg.
3. Dimethylpentantetracarbonsäure, 2, 6 - Dimethylpentandisäure - 2, 6-
Dimethylsäure {GO^B),.G{CB.^)(GYL,\.C[CY{^]{CO,Yi),. B. Der Teträthylester entsteht
beim P^intragen von 36 g Pentantetracarbousäureteträthylester in die Lösung von 4,6 g
Natrium in 50 g absol. Alkohol und Hinzufügen von 35 g CHgJ (Pekkin, Prentice, Sog.
59, 829). — Zerfällt gegen 200° in CO2 und Dimethylpimelinsäure. Sehr leicht löslich in
Wasser und Alkohol, schwer in Aether, CHCI3 und Benzol. Elektrische Leitfähigkeit:
Walker, Soc. 61, 704.
Teträthylester C,9H.„08 = G^^TL^^O^{G^Yi.^\. Dickflüssig. Siedep.: 238—240° bei
30 mm (P., P.). Mischbar mit Alkohol und Aether.
7. Isoheptantetracarbonsäure, 3-Methylnonandisäure-2, 6-Dimethylsäure
C.oHjgOg = (C0,H),.CH.CH(CH3).[CH.J4.CH(C03)2. Teträthylester C^oHj^Og = C,,,Hi,Os
(CjHJ^. B. Entsteht, neben Methylhexamethylendicarbonsäureester CgH^^OJfi.^'H^X, bei
der Einwirkung von 1,5-Dibromhexan CH3.CHBr.(CH2)3.CH2Br auf Natriummalonsäure-
ester (Freer, Perkin, Soc. 53, 201). Man fraktionnirt das Produkt im Vakuum. — Dick-
flüssig. Siedep.: 273 — 276° bei 60 mm. — Die freie Säure CigHijOg zerfällt, in der
Hitze, in COo und Methylazelainsäure CjoHjgO^.
8. Säuren CigH^oOg.
1 . Dipropyldicarboxylglutarsüiire , Nonan - 4, 4, 6, 6 - Tetramethylsäure
CH2[C(C3Hj)(C02H)2]2- B. Der Teträthylester entsteht beim Erwärmen von Dicarboxyl-
glutarsäureteträthylestcr mit alkoholischem Natriumäthylat und Propyljodid (Dressel, ä.
256, 189). — Krystallmasse. Schmilzt bei 167° unter Zerfall in Dipropylglutarsäure
und CO,.
Teträthylester CjiHggOg = Cj3H,g08(C2H5)2. B. Siehe die Säure (Dressel). —
Grofse Krystalle. Schmelzp.: 42°; Siedep.: 207—208° bei 12mm. Leicht löslich in
Alkohol u. s. w.
2. Diäthylpentantetracarbonsäure, Nonan- 3, 3, 7, 7 -Tetr'amethylsäure
(C02H),.C(C2H5).[CH2]3.C(C2H5XC02H)2. B. Der Teträthylester entsteht aus 36 g Pentau-
tetracai-bonsäureester, 4,6 g Natrium (gelöst in 55 g absol. Alkohol) und 40 g C0H5J (Per-
kin, Prentice, Soc. 59, 833). — Krystallinisch. Zerfällt bei 192—195° in CÖ.j und Di-
äthylpimelinsäure. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Elektrische Leitfähigkeit:
Walker, Soc. 61, 704. — Ag^.Ä. Niederschlag.
Teträthylester CäiHggOg = C,3Hjg08(C2H6)4. Flüssig. Siedep.: 247° bei 30 mm(P., P.).
9. Säuren c^.^B.fi^.
1. 1, o-Dlpro2Jylpentan-l,l,5,5-Tetracarbonsäiire, Undekan-4,4fS,8-
Tetra methylsäure CH,|CH2.C(C3HjXCO.,H)2]2. Teträthylester C.,3H,„0g = C,-H2o08
(CjHg)^. B. Aus 1,1,5,5-Pentantetraearbonsäureester, C^H^ONa und Propyljodid (Perkin,
Prentice, Soc. 59, 886). — Schmelzp.: 52—54°. Siedep.: 253—256° bei 30 mm. Leicht
löslich in Alkohol.
22. 1. 93.] FETTREIHE. — E. SAUREN C„H,„_g08. S63
2. l,5-L>iisopropylpentan-l,l, 5,5-Tetraca7'honsäure, 2,8-Diiuethylnonan-
3,3,7,7-Tetramethylsäure CH2[CH2.C(C3Hj)(CO,H),].,. Teträthylester C.^H.nOg =
CijH^oOgCGjHg)^. B. Aus 1,1,5, 5-Pentantetracarbonsäureester, CjHgONa und Isopropyl-
jodid (Pekkin, Prentice, Soe. 59, 839). — Bleibt bei 0" flüssig. Siedep.: 250—252" bei 30 mm.
10. 1, 5 - Diisobutylpentan- 1, 1, 5, 5-Tetracarbonsäure, 2, lO-Dimethylundekan-
4,4,8,8-Tetramethylsäure c^H^gOg = ch,[CH,.C([CH,.ch(CH3)2])(C02H).j1,. Tetra-
äthylester Cj-H^^Og = Cj7H240g(C2Hg)4. B. Aus Isobutylmalonsäureester, CgH-ONa und
CH,(CH,Br), (Perkin, Prentice, Soc. 59, 841). — Siedep.: 257—263» bei 30 mm.
E. Säuren c„H,„_gOg.
1. Dicarbintetracarbonsäure, Butendisäure-2, 3-Dimethylsäure QH^Og =
(C02H)j.C:C(C0.2H)2. B. Der Tetraäthylester entsteht beim Erhitzen von Natrium-
chlormalonsäureester (Conrad, Güthzeit, A. 214, 76). 2CCl(Na)fC02.C2H5)j = CjCCO,.
C.,H5)4 + 2 NaCl. Beim Behandeln von Natriumchlormalonsäureester mit einer ätherischen
Jodlösung (BiscHOFF, Räch, B. 17, 2787). Entsteht, neben wenig Acetylentetracarbonsäure-
ester, beim Eingielsen einer ätherischen Lösung von 24 g Jod in ein Gemisch aus 4,6 g
Natrium, gelöst iu absolutem Alkohol und 16 g Malonsäureester (Darstellung von Di-
carbintctracarbonsäureester) (Bischoff, Räch, B. 17, 2781). 2CNa2(C02.GjH5).j -[- 4 J =
CfiOg(G,H5)4 -j" 4NaJ. Beim Behandeln von Dinatriumacetylentetracarbonsäureester Na.,.
CgOgfCjHg)^ mit o-Nitrobenzoylchlorid (Bischoff, Räch, B. 17, 2798) oder mit Jod (Bischoff,
Hausdörfer, A. 239, 180). Entsteht, neben Acetat-Tartronsäurediäthylester aus Brommaloii-
säurediäthylester mit Kaliumacetat und absol. Alkohol (Conrad, Brückner, B. 24, 2997j.
Aus Dibrommalonsäurediäthylester, gelöst in Benzol, mit Natrium (C, Br.). — Die freie
Säure ist höchst unbeständig. Versetzt man den Teträthylester mit einer koncentrirten
wässerigen Lösung von (6 Mol.) Kali, so wird der Ester verseift, und, nach dem Ansäuern
mit Essigsäure und Fällen mit Weingeist, erhält man das Salz Kj-CgH^Os, das aus heifsem
Wasser in glänzenden, monoklinen Prismen krystallisirt (C, G.). — Caj.CgOg -|- 7HgO.
Krystallinischer Niederschlag, erhalten durch Fällen des sauren Kaliumsalzes mit CaCI.,
und NH3 (C, G.). — Ag^.CgHg. Niederschlag.
Teträthylester Cj^HjoOg = C2(C02.C.,H5)4. D. Man trägt die theoretische Menge
Natrium in ein Gemisch aus 19,4 g Chlormalonsäurediäthylester und 250 ccm absolutem
Aether ein, destillirt nach 20 Stunden den Aether ab, versetzt den Rückstand mit
Wasser und krystallisirt den Rückstand aus Alkohol um (Conrad, Güthzeit, B. 16, 2631).
— Monokliue Prismen. Schmelzp. : 56 — 58". Siedet unter theilweiser Zersetzung bei
325—328°. Mol.-Verbrennungswärme = 1628,8 Cal. (Stohmann, Ph. Gh. 10, 421). Sehr
leicht löslich in Aether und in kochendem Weingeist, schwerer in kaltem Weingeist. Wird
von Alkalien leicht verseift, schwer durch HCl. Zerfällt, beim Erhitzen mit Alkohol und
rauchender Salzsäure auf 150 — 190", in COj, GjHgCl und Fumarsäure. Geht beim Be-
handeln, in alkoholischer Lösung, mit Zinkstaub und HCl in Acetylentetracarbonsäure-
ester C6H208(C.2H5)j über. Verbindet sich nicht direkt mit Brom.
2. Säuren C^HgOg.
1. Dicarboxylglutakonsüure, 2-Pentendisüiire-2,4-Uimethylsäure (C02H)2.
CH.CH:C(C02H)2. B. Die Natrium Verbindung des Teträthylesters entsteht, wenn man
32 g Malonsäureester mit einer Lösung von 9,2 g Natrium in 200 ccm absoluten Alkohols
und hierauf mit 12 g CHCl, versetzt (Conrad, Güthzeit, A. 222, 250). 4C3HNaO^(C2H5)2
+ CHCl., = 3NaCl + CjHNaOg(C2H5)^ + 2C3H2 0,(C2Hg)2. Man erwärmt auf dem Wasser-
bade und filtrirt die warme Lösung vom gefällten Kochsalze ab. Beim Erkalten kry-
stallisirt das Natriumsalz. Man krystallisirt dasselbe aus absol. Alkohol um und trägt
das getrocknete Salz in ein Gemisch aus Aether und Salzsäure (1 Vol. rauch. Salzsäure,
1 Vol. HgO) ein. Die Aetherschicht wird abgehoben, mit HjO gewaschen und an der
Luft verdunstet (Güthzeit, Dressel, B. 22, 1414). Die Ester entstehen bei eintägigem
Stehen von Aethoxylpyrondicarbonsäureester CjgHjgO^ (s. S. 864) mit Alkoholen (Güthzeit,
Dressel, B. 22, 1421).
Teträthylester C,5H220g = C^U.20g{G^B.i,)^. Flüssig. Siedet unter theilweiser Zer-
setzung bei 270—280". Spec. Gew. = 1,131 bei 15". Siedet selbst im Vakuum nicht un-
zersetzt. Zerfällt, bei längerem Kochen, in Alkohol und Aethoxylpyrondicarbonsaureester
CjHg07(C2H5)3 (s. S. 864). Die alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid kornblumenblau
gefärbt. Zerfällt, beim Kochen mit koncentrii-ter HCl, in COj, Weingeist, Glutakonsäure
C-HgO^^ und Carboxylglutakonsäureester CgH30g(C2H5)3. Glutakonsäure entsteht auch beim
864 FETTREIHE. — XV. SÄUREN MIT ACHT ATOMEN SAUERSTOFF. [22. 1. 93.
Kochen des Esters mit Natronlauge. Mit Natrium am algam entsteht Dicarboxylglutarsäure
CjHgOg. Konc. wässeriges NHg erzeugt Malonsäureamid, Amidoäthylendicarbonsäureester
und wenig Dioxydinicotinsäureamid C^H^N^O^. Beim Erwärmen mit NH3 entstehen das
Ammoniaksalz des 5-Pyrazoloncarbonsäureester und Malonsäureester. Phenylhydrazin er-
zeugt bei 100° l-Phenyl-5-Pyrazoloncarbonsäureester, neben Malonsäureester. Beim
Schütteln einer alkoholischen Lösung des Esters mit verdünnter Natronlauge scheidet sich
die Natriumverbindung Na.CijHjjOg aus. Durch Behandeln dieser Natriumverbindung
mit Alkylhaloi'den (Methyljodid, Benzylchlorid) kann das Natrium gegen Alkohol-
radikale ausgetauscht werden. — Na.CjsH^jOji. Glänzende Prismen. Wenig löslich in
kaltem Wasser und Weingeist, unlöslich in Aether. Schmilzt oberhalb 260". Die wäs-
serige Lösung wird durch BaCl^, ZuSO^, CuSO^ und Bleiacetat gefällt. Mit Eisenchlorid
entsteht eine violette Färbung. Silbernitrat bewirkt keinen Niederschlag, aber beim
Erhitzen wird Silber reducirt. — Ca(Ci5H2j08)2. Krystallinischer, in Wasser sehr schwer
löslicher Niederschlag, erhalten durch Fällen des Natriumsalzes mit CaCij.
Triäthylpropylester C,6H„,0, = {CO,.C,n,),.CU.CB.:C/^Q''-^^^' . B. Bei ein-
tägigem Stehen von Aethoxylpyrondicarbonsäurediäthylester mit Propylalkohol (GuTHZErr,
Deessel, B. 22, 1422). — Flüssig. Zerfällt, beim Sieden, in Pi-opylalkohol und Aethoxyl-
pyrondicarbonsäurediäthylester. Wii-d von Eisessig und Zinkstaub in den Dicarboxyl-
glutarsäureester C7H^08(C.^H5),(C3H,) umgewandelt.
Triäthylbutylester C,,H,eÖ8 = (CO,.C,H5),.CH.CH:C(C02.C2H5XCO.,.C,H9). B. Wie
der Triäthylpropylester (G., Dr.). — Flüssig.
6-Aethoxyl-a-Pyron-3,5-Dicarbonsäurediäthylester CigHigO, =
C2H5O.CO.C : C . OCoHs
^CH ^O . B. Bei 30 — 40 Min. langem, mäfsigem Sieden von je 20 bis
CäO.CO.C . CO
30 g Dicarboxylglutakonsäureester, bei 15 mm (Guthzeit, Dressel, B. 22, 1415). C^H^Og
(CgHs)^ = C,.^H,eOJ -\- CjHg.OH. Man wäscht das zerkleinerte Rohprodukt mit wenig Aether
und krystallisirt es aus heiisem Ligroin um. — Feine, seideglänzende Nädelchen. Schmelzp. :
94°. Leicht löslich in CHCl,, CS^, Aceton und Benzol, schwer in kaltem Aether, leicht
in kochendem, fast gar nicht in kaltem Ligroin. Unlöslich in Wasser; bei längerem
Stehen mit Wasser erfolgt Spaltung in CO.j und Isakonitsäureester CeH30g(C.jHg)3. Diese
Zersetzung erfolgt sehr rasch durch verd. Natronlauge, in der Kälte. Beim Kochen mit
Kalilauge oder mit HCl tritt Zersetzung in CO.,, Alkohol und Glutakonsäure C^^X)^ ein.
Unlöslich in absol. Alkohol; beim eintägigen Stehen damit wii-d Dicarboxylglutakonsäure-
ester gebildet. Löst sich in verd. NHg unter Bildung von Aethoxyloxydinikotinsäure CjHg.
C.HNlOHXCO^H).,.
CO.,H H H
■\ /
2. rcis-l,2,3-trans-l-TrUnethylentetracarhonsäure /\ /\ . B.
CO.,H C CO.,H
CO,H
Der Tcträthylester dieser Säure entsteht durch allmähliches Vermischen von 14 g Malou-
säurediäthylester mit der Lösung von 4,5 g Natrium in 50 g absolutem Alkohol und dann
mit der alkoholischen Lösung von 35 g Dibrombernsteinsäurediäthylester (Perkin, Sog. 47,
823). CNa,(C0,.C,H,)2 + (CO,.C,Hg).CHBr.CHBr.CO.,.C,H, = C^H.OglCH,), + 2NaBr.
Man verseift den Ester durch mehrstündiges Kochen mit ziemlich koncentrirter Natronlauge,
säuert mit H2SO4 an und schüttelt sehr oft mit Aether aus. — Krystallinische Masse.
Schmilzt bei 95—100° unter Entwickelung von COj. Zerfällt bei 190—200° in CCj und
Trimethylentricarbonsäure CeHgOg. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Aceton,
schwer in Ligroin und Benzol. — Ca^.C7H20g + H^O. Mikroskopische Nadeln. In kaltem
Wasser viel leichter löslich als in heifsem. — Ag^.CjHjOg. Amorpher Niederschlag.
Teträthylester G,JA^,0^ = C.HjOgCC^Hg),. Flüssig. Siedep.: 245-247° bei 85 mm
(Perkin, B. 17, 1652).
3. rcis-l,2-trans-l, 3-Trimethylentetracarbonsäure (Propargylentetra-
CÖjH H CO^H
carbonsäure) C^HgOg + 2H20 = /\J^ • ^- Der Teträthylester entsteht
CO^H C H
CO,H
30. 1. 93.] FETTREIHE. — E. SÄUREN C^U,^_^0^. 865
beim Vermischen von (86,5 g) Malonsäurediäthylester mit der Lösung von (12,5 g) Natrium
in absolutem Alkohol und dann mit 186 g Brommaleinsäurediäthylester (Schächerl, ä. 229,
91). ■CHNa(C0,.CjH5), + aHBr(C02.C,H5), = C3H.,(C0.,.C,H,), + NaBr. Zur Darstellung
"der Säure werden 46 g des Teträthylesters mit dem halben Volumen Alkohol und 26 g
reinem NaOH, gelöst in wenig Wasser, vermischt und die Lösung hierauf mit HCl bis
zur deutlich sauren Eeaktion versetzt. Die ausgeschiedene Säure löst man in Wasser,
fällt mit NH3 und BaClj und zerlegt den Niederschlag durch die theoretische Menge
HjSO^. — Grofse Krystalle. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwieriger in abso-
lutem Aether. Verliert das Krystallwasser bei 100", nicht aber im Exsiccator über H^SO^.
Die entwässerte Säure schmilzt bei 191—192° (Sch.), bei 196—198" (Büchner, Witter, B.
23, 2584), unter Zerfall in C0.> und s-T'cis-trans 1,2,3-Trimethylentricarbonsäure CeHgOg.
Elektrisches Leitungsvermögen des Natriumsalzes: Ostwald, Ph. Gh. 2, 903.
Salze: Sohacherl. — Nag.CjHgOg -|- SH^O. Kleine Prismen. Ziemlich schwer lös-
lich in Wasser. — Cao.C^H^Og -{- 372 HjO. Niederschlag, der beim Kochen krystallinisch
wird. — Ba^.CjHjOs -f- IV2H2O. Amorpher Niederschlag.
Tetramethyiester CuHj^Og = 0,11,08(0113)^. Krystalle (aus Aether). Schmelzp.:
85"; Siedep.: 205—215" bei 50 mm (Buchner, Witter, B. 23, 2584).
Teträthylester CiäH.oOg = C,Yi^O^{C.,Yi^\. Flüssig. Siedep.: 220—230" bei 40 mm
SCHACHERL, A. 229, 91).
CO2H H 00,H
0 " 0
4. Trimethylen-l,l,2,2-Tetracarbonsäure /\ /\ • ^- Der Tetia-
00,H 0 COjH
H
äthylester entsteht beim Versetzen der Natriumverbindung des. Propan-Wj-W2-Tetracarbon-
säureesters mit Brom (Perkin, B. 19, 1056; Dressel, A. 256, 194). — Glasglänzende Kry-
stalle (aus Wasser). Schmilzt, bei raschem Erhitzen, bei 200" unter Zersetzung. Zerfällt
bei 200 — 230" in OO^ und jrcis-l,2-Trimethylendicarbonsäureanhydrid. Mol.- Verbrennungs-
wärme = 484,5 Oal. (Stohmann, Kleber, J. pr. [2] 45, 483).
Tetramethyiester O^Hj^Og = 07H20g(OH3)^. Prismen (aus Benzol -|- Ligroin).
Schmelzp.: 71,5 — 72"; Mbl.-Verbrennungswärme = 1170,6 Cal. (Stohmann, Kleber, J. pr.
[2] 45, 484).
Teträthylester OijIIjjOg = GT^^»'^^'>i^b)i- Lange Nadeln (aus Aether). Schmelzp.:
43"; Siedep.: 187" bei 12 mm (Dressel). Leicht löslich in Alkohol u. s. w.
3. Säuren OgHgOg.
1. Diglykolylmaletnsäure /-,^^tt VsVitt' /-i/~»^tt- -^" ^^^ Dimalonylmaleinsäure, beim
CU.,xi.ü.Uxlo.üU,xx
Erhitzen auf 150 — 160", oder besser beim Abdampfen mit Salzsäure (Pum, M. 9, 456J.
r^f\^y'f(r^^y\l'^f\■rJ^ — CgHgOg -\- 2 00.,. — Säulen (aus Wasser). Schmelzp.: 176". Leicht
Kj\j.2n..Kj.yjjA.(\u\j^ri.)2
löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
OTT 0(0O TT^
2. 1,1,2,2-Tetraniethylentetracarbonsäure Au"Vi,^^\J"- -S- Der Teträthylester
entsteht, wenn man 21 g Aethylendimalonsäureteträthylester in 100 g absol. Aether löst, die
Lösung von 3 g Natrium in möglichst wenig Alkohol (und etwas Aether) hinzufügt und
nach 5 Minuten 10 g Brom hinzutröpfelt (Perkin, Sog. 51, 21). S2'*SJt^SSS''S'^'?' +
OM, .UN a(C02 . ^^2^5)2
2Br = CgH^ 08(0,115)^ -f 2 NaBr. Man lässt 1 Stunde lang stehen, giebt dann H^Ö hinzu,
verdunstet die abgehobene, ätherische Lösung (nach dem Waschen und Trocknen über
OaOlj) und kocht den Eückstand mit 16 g KOH, gelöst in wenig Alkohol, 8 Stunden
lang. Dann verdunstet man den Alkohol, neutralisirt den Rückstand mit Essigsäure, fällt
mit Bleizucker und zerlegt das Bleisalz durch H.,S. — Krystallinische Masse. Schmilzt
bei 145—150", dabei in 00.^ und 1, 2-Tetramethylendicarbonsäure OgHgOj zerfallend. Sehr
leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schwerer in Benzol und Ligroin.
3. 1, 1, 3, 3-Tetramethylentetracarbonsäure CIi,/9,^9,Q^^^\cH,.
Teträthylester OjsH^.Og = 08H^Og(0.,H5)^. B. Bei mehrstündigem Erhitzen auf
dem Wasserbade von Dinatriumdicarboxylglutarsäuretetraäthylester mit OH,J., (Dressel,
A. 256, 199). — Dickes Oel. Siedet, nicht unzersetzt, bei 220—250" bei 15 mm.
Beilstkin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 55
866 FETTREIHE. — XV. SÄUREN MIT ACHT ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 1. 93.
4. a-Trimethylen- 1,2, 3 -Tricarhon-1- Essigsäure rir/xi rixr /C<; ^„- ^^ tt-
\j\j,,n..Kjn./ XOHj .C(J.,H
Tetramethylester C,2Hi608 = C8H^05(CH3)4. B. Beim Destilliren von Pyrazoliiitri-
carbonessigsäure-Tetramethyiester (Buchner, Dissertation, S. 117). CH30.CO.CH.,.C.jH.>N2
(COj.CHg)., = CijHieOg + N„. — Krystalle (aus Ligroin). Schmelzp.: 67». Schwerlöslich
in Ligroin, leicht in Alkohol u. s. w.
4. Aethyldicarboxylglutakonsäure , 2 - Pentensäure - 2, 4, 4 -Trimethylsäure
CgHioOg = CH3.CH2.C(CO,Hj.3.CH:C(C02H),. Teträthylester C,.H,e08 = CgHgO.faHs),.
B. Bei 3— 4 stündigem Erhitzen auf 170—180" von (12 g) der festen Natriumverbindung
des Dicarboxylglutakonsäurediäthylesters mit überschüssigem C2H5J (Gttjthzeit, Dressel,
B. 23, 3181). — Oel. Siedep.: 195—202» bei 11 mm. Alkoholisches Kali spaltet in
Aethylglutakonsäure C^Hj^Oj und CO.,.
5. 1, 1, 3, 3-Hexamethylentetracarbonsäure c,oH,,08=(CO,H),.c/^g«-^S'o m ^
CHj. B, Der Teträthylester entsteht, wenn 36 g Pentantetracarbonsäureteträthylester mit
der kalten Lösung von 4,6 g Natrium in 50 g absol. Alkohol und dann mit 28 g CH,J,
versetzt und dann erwärmt werden (Perkin, Soc. 59, 803). Man verseift den Ester durch
(6 Mol.) KOH, gelöst in Holzgeist. Der Teträthylester entsteht auch axis Dinatrium-
(/), ojj-Propantetracarbonsäureteti'äthylester und Trimethylenbromid (Perkin, Prentice, Soc.
59, 994). — Glänzende Prismen (aus Wasser). Zerfällt bei 218—220» in CO, und 2 iso-
mere 1, 3-Hexamethylendicarbonsäuren. Mäfsig löslich in kaltem Wasser, reichlich in
heifsem Alkohol, sehr wenig in Aether. Elektr. Leitfähigkeit: Walker, Soc. 61, 706. —
Ag4.A. Gelatinöser Niederschlag.
Teträthylester C,3H,808 = CioH808(C,H5)^. Flüssig. Siedep.: 243 — 245» bei
50 mm (P.).
6. Camphoglykuronsäure C.eHa^Og. B. Findet sich, neben Uramidoglykuronsäure,
im Hundeharn, nach der Fütterung mit Campher (Schmiedeberg, Meyer, H. 3, 422). — D.
Der zum Syrup verdampfte Harn wird mit feuchtem Barythydrat erwärmt und dann mit
Alkohol versetzt. Den abfiltrirten Niederschlag rührt man mit viel Wasser an, filtrirt,
setzt zum Filtrat Baryt und verdunstet im Wasserbade. Das ausgeschiedene Baryumsalz
zerlegt man mit H,S04, neutralisirt die fi-eien Säuren mit AgjO und erhält, beim Ver-
dunsten, zunächst das Silbersalz der «-Camphoglykuronsäure, dann jenes der (3-Säure und
schliefslich das der Uramidoglykuronsäui-e.
1. a-Cartiphoglykuronsäure CmH^^Og -|- H.,0. Kleine, dünne Täfelchen. Löslich
in 16—20 Thln. kalten Wassers, sehr leicht in Alkohol und in warmem Wasser, unlöslich
in Aether. Verliert das Krystallwasser oberhalb 100» und schmilzt dann bei 128 — 130».
[«Id = — 32,85». — Ba.CjgHj^Og. D. Durch Neutralisiren der Säure mit BaCOg. —
Glasige Masse. Durch längeres Stehen einer Lösung wurden einmal warzige Krystalle
erhalten, mit 2H2O, die sich leicht in Wasser und ziemlich leicht in Alkohol lösten. —
Durch Erwärmen der Säure mit Aetzbaryt entsteht ein schwer lösliches, basisches
Salz. — Ag.CißHjgOg + xHjO. Feine Nadeln. Verliert das Krystallwasser über Schwe-
felsäure.
2. ß-Camphoglykuronsäure ist die amorphe Modifikation der «Säure. Bei längerem
Erwärmen mit Baryt geht die «-Säure in die (?-Säure über. Syrup; erstarrt nach mehr-
wöchentlichem Stehen im Exsiccator zu einer spröden Masse, die bei 100» schmilzt. —
Ag.CigHjgOg -|- 3H,0. Krystalle; in Wasser etwas leichter löslich als das Salz der «-Säure.
Gegen Eeagenzien verhalten sich beide Modifikationen gleich. Beim Kochen mit
verdünnter Mineralsäure zerfallen sie in Campherol und Glykuronsäure. CjgHj^Og +
HjO = C,oH,ß0.j (Campherol) -\- CJI^^Ot Bei der Oxydation mit Salpetersäure oder
Chromsäure liefern sie COj, Ameisensäure, Camphersäure, Campherol und etwas Gly-
kuronsäure.
Campherol CjoHjgO.,. D. Man kocht iVs— 2 Stunden lang Camphoglykuronsäure
mit fünfprocentiger Salzsäure und zieht das Campherol durch Schütteln mit Aether aus
(Schmiedeberg, Meyer). — Krystallisirt, beim langsamen Verdunsten der wässerigen Lö-
sung, in unregelmäfsigen, dünnen Tafeln. Schmelzp.: 197 — 198». Sublimirt vor dem
Schmelzen. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Ziemlich löslich in Wasser; wird der wässe-
rigen Lösung durch Aether entzogen. Verbindet sich mit Säuren, aber nicht mit Basen.
Liefert bei der Oxydation Camphersäure.
30.1.93.] FETTREIHE. — F. SÄUREN CnH,„_,oOg. 867
Uramidocamplxoglykuronsäure (?). B. und D. Siehe Camphoglykuronsäure
(ScHMiEDEBEEG, Meyer). — Das neutrale Baryumsalz ist amorph, in Wasser in allen
Verhältnissen löslich und auch in heifsem, wässerigem Alkohol ziemlich löslich. Erhitzt
man es mit Baryt, so entsteht ein schwer lösliches, .basisches Salz. Beim Kochen mit
Baryt werden NHg und CO, abgeschieden. — Das Silbersalz ist amorph.
F. Säure C„H,„_,„o,.
Diallyldicarboxyigiutarsäure , I, 8-Nonandien- 4, 4, 6, 6 -Tetramethylsäure
CijHigOg = CH,[C(CH,.CH:CH2)(C03H),],.
Tetraäthyiester G^Jl^^Og = Q^^'H.^^OJS^^'H.^)^. B. Beim Erhitzen von Dicarboxyl-
glutarsäuretetraäthylester mit Natriumäthylat und Allyljodid (Dressel, A. 256, 191). —
Schmelzp.: 30—31"; Siedep.: 213—215" bei 20 mm.
XVI. Säuren mit neun Atomen Sauerstoff.
A. Säuren CnH^nOg
1. 2,3,4,5,6, 7,8-Oktanheptolsäuren CgHigOg.
1. a-Glykooktonsäure OH.CHj.fCH.OHjg.CO^H. B. Entsteht, neben der j!?-Glyko-
oktonsäure, bei 4 tägigem Stehen bei 25" von 50 g Glykoheptose mit 350 g H2O und
14 ccm HCN (wasserfrei) (E. Fischer, ä. 270, 92). Man kocht dann mit der heifsen Lö-
sung von 50 g krystallisirtem Barythydrat, bis alles NHg entwichen ist, verdünnt bis auf
1*/, 1 und sättigt, bei Siedehitze, mit COj. Beim Eindampfen scheidet sich zunächst das
Baryumsalz der «-Säure aus. — Geht, schon beim Verdampfen der wässerigen Lösung,
in das Anhydrid über. Wandelt sich, beim Erhitzen mit Pyridin (-(- HjO) auf 140", theil-
weise in die /9-Säure um. — Ba(C8Hj509).,. Feine Nadeln. Wenig löslich in kaltem
Wasser.
Anhydrid CgHi^Og. Schmelzp.: 145 — 147" (Fischer). Sehr leicht löslich in Wasser,
schwer in absol. Alkohol, [a]^ — -|-45,9". Liefert ein gegen 215" schmelzendes Phenyl-
hydrazinderivat. Molek.- Verbrennungswärme: Fogh, Bl. [3] 7, 395.
2. ß-Glykooktonsäure OH.CHj.[CH.OH]6.C02H. B. Siehe die «-Säure. Entsteht in
gröfserer Menge wenn das Gemisch aus Glykoheptose, HjO und HCN 4 Tage lang bei
40" gehalten wird (E. Fischer, A. 270, 100). — Geht, beim Abdampfen der Lösung, in
das Anhydrid über. — Das Baryumsalz ist gummiartig.
Anhydrid CgHj^Og. Feine Nadeln (aus Holzgeist). Schmelzp.: 186— 188" (Fischer).
Sehr leicht löslich in warmem Wasser, ziemlich schwer in heifsem Alkohol. [«]d = + 23,6".
— Liefert ein bei 170 — 172" schmelzendes Phenylhydrazinderivat.
3. d-Mannooktonsäure.
Anhydrid CgHj^Og. B. Man lässt eine Lösung von (1 Mol.) Mannoheptose C^Hj^O;
in (5 Thln.) Wasser 6 Tage mit (1 Mol.) Blausäure und etwas Ammoniak stehen und
kocht sie dann mit überschüssigem Baryt bis zur vollständigen Entfernung des Ammoniaks.
Man fällt den Baryt durch Schwefelsäure genau aus, kocht die Lösung mit Thierkohle,
filtrirt und dampft das Filtrat zum Syrup ein. Zur Reinigung stellt man das Phenyl-
hydrazid dar, kocht dieses Va Stunde lang mit (1 Thl.) Barytwasser (3 Thle. Barythydrat,
30 Thle. HjO), entfernt das Phenylhydrazin durch Aether und den Baryt durch Schwefel-
säure. Das Filtrat vom BaS04 dampft man zum Syrup ein und übergiefst diesen mit
Alkohol (Fischer, Passmoee, B. 23, 2233). — Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 167 bis
170". Für die Lösung von 1,5 g in 13,7 g Wasser ist bei 20" [«]d = —43,58". Sehr leicht
löslich in Wasser, ziemlich leicht in heifsem Alkohol. Wird von Natriumamalgam zu
Mannoktose reducirt. Schmeckt süfs.
2. RhamnOOktonsäure CgHigOg = CH3.(CH.0H),.C0,H. B. Man erwärmt eine Lö-
sung von (6 g) Rhamnoheptose in (24 g) Wasser mit (0,73 g) wasserfreier Blausäure auf
40" (E. Fischer, Piloty, B. 23, 3109). Das entstandene Amid verwandelt man in das
Baryumsalz. — Geht, beim Abdampfen der wässerigen Lösung, in das Anhydrid über.
55*
868 FETTEEIHE. — XVI. SÄUREN MIT NEUN ATOMEN SAUEKSTOFF. [30. 1. 93.
Anhydrid CgHjgOg. B. Beim Abdampfen der wässerigen Lösung von Khamno-
oktonsäure (E. Fischer, Pilotv, B. 23,8109). — Nadeln. Schmelzp.: 171 — 172". [«Jd^" =
— 50,8". Leicht löslich in Wasser und Alkohol, ziemlich schwer in Aceton.
B. Säuren C„H.,„_,09.
1. Leukonsäure CjHgOs. B. Bei der Einwirkung von Chlor oder Salpetersäure auf
eine Lösung von krokonsaurem Alkali (Will, A. 118, 183). CgHgO- (Krokönsäure) -\- O
-j- SHjO = CgHgO,,. — Dicker Syrup, der gummiartig eintrocknet. Krystallisirt aus Sal-
petersäure (spec. Gew. = 1,36) mit IH^O in kleinen Nadeln, die bei 100" wasserfrei werden
(NiETZKi, Benckisek, B, 19, 301). Schmeckt süfs. Aeul'serst löslich in Wasser, schwer in
Alkohol, fast gar nicht in Aether. Die wässerige Lösung wird auf Zusatz von Soda oder
K2CO8 purpurroth und dann farblos, hält aber jetzt keine Krokönsäure. Bleibt bei
100" unverändert; geht, in höherer Temperatur, in Krokönsäure über. Wird von Reduk-
tionsmitteln zu Krokönsäure reducirt: mit (NH^)2S entsteht krokonsaures Ammoniak,
aber mit H^S Thiokrokonsäure CgH^SO^. Liefert mit Zink Hydrokrokousäure C-Ji.^0-^
(Lerch, A. 124, 40). Liefert mit 3, 4-Toluylendiamin Leukonditoluylenchinoxalin
C.iHj.jN^O. Liefert mit NH^O ein Tetr- und ein Pentoxini. — K.CjHjOg. Amorph,
schwer löslich in Wasser (W.). — Ba^lCäHjOg)., (im Vakuum über HgSOJ. Flockiger,
gelblich weilser Niederschlag (W.). — PboCC-H^Oa).,. Blassgelber Niederschlag. — Ag^.
C,H.O„.
Tetroxim C^H^N^O,. B. Entsteht, neben dem Pentoxini, aus Krokönsäure und
Hydro xylamiu (Nietzki, Rosemann, B. 22, 916). — D. Man trägt 30 g krokonsaures Kalium,
allmählich und ixnter Abkühlen, in Salpetersäure (45 g Säure vom spec. Gew. = 1,39 und
das gleiche Volumen Wasser) ein, verdünnt die Lösung auf y,^ ^i ?'iebt 180 g NH.jO.HCl
hinzu und erwärmt einige Stunden lang auf 40 — 50" und dann V? Tag auf dem Wasser-
bade. Man löst den gebildeten Niederschlag in kalter verd. Sodalösung und leitet in die
filtrii-te Lösung CO.,. Hierdurch wird nur das Pentoxim gefällt. Das Filtrat davon Avird
durch HCl gefällt. — Gleicht dem Pentoxim. Verpufi't gegen 160". Wird von SnCL,
(und HCl) zu Tetramidooxypentol CgH^^N^O reducirt. — Na^.C5H2N405. Gelbe Nadeln,
erhalten durch Fällen einer Lösung des Tetroxims in Soda mit NaCl.
Tetracetylderivat CiaH^N^O, + H,0 = CjHN505(C2H30), -f H^O. B. Aus dem
Tetroxim und Essigsäureanhydrid bei 40 — 50" (Nietzki, Rosemann, B. 22, 918). — Nadeln
(aus CHCI3). Zersetzt sich bei 100". Schwer löslich in heifsem Chloroform und Benzol.
<d'NH VC NH
rmw VP "MTT ■ ^' ^^^"^ allmählichen
Eintragen des Tetroxims in ein Gemenge aus 1 Thl. SnCl.j und 2 Thln. konc. HCl (Nietzki,
Rosemann, B. 22, 919). — C,,HioN,0.3HCl. Kleine Oktaeder. - C5H,oN,0.2H.,SO, + H,0.
Schwer lösliche Nadeln.
Pentoxim C5H-N-O.. B. Bei mehrtägigem Stehen einer Avässerigen Leukonsäure-
lösung mit salzsaurem Hydroxylamin (Nietzki, Benckiser, B^ 19, 304). Entsteht auch aus
Krokönsäure und salzsaurem Hydroxylamin (N., B.). — D. Siehe das Tetroxim. — Hell-
gelbe, kugelige Krystallaggregate. Zersetzt sich bei 172", ohne zu schmelzen, unter
schwachem Verpuffen. Unlöslich in indiiferenten Lösungsmitteln; löslich in Alkalien.
Zerfällt, beim Kochen mit konc. Kalilauge, unter Bildung von NHg und KCN. Wird von
salzsaurem Ziunchlorür zu Pentamidopentol C^HiiN^ reducirt. — Kj.CäHgN-O^. Wird
durch Lösen des Peutoxims in Kalilauge und Fällen mit Alkohol in braungelben, äuiserst
explosiven Flocken erhalten.
2. 2,3,4,5,6-Heptanpentoldisäuren c^H^^Og.
H H OHH H
1. a.-I*entao.cypim,elinsmtre CO.,H . C . C . C . C . C . CO.,H. B. Bei 24 stün-
ÖH ÖH H ÖH ÖH
digem Erwärmen auf 40" von je 10 g des Anhydrides der a-Glykoheptonsäure OH.CH.,.
(CH.0H)6.C02H mit 10 g Salpetersäui-e (spec. Gew. = 1,2 (Kiliani, B. 19, 1917). Man
vermischt das Produkt mit Va 1 heifsen Wassers, fügt CaCOg hinzu, kocht 74 Stunde lang
und filtrirt kochend heils. Das auskry stall isirte Calciumsalz zerlegt man durch Oxalsäui-e.
— Die freie Säure ist sehr unbeständig und geht, schon beim Verdunsten der wässerigen
Lösung, in das Anhydrid über. — Ca.C7H,o03 -j- 4H.,0. Krusten, aus mikroskopischen
Kügelchen bestehend. — Ba.CjHjßOg -\- 3H.,0.
30. 1. 93.] FETTREIHE. — B. SÄUREN C^ll.^^_,^0^. 869
Anhydrid CjHinOg. Feine Nadeln oder schmale Prismen. Schmelzp.: 143* (Ktliani).
Aeufserst löslich in Wasser, schwieriger in Alkohol, unlöslich in Aether. Liefert mit Basen
Salze der Pentoxypimelinsäure. Inaktiv.
H H OHH OH
2. ß-Fentaoxypimelinsäure COoH . C . C . C . C . C . CO,,H. B. Bei mehrstün-
ÖH ÖH H ÖH H
digem Erwärmen von 1 Thl. des Anhydrides der i^-CIlykoheptonsäui-e mit 1 Thl. HNO,,
(spec. Gew. = 1,2) (E. Fischer, A. 270, 89). — Geht, schon beim Verdunsten der wässe-
rigen Lösung, in das Anhydrid über.
Anhydrid C^H^gOg. Lange Nadeln oder Prismen (aus Essigäther). Schmilzt gegen
177", unter Gasentwickelung (Fischer). Sehr leicht löslich in Wasser. [«Jd = + 68,5".
^. Pentaoxy Pimelinsäure, B. Man erwärmt 100 g rohe d-Mannoheptonsäure einen
Tag lang, am Kühler, mit 15 g Salpetersäure (spec. Gew. ■= 1,2) auf 45—50" (Hartmann,
A. 272, 194). Man verjagt, auf dem Wasserbade, die HNO.,, bindet den Rückstand au
Kalk und zerlegt das Kalksalz durch Oxalsäui-e. — Syrup. — Ca.CjHioOg -|- 4H2O. Kry-
stallpulver. Schwer löslich in heilsem Wasser.
Diäthylester C„H,„09 = C,H,(,09(C2H5).2. Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 166"
(Hartmann). Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Aether. Löst sich in etwa 20 Thln.
heifsen Alkohols.
3. CarbOXygalaktonsäUre CjH.jOg = C0.,H.(CH.0H)5.C02H. B. Bei der Oxydation
von (1 Thl.) Galaktosecarbonsäure C^Hj^Og mit flV-, Thln.) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2 1
bei 50" (KiLiANi, B. 22, 522). Nach 24 Stunden verdunstet man die Lösung auf dem
Wasserbade, giebt zum Eückstande Wasser und verdunstet wieder. Dann löst man in
Wasser, fällt die gebildete Oxalsäure durch kohlensauren Kalk genau aus, neutralisirt das
Filtrat mit Kalilauge, dampft zum Syrup ein und übersättigt diesen stark mit Essigsäure.
Das gebildete saure Kalisalz wird nach 12 — 24 Stunden abfiltrirt, umkrystallisirt, mit Kali
neutralisirt und mit Cd(N03)2 gefällt. Den Niederschlag zerlegt man durch H^S. Entsteht
auch bei der Oxydation des Anhydrides der Aldehydgalaktonsäure CjHj.^Og durch Brom-
wasser (KiLiANi, B. 22, 1385). — Mikroskopische Prismen. Schmilzt unter Zersetzung bei
171". Schwer löslich in kaltem Wasser. Reducirt nicht FEHLtNo'sche Lösung. —
K.C^H^Og -f iV^HoO. Seideglänzende Nadeln. — Ba.aHi^Og -f 3H,0. Feine Prismen
oder Nadeln. — Cd.C,H,oO,o + SH^O. Feine Nadeln.
C. Säuren C„H,„_,o<,.
1. Dioxyisocitronensäure c^HgO, = C02H.ch(0H).ch(0H).C(0H)(C02H),. b. Beim
Behandeln von Mannit mit einer alkalischen Chamäleonlösung (Pabst, J. 1880, 611). —
Das Ammoniaksalz ist löslich in Wasser und fast unlöslich in kaltem Alkohol.
Identisch mit Erythritsäure C^HgOg (?).
2. DeSOXalsäure CeHgOg (von Brunner) s. S. 857.
D. Säuren C^H,„_,oO„.
1. Akonitoxalsäure, 2,5-Hexenondisäure-3,4-Dimethylsäure G^Yiß. = co,h.
CH:C(C02H).CH(C02H).CO.C02H. Triäthylester G,^U,^0^ = CgH309(C2HJ,. B. Beim
Stehen von (37 g) Oxalessigsäurediäthylester mit einer Lösung von (20 g) Kaliumacetat
in (20 ccm) Wasser (Claisen, B. 24, 124). 2C,H,05(aH3)2 = CgH309(C2HJ3 + C^H^.OH.
— Oel. Die alkoholische Lösung wird durch FeClg tief dunkelroth gefärbt. Alkoholisches
Kali erzeugt Akonitsäure, Essigsäure und Oxalsäure. — Ba(C,^H„09)2 + 2H2O. Feine
Nädelchen. Sehr schwer löslich in siedendem Wasser. — Pb.Aj. Niederschlag. Nadel
chen (aus verd. Alkohol). Ziemlich leicht löslich in heifsem Alkohol, sehr schwer in
Wasser.
2. Säure CioHj^o,.
Anhydrid, Citracumalsäure C.oHgOg = ^^2^-^^2-^\^^YL):Q{CB.,.GOK)}^'
B. Bei 2— 3 wöchentlichem Stehen von Acetondicarbonsäure mit Vitriolöl (Niesie, Pech-
870 FETTREIHE. — XVII. SÄUREN MIT ZEHN ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 1. 93.
MANN, A. 261, 199). Man vermischt (500 g) bei 150" entwässerter und pulverisirter
Citronensäure mit (500 g) Vitriolöl und (500 g) rauchender Schwefelsäure (mit 12°/o SO3)
und erwärmt, nach ^/^ Stunde, auf dem Wasserbade, solange noch CO entweicht. Dann
lässt man erkalten, giefst (125 g) Vitriolöl hinzu und lässt 2 — 3 Wochen stehen, bis eine
Probe des Gemisches durch Wasser gefällt wird. Dann giefst man in 800 — 900 ccm
Wasser und saugt, nach 24 Stunden, die gefällte Säure ab. — Krystallpulver. Schmilzt,
unter Zersetzung, bei 185°. Leicht löslich in heil'sem Wasser und Alkohol, schwer in
Aether und Eisessig, unlöslich in CHCI3 und Benzol. Wird durch heifses Wasser partiell
zersetzt. Zerfällt bei 205" in Isodehydracetsäure und COj. Beim Abdampfen mit NH^
entsteht Lutidondicarbonsäure.
XYII. Säuren mit zelin Atomen Sauerstoff.
1. Glykonononsäure CgH.gOjo. B. Bei Utäglgem stehen bei 10—17" von 30 g«-Glj-
kooktose, gelöst in 150 g H.^0, mit 4,8 ccm wasserfi'eier Blausäure u. s. w. (E. Fischer,
A. 270, 102). — Ba(C9Hi.Oio)-.- Feine Nadeln. Ziemlich löslieh in heifsem Wasser.
2. Tetrahydroxy-Norm.-Butantricarbonsäure, 2,3,4, 5-Hexantetroldisäure-
2-Methylsäure CjH,oO,„ = C02H.CH(0H).CH(0H).CH(0H).C(0H)(C02H),. B. Ent-
steht, neben Oxalsäure, bei eintägigem Erwärmen von (10 g) Lävulosecarbonsäure mit
(20 g) Salpetersäure (1 Thl. konc. HNO^, 2 Thle. Wasser) auf 40" (Düll, B. 24, 848).
Man reinigt die Säure durch Darstellung des Calciumsalzes. — Kleine Tafeln. Schmelzp. :
146—147". — K^.C^HgOjo + iVoHjO. Mikroskopische, schiefe Prismen. — Ca3(C;H7 0io).^
+ 6H2O. Prismen.
3. Säuren CgHgO.o.
1 . Fropargylpentacarbonsüure (Propinylpentacarhonsüure,l:'entandisüure-
2,3,3-Trimethylsäure) {C0,ll\.CR.CiC0.,R),.CU^.C0^1i. B. Der Pentäthylester
dieser Säure entsteht beim allmählichen Eintragen von Chloräthenyltricarbonsäureester
CfiH2C106(C2H5)y in ein Gemisch von Malonsäurediäthylester und Natriumäthylat (Bischoff,
Emmert, B. 15, 1108). — Strahlige Masse (aus Aether). Schmilzt bei 149— 151" (Bischoff,
B. 21, 2115) unter Abspaltung von CO^. — Kg.CgHsOio + 4H,0. — Ba^-A, + 4HjO.
Niederschlag.
Pentäthylester C.gH^gOio = C8H30,o(Ci,H5)5. Siedet bei 275—280" bei 188 mm
(B., E.). Spec. Gew. = 1,121 bei 15"; Molek. Brechungsvermögen = 156,87 (Bischoff,
B. 21, 2114).
Chlorpropinylpentacarbonsäure CgH^ClOjn.
Pentäthylester C,gH,jC10,o = C8H2C10jo(C2Hj5. B. Beim Einleiten von Chlor bei
70" in Propinylpentacarbonsäureäthylester (Bischoff, B. 21, 2115). — Liefert mit Natrium-
propinylpentacarbonsäurepentäthylester: Hexaindekacarbonsäuredekaäthylester Ci5H^0oi>
2. Fropanpentacarbonsäure, Fentandisäure-2, 3, 4-Trimetfiylsäure (C02H)2.
CH.CH(C02H).CH(C02H),.
Pentäthylester CigH^gO,,, = C8H,0,o(C2H5)5. B. Entsteht neben dem Ester CsHO^
(C2H6)g, aus Malonsäureester, Natriumäthylat und Dichloressigsäureester (Bishop, Perkin,
B. 25 [2] 746.) — Oel. Siedep.: 265" bei 80 mm.
4. d-Mannonononsäure C9H,gO,o- B. Bei 3-tägiger Einwirkung von Blausäure und
etwas Ammoniak auf Mannooktose CgH,gOg (E. Fischer, Passmore, B. 23, 2236). — Geht
beim Eindampfen der wässerigen Lösung in das Anhydrid über.
Anhydrid CgHigOs. B. Siehe die Säure (Fischer, Passmoee, B. 23, 2236). — Sehr
feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 175—177". Für die Lösung von (2,5 g) in (22,5 g)
Wasser ist bei 20" [«Jd = —41,0". Leicht löslich in Wasser, ziemlich leicht in heilsem
Alkohol. Wird von Natriumamalgam zu Mannononose reducirt. Schmeckt süfs.
5. Dioxybutantetracarbonsäure, 3,4-Hexandioldlsäure-2,5-Dimethylsäure
CgH,„0,o = (C02H),CH.CH(OH).CH(OH).CH(C02H)2.
Teträthylester CjeHjeO.o = C8H60,„(C2HJ4. B. Bei 4— 5-tägigem Stehen von 10 g
Glyoxal mit 55 g Malonsäurediäthylester und 10 g einer konc. Chlorzinklösung (Polonowsky,
30.1.93.] FETTREIHE. — XIX. SÄUREN MIT ZWÖLF ATOMEN SAUERSTOFF. 871
A. 246, 3). Man verdünnt mit Wasser, zieht mit Aether aus und verdunstet, die mit verd.
Salzsäure gewaschene, ätherische Lösung im Vakuum. Der Rückstand wird mit über-
hitztem Wasserdampf destillirt und der Eückstand mit Aether aufgenommen. — Gelblicher
Syrup. Verliert, beim Behandeln mit alkoholischem Kali, CO,.
6. Butanpentacarbonsäure, Hexandisäure-3,3,4-Trimethylsäure CgHioOio =
C02H.CH,.C(C0.2H),.CH(C02H).CH2.COs,H.
Pentäthylester Ci^HgoOio = CgH.OiolCjHsJj. B. Aus (22 g) Chlorbernsteinsäure-
diäthylester mit (25 g) Aethenyltricarbonsäuretriäthylester und einer Lösung von (2,4 g)
Natrium in Alkohol (Emeey, B. 23, 3760). — Dickes Oel. Siedep.: 216—218'' bei 16 mm;
spec. Gew. = 1,1409 bei 20''/4''.
7. HydrOCarbOXylsäUre C\oHeO,o oder CioHeO,,. B. Wurde zufällig erhalten bei
einer Darstellung von Tetraoxychinon CgH^Oe aus zum Theil schon verändertem Kohlen
oxydkalium (CO.K)^ (Lerch, ä. 124, 31). — Rothbraune bis schwarzbraune Nadeln. Lös-
lich in Alkohol. Wird von Wasser augenblicklich zersetzt in Tetraoxychinon und Rhodi-
zonsäure CgH,Og.
XVIIL Säuren mit elf Atomen Sauerstoff.
i. SaCCharumSäure Cj^HigOn. B. Entsteht, neben Glycinsäure, beim Kochen von
Glykose mit Barytwasser (Reichaedt, J. 1870, 843). Hierbei schlägt sich saccharumsaures
Baryum nieder, während die Glycinsäure gelöst bleibt. — Gelbbraunes Pulver, leicht
löslich in Wasser und Alkohol, wenig in Aether. Die Lösungen färben sich an der Luft
dunkler. — B&.C,JI,^0,, = Ba-C^^HijO^ + 2HjO (?). — Ba.C^HßOs + 3H2O. — Pb„.
C14H15O10 + H.,0. - Ph,.C,Jl,,0,,. - Cu.C.HgO, + 2H,0.
2. ApOglUCinsäure Ci8H2.,0„ (oder CigH^oOio ?). B. Gluclnsäure zerfällt, beim Kochen
mit Wasser oder verdünnten Säuren, in Apoglucinsäure (Müldee, ä. 36, 260), Ameisen-
säure und Essigsäure (Reichaedt, J. 1870, 845). — Braun, amorph; leicht löslich in
Wasser, schwer in Alkohol, unlöslich in Aether. Formel: CjgHjjOjj (bei 100") (R.);
CigHaoOio (bei 120") (M.); CigHigOg (bei 140") (R.). — Wird von Salpetersäure zu Oxal-
säure oxydirt.
Salze: Müldee. — Ca.CjgHjgOjo (bei 130"). Braun, amorph. Löslich in Wasser. —
Pb.CigHjeOe (bei 140"). - Ag,.CigH,gOio.
XIX. Säuren mit zwölf Atomen Sauerstoff.
I. Säuren Ci^H^jOi^.
1. Glycinsäure. B. Beim Behandeln von Glykose mit Kalk (Peligot, ä. 30, 75).
Beim Kochen von Rohrzucker mit verdünnter Schwefelsäure (Müldee, ä. 36, 259). Ent-
steht, neben Saccharumsäure, beim Kochen von Glykose mit Barytwasser (Reichaedt, /.
1870, 844). Beim Kochen von Gerbsäure mit Baryt (Kawaliee, J. 1858, 257). — Honig-
artige Masse. Ist über H^SO^ getrocknet: C^^H^^O^^ + H^O (R.);' C^^U^ß^^ (M.); CieHjeOij
(K.). Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser oder
verdünnten Säuren, in Ameisensäure, Essigsäure und Apoglycinsäure. Geht, beim Kochen
mit starken Säuren, in Huminsäure über.
Salze: Reichaedt. — Na3.C24H3,,O20 + 4H2O. — Mg2.Cj2HieO,i-|-3H30. — Ca-C^^HgoOio
+ 5H,0. - Ca3.C,,H3oO,g + H,0 (M.). - Ba3.C,,H3,0.,i + 6H,0. - Pb3.C„Hj30,/(bei
150"); - Pb3.C,,H3„0,3.3PbO (M.). - Al^-C^^^O^^ + 3H,0. - Feg.C.Ä.O.i + 6H,0.
2. Laktobionsüure. B. Bei der Oxydation von Milchzucker durch Brom (E. Fischee,
Meyee, B. 22, 361). — D. Man lässt eine Lösung von (1 Thl.) Milchzucker in (7 Thln.)
Wasser 3—4 Tage mit (1 Thl.) Brom stehen. Dann verjagt man das freie Brom durch
Einleiten eines starken Luftstromes in die lauwarme Lösung, leitet noch H.^S hindurch
und fällt den Bromwasserstoff durch Bleicarbonat und Silberoxyd genau aus. Das Filtrat
vom PbBr.j und AgBr behandelt man mit HjS, dampft ein und verreibt den erhaltenen
Syrup mit ziemlich viel kaltem Eisessig. Die ungelöst bleibende Laktobionsäure löst man
872 FETTREIHE. — XX. SÄUREN MIT DREIZEHN ATOMEN SAUERSTOFF. [30. 1. 93.
in Wasser und fällt mit Bleiessig [dargestellt aus 2 Thln. Bleizucker, 1 Thl. Pb(OH)„ und
3 Thln. HjO] (F., M.). — Syrup. Aeufserst löslich in Wasser; schwer in Alkohol und
kaltem Eisessig, unlöslich in Aether. Reducirt nicht FEHLiNc'sche Lösung. Zerfällt, beim
Kochen mit verd. Schwefelsäure, in Glykonsäure und Galaktose. Die Salze sind syrup-
förmig, in H^O sehr leicht löslich, unlöslich in absei. Alkohol. — Ca(C,5H2jO,2)3 (bei
105"). — Ba-Äj (bei 105").
3. Maltobionsäure. B. Durch Oxydation von Maltose mit Brom (E. Fischer, Meyer,
B. 22, 1941). — B. Man versetzt eine Lösung von (1 Thl.) Maltose in (7 Thln.) Wasser
mit (1 Thl.) Brom. Nach 1 — 2 Tagen verjagt man das überschüssige Brom durch einen
Luftstrom, fügt Ag^COg hinzu und fällt das überschüssige Silber mit HjS. Man dampft
die abfiltrirte Lösung auf Vs ein, fügt Bleiessig hinzu und zersetzt das gefällte Bleisalz
durch HgS. Das Filtrat vom PbS dampft man zum Syrup ein und reinigt ihn durch
wiederholtes Lösen in Alkohol und Fällen mit Aether (F., M.). — Syrup. Aeufserst
löslich in Wasser, ziemlich schwer in Alkohol, iinlöslich in Aether. Reducirt nicht Feh-
LiNc'sche Lösung. Zerfällt, beim Erhitzen mit Schwefelsäure (von ö'/o)? in Dextrose und
Glykonsäure CgHjjOj. — Die Salze sind alle leicht löslich und krystallisiren schlecht.
2. Butonhexacarbonsäure, Hexandisäure-3,3,4,4-Tetramethylsäure c,oH,oOi,
= CO,H.CH2.C(CO,H),.C(C02H),.CH2.CO,H.
Hexäthylester C22H34O12 = C,oH^Öjj(C,H5)g. B. Beim Behandeln der Natrium-
vei-bindung des Aethenyltricarbonsäureesters mit Jod (Bischoff, B. 16, 1046). 2(00,.
G^'R^).Cn^.G^&{CO^.C^YirX + 2J = C^jH^^Oi, + 2NaJ. Aus der Natriumverbiudung de's
Aethenyltricarbonsäureesters und Chloräthenyltricarbonsäureester (Bischoff, Räch, B. 17.
2786). (C02.C2H5).CH2.CNa(C02.C2H5)2 + (CO,.aH6).CH,.CCl(CO,.C,H.)2 = C^^Hg^O,, +
NaCl. — Sechsseitige Tafeln. Schmelzp.: 56,5".
3. Dimalonylmalemsäure, 3-Hexendisäure-2,3,4,5-Tetramethylsäure CioH^Oi,
= r\r\ IT 'Ä r^-ttr^r^ Ti\ ■ ^- ^^^ Hcxaäthylcster entsteht beim Eintröpfeln von 52 g Di-
CÜ2H.CCH(CO.jH)2
brommaleinsäurediäthylester in ein Gemisch von 52 g Malonsäurediäthylester und Natrium-
äthylat (7,5 g Na, 90 g absol. Alkohol) (Pum, M. 9, 451). Man erwärmt zuletzt gelinde,
leitet COj ein, verjagt den Alkohol und fügt dann Wasser hinzu. Das ausgeschiedene Oel
wird in Aether gelöst, die entwässerte ätherische Lösung verdampft und der Rückstand
im Vakuum destillirt. Der erhaltene Diäthylester wird abgepresst und durch alkoho-
lisches Natron verseift. — Kleine Tafeln (aus Aether). Schmilzt bei 148" unter Ent-
wickelung von CO.,. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt, beim
Abdampfen mit Salzcäure oder beim Erhitzen auf 150—160°, in CO^ und Diglykolyl-
maleinsäure CgHgOg. — Na6.C,„H20,2 + lOHjO. Tafeln, ziemlich leicht löslich in Wasser.
— Agg.A. Krystallinischer Niederschlag. Verpufft beim Erhitzen.
Hexamethylester Cir.HjoO,., = CioH,Oi2(CH3)g. Dünne Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 128—130" (Pum).
Hexaäthylester C2,H3,0,2 = CioH20,,(C2H5)6. Lange Nadeln (aus Alkohol. Schmelzp.:
175"; Siedep.: 210— 212"' bei 15 mm (Pum). Ziemhch schwer löslich in kaltem verd. Al-
kohol, sehr leicht in absol. Alkohol, in Aether und CHCI3.
4. Atripasäure CeHgO,, + 6H2O. r. in der Zuckerrübe (Savary, J. 1884, 1442). —
Monokline Krystalle. Wird von Natriumamalgam in Oxycitrouensäure CgHgOg umge-
wandelt.
XX. Säuren mit dreizehn Atomen Sauerstoff.
Säuren C13H24O13 = c.jHjgOn.co.H.
1. Laktosecarbonsäure. B. Bei eintägigem Stehen einer mit 6 ccm absol. HCN
und einigen Tropfen NHg versetzten Lösung von 50 g Milchzucker in 150 g Wasser (Reix-
BRECHT, A. 272, 198). Man verjagt überschüssigen HCN, kocht den Rückstand mit über-
schüssigem Baryt und fällt den Baryt durch H^SO^ genau aus. Das Filtrat vom BaSO^
dampft man ein und stellt zur Reinigung das Bleisalz dar; dieses zerlegt man durch
H2S. — Glasartig erstarrender Syrup. Sehr leicht löslich in Wasser, recht schwer in
Alkohol, unlöslich in Aether. Zerfällt, beim Erwärmen mit verd. H2SO4, in Glykohep-
tonsäure und Galaktose. — Ca(Ci3H230i3)2 (bei 108"). Glasartig.
30. 1. 93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 873
2. Maltosecarbonsäure. B. Aus Maltose und HCN, wie bei Laktosecarbonsäure
(Reinbrecht, A. 272, 200). — Zei'fällt, beim Erwärmen mit verd. H2SO4, in Traubenzucker
und Grlykoheptonsäure. — Ca(C,3H.,,Oi3\ (bei 105°). Amorph.
XXI. Säuren mit yierzehn Atomen Sauerstoff.
I. Butonylheptacarbonsäure Ci,h,oO,^.
Heptaäthylester CjsHjgOj^ = C^^Il^O^^{C^li^\. B. Aus Natriumpropinylpentacar-
bonsäurpentaäthylester und Monocblormalonsäurester (Bischofp, 5. 21, 2116). — Siedet
nicht unzersetzt bei 280—285° bei 130 mm.
Chlorbutonylheptacarbonsäure Ci^H3C10j4.
Heptaäthylester C^^^.CIO^ = C,iH,C10,4(C2H5)j. B. Aus Butonylheptacarbon-
säureheptaäthylester und Chlor (Bischopf, ä'21, 2116). — Oel. Spec. Gew. = 1,169 bei 15°.
XXII. Säure mit seclizelm Atomen Sauerstoff.
Säure c^gHi^o,« = clchcco^H),^.
Oktaäthylester €2911440^8 = Cj3H40ie(C,Hs)g. B. Beim Kochen von 32 g Malon-
säureester, vermischt mit der Lösung von 4,6 g Na in 78 g absol. Alkohol, mit 3,9 g CCI4
(Chabri^, Bl [3] 7, 19). — Dickflüssig. — Kg.CjgH^Oig. Amorph.
XXIII. Säure mit zwanzig Atomen Sauerstoff.
Hexamdekacarbonsäure g^^yl^jö^^.
Dekaäthylester C^^^^O^^ = CjgH402(,(C,H5),Q. B. Aus Chlorpropinylpentacarbon-
säurepentaäthylester und Natriumpropinylpentacarbonsäurepentaäthylester (Bischopf, B.
21, 2115). — Oel.
XXIV. Säure mit achtundzwanzig Atomen Sauerstoff.
Oktointesserakaidekacarbonsäure CHigO^g = C02H.CH,.[C(C0,H)?]eCH2.C0,H.
B. Aus C4H2Na(CO,.C2H,); und GJ3^C\{Cb,.G^Yl^\ (Bischopf, B. 21, 2116). - Oelig."
XXV. Scliwefelderivate der Säuren.
Es existiren Säurederivate mit zwei- und sechswerthigem Schwefel. Zwei-
werthig ist der Schwefel in den Thiosäuren CßHnj.CO.SH, welche durch Austausch von
SH gegen OH in der Carboxylgruppe gebildet werden. Wahrscheinlich wird es möglich
sein, auch das zweite Sauerstoffatom des Carboxyls gegen Schwefel auszuwechseln : R.CS.SH
(s. CClSo.CjHj S. 874); wenigstens existiren analoge Körper in der aromatischen Reihe.
— In den Sulfosäuren (S0gH).CnHj^.C02H ist sechswerthiger Schwefel enthalten.
Sulfinsäuren von der Formel SOjH.CHj.COaH sind bis jetzt nicht dargestellt.
A. Thiosäuren.
I. Thioderivate der Säuren CnH,„o,.
Der Sauerstoff kann in den Säuren theilweise oder ganz durch Schwefel vertreten
werden. Säuren von der Form R.CO.SH heifsen Thiolsäuren, Säuren R,CS.OH —
Thionsäuren und Säuren R.CS,H — Thionthiolsäuren. Beim Behandeln der Säuren
874 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SÄUREN. [30. 1. 93.
CnH.jyOj mit PoSj wird der Sauerstofif der HO-Gruppe gegen Schwefel ausgetauscht
(Kekul£, ä. 90, 309). Leichter erhält man diese Thiolsäuren bei der Einwirkung von
Säurechloriden auf KHS. CH3.COCI -f KHS = CH,.CO.SH + KCl. Wendet man Mer-
kaptane oder Mercaptansalze an, so entstehen die Ester der Thiolsäuren. Thiolsäuren
werden auch gebildet beim Zerlegen der Ester der Phenole mit alkoholischem KHS
(Keküle, Z. 1867, 196). C.H^.O.OCgH, -|- KHS = C^H.O.SK + C^H,.Oil. Wahrschein-
lich giebt die Zersetzung der Alkylisothiacetanilide durch die theoretische Menge (titrirter)
Salzsäure ein allgemeines Mittel ab zur Darstellung von Thiolsäureestern. CHg.CCS.
C^HsJNCCeH,) + HCl-fH.,0 = CH3.CO.SaH-, + CbH,.NH,.HC1 (Wallach, Bleibtreu,
B. 12, 1062).
Ester von Thiolsäuren entstehen ganz allgemein beim Zusammenreiben der Phen}4-
ester der Stammsäuren mit Natriummerkaptiden (und Aether) (Seifert, J. pr. [2] 31, 468).
CjHgO.OCfiHs + C.Hs.SNa = C.H^O.S.C^Hs + CeH^O.Na.
Die Thiolsäuren CnHj^OS sind unangenehm riechende Flüssigkeiten von niedrigerem
Siedepunkte als die entsprechenden Säuren CnH^^O,. Ihre Salze der schweren Metalloxyde
zerfallen leicht unter Bildung von Schwefelmetallen. Die Ester werden durch koncentrirte
Kalilauge in Merkaptane und Fettsäuren zerlegt (Michler, ä. 176, 184). CHa.CO.S.CHg
+ KOH = CH3.CO2K + C.Hj.SH. Der Sauerstoff der Thiolsäuren kann durch" den Imid-
rest NH ersetzt werden. Von den so gebildeten Thioimidsäuren z. B. CH3.C(NH).SH
sind aber nur die Ester |z. B. CH3.C(NH).SC.,H5] existenzfähig (s. Thiacetanilid).
1. Thioameisensäure, Methanthiolsäure ch^os = h.co.SH (?).
B. Beim Erhitzen von Bleiformiat im Schwefelwasserstoffstrome bei 200 — 300"
(WöHLER, A. 91, 125). Entsteht nicht aus Ameisensäure und P^Sj (Hurst, ä. 126, 68).
— Feine Nadeln, unlöslich in Wasser, kaum löslich in kaltem Alkohol. Schmilzt bei 120"
und sublimirt. Salzsäure und Alkalien sind ohne Wirkung (Limpricht, ä. 97, 361). Die
Analysen entsprechen nicht der Formel CHjSO; sie ergeben einen bedeutenden Ueber-
schuss an Kohlenstoff und Wasserstoff.
Chlorthioameisensäure CHCISO. Aethylester C3H5CIOS.
1. Chlortnethanthiolsäureäthylester Cl.CO.S.CgHg. B. Aus CO Clj und Mer-
kaptan (Salomon, J. pr. [2] 7, 252). — Schwach, nach Merkaptan riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 136"; spec. Gew. = 1,84 bei 16". Zerfällt mit Kaliumalkoholat in KCl und
CjHjO.CO.SCjH;; und mit Ammoniakgas in Salmiak und NH^-CO-SC^Hj.
2. Chlorinethantliionsäureäthylester, Aethylthiokohlensäurechlorid Cl.CS.
OCjHg. B. Aus CSCl, und Alkohol (Klason, B. 20, 2384). — Flüssig. Siedep.: 136".
Riecht erstickend und zu Thränen reizend. Giebt mit NH, Xanthogenamid.
Isoamylester CgH,,ClSO = CI.COS.C5H,,. Siedep.: i93"; spec. Gew. = 1,078 bei
17,5" (H. Schöne, J. pr [2] 30, 416; 32, 243). Giebt mit NH, den Ester NH.,.C0.S.C5Hj,
und mit Harnstoff die Verbindung CO.N^Hg.CO.S.CjHj,.
Perchlorthioameisensäuremethylester, Chlormethanthionthiolsäure-Trichlor-
methylester C2SXI4 = CI.CS2.CCI3. B. Beim Stehen am Lichte von CSCl, (Eathke,
A. 167, 205; B. 21, 2539). — Grolse, farblose Krystalle von beifsendem Geruch. Schmelzp.:
116" (Rathke). Schmelzp.: 114 — 115° (James, Soe. 51,271). Unlöslich in Wasser, schwer
löslich in Alkohol, leicht in Aether, sehr leicht in CS,. Verbindet sich mit Chlor zu
CSCI4. Hält sich an der Luft unverändert. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Geht beim Er-
hitzen, im Rohr, auf 180" in CSClj über. Mit konc. wässerigem NH, entstehen NH^SCN
und NH4CI. Zerfällt, beim Erhitzen mit AlCl,, im Rohr, in CSj und CCl^. Beim
Kochen mit Alkohol entstehen CO,, H,S und COS. Alkoholisches Kali erzeugt K.,S,
KCl und KjCO,. Liefert mit 3 Mol. Anilin einen Körper C2S2Cl2(N.C6H5), mit 6 Mol.
Anilin: Phenylsenföl und Triphenylguanidin.
Chlordithioameisensäureäthylester CgH^ClSg = Cl.CS2.C2H5. B. Aus CSCl, und
C^Hg.SH (gelöst in CS.,) (Klason, B. 20, 2384). — Gelbes Oel. Siedet im Vakuum bei
100". Zersetzt sich bei der Destillation an der Luft. Spec. Gew. = 1,1408 bei 16".
Riecht erstickend und lauchartig.
2. Thioessigsäure (Thiacetsäure, Aethanthiolsäure) c,h,os = CH3.c0.SH.
B. Aus Essigsäure und Schwefelphosphor (Kekule, A. 90, 311). Aus Acetylchlorid
und KHS (Jaqüemin, Vosselmann, J. 1859, 354). Beim Erhitzen von Bleiacetat mit ent-
wässertem Na^S^O, (Fröhde, Z. 1866, 543). — D. 300 g P^Sg und 108 g Eisessig werden
in eine Retorte gebracht und erhitzt, bis die Reaktion eintritt. Man entfernt dann das
Feuer, weil alle Thioessigsäure durch die frei werdende Wärme von selbst überdestillirt
(Kekdl^, Linnemann, A. 123, 278). — Stechend nach Essigsäure und H^S riechende
30. 1. 93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 875
Flüssigkeit. Wird bei —17» nicht fest. Siedep.: 93"; spec. Gew. = 1,074 bei 10".
Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 182. Löst sich in Wasser, be-
sonders in warmem, leichter in Alkohol. Koncentrirte Salpetersäure wirkt explosions-
artig ein, unter Bildung von HjSO^. Zersetzt sich beim Kochen mit P^Sg. Beim Erhitzen,
im Rohr, auf 180 — 200°, werden Schwefel und HgS abgeschieden. PCI5 wirkt nach der
Gleichung: C.,H,O.SH + PCI5 = C,H,0.C1 -f HCl + PSCl,. Wird von ZnCl^ in Aethenyl-
trisulfid (s. u.) C^HgSj,, HjS und Essigsäure zerlegt. Verbindet sich, in Gegenwart von
Salzsäuregas, mit Aldehyden, Ketonen und Ketonsäuren (Bongartz, B. 19, 1934). Mit
Aldehyden E.CHO entstehen Verbindungen R.CH.lS.CO.CHg)^. — Starke Säure.
Salze: Ulrich, A. 109, 275. — Na.CHjOS + VaH^O. — K.A. Leicht in Wasser
und Alkohol lösliche Krystalle. — Ca.Ä, + 2H2O. — Sr.Ä^ -f 2H2O. Rhombische
Krystalle. — Ba.Äj -|- 3H2O. Orthoi'hombische Krystalle (?). Löslich in Alkohol. —
Pb.Aj. Schwer lösliche Nadeln. Scheidet sehr bald PbS aus. — Das Quecksilber-
oxydsalz ist ein weifser Niederschlag, der sehr bald schwarz wird, durch Bildung
von HgS.
Methylester CgHgOS = CHgOS-CH;,. B. Aus Acetylbromid und Methylsulfid bei
100" (Cahouks, Bl. 25, 562; Obermeyee, B. 20, 2921). C^H^O.Br + 2(CH3),S = C^HgOS.
CH3 4- S(CH3)3Br. — Siedep.: 95—96" (Wallach, Bleibtreu, B. 12, 1062).'
Aethylester C^HgOS = C^HgO.S.aHg. B. Aus CoHgOCl und C2H5.SH, aber nicht
aus Essigäther und PjSg (Michler, A. 176, 182). — Unangenehm riechende Flüssigkeit;
Siedep.: 116,0— 116,2"' bei 749,3 mm (Beckmann, J.pr.[2\ 17, 461). Liefert, bei der Oxy-
dation mit verdünnter Salpetersäure, Aethansulfonsäure (Lukaschewicz , Z. 1868, 642).
Uebermangansaures Silber oxydirt zu Essigsäure und Aethansulfonsäure (Beckmann).
Normalpropylester CsH^OS = CoHgOS.CgH,. Siedep.: 135—137" (Wallach,
Isopropylester CsH.oOS = C2H3OS.C3H,. Siedep.: 124—127" (W., B.).
Isobutylester CeH^jOS = C^HgOS.C.Hg. Siedep.: 148-150" {W., B.).
Anhydrid C4H,;02S = (CHg.C0)2S. B. Aus Essigsäureanhydrid und PgSg (Kekule,
A. 90, 212). Aus CjHgO.Cl und KjS (Jaquemin, Vosselmann). Bei der Destillation von
thioessigsaurem Blei (Kekule, Linnemann). — Flüssig. Siedet, unter geringer Zersetzung,
bei 157" (Davies, B. 24, 3551). Unlöslich in Wasser. Zerfällt mit kaltem Wasser langsam
in Essigsäure und Thioessigsäure. Verdünnte Salpetersäure oxydirt zu (Essigsäure und)
Schwefelsäure.
Acetyldisulfid C,HgO,S., = CH3.CO.S.S.CO.CH3. B. Aus thioessigsaurem Salz und
Jod (Kekule, Linnemann, A. 123, 278). Bei der Elektrolyse der Thioessigsäure (Bunge,
B. 3, 297). Aus Thiacetsäureanhydrid (in ätherischer Lösung) und BaO^ (Beckmann,
J.pr.\2] 17, 465). — Krystalle, Schmelzp.: 20". Unlöslich in H^O, leicht löslich in Alkohol
oder CS2. Zerfällt mit kaltem Wasser langsam, rasch beim Kochen, oder durch Alkalien
in Schwefel und Thioessigsäure. Zersetzt sich bei der Destillation unter Abgabe von
Thioessigsäure.
Chlorthiacetsäureäthylester C,H,C10S = CH^Cl.CO.SC^H^. B. Durch Erhitzen
von Chlorcssigsäureäthylester mit P.jSg auf 120—140" (P. Meyer, B. 14, 1508).— Dunkel-
gelbes, riechendes Oel. Siedep.: 166 — 167".
Diehlorthiacetsäureäthylester C^HeCl^OS = CHCl^.CO.SCsHs. B. Aus Dichlor-
essigsäureäthylester und P^Sg bei 160—180" (P, Meyer). — Gelbes Oel. Siedep.: 177 bis
178". Riecht schwach nach Aethylsulfid und Dichloressigäther. Schwerer als Wasser;
zersetzt sich, bei längerer Berührung mit Wasser, unter Entwickelung von H^S.
S
Aethenyltrisulfid C,H,S3 = CH3.C— S-C.CH3 (?). B. Bei 12-stündigem Stehen
S
von Thiacetsäure mit ZnCl^ (Bongartz, B. 19, 2182). 4C2H4SO = C.HgSg + H,S + 2CH3.
CO.,H. Man wäscht das Produkt mit salzsäurehaltigem Wasser, dann mit kochender
koncentrirter Kalilauge und krystallisirt es hierauf aus Alkohol um. — Krystalle (aus
Alkohol). Schmelzp.: 224—225". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether und CHClg,
schwerer in heifsem Alkohol. Wird durch alkoholisches Kali bei 150" nicht verändert.
Alkoholisches KHS wirkt bei 200" kaum ein. Mit KMn04 entsteht ein Sulfon.
3. jS-Thiopropionsäure, Propanthionsäure CgH.os = c^Hj.cs.oh.
B. Beim Kochen von Propionitril CjHs.CN mit alkoholischem KHS, im Schwefel-
wasserstoffstrome, entsteht j?-thiopropionsaures Natrium CHs • CS . ONa -j- H,0.
876 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SÄUREN. [30. 1. 93.
Dieses Salz kiystallisirt, entwickelt mit P0C1„ das Chlorid CoHg.CS.Cl und giebt mit Blei-
zucker einen ziemlich löslichen Niederschlag, der in der Kälte beständig ist (Unterschied
von «-thiopropionsaurcm Blei (Dupre, Bl. 29, 304).
Propanthiolsäure-Methylester C^HgSO = C3H5O.SCH3. B. Aus Propionylchlorid
und Pb(SCH,)., (Obermeyer, B. 20, 2922). — Widerlich riechendes Oel. Siedep.: 119 — 120".
4. Säuren c.HgOS.
1. Thiobuttersäure, Butanthiolsäure CHsj.CHj.CHj.CO.SH. B. Aus Buttersäure
und P,Sg (Ulrich, A. 109, 280). — Unerträglich riechende Flüssigkeit. Siedep.: 130".
In H5Ö wenig, leichter in Alkohol löslich. — Pb(C4H70S).j. Voluminöser Niederschlag,
löslich in viel siedendem Wasser und auch in Alkohol, daraus beim Erkalten krystal-
lisirend.
2. Thioisobutter säure, ßlethylpropanthiolsäure (CHs)2.CH.C0.SH. Methyl-
ester C5H,nOS = C^H.O.SCHa. B. Aus Isobutyrylchlorid und PbCSCHg), (Obermeyer,
B. 20, 2922). — Widerlich riechendes Oel. Siedep.: 140—144".
5. Thetinkörper c^H^n+oSOg = (OH)S(CnH,„+,),.c„H.,n.coji.
Die Bromessigsäure vei'bindet sich direkt mit Alkylsulfideu (C^Kj^^^jS und zwar
mit den niederen Sulfiden |(CH3)2S] weit leichter als mit höheren Sulfiden [(CjH^jjSl.
(CHg),S + CHaBr.COJI = Br.S(CH3).j.CH,.C0,H. Die Verbindungen sind nicht als ein-
fache Additionsprodukte zu betrachten, weil in ihnen das Brom gegen andere Gruppen
(HO, Säurereste) ausgetauscht werden kann. Die Thetine sind den Sulfinen S(CH3).,.0H
analoge Körper, nur sind sie weit weniger basisch (sie verbinden sich nicht mit CO, oder
HCN), da sie einen Säurerest enthalten. Von starker Salpetersäure werden sie in Sulfon-
säuren C„H5n^^.S03H übergeführt (Letts, J. 1878, 683). — Eine analoge Anlagerung von
Alkylsulfiden an Jodessigsäure findet nicht statt.
Dimethylthetin C.H.oSOs = 0H.S(CHJ,.CH2.C0,H. B. Aus dem Bromid Br.
S(CH3)2.CH.j.C02H (s. u.) mit Süberoxyd (Brown, Letts,'/. 1878, 682). — Grofse, zerfliefs-
liche Krystalle. Weniger in Alkohol löslich als in Wasser. Geht bei achttägigem Stehen
im Vakuum, über Schwefelsäure, in das Anhydrid C^HgSOj übei*. Zerfällt beim Er-
hitzen in CO, und Trimethylsulfincarbonat. 2C,H,oSOg = [S(CH3)3l,C03 + CO, + H^O.
Wird durch starke Salpetersäure in Methansulfonsäure CHj.SO^H und Methylsulfon
(CHjIjSOj übergeführt. Mit KMnO^ entsteht nur Methylsulfon (Letts, Richardson, J.
1878, 684). — Schwache Base. Die Salze sind wenig löslich in Alkohol (Brown, Letts,
J. 1878, 681).
Chlorid C^H^SO^.Cl. B. Aus dem Sulfat (C,H8SO,)2.H2SO^ (s. u.) mit BaCl,. —
Krystallinisch, zerfliei'slich. — (C4H9S02Cl),,.PtCl4. Orangefarbene Nadeln. — Bromid
C4H9S0,.Br. Grofse rechtwinkelige Tafeln (aus Alkohol). Zerfliefslich. Unlöslich in
Aether. Wird durch Zinkstaub oder Zink und Salzsäure in HBr, Essigsäure und Methyl-
sulfid gespalten. Zerfällt beim Erhitzen in Thiodiglykolsäure, Methylbromid und Trimethyl-
sulfinbromid. 2C4H3S0,Br = S(CH5.C0,H), + 2CU^Br + (CH3),S (Letts, J. 1878, 684).
Löst Bleioxydhydrat, dabei das in Blättchen krystallisirende Salz C4HgSOj.2PbBr2 liefernd.
— (C4H9S02Br),.PtBr4. — (C4HgS02),.HJ. Scheidet sich beim langsamen Verdunsten
einer, mit HJ versetzten, Dimethylthetinlösung in krystallinischen Krusten ab. — Bleibt
die Base längere Zeit mit verdünnter Jodwasserstoffsäure in Berührung, so scheidet sich
das SuperJodid C4H9S0,J.J2 in, dem Kaliumpermanganat ähnlichen, Krystallen aus. —
Beim Erwärmen von Dimethylthetin mit HJ wird Jod frei. — C4H8SO2.HNO,. Grofse
Krystalle. — (C4H8S02)2.H2S04. I). Aus dem Bromid mit Ag,S04. — Krystallinisch,
nicht zerfliefslich. Zerfällt bei der Destillation in CO, und Trimethylsulfinsulfat. (C4HgS0,).,.
H2SO4 = [S(CH3)3]2S04 + 2 CO2.
Aethylester. Das Bromid des Dimethylthetinäthylesters Br.S(CH3)2.CH2.CO,.C,H5
entsteht aus Bromessigsäureäthylester und Methylsulfid (Letts, Collie, J. 1878, 685). Es
bildet äufserst hygroskopische, in Alkohol sehr leicht lösliche Blättchen. Beim Behandeln
mit Silberoxyd scheint sofort freies Dimethylthetin OH.S(CH3)2.CH2.C02H zu entstehen.
— [Br.S(CH3)2.CH2.C02.C,H5],.PtCl4. Krystallinischer Niederschlag; kiystallisirt aus sieden-
dem Wasser in helloi-angefarbenen Blättchen.
Diäthylthetinbromid CeH^^SOaBr = Br.S(C2H5),.CH,.CO,H. B. Aus Bromessig-
säure und Aethylsulfid (Letts, J. 1878, 683). — Grofse Prismen (aus Alkohol). Leicht
löslich in Wasser und Alkohol, nicht in Aether. Giebt, beim Kochen mit Bleioxydhydrat,
Krystalle von C6H,2S02.2PbBr,. Das Bromid liefert, bei der Oxydation durch Salpeter-
säure, Aethansulfonsäure. — (CgHigSOoCUo.PtCl^.
30. 1. 93.] FETTßEIHE. — A. THIOSÄUßEN. 877
Dipropylthetinbromid CgHi^SO^Br = BrSlCaH.X.CHj.CO^H. Liefert, mit Pb(OH).,
oder PbCOj gekocht, zwei in Nadeln krystallisirende Verbindungen C(jHjgS0.,.2PbBr,
und CgHigSO^.SPbBr,, (Letts, J. 1878, 683).
Diisobutylthetinbromid CioHjiSO.^Br. Liefert mit Pb(OH).> zwei Verbindungen
C,oH2oSO.,.3PbBr, und C,oH5(,SO,.5PbBr, (Letts, J. 1878, 684).
Diisoamylthetinbroniid. CjoH^äSOoBr giebt mit PbfOH)., keine feste Verbindung-
(Letts, J. 1878, 684).
Dimethylthetindicarbonsäure C6H80gS=(CH2.C02H).^S<^9jj \C0. B. Das Natrium-
salz entsteht durch Erhitzen von thiodiessigsaurein Natrium mit chloressigsaurem Natrium
(Delisle, B. 25, 2450). S(CH.,.CO.,.Na), + CH,Cl.CO,.Na = CeHsO^S.Na, + NaCl. — D.
Man neutralisirt 100 g Chloressigsäure, gelöst in 200 ccm Wasser, mit Soda, giebt (V2 Mol.)
NajS (frisch bereitet) hinzu, fügt, nach dem Erkalten, die durch Soda neutralisirte konc.
wässerige Lösung von 50 g Chloressigsäure hinzu und erwärmt hierauf 6—8 Stunden
lang auf dem Wasserbade. Man säuert mit HCl an und fügt etwas Aether hinzu (D.).
— Sehr glänzende Kryställchen (aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung, bei 157 — 158°.
Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol u. s. w. Löst sich in konc.
HCl. Bei der Destillation entstehen Dimethylsulfid , Methylthioessigsäuremethylester
CH3S.CH,.CO.,.CH3 und Thiodiessigsäuremethylester S(CH,.C0.3.CH3)2. Beim Einleiten
von Salzsäuregas in die, mit absol. Alkohol angerührte, Säure erfolgt Spaltung in die
Ester der Chloressigsäure und Thioessigsäure. _-— Na^-CgH^SOg -\- 3H2O. Glänzende
Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ba.Ä. Lange, seidenglänzende Nadeln. —
Agj.Ä. Nadeln oder Blättchen.
2. Thioderivate der Säuren c^Hj^Oä.
Man erhält Thioderivate der Säuren CnH^^Og durch Behandeln der Haloidderivate
der Säuren CnH^pO., mit KHS. CH^.Cl.COjNa + KHS = SH.CHj.CO^Na + KCl. In
den erhaltenen Säuren können natürlich zwei Atome Wasserstoff durch Metalle oder
Radikale vertreten werden. Gegen Oxydationsmittel (Eisenchlorid, Jod und Kali) ver-
halten sich die Thiosäuren ganz wie Merkaptane, d. h. es entstehen Disulfide.
2SH.CH2.CO2H + J, + 4NaH0 = f'S2''S?''S^ + 2NaJ + 4H.,0.
^ 21.1 S.CHj.COa.Na ' ^
Die gebildeten Thiosäuren C^HJ^_,S204 werden durch Zn -\- HCl wieder in die Thio-
säuren C^Hj^O^S zurückverwandelt. (S.CH,.C0.,H)2 + H^ = 2SH.CH3.COjH.
Aus den Haloidderivaten der Säuren C^HjijOg und Natriumsulfid Na.jS entstehen
Thiosäuren C„H,a_oSO^. 2CH2Cl.CO.,Na -f Na^S = S(CH,.CO,.Na),, -[- 2NaCl. Diese
Säuren sind nicht flüchtig; löslich in Aether. Von KMnO^ werden sie zu Sulfonsäuren
C„H,„_.,SOe oxydirt. S(CH2.CO,H)2 + 0^ = S0.,(CH^.C0.,H)2. Diese Sulfonsäuren sind
zweibasisch; allein durch Behandeln (der Ester dieser Säuren) mit Natriumalkoholat
können beide Wasserstoffatome (eines nach dem andern) durch Natrium und durch Alkyle
vertreten werden.
S02(CH,.C02.C,Hj, + 2C,H..0Na = S0.,(CHNa.C02.C3H5)2 -f 2C.,H5-0H
S0.,(CHNa.C0,.C2H,), + 2CH3J - S02[CH(CH,).C0,.C,H5]2 + 2'NaJ
S02[CH(CH3).CO.,.C,H5]2 + 2C2H,.ONa = S0.,[CNa(CH,).CÖ,.C,H5], + 2C,H..0H
SO,[CNa(CH3).C'0,.C2HJ, + 2CH3J = SO:lC(CH3)2.C02.C2H5], + NaJ.
Alkylderivate der Thiosäuren von der Form CjH5S.CH2.CO2H nehmen, bei der Oxy-
dation durch KMnO-, ebenfalls zwei Atome Sauerstoff auf. C,H:;S.CH.,.CO.>H + 0 =
C.H^.SOj.CHj.COjH.
I. Derivate der Kohlensäure CH2O3.
Nomenklatur der Thioderivate der Kohlensäure: Beenthsen, A. 211, 85.
Kohlenoxysulfid COS. V. In einigen Schwefelquellen (Than, A. Spl. 5, 245). —
B. Beim Durchleiten eines Gemenges von Kohlenoxyd und Schwefeldampf durch eine
schwach glühende Röhre (Than). Beim Zerlegen von Rhodanwasserstoff mit mäfsig ver-
dünnter Schwefelsäure (Than). CNSH -|- H^O + H.^SO^ = COS -|- NH^.HSO,. Bei der
Einwirkung von CO., auf siedenden Schwefel (Cossa, J. 1868, 161). 2002 + ^8 = 2C0S
+ SO,. Beim Ueberleiten von COClj über CdS bei 260—280° (Nueicsän, B. 24, 2971).
Beim Erhitzen von CS., mit SO3HCI auf 100° (Dewar, Ceanston, Z. 1869, 734). CSj -j-
S0,HC1 = COS + HCl + SO, + S. Aus SO. und CS, bei 100" (Armstrong, B. 2, 712).
878 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDEßlVATE DER SÄUREN. [30. 1. 93.
CS.J + SO3 = COS + SO2 + S. Beim Durchleiten von Alkoholdämpfen und CS., über
rothglühendes Kupfer entstehen COS, Aethylen und Acetylen (Carnelley, J. 1875, 258j.
Beim Erhitzen von CS., mit Harnstoff auf 110", mit Oxamid auf 200" oder mit Acetamid
auf 210» (Ladenbubg, B. 1, 273; 2, 271). COCNH^), + CS^ = COS + NH,.CNS. Beim
Ueberleiten von H^S über Alkylcarbonimide (Ladenbueg, B. 2, 30). 2CO.NC2H- -f- H.,S =
COS 4- C0(NH.C.jHg)2. Beim Schütteln von Senfölen mit koncentrirter Schwefelsäure
(Hofmann, B. 1, 182). CS.NiCHJ + H.,0 = COS + NH.,(C.2H5). Beim Erhitzen von Thi-
acetsäure CHg.CO.SH auf 300" entsteht COS, neben viel H,,S (Ladenburg, B. 2, 53). — I).
Man versetzt ein erkaltetes Gemisch von 290 ccm Vitriolöl und 400 ccm Wasser mit 50 ccm
einer kaltgesättigten Lösung von (34,5 g) K.SCN oder NH^.SCN und hält das Gemisch
erst bei 25° und zuletzt bei 30°. Das entweichende Gas leitet man durch koncentrirte
wässerige Kalilauge. Man leitet das Gas über eine Schicht durchgeglühter Holzkohle
(Ilosvay, BL 37, 295). Um es absolut rein zu haben, leitet man es noch durch (unver-
dünntes) Triäthylphosphin und dann durch koncentrirte reine Schwefelsäure (Klason,
J. pr. [2] 36, 69). — Darstellung durch Ueberleiten von CS., über glühenden Kaolin:
Gautier, J. 1888, 535. — Man leitet CO durch eine schwach glühende Verbrennungsröhre,
in deren hinterem Ende sich Schwefelstücke befinden. Das Gas wird durch eine mit
Baumwolle gefüllte Vorlage geleitet und dann in alkoholische Kalilauge. Hier scheidet
sich das Salz CS02(C.,H5)K aus, das man abfiltrirt und mit HCl zerlegt (Salomon, ./. pr.
[2] 5, 479). — Geruchloses Gas. Spec. Gew. = 2,1040. Molek. Verbrennungswäi-me bei
18° = 131,010 Cal. (Thomsen, Thermochem. Unt 4, 199: vgl. Berthelot, J. 1878, 99).
Aeufserst leicht entzündlich; brennt mit blauer, schwach leuchtender Flamme. Wird bei
0° unter einem Druck von IS'/o Atmosphären flüssig; bei 17° unter 21,5 Atmosphären;
das flüssige Kohlenoxysulfid wird beim Ausgiefsen fest, flockig. Es löst Schwefel, mischt
sich mit Alkohol und Aether, aber nicht mit Wasser oder Glycerin (Ilosvay). Bildet,
mit l'/^ Vol. Sauerstoff gemengt, ein explosives Gas. Zerfällt bei Eothgluth in CO und
Schwefel. Leicht löslich in absolutem Alkohol (Berthelot, J. 1872, 221). Wasser löst
das gleiche Volumen; die Lösung schmeckt suis, hält aber nach einigen Stunden nur noch
CO2 und H.jS. Rascher erfolgt die Zerlegung durch Alkalien oder Erden; in gesättigtem
Barytwasser erzeugt COS nach ^j^ Minute einen Niederschlag von BaCOg. Wird von
wässeriger Kalilauge sehr langsam absorbirt, sehr rasch aber von alkoholischer (gleiche
Volume Alkohol und die Lösung von 1 Thl. KOH in 2 Thln. H^O) unter Bildung von
C02S(C.,H6)K (Trennung des COS von CO.,) (Kläson). Wird von einer mit H,SO,
stark angesäuerten Lösung von CuSO^ nicht zersetzt (Trennung des COS vom H^S). Be-
wirkt in einer Bleizuckerlösung erst nach ^/^ Stunde eine Trübung; auch eine wässerige
Lösung von Jodstärke wird erst nach 8 Minuten langem Durchleiten entfärbt (Kl.). COS
kann unzersetzt über Vitriolöl (oder Schwefelsäure von 50°/o) aufgefangen werden. Gas-
förmiges oder alkoholisches Ammoniak absorbiren rasch COS und bilden das entsprechende
Salz C0S.2 NH, (Unterschied des Kohlenoxysulfids vom Schwefelkohlenstoff, der sich nur
langsam mit NHg verbindet). Beim Abdampfen mit wässerigem Ammoniak entstehen
Harnstoff und Thioharnstoff (Berthelot, J. 1882, 383). Chlor und rauchende Salpetersäure
sind bei gewöhnlicher Temperatur ohne Wirkung. Bei Glühhitze erzeugt Chlor aus COS
Chlorschwefel und Phosgengas. Leichter wirkt SbClg ein; schon bei Siedehitze entsteht
damit Phosgen (Emmerling, Lengyel, B. 2, 546). — 1 Vol. Triäthylphosphin absorbirt
etwa 1 Vol. COS (Hofmann, B. 2, 74), ohne sich aber damit zu verbinden (Unterschied
des Kohlenoxysulfids vom Schwefelkohlenstoff). — COS bildet mit Stickoxyd kein ex-
plosives Gemenge.
Sch-wefelkohlenstofF CS.^. B. Beim Glühen von Kohle in Schwefeldampf. Bei
Eothgluth entsteht viel mehr CS, als bei Dunkel- oder Hellrothgluth (Sidot, BL 13, 323).
Aus Chlorkohlenstoff und Schwe'felphosphor bei 200° (Rathke, ä. 152, 200). 3 001^ +
2P2S5 = 3CS., + 4PSCI3. —Reinigung. Der rohe Schwefelkohlenstoff wird destillirt
und das noch stark riechende Destillat mit Quecksilber geschüttelt (Sidot). — Man schüttelt
den Schwefelkohlenstoff mit Y^ % fein gepulvertem Sublimat, lässt 24 Stunden stehen,
giefst ab und destillirt, nach dem Zusatz von 2°/,, geruchlosem Fett (CloSz, <7. 1869, 243).
Man destillirt zunächst über Palmöl, lässt dann 24 Stunden mit rauchender Salpetersäure
stehen, giefst ab, wäscht mit Wasser und destillirt bei 50 — 60°. Das Destillat wird
wiederholt gewaschen und nochmals destillirt (Feiedburg, B. 8, 1617; vgl. Marqüaet, B.
9, 127). — Man übergiefst den Schwefelkohlenstoff mit einer Schicht Wasser und lässt,
unter heftigem Schütteln, Chamäleonlösung zutropfen, bis bleibende Violettfärbung eintritt
(Allary, BL 35, 491; vgl. dagegen: Obach, J. pr. |2] 26, 282). — Man destillirt den
Schwefelkohlenstoff zunächst über einige Stückchen CaO, schüttelt das Destillat mit grob-
gepulvertem Kaliumpermanganat (5 g pro Liter), giefst es dann auf wenig Quecksilber,
schüttelt gut durch, giefst wieder ab und schüttelt endlich mit Quecksilbersulfat (25 g
pro Liter) (Obach). — Man lässt je 1 1 CS, 3—4 Stunden lang mit V2 ccm Brom stehen.
30.1.93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 879
entfernt dann das überschüssige Brom durch etwas Kalilauge oder Kupferspäne und
destillirt (Cheneviee, Fr. 31, 68).
Aetherisch riechende, stark lichtbrechende Flüssigkeit. Erstarrt bei — 116" und wird
bei — 110<* flüssig (S. Wkoblewsky, Olszewsky, M. 4, 338). Siedep.: 46,2" (Regnault);
47" (Kopp, A. 96, 305). Spec. Gew. = 1,2905 bei 0" (Kopp); = 1,2661 bei 20° (Haagen,
Z. 1868, 100); 1,2234 bei 46,5"/4" (R. Schiff, B. 19, 568). Siedep.: 46,04" (kor.); spec.
Gew. = 1,29215 bei 074"; Ausdehnungskoefficient: Thorpb, Sog. 37, 364; desgl. bei hohem
Druck: Amagat, Ph. Ch. 2, 246. Siedep.: 47" bei 768,5 mm; spec. Gew. = 1,2233 bei 47"/4"
(R. Schiff, B. 14, 2767). Siedep.: 47,5" bei 764 mm; spec. Gew. = 1,2634 bei 20"/4";
Molekularbrechungsvermögen : Nasini, B. 15, 2883; = 34,47 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31,
361). Molek. Verbrennungswärme = 396,4 Cal. (Berthelot, Matignan, BI. [3] 4, 252; vgl.
Berthelot, A. ch. [5] 23, 209; Thomsen, Thermochem. Unters. 4, 199). Nach Page
(J. 1880, 279) lösen 100 Thle. Wasser bei 12—13" 0,203 Thle. und bei 30—33" 0,145 Thle.
CS^. 1 1 Wasser löst bei 3,4" — 2g CS^; bei 15,8" — 1,81 g; bei 30,1"— 1,53 g; bei 41"
— 1,05 g (Chancel, Pakmentiee, Bl. 43, 610). 1 1 Wasser löst 2—3 g CS, (Ckiandi, Bl. 43,
562); 3,5 — 4,52 g CS2 (Peligot, Bl. 43, 563). In jedem Verhältniss mischbar mit Benzol,
absolutem Alkohol, wasserfreiem Aether. Zersetzt sich bei mehrmonatlichem Stehen an
der Sonne unter Abscheidung eines braunen Körpers (SC?). Zerfällt bei Rothgluth in
Schwefel und Kohle: Bildungs- und Zersetzungstemperatur fallen beim Schwefelkohlen-
stofl" nahe zusammen (Beethelot, Bl. 11, 450). Bei Gegenwart von Kohle ist die Zer-
setzung eine sehr geringe, und deshalb sind bei Darstellung von CS, die Apparate stets
ganz mit Kohle gefüllt zu halten (Stein, /. pr. 106, 316). — Sehr brennbar. Entzündet
sich bei 149" (Feankland, J. 1862, 691) und brennt mit blauer Flamme. Löscht man eine
hellgiühende Holzkohle in Aether ab und bringt sie, sobald sie nicht mehr glüht, in CS^,
so wird dieser entzündet (Beethelot, J. 1857, 120). Ein Gemisch von CSg und Stickoxyd
verbrennt mit blendend weifsem Lichte, das reich an chemisch wirksamen Strahlen ist
(Anwendung dieses Lichtes zur Photographie bei Nacht und im Dunkeln). — Viele Metall-
oxjde werden durch Glühen in CS, in Schwefelmetalle verwandelt. — Trocknes Chlor
erzeugt bei gewöhnlicher Temperatur sehr langsam Chlorschwefel; werden Chlorgas und
CS2 durch ein glühendes Rohr geleitet, so entstehen Chlorschwefel und CCI4 (Kolbe, A.
45, 41). Feuchtes Chlor wirkt in der Kälte schneller wie trocknes und bildet Tri-
chlormethylsulfonchlorid CClg.SO^Cl, neben CSCl, und CCl.S. SbCl., wirkt lebhaft ein
und erzeugt CCl^, Schwefel und SbCl, (Hofmann, A. 115, 264) (Darstellung von CCI4). —
Unlerchlorigsäureanhydrid erzeugt Phosgen und Thionylchlorid (Schützenberger, B. 2, 219).
CS2 + 3CI2O = COCI2 + 2SOCI2. PClg ist in der Kälte ohne Wirkung auf CS^; beim
Erhitzen beider Körper im Rohr entstehen Chlorkohlenstoff und Schwefelphosphorchlorid
(Rathke, Z. 1870, 57). CS^ + 2PCl6 = CC1,+ 2PSCI3. JCI3 wirkt lebhaft auf CS^ ein
und erzeugt CCl^, Chlorschwefel und rothe Krystalle SCI4.JCI3 (Weber, J. 1866, 138).
Chlor, in jodhaltigen Schwefelkohlenstoff geleitet, bildet CCI4 und CCl^S (Rathke, A. 167,
198). Bei mehrtägig^em Stehen von CS.^ mit trocknem Brom entsteht ein Oel CSjBr^, das bei
der Einwirkung von Feuchtigkeit Krystalle von (CBr3),S3 abscheidet. 2 CSjBr^ = C^Bi-gSg -|-
Br,S. Setzt man dem Gemenge von CS.j und Brom Wasser oder organische Säuren zu, so
entsteht zwar auch das Oel CSjBr^, aber daneben werden CO3, H^SO^ und, wie es scheint,
eine Sulfonsäure CBr3.S03H (?) gebildet (Hell, Ueech, B. 15, 990). Schneller wie durch
Wasser erfolgt das Zerfallen des Oeles CS^Br^ in Bromschwefel und CjBrgSg, wenn man
eine ätherische Lösung des Oeles mit Alkohol versetzt. Giebt man aber zu dem Oele
direkt überschüssigen Alkohol, so entstehen Aethylbromid und eine schwefelreiche, zähe
Masse (H., U., B. 16, 1148). Beim Erhitzen von CS^ mit Brom und Jod im Rohr auf
150" wird CBr^ gebildet. Salpetersäure oxydirt, bei gewöhnlicher Temperatur, den
Schwefelkohlenstoff nicht. Von Vitriolöl wird CS, in Schwefel und Kohle gespalten; mit
Schwefelsäureanhydrid entstehen Kohlenoxysulfid , SOj und Schwefel. Natrium am algam
scheint aus CSj Kohlensulfide zu bilden. Beim Behandeln mit Zink und Salzsäure wird
CSg zu Thioformaldehyd (CH2S)3 reducirt.
Gasförmiges Ammoniak wirkt langsam auf CSg ein. Mit wässerigem und noch
schneller mit alkoholischem Ammoniak entstehen Rhodanammonium und Schwefelammo-
nium. Wahrscheinlich entsteht in dieser Reaktion zunächst dithiocarbaminsaures Salz, das
sich aber in hoher Temperatur leicht weiter zersetzt (Hofmann, /. 1858, 334). CS, -f-
2NH3 = NH2.CS2.NH, = CNS.NH4 + H2S. — CS^, über erhitztes Natriumamid geleitet,
erzeugt Rhodannatrium (Beilstein, Geuthee, A. 108, 95). CS, -f NaNHa = CNSNa +
H,S. In den wässerigen Alkalien löst sich CS, langsam unter Bildung von kohlensaurem
und dithiokohlensaurem Salz (Beezelius). 3CS2 + 6KH0 = K2CO3 + 2K2CS3 + 3H2O.
Mit alkoholischem Kali entsteht xanthogensaures Salz. CSg -|- KOH -\- C2Hg(0H) =
(C,H50).CS5K + HjO. Magnesia geht beim Glühen in CSj, auch ohne Zusatz von Kohle,
in Schwefeimagnesium über (Främy, J. 1852, 341). Lässt man CS, und Kalkmikh einige
880 FETTßEIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SÄUREN. [30. 1. 93.
Tage kalt stehen, so scheiden sich orangefarbene Nadeln CaCS3.2Ca(OH),, -{- 6H5O aus,
die sich etwas in Wasser, aber gar nicht in Alkohol und CS., lösen (Walker, J. 1874,
235). Erwärmt man das Gemenge auf 50", so erhält man Krystalle CaCS3.3Ca(OH),,
+ 7H2O (Sestini, J. 1871, 262). Barytwasser wirkt, in der Kälte, langsam auf CS., ein;
bei 100» erfolgt aber glatt Einwirkung nach der Gleichung: CS., + 2Ba(0H)., = BaC'O.j -|-
Ba(SH)2 + H,0 (Chancel, Parmentier, Bl. 43, 610). Erden geben, beim Glühen in
Schwefelkohlenstoff, Sulfide und Carbonate (Berzelius). CS., + BBaO = 2BaS + BaCO.,.
Die Carbonate werden von CS.,, bei Eothgluth, nur dann angegriffen, wenn dem Schwefel-
kohlenstoff Wasserstoff, COj oder H^O beigemengt ist (Schöne, J. 1861, 122). — CS.,
über ein Gemenge von Kohle und SiO.,, B.2O3 oder AlgO^ geleitet, erzeugt Schwefelsilicium,
resp. B.jS,,, AljS^. Beim Erhitzen von CS^ mit Wasser auf 150» entstehen CO., und H.,S
(ScHLAGDENHAUFFEN, J. 1856, 293). CSj, mit H.^S über glühendes Kupfer geleitet, erzeugt
Aethylen und Methan; ähnlich wirken Mischungen von CS., und H,0 oder PH3 (Ber-
thelot, J. 1858, 217). Jodwasserstoff ist ohne Wirkung auf CS.,; erhitzt man aber 1 Thl.
CS2 mit 3 Thln. PH^J auf 150", so entsteht Trimethylphosphinjodid, neben rothen
Krystallen PJS (?) (Drechsel, /. pr. [2] 10, 180). 3CS, -|- 4PH,J = P(CH3)3.HJ + 3H.,S
4" 3 PJS. — Die primären Alkoholbasen verbinden sich mit CS., zu Salzen der substituirten
Dithiocarbaminsäuren: CS.^ -f- 2C2H6.NH, = NH(C.,H5).CS.SNH3(C.,Hg). Anilin und seine
Homologen verbinden sich leicht mit CS., zu substituirten Thioharnstoffen : 2 CeH5(NH.,) -)-
CS, = CS(NH.C6H5)., + H^S. Beim Erhitzen von CS,, mit Harnstoff' auf 110» entstehen
COS und Rhodanammonium. Schwefelkohlenstoff' verbindet sich direkt mit Trimethyl-
amin, Triäthylphosphin (Nachweis von CS., im Leuchtgase), aber nicht mit Stibäthyl oder
As(C.,H5)3 (HoFMANN, A. Spl. 1, 36). CS., verbindet sich mit Zinkäthyl zu einer Amylen-
verbindung (S. 366): CS., + Zn(C2H5)., = C^HioS.ZnS.
Verhalten des Schwefelkohlenstoffes gegen verschiedene Körper: Schlagdenhauffen,
J. 1856, 293; 1858, 87. Verhalten gegen Metalle bei hoher Temperatur: Cavazzi, G. 17,
577. — Schwefelkohlenstoff ist giftig: Luft mit 5 Volumproc. CS., wirkt tödtlich auf
Vögel, Säugethiere und Reptilien (Cloez, J. 1866, 120). CS.,, namentlich in der nicht
flüchtigen Form von K.^CS.^ , wird daher mit Erfolg zur Vernichtung von Insekten
(Phylloxera) benutzt. Der Schwefelkohlenstoff ist auch ein kräftiges Konservirungs- und
Desinfektionsmittel (Zolles, B. 9, 707; Schiff, B. 9, 828). — Schwefelkohlenstoff löst
mit Leichtigkeit Oele, Fette und Paraffin und wird auch im. Grofsen zur Oelextraktion
verwendet.
Nachweis von CS.,: 1. Man leitet das zu untersuchende Gas durch eine ätherische
Lösung von Triäthylphosphin und beobachtet die Ausscheidung rother Krystalle P(C.,H5l3.
CSj. Durch Trocknen der Krystalle (im Vakuum) und Wägen lässt sich die Menge des
Schwefelkohlenstoffes quantitativ bestimmen (Hofmaxn, B. 13, 1735). — 2. Man lässt
das Gas (oder die zu untersuchende abdestillirte Flüssigkeit) 24 Stunden lang mit alko-
holischem Ammoniak stehen und verdunstet dann das NH3. Es bleibt im Rückstande
Rhodanammonium. — 3. Man leitet das Gas in eine Lösung von Aetzkali in absolutem
Alkohol und erhält, bei Gegenwart von CS.,, einen Niederschlag von Kaliumxanthogenat.
Die Bildung dieses Salzes kann auch zur quantitativen Bestimmung von CS., be-
nutzt werden. Man fängt den Schwefelkohlenstoff in alkoholischem Kali auf, neutralisirt
das überschüssige Alkali durch Weinstein und giebt nun so lange 7,g-Normalkupferlösung
(24,936 g Kupfervitriol, 200— 250 g Seignettesalz und so viel Soda, dass die Lösung gerade
tief blau wird, das Ganze auf 1 1 verdünnt) hinzu, bis keine Trübung mehr entsteht.
1 ccm der Kupferlösung entspricht 0,0152 g CS, (Gkete, ä. 190, 211). Oder man neutra-
lisirt das freie Alkali mit Essigsäure und setzt Normalkupferlösung zu bis (durch Tüpfel-
versuche mit gelbem Blutlaugensalz) ein Ueberschuss an Kupfer in der Lösung nach-
weisbar ist. Auch kann man mit beliebiger Kupferlösung fällen und den Niederschlag
als CuO wägen (Macagno, Fr. 21, 133). — 4. Man lässt den auf CS., zu prüfenden Körper
1— l'/j Stunden mit Phenylhydrazin stehen. Es scheidet sich die bei 97" schmelzende
Verbindung C,Hs.N2H,.CS.,.C6H5(N.,Hj aus.
Bestimmung von CS^ in den SuJfocarbonaten: Müntz, Fr. 23, 270; Falieres,
A. eh. [6T 2, 134.
K^CSa- D. Man sättigt die Lösung von 100 g KOH in 100 g H3O völlig mit H.,S,
fügt dann 100g KHO hinzu, schüttelt das Gemisch bei 40" mit 130g CS., und fügt V-, 1
Alkohol (von 95 "/o) hinzu (Pijzibram, Glijcksmann, M. 13, 625).
Additionsprodukt des Schwefelkohlenstoffes. Hydrat 2CS2 -f- H,0. B.
Bei raschem Verdunsten von CS., an feuchter Luft (Berthelot, J. 1856, 293). — Leitet
man mit Hilfe des Gebläses einen starken Luftstrom auf, in einer Flasche befindlichen,
Schwefelkohlenstoff, so kann die Temperatur bis auf — 20» sinken. Die ausgeschiedenen
Krystalle des Hydrates zerfallen bei —3» (Duclaüx, Z. 1867, 476); bei —14 bis —17»
je nach dem Feuchtigkeitsgehalte der Luft (Venable, Am. 5, 19). Aus diesem Hydrat
1. 2. 93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 881
bestehen auch die beim Filtriren von CSj stets beobachteten Kiystalle. — Treibt man Luft
durch ein Gremisch von Wasser und CS,,, so wird das Wasser sehr rasch zum Erstarren
gebracht (Wartha, B. 3, 80).
Kohlensulfid CS (?). Schwefelkohlenstoff setzt, beim Aufbewahren an der Sonne,
einen braunen Körper ab und hält Schwefel gelöst (Low, Z. 1868, 622; Sidot, B. 8, 981).
— Braunroth. Spec. Gew. = 1,66. Unlöslich in Alkohol, Benzol und Terpentinöl. Sehr
wenig löslich in siedendem CS^ oder Aether. Zerfällt beim Erhitzen in Kohle und
Schwefel. Geht, beim Erhitzen mit Schwefel, in CSj über. Löst sich unzersetzt mit schwarz-
brauner Farbe, in kochender, koncentrirter Kalilauge. Salzsäure und Schwefelsäure
scheinen nicht einzuwirken; rauchende Salpetersäure entzündet den Körper.
CSj und Natrium. Beim Schütteln von halbflüssigem Natriumamalgam mit über-
schüssigem Schwefelkohlenstoff und Behandeln des Produktes mit Alkohol erhält man
eine fast schwarze, amorphe, in Wasser und Alkohol mit tiefbrauner Farbe lösliche Masse
CgSgNa^. Bleibt die alkoholische Lösung einige Wochen verschlossen stehen, so scheidet
sich eine schwarze, in Wasser mit tief indigoblauer Farbe lösliche Masse CgSgNaj ab,
während ein Körper CioSgNaj gelöst bleibt (Löwig, J. 1860, 397). — Giefst man das
Einwirkungsprodukt von halbflüssigem Natriumamalgam auf CSj in Wasser, fällt das
gelöste Quecksilber durch HjS und giefst dann die Lösung in verdünnte Salzsäure, so fällt
ein rother, flockiger Niederschlag CjHjSg aus (Low, Z. 1865, 723). Der Körper
bildet, nach dem Trocknen, ein glänzendes, violettes Pulver, das bei 100" schmilzt und sich
wenig in Alkohol und Aether, aber leicht in CS^ und Alkalisulfiden löst. Bei längerem
Kochen mit Baryt liefert es das schwarze, in Wasser und Alkohol leicht lösliche Salz
BaC.jSg. (Andere Salze: Low, Z. 1866, 174). — Digerirt man den frischgefällten Körper
C2HJS3 mit koncentrirtem Ammoniak und leitet in die Lösung Chlor ein, so wird Kohlen-
sesquisulfid. CjSg gefällt. Dasselbe bildet ein braunes, amorphes Pulver, das sich nicht
in HjO und Na^SOg und nur wenig in CS2 löst. Ueber 210" zerfällt es in Kohle und
Schwefel. Von NH3 wird es kaum angegriffen; beim Kochen mit Kalilauge liefert es
oxalsaures Salz und Schwefelkalium (Low, Z. 1866, 173).
Verbindung PtgCSj. B. Beim Ueberleiten (im Stickstoffstrome) von CS, über, auf
400 — 450" erhitzten. Platinschwamm (Sohützenberger, Bl. [3] 5, 672). — Schwarzes Pulver.
Wird von Königswasser kavim angegriffen.
Pentakohlensulfid. C^Sj. Beim Eintragen von Natrium in CSj scheidet sich ein
schwarzer Körper ab, der sich leicht mit rother Farbe in Wasser oder Alkohol löst. In
die wässerige Lösung dieses Körpers leitet man Chlor ein und säuert dann mit HCl an
(Raab, Z. 1870, 666). — Eothbraun, amorph. Schmelzp.: 135". Unlöslich in CS^, Alkohol
und Aether. Löst sich unzersetzt und mit rother Farbe in Alkalien, NH» und Erden.
Löslich in KCN und Na^SOg.
Ein Kohlensulfid C^S wird als Nebenprodukt der Darstellung von Thiacetsäure er-
halten, wenn man Essigsäure mit P.^Sg auf 140" erhitzt. Es hinterbleibt, nach dem Ab-
destilliren der Thiacetsäure, ein zäher, rother Rückstand, den man mit Wasser und Natron
wäscht und dann mit CS, auf 120" erhitzt. Hierbei geht das Sesquisulfid CjSg in Lösung,
während C^S zurückbleibt (Low, Z. 1867, 20). — Der Körper zerfällt beim Erhitzen in
Schwefel und Kohlenstoff. Er löst sich in koncentrirter Schwefelsäure mit rother Farbe.
— Aehnliche Körper entstehen auch bei der Einwirkung von P^Sj auf Chloressigsäure
und Oxaläther.
Verbindung CsHgS^PgO,^ ('?). B. Beim Erhitzen von 1 Vol. trocknem PH^J
mit 3—4 Vol. CSg auf 120—140" entstehen rothe Nadeln, welche mit Wasser in HJ,
H,S, HgPOg und den Körper CjHgS^PßOjj zerfallen. Derselbe ist farblos und sehr
leicht zersetzbar. Beim Behandeln mit Wasser im Rohr liefert er H3S, CO^, Phosphor
und phosphorige Säure (Jahn, B. 13, 132). CgHgS-PeOi^ + lOH^O = SCO^ + 7H,S +
4HgP03 + 2P.
Monothiokohlensäure CHgSOj. Von der Monothiokohlensäure leiten sich zwei
Reihen von isomeren Estern ab:
. _ CS(0R)2 RO.CO.SR
Thiocarbonsäurester Carbonylthiosäureester.
1. Thiocarbonsäure (Thionkohlensüure) CS(OH)j.
Diäthylester CäHifjSOj = CS(OC2H5)2. B. Entsteht, neben xanthogensaurem Ester,
bei der Destillation von Aethyldioxysulfocarbonat (Debüs, A. 75, 136). 2(C,H60.CS2), =
CS(OC2HJ2 + C2H,0.CS,.C,H, -}- CO + CS, + S3. Aus CSCl, und Kaliumäthylat
(Salomon, J. pr. [21 6, 441). Aus CSCI2 und Natriumäthylat (verdünnt mit Aether) ent-
steht das Salz CjHgO.CS.ONa (Klason, B. 20, 2384). — Angenehm ätherartig riechende
Beilstein, Handbuch. I. S. Aufl. 2. 5ß
882 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SAUREN. [1. 2. 93.
Flüssigkeit. Siedep.: 161 — 162«; spec. Gew. = 1,032 bei 1« (D.J. Unlöslich im Wasser,
sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt mit alkoholischem Ammoniak, in der
Kälte, in Ehodanammonium und Alkohol iSalomon). CS{OCjH,), -|- 2NH., = NH^.SCN
-|-2C.,HgO. Mit alkoholischem Kali entstehen Weingeist und thiolkohlensaures Salz (D.j.
CS(OC.,Hj, + H,0 = COS + 2C,H.(0H) und COS + C.HsfOH) -f KOH = (C.,H50).C0.
SK -|- H.,0. Alkoholisches Kaliumsulf hvdrat wirkt nach der Gleichung: CS(ÖC.,HA +
KHS = CjH^CSH) + (.C.,H,0).C0.SK. ' '
Chloride CjH^O.CSCl s. S. 874..
2. Carboiiylthiosüure (Thiolkohlensäure) HO.CO.SH. Die Ester dieser Säure
entstehen bei der Einwirkung von Chlorameisenester auf Natriummercaptide. ClCOj.CjH,-
+ CjHgSNa = C2H5O.CO.SC2H5 + NaCl. Sie zerfallen, bei der Einwirkung von alkoho-
lischem Ammoniak, in Mercaptane und Carbaminsäureester. CHjO.CO.SCoHg -|- NHj =
C.jH5(SH) -\- CHäO.CO.NH.,. Von alkoholischem Kali werden sie in Mercaptane, Alkohol
und CO, gespalten: C,H;0 . CO . SC.Hg + Yi.,0 = C^H^lOHi + CjH,(SH) + CO,,. Es
existiren auch Salze der alkylirten Thiolcarbonsäuren RO.CO.SMe. Dieselben
entstehen durch Einleiten von COS in Gemische von Alkoholen und Aetzkali. COS -\-
KOH + C,H5(0H) = CH^.O.COSK + H,0. Sie entstehen ebenfalls bei der Einwirkung
von Kaliumalkoholaten auf xanthogensaure Ester (s. S. 883). Die freien Monoalkylester
RO.CO.SH existiren nicht. Beim Versetzen der Salze mit einer Mineralsäure wird sofort
Kohlenoxysulfid gebildet. C.,H50.C0.SH = COS + C.H^.OH. Aehnlich wie aus den
Salzen der Xanthogensaure (oder unterschwefligen Sävire) entstehen auch bei der Einwir-
kung von Jod auf die Salze der Carbon vi thiosäure Kondensationsprodukte. 2C.,H-0.
CO.SK + J., = 2KJ -f (C.,H,O.COS),. " " '
Aethylcarbonylthiosäure (Aethylthiolkohlensäure) CjHgSOj = CjHgO.CO.SH.
B. Das Kaliumsalz entsteht beim Vermischen von xanthogensaurem Aethylester oder
von Thionkohlensäureester CS(0C.,H5)., mit alkoholischem Kali (Debus, A. 75, 130). Beim
Einleiten von CO., in Kaliummercaptid (Chancel, J. 1851, 513). Beim Einleiten von
COS in alkoholische Kalilauge (Bender, A. 148, 137). — D. Man leitet COS in sehr
kalt gehaltene, koncentrirte, alkoholische Kalilösung und krystallisirt das gefällte Salz
aus 50 — 60" warmem Alkohol um (Bender). — Lange, dünne Nadeln oder Prismen.
Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, nicht in Aether. Das trockne Salz zerfällt bei
170" nach der Gleichung: 2C,Hä.C0.,.SK = (C^H^I.S + COS + K^CO^. Beim Kochen des
Salzes mit Wasser tritt völlige Zerlegung in Alkohol , H^S u. s. w. ein : 2 G,Yi-^ . CO., . SK
-f 2H2O = HjS -f KjCO, + 2C.,H5.0H + COS. Auch beim Kochen des' Salzes" mit
Alkohol tritt COS auf (Bender).
(C.jH50.C0S)2Zn. Ziemlich leicht löslich in Wasser und Alkohol (Debus). — (C.H^O.
C0S)2-Pb. Ki-ystallinischer, pulveriger Niederschlag. Unlöslich in Wasser, schwer löslich
in Alkohol (D.J. — Kupfervitriol erzeugt in der Lösung des Kaliumsalzes anfangs einen
weifsen (milchigen) Niederschlag, der bald gelb und harzig wird. Aether entzieht dem
gelben Niederschlage ein Oel ([CHäO.COS]^?) und hinterlässt das Salz 3(C,H5.C02S),Cu
-\- CojS als gelbes, unkrystallinisches Pulver. Das Salz ist unlöslich in Wasser, aber
ziemlich leicht löslich in Alkohol (Debus). — CjHg.CO.j.SAg. Pflasterähnliche Masse, un-
löslich in Wasser, sehr leicht zersetzbar (Debus). — Verhalten des Kaliumsalzes gegen
HgCl.^: Salomon, J.pr.{2) 5, 477.
Aethylester CgHioSO, = CjHg.COj.SCoHg. B. Aus Chlorameisensäureäthylester und
Natriummercaptid; aus dem Kaliumsalz C'oHgO.COSK mit Aethylbromid und Alkohol
(Salomon, J. pr. [2] 6, 438). — Eigenthümlich riechende Flüssigkeit. Siedej).: 156";
spec. Gew. = 1,0285 bei 18". Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr auf 160", in
Mercaptan, CO^ und Alkohol. Beim Erhitzen mit wässeriger Kalilauge, im Rohr, ent-
stehen CO,, CHg.OH, C2H5.SH und Aethylsulfid (Otto, Rössing, B. 19, 1232).
Isobutylester CjH.^SO, = CjH.O.COS.C.Hg. Siedep.: 190-193"; spec. Gew. = 0,9938
bei 10" (Mylius, B. 6, 313). Zerfällt mit alkoholischem Ammoniak in Isobutylmercaptan
und Urethan CjHgO.CO.NH,,. Zerfällt mit alkoholischem Kali oder mit alkoholischem Ka-
liumsulfhydrat" in Isobutylmercaptan, GO, und Alkohol. C0H5O.CO.SC4H9 + 2KHS +
2H2O = C.Hg.SH -f CjH^.OH + KXO, -{■ 2H,S.
Aethylenester CgH,^S.^O^ = ("C.,H.:iO.COS).i.C2H4. B. Beim Erwärmen des Salzes
CjHjO.COSK mit Aethylenbromid uiid absolutem Alkohol (Welde, /. pr. [2j 15, 52). —
Dickes, hellgelbes Oel von unangenehmem Gerüche. Nicht uuzersetzt flüchtig. Unlöslich in
Wasser, löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt mit alkoholischem Ammoniak, in der Kälte,
in C.2H4(SH)., und C.^HjO.CONH.,. Alkoholisches Kali erzeugt, in der Kälte, äthylkohlen-
saures Salz und Dithioglykol. fC;H.0.C0S)2.CjH, + 2 KOH = 2C2H50.CO.,K + C.jH,(SHi.,.
Aethylcarbonsulfid C6H,oS.,0^ = C.jHio.CO.S.S.CO.OCjH^. B. Beim Eintragen
von Jod in eine alkoholische Lösung des Salzes C.jHjO.COSK (Debus, A. 75, 142).
1. 2. 93.] FETTREIHE. — A. THIOSAUREN. 883
^ Farblose Flüssigkeit, schwerer als Wasser und darin unlöslich. Sehr leicht löslich in
Alkohol und Aether. Nicht destillirbar. Zerfällt mit alkoholischem Kali in C2H5O.COSK,
Schwefelkalium und Schwefel. Leitet man NH^ in die ätherische Lösung des Körpers,
so scheidet sich Schwefel aus, und beim Eindampfen der ätherischen Lösung krystallisirt
Allophansäureester, gelöst bleibt Aethylsulfid (Debus, ä. 82, 255). 2(C2H50.COS)., +
4NH, = 2 C,,H3N,03.C,H, + (C,H,),S + 2H,0 -f H,S + S,.
Isobutylcarbonylthiosäure (Isobutylthiolkohlensäure) CgHioSO., = (CHgl.j.CH.
CH^O.CO.SH. Der Aethylester C.HgO.CO.SC.Hj dieser Säure entsteht aus Chlor-
ameisensäureisobutylester und Nati-iummercaptid (Myliüs, B. 6, 312J. — Flüssig. Riecht
nach Mercaptan und Kohlensäureester. Siedep.: 190 — 195"; spec. Gew. = 0,9939 bei 10".
Zerfällt mit alkoholischem Ammoniak in Mercaptan und Isobutylurethan C4H9O.CO.NHj.
Beim Erwärmen mit alkoholischem Kali werden CjHg.SH, CO.j und Isobutylalkohol gebildet.
Thioisamylearbonylclilorid (Chlorcarbonylsulfamyl) CeH„ClSO = (CH^j^.CH.
CHj.CHjS.COCl. B. Man sättigt Isoamylmercaptan mit COClj, lässt einige Tage stehen
und fraktionnirt das Produkt (H. Schöne, J. pr. [2] 32, 243). — Unangenehm riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 193"; spec. Gew. = 1,078 bei 17,5". Wird von Ammoniakgas in
NH^Cl und den Ester NH.,.C0.S.C5H,i zerlegt. Mit Natriumalkoholat entsteht C.,H.O.CO.
S.C.H,,.
Dicarbothionsäure S(CO.,H)j. Aethylester CgHjoSO, = S(C0,.C,H5).,. B. Aus
Chlorameisenester ClCCj.CjHj und alkoholischem Schwefelnatrium (V. Meyer, B. 2, 298).
— Eigenthümlich riechendes Ocl. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 180". Zerfällt durch
Barytwasser oder alkoholische Kalilösung in Aethylsulfid und kohlensaures Salz. SfCO,.
CjHs)^ = (C,H5),S-|-2CO,,. — Eine analoge Sauerstoffverbindung OCCOa.C^H.;),
existirt nicht. Wenigstens entsteht eine solche nicht bei der Wechselwirkung von Silber-
oxyd und Chlorameisenester. Aethylkohlensaures Natrium und Chlorameisenester reagiren
nach der Gleichung: ClCC.C.Hä + CjH^O.CO.Na = CO^CC^HJ., + NaCI + CO., (Wyss.
B. 9, 847).
Dithiokohlensäure CH.,S.^O. Es sind weder Metallsalze dieser Säure, noch die freie
Säure selbst bekannt. Dafür existiren aber Ester R^CS.^O und Estersäuren ß.CS^.OH.
Die Ester RjCS^O sind in zwei isomeren Formen bekannt, je nachdem ein oder beide
Schwefelatome an Alkyle gebunden sind. Ester der ersteren Art heifsen Dithiocarbon-
säureester l^Thionthiolkohlensäureester), Ester der zweiten Art Carbonyldithiosäure-
ester (Dithiolkohlensäureester).
CoHgS.CS.OC^Hs CO(SC,Hä)_,
Dithiocarbonsäureester. Carbonyldithiosäureester.
Von den Estersäuren kennt man nur die den Dithiocarbonsäuren entsprechende Forin :
CaH^O.CS.SH
Xanthogensäure.
3. Dithiocarbonsätire-Monoalkylester (Xanthogensäuren, Thionthiolkohlen-
säureester) RO.CS.SH. Die xanthogensäuren Salze entstehen leicht durch Addition
von CS2 an Metallalkoholate. Schon bei Anwendung alkoholischer Kalilauge tritt Addition
von CS.2 ein, und man erhält das Kaliumsalz C3H5O.CS.SK. Wegen der Eigenschaft
dieses Salzes, in Kupferlösungen einen gelben Niederschlag hervorzurufen, hat die Säure
ihren Namen erhalten. Aus den Salzen scheiden Mineralsäuren die freien Xanthogen-
säuren aus, die, obwohl unbeständig, doch im freien Zustande existiren.
Durch Behandeln der Xanthogenate mit Alkyljodiden erhält man die Dialkylester
der Dithiocarbonsäure. Diese Ester sind unzersetzt flüchtige Flüssigkeiten, welche durch
Ammoniak in Mei'captan und Thiocarbaminsäureester (Xanthogenamide) gespalten werden
(Salomon, J. pr. [2 1 8, 120). RO.CS.SRj + NH, = RO.CS.NHj -f R^.SH. Alkalialkoholate
erzeugen aus Xanthogensäui-eestern Carbonylthiosäureester, neben Mercaptan, und zwar
entsteht dabei jedesmal ein Derivat desjenigen Alkohols, der in der Form von Alkali und
Alkoholat benutzt wurde (Salomon, J. pr. [2J 8, 121).
C2H50.CS.2.C2H, -f CH3O.K -f H^O = CH3O.CO.SK + CjH^.OH + C.H^.SH.
Die Reaktion erklärt sich in der Weise, dass zunächst eine Spaltung des Xanthogen-
esters in Alkohol, Mercaptan und COS eintritt, und dass hierauf das Kohlenoxysulfid mit
dem Alkalialkoholat in Verbindung tritt (Salomon, B. 8, 1507):
L CjH^O.CS^.CHä + HjO = COS + C^H^-OH + C.,H..SH.
n. COS -f CH3.ÖK = CH3O.CO.SK.
Wallach {B. 13, 530) erklärt den Vorgang in anderer Weise:
56*
S84 FETTPvElHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SAUREN. [1. 2. 93.
G,H,O.CS,.C,H, H- CH3.OK = C,H,0\ (. /OCH3 ^^^^
KS/ \SC,H-
^'^lüy ^ ^sc H. + H,o = CH3O.C0.SK + a,H,o + aH^s.
Methylxanthogensäure C,H,S,0 = CHgO.CS^H. Das Kaliumsalz CHgO.CSJv
entsteht durch Zusammeubringeu von CS.^ mit einer Lösung von Aetzkali in Holzgeist
(Clarke, B. 11, 1505). — Spec. Gew. = 1,6878 bei 15,2".
Methylester CgHeS^O = CHgO.CSo.CHj. B. Aus dem Kaliumsalz CH,O.CS,K und
Methyljodid (Salomon, J. pr. [2] 8, 117). — Siedep.: 167 — 168"-, spec. Gew. = 1.176
bei 18".
Methyldioxysulfocarbonat C^HbS^O,, = ^_^' 'V . B. Aus methjlxanthogen-
saurem Kalium und Jod iDesains, J. 1847/48, 674). — Oel.
Methylxanthogensäureäthylester C^HgSjO = CHgO.CS.^C,!!^. B. Aus dem Salz
CHgO.CSJv und Aethyljodid (Salomon, J. pr. [2] 8, 115). —'Siedep.: 184": spec. Gew.
= 1,12 bei 18". Zerfällt mit alkoholischem Ammoniak in CH3O.CS.NH, und C.Hg.SH.
Aethylxanthogensäure CgH^SgO = CjH.O.CSjH. Die freie Säure wird durch
Zerlegen des Kaliumsalzes mit verdünnter H^SO^, bei 0", gewonnen (Zeise, Berx. Jahresh.
3, 83; 16, 302). Sie bildet ein farbloses, durchsichtiges Oel. Schwerer als Wasser und
darin kaum löslich. Zerfällt schon bei 24" in Alkohol und CS.,.
Salze: Zeise; Couerbe, Bei%\. Jahrcsb. 17, 832; Hlasiwetz, A. 122, 87; Phipsox, /.
1877, 675. — Trockne Destillation der Xanthogenate : Fleischer, Hankö, B. 10, 1293.
NH^.C3H5S20. Kryslallisirt, beim freiwilligen Verdunsten der wässerigen Lösung, in
liarnstoffähnlichen Krystallen (Debus, A. 72, 9). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
— Na^A. D. Aus Natriumalkoholat und überschüssigem Schwefelkohlenstoff (Hlasiwetz).
— K.Ä. D. Man versetzt eine gesättigte Lösung von Aetzkali in absolutem Alkohol
mit überschüssigem CS,, filtrirt die ausgeschiedenen Krystalle ab, wäscht sie mit Aether,
presst ab und trocknet sie über Schwefelsäure (Sacc, A. 51, 346). — Farblose oder gelb-
liche, seideglänzende Nadeln. Spec. Gew. = 1,5576 bei 21,5" (Clarke, B. 11, 1505). Sehr
leicht löslich in Wasser: löslich in 5 — 6 Thln. absolutem Alkohol, kaum löslich in Aether.
Das trockne Salz entwickelt bei der Destillation COS, CS,, (C^H^^^S und (C5H5).,S.,. Das
wassei-haltige Salz liefert hierbei CS.^, Alkohol, Mercaptan, (C2H5).^S, (C.jH5).,S.>, CO., und
H.,S. Die wässerige Lösung des Salzes entwickelt, beim Kochen, CSj, H,S, Alkohol.
Ba.Aj -fl^HjO. D. Aus BaO, Alkohol und CS,,. — Krystalle. Sehr unbeständig
(Z.). — Zn.Aj. Körniger Niedei'schlag. Wenig löslich in Wasser, leichter in Alkohol
(Z.); leicht löslich in NH^ (Ph.). — Hg.Aj. Wird, in Gegenwart von CS.,, als schuppig-
krystallinischer Niederschlag erhalten (H.). — Sn.Ä,. Kleine gelbe, trikline Krystalle (H.).
— Ein Zinnoxydsalz existirt nicht (H.). — Pb.A,. Gelbe Nadeln. Unlöslich in kaltem
Wasser, Alkohol oder Aether. Ziemlich löslich in heifsem Alkohol (Z. ; Couerbe; Liebig,
Pelouze, A. 19, 260; Debus, .4. 72, 2). Giebt bei der trockenen Destillation: COS, CS,,
lC,H5).,S und (C.,H5).,S., (F., H.). — AsfCjHgS.^OJa. B. Aus AsCl,, Natriumxanthogenät
und viel CSj (Hlasiwetz). — Dicke, monokline Tafeln. Sehr leicht löslich in CS,. —
Sb(C3HjS20)3. Citronengelbe, trikline Krystalle (H.). — Bi(C3H5S.,0)3. Goldgelbe Blättchen
und Tafeln (H.). — Cr.A3. Dunkelblaue Krvstalle Jaus CS.,)' (H.). — Fe.Äg. Braun-
schwarze, monokline Krystalle (aus CS.^) (H.). — Co.Ä,. Schwarze Krystalle (H.). Un-
löslich in NH3 (Phipson). — Ni.Ä^. Schwarze, monokline Krystalle (aus CS.,). Löslich
in Aether. Die Lösung in CS^ ist intensiv grüngelb gefärbt (H.). Löslich in NH3
(Phipson). — Cu.,(C3H5S20).j. Xanthogensaure Alkalien geben mit Kupferoxydlösung einen
schwarzbraunen Niederschlag (von OxyiiÄalzV), der rasch in den gelben flockigen Nieder-
schlag des Oxydulsalzes übergeht (Z.). — Unlöslich in Wasser und in NHj, löslich in CS.,
( Phipson).
Methylester C^HgSoO = C.jHgO.CS.j.CHj. B. Aus xanthogensaurem Kalium und
Methyljodid (Salomon, J. pr. [2] 8, 116) oder methylschwefelsaurem Kalium (Chancel, J.
1850, 470; 1851, 513). — Siedet ganz wie der isomere Ester CHgO.CS^.CjH^ bei 184";
spec. Gew. = 1,129 bei 18" (S.). Spec. Gew. = 1,11892 bei 25"/4"; Molek. Brechungs-
vermöffen = 65,67 (Nasini, Scala, O. 17, 76). Zerfällt mit alkoholischem Ammoniak
in CHfiO.CS.NH, und CH3.SH. Mit Kaliumalkoholat entstehen Methylmercaptan und
C2H5Ö.COSK.
Aethylester CrH.oSjO = CaH^O.CS.j.CoHs. B. Bei der Destillation von Aethyl-
dioxysulfocarbonat (C.2H50.CS.S)2 (Zeise). Aus xanthogensaurem Alkali und Aethylchlorid
(Debus, A. 75, 125) oder besser Aethylbromid (Salomon, /. pr. [2| 6, 445). — Siedep.:
200": spec. Gew. = 1,085 bei 19" (S.). Spec. Gew. = 1,07400 bei 26,8"/4"; Molek. Brechungs-
vermögen = 71.96 (Na.'^ini, Scai.a, G. 17, 76). Riecht nach Knoblauch. Zerfällt mit
1. 2. 93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 8S5
alkoholischem Ammoniak in CjHgO . CS.NH., und Mercaptan. Beim Erhitzen mit
wässerigem Ammoniak auf 120—140° entstehen Alkohol, Mercaptan und Rhodan-
ammonium (Salomon). Alkoholisches Kali bewirkt Zerlegung in Mercaptan und das Salz
CH.O.CO.SK. Mit alkoholischem Kaliumsulfhydrat werden M.n-captan und xanthogen-
saures Salz gebildet (Debus). aHjO.CS^.C^H, + KHS = aH,O.CS,,K + aH^.SH. Beim
Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 160" entstehen CO.j, HjS, Alkohol und Mercaptan
(Schmitt, Glutz, B. 1, 168).
Aethylenester CgHi^S^O, = (CjHgO.CSjjj.G.H^. B. Aus xanthogensaurem Kalium,
Aethylenbromid und Alkohol (Welde, J. pr. [2] 15, 55). — Lange Nadeln oder rhom-
bische Tafeln (aus Aether). Schmelzp. : 42°. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und
Aether. Zerfällt mit alkoholischem Kali in GjH-O.CS.NH, und CjH^CSH),. Wird von
alkoholischem Kali in Xanthogensäure und Aethylenoxyd (?) gespalten. (CHjO.CSj^^.CoH^
+ 2 KOH = 2 CoH50.CS,K + CjH^.O + H,0.
Xanthogenessigsäurediäthylester C-Hi^S^Og = CoHäO.CSj.CHj.CO.j.CoH.. B. Aus
Kaliumxanthogenat und Chloressigsäureäthylester (Cech, Steiner, B. 8, 902). — Gelbliches,
übelriechendes Oel. Siedet nur im luftverdünn.ten Ranme unzersetzt. Schwerer als Wasser.
Disulfodicarbothionsäureäthylester CgHioSgO, = S^CS-OC^H-),. B. Man übcr-
giel'st (3 Thle.) in absol. Alkohol vertheiltes Kaliumxanthogenat allmählich mit (2 Thln.)
Chlorameisensäureäthvlester (Welde, ./. pr. [2] \f>, 45). stCHäO.CS^K) + 2CICO2 .C.,H-,
= 2S(CS.OC2H5),, + 2KC1 + aHjO.COJv. — Goldgelbe Nadeln oder hexagonale Krystalle
(aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 55". Unlöslich in Wasser, löslich in Aether, sehr
leicht löslich in absolutem Alkohol. Zerfällt mit alkoholischem Ammoniak in Xanthogen-
amid und Sehwefelammonium. S(CS.OaH,|, + 4NH3 = 2C2H-O.CS.NH2 + (NHJ^S. Beim
Behandeln mit alkoholischem Kali entstehen das Salz C.jHjO.COSK und Kaliumxanthogenat.
SrCH.O.CS)., + 2K0H = CjH-O.CS^K + C.HjO.COSK + H.,0.
" " C H O CS S "
Aethyldioxysulfocarbonat CgH.oS.O, = „' '„',^,^'5. B. Bei der Einwirkung von
CjHjU.L'b.o
Jod auf xanthogensaures Kalium (Desains, /. 1847/48, 690) oder auf xanthogensaures
Blei (Debus, A. 72, 4). — Tafelförmige Prismen. Schmelzp.: 28" (D.). Spec. Gew. =
1,26043 bei 24,874"; Molekular - Brechungsvermögen = 118,28 (Nasini, Scala, O. 17,
76). Sehr leicht löslich in absolutem Alkohol und Aether, nicht in Wasser. Zerfällt
bei der Destillation in Xanthogensäureester, Thiokohlensäureester, CO, CS., und freien
Schwefel. 2(C,H50.CS2)., = C.jHjO.CSj.CoH^ + CS(0C,H5), + CO + CS, + S^. Verbindet
sich direkt mit Kalium oder Natrium zu Xanthogenat (Drechsel, Z. 1865, 583). Mit al-
koholischem Ammoniak entstehen xanthogensaures Ammoniak und Xanthogenamid. (CjHgO.
CS,), + 2NH3 = CHg.O.CS^.NH^ + S+ C,H-,O.CS.NH,. Alkoholisches Kali ei^eugt
xanthogensaures Salz, CO, und Schwefel (Debus, A. 75, 122). 2(C,H-O.CS,)2 + 3K0H
= 3C,Hä0.CS,K + CaHj.ÖH + CO^ + S, + H,0. Mit alkoholischem Kaliumsulf hydrat
entweicht HjS, es fällt Schwefel nieder, und gelöst bleibt Kaliumxanthogenat (DebusJ.
(C^H.O.CS.,)^ + 2 KHS = 2C2H,O.CS,K + H,S + S. Anilin erzeugt Phenylthiourethan
und Thiocarbanilid (Hofmann, B. 3, '773). (CjH^O.CS,), -f 3C6H..NH, = NH(C6H5).CS.
OCjHä -f CS(NH.C6H5)2 + CjHj.OH + H^S + S.
Propylxanthogensäure C.HgSaO = C3R.O.CS.SH. B. Aus Propylalkohol , CS,
und KOH (Scala, G. 17, 79). — Oel. Unlöslich in Wasser. — Das Kaliumsalz bildet
seideglänzende Nadeln, die sich sehr leicht in Wasser, aber schwer in Alkohol und
Aether lösen.
Methylestei' C^HioS.jO = C^HyO.CSj.CHg. Unangenehm, knoblauchartig riechendes
Oel. Siedep.: 202,1—203,6" (i. D.) bei 74'8,93 mm (von 0") (Scala). Spec. Gew. = 1,08409
bei 24,8"/4"; Molek.-Brechungsvermögen = 73,34 (Nasini, Scala, G. 17, 76).
Aethylester CgHi^SjO = C3H7 0.CS,.C2H3. Knoblauchartig riechendes Oel. Siedep.:
215,6—217,6" (i. D.) bei 748,93 mm (von'O") (Scala). Spec. Gew. = 1,05054 bei 26,10/4";
Molek.-Brechungsvermögen = 81,39 (Nasini, Scala).
C H O CS S
Propyldioxysulfoearbonat CgH.^S^O, = /-.'tj'^» V-io ö- ^- ^"s propylxanthogen-
CgtljU.CS.S
saurem Kalium und Jod (Scala, 0. 17, 80). — Flüssig. Zersetzt sich gegen 150". Spec.
Gew. = 1,19661 bei 26,2"/4"; Molek.-Brechungsvermögen = 133,81 (Nasini, Scala).
Isobutylxanthogensäure C5H,„S,0 = (CHjä.CH.CH^.O.CSaH (Mylius, B. 5, 974).
— Na.(C4H90.CS,). Gelblichweifse Nadeln. Auiserordentlich löslich in Wassei-, Alkohol
und Aetheralkohol. — K.CjHgSjO. Gelblichweifse Nadeln (aus Alkohol). Spec. Gew. =
1,3713 bei 15" (Clarke, B. 11, 1505).
Aethylester CjHj^SoO = C4H90.CS2.C,H5. D. Aus Isobutylxanthogensaurem Kalium
und Aethyljodid (Mylius, B. 5, 975). — Unangenehm riechendes, gelbes Oel. Siedep.:
227—228"; spec. Gew. = 1,003 bei 17".
886 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SÄUREN. [1.2.93.
laobutylester CgHigS.O = CJ^<,0.CS.,.C4Hg. Siedep.: 247—250°; spec. Gew. = 1,009
bei 12° (Mylius, B. 5, 975).
Isoamylester CioH,oS,0 = C^HgO.CS^.CgHij. Siedet nicht unzersetzt bei 265—270°
(Mylius, B. 5, 975j.
Isobutyldioxysulfocarbonat CioH,gS^Oj = "(C^HgO.CSjX. B. Beim Einleiten von
Chlor in eine wässerige Lösung von Kaliumisobutylxantbogenat (Mylius, B. 5, 976). —
Schweres, gelbes Oel. Erstarrt nicht bei —10°. Zerfällt mit alkoholischem Ammoniak
in C4HgO.CS.NH2, isobutylxanthogensaures Ammoniak und Schwefel.
Isoamylxanthogensäure CeH.^SjO = (CH,)3.CH.CH,.CH,0.CS,H. J). Man erhält
das Kaliumsalz CgH^S^O.K aus Fuselöl, Aetzkali und CS^ (Balakd, A. 52, 313). —
Es bildet blassgelbe Krystalle und scheidet, auf Zusatz von verdünnter Salzsäure, die
freie Isoamylxanthogensäure als farblose, übelriechende Flüssigkeit ab (Eedmann, A.
52, 318). — Das Ammoniaksalz krystallisirt in farblosen Prismen. — Bleisalz (CgHj,Ü.
CS.2),Pb bildet glänzende Blättchen (Johnson, A. 84, 340). — Das Kaliumsalz giebt mit
Kupfersalzen einen citronengelben, flockigen Niederschlag.
Der Methylester CjH.iO.CSj.CHj und der Aetliylester C5H,,0.CS.,.C.,H5 werden
durch Destillation des Kaliumsalzes mit CHg.SO^K (resp. C.,HjS04K) erhalten (Johnson); der
Isoamylester durch Destillation von Isoamyldioxysulfocarbonat.
Isoamyldioxysulfocarbonat C,,>H.,.jS40, = (C-H,,O.CSo),,. B. Bei der Einwirkung
von Jod auf KaliumisoamyLxanthogenat (Desains, Ä. 64, 327; Johnson, A. 84, 33G). —
Gelbes Oel. Giebt bei der Destillation CjH^O.CS.j.CjH,, (D.). Zerfällt mit alkoholischem
Ammoniak in Isoamylxanthogenamid und isoamylxanthogensaures Ammoniak.
Cetylxanthogensaures Kalium C,(;H,.,O.CS.,K. B. Aus Cetylalkohol, Kali und
CSj (Prevostaye, Desains, A. 44, 319). — Krystalle, wenig löslich in kaltem Alkohol-
Auf Zusatz von Salzsäure wird sofort Cetylalkohol abgeschieden.
Glycerinxanthogensäure C^HgS.Og = (OH),,.C3HsO.CS.SH. B. Das Natriumsalz
Na.C4H,S,,03 entsteht beim Erhitzen von getrocknetem Natriumglycciinat (OH),. CjHj.ONa
mit CS, auf 60°, unter Druck (Löbisch, Loos, M. 2, 372). Es kann nicht durch Behandeln
von Glycerin mit CS, und NaOH erhalten werden.
(OH^j.CgHjO.CSjNa. Orangegelbes, glänzendes Harz. Schmilzt unter CS, bei 30",
bläht sich, im trocknen Zustande, bei 60° auf. Unlöslich in Aether, CHCI3, Benzol;
spurenweise löslich in CS.,. Löslich in Wasser, die Lösung trübt sich bald. Absoluter
Alkohol entfärbt das Salz und scheidet dann einen pulverigen Niederschlag ab. Die
Lösung des Salzes in verdünnten Alkalien hält sich einige Tage; verdünnte Essigsäure,
rascher verdünnte Mineralsäuren, scheiden Schwefel und Schwefelwasserstoff ab. Beim
Verdunsten einer wässerigen Lösung des Salzes über CaCl, hinterbleibt ein gelber, kaut-
schukartiger, schwefelhaltiger Körper, der sich nicht in Wasser, Alkohol, Aether, CS, und
verdünnten Säuren, wohl aber in verdünnten Alkalien löst. Gleichzeitig wird Soda ge-
bildet. — Die wässerige Lösung des Salzes Na.C^H^SjO;, giebt mit Bleizucker einen pur-
purrothen, mit HgCI^ einen lichtgelben Niederschlag u. s. w. Alle diese Niederschläge
zersetzen sich nach einiger Zeit.
Verbindung mit Alkohol Na.C4H7Sj03 -f C^HrO. D. Aus der Alkoholverbindung
des Natriumglycerinates und CS.^ (L., L.). — Hellgelbe, zähflüssige Masse. Sehr leicht
löslich in Wasser; viel leichter zersetzbar als die alkoholfreie Verbindung.
Cu2(C4H,SjOg).j. J). Durch Fällen einer wässerigen Lösung des Salzes Na.C4H;S.,03
mit überschüssigem Kupfervitriol. — Braunes, glänzendes Pulver. Unlöslich in Wasser.
Alkohol, verdünnten Säuren und Alkalien. Zersetzt sich bei längerem Waschen mit Al-
kohol. Wird von Vitriolöl, schon in der Kälte, von koncentrirter Salz- oder Salpeter-
säure erst in der AVärme angegriffen.
4. Carbonyldithiosüureester , IHtliiolkohlensäureester CO(SR),. Diese Ester
entstehen beim Erwärmen der Alkylrhodanide mit koncentrirter H,S04 (Schmitt, Glutz,
B. 1, 166). 2CN.SC2H5 + 3H,0 ^ CO(SC,H5)2 + CO^ + 2NH3. Bei der Einwirkung
von Chlorkohlenoxyd auf Natriummercaptide (Salomon, J. pr. [2] 7, 255). COCl, -f
2C2H5SNa = C0(SC2H5)2 -f 2NaCl. Der Diäthylester entsteht beim Zusammenreiben
von Diphenylcarbonat mit Natriummercaptid. C03(C6H6), -\- 2C.,H5.SNa = C0(SC,H5), -(-
2 CgHgONa. Die Dithiolkohlensäureester sind unzersetzt siedende, knoblauchartig riechende
Flüssigkeiten, unlöslich in Wasser. Von den isomeren Xanthogensäureestern unterscheiden
sie sich durch ihr Verhalten gegen alkoholisches Ammoniak, wobei sie in Mercaptaue und
Harnstoff zerfallen. CO(SC2H5), + 2NH3 = 2C2H5.SH + CO(NH,),. Von alkoholischer
Kalilauge werden sie in COj und Mercaptane zerlegt: C0(SC2H5)2 -f- H2O = CO, -\-
2C2H5.SH. Beim Erhitzen mit Wasser im Rohr auf i60° werden CO, und Mercaptane,
aber kein Schwefelwasserstoff gebildet.
1.2.93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 887
Dimethylester C.HgSjO = CO(SCHa),. Siedep.: 169" (Schmitt, Gtlutz).
Diäthylester CgHjgSjO = COfSC.jHs),. B. Siehe oben. Beim Zerreiben von Di-
phenylcarbonat mit CoHgS.Na (Seifert, J.'pr. [2] 31, 464). — Siedep.: 196 — 197"; spec.
Gewr= 1,084 bei 23''"i'Sch., G.).
Methylisoamylester CIH^^S^O = SCHs.CO.S.C^H,,. B. Aus dem Chlorid CgH„S.
COCl mit Natriummercaptid (H. Schöne, J. pr. [2] 32, 244). — Unangenehm riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 140". Wird von alkoholischem Kali in CO,, CH^-SH und CsHu-SH
zerlegt. Alkoholisches Ammoniak erzeugt Harnstoff, CHg.SH und C-H,,.SH.
Diisoamylester C„H,.,S.,0 = COlSCsH,,).,. Siedep.: 281" (Schm., G.).
Aethylenester (Ketomethenäthendisulfid) CgH^SjO = /,„' r. >C0. B. Entsteht
Cxij.b/
bei der Einwirkung mäfsig starker Salpetersäure auf Perthiokohlensäureäthylenester CSg.
C,H^, in der Kälte (Hüsemann, A. 126, 269). — Zolllange, sehr dünne, orthorhombische
Tafeln. Schmelzp.: 31". Kann im Wasserstoffstrome destillirt werden. Unlöslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3. Wird von koncentrirter Salpetersäure
in 1. 2-Aethandisulfonsäure C5H^(S03H), übergeführt. Bei der Einwirkung von NH, ent-
steht Diäthylentetrasulfid (C,H^.S.,), (Miolati, A. 262, 79).
Trithiokohlensäure CH^Sg = CSfSHlj. Schwefelkohlenstoff löst sich bei 30" leicht
in Alkalisulfiden (nicht in Sulfhydraten). K^S -)- CS., = K^CS^. Aus der (gelben) Lösung
dieser Salze wird, durch verdünnte Salzsäure, die freie Trithiokohlensäure gefällt.
Dieselbe bildet ein rothbraunes, schweres Oel, das sich in überschüssiger Salz- oder
Schwefelsäure löst und Alkalicarbonate zerlegt, unter Bildung von trithiokohlensauen Salzen
(Berzelius). — Die Alkalisalze McgCSg halten sich in koncentrirter wässeriger Lösung.
Die verdünnten Lösungen absorbiren an der Luft rasch Sauerstoff und scheiden Schwefel
ab. K0CS3 -|- O3 = K,C0,5 + Sg. In den Lösungen schwerer Metalle bilden die Alkali-
salze Niederschläge, welche meist gelb sind.
Das Natriumsalz NajCSg wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, als rothcs
Oel gefällt, das erst bei starkem Koncentriren fest wird und dann braungelbe Krystalle
bildet. Das wasserfreie Salz zerfällt beim Glühen, ohne Luftzutritt, in Natriumtrisulfid
und Kohle. NajCSg = NajSg -|- C. — Das Salz löst sich leicht in Wasser und Alkohol.
Die wässerige Lösung entwickelt, beim Kochen, Schwefelwasserstoff (Berzelius; vgl. Hüse-
mann, A. 123, 67). Na^CSg + 3H,0 = Na^COg -\- 3H,S. — Das Kalium salz K,CS, ist
gelb, sehr zerfliefslich. Es löst sich sehr leicht in Wasser, sehr wenig in Alkohol (Ber-
zelius). Darstellung des Salzes im Grofsen und spec. (iewicht seiner wässerigen Lösungen:
Vincent, A. eh. [5] 22, 544. - CaCS^ + 3Ca(0H)., + lli,0. B. Aus CS, und Kalk-
milch an der Sonne oder bei 50" (Sestini, J. 1871. 262). — Krystalle. — CaCS., -\- 2Ca
(OH)jH-6H20. B. Aus CS, und Kalkmilch in der Kälte (Walker, J. 1874, '235). —
Orangefarbene Nadeln. Etwas löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und CS^. — Trocknes
Calciumsulfid verbindet sich, selbst bei 60", nicht mit CS,. In Gegenwart von Wasser
entstehen rothe, äufserst zerflieisliche Prismen CaCSg -|- Ca(OH), -|- 7H2O. Leitet man
mit CSj beladenen Wasserstoff' in eine Lösung von Ca(SH),, so scheiden sich gelbe
Krystalle CaCSg + 2Ca(0H), + lOH^O aus (Veley, Soc. 47, 487). Ca(SH), -f H^O =
Ca(OH)(SH) + H.,S und 2Ca(0H)(SH) + CS, - CaCS., -f Ca(OH)., + H^S. Beide Arten
von Krystallen werden durch CO, rasch zersetzt, unter Bildung von CaCOg.
Eine andere Eeihe von Thiocarbonaten (Orthothiocarbonate) entspricht der
Formel Me2CS4. Diese Salze entstehen bei der Einwirkung von CS, auf höhere Sulfide
(G^lis, B. 8, 1351). CS, + Na,S, = Na^CS,; — CS^ + Na^S« = Na, CS, + S. Darstellung
des Na- und Mg-Salzes: Taylor, J. 1882, 254. — Na^CS,. B. CS, verbindet sich unter
starker Wärmeentwickelung mit NagS,. Dasselbe Salz entsteht auch durch Auflösen von
Schwefel in NagCSg. — Es löst sich in Wasser und Alkohol.
Trithiokohlensäureester CSgRg. Dieselben entstehen beim Kochen von Alkyl-
jodiden mit einer alkoholischen Lösung der Alkalisalze (K^CSg), sowie bei der Einwirkung
von CSCl, auf Natriummercaptide. Es sind destillirbare, unangenehm riechende Flüssig-
keiten, die sich nicht in Wasser lösen. Sie verbinden sich direkt mit Brom. Durch
Salpetersäure werden sie zu Sulfonsäm-en R.SOgH oxydirt (Hüsemann, A. 126, 297). Mit
alkoholischem Ammoniak zerfallen sie bei 100", im Eohr, in Mercaptane und Ehodan-
ammonium (Hüsemann, A. 123, 68). E.,CSg -|- 2NHg = 2R.SH + CNS.NH,. Beim Kochen
mit Alkohol und Anilin entsteht Thiocarbanilid (Hüsemann). RjCSg -|- 2CbHs.NH2 = CS
(NH.CcH,), + 2R.SH. Aufser den Estern R^CSg sind auch noch Aether R,CS,, 'Si^C,%
und R^C^S, bekannt.
Dimethylester CgHeSg = CSgCCHg),. B. Durch Destillation koncentrirter Lösungen
von KjCSg und (CH3S04)2Ca (Cahours, Berx. Jahresb. 27, 548). — Durchdringend riechen-
FETTREIHE, — XXY. SCHWEFELDERIVATE DER SÄUREN. [1. 2. 93.
des, gelbes Oei. Siedep.: 204—205°; spec. Gew. = 1,159 bei 18". In allen Verhältnissen
mit Alkobol und Aether mischbar.
Bromid CSgfCHgjjBr^. Grolse orangerothe Krystalle (aus Brom) (Behend, ä. 128,
333). Verhält sich ganz wie die homologe Aethylverbindung.
Monoäthylester (Aethyltrithiokohlensäure). B. Das Kaliumsalz CjH-.CSjK
entsteht beim Zusammenbringen von CS, mit Kaliummercaptid GjHj.SK (Cüakcel, J.
1851, 513). — Das Salz ist farblos, löslich in Wasser und Alkohol. Es zersetzt sich bei
100° unter Bildung von Mehrfachschwefelkalium. Silber-, Quecksilber- und Bleisalze geben
mit dem Kaliumsalze gelbe Niederschläge, Kupfersalze einen carmoisinrothen Niederschlag
von Oxydulsalz.
Chlorid CHsS.CS.Cl s. S. 874.
Diäthylester C^HioS, = CSgCaHj,. B. Siehe oben. Aus CSCl^ und aH^.SNa
(Klason, B. 20, 2385). Entsteht auch aus einem Gemisch von CS.,, CgHgJ, Natrium-
amalgam (Löwig, Scholz, J. 1860, 397), in Gegenwart von Wasser (JNasini7 Scalä,
ö. 17, 238). — Unangenehm riechendes Oel, das bei 240", unter Zersetzung, siedet (Debüs,
Ä. 75, 147; HusEMANN, Ä. 123, 67; vgl. Schweizer, J. pr. 32, 254). Spec. Gew. = 1,012
bei 15". Mischt sich mit Alkohol und Aether. Zerfällt, bei langsamem Erhitzen, theil-
weise in CSj und Aethylsulfid, Giebt mit alkoholischer Sublimatlösung einen Nieder-
schlag CgHjoSy.eHgClj (L., ScH.). Alkoholisches Kali zerlegt den Ester in Mercaptan
und Thiosalz (Salomon, V. jor. [2] 6,446). CS3(C,H5)./ + 2K0H = C^H^.SH + (CHj
C0,SK + KHS.
Bromid CS„(C2H6).,.Br.,. Eothe, sechsseitige Prismen. Zerfällt an der Luft und ent-
wickelt HBr. Löslich in Aether, CSj und Benzol. Krystallisirt am besten aus Brom.
Wasser zersetzt die Krystalle unter Entbindung von HBr. Koncentrirte Kalilauge scheidet
das Brom ab und hinterlässt (C.,Hs)2CS3 (Berend, ä. 128, 333).
Orthothiokohlensäureäthyläther CgHjoS^ = C(SC2H5)4. B. Man versetzt Natrium-
alkoholat erst mit Mercaptan und dann mit einer alkoholischen Lösung von CCI4 (Claessox,
J. pr. [2] 15, 212). — Uebelriechendes Oel. Nicht unzersetzt destillirbar, lässt sich aber
mit Wasserdämpfen verflüchtigen. Spec. Gew. = 1,01. Bei der Destillation wird Aethyl-
disulfid gebildet. Wird von Salpetersäure zu Aethansulfonsäure oxydirt.
Dikohlenhexamercaptid Cj^HgoSg = C2(SC2H5)g. B. Aus Natriumäthylat , Mer-
captan und C.jClg (Claesson). — Uebelriechendes Oel. Schwerer als Wasser.
Dikohlentetramercaptid CjoRjoS^ = C.j(SC2H-)4. B. Durch Erhitzen von Natrium-
äthylat mit Mercaptan und Perchloräthylen G^Cl^, im Rohr, auf 100° (Claesson). —
Rhomboeder (aus Aether). Schmelzp.: 54°. Schwach riechend.
Trithiokohlensäure - Monoisobutylester (Isobutyltrithiokohleiisäure) CgHioSg
= (CH3)2.CH.CH.,.S.CS.SH. Das Natriumsalz CsHgSaNa wird aus C^Hg.SNa und CS.,
erhalten (Mylius, B. 6, 316). Es ist in Wasser und Alkohol sehr leicht löslich und
krystallisirt in gelben Nadeln.
Diisobutylester CgHjgSg = CS3(C4Hg).,. Orangerothes Oel von schwachem Geruch.
Siedep.: 285—289° (Mylius, B. 6, 315). Giebt mit alkoholischem Ammoniak Rhodan-
ammonium und Isobutylmercaptan.
Diisoamylester CiiHjoS^ = CS3(C5Hj j„. Gelbliche Flüssigkeit, von unangenehmem
Gerüche. Siedep.: 245—248°; spec. Gew. = 0,877 (Hüsemann, A. 126, 297).
Diallylester C^KjoSg = CS3(CH2:CH.CH2).j. Gelbe, höchst widerlich riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 170—175°; spec. Gew. = 0,943 (Husemann, ä. 126, 297).
Methyleneater CjH^Sg = CSg.CH.^. B. Aus CH^J.^ und NagCSs, in alkoholischer
Lösung (Husemann, A. 126, 291). — Gelblichweifses , amorphes, geruchloses Pulver. Un-
löslich in Wasser, sehr wenig löslich in Alkohol, Aether, CS^. Zerfällt mit NH3 in Rhodan-
ammonium und (CH,.S)3. Bei der Einwirkung von Salpetersäure entsteht sofort CH,(S03H)2.
Aethylenester C3H4S3 = CSg-C^H^. B. Aethylenbromid und CS„Na wirken, bei
Gegenwart von absolutem Alkohol, lebhaft auf einander ein^ Man fällt das Produkt mit
Wasser, trocknet das abgeschiedene Oel über CaCLj und löst es in Aether-Alkohol. Die
Lösung scheidet, beim Stehen an einem kühlen Orte, Krystalle des Aethylenesters ab
(Husemann, A. 123, 83). — Grolse goldgelbe, rhombische Prismen. Schmelzp.: 39,5°.
Spec. Gew. = 1,4768. Löst sich träge in Alkohol, leicht in Aether, ungemein leicht in
CSj, CHCI3, Benzol. Zerfällt beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak, im Rohr, auf
150° in Rhodanammonium und C2H4(HS).2 (?). Kaliumsulf hvdrat; wirkt nach der Gleichung:
C2H4.CS3 + 2KHS = K2CS3 + C.,H4(HS)2. Verdünnte Salpetersäure erzeugt den Oxythio-
ester CS.jO.CjH^, während rauchende Salpetersäure Oxydation zu 1. 2-Aethandisulfonsäure
bewirkt. Beim Erwärmen mit Hydroxylamin entsteht Oximidoniethenäthendisulfid C,H^.
S.,:C:N.OH.
1. 2. 93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 8*89
^>^ Propylenester C^H^jSg = CSg.CgHg. R^. Avis Propy|enbromid und Na.,CS,< iHusemann.
Ä. 126, 295). — Dicke, bräunlichgelbe, widerlich riecheifde Flüssigkeit. Kann hur im
WasserstofFstrome unzersetzt destillirt werden. Spec. Gew. = 1,31 bei 20". Leicht löslich
in Alkohol, Aether. Wird von Salpetersäure erst in den Ester CSäO.CgHg und dann in
die Säure C.jHg(S03H)j übergeführt.
Butylenester C^ngS^ = CS3.C4Hg. Dunkel-bräunlichgelbes Oel. Spec. Gew. = 1,26
bei 20" (HusEMANN, Ä. 126, 296).
Amylenester CgHjoSg = CSa.CäHjf,. Dunkel-braungelbes Oel. Spec. Gew. = 1,073
(HusEMAJix, Ä. 126, 297).
Chlorschwefelkohlenstoff (Thiocarbonylchlorid, Thiophosgen) CSCl.,. B. Ent-
steht in sehr kleiner Menge beim Durchleiten eines Gemenges von CCl^ und HjS durch
eine glühende Röhre (Kolbe, A. 45, 43j. Durch Eintragen von staubförmigem Silber in
Perchlormethylmercaptan (Rathke, A. 167, 204). CCl^S + Ag, = CCljS + 2AgCl. Beim
Einleiten von Chlor in Methylrhodanid (James, Soc. 51, 270). Man destillirt CCl^S mit
Zinn und konc. HCl (Klason, B. 20, 2380). — D. Man erwärmt 20 Thle. CCl^S mit 27 Thlu.
Zinnsalz, 10 Thln. starker HCl und 7 Thln. HjO, im geschlossenen Gefäfs, 12 Stunden
lang auf 30 — 35" (Keep, Sandoz, J. 1887, 2545). — Rothe, erstickend riechende Flüssig-
keit. Siedep.: 73,5" (Kl.). Siedep.: 72,8" bei 730 mm; spec. Gew. = 1,5085 bei 15"
iBiLLETEE, Stroul, B. 21, 102). Rauclit an der Luft. Geht, beim Stehen am Lichte, in
das polymere Perchlorthiomethylformid C5CI4S., über. Wird durch kaltes Wasser sehr
langsam zerlegt in CO.,, HCl und HjS. Thiophosgen zersetzt sich, beim Erhitzen auf 200",
nur sehr wenig, beim Erhitzen mit trocknem NH^Cl auf 200" erfolgt aber Spaltung in
CS^ und CCI4 (Bergreen, B. 21, 339). Zerfällt mit wässeriger Kalilauge in Chlorid, Car-
bonat und Sulfid. Dieselbe Zersetzung erfolgt mit NH3, nur entsteht daneben noch Rhodan-
ammonium. Neutrales Kaliumsulfit wirkt heftig ein: CSCl, + 2K2SO3 -|- KHSO3 ==
C(S03K)3(SH) + 2 KCl. Absorbirt Chlor unter Bildung von CCl^S. "Zersetzt sich "bei
mehrstündigem Erhitzen auf 200" nur wenig unter Bildung von CSj und CCI4. Verbindet
sich mit Schwefel bei 140" zu CCl^S,. Mit Alkohol entsteht COS, neben etwas CSCl.OCjH,.
Natriumäthylat erzeugt CoH5O.CS.ONa (Kl.); nach Bergreen entstehen hierbei CSCl.
OC.^Hs und CSCOCjHg),. 'Mit Mercaptan erhält man C2H5S.CS.CI, während Natrium-
mercaptan die Verbindung CS(SC2H5), erzeugt. — ChlorschwefelkohlenstoflF ist überhaupt
sehr reaktionsfähig. Mit allen primären Alkoholbasen erzeugt er Senföle: CSCL + NH,R
= CS.NR + 2 HCl.
Thiocarbonyltetrachlorid CSCI4 s. S. 348.
Chlorthioearbonyl- Schwefelchlorid CCl^S^ = CCIS.SCI. B. Aus CSCl, und
Schwefel bei 130—150" (Klason, B. 20, 2381). — Gelbes Oel. Siedet im Vakuum bei
140". Chlor wirkt schon in der Kälte ein und erzeugt CCI4S. Beim Erhitzen mit Schwefel
auf 160" entstehen CS^ und SCI.
Perchlormethyltrisulfid CjClßSa = S fc/gg^j) . B. Bei der Destillation von
Perchlormethylmercaptan CCI4S (Rathke, A. 167, 209) oder beim Erhitzen dieses Körpers
mit Schwefel auf 170" (Ivlason, B. 20, 2380). — D. Man verfährt wie bei der Darstel-
lung von Perchlormethylmercaptan (S. 348). Aus dem Rohprodukt wird das Mercaptan
durch Destillation abgeschieden. Sowie der Siedepunkt auf 175" gestiegen ist, unterbricht
man die Destillation und schüttelt den Rückstand mit Kaliumsulfit (um beigemengtes
CCI4S zu zerstören). Man bringt nun die Flüssigkeit im Kältegemisch zum Erstarren,
saugt die flüssigen Antheile ab und krystallisirt den festen Körper aus Alkohol um. —
Glasglänzende, platte Prismen. Schmelzp. : 57,4". Siedet im Vakuum fast unzersetzt bei
190" (Kl.). Beim Kochen an der Luft entstehen CSCl,, ClS, CS^, CCI4 und CCI4S. Sehr
leicht löslich in Aether, CSj und in warmem Alkohol. Wird von KjSOg, in der Kälte,
nicht angegriffen.
Chlorsulfoform CjClgSj = (CCl^.S.,. B. Beim Behandeln eines Gemisches von
C,Clß, C2CI4 und wenig CjCL^ mit alkoholischem Kaliumsulfhydrat. Bei Abwesenheit von
C^CI, entsteht der Körper nicht (Hartley, Z. 1867, 127). — Krystallisirt und sublimirt
in feinen Nadeln. Schmilzt nicht unter 250" und sublimirt vor dem Schmelzen. Schwer
löslich in Alkohol und Aether, leicht in CHCl,, CS,, CCI4. Beim Erhitzen mit mäfsig
starker Salpetersäure, im Rohr auf 120—130°, entstehen Schwefelsäure und Krystall-
schuppen (C.ClaSO, ?).
2. Derivate der Glykolsäure c.Rß^.
Thioglykolsäure, Aethanthiolsäure C,H4S0, = SH.CH,.CO,H. B. Aus Sulfochlor-
essigsäurechlorid S0,C1.CHC1.C0C1 mit Zinn und Salzsäure (Siemens," J9. 6, 659). Beim Ein-
890 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDEPJVATE DER SÄUREN. [1. 2. 93.
tragen von Chloressigsäure in eine koncentrirte Lösung von (2 Mol.) KHS (Claesson, ä. IST,
113); gleichzeitig entsteht viel thiodiglykolsaures Salz, weil das Thioglykolat mit dem Chlor-
acetat in Wirkung tritt. CH^Cl.CO^H + 2 KHS = CH2{SH).C0,K + H,S + KCl und
CH2(SH).C0,K + CHjCl.CO^K = StCH^.COJv), + HCl. Trägt man daher umgekehrt
KHS in Chloressigsäure ein, so wird natürlich nocli mehr Thiodiglykolat gebildet. Man
koncentrirt die Lösung stark im Wasserbade, filtrirt das KCl ab und fällt die Bei-
mengungen mit viel starkem Alkohol. Thioglykolsäure entsteht ferner, neben Thiodigly-
kolsäure, beim Behandeln von Glj'oxylsäure mit H^S, in Gegenwart von Ag^O (Böttinger,
Ä. 198, 215). Beim Kochen von Thiohydantoin mit Barytwasser (Andreasch, B. 12, 1385).
NH:Cs/^Tg^\ CO + H,0 = SH.CH^.CO^H + CN.NH,. Beim Kochen von ßhodanin-
säure mit Barytlösung (Ginsbürg, Bondzynski, B. 19, 117). CyHgNSjO -|- H.,0 = CjH^SO,
+ CNSH.
Die freie Säure ist ein mit Wasser, Alkohol und Aether mischbares Oel, das sich bei
raschem Erhitzen zersetzt. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. C/k 3, 182. Versetzt
man die Lösung der Säure (oder die angesäuei'te Lösung eines Salzes) mit einem Tropfen
Eisenchlorid (0,l7o Eisen enthaltend) und dann mit NH3, bis zu alkalischer Reaktion, so ent-
steht eine dunkelrothe, ins Violette ziehende Färbung, die, beim Schütteln mit Luft, unter
SauerstoflFabsorption noch intensiver wird (Reaktion anf Thioglykolsäure; sehr empfindliche
Reaktion auf Eisen). Thiodiglykolsäure zeigt diese Reaktion nicht (Andreasch). Oxydirt sich
leicht, schon beim Stehen an der Luft, zu Dithioglykolsäure C^H^S^Oj. Thioglykolsäure
verbindet sich direkt mit Aldehyden, Ketonen und Ketonsäuren (Bongartz, B. 19, 1931;
21, 478). Die Vereinigung erfolgt durch den Zusatz von ZnCl., oder Einleiten von Salz-
säuregas. Mit Aldehyden R.CHO entstehen Verbindungen "R.CH(S.CH,.CO,Hj,. Von
einer sehr verdünnten Lösung von KMnO^ werden diese Verbindungen in Sulfone R.CH
(SOo.CHJ., übergeführt. :Mit Ketonen entstehen Verbindungen R,.C(S.CH,.CO.,H),. Mit
Brenztraubensäure verbindet sich die Thioglykolsäure direkt zu C.jH^03.C,jHjO,S, während
in Gegenwart von Salzsäuregas die Verbindung CH.,.C(C03H)(S.CH2.C0.,H|., resultirt.
Chinon und Thioglykolsäure wirken aufeinander unter Bildung von Hydrochinon und Di-
thioglykolsäure. Beim Einleiten von Salzsäuregas in eine, mit Rhodankalium versetzte.
Lösung von Thioglykolsäure in absol. Alkohol entsteht Rhodaninsäure C3H3N.S.2O. Zwei-
basische Säure. Die sauren Salze der Alkalien oder Erden enthalten das Metall in der
CO.,H-Gruppe, jene der schweren Metalle im SH-Rest.
- Salze: Claesson, ä. 1.87, 116. — CH,(SH).C02K + H^O. Kleine Nadeln, krystal-
lisirt aus Alkohol wasserfrei. — (C.jH^SO.O.jBa. Gummiähnlich, in Alkohol unlöslich. —
CHoSOj.Ba -[- 3 HjO (charakteristisch), j). Aus dem Kaliumsalz mit NH, und ßaCl.,;
aus der Säure und Ba(OH)j. — In kaltem Wasser fast unlöslich. Wird durch CO, in
BaCOg und Ba(C.,H3S0.J., zerlegt. — Cd.C.^H.jSOo. Amorph oder undeutlich krystallinisch.
— Hg(S.CH2.C0.^H).j. D. Aus dem Kaliumsalz und HgCL^. Lange Nadeln, fast unlös-
lich in kaltem Wasser, leicht löslich in siedendem Wasser oder Alkohol (Cl. ; A.). Ver-
bindet sich direkt mit Basen, aufser mit Alkalien. — Hg(S.CH,j.COj).,.Ba -j- Hg(S.CH.,.
COoH)^. Mikroskopische Krystalle. Entsteht aus dem Quecksilbersalz und BaCl.,. —
Ebenso Hg3(S.CH,.CO,),H3.Al; Hg,(S.CH,.CO,),.H,Mn; Hg(S.CH,.CO.,),.Pb. - Hg(S:CH,.
C02).,.Hg. Amorph oder undeutlich krystallinisch. — Pb.C.jH.,SOj,. Amorpher Nieder-
schlag, der nach einiger Zeit krystallinisch wird. Unlöslich in verdünnter Essigsäure
(vgl. LiEBERMANN, Lange , B. 14, 1265). — Bi(S.CH,.C02H)3. Gelber Niederschlag.
Schmilzt bei 30—35". — Cuo(S.CH2.C02H)j. Weifser Niederschlag, löslich in Säuren und
Alkalien. Aus der alkalischen Lösung fällt 13aCl, ein graues, amorphes Salz Cuj(C,H.jS02)jBa.
— AgS.CH,.CO.j.Ag. Entsteht als weifser, amorpher Niederschlag aus Thioglykolsäure
oder ihrem Kaliumsalz und AgNO^. — Ag.SCH.,.C02.NH^ + AgNOs- B. Beim Erwärmen
von Senfölessigsäure mit überschüssigem AgNOg. — Lange, feine Nadeln, im Wasser und
verdünnten Säuren unlöslich (Claesson, B. 10, 1354). — HglSCH.j.CO^Ag),. D. Durch
Fällen von Hg(SCH2.CO,H)2 mit AgNO,. Weifs, amorph.
Aethylester C^HgSO, = SH.CHj.CÖ.j.CjHj. B. Beim Kochen von Thioglykolsäure
mit absolutem Alkohol und einigen Tropfen H^SO^ (Claesson, A. 187, 116). — Höchst
widerlich riechendes Oel, in Wasser nicht unbeträchtlich löslich. Nicht unzersezt flüchtig.
Zerfällt, bei anhaltendem Kochen, in HjS und Thiodiglykolsäureester S(CHj.COj.C2H5).>.
(iiebt mit Natriumäthylat einen amorphen Niederschlag CH2(SNa).C0j.C2Hj(?), welcher
durch CjHgJ in Aethylthioglykolsäureester übergeht. — Eine alkoholische Lösung des
Esters giebt mit (alkoholischem) Sublimat einen Niederschlag ClHgS.CH^.COj.CjHj,
der sich schwer in kochendem Alkohol löst und daraus in platten Nadeln krystallisirt.
Der Niederschlag löst sich leicht in einer warmen alkoholischen Lösung von Thioglykol-
säureester und giebt dann dünne, zolllange Krystalle von Hg(S.CH.^.C02.C,H5).,, die sich in
kochendem Alkohol in jedem Verliältniss lösen; Schmelzp.: 56,5" (Wislicenus, A. 146, 145J.
1.2.93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 891
Nach Heiktz {A. 136, 241) entsteht Thioglykolsäureester beim Destillireii von Rhodan-
essigsäureester mit P^Oj. Derselbe riecht ätherisch, siedet bei 156 — 158", löst sich etwas
in Wasser und zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in Alkohol und thioglvkolsaures Baryum
BaCCjHgSO.,),.
Methylthioglykolsäureäthylester CsHioSO, = CHgS.CHj.COo.CjHg. Entsteht bei
der Einwirkung von Methylsulfid auf Jodessigsäureäthylester (Letts, Collie, J. 1878, 685).
(CH,, l,S + J.CH,.CO,.C,,H, = CH3S.CH2.CO,.C,H5 + CHgJ.
Aethylthioglykolsäure C.HgSOs = C.,H.S.CH2.C02H. B. Beim Vermischen der
alkoholischen Lösungen von Chloressigester und Natriunimercaptid entsteht der Ester der
Aethylthioglykolsäure. Derselbe wird durch Baryt, im zugeschmolzenen Rohr, verseift
(Claesson. Bl. 13, 444). — Die freie Säure ist ölig, leicht löslich in Alkohol und Aether,
ziemlich löslich in Wasser. Lässt sich nur mit Wasserdämpfen unzersetzt verflüchtigen.
Die Salze lösen sich sehr leicht in Wasser und Alkohol._ — K.C^H.SO,. Zerfliel'sliche
Krystallkrusten. — Mg.A, + 3H.,0. KrystalliniscL — Ca.Ä^. Nadeln. — Ba.Ä.,. Nadeln;
sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Zn.Äj^- 2HpO. Sehr leicht löslich in Wasser
und Alkohol. — Cd.A.,4-H,0. Prismen; Schmelzp.: 85". — Co.Ä, + 2H2O. Kleine violette
Prismen; Schmelzp.: "90". — Ni.Ä^ -j- 2H2O. — Cu.Äj + 2H2O. Kleine rhombische Ta-
feln. Schmelzp.: 90". — Ag.A + HjO. Krystallinischer Niederschlag.
Aethylester CgHj^SO., = C2H5S.CH,.CO,.C.,H5. Oel. Siedep.: 187-189"; spec. Gew.
= 1.0469 bei 4" (Claesson, BL 23, 445). Beim Erhitzen mit CjHjJ auf 120" erhält man
das krystallisirte Jodid J.S(C2H5)2.CH2.C02.C2Hg. Es giebt mit AgjO ein alkalisch
reagirendes Produkt.
Isoamylthioglykolsäure C^Hj^SOj = CgHiiS.CHj.COjH (Claesson, Bl. 23, 446J. Oel.
Aethylester C9H18SO2 = C^HjiS.CHj.COj.C.Hg. Oelig. Siedet bei 230"; spec. Gew.
= 0.9797 bei 4" (Claesson).
Nitrosothioglykolsäure CjEgNO^S = HS.CH(NO).CO,H oder HS.C(N.0H).C02H (?).
B. Beim Kochen vonNitrosothiohydantoin mit überschüssigem Baryt wasser. CS<^ ■vtti nr»
+ H2O = SH.CH(N0).C02H + CN.NH2 (Maly, Andreasch, B. 13, 601). — D. Man
kocht zehn bis fünfzehn Minuten lang 1 Tbl. Nitrosothiohydantoin mit 6 Thln. krystalli-
sirtem Barythydrat und 40 — 80 Thln. Wasser. Der hierbei entstehende Niederschlag von
basisch-nitrosothioglykolsaurem Baryum ist in Wasser sehr schwer löslich, in Barytwasser
unlöslich. Er wird bei 0" in salzsäurehaltigem Wasser gelöst und die filtrirte Lösung
mit NH, nicht völlig neutralisirt. Es scheidet sich dann das Salz Ba.CjHNO^S aus. —
Die freie Säure bildet undeutliche Krystalle. Sie löst sich äufserst leicht in Aether und
verpufft beim Erhitzen. Eisenchlorid erzeugt in einer Lösung der freien Säure eine blaue
Färbung, in Lösungen der Salze eine dunkel violette Färbung (empfindliche Reaktion).
Nitrosothioglykolsäure ist sehr unbeständig: sie sersetzt sich in wässeriger Lösung, nach
24 stündigem Stehen , völlig in COj und RhodanwasserstofF. C2H3NO3S = COj + CNHS
-\- H2O. Die gleiche Zerlegung erleidet das Baryumsalz bei 120 — 140". Giebt mit Phenol
und HoSO^ nicht die Reaktion der Nitrosokörper (Andreasch, M. 6, 824). Wird von HJ
zu Glycin reducirt (Andrasch). — Ba.C,HNOgS -f- H^O. Krystallpulver. Schwer löslich in
kaltem Wasser, etwas leichter in heifsem, unlöslich in Alkohol. — Das Bleisalz ist ein
voluminöser, gelblichweifser Niederschlag, unlöslich in Essigsäure und in kochendem
Wasser.
Aethylsulfonessigsäure C.HgSO^ = C2H6.SO2.CH2.CO2H. B. Aus äthylthiogly kol-
saurem Baryum und KMnO^ (Claesson, BL 23, 447). Man versetzt die Lösung mit
ZuSO^ . verdampft zur Trockne und zieht, aus dem Rückstande, das Zinksalz mit Aether
aus. Durch Behandeln mit HjS erhält man daraus die freie Säure als dicken Syrup.
Spaltet sich, beim Erhitzen auf 180 — 190", in CO^ und Methyläthylsulfon CjHj.SC.CHg
(R. Otto, W. Otto, B. 21, 993). Liefert mit (2 Mol.) Brom CO, und Dibrommethyläthyl-
sulfon (R. 0., W. 0.). Wird durch Zn und HCl zu Aethylmercaptan reducirt. Die Salze
lösen sich leicht in Wasser. — Na.C4H-S04. Perlmutterglänzende Blättchen (aus siedendem
Alkohol) (R. 0., W.O.). Sehr leicht löslich in _W asser, wenig in absol. Alkohol. —
K.C4H.SO4. Kleine Tafeln (aus Alkohol). — Ba.A2. Warzen. — CU.Ä2 + 2H2O. Breite,
bläuliche Tafeln.
Der Aethylester C«H,2S04 = C2H5.SO2.CH2.CO2.C2H5 entsteht aus Chloressigester
und äthylsulfinsaurem Natrium (Claesson, J. pr. [2] 15, 223). — Nicht unzersetzt flüch-
tiges Oel.
Kondensa tionf>prodnkte der Th ioglykolsüure.
Brenztrauben-Thioglykolsäure (Thiobrenztraubenessigsäure) CäHgSOj = CH3.
C(C02H, 0H).S.CH2.C0.,H. B. Durch Vermischen von Brenztraubensäure mit Thioglykol-
392 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SAUREN. [1.2.93.
säure (Bongaktz, B. 19, 1933; 21, 485). — Krjstalle (aus absol. Aetherl. Schnielzp.: 109
bis 110". Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Wird durch Erwärmen mit Wasser in
Thioglykolsäure und Brenztraubensäure zerlegt. Geht, durch Einleiten von Salzsäuregas,
in Dithiobrenztraubenessigsäure über.
Brenztraubendithioglykolsäure (Dithiobrenztraubenessigsäure) CjHif,S.,Og =
€H3.C(C0,H)(S.CH,.C0.^H)j. B. Durch Einleiten von Salzsäuregas in ein Gemisch aus
Brenztraubensäure und Thioglykolsäure (Bongartz, B. 19, 1934; 21, 484). — Kleine Kry-
stalle (aus Aethen. Schmelzp.: 161 — 162". Verliert beim Schmelzen CO., und CH,SH.
Leicht löslich in Wasser.
Aeetessigester-DithioglykolaäureC,oH,«S20s=C.,H50.CO.CH2.C(CH3)(SCH,.CO,,H),.
B. Beim Durchleiten von trocknem Salzsäuregas durch ein Gemisch aus Acetessigester
und Thioglykolsäure (Bongartz, Ä 21, 485). — Krystallpulver. Schmelzp.: 95 — 96°. Leicht
löslich in Alkohol und in warmem Wasser, fast unlöslich in Ligroin. Wird durch Er-
wärmen mit Natronlauge total zerlegt.
Lävulinsäurethioglykolsäure C9H„S.,0„ - CO.,H.CH,.CH3.C(CH3)(S.CH,,.CO.,H),.
B. Beim Einleiten von Salzsäuregas durch ein Gemisch aus Lävulinsäure und Thioglykol-
säure (Bongartz, B. 21, 485). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 153 — 154". Beständig
gegen Alkalien.
SOTT CO H
Dithioglykolsäure (Disulfidglykolsäure) C^HgS,04 = a^„ ''„-„. B. Beim Ver-
öCilj. CU.,ri
setzen einer Lösung von thioglykolsaurem Kalium mit Jod; beim Durchleiten von Luft
durch eine, mit etwas Eisenchlorid versetzte, Lösung von thioglykolsaurem Kalium
(Claesson, B. 14, 410). Beim Kochen von Rhodaninsäure SH.CH.,.CO.S.CN mit Kalilauge
(Ginsburg, Bondzynski, B. 19, 114j. — Blättchen und Prismen (aus Wasser). Schmelzp.:
100". Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 188. Sehr leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether, schwer in Benzol. Giebt mit Eisenchlorid keine Färbung.
Wird von KMnO^ glatt zu Sulfoessigsäure oxydirt. Wird von Zn und H^SO^ zu Thio-
glykolsäure reducirt. Die Salze sind meist leicht löslich und krystallisiren schwer; das
Blei- und Silbersalz sind Niederschläge. — K.C^HgS.^O^ -f HjO. Nadeln (aus Alkohol). —
K.,.C4H4S.304 + IV, H.jO (über R^SO^ getrocknet). Krystallinisch, in HjO leicht löslich (G., B.).
— Ba.C4H4S204 -j- 4 H,0. Wird aus der wässerigen Lösung, durch wenig Alkohol, amorph
niedergeschlagen, wird aber bald krystallinisch (Cl.). — Ag.C4H5S.,04. Niederschlag, er-
halten aus der freien Säure mit AgNOg (G., B.).
Der Aethylester, aus der Säure mit Alkohol und HCl bereitet, ist dickflüssig, von
unangenehmem Gerüche und siedet bei etwa 280" unter theilweiser Zersetzung (Claesson,
B. 14, 411). Mit alkoholischem Ammoniak liefert er ein krystallisirtes, bei 155" schmelzen-
des Amid.
Thiodiglykolsäure C^HgSO^ == S(CH.^.CO.,H).,. B. Beim Versetzen einer Lösung
von chloressigsaurem Ammoniak in dem doppelten Volumen absoluten Alkohols mit einer
alkoholischen Lösung von (NHj.jS (Schulze, Z. 1865, 73). Beim Kochen von (2 g) Acet-
essigestersulfid C,,HjgSOy mit einer konc. wässerigen Lösung von (3 g) KOH (Sohönbrodt,
A. 253, 200). — D. Man kocht chloressigsaures Calcium acht Stunden lang mit über-
schüssigem Ca(SH),2 (durch Sättigen von Kalkmilch mit HjS bereitet), unter Einleiten
eines schwachen H.^S-Stromes. Man fällt mit CO., und x-einigt das Calciumsalz durch
Auflösen in heifsem, starkem Alkohol (Schreiber, J. pr. [2] 13, 472). Um die Säure zu
gewinnen, fällt mau das rohe Ammoniaksalz mit Bleizucker und zerlegt den Niederschlag
durch HjS. — Man versetzt eine möglichst koncentrirte wässerige Lösung von chloressig-
saurem Natrium mit der entsprechenden Menge frisch bereiteten Natriumsulfids, gelöst in
der kleinsten Menge Wasser, säuert dann mit HjSO^ an und schüttelt wiederholt mit
Aether aus. Wendet man das erste Mal nur wenig Aether an, so können zunächst die
Verunreinigungen entfernt werden (LoviiN, B. 17, 2818; vgl. Andreasch, B. 12, 1390). —
Rhombische Tafeln. Schmelzp.: 129". Elektrisches Leitungsvermögen : Ostwald, Ph. Ch.
3, 187. Löslich in 2,37 Thln. Wasser bei 18". Leicht löslich in Alkohol. Salpetersäure
oxydirt zu Schwefelsäure und Oxalsäure. Bei der Oxydation durch KMnO^ entsteht Sulfo-
diessigsäure C4HgS06, neben etwas Oxalsäure. Wird von HJ, im Rohr, zu Essigsäure
reducirt (Schulze, Z. 1866, 184).
Salze: Schulze, Z. 1865, 77. — Das saure Ammoniaksalz bildet oktaedrische
Krystalle. — Das neutrale Ammoniaksalz bildet zerfliefsliche Prismen, die aus wässe-
riger Lösung, durch Alkohol, gefällt werden. — K.C4H5SO4. In Wasser viel schwerer
löslich, als das neutrale Salz. — K,.C4H4S04 -\- H.,0. Zerfliefsliche Prismen, unlöslich in
Alkohol. — Ca.C4H4S04. Krystalle, löslich in 48,6 Thln. Wasser bei 21" (Schreiber).
— Ba.C4H4S04. Krusten, ziemlich schwer löslich. — Ba.C4H4S04 + 5H„0 (Schulze,
Z. 11866, 1841. — Zn.C4H4S04 + H„0. Rhombische Tafeln, schwer löslich in Wasser.
1.2.93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 893
— Pb.C^H^SOj. KrystaJliuischer Niederschlag, krystallisirt aus siedendem Wasser in
Blättchen. — Pb.C.H.SO^ + PbO. Krystallinisch. — Cu.C,H,SO, -}- H^O. Krystalli-
iiischer Niederschlag (S., Z. 1866, 184). — Ag2.C4H^S04. Flockiger, fein krystallinischer
Niederschlag.
Dimethylester CgHjoSO^ = C4H4S04(CH,)2. B. Aus dem Chlorid und Holzgeist
(Akschütz, Biernaux, A. 273, 69). — Stark lichtbrechendes Oel. Siedep.: 135° bei 11mm.
Diäthylester CgHi^SO^ = C4H4S04(CjH5)2. B. Aus der Säure mit Alkohol und HCl
(Schulze). Aus Chloressigester und alkoholischem KHS (Wislicenus, A. 146, 153). —
Siedep.: 267 — 268" (kor.). Es gelang Heintz {A. 140, 226) nicht, in dem Ester den
Schwefel gegen Sauerstoff auszutauschen.
Anhydrid C^H^SOg = S<^Qg^'QQ^O. B. Beim Kochen der Säure mit über-
schüssigem Acetylchlorid (A., B. , 1. 273, 68). — Nadeln (aus CHClg). Schmelzp.: 102".
Siedep.: 158" bei 10 mm. Schwer löslich in warmem Aether und kaltem CHCL, leicht
in warmem CHCl,.
Chlorid C^H^Cl^SO^ = S(CH2.C0.Cl)j. B. Aus der Säure und (2 Mol.) PCl^ (A.,
B., A. 273, 69). — Flüssig.
Sulfondiessigsäure C^H^SOe = (C0.0H.CH,),.S02. Ä Bei der Oxydation von Thio-
diglykolsäure durch KMn04 (Loven, B. 17, 2819). — D. Man neutralisirt Vs der Thio-
diglykolsäure mit Natron und versetzt diesen Theil abwechselnd mit KMn04 und dem
Rest der Thiodiglykolsäure, so dass die Reaktion stets möglichst neutral bleibt. Dann
filtrirt man, koncentrirt die Lösung, fällt durch CaClj die gebildete Oxalsäure aus und
dann durch BaClj die Sulfondiessigsäure. Das Baryumsalz wird durch verdünnte H2SO4
zerlegt. — Rhombische Tafeln. Schmelzp. : 182". Sehr leicht löslich in Wasser und
Alkohol, weniger in Aether und in verdünnter H2SO4. Zerfällt bei 200" glatt in COj.
und Dimethylsulfon. Beim Versetzen der Säure (oder ihres AethylestersJ mit Natrium-
nitrit entstehen CO^, HCN und Schwefelsäure (Lovän, B. 18, 3241). (C02H.CH2)2.SOj +
2 HNO, = [CO,,H.C.(N.OH)],S02 + 2H20 = 2C02-|-2CHN + H,S04 + 2H20. - Ba.C4H4S0e^^
+ 5H2O. Feine Nadeln; wenig löslich in Wasser. Wandelt sich bald, besonders beim
Erwärmen, in das Salz Ba.C4H4S0e + H,0 um, das Krystallkrusten bildet und in Wasser
sehr wenig löslich ist. Zerfällt von 150" an in COj, BaCOg und Dimethylsulfon.
Diäthylester C8H,4SOg = C4H4S06(C2H5),. B. Durch Kochen der Säure mit Alkohol
und Vitriolöl (Lov:6n, B. 17, 2821). — Dickes Oel. Destillirt nicht unzersetzt. Die alko-
holische Lösung giebt mit Natriumäthyl at und Aether einen amorphen Niederschlag de&
Salzes CgHjäSOß.Na,-
3. Derivate der Säuren CjHeOg.
. \. a-Thiomilchsäure, 2-Propanthiolsäure C^HeSO^ = CH3.CH(SH).C02H. B.
Aus a-chlorpropionsaurem Natrium und KHS bei 100" (Schacht, A. 129, 1). Bei längerem
Stehen einer mit H,S übersättigten Lösung von brenztraubensaurem Silber (Böttinger,.
A. 188, 320). CH3.CO.CO2H + 2H2S = HjO + S + CH«.CH(SH).C02H. Das Additions-
produkt der Thiobrenztraubensäure C3H4S0j.C3H403 zerfällt, beim Kochen mit HJ, in
Brenztraubensäure und Thiomilchsäure (Böttinoer). Verhalten der Milchsäure gegen P2S5 i
BöTTiNGER, B. 11, 1353. Wurde zuerst von Loven (J. pr. [2] 29, 367) rein dargestellt. —
D. Man sättigt wässerige Brenztraubensäure, in gelinder Wärme, mit HgS, setzt konc.
HCl hinzu und dann Zink. Sobald die Flüssigkeit sich, beim Abkühlen, nicht mehr
trübt, wird sie mit Aether ausgeschüttelt (LovIin). — Man giefst überschüssiges Ammo-
niumsulfhydrat in eine Röhre, stellt eine mit Brenztraubensäure gefüllte Röhre hinein^
schmilzt zu und erhitzt zwei Stunden lang auf 110" (Böttinger, B. 18, 486). — Un-
angenehm riechendes Oel. Lässt sich im Vakuum destilliren. Mit Wasser, Alkohol und
Aether mischbar. Färbt sich durch Eisenchlorid vorübergehend blau. Wird durch mehr
Eisenchlorid oder durch Jod zu Dithiodilaktylsäure CeHj^SjO^ oxydirt. Diese Oxydation
erfolgt auch an der Luft, besonders in Gegenwart einer Spur eines Eisen- oder Kupfer-
salzes. Giebt mit überschüssigem Kupfervitriol eine tief violette Lösung.
Salze: Lov£n. — Ba(C3H502S)2 (bei 130"). Gummiartig. Leicht löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol. — (C02H.C.jH4.S)2Hg. Wird durch Sättigen der Säure mit HgO
dargestellt. — Kleine, glänzende Tafeln. Wenig löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol.
Reagirt sauer. Giebt mit FeClg oder CUSO4 keine Färbungen. — (C02K.C2H4.S)2Hg -f-
XH2O. Feine, verfilzte Nadeln. Leicht löslich in Wasser. — Ba(C02.C2H4.S)2Hg -)-
2^1^'E.^O. Kleine, schwer lösliche Krystalle. — C3H402S.Pb. Voluminöser, gelber, dann
grauweifs werdender Niederschlag, erhalten durch Fällen der Säure mit Bleizucker. —
(C02H.C2H4.S)3Bi. Niederschlag. — (C02H.C2H4.S)2.Cu,. Kupfersalze (CUSO4) geben
mit überschüssiger Thiomilchsäure eine farblose Lösung, die Dithiodilaktylsäure enthält.
894 FETTREIHE. — XXV. .SCHWEFELÜERIVATE DER SÄUREN. [1. 2. 93.
und aus welclier das Salz (C3H5 0.jS).jCu.j sich als ein gelber, krystal Unischer Niederschlag
absetzt. Das Salz ist unlöslich in Wasser und verdünnter H.jSO^, löst sich aber, unter
Zersetzung, in verdünnter HCl. Löslich in Alkalien. — COjH.CjH^.SAg. Die freie Säure
giebt mit AgNOg einen gelben, weichen Niederschlag, der beim Auswaschen hart wird.
Unlöslich in Wasser und verdünnter HNO.^. Löst sich in Alkalien und kohlensauren
Alkalien, unter Bildung von gelben, amorphen, leicht löslichen Doppelsalzen, aus welchen
verdünnte HNO3 wieder das Salz C3H.OjS.Ag ausfällt. — (CO.,H.C.,H,.S),Pt. (Trünlich-
gelber Niederschlag, erhalten durch P'ällen der Säure mit PtCl^. Unlöslich in Wasser
und verdünnten Säuren, löslich in Natron und Soda.
Aethylester C,H,oO.,S = SH.C,H,.C0,.C,,H5. I>. Durch Erwärmen der Säure mit
Alkohol und wenig H,SO^ iLovex, j. pr. [2] 29, 372). — Widerlich riechende Flüssigkeit.
Wenig löslich in Wasser. — (S.C.,H^.CO.,.CoH.j.^Cuj. Grelbliches Pulver, erhalten durch
Schütteln des Esters mit Kupfervitriollösung. Unlöslich in Wasser, Säuren und Alkalien;
leicht löslich in heifsem Alkohol.
«-Dithiodilaktylsäure CgH.oO.S., =Xr^u)r<ui r^r^TT ^- Sei der Oxvdation von
o.L illLxljJ .CU,rl "
«-Thiomilchsäure durch Jod, Eisenchlorid oder Kupferoxydsalze (Loven, J. pr. [2] 29, 372).
Wurde von Schacht und Böttinger bei der Darstellung von «-Thiomilchsäure erhalten
und für diese Säure gehalten (s. «-Thiomilchsäure). — D. Man kocht 1 Thl. a-Chlor-
propionsäureäthylester zwei Tage lang mit 2 Thln. KHS am Kühler, neutralisirt mit Salz-
säure, schüttelt die Lösung mit Aether aus und fällt dann mit Bleizucker und NHg. Der
Niederschlag wird durch H^S zerlegt, die freie Säure in Aether aufgenommen und aber-
mals in das Bleisalz übergeführt (Böttinger, ä. 196, 103; vgl. Schacht). — Nadeln.
Schmelzp. : 141 — 142". Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Wird von Salpetersäure zu Suifoi^ropionsäure oxydirt] (Sch.); bei der Oxydation mit
Chromsäuregemisch entstehen Schwefel (resp. H,SO^), CO^ und Essigsäure (B.). Wird
durch Zn -|- HCl oder durch Natriumamalgam glatt in a-Thiomilchsäure übergeführt.
Zerfällt, beim Kochen mit ammoniakalischer Silbei'lösung, in COj, H.,S und Essigsäure
(Böttinger, B. 16, 1047).
Salze: Böttinger, ä. 196, 105. — (NH^),, .CgHgSjO^. Rhomboedrische Kiystalle
(Loven). — K.j.CgHgSjO^ -f- 2H.,Ö. Vierseitige, verwachsene Krystalle. — Ba.Ä (bei 125").
Krystallisirt schwer. Sehr leicht löslich in Wasser; unlöslich in Alkohol (S.). — Zn.A
(bei 115"). Aeufserst leicht löslich in Wasser, unlöslich in AlkohoL — Pb.CgHsS.O^.
PbO (?). Amorpher Niederschlag. — Agj.CgHgS.jO^. Amorpher Niederschlag (S.).
CH3.CH.CaH
rt-Thiodilaktylsäure CgHi^O^S = S . B. Entsteht, neben «-Thiomilch-
CHj.CH.CO.H
säure, beim Kochen von «chlorpropionsauren Alkalien mit KHS (Schacht, ä. 129, 4; Böt-
tinger, Ä. 196, 106). Bei längerem Einleiten von H.>S in eine Lösung von brenztrauben-
saurem Kalium (Böttinger, B. 12, 142 5). Bei der Einwirkung von a-chlorpropionsaurem
Kalium auf basisch-a-thiomilchsaures Kalium (Loven, /. pr. [21 29, 373). — D. Mau be-
handelt eine mit Kali nentralisirte Lösung von «-Chlorpropionsäure mit KHS, fällt mit
BaCi., und zerlegt den Niederschlag durch H.jSOj (L.). — Grofse, monokline Prismen.
Schmelzp.: 125° (L.). Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Wird durch
nascirenden Wasserstoff nicht verändert. Wird von verdünnter Salpetersäure in a-Sulfo-
dipropionsäure CgHjoSOe übergeführt. Beim andauernden Behandeln des Blei- oder Silber-
salzes nüt Schwefelwasserstoff entsteht «-Thiomilchsäure (Böttinger).
K.CgHgO^S. Krystallisirt schwer. Zerfliefslich fS.). Thiomilchsaures Kalium ist nicht
zerfliefslich (Böttinger). — Ba(C6H<,04S),,. Amorph, in Wasser leicht löslich (S.). Wird
aus der Lösung, durch Alkohol, amorph gefallt. Erhält man die Lösung einige Zeit im
Sieden , so fällt das Salz als ein körnig-krystallinisches Pulver nieder und löst sich dann
erst in 1000 Thln. Wasser (L.) — Ag.Ä. Amorpher Niederschlag, etwas löslich in Wasser.
Verwandelt sich bald in glänzende Krystalle, die in kaltem Wasser ganz unlöslich sind
(L.). — Das Bleisalz ist in Wasser unlöslich (B.).
«-Aethylsulfonpropionsäure CsHioSO, = C.,H5.S02.CH(CH3).CO.,H. B. Der Aethyl-
ester entsteht beim Erhitzen von «-Chlorpropionsäureäthylester mit äthylsulfinsaurem
Natrium und Alkohol (R. Otto, W. Otto, B. 21, 994). — Dickes Oel. Mischbar mit
Wasser und Alkohol. Zersetzt sich bei 200" in CO., und Diäthylsulfon SO^CHg).,.
Aethylester C,Hj,SO, = C.HgSO.j.COj.C^H,. Erstarrt nicht bei — 10"(R.'O., W. 0.).
Mischbar mit Aether und Alkohol, unlöslich in Wasser.
a-Sulfondipropionaäure CgHioSOg = S0,[CH(CH3i.C0.jH\. B. Bei der Oxydation
von «-Thiodilaktylsäure mit KMnO^ (Loven, B. 17, 2822). Der Diäthylester entsteht aus
1. 2. 93.] FETTEEIHE. — A. THIOSÄUREN. 895
dem Diäthylester der Sulfodiessigsäure mit Natrium äthylat und Methyljodid (Lov^n, B.
17, 2822). — Vierseitige Tafeln. Schmelzp.: 155—156°. Aeufserst leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether. Liefert, bei der trocknen Destillation, Diäthylsulfon. — Das Baryum-
salz ist amorph und leicht löslich in Wasser.
Diäthylester C,oH,gSOg = CeHgSOgCC^Hgj^. Flüssig (Loven).
Cystin CeH.jN.S.O, = [S.C(CH3)(NH,).CO,H]2. V. Als Harnstein oder Harnsedi-
ment (Harngries) (Wollaston, ä. eh. [1] 76, 22). J3ei einer Nierenentzündung fand sich
Cystin dauernd im Harn, meist aufgelöst und beim Stehen als Bodensatz sich abscheidend
(TöL, Ä. 96, 247). In der Rindsniere (Cloktta, ä. 99, 299). In typhöser Leber (Scherer,
J. 1857, 561). — D. Man löst Cystinharnsteine in Ammoniak (Unterschied von Harn-
säure-Harnsteinen) und verdunstet an der Luft, oder man löst in Kalilauge und fällt die
Lösung mit Essigsäure (Lassaigne, ä. cli. [2] 23, 328). — Abscheidung und Bestimmung
des Cystins: Niemann, A. 187, 101. Um gelöstes Cystin abzuscheiden, fällt man es (durch
Benzoylchlorid und Natronlauge) als Benzoylderivat (Baümann, H. 12, 254; B. 21, 2750).
— Sechsseitige Blättchen oder rhombische Krystalle. Unlöslich in Wasser und Alkohol.
Löslich in starken Mineralsäuren. Leicht löslich in Alkalien, daraus durch organische
Säuren, aber nicht durch Mineralsäuren fällbar. Stark linksdrehend (Külz, B. 15, 1401).
Für die Lösung in HCl von 11,27^ ist [a]D = —205,9" (Maüthner, H. 7, 225). Entwickelt,
beim Kochen mit Baryt, nur Ammoniak (Hoppe, H. 5, 330). Zerfällt, bei längerem Kochen
mit Barytwasser, in NH3, H,S und Brenztraubensäure (resp. CO.j, Oxalsäure und Uvitin-
säure) (Baumann, B. 15, 1734). CßHi^N^SjO, + 2H,0 = 2C3H,0, + 2NH3 + H.,S + S.
Bei der Einwii-kung von salpetriger Säure entsteht Brenztraubensäure (Dewar, G-amgee,
H. 5, 329). Auch beim Behandeln mit ammoniakalischer Silberlösung entsteht Brenz-
traubensäure (?). Bei der Oxydation mit Salpetersäure entsteht Schwefelsäure. Mit Zinn
und Salzsäure entsteht Cystei'n C^H^NSOj. Liefert, beim Erhitzen mit Wasser auf 140 bis
150°, NH3, CO3, HjS und eine stickstoffhaltige Säure (Maüthner, B. 17, 293; 18, 451i.
Wird von konc. HJ erst bei 135° theilweise angegriffen, unter Bildung von Cystein; ober-
halb 140° wird aller Stickstoff als NH3 abgeschieden (Baumann, H. 8, 305 j. Beim Erhitzen
mit Natron bildet sich Schwefelnatrium (Dewar, Gamgee, J. 1870, 814). Liefert mit
KCNO das Harnstoffderivat C^Hj^N^SjO^. — Cystin bildet mit Mineralsäuren und Basen
krystallisirte Verbindungen.
Cystem CgH^NSO^ = CH3.C(NH2)(SH).CO,H. B. Beim Eintragen von Zinn in eine
salzsaure Lösung von Cystin (Baumann, H. 8, 300). Die durch HjS entzinnte Lösung wird
verdunstet, der Rückstand in Alkohol gelöst und mit NH3 gefällt. — Krystallpulver. Ziem-
lich leicht löslich in Wasser, Ammoniak und Essigsäure. Die wässerige Lösung oxydirt
sich, schon an der Luft, zu Cystin. Dieselbe wird durch Eisenchlorid indigoblau gefärbt:
diese Färbung verschwindet aber rasch, indem das Cystein in Cystiu übergeht. Viel
schwächer linksdrehend als Cystin. — Das Hydrochlorid krystallisirt und löst sich sehr
leicht in Wasser und Alkohol. — 2CaH7NSO., + 3HgCl.j. Krystallinischer Niederschlag,
erhalten aus salzsaurem Cystein und HgCL^ (Brenzinger, //. 16, 557).
Aethylcystein C^H^NSO;, = CgHeNO^.S.C^Hs. B. Aus dem Quecksilberchloridsalze
des Cystei'ns mit CjHjJ (und Alkohol) (Brenzinger, H. 16, 563). — Perlmutterglänzende
Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 226—228°. Leicht löslich in Wasser. [a]o = —28° 18'.
Verbindet sich mit HCl. Beim Kochen mit Natronlauge entweichen NHg und Aethyl-
merkaptan.
2. ß-Thiomilchsätire, 3-JPropanthiolsäure CgHgOjS = HS.CHg.CHj.COoH. B. Aus
f?-Jodpropionsäure und KHS. Wird leichter rein erhalten durch Behandeln von ^-Dithio-
dilaktylsäure mit Zn -\- HCl (Loven, J. pr. [2] 29, 376). Beim Kochen von Imidocarbamin-
p^-Thiomilchsäure mit Barytwasser (Andreasch, M. 6, 835j. NH:C(NHj)S.CH.,.CHä.C02H =
CgHgSO, -f CN.NH^. Aus dem Chlorid der |?-Sulfochlorpropionsäure SO.Cl.C.H^Cl.COCl
mit Sn + HCl (Rosenthal, ä. 233, 32). — Unangenehm (aber anders als «-Thiomilch-
säure) riechende Flüssigkeit. Mischt sich mit Wasser, Alkohol und Aether. Oxydirt sich
an der Luft, in Gegenwart von Kupferoxydsalzen, viel leichter zu Dithiodilaktylsäure
als «-Thiomilchsäure. Wird durch Eisenchlorid gebläut. Mit viel CuSO^ entsteht ein
lichtvioletter Niederschlag, der bald schmutzig grün wird. — (CO^H.CäH^.Sl.jHg. Glän-
zende Schuppen. Schwer löslich in heifsem Wasser. — (COjH.C.jH^.Slj.Cu,. Kupfer-
vitriol und freie (?- Thiomilchsäure (im Ueberschuss) geben einen gelben, amorphen
Niederschlag, der beim Erwärmen weifs und krystallinisch wird. Unlöslich in Wasser,
löslich in Natron und Soda.
,9-Aethylsulfonpropionsäure C^Hj^SO, = CsHs.SOj.CH.j.CHo.COjH. B. Beim Er-
hitzen der alkoholischen Lösungen von c/-Jodpropionsäure und äthylsulfinsaurem Natrium
(R. Otto, W. Otto, B. 21, 995). Nach dreistündigem Erhitzen wird der Alkohol verjagt.
896 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SAUREN. [1. 2. 93.
der Rückstand mit HCl übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt. — Glasglänzende
Blättchen (aus heilsem Wasser). Schmelzp.: 112". Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether.
^ PTT PTT PO TT
/?-Dithiodilaktylsäure C,Il,,Oß, + ö!cH .CH CO H ' ^- ^"'^^ Oxydation von
|9-Thiomilchsäure mit Eisenchlorid (Loven, J. pr. [2]" 29, 377). — Dünne, silberglänzende
Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 154—155" (Andreasch, M. 6, 836). Fast unlöslich in
kaltem Wasser.
4. Derivate der Säuren Cfifi.,.
1. u-Thiooxybuttersäure, 2-Butanthiolsäure C^HgOaS = CH3.CH2.CH(SH).C02H.
B. Aus a-Brombuttersäure und alkoholischem KHS (Düvilliee, BI. 80, 507). — Widerlich
riechende, zähe Masse. In jedem Verhältniss in Wasser, Alkohol und Aether löslich.
Die Salze der Erden sind in Wasser wenig löslich und unlöslich in Alkohol.
«-Thiodibuttersäure CgHj.SO^ = S[CH(C2H5).CO.jH],. B. Der Diäthylester ent-
steht beim Eintragen von a-Brombuttersäureäthylester in eine alkoholische Lösung von
1 Mol. Kß und 1 Mol. KHS (Lov£n, J. pr. [2] 33, 102). Man verseift den Ester durch
alkoholisches Ivali, verjagt den Alkohol, fällt mit BaCI, und zerlegt das Baryumsalz
durch HoSO^. — Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 105°. Ziemlich leicht löslich in
kaltem Wasser, weniger in schwefelsäurehaltigem Wasser. Wird von KMnO^ zu Sulfo-
dibuttersäure CgHj^SO^ oxydirt. — Ba.CgH,2S04. Fast unlösliche Krystallkörner.
Sulfondibuttersäure CgHi.SOß = SO,[CH(C2H6).C02H]2. B. Der Diäthylester ent-
steht aus dem Diäthylester der Sulfondiessigsäure [(CO2 .C„H5).CHo]S02, Natriumäthylat
und Aethyljodid bei 120—130° (Loven, B. 17, 2824). Man verseift den Diäthylester durch
Barytwasser, übersättigt mit H^SO^ und schüttelt mit Aether aus. Entsteht auch bei der
Oxydation einer alkalischen Lösung von Thiodibuttersäure CgHjgSO^ mit KMnO^ (Loven,
J.pr. [2] 33, 104). — Oktaeder. Schmelzp.: 152".
2. 4-Butanthiolsäure C^HgO^S = HS.CHj.CHj.CHj.CO^H.
4-(Y-)Tliiodibutter8äure CgH^SO, = SlCH^.CHj.CHj.COjH)^. B. Beim Kochen des
entsprechenden Nitrils S(Cj,Hg.CN)2 mit rauchender Salzsäure (Gabriel, B. 23, 2493). —
Flache Krystalle (aus heilsem Wasser). Schmelzp.: 99".
7-Dithiodibuttersäure CgHi,S20, = [— S.CH2.CH2.CH2.C02H},. B, Beim Kochen
des Amids [— S.CgHe.CO.NHjJa mit konc. Salzsäure (Gabriel, B. 23, 2490). — Flache
Blättchen (aus siedendem Wasser). Schmelzp.: 108 — 109".
4-Sulfondibuttersäure CgH^^SOe = S02(CH2.CH2.CH2.C02H)2. B. Beim Versetzen
von 4-thiodibuttersaurem Natrium mit einer fünfprocentigen Chamäleonlösung (Blank, B.
25, 3041). — Grofse, atlasglänzende Blätter aus verd. HCl). — Ag2.C8Hj2S06. Gallerte;
wird beim Kochen krystallinisch.
3. Thiooxyisobuttersätire , Methyl - 2 - Propanthiolsäure C4Hg02S = (CH3)2.
C(SH).C02H. B. Der Aethylester dieser Säure entsteht, neben dem Ester der Thiodiiso-
buttersäure, aus Bromisobuttersäureäthylester und alkoholischem Schwefelkalium (Lov^n,
J. pr. [2] 33, 109). Man verseift das Produkt mit alkoholischem Kali, verjagt den Alkohol,
versetzt den Rückstand mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. Hierbei geht der Ester
der Thiooxyisobuttersäure in Lösung, während die Thiodiisobuttersäure, als Kaliumsalz, in
der wässerigen Lösung verbleibt. — Unangenehm riechendes Oel. Die wässerige Lösung
wird durch wenig (säurefreies) Eisenchlorid tief purpuiToth gefärbt und wird dann nach
einiger Zeit farblos. Setzt man nun Alkali hinzu, so wird die Lösung allmählich roth.
Aethylester CeHi.OjS = C4Hj02S.C2Hg. — (CeH,,02S)2Cu2. Blassgelber, krystal-
linischer Niederschlag, erhalten durch Schütteln einer ätherischen Lösung des Aethylesters
mit wässeriger Kupfervitriollösung (Lov^n). Unlöslich in Wasser, Alkalien und Säuren;
fast unlöslich in Alkohol, Aethei und CSj.
Thiodiisobuttersäure CgHj^O^S + H2O = S[C(CH3)2.C02H]2 + HjO. B. Siehe Thio-
oxyisobuttersäure. Die Lösung des Kaliumsalzes wird angesäuert und mit Aether ausge-
schüttelt, die in den Aether übergegangene Säure an Baryt gebunden und das auskrystal-
lisirte Baryumsalz durch HjSO^ zerlegt (Lovän, J. pr. [2] 33, 106). — Ziemlich grofse
Tafeln oder dicke Prismen (aus Wasser). Nicht besonders leicht löslich in kaltem Wasser,
sehr leicht in heifsem, unlöslich in Schwefelsäure von 20"/o. Wird von KMnO^ zu Sulfo-
diisobuttersäure oxydirt. — Ba.CgH^204S + SHjO. Gypsähnliche Nadeln. Ist, einmal
ausgeschieden, fast unlöslich in Wasser.
Dithiodiisobuttersäure CgHi^SgO^ = S2[C(CH3)2.C02H]2. B. Der Aethylester ent-
steht beim Schütteln einer ätherischen Lösung von Thiooxyisobuttersäureäthylester mit
7. 2. 93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 897
einer wässerigen Lösung von Kupfervitriol (Lov^n, J. pr. [2] 33, 110). 4SH.CfCH3).2.
CO,.C,H, + 2CuS0, = [S.C(CH3\.C0, . C,H,],Cu, + CgH^.S.O.CC.H,), + 2H,S0,. Man
verdunstet die ätherische Lösung, verseift den Eückstand durch alkoholisches Kali, ver-
jagt den Alkohol und säuert die Lösung an. — Silberglänzende, dünne Tafeln. Fast
unlöslich in kaltem Wasser. Wird durch Natriumamalgam zu Thiooxyisobuttersäure
reducirt.
a-Sulfondüsobuttersäure CgHj^SOe = S02[C(CH,,)2.C02H]2. B. Der Diäthylester
entsteht beim Erhitzen von «-Sulfondipropionsäureester S02[CH(CH3).C02.C2H5] mit Natrium-
äthylat und Methyljodid (Loven, B. 17, 2824). Bei der Oxydation einer alkalischea
Lösung von Thiodiisobuttersäure C8H14SO4 mit KMnO^ (Lovän, J. pr. [2] 33, 108). —
Glänzende Blättchen. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 182—186". — CgHjjSOg.Ba -f 3H2O.
Feine, glasglänzende Nadeln. Wenig löslich in kaltem Wasser.
5. Derivate der Säuren C5H10O3.
«-Thiooxyisovaleriansäure, 2-Methyl-3-Butanthiolsäure (4) CgHjoSOa = (CHg)^.
CH.CH(SH).CO,H. B. Aus « Bromisovaleriansäure und alkoholischem KHS (Duvillier,
Bl. 30, 507). — Gleicht ganz der «-Thiooxybuttersäure CH3.CH2.CH(SH).C02H.
Thiodiisovaleriansäure C.oHjgSO, = S[CH(C02H).CH(CH3)2l2. B. Beim Behandeln
von a-Bromisovaleriansäureäthylester mit alkoholischem Schwefelkalium (Lov:fiN, J. pr. [2]
33, 113). — Glänzende Krystalle. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, schmilzt in
heil'sem. Fast unlöslich in schwefelsäurehaltigem Wasser.
Sulfondiisovaleriansäure CioHjgSOe = S02[CH(CO.jH).CH(CHg)2l2. B. Bei der Oxy-
dation einer alkalischen Lösung von Thiodiisovaleriansäure mit KMn04 (Loven, J. pr. [2]
33, 114). Beim Versetzen einer alkoholischen Lösung von (2 Mol.) Natriumäthylat mit
(1 Mol.) Sulfondiessigester S02(CH2.C02.C2H5)2 und sofort mit (2 Mol.) Isopropyljodid und
Erhitzen des Gemenges auf 120" entsteht der Diäthylester der Sulfondiisovaleriansäure
(Lov£n). — Flüssig. — Ba.CjpHißSOg + 7 HjO. Seideglänzende Nadeln, schwer löslich in
kaltem Wasser.
3. Thioderivate der Säuren CttH2a_203.
1. Thiobrenztraubensäure C3H,02S.C8H^03. B. Beim Einleiten von HjS in Brenz-
traubensäure fällt ein Pulver CgHgOäS heraus (Böttinger, A. 188, 325). — Schmilzt unter
Zersetzung bei 87". Aeufserst leicht löslich in Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser,
unter Bildung von HgS und Brenztraubensäure. Beim Kochen mit HJ wird Thiomilch-
säure CgHgO^S gebildet.
2. Säure c^HsSO,.
pi TT er* Pw
Aethylderivate CgHjjiSO,. a. ß-Thioäthylcrotonsüure ^ un Via^tj- ^- Be™
xl.(_y . LjUjtl
Kochen des Natriumsalzes der /S-Chlorcrotonsäure (Schmelzp. : 94,5") mit CjHgSNa und absol.
Alkohol (AuTENRiETH, A. 254, 235). — Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 112—113".
Zerfällt bei stärkerem Erhitzen in COj und CgHg.S.CjHg. Unlöslich in Wasser, leicht löslich
in Alkohol u. s. w. Beim Kochen mit Kalilauge oder mit konc. HCl wird Merkaptan
abgespalten. — Ba.A2 -\- HjO. Dünne, glänzende Blättchen. Leicht löslich in Wasser,
sehr schwer in Alkohol. — Ag.A. Krystallinischer Niederschlag. Zersetzt sich nicht
beim Kochen mit Wasser.
b. Thioäthylisocrotonsäure üViVirw^Tr"- ^- Beim Kochen des Natriumsalzes
11.0.00211
der (?-Chlorisocrotonsäure mit CjHj.SNa und absol. Alkohol (Autenrieth, A. 254, 234). —
Krystalle (aus Alkohol). Schmilzt bei 91—92", dabei in COj und C2H5.S.C3H5 zerfallend.
Unlöslich in Wasser, löslich in 5 Thln. Alkohol u. s. w. _ Beim Kochen mit Kalilauge
oder mit konc. HCl wird Merkaptan abgespalten. — Ba.Äj -f- HgO. Dünne, glänzende
Nadeln. Ziemlich leicht löslich in Wasser. — Das Silber salz ist in Wasser leicht lös-
lich und scheidet, beim Kochen mit Wasser, AgjS ab.
ß-Aethylsulfonisocroton8äureCeH,oS04=^^i:2■^^'■5'^^ B. Aus (1 Mol.) |?-Diäthyl-
ilCCOjli
sulfonbuttersäureäthylester mit (2V2— 3 Mol.) konc. Natronlauge, in der Kälte (Autenrieth,
A. 259, 352j. (C2H5.S02)2.C(CH3).CH2.C02.C2H, + 2K0H = CßHgSO^.K + H2O + C2H,.
SOj.K -\- C2H5.OH. Aus /S-chlorisocrotonsaurem und äthylsulfinsaurem Natrium, gelöst in
Beulstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 57
898 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SÄUREN. [7. 2. 93.
Wasser, bei 140 — 150" (A.). — Grofse, glänzende Krystalle (aus Wasser). Blättchen (aus
Benzol). Schmelzp. : 98°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und CHCI3. Bei
längerem Erhitzen mit Natron wird Aethylsulfinsäure abgespalten. Vereinigt sich nicht
mit Brom. — Ag.CeHgSO^. Grofse Tafeln.
Aethylester C8H14SO4 = CeHgSO^.CoHg. B. Beim Abdampfen einer Lösung von
/9-Diäthylsulfonbuttersäureäthylester mit einem geringen Ueberschuss von alkoholischem
NHg (Auteneieth). — Oel. Destillirt nicht unzersetzt.
4. Thioderivat der Säuren c„H,„o,.
1. ThiOglyOXylsäure C^H^OgS. B. Eine koncentrlrte Lösung von Calciumglyoxylat
wird mit H^S gesättigt und nach einigem Stehen mit Alkohol gefällt. Der Niederschlag
ist Ca.C4Hj05S -\- SH^O. Er ist amorph, in Wasser reichlich löslich und zersetzt sich
beim Kochen damit (Debds, ä. 126, 143). — HjS in Glyoxylsäure geleitet, scheidet, nach
längerem Stehen, den Körper C4H4O5S in Nadeln aus. Derselbe schmilzt bei 78 — 82°
und löst sich äuiserst leicht in kaltem Wasser (Böttingek, A. 198, 212). Leitet man H^S,
bei Gegenwart von Silberoxyd, in Glyoxylsäure, so scheidet sich beim Verdampfen der,
mit Wasser erschöpften und vom Schwefelsilber filtrirten, Flüssigkeit ein gelbes Oel ab,
das allmählich harzig erstarrt. Der in NHg unlösliche Theil dieses Harzes entspricht
der Formel (C2HgS,jO)x (?); er ist unlöslich in CS.^ , Aether, Benzol. In dem wässerigen
Filtrat vom gelben Oel befinden sich hauptsächlich Thioglykolsäure CjH^SO., und daneben
Thiodiglykolsäure C^HgSO^ (Böttinger, ä. 198, 211).
2. Diäthylthiopropionsäure c.H.^SjOä = ch3.C(S.C2H6)2.C02H. b. Bei 7., stündigem
Einleiten von Salzsäuregas in ein abgekühltes Gemisch aus 1 Mol. Brenztraubensäure und
2 Mol. Merkaptan (Brenzinger, H. 16, 585). — Uebelriechendes Oel. Wird durch Kochen
mit Natronlauge nicht verändert. Ammoniakalische Silberlösung scheidet aber, beim Ei'-
wärmen, Merkaptan ab.
3. Säure c.H.gS^o^ = ch,.C(SH)2.ch(CH3).co,h.
«-MethyI-(9-Diäthylsulfonbuttersäureäthylester CnHjjSjOe = (C2H5S02J2.C(CH<,)
CH(CHJ.C0.j.C2H5. B. Durch Oxydation von Dithioäthylbuttersäureäthylester (dargestellt
aus Methylacetessigester und CgHg.SH) mit angesäuertem KMnO^ (Autenrieth, A. 259, 370).
— Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 79°. Schwer löslich in kaltem Wasser. Natron
wirkt in der Kälte nicht ein.
4. Säure CeH,2S202 = ch3.C(SH)2.ch(C2H5).c02H.
«-Aetliyl-j?-Diäthylsulfonbuttersäureäthylester CijHjiSjOg = CHg.CXCjHs.SOa),-
CH(C2Hg).C02.C2H5. B. Bei der Oxydation von M-Aethyl(3-Dithioäthylbuttersäureäthyi-
ester (dargestellt aus Aethylacetessigester und Aethylmerkaptan) mit angesäuertem KMnO^
(Autenrieth, A. 259, 368). — Glänzende Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 87 — 88".
Fast unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Wird von
kalter konc. Kalilauge nicht verändert.
5. Thioderivate der Säuren cji,a_,o, und c^H2u_604.
1. Thiooxalsäure CgH^sOg.
Diäthylester CgHjßSOg = C2H5S.C2O2.OC2H5. B. Beim Vermischen äquivalenter
Mengen Aethyloxalsäurechlorid und Merkaptan bei 0° (Morley, Saint, Soc. 43, 400). Man
erhitzt das Gemenge am Kühler und fraktionnirt hierauf. — Flüssig. Siedep.: 217° (kor.).
Spec. Gew. = 1,1446 bei 0°. Wird von kaltem Wasser langsam zerlegt in Oxalsäure,
Alkohol und Merkaptan. Mit 1 Mol. alkoholischen Kalis entstehen Merkaptan und
Oxalsäuremouoäthylester. Trockenes Ammoniak bewirkt Spaltung in Merkaptan und
Oxaminsäureester.
2. Derivate der Säuren cji^O^.
1. Dithiobernsteinsäure C^HgSoOj = C2H4(CO.SH)2. B. Das Kaliumsalz entsteht
beim Kochen von Bernsteinsäurediphenylester mit einer Lösung von krystallisirtem Kalium-
sulfhydrat in absolutem Alkohol (Weselsky, B. 2, 520). — Das Kaliumsalz K.,.C4H402S2
7. 2. 93.] FETTREIHE. — A. THIOSÄUREN. 899
bildet mikroskopische Krystallnadeln. Es löst sich leicht in Wasser, Alkohol, Aether.
Die wässerige Lösung zersetzt sich beim Stehen. Die freie Thiobernsteinsäure existirt
nicht. Versetzt man das Kaliumsalz mit HCl, so entweicht H^S, und die Flüssigkeit ent-
CH C0\
hält Thiobernsteinsäureanhydrid (Sulfosuecinyl) C.H.OgS = r^^I r\r\ /^i ^^^ durch
Crlj.CU/
Aether ausgezogen werden kann. Sulfosuceinyl wird leichter erhalten durch Destillation
eines innigen Gemisches von 1 Thl. Bernsteinsäure mit 1 Thl. P^Sg (Auger, A. eh. [6]
22, 333). Man fraktionnirt das (filtrirte) Destillat im Vakuum. — Sulfosuceinyl bildet
grofsblätterige Krystalle; löst sich leicht in Wasser, Alkohol, Aether. Schmelzp.: 31".
Siedep.: 130° bei 20 mm. Giebt mit Kupfervitriol sofort einen Niederschlag von CuS.
Wird von Natriumamalgam zu CHS.C2H4.CO2H (?) reducirt. Liefert mit Anilin Succin-
anilid C4H402(NH.C6H5), (Zanetti, G. 19, 118). Mit Phenylhydrazin entstehen die Derivate
C.oHiaN^SO^ und C^oH/oN^O^.
Diäthylester CgHj^SgO, = GJi.ß^O.^iC^'U.^)^. B. Beim Zusammenreiben von 42 g
Diphenylsuccinat 04X1^04(0^115)2 mit 30 g OgHj.SNa und absolutem Aether (Seipeet, J. pr.
[2] 31, 469). Man versetzt mit Wasser, hebt die Aetherschicht ab, wäscht dieselbe mit
Wasser, trocknet und destillirt sie. — Lauchartig riechendes Gel. Siedet unter geringer
Zersetzung bei 269—271".
2. Säure HS.OHj.OO.OHg.OOjH. Thiaeetsäure-Acetessigester OgHjaSO^ = OH3.CU.
S.OHg.OO.OHj.OOä.CjHg. B. Beim Erwärmen von Thiacetamidacetessigsäureäthylester-
Hydrobromid (dargestellt aus j'-Bromacetessigsäureester und Thiacetamid) mit (6 Thhi.)
Wasser (Steude, A. 261, 42). — Hellgelbes Gel. Siedep.: 155" bei 15 mm. Vitriolöl
spaltet in Essigsäure und einen Körper OgHgSGg (s. u.).
Körper OgHgSG, oder Oi2H^gS2G4. B. Bei tropfenweisem Versetzen von Thiacot-
säureacetessigsäureäthylester (s. 0.) mit dem gleichen Vol. Vitriolöl (Steude, A. 261, 43).
O8HJ2SG4 = OHg.OGjH + OgHgSG,. Man presst den, nach einiger Zeit gebildeten, Nieder-
schlag auf Thon ab, krystallisirt ihn aus Alkohol um und löst ihn in Aether. Die äthe-
rische Lösung schüttelt man mit Natron aus und verdunstet sie dann. Entsteht auch aus
Bromacetessigester und einer wässerigen Lösung von NaHS (St.). — Sehr feine Nädelchen
(aus Alkohol). Schmelzp.: 168". Unlöslich in Wasser, mäfsig löslich in Alkohol und
Aether.
Acetessigestersulfid (Thiaeetessigester) OijHigSGe = ^(^h/cO ^H ) ^ ^^^'^
(CH3):0H.0G2.02Hb],. B. Beim Eintröpfeln von (1 Mol.) SOI in ein Gemisch aus (2 Mol.)
trockenem Natrium acetessigster und Benzol (Buchka, B. 18, 2092). 2OHg.CG.OHNa.CO2.
CjHg + 2 eis = Ci2HigSG6 + NaOl -f S. Entsteht auch aus (2 Mol.) Acetessigsäureäthyl-
ester (vermischt mit demselben Volumen OHCI3) und (1 Mol.) ClgS (Delisle, B. 22, 306).
Beim Kochen von (25 g) Kupferacetessigester mit (2,5 g) Schwefel und Benzol (Schön-
BRODT, A. 253, 197). Aus Acetessigester und Thionylchlorid (Michaelis, Philips, B. 23,
559). — Prismatische Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt, bei vorsichtigem Erhitzen, bei
75 — 78" (Sprague, Soe. 59, 331). Sehr leicht löslich in OHOI3 und Benzol, schwerer in
Alkohol, Aether, OS., und Ligroin. Beim Kochen mit Kalilauge entsteht Thiodiglykol-
säure CO2H.CH2.S.CH2.OG2H. Liefert mit Phenylhydrazin Thiomethylphenylpyrazolon,
Bisphenylmethylpyrazolon, einen Körper C.oHgNgSÖ und Methylphenylpyrazolonketo-
<00 0'NHCH
N • r rn ^ '" - ~ Na2.0i2HigSG6. Pulver, erhalten durch Ein-
tragen von Natrium in eine ätherische Lösung von Acetessigestersulfid (B., Spr.).
3. Thiocarbacetessigsäureäthylester CjHgSOg = 02H30.0(OS).oo2.02H5. b. Beim
Erhitzen von Acetessigester mit CSj und Bleioxyd (oder Zinkoxyd) auf 100" und Aus-
kochen des Produktes mit Alkohol (Norton, Oppenheim, B. 10, 703). OgH,o03 + OS2 +
PbO = CjHgSOg + PbS + HjO. Aus Natriumacetessigsäureester und CSOI2 (gelöst in
Aether) (Bergreen, B. 21, 347). — Kleine, strohgelbe Nadeln. Wird bei 152" weich und
schmilzt bei 156—162". Schwer löslich in Alkohol, Aether, CSj und Ligroin. Liefert
mit NHgO und Phenylhydrazin keine Derivate.
6. Thioderivate der Säuren mit 5 Atomen Sauerstoff.
I. Thioäpfelsäure 04HgSG4. B. Aus Brombemsteinsäure und (2 Mol.) KHS, in ziemlich
koncentrirter Lösung, bei 110" (Carius, A. 129, 6). — Undeutlich-krystallinische Masse.
Zerfliefslich, bräunt sich bei 100". Wird von verdünnter Salpetersäure zu Sulfobernstein-
57*
900 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SÄUREN. [7. 2. 93,
säure oxydirt. — Ba.C^H^SO^ (bei 80"). Flockiger Niederschlag. — Das Bleisalz wird
aus neutralen Lösungen gefällt. Es löst sich in Essigsäure. Schmilzt nicht unter Wasser.
— Ag2.C4H4S04. Voluminöser Niederschlag. Schwärzt sich leicht.
2. ThiOCarbonylmalonsäure C.H^SO^ = CS.CCCOaH)^. B. Der Diäthylester entsteht
aus Natriummalonsäureester und CSClg (gelöst in Aether) (Bergreen, B. 21, 349). Man
verseift den Ester durch Erwärmen mit alkoholischem Kali, auf dem Wasserbade. —
Krystallinisch. Zersetzt sich, beim Lösen in Wasser, unter Abspaltung von HjS. — Ag,,.
C4SO4. Niederschlag. Verpufft beim Erhitzen.
Diäthylester CgHjpO^S = 04804(05115).,. Kleine, fleischfarbige Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 177—178" (Bergreen).
3. ThiohydrokrokonSäUre 06H,S04. B. Beim Behandein von Krokonsäure OgH^Os mit
Schwefelwasserstoff (Lerch, ä. 124, 39). — D. Man leitet anhaltend H^S in eine ziemlich
koncentrirte, mit 2 Mol. HOl versetzte Lösung von krokonsaurem Kalium, filtrirt, über-
sättigt das Filtrat mit Kali und fällt mit Alkohol (Nietzki, Benckiser, B. 19, 299). —
Rothgelbes Gummi, leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Die Salze sind roth und
zersetzen sich schon beim Umkrystallisiren. Das Silbersalz scheidet bald Schwefelsilber
ab. In Gegenwart von Alkalien entsteht schnell Krokonsäure. — K2.O5SO4. Lange,
granatrothe Nadeln, mit grünlichem Reflex (N., B.). — Ba(05SH04)2. Orangefarbener Nieder-
schlag (L.). — Ba.05S04 -|- 2H2O (bei 100"). Braungelbe Flocken, die sich allmählich in
rothbraune, violett schimmernde Kiystalle umwandeln (N., B.). — Pb.OjSOj. Rother,
unlöslicher Niederschlag.
7. Thioderivate der Säuren mit 7 Atomen Sauerstoff.
1. Trithiocitronensäure O6H8S3O4 = sh.oo.ch2.0(OH, cosh).ch,.oo.sh.
Triäthylester 0,,H2oS304 = 060^58304(02115)3. B. Durch Zusammenreiben von
Triphenylcitrat 06H50j(06H6)3 mit 3 Mol. C^Hj.SNa und absolutem Aether (Seifert, J.
pr. [2] 31, 470). — Merkaptanartig riechendes Oel. Zersetzt sich beim Destilliren, selbst
im Vakuum.
/OSgH
2. Thiorufinsäure 0,oHi4S304 = OHs.CO.O^OS.OO^Hj. B. Man erhält das Natrium-
\OO2.O2H5
salz OioH,gNaS304 beim Uebergiefsen von rohem (natriumäthylathaltigem) Natriumacet-
essigester mit Schwefelkohlenstoff" und Waschen des Niederschlages mit kaltem Wasser
(Norton, Oppenheim, B. 10, 701). 02H30.0HNa.CO.,.02H5 + OS, = 0,H30.0H(C.SNa).
OO2.O2H5, und dieses verbindet sich mit xanthogensaurem Natrium zu Thiorufinsäuresalz.
02H30.0H(CS2Na).002.C2HB + 02H50.CS2Na = OioH,3S304.Na+NaHS. - Die fi-eie
Säure (aus dem Natriumsalz mit HCl gefällt) bildet dunkelorangerothe Schuppen. In
Wasser kaum löslich, sehr leicht in Alkohol oder Essigsäure. Letztere Lösungen zersetzen
lieh beim Kochen. — Na.O,oHj3S304. Ziegelfarbene Nadeln; beim Kochen mit Natron
entweicht Alkohol, und man erhält das Natriumsalz einer orangerothen , in Wasser sehr
leicht löslichen Säure.
B. Sulfonsäuren.
Schwefelsäureanhydrid verbindet sich direkt mit organischen Säuren zu zweibasischen
Sulfonsäuren, die sehr beständig sind, und deren Salze sich gröfstentheils sehr leicht in
Wasser lösen. Das Schwefelsäureanhydrid lagert sich dabei meist an das mit dem Oarboxyl
verbundene Kohlenstoffatom an (Hemilian, A. 176, 1), wirkt also dem Ohlor oder Brom
analog. Statt Schwefelsäureanhydrid kann man bequemer das erste Ohlorid der Schwefel-
säure SOgHCl anwenden, oder man erwärmt Säureanhydride mit Vitriolöl (Franchimont,
E. 7, 26). (02H30)20 -f H2SO4 = O2H4SO5 + OjH402. Die Sulfonsäuren entstehen ferner
bei der Oxydation der Thiosäuren mit Salpetersäure (Oaeiüs, A. 124, 43): 0H2(SH).002H
+ 03 = (S02.0H).0H2.002H und beim Kochen der substituirten Säuren mit Alkalisulfit
(.Strecker, J. 148, 90). OH2CI.CO2H + KjSOg = 0H2(S03K).002H -f KOI. Beim Be-
handeln der Sulfonsäuren mit überschüssigem Schwefelsäureanhydrid wird OO2 abge-
schieden und eine zweibasische Sulfonsäure gebildet (Bfckton, Hofmann, A. 100, 144).
(S03H).0H2.002H -f SO3 = SO3H.OH2.SO3H + 00,.
7.2.93.] FETTREIHE. — B. SULFONSÄUREN. 901
I. Sulfoderivate der Säuren CnH^nO,.
Das erste Glied der Eeihe — Sulfoameisensäure (SOgHj.CO^H — ist nicht bekannt.
I. Sulfoessigsäure c.H.sOä -\-i'i,ii,o - sOgH-CH^-CO^H + iV^H^o.
B. Aus Eisessig und SO3 (Melsens, ä. 52, 276). Aus Acetylciilorid und AggSO^ bei
120° (Kämmerer, Cärius, ä. 131, 165). Bei der Oxydation von Isäthionsäure SOgH.CHj.
CHg.OH mit CrOg (Carl, B. 14, 64). Durch Vermischen von (2 Mol.) Essigsäureanhydrid
mit 1 Mol. Vitriolöl (Franchimont, /. 1881, 859; vgl. dagegen Baumstark, ä. 140, 83).
— D. Eisessig wird mit S0,,HC1 auf 140" erhitzt (Baumstark, ä. 140, 81). — Chloressig-
säure wird mit Kaliumsulfitlösung am Kühler gekocht, die Lösung eingedampft und mit
Alkohol das rohe Sulfosalz ausgezogen. Es wird mit Alkohol und H2SO4 zerlegt (Coll-
mann, ä. 148, 109). Zweckmäfsiger wendet man Ammoniumsulfit an und entfernt den
gebildeten Salmiak durch Kochen mit Bleioxyd (Hemilian, A. 168, 145). — Krystallisirt,
beim langsamen Vei'dunsten in der Kälte, in zerfliefslichen Krystallen CjH^SOg -j- IV2H2O;
bleibt aber auch oft lange syrupartig. Hält IH^O (Fr.). Schmelzp. : 68—72" (Carl).
Schmilzt gegen 75° (Fraxchimont , R. 7, 28); bei 230° entweichen COg und Essigsäure.
Bei der Einwirkung von PCI5 auf das Natriumsalz entsteht das Chlorid der gechlorten
Sulfoessigsäure (Siemens, B. 6, 659). C^H^Na^SOs + 3PCI5 = CHCUSO^CD.CO.Cl + PCI,
+ 2POCI3 + 2NaCl + HCl ('?). Beim Erhitzen des Baryumsalzes mit (1 Mol.) Brom und
etwas HjO auf 120° entsteht Dibrommethansulfonsäure.
Salze: Melsens. — K-C^H^SOg. Dicke, sechsseitige Tafeln. Sehr leicht löslich in
kaltem Wasser (Andreasch, B. 13, 1425). — Kj.C^HjSOg + HgO. Nadeln und kurze
Prismen. — Ca.A -\- H^O (bei 240°). Krystallisirt schwer (Franchimont). — Ba.A + H^O.
Monokline BlättchenJHAusHOFER, J. 1881, 859). 100 Thle. Wasser lösen bei 20" 0,2668 Thle.
Salz (Carl). — Pb.Ä. Krystallwarzen. — Ag^.Ä + HjO. Dünne Tafeln, oder Prismen.
— 2Ag.C2H3S06 + C2H4SO5 + H2O (Franchimont).
Monoäthylester C^H^SOg = (SOgH).CH2.C02.C2H5. B. Beim Einleiten von HCl
durch das, in absolutem Alkohol suspendirte, Silbersalz der Sulfoessigsäure (Melsens). —
Syrup. Löslich in Wasser. — Das Silber salz C2H202(C2H5)S03.Ag krystallisirt in Blätt-
chen, ist zerfliefslich, schmilzt bei 100" und löst sich in absolutem Alkohol.
Diäthylester CgHj^SOg = CjH2S05(C2H5)2. B. Aus dem wasserfreien Silbersalz und
C2H5J (Franchimont, B. 7, 31; Manzelius, B. 21, 1550). — Flüssig. Destillirt nicht un-
zersetzt.
Sulfochloressigsäure C2H3CISO6 = SO3H.CHCI.CO2H. B. Beim Kochen von Tri-
chloressigsäure mit Kaliumsultit erhält man das Kaliumsalz dieser Säure (Rathke, ä. 161,
166). Beim Erwärmen von Chloressigsäure mit etwas über 1 Mol. SO3HCI auf 140—150*
(Andreasch, M. 7, 159). Bei der Oxydation von Thiohydantoin mit KCIO3 und HCl
(Andreasch). — Nadeln. Wird von NH3 bei 100" nicht angegriffen^ bei 140—150" ent-
stehen NH4CI und sulfoessigsaures Ammoniak. Wird von Natriumamalgam in Sulfoessig-
säure umgewandelt. Beim Erhitzen des Baryumsalzes mit (1 Mol.) Brom und etwas Wasser
auf 120° entsteht Chlorbrommethansulfonsäure.
Salze: Andreasch. — (NH4)2.C2HC1S05. Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. —
K2.C2HCISO5 + IV2H2O (Rathke). 'Quadratoktaeder, in Wasser aufserordentlich löslich;
zersetzt sich nicht beim Kochen mit koncenti-irter Kalilauge. — Ba.A + H^O. Krystall-
pulver. 1 Thl. Salz löst sich bei 17,5° in 40,97 Thln. und bei 100° in 19,704 Thln.
HjO. Unlöslich in Wasser. Zersetzt sich nicht bei 240°. — Ag2.A + V2H20. Kleine
Prismen.
Chlorid der Sulfochloressigsäure C2HCI3SO3 = (SOj.CO.CHCl.CO.Cl. B. Aus
PCI5 und sulfoessigsaurem Natrium (Siemens, B. 6, 659). — Flüssig, Siedep.: 130—135"
bei 150 mm. Wird durch Zinn und Salzsäure zu Thioglykolsäure reducirt. Zerfällt mit
Wasser in Sulfoessigsäure, CO,, HCl und CCl^.SOjCl. Diese auffallende Reaktion kann
zwar durch die Gleichung 3C2HCI3SO3 + öH^Ö = 2C2H4SO5 + CC1,S02 + CO2 + 5 HCl
veranschaulicht werden, es ist aber wahrscheinlicher, dass das sogenannte Chlorid der
Sulfochloressigsäure ein Gemenge verschiedener Körper ist.
Disulfoessigsäure CgH^SjOg = (S03H)2.CH.C02H. Giefst man in eine 80° warme,
koncentrirte Lösung von Kaliumsulfit allmählich eine koncentrirte Lösung von Chloral-
hydrat, so krystallisirt beim Erkalten ein Doppelsalz von Disulfoessigsäurealdehyd,
und aus dem Filtrat erhält man, beim weiteren Abdampfen, ein Doppelsalz der Mono-
und Disulfochloressigsäurealdehyde (Rathke, A. 161, 154).
a. Doppelsalz des Disulfoessigsäurealdehyds (S03K)2.CH.COH -f HKSO3 +
HjO. Krystallisirt in schwerlöslichen, sehr kleinen Krystallwarzen oder mit 2H2O in
902 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SÄUREN. [7. 2. 93.
rhombischen Tafeln. Seine Bildung ergiebt sich aus der Gleichung: C^HClgO + 4K,S0:^ +
H^O = [(S03K),.CH.CH0 + KHSO3] + 3 KCl + K^SO,. Zerfällt, beim Kochen mit K^COg,
in methandisulfonsaures Salz, Formiat und Sulfit: (S03K)2.CH.CHO.KHS03 + K^COg =
CHjCSOgK)., + K.CHOg + KjSOg + CO.,. Beim Behandeln mit Brom oder durch Kochen
mit Salzsäure wird das Kaliumsulfit zerstört, und man erhält das freie Salz: (S03K)2.
CH.CHO + HjO, kleine Prismen, in Wasser schwer löslich. — (S.2 06Ba).CH.CHO + 2H,0.
Aus dem sulfitfreien Kaliumsalz und BaCl.,. — Feine Nadeln.
b. Doppelsalz des Mono- und Disulfochloressigaldehyds CgH.jjCLILS-Oo,
= [(S03K).,.CC1.C0H + KHSO3] + 2[(S03K).CHC1.CH0 + KHSO3] + 7H,0.' - Grofse
trikline Krystalle.
Kaliumsalz des Disulfobromessigaldehyds (SOjK^j.CBr.COH. B. Aus dem
Salze a. (s. oben) und Brom, in der Wärme (Rathke). — Nadeln. Geht, beim Aufkochen
mit Kaliumsulfit, wieder in das Salz a. über Zerfällt, beim Kochen mit KjCOg, in Formiat
und CHBrCSOgK^.
Acetuntersehweflige Säure C^H^S^Os = CO^H.CH^.S.SOgH. B. Das Natriumsalz
entsteht beim Kochen einer wässerigen Lösung von Na^SjOg mit der (durch Na^COg ncu-
tralisirten) Lösung von 1 Mol. Chloressigsäure (Püegotti, G. 22 [1] 422). Man engt ein
und fällt durch BaClj das Baryumsalz. — Ko.CjHjSjOj. Nädelchen. Sehr leicht löslich
in Wasser. — Ba.A. Krusten. Wenig löslich in kaltem Wasser. Wird durch Kochen
mit Wasser nur_ langsam zersetzt. Wird von HCl leicht in H^SO^ und Thioglykolsäure
zerlegt. — Ag.,.Ä. Niederschlag.
Aethylester. Das Salz C^HäO.CO.CHj.S.SOgNa entsteht durch Kochen von Chlor-
essigester (gelöst in Alkohol) und Na^SjOg (gelöst in Wasser) (Purgotti). — Monokline
(BoEMs, G. 22 [1] 426) Krystalle. Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol. Zer-
fällt, bei der trockenen Destillation, in SO,, Na^SO^ und (S.CH^.CO, CJI^\.
2. Sulfopropionsäuren C3H,S05. l. a-Säure CH3.CH(S03H).C02H. B. Aus Propion-
säure und S0,,HC1 oder aus «-Chlorpropionsäure und (NH^)2S03 (Kurbatow, ä. 173, 5).
Beim Erwärmen von 2 Thln. Propionsäureanhydrid mit 1 Thl. Vitriolöl (Franchimont, i?. 7,
27). — Syrup. — (NH4)2.C3H^S05 -\- H,0. Spiefsige Prismen (aus verd. Alkohol) (Rosenthal,
Ä. 238, 27). — Kj.CgH.SOj + H^O. Kleine Körner. — Ca.CgH^SO^ -\- 2H,0 wird aus der
wässerigen Lösung, durch Alkohol, in Flocken gefällt. — Ba.CgH^SOg -f 2H2O. Glänzende
Schuppen. 100 Thle. HjO lösen bei 18" 7,45 Thle. wasserfreies Salz. In Alkohol
schwer löslich. — Cd.C3H^S0(i + 2H2O. Körner (Rosenthal). — Ago-CgH^SOs. Kleine
Nadeln (R.).
2. ß-Säure S03H.CH.J.CH2.C02H. B. Beim Eintragen von (1 Mol.) KCIO3 in eine
50 — 60" warme Lösung von Imidocarbamin-(?-Thiomilchsäure in starker Salzsäure (An-
DKEAscH, M. 6, 837). NH:C(NH.,).S.CHj.CH2.C02H + 01« + 4H,,0 = CgHsSOg -f C0(NHj,
-J-6HC1. Man neutralisirt 30 g /S-Jodpropionsäure mit Ammoniumcarbonat, fügt 25 g
(NH4)jS03 hinzu und erwärmt (Rosenthal, ä. 233, 16). Aus akrylsaurem Ammoniak
uud (NH4)HS03 (Rosenthal, ä. 233, 34). Bei der Oxydation von Akroleinnatriumdi-
sulfit C3H^0.2NaHS03 durch ammoniakalische Silberlösung (Rosenthal). — Syrup, der
allmählich, über HjSO^, krystallinisch erstarrt. Schmelzp.: 68 — 69° (R.). Zerfliefslich.
Aeufserst löslich in Wasser, ziemlich leicht in Alkohol, kaum löslich in Aether, unlöslich
in CSj und CHClg. Beim Behandeln des Natriumsalzes mit PClj entsteht das Chlorid
ClSO^.CH^.CHCLCOCl.
Salze: Rosenthal. — NH^.CaHgSOs. Kleine Prismen. Sehr leicht löslich. — (NHj.j.
C3H4SO5 + 4H,0. Strahlig-krystallinisch. — Na^.CgH^SO, + H,0. Undeutlich krystalli-
nisch. — K.C3H5SO^ -j- H^O. Seideglänzende Nadeln. Aeufserst löslich in Wasser. —
K,.C3H^S05 + U,0. Kleine Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser. — Mg.CgH.SOg +
4H,0. Kleine Prismen. — Ca.A + H,,0. Kleine Krystalle. Krystallisirt auch mit 2'/2H,0.
— Sr.Ä-föH^O. Prismen. — Ba(C;H5S05)j -]- 3H.,0. Prismen (A., M. 7, 169).- Bä.Ä
-|- 5H,0. Blättchen; trimetrische Tafeln (Ltjdecke, ä. 233, 18). 1 Thl. des wasserfreien
Salzes löst sich bei 17" in 154,3 Thln. Wasser und in 12 Thln. siedenden Wassers (R.);
1 Thl. desselben löst sich bei 16" in 140,88 Thln. und bei 100" in 11,979 Thln. Wasser
(Andreasch). Unlöslich in Alkohol. — Zn.Ä-|-4H,0. Krystallinisch. Aeufserst lös-
iich_ in Wasser. — Cd.A -|- HgO. Kleine Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser. —
Pb.A. Köraer. Kaum löslich in kaltem Wasser. — Mn.A -f 4H2O. — Cu.Ä. Kleine,
grüne Nadeln. Ist, einmal ausgeschieden, unlöslich in Wasser. — Ag.CgHjSOj -|-
»/aH^O. Leicht löslich in Wasser. - Ag^.CgH^SOg + V^H^O. Tafeln. Leicht löslich in
Diäthylester CjHj.SOj = C3H4S05(C2H5)2. D. Aus dem Silbersalz und C.H5J
(Rosenthal, ä. 233, 31). — Flüssig. Nicht destillirbar.
7. 2. 93.] FETTREIHE. — B. SULFONSÄUREN. 903
Sulfochlorpropionsäure CgHgClSOs = SOgH.CHj.CHCl.COjH (?). B. Das Chlorid
dieser Säure ClSOjCl.C^HgCi.COCl entsteht aus /9-Sulfopropionsäure und PClg (Rosenthäl,
A. 233, 28). — Beim Behandeln des Chlorids mit Sn und HCl entsteht j?-Thiomilchsäure
Diathylester CjH.gClSOs = C3H3ClS05(C.,H5)j. B. Aus dem Chlorid und Alkohol
(Rosenthal). — Flüssig. Destillirt nicht unzersetzt.
3. Sulfobuttersäuren c^HgSOs.
1. tt-Sulfobtittersütire CH3.CH.3.CH(S03H).CO.,H. B Aus Buttersäure und SO3HCI
oder aus «-Brombuttersäure und (NH^)2S03 (Hemilian, A. 176, 1). Beim Erwärmen von
Buttersäureanhydrid mit Vitriolöl (Franchimont , R. 1, 27). — Die ft-eie Säure ist ein
Syrup. Beim Behandeln des Ba-Salzes mit PCI5 entsteht das Chlorid der «-Chlorbutter-
säure. — Ca.C^HgSOg -|- 2H,0 wird aus der gesättigten Lösung in öOprocentigem
Alkohol, durch Aether, in l^angen, feinen Nadeln gefällt (charakteristisch). Unlöslich iu
absolutem Alkohol. — Ba.A-|-2H20. Rhombische Blättchen. Unlöslich in absolutem
Alkohol. 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 7,11 Thle. wasserfreies Salz. — Zu.Ä + 5H,().
Vierseitige Prismen. — Pb.Ä-|-2H20. Amorph. — Cu.A -{- 4H2O. Amorpher blau-
grüner Firniss. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol gefällt. — Ag^.A.
Grofse quadratische Prismen. Unlöslich in Alkohol. Die wässerigen Lösungen zersetzen
sich bei gewöhnlicher Temperatur.
Dieselbe Sulfobuttersäure (?) entsteht beim Erhitzen von Crotonsäure mit KHSO3
oder NH,.HS09 auf 130» (Beilstein, Wiegand, B. 18, 483). — Ba.A^ -f 2H30. Krystalli-
nisch. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, gefällt. — Pb.Ä,. Unlöslich in
Alkohol.
2. ß-Stilfobuttersüure CH8.CH(S03H);CH2.COjH. B. Aus /S-Chlorbuttersäureester
und (NH^),S03 (Hemilian). Bei mehrtägigem Einleiten von Chlor in eine 40 — 50" warme
wässerige Lösung von butanoldisulfonsaurem Baryum CH3.CH(S03Ba).CH2.CH(OH).SOgBa^
(Haubner, M. 12, 546). — Durchsichtige, zerfliefsliche Gallerte. Das Baryumsalz liefert,
beim Schmelzen mit KOH, Essigsäure und HjSO^. — Ba.C4HgS05 -|- H^O. Firniss. Wird,
durch Alkohol, aus der wässerigen Lösung pulverig gefällt. — Auch die Ca-, Pb- und
Zn-Salze sind leicht lösliche Firnisse.
3. nSulfoisohuttersäiire (CH3)2.C(S03H).C02H. B. Aus Isobuttersäure und SO3HCI
bei 100" (Andreasch, M. 8, 413). Beim Behandeln von Imidocarbamin-Thioisobuttersäure-
anhydrid NH:C/|j^ ^[J^^^^- mit KCIO3 + HCl (Andreasch). - Na^.C.HeSOs -}- V^H^O.
Kleine, seidenglänzende Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ba.Ä -|- 4H2O. Haar-
feine Nadeln. 1 Thl. wasserfreies Salz löst sich bei 16" in 22,3 Thln. Wasser. Unlöslich
in Alkohol.
Durch Behandeln von «-Bromisobuttersäure mit (NH4).2S03 entsteht eine isomere
S Ulf oisohutter säure (Andreasch, M. 8, 414). — Ba.C4HyS0g -f 2H2O. Breite, glänzende
Nadeln. Leicht löslich in Wasser.
4. Säuren C5H10SO5.
1. Sulfoisovaleriansäure. B. Aus Isovaleriansäure und SO3HCI bei 100—150"
(Varda, 0. 18, 91). — Zerfliefsliche, krystallinische Masse. — Ba.CgHgSO^ -|- HjO. Kleine
Tafeln. Zersetzt sich nicht bei 350". Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und
Aether. — Pb.Ä + 2H20. Kleine Tafeln. 100 Thle. Wasser lösen 0,54 Thle. wasser-
freien Salzes. Unlöslich in Alkohol.
2. 2-Sulfo- 2- Methylbutansäure C2Hg.C(CH3, S03H).C02H. B. Man leitet in
ein Gemisch von (5 g) Tiglinaldehyd und (50 ccm) Wasser bei 0" SO2 bis zur Sättigung
ein, ueutralisirt, nachdem völlige Lösung eingetreten ist, mit Baryumcarbonat und fügt
Brom im Ueberschuss zu (Haymän, M. 9, 1064). — Ba.C^HgSOg 4" öHgO. Rhombische
Tafeln. Ziemlich leicht löslich in Wasser. — Agj.Ä. Prismen. Schwer löslich in kaltem
Wasser.
5. Sulfomethylpropylessigsäure (2-Sulfo-2-Methylpentansäure) C6H12SO6
= C3H-.C(CH3, S03H).C02H. B. Bei der Oxydation von Hexanoldisulfonsäure CgH^.
C(CH3, S0,H).CH(ÖH).S03H oder von Methylpropylacetaldehydsulfonsäure C3H,.C(CH3,
SOjHl.CHÖ durch Brom (LuDwao, M. 9, 667). — Sehr unbeständig. — Ca-CßHigSOg -f
IV2H2O (bei 100"). Schuppen. — Ba.Ä (bei 100"). Hexagonale Tafeln. Mäfsig löslich
in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Agj.Ä. Blättchen.
904 FETTREIHE. — XXV. SCHWEFELDERIVATE DER SÄUREN. [7. 2. 93.
2. Derivat der Säuren CßH^^Oa.
a - Stearinschwefelsäure (Sulfooxystearinsäure) CisHgeSOe = OH.CjgHso.CH,.
CH(S03H).C02H. B. Beim Schütteln von (1 Mol.) reiner Oelsäure mit (1 Mol.) Vitriolöl
(Sabanejew, iK". 18, 90; vgl. Benedikt, Ulzer, M. 8, 212; Geitel, /. pr. [2] 37, 74), —
Man schüttelt das Produkt mit eiskalter gesättigter Grlaubersalzlösung, um HjSO^ zu ent-
fernen, löst dann in Aether und schüttelt mit Wasser aus. Die wässerige Lösung wird
mit so viel Natron versetzt, dass alle Stearinschwefelsäure, aber nur ein kleiner Theil der
Oelsäure (deren Gesammtmenge man durch Bestimmen der Jodzahl ermittelt) neutralisirt
wird. Man schüttelt mit Aether aus, fällt dann die wässerige Lösung durch genügend
NaCl, übersättigt das Filtrat mit H^SO^ und schüttelt mit Aether aus (Geitel). — Flüssig.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Unlöslich in verd. Säuren und Salz-
lösungen. Beim Schmelzen mit KHO entsteht K^SO^, aber nicht Pi^SOg. — Nimmt
direkt kein Jod auf. Zersetzt sich sehr langsam beim Erwärmen mit Wasser, schneller
beim Erhitzen mit Salzsäure, in H^SO^, «-Oxystearinsäure und deren Anhydrid. — Naj.A.
Seife, die langsam feine Nädelchen abscheidet (Geitel). — Kg.A. Schmierige Seife, lös-
lich in Wasser, Alkohol und Aether. — Ba(C,8Hg5SOg)2. Zähe Masse, erhalten durch
Kochen des neutralen Salzes mit verd. Essigsäure (G.). Unlöslich in Wasser, leicht lös-
lich in Aether, schwerer in Alkohol. — Ba.CjgHg^SOg. Pulveriger Niederschlag, unlöslich
in Wasser, löslich in Alkohol und Aether (G.). — Cu.Ä. Grüner, wasserhaltiger Syrup,
erhalten durch Fällen des neuti-alen Kaliumsalzes mit CuSO^ (G.). — 2Cu.C,8H,^S06 -\-
Cu(OH), ■\- 3H2O. Hellblauer Niederschlag, erhalten durch Fällen des Baryumsalzes mit
Kupferacetat. Schmelzp. : 100". Unlöslich in Alkohol und Aether (Sabanejew).
CigHg^.CHrCH.COO \
Glycerinester Cs^H.ogSO,, = C,6H3,.CH2.CH(SO,H).COO-^C3Hs. B. In (1 Mol.)
C,5H3,.CH2.CH(OH).COO /
auf 5" gekühltes Olivenöl werden (3 Mol.) H2SO4 (spec. Gew. = 1,836), unter Kühlen, lang-
sam eingetragen und das Gemisch, nach einigen Tagen, mit Wasser versetzt (Geitel, J. pr.
[2] 37, 86). Die Lösung wird mit Aether ausgeschüttelt und dann mit Na^SO^ gefällt. —
Gelbliches Oel. Löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Reagirt stark sauer. Zerfällt,
durch Kochen mit Kalilauge, in Glycerin, Oelsäure, a-Oxystearinsäure und a-Stearin-
schwefelsäure. — Ba(C5jHjg7SOji)2. Sehr zähes Oel, erhalten durch Fällung. Unlöslich
in Alkohol. — OH.Cu.Cs^Hjo^SOi,. Grünes Oel.
3. Sulfoderivate der Säuren c„h,„_,o,.
PH CO H
I. Sulfobernsteinsäure C^HgSO, = ^g^ ch'cO H ' ^' ^^^ Bernsteinsäure und
SO3 (Fehling, A. 38, 285). Aus schwefelsaurem Silber und Succinylchlorid (Carius,
Kämmerer, A. 131, 167). Bei der Oxydation von Thioäpfelsäure C^HgSO^ mit Salpeter-
säure (Cariüs, A. 129, 9). Beim Kochen von Fumarsäure (Credner, Z. 1870, 77) oder
Maleinsäure (Messel, A. 157, 15) mit einer Lösung von Kaliumsulfit. — D. Man leitet
SO3 über abgekühlte Bernsteinsäux-e lässt einige Stunden bei 40—50° stehen, verdünnt
mit Wasser und setzt so lange BaCOg zu, bis keine Schwefelsäure mehr in Lösung ist.
Dann fällt man mit Bleizucker. Bernsteinsaures Blei bleibt gelöst, das Bleisalz der
Sulfonsäure fällt aus (Fehling). — Man kocht einige Stunden lang 23,2 g Maleinsäure mit
110 ccm einer Kaliumsulfitlösung (mit 100 g K2CO3 und 400 ccm HjO bereitet). Beim
Verdunsten krystallisirt K2.C4H4SOJ (Messel). — Die freie Sulfobernsteinsäure ist ein
Syrup, der im Exsiccator allmählich zu undeutlichen, zerfliefslichen Krystallen erstarrt.
Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Zerfällt, beim Schmelzen mit Kali, in SO^
und Fumarsäure. Bei langem Kochen mit sehr koncentrirtem Aetzkali entstehen SOj,
Oxalsäure, Essigsäure und Sulfoessigsäure.
Salze: Fehling; Messel. — (NHJg.C^HgSOj + H^O (F.). - K.CASOj (F.). —
K2.C4H4SO, -\- 2H2O. — K3.C4H3SO, -f HjO. Krystalle. Leicht löslich in Wasser, un-
löslich in Alkohol (M.). Hält 2Y2H3O (F.). — Ba,(C4H3S07),2. Wenig löslich in kaltem
Wasser. — Pb3(C4H3S07)2 + 2H2O. Niederschlag, wenig löslich in Wasser, leicht in
Essigsäure. — Pb3(C4H3S07)2 + PbO. Wird durch Fällen des sauren Ammoniaksalzes
mit Bleizucker erhalten (F.). — Pb3(C4H3S07)2 + 2 PbO. Entsteht durch Fällen des neu-
tralen NH3-Salzes mit Bleizucker (Gr.). — Unlöslich. — Ag3.C4H3S07. Weifser Nieder-
schlag, wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in Salpetersäure und daraus durch Ammo-
niak nicht fällbar (M.).
7. 2. 93.] FETTREIHE. — B. SULFONSÄUREN. 905
2. SulfobrenZWeinSäure CgHsSO, = SOsH.CgHsCCOjH)^. B. Ita-, Cltra- und Mesakou-
säure verbinden sich, bei mehrstündigem Kochen, direkt mit neutralem Kaliumsulfit und
liefern, wie es scheint, eine und dieselbe Sulfobrenzweinsäure (Wieland, ä. 157, 34).
— Die freie Säure krystallisirt schwer und löst sich sehr leicht in Wasser, G-iebt,
beim Schmelzen mit überschüssigem Aetzkali, eine Säure CjHgOj (Itamalsäure?). —
Ca3(C6H5S07)2 + '^HgO. Krystallinisch , schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in
heifsem, unlöslich in Alkohol. Hält bei 160° 1 Mol. H,0 zurück, das bei 180° entweicht.
3. SulfopimelinsäUre (?) C^Hj^SOj. B. Aus Sulfocamphersäure CgHieSOg und Sal-
petersäure (spec. Gew. = 1,25) (Kachler, A. 169, 181). — Krystalle, sehr löslich in kaltem
Wasser. — 633(07 H9SOj)2 (bei 130°). Amorph, gummiartig.
4. Sulfoderivate^der Säure c„H2„_,o,.
1. Sulfofumarsäure 0411^807. B. Beim Erwärmen einer wässerigen Lösung des
Baryumsalzes der ö-Brenzschleim-/5-Sulfonsäure oder Dibromfuransulfonsäure mit über-
schüssigem Brom (Hill, Palmek, Am. 10, 414). — Amorph. Aeufserst löslich in Wasser.
— Ba3(C4HS07)2 -|- THjO. Niederschlag. Sehr schwer _ löslich in siedendem Wasser.
Hält bei 130° 3H2O und bei 200° IH^O zurück. — Agg.A-f 2H20. Niederschlag.
2. Sulfocamphylsäure (Sulfocamphersäure) C9H16SO6 + 2H2O. b. Beim Erhitzen
von Camphersäure mit koncentrirter Schwefelsäure (Walter, A. eh. [3] 9, 177). CjoHjgO^
+ H2SO4 = CgHjgSOe + CO 4- H,0. — D. Man löst Camphersäureanhydrid in über-
schüssiger koncentrirter Schwefelsäure, erwärmt auf 65° und verdünnt mit Wasser, sobald
die Entwickelung von CO nachgelassen hat. Die saure (filtrirte) Flüssigkeit schüttelt man
mit Aether aus, wodurch Camphersäure und Mesocamphersäure entfernt werden. Dann
wird durch Blei die Schwefelsäure ausgefällt, die Lösung durch H^S entbleit und das
Filtrat im Vakuum verdunstet (Kachler, A. 169, 179). — Sechsseitige, trikline (Zepharo-
viCH, J. 1877, 642) Prismen. Schmelzp.: 160—165°. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Aether. Wird von Salpetersäure (spec. Gew. = 1,25) zu C7Hj^S07 (Sulfopimelinsäure?)
oxydirt. Beim Destilliren des Ammoniaksalzes mit NH^Cl entstehen ein Kohlenwasser-
stoff und ein bei 195° siedendes Keton CgHj^O (?). Beim Schmelzen des Kaliumsalzes
mit KOH entsteh eine Verbindung CgHi^Og (s. u.). — Verhalten: Kachler, 1. c.
(NHJ2.C9H14SO6 + H,0. - K^.CgHi^SOe. — Ca.C9H,4S0,. — Ba.CgH^SOg. Gummi,
sehr leicht löslich in Wasser, wenig in Alkohol. — Pb(C9H,5S06)2 + 4H2O. Rhombische
(Zepharovich) Prismen (K.), löslich in Wasser. — Pb.CgHj^SOe. Amorph, leicht löslich
in Wasser. — Cu.CgHj^SOe -f Ba.CgHj^SOg. — Agj.CgHi^SOg. Krystallkrusten. Löslich
in Wasser, wenig löslich in kaltem Alkohol.
Verbindung CgHjgOj. B. Beim Schmelzen von sulfocamphersaurem Kalium mit
(2 Thln.) Aetzkali (Kachler, A. 169, 183). CgHigSOg = CgH.jO^ + SO^ + 2li^0. Man
säuert die Schmelze mit H^SO^ an, schüttelt mit Aether aus und destillirt den ätherischen
Auszug. — Monokline (Zepharovich, J. 1877, 641) Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.:
148°. Unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in heifsem. Leicht löslich in Alkalien,
daraus durch Säuren fällbar. Reducirt alkalische Silber- und Kupferlösung. Reagirt
nicht mit Acetylchlorid. Verbindet sich direkt mit Brom (?).
5. Sulfoderivat der Säuren cj{^,,_^o^s.
Hamathionsäure CijHigSOig. B. Entsteht, neben Euxanthon, beim Auflösen von
Euxanthinsäure in kaltem Vitriolöl (Erdmann, A. 60, 240). — Syrup. Zersetzt sich beim
Kochen mit Wasser. — Die Alkalisalze sind gummiartig. — Pbg.Ci^Hj^SOig. Wird
durch Fällen des Baryumsalzes mit Bleiessig als gelber Niederschlag erhalten.
XXVI. Selenderiyate der Säuren.
I. Selenkohlenstoff CSe^. Seien verbindet sich nicht direkt mit Kohlenstoff. Auch
beim Ueberleiten von SeO^ über glühende Kohlen wird kein Selenkohlenstoff gebildet.
Sehr geringe Mengen dieses Körpers entstehen, wenn ein Gemenge von CCI4 und HjSe
906 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7. 2. 93.
durch eine rothglühende Eöhre geleitet wird (Rathke, A. 152, 199). — Aeufserst stechend
und unangenehm riechende Flüssigkeit von hellgrünlich-gelber Farbe.
Selenxanthogensaures Kalium CgH.,Se20.K = CjHjO.CSejK wird beim Vermischen
des rohen Selenkohlenstoffes mit einer Lösung von Äetzkali in absolutem Alkohol er-
halten. Es krystallisirt in gelben Nädelchen und löst sich sehr leicht in Wasser und
Alkohol. Sehr leicht zersetzbar (Rathke).
2. SelendiglykolSäUre C^H^SeO, = Se(CH,.C0,H)2. B. Das Ammoniaksalz entsteht
aus chloressigsaurem Ammoniak und (NHJjSe, in alkoholischer Lösung (Schulze, Ulkich,
B. 8, 773). — Die freie Säure krystallisirt in grofsen, monoklinen Tafeln (Aezruni, J.
1877, 694). Ihr Ammoniaksalz ist in Alkohol unlöslich; das Kupfersalz ist ein
blaugrüner, krystallinischer Niederschlag.
Das Amid wird aus Chloracetamid und alkoholischem (NHjjSe erhalten. — Glänzende
Prismen, in kaltem Wasser ziemlich schwer löslich (Sch., U.).
XXVII. Aldehyde.
Alle primären Alkohole verlieren, bei der Oxydation, zunächst zwei Atome Wasser-
stoff und gehen in Aldehyde (a/cohol (/e/?//ü?rogenatum) über. CH.^.CHg.OH -f- 0 = CHj,.
CHO + HjO. Ein Ueberschuss des Oxydationsmittels erzeugt Säuren. CH3.CHO -|- 0
= CH3.CO2H. Die Aldehyde sind Uebergangsprodukte zwischen Alkoholen und Säuren.
Sie entstehen durch Oxydation der Alkohole und werden durch Natriumamalgam (bei
Gegenwart von Wasser) wieder zu Alkoholen reducirt (Würtz, A. 123, 140). (Die Reduk-
tion der Aldehyde zu Alkoholen erfolgt ausgiebiger durch Behandeln derselben mit Zink-
staub und Eisessig (siehe S. 214). Die Aldehyde enthalten demnach den Rest CHO. Sie
oxydiren sich sehr leicht, schon an der Luft, zu Säuren und reduciren daher die Lösungen
der edlen Metalle und auch FEHLiNc'sche Lösung. Besonders charakteristisch ist das Ver-
halten der Aldehyde zu ammoniakalischer Silberlösung: beim Erwärmen wird das Silber
unter Spiegelbildung reducirt. Die Reduktion gelingt besonders leicht in Gegenwart von
etwas fixem Alkali (Tollens, B. 14, 1950). Man verwendet am besten ein Gemisch von
3 g AgNOg gelöst in 30 g Ammoniak (spec. Gew. = 0,923) und 3 g NaOH gelöst in
30 ccm Wasser und operirt in der Kälte (Tollens, B. 15, 1635).
Die Bildung der Aldehyde aus den primären Alkoholen kann in der Weise erklärt
werden, dafs zunächst ein Glykol entsteht, der aber, weil er zwei Hydroxylgruppen an
ein Kohlenstoffatom gebunden enthält, sehr unbeständig ist. CHg.CHj.OH -|- 0 = CH3.
CH(0H)2 = CH3.CHO -|- HjO. Auch ungesättigte Alkohole, welche das Hydroxyl an einem
doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthalten, wandeln sich, im Moment der Bildung, in
isomere Aldehyde um (vgl. übrigens Alkohole C„H,„0, S. 249). CHaiCH.OH = CH3.CHO.
Daher entstehen auch bei der Einwirkung von Wasser auf manche Haloidderivate
von Kohlenwasserstoffen (z.B. Bromäthylen) Aldehyde. CHjiCHBr -f H^O = CH.^:
CH.OH + HBr = CH3.CHO + HBr.
Die Darstellung der Aldehyde erfolgt am besten durch Oxydation primärer Alko-
hole mit einer wässerigen Lösung von Chromsäureanhydrid (Pfeiffer, B. 5, 699J. Das
Gemisch von K^Cr^O, und H.,SO^ wirkt zu heftig ein und bildet Säuren, sowie Säureester,
Darstellung der Aldehyde aus Säuren (s. u.).
Die Säuren lassen sich zu Aldehyden reduciren, indem man ihre Kalksalze mit
Calciumformiat (Limpricht, A. 97, 368; Piria, A. 100, 104) oder mit einem Gemenge von
Calciumoxalat und Kalkhydrat (Bogüsch, M. 7, 47) glüht. G^{Q^^.f)^\ -\- Ca(CH02)2 =
2C2H,0 + 2CaC03. - Ca(C2H30.,)., _+ 2CaC,0^ + Ca(H0)2 = 2C2H,0 + 4CaC03. Hier-
bei wird gleichzeitig der korrespondirende Alkohol gebildet. (CH3.C02)2Ca -f- 3(HC02)2Ca
= 2C2H6.0H4-4CaC03-j-2C0 (Pagliani, B. 10, 2055). Für die Darstellung von
Aldehyden aus Säuren ist es zweckmäfsiger, ein inniges Gemisch des Baryumsalzes der
Säure und Baryumformiat bei 8 — 15 mm Druck und behutsam gesteigerter Erhitzung zu
destilliren (Krafft, ß. 16, 1717).
Aldehyde entstehen auch bei der Einwirkung von trockener Oxalsäure und Natrium-
amalgam auf Säurechloride (Baeyek, B. 2, 98).
ct-Oxysäuren CnHj^Og zerfallen, beim Erhitzen mit verdünnter H2SO4 auf 130", in
Ameisensäure und Aldehyde. CH3.CH(OH).C02H = CH2O2 + CH3.CHO. Ebenso ver-
halten sich die Alkalisalze der ;9-halogenirten «-Oxysäuren, beim Kochen mit Wasser.
CH3.CHCl.CH(OH).C02Na = CH3.CH2.CHO + NaCl + CO^.
7. 2. 93.] FETTREIHE, — XXVII. ALDEHYDE. 907
Die Aldehyde zeichnen sich durch eine ungemeine Beweglichkeit des Moleküls aus.
Keine Reihe organischer Körper ist mehr geeignet, in die verschiedenartigsten Reaktionen
einzugehen. Die Mehrzahl dieser Reaktionen erklärt sich aus dem Bestreben des Sauer-
stoffes, in der Aldehydgruppe R.CHO, aus der doppelten Bindung in die einfache über-
zugehen.
Man kann die Aldehyde betrachten als Anhydride zweiatomiger Alkohole CnH^u^j.
CH(OH)^, die im freien Zustande nicht existiren. 1. Diese Alkohole wären isomer mit
den Glykolen, und ihre Anhydride, d. h. die Aldehyde sind isomer mit den Alkohol-
PH \
Oxyden, z. B. Aethylenoxyd a,- \0 — Aldehyd CHg.CHO. Und wirklich verbinden sich
die Aldehyde mit zwei Molekülen eines Alkohols oder einer Säure zu Verbindungen, die
natürlich isomer sind mit den analogen Derivaten der Glykole, sich aber von diesen
Derivaten durch einen niedrigei-en Siedepunkt unterscheiden und, beim Behandeln mit
Säuren oder Alkalien, wieder Aldehyd abscheiden. (Beim Anfangsgliede — Ameisensäure-
aldehyd — fallen beide isomere Reihen von Derivaten zusammen.)
Das Chloral (Trichloracetaldehyd) bildet ein beständiges Hydrat C^HClgO.H^O =
CClg.CHCOHX; ebenso Bromal C^HBrgO.H^O und Butyrchloral CJl,G\^O.U,0. 'Dies
wären also die Glykole, deren Anhydride die Aldehyde sind. Es sind aber zunächst
nur Substitutionsprodukte der Aldehyde, welche dergleichen Hydrate leicht bilden.
Unter Annahme von solchen (höchst unbeständigen) Hydraten auch bei den nicht sub-
stituirten Aldehyden erklären sich die Additionsprodukte (mit NHj, HCN u. s. w.) und
ebenfalls die Kondensationsprodukte der Aldehyde sehr leicht. So z. B. die Bildung von
Aldol C^HgO., und Crotonaldehyd C.HgO aus Acetaldehyd C^H^O (Böttinger, ä. 208, 123).
CH3.CHO -j-'H,0 = CH,.CH(OH)., und CHg.CHiOH), + HCH,.CHO = CH3.CH(0H).CH,.
CHO f H,0. Ferner: CHg.CmOH)^ + H^CH.CHO = CHg.CHtCH.CHO + 2H.3O.
Die Aldehyde sind sehr geeignet, Kondensationen einzugehen. Schon unter dem Ein-
flüsse geringfügiger Ursachen (Gegenwart von K^COg, kleiner Mengen von ZnClg) polj'-
merisiren sie sich. Wasserentziehende Mittel (ZnClj oder sogar eine wässerige Lösung
von Natrium acetat) erzeugen aus den Aldehyden Cj^H^ijO Aldehyde C^H.^^^^O. 2C2H4O
= C^HgO (Crotonaldehyd) -|- H.jO. Beim Erhitzen von Aldehyden mit Natriumacetat (und
Essigsäureanhydrid) eustehen Säuren Cj)H2„_202 (s. d.). Beim Erhitzen der Aldehyde mit
bernsteinsaurem (oder brenzweinsaurem) Natrium (und Essigsäureanhydrid) resultiren
Säuren C^H,« „O.. aH,3.CH0 + CO,,Na.CH,.CH,.CO„Na = CeHi3.CH(0H).CH(C0,Na).
CH^.CO^Na.
Chlor und Brom wirken auf Aldehyd substituirend. PCI5 tauscht den Sauerstoff
in den Aldehyden gegen Chlor aus. CHG.CHO + PCI5 = CHg.CHCl^ -f POCI3.
Phosphortrichlorid verbindet sich mit Aldehyden direkt. Uebergiefst mau das
Produkt mit Wasser, so entweicht heftig Salzsäuregas, und es resultiren Phosphin-
säuren C^Hj^+gPO, = CJi,^0 + H3PO3 (s. Phosphine).
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Haloi'dsäuren verbinden sich die Aldehyde mit
Phosphorwasserstoff, z. B. (CjH^0)4.PH3.HCl. Die Verbindungen sind kaum löslich
in Aether und werden von Wasser zersetzt.
Die Aldehyde verbinden sich sehr lebhaft mit Phosphoniumjodid PH4J, wobei
sie aber zugleich vorher eine Polymerisation erleiden. Meist lagern sich 4 Mol. Aldehyd
(auch 3?) an (1 Mol.) PH^J an. (Mit Chloral und Butyrchloral entstehen hierbei nur
Verbindungen von PH3 mit 2 Mol. des Aldehyds). Die Verbindungen krystallisiren, zer-
setzen sich beim Aufbewahren und gehen, durch (1 Mol.) koncentrirte Kalilauge, in die
entsprechende Oxydhydrate (CnH2f„0)4.P.OH und Phosphine (CjjH,mO)3.P(C„Hj„,_jO)
über, wobei aber auch zuweilen 1 Mol. Aldehyd abgespalten wird. Die Phosphine redu-
ciren ammouiakalische Silberlösiing und entwickeln mit Kali Wasserstoff und die freien
Aldehyde, unter Bildung von unterphosphoriger Säure (A. Girärd, A. eh. [6] 2, 1).
Die Aldehyde verbinden sich mit '/o ^^^ ™it 1 Mol. unterphosphoriger Säure
(s. Phosphorverbindungen).
Alkoholisches Kali wirkt auf Aldehyde reducirend ein und erzeugt Säuren
CjjHjqO, und zweiatomige Alkohole. So entsteht aus Isobutyraldehyd (CHgXCH.CHO
Diisopröpyläthylenglykol (CH3)2.CH.CH(OH).CH(OH).CH(CH3)5, neben Isobuttersäure.
Wendet man Gemenge von Aldehyden an, so entstehen entsprechende Glykole. Aus
einem Gemisch von Acetaldehyd und Isobutyraldehyd erhält man Methylisopropyläthylen-
glykol CH3.CH(OH).CH(OH).CH(CH3)2. Das alkoholische Kali kann bei diesen Reaktionen
durch Natriumamalgam ersetzt werden.
Die Aldehyde verbinden sich mit Alkalidisulfiten zu Additionsprodukten (Ber-
TAGNiNi, A. 85, 179 u. 268), die, beim Erhitzen mit Säuren oder Alkalicarbonaten, wieder
in ihre Bestandtheile zerlegt werden. In gleicher Weise verbinden sich die Aldehyde mit
den Disulfiten von primären organischen Basen und von Amidosäuren.
908 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7. 2. 93.
Die Aldehyde verbinden sich direkt mit 2 Mol. Alkoholen, unter Wasseraustritt,
zu Acetalen. Diese Körper entstehen als Nebenprodukte bei der Darstellung von Alde-
hyden (durch Oxydation von Alkoholen), indem diese sich, im Momente des Freiwerdens,
mit den Alkoholen vereinigen. C^H.O + 2C2Hä.OH = CHg.CHCOCjHs).^ + H^O. — Die
Verbindung der Aldehyde mit Alkoholen wird sehr beschleunigt, wenn man dem Gemisch
Eisessig hinzufügt (Geüther, A. 126, 65). Acetale entstehen auch aus Aldehydäthylchlorid
CHg.CHCl.OCaHg und Natriumalkoholaten.
Gemischte Acetale, d. h. Verbindungen von Aldehyden mit zwei verschiedenen
Alkoholen sind nicht mit Sicherheit bekannt (s. Aethylidenmethyläthyläther). Die von
Bachmann beschriebenen, gemischten Acetale, sind nach Rübencamp {A. 225, 271) nur
Gemische, der Aetbylidenmethylisoamyläther CjH4(OCH3)(OC2H5), also ein Gemisch von
C,,H,(0CH3), und C,liJ,OCrß.^,\ u. s. w.
Die Acetale sind flüchtige, aromatisch riechende Flüssigkeiten von grofser Bestän-
digkeit. Sie lösen sich schwer in Wasser und werden daraus durch CaCl^ abgeschieden.
Sie werden von wässerigen Alkalien, selbst bei Siedehitze, nicht angegriffen. Beim Er-
hitzen mit Essigsäure im zugeschmolzenen Rohre zerfallen sie in Aldehyde (Beilstein, A.
112, 239) und Essigester (Wüktz, A. 100, 116). Acetale: Würtz, A. eh. [3] 48, 370.
Erhitzt man die Acetale mit Alkoholen auf 120°, so erfolgt eine Umsetzung der
Alkoholradikale. Dabei verdrängt aber das kohlenstoffärmere Alkyl das kohlenstoff-
reichere mit Leichtigkeit, während die umgekehrte Einwirkung in ganz geringer Menge
erfolgt. Erhitzt man z. B. Diäthylacetal mit Propylalkohol , so entstehen nur ganz ge-
ringe Mengen Aethylpropylacetal (?) und Dipropylacetal. CH,.CH(OC2H5), + CgHj.OH
= CH3.CH(OC.jH5).OC,H, -\- Q,Yi^O und CH3.CH(0C,H5), -f 2C3H,.OH = CH;.CH(0C3H,j,
-f- 2C2HeO. Erhitzt man aber Diäthylacetal mit Holzgeist, so verläuft die Reaktion fast
vollständig nach der Gleichung: CH3.CH(0C,HJ, + 2CH3.OH = CH3.CH(OCH3), +
2C,HeO.
PClg (1 Mol.) zerlegt die Acetale in Alkylchloride und gechlorte Aether (C^H^jj , ,)0.
CnH^oCl (Bachmann, A. 218, 39). CH3.CH(OC,H5)2 + PCI5 = CHg.CHCl.OaHg + C^HsCl
-f FCI3O.
Die Acetale entstehen durch Vereinigung der Aldehyde mit zwei Molekülen Alkohol.
Es existiren aber auch Verbindungen aus gleichen Molekülen Aldehyd und Alkohol.
Trichloraldehyd (Chloral) verbindet sich überhaupt nur mit einem Molekül Alkohol,
Merkaptan u. s. w. Die diesen Verbindungen entsprechenden Anhydride CaH2a^.2 03 er-
hält man, neben Acetalen, bei der Einwirkung von Aethylidenoxychlorid auf eine Lösung
von Natrium in überschüssigem Alkohol (Laatsch, A. 218, 25). (CH3.CHC1)20 -\- 2CH3.
ONa = ^^3*^SQ^2'!^^ + 2NaCl. Die gebildeten Anhydride sind unzersetzt siedende
Flüssigkeiten, wenig löslich in Wasser, die, schon in der Kälte, langsam aber vollständig
in Aldehyd und Acetale zerfallen. [CH3.CH(OCH3)]20 = CH3.CHO -f CH3.CH(OCH3)2.
Lässt man die Anhydride einige Wochen lang mit Alkoholen (und Eisessig) kalt stehen,
so werden zwei Moleküle Acetale gebildet (Laatsch). [CH3.CH(0CH3)].,0 + 2C5H,i.OH
= CH3.CH(OCH3), + CH3.CH(OC,H,0, + H,0.
Die Aldehyde verbinden sich, unter Wasseraustritt, mit bi-primären Glykolen.
<0 OTT
"r'^jZ + H^O. Primär- tertiäre Glykole OH.
CR^.CH^.OH und bi-tertiäre Glykole (Pinakone) OH.CRj.CRj.OH verbinden sich nicht
mit Aldehyden (Löchert, A. eh. [6] 16, 77). Aldehyd verbindet sich mit Glycerin, aber
nicht mit Erythrit oder Mannit (Löchert).
Schwefelwasserstoff, in die wässerige Lösung eines Aldehyds geleitet, bewirkt
einen Austausch von 0 gegen S, unter gleichzeitiger Addition von Schwefelwasserstoff
(Baumann, B. 23, 60, 1869). CH,0 + 2H2S = CH2(SH)., + H^O. — CH3.CHO + H,S =
CH8.CH(0H).SH. Die erhaltenen Produkte sind sehr unbeständig, verlieren leicht H^O
oder HjS, namentlich in Gegenwart von HCl, und liefern Trithioderivate, z. B. (CH,,.
CHS)3. Diese Trithioderivate existiren in zwei Modifikationen, von denen die «-Form
niedriger schmilzt und löslicher ist als die (?-Form. Beide Modifikationen krystallisiren.
Durch Jod, Aethyljodid u. s. w. wird die a-Modifikation in die (^-Modifikation umgewandelt.
Trithioformaldehyd (H.CHS)3 existirt nur in einer Form (Baumann, Fromm, B. 24,
1419). Durch Oxydation (mit KMnO^) nehmen die Thioderivate 2 Atome Sauerstoff für
jedes Atom Schwefel auf. Aus (C2H4S)3 entstehen die Sulfone C6HJ2S3O., , CeHjaSgO^,
C6H,2S306. Das Trisulfon (CHg.CHSO.Jg verhält sich wie eine Säure; die Lösung in
(alkoholischem) Natron giebt mit CH3J das Ketonderivat (CH3.C[CH3]S02)3.
Die Aldehyde verbinden sich mit Merkaptanen, unter Wasseraustritt, zu ge-
schwefelten Acetalen (Merkaptale). Man erhält diese Verbindungen durch Einleiten von
trockenem Chlorwasserstoff in ein Gemenge aus 1 Mol. Aldehyd und 2 Mol. Merkaptan
7. 2. 93.] FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. 909
(Baumann, B. 18, 884). Die Merkaptale sind nicht flüchtig, unlöslich in Wasser und sehr
beständig gegen Alkalien und Säuren.
Die Aldehyde verbinden sich sehr leicht mit 2 Mol. Thioglykolsäure, unter
Wasserausstritt (s. S. 890).
Die Aldehyde verbinden sich mit Alkylchloriden zu gechlorten Aethern. Man er-
hält diese Verbindungen durch Einleiten von Salzsäuregas in ein abgekühltes Gemenge
von Aldehyd und Alkohol. CH^.CHO + C^Hs.OH + HCl = CHg.CHCl.OC.H, + H,0.
Diese gechlorten Aether liefern mit Natriumalkoholat Acetale. CHg.CHCl.OCjHg -|-
C^HgONa = CH,.CH(OC,H5).2 + NaCl.
In gleicher Weise verbinden sich die Aldehyde mit Säurechloriden zu «-gechlorten
Estern CH3.CHO -j- CH3.COCI = CH^.CHCl.O.CO.CH,. Aus diesen Körpern lassen sich,
durch Behandeln mit Salzen, gemischte Ester darstellen.
CH3.CHCI.O.C2H3O + Ag.C.HjO^ = CH3.CH(OC,H,0)(OC,H30) + AgCl.
Die Substitutionsprodukte der Aldehyde (Chi oral, Bromal) verbinden sich weit
leichter mit Alkoholen (1 Mol.), Merkaptanen, Säuren, Säurechloriden u. s. w. als die
Stammsubstanzen. Hier lassen sich auch Verbindungen mit Estern darstellen. So liefert
z. B. Chloral-Alkoholat mit Acetylchlorid Chloralessigester.
CCl3.CH(OH).OC,H6 + C2H3O.CI = CCl3.CH(OC2H30)(OC.,H5) + HCl.
Mit Chlorwasserstoff verbindet sich Acetaldehyd CH3.CHO zu Dichloräther
(CH3.CHCI),0.
Die Verbindungen der Aldehyde mit organischen (einbasischen) Säuren erhält man
durch Erhitzen der Komponenten oder leichter durch Erhitzen mit den Anhydriden der
Säuren. Die gebildeten Ester sieden niedriger als die isomeren Glykolester.
CH3.CH(OCH30)2 Siedep.: 169«. — CH,(OC,H30).CH5,(OC,H30) Siedep.: 187°.
Ammoniak lagert sich, bei niederer Temperatur, direkt an die Aldehyde an und
entweicht aus diesen Verbindungen nur beim Erwärmen mit Säuren oder Alkalien.
CH3.CHO -j- NH3 = CH3.CH(NH2).OH. Man hat es also nicht mit einfachen Additions-
produkten (Ammoniaksalzen) zu thun, sondern mit «-Amidoalkoholen. Wirkt Ammo-
niak bei höherer Temperatur auf Aldehyde ein, so tritt Wasser aus, und es entstehen
Basen. Die Ammoniakverbindungen der Aldehyde verbinden sich mit HjS, CS^, CNH.
Aldehyde verbinden sich mit 1 und V2 Mol. Hydrazin. 1. E.CHO -|- N2H4 = R.CH:
N.NHj + H^O. - n. 2R.CH0 + N^H^ = R.CH:N.N:CH.R -f 2H2O.
Hydroxylamin verbindet sich mit Aldehyden zu Aldoximen. CeHjg.CHO -\- NH3O
= CgHjg.CHiN.OH + HjO. Essigsäureanhydrid führt die Aldoxime meist in Säurenitrile
über. C6H,3.CH:N.0H = CsH,3.CN + H^O.
Primäre und sekundäre Alkoholbasen wirken, selbst in der Kälte, unter Wasser-
abscheidung auf Aldehyde ein. Aus der Menge des gebildeten Wassers lässt sich ein
Schluss auf die Konstitution der Basen ziehen. Man erhält bei dieser Reaktion indifferente
Körper, welche, beim Erwärmen mit Mineralsäure, wieder in Aldehyd und Alkoholbasen
zerfallen. Erwärmt man Aldehyde mit primären Basen der aromatischen Reihe
und konc. HCl, so entstehen Chinaldinbasen CnH2n_iiN (s. d.). Aldehyde verbinden sich
mit p-Amidodimethylanilin nach der Gleichung: R.CHO -|- NH2.CeH^.N(CH3)2 =
R.CH:N.C«H,.N(CH3)2-f H2O (Calm, B. 17, 2939).
Die Aldehyde verbinden sich direkt mit Phenylhydrazin zu Kondensations-
produkten (E. Fischer, B. 17, 574). CßHj.NjHg -f C^Hj^O = CgH^.NjH.CuHja + HjO.
Dieses Verhalten kann zur quantitativen Bestimmung der Aldehyde dienen, indem
man dieselben mit einer gewogenen Menge salzsauren Phenylhydrazins -|-. Natriumacetat
erwärmt und dann das überschüssige Phenylhydrazin, durch Erwärmen mit FEHLiNo'scher
Lösung, zerstört und den hierbei entweichenden Stickstoff" misst (Strache, M. 12, 528;
13, 301).
Verhalten der Aldehyde gegen Acetessigsäureester (und NHg) s. S. 593.
Die Säureamide verbinden sich ebenfalls, unter Wasseraustritt, mit Aldehyden
zu indifferenten Körpern, welche durch Säuren oder Alkalien wieder gespalten werden
können.
Die Aldehyde verbinden sich mit 1 Mol. Blausäure zu Nitrilen von Oxysäuren.
CH3.CHO + HCN = CH3.CH(0H).CN. Man erhitzt, zu diesem Zweck, die Aldehyde mit
genau 1 Mol. Blausäure, in 20— SOprocentiger, wässeriger Löung. Die gebildeten Nitrile
nehmen sehr leicht Ammoniak auf und wandeln sich in Nitrile von Amidosäuren um.
CH3.CH(0H).CN 4- NH3 = CH3.CH(NH,).CN + H2O. Man wendet zweckmäfsig alkoho-
lisches Ammoniak an, und zwar wiederum — um Nebenreaktionen zu vermeiden — genau
ein Molekül (Tiemann, B. 14, 1965). Die Aldehyde CnHjnO verbinden sich lebhaft mit
Cyanammonium (auch mit wasserfreiem). Wendet man etwa dreiprocentige Lösung
910 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE [7. 2. 93.
von NH^.CN an, lässt ^|^ — V2 Stunde stehen und kocht dann mit Salzsäure, so werden
guten Ausbeute an Amidosäuren CnHj^^jNOa erhalten (Liübawin, 3C. 13, 506).
Die Aldehyde verbinden sich mit Cyansäure. Sie verbinden sich mit Zink-
alkylen zu Verbindungen, welche auf Zusatz von Wasser sekundäre Alkohole abscheiden
(s. S. 214).
Die Aldehyde verbinden sich, unter Wasseraustritt, mit Phenolen und aroma-
tischen Kohlenwasserstoffen.
Reaktionen auf Aldehyde. 1. Verhalten gegen ammoniakalische Silberlösung
(s oben). — 2. Verhalten gegen Alkalidisulfite. — 3. Eine für Aldehyde chai-akteristische
Eeaktion besteht darin, dass eine durch überschüssige SO, entfärbte Fuchsinlösung beim
Schütteln mit Aldehyden, in der Kälte, sich rothviolett färbt (Schiff, Z. 1867, 175; Caro,
B. 13, 2842). Manche Ketone (Aceton, Acetophenon) rufen ebenfalls Farbenerscheinungen,
wenn auch etwas träge, hervor. Andererseits wirken manche Aldehyde (besonders aro-
matische Oxyaldehydej ebenso langsam ein wie Ketone (Tiemann, B. 14, 791; vgl.
G. Schmidt, B. 14, 1848). — 4. Eine noch empfindlichere Reaktion auf Aldehyde ist die
mit p-Diazobenzolsulfonsäure. Man bereitet sich jedesmal eine frische Lösung von 1 Thl.
p-Diazobenzolsulfonsäure in 60 Thln. kaltem Wasser und wenig Natronlauge. Zu dieser
Lösung fügt man die, mit verdünntem Alkali vermischte, Substanz und einige Körnchen
Natriumamalgam hinzu. Nach 10—20 Minuten nimmt die Lösung eine rothviolette Fär-
bung an. Die Reaktion gelingt mit allen Aldehyden, welche in alkalischer Lösung be-
ständig sind, daher z. B. nicht mit Chloral (Penzoldt, E. Fischer, B. 16, 657). — 5. Man
giefst eine kleine Menge Aldehyd in die Lösung von 1 Thl. Resorcin in 2 Thln. absol.
Alkohol, fügt einige Tropfen konc. Salzsäure hinzu, lässt einige Stunden stehen und giefst
dann in Wasser. Hierdurch entsteht ein amorpher oder krystallinischer Niederschlag
(Unterschied der Aldehyde von den Ketonen) (Michael, Ryder, Am. 9, 134). — 6. Nach-
weis von Aldehyden durch alkalische Nitroprussidnatriumlösung: Bitts, A. 267, 372.
Quantitative Bestimmung der Aldehyde (mit Phenylhydrazin) s. S. 909.
Nomenklatur der Aldehyde. Die Aldehyde erhalten den Namen des ihnen ent-
sprechenden Kohlenwasserstoffes, unter Zufügung der Endsilbe „al". Man fängt von
demjenigen Kohlenstoffatome zu zählen an. welches das nächste an einer Seitenkette ist,
sonst vom CHO an.
CH3.CH,.CH3 CH8.CH,.CH0 CH3.CH.CHj.CH,.CH0
Propan 3 2 1 1 | 2 3 4 5
Propanal CH3
2-Methylpentanal (5)
Der Rest — CHO heifst (in der Seitenkeite) : Methylal, ebenso CHj.CHO — Aethylal u. s. w.
CH3.CH,.CH.CH2.CH,.CH3 CH3.CH.CH.CH,.CH5.CH3
12|3456 112|345 6
CHO OH C[1,.CH0
Hexan-3-Methylal 2-Hexanol-3-Aethylal.
Die Verbindungen der Aldehyde mit Alkoholen (Acetale) werden wie die
Aether benannt.
^Z^i^iiu CH..CH<0:C2; ;j;)>cH. ..■)
Aethan-l-Dioxy-l', 3'-Propau.
A. Aldehyde c^H^nO = CaH2„.^,.CH0.
I. Ameisensäurealdehyd (Formaldehyd, Methanal) ch,o = h.coh. b. Ein mit
Holzgeist beladener Luftstrom wird über eine glühende Platinspirale geleitet (Hofmann,
A. 145, 357; B. 2, 152). Bei der unvollständigen Verbrennung von Aethylnitrat (Pratesi,
6'. 14, 221). Ameisensaurer Kalk giebt, beim Glühen, Holzgeist (Lieben, Paternö, J.. 167,
293; Friedel, Silva, /. 1873, 526) und Formaldehyd (Mülder, Z. 1868, 265; A. 159, 366).
Beim Erhitzen von überschüssigem Aethylen mit Sauerstoff auf 400" (Schützenberger, BL
31, 482). Bei 7^ bis 1-stündigem Erhitzen von (110 g) Chlormethylacetat CjHgOj.CH^Cl
mit (55 g) Wasser auf 100", im Rohr (Michael, Am. 1, 419). (Darstellung von Ameisen-
säurealdehyd.) Entsteht, neben viel Ameisensäure, bei der Einwirkung von Ozon auf
Leuchtgas oder bei der Einwirkung des elektrischen Stromes auf ein Gemenge von
Sumpfgas und Sauerstoti (Maquenne, Bl. 37, 298). — D. Man leitet Luft durch, auf 40
bis 50" erwärmten, Holzgeist und (nach Low, J. pr. [2] 83, 324) über einen 5 cm langen.
7.2.93,] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE CnH^nO. 911
aus grobem Kupferdrahtnetz hergestellten und mäfsig erhitzten Cylinder. Man fängt das
Produkt in einem Kolben auf, der im Wasserbade erhitzt wird und mit einem anderen
Kolben verbunden ist, der durch Schnee gekühlt wird (Kabldkow, M. 14, 194; vgl. Hof-
mann, B. 11, 1686; ToLLENS, B. 15, 1629; 19, 2135). Von dem erhaltenen Rohprodukt
destillirt man etwa */g ab und verdunstet den Rückstand bei möglichst niedriger Tem-
peratur (ToLLENS, B. 16, 917; 19, 2135). — Man übergiefst 1 Vol. Methylal, unter Ab-
kühlen, mit 2 Vol. Vitriolöl und giebt zu dem Gemische allmählich 2 Vol. Wasser (Wohl,
B. 19, 1841). — D.: Tischtschenko, M. 19, 486.
Quantitative Bestimmtinq des For^aaldehyds (durch Titriren mit NHg s.'u."):
Leglee, B. 16, 1333; Lösekann, B. 22, 1565; Eschweiler, B. 22, 1929; A. 258, 97.
Siedep.: —21»; spec. Gew. = 0,8153 bei —20", 0,9172 bei —80" (Kekul^, B. 25, 2435).
Der flüssige Formaldehyd geht bei — 20" rasch in eine feste Modifikation über. Die wässerige
Lösung des Formaldehydes riecht stechend, reducirt ammoniakalische Silberlösung unter
Spiegelbildung und scheidet, beim Einleiten von HjS, Krystalle des Körpers (CHgS)^ ab.
Von mäfsig verdünnter Natronlauge wird Formaldehyd, beim Erwärmen, in Ameisensäure
und Holzgeist zerlegt. Mit konc. Natronlauge und etwas Cu^O entsteht, unter heftiger
Wasserstoffentwickelung, Ameisensäure (Low, B. 20, 145). Verbindet sich leicht, schon
mit verdünntem Ammoniak, zu Hexamethylentetramin. Die Reaktion verläuft glatt nach
der Gleichung;, 6CH2O + 4NH3 = N4(CH,)r + 6H2O, und es kann daher Forraaldehyd
durch Normallösungen von NH, und H2SO4 titrimetrisch bestimmt werden (Legler, B.
16, 1333; Low, J. pr. [2] 33, 326). Beim Erwärmen einer wässerigen Lösung von Form-
aldehyd mit schwefelsaurem Ammoniak entweicht COj, und die Lösung hält Trimethyl-
aminsulfat, neben wenig Formodimethylaminsulfat (Plöchl, B. 21, 2117). Verhalten von
Formaldehyd gegen HCl (Bildung von Chlormethylalkohol): Lösekann, B. 24 [2] 196.
Beim Schütteln einer verd. wässerigen Lösung von Formaldehyd und Kalkhydrat entstellt
Formose (CH20)6 (s. Zuckeranen); bei anhaltendem Kochen einer solchen Lösung mit
Zinn wird Isoformose gebildet. Mit Kalkwasser entsteht «-Akrose CgH^jOf,. Konden-
sationsprodukte des Formaldehyds durch verschiedene Körper: Low, B. 21, 270.
CH,0 + NaHSOg + H^O. B. Beim Versetzen von Trioxymethylen oder einer wäs-
serigen Lösung von Formaldehyd mit NaHSOg und Weingeist (Kraul, A. 258, 105). —
Monokline (Buchrucker, A. 258, 108), dünne Tafeln. Leicht löslich in Wasser und Holz-
geist, sehr schwer in Weingeist. Krystallisirt auch mit V2H3O in langen Nadeln. —
CH2O -h KHSO3. Monokline (B., A. 258, 107), dünne Tafeln. '
Die frisch bereitete, konc, wässerige Lösung von Formaldehyd enthält Diforra-
aldehyd (CH20)j, der in Wasser leicht löslich ist, und der sich, beim Stehen seiner
Lösungen, rasch in gewöhnlichen Formaldehyd umwandelt (Tollens, Mayer, B. 21, 3506).
Beim Stehen seiner Lösung geht der Ameisenaldehyd in polymeres Trioxy-
methylen (CH20)3 über, das, einmal aus der Lösung abgeschieden, in Wasser, Alkohol
und Aether unlöslich ist. Trioxymethylen entsteht auch bei der Einwirkung von oxal-
saurem Silber oder Silberoxyd auf CHgJi,; beim Erhitzen von Methylenacetat mit Wasser
auf 100° (BuTLERow, A. 111, 242); bei der Elektrolyse von, mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuertem, Glykol, Glycerin, Mannit und Glykose (Renard, A. eh. [5] 17, 303). Am
zweckmäfsigsten gewinnt man es durch Erhitzen von wasserfreiem Calcium glykol at
mit 6—8 Thln. Schwefelsäure auf 170— 180" (Heintz, A. 138, 43). 3C2H4O3 = (CHjO)3
+ 3H2O + 3 CO. Auch beim Erhitzen der freien Glykolsäure auf 200—240" bildet sich
wenig Trioxymethylen (Heintz, J. 1861, 444). Beim Behandeln von Chlormethyläther
CH3O.CH2CI (Friedel, J. 1877, 518) oder Dichlormethyläther (CHCl2)20 (Butlerow,
Z. 1865_, 619) mit Wasser.
Trioxymethylen ist eine undeutlich krystallinische Masse, die bei 152" schmilzt,
aber schon unter 100" sublimirt. Das sublimirte Trioxymethylen schmilzt bei 171 — 172"
(Tollens, B. 16, 919). Wandelt sich, beim Erhitzen mit einer Spur HjSO^, in das isomere
«-Trioxymethylen um. Es hat (in der Wärme) einen scharfen, reizenden Geruch. Mit
Wasser auf 100" erhitzt, löst es sich vollständig. Leicht löslich in kalter Natronlauge
oder Barytwasser; unlöslich in Alkohol und Aether. Die Dampfdichte des Trioxymethylens
(= 1,06 Hofmann) zeigt, dass dieser Körper beim Vergasen in die einfache Form CH^O
übergeht. Liefert, beim Kochen mit Alkohol und etwas H2SO4, Methylendiäthyläther CHj
(OCgHg).^. PJ2 wirkt auf Trioxymethylen unter Bildung von CHgJg. Mit Kalkmilch ent-
stehen, in der Kälte, Ameisensäure und Formose CgHijOg. Zerfällt, beim Erhitzen mit
MgO und Wasser auf 130 — 220", in Holzgeist und Ameisensäure. Silberoxyd oxydirt es,
unter Spiegelbildung, zu Ameisensäure (Heintz, A. 138, 322). Trioxymethylen absorbirt
langsam trockenen Chlorwasserstoff und bildet s-Dichlormethyläther (CH2C1)20; ebenso,
und zwar viel leichter, erfolgt die Verbindung mit HBr und HJ. Trockenes Chlor be-
wirkt, an der Sonne, Zerlegung in COCl.j und HCl (Tischtschenko, S\. 19, 479). Mit
trockenem Brom entstehen bei 100", im Rohr: CO^, HBr, neben wenig CO, CHg.Br,
912 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7.2.93.
(CIi^Br\0 und Ameisensäure. Jod erzeugt bei 120—125": CO, HJ, CHgJ und Ameisen-
säure (TiscHTSCHENKo). Trioxymethjlen zerfällt beim Erhitzen mit konc. HCl, im Rohr,
auf 100° in Methylchlorid und Ameisensäure (Tischtschenko , M. 15, 321). 2CJil^0^
-f 3HC1 = 3CHgCl-|- SCH^O^. Ebenso entstehen mit HBr, resp. HJ, Methylbromid,
resp. Methyljodid. Liefert mit Aethylamin die Verbindung (CH2),.Ng(C2H5)2, mit Di-
äthylamin die Verbindung (CH2)N2(C2Hg)4 und mit Anilin die Verbindung (CH^^.
NaCCeHg)^. Verbindet sich nicht mit Triäthylamin.
Leitet man trockenes Ammoniakgas über erwärmtes Trioxy methylen , so entsteht die
einsäurige Base Hexamethylentetramin CgHijN^.
«-Trioxymethylen CgHgOg. B. Beim Erhitzen von trockenem Trioxymethylen mit
einer Spur Schwefelsäure, im Rohr, auf 115" (Pratesi, O. 14, 140). — D. Man erhitzt
nur denjenigen Theil der Röhre, in welchem sich das Trioxymethylen befindet. Hierbei
sublimirt das «-Trioxymethylen und wird durch Umsublimiren bei 45° (in Röhren von
15 — 20 cm Länge) gereinigt. — Nadeln. Schmelzp. : 60 — 61°. Sublimirt leicht schon bei
gewöhnlicher Temperatur. Riecht wie Trioxymethylen. Löslich in Wasser, Alkohol und
Aether. Reducirt ammoniakalische Silberlösung, in Gegenwart von etwas Kali.
Polymeres Trioxymethylen (CgHgOs)^. B. Bei der Elektrolyse von, mit ver-
dünnter Schwefelsäure (10 Thle. H2O, 1 Thl. H^SO^), angesäuertem Glycerin (3 Vol.
Glycerin, 2 Vol. verd. HjROj, neben Trioxymethylen u. s. w. (Renaed, ä. eh. [5] 17, 311).
— Gelbbrauner Syrup. Schwärzt sich bei 80 — 100° und verbreitet Caramelgeruch. Sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol. Reducirt Silbernitrat und FEHLiNo'sche Lösung.
Wird nicht durch Bleiessig, wohl aber durch ammoniakalische Bleizuckerlösung gefällt.
Wird von Salpetersäure zu Oxalsäure oxydirt. Identisch mit Methylenitan (?). —
4CeH,203.3BaO. B. Beim Fällen einer alkoholischen Lösung von CgHj^Og mit Baryt.
Methylendimethyläther (Methylal) CgHgO.j = CH2(OCH3)2 (Malagüti, A. 82, 55).
— D. 2 The. Braunstein und 2 Thle. Holzgeist werden mit einem Gemisch von 3 Thln.
H2SO4 und 3 Thln. H^O destillirt (Kane, ä. 19, 175). Man rektificirt das Destillat und
behandelt das unter 60° Siedende mit Aetzkali. — Man leitet den Strom von vier
BxTNSEN'schen Elementen durch ein Gemisch von 100 Thln. Holzgeist und 5 Thln. ver-
dünnter Schwefelsäure (4 Thle. H^O, 1 Thl. H^SOJ (Renaed, ä. eh. [5] 17, 291. Aus
CHClj und (holzgeistfreiem) CHgO.Na (Aenhold, A. 240, 198). — Siedep.: 42°; spec. Gew.
= 0,8551 bei 17°; = 0,8604 bei 20°/4° (Brühl, A. 203, 12). Kritische Temperatur: 223,6"
(Pawlewski, B. 16, 2633). Verbrennungswärme (für 1 Mol.) bei konstantem Druck und
in gasförmigem Zustande = 440,7 Cal. (Berthelot, Ogiee, A eh. [5] 23, 201). Löslich in
3 Vol. Wasser.
Methyl endiäthyläther CgHi^Oj = CH2(OC2H5)2. B. Beim Erhitzen von Methylen-
chlorid mit Natriumäthylat (Gbeene, J. 1879, 491). Bei der Destillation von Trioxy-
methylen mit überschüssigem Alkohol und etwas Vitriolöl (Pratesi, G. 13, 314). Das
Destillat wird mit Wasser gefällt, der gebildete Aether durch CaCl2 abgeschieden und
mit Kalilauge, im Rohr, auf 100° erhitzt. — Flüssig. Siedep.: 87 — 88°; spec. Gew. =
0,8404 bei 0" (P.). Siedep.: 89" (kor.); spec. Gew. = 0,851 bei 0° (G.). 1 Vol. löst sich
bei 18" in 11 Vol. und bei 30" in 15 Vol. Wasser (P.).
Methylendipropyläther CjHigO^ = CU^iOCJI^).^. a. Nortnalpropylderivat.
B. Aus CHjCl, und (alkoholfreiem) CgH^O.Na (Arnhold, A. 240, 199). — Flüssig. Siedep.:
137,2" (kor.); spec. Gew. = 0,8345 bei 20".
b. Isopropylderivat. Siedep.: 118,5" (kor.); spec. Gew. = 0,831 bei 20" (Aenhold).
Methylendiisobutyläther CgHjoOj = CHi,(0C4H9),. Flüssig. Siedep.: 164,3° (kor.);
spec. Gew. = 0,825 bei 20° (Arnhold, A. 240, 199). Wird durch Erwärmen mit Schwefel-
säure leicht zersetzt (Gorbow, Kesslee, M. 19, 455).
Methylendiisoamyläther CnHj^Oj = CH2(OCsH^,)2- Siedep.: 207,3" (kor.); spec.
Gew. = 0,835 bei 20" (Arnhold, A. 240, 200).
Methylendioktyläther Cj^HgeO^ = CH2(OC8H,7).,. Flüssig. Siedet unzersetzt ober-
halb 360"; spec. Gew. = 0,846 bei 20" (Arnhold).
Essigsaurer Ameisensäurealdehyd (Methylendiacetat) C5Hg04 = CH2(C2H302J2.
5. Aus CHjJ., und Silberacetat (Bdtlerow, A. 107, 111). Aus Essigsäurechlormethyl-
ester C2H8O2.CH2CI und Kaliumacetat (Henry, B. 6, 739). — Flüssig. Siedep.: 170".
Zerfällt,' mit Wasser bei 100", in Essigsäure und Trioxymethylen (Bütlerow, A. 111, 245).
Pormaldehydmethylaeetat C4H8O3 = CH30.CH,.O.C2H30. B. Aus gechlortem
Methyläther CHg.OCH^Cl und K.C2H3O2 (Friedel, B.'lO, 492). — Siedep.: 117—118°.
Zerfällt mit Alkalien oder Wasser in Holzgeist, Essigsäure und Trioxymethylen.
Dithiotrioxymethylen (C3H6S20)2.H20. B. Beim Einleiten von HjS in eine Lö-
sung von rohem Trioxymethylen (erhalten durch Elektrolyse von, mit verdünnter HjSO^
angesäuertem, Glycerin) (Renaed, A. eh. [5] 17, 307). — Amorph, hart, wachsartig.
Schmelzp.: 80—82°; Siedep.: 180 — 185°. Löslich in warmem Wasser, wenig in kaltem,
7.2.93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE C^Hj^O. 913
unlöslich in Alkohol und Aether. — Schwefelwasserstoff, in eine Lösung von Formaldehyd
oder Trioxymethylen geleitet, giebt einen Niederschlag des Körpers C4H8S3O = CgHgSg
+ CHjO (?) (Baumann, B. 23, 65). Dieser Körper schmilzt bei 80—103"; verliert, in der
Hitze, Formaldehyd und zerfällt, beim Destilliren mit Wasserdampf, in HjS und Form-
aldehyd. Er löst sich in Alkalien und scheidet, beim Kochen mit konc. HCl, Tri-
methylensulfid. (Trithioformaldehyd) (CH2S)3 aus (Hofmann, A. 145, 360). Derselbe
Körper entsteht beim Behandeln von Schwefelkohlenstoff (Gtirard, A. 100, 306; Z. 1870,
314), Rhodankalium oder Allylsenföl (Hofmann, B. 1, 176) mit Zink und Salzsäure und
aus CH2J2 und K^S (Husemann, A. 126, 294; vgl. Mansfeld, B. 19, 698). Zur Dar-
stellung von Trithioformaldehyd sättigt man ein Gemisch von 1 Vol. wässeriger Form-
aldehydlösung (mit 407o CHjO) und 2 — 3 Vol. konc. Salzsäure mit H^S, unter gelindem
Erwärmen und krystallisii't den erhaltenen Niederschlag aus Benzol um (Baumann, B. 23, 67).
— Trimethylensulfid krystallisirt aus Benzol (CS.^ oder CHCI3) in geruchlosen quadratischen
Prismen. Schmelzp.: 216". Sublimirt unzersetzt. Unlöslich in kaltem Wasser, wenig
löslich in Alkohol und Aether, löslicher in CHCI3 und CSj, am löslichsten in Benzol. Die
alkoholische Lösung scheidet, auf Zusatz von Salzen, Verbindungen aus. Beim Erhitzen
von CgHgSg mit Silbersulfat auf 170" entsteht Trioxymethylen (Girard, /. 1870, 591).
Beim Erhitzen mit Quecksilberacetamid entsteht Methylendiacetamid CH2(NH.C2H30)g.
Bei der Oxydation durch KMnOj entstehen das Sulfon CgHgSgOe und Trimethylendisulfon-
sulfid C3H6S3O4. - CgHeSg.HgCla. In Wasser unlösliche Nadeln. — 3C3H6S3.2PtCl2
(GraARD, Z. 1870, 314; Hofmann, B. 2, 152; 3, 584). — 2C3HgS3.PtCl4. Goldgelbe Nadeln.
— C3H^S3.AgN03 + H3O. Krystallisirt aus Wasser in rhomboidalen Blättern. — CaHgSg.
2AgN03. Nadeln.
Thio-m-Formaldehyd. (CHjS)x. B. Bei 10 ständigem Einleiten von H^S in eine
siedende, mit NHg übersättigte Lösung von Hexamethylenamin (Wohl, B. 19, 2345).
Der gebildete Niederschlag wird nacheinander mit Wasser und HCl gewaschen, mit Eis-
essig und Alkohol ausgekocht. — Eigenthümlich riechendes Pulver. Schmelzp.: 175—176".
Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln. Nicht unzersetzt flüchtig. Verbindet sich
nicht mit HgCl^ oder PbCl^.
prq 0 PIT
Trimethylendisulfonsulfid C3H6S3O4 = ör^^nrr 6n^- ^- Siehe Trimethylentri-
sulfon (s. u.) (Camps, B. 25, 248). — Feine Nädelchen (aus heifsem Wasser). Schmilzt
nicht bei 340". Löslich in heifsem Wasser, schwer löslich in heifsem Eisessig, Alkohol
und Benzol. Leicht löslich in Alkalien; beim Kochen mit Alkalien werden SOj und
SO3 abgespalten. Beim Erwärmen mit Vitriolöl entweicht SOj und wird Schwefel
gefällt.
Dibromtrimethylendisulfonsulfid C3H4BrjS304. B. Aus Trimethylendisulfonsulfid,
gelöst in heifser Essigsäure (von 90°/o), und Brom (Camps, B. 25, 256). — Glasglänzende
Prismen. Schmilzt nicht böi 330". Schwer löslich in Aether und Benzol, leichter in
heifsem Eisessig.
Hexabromtrimethylendisulfonsulfid CgBrgSgO^. B. Aus einer bei 30 — 40" ge-
sättigten wässerigen Lösung von Trimethylendisulfonsulfid und überschüssigem Brom
(Camps, B. 25, 257). — Perlmutterglänzende, gelbliche Blättchen (aus Eisessig). Schmelzp.:
132". Leicht löslich in Benzol. Bei längerem Kochen mit Eisessig entsteht Dibrom-
trimethylendisulfonsulfid.
CH SO CH
Trimethylentrisulfon CgHgSgOg = är\^ ntr'* cri'- ^- Entsteht, neben Trimethylen-
oUj . 0x12 . bUg
disulfonsulfid, beim Schütteln von, mit Schwefelsäure von 5"/(, angeriebenem, Trithioform-
aldehyd mit überschüssiger Chamäleonlösung (von 5"/^) (Baumann, Camps, B. 23, 70; B.
25, 234). Man operirt zuletzt in der Wärme. Das überschüssige Chamäleon zerstört man
durch SO2, übersättigt die Lösung mit verd. Natronlauge, erwärmt und filtrirt heifs. Das
Filtrat säuert man an, löst den gebildeten Niederschlag in heifser Kalilauge (von 10"/^)
und filtrirt. Beim Stehen krystallisirt nur das Kaliumsalz des Trimethylentrisulfons aus.
— Krystallpulver. Nadeln (aus Vitriolöl). Schmilzt nicht bei 340". Sublimirt zum Theil
unzersetzt. Unlöslich in Alkohol, Aether, CHC13, Eisessig und verd. Säuren. Löslich in
Alkalien und Soda. Wird, beim Kochen, von konc. Salpetersäure nicht angegriffen.
Durch Kochen mit Natron -\- CH3 J können 2, 3 und alle 6 Wasserstoffatome durch CH3
vertreten werden. — Li.CgHgSgOg + 4H2O. Feine Nadeln. Leicht löslich in Wasser. —
Na.C3H5S30« + H2O. Tafeln. — K.CgHgSgOg. Kleine Prismen. Schwer löslich in Wasser.
— Ba(C3H5S3 06)2 + 4H2O. Feine Nadeln. Leicht löslich in Wasser. — Ag.CgHjSaOß.
Nädelchen (aus Wasser); sehr schwer löslich in heifsem Wasser.
Hexachlortrimethylentrisulfon C3CleS306 = C3Cl6(S02)3. B. Beim Durchleiten
von Chlor durch, in Wasser vertheiltes, Trimethylentrisulfon im direkten Sonnenlicht
Bbilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 5g
914 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE, [7.2.93.
(Camps, B. 25. 247). — Glänzende Prismen (aus Eisessig). Schmilzt, unter Zersetzung,
bei 252«.
Hexabromtrimethylentrisulfon CgErgSaGg = C3Br6(SOi,)3. B. Wie bei Hexachlor-
trimethylentrisulfon (Camps, B. 25, 246). — Prismen (aus Essigsäure). Glasglänzende
Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 146°. Leicht löslich in Aether, CHCI3, Eisessig, Aceton
und Benzol.
S<CH,.S
Trimethylentetrasulfid CgHgS^ = CHj • . B. Man sättigt eine neutrale Lö-
S<CH, . S
sung von Formaldehyd mit HjS, fügt zur klaren Lösung das gleiche Vol. Salzsäure (von
5% HCl) hinzu und versetzt den gewaschenen Niederschlag mit einer alkoholischen Jod-
lösung, solange dieselbe noch entfärbt wird (Baumann, B. 23, 1870). Man krystallisirt
das Produkt wiederholt aus warmem Alkohol um. — Nadeln. Schmelzp.: 83 — 84". Ziem-
lich leicht löslich in Alkohol und Aether, sehr leicht in CHCI3 und Benzol.
Diäthyldimethylentriaulfon CgHi^SgOe (?) = S02(CH,.S02.C2H.)2 (V). B. Man be-
handelt das beim Sättigen von Formaldehyd mit H.,S erhaltene Produkt mit Natronlauge
und CjHßJ und oxydirt das Reaktionsprodukt mit KMn04, wie bei der Darstellung des
Dimethyldimethylentrisulfons (Baumann, B. 23, 1875). — Blättchen (aus heifsem Wasser).
Schmelzp.: 149°. Schwer löslich in kaltem Wasser.
Methylthioformaldin CjügNS, = (CH,)3S„.N(CH,). B. Man sättigt 100 ccm einer
10 procentigen, wässerigen Formaldehydlösung mit H.jS, giebt 200 ccm HjO hinzu, filtrirt
und versetzt das Filtrat mit 20 ccm einer wässerigen Methylaminlösung (von 30%) (Wohl,
B. 19, 2346). Man lässt 24 Stunden stehen, leitet dann wieder H,S ein, wäscht den ge-
bildeten Niederschlag mit Wasser und krystallisirt ihn aus Aether um. — Unangenehm
riechende Nadeln. Schmelzp.: 65°. Siedet bei 185°, dabei gröfstentheils in eine bei 130
bis 140° schmelzende Substanz übergehend. Sehr leicht flüchtig mit Wasserdämpfen.
Unlöslich in Wasser, löslich in verd. Mineralsäuren, in Alkohol und Eisessig; sehr leicht
löslich in Aether. Die alkoholische Lösung wird gefällt durch HgCl^ und AgNOg.
C4H<,NS.j.HCl. Nadeln, erhalten durch Fällen einer alkoholisch-ätherischen Lösung
von Methylthioformaldin mit konc. HCl. Schmilzt bei 188° unter Zersetzung. Leicht
löslich in Wasser, schwer in Alkohol, unlöslich in Aether.
Jodmethylat C^HgNS^.CHgJ. B. Bei 2—3 tägigem Stehen von Methylthioformaldin,
gelöst in Aether, mit etwas über 1 Mol. CHgJ (Wohl, B. 19, 2346). — Feine, glänzende
Nadeln. Schmilzt bei 161 — 163° zu einer rothen Flüssigkeit. Leicht löslich in Wasser,
schwer in Alkohol, unlöslich in Aether. Wird durch Kochen mit Kalilauge sehr langsam
zersetzt. — (C4H9NS2.CH3Cl)2.PtCl4 (bei 100°). Hellgelbe Krystalle. Unlöslich in Wasser
und Alkohol.
Hexaoxymethylensuperoxyd C^^^^O^ + 3H,0 = (CH20)e03 + 3H.3O. B. Bei
der Oxydation von Aetherdampf (mit Luft) durch ein glühendes JPlatinblech (Legler, A.
217, 382; B. 18, 3343). — Rhombische Prismen. Schmelzp.: 51°. Löst sich in Wasser,
Alkohol, Aether und CHCI3. Scheidet aus angesäuerter Jodkaliumlösung Jod ab. MnO^
und PbO., entwickeln Sauerstoff und erzeugen Ameisensäure. Aus ammoniakalischer Blei-
lösung wird durch CgHjjOg Bleisuperoxyd gefällt. Mit Natronlauge entstehen Ameisen-
säure und Wasserstoff. CgHj209 + 3H,0 = 6CHj02 -[- 6H. Verpufft im Ammoniakgase;
mit wässerigem Ammoniak entstehen Hexamethylenamin (CH2)bN4, Ameisensäure, Sauer-
stoff und der Körper (CH.,0)gN,. Beim Erwärmen mit verd. Schwefelsäure werden Form-
aldehyd und Ameisensäure gebildet.
Hexaoxymetliylendiamin CgHioOgNj = (CH20)gN.j. B. Aus Hexaoxymethylen-
superoxyd und verd. wässerigem Ammoniak, in der Kälte (Legler, B. 18, 3344). Man
wäscht das Rohprodukt mit Wasser und Alkohol. — Prismen oder Würfel. Schwer lös-
lich in Wasser, Alkohol Aether und Alkalien. Verpufft beim Erhitzen unter Abspaltung
von Blausäure. Auch mit HNO, entsteht Blausäure. Verd. Säuren bewirken Spaltung
in NH3 und Hexaoxymethylensuperoxyd.
2. Acetaldehyd (Essigsäurealdehyd, Aethanal) c^h^o = CHg.CHO. v. im Run-
kelrübenbranntwein (Pierre, Puchot, A. 163, 253). Im „Vorlauf" des rektificirten (über
Kohle filtrirten) Spiritus (Krämer, Pinner, B. 2, 403; 4, 787; Keküle, B. 4, 718). Ent-
steht, in kleiner Menge, bei der Alkoholgährung des Zuckers bei Luftabschluss (Schützen-
berger, Destrem, J. 1879, 1007; Linoisier, Roux, BI. [3] 4, 704). Im rohen Holzgeist
(Krämer, Grodzkt, B. 9, 1921; Mabery, Am. 5, 258). — B. Bei der Oxydation von
Weingeist dui-ch Platinmohr, durch Braunstein und verdünnte HjSO^ oder durch Chrom-
säure (Döbereiner, Gm. 4, 556, 585, 611; Liebig, A. 14, 133). Durch Glühen von essig-
saurem mit ameisensaurem Calcium (Ritter, A. 97, 369). Bei der Einwirkung von ZnCJj
7.2. 93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE CnH^^O. 915
auf Glykol (Wüetz, A. 108, 86), und von Weingeist auf stark erhitztes Clilorzink
(Greene, Bl. 29, 457). Aus Aethylenbromid und Wasser bei 150—160" (Cariüs, A.
131, 172). Aus CjHgBr und Quecksilberacetat (Saytzew, Z. 1867, 675; Linnemann, A.
143, 347), wobei, neben freiem Aldehyd, eine Verbindung C^H^O.HgjBr, entsteht. Beim
Erhitzen eines Gemenges von Aethylen und COg auf 400" (Schützenbekger, Bl. 31, 482).
Bei der Oxydation von Albuminaten (Guckelberger, A. 64, 46, 86; Keller, A. 72, 31).
Bei der Destillation von Kupferlaktat (Engelhardt, A. 70, 243) und bei der Elektrolyse
von milchsaurem Kali (Kolbe, A. 113, 244). Bei der trockenen Destillation des Zuckers
(Völckel, A. 87, 303). Bei der Absorption von Acetylen durch Schwefelsäure (spec. Gew.
= 1,35) und Destillation des Produktes mit Wasser (Lagermaek, Eltekow, B. 10, 637).
CHiCH + HjO = CHg.CHO; beim Erwärmen von Acetylen mit Wasser und HgBr,
(KuTscHEROW, B. 14, 1540). Die a-dialkylirten-(?-Oxysäuren CuHgnOg spalten, bei der
trockenen Destillation, Aldehyd ab. CH3.CH(OH).C(C2H5),.CO.,H = CH3.CHO + CHCC^HJ^.
COgH. — B. Durch Destillation des rektificirten Spiritus, daher käuflich. — Man destil-
lirt ein Gemenge von 4 Thln. Weingeist (807o), 6 Thln. Braunstein, 6 Thln. Schwefel-
säure und 4 Thln. Wasser (Liebig, A. 14, 133) oder 100 Thln. Alkohol, 150 Thln. KjCr^Oj
und 200 Thln. Schwefelsäure, welche vorher mit dem dreifachen Volumen Wasser ver-
dünnt wurde (Städeler, J. 1859, 329). Vom gut gekühlten Destillat wird ein Theil ab-
destillirt, dieser mit CaClg vermischt und dann am Eückflusskühler bis zum Kochen er-
hitzt. Die Dämpfe leitet man in trockenen Aether, der nachher mit Ammoniakgas
gesättigt wird. Zwei Theile des hierbei entstehenden Niederschlages (Aldehydammoniak)
werden in 3 Thln. HjO gelöst und mit einem Gemenge von 3 Thln. H2SO4 und 5 Thln.
H2O destillirt. Die Aldehyddämpfe leitet man durch ein auf 22" erwärmtes Chlor-
calciumrohr.
Volumetrische Bestimmung des Aldehyds (mit CrO^): Bourcart, Fr. 29, 609.
Aetherartig, erstickend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 20,8"; spec. Gew. = 0,80092
bei 0" (Kopp, A. 64, 214). Spec. Gew. = 0,79509 bei 10"; = 0,79138 bei 13"; = 0,78761
bei 16" (Perkin, Soc. 45, 475); = 0,81312 bei — 5"/4"; 0,80561 bei 0"/4"; 0,80058 bei 4";
0,78826 bei 13"/4" (Perkin, Soc. 51, 816). Molekularbrechungsvermögen = 18,83 (Känon-
NiKOW, J. pr. [2] 31, 361). Verb rennungs wärme (für 1 Mol.) bei konstantem Druck =
275,5 Cal. (Berthelot, Ogier, A. eh. [5] 23, 199). Spec. Zähigkeit: Päibram, Handl, M.
2, 574. Mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar; wird aus der wässerigen Lösung
durch Chlorcalcium abgeschieden. Beim Kochen von Aldehyd mit Aetzkali entsteht gelb-
braunes Aldehydharz (Weidenbüsch, A. 66, 153). Versetzt man Aldehyd, mehrere Tage
hindurch und unter Abkühlen mit kleinen Mengen alkoholischen Kalis, so entstehen Met-
aldehyd, Paraldehyd und wenig Crotonaldehyd (Perkin, Sog. 43, 88). Beim Behandeln
mit wässeriger Salpetersäure, in der Kälte, geht Aldehyd in Pai-aldehyd über und liefert
dann viel Glyoxal (Liübawin, ^. 13, 496).
Natriumamalgam führt wässerigen Aldehyd in Weingeist über. Gleichzeitig ent-
steht wenig Batylenglykol Cß-^^O^. Chlor wirkt auf trockenen Aldehyd im Sonnenlichte
ein und bildet Acetylchlorid und Aldehydacetylchlorid (Würtz, A. 102, 93; Z. 1871, 362).
Leitet man Chlor in wässerigen Aldehyd, so erhält man Chloral, Butyrchloral (Pinner,
A. 179, 21) und Dichloraldehyd (Wijrtz, Vogt, Bl. 17, 402). Chlor erzeugt aus Paraldehyd
dieselben Produkte. Durch Chloriren von alkoholhaltigem Aldehyd erhielt Pinner {A. 179,
35), neben Butyrchloral und anderen Körpern, ein bei 215 — 220" siedendes Oel CeHgClgO,
das sich nicht in Wasser löste und, beim Behandeln mit Natronlauge, eine bei 146 — 148"
siedende Flüssigkeit CgHgClg lieferte. Diese verbindet sich mit Brom zu öligem C5HgCl2Br2,
Siedep.: 230—240". In Essigäther gelöster Paraldehyd (oder Aldehyd) wird durch Brom
in Dibromaldehyd und Bromal übergeführt (Pinner, A. 179, 67). Phosphorsuper-
chlorid erzeugt mit Aldehyd Aethylidenchlorid CH3.CHCI, (Geuther, A. 105, 321;
Beilstein, A. 113, 110). Ebenso liefert PClgBr^ Aethylidenbromid (Paternö, Pisati, B. 5,
289). PBrj bildet einen unbeständigen bei 135—145" siedenden Körper C^H^BrO^, der,
beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, in Acetal übergeht und mit Wasser auf 180" erhitzt
Aethylenbromid abscheidet (Tawildarow, XC 7, 129; A. 176, 17). Aldehyd verbindet sich
mit Ammoniakgas zu Aldehydammoniak C^H^O.NHg und mit alkoholischem Ammoniak
zu Hydracetamid CgHjjNj. Mit Hydroxylamin liefert Aldehyd Aldoxim CjHgNO.
Aldehyd oder Paraldehyd liefert mit COClg Aethylidenchlorid (Eckenroth, B. 18,
518). C2H4O + COCI2 = CjH.Cl^ -f CO3. — Cyansäuredampf in Aldehyd geleitet, bildet
CCj und Trigensäure (Aethylidenbiuret). — Zinkäthyl und Aldehyd bilden sekundären
Butylalkohol.
Aldehyd verbindet sich mit zwei Molekülen Essigsäure u. s. w. Es existiren aber
auch Anhydride der Verbindungen von Aldehyd mit einem Molekül Säure. Solche Ester
entstehen auch, bei der Einwirkung von « Dichloräther auf Salze, in der Kälte. (CH,.
CHC1),0 + 2C2H30,.Na = [CH3 . CH(OC2H30)],0 + 2NaCl. Die entstehenden Verbin-
58*
916 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7.2.93.
düngen sind meist unzersetzt siedende Flüssigkeiten, welche von Wasser langsam zerlegt
werden in Aldehyd und Säure. Die Darstellung gemischter, zweisäur iger Ester aus
diesen Anhydriden gelingt nicht. Erhitzt man den Essigester mit Buttersäureanhydrid,
so wird blos die Essigsäure verdrängt (Geuther, ä. 226, 223). [CH3.CH(0CjH,0)I0 +
(C,H,0),0 = [CH3.CH(0C,H,0)],0 + (C,H30),0.
Durch eine ganze Keihe von Reagenzien geht der Aldehyd Kondensationen ein,
unter Bildung neuer Aldehyde. Lässt man auf den Aldehyd wässerige Salzsäure, in
der Kälte, einwirken, so entsteht zunächst (9-Oxybutyraldehyd C^HgO, = 2C2H^O. Dieser
Körper entsteht auch beim Erhitzen von Aldehyd mit Wasser und etwas ZnClj, sowie
beim Erhitzen von Aldehyd mit wässerigen Lösungen alkalisch reagirender Salze (Kalium-
formiat, Kaliumacetat, Seignettesalz K2HPO4, Natriumacetat, trockene Potasche, aber
nicht mit Natriumformiat, trockener Soda oder neutralreagirenden Salzen wie KCl,
K2SO4). Wendet man hierbei koncentrirtere Lösungen an oder erhitzt stärker, so
wandelt sich der (9-Oxybutyraldehyd gleich weiter in Crotonaldehyd um. C4H8O, =
C,H,0 + H.,0.
Beim Einleiten von HCl in kalt gehaltenen Aldehyd entsteht zunächst salzsaurer
Aldehyd C3H5CIO = CH^.CHCl.OH, eine bei 25—30" bei 10 mm siedende Flüssigkeit,
welche, schon beim Stehen, in Wasser und Aethylidenoxychlorid zerfällt (Hanriot, ä. eh.
[5] 25, 220). Als Nebenprodukt bei der Darstellung von Aethylidenoxychlorid wird der
Aldehyd CgHjjCljG erhalten, eine bei 100 — 105" (bei 40 mm) siedende Flüssigkeit,
schwerer als Wasser, die von Wasser langsam, aber rasch von Kali zersetzt wird und
sich beim Aufbewahren sehr bald schwärzt, unter Abscheidung von Wasser (Hanriot).
Bleibt mit HCl gesättigter Aldehyd einige Tage stehen, so bilden sich Crotonaldehyd,
Chlorbutyraldehyd und ein Körper CjpHjgCljO.,. Bei der Destillation im Dampfstrome
bleibt Chlorbutyraldehyd zurück, während Crotonaldehyd und später der Körper
CjoHjgCljOg übergehen. Letzterer bildet rhombische Blättchen oder Tafeln, schmilzt bei
98", löst sich nicht in Wasser (K^ekul£, A. 162, 102). Bleibt ein Gemisch von Aldehyd
und wässeriger Salzsäure einige Tage stehen, so bildet sich |9-0xybutyraldehyd
C4HgOj und später das Anhydrid desselben (C4HjO)20 (Würtz). — Salzsäuregas in
ein Gemisch von Aldehyd und Alkohol geleitet, erzeugt Monochloräther CH3.
CHCI.O.C2H5.
Erhitzt man Aldehyd mit Zinkspäneu auf 100", so bildet sich Crotonaldehyd, Aldol
und eine bei 220" destillirende Flüssigkeit CgHi^Oj, die sich mit Alkalidisulfiten ver-
bindet (RiBAN, J. 1872, 433). Aldehyd, auf stark erhitztes Chlorzink getropft, zersetzt
sich unter Bildung von Paraldehyd, Crotonaldehyd, Aethylen, CgH^ u. s. w. (Greene,
Ävi. 2, 25).
Bei mehrtägigem Stehen eines Gemisches aus 2 Thln. Aldehyd, 25 Thln. Wasser und
1 Thl. krystallisirtem Aetzbaryt entsteht das Baryumsalz des Aldehydgummis CjoHjgO^
(ToLLENS, B. 17, 660). 5C2H4O = CjoHjgO^ -|- HjO. Das aus dem Baryumsalz, durch
H2SO4, in Freiheit gesetzte Aldehydgummi bildet einen dicken Syrup, der sich in Wasser
und Alkohol löst. Das aus diesem Gummi dargestellte Calciumsalz Ca(CjoH,j04)2 ist ein
Syrup, welcher aus der Lösung in absolutem Alkohol, durch Äther, in Flocken gefällt
wird. Bei monatelangem Stehen einer wässerigen Lösung von Acetaldehyd und Form-
aldehyd mit Kalk entsteht Pentaerythrit C5Hg(OH)4.
Nachweis von Aldehyd. 1. Verhalten gegen Kalilauge: Bildung von Aldehydharz.
— 2. Man stellt Aldehyd ammoniak dar und erwärmt dieses mit AgNOg (Spiegelbildung).
— Nachweis im Spiritus (mit m-Phenylendiamin): Wixdisch, Fr. 27, 514.
Polymere Modifikationen. Spuren fremder Beimengungen (COCI2, ZuCl^, HCl . . .)
bewirken eine Polymerisation des Aldehydes. Bei niederer Temperatur entsteht meist
Metaldehyd, bei mittlerer und höherer Paraldehyd (Kekule, Zincke, A. 162, 125).
Beide Formen werden durch Aetzkali nicht gebräunt und geben mit PClg Aethyliden-
chlorid (Geuther, Z. 1865, 32; Kekul^, Zincke). Auch gegen Salzsäure verhalten sie sich
wie normaler Acetalaldehyd. Durch Erhitzen für sich geht der Aldehyd nicht in poly-
mere Modifikationen über (Geuther, Cartmell).
Dialdehyd. (C2H40)2. B. Bei vier- bis fünfstündigem Erhitzen von Aldol CJigO^
oder besser von Paraldol auf 170" (Würtz, J. 1883, 953J. Man destillirt das Produkt
und schüttelt das bei 260 — 270" Uebergehende mit Wasser. Die wässerige Lösung wird
durch Ausschütteln mit Aether gereinigt, dann im Vakuum verdunstet und schliefslich
destillirt. — Flüssig. Siedep.: 170—175" bei 10 mm; spec. Gew. = 1,0941—1,0953 bei 0".
Die Dampfdichte entspricht der Formel C^HgOj. Wird durch Reduktionsmittel in (9-Butylen-
glykol umgewandelt.
Paraldehyd (Elaldehyd) (CjH^Ojg. Versetzt man Aldehyd mit wenig HCl, COClj,
SOj, ZnCl,, so tritt Erhitzung des Aldehyds und eine fast völlige Umwandlung in Par-
aldehyd ein. Dasselbe erfolgt unter explosionsartigem Aufkochen auf Zusatz eines
7.2.93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE C^Hj^O. 917
Tropfens koncentrirter Schwefelsäure. Das Rohprodukt wird unter 0° abgekühlt, abfiltrirt,
gepresst und destillirt. Paraldehyd entsteht, wenn mit SOj (Geuther, Cartmell, ä. 112,
16) oder mit Cyan (Lieben, ä. Spl. 1, 114) gesättigter Aldehyd einige Tage in der Kälte
stehen bleibt; ferner beim Erhitzen von Aldehyd mit Aethyljodid auf 100° (Lieben). —
Paraldehyd erstarrt im Kältegemisch und schmilzt dann bei 10° (Geuthek, Cartmell),
10,5" (Kekule, Zincke), 12" (Lieben). Siedep.: 124» (i. D.); spec. Gew. = 0,998 bei 15»
(Keküle, Zincke). Siedep.: 123,2—123,5° bei 744 mm; spec. Gew. = 0,9943 bei 20''/4''
(Brühl, A. 203, 26). Siedep.: 124,3—124,4° bei 751,9 mm; spec. Gew. = 0,8738 bei
124,3°/4° (R. Schiff, ä. 220, 104). Spec. Gew. = 0,99925 bei 15°; = 0,99003 bei 25°
(Perkin, Soc. 45, 479). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a'^ = 3,530 (R. Schiff,
Ä. 223, 73). Molek.-Verbrennungswärme (flüssig) = 813,173 Cal. (Luginin, /. 1885, 192).
100 Vol. Wasser lösen 12 Vol. Paraldehyd bei 13°; bei 30° trübt sich die Lösung, und
bei 100" scheidet sich etwa die Hälfte des gelösten Paraldehyds ab (K., Z.). Bei der
Destillation geht .Paraldehyd zum Theil in gewöhnlichen Aldehyd über; destillirt man
mit wenig Schwefelsäure, so ist diese Umwandlung eine totale (Weidenbüsch, ä. 66, 152).
Reiner Paraldehyd bleibt beim Kochen mit Natrium oder koncentrirter Kalilauge un-
verändert. Beim Erhitzen mit HgBr.^ auf 90° wandelt er sich völlig in Aldehyd um
(Franchimont, R. 1, 240). Dieselbe Umwandlung erfolgt durch Acetylchlorid schon in
der Kälte. Auch bei jahrelangem Aufbewahren erfolgt theilweise Umwandlung in Acet-
aldehyd (Tröger, B. 25, 3316). Beim Erhitzen von Paraldehyd mit Essigsäureanhydrid
auf 160° entsteht dieselbe Verbindung wie aus gewöhnlichem Aldehyd (Geuther, Z. 1865,
32). Nach Komnenos (A. 218, 148) erfolgt die Bildung von Aethylidendiacetat erst bei
mehrtägigem Erhitzen auf 200 — 210°. Wässeriges Ammoniak wirkt bei 100° nicht auf
Paraldehyd ein. Mit verdünnter Salpetersäure wird viel Glyoxal (CHO)., gebildet. Wirkt
schlaf bringend.
Kekule und Zincke {B. 3, 468) ertheilen dem Paraldehyd die Konstitution:
^^CH(Ch')0^^^-^^3" ^^^^^^ berechnet Brühl {ä. 203, 44) die theoretTsche Mole-
kularrefraktion Ma = 52,77, welche mit der gefundenen = 52,48 sehr nahe übereinstimmt.
Metaldehyd (0,11.40).,. D. Man leitet durch Aldehyd einige Blasen HCl oder SOg
und kühlt sofort durch ein Kältegemisch, filtrirt nach ein bis zwei Stunden den gefällten
Metaldehyd ab und destillirt das Filtrat mit etwas Schwefelsäure. Hierdurch wird der
Paraldehyd wieder in Aldehyd übergeführt, und beim Stehen im Kältegemisch entsteht
eine neue Menge Metaldehyd u. s. f. (K., Z.). Metaldehyd entsteht auch beim Stehen von
reinem Aldehyd mit Stücken Chlorcalcium. — Nadeln oder tetragonale Prismen (Haus-
HOFER, J. 1882, 362), die bei 112—115°, ohne zu schmelzen, sublimiren. Molek.-Ver-
brennungswärme = 805 Cal. (Luginin, Ph. Gh. 3, 612). Unlöslich in Wasser, wenig löslich
in kaltem Alkohol und Aether. 100 ccm CHCI3 lösen bei 26° 1,034 g und bei Siedehitze
4,235 g; 100 ccm Benzol lösen bei 23° 0,12 g und bei Siedehitze 0,181 g Metaldehyd (Han-
RiOT, Oeconomides, A. eh. [5] 25, 227). Dissociirt sich langsam in der Wärme, besonders
langsam unter Druck. Beim Erhitzen in zugeschmolzenen Röhren auf 120" geht Met-
aldehyd völlig in Alehyd über. Ebenso beim Destilliren mit verdünnter Schwefelsäure.
Geht, bei jahrelangem Aufbewahren, theilweise in Paraldehyd über (Tröger, B. 25, 3316).
Sehr beständig. Wird durch Alkalien nicht gebräunt. FEHLiNo'sche Lösung, KMn04 und
Chromsäuregemisch sind ohne Wirkung. Chlor, in eine Lösung von Metaldehyd in
CHCI3 eingeleitet, erzeugt Chloral. Beim Erhitzen von Metaldehyd im Ammoniakstrome
entsteht Aldehydammoniak (H., Oe.).
Aldehyd und Alkalidisulfite: Verbindung C.jH40(NH,.HS03). B. SO^ wird
in eine alkoholische Lösung von Aldehydammoniak geleitet (Redtenbacher , A. 65, 40).
— Kleine Nadeln, die sich bei 100° zersetzen und sich auch nicht ohne Zersetzung um-
krystallisiren lassen. Sie lösen sich in weniger als 1,5 Thln. Wasser von 16°. Verdunstet
man eine mit Ammoniumdisulfit versetzte Aldehydlösung über Schwefelsäure, so hinter-
bleiben kleine Nadeln einer wasserärmeren Verbindung C^H^O + NH3.SO., (Bunte, A. 170,
311). Petersen {A. 102, 324) erhielt denselben Körper beim Behandeln von zerflossenem
Aldehydammoniak mit SO^. Derselbe zersetzt sich nicht bei 100", lässt sich umkrystal-
lisiren und löst sich erst in etwas mehr als 6 Thln. Wasser von 16". Beim Erwärmen
mit Säuren zerfallen beide Verbindungen in Aldehyd, NHg und SO.j. Bei der Destil-
lation von CjH^O -\- NH4.HSO.;, für sich, oder mit Kalk, entsteht Dimethylamin. — C.,H40.
NaHSOg + V^HjO. Nadeln (Bunte). - CaH.O.KHSOs- Undeutliche Krystalle (Bunte).
— 2 C.2H40.(HS03).jBa. Schuppen, in Wasser leicht löslich.
Aldehydaminoniak CoH^O.NHg = CH3.CH(0H).NH.^. D. Trockenes Ammoniakgas
wird in eine ätherische Lösung von Aldehyd geleitet (Liebig, A. 14, 133). — Grol'se
Rhomboeder, in Wasser leicht löslich, sehr wenig in Aether. Schmelzp. : 70 — 80", destillirt
unzersetzt bei 100". Bräunt sich bei Gegenwart von Aldehyd; daher schon an der Luft,
918 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7.2.93.
indem die Kohlensäure der Luft Aldehyd frei macht (Liubawin, jK. 7, 282; B. 8, 1684).
Entwickelt mit Kalilauge, in der Kälte, kein Ammoniak, wohl aber beim Erhitzen. Wird
beim Erwärmen mit verdünnten Säuren in seine Komponenten zerlegt. Aldehydammoniak
zerfällt beim Erhitzen in Oxytetraldin und Oxypentaldin. Es verbindet sich mit H^S zu
Thialdin, mit CSg zu Carbothialdin und liefert mit HCN Hydrocyanaldin. Setzt sich mit
Chlorameisenester, in der Kälte, um in HCl und Aethylidenurethan CH3.CH(NH.C02.
CgHj)., ; erwärmt man das Gemenge, so spaltet der Chlorwasserstoff das Aethylidenurethan
in Aldehyd und Urethan (W. Schmidt, J. pr. [2] 24, 124; vgl. Wilm, WiscmN, Ä. 147,
154). Beim Eintragen von Aldehydammoniak in eine alkoholische Lösung von Natrium-
acetessigester scheiden sich Nadeln CgH^jNÜj.Na aus (Michael, J. pr. [2] 35, 457).
Aethylidenimidsilbernitrat (C2H,.NH)2.AgNO,, + V^H^O. B. Man mischt 1 Vol.
Aldehyd mit 3 Vol. Alkohol und */? Vol. Ammoniak, unter Abkühlung, und fällt mit
Silberlösung und Alkohol (Liebeemann, Goldschmidt, B. 10, 2179; 11, 1198). — D.:
Retchler, B. 17, 41. — Monokline Krystalle (aus wässerigem Ammoniak). Krystallisirt
(wasserfrei) triklin (Mjxter, J. 1877, 432). Giebt, beim Kochen mit Wasser, einen Silber-
spiegel. Hält sich im trockenen Zustande fast unverändert am Licht. Wenig löslich in
Wasser und noch weniger in Alkohol. Unlöslich in Aether.
CgH^O.NHjAg. Krystalle. Sehr leicht löslich in Wasser, ziemlich leicht in Alkohol
(Reychlee, B. 16, 993). — Beim Versetzen einer koncentrirten wässerigen Lösung von
(4 Mol.) Aldehydaminoniak mit (1 Mol.) AgjS04 krystallisiren die Verbindungen:
Ag,S04(C2H,.NH)3 + 3H2O (Tafeln); Ag.SO^lC^H^.NH)^ + ßH,0 (Prismen) und Ag^SO^
(C2H4.NH)g.NH3 + 3H,0 (Mixter, J. 1879, 402).
Hydracetamid CgHuNj = (CH3.CH)3N2. B. Bleibt Aldehyd, in überschüssigem
alkoholischen Ammoniak gelöst, fünf bis sechs Monate bei gewöhnlicher Temperatur
stehen, so hinterbleibt, beim Verdunsten an der Luft, amorphes Hydracetamid (Schiff, A.
Spl 6, 1; Steeckee, A. Spl. 6, 255). 3C.,H^0 + 2NH3 = CeHi^N^ + SH^O. — Graugelbes
Pulver, in Wasser und Alkohol leicht löslich. Reagirt neutral, verbindet sich aber mit
Säuren. Hydracetamid, mit Wasser oder Säuren gekocht, zerfällt in Ammoniak und Oxy-
trialdin. - C,,H„N2.2HC1.
CH3.CO
Oxytrialdin CeH^NO = CHg.CHXj^ ^^^^. (CH,:CH),N.(CH3.CH.0H) (?). B. Beim
Kochen von Hydracetamid mit Wasser oder Säuren (Schiff, A. Spl. 6, 5). CgHjjN^ +
HjO = CgH„NO + NH3. — Oxytrialdin ist ein amorphes, braunes Pulver, leicht löslich
in Wasser. — CsH^NO.HCl. — (C6H,iN0)2.HjS04.
Oxytetraldin CgH^NO = (CH,:CH)^.N.OH (?). B. Beim Erhitzen von Aldehyd-
ammoniak auf 90— 100'''(Bäbo, /. 1857, 387; Heintz, Wislicenüs, /. 1858, 347). 4CjH^0.
NH3 = C8H,3NO + 3NH3 + 8H20. Hierbei entsteht zugleich Collidin CgHuN. — D.
Aldehydammoniak wird mit Weingeist auf 110—120" erhitzt (Schiff, A. Spl. 6, 10). —
Gelbbraunes Pulver, in Wasser wenig löslich, gar nicht in Aether. Einsäurige Base,
amorphe Salze bildend.
Oxypentaldin CjoH,5NO. B. Beim Erhitzen von Aldehydammoniak über 100",
neben Oxytetraldin (Babo, /. 1857, 388; Schiff, A. Spl. 6, 14). 5C2H40.NHg = CioH^gNO
-f- 4H2O-I-4NH3. — Dunkelbraun, amorph, in Wasser kaum löslich. Einsäurige Base.
Die Oxyaldine liefern, beim Glühen mit Natronkalk, Trimethylamin , Pyridin und
wahrscheinlich Pikolin (Schiff, A. Spl. 6, 19).
Paraldimin (Imidoparaldehyd) CgHjgNO, = CgHuOj.CHrNH. B. Siehe das Nitroso-
derivat dieses Körpers (s. u.) (Cürtius, Jay, 5." 23, 747). Man zerlegt dieses durch Ein-
leiten von feuchtem Salzsäuregas in seine ätherische Lösung. Das in absol. Aether ver-
theilte Hydrochlorid zerlegt man durch trockenes Silberoxyd. — Leicht bewegliche
Flüssigkeit. Siedet, fast unzersetzt, gegen 140"; Siedep.: 73" bei 57 mm; 88" bei 140 mm.
Schwer löslich in Wasser. Riecht nach Paraldehyd. Geht beim Aufbewahren in eine
glasartige Masse über. Wasser oder verd. Alkohol bewirken rasch Spaltung in Paraldehyd
und NH3. — CeHjgNO^.HCl. Kleine Nadeln. Unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol.
Wasser und verd. Alkohol spalten sofort in Paraldehyd und NH3.
Nitrosoparaldimin CgHjjNjOg = CgH12O2N.NO. B. Man löst (300 g) Aldehydammo-
niak in wenig Eiswasser, fügt einen geringen Ueberschuss von Schwefelsäure (1 Thl. HjSO^,
5 Thle. H.jO) und dann eine eiskalte konc. Lösung von (70 g) NaNOj hinzu (Cuetius,
Jay, B. 23, 744). Die saure Lösung schüttelt man mit Aether aus und behandelt sie
dann wieder mit NaNOg und H2SO4. Die ätherischen Auszüge werden mit Soda ge-
waschen, der Aether, nach einigem Stehen, verjagt und der Rückstand im Dampfstrom
destillirt. — Citronengelbe Flüssigkeit. Siedet, unter Zersetzung, bei 170"; siedet un-
zersetzt bei 95" bei 35 mm. Mit Wasserdämpfen unzersetzt flüchtig. Unlöslich in Wasser.
7. 2. 93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE CßH^^O. 919
Mischbar mit Alkohol, Aether u. s. w. Die blutrothe Lösung iu Vitriolöl wird, nach dem
Verdünnen und Versetzen mit Kali, tiefblau. Zinkstaub (und Eisessig) reducirt zu Amido-
paraldimin. Wird von Salzsäuregas in Paraldimin und HNOg zerlegt. Zerfällt, beim
Kochen mit Säuren, in Paraldehyd und NH4.N02.
Amidoparaldimin (Parald.ylhydrazin) CsHi.NjÖ., = CgH^O.j.CHiN.NH,. B. Durch
allmähliches Eintragen von Zinkstaub in eine Lösung von (8 g) Nitrosoparaldimin in (50 g)
Aether und (30 g) Eisessig (Curtius, Jay, B. 23, 750). — Öel. Riecht intensiv. Destillirt
auch im Vakuum nicht unzersetzt. Wird beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure in
Paraldehyd und Hydrazin gespalten. — CgHj^N.jOo.HCl. Aeufserst hygroskopische Nadeln.
Carbothialdin (dithiocarbaminsaures Diäthyliden) CgHjoNjSj == NHg.CS.SN.
(CH.CHg)2. B. Eine alkoholische Lösung von Aldehydammoniak scheidet, auf Zusatz
von CS2, Krystalle von Carbothialdin aus, die in Wasser und Aether so gut wie unlös-
lich sind, sich aber in Säuren, nach Art einer Base, lösen (Liebig, Redtenbacher, A. 65, 43).
2C3H4O.NH3+CS2 = CsH.oN.jS., + 2H3O. Carbotfaialdin entsteht auch bei der Ein-
wirkung von Aldehyd auf thiocarbam insaures Ammoniak (Mulder, A. 165, 235). Zerfällt,
beim Kochen mit HCl, in Aldehyd, NHg und CS.^. Kaliumpermanganat oxydirt zu H2SO4,
CO,,, HCN und Essigsäure. Mit Eisenchlorid entsteht Eisenrhodanid ; eine mit HCl ver-
setzte Eisenchloridlösung erzeugt aber NH^Cl, Aldehyd und NHg.CS.So.CS.NH, (Guareschi,
B. 11, 1383).
CH3.CH.S\
Thialdin CgHigNSj = NH NcH.CHg. D. Durch eine Lösung von 1 Thl.
CHg.CH.s/
Aldehydammoniak in 12—16 Thln. HjO, welche man mit 10—15 Tropfen Ammoniak auf
je 30 g Lösung versetzt hat, leitet man vier bis fünf Stunden lang H2S hindurch (Wöhler,
Liebig, A. 61, 2). Die gefällten Krystalle werden mit Wasser gewaschen, abgepresst, in
Aether gelöst und diese Lösung, nach dem Zusatz von Ya Vol. Alkohol, an der Luft ver-
dunstet. 3 CjH.O.NH,, + 3H2S = CgH^gNSg -f (NHJ^S + 3H2O. «-Trithioaldehyd (C,H,S)3
verbindet sich mit NHg sofort zu Thialdin (Marckwald, B. 19, 1831). — Monokhne
Krystalle (Rammelsberg, J. 1856, 518), die bei 43" schmelzen und im Dampfstrome un-
zersetzt destilliren, für sich erhitzt aber zersetzt werden. In Wasser sehr wenig löslich,
leicht in Alkohol und noch leichter in Aether. Zerfällt, beim Kochen mit Silbernitrat-
lösung, in Aldehyd, AgjS und NH^.NOg. Kaliumpermanganatlösung erzeugt H.JSO4, Essig-
säure und 1,1-äthandisulfonsaures Kalium C.,H4(S03K).j (Güareschi, B. 11, 1384, 1692).
Zerfällt, beim Erhitzen mit verdünnter H^SO^, im Rohr, auf 100*, in NHg, «-Thioaldehyd
(C2H4S)g und einen leicht flüchtigen Körper CjiHjgS^O (?), der sich leicht in Alkohol,
Aether, CHCI3, CS.^ u. s. w. löst (Eriksson, Bl. 38, 129). Aus einer salzsauren Thialdin-
lösung wird, durch Jod, Diäthylidentetrasulfid [CH3.CH.S.2]2 gefällt. Thialdin reagirt
neutral, bildet aber mit Säuren krystallisirte Salze.
Salze: Brusewitz, Cathänder, J. pr, 98, 315. — CeHjgNSg.HCl. Lange Säulen, in
Wasser viel leichter löslich als in Alkohol (L. , W.). — CfiHjgNSj.HBr. Gerade, rhom-
bische Prismen. — CgHjgNSj.HJ. Prismen oder Blätter. — CPH13NS2.HNO3. Feine Nadeln
(L., W.). — C6H^3NS2.H2S04. Rhombische Krystalle (Rammelsberg). Löslich in Wasser,
Alkohol und Aether (B., C). — CßH.gNSj.HgPO^ -|- HjO. Feine, leicht lösliche Nadeln.
— Rhodanid CgHjgNSj.CNSH. B. Man versetzt eine Lösung von Thialdin in (1 Mol.)
Salzsäure (von 37o) ™it überschüssiger, konc. Rhodankaliumlösung (Marckwald, B. 19,
1826). — Lange Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung bei 132". Fast gar nicht löslich in
kaltem Wasser, leicht in heifsem, in Alkohol und Aether. Zersetzt sich, beim Kochen
mit Wasser, unter Abscheidung von a-Ti-ithioaldehyd (C2H4S)3 und Dithioaldehydisorhodan-
wasserstoff C-HgNSg (s. u.).
Thialdin mit einer Lösung von Methyljodid in Aether versetzt, liefert Methyl-
thialdin, gleichzeitig scheinen aber Thialdinliydrojodid und das Jodmethylat des Methyl-
thialdins zu entstehen (Marckwald, B. 19, 2381; vgl. Hopmann, A. 103, 93).
CH3.CH.S \
Methylthialdin C,H,3NS2 = N(CHg) \cH.CHg. B. Beim Versetzen von rohem
CH3.CH.S /
Thioacetaldehyd mit einer Lösung von Methylamin (Marckwald, B. 19, 2378). Entsteht
auch, wenn man eine 10-procentige, wässerige Aldehydlösung, unter Abkühlung, mit einem
kleinen Ueberschuss koncenti-irter Methylaminlösung versetzt und langsam H^S einleitet
(Marckwald). — Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 79". Nicht unzersetzt flüchtig.
Unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in Aether. —
Die Salze sind sehr leicht löslich in Wasser. Beim Kochen des rhodanwasserstoffsauren
Salzes erfolgt Zersetzung unter Abspaltung von y-Trithioacetaldehyd und Dithioaldehyd-
isorhodan Wasserstoff. — C-HjjNS^.HCl. Mikroskopische Nadeln. Zerfliefst an der Luft;
920 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7. 2. 93.
sehr leicht löslich in Alkohol. — C.HjgNSo.CNSH. Lange Säulen (aus Alkohol). Schmelz-
punkt: 120».
Jodmethylat C7H15NS2.CH3J. B. Bei zweitägigem Stehen von Methylthialdin mit
CHgJ und Aether (Märckwald, B. 19, 2381). — Kiystalle. Sehr leicht löslich in Wasser.
Beim Erwärmen mit Barytlösung wird Methylthialdin abgespalten. Silberoxyd bewirkt
totale Zersetzung, unter Abscheidung von Ag^S.
DithioaldehydisorhodanwasserstoflF C5H9NS3 = 2(C2H4S).CNSH =
Ch'cH^I^^'^^ (?). B. Entsteht, neben anderen Produkten, bei V.-stündigem
Kochen einer wässerigen Lösung von rhodanwasserstoffsaurem Thialdin (Märckwald, B.
19, 1829). Man vertreibt die flüchtigen Beimengungen durch Destilliren mit Wasser und
krystallisirt den Rückstand aus Wasser um. — Nadeln. Schmelzp.: 138". Fast geruchlos.
Fast unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol, sehr leicht löslich in heifsem Alkohol,
ziemlich löslich in Aether. Wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. Unlöslich in vSäuren,
leicht löslich in heifsem NHg. HgClj erzeugt einen amorphen Niederschlag. — C5H9NS,.
AgNOg. Mikroskopische Nadeln. Leicht löslieh in Wasser; die Lösung scheidet, beim
Kochen, Ag^S ab. — Platinchlorid erzeugt, in der alkoholischen Lösung von C3H9NS3,
einen krystallinischen Niederschlag 2C5H9NS3.PtCl4.
Selenaldin CgHigNSeg. D. Wie Thialdin (Liebig, Wöhler, A. 61, 11). — Kleine
Krystalle, deren Lösungen sich an der Luft bald zersetzen.
Aldehyd und Blausäure. Wasserfreie Blausäure verbindet sich langsam mit
Aldehyd zu Milchsäur enitril CH3.CH(0H).CN (s. d.). Versetzt man ein Gemisch
gleicher Moleküle Aldehydammoniak und Blausäure (in 30-procentiger Lösung) mit ver-
dünnter Schwefelsäure (oder Salzsäure) bis zur sauren Reaktion, so scheidet sich, nach
einigem Stehen, öliges «-Amidopropionitril CH3.CH(NHj).CN, aus. Dieses zerfällt
bald in NH^ und nadeiförmiges «-Imidopropionitril C^HgNg, welches das Haupt-
produkt bildet. Nach vier- bis fünfwöchentlichem Stehen ist dem Imidopropionitril
Hydrocyanaldin CgHjjNj beigemengt, und Letzteres geht endlich zum Theil in Para-
hydrocyanaldin über. Wird dem Gemisch von Aldehydammoniak und Blausäure mehr
Salzsäure zugesetzt, so entsteht vorzugsweise Hydrocyanaldin (Erlenmeyer, Passavant, A.
200, 120). Wird ein Gemenge von Aldehydammoniak, Blausäure und Salzsäure gekocht,
so entstehen Salmiak und Alanin CH3.CH(NH,).C02H.
/ /CH \
Hydrocyanaldin CgHj.^N^ = N(CH<' p^r^M . B. Aus Aldehydammoniak, Blausäure
und verdünnter Salzsäure (Strecker, A. 91, 349). SC.jH^O.NHg + 3CNH -j- 2HC1 =
CgHj^N^ -|- 2NH4CI -\- 3H2O. Hydrocyanaldin bildet sich unstreitig erst aus a-Amido-
propionitril (Erlenmeyer, Passavant). 3C3HgN., = CgHj^N^ -)- 2NH3.
Kurze Krystalle. Scheidet sich, aus einer äthex-ischen Lösung von Imidopropionitril,
in grofsen, monoklinen Prismen ab. Schmelzp.: 115» (E., P.). Sublimirt, beim langsamen
Erhitzen, unzersetzt. 100 Thle. Wasser von 20" lösen 0,18 Thle.; 100 Thle. absoluter
Alkohol lösen bei 18" 1,27 Thle. Hydrocyanaldin. Leicht löslich in Aceton, ziemlich schwer
in Aether, fast gar nicht in CS.j (E., P.). Silbernitrat erzeugt, erst beim Kochen, einen
Niederschlag von AgCN, zugleich treten NH3 und Aldehyd auf. Auch Kalilauge scheidet,
erst beim Erwärmen, Aldehyd und NH3 ab.
Parahydroeyanaldin CgHj^N^. ß. Bei mehrmonatlichem Stehen eines, mit HCl
bis zur sauren Reaktion versetzten, Gemenges von Aldehydammoniak und Blausäure.
Rascher bildet sich der Körper, wenn man ein Gemenge gleicher Moleküle «-Amidopropio-
nitril, Imidopropionitril und Salzsäure auf dem Wasserbade erhitzt (Erlenmeyer, Passa-
vant, A. 200, 135). CgHfiN, + CgH^Ng + HCl = CgHj^N, + NH.Cl. — Rhombische
Krystalle (aus Aceton). Schmelzp.: 230 — 232". Sublimirt, beim langsamen Erhitzen, ohne
Zersetzung. 100 Thle. Wasser von 20" lösen 0,01 Thl.; 100 Thle. absoluter Alkohol
lösen bei 18" 0,04 Thle. Unlöslich in Aether, sehr leicht löslich in Aceton. Verhält
sich gegen Kali wie Hydrocyanaldin. Beim Erhitzen mit Silberlösung entsteht — weit
schwieriger als bei Hydrocyanaldin — ein Niederschlag von Cyansilber.
Aldehydharz. D. Man vermischt gleiche Volume reinen absoluten Aldehyd und
Alkohol, kühlt im Kältegemisch ab und fügt überschüssiges koncentrirtes alkoholisches
Kali hinzu. Nach 24-stündigem Stehen erhitzt man einige Zeit am Kühler, bis aller
Geruch verschwunden ist (Ciamician, M. 1, 199). — Verhält sich ganz wie die natürlichen
Terpenharze und giebt bei allen Reaktionen nur Produkte aus der aromatischen Reihe.
Beim Glühen mit Zinkstaub entstehen: Aethylbenzol, m- und p-Aethyltoluol und Methyl-
naphtalin; mit koncentrirter Salpetersäure wird Isophtalsäure erhalten und beim Schmelzen
mit Kali: «-Oxyisoph talsäure CgHgO., (Schmelzp.: 283"), m-Homosalicylsäure (Schmelzp.:
173") und wenig m-Xylenol (CH3)3.C6H3.0H.
7. 2. 93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE C„H,„0. 921
Bleibt Aldehydharz längere Zeit an trockener Luft liegen, so entspricht es erst der
Formel C.gHeiOjo und dann C^gHe^O,^ (Puchot, ä. eh. [6] 9, 423). Wird Aldehydharz
auf 120° erhitzt, so entspricht es der Formel C^^Q^O^Q, bei 320° der Formel C^gHr.^O- und
bei 350° der Formel C^gHjgO (Puchot).
Tetrahydrooxäthylidenphosphoniumchlorid CgHjoPO^Cl = {C^^Jd)i.VB.^G\. B.
Beim gleichzeitigen Einleiten von PHg und Salzsäuregas in eine ätherische Aldehydlösung
(Messinger, Engels, B. 21, 329). — Prismen. Schmelzp.: 112°. Unlöslich in Aether, CSg
und in kaltem CHClg. Leicht löslich in Alkohol. Wird durch Wasser zerlegt. Verhält
sich gegen Kalilauge wie das Jodid CgH.jgPO^J (s. u.).
Bromid CgH^oPO.Br = (C,H,0)^.PH,Br. B. Wie beim Chloride CgH.^oPO.Cl (Mes-
singer, Engels). — Quadratische Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 88°.
Verbindung gC.H^O + 3HBr + PH,. B. Entsteht, neben CgH^oPO^Br, aus Acet-
aldehyd, PH, und HBr (Messinger, Engels). — Flüssig. Unlöslich in Aether, leicht lös-
lich in Alkohol.
Jodid C8H2oPOJ = (CjH^O).4PH,.J = (CH3.CH.OH)^.PJ. B. Durch Zusammen-
bringen von Aldehyd oder besser von (52 g) Paraldehyd mit (49 g) PH^J (A. Girard,
A. eh. [6] 2, 11). Nach zweistündigem Stehen schüttelt man das Produkt mit Aether aus,
lässt das in Aether Unlösliche in der Kälte stehen und presst die, nach einigen Tagen,
ausgeschiedenen Krystalle ab. Dieselben werden mit etwas kaltem Chloroform gewaschen
und aus heifsem Chloroform umkrystallisirt. — Kleine Prismen. Schmilzt bei 64 — 65°,
erstarrt aber wieder nur sehr langsam. Zersetzt sich beim Aufbewahren unter Abgabe
von HJ. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether, CS.j und in
kaltem Chloroform, etwas löslich in kochendem Chloroform. Reducirt ammoniakalische
Silberlösung in der Wärme. Versetzt man das Jodid mit (1 Mol.) Kali, so resultirt ein
öliges Gemenge der beiden Verbindungen {G^Yi^C>)^.V.OIL und (C2H50)3.P[C(OH).CH3].
Durch Erhitzen auf 150° lässt sich die letztere Verbindung verflüchtigen, und es hinter-
bleibt die erstere Verbindung als eine glasige Masse.
Tetrahydroxyäthylidenphosphin CgH.gPO, = (CH3.CH.OH)3.P[C(OH).CH3]. B.
Scheidet sich bei längerem Stehen des öligen Gemenges von CgH.jjPOs und CgHjgPO^,
über HjSO^, krystallinisch aus (Girard). — Mikroskopische, rhomljoedrische Tafeln. Sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol, wenig löslich in Aether und CHCI3, unlöslich in
CSg. Die wässerige Lösung reagirt stark sauer und reducirt ammoniakalische Silberlösung
mit Spiegelbildung. Destillirt unter starker Zersetzung und Ent Wickelung von PH3. Kon-
centrirte Kalilauge bewirkt Zersetzung unter Abscheidung von Aldehyd, Wasserstoff, PHg
und H3PO2. Mit feuchtem Silberoxyd entstehen Essigsäure und HgPO^.
Verbindungen von Aldehyd mit Alkoholen.
Aethylidenoxymethylalkoholat CgH^Og = [CH3.CH(0CH3)],0. D. Man tröpfelt
20 g Aethylidenoxychlorid in eine Lösung von 7 g Natrium in 98 g Holzgeist und destillirt,
nach beendeter Reaktion, ab. Das Destillat wird rektificirt und das über 90° Siedende
mit koncentrirter Chlorcalciumlösung gewaschen, über CaClg entwässert und destillirt
(Laatsch, A. 218, 28). Dem abgeschiedenen Chlornatrium ist eine kleine Menge eines
Salzes beigemengt, wahrscheinlich der Tetrakylsäure C4H6O.,. — Aromatisch riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 126—127°; spec. Gew. = 0,953 bei 12,5°1
Aethylidendimethyläther (Dimethylacetal) GJi^^O^ = CH3.CH(0CH3)2. V. Im
rohen Holzgeist (5—10 g im Liter) (Dancee, A. 132, 240). — B. Bei der Oxydation eines
Gemisches von Holzgeist und Weingeist mit MnO.^ und HjSO^ (Würtz). Beim Einleiten
von Salzsäuregas bei 0° In ein Gemisch aus 1 Vol. Aldehyd und 2 Vol. Methylalkohol
(Claus, Trainer, B. 19, 3004). — D. 1 Vol. Aldehyd, 2 Vol. Holgeist und V^ Vol. Eis-
essig werden auf 100° erhitzt (Alsberg, /. 1864, 485). — Siedep.: 64,4°; spec. Gew. =
0,8787 bei 0° = 0,8590 bei 14°, = 0,8476 bei 25" (Dancer); = 0,8655 bei 22° (Bachmann,
A. 218, 44). Siedep.: 62,7 — 63,3° bei 751,6 mm; spec. Gew. = 0,8013 bei 62,7°/4°
(R. Schiff, A. 220, 104). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt: a'^ = 4,092 (R. Schiff,
A. 223, 74).
Trichloräthylidendimethyläther C^H^CljO^ = CCl3.CH(OCH3)2. B. Aus Methyl-
tetrachloräthyläther CCI3.CHCI.OCH3 und Holzgeist bei 110° (Magnanimi, G. 16, 332). —
Flüssig. Siedep.: 183,2° (kor.); spec. Gew. = 1,40 bei 0°; 1,28 bei 100°.
Aethylidenmethyläthyläther CsH.jO^ = CH3.CH(OCH3).OC,H5. Existirt nicht
nach Rübencamp {A. 225, 267). Der Aethylidenmethyläthyläther (Siedep.: 85°), welchen
Würtz (/. 1856, 597) durch Destillation eines Gemenges von Holzgeist und Weingeist
mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure erhielt, und Bachmann {A. 218, 52)
aus Chloräther CHg . CHCl . OCjHg und Natriummethylat bereitete, lässt sich durch Frak-
tionniren völlig in Aethylidendimethyläther (Siedep.: 64°) und Acetal (Siedep.: 104°)
zerlegen.
922 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7. 2. 93.
Trichloräthylidenmethyläthyläther C5H9CI3O2 = CCl3.CH(OCH3).OC,H5. B. Ans
Tetrachloräther CCI3.CHCI.OC2H5 und Holzgeist bei 110» (Magnanimi , G. 16, 331). —
Flüssig. Siedep.: 193,4" (kor.); spec. Gew. = 1,32 bei 24».
Aethylidenoxyäthyläther C,H,oO, = CH3.CH(OH).OC3H.. B. Bei der Elektrolyse
eines Gemenges von Alkohol mit b jf^ verdünnter HjSO^, neben Aldehyd, Essigäther,
Aethylformiat und Acetal (Renaed, B. 8, 132). — Siedep.: 80—90». Wird durch Chrom-
säure zu (2 Mol.) Essigsäure oxydirt.
Jacobsen {B. 4, 215) erhielt einen gleich zusammengesetzten, aber schon unter 50»
siedenden, Körper bei der Einwirkung von Wasser auf Monochloräther.
Aethylidenoxyäthylalkoholat CgHigOg = [CH3.CH(0C2H5)]20. D. Wie die homo-
loge Methylverbindung; man verwendet 20 g C4HgCloO, die man in die auf 0» abgekühlte
Lösung von 7 g Na in 84 g Alkohol eintröpfeln lässt (Laatsch, A. 218, 25). — Aromatisch
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 153»; spec. Gew. = 0,891 bei 14». Zerfällt, bei vier-
wöchentlichem Aufbewahren, fast völlig in Aldehyd und Diäthylacetal.
Aethylidendiäthyläther (Acetal) CeH^O^ = CHg.CHCOCjH^).,. V. Im, durch
Kohle filtrirten, Rohspiiitus (Geuther, A. 126, 63). — B. Bei der Oxydation des Alkohols
(Döbereiner, Gm. 4, 805; Liebig, A. 5, 25; 14, 156; Stas, A. eh. [3] 19, 146). Aus
Monochloräther C4H9CIO und Natriumäthylat (Würtz, Frapolli, A. eh. [3] 56, 139). —
D. Man destillirt 2 Thle. Weingeist mit 3 Thln. Braunstein, 3 Thln. H^SO^ und 2 Thln.
HjO, bis 3 Thle. Flüssigkeit übergegangen sind. Das Destillat wird rektificirt, mit CaCl.^
behandelt und wieder destillirt, bis der gröfsere Theil übergegangen ist. Man scheidet
aus dem Destillat das Acetal durch CaCl.^ ab und erhitzt es mit koneentrirter Natronlauge
im zugeschmolzenen Rohre auf 100», um Aldehyd und Essigäther zu zerstören (Würtz).
— 1 Vol. Aldehyd, 3 Vol. Alkohol vmd 72 Vol. Eisessig werden auf 100» erhitzt (Geuther).
Eine grölsere Ausbeute wird erzielt, wenn man einige Tage lang nicht selbstentzündlichen
Phosphorwasserstotf durch ein, auf — 21» abgekühltes, Gemisch gleicher Volume Aldehyd
und absoluten Alkohols leitet (Engel, Girard, J. 1880, 694). — Flüssig. Siedep.: 104»;
spec. Gew. = 0,821 bei 22,4» (Stas, A. 64, 322). Siedep.: 103,7—104,3» bei 744,4 mm;
spec. Gew. = 0,8314 bei 20»/4» (Brühl, A. 203, 26). Siedep.: 103,2» bei 751,9 mm; spec.
Gew. = 0,7364 bei 103,2»/4» (R. Schiff, A. 220, 104). Siedep.: 21» bei 21,79 mm; 28,8»
bei 38,66 mm; 29,6» bei 41,02 mm; 37,1» bei 62 mm; 42,6» bei 82,28 mm; 46,2» bei 98 mm;
50,5» bei 120,82 mm; 102,2» bei 760 mm (Kahlbaüm, Siedetemp. u. Druck, 90). Kritische
Temperatur: 254,4» (Pawlewski, B. 16, 2633). Kapillaritätskonstante beim Siedepunkt:
a- = 3,656 (R. Schiff, A. 223, 74). Mol.-Verbrennungswärme = 918,584 Cal. (Luginin, J.
1885, 191). Löslich in 18 Vol. Wasser bei 25». In allen Verhältnissen mit Alkohol mischbar.
Chlorcalcium scheidet es aus der alkoholischen Lösung, erst auf Zusatz von Wasser, ab.
Reducirt nicht Silberlösung. CrO^ oxydirt zu Essigsäure. Liefert mit PCI5 Aethylchlorid
und Monochloräther. Chlor bildet sofort Dichloracetal. — Acetal giebt mit Kalilauge und
Jodlösung kein Jodoform; schüttelt man aber das Acetal mit einigen Tropfen Salzsäure,
so tritt Spaltung in Aldehyd und Alkohol ein, und die Flüssigkeit liefert nun mit Normal-
natronlauge und Normaljodlösung Jodoform (Reaktion auf Acetal) (Grodzki, B. 16, 512).
Monochloracetale CßHigClO,. a. Chloracetal CH.jCl.CH(OC2H5),. B. Beim Ein-
leiten von Chlor in kaltgehaltenen 80-procentigen Alkohol (Lieben, A. 104, 114). Aus
Dichloräther CHjCLCHCLOC^Hs und Natriumäthylat (Lieben, A. 146, 193) oder durch
anhaltendes Kochen von Dichloräther mit dem doppelten Volumen absoluten Alkohols
(Paternö, Mazzara, B. 6, 1202). Aus (symmetrischem?) Dichloräthylen CoH^Clj und
alkoholischem Natriumäthylat bei 40—50» (Klien, J. 1876, 336). Beim Erwärmen von
Chloracetaldehyd mit Alkohol (Natterer, M. 5, 497). — D. Aus Dichloräther und
Natriumäthylat (Natterer, M. 3, 444). — Flüssig. Siedep.: 156,8»; spec. Gew. = 1,0418
bei 0», = 1,026 bei 15» (Klien). Zersetzt sich beim Kochen mit Zinkpulver in CjHgCl
und Alkohol. Geht, beim Erhitzen mit Natriumäthylat auf 140—150», in Aethylglykol-
acetal C2H3(OC.,H6)3 über. Natrium erzeugt Vinyläthyläther, wahrscheinlich neben Aethyl-
glykolacetal (Wislicenus, A. 192, 106). Zerfällt, beim Erwärmen mit verdünnter Schwefel-
säure (1 Vol. H2SO4, 4—5 Vol. HjO). in HCl, Chloraldehyd und das Kondensations-
produkt C«H^gCl,Og (S. 295) des Dichloräthers (Frank, A. 206, 342). Mit Chlorkalk
entstehen Di- und Trichloracetal , CHCI3 und gechlorter Acetaldehyd (Goldberg, J. pr.
[2] 24, 107). Beim Erhitzen mit Essigsäure oder Oxalsäure entstehen Chloraldehyd und
Essigsäure-, resp. Oxalsäureester. Liefert, beim Erwärmen mit HCl, Dichloräther CjHgClj.
OCjHs. Mit konc. NH3 entstehen bei 130» Amidoacetal NH,,.CH,.CH(0C2H5), und Imido-
acetal NH[CH2.CH(0C2H6)J,. Beim Erhitzen mit Phenylhydrazin auf 130» entsteht Gly-
oxaldihydrazon C,H.,(N2H.CeH5),.
b. Isochloracetal C.,H5Ö.CH(CH3).0.CHC1.CH3. B. Aus Aethylidenoxychlorid
(CH3.CHC1)20 und trockenem Natriumäthylat (Haneiot, A. eh. [5] 25, 223). — Flüssig.
Siedep.: 146». Unlöslich in Wasser. Wird durch kochendes Wasser nicht zersetzt.
7. 2. 93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE CnH^nO. 923
Dichloraeetal CgHijCl^O^ = CHCl^.CHfOC^HJ^. B. Bei der Einwirkung von Chlor
auf 80-procentigen Alkohol (Lieben, A. 104, 114) oder auf Acetal (Pinner, B. 5, 148).
Aus Trichloräther CHCU.CHCl.OC.Hg und Natriumäthylat (Jacobsen, B. 4, 217). — D.
Man mischt 2 Thle. absoluten Alkohol mit 2 Thln. H.,0, 3 Thln. H^SO^ und 3 Thln.
Braunstein, destillirt -/s ab und leitet unter guter Kühlung, zuletzt im Sonnenlichte, Chlor
in das Destillat ein, bis zur beginnenden Trübung. Man fällt mit 3 — 4 Vol. HjO und
fraktionnirt. Daneben entstehen Mono- und Trichloracetal (Krey, J. 1876, 474).
Siedep.: 183—184" (Pinner, A. 179, 33); spec. Gew. = 1,1383 bei 14". PCI5 erzeugt
Trichloräther CHCIj-CHCLOC^Hj). Zinkäthyl wirkt auf Dichloraeetal nach der Gleichung:
2CHC1,.CH(0C,H.)2 + 3Zn(C,HJ, = 4C3H6 -|- 2(C,H5),0 + 2C,H5C1 + ZnCl, + 2ZnO
(Paternö, A. 150, 134). Natriumäthylat erzeugt Glyoxalacetal CH(OC2Hi;)2.CH(OC2H5)2
(Pinner, B. 5, 151). Giebt, beim Destilliren mit 4—6 Vol. konc. HjSO^, Dichloraldehyd
(Paternö, A. 149, 372; Jacobsen), ebenso beim Erhitzen mit IV2 Vol. HCl (spec. Gew.
= 1,19) auf 150" (Krey). Beim Behandeln mit rauchender Schwefelsäure entsteht ein
schön krystallisirter Körper CgHgCljOg, der bei 129" schmilzt (Grabowsky, B. 6, 1071).
Nach Pinner [A. 179, 34) wird Dichloraeetal durch konc. HgSO^ total zerstört und
giebt mit konc. Salpetersäure nur Essigsäure, nicht Dichloressigsäure. Dies würde
auf eine ganz andere Konstitution hinweisen. Wahrscheinlich liegt hier ein Isomerie-
fall vor.
Trichloraeetale C^B.^,C\^0,. a. Verbindung CYLCl,.CG\OG^'S.^\ (?). B. Bei der
Einwirkung von Chlor auf 80-procentigen Alkohol (Lieben, A. 104, 114). — Krystallisirt
aus Alkohol oder Aether in kafFeinähnlichen, monoklinen Nadeln. Schmilzt bei 83"
(Krey, J. 1876, 475) und siedet nicht unzersetzt bei 230". Lässt sich nur mit Wasser-
dämpfen unzersetzt destilliren (Paternö, A. 150, 255). Giebt, mit Schwefelsäure erhitzt,
Chloral (?).
b. Verbindung CCl3.CH(OC2Hr).,. B. Beim Einleiten von Chlor in Alkohol (von
75 "/o); beim Behandeln von Chloralalkoholat CjHClsO.CHgO mit Chlor bei 80" (Byasson,
Bl. 32, 304). — Flüssig. Siedep.: 197"; spec. Gew. = 1J288. 1 1 Wasser löst kaum 5 g.
In jedem Verhältnisse löslich in Alkohol, Aether, Glycerin . . . Beim Erhitzen für sich
oder mit koncentrirter Schwefelsäure wird wasserfreies Chloral gebildet. Alkalien wirken
kaum ein.
Offenbar ist mit diesem Körper identisch das Trichloracetal, welches WtJrtz und
Frapolli (/. 1872, 438) bei anhaltendem Kochen von Tetrachloräther CCI8.CHCI.OC2H5
mit Alkohol erhielten. Für den auf diese Weise dargestellten flüssigen Körper beob-
achteten Paternö, Pisati {J. 1872, 303) den Siedep.: 204,8" bei 758 mm und das spec.
Gew. = 1,2813 bei 0", = 1,2655 bei 15,2", = 1,1617 bei 99,9". Wird selbst bei 150" nicht
von gasförmiger Salzsäure angegriffen (Jacobsen, Neümeister, B. 15, 602).
Pentachloracetal C^HgClsO, = CCl8.CH(OC2H5).OC2H3Cl2 hat Friedel {B. 8, 642)
in den Rückständen der Chloralbereitung aufgefunden. Es ist eine bei 186 — 189" siedende
Flüssigkeit, welche, mit festem Kali erhitzt, in HCl und ein Oel CgHgCl^O., = CCI2:
C(OC2H5).OC2H3Cl2 (Siedep.: 153—159") zerfällt. Schwefelsäure scheidet aus Pentachlor-
acetal Chloral ab.
Monobromacetal CgHjgBrOj = CHjBr.CH(OC2H5)2. B. Aus Acetal und Brom
(Pinner, B. 5, 149). Aus Dibromäther CH2Br.CHBr.0C2H5 und Natriumäthylat (Wis-
LicENus, A. 192, 112). — D. Man tröpfelt 136 g Brom zu einem gekühlten Gemenge aus
100 g Acetal und 42 g CaCOg (E. Fischer, Landsteiner, B. 25, 2551). — Nicht unzersetzt
bei 170" siedende Flüssigkeit. Beim Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge auf 160—180"
entsteht Glykolacetal CH2(OH).CH(OC2H5)2, und mit koncentrirter Natriumäthylatlösung
bei 160" Aethylglykolacetal CH2(0C2H;).CH(0C2H6)2.
Amidoacetal s. Amidoacetaldehyd.
Dithioacetal (Aethylmerkaptal , Aethylidendithioäthyl) CgH^^Sj = CH3.CH(S.
CoHg),. B. Beim Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in ein Gemenge aus 1 Mol.
Aldehyd und 2 Mol. Merkaptan (Baümann, B. 18, 885). Entsteht leichter aus Aldehyd,
Merkaptan und ZnClj (Fromm, A. 253, 139). — Unangenehm riechendes Oel. Siedet unter
geringer Zersetzung bei 185—187" (Fr.). Unlöslich in Wasser. Wird von KMnO^ in
das Sulfon CH3.CH(S02.C2H5)2 übergeführt. Sehr beständig gegen Säuren und Alkalien.
Aethylidenoxypropylalkoholat C10H22O3 = [CH3.CH(OC3H7)]2 0. D. Aus Aethyliden-
oxychlorid, Natrium und Propylalkohol (liAATSCH, A. 218, 29). — Flüssig. Siedep.: 184";
spec. Gew. = 0,895 bei 14". Zerfällt schon nach drei Tagen völlig in Aldehyd und Di-
propylacetal.
Aethylidenmethylpropyläther CeHj^O^ = CH3.CH(OCH3).OC3Hj. B. Entsteht
in kleiner Menge beim Erhitzen von Aethylidenmethyläthyläther oder von Aethyliden-
dimethyläther mit Propylalkohol auf 120" (Bachmann, A. 218, 46). — Flüssig. Siedep.:
103—105".
924 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7. 2. 93.
Aethylidenäthylpropyläther QHißOj = CHg.CHCOCaHJ.OCjH^. B. Entsteht in
kleiner Menge beim Erhitzen von Aethylidenmethyläthyläther oder von Acetal mit Pro-
pylalkohol (Bachmann). — Siedep.: 124—126».
Aethylidendipropyläther CgHigO, = 0113.011(00311,),. D. Man leitet anhaltend
PHg durch ein abgekühltes Gemisch aus 1 Vol. Aldehyd und 2 Vol. Propylalkohol
(GiRARD, J. 1880, 695). — Flüssig. Siedep.: 146—148"; spec. Gew. = 0,825 bei 22". Un-
löslich in Wasser. Reducirt ammoniakalische Silberlösung. Wird von siedenden, kau-
stischen Alkalien nicht verändert. Löslich in koncentrirter Salzsäure.
Aethylidenoxyisobutylalkoholat Oi^H^eOg = [0H3.0H(00,H9)],,0. D. Aus Aethy-
lidenoxychlorid, Isobutylalkohol und Natrium (Laatsch, A. 218, 30). — Flüssig. Siedep.:
174—176"; spec. Gew. = 0,879 bei 11°.
Aethylidenmethylisobutyläther O^H^gO^ = CH3.CH(0CH3).004H9. B. Entsteht
in kleiner Menge beim Erhitzen von Aethylidendimethyläther mit isobutylalkohol auf 120»
(Bachmann, A. 218, 47). Entsteht leichter, wenn man in ein Gemisch aus 1 Mol. Aldehyd
und 1 Mol. Holzgeist Salzsäuregas einleitet und die gebildete (obere) ätherische Schicht
mit Natriumisobutylat behandelt (Olaus, Trainer, B. 19, 3005). — Siedep.: 125—127".
Aethylidenäthylisobutyläther OgHigO^ = OH3.0H(OC.,H5).00,H9. Siedep.: 155"
(Olaus, Trainer, B. 19, 3007).
Aethylidendiisobutyläther OioH^jO, = OH3.0H(OC,H9).,. D. Aus Aldehyd, Iso-
butylalkohol und PH3 (Girard). Aus Aldehyd, Isobutylalkohol und Salzsäuregas (Claus,
Trainer). — Siedep.: 168-170"; spec. Gew. = 0,816 bei 22".
Aethylidenoxyisoamylalkoholat O.^HgoOg = [OH3.CH(OC5Hii)].jO. D. Aus Aetliy-
lidenoxychlorid, Isoamylalkohol und Natrium (Laatsch, A. 218, 30). — Flüssig. Siedep.:
226—227"; spec. Gew. = 0,874 bei 11".
Aethylidenmethylisoamyläther OgHigO., = OH3.0H(OOH3).OC5H„. B. Entsteht
in kleiner Menge beim Erhitzen von Aethylidendimethyläther mit Isoamylalkohol auf 120"
(Bachmann, A. 218, 47). — Siedep.: 141—144".
Aethylidenäthylisoamyläther CgH^oO^ = OHg.OH(OCi,H5).005Hii. B. Entsteht in
sehr geringer Menge beim Erhitzen von Acetal mit Isoamylalkohol (Bachmann). Man
sättigt ein Gemisch aus (1 Mol.) Aldehyd, (1 Mol.) Isoamylalkohol mit Salzsäuregas und
behandelt das Produkt mit O^HgONa (Olaus, Trainer). — Siedep.: 165—167".
Aethylidendiisoamylester OuK^eGj = GY{^.CYi{OG^YL^^\. B. 1 Vol. Aldehyd und
5 Vol. Isoamylalkohol werden mit SOg gesättigt und dann mit 1 Vol. Eisessig auf 80»
erwärmt (Alsberg, J. 1864, 485). Aus Aldehyd, 2 Mol. Isoamylalkohol und Saksäuregas
(Olaus, Trainer). — Siedep.: 210,8" (kor.); spec. Gew. = 0,8347 bei 15».
<0 OH
■^ ^ B. Aus Aldehyd und über-
U.OI12
schüssigem Glykol bei 100» (Würtz, A. 120, 328). — Flüssig. Siedep.: 82,5" bei 765,8 mm;
spec. Gew. = 1,002 bei 0». Löslich in iVa Vol. Wasser, daraus durch OaOl, abscheidbar.
Wird durch Erhitzen mit Wasser auf 140" oder mit wässeriger Kalilauge auf 100" in
Glykol und Aldehyd zerlegt (Löchert, A. eh. [6] 16, 37). Ebenso wirkt Salzsäure (spec.
Gew. = 1,2). POI3 erzeugt Aldehyd und Aethylenchlorid. Giebt mit Essigsäure Glykol-
diacetat. Absorbirt, in der Kälte, lebhaft 1 Mol. Brom; Wasser zerlegt das Additions-
produkt in HBr und einen Körper O^H^BrO, (Löchert, A. eh. [6] 16, 67). Der Körper
O^HjBrO.^ siedet unter Zersetzung bei 145—150". Er riecht stechend und reizt heftig die
Augen. Beim Schütteln mit Schwefelsäure (von 50"/o) wird daraus Bromaldehyd ab-
gespalten.
/O OH OH
Aether GJl^^O^. a. Aethylidenpropylenäther OHg.OH/^ „ " a,„ ^. B. Aus
Aldehyd und Propylenglykol bei 160" (Gramont, Bl. 41, 361). — Flüssig. Siedep.: 93».
b. Aethylidentrimethylenäther OHg.OH/Q^^J^XcH,. B. Bei 6tägigem Er-
hitzen auf 100» von (1 Mol.) Acetaldehyd mit (2 Mol.) Trimethylenglykol (Lockert,
A.ch. [6] 16, 48). — Flüssig. Siedep.: 110—112". Spec. Gew. = 0,9911 bei 0". Löslich
in IV2 Vol. Wasser. POI5 spaltet in Aldehyd und Trimethylenchlorid OsHg.Ola.
Aeetoglyceral OsHi^Og = 03H5(OH)02.0,H^. B. Aldehyd und Glycerin werden
30 Stunden lang auf 170—180" erhitzt (Harnitzky, Menschutkin, A. 136, 126). — Siedep.:
184—188"; spec. Gew. = 1,081 bei 0". Wenig löslich in Wasser.
Triäthylidenmannit G^^Yl^^O^ = (OHjg.06H5O3(0H.0Hg)g. B. Man giefst 132 g
Paraldehyd in eine Lösung von 182 g Mannit in 364 g Salzsäure (von 22" B.) und wäscht
die bald ausfallenden Krystalle mit Wasser (Meunier, A. eh. [6] 22, 415). — Feine Nadeln.
Schmilzt, rasch erhitzt, bei 174". Sublimirt schon von 90" an. Siedet nicht unzersetzt bei
7. 2. 93.] FETTßEIHE. — A. ALDEHYDE C^H,„0. 925
285". Destillirt unzersetzt im Vakuum. Unlöslich in kaltem Wasser; 100 Thle. Wasser
lösen bei 95° 1 Thl. Schwer löslich in kaltem Alkohol.
Verbindungen von Aldehyd mit Säuren.
Aethylidenoxychlorid (s-Diehloräther) C^HgCl^O = (CH3.CHC1)20 B. Beim
Einleiten von Salzsäuregas in Aldehyd (Lieben, A. 106, 336; 178, 43). 2C,H^0 + 2HC1
= C^HgCljO -\- H^O. — D. Man leitet in gut gekühlten, reinen Aldehyd trockenes Salz-
säuregas bis zur Sättigung, hebt die gebildete leichtere Oelschicht sofort ab, erwärmt sie
einige Zeit, um den gelösten Chlorwasserstoff zu entfernen, trocknet sie dann über CaClj
und destillirt (Laätsch, A. 218, 16). — Flüssig. Siedep.: 116—117°; spec. Gew. = 1,1376
bei 12" (Lieben). Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, in HCl und Aldehyd. Hält sich,
bei völliger Abwesenheit von H^O und HCl, einige Monate lang unzersetzt. Liefert mit
Alkohol sofort Monochloräther CgHfjO.CjH^Cl. Mit trockenem Natriuinäthylat werden
Acetal und Isochloracetal CjH^Cl.O.C^H^.OCjHj (s. S. 922) gebildet. Wendet man ein
Natriumalkoholat mit überschüssigem Alkohol an, so erhält man, neben dem Acetal, eine
Anhydridverbindung des Acetals (S. 922). I. 2(CH3.CHC1).,0 + 4CH3.0Na = 2CH3.CH
(OCH3), + 4NaCl + 2CH3.CHO. - H. (CH3.CHC1),Ö + 2CH3.0Na = [CH3.CH(OCH3)],0
-|- 2NaCl. Liefert bei der Einwirkung von Salzen sehr leicht Ester, z. B. mit Natrium-
acetat den Ester (CH3.CH.OC2H30)20 u. s. w. Zinkäthyl und Aethylidenoxychlorid bilden
sekundären Butyläther (C^HJ^O. Mit Brom entstehen bei 100—200" Tetrabrom- C^HgBr^O
und Oktobromäther C4H2BrgO, neben krystallisirtem CjHgBr^ und Perbromäther C^Erj^O (?).
Aehnlich wirkt Jod.
Aldehydsalpeteräther (Aeetoäthylnitrat) C2H40.2(C.3H5.N03). B. Durch trockene
Destillation von Salpeter mit äthylschwefelsaurem Kalium (Nadler, A. 116, 173). — Ge-
würzhaft riechende, süfs schmeckende Flüssigkeit. Siedep.: 84—86"; spec. Gew. = 1,0451
bei 19". Ueber den Siedepunkt erhitzt, explodirt es heftig. Mit Wasser nicht mischbar.
Zerfällt, beim Erwärmen mit Aetzkali, in Aldehyd und Salpeter.
Aethylidenoxyformiat C^YL^^O^ = [CH3.CH(O.CHO)]20. B. Aus Aethylidenoxy-
chlorid und Bleiformiat (Geuthee, A. 226, 226). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei
175-185"; spec. Gew. = 1,134 bei 21". Zerfällt beim Erhitzen auf 158" allmählich in
CO, Ameisensäure und Aldehyd.
Aethylidenoxyacetat CgHj^Os = [CH3.CH(O.C2H30)]20. B. Aus Aethylidenoxy-
chlorid und wasserfreiem Natriumacetat (Geuthee, A. 226, 223). Man lässt acht Tage in
der Kälte stehen und zieht dann mit absolutem Aether aus. — Flüssig. Siedep.: 191 bis
193"; spec. Gew. = 1,071 bei 16"; 1,067 bei 20". Wird von kaltem Wasser langsam,
von heifsem rasch zerlegt in Aldehyd und Essigsäure. Setzt sich, beim Erhitzen mit Butter-
säureanhydrid auf 180", um in Aethylidcmoxybutyrat und Essigsäureanhydrid. Liefert mit
Ammoniak: Acetamid, Ammoniumacetat, Aldehyd und die Base C8HJ3NO (Geuthee, A.
245, 102).
Aethylidendiacetat CrH,oO^ = CH3.CH(O.C2H30)2. B. Man erhitzt Aldehyd mit
Essigsäureanhydrid auf 180" (Geuthee, A. 106, 249). Entsteht auch aus Aldehydacetyl-
chlorid und Kaliumacetat in alkoholischer Lösung (Schiff, B. 9, 304; vgl. Rübencamp, A.
225, 275). Beim Erhitzen von Aldehyd mit Acetylchlorid auf 100" (Feanchimont, R. 1,
248). — Flüssig, siedet bei 168,8" (kor.); spec. Gew. = 1,061 bei 12". Zerfällt mit Aetz-
kali in Aldehyd und Essigsäure. Wasser wirkt nur langsam ein.
;9-Dichloräthylidendiaeetat CeHgClO^ = CHCl2.CH(C2H302)2. Wurde einmal er-
halten bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf Dichloraldehydhydrat (Delacee, Bl. 48,
715). — Krystalle. Schmelzp.: 52"; Siedep.: 220—222".
Aldehydacetylchlorid («• Chloräthylaeetat) CaH^O-C^HgOCl = C2H3O2.CHCI.CH3.
Aldehyd verbindet sich bei 100" mit Acetylchlorid (Simpson, A. 109, 156); daneben ent-
steht etwas Aethylidendiacetat. Dieselbe Verbindung erhielt Wüetz {A. 102, 94) bei der
Einwirkung von Chlor auf Aldehyd. — Flüssig. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 121,5"
bei 746 mm; spec. Gew. = 1,114 bei 15° (Feanchimont, R. 1, 246). Zersetzt sich beim
Waschen mit Wasser. Wird durch Kali in Aldehyd, HCl und Essigsäure zersetzt. Chlor
wirkt, bei Gegenwart von Jod, bei 120" ein und erzeugt Essigaäuretrichloräthylester
CjHgOo.CHCl.CHClj, eine nicht unzersetzt bei 250-280" siedende Flüssigkeit, die, beim
Kochen mit Wasser, Essigsäure abscheidet (Kessel, B. 10, 1999). Brom in, auf 100—103"
erhitztes, Aldehydacetylchlorid getröpfelt, bildet Bromessigsäure-Bromäthylester.
Aldehydaeetylbromid (a-Bromäthylacetat) C^H^BrOj = CHg.CHBr.O.CjHgO.
Sehr unbeständige Flüssigkeit, die bei 135—145" nicht ohne Zersetzung siedet (Tawil-
DAROW, A. 176, 21).
Bromäthylbromacetat C^HgBrjO^ = CH2Br.CO2.CHBr.CH3. B. Beim Eintröpfeln
von Brom in, auf 100—103" erhitztes, Aldehydacetylchlorid (Kessel, B. 10, 1999). —
926 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7. 2. 93.
Siedep.: 130 — 135° bei 350 — 370 mm. Zersetzt sich bei der Destillation unter gewöhn-
lichem Druck. Spec. Gew. = 1,962 bei 17". Unlöslich in Wasser. Zerfällt, beim Kochen
mit überschüssigem absoluten Alkohol, in Bromessigester, Aethylbromid, Acetal und Cro-
tonaldehyd (Kessel, 5. 11, 1916).
Dibromäthylbromacetat C^HgBrgO^ = CH^Br.CO^.CHBr.CH^Br (?). B. Aus Brom-
äthylbromacetat und 1 Mol. Brom bei 120" (Ivessel, B. 11, 1920). — Stark rauchendes
Oel. Nicht unzersetzt destillirbar. Zersetzt sich, beim Kochen mit Wasser oder Alkohol,
unter Abscheidung eines Aldehyds.
Tribromäthylbromacetat C^H^Br^O,, = CH,Br.C0,.CHBr.CHBr2 (?). B. Aus Brom-
äthylbromacetat und 2 Mol. Brom bei 160" (Ivessel). — Eigenschaften und Verhalten wie
beim Dibromäthylbromacetat.
Tetrabromäthylbromaeetat C.HgBrjOj = CH2Br.CO.,.CBr.3.CHBr2 (?). B. Aus
Tribromäthylbromacetat und Brom, im Rohr, bei 170" (Kessel). — Siedet fast unzer-
setzt bei 175 — 177". Wird von Wasser rasch zersetzt. Ebenso durch absoluten Alkohol,
wobei CgHgBr, Bromessigsäureester und Dibromessigsäureester, aber kein aldehydartiger
Körper auftreten.
Pentabromäthylbromacetat C^H^BrgOg = CH^Br.COs.CBrj.CBrg. B. Aus Tetra-
bromäthylbromaeetat und 1 Mol. Brom (Kessel). — Siedet fast unzersetzt bei 195—198".
Aethylidenoxypropionat CioHjgOs = [CH3.CH(O.C3H60)]20. B. Aus Aethyliden-
oxychlorid und Nalriumpropionat (G-euther, A. 226, 225). — Flüssig. Siedep.: 210—215";
spec. Gew. = 1,027 bei 26".
«-Chloräthylpropionat (Aethylidenpropiochlorhydrin) C5H9CIO2 = CgHgO.
OCHCI.CH3. B. Aus Aldehyd und Propionylchlorid bei 120" (Rübencämp, ä. 225, 276).
— An der Luft rauchende Flüssigkeit. Siedep.: 135"; spec. Gew. = 1,071 bei 15".
Aethylidendipropionat CgHj^O^ = CH3.CH(O.C3H50)2. B. Aus «-Chloräthylpro-
pionat und Silberpropionat (Rübencamp, A. 225, 277). — Aromatisch riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 192,2" (kor.); spec. Gew. = 1,020 bei 15". Brechungsexponent = 1,407.
Aethylidenacetopropionat C^HjjO^ = CHg.CH(OC,H30).OC3H50. B. Aus «-Chlor-
äthylacetat und Silberpropionat oder aus «-Chloräthylpropionat und öilberacetat (Rüben-
camp, A. 225, 281). — Flüssig. Siedep.: 178,7"; spec. Gew. = 1,046 bei 15". Brechungs-
exponent = 1,402.
«- Chlor äthylbuty rat Q^Yi,^C\0, = C^H^Oj.CHCl.CHg. B. Aus Aldehyd und Butyryl-
chlorid (Rübenoamp, A. 225, 278). — An der Luft rauchende Flüssigkeit. Siedep.: 149";
spec. Gew. = 1,038 bei 15".
Aethylidenoxybutyrat CjoH^jOs = [CHg.CIKO.C.Hj 0)1,0. B. Aus Aethylidenoxy-
chlorid und Natriumbutyrat (Geuther, A. 226, 225). — Flüssig. Siedep.: 235—240"; spec.
Gew. = 0,994 bei 20". Wird durch kaltes Wasser nicht zersetzt. Wird durch Essigsäure-
anhydrid bei 180" nicht verändert.
Aethylidendibutyrat CioH,gO^ = CH3.CH(OC4HjO)5. B. Aus «-Chloräthylbutyrat
und Silberbutyrat (Rübencamp, A. 225, 279). — Flüssig. Siedep.: 215,5" (kor.); spec.
Gew. = 0,9855 bei 15". Brechungsexponent = 1,411.
Aethylidenacetobutyrat CgH^O, = CH3.CH(OC.jH30).OC4H,0. B. Aus «-Chlor-
äthylacetat und Silberbutyrat oder aus «-Chloräthylbutyrat und Silberacetat (Rübencamp,
A. 225, 284). — Flüssig. Siedep.: 192,6" (kor.); spec. Gew. = 1,0145 bei 15". Brechungs-
exponent = 1,4065.
a-Chloräthylisovalerianat C^B.^ß\0^ = CsHgO^.CHCl.CHg. B. Aus Aldehyd
und Isovalerylchlorid (Rübencamp, A. 225, 279). — Flüssig. Siedep.: 162"; spec. Gew.
= 0,997 bei 15".
Aethylidendiisovalerianat Ci^H^O^ = CH3.CH(OC5HgO)j. B. Aus «-Chloräthyl-
isovalerianat und Silberisovalerianat (Rübencamp, A. 225, 28Öj. — Flüssig. Siedep.: 225"
(kor.); spec. Gew. = 0,947 bei 15". Brechungsexponent = 1,414.
Aethylidenacetoisovalerianat CgHjeO^ = CH3.CH(OC2H30).OC5H90. B. Aus
ot-Chloräthylacetat und isovaleriansaurem Silber oder aus «-Chloräthylisovalerianat und
Silberacetat (Rübencamp, A. 225, 285). — Flüssig. Siedep.: 194—199"; Spec. Gew.
= 0,991 bei 15". Brechungsexponent = 1,408. Zerfällt bei anhaltendem Kochen und
vollständig beim Erhitzen, im Rohr, auf 220" in Aethylidendiacetat und Aethylidendiiso-
valerianat.
1 — 0 — I
Milchsäureäthylidenester C6H8O3 = CHg.CH.CO^.CH.CHg. B. Bei 10 stündigem
Erhitzen von 1 Tbl. Acetaldehyd mit 1,5 Thln., vorher auf 150" erhitzter, Milchsäure auf
160" (Leipen, M. 9, 45). Das Produkt wird fraklionnirt und der zwischen 50 und 200"
übergehende Antheil durch K3CO3 abgeschieden, mit geglühtem K^COa entwässert und
wiederholt destillirt. — Flüssig. Siedep.: 151—151,5". Schwerer als Wasser. Schwer
7. 2. 93.] FETTRELHE. — A. ALDEHYDE Cj,H,,nO. 927
löslich in Wasser. Wird durch kaltes Wasser langsam, durch heifses schnell in Milch-
säure und Aldehyd zerlegt.
Aethylidenoxy-sueeinat CgH.jOg = /-itt^ /-itt>Ö/,„-' ". B. Aus Aethylidenoxy-
Uxlg.üxl UUj.ürij
Chlorid und Natriumsuccinat (Gteüther, ä. 226, 228). — Zähflüssig. Wenig löslich in
Wasser, reichlich in Soda.
Subst'ifuiionsjyrodukte des Älde/i,yds.
Chloracetaldehyd C2H3CIO + V^H^O = CH.3CI.CHO + VoH^O. B. Aus Dichlor-
äther CHjCl.CHCl.OCjHg und koncentrirter Schwefelsäure (Jäcobsen, B. 4, 216). Chlor-
äthylen C^HgOl wird unter heftigem Schütteln in ein abgekühltes Gemisch von HCIO und
HgO geleitet i^Glinsky, Z. 1867, 678). Beim Stehen in der Kälte scheiden sich Krystall-
krusten der Verbindung C^HgClO -j- HgjClj aus, die bei 96" schmelzen (Glinsky, Z.
1868, 617). Durch H^S oder Destillation mit HCl gewinnt man daraus den freien Alde-
hyd (Glinsky, Z. 1870, 647). Beim Erhitzen von Chloracetal mit Essigsäure, Oxalsäure
oder verdünnter HjSO^ (Natterer, M. 3, 446). Beim Kochen von dichlormilchsaurem
Natrium mit Wasser (Reisse, ä. 257, 335). CHCl2.CH(OH).C02Na = C^H^CIO + CO^ +
NaCl. — D. Man erhitzt im Paraffinbade, in einem mit COj gefüllten Kolben, ein Ge-
menge von 1000 g Chloracetal und 590 g entwässerter (roher) Oxalsäure. Die entweichen-
den Gase lässt man durch einen aufrechtstehenden, stets mit kochendem Wasser gefüllten
Kühler streichen und dann durch einen abwärts gekehrten, kalt gehaltenen Kühler. Das
Gemisch wird zwei Stunden lang auf 100° und zuletzt bis auf 150" erhitzt. Das Destillat
rektificirt man zweimal, kühlt das bei 87 — 91° Ueberdestillirte durch Kochsalz und Schnee
ab und setzt amählich das halbe Volum H.,SO^ zu. Die nach einigen Stunden ausge-
schiedenen Krystalle des Polychloraldehydes werden abfiltrirt, mit Wasser gewaschen, aus
Alkohol umkrystalljsirt und für sich destillirt. Es destillirt wasserfreier Chloraldehyd
über, der sich rasch polymerisirt, was man auf einige Tage hinaus verhindern kann, wenn
man die Dämpfe des Chloraldehydes über entwässerten und auf 90° erwärmten Kupfer-
vitriol leitet. Oder: man schüttelt das Destillat (Siedep.: 87 — 91°) mit einer Natrium-
disulfitlösung (spec. Gew. = 1,37), saugt die nach einiger Zeit gefällte Doppelverbindung
ab und erhitzt 40 g des durch 24 stündiges Stehen im Vakuum entwässerten Doppelsalzes
mit 42 g KgSjO, (Natterer).
Das Hydrat des Chloraldehyds krystallisirt (aus Wasser) in monoklinen (Lang, M. 3,
450) Tafeln. Verflüssigt sich zwischen 43° und 50°. Siedet konstant bei 85,5° (kor.), doch
besteht der Dampf (Dichte = 1,98) aus Chloraldehyd und Wasser. Löslich in Wasser, Alko-
hol und Aether. Riecht schwach obstartig; die Dämpfe greifen die Schleimhäute heftig an.
Die wässerige Lösung erzeugt auf der Haut gelbe Flecke; sie reducirt ammoniakalische
Silberlösung, in der Hitze, unter Spiegelbildung. Oxydirt sich nicht an der Luft, wird
aber von konc. HNO, leicht in Chloressigsäure übergeführt. Liefert mit Acetvlchlorid die
Verbindung CH^Cl.CHCl.O.CjHgO. Liefert mit K(CN) ein Oel C,H3C10.C2H3(CN)0, das
durch HCl in Essigsäure und Chlormilchsäure zerfällt (Glinsky, Z. 1870, 513; B. 6, 1256).
Geht, beim Erhitzen für sich oder mit etwas H^SO^, in «j'-Dichlorcrotonaldehyd C4H4C120
über. Den wasserfreien Chlor aldehyd erhält man durch Ueberleiten der Dämpfe des
Hydrates über, auf 100° erhitztes, CaClj. Er ist eine äufserst scharf riechende Flüssig-
keit. Siedep.: 85 — 85,5° (kor.). Verbindet sich mit Wasser, unter starker Erwärmung,
zum Hydrat. Verbindet sich leicht mit Alkohol; leitet man HCl in ein Gemisch aus
Chloraldehyd und Alkohol, so entsteht Dichloräther C^HgCljO. Wandelt sich schneller
oder langsamer (je nachdem Spuren von HCl vorhanden sind?) in eine polymere,
amorphe Modifikation um, die schwach nach Chloraldehyd riecht und sich nicht
in Wasser, Alkohol, Aether oder CHCI3 löst. Beim Erhitzen verflüchtigt sich dieselbe,
ohne zu schmelzen, und beim Erhitzen auf 200° geht sie wieder in gewöhnlichen Chlor-
aldehyd über.
CoHgClO.NaHSOs -f- 2Hj;0. Sechsseitige Tafeln (bei langsamem Verdunsten der wäs-
serigen Lösung). Wird im Vakuum wasserfrei. Krystallisirt aus Alkohol mit V2H2O
als ein Pulver (Natterer; vgl. Glinsky, Z. 1870, 649). Liefert, beim Kochen mit Soda,
keinen Chloraldehyd, sondei-n ein nicht flüchtiges, in Wasser unlösliches Gummi. —
C^HgClO.Hg^Cla s. oben.
Polymer er, krystallisirter Chloraldehyd (C2H3C10)g = CH5CI.
CH<^Q'p,jj>p,jj2 JXq (?) (vgl. oben). B. Bei allmählichem Eintragen von 1/2 Vol. Vi-
triolöl in, durch Eis und Kochsalz gekühlten, rohen Chloraldehyd (Natterer, M. 3, 461).
Die nach mehrstündigem Stehen ausgeschiedenen Krystalle werden mit Eiswasser und
hierauf mit kleinen Mengen kalten Alkohols gewaschen und aus heifsem Alkohol um-
krystallisirt. — Trimetrische (Lang, M. 3, 462) Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 87 bis
928 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [7. 2. 93.
87,5" (kor.). Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in Aether
und in heifsem Alkohol. Siedep.: 140° bei 10 mm. Geht bei der Destillation in gewöhn-
lichen Chloraldehyd über. Dampfdichte = 8,25 (Natterer, M. 6, 521). Sehr beständig,
Wird von Eisen und Essigsäure nicht angegriffen; auch nicht von Silberacetat bei
100" oder von alkoholischem Ammoniak bei 100°. Natriumalkoholat wirkt bei 100°
langsam ein.
Chloraldehydalkoholat C.HgClOg = CH2Cl.CH(OH).OC2H5. B. Durch Erhitzen
von 1,2-Dichloräther mit dem siebenfachen Vol. Wasser auf 115—120° (Abeljanz, ä. 164,
217). — Siedet bei 93—95° (95—96°, Jacobson, B. 4, 216), geht aber durch wiederholte
Destillation in das Kondensationsprodukt CgHjgCljOg (Siedep.: 163—165°) über,
welches durch Schwefelsäure in Chloraldehyd und Aethylschwefelsäure gespalten wird
(s. S. 295). Durch anhaltendes Erhitzen mit Wasser entstehen aus Chloraldehydalkoholat
Chloraldehyd, resp. Glykolaldehyd und Alkohol.
Gechlortes Methyläthylacetal CsKj^ClO, = CHjCl.CH(OCH3).OC2H5. B. Aus
ww-Dichloräther und Natriummethylat (Lieben, ä. 146, 202). — Flüssig. Siedep.: 137°;
spec. Gew. = 1,056 bei 13,5°.
Chloracetal CHjCl.CHCOC^Hs)^ s. S. 922.
Chloraldehydessigester CgHiiClOg = CH2Cl.CH(OC2H5)O.C2H30. B. Aus Dichlor-
äther und Silberacetat (Bauer, ä. 134, 176). — Siedep.: 170°.
Dichloräthylacetat C^HeCUO^ = CjHgO^.CHCl.CHjCl. D. Durch Uebergiefsen von
Chloraldehydhydrat mit Acetylchlorid (Natterer, M. 3, 453). — Fruchtartig riechendes
Oel. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 160—165°. Unlöslich in Wasser.
Chloraldehydacetylehlorid (Dichloräthylacetat) C^HeCl^Oj = C^HgOj . CHCl.
CHjCl (?). B. Durch Reduktion von Chloralacetylchlorid mit Zink und Essigsäure
(Curie, Milliet, B. 9, 1611). — Flüssig. Siedep.: 146—148°. Beim Erhitzen mit Wasser
auf 100° entstehen HCl, Essigsäure und braune Flocken.
Dichloracetaldehyd C^HoCl^O = CHCl.j.CHO. B. Bei der Destillation von Di-
chloracetal mit Schwefelsäure (Paternö, Z. 1868, 667; Grimaux, Adam, Bl. 34, 29). Bei
vierstündigem Kochen von 1 Thl. Methyldichlorvinyläther CHgO.CH:CCl2 mit 5 Thln.
verdünnter Schwefelsäure fl Thl. H^SO^, 4 Thle. H^O) (Denaro, G. 14, 119). Beim Er-
wärmen einer wässerigen Lösung von trichlormilchsaurem Natrium (Reisse, ä. 257, 331).
CCl3.CH(OH).C02Na = C^H^CUO + NaCl + CO^. {Darstellung.) — Flüssig. Siedep.:
88 — 90°. Bei Gegenwart von etwas Salzsäure verwandelt er sich mit der Zeit in eine
feste, amorphe, in Alkohol unlösliche Masse, die, auf 120° erhitzt, wieder in den flüs-
sigen Dichloraldehyd übergeht. Im Gegensatz zu Monochloraldehyd oxydirt sich der
Dichloraldehyd nicht an der Luft, rauchende Salpetersäure führt ihn aber leicht in
Dichloressigsäure über. PCI5 erzeugt Acetylentetrachlorid CHClj.CHClj. Ist der Aldehyd
stark salzsäurehaltig, so erhält man mit PCI5 den Körper C4H^Cl60 = 2C2H2CI2O +
PClg — POCl.,. Derselbe bildet ein bei 250° siedendes Oel, das durch alkoholisches Kali
in die Verbindung C^HjCl^O (Siedep.: 196°) übergeht. Letztere verbindet sich mit
Brom zu krystallisirtem Bromid C4H2Cl4Br40 (Schmelzp.: 60°) (Paternö, Z. 1869, 393).
Dichloraldehyd wird, in ätherischer Lösung, von Zinkäthyl zu «-Dichloräthylalkohol
reducirt Liefert mit Hydroxylamin Glyoxim C2H4N202.
Hydrat C2H,C]20 -\- H^O. Wurde als Nebenprodukt erhalten bei der Darstellung
von Butyrchloral, durch Einleiten von Chlor in Paraldehyd (Friedrich, ä. 206, 251). —
Monokline (?) Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 43° (Fr.); 56—57° (Denaro, Q. 14,
120). Siedep.: 118—121° (D.). Leicht löslich in Wasser und Aether, löslich in CS^.
Wii-d von HNO3 zu Dichloressigsäure oxydirt. Mit Viti-iolöl entsteht Dichloraldehyd,
der aber sehr bald in eine amorphe, paraffinähnliche Masse übergeht, die nicht bei
200° schmilzt, unlöslich in Wasser ist, sich etwas in Aether und wenig in heifsem
Alkohol löst.
Paradichloraldehyd (CjHjCloO)^ bildet sich, wenn der gewöhnliche Dichloraldehyd
mit koncentrirter Schwefelsäure in Berührung bleibt. Er entsteht daher sofort aus Di-
chloracetal, wenn das Gemenge desselben mit Schwefelsäure, in der Kälte, stehen bleibt.
Man wäscht mit Wasser und krystallisirt aus Alkohol um (Jacobsen, B. 8, 87; vgl. Krey,
J. 1876, 475). — Hexagonale Pyramiden. Schmelzp.: 129—130°; spec. Gew. = 1,69. Subli-
mirt bei 210 — 220° unter Bildung von wenig gewöhnlichem Dichloraldehyd. Die totale
Umwandlung in diesen erfolgt beim Erhitzen im Rohr auf 240 — 245°, oder mit koncen-
trirter HjS04 auf 120 — 130°. Leicht löslich in heifsem Alkohol; spurenweise löslich in
siedendem Wasser.
Dichloräthylidendiacetat CgHgCljO^ = CHCl.,.CH(C2Ha02)2. B. Aus (2 Mol.)
CH3.COCI und (1 Mol.) Dichloracetaldehydhydrat (Delacre, Bl. 48, 715). — Krystalle.
Schmelzp.: 52°. Siedep.: 220—222°.
11.2. 93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE CJl^j^O. 929
Trichloraeetaldehyd (Chloral) C2HCI3O = CCI3.CHO. B. Beim anhaltenden
Chloriren von absolutem Alkohol (Liebig, ä. 1, 189). Bei der Destillation von Stärke
(oder Zucker) mit Braunstein und Salzsäure (Städeler, A. 61, 101). Beim Chloriren von
wässerigem Aldehyd, erst in der Kälte und dann beim Erwärmen (Pinner, B. 4, 256;
WüRTz, Vogt, Z. 1871, 679). Durch Erhitzen von Trichloracetal mit Schwefelsäure auf
150» (Paternö, ä. 150, 256). Aus Tetrachloräther CCl3.CHC1.0C.,H5 durch Destilliren
mit koncentrirter H.JSO4 oder Erhitzen mit Wasser auf 100" im Rohr (Würtz, Vogt).
— D. Man leitet Chlorgas durch absoluten Alkohol, anfangs in der Kälte, dann unter
Erwärmen, zuletzt bis zum Kochen. Das erhaltene Chloralalkoholat CjHClgO.CjHgO
(Fersonne, Z. 1870, 172 u. 351) wird mit dem doppelten Volumen Schwefelsäure geschüttelt,
das freie Chloral abgehoben und über CaCOg rektificirt. Durch Zusetzen von Wasser
führt man es in Chloralhydrat über, das aus CS2 (Ligroin, CHCI3, Terpentinöl, Flückiger,
b. 1870, 432) umkrystallisirt wird. — Als Nebenprodukte erhält man bei der Chloral-
Zereitung, Chloräthyliden, Aethylenchlorid und gechlortes Aethylenchlorid (Siedep.: 115»)
(Krämer, B. 3, 257), welche sich in den Vorlagen kondensiren. In Gegenwart von
Eisen chlorid erfolgt die Chlorirung des Alkohols schneller, und ist die Ausbeute an
Chloral gröfser als beim Operiren mit Chlor allein (Page, ä. 225, 209).
Die Bildung des Chlorais aus Alkohol erklärt sich durch eine zunächst oxydirende
Wirkung des Chlors auf Alkohol. Der entstehende Aldehyd vereinigt sich, im Momente
des Freiwerdens, mit Alkohol zu Acetal, und Letzteres wird dann zu Trichloracetal chlorirt.
Die freie Salzsäure spaltet endlich das Trichloracetal in C0H5CI und Chloralalkoholat
(Lieben, B. 3, 910). — L CH,.CH.,.OH + CI.3 = CH3.CHO + 2HC1. - IL CH3.CHO
+ 2C,H5 . OH = CH,, . CH(0C.,H6)., + H^O. - III. CH, . CH(0C2Hj, + 6C1 = CCI3.
CH(0C.,H5), + 3HC1.' - IV. CC1,.CH(0C.,HJ2 + HCl = U^H^Cl + CClVCH(0H).0C2H5.
— Nach Würtz und Vogt bildet der Aldehyd mit Alkohol und HCl zunächst Monochlor-
äther. CH3.CH0 + HCl-fC.,H,.0H = CHg-CHClfOC^HJ + H^O. Dieser geht durch
(yhloriren in Tetrachloräther ('Clg.CHCl.OC.jHg über, welcher durch Alkohol in Trichlor-
acetal übergeführt wird, mit Wasser aber in Chloral und C.jHgCl zerfällt. Vgl. Jacobsen,
Neumeister, B. 15, 601.
Nachweis von Chloral. Man zerlegt dasselbe durcli Alkali in Ameisensäure und
Chloroform und prüft dann auf CHClg.
Quantitative Bestirnmung des Ghlorals. Etwa 5 g Chloralhydrat werden in
Wasser gelöst, überschüssiges (etwa 35 ccm) Normalnatron (40 g NaOH im Liter) zuge-
gegebeu und der Ueberschuss des freien Natrons mit Normalsäure titrirt (165,5 g Chloral-
hydrat neutralisiren 1000 ccm Normalnatron: CjClgHO + NaHO = CHNaO., + CHClg.
Ist das (Jhloral salzsäurchaltig, so wird seine Lösung zuvor mit CaCOg geschüttelt
(V. Mever, Haffter, B. 6, 600).
Das freie Chloral ist eine bei 97,7" (kor.) siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,54175
bei 0" (Passavant, Soc. 39, 55; vgl. Thorpe, Soc. 37, 191); =1,52813 bei 9,4". Aus-
dehnungskoefficient: Passavant; Thorpe. Spec. Gew. = 1,5121 bei 2074° (Brühl, A.
203, 11). Siedep.: 97,8—98,1"; spec. Gew. = 1,5292 bei 9"; 1,5197 bei 15"; 1,5060 bei
25"; magnetische Molekularrotation = 6,591 bei 16,3" (Perkin, Soc. 51, 808). Leicht lös-
lich in Wasser.
Koncentrirte wässerige Alkalien spalten das Chloral, schon in der Kälte, in Chloro-
form und ameisensaures Alkali (Darstellung von reinem Chloroform). Geschwindigkeit
der Zersetzung von Chloral durch Alkalien: Reicher, R. 4, 347. Alkoholisches Kali
bildet CHCI3 und Ameisensäureester (Kekule, A. 119, 188). Durch Zink und Salzsäure
wird Chloral in Aldehyd übergeführt (Personne, A. 157, 113). Beim Erwärmen einer
wässerigen Chlorallösung mit fein zertheiltem Zink oder Eisenpulver entsteht Sumpfgas,
neben CH.jCl und CH.3CI., (Cotton, Bl. 42, 622). Rauchende Salpetersäure oxydirt zu
Trichloressigsäure. Chloral fällt nicht die Silberlösung; beim Erwärmen mit ammoniaka-
lischer Silberlösung wird aber Silber mit Spicgelbildung reducirt (Städeler, A. 106, 253).
Wasserfreies Chloral wird von Chlor, an der Sonne, leicht zerlegt nach der Gleichung:
C.HClgO + Cl, = CCl, + COCl,, + HCl (H. Gautier, Bl. 45, 87). Beim Erhitzen mit
Brom auf 150" entstehen CCL^.COBr, CCl.,Br, CO und HBr (Oglialoko, B. 7, 1461). PCI
erzeugt C^HCl.,; PCl^Br^ bildet C^HClgBr.,. P.^S^ erzeugt C^HCl^. Rauchende Schwefel-
säure verbindet sich in der Kälte mit Chloral; beim Erwärmen entsteht Chloralid. Jod-
kalium wirkt auf Chloral, bei Gegenwart von Wasser, unter Bildung von Jod und Chloro-
form ein. Beim Erhitzen von Chloral mit Jodsäure und Wasser auf 100" entstehen CO.^,
CHCI3, JCI3 und Jod (Amato, J. 1875, 473). Chloral verbindet sich direkt mit (1 Mol.)
Zinkmethyl; behandelt man das Produkt mit Wasser, so entsteht Trichlorisopropylalkohol.
Bei Anwendung überschüssigen Zinkmethyls erhält man Dimethylisopropylcarbinol. Er-
wärmt man Chloral mit AICI3, und zerlegt man das Produkt mit Wasser, so resultiren
Polychloral und C.Cl^. Aus Chloral, Benzol und AlCl., entstehen C„H5.C(Jl,.CH0, CHCl.,.
Beilstbin, Handbuch. I. 3. Auü. 2. gg
930 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [11.2. 93,
CH(CeH,),, CHCl(CeHJ.CH(CeHp2 und CH^lCeHj^.CHjlCeHjj. Aus Chl.iral, Zinkäthyl
(und Wasser) entsteht Triehloräthylalkohol. Chloral verbindet sich, wie Aldehyd, niit
NH^, HCN, Schwefelsäure, Säureamiden u. s. w. ; mit Hydroxylarnin entsteht Chlorglyoxirn
C2H3CIN2O2; doch verbindet sich Chloral auch direkt mit Hydroxylarnin. Chloral liefert
mit Blausäure die Verbindungen CjHClgO.CNH und 3C2HCI3O.CNH (s. Milchsäurenitril).
Chloralacetylcyanid s. Nitril der Trichlormikhsäure. Verhalten (Verbrennung) des Chlorals
durch HgO, KMnO^, CrOg: Cotton, Bl. 43, 421.
Polychloral. B. Man erhitzt Chloral mit AICI3 auf 60- 70", fällt dann mit Wasser
und destillirt das gefällte Oel (Combes, A. eh. [%] 12, 267). — Flüssig. Siedep.: 239,5
bis 240". Riecht nach Chloral. Wird, durch Erhitzen mit Kalilauge, in Chloroform und
Ameisensäure zerlegt. Geht durch Reduktion in Aethylalkohol und durch Oxydation in
Trichloressigsäure über.
Metachloral. Bei spurenweiser Gegenwart von Beimengungen geht das Chloral
allmählich in amorphes, in Wasser unlösliches Metachloral über. Diese Umwandlung wird
besonders durch Schwefelsäure bewirkt. Entfernt mau diese durch Schütteln des Chlorals
nnt l7o Barythydrat und destillirt, so bleibt das Chloral jahrelang flüssig (Byasson, J.
1880, 696). Spuren von Salzsäure bewirken, selbst nach zehn Monaten, nur eine geringe
Trübung. Schneller erfolgt die Umwandlung durch Stehenlassen mit 6 Thln. Vitriolöl.
Dasselbe verhält sich gegen Alkalien und koncentrirte Salpetersäure wie Chloral.
Durch Destillation bei 180° geht es völlig in gewöhnliches Chloral über (Kolbe, A. 54,
183). — Wasserfreies Trimethylamin wirkt lebhaft polymerisirend auf Chioi-al ein. Es
entstehen offenbar mehrere polymere, feste Chlorale. Durch Behandeln des Reaktions-
produktes mit Aetheralkohol liefert das Produkt gewöhnliches Chloralalkoholat (Meyer,
DuLK, A. 171, 76).
Verbindung mit Natriumacetat C^HClgO.NaC.HgO^. Mikrokrystallinisch (Re-
BUFFAT, (t. 17, 406). Unlöslich in Chloral. Löst sicli in Wasser unter Zei'setzung.
Alkohol bewirkt Spaltung unter Bildung von Chloralalkoholat. — Aus Chloral, Natrium-
acetat und Essigsäureanhydrid entsteht bei 110 — 130" Chloralacetat.
Chloralhydrat C^HCl^O + H^O = CCl3.CH(0H).,. Chloral verbindet sich, unter
Wärmeentwickelung, mit Wasser. Das Hydrat bildet monokline (Groth, B. 5, 676)
Tafeln. Schmelzp.: 57° (Meyer, Dülk, A. 171, 75); Siedep.: 97,5° (i. D.); spec. Gew. =
1,5745 bei 66°/4° (Jungfleisch u. a.; Z. 1870, 352); = 1,901 bei gewöhnlicher Temperatur
(Rüdorff, B. 12, 252); 1,818 (Schröder, B. 12, 562). Spec. Gew. == 1,6415 bei 49,9°;
1,6274 bei 58,4°; 1,6136 bei 66,9"; magnetische Molekularrotation = 7,151 bei 54,6"
(Perkin, Soc. 51, 809). Die Differenz zwischen der magnetischen Molekulavrotation von
Chloi-alhydrat und Chloral beträgt 7,151 — 6,591 = 0,56 und beweist, dass das Wasser im
Chloralhydrat chemisch gebunden ist. Dampfdichte = 2,76, entsprechend 4 Vol., d. h. es
tritt völlige Spaltung in Chloral und Wasser ein. Schmelz- und Lösungswärme u. s. w. :
Berthelot, A. eh. |5] 12, 536; 20, 521. Molekularbrechungsvermögen = 49,02 (Kanon-
NiKow, J. pr. [2] 31, 347). Leicht löslich in Wasser und Alkohol; löslich in 45 Thln.
CS, bei 15 — 18° und in 4 — 5 Thln. siedendem CS., (Flückiger). Durch Schütteln mit
koncentrirter H,jS04 geht es sofort in wasserfreies Chloral über.
Bei raschem Verdunsten einer Lösung von wasserfreiem Chloral in Eisessig über
Schwefelsäure entsteht ein isomeres Chloralhydrat, das bei 80" schmilzt, sich dem
gewöhnlichen sehr ähnlich verhält und offenbar in Letzteres überzugehen vermag. Beim
langsamen Verdunsten der essigsauren Lösung krystallisirt gewöhnliches Chloralhydrat aus
(Meyer, Dulk, A. 171, 74).
Chloralhydrat verhält sich den Reagenzien gegenüber wie wasserfreies Chloral. Beim
Erhitzen mit 5 Thln. koncentrirtem Glycerin destilliren CHCI3, Ameisensäure und AUyl-
formiat (Byasson, J. 1872, 441). Mit Silberoxyd auf 34" erwärmt, entsteht Dichloressig-
säure (Maumene, Z. 1866, 96). C^HClgO -f H^O = HCl + C.,H2C1.20.j. Ebenso wirkt
Cyankaliumlösung. Trockenes Kaliumchlorat wirkt, beim Erwärmen, lebhaft auf Chloral
ein und erzeugt saures trichloressigsaures Kalium, COj, Chlor, COClj und CHCI3 (Seubert,
B. 18, 3337). Während wasserfreies Chloral mit Fuchsin und SOj die Aldehydreaktion
zeigt, bleibt diese beim Chloralhydrat aus; im Chloralhydrat ist daher das Wasser
nicht als Krystallwasser enthalten (Caro, V. Meyer, B. 13, 2343). Beim Schmelzen von
Chloralhydrat mit Rhodanammonium entsteht der Körper CgHgClgNS (s. Thioharnstoff).
Verhalten (Nachweis) des Chloralhydrates gegen gelbes Schwefelammonium: Ogston, Fr.
21, 124.
Chloralhydrat, in Dosen von 1,5 — 5 g innerlich eingenommen, bewirkt Schlaf und
Anästhesie (Liebreich, B. 2, 269); es tritt hierbei im Harn Urochloralsäure CgHjjCIgO,
auf. Ein Theil des Chlorals zersetzt sich im Blute in Chloroform und ameisensaures
Alkali, und die anästhesirende Wirkung des Chlorals kommt diesem Chloroform zu
(Arloing. J. 1879, 996). — Chloralhydrat besitzt antiseptische Eigenschaften (Jacobsen, J.
11.2.93.] FETTREIHE, — A. ALDEHYDE C„H.,„0. 931
1872, 441 J, indem Chloralhydi-at mit den Albuminaten nicht faulende Verbindungen ein-
geht (Personne, ./. 1874, 507).
Chloralsulfhydrat 2C2HCI3O + H^S. B. Beim Einleiten von HjS in eine äthe-
rische Lösung von wasserfreiem Chloral (Hagemann, B. 5, 154), oder in eine wässerige
Lösung von Chloralhydrat (Wyss, B. 7, 211). — Merkaptanartig riechende Kiystall-
schuppen. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether oder Alkohol, schwerer in Chloro-
form, daraus in Rhomboedern krystallisirend. Schmilzt bei 127 — 128" unter Zersetzung
(Paterno, Oglialoro, B. 7, 80). PCI5 erzeugt CjHClg. Acetylchlorid wirkt substituirend :
man erhält das Acetylderi vat CjH2Cle(C,H,,())2S02 , welches (aus Alkohol) in Prismen
krystallisirt und bei 78° schmilzt (WyssJ. — Beim Erwärmen einer Lösung von 1 Thl.
Chloralhydrat in 3 — 4 Thln. Wasser mit einer ungenügenden Menge Kaliumsulfhydrat-
lösung wird Schwefel gefällt, und aus dem Filtrat krystallisirt, nach einigem Stehen, der
Körper C^HjCl^OaS = CCl3.CH(OH).S.CH(OH).CH3. Derselbe krystallisirt aus Alkohol,
worin er leicht löslich ist, in Rhomboedern; Schmelzp.: 96 — 97". Löst sich in Wasser
unter Zersetzung (Michael, B. 9, 1267; vgl. dagegen Nicol, ./. 1881, 588).
Chloral verbindet sich leicht mit Alkalidisulfiten (Städeler, A. 106, 258). Die in
Blättchen krystallisirende Verbindung CjHClgO.KHSOg entsteht sogar bei Anwendung
von neutralem Kaliumsulfit (Rathke, A. 161, 154). Erwärmt man aber Chloralhydrat
mit Kaliumsulfitlösung auf 80", so krystallisirt zunächst das Salz CH(S03K)2.CHO -{-
KHSO3 + H,0, und aus der Mutterlauge erhält man CeH^jCljS-OgjK- = [CCKSOgK)^.
CHO -f KHSO.;j + 2[CHC1(S03K).C0H + KHSOgi + 7H2O.
Sehwefelsäurechloral. Choral verbindet sich, in der Kälte, mit rauchender Schwefel-
säure (Grabowski, B. 6, 225). Mischt man 1 Thl. Chloral mit 4—6 Thln. rauchender
Schwefelsäure, so bildet sich (Gtr., B. 6, 1070) der Körper CgHi^CluSjO,- =C8HgCli.,S20„.
4H3O = 4C2HCI3O + H,S,0- H- 4H2O. Wäscht man das Produkt mit kaltem Wasser
und krystallisirt den Rückstand aus Aether um, so erhält man die beständige Verbindung
CiuHgCljgSgOie = 5C,HCl30 -)- H.jS,0- -\- H.jSO^. Dieselbe krystallisirt unverändert aus
warmem Alkohol, schmilzt bei 70" unter Zersetzung und entsteht auch aus Chloral und
Schwefelsäureanhydrid. Sie löst sich nicht in Wasser, zieht aber an der Luft Wasser an
und geht in eine weiche Masse über, welche, möglichst kalt mit Acetylchlorid behandelt,
den Körper CgHjjCluSgO,, (= 4C2HCI3O + H.SjO, + H,_,SO, + 2H.2O) in bei 92" schmel-
zenden Nadeln hinterlässt.
Eine Mischung von Chloral mit dem gleichen Volumen stark rauchender Schwefel-
säure erstarrt sogleich zu grofsen Krystallen der Verbindung CgH^ClijS.^O^ = 4C2HCI3O
-\- H.,S.>0-. Dieselbe wird von kaltem Wasser nicht verändert; durch Alkohol wird sie
in Schwefelsäure und Chloralalkoholat gespalten. — Wird das Gemenge von Chloral und
rauchender Schwefelsäure erwärmt, so entsteht Chloralid.
Chloralammoniak C^H^ClgNO = CCl3.CH(0H).NH,. B. Aus Chloral und NH^
(Städeler, A. 106, 253; Personne, A. 157, 114). — D. Ammoniakgas wird in eine Lösung
von wasserfreiem Chloral in Chloroform geleitet (R. Schiff, B. 10, 167j. — Kleine Nadeln.
Schmelzp.: 62 — 64". Fast unlöslich in kaltem Wasser; heifses Wasser zersetzt es in
Chloroform und ameisensaures Ammoniak. Bei 8 Monate langem Stehen von Chloral-
Ammoniak entstehen NH3, NH4CI und Chloraldiformamid (Behal, Choay, A. Ch. [6] 27,
320). Zerfällt, beim Erhitzen für sich auf 100", in CHCI3 und Formamid, und daneben
in Chloralimid CjHjClsN, Isochloralimid, Diformamid und den Körper C4HsCl.,N,0.,. Beim
Kochen von Chloralhydrat mit Ammoniumacetat entsteht Chloralimid.
Chloralimid C,H,C1,,N. a. cis-Derivat (CCls-CHiNH).,. B. Beim Kochen von
Chloralhydrat mit Ammoniumacetat (Pinner, Fuchs, B. 10, 1068). Beim Erhitzen von
festem Chloralammoniak auf 100" (Behal, Choay, A. ch. [6] 26, 7). Entsteht in gröfserer
Menge durch Erwärmen von 5 Thln. Chloralammoniak mit 2 Thln. wasserfreiem Chloral
auf 100". Man wäscht das Produkt mit Alkohol von 95 "/^ und krystallisirt es dann aus
einem Gemisch aus 1 Thl. Benzol und 1 Thl. absol. Alkohol um. — Orthorhombische
Krystalle oder Nadeln. Schmelzp.: 150 — 155". Unlöslich in Wasser. Leicht löslich in
CHCl,, und Benzol. 100 Thle. Alkohol (von 95"/o) lösen 2 Thle. Zerfällt, beim Er-
hitzen mit Wasser auf 180", in CO.^, HCl, CHCI3, Chloral, NH^Cl, Formamid und Ameisen-
säure. Konc. HCl spaltet rasch in NH^Cl und Chloral. Brom erzeugt a- und j?-Di-
dehydrochloralimid CgH^ClgNg. Beim Erwärmen mit Benzoylchlorid entsteht Chloral-
dibenzamid.
b. Isochloralimid (cis-trans-Derivat) (C2H2Cl3N)3 = (CCl3.CH:NH)3. B. Ent-
steht, neben Chloralimid, beim Vermischen von 200 g wasserfreiem Chloral mit 500 g
Chloralammoniak (Behal, Choay, A. ch. [6] 26, 34). Man kocht mit 1400 g Alkohol auf;
beim Erkalten krystallisirt Chloralimid. Man fällt das Filtrat davon mit Wasser und
krystallisirt den Niederschlag wiederholt aus Alkohol um. — Monokline {^A. ch. |6] 26, 60)
59*
932 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [11.2.93.
Prismen. Schmelzp.: 105 — 106". Wird von Mineralsäuren sofort in NH^ und Chloral
zerlegt. Brom erzeugt «- und /?-DidehydrochloraIimid. Wandelt sich, beim Erwärmen
mit CHgJ, allmählich in Chloralimid um.
DidehydrocMoralimid CßH^CleN, = CCL.C.,.j' ,/^^/, ^-N. a. a-(cis)-lJerivat.
B. Entsteht, neben dem |?-Derivat, beim Eintragen von 60 g Brom in eine Lösung von
12 g Chloralimid (oder Isochloralimid) in 25 g CHCl^ (Behai,, Choay, A. eh. [6] 26, 40).
Man verdunstet kalt, im Luftstrome, übergiefst den Rückstand mit Wasser, neutralisirt
mit NaHCO^ und kr3'stallisirt das Ungelöste aus Alkohol (von 95 7o) um. — Monokline
{A. eh. [6] 26, 61) Prismen. Schmelzp.: 106 — 107". Zerfällt, beim Erhitzen mit wässe-
riger Salzsäure, in NHg, Chloral und Trichloressigsäure. CgH^CigN, + 4H.^0 = 3NH,, -j-
2CClg.CH0 -\- CCI3.CO2H. Beim Einleiten von Salzsäuregas in die alkoholische Lösung
erfolgt Spaltung in Chloral und Oxyditrichloräthylidendiamin C4H4CleN20 (s. u.).
b. ß-(cis-trans)-JJerivat. B. Entsteht, neben dem «Derivat, beim Eintragen
von 120 g Brom in eine abgekühlte Lösung von 100 g Chloralimid in 250 g CHCI3 (B#.hai>,
Choay, A. cIi. [6J 26, 16). Man kocht schliefslich ^|^ Stunde lang, verjagt dann das
CHCI3, im Luftstrome, in einer Schale, wäscht den zerriebenen Rückstand erst mit NaHCOj
und dann mit Wasser und krjstallisirt ihn, nach dem Trocknen, erst aus Alkohol (von
95 7o)) dann aus Essigsäure und nochmals aus Alkohol um. — Monokline (^-1. eh. |6| 26, 62)
Prismen. Schmelzp.: 157". Sehr leicht löslich in Alkohol, CHCI3 und Benzol. Verhält
sich gegen Säuren wie das «-Derivat.
Oxyditrichloräthylidendiamin C^H^Cl^NjO = CCI3 . C(OH)/J52^CH.CCl3. B.
Beim Sättigen einer Lösung von 1 Thl. r<- oder f?-Didehydrochloralimid in 10 Thln. Alko-
hol (von 90 7o) mit Salzsäuregas (B6häl, Choav, A. eh. [6j 26, 21). C6H4CI9N3 + 2H,0
= C^H^ClgNjO -f NH3 + CCIg.CHO. Man verdunstet die filtrirte Lösung im Vakuum
und krystallisirt den, mit ammoniakhaltigem Wasser gewaschenen, Rückstand aus Alkohol
um. — Orthorhombische [A. eJi. [6| 26, 62) Prismen. Schmelzp.: 151". Schwache Base.
Zerfällt, beim Erhitzen mit Mineralsäuren, in NH3, Chloral und Trichloressigsäure. POCI3
bewirkt Spaltung in NH3 und einen Körper C8HftCl,.2N302. Dieser Körper entsteht auch,
neben CHg.NH^, beim Erhitzen mit CHg.J auf 120". Liefert mit Benzoylchlorid ein bei
209—210" schmelzendes Benzoylderivat C.HaClgN.jO.C^H^O.
Ditriehloracetyl-Ditriehloräthylidendiamin C8H5Cli.,N302 = NH[CH(CCl3).NH.
CO.CCI3I2. B. Beim Erwärmen von Oxyditrichloräthylidendiamin mit POCI3 (Behal,
Choay, A. eh. [6] 26, 25). 2C^B.S^\^^.jO = C8H5C1,.2N30., + NH3. Man zerstört das über-
schüssige POClg durch Eiswasser und fällt dann durch NH3. Der Niederschlag wird wieder-
holt aus Alkohol umkrystallisirt. — Schmelzp.: 215 — 216". Wenig löslich in kaltem
Benzol; löslich in Alkalien. Zersetzt sich, in der Hitze, unter Abspaltung von Trichlor-
acetamid. Beim Erhitzen mit feuchtem Silberoxyd (und Alkohol) entstehen Essigsäure,
CO.J, HCN u. s. w.
Nach R. Schiff {G. 19, 491) entstehen, beim Erhitzen von 3 Thln. Chloralhydrat mit
2 Thln. Ammoniumacetat auf 100", Di- und Trichloralimid, nebst einem Körper
(igH^ClgNaO, der bei 225" unter Zersetzung schmilzt. Wird das Rohprodukt wiederholt
aus verd. Alkohol umkrystallisirt, so scheidet sich zunächst Trichloralimid (CCI3.CH:
NH)3 aus. Dasselbe schmilzt bei 146". Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid liefert es
Diacetylchloralammonium CCl3.CH(O.C2HgO).NH .C2H3O und ein sehr schwer lösliches
Acetylderivat (CCl3.CH:N.C3H.,0 + CjH^O.jlg, das (aus Alkohol) in Nadeln krystallisirt
und bei 235", unter Zersetzung, schmilzt.
In den Mutterlaugen von Trichloralimid findet sich das löslichere Dichloralimid
(('Cl3.CH:NH).j, das bei 97" schmilzt. Je länger anfangs erhitzt wurde, um so weniger
wird Dichloralimid gebildet, weil dieses, durch Erhitzen für sich oder mit Essigsäure-
anhydrid, in Trichloralimid übergeht.
Eine wässerige Chloralhydratlösung mit Schwefelammonium versetzt, lässt, auf
Zusatz von Säure, ein hellbraunes Pulver fallen CigHj^SjgN^Oe = 9C2HCI3O.H2O -\-
16(NHJ2S -f 2H2S — 27NH4CI — NH3 — 5S — 12H2O. Dasselbe löst sich sehr wenig
in Wasser, leicht in Alkalien. Spec. Gew. = 1,62 (Davy, J. 1875, 473).
Chloral vereinigt sich mit wasserfreiem Aethylamin. Die Verbindung zerfällt bei der
Destillation in Chloroform und Aethylformamid. CCI3.CHO -\- C^Hg.NHj = CCI3H + CHO.
NH.CoHj,. Chloral verbindet sich mit Säureami den (Jacobsen, A. 157, 245). Die Verbin-
dungen werden von verdünnten Säuren nicht angegriffen, aber durch Alkalien leicht zerlegt.
Dihydroxychloralphosphin C^H.Cl.PO^ = (CClg.CHOj^.PHg = (CCl3.CH.OH)2.PH.
B. Durch Eintragen von 8 g PH^J in die Lösung von 16 g Chloralhydrat in 14gAether
erhält man bei 117 — 119" schmelzende Krystalle, die Wasser verlieren und die Verbin-
11.2.93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE CnH,,„0. 033
düng (CCls.CH.OHlj.PH -)- V>H..O liefern. Diese ist unlöslich in Wasser, aber löslich in
Alkohol u. s. w. Mit Acetylchlorid entsteht daraus das Diacetylderivat fCCl,.CH.O.
CjH^OX.PH + VjH.O (Girard, BL 46, 338).
Verbindtitigen roi/ (Jhlora/ mit Alkoholen. Chloral verbindet sich nicht nur
mit Weingeist (Personne), sondern auch mit homologen Alkoholen (Jacobsen, ä. 157,
243), mit Grlykol und G-lycerin (Henry, B. 7, 762), aber nicht mit aromatischen
Alkoholen (J.).
Chloralmethylalkoholat CgHsCl^Oj = CC1.,.CH(0H).0CH,. Schmelzp.: 50"; Siedep.:
106» (J., A. 157, 244); Siedep.: 98" (Martius, Mendelssohn, 5.' 3, 445).
Chloraläthylalkoholat C^U,C].,0, = CCl,.CH(OH).OC2H5. B. Aus Chloral und
Aethylalkohol (Personne, J. 1869, 504; Martiüs, Mendelssohn, B. 3, 444). Beim Ein-
leiten von Chlor in absoluten Alkohol (Lieben, B. 3, 907; Personne). — Schmelzp. : 56"
(.T.l, 46" (Lieben, B. 3, 909). Siedep.: 115"; spec. Gew. = 1,143 bei 40" im flüssigen
Zustande (M., M.); = 1,3286 bei 66"/4" (Jungfleisch, Z. 1870, 352). Dampfdichte = 3,49
(statt 6,68) bei 198", es tritt demnach völliges Zerfallen ein (Lieben). Specifische Wärme,
Schmelz- und Bildungswärme: Berthelot, A. eh. [5] 27, 389. Löst sich leicht aber
langsam in Wasser (Unterschied von Chloralhydrat). Wird aus der wässerigen Lösung
durch CaClj abgeschieden. Koncentrirte Schwefelsäure spaltet in Chloral und Alkohol.
Beim Erhitzen mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid auf 150" entstehen Essigäther,
( ihloraläthylacetat und Chloralacetat fREBUFFAT, Li. 17, 40b). Beim Erhitzen mit Natrium-
acetat und absolutem Alkohol erfolgt aber Spaltung in CHCl.^ und Ameisensäure (R.).
Chloralchloräthylalkoholat (Chloralglykolchlorhydrin) C^H^Cl.O, = CH,C1.
CH2.0.CH(OID.CCl3. B. Aus wasserfreiem Chloral und 2-Chloräthylalkohol (Henry," B.
7, 763). Giebt mit PClg Pentachloräther.
Chloraläthylehlorid CCl3.CHCl.OCjH,. Entsteht durch Behandeln von Chloral-
alkoholat mit PClg (Henry) und ist identisch mit Tetrachloräther.
Chloralmerkaptan C2HC1,,0.C2H„S. Krystalle (Martius, Mendelssohn, B. 3, 445).
Chloralisoamylalkohblat C^HClgO.CjHjjO. Schmelzp.: 56"; Siedep.: 145—147"
I.Iacobsen, A. 157, 244). Spec. Gew. = 1,2340 bei 25" (im flüssigen Zustande, Martius,
Mendelssohn, B. 3, 445).
Chloraleetylalkoholat CjHClgO.CieHg^O. Mikroskopische Nadeln (Jacubsen, A.
157, 244).
Chloralallylalkoholat CjHCljO.CaHeO, Nadeln. Schmelzp.: 20,5"; Siedep.: 116"
(Oglialoro, B. 7, 1462). Liefert mit Acetylchlorid das Acetat CjH^Oj.CjHgClgO; mit
Benzoylchlorid erfolgt aber Bildung von Allylbenzoat und Chloral (Oliveri, G. 14, 14).
Chloralglykolat CgHgCl^O^ = .s-^^' r^ t^^rr\Tj\ r^r^^^ • ^- -^"^ Glykol und wasser-
\jtL,.y) .\jtx(\jn.).\jKji^
freiem Chloral (Henry, B. 7, 762). — Krystalle; Schmelzp.: 42"; Bildungswärme = 15,4 Cal.
(Forcrand, BL [3] 2, 256). Scheidet mit koncentrirter Schwefelsäure Chloral ab. Bei der
CH O CHCl CCI
Einwirkung von PCI5 entsteht Att" r\ ViTTm /-i/-n'^ — ^^"^^ nicht flüchtige, zähe Flüssigkeit;
CHj.U.CxlCl.CClg
spec. Gew. = 1,73 bei 17".
Verbindungen von Chloral mit organischen Säuren.
Chloraldiacetat C,H,C1.,0^ = CClg.CmOC.HgO)^. B. Wasserfreies Chloral und
Essigsäureanhydrid werden auf 150" erhitzt (V. Meyer, Dulk, A. 171, 73). — Flüssig, un-
löslich in Wasser. Siedep.: 221—222"; spec. Gew. = 1,422 bei 11". Kalilauge wirkt erst
beim Kochen zersetzend ein. Zerfällt, beim Erhitzen mit Alkohol, in Chloralalkoholat
und Essigäther (Rebüfpat, O. 17, 408).
Chloraläthylaeetat CeHgClsOg = CCls.CH(OC,H30).OC2H5. B. Aus Chloralalko-
holat und Acetylchlorid (Meyer, Dulk, A. 171, 69). — Flüssig; Siedep.: 198"; spec. Gew.
= 1,327 bei 11". Verhält sich gegen alkoholisches Kaü und Cyankalium wie Chloral
(Busch, ß. 11, 447).
Chloralallylaeetat C^H^ClgOg = CCl.,.CH(O.C2H30).OC3H5. B. Aus Chloralallyl-
alkoholat und Acetylchlorid (Oliveri, G. 14, 13). — Flüssig. Siedep.: 105—107".
Chloralacetylchlorid (Tetrachloräthylacetat) C^H^Cl^O^ = CClg.CHCl.OCjH^O.
B. Aus wasserfreiem Chloral oder Chloralhydrat und Acetylchlorid (Meyer, Dulk, A.
171, 67). — Flüssig; Siedep.: 185"; 188—189" (Hübner, Z. 1870, 345): 193" (Delacee, 5/.
48, 716). Spec. Gew. = 1,4761 bei 17". Geht, durch Zink und Essigsäure, in ein Derivat
des Monochloraldehyds CH^Cl.CHCl.OCjHgO über (S. 928).
Glykolaäuretrichloräthylidenester C.HsCl.^O^ = ^?''^\cH.CCl3. B. Aus Gly-
kolsäure und Chloral bei 120 — 130" (Wallach, A. 193, 35). — Kleine Krystalle (aus Aether).
Schmelzp.: 41 — 42". Nicht ganz unzersetzt flüchtig.
934 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [11.2.93.
Milchsäuretrichloräthylidenester Cr.HgCl.jOy = ^^„ /SriVi^TT /-ir^i • ^- Aus Milch-
üH3.Lxl.U.Lxi.(jülg
säure und wasserfreiem Chloral bei 150— 160" (Wallach, ä. 193, 36). — D. Aequivalente
Mengen Michsäure und Chloralhydrat werden durch Erwärmen gemischt und ein dem
Chloral gleiches Gewicht an koncentrirter HjSO^ zugesetzt. Man fällt, nach beendeter
Reaktion, mit Wasser (Nencki, J. pr. [2] 17, 239). — Krystalle. Schmelzp.: 45"; Siedep.:
222—224". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CS^.
Chloralid (Trichlormilchsäuretriehloräthylidenesterl CgH^ClgOa = CGI,.
0-
CH.CO.^.CH.CClg. B. Bei der Einwirkung rauchender Schwefelsäure auf Chloral (Stä-
DELER, A. 61, 104J. 3C,HC1,0 = CsH^Cl^O, + CHCI3 und CHCl, + H2S.,0, = CO + HCl
-[- 2SO3HCI (Grabowsky, B. 8, 1433). Beim Erhitzen von Trichlormilchsäure mit wasser-
freiem Chloral auf 150—160" (Wallach, ä. 193, 1). (Trichlormilchsäure verbindet sich
nicht mit Acet-, Valer- oder Benzaldehyd). CCl,.CH(OH) CO,,H -f CCI3.CHO = CgH^CleO.,
-|- H,0. — D. Chloralhydrat wird mit dem dreifachen Volumen eines auf das spec. Gew.
= 1,84 — 1,85 gebracliten Gemenges von englischer und fester rauchender Schwefelsäure
Übergossen und schwach erwärmt, bis das Chloral eben zu destilliren beginnt. Dann ent-
fernt man die Flamme, schüttelt das Gemenge, und sobald die Temperatur desselben auf
80" gesunken ist, erhitzt man wieder bis gegen 100". Dies wird so oft wiederholt, bis
sich ölige Tropfen (im Kolbenhalse) bemerklich machen. Dann lässt man erkalten, giefst
in kaltes Wasser und krystallisirt aus Aether um (Wallach; vgl. Kekule, ä. 105, 293;
Grabowsky, B. 8, 1433). Otto I^. 239, 262) erwärmt, in einem Kolben mit Kühler,
500 g Chloralhydrat mit 2500 g Schwefelsäure (spec. Gew. = 1,84 — 1,85) 2—27.2 Stunden
lang auf 85 — 95°, bis sich Krystallbildungen an den kälteren Theilen des Kolbens zeigen.
— Krystallisirt aus absolutem Aether in nionoklinen Prismen. Schmelzp.: 114 — 115";
Siedep.: 272—273" (Wallach). Siedep.: 147—148" bei 12 mm (Temp. des Bades: 175")
(Anschütz, Haslam, ä. 239, 300). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether, wenig
in kaltem Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit Kali, in Chloroform und Ameisen-
säure. Beim Erhitzen mit Alkohol auf 140 — 150" entstehen Chloralalkoholat und Tri-
chlormilchsäureester. Von Zink und Salzsäure wird es, in alkoholischer Lösung, zu
Dichlorakrylsäure und dann zu Chlorakrylsäure und Aldehyd reducirt. Beim Erhitzen
auf 270 — 290" von Chloralid mit PCI- entsteht Trichlormilchsäuretetrachloräthylidenester
CgHClg.CjCl,.
0
Trichlormilehsäuretetrachloräthylidenester CsHCljOg = CCl.j.CH.CC.CCl.CClg.
B. Bei mehrtägigem Erhitzen auf 270—290" von Chloralid mit (etwas über TMoI.) PClj
(Anschütz, Haslam, A. 239, 299; 253, 122). — Flüssig. Siedep.: 276"; 134—136" bei
12 mm; spec. Gew. = 1,74266 bei 20"/4". Wird von Alkohol lebhaft zersetzt in Trichlor-
essigsäureester und Trichlormilchsäureester; PCI5 wirkt bei 180" nach der Gleichung ein:
CsHCljOg + PCI, = 2CCI3.COCI + CO + HCl + PCI3.
Tribrommilchsäuretriehloräthylidenester CgHgClgBrgOg = CBi-^ . CH<^ pQ y
CH.CCI3. B. Aus Tribrommilchsäure und Chloral (Wallach, ä. 193, 54). — Monokline
Krystalle. Schmelzp.: 132—135". Wird von Zink und Salzsäm-e, in alkoholischer Lösung,
zu j^-Monobromakrylsäure und Aldehyd reducirt.
Trichlorvalerolaktinsäurechloralid CjHgClBOg = CgH^Clj.CH/^Q Nc^HCla. B.
Aus Trichlorvalerolaktinsäure und Chloral bei 175" (Wallach, ä. 193, 37). — Krystalle;
Schmelzp.: 87—88"; Siedep.: 295—299".
Aepfelsäurechloralid CeH^ClgOs = ^'^-^■^^'■J^^"^)>CH.CCl3. B. Beim Erhitzen
von Chloral mit Aepfelsäure auf 120—130" (Wallach, ä. 193, 42). — (^rofse Nadeln (aus
CHCI3). Schmelzp.: 139 — 140". Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem.
Wird von heilsem Wasser in seine Komponenten zerlegt. Ebenso — und schon in der
Kälte — durch CaCOg, BaCOg.
Chlorid des Aepfelsäurechloralids CeH^ClgO^.Cl. B. Aus Aepfelsäurechloralid und
PCI.- (Wallach, A. 193, 44). — Oel, siedet über 200" unter theilweiser Zersetzung.
Regenerirt mit Wasser heftig Aepfelsäurechloralid. Mit Alkoholen entstehen Ester des
Chloralids.
fCH CO ) CH CH 0\
Methylester des Aepfelsäurechloralids C7H7CI3O5 = ^' ' ' ' f<(\ yCH.
CGI... B. Aus dem Chlorid und Holzgeist (Wallach, A. 193, 45). — Nadeln. Schmelzp.: 85".
Aethylester CyHaClgOj. Schuppen. Schmelzp.: 45 — 46" (Wallach).
11.2.93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE C„H.,„0. 935
Weinsäurechloralid C8H4ClgOß = a„V. • B. Beim Erhitzen von Wein-
•,q;^)>ch.cci,
säure mit wasserfreiem Chloral auf 150" (Wallach, A.- 193, 46). — Nadeln (aus CHCl,).
Unlöslich in Wasser, löslich in warmem Alkohol und Aether. Nicht destillirbar.
TJroehloralsäure (Trichloräthylglykuronsäure) CgHuClgO, (oder CgHigClsO, ?).
B. Im Harn, bei täglichem Einnehmen von 4—5 g Chloral (Musculus, Merino, Bl. 23,
486; Merino, H. 6, 483). Der Harn wird auf dem Wasserbade zum Syrup verdunstet
und dieser wiederholt mit einem Gemisch aus 600 ccm Aether, 300 ccm Alkohol (von 90°/o)
und 30 ccm Schwefelsäure (gleiche Theile Vitriolöl und Wasser) ausgeschüttelt. Man
verdunstet die ätherische Lösung, neutralisirt den Rückstand mit chlorfreiem Baryt und
fällt erst mit Bleizucker und dann mit Bleiessig (E. Külz, Arckiv f. PhysioL 28, 509).
Der Bleiessigniederschlag wird durch H^S zerlegt, die freie Säure mit Baryt neutralisirt
und verdunstet. Das auskrystallisirte Baryumsalz zerlegt man durch verdünnte Schwefel-
säure, verdunstet die Lösung in gelinder Wärme zum Syrup und stellt diesen über
Schwefelsäure, bis er erstarrt. Dann kocht man wiederholt mit viel Aether aus (E. Külz,
Archiv f. Ph.ysiol. 33, 223). — Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 142° (E. Külz). Nicht
flüchtig mit Wasserdämpfen. 1 g Säure löst sich in 2.S4 ccm wasserfreiem Aether (E. K.).
Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Eeagirt stark sauer. Wird aus den Salzen
nicht durch Essigsäure abgeschieden. Bei längerem Kochen mit verdünnter Schwefelsäure
entstehen CO,, Ameisensäure und Oxalsäure. Zerfällt, beim Kochen mit verdünnter
Schwefelsäure, in Trichloräthylalkohol und Glykuronsäure CgH^gO,. Liefert, bei der
Destillation mit HCl, Furfurol (Tollens u. A. B. 25, 2569). Reducirt in der Wärme
Silberlösung und alkalische Kupfer- und Wismuthlösungen. — Die Salze sind fast alle
löslich in Wasser und unlöslich in absolutem Alkohol; nur mit Bleiessjg wird ein Nieder-
schlag erhalten. Die Säure und ihre Salze sind linksdrehend. — Na.Ä. Seideglänzende
Nadeln (Merino). — K.A. Seideglänzende Nadeln (Külz). — Ba.Aj. Atlasglänzende
Blättchen (aus Aetheralkohol) (E. Külz).
Bromacetaldehyd C.,H^BrO = CHjBr.CHO. B. Bei der Destillation von Brom-
acetal mit entwässerter Oxalsäure (E. Fischer, Landsteiner, B. 25, 2551). — Heftig
riechendes Oel. Siedep.: 80—105°.
Dibromacetaldehyd C^HjBrjO = CHBr^.CHO. B. Brom wirkt lebhaft auf Al-
dehyd (Hagemann, B. 3, 758). — D. Man mengt Paraldehyd mit etwas mehr als dem
doppelten Gewicht Essigäther und lässt (2 Mol.) Brom zutröpfeln. Das zwischen 120 bis
150° siedende Rohprodukt wird mit 3 — 4 Vol. Schwefelsäure geschüttelt und dann fraktion-
nirt (Pinner, A. 179, 67). — Schweres Oel. Siedep.: 142°. In Wasser und Alkohol äufserst
löslich. Erzeugt auf der Haut eine Wunde. Geht mit der Zeit in eine feste, krystalli-
sirte, in Wasser unlösliche Modifikation — Paradibromaldehyd — über. Alkalien zer-
legen den Dibromaldehyd leicht. Mit 1 Mol. Wasser erstarrt er zu einem in Nadeln
krystallisirenden Hydrat.
Tribromacetaldehyd (Bromal) CjHBrgO = CBrg.CHO. B. Aus Alkohol und
Brom (Löwig, A. 3, 288). Beim Bromiren einer Lösung von Paraldehyd in Essigäther
(Pinner, A. 179, 68). — D. Bromdampf wird durch absoluten Alkohol geleitet und der
bei 165 — 180° siedende Antheil des Produktes durch Wasser in Bromalhydrat übergeführt
(Schäffer, B. 4, 366). — Flüssig. Siedep.: 61,6° bei 9,36 mm; 72,6° bei 19,22 mm; 78,0°
bei 25,84 mm; 84,8° bei 34,44 mm; 98° bei 57 mm; 113,6° bei 113,96 mm; 174,0° bei 760 mm
(Kahlbaum, Siedetemp. u. Drucke S. 96). Spec. Gew. = 3,34 (Löwiq). Wird durch Al-
kalien in Ameisensäure und Bromoform zerlegt.
CjHBr^O.NaHSO.^. Krystallisirt aus Wasser in kleinen Blättern (Schäffer).
Bromalhydrat CjHBrgO 4" H^O. Breite rhombische Blätter. Schmelzp.: 53,5°
(ScHÄFFERj. Zerfällt bei der Destillation in HjO und Bromal.
Bromalammoniak (Schiff, Tassinari, B. 10, 1786). Krystallinisch , unlöslich in
Wasser, löslich in Alkol'ol, CHCI3. Wird schon bei Blutwärme zersetzt.
Bromalalkoholat CjHBrgO.CjHgO. Dicke Nadeln. Schmelzp.: 44° (Schäffer, B.
4, 367). In Wasser schwer löslich, leicht in Alkohol. Zerfällt bei der Destillation in
seine Bestand theile.
Aldehydbromal C^HgBrgOs, = C^HBrsO.CaH.O (?). B. Entsteht bei der Zerlegung
der Bromverbindung des Aethers (C.,H5)20.Br3 (?) mit Wasser (s. S. 294).
Milchsäuretribromäthyüdenester CgHgBraOa = CH3.Ch/^q NcH.CBi-g. B. Bei
der Einwirkung von Brom auf eine ätherische Lösung von Milchsäure (Klimenko, J. pr.
936 FETTREIHE. — XX VII. ALDEHYDE. [11.2.93.
|2] J3, 98). Aus Bromal und Milchsäure bei 100" (Kltmenko. B. 9, 968). — Krystallisirt
aus Alkohol in kleinen Nadeln, aus Aether in rhombischen Säulen. Schmelzp.: 95 — 97**.
Unlöslich in Wasser, sehr wenig löslich in kaltem Alkohol, leichter in Aether. Beim Be-
handeln mit Kalilauge tritt Bromoform auf.
Trichlormilchsäuretribromäthylidenester CgHjBrgClaOa = CCIs-Ch/Sq \cH.
CBr.,. B. Aus Trichlormilchsäure und Bromal (Wallach, A. 193, 53). — Monokline
Krystalle. Schmelzp.: 149—150".
Tribrommilchsäuretribromäthylidenester (Bromalid) CjH^BrgOg = CBr^.
-0
CH.CO2.CH.CBr3. B. Aus Bromal und rauchender Schwefelsäure; aus Tribromniilchsäure
und Bromal (Wallach, A. 193, 52). — Monokline Krystalle. Schmelzp.: 158". Unlöslich
in Wasser, wird durch Alkohol rasch zersetzt. Löslich in Aether.
Chlordibromacetaldehyd C^HClBr^O = CClBr, . CHO. B. Beim Behandeln von
Chloracetal mit Brom, erst in der Kälte und dann bei 100" (Jacobsen, Neumeister, B. 15,
600). CH^Cl.CHlOC^HJ, + Br, = CClBr,.CH(0H)(0C2Hj + C^H^Br + HBr. Bei der
Destillation des Produktes zerfällt das gebildete Alkoholat in Alkohol und freien Chlor-
dibromaldehyd. — Flüssig. Siedep.: 148—149"; spec. Gew. = 2,2793 bei 15". Wird durch
H2SÖ4 nicht polymerisirt. Giebt mit Kalilauge Chlordibrommethan.
Hydrat C^HClBr^O + H.,0. Kleine Prismen. Schmelzp.: 51-52" (,T., N.|.
Alkoholat C,H-ClBr.jO., = CClBr.,.CH(0H)(0C2HB). Lange Nadeln. Schmelzp.: 46"
(Jacobsen, Neumeister).
Dichlorbromacetaldehyd C^HCl^BrO = CCl^Br.CHO. B. Beim Eintröpfeln von
Brom in, auf 50 — 100" erhitztes, Dichloracetal (Jacobsen, Neumeister. B. 15, 600 1. CHCl^.
GB.{OC^Yi^\ + Br^ = CC\^Br.GB.{OC^IL^\ + HBr. Das gebildete Alkoholat zerlegt man
durch kaltes Vitriolöl. — Flüssigkeit, von chloralähnlichem, zu Thränen reizendem Geruch.
Siedep.: 126"; spec. Gew. = 1,9176 bei 15". Liefert, mit rauchender Schwefelsäure. Di-
bromchloralid C5H2Cl4Br203. Wandelt sich, in Gegenwart von etwas H^SO^, in amorphen,
porcellanai-tigen , geruchlosen Metadichlorbromaldehyd um, der unlöslich in Wasser,
Alkohol und Aether ist, bei 270" aber wieder in Dichlorbromaldehyd übergeht. Dichlor-
bromaldehyd scheidet mit Kalilauge Dichlorbrommethan aus.
Hydrat C.jHCl,BrO + H^O. Rhombische Blätter (aus CHCl.,). Schmelzp.: 51" (J.,
N.). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, weniger in CHCl,.
Alkoholat C.,HCL,BrO + C,HyO. Feine, seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 43" (J..N.).
0
Tetrachlorbromalid C5H2Cl4Br.,0., = CCl2Br.CH.CO.,.CH.CCl2Br. B. Beim Be-
handeln von Dichlorbromaldehyd mit rauchender Schwefelsäure (Jacobsen , Neumeister,
B. 15, 600). — Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 122".
Jodaeetaldehyd C^HgJO = CH^J.CHO. B. Beim Kochen von Chloraldehyd mit
Jodkaliumlösung (Glinsky, Z. 1868, 618). Bei mehrtägigem Stehen von 80 ccm Aldehyd,
gelöst in 60 ccm Wasser, mit 50 g Jod und 20 g Jodsäure (Chautard, A. eh. [6] 16, 147).
~ Bleibt bei —20" flüssig; spec. Gew. = 2,14 bei 20". Zersetzt sich bei 80". Die
Dämpfe reizen heftig die Augen. Schwer löslich in Wasser. Mischt sich mit Alkohol,
Aether, CHCl., und CS^. Kalilauge scheidet bald Jodoform ab. Silberacetat erzeugt
Essigäther. Cyansilber erzeugt Cvanaldehyd.
Trijodacetaldehyd (Jodal) CjHJgO = CJ3.CHO. B. Beim Einleiten von HJ in
Chloral oder Bromal (Bertrand, J. 1881, 588). Nach Mulder [R. 7, 322) entsteht hierbei
kein Jodal sondern ein Additionsprodukt CjHClgO.HJ. — Siedet oberhalb 200".
Amidoacetaldehyd (Aminoäthanal) CsH^NO = NHj.CH^.CHO. B. Das Hydro-
chlorid entsteht wenn 3 Thle. Amidoacetal, vertheilt in 1 Thl. Wasser, tropfenweise mit
18 Thln. stark gekühlter Salzsäure (spec. Gew. = 1,19) versetzt und, nach 4 — 5 stündigem
Stehen, im Vakuum verdunstet wird (E. Fischer, B. 26, 93). — Das freie Aminoäthanal
ist sehr unbeständig und verliert, beim Erwärmen mit Wasser, NH^. — Das Hydro-
chlorid ist gummiartig, zerfliefslich, sehr leicht löslich in absol. Alkohol. Es zersetzt
sich beim Kochen mit Wasser. Von Bromwasser wird es zu Glycin oxydirt. Mit Phenyl-
hydrazin (-(- Natriumacetat) liefert es Glyoxaldihydrazon C2H5,(N2H.CgH5).^. — (CjHgNO.
HCi).,.PtCi4. Krystallisirt (aus Weingeist) mit 2 Mol. C^H^O in gelben mikroskopischen
Nadeln, die sich sehr leicht in kaltem Wasser lösen. Löst sich ziemlich leicht in
heifseni Holzgeist und kiystallisirt daraus mit 2 Mol. CH4O.
Amidoacetal (Acetalamin) C^HigNO = NHi,.CH2.CH(0C.^H6)2. B. Entsteht, neben
Diacetalamin , bei lOstündigem Erhitzen auf 130" von (1 Thl.) Chloracetal mit (20 Thln.)
alkoholischem (Marckwald, B. 25, 2355) Ammoniak (Wolff, B. 21, 1481; Wohl, B. 21,
11.2.93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE C„H,„0. 937
617). Mau verdunstet die vom NH^l'l abfiltrirte Lösung, nimmt den Rückstand in Wasser
auf und schüttelt mit Aether aus. Die äthei-ische Lösung liefert, beim Fraktionnircn,
Diacetalamin. Aus der wässerigen Lösung fällt K^CO, Amidoacetal. — Flüssig. Siedep.:
163" (WoLFP). Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und CHClg. Riecht sehr
unangenehm. Zieht COj an. Kalte konc. HCl spaltet Amidoaldehyd ab. Zersetzt sich
leicht, beim Kochen mit verd. HjSO^, in NH^, Alkohol und eine Base ('4H4N2 (?). —
(CßH,6N02.HCl)5.PtCl4. Hexagonale Krystalle. Leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem
Alkohol, unlöslich in Aether. — Das Pikrat bildet gelbe, schwer lösliche Nadeln, die
bei 142—143" schmelzen (Wohl, Marckwald, B. 22, 568).
Diacetalamin Cj^H^NO^ = NH[CHj.CH(O.C2H5)2l2. B. Siehe Acetalamin (Wolff,
B. 21, 1482). — Flüssig. Siedet unter partieller Zersetzung bei 258 — 260'', unzersetzt bei
173-174" bei 50 mm. Mischbar mit Alkohol. Aether und CHCI,,. Die Lösung in 6—8
Vol. kalten Wassers scheidet, beim Erwärmen, die Base aus. Reagirt stark alkalisch.
Zersetzt sich beim Kochen mit verd. Schwefelsäure. — [C,.2Hj7N04.HCl|2.PtCl4. Orange-
fai-bene Tafeln (aus Wasser). Schmelzp. : 121". Zersetzt sich, beim Eindampfen der wässe-
rigen Lösung, unter Abscheidung eines sehr schwer löslichen Salzes, das in zinnoberrothen
Nadeln krystallisirt.
Cyanacetaldehyd CjH3(CN)0. B. Bei 10 stündigem Kochen von 170 g Jodaldehyd
mit 134 g Cyansilber und 340 g Alkohol (Chautard, A. eh. [6] 16, 178). — Bleibt bei
— 20" flüssig. Siedep.: 71,5"; spec. Gew. = 0,881 bei 15". In allen Verhältnissen misch-
bar mit Alkohol, Aether und CHCI3. Wird von HNO, zu Cyanessigsäure oxydirt.
Rhodanacetaldehyd C,H.,NSO = CH2(SCN).CH0. B. Entsteht (nicht immer) beim
Uebergiefsen von Rhodansilber mit einer Lösung von Jodaldehyd in absol. Aether (Chau-
tard, Ä. eh. [6] 16, 194). — Flüssig. Spec. Gew. = 1,47 bei 18". Nicht flüchtig. Un-
löslich in Wasser. Mischt sich mit Alkohol, Aether, CHCl, und CS.,.
Thioacetaldehyd (Sulfaldehyd). Leitet man H^S in wässerigen Aldehyd (Weidkn-
BOSCH, A. 66, 158), so scheidet sich ein Oel („roher Thioaldehyd") aus, das bei — 8" fest
wird und dann bei —2" schmilzt (Pinner, B. 4, 258). Es ist ein Gemenge von CjH^S
und (C,,H40)x.C2H4S (Klinger, B. 9, 1893; 11, 1024) und geht beim Destilliren oder besser
beim Durchleiten von HCl in Trithioaldehyd CgH^S^ = S<^QgfQg^j'|NcH.CH,, über.
Dieser bildet knoblauchartig riechende, rhombische Nadeln (Friedel, Grafts, A. 124, 114),
fängt bei 205" zu destilliren an und zersetzt sich bei 260", ist aber mit Wasserdämpfen
flüchtig. Schmelzp.: 45—46" (Güareschi, Aead. Turin |1883] 18). Dampfdichte = 6,25
(Hofmann, B. 3, 589). „Fester Sulfaldehyd" entsteht leicht beim Einleiten von H2S in
eine wässerige Aldehydlösung, die mit Jod versetzt ist (Böttinger, B. 11, 2205). Tri-
thioaldehyd entsteht auch beim Behandeln von Paraldehyd mit H.,S. Versetzt man seine
alkoholische Lösung mit einer alkoholischen Lösung von Silbernitrat, so krystallisirt beim
Erkalten die Verbindung CBH,,S3.2AgNOa in glänzenden Füttern. Trithioaldehyd lie-
fert bei der Oxydation mit KMn04: das Sulfon C^KjoSgOg, 1,1-Aethandisulfonsäure, H2SO4
und Essigsäure. Mit Zinkpermanganat entstehen die Oxyde CgHjjS-jOj, C6H^2S3 04,
CgHjjS.iOg, sowie H.JSO4 und Essigsäure. Aus Trithioaldehyd und Methyljodid entsteht
bei 100" Trimethylsülfinjodid (Klinger, B. 10, 1879). Beim Erhitzen mit Kupfer zer-
fällt Trithioaldehyd in CuS und 2-Butylen.
a-Trithioacetaldehyd {GJ:l^^\. Leitet man in eine koncentrirte, sehr saure wäs-
serige Lösung von Aldehyd Schwefelwasserstoff ein, so scheiden sieh Krystallnadeln von
C2H4O.C2H4S aus. Das Filtrat von diesen Krystallen giebt, bei weiterem Behandeln mit
HjS, ein bei 70 — 80" schmelzendes Gemenge, aus welchem, durch Alkohol, der darin
schwerer lösliche «-Thioaldehyd abgeschieden wei'den kann. Leichter erhält man a-Thio-
aldehyd, wenn man rohen, flüssigen Thioaldehyd in Wasser suspendirt, recht lange mit
HjS behandelt und das erhaltene Oel 8C.jH4S.H2S (das durch konc) Salzsäure nicht ver-
ändert wird) mit einigen Tropfen Aldehyd versetzt. Trägt man das Oel vorsichtig in
konc. Schwefelsäure ein, so fällt auf Zusatz von Wasser ^-Trithioaldehyd aus (Klinger,
B.W, 1023). Entsteht, neben wenig jJ-Trithioacetaldehyd, beim Einleiten von HjS in ein
Gemisch gleicher Theile Acetaldehyd, Wasser und starker Salzsäure (Baumann, Fromm, B.
22. 2602). Zur Reinigung krystallisirt man das Produkt wiederholt aus Aceton um (B.,
Fr., B. 24, 1464). Entsteht auch bei Va stündigem Kochen von rhodanwasserstoffsaurem
Thialdin mit Wasser (Marckwald, B. 19, 1827; Baumann, Fromm, B. 24, 1459). — «-Tri-
thioaldehyd krystallisirt aus verdünnten Lösungen (in Eisessig oder Alkohol) in langen.
Säulen. Schmelzp.: 101"; Siedep.: 246 — 247". Dampfdichte = 6.0. Geht, durch
Acetylchlorid, in /9-Trithioaldehyd über. Verdünnte Salpetersäure oxydirt zu Essigsäure,
COj, Oxalsäure, Schwefelsäure, unter Abscheidung von Aldehyd und Schwefel. Liefert
mit KMn04 ein Trisulfon CgH^SgO,;. ,, Fester Sulfaldehyd" geht, beim Erhitzen mit Jod-
938 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [11.2.93.
wasserstofFsäure (Siedep. : 127") auf 160", in Aethyldisulfid über (Böttinger). — (C2H4S)g.
AgNOg. Nadeln. — (CaH^Sj^.SAgNOa. Mikroskopische Prismen. Beide Salze scheiden,
beim Erwärmen mit NaCl. wieder «-Trithioaldehyd ab.
ß-Trithioacetaldehyd fCjH^S),. B. Aus rohem Thioaldehyd und Acetylchlorid
oder konc. Schwefelsäure (vgl. «-Trithioaldehyd). Bei mehrwöchentlichem Stehen von
von «-Trithioaldehyd mit Aethyljodid (Maeckwald, B. 20, 2817). Entsteht, neben wenig
«-Trithioaldehyd, beim Einleiten von H^S in eine Lösung von 1 Vol. Acetaldehyd in
3 Vol. alkoholischer Salzsäure (Baumänn, Fromm, B. 22, 2600). — Krystallisirt (aus Eisessig)
in langen Nadeln. Schmelzp.: 125—126". Siedet bei 245—248° fast unzersetzt. Dampf-
dichte = 6,0 (KuNGER, All, 1023). Liefert mit KMnO^ dasselbe Trisulfon CßHi^SgO,.
wie die «-Verbindung. — CeHj.jSg.AgNOg. Nadeln. — CgHi.jSa.SAgNOg. Blättchen
(Klingee).
Trithioaldehyddioxyd C^H^S^O, = S0.,/^2(CHis^^^-^^«- ^- Entsteht, neben
den Oxyden CgHjjSgO^ und CbHjjSsOs, beim Behandeln von 150 g Trithioaldehyd (Schmelzp.:
45 — 46"), in Portionen von 25 — 50 g, mit einer Lösung von 450 g Zinkpermanganat in
6 1 Wasser (Guarescht, A. 222, 305). — D. Die heifs filtrirte Lösung scheidet, beim Er-
kalten, das Oxyd CgHi.jSgO^ ab. Die Mutterlauge hiervon liefert, beim Eindampfen, das
Di- und Tetroxyd, die man durch Alkohol trennt, in welchem das Tetroxyd schwerer
löslich ist. — Flache Nadeln oder kurze Prismen (aus kochendem WasserX Schmelzp.:
112 — 116". Sublimirt theilweise unzersetzt. Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in
heifsem, sehr leicht in Alkohol und Aether.
Triäthylidensulfon CeH^S.Og = So/^ä^][j3J|^\cH.CH3 (?)• B- Entsteht, neben
Aethaudisulfonsäure, beim Behandeln von je 5 g Trithioaldehyd (Schmelzp.: 45 — 46°)
mit einer Lösung von 25— 26 g KMnO^ in 400 ccm Wasser (GuaeeschI, A. 222, 302).
Beim Eindampfen der filtrirten Lösung scheidet sich das Sulfon zunächst ab. — Glänzende
Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 216 — 217". Löslich in Wasser und Alkohol.
Trithioaldehydtetroxyd (?) CgHi^S^O, = SO./^S^g^^'g^^NcH.CHg. B. Siehe das
Dioxyd (Guakeschi, A. 222, 308). — Kurze Nadeln. Schmelzp.: 228—231°. 1 Thl. löst
sich bei 19" in 550—580 Thln. Wasser; viel leichter löslich in heifsem Wasser.
Trithioaldehydpentoxyd CgHj^SgOg. B. Siehe das Dioxyd (Guaresohi, A. 222,
306). — Krystalle. Bräunt sich bei 235°; zersetzt sich bei 245", ohne zu schmelzen.
100 Thle. Alkohol (von 93,5%) lösen bei 15,2° 0,54 Thle. Wenig löslich in kaltem
Wasser, fast unlöslich in Aether; löslich in CHClg. Wird von Chamäleonlösung nur in
Gegenwart von Alkali oxydirt, wobei 1,1-Aethandisulfonsäure (?) entsteht.
Trithioaldehydtrisulfon C,U,AO, = ^^''^0x511(011 ).Öa^^'- ^^ ^"'"'^ ^''^'"
dation einer Lösung von n- oder (^-Trithioaldehyd (in 20 Thln. Benzol) mit angesäuerter
Chamäleonlösung (Baumann, Fromm, B. 22, 2606). — Feine Nadeln. Sublimirt leicht
oberhalb 340°. In Wasser und in verdünnten Säuren fast unlöslich, sehr schwer löslich
in Aether, CHCI3 und Benzol, leichter in heifsem Alkohol und Eisessig. Unverändert
löslich in Vitriolöl und in konc. Salpetersäure. Leicht löslich in Alkalien, daraus durch
COj fällbar. Mit CH^J (und alkoholischem Natron) entsteht Triacetontrisulfon CgHjgSgOy.
PTT SO CTI
Dimethyltrimethylendisulfon C-HmSgOy = ^; „ 'n-a^i^r\ ^/-ixj • B. Man sättigt eine
oOj-Oxlo.öU.j.L'xlg
neutrale Lösung von Formaldehyd mit Schwefelwasserstoff, schüttelt die Lösung mit Aether
und behandelt das in den Aether übergegangene Oel mit CH^J und Natronlauge. Das
ölige Reaktionsprodukt oxydirt man, in saurer Lösung, mit KMnO^ in der Kälte, erwärmt
zuletzt und filtrirt heifs. Beim Erkalten scheidet sich Dimethyldimethylentrisulfon
aus, gelöst bleibt Methylendimethylsulfon (Baumann, B. 23, 1872). — Lange, dünne
Prismen (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 184—185". Sehr schwer löslich in kaltem
Wasser, leichter in Eisessig, unlöslich in Alkohol, Aether und Benzol. Löslich in
Natron.
Tetrabrommethyltrimethylentrisulfon C^HgBr^SgO,;. B. Aus Methyltrimethylen-
trisulfon, gelöst in Wasser, und Bromwasser (Baumann, B. 23, 1873). — Blättchen. Schmilzt,
unter Zersetzung, bei 190". Unlöslich in Wasser.
CTT S CH
Dimethyltrimethylendisulfonsulfid C5H19S3O4 = örk^n/nu \ b.r\ ^^^^'
a\J^.^[}un..^)2.i)\j.2
CTT CTT S CH
'' i/^ /-iiT,/-iTT ^oi^'• B. Durch Erwärmen von Trimethylendisulfonsulfid mit über-
oO.,.Crl(Crl3J.ö02
11.2.93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE C„H^uO. 939
schüssigem CH3J und alkoholischem Natron (Camps, B. 25, 249). — Feine glasglänzende
Nadeln (aus Eisessig). Schmelzp.: 319". Schwer löslich in heifsem Wasser, leichter in
heilsem Alkohol, Eisessig und Benzol.
Dimethyltrimethylentrisulfon CgHmSgOs = ^ er» nii dn ^- ^- Entsteht,
neben Trimethyltrimethylentrisulfon, beim Kochen von Natriumtrimethylentrisulfon mit
(1 Mol.) CHgJ und verd. Alkohol (Camps, B. 25, 288). Man trennt beide Körper durch
Natronlauge (von 107o)) wobei das Natriumsalz des Trimethyltrimethylentrisulfons aus-
krystallisirt. Entsteht auch durch Oxydation von Dimethyltrimethylendisulfonsulfid CjHioS.iO^
mit KMnO^ (Camps, B. 25, 251). — Nadeln. Sublimirt, bei schnellem Erhitzen, ohne zu
schmelzen. Sehr schwer löslich in Aether, CHCI3 und Benzol.
Dimethyltetrabromtrimethylentrisulfon C5HgBr.,S.,06 = (CH3)j.C3Br^(S03)3. B.
Aus Dimethylti'imetliylentrisulfon, gelöst in siedender verd. Essigsäure, und überschüssigem
Bromwasser (Camps, B. 25, 252). — Feine Nadeln (aus Eisessig). Schmilzt bei 231°, unter
Verlust von Brom.
CH3.CH.SO., .CH.CH3
Trimethyltrimethylentrisulfon CgHjoSgO,. = • \ . ß. Siehe
S0.3.CH(CH3).SO,
Dimethyltrimethylentrisulfon (Camps, B. 25, 238). — Seideglänzende Nadeln (aus alkohol-
haltigem Wasser). Sublimirt, bei schnellem Erhitzen, ohne zu schmelzen.
Aethylidendimethylsulfon C,H,„S.,0^ = (CH3.S02),.CH.CH3. B. Bei der Oxydation
von CH3.CH(S.CH3)., (dargestellt aus Aldehyd und CH3.SH) durch KMnO^ (Baümann,
Käst, H. 14, 56). — Krystalle. Schmelzp.: 122". Löslich in 140 Thln. kalten Wassers.
Aethylidendithioäthyläther (Dithioacetal) CH^.CHCS.CHs)^ s. S. 923.
Thioäthylacetal CgH.sSO,, = C,H5S.CH.,.CH(OC,H5),. B. ' Beim Kochen einer alko-
holischen Lösung von Natriumäthylmerkaptan und Monochloracetal (Autenrieth, B. 24,
162). — Flüssig. Siedep.: 168—170".
Aethylidendiäthylsulfon CgH.^S.O^ = CH3.CH(SO,.C,H5).3. B. Beim Behandeln
von Dithioacetal oder Dithiodiäthylpropionsäure CH3.C(S.C.,Hr,).3.C0.3H (dargestellt aus
Brenztraubensäure, Merkaptan und HCl) mit angesäuerter Chamäleonlösung (Baumann,
B. 19, 2814-, Fromm, A- 253, 140). — Lange Tafeln und Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.:
75". Sublimirt unzersetzt. Siedet gegen 320" unter Verlust von SO.,. Ziemlich leicht
löslich in heii'sem Wasser, Aether und Alkohol, schwerer in CS,, schwer in Ligroi'n. Be-
ständig gegen Alkalien und Säuren. I^iefert ein Natriumsalz.
Chloräthylidendiäthylsulfon C,H,3C1S.,04 = CH3.CC1(S0.3.C.,H„).,. B. Bei vierzehn-
tägigem Stehen einer mit Chlor gesättigten, wässerigen Lösung von Aethylidendiäthyl-
sulfon an der Sonne (Fromm, A. 252, 146). — Nadeln. Schmelzp.: 102—103".
Bromäthylidendiäthylsulfon CgHigErSgO^ = CH3.CBr(SO,,.C.,H5).3. B. Bei längerem
Stehen von Aethylidendiäthylsulfon mit Bromwasser (Baumann, B. 19, 2814; Fromm, A.
253, 141). — Büschel (aus Wasser). Schmelzp.: 115". Etwas schwer löslich in Alkohol
und Aether, kaum löslich in Ligroi'n. Unzersetzt löslich in warmem Vitriolöl. Beim Er-
hitzen mit Natronlauge entstehen Aethylidendiäthylsulfon und H.,SO^.
Jodäthylidendiäthylsulfon CeH.gJS^O^ = CH,.CJ(S0,,.C.,H5),. B. Beim Erhitzen
von Aethylidendiäthylsulfon mit Jod (Fromm, A. 253, 147). — Nadeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 128—129".
Aethylidenäthylendisulfid C.HgS^ = CHg.CH/INc^H,. B. Aus Aldehyd und
Dithioglykol C,H4(SH)2 (Fasbender, B. 21, 1475). — Flüssig. Siedep.: 172—173". Liefert,
bei der Oxydation, ein Sulfon, das (aus Wasser) in langen Nadeln krystallisirt und bei
198" schmilzt.
Chloraldithioglykol CHCl^O + C2H^(SH).,. Seideglänzende Blättchen (aus Aether).
Schmelzp.: 116" (P'asbender, B. 21, 1476).
Aethylidendiglykolsäure C,,H,oS.3 0, = CH3.CH(S.CH,.C0.,H),. B. Beim Ver-
mischen von Acetaldehyd mit wasserfreier Thioglykolsäure (Bongartz, B. 21, 479). —
Krystalle (aus CHCl.,). Schmelzp.: 107—108". Sehr leicht löslich in Wasser. Wird
durch Kochen mit konc. HCl in Aldehyd und Thioglykolsäure zerlegt. — Starke zwei-
basische Säure.
Verbindung CoH^O.CjH^S. B. Beim Einleiten von HjS in eine stark salzsaure
Lösung von Aldehyd (Klinger, B. 11, 1023; Marckwald, B. 19, 1831). — Lange Nadeln
(aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 60—61" (M.). Siedep.: 166—168". Ungemein flüchtig,
schon bei gewöhnlicher Temperatur. Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol
und Aether. Giebt mit HgCl.j einen amorphen Niederschlag. Scheidet aus AgNOg und
PtClj sofort Schwefelmetalle ab. Beim Kochen mit Kalilauge entstehen Aldehydharz
und K.,S.
940 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [11.2.93.
Diäthylidentetrasulfid G.HsS, = CH,.Ch/|^\cH.CH3. B. Beim Versetzen
einer saksauren Lösung von Thialdin mit einer schwachen Lösung von Jod in KJ (Fas-
bender, B. 20, 464). Der erhaltene Niederschlag wird mit CHCI3 gelöst, diese Lösung
durch SOj vom .lod befreit und dann durch Aether gefällt. — Harzige Masse.
Aldehyddisulf onsäure fS03H),.CH.CH0 s. S. 901.
Chloraldehydsulfonsäuren s. S. 902.
Bromaldehyddisulfonsäure (S08H)2.CBr.CHO s. S. 902.
3. Propionaldehyd, Propanal C,H,0 = aHg.CHO. B. Bei der Oxydation von Pro-
pylalkohol (Chancei,, A. 151, 301). Beim Erhitzen von 1 Vol. Propylenchlorid mit 20 Vol.
H.^0 auf 220", neben Aceton (Linnemann, A. 161, 64). Beim Erwärmen von Citradibrom-
brenzweinsäure (Friedrich, A. 203, 3.55; Krusemark, A. 206, 4) oder Mesadibrombrenz-
weinsäure (Krüsemark) mit Alkalien. C5HBBr204 + H,0 = CsH^O + 2 CO., + 2HBr.
Bei der Destillation von Rohrzucker mit Kalk (E. Fischer, Laycock, ß. 22, 1Ö5). — D.
1 Thl. Propylalkohol wird mit 6,7 Thln. verdünnter Schwefelsäure (1 Thl. H,S04, 5 Thle.
H5O) versetzt und dazu die theoretische Menge CrO.j, in 2 Thln. H2O gelöst, allmählich
zugefügt (Przvbytek, yK. 8, 335). Man giefst allmählich in 100 g nahe zum Sieden er-
hitzten Propylalkohols ein Gemisch aus 82 g KjCr^O, und 109 g HjS04, gelöst in so viel
Wasser, dass Yj 1 Lösung entsteht. Der gebildete Aldehyd destillirt zumeist gleich über
und wird durch Rektificiren gereinigt. Der Rückstand wird dann destillirt. Das Destillat
zunächst (iurch BaCO.j von Propionsäure befreit und wieder destillirt. Durch Zusatz von
KjCOa kann man den unangegriffenen Prop>lalkohol aus dem Destillat isoliren (Lieben,
Zeisel, M. 4, 14). — Erstickend riechende Flüs-sigkeit ; Siedep,: 48.8" (kor.); spec. Gew.
= 0,8074 (Linnemann, A. 161, 22). Rossi {A. 159, 79) giebt den Siedep.: 49,5" bei
740,5 mm und das spec. Gew. = 0,804 bei 17". Spec. Gew. = 0,832 bei 0"; = 0,7898
bei 32,6" (Pierre, Puchot, A. 155, 362; 163, 273). Spec. Gew. = 0,80648 bei 15";
= 0,79664 bei 25" (Perkin, ,Soe. 45, 476): = 0,8066 bei 20"/4" (Brühl, A. 203, 13). Spec.
Gew. = 0,8432 bei 0"; spec. Zähigkeit: Pribram, Handl. M. 2, 674. Löslich in 5 Vol.
H,0 bei 20". Kali und selbst Potaschelösung zersetzen den Aldehyd beim Erwärmen.
Aus seiner Lösung in Natriumdisulfit kann er nur durch Soda unverändert abge-
schieden werden. Giebt mit NH,, unter 0" ein festes Additionsprodukt, das sich aber
schon bei 0" in ein Oel umwandelt. Bleibt das Oel an der Luft stehen, so entsteht dar-
aus, unter Mitwirkung von CO^, eine bei 74" schmelzende Base CigHjgNg. Erhitzt man
das Oel, im Rohr, auf 200", so erhält man u. a. eine bei 193 — 195" siedende, flüssige
Base CgHj^N. Leitet man H.,S in eine wässerige, mit etwas HCl versetzte Propionaldehyd -
lösung, so scheidet sich eine auf dem Wasser schwimmende Oelschicht C3H(.S.C,HgO
ab, die durch weitere Einwirkung von H.,S in eine schwere Flüssigkeit übergeht (W. Ale-
xE,iEW, 5. 10, 1739). Wird durch Erhitzen mit Natriumacetatlösung in Methyläthylakrolein
CH3.CH.,.CH:C(CHg).CH0 umgewandelt. Beim Behandeln mit Monochloressigsäure und
Zink und darauf mit Wasser entsteht Parapropionaldehyd.
Nachiceis von Propionaldehyd. Man erwärmt gelinde Propionaldehyd (einige
Tropfen) mit der doppelten Menge Phenylhydrazin, wäscht das Produkt mit stark
verdünnter Essigsäure, filtrirt und erhitzt das zurückbleibende Oel mit der gleichen
Menge ZnCl, auf 180". Es entwickelt sich der Geruch nach Skatol (E. Fischer,
B. 22. 104). ■
Pam-Propionaldehyd. B. Man leitet einige Blasen Salzsäuregas durch, im Kälte-
gemisch befindlichen, Propionaldehyd, lässt einige Stunden im Kältegemisch stehen,
filtrirt den gebildeten Metapropionaldehyd ab und fraktionnirt das Filtrat (Obndorff, Am.
12, 353). — Flüssig. Erstarrt bei —20" krystallinisoh. Siedet bei 169—171", dabei in
gewöhnlichen Propionaldehyd übergehend. Siedep.: 85 — 86" bei 50 mm. Nicht sehr
leicht löslich in Wasser. Wird von HCl oder H^SO^ in Propionaldehyd umgewandelt.
O.CH.CA
Para- Propionaldehyd (C3H80)3 = CjH5.CH<^ Ö . B. Man lässt ein Ge-
^O.CH.C^Hb
misch von (100 g) Propionaldehyd, (200 g) Monochloressigsäureäthylester und Zink drei
Monate lang stehen, fügt dann Wasser und wenig HjSOj hinzu und schüttelt mit Aether
aus. Das in den Aether Uebergegangene verseift man mit überschüssigem alkoholischen
Kali, verjagt den Alkohol, versetzt den Rückstand mit Wasser und fraktionnirt das ab-
geschiedene Oel (S. Reformatsky, ^. 22, 197). — Flüssie;. Siedep.: 169 — 170"; spec. Gew.
= 0,9568 bei 0"/4", 0,9435 bei 16"/4". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol
und Aether. Bei der Destillation mit einem Tropfen Vitriolöl entsteht Propionaldehyd.
Vereinigt sich nicht mit Hydioxylamin.
11.2.93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE C„H,^0. 941
Meta-Propionaldehyd. B. Beim Einleiten von Salzsäuregas in, auf — 20" ab-
gekühlten, Propionaldehyd (Orndorff). — Krystalle. Schmelzp. : 180". Sublimirt, von
160" an, in Nadeln. Unlöslich in Wasser, wenig löslich in Alkohol.
Propionaldehydammoniak C^HgO.NHg. I). Man leitet trockenes Amrnoniakgas
in eine, im Kältegemisch befindliche, Lösung von Propionaldehyd in Ligroin (A. Waage,
71/. 4, 709). — Flockiger Niederschlag. In Ligroin schwerer löslich als in Alkohol oder
Aether. Zersetzt sich, schon bei gewöhnlicher Temperatur, unter Abspaltung von Wasser.
Es entsteht zugleich ein Oel, aus welchem bei 230" Parvolin CgHjgN und wenig Pikolin
CgHjN gebildet werden. Bei der Einwirkung von CO.^ auf jenes Oel entsteht die Ver-
bindung CjjHjgNg.
Verbindung C.äHj^N., = C8H6:N.CgH8.NH.C3H^.N:C6Hjo (?). B. Bei der Einwirkung
von CO., auf das ölige Zersetzungsprodukt des Propionaldehydammoniaks (Waage, M. 4,
712). — D. Man leitet durch das ölige Zersetzungsprodukt einige Stunden Luft hindurch
(um NHg zu entfernen), hebt das gebildete Wasser ab und stellt das Oel auf zwei bis
drei Tage über HgSO^. Ist alles NHg aus dem Oele entfernt, so löst man es in Alkohol,
leitet CO., hindurch und lässt die Lösung an der Luft verdunsten. Die ausgeschiedenen
Krystalle werden abgepresst und aus Aether umkrystallisirt. — Trikline Krystalle.
Schmelzp. : 74". Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether, CHClg, CS^ und Benzol,
sehr leicht löslich in Aether. Sehr leicht zersetzlich. Mineralsäuren wirken heftig ein
und spalten Propionaldehyd ab. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure entstehen:
Propionaldehyd, Methyläthylakrolein CgH,oO, NH3 und Parvolin CgHjgN. Letzteres ent-
steht auch beim Erhitzen der Verbindung auf 230".
Tetrahydroxypropylidenphosphoniumchlorid Cj2H28P04Cl = (C3HgO)^.PH4Cl
= |C,H6.CH(0H)],PC1. B. Beim Einleiten von PH3 und HCl in die Lösung von 1 Vol.
Propionaldehyd in 4 Vol. Aether (Messinger, Engels, B. 21, 831). — Kleine Krystalle.
Schmelzp.: 128". Unlöslich in Aether, wenig löslich in CS.j und CHCI3, leicht in Alkohol.
Wird durch Wasser zersetzt. Riehr sehr unangenehm.
Bromid CijH.,8pO,Br = (C3H60),.PH4Br. B. Wie das Chlorid C,,H,8P0,C1 (Mes-
singer, Engels). — Feine Nädelchen. Schmelzp.: 105 — 106".
Jodid CjjHjgPO^J = (C,Hg0)4.PH4J. B. Durch Zusammenbringen, im Kältegemiscli,
von (12 g) Propionaldehyd mit (8 g) PH^J (A. Girard, A. eh. [6| 2, 24). Man wäscht
das Produkt mit etwas Aether und krystallisirt das Ungelöste aus Chloroform um. Im
Cliloroform bleibt die zugleich entstandene, ölige Verbindung (C3HgO)3.PH4J gelöst. —
Mikroskopische, rhomboedrische Tafeln. Zersetzt sich beim Aufbewahren. Schmelzp.:
95—96". Unlöslich in kaltem Wasser; durch heil'ses Wasser wird PH.^ entwickelt. Etwas
löslich in Aether, sehr leicht in Alkohol. Koncentrirte Kalilauge (1 Mol.) zerlegt das Jodid
unter Abspaltung von Propionaldehyd und Bildung von Trihydroxypropylidenphos-
phoniumhydrat C9H.,3P04 = (CjHg.CH.OHla.PH.OH. Dieser Körper ist syrupförmig,
löslich in Alkohol und Aether. Er löst sich etwas in kaltem Wasser, aber weniger in
heilsem. Die wässerige Lösung reagirt sauer und reducirt ammoniakalische Silberlösung
mit Spiegelbildung. Nicht flüchtig. Koncentrirte Kalilauge bewirkt Spaltung in Propion-
aldehyd, Wasserstoff" und HgPO.^.
Propylidendimethyläther CjHijO.^ = CjH6.CH(OCH3).j. Flüssig. Siedep.: 86—88";
spec. Gew. = 0,8657 bei 0" (Newbüry, Barnum, Am. 12, 520).
Propylidendiäthyläther G^B.^J^^ = C.jH5.CH(OC.^Hs)2. Flüssig. Siedep.: 122,8"
bei 744 mm; spec. Gew. = 0,8825 bei 0" (Newbury, Barnum).
Propyiidendipropyläther CsH,oO.^ = C2H5.CH(0C3H,).,. I). Man erhitzt ein Ge-
misch aus 150 g Propionaldehyd, 3Ö0 g Propylalkohol und 75 g Essigsäure, im Rohr,
20 Stunden lang auf 100", destillirt vom Rohprodukte alles unter 110" Siedende ab, kocht
den Rückstand mit Kalilauge und fraktionnirt (Schudel, M. 5, 247j. — Flüssig. Siedep.:
165,6" (kor.) bei 747 mm; spec. Gew. = 0,8495 bei 0".
Propylidenäthylenäther C^Hj^O, = C.,H,.Ch/^'^JJ^ . B. Aus Propionaldehyd
und Aethenylglykol bei 100" (Löchert, A. eh. [6] 16, 80). — Flüssig. Siedep.: 106" bei
753,2 mm; spec. Gew. = 0,9797 bei 0". Löslich in 5 Vol. Wasser.
3-(^-) Chlorpropionaldehyd (salzsaures Akrolein) C3H5CIO = CH.,C1.CH.,.CH0.
B. Trocknes Salzsäuregas wird in wasserfreies Akrolein geleitet (Geuthek, Cartmell, A.
112, 3). — I). Man leitet Salzsäuregas durch stark abgekühltes Akrolein, filtrirt vom
festen Parachlorpropionaldehyd ab und destillirt das Filtrat im Vakuum. Erst geht bei
40 — 50" und 10 mm Chlorpropionaldehyd über und dann bei 170" der Parachlorpropion-
aldehyd (Grimaüx, Adam, BL 36, 23). — Nadeln. Schmelzp.: 34,5 — 35,5" (Krestownikow,
^. 11, 249). Siedet bei 125—130"; bei 40—50" bei 10 mm (Gr.. A.). Unlöslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol. Wandelt sich, in («egenwart von etwas Snlz.säure, in
942 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [11.2.93.
die polyinere Modifikation um. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Wird durch verdünnte
Alkalien nicht angegriffen; beim Erhitzen mit festem Aetzkali entsteht Metakrolein. Wird
von Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) zu j^-Chlorpropionsäure oxydirt. Beim Erwärmen
mit FCI5 entsteht das Chlorid CH,,CI.CH,.CHCl2.
Bei vier- bis fünfstündigem Kochen mit Natriumäthylat (1 Thl. Na auf 9 Thle. abso-
luten Alkohol) wird NaCl abgeschieden. Destillirt man den Alkohol ab, versetzt den
Rückstand mit Wasser, so wird ein Oel gefällt, das aus drei Körpern besteht, während
in der wässerigen Lösung zwei Säuren gelöst bleiben. Bei der Destillation des
Oel es mit Wasser geht erst Metakrolein und dann Akrolei'nalkoholat CgHjgO^ über;
zurück bleibt Metakroleinalkoholat C„H,gO^ (= SCaHgClO + .SCoHj.ONa — 3NaCl —
2C2H5.OH). Letzteres ist ein dickflüssiges Oel, unlöslich in Wasser und Alkalien, leicht
löslich in Alkohol und Aether. Beim Destilliren zerfällt es in Metakrolein und Akrolein-
alkoholat C,,H,,,0, = C^H^O., + CäH,„0.,. — Akroleinalkoholat C.H,„0., = CH^ :CH.
(JH(0H).0C2H,, (oder = CH3;CH(0C.,Hj:CH0 — V) siedet nicht ohne Zersetzung bei 130";
speo. Gew. = 0,436 bei 4°. In Wasser, Alkohol und Aether löslich.
Aus der wässerigen Lösung des Einwirkungsproduktes von Natriumäthylat auf
j?-ChlorpropionalJehyd fällt Salzsäure Hexakrolsäure CigH240e (siehe Akrolem). Das
Filtrat, mit Soda neutralisirt und zur Trockne verdampft, giebt an Alkohol ein amorphes,
braunes Salz CgH^NaO^ ab, aus welchem verdünnte Schwefelsäure eine ölige, mit Wasser-
dämpfen nicht flüchtige Säure abscheidet (Taubert, J. 1876, 479).
Parachlorpropionaldehyd (C3Hr,C10).x. B. Siehe (?-Chlorpropionaldehyd (Grimaüx,
Adam, BL 36, 23). — Siedet unzersetzt bei 170—175" bei 12 — 15 mm. Wandelt sich, bei
zweimaligem Destilliren an der Luft, in /5-Chlorpropionaldehyd um. Reducirt nicht Feh-
LiNc'sche Lösung. Wird von Wasser und Baryt bei 100", von Silberacetat oder Blei-
acetat bei 120** nicht angegriffen. Zerfällt mit Wasser bei 120' in HCl und Metakrolein.
Dichlorpropionaldehyd C,H,C1,0. a. 2,2-Derivaf CHg.CCU.CHO. B. Beim
Einleiten von Chlor in Propylalkohol (Spring, Tart, BL [3] 3, 402). — Kleine Nadeln.
Schmelzp. : 111 — 112". Sehr leicht löslich in Aether, CHCI3 und Ligroin. Beim Erhitzen
mit Silberoxyd auf 160" entsteht Essigsäure.
b. 2,n-Derivat CH^Cl.CHCl.CHO. B. Aus Akrolein und Chlor (Aronstein, A. Spl.
3, 190). — Dickes, nicht flüchtiges Oel; geht mit Wasser in Berührung in einen zähen
Körper über. Verbindet sich direkt mit absolutem Alkohol zu CjH^CUO.CjHgO (Siedep. :
150—155%
8-(/9-) Brompropionaldehyd C^HsBrO = CH.,Br.CH,.CHO. B. Aus Akrolein und
Bromwasserstoffgas, unter Abkühlen (Lederer, ./. pr. [2J 42, 384). — Dickflüssiges, un-
beständiges Oel.
Dibrompropionaldehyd CgH^Br^O. a. 2, 3-Derivat GIl,Br.CHBr.C}iO. B. Aus
Akrolein und Brom (Aronstein, ä. .Vp/. 3, 185; Henry, B. 7, 1112; Linnemann, Peni., B.
8, 1097). — Dickes Oel. Siedep.: 79—84" bei 5— 6 mm (Grimaüx, Adam, BL 36, 136).
Riecht stechend. Reducirt lebhaft FEHLiNo'sche Lösung. Wandelt sich durch HCl in eine
krystallisirte Modifikation um, während durch HBr eine polymere, gummöse Verbindung
entsteht (Gr., A.). Salpetersäure (spec. Gew. = 1,42) oxydirt es zu «j?-Dibroin Propion-
säure. Durch mehr Salpetersäure entsteht Tribrompropionsäure. Verdünnte Salpetersäure
erzeugt, in der Kälte, Dibrompropionsäure und Dibrommilchsäure (?). Beim Behan-
deln mit Baryt entsteht ein Körper CßH,.,Or, , der sich gegen Phenylhydrazin ganz wie
Glykose verhält.
Polymerer 2, 3-Dibrompropionaldehyd (C3H4Br20)x. B. Bei vier- bis fünftägigem
Stehen des mit Salzsäuregas gesättigten Aldehyds CgH^Br^O; aus Metakrolein und Brom
(Grimaüx, Adam). — Nadeln (aus CHCI3). Schmilzt bei sehr langsamem Erhitzen bei 70",
bei raschem Erhitzen bei 82 — 84", dabei in eine amorphe Modifikation übergehend. Ver-
ändert sich rasch, sobald der Körper nicht völlig rein ist, dabei in eine amorphe, iso-
mere (V) Verbindung übergehend. Wird diese mit Natriumäthylat behandelt, so entsteht
polymeres Bromakrolein (C3H3BrO)3.
b. 2,2-lJerivat CH^.CBr^.CHO (V). B. Entsteht, neben Propylbromid , beim Be-
handeln von Propvialkohol mit Brom (Etard, B. 25 [2] 501). — Stechend riechendes Oel.
Siedep.: 137"; spec. Gew. = 1,899 bei 15". — CgH^Br^O.NaHSOg. Schuppen.
Hydrat CgH^Br^O + 2H2O. Leicht lösliche Krystalle (Etard).
2,2,3-Tribrompropionaldehyd (Glycerinbromal) CaHgBrgO + 2H2O = CH,Br.
CBrj.CHO + 2H2O. B. Entsteht, neben Tribrompropionsäure und C^H^Br^ (?), wenn man
Bromwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,49) in eine auf 125" erwärmte Lösung von (1 Thl.)
Glycerin in (50 Thln.) Vitriolöl einfliefsen lässt (Niemilowicz, M. 11, 87). — Tafeln oder
Nadeln. Schmelzp. : 61,5". Schwer löslich in Wasser und Alkohol, leicht in Aether. Mit
11.2.93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE C„H,„0. 943
Wasserdämpfen flüchtig. Bei der Destillation entsteht CHgiCBr^. Kalilauge erzeugt
1,1-Dibromäthylen, Ameisensäure und HBr.
Propylbromal C3H3Br,0. B. Beim Behandeln von Propylalkohol mit Brom ent-
steht Propylbromalpropylalkoholat C.jHaBrgO.CgHgO, eine schwach gelbliche Flüssig-
keit (Habdv, J. 1874, 305j.
3-(/9-) Jodpropionaldehyd C3H5JO ■= CH,J.CHj.CHO. B. Bei achttägigem Stehen
von 18ccm Propionaldehyd mit 50 ccm Alkohol (von 90 "/o), 25 g Jod und 10 g HJO3
(Chaütaed, A. eh. |6] 16, 156). — Heftig riechendes Oel. Spec. Gew. = 2,21 bei 15".
Zersetzt sich völlig bei 100". Schwer löslich in Wasser. Mischt sich mit Alkohol,
Aether u. s. w. Wird von HNO,, zu /9-Jodpropionsäure oxydirt. Silberacetat erzeugt
Propylacetat; Cyansilber erzeugt Cyanpropionaldehyd.
3-(/?-)Cyanpropionaldehyd C^H^NO = CH.iCNj.CH^.CHO. B. Bei zehnstündigem
Kochen von 92 g jf/-Jodpropionaldehyd mit 184 g Alkohol und 67 g Cyansilber (Chautard,
A. eh. [6] 16, 182). — Bleibt bei —20" flüssig. Siedep.: 77"; spec. Gew. = 0,89 bei 15".
Sehr schwer löslich in Wasser, mischt sich mit Alkohol u. s. w.
Propylidendimethylsulfon CgH.jS^O, = (CHs.SOoJ^.CH.CaHs. B. Bei der Oxy-
dation von CjHg.CHlS.CHg)^ (dargestellt aus Propionaldehyd und CH.,.SH) durch KMnO^
(Baumann, Kast, H. 14, 57). — (Jrofse Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 97". Löslich in
90 Thln. Wasser von 15".
Propylidendiäthylsulfon CjH.eS.^O^ = (C.jH5.S0.,)ä.CH.C,H6. B. Analog dem Pro-
pylidendimethylsulfon (Baumann, Kast; Fromm, A. 253, 151). — Lange Nadeln (aus
Wasser). Schmelzp.: 77". 1 Tbl. löst sich bei 15" in 126 Thln. Wasser.
Propylidenäthylendisulfid CgHioS, = CH^.CHj.CH/gNaH,. B. Aus Propion-
aldehyd und Dithioglykol (Fasbender, B. 21, 1476). — Flüssig. Siedep.: 191 — 192".
Liefert, bei der Oxydation, ein bei 124" schmelzendes Sulfon.
Aethyltrimethylendisulfonsulfid CsH.oSgO^ = C2H,.CH.S02.CH.j. B. Bei drei-
S0,.CHj.S
stündigem Erhitzen auf 100" von Trimethylendisulfonsulfid mit viel C,,HjJ (und etwns
Alkohol) (Camps, B. 25, 252). — Glänzende Nadeln faus Eisessig). Schmelzp.: 280".
Schwer löslich in heifsem Wasser, leichter in siedendem Alkohol, Aether, Eisessig iind
Benzol.
Aethylbromtrimethylendisulfonsulfid C^HgBrSgO^ = CjHä.CgH^Br.SgO^. B. Beim
Erwärmen von Aethyltrimethylendisulfonsulfid mit überschüssigem Bromwasser an der
Sonne (Camps, B. 25, 253). — Feine Nadeln (aus Eisessig). Schmilzt bei 240", unter Ab-
spaltung von Brom.
Aethyltrimethylentrisulfon CgHjoSaOg = C^H^.CH.SOj.CHj. B. Aus Aethyl-
S0.,.CH,.S02
trimethylendisulfonsulfid und KMnO^-Lösung (von 5"/^) und verd. HgSO^ (Camps, B. 25,
254). — Feine Nadeln (aus Eisessig). Schmilzt oberhalb 340". Schwer löslich in heifsem
Wasser und Alkohol.
Aethylpentabromtrimethylentrisulfon CäHgErsSgOg = C2H5.C.,Br5(SO.^)g. B. Aus
Aethyltrimethylentrisulfon mit Bromwasser (und etwas Essigsäure) (Camps, B. 25, 255). —
Feine Nädelchen (aus Eisessig). Schmilzt bei 221", unter Zersetzung.
a-Propionaldehydsulfonsäure CH3.CH(S03H).CHO. Siehe Akrolei'n.
4. Butyraldehyde c^HgO.
1. Normaler Butyraldehyd , Butanal CH3(CH2)2.CHO. B. Bei der Oxydation
von Albuminaten mit CrOg, neben Propionaldehyd (Guckelberger, A. 64, 52). — ü. Man
mengt (2 Mol.) Calciumformiat mit (1 Mol.) Calciumbutyrat und destillirt je 50 g des Ge-
misches mit 100 g Eisenfeile. Das Destillat wird destillirt, der bei 70 — 110" siedende
Antheil mit Natriumdisulfitlösung versetzt, die Lösung mit Aether ausgeschüttelt und
dann die wässerige Lösung mit überschüssiger Soda destillirt (Lipp, A. 211, 355; vgl.
Lieben, Kossi, A. 158, 146; Linnemann, A. 161, 186; Kahn, B. 18, 3364). Die Verbin-
dung des Butyraldehyds mit Natriumdisulfit eignet sich nicht zur Abscheidung desselben
(Lieben, Rossi). — Flüssig. Siedep.: 73—77"; spec. Gew. = 0,8170 bei 20"/4" (Brühl,
A. 203, 18). Siedep.: 73—74" (Lipp). Spec. Gew. = 0,9107 bei 0"; specifische Zähigkeit:
PÄiBRAM, Handl, M. 2, 676. Löslich in 27 Thln. Wasser.
C4HgO + NaHSOg. Blättchen, leicht löslich in Wasser und Alkohol (Juslin, B. 17,
2505; Kahn, B. 18, 3365).
Butyraldehydammoniak C^HnNO + 3V,H,0 = CH3.CH,.CH2.CH(NH2).OH +
SYjHoO. /-'. Man kühlt ein Gemisch von Butyraldehyd und wässerigem Ammoniak
044 FETTßEIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [11.2.93.
(spec. Gew. = 0,96) längere Zeit auf 0" ab (Lipp, A. 211, 357). — Spitze, rhombische
Oktaeder (([-Juckelberger). Die Krystalle halten sich nur unter 4"; oberhalb 4" zerfliefsen
sie, sogar im Kalkexsiccator, unter Abgabe des Krystallwassers. Schmilzt bei 30 — 31".
dabei in zwei Schichten (Wasser und Butyraldehydammoniak) zerfallend. Beim Abkühlen
verbinden sich die beiden Schichten wieder zu den ursprünglichen Krystallen. Sehr
schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, schwerer in Afther. Wird von Salzsäure
sofort in NH^Cl und Butyraldehyd gespalten. Wird Butyraldehyd, nach monatelangem
Stehen, mit alkoholischem Ammoniak auf 100" erhitzt, dann Alkohol, überschüssiges NH.,
und freier Butyraldehyd abdestillirt und der Rückstand, nach dem Neutralisiren mit HCl,
iluich PtCl^ fraktionnirt gefällt, so erhält man zunächst das Doppelsalz des Tetrabu tyr-
aldins (C„,H„NO.HCl).,.PtCl,.(,4C,HgO + NH3 - 3H,,0 = CieH^gNO). Weder die Base,
noch ihr Hydrochlorid krystallisiren. Das bei 60 — 70" koncentrirte Filtrat des Platin-
niederschlages liefert das Chloroplatinat des Dibutyraldins (CgHj.NO.HCl),,.PtCl^. Das-
selbe scheidet sich, aus Alkohol, als gelbes Krystallpulver ab. (CgH,-NO = 2C^H.80 -|-
NHg — HäO)- Die fr-eie Base zerfällt bei der Destillation in Wasser und Parakoniin
CgHjgN (s. Koniin) (Schiff, ä. 157, 352). — C^HgO.NaHSOj. Lange, atlasglänzende Kry-
stalle (JusLiN, B. 17, 2505). Ziemlich leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol, un-
löslich in Aether.
8-((^-)Chlorbutyraldehyd (',H,C10 = CHg.CHCl.CHjj.COH. B. Entsteht beim Sät-
tigen von Crotonaldehyd C4H|;0 mit Saksäuregas (Kekul^, ä. 162, 100). — Krystallisirt
aus schwachem Alkohol in dicken Nadeln. Schmelzp.: 96 — 97". In Wasser unlöslich, in
kaltem Alkohol wenig löslich. Bildet, beim Kochen mit Schwefelsäure, Crotonaldehyd.
Wird von Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) in ^-Chlorbuttersäure übergeführt. Giebt mit
Chromsäure: Essigsäure und mit AgjO: Oxybuttersäure.
Trichlorbutyraldehyde C^HgCl^O. a. 'Ü,2,3-Trichlorbutanal,Butyrchloral
(yH^.CHCl.C(Mj.CHO. B. Bei der Einwirkung von Chlor auf Acetaldehyd (Krämer,
Pinner, B. 3, 383). Aus a-Chlorcrotonaldehyd CHj.CH:CCl.CHO und Chlor (Lieben, Zeisel,
M. 4, 533). Daher ist die Bildung von Butyrchloral aus Acetaldehyd wohl so zu erklären,
dass zunäclist Chloracetaldehyd entstellt, welcher sich, unter dem Einflüsse von HCl, mit
Acetaldehyd zu Chlorcrotonaldehyd verbindet u. s. w. — D. (Pinner, A. 179, 26). Man
leitet Chlor durch gekühlten Paraldehyd (bei Anwendung von gewöhnlichem Aldehyd ist
eine Kälteiiiischung erforderlich). Wirkt das Chlor auch bei 100" nicht ein, so verdünnt
man mit Wasser, neutralisirt mit CaCO^ und destillirt aus dem Oelbade bei 110", im
Dampfstrome, das Hydrat C4H5CI3O.H2O über. Dasselbe wird aus Wasser umkrystalli-
sirt. Das freie Butyrchloral gewinnt man durch Destillation des Hydrates im Salz-
säurestrome. — Flüssig. Siedej).: 164—165" bei 750 mm; spec. (^ew. = 1,3956 bei 20"/4"
(Beühl, A. 203, 20). Zieht mit grolser Begierde Wasser an. Wird von kalter rauchender
Salpetersäure zu 2,2,3-Trichlorbuttersäure oxydirt. PCI5 erzeugt ein bei 200" siedendes
(Jhlorid C4H^Cl4. Verbindet sich mit Zinkäthyl; das Produkt liefert, bei der Zersetzung
durch Wasser, Trichlorbutylalkohol.
Butyrchloral liefert mit Säureamiden je zwei isomere Derivate, ist daher ein Ge-
menge zweier isomerer Verbindungen (?) (R. Schiff, B. 25, 1690).
Hydrat C^HgCl^O + H.,0. Krystallisirt aus Wasser in trimetrischen Blättchen.
Sclimelzp.: 78" (K., P.); 74—75" (L., Z.). Da beim Schmelzen theilweise Dissociation ein-
tritt, so schwankt der Sclimelz]>unkt je nacli der Dauer des Erhitzcns. Spec Gew. = 1,694
(Schröder, B. 12, 562). In kaltem Wasser schwer, in heilsem ziemlich leicht löslich, sehr
leicht in Alkoliol. Zerfällt bei der Destillation in Butyrchloral und Wasser. Auch bei
bei der Destillation mit Chloroform verliert das Hydrat sein Wasser (Engel, Moitessier,
J. 1880, 700). Kalilauge wirkt, sclion in der Kälte, zerlegend ein unter Abscheidung des-
selben 1,2-Dichlorpropylens (s. S. 160). C4H5CI3O + H^O = C^H^Cl, + HCl -j- CH^O^
(Ameisensäure). Mit Alkohol und Cyankalium erhält man «-Chlorcrotonsäureester.
Liefert, mit Zink und Salzsäure oder mit Zinkstaub und Wasser, Monochlorcroton-
aldehyd und dann Crotonaldehyd (Sarnow, A. 164, 108). Mit Essigsäure und Eisen-
feile entstehen Butyraldehyd, Normalbutylalkohol und Crotylalkohol C^HgO (Lieben,
Zeisel, M. 1, 840). Geht, innerlich eingenommen, in den Harn als Urobutyrchloralsäure
Cj^HijClgO- über.
Butyrchloralammoniak. I). Man leitet Ammoniak durch eine, mit Eis und Koch-
salz gekühlte, Lösung von 1 Thl. Butyrchloral in IV? Thl. CHCl,, (ScmFF, Tassinari, B.
10, 1783). — Feste Masse. Schmelzp.: 62". Unlöslich in kaltein Wasser, wird durch
warmes zersetzt. Löslich in Alkohol, Aether, CHCI3.
Trichlorbutylidenimid C^H.Clg.NH. B. Beim Digeriren von Butyrchloralhydrat
mit überschüssigem, trocknem Ammoniumacetat (Pinner, Klein, Ä 11, 1491). — Krystalle.
Schmelzii.: 164 — 165" (P., K.); 169- ITO" (R.Schiff, B. 11, 2167). Zersetzt sich im
19. 2. 93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE CnH.,„0. 945
Sonnenlichte. Leicht löslich in Alkohol, Aether, heifsem Wasser und heifsem Benzol;
schwer löslich in kaltem Wasser oder Benzol.
Dihydroxybutyrchloralphosphin CsH.gClgPO, = fC.HsClaOX.PHg = (CgH.Clg.CH.
OHjj.PH. B. Aus Butyrchloral und PH^J, wie bei der homologen Verbindung des
Chlorals (S, 932) (A. Girard, ä. eh. [6] 2, 52). — Prismen. Schmelzp.: 96°. Unlöslich
in Wasser, löslich in Alkohol, Aether und CHClg. Wird von koncentrirter Natronlauge
zerlegt in HCl, CgH^Clj, H3PO3, Ameisensäure und Wasserstoff.
Butyrchloral-Alkoholat C^HgClgO.CjHgO bildet sich sehr leicht, sogar aus dem
Hydrat. Es ist ein Oel, das, beim Destilliren, in seine Bestandtheile zerfällt (Pinner,
A. 179, 42).
Butyrchloral-Acetylchlorid CeHgCl^O^ = C^HgOj.CHCl.CCls.CHCl.CHg. Flüssig,
siedet unzersetzt bei 220" (Pinneb, A. 179, 41).
Milchsäurebutyrchloralid C^HgClaOg - CHj.Ch/^q ^CH.CgH.Clg. B. Aus
Milchsäure und Butyrchloral (Wallach, A. 193, 47). — Mit Wasserdämpfen flüchtige
Flüssigkeit. Siedet unter geringer Zersetzung bei 260—262".
Trichlormilehsäurebutyrchloralid C^HeClgOg = CClg.CH/^Q NcH.CgH^Clg. B.
Aus Trichlormilchsäure und Butyrchloral bei 125 — 130'' (Wallach, A. 193, 47). — Prismen.
Schmelzp.: 106—107".
Triehlorvalerolaktinsäurebutyrchloralid CgHiaClgOg = C3H^Cl3.CH<^PQ \CH.
C3H4CI3. B. Aus Butyrchloral und Trichlorvalerolaktinsäure C5H7CI3O3 bei 175—180°
(Wallach, A. 193, 48). — Schmelzp.: 84—86"; Siedep. : 300—810".
Urobutyrehloralsäure (Trichlorbutylglykuronsäure) C10H15CI3O7. B. Tritt
im Harn auf, nach dem Genüsse von Butyrchloral (Merino, H. 6, 491; Külz, J. Th. 1882,
95). — D. Wie bei Urochloralsäure (S. 935). — Seideglänzende, sternförmige Nadeln.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether. Linksdrehend. Keducirt
kochende FEHLiNo'sihe Lösung erst nach dem Erhitzen mit verdünnten Säuren. Zerfällt,
beim Kochen mit verdünnten Säuren, in Trichlorbutylalkohol C^HjClgO und Glykuron-
säure CgHjoOj. — K.A. Seideglänzende Nadeln (aus Aetheralkohol (K.). — Ag.A.
Krystallinisch (M.).
b. 2,2,4-Trivhlorhutanal CH^Cl.CH^.CCI^.CHO. B. Bei mehrtägigem Stehen
von, mit Salzsäuregas gesättigtem, «^-Dichlorcrotonaldehyd CHjCl.CH:CCl.CHO (Natteker,
M. 4, 551). — Flüssig. Erstarrt bei —78" glasartig. Schwer löslich in Wasser; liefert
kein Hydrat. Oxydirt sich äufserst langsam an der Luft. Liefert, beim Kochen mit
Wasser und BaCOg, einen amorphen, in Wasser sehr leicht löslichen Körper OH.CHg.
CHj.CO.CHO (?), der sich vielfach wie ein Kohlehydrat verhält (N., M. 5, 253).
Brombutyraldehyd C4HjBrO. B. Aus Butylalkohol und Brom (Etard, B. 25 [2]
501). — Siedep.: 235".
2,3-Dibrombutyraldehyd C^HßBi^O = CH3.CHBr.CHBr.CHO siehe Crotonaldehyd
C,H,0.
2,2,3-Chlordibrombutyraldeliyd C^HgClBr^O = CH3.CHBr.CClBr.CHO. B. Aus
«-Chlorcrotonaldehyd und Brom, in der Kälte (Pinner, B. 8, 1322). — Oel, verbindet sicli
langsam mit Wasser zu festem Hydrat C^HgClBr.jO -j- H,0.
Chlortribrombutyraldehyd G^J^\^y.^O. B. Aus a-Chlorcrotonaldehyd und Brom
in der Wärme (Pinneb, B. 8, 1323). — Oel. Beim Behandeln mit Natron wird ein Oel
(CgHgClBr.,?) gebildet. Verbindet sich mit Wasser zu C^H^ClBrgO + H.,0 — feine
Nadeln; Schmelzp.: 78".
2,4-Dichlor-2,3-Dibrombutyraldehyd C^H^Cl^Br^O = CH^Cl.CHBr.CClBr.COH.
B. Beim Uebergiefsen von abgekühltem «j'-Dichlorcrotonaldehyd CH2C1.CH:CC1.CH0
mit Brom (Nättereb, M. 4, 549). — Bleibt bei — 30" flüssig; erstarrt bei —78" glasartig.
Wird von Soda oder Natron sofort zersetzt unter Bildung von Halogennatrium und
Ameisensäure. — Die Natriumdisulfitverbindung ist schwer löslich in Wasser.
Hydrat GJi^JC:\^^\\0 -}- H.^O. Krystalle. Schmilzt unter Wasserverlust bei 72"
(Nättereb). Schwer löslich in Wasser.
Dipropyltrimethylensulfon CgHjgSgOg = a^ ' a^ '. ^. Bei eintägigem
öUj.Lll.j.öU.j
Erhitzen von ' Natriumtrimethylentrisulfon mit (1 Mol.) Propyljodid und verd. Alkohol
(Camps, B. 25, 244). — Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 297". Sublimirbar.
Schwer löslich in Aether, CHCI3 und Benzol, etwas leichter in heifsem Alkohol.
Beilstein, H.indbuch. I. 3. Aufl. 2. 60
946 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [19. 2. 93.
Butyraldehydsulfonsäure C^HgSO^ = CH3.CH(S03H).CH2.CHO. B. Beim Ein-
leiten von Wasserdampf in eine wässerige Lösung von Butanoldisulfonsäure (Haubner,
M. 12, 546). CH3.CH(S03H).CH2.CH(OH).S03H = C.HgSO^ + SO2 + H,0. - Bei der
Reduktion mit Natriumamalgam (und HoSO^i entsteht Butanol-3-Sulfonsäui-e CH3.CH
(S03H).CH3.CH2.0H.
2. Isohutyraldehyd , Methylpropanal (CH3)2.CH.CHO. B. Beim Erhitzen von
Isobutylenbromid (CH3)3CBr.CH,Br mit 20 Vol. H^O auf 160" (Linnemann, Zotta, A.
162, 36). Bei der Destillation von isobuttersaurem Calcium (Popow, B. 6, 1255-, Bae-
BAGLiA, Gucci, B. 13, 1572). Bei der Destillation von Colophonium; findet sich daher in
der ,, Harzessenz" (Tilden, B. 13, 1604). Aus Aethylisocrotyläther (CHgjj.CiCH.OCjHs und
einprocentiger Schwefelsäure bei 140" (Eltekow, B. 10, 1902). Beim Erhitzen von Iso-
crotylchlorid (CHgl^iCrCHCl mit viel Wasser, im Rohr, auf 80—90" (Scheschükow , M.
16, 494). Beim Erwärmen von Isopropenylearbinol CH.j:C(CH3).CH,.0H mit schwcfel-
säurehaltigem Wasser (Scheschükow, iß". 16, 502). — D. 100 g Isobutylalkohol werden
mit 750 ccm Wasser gemengt und eine Lösung von 135 g K^Cr.jOj in 675 ccm H^O und
50 g HgSO^ allmählich zugesetzt. Man destillirt und rektificirt beide Theile des aus zwei
Schichten bestehenden Destillates für sich. Was unter 98" übergeht, wird vereinigt und
mit NaHSOg geschüttelt. Die ausgeschiedenen Krystalle presst man ab, wäscht sie mit
Aether und destillirt je 50 g derselben mit einer Lösung von 45 g krystallisirter Soda in
50 g Wasser (Lipp, A. 205, 2; vgl. Pfeiffer, B. 5, 699). — In 200 g auf 90" erwärmten
Isobutylalkohol gielst mau tropfenweise ein Gemenge von 135 g KjCr^O,, 450gH2O und
180 g HjSO^ , indem gleichzeitig 00.^ durch das Gefäfs geleitet wird. Der gebildete
Aldehyd destillirt sofort ab (Fossek, J/. 2, 614). Apparat hierzu: M. 4, 660. Der rohe
Isohutyraldehyd wird mit 1 "/^ Vitriolöl versetzt und abgekühlt. Hierdurch scheidet sich
Triisobutyraldehyd ab, den man mit Wasser wäscht, abpresst und eine Stunde lang mit
einigen Tropfen Vitriolöl auf dem Wasserbade erwärmt (Fossek, M. 4, 661). — Stechend
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 61"; spec. Gew. = 0,8618 bei 0"; = 0,7911 bei 27,8"
(Pierre, Püchot, A. 163, 286; 0,7950 bei 20" (Urech, B. 12, 1744); 0,803 bei 20" (Linne-
mann, ZoTTA, A. 162, 10). Siedep.: 63—64"; spec. Gew. = 0,7938 bei 20"/4" (Brühl, A.
203, 18). Spec. Gew. = 0,8349 bei 0"; spec. Zähigkeit: Päibram, Handl, M. 2, 677.
Siedep.: 63" bei 741 mm; spec. Gew. = 0,8057 bei 0"; 0,7898 bei 20" (Fossek, M. 4, 662|.
Spec. Gew. = 0,79722 bei 15": = 0,78787 bei 25" (Perkin, Soc. 45, 476). Löslich in
9 Vol. HjO bei 20". Wird aus der Verbindung mit NaHSOa , selbst durch Aetzkali,
unverändert abgeschieden. Giebt mit PCI5 Isobutylidenchlorid C^HgCl., neben etwas
C^HjCl. Beim Erhitzen von Isohutyraldehyd mit einer koncentrirten Natriumacetatlösung
auf 150" entstehen Diisobutyraldehyd und der Aldehyd CgHj^O (Fossek, M. 2, 614).
Trockenes Salzsäuregas, in Isohutyraldehyd geleitet, bewirkt zunächst Bildung von Para-
isobutyraldehyd , der allmählich verschwindet, und dann des Aldehydes CgHj^O. Mit
Kalilauge entstehen aus Isohutyraldehyd: 1. eine Säure CgHjgOg, Schmelzp.: 75 — 80";
2. Diisopropylglykol C8H,^(0H)2; 3. Krystalle CgHigOj, Schmelzp.: 90" (Fossek, M. 3,
622). Verhalten gegen alkoholisches Kali siehe unten. Liefert mit PH^J bei 0" ein
öliges Gemenge der Verbindungen (C4HyO)^.PH^J und (C^H80)5.PH^J (A. Girard,
A. eh. [6] 2, 32).
C4H80.NaHS03. Blättchen, ziemlich schwer löslich in Wasser (Lipp).
Kondensationsprodukte des Isobutyraldehyds.
Diisobutyraldehyd (CjHgO).^. B. Beim Erhitzen gleicher Volume Isohutyraldehyd
und koncentrirter wässeriger Natriumacetatlösung auf 150" (Fossek, M. 2, 622). — Oel.
Schwer flüchtig mit Wasserdämpfen. Siedep.: 136 — 138" bei 18 mm. Zersetzt sich bei
der Destillation unter gewöhnlichem Druck. Dampfdichte = 5,2 (her. = 5,0). Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Verändert sich nicht an der Luft.
Nimmt kein Brom auf. Reducirt eine ammoniakalische , mit Alkohol versetzte Silber-
lösung mit Spiegelbildung. Verbindet sich mit NaHSOg. Liefert, bei der Oxydation mit
Chromsäuregemisch, in der Kälte, CO., und Isobuttersäure.
Beim Einleiten von Chlor oder Bromdampf (Barbaglia, B. 5, 1052; 6, 1064) und
ebenso bei der Einwirkung von Jod (Barbaglia, Q. 16, 431), PClg, HCl, H^SO^ (Dem-
TSCHENKO, B. 6, 1176) oder ZnCL^ (Fossek, M. 2, 616) auf Isohutyraldehyd entsteht Tri-
isobutyraldehyd (Paraisobutyraldehyd) (C^HgO),^. Diese polymere Form krystal-
lisirt aus Wasser oder Alkohol in Nadeln, schmilzt bei 59 — 60", siedet bei 195,2" (kor.)
bei 752,3 mm und bleibt bei 200" unverändert. Dampfdichte = 104,8 (gef.; H = 1).
Sublimirt schon bei 70". Verbindet sich weder mit NH3, noch mit NaHSOg. Geht durch
Erhitzen für sich, im Rohr, auf 150" theilweise in gewöhnlichen Isohutyraldehyd über.
Wandelt sich, beim Erwärmen mit einigen Tropfen Vitriolöl auf 100", vollständig in ge-
wöhnlichen Isohutyraldehyd um. Fester Schwefel wirkt bei 180" langsam ein und erzeugt
19. 2. 93.] FETTßEIHE. — A. ALDEHYDE C^H.,^0. 947
Thioisobutyraldeliyd und Isobuttersäure (Barbaglia, G. 18, 87). Wird von Oxydations-
mitteln schwer angegriffen: mit Kaliumpermanganatlösung entstellt, im Rohr bei 130",
etwas Oxyisobuttersäure (Urech, B. 12, 1749).
Bleibt Isobutyraldehyd, in der Kälte, mit Kaliumcarbonat stehen, so bildet sich zäh-
flüssiger Polyisobutyraldehyd, spec. Gew. = 0,969' bei 24" (Urech, B. 12, 1745).
Wenig löslich in Wasser; zerfällt bei der Destillation, unter Abscheidung von Wasser,
in Kondensationsprodukte und Isobutyraldehyd. — Wird Isobutyraldehyd mit K^COg im
Wasserbade erhitzt, so entsteht wesentlich der Körper Cj^Hj^Og.
Alkoholisches Kali spaltet den Isobutyraldehyd fast glatt in Diisopropylglykol und
Isobuttersäure ; daneben entsteht nur sehr wenig der Säure CgHigOg (Fossek, M. 4l, 676).
3C,H30 + KHO = CgH.gO., + C,H,0.,.K.
Lässt man eine kleine Menge alkoholischen Kalis auf eine alkoholische Lösung von
Isobutyraldehyd bei höchstens 30" einwirken, so entstehen die Verbindung C^^Yi.^.^0^ und
die Kalisalze der Isobuttersäure und einer Säure CjjHjjOg (?), die bei 245 — 255" siedet,
bei — 10" flüssig bleibt und ammoniakalische Silberlösung reducirt. Wendet man mehr
Kali an und lässt die Temperatur auf 45" steigen, so bilden sich: die Verbindungen
C,J1,,0,, G,,\i,oO, (?), C30H33O,, C.,,H,,0, und C,,y.,,0, (Perkin, Soc. 43, 91).
Verbindung CiaRj^O.,. B. Beim Erhitzen von Isobutyraldehyd mit Potasche, im
Wasserbade (Urech, B. 12, 191) oder mit Kalilauge (Pfeiffer, B. 5, 700). Bei allmäh-
lichem Zusetzen einer Lösung von 4 g KOH in 40 g Alkohol zu einer Lösung von 50 g
Isobutyraldehyd in 100 g Alkohol, so dass die Temperatur nicht über 30" steigt (Perkin,
Soc. 43, 91.) — Stark ätherisch riechende Flüssigkeit. Bleibt bei — 10" flüssig. Siedet
nicht ganz unzersetzt bei 154 — 157". Fast unlöslich in Wasser, löslich in Aether. Ver-
bindet sich langsam mit NaHSOg. Nimmt in der Kälte Brom auf. Reducirt leicht ammo-
niakalische Silberlösung. Liefert, beim Behandeln der Lösung in wässerigem Aether, mit
Natrium einen zweisäurigen Alkohol CijHj^O.j, der bei — 10" flüssig bleibt, bei 270 — 275"
nicht ganz unzersetzt siedet und, beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid auf 180", in ein
bei 180—190" siedendes Diacetat C^.^Yi.,JO^Yi.^O.:i\ übergeht.
Ist offenbar identisch mit dem Aldehyd CgHj^O (s. S. 961).
Verbindung C^eHgoOg (?). B. Entsteht in kleiner Quantität, neben den Verbin-
dungen C.2oH3g04 u. s. w. , beim Behandeln einer Lösung von 50 g Isobutyraldehyd in
100 g Alkohol, mit der Lösung von 8 g KHO in 40 g Alkohol bei 45" (Perkin, Soc. 43, 95).
— Flüssig. Siedep.: 190—200".
Verbindung C.joHggO^. B. Aus Isobutyraldehyd und alkoholischem Kali (s. Ver-
bindung CigHgoOg) (Perkin). — Stark campherartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 223
bis 225". Erstarrt nicht im Kältegemisch. Verbindet sich langsam mit NaHSOg.
Reducirt ammoniakalische Silberlösung. Liefert, beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid
auf 180", ein bei 240—242" siedendes, flüssiges Acetat C.joH37(C.jH.,0)04, welches, beim
Erhitzen mit Essigsäureanhydrid auf 200 — 220", in das bei 248 — 252" siedende, flüssige
Diacetat C^^]A.^^{0.2Ü^0\0^ übergeht. Dieses Diacetat wird von alkoholischem Kali ver-
seift unter Bildung von Essigsäure und einem bei 217 — 223" siedenden Oel CjoH^^O^.
Verbindung C.j^H^^O^. B. Aus Isobutyraldehyd und alkoholischem Kali (s. die
Verbindung C^gH^gOg) (Perkin). — Flüssig. Siedep.: 250 — 255". Verbindet sich nicht
mit NaHSOg.
Verbindung C.>8H4gO.^. B. Aus Isobutyraldehyd und alkoholischem Kali (s. die
Vei'bindung CigHggOg) (Perkin). — Sehr dickes, gelbliches Oel. Siedet unzersetzt bei
227—229" bei 100 mm.
Am.mon iakderivate.
Oxyheptaisobutylidenamin C28H(..jN60 = Nfi[(CH3).,.CH.CH]7H60. B. Bei all-
mählichem Zusetzen von Isobutyraldehyd zu überschüssigem koncentrirtem , wässerigem
Ammoniak und Verdunsten der gebildeten Oelschicht bei 7 — 10" (Lipp, ä. 205, 4). — Ziem-
lich grofse, hexagonale Krystalle (aus Aether). Schmelzp. : 31". Sehr schwer löslich in
kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Ligroin. Die wässerige Lösung reagirt alkalisch.
Wird von verdünnten Säuren sofort in Isobutyraldehyd und NHg gespalten. Zerfällt bei
rascher Destillation in NHg, Isobutyraldehyd und Triisobutylidendiamin C12H24N2; bei
langsamer Destillation bilden sich NHg, Isobutyraldehyd und Isobutenylbutylidenamin.
Triisobutylidendiamin Cj^Hj^N^ = C4Hg:N.C4H8.N:C4H8. B. Findet sich als
nicht flüchtiger Rückstand bei raschem Destilliren von Oxyheptaisobutylidenamin (Lipp,
A. 211, 345). CjsHejNgO = 2C,.,H.j4N2 + 2 NHg + C^HgO. — Farbloses Oel. Destillirt
bei raschem Erhitzen fast unzersetzt bei 153 — 155". Zerfällt, bei längerem Erhitzen auf
140—150", in NHg und Isobutenylbutylidenamin CgHigN. Fast unlöslich in Wasser, er-
theilt demselben aber eine schwach alkalische Reaktion. Leicht löslich in Alkohol und
60*
948 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [19.2.93.
Aether. Wird von kochenden Alkalien nicht verändert. Mineralsäuren bewirken sofort
quantitative Spaltung in NH, und Isobutyraldehyd. Verbindet sich mit 2 Mol. Blausäure.
Dih3'droeyanid C,,H,,N,.2HCN = CN.i(CHg),.CH.CH]NH.C,H,.NH.CJig.CN. Ist
im freien Zustande sehr unbeständig. Das salzsaure Salz C,4H26N4.2HC1 erhält man
durch Einleiten bei 0° von Salzsäuregas in eine mit (2 Mol.) absoluter Blausäure versetzte
Lösung von Triisobutylidendiamin in absoluten Aether (Lipp, A. 211, 347). — Das
Salz ist krystallinisch, unlöslich in Aether, leicht löslich in absol. Alkohol. Von kaltem
Wasser wird es sofort zerlegt in Isobutyraldehyd und Amidoisovaleronitril CN.C^Hg.NH,.
Isobutenylbutylidenamin CgHi^N = (CH3),.CH.CH:N.CH:C(CH3l,. B. Bei zwei-
bis dreistündigem Erhitzen von Triisobutylidendiamin auf 140° (Lirp, A. 211, 849).
Cj^Hä.N., == CgHijN -f C^H^N ('?). — Stark lichtbrechendes Oel. Siedep.: 145-147" bei
715 mm. Fast unlöslich in Wasser, ertheilt demselben aber eine schwache alkalische
Reaktion: in jedem Verhältniss mischbar mit Alkohol und Aether. Wird von kochender
Kalilauge nicht verändert. Löst sich sehr leicht in Säuren, zerfällt hierbei aber sofort
in NHg und Isobutyraldehyd. C^H^N + 2HjO = 2CJisO + NH3.
Bromid CgH.sNBr, = (CH3),.CH.CH:N.CHBr.CBr(CH3)2. D. Durch Eintragen von
Brom bei 0° in eine Lösung von Isobutenylbutylidenamin in CS., (Lipp, A. 211, 352). —
Aeul'serst hygroskopische Prismen. Wird durch Wasser in NH^Br und flüssigen Brom-
isobutyraldehyd (V) zerlegt. Bleibt das Bromid etwa drei Monate lang im Pai'affinexsic-
eator stehen, so wird es, durch Wasser, in NH^Br, Isobutyraldehyd und festen Bromiso-
butyraldehyd zerlegt.
Blausäurederivate (Lipp, A. 205, 8).
1. «-Amidoisovaleronitril CgH.nNj = (CH3).jCH.CH(NH.,).CN. D. Man versetzt
25 g der Ammoniakverbindung des Isobutyraldehyds mit 36 g (30 procentiger) Blausäure
unter Abkühlen und schüttelt das Produkt mit 200 g fünfprocentiger Salzsäure. Die
salzsaure Lösung wird mit Aether ausgeschüttelt, welcher Imidoisovaleronitril und
Hydroxyisovaleronitril aufnimmt; dann übersättigt man den salzsauren Auszug mit
NHg und zieht mit Aether aus. — Gelbliches, stark alkalisch reagirendes Oel. Sehr un-
beständig. Verliert fortwährend NH3 und geht in Imidoisovaleronitril über. Ziemlich
leicht löslich in AVasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. Geht, beim Behandeln mit
HCl. zunächst in Amidoisovaleriansäureamid und dann in Amidoisovaleriansäui-e über. —
CäHioNj.HCl. Krystallpulver. Sehr leicht löslich in Wasser und absolutem Alkohol,
nicht in Aether. Sublimirt, bei vorsichtigem Erhitzen, ohne zu schmelzen. — (CjHjßNj.
HCl).^.PtClj. Blättchen. Leicht löslich in Wasser, schwerer in absolutem Alkohol.
2. Imidoisovaleronitril C,oH„N3 = [(CH3)2.CH.CH(CN)]., NH. B. Aus der Am-
inoniakverbindung C,,gH,;.jNnO und Blausäure; bei der freiwilligen Zersetzung von Amido-
isovaleronitril (Lipp). 2C5H,oN., = C,oH,-N3 -(- XH3. — D. Die ätherische Lösung des
Gemenges von Imido- und Hydroxyisovaleronitril ('s. Amidoisovaleronitril) Avird durch
CaClj getrocknet und dann mit trockenem Salzsäuregas gesättigt, wodurch nur salzsaures
Imidoisovaleronitril ausfällt. — Das salzsaurc Salz CioHjjN.j.HCl krystallisirt, aus salz-
säurehaltigem Alkohol, in glänzenden Krystallen. Es ist in Wasser unlöslich, wird aber
davon in HCl und freies Imidoisovaleronitril zersetzt. Unzersetzt löslich in salzsäure-
haltigem Alkohol. Giebt mit PtCl^ ein unbeständiges Doppelsalz. — Uebersättigt mau
das salzsaure Salz mit NH., und schüttelt mit Aether aus, so hinterbleibt, beim Ver-
dunsten des Aethers, ein Oel, aus dem sich, nach längerem Stehen über HjSO^, monokline
(Haushofeu, J. 1880, 809) Prismen absetzen. Diese Prismen schmelzen bei 52" und
krystallisiren (aus Aether) in langen Nadeln. Sehr schwer löslich in Wasser, leicht
in Alkohol, Aether, CHCI,. Dem Oele, sowohl wie den Prismen, kommt die Formel
CjpHj^Ng zu. Das Oel liefert mit HCl dasselbe salzsaure Imidoisovaleronitril, wie die
Prismen.
3. Hydoxvisovaleronitril C^HgO.CNH ist das Nitril der «-Oxyisovaleriansäure
C,H,„03 (s. d. Nitril).
Isobutyraldin Cj^H^gNSy erhält man beim Sätttigen einer wässerigen Lösung der
Ammoniakverbindung des Isobutyraldehyds mit H^S. Ist schwer in Krystallen zu er-
halten (Pfeiffer, B. 5, 700).
Carboisobutyraldin Cj,H,rNjSj = NH, .CS.S.NfC^Hg).,. B. Durch Schütteln von
Isobutyraldehyd mit CS.,, unter Zusatz von konc. NH.j (Pfeiffee, B. 5, 701). — Prismen,
unlöslich in H5O, leicht löslich in Alkohol. Schmelzp.: 91".
Isobutylldendiäthyläther C^Hj^O., = (CH3).,.CH.CH(OC2HJ2. D. Durch Sättigen
eines Gemenges von Isobutyraldehyd und Alkohol mit HCl und Behandeln des Produktes
mit Natriumäthylat (Oeconomides, Bl. 35, 5001. — Siedep.: 134—136"; spcc. Gew. =
0,9957 bei 12,4".
19.2. 93.] FETTßEIHE. — A. ALDEHYDE Ci^Hj^O. 949
Verbindung C,oH,oO = (CH3),.C:CH.O.CH[CH(CH3),l.OaH6 (?). B. Wurde ge-
legentlich der Darstellung von Isobutylidendiäthyläther erhalten, als ein wasserhaltiges
Natriumäthyl at angewendet wurde (Oeconomides, BL 36, 210). — Angenehm ätherisch
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 223° bei 756,8 mm; spec. Gew. = 0,9415 bei 0". Liefert,
beim Erhitzen mit Salzsäure auf 100", Aethylchlorid und ein Harz. Nimmt direkt Brom auf.
Isobutylidenäthylenäther CgHi^O, =(CHJ,:CH.Ch/^"^J^^ B. Bei 6tägigem
Erwärmen von 50 g Aethylenglykol mit 29 g Isobutyraldehyd im Wasserbade (Löchert,
A. eh. [6] 16, 33). — Flüssig. Siedep.: 125" bei 747,3 mm; spec. Gew. = 0,9641 bei 0".
Löst sich in 6 Vol. Wasser. Mischt sich mit Alkohol und Aether. Wird durch mehr-
tägiges Kochen mit Wasser, rascher durch NaOH, in Isobutyraldehyd und Aethylen-
glykol zerlegt. Ebenso und schon in der Kälte wirkt verd. HJSO4.
Bromderivat CgHjiBrOj. Beim Eintröpfeln von Brom in gekühlten Isobutyliden-
äthylenäther (Löchert, A. eh. [6] 16, 68). — Oel. Siedet unter partieller Zersetzung bei
185—190".
2-(«-)Chlorisobutyraldehyd, 2-Clilorinetliylpropanal C^H^CIO = (CH3),.CC1.CH0.
B. Beim Einleiten von (3 At.) Chlor in Isobutylalkohol (Brochet, Bl. [3] 7, 641). —
Flüssig. Siedep.: 90"; spec. Gew. = 1,053 bei 15"/4".
Poly-a-Chlorisobutyraldheyd (C^H7C10)3. B. Beim Schütteln von 1 Vol. «-Chlor-
isobutyraldehyd mit 1 Vol. konc. H^SO^ (Brochet). — Monokline Prismen (aus Aether).
Schmelzp.: 107". Sublimirt schon unterhalb 100".
2-(a-)Bromisobutyraldehyd CJI.BiO = (CH3).,.CBr.CH0. B. Beim Uebergiefson
von frisch bereitetem Isobutenylbutylidenaminbromid (S. 948) mit Wasser, scheidet sich ein
bromhaltiges Oel ab, das in Wasser fast unlöslich ist, stechend riecht und, schon in der
Kälte, ammoniakalische Silberlösung reducirt. Es ist wahrscheinlich Bromisobutyraldehyd
<Lipp, A. 211, 352). (CH3)5,.CH.CH:N.CHBr.CBr(CH3), + 2HjO = NH.Br + (CHJ,.CH.
CHO + (CHJj.CBr.CHO. Wird obiges Bromid , nach di-eimonatlichem Auf bewähren
im Paraffinexsiccator, mit Wasser zusammen gebracht, so zerfällt es in NH^Br, Isobutyr-
aldehyd und
Parabromisobutyraldehyd (C^HjBrOjx- Stark glänzende Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 128—129" (Lipp, A. 211, 353). Sublimirt, vorsichtig erhitzt, fast unzersctzt
in langen Nadeln. Zersetzt sich, bei raschem Erhitzen, unter Bildung von HBr und
flüssigem Bromisobutyraldehyd. Unlöslich in Wasser, Säureii und Alkalien, selbst bei
Siedehitze. Sehr leicht löslich in Aether. etwas schwerer in absolutem Alkohol. Die
alkoholische Lösung reducirt nicht ammoniakalische Silberlösung.
Bromisobutyraldehyd C^H^BrO entsteht, neben anderen Körpern, aus Isobutyl-
alkohol und Brom (Etard, B. 25 [2] 501). — Siedet bei 197" unter Zersetzung.
Isobutyrbromal-Isobutylalkoholat C4HgBr30.C4H,oO entsteht bei der Einwirkung
von Brom auf Isobutylalkohol (Hardy, J. 1874, 305).
Jodisobutyraldehyd C^H^JO. B. Bei dreitägigem Stehen von 22 ccm Isobutyr-
aldehyd mit 25 ccm Alkohol, 25 g Jod und 10 g HJO3 (Chautard, A. eh. [6] 16, 160).
— Heftig riechendes Oel. Spec. Gew. = 2,29 bei 10". Zersetzt sich bei 100". Mit Silber-
acetat entsteht Isobutylacetat.
Cyanisobutyraldehyd CgH^NO ="C3H6(CN).CH0. B. Beim Kochen von Jodiso-
butyraldehyd mit AgCN und Fuselöl (Chautard, A. eh. [6] 16, 186). — Flüssig. Siedep.: 92".
Wird von HNO3 zu Buttersäure oxydirt.
Rhodanisobutyraldehyd C5H,NSO = C3Hg(SCN).CHO. B. Aus Jodisobutyraldehyd
und Rhodansilber, wie Rhodanacetaldehyd (Chautaru, A. eh. [6] 16, 197). — Flüssig.
Spec. Gew. = 1,63 bei 13".
Isobutylidendithioäthyläther CgH.gSä = (CH3).,.CH.CH(S.C,H,),2. B. Aus Iso-
butyraldehyd, Merkaptan und ZnCl,, (Fromm, A. 253, 152). — Üebelriechendes Oel.
Siedep.: 200—210".
Isobutylidendiäthylsulfon CgHjgS.O, = (CH,),.CH.CH(SO.,.C,H5)2. B. Analog
dem Sulfonal (Fromm, A. 253, 152). — Seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). "Schmelzp.: 94°.
5. Valeraldehyde c^HjaO.
1. Normalvaleraldehyd, Pentanal CH3(CH2)3.CHO. B. Durch Destillation von
normalvaleriansaurem mit ameisensaurem Calcium (Lieben, Rossr, A. 159, 70). — Siedep.:
102" (L., R.). Siedep.: 103,4"; spec. Gew. = 0,8185 bei 11,2° (Zander, A. 224, 81).
5-Aminopentanal CsH^NO = NHä.CH.j.CHj.CH^.CH^.CHO. B. Man lässt Pipe-
ridin mit H^Oj-Lösung (entsprechend 1 Atom 0) einen Tag läng stehen und destillirt dann
950 FETTEEIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [19. 2. 93.
im Dampfstrom (Wolffenstein , B. 25, 2781). Das Destillat dampft man mit HCl ein
und fällt beigemengtes Piperidin durch PtCl4. Man entfernt das überschüssige Platin
durch HjS, dampft ein und behandelt den Rückstand mit KjCO.^ und Aether. — Blättchen.
Schmelzp. : 39°. Sehr leicht flüchtig. Sehr leicht löslich in Wasser u. s. w. Beim Er-
hitzen für sich oder mit Kali entsteht Tetrahydropyridin CgH^N. Reducirt Kupferacetat-
lösung, unter Bildung von a Oxypiperidin CgHgNO. — CsH^NO.HCl. Monokline Krystalle
(aus Aceton).
2. Isovaleraldehyd, 2-Methylbutanal(4) (CHg^p.CH.CHj.CHO. B. Bei der Oxy-
dation von Isoamylalkohol (Dumas, Stas, A. eh. [2] 73, 145). Bei der trockenen Destillation
von isovaleriansaurem Calcium (Chancel, A. 60, 318; Ebersbach, A. 106, 262; Würtz, A.
134, 302; Schmidt, B. 5, 600). — D. In das 90" warme Gemisch von 500 Thln. KjCr^Oj,
5 1 Wasser und 650 g H^SO^ werden allmählich 400 g Isoamylalkohol gegossen. Man
destillirt allen Aldehyd ab, schüttelt das Destillat erst mit verdünnter Natronlauge und
dann mit koncentrirtem Natriumdisulfit. Die abfiltrirte und abgepresste Disulfitverbindung
wird mit verdünnter H2SO4 destillirt (Kolbe, Guthrie, A. 109, 296). — Siedep.: 92,5";
spec. Gew. = 0,8209 bei 0" (Pierre, Puchot, A. 163, 288), = 0,768 bei 12,5" (Schröder,
B. 4, 400). Siedep.: 91,5—92,5" bei 739,5 mm; spec. Gew. = 0,8222 bei 0°; spec. Zähig-
keit; Pribram, Handl, M. 2, 678. Spec. Gew = 0,80405 bei 15"; = 0,79607 bei 25"
(Perkin, Soc. 45, 477). Verbrennungswärme (für 1 Mol. in Grammen) = 742,1 Cal.
(LuGiNiN, A. eh. [5] 23, 388). — Festes Aetzkali wandelt bei 0" den Isovaleraldehyd in
ein (polymeres) zähes Oel um (Borodin, B. 6, 982), das .sich nicht mit Natriumdisulfit
verbindet und bei der Destillation, unter Wasserabgabe, zerfällt. Man erhält dabei einen
Aldehyd C,oH,gO und ein öliges Kondensationsprodukt CjoH^gOg, welches bei 260
bis 290" unzersetzt siedet, sich nicht mit NaHSO, verbindet und, beim Erhitzen mit Alkalien,
in Isovaleriansäure, Isoamylalkohol und Isovaleraldehyd zerfällt: spec. Gew. = 0,895 bis
0,900 (Borodin, B. 5, 481). Dieselben Produkte entstehen beim Erhitzen von Isovaler-
aldehyd für sich auf 240" (Borodin, B. 2, 552) oder mit Zinkspänen auf 180" (Riban, Bl.
18, 64). Bleibt der ölige, polymere Isovaleraldehyd längere Zeit mit Sodalösuug stehen,
so scheiden sich oft Kry stallnadeln CjoH^oOs — i^w^w^iX •^•2^ eines Hydrates ab.
Dasselbe krystallisirt aus Alkohol in vierseitigen Prismen, löst sich nicht in Wasser,
schmilzt bei 70" und verliert bereits bei 100" Wasser, dabei in den öligen polymeren
Aldehyd übergehend; bei der Destillation liefert es Isovaleraldehyd und die beiden Kon-
densationsprodukte C,oH,80 und CjoHggOs, (Borodin, B. 6, 983). Den Körper CjoHggO^
beobachtete Greiner (Z. 1866, 465) auch bei der Einwirkung von Natrium auf isovalerian-
sauren Aethylester. Natrium wirkt wie Aetzkali auf Isovaleraldehyd (Borodin, J. 1864,
338; B. 5, 481). Es tritt zunächst Polymerisation des Aldehyds ein, dann Abscheidung
von Wasser und Bildung von Aetznatron. Letzteres, sowie der nascirende Wasserstoff,
bewirken sekundäre Reaktionen. Man erhält öligen Polyisovaleraldehyd, den Aldehyd
C.oHigO, CjoHg^q», den Alkohol CjoH^^O (S. 239), ein bei 250—290" siedendes Oel
(C,„H,80)u (spec. Gew. = 0,9027 bei 14"; vgl. Greiner, Z. 1866, 465), und daneben Iso-
valeriansäure und Isoamylalkohol (Borodin). Das polymere Oel (CjoHjgO)^ (Siedep.: 220
bis 250") entsteht in gröfserer Menge bei der Einwirkung von Zinkäthyl auf Isovaleral-
dehyd (Beilstein, Rieth, A. 126, 242). Trockene Potasche wirkt bei gewöhnlicher
Temperatur, rascher bei 40—50", wie Aetzkali (Gäss, Hell, B. 8, 369). Es entsteht der
ölige polj'mere Aldehyd, der bei 180" wieder in gewöhnlichen Isovaleraldehyd übergeht.
Kocht man Isovaleraldehyd anhaltend mit trockener Potasche, so erhält man den Aldehyd
C,oH,gO, einen Körper CjgHjgO, (Siedep.: 235 — 240") und das Kondensationsprodukt
C^oHggOg (Siedep.: 265 — 270"), weiches bei den Destillationen unter Bildung des Aldehyds
C,oH,gO u. a. Körper zersetzt wird. Bruylants {B. 8, 414) brachte feuchten Isovaler-
aldehyd mit trockener Potasche zusammen und beobachtete, nach einigen Tagen, die Bil-
dung von Krystallen (CgHioO),,. Dieselben waren unlöslich in Wasser, leicht löslich
in Alkohol und schieden sich daraus nadeiförmig ab. Schmelzp.: 83 — 84". Bei 108" trat
Zersetzung unter Bildung einer Flüssigkeit ein. Die Dampfdichte (gef. = 3,80, ber. für
CgHjoO = 3,0) zeigt, dass, in der Hitze, dieser polymere Aldehyd wieder in gewöhnlichen
Isovaleraldehyd übergeht.
Isovaleraldehyd zerfällt, beim Erhitzen mit Aetzkalk (CaO) auf 100" in Isoamyl-
alkohol, Isovaleriansäure, ein Oel CjH.^O (Siedep.: 161 — 164"; spec. Gew. = 0,835 bei 14";
giebt mit PCI5 den Körper CjH,4C]j), das Kondensationsprodukt Cj(,H,gO [Fittio {A.
117, 68) giebt für Letzteres die Formel CgHi^O] und wenig des Polymeren (C,oH,80)n,
vielleicht auch Amylidendiisoamyläther (S. 952). PCI- erzeugt mit Isovaleraldehj'd Iso-
amylidenchlorid CsHjoCla. PClgBr., giebt CgHioBr^ ' (Siedep. : 170—180"). — C,H,nO.
NaHSOg + V'jHjO (Limprioht, A. 97, 370).
Salzsaurer Isovaleraldehyd CjoHaoCl^O = [(CHgl^.CH.CHj.CHCljsO. B. Trockenes
19.2.93.] FETTßEIHE. — A. ALDEHYDE C^H^qO. 951
Salzsäuregas wird in gut gekühlten Isovaleraldehyd geleitet (Bruylants, B. 8, 414). —
Bei 180° siedende Flüssigkeit.
Isovaleraldehyd ammoniak C5H10O.NH3 + TH^O = (CH3\.CH.CH2.CH(OH).NH, +
7H2O (H. Steeckek, A. 130, 218). Reiner Isovaleraldehyd, mit koncentrirtem, wässe-
rigem Ammoniak geschüttelt, erstarrt zu einer krystallinischen Masse. Roher Aldehyd
scheidet, nach einiger Zeit, rhomboedrische Krystalle derselben Verbindung aus. Diese
ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Schmelzp. : 56 — 58" (Liubawin, M. 6,
34). Koncentrirtes Aetzkali ist, in der Kälte, ohne Wirkung; Mineralsäuren wirken,
schon in der Kälte, zerlegend ein. Erhitzt man die wasserhaltigen Krystalle im Wasser-
bade, so schmelzen sie und bilden zwei Schichten, von denen die obere wasserfreies Iso-
valeialdehydammoniak ist. Liefert mit Blausäure die Base CjgHggNg.
Beim Erhitzen der wasserhaltigen Verbindung, im Rohr auf 130°, entsteht eine ölige,
nicht unzersetzt flüchtige Base CigHggNOg = 3C5Hi(,0 -f NHg (Erdmann, A. 130, 211;
Liubawin, M. 6, 39; B. 6, 1460). Sie reagirt stark alkalisch und löst sich sehr wenig
in Wasser. Spec. Gew. = 0,879 bei 22°. — CjsHggNOg.HCl. Krystallkrusten; schmelzen
bei 112 — 115° unter völliger Zersetzung. Dieselbe Base entsteht beim Stehen der alko-
holischen Lösung von Isovaleraldehydammoniak oder beim Kochen des Letzteren mit
30procentiger Kalilauge. Gleichzeitig wird eine Base CjjHgiNOj gebildet.
Bei 40 stündigem Erhitzen von 1 Vol. Isovaleraldehyd mit 2 Vol. alkoholischem
Ammoniak auf 150° erhielt Liubawin {/K. 5, 99 und 339; B. 5, 1101; 6, 565) hauptsäch-
lich Valeritrin und daneben Isoamylalkohol, Isoamyl- und Isodiamylamin, Isovalerian-
säure, Hydrovaleritrin und indifferente Oele. Alkohol und NHg werden im Wasser-
bade abdestillirt, aus dem Rückstande, durch verdünnte Salzsäure, die Basen ausgezogen
und die salzsaure Lösung verdunstet. Scheiden sich hierbei Krystalle aus, so werden
diese abfiltrirt, und das eingedunstete Filtrat liefert dann syrupförmiges salzsaures
Valeritrin, das man durch Kali zerlegt und mit Wasserdämpfen destillirt. Das ölige
Destillat, in Alkohol gelöst, scheidet auf Zusatz von Pikrinsäm-e, pikr insaures Vale-
ritrin C,5H,7N.C6Hg(N02)gO aus. Dieses krystallisiit aus Alkohol in langen, gelben
Nadeln. Es schmilzt bei 129—130°; 100 Thle. einer Lösung in 95procentigem Alkohol
halten bei 17° 0,880 Thle. Pikrat. Das freie Valeritrin C^^Hj^N (= SCsHigO + NHg
— 3H2O) ist eine bei 250— 260° unzersetzt siedende, sehr beständige Flüssigkeit, die sich
nur spurenweise in Wasser löst. Natrium wirkt nicht auf die Base ein, ebenso ver-
dünntes Chromsäuregemisch. Valeritrin ist eine schwache Base, deren Salze meist
syrupförmig sind. — C,bH27N.HC1 -j- HgCl2. Rhomboedrische Krystalle. Schmelzp.:
86—88°. — (C,5H,,N.HCl),.PtCl,. Orangefarbene Körner.
Hydrovaleritrin Cj^HjgN (oder CiäHgjN?) bildet sich in gröfserer Menge, wenn Iso-
valeraldehyd mit alkoholischem Ammoniak 30—50 Stunden lang auf 100" erhitzt wird
(Liubawin, jK. 5, 340). Bei kürzerer Zeitdauer erhält man hauptsächlich die Base
CijHggNOg. Alkohol und NHg werden im Wasserbade entfernt, der Rückstand mit ver-
dünnter Salzsäure ausgezogen und die salzsaure Lösung bei 100° koncentrirt. Das in
Nadeln ausgeschiedene salzsaure Hydrovaleritrin CjjHjjN.HCl löst sich leicht in
Alkohol und Aether (Unterschied von salzsaurem Isoamyl- und Diisoamylamin). 100 Thle.
Wasser lösen bei 22° 2,87 Thle. Salz. Es schmilzt nicht bei 180°. Das freie Hydro-
valeritrin ist flüssig, siedet um einige Grade niedriger als Valeritrin und giebt, in alko-
holischer Lösung, keinen Niederschlag mit Pikrinsäure.
Isoamylidenimidsilbernitrat CjoH^oNgOgAg = (C5H,(,.NH)2.AgNOg. B. Man giefst
koncentrirte Silberlösung in eine ätherische Lösung von Isovaleraldehydammoniak (Gold-
schmidt, B. 11, 1200). — Flockiger Niederschlag. Schwer löslich in Alkohol und Aether,
leicht in Ammoniak. Sehr leicht zersetzbar.
Isoamylidenaminsilbernitrat (C5Hjo.NH)3.AgN03. B. Durch Verdunsten alko-
holischer Lösungen von Isovaleraldehydammoniak und AgNO., (Mixtee, J. 1878, 438). —
Unlöslich in Wasser, wässerigem NHg, Alkohol, Aether; löslich in alkoholischem Ammoniak.
Valeraldin CijHgjNSg. B. Trockenes Ammoniak wird über Thioisovaleraldehyd
geleitet (Schrödee, B. 4, 468). — Scheidet sich, aus einer Lösung, in Aether ölförmig ab
(Beissenhirtz, A. 90, 109), erstarrt aber an der Luft. Krystallisirt, aus Aether, in farn-
krautartigen Blättern. Schmelzp.: 41°. Unlöslich in Wasser. — CjgHgjNSj.HCl. Nadeln
(Beissenhirtz).
Carbovaleraldin C^Hj^NaSa = NH2.CS.SN(C6Hn,)2. B. Man schüttelt ein Gemenge
von (3 g) CS,, (5 g) Isovaleraldehyd und überschüssigem, wässerigem Ammoniak (Schröder,
B. 4, 469). Mulder [A. 168, 237) stellte diesen Körper aus Isovaleraldehyd und thio-
carbaminsaurem Ammoniak dar. — Krystallisirt (aus Aether) in Warzen. Schmelzp.:
115,5—117° (ScH.); 109—109,5° (Guareschj, A. 222, 311). Unlöslich in Wasser. Dampf-
dichte bei 100—160° gef. = 60,0 (H = 1), statt 120,3. Die alkoholische Lösung giebt
mit Eisenchlorid erst eine braune Färbung und dann die blutrothe der Rhodanverbin-
952 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [19. 2. 93,
düngen. Beim Behandeln mit KMn04 entstehen: H^SO^, HCN und Isovaleriansäure
(GuARESCHi). Beim Stehenlassen dej- alkoholischen Lösung mit Eisenchlorid und Salzsäure
wird eine kleine Menge Thiuramdisulfid (CSo.NHj)^ gefällt (Gr.).
Isoamylisoamylidenamiii CjoH^iN = {'CH3)2.CH.CH2.CH.,.N:CH.CH,.CH(CH3),. B.
Aus Isovaleraldehyd und Isoamylamin; aus Diisoamylchloramin (CjHjJo.NCl und i Mol.
alkoholischem Natron (Berg, Bl. [3J 7, 347). — Flüssig. Siedep.: 180— 'l81°.
Blausäicrederiva te.
Isovaleraldehydhydrocyanid C^HioO.HCN s. Nitril der « - Oxyisobutylessigsäure
CgH,jOg.
Base CigHggNß. B. Beim Erwärmen von Isovaleraldehydammoniak mit wässeriger
Blausäure (H. Strecker, A. 130, 220). Beim Versetzen von Isovaleraldehyd mit einer
wässerigen Lösung von Cyanammonium (Liubawin, M. 13, 507). 3C5H,oO + 3CNH +
2NH3 = CigH^^Ng + 3HjO. — Nadeln. Schmelzp.: 61—62" (L.). Leicht löslich in
Aether. Zerfällt, bei anhaltendem Kochen mit Salzsäure, in NH^Cl und Leucin. —
CjgHggNj.HCl. Wird beim Einleiten von HCl in eine ätherische Lösung der Base in
seideglänzenden Nadeln gefällt (St.). Schwer löslich in Wasser und noch schwerer in
Imidoisocapronitril C,3H,^N, = NH[CH(CN).CH2.CH(CH3).3],. B. Entsteht, neben
Amidoisocapronitril , aus Isovaleraldehydammoniak und HCN (Erlenmeyer, B. 14, 1868).
— CjjHäjNg.HCl. Lange, seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Erweicht bei 100" und
schmilzt bei 158 — 159" (Pinner, LifschiJtz, B. 20, 2857). Zersetzt sich allmählich schon bei
50—60". Leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Aether. Wird durch viel Wasser zersetzt.
Tetrahydroxyisoamylidenphosphoniumjodid CjoH^^PO^J = (CsH,nO)4.PH4J =
(C,Hn.CH.0H)4.P,I. B. Man übergiefst, bei 0", 11g PH,J mit 30 g Isovaleraldehyd,
giebt nach einiger Zeit das dreifache Volumen Aether hinzu und lässt die Lösung über
H2SO4 verdunsten. Die nach 24 Stunden abgeschiedenen Krystalle werden abgepresst
und mit Aether gewaschen (G-irard, A. eh. [6] 2, 33). — Mikroskopische, rhomboedrische
'J'afcln. Schmelzp.: 119". Unlöslich in Wasser und CHCl.,, löslich in Alkohol und Aether.
Uebergiefst man das Jodid mit (1 Mol.) Kali und schüttelt mit Aether aus, so erhält
mau ein Gemenge der Verbindungen CjäH-j.jPOg und CjjHggPO^. Durch Krvstallisation
aus Aetlier lässt sich daraus das Trihydroxyisoamylidenphosplioniuinhydrat CigHggPO^
= (CjHs CH.OH),,PH.OH isoliren. Dasselbe bildet mikroskopische Prismen, schmilzt bei
125 — 126" und löst sich nicht in Wasser.
Amylidendimethyläther G,Yl^ß., = (CH3),.CH.CH,.CH(OCH3)ä bildet sich, neben
viel des Diisoamyläthers, aus 1 Vol. Isovaleraldehyd, 2,5 Vol. Holzgeist und 0,5 Vol.
Essigsäure (Ai.sberg, J. 1864, 486). — Siedep.: 124"; spec. Gew. = 0,852 bei 10".
Amylidendiäthyläther C^H^oO^ = C4H9.CH(OC2H5)5. B. Aus 1 Vol. Isovaler-
aldehyd, 4. Vol. Alkohol und 1 Vol. Essigsäure (Alsberg, J. 1864, 486). — Siedep.: 168,2";
spec. Gew. = 0,835 bei 12".
Amylidenäthylisoamyläther C^Hj^O^ = C4H9.CH(OC2H5).OC5Hji. B. Bei der
Einwirkung von Natrium auf eine ätherische Lösung von Isovaleriansäureäthylester
(Greiner, Z. 1866, 465). — Siedep.: 200—210"; spec. Gew. = 0,875 bei 13".
Amylidendiisoamyläther C,,,H.,jO, = C4H9.CH(0CjHji)2. B. Aus 1 Vol. Isovaler-
aldehyd, 3 Vol. Isoamylalkohol und 1 Vol. Essigsäure (Alsberg, J. 1864, 486). — Siedep.:
240—255"; spec. Gew. = 0,849 bei 7".
Entsteht auch bei der Einwirkung von Aetzkalk auf Isovaleraldehyd (?).
Amylidenäthylenätlier C^Hj^O., = C^Hg . CH<^ ^ NCjH^. B. Aus Isovaleraldehyd
und Aethylenglykol bei 130" (Löchert, A. eh. [6] 16, 34). — Flüssig. Siedep.: 145" bei
758,4 mm; spec. Gew. = 0,9437 bei 0". Löslich in 18 Vol. Wasser.
Verbindung CjHigBrO.,. B. Beim Eintröpfeln von Brom in abgekühlten Amyliden-
äthylenätlier (Löchert, A. eh. [6] 16, 69). — Flüssig. Siedet nicht ganz unzersetzt bei
94" bei 10—15 mm. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether. Beim Schüt-
teln mit Schwefelsäure (von 50 "/o) wird Bromisovaleraldehyd abgespalten. Alkoholisches
Kali erzeugt die Körper C^H^Cj-OCaHg und CjH^oO.^.
Amylidentrimethylenäther CgH^gO^ = C.H^.CH^Q^gäNcH^. B. Aus (1 Mol.)
Isovaleraldehyd und (2 Mol.) Trimethylenglykol bei 125" (Löchert, A. eh. [6] 16, 50). —
Flüssig. Siedep.: 164—166° bei 754,3 mm; spec. Gew. = 0,9445 bei 0". Fast unlöslich
in Wasser.
Isovaleroglyceral CgHigOg = CgH5(0H)0., .CäH,o. B. Aus Isovaleraldehyd und
Glycerin bei 170 — 180" (Harnitzky, Menschutkin, A. 136, 127). — Siedep.: 224—228";
spec. Gew. = 1,027 bei 0". Zersetzt sich an feuchter Luft.
19.2.93] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE CjjH,„0. 953
Divalerylidensorbit CieHggOR = tOH)2C6Hg04(CH.CiH9)j. B. Beim Sclmtteln einer
Lösung von Sorbit in HCl (von 22" B.) mit Isovaleraldehyd (Meunier, A. eh. [6] 22, 423).
Man lässt einige Tage stehen. — Dünne, längliche Prismen (aus Alkohol). Schmelz-
punkt: 70°.
Essigsaurer Isovaleraldehyd (Isoamylidendiacetat) CgHjgO^ = C4Hg.CH(0.
CjHgO)^. D. Beim Erhitzen von gleichen Molekülen Isovaleraldehyd und Essigsäure-
anhydrid auf 200" (KoLBE, Guthrie, A. 109, 296). — Bei 195" siedende Flüssigkeit; spec.
Gew. = 0,963.
Isovaleraldehyd- Acetylchlorid (Chlorisoamylacetat) C^Hi^ClOa = C2H30.,.CHC1.
CjHg. B. Bei dreistündigem Erhitzen beider Körper auf 100" (Simpson, BI. 31, 410). —
Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 118 — 128"; spec. Gew. = 0,987 bei 17". Wird von
Wasser langsam zei'setzt.
Leitet man Chlor durch, in einem Kältegemisch befindlichen, Isovaleraldehyd, so
entsteht Monochlorvaleraldehyd C.HgClO. Derselbe ist flüssig, feiedep.: 134—135";
spec. Gew. = 1,108 bei 14"; verbindet sich mit Alkalidisulfiten (Schröder, B. 4, 402). Wirkt
das Chlor ohne äufsere Abkühlung ein, so resultirt Diehlorvaleraldehyd CgllgClgO —
flüssig; Siedep. : 147"; verbindet sich mit Alkalidisulfiten (Kündig, A. 114, 1). Wird end-
lich die Wirkung des Chlors durch Erwärmen auf 145° unterstützt, so bildet sich der
Körper CjoHjjClßO. Derselbe ist eine bei 203 — 204" siedende Flüssigkeit; unlöslich
in Wasser; spec. Gew. = 1,397 bei 14". Verbindet sich nicht mit Alkalidisulfiten. Kochende
alkoholische Natronlösung erzeugt daraus NaCl und ein Oel Ci^Hj^iCl^O, das bei 208 — 210"
siedet; spec. Gew. = 1,272 bei 14" (Schröder).
f-Bromisovaleraldehyd CjHgBrO (Siedep.: 125" bei 80 mm) und Dibromisovaler-
aldehyd CgHgBr^O (Siedep.: 155 — 160" bei 80 mm) entstehen, neben anderen Körpern,
aus Isoamylalkohol und Brom (Etard, B. 25 [2] 501).
Jodisovaleraldehyd CjHgJO. B. Bei 14tägigem Stehen von 25 ccm Isovaleraldehyd
mit 50 ccm Alkohol (von 90"/^), 20 g Jod und 8 g HJO., (Chäutärd, A eh. [6] 16, 163).
— Bleibt bei —20" flüssig. Riecht heftig. Spec. Gew. = 2,17 bei 17". Verhalten wie
bei Jodacetaldehvd. Mit NHj entstehen NH^J und die Ammoniakderivate des Isovaler-
aldehyds: CsH^^Ö-NHa, CjgH.gN, C^gH^N.
Cyanisovaleraldehyd CßHgNO = C4Hg(CN).CH0. B. Aus Jodisovaleraldehyd und
KCN (Chautard, A. eh. [6] 16, 188). — Bleibt bei —20" flüssig. Siedep.: 137"; spec.
Gew. = 0,911 bei 15". Unlöslich iu Wasser, mischt sich mit Alkohol u. s. w.
Schwefelwasserstoff wirkt nur auf eine verdünnte, wässerige Lösung von Iso-
valeraldehyd ein. Man erhält den widerlich riechenden Thioisovaleraldehyd CjH^oS,
der sich nicht in Wasser löst, wohl aber in Acther und daraus in asbestartigen Krystallen
anschiefst. Schmelzp.: 69". Ein isomerer Thioisovaleraldehyd CgHi^S entsteht bei zehn-
stündigem Erhitzen von 25 Thln. Isovaleraldehyd mit 10 Thln. Schwefel auf 250" (Bar-
BAGLiA, B. 13, 1574). 2C5Hi,0 + S = C5H10S + C5H10O2 (Isovaleriansäure). — Widerlich
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 114 — 115". Unlöslich in Wasser; mischbar mit Alkohol
und Aether. Bei Sstündigem Erhitzen von 10 Thln. Isovaleraldehyd mit 25 Thln.
Schwefel auf 250" entsteht aufserdem eine bei 250—300" siedende Flüssigkeit, aus der
sich, in der Kälte, röthlichgelbe, seideglänzende Prismen von Trithioisovaleraldehyd
CjHgS.^ absetzen, die bei 94,5" schmelzen, unlöslich in Wasser sind, sich aber sehr leicht
in Alkohol und Aether lösen (Barbaglia, S. 17, 2654; ö. 16, 426). Die Krystalle
riechen unangenehm. Sie sublimiren, unter theiiweiser Zersetzung und Entwickelung von
H.,S, in seideglänzenden, sehr feinen Nadeln. Sie entstehen nicht beim Erhitzen von
Thioisovaleraldehyd mit Schwefel auf 200".
Isovaleraldehydsulfonsäure CgH.gSO^ = C.,H5.C(CH,„ SO,H).CHO. B. Das Baryum-
salz entsteht bei anhaltendem Kochen des Einwirkungsproduktes von SO., auf Tigliu-
aldehyd mit BaCOg (Hayman, M. 9, 1057). — Ba(C5H,,S0j,, + H,0. Geht, "in wässeriger
Lösung, leicht in sulfovaleriansauren Baryt Ba.CjIIgSOg über.
Selenisovaleraldehyd C^HioSe ist krystallinisch, schmilzt bei 56,5" und zersetzt sich
bereits beim Umkrystallisiren aus Alkohol (Schröder, B. 4, 402).
3. Methylüthylacetaldehyd, 2-Methylbatanal C.,H.,.CH(CH,).CHO. B. Beim
Erhitzen von Aethylvaleryläther C5HgO.C„H5 mit einprocentiger Schwefelsäure auf 150"
(Eltekow, B. 10, 706). Beim Behandeln von Tiglinsäurealdehyd CjHgO mit Essigsäure
und Eisen (Herzig, M. 3, 123; Lieben, Zeisel, M. 7, 56). Beim Erwärmen von «-Aethyl-
allylalkohol mit einprocentiger Schwefelsäure (Kondakow, M. 20, 154). — Siedep.: 90
bis 92" (H.).
2,3-Dibrom-2-Methylbutanal C5HgBr,0 = CH3.CHBr.CBr(CH3).CHO. B. Aus Ti-
glinaldehyd und Brom (Lieben, Zeisel, M. 7, 55).
954 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [19. 2. 93.
4. Trimethylacetaldehyd, Ditnethylpropanal (CHg)3.C.CH0. Schmelzp.: 3";
Siedep.: 74—75"; spec. Gew. = 0,7927 bei 18" (Tissiek, B. 24 [2] 558).
6. Aldehyde CgHi^o.
1. Norrnalcapronaldehyd, Hexanal CH3(CH.j)4 . CHO. B. Durch Destillation
von 10 Thln. Calciumcapronat mit 7V4 Thln. Calciumformiat (Lieben, Janecek, ä. 187,
130). — Siedep.: 127,9" (kor.); bei 737,6 mm; spec. Gew. = 0,8498 bei 0°; = 0,8335 bei
20"; = 0,8208 bei 40". Oxydirt sich sehr leicht an der Luft.
Triehloreapronaldehyd (Hexylchloral) CeHgClgO. B. Bei der Einwirkung von
Chlor auf Acetaldehyd; ist daher ein Nebenprodukt der Darstellung von Butyrchloral
(PiNNEE, B. 10, 1052). — Flüssig. Siedep.: 212—214". Unlöslich in Wasser. Zerfällt durch
starke Basen nach der Gleichung: CgHgClgO + 2NaOH = CsHgCl., + NaCl + Na.CHO,
-|- HjO. Verbindet sich nicht mit Wasser oder Blausäure.
2. Methylpropylacetaldehyd, 2-Methylpentanal CH3.CH.^.CH,.CH(CH3).COH.
B. Bei vierwöchentlichem Stehen eines Gemenges von 25 g Methyläthylakrolein CgHj^O,
65 g feiner Eisenfeile und 320 g GOprocentiger Essigsäure, in der Kälte (Lieben, Zeisel,
M. 4, 23). Man verdünnt das Produkt mit Wasser, destillirt und rektificirt das Destillat,
nach dem Neutralisiren mit CaCOg. Das Uebergegangene wird destillirt, das unter 160"
Uebergegangene mit NaHSOg geschüttelt und die abgehobene Disulfitlösung mit NajCOg
zerlegt. — Flüssig. Siedep.: 116" (kor.) bei 737 mm. Liefert, bei der Oxydation mit
Chromsäuregemisch, Methylpropylessigsäure.
2,3-Dibrommethylpropylacetaldehyd CgH^oBr^O = CHg.CH2.CHBr.CBr(CHg).
CHO. B. Durch Eintröpfeln von Brom in stark gekühltes Methyläthylaki-olei'n CgH^oO
(Lieben, Zeisel, M. 4, 19). — Schweres Gel von zu Thränen reizendem Geruch. Fast
unlöslich in Wasser. Zersetzt sich beim Aufbewahren im trocknen Zustande. Reducirt,
schon in der Kälte, Chrom säurelösung, dabei HBr abspaltend.
CßHjoBr^O.NaHSOg -f- 3HoO. Krystalle. Zersetzt sich beim Aufbewahren.
Sulfonsäure CgH,.C(CH3', S03H).CH0 s. S. 961.
3. Isobutylacetaldehyd, 4-Methylpentanal (CH3)2.CH.(CH,)j.CHO. B. Aus
isobutylessigsaurem und ameisensaurem Calcium (Rossi, A. 133, 178). — Aromatisch-
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 121" bei 743mm.
7. Aldehyd c^h^o.
Oenanthaldehyd (Oenanthol, Heptanal) CH3.(CHj)5.CHO. B. Bei der Destillation
von Ricinusöl (Büssy, A. 60, 246). — D. Ricinusöl (500 g) wird aus einer 2Y2 1 fassen-
den Retorte so lange destillirt, bis es anfängt zu schäumen (Schiff, Z. 1870, 77). Den noch
warmen Retortenrücksfand giefst man weg. Das Destillat wird rektificirt und das bei
90 — 180" Siedende mit einer Lösung von NaHSOg (durch Sättigen von 500 g krystalli-
sirter Soda, in 300 g H^O gelöst, mit SOj bereitet) geschüttelt, auf dem Wasserbade er-
filtrirt. Das beim Erkalten ausgeschiedene Disulfit wird abfiltrirt, scharf gepresst und
wärmt und, nach dem Hinzufügen von 100 — 150 g H^O, durch einen Wasserbadtrichter
mit Sodalösung destillirt. Die übergegangene Oelschicht trocknet man über entwässertem
Glaubersalz und destillirt (Erlenmeyee, Sigel, A. 176, 342). — Oder: Man destillirt
Ricinusöl im luftverdünnten Räume und rektificirt ebenfalls unter sehr schwachem Druck
(Keafft, B. 10, 2035). Ausbeute: 12"/^ vom Ricinusöl (Jodedan, A. 200, 102). — Flüssig.
Siedep.: 44,4" bei 8,96 mm; 58" bei 24,3 mm; 66,9" bei 41mm; 73,2" bei 58,36mm; 79,3"
bei 86 mm; 155" bei 760 mm (Kahlbaum, Siedetenip. u. Druck, 92). Siedep.: 149 — 150"
bei 720 mm (E., S.), 155—156"; spec. Gew. = 0,827 bei 17" (Bouis, J. 1855, 524). Siedep.:
154,2—154,5" bei 747,5 mm; spec. Gew. = 0,8495 bei 20"/4" (Beühl, A. 203, 28). Spec.
Gew. = 0,8231 bei 15"; = 0,8128 bei 30"; =0,8099 bei 35" (Perkin, jun., B. 15, 2802).
Siedep.: 152,2—153,2" (kor.); spec. Gew. = 0,82264 bei 15"; = 0,81587 bei 25" (Peekin,
Soc. 45, 477). Koncentrirte Kalilauge oder alkoholisches Kali wirken lebhaft ein unter
Bildung von Kaliumönanthylat und Kondensationsprodukten. Festes Aetzkali polymerisirt
bei 0" das Oenanthol; es entsteht eine feste krystallinische und eine ölige Form. Beide
geben bei der Destillation Oenanthol und Kondensationsprodukte C,4H2eO und C^gH^^Og
(Boeodin, B. 5, 481; 6, 982). Tilley {A. 67, 109) erwärmte Oenanthol mit Aetzkali auf
120" und erhielt dabei ein Oel Cj^H^gO, das bei 260" unter Zersetzung siedete. Bei der
Einwirkung von alkoholischer Kalilösung (mitlVsVo KHO) entstehen Oenanthylsäure, die
Säure Cj^H^gOa und die Aldehyde Cj4H2gO und CjgHgoO, nebst höheren Kondensations-
produkten (Perkin, B. 15, 2806). Auch mit Chlorzink, das heftig einwirkt, entstehen die
Aldehyde C^^Yi^,.0 und CjgHgoO (P.). — Oenanthol, mit trockener Potasche in Berührung,
19.2. 93.] FETTREIHE. — A. ALDEHYDE CnH^^O. 955
liefert festes, polymeres Oenanthol. Auch koncentrirte Salpetersäure wandelt bei 0" das
Oenanthol in eine polymere, krystallisirte Form (Metönanthol) um (Bussy). Diese
siedet über 230", löst sich nicht in "Wasser und nur wenig in kaltem Alkohol und wird
von Aetzkali, bei gewöhnlicher Temperatur, nicht angegriffen. Bleibt Oenanthol einige
Wochen mit ungelöschtem Kalk stehen, so entstehen, aufser Oenanthsäure und Heptyl-
alkohol, die Kohlenwasserstoffe CjH,^ (Siedep.: 95—100"), CgHiß (Siedep.: 122—125»),
CgHis [Siedep.: 144—146"; spec. Gew. = 0,757 bei 20,5") und Oenanthaceton CigH^gO
(FiTTiG, Ä. 117, 76). Bei längerem Erhitzen von Oenanthol mit gelbem Schwefelammo-
nium auf 300" entsteht Oenanthsäureamid (Willgerodt , B. 21, 535). Chlor erzeugt mit
Oenanthol ein dickflüssiges, nicht unzersetzt flüchtiges Oel C^H^jClgO (Williamson, ä.
61, 44). PCI5 bildet Oenanthylidenchlorid C^Hi^Clj; PCIgBrj bildet C,H,^Br,. Kochende
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,23) erzeugt wenig Oenanthsäurenitril. Bei der Einwir-
kung von Natriumamalgam auf eine eisessigsaure Lösung von Oenanthol entstehen:
Heptylalkohol, der Alkohol Cj^HjgO und der Aldehyd Ci^HjgO. Bei der Einwirkung von
Natrium auf eine ätherische Oenanthollösung werden gebildet: Oenanthsäure, Heptyl-
alkohol, der Aldehyd Cj^HjgO und ein Körper C^Jl^^O (W. Perkin, Soc. 43, 67).
Oenantholhydrat C^Hj^O -f" V2H2O (Bussy). Feuchtes Oenanthol scheidet bei 5 — 6°
campherartige Krystalle aus.
CjH.^O.NaHSOg + H^O (Bertagnini, A. 85, 278). Krystallisirt aus Weingeist in Blätt-
chen. Die Lösung des Doppelsalzes giebt mit BaClj einen Niederschlag (C7H,gS03)2Ba
(Mendelejew, ä. 110, 241) und dieser mit H2SO4 die freie, sehr unbeständige Oenan-
tholschwefligsäure C7Hj^O.S02 (?). Diese entsteht auch beim Einleiten von SO, in
wässeriges Oenanthol.
Polyönanthaldehyd (C^Hj^O)^ (?). B. Beim Behandeln von Oenanthol mit KjCOg
(Bruylants, B. 8, 415). — D. Man erwärmt 100 g Oenanthol mit 20 g trockener Pot-
asche fünf bis sechs Stunden lang auf 40—45", wäscht das Produkt mit Wasser von 70"
und bringt das erhaltene Oel über H5SO4. Die erstarrte Masse wird abgesogen, abge-
presst und durch Anfeuchten mit Aether und Pressen gereinigt (Perkin, Soc. 43, 80). —
Krystalle. Schmelzp.: 52—53". Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg, CSj,
Ligroin u. s. w., krystallisirt aber aus diesen Lösungen nicht aus. Zersetzt sich oberhalb
115". Zerfällt, bei der Destillation, in Oenanthol, Wasser, den Aldehyd C,4H2gO und das
Kondensationsprodukt CogHs^Og. Die Zersetzung erfolgt hauptsächlich nach der Gleichung:
( 0711,40)4 = 2 C7H,40 -|- Cj^HjßO -|- HjO. Eeducirt sehr leicht ammoniakalische Silber-
lösung. Nimmt direkt kein Brom auf Liefert bei der Reduktion mit Essigsäure und
Natrium: Heptylalkohol und ein bei 297 — 300" siedendes Oel C,iH4402, das bei -20**
nicht erstarrt und sich nicht direkt mit Brom verbindet.
Kondensationsprodukt C28H54O3. B. Entsteht in kleiner Menge beim langsamen
Destilliren von Polyönanthaldehyd (Perkjn, Soc. 43, 82; Borodin, B. 5, 481; 6, 982). —
Gelbliches, unangenehm riechendes Oel, das bei — 10" nicht erstarrt. Siedep.: 330 bis
340" bei 250 mm (P.). Eeducirt ammoniakalische Silberlösung. Nimmt direkt (2 At.)
Brom auf.
Oenantholammoniak C7H,40.NH;,. D. 150 g wässeriges Ammoniak (spec. Gew. =
0,89) werden allmählich und unter Abkühlen mit 80 g Oenanthol versetzt. Die abge-
schiedene Oelschicht wird über HjSO^ getrocknet (Erlenmeyer, Sigel, A. 176, 343). —
Trockenes NHg in wasserfreies Oenanthol geleitet, scheidet öliges Hydrönanthamid
(Triönanthylidendiamin) (C.Hj4)gN, ab, das über 400" unzersetzt siedet und sich nicht mit
Säuren verbindet (Schiff, A. Spl. 3, 367). Wird es anhaltend mit Wasser gekocht, so
entsteht Triönanthoxaldin C2iH4,NO und beim Erhitzen mit Wasser auf 120—130":
Tetrönanthoxaldin CjgHjaNO. Beides sind gelbe, in Wasser unlösliche Oele, die sich
nicht mit Säuren verbinden (Schiff, A. Spl. 6, 24).
Oenanthothialdin CgjH^gNSj. D. Reines Oenanthol wird mit koncentrirtem wässe-
rigem, farblosem Schwefelammonium geschüttelt (Schiff, A. Spl. 6, 33). — Farbloses Oel,
spec. Gew. = 0,896 bei 24". Unlöslich in Wasser. — C2iH43NS2.HCl. Krystallisirt aus
Weingeist in Nadeln; löst sich nicht in Wasser.
Schüttelt man Oenanthol, das mit Ammoniakgas gesättigt ist, mit wässeriger Blau-
säure, so scheidet sich eine ölige Schicht ab, gebildet aus Amidocaprylonitril
CgHjgOj und Imidocaprylonitril CjßHjgNg. Nur das erstere löst sich in verdünnter
Salzsäure (Eelenmeyer, Sigel, A. 177, 111).
DiisoamyldiönanthylidenaminC54H5oN2 = (C7Hj4)2(C5H,,)2N2. B. Aus Isoamylamin
und Oenanthol (Schiff, A. 140, 93). — Nicht unzersetzt siedendes, gelbes Oel ohne basische
Eigenschaften.
Tetrahydroxyönanthylidenphosphoniumjodid C58HßoP04J = (C7H,4 0)4.PH4J =
(CcH,3.CH.0H)4.PJ. B. Durch Zusammenbringen der Komponenten bei 0" (Gieard, A.
956 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [19. 2. 93.
eil. [6] 2, 40). Man reinigt das Produkt durch Waschen mit Aether. — Dünne, mikro-
skopische Tafeln. Schmelzp. : 120—122". Unlöslich in Wasser und in kaltem Chloroform,
wenig löslich in Aether, sehr leicht in Alkohol.
Oenanthylidenäthylenäther CgHisOj = C6H,3.CH<^^\aH,. B. Beim Erhitzen
auf 180° von 45 g Oenanthol mit 50 g Glykol und einigen Tropfen Essigsäure (Löchert,
A. eh. [6] 16, 35). — Flüssig. Siedep.: 200"; spec. Gew. = 0,9327 bei 0". Unlöslich in
Wasser; mischt sich mit Alkohol und Aether. Salzsäui-egas bewirkt bei 150" Spaltung in
Oenanthol und Chloräthylalkohol. PCI5 erzeugt Oenanthol und Aethylenchlorid.
Oenanthylidentrimethylenäther C.^ll^^O, = CJI^^.Cr/q-^^'\cB,. B. Aus
Oenanthol und Normalpropylenglykol bei 160" (Löchert, A. eh. [6] 16, 51). — Flüssig.
Siedep.: 215—217" bei 745,4 mm; spec. Gew. = 0,9331 bei 0".
Jodönanthol C7H,3JO. B. Bei 14 tägigem Stehen von 75 ccm Oenanthol mit 100 ccm
Alkohol (von 95"/o), 50 g Jod und 20 g HJOg (Chautard, A. eh. [6] 16, 170). — Flüssig.
Spec. Gew. = 2,31 bei 20". Eiecht heftig. Verhalten wie bei Jodacetaldehyd.
Cyanönantliol CgH.^NO = C,Hi2(CN).CH0. B. Aus Jodönanthol, Cyansilber uud
Fuselöl (Chautard). — Flüssig. Siedep.: 177"; spec. Gew. = 0,913 bei 15".
Eine Lösung von Oenanthol in Weingeist scheidet, beim Sättigen mit HCl, ein Oel
0,11,40.0211501 ab. Dasselbe ist unlöslich in Wasser, wird durch warmes Wasser zersetzt
und liefert bei der Destillation: C,H„HC1, C2H5CI, H.,0, einen Aldehyd C^^H^eO (Siedep.:
240"), C,H,^ (Siedep.: 90-100"), C,,\i.,^ (Siedep.: 240—260"), C„H,, (Siedep.: 320-330")
und (C7H10),, (Eückstand bei 320" (Schiff, Z. 1870, 74).
Diheptylenoxysulfid C,4Hjj,0S = 0(C7HiJ.,S. B. Beim Einleiten von trocknem
Schwefelwasserstoff in Oenanthol, in welchem vorher 1"/,, PClg aufgelöst wurde (Schiff,
A. Spl. 6, 35). — Flüssig. Siedep.: 200—250"; spec. Gew. = 0,875 bei 23".
8. Aldehyde CgHigO.
1. Aethylbutylacetaldehyd, 3-Heptanniethylal 0^119.011(02115). OHO. B. Beim
Behandeln von «-Aethyl-p-Propylakrolein CgHi^O mit Eisenfeile und Essigsäure (von eO"/^)
(Räupenstrauch, M. 8, 115). — Flüssig. Siedep.: 160—162". — Bildet mit NaHSOg eine
krystallinische Verbindung.
2. Aldehyd CgHigO siehe Methylhexylketon.
9. Aldehyde OioH.2„o.
1. Caprinaldehyd , Dekanal CH3.(CH2)8.0HO. D. Man destillirt ein inniges Ge-
misch von Baryumcaprinat und Baryumformiat, unter möglichst vermindertem Druck, bei
allmählich gesteigerter Hitze (Krafft, B. 16, 1717). — Siedep.: 106" bei 15 mm.
2. Isocaprinaldehyd, B. Bei der Oxydation von Isocaprinalkohol (S. 239) (Borodin,
J. 1870, 680). — In Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep.: 169" (kor.) bei 747,5 mm;
spec. Gew. = 0,82783 bei 0". Sehr beständig. Verbindet sich nicht mit NaHSO^. Ver-
wandelt sich durch CrOg oder beim Schmelzen mit Kali in sogen. Isocaprinsäure C,(,H,g0.j
{B. 5, 481).
10. Laurinaldehyd C,.^H.>^0. Ü. Durch Destillation eines Gemenges der Calcium- oder
Baryumsalze von Laurinsäure und Ameisensäure im Vakuum (Krafft, B. 13, 1414). —
Krystallinische Masse oder glänzende Blättchen. Schmelzp.: 44,5"; Siedep.: 142 — 143" bei
22 mm und 184 — 185" bei 100 mm.
11. Aldehyde o^H^gO.
1. Myristinaldehyd. B. Durch Destillation von myristinsaurem Baryuin und Baryum-
formiat im Vakuum (Krafft, B. 13, 1415). — Schmelzp.: 52,5°; Siedep.: 168—169" bei
22 jnm; 214—215" bei 100 mm. — Ci^H^gO-NaHSOg. Glänzende Blättchen (Krafft, B.
23, 2361). — Ci.HjgO.KHSOs (Kr.).
2. JDiönanthaldehyd ( Amylheptylacetaldehyd) (CäHiJCH(C7H,6).CHO. B. Ent-
steht, neben Oenauthsäure, Heptylalkohol und der Verbindung C^J^^^O, beim Behandeln
einer ätherischen Oenanthollösung mit Natrium (W. Perkin, So'e. 43, 71). 2C7H,40 -f
Hj = Ci^HjgO -j- H.jO. — D. Man trägt, innerhalb vier bis fünf Tagen, in eine Lösung
von 450 g Oenanthol in 1V>— 2 1 Aether 200— 210 g Natrium ein, destillirt die ätherische
Lösung erst aus dem Wasserbade und dann im Kohlensäurestrome. Der bei 250—300"
19. 2. 93.] FETTREIHE. — B. ALDEPIYDE C„H,„_,,0. 957
übergehende Antheil wird im Kohlensäurcstrome rektificirt und die bei 255 — 280" siedende
Portion auf — 20° abgekühlt. Man saugt die ausgeschiedenen Krystalle ab und krystallisirt
sie aus Aether um. — Grofse, durchsichtige Tafeln. Schmelzp.: 29,5"; Siedep.: 266—268".
Spec. Gew. = 0,8274 bei 30". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CS.^, CHCl^ und Ligroi'n.
Reducirt amrnoniakalische Silberlösung, oxydirt sich aber, in festem Zustande, sehr lang-
sam an der Luft. Liefert, bei der Oxydation mit KMn04 oder mit CrO,, und Essigsäure,
COg, Capronsäure und Oenanthsäure. Mit Ag.jO entstehen Capronsäure, Oenanthsäure
und Diönanthsäure Cj^H^gO.^. Wird von Zink und Eisessig in den Alkohol Ci^HggO
übergeführt. Verbindet sich sehr langsam mit NaHSO^.
12. Palmitinaldehyd CißHg.^O. B. Durch Destillation von Baryumpalmitat mit Baryum-
formiat im Vakuum (Kräfft, B. 13, 1416). — Perlmutterglänzende Blätter (aus Aether).
Schmelzp.: 58,5"; Siedep.: 192—193" bei 22 mm; 239 — 240" bei 100 mm. Wenig löslich in
kaltem Aether.
Cetylchloral CjgH^oClijO. B. Man leitet in eine Lösung von Cetylalkohol in CHCI3
einen lebhaften Strom von Chlor, erst in der Kälte, dann bei Siedehitze bis zur Sättigung
ein (Claus, Dreden, J. pr. [2] 43, 150). — Dickes Oel. Siedet auch im Vakuum nicht
unzersetzt. Riecht stechend.
Hydrat CigH^oCljoO + H2O. Krystallmasse. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in
Aether, CHCl, und CS, (Cl., Dr.).
Alkoholat CieH,oCli20 + C^HgO. Krystallmasse (Cl., Dr.).
13. Stearinaldehyd CigH^eO. B. Durch Destillation von Baryumstearat mit Baryum-
formiat im Vakuum (Krafft, B. 13, 1417). — Bläulich schillernde Blätter (aus Aether).
Schmelzp.: 63,5". Siedep.: 212—213" bei 22 mm; 259—261" bei 100mm.
B. Aldehyde c„H2„_50.
Die Aldehyde der Säuren CiiH2n_202 entstehen durch Wasserentziehung aus den
gesättigten Aldehyden CuH2uO, und zwar am einfachsten durch Erhitzen der Aldehyde
CnHjßO mit einer wässerigen Lösung von Natriumacetat. Hierbei tritt das Sauerstoffatom
des einen Aldehydes mit dem WasserstoflF des am Aldehydreste — CHO befindlichen
Kohlenstoffatomes in Verbindung. CH,, . CH^ . CHO + CH3 . CH, . CHO = CHg . CH, .CM:
C(CHg).CHO + H.,0. — Verhalten der Aldehyde C,iH.2„_,0 gegen Anilin s. Chinaldinbascu
CuHju_,iN.
I. Akrylaldehyd (Akrolein, Propenal) CgH.o = ch,:CH.cho (Redtenbacher, a.
47,113). B. Aus Glycerin durch Wasserentziehung. CH2(0H).CH(0H).CH,(0H) = CH.,:
C:CH(0H) 4- 2H2O = CH2:CH.CH0 + 2H2O. Daher auch bei der trocknen Destillation
der Fette (Redtenbacher). Bei der Oxydation von Allylalkohol durch Chromsäuregemisch
oder Platinmohr (Cahours, Hofmann, A. 102, 291). Beim Behandeln eines Gemisches von
von Epichlorhydrin und Methyljodid mit Natrium (Carstanjen, B. 5, 810). C3H5CIO +
CH,J -f Na^ = C3H4O + NaCl -j- NaJ + CH^. Bei der Destillation von Acetonbromid
CgHBO.Br^ (Linnemann, A. 125, 310); aus Dijodaceton und AgCN (Simpson, Z. 1867, 376).
Beim Verpuffen von 10 Vol. Aethylen mit 62 — 65 Vol. Sauerstoff im Eudiometer (E. v.
Meyer, J. pr. [2] 10, 113). — D. Man erhitzt in einem Kolben von 2V2 1 Inhalt 220 g
gut entwässertes Glycerin . mit 500 g fein pulverisirtem KHSO4, lässt über Nacht stehen,
giebt dann 150 g KgSO^ hinzu und destillirt. Das Destillat wird in einer auf 0" abge-
kühlten Vorlage aufgefangen und die erhaltenen zwei Schichten sofort getrennt und jede
für sich destillirt. Das Akrolein wird mit PbO geschüttelt, abdestillirt und das Destillat
durch CaCl., entwässert (Romburgh, Bl. 36, 550; Griner, A. eh. [6] 26, 367; vgl. Aron-
sTEiN, A. Spl. 3, 180; Wagner, M. 16, 317). — Aeufserst heftig riechende, die Augen zu
Thränen reizende Flüssigkeit. Siedep.: 52,4". Löslich in 2—3 Thln. Wasser. Wandelt
sich leicht in ein amorphes (isomeres?) Harz (Disakryl) um, das sich nicht in Wasser,
Alkohol, Säuren oder Alkalien löst (Redtenbacher). Oxydirt sich leicht an der Luft zu
Akrylsäure; reducirt Silberlösung unter Spiegelbildung. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2)
oxydirt zu Glykol- und Oxalsäure; Chromsäuregemisch zu COj und Ameisensäure (Claus,
A. Spl. 2, 118). Wird von Zink und Salzsäure zu Allylalkohol und Akropinakon CgHi^Oj
reducirt. Mit Zinkkupfer (und verd. Essigsäure) entsteht Divinylglykol CgHjoO.^. PCI5,
erzeugt Allylidenchlorid CHC1.2.CH:CH.,, neben CH2C1.CH:CHCI und l,l,3-C3H5Cl3.
Verbindet sich mit trocknem Salzsäuregas zu (?-Chlorpropionsäurealdehyd. Salzsäuregas
958 FETTKEIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [19. 2. 93.
in ein Gemisch von Akrolein und absolutem Alkohol geleitet, bildet Diäthylchlorhydrin
CjHjCKOaH,), (Alsberg, J. 1864, 495).
Kondensationsprodiokte des Akroleins durch KCN, H^SO^ u. s. w: Lobry, R. 4, 231.
Pohjmere Modifikationen.
1. Metakrolein (C3H^O)3. B. Beim Erwärmen von /5-Chlorpropiousäurealdehyd (salz-
saures Akrolein) mit gleich viel festem Kali (nicht Natron) (Geuther, Cartmell, ä.
112, 6). — Gewürzhaft riechende Krystalle; öchmelzp.: 50" (G., C); 45—46° (Grimaux,
Adam, Bl. 36, 24). Geht beim Destilliren zum Theil in Akrolein über. Mit Wasser-
dämpfen unzersetzt flüchtig. Unlöslich in kaltem Wasser, sehr wenig löslich in heilsem,
leicht löslich in Alkohol oder Aether. Reducirt sehr wenig die ammoniakalische Silber-
lösung. Verbindet sich nicht mit Ammoniak. Trocknes Salzsäuregas verbindet sich mit
Metakrolein zu (?-Chlorpropionaldehyd; beim Erwärmen mit wässeriger koncentrirter Salz-
säure geht es in gewöhnliches Akrolein über. PCI5 erzeugt CHClj.CH:CH,. Nimmt
direkt Brom auf unter Bildung des Aldehyds (C3H^Br.,0)x (s. S. 942).
2. Disakryl (siehe oben).
3. Akroleihharz. Durch achttägiges Erhitzen von Akrolein mit 2 — 4 Vol. Wasser
auf 100° wird ein braunes Harz gebildet, das bei 60° zu schmelzen beginnt (Geuther,
Cartmell, ä. 112, 10). Es löst sich nicht unbedeutend in heifsem Wasser, leicht in AU
kohol oder Aether. Reducirt, in der Wärme, ammoniakalische Silberlösung mit Spiegel-
bildung. Entwickelt bei 100° Akrolein.
4. Hexakrolsäure CigH.j^Og. B. Aus Akrolein und alkoholischem Kali; auch durch
wässeriges Kali oder Ag^O und Akrolein (Claus, A. Spl. 2, 120). — Gelb, amorph, un-
löslich in Wasser, leicht löslich in Alkalien, Alkohol oder Aether. Reagirt schwacJh sauer.
— Na.CigHj^Og. Braun, amorph. — Ca(C,8H5306).,. Gelber, flockiger Niederschlag, in
Wasser und Alkohol unlöslich. — Das Baryumsalz ist amorph, in Wasser und Alkohol
leicht löslich, es wird durch CO, zersetzt.
Sulfoakroleinschwefligsaures Natrium C3H^0.2Na.HS03 + 4H2O = NaSO,,.CH.,.
CH2.CH(OH).S03Na + 4H2O. B. Aus Akrolein und NaHSOg (Müller, B. 6, 1445; Rö-
SENTHAL, Ä. 233, 36). — Prismen. Entwickelt mit Säuren SOg, aber kein Akrolein. Durch
NH3 und BaCl, wird nur die Hälfte der schwefligen Säure als BaSO., gefällt; gelöst bleibt
der Aldehyd der a-Sulfopropionsäure (Akroleinsulfonsäure). N^atriumamalgam führt
die sulfoakroleinschweflige Säure in Propanolsulfonsäure über. Silberoxyd oxydirt zu
Sulfopropionsäure.
Akroleinammoniak CgHgNO -f- 7-2 HjO. B. Aus Akrolein und NH3 (Redtenbacher,
A. 47, 122; Hübner, Geuther, A. 114, 43). — D. Die Dämpfe des rohen Akroleins wei'den
in koncentrirtes wässeriges Ammoniak geleitet, das überschüssige Ammoniak durch Ver-
dunsten bei gelinder Wärme entfernt und der Rückstand mit Aetheralkohol gefällt (Claus,
A. 130, 186). — Roth, amorph. Löst sich nicht in kaltem Alkohol oder Aether, schwer
in heifsem Alkohol, leicht in Wasser oder Säuren. Zerfällt bei der trocknen Destillation
zunächst in eine nicht flüchtige, sauerstoffhaltige Base (Claus, A. 158, 222) und dann in
Pikolin und Wasser (Baeyer, A. 155, 283). Akroleinammoniak verbindet sich direkt
mit Säuren zu amorphen, braunen Salzen. — (CgH,jNO.HCl).,.PtCl^. Gelber, amorpher
Niederschlag.
Akrothialdin C9H13NS.2 -|" 5H.,0. B. Aus Akrolein und wässerigem Ammonium-
sulfhydrat, bei 0° (Schiff, A. Spl. 6, 29). — Undeutlich krystallinisch. Unlöslich in
Wasser, fast unlöslich in Alkohol, Aether, sehr wenig löslich in CS.,. Verliert im Va-
kuum 2H,0.
Thiocarbaminsaures Diallylidenaminonium NH2.CSj.N(C3HJj. B. Aus thio-
carbaminsaurem Ammoniak und wässeriger Akroleinlösung (Mulder, A. 168, 237). —
Amorph, unlöslich in Wasser und Alkohol.
Akroleinalkoliolat CgHioO^ = CH,:CH.CH(0H).0CjH5 s. 5- Chlorpropionaldehyd
S. 942.
Metakroleinalkoholat CnH^gO^ s. /9-Chlorpropionaldehyd S. 942.
Akrolein äthylchlorid CH^tCH.CHCl.OCH^ (Siedep.: 115—120°) und Akrolein-
acetal CH,:CH.CH(OC2H5)j (Siedep.: 140—145°) entstehen bei der Einwirkung von Na-
triumäthylat auf CH,:CH.CHCl.j bei 120° (Aronstein, A. Spl. 3, 181).
Akroleinacetat C^HjoO^ = CgH^O.CjHgOg. B. Aus Akrolein und Essigsäure-
anhydrid bei 100° (Hübner, Geuther, A. 114, 47). — Siedep.: 180°; spec. Gew. = 1,076
bei 22°.
Akroleinacetylchlorid C3H^0.2C.,H30C1. B. Aus Akrolein und Acetylchlorid bei
100° (Aronstein). — Siedep.: 140—145°".
19. 2. 93.] FETTREIHE. — B. ALDEHYDE CJi.,^_.0. 959
Polymeres Bromakrolein (CgHaBrOj.,. B. Beim Behandeln des amorphen Um-
wandlungsproduktes von Dibrompropionaldehyd (CäH^BrjO).^ (aus Metakrolein und Brom)
mit Natriumäthylat in der Kälte (Grimaux, Adam, Bl. 36, 137). — Kleine Nadeln (aus
Alkohol). Schmelzp.: 77 — 78". Schwer flüchtig mit Wasserdämpfen. G-eiuchlos. Eedu-
cirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. Wandelt sich, beim Erhitzen mit verdünnter Schwefel-
säure (gleiche Volume HjO und H^SO^), in gewöhnliches Bromakrolein um. Liefert, beim
Erhitzen mit Natriumäthylat die
Verbindung C^HjBrO.^. Kleine Nadeln. Schwer flüchtig mit Wasserdämpfen.
Schmelzp.: 140° (Gr., A.). Etwas löslich in Wasser, die wässerige Lösung giebt, mit ammo-
niakalischer Silberlösung, einen weifsen und mit ammoniakalischer Kupferchloridlösung
einen gelben Niederschlag. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. Wird beim Erhitzen
mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt (Grimaux, Adam).
2. a-Crotonaldehyd, 2-Butenal CJl^O = CHg.CHrCH.CHO. B. Aus Acetaldehyd
durch Kondensation, unter Wasseraustritt, vermittelst Salzlösungen („Aldehydäther",
Lieben, ä. SpL 1, 117), ZnClj („Akraldehyd", Bauer, ä. 117, 141) oder wenig Salz-
säure, COClg u. s. w. (Kekul£, ä. 162, 92). Daher auch im Vorlaufe des ßohspiritus
(Krämer, Pinner, B. 3, 75). Bei der Destillation einer Lösung von CjHgBr in kon-
centrirter Schwefelsäure mit Wasser (Zeisel, ä. 191, 369). Ebenso aus Acetylen und
Schwefelsäure (Lageemark, Eltekow, B. 10, 687; JK. 11, 74). Aldol zerfällt, bei der
Destillation, wesentlich in Crotonaldehyd und Wasser (Wtjrtz, J. 1878, 612). CH.^.CH
(0H).CH2.CH0 = CJi^O + HjO. Bei der Destillation von 1 Thl. Erythrit mit 2'/^ thln.
konc. Ameisensäure (Henningee, A. eh. [6] 7, 217). C^Hj^Oj -f 2011^0.^ = C^HgO^^CHOJj
+ 2H,0 = C0.3 + SH^O + CH0,.C,H6.0H = CO^ + 4H,0 + C^HeO + CO. Beim Er-
hitzen von Cumalinsäure mit (4 Thln.) Wasser auf 175° (Pechmann, A. 264, 300). CgH^O^
-j-HjO = C^HßO -f 2CO3. — D. Man destillirt frisch dargestelltes, rohes Aldol (s. d.)
über freiem Feuer und entwässert das Destillat durch CaCl, (Orndorff, Newbury, M. 13,
517). — Man erhitzt 50 ccm Acetaldehyd mit 10 ccm wässeriger Natriumacetatlösung (von
28%)) in horizontal liegenden Röhren, 36 Stunden lang auf 97". Das Produkt wird erst
aus dem Wasserbade destillirt, um Aldehyd zu entfernen, dann im Dampfstiome. Das
hierbei übergehende Oel wird im CO.j-Strome fraktionnirt (Lieben, M. 13, 519; vgl. 1,
820). — Man erhitzt 48 Stunden lang auf 100° 100 g reinen Acetaldehyd mit 0,7 ccm
Chlorzinklösung (enthaltend 150 g ZnCl^ in 100 ccm Lösung) (Müller, Bl. [3] 6, 796). —
Anfangs obstartig, dann höchst stechend riechende Flüssigkeit; Siedep.: 104 — 105°; spec.
Gew. = 1,033 bei 0° (B.). Verbrennungswärme (flüssig) = 542,316 Cal. (Luginin, /. 1885,
192). In Wasser ziemlich löslich. Zieht aus der Luft Sauerstoff an. Reducirt Silberoxyd,
dabei in Crotonsäure übergehend. Von Natriumamalgam, Zn und HCl, wird Croton-
aldehyd verharzt; mit Essigsäure und Eisen entstehen Butyraldehyd, Normalbutylalkohol
und Crotylalkohol C4H8O (Lieben, Zeisel). Bleibt Crotonaldehyd mit Salzsäuregas in
der Kälte stehen, so entsteht (?- Chlorbuttersäurealdehyd. PCI5 erzeugt Dichlorbutylen
(Siedep.: 125 — 127°). Crotonaldehyd absorbirt bei 0° zwei Atome Chlor; beim wei-
teren Einleiten von Chlor, ohne abzukühlen, entsteht «(?-Chlorbutyrylchlorid. Verbindet
sich mit Brom zu Dibrombuttersäurealdehyd C^HgBr^O, einem Oele, das bei — 35°
nicht erstarrt und nicht unzersetzt flüchtig ist. Crotonaldehyd liefert mit NaHSOg eine
ziemlich lösliche, krystallinische Verbindung, aus welcher, durch Soda, der Croton-
aldehyd nicht wieder abgeschieden wird (Lieben, Zeisel, M. 1, 821). Mit H^SOg entsteht
Butanoldisulfonsäure CH3.CH(S03H).CH.2.CH(OH).S03H. Liefert mit NH^ bei 100° Tri-
crotonylenamin. Bei — 20° entsteht mit Ammoniakgas eine Base CgHjgNgO (Combes, J.
1883, 650).
Tricrotonylenamin Ci^aiN^ -f 6H2O. B. Aus Crotonaldehyd und NH, bei 100°
(WüRTz, Bl. 34, 486). 3C4H6O + 4NH3 = C„H,,N, -f 3H,0. Aus Aldol und NH3 bei
140—180° (WüRTz). 3C4H8O2 + 4NH3 = C,2H,4N4 + 6H2O. — D. Man giefst Croton-
aldehyd in überschüssiges, koncentrirtes , abgekühltes Ammoniak und erhitzt dann das
Gemenge, im Rohr, auf 100°, Der Röhreninhalt wird koncentrirt und die ausgeschiedene
Base aus Wasser umkrystallisirt. — Glänzende, orthorhombische Prismen. Verliert bei
100° das Krystallwasser und verflüchtigt sich, bei vorsichtigem Erhitzen, unzersetzt. Zer-
setzt sich bei starkem Erhitzen unter Abscheidung von NH;,. Wenig löslich in kaltem
Wasser, sehr leicht in heifsem, leicht in Alkohol. Verharzt, beim Erhitzen mit Salzsäure,
unter Bildung von NH^Cl. — Die Salze krystallisiren nur aus sauren Lösungen gut. —
Ci2H24N4.3HCl. Hexagonale Prismen; ziemlich löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
— Ci2H.,4N,.3HC1.2PtCl,. Orangerothe Krystallmasse. - (Ci,H3^N,.4HCl)o.3PtCl^. Orange-
gelber, krystallinischer Niederschlag. — C,2H24N4.3HCl.AuCr3 -|- 2H.2O. Feine Nadeln;
— C,,H,,N4.4HCl.AuCl3; — (C,,H2,N^.4HCl).,.5AuCl3. Orangerothe Krystalle. — Ci^H^^N^.
3NHÖ3. Hexagonale Prismen.
960 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [19. 2. 93.
Crotonaldehydäthylchlorid C.H.O.C.HjCl = CHg.CHiCH.CHCl.OCjHs. B. Durch
Kochen von CHg.CHiCH.CHCl, mit alkoholischem Kali, neben C4H5CI (Kekul6, A. 162,
99J. — Siedep.: 133—135».
Essigsaurer Crotonaldehyd CgHj.^O^ = C^lijS^J1^0^\. B. Aus Crotonaldehyd
und Essigsäureanhydrid bei 130» (Lagekmaek, Eltekow, 3C. il, 79). — Flüssig; riecht
nach Fu.selöl; Siedep.: 205—210», 150—160" bei 20mm; spec. Gew. = 1,05 bei 14».
Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, leicht in Crotonaldehyd und Essigsäure. — Identisch
mit zweifach-essigsaurem Aldol ('?).
2-ia-)Chlorcrotonaldehyd C,H-C10 = CH,.CH:CC1.CH0. B. Entsteht, neben Butyr-
chloral, bei der Einwirkung von Chlor auf alkoholhaltigen Acetaldehyd (Pinner, A. 179, 31).
Beim Erhitzen von Chloracetaldehydhydrat CjHgClO -\- V2 HjO mit Acetaldehyd und einem
Tropfen rauchender Salzsäure auf 100» (Lieben, Zeisel, M. 4, 531). — Flüssig. Siedep.:
147 — 148». Verbindet sich mit Chlor zu Butyrchloral; mit Brom, in der Kälte, zu Chlor-
dibrombutyraldehyd. Beim Erwärmen mit Brom entsteht Chlortribrombutyraldehyd
C^H.ClBrgO (Pinner, B. 8, 1323).
2,4-(«^-)Dichlorcrotoiialdehyd C,H,C1.,0 = CH,C1.CH:CC1.CH0. B. Bei fünf-
zehnstündigem Erhitzen von reinem Chloracetaldehydhydrat mit einem Tropfen Schwefel-
säure auf 100» (Natterer, M. 4, 540). Die abgeschiedene wässerige Schicht, welche
Chloracetaldehyd enthält, wird entfernt und das zurückbleibende Oel, nach dem Waschen
mit Wasser, im Vakuum destillirt. In die durch Eis gekühlte Vorlage bringt man etwas
Wasser, wäscht das überdestillirte Oel mit Wasser und trocknet es durch Durchleiten
von COj, bei gelinder Wärme, im Vakuum. Das getrocknete Oel wird im Vakuum, im
Kohlensäurestrome, fraktionnirt und der bei 86 — 87» (bei 18 mm) siedende Antheil be-
sonders aufgefangen. — Bleibt bei — 30» flüssig. Siedep.: 86 — 87» bei 18 mm. Destillirt
nicht unzersetzt unter gewöhnlichem Druck. Fast unlöslich in Wasser. Reducirt am-
moniakalische Silberlösung in der Wärme. Verharzt beim Kochen mit Kalilauge. Ver-
bindet sich direkt mit HCl, Brom, NaHSOg. Wii'd von rauchender Salpetei'säure zu
Chloressigsäurc und Oxalsäure oxydirt. Bei der Reduktion mit Eisenfeile und Essigsäure,
in der Kälte, entstehen Normalbutylalkohol und Crotonylalkohol C^HgO. Liefert mit
Zinkäthyl Dichloräthylenbutylalkohol CeHj^CL^O.
C^H^CljO.NaHSOg + 3 oder 4H,,0. Krystalle. Ziemlich schwer löslich in Wasser.
3. Aldehyde c^HgO.
1. Giiajol, 2-M€thyl-2-Bnt€nal (Tfglinaldehyd) CU,.C11:C{GH,).C0H. B. Bei
der trockenen Destillation des Guajakharzes (Völckel, A. 89, 346). Bei 24 — 30 stündigem
Erhitzen eines Gemenges von gleichen Molek. Acetaldehyd und Propionaldehyd mit dem
gleichen Vol. einer 27 procentigen, wässerigen Natriumacetatlösung, im Rohr, auf 100» (Lieben,
Zeisel, 31. 7, 54). Wurde von Herzig (M. 3, 120) als Tiglinaldehyd erkannt. — Flüssig.
Siedep.: 115,8» (kor.) bei 738,9 mm (L., Z., vgl. Hlasiwetz, A. 106, 380). Spec. Gew. = 0,871
bei 15» (V.). Riecht bittermandelölartig. Löslich in 40—50 Thln. Wasser; mit Alkohol
und Aether mischbar. Oxydirt sich an der Luft zu Tiglinsäure, daneben entstehen CO,,
Ameisensäure und Essigsäure (L., Z.). Wird von CrO., zu Essigsäure und von HNO3 zu
Oxalsäure oxydirt. Liefert mit konccntrirter Natriumdisulfitlösung eine krystallisirtc Ver-
bindung, aus welcher, durch Soda, kein Guajol wiedergewonnen werden kann, wohl aber
durch unvollständiges Neutralisiren mit Baryt (Herzig, il/. 3, 119). Liefert, mit schwefliger
Säure, in der Kälte, Pentanoldisulfonsäure C.,H5.C(CHg,S03H).CH(OH).S03H und Valer-
aldehydsulfonsäure C,H-.C(CH3,S03H).CHO, in der Wärme scheint nur Pentanoldi-
sulfonsäure zu entstehen (Hayman, M. 9, 1056). Liefert, beim Behandeln mit Eisen und
Essigsäure, Methyläthylacetaldehyd CsHjoO und die Alkohole CsHg.OH, CgHji.OH.
2. Tetramethylenaldehyd CH.,<^^][^2\cH.CH0. B. Beim Destillireu eines Ge-
misches von tctramethylencarboxylsaurem Calcium (C3H6.CH.C02)2.Ca und Calciumformiat
(CoLMAN, Perkin, Soc. 51, 238). Man fraktionnirt das Destillat, schüttelt den bei 100 bis
i30» siedenden Antheil mit NaHSOg und zerlegt die ausgeschiedenen Krystalle (nach dem
Absaugen und Waschen mit Alkohol) durch NaHCOg. — Flüssig. Siedep.: 115—117».
4. 2-Methyl-2-Pentenal, Methyläthylakrolein c,H,oO = c,Hj.CH:C(CHg).CHO. 5.
Bei 48 stündigem Erhitzen (in Röhren) von 1 Vol. Propionaldehyd mit 1 Vol. Natriumacetat-
lösung (46»/„ wasserhaltiges Salz enthaltend) auf 100» (Lieben, Zeisel, M. 4, 16). Entsteht,
neben anderen Körpern, beim Erhitzen von 1 Vol. Allylalkohol mit 2 Vol. Salzsäure von
(10»/o) auf 100° (Solonina, S^\ 19, 306). — D. Man versetzt 150g Propionaldehyd mit 1 1
Wasser und 50 ccm Natronlauge (von 10»/o), lässt 40 Stunden lang stehen, neutralisirt dann
2. 3. 93.] FETTREIHE. — B. ALDEHYDE C„H2ii_,0. 961
mit H2SO4 und destillirt im Dampfstrome (Hoppe, M. 9, 687). — Durchdringend riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 187,3" (kor.) bei 758,6 mm. Spec. Gew. = 0,8577 bei 20". Fast
unlöslich in Wasser. Oxydirt sich an der Luft, dabei COj, Methylpropylketon CH3.CO.
C3H,, Methyläthylakrylsäure , Propionsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dioxycapronsäure
C6H,204 und eine Säure CgHjoOg liefernd. Dieselben Produkte entstehen bei der Oxy-
dation mit AgjO oder mit Chromsäuregemisch. Liefert mit HCl ein höchst unbeständiges
Additionsprodukt CgHiiClO. Liefert, beim Behandeln mit Eisenfeile und Essig-
säure, Methylpropylacetaldehyd CgHjjO, Methylpropylcarbincarbinol C^Hj^O und Methyl-
äthylallylalkohol CgHjjO. Beim Einleiten von Ammoniakgas in den Aldehyd fällt ein
festes Additionsprodukt aus, das aber rasch Wasser verliert und verschwindet. Er-
hitzt man nun (las Rohprodukt auf 140", so wird Parvolin C^HigN gebildet (A. Waage,
M. 4, 725). Beim Erhitzen mit alkoholischem NHg auf 100" entsteht eine Base CijHjjN,
oder Ci8HgeN4, die, bei weiterem Erhitzen auf 200", in Parvolin, eine Base Ct^H^N und
wenig eines Pikolins CgH^N zerfällt (Hoppe). Löst sich unter Erwärmen in Natrium-
disulfitlösung, kann aber aus der Lösung nicht durch Soda abgeschieden werden. Ver-
bindet sich mit wässeriger, schwefliger Säure, in der Kälte, zu Methylpropylacetaldehyd -
sulfonsäure CgHuO.SOgH und in der Wärme zu Hexanoldisulfonsäure OH.CgHjj(S03H)2.
Liefert mit Vitriolöl {-{- Alkohol) bei 0" Hexenyltrischwefelsäure CgHu(O.SOgH)g.
Verbindungen mit SO.,.
a. Methylpropylacetaldehydsulfonsäure CeH.^SO^ = C3H7.C(CHg, S03H).CH0.
B. Beim Erhitzen von Oxyhexandisulfonsäure CgHj^SjOj (s. u.) mit dem gleichen Vol.
Wasser (Ludwig, 31. 9, 664). Bei mehrtägigem Stehen einer bei 0" mit SOj gesättigten
Lösung von 1 Thl. Methyläthylakrolein in 4 Thln. Wasser (Ludwig). — Wird von Natrium-
amalgam in Hexylalkoholsulfonsäurc CgHj^SO^ umgewandelt. Mit Brom entsteht Sulfo-
methylpropylessigsäure. — Ba.Ä,. Gummiai'tig.
b. Oxyhexandisulfonsäure CeHi,S,0, =C3H,.C(CH„S03H).CH(0H).S03H. B. Bei
vierstündigem Erhitzen, im Rohr auf 80", von 10 g Methyläthylakrolein mit 30 ccm bei
0" gesättigter, wässeriger, schwefliger Säure (Ludwig, M. 9, 661). — Zei-fällt, bei der
Destillation mit Wasser, in SOj und Methylpropylacetaldehydsulfonsäure. Wird von
Natriumamalgam zu Hexylalkoholsulfonsäuren reducirt. Mit Brom entsteht Sulfomethyl-
propylessigsäure. — Ba.CgHj^SgO^ -\- 2H2O. Unbeständig. Leicht löslich in Wasser,
schwer in Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mitBarytwasser, in BaSOg und Methyläthylakrolein.
5. Aldehyde c.Hi^o.
1. u-Aethyl-ß-JPropylakrolein, 3-Hepten-3-Methylal CH3.CH2.CH2.CH:C(C.,H5).
CHO. B. Beim Schütteln von 35 g Butyraldehyd mit 600 g Wasser und 35 g Natron-
lauge (von 10 "/o) (Raupensteauch, M. 8, 112). Man erwärmt zwei Stunden lang, unter
Schütteln, auf 40", lässt dann 24 Stunden lang stehen und destillirt hierauf im Dampf-
strome. Das übergegangene Oel wird über CaClj entwässert und im Kohlensäurestrome
fraktionnirt. — Flüssig. Siedep.: 172,4 — 173,4" (kor.) bei 741,4 mm. Fast unlöslich in
Wasser und in einer Lösung von NaHSOg. Reducirt ammoniakalische Silberlösung mit
Spiegelbildung. Liefert, bei der Reduktion mit Essigsäure und Eisenfeile, den Aldehyd
CgHjgO und die Alkohole CgHjgO und CgHjgO. Nimmt direkt 2 At. Brom auf.
2. u-DHsobutylenaldehyd. B. Beim Erhitzen gleicher Volume Isobutyraldehyd
und koncentrirter, wässeriger Lösungen von Natriumacetat auf 150" (Fossek, M. 2, 616).
Wird durch Destillation mit Wasser von dem gleichzeitig gebildeten, weniger flüchtigen
Polyisobutyraldehyd (C^HgO).^ getrennt. — Flüssig. Riecht angenehm esterartig. Siedet
im Kohlensäurestrome unzersetzt bei 149—151". Oxydirt sich an der Luft, dabei die
Säure CgHi^O.^, Essigsäure und eine mit Wasserdämpfen nicht flüchtige Säure liefernd.
Bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch entstehen Essigsäure und Isobuttersäure.
Reducirt ammoniakalische Silberlösung mit Spiegelbildung. Giebt mit NaHSOg eine
krystallisirte Verbindung. Nimmt, in CS.^ gelöst, zwei Atome Brom auf; das resultirende
Additionsprodukt CgHi^ßrjO bildet mit NaHSOg eine krystallinische Verbindung.
3. ß-Diisohiitylenaldehyd. B. Bei anhaltendem Einleiten von trockenem Salz-
säuregas in Isobutyraldehyd (Oekonomides, Bl. 36, 209). — Angenehm riechendes, dick-
flüssiges Oel. Siedep.: 230—231" (i. D.) bei 771,6 mm; spec. Gew. = 0,9575 bei 0".
Wird von Alkalien, in der Hitze, verharzt. Reducirt Silberlösung mit Spiegelbildung.
Nimmt direkt Brom auf.
6. Aldehyde c,oHigO.
1. Diisovaleraldehyd. B. Beim Erhitzen von Isovaleraldehyd mit Zinkspänen oder
für sich auf 240", auch bei der Einwirkung von Natrium, Aetzkali, Potasche oder Salz-
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. gl
962 FETTEEIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [2. 3. 93.
säure auf Isovaleraklehyd (s. S. 950; Borodin, B. 2, 552; 5, 481; 6, 983; Riban, Bl.
18, 64; Kekule, B. 3, 135). — D. Eeiner Isovaleraldchyd wird anhaltend mit trockener
Potasche gekocht und dann fraktionnirt (Gaess, Hell, B. 8, 371). — Stark aromatisch
riechendes Oel. Siedep.: 187—191° bei 742 mm; spec. G-ew. = 0,861 bei 0". Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Verbindet sich nicht mit Ammoniak oder Alkali-
disulfiten. Eeducirt ammoniakalische Silberlösung. P2O5 erzeugt Kohlenwasserstoffe
fC-Hg)x bei 100 — 300" siedend. Beim Kochen mit alkoholischem Kali entstehen Iso-
valeriansäure und ein zäher, nicht flüchtiger Körper CaoHg.jO.^ ('?).
Der Körper G^Q'R^^C\0, welcher sich bei der P^inwirkung von Chlor auf Isovaler-
aklehyd in der Wärme bildet (S. 953), ist wahrscheinlich ein Derivat des obigen Aldehyds.
2. Citronellaaldehyd s. Campherarten.
3. Geraniumaldehyd s. Campherarten.
7. DiÖnanthylenaldehyd C^H^gO. B. Bei der Einwirkung von ZnCla oder schwachem
alkoholischen Kali auf Oenanthol (Peekin, B. 15, 2804). 2C7H,^0 = Ci^H^gO + H.jO. —
D. Man destillirt Polyönanthaldehyd (Perkin, li<oe. 43, 81). — Schwach riechendes Oel.
Erstarrt nicht bei —20". Siedep.: 279". Spec. Gew. = 0,8494 bei 15°; = 0,8416 bei 30'^;
= 0,8392 bei 35°. Mit CHCI3, Alkohol und Aether mischbar. Oxydirt sich sehr leicht
an (1er Luft. Liefert bei der Oxydation durch Chromsäure und Essigsäure, durch Ag,>0
oder durch Stehen an der Luft: CO.,, Hexansäure und Heptansäure (Perkin, B. 16, 211).
Bei längerem Stehen mit alkoholischem Kali werden Heptylalkohol, der Alkohol C^^H^sO,
der Aldehyd CjgH-oO, Heptansäure und die Säure G^J^^^O.^ gebildet. Liefert, beim Er-
hitzen mit Essigsäureanhydrid auf 180°, den Aldehyd CjgHäoO. Geht durch Reduktion
in den Alkohol C14H28O über. Der Aldehyd Ci4H,eO nimmt direkt Brom auf, unter
Bildung der sehr unbeständigen Verbindung Ci4H^6B''"20, die schon bei 30° massenhaft
HBr verliert.
C,4H,(.0.NaHS0g. Entsteht bei monatelangem Stehen des Aldehyds Cj^HogO mit
einer koncentrirten Lösung von NaHSOg (Perkin). — Seideglänzende, krystallinische
Masse. Ziemlich leicht löslich in Wasser.
8. Cimicinaldehyd G^-ß-^^O (?). V. im Spinnengewebe (Valente, G. 12, 557). —
Krystallinisch. Schmelzp.: 71—72°.
9. Triönanthaldehyd c,ß,^o = (C6H,3).ch:C(C6H„).ch2.ch(C5Hii).coh (?). b.
Beim Behandeln einer ätherischen OenanthoUösung mit Natrium (Perkin, Soc. 43, 71). —
D. Siehe Oenanthaldehyd Ci^H^gO. Der oberhalb 310° siedende Antheil des Rohproduktes
wird im Vakuum destillirt und das Destillat bei 300 mm Druck fraktionnirt. — Sehr
dickes, gelbliches Oel. Erstarrt nicht bei —10°. Siedep.: 315—320° bei 300mm. Spec.
Gew. = 0,8744 bei 15°; = 0,8665 bei 30". Verbindet sich nicht mit NaHSOj. Reduciit
ammoniakalische Silberlösung. Nimmt in der Kälte (2 Atome) Brom auf.
C. Aldehyd C^H,,_40.
Ein Aldehyd CeHgO entsteht beim Erhitzen von 1 Thl. Crotonaldehyd und 2 Thln.
Acetaldehyd mit etwas ZnCl., auf 100" (Kekule, ä. 162, 105). — Siedep.: 172". Geht
durch Oxdation in eine krystallisirte Säure über, deren Silbersalz ebenfalls krystallisirt.
D. Aldehyd c^H.,u_60.
Tetrönanthaldehyd c^gH^oO = CsH,3.CH:C(C5H,i).CH:C(CsH„).CH:C(CgH„)COH. b.
Beim Behandeln von Oenanthol mit ZnCl.^ oder mit alkoholischem Kali (Perkin, B. 15,
2805J. 4C,H„0 = C.j8H5oO + 3H2O. Beim Erhitzen des Aldehyds Ci^H^gO mit Essigsäure-
anhydrid auf 180° (Perkin) oder bei längerem Stehen desselben mit alkoholischem Kali
(P., B. 16, 211). 2C11H26O = C^gHgoO + H,0. — D. Siehe die Säure Cj^HjgO, (S. 524).
— Hellgelbes, dickes, unangenehm riechendes Oel, das im Kältegemisch nicht erstarrt.
Siedep.: 330—340° bei 350 mm. Spec. Gew. = 0,8831 bei 15°; =0,8751 bei 30";
= 0,8723 bei 35". Mischt sich mit Alkohol, Aether u. s. w. Reducirt ammoniakalische
Silberlösung. Liefert, beim Schmelzen mit Kali, kleine Mengen der Säuren C6Hj.>0.^ und
C,H,A-
2. 3. 93.] FETTREIHE. — E. AI.DEDYDE C„H,„0,. 963
E. Aldehyde C^H,^0>.
f. Glykolaldehyd (Aethanolal) C^H^O., = CH2(0H).C0H. B. Man versetzt ein Ge-
misch aus 13 g krystallisirtem Baiythydrat und 250 g Wasser bei 0" mit einer wässerigen
Lösung von 10 g Bromacetaldehyd (E. Fjschee, Landsteinee, B. 25, 2552). Man fällt
nach 72 Stunde den Baryt mit Schwefelsäure und die überschüssige Schwefelsäure mit
PbCO^ und filtrirt. Entsteht auch beim Kochen von OH.CH2.CH(OC.2H5), mit dem gleichen
Gewicht Wasser und einigen Tropfen HCl (Marckwald, Ellinger, B. 25, 2984). — Nicht
rein dargestellt. Verd. Natronlauge erzeugt Tetrose C^HgO^.
Glykolacetal CeH.^Oa = CH,(OH).CH(OC2H5).,. B. Aus Bromacetal mit alkoho-
lischer Kalilauge bei 160—180" (Pinner, B. 5, 150). — Flüssig. Siedep.: 167". Wird
durch konc. H.,SO^ oder gasförmige Salzsäure, schon bei gewöhnlicher Temperatur, völlig
zersetzt. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser und einigen Tropfen HCl, in Alkohol und
Aethanolal.
Aethylglykolacetal CgHjgOg = CHjCOCgHJ.CHCOCaHj),. B. Aus 1,2-Dichloräther
und überschüssigem Natriumäthylat bei 150" (Lieben, A. i46, 196). Aus Bromacetal
und koncentrirtem Natriumäthylat bei 160" (Pinner, B. 5, 150). — Flüssig. Siedep.:
168" (L.), 164" (P.); spec. Gew. = 0,8924 bei 21". Wird durch starke Säuren völlig
zerstört. Mit HJ (spec. Gew. = 1,7) entstehen bei 100—130" Aethyljodid, Weingeist und
Kohle (L.).
2. c^-Oxypropionaldehyd, 2-Propanolal G,aß, = ch3.ch(OH).cho.
Methoxylpropionmetliylal CeHj.O,, = CH.,.CH(0CH3).CH(0CH.,)j (?). B. Beim
Erhitzen von 1 Vol. Akrolein mit 3 Vol. Holzgeist und 0,5 Vol. Essigsäure auf 100"
(Alsberg, J. 1864, 495). — Siedep.: 148"; spec. Gew. = 0,9483 bei 0". Giebt, beim Er-
hitzen mit Wasser auf 160", etwas Akrolein.
Aethoxylpropionaeetal CgH^oOg = CH3.CH(OC.^H5).CH(OC.2Hg)., (?). B. Aus Akro-
lein mit Alkohol und Essigsäure bei 100" (Alsberg, J. 1864, 495). Entsteht leichter
durch fünftägiges Erwärmen auf 50" von 1 Vol. Akrolein mit 3 Vol. absol. Alkohol
(Newbury, Chamot, Am. 12, 522). — Siedep.: 85" bei 11 mm; spec. Gew. = 0,8959 bei 0"
{N., Ch.). Siedet nicht unzersetzt bei 186"; spec. Gew. = 0,8955 bei 15" (A.).
3. Aldehyde C^H,o,.
1. 2-Butanolal C.,H,.CH(OH).CHO.
Triäthoxylbutan C,oH,.,03 = C,H5.CH(OC2H5).CH(OC,H.), (V). B. Bei 6tägigem
Erhitzen auf 50" von 60 g Crotonaldehyd mit 120 g absol. Alkohol und 30 g ZnCl.,
(Newbury, Calkin, Am. 12, 524j. — Flüssig. Siedep.: 190"; 88—90" bei 150 mm; spec.
<3!Qw. = 0,8825 bei 0".
2. ßOxybutyraldefiyd (Aldol, 3-Butanolal) CH3.CH(OH).CH2.CHO. B. Aus
Acetaldehyd und Salzsäure (Würtz, J. 1872, 449; J. 1881, 599j. 2C,H^0 = C^HgO.j.
Beim Erhitzen von Aldehyd mit Wasser und etwas ZnCl., oder mit wässerigen Lösungen
alkalisch reagirender Salze; auch aus Aldehyd und trockener Potasche (aber nicht mit
Soda) (Michael, A. Kopp, A7n. 5, 190). Bei dreistündigem Stehen bei 25", am Lichte,
«ines bei 0" bereiteten Gemisches aus 1 Tbl. a-Crotonaldehyd, 2 Thln. HjO und 2 Thln.
Salzsäure (Würtz, BL 42, 286). — D. Man tröpfelt 200 g Acetaldehyd bei 0" in 200 g
Wasser von 0", giebt allmählich 10 g K.,CO.j hinzu und lässt dann 12 — 18 Stunden bei 10"
stehen. Man schüttelt die gelblich gewordene Lösung mit dem gleichen Vol. und dann
nochmals mit dem halben Vol. Aether. Nun neutralisirt man die wässerige Lösung genau
mit HCl und schüttelt mit dem halben Vol. Aether aus. Alle ätherischen Auszüge werden
vereinigt, der Aether abdestillirt und der Rückstand im Vakuum destillirt (Orndorff,
Newbury, M. 13, 516). — Zäher Syrup. Siedep.: 90—105" bei 20 mm; spec. Gew. =
1,1208 bei 0", = 1,1094 bei 16". Verbrennungswärme (flüssig) = 546,858 Cal. (Luginin,
J. 1885, 192). Mit Wasser und Alkohol mischbar. Löslich in Aether. Zerfällt bei 135"
in Crotonaldehyd und Wasser; daneben entstehen Acetaldehyd und Polyaldehyd (CoH^O)x
(Würtz, J. 1878, 612). Beim Erhitzen von Aldol auf 175" entsteht Isodialdan, das auch
bei längerem Stehen von Aldol mit wässeriger Blausäure gebildet wird. Reducirt ammo-
niakalische Silberlösung unter Spiegelbildung. Verbindet sich direkt mit Salzsäure (zu
C^H^CIO?) und mit Essigsäureanhydrid (Würtz, J. 1873, 473). Versetzt man eine äthe-
rische Lösung von Aldol mit KCN und Salzsäure, so' resultirt eine ölige Verbindung
<C^HgOj).,.CNH (Lobrv, BL 42, 1621). Schüttelt man Aldol mit 6 Thln. Schwefel-
säure (spec. Gew. = 1,32), so scheiden sich flockige Kondensationsprodukte aus (Lobry,
£1. 42, 164).
61*
964 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [2. 3. 93.
Aldol geht freiwillig, unter starker Erwärmung, in eine dickflüssige Modifikation
über, welche, beim Destilliren im Vakuum, wieder flüssig wird. Bleibt das Aldol einige
Tage oder Wochen stehen, so scheiden sich trikline Prismen von Paraldol (C4HgO.^)2
aus, die man durch Waschen mit Aether isolirt. — Schmelzp. : 80—90"; Siedep.: 90 — lOO**
(im Vakuum), dabei zum Theil in Aldol übergehend. Leicht löslich in Wasser. Löslich
in 3,8 Thln. Alkohol (997o) bei 25», in 20 Thln. Aether bei 23» (Wüktz, J. 1876, 483).
Wird von Silberoxyd zu /9-Oxybuttersäure oxydirt. Liefert, bei vierstündigem Erhitzen
auf 170° Dialdehyd (aH.Oj.^.
Aldolammoniak C^HgO^.NHj. D. Ammoniakgas wird in eine ätherische Aldol-
lösung geleitet (WtJRTz, /. 1873, 474). — Syrup, wird im Vakuum harzig. Löst sich in
Wasser. Destillirt man Aldol in einem Strome von Ammoniakgas, so erhält man Aldehydin
CgHi.N, die Basen CgH„NO (Siedep.: 155—160« bei 20 mm), CgH^NOa (Siedep.:' 170
bis 180° bei 20 mm) und eine kleine Menge einer mit Aldehvdin isomeren (?) Base
(Siedep.: 215—220"). Die beiden Basen CgHjgNO und CgHi^NO, verlieren bei 250»
Wasser. Erhitzt man Aldol mit einer grofsen Menge überschüssigen, koncentrirten Ammo-
niaks auf 140°, so entsteht Tricrotonylenamin (siehe Crotonaldehyd) (Würtz, Bl. 31, 433)
Aid olace täte. Beim Erhitzen von Aldol mit Eisessig werden Crotonaldehyd und
Wasser gebildet. Erhitzt man Aldol mit Essigsäureanhydrid auf 100°, fällt mit Wasser
und destillirt das Produkt im Vakuum, so entstehen zwei Acetate:
Das Monoacetat CeHj^Oa = C4H-(CjH3 0j)0 siedet bei 100—110° (im Vakuum), löst
sich in Alkohol, aber nicht in Wasser. Beim Erhitzen mit Barythydrat werden Baryum-
acetat und ein Harz gebildet.
Das Diacetat CgH,204 = C4H(;(C2H30,)2 ist wahrscheinlich essigsaurer Croton-
aldehyd CH,.CH:CH.CH(C2H30.,), (S. 960). Es siedet bei 150-160° (im Vakuum), Un-
löslich in Wasser. Verhält sich gegen Baryt wie das Monoacetat (Würtz, J. 1872, 450).
CH.CH(OH).CH,.CHO
Dialdan CoH,.Oo = " ('?). B. Bleibt das Gemisch von Aldehyd,
CH.CH2.CHfOH).CH3
HgO und HCl bei der Aldoldarstellung längere Zeit stehen, so scheidet das rohe, nicht
(lestillirte Aldol Krystalle ab (Würtz, BL 28, 169). Man verdünnt das ursprüngliche,
stark gefärbte Gemenge mit Wasser und neutralisirt mit Soda. Erst fällt ein schwarzes
Oel, dann eine braune, halbfeste Masse aus. die man abpresst und aus Wasser um-
krystallisirt. — Krystalle; Schmelzp.: 130°. Destillirt im Vakuum. Wenig löslich in
kaltem Wasser, sehr leicht in kochendem Alkohol. 100 Thle. Aether lösen bei 22*
0,87 Thle. Reducirt Silberlösung. Mit Natriumamalgam entsteht Dialdanalkohol (CgHjgOg ?).
Verbindet sich mit NH, zu der Base CigH^gN^Og.
Base CjgHjgNoOg. B. Bei mehrstündigem Erhitzen von Dialdan mit wässerigem
Ammoniak, im Rohr, auf 100° (Würtz, J. 1880, 524). 2CgH,403 -\- 2NH3 = CißH^gN^Og
+ 3HjO. Die ammoniakalischc Lösung wird verdunstet und das ausgeschiedene Harz
aus Aether umkrystallisirt. — Schüppchen. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Die wässerige Lösung schmeckt bitter und scheidet, nach einiger Zeit, einen amorphen,
in Wasser unlöslichen Körper aus, ebenfalls von der Formel CigH^gN^O^. Kocht man
die wässerige Lösung, so koagulirt sie; der entstandene Niederschlag löst sich aber beim
Erkalten. — C,gH2gN,03.2HCl. Wird durch Einleiten von HCl in eine ätherische Lösung
der Base bereitet. Das Salz ist sehr zerfliefslich.
Isodialdan CgHi403. B. Beim Erhitzen von Aldol auf 125° (Würtz). Bei zwei-
monatlichem Stehen von 1 Vol. Aldol mit 2 Vol. Blausäure (Lobrv, BJ. 42, 163). —
Grofse Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 113—114° (L.).
3. a-Oocyisobutyraldehyd, Methylpropanolal (CH3),.C(0H).CH0. B. Der Di-
isobutyläther (CH3),.C(0C4H9).CH(0H).0C4H9 entsteht beim Eintragen von Jod (und auch
von CHJg) in Natriumisobutylat CjHgO.Na (Gorbow, Kessler, }K. 19, 444). Man kocht
diesen Aether mit der gleichen Menge Eisessig 20 — 25 Stunden lang, giefst dann in
Wasser, neutralisirt die vom Isobutylacetat abgehobene wässerige Schicht mit Soda und
schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet, der Rückstand wieder
mit viel trockenem Aether geschüttelt, der ätherische Auszug verdunstet und der Rück-
stand im Vakuum fraktionnirt. — Flüssig. Siedep. : 50 — 55° bei 32 mm. Leicht löslich
in Wasser. Reducirt ammoniakalischc Silberlösung mit Spiegelbildung. Wird von Ag^O
zu a-Oxyisobuttersäure oxydirt. Verdickt sich beim Aufbewahren. Wandelt sich in eine
polymere Modifikation um, welche krystallisirt, bei 63° erweicht, bei 67° schmilzt.
Dieselbe geht durch Destillation an der Luft bei 130 — 136° völlig in den flüssigen a-O.xy-
isobutyraldehyd über; siedet zum gröfstcn Theile unzersctzt bei 142 — 146" bei 36 mm.
«-Oxyisobutyraldehyd bildet, unter Umständen, ein Hydrat, das in Prismen krystal-
lisirt, bei 68 — 76° schmilzt und sich fast gar nicht in Aether löst.
2. 3. 93.] FETTREIHE. — F. ALDEHYDE Cj,IL,^_,0,. 965
Isobutyläther C^Hj^-O., = (CH3),.C(OC^H9).CHO. B. Bei wiederholtem Destilliren
des Diisobutyläthers CijKjgOg (Gorbow, Kessler, SIC 19, 447). — Flüssig. Siedep.: 106
bis 108". Unlöslich in Wasser.
Diisobutyläther C,.,H.,603 = (CH,),.C(0C,H9).CH(0Hj.0C,H9. B. Siehe «-Oxyiso-
butyraldehyd (Gorbow, Kessler, JK. 19, 441). — Flüssig. Siedep.: 122 — 125" bei 36 mm;
spec. Gew. = 0,9041 bei 0°. Zerfällt, beim Kochen an der Luft, in Isobutylalkohol und
den Isobutyläther CgHjgO., (s. o.). Zerfällt, beim Kochen mit Essigsäureanhydrid, in Iso-
butylacetat und «-Oxyisobutyraldehyd.
F. Aldehyde c„H,„_,C),.
Aldehyde der Ketonsäuren entstehen, wenn man alkoholfreies Natriumäthylat mit absol.
Aether übergiefst und dann, unter Abkühlung, ein Gemisch aus Ameisensäureester und
einem Keton hinzugiebt (Claisen, Stvlos, B. 21, 1144). CH3.CO.C3Hj + CHO.OCHg +
C.,H-.ONa = ONa.CH(OC2H5)2 + CH3.CO.C3H, = CgHj.CO.CH-.CH.ONa + 2C2H5.OH. Die
Reaktion gelingt aber nur mit Ketonen von der Formel R.CO.CH, oder R.CO CHj.R
{Claisen, Bishop, B. 22, 538, 3273). Die Aldehyde R.CO.CH^.CHO sind, im freien
Zustande, wenig beständig; beständiger sind ihi-e Natriumsalze, welche sich zu doppelten
Umsetzungen u. s. w. eignen. Mit Eisenchlorid geben sie eine gelbstichige Rothfärbung.
Die Aldehyde R.CO.CH(R,).CHO sind auch im freien Zustande beständig; sie werden von
FeClg violett gefärbt.
\. Glyoxal (Oxalaldehyd, Aethandial) c,h,o, = cho.cho. b. Bei der Oxydation
von Weingeist (Debüs, A. 102, 20), Glykol (?) (Debus, A. 110, 323) oder von rohem Al-
dehyd (LiüBAWiN, yiC. 7, 249) mit Salpetersäure. Der Aldehyd geht hierbei zunächst in
Paraldehyd über, und man erhält daher auch eine um Ys gröfsere Ausbeute an Glyoxal,
wenn man Paraldehyd, statt Aldehyd, anwendet (Liubawin, SK. 13, 496). Die Reaktion
verläuft vielleicht nach der Gleichung: CH3.CHO + HNO, = OH.N:CH.CHO + H^O =
CHO.CHO -|- NH2.OH (Hantzsch, A. 222, 66J. Beim Erhitzen von Dioxyweinsäure oder
Nitroweinsäure mit NaHSOg-Lösung (Hinsberg, B. 24, 3263). — D. In einem Cylinder
von Y^ 1 Inhalt werden mittelst eines Trichterrohres, das biss auf den Boden reicht,
schichtenweise 160 ccm käuflicher (50procentiger) Aldehyd, 20 ccm Wasser und 64 ccm
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,37), der man vorher 2 — 5 ccm rauchende Salpetersäure
zugemischt hat, eingegossen. Nach fünf bis acht Tagen dampft man die (homogen ge-
wordene, farblose) Lösung auf dem Wasserbade ein und fällt mit koncentrirter Natrium-
disulfitlösung (Liubawin, B. 10, 1366). — Man mischt 25 g Paraldehyd mit 25 g H,0,
giefst darunter 20 ccm Salpetersäure (spec. Gew. = 1,37) und unter diese Säure 1 ccm
rauchende Salpetersäure und verfährt weiter wie angegeben, nur wird der Rückstand
nicht mit NaHSOg gefällt, sondern man behandelt ihn mit CaCOg und verdampft die
Lösung (bei 200 g Aldehyd) auf 300—400 ccm. Nun fällt man die Lösung mit einer kon-
centrirten Lösung von Bleiessig, in möglichst geringem Ueberschuss und entfernt aus der
filtrirten Lösung den Kalk durch Oxalsäure (Forcrand, BL 41, 242).
Verdunstet man die wässerige Glyoxallösung im Wasserbade, so resultirt ein wasser-
haltiges, amorphes, durchsichtiges Glyoxal, das sich sehr leicht in Wasser löst. Nach
dem Trocknen, im Vakuum bei 110 — 120°, ist es amorph, wenig zerflieislich und nur sehr
langsam löslich in kaltem Wassei-. Es hält dann noch etwa VeH.jO zurück (Foecrand).
Bei 160 — 180° wandelt sich wasserhaltiges Glyoxal zum Theil in Glykolid um. Sehr
leicht löslich in Alkohol und Aether. Glyoxal polymerisirt sich leicht: beim Erhitzen
mit Benzoesäure auf 150° oder mit Wasser auf 140—160°. Wird von verdünnter Salpeter-
säure zu Glyoxylsäure, von koncentrirter zu Oxalsäure oxydirt. Reducirt ammoniakalische
Silberlösung mit Spiegelbildung. Geht mit Alkalien, schon in der Kälte, in Glykolsäure
über. C2H2O2 -f H,0 = C.jH^Og. (Wärmebildung hierbei: Forcrand, BL 41, 244). PCI5
erzeugt einen farblosen, amorphen Körper, der sich in Weingeist, aber nicht in Wasser
löst (L.). Mit Cyankaliumlösung, in der Kälte, entstehen kohlige, unlösliche Körper;
mit Ammoniumcyanid und verdünnter H,SO^ wird Aminoessigsäure gebildet. Liefert,
beim Vei'dunsten mit koncentrirtem Ammoniak, Glykosin C^HgN^ und Glyoxalin C3H4N2.
Ammoniakderivate des Glyoxals entstehen auch beim Behandeln von Trichlormilchsäure
mit Ammoniak u. s. w. CCl3.CH(0H).C0,H = CClj:CH.OH + CO^ + HCl = CHCl^.CHO
+ CO, 4- HCl und CHC1,.CH0 + H,0 = CHO.CHO -f 2HC1 (Pinner, B. 17, 1997).
Behandelt man ein Gemenge von Glyoxal und Ameisenaldehyd mit NH3, so entsteht
Glyoxalin C^H^N,. Ebenso erhält man aus Glyoxal, Acetaldehyd und NH3 Paraoxal-
methylen C^HgN, u. s. w. Liefert mit Hydrazinsulfat einen mikrokrystallinischen, unlös-
lichen Körper CgHj^NgOg (Cürtius, Jay, J. pr. [2] 39, 51). Verbindet sich mit Hydr-
966 FETTREIHE. — XXVII. ALDEHYDE. [2. 3. 93.
oxylamin zu Glyoxim CoH^NjO. Liefert mit Malonsäurediäthylester: Dioxybutantetra-
carbonsäureteträthylester CgHgOjolC^Hg)^. Liefert mit Acetessigester: Sylvancarbonessig-
säui-eester CgHgOgiCjHj), und Sylvancarbonacetessigester CioHgOgfC.jH^^.
Feaktionen auf Oli/oxal. Eine sehr verdünnte Grlyoxallösung färbt sich, beim
Erwärmen mit Cyankalium, dunkelroth und scheidet, beim Stehen, einen schwarzen pulve-
rigen Niederschlag aus, wobei die Lösung braun wird. Ueberschüssige Säuren verhindern
die Reaktion (Liubawin). — Eine neutrale, wässerige Glyoxallösung giebt mit essigsaurem
Phenylhydrazin einen krystallinischen Niederschlag von Aethinphenylhydrazin CjHjCN,!!.
CgHs)^ (empfindliche Reaktion). — Giebt, auch in verdünnter Lösung, mit Benzidin eine
gelbliche Verbindung, welche sich in Vitriolöl mit indigblauer Farbe löst.
'iNH^.HSOg + CjH.O, (Debus). Krystallisirt monoklin mit iHjO; Bildungs- und
Lösungswärme: Forcrand," BL 48, 871 ; Ä. eh. [6] 11, 488. — 2NaHS03 + CoHoO^ + H.jO.
Kleine Krystalle, leicht löslich in Wasser, nicht in Alkohol. Beim Behandeln mit Soda
tritt totale Zerlegung ein (Debus). Bildungswärme von 2NaHS03 + C^ILO, + H2O: For-
CRÄND, Bl. 41, 441; Neutralisationswärme der glyoxylschwefligen Säure: Ä. eh. [6] 11, 444.
— 2KHSO3 4- CjH^Oj- Prismen (Forcrand, 5/. 42, 174). — Ba(HS0.,)2 + C^HjO, +
2'/,HjO. I). Man mischt koncentrirte Lösungen des Natriumdisulfitsalzes mit BaCl^ und
lässt stehen (Debus). — Krystallkrusten, sehr schwer löslich in kaltem, ziemlich leicht in
kochendem Wasser, dabei aber zum Theil sich zersetzend in BaSOg, SO^ und GlyoxaL
100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 18° 0,84 Thle. (Forcrand, Bl. 42, 176).
Hexaglyoxalhydrat C^^}i^^O^^ = eC^H^O., -\- H^O. B. Beim Einleiten von HCl
in eine Lösung von Glyoxal in Eisessig (Schiff, A. 172, 1). — Pulver, unlöslich in Wasser
und allen gewöhnlichen Lösungsmitteln, in der Kälte. Wenig löslich in kochendem Al-
kohol. Geht, bei anhaltendem Kochen mit Wasser, in Glykolsäure über. Beim Kochen
mit Essigsäureanhydrid bildet sich Acetylhexaglyoxalhydrat C,2H,3(C2H3 0)Oj3 , ein
amorpher, unlöslicher Körper, der, beim Kochen mit Alkalien, Essigsäure abspaltet. —
Hexaglyoxalhydrat und Benzoylchlorid liefern Benzoylhexaglyoxalhydrat CjgHij
(C-H50)Oi3 ebenfalls amorph und unlöslich.
Glyoxalaeetal CioHj,0^ = CH(OC.,Hä)2.CH(OC2H5)2. B. Aus Dichloracetal und Na-
riumäthylat (Pinner, B. 5, 151). — Siedep. gegen 180°. In Wasser unlöslich. Wird
durch starke Säuren völlig zerstört.
Glyoxal-Aethylenmerkaptal CgHioS, = CäH,^|NcH.CH/|\CoH^. B. Aus Gly-
oxal und Dithioglykol (Fasbender, B. 21, 1476). — Blätter. Schmelzp.: 183°. Sublimir-
bar. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether.
2. MethylglyOXal, Propanonal an.O, = CH,.C0.CH0. B. Beim Erwärmen des
Salzes CaHgSgOio-Nag (aus Acetoxim "und' NaHSÖ3) mit HCl (Pechmann, B. 20, 2543).
CH3.C(OH)(SÖ3Na|.CH(S03Na).NH.S03Na -f 2H,0 = CH3.CO.CHO + Na^SO, -f NaHSO^
-|- NH4.HSO3. — Mit Wasserdämpfen flüchtig. Sehr leicht löslich in Wasser. Verbindet
sich leicht mit mp-Toluylendiamin zu Methyltoluchinoxalin CjoHjqN,.
3. AceteSSigaldehyd, 3-Butanonal C.HeO, = CH3.CO.CH2.CHO. B. Das Natrium-
salz entsteht beim Versetzen eines stark gekühlten Gemenges von (1 Mol.) alkoholfreiem
Natriumäthylat und (10 Thin.) absol. Aether mit (1 Mol.) Aceton und (1 Mol.) Ameisen-
säm-eäthylester. Man lässt 12 Stunden stehen und saugt das ausgeschiedene Salz ab
(Claisen!^ Stylos, B. 21, 1144). — Der freie Aldehyd ist nicht existenzfähig; beim Ver-
setzen des Salzes mit Essigsäure entsteht sofort Triacetylbenzol C,2Hi,03. Das Natrium-
salz erzeugt mit Hydroxylamin einen Körper CgH,3N303 (siehe Aldoxime). Mit Phenyl-
hydrazin entstehen 2 isomere l-Phenyl-(8 und 5-)Methylpyrazole Cj^Hj^Nj. — Na.C^HgOj.
Zcrfliefslich. — Cu(C^H502)5. Aus der konc. wässerigen Lösung des Natriumsalzes (1 Mol.)
und (1 Mol.) Kupferacetat iCl., St.). Hellblaue Nadeln. Ziemlich leicht löslich in sieden-
dem Benzol und Aether, schwer in Ligroin.
4. Aldehyde c^b.^^0,.
1. u-Derivat. B. Aus Acetaldehyd und Zinkspänen bei 100° (Riban, Bl. 18, 68). —
Oel. Siedep.: 220°, oder bei 140—160° bei 20 mm. Verbindet sich mit Alkalidisulfiten
zu krystallinischen Verbindungen.
2. Bntyryfacetaldefiyd, 3-IIexanonal C.,B,.CO.CH^.CB.O. B. Das Salz Na.CgHgO^
entsteht beim Versetzen eines stark gekühlten Gemenges von (1 Mol.) Natriumäthylat und
absol. Aether mit (1 Mol.) Methylpropylketon und Ameisensäureäthylester (Claisen, Stylos,
B. 21, 1148). — Cu(C6Hn05)2. Graugrüne Prismen. Ziemlich leicht löslich in Alkohol,
schwerer in Wasser.
2. 3. 93.] FETTREIHE. — I. ALDEHYDE CJ3^^_^0^. 967
3. Fropionylpropionaldehyd, 2-3l€ffiyl-3-Pentanonal (Formyldiäthylke-
ton) C2H5.CO.CH(CH3).COH. B. Das Natriumsalz entsteht beim Eintragen eines Ge-
misches aus (10,5 g) gepulvertem Natriumäthylat und (100 g) absol. Aether in ein ge-
kühltes Gemenge von (13 g) Diäthylketon und (11 g) Ameisensäureäthylester (Claisen,
Meyerowitz, B. 22, 3275). Man lässt 12 Stunden steken, saugt ab, löst den Filterrück-
stand in Eiswasser und säuert mit Salzsäure an. Das abgeschiedene Oel wird mit Aether
ausgeschüttelt, die Lösung verdunstet und der Rückstand im Vakuum fraktionnirt. —
Dicke Tafeln. Schmelzp.: 40». Siedep.: 164— lee*"; 75—85« bei 45—50». Löslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol u. s. w. Phenylhydrazin erzeugt Methyläthylphenyl-
pyrazol Cj2H,4N2. FeClg bewirkt, in der alkoholischen Lösung, eine intensive dunkelviolette
Färbung. — NHg.CgHjpOj. Zerfliefsliche Krystalle. — Cu(C6H902)2. Graugrüner Nieder-
schlag. Glänzende graugrüne Nadeln (aus Benzol -f- Ligroin). Leicht löslich in Alkohol
und warmem Benzol.
G. Aldehyd c^H2„_,02.
Aldehyd C4H4O2. Dibrommaleinsäurealdehyd CJi^Br^O.^ s. S. 615.
H. Aldehyde C^Hji.Og.
1. Glycerinaldehyd, 2, 3-Propandiolal CgHeOg = oh.ch2.ch(OH).cho. b. Beider
Oxydation von Glycerin durch Platinmohr (Geimaux, BI. 47, 885), durch verd. HNO3 oder
besser durch Brom und Soda (E. Fischer, Tafel, B. 20, 3386). Man löst 10 Thle. Gly-
cerin und 35 Thle. krystallisirte Soda in 60 Thln. warmem Wasser, kühlt auf 10" ab
und fügt 15 Thle. Brom hinzu. Nach Y^ Stunde säuert man mit HCl an, zerstört das
freie Brom durch SOj und neutralisirt mit Natron (F., T.). — Reducirt FEHLiNo'sche
Lösung. Verbindet sich mit Phenylhydrazin. Gährt, in Berührung mit Hefe (Grimaux,
BL 49, 251). Versetzt man die Lösung des rohen Glycerinaldehyds mit 1% freiem Aetz-
natron und lässt 4 — 5 Tage lang bei 0» stehen, so wandelt sich der Glycerinaldehyd in
Akrose CgHjjOg um, die, in der Kälte, keine FEHLiNo'sche Lösung reducirt, wohl aber
in der Wärme und mit Phenylhydrazin eine Verbindung CigHjgN^O^ liefert.
2. Chloralaldol, l,l,l-Trichlor-2,4-Pentandiol-3-Methylal CgHgCigOg = CCI3.
CH(0H).CH(CH0).CH(0H).CH3. B. Bei 9—10 stündigem Erhitzen auf 100» von (2,4 g)
Paraldehyd mit (8 g) Chloral und (8 g) Eisessig (Königs, B. 25, 799). — Oel.
3. Butyrchloralaldol, 5,5,6-Trichlor-2,4-Heptandiol-3-Methylal CgH^gCigOg =
CH3.CHCl.CCI,.CH(OH).CH(CHO).CH(OH).CH3. B. Bei 6— 7 stündigem Erhitzen auf
140—150" von (1 g) Paraldehyd mit (4 g) Butyrchloral (Königs, B. 25, 798). — Dickes
Oel, Leicht löslich in Alkohol u. s. w.
I. Aldehyde C„H2„_203.
Die bei der Oxydation der höheren Glieder der Säurereihe CnH2n_402 durch rauchende
Salpetersäure entstehenden indifferenten, öligen Körper C„H,n_203 (S. 529) sind vielleicht
als Aldehyde anzusprechen. Dabei entsteht aus einer Säure mit 2n Atomen Kohlenstoff
(z. B. Palmitolsäure CjgHjgOg) ein Aldehyd mit n Atomen Kohlenstoff (also der Aldehyd
CSH14O3).
I. Aldehyde CgHi.Og.
1. Korkaldehyd. B. Bei der Oxydation von Palmitolsäure CjgHjgO, mit rauchender
Salpetersäure, neben Palmitoxylsäure und Korksäure. Durch Wasser wird aus dem Ge-
menge zunächst die Korksäure ausgezogen. Den Rückstand löst man in heifsem Alkohol
und erhält, beim Erkalten, öligen Korkaldehyd, der durch Destillation im Dampfstrome
gereinigt wird (Schröder, ä. 143, 34). — Hellgelbes Oel. Siedet nicht unzersetzt bei 202».
Wird von wässerigem Brom zu Korksäure oxydirt.
2. Dialdan S. 964.
968 FETTREIHE. — XXVIII. ALDOXIME. [2. 3. 93.
2. AzelaVnaldehyd CgHjgOg. B. Bei der Einwirkung von rauchender Salpetersäure
auf Stearolsäure CjgH^oOj, neben Stearoxylsäure und wenig Azelainsäure (Overbeck, A.
140, 66). — Oel, unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Mit Wasserdämpfen
flüchtig. Wird von rauchender Salpetersäure nicht angegritfen. Brom und Wasser
oxydiren langsam zu Azelainsäure.
Nach LiMPÄCH, Ä. 190, 297) existirt dieser Körper nicht.
3. BraSSylaldehyd CjiHjoOg. ist das Hauptprodukt der Einwirkung von rauchender
Salpetersäure auf Behenolsäure CjjH^oO.j' (Haussknecht, ä. 143, 47). — Oel. Leichter als
Wasser und darin unlöslich. Löst sich in Natronlauge und wird daraus durch Salzsäure
unverändert gefällt. Wird von Brom zu Brassylsäure oxydirt.
K. Aldehyde CuH,„_,03.
Aldehyd C^H^Og. B. Bei der Einwirkung von (4 Atomen) Brom auf eine wässerige
Lösung von Brenzschleimsäure , in der Kälte (Limpeicht, ä. 165, 285). Man schüttelt
die Flüssigkeit mit Aether aus, verdunstet vind lässt den öligen Rückstand über Schwefel-
säure stehen. — Kleine Krystalle, die sich unterhalb 100° bräunen. Reagirt sauer. Re-
ducirt ammoniakalische Silberlösung. Verbindet sich nicht mit Alkalidisulfiten. Beim
Behandeln mit Natriumamalgam werden ein Oel C^HgO., und Krystalle CgHjoOj er-
halten. Giebt, beim Erwärmen mit überschüssigem Barytwasser, einen charakteristischen
gelben Niederschlag.
Beim Behandeln von Brenzschleimsäure mit Brom, in der Kälte, entsteht zuweilen ein
Körper C4H3Br02, der mit Wasserdämpfen leicht flüchtig ist, in campherartig riechenden
Nadeln krystallisirt und bei 84° schmilzt. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol
oder Aether. Geht, beim Behandeln mit Natriumamalgam, in ein flüchtiges Oel C^H^O.,
über, das sich nicht in Wasser löst und darin untersinkt.
Die Mucochlorsäure C4H2C1.,03 und Mucobromsäure Cj^H.jBrjOa (S. 615) sind
Aldehydsäureu, d. h. enthalten, aufser COjH, auch noch die Aldehydgruppe CHO.
XXVIII. Aldoxime.
Die Aldehyde verbinden sich, schon in der Kälte, beim Stehen mit einer wässerigen
Lösung von Hydroxylamin. Man wendet je 1 Mol. Hydroxylamin an, indem man salz-
saures Hydroxylamin mit der äquivalenten Menge Soda versetzt. Das gebildete Aldoxim
wird der Lösung, durch Schütteln mit Aether, entzogen (V. Meyer, B. 15, 1526; Petraczek,
B. 15, 2784). CH3.CHO -f NH,.OH = CHg.CaN.OH + H.,0.
Succinaldoxim entsteht bei der Oxydation von Pyrrol durch Hydroxylamin.
CH:CH\^_ , ^^,„ ^ CH.,.CH:N.OH , ^„
CH:CH>H + '^^«^ = CH;.CH:N.0H + ^^^
Die Aldoxime werden von Acetylchlorid heftig angegrifi"en, unter Entwickelung Aon
HCl. Beim Kochen mit HCl geben sie Hydroxylamin ab. Von Essigsäureanhydrid werden
sie, schon bei 0°, in Wasser und Nitrile CnH^p^j.CN zerlegt.
Der Zusammensetzung nach könnten die Aldoxime betrachtet werden als Nitroso-
derivate der Kohlenwasserstofi'e. C^H^NO = CH3.CH..NO = CHj.CHiN.OH.
A. Aldoxime CnH^n^iNO.
I. FormaldOXim CHgNO = CH^tN.OH. B. Aus Trioximidomethylen (s. u.) beim Er-
hitzen auf 132" (Scholl, B. 24, 576). Eine wässerige Lösung entsteht beim Erhitzen von
Trioximidomethylen mit Wasser, im Rohr auf 100° (Sch.). — Gasförmig. Zerfällt, beim
Erhitzen, in HCN und H^O. Geht, beim Abdampfen der wässerigen Lösung, in Trioximido-
methylen über. Wird von Natriumamalgam (und Essigsäure) zu Methylamin reducirt.
Reducirt Quecksilberoxydsalze.
Trioximidomethylen C3H9N3O3 = (CH2:NOH)3. B. Man giefst, unter Kühlung,
eine mit (41 g) krystallisirter Soda versetzte, kalt gesättigte Lösung von (20 g) NH3O.HCI
in eine wäss. Lösung von Formaldehyd und lässt über Nacht stehen (Scholl, B. 24, 575).
2.3.93.] FETTREIHE. — A. ALDOXIME C^H.n^jNO. 969
— Amorph. Unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether u. s. w. Löst sich leicht in verd.
Säuren und in konc. Natronlauge. Geht bei 132 — 134° oder beim Erhitzen mit Wasser,
im Rohr, in Formaldoxim über.
2. AcetaldOXim aHjNO = CHg.CHrN.OH. B. Durch Vermischen von Aldehydam-
moniak mit 1 Mol. NH3O.HCI (V. Meyer, B. 15, 1526; Petraczek, B. 15, 2784; Dünstan,
Dymond, Soc. 61, 473J. Paraldehyd und Metaldehyd verbinden sich nicht mit Hydroxyl-
amin (Petraczek, B. 16, 829). — Nadeln. Schmelzp.: 47" (Franchimont , R. 10, 236).
Bei längerem Schmelzen sinkt der Schmelzpunkt der erstarrten Substanz auf 12°; steigt
aber beim Autbewahren wieder auf 46,5° (Dunstan, Dymond). Siedep. : 114 — 115°. Mit
Wasser, Alkohol und Aether mischbar. HCN erzeugt das Nitril CgHgNjO.
Nitril CgHfiN^O = CH,.CH(NH.OH).CN. B. Beim Stehen von Acetaldoxim mit
konc. HCN (Rohde, B. 25, 2070). — Krystalle (aus Aether + Ligroin). Schmelzp.: 97°.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aceton, schwer in Aether und Benzol, unlöslich in
Ligroin.
Chloralhydroxylamin CoH.ClsNO = CCl3.CH(0H).NH.0H. B. Man verreibt (1 Mol.)
Chloralhydrat mit (2 Mol.) NH3O.HCI und (1 Mol.) pulverisirter Soda, lässt das Ganze
einige Stunden im Exsiccator stehen und zieht dann mit Aether aus (Hantzsch, B. 25,
702). — Glänzende Schuppen (aus Aether). Schmelzp.: 98°. Leicht löslich in Alkohol
und Aether, schwer in CHCI3 und Benzol. Beim Stehen an der Luft entsteht Trichlor-
aldoxim. Zerfällt, beim Eindampfen seiner wässerigen Lösung, in die Komponenten.
Essigsäureanhydrid erzeugt Diacethydroxamsäure CUg.CH(0H).N.0.C0.CH3.
Chloraloxim CHoCl^NO = CCl3.CH:N.0H. B. Beim Erwärmen von 1 Mol. Chloral-
hydrat mit 4 Mol. NH3O.HCI und etwas Wasser (V. Meyer, A. 264, 119). — Syrup, der
allmählich zu Prismen erstarrt. Schmelzp.: 39 — 40°. Unlöslich in Wasser, leicht lös-
lich in Alkohol und Aether. Wird von verd. Natronlauge heftig zerlegt in HCl, HCN
und CO2.
3. PropionaldOXim CgH^NO. Siedep.: 130—132° (Petraczek, £.15,2784).
4. Oxime C^HgNO. l. Butyraldoxtm.
Butyrchloraloxim C.HeClgNO = CH3.CHCl.CCl3.CH:N.OH. Grofse Oktaeder (aus
Ligroin). Schmelzp.: 65° (R.Schiff, Tärugi, 0. 21 [2] 8). Alkoholisches Kali fällt einen
amorphen Körper CgHj,Cl.,N2 03 (?). Versetzt man eine alkoholische Lösung von Butyr-
chloraloxim mit '/o Mol. PbO und einigen Tropfen Eisessig, so entsteht Dichlorcroton-
aldoxim C^HsCl^NO = CH8.CC1:CC1.CH:N.0H (Krystalle; schmilzt bei 158°, unter Zer-
setzung).
Aeetat CeHgClgNO, = C4H5CI3NO.C2H3O. Krystalle. Schmelzp.: 63—64° (Schiff,
Tarugi).
Butyraldoximsulfonsäure C^NSO, = CH3.CH(S03H).CH9.CH:N.OH. B. Aus
Butyraldehydsulfonsäure, (NH30)2.H2S04 und Aetzbaryt (Häubner, M. 12, 550). — Ba
(C^HgNSOJä (bei 150°j. Amorph. Bei der Reduktion mit Natriumamalgam (und HjSOj
entsteht Butylamin-j'-Sulfonsäure.
2. Isohutyraldoxmt{GE.^\.GR.(JH.\^.0^. Siedep.: 139°. In Wasser ziemlich löslich,
aber damit nicht mischbar (Petraczek, B. 15, 2784).
5. ISOValeraldOXim CsH^NO. Scharf riechendes Oel. Siedep.: 160—162°. Leichter
als Wasser (Petraczek, B. 16, 829).
6. OenanthaldOXim C^H^-NO. Grofse Tafein (aus Alkohol). Schmelzp.: 50°; Siedep.:
195° (Westenberger, B. 16, 2992). Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol
und Aether. Eisenchlorid erzeugt in der wässerigen Lösung eine Rosafärbung. Liefert,
beim Behandeln mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid, Oenanthsäurenitril (Lach, B.
17, 1572). — 2CjHi5NO.AgN03. Flockiger Niederschlag, erhalten durch Fällen einer
alkoholischen Oenanthaldoximlösung mit AgNOg (W.). Löslich in heifsem Wasser.
n-Methyläther CgH^-NO = CgHig.CH/^'^^^ Oel (Goldschmidt, Zanoli, B. 25,
2594). Beim Kochen mit verd. HjSO^ entstehen Oenanthol und |5-Methylhydroxylamin.
HJ spaltet, beim Erhitzen, NH^.CHg ab.
Aethyläther CgHjgNO = CjHi^NO.CoH^. D. Aus Oenanthaldosim, Natriumäthylat
und C.jHgJ (Westenberger). — Flüssig. Siedep.: 185 — 187°.
970 FETTREIHE. — XXVIII. ALDOXIME. [2.3.93.
7. CaprylOXim CgHj.NO. Flüssig. Siedep.: 121-128» (Behal, Bl. 47, 164).
8. TetradekylaldOXim Cj^H^gNO = Ci3H,,.CH.fN:0H). Silberglänzende Blättchen (aus
Alkohol). Schmelzp.: 82° (Krafft, B. 28, 2"861).
B. Aldoxime CnH2„_,N0.
I. CrotonaldOXim C.RNO = CHg.cäCH.CHrN.OH. Prismen. Schmelzp. 119-120»
(Schindler, M. 12, 411; vgl. Dolfus, B. 25, 1920). Leicht löslich in Alkohol, Aether und
CHCl,; unlöslich in Wasser. Wird von Natriumamalgam (+ Essigsäure) zu Crotylamin
C,H,.NH., reducirt.
2.M ethyläthylakroleinoxim c,h„no = ch3.C(C.,H5):Ch.ch:N.oh. b. Aus Methyi-
äthylakrolein , NHgO.HCl und Soda (Solonina, SC. 19, 309). — Tafeln (aus Ligroin).
Schmelzp.: 48—49»; Siedep.: 198 — 194». Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alko-
hol und Aether, schwerer in Ligroin. Löslich in Alkalien.
3. Korper CgHjgNgOg. B. Man versetzt eine Lösung von (40 g) rohem Natriumacet-
essigaldehyd in (60 ccm) Wasser bei 0» mit einer Lösung von (26 g) NHgO.HCl und lässt
das Ganze einige Tage über H^SO^ stehen (Claisen, Hori, B. 24, 139). — Nädelchen
(aus Alkohol). Schmelzp.: 174». Schwer löslich in Wasser, Alkohol u. s. w.
C. Aldoxime (Glyoxime) CnH^uNsO,.
Gerade wie die eiuwerthigen Aldehyde R.CHO sich nur mit einem Molekül
Hydroxylamin zu Aldoxim verbinden, vereinigt sich der zweiwerthige Aldehyd Glyoxal
(CH0)2 mit zwei Molekülen Hydroxylamin. CHO.CHO + 2NH2.OH = OH.N:CH.CH:
N.OH -j- 2H2O. Die Homologen des Glyoxims entstehen durch Zusammenbringen der
Isonitrosoderivate der Ketone mit Hydroxvlamin. CH3.C0.CH:N.0H -|- NH,.OH = CH3.
C(N.OH).CH:N.OH -f H,0.
Das Verhalten der Glyoxime entspricht jenem der Aldoxime überhaupt. Glyoxim
und Methylglyoxim liefern ein Silbersalz Ag.C„H2a_jN202, die höhei-en Homologen nicht.
Diese lösen sich nur in ganz koncentrirter Kalilauge mit gelber Farbe; sie lösen sich sehr
schwer in Ammoniak. Mit Essigsäureanhydrid liefern alle Glyoxime Diacetylderivate.
Beim Eintragen von NOj in die Lösung der Glyoxime in absol. Aether entstehen
ni • t. ;, ,^ ' -n ^. ..r.r. CH3.C:N.0H , ^ CH3.C:N.O , „^
Glyoximhyperoxyde (Scholl, B. 28, 3496). ^g q-N OH + CH C-N.O "^ ""
Diese Hyperoxyde sind flüssig und destilliren unzersetzt im Vakuum.
I. Glyoxim an^N^O,, = 0H.N:CH.CH:N.0H. B. Bei eintägigem Stehen eines Ge-
misches aus 1 Mol. Glyoxal und 2 Mol. Hydroxylamin (Wittenberg, V. Meyee, B. 16, 505).
Die gebildete Verbindung wird durch Aether ausgeschüttelt. Entsteht auch bei gelindem
Erwärmen einer wässerigen Lösung von (1 Mol.) Trichlormilchsäure mit (2 Mol.) salz-
saurem Hydroxylamin, unter stetem Zusatz von Na^COg bis zu schwach alkalischer Re-
aktion (Pinner, B. 17, 2001 j. — Rhombische Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 178».
Leicht sublimirbar. Leicht löslich in heifsem Wass(;r, Alkohol und Aether. Die wässe-
rige Lösung reagirt schwach sauer. Spaltet, beim Kochen mit Säuren, Hydroxylamin ab.
Liefert, beim Erwärmen mit Essigsäureanhydrid, erst ein Diacetylderivat (s. d.) und dann
Cyan. CgH^K^Oj = CN.CN -f 2H2O. Verbindet sich direkt mit Phenylhydrazin. — Ag.
CoHgXjOj. Niederschlag, erhalten durch Fällen von Glyoxim mit AgNOg und NHg.
Diaeetat CgHgNoO^ = C2H2N2(O.C2H30)2. B. Beim Erwärmen von Glyoxim mit
Essigsäureanhydrid (Lach, B. 17, 1573). — Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 120».
Entwickelt, bei längerem Kochen mit Essigsäureanhydrid, Cyan.
Chlorglyoxim CoHgClNgOj. a. Chloramphiglyoxim C2H3CIN2O2 + HjO =
NOHNOH"^'^-^ oder ^^^ '^ ^^-]-B,0 {?). B. Man versetzt eine Lösung von
(3 Mol.) NH3O.HCI und (IV2 Mol.) Soda mit (1 Mol.) Chloralhydrat und fügt, nach 4 Stun-
den, unter Eiskühlung, (etwas mehr als 4 Mol.) NaOH hinzu. Die alkalische Lösung
übersättigt man mit verd. HjSO^ bei 0» (Hantzsch, B. 25, 708). — Seideglänzende lange
2.3.93.] FETTREIHE. — C. ALDOXIME (GLYOXIME) C^H^aNjO,. 971
Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 114". Schwer löslich in kaltem Wasser, CHClg und
Benzol, leicht in Alkohol und Aether. Wird durch HCl-Gas, in ätherischer Lösung, in
Chlorantiglyoxim umgewandelt. Liefert mit Acetylchlorid Acetylchlorantiglyoxim.
Diacetylderivat CgH^ClNjO, = C^HClNjCO.C^HgO),. Tafeln. Schmelzp.: 114»
(Hantzsch). Schwer löslich in Alkohol und Aether, leicht in CHCI3 und Benzol. Wandelt
sich, beim Einleiten von Salzsäuregas in die ätherische Lösung, in Chlorantiglyoximdi-
acetat um.
OCl CH
b. Chlorantiglyoxim, ^ •• 'v- „ „ . B. Beim Einleiten von trocknem Salzsäure-
gas in eine absol. ätherische Lösung von Chloramphiglyoxim (Hantzsch, B. 25, 709). —
Krystallwarzen. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 161°. Löst sich in sehr verd. Natronlauge,
dabei aber in Chloramphiglyoxim übergehend.
Monoacetylderivat C^HgClNjO,, = CaHjClN^O^.CaHgO. Schmelzp.: 163" (Hantzsch).
Leicht löslich in Alkohol und Aether, schwer in CHCI3 und Benzol.
Diacetylderivat CßH^ClN^O^ = C2HCl2N2(O.C2H30).j. Tafeln. Schmelzp.: 90,5»
(Hantzsch).
2. MethylglyOXim CgHgN^O^ = CH,.C(N.0H).CH:N.0H. B. Beim Versetzen einer
Lösung von 1,1-Dichloraceton oder von Isonitrosoaceton mit Hydroxylaminlösung (V.Meyer,
Janny, B. 15, 1165). CH3.CO.CHCI2 + 2NH2.0H = C3HeN202 + 2HCl + H,0. Man
lässt 24 Stunden kalt stehen, säuert dann mit HCl an und schüttelt mit Aether aus.
Die Reaktion erfolgt auch, wenn man nicht freies Hydroxylamin anwendet, sondern eine
mit H5SO4 übersättigte Lösung desselben (Treadwell, Westenberger , B. 15, 2787). —
Kleine, blumenkohlartige Warzen (aus Wasser), kleine Prismen (aus Alkohol). Schmelzp. :
153°. Sublimirt leicht in Nadeln. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol,
Aether und in lauwarmem Wasser. Leicht löslich in Alkalien zur farblosen Lösung.
Liefert, beim Kochen mit koncentrirter, HCl Hydroxylamin. NO, erzeugt einen Körper
C3H3N3O5 (s. u.). — Ag.CsHgNjO.j. Niederschlag, erhalten durch Fällen der Säure mit
NHg und AgNOg. Etwas löslich in Wasser.
Diaeetat C^H^oN^O^ = CH3.C(N.O.C2H30).CH(N.O.C2H30). B. Man erwärmt Methyl-
glyoxim gelinde mit Essigsäureanhydrid, lässt das Produkt im Vakuum erstarren und
krystallisirt es aus Ligroin um (Schramm, B. 16, 2187). — Durchsichtige Prismen (aus
Ligroin). Schmelzp.: 51°.
Verbindung C3H3N3O5 = 1^/^^ /s\j n ^^' ^' ß^™ Versetzen einer Lösung von 15 g
Methylglyoxim in 280 g absol. Aether mit 12 g NOj (Scholl, B. 23, 3501). Man lässt
12 Stunden stehen, verdunstet dann vorsichtig auf dem Wasserbade, löst den Rückstand
in Aether und verdunstet die mit Natron gewaschene Lösung. — Nädelchen. Schmilzt,
unter Zersetzung, bei 107 — 108°. Unlöslich in Wasser, Säuren und Alkalien, schwer lös-
lich in kaltem Alkohol, leicht in Aether.
Körper CgHgNgOg. B. Entsteht, neben wenig Methylglyoxim, beim Vermischen der
konc. wässerigen Lösungen von Isonitrosoaceton und salzsaurem Hydroxylamin (Scholl,
B. 23, 3578). Man neutralisirt die saure Lösung mit Natron und befreit den Nieder-
schlag, durch Aether, von beigemengtem Methylglyoxim. — Nädelchen (aus heifsem Wasser).
Verpufft bei 238 — 247°. Löst sich in etwa 500 Thln. siedenden Wassers. Sehr schwer
löslich in siedendem Alkohol. Leicht löslich in Säuren, Natron, Soda und NHg. —
CgHpNgOg.HCl. Glänzende Nädelchen. Schmelzp.: 112—113°. Ziemlich leicht löslich in
absol. Alkohol.
3. Oxime c^HsN^o^.
1. Dimethylglyoxim, CH3.C(N.OH).C(N.OH).CH3. B. Beim Versetzen einer wässe-
rigen Lösung von Isonitrosomethyläthylketon mit salzsaurem Hydroxylamin (Schramm, B.
16, 180). — Glänzende, spiefsige Krystalle. Liefert kein Silbersalz.
CH C'N O
Dimethylglyoximhyperoxyd C^HgNjOa = pu^ pl^rn* ^- ■'^^^^ Eintragen von 7 g
NO2 in die Lösung von 14,5 g Dimethylglyoxim in 200 g absol.' Aether (Scholl, B. 23,
3499). — Flüssig. Siedep.: 222—223° (i. D.) bei 726 mm; 106,5- 107,5° bei 14 mm. Lös-
lich bei 18° in 30 Thln. Wasser; mischbar mit Alkohol u. s. w.
VW CH • N OH
2. Succinaldehyddioxim (Pyrrolhydroxylaniin) /,„" Vitt t- Vwtt • ^- Bei
CH2 . CH : rs . OH
17 stündigem Kochen einer Lösung von (10 g) Pyrrol und (12 g) salzsaurem Hydroxyl-
amin in (100 g) Alkohol (von 90%) mit (8 g) entwässertem Na^COg (Ciamician, Denn-
972 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [2.3.93.
STEDT, B. 17, 534; Ciamiciän, Zanetti, B. 22, 1969). Aus n-Aethylpyrrol und Hydroxyl-
amin (Ciamiciän, Zanetti, B. 23, 1788). — Kleine Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.:
173". Wird von Natrium (und Alkohol) zu Tetramethylendiamin reducirt. Mit Phenyl-
hydrazin entsteht Succinaldehyddihydrazon. Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge, in NH3
und Bernsteinsäure.
4. Methyläthylglyoxim CsHioN.o, = ch3.C(N.oh).C(N.oh).C2H5. b. Aus isonitroso-
inethylpropylketon und salzsaurem Hydroxylamin (Scheamm, B. 16, 180). — Kleine Nadeln.
Schmilzt bei 170° unter Gelbfärbung. — Na.CgHgNoOj. Käsiger Niederschlag, erhalten
durch Fällen einer ätherischen Lösung von Methyläthylglyoxim mit Natriumäthylat
(Schramm, B. 16, 2187).
Diacetat CgHi^NjO, = CHgKC.N.OC.HgOl.j.CoHs. B. Aus Methyläthylglyoxim und
Essigsäureanhydrid (Scheamm, B. 16, 2187. — Durchsichtige Prismen (aus Ligroin). Leicht
löslich in Alkohol und Aether, schwer in heifsem Wasser.
Methyläthylglyoximhyperoxyd CäHoNjO, = ^ ^^ a \- a- -^- ßeim Versetzen einer
alkalischen Lösung von Methyläthylglyoxim mit rothem Blutlaugensalz oder besser einer
ätherischen Lösung jenes Körpers mit NO, (Scholl, B. 23, 3498). — Flüssig. Siedep.:
115 — 116" bei 16,5 mm. Siedet nicht ganz unzersetzt an der Luft. Mit Wasserdämpfen
unzersetzt flüchtig. Schwer löslich in Wasser. Mischbar mit Alkohol u. s. w.
5. Oxime CgH^N^o,.
1. Methylpropylglyoxim CH3.C(N.OH).C(X.OH).CH,.CH,.CH3. B. Aus Isonitroso-
propylaceton und salzsaurem Hydroxylamin, in wässerig-alkoholischer Lösung (Schramm,
B. 16, 2185). Beim Kochen einer alkoholischen Lösung von Methylpro pyldiketon mit salz-
saurem Hydroxylamin und einem Tropfen Salzsäure (Otte, Pechmann, B. 22, 2121). — -
Kleine, spiralig gruppirte Nadeln. Schmelzp.: 168".
2. Propionylpropionaldioxim C.,H5.C(N.OH).CH3.CH,.CH:N.OH. B. Aus «-Aethyl-
pyrrol und NH3O (Zanetti, O. 21 [2] 168). — Glänzende Schuppen (aus Alkohol). Schmelzp.:
84 — 85". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Benzol. Zerfällt, beim Kochen mit
Kalilauge, in NHg und jlJ-Propionylpropionsäure.
3. Aethylsuccinaldioxim OH.N:CH.CH2.CH(C2H,).CH:N.OH. B. Aus j?-Aethylpyrrol
und NH3O (Zanetti, G. 21 [2] 168). — Glänzende Schuppen (aus Aether). Schmelzp.:
134 — 135". Schwer löslich in kaltem Aether und Benzol.
4. MethylUUulinaldioxim CH3.C(N.OH).CH2.CH(CH3).CH:N.OH. B. Bei 7 stün-
digem Kochen einer Lösung von (1 Mol.) 2,4-Dimethylpyrrol in (10 Thln.) Alkohol (von
95"/o) mit (2 Mol.) Hydroxylaminhydrochlorid und (1 Mol.) entwässertem Na^COg (Cia-
miciän, Zanetti, B. 23, 1788). Man destillirt den Alkohol ab, versetzt den Kückstand mit
Kali und leitet in die, wiederholt mit Aether extrahirte, Lösung COj ein. Man sättigt die
Lösung mit Potasche und extrahirt sie mit Aether. — Zerfällt, beim Kochen mit Kali-
lauge, in NHg und a-Methyllävulinsäure CgHioOg. — Na.,.CeHioN202. Zerfliefsliches Pulver.
XXIX. Ketone.
A. Ketone c„H,„o = (C„H,„^.)jCO.
Wird das Hydroxyl der Säuren durch ein Alkoholradikal vertreten, so entstehen
Ketone, d. h. Verbindungen von CO mit zwei Alkylen. Ist das Kohlenoxyd hierbei
zweimal mit einem gleichen Alkyl verbunden, so hat man ein einfaches Keton,
z. B. CH3.CO.CHg, im entgegengesetzten Falle ein gemischtes Keton, z. B. CH,.
C0.C,H5.
Die Ketone entstehen: 1. Durch Anlagerung von Wasser an Kohlenwasserstoffe von
der Form R.CiCH. Leitet man z. B. Allylen CH3.CiCH, in eine wässerige Lösung von
Sublimat, bei 90 — 95", so erfolgt sofort Anlagerung von Wasser an den Kohlenwasser-
stoff (s. Kohlenwasserstoff"e CnH,n_3). CH3.C:CH+H20 = CH3.CO.CH3. Die Kohlenwasser-
stoffe CuH,,„_2 liefern bei 280" mit Essigsäure Additionsprodukte, aus welchen, durch
Wasser, Ketone hervorgehen (Behal, Desgrez, B. 25 [2] 504).
2. Bei der Oxydation primärer Alkohole von der Formel R.CHRj.CH^.OH. Hierbei
entstehen Ameisensäure und Ketone R.CO.Ri. CH3.CH(C2Hg). CH,.OH -f O3 = CH3.CO.
•2. 3. 93.] FETTREIHE. — A. KETONE C^H^nO. 973
C2H5+ CH.O^ + H.,0. Bei der Oxydation sekundärer Alkohole. (C^H^u+J^.CHCOH)
4-0 = (C„H,„+,),CÖ + H,0.
3. Tertiäre Alkohole, E:C(OH)Ri, wandeln sich, im Momente der Bildung, in Ketone
um (s. Alkohole C„H2j,0).
4. Sekundäre und sekundär-tertiäre Grlykole C„H2u(0H)j liefern, beim Behandeln mit
wasserentziehenden Mitteln, Ketone (s. Glykole S. 258). Tertiäre Glykole (Pinakone) wer-
den, schon durch Erwärmen mit verdünnter H2SO4, in ein Keton und Wasser zerlegt.
5. Bei der trockenen Destillation der Calciumsalze der Säuren CnHjnOg. (CH3.CO.
0).>Ca = (CHg^^CO -]- CaCO^. Apparat hierzu: Young, Soc. 59, 628. Glüht man ein äqui-
ralentes Gemisch verschiedener Kalksalze, so resultirt ein gemischtes Keton. (CHg>
CO.O).,Ca + (C2H5.CO.O).,Ca= 2CH3.CO.C2H5 + 2CaC03. Ist hierbei das eine Salz.
Calciumformiat [(H.CO.OlgCa], so entstehen natürlich Aldehyde. Bei der Destillation
der Calciumsalze entstehen stets Nebenprodukte. So erhielt (Fittig (ä. HO, 17) aus
Calciumacetat, aufser CgHgO, noch die Homologen C4HgO (Siedep.: 76"), CjHjoO
(Siedep.: 90 — 95") und Dumasin CgHjgO. Limpricht {A. 108, 183) gewann aus Calcium-
butyrat, aufser Butyron C^Hj^O, noch CgHigO (Siedep.: 180"), C,iH2,0 (Siedep.: 222")
und Fkiedel {ä. 108, 122), bei der gleichen Reaktion, aufserdem C^HgO (Siedep.: 95°),
CjHjoO (Siedep.: 111") und CgHijO (Siedep.: 128"). Calciumvalerianat giebt, bei der
Destillation, wesentlich Valeraldehyd und wenig Keton. Seit man in der rohen Essig-
und Buttersäure höhere und niedere Homologe nachgewiesen hat, mögen diese Neben-
produkte zum Theil durch Verunreinigungen der Säuren entstanden sein und sind daher
gemischte Ketone. Doch auch die Calciumsalze der reinen Säuren liefern, beim Destil-
liren, Nebenprodukte.
Auf das Verhalten der Kalksalze organischer Säuren in der Hitze ist offenbar auch
die Bildungsweise der Ketone durch trockene Destillation der Kalkverbindungen primärer
Alkohole zurückzuführen (Destrem, ä. eh. [5] 27, 7). (C2H50)2Ca = CgHeO + CaO -f CH^.
Denn {C^'H.^0\C2i = 2C,^^ + CaO -j- H^O und (C2H50),Ca + 2H,0 = Ca(C.,H30.,), + H3.
Ketone können auch aus den Natriumsalzen der Säuren CnHonO.j dargestellt werden,
wenn man diese Salze mit den entsprechenden Säureanhydriden auf 190" erhitzt (Perkin,.
Soc. 49, 322). CH3.CO.ONa + (CH3.CO)20 = CH3.C(ONa)(O.CO.CH3)2 = C0(CH3)., + CO,
-\- CH3.COo.Na. Erhitzt man ein Natriumsalz mit dem Anhydride einer anderen Säure,
so resultiren gemischte Ketone. So erhält man durch Erhitzen von Natriumacetat mit
Buttersäureanhydrid auf 190" die Ketone CH3.CO.C3H7 und C0{C3li.^\. Die Bildung des-
Butyrons CO(C3Hj)2 erklärt sich daraus, dass das Natriumacetat vom Buttersäureanhydrid
theilweise in Natriumbutyrat umgewandelt wird.
Säuren C^Hj^O^ von höherem Molekulargewichte liefern, beim Erhitzen mit PjOg,
Ketone (Kipping, Soc. 57, 532). 2CeHi3.C02H = (CgHig^^CO -f CO.^ + H.,0.
6. Säurechloride C„H,jj_,OCl entwickeln, beim Erwärmen mit Eisenchlorid, Salzsäure
und liefern Produkte, die, beim Behandeln mit Wasser, Ketone abscheiden (Hamonet, BI.
50, 357). 2 C2H5 . COCl + FeCls = C.Hs • CO.CjH^.COCla.FeClj + HCl und C.,H.- .CO.C.H,.
COCi^.FeClj + H2O = C2H,.CO'.C,H5 + CO.^ + FeClg + HCl.
7. Bei der Einwirkung von Säurechloriden auf Zinkalkyle (Freund, A. 118, 1).
2C„H,u+i.C0Cl -f Zn{GJi,^^^)j = 2(C„H2n+,)2.CO + ZnCl.^. Doch muss das Einwirkungs-
produkt sofort mit Wasser zerlegt werden, weil sonst tertiäre Alkohole entstehen. Es
erfolgt nämlich zunächst Addition des Säurechlorides an das Zinkalkyl und erst später
Austausch des Chlors gegen Alkyl. Wartet man diese zweite Phase der Reaktion nicht
ab, so erhält man, bei der Zerlegung des Additionsproduktes dui'ch Wasser, ein Keton.
CH3.COCI -f Zu(CH3)., = CH3.C(CH3)C1.0ZnCH3 und CH3.C(CH3)C1.0ZnCH3 -f H„0 =
(CH3)2.C0 4 HCl -f ZnO -\- CH^. Ist im Additionsprodukt das Chlor gegen Alkyl aus-
getauscht, so wird, beim Zerlegen mit Wasser, ein tertiärer Alkohol erhalten. Die Dar-
stellung der Zinkalkyle kann übrigens umgangen werden, wenn man Zinknatrium, Alkyl-
jodid und Säureanhydrid benutzt (Säytzew, Z. 1870, 104).
8. Bei der Oxydation der tertiären Oxysäuren CaH.,„03. — (C3R),.C(0H).C0,H -\-
0 = (CaHji^CO -h CO, 4- H.,0.
9. Die (?-Ketoncarbonsäuren C„Hjn_,03 (oder deren Ester) zerfallen, beim Koche»
mit verdünnter Kalilauge oder mit Barytwasser, in Alkohol, CO, und Ketone. GB..^^
CO.CHo.COä.C^Hä + H2O = C.,H5.0H -f CO., + CH3.CO.CH3.
10. Die Alkalisalze /9 - halogenisirter «-Oxysäuren (mit sekundärem Alkyl) liefern,
beim Kochen mit Wasser, Ketone. ^^2Cl\<^(OH).C02Na = (CH3)2CO -f- NaCl -f CO^.
11. Die Alkylderivate der Acetondicarbonsäure zerfallen, beim Kochen mit Alkalien
oder mit verd. Säuren, in CO., und Alkylderivate des Acetons. CO,H.CH„.CO.CHR.CO,H
= 2 CO., -f CHj.CO.CHo.R.
974 FETTREIHE. — XXIX. KETONE, [2. 3. 93.
12. Diketone — CO.CH.,.CO — zerfallen, durch Kalilauge, in ein Keton und eine
Säure. CH,.C0.CH,.C0.CH;+ KOH = CH^.CO.CH, + CHj.COoK.
13. Durch Erhitzen von Natriumalkoholaten , in Gegenwart von Salzen, in einem
Strome von Kohlenoxyd können Ketone (gesättigte und ungesättigte) gebildet werden.
Beim Ueberleiten von CO über ein Gemenge von Natriumäthylat und Natriumacetat
werden die Ketone CgHjgO und CjgH^^O (?) erhalten. Ebenso aus Natriumisoamylat und
NaOH die Ketone C^Ji^^O und C,^HjgO; aus Natriumiso valerianat und Natriumäthylat
die Ketone: C^H^O, CigH^oO, CogH.jO (?) u. a. (Geuther, ä. 202, 288).
Die niederen Homologen der Ketone sind unzersezt siedende, aromatisch riechende
Flüssigkeiten. Die höheren Homologen (von CjgHjgO an) sind fest und krystallisirbar.
Die Ketone sind isomer mit den Aldehyden und haben viele Eigenschaften mit diesen
gemein. (Man kann die Ketone als Aldehyde betrachten, in denen ein Wasserstoffatom
durch ein Alkyl vertreten ist. Bei der Ameisensäure fällt der Aldehyd mit dem Keton
zusammen). Wie die Aldehyde verbinden sich viele Ketone mit Alkalidisulfiten zu schwer-
löslichen Verbindungen, jedoch nur solche Ketone, welche eine Methylgruppe enthalten
(Grimm, ä. 157, 262). Diese Verbindungen zeigen ein den analogen Aldehyd Verbindungen
durchaus analoges Verhalten. Durch PCI5 wird in den Ketonen der Sauerstoff gegen
zwei Atome Chlor ausgewechselt. Durch Natriumamalgam (und Wasser) gehen die
Ketone in sekundäre Alkohole über. Hierbei enfstehen aber zugleich tertiäre Glykole
(Pinakone). 2(C„H,^^.J, .CO + H, = (C„H,„+J,.C(0H).C(0H).(CJI,„4.j,. Chlor und
Brom wirken auf Ketone substituirend.
Salpetrige Säure erzeugt Isonitroderivate. Man stellt diese Körper dar durch
Vermischen des Ketons mit etwas Isoamylnitrit und ein wenig HCl. Ist die Reaktion
eingetreten und die gelbe Färbung verschwunden, so kühlt man ab und setzt den Kest
der theoretischen Menge Isoamylnitrit allmählich hinzu, indem man vor jedem neuen Zu-
satz wartet, bis die gelbe Färbung verschwunden ist. Ueberschuss an Isoamylnitrit ist
zu vermeiden. Dann versetzt man mit verd. Natronlauge und schüttelt die alkalische
Lösung mit Aether aus. Man säuert hierauf mit Essigsäure oder sehr verd. HCl an und
schüttelt mit Aether aus (Claisen, Manasse, B. 22, 527). Isonitrosoketone entstehen auch
leicht durch Behandeln von alkylirten Acetessigestern mit salpetriger Säure (und über-
sebüssigem Kali). CH,.CO . CH(CH3) . CO^ . C^H- + HNO,, = CO^ + CH3.CO . C(N . OH) CH3
+ C3H5.OH. Die Isonitrosoketone liefern, bei der Reduktion mit Zinn und Salzsäure,
zweisäurige, flüchtige Basen CjiH,„_^N2. Während alle Isonitrosoketone sich mit
Alkalien verbinden, liefert aber nur das erste Glied — das Isonitrosodiraethylketon —
ein Silbersalz. Die Lösung der Isonitrosoketone in Alkalien ist intensiv gelb gefärbt.
Die Isonitrosoketone verbinden sich direkt mit Alkalidisulfiten zu Salzen von Imidosulfon-
säuren, welche, durch Kochen mit verd. HjSO^, in NH3, H.,SO^ und Diketone (s. d.)
zerfallen. Beim Kochen mit verdünnter H.,SÖ^ zerfallen die Isonitrosoketone in Hydroxyl-
amin und Diketone.
Beim Behandeln von Ketonen mit koncentrirter Salpetersäure entstehen Dinitroderi-
vate der normalen Kohlenwasserstoffe C^H^n , j. Propion (C^Hg^jCO liefert Dinitroäthan,
Butyron (C3H-)2CO — Dinitropropan CH3 CH,.CH(N05)3 (Chancel, Bl. 31, 503).
Cyanderivate der Ketone entstehen beim Behandeln der Dinitrile (CnHj^ , j.CN)., mit
Salzsäure. CH3.C(NH).CH3.CN + H,0 = CH3.C0.CH,,.CN + NH,. Jene Kondensations-
produkte der Nitrile können als Imidoderivate der oj-Cyanketone aufgefasst werden.
Die Acetone verbinden sich, ebenso wie die Aldehyde, aber etwas langsamer, mit
Merkaptanen, vmter Wasseraustritt (Baumann, B. 18, 887; 19, 2803). Man erhält die
Verbindungen durch Einleiten von trocknem Chlorwasserstoff in ein abgekühltes Gemisch
von Keton und Merkaptan. (CH3)2CO + 2C.,H5.SH = (CHOj.a.S.C^HJ^ + H,0. Die er-
haltenen Verbindungen — Merkaptole — sind nicht flüchtig, unlöslich in Wasser und
sehr beständig gegen Alkalien und verdünnte Mineralsäuren. Durch KMnO^, in Gegen-
wart von etwas HgSO^, werden die Merkaptole oxydirt, und zwar nehmen sie zwei Atome
Sauerstoff für jedes Schwefelatom auf. (C2H5S),.C(CH3).2 + 0, = (C2H5.S02)2.C(CH3),.
Die entstandenen Sulfone zeichnen sich durch grofse Beständigkeit aus (Baumann, B.
19, 2807).
Aethylhaltige Sulfone R,.C(S03R.)(S02.C2H5) oder C,H5.R.C(S02.E) wirken schlaf-
bringenu, und zwar um so stärker, je mehr Aethylgruppen vorhanden sind (Baumann, Käst,
H. 14, 68). Auch Aldehydderivate C2Hg.CH.(S02.R), oder R.CH(S02R,XS02.C.,Hä) wirken
hypnotisch. Dagegen sind (CH3.SO,),,.C(CH3), CH,(S0.,.C,H5),, C2H6.SO.,.CH3.CHj.SO.,.C,H5
wirkungslos.
In Gegenwart von CI2 oder Salzsäuregas verbinden sich die Ketone mit Thioglykol-
säure (BoNGARTz, B. 21, 482). CH3.CO.CH3 + 2SH.CH,.C0.,H = (CH3),.C(S.CH.j.C0,H),
-j- HjO. Die erhaltenen Verbindungen verlieren oberhalb des Schmelzpunktes CO., und
CH3.SH. Beim Kochen mit konc. HCl zerfallen sie in Thioglykolsäure und Ketone.
2.3.93.] FETTREIHE. — A. KETONE CnH.,„0. 975
In Gegenwart von alkoholfreiem Natriumäthylat (und absolutem Aether) verbinden
sich die Ketone von der Formel R.CO.CH., und R.CO.CH.J.E mit Ameisenester zu Alde-
hyden der Ketonsäuren. CgH-.CO.CHg + CH0.,.C.,H5 + C/HsONa = C3H,.C0.CHNa.CH0
-j- 2C2H5.OH. Bei der Einwirkung von Natrium auf ein Gemenge von Ketonen und
Estern der Säuren C^H.juO., entstehen Diketone Ci)H.,„_.,0.^. Aus einem Gemisch von
Ketonen, Chloressigsäureester und Zink resultiren Ester tertiärer |^-Oxysäuren CüHj^Oa
(s. S. 538).
Ammoniak wirkt schwerer auf Ketone ein, als wie auf Aldehyde.
Beim Versetzen der Ketone mit wässeriger Hydroxylaminlösung entstehen Acetoxime
(s. d.). (CH3).,.C0 + NH.,.OH = (CH3),.C:N.0H + H.,0. Die Isonitrosoketone reagiren
in gleicher Weise mit Hydroxylamin, und zwar setzen sie sich bereits mit salzsaurem
Hydroxylamin um, während die gewöhnlichen Ketone nur mit freiem Hydroxylamin in
Wechselwirkung treten. Es entstehen hierbei Homologe des Glyoxims OH.N:CH.CH:N.OH
(s. S. 970).
Ganz wie die Aldehyde verbinden sich auch die Ketone mit 1 und V-, Mol. Hydrazin.
R.CO.R, +N2H, = RR,C:N.NH., + H2O: - H. 2R.C0.Ri + N.H, = RRiC:N.N:CRRi
+ 2H.,0.
Die Ketone verbinden sich leicht mit Phenylhydrazin. So entsteht z. B. aus
Phenylhydrazin und Aceton das ölige Acetonphenylhydrazin. CgHg.NjHg + COlCHg)^, =
C6H5.N2.H.C(CH3),, -\- HjG. Die erhaltenen Verbindungen sind unzersetzt flüchtig iin
Vakuum, beständig gegen Alkalien, werden aber von Säuren wieder in Ketone und
Hydrazine zerlegt. Ketone verbinden sich auch mit sekundären Hydrazinen (z. ß. Di-
methylhydrazin). Dies Verhalten dient auch zur quantitativen Bestimmung der
Ketone , ganz wie bei den Aldehyden (s. auch Dimethylaceton). Wie Ketone verhalten
sich auch Diketone und Ketonsäuren (Brenztraubensäure, Acetessigäther) gegen Hydrazine
(E. Fischer, B. 16, 661).
Ganz wie die Aldehyde, verbinden sich auch die Ketone mit (genau 1 Mol.) Blau-
säure (in 20 — SOprocentiger, wässeriger Lösung) zu Nitrilen von Oxysäuren. (CHg^jCO
+ HCN = (CH3).^.C(0H).CN. Diese Nitrile nehmen sehr leicht Ammoniak auf und bilden
Nitrile von Aminosäuren. (CH3).,.C(0H).CN + NH, = (CH3).,.C(NH.,).CN + H,,0.
Sehr scharf unterscheiden sich die Ketone von den Aldehyden durch ihr Verhalten
gegen Oxydationsmittel. Die Ketone reduciren nicht eine ammoniakalische Silberlösung.
Chromsäui-elösung wirkt zwar oxydirend ein, aber langsam und unter Bildung von Säuren
mit weniger Kohlenstoffatomen im Molekül, als im angewandten Keton. (Man wendet
am besten ein Gemisch von 3 Thln. KjCr^O- , 1 Thl. H^SO^ und 10 Thln. H^O an.) Je
gröfser das Molekulargewicht eines Ketons ist, um so schwieriger wirken Oxydations-
mittel ein (Heecz, A. 186, 270). Im Allgemeinen verläuft die Reaktion so, dass das
kohlenstoffärmere Alkyl beim CO bleibt, während das andere Alkyl in eine Säure mit
gleichviel C- Atomen übergeht. CjHu.CO.CHg + 0, = C^HioO^ + CHg.CO^H. Doch
hängt hier alles von der Konstitution des Alkyls ab (Popow, ä. 161, 285). Sind die
mit dem CO (Carbonyl) verbundenen C- Atome mit einer ungleichen Anzahl von
Wasserstoffatomen vereinigt (unsymmetrische Ketone), so bleibt das H- reichere
C-Atom beim Carbonyl. Das andere Alkyl oxydirt sich weiter: ist es ein primäres
Alkyl, so geht es in die Säure mit gleichem C-Gehalt über. Ist das zweite Alkyl ein
sekundäres, so geht es zunächst in ein Keton über, das dann weiterer Oxydation unter-
liegen kann.
CH3.CO : CH2.CH3 + 03 = CH3.CO.3H -I- CH3.CO2H.
CH3.CH2.CO : CH(CH3)2 + 0^ = CH3.CH.,.C0,H + (CH3.),.C0.
Ist das zweite Alkyl ein tertiäres oder aromatisches, so bleibt es stets mit dem
Carbonyl verbunden:
CH3 i CO.C(CH,)„ + 03 = (CH,),.C.C02H + CH„0., (resp. CO.,).
CHg.CO.CßHs + O3 = C6H,.C0.,H -f CH.,0.,. '
CgHj.CO.CH^.CeHä -f O3 = CeH-.CO.,H + C6H,.C0.,H.
Bei der Oxydation von Aethylisobutylketon entstehen wesentlich Essigsäure und
Isovaleriansäure. CH3.CH3 j CO.CH-CHiCHg)^ + O3 = CH3.C0,H + C0.,H.CH,.CH(CH3).,.
Daneben werden Propionsäure und Isobuttersäure gebildet. Aethylpröpylketon C^H;;.
CO.CaHj liefert Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Aus Propylisobutylketou
entstehen Propionsäure und Isovaleriansäure. Die Popow'sche Regel ist daher nicht all-
gemein giltig; bei der Oxydation bleibt einmal das kohlenstoflarmere und dann das
kohlenstoflFreichere Alkyl beim CO (Wagnek, J. pr. [2] 44, 300J. Beide Spaltungen er-
folgen übrigens niemals in gleichem Mafse: immer überwiegt die Oxydation in der einen
Richtung. Bei der Oxydation von Aethylisopropylketon C.,H3.CO.CH(CH3)., entstehen auf
976 FETTKEIHE, — XXIX. KETONE [2.3.93.
1 Mol. Essigsäure und Isobuttersäui-e je 4 Mol. Aceton (CHgjjCO und Propionsäure. Es
hängt hier alles ab von der Natur des Alkyls in den Ketonen. Da Methyl CHg und
Phenyl CgHä besonders schwer oxydirbar sind, so bleiben eben, bei der Oxydation methyl-
oder phenylhaltiger Ketone, diese Radikale mit dem Carbonyl CO verbunden. Ein sekun-
däres Radikal RjCH oxydirt sich leichter als ein primäres R.CH,. Je kohlenstoifreicher
ein Alkyl ist, um so schwerer wird es meistens oxydirt (G. Wagner; vgl. oben). Bei den
Oxydationen lagert sich zunächst Sauerstoff an den Wasserstoff an, und dann erfolgt eine
Spaltung durch Wasser. I. CHg.CH.^.CO.CHCCHg),, + 0 = CHg.CHa.CO.ClOHXCHg),. -
II. CH,.CH..C0.C(0HXCH3).> + H^O = CHg.CH^.CO.H + OH.CH(CH,),,. Der gebildete
Alkohol wird dann weiter oxydirt: OH.CHCCHa)^ + 0 = COfCHa)., -f H^O. Andererseits
lagert sich, aber in viel geringerer Menge, der Sauerstoff auch an ein anderes Wasser-
stoffatom. CHg . CHj . CO . CH(CHg)., + 0 + H,0 = CHg . CH(OH). CO . CH(CHg).j -f H.,0 =
(CH3),.CH.C02H 4- CHg.CHj.OH und CHg.CH^.OH + 0^ = CHg.CO^H + H^O. Bei der
Oxydation der Ketone ist aber auch die Temperatur von Einfluss (s. Methylbutylketon).
Nachweis von Ketonen durch alkalische Nitroprussidnatriumlösung: Bitto, ä. 267, 374.
Oxyketone C^H2„_iO.OH s. Alkohole C„H,^03.
Nomenklatur. Die Ketone einhalten denselben Namen wie die entsprechenden
Kohlenwasserstoffe mit gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen, unter Zufügung der End-
silbe „on". Ketone, in denen die Gruppe CO zweimal vorkommt (Diketone), erhalten
die Endsilbe ,,dion" u. s. av.
CHg.CH^.CHg CH3.CO.CH3 CHg.CHj.CHj.CO.CHo.CHg CH3.CO.CO.CH3
Propan Propanon 654321 4321
CHg 2, 3-Butandion
CH3.CO.CH.C0H5 2-Methyl-3-Hexanon
CO.CH3
3-Aethanoyl-2-Pentanon.
1. DImethylketon (Aceton, Propanon) CgH^o ^CHg.co.CHg. v. Findet sich
spurenweise im normalen Harne, im Kuh-, Hunde- und Katzenharn; in Exsudaten und
Transsudaten, im menschlichen Blut (Jacksch, B. 6, 554). Tritt in gröfserer Menge in
pathologischen Fällen auf, so bei hohem, kontinuirlichem Fieber (Acetonurie) bei Diabetes
mellitus (Petters, Kaulich, Betz, J. 1851, 805), neben Weingeist ( Marko wnikow, ä. 182,
362). — B. Wurde schon von Becher, Lemery, Rouelle, Stahl u. s. w. bei der trockenen
Destillation essigsaurer Salze beobachtet, aber erst von Liebig (A. 1, 225) und Dumas
(A. eh. [2] 49, 208) richtig analysirt. Bei der trockenen Destillation der Citronensäure
(RoBiQUET, Berx. Jahresb. 18, 502). Bei der trockenen Destillation des Holzes (daher im
rohen Holzgeit) (Völckel), A. 80, 310). Bei der Oxydation der Citronensäure mit Uebcr-
mangansäure (Pean, J. 1858, 585). Bei der Destillation von Zucker oder Gummi mit
Kalk (Fkemy, A. 15, 279). Aus 2-Monobrompropylen CHg.CBriCH, mit HgO und Essig-
säure bei 100" (LiNNEMANN, A. 138, 125), oder aus 2-Brompropylen und 20 Vol. H,0 bei
190"; aus Propylenbromid CHg.CHBr.CHBr und 6 Vol. H,0 bei 180". Propylenchlorid,
mit 20 Vol. H,,0 auf 210" erhitzt, giebt Aceton und Propionaldehyd (Linnemann, A.
161, 58). 2-Chlorpropylen wird von koncentrirter HjS04, unter Entwickelung von HCl,
absorbirt. Destillirt man das Produkt mit Wasser, so geht Aceton über (Oppenheim,
A. Spl. 6, 365). I. CHg.CChCH, -f H,SO, = CHg.CCSO^H) : CH5, -f HCl. - II. CHg.
C(SO,H):CH2 + H,0 = CH3.C(OH):CH, +H,S04. - III. CHg.C(OH):CH, = CHg.CO.CH3.
Aceton entsteht, neben Mesitylen, beim Destilliren der Lösung von Allylen CH3.C I CH
in koncentrirter H2SO4 mit Wasser (Schrohe, B. 8, 367). Beim Einleiten von Allylen in
eine wässerige Sublimatlösung bei 90—95" (Kütscherow, B. 17, 15). 2 CgH^ -f- 6 HgCl,
-f 3H.,0 = 2C3H4.3Hg0.3HgCl2 -f 6HC1 = 2C3H,0 + 6HgCl, -f H^O. Aus Acetylchlorid
und Zinkmethyl (Freund, A. 118, 11). — D. Durch Destillation von Bary umacetat;
Calciumacetat muss höher erhitzt werden und liefert daher Nebenprodukte. — Vom Holz-
geist trennt man das Aceton durch Destilliren über CaClj oder besser durch Darstellung
von Acetonnatriumdisulfit. Man kann auch den Holzgeist an eine Säure (Oxalsäure,
Benzoesäure) binden. Chamäleonlösung ist, in der Kälte, ohne Wirkung auf Aceton und
kann daher zur Reinigung des Acetons benutzt werden (PiiAN). Rohes, säurehaltiges
Aceton wird mit Potaschelösung geschüttelt, nöthigenfalls filtrirt, destillirt und über CaCla
entwässert.
Pfefferminzartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 56,3" (Regnault), 56,53" (kor.)
(Thorpe, Soe. 37, 212). Kritische Temperatur: 234,4" (Schmidt, A. 266, 290). Spec. Gew.
= 0,8144 bei 0°; 0,79945 bei 13,9" (Kopp, A. 64, 214); = 0,81858 bei 0"/4"; Ausdehnungs-
koefficient: Thorpe. Spec. Gew. = 0,8179 bei 0"; spec. Zähigkeit: Pribram, Handl, M.
2, 675. Spec. Gew. = 0,7920 bei 19,8"; Ausdehnungskoefficient : Zander, A. 214, 172.
2.3.93.] FETTREIHE. — A. KETONE C„H.j„0. 977
Spec. Gew. = 0,7506 bei 5674» (R.Schiff, ä. 220, 102); bei 150 = 0,79726; bei 25° =
0,78630; spec. Gew. des wasserhaltigen Acetors bei 15". 20", 25°: Krug, Fr. 32, 106.
Kapillaritätskonstante beim Siedepunkte; a^ = 5,189 (E. Schiff, ä. 223, 73). Molekular-
brechungsvermögen = 25,52 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 361). Mit Wasser, Alkohol und
Aether in jedem Verhältniss mischbar. Wii-d aus der wässerigen Lösung durch CaCl2 u. s. w.
ausgeschieden. Beim Durchleitcn von Acetondämpfen durch ein hellrothglühendes Eohr
entstehen CO, CH^, CjH^, Wasserstoff, etwas Acetylen und eine Spur Naphtalin (Barbier,
Roux, Bl. 46, 269). 2C3H6O = 2C0 + 2CH4 -f- C^H^. Beim Ueberleitcn über glühenden
Aetzkalk entstehen Ameisen- und Essigsäure. Dieselben Produkte erzeugt sehr leicht ein
Gemenge von AgjO und Wasser bei 100° (Linnemann). Mit stark erhitztem ZnClj in Be-
rührung, entstehen Gase (wenig G,H^, CgHg . . .), kein Mesitylen, aber Hexamethylbenzol
(Greene, Bl. 32, 422). Liefert, beim Erhitzen mit Zinkstaub, Wasserstoff, CO, CgHg und
etwas Acetylen (Jahn, M. 1, 691). Chromsäure (oder KMnO^ — Hercz, A. 186, 259) oxy-
dirt zu Essigsäure und Ameisensäure (resp. CO5). Bei mehrmonatlichem Stehen mit verd.
HNO3 entstehen Oxyisobuttersäure , Oxalsäure, COj, HCN und Essigsäure (Newbury,
Orndorff, Am. 12, 518: Hell, Kitrosky, B. 24, 984). Beim Destilliren von Aceton mit
Chlorkalk entsteht Chloroform. Ebenso entsteht mit Brom und Kalilauge Bromoform
(imd Essigsäure) und mit Jod und Kalilauge Jodoform. Liefert mit PCI3, in Gegenwart
von AlClg, das Chlorid der diacetonylphosphinigen Säuren. Liefert mit PCI3 Diaceton-
phosphorchlorür (siehe Phosphorverbindungen). PCI- erzeugt 2, 2 - Dichlorpropan und
2-Chlorpropylen. Ebenso wirkt PClgBrj unter Bildung von CHg.CBrj.CHg. P,S, erzeugt
Duplothioaceton (CgHgS),; gelbes Schwefelammoninm liefert, in der Kälte, Duplodithio-
aceton (CgHßS,).,. Beim Einleiten von H^S in ein Gemisch aus Aceton und konc. HCl
entstehen Trithioaceton (CgHgS)3 und Tetrathiopenton C,5H,8S4. Aceton verbindet sich
mit NjOg zu Isonitrosodiacetonnitrat C^Hj^NO^-NOg. In Gegenwart von Wasser wird
Aceton von Natrium zu Isopropylalkobol und Pinakon CgHjoCOH), reducirt. Gielst man,
mit absoluten Aether verdünntes, Aceton auf fein zertheiltes und unter absol. Aether be-
findliches Natrium, so scheidet sich ein sehr unbeständiges Salz Na.C3HgO aus, das, mit
Wasser, sofort Aceton regenerirt (Freer, Am. 12, 355). Verhalten des Acetons gegen Am-
moniak und Basen siehe unter Ammoniakabkömmlinge des Acetons. Beim Erhitzen von
Aceton mit festem Salmiak auf 265° entsteht etwas s-Trimethylpyridin (CH3)3.C5HjN.
Beim Erhitzen mit Ammoniumformiat auf 210° entstehen eine Base CgH^^N und zwei
Basen CjoHjgN (s. Conicein).
Wasserentziehende Mittel wirken leicht auf Aceton ein. Lässt man Aceton mit un-
gelöschtem Kalk einige Wochen stehen, so erhält man Mesityloxyd CgHipO und Phoron
C9H14O (FiTTiß, A. 110, 32). Ebenso wirken Zinkalkyle (Beilstein, Rieth, A. 126, 245;
Pawlow, A. 188, 128) und Chloraluminium (Louise, Bl. 39, 522). Am leichtesten werden
diese Körper erhalten, wenn mit Salzsäuregas gesättigtes Aceton einige Tage stehen bleibt.
Hierbei entstehen gleichzeitig Xyliton und Dixyliton. — Beim Kochen von , mit Saksäure-
gas gesättigtem, Aceton mit KCN und Alkohol entstehen Mesitonsäure CjHjgOg, Mesityl-
säure CgHigNOg und das Nitril der Phoronsäure C,iH,g04 (Pinner, B. 14, 1070; 15, 576).
Beim Destilliren von Aceton mit koncentrirter Schwefelsäure geht Mesitylen CgH,, über.
I. 2CaH60 — H2O = CgH,oO. — n. 3CgHgO - 2H,0 = CgH.^O.
m. 3C3H6O — SH,0 = C9H,,.
Beim Mischen von Aceton mit Schwefelsäure, unter Abkühlen, soll eine einbasische
Mesitylschwefelsäure CgHj.SOgH entstehen, die, beim Erhitzen mit Kali, Mesityloxyd
liefert (Hlasiwetz, /. 1856, 487). Nach Kane (P. 44, 479) entsteht beim Mischen, ohne
abzukühlen, von 2 Vol. Aceton mit 1 Vol. Vitriolöl die Mesitylschwefelsäure CgHjoO.
H2SO4, deren Kalksalz CgHjoO.CaSO^ + H^O in kleinen Krystallen anschiefst. Wendet
man auf 1 Vol. Aceton 2 Vol. H.,S04 an, so resultirt die Uebermesitylschwefel-
säure CgHgO.HjSO^, deren Kalksalz C3H(,O.CaS04 zerfliefsliche Körner und kleine
Säulen bildet. Beim Destilliren von Aceton mit Phosphor und Jod soll eine mesityl-
unterphosphorige Säure entstehen, deren Baryumsalz (C3HgP02)2Ba in Körnern
krystallisirt (Kane, J. pr. 15, 141). Durch Vermischen von Aceton mit glasiger Phosphor-
säure entsteht nach Kane (J. pr. 15, 144) eine Mesitylphosphor säure, deren Na-
triumsalz Na.C3HgP04 -j- 2V2H2O in dünnen, rhombischen Tafeln krystallisirt.
Aus Aceton, Oxaläther und Natriumäthylat entsteht Acetbrenztraubensäureester
CgHgO^.CgHg und, bei Anwendung der doppelten Menge Aceton, Oxalyldiaceton C.^02(,Cil.^.
CO.CHg)^. Salzsäuregas, in ein Gemisch von Aceton und Bittermandelöl geleitet, erzeugt
Dibenzylidenaceton (C8Hj)2.CO. Aceton verbindet sich, selbst bei 150° nicht mit Choro-
form. Setzt man aber dem Gemisch festes Aetzkali zu, so wird sofort das Additions-
produkt CHClg.CgHgO (s. S. 978) gebildet. Ebensolche Verbindungen entstehen aus CHBi-g
oder CCI4, Aceton und Kali (Willgerodt, B. 14, 2451).
Beilbtein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 62
978 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [2. 3. 93,
Nacirweis des Acetons. Man versetzt mit Kalilauge und Jod, wobei Jodoform
ausfällt. Enthält die zu untersuchende Substanz Alkohol, so verwendet man Ammoniak
und eine Lösung von Jod in NH^J (Günning, Fr. 24, 147). — Man giefst die aceton-
haltige Flüssigkeit in Sublimatlösung, die vorher mit alkoholischem Kali bis zu stark
alkalischer Reaktion versetzt worden ist, und schüttelt stark um. Die filtrirte Lösung ist,
bei Gegenwart von Aceton, quecksilberhaltig (Nachweis durch SnCl^ oder Schwefelammo-
iiium), weil Aceton, in Gegenwart von Kali, HgO löst (Eeynolds; Gunning, Fr. 24, 148).
— Nachweis durch Nitroprussidnatrium : Fr. 24, 148, 150. — Nachweis durch Bildung
von Indigo, unter Zusatz von o-Nitrobenzaldehyd : Penzoldt, Fr. 24, 149.
Quantitative Bestimmung des Acetons. Man bestimmt das optische Drehungs-
vermögen der Lösung einer gewogenen Menge Weinsäure in Aceton. Ist x = dem
Procentgehalt an Aceton, so ist [«]d = 1,402— 0,0145.x (PfeiBRAM, M. 9, 489). Oder man
bestimmt das Drehungsvermögen einer Lösung von wasserfreier Glykose im Aceton
(Pribram, B. 21, 2601 J. Es ist dann [a]^ = 16,587 + 0,026.x. — Man vermischt die
Lösung von 0,1 — 0,5 g Aceton mit einer genau gewogenen Menge (n g) von Phenyl-
hydrazinhydrochlorid in geringem Ueberschuss und (1,5 . n g) krystallisirtem Natrium-
acetat, erwärmt einige Minuten auf dem Wasserbade. Nach dem Erkalten übergiefst
man einen Theil der Lösung mit FEHLiNo'scher Lösung und misst den entwickelten Stick-
stoff (Strache, M. 12, 580; 13, 313). Ist g das Gewicht der Substanz, v das Vol. des
entwickelten Stickstoffs bei 0° und 760 mm, so ist die Menge des Acetons = (160. g — 2 v).
0,002 595 g. — Man verwandelt das Aceton (durch Kalilauge und Jodlösung) in Jodoform
s. S. 220.
Bestimmung von Aceton im. Holxgeist s. S. 220.
Verbindungen des Acetons. C^HgO.KOH. Krystallinisch. Unbeständig (Vaübel,
J. pr. [2] 43, 599). — Acetonquecksilberoxyd 2C3Hß0.3HgO. B. Man versetzt Aceton
mit Sublimat und schwacher Kalilösung, dialysirt die filtrirte Flüssigkeit und fällt die im
Dialysator zurückbleibende Lösung mit Essigsäui-e (Reynolds, Z. 1871, 254). Entsteht
auch beim Auflösen von HgO in Aceton (Kutscherow, B. 17, 20). — Gelatinöser Nieder-
schlag, der beim Trocknen harzig wird. Die Lösung des Körpers gelatinirt auch beim
Erhitzen oder Stehen. Wird durch HCl in Aceton und HgCij zerlegt. Giebt mit HgCI.^
einen Niederschlag, 2C3Hy0.3Hg0.nHgClä. — Verbindung mit CaCLj. Gepulvertes
CaCl., und Aceton werden zuerst breiig, erwärmen sich dann und bilden eine trockene
Masse, die bei 100° nichts abgiebt. Erst auf Zusatz von Wasser lässt sich bei 80 — 83°
Aceton abdestilliren (Hlasiwetz, /. 1850, 394).
Acetonchlorplatin CßHjaO.PtClj erhielt Zeise (A. 33,29) in gelben Krystallen beim
Behandeln von Aceton mit Platinchlorid. (Ist vielleicht eine Verbindung des Mesityl-
oxydes.)
Acetonhydrofluorid CgHeO.HFl. Siedep.: 55° (Landolph, Bl. 40, 302). — Aceton-
dihydrofluorid C3H6O.2HFI. Siedep.: 12—15° (Landolph).
Borsäureaceton C3HpO(BHO)2. B. Entsteht, neben Fluorborsäureaceton und
Kohlenwasserstoffen (CgHiJ?] — Siedep.: 162—165° und CgHig [?] — Siedep.: 130°), beim
Sättigen von Aceton mit Fluorborgas und Destilliren des Produktes (Landolph, B. 12,
1582). — Bleibt im Kältegemisch flüssig. Siedep.: 50°. Raucht stark an feuchter
Luft. Brennt mit grüner Flamme. Zerfällt mit Wasser sofort unter Abscheidung von
Borsäure.
«-Fluorborsäureaceton C^HgO . HgFlgB^O^. B. Aus BFI3 und Aceton (Lan-
dolph). — Siedep.: 120 — 122". Bleibt im Kältegemisch flüssig. Verhält sich wie Bor-
säureaceton.
(^-Fluorborsäureaceton C3HbO.H3F13B^04. B. Aus BFI3 und Aceton (Landolph).
— Kleine Schuppen. Schmelzp.; 36°; Siedep.: 90 — 92°. Verhält sich gegen Wasser u. s. w.
wie Borsäureaceton.
Aceton liefert mit Phosphoniumjodid ein öliges Gemenge der Verbindungen
(C3HeO)2.PH,J und (C3H,0)3.PH,J (A. Gieard, A. eh. [6] 2, 56).
Aceton und Alkalidisulflte. CgH^O + NH^.HSOg. Blättchen (Städeler, A. 111,
307). — C.^HgO.NaHSOg. D. Man schüttelt Aceton mit einer koncentrirten Lösung von
Natriumdisulfit (Limpricht, A. 93, 238). — Blättchen, in Wasser ziemlich leicht löslich,
schwerer in Alkohol. — CgHgO.KHSOa (Limpricht).
Acetonchloroform C^HjClgO. Existirt in zwei Modifikationen, a. Flüssiges
Acetonchloroform C10.C(CH3).,.CHCl2 (?). D. In ein abgekühltes Gemisch von 500 g
Aceton und 100 g CHCI3 trägt man, innerhalb 2 Tagen, allmählich 300—350 g gepulvertes
Kali ein. Nach l'/j Tagen filtrirt man ab und wäscht den Rückstand mit Aether. Alle
Filtrate werden abdestillirt und der Rückstand fraktionnirt (Willgerodt, Genieser, J. pr.
[2J 37, 362). — Dicke Flüssigkeit. Siedep.: 170°. Polymerisirt (?) sich rasch am Licht.
2. 3. 93.] FETTEEIHE. — A. KETONE C^Hj^O. 979
Geht an feuchter Luft oder in Wasser gegossen in die feste Verbindung über. Zerstört
organisirte Körper. Sehr giftig. Liefert mit PCI5 einen Körper C^HgCljO.
Körper C^HgCl^O. B. Beim Erwärmen von flüssigem Acetonchloroform mit PCI5
(WiLLGEEODT, Geniesee, J. jo?-. [2] 37, 371). — Flüssig. Siedep.: 151*. Unlöslich in Wasser,
mischbar mit Aether. Sehr beständig.
b. Festes Acetonchloroform HO.CCCHgX.CClg -|- iVzHjO. B. Entsteht aus dem
flüssigen Acetonchloroform durch Aufnahme von Wasser (Willgerodt, Genieser, J. pr.
[2] 37, 364; vgl. W., B. 14, 2451; 16, 1585). — Campherartig riechende Krystalle.
Schmelzp.: 96—97°; Siedep.: 167°. Scheidet sich aus Lösungen mit V2H2O aus und
schmilzt dann schon bei 80 — 81°. Bei der Destillation für sich entweicht das Krystall-
wasser; ebenso beim Behandeln mit CS.^, CHCl, . . . Sehr leicht flüchtig mit Wasser-
dämpfen. Die Krystalle rotiren sehr lebhaft, wenn sie auf Wasser geworfen werden.
Unlöslich in Wasser, äufserst löslich in Aether, Alkohol, CHClg, Aceton und Eisessig.
Lichtbeständig. Ist reaktionsfähiger als die flüssige Modifikation. Löst und zersetzt sich
in kaltem Vitriolöl. Reducirt langsam ammoniakalische Silberlösung in der Kälte. Zer-
fällt, durch festes KOH oder beim Erhitzen mit Wasser auf 180°, in HCl und Oxyisobutter-
säure. Liefert mit Benzol, in Gegenwart von AICI3, die Alkohole CjoHigCljO, CigHi^ClO,
CyaK^O und Tetraphenylisobutan C^gH^g (?) (Willgerodt, Genieser, J. pr. [2] 37, 368).
Ebenso verhalten sich Toluol und Xylol gegen Acetonchloroform und AlCl,. Liefert mit
PCI5 Acetonchloroformäther CgHijClgO^ und Tetrachlorisobutan (CH3)2CCl.C'Cl3. Mit PBi^
entsteht (CH.,)2CBr.CCl3. Mit Natriumamalgam entstehen wenig Trimethylcarbinol und
a-Oxyisobuttersäure; mit Zink und Salzsäure entsteht hauptsächlich Trimethylcarbinol,
mit Zink und Eisessig: Trimethylcarbinolacetat. Beim Erwärmen mit Vitriolöl entsteht
Chlorhydroxylätherpropionsäure CgHgClOg (s. Säure CgHjoOj). Trägt man Acetonchloro-
form in Kaliumanilin ein, so entsteht Phenylcarbylamin CgHj.NC und Aceton. Natrium-
äthylat-j- Acetessigestcr erzeugen Oxyisopropyl-/?-Chlorgl-itarsäuremonoäthylester CgHjjClOj.
CgHg und Oxyisobutyryltriacetsäurediäthylester CjoHj407(C2H5).,.
Acetonchloroformäther CgH.^ClgO = [(CH3)2.C(CCl3)]20. B. Entsteht, neben C^HgCl^,
aus Acetonchloroform und PCI5 (Willgerodt, Dürr, B. 20, 539). — Flüssig. Siedep.: 156".
Eeizt die Augen heftig zu Thränen. Unzersetzt flüchtig mit Wasserdämpfen. Beim
Kochen mit alkoholischem Kali entsteht Aetherisobutyryltrichlorid-Isobuttersäuretriäthyl-
ester CCl3(CH3)2.C.O.C(CH.,)2.C02.C2H5. Mit Benzol und AICI3 entsteht Tetramethylhcxa-
phenyläthyläther (G^jH^JjO.
Aeetyloxyisobuttersäuretrichlorid CgHgClgOj = C2H30.0C(CH3).j.CCl3. B. Aus
Acetonchloroform mit (1 Mol.) Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid (Willgerodt, Dürr,
J.pr. [2] 39, 285). — Flüssig. Siedep.: 191°.
Chloralaeeton CgH^Cl^O, = CCl3.CH(OH).CH2.CO.CH3. B. Bei 15 stündigem Er-
hitzen, im Rohr, auf 100" von (3,2 g) Aceton mit (8 g) Chloral und (8 g) Eisessig (Königs,
B. 25, 794). — Krystalle (aus Ligroi'n). Schmelzp.: 75—76°. Sublimirbar. Leichtlöslich
in Alkohol und Aether, ziemlich leicht in heifsem Wasser, schwer in Ligroin.
Aeetonaloxyisobuttersäure [(CH3)2.C(C02H)0]2. 0(0^^2. B. Entsteht, neben Aceton-
chloroform und anderen Körpern, beim Behandeln eines Gemenges von Areton und CHCI3
mit KOH (Willgerodt, B. 15, 2309). Durch Vermischen von Acetonchloroform mit Aceton
und gepulvertem Kali (Willgerodt, B. 20, 2445). — D. Man vermischt 1 Mol. Aceton
mit 1 Mol. CHCI3, giebt das gleiche Vol. Alkohol hinzu, kühlt auf 0° ab und fügt die eis-
kalte, alkoholische Lösung von (6 Mol.) KOH hinzu. Man kühlt anfangs ab, erwärmt
dann auf 60 — 70° und übersättigt mit HCl, sobald die Entwickelung von CO aufhört.
Man filtrirt, verdünnt das Filtrat wie Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die äthe-
rische Lösung wird verdunstet und der Rückstand mit PbO neutralisirt (Engel, Bl. 47,
499). — Flüssig. Siedep.: 197° (W.). Liefert, beim Erhitzen mit Wasser auf 200°, Oxy-
isobuttersäure. C^HaoOg + H.O = 2C4H8O3 + GOiCR,),. — Ca.C„H,gOg + l'j^R,0.
Kleine Säulen (W., B. 20, 2447). — Ba.Ci.HigOg -f- y,li,0. Krystallisirt, bei langem
Stehen der verd. wässerigen Lösung, in feinen Nädelchen (W.). — Zn-C^H^gOg -{- 2H.,0.
Feine Nadeln, Schmilzt bei 100°; verliert bei 140° das Krystallwasser (E.). Krystallisirt
mit 1H,0 in feinen Schüppchen (W.). — Pb.CnHigOg -\- 2H,0. Prismen (E.). Schmilzt
bei 100". Amorph (W.).
Aeetonoxyisobuttersäure C7HJ4O4 -|- HgO. B. Wird als Nebenprodukt er-
halten bei der Darstellung von Acetonchloroform (s. d.) (Willgerodt, B. 15, 2312;
20, 2448). — Monokline (Stühlmann, B. 20, 2449) Krystalle. Schmelzp.: 105°. —
Ba(C,H,30J,.
Blausäureaceton (Oxyisobuttersäurenitril) C^H^NO = (CH3)2.C(OH).CN. Aceton
verbindet sich, unter Wärmeentwickelung, mit wasserfreier Blausäure zu einer bei 120"
siedenden Flüssigkeit, welche mit Silberlösung in AgCN und Aceton zerfällt (Urech, ä.
62*
980 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [2.3.93.
164, 255). Beim Einleiten von HCl in ein Gemisch aus Blausäureaceton und Alkohol
entsteht salzsaurer Oxyisobutyroimidoäthyläther (CH3),.C(OHj.C(NH).OC2H5.HCl.
Beim Digeriren von Aceton mit wässeriger Blausäure (von 25%) oder bei der Ein-
Avirkung von nascirender Blausäure auf Aceton entsteht zunächst Blausäureaceton, welches,
beim Verdunsten seiner Lösungen, in Blausäure und Diacetoncyanhydrin zerfällt (Tie-
MANN, Friedländee, B. 14, 1971). Blausäureaceton verbindet sich, beim Erwärmen mit
(1 Mol.) alkoholischem Ammoniak auf 50 — 60", zu «-Amidoisobuttersäurenitril (CHg).,.
CCNHj) CN (T., Fe.).
Diacetoncyanhydrin C^H^gNO^ = (CHJ.,.C(OH)O.C(CN)(CH3)2 entsteht, wenn 1 Mol.
KCN mit 2 Mol. Aceton übergössen und 1 Mol. rauchende HCl langsam zugetropft wird.
Man schüttelt mit Aether aus (Ueech, A. 164, 259). 2C3H,.0 + KCN -\- HCl = (CHg)^.
C(0H).0.C(CH3)2CN + KCl. — Es ist in H^O und Alkohol leicht löslich und krystallisirt
daraus in dicken Prismen. Sublimirt in Nadeln; verflüchtigt sich mit den Wasserdämpfeu.
Zei'fällt, beim Erwärmen mit HCl, in NH^Cl, Aceton und Oxyisobuttersäure. Verbindet
sich mit CaCl, zu C^H.gNO.j.CaCl., + 5H,0.
Lässt man Salzsäure auf ein Gemisch von KCN, KCNO und Aceton einwirken, so
entsteht Acetonylharnstoff CsHgN.jOj.
Chloracetulminsäure CjHjiClOj. B. Aus Aceton, Chloroform und Natrium (Hardy,
J. 1863, 830). — Braune, klebrige Masse. Zerfällt, beim Kochen mit Kali, in Acetulmin-
säure C^H^Oj und Dioxyacetulminsäure C^Hj^O^.
Ammoniakahkömmlinge des Acetons. Ammoniak verbindet sich, schon in der
Kälte, mit Aceton unter Abscheidung von Wasser. Viel rascher erfolgt die Vereinigung
bei 100". Man erhält dabei Basen: Diacetonamin CgHjgNO, Triacetonamin
CgHjjNO u. a. — Mit Methylamin verbindet sich Aceton zu Methyldiacetonamin
C^HjgNO u. a. Basen; mit Dimethylamin entsteht nur Dimethyldiacetonamin
CgHi-NO.
1. Diacetonamin C„H,3N0 = CHg. CO. CH2.C(CH3),.NH,. D. Mit NHg gesättigtes
Aceton wird nach drei bis vier Wochen auf die, zur Bildung von saurem Salz, nöthige
Menge pulverisirter Oxalsäure und einer dem Aceton gleichen Menge Alkohol (Heintz,
A. 189, 214) gegossen. Man vermeidet hierbei Erwärmung und destillirt, ohne zu filtriren,
bis das Thermometer auf 77° steht. Nun wird kochendheifs filtrirt: Ammoniumoxalat
bleibt ungelöst zurück, und aus dem Filtrat krystallisirt das Dioxalat des Diaceton-
amins. In der Mutterlauge bleibt noch etwas desselben Salzes sowie andere Basen (So-
KOLOW, Latschinow, B. 7, 1384). — Durch, zum Sieden erhitztes, Aceton wird Ammoniak-
gas geleitet. Die Gase passireu ein auf 100° erwärmtes Rohr und werden dann kondensirt.
Das Destillat neutralisirt man mit Schwefelsäure, welche mit dem gleichen Volumen
Wasser verdünnt ist, filtrirt das gefällte Ammoniumsulfat ab und verdunstet das Filtrat
im Wasserbade zur Trockne, nachdem das Aceton vorher abdestillirt ist. Der Rückstand
wird mit absolutem Alkohol ausgekocht. Beim Erkalten krystallisirt Diacetonaminsulfat
(Heintz, A. 174, 154).
Das freie Diacetonamin kann aus den Salzen, durch Zusatz von koncentrirter Na-
tronlauge und Schütteln mit Aether, gewonnen werden. Es ist eine stark alkalisch
riechende Flüssigkeit, leichter als Wasser und darin wenig löslich, in der Kälte mehr
wie in der Wärme. Beim Destilliren zerfällt es zum gröfsten Theile in NHg und Mesitj'l-
oxyd. Umgekehrt verbindet sich Mesityloxyd sehr leicht mit NHg zu Diacetonamin.
CgHjoO + NHg = CgHjgNO. Die Salze des Diacetonamins zerfallen, beim Behandeln
mit Kaliumnitrit, in Mesityloxyd und Diacetonalkohol CgHj.j02. Bei der Oxydation
von Diacetonaminsulfat mit Chromsäuregemisch entstehen Ameisensäure, Essigsäure, Tri-
oxymethylen, Aminodimethylpropionsäure CjHjiNOj und wenig Aminodimethylessigsäure
(Heintz, A. 198, 45). Verbindet sich mit Aldehyden unter Wasseraustritt. Salzsaures
Diacetonamin verbindet sich mit Blausäure zu Blausäurediacetonamin, Carbylodiaceton-
amin (s. u.), Aminodimethylessigsäure und Nitrilodiacetonamin (s. u.). Von Natrium-
ainalgam wird Diacetonamin zu Amidotrimethylisobutylcarbinol NHj.C^Hjj.OH reducirt.
Diacetonamin verbindet sich, bei längerem Kochen, niit Aceton zu Triacetonamin CyHijNO.
Wird durch festes Kali allmählich in das Anhydrid C^H^^NoO übergeführt.
CgHjgNO.HCl. Krystallisirt aus Alkohol in rhombischen Prismen. In Alkohol leicht
löslich. Zerfällt bei der trocknen Destillation in Salmiak und Mesityloxyd (Heintz, A.
175, 252). — (C6Hi3N0.HCl)2.PtCl^ -\- 2HjO. Orangerothe, monokline Prismen, in kochen-
dem Alkohol ziemlich löslich, leicht in Wasser. Die mit einigen Tropfen rauchender
Salzsäure versetzte Lösung des Salzes in kochendem, absolutem Alkohol zersetzt sich an
der Sonne. Aether fällt dann ein Salz (CgH,gNO.HCl).,.PtCl., , welches aus absolutem
Alkohol in rothen Krystallen anschielst. Es löst sich sehr leicht in Wasser, sehr schwer
in kaltem Alkohol. — (CßHjgNOlj.HoSO^. Krystallisirt aus Alkohol in monoklinen Kry-
2.3.93.] FETTEEIHE. — A. KETONE CuH^qO. 981
stallen. Es ist in Alkohol sehr leicht und in Wasser noch löslicher. — Dioxalat CgHjgNO.
{^2^.^^ + HjO. Monokline Prismen, sehr leicht löslich in heifsem Wasser, ziemlich
schwer in kaltem. Kochender Alkohol löst es ziemlich leicht, beim Erkalten scheidet sich
das Salz fast vollständig aus. — Das neutrale Oxalat (CgH,3N0).,.C.,H204 krystallisii't
in monoklinen Tafeln. Es ist auch in kaltem Wasser sehr leicht löslich, in kochendem
Alkohol schwerer als das saure Salz. — Das Pikrat CeH,3NO.CeH3(N02)30 + HjO bildet
goldgelbe, in kaltem Wasser ziemlich schwer lösliche Nadeln.
Anhydrid C,,H.,,N,0 = CR,.CO.CH2.C(CH,,),.N:C(CH,).CH2.C(CH3),.NH2 (?). B. Bei
mehrtägigem Stehen von Diacetonamin mit festem Kali (Antrick, ä. 227, 381). Man
schmilzt die erhaltenen Krystalle auf dem Wasserbade, löst sie dann in Aether, giefst
Ligroin zur Lösung und destillirt den Aether ab. Die ausgeschiedenen Krystalle werden
aus absolutem Aether umkrystallisirt. — Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 83°. Leicht
löslich in Wasser; die Lösung reagirt stark alkalisch. Leicht löslich in Alkohol,
CHCl;, und Benzol, schwerer in Ligroin und Aether. Zersetzt sich, beim Kochen mit
Wasser, in NHg, Diacetonamin und Mesityloxyd (?). — (C.jHj^NjO.HCl^j.PtCl^ (bei 100").
Kleine Prismen.
Carbylodiacetonamin 0^11,4^,0 = CßH,.,NO.HCN. B. Das salzsaure Salz dieser
Base entsteht, neben dem isomeren Salz des Nitrilodiacetonamins und wenig Aminodimethyl-
essigsäure (NH.,)C(CH.,)^,.COjH, beim zehnstündigen Erhitzen einer Lösung von salzsaurem
Diacetonamin in wässeriger Blausäure auf 120" (Heintz, A. 189, 231; 192, 340). — Rhom-
bische Prismen. Leicht löslich in Wasser. Löst sich schwer in Alkohol, unter Zersetzung
und Abscheidung von Blausäure. Zerfällt, beim Kochen mit rauchender Salzsäure, in
NH^CI und Aminotrimethylbutyllaktid C^Hj^NO.,.
Nitrilodiacetonamin C^Hi^NjO. B. Siehe Carbylodiacetonamin (Heintz, A. 192,
342). — Die freie Base krystallisirt rhombisch (Lüdecke, /. 1882, 379). Sie löst sich leicht
in Wasser, schwer in Aether und zieht CO^ aus der Luft an. Von der isomeren Base
unterscheidet sie sich dadurch, dafs sie, beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure auf 100
bis 110", unverändert bleibt. Beim Kochen mit Baryt entstehen aber NHg und Amino-
trimethylbutyllaktid, resp. Aminotrimethyloxybuttersäure. — (C7Hi4N20.HCl)g.PtCl4. Gelbe
rhombische Prismen. Schwer löslich in Wasser. — Oxalat (C7H,4N20)2.C2H204. Kleine
Krystalle. Ziemlich leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
Methyldiacetonamin C^Hi^NO = CH3.C0.CH>.C(CH3),.NH(CH3). B. Bei zwei-
monatlichem Stehen von, mit Methylamin gesättigtem, Aceton neben anderen Basen, deren
Platindoppelsalze amorph und in Wasser wenig löslich sind (Götschmann, A. 197, 38). —
D. Das Gemenge von Aceton und Methylamin wird mit alkoholischer Oxalsäurelösung
gefällt, der Niederschlag der Dioxalate mit Aetheralkohol gewaschen, dann in Wasser ge-
löst und mit PtCl^ im Vakuum verdunstet. Den Rückstand wäscht man mit Aetheralkohol
und krystallisirt ihn aus Wasser um. Hierbei scheidet sich zunächst Methylamindoppel-
salz (in sehr feinen Blättchen) ab und dann (beim langsamen Verdunsten) das Methyl-
diacetonaminsalz in grofsen Prismen.
Die freie Base ist sehr unbeständig und zerfällt sofort in Methylamin und Mesityl-
oxyd. — Das salzsaure Salz ist sehr zerfliefslich. — (C7Hj5NO.HCl)j.PtCl4. Groise,
hellrothe, rhombische Prismen. 100 Thle. Wasser von 20" lösen 5,5 Tille. Kaum löslich
in starkem Alkohol. — (CjH,,NO.HCl)2.PtCl2. Entsteht, neben dem Platinchloriddoppel-
salz, bei dessen Darstellung. Tiefrothe Krystalle. — C^HigNO.HCl.AuClg. Kurze Prismen.
Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem Wasser, in Alkohol und
Aether. Schmilzt in kochendem Wasser. — Neutrales Oxalat (CjH,5NO)2.C2H2 04.
Undeutliche, sehr zerfliefsliche Krystalle; äufserst schwer löslich in absolutem Alkohol.
— Dioxalat C^HigNO.CjHjOi. Kleine Prismen. Etwas löslich in absolutem Alkohol.
Dimethyldiacetonamin CgHj.NO = CH3.CO.CH2.C(CH3),.N(CH3),. B. Bei mehr-
wöchentlichem Stehen von, mit Dimethylamin gesättigtem, Aceton (Götschmann, A. 197,
27). — D. Man fällt die Lösung mit alkoholischem Platinchlorid, zerlegt den Nieder-
schlag durch H2S und giebt zur Lösung (die berechnete Menge) Goldchlorid. Hierdurch
fällt nur Dimethyldiacetonamindoppelsalz aus. — Die freie Base zerfällt sofort in Mesityl-
oxyd und Dimethylamin.
Das salzsaure Salz krystallisirt sehr schwer und ist sehr zerfliefslich. — (CgHjjNO.
HCl)2.PtCl4. Hellrothe Täfelchen. Löslich in 19 Thln. kalten Wassers. Unlöslich in
Aether und in starkem Alkohol; — CsHjjNO.HCl -f NH(CH3)2.HC1 + PtCl^. Gelbrothe
Prismen. 100 Thle. Wasser von 20" lösen 4,2 Thle.; unlöslich in absolutem Alkohol und
Aether. — CgH.jNO.HCl.AuCls. Lange, goldgelbe Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei
20" 0,68 Thle. — Dioxalat CgH^.NO.CjHjO,. Krystalle, sehr leicht löslich in Wasser,
leicht in Alkohol, kaum in Aether.
Aethyldiacetonamin CgHi^NO = CH3.CO.CH2.C(CH3)2.NH(C2H5). B. Durch sechs-
stündiges Erhitzen von, mit Aethylamingas gesättigtem, Aceton auf 80" (Eppinger, A.
982 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [2. 3. 93.
204, 51). Man fällt das Rohprodukt mit alkoholischer Platinchloridlösung, wäscht den
Niederschlag mit einem Gemisch aus 3 Thln. Aether und 1 Thl. Alkohol und entfernt,
durch Behandeln mit heilsam Wasser, das leichter lösliche Aethylaminplatinsalz. Eine
höher kondensirte Acetonbase bildet sich nicht. Lässt man Aethylamin längere Zeit bei
80" auf Aceton einwirken, so wird das Aethylacetondiamin zerstört unter Rückbildung
von Aethylamin. — Das freie Aethyldiacetonamin ist höchst unbeständig und zerfällt,
schon bei gewöhnlicher Temperatur in Aethylamin und Mesityloxyd.
CgHjjNO.HCl. Sehr hygroskopische, kleine Nadeln. Leicht löslich in absolutem
Alkohol, nicht in Aether. Zerfällt bei 100—105" in Mesityloxyd und salzsaures Aethyl-
amin. — (CgHi^NO.HCljj.PtCl^. Hellrothe, längliche, sechsseitige Tafeln. 100 Thle.
Wasser von 16" lösen 1,14 Thle. Salz. Unlöslich in kochendem Alkohol und Aether,
löslich in salzsäurehaltigem Alkohol. Wird diese Lösung dem Sonnenlichte ausgesetzt,
so scheidet sich das Salz (CgHjjNO.HCl)2.PtCl2 in grofsen schwarzbraunen Prismen ab,
die im durchfallenden Lichte kirschroth sind. 100 Thle. Wasser von 21" lösen 6,62 Thle.
des Salzes; es ist unlöslich in Alkohol und Aether. — CgHj-NO.HCl.AuClg. Citronen-
gelbe, rhombische Tafeln. 100 Thle. Wasser von 22" lösen 2^48 Thle. Salz. Leicht lös-
lich in Alkohol, Aether und in heifsem Wasser. — (C8H,_NO)2.H2SO^. Nadeln, wenig
löslich in Wasser. — Oxalat (CgH,jNO),.C2H20^. Nadeln. Leicht löslich in Wasser,
weniger in Alkohol. — Dioxalat CgHj^NO.C^HjO^. Krystallinisch. Ziemlich leicht
löslich in Wasser, etwas schwerer in Alkohol. — Pikrat CsHj-N0.C8H3(N02)30. Blass-
gelbe Prismen.
Diäthylamin vermag sich nicht mit Aceton zu verbinden (Eppinöee).
Diacetonamin und Aldehyde. a. Vinyldiacetonamin CgHjgNO =
PH PO PH
/-itr i^TT^xTu r^/rtxT \ • ^- Entsteht, neben Triacetonamin , beim Behandeln von Aceton
C/xig.üH.Wrl.LlL'JlgJj
mit NHg, in Gegenwart von Aldehyd (Heintz, A. 178, 326; 189, 214; 191, 122). — D.
Man kocht 1 Tbl. saures oxalsaures Diacetonamin mit 5 Thln. Alkohol und 1 Thl. Par-
aldehj'd 50 — 60 Stunden lang am Kühler. Das gefällte Vinyldiacetonamin wird, in dem
Mafse der Bildung, abfiltrirt und das Filtrat weiter gekocht. Zuletzt verdampft man die
Lösung und wäscht den Rückstand mit kaltem Alkohol und dann mit kochendem Alko-
hol, wobei wieder Vinyldiacetonaminoxalat zurück bleibt. Man löst dieses Salz in wenig
heifsem Wasser und fällt die Lösung mit Alkohol (E. Fischer, B. 17, 1793). — Die
freie Base ist flüssig. Erstarrt bei — 15" krystallinisch und schmilzt dann bei -1-27".
Siedet bei 199 — 200". Zerflielst schnell an der Luft. Wird von Natriumamalgam in
Vinyldiacetonalkamin CgH.jNO umgewandelt. — (CgHjjNO.HCllj.PtCl^ -\- Z^R^O. Flache,
kurze Prismen. — (C8H,sNO)2.H.,SÖ4. Mikroskopische Nadeln, leicht in Wasser, schwer
in Alkohol löslich. — Oxalat '(C8H,-NO),.P2H,04. Schwer löslich in Alkohol. — Di-
oxalat (CgH,6NO),.(G2H20;)3.
Vinyldiacetonalkamin C^H.-NO = ^„ ^ltT^xT^:T ' r^fA-a \ • ^- Beim Behandeln
' LHg.L/xl.JNri L(Lri3)2
von Vinyldiacetonamin CgHjjNO mit Natriumamalgam (E. Fischer, B. 17, 1794). — D.
Wie bei Triacetonalkamin. — Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 123". Destillirt gröfsten-
theils unzersetzt. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, etwas schwerer in CHCI3 und
Benzol, schwer in Aether. Liefert mit Vitriolöl Vinyldiacetonin CgH,5N.
Vinyldiacetonin CgH^^N. B. Bei 172 stündigem Erwärmen von 1 Thl. Vinyldi-
acetonalkamin mit 3 Thln. Vitriolöl auf dem Wasserbade (E. Fischer, B. 17, 1795). Man
übersättigt das Gemisch mit Natron und destillirt. Das Destillat wird mit festem Kali
versetzt, die abgeschiedene Base an HJ gebunden, das umkrystallisirte Salz durch KOH
zerlegt und die freie Base über BaO entwässert. — Betäubend riechendes Oel. Siedep. :
137" bei 741 mm. In kaltem Wasser leichter löslich als in heifsem. Mischt sich mit Al-
kohol, Aether und CHCI3. Liefert ein Nitrosoderivat. Bildet kein Hydrat. Liefert
bei 150" mit HJ Jodtrimethylpiperidin CgH,gJN. — CgHj^N.HBr. Kleine Pyramiden. —
CgHjjN.HJ. Kugelförmig vereinigte Nadeln.
Jodtrimethylpiperidin CgHjgJN. B. Bei sechsstündigem Erhitzen von Viuyldi-
acetoninhydrojodid mit 4 Thln. rauchender Jodwasserstoffsäure auf 150" (Fischer, B. 17,
1797). — Rektanguläre Prismen (aus Aetherj. Schmelzn.: 60". Fast unlöslich in Wasser.
— CgH,gJN.HJ. Sehr schwer löslich in Wasser.
PH PO PH
b.IsovalerdiacetonaminC„H2,N0=^^jj^^^^jj^jj^^jj^j^jj;^^Jjj^^^ ^ ^^. ^^^^.
stündigem Kochen von 1 Thl. Diacetonaminoxalat mit 3 Thln. Alkohol und 1 Thl. Iso-
valeraldehyd (Antrick, A. 227. 367). Man verdunstet die Lösung etwas, löst das aus-
geschiedene Oxalat in ganz verdünnter Salzsäure, übersättigt die Lösung stark mit NaOH
und schüttelt mit Aether aus. — Derbe Nadeln (aus absolutem Aether). Erweicht bei
2. 3. 93.] FETTREIHE. — A. KETONE C„Hj„0. 983
15" und schmilzt bei 21 — 22*. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether,
Benzol und Ligro'in. — (C,iHjjN0.HCl)2.PtCl4. Kothgelbe Prismen (aus Wassei-).
Schmelzp.: 205". Ziemlich leicht löslich in heifsem Wasser; löslich in Alkohol. — Oxalat
(CjiH.^iNOjj.CjHjO^. Feine Nadeln (aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei 190".
Fast unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol.
c. Oenanthdiacetonamin C,3,5N0 = ^ „ /Stt'xttt f^.AxT ^ d t. • • i.
'- -^ C6H,3.CH.NH.C(CH3)2. B. Bei vierzehn-
stündigem Kochen gleicher Gewichtstheile Diacetonaminoxalat und Oenanthol mit der
dreifachen Menge Alkohol (Antrick, A. 227, 370). — Nadeln (aus Aether). Schmelzp.:
29,5°. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol und
Ligroin. — Oxalat (Ci8H2gNO)ä.C2H204. Feine Nadeln. Zersetzt sich bei 150". Ziem-
lich schwer löslich in heifsem Alkohol, leichter in heifsem Wasser.
2. Triaeetonamin CgH^NO + H^O = Nh/^[^JJ3J«-^^2\cO -f H^O. B. Bei
längerem Kochen von Aceton mit einer Lösung von Diacetonamin (Heintz, ä. 178, 305).
C6H,3N0 + C3H60 = C9Hj,N0 + H20. — D. Man leitet NH3 durch siedendes Aceton
Twie S. 980) und vermischt den Rückstand im Siedegefäfs mit Alkohol und Oxalsäure bis
zur schwach sauren Reaktion. Der Niederschlag wird abgesogen, in Wasser gelöst und
die Lösung im Wasserbade verdunstet, bis zur Ausscheidung von viel Salz (oxalsaures
Triaeetonamin), das man heifs abfiltrirt. Die Mutterlauge versetzt man mit halb so viel
Oxalsäure, als ursprünglich angewendet war, verdampft zur Trockne, wäscht mit kaltem,
absolutem Alkohol und kocht dann mit absolutem Alkohol aus. Ungelöst bleibt Tri-
acetonaminsalz; aus der filtrirten, heifsen Lösung krystallisirt saures oxalsaures Diaceton-
amin. Das aus Wasser umkrystallisirte Oxalsäure Triacetonaminsalz hält noch etwas einer
isomeren Base. Man zerlegt das Salz mit Aetzkali und schüttelt mit Aether aus. Das
Triaeetonamin krystallisirt aus dem Aether zunächst aus, Isotriacetonamin bleibt gelöst.
Triaeetonamin krystallisirt, aus wasserhaltigem Aether, mit einem Molekül Wasser in
grofsen quadratischen Tafeln. Aus trockenem Aether krystallisirt es wasserfrei in Nadeln.
Schmilzt wasserhaltig bei 58", wasserfrei bei 39,6". Bei rascher Destillation kann es unzer-
setzt verflüchtigt werden. Riecht schwach ammoniakalisch, campherartig, löst sich leicht
in Wasser und Aether. Reagirt schwach alkalisch. Giebt, bei der Oxydation mit Chrom-
säuregemisch, Imidodimethylessigdimethylpropionsäure C9H17NO4 (Heintz, A. 198, 69).
Wird von Natriumamalgam zu Triacetonalkamin (s. u.) reducirt. Bei der Einwirkung von
Aethyljodid entstehen Aethyl-, Di-, Triäthylamin, N(C2H5)4J, Dehydrotriacetonamin u. s. w.,
aber kein äthylirtes Triaeetonamin (Heintz, A. 201, 100).
Beim Erhitzen von Triaeetonamin mit 8 — 10 Vol. Salzsäure (1,17) auf 130", entstehen
Diacetonamin und NH3; mit rauchender Salzsäure, und bei 160" erhält man Dehydro-
pentacetonamin CigH^gN, eine ölige, einsäurige Base, deren salzsaures Salz ein in
Wasser sehr schwer lösliches Krystallpulver darstellt (Heintz, A. 181, 70).
CgHjjNO.HCl. Leicht löslich in Alkohol. Krystallisirt aus einem Gemisch von
Alkohol und Aether in Prismen. — (CeHi-NO.HCl^j.PtCl^ + 3H,0. Krystallisirt aus
heifsem Wasser, worin es sehr leicht löslich ist, in goldgelben Nadeln. Es ist in Wasser
schwerer löslich, als das Platinsalz des Diacetonamins. 100 Thle. HjO lösen bei 14"
9,57 Thle. des wasserfreien Triacetonamindoppelsalzes (Heintz, A. 178, 331). Wenig lös-
lich in kochendem Alkohol, mehr auf Zusatz von etwas rauchender Salzsäure. Aus dieser
Lösung schiefsen gelbe, schiefrhombische Prismen des wasserfreien Salzes an. Bleibt die
salzsaure Alkohollösung an der Sonne stehen, so krystallisirt das Salz (CgHijNO.HCl)^.
PtClo in rothen Nadeln oder in fast schwarzen, schiefrhombischen Prismen. Es ist unlös-
lich in Alkohol, löst sich aber darin auf Zusatz von Salzsäure. In Wasser ist es be-
deutend schwerer löslich, als das PtCl^-Salz (Heintz, A. 174, 144). — Platinsalz mit
Vinyldiacetonamin (CgH.gNO.HCl + CgHj.NO.HCl) PtCl^ -f 2H2O. 100 Thle. H^O
lösen bei 14" 8,65 Thle. des wasserfreien Salzes. — (CflHijNOlj.H.^CrO^. Kleine, hellgelbe
Krystalle; geht beim Umkrystallisiren aus heifsem Wasser in das saure Salz über. —
(CgHj-NOX^.HjCr^O^. Orangerothe Prismen, in Wasser viel schwerer löslich als das
neutrale Salz (Heintz, A. 198, 87). — Das neutrale Oxalsäure Salz (CgHj-NO^j.CoHjO^
krystallisirt aus Wasser, worin es leicht löslich ist, in Nadeln. In heifsem Wasser ist es
nicht viel löslicher (Unterschied von oxalsaurem Diacetonamin). Selbst in kochendem
Alkohol schwer löslich. — Das saure oxalsaure Salz C9H,7NO.C2Hi,04 krystallisirt aus
Wasser in triklinen Tafeln. Leicht löslich in Wasser und in wenig verdünntem, kaltem
Alkohol, schwer in starkem Alkohol. Beim Kochen mit Alkohol zerfällt es in nentrales
Salz und freie Oxalsäure.
Nitrosotriacetonamin CgH,g(NO)NO. Erwärmt man eine wässerige Lösung von
salzsaurem Triaeetonamin mit Kaliumnitrit auf 85", so scheidet sich öliges Nitrosotriaceton-
984 FETTßEIHE. — XXIX. KETONE. [2. 3. 93.
amin ab, das beim Erkalten erstarrt (Heintz, ä. 185, 1; 187, 288j. Mau löst es in wenig
Alkohol bei 50" und vermischt mit Wasser, wobei es in langen Nadeln krystallisirt.
Schmelzp.: 72—78°; spec. Gew. — 1,14. In Alkohol sehr leicht löslich. Neutral. Zer-
setzt sich beim Kochen mit Wasser. Beim Erwärmen mit koncentrirter Salzsäure ent-
stehen Triacetonamin und kleine Mengen einer Base CgHjgN^O u. s. w. Zerfällt mit
starker Natronlauge glatt in Stickstoff und krystallisirtes Phoron. CgHigCNOjNO =
C,H„0 + N, + H,0.
Triacetonalkamin C^HjgNO = NH/^ffi^äVCHA ^^pj qjj j^^^^^ ^^^ Natrium-
amalgam auf eine Lösung von Triacetonamin in wässerigem Alkohol einwirken, so erhält
man Triacetonalkamin und wenig Pseudotriacetonalkamin (Heintz, A. 188, 803). — D.
Man löst 1 Thl. Triacetonamin in 10 Thln. Wasser, säuert mit HCl schwach an und
trägt in die eiskalt gehaltene Lösung zweiprocentiges Natriumamalgam ein. ßeagirt die
Lösung alkalisch, so säuert man wieder mit HCl an und trägt so lange Natriumamalgam
ein, bis freier Wasserstoff entweicht. Dann übersättigt man mit sehr koncentrirter Kali-
lauge und schüttelt mit Aether aus (E. Fischer, B. 17, 1789). Triacetonalkamin löst sich
im Aether, während die Pseudobase ungelöst zurückbleibt.
a. Triacetonalkamin krystallisirt aus Aether in rhombischen oder sechseckigen
Tafeln. Schmelzp.: 128,5". Reichlich löslich in kochendem Wasser; in koncentrirtem
Ammoniak weniger als in Wasser. Sublimirt. Absorbirt keine Kohlensäure und bildet
mit HCl keine Nebel. Liefert, beim Erwärmen mit Vitriolöl, Triacetonin CgHjjN (s. u.j.
— Das salzsaure Salz ist in Alkohol schwer löslich und krystallisirt daraus in Nadeln
oder quadratischen Tafeln. — Das Platindoppelsalz (CgHjgNO.HClX^.PtCl^ krystallisirt
aus Wasser, worin es sehr leicht löslich ist, in traubigen Aggregaten. Es löst sich selbst
in kochendem Alkohol sehr wenig. Beim Behandeln mit HCl enthaltendem Alkohol zer-
fällt es in PtCl4 und das salzsaure Salz. — Ein Doppelsalz mit Triacetonamin (CgHigNO.
HCl + CgH,jN0.HCl).PtCl4 erhielt Heintz (A. 183, 317) in rhombischen Tafeln, als eine
ungenügend reducirte Lösung von Triacetonamin mit PtCl^ gefällt wurde. Das Salz
konnte auch aus seinen Komponenten zusammengesetzt werden.
b. Pseudotriacetonalkamin ist in Wasser und Aether sehr schwer löslich.
Krystallisirt. Schmelzp.: 180"; sublimirbar (Heintz, A. 183, 308). Beim Erwärmen
mit 8 Thln. Vitriolöl auf 100° entsteht Pseudotriacetonin (CgHj^N)^ (?), das bei 128"
schmilzt und mit Wasserdämpfen flüchtig ist. Nach E. Fischer (B. 17, 1792) kommt dem
Pseudotriacetonalkamin vielleicht die Formel (CgHißNO)x zu. — CCgHmNO.HCOa.PtCl^
+ 5H2O. Rhombische Krystalle (Lüdecke, J. 1882, 499).
Methyltriaeetonalkamin C,oH.2,NO = C9Hj80.N(CH3). B. Bei achtstündigem Er-
hitzen von 1 Thl. Triacetonalkamin mit 2 Thln. Methyljodid und 3 Thln. Holzgeist auf
100" (E. Fischer, B. 16, 1605). — Krystallisirt aus Wasser in feinen, wasserhaltigen
Blättchen, die bei ungefähr 60" schmelzen. Das Krystallwasser entweicht beim Trocknen
über P2O5, im Vakuum; die wasserfreie Base schmilzt bei 74". Leicht löslich in lau-
warmem Wasser, scheidet sich aber beim Erhitzen gröfstentheils wieder aus. Stark alka-
lisch. Geht, beim Erwärmen mit Vitriolöl, in Methyl triacetonin über. — Das Hydro-
chlorid und Sulfat sind in Wasser leicht löslich.
Triacetonin CgH.-N = NH/§^g3VCH,\^^jj^.p^ ^ g^. ji/^ stündigem Erwärmen
von 1 Thl. Triacetonalkamin mit 3 Thln. Vitriolöl auf dem Wasserbade (E. Fischer, B.
16, 1604). Man übersättigt die mit Wasser verdünnte Flüssigkeit mit Kali und destillirt.
Das wässerige Destillat wird mit festem Kali versetzt und die freie Base an HBr ge-
bunden (Fischer, B. 17, 1789). — Flüssig. Siedep.: 146—147" bei 740 mm. Riecht nach
Piperidin. Liefert mit salpetriger Säure ein Nitrosoderivat. Wird von Sn -j- HCl reducirt.
Verbindet sich leicht mit Wasser zu einem in langen Nadeln krystallisirenden Hydrate,
das bei gelindem Erwärmen in seine Komponenten zerfällt. Verbindet sich mit HJ zu
Jodtetramethylpiperidin CgHi^JN (s. u.). — Giftig. — CgHi^N.HCl. Leicht löslich in
Wasser, schwer in Alkohol, fast unlöslich in Aether. — CgHuN.HCl.AuClj. Goldgelbe
Nadeln. — CgHjjN.HBr. Grofse Prismen (aus Wasser).
Witrosotriacetonin CgHjgNjO = C9Hi6N(N0). B. Bei gelindem Erwärmen einer
Lösung von Triacetoninsulfat mit KNO^ (Fischer, B. 17, 1790). — Gelbliche Tafeln (aus
Aether). Riecht campherartig. Fast unslöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether
und Benzol. Verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen.
Methyltriacetonin C,oH|gN. B. Bei 1% stündigem Erwärmen vou 1 Thl. Methyl-
triaeetonalkamin mit 3 Tbln. Vitriolöl, auf dem Wasserbade (E. Fischer, B. 17, 1791). —
Betäubend riechendes Oel. Ziemlich schwer löslich in Wasser. Sehr leicht flüchtig mit
Wasserdämpfen. Bildet kein Hydrat.] Wird von wässeriger salpetriger Säure nicht an-
gegriffen.
2. 3. 93.] FETTREIHE. — A. KETONE C,,H,^0. 985
Jodtetramethylpiperidin CgHjgJN. B. Bei sechsstündigem Erhitzen von Tri-
acctoninhydrojodid mit 4 Thln. rauchender .Todwasserstoffsäure auf 150° (Fischer, B.
IT, 1791). — Tafeln (aus Aether). Schmelzp. : 90". Unlöslich in Wasser, leicht löslich
in Alkohol, Aether und CHCl,. — Das Hydrojodid bildet in Wasser schwer lösliche
Prismen.
3. Triacetondiamin C^H^oNjO = [NH,.C(CH,),.CH,].,.CO. B. Entsteht in sehr
kleiner Menge bei der Einwirkung von NH^ auf Aceton, in etwas gröfserer, wenn ein
Gemenge von 1 Thl. CS^, 1 Thl. Aceton und 2 Thln. koncentrirtem, wässerigem Ammo-
niak vier Wochen stehen bleibt (Heintz, A. 203, 336). Zur Isolirung des Triaceton-
diamins benutzt man die Unlöslichkeit seines sauren Oxalates in Alkohol. In Wasser ist
dieses Salz löslicher als Ammoniumoxalat. Ist dem Triacetondiaminsalz nur wenig Am-
moniaksalz beigemengt, so lässt sich dieses durch partielles Fällen mit PtCl4 fort-
schaffen. — Dickflüssig. In Aether nicht ganz leicht löslich; löslich in Wasser.
Das salzsaure Salz zerfällt, bei längerem Kochen mit Wasser, in NH^Cl und salz-
saures Triacetonamin. — C9HjoN,0.2HCl. Krystallisirt, bei freiwilligem Verdunsten aus
Wasser, in grofsen Prismen. Wenig löslich in absolutem Alkohol. — CgHoßN^O. 2HC1.
PtCl^. Wenig löslich in kaltem Wasser, reichlich in heifsem, unlöslich in Alkohol. —
Oxalat CgHjoN20.C,,H.,04. Flache Nadeln. Fast unlöslich selbst in kochendem Alkohol;
in Wasser viel leichter als das Dioxalat. — Dioxalat CnHjgN20.2C2H204 -f- H^O. Mo-
nokline (Lüdecke, J. 1886, 714) Prismen (aus Wasser). Reichlich löslich in heifsem Wasser,
viel weniger in kaltem, unlöslich in kochendem Alkohol und Aether. Zersetzt sich beim
Schmelzen.
. 4. Dehydrodiacetonamin CgHuN (?). Ist in den Mutterlaugen von der Dai'stellung
des sauren Oxalsäuren Diacetonamins enthalten und geht bei der Destillation derselben
mit Alkali über (Heintz, ä. 183, 283). — Das Platindoppelsalz bildet blätterige, in kaltem
Wasser äufserst schwer lösliche Krystalle.
5. Dehydrotriacetonamin C^H^jN = c/^2"qS2')'/^^H *^'^- ^^^^^* ^i^'^ "^^^"
Di- und Triacetonamin (Heintz, A. 174, 166; 183, 276), Wird die Mutterlauge von der
Darstellung des sauren Oxalsäuren Diacetonamins mit Natronlauge destillirt, so gehen
Mesityloxyd, Dehydrodi- und -triacetonamin über. Nur die beiden Letzteren lösen sich
in verdünnter HCl. Man fällt mit PtCl4 und krystallisirt den Niederschlag aus Wasser
um. Entsteht auch als Hauptprodukt bei fünf- bis sechsstündigem Erhitzen auf 135 — 140"
von 20 g Aceton mit 8 g Acetamid und 30 g ZnCl^ (Canzoneri, Spica, O. 14, 342). —
Die freie Base ist ein gelbes, in Wasser wenig lösliches Oel. Siedep.: 158" (H.); 162 bis
163" (C. , S.). Die Base, sowie ihre Salze, bräunen sich sehr rasch an der Luft durch
Oxydation. Verhalten gegen Reduktionsmittel: Canzoneri, Spica, G. 15, 1. — Das
Platindoppelsalz (CgHi^N.HC^j.PtCl^ ist in kaltem Wasser sehr schwer löslich und
krystallisirt daraus in schiefrhombisehen Prismen. Unlöslich in Alkohol. — CgHuN.HCl.
AuCl.,. Lange Prismen (aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 125—127° (C, Sp.). Un-
löslich in Wasser, mäfsig löslich in Alkohol.
6. Dehydropentacetonamin CjjHjgN entsteht aus Triacetonamin und rauchender HCl
bei 160" (s. Triacetonamin S. 983).
7. Acetonin CgHigNj. Bleibt ein Gemenge von 1 Vol. Aceton, 1 Vol. CS, und 2 Vol.
Ammoniak 10 — 12 Tage stehen (Hlasiwetz, A. 76, 294), so erhält man gelbe Krystalle
von thiokohlensaurem Acetonin C9H,8N2.H2CS3 (,,Carbothiacetonin"). Dasselbe Salz
entsteht aus (NHJjCS., und Aceton (Mulder, J.. 168, 228). 3C3HgO + (NKJ^CSj =
CjgHjdNjSg -|- 3H,0. Die Krystalle sind unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und
wenig beständig. Sie entwickeln, schon beim Kochen mit Alkohol, H^S, COg und NH3.
Durch Behandeln mit Säuren resultiren beständigere Salze. Das freie Aceton in ist
eine sehr unbeständige, alkalisch reagirende gelbe Flüssigkeit. — CgH,gN2.2HCl -(- H2O.
Zerflielsliche Prismen. — C9Hj8N2.C2H204 + ^H^O. Prismen. — Das dithiocarbamin-
saure Salz C9H,8N2(CH3NS2).j (= thiocarbaminsaures Diacetonamin?) entsteht
beim Uebergiefsen von 80 g NH2.CS2.NH4 mit 60 g Aceton in gelblichen, unbeständigen,
in Wasser löslichen Krystallen.
Heintz {A. 201, 102) erhielt bei Wiederholung von Mulder's Versuchen nur Diaceton-
amin, neben Triacetonamin, einer sehr geringen Menge Triacetondiamin und einer schwefel-
haltigen Base.
Thiacetonin CgHjgNSa C?)- ^- Aceton wird abwechselnd mit NH3 und mit HjS
gesättigt (Städeler, A. 111, 311). 3C3H6O + NH3 -\- 2B..ß = C9H,9NS2 + 3H2O (?). Es
entstehen mehrere Verbindungen, von denen das Thiacetonin krystallisirt. Es ist leicht
löslich in Alkohol und bildet mit Säuren krystallisirende Salze.
986 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [2. 3, 93,
Schwefelhaltige Acetonbase (Heintz, A. 203, 236). Gelegentlich der Darstel-
lung von Triacetondiamin (aus Aceton, NHg und Cöj) schied die vom Dioxalat dieser
Base abfiltrirte alkoholische Lösung, beim Abkühlen, einen krystallisirten Körper
CgHioN.jSOg, das äthyloxalsaure Salz einer schwefelhaltigen Base, ab. Dieser Körper
löste sich in Wasser und Alkohol. Beim Kochen mit Alkalien oder Säuren lieferte er
Oxalsäure. Die freie Base war sehr unbeständig; sie zersetzte sich unter Bildung einer
anderen Base CsHgNjS, deren Platinsalz (C3HgN,S.HCl)2.PtCl4 gelbe, mikroskopische
Krystalle bildete.
Substitutionsprodukte des Acetons. Chlorderivate: Bischoff, B. 5', 863, 963;
8, 1329.
Monochloraceton C3H5CIO = CHa.CO.CH^Cl. B. Bei der Elektrolyse einer Mischung
von Aceton und Salzsäure (Eiche, A. 112, 321). Aus Aceton und HCIO (Mülder, B. 5,
1010). Beim Einleiten von Chlor (2 Atome) in gut gekühltes Aceton (Mulüer). Durch
Lösen von CH.jCl.CChCH., in koncentrirter Schwefelsäure und Destilliren der Lösung mit
Wasser (Henry, B. 5, 190). Aus Brompropylen oder Chlorpropylcn mit HgO und CIHO
(LiNNEMANN, A. 138, 122). — D.: Barbaglia, B. 7, 467. Dem (nach Bärbaglia dar-
gestellten) Chloraceton ist Dichloraceton u. A. beigemischt (Tscherniac, B. 25, 262). —
Siedep.: 119"; spec. Gew. = 1,162 bei 16" (Linnemann, A. 134, 171). Siedep.: 117—118";
spec. Gew. = 1,158 bei 13" (Ch. Cloez, A. eh. [6] 9, 158). Nimmt, beim Stehen, einen
heftigen Geruch an. Sehr wenig löslich in Wasser; mischt sich mit Alkohol, Aether und
CHCI3. Verbindet sich nicht mit Wasser. Trocknes Ammoniakgas erzeugt Amidoaceton.
Färbt sich mit überschüssiger Potasche carminroth. Wird durch Zn und HCl zu Aceton
reducirt. Feuchtes Silberoxyd oxydirt zu Glykol-, Essig- und Ameisensäure. Verbindet
sich mit NaHSOg zu schön krystallisirtem CgH^ClCNaHSOg (Barbaglia, B. 6, 320).
Kaliumsulfit bildet Acetonsulfonsäure; Kaliumacetat den Essigsäureestor des Brenztrauben-
alkohols. Verbindet sich mit CNH zum Nitril der Chloroxyisobuttersäure. Liefert mit
KCN das Nitril CgHio02(CN)2. Liefert mit Trimethylamin das Chlorid CH,.CO.CH,.
N(CH3)3C1 (s. Aminoketone). Durch Versetzen eines Gemisches aus Chloraceton und Acet-
essigsäureester mit konc. NH3 entsteht 2, 5-Dimethylpyrrolcarbonsäureester.
Dichloracetone C^H^CljO. a. a- Unsymmetrisches Dichloraceton, 1, l-Ui-
chlorpropa non CHg.CO.CHClj. B. Beim Einleiten von Chlor in Aceton (Fittig, A.
110, 40). Chemisch reines Aceton mit trockenem Chlor, in der Kälte, völlig gesättigt,
geht fast ganz in Dichloraceton über. Zur Reinigung erhält man das gechlorte Aceton
am Kühler einige Stunden im Sieden und fraktionnirt hierauf (Borsche, Fittig, A. 133,
112). Beim Erhitzen von zweifach-gechlortem Acetessigsäureäthylester mit Wasser auf
180" (Conrad, A. 186, 2351. — D. Man kocht vier bis fünf Stunden lang Dichloracetessig-
ester mit Salzsäure (V. Meyer, Janny, B. 15, 1165). — Bei 120" siedende, angenehm
ätherisch riechende Flüssigkeit. Spec. Gew. = 1,326 bei 0" (Theegarten, B. 6, 897);
= 1,236 bei 21". In Wasser wenig löslich. Beim Erhitzen mit Wasser auf 200" wird
Gährungsmilchsäure gebildet (Linnemann, Zotta, A. 159, 248), während bei der Ein-
wirkung von Kali blos Ameisensäure und Essigsäure entstehen (Mulder, Z. 1868, 51).
PCI5 erzeugt CgH^Cl^ und wenig C3H3CI5. Liefert mit Hydroxylamin Acetoximsäure
CgHgNjOj.. Verbindet sich mit HCN zum Nitril der Dichloroxyisobuttersäure. Liefert mit
alkoholischem NHg Chloraiiiinoaceton (?) NHj.CHCl.CO.CH., , aus welchem Kalilauge
Methylamin entwickelt (Ch. Cloez, A. ch. [6] 9, 165). KHS erzeugt einen gelben, zäh-
flüssigen Körper CgH^SO, dessen alkoholische Lösung mit Bleizucker einen rothen
Niederschlag C3H^SO.PbO.H.,0 giebt (Mulder, B. 5, 1008). — CgH^Cl^O.NaHSOg -f
VjH^O. Blättchen, leicht löslich in Wasser (Fittig).
Durch Einleiten von trockenem Chlor in stark abgekühltes Aceton erhielt Barbaglia
[B. 7, 468), aufser a-Dichloraceton , noch ein Dichloraceton, das in grol'sen Prismen
krystallisirte, bei 44" schmolz und leicht sublimirte. Es war unlöslich in Wasser, löste
sich aber sehr leicht in Alkohol und Aether. Bischoff {B. 8, 1332) vermochte nicht die
Bildung dieses Dichloracetons zu beobachten. Nach Ch. Cloez (^4. ch. [6] 9, 212) siedet
dieses Dichloraceton bei 170" und liefert mit Brom dasselbe Dichlordibromaceton , wie
a-Dichloraceton. Cloüz hält daher das feste Dichloraceton von Barbaglia für polymeres
a-Dichloraceton.
Beim Chloriren des Acetons erhält man zuweilen ein bei 130 — 140" siedendes Di-
chloraceton. Dasselbe ist wahrscheinlich nur eine polymere Modifikation des gewöhn-
lichen, denn durch wiederholtes Destilliren geht es ganz in dieses über (Grabowsky, B.
8, 1438).
b. s-Symmetrisches Dichloraceton, 1,3-Dichlorpropanon (CHjClij.CO oder
uf -Chlor epichlorhy drin CHCl . CH-CH^Cl (?). B. Bei der Oxydation von Dichlor-
2.3.93.] FETTßEIHE. — A. KETONE C„H,^0. 987
hydrin C^HgCl.jO mit Chromsäuregemisch (Glutz, Fischer, J. 1871,531; Markownikow, M.
5, 314; Ä. 208, 353). Beim Behandeln von s-Dijodaceton mit AgCl (Völker, A. 192, 93).
Aus CHjrCCl.CHgCl und ClOH (Henry, J. 1882, 439). Beim Kochen von Aethoxylchlor-
acetessigester mit verd. HCl (Erlenbach, ä. 269, 18). — D. Man erhitzt Dichlorhydrin
zum Sieden und lässt ziemlieh rasch eine löprocentige Lösung von K^Cr^O- in (23 pro-
centiger) Schwefelsäure eintropfen. Das gebildete Dichloraceton destillirt man ab, das
Destillat wird mit Aether ausgeschüttelt und der Rückstand im Kältgemisch zum Erstarren
gebracht (Hörmann, B. 13, 1707; vgl. Grimaux, Adam, Bl. 36, 19; Ch. Cloez, A. eh. [6]
9, 168). — Aeufserst heftig riechende Nadeln oder rhombische Tafeln. Schmelzp.: 45";
Siedep.: 172,5" (kor.) (Markownikow). Schon bei gewöhnlicher Temperatur ziemlich
flüchtig. In Wasser ziemlich leicht löslich. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Die
Dämpfe riechen ätzend und entzünden die Schleimhäute. Euft, im flüssigen Zustande,
nach einigen Stunden auf der Haut Blasen hervor. Verbindet sich langsam mit Blau-
säure zu C3H4CI2O.CNH, dem Nitril der Dichloracetonsäure. Wird durch ätzende und
kohlensaure Alkalien leicht verändert. Wird von Chromsäuregemisch zu Chloressigsäure
oxydirt. — CgH^ClgCNaHSO., + i^j^H^O. Entsteht rasch bei 0". Lange vierseitige
Prismen (Markownikow). Hält 3H2O (Hörmann). Trikline, flache Prismen (Haushofer,
J. 1881, 608).
Symmetrisches Dichloraceton in Aether gelöst giebt mit trockenem KCN Tetrachlor-
diacetoncyanhydrin 2CSH4CI2O.CNH, das (aus Aether und Alkohol) krystallisirt (Glütz,
Fischer). Unlöslich in Wasser.
Nach Ch. Cloüz {A. ch. [6] 9, 172) ist nur das Dichloraceton aus s-Dijodaceton
s-Dichloraceton(CH2Cl)2CO, währenddem aus Dichlorhydrin dargestellten Dichloraceton
0 ,
die Formel CHCl.CH.CHgCl zukommt. Das s - Dichloraceton (aus s-Dijodaceton) liefert
mit Brom ein Derivat (CHBrCl),.CO, aus welchem, durch HgClj, s-Tetrachloraceton
(CHCl3)2CO dargestellt werden kann. Das Dichloraceton aus Dichlorhydrin liefert mit
Brom eine isomere Verbindung G.Jl.^i\C\^0.
Trichloraceton C3H3CI3O. a. 1, 1, 1-Trichloraceton CH3.CO.CCI3. Bildet sich,
wenn Chlor, namentlich nicht völlig trockenes, auf Aceton bei ungenügender Kühlung
einwirkt. Leichter erhält man es durch Sättigen von rohem, holzgeisthaltigem Aceton
rnit Chlor (Bischoff, B. 8, 1331). Es entsteht auch bei der Einwirkung von Chlor auf
citrakonsaures oder chlorcitramalsaures Natron (Morawski, J. pr. [2] 12, 379). Beim Ueber-
giefsen von Hexachloracetylaceton mit (1 Mol.) Natronlauge (Combes, A. ch. [61 12, 239).
CCI3.CO.CH2.CO.CCI3 + NaOH = CCl3.CO.CH3.-t-CCl3.CO2.Na. - Bei 170-172» unzer-
setzt siedende Flüssigkeit. Verbindet sich sehr leicht mit Wasser zu einem bei 43—44"
schmelzenden Hydrat C3H3CI3O -j- 2H2O, das in vierseitigen Tafeln krystallisirt und
beim Destilliren in seine Bestandtheile zerfällt. Trockenes Salzsäuregas, in das geschmolzene
Hydrat geleitet, scheidet wasserfreies Trichloraceton ab (Krämer, B. 7, 257). Aetzkali
oder Aetzbaryt zersetzen das Trichloraceton in Essigsäure und Chloroform (Morawsky).
Ammoniak bewirkt Spaltung in CHCI3 und Acetamid. Verbindet sich mit Blausäure
zum Nitril der Trichloracetonsäure. Verbindet sich nicht mit Natriumdisulfit ('?).
Nach Cloü;z (A. ch. [6] 9, 177) ist das durch Chloriren von Aceton erhaltene Tri-
chloraceton ein Gemisch von CH3.CO.CCI3 und CH2CI.CO.CHCI2. Es liefert mit NH3
nur wenig CHCI3, daneben aber NH^Cl und Dichloramidoaceton (?).
b. l,3,3-TrichloracetonCRC\^.CO.C}ioCi. B. Beim Behandeln des Dichlorbrom-
acetons CHCla.CO.CH.Br mit einer alkoholischen Lösung von HgClj (Ch. Cloez, A. ch.
[6] 9, 176). — Siedep.: 172". Liefert mit NH3 kein Chloroform. Mit Anilin und KOH
entsteht kein Phenylcarbylamin.
Tetraehloraceton CgU^Clfi. a. a-l,3,3,3,-T€trachloraceton CH2CI.CO.CCI3. B.
Beim Sättigen von (holzgeisthaltigem) Aceton mit Chlor (Bouis, A. 64, 316). — D. Die bei
160—180" übergehenden Antheile des gechlorten Acetons werden wiederholt mit kleinen
Mengen Wasser der Kälte ausgesetzt. Erst krystallisirt das Hydrat des Trichloraceton s,
dann eine Doppelverbindung desselben mit Tetrachloracetonhydrat, und endlich das
letztere Hydrat für sich (Bischoff, B. 8, 1341; vgl. Ch. Cloez, A. ch. [6] 9, 180). —
CgHjCl^O 4- 4H,0 bildet grofse Prismen. Schmelzp.: 38—39"; Siedep.: 177—180". Trockenes
Salzsäuregas. in das geschmolzene Hydrat geleitet, scheidet das freie Tetraehloraceton als
eine äufserst heftig riechende, überaus flüchtige Flüssigkeit ab. Siedep.: 180—182"; spec.
Gew. = 1,482 bei 17" (Cloez). Ammouiakgas spaltet bei niederer Temperatur in CHCI3
und Chloracetamid. Mit Kalilauge und Anilin giebt es Isonitrilreaktion.
Tritetrachloracetonhydrat C3H3CI3O -f C3H2C1,0 -\- 6H2O. Dünne Prismen.
Schmelzp.: 30—32" (Bischoff, B. 8, 1341). Salzsäuregas scheidet fdaraus ein Gemenge
von Tri- und Tetraehloraceton ab.
988 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [2. 3. 93.
b. s-l,l,3,3-Tetrachloracetonhydrat {CILC\.,\CO -{- ilL^O. B. Beim Erhitzen
auf 100", im Kohr, von Dichlordibromaceton CHClj.CO.CHBr, mit HgClj und Alkohol
(Ch. Cloüz, A. eh. [6J 9, 182). Entsteht, neben s-Tetrachlordiacetyl und Oxalsäure, beim
Behandeln von Chloranilsäure (OHX.CnCi.^.O, mit KCIO^ und i-oher Salzsäure (Lew, Jed-
LicKA, Ä. 249, 89; 254, 87). Aus 'irichlortriketopentamethylenoxycarbonsäure CeHgCl^Or,
oder Trichlortriketopentamethylen C5HCI3O., mit KCIO.^ und HCl (Hantzsch, B. 21, 2438).
Beim Sättigen einer Lösung von 1 Thl. Phloroglucin in 10 Thln. Eisessig mit Chlorgas
(ZiNCKE, Kegel, B. 22, 1478). Man verjagt das überschüssige Chlor durch Stehen an der
Luft, verdünnt mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird
verdunstet, der Rückstand mit CaCOg neutralisirt und wieder mit Aether ausgeschüttelt.
Man verdunstet die ätherische Lösung und destillirt den Rückstand im Vakuum. Ent-
steht aach, neben Dichloressigsäui-e , beim Behandeln von Hexachlortriketohexylen mit
CO CCl CO
Wasser (Zincke, Kegel, B. 22, 1474). ^^j CO CGI +^^2^ = CgH^Cl.O + C^HjCUO.,
-\- CO2. Beim allmählichen Eintragen von 16 g KCIO, in ein G-emisch aus 20 g salz-
saurem s-Triamidophenol, 30 g H^O und 86 g roher Salzsäure (Levy, Curchod, A. 252,
332). Man schüttelt die röthlichgelbe, filtrirte Flüssigkeit mit Aether aus, verdunstet den
ätherischen Auszug und behandelt den Rückstand mit verd. Sodalösung. Die Sodalösung
wird mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung verdunstet und der Rückstand mit
etwas Wasser versetzt. — Orofse, trikline (Le Royer, Dupärc, A. 252, 334) Tafeln.
Schmelzp. : 48 — 49". Verliert das Krystallwasser beim Erhitzen oder beim Stehen über
H^SO^. Siedet fast unzersetzt bei 180—189" (i. D.) bei 718 mm (L., J.). Leicht löslich
in Alkohol, Aether und Benzol. Wird von Zn + H5SO4 in Aceton umgewandelt. Liefert
mit PCI5: CHClj.CCl^.CHCU und CCUCCl.CHCl,. " Ammoniak erzeugt Tetrachloraceton-
ammoniak (CHCl.,)2.C(0H).NHj. Alkalien spalten kein Chloroform ab. Verbindet sich
mit NaSHOg. Liefert mit Phenylhydrazin die Verbindung C,5H,,N^.
c. Isotetrachloraceton. B. Beim Behandeln von CgHjCljBrjO (gebildet durch
Einwii'kung von Brom auf Dichlorhydrin) mit HgCl, entsteht ein bei 180" siedendes
Tetrachloraceton, das sich nicht mit NaHSO, verbindet. Mit NH3 liefert es Dichlor-
acetamid, aber kein CHClg. Mit Anilin entsteht Dichloracetanilid (Ch. Cloez, A. cIi.
[6] 9, 184).
Pentachloraceton CgHCijO = CHCIj.CO.CClg. B. Beim Einleiten von Chlor in
eine koncentrirte Lösung von citronensam-em Natrium (Plantamour, Eerx,. Jahresb. 26,
429). Beim Destilliren von Chinasäure (oder Citronen-, Gallus-, Salicylsäure, Indigo u. s. w.)
mit HCl und KCIO3 (Städeleu, A. 111, 293). Beim Einleiten von Chlor in (acetonhaltigen)
Holzgeist, zuletzt unter Erwärmen (St. Cloez, A. 111, 180). Beim Einleiten von trockenem
Chlor in entwässertes Aceton, an der Sonne (Ch. Ci.ov.z, A. eh. [6J 9, 189). Beim Ein-
leiten von Chlor in ein Gemisch von (60 g) Chloranilsäure, (20 g) Jod und (20 g) Wasser
(Levy, Jedlicka, A. 249, 87). — I). Man leitet Chlor dui-ch eine auf 100" erhitzte Citronen-
säurelösung (2 Thle. Citronensäure, 3 Thle. Wasser) (Ch. Cloez). — Nach Chloral riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 192" bei 753 mm; spec. Gew. = 1,576 bei 14" (Ch. Cloüz). Siedet,
unter geringer Zersetzung bei 186—188" (L., J.). Mit Wasserdämpfen leicht flüchtig.
Wasser löst bei 0" ^'j, seines Volumens auf. Die wässerige Lösung trübt sich beim Er-
wärmen milchig. Lässt man Pentachloraceton mit dem ein- bis zweifachen Volumen
Wasser bei 0" stehen, so krystallisirt das Hydrat C.5HCI5O + ^H.^O in rhombischen
Tafeln; Schmelzp.: 15 — 17". Aetzende Alkalien zerlegen das Pentachloraceton in CO.,,
HCl und Dichloressigsäure. Alkoholisches Ammoniak erzeugt Dichloracetamid und
Chloroform.
Isopentachloraceton (Pentachlorpropylenoxyd?) entsteht beim Behandeln von
geschmolzenem s-Dichloraceton (aus s-Dijodaceton bereitet) mit Chlor an der Sonne (Ch.
Cloez, A. ch. [6] 9, 195). — Stechend riechendes Oel. Siedep.: 185"; spec. Gew. = 1,617
bei 8". Liefert mit wässerigem Ammoniak Trichloracetamid.
Perehloraceton CsClgO = (CClg)2C0 wurde von Plantamour {Berxel. Jahresb. 26,
428) beobachtet, beim Sättigen einer koncentrirten wässsei'igen Citronensäurelösung mit
Chlorgas im Sonnenlichte (Ch. Clojjz, A. eh. [6j 9, 201). Beim Behandeln von Aceton
mit Chlor an der Sonne (Ch. Cloüz). — Erstarrt im Kältegemisch zu grofsen Tafeln, die
bei —2" schmelzen. Siedet unzersetzt bei 202—204"; spec. Gew. = 1,744 bei 12" (Cloüz,
A. 122, 120). Wenig löslich in Wasser. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser auf 120",
in CHCI3 und Trichloressigsäure. Durch Aetzkali wird Perehloraceton in KCl, K.,CO,;
und trichloressigsaures Kalium zerlegt. Ammoniak erzeugt Trichloracetamid und CHCI3.
Verbindet sich mit Wasser bei 0" zu einem Hydrat CgClgO + H3O, das in Blättern
krystallisirt und bei 15" schmilzt.
Grabowsky {B. 8, 1438) leitete Chlor in reines Aceton, zuletzt unter Erwärmen, und
2. 3. 93.] FETTREIHE. — A. KETONE C^H,„0. 989
erhielt, aufser Dichloraceton, zwei Körper, C^HjCl^O und CgH^ClgO. Der erstere ist
eine in Wasser unlösliche Flüssigkeit; Siedep.: 186° bei 735 mm; spec. Gew. = 1,330 bei
29"; Dampfdichte = 6,60. Koncentrirte Kalilauge spaltet daraus Chloroform ab.
Der andere Körper CgH-ClaO ist ebenfalls flüssig, siedet bei 206—208"; spec. Gew.
= 1,326 bei 26"; Dampfdichte = 7,55. Koncentrirte Kalilauge oder HjSO^ wirken völlig
zersetzend ein. Vielleicht ist der Körper Trichlormesityloxyd.
Lässt man überschüssiges Chlor auf Aceton einwirken und behandelt das Produkt
mit Kalilauge und dann mit Salzsäure, so entsteht Isapoglucinsäure CgHioOj. Wendet
man aber alkoholisches Kali an, so bildet sich ein Körper CgH^Oj (?) und eine Säure,
deren Bleisalz PbCC^HgOg), ist (Mulder, Z. 1868, 51).
Monobromaceton CgHgBrO = CHg.CO.CHjBr. Brom wirkt sehr heftig auf Aceton
ein. Mischt man beide Körper bei 0", so entsteht das sehr unbeständige Additions-
produkt CgHgO.Br^ (?) (LiNNEMANN , A. 125, 307), das sich unter Wasser langsam, in
freiem Zustande aber sofort, mit Explosion zersetzt (vgl. dagegen: Norton, Westenhoff,
Am. 10, 215). — D. Man trägt 1 Mol. Brom in eine Lösung von 1 Mol. Aceton in dem
zehnfachen Volumen Wasser ein und destillirt das ausgefällte Oel im Dampfstronie (So-
KOLOWSKY, M. 8, 330). — Man leitet 138 Thle. Brom durch einen Luftstrom in 100 Thle.
gut gekühltes, reines Aceton (Emmerung, Wagner, A. 204, 29. — Heftig riechende, nicht
uuzersetzt siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,99. Wenig löslich in Wasser, leicht in
Alkohol und Aceton. Verbindet sich mit Natriumdisulfit. Trockenes Ammoniak, in die
ätherische Lösung des Monobromacetons geleitet, giebt einen Niederschlag von Kr y stall-
nadeln CgHgBrO.NH, (Sokolowsky). Silberoxyd bildet mit Bromaceton nur Ameisen-
und Essigsäure (Linnemann, J. 1873, 480). Emmerling erhielt hierbei eine syrupförmige
Säure CioHjgOg.HjO, deren Baryumsalz (CjoHjgO^I^Ba ein Gummi ist. Nach Emmerling
und Wagner {A. 204, 37) hat die Säure die Formel CuHjgO-, und gleichzeitig entsteht
wahrscheinlich Acetylcarbinol CHg.C0.CH2(0H). Dieser Körper bildet sich leichter
bei der Einwirkung von KjCOg auf Bromaceton.
Dibromaceton CgH^Br^O. a. Unsymmetrisches CHg.CO.CHBrj. B. Aus Aceton
und 2 Mol. Brom bei Gegenwart von viel Wasser (Sokolowsky). — Flüssig. Lässt sich
mit Wasserdämpfen übertreiben. Spec. Gew. = 2,5. Riecht weniger heftig als Monobrom-
aceton. Verbindet sich mit Natriumdisulfit.
b. Sytn metrisches Dibromaceton (CHjBrjg.CO. B. Aus symmetrischem Dijod-
aceton und AgBr (Völker, A. 192, 96). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 24". Nicht destil-
lirbar. Leicht löslich in CS.^.
Dasselbe (?) Dibromaceton entsteht beim Behandeln von 50 g Dibromhydrin mit
25 g KoCr^O;, 40 g H.,SO^ und 40 g H^O (Hjelt, Siven, B. 21, 3288). — Erstarrt
nicht im Kältegemisch. Zersetzt sich beim Destillireu an der Luft, destillirt fast unzer-
setzt im Vakuum. Spec. Gew. = 2,167 bei 18°. — CgHJir^O.NaHSOg -f ly^ (?) H^O.
Monokline (Wick, B. 21, 3289) Tafeln.
a Tribromaceton CgHgBrgO = CHa.CO.CBr.^. B. Entsteht, neben Isopropylbromid,
aus Isopropylalkohol und Brom (Etard, B. 25 [2j 501). — Siedet bei 255" unter Zersetzung.
a-Tetrabromaceton CgH^Br^O = CBrg.CO.CH^Br. B. 1 Tbl. Aceton wird, unter
Kühlung, allmählich mit 10 Thln. Brom vermischt (Mulder, J. 1864, 330). Nach zwei
Tagen wäscht man mit Wasser, löst in Weingeist und versetzt mit Wasser. Erst setzt
sich ein Gemenge von Penta- und Tetrabromaceton , zuletzt reines Tetrabromaceton-
hydrat CgH^Br^O + 2H2O in Prismen und Tafeln ab. Schmelzp.: 42—43". UnlösHck
in Wasser. Wird von NHg in Bromoform und Bromacetamid zerlegt (Ch. Cloez, A. eh.
[6] 9, 214).
Pentabromaceton CgHBrgO. Bildet sich, neben Tetrabromaceton, aus 1 Tbl. Aceton
und 12 Thln. Brom, Lösen des Produktes in Alkohol und Fällen mit wenig Wasser
(Mülder, /. 1864, 330; vgl. Steiner, B. 7, 505 u. 1284). Beim Erwärmen von Hepta-
oder Oktobromacetylaceton mit Wasser auf 150° (Benedikt, A. 189, 168; Zincke, Kegel,
B. 23, 1725). Aus citronensaurem Kalium (Cahours, A. 64, 351; Grimaüx, J. 1874, 522)
oder Chelidonsäure (Wilde, A. 127, 167) und Brom. Aus wässeriger Brenztraubensäure
und vier Atomen Brom bei 100" (Wichelhaus, A. 152, 260). — In Wasser unlösliche
Nadeln, rhombische Krystalle (Ditscheiner, Friedländer, J. 1878, 626). Schmelzp.: 76".
Schwache Kalilauge zerlegt es in CHBr,j, KBr, ameiseusaures und kohlensaures Kalium.
Alkoholisches Ammoniak erzeugt Dibromacetamid (Cloijz, A. 122, 121).
Perbromaceton CgBi-eO. B. Aus salzsaurem Triamidophenol und überschüssigem
Brom (Weidel, Grueer, B. 10, 1145). Beim Behandeln von Bromanilsäure (Hantzsch,
ScHNiTER, B. 20, 2040: vgl. Stenhouse, A. Supplbd. 8, 21; Levy, Jedlicka, A. 249, 80) oder
Tribromtriketopentamethylen (Hantzsch, B. 21, 2441) mit Brom und Wasser. — Krystal-
990 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [2. 3. 93.
lisirt aus CHClg in moiioklinen Prismen. Schmelzp.: 110 — 111". Unlöslich in H^O, leicht
löslich in CS.j, CHCI3, Benzol und reinem Aether. Löst sich unter Zersetzung in Alkohol.
Kochende koncentrirte Salpetersäure ist ohne Wii'kung; beim Erhitzen damit, im Bohr,
auf 150° entstehen COj und Brompikrin. Beim Kochen mit schwacher Natronlauge tritt
Spaltung in COj und CHBrg ein. Natriumamalgam führt in Isopropylalkohol über. Am-
moniakgas, über Perbromaceton geleitet, bildet Tribromacetamid und Bromoform. Beim
Erhitzen mit Harnstoff oder Biuret werden zwei isomere Cyansäuren gebildet. Liefert
mit Phenylhydrazin Brombenzol u. a. Körper.
1,3-Chlorbromaceton CgH^ClBrO = CH^Cl.CO.CH^Br. B. Durch Oxydation von Chlor-
bromhydrin CgHgClBrO (Theegarten, B. 6, 1276). — Stechend riechende Krystalle, in
Wasser wenig löslich. Schmelzp.: 34— 35,5". Siedep.: 177 — 180". — CgH^ClBrO.NaHSOg.
Schuppen.
Trichlorbromaceton CgH^ClgBrO = CCl,.CO.CH,Br. B. Beim Behandeln von
1,1,1-Trichloraceton mit Brom bei 100" (Ch. Cloüz, ä. eh. [6J 9, 213). — Sehr hygrosko-
pische Flüssigkeit. Siedep.: 190"; 107" bei 25 mm. Wird von NH3 in Chloroform und
Bromacetamid zerlegt. — Hydrat CgHjBrCljO -|- 4H2O. Hexagonale Tafeln. Schmilzt
unzersetzt bei 48". Verliert im Vakuum leicht das Wasser.
Tetrachlorbromaceton C<,HCl^BrO = CHCL,.C0.CCl3Br. B. Entsteht, neben Di-
•chlorbrommethan, bei 8 stündigem Erhitzen auf 150 — 160" von (5 g) Hexachlordibromacetyl-
aceton CCUBr.CO.CCU.CO.CCl^Br mit (5 g) Wasser (Zincke, Keoel, B. 23, 237). — Stechend
riechendes "Oel. Siedep.: 112-114" bei 30 mm; spec. Gew. = 1,9582 bei 15".
Diehlordibromaeeton C^HjCljBr^O. a. Dichlordibronipropylenoxyd (V)
CH,Cl.CO.CClBr, +4H2O = CHCl.CH.CClBr., -f 4H2O (?). B. Beim Digeriren von
€H2C1.CH(0H).CH,C1 mit Brom bei 100" (C'arius, A. 155, 38). Beim Kochen von
Dichlordibromacetessigsäureäthylester mit alkoholischer Salzsäure (Conrad, Güthzeit,
B. 16, 1552). C^HCl,Br,0,.C2Hs + HCl - C.HjCl + CO^ + C3H,Cl,Br20. — D. Man
erhitzt 1 Mol. Dichlorhydrin mit 3 Mol. Brom und dem halben Volumen Wasser auf
110" bis zum annähernden Verschwinden des Bi'oms (Claus, Lindhorst, B. 13, 1209;
vgl. Grimaüx, Adam, Bl. 32, 14). — Krystallisirt (aus wässerigem Alkohol) in rhombischen,
sechsseitigen Tafeln (Wolff, A. 150, 32). Schmelzp.: 55—56" (Grimaux, Adam). In
Wasser wenig löslich. Durch Erhitzen auf 60" spaltet sich der Körper in zwei Schichten:
die untere ist öliges, in Wasser wenig lösliches wasserfreies Diehlordibromaeeton, das sich
bei 15 — 20", unter Erwärmung, mit Wasser verbindet. Das wasserft-eie Diehlordibrom-
aeeton siedet bei 140—141" bei 20 mm (Gr., A.); es krystallisirt in Blättchen, die bei
Blutwärme schmelzen. Wird durch HJ oder Zink und Schwefelsäure zu Aceton reducirt
(Lange, B. 6, 98). Beim Erhitzen mit 10 Vol. Alkohol auf 160" erhält man C^H^Cl,
CoHgBr, Ameisen- und Glykolsäure. Wird von koncentrirter Barytlösung, in der Kälte,
zerlegt unter Bildung von Ameisensäure und Glykolsäure. Beim Kochen mit Baryt ent-
steht daneben CO.,, aber keine Oxalsäure (Claus, Lindhorst).
Die Dichlordibromacetone aus Dichlorhydrin und Dichlordibromacetsäure sind ver-
schieden?
r— 0-^
b. Dichlordihrompi'opylenoxyd CBrCl.CH.CHBrCl (?). B. Beim Behandeln von
Dichloraceton (aus Dichlorhydrin) mit Brom (Ch. Cloez, A. ch. [6] 9, 209). — Erstarrt
im Kältegemisch und schmilzt gegen —8". Siedep.: 135" bei 40 mm. Verbindet sich nicht
mit NaHSO,,. — Hydrat C^^^C\,Bx.,0 -\- AYi^O. Lange Prismen. Schmelzp.: 53— 54".
c. Dichlordibrotnaceton CHCl^.CO.CHBro. B. Beim Behandeln von a-Dichlor-
aceton mit Brom bei 100" (Ch. Cloi^z, A. ch. [6] '9, 211). — Erstarrt nicht im Kältege-
misch. Siedep.: 120" bei 25 mm; spec. Gew. = 2,193. Liefert mit NHg kein Chlor-
bromoform. — Hydrat C3H2Cl2Br20 + 4H,0. Heftig riechende, hexagonale Tafeln.
Zersetzt sich rasch an der Luft.
s-Tetrachlordibromaceton C3Cl4Br20 = CCljBr.CO.CCl^Br. B. Beim Erhitzen von
Tetrachlordiketopentamethylenoxycarbonsäure CgH^Cl^Oß mit überschüssigem Brom und
Wasser auf 130"(Hantzsch, B. 22, 2847). Aus Dibromtriketopentamethylenhydrat CjHjBrjOg
+ H^O mit HCIO und etwas HCl (Landolt, B. 25, 857). — Krystalle (aus heifser HNO3).
Schmelzp.: 53". NH3 erzeugt Dichlorbromacetamid.
Chlortribromaceton CgH^ClBraO. a. l-Chlor-3, 3, 3-Tribromaceton CBv.^.CO.
CH,C1. B. Aus Chloraceton und JBrom bei 100" (Ch. Clojjz, A. ch. [6] 9, 207). Man
übergiefst das Produkt mit H.^O und zerlegt das auskrystallisirte Hydrat durch Salz-
säuregas. — Heftig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 215"; 130" bei 25 mm; spec. Gew.
= 2,270. Wird von wässerigem NH3 in CHBrg und Chloracetamid zerlegt. — Hydrat
2.3.93.] FETTREIHE. — A. KETONE C^Hj^O. 991
CgHaClBr.^O + 4H2O. Hexagonale Tafeln (Cl.). Wenig löslieh in Wasser, ziemlich lös-
lich in Alkohol. Zersetzt sich an der Luft.
b. Chlortribrompropylenoxyd. B. Entsteht, neben ChlorbromhydrinCaHgClBrOCO,
beim Eintröpfeln von Brom in, auf 100" erhitztes, Epichlorhydrin (Gkimaux, Adam, Bl.
33, 257). CgHgClO + 6Br -= CgHgClBr^O + 3HBr. — Schweres, sehr stechend riechendes
Oel. Verbindet sich, beim Schütteln mit Wasser, zu dem krystallisirten Hydrat CgHgClBrgO
-\- 4HjO, das bei 55° schmilzt und, beim Trocknen, leicht das Wasser verliert.
Ein isomeres Chlortribromaceton erhielten Claus und Lindhorst {B. 13, 1210)
durch längeres Erhitzen von (1 Mol.) Dichlorhydrin CaHgCljO mit (3 Mol.) Brom und
dem halben Volumen Wasser auf 110". — Ehombische (?) Prismen. Schmclzp. : 50" (?).
Trichlortribromaceton CgCLBrgO = CBrClj.CO.CClBrg. B. Beim Versetzen einer
wässerigen Lösung vonTrichlordiketopentamethylenoxycarbonsäure a,„" pp, ^C(0H).C02H
PO PHP] \
oder von Trichlortriketopentamethylen ^' p„ \C0 mit überschüssigem Brom (Hantzsch,
B. 21, 2437). — Spiefse. Schmelzp.: 57". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Aether.
Löst sich schwer und nicht unzersetzt in Alkohol.
Dichlortetrabromaceton CgClaBr^O. a. s-Derivat COCCClBr.^)^. B. Entsteht,
neben CHClBr, (Lew, Jedlicka, A. 249, 68), beim Vermischen von 2 Thln. Chloranil-
säure mit 20 Thln. Wasser und 5 Thln. Brom (Stenhouse, A. Spl. 8, 17). — Grofse, mono-
kline (FocK, J.. 249, 70) Prismen (aus Eisessig). Schmelzp.: 79,5". Destillirt unzersetzt bei
156—157" h&i 3 mm (L., J.). Leicht löslich in CS.^, Aether und Benzol und in siedendem
Eisessig. Unlöslich in Wasser. Zersetzt sich beim Kochen mit Alkohol. Zerfällt, beim
Kochen mit Barytwasser, in CHClBr^, BaCLj, BaBr.^ und BaCOg. Beim Einleiten von
NH3 in die ätherische Lösung entstehen CHClBrj und Chlordibromacetamid.
b. a-Derivat CCljBr.CO.CBr.^. B. Beim Erhitzen von Trichlorpentendioxycarbon-
säure mit (10 Thln.) Brom und (1 Thl.) Wasser auf 120" (Hantzsch, B. 22, 1254).
^•^^^^■^^^'\C(0H).C0,H + 12Br + SH^O = CgCl^Br.O + HCl + CO., + 8HBr + C,H,0,
(Oxalsäure). — Lange Spiefse. Schmelzp.: 80 — 81". Leicht löslich in Aether und CHCl^.
Krystallisirt unzersetzt aus siedender, konc, HNO3. Liefert mit NH3 Tribromacetamid und
Dichlorbromacetamid.
Chlorpentabromaceton CgClBr.O = CClBr^.CO.CBr,. B. Beim Erhitzen von Di-
chlorpentendioxycarbonsäure mit (10 Thln.) Brom und (1 Thl.) Wasser auf 100" (Hantzsch,
B. 22, 1255). ^•i^^^;5^^^^\C(0H).C0,H + 14Br + 3 H.,0 = CgClBr^O -f CO, + C^H^O,
CCl . \jtl.2 /
(Oxalsäure) + 9 HBr + HCl. — Strahlige Krystalle (aus HNO,). Schmelzp.: 91—92".
Liefert mit NHg Tribromacetamid und Chlordibx-omacetamid.
Jodaceton C3H5JO. B. Aus Chloraceton und KJ (Glutz, Fischer, J. 1871, 530).
Bei achttägigem Stehen von 200 ccm reinem Aceton mit 100 g Jod und 40 g HJO3 (Cler-
MONT, Chaütard, Bl. 43, 614). Man kocht dann zwei bis drei Stunden lang, giefst 500 ccm
AV asser hinzu und trocknet die gefällte Oelschicht erst über CaCl, und dann im Vakuum,
im Dunkeln. — Schweres, nicht destillirbarcs Oel; erstarrt nach einiger Zeit gallertartig.
Spec. Gew. = 2,17 (Cl., Ch.). Bräunt sich am Lichte. Riecht heftig. Reducirt FEHLiNo'sche
Lösung. Wird von Säuren in s-Dijodaceton umgewandelt.
s-Dijodaceton CgH^JjO = (CH.,Ji,.CO. B. Aus Aceton und JCI3 (Simpson, Z. 1867,
375). 4 C3HeO + 3 JCI3 = CgH.J.O + 3C3H5CIO (Monochloraceton) + 5HC1 -f JCl. Beim
Erwärmen von symmetrischem Dichloraceton , in wässeriger Lösung, mit KJ (Völker, A.
192, 89). Beim Stehen von Monojodaceton im Vakuum oder beim Behandeln desselben
mit Mineralsäuren (Clermont, Chautard, Bl. 43, 615). — Z>. Man löst je 96 g festes
JCI3 in 1 1 Wasser, giebt 48 g Aceton hinzu und erwärmt bis zur beginnenden Trü-
bung (V.). — Feine weifse, durchdringend stechend riechende Nadeln. Schmelzp.:
61,5—62,5". Nicht unzersetzt flüchtig. Wenig löslich in kaltem CHCI3, CSj, leicht in
Benzol, Aether, Aceton. Wird von Chlorsilber in symmetrisches Dichloraceton überge-
führt. Wii'd von Zink und Essigsäure, und ebenso von Hg^Jg, bei Gegenwart von Wasser,
zu Aceton reducirt. Mit Silberoxyd oder Quecksilberoxyd wird keine Akrylsäure gebildet,
sondern wahrscheinlich nur Essig- und Ameisensäure.
Isonitrosoaceton CgHaNO., = CH3.C0.CH(N.0H). B. Beim Behandeln von Acet-
essigsäureäthylester mit salpetriger Säure (Meyer, Züblin, B. 11, 695; Ceresole, B. 15,
1328). Beim Erwärmen von Aceton mit Isoamylnitrit und etwas HCl (Claisen, B. 20,
252). — D. Man löst 4,5 g Acetessigester in 2,1 g KOH und 80 g H^O, giebt die Lösung
992 FETTREIHE. — XXIX. KETONE, [2. 3. 93.
von 2,5 g NaNO, in 10 g H^O hinzu, lässt 24 Stunden stehen und säuert dann an (Cere-
sole). — Silberglänzende Blättchen oder Prismen. Schmelzp.: 65°. Nicht destillirbar,
aber mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Sublimirt leicht in silberglänzenden Nadeln.
Sehr leicht löslich in Aether und "Wasser. Die Lösung in Alkalien ist intensiv gelb ge-
färbt. Giebt mit Phenol und koncentrirter H2SO4 eine gelbe Lösung. Wird, durch Er-
wärmen mit Acetylchlorid, in Acetylcyanid umgewandelt. Zerfällt, beim Erhitzen mit
Wasser auf 140", in NHg, Ameisensäure und Essigsäure (Theadwell, Steiger, B. 15, 1059).
CgHjNOa + 2H.,0 = NH3 4- CH^O., + CoH^O,. Wird von Zinn und Salzsäure zu Ketin
CgHgNj reducirt. Liefert mit Hydroxylamin Acetoximsäure CgHgNgO^. Salzsaures Hydr-
oxylamin erzeugt Methylglyoxim und einen Körper CeHflNgOa (s. Methylglyoxim). Ver-
bindet sich lebhaft mit Anilin zu Isonitrosoanilaceton CH3 . C(N.C(;H5) . CH.N.OH. Liefert
mit mp-Toluylendiamin und Phenylhydrazin dieselben Derivate wie Methylglyoxal CHg.
CO.CHO. — Ag.CgH^NOj. Goldgelber Niederschlag, erhalten durch Fällen von Iso-
nitrosoaceton mit NH3 und AgNOg (T., St.).
Methyläther C.H.NO^ = CHg.CO.CHiN.OCH,. D. Man trägt (1 Mol.) Isonitroso-
aceton in die Auflösung von (1 Atom) Natrium in dem zehnfachen Gewicht absoluten
Alkohols ein , giebt überschüssiges Methyljodid hinzu und kocht vier bis fünf Minuten
lang. Dann wird die Hälfte des Alkohols abdestillirt und der Eückstand mit Wasser
destillirt. Das Destillat schüttelt man mit Aether aus, entwässert die ätherische Lösung
über NajSOj und fraktionnirt (Ceresole, B. 16, 833). — Bleibt bei — 15° flüssig. Siedet
unter spurenweiser Zersetzung bei 115 — 116". Wenig löslich in Wasser, unlöslich in
Alkalien und Säuren (aufser H^SOJ. Mit Alkohol mischbar. Die wässerige Lösung giebt
mit sehr wenig Eisenchlorid, erst beim Aufkochen, eine intensiv braunrothe Färbung.
Rauchende Jodwasserstoffsäure reagirt sehr lebhaft unter Abscheidung von Jod.
Aethyläther C5H9NO2 = CgH^NOj.CjHg. Flüssig. Siedep.: 130». Leichter als
Wasser (Ceresole). Liefert, beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure auf 160 — 180°,
C2H5CI, NH^Cl u. s. w.
Isonitrosodiaeetonnitrat CgHjoN^Os = CH3.CO.C(N.OH).C(CH3)2.N03 (?). B. Beim
Zusammenbringen von Aceton und NjOg bei höchstens 30° (Sandmeyer, B. 20, 639). —
Schweres, gelbes Oel. Löslich in viel Wasser. Zersetzt sich schon bei gewöhnlicher
Temperatur, unter Entwickelung von Stickoxyden. Beim Erwärmen mit HCl wird Chlor-
nitrosoaceton gebildet. Beim Kochen mit Wasser entstehen Brenztraubensäure , Aceton
und etwas HCN.
Diisonitrosoaceton CgH^NjOg = C0(CH:N.0H)2. B. Man versetzt 50 g rohe Aceton-
dicarbonsäure mit 100 g Wasser und giebt, unter Eiskühlung, die koncentrirte Lösung
von 40 g NaNOj in Wasser hinzu (Pechmann, Wehsarg, B. 19, 2465). CO{GR^.COjB.\ -f
2 NaNO,, = CaH^N.Og -\- Na,COg -f CO^ -j- H^O. Man säuert allmählich mit verd. HNO,
an, kühlt ab, saugt rasch ab und wäscht mit kaltem Wasser. — Glänzende Prismen.
Zersetzt sich bei 143 — 144°. Schwer löslich in Wasser, CHClg, Benzol und Ligroin, leicht
in Alkohol und Aether. Die wässerige Lösung zersetzt sich beim Erwärmen. CgH^N^Og
= CO2 + 2 HCN -|- HjO. Daneben entstehen NHg und Oxalsäure. Aehnlich wirken
Mineralsäuren, welche zugleich Hydroxylamin abspalten. Beim Kochen mit Eisessig ent-
steht Oxaminsäure (P., W., B. 21, 2990). Zersetzt sich nicht beim Kochen mit Alkalien.
Zeigt nicht die LiEBERMANN'sche Reaktion auf Nitrosokörper. Verbindet sich mit Basen.
Wird durch Eisenchlorid rothbraun gefärbt. Hydroxylamin erzeugt Trinitrosopropan
CgHgN.Og. Liefert mit 1 Mol. Phenylhydrazin die Verbindung C3H^N.,0.,.N,H.CgH5 und
mit 3 Mol. Phenylhydrazin die Verbindung Ci5H,2N4.
Chlornitrosoaceton C8H4(N0)C10. B. Aus Chloraceton und rauchender Salpeter-
säure (Glütz, Z. 1870, 529). Beim Erwärmen von Isonitrosodiaeetonnitrat mit mäi'sig
konc. HCl (Sandmeyer, B. 20, 640). Man schüttelt die Lösung mit Aether aus. —
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether vxnd daraus in Prismen oder Täfelchen
krystallisirend. Schmelzp.: 110°. Mit H.,0 auf 100° erhitzt, entstehen bei 171° schmelzende
Krystalle (Barbaglia, B. 6, 321).
1,3-Diammoaceton CgH.NjO = NH^.CH.^.CO.CH^.NHj. B. Das Sulfat entsteht
beim Erhitzen von 1 Thl. Dibenzamidodioxytetrol mit 8 Thln. eines Gemisches aus
C H CO NH CH
gleichen Vol. Vitriolöl, Eisessig und Wasser (Rügheimer, B. 21, 3328). ^ ^' ' pr\
CO
ÖH NH CO C H + ^^-^^ ^ C3HSN2O + 2C(,H..C02H -j- CO,. «-Oxy-/9-Benzamido-(?-Oxy-
pyrrolin C^iKioNjOg zerfällt, beim Erhitzen mit einem Gemisch aus gleichen Theilen
H5SO4, Eisessig und Wasser, in Diaminoaceton und Benzoesäure (Rijgheimer, B. 22,
1955). — Liefert mit Benzoylchlorid Benzenyldiaminoaceton Ci(,H,oNjO. — C3HgN.,0.2HCl
5. 3. 93.] FETTREIHE. — A. KETONE CnH,„0. 993
+ IVjH^O. Grofse, glänzende Krystalle (Rügheimer, Mischel, B. 25, 1563). Leicht lös-
lich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — C3H8N5,0.2HC1 + PtCl, + 2H2O. Orangefarbene
Tafeln (aus salzsäurehaltigem Wasser). — CgHgNjO.H^SO^. Aeufserst löslich in Wasser;
wird daraus durch Alkohol gefällt.
Cyanaceton C^H^NO = CHg.CO.CHj.CN. B. Beim Digeriren von Chloraceton mit
einer Lösung von KCN in wässerigem Alkohol (Matthews, Hodgkinson, B. 15, 2679;
James, A. 231, 247). Beim Auflösen von Diacetonitril in Salzsäure (von 257o) (Holtz-
WART, J.pr. [2] 89, 238). C^H^N^ -\- H,0 = C^H^NO + NHg. — Flüssig. Siedep.: 120-125».
Rhodanaceton C^H^NSO = CH^.CO.CH^.SCN. D. Man schüttelt (2 Mol.) Chlor-
aceton mit (1 Mol.) krystall. Rhodanbaryum und einigen Glaskugeln, unter Kühlung
(TscHEENiAc, B. 25, 2623; vgl. Tscherniac, Hellon, B. 16, 349). Nach 15 Stunden schüttelt
man mit Aether aus, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser und destillirt den Aether
ab. Den öligen Rückstand versetzt man mit halb so viel Wasser, als Chloraceton ange-
wandt worden ist, und destillirt das Wasser, im Vakuum, bei 40—50" im CO^-Strom ab.
Den Rückstand löst man in wenig Wasser, schüttelt die Lösung mit l"/o Thierkohle in
der Kälte, filtrirt und extrahirt das Filtrat mit Aether. Die ätherische Lösung wird im
Vakuum über H^SO^ verdunstet. — Flüssig. Siedet, selbst im Vakuum, nicht unzersetzt.
Spec. Gew. = 1,200 bei O"; 1,180 bei 2074". Löst sich bei 15" in 14,3 Thln. Wasser.
Sehr leicht löslich in Aether, CHCI3 und Benzol, ziemlich leicht in CS,, sehr schwer in
Ligroin. Wird von Soda oder Natron in meso-Oxymethylthiazol umgewandelt.
Bestimmung des Rhodanacetons: Tscherniac, B. 25, 2621.
Dithioaeeton (Duplothiaceton) (C,HeS).j. B. Aus 1 Mol. P^Sg und 6 Mol. Aceton
(Wislicenus, Z. 1869, 324). Bei längerem Erhitzen von Trithioaceton auf 200" (Fromm,
Baumann, B. 22, 1043). — D. Man erhitzt 50 g reines Aceton mit 50 g P^Sg 6 bis
8 Stunden lang, im Rohr, auf 120—130" und destillirt das Produkt im Dampfstrome
(AuTENRiETH, B. 20, 37.5). — Gclbes, in Wasser unlösliches Oel. Siedep.: 183— 185" (kor.).
Dampfdichte = 5,08. Die alkoholische Lösung giebt mit HgCl, einen weifsen Niederschlag.
Wird von Natrium amalgam zu Isopropylmerkaptan (CH.,)...CH.SH reducirt (Spring, Bl.
40, 69). Duplothioaceton verbindet sich nicht mit Hydroxylamin (Bach, B. 16, 1787).
Verbindet sich mit CHjJ. Wird von KMnO^ zu dem Sulfon CgHj^SjO^ oxydirt. Ver-
halten des Duplothioacetons: Spring.
Nach Claus (B. 8, 532) entsteht Duplothiaceton bei der Einwirkung von Chrom-
säure auf Isopropylmerkaptan. Durch Salpetersäure wird es in Propan 2-Sulfonsäure über-
geführt.
Tetramethyldimethylendisulfon CßHjjS.^O, = (CHg)2.c/|Q2Nc(CH3)3. B. Beim
Behandeln von Duplothioaceton mit Chamäleonlösung (von 5"/^), in der Kälte (Auteneieth,
B. 20, 375). Man versetzt die Lösung von Zeit zu Zeit mit etwas Oxalsäure oder
Schwefelsäure und schüttelt schliefslich mit Aether aus. — Feine Nadeln (aus Alkohol).
Schmilzt bei 220—225" unter Zersetzung. Fast unlöslich in kaltem Wasser und Ligroin,
leicht löslich in Alkohol, Aether und CHClg. Unzersetzt löslich in kalten koncentnrten
Mineralsäuren. Wird durch Kochen mit verd. Alkalien nicht verändert. Natriumamalgam
wirkt allmählich reducirend.
S
Trithioaceton (CgH^S), = SnS''^p5s^C(CH3)j. B. Bei 10— 12 stündigem Einleiten
(.'-^ngJ^l^-Cg/
von SchwefelwasserstofiP in ein Gemenge von gleichen Theilen Aceton und koncentrirter
Salzsäure (Fromm, Baümann, B. 22, 1037). Man verdünnt mit Wasser und destillirt das
ausgeschiedene Oel mit Wasserdampf über. Im Rückstand befindet sich Tetrathiopenton
Ci6Hj8S4 (s. S. 994). Das Destillat bringt man in eine Kältemischung und krystallisirt die
ausgeschiedenen Krystalle wiederholt aus (2 Thln.) Alkohol um. Aus Trimethylentrisulfon
[(CH2.S02)]3 mit überschüssigem, alkoholischem Natron und CH^J (Baumann, Camps, B.
23, 71). — Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 24". Siedet, unter Zersetzung, bei
225—230"; Siedep.: 130" bei 13 mm. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol,
Aether, CHClg und Benzol. Liefert, bei langsamer Einwirkung von KMnO^ in saurer
Lösung, Triacetontrisulfon CgHjgSgOß und einen Körper CgHigSgO^. Geht, bei längerem
Erhitzen auf 200", in Dithioaeeton über.
Triacetontrisulfon C^H^gSgO« = ^^^^^'f^fcHT^o'^''''- ^- ^°*^*^^*' ^^^®''
dem Körper CgHjgSgO^, bei der Oxydation von Trithioaceton mit KMnO^ in, durch H^SO^,
angesäuerter Lösung (Baümann, Fromm, B. 22, 2597). Man operirt rasch und in der
Wärme und trennt die gebildeten Körper durch fraktionnirte Krystallisation aus heifsem
Alkohol. Entsteht auch aus dem Sulfon CgHi^SgOg des Thioacetaldehyds mit CHgJ und
Beilsteis, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 63
994 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [5. 3. 93.
alkoholischem Natron (B., Fr.). — Feine Nadeln (aus Eisessig), öchmelzp.: 302". Sub-
limirbar. Sehr schwer löslich in heifsem Alkohol, in Aether, CHClg und Benzol.
Körper CgHigSgO^ = 6n nmu \ br\ ^ ^- ^- Entsteht, neben Triacetontri-
sulfon, bei der Oxydation von Trithioaceton mit KMnO^ in angesäuerter Lösung (Bau-
mann, Fromm, B. 22, 2597). Man operirt in der Kälte. — Lange, feine Nadeln (aus
Alkohol). Schmelzp.: 208°. Leichter löslich in Alkohol, Aether und CHClg als Triaceton-
trisulfon. Rauchende Salpetersäure erzeugt H2SO4.
Tetrathiopenton CigH^gS^. B. S. Trithioaceton (Fromm, Baumann, B. 22, 1044).
— Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 171°. Sublimirbar. Ziemlich löslich in
Alkohol und Aether. Unlöslich in Wasser.
Duplodithioaceton (CjHgS.Jj. B. Aus Aceton und gelbem Schwefelammonium, in
der Kälte (Willgeeodt, B. 20, 2467). — Tctragonale (Stühlmann, B. 20, 2467), stark
glänzende Krystalle (aus CHCI3). Schmilzt gegen 98° und siedet unter theilweiser Zer-
setzung gegen 243°. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Riecht widerlich. Unlöslich in Wasser,
löslich in Alkohol u. s. w.
Dimethylsulfondimethylmethan CgH.jSaO^ = (CH3.S02)2.C(CH3).^. B. Analog dem
Sulfonal (s. u.) (Baumann, Kast, H. 14, 59). — Grofse Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.:
118°. 1 Tbl. löst sich in 140 Thln. kalten Wassers.
Aceton äthylmerkap toi (Dithioäthyldimethylmethan) C^HigSg = (CH3)j.C(S.C5H6)2.
B. Beim Einleiten von trocknem Chlorwasserstoff in ein abgekühltes Gemisch aus 1 Thl.
Aceton und 2 Thln. Merkaptan (Baumann, B. 18, 887; 19, 2806). — Flüssig. Siedep.:
190 — 191°. Zerfällt, bei der Destillation, theilweise in Aethylsulfid und das äufserst heftig
riechende Thioaceton (Baumann, Fromm, B. 22, 2594). Verbindet sich mit CH3J. Brom
wirkt substituirend.
Diäthylsulfondimethylmetlian (Sulfonal) CjHjgS^O^ = (C2Hg.S05)2.C(CH3)2. B.
Beim Versetzen einer Lösung von Dithioäthyldimethylmethan mit einer fünfprocentigen
Lösung von KMnO^ (Baümann, B. 19, 2808). Man fügt von Zeit zu Zeit einige Tropfen
H2SO4 hinzu, filtrirt heifs und verdunstet das Filtrat. Entsteht auch durch Kochen von
Aethylidendiäthylsulfon CH3.CH(S02.C2H5)2 (S. 939) oder Diäthylsulfonmethan CH/SO^.
CjHgX (S. 351) mit alkoholischer Kalilauge und CH3J (Fromm, ä. 253, 147). — Dicke
Prismen. Schmelzp.: 125 — 126°. Siedet unter geringer Zersetzung bei 300°. Löslich
in 500 Thln. Wasser bei 15° und in 15 Thln. siedendem Wasser, in 2 Thln. siedendem,
absol. Alkohol, in 133 Thln. Aether bei 15° (Scholvien, Fr. 27, 664). Schwer löslich
in kaltem Alkohol, ziemlich leicht in Aether, CHCI3 und Benzol. Löst sich sehr leicht
in Vitriolöl und wird daraus, durch Wasser, unverändert gefällt. Zersetzt sich nicht
beim Kochen mit Natronlauge oder mit koncentrirter Salpetersäure. Brom und Natrium-
amalgam sind ohne Einwirkung bei 100°. Ebenso Sn und HCl. Nachweis des Sulfonals:
Fr. 27, 665. Wird als Schlafmittel benutzt.
Chlorsulfonal CjH.gClSjO^ = CH,C1.C(CH3)(S02.C2H5)2. B. Man schüttelt ein Ge-
misch aus (1 Mol.) Chloraceton und (2 Mol.) Aethylmerkaptan mit wenig koncentrirter
Salzsäure und oxydirt das Reaktionsprodukt mit angesäuerter Chamäleonlösung (Auten-
rieth, B. 24, 171). — Perlmutterglänzende Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 78—79°.
Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether und CHC13. Kochende Kali-
lauge spaltet in HCl und Aethansulfinsäure.
Diisobutylsulfondimethylmethan C.iH^.S^O^ = (CH3)2.C[S02.CH2.CH(CH3)2lj. B.
Aus Aceton und Isobutylmerkaptan u. s. w. wie Sulfonal (Stuffer, B. 23, 3228). —
Krystalle. Schmelzp.: 64°. Ziemlich leicht löslich in Alkohol, sehr leicht in Aether,
CHCi3, CSj und Benzol.
Diisoamylsulfondimethylmethan Cj^H^gSjO^ = (CH3)2.C(S02.C5H,,)2. B. Aus Aceton
und Isoamylmerkaptan u. s. w. wie Sulfonal (Stuffer, B. 23, 3229). — Glänzende Schuppen.
Schmelzp.: 72°.
Dimethylmethylenäthylendisulfid CgH.oSa = (CH3)2.C<^|\C2H4. B. Beim Ein-
leiten von Salzsäuregas in ein Gemisch aus Aceton und Dithioglykol (Fasbender, B.
21, 1476). — Flüssig. Siedep.: 171°. Liefert, in essigsaurer Lösung, mit KMnO^ das
Sulfon C5H,oS2 0, = (CH3)2.c/gQAc2H4. — D.: Fasbender, B. 21, 1477. - Dasselbe
bildet dicke, bei 232° schmelzende Nadeln, die unzersetzt destilliren.
Dimethylmethylendithioglykolsäure C,Hi2S2 04 = (CH3)2.C(S.CH2.C02H)2. B.
Beim Einleiten von Salzsäuregas in ein Gemisch aus Aceton und Thioglykolsäure (Bon-
gartz, B. 21, 482). — Krystalle (aus CHCls). Schmelzp.: 126—127°.
5. 3. 93.] FETTREIHE. — A. KETONE C^Hj^O. 995
Acetonsulfonsäure CsHgSO^ = CH3.CO.CH2.SO.J.OH. B. Aus Chloraceton und
KoSOg (Bender, Z. 1870, 162). — Syrup; wird von verdünnten Mineralsäuren, in der
Wärme, nicht angegriffen. Beim Glühen des Kaliumsalzes mit KCN entsteht krystallisirtes
Cyanaceton.
Salze: Bender, B. 4, 517. Die Salze sind in verdünntem Alkohol sehr leichtlöslich.
— K.C3H5SO4. Blätterige Krystalle (aus Alkohol). Sehr leicht löslich in Wasser, schwer
in kaltem Alkohol. — Ba.A^ + H^O. Blättchen. — Pb.Ä^ + H^O. Sehr leicht lösliche
Blättchen. Schmelzp.: 140°. — Cu.Äj + VsHjO. Bläulichgrüne Blättchen.
Eine Säure C3HgS04 entsteht auch bei der Einwirkung von koncentrirter Schwefel-
säure auf Citronensäure (Wilde, A. 127, 174).
Aethylsulfonacton CsHioSO,, = CH3.CO.CH2.SO,.C2H5. B. Aus Chloraceton und
C2H5.SO2.Na (Otto, Tböger, B. 24, 868). — Oel. Mischbar mit Wasser, Alkohol und
Benzol, schwerer löslich in Aether. KMn04 oxydirt zu Aethansulfonsäure, JEssigsäure und
COg. Kalilauge spaltet in Methyläthylsulfon und Essigsäure.
Das Oxim schmilzt bei 101" (Otto, Tröger).
Diäthylsulfonaceton C^H^^SjOg = CO(CH, . SOj . CjHg),. B. Aus CHgBr.CO.CH^.
SO2.C3H5 (dargestellt aus Aethylsulfonaceton und Brom) mit C^Hs-SOgNa (Otto, Trögee,
B. 24, 869). — Kleine Blättchen. Schmelzp.: 119°. Leicht löslich in warmem Wasser
und Alkohol, schwer in Aether und Benzol. Zerfällt, beim Erwärmen mit koncentrirter
Kalilauge, in C,H5.S02.CH3 und C2H,.S02.CH2.C02H.
Seleneyanaceton C^HjNSeO = CHg.CO.CHj.SeCN. B. Aus Chloraceton und Selen-
cyankalium, gelöst in Alkohol (Gr. Hofmann, A. 250, 296). — Gelbes, übelriechendesOel.
2. Ketone c^o.
1. Methylüthylketon, Butanon CH^.CO.CjHg. V. Findet sich im rohen Holzgeist
(Krämer, Grodzki, B. 9, 1921). — B. Aus Zn(C2H6)2 und Acetylchlorid (Freund, A. 118, 3)
oder aus Zn(CH3)2 und Propionylchlorid (Popow, A. 145, 289). Aus Zinknatrium, 2 Mol.
CgHjJ und 1 Mol. Essigsäureanhydrid (Saytzew, Z. 1870, 104). Bei der Destillation von
rohem, essigsaurem Kalk (Fittig, A. 110, 18) oder eines Gemenges von essig- und butter-
saurem Calcium (Grimm, A. 157, 258). Bei der Destillation eines Gemenges von essig-
saurem und propionsaurem Calcium (Schramm, B. 16, 1581). Bei der Oxydation von
sekundärem Butylalkohol (Kanonnikow, Saytzew, A. 175, 377; vgl. Lieben, A. 150, 121).
Beim Kochen von Methylacetessigester mit Kali (Frankland, Düppa , A. 138, 386).
Durch Erhitzen von 2, 2-Dibrombutan mit Wasser auf 160° (Holz, A. 250, 234). Beim
Erhitzen von 2, 3-Dibrombutan mit PbO und 20 Vol. Wasser auf 150° (Eltekow, 3C.
10, 219; V. Meyer, Petrenko, B. 25, 3309). — D. Man kocht je 100 Thle. Methyl-
acetessigester mit 25 Thln. Schwefelsäure (von 20%) am Rückflusskühler (Böcking, A.
204, 17). —Aetherisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 80,6°; spec. Gew. = 0,82961 bei 0°;
= 0,74222 bei 80,6° (Thorpe, Jones, ProG. ehem. sog. 118, 4). Spec. Gew. = 0,8125 bei
13° (Fr., D.j; =0,8045 bei 19,8° (Schramm). Verbindet sich mit NaHSO^. Giebt, bei der
Oxydation mit CrO,, nur Essigsäure. PClg erzeugt CgH-.CClo-CHg. Liefert mit Natrium:
CgHi^O (homolog dem Mesityloxyd) , 0,90240 (homolog dem Phoron) und das Pinakon
CgHjg(0H)2 (Schramm).
3-Chlor-2-Butanon, Methyl-«-Chloräthylketon C^H^CIO = CH3.CO.CHCI.CH3. B.
Beim Einleiten von trockenem Chlor in abgekühltes Methyläthylketon (Vlädesco, Bl. [8]
6, 408, 807). — Flüssig. Siedep.: 115°; spec. Gew. = 1,032 bei 0°. Mit Kali entsteht
der Alkohol CH3.CO.CH(OH).CH3. Alkoholisches NH3 erzeugt, in der Kälte, Aminoäthyl-
aceton, beim Verdampfen wird aber Tetramethylpyrazin CgHijN^ gebildet. Mit Anilin
entsteht bei 100° Py-2, 3-Dimethylindol C,oHj,N. Natrium erzeugt das Diketon CgHi^Og.
3, 3-Dichlor-2-Butanon, Methyl-«-Dichloräthylketon C4H6CI2O = CH3.CO.CCI2.
CH3. B. Beim Chloriren von Methyläthylketon (Vlädesco). — Flüssig. Siedep.: 165°;
spec. Gew. = 1,096 bei 0°. Liefert mit NH3O die Verbindung CH3.C(N.OH).C(N.OH).CH3.
1,1,1,4,4,4-Hexabrombutanon, Hexabrommethyläthylketon C^HjBi-gO = CBrg.
C0.CH,.CBr3. B. A.us 1,1-Dibromäthylen und HBrO (Demole, .S. 11, 1710). 2CH,:CBr2
-f 3HBrO = C^HjBrgO + 2H,0 + HBr. — Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 89-90°.
Spec. Gew. (geschmolzen) = 2,88 (bei 0°). Fast unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich
in kaltem Alkohol. Wii'd von Natriumamalgam (und Salzsäure) zu Methyläthylketon re-
ducirt. Rauchende Salpetersäure oxydirt zu Malonsäure.
Isonitrosomethylätliylketon C4H7NO2 = CH3.CO.C(CH3):N.OH. B. Aus Methyl-
acetessigsäureäthylester, überschüssigem Kali (3 Mol.) und salpetriger Säure (Meyer,
ZüBLiN, B. 11, 322). Beim Schmelzen von /9-Isonitrosolävulinsäure (Thal, B. 25, 1720).
CHg.CO.C(N.OH).CH2.C05,H = C^H^NO, + CO,. - Prismen (aus CHCI3). Schmelzp.:
63*
996 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [5. 3. 93.
74"; Siedep.: 185— 186» (kor.). Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg. Weniger
löslich in Wasser und daraus in Blättern krystallisirend. Löslich in Alkalien. Verhält
sich gegen Phenol und koncentrirte Schwefelsäure oder gegen Anilin und Eisessig wie
Nitrosoacetessigester. Zerfällt, beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure, im Eohr auf 140",
glatt in NH3 und Essigsäure. C^H^NOj + 2 H^O = 2C.2H40j + NH3. Liefert, beim Kochen
mit koncentrirter HCl, Essigsäure, Hydroxylamin und wenig Diacetyldioxim C4H8N2O2
(Schramm, B. 16, 177). Wird von einem Gemenge von rothem Blutlaugensalz und Kali,
schon in der Kälte, quantitativ zu Essigsäure und salpetriger Säure oxydirt (Gutknecht,
B. 12, 2290). C.H^NO^ + O3 + H^O = 2C.jH^0.j + NHO^. Bei der Einwirkung von
salzsaurem Zinnchlorür entstehen Tetradimethylaldin CgHjjN^ ^^^ ^^^^ Base C4HgN (?),
deren Platinsalz der Formel (C4H7NCl)2.PtCl4 entspricht (Braun, B. 22, 559). — Silber-
salz: Ceresole B. 16 886.
Methylätlier CgHgNO^ = C4H6N02.CHg. Siedep.: 125" (Petraczek, B. 16, 834).
3-Aminometliyläthylketon C4HgN0 = CH3.CO.CH(NH2).CH,. B. Bei der Reduktion
von Isonitrosomethyläthylketon (Gütknecht, B. 12, 2291). Aus 3-ChIorbutanon und alko-
holischem NHg, in der Kälte (Vladesco, Bl. [3] 6, 818). — Höchst unbeständig. —
(C4H9N0.HCl),.PtCl4. Goldgelbe Nadeln (Vl.). Hält 2Yi^0 (G.).
Dimethyisulfonmethyläthylmethan C6H14S2O4 = (CH8.S02).,.C(CH3).C2H5. B.
Analog dem Sulfonal (Baümann, Käst, H. 14, 60). — Prismen (aus Wasser). Schmelzp. : 74".
Diäthylsulfonmethyläthylmethan (Trional) C8H,8S.j04 = (C,H6.S05)2.C(CH3).C2H6.
B. Wie bei Sulfonal (Baumann, Kast; Fromm, A. 253, 150). Entsteht auch aus Propy-
lidendiäthylsulfon C2H5.CH(S02.C2H5)2 mit Natronlauge und CHgJ (Fromm). — Glänzende
Tafeln. Schmelzp.: 76". Löslich in 820 Thln. kalten Wassers.'
Pentamethyläthyltrimethylentrisulfon C,oH2oS306 = ^'■^'■Sl?^'!;??r£!p^'^'.
bÜ2.C(L 113)2.002
B. Durch Erhitzen auf 100" einer stark alkalischen Lösung von Aethyltrimethylentrisulfon
mit überschüssigem CHgJ (und etwas Alkohol) (Camps, B. 25, 255). — Nadeln (aus
Alkohol und etwas Benzol). Schmelzp.: 241". Unverändert löslich in Vitriolöl.
2. Butyral C4HgO (?). B. Bei der trockenen Destillation von Calciumbutyrat (Chancel,
A. 52, 298; Berx. J. 26, 798). — Siedep.: 95"; spec. Gew. = 0,821 (bei 22"). Chlor er-
zeugt C4H,C10 (Siedep.: 141") und C4H6CI2O (Siedep.: 200"). PClg bildet C4HJCI, das
etwas über 100" siedet. Butyral reducirt Silberoxyd; koncentrirte Salpetersäure führt es
in Buttersäure über. Es verbindet sich nicht mit NHg (Limpricht, A. 90, 111), wohl aber
mit Alkalidisulfit (Limpricht, A. 93, 241).
3. Ketone c^h.oO.
1. Methylpropylketon, 2-Pentanon CH3.CO.CH2.CH2.CH3. B. Bei der Destil-
lation eines Gemenges von essig- und buttersaurem Calcium (Friedel, A. 108, 124;
Grimm, A. 157, 251). Aus Zn(CH3)2 und Butyrylchlorid (Butlerow, Z. 1865, 614). Beim
Kochen von Aethylacetessigsäureäthylester mit Kali (Frankland, Duppa, A. 138, 216).
Durch Oxydation von Methylpropylcarbinol (Würtz, A. 148, 133; Schorlemmer, A. 161,
269; Wagner, Saytzew, A. 179, 322). Beim Erwärmen von Valerylen C^Hg mit Wasser
und HgBrj (Kütscherow, B. 14, 1542). Beim Erwärmen von Aethylacetylaceton mit
Kalilauge (Combes, ä. eh. [6] 12, 248). CHg.CO.CH(C2H5).CO.CH3 + KHO = CH3.CO2K
-\- CgHjoO. Findet sich auch im rohen Holzgeist (Vladesco, Bl. [3] 3, 511). — Siedep.:
102" (kor.); spec. Gew. = 0,81236 bei 15"; = 0,80435 bei 25" (Perkin, Soc. 45., 479).
Siedep.: 102,4" bei 762 mm; spec. Gew. = 0,8264 bei 0"/4"; kubischer Ausdehnungs-
koefficient zwischen 0 und 35" = 0,000 951 (Chancel, J. 1884, 1048). Siedep.: 101,7";
spec. Gew. = 0,82585 bei 0"; = 0,72568 bei 101,7" (Thorpe, Jones, Proe. ehem. soc. 118, 4).
In Wasser sehr wenig löslich. Bei der Oxydation entstehen Essig- und Propionsäure
(vgl. Hercz, A. 186, 259). PCl^ erzeugt das Chlorid CgHipClg. Ebenso erhält man mit
PClgBr^ das Bromid CgHjnBr^. Liefert mit HNOg Dinitropropan. Verbindet sich leicht
mit Natriumdisulfit zu CsH.oO.NaHSOg -(- 'AH.O (Gr.).
3-Chlor-2-Pentanoii, Methylchlorpropylketon C5H9CIO = CH3.CO.CHCI.C2H5.
B. Gechlorter Aethylacetessigester CH3.CO.CCl(C2H5).CO.^.CjH5 zerfällt, beim Erhitzen mit
verdünnter Salzsäure auf 180", in CO,, Alkohol und bei 130" siedendes Methylchlorpropyl-
keton (Conrad, A. 186, 241). Beim Einleiten von Chlor in stark abgekühltes Methyl-
propylketon (Vladesco, Bl. [3] 6, 832). — NH3 liefert s-Dimethyldiäthylpyrazin CioHjgNj.
Methyl triehlorpropylketon CsH^Cl.O = CH.,.CO.C3H4Cl3. B. Beim Behandeln
von Methyltrichlorpropylcarbinol C,H4Cl3.CH(CH3).0H mit Chromsäuregemisch (Garza-
rolli, A. 223, 152). — Bleibt im Kältegemisch flüssig. Siedep.: 191—193" bei 743,8 mm.
5.3.93.] FETTREIHE. — A. KETONE CnH^nO. 997
Schwerer als Wasser und darin unlöslich. Verbindet sich nicht mit NaHSOg. Liefert,
beim Erhitzen mit Chromsäuregemisch auf 150 — 160", CO^, HCl und Essigsäure.
5-Brom-2-Pentanon, Methyl-w-Brompropylketon CsHgBrO = CHg.CO.CH^.CH,,.
CHjBr. B. Bei V, stündigem Stehen von (1 Tbl.) n-Acetylpropylalkohol CHg.CO.CH^.CH^.
CHj.OH mit (4—5 Thln.) Bromwasserstoffsäure (bei 0" gesättigt) (Lipp, B. 22, 1206). Ebenso
aus Acetyltrimethylen CHg.Cü.CH:CjH^ und HBr (Marshall, Perkin, Sog. 59, 876). —
Flüssig. Siedet, nicht unzersetzt, bei 188—190"; Siedep.: 105—106" (i. D.) bei 60 mm
(L.); 118" bei 90 mm (Colman, Perkin, Soc. 55, 357). Schwer löslich in Wasser, leicht in
Aether. Liefert, beim Kochen mit Wasser, Acetylpropylalkohol. Mit festem Aetzkali ent-
steht Acetyltrimethylen.
Isonitrosomethylpropylketon C5H9NO2. a. Derivat CH3.CO.C(N.OH).CH2.CH3.
B. Aus Aethylacetessigester, Kaliumnitrit und Schwefelsäure (V. Meyer, Züblin, B.
11, 323). — Krystalle. Schmelzp.: 53 — 55". Siedet zum gröfsten Theil unzersetzt bei
183—187" (kor.) (Meyer, Züblin, B. 11, 695). Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether,
CHCI3, ziemlich schwierig in kaltem Wasser; leicht lösHch in AlkaUen mit gelber Farbe.
b. Derivat CgHj .CO.CH:N.OH. B. Aus Methylpropylketon, Isoamylnitrit und
etwas Salzsäure (Claisen, Manasse, B. 22, 528). — Perlmutterglänzende Blättchen (aus
Ligroi'n). Schmelzp.: 48 — 51".
Diäthylsulfonmethylpropylmethan C9H,,oS204-(C2H5S02)2.C(CH3).C3H,. B. Beim
Behandeln der Verbindung (C2H5S),.C(CHg).C3H7 (dargestellt aus Methylpropylketon,
Merkaptan C^Hg.SH und Salzsäuregas) mit KMn04, in Gegenwart von etwas H^SO^
(Baümann, B. 19, 2809). — Lange Nadeln und Blättchen. Schmelzp.: 86".
2. Diäthylketon (Propion, 3-Pentanon) (C2Hg)2.CO. B. Durch Destillation von
propionsaurem Baryum (Morley, A. 78, 187). Aus ^^{C^'R^)., und Propionylchlorid
(Freund, A. 118, 9). Aus NaC^Hg und CO (Wanklyn, A. 140, 211). Bei der Oxydation
von Diäthylcarbinol (Wagner, Saytzew, A. 179, 322) oder von Diäthoxalsäure (C2HJ.,C(0H).
COjH mit Chromsäuregemisch (Chapman, Smith, J. 1867, 452). Aus Diäthoxalsäure und
koncentrirter HCl bei 150" (Geuther, Wackenroder, Z. 1867, 709). Beim Kochen von
Dimethylacetondicarbonsäurediäthylester CO^CH(CH3).C02.CjHg]2 mit verd. Schwefelsäure
(DüNSCHMANN, Pechmann, A. 261, 183). Beim Erwärmen von 4 Molekülen Acetylchlorid
mit 2 Mol. FeClg, bis 2 Mol. HCl entwichen sind, und Zerlegen des Produktes durch Wasser
(Hamonet, Bl. 50, 356). Beim Schütteln von Bromamylen (Siedep.: 115") mit dem gleichen
Volumen Vitriolöl und Destilliren des Produktes mit Wasser (?) (Boüchardat, /. 1881,
389). - Siedep.: 102,7" bei 760 mm; spec. Gew. = 0,8335 bei 0"/4°; kubischer Aus-
dehnungskoefficient zwischen 0 und 35" = 0,000973 (Chancel, J. 1884, 1048; vgl. Thorpe,
Jones, Proc. ehern, soc. 118, 4). Verbrennungswärme = 736,934 Cal. (Luginin, J. 1884,
206). Löslich in 24 Thln. Wasser. Verbindet sich schwer mit Natriumdisulfit (W., S.).
Liefert mit HNO3 Dinitroäthan. Bei der Oxydation mit CrOg entstehen Essig- und Pro-
pionsäure. Liefert mit Natrium (in Gegenwart von Wasser) das Pinakon Ci(,H2(,(0H)2
und Diäthylcarbinol.
CjHioO. NaHSOg. Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
2-Chlor-3-Pentanon, « - Chlordiäthylketon C^HgClO = C^Hg.CO.CHCl.CHg. B.
Beim Einleiten von Chlor in stark abgekühltes Diäthylketon (Vladesco, Bl. [3J 6, 834).
— Flüssig. Siedep.: 145". Liefert mit alkoholischem NHg s-Dimethyldiäthylpyrazin
CjoHißNj.
Isonitrosodiäthylketon CgHgNO., = CH3.C(N.OH).CO.C2H5. B. Aus Diäthylketon
mit Isoamylnitrit und etwas Salzsäure (Claisen, Manasse, B. 22, 528). — Glänzende
Blättchen. Schmelzp.: 59—62".
«Cyandiäthylketon CjH5.C0.CH(CH3).CN. Siehe Propionitril.
Dimethylsulfondiäthylmethan C^H^eS^O^ = (CH3.S02),.C(C,HJ2. B. Analog dem
Sulfonal (Baumann, Käst, H. 14, 61). — Lange Nadeln oder Blättchen (aus Wasser).
Schmelzp.: 132—133". 1 Thl. löst sich bei 15" in 840 Thln. Wasser und in 20 Thln.
siedendem Wasser. Wirkt ganz wie Sulfonal.
Diäthylsulfondiäthylmethan (Tetronal) CgH^oS^O^ = (C2H5.S02)2.C(C2H5)2. B.
Analog dem Sulfonal (Bäumann, Käst, E. 14, 64). — Glänzende Tafeln und Blätter (aus
Wasser). Schmelzp.: 85". 1 Tld. löst sich in 450 Thln. kaltem Wasser; leicht in Alkohol.
Wirkt noch stärker hypnotisch als Sulfonal.
DiisopropylsulfondiäthylmethanCiiH2,S204 = (CgH,.S02)2.C(C2H5)2. B. Man leitet
in ein Gemisch aus (1 Mol.) Diäthylketon und (2 Mol.) Isopropylmerkaptan Salzsäuregas
ein und oxydirt das erhaltene Produkt mit angesäuerter ChamäleonU.sung (Stupeer, B.
23, 3227). — Glänzende Blättchen (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 97". UnlösHch in
kaltem Wasser und Alkohol, löslich in Aether, CHClg und Benzol.
998 PETTREIHE. — XXIX. KETONE. [5. 3. 93.
Tetraäthyltrimethylentrisulfon C,,ll,,S,0, = ^'^'f o ~CH(C^ÖO '^'^'- ^- ^''*"
steht, neben Hexaäthyltrimethylentrisulfon, bei mehrtägigem Erhitzen von Ti'imethylen-
trisulfon mit einem grofsen Ueberschuss von CgH^J, Kalilauge und etwas Alkohol (Camps,
B. 25, 243). — Glänzende Prismen (aus Alkohol und '/4 Vol. Benzol). Schmelzp.: 175".
Hexaäthyltrimethylentrisulfon C,,H3„S,0e = ^^'^''''■^^^cSTTöO ''"'''*'" ^-
Siehe Tetraäthyltrimethylentrisulfon (Camps, B. 25, 243). — Lange Nadeln (aus benzol-
haltigem Alkohol). Schmelzp.: 208". Schwer löslich in heifsem Alkohol, in Aether,
CHCI3 und Aceton. Unlöslich in Natronlauge. Unverändert löslich in Vitriolöl.
3. Methylisopropylketon, Methylhutanon CH3.C0.CH(CH3)2. B. Beim Kochen
von Dimethylacetessigsäureäthylester mit Kalilauge (Fkankland, Düppa, A. 138, 332).
Durch Destillation von essigsaurem mit isobuttersaurem Calcium (Münch, A. 180, 327).
Beim Schütteln von Isopropylacetylen mit Schwefelsäure (spec. Gew. = 1,64) (Flawitzky,
Krylow, }K. 10, 347). Beim Erhitzen von Amylenglykol (CH3),.C(OH).CH(CH3).OH mit
verdünnter HCl auf 100" und Behandeln des Produktes mit Kali (Bauer, A. 115, 91;
vgl. J. 1861, 661; Eltekow, jK. 14, 358) oder aus Amylenglykol und P5O5 (Flawitzky,
B. 10, 240). Beim Kochen von Trimethyläthylenbromid mit Wasser und Bleioxyd (Elte-
kow, M. 10, 215) oder auch blos mit Wasser (Niederist, A. 196, 360; Nägeli, B. 16,2983).
Beim Erhitzen von Methylisopropenylcarbinol CH2:C(CH3).CH(OH).CH3 mit überschüssiger
Schwefelsäure (von f/^) auf 100" (Kondakow, M. 17, 300). Bei der Reduktion von
Mono- oder Dinitrocapronsäure mit Zinn und Salzsäure (Kachler, A. 191, 162). Aus
Isobutyrylchlorid und Zinkmethyl (Behal, A. eh. [6] 15, 284). — Siedep.: 93,5"; 95" (W.);
spec. Gew. = 0,822 bei 0" (Wyschnegradsky, A. 190, 338); = 0,8099 bei 13" (Fr., D.);
= 0,8045 bei 19" (W.); =0,815 bei 15" (M.). Verbindet sich mit Natriumdisulfit. Giebt,
bei der Oxydation, CO2 und Essigsäure.
Aus den Destillationsprodukten des rohen Calciumacetates isolirte Fittig {A. 110, 19)
ein zwischen 90—95" siedendes Keton CjHjoO, offenbar Methylisopropylketon , das sich
mit Nati-iumdisulfit zu CjHj^O.NaHSOj, + VaHjO verband.
Gechlortes Keton C5H9CIO. B. Aus Amylchlorid oder Pentan und CrO.^Cl.^
(Etard, BL 29, 229).. — Siedet unter Zersetzung oberhalb 120". Löslich in Wasser
und Alkalien. Verbindet sich nicht mit Alkalidisulfiten. Reducirt ammoniakalische
Silberlösung.
Vielleicht ist das Produkt aus CsHjj verschieden von dem aus C^H^i-Cl.
4. Ketone CgHj^O.
1. Methylbutylketon, 2-Hexanon CH3.CO(CH,)3.CH3. B. Bei der Destillation
von Calciumbutyrat (Friedel, A. 108, 125). Bei der Oxydation von Methylbutylcarbiuol
(Erlenmeyer, Wanklyn. A. 135, 144; Schorlemmer, A. 161, 273). — Siedep.: 127"; spec.
Gew. = 0,8298 bei 0". Verbindet sich mit NaHSOg. Liefert, bei der Oxydation durch
CrOg (gelöst in H,jO) bei 100": nur Buttersäure, bei 150" aber daneben noch Valeriansäure
(Wagner, J. pr. [2] 44, 306).
6 -Brom -2-Hexanon, Methyl- cd-Brombutylketon C,H,iBrO = CHg.CO.CH^.CH^.
CH.,.CHjBr. B. Beim Destilliren von Acetobutylalkohol CH3.CO.(CH,;)3.CH,,.ÖH mit 5 Thln.
konc. Bromwasserstoffsäure (Lipp, B. 18, 3282). Aus Methyldehydrohexoncarbonsäureäthyl-
ester und koncentrirter Bromwasserstoffsäure, in der Kälte (Perkin, Sog. 51, 725; 55, 332).
CHg.C.O
C^Hs.O.CO.C.C.Hg -f HBr + H,0 = CgH^BrO + CO, + C.,H5.0H. — Flüssig. Siedep.:
214—216" bei 718 mm (L.); 155—160" bei 150 mm (P.). Leicht löslich in Alkohol und
Aether. Löst sich allmählich in heifsem Wasser, dabei in HBr und Acetobutylalkohol
zerfallend. Liefert mit NHg Tetrahydromethylpyridin CgHjjN.
Isonitrosomethylbutylketon C^HuNO^ = CH3.C0.C(N.0H).CH,j.CH2.CH3. B.
Beim Behandeln von Propylacetessigester mit salpetriger Säure (Treadwell, B. 14, 2159).
— D. Man schüttelt 43,2 g Propylacetessigester mit einer möglichst koncentrirten Lösung
von 15 g KOH, löst den Niederschlag in 1 1 Wasser, setzt 14,3 g NaNO., hinzu und
säuert, unter Abkühlen, mit verdünnter H.^SO^ an. Dann macht man die Lösung durch
NaOH alkalisch, schüttelt den freien Propylacetessigester mit Aether aus, säuert mit
HjSO^ an und zieht nun das Isonitrosoketon mit Aether aus. — Grofse, glasglänzende
Blätter. Schmelzp.: 49,5".
Dimethylacetobutylamin CgH.^NO = CH3.CO.CH.j.CH.,.CH,.CH2.N(CH3).,. B. Aus
Methyl-w-Brombutylketon und wässerigem NH^CHg)^ (Lippj B. "25, 2196). — Flüssig.
5.3.93.] FETTREIHE. — A. KETONE C^H^nO. 999
Siedep. : 195° (i. D.) bei 720 mm. Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol
und Aether.
1, 5-Hexanolon CeHj^O^ = CH3.CO.CH2.CH2.CH2.CHs,.OH s. S. 269.
2. Aethylpropylketon, 3-Hexanon C2H5.CO.C3H7. B. Aus Zn(C2H5)2 und Butyryl-
chlorid (Popow, A. 161, 289). Durch Destillation von butter- und propionsaurem Calcium
(Völker, B. 8, 1019), oder des Calciumbutyrats für sich (Oechsner, B. 8, 1195). —
Siedep.: 122—124"; spec. Gew. = 0,8333 bei 0"; = 0,818 bei 17,5". Wird durch Natrium-
amalgam und Wasser in den sekundären Alkohol CgHj^O und das Pinakon CijHjgOj
übergeführt. Liefert, bei der Oxydation, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure
(Wagner, J. pr. [2] 44, 264).
3. Methyläthylaceton, 3-Methyl-2-Pentanon CH3.CO.CH(CH3).C2H5. B. Beim
Kochen von Methyläthylacetessigsäureäthylester mit zehnprocentiger, wässeriger Kalilauge
(Wislicenus, A. 219, 308) oder mit Barytwasser (G. Wagner, M. 16, 711). — Flüssig.
Siedep.: 118" (i. D.); spec. Gew. = 0,8181 bei 14,574" (Wi.). Siedep.: 117—118"; spec.
Gew. = 0,831 bei 24"; 0,811 bei 24"/0" (Wa.). Eiecht pfeffermiuzartig. Liefert, bei der
Oxydation mit Chromsäuregemisch, Essigsäure und Methyläthylketon.
Methoxylmethyläthylaceton C^Hj^O.^ = CH80.CH.3.CO.CH(CH3).C2H5 s, S. 610.
4. Aethylisopropylketon , 2-Methyl-3-Tentanon C2Hs.CO.CH(CH3)2. B. Aus
Zn(CjH5)2 und Isobutyrylchlorid (Pawlow, M. 8, 242). Beim Erhitzen von Trimethyl-
pyrolon C^HnNO (s. Propionitril) mit konc. Salzsäure auf 140 — 150" (Hanriot, Boüveaült,
Bl. [3] 1, 549). — Siedep.: 113,8—114" bei 745 mm; spec. Gew. = 0,830 bei 0"; 0,814 bei
18"/0" (G. Wagner, J. pr. [2] 44, 280). Verbindet sich nicht mit Alkalidisulfit. Chrom-
säure oxydirt zu Aceton, Propionsäure, Essigsäure und Isobuttersäure.
5. Methylisohutylketon, 2-Methyl-4:-Pentanon CH3.CO.CH2.CH(CH3)2. B. Beim
Kochen von Isopropylacetessigsäureäthylester mit Barytwasser ( Frankland, Düppa, A. 145, 82).
Bei der Oxydation von Methylisobutylcarbinol (Kuwschinow, jK. 19, 207). — Stark campherig
riechende Flüssigkeit. Siedep.: 115,5" bei 745 mm; spec. Gew. = 0,8195 bei 0"; 0,8034
bei 19"/0" (G. Wagner, J. pr. [2] 44, 281). Liefert, bei der Oxydation durch Chrom-
säuregemisch, Essigsäure und Isobuttersäure, neben Isovaleriansäure. Verbindet sich mit
NaHSOg.
Durch Destillation eines Gemenges von Natriumacetat und Kaliumisovalerianat er-
hielt WiLLiAMSON {A. 71, 86) das bei 120" siedende Keton CgHj,0; identisch mit Methyl-
isohutylketon?
2-Methyl-l-Brompentaiion, Methyl-fü-Bromisobutylketon CBHjjBrO = CH3.CO.
CH2.CH(CH3).CH2Br. B. Aus Acetylisobutylalkohol und HBr (Perkin, Stenhouse, Sog.
61, 73). — Dickflüssig. Siedep.: 135—140" bei 100 mm.
3-Isomtrosomethylisobutylketon CgH^NO, = CH3.CO.C(N.OH).CH(CH3)2. D. Man
löst Isopropylacetessigester in verdünnter Kalilauge, giebt 1 Mol. Natriumnitrit hinzu,
übersättigt mit verdünnter HjSO^ und schüttelt mit Aether aus (Westenberger, B. 16,
2991). — Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 75". Wenig löslich in Wasser, leicht in
Alkohol, Aether und Alkalien.
Aminomethylisobutylketon CgHjgNO s. Diacetonamin S. 980.
2-Methyl-l,4-Pentanolon CgHi^O, = CH3.CO.CH2.CH(CH3).CH,.OH und 2-Methyl
2, 4-Pentanolon CH3.CO.CH,.C(CH3")2.0H s. S. 269.
Sulfonsäure CH3.CO.CH2.C(S03H)(CH3)2 s. Mesityloxyd.
6. Methylpseudobutylketon, Dimethylbutanon , Pinakolin CH3.CO.C(CHg)3.
B. Beim Destilliren von Pinakon mit verdünnter Schwefelsäure (Fittig, A. 114, 56).
Aus Zn(CH.;)3 und dem Chlorid der Trimethylessigsäure (Butlerow, A. IIA:, 125). Bei
der trockenen Destillation von Calciumisobutyrat (Barbaglia, Gücci, B. 13, 1572). Beim
Erhitzen von 2, 3-Dimethyl-l, 3-Butadien CH„:C(CH3).C(CH3):CH.2 mit Wasser und einigen
Tropfen H2SO4 auf 100" (Couturier, A. eh. [6] 26, 491). — Pfefferminzartig riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 106" (i. D.); spec. Gew. = 0,8265 bei 0" (B.); = 0,7999 bei 16"
(F.); = 0,7217 bei 105,5"/4" (E. Schiff, B. 19, 562). In Wasser so gut wie unlöslich.
Durch Natriumamalgam geht es in Methylpseudobutylcarbinol CgHj^O und das Finakon
CjjHjgOj über. Wird von akalischer Chamäleonlösung zu Trimethylbrenztrauben-
säure CgHjgOg, von Chromsäure zu Trimethylessigsäure oxydirt. Verbindet sich nicht
mit NaHSOg.
Dichlorpinakolin CgHjoCljO entsteht beim Einleiten von Chlor in gekühltes Pi-
nakolin (FrrTiG, A. 114, 60). — Heftig riechende Nadeln. Schmelzp.: 51"; Siedep.: 178";
1000 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [5,3.93.
in kaltem Wasser unlöslich, leicht löslich in Alkohol. Kochende Kalilauge ist ohne Ein-
wirkung.
7. Pinakoline aus Mefhylisopropyläthylenglykol. a. a-Derivat C6Hj20. B.
Beim Eintröpfeln von Methylisopropyläthylenglykol in eiskaltes Vitriolöl (Swoboda, Fossek,
M. 11, 397). — Campherig riechende Flüssigkeit, öiedep.: 120—122°.
b. ß-Derivat (CgHjjO),. B. Beim Kochen von Methylisopropyläthylenglykol mit
Schwefelsäure (1 Thl. H^SO^', 2 Thle. HjO) (Swoboda, Fossek). — Geruchlose Flüssigkeit.
Siedep.: 210».
8. Keton CgH.^O. B. Beim Behandeln von Chlorhexylen (aus CHg.CHCl.CHCl.CgH^
und KHO bereitet) mit Vitriolöl (Henry, BL 41, 363). — Flüssig. Eiecht pfefferminz-
artig. Siedep.: 125» bei 753 mm; spec. Gew. = 0,8343. Unlöslich in Wasser.
Aus Normalhexan und CrO.jClj entsteht ein bei 145 — 150° siedendes Oel CeH,jC10
(S. 103), das ammoniakalische Silberlösung reducirt und vielleicht ein gechlortes
Keton ist.
Ketone GqS.^^'Bt^O und CgHjjJO s. Mesityloxyd.
5. Ketone c,Hi,o.
1. Methylamylketon, 2-Heptanon CH3.CO(CH.,)^.CH3. B. Durch Oxydation von
Methylamylcarbinol (Schoelemmer, ä. 161, 279). Beim Behandeln von 1-Heptin CgH,!.
CiCH mit Schwefelsäure (1 Vol. H^SO^, 1 Vol. H,Oj (Behal, ä. eh. [6] 15, 270). Durch
Erhitzen von 1-Heptin oder 2-Heptin mit Essigsäure auf 280" und Zerlegen des Produktes
durch Wasser (Bj&hal, Desgrez, B. 25 [2] 504). — Siedep.: 151-152"; spec. Gew. = 0,8366
bei 0" (B.). Wird von Chromsäure zu Essigsäure und Valeriansäure oxydirt.
C^Hi^O.NaHSOg. Tafeln (aus Alkohol) (ß.).
2. Dipropylketon, 4 - Heptanon , Butyron iCJi^\CO. B. Durch Destillation
von Calci um butyrat (Chancel, A. 52, 295). Aus Zinkpropyl und Butyrylchlorid und bei
der Oxydation von Dipropylcarbinol (Schtscherbakow, ^. 13, 346). Beim Auflösen von
Aethylpropylacetylen bei 0" in Vitriolöl und Destilliren der, mit Soda neutralisirten,
Lösung mit Wasser (B^hal, ä. eh. [6J 15, 416). Beim Erwärmen von 2 Mol. Butyryl-
chlorid mit 1 Mol. FeClg auf 50" und Zerlegen des Produktes durch Wasser (Hamo-
net, Bl. 50, 358). — Siedep.: 144"; spec. Gew. = 0,8195 bei 20" (K.). Siedep.: 141
bis 142,5° (ScH.). Verbrennungswärme = 1053,873 Cal. (Luginin, J. 1884, 206). Ver-
bindet sich nicht mit NHg und nicht mit NaHSOg. Chromsäure oxydirt zu Propionsäure
und Buttersäure (KuRTZ, A. 161, 207; Hercz, A. 186, 261); Salpetersäure zu Nitropropion-
yäure (KuRTz), zu Dinitropropan (Chancel). Natriumamalgam und Wasser geben den se-
kundären Alkohol C^HjßO und das Pinakon Ci^HgoO.^. PClg erzeugt CjHi^Cl.^ (Siedep.:
181°) und C^HigCl (Siedep.: 141°). P^Oj bildet polymeres Heptin CjE^^.
3-Chlordipropylketon C^HigClO = CgH^.CO.CHCl^.CjHg. B. Beim Einleiten von
Chlor in stark gekühltes Dipropylketon (Vladesco, Bl. [3j 6, 835). — Flüssig. Siedep.:
167°. Liefert mit NHg die Base Ci^H^^Nj.
Hexapropyltrimethylentrisulfon C^iH^.SgOg = ^^''^^'f rTf^^^rTS^'^'-''- B.
Bei mehrtägigem Erhitzen von Natriumtrimethylentrisulfou mit überschüssigem Propyl-
jodid und aikohol. Natron (Camps, B. 25, 244). — Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.:
133°. Ziemlich leicht löslich in Alkohol, heifsem Eisessig und Benzol.
3. 3Iethyl-ci-3Iethylbutylketon, S-Methyl-2-Hexanon CH3.CO.CH(CH3).C,H7.
B. Beim Kochen von Methylpropylacetessigsäureäthylester mit verdünnter alkoholischer
Kalilösung (Jones, A. 226, 293). — Pfefferminzartig riechendes Oel. Siedep.: 142 — 147".
4. Aethylisohutylketon, 2-Methyl-4-Hexanon CjHi;.C0.CHj.CH(CH3\. B. Beim
Ueberleiten von CO über ein Gemenge von Natriumisovalerianat und Natriumäthylat bei
160° (_Loos, A. 202, 327). Aus Zinkäthyl und Isovalerylchlorid (Wagner, J. pr. [2] 44,
274). — Siedep.: 134,8—135° bei 735 mm; spec. Gew. = 0,829 bei 0"; 0,815 bei 17°/0°.
Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, wesentlich Essigsäure und Isovalerian-
säure, neben kleinen Meugen von Propionsäui-e, Isobuttei'säure und Aceton.
5. Aethyl-a-Btitylcarbonyl, 3-Methyl-4-Hexanon C2H5.CO.CH(CH3).C2H5. B.
Beim Erhitzen von Dimethyläthylpyrrolon CgHuNO mit konc. Salzsäure auf 140—150°
(Hanriot, Boüveault, Bl. [3J 1, 550). — Flüssig. Siedep.: 134—135°.
6. Methylisoamylketon, 2-Methyl-5-Hexanon CH3.CO.CH2,CH2.CH(CHJ2. B.
Aus Zn(CH3)2 und dem Chlorid der Isobutylessigsäure oder aus Zinkisoamyl und Acetylchlorid
5.3.93.] FETTEEIHE. — A. KETONE C^H^^O. 1001
(Popow, Z. 1865, 578 und A. 145, 283), Bei der Destillation von essigsaurem und iso-
butylessigsaurem Calcium (Schmidt, B. 5, 60 i). Bei der Oxydation von Methylisoamyl-
carbinol (Gtrimshaw, A. 166, 169). Durch Kochen von Isobutylacetessigsäureäthylester mit
Baryt (Mixtee, B. 7, 501) oder besser mit (4 Mol.) Aetzkali, gelöst in der doppelten Ge-
wichtsmenge Wasser (Pürdie, Soc. 39, 467). — Siedep.: 144" (kor.). Spec. Gew. = 0,8285
bei 0»; = 0,8175 bei 17,2" (Rohn, A. 190, 308); = 0,813 bei 20" (Schm.); =0,830 bei 0";
= 0,821 bei 1770" (Wagner, ä<.. 16, 705). Verbindet sieh mit NaHSOg. Chromsäure
oxydirt zu Essigsäure, Isovaleriansäure und Isocapronsäure.
4-Isonitrosomethylisoamylketon C^HigNO^ = CH3.CO.CH(NO).CH2.CH(CH3)2. D.
Man versetzt die Lösung von 27 g Isobutylacetessigester in 300 ccm Wasser und 8 g KHO,
mit der Lösung von 10 g NaNOj in wenig Wasser, kühlt ab, säuei't mit HjSO^ an und
schüttelt mit Aether aus (Treadwell, Westenberqer, B. 15, 2788). — Blättchen. Schmelzp.:
42". Sublimirt leicht. Löst sich leicht in Alkohol und Aether, wenig in kaltem Wasser,
leichter in heifsem. Löst sich in Alkalien mit intensiv gelber Farbe.
7. Methyl-oi-Aethylpropylketon, 3-Aethyl-2-Pentanon CH3.CO.CH(C2H5)2. B.
Beim Kochen von Diäthylacetessigester mit Barytwasse'r (Frankland, Duppa, A. 138, 212).
Beim Erwärmen von Diäthylacetylaceton CH3.CO.C(C2H5)2.CO.CHg mit Kalilauge (Combes,
A. eh. [6] 12, 250). — Siedep.: 137,5—139"; spec. Gew. = 0,8171 bei 22". Bildet mit
NaHSOg eine ölige Verbindung.
Dimetboxyldiäthylaceton CgHigOg = {GE.^Q\.CE..CO.CR{C^'H..X s. S. 610.
8. Methylamylpina kolin, 3, 3-Dimethyl-2-T'entanon CH3.CO.C(C2H5)(CH3).j.
B. Aus Zn(CHg)j und dem Chlorid der Dimethyläthylessigsäure (Wyschnegrädsky, A.
178, 103). — Siedep.: 131,5—1.32,5"; spec. Gew. = 0,842 bei 0"; = 0,825 bei 21». Bei
der Oxydation mit Chromsäure entstehen Essigsäure und Dimethyläthylessigsäure.
9. Aethylpseudobutylpinakolin, 2, 2-Dtmethyl-3-Pentanon 03115.00.0(0113)3.
B. Aus Zn(02Hg)2 und dem Chlorid der Trimethylessigsäure (Wyschnegrädsky, A. 178,
104). — Nach Campher und Minze riechende Flüssigkeit. Siedep.: 125,5 — 126"; spec.
Gew. = 0,831 bei 0"; = 0,810 bei 21". Chromsäure oxydirt zu Essigsäure und Trimethyl-
essigsäure.
10. Diisopropylketon, 2,4-Dimethyl-3-Pentanon [(CHg^j.CHJj.CO. B. Durch
Destillation von Calciumisobutyrat (Popow, B. 6, 1255; Münch, A. 180, 327). Bei der
Oxydation von Diisopropyloxalsäure mit Cbromsäure (Markownikow, Z. 1870, 518). —
Siedep.: 123,7" (Pot.etajew, B. 24, 1309j. Spec. Gew. = 0,8254 bei 17". Dispersions-
konstante und Brechungsvermögen: Poletajew, iR". 20, 679. Spec. Gew. bei 0°/4" = 0,8230;
bei 20"/4" = 0,8062 (P.). Verbreunungswärme = 1045,654 Cal. (Luginin, J. 1884, 206).
Verbindet sich nicht mit NaHSOg. Wird von Chromsäui-e zu COj, Essigsäure und Iso-
buttersäure oxydirt.
Chlordiisopropylketon C^Il^^ClO. D. Man leitet Chlor in, durch Eis und Koch-
salz gekühltes, Diisopropylketon (Barbaglia, Gucci, B. 13, 1570). — Flüssig. Siedep.:
141 — 142". Eiecht nach Campher und Terpentin.
Diehlordiisopropylketon C^Hj^CljO. I). Man leitet Chlor in Chlordiisopropylketon
bei gewöhnlicher Temperatur (Barbaglia, Gucci). — Flüssig. Siedep.: 175 — 176". Riecht
terpentinähnlich.
Trichlordiisopropylketon CjHjjClgO. D. Durch Einleiten von Chlor in siedendes
Diisopropylketou (Barbaglia, Gucci). — Siedet nicht ganz unzersetzt bei 228—229".
11. Methylpseudoamylketon, 2, 2-Dimethyl-4-P€ntanon CH3.CO.CH2.C(CH3)3.
B. Durch Oxydation von Isodibutol (S. 238) (Bütlerow, A. 189, 78). — Siedep.: 125
bis 130"; verbindet sich nicht mit NaHSOg. Chromsäure oxydirt zu Essigsäure und Tri-
methylessigsäure.
12. Methyl- n-Methylisohutylketon, Methylisopropylaceton, 2, 3-Diniethyl-
4-Pentanon CH3.CO.CH(CH3).CH(CHg)2. B. Beim Behandeln von Methylisopropyl-
acetessigsäureäthylester mit konc. Kalilauge (Rombürgh, R. 5, 233). — Flüssig. Siedep.:
135—140"; spec. Gew. = 0,815 bei 20". Verbindet sich nicht mit NaHSOg.
13. Aus Petroleumheptan (Aethylisoamyl?) vom Siedep.: 90" stellte Schorlemmer
{A. 166, 172) einen sekundären Alkohol CjHjßO dar, welcher, bei der Oxydation, ein bei
142 — 146" siedendes Keton gab, das aber, bei weiterer Oxydation, völlig in Essigsäure
überging.
14. Keton CjHigClO. B. Aus Heptan und OvO^.Q\^ (Etabd, Bl. 29, 230).
1002 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [5.3.93.
6. Ketone CgHi.o.
1. Methylhexylketon, 2-Oktanon CHa.CO.CgHjg. B. Durch Destillation von ri-
cinölsaurem Natrium mit Aetznatron (Limpkicht, ä. 93, 242; Bouis, A. 97, 34). Aus
1-Oktin oder 2-Oktin und Essigsäure bei 280'' und Zerlegen des Produktes durch Wasser
(Behal, Desgrez, B. 25 [2] 504). Bei der Destillation eines Gemenges von essigsaurem
und önanthsaurem Calcium (Städeler, J. 1857, 359). Beim Eintragen von 1 Thl. Ca-
prylideu CgHj^ (aus dem Aldehyd CgHjgO aus Ricinusöl dargestellt) in 1,5 Thl. eiskaltes
Vitriolöl und destilliren der (mit Soda ueutralisirten) Lösung im Damptstrome (Bj^hal,
A. eh. [6] 15, 275). Bei der Oxydation von Methylhexylcarbinol; aus Oenanthylchlorid
und Zinkmethyl (Behal, Bl. [3] 6, 132). — Siedep.: 171—171,5"; spec. Gew. = 0,817 bei
23" (St.). Siedep.: 172,6—173,1° bei 752,7 mm; spec. Gew. = 0,8185 bei 2074» (Brühl,
A. 203, 29). Siedep.: 172,3—172,6» bei 754,8 mm; spec. Gew. = 0,68435 bei 172,374«
(R. Schiff, A. 220, 103). Verbrennungswärme = 1211,789 Cal. (Luginin, J. 1884, 207).
Salpetei'säure oxydirt zu Oenanthsäure (Petersen, A. 118, 78) und Essigsäure (B^ihal). PCl^
liefert das bei 190—200" siedende Chlorid CgHjeCl, (Dachauer, A. 106, 271). — CgHigO
+ NH^.HSOa. In Wasser leicht lösUch. — C8Hj60'+ KHSO3 -\- V^H^O (L.).
Isonitrosomethylhexylketon CgH^^NO^ = C6Hi3.CO.CH:N.OH (?). Krystalle (aus
Aether). Schmelzp.: 59° (Holleman, B. 10, 214). Sehr leicht löslich in Aether. Bei der
Oxydation durch HNO3 entsteht Capronsäure.
2. Aethylaniylketon, 3-Oktanon C2H5.CO.C5H1,. B. Entsteht, neben Methyl-
hexylketon, bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf 2-Oktiu CsHjpCiC.CHg (Bj^hal,
BL 50, 359). — Flüssig. Siedep.: 164—166"; spec. Gew. = 0,8502 bei 0". Verbindet sich
nicht mit NaHSO^.
3. Propylisohutylketon, 2-31ethyl-4-JEl€ptanon CgHj.CO.CHj.CHi^CHg)^. B. Aus
Ziukpropyl und Isovalerylchlorid (Wagner, }K. 16, 668). — Flüssig. Siedep.: 155" bei
750 mm; spec. Gew. = 0,831 bei 0"; 0,8l3 bei 22"/0". Verbindet sich nicht mit NaHSO^.
Liefert, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch, Propionsäure, Isovaleriansäui-e und
Aceton. — Das von Hartwig {B. 14, 1409) in den Nebenprodukten der Darstellung von
Aethyläther aufgefundene Aethylamylketon CgH^gO ist wahrscheinlich identisch mit
Propylisobutylketou.
4. Isoamylaveton, 2-Methyl-6-Heptanon CH3.CO.CH2.CH.2.CH2.CH(CH3)2. B.
Beim Erwärmen von Isoamylacetylaceton mit Kalilauge (Combes, A. eh. [6] 12,249). CH^.
CO.CHiCgHjJ.CO.CHa 4- KOH = CHg.CO^K + CgHigO. — Flüssig. Siedep.: 170—171".
Verbindet sich langsam mit NaHSO^.
5. AetJiylainylpinakolin, 3, 3-Diniethyl-4:-Hexanon C2H5.CO.C(C2H5)(CH3).j.
B. Aus Zn(C.,H5)2 und dem Chlorid der Dimethyläthylessigsäure ( Wyschnegradsky , A.
178, 107). Beim Kochen von 3, 4-Dimethylhexan-3, 4-diol (CH3)(C.,HJC(OH).C(OH)(CH3)
(C2H5) mit schwacher H^SO^ (1 Thl. H^SO^, 1 Thl. H^O) (Lawrinowitsch, A. 185, 126). —
Siedep.: 150,5 — 151,5"; spec. Gew. = 0,845 bei 0"; = 0,829 bei 21". Bei der Oxydation
entstehen Essigsäure und Dimethyläthylessigsäure.
6. Methylisoheoiylketon (?). B. Entsteht, neben Isoönanthsäure CjHj^O.^ u. a. Körperu,
bei mehrtägigem Erhitzen eines Gemenges von Natriumacetat und Natrium isoamylat in
einem Strome von CO auf 180" (Poetsch, A. 218, 61). CjHjgNaO.^ + CjHgNaO, = CgHi^O
+ Na^OCs- — Flüssig. Siedep.: 202—204"; spec. Gew. =^ 0,8430 bei 15".
7. Älethylbutyt'on. B. Durch Destillation von Calciumbutyrat (Limpricht, A. 108,
184). — Siedep.: 180"; spec. Gew. = 0,827 bei 16". Koncentrirte Salpetersäure oxydirt
zu Oenanthsäure.
8. Keton, gebildet durch Oxydation von sekundärem Diisobutylhydrat CgH,7(0H)
(Williams, Sog. 35, 130). — Flüssig; Siedep.: 159—161"; spec. Gew. = 0,865 bei 14".
Verbindet sich nicht mit NaHSOg. Giebt, bei der Oxydation, Essigsäure und wenig Iso-
buttersäure (?).
9. Ketone CgH,eO. B. Bei halbstündigem Kochen von (1 Thl.) Diisopropylglykol
(CH3)5.CH.CH(OH).CH(OH).CH(CH3),j mit (3 Thln.) Schwefelsäure (gleiche Theile H,SO,
und H.jO) entstehen zwei Ketone CgH,gO (Fossek, M. 4, 671). Man schüttelt das Produkt
mit Aether aus, wäscht die ätherische Lösung mit Soda, verdunstet den Aether und
fraktionnirt den Rückstand.
«-Keton. Entsteht in kleinerer Menge. Flüssig. Siedep.: 120 — 122". Riecht be-
täubend nach Campher. Verbindet sich nicht mit NaHS03. Reducirt nicht Silberlösung.
Wird von Chromsäuregemisch schwer angegritfen.
5. 3. 93.] FETTREIHE. — A. KETONE C^JI^^O. 1003
^-Keton. Dickflüssig. Siedep.: 260— 262". Geruchlos. Verhält sich wie das a-Keton.
10. Keton CgHjjJO siehe Mesityloxyd.
7. Ketone CgHigO.
1. Aethylhexylketon, 3-Nonanon CjHg.CO.CßHja." B. Durch Oxydation von Aethyl-
hexylcarbinol (Wagner, J. pr. [2] 44, 267). — Lange Prismen. Schmelzp. : — 8". Siedep. :
190". Spec. Gew. == 0,840 bei 0"; 0,825 bei 20"/0". Liefert, bei der Oxydation mit Chrom-
säuregemisch, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure und Öenanthsäure.
2. 5-Nonanon CO(CHj.CH2.CH.j.CH3)2. 2, S-DibromnonanoiL (y-Dibromvaleron)
CgHigBr.O = COCCH^.CHj.CHBr.CHg).,. JB. Aus Diallylaceton und HBr (bei 0" gesättigt)
(VoLHAED, Ä. 267, 89). Aus Dimethyloxeton CgHjgOä und HBr (bei 0" gesättigt) (Fittig,
Rasch, ä. 256, 133). — Lange Nadeln (aus CHCJg). Schmelzp.: 42". Sehr leichtlöslich
in Alkohol u. s. w. Beim Kochen mit Wasser entsteht Dimethyloxeton.
3. Valeron, 2, 6-nim€thyl-4-Heptanon [(CH3),.CH.CH2]2.CO. B. Bei der
Destillation von isovaleriansaurem Calcium entsteht wesentlich Isovaleraldehyd und nur
wenig Valeron (Schmidt, B. 5, 600). — Siedep.: 181—182"; spec. Gew. = 0,833 bei 20".
Verbindet sich nicht mit NaHSOg. Koncentrirte Salpetersäure bildet Nitrobuttersäure.
4. Dipropylaceton, 4-Aethanoylheptan (CHg.CH^.CH^j.CH.CO.CHg. B. Beim
Erhitzen von Dipropylacetessigsäureäthylester mit alkoholischer Kalilauge (Bürton, Äfu.
3, 390). — Flüssig. Siedep.: 173 — 174".
5. JDiäthylmethylpt^opylketon C3H7.CO.CH(C2H5)2 (V). B. Beim Ueberleiteu von
CO über ein Gemenge von Natriumäthylat und Natriumacetat bei 205" (Geuther, Fröhlich,
Ä. 202, 311). — Flüssig; Siedep.: 180—190".
6. Finakoline (aus Isopropylisobutyläthenylglykol). a. a-Uerivat {CJi^f^O}.^.
B. Beim Eintröpfeln von Vitriolöl in, auf 0" gehaltenen, Isopropylisobutyläthylenglykol
(SwoBODA, FossEK, M. 11, 393). — Campherig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 150".
b. ß-Derivat. B. Bei Va stündigem Kochen von Isopropylisobutyläthylenglykol mit
Schwefelsäure (1 TW. H,SO„ 3 Thle. H.,0) (Swoboda, Fossek, M. 11, 393). — Geruch-
lose Flüssigkeit. Siedep.: 274".
7. Keton CgHjgO. B. Entsteht, neben Butyrou u. a. Körpern, beim Erhitzen von
Buttersäure mit Zinkstaub (Jahn, M. 1, 703). — Siedep.: 192—195".
8. Diisohutylketon {GJi^),.CO. Sulfonsäure (CH3).,.C(S03H).CH2.CO.CH2.C(SOgH).
(CHg)., s. Phoron C.Hi^O.
8. Ketone G^^n,^o.
1. Methylnormaloktylketon, 2-JJekanon C}ig.CO.CsH.^T B. Beim Kochen von
Heptylacetessigsäureäthylester mit alkoholischem Kali (Jourdan, ä. 200, 106). Beim
Glühen eines Gemenges von pelargonsaurem und essigsaurem Baryum (Krafft, B. 15, 1695);
— Nach Apfelsinen riechende Flüssigkeit. Schmelzp.: -[-3,5"; Siedep.: 142" bei 100 mm;
211" bei 760 mm; spec. Gew. = 0,8379 bei 3,5"; = 0,8247 bei 20" (Kr.). Giebt mit
NajHSOa eine krystallinische Verbindung.
2. Propylhexylk€ton,4-Dekanon CgHj.CO.CgHig. B. Bei der Oxydation von Propyl-
hexylcarbiuol durch Chromsäuregemisch (Wagner, J. pr. [2] 44, 271). — Krystallisirt im
Kältegemisch und schmilzt bei —9" bis —9,5". Siedep.: 206—207". Spec. Gew. = 0,839
bei 0"; = 0,824 bei 20,5"/0", Verbindet sich nicht mit NaHSOg. Liefert, bei der Oxy-
dation mit CrOg, Propionsäure und Öenanthsäure.
3. Methyloktylketon, 4-Methyl-2-Oktanon CHg.C0.CH2.CH(CHg).C5H„. B.
Durch Verseifen von Sekundärheptylacetessigsäureäthylester mit Barytwasser (Venable, B.
13, 1651). — Siedep.: 196 — 198".
4. Isopropylhexylketon, 2- Methyl- 3-Oktanon (CHgj.jCH.CO.CKHjg. B. Bei
der Destillation von isobuttersaurem mit önanthsaurem Calcium (Fuchs, M. 7, 334). —
Siedep.: 200—210"; spec. Gew. = 0,841 bei 17". Verbindet sich nicht mit NaHSO«.
Chromsäure oxydirt zu Aceton, Essigsäure und Öenanthsäure.
5. Methylpropylpinakolin C3H7.CO.C(CHg).j.C3H7 (?). B. Bei mehrtägigem Kochen
des Pinakons (C3H„CH3).C(OH).C(ÖH)(CH3,C3H,) mit verd. Schwefelsäure (1 Tbl. H^SO,,
4 Thle. HjO) (Szymanski, B. 19, 1533). — Campherartig riechende Flüssigkeit. Siedep.:
182—187". Verbindet sich nicht mit NaHSOg und nicht mit Phenylhydrazin.
6. Ketone C.oHigClO und CioHi^JO siehe Ketone C,^B.,Jd.
1004 FETTKEIHE. — XXIX. KETONE. [5.3.93,
9. Ketone c^h^^o.
1. Methylnonylketon, 2-Undekanon (Rautenöl) CHg.CO.CgHig. V. Das durch
Destillation der Gartenraute (Euta graveolens) mit Wasser erhaltene Oel besteht wesentlich
avis dem Keton CjiHjaO. Daneben ist wenig Cj^Hj^O (Siedep. : 232") (Williams, ä. 107,
374) und (im käuflichen Oel wahrscheinlich absichtlich zugesetztes) Terpen C,oH,g (Siedep.:
160—175") (Hallwachs, ä. 113, 109) enthalten. — B. Bei der Destillation von essig-
saurem und caprinsaurem Calcium (Gorüp, Grimm, ä. 157, 275). Beim Kochen von
Oktylacetessigsäureäthylester mit alkoholischer Kalilauge (Guthzeit, ä. 204, 4). — Er-
starrt bei -f 6° und schmilzt dann bei -|-15'' (Giesecke, Z. 1870, 429). Siedep.: 224»; spec.
Gew. = 0,8295 bei 17,5"; = 0,8268 bei 20,5". Chromsäure oxydirt zu Essigsäure und
Pelargonsäure. Kochende Salpetersäure erzeugt wenig Pelargonsäurenitril. Verbindet
sich nicht mit Ammoniak (Harbordt, ä. 123, 297). — CuK^O + NH^.HSOg + HjO.
Perlmutterglänzende Krystallblättchen. Zerfällt schon beim gelinden Erwärmen für sich
oder beim Erwärmen mit Wasser (Gorüp, Grimm).
2. Capron, 6-Undekanon {CJis.CR^.C}i,.CH,.GB,),.CO. B. Bei der Destillation
von capronsaurem Calcium (Schmidt, B. 5, 601; Lieben, Janeoek, A. 187, 134). — Blätter;
Schmelzp.: 14,6"; Siedep.: 226,3" (kor.); spec. Gew. = 0,8262 bei 20"; = 0,8159 bei 40".
Koncentrirte Salpetersäure oxydirt zu Capronsäure, Oxalsäure und Nitro valeriansäure.
Chromsäure oder Chamäleonlösung geben Capron- und Valeriansäure und daneben niedere
Fettsäuren (Hercz, A. 186, 263). Verbindet sich nicht mit NaHSOg.
3. Diisoamylkefon, 2, 8-Dimethyl-5-Nonanon [(CH3)2.CH.CH2.CH2]2CO. B.
Beim Erhitzen von Dicapronitril mit konc. HCl auf 150° (Wache, J. pr. [2j 39, 250).
Cj^H^^N, + 3H2O = CiiHj^O + COj + 2NH3. — Gelbes Oel. Siedep.: 226".
4. Teiraüthylaceton, 3, ö-Diäthyl-d-Meptanon CO[CH(CjH5)2]2. B. Entsteht,
neben anderen Produkten, bei mehrwöchentlichem Stehen von Pentaäthylphloroglucin an
der Luft (Ulrich, M. 13, 247). — Flüssig. Siedep.: 200-205".
5. ßutylbutyron. B. Bei der Destillation von Calci umbutyrat (Limpricht, A. 108,
185). — Erstarrt bei -|-12" zu grofsen Blättern. Siedep.: 222"; spec. Gew. = 0,828 bei 20".
10. Ketone CjÄ.o.
1. 2-Uodekanon CjoHjj.CO.CHg. B. Bei der Destillation eines Gemisches der Ba-
ryumsalze der Undekansäure C^HjjÖ.^ und Essigsäure (Krafft, B. 15, 1708). — Schmelzp.:
21". Siedep.: 177—178" bei 100 mm; 246—247" bei 760 mm. Liefert, bei der Oxydation,
Essigsäure und Caprinsäure.
2. Beim Kochen von Methyl-j9-Butylpinakon CH3.CH(C,H5).C(CH3)(OH).C(CH,)(OH).
CH(CH,)(C2H5) mit verd. H2SO4 entstehen wahrscheinlich zwei isomere JPinakoHne
C,.jH246. Das erhaltene Gemenge ist flüssig und siedet bei 217 — 223" (Wislicenüs, A.
219, 311).
3. Ketone CjjHjgClO und CijH^gJO s. Addidionsprodukte des Ketons C^^IL^^O.
11. Ketone CigH^eO.
1. Methylundekylketon, 2-Tridekanon CH8.CO.C,iH23. B. Beim Destilliren eines
Gemenges der Baryumsalze von Laurinsäure und Essigsäure unter vermindertem Druck
(Krafft, B. 12, 1667). — Krystalle; Schmelzp.: 28"; Siedep.: 263"; 195,5" bei 110 mm.
Spec. Gew. = 0,8229 bei 28" (flüssig) (Krafft, B. 15, 1724). Liefert, bei der Oxydation
mit Chromsäuregemisch, Essigsäure und Undekansäure.
2. Dihexylketon (Oenanthon, 7-Tridekanon) (CJi^^\GO. B. Bei der Destil-
lation von önanthsaurem Calcium (Uslar, Seekamp, A. 108, i79). Bei längerem Stehen
von Oenauthol mit Kalk (Fittig, A. 117, 80). Beim Eintragen von 6 g P2O6 in 10 g
siedende Oenanthsäure (Kipping, Soc. 57, 533). — Krystallisirt (aus Weingeist) in
grofsen Blättern. Schmelzp.: 30"; Siedep.: 264" (kor.); spec. Gew. = 0,825 bei 30"
(U., S.). Siedep.: 253—254" (F.). Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und
Ligroin.
3. Keton CjgHjgO. B. Entsteht, neben vielen anderen Körpern, bei mehrtägigem
Erhitzen eines Gemenges von Natriumacetat und Natriumisoamylat in einem Strome
von CO auf 180" (Poetsch, A. 218, 62). — Flüssig. Siedep.: 265—275"; spec. Gew. =
0,8870 bei 15".
5.3.93.] FETTREIHE. — A. KETONE C^iH^nO. 1005
12. Ketone c,ji,ß.
1. 2 -Tetradekanon CHg.CO.CijHgg. B. Bei der Destillation eines Gemisches der
Baryumsalze der Tridekansäure CjgHjgOj und Essigsäure (Krafft, B. 15, 1708). —
Schmelzp,: 38—34"; Siedep.: 205 — 206" bei 100 mm. Liefert, bei der Oxydation, Laurin-
8äure und Essigsäure.
2. Amylvaleron €4119.00.0911,9 (V). B. Beim Ueberleiten von Kohlenoxyd bei 160"
über Natriumisoamylat OjHnO.Na (Gedther, Fröhlich, A. 202, 301). — Flüssig; Siedep.;
208—209"; spec. Gew. = 0,845 bei 12". Kiecht nach Quitten.
13. Ketone c,^b.^^o.
1. Methyltridekylketon, 2-Fentadekanon OHg.CO.OjgH^j. B. Durch Destillation
eines Gemenges von myristinsaurem und essigsaurem Baryum im luftverdünnten Räume
(Krafft, B. 12, 1669). — Krystalle; Schmelzp..- 39"; Siedep.: 294"; 223,5" bei 110 mm.
Spec. Gew. = 0,8182 bei 39" (flüssig) (Krafft, B. 15, 1724). Liefert, bei der Oxydation
mit Chromsäuregemisch, Essigsäure und Tridekansäure.
2. Diheptylketon (Caprylon, 8 -Pentadekanon) (C7H,g)2CO. B. Bei der Destil-
lation von Baryum caprylat mit dem doppelten Gewicht Kalkhydrats (Guckelberger, A.
69, 201). — Krystallisirt aus Weingeist in Nadeln. Schmelzp.: 40"; Siedep.: 178".
3. Keton, erhalten durch Ueberleiten von CO bei 160" über ein Gemenge von Na-
triumisovalerianat und Natriumalkoholat (Loos, A. 202, 327). — Flüssig; Siedep.: 163 — 168".
14. 2-Hexadekanon C^eHg^O = CHg.CO.Ci^H^g. B. Bei der Destillation eines Gemisches
der Baryumsalze der Pentadekansäure und Essigsäure (Krafft, B. 15, 1707). — Schmelzp.:
43—43,5"; Siedep.: 230—231". Liefert, bei der Oxydation, Myristinsäure und Essigsäure.
15. Ketone Ci.Hg^o.
1. Methylquindekylketon, 2-Heptadekanon CHg.CO.CiBHgj. B. Durch Destil-
lation eines Gemenges von Baryumpalmitat und Baryumacetat im Vakuum (Krafft, B.
12. 1671). — Schmelzp.: 48"; Siedep.: 319—320"; 246" bei 110 mm. Spec. Gew. = 0,8140
bei 48" (flüssig) (Krafft, B. 15, 1724). Giebt, bei der Oxydation mit Chromsäuregemisch,
Essigsäure und Quindekansäure CigHggOj.
2. Di(nornial)heptylaceton, 8-Aethanoyl-Pentadekanon CH3.CO.CH(C7H,6)2.
B. Beim Kochen von Diheptylacetessigsäureäthylester mit zwanzigprocentiger wässeriger
Kalilauge (Joürdan, A. 200, 115). ~ Erstarrt nicht bei —18". Siedep.: 300—304"; spec.
Gew. = 0,826 bei 17". Verbindet sich mit Natriumdisulfit.
16. 2-0ktadel(anon C.sHgeO = C.eHgg.CO.CHg. B. Bei der Destillation eines Ge-
misches der Baryumsalze der Margarinsäure (aus dem Keton CigHggO dargestellt) und
Essigsäure (Krafft, B. 15, 1707). — Schmelzp.: 51—52"; Siedep.: 251—252" bei 100 mm.
Liefert, bei der Oxydation, Palmitinsäure und Essigsäure.
17. Ketone CjgHggO.
1. Methylheptdekylketon, 2-Enneadekanon C^Hgg.CO.CH^. B. Bei der Destil-
lation eines Gemenges von Baryumacetat und Baryumstearat im Vakuum (Krafft, B. 12,
1672). — Schmilzt etwas über 55,5". Siedep.: 266,5" bei 110 mm. Spec. Gew. = 0,8108
bei 55,5" (flüssig) (Krafft, B. 15, 1724). Giebt, bei der Oxydation mit Chromsäurege-
misch, Margarinsäure Cj^Hg^O^ und Essigsäure.
2. Dinonylketon (Caprinon, 10-Enneadekanon) (Cj,H,9)2.C0. B. Bei der Destil-
lation von Calciumcaprinat (Grimm, A. 157, 270). — Krystallisirt (aus Alkohol) in pcrl-
mutterglänzenden Blättchen. Schmelzp.: 58". Siedet gröfstentheils unzersetzt über 350".
Koncentrirte Salpetersäure bildet Caprinsäure und andere Körper.
3. Dioktylaceton, 9-Aethanoylheptadekanon CHg.C0.CH(C8H„)j. B. Beim
Kochen von Dioktylacetessigsäureäthylester mit alkoholischer Kalilauge (Guthzeit, A. 204,
10). — Flüssig. Siedep.: 325—330".
18. 7-Eik08anon CjoH^^O = CßHjg.CO.CigH^,. B. Bei der Destillation eines Gemisches
der Baryumsalze der Myristinsäure und Heptansäure (Krafft, B. 15, 1717). — Fest.
Siedep.: 210—211" bei^^ll mm.
1006 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [5.3.93.
19. Keton C,,U^ß = CgHia.CO.CisHgj. B. Bei der Destillation eines Gemisches der
Baryumsalze der Palmitinsäure und Heptansäure (Krafft, B. 15, 1718). — Krystalle.
Siedep.: 231" bei 10 mm.
20. Lauron Cj^H^^O = (Cj,H53)2CO. B. Bei der Destillation von Calciumlaurinat
(OvEEBECK, A. 84, 289). Bei allmählichem Eintragen von 7 g P^Og in 10 g, auf 220" er-
hitzte, Laurinsäui-e (Kipping, Soc. 57, 981). — Schuppen; Schmelzp.: 69". Spec. Gew.
(gegen Wasser von 4") = 0,8086 bei 69" (flüssig), = 0,7888 bei 90,9" (Kräfft, B. 15, 1712).
Unlöslich in kaltem Alkohol.
21. Keton C24H4gO = CgHjg.CO.C^Hgg. B. Bei der Destillation eines Gemisches der
Baryumsalze der Stearinsäure und Oenanthsäure (Krafft, B. 15, 1718). — Siedep.: 248"
bei 10 mm.
22. Myriston G,,}i,,0 = (C,3H„)2CO. B. Bei der Destillation von myristinsaurem
Calcium (0 verbeck, A. 84, 290). — Krystallisirt aus absolutem Alkohol in Schuppen.
Schmelzp.: 76,3". Spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,8013 bei 76,3" (flüssig),
= 0,7986 bei 80,8", == 0,7922 bei 90,9" (Krafft, B. 15, 1723).
23. Lactaron C^gHsgO = C0(Ci4Hj9)2. B. Beim Glühen von lactarsaurem Baryum
(Chuit, Bl. [3] 2, 158). — Perlmutterglänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.:
81,5-82,5".
24. Palmiton Cs.He^O = (C,5H„)2.CO. B. Palmitinsäure wird mit V, ihres Gewichts
an Kalk destillirt (Piria, A. 82, 249; Maskelyne, J. 1855, 519). Beim allmählichen Ein-
tragen von 6 g PjOg in 10 g, auf 200—210" erhitzte, Palmitinsäure (Kipping, Soc. 57,
985). — Krystallisirt aus Alkohol in Blättchen. Schmelzp.: 82,8"; spec. Gew. (gegen
Wasser von 4") == 0,7997 bei 82,8" (flüssig), = 0.7947 bei 90,9" (Krafft, B. 15, 1714).
Verbindet sich nicht mit NaHSO, (Limpricht, A. 94, 246). Wird von Oxydationsmitteln
sehr schwer angegriffen; es entstehen hierbei Buttersäure und Essigsäure. Brom erzeugt
Dibrompalmiton CgjHgoBrjO. bei 55" schmelzende Blättchen, und C3,HggBr20.HBr, ölig,
Schmelzp.: 5,5" (Hercz, A. 166, 267).
25. Daturon C,,.,HgeO = C0(C,gH3g)2. B. Durch Destillation von 1 Thl. daturinsaurem
Calcium mit V* Thl. CaO (Gerard, A. eh. [6] 27, 563). — Perlmutterglänzende Blättchen
(aus Alkohol). Schmelzp.: 75,5—76". Unlöslich in kaltem Alkohol (von 75 "/<,).
26. Stearon CgsH^^O = (C,jH36)jCO. B. Bei der Destillation der Stearinsäure für sich
oder besser mit Kalk (Heintz, J. 1855, 515, 516). Beim Eintragen von 1 Thl. PjOg in
2 Thle., auf 210" erhitzte, reine Stearinsäure (Kipping, Soc. 57, 538). — Blättchen, selbst
in kochendem Alkohol oder Aether schwer löslich. Schmelzp.: 87,8" (H.). Spec. Gew.
(gegen Wasser von 4") = 0,7979 bei 89,4" (flüssig); = 0,7932 bei 95" (Krafft. B. 15,
1715). Brom bildet krystallinisch-blätteriges Dibromostearin CgjHggBrjO — Schmelz-
punkt: 72".
27. Ketone c^RjogO.
1. CeroHnon (C26H53)j.CO. B. Bei der Destillation von cerotinsaurem Blei (Brijckner,
J. pr. 57, 17). — Krystallisirt aus Aether in Blättern. Schmelzp.: 62".
Bei der Destillation von freier Cerotinsäure entsteht, neben anderen Produkten, ein
Cerotinon, welches aus Aceton in Blättcheu krystallisirt und bei 92" schmilzt (Nafzger,
A. 224, 237). Es ist sehr schwer löslich in absolutem Alkohol und Aceton.
2. ß-Cerotinon. V. In den Cocablättern (Hesse, A. 271, 220). — Blättchen (aus
absol. Alkohol). Schmelzp.: 66".
B. Ketone c.,H,„_,o.
211 — 2
Aus den Säuren C„H2„_20j sind bis jetzt keine Ketone dargestellt worden. Die
ungesättigten Ketone CnH2n_20 entstehen aus den Ketonen CnHj^O durch Wasserent-
ziehung. 2C3HgO — H^O = CgHjoO. Dem Dimethylketon (CH3)2CO kann durch Schwefel-
säure, Aetzkalk u. s. w. Wasser entzogen wei'den. Bei den höheren Ketonen CqHjqO
op'
c
5.3.93.] FETTREIHE, — B. KETONE C„H,„_jO. 1007
gelingt dies nur durch Zinkalkylo. Die Ketone CnH2n_20 entstehen auch durch Zer-
setzung der Ketonsäuren CuH2„_40„. ganz ebenso wie die Ketone C„H2nO aus den Kcton-
säuren CJl^a-i^s- Die Ketone CnH2„_20 verbinden sich direkt mit Brom, HCl, HJ,NH3
und Wasserstoff.
1. Ketone QHgO.
1. Aethylidenaceton , 2-Pentenon CH3.CH:CH.C0.CH,. B. Beim Kochen von
2,4-Pentanolon CH3.CH(OH).CH2.CO.CH3 mit Essigsäureanhydrid (Claisen, B. 25, 3166).
— Flüssig. Siedep.: 122''- spec. Gew. == 0,861 bei lb°.
l,l,2,3,5,5-Hexachlor-2-Pentenon(4) CgH^CIgO = CHC1,.C0.CC1:CC1.CHC]2. B,
Beim Destilliren von 1 Thl. Dichloracetyltetrachlorcrotonsäure mit 2 Thln. Eisessig und
25 Thln. Wasser (Zincke, Fuchs, B. 25, 2692). CHCl^.CO.CCl-.CCl.CCl^.CO.H = CsH.CleO
+ COj. — Bernsteingelbes, durchdringend riechendes Oel. Siedep.: 147—148° bei 20 bis
25 mm. Liefert mit Anilin das Derivat C.HjClsO.NH.CgHg und mit o-Phenylendiamin
den Körper CsH.CL.NoH.CeH,.
1, 1, 2, 3, 5, 5, 5-Heptachlor-2-Pentenon (4) CgHCl^O = CC1,.C0.CC1:CC1.CHC1,.
B. Bei längerem Kochen von Trichloracetyltetrachlorcrotonsäure mit essigsäurehaltigem
Wasser (Zincke, Fuchs, B. 25, 2695). — Stechend riechendes Oel. Siedep.: 182—185" bei
18—15 mm. Kalilauge spaltet CHCl,, ab. Anilin erzeugt das Anilid CeHClgO.NHCCgHs);
mit O-Phenylendiamin entsteht CßHClg.NjH.CeH^.
Derivate CH3.CO.CH:C(NH2).CH3, C2H,[NH.C(CH3):CH.CO.CH3]2 u. A. s. 2, 4-Pen-
tandion.
2. 2- Methyl -l,S-Butenon CH3.CO.C(CH3):CH2. B. Beim Erwärmen von (20 g)
des entsprechendem Oxims CgHgN.OH mit (200 ccm) verd. Schwefelsäure (Wallach, A.
262, 345). — Oel. Siedep.: 98 — 102".
/CH
3. Acetyltrimethylen , Aethanoyl-Cyclopropan CTI3 . CO . CH<^ ^„^ . B. Bei
längerem Erhitzen von Aethylenacetessigsäure auf 200" (Peekin, B. 17, 1441). CH3.CO.
CiC^li^).CO,Il = CO2 + CgHgO. Beim tropfenweisen Versetzen von 5-Broni-2-Pentanon
mit KOH (Lipp, B. 22, 1207). — Flüssig. Siedep.: 112—113" bei 720 mm. Polymerisirt
sich leicht, besonders in Gegenwart von Mineralsäuren. Wird von Natrium (und wässe-
rigem Aether) zu Methylpropylcarbinol und s-Dimethyldipropylglykol CjoH^gOj reducirt
(Marshäll, Perkin, Soc. 59, 875). Verbindet sich leicht mit HBr zu CHg.CO.CaH^.CH^Br.
Beim Erhitzen mit HCl (auf 100") entsteht Acetylpropylalkohol.
4. Keton CgHgO. B. Findet sich im rohen Holzgeist (Claisen, B. 8, 1257; Pinner,
B. 15, 594). — Flüssig. Siedep.: 129—131". Liefert mit Natriumdisulfit ein Additions-
produkt, das sich schwer in Wasser löst und mit Säuren oder Alkalien sofort wieder das
Keton CgHgO abscheidet. Identisch mit Dumasin S. 1009.
Keton CgClgO siehe Tetrachlordiketo-k-penten CgCl^Og.
2. Ketone cji^^o.
1. Mesityloxyd (Isopropylidenaceton, 2-Methyl-2-Pentenon) (4) (CHglg.C:
CH.CO.CH3. B. Bei der Einwirkung von H^SO, (Käne, P. 44, 475), Kalk (Fittig. A.
110, 32), Zinkmethyl oder Zinkäthyl (Pawlow, A. 188, 130) auf Aceton. Mit Salzsäure
gesättigtes Aceton giebt, beim Behandeln mit alkoholischem Kali, Mesityloxyd (Kane).
Beim Behandeln von Diacetonalkohol mit Vitriolöl (Heintz, A. 178, 351). Cflg.CO.CHj.
C(CH3)2.0H = CeH,oO -f HjO. Diacetonamin zerfällt, in der Wärme, in NH3 und Mesityl-
oxyd (SoKOLow, Latschinow, B. 7, 1387, 1777; Heintz, A. 174, 156). CeH,3N0 = CeHmO
+ NHg. Entsteht, neben Diacetonalkohol (Heintz, A. 178, 342), beim Behandeln von Di-
acetonaminsalzen mit Kaliumnitrit (Sokolow, Latschinow). Oxymesitencarbonsäure C^HigOg
und Oxymesitendicarbonsäure CgHjoOg zerfallen, beim Erhitzen mit Kalk, in COj und
Mesityloxyd (Hantzsch, A. 222, 21). — D. Reines, wasserfreies Aceton wird ohne Ab-
kühlung mit trockenem Salzsäuregas gesättigt und dann 2 — 3 Wochen in der Kälte
stehen gelassen. Man wäscht das Produkt mit Wasser, schüttelt es mit koncentrirter
Natronlauge und destillirt das abgehobene, durch Waschen nicht ganz von Natron befreite
Produkt mit Wasserdämpfen. Das Destillat zerfällt, beim Fraktionniren, in Mesityloxyd
(Siedep.: 129—131") und Phoron CgHi^O (Siedep.: 180—200" (Kasanzew, M. 7, 173; vgl.
Claisen, A. 180, 4).
Stark nach Pfefferminze riechende Flüssigkeit. Siedep.: 129,5—130" (kor.); spec.
Gew. = 0,8706 bei 4"; 0,8612 bei 15"; 0,8548 bei 25" (Perkin, Soc. 53, 587). Siedep.':
24,5" bei 8,84 mm; 37" bei 18,78 mm; 41" bei 23 mm; 50" bei 37 mm; 57,1" bei
1008 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [5.3.93.
55,22 mm; 62,5" bei 82 mm (Kahlbaum, Siedetemp. u. DrueJc 85). Molek.-Brechungsver-
mögen = 49,7 (Kanonnikow, J. pr. |2] 31, 352). Spec. Gew. = 0,8578 bei 2074"; Brechungs-
vermögen: fia = 1,44028 (Brühl, ä. 235, 8). Verbrennungswärme (flüssig) = 846,138 Cal.
(LuGiNiN, J. 1885, 192). Unlöslich in Wasser, in allen Verhältnissen mit Alkohol misch-
bar. Geht, beim Kochen mit sehr verdünnter Schwefelsäure, in Aceton über. Bei der
Einwirkung von koncentrirter Schwefelsäure entstehen Mesitjlen CgHjg und ein Kohlen-
wasserstoff C,nH,^ (Siedep.: 193 — 195"). Bei anhaltendem Kochen von Mesityloxyd mit
verdünnter Salpetersäure entstehen Essigsäure und Oxalsäure. Bei der Oxydation mit
Chamäleonlösung entstehen Essigsäure und Oxyisobuttersäure (Pinner, B. 15, 591). PCl^
erzeugt das ölige, nicht flüchtige Chlorid CgHioCLj, das stark nach Terpentinöl riecht,
in Wasser unlöslich ist und an der Luft verharzt. Bei der Destillation über Kalk zer-
fällt es in HCl und CßHgCl, eine bei 130" siedende, terpentinartig riechende Flüssigkeit
(Baeyer, ä. 140, 298). Salzsäuregas, in ein Gemenge von Mesityloxyd und Bitter-
mandelöl geleitet, erzeugt das Keton C4Hj.CO.C8Hj. Beim Erhitzen von Mesityloxyd
mit Acetamid und ZnCl^ entsteht bei 175 — 180" siedendes Oxyhydrocollidin CgHjgNO
(Canzoneri, Spica, G. 14, 349).
Verbindungen. Mesityloxyd verbindet sich leicht mit Ammoniak zu Diaceton-
amin CeHjgNO fS. 980).
a. Verbindung Cj^Hj^O. B. Beim Behandeln von Mesityloxyd mit Natriumamal-
gam (Baeyer, ä. 140, 299). — D. Man trägt (dreiprocentiges) Natriumamalgam in die
Ivösung von 25 g Mesityloxyd in 75 ccm Alkohol und 25 ccm Wasser ein und fällt, nach
einigen Tagen, mit Wasser (Claisen, A. 180, 7). — Campherartig riechendes Oel, schwerer
als Wasser und darin unlöslich. Siedep.: 213 — 217". Giebt mit Chlorzink Kohlenwasser-
stoflfe C„H,„ (?) u. a.
b. Verbindung C24H^20 (?). Entsteht in sehr kleiner Menge bei der Einwirkung
von Natriumamalgam auf eine ziemlich verdünnte, wässerig- alkoholische Lösung von
Mesityloxyd (Claisen, ä. 180, 8). — Kleine Prismen. Schmelzp.: 110—120".
Mesityloxyddibromid CgHjoO.Br^. Die Lösung von Mesityloxyd in (10 Thln.) CS.^
nimmt direkt (2 Atome) Brom auf. Das Produkt kann mit Wasserdämpfen überdestillirt
werden (Claisen, ä. 180, 11). — Schweres, äufserst leicht zersetzbares Oel.
Keton CgHjjJO. Mesityloxyd absorbirt Jodwasserstoffgas (Pawlow, ä. 188, 138).
Die Verbindung ist ein schweres, dunkles Oel, das durch alkoholisches Kali wieder in
HJ und CgH,oO zerfällt.
Methylisobutylketonsulfonsäure CgH.aSO^ = (CH,),.C(SOsH).CHj.CG.CH„. B.
Das Natriumsalz entsteht beim Stehen von Mesityloxyd mit Natriumdisulfitlösung (Pinner,
B. 15, 592). — Na.CgHiiSO^ + H.,0. Krystalle. Schmilzt bei 95" unter beginnender
Zersetzung. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Zersetzt sich langsam beim
Kochen mit Wasser. Wird von koncentrirter Natronlauge leicht zersetzt, unter Ab-
scheiduug von Mesityloxyd.
Mesitylschwefelsäure CgH,(,0.H2S04, Mesitylphosphorsäure C8H,P04 u. a. w.
siehe S. 798.
Mesitylsäure C^H.gNO« + H,0 = (CH3),.C<^^^y^^^^»^-^^^^ + H,0. B. Beim
Kochen von, mit Chlorwasserstoffgas gesättigtem, Aceton mit KCN und Alkohol (Simpson,
A. 148, 351). CgHioO + 2HCN -|- 2H2O = CgH.gNOs -f- NH,. Ebenso aus Mesityloxyd
(Weidel, Hoppe, M. 13, 605). Bei dieser Reaktion entsteht zunächst Mesitonsäure CjH,,03,
die sich mit HCl zu (CH3).j.CCl.CHj.C(OH)(CH3).CO,H verbindet. Dann erfolgt der Aus-
tausch von Chlor gegen Cyan; das entstandene Nitril zerlegt sich dann weiter. (CHg)^.
C(CN).CH,.C(0H)(CH3).C0,H -f H,0 = (CH3),.C(CO.NH,).CH,.C(OH)(CH3).C02H =
CgHjgNOg -j- H^O. — D. Siehe Mesitonsäure S. 607. — Krystallisirt aus siedendem
Wasser in langen prismatischen (M. 13, 607) Nadeln. Verliert, schon unter 100", das
Krystallwasser und schmilzt dann bei 174" (Pinner, B. 14, 1074). Destillirbar. Unlös-
lich in kaltem, ziemlich löslich in heifsem Wasser und in kaltem Alkohol. Leicht löslich
in koncentrirten Säuren und daraus durch Wasser fällbar. Reagirt sauer, treibt CO,
aus; die Salze sind meist sehr löslich in Wasser. Wird von salpetriger Säure nicht an-
gegriffen und auch nicht durch Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 130". Bleibt beim
Kochen mit koncentrirter Salzsäure unverändert; beim Erhitzen damit, auf 160", entstehen
CO2, NH3 und Mesitonsäure CjHjjOg. KMn04 greift die Säure CgH^NOg nur in saurer
Lösung an und erzeugt dann Essigsäure, Dimethylmalonaminsäure (CH3).2.C(CO.NH2).C02H
und Dimethylsuccinimid (CH3).jC<^ nn^isjw "
Ag.CgHjjNOg. Perlmutterglänzende Tafeln, in Wasser sehr löslich.
9.3.93.] FETTREIHE. — B. KETONE CaH3„_20. 1009
Aethylester CjoHi^NOg = CgHi^NOg.C.jH,. Prismen (Pinner; vgl. B. 15, 578;
Weidel, Hoppe, M. 13, 608). Schmelzp. : 90". Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in
Alkohol und verdünnten Säuren. Verbindet sich nicht mit CjHj.Br. Liefert mit Benzoyl-
chlorid bei 74" schmelzende indifferente Krystalle Ci7H2,N04.
Amid CgHi^N.jOg = CgHijNOj.NH.j. B. Aus dem Aethylester und alkoholischem
Ammoniak bei 100"; entsteht auch direkt beim Vei-arbeiten des Produktes aus Aceton,
HCl und KCN auf Mesitylsäure (Pinnee, B. 15, 577). — Warzige Konglomerate. Schmelz-
punkt: 222". Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Mesityloxydplatinchlorür (?) C6H,oO.PtCl2. B. Aus Aceton und PtCl4 (S. 978).
Trichlormesitylchlorid (?) CgH^ClgO. B. Aus Aceton und Chlor (S. 989).
Isonitrosomesityloxyd CgHgNOa = (CHg^j.CiCH.CO.CHtN.OH. B. Aus Mesityloxyd
mit Isoamylnitrit und alkoholischem Natriumäthylat (Claisen, Manasse, B. 22, 529). —
Prismen (aus Benzol). Schmelzp.: 102".
2. Dutnasin. B. Beim Durchleiten von Essigsäure oder Aceton durch eine
glühende Eöhre oder bei raschem und starkem Erhitzen von Acetaten (Kane, P. 44, 494),
namentlich von 2 Thln. Bleizucker mit 1 Thl. CaO (Heintz, P. 68, 277). Vgl. Keton
CgHgO (S. 1007). — Gewürzhaft riechendes Oel. Siedep.: 120—125" (Fittig, ä. 110, 21).
Leichter als Wasser und darin unlöslich. Verbindet sich mit Alkalidisulfiten (Unterschied
von Mesityloxyd). — CgHjoO + NaHSOj + 2H2O. Krystalle, leicht löslich in kaltem
Wasser; kochendes Wasser bewirkt sofortige Spaltung.
Dichlordumasin C^HgClgO. B. Beim Destilliren von Dumasin mit MnO.j und HCl
(Fittig). — Oel. Siedep.: 150—155". Verbindet sich nicht mit Alkalidisulfiten.
8. Allylaceton, 1,5-Hexenon CH3.CO.CH2.CH2.CH:CH2. B. Bei 6stündigem
Kochen von 70 g AUylacetessigsäureäthylester mit 215 g krystallisirtem Aetzbaryt und
1650 ccm HgO (Zeidlek, A. 187, 35; Merling, A. 264, 323). — Unangenehm riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 128—130"; spec. Gew. = 0,834 bei 27"/17,5". Giebt mit PCl^: CeHgCl
und CeHioClj (Henry, J. 1878, 379). Liefert mit Natriumamalgam Methylcrotylcarbinol
CgHigO und eine kleine Menge eines bei 254 — 262" siedenden Oeles Ci^H^jO^ = C4H7.
C(CH.,)(0H).C(CH3)(0H).C4H, (?) (Marko WNiKow, Kablukow, ZC 13, 358). Verbindet sich,
unter gewissen Umständen, mit Natriumdisulfit zu einer amorphen, in Wasser äufserst lös-
lichen Verbindung C^H,oO(NaHSO,,)2 (Sulfonsäuresalz ?) (0. Hofmann, A. 201, 81). Wird
von Chromsäuregemisch zu COj, Essigsäure und Oxalsäure oxydirt.
4. 3-Methyl-2,4-Pentenon CH3.CO.C(CH3):CH.CH3. Derivat CH3.CO.C(CH3):
C(NHo).CH3 s. Methylacetylaceton.
5. Methyltetra methylenketon (Acetyltetramethylen, Aethanoyl-Cyclobutan)
/-(TT nr\ /^TT^ riTT^- -^- ^^^ ^^^ trocknen Destillation von tetramethylencarbonsaurem Cal-
cium mit Kalkhydrat (Colman, Perkin, Soc. 51, 237). Aus Tetramethylencarbonsäure-
chlorid und Zn (CHg)^ (Perkin, Sinclair, Soe. 61, 47). — Flüssig. Siedep.: 134" bei 788 mm;
spec. Gew. = 0,9160 bei 4"; 0,9065 bei 15". Riecht nach Pfefferminze. Verbindet sich
mit NaHSOg.
Acetyltetramethylen (?). B. Bei der trockenen Destillation der Trimethylen-
acetessigsäure (W. H. Perkin, B. 16, 1789). C3He:C(CO.CH3).CO,H = G^y.,^0 + CO..
Nach Campher riechende Flüssigkeit. Siedep.: 109—110". Verbindet sich nicht mit
NaHSOs-
pTT piTT (^XI \
6. Methyl-3-Ketopentamethylen (l-Methyl-3-Cyclopentanon) ^ ^,tt ' ^„* >
CHg.CHg/
CO. B. Durch Destillation von 1 Thl. 3-Methyladipinsäure mit 2 Thln. Natronkalk
(Semmler, B. 25, 3517). — Oel. Siedep.: 141—143"; 42,5—44" bei 13 mm; spec. Gew. =
0,9042 bei 20". ßechtsdrehend. Molekulan-efraktion = 28,08.
3. Ketone c^Hj^O.
CH C^Vl
1. Aethyltetra methylenketon, Fropanoyl-Cyclobutan r^ u nr, riTT^ /Stj^ • ^^
CgOj .CO.CH . CHg
Aus C3Hß:CH.C0Cl und Zn{C.M^)., (Perkin, Sinclair, Soc. 61, 51). — Flüssig. Siedep.:
155—156"; spec. Gew. = 0,9094 bei 4"; 0,9004 bei 15". — C^Hj^O.NaHSOg. Glänzende
Prismen.
2. Suberon C^Hj^O = CgHi2:C0. B. Bei der Destillation von Korksäure mit Kalk,
neben wenig Hexan (Boussingault , A. 19, 308; Tilley, A. 89, 166). — Pfefferminzartig
riechendes Oel. Siedep.: 179—181" (i. D.). Dampfdichte = 3,73 (Dale, Schorlemmer , A.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 64
1010 FETTßEIHE. — XXIX. KETONE. [9.3.93.
199, 147). Wird von koncentrirter Salpetersäure zu «-Pimelinsäure oxydirt. Reducirt
nicht Silber- oder alkalische Kupferlösung. Nimmt sehr leicht Brom auf; das Produkt
verliert, schon in der Kälte, HBr und liefert, bei der Destillation über KOH, ein bei
180—185» siedendes Oel C^Hj^O (Ladenbueg, B. 14, 2406).
Hydro Cyanid CgHjgNO = OH.QHjg.CN. B. Suberon verbindet sich leicht mit
nascirender Blausäure zu einem flüssigen Hydrocyanid (Spiegel, A. 211, 118). — Koncen-
trirte Salzsäure zerlegt dieses Hydrocyanid in Oxysuberansäure CgHj^Og und zwei
indifferente Körper, von denen der eine (aus heifsem Wasser) in glänzenden Blättchen
krystallisirt und bei 130° schmilzt, während der andere bei 179" schmilzt, in Wasser
unlöslich ist und (aus Alkohol) in Nadeln krystallisirt.
3. Keton C^HijO. B. Bei der Destillation von camphoronsaurem Calcium mit Kalk
(Kachler, A. 159, 294). CgHi^O^ = C^Hi^O + 2CO2. — Oel. Siedep.: 100—115».
4. Ketone CgHj^O. l. B. Bei der Einwirkung von 1 Mol. Propionylchlorid auf 1 Mol.
Zinkmethyl, in der Kälte, neben Methyläthylketon (Pawlow, A. 188, 138). — Oel. Siedep.:
167—168"; spec. Gew. = 0,8770 bei 0»; 0,8620 bei 18°. Verbindet sich mit Jodwasser-
stoffgas zu dunklem, öligem CgHjgJO.
Dieselbe (?) Verbindung entsteht bei der Einwirkung von Natrium auf ein Ge-
misch aus Methyläthylketon und Benzol (Schramm, B. 16, 1581). — Siedep.: 163 — 165°
bei 729 mm. Spec. Gew. = 0,8547 bei 15,4°. Leicht löslich in Alkohol und Aether.
Verbindet sich direkt mit Brom.
2.4,2-OktenonCR^.Q,0.Q,B.^.CIl:CB..G^B^. B. Bei langsamer Destillation von Cineol-
sänreanhydrid (Wallach, A. 258, 324). C,oH,^04 = CgHi.O + CO + CO^. — Flüssig.
Riecht nach Amylacetat. Siedep.: 173—174°; spec. Gew. = 0,8530 bei 20°. Brechungs-
exponent ud = 1,44003. Beim Erhitzen mit ZnCl2 entstehen m-Hydroxylol CgH,, und
Poly-m-Hydroxylol.
3. 1- Methyl- 2 -Aethanoyl-Cyclopentan, Methyl-Methylpentaniethyletiketon
<C1T CFT CH
^*- '^^ . B. Entsteht, neben anderen Körpern, beim Kochen von Methyl-
CHj.CH.CO.CHg
acetylpentamethylencarbonsäureester mit alkoholischem KOH (Colman, Peekin, Soc. 53, 200).
™<ct;örc™*H,).CO,.C.H. + ^"^OH = C.H..0 + C.H..OH + K,CO.. - Pfeffe^in.-
artig riechendes Oel. Siedep.: 170—171°. spec. Gew. = 0,9222 bei 4°; 0,9136 bei 15°;
0,9070 bei 25°; magnetische Molekularrotation bei 18° = 8,019.
5. Ketone CgH^gO.
1. 3Iethyl-Methylhexaniethylenketon, l-Methyl-2-Aethanoyl-Cyclohexan
r^r^ t^T^ ri-u nr\n\j • -^- Entsteht, neben anderen Körpern, beim Kochen von Methyl-
CHg.CHj .CH.CO.CH3
acethexamethylencarbonsäureester mit sehr koucentrirtem , alkoholischem Kali (Feeer,
Perkin, Soc. 53, 214). C^Hg^^^'^^^jj^^^^^ ^^^^^ -f 2 KOH = CeH^.O + K.CO« + C^H,.
OH. — Flüssig. Siedep.: 197—200°.
2. Methylheptylenketon, 2-Nonenon CHg.CO.C^Hig. B. Bei der Destillation von
l?-Thujaketonsäure CjoH.gOg (Wallach, A. 272, 116). — Flüssig. Siedep.: 184—186°;
spec. Gew. = 0,854 bei 20°. ud = 1,44104.
3. Keton CgHjgO. B. Entsteht, neben der Base CgHjgN, beim Behandeln einer alko-
holischen Lösung von Nitrononaphtylen mit Zinkstaub und Essigsäure (Konowalow, B.
25 [2] 107). — Flüssig. Siedep.: 180—182°; spec. Gew. = 0,8903 bei 0°.
Das Oxim C^Hj-NO siedet bei 220—225° unter Zersetzung.
6. Keton CjoHigO. B. Aus 1 Mol. Isobutyrylchlorid und 1 Mol. Zn(CHg)j (Pawlow,
A. 188, 139). — In Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep.: 189—191°; spec. Gew. = 0,8700
bei 0°; = 0,8550 bei 20°. Verbindet sich mit Salzsäuregas zu öligem CioHjgClO.
Die Verbindung CioHjgJO ist dunkel gefärbt und krystallinisch.
7. Keton CjjHjjO. B. Bei der Bereitung von Dimethylisobutylcarbinol aus (1 Mol.)
Isovalerylchlorid und 2 Mol. Zn(CH3)2 entsteht oft gar kein tertiärer Alkohol, sondern
9.3.93.] FETTREIHE. — C. KETONE C^H2j,_^0. 1011
Methylisobutylketon und das Keton CiaHjjO (Pawlow, A. 188, 140). — Flüssig. Siedep.;
217—219"; spec. Gew. = 0,8640 bei 0"; = 0,8490 bei 20".
Die Verbindung C.^HaaO.HCl ist ein hellgelbes Oel. — CijH^aO.HJ.
8. Keton c.ä^o (?).
Amenylvaleron C^Hg.CO.CgH,; (?). B. Beim Ueberleiten von Kohlenoxyd bei 160"
über Natriumisoamylat CjHjjO.Na (Pkölich, Gteuther, A. 202, 302. — Flüssig. Siedep. :
279—285"; spec. Gew. = 0,836 bei 7".
C. Ketone CniL,„_,o.
1. Ketopenten g^b.^0.
CGI CGI \
Hexachlorketopenten GjGlgO. a. ßY-Hexachlorheto-r-Penten ^^/" „™ 7CO.
GGl : \jkä/
B. Beim Versetzen einer eisessigsauren Lösung von Hexachlorpentenoxycarbonsäure
CGl.GGl \
A,-„, *pi ,,^ /G(0H).G02H mit einer lOprocentigen Lösung von GrOg (Zincke, Küster, B.
21, 2727). Man fällt mit Wasser, destillirt das gefällte Oel im Dampfstrome und rekti-
ficirt es im Vakuum. — Rhombische Tafeln. Schmelzp.: 31,5"; Siedep.: 155 — 158" bei
80 mm. Destillirt an der Luft nicht unzersetzt. Spec. Gew. = 1,7605 bei 19"/4", im
flüssigen Zustande. Riecht stechend. Leichtflüchtig mit Wasserdämpfen. Unlöslich in
Soda. Löst sich in Natron, dabei in die Säure GgHGljOj übergehend. Ammoniak erzeugt
einen Körper GgH^GlsNO (s. u.). Mit Anilin entsteht ein Anilid GgGlj.NHCGeHJ. Geht bei
300" zum gröfseren Theil in j'j'-Hexachlorketopenten über. Diese Umwandlung erfolgt
mit MnOjC-f- HGl) schon bei 120". Verbindet sich nicht mit Blausäure. KGN erzeugt
Pentachlorpentolsäure.
GGl GO NH
Körper G5H2GI5NO = ppi ppi pripi (?)• Beim Stehen einer mit Ammoniakgas ge-
sättigten Lösung von (?j'-Hexachlorketopenten in Benzol (Zincke, Küster, B. 23, 2224).
— Lange Nadeln (aus Wasser); Schmelzp.: 127"; rhombische Blättchen (aus Benzol).
Schmelzp.: 118". Leicht löslich in Alkohol und Aether, schwerer in Benzol, schwer
in Ligroin.
GGl GGl \
b. yy-Heocachlorketo-r-Penten i,-^ r<n^ /CO. B. Durch Oxydation von yy-Hexa-
GGl GGl \
chlorpentenoxycarbonsäure a-^,, V^n/ /G(0H)G02H mit unterchlorigsaurem Natrium oder,
neben einem Körper GjoHjGlioOa, mit GrOg (und Eisessig) (Zincke, Küster, B. 23, 2203).
Beim Erhitzen von Hexachlordiketo-r-Hexen GgGlgOg, im Rohr, auf 300" (Zincke, Küster,
B. 24, 926). Bei wiederholtem Destilliren der Trichloracetyltetracrotonsäure GgHGljOg
(Zincke, Fuchs, B. 25, 2697). — Grofse, monokline (Jander, B. 23, 2209) Krystalle.
Schmelzp.: 92". Siedep.: 235,5" bei 740,5 mm; 148" bei 75 mm. Sehr leicht flüchtig.
Leicht löslich in Alkohol und Eisessig, sehr leicht in Aether, GHGI3 und Benzol. Geht
bei 300" z. Th. in die ^/-Verbindung über. Kali erzeugt zwei Säuren GgüGlsOj. Mit
Ammoniak entsteht Pentachlorpentolsäureamid GgGljO.NHj. Verbindet sich mit Gyan-
wasserstoff zu Hexachlorpentenoxycarbonsäurenitril. Verbindet sich nicht mit Hydroxyl-
amin und mit Anilin.
/j'-Pentachlorbromketo-r-Penten GsGljBrO = S^f'SSl'^CO. B. Durch Oxy-
dation von j?/- oder besser ^'^'-Hexachlorpentenoxycarbonsäure CgHgGleOg mit Brom oder
unterbromigsaurem Natrium (Zincke, Küster, B. 23, 2204). — Monokline (Jander, B. 23,
2210) Tafeln oder Prismen. Schmelzp.: 102°; spec. Gew. = 2,159 bei 15". Natron er-
zeugt Pentachlorpentolsäure, Tetrachlorbrompentolsäure und eine Säure G5Gl4Br.G02H.
Ammoniak erzeugt Pentachlorpentolsäureamid. Verbindet sich nicht mit Blausäure.
2. Acetyldimethyldiacetylen, 2-Hexinon (5) GeHgO = gh3.go.ch2.G:G.ch3. b.
Entsteht, neben dem Diketon GgHjo02, beim Behandeln von Dimethyldiacetylen mit
Vitriolöl (bei 0") und dann mit Wasser, oder durch Erhitzen desselben mit alkoholischer
Sublimatlösung auf 100" (Griner, A. eh. [6] 26, 359). Man wäscht das Produkt mit
wässeriger Kalilauge, wodurch das Diketon entfernt wii'd. — Flüssig. Siedep.: 149 — 150°;
spec. Gew. = 0,9137 bei 0°.
64*
1012 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [9.3.93.
/OH • C CTT
3. Dimethylketopenten c^HjoO = C!0<^^ ^^^^ * (?). b. Bei längerem
Kochen von Methyluvinsäure (Fittig, Dietzel, A. 250, 210). CgHjoOg = C^HioO + CO^.
— Oel. Siedep.: 118 — 119". Unlöslich in Wasser, mischbar mit Alkohol u. s. w. Alkalien
und Natriumamalgam sind ohne Einwirkung.
4. Ketone CgH^.o.
\. Keton CH3.CO.CH:C(CH3).CH:CH.CH3 ('?). B. Entsteht, neben einem Oele
C8H,40.j, HydrocoUidin u. a. Körper, bei mehrstündigem Erhitzen von je 13,5 g Hydro-
collidindicarbonsäureester mit 15 ccm Salzsäure (von 257o)) i™ Rohr, auf 120—180*'
(Hantzsch, A. 215, 48). CgHj.NCCOa.CjHä)^ + 2HC1 + H3O = CgH.^O + NHg + 2C,H5C1
-\- 2CO2. Die in den Röhren obenaufschwimmende Oelschicht wird, nach Zusatz von etwas
HCl, mit Wasser destillirt. Das Destillat wird mit Aether ausgeschüttelt, der ätherische
Auszug verdunstet und der Rückstand mit sehr verdünnter Salzsäure auf eine hohe Tem-
pei'atur erhitzt, um den Körper CgHj^O^ in das Keton CgHi^O überzuführen. — Ange-
nehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 208 — 209°. Löst sich leicht in einer warmen, kon-
centrirten Lösung von Natriumdisulfit. Absorbirt sehr heftig Brom, wahrscheinlich unter
Bildung eines Tetrabromides CgHioO.Br^. Mit überschüssigem Brom entsteht ein, aus
Alkohol, in sehr feinen Nädelchen krystallisirender Körper CgHgBr^O oder CgHgBr^O,
der bei 138° schmilzt. Liefert mit Hydroxylamin bei 76° schmelzende Krystalle (Hantzsch,
B. 18, 2582).
2.Methyldihyd,ropentenniethylketon,l-M.ethyl-2-Aethanoyl-l-Cyclopenteii
CHg.CO.C^riTT r?TT yCH^. B. Beim Kochen von (60 g) Diacetyladipinsäureester mit
alkoholischem Kali (50—55 g KOH) (Perkin, Soc. 57, 231). aH4[CH(C0.CH3).C0,.C.,H-].j
+ 4KH0 = CgHijO + 2C,H5.0H + 2K2CO3 + H^O. «w-Diacetylbutan verliert sehr
leicht Wasser (schon beim Kochen mit alkoholischem Kali) und liefert das Keton CgHj^O
(Marshall, Perkin, Soc. 57. 242). CH3.CO.[CH2],.CO.CH3 = CgH,,0 + H.,0. Entsteht
auch in sehr kleiner Menge beim Verseifen von Diacetylvaleriansäureester durch alkoho-
lisches Kali (Perkin). — Flüssig. Siedep.: 191°. Riecht pfeflferminzartig. Beim Eintragen
von Natrium in eine mit Wasser vermischte, ätherische Lösung entstehen der Alkohol
CeH„.CH(0H).CH3 und ein sehr dickflüssiges Oel C.RH.gOaC?), das bei 250-255° bei
50 mm siedet (M., P.). Beim Behandeln einer alkoholischen Lösung des Ketons CgHg.
CO.CH3 mit Natriumamalgam bilden sich das Pinakon CjgHjgO^ und ein Oel CißH^^O.
/CTT CH
3. Tanacetophoron, 1-Methoäthen -2- C'yclopentanon (CH3),.C : C<^ „T^' x„-.
B. Bei der Destillation von Tanacetogendicarbonsänre /,„" Vitt r^r\ rr ^ ^^^ Na-
L/tij.Liti.Liöotl
tronkalk (Semmler, B. 25, 3350). — Oel. Siedep.: 89—90" bei 13 mm; spec. Gew. == 0,9378
bei 20°. Molekularbrechungsvermögen = 37,67. KMnO^ erzeugt das Anhydrid C^i^^20^
der 2-Methyl-2, 3-Hexandiolsäure (6).
5. Ketone CsHj.o.
1. Phoron (ßiisopropylidenaceton, 2,(i-Diniethyl-2, a-Heptadienon [4])
(CH3).,.C:CH.CO.CH:C(CH3)3. B. Entsteht, neben Mesityloxyd, aus Aceton und Aetzkalk
(FiTTiG, A. 110, 32), oder beim Behandeln von Aceton mit Salzsäure und dann mit alkoho-
lischem Kali (Baeyer, A. 140, 301). Nitrosotriacetonamin zerfällt, beim Erwärmen mit
starker Natronlauge, glatt in Phoron, Wasser und Stickstoff (Heintz, A. 187, 250).
CgHigNjO, = CgH.^O + H,0 + N,. — D. Siehe Mesityloxyd (S. 1007). — Grofse, gelblich
grüne Prismen. Schmelzp.': 28°. Siedep.: 197,2" bei 743,3mm; spec. Gew. = 0,8850 bei
20°/4°; 0,8776 bei 29°/4"; Brechungsvermögen: ,««= 1,49393 (Brühl, A. 235, 15). Mole-
kularbrechungsvermögen = 77,39 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 349, 352). Zerfällt, beim
Erhitzen mit PjOg, in wenig Aceton, HjO und Pseudocumol CgH^. Mit koncentrirter
HjSO^ erhält man Aceton, HjO und Mesitylen C^Hj^ und bei der Destillation mit ver-
dünnter Schwefelsäure Aceton und Mesityloxyd (Clajsen, A. 180, 18). Von verdünnter
Salpetersäure wird Phoron zu Essigsäure und Oxalsäure oxydirt. Mit Chamäleonlösung er-
hält man wesentlich Aceton, neben COj und Oxalsäure (Pinner, B. 15, 591). PCI5 giebt
ein Chlorid C9H,3C1, das, mit alkoholischem Kali, wieder in Phoron übergeht.
Aus Phoron, Bittermandelöl und HCl entsteht kein Kondensationsprodukt wie aus
Bittermandelöl, HCl und Aceton oder Mesityloxyd. Phoron enthält daher nicht die
Gruppe — CO.CH3 (Claisen, CLAPARioE, B. 14, 352).
9.3.93.] FETTREIHE. — C. KETONE CJl^^_fi. 1013
Desoxyphoron CjgHjgO. B. Beim Behandeln einer alkoholischen Phoronlösung
mit Zink und Schwefelsäure, und ebenso aus Phorontetrabromid (Claisen. ä. 180, 9). —
Krystallisirt (aus heifsem Alkohol oder Aether) in kleinen Nadeln. Schmelzp.: 108 — 109".
Sublimirbar; lässt sich mit Wasserdämpfen überdestilliren. Unlöslich in Wasser. Schwer
löslich in kaltem, leicht in heifsem Alkohol.
Phorontetrabromid C9H,40.Br4. D. Brom wird in eine Lösung von Phoron in
CSg getröpfelt (Claisen, ^. 180, 12). — Flache, sechsseitige, monokline Prismen. Schmelzp.:
88 — 89". Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem, leicht in heifsem Alkohol. Geht,
beim Behandeln mit Zink und Salzsäure, in Desoxyphoron über.
Verbindung Cgli,^30. D. Man leitet HJ in ein Gemenge von Phoron und kon-
centrirter Jodwasserstoffsäure (Kasanzew, jIC 7, 174). — Nicht flüchtiges Oel; kiystallisirt
in der Kälte und schmilzt dann bei -|- 1^". Zerfällt mit alkoholischem Kali sofort in HJ
und Phoron.
Diisobutylketondisulfonsäure CgHigS^O, = (CHg)., . C(S08H) . CH^ . CO . CH2.C(S03H)
(0113)2. B. Das Natriumsalz entsteht bei längerem Stehen von Phoron mit Natrium-
disulfitlösung (Pinner, B. 15, 598). — Das Natriumsalz Naa.CgHiBSjO. + 27^ H^O
krystallisirt (aus Alkohol) in glänzenden Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser, schwerer
in Alkohol.
Phoron und Blausäure. Mit Salzsäuregas gesättiges Phoron wird mit Alkohol
und KCN gekocht. Es entsteht ein neutrales, stickstoffhaltiges Krystallpulver, das (aus
siedendem Alkohol) in Blättchen krystallisirt. In kaltem Wasser und Alkohol ist der
Körper unlöslich. Mit alkoholischem Kali gekocht, entweicht kein NHg (Simpson, A.
148, 356).
Xyliton (Xylitöl) CijHjgO. B. Wird als Nebenprodukt erhalten bei der Darstellung
von Phoron (aus Aceton und HCl) (Pinner, B. 15, 589; vgl. Weidmann, Schweizer, P.
49, 301; 50, 275). — Gelbliches Oel. Siedep.: 251—252". Riecht nach Geraniumöl. Un-
löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether u. s. w. Wird von koncentrirten
Säuren leicht verharzt. Oxydationsmittel wirken lebhaft ein.
Dixyliton CjgHjuOg. B. Nebenprodukt der Darstellung von Phoron (aus Aceton
und HCl) (Pinner). — Dicker Syrup. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 310 — 320". Liefert
dieselben Oxydationsprodukte wie Xyliton.
2. Campherphoron (Camphren) (CH3),.C:C<;^^ ^^CH.CHg. B. BeiderDestil-
^CHj.CH,/
lation von camphersaurem Calcium (Gerhardt, Liiis, Ä. 72, 293). — Gewürzhaft riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 200-205" (Fittig, ä. 112, 311); spec. Gew. = 0,939 bei 12" (F.).
Unlöslich in Wasser. Bei der Oxydation mit KMn04 entstehen a-Methylglutarsäure, Essig-
und Ameisensäure (Königs, Eppens, B. 25, 266). Verbindet sich mit NH3O. Liefert mit
Brom ein Tribromderivat.
Tribromcampherphoron CgH,3Br30. B. Aus (2 g) Campherphoron, gelöst in (10 g)
CS2, und (35 g) Brom, gelöst in 25 g CS^, bei 0" (Königs, Eppens, B. 25, 263). — Nadeln.
Schmelzp. : 52". Leicht löslich in Alkohol u. s. w.
3. Keton CgHj^O oder C^oH^^O {?). B. Entsteht, neben dem Kohlenwasserstoff CgHj^,
bei der Destillation von sulfocamphersaurem Ammoniak mit NH^Cl (Damskt, B. 20, 2963).
CgHjßSOg = CgHj^O + H2SO4. — Flüssig. Siedep.: 195—196". Liefert mit Hydroxylamin
eine ölige Verbindung CioHj5NO (?).
4. Diallylaceton CO(CH2.CgH6)2 (?). B. Beim Erhitzen von Diallylacetondicarbon-
säure auf 100" (Volhard, A. 267, 87). — Aetherisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 185
bis 186"; 116" bei 70 mm. Verbindet sich mit 2 Mol. HBr zu Di-j'-Bromvaleron.
5 Diallylaceton, 4-Aethanoyl-l,6S€ptadi€n (CH2:CH.CH2),.CH.CO.CH,. B.
Beim Zerlegen von Dialiylacetessigsäureäthylester mit koncentrirter, wässeriger Kalilauge,
neben Diallylessigsäure u. a. K. (Wolff, A. 201, 48), — Siedep.: 174—175". Leicht löslich
in Alkohol und Aether.
6. mtetramethylenketon CO[CII<('^^^\gE.^\. B. Beim Glühen des Calcium-
salzes der Tetramethylencarbonsäure mit Kalkhydrat (Colman, Perkin, Soc. 51, 236).
(C4H-.C02)2.Ca = CaC03 + C9H,40. — Flüssig. Siedep.: 204—205". Riecht nach Pfeffer-
minze. Giebt mit NaHSOg eine im Wasser ziemlich leicht lösliche Verbindung. Brom
wirkt sofort ein , unter Entwickelung von HBr. Verbindet sich mit NH3O und mit Phenyl-
hydrazin.
1014 FETTREIHE. — XXIX, KETONE. [9.3.93.
7. Methyldiniethyldihydropentenketon, 1, 4-I>imethyl-2-Aethanoyl-l-Cy-
clopenten p/p^ü !J /s A(\ ptt • -^- ^^^ destillirt Methyldiacetyladipinsäureester
bei 100 mm und kocht den bei 200 — 220" bei 75 mm siedenden Antheil mit alkoho-
lischem Kali (Perkin, Stenhouse, Soc. 61, 77). CuHj^OgfC^Hg), + H^O = CgH.^O + 2C2H5.
OH + 2 CO,. — Pfefferminzartig riechendes Oel. Siedep.: 198—200°.
Verbindung CigHjgO. B. Nebenprodukt der Darstellung von Methyldimethyldi-
hydropentenketon (Peekin, Stenhouse, Soc. 61, 78). — Flüssig. Siedep.: 230—240"
bei 30 mm.
8. o-Methyltetrahydrobenzolmethylketon, l-Methyl-2-Aethanoyl-l-Cyclo-
hexen CHg.CO.c/^J^^^-^JJ^NcH,. B. Bei allmählichem Eintragen von 30 g «w-Di-
acetylpentan in das 6 — 8 fache Vol. abgekühlten Vitriolöls (Kipping, Pekkin, Soc. 57, 16).
CH3.CO.C5H10.CO.CH3 = CgHj^O + H.jO. Man giefst, nach 1—2 Tagen, das Gemisch in
Wasser, löst das gefällte Oel in Aether, verdunstet die ätherische Lösung und fraktionnirt
den Eückstand. Der bei 190—210" siedende Theil wird noch einmal, in gleicher Weise,
mit Vitriolöl behandelt. — Flüssig. Siedep.: 205 — 206". Leicht flüchtig mit Wasser-
dämpfen. Eiecht pfefferminzartig. Unlöslich in Wasser, mischt sich mit Alkohol u, s. w.
Verbindet sich nicht mit NaHSO,; verbindet sich mit Hydroxylamin und Phenylhydrazin.
Wird von PjOj nicht verändert. Mit Natrium (und feuchtem Aether) entstehen die Alkohole
CgHißO, CgHjgO und ein dickes Oel CigHg^Oj, das bei 255—265" bei 50 mm siedet.
6. Ketone c,oB.,fi.
1. Keton CjHjg.C.CO.CHg. B. Beim Versetzen von Corianderöl CioHjgO mit (nicht
zu viel einer) einprocentigen Chamäleonlösung, in der Kälte (Grosser, B. 14, 2504).
Man destillirt das Keton mit Wasserdämpfen ab, schüttelt das übergegangene Oel mit
Natriumdisulfitlösung und etwas Alkohol und zerlegt das gebildete Doppelsalz durch
HjS04. — Flüssig. Siedep.: 185—186"; spec. Gew. = 0,8970. Verbindet sich mit NaHSOg.
Liefert bei der Oxydation mit Chamäleonlösung: CO,, Essigsäure und Dimethylbern-
steinsäure.
2. Methyläthylmethyldihydropentenketon, 2-Methyl-3-Aethyl-l-Aetha-
CH p p PQ pw
noyl-1-Cyclopenten ^ 4 /Stt /-itt /Stt " . ä Beim Kochen von Aethyldiacetyl-
L'jJJs.Uxl.Cxlj.üxij
adipinsäureester C.H30.C(CO,.C,H,).C,H,.CH(C,H30).CO,.C,H, ^.^ alkoholischem Kali
C,Hb
(Makshall, Perkin, Soc. 57, 252). — Flüssig. Siedep.: 210—215".
7. Kston CjjH^oO. B. Entsteht, neben anderen Körpern, bei der Einwirkung von
Natrium auf eine Lösung von Methyläthylketon in Benzol (Schramm, B. 16, 1582). —
Campherig riechendes Oel. Siedep.: 248 — 253".
D. Keton c^H,^_eO (?).
Methyltriäthenyldiäthylpropylketon c,,b^^o = {C,h,\.cii.co.c,ii^(C,h,\ (?). b.
Beim Ueberleiten von CO über ein Gemenge von Natrium äthylat und Natriumacetat bei
250" (Geuther, Fröhlich, ä. 203, 312). — Flüssig. Siedep.: 280—300".
E. Ketone (Diketone) CnH^^.^o^.
Ketone, in welchen die Gruppe CO zweimal vorkommt, nennt man Diketone.
Isonitrosoketone verbinden sich, schon in der Kälte, mit Alkalidisulfiten zu Salzen
von Imidosulfonsäuren, welche, durch Kochen mit verd. HjSO^ (von 15"/^), in NHg, H^SO^
und Diketone zerlegt werden (Pechmann, B. 20, 3162; 22, 2115). CH3.CO.C(N.OH).CH3
+ H^SOg = CHg.CO.C(N.S03H).CH3 -f H,0 = CH3.CO.CO.CHg + NHg + H^SO,.
Isonitrosoketone zerfallen, beim Kochen mit 20 Thln. HjSO^ (von 15 "/ß), in Hydr-
oxylamin und Diketone (Pechmann, B. 20, 3213; 21, 1411). CH3.C0.C(N.0H).CHg + H^O
= NH3O -f- CHg.CO.CO.CH3. Isonitrosoketone R.C0.C(N.0H)R2 werden durch Erwärmen
mit Isoamylnitrit zu Diketonen oxydirt (Manasse, B. 21, 2177). CH3.C(N.OH).CO.C2H5 -f
CäHij.O.NO = CH3.CO.CO.C2H6 -f CjHj^.OH + N,0.
9. 3. 93.] FETTREIHE. — E. KETONE C^H2jj_205. 1015
Diketone entstehen durch Eintragen von Natrium in ein Gremisch aus Ketonen CnHgjjO
und Estern der Säuren CnH^^Oj (Claisen, Ehehäedt, B. 22, 1011). CH3.CO.C3H, +
CH3.CO2.C2H5 + Na = C3H,.CO.CHj.CO.CH3 + CjHgO.Na + H.
Diketone entstehen beim Zerlegen der Einwirkungsprodukte von AICI3 auf
Säurechloride durch Wasser (Combes, A. eh. [6] 12,- 211). 8CH3.COCI + AlCl, =
CeH^OgAlCl, + 2 HCl und CeH^OgAlCl, + 4H,0 = CO^ + CHg.CO.CHj.CO.CHg + 4HC1
Bildung der Phenylhydrazinderivate von Diketonen aus Alkylacetessigsäuren siehe
Phenylhydrazin.
Diketone von der Formel R.C0.CHRj.CHß^.C0.E3 verbinden sich sehr leicht mit NH^
zu Pyrrolderivaten, und zwar kommt diese Eigenschaft nicht blos den eigentlichen Ketonen°
sondern auch den Ketonsäuren, wie z. B. CH3.CO.CH(C02H).CH(C02H).CO.CH3. Alle
diese Körper geben, nach dem Behandeln mit NH3, die Pyrrolreaktion, Man kocht, zu
diesem Zweck, eine Probe des Diketonkörpers ^f^ Minute lang mit Eisessig und etwas
NH3, fügt dann verd. H^SO^ hinzu, trägt einen Fichtenspahn ein und kocht auf. Bestand
die Substanz aus einem Diketon R.CO.CHg.CH^.CO.Ri, so färbt sich der Spahn intensiv
roth (Knorr, B. 19, 46; A. 286, 295). Diketone von der Formel — CO.CO— verbinden
sich leicht mit (aromatischen) o-Diaminen zu Chinoxalinen (s. d.).
Diketone von der Formel X.CHj.CO.CO.Y werden durch verdünnte Alkalien zu-
.. , _ ^ ., ^ X.C.CO. CO.Y , - . ^.. XC.CO.CY
nächst m inketone ^x; _|^ und dann in Chmone ^^pp/^ p^ umgewandelt.
I. Diacetyl, Butandion GJAß, = CH3.CO.CO.CH3. B. Beim Kochen von Isonitroso-
methylaceton mit verd. H2SO4 (Pechmann, B. 20, 3213). Beim Destilliren von Ketipinsäure
für sich oder mit verd. H^SO^ (Fittig, Daimler, Heller, A. 249, 200). CO.jH.CHj. CO.CO.
CHj.CC^H = C4H8O2 -|- 2CO2. Beim Kochen von /9-Isonitrosolävulinsäure mit verd. HjSO^
(Thal, B. 25, 1723). — D. Man lässt (100 g) Methylacetessigester 12 Stunden lang mit
174I Wasser und 280 g Natronlauge (von 2070) ^^ einem 5 1 fassenden Kolben stehen,
fügt (50 g) NaNOg (von 98 "/o) hinzu und versetzt dann, unter Kühlung auf 0", allmählich
mit 700—800 ccm Schwefelsäure, indem man gleichzeitig einen Luftstrom hindurchsaugt,
übersättigt die Lösung mit Natronlauge und fügt darauf Schwefelsäure bis zur eben auf-
tretenden sauren Reaktion hinzu. Man theilt die gesammte Flüssigkeit in 2 Thle. , ver-
setzt jede der beiden Hälften mit Natron bis zur deutlichen Gelbfärbung und dann mit
je (1500 g) krystallisirter Soda und destillirt rasch die Hälfte der Flüssigkeit ab. Den
Rückstand neutralisirt man mit verd. H2SO4, verdünnt dann die Lösung mit Wasser bis
zum Vol. von ca. 1,75 1, fügt darauf 250 g Vitriolöl hinzu und destillirt, bis eine Probe
des Destillats, beim Erwärmen mit Natronlauge, nicht mehr braun gefärbt wird. Man
vereinigt die beiden Destillate, fügt V? des Gewichts an Vitriolöl hinzu und destillirt.
Das zuerst Uebergehende wird noch mehrmals destillirt, unter Zusatz von NaCl (Pech-
mann, B. 24, 3954). — Gelbgrüne Flüssigkeit, deren Dämpfe die Farbe des Chlors besitzen.
Riecht nach Chinon. Spec. Gew. = 0,9734 bei 22»; Siedep.: 87,5 — 88°. Löslich in
4 Thln. Wasser von 15". Verbindet sich mit NaHSOg und mit 2 Mol. Blausäure. Ver-
bindet sich mit NH3 zu Trimethylglyoxalin C^Hj^N^, mit Anilin zu Diacetyldianil CjeHjeNj;
mit O-Diaminen u. s. w. Sehr beständig gegen Säuren. Wird von verdünntem Alkali
rasch in Dimethylchinogen CgHjoOg und dann in p-Xylochinon CgHgOg umgewandelt.
Wird von Zinkstaub und verd. H2SO4 in die Alkohole G^Yi^^O.iORX und C4HJO.HO
übergeführt.
s-Tetrachlordiacetyl C4H2CI4O = CHCl^.CO.CO.CHCl^. B. Entsteht in kleiner Menge,
neben Oxalsäure und s-Tetrachloraceton, beim Behandeln von Chloranilsäure (OH)2.C6Cl2.02
mit KCIO3 + HCI (Levy, Jedlicka, A. 249, 93; 254, 87). — D. Siehe s-Tetrachloraceton
(S. 988). Man reinigt das Produkt durch Destillation im Vakuum. — Grofse, gelbe,
monokline (Fock, A. 249, 93) Tafeln (aus kaltem Aether). Schmelzp.: 83—84". Siedet
unter geringer Zersetzung bei 204—206" bei 713 mm. Riecht stechend. Ziemlich leicht
löslich in Aether. Beim Kochen mit Alkohol und Phenylhydrazin scheidet sich das
charakteristische Phenylhydrazinderivat C,6Hj4ClgN40 in orangerothen Nädelchen
ab. Natronlauge spaltet kein CHCI3 ab. Liefert, mit alkoholischem NH3, den Körper
C4H4ClgN02, mit Aethylendiamin entsteht die analoge Base CioHj(,CleN204. Mit o-Phe-
nylendiamin entsteht Tetrachlordimethylchinoxalin C10H6CI4N2. Verbindet sich direkt mit
zwei Mol. Blausäure.
, 0 ,
Verbindung C,oH,oCl6N,,04 = C2H4[NH.CO.C(CHCl2).CHCl]2 (?). B. Beim Erwärmen
der Lösung von 1 Tbl. s-Tetrachlordiacetyl in 30 Thln. Alkohol (von 95 "/o) mit Aethylen-
diamin (gelöst in Alkohol von 95"/o) (Levy, Witte, A. 254, 94). Man fällt die rubinroth
gewordene Lösung durch Wasser. — Haarfeine Nädelchen (aus verd. Alkohol). Schmilzt
1016 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [9.3.93.
unter Zersetzung bei 222—223". Fast unlöslich in Wasser, schwer löslich in Ligroin,
leicht in Alkohol u. s. w.
Dibromdiacetyl C^H^Br^O^ = CH^Br.CO.CO.CHjBr (?). B. Beim Versetzen einer
heifsen Lösung von Diacetyl in CS^ mit (2 Mol.) Brom (gelöst in CS,) (Fittig, Daimler,
Keller, A. 249, 207). — Fettglänzende Blättchen (aus Ligroin). Schmelzp.: 116—117".
Leicht löslich in CS,, CHClg und in heifsem Ligroin.
s-Tetrabromdiacetyl C.HjBr.Oj = CHBr^.CO.CO.CHBrj. B. Bei anhaltendem Er-
wärmen von Diacetyl, gelöst in CSj, mit überschüssigem Brom (Keller, B. 23, 35). —
Grofse, gelbe Tafeln (aus CS^). Schmelzp.: 95—96".
2. Ketone c^HgO,.
1. Acetylpropionyl, 2, 3-JPentandion CHg.CO.CO.CjHs. B. Aus Isonitrosoäthyl-
aceton oder aus Aethylacetessigester mit HNOj u. s. w. (Pechmann, B. 21, 1412). Entsteht
auch beim Erwärmen von Isonitrosodiäthylketon mit Isoamjdnitrit (Manasse, B. 21, 2177).
— D. Wie Diacetyl (Fechmann, B. 24, 3956). — Dunkelgelbes Oel. Siedep.: 108".
Riecht chinonartig, stechend. Löst sich bei 15" in 15 Thln. Wasser. Geht, durch Er-
wärmen mit verdünnter Natronlauge, in Durochinon CinHjjOj über. Wird von Zink und
Schwefelsäure zu Methyläthylketol CH3.CO.CH(OH).C2H5 reducirt.
2. Acetylaceton, 2f4-P€ntandion CHg.CO.CHg.CO.CHs. B. 1. Beim allmählichen
Eintragen von 1 Thl. der Verbindung CgH^OgAlCl^ (aus Acetylchlorid S. 459 und AlClg)
in 8—10 Thln. Wasser (Combes, A. eh. [6] 12, 207). CgH^OgAlCl^ -f- 4H,0 = C^HgO^ +
CO, -|-4HC1 + A1(0H)3. Man schüttelt die Lösung mit CHClg aus, verdunstet die Chloro-
formlösung und fraktionnirt den Rückstand. 2. Man fügt zu einer gut gekühlten Lösung
von (5,8 Thln.) Aceton in (30—35 Thln.) Aethylacetat (2,3 Thln.) Natriumdraht (Claisen,
Ehrhardt, B. 22, 1011). Daneben entsteht Acetylmesityloxyd CgHj^Oo. Man erwärmt,
wenn fast alles Natrium gelöst ist, auf dem Wasserbade, giefst dann in l'/jl Eiswasser,
säuert die abgegossene, alkalische Lösung mit Essigsäure an und fällt mit einer konc.
Lösung von Kupferacetat. Der abgesogene Kupferniederschlag wird mit Aether über-
schichtet und durch Zusatz von verd. Schwefelsäure gelöst. — Flüssig. Siedep.: 136"
(kor.) bei 744 mm; spec. Gew. = 0,987 bei 15" (C). Spec. Gew. = 0,9911 bei 4"; 0,9728
bei 25"; magnetisches Drehungs vermögen: Perkin, Sog. 61, 841. Riecht nach Aceton
und Essigsäure. Löslich in 8 Thln. Wasser. Sehr leicht löslich in salzsäurehaltigem
Wasser. Mischt sich mit Alkohol, Aether und CHClg. Verbindet sich mit 2 Mol. Hydr-
oxylamin oder Phenylhydrazin. Liefert mit PCI5 das Chlorid CgH^CI.^. Wird von Kali
in Aceton und Essigsäure zerlegt; mit Natriumamalgam entstehen daher: Isopropylalkohol,
Pinakon und Essigsäure. In Gegenwart von freier Säure bewirkt aber Natriumamalgam
die Bildung des Glykols C^HijO, und eines bei 270" siedenden Oeles CjoHjgOg (Anhydrid
des Alkohols CioH2o04?)- Natrium erzeugt die Verbindung CHg.CO.CHNa.COCHg; durch
Alkyljodide kann darin das Natrium gegen Alkoholradikale ausgewechselt werden. HJ
erzeugt die Jodide CHg.CHJ.CHo.CHJ.CHg, CHg.CHJ.CH^.CH^.CHg und schliefslich Normal-
pentan. Wird von Oxydationsmitteln zu Essigsäure oxydirt. Verbindet sich direkt mit
1 Mol. Ammoniak. Liefert mit Anilin ay-Dimethylchinolin; ähnlich wirken Naphtyl-
amin u. s. w. Giebt mit 1,2-Diaminoäthan die Verbindung C2H4[NH.C(CH,):CH.CO.CH8]2.
Mit kohlensaurem Guanidin entsteht 2-Amino-4,6-Dimethylpyrimidin CgHgNg. Beim Er-
wärmen mit Aldehydammoniak entsteht das Keton (CH3)3.C6H2N(CO CH3)2. — Ver-
bindung CH3.CO.CHNa.CO.CHg. D. Man trägt sehr fein zertheiltes Natrium in eine
ätherische Lösung von Acetylaceton ein. — Unlöslich in Aether. Wird von Wasser so-
fort in Aceton und Natriumacetat zerlegt. — Al(C5H702)g. Nebenprodukt der Darstellung
von Acetylaceton aus Acetylchlorid und AICI3 ((Combes). — Krystalle (aus Alkohol).
Schmelzp.: 193—194"; siedet unzersetzt bei 314—315" (kor.) (Combes, Bl. [3] 1, 345).
Löslich in Alkohol, Aether und CHClg, unlöslich in Ligroin und Benzol. Wird von kalten
Säuren nicht zersetzt.
Verbindung CgHgOg.NHg. B. Beim Einleiten von trocknem NH3 in eine ätherische
Lösung von Acetylaceton (Combes, A. eh. [6] 12, 243). — Perlmutterglänzende Blättchen.
Verliert schon an der Luft NHg. Zerfällt, beim Aufbewahren, in Wasser und Amino-
pentenon. Zerfällt, beim Erwärmen im Rohr, in Aceton und Acetamid.
2-Amino-2,4-Pentenon (Acetylaeetonaminj C5H9NO = CH3.C0.CH:C(NH.j).CHg.
B. Man leitet einen raschen Strom von NHg-Gas in Acetylaceton, zuletzt auf dem
Wasserbade, und fraktionnirt das Produkt (A. u. C Combes, BL [3] 7, 779). — Zerfliefs-
liche Krystalle. Schmelzp.: 43"; Siedep.: 209°. Leicht löslich in kaltem Wasser. Zer-
fällt durch verd. Säuren oder beim Erwärmeh mit Wasser in Acetylaceton und NHg.
Liefert mit NH3O Dimethyloxazol und Acetylacetondioxim. Phenylhydrazin erzeugt Di-
9.3.93.] FETTßEIHE. — E. KETONE C„H2„_j02. 1017
methylphenylpyrazol. Liefert, beim Erhitzen mit CHgJ, 3-Methyl-2,4-Pentandion, NH^J
und Basen; bei anhaltendem Erhitzen auf 220" entsteht eine Base CigHigNj. — C5H9NO.
HCl. Niederschlag, erhalten durch Einleiten von Salzsäuregas in eine ätherische Lösung
von Aminopentenon. — Verliert, an der Luft, alle Salzsäure. — Cu(C6H8NO)2.
2-Aethylamino-2,4-Pentenon C^H^gNO = CHg.CO.CHiCCCHJ.NH.C^Hg. B. Beim
Einleiten von gasförmigem NHj.CjHg, zuletzt bei lOü", in Acetylaceton (A. u. C. Combes,
Bl. [3] 7, 781). — Flüssig. Siedep.: 210—215". Wird durch verd. Säuren in Acetyl-
aceton und C^Hg.NHj gespalten.
2-Diäthylamino-2,4-Pentenon C<,H,jNO = CH3.CO.CH:C(CH3).N(C2H5)2. B. Bei
3 stündigem Ei-hitzen auf 100" von Acetylaceton mit Diäthylamin (A. u. C. Combes, BL
[3] 7, 782). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt, an der Luft. Siedep.: 155 — 156"
bei 24 mm.
2-Aethylenamino-2,4-Pentenon CjäK^oNjO^ = C2H,[NH.C(CH3):CH.CO.CH3]2. B.
Aus (1 Mol.) Aethylendiamin und (2 Mol.) Acetylaceton (A. u. C. Combes, Bl. [3] 7, 788).
— Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 111,5° (kor.). Siedet im Vakuum unzersetzt
bei 245". Schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in heifsem, unlöslich in Aether. —
C,2H2oN.,02.2HCl. Schmilzt oberhalb 280". Wird durch Wasser zersetzt. — Cu.Ci^HjgN^O,.
Violette, rechteckige Täfelchen. Schmelzp.: 137".
3-Cliloraeetylaceton CgH^ClO., = CHCKCO.CHg).,. B. Aus Acetylaceton und 1 Mol.
SO2CI, (Combes, B. 23 [2] 687). — Flüssig. Siedep.: 158—159". Beim Kochen mit
alkoholischem Kaliumacetat entsteht CHg.CO.CHg.OC^HgO, beim Kochen mit Eisessig
und Kaliumacetat wird aber das Diketonderivat (CH3.CO)2.CH.O.C,H30 gebildet. —
Cu(C6H«C102).,. Grüne Nadeln.
3,3-Dichloracetylaceton C^HgCljOg = CCl2(CO.CH3)2. B. Aus Acetylaceton und
2 Mol. SOjClj (Combes). — Siedep.: 87" bei 18— 20 mm.
1,1,1,5,5,5-Hexachloracetylaceton CsH^ClgOa = CClg.CO.CHj.CO.CClg. B. Beim
Sättigen von Acetylaceton mit Chlorgas, zuletzt in der Wärme und an der Sonne (Combes,
A. eh. [6] 12, 237). Man fraktionnirt das Produkt im Vakuum. — Flüssig. Siedep.: 190 bis
195" bei 20 mm. Wird von Natronlauge in Trichloraceton und Trichloressigsäure zerlegt.
Oktoehloraeetylaceton C^ClgO^ = CClg.CO.CClj.CO.CCls. B. Man löst Hexa-
chlortriketon im gleichen Gewicht, mit Chlor gesättigtem, Eisessig und fügt, unter guter
Kühlung, abgepresstes Chlorhydrat hinzu (Zincke, Kegel, B. 23, 240). — Dicke Nadeln
oder Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.: 42—43". Siedep.: 165—168" bei 30— 32 mm.
Wird durch Erhitzen mit W'asser in Trichloressigsäure und Pentachlormalonsäure zerlegt.
Ammoniak erzeugt Trichloracetamid.
1,1,1,5,5,5-Hexabromaeetylaceton C^H^Br^Os = CBr3.CO.CH.,.CO.CBr3. B. Aus
Acetylaceton und überschüssigem Brom (Combes, A. eh. [6J 12, 240). Man presst die
gebildeten Krystalle ab und krystallisirt sie aus absol. Aether um. — Nadeln. Schmelzp. :
107—108". Wird durch Alkohol zersetzt. Natronlauge bewirkt Spaltung in Tribrom-
aceton und Tribromessigsäure.
Heptabromacetylaceton CgHBr^Og = CBrg.CO.CBrg.CO.CHBrj. B. Entsteht, neben
Oktobromacetylaceton und Hexabromtriketo-r-Hexylen , bei allmählichem Versetzen einer
auf 40" erwärmten Lösung von (10 g) Phloroglucin in (1 1) Wasser mit (70 g) Brom
(Zincke, Kegel, B. 23, 1723). Man extrahirt das gut über H2SO4 getrocknete Reaktions-
produkt mit kaltem CSj und fügt zur Lösung wenig Ligroin. Erst scheidet sich Okto-
bromacetylaceton ab; auf weiteren Zusatz von Ligroin krystallisirt Hexabromtriketohexylen
und zuletzt Heptabromacetylaceton aus, das man mechanisch von Verunreinigungen befreit,
— Grofse, glasglänzende, monokline Prismen (aus CS^ -|- Ligroin) oder perlmutter-
glänzende Blättchen (aus Ligroin). Schmelzp.: 93—94". Leicht löslich in Aether, CHCI3
und CSj, schwerer in Ligroin und kaltem Eisessig. Unlöslich in Natron. Beim Erhitzen
mit Wasser auf 160" entsteht Pentabromaceton. Ammoniak erzeugt Tribromacetamid.
Scheidet aus KJ Jod ab.
Oktobromacetylaceton (Phlorobromin) CjBrgOa = CBrg.CO.CBi-j.CO.CBrg. B.
Beim Behandeln einer Lösung von (1 Thl.) wasserhaltigem Phloroglucin in (200 Thln.)
Wasser mit (8 Thln.) Brom (gelöst in Bromwasserstoffsäure) (Benedikt, A. 189, 165; M.
6, 702; Zincke, Kegel, B. 23, 1717). C6H6O3 -\- SBr^ + H2O = CsBr^G., + 8HBr-f CO^.
— Glänzende, dicke Nadeln (aus CHCI3). Schmelzp.: 154—155" (Z., K.). Unlöslich in
Wasser, schwer löslich in CSj und Ligroin, leichter in Aether, CHCI3, Eisessig und Benzol.
Löst sich in -warmem Alkohol unter Bildung von Pentabromaceton. Beim Erhitzen mit
Wasser auf 140" entstehen Pentabromaceton, Bromoform und COg. Ammoniak erzeugt
Tetrabromacetamid. Scheidet aus KJ Jod ab.
1,3,5-Trichlorpentabromacetylaceton CsClgBrgOg = CClBrj.CO.CClBr.CO.CClBrg.
B. Beim Eintragen einer Lösung von Trichlorphloroglucin in Eisessig in überschüssiges
1018 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [9.3.93.
Bromwasser oder beim Behandeln einer Lösung von Tribromphloroglucin in Eisessig mit
Chlorhydrat (Zincke, Kegel, B. 23, 1720). — Glasglänzende Nadeln (aus Ligroin).
Schmelzp.: 93—98". Leicht löslich in Alkohol u. s. w. Die Lösungen in Ligroin und
namentlich in Aether sind unbeständig. Ammoniak erzeugt Chlordibromacetamid.
Hexachlordibromacetylaceton CgCleBr^Oj = CCljBr.CO.CClj.CO.CCljBr. B. Mau
fügt zu einer Lösung von 1 Tbl. Hexachlortriketon in (1 Tbl.) Eisessig (IY2 Thle.) Brom
CGI CO CCl
und dann (50-60 Thle.) Eiswasser (Zincke, Kegel, B. 28, 235). ^r. nni 'nr^' + ^^* +
00.0012 .cu
HjO = C5CleBr20j -|- CO2 + 2HBr. Man lässt einige Stunden stehen. — Nadeln (aus
Ligroin). Schmelzp.: 57—58"; Siedep.: 200—201" bei 25— 26 mm. Sehr leicht löslich in
Alkohol U.S.W. Wird von verd. Kali, in der Kälte, nicht angegriffen. Koncentrirte
Kalilauge bewirkt Spaltung in Dichloressigsäure und Dichlorbromessigsäure. Beim Er-
hitzen mit Wasser auf 150" entstehen Tetrachlorbrom aceton, Dichlorbrommethan und CO.,.
NHg erzeugt Dichlorbromacetamid. Anilin erzeugt Dichloracetanilid und Bromacetanilid.
Diacetylcarbinolacetat C-Hj^O^ = (CH3.CO)2.CH.OC2H30. B. Beim Kochen von
Chloracetylaceton mit Kaliumacetat und Eisessig (Combes, B. 23 [2] 687). — Siedep.: 111"
bei 21 mm. Reagirt stark sauer. Cu(C7H904)2. Grrüner Niederschlag.
3. Ketone CgH.oOj.
1. Methylpropyldiketon (2,3-Hexandion, Acetylbutyryl) CHg.CO.CO.CHj.CHo.
CHg. B. Beim Kochen von Isonitrosopropylaceton mit verdünnter Schwefelsäure (Otte,
Pechmann, B. 22, 2119). — Stechend riechendes Oel. Siedep.: 128"; spec. Gew. = 0,9343
bei 19"/4".
2. Acetylmethyläthylketon (2,4-Hexandion, Acetylpropionylmethan) CHg.
CO.CH.j.CO.CoHg. B. Aus Methyläthylketon mit Natrium und Aethylacetat (Cläisen,
Ehkhardt, B. 22, 1014). Man erwärmt zuletzt, giefst dann in Eiswasser, säuert mit Essig-
säure an, hebt das Aethylacetat ab und schüttelt die saure Lösung noch einige Male mit
Aether aus. Die vereinigten Aether- und Aethylacetatlösungen destillirt man ab, löst den
Rückstand in verd. Alkohol und fällt die Lösung mit Kupferacetat. Entsteht, neben dem
Keton CgHgO, beim Erhitzen von Dimethyldiacetylen CgHg mit alkoholischer Sublimatlösung
auf 100" (Grinee, ä. eh. [6] 26, 362). — Oel. Siedep.: 158"; spec. Gew. = 0,9538 bei 15".
— C^CgHgO,),. Blaue Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 197—198".
3. Acetonylaceton, 2, 5-IIexandion CHg.CO.CHj.CH^.CO.CHg. B. Bei l'/oStün-
digem Erhitzen von 1 Thl. Pyrotritarsäure mit 5—6 Thln. Wasser auf 150 — 160" (Paal,
B. 18, 58). CjHgOg + H2O = CgHiflOa + COj. Entsteht in kleiner Menge bei mehr-
stündigem Erhitzen von Acetonylacetessigsäureäthylester mit Wasser auf 160" (Paal, B.
18, 59). CH3.CO.CH(C02.C2H6).CH2.CO.CH3 + H.,0 = CeHj^O, + CO2 + C,H,.OH. Beim
CH • CfCIT ^\
Erhitzen von «a-Dimethylfuran /,„ Vi/ntr ^ /^ "^it verd. HCl auf 170° (Dietrich, Paal,
üH : 0(0113)/
B. 20, 1086). Durch Erhitzen von Sylvancarbonessigsäure CgHgOg mit verdünnter HCl
auf 200" (PoLONOWKY, Ä. 246, 24). Beim Kochen von Isocarbopyrotritarsäure mit Wasser
(Knorr, B. 22, 164). CgHgOs + H^O = CgHjoO., + 2CO2. Bei 2— 3stündigem Erwärmen
auf dem Wasserbade von 10 g Diacetbernsteinsäureester mit 100 ccm Natronlauge (von
3"/o) (Knorr, B. 22, 169, 2100). C8HgOe(C2H5)2 -f 4NaOH = G^li,oO, + 2C.,HgO + 2Na2C03.
— Flüssig. Siedep.: 194" (i. D.) bei 754 mm; spec. Gew. = 0,9955 bei 11,6"; 0,9945 bei
19,1" (Knorr); 0,9696 bei 20,8"/4"; 0,9150 bei 80,4"/4", Molekularrefraktion = 48,88 (Eyk-
MAN, B. 25, 3074). Mischt sich mit Wasser, Alkohol und Aether, unlöslich in koncen-
trirter Kalilauge oder Potaschelösung. Verbindet sich mit 2 Mol. Hydroxylamin und mit
2 Mol. Phenylhydrazin. Verbindet sich leicht mit Amidoderivaten (von stark basischem
Charakter, aber nicht mit Säureamiden, o-Nitranilin, p-Anilinsulfonsäure), unter Wasser-
austritt, zu Pyrrolderivaten (Paal, Schneider, B. 19, 3157). Liefert mit alkoholischem
Ammoniak Dimethylpyrrol. Verbindet sich z. B, mit o-Amidophenol zu o-Dimethylpyrrol-
phenol C,2Hj3NO und mit m-Amidobenzoesäure zu m-Dimethylpyrrylbenzoesäure Cj^HigNO,^,
mit Aethylendiamin zu der Base C14H20N2 u. s. w. Mit PjSg oder PjSg entsteht glatt
Thioxen CgHgS; ebenso erhält man mit Selenphosphor Seienoxen CgHgSe. Wird durch
Destillation mit ZuClj in a-Dimethylfuron umgewandelt. Konc. Salpetersäure erzeugt
einen Körper CgH^N^Oa (s. u.).
Körper C^H^NoOg. B. Man erwärmt gelinde (1 g) Acetonylaceton mit (5 g) Sal-
petersäure (spec. Gew. = 1,45) (Angeli, B. 24, 1305). — Grofse Krystalle (aus Benzol).
Schmelzp.: 128 — 129". Leicht löslich in Aceton, Essigäther und Benzol; schwer in Aether,
fast unlöslich in Ligroin. Löst sich mit gelber Farbe in Natron. Liefert ein Phenyl-
hydi'azinderivat.
9.3.93.] FETTREIHE. — E. KETONE C^Hgu.jO,. 1019
Phenylhydrazinderivat CijHjoN^O, = CeH^N^O^CNaH.C^Hj). B. Beim Versetzen
einer warmen Lösung des Körpers CgH^NjO^ (s. o.) in Eisessig mit Phenylhydrazin
(Angeli, B. 24, 1806). — Kleine, gelbe Nädelchen (aus Aceton). Schmilzt, unter Zer-
setzung, bei 161".
4. Methylisopropyldiketon (sekundäres a-ß-Diketoheacan, Acetylisobutyryl,
2-Methyl-2,3-Pentandion) CH3.CO.CO.CH(CH3)2. B. Beim Kochen von Isonitroso-
methylisopropylketon mit verd. Schwefelsäure (Otte, Pechmann, B. 22, 2121). — Glelbes,
stechend riechendes .Oel- Siedep. ; 115 — 116°. Schwer löslich in Wasser.
5. Methylacetylaceton, 3-Methyl-2,4-Pentandion CH3.CO.CH(CH3),CO.CH3.
B. Aus Acetylaceton, Natrium und CHgJ bei 140° (Dünstan, Dymond, Soe. 59, 428).
Beim Erhitzen von 2-Amino-2,4-Pentenon CH3.C0.C1:C(NH2).CH3 mit CH3J auf 100°
(A. u. C. Combes, Bl. [3] 7, 785). — Flüssig. Siedep.: 169° (D., D.). Siedep.: 74—75°
bei 20 mm', spec. Gew. = 0,9941 bei 4°; 0,9773 bei 25°; 0,9408 bei 100°; magnetisches
Drehungs vermögen: Peekin, Soc. 61, 848. Verbindet sich mit Hydroxylamin zu Trimethyl-
isoxazol CgHgNO und mit NH3 zu Dihydi-otrimethylisoxazol CgHjjNO.
2-Amino-3-Methyl-2,4-Pentenon CgH^iNO = CH3.CO.C(CH3):C(CH3).NH,. B.
Beim Einleiten von NH3-Gas in Methylacetylaceton, zuletzt unter Erwärmen (A. u. C.
Combes, ßl. [3] 7, 783). — Schmelzp.: 105.
4. Ketone c^h^o^.
1. Acetylmethylpropylketon, 2,4-IIeptandion CH3.CO.CH3.CO.C3H7. B. Aus
Methylpropylketon, Aethylacetat und Natrium (Claisen, Ehrhardt, B. 22, 1015). Aus
Aethylbutyrat, Aceton und Natrium (Cl., E.). — Oel. Siedep.: 174—175°; spec Gew.
= 0,9411 bei 15°. — Das Kupfersalz schmilzt bei 160—161°.
2. a-Acetylpropionyläthan, S-Methyl-2,4-JEIexandion CH3.CO.CH(CH3).CO.
CjHj. B. Aus Diäthylketon, Aethylacetat und Natrium (Claisen, Ehrhardt, B. 22, 1017).
— Oel. Siedep.: 167 — 170°. — Cu(C7Hji02)2- Blauer Niederschlag, erhalten mit ammo-
niakalischer Kupferlösung. Schmelzp.: 192°.
3. Methylisohutyldiketon (sekundäres aß-Uiketoheptan, Acetylisovaleryl,
2-Methyl-4,5-Hexandion) CHg.CO.CO.CHj.CHlCH,),. B. Beim Kochen von Iso-
nitrosoisobutylaceton mit verdünnter Schwefelsäure (Otte, Pechmann, B. 22, 2122). —
Gelbes Oel. Siedep.: 138°; spec. Gew. = 0,9082 bei 22°/4°.
4. Aethylacetylaeeton, 3-Aethyl-2,4-Fentandion CH3.CO.CH(C2H6).CO.CH3.
B. Aus dem Natriumsalz des Acetylacetons und C2H5J bei 150° (Combes, ä. eh. [6] 12,
247). — Flüssig. Siedep.: 178-179°. Spec. Gew. = 0,9711 bei 4°; 0,9541 bei 25°; 0,9407
bei 50°; 0,9208 bei 100°; magnetisches Drehungsvermögen: Perkin, Soe. 61, 851. Mischt
sich mit Alkohol, Aether und CHCI3. Wird von Kalilauge sofort zerlegt in Essigsäure
und Methylpropylketon.
5. 3,3-JDimethyl-2,4-Pentandion C^HijO^ = CH3.CO.C(CH3)2.CO.CH8. B. Beim
Erhitzen von Natriummethylacetylaceton (dargestellt aus Methylacetylaceton und alkoho-
lischem Natrium äthylat) mit CH3J auf 120—130° (A. u. C. Combes, Bl. [3] 7, 783). Man
entfernt gemengtes Methylacetylaceton durch Fällen mit Kupferacetat. — Flüssig. Siede-
punkt: 175 — 177°. Verbindet sich nicht mit Ammoniakgas.
5. Ketone cji^ß,.
1. (üCü.-Diacetylbutan, 2,7-Oktandion CH8.CO(CH2)4.CO.CH3. B. Bei V^ Stunde
langem Kochen von Diacetyladipinsäureester mit einer koncentrirten Lösung von Kali in
Holzgeist (Maeshall, Peekin, Soc. 57, 241). C2HJCH(C2H3 0).C02.C,H6], + 4KH0 =
CgHj^O, + 2C2H6.OH + 2K2CO8. — Krystallinisch. Schmelzp.: 43—44°. Schwer löslich
in Wasser, leicht in Alkohol u. s. w. Zerfällt sehr leicht, schon beim Kochen mit alko-
holischem Kali, in Methyldihydropentanmethylketon CHgCO.CgHg und Wasser.
2. Methylamyldiketon (sek. a-ß-Diketooktan, Acetylcapronyl , 2-Methyl-
5,6-Heptandion) CH3.CO.CO.CH2.CH.j.CH(CH3)2. — Oel. Siedep.: 163°; spec. Gew.
= 0,8814 bei 19°/4° (Otte, Pechmann, B. 22, 2123).
3. 3,4-Dimethyl-2,5-Heocandion CH3.C0.CH(CH3).CH(CH3).C0.CH3. 3,4-Di-
inethyl-3. 4 - JJexandioldion (2, 5) CH3.CÖ.C(0H, CH3).C(0H, CH3).C0.CH„ siehe
S. 282.
1020 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [9.3.93.
6. Ketone CgHjeOj.
1. aLo-rHacetyli)entan, 2,8-Nonandion CH^.CO.CHj.CH^.CH^.CHj.CHa.CO.CHg.
B. Beim Kochen von «w - Diacetylcapi-onsäureester mit (2 Mol.) KOH, gelöst in wenig
Holzgeist und einigen Tropfen Wasser (Kipping, Perkin, Soe. 55, 835). CHg.CO.CoHg.CH,.
CH(CO.CH3).C02.C2H5 + 2 KOH = C^Hj^O^ + K^CO« + C^Hj.OH. Man setzt zunächit
Va der Kaliiösung hinzu, kocht 5 Minuten lang, giefst dann das zweite Drittel hinzu, kocht
10 Minuten lang und fügt nun den Rest an Kalilauge hinzu. Man verjagt den Alkohol,
setzt zum Rückstande Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird
verdunstet und der Rückstand im Vakuum fraktionnirt. — Schmelzp. : 48 — 49". Siedep.:
212— 215» bei 300 mm; 175—178" bei 130 mm. Verbindet sich mit NaHSOg. Liefert mit
Vitriolöl das Keton CHg.CO.CgHg.CHg. Mit Natrium (und Wasser) entsteht der Alkohol
C3H,e(OH)2, neben einem dicken Oele CjgHg^Og, das bei 305—310° bei 220 mm siedet
(K., P., Soc. 59, 229).
2. Diäthylacetylaceton, 3,3-Diäthyl-2,4-Pentandion CHg.CO.CCC^Hg^j.CO.CHg.
B. Aus dem Natriumsalz des Aethylacetylacetons und CjHäJ bei 180» (Combes, A. eh.
[61 12, 250). — Flüssig. Siedep.: 200—205°. Wird von ' Kalilauge in Essigsäure und
Diäthylaceton CHg.CO.CHCC^HJj zerlegt.
I 0 ,, 0 ,
3. Uimethyloxeton CHg.CH.CH^.CH^.C.CH^.CH^.CH.CHg (?). B. Beim Erwärmen
von Divaionsäure mit ganz verdünnter Salzsäure (Fittig, Rasch, ä. 256, 130). CjoH,gO^
= CgHjgO.j -|" CO.y Beim Kochen von 2, 8-Dibrom-5-Nonanon mit Potaschelösung (Vol-
HARD, Ä. 267, 91). — Flüssig. Siedep.: 169,5 (i. D.); spec. Gew. = 0,978 bei 0°. Aeufserst
leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Löst sich, bei Zimmertemperatur, in etwa 18 Thln.
Wasser; schwerer löslich in heifsem Wasser. Mischbar mit Alkohol, Aether u. s. w.
Reducirt ammoniakalische Silberlösung unter Spiegelbildung. Verbindet sich nicht mit
Hydroxylamin , wohl aber mit Phenylhydi-azin. Mit Bromwasserstoff entsteht 2,8-Di-
brom-5-Nonanon. Natriumamalgam ist ohne Einwirkung.
7. Ketone CioHigO^.
1. Acetylmethylhexylketon, 2,4-Dekandion CHg.CO.CH^.CO.CgHig. B. Aus
Methylhexylketon, Aethylacetat und Natrium (Claisen, Ehrhardt, B. 22, 1015). — Flüssig.
Siedep.: 228—229°. — Cu(C,oH,7 0.,),,. Schmelzp.: 122°.
2. n-Methyl-noiDiacetylpentan, 3 -Methyl- 2, 8 -Konandion CHg.CO.C^Hg.CH
(CH3).CO.CH3. B. Beim Erwärmen von a-Methyl-aw-Diacetylcapronsäureester mit alko-
holischem Kali (Kipping, Perkin, Soc. 55, 346)." CHg.CO.C^Hg.qCHg, CO.CHg^COs.C.Hj
+ 2KH0 = CioHigO^ + C2H5.OH 4- K^COg. — Flüssig. Siedep.: 232—235° bei 350mm.
3. Isoamylacetylaceton, 2 - Methyl -5- Aethanoyl -7 - Oktanon CHg . CO . CH
(CjHjJ.CO.CHg. B. Aus dem Natriumsalz des Acetylacetons und Isoamyljodid bei 180°
(Combes, ä. cA.'[6] 12, 249). — Flüssig. Siedep.: 220—225°. Wird von Kalilauge in Essig-
säure und Methylhexylketon gespalten.
8. Ketone CnH^oO.,.
1. l,o-Diniethyl-l,5-Dia€etylpentan, 3,7-I>iniethyl-2,8-JVonandion CH^
[CH2.CH(CH3).CO.CHg]j. B. Entsteht, neben den Säuren CioHjgOg und C^HigO^, beim
Vei'seifeu von 2, 6-Dimethyl-2, 6-Diacetylpimelinsäureester durch verd. alkoholische Kali-
lösung (Kipping, Mackenzie, Soc. 59, 587). — Flüssig. Siedep.: 190—192° bei 100 mm;
202 — 204" bei 150 mm. Mischbar mit Alkohol u. s. w. Giebt mit Natrium und feuchtem
Aether: Tetram ethyldihydroxyheptamethylen C^HjjOj und 3, 7-Dimethyl-2, 8-Dihydroxy-
nonan CjjH2402.
, 0 ,, 0 ,
2. Diäthyloxeton C^H^.CH.CH^.CH^.C.CHa.CH^.CH.C^Hs (?). B. Beim Erwärmen
von Dihexonsäure Cj2H2o04 mit angesäuertem Wasser (Fittig, Dubois, A. 256, 141). —
Flüssig. Siedep.: 209" (i. D.). Löst sich in 380 Thln. Wasser von 15°. In warmem
Wasser schwerer löslich, leicht löslich in Alkohol u. s. w. Wird, beim Kochen, von verd.
Alkalien oder Säuren, und auch von Natriumamalgam nicht verändert. Bromwasserstoff-
säure erzeugt den Körper CjiH2uBr20 (s. u.). Verdünnte Salpetersäure erzeugt j'-Oxy-
capronsäui-eanhydrid und Propionsäure. Verbindet sich nicht mit Hydroxylamin, wohl
aber mit Phenylhydrazhi.
Körper CuHsoBrjO. B. Beim Stehen von Diäthyloxeton, Dihexonsäure oder Di-
hexonsäureanhydrid mit, bei 0° gesättigter, Bromwasserstoffsäure (Fittig, Dubois, A. 256,
9.3.93.] FETTREIHE. — F. DIKETONE CaH2„_^0,. 1021
145). — Spiefse (aus CHClg). Schmelzp. : 35". Beim Kochen mit Wasser wird Diäthyl-
oxeton gebildet.
9. «zcj-Diacetyl-c^w-Diäthylpentan, 3,7-Diäthyl-2,8-Nonandion CigH^^Oa = CH,.
C0.CH(C2H5).C3H6.CH(C.,H5).C0.CH3. B. Beim allmählichen Zusatz (von 4 Mol.) einer
mäfsig koncentrirten alkoholisclien Kalilösung zu einer alkoholischen Lösung von ««-Di-
acetyl-aw-Diäthylpimelinsäurediäthylester (C02.C2H5).C(C3H6, C2H30).C.,H6.C(C2H5, C^HgO).
COo.CjHj (KippiNö, Perkin, Soc. 57, 32). Man erhält das Gemisch fortwährend im Kochen.
— Flüssig. Siedep.: 207—208" bei 110 mm. Mischbar mit Alkohol u. s. w. Verbindet
sich nicht mit NaHSO.,. Wird durch kaltes Vitriolöl nicht verändert.
F. Diketone o^B..,^_fi^.
I. Ketone CgHeO,.
Chlordiketopentamethylen CjHgClOj. a. 1, 2-Derivat r^^y\^rs >C0. Ä Beim
Uebergiefsen des Natriumsalzes der Chlordiketopentamethylencarbonsäure mit verd. HCl
(Hantzsch, 5. 20, 2787). CeHgClO^ = CO, + CsHsClO^. Das Natriumsalz Na.CsH^ClO^
scheidet sich aus bei anhaltendem Erwärmen auf 100" von Dichlordioxyamenylcarbonsäure
CeHgCljO^ mit koncentrirtem Natron (Häntzsch). — Mikroskopische Nadeln (aus Aether).
Sehr unbeständig. Schmilzt bei 96 — 97" unter totaler Zerstörung. Etwas löslich in
Wasser, mäfsig in Aether, sehr leicht in Alkohol. Brom wirkt substituirend. Verbindet
sich mit Basen unter Wasseraustritt. I. C5H5CIO0 + 2NH,.C6H3 = CgHgCKN.CeHg),
-|-2H,0; IL C5H5CIO.3 + C.H^NH.CHg = C5H,C10:N(CH3)C6H5 + H^O. Liefert, beim Er-
hitzen mit Ammoniak, f:?-Chlorpyridin. H^S erzeugt, in der Wärme, a-Thiophenaldehyd.
Verbindet sich mit zwei Molekülen Phenylhydrazin zu dem Körper CjjHjjClN^. Mit
(a-)o-Toluylendiamin entsteht die Base CjgHuClN^. Verbindet sich mit Basen zu gelben
Salzen. — Na.CgH^ClOj -|- 3H5O. Gelbe Blättchen. Leicht löslich in Wasser, sehr schwer
in Natronlauge.
b. 1, 3-Derivat Att^ pp. ^CHCl. B. Bei der Destillation der Chlordiketoamenyl-
carbonsäure (Häntzsch, B. 22, 1261). CeHgClO^ = CO2 + C5H5CIO2. Entsteht auch in
kleiner Menge beim Behandeln von Dichlordiketopentamethylen mit Zinkstaub (und Wasser)
(H.). — Krystalle. Schmelzp.: 137". Leicht löslich in heifsem Wasser, in Alkohol u, s. w.
Eisenchlorid erzeugt eine tiefrothe Färbung.
CH COx
DicMordiketopentamethylen CgH^CloO, = a^.^^' ^ >CC1,. B. Bei der trockenen
Lrlo.L/U/
Destillation der Dichlordiketoamenylcarbonsäure (Häntzsch, B. 22, 1260). CgH^CljO^ =
CsH^CLO.j + CO,. — Nadeln. Schmelzp.: 118—119". Sublimirt leicht, ist aber nicht
unzersetzt destillirbar. Sehr beständig gegen Vitriolöl.
Dichlorbromdiketopentamethylen CsHaCI^BrOs + H,0 = SS^'^'^^^CCl., + H,0.
üJbig . CU/
B. Beim Behandeln von Dichlordiketopentamethylen mit trockenem Brom (Häntzsch,
B. 22, 1261). — Glänzende Nadeln (aus Wasser). Schmilzt gegen 67".
Dichlormethylchlorvinyl-o-Diketon (Diehloracetyl-ce-Chlorakryl, 1,5, 5-Tri-
chlor-1-Pentendion [3,4]) QJ:if\ß.^ = CHC1.,.C0.C0.CH:CHC1. B. Beim Destilliren
von Dichloracetyltrichlorkrotonsäure CgH^Cl^Og oder von (10 g) Pentachlor-m-Diketo-r-
Hexen CgHClsOj mit (1300 g) Wasser und (20 g) Eisessig im Dampfstrom (Zincke, B. 23,
3781). — Breite, gelbe Nadeln oder Blätter (aus Ligroin). Schmelzp.: 94". Siedep.:
90—92" bei 25 mm. Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Riecht stark nach Chinon.
Leicht löslich in Alkohol, Aether u. s. w. Mit Natronlauge entsteht Monochloracetylen.
PCI5 erzeugt ein Oel CgHjClg. o-Toluylendiamin erzeugt eine Verbindung CuHgClgN^.
OH CH CO \
Dioxydiketopentamethylen CgHgO^ = 'a, ' ^CH.OH. B. Das Baryum-
salz Ba.CgH^O^ -J- 37.2 H^O scheidet sich aus beim Uebergiefsen des ßaryumsalzes
der Dioxydiketopentamethylencarbonsäure mit Essigsäure (Häntzsch, B. 20, 2792).
CgHjBajOg -j- H.,0 = Ba.CgH^O^ -\- BaCOg. — Das Baryumsalz bildet ein amorphes, gelb-
liches Pulver, das bei 150" 3H.jO verliert. Es löst sich nicht in Wasser und Essigsäure,
wohl aber in Mineralsäuren und wird daraus, durch NHg, unverändert gefällt. Das
freie Diketon CjHgO^ ist sehr unbeständig und wird, namentlich durch Alkalien, rasch
verändert.
1022 FETTREIHE. — XXIX. KETONE. [9.3.93.
2. Ketone c^HgO^.
1. 3Iethylallyldiheton (aß-Diketohexylen, Acetylcrotonyl, 1,4,5-Mexendion)
CH3.CO.CO.CH2.CH:CH2. B. Beim Kochen des entsprechenden Monoxims mit verd.
Schwefelsäure (Otte, Pechmann, B. 22, 2124). — Flüssig. Nicht unzersetzt flüchtig.
2. 1,3-Cyclohexandion x,^' '^^ \ Heptachlor-m-Diketo-r-Hexylen CgHCl^Oj
CGI CO CCl.
~ CVJC] CT] rn^ ' ^' ^^^ mehrtägigem Stehen einer mit Chlor gesättigten Lösung
von (1 Thl.) Resorcin in (10 Thln.) trockenem CHCI3 (Zincke, B. 24, 912). — Krystalle.
Schmelzp.: 50°. Siedep.: 170-175° bei 25 mm. Leicht löslich in Alkohol, Aether,
CHCI3 und Benzol. Wasser wirkt zersetzend. Wird von SnClj oder von NajSOg zu
Trichlorresorcin reducirt. Wässeriges Chlor erzeugt Trichloracetylpentachlorbuttersäure
CeHaClgOg.
/nxi
3. Chinontetrahydrür, Diketohexamethylen, 1, 4-Cyclohexandion C0(^ cfj^
CH \
pxT^ "^CO. B. Bei der Destillation von Succinylbernsteinsäure (Heremann, ä. 211,321).
CgHgOg = CgHgO.^ + 2CO2. — Glänzende, flache Prismen (aus kalten, wässerigen Lösun-
gen). Schmelzp.: 78" (Baeyer, Notes, B. 22, 2170). Sublimirt bereits bei 100». Leicht
löslich in Lösungsmitteln. Die wässerige Lösung wird von Eisenchlorid nicht gefärbt.
Die Lösung in Alkalien färbt sich an der Luft braun. Liefert mit Brom, schon in der
Kälte, Bromanil. Reducirt FEHUNo'sche Lösung und ammoniakalische Silberlösung, schon
in der Kälte. Verbindet sich mit HCN zu Diketohexamethylencyanhydrin C6Hg(0H).j(CN),.
Wird von Essigsäureanhydrid bei 160° nicht angegriffen.
4. Isochinontetrahydrür CeHgO.^ + V2H2O. B. Bei Einwirkung von über-
schüssiger Natronlauge auf Succinylbernsteinsäureäthylester (Heermann). — D. Man ver-
setzt Succinylbernsteinsäureester mit dem Doppelten der zur Lösung erforderlichen Menge
Normalalkalilauge, setzt nach 8 — 14 Tagen die zur Neutralisation nöthige Menge H2SO4
hinzu, dampft bei gelinder Wärme ein und zieht den Rückstand mit Alkohol aus. Man
verdunstet den Alkohol, neutralisirt den Rückstand mit BaCOg, dampft ein und zieht
abermals mit Alkohol aus. Jetzt löst sich Isochinontetrahydrür, während das Baryumsalz
der Säure CgHioOg ungelöst bleibt. Die alkoholische Lösung wird verdunstet; aus dem
zurückbleibenden Syrup scheidet sich, nach längerem Stehen, Isochinontetrahydrür ab. —
Glänzende, rhombische Prismen (aus Wasser). Verliert das Krystallwasser bei 110° und
schmilzt dann bei 170" unter Zersetzung. Langsam, aber reichlich löslich in Wasser; die
Lösung schmeckt schwach suis und wird durch Eisenchlorid nicht gefärbt. Leicht löslich
in Alkohol, unlöslich in Aether. Liefert bei der trockenen Destillation Chinontetrahydrür.
(Auch der Syrup, aus welchem sich Isochinontetrahydrür, bei der Darstellung, ausscheidet,
liefert bei der trockenen Destillation, Chinontetrahydrür). Wird von Brom, in der Kälte,
nicht angegriff"eu. Die alkalische Lösung bräunt sich an der Luft. Reducirt FEHLiNo'sche
Lösung und ammoniakalische Silberlösung, schon in der Kälte.
3. Dimethylpyronhydrochlorid CJH9C1O2 + 2H2O = CHj.cchCH.co.CH^.co.CHg +
2H,0 (?). B. Beim Abdampfen von Diacetylaceton mit konc. HCl (Collie, Sog. 59, 620j.
Beim Kochen von Dehydracetsäure mit konc. HCl (Collie). Beim Erhitzen von Dehydr-
acetsäurechlorid mit Wasser auf 200" (Feist, B. 25, 1068). — Tafeln. Schmelzp.: 83—85°;
Die wasserfreie Verbindung schmilzt bei 154°. Zerfällt, bei der Destillation für sich oder
beim Behandeln mit Ag^O, in HCl, HjO und Dimethylpyron.
4. Ketone CgH^^Oa.
\. AcetylmesityloxydGB^^.G0.CR.2-^^-^ißT ^- Entsteht, neben Acetylaceton (s. d.),
bei der Einwirkung von Natrium auf eine Lösung von Aceton in Aethylacetat (Claisen,
Ehrhardt, B. 22, 1013). Entsteht auch durch Eintragen von Natrium in ein Gemisch aus
Mesityloxyd und Essigäther (Cl., Ehrh.). Man säuert die alkalische Schicht an, schüttelt
mit Aether aus, verdunstet die ätherische Lösung und fraktionnirt den Rückstand. Zu-
erst destillirt Acetylaceton über. — Oel. Siedep.: 204—206°. Löslich in Alkalien. Die
alkoholische Lösung wird durch FeClg intensiv roth gefärbt. — Cu(C8Hn02).i. Oliven-
grüner, krystallinischer Niederschlag. Schmelzp.: 123". Leicht löslich in heifsem Alkohol,
in Aether, Ligroin und Benzol.
Körper CiäHjgO. B. Entsteht neben Acetylaceton und Acetylmesityloxyd bei der
Einwirkung von Natrium auf eine Lösung von Aceton in Essigäther (^Claisen, Ehrhardt,
9. 3. 93.] FETTßEIHE. — G. DIKETONE C„H2n_602. 1023
B. 22, 1013). Aus Mesityloxyd, gelöst in Aether, und Natriumäthylat (Cl., E.). — Flüssig.
Siedep.: 238—242»; spec. Gew. = 0,935.
Identisch mit Xyliton (?) (S. 1018).
2. Dimethyldiketohexamethylen, l,4-Dimethyl-2,5-€yclohexandion CH3.
CH^ pTT* f^A ^CH.CHg. B. Beim Kochen von Dimethyldiketohexamethylendicarbonsäure-
diäthylester C^JiioO^iC^Il^)., mit verdünnter H^SO^ (Bäeyer, B. 25, 2122). — Schmelzp.:
93". Bei der Reduktion entsteht Dimethylchinit.
G. Diketone G,jä,^_^o,.
L Keton c,h,o,. ^^^
Tetrachlordiketo-r-Penten, Tetraclilor-2,4-Cyclopentendion 050140^ = a;^'
p^^CClg. B. Man übergiefst Trichloracetylpentachlorbuttersäure mit der 20 fachen Menge
Wasser und etwas HCl und leitet einen Dampfstrom hindurch (Zincke, B. 24, 916; 25,
2225). CCl3.CO.CCl2.CHCl.CCl,.C02H + H,0 = C^Cl^O, + CO, + 4 HCl. - Dicke
rhombische Tafeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 75 — 76". Siedep.: 147—149" bei 25— 30 mm.
Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol und heifsem
Ligroin. Kalilauge spaltet in Dichloressigsäure und «;5-Dichlorakrylsäure. PClg erzeugt
einen Körper CgClgO. Trockenes Chlor erzeugt bei 200° Perchloracetakrylsäurechlorid
CgClgOj. Verbindet sich mit NHg zu dem Säureamid C5H3CI4NO2. Mit Anilin entsteht,
in alkoholischer Lösung, der Körper CuHgClgNO,, und in essigsaurer Lösung das Anilid
CjiHjCl^NO^. Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin.
Körper CgClgO. B. Bei mehrstündigem Erhitzen von Tetrachlordiketopenten mit
(2 Mol.) PCI5 auf 160—170'' (Zincke, B. 24, 922). Bei 8— lOstündigem Erhitzen von Per-
chloracetylakrylsäurechlorid mit PCI5 auf 200» (Zincke, B. 25, 2234). CClg.CO.CChCCl.
COCl + PCI5 =- QClgO + POCI3. — Durchdringend riechendes Oel. Siedep.: 153—154"
bei 12— 15 mm; 165—170" bei 25— 30 mm. Spec. Gew. = 1,823 bei 15,5". Alkoholisches
Kali wirkt sehr langsam ein und erzeugt Dichlormalei'nsäure. PCI5 erzeugt bei 300"
Perchloräthan.
2. Ketone CeHgO.,.
Pentachlor-m-Diketo-r -Hexen, 1, 3, 3, 5, 5-Pentachlor-2,4-CyelohexendiorL
CCl CO CCl
CgHCIgO.j = t-iTj'r^ni' nn'- ^- -^^^ Resorcin mit KCIO3 und HCl (Stenhouse, ä. 163,
dl.CUl,.L'U
182). — D. Man leitet Chlor in ein Gemenge aus 1 Thl. Eesorcin und 6—7 Thln. CHCI3,
bis sich alles gelöst hat (Zincke, B 23, 3777). — Platten oder flache Prismen aus (CHCI3).
Schmelzp.: 92,5". Siedep.: 160" bei 25mm(Z.; Claassen, B. 11, 1441). Leicht löslich in
CS.J, Ligroin, Benzol und noch leichter in Alkohol und Aether. Scheidet aus KJ sofort
Jod aus. Beim Stehen mit Wasser entsteht Dichloracetyltrichlorkrotonsäure und mit NH3
das Amid dieser Säure. Wird von SnCl, oder NaHSOg zu Trichlorresorcin verdunstet.
PCI5 erzeugt bei 200" Perchlorbenzol.
Verbindungen CgClgO,. 1. Hexachlordiketotetrahydrohenzol (Hexachlor-
o-diketo-r- Hexen, Hexachlor~2,3-Cyclohexendion) CgCLO, + 2H2O =
CCl CCl CO
Pc/- cc/'po ^" '^HgO. B. Entsteht, neben Tetrachlorbrenzkatechin, beim Einleiten
von überschüssigem Chlor in die Lösung von 1 Thl. Brenzkatechin in 20 Thle. Eis-
essig (Zincke, Küster, B. 21, 2723). Entsteht, neben Tetiachlor-o-Amidophenol , beim
Einleiten von Chlor in die Lösung von 1 Thl. salzsaurem o-Amidophenol in 10 Thln.
Eisessig (Zincke, Küster). Aus Tetrachlor-o-Chinon C6CI4O2 und Chlor (Zincke, Küster,
B. 22, 487). — Krystallisirt (aus Ligroin -|- Aether) in grofsen Krystallen, die im Vakuum
und auch beim Umkrystallisiren aus heifsem Ligroin 1 Mol. Wasser verlieren und bei
90 — 95" auch das andere Molekül Krystallwasser abgeben. Schmilzt, unter Zersetzung,
bei 93 — 94". Leicht löslich in Alkohol, Eisessig und Benzol, sehr leicht in Aether. Macht
aus KJ Jod frei. Wird von SnCl., zu Tetrachlorbrenzkatechin reducirt. Löst sich in
Soda oder Natrium acetat, dabei in Hexachlorpentenoxycarbonsäure CgHoCleOa übergehend.
Die wasserfreie Verbindung, dargestellt durch Fraktionniren des Hydrats im
Vakuum, ist ein allmählich erstarrendes Oel, das bei 199" bei 60 mm siedet (Zincke,
Küster, B. 24, 925). Zerfällt beim Erhitzen, im Eohr, auf 300" in Perchlorbenzol,
//-Hexachlorketo-r-Penten CäClgOg und CO,. PCI5 erzeugt bei 250" Perchlorbenzol.
1024 FETTREIHE. — XXIX, KETONE. [9.3.93.
2. 3exachlor~m,-Dik€to-r- Hexen, JEIexaehlor-2,4-Cyclohexendion CO
xm^rri/^^^-' ^' ^^^ sättigt eine Lösung von 1 Tbl. 3, 5-Dioxybenzoesäure in
5 Thln. Eisessig, ohne abzukühlen, mit Chlor, lässt 24 Stunden verschlossen stehen, sättigt
wieder mit Chlor u. s. w., bis der Chlorgeruch bestehen bleibt. Dann verdunstet man das
Chlor an der Luft ab, verjagt die Essigsäure durch Destillation im Vakuum bei 100" und
fraktionnirt den Rückstand bei 11 — 15 mm Druck (Zincke, Fuchs, B. 25, 2688). — Tafeln
oder dicke Prismen (aus Benzol -\- Ligroin). Schmelzp.: 115", Siedep.: 159 — 160" bei
18 — 15 mm. Riecht stechend zu Thränen reizend. Schwer löslich in Ligroin, leicht in
Aether, CHCI3 und Benzol. Beim Kochen mit Wasser entsteht das Keton CgH^ClgO.
Wird von Reduktionsmitteln in Tetrachlorresorcin umgewandelt. PCI5 erzeugt Perchlor-
benzol CgClg und den Ester PH.jO^.CgClg. Ammoniak bildet das Amid CeHCIgOj.NH.,.
Beim Erhitzen mit Natriumacetat {-\- Essigsäure) entsteht Dichloracetyltetracblorcrotonsäure
C8H2Clg03. Mit Chlorkalklösung entsteht Trichloracetyltetrachlorcrotonsäure CgHCljOj.
8. Hexachlor-p-Diketo-r- Hexen, Hexachlor-2,5-Cyclohexendion CO
<CC1"CC1 \
ppi'ppi ^CO. B. Beim Einleiten, ohne zu kühlen, von Chlor in ein Gemisch aus
1 Thl, salzsaurem p-Amidophenol und 10 Thle. Eisessig (Zincke, Fuchs, A. 267, 16). Bei
lOstündigem Erhitzen auf 180" von 5 g Chloranil mit 5 g Braunstein und 15 g HCl
(spec. Gew. = 1,19) (Z., F.). — Krystalle (aus Aether + Ligroin). Schmelzp.: 89".
Siedet fast uiizersetzt bei 182 — 185" bei 45— 50 mm. Kocht an der Luft bei 275 — 285",
unter Bildung von Chloranil. Leicht löslich in Aether und CHCI3 , ziemlich leicht in
Alkohol, Benzol und Ligroin. Besitzt einen zu Thränen reizenden Geruch. Beim Kochen
mit KJ (und Essigsäure) ensteht Chloranil. Wird leicht reducirt (durch SnClj) zu Tetra-
chlorhydrochinon. Wässeriges Kali spaltet in Dichlormalei'nsäure, C.jHClg und HCl.
Mit alkoholischem Kali entsteht eine Säure CgHClgO.,. Beim Kochen mit Anilin (und
Eisessig) entsteht das Anilid CeClgOj.NH.CfiHg. Mit PClg entsteht Perchlorbenzol. Tro-
ckenes NH3 erzeugt das Amidoderivat CeH2Cl5N02, alkoholisches Methylamin das Amid
C^H.ClsNO, (s. u.).
Pentachloramino-p-Diketo-r-Hexen CgH^ClsNO, = Co/^^^'^^^^'^^NcO. B.
Beim Einleiten von trockenem Ammoniakgas in eine Lösung von Hexachlordiketohexen
in absol. Aether (Zincke, Fuchs, A. 267, 46). — Gelbe Krystalle (aus Aether + Ligroin).
Schmelzp.: 141 — 142".
Verbindung C^H^ClgNO, = CCl2:CCl.CO.CCl:CCl.CO.NH.CH3. B. Man versetzt
die eiskalte Lösung von 1 g Hexachlor-p-Diketohexen in 10 g Alkohol mit wenig über-
schüssiger wässeriger Methylaminlösung (von 38"/5), fügt das gleiche Vol. H^O und dann
konc. HCl hinzu (Zincke, Fuchs, A. 267, 44). Man lässt die rasch filtrirte Lösung stehen.
— Täfelchen (aus Ligroin). Schmelzp.: 126". Leicht löslich in Alkohol u. s. w. Löslich
in Natron. Beim Erwärmen mit Aetzbaryt entstehen Dichlormaleinsäure, C^HClg und
Methylamin.
Pentachlormethylamino-p-Diketohexen CjH^CljNO.j = Co/^^^^j^-^^^'^^^^CO.
B. Beim Versetzen einer eiskalten Lösung von 1 g Hexachlordiketohexen in 10 Thln.
Aether mit einem geringen Ueberschuss an Methylaminlösung (von 88"/o) (Zincke, Fuchs,
A. 267, 41). — Gelbe Nadeln (aus Aether -|- Ligroin). Schmelzp.: 184". Leicht löslich
in Alkohol und Aether, schwerer in Benzol und Ligroin. Löst sich in Natron, dabei in
Trichlormethylpyridoncarbonsäure CjH^ClyNO übergehend.
3. Campher-o-Chinon CioH„o, = co.CgH^.co s. Camphei.
H. Ketone cji^^_,o^.
I. DIacetylaceton, 2,4, 6-Heptantrion G,B.^fi., = C0(CH,.C0.ch3)2. b. Beim
Kochen von 2,6-Dimethylpyron C^HgO, (S. 1025) mit konc. Barytwasser (Feist, A. 257, 276).
Man löst das gefällte Baryumsalz in kalter Salzsäure und schüttelt mit Aether aus. —
Grofse, glänzende Blätter. Schmelzp.: 49". Spec. Gew. = 1,0681 bei 40"; 1,0581 bei 80";
1,0494 bei 100"; magnet. Drehungsvermögen und Brechungsvermögen: Perkin, Soc. 61,
858. Leicht löslich in Aether und in warmem Alkohol. Die alkoholische Lösung wird
durch FeCl3 tief dunkelroth gefärbt. Löslich in Alkalien mit gelber Farbe. Zerfällt,
schon beim Aufbewahren, rasch beim Erhitzen, in Wasser und Dimethylpyron. Beim
Abdampfen mit HCl entsteht Dimethylpyronhydrochlorid C-HgClO,. Verbindet sich mit
13.3.93.] FETTREIHE. — I. TRIKETONE C„B,„_p.,. 1025
zwei Mol. Phenylhydrazin. Verbindet sich mit NHg bei 100° zu Lutidon C^IIgNO. —
Ba.CjHgOg + 4H2O. Hellgelb; unlöslich in Wasser. — Cu.C^HjOg. Laubgrüner, krystal-
linischer Niederschlag.
2,6-Dimethylpyron C^HgO^ = o/ci^S'j-CH/^^- ^- ^^^ lV2tägigem Erhitzen
auf 150—200" von 1 Thl. Dehydracetsäure mit 10 Thln. Jodwasserstoffsäure (spec. Gew.
= 1,5) (Feist, ä. 257, 273). C8H8O4 = CjHgO., -f- CO.,. Man übersättigt stark mit festem
Kali und schüttelt (15 Mal) mit Aether aus. Bei y., stündigem Kochen von 2, 6-Dimethyl-
pyron-3, 5-Dicarbonsäureester mit verd. Schwefelsäure (1 Thl. H2SO4, 2 Thle. H^O (Feist).
Beim Erhitzen von Diacetylaceton (Feist). C0(CHj.C0.CH,,)2 = C^HgOj -j- H^O. Beim
Erhitzen von Dimethylpyroncarbonsäure CgHj,04 (Feist). — Sublimirt, schon gegen 80",
in langen Nadeln, öchmelzp.: 132"; Siedep.: 248—249" bei 713 mm. Aeufserst leicht
löslich in Wasser und Alkohol, ziemlich leicht in Aether. Verflüchtigt sich nicht mit
Wasserdämpfen. Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin. Wird durch Zinkstaub (und
Essigsäure) nicht angegriffen. Beim Erhitzen mit konc. Aetzbarytlösung entstehen Di-
acetylaceton, eine kleine Menge Orcin und ein Körper Cj^HjeO^, der (aus Eisessig) in
citronengelben Krystallen anschielst, bei 137 — 138" schmilzt, sich nicht in Wasser löst,
wohl aber in Alkalien und, beim Aufkochen mit Eisessig, eine bei 183 — 184" (kor.) schmel-
zende Verbindung Cj^Hj^Og liefert (Collie, Myers, Soc. 63, 116).
<CT-r CTT OTT
'■^ ■ . B. Beim Behandeln von Campher-
<CTT CO CO TT
^^' ' ^ mit Natriumamalgam (Tingle, Soc. 57, 654). Man säuert
an und schüttelt mit Aether aus. — Amorph. Schmelzp.: 75 — 76". Sehr leicht löslich
in Benzol.
I. Triketone C„H,„^03.
I. Keton C5H4O3.
Triehlortriketopentamethylen, l,3,3-Trichlor-2,4,5-Cyelopentantrion C5HCI3O3
= ,-^„" „, >C0. B. Beim Versetzen einer wässerigen Lösung von chloranilsaurem
Kalium mit Chlor oder Brom (Hantzsch, B. 21, 2435). (OH),.C6CL.O, + 2HC10 =
CO.CCl,
CO cHCl/^'^^-*'^^'-^ "^ ^^^^ ^ CgHCl^Og + CO2 + H^O -f HCl. Man entfernt aus
der farblos gewordenen Flüssigkeit das freie Chlor durch NaHSOg, säuert mit HCl an und
schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird verdunstet, der Rückstand mit alko-
holischem NHg Übergossen und die filtrirte Lösung verdunstet. Man zerlegt das Ammoniak-
salz durch HCl und Aether. Beim Uobergiefsen von Tetrachlortetraketohexamethylen
(dargestellt aus chloranilsaurem Silber und trocknem Chlor) mit Wasser (Nef, J. pr. (2|
42, 181). CC1,<^^q;^q^CCL, + H^O = C.HClgOg + CO, + HCl. Aus Trichlordiketo-
pentamethylenoxycarbonsäure CgHgClgOg oder Trichlortetraketohexamethylen und (1 Mol.)
wässeriger HCIO (Landolt, B. 25, 848). — Undeutlich krystallinische, sehr zerfliefsliche
Masse. Schmelzp.: 125". Elektrisches Leitungsvermögen: Barth, B. 25, 840. Wird von
Oxydationsmitteln sehr leicht angegriffen, unter Bildung von Oxalsäure. Mit KClOg -|-
HCl entsteht Tetrachloraceton. Brom bewirkt Spaltung in Oxalsäure und Trichlortri-
bromaceton. Mit Penylhydrazin entsteht die Verbindung C5H2Cl2(N2H.CgH5)g. — Kräf-
tige Säure. — NH^.CgClgOg. Prismen. Schmelzp.: 207". Sehr leicht löslich.'
Dibromtriketopentamethylenhydrat , 1, 3 -Dibrom - 2, 4, 5 - Cyclopentantrion-
CO CHRr\
hydrat C^H^Br^Og + H^O = a^'X„, >C0 + H„0. B. Man löst Tribromtetraketo-
LiU.Ljtisir/
hexamethylenhydrat in Soda, übersättigt die Lösung, unter Kühlung, mit Schwefelsäure
und schüttelt mit Aether aus (Landolt, B. 25, 856). — Krystallisirt (aus Aether) in Prismen
mit '/.2 Mol. CJi^^O. HCIO erzeugt s-Tetrachlordibromaceton CC]2Br.C0.CCl.,Br.
Tribromtriketopentamethylen , 1, 3, 3-Tribrom - 2, 4, 5 - Cyclopentantrion
CgHBrgOg = ÖO C™'/^^^ ^ ÖO CBr /^'^^ (•)• ^- ^^™ Versetzen einer Lösung
von bromanilsaurem I^alium mit einer Lösung von (überschüssigem) Brom in Kalilauge
bis zur Entfärbung (Hantzsch, B. 21, 2440). Aus Tetrabromtetraketohexamethylen, beim
Beh^tein, Handbuch. 1. 3. Aufl. 2. g5
1026 FETTREIHE. — XXIX, KETONE. [13.3.93.
Uebergiefsen mit Wasser (Nef, J. pr. [2] 42, 178) oder beim Eintragen in gekühlte Soda-
lösung (Ländolt, B. 25, 858). CBr,,/ ^Q^^NcBr., + H^O = C.HBr.Og + CO^ + HBr.
Man versetzt eine wässerige Lösung von Dibromtriketopentamethylen mit überschüssigem
Brom und dann sofort mit H.,SO., bis zur Entfärbung (Landolt). — Tafeln. Schmilzt bei
191" unter völliger Zersetzung. Sublimirbar. Elektrisches Leitvermögen: Barth, B. 25,
841. Wird von Bromwasser rasch und glatt in Perbromaceton und Oxalsäure zerlegt.
Phenylhydrazin erzeugt die Verbindung C5H2Br.,(N2H.C6H5)3. — NH^.CjBrgO.,. Nadeln
oder wasserhaltige Tafeln. Schmelzp. : 183 — 184^
2. Keton CeHgOg.
Hexachlortriketo-r-Hexylen (Hexaehlortriketon), Hexachlor 1, 3,5-Cyclo-
CO CGI .CO
hexantrion CgClgO^ = • ^' nX nn^ • ^- ß^™ Uebersättigen einer Lösung von (1 Thl.
reinem) Phlorogluciu (bei 140" getrocknet) in 10 Thln. CHClg mit trocknem Chlor (Zincke,
Kegel, B. 22, 1473). Man lässt einige Tage verstöpselt stehen und sättigt, wenn alles
freie Clilor absorbirt ist, wieder mit Chlor, dann verjagt man das Chloroform und destillirt
den Eückstand im Vakuum. — Lange, flache Spiefse oder breite Blätter. Schmelzp.: 48";
Siedep.: 268—269"; 150—151" bei 18— 20 mm. Leicht löslich in Aether, Benzol, CHClg
und CS.^. Wird von Wasser in Tetrachloraceton und Dichloressigsäure zerlegt. Wird von
SnClj oder KJ zu Trichlorphloroglucin reducirt. Chlor (und Wasser) erzeugt Oktochlor-
acetylaceton. Brom (und Eisessig) erzeugt Hexachlordibromacetylaceton CCljBr.CO.CClj.
CO.CCljBr. Mit trocknem Ammoniak entsteht Dichloracetamid. Liefert mit Anihn Mono-
und Dichloracetanilid. Mit Holzgeist entstehen Tetrachloraceton und üichlormalonsäure-
dimethylester. Mit Aethylalkohol bilden sich Tetrachloraceton, Dichloressigester und
ein Körper C4HCI4O2.C2H5 + CgHgO ('?), aus dem, durch NHg, nur Dichloracetamid
hervorgeht.
Pentabromdiketooxy-r-Hexenhydrat, Pentabroin-l,3,5-Cycloliexantrionhydrat
CgHBrjOg -|- H,0 = a,^ 5^^, A-rMu+H^O. B. Man versetzt eine auf 40" erwärmte
CU.üBr,.ü.Orl
Lösung von (10 g) Phoroglucin in (1 1) Wasser mit einer Lösung von (50 g) Brom in
(50 g) Bromwasserstotfsäure (Zincke, Kegel, B. 23, 1726). Man extrahii-t die iiltrirte
Lösung mit Aether und krystaliisirt das in den Aether Uebergegangene wiederholt aus
Aether -|- Ligroin um. — G-rofse, bernsteingelbe Krystalle. Schmilzt, unter Zersetzung,
bei 119 — 120". Leicht löslich in Wasser und Aether, schwerer in CHCI3 und Eisessig,
schwer in CSj und Benzol, unlöslich in Ligroin. Wird durch Wasser, namentlich beim
Erwärmen, zersetzt, unter Bildung von Tribromphloroglucin. Bromwasser erzeugt Hepta-
bromacetylaceton und wenig Oktobromacetylaceton. Liefert ein Acetylderivat.
Acetylderivat CgH^Br^O^ = CgBrgO.^.CjHjO. Feine Nädelchen (aus Benzol + Ligroin).
Schmelzp.: 142" (Zincke, Kegel, B. 23, 1728). Wird von Reduktionsmitteln in Tribrom-
phloroglucinmonoacetat umgewandelt.
Hexabromtriketo-r-Hexylen , Hexabrom-1, 3, 5-Cyclohexantrion CgBr^Og =
CO CBr CO
X,' ^X J^\y ■ B- Siehe Heptabromacetylaeeton (S. 1017) (Zincke, Kegel, B. 23, 1729),
LBr.j . LU . Cbr,
— Grrofse Tafeln (aus CSg + Ligroin). Schmelzp.: 146 — 147". Leicht löslich in Aether,
heilsem Eisessig, CHCl., und Benzol. Zersetzt sich am Licht unter Bildung von Oktobrom-
acetylaceton. Beim Koclicn mit Wasser oder Behandeln mit SnCl, entsteht Tribrom-
phloroglucin.
Hexaoxytriehlorbromtriketohexamethylen, 1, 3, 3-Trichlor-6-Brom-2, 4, 5-
Cyclohexantrion CgHjClgBrOg -f 3H2O = (OH),C<^^ qI^^^^^J^ \CHC1. B. Bei
einige Minuten langem Erhitzen im Wasserbade von (l Thl.) Trichlorpentendioxycarbon-
CfOH^ CCl \
säure A,-p. '„ ' ')>C(0H).C02H mit (5 Thln.) Brom und dem gleichen Volumen Wasser
(Hantzsoh, B. 22, 2829). — Kurze glänzende, quadratische Säulen. Schmelzp.: 87". Elek-
trische Leitungsfähigkeit: Ostwald, B. 22, 2832. Ziemlich schwer löslich in Wasser, leicht
in Alkohol und Aether. Verliert über H^SO^ rasch 1 Mol. H.,0, ein zweites Mol. nur sehr
langsam. Die entwässerte Substanz krystaliisirt aus CHCl., in sechsseitigen, schiefen Säulen,
die bei 136" schmelzen. Wird der Lösung in Soda durch Aether entzogen. Liefert mit
konc. Sodalösung Chlorbromanilsäure CgHClBrO^. Mit Brom und Wasser entsteht bei 130"
a-Dichlortetrabromaceton. Natriumamalgam erzeugt Trichlorpentendioxycarbonsäure.
13.3.93.] FETTREIHK. — K. KETONE C„H,„_,.n, und C„H,„_sO^. 1027
K. Ketone c,h,„_,o, und c„H,,_30,.
1. Oxalyldiaceton, 2,4,5,7-Oktantetron C8H.oO, = ch,.co.ch,.co.co.ch,.co.ch,.
B. Die Natriumverbindung entsteht beim Versetzen unter Abkühlen von (2 Mol.) alko-
liolfreiem Natriumäthylat, vermischt mit 10—20 Thln. absol. Aether, mit (2 Mol.) Aceton,
und dann mit (1 Mol.) Diäthyloxalat (Claisen, Stylos, B. 21, 1142). Man lässt einige
Tage stehen, löst dann das ausgeschiedene Salz in Wasser und fällt mit Essigsäui-e. —
Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp. : 120 — 121". Ziemlich leicht löslich in Alkohol,
Aether und CHClg, schwerer in Wasser und Ligroin. Die alkoholische Lösung wird
durch FeClg dunkelbraunroth gefärbt.
2. Keton CeH.o^.
Trichlortetraketohexamethylenhydrat C«H„CLO, = C«HC1,0. + H,0 = CO
<C'Hd CO \ OOOOD.i*!.!
p^ A,p. ^C(0H)2. B. Man versetzt Chloranilsäure, unter Kühlung und stetem
Schütteln, mit wässeriger HCIO bis zur bleibenden Gelbfärbung und schüttelt dann mit
Aether aus (Landolt, B. 25, 845). — Krystallwarzen (aus Aether + Benzol). Schmilzt,
unter Zersetzung, bei 158", dabei Chloranilsäure liefernd. Leicht löslich in Wasser, Alko-
hol und Aether. ElektrischesLeitvermögen: Barth, B. 25, 838. HCIO erzeugt Trichlor-
triketopentamethylen. Beim Eintragen in konc. Sodalösung entsteht Trichlordiketopenta-
CO CHC1\
methylenoxycarbonsäure ^^' ^ >C(OH) . CO.^H. Beim Erwärmen mit Na^S^Og eut-
steht Chloranilsäure. o-Phenylendiamin erzeugt Trichlortetraketohexamethylenphenazin
CjgHjClgNjOg. Reagirt sauer.
Tetrachlortetraketohexametliylen CßCl.O^ = CCI^/^q^^NcCI^. B. Beim Ein-
leiten von Chlor in chloranilsaures Silber, vertheilt in CS^ (Nef, J.pr. [2] 42, 181; Lan-
dolt, B. 25, 850). — Gelbe Nadeln oder Prismen. Schmilzt gegen 60". Sublimirbar.
Wasser spaltet in Trichlortriketopeiitamethylen, COj und HCl. Beim Eintragen in konc.
Sodalösung entsteht Tetrachlordiketopentamethylenoxycarbonsäurehydrat.
CO CBr CO
Tribromtetraketohexamethylenhydrat CgHgBroOg = a, ' „„;,' „•„ -^ H,0 =
GO GRr GO
CO CR ^-CrGH^ ~^ ^2^- B. Man löst (1 Mol.) Bromanilsäure und (1 Mol.) bromanilsaures
Natrium in möglichst wenig Wasser und leitet, unter Kühlung, Bromdämpfe bis zur Gelb-
färbung ein (Landolt, B. 25, 852). Man säuert mit verd. H^SO^ an und schüttelt mit
Aether aus. — Warzen (aus Aether + Benzol). Leicht löslich in Wasser, Aether und
CHCI3. Wird von SO,, zu Bromanilsäure reducirt. Zerfällt, in der Wärme, in Brom-
anilsäure, Tribromtriketopeutamethyleii, CO., und HBr. Beim Lösen in Soda entsteht
Dibromtriketopentamethylenhydrat. o-Pheuylendiamin erzeugt die VerbindungCiaHgBr^NjO,.
Tetrabromtetraketohexamethylen CgBr^O^ = CBr^/^Q^^NcBr^. B. Aus brom-
anilsaurem Silber, vertheilt in CS.j, und Brom, gelöst in viel CSj (Nef, J.pr. [2] 42, 178).
— Flache Nadeln. Wird durch Wasser sofort zerlegt in CO,, HBr und Tribromtriketo-
pentamethylen CgHBr^O^. Wird von wässeriger, schwefliger Säure zu Bromanilsäure re-
ducirt. Beim Eintragen in Sodalösung entsteht Tribromtriketopentamethylen.
Dichlordibromtetraketoliexamethylen CßClsBr^O^ = CBrCl/^Q^Q\cClBr. B.
Beim Uebergiefsen von chloranilsaurem Silber, vertheilt in CS.,, mit einer verd. Lösung
von Brom in CS^ (Nef, J.pr. [2] 42, 174). Auch aus bromanilsaurem Silber und Chlor
(Nef). — Lange, flache Nadeln (aus CS.j). Schmilzt unter völliger Zersetzung bei 160".
Sublimirt unzersetzt. Wird von Wasser schnell zersetzt, unter Abgabe von 00.^. Geht
durch Reduktion (mit wässeriger schwefliger Säure) glatt in Chloranilsäure über.
XXX. Ketazine.
Die Ketone verbinden sich (nur) mit freiem Hydrazin zu Verbindungen R.CR,:N.NHj,
die äufserst leicht Hydrazin verlieren und in Ketazine übergehen. R.CO.R, -j- NH.,.
NHj = R.C(N2H.,).Ri + H,0 und 2R.C(N,H2).Ri = RCR,:N.N.C(R)Ri -\- NH^.NH^. Die
65*
1028 FETTEEIHE. — XXXI. KETOXIME. [13.3.93.
Ketazine entstehen unmittelbar aus zwei Mol. Keton und Hydrazin. Dieselben sind
meist flüssig, specifisch leichter als Wasser, löslich in Alkohol und Aether; die niederen
Glieder der Reihe lösen sich auch in Wasser. Sie sind sehr beständig gegen Alkalien
und Narriumamalgam, werden aber von verd. Säuren, schon in der Kälte, in N.jH^ und
Ketone gespalten (Curtius, Thun, J. pr. [2] 44, 161).
1. Bisdimethylazimethylen CgHi^N, = (CH3)3.C:N.N:C(CH3j,. b. Durch Eintröpfein
von 22 g Aceton in 10 g abgekühltes Hydrazinhydrat (Curtius, Thun, J pr. [2] 44, 164).
Man trocknet über KoCO^ und fraktionnirt. — Flüssig. Siedep. : 131"; !?pcc. Gew. = 0,8365
bei 21,5". Mischbar mit Wasser, Alkohol und Aether. Riecht scharf.
2. Bismethyläthylazimethylen CgH^N, = [CHg.CiC.HjrN— j,. b. Aus Methyl äthyi-
keton und N,H^ (Curtius, Thun, J. pr. [2[ 44, 1G5J. — Flüssig. Siedep.: 168 — 172"; 75"
bei 12 mm; spec. Gew. = 0,8335 bei 24".
3. Bismethylpropylazimethylen CjoH^oN^ = [CH3.C(C„h,):N- j^. b. Aus Methyi-
propylketon und N.jH^ (bei 100") (Curtius, Thun, J. pr. [2] 44, 165). — Flüssig. Siedep.:
195—200"; 95" bei 12 mm; spec. Gew. = 0,83.30 bei 24".
4. Bisdiäthylazimethylen c,oH,oN, = [(Cji5).,.C:N— ]o. b. Aus C0{G.ji^\ und n.,h,
(Curtius, Thun). — Siedep.: 190—195"; 92" bei 12 mm; spec. Gew. = 0,836 bei 24".
5. Bismethylhexylazimethylen CjeHg^N^ = [CH3.C(C6Hi3):N— j.^. b. Durch dreistün-
diges Kochen von 25 g Methylhexylketon mit 5 g Hydrazinhydrat (Curtius, Thun, J. pr.
[2J 44, 166). — Siedep.: 286—290"; 150" bei 12 mm; spec. Gew. = 0,8300 bei 24".
6. Derivate des Diacetyls.
CFT C'N
1. Dimethylaziäthan C.HgN, = ^„^'s xt- ^- -^"s 1 Mol. Diacctyl und l Mol. N.H^,
Cjlg.C:^
unter Abkühlen (Curtius, Thun, J. pr. [2] 44, 175). — Mikrokrystallinischcs Pulver (aus
Benzol). Schmilzt oberhalb 270". Sehr schwer löslich in siedendem Alkohol und Benzol;
unlöslich in Wasser.
2. Dimethylbishydrazimethylen C^H.oN^ = ^JJ\c(CH3).C(CH3)/^^ . B. Durch
Vermischen, unter Kühlen, von 2 g Diacetyl mit 2,5 g Hydrazinhydrat (Curtius, Thun,
J. pr. [2] 44, 174). Man erwärmt schlielslich. — Glänzende Prismen (aus Alkohol).
Schmelzp. : 158". Schwer löslich in kaltem Wasser und Benzol.
XXXI. Ketoxime.
Gleichwie die Aldehyde verbinden sich auch die Ketone mit Hydroxylamin zu Körpern,
welche als Isonitrosoderivate aufzufassen sind (V. Meyer, ^. 15, 1167, 1324). (CHg).j.CO
+ NHj.OH = (CH3)2.C:N.OH + H^O. Die Darstellung dieser Derivate wird wesentlich
beschleunigt, wenn man dem Gemisch von Keton und NH3O.HCI drei Mol. Natronlauge
hinzufügt (AuwERs, B. 22, 605). Ketoxime entstehen auch bei der Oxydation von Alkyl-
derivaten (mit Radikalen der Fettreihe) des Pyrrols durch Hydroxylamin (Ciamician, Zanetti,
T. .„ .... CH:C(CH,,)\^,„ , „^,„^ CH,.C(CH3):N.0H , ^^„
J5. 23, 1792). cH:C(CH;i>H + 2NH30 = ^j^— ^^;^^^^_^jj + NH3. Die entstan-
denen Verbindungen — Ketoxime — besitzen die Zusammensetzung von Nitrosoderivaten
der Kohlenwasserstoffe, allein sie unterscheiden sich sehr wesentlich von den Nitrosoderi-
vaten dadurch, dal's sie nicht die LiEBERMANN'sche Reaktion (S. 80) geben. Die Ketoxime
sind meist leicht flüchtig. Beim Erwärmen mit Salzsäure wird aus ihnen wieder Hydr-
oxylamin abgespalten. Durch koncentrirte, kalte Säuren (HCl, H2SO4, Essigsäure) wandeln
sich die Ketoxime in alkylirte Säureamide um. CH,,.C(N.0H).C3Hj = CH.,.CO.NH.C.^H;.
Untersalpetersäure führt die Ketoxime in Pseudonitrole über. 2(CH.J,.C:N.0H -\- 3N0j =
2(CH3),.C(NO).NOj + HjO -\- NO. Alkalische Reduktionsmittel 'wirken auf Acetoxim
(CH3)2.C:N:OH nicht ein; von sauren Reduktion.smitteln wird es in Hydroxylamin und
Aceton zerlegt. Es bildet mit HCl eine wenig beständige Verbindung. Ein Wasserstoff-
atom kann in den Ketoximen durch Natrium, Alkohol- oder Säureiadikale vertreten werden.
13.3. 93.] FETTREIHE. — A. DERIVATE DER KETONE C^B^^fi. 1029
Versetzt man Acetoxim mit Natriumäthylat und Benzylchlorid , so resultirt der Benzyl-
äther fCH^X.CrN.OC^Hj. Dersolbe wird von HCl in Aceton und Benzylhydroxylamin zerlegt.
(CH3),.C:N.ÖC,H, 4- H,0 = (CH,),.CO + NH,.0C7H,. Das Benzylhydroxylamin zerfällt,
beim Kochen mit HJ, in Benzyijodid und Ammoniak. NH.^.OC^H, -\- 3HJ = C^HjJ -j-
NHj + J., -j- H.,0. Diese Eeaktionen zeigen, dass im Benzylacetoxim (CH3).j.C:N.OC7Hj
das Benzyl nicht am Kohlenstoff haftet, sondern am Stickstoff oder Sauerstoff. Würde
man dem Benzylliydroxylamin die Formel C7H7.NH.OH ertheilen, so müsste, bei der Re-
duktion durch HJ, Benzylamin entstehen, was aber nicht der Fall ist. Demnach sind die
Acetoxime als Hydroxylverbindungen zu betrachten.
A. Derivate der Ketone c„Hj„o.
I. Acetoxim (ISOnitrOSOpropan) C,H,N0 = (CH3),C:N.0H. B. Beim Schütteln einer
wässerigen Hydroxylaminlösung mit Aceton (V. Meyek, Janny, B. 15, 1324). Die Flüssig-
keit wird mit Aether ausgeschüttelt und die ätherische Lösung verdunstet. Beim Be-
handeln von Pseudopropylnitrol CH, . CfNOXNO.,) • CH, mit NH3O oder mit fNH,).,S
(Scholl, Privatmitth.). — Prismen. ' Schmelzp.:" 59—60°; Siedep.: 134,8" fi. D.) bei
728 mm. Verflüchtigt sich rasch beim Stehen an der Luft. Riecht nach Chloral.
Aeufserst löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Ligroin. Reagirt neutral. Wird der
neutralen, wässerigen Lösung durch Aether entzogen, nicht aber der mit Kali oder H.,S04
versetzten Lösung. Wird von Acetylchlorid und Essigsäureanhydrid heftig angegriffen
(Meyer, Janny, B. 15, 1529). Zerfällt, bei kurzem Kochen mit koncentrirter Salzsäure, in
Aceton und Hydroxylamin (Janny, B. 16, 170). Wird von PCI5 explosionsartig ange-
griffen. Wird von alkalischen Reduktionsmitteln (Natriumäthylat, Zinkstaub und Natron-
lauge) nicht zersetzt. Saure Reduktionsmittel bewirken zunächst Spaltung in Aceton
und NH,0. Liefert mit NaHSO, ein in Nadeln krystallisirendes Salz CH,,.C(H0)(S03Na).
CH(S0,Na).NH(S03Na) -f 3H20, das, beim Erwärmen mit HCl, in Methylglyoxal CH3.CO.
COH, NaHSO,, Na^SO^ und (NHJHSO3 zerfällt (Pechmann, B. 20, 2542). ^ Beim Einleiten
von SO.j in eine alkoholische Lösung von Acetoxim fällt die sehr unbeständige Di-
methylmethylenimidosulfonsäure CgH^NSOg = (CH3)2.C:N.S03H aus (Keafft,
Bourgeois, B. 25, 477; vgl. M. Schmidt, J. pr. [2] 42, 156; 44, 518). 'Beim Stehen mit
HCN wird das Nitril C.HgN.jO gebildet.
Aus der Gefrierpunktserniedrigung einer Benzollösung von Acetoxim ergiebt sich die
Molekularformel (CsH^NO), (Beckmann, B. 21, 767).
CjH^NO.Na -j- CoH^.OH. Wird durch Fällen einer ätherischen Acetoximlösung mit
Natriumäthylat erhalten (Janny, B. 16, 173). — Feine Krystallschüppchen. Leicht löslich
in Wasser und Alkohol; unlöslich in Aether. — C3H7NO.HCI. Wird als Pulver erhalten
durch Einleiten von Salzsäuregas in eine Lösung von Acetoxim in absolutem Aether
(Janny). Schmelzp.: 98 — 101". Zerfällt oberhalb des Schmelzpunktes in HCl und Acet-
oxim. Aeufserst hygroskopisch. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether.
Die wässerige Lösung zerfällt nach kurzer Zeit in NH3O.HCI und Aceton. Verbindet
sich nicht mit PtCl^.
Hypochlorit CgHgClNO = (CH,),.C:N.0C1. B. Beim allmählichen Eintragen einer
überschüssigen, wässerigen Lösung von NaClO in eine eiskalte, gesättigte, wässerige Lösung
von Acetoxim (Möhlau, Hoffmann, B. 20, 1506). — Angenehm riechendes Oel, das, im
Kältegemisch aus fester Kohlensäure und Aether, zu Prismen erstarrt. Siedet, bei vor-
sichtigem Erhitzen, unter geringer Zersetzung bei 134". Explodirt heftig bei raschem Er-
hitzen. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol
und Aether. Scheidet aus HJ Jod ab.
Nitril C^HgN^O = (CH,).,C(NH.OH).CN. B. Bei sechstägigem Stehen von 35 g
Acetoxim mit 20 g konc. HCN (Münch, B. 25, 2070). — Schmelzp.: 98,5".
; , Chlornitrosoaeetoxim C3H5C1N,0., = CH3.C(N.0H).CHC1(N0). B. Aus Chlornitroso-
aceton und NH3O.HCI (Sandmeyer, B. 20, 640). — Kleine Nadeln. Schmilzt bei 171"
unter Aufschäumen.
Rhodanacetoxim C.HgN.SO = CH3.C(N.0H).CH,.S.CN. B. Beim allmählichen Ein-
tragen von Hydroxylamin in eine abgekühlte, wässerige Lösung von Rhodanaceton (Ara-
piDES, A. 249, 19). — Grelbe Prismen. Schmelzp.: 135". Schwer löslich in Wasser und
Aether, leicht in Alkohol; löslich in Natronlauge.
""' Triisonitrosopropan C^H^NgO, = CH(N.OH).C(N.OH).CH(N.OH). B. Man versetzt
1 Thl. Dinitrosoaceton mit 7—8 thln. Wasser, 1 Mol. NH3O.HCI, 1 Mol. Natriumacetat
und erwärmt 1—2 Stunden lang auf 50— 60" (Pechmann, Wehsarg, B. 21, 2991). — Krusten
1030 FETTREIHE. ^ XXXI. KETOXIME. [13.3.9?..
oder Krystallpulver (aus Wasser). Schmilzt bei 171" unter Aufschäumen. Langsam aber
reichlich löslich in heü'sem Wasser, wenig in Aether, leicht in Alkohol. Die verd. wäs-
serige Lösung wird durch FeSO^ weinroth gefärbt.
2. MethyläthylketOXim C.HgNO = CH3.C(N.0H).C3H5. B. Bei 24stündigem Stehen
von Methyläthylketon mit einer wässerigen Lösung von 1 Mol. Hydroxylamin (Janny, B.
15, 2779). — Oel; erstarrt nicht im Kältegemisch. Siedep.: 152—153". Spec. Gew. =
0,9195 bei 24°. Löslich in 10 Vol. Wasser; mischt sich mit Alkohol und Aether. Lie-
fert, beim Behandeln mit PClg und dann mit Wasser, vorwiegend Aethylacetamid, neben
Methylpropionamid (Hanizsch, B. 24, 4020). Giebt mit koncentrirter Natronlauge ein
krystallisirtes Natriumsalz.
3. Ketoxime c^h^no.
1. Methyl- Normalpropylketoxim C3H7.C(N.OH).CH3. Angenehm riechendes Oel
(Beckmann, B. 20, 2581). Wii-d eine Lösung von 2 g C^HjiNO in 10 g Eisessig und 2 g
Ess-.gsäureanhydrid mit Salzsäuregas gesättigt und dann auf 100" erhitzt, so entsteht Propyl-
amin. CH,.C(N.0H).C3H, +;H.,0 = CH3.CO.NH.C3H, + H,0 = CH^.COjH + NH^.CaHj.
Beim Behandeln mit PCI5 (und Aether) entstehen hauptsächlich Propylacetamid und wenig
Methylbutyramid (Hantzsch, B. 24, 4021).
2. Methylisopropylketoxini CHg.C(N.0H).CH(CH3),. B. Aus Methylisopropylketon
und Hydroxylamin (Nägeli, B. 16, 2984). Beim Erhiten von Dimethylketoximessigsäure
über den Schmelzpunkt (Wallach, A. 248, 168). (CH3),.C(CO,H).C(N.OH).CH3 = CgH.iNO
-j-COj. — Flüssig. Siedep.: 157—158". Beim Behandeln mit PCl^ (und Aether) entsteht
Isopropylacetamid (Hantzsch, B. 24, 4022).
Oxim CgHgBr^NO = CH3.C(NOH).CBr(CH3).CH,Br s. Derivate der Ketone C„Hj„_20.
Amylennitrolamin CsHi^NsO = CH3.C(N.OH).C(CH3),.NH2. B. Aus Amylennitrosat
und alkoholischem NH3 (Wallach, J.. 262, 328). C,H,oN.,04 + 2NH3 = C5H,„N20 -f
NH^.NOs- Man erwärmt (20 g) Amylennitrosochlorid CgHjoNOCl mit (80—100 g) starkem
alkoholischem NH3 gelinde 'am Kühler (W.). Man filtrirt, nach dem Erkalten, destillirt
das Filtrat im Vakuum, aus dem Wasserbade, und kocht den Destillationsrückstand mit
CHCI3. Ungelöst bleibt C5H,,N20.HC1. Die Lösung fi-aktionnirt man im Vakuum. —
Schmelzp. : 99 — 100". Siedep.: 220"; 110" bei 10 mm. Sublimirt in langen seideglänzenden
Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und CHCI3, schwerer in Aether, unlöslich
in Ligroin. Erzeugt in einer konc. wässerigen Kupfervitriollösung eine dunkelrothviolette
Färbung. Eeagirt stark alkalisch. — C^Hj^N^O-HCl. Krystallpulver. Schmilzt, unter
Zersetzung, bei 186 — 187". Sehr leicht löslich in Wasser. — 2C5HijN20 -f AgN03.
Niederschlag.
Methylpropylketondioxim CsHjoNjO, = C3H,.C(N.0H).CH:N.0H. B. Aus Iso-
nitrosomethylpropylketon und salzsaurem Hydroxylamin (Claisen, Manasse, B. 22, 528).
— Schmelzp.: 168".
Acetopropylalkoholoxim C^HiiNO, = CH3.C(N.OH).CH,.CH2.CH3.0H. Oel (Mar-
shall, Pekkin, Soc. 59, 867). Geht bei 100" in das Anhydrid C.H9NO über.
Anhydrid C5H9NO. B. Durch Erhitzen des Oxims C,H„NO., auf 100" (M., P.). — Oel.
3. Diüthylketoxini {G^B.^\.C-:^.OYL. Flüssig (Scholl, ß. 21, 509).
Diäthylketondioxim CsHioNjO, = C.3H5.C(N.OH).C(N.OH).CH3. B. Aus Isonitroso-
diäthylketon CjH5.CO.C(N.OH).CH3 und NH3O.HCI (Claisen, Manasse, B. 22, 528). —
Schmelzp.: 166—169".
4. Methylpseudobutylketoxim CeHijNO = ch3.C(N.oh).c.(CH3)3. b. Aus Pina-
kolin, Hydroxylamin und etwas Alkohol (Janny, B. 15, 2780). Aus (CH3)3C.CClj.CH3 -j-
NH3O (CoüTüRiER, A. eh. [6] 26, 452). — Feine Nadeln. Schmelzp. : 74—75". Verflüchtigt
sich äufserst leicht mit Wasserdämpfen. Wenig löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in
warmem, in Alkohol, Aether, CHClg, Ligroin, Aceton und Benzol.
5. Ketoxime c^HigNO.
1. Normalhutyronoocim (C3H7)2.C:N.OH. B. Aus Butyron und NH3O (V. Meyer,
Warrington, B. 20, 501). — Flüssig. Erstarrt nicht im Kältegemisch. Siedep.: 190—195".
Acetylderivat CgHi^NO., = (C3H,).j.C:N.0.C2H30. B. Beim Eintragen von Butyron-
oxim in überschüssiges Acetylchlorid (Meyer, Warrington). — Flüssig.
2. Isobutyronoxim [(CH3)_,.CH]„.C:N.0H. B. Aus Isobutyron [(CH,).,.CH1.,C0 und
NH3O (V. Meyer, Warrington, B. 20, 502). — Erstarrt im Kältegemisch krystallinisch
13.3.93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER KETONE C„H5„_20. 1031
und schmilzt dann bei +6" bis -{-S°. Siedep.: 181 — 185". Riecht sehr stark. Liefert
mit Acetylchlorid, in der Kälte, ein Acetylderivat , beim Erhitzen mit Acetylchlorid ent-
steht aber Isobutyrisopropylamid C4H7 0.NH(C3H7).
6. Ketoxime CgH^jNO.
Methylnormalhexylketoxim CH.,.(CH,)5.C(:N.ÖH).CH3. Oel. Siedet nicht ganz
unzersetzt bei 213—217» bei 713 mm (Scholl, B. 21, 509; vgl. Behal, Bl. 47, 164; Hantzsch,
B. 24, 4021). Liefert mit PCI5 u. s. w. Hexylacetamid und wenig Methylheptylsäureamid.
Butyroinoxim (Dibutyrylketoxim) CgH^NOj (?) = C3H,.CH(0H).C(N.0H).G,H-.
B. Man kocht 12 Stunden lang eine alkoholische Lösung von Dibutyryl mit salzsaurem
Hydroxylamin und (1 Mol.) Natronlauge, verjagt dann den Alkohol und fällt den Rück-
stand durch Wasser. Das ausgefällte Oel löst man in Aether, leitet in die gut gekühlte
Lösung Salzsäuregas und löst den gebildeten (und abfiltrirten) Niederschlag in Wasser.
Die wässerige Lösung wird mit Aether ausgeschüttelt, dann mit Natriumacetat versetzt
und jetzt das freie Butyroinoxim durch Aether ausgeschüttelt (Münchmeyer, B. 19, 1846).
— Dickes Oel. Nicht destillirbar.
7. MethylnonylketOXim C^H^gNO = CH,.C(N.0H).CgH^9. B. Aus Methylnonylketon
und Hydroxylamin (Spiegler, M. 5, 242). — Mikroskopische Prismen. Schmelzp. : 42".
8. DihexylketOXim Ci,H.,,NO = (C, ;H„),.C:N.0H. Bleibt bei O« flüssig (KippiNG, Soc.
57, 535). Mit Alkohol und Aether mischbar.
9. LauronOXim C^.H.^NO = (C„H.,3).3.C:N.0H. Lange Nadeln (aus verd. Alkohol).
Schmelzp.: 39 — 40" (Kipping, Soc. 57, 983). Leicht löslich in Benzol und Ligroin.
10. MyristonOXim C^H.gNO = (C,3H,,).,.C:N.0H. B. Aus Myriston und Hydroxyl-
amin (Spieglkr, M. 5, 242j. — Amorph. Schmelzp.: 51".
11. PalmitonOXim C^iH^gNO = (C,5H.„).,.C:N.0H. Nadein (aus Eisessig). Schmelzp.:
59" (Kipping, Soc. 57, 986).
12. StearonOXim C.,5H„NO = (C,jH35).,.C:N.OH. Amorph. Schmelzp.: 62-63" (Spiegler.
M. 5, 243).
B. Derivate der Ketone CaH2„_,o.
I. Ketoxime c^NO.
1. 2-Methyl-l,3-Butenonoxiin CH3.C(N.OH).C(CH3l:CH,. B. Beim Versetzen
einer mäfsig warmen Lösung von (4,6 g) Natrium in (120 ccm) absol. Alkohol mit Amylen-
nitrosat C5H,oN,^04 entstehen drei isomere Oxime CjHg.NOH (Wallach, A. 262, 339).
Man versetzt, nach beendeter Reaktion, mit Wasser, bis zur völligen Lösung des NaNOg
und hebt das ausgeschiedene Oel sofort ab. Durch Destillation der Lösung im Dampf-
strome und Ausschütteln des Destillates mit Aether wird noch eine geringe Menge des
Oels gewonnen. Die gereinigten öligen Produkte destillirt man im Dampfstrome. Es
geht zunächst das «-Derivat, dann das j3-Derivat über. Dem Rückstande entzieht man,
durch Aether, das ^-Derivat.
a. a-Derivat. B. Entsteht auch bei der Destillation des ß- oder y-Derivates an der
Luft oder beim Erwärmen derselben mit Schwefelsäure (3 Vol. HjS04, 2 Vol. Wasser)
(W.). — Tafeln. Schmelzp.: 45"; Siedep.: 83— 84" bei 55 mm. Aeulserst leicht löslich
in Aether, sehr leicht in Alkohol, CHCI3, Ligroin und Benzol, schwerer in Wasser. Löst
sich in Natronlauge. Riecht stechend. In wässerigem Alkohol löslicher als das a-Oxim.
Dibromid CH,Br.CBr(CH3)C(N.OH).CH3. B. Aus (2,5 g) «-Oxim C5H9NO, gelöst in
(5 ccm) Eisessig, und Brom (WALLiCH, A. 262, 344). — Schmelzp.: 58".
b. ß- Derivat (C5H9NO).,. Grofse Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 67—68".
Siedep.: 120—122" bei 11 mm; 129-134" bei 25 mm (Wallach, A. 162, 347). Unlöslich
in Natronlauge. Geht, bei der Destillation an der Luft oder beim Erwärmen mit verd.
Schwefelsäure, in a-Oxim über. Liefert kein Benzoylderivat.
Dibromid CjoHigBr^N^O,, = (CgH^NO^j-Br,. B. Aus dem /9-Oxim (C5H9NO).,, gelöst
in Eisessig, und Brom (Wallach). — Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 102". Alko-
holisches Kali erzeugt das Bromderivat CjoHjyBrNgOg.
1032 FETTREIHE. — XXXI. KETOXIME. [13. 3. 93.
Bromderivat C,oHj7BrN202. B. Beim Kochen des Dibromids (C5H9NO)2.Br2 Tsiehe
S. 1031) mit alkoholischem Kali (Wallach). — Säulen (aus Alkohol). Schmelzp.: 87".
c. y-Derivat (C6H9NO)3. Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 111° (W.). Geruchlos.
Geht, bei der Destillation an der Luft oder beim Erwärmen mit Schwefelsäure, in das
«-Derivat über. Schwerer flüchtig mit Wasserdämpfen als das «- und (?-Oxim. Unlöslich
in Natronlauge.
Dibromid CisH^Br^NaO., = (C6H9NO)3Br2. Schmelzp.: 82" (Wallach). Liefert mit
KOH den Körper Ci^H^gBrNsOg.
Bromderivat CjaH^gBrNgOg. B. Beim Erhitzen des Dibromids (CBH9NO)3Br2 mit
alkoholischem Kali (Wallach). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 102".
2. Acetyltriinethylenoxim, GH.,.C{H.OYi.).Gil<f A^^. B. Bei eintägigem Stehen von
\L/xlj
10 g Acetyltrimethylen, gelöst in wenig Holzgeist, mit 12 g NH,0.HC1 (gelöst in wenig
Wasser) und 20 g reinem KOH (gelöst in Holzgeist) (Marshall, Perkin, Soc. 59, 865). —
Prismen (aus Benzol). Schmelzp.: 50—51". Destillirbai'. Eeichlich löslich in Wasser,
Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol und Ligroin.
2. Ketoxime CeHnNO.
1. Mesityloxim (CHg)2.C:CH.C(N.OH).CH3. D. Man versetzt eine alkoholische Lösung
von Mesityloxyd mit überschüssigem, salzsaurem Hydroxylamin und dann mit koncen-
trirter Sodalösung, lässt die klare Lösung acht Tage lang stehen, destillirt dann den
Alkohol ab, verdünnt den Rückstand mit Wasser und schüttelt mit Aether aus (Nägeli,
B. 16, 495). — Nicht ganz unzersetzt destillirbares Oel (Siedep.: 180—190"). Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CSj, Benzol und Ligroin. Löslich in
Natronlauge und in viel NH3.
2. Allylacetonketoxim CH3.C(N.OH).CH2.C3H5. B. Aus Allylaceton und Hydr-
oxylamin (Nägeli, B. 16, 496). — Durchdringend, unangenehm riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 187,5" (kor.). Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether u. s. w.
Löslich in Alkalien und Säuren. Nimmt direkt Brom auf, unter Bildung eines nicht
destillirbaren, zähen Oeles. ^tt prr
3. Methyltetramettiylenketoxim CH3.C(N.OH).CH.CH.3. Dicke Prismen (aus
Wasser). Schmelzp.: 60—61" (Perkin, Sinclair, Soc. 61, 50). Leicht löslich in Alkohol,
Benzol und Ligroin.
CH CH PH \
4. l-Methyl-3-Ketopentamethylenoxini *' a,„ ' x,/ >C : N.OH. B. Beim Be-
handeln von l-Methyl-3-Ketopentamethylen mit NHgO.HCl und Soda entstehen zwei iso-
mere Oxime, die man durch fraktionnirte Krystallisation aus Ligroin trennt. Zuerst
scheidet sich das «-Derivat aus (Semmler, B. 25, 3518).
a. a-Derivat. Schmelzp.: 81,5". Für eine 33procentige alkoholische Lösung ist
o = +10".
b. ß-Derivat. Das Gemisch des «- und j?-Derivats schmilzt bei 60" und siedet bei
98—99" bei 12 mm.
3. Ketoxime CH^gNO. ch,.ch,
1. AethyltetrainethylenketoximG.^f,.Q()!\.OTi).CR.GU^. Flüssig. Siedep.: 208 bis
209" bei 750 mm.
2. Suberoxim C^HjjjN.OH. B. Aus Suberon und Hydroxylamin (Nägeli, B. 16, 497).
— Pfefferminzartig riechende Flüssigkeit. Nicht destillirbar. Unlöslich in Wasser.
4. Ketoxim CeHj.NO s. s. loio.
C. Derivate der Eetone Gj3^j,_^o.
I. Methyldihydropentenmethylketoxim c^H.gNO = öS^'il öh^"^^*^^'- ^^'^^
Prismen (aus Ligroin). Schmelzp. : 85" (Perkin, Soc. 57, 237). Reichlich löslich in Alko-
hol u. s. w. Wandelt sich, beim Erhitzen mit einem Gemisch aus Eisessig und Essigsäure-
anhydrid, das mit HCl gesättigt ist, in das Acetylderivat CgHg.NH.CaHgO um.
13. 3. 93.] FETTREIHE. — D, DERIVATE DER KETONE Cjjtl.^^^.fi.^. 1033
2. Oxime CgH^sNO.
1. Fhoronoxirn C3H4N.OH. B. Aus Phoron und Hydroxylamin (Nägeli, B. 16, 496).
— Tafeln. Schmelzp.: 48". Siedep. : 218". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alko-
hol, Aether, Benzol, Ligroin, CS,, Säuren und Alkalien.
2. Ditetramethylenketoxirn {CJi^\.C:^. OB.. B. Bei 8 tägigem Stehen einer Lösung
von Ditetramethylenketon CgHi^O mit überschüssiger Hydroxylaminlösung ('Coi.itAN, Per-
KiN, B. 19, 3113). — Syrup.
S.o-Methyltetrahydrob€nzol-MethylketoximCli^.C(N.O}i).G<(A^ ^ ,-^„^ )CH,.
Xdij . UH,/
Dickflüssig (KiPPiNG, Perkin, Soc. 57, 19).
. ,^ ,^ ,^. ,, ,^., ^ , 1 , . CH3.C(N.OH).C^^(GH3).C
4. Methyldimethyldthydropentenketoocvm /Ntr /-iTr/zur n /Ntt •
Kjti, .üxi(üll3).ün.2
Flüssig. Siedep.: 175" bei 100 mm (Perkin, Stenhouse, Soc. 61, 79).
3. Methyläthylmethyldihydropentenketoxim c,oHi,no = CHg.ciN.OH).
^C(CH3)
C<f ^^-\ . Flüssig (Marshall, Perkin, Soc. 57, 253).
\C,H,.CH.C,H5
D. Derivate der Ketone CaH,n_202.
/3-Diketone R.CO.CH2.CO.R, und ^-alkylirte (^^-Diketone R.CO.CHR,,.CO.Ri verbinden
CTT/? C R
sich mit einem Mol. Hydroxylamin zu ay- oder «(9j'-Isoxazolen p n Äj ^^ (Claisen,
B. 24, 3907). a-Alkylisoxazole entstehen auch aus Ketoaldehyden R.CO.CHj.CHO; die-
selben sind sehr unbeständig und wandeln sich leicht in Cyanketone um. j'-Alkylisox-
azole sind sehr beständig. In gleicher Weise verhalten sich analog konstruirte Keton-
carbonsäuren gegen NH3O.
1. DiaCetyldiOXim C^HgN.O^ = CH3.C(N.0H).C(N.0H).CH3. B. Beim Behandein von
Isonitrosomethylaceton CHg.C0.C(N.0H).CH3 mit salzsaurem Hydroxylamin (Schramm, B.
16, 180). Aus Dichlormethyläthylketon CH3.CO.CClj.CH3 und NH3O bei 100" (Vladesco,
Bl [3] 6, 830). Aus Diacetyl, NHgO.HCl und Soda (Fittig, Daimler, Keller, A. 249,
204). — Krystalle. Schmelzp.: 234,5". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol
und Aether.
2. Derivate des Acetylacetons. i. Verbindung c^h^no = ^^ n chcch'
Entsteht, neben dem Körper CgHi^NgO, , aus Acetylaceton und Hydroxylamin (Comdes,
A. eh. [6| 12, 215; Zedel, B. 21, 2178). ' Man schüttelt die Lösung mit Aether aus, ver-
dunstet die ätherische Lösung und destillirt den Rückstand, wobei der Körper C6HjpN302
zurück bleibt. — Flüssig. Siedep.: 141 — 142"; spec. Gew. = 0,985 bei 15° (Z.).
2. Verbindung C^H.oN.O^ = CH3.C(N.OH).CH3.C(N.OH).CH3. B. Siehe die Ver-
bindung C5H7NO2 (CoMBEs). — Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 149—150". Nicht
sehr leicht löslich in Aether.
3. Acetonylacetoxim CeHi^NjO^ = ch3.C(N.oh).ch2.ch2.C(N.oh).ch3. b. Beim
Vermischen von Acetonylaceton mit (2 Mol.) salzsaurem Hydroxylamin und (1 Mol.) K2CO,,
(Paal, B. 18, 59). Beim Kochen von 2, 5-Dimethylpyrrol mit Hydroxylaminlösung (Cia-
mician, Zanetti, B. 22, 3177). (CHa^j.C^H^.NH + 2NH3O = CßH^N^Oa -f NH,. - Atlas-
glänzende Blätter (aus Benzol). Schmelzp.: 134—135". Sehr schwer löslich in heü'sem
Benzol, leicht in Säuren, Alkalien und in heifsem Wasser, Alkohol und Aether.
4. Methylisobutyldiketondioxim c^h^^NjO, = ch3.C(N.oh).C(N.oh)CH2.ch(CH3)2.
Glänzende Blätteben (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 170—172" (Otte, Pechmann,
B. 22, 2122).
5. Methylamyldiketon. Monoxim CgH^^NO^ = ch3.C(NOH).co.ch2.ch2.ch(CH3)2.
Krystalle (aus Ligroin) (Otte, Pechmann, B. 22, 2123).
1034 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [13.3. 93.
Dioxim CgHigN^O^ = CH3.C(NOH).C(N.OH).C5H„. Glänzende Nadeln (aus verd.
Alkohol). Schmelzp.: 172—173° (Otte, Pechmann).
6. c/w-Diacetylpentandioxim CgHjgN.o^ = ch3.C(N.0H).C5Hi„.C(N.0H).ch3. Krystaii-
pulver (aus Benzol + Ligroin). Schmelzp.: 84 — 85° (Kipping, Perkin, Sog. 55, 338).
Mäisig löslich in Wasser, leicht in Holzgeist, Aceton, fast unlöslich in kaltem Ligroin.
7. 1, 5-Dimethyl-l, 5-Diacetylpentandioxim c„h,2N202 = ch,.C(N.oh).ch(CH,)
(CH5]g.CH(CH3).C(N.OH).CH3. Mikroskopische Krystalle (aus Benzol -f Ligroin). Schmelz-
punkt: 95 — 96° (Kipping, Mackenzie, Soc. 59, 589). Leicht löslich in Alkohol, Aether
und Benzol; unlöslich in Ligroin.
8. «w-Diacetyl-^w-Diäthylpentandioxim Ci3H23N,o, = ch3.C(N.oh).ch(C2Hs).
C,H„.CH(aH5).C(N.0H).CHg. Mikroskopische Krystalle faus'Benzol '-f Ligroin). Schmelz-
punkt: 110—111° (Kipping, Perkin, Soc. 57, 34). Leicht löslich in Alkohol u. s. w., sehr
schwer in Ligroin.
E. Derivate der Diketone c„H,„_,o, und Triketone.
1. Dichlormethylchlorvinyl-o-Diketonmonoxim c.H.cigNO, = CHCi,.CfN.OH).co.
CH:CHC1 (V). Prismen (aus Benzol). Schmelzp.: 110° (Zincke, B. 23, 3782). Leicht lös-
lich in Alkohol und Aether.
2. Derivate der Ketone CgH^o^.
1. Methijlallyldiketonmonoxim CgHgNO, = CH3.C(N.0H).C0.C3H5. B. Aus
Nitrosoallylacetessigester (Otte, Pechmänn, B. 22, 2124). — Blättchen (aus Ligroin).
Schmelzp.: 46°. Leicht löslich.
Dioxim CgH.uN^O., = CH,.C(N.0H).C(N.0H).C3H5. B. Aus dem Monoxim mit salz-
saurem Hydroxylamin, in der Wärme (Otte, Pechmann). — Krystalle (aus verd. Alkohol).
Schmelzp.: 153°.
2. p - Diketohexamethylendioxini CgHjoN^Oj = CgHg(N.0H)2. Kleine Krystalle
(aus Wasser). Schmilzt, rasch erhitzt, bei 200°, langsam erhitzt, bei 192°, unter geringer
Zersetzung (Baeyer, Noyes, B., 22, 2170). Ziemlich löslich in Wasser. Wird, in alko-
holischer Lösung, von Natrium zu p-Diamidohexamethylen CgHj^Nj reducirt.
3. TrichlortriketopentamethylenOXim C6H,C1,N03. B. Durch Vermischen des Am-
moniaksalzes des Trichlortriketopentamethylens mit (1 Mol.) NH3O.HCI (Hantzsch, B. 21,
2436). — Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 123—125°.
XXXn. Zuckerarten und Kohlehydrate.
(Sachsse, Chemie und Physiologie der Farbstoffe, Kohleliydrate und Prote'insubstanxen.
Leipzig 1877).
Die Zuckerarten schliefsen sich an die mehratomigen Alkohole an und können als
Derivate mehratomiger Alkohole betrachtet werden. Der süfse Geschmack ist fast allen
mehratomigen Alkoholen (Mannit, Pinit, Erythrit u. s. w.) eigen. Selbst das Glycerin
schmeckt suis. Während aber Letzteres, im völlig reinen Zustande, unzersetzt verdampft,
zerlegen sich alle übrigen mehratomigen Alkohole und Zuckerarten in der Hitze, unter
Abgabe der Elemente des Wassers. Die Zuckerarten bieten zahlreiche Isomerieverhält-
nisse und unterscheiden sich hauptsächlich durch ihr Verhalten gegen eine Reihe gewisser
Reagenzien.
1. Verhalten gegen polarisirtes Lieht. Die meisten Zuckerarten drehen die
Polarisationsebene des Lichtes. Man bezeichnet die Zuckerarten, je nach ihrem Drehungs-
vermögen, durch die Buchstaben d (dextro), — 1 (laevo), — i (inaktiv) (E. Fischer, B. 23,
371). Folgende sind:
13.3.93.] FETTREinE. — XXXII. ZUCKER.\KTEN UND KOHLEHYDRATE.
1035
Optisch-inaktiv (i):
Dulcit, Inosit,
Erythrit, Lävulin,
Dambose.
Rechtsdrehen
d
(d):
Pinit
Quercit
Isodulcit
Maltose
Raffinose
Glykose
Galaktose
Dextrin
Arabinose
Xylose
Rohrzucker
Trehalose,
Melezitose,
Milchzucker,
Melitose.
Linksdreher
id
(1):
Mannit
Sorbin
Fruchtzucker
Inulin,
Gummi arabicum,
2. Verhalten gegen Feliling' sehe Lösung. Glykose, Fruchtzucker ... scheiden
in der Hitze, aus alkalischer Kupferlösung, Kupferoxydul aus. Andere Zuckerarten,
(Rohrzucker . . . .) zeigen diese Eigenschaften erst nach dem Behandeln mit Säuren.
Koncentrirte Lösungen von Glykose u. s. w. reduziren, besonders neutrale, Kupfer-
oxydlösungen zu metallischem Kupfer.
3. Verhalten ypgen Alkolien. Einige Zuckerarten (z. B. Glykose, Milchzucker...)
bräunen sich beim Kochen mit Kalilauge oder Aetzbaryt, indem — unter Wasseraustritt
— Salze gefärbter Säuren entstehen. Andere Zuckerarten erlangen diese Eigenschaft erst
nach dem Erwärmen mit verdünnten Säuren.
4. Verhalten gegen verdünnte Säuren (HCl, H^SO^). Bei kurzem Erwärmen
mit verdünnten Säuren werden die Zuckerarten CgHj.iOß in ihren Eigenschaften nicht
verändert. Die Zuckerarten C,2H.,.,0n zerfallen aber, bei dieser Behandlung, in zwei Mole-
küle der Zuckerarten CgHioOg. Sie zeigen daher, nach dem Erwärmen mit verdünnten
Säuren, ein anderes Verhalten gegen Reagenzien: sie sind modificirt.
Mit verdünnter HCl (spec. Gew. = 1,1) (oder H^SOJ anhaltend gekocht, geben die
Zuckerarten und Kohlehydrate mit Ausnahme von Inosit, Isosaccharin, Methylenitan und
Karminzucker, Laevulinsäure (Wehmee, Tollens, A. 243, 333).
5. Verhalten gegen koncentrirte Salpetersäure. Koncentrirte Salpetersäure
greift die Zuckerarten, schon in der Kälte, lebhaft an. Aufser Oxalsäure und kleinen
Mengen Weinsäure oder Traubensäure entstehen hierbei hauptsächlich zwei isomere Säuren :
Zuckersäure vmd Schleimsäui'e, die sich dui'ch ihre verschiedene Löslichkeit im Wasser
sehr auifallend unterscheiden. Zuckersäure ist in Wasser sehr leicht löslich, Schleim-
säure sehr schwer. Uebergiefst man daher (1 Thl.) einer Zuckerart mit (4 Thln.) roher
Salpetersäure, so erfolgt, bei Gegenwart von Zuckersäure, eine klare Lösung, während bei
Gegenwart von Schleimsäure ein sandiges Pulver zurückbleibt. Es ist sehr bemerkens-
werth, dass die Zuckerarten bei dieser Reaktion entweder blos Zuckersäure oder blos
Schleimsäure liefern. Nur der Milchzucker macht hiervon eine Ausnahme: er liefert so-
wohl Zuckersäure wie Schleimsäure. Behufs quantitativer Bestimmung der gebildeten
Schleimsäure verdunstet man 5 g des Zuckers mit 60 ccm Salpetersäure (spec. Gew. = 1,15)
auf dem Wasserbade bis auf Y3 des Volumens, rührt den Rückstand mit 10 ccm Wasser
an, lässt 24 Stunden lang stehen, filtrirt dann auf einem gewogenen Filter ab und wäscht
mit 25 ccm Wasser aus (Tollens, A. 227, 223; 232, 186). Es geben mit Salpetersäure:
Zuckersäure
Mannit
Rohrzucker
Glykose
Milchzucker
Raffinose
Trehalose
Melezitose
Dextrin
Lävulin
Stärke
Schleimsäure
Milchzucker
Galaktose
Sorbin
Lävulose
Dulcit
Melitose
Gummi arabicum
Pflanzenschleim.
6. Vorhalten gegen Oxalsäure (Lorin, Bl. 25, 389, 517; 27, 548; Fr. 18, 106).
Die fünf- und sechsatomigen Alkohole entwickeln, beim Erhitzen mit wasserfreier Oxal-
säure, CO2 und Ameisensäure. Die Znckerarten CgH,.,Or, und C,3pl.„0,, schwärzen sich
bei dieser Reaktion blos mehr oder weniger, entwickeln aber keine COg oder Ameisensäure.
1036 FETTEEIHE, — XXXII, ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [13.3. 93.
7. Verhalten gegen Phenylhydraxin. Aus dem Verhalten der Zuckerarten
gegen Phenylhydrazin folgt, dass zu den ,. Zuckerarten" Körper von verschiedener Kon-
stitution gerechnet werden. Von den Zuckerarten CgH,jO„ verbinden sich Glykose,
Lävulose, Galaktose und Sorbin mit Phenylhydi-azin zu krystallisirten Verbindungen
C,gH.2,,N^04, die in heifsem Wasser sehr schwer löslich sind und sich fast gar nicht in
Aether, CHCI3 und Benzol lösen. Von den Zuckerarten Cj.jHj.jOi, geben Maltose und
Milchzucker mit Phenylhydrazin ähnliehe Verbindungen, denen aber die Formel C.,4H<,,N409
zukommt. Mit Rohrzucker entsteht dieselbe Verbindung C18H2JN4O4, welche auch aus
Glykose enthalten wird. Tnosit und Trehalose verbinden sich nicht mit Phenylhydrazin
(E. Fischer, B. 17, 579; 20, 833).
Bestimmung der Zuckerarten durch Phenylhydrazin: Maquenne, B. 24 [2] 554.
8. Verhalten gegen Hefe. Bierhefe bewirkt in der wässerigen Lösung einiger
Zuckerarten sofort eine alkoholische Gährung. Rohrzucker wird zwar, nach einiger Zeit,
durch Hefe auch in Gährung versetzt, aber nur, weil er inzwischen in Glykose und Lä-
vulose zerlegt worden ist. Behandelt man den Rohrzucker erst mit Säuren, so tritt die
Alkoholgähnmg durch Hefe sofort ein. — Die fünfatomigen und sechsatomigen Alkohole
werden durch Hefe überhaupt nicht angegriffen.
9. Verhalten gegen Aldehyde und Kefone. In Gegenwart von Essigsäui'e ver-
binden sich die Zuckerarten direkt mit Aldehyden und Ketonen (H. Schiff, A. 244, 19).
Die Verbindungen mit Aldehyden sind beständiger als jene mit Ketonen. Es sind amorphe,
zerfliefsliche Verbindungen, unlöslich in absol. Alkohol und Aether. Von Wasser werden
sie in ihre Komponenten zerlegt.
Nachweis von Kohlehydraten. Durch Behandeln mit Benzoylchlorid und Natron-
lauge (von 10 "/q) stellt man einen Benzoeester dar, vertheilt das erhaltene, unlösliche
Benzoat in wenig Wasser, fügt Vitriolöl und einige Tropfen einer alkoholischen Lösung
von «Naphtol hinzu. Die Lösung färbt sich roth und zeigt einen Absorptionsstreifen im
Grünen (Üdkänszky, Battmann, B. 21, 2744).
Nomenklatur: Scheiblee {B. 18, 647) schlägt vor, die Endung ose für alle Zucker-
arten einzuhalten, dabei aber die invertirbaren Zuckerarten C,,H,20,, durch die Endung
biose zu bezeichnen. Rohrzucker = Saccharobiose, Milchzucker = Laktobiose; Eucalose
statt Eucalyn, Sorbinose statt Sorbin u. s. w. Je nach der Anzahl von Kohlenstoffatomen
bezeichnet man dann die Zuckerarten als Pentose CgHjgOg, Hexose CgH^^Oß, Heptose,
Oktose u. s. w. und unterscheidet die isomeren Formen, nach ihrer Abstammung, als
Mannoheptose u. s. w. (E. Fischer, B. 23, 934).
A. Tetrose und Pentosen (Pentaglykosen) C^'R.jdr,.
Die Zuckerarten CgH^^Og (Arabinose, Xylose) finden sich nicht in der Natur, sondern
entstehen aus Gummiarten durch Einwirkung von verd. Mineralsäuren. Sie schmecken
süfs, sind rechtsdrehend, reduciren FEHLiNo'sche Lösung, gähren aber nicht mit Hefe.
Beim Erhitzen mit Schwefelsäure fspec. Gew. = 1,254) liefern sie viel Furfurol.
Bestimmung der Pentosen: Man führt die Pentosen durch Destillation mit HCl
(spec. Gew. = 1,06) in Furfurol über und bestimmt dieses durch Phenylhydrazin (Stone,
B. 24, 3019; Verfahren von Tollens u. a. B. 24, 3577; 25, 2915).
1. Tetrose C^H^O^ = 0H.CH.,.CH(0H).CH(0H).CH0. B. Man versetzt eine wässerige
Lösung von Glykolaldehyd bei 0° mit so viel Natronlauge, dass die Lösung 1"/^ NaOH
enthält, und lässt 15 Stunden lang bei 0" stehen (E. Fischer, Landsteiner, B. 25, 2553).
OH OH H
2. Arabinose CgH.oOs = OH.CHj.C . C . C.CHO. B. Entsteht, neben einer organi-
H H ÖH
sehen Säure, beim Kochen von linksdrehendem, arabischem Gummi mit verdünnter H5SO4
(Scheibler, B. 1, 58, 108; 6, 612; Martin, Sachsse, Phytochemische üntersiochungen [1880],
S. 76; KiLiANi, B. 13, 2304; 15, 37). Nur jene Sorten Gummi arabicum liefern Arabinose,
aus welchen durch HNO3 keine Schleimsäure entsteht (Claesson, B. 14, 1271). Beim
Erhitzen von Biertrebern mit verdünnter Schwefelsäure (Stone, Tollens, A. 249, 244). —
D. Man erhitzt 1 Kilo Kirschgummi mit 8 Litern Schwefelsäure (von 2"/o) 18 Stunden
lang auf dem Wasserbade, unter Ersatz des verdampften Wassers (Kiliani, B. 19, 3030;
vgl. R. Bauer, J. pr. [2] 34, 47). Die Lösung wird durch heifs gesättigtes Barytwasser
neutralisirt und, ohne zu filtriren, stark eingedampft. Den Rückstand versetzt man mit
dem mehrfachen Vol. Alkohol (von 967o)) verdunstet die abgehobene Lösung zum dünnen
13.3. 93.] FETTREIHE. — A. TETROSE UND PENTOSEN CjHj^Og. 1087
Syrup und versetzt diesen mit Alkohol. Die alkoholische Lösung wird zur Krystallisation
verdunstet, die ausgeschiedenen Krystalle abgesogen und aus 6 — 7 Thln. Alkohol (spec.
Gew. = 0,825) umkrystallisirt. — Glänzende trimetrische Prismen. Schmelzp.: 160". Mole-
kulare Verbrennungswärme = 557,1 Cal. (Berthej.ot,Mati6nan, Bl. [3] 4, 249); 558,3 Cal.
(Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305 J. Leicht löslich, in heil'sem Wasser, viel weniger
in kaltem, fast unlöslich in absolutem Alkohol und Aether. Weniger suis als Rohrzucker,
aber viel sülser als Galaktose. Für die wässerige Lösung bei p = 10 und t = 18 "ist
[«Jd = +104,4» (Scheibler, B. 17, 1731); 105,4" (Lippmann, B. 17, 2239). Eine höchstens
oinprocentige Lösung von Arabinose scheidet aus FEHLiNo'scher Lösung auf 1 Tlil. Arabinosc
1,9 — 2 Thle. Kupfer aus (Stone, B. 23, 3795). Aus Kupfer-Kaliumcarbonatlösung scheiden
0,0493 g Arabinose 0,150g Kupfer aus (Ost, Fr. 29, 654). Beim Erwärmen mit Phloro-
glucin (und verd. HCl) entsteht eine kirschrothe Färbung, und die Lösung zeigt dann einen
Absorptionsstreifen zwischen D und E. Liefert, beim Erhitzen mit verd. Schwefelsäure
oder Salzsäure, keine Lävulinsäure; beim Destilliren mit verd. Schwefelsäure entsteht viel
Fui'furol. Bei der Oxydation mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) entstehen Arabonsäure
und Trihydroxyglutarsäure CgHgOj. Mit Natriumamalgam entsteht Arabit G-Ji^^O^. Lie-
fert mit Brom Arabonsäure CgHjßOg. Arabinose (10,5 g) liefert, bei 17 stündigem Kochen
mit 50 ccm Salzsäure (enthaltend 4,84 g HCl), mehr Huminsäure (4,3 g), weniger /5-Aceto-
propionsäure (1,24 g) und Ameisensäure (0,42 g) als Galaktose (Conrad, Guthzeit, B. 18,
2907). Wird von SO3HCI leicht zersetzt (Claesson). Liefert mit Phenylhydrazin eine Ver-
bindung C17H20N4O3. Gährt nicht mit einer Reinkultur von Bierhefe (Stone, Tollens,
A. 249, 267), unreine Hefe bewirkt sehr unvollkommene Gährung. Bei der Gährung durch
den Bacillus ethaceticus (in Gegenwart von Nährsalzen) entstehen Wasserstoff, CO,,
Aethylalkohol und Essigsäure; taucht, während der Gährung, das Entwickeluugsrohr unter
Quecksilber, so wird daneben noch Ameisensäure gebildet (Bailey, Lamb, 80c. 61, 737).
Bestimmung der Arabinose: Chalmot, Tollens, B. 24, 694.
Nach O'Sullivan {Soc. 45, 41) sollen, beim Erwärmen von Arabinsäure (aj = ^27")
mit verdünnter Schwefelsäure, verschiedene isomere Arabinosen entstehen. Die «-Ara-
binose besitzt das Drehungsvermögen aj = -j-140". Die /?-Arabinose krystallisirt in
monoklinen Prismen; «j = -l-lll". Die j'-Arabinose ki-ystallisirt in rhombischen Pris-
men; «j = -|-91". (Ist wahrscheinlich Galaktose) (Scheibler, B. 17, 1732).
Arabinon CjoHjgOg. B. Entsteht, neben Arabinose, bei 74stündigem Kochen von
Arabinsäure mit schwefelsäurehaltigem Wasser (enthaltend Vs^/o H2SO4) (O'Sullivan, Soc.
57, 59). Man entfernt die Schwefelsäure durch Baryt, engt die Flüssigkeit ein und fällt,
durch Alkohol, Arabinose. Das Filtrat davon wird durch Aether gefällt. — Syrup. Löst
sieh leicht in wasserfreiem Methylalkohol und wird daraus durch Weingeist (spec. Gew.
= 0,82) theilweise gefällt, aber von überschüssigem Alkohol wieder gelöst. Wird durch
Aether völlig ausgefällt. [«] = -|-202". Schmeckt deutlich suis. Reducirt FEHLiNo'sche
Lösung. Wird von verd. H2SO4 leicht in Arabinose umgewandelt.
3. CarminzUCker C^Hj^Og (bei 50"), CßHgO^ (bei 100"). B. Beim Kochen von Carmin-
säure mit verdünnter Schwefelsäure (Hlasiwetz, Grabowski, A. 141, 338). CiTHjgOj,,
(Carminsäure) -j- 2H2O = CgHjoOs (Carminzucker) -)- C^Hj^O, (Carminroth). — Amorph,
weich, hygroskopisch. Optisch-inaktiv. In Alkohol nur spurenweise löslich. Reducirt
sehr leicht FEHLiNo'sche Lösung. Nicht gähi'ungsfähig.
4. RibOSB CgHjoOs. B. Man schüttelt eine durch verd. H^SO^ sauer gehaltene wässe-
rige Lösung von Ribonsäure bei 0" mit Natriumamalgam (von 272 7o) (^- Fischer, Pilotv,
B. 24, 4220). — Syrup. — Das Phenylhydrazinderivat schmilzt bei 154— ,155", unter
partieller Zersetzung (E. F., P.).
H OHH
5. XylOSe CgHioOg = OH.CH^.C . C . C.CHO. B. Bei 11—12 stündigem Kochen von
ÖH H ÖH
50 g Holzgummi mit 400 ccm Wasser und 20 g Vitriolöl (Wheeler, Tollens, A. 254, 308).
Man kocht (mit warmem Wasser vorher macerires) Haferstroh einige Stunden lang mit
10 Thln. verd. Schwefelsäure (von 1 — 2"/(,), stumpft die meiste Säure durch Baryt ab und
verdunstet die stets schwach sauer gehaltene Lösung auf dem Wasserbade. Der Rück-
stand wird mit Alkohol ausgekocht, die alkoholische Lösung abdestillirt und der Rück-
stand mit einer Spur Xylose versetzt (Hebert, G. r. 110, 969; Bertrand, Bl. [3J 5, 555).
Maiskolben eignen sich zur Darstellung von Xylose (Stone, Lotz, B. 24, 1657). Dar-
stellung aus Weizenstroh: Schulze, Tollens, A. 271, 40. — Nadeln oder orthorhombische
1038 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [1,3.3.93.
Prismen (Bertrand, Bl. [3] 7, 499). Schmelzp.: 144—145". 100 Thle. Wasser lösen bei
20,3" 117,05 Thle. (B.). Drehungsvermögen (bei 15—20") für Lösungen bis zu 34"/o
Xylose enthaltend: [«]d = 18,095 -j- 0,06986.p und für Lösungen mit mehr als 34 "/^
Xylose: = 23,089 — 0,1827. p + 0,00312. p^ (Schulze, Tollens, A. 271, 44). Gährt nicht
mit Bierhefe. 109,6 Thle. Xylose reduciren ebenso viel FEHUNo'sche Lösung wie 100 Thle.
Glykose. Eine höchstens einprocentige Lösung von Xylose scheidet aus FEHUNo'scher
Lösung auf 1 Tbl. Xylose 1,86—1,96 Thle. Kupfer aus (Stone, B. 23, 3796). Molek. Ver-
brennungswärme = 560,7 Cal. (Berthelot, Maticnan, BL [3] 4, 249); 561,9 Cal. (Stohmann,
Langbein, J. pr. [2] 45, 305). Bei der Oxydation durch Salpetersäure entstehen Trioxy-
buttersäure und i-Trioxyglutarsäure CgHyO, , aber keine Schleimsäure. Bromwasser er-
zeugt Xylonsäure CjHjoOg. Beim Kochen mit verd. H.,SO^ entsteht Furfurol. Beim Er-
wärmen mit Phloroglucin und veid. HCl tritt allmählich eine kirschrothe Färbung ein;
die Lösung zeigt dann einen Absorptionsstreifen zwischen D und E (Allen, Tollens,
A. 260, 304). Gährt nicht mit Hefe. — C.HgOg.CdBr + H^O. Prismatische Nadeln (Ber-
trand, Bl. [3J 7, 501. Unlöslich in Alkohol. 10 ccm der wässerigen Lösung halten bei
22" 0,1456 g.
Bestimmung der Xylose: Chalmot, Tollens, B. 24, 694.
B. Glykosegruppe CeH^^Oe.
Die Zuckerarten CgHj.,0,; verhalten sich zu den sechsatomigen Alkoholen CeHj^Og
wie Aldehyde (oder Ketone) zu den Alkoholen, und wirklich erinnert das Verhalten des
Traubenzuckers CuH,.,0,, in mancher Hinsicht an das der Aldehyde. So geht er, beim
Behandeln mit Natriumamalgam, unter Wasserstoffaufnahme, in Mannit CgHj^Og über;
er reducirt Silberlösung mit Spiegelbildung; nimmt bei der Oxydation ein Atom Sauer-
stoff auf und geht in Glykonsäurc über u. s. w. Allein der Traubenzucker giebt nicht die
für Aldehyde charakteristische Reaktion mit Fuchsin und SOj.
Die Zuckerarten CgHi^Og finden sich zum Theil in der Natur fertig gebildet oder
entstehen durch Wasseraufnahme aus den Zuckerarten C,.,H.j,jOj, oder den Kohlehydraten
CgH,„0^. Sie enthalten bis zu 5 Hydroxylgruppen und verbinden sich daher mit Säuren
unter Wasseraustritt. Auch mit einigen Basen, namentlich den Erden, gehen sie Verbin-
dungen ein. Von den Alkoholen CgHj^Og unterscheiden sich die Zuckerarten CgHjjO,;
durch eine viel geringere Beständigkeit. Sie verlieren, meist schon weit unter 200".
Wasser und bräunen sich. Von Reagenzien werden sie leichter angegriffen.
Uebersicht der Zuckerarten CgHjjOg.
Glykose j Reduciren alkalische j Gähren mit \ ^^^^^ ^.^ Salpetersäure: Zuckersäure.
— Giebt mit Salpetersäure keine Schleimsäurc.
Gähren
nicht
mit
Hefe.
Lävulose J Kupferlösung; j Hefe. (
j wird durch Alkalien
Sorbin gebräunt; reducirt
1 Kupferoxyd.
Inosit j Reduciren nicht Kupfer-
Scyllit oxyd, bräunen sich nicht
Dambose | mit Alkalien.
Konfiguration der Zuckerarten: E. Fischer, B. 24, 2684.
Die Zuckerarten C5H10O5 und die dieselben liefernden Substanzen (Holzgummi, Gummi
arabicum, Kirschgummi u. s. w.) färben sich, beim Erwärmen mit einem Gemisch aus
(etwas überschüssigem) Phloroglucin und Salzsäure (1 Vol. reiner, salpetersäurefreier
Säure vom spec. Gew. = 1,19 und 1 Vol. Wasser [Wheeler, Tollens, A. 254, 329]),
allmählich kirschroth.
I. c/-AkrOSe (i-LäVUlOSe) CgH^Og. B. Beim Behandeln von «-Akroson CgH,oOg
(s. S. 1039) mit Zinkstaub und Essigsäure (E. Fischer, Tafel, B. 22, 100). Bei der Behand-
lung von Formaldehyd mit Kalkwasser (E. Fischer, Passmore, B. 22, 359), oder besser
mit einem Gemenge von Magnesia, Magnesiumsulfat und gekörntem Blei (Low, B. 22,
475). — Flocken, die bald zu einem Syrup zerfliefsen. Schmeckt süfs. Reducirt Feh-
LiNo'sche Lösung. Beim Erwärmen mit essigsaurem Phenylhydrazin entsteht a-Akrosazon.
Wird von Natriumamalgam in inaktiven Mannit umgewandelt. Gährt leicht mit Hefe,
wobei aber zunächst Spaltung in 1- und d-Lävulose erfolgt, und 1-Lävulose unvergohren
zurückbleibt (E. Fischer, B. 23, 3889).
Akrosamin CgHi-^NOg siehe «-Glykose S. 1046.
13.3.93.] FETTREIHE. — B. GLYKOSEGRUPPE. 1039
a-Akroson CgHjgOg. B. Beim Behandeln von «-Akrosazon mit koncentrirter Salz-
säure (E. Fischer, Tafel, B. 22, 9Sj. — Darstellung wie bei Glykoson. — Syrup, der in
der Kälte amorph erstarrt. Löslich in heilsem absol. Alkohol. Heim Erhitzen mit Wasser
auf 140" entsteht Furfurol. Wird von Alkalien, schon in der Kälte, verändert. Beim
Erhitzen mit verd. HCl entsteht etwas Lävulinsäure. Liefert mit essigsaurem Phenyl-
hydrazin i-Pheuylgiykosazon. Wird von Zinkstaub und Essigsäure zu «-Akrosc rcducirt.
Akrose siehe S. 967.
2. CerasinOSe CgHj^Og (?). B. ist das erste Umwandlungsprodukt der Arabinsäure
Cj2H320,i aus Kirschgummi durch verdünnte H^SO^ (Martin, Sadisse, Phytochem. Unters.,
Leipzig 1880, S. 78). — D. Man erwärmt 10 Thle. Kirschgummi mit 40 Thln. Wasser
und 1 Thle. H2SO4 kurze Zeit auf dem Wasserbade, bis eine Probe nicht mehr durch
Alkohol gefällt wird, neutralisirt dann mit BaCO,, verdampft die Lösung zum Syrup und
fällt mit Alkohol von 90 "/o unzersetztes Gummi aus. Die vom Niederschlage abfiltrirte
Lösung wird mit absolutem Alkohol bis zur Trübung versetzt. — Krystalle. Erweicht
und bräunt sich schon unter 100°. Aeufseist hygroskopisch. 100 Tide. Cei'asinose redu-
ciren 200 Thle. CuO (100 Thle. Arabinose reduciren 225 Thle. Cuü). [«]d = -}- 89,09".
Die feste Cerasinose geht bei längerem Aufbewahren (l'/? Jahre) vollständig in Arabinose
über. Dieselbe Umwandlung erfolgt schon in zwei Stunden beim Erwärmen mit salz-
säurehaltigem Wasser auf 100".
Identisch mit polymerem Trioxymethylen C^Hj^Og (?) (S. 912).
3. Formose CgHjjOr. (bei 90"J. B. Bei '/jStündigem Schütteln einer SV^— 4procen-
tigen, wässerigen Lösung von Formaldehyd mit überschüssigem Kalkhydrat (Low, /. 'pr.
|2| 38, 329). Man filtrirt, lässt das Filtrat 5—6 Tage lang stehen, neutralisirt dann mit
Oxalsäure, verdunstet zum dünnen Syrup und fällt, durch das gleiche Volumen starken
Alkohols, das beigemengte Calciumformiat. Das Filtrat hiervon wird in gelinder Wärme
verdunstet, der Rückstand in dem mehrfachen Volumen starken Alkohols gelöst und
dui-ch Aether gefällt. Den Niederschlag löst man in Wasser, entfernt den gelösten Kalk
durch Oxalsäure, verdunstet die Lösung im Vakuum, in der Kälte, und fällt mit Aether-
Alkohol. — Gummiartig. Schmeckt intensiv suis. Wenig löslich in absol. Alkohol, un-
löslich in Aether. Inaktiv. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung (7,o so stark wie Glykose).
Geht bei 120" in das bitter schmeckende Anhydrid (Methy lenitan) C,iH,„05 über
(vgl. BuTLEROw, A. 120, 296). Wird durch Alkalien gebräunt. Beim Erhitzen mit Baryt-
wasser entstehen Milchsäure und Methylenitan. Beim Erwärmen mit konc. HCl werden
Huminsubstanzen gebildet, aber keine Lävulinsäure. Bleiessig fällt eine Formoselösung
erst nach Zusatz von NHg. Verhindert die Fällung von CuO durch Alkalien. Beim Be-
handeln mit HNO3 wird Oxalsäure gebildet. Beim Behandeln mit Natriumamalgam ent-
steht ein Körper CeHj^Og (?). Gährt nicht mit Bierhefe. Durch Spaltpilze (und CaCO^)
entstehen Milchsäure und Bernsteinsäure. — BaO.C^HjjOg. Flockiger Niederschlag, er-
halten durch Fällen einer alkoholischen Formoselösung mit alkoholischem Baryt (Low).
Nach E. Fischer {B. 21, 989; vgl. Wehmer, Tollens, A. 243, 336) ist die sogen. For-
mose ein Gemenge von mindestens zwei Körpern. Einer davon hat die Formel CgHjaOg
und giebt mit Phenylhydrazin eine Verbindung CigH.^.^N^O^, die auch aus Methylenitan
und Phenylhydrazin entsteht.
Methylenitan CgHioOg. B. Beim Kochen von Trioxymethylen C^HgO., mit Kalk-
wasser (BüTLEROW, A. 120, 296; Tollens, B. 16, 919). Man sättigt das Produkt mit CO^,
verdunstet zum Syrup und nimmt den Rückstand in absolutem Alkohol auf. Beim Er-
hitzen von Foi-mose mit Barytwasser (Low, J. pr. [2| 33, 343). — Zum Gummi austrock-
nender, gelber Syrup. Löslich in absolutem Alkohol, zum Theil auch in Aether. Redu-
cirt nur ^4 soviel CuO, wie eine äquivalente Menge Glykose; die Reduktionskraft wird
durch Erhitzen mit Säuren nicht vermehrt (Tollens, B. 16, 920). Bei anhaltendem Kochen
mit verdünnter HgSO^ entsteht etwas Milchsäure, aber keine Lävulinsäure. Optisch-
inaktiv. Liefert mit HJ ein hochsiedendes Jodid, aber kein Methylenjodid (Kablukow,
M. 14, 195). Zerlegt, in der Kälte, nicht CaCOg; bei Siedehitze wird aber daraus CO^
entwickelt. Nicht gährungsfähig.
4. Isoformose CgH,,Og (bei 70"). B. Bei 15 stündigem Kochen einer V^proccntigen,
wässerigen Lösung von Formaldehyd mit viel granulirtem Zinn (Low, J. pr. [2| 34, 51).
— Gummiartig. Schmeckt intensiv suis. Wird durch konc. Kalilauge gelb gefärbt. In-
aktiv. Reducirt leicht CuO-, Au- und Ag- Lösungen. Unterscheidet sich von der Formose
durch einige Reaktionen. So wird eine mit etwas konc. HCl versetzte, alkoholische Re-
sorcinlösung durch Isoformose gelbroth, durch Formose violettroth gefärbt. Scheidet mit
1040 FETTRKIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [13.3.93.
Phenylhydrazin sciir rasch (Formose nicht) eine Verbindung aus. Gährt nicht mit Hefe.
— 2CJI,206.BaO.
5. Methose CeH^Oe. B. Bei 12stündigem Erwärmen auf 60° von 40g Formaldehyd,
gelöst in 4 1 Wasser, mit 0,£ g Magnesia, 2 — 3 g Magnesiumsulfat und 350 — 400 g granu-
lirtem Blei (Low, B. 22, 475). — Syrup. Gährt mit Bierhefe. Liefert mit Phenylhydrazin
eine Verbindung CigH^jN^Og, die (aus absol. Alkohol) in gelben Nadeln krystallisirt
und bei 205 — 206" schmilzt. 10 ccm kalter, absoluter Alkohol lösen 0,0107 g dieser
Verbindung.
6. Galaktose CeH^.Oe = oh.ch2.[(Ch.oh)],.cho.
1. i-Galakfose. B. Durch Reduktion von i-Galaktonsäureanhydrid mit Natrium-
amalgam (E. Fischer, Hertz, B. 25, 1255). — Krystallkrusten (aus Alkohol). Schmelzp. :
140—142". Bei der Gährung durch Bierhefe hinterbleibt 1-Galaktose.
Das Phenylhydrazon schmilzt bei 158—160" (E. F., H.); das Phenylosazon schmilzt
gegen 206", unter Zersetzung.
2. I-Galaktose. B. Bei der Gährung von i-Galaktose durch Bierhefe (E. Fischer,
Hertz, B. 25, 1259). — Krystallkrusten (aus Alkohol). Schmelzp.: 162—163". Für eine
lOprocentige Lösung ist (a)D schliefslich = — 73,6". HNOg oxydirt zu Schleimsäure. Wird
von Natriumamalgam zu Dulcit reducirt.
Das Phenylhydrazon schmilzt bei 158—160" (E. F., H.); das Phenylosazon schmilzt
bei 192—195" unter Zersetzung (E. F., H.).
3. d-Galaktose. B. Entsteht, neben Glykose, bei einstündigem Kochen von Milch-
zucker mit einem Gemisch von 1 Vol. verdünnter Schwefelsäui-e (1 : 5) und 2 Vol. Wasser
(FuDAKOWSKY, B. 8, 599; 9, 42; 11, 1069; vgl. Erdmann, J. 1855, 673; Dübrunfaut, J.
1856, 644; Pasteur, J. 1856, 645; Kent, Tollens, ä. 227, 224). Entsteht, neben einer
anderen Zuckerart, beim Kochen von Laktosin CgeHg^Ogi (A. Meyer, B. 17, 690), von Agar-
Agar (R. Bauer, J. pr. [2| 30, 375), von Carragheenschleim CgHjgOg (Hädicke, Tollens, ä.
238, 303), von Galaktin (Müntz, Bl. 37, 409), von Para - Galaktan CgHioOg (H. Schulze,
Steiger, H. 14, 234) mit verd. HjSO^. Raffinose zerfällt, beim Erwärmen mit verd.
H,S04, in Glykose und Galaktose (Hädicke, Tollens, ä. 238, 309). Wie es scheint, ent-
steht Galaktose auch beim Kochen mit verdünnter HjSO^ solcher Sorten Gummi ara-
bicum, welche, bei Behandlung mit verdünnter HNO3, keine Schleimsäure liefern
(Claesson, 14, 1271; Kiliani, B. 15, 37). Beim Erhitzen von Cerebrin (Phrenosin) mit
Schwefelsäure (von 2"/^) auf 120" (Thudichum, J. pr. [2J 25, 22; Thierfelder, H. 14, 211;
Brown, Morris, Soc. bl, 57j. — D. Man kocht 500 g Milchzucker mit 2 1 zweiprocen-
tiger Schwefelsäure 6 Stunden lang, sättigt die Flüssigkeit mit CaCOg und verdunstet.
Erst krystallisirt Galaktose, deren Abscheidung man durch Zusatz von Alkohol befördert.
Zur Trennung der Galaktose von Glykose benutzt man die gröfsere Löslichkeit der Gly-
kose in absolutem Alkohol (Füdakowsky ; vgl. Soxhlet, J. pr. [2] 21, 269).
Tabellen zur quantitativen Bestimmung der Galaktose durch FEHLiNo'sche Lösung:
Steiger, Fr. 28, 449.
Kryslallkörner. Schmelzp.: 168" (Lippmann, B. 18, 3335); 161—162" (Müntz, J. 1882, 1125).
Spec. Gew. der wässerigen Lösungen: Meissl, J. pr. [2\ 22, 99. Bräunt sich beim Kochen
mit Alkalien oder Erden. Für eine wässerige Lösung, die p Gewichtsprocente (5 — 35"/^)
Galaktose enthält, ist bei t" (10-30"): [«]d = 83,883 -f 0,0785.p — 0,209.t (Meissl, J. pr.
[2] 22, 100). Bei p = 11—20 und t = 4—40" giebt Rindell {B. 21, 202) die Formel [ajc =
83,037 -\- 0,199.p — (0,276— 0,0025. p).t. In einer frisch bereiteten, zehnprocentigen wässe-
rigen Lösung ist bei 20" [«]d = -|- 134,5"; dann .sinkt das Drehungsvermögen langsam bis
auf 81,5" (Iji;'pmann). Für eine 10— löprocentige wässerige Lösung ist [«Jd = 81,4 — 81,7"
(K., T.). Mol. -Verbrennungswärme = 669,9 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305).
Reducirt, in einprocentiger Lösung, 4,9 Mol. CuO aus unverdünnter FEHLiNo'scher Lösung
und 4,7 Mol. CuO und aus vierfach verdünnter FEHLiNo'scher Lösung (Soxhlet). Aus
Kupferkaliumcarbonatlösung scheiden 0,050 g Galaktose 0,1446 g Kupfer aus (Ost, Fr.
29, 652). Wird von Salpetersäure (spec. Gew. = 1,2) zu Schleimsäure oxydirt, dabei
entsteht ke^ae Zuckersäure. Bei der Oxydation mit Kupferoxydhydrat, in neutraler oder
alkalischer Lösung, entstehen CO2, Ameisensäure, Milchsäure und wenig Glykolsäure
(Habermann, Hönig, M. 5, 209). Mit Bi'om und Silberoxyd entsteht Laktonsäure CgHioOg.
Verhält sich gegen Silber-, Wismuth- und Indigolösung ganz wie Glykose. Bei der Re-
duction mit Natriumamalgam entstellt Dulcit (Bouchardat, ä. eh. [4J 27, 79). Sehr re-
sistent gegen SO3HCI (Claessun). Verhält sich gegen kaltes Vitriolöl wie Glykose. Audi
hier entstehen Sulfonsäuren, die, beim Kochen mit Alkohol, in H2SO4 und einen Körper
21.3.93.] FETTßEIHE. — B. GLYKOSEGRUPPE. 1041
CyHjjO; zerfallen (Honig, Schubert, M. 6, 747). Liefert, beim Kochen mit verdünnter
Salzsäure, Ameisensäure, Lävulinsäure (Kent, Tollens, A. 227, 228) und Huminsubstauzen;
quantitat. Bestimm, der gebildeten Produkte: Conrad, Gtuthzeit, B. 18, 2906. Wird durch
ammoniakalische Bleizuckerlösung nur unvollständig gefällt. Kann aus einer siedend ge-
sättigten Lösung in Alkohol (von 907o) durch alkoholisches Kali völlig ausgefällt werden.
Verbindet sich mit Kochsalz. Liefert mit HCN u. s. \v. Galaktosecarbonsäure CjHj^Og
(KiLiANi, B. 21, 916). Verbindet sich mit Hydroxylamin und mit Phenylhydrazin (Nach-
weis von Galaktose). Vergährt mit Bierhefe langsamer als Dextrose, aber fast vollständig
(Stone, Tollens, ä. 249, 260); nach Bourqüelot (BL 49, 976) geschieht dies nur, wenn
gleichzeitig Glykose vorhanden ist.
2(C6H,j06),,Ba.BaO. Wird durch Fällen einer Lösung von Galaktose in vei'dünntem
Holzgeist mit alkoholischer Barytlösung erhalten (Füdakowsky, B. 11, 1072). Amorph.
Galaktoseoxim C^HjaNOg. B. Bei 24 stündigem Stehen von 1 g Galaktose mit 0,4 g
KH3O.HCI und 0,65 g Na^COg (Rischbieth, B. 20, 2674). — Schmilzt unter Bräunung bei
175 — 176°. Unlöslich in absol. Alkohol und Aether, sehr leicht löslich in warmem Wassci-.
Für eine 5,1 procentige wässerige Lösung ist [«Jd = -[-14,8" (Jacobi, B. 24, 698).
Galaktosetetraschwefelsäure CgH802(HS04)4. B. Entsteht, neben Glykosetetra-
schwefelsäure, beim Lösen von Milchzucker in SO^HCl (Claesson, J. pr. [2] 20, 29).
Galaktosepentaaeetat CjeK^^On = C6Hj(C2H30)50e. B. Aus 20 g Galaktose mit
100 ccm Essigsäureanhydrid (Füdakowsky, B. 11, 1071) und 10 g geschmolzenem Natrium-
acetat (Erwig, Königs, B. 22, 2207). — Glänzende, rhombische Tafeln (Muthmann, B. 22,
2209). Schmelzp.: 142" (Erwig, Königs, B. 22, 2208). Sehr leicht löslich in CHCI3, Benzol
und Essigäther, ziemlich leicht in Aether, heifsem Alkohol und kochendem Wasser, ßechts-
drehend. Reducirt, in der Wärme, FEHLiNo'sche Lösung. Verbindet sieh nicht mit Phenyl-
hydrazin. Wird von Brom, in der Kälte, nicht angegriffen.
7. Glykose.
1. d- Glykose (Traubenzucker, Stärkezucker, Krümelzucker, Dextrose).
H H OHH
CßHi^Og 4- H,0 = OH . CH, . C . C .G.G. COH -f H,0. F. Sehr verbreitet im Pflan-
ÖHÖH H ÖH
zenreiche, besonders in den süfsen Früchten. Glykose findet sich in den Früchten
stets neben einer äquivalenten Menge Lävulose und zuweilen neben (etwas) Rohrzucker.
Im Honig ist, neben Rohrzucker, mehr Glykose als Lävulose enthalten (Dubrunfaut, Sou-
beiran, J. 1849, 464). Nach Röders (/. 1863, 574) ist im Heidehonig und Cubahonig
kein Rohrzucker enthalten ; ersterer besteht aus dem äquivalenten Gemisch von Glykose
und Lävulose, letzterer hält überschüssige Glykose. Glykose findet sich im Thi er reich:
in der Leber, dem Chylus, Blut, Darminhalt u. s. w.; in kleiner Menge im Harn (?) (vgl.
dagegen Flückiger, H. 9, 348). Bei Diabetes mellitus steigt der Glykosegehalt des Harns
bis auf 8— 107o- — B. Glykose bildet sich aus mehreren Zuckerarten Cp^HjaO,, durch
Kochen mit verdünnten Mineralsäuren oder bei der Einwirkung von Fermenten. So zer-
fällt der Rohrzucker beim Behandeln mit Säuren in Glykose und Lävulose:
C,,H,,0,, + H,0 = CeH,,Og -f CeH,,Oo
Rohrzucker Glykose Lävulose.
Die Kohlehydrate CgHjoOä lassen sich zum gröfsten Theil in Glykose überführen.
Besonders leicht gelingt dieses mit Stärke, Glykogen, Dextrin. Stärke und Glykogen
erleiden diese Umwandlung nicht blos durch verdünnte Mineralsäuren, sondern auch
durch Fermente (Diastase). Die widerstandsfähigere Cellulose CgHioOg kann, durch Be-
handeln mit koncentrirter Schwefelsäure oder mit Chlorzinklösung, ebenfalls in Glykose
übergeführt werden. Eine fast vollständige Umwandlung der Cellulose lässt sich be-
wirken, wenn man 250 g lufttrockene, entfettete Watte in ein kaltes Gemisch aus 1250 g
Schwefelsäure (mit 75% SO3) und 420 g Wasser allmählich einträgt, eine Stunde stehen
lässt, dann mit ^3 des Volumens Wasser verdünnt, wieder einen Tag stehen lässt, hierauf
filtrirt und das Filtrat auf 2^j^ 1 bringt. Von dieser Lösung werden nun jedesmal 50 ccm
mit 850 ccm Wasser versetzt und 5 — 6 Stunden lang am Kühler zum lebhaften Kochen
erhitzt (Flechsig, H. 7, 536). Hierdurch ist die Möglichkeit angedeutet, Traubenzucker
aus Holz darzustellen. Endlich findet sich Glykose mit organischen Körpern der ver-
schiedensten Konstitution verbunden im Pflanzenreiche. Diese Verbindungen, Glykoside
genannt, werden, beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren oder beim Behandeln mit
Fermenten (Emulsin), gespalten in Glykose und einen oder mehrere andere Körper. Bei
diesen Zerlegungen nimmt das Glykosid meist Wasser auf.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 66
1042 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERAETEN UND KOHLEHYDRATE. [21.3.93.
C,oH,,NOu + 2H5O = 2CeHj,0, + CjH^O + HCN
Amygdalin Glykose Benzaldehyd Blausäure.
Glykonsäure CgHj^Oj wird bei 0", in stets sauer gehaltener Lösung, von Natrium-
amalgam zu Glykose reducirt (E. Fischer, B. 23, 804).
D. Im Grofsen. Die technische Darstellung der Glykose (Stärkezucker, Kar-
toffelzucker) geschieht fast ausschliefslicli durch Kochen von Stärke mit Wasser und etwas
Schwefelsäure unter erhöhtem Druck, um die Ueberführung des zunächst gebildeten
Dextrins in Glykose zu befördern. Die saure Flüssigkeit wird mit Calciumcarbonat neu-
tralisirt und die Glykoselösung zur Trockene verdampft. Die grofse Menge rechts-
drehender, nicht gährungsfähiger Substanzen im käuflichen Traubenzucker gestattet,
durch eine einfache Beobachtung im Polarisationsapparat, zu erkennen, ob ein Wein
mit Stärkezucker gallisirt ist (Neubauer, Fr. 15, 188). Die gröfste Ausbeute an
Glykose — entsprechend 90% der angewandten Stärke — erhält man durch vier-
stündiges Erwärmen der Stärke mit einprocentiger Schwefelsäure auf 108" oder durch
dreistündiges Erwärmen mit derselben Säure auf 114° (Allihn, J. pr. [2] 22, 94). Die
Verzuckerung der Stärke durch verdünnte Schwefelsäure geht um so rascher und
vollständiger vor sich, je koncentrirter die Säure, je länger die Einwirkungsdauer, uud
je höher die Temperatur ist. Die Menge der verzuckerten Stärke ist bis zu einer Um-
setzung von 40— 507o der Einwirkungsdauer proportional. In den späteren Stadien ver-
läuft der Process immer langsamer, infolge der ÄViderstandsfähigkeit der Dextrine gegen
verdünnte Säuren.
Im Kleinen. In ein auf 45° erwärmtes Gemisch von 500 ccm 90procentigen Alko-
hols mit 20 ccm rauchender Salzsäure trägt man, in vier bis fünf Portionen, 160 g pul-
verisirten Eohrzucker ein und rührt um, bis sich alles gelöst hat. Nach mehrtägigem
Stehen scheiden sich etwa 10 g wasserfreie Glykose ab. Nun werden in ein 45° warmes
Gemisch von 12 1 Alkohol (90°/q) und 480 ccm rauchender Salzsäure 4 kg gepulverten
Rohrzuckers allmählich eingetragen, so dass die Temperatur nicht viel über 50° steigt.
In die klare und erkaltete Flüssigkeit rührt man die zuerst dargestellten 10 g wasser-
freien Traubenzuckers ein und saugt nach 36 Stunden alle ausgeschiedene wasserfreie
Glykose ab. Dieselbe wird zunächst mit Alkohol (von 90°/n), dann mit absolutem Alko-
hol gewaschen und bei gelinder Wärme getrocknet. Schliefslich kocht man sie 5 — 10 Mi-
nuten lang mit Holzgeist (spec. Gew. = 0,810 bei 20°) und kühlt die filtrirte Lösung
rasch ab. Gröfsere Krystalle werden erhalten, wenn man die wasserfreie Glykose 10 bis
15 Minuten lang mit Methylalkohol (spec. Gew. = 0,825 bei 20°) kocht und die filtrirte
Lösung fünf bis sechs Wochen im Kolben stehen lässt (Soxhlet, J. pr. [2] 21, 244). —
In ein Gemisch aus 600 ccm Alkohol (von 80%) und 30 — 40 ccm rauchender Salzsäui-e
wird, im Laufe vou drei bis vier Wochen, so viel fein pulverisirter Rohrzucker eingetragen
als sich löst. Man filtrirt und lässt das Filtrat, im Dunkeln, an einem kühlen Orte vier
bis sechs Wochen lang stehen, bis sich nicht mehr Krystalle ausscheiden. Man giefst
nun die Flüssigkeit ab, übergiefst die Krystalle mit Alkohol von 90%, lässt 24 Stunden
lang stehen und saugt dann die Krystalle ab. Die Krystalle werden hierauf, unter abso-
lutem Alkohol zerrieben, der Alkohol nach 24 Stunden abgegossen und das Waschen
mit absolutem Alkohol in derselben Weise wiederholt, bis alle Salzsäure entfernt ist.
Schliefslich werden die Krystalle getrocknet, erst bei 30—40° und allmählich bei 100°
(WoRM Müller, J. pr. [2] 26, 83). In gleicher Weise verfährt J. Otto (/. pr. [2] 26, 91),
nur verwendet er auf 600 ccm Alkohol (von 80°/^) blos 20 ccm rauchender Salzsäure, löst
darin etwa 300 g Rohrzucker und hält, während des Lösens, die Temperatur der Lösung
auf 25°. Um Glykose aus absolutem Alkohol umzukrystallisiren, kocht man sie mit etwas
weniger Alkohol, als zum völligen Lösen erforderlich ist, filtrirt durch einen Wasserbad-
trichter in einen Kolben, welcher sofort in kaltes Wasser getaucht wird.
Warzenförmige, krystallinische Massen, aus miki"Oskopischen, sechsseitigen Tafeln be-
stehend (Pasteur, J. 1856, 688). Krystallisirt aus absolutem Alkohol wasserfrei in mikro-
skopischen Nadeln. Aus Holzgeist werden trikline Zwillingskrystalle erhalten (Brezina,
J.pr. [2] 21, 248). Wasserfreie Glykose krystallisirt rhombisch- hemiedrisch, wasser-
haltige monoklin (Becke, M. 10, 232). Scheidet sich auch aus koncentrirter wässe-
riger Lösung in wasserfreien Krystallen ab, besonders wenn reine Glykose angewendet
wird (Behr, B. 15, 1104; vgl. Hesse, A. 192, 172). Spec. Gew. = 1,54—1,57 (Boedeker,
/. 1860, 17). Zweimal weniger süfs als Rohrzucker. Verbrennungswärme für 1 Mol. =
677,2 Cal. (Berthelot, Recoura, A. eh. [6] 13, 308); 673,7 Cal. (Stohmann, Langbein, J.
pr. [2] 45, 305). Rechtsdrehend; das Drehungsvermögen ist von der Koncentration der
(wässerigen) Lösungen abhängig. Enthalten 100 g Lösung pg wasserhaltiger Gh'kose,
so ist bei 17,0°: [«]d = 47,43° + 0,015 534.p + 0,033883.p2 und für wasserfreie' Gly-
kose: = 52,50° + 0,018 796.p + 0,0351683.p'- (Tollens, B. 17, 2238; vgl. B. 9, 487 u.
21.3. 93.] FETTREIHE. — B. GLYKOSEG RUPFE. 1043
1531; SoxHLET, J. pr. [2] 21, 253). Für koncentrirte Lösungen gilt die Formel p =
0,948.« — 0,0032.«^ bei 20°, wo a den Drehungswinkel für 200 mm Rohrlänge bezeichnet
(Landolt, B. 21, 199). Eine Lösung mit 18,6211 "/o wasserfreier Glykose hat ein Drehungs-
vermögen [ajo = 52,85". Das Drehungs vermögen ändert sich nur wenig in höherer
Temperatur. Drehungsvermögen der Lösung in Aceton:, Päibram, M. 9, 399; ß. 21, 2601.
Krystallisirter Traubenzucker verliert das Krystallwasser unter 100° unter Schmelzung
und ist bei 110" wasserfrei. Wasserfreie Glykose schmilzt bei 146" (Schmidt, ä. 119, 94).
Oberhalb 174" verliert die Glykose Wasser und geht in Glykosan C^YL^^O-^ und dann
in braun gefärbtes Caramel über. Bei der trocknen Destillation entstehen dieselben
Produkte wie aus Rohrzucker.
Löslichkeit der Olykose (Anthon, J. 1860, 507). 100 Thle. Wasser von 17,5"
lösen 81,68 Thle. wasserfreie Glykose.
100 Thle. Alkohol vom spec. Gew. = 0,837
lösen bei 17,5" 1,94
„ ,, Siedehitze 21,7
Thle. wasserfreier Glykose.
Spec. Gewicht der gesättigten wässerigen Glykoselösung bei 15" = 1,206 (Anthon,
Wa(/ners Jahresb. der ehem. Technol. 1859, 359). — Spec. Gew. der wässerigen Glykose-
lösungen bei 15":
100 Thle. Lösung halten Thle. wasserfreier Glykose: 5 10 15 20 25
Spec. Gew. = 1,0200 1,0406 1,0616 1,0831 1,1021
(Pohl, Gm. 7, 757).
Spec. Gew. von Glykoselösungen bei 17,5", die in 100 ccm Lösung g Gramme wasser-
freier Glykose enthalten (Salomon, J. pr. [2] 28, 96; vgl. Tollens, B. 9, 1535):
0,880
0,910
0,9.50
8,10
16,0
32,5
!6,7
g
spec. Gew.:
g
spec. Gew.:
g
spec. Gew.:
1
1,00375
20
1,0762
40
1,1494
5
1,0192
25
1,0946
45
1,1680
10
1,0381
30
1,1130
50
1,1863
15
1,0571
35
1,1310
55
60
1,2040
1,2218.
Glykose wird leicht oxydirt; sie reducirt Gold-, Silber-, Wismuth- und alkalische
Kupferoxydlösungen. In letzterem Falle entstehen hauptsächlich Tartronsäure CgH^Os
und ein (iummi (Dextrin?, wahrscheinlich schon in der verwandten Glykose vorhanden),
daneben aber noch Ameisensäui-e, Essigsäure und andere Säuren (Reiohardt, A. 127, 147;
Claus, A. 147, 114; J. pr. [2] 4, 63; Felsko, A. 149, 356). Beim Kochen mit Wasser
und Kupferoxydhydrat entstehen: COg, Ameisensäure, Glykolsäure, Glycerinsäure (?) und
Erythroglycerinsäure (?), aber keine Tartronsäure. Dieselben Produkte, und daneben
noch Glykonsäure, entstehen beim Kochen von Glykose mit Wasser, Cu(OH).^ und etwas
Baryt (Habermann, Honig, M. 3, 651). Mit rothem Quecksilberoxyd und Barytwasser
entsteht wesentlich Glykonsäure, neben etwas Ameisensäure und Glykolsäure (Herzfeld,
A. 245, 32). Aus ammoniakalischer Silberlösung wird das Silber als Spiegel ausgeschieden
(Versilberung von Glas). Entzündet sich beim Zusammenreiben mit 6 Thln. Bleisuper-
oxyd (Böttgee, A. 34, 88). Wird durch überschüssige Chamäleonlösung, namentlich in
der Wärme, völlig zu COj und HjO verbrannt. Wendet man weniger KMnO^ an, so
entstehen daneben Ameisensäure und Oxalsäure (Smolka, M. 8, 26). Zerfällt, beim Kochen
mit Bleisuperoxyd und Wasser, völlig in COg und Ameisensäure (Stürenbueg, A. 29, 291).
Beim Kochen mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure treten Ameisensäure (Hijne-
feld, J. pr. 7, 44), Aldehyd und Akrolein (?) auf (Liebig, A. 113, 16). Wird, bei Gegen-
wart von Soda, durch Ozon vollständig oxydirt zu COg und Ameisensäure (Gorüp, A.
125, 211). Bei der Elektrolyse einer mit H2SO4 angesäuerten Lösung von Glykose ent-
stehen Ameisensäure, Zuckersäure und Trioxyniethylen (Renard, A. eh. [5] 17, 321). Giebt
mit rauchender Salpetersäure, in der Kälte, eine Verbindung. Beim Erwärmen mit kon-
centrirter Salpetersäure entstehen Zuckersäure und Oxalsäure. Leitet man in eine wässe-
rige Glykoselösung Chlor und setzt dann Silberoxyd hinzu, so entstehen Glykonsäure
CgHj.^O- und Zuckersäure (Herzfeld, A. 220, 358). Mit AggO allein entsteht Glykolsäure.
Wendet man eine mit NaOH versetzte ammoniakalische Silberlösung an, so erfolgt die
Oxydation der Glykose wesentlich nach der Gleichung: CeHp^Og + öAg^O = 6CHjO,
(Ameisensäure) + 12 Ag. Daneben wird etwas Oxalsäure gebildet (Tollens, B. 16, 921).
Auch durch den Pilz Bacterium aceti wird Glykose zu Glykonsäure oxydirt.
Wasserfreie Glykose löst sich in (l'/j Tbl.) kalter Schwefelsäure unter Bildung von
66*
1044 FETTREIHE. — XXXII. ZÜCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [21.3.93.
Dextrinschwefelsäurc (Peligot, ä. 30, 79; Honig, Schubert, M. 7, 474); erwärmt man das
Gemisch auf 60", so entsteht ,, künstliches Dextrin", welches auch durch Destillation
von Glykosc mit verd. HCl, im Vakuum, bei 100" gebildet wird. Beim Kochen von
Dextrinschwefelsäure (durch Zusammenreiben von Glykosc mit Vitriolöl, in der Kälte,
bereitet) mit Alkohol, scheidet sich ein Dextrin CgHjpOg aus, das sich leicht in Wasser,
aber nicht in Alkohol löst und rechtsdrehend ist (aj = -[-123") (Hünig, Schubert, M. 6,
746). Glykose verkohlt beim Erwärmen mit konc. Schwefelsäure, wobei CO und CO.^
entweichen. Bei längerem Kochen mit verdünnter Schwefelsäure entstehen dunkelgefärbte
Huminsubstanzen (Malaguti, ä. 17, 61), sehr wenig Lävulinsäure und Ameisensäure.
Gröfsere Mengen an diesen beiden Produkten erhält man durch Kochen von Glykose mit
verd. Salzsäure. Beim Einleiten von Salzsäuregas in eine Lösung von Glykose in abso-
lutem Alkohol entsteht Diglykose Ci2H22 0j,. Glykose bräunt sich beim Kochen mit
Alkalien oder mit Baryt. In letzterem Falle entstehen Saccharumsäure Cj^HjgOjj und
Glycinsäure CjoHjjOjg (Reichardt, J. 1870, 843). Beim Erhitzen mit Barythydrat, im
Rohr auf 240", werden Essig-, Ameisen- und Oxalsäure gebildet, sowie in kleiner Menge
Brenzkatechiu und Protokatechusäure (Gautier, Bl. 31, 530). Entwickelt, beim Destilliren
mit Kalkhydrat, Phoron und Metaceton (Lies, A. 100, 353). Beim Kochen mit Kalkhydrat
und Wasser entsteht Saccharinsäure C^HjjOe. Beim Erhitzen von Glykose mit koncentrirtem,
Avässerigem Ammoniak auf 100" entstehen, neben anderen Produkten, «-Glykosin C6H8N2
und /S-Glykosin C^HjuNj. Bei Gegenwart von Glykose werden Eisenoxyd, Kupferoxyd und
andere Metalloxyde nicht durch Alkalien gefällt. 1 Mol. Glykose vermag 5 At. Kupfer in
Lösung zu halten (Salkowski, J. T/i. 1872, 24). Verhalten von Glykose gegen CufOHlo und
Kupfersalze: Worm Müller, Haoen, J. Th. 1880, 62 — 65. Bei der Einwirkung von Na-
triumamalgam auf wässerige Glykoselösungen entstehen: Mannit, Weingeist, Isopropyl-
alkohol, Hexylalkohol und Milchsäure (Boüchardat, A. eh. [4] 27, 88). Die Milchsäure
wird durch die Wirkung des Alkalis hervorgebracht, denn nach Hoppe {B. 4, 346) erhält
man Milchsäure, neben wenig Brenzkatechin, Ameisensäure u. a., beim Erhitzen von 500 g
Glykose mit V2 ^ Natronlauge (gleiche Vol. Lauge vom spec. Gew. = 1,34 und Wasser)
auf 96". Bei 24 stündigem Stehen eines Gemisches von 20 g Glykose, 200 ccm HjO und
40 g KOH bei 35 — 40" geht die Hälfte der Glykose in Milchsäure über, die andere Hälfte
in eine nicht flüchtige, in Aether unlösliche Säure, die sich in Alkohol löst und ein
amorphes, in Wasser lösliches, in Alkohol unlösliches Baryumsalz liefert (Nencki, Sieber,
J. pr. [2] 24, 498). Dem Kali analog wirken Natron, Tetramethyliumhydrat und Neurin,
aber nicht NHg und auch nicht Alkalicarbonate. Eine alkalische Glykoselösung zersetzt
sich, bei Luftzutritt, au der Sonne in Alkohol, CO2, Ameisensäure, Essigsäure und Oxal-
säure (Duclaux, Bl. 47, 385). Beim Eintragen von KOH in geschmolzene Glykose ent-
steht Acetol CHg.CO.CHj^OH). Glykose liefert mit Chloral zwei Verbindungen CgH^jClgOg
(S. 1049). Glykose verbindet sich, unter Wasseraustritt, mit Anilin. Giebt mit p-Diazo-
benzolsulfonsäure die Aldehydreaktion, nicht aber die Reaktion mit Fuchsin und schwefliger
Säure. — Wird durc/i Hefe in Alkoholgährung versetzt. Hierbei zerfällt die Hauptmenge
der Glykose in COg und Alkohol. Daneben entstehen Fuselöl (Isoamylalkohol und Ho-
mologe), Bernsteinsäure und Glycerin (Pasteur, A. eh. [3J 58, 323). In Gegenwart von
faulem Käse und einer Base (Kreide, Ziukweifs, Eisenfeile), welche die freiwerdende Säure
abstumpft, unterliegt Glykose der Milchsäuregährung, die schliefslich in Buttersäuregährung
übergeht. In Gegenwart von Kreide und Hefewasser bewirkt der Pilz Mycoderma aceti
die Bildung von Glykonsäure.
Nachweis und Bestimmung der Glykose. 1. Mit Kupferoxyd. 1 Mol.
wasserfi-eier Glykose reducirt, in einprocentiger Lösung, 5,26 Mol. Kupferoxyd aus unver-
dünnter FEHLiNo'scher Lösung und 5,055 Mol. CuO bei Anwendung vierfach verdünnter
FEHLiNG'scher Lösung (Soxhlet, J. pr. [2] 21, 255). Um daher zu übereinstimmenden
Resultaten zu gelangen, muss stets möglichst die gleiche Koncentration eingehalten werden.
Die Lösung der Glykose sei eine einprocentige. (Fäulenbach [H. 7, 515] empfiehlt
eine Glykoselösung von 0,1 — 0,2"/^). In einer Schale mischt man gleiche Volume Kupfer-
vitrioUösuug (= 35,244 g Kupfer in 2 1) und frisch bereitete, alkalische Seignettesalzlösung
(173 g Salz, 400 ccm Wasser, 100 ccm Natronlauge, enthaltend 516 g NaOH im Liter),
erhitzt zum Kochen, giefst 50 ccm Glykoselösung hinzu, kocht zwei Minuten lang und
filtrirt durch ein grofses Faltenfilter. Das Filtrat wird mit Essigsäure augesäuert und mit
Blutlaugensalz auf Kupfer geprüft. Der Versuch wird nun so oft, in immer engeren
Grenzen, wiederholt, bis bei einem Versuche ein kupferfreies, bei dem anderen ein eben
noch kupferhaltiges Filtrat resultirt (Soxhlet, J. pr. [2] 21, 254). H. Schiff {A. 112, 369)
empfiehlt, die Lösungen von Kupfervitriol und Seiguettesalz heifs zu vermischen und das
ausgefällte Kupfertartrat mit kaltem Wasser zu waschen und dann bei 100" zu trocknen.
Durch Auflösen von jedesmal xg dieses Salzes in 34'/: -x ccm Natronlauge (spec. Gew. =
1,006) erhält man eine Lösung, von der 1 ccm = 5 mg Glykose ist. Nach Allihn (J. pr.^
21.3.93.] FETTREIHE. — B. GLYKOSEGRUPPE. 1045
[2] 22, 55; Fr. 22, 451) bereitet man eine Kupferlösung mit 34,6 g Kupfervitriol in 500 com
H.,0 und eine Weinsäurelösung durch Auflösen von 173 g Seignettesalz, 125 g KOH und
Wasser bis zu 500 ccm. Je 30 ccm Kupferlösung und Seignettesalzlösung werden gemischt,
zum Kochen erhitzt und 25 ccm der (höchstens einprocentigen) Zuckerlösun'g zugesetzt.
Man kocht auf, filtrirt das Kupferoxydul auf einem Asbestfilter, glüht es im Wasserstoff-
strome und wägt das Kupfer. Beträgt die gefundene Kupfermenge x mg, so ist das Ge-
wicht der Glykose Y = —2,5647 + 2,0522 x — 0,037576.x2. Tabellen zur Ermittelung des
Glykosegehaltes aus dem Gewichte des erhaltenen Kupfers: Fr. 22, 449. Für die Be-
stimmung von Glykos'j, in Gegenwart von Rohrzucker, empfiehlt Ost {Fr. 29, 638) eine
Lösung von 23,5 Kupfervitriol, 100 g KHCO, und 250 g K^COg in 1 1 Wasser. Mit dieser
Lösung muss die Glykoselösung 10 Min. lang gekocht werden; 0,050 g wasserfreier Gly-
kose scheiden dann 0,1655 g Kupfer aus.
Verhalten von Glykose gegen Kupfertartrat -|- Natron: Degener, Fr. 22, 444.
2. Mit Quecksilbersalzen. Eine mit Natronlauge versetzte Cyanquecksilberlösung
(KNAPp'sche Lösung wird, beim Kochen mit Glykose, zu metallischem Quecksilber reducirt.
1 Thl. wasserfreie Glykose reducirt 4 Thle. Cyanquecksilber (Knapp, A. 154, 252). Statt
Hg(CN)2 wendet man besser Jodquecksilber an. 18 g HgJj werden in 25 g KJ und Wasser
gelöst, 80 g KHO hinzugegeben und mit Wasser auf 1 1 verdünnt. 40 ccm dieser (Sachsse'-
schen) Lösung (= 0,1342 g Glykose; Sachsse, J. 1877, 1087) erhitzt ma in einer Schale
zum Kochen und lässt, aus einer Bürette, die Glykoselösung zutropfen, bis alles Queck-
silber reducirt ist. Um dies zu erkennen, bringt man von Zeit zu Zeit einen Tropfen der
Lösung zu einer Lösung von SnCl.^ in Natronlauge. Solange noch gelöstes Quecksilber-
salz vorhanden ist, entsteht ein schwarzer oder brauner Niederschlag (Sachsse, Fr. 16,
121). Um genaue Resultate zu erhalten, verdünnt man die Cyanquecksilberlösung so weit,
dass 100 ccm derselben 50 mg Glykose entsprechen, und giefst die Glykoselösung, welche
0,1 — 1% Glykose enthalten darf, allmählich in die Cyanquecksilberlösung (Worm Müller,
Otto, J. pr. [2] 26, 85, 95). Soxhlet {J.-pr. [2] 21, 300) ermittelte die Bedingungen, unter
welchen die Titration mit Quecksilberlösung zuverlässige Resultate liefei't. Hagen {Fr.
17, 381) empfiehlt, eine mit NaCl versetzte Lösung von Quecksilberoxydacetat mit Gly-
kose zu kochen und den Niederschlag von Calomel zu wägen. 2 Mol. Glykose reduciren
9 Mol. HgO, oder lg Glykose reducirt 5,4g HgO und liefert 5,88g Hg^Clj. Zur Be-
stimmung von Glykose in rohem Stärkezucker und im Wein ist diese Methode ungeeignet,
weil jene Stoffe Beimengungen enthalten, welche auch reducirend wirken. In solchen
Fällen kann nur FEHLiNo'sche Lösung angewendet werden (Haas, Fr. 22, 220).
3. Mit Wisrauthoxyd. Kocht man Glykose mit Sodalösung und setzt etwas
basisches Wismuthnitrat hinzu, so erfolgt eine Ausscheidung von schwarzem Wismuth
(BöTTQER, J. 1857, 609; Bruecke, Fr. 15, 101). Verfahren von Maschke, Fr. 16, 425;
Nyl ANDER, Fr. 23, 440; vgl. Francciüi, Vyvere, Fr. 5, 263.
4. Erwärmt man eine mit etwas Natron versetzte Glykoselösung auf 90^, giebt ein
paar Tropfen Pikrinsäurelösung (1:250) hinzu und erhitzt zum Kochen, so entsteht
eine rothe Färbung (Bildung von Pikraminsäure) (Braun, Fr. 4, 187). Lävulose und
Milchzucker geben die gleiche Reaktion, nicht aber Rohrzucker und Mannit.
5. Eine durch Soda schwach alkalisch gemachte Indigolösung wird, beim Kochen
mit Glykose, entfärbt (Mülder). Die Reaktion ist weniger empfindlich, als jene mit
FEHLiNo'scher Lösung (Neubauer, Fr. 1, 378).
6. Eine alkalische (intensiv grüngelb gefärbt?) Lösung von rothem Blutlaugen-
salz wird, beim Kochen mit Glykose, entfärbt, weil sich gelbes Blutlaugensalz bildet
(Gentele, /. 1859, 698; Stahlschmidt, B. 1, 141).
7. Eine wässerige Glykoselösung scheidet, beim Erwärmen mit einer schwach essig-
sauren Lösung von Phenylhydrazin, das in Wasser fast unlösliche Phenylglykosazon
aus (E. Fischer, B. 17, 580; vgl. übrigens Jaksch, Fr. 24, 478; Grocco, Fr. 24, 478).
Diese Reaktion ist besonders geeignet zum Nachweise von Glykose im Harn.
10 ccm Harn werden mit 2 Messerspitzen voll salzsauren Phenylhydrazins und 3 Messer-
spitzen Natriumacetat 1 Stunde lang ins Wasserbad gestellt, und der erhaltene Nieder-
schlag unter dem Mikroskope untersucht. Bei Gegenwart von Glykose entdeckt man darin
die gelben Nadeln des Phenylglykosazons (Jaksch, //. 14, 379; Hirschl, H. 14, 383).
Charaktei'istisch ist das Diphenylhydrazon, das sich bildet bei zweistündigem
Kochen (oder 2— Stägigem Stehen) von Glykose mit Diphenylhydrazin und Alkohol. Man
fällt das Hydrazon durch Aether (Stahel, A. 258, 245).
8. Eine alkalische Lösung von p-Diazobenzolsulfonsäure wird durch Glykose
«benso roth gefärbt wie durch Aldehyde (s. S. 910) (Penzoldt, E. Fischer, B. 17, 657).
Absorptionsspektrum dieser rothen Lösung: Petri, H. 8, 293.
1046 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDEATE. [21. 3. 9^.
9. Man übergiefst Yj — ^ ^cm der Glykoselösung mit zwei Tropfen einer alkoholischen
«-Naphtollö sung (von 15 — 20 7o)i schüttelt und giefst das einfache bis doppelte Vol.
Vitriolöl hinzu und schüttelt um. Die Lösung färbt sich dann tief violett. Empfindliche
Reaktion, die auch in Gegenwart von Rohrzucker, Fruchtzucker, Milchzucker und Maltose
eintritt, nicht aber mit Inosit, Mannit, Melanpyrit und Quercit. Glykoside zeigen die
Reaktion nach einiger Zeit, weil das Vitriolöl aus ihnen Glykose abspaltet und daher
auch die Kohlehydrate (Stärke, Dextrin, Cellulose u. s. w.) (Moijsch, M. 7, 198).
10. Versetzt man eine Zuckerlösung mit zwei Tropfen einer alkoholischen Thymol-
lösung (von 15 — 207o) ""^ dann mit überschüssigem A'^itriolöl, so färbt sich die Lösung^
zinnober-rubinkarminroth und, nach dem Verdünnen mit Wasser, karminroth (Molisch)..
Die Reaktion tritt in allen denselben Fällen, wie in jener mit «-Naphtol auf.
11. Man schüttelt die Glykoselösung mit Benzoy Ichlorid imd Natronlauge, wobei
Benzoesäureester entstehen (Baumann, B. 19, 3219).
12. Nachweis von Glykose mit Bleizucker und NHg: Rubnee, Fr. 24, 477, 603.
Reaktion auf Dextrose und Dextrose liefernde Kohlehydrate. Dieselben
liefern, beim Eindampfen mit 4—5 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,15) Zuckersäure
(vgl. Gans, Tollens, A. 249, 224).
Quantitative Bestimmung durch Gährung (Bestimmung der CO,,): Jodlbauer,.
Fr. 28, 625.
Bestimmungen von Zucker und Säure in Früchten: Fresenius, A. 101, 219; Buigxeiv
A. eh. [3] 61, 233, in 43 verschiedenen Aepfelsorten: Teuelle, Bl. 27, 401.
Verbindungen der Glykose: Natriumglykosat CgHjjOgNa. D. Durch Fällen
einer Lösung von Glykose in absolutem Alkohol mit Natriumalkoholat (Honig, Rosfnfeld,.
B. 10, 1871). — Aeufserst hygroskopisches Pulver. Verliert bereits unter 100" 2 Mol.
Wasser und hinterlässt braunes, amorphes C6H,04.Na. — 2CfiHj20ß + NaCl + HgO. B.
Beim Verdunsten einer Lösung von (1 Mol.) NaCl und (2 Mol.) Glykose (Calxoud;
Beunnek, A. 14, 316; 31, 195; Eedmänn, Lehmann, A. 28, 384; Peligot, A. 30, 72). Beim
Verdunsten von diabetischem Harn. — Krystallisirt, bei gewöhnlicher Temperatur, in
grofsen Krystallen des rhombischen (Pasteue, /. 1850, 534; J. 1856, 641J, des hexago-
nalen Systems (Kobell, J. pr. 28, 489; J. 1856, 642; Schabus, /. 1854, 620). Spec. Gew.
= 1,56—1,58 (Hunt, J. 1855, 672), = 1,55—1,59 (Boedeckee, J. 1860, 17). 1 Thl. löst
sich in 0,66 Thln. Wasser von 20°; Kochsalz vermindert die Löslichkeit in Wasser
(Anthon, J. 1862, 472). — CgH,,06 -|- NaCl + ^I^H,0. Bei langsamem Verdunsten eines
mit NaCl gesättigten, diabetischen Harns erhielt Städelee (J. 1854, 621) verschiedene
Doppelsalze, am meisten die Verbindung aus gleichen Molekülen. Doch scheint auch eine
Verbindung C6Hj20e -{- 2NaCl zu existiren. — 2C6H,j06-|-NaBr. Rhomboedrische Krystalle
(aus Alkohol) (Stenhouse, A. 129, 286). — CrH,206 + NaBr. B. Beim Zersetzen von
Natriumglykosat mit alkoholischer Bromlösung (Honig, Rosenfeld, B. 10, 872). — Blätterige
Krystalle. — CgHjjOe + CaO. D. Durch Fällen einer Lösung von Aetzkalk in Glykose
mit Alkohol (SouBEiEAN, Gm. 7, 761). Man versetzt 500 g einer Invertzuckerlösung (spec.
Gew. = 1,035) bei 20—25" mit 12— 15 g gelöschtem Kalk, filtrirt rasch und kühlt das
Filtrat auf 0» ab (Peligot, J. 1880, 1018). Foimel : CgHijOe + Ca(0H)2 + H^O (P.). 100 Thle.
Wasser von 15° lösen 0,73 Thle. (P.). — 4C6H,20« + 3BaO. D. Wie die Kalkverbindung
(Peligot, A. 30, 73; Soubeiean). — (C6H,,06)2Ba. In Wasser leicht lösliches Pulver
(Mayer, A. 83, 138). — C6H,20e.2ZnO -f SH^O. Amorph. Unlöslich in Alkohol und
Aether. Wird von Wasser in seine Komponenten zerlegt (Chapman, Soc. 55, 577). —
CgHgOg.Pb.,. B. Beim Fällen von Glykose mit ammoniakalischer Bleizuckerlösuiig
(Soubeiean)" Ist (C6H,,06)2Pb.2PbO zusammengesetzt (Peligot, A. 30, 73; Stein, A. 30, 84|.
— CgHijOg.CijOs -{- 4H2O. Amorph; unlöslich in Wasser und Alkohol (Chapman, Soc,
59, 324). — 2CgH,20e.8Fe,Oa + 3H2O. Orangerother, amorpher Niederschlag (Chapman).
— C6H,206.2NiO 4- 3H2O.' Hellgrüner, amorpher Niederschlag (Ch.). — CgHjjOg.öCuO.
Mengt man ein Gemisch von 10 Mol. Glykose, 5 Mol. Kupfersulfat und 10 Mol. NaOH,
so entsteht ein Niederschlag, der alles Kupfer und alle Glykose der Lösung enthält. Der
Niederschlag löst sich in Natronlauge und scheidet, beim Erwärmen, alles Kupfer als CujO
aus (Salkowski, Fr. 12, 98). — C6H,206.4CuO (Salkowski, H. 3, 79). — CgHgCugOg -|-
2H2O. D. Man löst 2 Thle. Glykose und 6 Thle. Aetzkali in Wasser, fügt Kupfer-
acetat hinzu, solange der Niederschlag sich löst, filtrirt und fällt das Filtrat mit 200 g
starken Alkohols (Fileti, B. 8, 441). — Blaue Flocken, löslich in Wasser und Alkalien.
Glykose und Ammoniak. 1. a-Glykosin CgHgN^. B. Entsteht, neben (?-Glykosin,
bei 30— 40 stündigem Erhitzen, im Rohr, auf 100° von 3 Thln. Glykose mit 5 Thln.
wässerigem Ammoniak (von 25%) (Taneet, Bl. 44, 103). Man schüttelt den gebildeten
Syrup mit CHCI3 und dann das Chloroform mit Schwefelsäure (von 10%), bis die wässe-
21.3.93.] FETTREIHE. — B. GLYKOSEGRUPPE. 1047
rige Schicht, nach dem Schütteln mit dem Chloroform, kräftig sauer reagirt. Man ver-
dunstet nun die Chloroformlösung im Wasserbade und fraktionnirt den Rückstand. —
Flüssig. Siedep.: 186"; spec. Gew. = 1,038 bei O**. Dampfdichte = 3,8. Schwache
Base; wird der sauren Lösung durch CHClg entzogen. — CeHgNj.HCl. Sehr zerfliefsliche
Krystalle. — CgHgNo.AuCl.^. Kanariengelber Niederschlag.
Jodäthylat Ci^HgNa.CjHjJ. Perlmutterglänzende Krystalle (Tanket).
2. j?-Glykosin C^HioN^. B. Siehe «-Glykosin (Tanret, Bl. 44, 104). — Flüssig.
Siedep.: 160"; spec. Gew. = 1,012 bei 0". Verhält sich wie «-Glykosin.
Eine bei 170 — 171" siedende gittige Base CjHjqN, (identisch mit |?-Glykosin) findet
sich im Fuselöle aus Melassen (Morin, Fr. 29, 351).
3. Basen CgH^gNO,. a. Glykosamlu CHO.CH(NH),.[CH.OH]g.CH,,.OH. B. Beim
Kochen von Chitin mit konc. HCl (Ledderhose, H. 2, 214). 2Cj5H,6N20,o -f- BHjO =
4CgH,gN05 -j- SCjH^Oj (Essigsäure). — D. Man kocht die mit koncentrirter Salzsäure, in
der Kälte, behandelten Hummerscheeren und Hummerpanzer mit koncentrirter Salzsäure,
bis sich Krystalle von salzsaurem Glykosamin bilden, kühlt rasch ab, bringt die Krystalle
auf die Filterpumpe und krystallisirt sie aus Wasser um (Ledderhose, H. 4, 141; Tiemann,
B. 17, 213). Dem Präparat haftet zuweilen noch Gyps an. — Das freie Glykosamin
wird durch Zerlegen des Sulfates mit Baryt erhalten. Es krystallisirt aus Alkohol in
Nadeln. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol, die wässerige Lösung reagirt
neutral. Sie wird durch Bleiessig, aber nicht durch Bleizucker gefällt. Gährt nicht mit
Hefe. Reducirt Silber- , Kupfer- und Wismuthlösungen ganz wie Glykose , und zwar
reducirt 1 Mol. Glykosamin genau so viel Ca wie 1 Mol. Glykose. Liefert, beim Be-
handeln mit salpetriger Säure, einen Körper CgHjjOg (?), der kaum süfs schmeckt,
Kupfeioxyd reducirt, aber nicht mit Hefe gährt. Derselbe wird aus der alkoholischen
Lösung durch alkoholisches Kali gefällt. Beim Kochen von Glykosamin mit Kalilauge
entstehen NH3, etwas Milchsäure und Brenzkatechin. Liefert, beim Erwärmen mit ver-
dünnter Salpetersäure, Isozuckersäure C^Hj^Og. Mit Phenylhydrazin entsteht Phenyl-
glykosazon C,gH,jjN^04. — Verbindet sich mit Basen; aus der koncentrirten, wässerigen
Lösung wird durch alkoholisches Kali ein Kalisalz gefällt. — CgHjjNOs.HCl. Monokline
Krystalle; sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol; die wässerige Lösung
ist stark rechtsdrehend; das Drehungsvermögen wächst mit steigender Koncentration der
Lösung. [«Id = 67,6—70,2" (L.); 70,6—74,6" (T., B. 19, 52). — CgHigNO^.HBr. Glän-
zende, monokline (Fock, B. 19, 156) Prismen (Tiemann, B. 19, 51). Leicht löslich in
Wasser, kaum in Alkohol, unlöslich in Aether. [«]d = 55,21 -|- 0,053 053. q (q = Procent-
menge an Wasser) (Landolt, B. 19, 156).
b. Isoglykosamin NH2.CH2.CO.[CH.OH],.CH,.OH. B. 1 Thl. Phenylglykosazon,
suspendirt in einem Gemisch aus 6 Thln. absolutem Alkohol und 2 Thln. Wasser, zer-
fällt, beim allmählichen Eintragen von 2V.2 Thln. Zinkstaub und 1 Thl. Eisessig, in Iso-
glykosamin, NH3 und Anilin (E.Fischer', B. 19, 1921). CigH^^N^O^ + H^O + H^ =
CgHjgNOs + ^'Hg + 2CgH5.NH2. Man hält die Temperatur des Gemisches auf 40—50",
fällt, nach beendeter Reaktion, das Zink durch H.,S und verdunstet das Filtrat im Vakuum
bei höchstens 50". Der erhaltene Syrup wird in Alkohol gelöst und, durch Aether, Iso-
glykosaminacetat gefällt. Man wandelt das Acetat in das Oxalat um und zerlegt dieses
durch Kalk. — Syrup. Wird aus der Lösung in Alkohol, durch Aether, gefällt. Reducirt
FEHLiNo'sche Lösung u. s. w. wie Glykose. Die Lösung der Salze färbt sich, beim Er-
wärmen mit verdünnten Alkalien, sehr rasch gelb und entwickelt NH,,. Verbindet sich
sehr leicht mit Phenylhydrazin zu Phenylglykosazon. Wird von salpetriger Säure in
Lävulose übergeführt. Die Lösungen der Salze sind linksdrehend.
Acetat CgHjgNOj.C.jH^Oj. Feine Nadeln. Bräunt sich bei 135" und schmilzt unter
Gasentwickelung. Sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in absolutem Alkohol,
unlöslich in Aether. — Oxalat CgHigNOs.CaHjO^. Wird aus der wässerigen Lösung des
Acetats, durch Oxalsäure und Alkohol, gefällt. Krystallinisch. Schmilzt unter Gas-
entwickelung bei 140 — 145". Sehr leicht löslich in Wasser, fast gar nicht in absolutem
Alkohol.
c. a-Akrosamin. B. Beim Behandeln von «-Phenylakrosazon mit Zinkstaub und
Essigsäure (E. Fischer, Tafel, B. 20, 2573). — Gleicht dem Glykosamin. Optisch in-
aktiv. Reducirt, in der Hitze, FEHLiNo'sche Lösung. Bräunt sich, beim Kochen mit Al-
kalien, unter Abgabe von NHg. Verbindet sich mit Phenylhydrazin zu «-Phenylakrosazon.
Mit HNO2 entsteht ein syrupförmiger Zucker. — Oxalat (CgH,gN05)2.C2Hj04.
Glykosoxim CgH,205:N.OH. B. Bei dreitägigem Stehen einer alkoholischen Lösung
von Glykose und reinem NHj.OH (dargestellt aus Hydroxylaminsulfat und Baryt) (Jacobi,
B. 24, 697). — Mikroskopische Nadeln (aus Holzgeist). Schmelzp.: 136—137" (Jacobi);
135" (Wohl, 24, 995). Sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol, unlös-
1048 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [21.3. 93.
licli in Aether. Für eine 9,3Tprocentige Lösung ist [«]d = 2,2°. Reducirt FEHLiNo'sche
Lösung in der Wärme. Schmeckt schwach süfs. Beim Abdampfen mit konc. Kalilauge
wird Blausäure abgespalten.
Nitroglykose. B. Beim Behandeln von Glykose mit Salpeterschwefelsäure (Lea,
Z. 1868, 532). — Fast unlöslich in Wasser, in jedem Verhältniss löslich in Aetheralkohol.
Glykoseschwefelsäure (C6H,.jOg)4.S03 (?). B. Beim Lösen von 1 Thl. wasserfreier
Glykose in 1'/, Thln. kaltem Vitriolöl (Peligot, A. 80, 79). — Sehr unbeständig; zerfällt,
beim Erwärmen, leicht in Glykose und Schwefelsäure. Die Salze sind fast alle in Wasser
löslich. — (CgH,,,06)^.SOa.4PbO (?). B. Beim Fällen der Lösung eines löslichen Salzes
mit Bleiessig.
Glykosetrischwefelsäure CgHi^SgOig = CeH90.^(HS04)3. B. Bei 24 stündigem
Stehen einer wässerigen Lösung von Glykosetetraschwefelsäure (Claesson, J. pr. [2] 20, 26).
— Die Salze gleichen ganz denen der Tetrasäure, haben aber ein geringeres Drehungs-
vermögen. — BagCCßHgSaOig),, + 2HjO.
Glykosetetraschwefelsäure CgH^S^Oig = CßHgOjlHSOj^. B. Das Chlorid dieser
Säure CeHjiS^OijCl scheidet sich bei einigem Stehen einer Lösung von Glykose, Dextrin,
Stärke, Ccllulose oder Milchzucker in OHSO^Cl aus (Claesson, J. pr. [2] 20, 18). Ent-
steht auch bei der Einwirkung von ClSOgH auf Gallisin (?) (Schmitt, Rosenhek, B. 17,
2457). — Dieses Chlorid bildet viereckige Prismen. Es ist stark rechtsdrehend, sehr
zerfliefslich und löst sich, unter Wärmeentwickelung und Abscheidung von HCl und
H2SO4, in Wasser. Beim Erwärmen mit Wasser wird Glykose regenerirt. Behandelt
man das Chlorid mit kaltem Wasser, so entsteht die sehr unbeständige Glykosetetra-
schwefelsäure, dei-en Salze amorph, in Wasser äufserst leicht löslich und in Alkohol un-
löslich sind.
Glykosephosphorsäure CeHi.jOg.HPOg. B. Bei der Einwirkung von POCl,^ auf
Helicin (Amato, B. 4, 413). — Na2.CgH„P0g. Sehr hygroskopisch, leicht löslich in Wasser
und Alkohol, unlöslich in Aether — Pb.,.CgH9P03. — PbO(CpHnP08).,.
Glykosediaeetat C,oHigOg = CgH,o(C2H30)20g. B. Beim Erhitzen von Glykose mit
Essigsäureanhydrid (Schützenberger, Naudin, Bl. 12, 204). Das in Benzol unlösliche
Reaktionsprodukt (siehe Triacetat) ist Diacetat. — Hellgelb, amorph. Unlöslich in Benzol ,
löslich in Alkohol, sehr leicht löslich in Wasser.
Triacetat C,.,H,g09 = C6H3(C.3H30),06. B. Beim Kochen von 1 Thl. Glykose mit
2V, Thln. Essigsäureanhydrid (Schützenberger, Naudin, Bl. 12, 204). Das Produkt wird
im Wasserbade verdunstet und der Rückstand mit Benzol ausgekocht. Hierbei löst sich
nur das Triacetat. — Amorph, bitter schmeckend. Löslich in Wasser, Alkohol, Benzol.
Giebt, beim Erhitzen mit überschüssigem Essigsäureanhydrid auf 160", eine feste, amorphe
Masse von Oktacetyldiglykose C,,H,4(C2H30)80ii (s. unten).
Pentaeetat C,gH220,, = C6H.06(C2H30)5. B. Man trägt 5 g pulverisirte Glykose
in ein fast kochend heifses Gemisch von 20 ccm Essigsäureanhydrid und einem erbsen-
grolsen Stückchen ZnClj ein und kocht 10 Minuten lang (Erwig, Königs, B. 22, 1464).
Man verjagt das Essigsäureanhydrid, verdunstet den Rückstand zweimal mit Alkohol und
krystallisirt ihn dann aus wenig heifsem Alkohol um. Die erhaltenen Krystalle werden
mit Wasser, dann mit Essigsäure gewaschen und endlich viermal aus kochendem, absol.
Alkohol umkrystallisirt. — Feine Nädelchen (aus Ligroi'n). Schmelzp.: 111 — 112°. Ziem-
lich schwer löslich in kaltem Alkohol, schwer in Wasser, CS., und Ligroin, leicht in
Aether, CHCl^, Benzol und Eisessig. Die Lösung in CHCI3 ist stark rechtsdrehend.
Aeetochlorhydrose Ci^H.gClOg = CgHj(C2H30)405Cl. B. Beim Uebergiefsen von
(1 Mol.) wasserfreier, fein gepulverter Glykose mit (5 Mol.) Acetylchlorid. Das Produkt
wird in CHCI3 aufgenommen, die Lösung mit Soda geschüttelt und dann verdampft
(CoLLEY, A. eh. [4] 21, 363). Bei Anwendung von 10 g Glykose ist eine 48 stündige Ein-
wirkung erforderlich (Michael, Am. 1, 306). — Halbflüssig. Krystallisirt zuweilen. Destil-
lirt im Vakuum theil weise uuzersetzt. Bitter schmeckend. Unlöslich in Wasser, fast
unlöslich in Benzol, wenig löslich in CS2, leicht in Alkohol, Aether und CHCI3. Rechts-
drehend. Giebt an alkoholische Silberlösung alles Chlor ab. Reduciit FEHUNo'sche
Lösung. Regenerirt, beim Erhitzen mit Wasser, Glykose. Liefert mit Kaliumsalicylaldehyd
Helicin. Verhalten gegen NH3, Natriumalkoholat u. s. w. : Michael, Am. 1, 311.
Acetonitrose Cj^Hj^NO,, = CgH,(C2H30)4(N03)05. B. Beim Eintragen von Aeeto-
chlorhydrose in 15—20 Thln. kalter, rauchender Salpetersäure und Fällen der Lösung,
nach mehreren Stunden, mit Eiswasser (Colley, J. 1873, 833). — Schiefe Prismen oder
grofse, rhombische Tafeln (aus Aether und Alkohol). Schmelzp.: 145". Spec. Gew.
= 1,3478 bei 18". Rechtsdrehend. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol und
Aether.
21.3.93.] FETTREIHE. — B. GLYKOSEGRUPPE, 1049
Dibutyrat Cj^H^Oj = C6Hg(C4H7 0)2 0g. B. Aus Glykose oder Rohrzucker und
Buttersäure bei 10ü° (Berthelot, A. eh. [3] 60, 96). — Sehr bittere Flüssigkeit. Etwas
löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether.
Distearat C^^^-^ß-, = CßHgfCjgHgsO^^Og. B. Aus wasserfreier Glykose und Stearin-
säure bei 120" (Berthelot). — Wachsartig. Löslich in absolutem Alkohol, sehr leicht in
Aether. Reducirt FEHLiNG'sche Lösung.
Acetessigeaterglykose CgHjQOa.CgHj^Oß. B. Beim Eintragen von Acetessigsäure-
äthylester in eine kalte, koncentrirte, eisessigsaure Glykoselösung (H. Schiff, A. 244, 27).
— Gleicht der Acetaldehydglykose.
Glykosediweinsäure Ci4H,80,5. B. Aus Rohi-zucker und Weinsäure (Berthelot,
Chim. Organ, synth. 2, 295). ~ C,4H,gO,5.Ca + H^O.
Glykosetetraweinsäure G^.jHjgO.jg. V. In den reifen Trauben (?) (Berthelot,
A. eh. [31 54, 78). — D. Durch ein- bis zweitägiges Erhitzen gleicher Theile Glykose
und Weinsäure auf 120«. — GjjH^Cg.Mg, + 2MgO + öH^O (bei 110°). — C,,H,,0.,5.Ca.,
+ 2H5O (bei 110«). — C,jH,,0,5.Pb (bei 110«).
Glykosan CgHioO.,. B. Beim Erhitzen von Glykose auf 170« (Gelis, J. 1860, 510).
— Farblos. Kaum süfs schmeckend. Löslich in Wasser und Alkohol (</. 1862, 472).
Nicht gährungsfähig. Geht, beim Behandeln mit verdünnten Säuren, in Glykose über.
Glykosandiäthyläther CjoHigOj = C6Hg(C2H5)20g. B. Beim Erhitzen von Rohr-
zucker mit Aethylbromid und Kali auf 100« (Berthelot, A. eh. [3] 60, 103). — Flüssig,
fast unlöslich in Wasser. Reducirt FEULiNGSche Lösung. Zerfällt, beim Behandeln mit
verdünnter Schwefelsäure, in Glykose und Weingeist.
Diglykose CJ2H.J2O,,. B. Beim Sättigen einer durch Eis gekühlten Lösung von
Glykose in absolutem Alkohol mit trockenem ChlorwasserstofFgase. Die Lösung wird er-
hitzt, dann im Vakuum über H^SO^ verdunstet, der Rückstand mit etwas Baryt gesättigt,
wiederholt in Alkohol (94 «/p) aufgenommen und in der Kälte verdunstet, endlich mit
Aether gewaschen (Gautier, J. 1874, 883). — Sehr hygroskopisches Gummi, leicht löslich
in Wasser. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung; nicht gährungsfähig. Geht, beim Er-
hitzen mit Wasser auf 160«, in einen Zucker CgHijOg über, der sehr süfs schmeckt, CuO
reducirt, aber nur sehr schwer gährt.
Oktacetyldiglykose GjgHggOig = C,2H,4(C2H30)80jj. B. Aus Glykosetriacetat und
überschüssigem Essigsäureanhydrid bei 160" (Schützenberger, Naudin, Bl. 12, 204). —
Schmelzp.: 39—40«; spec. Gew. = 1,27 bei 16« (Demole, B. 12, 1936). Fast unlöslich in
Wasser. 100 Thle. Alkohol (spec. Gew. = 0,95) lösen bei 8« 0,870 und bei 10« 0,946 Thle.
(D.). Giebt beim Verseifen Diglykose. — Durch Erwärmen von Glykose mit ge-
schmolzenem Natriumacetat und Essigsäureanhydrid auf 100« erhielt (Franchimont, B.
12, 1940):
Oktacetyldiglykose, die in blumenkohlartigen Gruppen (aus Aether) krystallisirte,
stark rechtsdrehend war und sich leicht in Aether löste. Schmelzp.: 134« (Herzfeld, B.
13, 266; Erwig, Königs, B. 22, 1466).
Verbindungen von Glykose mit Aldehyden und Ketonen (H. Schiff, A.
244, 22).
Acetaldehydglykose CjH^O.CgHjjOg. B. Beim Eintragen von Paraldehyd in eine
kalte, koncentrirte, eisessigsaure Lösung von Glykose. — Amorph, zerfliefslich. Unlös-
lich in absol. Alkohol und Aether. Wird durch Wasser in die Komponenten zerlegt.
Verbindungen CgHi^ClgOg. B. Bei zweistündigem Erhitzen auf 100«, im Rohr,
von gleichen Theilen Chloral und wasserfreier Glykose entstehen zwei isomere Körper
CgHjjClgOg, die beide rechtsdrehend sind und FEHLiNG'sche Lösung reduciren (Heffter,
B. 22, 1051). Man löst in heifsem Alkohol, fällt durch viel heifses Wasser harzige Bei-
mengungen und verdunstet die filtrirte Lösung. Der Rückstand wird mit Wasser ver-
dünnt und zum Krystallisiren gestellt. Zuerst kiystallisirt die «-Verbindung aus. Die
beiden Verbindungen können auch durch Aether getrennt werden (Haneiot, Richet,
Bl. [3] 9, 17).
a. a- Verbindung. Dünne, perlmutt erglänzende Blättchen. Schmelzp. : 230«. Unlös-
lich in kaltem Wasser, leicht in heifsem Alkohol und Eisessig. Unlöslich in Aether.
Sublimirbar. Das Acetylderivat schmilzt bei 81«. Mit rauch. Schwefelsäure entsteht
eine Sulfonsäure. Wird von heifser konc. Salpetersäure nicht angegriffen. Nicht giftig.
h. ß- Verbindung. Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 168« (H.); 185« (H., R.).
100 Thle. Wasser von 18,6« lösen 0,65 Thle. Sehr leicht löslich in Alkohol und Eisessig.
Schmeckt bitter. Liefert ein bei 145« schmelzendes Acetylderivat. Giftig.
Furfurolglykose CgH^Oj.CgHi.jOg. Bildung und Verhalten wie bei Acetaldehyd-
glykose.
1050 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [21. 3. 93.
Bautenölglykose CnH.jjO.CßHi^Oe. B. Wie bei Acetaldehydglykose.
Glykoson CgHjoOg. B. Beim Eintragen von 10 g Plienylglykosazon in 100 g Salz-
säure (spcc. Gew. = 1,19) (E. Fischer, B. 22, 88). CigH^jN^O, + 2H2O = CeHj^O, +
2C6H5.N5H3. Man erwärmt rasch auf 40", erhitzt 1 Minute lang auf 40", kühlt dann auf
25" ab und filtrirt nach 5 — 10 Minuten ab, bis eine Probe sich in viel Wasser bis auf
einige Flocken löst. Man bringt nun das Produkt in ein Kältegemisch, saugt nach
V4 Stunde das gefällte Phenylhydrazinsalz ab, wäscht den Niederschlag mit wenig konc.
HCl und verdünnt das Filtrat mit 1 1 Wasser. Man neutralisirt die Lösung, in der Kälte,
mit PbCOg, kühlt die Lösung auf 0" ab und versetzt mit Barytwasser, bis die Lösung
auch nach V* Stunde deutlich alkalisch reagirt. Man filtrirt, zerlegt den gewaschenen
Niederschlag durch HjSO^. Die überschüssige Schwefelsäure wird durch BaCO^ entfernt,
die Lösung verdunstet und der Eückstand mit absol. Alkohol ausgezogen. — Syrup, der
in der Kälte amorph erstarrt. Löst sich in absol. Alkohol und wird daraus, durch Aether,
in Flocken gefällt. Schwach linksdrehend. Wird durch Alkalien sehr leicht zersetzt.
Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Verbindet sich mit Blausäui-e und mit Phenylhydrazin.
Beim Kochen mit HCl entstehen CO.^ und eine kleine Menge Lävulinsäure. Wird von
Zinkstaub und Essigsäure zu Lävulose reducirt. Beim Erhitzen mit Wasser auf 140"
entsteht Furfurol. Gährt nicht mit Hefe.
H H OHH
2. I-Glykose OH.CH, . C . C . C . C . CHO. B. Durch Reduktion einer heifsen,
ÖH ÖH H ÖH
stets sauer gehaltenen, Lösung von 1-Glykonsäureanhydrid mit Natriumamalgam (E. Fischer,
B. 23, 2618). — Zu Wai'zen vereinigte Prismen (aus Holzgeist -j- Alkohol). Schmelzp. :
141 — 148". [«]d = —51,4". Sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in absol. Alkohol.
Vergährt nicht mit Bierhefe.
3. i-Glijkose CgHjjOy. B. Aus d- -\- 1-Glykose oder durch Reduktion von i-Glykon-
säure mit Natriumamalgam (E. Fischer, B. 23, 2660). — Syrup. Sehr leicht löslich in
Wasser, ziemlich schwer in absol. Alkohol. Vergährt mit Bierhefe zur Hälfte.
8. GulOSe CH0[CH.0Hl,.CH3.0H.
H OHH H
1. d-Gulose OH.CH, . C . C . C . C . CHO. B. Beim Behandeln einer sauer gelial-
' ÖH H ÖH ÖH
tenen Lösung des Anhydrides der d-Gulonsäure CgHjjOj mit Natriumamalgam (E. Fischer,
PiLOTY, B. 24, 526). — Syrup. Sehr schwer löslich in absol. Alkohol.
OH H OH OH
2. I-Gulose OH.CH, . C . C . C . C . CHO. B. Durch Reduktion einer stets sauer
H ÖH H H
gehalteneu Lösung von 1-Gulonsäureanhydrid mit Natriumamalgam (E. Fischer, B. 24, 532).
— Syrup. Schmeckt süfs. Nicht gährungsfähig. Geht durch Reduktion in 1-Soibit über.
9. Inosit CeHßCOH)«.
1. i-Inosit (Phasaeomannit, Hexaoxyhexahydrohenzol, Dambose) CgHi^Og
-j- 2H2O = C6He(0H)6H-2H20. V. Im Muskelfleische (Scherer, A. 73, 322), namentlich
im Herzmuskel (Sokolow, A. 81, 375), in der Lunge, den Nieren, der Leber und Milz des
Ochsen (Cloetta, A. 99, 289). Im Ochsengehirn (10 g aus 50 Pfund Gehirn) (Müller, A.
103, 140). Vorkommen in Vögeln, Cephalopoden u. s. w. : Krukenberg, J. TIi. 1881, 343.
Im Menschenharn bei Morbus Brightii (Cloetta) und im Harn Gesunder bei übermäfsiger
Wasserzufuhr (Strauss, Külz, Fr. 16, 135). In den grünen Schnittbohnen (unreife Früchte
von Phaseolus vulgaris) (Vohl, A. 99, 125); in den grünen Schoten und unreifen Samen
der Gartenerbse, in den unreifen Früchten der Linse und Acacie, in den Sprossen der
KartoflPeln, in dem grünen Kraut und den unreifen Beeren des Spargels u. s. w. (Marme,
A. 129, 222). In den Blättern von Fraxinus excelsior (Gintl, J. 1868, 800; 50 Pfund
Blätter liefern 10 g Inosit). Im Traubensafte (Hilger, A. 160, 334). Im jungen Wein-
laub, aber nicht in den während des Herbstes gesammelten Blättern (Neubauer, Fr.
12, 45). In den Walnussblättern (Tanret, Villiers, A eh. [5] 23, 389). Als Monomethyl-
äther im Borneo-Kautschuk und als Dimethyläther im Gabon-Kautschuk (Girard, Z. 1869,
66; J. 1873, 834; Maquenne , A. eh. [61 12, 570). — D. Aus Fleisch. Man erschöpft
Herzmuskel, Ochsenlunge u. s. w. mit Wasser, setzt etwas Essigsäure hinzu, erhitzt zum
Kochen und filtrirt. Das Filtrat versetzt man mit Bleizucker, filtrirt und fällt nun
21.3.93.] • FETTREIHE. — B. GLYKOSEGRUPPE. 1051
deu Inosit durch Bleicssig aus. Der Niederschlag wird unter Wasser mit HjS zerlegt,
die wässerige Lösung koncentrirt und mit Alkohol versetzt (Cloetta). — Aus Bohnen,
Traubensaft u. s. w. Man kocht getrocknete Walnussblätter zweimal IY2 Stunden lang
mit 5 — 6 Thln. Wasser aus, fällt die Lösung kochend heifs mit überschüssigem Kalk,
filtrirt, fällt das Filtrat mit Bleizucker und das Filtrat Vom Bleiniederschlage durch Blei-
essig und Ammoniak. Dieser Niederschlag wird, in Gegenwart von H,,0, durch H^S zer-
legt und die wässerige Lösung zum Syrup verdunstet und noch heifs allmählich mit
7 — 8 Volumproc. starker Salpetersäure versetzt. Man lässt erkalten, fällt mit dem vier-
bis fünffachen Vol. Alkohol (von 90%) und Aether, filtrirt nach 24 Stunden den Inosit
ab, löst ihn wieder in wenig kochendem Wasser, giebt 57o reine Salpetersäm-e hinzu und
fällt dann mit Alkohol und Aether. Der gefällte Inosit wird in Wasser gelöst, die Lösung
bei Siedehitze mit Baryt gefällt, die filtrirte Lösung vom Baryt durch kohlensaures Am-
moniak befi'eit und dann eingedampft. Man krystallisirt den Inosit aus Essigsäure
(von öO'/o) um (Maquenne, ä. eh. [6] 12, 89). Ausbeute: 0,3°!^. — Monokline Krystalle
(Zepharovich, J. 1868, 800) (aus Wasser). Krystallisirt aus heifser Essigsäure oder Wasser,
oberhalb 50", wasserfrei aus. Der wasserhaltige Inosit verwittert an der Luft. Spcc.
Gew. = 1,524 bei 15°; im wasserfreien Zustande = 1,752 (Tanket, Villiers). Verliert
das Krystallwasser bei 100". Schmilzt bei 217—218" (225" kor.) (Maquenne). Siedet im
Vakuum bei 319". Verkohlt beim Erhitzen an der Luft. Optisch- inaktiv. Mol. Ver-
brennungswärme (wasserfrei) = 662,3 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305). Ver-
brennungswärme für 1 g (wasserfrei) = 3,703 Cal. (Berthelot, Recoura, A. eh. [6] 13, 342).
100 Thle. der gesättigten wässerigen Lösung halten bei 19" 14,29 Thle. krystallisirten
Inosit (spec. Gew. dieser Lösung = 1,0548) (Vohl, A. 105, 330). Spec. Gew. der ge-
sättigten wässerigen Lösung bei 10,5" = 1,028; dieselbe hält 6,35 "/^ wasserfreien Inosit
iGintl). 1 Tbl. wasserhaltiger Inosit löst sich bei 12" in 10 Thln. Wasser (T., V.)
und bei 23,6" in 5,7 Thln. (Maquenne). Wenig löslich in kaltem Weingeist, unlöslich in
absolutem Alkohol und Aether. Schmeckt süfs. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung;
bräunt sich nicht beim Kochen mit Alkalien; wird durch Kochen mit verdünnter Schwefel-
säure nicht verändert. Verbindet sich nicht mit Phenylhydrazin. Wird von Natrium-
amalgam nicht verändert. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,85) auf
170" entstehen Phenol, Trijodphenol und eine Spur Benzol (M.). Chlor und Brom sind,
in der Kälte, ohne Einwirkung. Beim Kochen mit konc. Salpetersäure entstehen Tetra-
oxychinon CgH^Og und schlielslich Oxalsäure. Verdünnte Salpetersäure wirkt nicht ein.
Mit CrOg entstehen, in der Kälte, CO.^ und Ameisensäure. Beim Schmelzen mit Kali wird
Oxalsäure gebildet. Reducirt eine kochende, ammoniakalische, mit etwas NaOH versetzte
Silbcrlösung mit Spiegelbildung. Wird von Penicillium glaucum nicht verändert. Gährt
nicht mit Hefe. Mit faulem Käse oder Fleisch und Kreide in Berührung geht es aber
in Buttersäure und gewöhnliche Milchsäure über (Scherer; Hilger; Vohl, B. 9, 984). —
Wird von Bleizucker nicht gefällt; mit Bleiessig erfolgt aber die Ausscheidung einer
durchsichtigen Gallerte, die nach wenigen Augenblicken kleisterartig wird und, nach
dem Trocknen über Schwefelsäure im Vakuum, der Formel 2C6Hj206.5PbO (?) entspricht
(Cloetta).
CjHigOg.BaO (bei 110"). B. Beim Fällen einer wässerigen Inositlösung mit einer
Lösung von Baryt in Holzgeist (Girard, Z. 1869, 68). — Leicht veränderlicher Nieder-
schlag. - (CeH,jO,)2Pb.PbO (bei 120"). B. Durch Fällen mit alkoholischer, mit NH3 ver-
setzter, Bleizuckerlösung (G.). — In Wasser löslicher Niederschlag.
Reaktionen auf Inosit. Man verdampft ein Gemisch von Inosit und Salpeter-
säure auf dem Platinblcche fast bis zur Trockene, übergiefst den Rückstand mit NHg und
etwas CaClg und verdunstet abermals vorsichtig zur Trockene. Es hinterbleibt ein rosen-
rother Fleck (Scherer, A. 81, 375). — Man verdunstet eine (wässerige) Inositlösung in
einer Porzellanschale bis auf wenige Tropfen und setzt einen Tropfen Quecksilbernitrat-
lösung (wie sie bei der LiEBio'scheu Harnstofffitrirung benutzt wird) hinzu. Es entsteht
ein gelber Niederschlag, den man auf der Schalenwand ausbreitet, und der, bei weiterem
vorsichtigen Erwärmen, roth wird. Beim Erkalten verschwindet die Färbung, kehrt aber
bei gelindem Erwärmen wieder. Enthält die zu prüfende Flüssigkeit (z. B. Harn) Albumi-
nate, so sind diese zunächst durch Essigsäure auszufällen, dann schlägt man den Inosit
durch Bleiessig nieder (Gallois, Fr. 4, 264).
Monomethyläther (Bornesit) C.H,,Oo = CeHnOß.CHg. V. Im Kautschuk von
Borneo (Girard, Z. 1871, 335). — D. Der Kautschuk wird in Cylindern ausgepresst und
die erhaltene salzige und zuckerige Flüssigkeit verdunstet. — Vierseitige rhombische
Prismen. Schmelzp.: 175". Sublimirt bei 205" unter geringer Zersetzung. Sehr leicht lös-
lich in Wasser, wenig in starkem Alkohol. Rechtsdrehend.
Dimethyläther (Dambonit) CgH^gOe + 3H2O = C«H,oOe(CHg), -f SH^O. V. Im
Kautschuk von Gabon, der von Lianen stammt und von den Eingeborenen n'dambo ge-
1052 FETTEEIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [21.3.93.
nannt wird (Giraed). — D. Der Kautschuk schliefst eine wässerige Flüssigkeit ein, die
man durch Auspressen des Kautschuks gewinnt. Dieselbe wird in gelinder Wärme ver-
dunstet und der Rückstand mit Alkohol ausgezogen. — Schiefe Prismen (aus Wasser).
Schmelzp. : 195". Sublimirt bei vorsichtigem Erhitzen auf 200 — 210" unzersetzt in langen
Nadeln. Optisch-inaktiv.
Trinitrat CgHgN.^Oj., = C^HgCNGJ^Og. B. Siehe Darstellung des Hexanitrates. —
Nadeln (Vohl).
Hexanitrat CgHgNgOjg = CgHg(N0j)6. D. Man trägt wasserfreien Inosit in gut
gekühlte Salpetersäure (Monohydrat) oder in ein Gemisch von 1 Vol. Salpetersäure und
2 Vol. Schwefelsäure ein und fällt hierauf mit Wasser. Den Niederschlag krystallisirt
man aus Alkohol und erhält zunächst Krystalle des Hexanitrates, während das Trinitrat
gelöst bleibt (Vohl, A. 101, 55; B. 7, 106). — Rhombische Tafeln und Säulen. Schmilzt
unter Zersetzung gegen 120" (Maquenne, Bl. 48, 61). Unlöslich in Wasser, leicht löslich
in Alkohol. Explodirt heftig unter dem Hammer. Mit alkoholischem Kali entsteht KNO^,
aber kein NHg (M.). Mit Essigsäure und Eisen wird NHg gebildet. Beim Kochen mit
schwefelsäurehaltigem Alkohol wird Inosit regenerirt.
Inositschwefelsäure CgHgSO, (?). B. Beim Zusammenreiben von Inosit mit
kaltem Vitriolöl (Girard, Z. 1869, 68). — Dicker Syrup, leicht löslich in Wasser und
Alkohol. Zersetzt sich an feuchter Luft unter Abgabe von Inosit. Reducirt sofort
FEHLiNo'sche Lösung. — Die Salze sind gummiartig, leicht löslich in Wasser und
werden aus dieser Lösung durch Alkohol gefällt. Sie zersetzen sich nicht bei 150". —
<C6HjS0,),Ba.
Dimethyläthertetracetat CigHj^Oio = {GRiO\.GeB.^{G.^li..^0.2)^. B. Aus Inosit-
dimethyläther, Essigsäureanhydrid und etwas ZnCl^ (Maquenne, A. eh. [6] 12, 567). —
Sehr feine Nadeln. Schmelzp.: 193". Siedet nicht ganz unzersetzt bei 385—340". Un-
löslich in Wasser.
Hexaaeetat Cj8Hj40i2 = CgHg(C.jHg02)6. B. Beim Aufkochen von Inosit und Essig-
säureanhydrid mit etwas ZnClg (Maquenne, A. eh. [6] 12, 571). — Kleine, fettglänzende
Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 211—212". Sublimirt von 200" an. Destillirt im
Vakuum unzersetzt bei 234". Unlöslich in Wasser; löslich in kochendem Alkohol und
Eisessig.
2. d-Inoslt. B. Beim Kochen von Pinit mit Jodwasserstoflfsäure (Siedep.: 127")
(Maquenne, A. eh. [6] 29, 271). — Krystalle (aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 247
bis 248" (kor.). 1 Thl. löst sich bei 11" in 1,5 Thln. Wasser. Sehr schwer löslich in
Alkohol, unlöslich in Aether. Für eine 12procentige, wässerige Lösung ist [a]D = 65",
Giebt (mit HNOa) dieselbe Reaktion wie der inaktive Inosit. Mit rauchender HJ entsteht
bei 170" Trijodphenol.
Pinit (Matezit) C^Hi^Og = (OHjs.CgHg.OCH.,. V. Im Saft von Pinus lambertiana
(Californien). Sammelt sich in, durch die Wirkung von Feuer gebildeten, Höhlungen am
Fufse der Bäume an (Berthelot, A. eh. [3] 46, 76). In den Sennesblättern (Dragendoeff,
KuBLY, Z. 1886, 413). Findet sich, in wässeriger Lösung, in den Poren des Kautschuks
von Madagaskar, der von einer Liane stammt und von den Eingeborenen Mateza roritina
genannt wird (Girard, Bl. 21, 220). — Krystallisirt sehr langsam in Warzen, aus mikro-
skopischen, undeutlichen Krystallen bestehend. Schmelzp.: 186" (kor.) (Maquenne, A. eh.
[6J 22, 267). Aeulserst löslich in Wasser (Unterschied von Quercit), fast unlöslich in
absol. Alkohol, etwas löslich in kochendem, gewöhnlichem Alkohol. Fast so süfs wie
Rohrzucker. Spec. Gew. = 1,52. Für eine Sprocentige Lösung ist [«]d = + 65,51" (M,).
Wird von verdünnten Mineralsäuren oder Alkalien nicht angegriffen. Rauchende Salz-
säure ist selbst bei 100*^ ohne Wirkung. Wird von HJ in CH^J und Rechts-Inosit zer-
legt. — C7H,^Og.2PbO (?). Käsiger Niederschlag, der beim Versetzen von Pinitlösung
mit ammoniakalischer Bleizuckerlösung entsteht.
Hexaaeetat C,8H.^O,2 = CgHg(CjH3 02)6. Amorph; für eine 6,2 procentige Lösung in
Alkohol ist [«]d = 9jT5" (Maquenne).
3. I-Inosit CgHijOg -|- 2H2O. B. Beim Kochen von Quebrachit (s. u.) mit HJ (Tanret,
B. 23 [2] 26). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 238". Siedet im Vakuum gegen 250". Löst
sich bei 12" in 2,3 Thln. Wasser. Wenig löslich in Alkohol, unlöslich in Aether.
[«Jd = — 55". Giebt (mit HNO3) die Inositreaktion.
Methyläther (Quebrachit) C^Hi^Og = CgHjiOg.OCHj. F. In der Quebrachorinde
(Tanret). — Sublimirt in Nadeln. Schmelzp.: 186—187". Siedet im Vakuum gegen 210".
Spec. Gew. = 1,54 bei 0". [«]d = — 80". Löst sich bei 10" in 1,7 Thln. Wasser, nicht
in Aether.
21.3.93.] FETTREIHE. — ß. GLYKOSEGEUPPE. 1053
H H OH
10. Lävulose (Fruchtzucker, Fruktose) oh.ch, .c . c . c.co.ch^.oh. k
' ÖH ÖH H
Sehr verbreitet im PHanzenreich, namentlicli in Früchten, stets neben Glykose und
zuweilen neben Rohrzucker. Im Honig. — B. Rohrzucker zerfällt, beim Kochen mit
verdünnten Mineralsäuren, in ein äquivalentes Gemisch von Glykose und Lävulose
(DuBRüNFAUT, J. 1847/48, 792; 1849, 464). Man kann daher annehmen, dass in den
Früchten der Rohrzucker die Muttersubstanz ist, aus welcher Glykose und Lävulose
entstehen. Der primitiv gebildete Rohrzucker würde, beim Reifen, in Glykose und Lä-
vulose zerfallen (Büignet, A. eh. [3] 61, 283). Allein in den Orangen (Früchte mit saurem
Safte) nimmt die Menge des Rohrzuckers beim Reifen zu und jene des Invertzuckers ab
(Berthelot, Büignet, J. 1860, 539). Die Umwandlung des Rohrzuckers in Invertzucker
in den Früchten ist jedenfalls unabhängig von dem Säuregehalte der Früchte: in den
Trauben, mit geringem Säuregehalt, überwiegt der Invertzucker, und selbst in der sauersten
Frucht, der Citrone, besteht '/^ des Gesammtzuckers aus Rohrzucker (Büignet). — Lävu-
lose entsteht, neben einer inaktiven Zuckerart, beim Behandeln von Sinistrin CgHigOj mit
verdünnter Schwefelsäure. Inulin CgHjoOs wird von verdünnter Schwefelsäure vollständig
in Lävulose übergeführt (Dübrünfaüt, J. 1856, 673). Bei der Oxydation von Mannit
mit Platinmohr (Gorüp, A. 118, 273) oder mit verd. Salpetersäure (Dafebt, B. 17, 228 ^
20, 833; E. Fischer, 20, 834). Bei der Gährung einer wässerigen Mannitlösung durch
Bacterium aceti (Brown, Soc. 49, 183). Bei der Gährung von Mannit dui'ch thierische Ge-
webe (Testikel, Pankreas) erhielt Berthelot (/. 1856, 665) gährungsfähigen, Kupfer-
oxyd reducirenden, Zucker (Lävulose?). — D. Zur Darstellung der Lävulose und Tren-
nung von der Glykose benutzt man die Fähigkeit der Lävulose, mit Kalk eine unlösliche
Verbindung zu bilden. Man löst 10 Thle. Invertzucker in 100 Thln. Wasser und setzt
allmählich, unter Eiskühlung, 6 Thle. gepulvertes Kalkhydrat hinzu. Den ausgeschiedenen
Niederschlag presst man ab und zerlegt ihn durch CO2 (Schwefelsäure oder Oxal-
säure) (DuBRUNFAüT, Bl. 13, 350). — Darstellung nach Girard, BL 33, 154. — Der aus-
Rohrzucker bereitete Invertzucker, und ebenso Honig, bleiben beim Aufbewahren im
Dunkeln sehr lange flüssig, am Lichte erfolgt aber rasch die Auscheidung von Glykose,
und zwar um so schneller, je intensiver das Licht ist (Scheibleb, J. 1863, 574). — Man
trägt 100 g Inulin in salzsäurehaltiges Wasser ein (250 ccm H^O, 0,5 g HCl für 1 7o
Asche im Inulin), erhitzt das Gemisch (im verstöpselten Kolben), unter Umschütteln,
Ya Stunde lang in siedendem Wasser. Man fügt dann 1,5 g NaHC03 hinzu, verdunstet
erst bei 60" und dann über H.2SO4 zum dicken Syrup, den man mit absol. Alkohol aus-
zieht. Nach 24 Stunden giel'st man die alkoholische Lösung ab und lässt sie, nach dem
Einrühren einiger Lävulosekrystalle, 3 — 4 Tage stehen. Man löst die erstarrte Masse in
3 — 4 Thln. absol. Alkohols, giebt einige Lävulosekrystalle hinzu und lässt einige Tage
stehen (Wohl, B. 23, 2108; Ost, Fr. 29, 648; vgl. Jungfleisch, Lefranc, J. Th. 1887, 67 v
P. Lehmann, J. Th. 1884, 532; Honig, Schubert, M. 8, 554; Herzfeld, A. 244, 277; Winter,.
A. 244, 302; Honig, Jesser, M. 9, 562.
Syrup erstarrt, im reinen Zustande, bei niederer Temperatur krystallinisch und
scheidet sich auch aus einer heifsen, übersättigten Lösung in absolutem Alkohol in kugel-
förmig vereinigten, sehr zerfliefslichen, trimetrischen (Schuster, M. 8, 555) Nadeln ab.
Schmeckt ebenso süfs wie Rohrzucker. Schmelzp.: 95° ( Jüngfleisch , Lefranc). Krystal-
lisirt, aus Wasser, mit Va^jO in mikroskopischen Nadeln (Honig, Jesser, M. 9, 563).
Spec. Gewicht der wasserfi-eien Lävulose = 1,6691 bei 17,5° (Honig, Jesser).
Spec. Gewicht der wässerigen Lösung bei 17,5" Honig, Jesser):
/o
Spec. Gew.
7o
Spec. Gew.
"/
/o
Spec. Gew
6
1,02150
14
1,05620
22
1,09187
8
1,03012
16
1,06508
24
1,10030
10
1,03870
18
1,07380
25
1,10488
12
1,04747
20
1,08253
Spec. Gewicht der wässerigen Lösung bei 20/4 = 1,01838 (p = 5,22), 1,03373 (p = 8,51)
(Hebzfeld, A. 244, 285). Verliert schon bei 60" Wasser (Herzfeld). — In Alkohol leichter
löslich als Glykose; löslich in Aether und Alkohol (Unterschied von Glykose). 1 ThL
löst sich bei 17 — 18" in 4,8 Thln. absol. Alkohol (Winter, A. 244, 312). Stark links-
drehend; das Drehungsvermögen nimmt mit steigender Temperatur ab (Dubrünfaut, Cr.
42, 901). Für p = 3,655 und bei t = 22" ist «j = — 89,74" (Honig, Schubert, M. 8, 559).
Bezeichnet q = die Procentmenge au Wasser, so ist für die wässerige Lösung bei 20"
|«!d = —118,9635 -f 0,25831. q (Honig, Jesser, M. 9, 570). In absolut alkoholischer
Lösung ist [«Jd = 46,98 (Winter). Geht beim Erhitzen auf 170" in Lävulosan CeHjoO-,
3 054 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [21.3.93.
über. Giebt, bei der Oxydation mit Salpetersäure, Glykolsäure und inaktive Weinsäure
(KiLiANi, B. 14, 2530; vgl. Hornemann, J. 1863, 381), aber keine Zuckersäure (Unter-
schied von Glykose). Bei der Oxydation mit Chlor und Silberoxyd entsteht Glykolsäure
(Hlasiwetz, Habermann, ä. 155, 130). Bei der Oxydation der wässerigen Lösung mit
Brom entsteht wenig Trioxybuttersäui-e. Verhält sich gegen Cu(OH).^ wie Glykose, wird
aber dabei viel rascher oxydirt (Habermann, Honig, M. 3, 665). Für p = Gramme Lävu-
lose in 100 g wässeriger Lösung ist bei 20" (und bei p = 3 — 30) |«]d = — (91,90 +
0,111. p) (Ost, B. 21, 1638; vgl. Landolt, B. 21, 200; Jungfleisch, Geimbert, /. 1888,
2319; Herzfeld, A. 244, 288; Wintee, ä. 244, 309). Aus FEHLiNG'scher Lösung werden
durch x Thle. wasserfreier Lävulose y Thle. Kupfer reducirt y = — 5,372 -\- 1,91856.
X— OjOgTeO 5.x- (HöNiG, Jessee, M. 9, 573). Bei einem Procentgehalt von 10 — 407o "'^'^
bei 20 — 40" nimmt [«Jd um je 0,5 ab für jede Temperaturzunahme von 1" (Herzfeld,
B. 21, 200). Aus der Kupferkaliumcarbonatlösuiig scheiden 0,050 g Lävulose 0,1747 bis
0,1777 g Cu ab (Ost, Fr. 29, 649). Beim Erwärmen mit HgO und Baryt entstehen
Ameisensäure, Glykolsäure und Trioxybuttersäure (Böenstein, Heezfeld, B. 18, 3354).
Verbindet sich mit Blausäure zu dem Nitril der Lävulosecarbonsäure CH.j(OH).C(OH,
CO,H)[CH.OH|3.CH2.0H. Wird von Natriumamalgam in Mannit und Soi'bit übergeführt.
Bei längerem Kochen mit verdünnter Schwefelsäure wird Lävulinsäure und beim Kochen
mit Kalk und Wasser viel Saccharinsäure CgH^Og gebildet. Durch Natron oder Baryt
wii'd Milchsäure gebildet. Lävulose verbindet sich mit Phenylhydrazin. Eine wässerige
Lävuloselösung löst basisches Wismuthnitrat (Unterschied von Glykose). Gährt mit Bier-
hefe (Stone, Tollens, A. 249, 269). Wird durch den Pilz Bacterium aceti nicht ver-
ändert (Unterschied von Glykose) (Brown).
Nachweis der Lävulose. Man stellt das Hydrocyanid dar (s. Nitril der Säure
CjHi^Og). Eine kalt bereitete wässerige Lösung von 2 Thln. Lävulose (oder Rohr-
zuckerl und 1 Thl. Resorcin färbt sich, beim Erwärmen mit konc. HCl, roth (Seliwänow,
B. 20, 181).
Indirekte Bestimmung der Lävulose und Glykose. Man bestimmt den
Gesammtzuckergehalt mit FEHLiNo'scher Lösung und beobachtet hierauf das optische
Drehungsvermögen des Gemenges. Für gelbes Licht (und bei 14") ist das Drehungs-
vermögen der Glykose = -|-53,1" und jenes der Lävulose = — 100" (Neubauer, B. 10, 827;
Tabellen zur Berechnung: daselbst).
Verbindungen der Lävulose.
CgHjjOß.Na. D. Beim Versetzen einer alkoholischen Lävuloselösung mit Natrium-
alkoholat (Hönig, Rosenfeld, B. 12, 46). — Zerfliefslich, fast unlöslich in absolutem
Alkohol. — CaO.CßHi^Og -\- 2H2O. Mau schüttelt 12—15 g gepulverten Kalkhydrats
mit Ya 1 einer Lösung von Invertzucker (spec. Gew. = 1,035) bei 20 — 25". Man filtrirt
rasch in einen durch Eis gekühlten Kolben (Peligot, Bl. 36, 224). — Krystalle. Ver-
liert im Vakuum erst IH^O und dann noch 1 Mol. Wasser. 100 Thle. Wasser lösen bei
15" 0,73 Thle.; diese Lösung ist sehr unbeständig. — C6H,506 + Ca(OH).2 -f öH^O. Seide-
glänzende Nadeln (Winter, A. 244, 317). Wird beim Stehen über HjSO^ kanariengelb
und entspricht dann der Formel CßHijOg -{- Ca(OH).j + V2 H,,0. Diese Verbindung löst
sich in einem Gemisch von gleichen Volumen Glycerin und H,0. 1 Thl. des getrockneten
Kalksalzes löst sich bei 17" in 118 Thln. H^O (W.). — C6Hj206.3CaO (Dübrunfaut, J.
1849, 464). Nadeiförmige Prismen. Wasser löst davon weniger als 0,003. Leicht zer-
setzbar durch heilses Wasser (Dübrunfaut, J. 1869, 745). — (PbO.H2 0).,.CeHi206. Nieder-
schlag erhalten aus Lävulose und ammoniakalischem Bleiessig. Entsteht auch beim Lösen
von Pb(0H)2 in wässeriger Lävuloselösung und Fällen der Lösung mit absol. Alkohol
(W.). — (PbCl.,).>.CeH,.,06 (bei 60"). Man löst frisch gefälltes PbCl,, in Lävuloselösung
(von 40"/„) und fällt ' die Lösung mit Alkohol (W.). — C6Hi206.3Pb(N03).,. Braunes
Pulver (W.).
Aethyläther CgH11O5.OC.jH5. Entsteht beim Eindampfen der Lösung im absol.
Alkohol (Winter).
Verbindung mit Glykose 5CgHj20g (Glykose) + CgHi.jOg (Lävulose) + 6HaO.
Krystalle, erhalten bei 30jährigem Stehen von Invertzucker (Beethelot, A. eh. [6] 19,
502). Zerfällt, beim Auflösen in Wasser, in seine Komponenten.
Pentaacetyllävulose C,6H.,,0„ = C6H7 0(O.C,H30)j. B. Man fügt eine Lösung
von (3 g) Lävulose in (3 ccm) warmem Eisessig in kleinen Portionen zu einer nahezu
siedend heifsen Lösung von (0,1 — 0,2 g) ZnClj in (9 ccm) Essigsäureanhydrid und erhitzt
die Lösung zuletzt fünf Minuten lang zum Sieden (Eewio, Königs, B. 23, 672). — Zähes
Harz. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Eisessig und Benzol, schwer in CS, und
Ligroin. Löslich in warmem Wasser. Die Lösung in CHCI3 ist schwach rechtsdrehend.
A'^erbiudet sich nicht mit Phenylhydrazin.
21.3.93.] FETTREIHE. — B. GLYKOSEGßUPPE. 1055
Lävulosetetrasehwefelsäure C6HgO.^(HS04)4. B. Beim Lösen von Inuliu in
S0,,HC1 (Claesson, J. pr. [2] 20, 27). — Die freie Säure ist sehr unbeständig und zerfällt,
beim Erwärmen mit Wasser, in H2SO4 und Lävulose.
Lävuloseoxim Cr.H.gNOfi = CßHijOgfrN.OH). Kleine Krystalle. Sehmelzp.: 118"
(Wohl, B. 24, 995). Beim Abdampfen mit koncentrirter Natronlauge wird Blausäure
abgespalten.
Lävulosan CgH^oOg. B. Entsteht, neben Grlykose, bei raschem Erhitzen von Rohr-
zucker auf 160" (Gelis, J. 1859, 547). Ci^H^^On = CgH^Og + CgHioOß. Löst man das
geschmolzene Produkt in Wasser, so wird durch Hefe nur die Glykose in Gährung
versetzt, und das Lävulosan bleibt unverändert zurück. — Syrup. Inaktiv (Honig,
Schubert, M. 8, 546). Geht, beim Kochen mit Wasser, rascher mit verdünnten Säuren,
in Lävulose über.
i-Lävalose s. «-Akrose S. 1088.
il. LokaOSe. B. Entsteht, neben Lokansäure, beim Kochen von Lokaonsäure mit
Schwefelsäure von 10 7^ (Käysee, B. 18, 3424). C^oH^gO.^ = CeHj^Og + CägHggO,!. —
Nadeln. Optisch-inaktiv. Reducirt nur halb so viel CuO wie Glykose.
12. Mannose (Seminose) c,H„Oe = cho.ch(OH).ch(OH).ch(OH).ch(OH).ch,.oh.
OH OH H H
1. d-Mannose OH . CH.^ . C . C . C . C . CHO. V. In der Steinnuss (E. Fischer,
H H ÖH ÖH
Hirschberger , B. 22, 8218). — B. Bei der Oxydation von Mannit mit Salpetersäure
(Fischer, Hirschberger, B. 21, 1806). Beim Behandeln von verschiedenen Samen (z. B.
zerkleinerten Steinnüssen) mit verd. Schwefelsäure (Reiss, B. 22, 609). — D. Aus Mannit:
E. Fischer, Hirschbekger, B. 22, 366. Darstellung aus der Steinnuss: Fischer, Hirsch-
berger, B. 22, 8218. — Flocken. Für eine 8,5 procentige Lösung in Wasser ist [«]d =
-j- 12,96°. Aeufserst löslich in Wasser, recht schwer in absolutem Alkohol, unlöslich in
Aether. Schmeckt süfs. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Mit Natriumamalgam entsteht
Mannit. Bräunt sich beim Erhitzen mit Alkalien. Liefert, beim Erhitzen mit Wasser
auf 140°, Furfurol. Beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure entsteht Lävulinsäure. Mit
HON entstehen das Amid und Ammoniumsalz der Mannosecarbonsäure C^Hj^Og. Brom
oxydirt zu Mannonsäure CqH^^O.;. Mit überschüssigem Phenylhydrazin entsteht Phenyl-
glykosazon. Liefert ein schwer lösliches Hydrazon (charakteristisch), Gährt leicht mit
Bierhefe. — PbO.C6Hj206 -\- H^O. Gelatinöser Niederschlag, erhalten durch Fällen mit
Bleiessig (R. ; E. Fischer, Hirschberger, B. 22, 1155).
Hydroxylaminderivat CgHigNOe = CgHjgOgN.OH. Krystalle. Schmilzt, unter
Bräunung, bei 176 — 184° (Reiss; Fischer, Hirschberger). Ziemlich leicht löslich in Wasser,
fast unlöslich in absol. Alkohol. Für eine 4,8procentige wässerige Lösung ist [«Jd = -[-8,1"
(Jacobi, B. 24, 699).
H H OH OH
2. I-Mannose OH.CH^ . C .G.G. C . CHO. B. Man trägt allmählich 15 Thle.
ÖH ÖH H H
Natriumamalgam (mit 2,5 % Na) in eine, im Kältgemisch bis zur beginnenden Eisbildung
abgekühlte, Lösung von 1 Tbl. Arabinosecarbonsäurelakton in 10 Thln. H^O, unter fort-
währendem Schütteln, ein, indem gleichzeitig, durch allmählichen Zusatz von 1,3 Thln.
Schwefelsäure (von 20 7o)) die Lösung schwach sauer gehalten wird (E. Fischer, B. 23, 373).
Man neutralisirt die filtrirte, alkalische Lösung durch HjSO^, verdampft bis zur beginnen-
den Krystallisation des Glaubersalzes und fällt dieses dann aus durch Eingiefsen in das
20 fache Vol. kochenden Alkohols. — Syrup. Sehr leicht löslich in Wasser, ziemlich leicht
in Holzgeist, recht schwer in absol. Alkohol. Wird von Natriumamalgam langsam in
1-Mannit umgewandelt. Gährt nicht mit Hefe. Das charakteristische Hvdrazon schmilzt
bei 195°.
3. i-3Iannose. B. Bei der Reduktion von i-Mannonsäureanhydrid mit Natrium-
amalgam, wie bei 1-Mannose (E. Fischer, B. 23, 381). Bei der Oxydation von i-Mannit
durch verd. HNO3 (F., B. 23, 890). — Syrup. Gleicht ganz der 1-Mannose. Gährt leicht
mit Hefe, doch erfolgt hierbei zunächst Spaltung in 1- und d-Mannose, wobei nur die
d-Mannose vergährt. Verbindet sich mit Phenylhydrazin zu Phenylakrosazon CigHjjN^O^.
13. PnenOSe. B. Benzol verbindet sich mit unterchloriger Säure zu dem Trichlor-
hydrin CgH^ClgOg (s. u.), das, beim Behandeln mit Soda, in Kochsalz und Phenose
1056 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKEEARTEN UND KOHLEHYDRATE. [21.3.93.
zerfällt (Cärius, ä. 136, 323). CeHgCl^O, +3H.jO = CßH.jOe + 3 HCl. Bei der Elek-
trolyse von Toluol, das mit Alkohol und verdünnter H^SO^ versetzt ist (Renärd, ./.
1881, 353). — D. Man löst (1 Mol.) Trichlorhydrin CeHgClgOg in etwas Alkohol, ver-
dünnt mit Wasser, bis eine einproeentige Lösung entsteht, setzt dann (3 Mol.) Soda hinzu
und erhitzt sechs bis acht Stunden lang im Wasserbade. Dann neutralisirt mau genau
mit Salzsäure, schüttelt die Flüssigkeit (zur Entfernung von Benzoesäure u. s. w.) mit
Aether aus und verdunstet vorsichtig fast zur Trockene. Den Eückstand zieht man mit
Alkohol aus, verdunstet zur Trockene und behandelt den Eückstand mit starkem Alkohol.
Aus der alkoholischen Lösung entfernt man zunächst das Chlor durch Bleizucker und
fällt dann mit Bleiessig die Pheuose aus.
Amorph. Zerfliefst an der Luft. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in
Aether. Schmeckt süfs. Zersetzt sich schon etwas über 100". Wird von Alkalien und
Säuren leicht gebräunt. Eeducirt FEHLiNo'sche Lösung. Gährt nicht mit Hefe oder mit
faulem Käse. Wird von Salpetersäure zu Oxalsäure oxydirt. Giebt bei der Destillation
mit JodwasserstoflPsäure (sekundäres?) Hexyljodid. Verhindert die Fällung des Kupfer-
oxydes durch Aetzkali. Löst Kalk- und Barythydrat. Giebt, beim Fällen mit ammonia-
kalischer Bleizuckerlösung, einen flockigen Niederschlag CßHgPbgOg (bei 60"). Verbindet
sich mit NaCl ('?). — Erhitzt man Phenose mit überschüssigem Barythydrat auf 100", so
geht sie in eine amorphe, zerfliefsliche Säure CgH,.,Og (?) über, deren amorphe Salze in
Wasser leicht löslich sind. Ihr Silbersalz wird erst bei längerem Kochen reducirt, und
die Alkalisalze geben schon mit Bleizucker einen Niederschlag. Die Säure reducirt nicht
FEHLiNo'sche Lösung und wird von Salpetersäure zu Oxalsäure oxydirt.
Trichlorhydrin C^HgCIgOg. D. Man bereitet sich unterchlorige Säure durch Be-
handeln von je 216 g HgO und 1 1 Wasser mit Chlor, fügt je 26 g Benzol hinzu, lässt
zwei Tage lang im Dunkeln kalt stehen und fällt dann das gelöste Quecksilber durch
HjS aus. Die wässerige Flüssigkeit sättigt man mit NaCl und schüttelt hierauf mit
Aether aus (Carius, ä. 136, 324). — Sehr dünne Blättcheu. Schmelzp.: 10". Sehr hygro-
skopisch. Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether, Benzol, wenig in Wassei'. Wird von
Alkalien sehr leicht zersetzt unter Abgabe sämmtlichen Chlors. Aetzende Alkalien be-
wirken totale Zerlegung; mit sehr verdünnter Sodalösung kann Phenose erhalten werden.
Beim Erhitzen mit JodwasserstoflTsäure entsteht Hexyljodid.
14. Quercin. V. in den Eicheln (Vincent, Delachanal, BL 48, 113). Findet sich
in den Mutterlaugen von der Darstellung des Quercits. — Scheidet sich aus heifsen
Losungen in wasserfreien monoklinen Krystallen aus, die bei 340" schmelzen. Krystal-
lisirt aus kalten, wässerigen Lösungen in wasserhaltigen, hexagonalen Prismen. 100 Thle.
Wasser lösen bei 15" 1,51 Thle. Unlöslich in Alkohol. Inaktiv. Bräunt sich nicht beim
Kochen mit verd. Natronlauge. Eeducirt nicht FEHLiNGsche Lösung, auch nicht nach
dem Kochen mit verd. Säuren. Eeducirt ammoniakalische Silberlösung. Verbindet sich
nicht mit Phenylhydrazin. Wird durch Bleiessig gefällt, nicht aber durch Bleizucker.
Gährt nicht mit Hefe. Giebt mit HNO3, NHg und CaCl^ dieselbe Eeaktion wie Inosit.
Hexacetat CjgHg^Ojg = C6Hg(C2H302)6. Lange Nadeln (aus Essigsäureanhydrid).
Schmelzp.: 301" (kor.) (Vincent, Delachanal). Leicht flüchtig; sublimirt in Nadeln. Un-
löslich in Wasser und Aether, wenig löslich in Alkohol, sehr leicht in heifsem Essigsäure-
anhydrid.
15. Scyllit. V. In den Organen der Plagiostomen ; am reichlichsten in den Nieren
des Eochen und des Hais, aufserdem in der Leber u. s. w. dieser Thiere (Staedelek,
Freeichs, /. 1858, 550). — D. Wie bei Inosit. — Monokline Prismen. Wasserfrei.
Schmeckt schwach süfslich. In Wasser schwerer löslich als Inosit, unlöslich in absolutem
Alkohol. Wird durch Alkalien nicht gebräunt, reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. Giebt
nicht die Inositreaktion mit HNO3, NH3 und CaClj. Wird durch Bleiessig kleisterartig
gefällt.
16. Sorbin (Sorbinose, Sorbose) oh.cHj[CH.oh]3CO.ch,oh. b. Bei der Gäh-
rung von Vogelbeerensaft (Sorbus aucuparia) (Peloüze, A. 83, 47). Ist im Safte reifer
Vogelbeeren nicht enthalten (Byschl, J. 1854, 664; vgl. Delefs, /. 1871, 799). — /).
Der im September gesammelte Vogelbeerensaft wird mit Wasser bis zum spec. Gew. 1,09
bis 1,06 verdünnt und dann 13 — 14 Monate hindurch, in Schüsseln, sich selbst überlassen.
Dann presst man die gebildeten Krystalle, zuletzt unter starkem Druck, ab (Freund, 31.
11, 566; vgl. Pelouze) — Ehombische Krystalle. Spec. Gew. = 1,654 bei 15". Schmeckt
so süfs wie Eohrzucker. Löslich in Va Thl. Wasser; sehr wenig löslich in siedendem
Alkohol. Molek. Verbrennungswärme = 668,6 Cal. (Stohmänn, Langbein, /. pr. [2] 45,
FETTREIHE. — C. ZÜCKEEARTEN MIT 7, 8 UND 9 ATOMEN KOHLENSTOFF. 1057
305). Linksdrehend. Bräunt sich beim Ei'hitzen mit Alkalien. Reducirt FEHLiNö'sche
Lösung. Liefei't bei der Oxydation mit Cu(OH)2:C02, Ameisensäure und Glycerinsäure (?)
(Habermann, Honig, M. 5, 213). Von Salpetersäure wird Sorbin zu Oxalsäure (Pelouze),
Weinsäure und Traubensäure (Dessaignes, ä. Spl. 2, 242) oxydirt, dabei entsteht keine
Zuckersäure. Mit Salpetersäure vom spec. Gew. 1,39 entsteht bei 85" Trihydroxyglutar-
säure CgHgOj. Wird von Bromwasserstoff, in der Kälte, nicht angegriffen. Wird von
Natriumamalgam zu Sorbit reducirt. Bei der Oxydation mit Chlor und Silberoxyd wird
Glykolsäure gebildet (Hlasiwetz, Habermann, A. 155, 129). Verbindet sich mit Kochsalz.
Wird von Bleiessig nicht gefällt, wohl aber nach dem Zusatz von Ammoniak. Verbindet
sich mit Phenylhydrazin. Vergährt mit gewöhnlicher Bierhefe nur unvollständig (Stone,
ToLLENS, Ä. 249, 265). Bei der Gähruug mit faulem Käse und Kreide entstehen Alkohol,
Milchsäure und Buttersäure (Berthelot, A. eh. [3] 50, 350).
Erhitzt man Sorbin einige Zeit auf 150 — 180°, so bleibt ein dunkelrother Rückstand
von Sorbinsäure CgoHggOjj (?). Diese Säure ist amorph, dunkelroth, unlöslich in Wasser
und Alkohol, leicht löslich in Alkalien. Letztere Lösungen geben mit den meisten Metall-
salzen gefärbte Niederschläge, z.B. Cg.jHggOj^.SPbO.
Der bei der Spaltung von „Glykosiden'' erhaltene Zucker wurde meist mit Glykose
identificirt. In einigen Fällen scheinen aber blos isomere Modifikationen erhalten worden
zu sein. So ist die Glykose aus Aesculin CgHi^Oß -j- VgHjO (bei 100") zusammen-
gesetzt (RocHLEDER, ScHWARz, A. 87, 186). — Aus Robinin erhielten Zwenger und
Dronke (A. Spl. 1, 270) einen amorphen, nicht gährungsfähigen , aber CuO reducirenden
Zucker CgHjjOg. — Ganz ebenso verhält sich der Zucker aus Rutin (Zwenger, Dronke,
A. 123, 145).
C. Zuckerarten mit 7, 8 und 9 Atomen Kohlenstoff.
i. RhamnoheXOSe C^Hi.Og = CH3.(CH.0H)5.CH0. B. Man bringt in eine bis zum
Gefrieren abgekühlte Lösung von (20 g) Rhamnohexonsäureanhydrid in (200 g) Wasser
allmählich (320 g) Natriumamalgam (mit 2^^°/^ Na) (E. Fischer, Piloty, B. 23, 3104).
Man hält die Reaktion, durch zeitweiligen Zusatz von H2SO4, stark sauer. — Kurze Säulen
oder dicke Tafeln (aus heifsem Holzgeist). Schmelzp.: 180—181°. [«]d = — 61,4°. Ziem-
lich schwer löslich in absol. Alkohol, leichter in heifsem Holzgeist. Wird von Natrium-
amalgam zu Rhamnohexit reducirt. Schmeckt süfs. Gährt nicht mit Bierhefe.
H H OHH H
2. Zuckerarten c^Hj^o,. i. a-Giykoheptose oh . CH, . C . C . C . C . C . CHO.
ÖH ÖH H ÖH ÖH
B. Man versetzt 50 g des Anhydrids der a-Glykoheptonsäure, gelöst in 500 g Wasser,
im Kältegemisch, mit 4 ccm verd. H^SO^ und dann mit 250 g Natrium am algam (mit
2^2% Na). Man hält die Lösung (durch verd. H2SO4) fortwährend sauer und trägt noch
zweimal je 250 g Natriumamalgam ein. Dann übersättigt man schwach mit Natron, neu-
tralisirt nach Yj Stunde die noch immer alkalische Lösung genau durch verd. H2SO4 und
fällt (Na2S04 u. s. w.) durch das 8 fache Vol. heifsen Alkohols (von 967o)- Nach zwölf
Stunden wird filtrirt und das Filtrat verdunstet. Die auskrystallisirte Glykoheptose wäscht
man mit Alkohol (von 50°/o), dann mit 80 procentigem und schliefslich mit absol. Alkohol
(E. Fischer, A. 270, 78). — Trimetrische (Haüshofer, A. 270, 74) Tafeln (aus Wasser).
Schmilzt bei 180 — 190° unter Zersetzung. Schmeckt schwach süfs. 1 Thl. löst sich bei
14° in 10,5 Thln. Wasser. Sehr schwer löslich in absol. Alkohol. [«]d = — 19,7°. Molek.
Verbrennungswärme = 783,9 Cal. (Fogh, Bl. [3] 7, 395). Reducirt FEHLiNo'sche Lösung.
Beim Kochen mit verd. H2SO4 entsteht sehr wenig Furfurol. Beim Erwärmen mit Brom-
wasser entsteht «-Glykoheptonsäure. Natrium am algam erzeugt a-Glykoheptit. Gährt nicht
mit Hefe.
Hexacetylderivat CiaH^gOig = C7H807(CjH30)ß. B. Bei 15 Min. langem Kochen
von 3 g «-Glykoheptose mit 12 ccm Essigsäureanhydrid und einem Stückchen ZnClj (Fischer,
A. 270, 78). — Schmelzp.: 156°.
Dekaacetylderivat C34H4g023. B. Bei 15 Min. langem Kochen von 1 Thl. «-Glyko-
heptose mit 4 Thln. Essigsäureanhydrid und 1 Thl. Natriumacetat (Fischer). — Schmelzp. :
131—132°.
H H OHH OH
2. ß-Glykoheptose OH.CH^ . C . C . C . C . C . CHO. B. Beim Behandeln von
ÖH ÖH H ÖH H
Beilstkin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 67 ^
1058 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [22.3.93.
1 Tbl. des Anhydrids der (9-Glykoheptonsäure, gelöst in 10 Thln. H^O, mit 12 Tliln. Na-
triumamalgam (mit 27-2 "/o Na) und verd. H2SO4 (E. Fischer, ä. 270, 87). — Syrup.
3. d-Mannoheptose. B. Entsteht, neben Mannoheptonsäure, bei allmählichem Ein-
tragen von (120 g) Natriumamalgam (mit 2,570 Na) in eine, stets sauer gehaltene, Lösung
von (10 g) reinem Mannoheptonsäureanhydrid in (100 ccm) Wasser, dem (1 com) Schwefel-
säure (von 20%) hinzugefügt ist (E. Fischer, Passmore, B. 23, 2228). Man versetzt die vom
Quecksilber abgegossene Lösung mit Natron bis zur bleibenden alkalischen Reaktion,
filtrirt, neutralisirt das Filtrat genau mit Schwefelsäure, dampft es bis zur beginnenden
Krystallisation ein und giefst es in die zehnfache Menge siedenden absol. Alkohols. Den
Niederschlag löst man in wenig lieifsem Wasser und trägt die Lösung wieder in siedenden
Alkohol ein. Man filtrirt das gefällte Natriumsalz ab, verdampft das Filtrat zum Syrup
und fügt dann absol. Alkohol hinzu. Nach einigen Tagen krystallisirt die Mannoheptose
lieraus, die man in das Pheuylhydrazon umwandelt. Das aus heifsem Wasser umkry-
stallisirte Phenylhydrazon zersetzt man durch rauchende Salzsäure, kühlt die salzsaure
Lösung stark ab und filtrirt. Das Filtrat verdünnt man mit Wasser, neutralisirt es mit
PbCOg, filtrirt, versetzt das Filtrat mit Barytwasser und schüttelt es mit Aether aus. Die
wässerige Lösung säuert man mit Schwefelsäure an, entfernt die Salzsäure durch AgoCO^,
überschüssiges Silber genau durch Salzsäure und die Schwefelsäure genau dui'ch Baryt-
wasser. Man dampft die, mit Thierkohle entfärbte, Lösung im Vakuum zum Syrup ein,
der, nach dem Uebergiefsen mit absol. Alkohol, erstarrt. Eotsteht auch bei der Oxydation
von Perseit C.'H.^^O^ durch verd. HNO^ (Fischer, Passmore). — Sehr feine Nadeln (aus
Alkohol). Schmclzp.: 134 — 135" (kor.). Schmeckt süfs. Für eine frisch bereitete Lösung
von 1,7317 g in 16 g Wasser ist [a\v> = -|- 85,05 bei 20"; nach 24stündigem Stehen beträgt
[«Id = -}" 68,64". Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in absol. Alkohol. Wird aus der
wässerigen Lösung durch Bleiessig gefällt. Wird von Natriumamalgam zu Heptit CjHjgO^
reducirt. Nicht gährungsfähig.
4. l- Mannoheptose. B. Durch llcduktion einer schwach saureu Lösung von 10 g
1-Mannohcptonsäureanhydrid in 100 ccm Wasser mit 140 g Natriumamalgam (von (2^.2 "/o)
bei 0", wie bei d-Mannoheptose (Smith, A. 272, 186). — Amorphes Pulver. Gährt nicht
mit Bierhefe.
Das Phenylhydrazon schmilzt gegen 196", unter völliger Zersetzung (Sm.).
5. i- Mannoheptose. B. Aus i-Mannoheptonsäureanhydrid , wie bei d-Mannoheptosc
(Smith, ä. 272, 188). — Syrup. Sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in absol. Al-
kohol. Gährt nicht mit Bierhefe.
Das Phenylhydrazon schmilzt, bei raschem Erhitzen, bei 175 — 177", unter Zer-
setzung (Sm.).
3. RhamnoheptOSe C.H.eO, = CH3.(CH.0H)6.CH0. B. Mau versetzt eine stets
schwach sauer gehaltene Lösung von Khamnoheptonsäureanhydrid, rasch nach einander,
mit kleinen Portionen Natrium amalgam (E. Fischer, Piloty, B. 23, 3107). — Syrup.
[«Jd'^" = +8,4". Aeufserst leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether.
4. Zuckerarten CgH.eOa.
1. (t-Glyhoohtose CgHjgOg -\- 2H2O. B. Beim Behandeln von 50 g «-Glykooktonsäure-
anhydrid, gelöst in 500 g HjO, mit 625 g Natriumamalgam (mit 272 7o Na) und verd.
dünnter H^SO^, im Kältegemisch (E. Fischer, ä. 270, 95). — Feine Nadeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 93". Schwer löslich in absol. Alkohol. Schmeckt süfs. [«]d = — 50,5" (für
die wasserfreie Substanz).
2. d-Mannooktose. B. Durch Reduktion von Mannooktonsäureanhydrid CgHi^Og mit
Natriumamalgam (E. Fischer, Passmore, B. 23, 2234). — Syrup. Sehr leicht löslich in
Wasser, schwer in absol. Alkohol. Wird von Natriumamalgam zu Mannooktit reducirt.
Schmeckt süfs. Vergährt nicht mit Bierhefe.
5. Zuckerarten CgH^gO,,.
1. Glyltononose. B. Beim Behandeln von a-Glykonononsäure mit Natriumamalgam
(und verd. H^SOJ, in der Kälte (E. Fischer, A. 270, 104). — Syrup. Sehr leicht löslich
in Wasser, schwer in absol. Alkohol. Gährt nicht mit Hefe.
2. Mannononose. B. Durch Reduktion von Mannonononsäureanhydrid mit Natrium-
amalgam (E. Fischer, Passmore, B. 23, 2237). — Kleine Krystallc (aus Alkohol). Schmilzt
gegen 130". Rechtsdrehend. Vergährt mit Hefe eben so leicht wie Traubenzucker.
22.3.93.] FETTREIHE. — D. ZUCKERAETEN C.jH^^Ojj. 1059
D. Zuckerarten c.^u^^o^^.
Die Zuckerarten CjgHjgOjj unterscheiden sich von den Zuckerarten CgHuOg durch
ein halbes Molekül Wasser. Sie können als Doppeläther der letzteren betrachtet werden.
Beim Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren zerfallen sie in der That, unter Wasserauf-
nahme, in 2 Mol. der Zuckerarten CgHioOg. CioHjjOn + H^O = CgHijOg -j- CgHjjOe. Eine
Synthese der Zuckerarten CgHjjO,, aus den Zuckerarten CgHjgOg ist bis jetzt nur beim
Milchzucker und Traubenzucker gelungen.
Zerfällt, beim Behandeln
\ werden durch Alka- "j \ mit H2SO4, in
Rohrzucker CjgHjgOi, I lien nicht gebräunt; I gähren nicht i Glykose u. Lävulose.
Trehalose CjjHjaO,! -)- 2H2OJ reducirenkeinKiipfer- ( mit Hefe, j^ blos Glykose (?)
J oxyd J J
Melitose C^sH^jO,,, -\- öHjO 1 werden durch Alka- f u f 1 Lävuloseu.Melibiose.
Maltose Ci^Hj^Oi, + H^O > lien gebräunt; redu- ' ^^hrt^ nicht ( ^^J^ose.
Milchzucker C,2H2.20,] + H,0 ciren Kupferoxyd ° ., xTpf Glykose u. Galaktose.
Bei der Oxydation mit Salpetersäure geben nur Milchzucker und Melitose Schleim-
säure.
Mit den Zuckerarten CjjHjjOj, isomer sind einige Gummiarten (Triticin, Hydro-
cellulose, Diglykose).
1. AyaVOSe. f. in Agave americana (Michaud, Tristan, Am. 14, 548). — Krystalli-
sirt. Inaktiv. Reducirt FEHf.mo'sche Lösung.
2. CyClamOSe. V. in den Wurzeln von Cyclamen europaeum (Michaud, BL 46, 305).
— D. Man digerirt einige Tage lang die zerriebenen, frischen Wurzeln mit Alkohol von
807o, koncentrirt den alkoholischen Auszug und versetzt die noch warme Lösung all-
mählich mit kleinen Mengen absol. Alkohols. Sobald ein Niederschlag zu entstehen an-
fängt, fällt man durch überschüssigen, absol. Alkohol, löst den abfiltrirten Niederschlag
in Wasser, sättigt die Lösung mit Kalkhydrat und fällt dann mit Alkohol. Das mit
Alkohol gewaschene Kalksalz wird in Wasser gelöst und durch CO.^. zerlegt. — Links-
drehend ([«Jd = — 11,4"). Wird durch verd. Mineralsäuren zerlegt.
3. LupeOSe (/5-Galakton). V. in den Samen von Lupinus luteus (Steiger, H. 11,
372; E. Schulze, B. 25, 2213). — D. Man kocht 7 Thle. gepulverte Lupinen-
famen mit 40 Thln. Alkohol (von S07o), fällt die Lösung durch Pb(0H).2, filtrirt und
destillirt das P''iltrat. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt, die Lösung durch Gerb-
säure gefällt und die überschüssige Gerbsäure, ohne zu filtriren, durch Bleizucker entfernt.
Man filtrirt, entbleit das Filtrat durch H^S, neutralisirt genau mit verd. NaOH, verdampft
zum Syrup und fällt durch Alkohol (von 957n)- üen erhaltenen Niederschlag löst man
in Wasser, fällt durch Phosphorwolframsäure Beimengungen und befreit das Filtrat, durch
Baryt, von der Phosphorwolframsäure. Der überschüssige Baryt wird durch COj gefällt,
die filtrirte Lösung zum Syrup eingedampft und durch Alkohol (von Oö**/;,) gefällt (St.).
— Amorphes Pulver. Zerfliefst allmählich an der Luft. In Wasser in allen Verhältnissen
löslich. Unlöslich in absol. Alkohol und Aether. Für eine 10 proceutige Lösung ist
[m]d = -|- 148,75°. Die wässerige Lösung wird durch Jod nicht gefärbt. Reducirt nicht
FEHLiNo'sche Lösung. Wird durch Kochen mit verd. H2SO4 in Fruchtzucker und Galak-
tose gespalten. Wird von Diastase nicht angegriffen.
Triaeetylderivat Cj.jHjgOy = €„1170.3(0211302)3. Amorphes Pulver. Schmelzp.:
101 — 102" (Steiger, H. 11, '378). Leicht löslich in Aether und CHCI3.
4. Maltose C^^U^^O,, + n.O. V. im Dünndarminhalte (Philips, J. Th. 1881, 61). —
B. Bei der Einwirkung von Malz auf Stärke, neben Dextrin (Dubrunpaut, J. 1847/48,
793; SuLLivAN, J. 1872, 771; Schulze, B. 7, 1047). Entsteht auch bei der Einwirkung
von verdünnter Schwefelsäure auf Stärke (Dubrunfaut; Musculus, Gruber, H. 2, 182).
Bei der Einwirkung von Speichel oder Diastase auf Glykogen (Musculus, Merino, H. 2,
413) und auf eins von den Dextrinen, welche beim Behandeln von Stärke mit Diastase-
oder Speichel entstehen (Mering, H. 5, 197). Bei Temperaturen unter 63" erhält man aus
Stärke (mit Malz) auf 2 Thle. Maltose etwa 1 Thl. Dextrin. SCgHi^Oj + H^O = Ci.HjjO,,
67*
1060 FETTEEIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [22.3.93,
+ CgH.oOg. Bei 64" bis 68—70" entsteht 1 Thl. Maltose auf 2 Thle. Dextrin: GCgHioOs
4- HjO = CijH^jOii + 4C6H10O5. Oberhalb 68—70" entstehen etwa 17,4 Thle. Mal-
tose auf 82,6 Thle. Dextrin (Süllivan, B. 9, 949). Nach Brown, Heron (A. 199, 221)
rühren diese Verschiedenheiten ausschliefslich von den Veränderungen her, welche der
Malzauszug (die Diastase) durch die Wärme erleidet. Unter 60° findet (nach Br., H.)
stets folgende Eeaktion statt: öCgHioOg + 2H2O = 2Cj2H220ji + CpEj^Og. Nach Brown,
Morris {A. 231, 89) wirkt Malzextrakt bei 50—60" nach der Gleichung: lOCigH^oOm
-t- 8H2O = BCijH^gOn + 2Ci2H2oO,o (Dextrin). — D. 2 kg Stärke reibt man mit 9 1
Wasser kalt an, verkleistert im Wasserbade und setzt, sobald die Temperatur auf 60—65"
gesunken ist, den bei 40" bereiteten Aufguss von 120 — 140 g lufttrockenem Malz ein.
Das Gemenge bleibt eine Stunde lang bei 60—65" stehen, wird dann zum Kochen erhitzt,
heifs filtrirt und das Filtrat in flachen Schalen zum Syrup verdunstet. Den Syrup kocht
man mehrere Male mit Alkohol (90"/^) und einmal mit absolutem Alkohol aus. Der
letztere Auszug wird zum dünnen Syrup verdampft und setzt bald braune Maltose ab.
Die Auszüge mit Alkohol (von 90"/o) werden zum dicken Syrup verdampft und, nach dem
Erkalten, mit der vorher erhaltenen, braunen Maltose versetzt. Nach 3—5 Tagen ist alles
zum steifen Brei erstarrt, den man mit Methylalkohol anreibt, absaugt, einmal mit Methyl-
alkohol wäscht und abpresst. Je 100 g trocken gepresster Maltose werden in 80 ccm
heifsem Wasser gelöst und mit j260 ccm Alkohol (90"/o) zum Kochen erhitzt und filtrirt,
oder: man löst je 100 g der Maltose in 24 ccm kochendem Wasser, setzt 600 ccm Methyl-
alkohol hinzu, kocht auf und filtrirt. Aus 80 pi'ocentigem Weingeist werden schönere
Krystalle erhalten, als aus Holzgeist (Soxhlet, J. pr. [2] 21, 276). Verarbeitung der Mal-
tosemutterlauge: Heezfeld, A. 220, 211. Krystallisirt erheblich leichter, wenn die Lösung
in heifsem Alkohol (von 80— 85"/q) einige Zeit kalt, im verschlossenen Gefäfse, stehen
bleibt und dann erst verdunstet wird (Herzfeld, B. 12, 2120).
Quantitative Bestimmung mit Kupferkaliumcarbonatlösung: Ost, B. 24, 1634.
Sehr feine Nadeln. Verliert das Krystallwasser bei 100". Die entwässerte Maltose
ist äufserst hygroskopisch. In Alkohol schwerer löslich als Glykose (Süllivan, J. 1874,
884). Specifisches Gewicht der wässerigen Maltoselösungen bei 17,5" (Salomon, J. pr. [2|
28, 107). a = Anzahl Gramme wasserfreier Maltose in 100 ccm Lösung:
a
Spec. Gew.
a
Spec. Gew.
a
Spec. Gew.
1
1,00393
15
1,05827
30
1,1155
5
1,01953
20
1,0774
35
1,1344
10
1,03900
25
1,0965
40
1,1532
Spec. Gew. einer wässerigen Lösung 5,0655 g wasserfreier Maltose in 100 ccm ent-
haltend = 1,01992 bei 15,5" (Brown, Heron, A. 199, 201).
Rechtsdrehend; in einer Lösung, die P Gewichtsprocente wasserfreier Maltose enthält,
ist bei T": [«Jd = 140,375 — 0,01837.P — 0,095.T (Meissl, J. pr. [2] 25, 120). Die Kon-
ccntration, d. i. die Gramme wasserfreier Maltose in 100 ccm Lösung erhält man durch
Multiplikation der unter Anwendung einer 200 mm langen Beobachtungsröhre bei 17,5"
abgelesenen Drehuugsgrade mit 0,362 (Meissl). Das Drehungsvermögen einer frisch be-
reiteten Lösung ist um etwa 15—20" schwächer als das einer Lösung, die einige Stunden
gestanden hat oder zum Kochen erhitzt wurde (Meissl). Mol.-Verbrennungswärme (kryst.)
= 1339,8 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305) Eine V2— 1 Pi'ocentige Maltose-
lösung reducirt aus verdünnter und selbst überschüssiger FEHLiNG'scher Lösung, bei vier
Minuten langem Kochen, konstant 6,08 Mol. Kupferoxyd; aus vierfach verdünnter Feh-
LiNo'scher Lösung wird mehr Kupferoxyd (6,4—6,5 Mol.) reducirt, und zwar um so mehr,
je gröfser der Ueberschuss an FEHLiNo'scher Lösung war (Soxhlet; vgl. Wein, Fr. 26,
255). Beim Kochen von Maltose mit FEHLiNo'scher Lösung wird Arabinsäure gebildet (?)
(Herzfeld, A. 220, 220). Liefert, bei der Oxydation mit Cu(OH).j, dieselben Produkte wie
Glykose, offenbar weil zunächst Umwandlung der Maltose in Glykose erfolgt (Haber-
mann, HöNiG, M. 5, 212). Eeducirt nicht eine schwache essigsaure Lösung von Kupfer-
acetat (Unterschied von Glykose) (Musculus, Merino). Liefert, bei der Oxj^dation mit
HNO3 , Zuckersäure und mit Chlor Glykonsäure (Yoshida, Fr. 22, 115). Beim Be-
handeln von Maltose mit Brom und dann mit AggO entstehen Glykonsäure und Zucker-
säure (Herzfeld, A. 220, 347). Liefert mit Brom Maltobionsäure C12H22O12. Wird durch
Alkalien gebräunt; gährt mit Hefe. Verbindet sich mit Phenylhydrazin. Geht beim Be-
handeln mit verdünnter Schwefelsäure in Glykose über; diese Umwandlung erfolgt auch
bei längerer Einwirkung von Diastase und Speichel auf Maltose, nicht aber bei der Fäul-
niss oder Gährung der Maltose (Mering, H. 5, 196). Die Umwandlung der Maltose durch
Säuren erfolgt viel langsamer als jene des Rohrzuckers. Sie gelingt am besten durch
dreistündiges Erhitzen mit 3 procentiger Schwefelsäure, doch geben dann 100 Thle. kry-
22.3.93.] FETTREIHE, — D. ZUCKER ARTEN Cj^HjjO,,. 1061
stallisirte Maltose nur 98,6 Thlc. wasserfreie Glykose, weil ein Theil der Glykose, durch
das Kochen mit der Säure, zerstört wird (Meissl).
In den Organismus eingeführte Maltose geht in den Harn als Glykose über (Philips,
J. Th. 1881, 62). —Verhalten der Maltose gegen Fermente: Boürquelot, J. Tli. 1888, 52.
Salze: Herzpeld, A. 220, 214. — Na.Ci^H^.Oi, .+ H.3O. — Ca.Ci.H^oOji + H^O
(über H2SO4 getrocknet). D. Man fällt ein äquivalentes Gemisch von Maltose und Aetz-
kalk mit Alkohol. — Sr.CuHgoO,, + H.jO. — Ba.Ci^H^oO,! + H^O (über H^SO, getrocknet).
— Maltose verbindet sich nicht mit NaCl, KCl oder NaBr (H.).
Monoaeetylmaltose C^J^^fi^,_ = Cj2H2i(C2H30)On. B. Aus Maltose und Eisessig
(YosHiDA, J. 1881, 984).
Oktaeetylmaltose CjgHagOlg = C,2H, 4(031130)8 Oj,. B. Beim Kochen von Maltose
mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid (Herzfeld, B. 18, 267; A. 220, 215). — Kleine,
dünne Säulen (aus Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung bei 150—155". Unlöslich in
kaltem Wasser, CSg und CHCI3, schwer löslich in kaltem Alkohol, leicht in Aether,
heifsem Alkohol, Eisessig und Benzol. [«Id = 81,18".
5. Isomaltose (Gallisin). B. Beim Gähren des Traubenzuckers durch Hefe (C. Schmitt,
CoBENZL, B. 17, 1000). Bei 15 stündigem Stehen einer Lösung von (100 g) Glykose in
(400 g) Salzsäure (spec. Gew. = 1,19) bei -f 15 bis +10" (E. Fischer, B. 23, 3689). Man
versetzt die Lösung mit (4 kg) absol. Alkohol, filtrirt und fällt das Filtrat durch Zusatz
von viel Aether. Den Niederschlag saugt man ab, löst ihn in (150 g) Wasser, neutralisirt
die Lösung mit Soda und erhitzt sie dann 1^/^ Stunde mit (30 g) Phenylhydrazin und
(20 g) Essigsäure (von 50"/o). Man filtrirt heifs, saugt den beim Erkalten sich ausscheidenden,
aus Isomaltosazon und Glykosazon bestehenden Niederschlag ab und streicht ihn auf
Thonplatten. Die vereinigten Osazone kocht man mit (100 ccm) Wasser und filtrirt heifs;
beim Erkalten scheidet sich Isomaltosazon aus. Entsteht auch beim Kochen von (1 Thl.)
Glykose mit (10 Thln.) Schwefelsäure (von 272%) auf dem Wasserbade (Scheibler, Mittel-
meier, B. 24, 304). — Amorph. Aeufserst zerfliefslich. Unlöslich in Kohlenwasserstoffen,
CHCI3 und absolutem Aether, äufserst schwer löslich in absolutem Alkohol, etwas leichter
in Holzgeist und Eisessig. Eechtsdrehend ; enthält eine wässerige Gallisinlösung in 100 g
Lösung q g Wasser, so ist [«]d = 68,036 -f O.l'^l 481.q (Schmitt, Rosenhek, B. 17, 2464).
11 Thle. Gallisin reduciren ebensoviel FEHLiNö'sche Lösung wie 5 Thle. Glykose. Geht,
beim Behandeln mit verdünnten Mineralsäuren oder mit Oxalsäure, in Glykose über.
Liefert bei der Oxydation mit Salpetersäure Zuckersäure. Mit CISO3H entsteht Glykose-
tetraschwefelsäure (?). Beim Glühen mit Kalk werden Aceton, Essigsäure u. a. Produkte
gebildet (Schmitt, Eosenhek, B. 17, 2461). Reagirt deutlich sauer. Wird nicht gefällt
durch Bleiessig. Gährt nicht mit Hefe. Bleibt Gallisin längere Zeit mit Pankreas in
Berührung, so wird Aethylalkohol gebildet.
Salze: Schmitt, Cobenzl. — K.CjjHjgOjQ. Hygroskopisches Pulver. Leicht löslich
in Wasser. — Ba.Ci2H,gO,(, + SHjO. Wird durch Fällen einer Gallisinlösung mit Baryt-
wasser und Alkohol als flocldger Niederschlag erhalten. Sehr leicht löslich in Wasser.
Zieht CO2 an. — Pb.CjjHjgOjo + PbO. Wird durch Fällen einer wässerigen Lösung des
Kaliumsalzes mit alkoholischer Bleizuckerlösung und Alkohol als flockiger Niederschlag
erhalten. Sehr leicht löslich in Wasser.
Hexacetylgallisin C^.Hg.O^ = Ci2HieO,,(C2H30)6. D. Man erhitzt 1 Thl. Gallisin
mit 8 Thln. Essigsäureanhydrid auf 130 -140", übergiefst das Produkt mit Alkohol und
verdunstet die filtrirte alkoholische Lösung (Schmitt, Cobenzl, B. 17, 1008). — Glasartige
Masse. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg, CSj, Benzol.
6. MelJbiOSe. Entsteht, neben Lävulose, beim Behandeln von Melitriose mit verd.
Schwefelsäure (Scheibler, Mittelmeier, B. 22, 1681). D. Man versetzt Melitriose durch
Hefe in Gährung, filtrirt, sobald alle entstandene Lävulose vergohren ist, und kocht das
eingedampfte Filtrat wiederholt mit Alkohol aus. Der gröfste Theil der Melibiose bleibt
hierbei ungelöst, ein anderer Theil fällt beim Erkalten der alkoholischen Lösung aus
(ScH., M., B. 22, 3122; 28, 1438). — Pulver. [«]d = +127" (Sch., M., B. 23, 1439).
Oktoacetylderivat CgHggOig = CijHj^Oi/CaHaOg. Feine Nädelchen (aus absol.
Alkohol). Schmelzp.: 170-^171"; [alD = +94,2" (Scheibler, Mittelmeier, B. 23, 1441).
Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heifsem Alkohol, in CHCI3, Eisessig und
Benzol, schwerer in Aether, schwer in CS, und Ligroin.
7. Milchzucker (Laktose) C,,ß.^^O^,-\-Yi,0. V. in der Milch der Säugethiere. Im
Harne der Wöchnerinnen bei Glykosurie (richtiger Laktosurie) und Milchstauung (Hof-
1062 FETTREIHE — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [22.3.93.
MEISTEE, H, 1, 101). Nach Bouchardat {A. eh. [4| 27, 84) in der reiten Frucht von Achras
sapota (aus Kairo), neben Rohrzucker. — B. Oktacetylmilchzucker (s. d.) entsteht beim
Erhitzen eines Gemenges von Glykose und Galaktose mit Essigsäureanhydrid. — D. Wird
als Nebenprodukt bei der Käsebereitung gewonnen. Aus der Milch wird das Casein
durch Lab gefallt und das Filtrat, die Molken, zum Syrup verdunstet. Man reinigt den
ausgeschiedenen Milchzucker durch Umkrystallisiren aus Wasser, zuletzt durch Lösen in
Wasser und Fällen mit Alkohol. Der käufliche Milchzucker ist durch Krystallisation an
Schnüren oder Holzstäben bereitet.
Bei raschem Einkochen einer wässerigen Lösung scheidet sich der Milchzucker wasser-
frei in kleinen Krystallen aus, die sich schon in 3 Thln. kalten Wassers unter Tempe-
raturerniedrigung lösen. Der bei 130° entwässerte Milchzucker löst sich in Wasser unter
Temperaturerhöhung. Beim Stehen einer solchen Lö.sung scheidet sich bald wasser-
haltiger Milchzucker aus. Rhombische Krystalle (Schabus, J. 1854, 620). Beginnt bei 87"
theilweise zu schmelzen, verliert bei 100° langsam das Krystallwasser und ist bei 110"
wasserfrei. Verliert bei 140 — 145" das Krystallwasser (Staedelek, Krause, J. 1854, 746);
färbt sich bei 150 — 165" gelblich und geht bei 170—180" in Laktocaraniel CeHmOs über
(Lieben, J. 1856, 646). Schmelzp.: 203,5" (Lieben). Schwach süfs schmeckend. Spec.
Gew. bei 3,9" = 1,534; kubische Ausdehnung zwischen 0—100" = 0,00911 (Joule, Playfair,
J. 1847/48, 59). Spec. Gew. = 1,525 bei Zimmertemperatur (Schröder, B. 12, 562).
Mol. -Verbrennungswärme des wasserhaltigen Milchzuckers = 1345,2 Cal. und des wasser-
freien Milchzuckers = 1351,4 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2| 45, 305; vgl. Berthe-
lot, ViEiLLE, A. eh. [6] 10, 457). Die bei 10" gesättigte, wässerige Lösung hält 14,55"/,,
Milchzucker und besitzt ein spec. Gew. = 1,055 (Dubrunfaut, J. 1856, 643). Unlöslich
in Alkohol und Aether. 100 Thle. Methylalkohol lösen bei 19,5" 0,084 Thle. (Lobry,
Ph. Ch. 10, 784).
Spec. Gewicht der wässerigen Milchzuckerlösungen bei 20"/4" (Schmögek,
B. 13, 1925):
Procente
Spec. Gew.
Procente
Spec. Gew.
Procente
Spec. Ge
2,3554
1,0072
14,8548
1,0566
25,6825
1,1033
4,5820
1,0157
15,9500
1,0611
30,1814
1,1233
5,0949
1,0173
17,2680
1,0666
32,4619
1,1341
8,3068
1,0301
20,0506
1,0788
35,7690
1,1492
10,1650
1,0373
23,6354
1,0939
36,0776
1,1513
11,2220
1,0418
Recbtsdrehend; [«]d = 52,5". Das Drehungsvermögen des wasserfreien Milchzuckers
ist anfangs gering, steigt dann fortwährend und wird, beim Erwärmen der Lösung auf
100", sofort konstant und dem des gewöhnlichen Milchzuckers gleich. Der krystallisirte
Milchzucker zeigt, beim Lösen in HjO, anfangs ein stärkeres Drehungsvermögen, das ab-
nimmt und mit der Zeit konstant wird (E. Erdmann, B. 13, 2180; vgl. Sciimöger, B. 13,
1915; Urech, B. 15, 2132).
Milchzucker steht, seinem Verhalten gegen Reagenzien nach, in der Mitte zwischen
Glykose und Rohrzucker. Er bräunt sich mit Alkalien und reducirt FEHLiNo'sche Lösung.
Milchzucker zersetzt sich bereits beim Erhitzen mit Wasser auf 105 — 110" (Hoppe, J.
1859, 629). Bei 170" entstehen CO, und Ameisensäure unter Abscheidung von Kohle
(LoEW, Z. 1867, 510). Bei der Oxydation mit K,CrjO- und verdünnter Schwefelsäure
entsteht Aldehyd (Guckelberger , A. 64, 98). Beim Erhitzen mit Brom und Wasser auf
100" entsteht wahrscheinlich zunächst ein Additionsprodukt C,jH.j.jOij.Brj; bei der darauf
folgenden Behandlung des Produkts mit Silberoxyd wird Laktonsäure Cf.H,(,Oy gebildet
(Hlasiwetz, Barth, A. 122, 296). C,,H,.,0,,.Br, -|- H.,0 = 2C,H,oO,; + 4HBr. Liefert,
bei der Oxydation durch Bromwasser, Laktobionsäure C,,H.3jOj.^. Bei der Einwirkung von
verdünnter Salpetersäure entstehen Schleimsäure, Zuckersäure, CO.^, Oxalsäure, Weinsäure
(Liebig, A. 113, 1) und Traubeiisäurc (Hornemann, J. 1863, 381).' Mit Salpeterschwefel-
säure entstehen Milchzuckertri- und -pcntanitrat. Beim Kochen von Milchzucker mit über-
schüssigem Kupferoxyd (d. h. Kupfervitriol und Natron) entsteht Galaktinsäure Ci^Hi^Oy,
bei weniger Kupferoxyd erhält man daneben Pektolaktinsäure CgHgOg (Boedeker, Struck-
mann, A. 100, 264). Liefert, bei der Oxydation mit Cu(OH).,, dieselben Produkte wie Ga-
laktose (Habermann, Honig, M. 5, 212). Milchzucker reducirt, in der Wärme, Silberlösungen.
Mit Kaliumpermanganat und wenig Milchzucker tritt fast vollständige Oxydation zu CO.,
und Wasser ein. Vermindert man die Menge KMn04, so erhält man daneben Oxalsäure
und syrup förmige Säuren (vielleicht Galaktinsäure u. s. w.) (Laubenheimer, A. 164, 283).
Beim Kochen von Milchzucker mit Natronlauge entstehen Milchsäure und Ameisensäure
(Hoppe, B. 4, 346). Bei 4 tägigem Stehen einer Lösung von (10 g) Milchzucker in (500 g)
22.3.93.] FETTREIHE. — D, ZUCKERARTEN C,jH„Oi,, 1063
Kalilauge (von 5"/o) bei 85—40" wird Milchsäure gebildet (Rohrzucker, Mannit und Inosit
bleiben unter diesen Verhältnissen unverändert) (Nenuki, Sieber, J. pr, [2] 24, 502). Bei
mehrwöchentlichem Stehen mit Kalkhydrat entsteht Iso- und Metasaccharinsäure CgH^^Og.
Beim Schmelzen mit Aetzkali wird Bernsteinsäure gebildet (Hlasiwetz, Barth, A. 188, 76).
Milchzucker zerfällt, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, in Glykose und Galak-
tose CyHijOg. Bei längerem Kochen mit verdünnter Ö^SOj oder verd. HCl entstehen
Lävulinsäure und Ameisensäure. SO^HCl erzeugt Ai-abinosetetraschwefelsäure und Glykose-
tetraschwefelsäurechlorid (S. 1048).
Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Milchzucker entstehen Mannit, Duicit,
Milchsäure, Weingeist, Isopropylalkohol und Hexylalkohol (Bouchardat, A. eh. |4] 27,
75 und 95). Milchzucker verbindet sich mit Basen. Er löst Kalk, Baryt, Bleioxyd und
5 Atome Kupferoxyd (Hofmeister, A. 189, 28). Er verhindert daher die Fällung von
Kupferoxyd u. s. w. durch Alkalien. iMilehzucker und Ammoniak: Thenard, J. 1861, 910
und 913. Mit Anilin liefert Milchzucker die Verbindungen CgoH^gNO-j, und CsgHj^N^O^o-
Verbindet sich mit Phenylhydrazin. Beim Erhitzen mit einbasischen, organischen Säuren
auf 100" entstehen, unter Wasseraustritt, zusammengesetzte Aether, welche von der
Glykose, resp. Galaktose deriviren (Berthelot, A. eh. [3] 60, 98. Nur mit Essigsäure^
anhydrid können Milchzuckerderivate erhalten werden. Milchzucker schwärzt sich nicht
beim Erhitzen mit entwässerter Oxalsäure auf 100" (Unterschied von Rohrzucker; Nach-
weis von Eohrzucker im Milchzucker) (Lorin, Fr. 18, 107).
Von reiner Hefe wird Milchzucker nicht in Gährung versetzt (Pasteuk, Etudes sur
la biere, p. 257). Bierhefe wächst zwar in Milchzuckerlösung, erregt aber keine Gährung
und keine Inversion (Stone, Tollens, A. 249, 264). Auch der Pilz mucor racemosus be-
wirkt weder Gährung, noch Inversion des Milchzuckers (Fitz, B. 9, 1352). Von Schizo-
myceten wird Milchzucker leicht in Alkoholgährung versetzt (Fitz, B. 11, 45); hieraus
erklärt sich die Gährung der Milch und der Molken (Luboldt, J. 1859, 556; Reichardt,
J. 1874, 950). Bei diesen Gährungen entstehen stets Alkohol und Milchsäure. Aus Stuten-
milch wird ein alkoholisches Getränk (Kumys) bereitet. Aus Kuhmilch bereitet man, in
analoger Weise, Kephir. Beim Sauerwerden der Milch geht ein Theil des Milchzuckers
in Milchsäure über, und diese Säure bewirkt dann die Gerinnung des Caseins in der
Milch. Liefert, bei der Gährung durch das Bacterium lactis aerogenes Escherich (= B.
aceticum Baginsky), hauptsächlich Essigsäure, daneben CO2, Methan, Wasserstoff, sehr
wenig Milchsäure und Aceton (Baginsky, H. 12, 461).
Reaktion auf Milchzucker mit Bleizucker und NHg: Rübner, Fr. 24, 477.
Bestimmung des Milchzuckers in der Milch. 1. Mit Kitpferoxyd. 1 Mol.
wasserfreier Milchzucker reducirt in V2~1V2 pi'ocentiger Lösung und bei hinreichend
langem (6 Minuten) Kochen 7,4 Mol. Kupferoxyd. Die Koncentration der angewandten
FEHLiNo'schen Lösung ist dabei von sehr geringem Einflüsse (Soxhlet, /. pr. [2] 21, 261).
— 25 ccm Milch werden mit 400 ccm Wasser verdünnt, mit 10 ccm Kupfervitriollösung
(69,28 g im Liter) und mit 6,5 — 7,5 ccm Kalilauge (die so gestellt ist, dass 1 Vol. derselben
das Kupfer aus 1 Vol. der Kupfervitriollösung genau ausfällt) versetzt. Die Flüssigkeit
muss, nach dem Zusätze der Kalilauge, noch sauer reagiren und darf etwas Kupfer gelöst
enthalten. Man füllt auf 500 ccm auf, filtrirt durch ein trocknes Faltenfilter, mischt 100 ccm
des Filtrates mit 500 ccm FEHLiNo'scher Lösung und kocht 6 Minuten lang. Das gefällte
Kupferoxydul wird auf einem Asbestfilter gesammelt und als metallisches Kupfer gewogen
(Soxhlet; vgl. Tollens, Rodewald, B. 11, 2076).
2. Auf optischem Wege. Man versetzt 60 ccm Milch (spec. Gew. = 1,030; beim
spec. Gew. = 1,026 wendet man 60,5 ccm und beim spec. Gew. = 1,034 59,5 ccm an)
mit 30 ccm Quecksilberjodidlösung (33,2 g KJ; 13,5 g HgClj; 640 ccm H2O; 20 ccm kon-
centrirte Essigsäure), füllt bis zu 102,4 ccm auf, schüttelt gut um, filtrirt und beobachtet
das Filtrat im Polarisationsapparat (Wiley, Am. 6, 301).
3. Auf colorimetrischem Wege. Man kocht die Milchzuckerlösung mit Natron-
lauge und bestimmt die eingetretene Fäi'bung colorimetrisch (Gscheidlen, Fr. 17, 506).
Cj^HjjOjj.Na. B. Beim Fällen einer Lösung von Milchzucker in Alkohol (98— 99"/^)
mit Natriumäthylat (Honig, Eosenfeld, B. 12, 47). — Bräunliche, amorphe Masse. Sehr
zerfliefslich. — Aus der Lösung von Kalk und Baryt in Milchzucker werden durch Alko-
hol Verbindungen gefällt.
Milehzuekertrinitrat CiaHigNgOu = Ci2Hj<,(NO,,)308. D. Man trägt allmählich
1 Tbl. entwässerten und gepulverten Milchzucker in 5 Thle. durch Eis gekühlte Salpeter-
säure (spec. Gew. = 1,5) ein, giebt dann das doppelte Volumen eiskalten Vitriolöls hinzu,
hebt die nach einiger Zeit aufschwimmende Schicht ab und zerreibt sie im Mörser, Die
Masse kommt dann wieder in das abgekühlte Säuregemisch, wird wieder zerrieben und
diese Operationen noch zweimal wiederholt. Hierauf wäscht man das Produkt mit Wasser,
1064 FETTREIHE. — XXXII, ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [22.3.93.
presst ab, trocknet an der Luft und behandelt es mit kaltem Alkohol von 80° j^, welcher
das Trinitrat löst und das Pentanitrat hinterlässt. Die alkoholische Lösung wird kon-
centrirt und dann mit Wasser gefällt (Ge, ÄC 14, 257). — Grummiartig. Schmelzp.: 36,8".
Spec. Gew. = 1,479 bei 0". Fast unlöslich in Wasser, in jedem Verhältnisse löslich in
Alkohol und Aether. Liefert, beim Behandeln mit Salpeter- und Schwefelsäure, ein bei
80 — 81° schmelzendes Pulver (Milchzuckertetranitrat?), das sich nicht in Wasser, aber
sehr leicht in Alkohol und Aether löst.
Milchzuckerpentanitrat CisHjjN^Oai = Cj2H,7(NO,,)606. D. Siehe das Trinitrat.
Das im kalten Alkohol unlösliche Produkt wird aus heifsem Alkohol umkrystallisirt (Ge).
— Blättchen. Spec. Gew. = 1,6844 bei 0°. Fängt bei 83,6" an, sich zu zersetzen, und
schmilzt bei 139". Unlöslich in Wasser, löslich in Aether. 1 Thl. löst sich in 63,35 Thln,
kaltem Alkohol und in 6,9 Thln. kochendem Alkohol. Explodirt durch den Schlag.
Tetracetylmilchzucker C^oH^oOig = C,jHj8(C2H,0)^0ji. B. Siehe Oktacetylmilch-
zucker. — Körnig, zerfliefslich. Sehr leicht löslich. Eechtsdrehend.
Oktacetylmilclizucker C^gHggOjg = C^^H^^iC^Ü^O^O^^. B. Man erwärmt Milch-
zucker mit geschmolzenem Natriumacetat und Essigsäureanhydrid auf 100" (Heezfeld, B.
13, 266; A. 220, 218). — Rechtwinklige Täfelchen (aus einem Gemisch von Alkohol und
CHCI3). Schmelzp.: 95—100" (Schmöger, B. 25, 1453). Unlöslich in Wasser, löslich in
Alkohol, leicht löslich in Benzol und Eisessig, fast unlöslich in Aether. Aeufserst lös-
lich in CHClg. Rechtsdrehend, [«Jd = 31". Reducirt Fehlin o'sche Lösung.
Milchzuckerweinsäure. Unter nicht genau festgestellten Umständen erhielt Bee-
thelot [A. eh. [3] 54, 82) zwei verschiedene Säuren. Dieselben entsprechen wohl nicht
dem Milchzucker, sondern dessen Umwandlungsprodukten (Glykose oder Galaktose).
1. C^^HgeOjg.Cag -\- 4H2O (bei 110"). — 2. C.jHj.Ojg.Ca + H^O (bei 110"). Reducirt
FEHLiNo'sche Lösung. Wird von Salpetersäure zu Schleimsäure oxydirt.
Oxylaktose. B. Bei ly, stündigem Stehen von 1 Thl. Phenyllaktosazon mit 5 Thln.
rauchender Salzsäure (E. Fischee, B. 21, 2633). — Zerfällt, beim Erwärmen mit verd.
Säuren, in Galaktose und Oxyglykose. Verbindet sich leicht mit Phenylhydrazin zu
Phenyllaktosazon.
8. Rohrzucker (Saccharose) Ci^H^^o,, = oh . ch^ . (CH . oh), . ch Tch Tch Tch.
C(0H,CH,.0H).CH(0H).CH2.0H(?). V. Sehr verbreitet im Pflanzenreiche, nach Jodin
{Bl. 31, 137) vorzugsweise in solchen Pflanzentheilen, die kein Chlorophyll enthalten. Am
meisten im Zuckerrohr (Saccharum officinarum), welches 16 — 18 "/^ Rohrzucker enthält
(Popp, Z. 1870, 329). Die Zuckerhirse (Sorghum saccharatum) hält zur Zeit der Reife
etwa 9"/o Zucker (Goessmann, A. 104, 335), Nach Leplay und Jackson (J. 1858, 486)
enthält die Zuckerhirse („der Sorgho") in der ersten Vegetationszeit nur Glykose. Die
Stämme einiger Palmen (Javapalme: Saguerus Rumphii Berthelot, A. ch. [3] 55, 286;
Arenpalme: Arenga saccharifera) enthalten so viel Rohrzucker, dass sich seine Gewinnung
daraus lohnt (z. B. auf Java). Im Zuckerahorn (Acer saccharinum) (Berthelot). Wurde
von Maeggeäff (in Berlin, 1747) in der Runkelrübe entdeckt. Runkelrüben (Beta vul-
garis) enthalten bis zu 14"/^ Rohrzucker. In der Mohrrübe (Daucus Carota) (Schmidt,
A. 83, 326). Die Krappwurzel (Rubia tinctorum) hält etwa 14— 15"/^ Zucker (Stein, J.
1869, 798). Die Kaffeebohnen halten 6 — 7"/,, Zucker (Stenhouse, Geaham, Campbell, /.
1856, 814). In frischer Gerste (O'Sullivan, Soc. 49, 58); in gekeimter Gerste und Weizen
(Kühnemann, B. 8, 202). Beim Keimen der Gerste wächst der Gehalt an Rohrzucker be-
deutend (S0LLIVAN). In den Wallnüssen, Haselnüssen, süfsen und bittern Mandeln ist nur
Rohrzucker enthalten (Pelouze, J. 1855, 530). In den Früchten des Johannisbrotbaumes
(Ceratonia siliqua) (Berthelot). Vorkommen in anderen Früchten: siehe Lävulose. In
den Nektarien einiger Blüthen (eine einzige Blumenkrone von Cactus Ackermanni liefert
0,1 g Zucker) (Braconnot, Berx. Jahresh. 24, 454); in den Blüthen von Rhododendron pon-
ticum (Braconnot; Sthamee, J, 1849, 464). Im Honig; die Bienen sammeln nur den Honig,
vermögen aber nicht Zucker zu modificiren. Dem Honig kommt daher eine wechselnde
Zusammensetzung zu. Der Honig, von ausschliesslich mit Glykose gefütterten Bienen,
enthält nur Glykose (Röders, J. 1863, 574).
Darstellung im Kleinen. (Abscheidung von Rohrzucker aus Pflanzensäften. Man
löst Kalkhydrat in der Zuckerlösung, erhitzt die Lösung zum Kochen und filtrirt den
Niederschlag Ci2H2jOji.3CaO heifs ab. Das Filtrat sättigt man wieder mit Ca(0H)2,
erhitzt zum Kochen u. s. w. Die gesammelten Niederschläge werden durch COg zer-
legt (Peligot, A. ch. [3] 54, 379). Oder man ermittelt den Zuckergehalt und fügt
auf 1 Mol. Rohrzucker 3 Mol. Kalkhydrat hinzu. Man lässt einige Zeit stehen, ver-
dunstet zur Trockne, erhitzt den Rückstand von Kalksaccharat auf 110" und wäscht
22. 3. 93.]
FETTREIHE. — D. ZUCKERA.RTEN C.,H.„0,
1065
ihn mit lOprocentigem Alkohol aus (Scheibler's Ehctionsver fahren, Waonee's JaJ/rcsb.
1866, 393).
Monokline Krystalle. Spec. Gew. = 1,593 bei 3,9° (Joule, Playfair, J. 1847/48, 59);
1,588 bei Zimmertemperatur (Schröder, 5. 12, 562); 1,5951 bei 15" (Maumene, J. 1874,
882); 1,5813 bei 17,5 (Gerlach, Jahresb. der ehem. Technol. 1864, 408). Kubische Aus-
dehnung bei 0—100" = 0,01116 (Joule, Playfaie). Mol. Verbrennungswärme = 1352,7 Cal.
(Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305; vgl. Stohmänn, J. pr. [2] 31, 288; Berthelot,
ViEiLLE, A. eh. [6] 10, 458); spec. Wärme = 0,2387 + 0,00173.t (Hess, P. [2] 35, 425).
Mol.-Brechungsvermögen = 119,93 (Känonnikow, J.pr.[2] 31,348,356). Das Drehungs-
vermögen hängt von der Koncentration der Lösungen ab. Enthalten 100" einer wässerigen
Lösung von 17,5" (die spec. Gew. und Volume auf Wasser von 17,5" bezogen) p g Rohr-
zucker, so ist:
wenn p = 5—18 [«]d = 66,7268 — 0,015 534. p — 0,000 052 396. p'',
p = 18—69 [«]d = 66,3031 + 0,015 016. p — 0,000 3981. p^
(TOLLENS, B. 10, 1411).
Enthalten 100 ccm Lösung bei 17,5" (alle Volumina auf Wasser von 17,5" bezogen)
c g Zucker, so ist, wenn
c<10,4 [tt]iy = 66,639
c = 10,4 — 85,7 [«]d = 66,453
oder allgemein und abgekürzt:
0,020 8195. c + 0,000 346 03. c^
0,001 236 21. c — 0,000 117 037. c^
[«]d = 66,541 — 0,008 415 32. c.
(Schmitz, B. 10, 1420; vgl. Th. Thomsen. B. 14, 1651). Nach Tollens {B. 17, 1757) ge-
nügt die Formel [«]d = 66,386 + 0,015 035.p — 0,000 3986 p^ für jede beUebige Koncen-
tration der wässerigen Rohrzuckerlösung. Nach Landolt {B. 21, 197) genügt die abge-
kürzte Formel bei 20" = 66,67 — 0.0095. c, unter Benutzung von wahren Kubikcenti-
metern (d. h. 100 ccm = 99,72 g Wasser von 20") Für verdünnte Lösungen geben
Nasini und Villavecchta {O. 22 [1] 103) die Formel: [«Jd = 69,962 — 4,86958.p + l,86145.pl
Alkalien (Sostmann, J. 1866, 666) und Erden (Bodenbender, J. 1865, 601) schwächen das
Drehungsvermögen des Zuckers, besonders in koncentrirten Lösungen (Pellet, /. 1877,
188). Einfluss von Natronlauge: Th. Thomsen, B. 14, 1647, anorganischer Salze auf das
Drehungsvermögen des Rohrzuckers: Farnsteiner, B. 23, 3570. In anderen Lösungs-
mitteln ist das Drehungsvermögen ein etwas gröfseres. Dasselbe beträgt für lOprocen-
tige Lösungen: in Wasser = 66,667"; in Weingeist und Wasser = 66,827"; in Aceton und
Wasser = 67,396, in Holzgeist und Wasser = 68,628" (Tollens, B. 13, 2303).
Löslichkeit des Bohrzuckers. 1 1 der bei 15" gesättigten wässerigen Lösung
hält 910,819 g Zucker und 434,263 g Wasser und besitzt ein spec. Gew. = 1,345 082
(Michel, Krafft, J. 1854, 296). 100 Thle. Wasser lösen bei 12,5" 198,6 g und bei
45" 245,0 g Zucker; 100 Thle. Lösung enthalten bei 12,5" 66,5 Thle. und bei 45" 71 Thle.
Zucker (Courtonne, ä. eh. [5] 12, 569).
Nach Scheibler {Zeitschr. des Ver. f. Rübsn%ucker Industrie des Deutsclien Reiches,
22, 246) löst Wasser
bei
0"
65 "/„ Zucker,
bei
20"
67,0 "/o Zucker,
bei 40"
75,8 "/(, Zucker,
5"
65,2
25"
68,2
„ 45"
79,2
10"
65,6 „
30"
69,8
„ 50"
82,7
15"
66,1
»
35"
72,4
Spec. Gew. der wässerigen Zuckerlösungen.
Gerlach {Fr. 8, 295; Jahresb. d. ehem. Teclin. 1864, 407) bestimmte das specifische Gewicht
wässeriger Rohrzuckerlösungen bei 17,5". Danach berechnete Scheibler {Neue Zeitschr. f.
Rübenxuckerindustrie 25, S. 37) die folgende Tabelle für 15". Bezeichnet x den Procent-
gehalt, so ist das spec. Gew. = 1 + 0,003 884 496.x -\- 0,0^13 939 92. x^ -|- 0,0,33 805 6.x*.
"/o Zucker
5
10
15
20
Spec. Gew. "/(, Zucker Spec. Gew.
1,019 775
1,040 273
1,061 518
1,083 536
25
30
35
40
1,106 353
1,129 994
1,154 483
1,179 847
"/o Zucker
45
50
55
60
Spec. Gew.
1,206 111
1,233 300
1,261440
1,290 555
"/„ Zucker
65
70
75
Spec. Gew.
1,320 673
1,351 816
1,384 012
1066
FETTREIHE.
XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [22.3. 93.
Spcc. Gew. von llohrzuckerlösungcn (gegen Wasser von n,5"J
(Gerlach, D. 172, 38).
45 7„ Zucker
1.2113
1,2046
1,1958
1,1851
1,1729
1,1597
Tcmp.
15"/o Zucker
30"/o Zug
U«
1,0636
1,1337
20"
1,0606
1,1288
40"
1,0504
1,1212
60»
1,0448
1,0881
80"
1,0336
1,0768
100"
1,0202
1,0634
600/0 Zucker
1,2972
1,2889
1,2794
1,2683
1,2562
1,2427
75"/o Zucker
1,3916
1,8822
1.3722
1,3610
1,3488
1,3356
Siedepunkte der wässerigen Zuckerlösungen (Gehlach, Wagners Jahresh. d. ehem.
Technol. 1864,406): für eine zehnprocentige Lösung: 100,4"; 20"/o — 100,6"; 30"/„ — 101";
40% — 101,5"; 50"/„ — 102"; 60"/« — 103"; 70 "/„ — 106,5". Nach Flouukns (C. r. 83,
150) ist der Siedepunkt bei 67,25 "/„ — 105"; 79,5" — 110"; 85"/o — 115"; 88,5"/,, — 120";
91,2 "/„ — 125"; 92,25 "/„ — 130".
Dampftension der wässerigen Zuckerlösungen: AVüllnek, J. 1858, 45.
Speeifische Wärme der wässerigen Zuckerlösungen: Makignac, ä. Spt. 8, 355. Die
specifische Wärme des krystallisirten Rohrzuckers ist := 0,300 und die des amorphen
(geschmolzenen) = 0,342 (Kopp, A. Spl. 3, 123).
Brechungsvermögen der wässerigen Zuckerlösungen.
Gew.-Proc
Spec. Gew.
Brechungsexp.
Gew.-Proc
Spec. Gew. Bi
echungsexp.
Zucker
bei 17,5"
n(D) bei 17,5"
Zucker
bei 17,5" n
fD) bei 17,5"
1
1,0040
1,3355
27
1,1153
1,3719
3
1,0120
1,3381
29
1,1247
1,3750
5
1,0200
1,3407
31
1,1343
1,3781
7
1,0281
1,3433
33
1.1440
1,3812
9
1,0368
1,3460
35
1,1540
1,3845
11
1,0446
1,3487
37
1,1641
1,3878
13
1,0530
1,3515
39
1,1743
1,3912
15
1,0614
1,3542
41
1,1846
1,3946
17
1,0700
1,3571
43
1,1951
1,3980
19
1,0788
1,3599
45
1,2057
1,4015
21
1,0877
1,3628
47
1,2165
1,4050
23
1,0967
1,3658
49
1,2274
1,4086
25
1,1059
1,3688
50
1,2329
1,4105
(Stkohmer
, Fr. 24, 113).
Löslich keit
des Zuckers
in wässeri
g e in Weingeist.
Volum-
Tempe- Sp«/:.G^ew,
ratur ^- Losung
'''^"' bei 17,5"
100 ccm
Volum-
rr^ Spec. Gew.
r-Pf- d^ösung
'•^^""^ bei 17,5"
100 ccm
procente
Lös. halten
procentc
Lös. halten
Alkohol
g Zucker
Alkohol
g Zucker
[ 0 1,2991
]l4 1,3000
(40 —
80,7
( 0 1,0500
32,9
10
81,5
60
]l4 1,0582
Uo —
33,9
95,4
49,9
( 0 1,2360
74,2
f 0 0,9721
18,2
20
lu 1,2662
Uo —
74,5
70
]l4 0,9746
Uo —
18,8
90,0
31,4
( 0 1,2293
lu 1,2327
Uo —
65,5
( 0 0,8931
n4 0,8953
Uo —
6,4
30
67,9
80
6,6
82,2
13,3
( 0 1,1823
56,7
( 0 0,8369
0,7
40
{14 1,1848
58,0
90
^4 0,8376
0,9
(40 —
74,9
Uo —
2,3
r 0 1,1294
14 1,1305
45,9
1 0 0,8062
0,1
50
47,1
97,4
^14 0,8082
0,4
Uo —
63,4
Uo .—
0,5
Diese Zahlen bedeuten also z. B., dass das spec. Gewicht einer bei 0" gesättigten
Zuckerlösung in lOprocentigem Alkohol = 1,2991 bei 17,5" beträgt und jenes der bei
22.3.93.] FETTREIHE. — D. ZUCKERARTEN C,.,H,,0,^. 1067
14" gesättif^ten Lösung in Alkohol von derselben Stärke = 1,.30ÜÜ bei 17,5" ist (ScHrciiii.i:i;,
B. 5, 843).
100 ccm kalter, absoluter Methylalkohol lösen 0,4 g Rohrzucker (ScHKiBf.Eu, B. l'Jj 2872J.
lüü Thle. Methylalkohol lösen bei 19" 1,18 Thle. (Lobrv, Ph. Cli. 10, 784).
Rohrzucker schmilzt bei 160" (Berzelius), bei 180" (Peugot, A. 30, 81). Wird der
Zucker langsam auf 160" erhitzt, so schmilzt er untersetzt und erstarrt zu einem
amorphen Glase, das allmählich undurchsichtig und krystallinisch wird. Erhitzt man
den Zucker rasch auf 160" und erhält ihn, nach dem Schmelzen, einige Zeit in der
Wärme, so verwandelt er sich, ohne Gewichtsverlust, in ein Gemenge von Glykose und
Lävulosan. Durch Hefe vergährt aus diesem Gemenge nur die Glykose; auch wird
FEHLiNo'sche Lösung nur durch die darin vorbände Glykose reducirt. Behandelt man
das Gemenge mit verdünnter Schwefelsäure, so geht es in Invertzucker über (Gelis, A. ck.
|3J 57, 234). Bei längerem Erhitzen auf 160", rascher bei 210—220", verliert der Rohr-
zucker Wasser und geht in mehr oder weniger gefärbten Caramel über. Bei der trockenen
Destillation von Zucker entstehen Essigsäure, wenig Acetaldehyd, Aceton und brenzliche
Produkte (Völckel, A. 85, 59; Kaiseh, J. 1862, 472). Daneben entweichen viel COj, CO
und etwas CH^ (Völckel, A. 86, 63). Bei der Destillation von Zucker mit Kalk werden
Essigsäure, Aceton, Pi-opionaldehyd , Dimethylfurfuran, Ketone GJoi^fi, CgHj^O, ein Di-
keton CjHijO., (E. Fischek, Laycock, B. 22, 105; A. 258, 230; vgl. Feemy, Berx. Jahresb.
16, 332; Gottlieb, A. 52, 127; ScHWAitz, A. 76, 292), Phoron CgHj^O (Benedikt, A. 162,
304), Acetaldehyd, eine Säure C«H,oOg (Pinner, B. 16, 1730) u. s. w. gebildet. In den
entweichenden Gasen lassen sich Aethylen, Propylen und Butylen nachweisen (Beethelot,
J. 1858, 220).
Völlig reiner Zucker bleibt beim Kochen mit Wasser unverändert, sind ihm aber
Säuren u. a. Körper beigemengt, so geht er allmählich in Invertzucker über (Monier,
J. 1863, 766). Beim Erhitzen von Zucker mit Wasser im Rohr auf 160" wird Kohlen-
stoff abgeschieden und COg und Ameisensäure gebildet. Mit Alkohol findet bei 160"
keine Zersetzung statt (Loew, Z. 1867, 510). Erhitzt man den Zucker mit Wasser auf
280", so erhält man, neben Kohle und viel CO^, etwas Brenzkatechin (Hoppe, B. 4, 16).
Ozon wirkt auf Rohrzucker nur bei Gegenwart von ätzenden oder kohlensauren
Alkalien und erzeugt CO., und Ameisensäure (Gorup, A. 110, 103; 125, 211). Bei Gegen-
wart von etwas Kalkhydrat wird Rohrzucker durch lufthaltiges Terpentinöl allmählich zu
Oxalsäure oxydirt (Berthelot, J. 1859, 59). Rohrzucker entzündet sich beim Zusammen-
reiben mit (8 Thin.) Bleisuperoxyd (Böttgsr, A. 30, 88). Beim Kochen mit Bleisuper-
oxyd und Wasser entstehen CO.j und Ameisensäure (Stürenbürg, A. 29, 291). Dieselben
Produkte erhält man bei der Destillation von Zucker mit Braunstein und Schwefelsäure
(Döbereiner, A. 14, 186) oder mit Kaliumdichromat und verdünnter Schwefelsäure.
Kaliumpermanganatlösung erzeugt Oxalsäure, dann CO., (Liebig, Pelouze, A, 19, 282)
und nach Maumen^ {Bl. 30, 99) noch andere Säuren (Glyoxylsäure?). Bei der Behand-
lung mit Chlor und dann mit Silberoxyd entsteht Glykousäure CgH^igOy. Beim Eintragen
von Brom in eine wässerige Rohrzuckerlösung und Entfernen des gebildeten Bromwasser-
stoffes durch Ag^O entstehen Glykonsäure, Lävulose (?) und ein in Wasser lösliches, in
Aetheralkohol unlösliches, linksdrehendes Gummi, das durch verdünnte Schwefelsäure in
Lävulose übergeht (Griesshämmer, J. 1879, 852). Mit Jod und KHCO3 entsteht Jodoform
(Millon, J. pr. 37, 53). Bei der Oxydation mit Salpetersäure werden Zuckersäure, Oxal-
säure, Cassonsäure C^HgO,, Weinsäure und Traubensäure (Hornemann, J. 1863, 381) ge-
bildet. Mit Salpeterschwefelsäure entsteht Nitrorohrzucker C,2Hi8(N02)40,, (?) (So-
brero, A. 64, 398; Schönbein, J. 1847/48, 1146; Reinsch, /. 1849, 469; A. und W. Knop,
/. 1855, 657; Elliot, Am. Soc. 4, 147).
Ammoniak verbindet sich bei 100—150" (Schützenberger, J. 1861, 910; Laborde, /.
1874, 883), bei 180" (Thenard, J. 1861, 909 u. 911) mit Rohrzucker unter Bildung stick-
stoffhaltiger Produkte. Noch leichter wirkt Ammoniumphosphat ein (Thenard, J. 1861,
913; Schoonbrodt, J. 1861, 721). Rohrzucker und (NHJHS: Thenard, J. 1863, 761. —
Rohrzucker verbindet sich mit Erden und einigen Metalloxyden, mit Alkalisalzen. Er
bräunt sich nicht beim Kochen mit Alkalien; beim Kochen mit starker Natronlauge ent-
stehen Ameisensäure und Milchsäure (Hoppe, B. 4, 346); liefert beim Schmelzen mit
Aetzkali: CO.^, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Aceton und Metaceton
(Gottlieb, A. 52, 121). Beim Eintragen von KOH in geschmolzenen Rohrzucker wird
Aethanolon CH,5.C0.CH,(0H) gebildet. Beim Erhitzen mit Barythydrat auf 150" entsteht
viel Milchsäure, neben etwas CO.^ und Oxalsäure (Schützenberger, B. 9, 448). Bei mehr-
tägigem Kochen mit Barythydrat oder Strontiumhydrat entsteht wenig Milchsäure (Bey-
THiEN, Parcus, Tollens, A. 255, 222). — Rohrzucker reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung.
Giebt mit Cu(0H)2 dieselben Produkte wie Glykose, offenbar infolge vorhergegangener
1068 FETTEEIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [22.3.93.
Invei'sion (Habermann, Honig, M. 3, 664). Rohrzucker scheidet aus ammoniakalischer
Silberlösung, nur auf Zusatz von Natronlauge, in der Wärme, einen Silberspiegel ab
(E. Salkowski, H. 4, 133). Rohrzucker löst sich ohne Schwärzung in Vitriolöl; beim Er-
wärmen tritt aber Verkohlung ein, und es entweicht ein Gemenge von CO, COj und SO.^,
in welchem das Kohlenoxyd überwiegt (Filhol, ä. 56, 219^ Märchand, ä. 60, 262). Beim
Behandeln mit HCl und absolutem Alkohol, in der Kälte, geht Rohrzucker in die iso-
mere Diglykose über. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure (Salzsäure oder Oxal-
säure) wird Rohrzucker invertirt, d. h. er geht in Invertzucker über, ein Gemenge
von Glykose und Lävulose. Dieselbe Umwandlung bewirkt wässerige Kohlensäure, in
der Kälte langsam, rasch beim Erhitzen. Je koncentrirter die Zuckerlösung ist, um so
weniger braucht man Säure; für 80 g Rohrzucker und 20 g H^O genügen 0,004 Thle.
HCl, um bei einstündigem Erhitzen auf 100" allen Rohrzucker zu intervertiren (Wohl,
B. 23, 2086). Mit COj gesättigte Zuckerlösung wird durch einstündiges Erwärmen, im
Rohr auf 100", völlig in Invertzucker verwandelt (Lippmann, B. 13, 1823). Kocht man
Rohrzucker anhaltend mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure, so wandelt sich die
Lävulose weiter in Lävulinsäure, Ameisensäure und Gummisubstanzen um. Bei dieser
Reaktion, und ebenso beim Behandeln mit Alkalien, treten flüchtige, aldehydartige
Körper auf. Ausbeute an Lävulinsäure u. s. w. beim Kochen mit verdünnter HCl oder
HjSO^: Conrad, Guthzkit, B. 18, 439. In SO3HCI löst sich Rohrzucker unter Bildung
von Glykose- und Lävulosetetraschwefelsäure (Claesson, J. pr. [2] 20, 28). — Mit orga-
nischen Säuren (Essigsäure, Buttersäure, Stearinsäure . . .) verbindet sich Rohrzucker
bei 120°, unter Wasseraustritt, und Bildung von Glykoseestern. Selbst bei der Ein-
wirkung eines Gemenges von Aethylbromid und Kali auf Rohrzucker entsteht ein
Glykoseäthyläther. Mit Essigsäureanhydrid können aber Rohrzuckerester dargestellt
werden.
Rohrzucker unterliegt nicht direkt der Alkoholgährung. Lange mit Hefe in Berüh-
rung, tritt allerdings Gährung ein, aber nur, weil der Rohrzucker durch die Hefe zunächst
in Invertzucker übergeführt wird. Wit faulem Käse und Basen (oder Eisen u. s. w.) in
Berührung, welche die freie Säure sättigen, unterliegt der Zucker der Milchsäure- und
dann der Buttersäuregährung. Bei der durch den Bacillus butyricus bewirkten Gährung,
in Gegenwart von Nährsalzen und CaCO^, liefern 100 Thle. Rohrzucker 0,5 Thle. Butyl-
alkohol, 0,3 Thle. Milchsäure und 42,5 Thle. Buttersäure (Fitz, B. 15, 876). Der Bacillus
producirt hierbei ein Enzym (,,ungeformtes Ferment"), das den Rohrzucker invertirt.
Durch die Bakterie Leuconostoc mesenteroides (Tieghem, Jahresb. d. Agrikulturchemie
1879, 544) wird eine Gährung bewii'kt, durch welche Dextran CeHjgOg und Lävulose ge-
bildet werden. Durin (J. 1876, 947) beobachtete diese Gährung am Runkelrübensafte;
dieselbe kann aber auch durch Rapssamen hervorgerufen werden. — Zucker wirkt fäulniss-
hemmend (Einmachen der Fruchte in Zucker).
Quantitative Best Immung des Rohrzucker s. 1. Auf optischem Wege. Löst
man 26,068 g Rohrzucker zu 100 ccm wässeriger Lösung bei 17,5° (gegen Wasser von
derselben Tempei'atur) , so entspricht, bei Beobachtungsröhren von 200 mm, jeder Grad
des Saccharimeters (mit Quarzkeilkompensation von Ventzky-Soleil u. s. w.) 1 °/|, Zucker
in der angewandten Substanz (Tollens, B. l\, 1800). Diese Bestimmungs weise ist natür-
lich nur möglich, wenn die Zuckerlösung keine anderen, optisch-wirksamen Bestandtheile
enthält. Doch wirken auch inaktive Substanzen (Alkalien und Erden) etwas auf das
Drehungsvermögen des Zuckers ein. Mineralsäuren verändern das Drehungsvermögen des
Invertzuckers, Oxalsäure aber nicht (Gubbe, B. 18, 2212). Die Inversionsmethode zur
Bestimmung von Rohrzucker ist nur anwendbar bei verhältnissmäfsig reinen Produkten.
Elimination des Einflusses der Koncentration der Rohrzuckerlösungen hierbei: Gubbe,
B. 18, 2218.
2. Auf chemischem Wege. Mau führt den Rohrzucker in Invertzucker über und
bestimmt diesen mit FEunNG'scher Lösung. Es werden zu diesem Zweck 1,25 g Zucker
zu 200 ccm gelöst, 10 Tropfen Salzsäure (spec. Gew. = 1,11) zugegeben und das Gemenge
V2 Stunde lang auf 100° (im Wasserbade) erhitzt. Die freie Säure wird, vor dem Zusatz
der Kupferlösung, durch Soda abgestumpft (Nicol, Fr. 14, 180). Bei Anwendung von
Schwefelsäure sind 2 g Zucker mit 30 ccm Säure (2 ccm Schwefelsäure vom spec. Gew.
= 1,160 in 1 1 Wasser) drei Stunden lang im Rohr auf 130° zu erhitzen (Nicol). 2 Mol.
Invertzucker (360) in einprocentiger Lösung reduciren 10,1 Mol. Kupferoxyd in unver-
dünnter und 9,7 Mol. CuO bei Anwendung vierfach verdünnter FEHLiNG'scher Lösung
(SoxHLET, J. pr. [2] 21, 234). Invertzucker reducirt genau ebenso viel Kupferoxyd wie
Glykose, nur muss das Kochen mit der alkalischen Kupferlösung Va Stunde lang fort-
gesetzt werden (Allihn, J. pr. [2] 22, 70). Bestimmung des Rohrzuckers, neben anderen
Kohlehydraten (in Gerste und Malz): Kjeldahl, J. Th. 1881, 83.
22.3.93.] FETTEEIHE. — D. ZUCKERARTEN CjjH^^Oi,. 1069
Scheibler. Die Gehaltsermittelung der Zuckerlösungen durch Bestimmung des spe-
cifischen Gewichtes derselben bei 15". Berlin 1891.
Verbindungen des Eohrzuckers. CjjHjjOjj.Na. B. Beim Fällen einer alko-
holischen Zuckei'lösuug mit koncentrirter Natronlauge (Soubeiran, A. 43, 230; Pfeiffer,
ToLLENs, A. 210, 297). — CuH^On.NaCl. Kleine Krystalle (Peligot, A. 30, 71). Hält
2H2O (Maumen^, Bl. 15, 1). — 2C,2H220n.3NaCl-)- 4H2O. Zufällig erhalten (Gill, 5.
4, 417; meist krystallisirt nur das Salz Cj2H2,0,i.NaCl + 2H2O. — CjjH^^On.NaBr -|-
IV2H2O (GiLL, B. 4, 418). — 2Ci2Hj20ii.3NaJ + BHjO. Grofse Krystalle (Gill). —
CijHgjOji.K (Soubeiran). — CuHgjOu.KCl. Monokline Krystalle (Violette, Bl. 19, 407).
— CijH^^O^.KCl + 2HjO. Orthorhombische Krystalle (Maümene, Bl. 19, 289).
Ci2H220,j.CaO + 2H2O. B. Beim Auflösen von (1 Mol.) Kalkhydrat in Zuckerlösung
(1 Mol.) und Fällen der Lösung mit Alkohol (Peligot, A. 30, 71; Soubeiran, A. 43, 229;
Peligot, A. eh. [3] 54, 378; Benedikt, B. 6, 414). — Amorph. Leicht löslich in kaltem
Wasser. Die Lösung trübt sich, beim Kochen, unter Abscheidung des dreibasischen Salzes.
— Ci2H,20„.2CaO. Beim Fällen einer Lösung von 6—12 Thln. Kalk in 1 Thl. Zucker durch
Alkohol" (Pelouze, J. 1864, 572; Boivin, Loiseäu, A. eh. [4] 6, 203). Löslich in 33 Thln.
kaltem Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in das dreibasische Saccharat und freien
Zucker. — C,,,H220n.3CaO (bei 110°). B. Beim Kochen der gesättigten Lösungen von
Kalkhydrat in Zucker (Peligot, A. eh. [3] 54, 379). — D. Man ti'ägt in die Lösung des
Salzes C,5H220,i.2CaO (mit 6 — 127o Zucker) (1 Mol.) Kalk ein (Lippmann, J. 1883, 736). —
Körnig-krystallinisch; sehr löslich in Zuckerwasser. Hält BH^O und löst sich in 200 Thln.
kalten Wassers (Lippmann). Wird die wässerige Lösung über 35" erwärmt, so zerfällt sie
um so leichter in Ca(0H)2 und das einbasische Saccharat, je koncentrirter sie ist. — Cj^Hj^O,!-
6CaO. B. Beim Kochen des Tricalciumsaccharates mit Alkohol (Deon, 5/. 17, 155). Ver-
halten der Zuckerlösung gegen Kalk: Deon, Bl. 16, 26. — Kalkhydrat löst sich in Zucker-
wasser bedeutend leichter als in Wasser. Tabellen der Löslichkeit: Berthelot, J. 1856, 636;
Peligot, A. eh. [3] 54, 383. Je koncentrirter die Zuckerlösung ist, um so mehr nimmt
sie Kalk auf, annähernd dem Verhältniss 2Cj2Hj20i,.3CaO entsprechend. Zuckerkalk löst
Calciumcarbonat (Barbeswil, Dubrunfaut, J. 1851, 550), Calciumphosphat (Bobierre, J.
1851, 550) und viele Metalloxyde (AI2O3, Fe2 03, CuO . . .). (Tabellen der Löslichkeit:
Bodenbender, /. 1865, 600). Aus den Lösungen von Zuckerkalk wird durch COg aller
Kalk gefällt. Verhalten der Kalksaccharate gegen CO2: Loiseau, Bl. 42, 290. —
Cj2H220ji.SrO -\- 5H2O. Wird durch Vermischen der kalten Lösungen von 1 Mol.
Zucker und 1 Mol. Strontian erhalten (Scheibler, Jährest, d. ehem. Technol. 1883, 752).
Tabellen der Löslichkeit in Wasser: daselbst S. 754. — Ci2H220n.2SrO. Wird durch
Eintragen von (2 — 3 Mol.) Strontian in eine kochende, 15procentige Zuckerlösung als
körniger Niederschlag erhalten (Scheibler, Jahresb. d. ehem. Technol. 1881, 700; 1882,
751). Vertheilt man den Niederschlag in siedendem Wasser und lässt erkalten, so zer-
setzt er sich unter Abgabe von (1 Mol.) freiem Strontian. — Ci2H220ii.BaO. I). Man
kocht die Ijösung von 1 Thl. Aetzbaryt in 3 Thln. Wasser mit einer Zuckerlösung (1 Thl.
Zucker, 2 Thle. H2O) (Peligot, A. 30, 70). — Blättchen. Verliert bei 200" kein Wasser.
100 Thle. Wasser von 15" lösen 2,1 Thl.; bei 100" 2,3 Thle. Salz (Peligot, A. eh. [3]
154, 379). Unlöslich in Alkohol.
CjjHigOn-Pbä (bei 106"), B. Beim Lösen von Bleiglätte in Zuckerwasser (Bebzelius).
— D. Man fällt Zuckerlösung durch ammoniakalisches Bleiacetat und krystallisirt den
Niederschlag aus Wasser um (Peligot, A. 30, 93). Man versetzt Bleizucker mit Zucker-
kalk, so lange der Niederschlag noch verschwindet (Soubeiran, A. 43, 230). — CijHieOu.
Pbg. B. Beim Fällen von Bleizucker mit Zucker und Natronlauge; beim Versetzen
von Zuckerlösung mit ammoniakalischem Bleiacetat, bis der Niederschlag nicht mehr
verschwindet u. s. w. (Boivin, Loiseau, /. 1865, 599). — Unlöslich in kaltem Wasser,
wenig löslich in siedendem, sehr leicht in Zuckerwasser, dabei in das zweibasische Salz
übergehend.
Cj2H220jj.FeO (?). B. Bei längerer Berührung von Eisen mit Zuckerwasser, nament-
lich in Gegenwart von Salzen (NaCl, KNO3 . . .) (Gladstone, J. 1854, 619). Frisch ge-
fälltes Eisenoxydulhydrat löst sich nicht in Zuckerlösung. — Kupferoxydhydrat löst sich
in alkalischen Zuckerlösungen (zu bestimmten Verbindungen? vgl. Hunton, Berx. Jahresb.
18, 322; Lassaigne, Berz. Jahresb. 23, 380). — Ci2H22Ü,i.CuS04 + 4H2O (Barreswill,
J. pr. 35, 253). — Bei Gegenwart von Zucker werden viele Metalloxyde (CuO, Fe203 u. s. w.)
nicht durch Alkalien gefällt.
Monoacetat C,4H2^0,2 = Ci2H2,(C2H30)0,i. B. Beim Erhitzen von 1 Thl. Rohr-
zucker mit Y2 — 7* 1'hln. Essigsäureanhydrid und Fällen der Lösung mit Aether (Schützen-
beeger, Naudin, Bl. 12, 206). — Amorph, löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in
Aether.
Tetracetat G^^H^^O^^ — Ci2Hi8(C2H30)40ii. B. Entsteht, neben dem Monoacetat,
1070 FETTREIHE. — XXXII. ZÜCKERARTRN UND KOHLEHYDRATE. [22.3. 93.
beim Kochen von Rolirzucker mit (72 — V4 Thln.) Essigsäureanhydrid und bleibt, beim
Fällen des Monaeetates durch Aether, gelöst (Schützenberger, Naiidin). — Amorph.
Löslich in Wasser, Alkohol, Aether.
Heptacetat CjßHagOig = C,2Hj5(C2H30)70n. B. Beim Erhitzen von Rohrzucker
mit überschüssigem Essigsäureanhydrid (Schützenberger, Naudin). — Gummiartig, unlöslich.
Oktacetat CjgHggO,9 = C,2H]4(C2H30)80ij. B. Wie das Heptacetat (Schützenberger,
Naudin). — D. Durch Erwärmen von Rohrzucker mit Natriumacetat und Essigsäure-
anhydrid (Herzfeld, B. 13, 267). . — Krystallisirt (aus Alkohol von 967o in Nadeln, die
bei 67» schmelzen (Herzpeld, J. 1887, 2260). Spec. Gew. = 1,27 bei 16" (Demoi.e, B. 12,
1936). [«]d = 4-38,36*' (D.). Unlöslich in Wasser. 100 Thle. Alkohol (spec. Gew. = 0,95)
lösen bei 8" 0,623 Thle. und bei 10" 0,878 Thle. (D.). Giebt, beim Verseifen, Rohrzucker.
Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung (H.).
Oenantholsaccharose C-Y{^fi.()^^'E..J^O^^. Bildung und Verhalten wie bei Acetalde-
hydglykose (Schiff, A. 244, 23).
9. TrehalOSe (Mykose) C.jHj^O,, + 2H2O. V. im Mutterkorn (Claviceps purpurea
Tub.) (Wiggers, A. 1, 129; Mitscherlich, A. 106, 15) und anderen Pilzen (Fungus Sam-
buci, Agaricus muscarum), zum Theil neben Mannit (in Boletus cyanescens) (Müntz, J.
1873, 829). In der Trehala (Berthelot, A. eh. [3] 55, 272), einer aus Syrien stammenden
Konkretion, welche dadurch entsteht, dass ein Rüsselkäfer (Larinus nidificans) die Zweige
einer Echinopsart verzehrt und mittelst der verzehrten Substanzen sich mit einer Hülle
umgiebt (Güibourt, J. 1858, 485). — 1). Aus Pilzen (Fung.-, Agar.), die bis zu lO^/o der
Trockensubstanz an Trehalose enthalten (Müntz). Die Pilze werden mit Wasser ausge-
zogen, die Lösung mit Bleiessig gefällt, das Filtrat durch H.jS entbleit und dann im
Wasserbade zum Syrup eingedampft. — Die Trehala wird mit Alkohol ausgekocht. • —
Rhombische Krystalle. Schmeckt süfs. Schmilzt bei raschem Erhitzen auf 100", wird bei
130" wasserfrei und fest und schmilzt dann wieder bei 210" (M.). Mol. -Verbrennungs-
wärme = 1345,3 Cal. (krystallisirt) = 1349,9 Cal. (wasserfrei) (bei konst. Vol.) (Stohmann,
Langbein, J. pr. [2| 45, 305). Rechtsdrehend: [«Jd = 199" (B.) (für wasserfreie Substanz).
Sehr leicht löslich in Wasser, fast unlöslich in kaltem Alkohol. Wird von Alkalien nicht
gebräunt, reducirt nicht FKiinNGSche Lösung. Wird von Salpetersäure zu Oxalsäure
oxydirt. Geht, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, langsam (B.) in Glykosi;
über (M.). Gährt nur sehr langsam mit Hefe (wahrscheinlich infolge vorhergehender
Modifikation).
Oktacetylderivat CjgHggOjg = C,,jH,^0,,(G^H3 0)g. Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.:
97—98" (Maquenne, B. 24 [2J 554).
10. TuranOSe. B. Entsteht, neben Glykose, beim Erwärmen vou Melezitose niif
verd. Säuren (Alechin, }K. 21, 415). — D. Man erhitzt (5,5 g) wasserfreier Melezitosr
mit (100 ccm) einer einprocentigen Sclnvefelsäure , bis der optische Drehungswinkol 63"
beträgt, und neutralisirt dann mit BaCOg. Das Filtrat vom BaSO^ versetzt man mit
iieifsem Alkohol bis zur beginnenden Trübung; beim Erkalten scheidet sich die Turanose
aus. Man reinigt den Niederschlag durch Lösen in Wasser, Versetzen mit heifsem Alkohol
und Auskochen der erhaltenen Krystalle mit absol. Alkohol (A.). — Zcrfliefsliche, amorphe
Masse. Schmelzp.: 65 — 70". Rechtsdrehend. Unlöslich in kaltem absol. Alkohol, misch-
bar mit Wasser und Holzgeist. Reducirt halbsovicl Kupferoxyd wie Gij'kose. Wird durch
verd. Säuren schwierig in Glykose umgewandelt. — Na.CjoH.jjO,,. Hellgelbes, äufserst
hygroskopisches Pulver.
E. Einzelne Zuckerarten.
I. FukOSe CeH^jOg. B. Man extrahirt Fucus-Arten, 2 Tage lang, kalt mit HCl (vuu
4"/g), wäscht den Rückstand mit Wasser und kocht ihn dann 12 Stunden lang mit H^SO^
(von 3"/o) (Günther, Tollens, A. 271, 87). Die abgepresste Lösung wird mit BaCOg neu-
tralisirt, dann auf Y3 im Wasserbade eingeengt und mit dem gleichen Vol. Alkohol (von
93"/o) gefällt. Man filtrirt, engt das Filtrat zum Syrup ein und versetzt diesen (2 Thle.)
mit (1 Thl.) HjO und (1 Thl.) Phenylhydrazin. Das gefällte Hydrazon wird abgesogen,
mit Aether gewaschen und aus Alkohol umkrystallisirt. 18 g des Hydrazons trägt man in
72 g auf 10" abgekühlte Salzsäure (spec. Gew. = 1,19) ein, kühlt weiter ab, saugt das
gefällte salzsaure Phenylhydrazin ab und neutralisirt das, mit dem gleichen Vol. Wasser
versetzte, Filtrat durch 70 g PbCO,. Das Filtrat vom PbClj wird mit Baryt alkalisch
gemacht, dann mit Aether ausgeschüttelt und hierauf mit CO.^. gesättigt. Mau engt ein
22.3.93.] FETTREIHE. — E. EINZELNE ZÜCKERARTEN. 1071
und fällt durch absol. Alkohol und etwas Aether. — Krystallisirt (aus absol. Alkohol)
sehr langsam in mikroskopischen Nadeln. Sehr stark linksdrehend. Bräunt sich mit
Natronlauge. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Beim Destilliren mit HCl entsteht Methyl-
furfurol. Mol.-Verbrennungswärmo = 711,9 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305).
Das Hydrazon schmilzt bei 172 — 173", — das Dihydrazon bei 158—159".
2. GentianOSe CaeHegOg, (?) (bei lOO«). V. in der Wurzel von Gentiana lutea (A.
Mever, //. 6, 135). — D. Der ausgepresste Saft der Wurzel wird mit -/s Vol. Alkohol
( von 957o) gefällt und das Filtrat n)it Aether partiell gefällt. Die ersten, gummihaltigen
Aetherfällungen beseitigt man, die späteren kocht man mit Alkohol von 957o und ver-
dunstet die alkoholische Lösung über Kalk. — Täfelchen. Schmelzp. : 210". Die Lösung
von 1 g Gentianose in 2 ccm Wasser wird durch 20 ccm absoluten Alkohol getrübt. Eedu-
cirt nicht FEHi.iNG'sche Lösung, ßechtsdrehend. Liefert, beim Erhitzen mit verdünnter
Schwefelsäure, Glykose und Lävulose (?). Gährt mit Hefe sofort.
3. Indiglycin C^H^^O^. B. Bei der Spaltung von Indikan durch verdünnte Schwefel-
säure oder Alkalien (Schunck, J. 1858, 470). CjeHg.NOi, (Indikan) + 2H2O = 3C8H,„0,.
(Indiglycin) -\- CgHgNO (Indigblau). — Syrup. Nicht gährungsfähig.
CßH,„0^.2PbO (im Vakuum getrocknet). B. Beim Fällen von Indiglycin mit am-
moniakalischem Bleiacetat.
4. MelezitOSe C.gHa^Oie + 2H2O. V. in der Manna von Brian^on, die sich als Aus-
.schwitzung auf den jungen Zweigen des Lärchenbaumes (mel^ze = Pinus larix L.) bildet
(Bkrthelot, A. eh. [3] 55, 282). Neben Rohrzucker und einer syrupförmigen Zuckerart
im Turanjbin, einem Exsudat von Alhagi Mäurorum, das in Persien als Abführungsmittel
und Nahrungsmittel benutzt wird (Villiers, BL 27, 98; Alechin, 2K. 21, 420). — D. Man
übergiel'st das Turanjbin mit (4 Thln.) heifsem Wasser und dampft die filtrirte Lösung
auf die Hälfte ein. Nach 3—4 Tagen ist sämmtliche Melezitose auskrystallisirt. Man
krystallisirt dieselbe aus heifsem Alkohol von 507o um (Alechin). — Monokline Krystalle
faus Alkohol von 60°) (V.). Rhombische (?) Säulen (aus Wasser) (A.). Verliert das Kry-
stallwasser leicht bei 100". Wird aus der konc. wässerigen Lösung durch Alkohol wasser-
frei gefällt. Die wasserfreie Melezitose schmilzt bei 147—148" und hat das spec. Gew.
= 1,540 bei 17,5"/4". 100 Thle. der wässerigen Lösung enthalten bei 17,4" 28,3 Thle.,
bei 25" 36,3 Thle. und bei 100" 79,8 Thle. wasserhaltige Melezitose (A.). Molek.- Verbren-
nungswärme (für CjgHjjOig -|- HjO) = 2043,0 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305).
Etwa so süfs wie Glykose. Kaum löslich in kaltem Alkohol, wenig in kochendem.
Für eine p-procentige wässerige Lösung der wasserhaltigen Melezitose ist [«]d = 83"
4" 0,07014. p. Für die wasserfreie Substanz ist [«]d = 88,51" (V.). Bräunt sich nicht
mit Alkalien, reducirt nicht FEHUNG'sche Lösung, gährt nicht mit Hefe. Zerfällt, beim
Kochen mit vei'd. Säuren, in Glykose und Turanose CjjH^jOu. Wird von Salpetersäure
zu Oxalsäure oxydirt. — Das Phenylhydrazinderivat schmilzt gegen 172".
Hendekacetylderivat C^Ji^fi.^^ = C,gHj,Ojg(C2H30)n. Grofse, glänzende, monokline
Prismen (aus Alkohol -|- Essigäther). Schmelzp.: 117" (Alechin). Spec. Gew. = 1,32 bei
0"/4". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, Essigäther und Benzol.
Für eine Lösung von 0,6243 g in 10 ccm Benzol ist bei 20" [«]d = 110,44".
5. Raffinose (Melitose, Gossypose, Melitriose) CigHgoOig + öh^o. v. in der
australischen Manna (von van Diemensland), die von verschiedenen Eucalyptusarten ab-
stammt (Berthelot, A. eh. [3] 46, 66). In der Manna von Eucalyptus viminalis (Australien)
(Tollens, Rischbiet, B. 18, 2616; .4.232, 201). In der Melasse des Rübenzuckers (Loiseau,
Bl. 26, 365; Tollens, Rischbiet, A. 232, 172) und in Runkelrüben (Lippmann, B. 18,
3087). In den Baumwollensamen (Ritthausen, J. pr. [2] 29, 351; Rischbiet, Tollens, A.
232, 177). Findet sich in sehr kleiner Menge in der Gerste (O'Sullivan, Sog. 49, 70). —
J). Die vom Oel, durch Abpressen, befreiten Baumwollensamen werden bei 60—70" mit
Alkohol (von 80"/^) ausgezogen, die alkoholische Lösung verdunstet und der Rückstand,
durch Schütteln mit Aether, von Fett befreit. Die wässerige Lösung fällt man durch
wenig Bleiessig und etwas NH3, entfernt das gelöste Blei durch H2S und dampft stark
ein. Nach zehn- bis zwölftägigem Stehen bei 0 — 3" scheidet sich Raffinose ab, die man
mit Alkohol wäscht (Ritthaüsen). — Man versetzt Rohzucker mit 1 Mol. Strontian und
lässt stehen zur Abscheidung des Rohrzuckers. Das Filtrat wird mit überschüssigem
Strontian gekocht und heifs filtrirt. Den Niederschlag wäscht man mit kochender Stron-
tianlösung (von 10"/o) und zerlegt ihn dann durch CO.^. Man verdunstet die filtrirte Lö-
sung, löst den Rückstand in wenig Wasser und fällt mit absolutem Alkohol. Das Reinigen
1072 FETTREIHE. — XXXII. ZUGRERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [22.3.93.
durch Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol wird wiederholt (Scheiblee, B. 18, 1412,
1779). Darstellung aus Melasse: Lindet, BL [3] 3, 683.
; Bestimmung von Raffinose neben JRohrxucker : Scheibler, B. 19, 2872;
GuNNiNG, Fr. 28, 56; Bestimmung durch Polarisation (oder durch Umwandlung in Schleim-
säure): Creydt, B. 19, 3115; Lindet, Bl. [3] 2, 330; Fr. 29, 615.
Krystalle, ohne süfsen Geschmack. Kiystallisirt auch (langsam, aus wässerigem
Alkohol) mit 6HjO (Berthelot, A. eh. [6| 19, 510). Molekulare Vei-brennungswärme
= 2026,1 Cal. (Berthelot, Mätignan, Bl. [3] 4, 249; Stohmakn, Langbein, J. pr. [2] 45,
805). 1 Thl. löst sich bei 16» in 6 Thln. "Wasser (Eitthaüsen). 1 Thl. löst sich in 7 Thln.
Wasser von 20°; in jedem Verhältniss in kochendem Wasser (Loiseatt). 1 1 Alkohol (von
907o) löst bei 20° 1 g Eaffinose (L.). 100 ccm absoluten Methylalkohols lösen 9,5 g
wasserfreie Raffinose (Unterschied von Rohrzucker). Sehr wenig löslich, selbst bei Siede-
hitze, in absolutem Alkohol. Löslich in 70 Thln. Alkohol (von 80%) und bedeutend
leichter darin bei 60° (R.). Beginnt bei 87° theilweise zu schmelzen, verliert bei 100°
langsam das Krystallwasser und ist bei 110° wasserfrei. Die entwässerte Raffinose
schmilzt bei 118—119° (Scheibler, B. 19, 2871). Bräunt sich bei 130° unter Zersetzung.
Verliert das Krystallwasser zum gi'öfsten Theile über H2S0^ im Vakuum. Rechtsdrehend;
|a]o = 104,5° bei 20°. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. Liefert, mit Salpetei'säure
(spec. Gew. = 1,15), 22 — 23°/(, ihres Gewichtes an Schleimsäure (Tollens, Rischbiet).
Liefert mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,15) Zuckersäure (Gans, Tollens, A. 249, 225).
Zerfällt, beim Erhitzen mit verd. HjSO^, zunächst in Lävulose und Meli biose (Scheibler,
Mittelmeier, B. 22, 1682, 3118), die dann weiter in Glykose und Galaktose zerfällt.
Liefert, bei mehrtägigem Kochen mit wässerigem Strontian oder Baryt, wenig Milchsäure.
Gährt sehr leicht mit Hefe, vergährt aber nicht vollständig.
Verbindungen mit Basen: Beythien, Tollens, A. 255, 198.
Na.CjgH^jOig. B. Aus konc. Raffinoselösung und Natrium äthylat (B., T.). — Na^O.
CjsH^jOie- Pulver. — SCaO.CigHg^Oig + ^HjO. Feines Pulver. Löst sich in starkem
Alkohol viel schwerer als die Kalkverbindung des Rohrzuckers (Trennung von Raffinose
und Rohrzucker) (Lindet, Bl. [3] 3, 413). — 2SrO.Ci8H,20,6 + H^O (über H^SO^ ge-
trocknet). Amorphes Pulver. Löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — BaO.CigHgjOjß
(bei 100°). Amorphes Pulver. — 2BaO.C,8H320,r, (bei 100°). — 3PbO.C,8H3,Oi6. Nieder-
schlag, erhalten durch Fällen mit Bleiessig -j- Alkohol).
Hendekaacetylderivat G^f^^i^fi^-, = C,gH2iOjg(C2HgO)n. Kleine Krystalle (aus absol.
Alkohol). Schmelzp.: 99—101"; [«Jd = -)- 92,2° (Scheibler, Mittelmeier, B. 23, 1443).
Leicht löslich in absol. Alkohol, Aether, CHCl,, Benzol, Anilin und Phenylhydrazin,
schwer in CS.^ und Ligroin. Schmeckt äufserst bitter. Reducirt nicht FEHLiNG'sche
Lösung.
6. Inaktive Raffinose. V. im Rohrzucker; in der Melasse des Rübenzuckers (Müntz;
GiRARD, Laborde, B. 9, 350). — Nicht krystallisirbar. Optisch-inaktiv. Reducirt Feh-
LiNo'sche Lösung. — Durch Vermischen von 500 g weifsem Honig mit 1 1 Alkohol (von
90%) und Abkühlen auf 0° erhielt Maumene (J. 1874, 794) einen Niederschlag, der sich
in Wasser fast vollkommen löste und optisch-inaktiv war.
7. Zucker aus Oxaläther (?). Unter den Produkten der Einwirkung von Natrium-
amalgam auf Oxalsäurediäthylester soll sich nach Löwig (J. 1861, 600) gährungsfähiger
Zucker befinden, was Brunner {B. 12, 549) bestreitet.
F. Kohlehydrate CgH^oO^.
Als Kohlehydrate bezeichnet man meist speciell die Körper der Formel CgHjoOs.
Dieselben sind fest, nicht flüchtig und gehen, beim Behandeln mit Mineralsäuren, in
Zuckerarten CgH^Og und Cj^Hj^Oi,, besonders in Glykose, über. Da bei diesen Um-
wandlungen häufig mehr als ein Körper entsteht, so dürfte die Formel der Kohlehydrate
eine komplicirtere sein als CeHj^Og. Diese ist nur der einfachste Ausdruck der Analyse.
Die Kohlehydrate CgH,oOs sind indifferenter als die Zuckerarten. Mit Basen ver-
binden sie sich viel schwerer. Dagegen gelingt es leicht, Verbindungen mit Säuren dar-
zustellen, z. B. beim Behandeln mit Salpeterschwefelsäure oder mit Essigsäureanhydrid.
Aus der Zusammensetzung der gebildeten Verbindungen folgt, dass in den Kohlehydraten
CgHjoOs drei Hydroxyle vorhanden sind. Gß.,^0^ = C6H,02(OH)3. Bei der Oxydation
mit Salpetersäure liefern die Kohlehydrate GJl^ß^ : Oxalsäure , Zuckersäure und
Schleimsäure.
4.4.93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE CgHi^Og. 1073
i. CbIIuIoSG. V. Ueberall im Pflanzenreiche verbreitet: die Membran der Pflanzen-
zellen besteht wesentlich nur aus Cellulose. Die Form, das äufsere Ansehen der Cel-
lulose verschiedenen Ursprunges, ist ein verschiedenes (z. B. Flachs, Hanf, Baumwolle,
Hollundermark), chemisch hat man es aber immer mit einer und derselben Substanz
zu thun. Die natürlich vorkommende Cellulose ist fast nie rein, sie ist vermengt mit
ihren eigenen Umwandlungsprodukten in der Pflanze, mit Stoffen, welche aus dem Zell-
inhalt in die Membranen einwandern, ferner mit stickstoffhaltigen Stoffen und ganz be-
sonders mit Aschenbestandtheilen. Im Holz ist die Cellulose innig gemengt mit Lignin.
— Vorkommen von Cellnlose im Thierreich: siehe Tunicin. — B. Drupose liefert,
beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure, neben anderen Stoffen, Cellulose (Eedmann,
Ä. 138, 10). Ebenso entsteht Cellulose aus Lignose (s. d.). Cellulose entsteht, durch
Gährung, aus Mannit, Rohrzucker und Glykose, durch Vermittelung eines in der sogen.
,, Essigmutter" enthaltenen Pilzes Bacterium xylinum (Brown, Soc. 49, 439; 51 643). —
D. Man behandelt Pflanzenstoffe, wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Pflanzen mark u. s. w.
nach einander mit Aether, Alkohol, Wasser, Alkalien und verdünnten Säuren. Es bleibt
dann eine mehr oder weniger aschehaltige Cellulose zurück. — Behandelt man sogen,
schwedisches Filtrirpapier mit verdünnter Flusssäure, so hinterbleibt aschenfreie Cellulose
(Fellenberg, /. 18.54, 648). Zur Reindarstellung der Rohcellulose benutzt man ihre Be-
ständigkeit gegen ein Gemenge von Kaliumchlorat und verdünnter Salpetersäure, welches
die beigemengte Lignose zerstört (Schulze, /. 1857, 491). 1 Thl. (vorher mit Aether und
Alkohol extrahirte) Cellulose bleibt 12 — 14 Tage lang, bei höchstens 15°, mit 0,8 Thln.
KClOg und 12 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,10), im verstöpselten Glase stehen.
Dann verdünnt man mit Wasser, wäscht erst mit kaltem und hierauf mit heil'sem Wasser
aus und digerirt die Cellulose ^4 Stunden lang mit verdünntem Ammoniak (1 Thl. käuf-
lichen Ammoniaks, 50 Thle. HjO) bei 60". Man wäscht endlich mit Wasser, Alkohol
und Aether (Henneberg, ä. 146, 130). Oder: man verfährt wie bei der quantitativen
Bestimmung der Cellulose, durch Brom (s. S. 1074), nach H. Mxjllek. Durch 14 — 16 stün-
diges Erwärmen auf 45 — 50" von zerkleinertem Holz (1 Thl.) mit (10—15 Thln. eines
Gemisches aus 1 Vol. Vitriolöl und 3 Vol. Salpetersäure von 25 — BO°l„) lässt sich Cellu-
lose reinigen (Lifschütz, B. 24, 1188).
Amorph. Spec. Gew. der Baumwolle = 1,27, des Flachses = 1,45 (Korr, Ä. 35, 39).
Verbrennungswärme (für CgHjgOg) = 678,0 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305).
Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln. Löst sich in Kupferoxvdammoniak
(Schweizer's Reagenz) (Schweizer, J. 1857, 247); diese Lösung ist linksdrehend (Levallois,
Bl. 43, 83). Die Löslichkeit wird durch die Gegenwart von Salzen vermindert. Zur Be-
reitung von Schweizer's Reagenz fällt man eine mit Salmiak versetzte Kupfervitriollösung
mit Natronlauge und trägt das gefällte und sorgfältig ausgewaschene Kupferoxydhydrat
so lange in Ammoniak ein, als sich ersteres noch löst (Neubauer, Fr. 14, 196). Baum-
wolle u. s. w. löst sich ziemlich leicht in einer solchen Kupferlösung; die Lösung kann
mit Wasser verdünnt und filtrirt werden. Aus ihr wird die Cellulose durch Säuren (selbst
CO,), Salze (NaCl . .), Zucker und sehr viel Wasser ausgefällt, doch geht dabei ein Theil
der Cellulose in Oxycellulose über. Die natürlich vorkommenden Pflanzenmembranen
widerstehen oft hartnäckig der Wirkung des Kupferoxydammoniaks, infolge ansehnlicher
Beimengungen. Erst nach dem Entfernen der Letzteren löst sich die Membran in Kupfer-
oxydammoniak. Cellulose löst sich in einem Gemisch aus 1 Thl. konc. HCl und 1 Thl.
ZnClj (Gross, Bevan, B. 24 [2] 401). Cellulose löst sich nicht in Nickeloxydulammoniak
(Unterschied der Cellulose von der in Nickeloxydulammoniak löslichen Seide) (^Schlossberger,
Ä. 107, 21).
Die Cellulose ist sehr widerstandsfähig gegen Reagenzien. Schwedisches Filtrirpapier
bräunt sich bei 210" nur sehr langsam. Beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr, wird es
aber schon bei 200" stark gebräunt, indem gleichzeitig COj, Ameisensäure (Hoppe, B.
4, 15) etwas Glykose (Mulder, J. 1863, 567) und, durch Einwirkung gelöster Alkalien
aus dem Glasrohr, Brenzkatechin und etwas Protokatechusäure (Hoppe, H. 13, 73) gebildet
werden. Im Platinrohr entsteht bei 200" weder Brenzkatechin, noch Protokatechusäure.
Beim Erhitzen mit Aetzkali auf 240" entstehen Oxalsäure, Protokatechusäure und etwas
Brenzkatechin, dann Ameisensäure, Essigsäure und Wasserstoff (Hoppe, H. 13, 78). Von
koncentrirten Mineralsäuren wird Cellulose, in der Kälte, in Hydrocellulose CigH^gOu über-
geführt (siehe Hydrocellulose). Cellulose löst sich in koncentrirter Schwefelsäure; wird
die mit Wasser verdünnte Lösung zum Kochen erhitzt, so bilden sich Dextrin und
schliefslich Glykose (Braconnot; Flechsig, H. 7, 528). (Darstellung von Weingeist aus
Holz) (Bechamp, ä. 100, 367). In Vitriolöl, das mit '/s seines Gewichtes Wasser ver-
setzt ist, löst sich Cellulose ohne Schwärzung; bleibt die Lösung einige Zeit stehen,
so hält sie Amyloid und Celluloseschwefelsäure. In ähnlicher Weise wie Vitriolöl wirken
koncentrirte , heifse Chlorzinklösung (Barreswil, Rilliet, J. 1852, 657) und koncentrirte
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 68
1074 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93.
Salzsäure (Bechämp) auf Cellulose. Bei der Oxydation mit HNO3 entstehen Oxycellulose
und Oxalsäure. Chlorkalklösung (von 47o) erzeugt eine Oxycellulose CgH,oOg (?) (Witz,
J. 1883, 1782; Nastjiukow, M. 24, 271). Trockenes Brom ist auf trockene Cellulose
ohne Wirkung (Franchimont, R. 2, 91). Ein Faulen der Cellulose (z. B. im Holz) wird
nur hervorgerufen durch die Beimengungen an stickstoffhaltigen organischen Sub-
stanzen u. s. w. Bei der äufserst langsam verlaufenden Fäulniss von Cellulose (Filtrir-
papier) (Mitscherlich, Monatsber. d. Berliner Akad. d. W. 1850, S. 104; Popow, Pflüger' s
Archiv, 10, 113) durch den Schlamm aus Teichen (Tappeiner, B. 16, 1734), im Darm-
kanale der Thiere (Tappeiner, J. Th. 1884, 314) oder durch Kloakenschlamm (Hoppe,
B. 16, 122) wird viel CH^ und COg und nur sehr wenig Wasserstoff gebildet. Die Gäh-
rung der Cellulose wird hervorgerufen durch den Spaltpilz Amylobacter (van Tieghem,
C. r. 88, 205; 89, 5; Hoppe, H. 10, 409). CsH^Og + H^O = 300^ + 3CH,. In Gegen-
wart von Gyps und Eisenoxyd entweicht aber, bei der Gährung, auf je 10 Vol. COj nur
1 Vol. CH4 (Hoppe). In Gegenwart von etwas Fleischextrakt, kann Cellulose (Baumwolle,
Papier) durch kleine Mengen vom Inhalte des ersten Magens der Wiederkäuer in Gäh-
rung versetzt werden. Es entstehen dabei: COj, CH^, Essigsäure, etwas Isobuttersäure (?)
und Aldehyd. Fügt man dem Gemisch aufserdem etwas NÄOEusche Nährsalzlösung (ent-
haltend K2HPO4, MgSO^, CaClg) hinzu, so verläuft die Gährung in gleicher Weise, nur
wird, statt des Sumpfgases, Wasserstoff entwickelt (Tappeiner, B. 16, 1734).
Nachweis der Cellulose. 1. Dieselbe ist durch ihre Unlöslichkeit in den gewöhn-
lichen Lösungsmitteln charakterisirt; 2. durch ihr Verhalten gegen KCIO3 und Salpeter-
säure ; 3. durch die Löslichkeit in Kupferoxydammoniak (Unterschied von Stärke). 4. Man
versetzt 100 Thle. einer wässerigen Chlorzinklösung (spec. Gew. = 1,8) mit 6 Thln. KJ
und so viel Jod, als sich zu lösen vermag. Die Pflanzenmembranen färben sich mit
diesem Reagenz sofort blau oder violett. Stark verholzte oder verkorkte Membranen
müssen erst, durch Kochen mit Salpetersäure und mit Kali, gereinigt werden (Radlkofer,
i, 94, 332).
Quantitative Bestimmung, lg der bei 100° getrockneten Substanz wird mit
40 ccm sehr verdünnter Schwefelsäure (3 ccm Schwefelsäure von 1,16 spec. Gewicht zu
1 1 verdünnt) sieben bis acht Stunden lang im Rohr auf 140 — 145° erhitzt. Das Unge-
löste wäscht man mit Wasser, Alkohol und zuletzt mit Aether. Es enthält dann noch
Aschenbestandthcile beigemengt (Pjllitz, Fr. 11, 57). — 2 g bei 110 — 115° getrockneter
Substanz werden mit einem Gemisch von Benzol und starkem Alkohol ausgezogen und
dann mit Wasser oder sehr verdünntem Ammoniak ausgekocht. Man übergiefst nun die
Substanz mit 100 ccm Wasser und setzt solange je 5 — 10 ccm ßromwasser (4 ccm Brom
in 11 Wasser) hinzu, bis die Flüssigkeit, nach 12— 24 stündigem Stehen, noch gelb erscheint.
Dann wäscht man mit Wasser und erwärmt mit einem Gemisch aus 500 ccm Wasser
und 2 ccm NH3 fast zum Sieden. Die filtrirte und gewaschene Masse wird aufs neue mit
Bi-om Wasser behandelt, wieder mit ammoniakhaltigem Wasser gewaschen u. s. w., bis
Bromwasser und Ammoniak keine Färbung der Flüssigkeit mehr hervorbringen (Hugo
Müller, Hofmanri's Bericht über d. Entwickcl. d. ehem. Ind. 2, 27). — Man erhitzt in
einer Retorte je 10 g Substanz mit 30 — 40 g Aetzkali und 30 — 40 ccm Wasser auf 140°,
dann allmählich bis auf 180° und unterhält diese Temperatur 1 Stunde lang. Der etwa
noch 80° warme Retorteninhalt wird mit heifsem Wasser in ein Becherglas gespült, das
Gemisch mit verd. HjSO^ übersättigt und dann mit sehr verd. Kalilauge schwach alka-
lisch gemacht. Man saugt den Niederschlag auf einem Platinkonus ab und wäscht ihn
nacheinander mit Wasser, Alkohol und Aether. Der getrocknete Niederschlag wird
gewogen und dann darin, durch Verbrennen, die Asche bestimmt (Lange, H. 14, 286).
— Man erhitzt 2 g Substanz mit 60 ccm Glycerinkali (33 g KOH gelöst in 1 1 Glycerin),
im Kolben, auf 180°, lässt, nach beendeter Einwirkung, auf 140° erkalten und giefst in
200 ccm siedendes Wasser. Man lässt absitzen, dekantirt, kocht den Niederschlag noch
einmal mit 200 ccm Wasser aus, und dann mit 200 ccm Wasser -|- 5 ccm HCl von (25%).
Der Niederschlag wird schliefslich nacheinander mit Wasser, heifsem Alkohol und Aether
gewaschen und gewogen (Gabriel, H. 16, 375).
Verbindungen der Cellulose. Baumwolle in Natronlauge (spec. Gew. = 1,342)
eingetaucht, nimmt konstant etwa 10°/o Natron auf, entsprechend der Formel 2CgH,o05.
NaOH. — Ebenso werden aus koncentrirter Kalilauge 15% KjO aufgenommen = 2C6H,u05.
KHO. Die Verbindungen werden schon durch COj zerlegt (Gladstone, /. 1852, 823).
CgHjoOg.PbO. B. Entsteht langsam bei der Einwirkung von PbO auf eine Lösung
von Cellulose in Kupferoxydammoniak. — Beim Fällen dieser Lösung mit Bleizucker
erhält man verschiedene Verbindungen von Cellulose mit Bleioxyd (Mulder, J. 1863, 566).
— Filtrirpapier quillt in Bleiessiglösung auf und bildet 8CeHj(,05.3PbO (Vogel, J. 1858,
481). Man kann daher koncentrirte Bleiessiglösung nicht durch Papier filtriren.
4.4.93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE CgHj^Og. 1075
Salpetersaure Cellulose (Schiefsbaumwolle, Pyroxylin). B. Beim Behandeln
von Cellulose (Baumwolle) mit Salpetersäure, unter verschiedenen Umständen, entstehen
Salpetersäure Verbindungen von wechselnder Zusammensetzung und Eigenschaften. Das
säurereichste Produkt ist C6H7(N02)305 zusammengesetzt. Es ist sehr explosiv und un-
löslich in Alkohol oder Aether. (Anwendung in der Sprengtechnik). Bei schwächerer
Nitrirung entsteht ein weniger explosibles Präparat, das sich aber leicht in Aetheralkohol
löst (Colloxylin; Darstellung von CoUodium). Die Schiersbaum wolle wurde 1846 von
Schönbein entdeckt {Phil. Mag. [3] 31, 7).
Verhalten von Cellulose gegen Salpetex-säure verschiedener Stärke: Vieille, Bl. 39,
527. Dem säurereichsten Präparate giebt Vieille die Formel C24H29(N02)iiOjo.
Allen Celluloseni traten sind folgende Eigenschaften geraeinsam (Eder, B. 13, 175;
vgl. S. 1076); 1. Sie geben an Alkalien wechselnde Mengen Salpetersäure ab. 2. Beim
Behandeln mit koncentrirter Schwefelsäure wird, schon in der Kälte, fast alle Salpeter-
säure ausgetrieben. 3. Beim Kochen mit Eisenvitriol und Salzsäure wird aller Stickstoff
als Stickoxyd entwickelt. (Stickstoffbestimmung im Pyroxylin.) 4. Durch Kaliumsulf-
hydrat, Zinnoxydulnatron, essigsaures Eisenoxydul wird Pyroxylin in gewöhnliche Cellu-
lose übergeführt.
Cellulosenitrate: Eder.
Dinitrat Ct2HjgN20,4 = Ci2H,g(NO.02O8. B. Bei der Einwirkung sehr verdünnter,
heifser Salpeterschwefelsäure auf Cellulose; beim Behandeln der höheren Nitrate mit Kali-
lauge oder Ammoniak (Eder; Bechamp, J. 1852, 659; 1855, 684). — D. Man löst 2—4 g
Collodium wolle in 100 ccm Aetheralkohol und setzt zwei- bis dreimal soviel Kali, in
Alkohol gelöst, hinzu, als zur Bindung aller Salpetersäure erforderlich ist. Nach ein
bis zwei Stunden wii'd filtrirt, mit Wasser verdünnt und die klare Lösung mit verdünnter
Schwefelsäure gefällt. — Flockiges Pulver, das zu einem gelblichen Gummi eintrocknet.
Verpufft bei 175". Schwer entzündlich. Leicht löslich in absolutem Alkohol, Aether-
alkohol, Eisessig, Holzgeist, Essigäther, Aceton, sehr schwer in reinem Aether. Löslich
in Kalilauge, unter theilweiser Zersetzung und Bildung einer braunschwarzen, gummösen
Masse. Die ätherisch -alkoholische Lösung hintei'lässt , beim Verdunsten auf einer Glas-
platte, eine opake, milchig -trübe, mürbe Collodiumhaut. (Charakteristisch; Nachweis
von Dinitrat im Pyroxylin.)
Trinitrat Cj2H,j(N03)30, und Tetranitrat C,2Hig(N0;,)406 entstehen neben ein-
ander bei kurzer Behandlung (5 — 15 Minuten) von Baumwolle mit (gleichen Volumen)
Schwefelsäure (spec. Gew. = 1,845) und Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4). Eine Trennung
der beiden Nitrate gelang nicht (Eder). Tri- und Tetranitrat werden von Kalilauge oder
Ammoniak in Dinitrat verwandelt.
Das Trinitrat löst sich nicht in Essigäther, Holzgeist und kochendem Eisessig. Es
löst sich langsam in kaltem, absolutem Alkohol (Trinitrat nach Gladstone: J. 1852, 660;
BficHAMP, J. 1855, 683).
Das Tetranitrat ist in Alkohol oder Aether unlöslich, löst sich aber leicht in Aether-
alkohol, Essigäther, Holzgeist, in einem Gemenge von Essigsäure und Alkohol oder Essig-
säure und Aether. Langsam löslich in kochendem Eisessig.
Pentanitrat CijHj^NgOjo = C,2H,5(NO.,)505. B. Entsteht, neben wechselnden Mengen
von Tetra- oder Hexanitrat, beim Behandeln von Baumwolle mit Schwefelsäure und Sal-
petersäure (spec. Gew. = 1,4), in der Kälte. Rein erhält man dasselbe durch Zerlegen
des Hexanitrates mit Schwefelsäure (Eder). — D. Man löst Cellulosehexanitrat in Sal-
petersäure (spec. Gew. == 1,40) bei 40—60", kühlt auf 0" ab und fällt die filtrirte Lösung
mit dem vierfachen Volumen Schwefelsäure (spec. Gew. = 1,840) bei 0". Das Gemenge
wird in viel Wasser gegossen, der Niederschlag mit Wasser und schliefslich einmal
mit Alkohol gewaschen. Er wird dann in Aetheralkohol gelöst und mit Wasser gefällt
(Eder). — Unlöslich in Alkohol oder Aether, leicht löslich in Aetheralkohol und in Essig-
äther. Wenig löslich in kalter Essigsäure. Wird von Kalilauge in Dinitrat Ci.3H,8(N03).,03
übergeführt.
Hexanitrat C,2H,4N«022 = C,2H,,(N03)aO^. D. Bei 100" getrocknete Baumwolle
bleibt 24 Stunden lang in einem auf 10" abgekühlten Gemisch von 1 Vol. Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,5) und 3 Vol. Schwefelsäure (spec. Gew. = 1,845) liegen. Sie wird dann
mit Wasser gewaschen und zuletzt mit einem Gemisch von 1 Tbl. Alkohol (von 95 "/J
und 3 Thln. Aether, solange noch niedrigere Nitrate ausgezogen werden (Eder; vgl. Abel,
J. 1876, 1111; Crüm; Kerckhoff, Reuter u. A., J. 1847/48, 1133). — Der Baumwolle
ähnliche Masse. Entzündet sieh bei 160 — 170". Explosiv. Unlöshch in Aether, absol.
Alkohol, Eisessig, Essigäther. Löst sich langsam in sehr viel Aceton. Völlig säurefreies
Hexanitrat zersetzt sich nur spuren weise bei 100". Wird es mit Sodalösung gewaschen,
so ist es jahrelang haltbar (Eder; Abel, J. 1867, 913; auch J. 1866, 861).
68*
1076 FETTEEIHE. — XXXII. ZÜCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93,
Käufliches Pyroxylin. Die eigentliche Schiefsbaumwolle (zu Explosionen)
besteht aus Cellulosehexanitrat. Die käuflichen Colloxyline (zur Photographie) be-
stehen aus den niedrigeren Nitraten (meist Tetra- und Pentranitrat). Das durch blofses
Nitriren von Baumwolle bereitete Pyroxylin ist nicht sehr haltbar. Es zersetzt sich,
bei längerem Aufbewahren, freiwillig unter Entwickelung salpetriger Dämpfe, besonders
im Sonnenlichte (Glädstone, J. 1852, 660; Hofmänn, A. 115, 283). Wiederholt sind
freiwillige Explosionen des aufbewahrten Pyroxylins vorgekomuien (Maurey, J. 1849,
471). Unter den Produkten der Selbstzersetzung von Pyroxylin sind CO.j, Ameisensäure
(Bonet, J. 1861, 713), Oxalsäure und Gummi (Hofmann; Lüca, J. 1861, 718) nachgewiesen
worden.
Pyroxylin nach Lenk: J. 1864, 796. Komprimirtes Pyroxylin nach Abel
(J. 1871, 1080). Dieses sehr haltbare Präparat wird bereitet durch 24 stündiges Ein-
tauchen von 1 Thl. sorgfältig getrockneter Baumwolle in 10 Thln. eines Gemisches aus
1 Thh Salpetei'säure (spec. Gew. = 1,5) und 3 Thln. Schwefelsäure (spec. Gew. = 1,85).
Die Masse wird gewaschen, im Holländer wie Papiermasse zerkleinert, hierauf mit heilsem
Wasser gewaschen und durch hydraulische Pressen in cylindrische Stücke geformt. An-
gezündet brennt das gepresste Pyroxylin ruhig ab, wie Zunder. Es explodirt nur bei der
Entzündung durch Knallquecksilber. (Anwendung in Torpedos u. s. w.).
Colloxylin. Das für die Zwecke der Photographie (zu CoUodium) bestimmte Pyro-
xylin bereitet man nach Mann (J. 1853, 547) durch Eintragen von 1 Thl. Baumwolle in
ein höchstens 50" warmes Gemisch von 20 Thln. pulverisirtem Kalisalpeter und 31 Thln.
Schwefelsäure (1,830—1,835). Das Gemenge bleibt 24 Stunden lang bei 28—30° stehen,
und wird hierauf mit Wasser gewaschen. Es löst sich in einer Mischung von 7 — 8 Thln.
gewöhnlichem, wasserhaltigem Aether und 1 Thl. Alkohol leicht auf. Nach Hadow (./.
1854, 626) ist ein solches Colloxylin Tetranitrocellulose C,.,Hi(j(N03)406. — Vorschrift
von Luchs: J. 1862, 467. — Nach Sutton [J. 1862, 468) gewinnt man ein in absolutem
Alkohol (ohne Aetherzusatz) lösliches Präparat durch fünf Minuten langes Eintauchen von
Baumwolle in ein 80** warmes Gemisch von 4 Thln. Schwefelsäure (1,88) und 3 Thln.
Salpetersäure (1,4).
Pyroxylin explodirt beim Schlag mit dem Hammer oder beim Erhitzen auf etwa 150"
(Abel). Die lockere Schiefsbaumwolle brennt angezündet ohne Explosion ab. Man kann
sie gefahrlos auf der Hand abbrennen; sie verbrennt auf Schiefspulver, ohne dieses zu
entzünden. Verbrennungsprodukte des Pyroxylins in verschlossenen: Karolyi, J. 1863,
745, in luftverdünnten Eäumen: Abel, J. 1864, 801. Beim Verbrennen unter sehr
schwachem Druck erfolgt die Zersetzung nach der Gleichung: Ci.2Hj5(N03)505 = 4 CO.^ -|-
8C0 -f- 5N -|- 4H2O; bei sehr starkem Druck wird eine gröfsere Menge CO gebildet
(Sarrau, Vieille, J. 1879, 1116). Entzündet man, mit CS^, Aether, Benzol . .. getränktes,
Pyroxylin, so brennen nur die Flüssigkeiten ab, ohne dass das Pyroxylin explodirt
(Bleekrode, J. 1871, 1080). Ein Stück Phosphor schmilzt und siedet in dem brennenden,
mit CS, angefeuchteten Pyroxylin, ohne selbst zu verbrennen (Abel, J. 1871, 1020). 1 kg
Schiel'sbaumwolle entwickelt beim Verbrennen 0,853 kg Gase (= 720 1 bei 0° und 760 mm)
und entwickelt 1056,3 Cal. (Roux, Sarrau, J. 1873, 1030; vgl. Hecker, Schmidt und
Teschemacher, Porret, J. 1847/48, 1141). Pyroxylin (Hexanitrat) löst sich nicht in
Alkohol, Aether, Eisessig, Kupferoxydammoniak (Schlossbergee, A. 107, 26); löst sich in
Essigäther (Schönbein, Böttger, J. 1847/48, 1134), in Holzgeist (Plessy, Schlumberger, J.
1853, 550). Löst sich bei 80—90" in koncentrirter Salpetersäure (Vrij, J. 1847/48, 1139;
PoRRET, J. 1847/48, 1138); in koncentrirter Salzsäure, in der Wärme, unter Zei-setzung
(Bechamp, J. 1855, 684). Löst sich leicht in koncentrirter Schwefelsäure und selbst in
Säure vom spec. Gew. = 1,5 — 1,7. Die Lösung entwickelt bei 100" viel COj und NO
(Kerckhoff, Eeuter, J. 1847/48, 1137). Bleibt die Lösung kalt stehen, so enthält sie
nach einigen Stunden Celluloseschwefelsäure. Nach Bechamp {J. 1855, 687) löst sich
Pyroxylin nicht in Schwefelsäure von der Zusammensetzung H.JSO4.H.3O; 24 Stunden damit
in Berührung, wird aber Salpetersäure abgeschieden. Beim Schütteln mit viel koncen-
trirter Schwefelsäure und Quecksilber entweicht aller Stickstoff als NO (Analyse des
Pyroxylins: Crum, J. 1847/48, 957, vgl. Nitroglycerin). Von Eisenchlorür wird Pyroxylin
in Cellulose übergeführt (Bechamp, J. 1858, 550; 1855, 686); ebenso durch alkoholisches
Kaliumsulfhydrat (Hadow, J. 1854, 626). Cellulose ist unlöslich in Zinnoxydulnatron, man
kann also durch dieses Reagenz das Pyroxylin auf einen Gehalt an freier Cellulose
prüfen (Böttger, Fr. 13, 339). Pyroxylin löst sich beim Erwärmen in Kali- oder Natron-
lauge unter Bildung von salpetersaurem und salpetrigsaurem Alkali. Bei längerer Ein-
wirkung entsteht Oxybrenztraubeusäure C3H4O4. Nach Blondeau (J. 1864, 569; 1865, 595)
absorbirt Pyroxylin Ammoniakgas und erzeugt die Verbindungen C|.,H.j(,(N0.,)5(NH,)0i,,
C,.,H,9(N0,)5(NH.,\0,n, C,,H,6(N02)5(NH5)50, (?) u. s. w. Nach Pellizzari (G. 14,' 366)
absorbirt Pyroxylin direkt Ammoniak, ohne hierbei Wasser auszuscheiden.
4.4.93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE CßHjoOj. 1077
Celluloseschwefelsäure C,8H2oOjQ(SOg)2 (?). B. Beim Auflösen von Baumwolle
in koncentvirter Schwefelsäui'e , Verdünnen der Lösung mit Wasser und Sättigen mit
PbCOg U.S.W. (Blondeau, Berx,. Jahresh. 25, 582; Marchand, Berx. Jahresb. 26, 615; vgl.
FjiECHSiG, H. 7, 528). — Pyroxylin löst sich in kalter koncentrirter Schwefelsäure unter
Abgabe von Salpetersäure und Bildung einer Celluloseschwefelsäure (Gintl, Z. 1869, 703).
Nach Fehung {A. 53, 135) kommt der Celluloseschwefelsäure eine wechselnde Zusammen-
setzung zu.
Keibt man Cellulose (Baumwolle), in der Kälte, mit Vitriolöl zusammen, so entstehen
verschiedene Sulfonsäureu, je nach der Menge des angewandten Vitriolöls, der Tempe-
ratur und der Dauer . der Einwirkung. Diese Säuren entsprechen alle der Formel
C'6nHioii05„_x(S04)x. Zuweilen entstehen hierbei isomere Säuren von verschiedenem
Drehungs- und Reduktionsvermögen. Je niedriger die Temperatur während der Einwir-
kung war, und je kürzer die Dauer der Einwirkung, um so schwächer ist das Drehungs-
vermögen (theils-|-, theils — ). Mit steigender Temperatur und Dauer nimmt das Di-ehungs-
vermögen nach rechts zu, und wächst das Reduktionsvermögen.
Die freien Sulfonsäuren sind amorph, äufserst hygroskopisch, sehr leicht löslich in
Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Beim Kochen mit Wasser zersetzen sie sich
ziemlich rasch in H.JSO4 und Glykose. Schneller als durch Wasser werden die freien
Sulfonsäuren durch Alkohol zersetzt. Dieser entzieht ihnen, schon in der Kälte, Schwefel-
säure und erzeugt Sulfonsäuren mit geringerem Schwefelsäuregehalt, die in Alkohol schwer
löslich sind. Kocht man die Sulfonsäuren mit Alkohol, so verlieren sie alle Schwefel-
säure und scheiden einen dextrinartigen Körper CgH,(,Og (identisch mit Holz-
dextrin (■?), ab.
Die Ca-, Ba- und Pb-Salze der Sulfonsäuren sind pulverförmig, leicht löslich in
Wasser und werden, aus den wässerigen Lösungen, durch genügend Alkohol gefällt. Beim
Kochen mit Wasser scheiden die Baryumsalze BaS04 aus, und es bleiben Sulfonsäuren
derselben Stammsubstanz, aber halb so viel Schwefelsäure enthaltend, übrig (Honig,
Schubert, M. 6,711; 7,458). CenH,o„_x05„_x(S04H)x + |H.,0 = Cs„Hio.Au-x(S04H)x -f
2H2SO4.
Triaeetylcellulose C,.,H,608 = CeH,(C2H30)305. B. 1 Thl. Cellulose (Baumwolle,
Filtrirpapier) wird mit 6 — 8 Thln. Essigsäureanhydrid auf 180° erhitzt (Schützenberger.
Naudin, Z. 1869, 264). — Flocken. Unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether, löslich in
koncentrirter Essigsäure. Wird von Alkalien leicht zerlegt in Essigsäure und Cellulose.
Essigsäureanhydrid ist ohne Wirkung. Lässt man kleinere Mengen f2 Thle.) Essigsäure-
anhydrid auf Cellulose einwirken, so erhält man Mono- und Diacetylcellulose.
Pentaeetylcellulose CieH.joO,o = C6H5(C.,H3 0)505. B. Bei 16 stündigem Kochen
von Baumwolle mit Essigsäureanhydrid und einer Spur ZnCl.^ (Cross, Bevan, Soc. 57, 2).
— Schmilzt ohne Zersetzung. Löslich in Essigsäure und wird daraus dui'ch Wasser ge-
fällt. Die Lösung in kochendem Nitrobenzol gelatinirt beim Erkalten. Wird von
Schwefelsäure zersetzt, löst sich aber unzersetzt in kalter Salpetersäure. Wird durch
KMn04 und durch Kochen mit verd. Mineralsäuren nicht verändert.
Durch Behandeln von Filtrirpapier mit Natrium acetat, Essigsäui-eanhydrid und einigen
Tropfen Schwefelsäure erhielt Franchimont [B. 12, 1941) acetylirte Triglykose
C,gH2,(C.^HgO)jiOiß (?), die aus Alkohol in mikroskopischen Nadeln krystallisirte, bei 212"
schmolz, sich nicht in Wasser, wenig in kaltem Alkohol und noch weniger in Aether
löste. Charakteristisch für die Celluloseacetate ist, dass ihre Lösungen in heifsem Nitro-
benzol beim Erkalten gelatiniren.
Oxycellulose CjgHgeOig. B. Beim Kochen von Cellulose ''mit Salpetersäui-e (von
60 7o) (Gross, Bevan, Soc. 43, 22). Man filtrirt, wäscht den Niederschlag mit heifsem
Wasser, wobei er gelatinös wird, und behandelt ihn dann mit verdünnter Natronlauge.
Die alkalische Lösung fällt man durch eine Säure. — Amorph. Löslich in Alkalien.
Wird aus der alkalischen Lösung durch Säuren, Salze und Alkohol gefällt. Wird durch
Jod nicht gefärbt. Reducirt FEHLiNö'sche Lösung beim Kochen (Flint, Tollens, A. 272,
289). Löst sich in Vitriolöl, dabei in Dextrin übergehend. Wäscht man frisch gefällte Oxy-
cellulose mit koncentrirter Salpetersäure und löst sie dann in einem Gemisch aus gleichen
Raumtheilen Vitriolöl und kone. HNO3, so entsteht Trinitrooxyeellulose C,8H,3(NO,,)30jy,
welche nach einstündigem Stehen der Lösung, durch Wasser, in Flocken ausgefällt wird.
Lindsey und Tollens {A. 267, 368) ertheilen der Oxycellulose die Formel CgeHgoOgj.
Hydrocellulose (Amyloid?) Ci.^H^.^O,!. B. Bei 12stündigem Verweilen von Cel-
lulose in Schwefelsäure von 45° (Baume) oder bei 24 stündigem Verweilen in Salzsäure
von 21° (B.). Entsteht auch bei der Einwirkung von gasförmigem HCl, HBr und HJ
1078 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93.
auf Cellulose, doch ist hierbei die Gegenwart von Feuchtigkeit unbedingt erforderlich.
Salpetersäure (von 43" B.) bewirkt gleichfalls die Umwandlung der Cellulose in Hydro-
cellulose, es werden aber gleichzeitig Salpetersäureverbindungen gebildet. Syrupförmige
Phosphorsäure wirkt sehr langsam auf Cellulose ein, schweflige Säure gar nicht. Oxal-
säurelösung wirkt bei 100", in geschlossenen Gefäfsen leicht ein, schwerer Wein- und
Citronensäure. Ameisensäure und Essigsäure bewirken die Bildung von Hydrocellulose
erst bei 110". Auch Salzlösungen (ZnCl2, AlClg . . .) bewirken die Bildung von Hydro-
cellulose, indem diese Salze leicht freie Säure abgeben (A. GrRAKD, A. eh. [5] 24, 337).
Auf der Bildung von Hydrocellulose beruht das Wegbeizen von Cellulose aus der Wolle
(bei der Tuchfabrikation), durch Behandeln des Tuches mit Schwefelsäure, Chloralumi-
nium u. s. w. — D. Man taucht einige Minuten lang Baumwolle in dreiprocentige
Schwefelsäure, presst sie dann aus, trocknet an der Luft und erhitzt sie drei Stunden
lang, in geschlossenen Gefäfsen, auf 70". Hierauf wird die gebildete Hydrocellulose zer-
rieben und mit Wasser gewaschen (Giraed). — Gleicht im Aeufseren der angewendeten
Cellulose, ist aber sehr leicht zerreiblich. Löst sich in Säuren und geht dabei viel
schneller in Glykose über als Cellulose. Löst sich fast momentan in Kupferoxydammoniak-
lösung. Sehr oxydirbar; absorbirt schon bei 50" allmählich Sauerstoff. Schwärzt sich
bei mehrstündigem Erwärmen auf 80 — 100" unter Bildung von in Wasser löslichen Humin-
substanzen, die FEHLiNo'sche Lösung reduciren und durch Bleiessig gefällt werden. Die
gleichen Substanzen entstehen beim Erhitzen von Hydrocellulose mit 10 Thln. einpiocen-
tiger Kalilauge auf 160", wobei fast völlige Lösung erfolgt. In Kalilauge von 40" B.
quillt Hydrocellulose auf und schrumpft zusammen; unter dem Mikroskop bemerkt man
liierbei ein charakteristisches Zersprengen der einzelnen Stücke. Liefert mit Salpeter-
schwefelsäure dieselbe Eeihe von Pyroxylinen wie Cellulose.
Mit Hydrocellulose wahrscheinlich identisch ist das Amyloid, welches man durch
Lösen von 1 Tbl. Baumwolle in 8—10 Thln. verdünnter Schwefelsäure (3 Thle. HjSO^,
1 Thl. HjO) und Fällen der Lösung mit Wasser erhält (Flechsig, H. 7, 526; Ferwer,
D. 159, 218). Es quillt in Wasser auf, löst sich in ammoniakalischer Kupferoxydlösung,
färbt sich mit Jodlösung, auf Zusatz von koncentrirter Schwefelsäure, wie Stärke, blau
(Reaktion auf Cellulose). Die Blaufärbung verschwindet durch W^asserzusatz. In reinem
Wasser ist Amyloid etwas löslich. Es wird von verdünnten Mineralsäurcn, schon in der
Kälte, in Dextrin umgewandelt (Unterschied von Cellulose).
Auf der Entstehung von Amyloid beruht die Darstellung des Pergamentpapiers. Die
äufserste Celluloseschicht des Papiers wird hierdurch in Amyloid umgewandelt.
CoUoidale Cellulose. B. Beim Behandeln von Cellulose mit Schwefelsäure von
50" B. (GüiGNET, B. 22 [2] 574). — Gelatinös, durchsichtig. Bildet mit Wasser eine
milchähnliche Lösung, welche durch NaCl, H.SO^ , Alkohol u. s. w. gefällt wird. Geht,
durch Eintauchen in Schwefelsäure von 60" B., in unlösliche Cellulose über. Rechts-
drehend. Wird durch Jod nicht gefärbt.
Lignin (Holzsubstanz) CigH^^Oio (?). Das Holz besteht zu etwa gleichen Theilen
aus Cellulose und Lignin. Letzteres ist kohlenstoffreicher als Cellulose und wird von
Reagenzien viel leichter angegriffen. Durch Behandeln von Holz mit Kaliumchlorat und
Salpetersäure (oder mit Brom) wird das Lignin zerstört, und es bleibt Cellulose rein
zurück.
In dieser Weise fand Schulze (Sachsse, Farbstoffe, Kohlehydrate . . . S. 145), dass
100 Thle. Holz bestehen aus:
Cellulose
Lignin
Steineiche
45,87
54,13
Erle
47,97
52,03
Hainbuche
48,41
51,59
Akacie
52,94
47,06
Kiefer
58,11
41,89
Da nun nach Chevandiek {A. eh. [3] 10, 129; vgl. J. 1847/48, 1098) das getrocknete
Holz, nach Abzug der Asche, besteht aus:
C
H
N
0
Asche
Hainbuche
49,48
6,08
0,84
43,60
1,62
Rothbuche
49,89
6,07
0,93
43,11
1,06
Pappel
50,31
6,32
0,98
42,39
—
Birke
50,61
6,23
1,12
42,04
0,85
Eiche
50,64
6,03
1,28
42,05
1,65
Weide
51,75
6,19
0,98
41,08
2,00
4.4.93.] FETTEEIHE. — F. KOHLEHYDRATE C^Hj^O^. 1079
so lässt sich die Zusammensetzung des Lignins annähernd zu CjgH^^Oio berechnen
(Schulze).
Das durch Wasser, verd. Säuren und Alkalien, Alkohol und Aether gereinigte
Lignin (Buchen- und Eichenholz) enthält nur Spuren freier Cellulose. Beim Erhitzen
von Lignin mit HJ entsteht viel CH3J (Benedikt, Bamberger, M. 11, 260). Beim Erhitzen
von 1 Thl. Lignin mit 4—5 Thln. KOH und 1 Thl. Wasser auf 185" erfolgt Spaltung
in (61 — 647o) Cellulose und (12— 147o) zwei Ligninsäuren. Daneben entstehen
Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäui-e, Protokatechusäure, Brenzkatechin und NHg (Lange,
H. 14, 30). Die Ligninsäuren sind hellbraune, amorphe Pulver, unlöslich in Wasser
und Aether, leicht löslich in Alkalien; sie sind stickstofffrei. Die eine Ligniiisäure
löyt sich in Alkohol und hält C = 61,57o; H = 5,5°/o; die andere Ligninsäure ist in
Alkohol unlöslich und hält C = 58,9''/o ; H = SjS^/o (L.). Lignin wird durch Kochen
mit Schwefelsäui'e (von ÖO"/,,) nicht verändert (Unterschied vom Holzgummi). Durch ein
Gemisch aus Phloroglucin und verd. HCl wird es, schon in der Kälte, roth gefärbt. Das
Lignin aus Tannenholz verhält sich wie jenes aus Buchen- oder Eichenholz (Lange,
H. 14, 217).
Nachweis von Lignin (im Papier). Lignin wird durch Anilinsulfat gelb ge-
färbt (Schapetnger , Fr. 4, 250). — Noch empfindlicher ist die Reaktion mit Phloro-
glucin (Wiesner, Fr. 17, 511). Man befeuchtet die Substanz mit einer 72 pi'ocentigen
Phloi'Oglucinlösung und fügt einen Tropfen Salzsäure hinzu. Es tritt eine ßothfärbung
ein. Mit gebleichten Papieren gelingt die Reaktion nicht, weil durch das Bleichen das
Lignin gerade zerstört wird.
In der Holzsubstanz hat Singer {M. 3, 409) aufgefunden: Vanillin, Coniferin, Holz-
gummi und einen in Wasser löslichen Körper, welcher durch HCl gelb gefärbt wird. —
Durch abwechselndes Behandeln von Pflanzengeweben mit Säuren (verdünnter und kon-
centrirter Salzsäure, HgSO^.H^O, Kupferoxydammoniak, Kalilauge u. s. w.) hat Fremv {Fr.
18, 354) das Pflanzengewebe in eine Reihe von Bestandtheilen getrennt, die er als Cel-
lulose, Paracellulose (nach dem Behandeln mit Säuren in Kupferoxydammoniak lös-
lieh), Metacellulose (in CuO.NHg überhaupt nicht löslich), Vaskulose und Cutose
(die feine durchsichtige Aussenhaut der Pflanzen, die sich ganz wie Vaskulose verhält,
aber in ätzenden und kohlensauren Alkalien leicht löslich ist) bezeichnet. Salpetersäure
oxydirt die Cutose zu Korksäure (Fremy, Urbain, J. 1885, 1802). Beim Kochen der Cu-
tose mit Kalilauge entstehen Stearocutinsäure G^^ii^^O^ und flüssige Oleocutin säure
Cj^HjgO^ (Fr., Ur.). Zusammensetzung des Pflanzengewebes: Fremy, /. 1859, 529; Paten
daselbst, Fremy, Terreil, /. 1868, 762; Kabsch in Sachsse's Farbstoffe u. s. w. p. 147.
Vaskulose C,8H,gOj. D. HoUundermark wird nach einander mit indifferenten Lö-
sungsmitteln, verdünnten Alkalien, verdünnten Säuren und Kupferoxydammoniak behandelt
(B'^REMY, Urbain, BL 37, 409). — Unlöslich in H2S04.H,0, Kupferoxydammoniak, löslich
in Chlorwasser, Salpetersäure, in Alkalien (nur unter höherem Druck). Wird durch den
Sauerstoff' der Luft in harzige Säuren übergeführt, die sich in Alkalien lösen. Beim Be-
handeln mit Oxydationsmitteln entstehen harzige Säuren, zunächst eine Säure Cij,H,gO,(,
(unlöslich in Alkohol), dann eine Säure C,8H^,0,^ (löslich in Alkohol) und die Säure
CjgHjoOfl (löslich in Aether). Vaskulose liefert, bei der trockenen Destillation, Holzgeist
und Essigsäure. Mit Vitriolöl scheint ein Körper CigHjgO^ gebildet zu werden. Beim
Schmelzen mit Alkalien wird Ulminsäure gebildet.
Kork und cuticularisirte Membranen. Beide Substanzen sind als Umwandlungs-
produkte der Cellulose zu betrachten. Sie sind ziemlich widerstandsfähig gegen Rea-
genzien. In den Pflanzen kommen sie stark gemengt mit stickstoffhaltigen Substanzen,
Wachs u. s. w. vor. Analyse des Korkes (von Quercus suber): Döpping, A. 45, 291;
MiTSCHERLiCH, A. 75, 311. Die Korksubstanz ist viel kohlenstoffreicher als Cellulose.
Durch Behandeln derselben mit Säuren hinterlässt sie einen Rückstand von Cellulose
(aus Kork 2,557o) Mitscherlich). Beim Behandeln von Korksubstanz mit Salpetersäure
entstehen Oxalsäure und Korksäure. Bestandtheile der Korksubstanz (Cutin u. s. w.):
Fremy, J. 1859, 536; Payen, J. 1859, 537.
Tunicin CeH^Oj. V. Als Tunicin bezeichnet Bebthelot {A. eh. [3] 56, 149) die
Cellulose des Thierreichs. Sie findet sich im häutigen Sack von Ascidia mammillaris
(Schmidt, A. 54, 318), im Mantel der Tunicaten (Löwig, Kölliker, J. pr. 37, 439; Berthe-
lot). Nach ViRCHOw (J. 1853, 592) findet sich im menschlichen Gehirn und in degenerirter
menschlicher Milz ein „celluloseartiger" Körper. — D. Man kocht den Mantel der Tuni-
caten (am besten frische Phallusia mammillaris) mit Wasser im PApm'schen Topf, kocht
hierauf mit verdünnter Salzsäure (oder Salpetersäure) und endlich mit koncentrirter Kali-
lauge. Man wäscht schlief slich mit Alkohol u. s. w. (Schäfer, A. 160, 323).
Nach Beethelot verhält sich Tunicin im Allgemeinen wie Cellulose, ist aber viel
1080 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERA-RTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4. 93.
widerstandsfähiger gegen Säuren. Es wird bei mehrwöcbentlicliem Kochen mit verdünnter
Schwefelsäure nicht verändert, geht aber, beim Lösen in konceutrirter Schwefelsäure iind
Kochen der Lösung mit Wasser, in Glykose über (Winterstein, B. 26, 363; vgl. Fran-
CHiMONT, B. 12, 1939). Verbrennungs wärme für 1 g = 4,1632 Cal. (Berthelot, Andre,
Bl. [3] 4, 231). Von Fluorborgas wird Tunicin, in der Kälte, nicht verändert, während
Cellulose dadurch verkohlt.
Nach Schäfer ist die Thiercellulose identisch mit der Pflanzencellulose. Sie löst sich
in Kupferoxydammoniak, giebt mit koncentrirter Schwefelsäure und Jod dieselbe Blau-
färbung wie Cellulose und wird von rauchender Salpetersäure in CoUoxylin verwandelt.
Verdünnte Schwefelsäure ist ohne Wirkung. — Nach Lüca ist in der Haut der Seiden-
raupen (./. 1861, 721) und der Schlangen (J. 1863, 651) Cellulose enthalten, welche aber,
schon beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, in Glykose übergeht.
Lignose CjgHjßOn- B. Entsteht, neben Glykose, beim Kochen von Glykolignose
Igereinigtes Tannenholz) mit verdünnter Salzsäure (1 Vol. Salzsäure [spec. Gew. = 1,12]
und 2 Vol. Wasser) (Erdmann, A. Spl. 5, 224). C.oH.ßO^, (Glykolignose) + 2H.jO =
2C6H,,0„ (Glykose) + CjglLuOn (Lignose). Bente {B. 8, 476) erhielt, bei dieser Spaltung,
nur halb so viel Glykose, als die Gleichung erfordert. — Unlöslich in den gewöhnlichen
Lösungsmitteln. Giebt, beim Schmelzen mit Kali, wenig brenzkatechinartige Körper und
aufserdem Oxalsäure und Bernsteinsäure (Bente, B. 8, 478). Hinterlässt, beim Kochen
mit sehwacher Salpetersäure, Cellulose.
Drupose Cj^HogOg = CigHjgOj., (?). B. Entsteht, neben Glykose, beim Kochen von
Glykodrupose (die gereinigten Conkretionen der Birnen) mit verdünnter Salzsäure (Erd-
mann, A. 138, 7). C.,,H„,0,6 (Glykodrupose) + 4H,0 = 2G^n,,0^ (Glykose) + Ci^KjoGg
(Drupose). — Grauröthlich. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln und in
Kupferoxydammoniak. Hinterlässt, beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure, Cellulose,
Jute. Die Jute hält, nach dem Waschen mit NHg, 70"/^ Cellulose und 307o iu-
krustirende und andei'e Substanzen (Cross, Bevan, Sog. 38, 667). Beim Erwärmen von
Jute mit fünfprocentiger Schwefelsäure auf 80 — 90" wird ein Lignocellulose Ci,H,oO,o
(bei 90°. CjjHigOg bei 105") gebildet, eine zähe, braune, hygroskopische Masse, die sich
in Alkohol löst, inaktiv ist und, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, Essig-
säure und viel Furfurol liefert und einen unlöslichen Körper hinterlässt (Cr., B., Soc.
41, 99). [Diese Produkte entstehen auch, wenn man Rohrzucker mit Vitriolöl be-
handelt, dann Wasser hinzugiebt und kocht.] Lignocellulose verbindet sich mit 3 — 4 Mol.
Salpetersäure (Cr., B., Soc. 55, 202). Die Cellulose der Jute wird aus der Lösung in
Kupferoxydammoniak, durch Säuren, nur theilweise (zu ^/s — "/,o) ausgefällt; gelöst bleibt
ein dextrinartiger Körper.
Cross und Bevan bezeichnen den Hauptbestandtheil der Jute als Bas tose; derselbe
zerfällt, bei verschiedenen Reaktionen, in Cellulose und Bast in CjgH^^Og.
Mit Alkalilauge gereinigte Jute liefert, beim Behandeln mit feuchtem Chlorgase, einen
Körper C^^H^^C\^0^, der in Alkohol und Eisessig löslich ist und daraus durch Wasser
in gelben Flocken gefällt wird. Dieser Körper riecht wie Chloranil, löst sich in NHj mit
Purpurfarbe und löst sich in Kaliumsulfitlösung mit Magentafarbe. Er löst sich in warmer
Kalilauge, und Säuren fällen aus dieser Lösung eine in Alkohol lösliche Verbindung
CigHaoCljOs (bei 105"). Der Körper CigHuCl^Og wird auch beim Chloriren von Han^
Flachs und Manillahanf erhalten. Mit überschüssigem Chlor entsteht der Körper C^gH^^CluOie
(Cr., B., Soc. 43, 19; 55, 204).
Jute, die, in einem feuchten Schiffsraum lagernd, in Fäulniss übergegangen war, hielt
57— 6G"/(, Cellulose und gab an Wasser eine Säure und einen in Alkohol löslichen Kör-
per C.jgHgiOiR ab (Cr., B. , Soc. 41, 92). Das Baryumsalz Bd^.C^^^^O^c, der Säure war
amorph, in Alkohol unlöslich. Der Körper C.gHg^Oig lieferte, beim Schmelzen mit Kali,
Protokatechusäure.
Esparto. Aus dem Esparto wird durch Alkali ein Harz C.jiH^^Og ausgezogen,
das aus der Alkalilösung, durch Säuren, flockig gefällt wird. Es löst sich in Essigsäure
und liefert, beim Behandeln mit KClOg und HCl, einen Körper C.j.H.jCljOjo (Cross,
Bevan, Soc. 38, 668). Beim Erhitzen von Esparto in Chlorgas resultirt ein Körper
Cj^HggCl^Oij. Beim Behandeln mit Brom liefert das Espartoharz die Verbindungen
C;,H„Br,Oe, CjsH.^Br.Os, C^jH^gBr^O^g (Cr., B., Soc. 41, 94). Mit fünfprocentiger
Salpetersäure liefert Esparto, in der Kälte, Cellulose und eine achtbasische Säure
a,H33NO.,5.
2. stärke (Amylum) C^^H^o^äo (?)• '^- Allgemein verbreitet im Pflanzenreich. Die
Stärke ist das Hauptprodukt der ersten Assimilationsthätigkeit der chlorophyllhaltigen
4.4.93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE C^HjyO^. 1081
Pflanzenzelle. Sie findet sich daher in fast allen grünen beblätterten Pflanzen , wäh-
rend sie in den chlorophyllfreien Kryptogamen meist fehlt. Innerhalb der JPflanze
entsteht die Stärke nur im Protoplasma. Sie häuft sich namentlich in Organen an, welche
bestimmt sind, als Reservestoff behälter für weiter sich entwickelnde Sprosse zu dienen.
Daher sammelt sie sich im Herbste in den Markstrahlen des Holzes an, ebenso in Knollen
und Wurzeln (Kartoffeln), in Früchten (Kastanien, Eicheln, Reis), in Samen (der Cerealien,
Leguminosen). — D. (Stärkefabrikation.) In den Stämmen der Bäume ist meist zu
wenig Stärke enthalten, als dass sich die Gewinnung derselben lohnte. Nur aus einigen
Palmen stellt man Stärke dar. Die in Europa vorzugsweise zur Stärkefabrikation be-
nutzten Rohstoffe (Kartoffel, Weizen, Mais) sind ärmer an Stärke als die Pflanzen der
Tropeugegenden (wie Jatrojjha Manihot, Sagus Rumphii u. s. w.).
1. Aus Kartoffeln. Die gewaschenen Kartofleln werden zerrieben und der erhaltene
Brei auf Sieben, bei stetem Zufluss von Wasser, ausgewaschen. Zur Entfernung der bei-
gemengten Nebenstofte wird die Stärke durch Schlämmen und Dekantiren von den sich
leichter absetzenden Beimengungen befreit. Dem letzten Waschwasser wird meist etwas
Schwefelsäure zugefügt, wodurch der hartnäckig anhängende Faserstoff zurückgehalten
wird. Die gewaschene Stärke entwässert man in Centrifugen und trocknet sie bei nur
allmählich gesteigerter Hitze, indem sonst Kleisterbildung eintreten würde.
2. Aus Weizen. Der Weizen wird in Wasser eingeweicht, dann zerrieben und
hierauf mit Wasser der Gährung überlassen. Hierbei tritt Säurebildung ein, infolge dessen
der Kleber zum Theil gelöst, zum Theil aufgelockert wird. Man wäscht nun die Stärke
aus der vergährten Masse aus und lässt absitzen. Die reinen Stärkekörner setzen sich
zunächst ab, auf ihnen lagert sich der (meist gefärbte) Kleber an. Man reinigt durch
Schlämmen und trocknet wie bei Kartoö'elstärke. — Da bei der Gährung der gröfste
Theil des Weizenklebers verloren geht, so erscheint es viel rationeller, das Weizenmehl
mit Wasser zum Teige anzurühren und dann auf Sieben, unter stetem Wasserzufluss, aus-
zuwaschen. Man gewinnt hierbei den auch zur menschlichen Nahrung geeigneten Kleber
(Gluten) als Nebenprodukt.
3. Die Gewinnung der Stärke aus Mais (Maizena) erfolgt ganz wie jene aus Weizen
(England, Amerika). — Von allen Rohstoffen ist der Reis am reichsten an Stärke. Seine
Verarbeitung erfordert aber zunächst eine Behandlung mit Aetznatron oder Sodalösung,
da durch blofses Quetschen die Trennung der Stärke von den übrigen Bestand theilen
nicht bewirkt werden kann. In der alkalischen Flüssigkeit löst sich ein Theil des Klebers.
^ Aus den Früchten der Rosskastanie lässt sich sehr leicht, ähnlich wie aus Kar-
toffeln, Stärke darstellen.
Arrow-root. a. Westindisches (Marantastärke). Aus den Knollen von Maranta
arundinacea L., M. indica u. a. — b. Ostindisches von Curcuma angustifolia Roxb.
und C. leukorhiza Roxb. — Tapioca wird aus den Knollen von Manihot utilissima Pohl
und auch aus M. Janipha Pohl u. a. bereitet (Südamerika). Die Knollen werden ge-
schält, gewaschen, getrocknet und pulverisirt und bilden dann das käufliche Manioc.
Durch Schlämmen bereitet man daraus die Stärke (Cassavastärke, brasilianisches Arrow-
root). Die feuchte Stärke wird mittelst Siebe gekörnt und die Körner auf ei-hitzten Me-
tallplatten getrocknet. Hierdurch tritt eine partielle Verkleisterung ein. Das Produkt
ist die Tapioca des Handels, welche zum Theil in Europa (Frankreich) aus Cassavemehl
dargestellt wird. — Sago wird aus dem Marke einiger Palmen (Sagus Rumphii W., auch
S. laevis R. und S. farinifera Lam . . .) bereitet (Ostindien, Westindien). In Europa be-
reitet man künstlichen Sago aus Kartoffelstärke.
Die Stärke bildet mehr oder weniger rundliche Körner, die geschichtet sind. In der
Achse des Korns befindet sich stets ein Kern, um welchen die Schichten gelagert sind.
Die Schichtung lässt sich nicht immer unmittelbar erkennen. Durch verdünnte Säuren
oder Alkalien oder noch besser durch Chromsäurelösung wird die Schichtung leichter
sichtbar (bei Weizenstärke).
Die Gröfse der Stärkekörner schwankt sehr.' Die grofsen, linsenförmigen Stärke-
körner des Weizens haben (bei Triticum vulgare) einen Durchmesser von 0,0140 bis
0,0390 mm, im Mittel = 0,0282 mm (Wiesnbr, Rohstoffe des Pflanzenreichs, p. 263). Die
kleinsten Stärkekörner (0,002—0,015 mm im Durchmesser) finden sich im Reis, Hafer,
Buchweizen (Wiesner). — Die Stärkekörner polarisiren das Licht nach Art der sogenannten
doppelt brechenden Krystalle.
Spec. Gew. der Stärke aus:
lufttrocken bei 100° getrocknet
Kartoffeln 1,5029 1,6330
Arrow-root 1,5045 1,5648
1082 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93.
(Flockiger, Fr. 5, 305). Die Stärke ist sehr hygroskopisch (Nossian, /. 1861, 714). Mol.-
Verbrennungswärme (für CgHjuOg) = 677,5 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305;
vgl. J. pr. [21 31, 291; Berthelot, Vieille, ä. eh. [6] 10, 459).
Die Stärke besteht aus einem innigen Gemenge zweier isomerer Körper, von denen die
Hauptmasse, das eigentliche Amylum, als Granulöse bezeichnet wird, während der an-
dere ein celluloseartiger (?) Körper ist (Nägeli, J. 1859, 544). Durch verdünnte Säuren
und Fermente (Speichel) kann das Gemenge zerlegt werden: die Granulöse löst sich, die
Ccllulose bleibt zurück. Die Trennung erfolgt in 2—4 Tagen, wenn man 1 Thl. Stärke
mit 36 — 40 Thln. koncentrirter Kochsalzlösung, die 1% wasserfreie Salzsäure enthält, bei
60" digerirt (Schulze, Sachsse, Farbstoffe ti. s. u-., p. 123). Behandelt man Stärkekleister
(5 — 6 g Stärke auf 100 ccm Wasser) 4 — 8 Minuten lang mit filtrirtem Malzauszug, in der
Kälte, so löst sich die Granulöse vollständig (Brown, Heron, A. 199, 190). Die Stärke-
cellulose ist unlöslich in Wasser und wird von Malzextrakt nicht angegriffen. Bei längerem
Kochen mit Wasser löst sich der gi-öfsere Theil der Stärkecellulose unter Bildung von
löslicher Stärke. Der unlösliche Antheil löst sich leicht in Kalilauge und geht, beim Di-
geriren damit, in lösliche Stärke über (Brown, Heron). Die Stärkecellulose färbt sich
mit Jod schwach rothgelb oder bräunlich, mit Schwefelsäure und Jod aber blau. Die
sogenannte Stärkecellulose ist jedenfalls mit der gewöhnlichen Cellulose der Pflanzen
nicht identisch. Schon die leichte Umwandlung der Stärkecellulose in „lösliche Stärke"
spricht dagegen. Beim Verzuckern der Stärke durch verdünnte HCl wird (aus Kartoffel-
stärke) nur etwa 0,25''/o eines unlöslichen Rückstandes erhalten, der aber keine Cellulose
ist, da er sich zum gröfsten Thcile in Alkohol und Aether löst (Salomon, J. pr. [2] 28,
91). Wie es scheint, ist die Stärkecellulose nichts anderes als Amylodextrin (vgl. Brukner,
M. 4, 912). Die Cellulose der Reisstärke hält Sostegni {G. 15, 384) für ein Gemisch aus
Cellulose und Cutose (s. S. 1079).
Nägeli schlug für Stärke die Formel CggHgjOg, vor, welche Sachsse durch Bestim-
mung der aus (bei 100 — 110" getrockneter) Stärke gebildeten Glykosemenge bestätigen zu
können glaubte {Fr. 17, 232). Genaue Glykosebestimmungen führten aber unzweifel-
haft zur Formel (C6H,oOs)x für wasserfreie Stärke (Salomon, J. pr. [2] 25, 362; 28, 84;
L. Schulze, J. pr. [2J 28, 314). Die lufttrockene Stärke hält durchschnittlich 17, 7"/^
AVasser, entsprechend der Formel ^C^i^O-^ -\- 13H2O. Dieses Wasser entweicht voll-
ständig bei 120°.
Löslichkeit der Stärke. Unverletzte Stärkekörner lösen sich nicht in Wasser,
wird aber Stärke mit kaltem Wasser abgerieben, so löst sich ein Theil derselben auf.
Die Lösung lässt sich filtriren, giebt aber durch Dialyse keine Stärke ab. Die Stärke-
lösung wird durch Jod blau gefärbt und ist stark rechtsdrehend; durch Zusatz von Al-
kohol u. s. w. kann die gelöste Stärke gefällt werden (Jessen, /. 1859, 544; Delffs, J. 1859,
545; Flückiger, J. 1860, 500). In koncentrirter Brom- und Jodkaliumlösung quillt Stärke
sehr stark auf und löst sich dann in Wasser, unter Zurücklassung von etwas Cellulose (?)
(Paten, J. 1865, 596). Aehnlich verhält sich Stärke gegen Chlorcalcium (Flückiger).
Durch verdünnte Säuren kann Stärke ebenfalls löslich gemacht werden, am langsamsten
durch Essigsäure (B^ciiamp, /. 1856, 672j, weit rascher durch Mineralsäuren, welche aber
die gebildete, krystallisirte, lösliche Stärke (Amylodextrin) bald in Dextrin und
Zucker überführen.
Krystallisirte, lösliche Stärke s. Amylodextrin.
Dieselbe (?) lösliche Stärke entsteht durch Behandeln von Stärke mit ^-erdünnter Sal-
petersäure. Sie löst sich nach Reichardt (J. 1875, 787) in 40 Thln. Wasser von 20", und
wird von Brom (und Silberoxyd) zu Dextronsäure oxydirt. Ferner entsteht lösliche Stärke
bei der Einwirkung der Lösungen von Chlorzink (B£champ, J. 1856, 670; Mohi<, A. 115,
211; nach Bechamp entsteht durch ZnClj kein Dextrin), oder von Zinnchlorid (Payr, J.
1856, 672, giebt dem Produkte die Formel C^Jl^ff)^^) auf Stärke und bei der Reduktion
von Dinitrostärke C6Hg(N02),^05 mit Eisenchlorür (Bechamp, J. 1862, 470). Letztere ist in
Wasser löslich, unlöslich in Alkohol und zeigt dasselbe Drehungsvermögen wie die „lös-
liche Stärke". Auch bei anhaltendem Erhitzen von Stärke mit Glycerin entsteht, durch
Alkohol fällbare, lösliche Stärke (Kabsch, Fr. 2, 217).
Zur Darstellung von amorpher , „löslicher Stärke'^ erhitzt man 1 Thl. Kai*-
toifelstärke mit 16,7 Thln. Glycerin ^2 Stunde lang auf 190", lässt auf 120" erkalten und
giefst dann die Lösung allmählich in das 2 — 3 fache Volumen starken Alkohols (Zul-
KowsKY, B. 13, 1396). Das so erhaltene Präparat löst sich sehr leicht in warmem Wasser.
Die koncentrirte wässerige Lösung gesteht nach einiger Zeit zur trüben Gallerte; sie wird
durch Kalk und Barytwasser gefällt. Drehungsvermögen: [«]d = -|- 206,8".
Nach Salomon (J. pr. [2] 28, 111) gewinnt man lösliche Stärke durch 2V2 stündiges
Sieden von 100 g Kartoffelstärke mit 1 1 Wasser und 5 g HjSO^. Die von der Schwefel-
4.4. 93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE CgHjoOg. 1083
säure durch BaCO^ befreite Lösung wird etwas eingeengt und mit Alkohol gefällt, der
Niederschlag in Wasser gelöst, wieder mit Alkohol gefällt und endlich abermals iu Wasser
gelöst. Man verdampft die wässerige I^ösuug bis zum Syrup und wäscht das beim Er-
kalten sich ausscheidende Pulver mit viel kaltem Wasser, dann mit Alkohol und zuletzt
niit Aether. — Zersetzt sich beim Erhitzeii oberhalb 105°. Besitzt fast das gleiche Drehungs-
A'ermögen wie Dextrin.
Die amorphe, lösliche Stärke ist nach Musculus (J. 1879, 835) in kaltem Wasser
löslich; nach dem Eintrocknen wird sie unlöslich, selbst in kochendem Wasser. Die
wässerige Lösung wird durch Jod intensiv blau gefärbt. DifFundirt nicht durch thierische
Membran und reducirt nicht FEHUNc'sche Lösung (Unterschied von Amylodextriu). Nach
Brown, Moeeis {Soc. 55, 450) ist ,, lösliche Stärke" fast unlöslich in kaltem Wasser, löst
sich aber bei 60 — 70" leicht in Wasser; rechtsdrehend. [a]j = 216".
Beim Erhitzen von Stärke mit Wasser tritt Kleisterbildung ein. Bei etwa 50*^
nimmt man ein deutliches Aufquellen wahr (bei Gerstenstärke schon bei 37,5"j, und die
völlige Verkleisterung erfolgt bei 55" (Roggenstärke), 61,3" (Reisstärke), 67,5" (Weizen-
stärke), 87,5" (Eichelstärke) (Lippmann, J. 1861, 715). Der Kleister wird beim Stehen
sauer, durch Bildung von Milchsäure (Braconnot). Beim Austrocknen wird der Kleister
hornartig und quillt beim Erwärmen nicht mehr auf. Ebenso verhält er sich beim Ge-
frieren. — Physikalische Eigenschaften des Kleisters: Brown, Heeon, A. 199, 194. —
Stärke ist unlöslich in Kupferoxydammoniak.
Die Stärke färbt sich, bei Gegenwart von Wasser, durch Jod blau (s. Jodstärke
S. 1085). Je niedriger die Temperatur ist, um so empfindlicher ist die Jodstärkereaktion
(Feeseniüs, A. 102, 184). — Stärke färbt sich mit Brom gelb. Durch Versetzen einer
Lösung von Stärke in koncentrirter Salzsäure mit Bromwasser wird ein pomeranzengelbes
Pulver gefäljt, das sehr leicht das Brom verliert (Fritzsche, A. 12, 291).
Durch die Einwirkung von verdünnten Mineralsäuren, Fermenten, auch durch Tem-
peraturerhöhung wii'd Stärke nach einander in lösliche Stärke, Maltodextrin, Dextrin
und Glykose gespalten. Bei der Einwirkung von Malz (Diastase) oder Speichel auf
zerriebene Stärke entstehen anfangs nur Dextrin und Maltose und dann, durch
weitere Umwandlung der Maltose durch Fermente, Glykose (Merino, H. 5, 196; vgl.
Musculus, Gruber, H. 2, 181). Mit Diastase entsteht aufserdem, als Zwischenprodukt,
Maltodextrin. Auf unverletzte Stärke wirkt Malz nicht ein (O'Sullivan). Die Menge
der gebildeten Spaltungsprodukte hängt von der Temperatur ab: je höher dieselbe ist,
um so mehr bildet sich Dextrin, und um so weniger Maltose (s. S. 1059). Vgl. Payen, J.
1565, 597; Schwarzer, J. 1870, 854; Schulze, Mäeker, J. 1872, 441; Musculus, A. ck. [b]
2, 385; Petit, BI. 24, 519). Freie Kohlensäure beschleunigt den Process der Stärke-
iimbildung; ebenso wirken kleine Mengen Säure ('/g — 5 mg Citronensäure auf 25 ccm
einprocentigen Stärkekleisters und 5 ccm Malzauszug). Gröfsere Mengen Säure machen
die Diastase unwirksam. Schwach alkalische Reaktion verlangsamt die Stärkeumsetzung,
bei stai'k alkalischer Reaktion hört sie ganz auf (Detmer, H. 7, 1). Durch Speichel und
Pankreas entstehen etwa 70 "/^ Maltose, daneben Achroodextrin und etwa 1"/^ Glykose
(Musculus, Merino, H. 2, 406). Beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure entstehen nur
lösliche Stärke, Dextrin und dann Glykose; dabei geht die Stärke vollständig in Glykose
über. Mit mäisig starker Salzsäure, in der Kälte, entsteht zunächst Amylodextriu, dann
Achroodextrin und schliefslich Glykose (Nägeli). Mischt man Stärke mit wässeriger Salz-
säure im Mörser, so entsteht ein so zäher Schleim, dass das Pistill am Mörser kleben
bleibt (Scharling, A. 42, 272). Einfluss von verdünnter H^SO^ von verschiedener Kon-
centration auf die Verzuckerung der Stärke: Salomon, J. pr. [2] 28, 122. Wendet man
doppelt so starke Schwefelsäure an, so wird in derselben Zeit die doppelte Menge Stärke
in Glykose umgewandelt. Stärke verbindet sich mit Vitriolöl, in der Kälte, zu ver-
schiedenen Sulfonsäuren. Behandelt man Stärke (oder Dextrin) mit Vitriolöl bei 70", so
resultiren COj, Essigsäure, Furfurol und ein schwarzer Körper, der, beim Be-
handeln mit HCl und KClOg, ein Produkt C2,H,gCl40,(, liefert, das sich ganz so
verhält, wie das Chlorirungsprodukt CjgHjgCl^Oc, aus Jute (s. S. 1080). Organische
Säuren (Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure) wirken weit schwächer auf Stärke als
Mineralsäuren, doch werden dabei keine anderen Umwandlungsprodukte erhalten als mit
verdünnter H2SO4. Erhitzt man Stärke mit Essigsäure (von 20 "/„) vier Stunden lang,
unter Druck im Kochsalzbade, so entsteht fast ausschliefslich «-Dextrin. Erhitzt man
länger, so wandelt sich das Dextrin weiter in Glykose um (L. Schulze, J. pr. [2] 28, 324).
Bei 180" scheint mit Essigsäure sich eine Essigsäureverbindung (wahrscheinlich Glykose-
acetat) zu bilden (Beethelot, A. eh. [3] 60, 100). Mit Essigsäureanhydrid erhält man bei
140" Stärketriacetat. — Kali- und Natronlauge wirken, wahrscheinlich ähnlich wie Säuren,
auf Stärke ein und erzeugen schliefslich Dextrin und Glykose (vgl. B^champ, A. 100, 365).
Beim Schmelzen mit Kali (Gottlieb, A. 52, 122) oder Glühen mit Kalk (Fremy, A. 15,
1084 FETTKEIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93.
278) entstehen dieselben Produkte wie aus Rohrzucker. Stärke verbindet sich mit Am-
moniak bei 150" zu einem stickstoffhaltigen Körper (Schijtzenberger, Bl. [1861] 3, 16).
Beim Erhitzen von Stärke auf 160—200° bildet sich zunächst lösliche Stärke und dann
Dextrin. Erhitzt man Stärke mit Wasser im Eohr auf 150 — 160°, so erhält man Dextrin
lind (jrlykose. Bei 170" tritt aber bereits Abscheidung von Kohle ein, während zugleich
COg und Ameisensäure entstehen (Loew, Z. 1867, 510). Mit reiner Stärke wird bei 150"
keine Glykose gebildet; diese entsteht nur, wenn die Stärke Spuren von Säuren enthält
(SoxHLET, J. Th. 1881, 87). Bei 200" wird etwas Brenzkatechin gebildet (Hoppe, B. 4, 15).
Eine durch Kochen bereitete, einprocentige, mit NaCl gesättigte und filtrirte Stärkelösung
hielt nach drei bis vier Jahren auf 1 Thl. Dextrin 9 Thle. Glykose (Riban, Bl. 31, 10).
Beim Destilliren mit Braunstein und Schwefelsäure liefert Stärke Ameisensäure; mit
Braunstein und Salzsäure: Chloral, CO^, Ameisensäure und andere Produkte. Ozon ist
ohne Wirkung auf Stärke (Gorup, A. 110, 103). Trockenes Brom ist auf trockene
Stäi'ke ohne Wirkung; in Gegenwart von etwas Feuchtigkeit entsteht eine orangefarbene
Vei-bindung von Stärke mit HBr und Brom (Franchimont, R. 2, 92). Bromwasser er-
zeugt bei 100° CO., und etwas Bromoform ; versetzt man das Reaktionsprodukt mit Silber-
oxyd, so wird Dextronsäure CeH,,Oj erhalten (Habermann, A. 172, 11). Kalte koncentrirte
Salpetersäure erzeugt Stärkemono- und -dinitrat; mit Salpeterschwefelsäure erhält man
Tetrauitrat; beim Kochen mit mäfsig starker Salpetersäure werden Oxalsäure und Wein-
säure (vielleicht auch Zuckersäure), aber keine Traubensäure gebildet (Hornemann, J.
1863, 381). Bei mehrtägigem Erwärmen von Stärke mit roher Salpetersäure auf 40° ent-
steht das Anhydrid CjHgOg einer Säure C^HsOg (Petit, B. 25 [2] 724). — Säet man
in ein Gemenge von 100 g Stärke, 3 1 Wasser, 40 g Kreide, 0,1g Kalium phosphat, 1,6 g
Ammoniumphosphat und 0,02 g Magnesiumsulfat eine Spur eines Schizomyceten, so ist
in vierzehn Tagen die eintretende Gährung beendet, und man erhält 2 g Alkohol (Fitz,
B. 10, 282), 35 g Buttersäure (Darstellung dieser Säure), 9 g Essigsäure und 0,14 g Bern-
steinsäure (Fitz , B. 11, 44). Bei der Gährung durch das Bacterium lactis aerogenes
(Escherich) entsteht direkt Essigsäure (Baginsky, R. 12, 462).
Quantitative Bestimmung der Stärke. Die Stärke verliert erst bei 120" alles
Wasser, bei 125" fängt sie an, sich gelb zu färben (Salomon, /. pr. [2] 28, 90). Bestim-
mung des Wassers in der Stärke: Bondonneau, Bl. 41, 169. Man trocknet neutral
reagirende Stärke u. s. w., im Luftstrom, in einem Luftbade, das langsam auf 60° erhitzt
wird, dann bei 100°. Sauer reagirende Stärke wird mit Wasser Übergossen, mit NHg
neutralisirt und langsam, anfangs bei höchstens 40", getrocknet. Bestimmung des Wasser-
gehaltes in der Stärke durch Schütteln mit Alkohol (90 "/q) und Bestimmung des Wassers
im filtrirten Alkohol: Scheibler, Fr. 8, 473. — Bestimmung der Stärke. 2,5 — 3 g
bei 120" getrockneter Stärke werden mit 200 ccm Wasser und 20 ccm Salzsäure (spec.
Gew. = 1,125) drei Stunden lang, am Kühler, im Wasserbade erhitzt. Man filtrirt von
der Cellulose ab, neutralisirt das Filtrat mit Kali, verdünnt auf 500 ccm und titrirt die
gebildete Glykose. 108 Thle. Glykose entsprechen 99 Thln. Stärke CsgHgjOgj (Sachsse,
Phytochem. Untersuchungen I. Leipzig 1880, S. 47). Giebt man der Stärke die Formel
CgHioOg , so sind 100 Thle. Glykose = 90 Thln. Stärke. Nach Allihn [Fr. 24, 100) er-
hitzt man etwa 12 g lufttrockne Stärke mit 100 ccm zweiprocentiger Salzsäure IV2 Stunden
lang zum Kochen. Verwendet man eine stärkere Säure und kocht länger, so wird die
gebildete Glykose theilweise weiter zersetzt. — Man erhitzt Stärke drei bis vier Stunden
lang mit V4 — V-, P^o^entiger Weinsäurelösung auf 115", filtrirt die Lösung und kocht das
Filtrat mit verdünnter Salzsäure. Apparate hierzu: Rempel, B. 18, 621. — Zur Um-
wandlung von Stärke in Glykose eignet sich am besten Salpetersäure (von 10%); Kor-
rektionen bei Gegenwart von Cellulose: Guichard, Bl. [3] 7, 555.
Die Umwandlung der Stärke durch verdünnte H.,SO^ (vgl. Pillitz, Fr. 11, 54) ist
nicht so vollständig, wie jene durch verdünnte Salzsäure (Allihn, ./. Th. 1880, 74;
Salomon, J. pr. [2] 28, 85). 100 Thle. wasserfreier Kartoffelstärke liefern 111,1 Thle.
Glykose, 100 Thle. Reisstärke aber nur 107 Thle. Glykose (Salomon).
Man erwärmt 2 g Stärke in einem 500 ccm Kolben mit 100 ccm Wasser, giebt dann
fünfzehn Tropfen Diastaselösung (s. unten) hinzu und erwärmt zwei Stunden lang auf
50 — 60". Dann füllt man bis zu 500 ccm auf, filtrirt und erwärmt 250 ccm des Filtrates
mit 25 ccm koncentrirter HCl drei Stunden lang auf dem Wasserbade. Die Lösung wird
mit Natronlauge (unter Zusatz von Lackmustinktur) genau neutralisirt und mit Fehling'-
scher Lösung titrirt (Faulenbach, H. 7, 520). Die erforderliche Diastaselösung bereitet
man durch Zerstofsen von 3'/, kg Grünmalz, Zusatz von 2 1 Wasser und 4 1 Glycerin.
Man lässt das Gemisch, unter Umrühren, acht Tage stehen und filtrirt dann (Stutzer, H.
7, 512). — 5 g der in einer Kaffeemühle zerriebene Substanz durchtränkt man mit Alkohol
(spec. Gew. = 0,82) und fügt 20—25 ccm Aether hinzu. Das häufig geschüttelte Gemisch
wird dekantirt und der Rückstand drei- bis viermal mit Aether gewaschen und dann mit
4.4.93.] FETTßEIHE. — F. KOHLEHYDRATE CgH^^O,. 1085
80 — 90 ccm Alkoliol (spcc. Gew. = 0,90) übergössen. Man hält das Gemisch, unter häu-
figem Schüttchi, einige Stunden lang bei 35 — 38" und dekantirt dann durch dasselbe
Filter. Der Rückstand wii-d einige Male mit Alkohol (spec. Gew. = 0,9) von derselben
Temperatur gewaschen. Alle Substanz wird in ein Becherglas gespritzt und mit etwa
Va 1 Wasser übergössen, nach 24 Stunden abfiltrirt und wiederholt mit Wasser von 35 — 38"
gewaschen. Man bringt nun den Niederschlag durch eine Bürste und eine Spritzflasche
mit feinem Strahl in ein Becherglas, mit im Ganzen etwa •^O — 45 ccm Wasser, erhitzt
einige Minuten lang im Wasserbade, unter Umrühren, lässt auf 62—63" erkalten und gicbt
0,025 — 0,035 g Diastase, gelöst in wenig Wasser, hinzu. Sobald die Lösung durch Jod
nicht mehr gebläut wird, hält man das Gemisch noch eine Stunde lang bei 62^63", kocht
dann 8 — 10 Minuten lang, filtrirt und wäscht den Rückstand mit heifsem Wasser. Das
Filtrat wird auf 100 ccm gebracht und darin die Maltose durch CuO und das Dextrin
polarimetrisch bestimmt. Die erforderliche Diastase bereitet man durch Uebergiefsen von
fein gemahlenem, hellem Gerstenmalz mit Wasser, mehrstündiges Stehenlassen und Aus-
pressen. Die nöthigenfalls filtrirte Lösung wird solange mit Alkohol (spec. Gew. = 0,83)
gefällt, bis die überstehende Flüssigkeit milchig erscheint. Der Niederschlag wird ab-
filtirt, erst mit Alkohol vom spec. Gew. = 0,86- 0,88 und dann mit absolutem Alkohol
gewaschen, scharf abgepresst und über PI0SO4 getrocknet (Suluvan, Soc. 45, 2). — Bestim-
mung der Stärke: Märcker, Fr. 24, 617;'Soxhlet, Fr. 24, 618. Nach Effront (ß/. 47, 6)
wandelt man Stärke durch Malz um, polarisirt die Lösung, zerstört dann die Zuckerarten
(Glykose, Maltose) durch aufeinander folgende Behandlung der Lösung mit NH3 , NaClO
und HCl und polarisirt wieder. Dextrin wird durch die genannten Reagenzien nicht
zerstört. — Verfahren von Reinke, Fr. 29, 473. — Bestimmung als BaO.(C6Hjg05)4:
AsBüTH, J. 1887, 2464.
Technische Bcsliininung der Stärke mittelst Bloch's Feculometer: Fr. 13, 337;
BoNDONNEAu, Fr. 13, 467. — Bestimmung der Stärke in den Kartoffeln durch Ermittelung
des spec. Gew.: Stohmann, /. 1870, 1188. Tabellen zur Berechnung des Stäi-kegehaltes
aus dem spec. Gew. = Heidepriem, Fr. 17, 233; Märcker, Fr. 20, 573.
Zusammensetzung der käuflichen Stärke: Wolf, J. pr. 71, 86; Sälomon, J. j^r. [2] 26,
326; 28, 94; J. Th. 1881, 86; L. Schulze, J. pr. [2] 28, 314.
Verbindungen der Stärke. Cj^H^oOjo-NaOH. D. Man zerreibt 5 g Stärke mit
50 g HjO, giebt die Lösung von 0,5 g Natrium in 10 ccm Alkohol hinzu, fällt die Lösung
mit Alkohol von 95 7o UTid reinigt den Niederschlag durch zweimaliges Lösen in Wasser
und Fällen mit Alkohol (Pfeiffer, Tollens, A. 210, 289). — Amorphes Pulver. Zieht
an der Luft rasch CO^ an. Verliert, beim Kochen mit Wasser, Natron. — C.j4HjoOog.KOH.
Gleicht der Natronverbindung und ist nur in kaltem Wasser etwas löslicher als diese. —
Versetzt man eine Stärkelösung mit Chlorcalcium und dann mit Kali, so entsteht ein
kalkhaltiger Niederschlag (Schmidt, A. 51, 31). — Dünner Stärkekleister giebt mit Baryt
einen Niederschlag. — CgHjoOg.PbO. Durch Fällen von heifs bereiteter Stärkelösung mit
ammoniakalischem Bleizucker (Payen, Berx. Jahresb. 18, 325; Mulder, Berzelius, Berx.~
Jahresb. 19, 436). — C8oHgj032.4Sn02 (?). Beim Zusammenreiben von Stärke mit Zinn-
chloridlösung und Fällen der Lösung mit absolutem Alkohol (Payr, J. 1856, 672). Durch
Schwefelwasserstoff zerfällt der Niederschlag in SnS.^ und einen in Wasser leicht löslichen
Körper (Dextrin?), der durch Jod nicht blau gefärbt wird. — Q^Jü^^O^^.l'^nO.^. Durch
Erhitzen von Stärke mit Zinnchloridlösung auf 100" und Fällen der Lösung mit Alkohol
(Payr).
Jodstärke iC^^Yi^f^O^t^J -\- HJ. B. Stärke wird durch eine Lösung von Jod in
reinem Wasser nicht gebläut; dies erfolgt nur in Gegenwart von HJ (oder KJ u. s. w.)
(empfindlicher Nachweis von HJ) (Mylius, B. 20, 691). Versetzt man eine wässerige
Lösung von Stärke mit Jod (und KJ), so erhält man eine blaue Lösung von Jodstärke.
Nur in Gegenwart von Säuren oder Salzen, die nicht auf Jod einwirken, tritt eine Fällung
ein. Man kann daher Jodstärke darstellen durch Fällen einer Lösung von Stärke in
koncentrirter Salzsäure mit Jodlösung (Fritzsche, A. 12, 287). Mylius fällt die blaue
Lösung der Jodstärke durch starkes Ansäuern mit Schwefelsäure und wäscht den Nieder-
schlag mit Wasser (vgl. Bondonneau, Bl. 28, 452; Duclaux, Z. 1871, 702). Seifert (/. Th.
1888, 21) giebt der Jodstärke die Formel (C,,H4oO,o)6J7 (vgl. auch Rouvier, ä 25 [2] 501).
Bei überschüssiger Stärke entsteht die Verbindung (CgHj„05)gJ (Rouvier, 5/. [3] 7, 678).
Lufttrockene Stärke wird durch Joddampf nur überflächlich gelb oder braun gefärbt, von
einer Lösung von Jod in absolutem Alkohol, Aether oder Oelen fast gar nicht. Eine
Nichtbläuung tritt schon bei Alkohol (spec. Gew. = 0,880) ein (Vogel, /. 1873, 829).
Alle Substanzen, welche mit Jem Jod in Wechselwirkung treten (Chlor, Alkalien, arsenige
Säure, schweflige Säure, Zinnchlorür und selbst so schwache Agenzien, wie Schwefel-
wasserstoff, Natriumhyposulfit), zerstören die Farbe der Jodstärke sofort (Anwendung der
1086 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYJJEATE. [4.4.93.
Stärke beim Titriren mit Jod und Natiiumhyposulfit u. s. w.). Beim Erhitzen mit Wasser
wird Jodstärke rasch entfärbt, die Färbung kehrt aber beim Erkalten wieder (Pohl, J.
1861, 716; Brückner, M. 4, 906). Mischt man gleiche Volume gelbbraunen Jodwassers
und stark verdünnten Kleisters, beide Flüssigkeiten auf 100° erwärmt, so bleibt das Ge-
misch bräunlich, wird beim Abkühlen blau und färbt sich, beim Erwärmen auf. 100",
wieder gelbbraun. Erhitzt man Jodstärke im zugeschraolzenen Rohre mit Wasser auf 100",
so wird sie dauernd entfärbt (Schönbein, J. 1861, 716; Guichard, J. 1863, 569). Beim
Kochen der Jodstärke mit AVasser, an der Luft, entsteht etwas HJ (Tomltnson, Phil.
Mag. [1885] 20, 168). Verhalten der Jodstärke in der Wärme: Pickering, Fr. 21, 125.
Die Färbung der Jodstärke wird beeinflusst durch verschiedene Salze. So bewirken Jod-
wasserstoff und KJ eine Färbung gegen Roth oder Gelb hin (Nägeli). Bei schwefel-
sauren Alkalien tritt die Bläuung merklich später ein; Bittersalz bedingt einen mehr
röthlichen Ton, Kalialaun, bei gröfserer Koucentration, nur röthliche Färbung (Goppels-
RÖDER, J. 1863, 670). — Stärkemehlhaltige Rohstoffe absorbircn verschiedene Mengen
Jod (Kartoffelstärke z. B. dreimal mehr als Reisstärke); es lässt sich darauf eine Werth-
bestimmung jener Rohstoffe gründen (Girard, A. eh. [6] 12, 275.
Nitrostärke CijHi^NOja = C,.,H,9(N03)09. B. Entsteht, neben Dinitrostärkc, beim
Lösen von Stärke in kalter, rauchender Salpetersäure und Fällen der Lösung mit Wasser
(Braconnot, Liebig, ä. 7, 249; Pelouze, A. 29, 38; Büys, A. 45, 47). — Pulver, uulöslich
in Wasser, Alkohol und Aether. Verpufft schwach beim Erhitzen, nicht dui-ch Druck
oder Stofs. Die Mononitrostärke ist bisher nur mit Diniti'ostärke gemengt erhalten worden.
Aus diesem Gemenge wird, durch schwache Kalilauge, ein Theil gelöst (Buys).
Dinitrostärke CijHjgNjOj^ = Cj2Hi8(N03)208. Existirt in einer löslichen und un-
löslichen Form (Bechamp, /. 1862, 469).
a. Unlösliche Form. D. Man zeireibt einen Theil getrockneter Stärke mit 5 bis
■8 Thln. rauchender Salpetersäure bei 20" und fügt zur halbflüssigen Masse 20- 30 Thle.
Wasser. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, in einem Gemenge von 10 Thln.
Eisessig und 1 Thle. Essigsäure (mit 3 Aeq. Wasser) gelöst und die Lösung mit Wasser
gefällt. — Unlöslich in Alkohol (von 95 "/o), Aether, Aetheralkohol, wenig löslieh in Holz-
geist, leicht in Eisessig.
b. Lösliche Form. B. Bei der Einwirkung von 10—12 Thln. rauchender Salpeter-
säure auf 1 Thl. Stärke bei 20". • — Unlöslich in Alkohol (von 95 "/g), löslich in Alkohol-
äther, Aceton, Holzgeist, Eisessig. — Beide Dinitrostärken explodiren bei 198 — 200".
Als Bechamp die Einwirkung der rauchenden Salpetersäure bei 34", statt bei 20", vor
sich gehen liefs, erhielt er auch in Alkohol (95"/o) lösliche Dinitrostärke. Wahrscheinlich
dasselbe Präparat stellte Reichardt {B. 8, 1020) dar, durch Lösen von „löslicher
Stärke" (aus Stärke mit Salpetersäure bereitet) in rauchender Salpetersäure.
Tetranitrostärke C^HigN^Oig = C,2H^g(N0,)406 entsteht gleichfalls in zwei isomeren
Formen, durch Lösen von 1 Thl. Stärke in 12 Thln. rauchender Salpetersäure und Ver-
setzen der filtrirten und abgekühlten Lösung mit 8 Thln. Vitriolöl (B6champ). Die eine
Modifikation löst sich in Alkohol (von 95"/o), die andere in Aetheralkohol.
a. a- Modifikation. D. Man trägt 40 g bei 100" getrockneter Stärke innerhalb
V2 Stunde in 4U0 g HNO.^ (spec. Gew. = 1,501) ein und giefst, nach mehreren Tagen, die
klare Lösung in kaltes Wasser. Das gewaschene und getrocknete Präparat wird erst kalt
und dann bei 40" mit Alkohol (von 96"/„) behandelt, wobei die /5-Modifikation ungelöst
bleibt (Mühlhäuseb, D. 284, 140). — Pulver. Leicht löslich in Alkohol (von 96"/„), Essig-
äther, Aceton, Nitrobenzol und konc. HNOg, unlöslich in Aether. Löst sich in Natron-
lauge unter Zerfall in CO^, N^O.^ und HNO3.
b. ß-3Iodifikation. Gleicht der a-Modifikation, ist jedoch unlöslich in Alkohol,
aber löslich in Aether (Bechamp).
Pentanitrostärke Cj.jHjgN^O^o = Ci2Hj.05(O.NOj)5. D. Man trägt innerhalb 1 5 Min.
20 g bei 100" getrockneter Stärke in ein Gemisch aus (100 g) HNO3 (spec. Gew. = 1,501)
und 300 g Vitriolöl ein und giefst, nach einer Stunde, in viel Wasser (Mühlhäuser, D.
284, 141). Je 10 g des gewaschenen und getrockneten Pulvers erwärmt man mit 120 g
Aetheralkohol (2 Thle. Aether, 1 Thl. Alkohol). Beim Abdestilliren des Aethers scheidet
sich reine Pentanitrostärke aus. — Pulver. Unlöslich in Alkohol und Aether, löslich in
Aetheralkohol, Essigäther, Aceton und Nitrobenzol.
Alle Salpetersäureverbindungen der Stärke werden durch Eisenchlorür in lösliche
Stärke übergeführt (Bechamp).
Stärkeschw^efelsäure. B. Beim Mengen von Stärke mit koncentrirter Schwefel-
säure und Neutralisiren der mit Wasser verdünnten Lösung mit BaCO., (Blondeau, A.
52, 416; Fehling, A. 55, 13). Je nach der Dauer der Einwirkung besitzt die Stärke-
schwefelsäure eine andere Zusammensetzung, Fehling fand dieselbe = CgHijOg(S03) (bei
4.4.93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE CgJI^^O^. 1087
zwölfstündiger Einwirkung), CgHj^OjCSOg) (nach 24 Stunden), CioHigOgCSOg) (nach drei
Stunden), C.aH^oOiolSOg) (nach 24 Stunden), Ci4Hj^O,,(S03) (nach 48 Stunden), C,eH2«Oi3
(SO3) (nach 48 Stunden und mit mehr Schwefelsäure), C,8Hg(,Oi5(S03) (nach 72 Stunden),
C2oH320,b(S03) (nach 60 Stunden), C.,2H380,9(S03) (nach V/., Stunden). Die freie Säure
krystallisirt nicht, ist sehr hygroskopisch und fällt wedei- Baryum-, noch Bleisalze. Die
wässerige Lösung der freien Säure fängt schon bei 20—25° an, in Schwefelsäure, Dextrin
und Glykose zu zerfallen. Die Salze krystallisren nicht.
Die Stärke verhält sich, beim Behandeln mit Vitriolöl, ganz wie die Cellulose (siehe
S. 10731 (HöNiG, Schubert, M. 6, 728; 7, 468). Auch hier entstehen, je nach der Menge
H2SO4, der Temperatur und der Dauer der Einwirkung, Sulfonsäuren von der Formel
C6uH,on05ij_x(SOjx- Nur sind in diesem Falle alle Sulfonsäuren rechtsdrehend, und zwar
um so stärker, je niedriger die Temperatur war, und je kürzer die Dauer der Einwirkung.
Die freien Säuren und ihre Salze zeigen gleiche Löslichkeit in Wasser und verhalten sich
auch gegen Alkohol und beim Kochen mit Wasser auf gleiche Weise. Beim Kochen der
freien Sulfonsäuren mit Alkohol wird aller Schwefel als H^SO^ ausgeschieden und es fällt
ein Dextrin CgHiuOs aus.
Triacetylstärke CuHjgOg = C6H7(Cä Hg 0)305. B. Aus Stärke und Essigsäurean-
hydrid bei 140° (ScHÜTZENBERGER, Näüdin, Z. 1869, 264). — Amorph, unlöslich in Wasser,
Alkohol, Essigsäure. Färbt sich mit Jod nicht blau. Wird von Alkalien verseift, unter
Kegeneration von Stärke. Geht bei 160° in das isomere Triacetyldextrin über.
Stärke und Acetylchlorid : Michael, Am. 5, 359.
3. Amylane.
1. a-Antylan, V. Findet sich, neben j?-Amylan, im Weizen, Roggen und in der
Gerste (O'Sullivan, Sog. 41, 24). Gerste hält 2% «-Amylan und OjS^/o /S-Amylan; Weizen
und Roggen halten 0,05 — 0,1% «- und 2 — 2,5% (?-Amylan. — D. Fein gepulverte Gerste
wird mit Alkohol (spec. Gew. = 0,9) bei 40° erschöpft, der Rückstand möglichst von
Alkohol befreit und dann wiederholt mit (10 — 12 Thln.) Wasser bei 35 — 38° digerirt, so
lange noch etwas ausgezogen wird. Die filtrirte wässerige Lösung wird eingedickt und,
nach dem Erkalten, mit Alkohol (spec. Gew. = 0,83 — 0,84j ausgefällt. Den Niederschlag
wäscht man mit schwachem Alkohol (spec. Gew. = 0,88), dann mit starkem (spec. Gew.
= 0,82) und zuletzt mit absolutem und trocknet ihn über H.jSO^. Durch kaltes Wasser
wird ihm /5-Amylan entzogen. Das ungelöste ot-Amylan lässt man einige Tage mit fünf-
proceutiger Salzsäure stehen, wäscht es dann mit kaltem Wasser und löst es in heifsem
Wasser. Die filtrirte Lösung wird koncentrirt und dann mit Alkohol (spec. Gew. =
0,83), der 3 — 4°/, Salzsäure enthält, gefällt. Den Niederschlag wäscht man mit Alkohol
vom spec. Gew. ^= 0,86 und dann mit absolutem Alkohol. Er wird dann noch einige
Male der gleichen Behandlung mit kaltem Wasser, fünfprocentiger Salzsäure u. s. w.
unterworfen.
ct-Amylan ist, nach dem Trocknen, eine halbdurchsichtige, hornartige Masse, fast un-
löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. Schmilzt und löst sich in heifsem Wasser.
Die Lösung ist linksdrehend; «j = — 24°. Geht, beim Erhitzen mit fünfprocentiger
Schwefelsäure, direkt in Glykose über.
2. ß-Aniylan. D. Siehe a-Amylan. Die Lösung des |?-Amylans wird eingedampft,
mit HCl übersättigt und mit Alkohol (spec. Gew. = 0,84) gefällt. Der Niederschlag wird
mit salzsäurehaltigem, dann mit i'einem Wasser und endlich mit absolutem Alkohol ge-
waschen und über H2SO4 getrocknet. Durch Lösen in Wasser wird dann noch etwas
«-Amylan abgeschieden. — Löslich in kaltem Wasser, «j = — 73°; nach dem Kochen
mit Kalkmilch ist aj = — 144°. Geht, beim Kochen mit verdünnter HjSO^, quantitativ
in einen Zucker CßHijOe über, der das gleiche Drehungsvermögen wie Glykose besitzt,
aber nicht krystallisirt.
4. BaSSOrin G^H.^O^ (bei 110°). V. im Traganth, dem freiwillig aus den Stämmen
von Astragalus creticus Lam. und Astr. Parnassii Boiss. (Griechenland, Kreta), Astr.
versus Oliv. (Kleinasien, Persien) ausfliefsenden Gummi (Schmidt, A. 51, 33). Der in
Wasser lösliche Antheil des Traganthgummis ist Arabinsäure (Sandersleben, Sachsse,
Phytoc/ieviische Untersuchungen, /., Lcipxig 1880, S. 90; vgl. dagegen Fremy, J. 1860,
504); hält kein Arabin (Pohl, H. 14, 156). — Der in Wasser nicht lösliche Antheil des
Traganthgummis besteht aus Pflanzenzellen (Frank, J. pr. 95, 480). Der nur in viel
Wasser lösliche Schleim wird durch Alkohol gefällt. Er geht, beim Kochen mit ver-
dünnter Schwefelsäure, in einen Zucker über. Mit Salpetersäure entstehen Schleimsäure
und Oxalsäure. Der Schleim wird durch Eintragen von festem schwefelsauren Ammo-
1088 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93.
uiak iu die wässerige Lösung gefällt [Unterschied von Arabin (Pohl, H. 14, 156)1. Beim
Kochen mit verd. H2SO4 entsteht viel Furfui-ol.
5. CarragheenSChleim CJl^^O.^. r. in einer Seealge (Fucus crispus L.) (Blondeau,
J. 1865, 659; Flückigek, Obeemaier, J. 1868, 805). — Löslich in viel Wasser. Färbt sich
mit Schwefelsäure und Jod nicht blau. Unlöslich in Kupferoxydammoniak. Griebt mit
Salpetersäure Schleimsäure. Geht, beim Erwärmen mit verd. H2SO4, in Galaktose über.
Bei anhaltendem Erhitzen mit verd. Mineralsäuren entsteht Lävulinsäure (Bexte, B. 8,
417; 9, 1158). Eine koncentrirte, wässerige Lösung von Carragheenschleim wird gefällt
durch Eintragen von (NH4)2S04 oder Kaliumacetat (Pohl, H. 14, 159). Wird von Blei-
zucker gefällt.
6. CellulOSin CeH^oOs + IV^H^O. B. Entsteht, in kleiner Menge, neben Dextrin,
beim Behandeln von Stärke mit dem Buttersäureferment (Villters, B. 24 [2] 319). In
Alkohol löslicher als Dextrin. — Krystalle. Krystallisirt aus Alkohol mit Ve ^^ol. CjHgO
und ^6 Mol. H2O. Wasser löst bei 15» 1,3 7^ und bei 70'' 15,57o. [«]d = + 159" 42'.
Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. Wird durch verd. Mineralsäuren sehr langsam in
Glykose übergeführt.
7. Dextrin C,.,H,gOjo ('?). V. Das Vorkommen von Dextrin im Pflanzenreiche! im Weizen,
Gerste, viel (?j in der Manna [Büignet, J. 1868, 763]) ist zweifelhaft. Es finden sich
zwar in den Pflanzen Gummiarten, welche sich ähnlich wie Dexti-in verhalten. Ob die-
selben aber identisch sind mit Dextrin, ist nicht erwiesen. Noch zweifelhafter ist das
Vorkommen von Dextrin im Thierreiche. Limpricht {A. 133, 294) isolirte zwar aus dem
Pferdefleisch Dextrin; dasselbe ist aber wahrscheinlich erst während der Verarbeitung
des Fleisches aus Glykogen gebildet worden (Dejiant, //. 3, 200). — B. Beim Erhitzen
der Stärke auf 200" oder beim Behandeln derselben mit Diastase oder mit verdünnten
Säuren. Dextrin ist das Zwischenprodukt der Umwandlung von Stärke in Glykose.
Dextrin aus Glykose s. künstliches Dextrin; Dextrin aus Cellulose s. Holzdextrin S. 1091.
— D. Man löst käufliches Dextrin in Wasser, entfärbt mit Thierkohle, koncentrirt die
Lösung durch Abdampfen und fällt mit absolutem Alkohol. Das Lösen in Wasser und
Fällen mit Alkohol ist mehrere Male zu wiederholen (Payen, A. 28. 273). Das Dextrin
hält hartnäckig Glykose zurück, welche durch Hefe oder durch Behandeln mit Phenyl-
hydrazin oder durch Dialyse zu entfernen ist. — Neuere Untersuchungen haben gezeigt,
dass unter Dextrin verschiedene Körper zu verstehen sind, und dass das käufliche
Dextrin ein Gemenge ist von löslicher Stärke, Achroodextrin u. s. w. Die nachfolgenden
Angaben beziehen sich auf das rohe Gemenge. Die Beschreibung der verschiedenen
Formen des Dextrins folgt später (S. 1089).
Spröde durchsichtige Masse. Spec. Gew. = 1,03845 (Süllivan). Vei'brennungswärme
für 1 g = 4,1804 Cal. (Berthelot, Vieille, A. eh. [6] 10, 461). Sehr leicht löslich in
Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol. Stark rechtsdrehend, daher von Biot und Perpoz
{A. 6, 213) Dextrin genannt. Färbt sich mit Jod roth. Verhalten des Dextrins zu Jod:
Pickering, Fr. 21, 125. Wii'd von Salpetersäure zu Oxalsäure oxydirt; dabei entsteht
keine Schleimsäure. Wird von verd. Schwefelsäure in Glykose übergeführt. Reducirt
FEHLiNG'sche Lösung (Scheibler, Mittelmeier, B. 23, 3070); reducirt in der Kälte nicht
Kupferacetat. Bei Gegenwart von etwas freier Essigsäure wird, selbst bei Siedehitze,
kein Kupferacetat reducirt (Unterschied von Glykose) (Barfoed, Fr. 12, 27). Bei der
Oxydation mit wässerigem Brom und dann mit Silberoxyd entsteht Dr;xtronsäure Ci^HijO,.
— Verbindet sich mit Basen; Bleiessig erzeugt nvir in sehr koncentrirter Lösung einen
Niederschlag (Staedeler, A. 111, 26). Dagegen wird Dextrin durch ammoniakalische
Bleizuckerlösung gefällt. Gerbsäure fällt nicht das Dextrin (Unterschied von löslicher
Stärke). Verbindet sich mit Phenylhydrazin; Natriumamalgam erzeugt Dextrit, welcher
FEHLiNGsche Lösung nicht reducirt (Scheibler, Mittelmeier). Wird durch Erhitzen mit
Kalilauge gelb. — Durch überschüssige Diastase geht Dextrin in Maltose CjoHjjO,, über
(SuLLiVAN, J. 1876, 838). Die Wirkung der Diastase auf Dextrin wird geschwächt duixh
den gleichzeitig gebildeten Zucker. Wird Letzterer entfernt (etwa durch Gährung), so
wirkt die Diastase aufs neue auf Dextrin ein. Diese Umwandlung des Dextrins erfolgt
aber viel langsamer als die Gährung des Zuckers, und deshalb überwiegt in vergohrenen
Flüssigkeiten das Dextrin den noch vorhandenen Zucker um das Mehrfache (Schulze,
Märker, Jakresb. d. ehem. Technol. 1874, 759). Bei der durch Schizomyceten bewirkten
Gährung wird Alkohol gebildet (Fitz, B. 10, 282).
Nach Salomon {J. pr. [2] 28, 117) erhält man leicht reines Dextrin als Nebenjjrodukt
bei der Darstellung der löslichen Stärke (s. S. 1082), aus Stärke und verd. H^SO^.
4. 4. 93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE CcHj^Oj. 1089
Die wässerige Mutterlauge von der Darstellung der löslichen Stärke setzt beim Stehen
noch etwas lösliche Stärke ab; das Filtrat von dieser wird mit Alkohol gefällt und der
Niederschlag, durch wiederholtes Lösen in kaltem Wasser und partielles Fällen mit
Alkohol, gereinigt. Dabei entfernt man die ersten, durch den Alkohol ausgefällten An-
theile. — Hinterbleibt beim Eindampfen der wässerigen -Lösung als zähe Masse, die, bei
längerem Stehen über HjS04 im Vakuum, glasartig und brüchig wird. Leicht löslich in
kaltem Wasser. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. In der wässerigen Lösung erzeugt
wässerige Jodlösung eine rasch verschwindende bräunlichrothe Färbung, die erst nach
wiederholtem Zusatz von Jodlösung beständig bleibt. Diese Färbung wird wahrschein-
lich durch eine Spur nicht zu entfernender ,, löslicher Stärke" hervorgerufen, «j = 216,5°.
Das Drehungs^•ermögen ist in saurer Lösung ein gröfseres als in neutraler; nach Musculus
(J. pr. [2] 28, .503) besitzt Dextrin in neutraler und saurer Lösung ein gleiches Drehungs-
vermögen.
Verbindttngen mit Basen: Payen, A. 28, 273. — {C(.ligO^\lti'Ä. B. Durch Fällen
einer Lösung von Dextrin in wässerigem Alkohol mit alkoholischem Baryt. — (CgHgOs^Pb.
PbO. - (C^HgOaPb.
Dinitrat CeHgNgOg = CeHgCNOJ.Og. B. Man löst 1 Thl. Dextrin in 5 Thln. rauchen-
der Salpetersäure und fällt mit dem gleichen Volumen Schwefelsäure (Bächamp, /. 1860,
521). — Amorph. Löslich in Alkohol von 90 7o- Zersetzt sich leicht unter Entwickelung
von Stickstotfoxyden. Löst sich in kaltem Schwefelammonium, dabei einen dextrinartigen
Körper bildend (Lustgarten, M. 2, 633).
Triacetat Ci^HjgOg = C^Ü.^{G^^fi^\Ol,. B. Durch Erhitzen von Stärke mit Essig-
säureanhydrid auf 160° (Schützenberg er, Naüdin, Z. 1869, 264). — Amorph, unlöslich in
Wasser, Alkohol und Aether, löslich in Eisessig.
Verschiedene Formen des Dextrins. Lässt man (1000g) Stärke mit (6 1) ver-
dünnter Salzsäure (in 100 Thln.: 12 Thle. HCl) längere Zeit stehen, so färben sich die
Stärkekörner mit Jod zuletzt nur gelb. In der überstehenden Flüssigkeit bewirkt festes
Jod dann einen blauen Niederschlag, aber nach längerem Stehen bewirkt Jod keine
Fällung mehr. Den Körper, welcher ungelöst bleibt und sich mit Jod gelb färbt, nennt
Nägeli Amylodextrin I, den durch Jod als blauen Niederschlag fällbaren: Amylo-
dextrin II (Nägeli, Beiträge zur näheren Kenntniss der Stärkegruppe. Leipzig 1874).
Amylodextrin (krystallisirte , lösliche Stärke; s. lösliche Stärke S. 1082)
CggHgjOgj 4" HgO (über Schwefelsäure getrocknet). B. Bei der Einwirkung schwacher
Salzsäure, in der Kälte, auf Stärke (Nägeli). Beim Erhitzen von Stärke mit 90procen-
tiger Essigsäure auf 100° (Musculus, Z. 1869, 446) oder beim Kochen mit schwefelsäure-
haltigem Wasser (Musculus, Z. 1870, 346; /. 1874, 881). Im letzteren Falle kocht man
die Flüssigkeit solange, bis sie sich mit Jod violett färbt. Dann sättigt man mit Kreide,
dampft zum Syrup ab und lässt in der Kälte stehen. Es bildet sich ein Niederschlag
von „unlöslichem Dextrin" (M.). — Das nach Nägeli dargestellte Amylodextrin I
reinigt man durch Abfiltriren, Waschen mit Wasser und Alkohol und Trocknen. Es
wird dann in kochendem Wasser gelöst und aus der filtrirten Lösung durch Ausfrieren
abgeschieden. — Die Lösung des Amylodextrins II fällt man mit dem vier- bis fünf-
fachen Volumen Alkohol (von 93%) und wäscht den Niederschlag mit Alkohol. Es wird
ebenfalls in kochendem Wasser gelöst und durch Ausfrieren abgeschieden.
Amylodextrin scheidet sich, beim Gefi'ieren seiner wässerigen Lösung, in flachen
Scheibchen ab. Dieselben lösen sich nicht in kaltem Wasser, aber leicht in Wasser von
50 — 60°, und scheiden sich aus der Lösung, durch Alkohol oder durch Gefrieren, wieder
ab (Musculus, Grüber, H. 2, 188; vgl. Maschke, J. 1854, 622; Bondonneau, J. 1875, 787).
Dreht viermal stärker (nach rechts) wie Glykose und wird von Diastase in Dextrin und
Glykose übergeführt. In Wasser aufgeschlenimtes Amylodextrin färbt sich mit einem Jod-
krystall gar nicht oder sehr schwach gelbroth; in einer warmen, wässerigen Lösung von
Amylodextrin bewirkt ein Jodkrystall anfangs eine violette, zuletzt eine purpurrothe Fär-
bung. Amylodextrin hat zu Jod eine geringere Verwandtschaft als die Stärke: eine durch
Jod gefärbte Amylodextrinlösung wird durch Stärkekörner entfärbt. Eine verdünnte
wässerige Lösung wird durch Jod roth gefärbt, eine koncentrirte rein blau (Musculus,
Meyer, H. 4, 452). Enthält die krystallisirte, lösliche Stärke geringe Mengen der amorphen
löslichen Stärke, so wird ihre verdünnte wässerige Lösung durch Jod violett bis blau ge-
färbt. In Gegenwart von Dextrin wird selbst die koncentrirte Lösung durch Jod roth
gefärbt. Difiündirt sehr schwer durch eine thierische Membran. 100 Thle. Amylodextrin
reduciren ebenso viel CuO wie 6 Thle. Glykose (Musculus, J. pr. [2] 28, 497). Amylo-
dextrin löst sich leicht in Alkalien; die Lösung geht beim Kochen langsam in Glykose
über. Von verdünnten Säuren wird Amylodextrin rasch in Glykose übergeführt.
Beilstbin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 69
1090 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKER AETEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93.
Verbindung mit Natron: Pfeiffee, Tollens, A. 210, 299.
Nach Brown, Morris {Soc. 55, 452) ist Amylodextrin verschieden von ,, löslicher
Stärke." Molekulargewicht (kryoskopisch bestimmt): C.oHjjOji -|- 6Cj,H2oOjo. Es wird
durch Jod intensiv rothbraun gefärbt. Es gleicht äufserlich ganz dem Inulin. Reducirt
FEHLiNGSche Lösung. Rechtsdrehend; [«]j = 206, 25. Gährt nicht mit Hefe. Wird von
Diastase rasch in Maltose umgewandelt.
Achroodextrin. Unterscheidet sich vom Amylodextrin dadurch, dass es in kaltem
Wasser völlig löslich ist und beim Gefrieren sich nicht ausscheidet.
Achroodextrin CgH^Oj oder CggH^jOj, (?) (Nägeli). Bleibt die mit salzsäure-
haltigem Wasser übergossene Stärke lange stehen, so erzeugt Jod in der Flüssigkeit keinen
blauen Niederschlag (Amylodextrin II) mehr. Die Lösung hält dann Achroodextrin, zu
dessen Gewinnung man die Lösung mit CaCOg neutralisirt, koncentrirt und dann mit
Alkohol fällt. Der Niederschlag wird durch wiederholtes Lösen in Wasser und Fällen
mit Alkohol gereinigt (Nägeli). — Amorphes Pulver. Wird aus der wässerigen Lösung
durch Alkohol, aber nicht durch verdünnte Gerbsäure oder Barytwasser, gefällt. Stark
rechtsdrehend. Färbt sich nicht mit Jod. Reducirt schwach alkalische Kupferlösung
(Musculus, Mering, H. 2, 410).
Musculus und Gruber [H. 2, 188) unterscheiden drei Arten von Achroodextrin. Die
«-Modifikation hat ein Drehungsvermögen [a] = -\-2\0'' und wird durch Diastase
schwerer in Zucker übergeführt als Stärke oder Erythrodextrin. 1 g reducirt ebenso viel
FEHLiNo'sche . Lösung wie 0,12 g Glykose. Man erhält sie durch Behandeln der Stärke
mit Diastase bei 70°. — Die /9-Modifikation wird erhalten, wenn Diastase bei 50 — 60"
auf Stärke einwirkt. Sie dreht [«] = -1-190°, wird durch Diastase nicht verändert und
besitzt das gleiche Reduktionsvermögen wie die a-Modifikation. — Die j'-Modifikation
erhält man am leichtesten durch Erwärmen von Stärke mit zweiprocentiger Schwefelsäure,
bis Alkohol in der Lösung keine Fällung mehr bewirkt. Durch weiteres Behandeln mit
wässeriger Schwefelsäure geht das j'-Achroodextrin langsam in Glykose über. Drehungs-
vermögen: [a] = -|-150°. Wird von Diastase nicht angegriffen, lg reducirt so viel
FEHLiNG'sche Lösung wie 0,66 g Glykose.
Isomere Achroodextrine: Brown, Heron, B. 12, 1477; Bondonneau, Bl. 25, 2.
O'SüLLivAN (BL 32, 494) unterscheidet vier Dextrine, welche sich unter vier ver-
schiedenen Bedingungen (aus Stärke) bilden (Soc. [1876] 30, 125). Alle diese Dextrine
und ebenso die lösliche Stärke zeigen das gleiche Rotationsvermögen (etwa | «] j = 220°)
und reduciren nicht FEHLiNo'sche Lösung. Sie werden durch Saccharomyces cerevisiae
nicht in Gährung versetzt. Mit aktiver Diastase, kalt bereitetem Malzauszug und Hefe
gehen sie in Alkoholgährung über.
a-Dextrin, B. Beim Behandeln von Stärke mit Malzauszug oberhalb 68°. Ausbeute:
82,6°/„ Dextrin, gemäfs der Gleichung: 12CeH,n05-}-H20 = Ci,H.,.,0,i (Maltose)-]- 10 CgHjoOä.
— Farblose, glasige Masse. Giebt mit Jodlösung eine braunrothe Färbung.
Nach L. Schulze (/. pr. [2 ] 28, 327) erhält man leicht reines «-Dextrin durch vier-
stündiges Erhitzen von Stärke mit Essigsäure (von 20°/o), unter Druck, im Kochsalzbade.
Man fällt mit Alkohol und reinigt den Niederschlag durch wiederholtes Lösen in Wasser
und Fällen mit Alkohol. — Wird durch Jod roth gefärbt. Reducirt nicht FEHLiNo'sche
Lösung, «j = 207,24°; [«]d = 186°.
Erythrodextrin. Mit diesem Namen bezeichnete Brücke (J. Tli. 1872, 25; vgl.
Musculus, Gruber, H. 2, 189) ein in kaltem Wasser lösliches Dextrin, das sich mit Jod
nur roth färbt (Griessmayer, A. 160, 46; O'Sullivän, Soc. 25, 579; Bondonneau, Cr. 81,
972 und 1210). Musculus und A. Meyer {H. 4, 451) wiesen nach, dass dasselbe nur ein
Gemenge von löslicher Stärke und Achroodextrinen, namentlich a-Dextrin, ist.
ß-Dextrin I (= «-Achroodextrin). B. Beim Behandeln von Stärke mit Malz bei
64—70°. eCsHjoOs -f H.,0 = Ci^Hj^On + 4C6H,o05. — Giebt mit Jod keine Färbung.
[a]j = 216—217,5°. Wirkt auf FEHLiNGSche Lösung nur wenig reducirend ein, infolge
eines Gehaltes an Beimengungen.
ß-Dextrin II. Bildet sich, aus Stärke, nach folgender Gleichung: 12C8H10O5 -|-
BHjO = SCijHjoOj, -\- eCeHj^O.,. — Stimmt ganz mit Dextrin ßl überein.
ß-Dextrin III (= /9- Achroodextrin von Musculus, Gruber?). B. Durch Lösen
von Stärke in Malzlösungen bei Temperaturen unter 68°. — |a]j = 215 — 217°. Reducirt
FEHLiNG'sche Lösung nur infolge von Beimengungen.
Na.CjjHjgO,,, (über HjSO^ getrocknet). D. Durch Versetzen einer wässerigen Lösung
von jS-Dextrin mit Natriumalkoholat und Fällen der Lösung mit absolutem Alkohol (Pfeiffee,
ToLLENS, A. 210, 302). Sehr leicht zersetzbar. — K.CioHjgOio (Pf., T.).
Acetyldextrin CijHigOg = CgH7(C.,H30)3 0j. B. Beim Kochen von Achroodextrin
mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid (Heezfeld, B. 13, 267). — Pulver. Schmelzp.:
4.4.93.] FETTEEIHE. — F. KOHLEHYDR.\TE CgHjgO.. 1091
180". Unlöslich in heifsen Wasser, in verdünnter Essigsäure, Alkohol und Aether, löslich
in einem heirsem Gremisch von Alkohol und Essigäther.
Bei der Einwirkung von Diastase oder Speichel auf Stärke entstehen zwei Dextrine,
von denen das eine durch die genannten Fermente angegriffen wird, das andere nicht.
Das erstere Dextrin wird von den Fermenten erst in Maltose und dann in Glykose um-
gewandelt (Merino, H. 5, 197).
Nach Brown, Morris {A. 231, 72) entstehen bei der Einwirkung von Malz auf Stärke
nur zwei Dextrine, das «- und /9-Dextrin (O'Sullivan's). Das erstere wird durch Jod
roth gefärbt, das zweite wird durch Jod nicht gefärbt. Beide Dextrine reduciren nicht
FEHLiNGSche Lösung. Sie werden, bei kurzer Behandlung mit Diastase bei 50—60°, nicht
verändert. Zur Reindarstellung der Dextrine eignet sich das Digeriren mit einer Lösung
aus gleichen Theilen NaOH und Cyanquecksilber, wodurch zuckerartige Beimengungen
zerstört werden. Man filtrirt, säuert das Filtrat schwach mit HCl an, fällt mit HjS,
iiltrirt und verdunstet das mit NH3 neutralisirte Filtrat zum Syrup. Diesen löst man in
heifsem Wasser und fällt die filtrirte Lösung mit Alkohol von 60% (Br., M., ä. 281, 109).
— Ein so gereinigtes Dextrin hat ein Drehungsvermögen «j = 216°. Die Dextrine werden
durch Oberhefe (Saccharomyces cerevisiae) nicht in Gährung versetzt. Sie werden aber
durch Unterhefe (Saccharomyces ellipticus und Sacch. Pastorianus) umgewandelt und sind
dann gährungsfähig.
Maltodextrin. B. Beim Behandeln von Stärkekleister mit Diastase oberhalb 65°
(Herzfeld, B. 12, 2120). Das Produkt wird durch oft wiederholtes Lösen in wenig
Wasser und Fällen mit Alkohol (von 90%) gereinigt. — Unkrystallisirbares Gummi. Löst
sich i-asch und sehr leicht in kaltem Wasser. In heifsem Alkohol sehr wenig leichter lös-
lich als in kaltem; unlöslich in Aether und absolutem Alkohol. [«] = 164,2° (Bondonneau.
Bl. 25, 5), 169,9 — 173,4° (Herzfeld). Reducirt FEHLiNo'sche Lösung (V3 so stark wie Maltose).
Das Aeetylderivat ist in Alkohol leicht löslich (Unterschied von Achroodextrin).
Schmelzp.: 98° (Herzpeld, B. 13, 267).
Brown, Morris {A. 231, 124) ertheilen dem Maltodextrin die Formel CijHjoO,,.
2C,2H,oO,o. Sie stellen es dar durch Verzuckern der Stärke durch Diastase bei 60—65°,
bis die Produkte ein Drehungsvermögen «j = 198° zeigen. Dann kocht man die Flüssig-
keit, verdampft sie bis zum spec. Gew. = 1,06 und versetzt sie mit etwas Hefe bei 28 bis
30°. Ist die Gährung beendet, so verdampft man die Lösung zum Syrup und versetzt
diesen mit so viel absolutem Alkohol, dass das Gemisch Alkohol von 90°/o enthält. Man
kocht das Gemisch einige Tage lang, bringt dann den Alkohol auf 85°/o und giefst die
heifse Lösung ab. Sie enthält jetzt Maltodextrin, das man nochmals mit Alkohol reinigt.
— In Alkohol löslicher als Achroodextrin oder «-Dextrin, «j = 193,6°. Gährt nicht mit
Oberhefe. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Wird durch Diastase bei 50—60° völlig in
Maltose übergeführt. Diffundirt unzersetzt bei der Dialyse, ist also kein Gemisch von
Maltose und Dextrin.
Künstliches Dextrin (CsHigOg)^. B. Durch Lösen von 1 Thl. wasserfreier Glykose
in V-j^ Thin. koncentrirter Schwefelsäure und Versetzen der Lösung mit 40 Thln. absolutem
Alkohol. Man filtrirt und lässt das Filtrat acht Tage stehen, wobei sich eine Alkohol-
verbindung des Dextrins absetzt (Musculus, Meyer, Bl. 35, 368; vgl. Bl. 18, 68). — Die
Alkoholverbindung C,8H280,4.C.jHgO bildet ein amorphes, hygroskopisches Pulver;
etwas löslich in kochendem, absolutem Alkohol. Vei'liert bei 110° oder beim Kochen mit
Wasser den Alkohol. Die bei 110° hinterbleibende Verbindung CigHjgOi^ ist zerfliefslich.
Durch Kochen mit Wasser geht sie in den Körper CigHgpOig über, der gummiartig ist,
sich in Wasser leicht löst zur klebenden Flüssigkeit, durch Alkohol gefällt wird und sich
mit Jod nicht färbt. Das Dextrin CjaHguOig ist stark rechtsdrehend ([«Jd = 131 — 134°);
wird von Diastase nicht angegriffen, gährt nicht mit Hefe und reducirt sehr wenig Feh-
LiNo'sche Lösung. Durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure wird es langsam, aber
völlig, in Glykose umgewandelt. Es gleicht sehr dem j'- Achroodextrin (s. 0.) und wird
auch, ebenso wenig wie dieses, von Pankreassaft verändert.
Dasselbe (?) Dextrin CjgHg.jOje entsteht beim Destilliren einer Lösung von 1 Thl.
Glykose mit 8 Thln. Salzsäure (spec. Gew. = 1,026) im Vakuum bei 100° (Grimaux, Le-
fevre, J. Th. 1886, 56). — Sehr hygroskopisches Pulver. [«]d = +97,48°. Unlöslich in
Alkohol. Wird durch Jod nicht gefärbt. Wird beim Erhitzen mit verd. H^SO^ sehr
langsam in Glykose umgewandelt, nicht aber durch Diastase.
Holzdextrin. B. Beim Behandeln von Baumwolle mit koncentrirten Säuren (HCl,
H2SO4) (Bechamp, J. pr. 69, 449). Unterscheidet sich vom Dextrin durch ein geringeres
Rotationsvermögen (= -|-88,9°) und dadurch, dass sein Dinitroderivat CgHg(NO,,)jOg
sich in 90 procentigem Alkohol weniger löst, als die Dinitroverbindung des gewöhnlichen
Dextrins (Bechamp, J. 1860, 521).
69*
1092 FETTßEIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4. 93_
Nach HöNiG und Schubert (M. 7, 482) entsteht durch Behandeln von Stärke, Cel-
lulose oder Grlykose mit HgSÖ^ schliefslich dasselbe Dextrin.
Dextrine aus Inulin: Honig, Schubert, M. 8, 544, 552.
8. Gährungsgummi (Dextran, Viskose). CgHioOs (bei 130»). v. in den unreifen
Kunkelriiben (Scheibler, Wagners Jährest, d. ehem. Technol. f. 1875, p. 790). — B. Bei
der Milchsäuregährung des Rohrzuckers, neben Milchsäure und Mannit. Entsteht hierbei
durch die Wirkung der Bakterie Leuconostoc mesenteroi'des (Tieghem, Jahresb. der Akri-
kulturchemie f. 1879, S. 544). Entsteht nicht bei der schleimigen Gährung von Invert-
zucker, Glykose oder Lävulose (Bj^champ, J. Th. 1881, 85). — ü. Bei der Darstellung
von Milchsäure wird die vom Calciumlaktat abfiltrirte Lösung mit Schwefelsäure aus-
gefällt und das Filtrat vom Gyps mit Alkohol versetzt (Brüning, A. 104, 197). — Der
bei der „schleimigen" Gährung gebildete Spaltpilzschleim besteht aus den sehr weichen
und schleimigen Membranen der Spaltpilze. Er ist vielleicht identisch mit Dextran
(Nägeli, J. pr. [2] 17, 409). — Aus Runkelrüben. Bei gewissen Saftgewinnungs-
methoden (durch Maceration, WalzenpressarbeitJ wird zuweilen eine froschlaichartige
Gallerte abgeschieden, die sich beim Kochen mit Kalkmilch nur theilweise löst. Die
Kalklösung wird, nach dem Sättigen mit CO,, auf dem Wasserbade koncentrirt, mit HCl
angesäuert und mit Alkohol gefällt (Scheiblek). — Findet sich oft in grofser Menge in
der Melasse und wird daraus gewonnen durch Versetzen von 200 — 300 Thln. Melasse mit
100 Thln. Wasser, Ansäuern mit HCl und Zumischen von Alkohol (Scheibler). — Amorph;
leicht löslich in Wasser zur klebrigen Flüssigkeit. Wird durch Alkohol als elastische,
fadenziehende Masse gefällt. Schmekt fade. Stark rechtsdrehend: [«1d = + 230". Mol.
Verbrennungswärme = 666,2 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2| 45, 305). Die kon-
centrirte wässerige Lösung wird nicht durch Bleizucker, aber durch Bleiessig gefällt und
giebt mit FEHLiNo'scher Lösung einen hellblauen, schleimigen Niederschlag. Reducirt nicht
FEHLiNo'sche Lösung. Geht, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, langsam in Glykose
über. Reagirt indifferent. Giebt mit Salpetersäure keine Schleimsäure, sondern Oxalsäure.
Wird von Speichel und Invertin hicnt verändert. Wird durch Jod nicht aefärbt.
Die froschlaichartige Gallerte des Rübensaftes besteht aus der unlöslichen Modi-
fikation des Dextrans. Durch Alkalien oder Erden geht dieselbe in die lösliche
Form über.
9. /-Galäktan. V. Findet sich in der Runkelrübe in unlöslicher Form und geht, durch
Erwärmen mit Kalk, in eine lösliche Form über (Lippmann, B. 20, 1001). — Z>. Man
bringt die Substanz durch Kochen mit Kalkmilch in Lösung, sättigt die Lösung mit CO^
und verdunstet die filtrirte Flüssigkeit zum Syrup. Dieser wird, nach dem Erkalten, mit
HCl übersättigt und durch viel absol. Alkohol gefällt. — Spröde Masse von muschligem
Bruche. Löst sich, in wasserhaltigem Zustande, sehr leicht in Wasser. Die wasserfreie
Substanz löst sich nur in heifsem Wasser rasch , in kaltem Wasser löst sie sich sehr
langsam und unter Aufquellen. Die heil'se Lösung gelatinirt nicht beim Erkalten. Un-
löslich in Alkohol. Rechtsdrehend, für eine lOprocentige, wässerige Lösung ist bei 20"
[aju = -|- 238. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. Wird von Salpetersäure zu Schleim-
säure oxydirt. Geht durch Erhitzen mit verd. HjSO^ in Galaktose über. Wird von Blei-
essig nur aus konc. Lösung gefällt.
10. Paragalaktan. V. in den Zellmembranen der Lujnnensamen und in den Soja-
bohnen (Steiger, H. 14, 237). Behandelt man pulverisirte Lupinensamen nach einander
mit Wasser, Alkohol, Aether und Kalilauge (von 0,2 7o)i so hinterbleibt Paragalaktan,
vermischt mit Cellulose u. s. w. — Unlöslich in Wasser und Kupferoxydammoniak, löslich
in heifser Kalilauge von 27o. Wird durch kalte Salzsäure (von 107o) oder durch Erhitzen
mit 10-procentiger Weinsäure nur langsam verändert. Beim Erhitzen mit verd. Schwefel-
säure entstehen Galaktose und Furfurol. Bei der Oxydation durch Salpetersäure entsteht
Schleimsäure.
Triacetylderivat 0,3^0« = Q,^^{Q,^M.S!i)S>h- Amorph. Zersetzt sich von 225"
an. ohne zu schmelzen. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether und einem warmen Gemisch
von Alkohol und Eisessig (Steiger).
11. c^-GalaktJn. V. in den Samen der Leguminosen; die Schale des Luzeruesamens
hält bis zu 42% Galaktin (Müntz, Bl. 37, 409). — Nierenförmige, durchscheinende Masse
Quillt in Wasser auf und löst sich laugsam. Stark rechtsdrehend. Liefert, beim Behan-
deln mit verdünnten Säuren, Galaktose und einen nicht krystallisirbaren Zucker.
Identisch mit Gelose?
4. 4. 93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE CgH^oOg. 1093
12. GbIoSG. V. Im Agar-Agar (in China aus Seealgen und Tangen bereitete Pflanzeu-
gallerte). In Gelidium corneum; in Plocaria lichenoides (Payen, J. 1859, 562). Iden-
tisch mit Pararabin (s. S. 1102) (?). — D. Die Pflanze Gelidium wird nach einander
mit kalter verdünnter Salzsäure, Wasser, sehr verdünntem Ammoniak und Wasser be-
handelt und dann mit Wasser ausgekocht, wobei beim Erkalten die Gelose sich als
durchscheinende Gallerte ausscheidet. — Unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol, Aether,
wässerigen Alkalien und verdünnten Säuren. Eine Lösung in 500 Thln. siedenden
Wassers erstarrt beim Erkalten gallertartig. Die Lösung in säurehaltigem, siedendem
Wasser gelatinirt nicht beim Erkalten (Morin, J. 1880, 1010). Die Lösung in säure-
haltigem, kaltem Wasser ist linksdrehend; bei längerem Erwärmen wird sie rechtsdrehend.
Gelose liefert, beim Erhitzen mit Wasser auf 150 — 160", einen Huminkörper und eine links-
drehende, FEHLiNo'sche Lösung stark reducirende Substanz (Porumbaru, J. 1880, 1011).
Nach R. Bauer (J. pr. [2| 30, 375) geht Agar-Agar, durch Erwärmen mit verdünnter
Schwefelsäure, in Galaktose über.
13. Glykogen ChHjoOj. V. Konstant in der Leber des Menschen und der Pflanzen-
fresser (Berxard, J. 1857, 552); beim Eingeben von Rohrzucker, Glykose, Inulin, Glycerin
und Albuminaten wird in der Hundeleber Glykogen gebildet, nicht aber beim Eingeben
von Mannit, Inosit, Fetten (Merino, J. Th. 1876, 204). Bei ruhenden Muskeln nimmt der
Glykogengehalt der Leber zu, bei starker Arbeit schwindet der Glykogengehalt (KtJLz,
J. Th. 1880, 98). Im Kncrpelgewebe, in den Epithelialzellen der Haut, in den Horn-
gebilden während der ersten Entwickelungsperiode des Fötus; in grofser Menge (bis zu
50% <ler Trockensubstanz) im Gewebe der Lungen und den freiwilligen Muskeln des
Säugethierembryos u. s. w. (M'Donnel, /. 1863, 651; 1864, 656). In den Mollusken und
Crustaceen (Austern halten 9,5% der Trockensubstanz an Glykogen) (Bizio, Z. 1866, 222;
Ö. 11, 232). In den Muskeln (Nasse, B. 8, 200). (Das aus Pferdefleisch isolirte „Dextrin"
[LiMPRiCHT, A. 133, 294] verdankte seine Entstehung wahrscheinlich dem Glykogengehalte
des Fleisches.) Nach dem Tode verschwindet das Glykogen sehr rasch aus der Leber
(vgl. KüLZ, J. Th. 1880, 90). Verbreitung in den Katzenmuskeln: Böhm, J. Th. 1880, 87.
In Epithelien (Schiele, J. Th. 1880, 91). In vielen Pilzen (Peziza vesiculosa) (Errera,
Diasertation, Brüssel 1882, S. 76), in allen Mucorineen (Errera, Bl. acad. beige [3] 4, 451),
in den Basidiomyceten (Errera, Mem. acad. beige [1885] 37). In der Hefe (Errera, C. r.
101). — D. Die in kleine Stücke zerschnittene Leber eines unmittelbar vorher getödteten
Thieres wird in siedendes Wasser eingetragen, zerrieben und wiederholt mit Wasser aus-
gekocht; am besten im Digestor (Böhm, J. Th. 1880, 86). Die erkalteten wässerigen Aus-
züge werden, zur Abscheidung stickstoffhaltiger Beimengungen, abwechselnd mit Jodqueck-
silberkalium und Salzsäure versetzt, solange noch ein Niederschlag entsteht. Aus dem
Filtrat fallt man das Glykogen durch Alkohol, wäscht es erst mit Alkohol von 60 — 61%
(bei quantitativen Bestimmungen unter Zusatz von Eisessig), dann mit Alkohol von 95%»
zuletzt mit Aether (Brücke, J. 1871, 843). Das Ausziehen der Leber mit Wasser geht
nur sehr langsam vor sich. Wittich {Fr. 14, 227) räth daher, die zerkleinerte Leber mit
Kalilauge zu zerkochen, die Lösung mit Salzsäure zu neutralisiren und dann wie oben zu
verfahren. — Die wässerigen Leberabkochungen werden, während des Kochens, mit einer
gesättigten ZnCl.,-Lösung zur Abscheidung von Eiweifs versetzt. Das Filtrat vom ent-
standeneu Niederschlage wird eingeengt und mit 60 procentigem , mit HCl schwach ange-
säuertem, Alkohol gefällt. Das Glykogen wird mit .immer stärkerem Alkohol gewaschen
und nöthigenfalls noch einmal gelöst und gefällt (Abeles, J. Th. 1881, 58; vgl. J. 1879,
952). ^ Man kocht die gehörig zerkleinerte Leber wiederholt mit Wasser aus, unter Zu-
satz von etwas Kalilauge, neutralisirt den wässerigen Auszug, erhitzt zum Sieden und
fällt, durch wenig neutrales Zinkacetat, das Albumin aus. Der Niederschlag wird filtrirt und
mit heifsem Wasser gewaschen. Das Filtrat erhitzt man auf dem Wasserbade, giebt
genügend koncentrirte Eisenchloridlösung hinzu und dann tropfenweise koncentrirte Soda-
lösung, bis alles Eisen ausgefällt ist. Man filtrirt rasch ab, wäscht den Niederschlag
mit heifsem Wasser und löst ihn, auf dem Wasserbade, in konceutrirter Essigsäure. Die
Lösung wird gut abgekühlt, mit koncentrirter HCl versetzt bis Gelbfärbung erfolgt, und
dann in Alkohol gegossen. Der gefällte Niederschlag ist fast reines Glykogen. Man
kann ihn nochmals in Essigsäure lösen und mit HCl und Alkohol fällen (Ländwehr, H.
8, 167). — Man verreibt die zerkleinerten Organe (100 g) mit 250 ccm Chlores-sigsäure
(von 2— 4"/q) und fällt die filtrirte Lösung durch das doppvlte Vol. Alkohol. Man filtrirt
nach 12 Stunden und wäscht den Niederschlag, der Reihe nach, mit Alkohol von 60 %i
von 95%, mit absol. Alkohol und dann mit Aether (Fränkel, B, 25 [2] 646).
Quantitative Bestimmung. Man verfährt nach Landwehr, wäscht den Nieder-
schlag von Glykogen mit absolutem Alkohol und trocknet ihn im Vakuum über HjSO^,
1094 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93.
dann bei 100" und schliefslich bei 120". Annähernde Zahlen erhält man auch durch Ana-
lyse des Eisenoxydniederschlages (Landwehr, H. 8, 171). — Verfahren von Keatschmer u. A.
Fr. 20, 594. Verfahren von Külz: J. Th. 1886, 318 (vgl. Gramer, J. Th. 1887, .307); Pa-
NORMOW, J. Th. 1887, 305.
Weifses Pulver. Hält bei 100" getrocknet kein Wasser (Kekul£, J. 1858, 570); ent-
spricht bei 100" der Formel GCbHioOs + H^O (Külz, Bornträger, J. Th. 1880, 80). Das
über Chlorcalcium getrocknete Glykogen entspricht der Formel 2C6HioOä -j- HjO (Bizio,
Z. 1867, 606). Löst sich in Wasser zu einer opalisirenden Flüssigkeit, die, auf Zusatz
von Essigsäure, klar wird (Gorup, A. 118, 228). In wässeriger Lösung und bei einem
Procentgehalt von 0,15—1 ist [«]d = 211" (Külz, J. Th. 1880, 81); = 226,7" (Böhm, Hof-
mann, J. Th. 1877, 67); = 213,3" (Landwehr). Unlöslich in Alkohol. Reines, salzfreies
Glykogen wird aus einprocentiger, wässeriger Lösung, durch Alkohol, nicht gefällt, wohl
aber salz- (oder asche-) haltiges. Für die Fällung von 1 g Glykogen in 100 ccm Wasser
durch absoluten Alkohol genügen 2 mg Kochsalz (Külz, B. 15, 1300). Färbt sich mit
Jodlösung stets roth, nicht braun. Geht, bei der Oxydation mit Brom und Silberoxyd,
in Glykogensäure CgH,gO, über. Mit Salpetersäure entsteht Oxalsäure. Reducirt nicht
FEHLiNo'sche Lösung. Glykogen wird gefällt durch Barytwasser, Ca(OH),, Bleiessig und
Gerbsäure (Nasse, J. Th. 1885, 65). Beim Kochen mit verdünnter Salzsäure (Berthelot,
Luca, J. 1859, 627) oder Schwefelsäure (Maydl, H. 3, 196) wird nur Glykose gebildet.
Gährt nicht mit Hefe. Bei der Einwirkung von Speichel oder Diastase entstehen Dextrin
(Achroodextrin), Maltose und wenig Glykose (Musculus, Merino, H. 2, 413). Auch die
todtenstarre Leber hält Maltose und Glykose (M., M.). Nach Seegen und Kratschmer
(J. Th. 1880, 83) und Külz (J. Th. 1880, 90) besteht der Leberzucker ausschliefslich aus
Glykose. Bei der Einwirkung von Blut auf Glykogenlösung wird Achrooglykogen
gebildet, welches dasselbe Drehungsvermögen wie Glykogen besitzt, sich aber mit Jod
nicht roth färbt (Böhm, F. Hofmann, J. Th. 1879, 49).
Ba.CjgHggOiß. D. Durch Fällen \on Glykogenlösung mit Barytwasser (Abeles, J. Th.
1881, 58). Der Niederschlag hat eine wechselnde Zusammensetzung; er löst sich in Wasser,
aber nicht in Baryt (Nasse, J. Th. 1885, 65j. CO.,, Na2S04, NH^Cl u. s. w. zerlegen den
Niederschlag. — Pb.Ci.,Hi80,o. B. Durch Fällen von Glykogenlösung mit Bleiessig (Bizio,
Z. 1867, 607).
ISTitroglykogen C.jHjgNO,, = C,2H,9(N02)0,o. D. Durch Auflösen von Dinitro-
glykogen in kalter koncentrirter Salpetersäure und Fällen der Lösung mit Wasser (Lust-
garten, M. 2, 634). — Amorphes Pulver. Unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether;
löslich in Kalilauge und Salzsäure. Löst sich in Schwefelammonium, dabei einen dextrin-
artigen Körper liefernd.
Dinitroglykogen CeHgN^Oc, = C6H8(N02)205. D. Man übergiefst 1 Thl. Glykogen,
unter Eiskühlung, abwechselnd mit rauchender Salpetersäure und dann mit Vitriolöl, bis
im Ganzen 47^ Thle. HNO., und IOV2 Thle. H^SO^ verbraucht sind. Dann fällt man
mit Wasser (Lustgarten, M. 2, 626). — Pulver oder knollige Stücke. Unlöslich in Wasser,
Alkohol, Aether, verdünnten Säuren und Alkalien. Zersetzt sich an der Sonne oder
durch Erwärmen auf 80—90": verpufft beim Erhitzen. Löst sich in koncentrirter Salpeter-
säure; aus der Lösung wird durch Wasser Mononitroglykogen gefällt. Löst sich in
kaltem Schwefelammonium, dabei ein Dextrin CßHioOg liefernd, das sehr wenig CuO
reducirt, von Mundspeichel rasch in Zucker übergeführt wird und ein Drehungsvermögen
[«]d = +194,0" besitzt.
Triacetat CuHjgOg = C6H,(Cj Hg 0)305. B. Aus Glykogen und überschüssigem
Essigsäureanhydrid bei 155" (Schützenberger , A. 160, 80). — Amorph; unlöslich in
Wasser, Alkohol, Aether und Essigsäure. Wird von Alkalien verseift unter Rückbildung
von Glykogen (?).
14. Achrooglykogen. V. in der Weinbergsschnecke; begleitet das aus dieser dar-
gestellte Mucin (Landwehr, H. 6, 75). — Amorphes Pulver. Geht, beim Trocknen, in eine
gummiartige Modifikation über. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und
Aether. Die wässerige Lösung opalisirt stark. Wird nicht gefärbt durch Jod. Wird
beim Kochen mit Kalilauge leicht zersetzt und gebräunt. Löst Kupferoxyd mit blauer
Farbe, reducirt es aber nicht beim Kochen. Wird nicht gefällt durch Kalkwasser oder
Bleizucker, wohl aber durch Bleiessig und Ammoniak. Wird durch Diastase, Speichel
und beim Kochen mit Säuren in Dextrin und Glykose übergeführt.
15. Graminin QC^H^J:)^ + H.,0. f. in den Rhlzomen von Trisetum alpestre L., Agrostis,
Calamagrostis, Festuca, Avena (Ekstrand, Johanson, B. 21, 594). — D. Man zerreibt die
im Januar gesammelten Rhizomen von Trisetum alpestre mit Glaspulver, befeuchtet mit
4. 4. 93.] FETTREIHE. — F, KOHLEHYDRATE CgH^^Oj. 1095
Wasser und fällt nach einem Tage die abgepresste Lösung mit Bleiessig, entbleit das
Filtrat durch H.,S und treibt den HjS durch CO, aus. Die filtrirte Lösung wird durch
Alkohol gefällt. — Stärkemehlartiges Pulver, aus doppeltbrechenden Sphärokrystallen mit
koncentrischen Streifen bestehend. Schmilzt im Kapillarrohr, unter Aufblähen, bei 209".
Spec. Gew. (bei 100° getrocknet) = 1,522 bei 12". 100 Thle. der Lösung in kaltem
Wasser enthalten 22,80 Thle. bei 100" getrockneter Substanz. Mit Barytwasser entsteht
eine Fällung. Wird durch Jod nicht gebläut. Die Lösung in HCl wird durch Kochen
braun. Linksdrehend; für eine 5 procentige Lösung der wasserfreien Substanz ist bei 12"
[aJD = — 38,89". Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung, wohl aber ammoniakalische Silber-
lösung. Wird von verd. HjS04 in Lävulose umgewandelt.
16. Inulin C,,,H.3oO,o- V- Meist in Wurzeln; in der Wurzel von Inula Helenium (Väl-
Rose), von Dahlien (Dahlia pinnata, Cichorium intybus, Helianthus tuberosus, Taraxacum
officinale . . .), namentlich im Herbste. Die Wurzel von Taraxacum officinale enthielt
ibei 100") getrocknet 2% im Mäi-z und 24"/^ im Oktober; die Wurzel von Inula Helenium
hielt im Mai 27, 5"/^ und Ende September 44"/^ Inulin (Drägendorff , Sachsse's Farb-
stoffe . . . p. 125). Inulin findet sich i-eichlich in den fleischigen Stämmen der Cacalien
und Kleinien, im holzigen Stamme von Musschia, in den beblätterten Stengeln von Sty-
lidium suffructicosum, in den kriechenden, grünen Stengeln von Selliera radicans (Kraus,
Sachsse's Farbstoffe . . . p. 125). Bei einjährigen Pflanzen fehlt das Inulin vollständig
(Prantl, Sachsse's Farbstoffe . . . p. 126). Das Inulin ist in den Pflanzen bis jetzt nur
im gelösten Zustande beobachtet worden. — Ü. Die geriebenen Dahlienknollen werden
so oft mit dem gleichen Volum Wasser zum Sieden erhitzt (unter Zusatz von etwas Cal-
ciumcarbonat), als noch die Auszüge dui-ch Alkohol getrübt werden. Die Auszüge filtrirt
man und bringt sie direkt, oder nach dem Eindampfen, in eine Kältemischung. Nach
dem Aufthauen wird der Niederschlag in heifsem Wasser gelöst und die filtrirte Lösung
wieder zum Gefrieren gebracht. Man wiederholt die gleiche Reinigung noch einige Male
und wäscht dann das Inulin erst mit sehr verdünntem, später mit 93 procentigem Alkohol
(KiLiANi, A. 205, 147). Stark schleimhaltige Pflanzentheile kocht man mit Wasser aus,
fällt den gelösten Schleim durch Bleiessig, entbleit das Filtrat durch H2S, dampft bis zur
Hautbildung ein und fällt mit Alkohol (Drägendorff).
Pulver, aus mikroskopischen Kugeln (Sphärokrystalle) bestehend. Inulin schmilzt bei
160", dabei in amorphes Pyrinulin übergehend (Prantl, J. 1870, 850). Spec. Gew. (wasser-
frei) = 1,47 (Drägendorff); = 1,3491 (Kiliani). Mol.-Verbrennungswärme (für CggHg.jOg,)
= 4092,1 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 45, 305; Stohmann, J. pr. [2J 31, 291;
Berthelot, Vieille, A. eh. [6] 10, 460). Sehr hygroskopisch; hält lufttrocken 10 — ll"/o
Wasser, das im Vakuum, über H3SO4, nur unvollständig entweicht. Bei 100" hat
das Inulin die konstante Zusammensetzung 3C,2H2oO,o -|- H.,0 (Kiliani). Doppelt-
brechend. 100 ccm einer wässerigen Lösung halten bei 0" 0,01 g, bei 14" 0,02 g, bei
30" 0,27 g, bei 60" 1,57 g, bei 80" 4,0 g, bei 100" 36,5 g Inulin (Prantl). Fast unlöslich
in Alkohol (Alkohol von 987„ löst bei 16" 0,023"/„ Inulin) (Drägendorff, J. 1869, 748).
Beim Erkalten einer heifsgesättigten, wässerigen Inulinlösung setzt sich nur ein Theil des
Inulins sofort ab, der Rest sehr viel später. Durch Ausfrieren der Lösung scheidet sich
eine weitere Menge Inulin ab, die sich beim Aufthauen nicht wieder löst. Die wässerige
Lösung ist linksdrehend. |«]d = — 36,57" (Lescoeur, Morelle, Bl. 32, 418). Wird von
Jod nicht gebläut. Geht, beim Erhitzen mit Wasser auf 100", langsam, durch Säuren
rasch in Lävulose über (Dubrünfaut, J. 1856, 673). Dabei entstehen als Zwischenprodukte
Metinulin, Lävinulin (Drägendorff) und eben solche Dextrine, wie sie beim Erhitzen des
Inulins, für sich, entstehen (Honig, Schubert, M. 8, 552).
Inulin wird von Salpetersäure zu Oxalsäure, Ameisensäure, Traubensäure, Glykol-
säure (Glyoxylsäure ?) oxydirt (Kiliani). Reducirt nicht FEHLiNGsche Lösung, wohl aber
ammoniakalische Silberlösung. Wird von Natriumamalgam nicht angegriffen. Löst sich
in Kupferoxydammoniak, ohne vorher aufzuquellen (Cramer, J. 1857, 247); löst sich all-
mählich in Nickeloxydulammoniak (Schlossberger , A. 107, 21). Löst sich in Kalilauge,
daraus durch Säuren fällbar. Verhalten von Inulin in der Hitze s. Pyroinulin (S. 1096).
— Fermente (Hefe: Bouchardat, J. 1847/48, 795; Dübrunfaut, J. 1856, 673), Diastase,
Speichel wirken gar nicht oder nur sehr wenig auf Inulin ein.
Quantitative Bestimmung des Inulins. Die inulinhaltigen Pflanzentheile
werden mit Wasser ausgekocht, die Auszüge koncentiürt und mit dem dreifachen Volumen
Alkohol (85— 98"/o) versetzt. Man filtrirt nach 48 Stunden, erwärmt den Niederschlag mit
verdünnter Schwefelsäure und bestimmt die gebildete Lävulose durch FEHLiNo'sche Lösung
Drägendorff, J. 1872, 929).
Na.Ci2H,gOj(,. D. Wie bei dem Natriumsalz der Stärke (Pfeiffer, Tollens, A. 210,
1096 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93.
305). Hält, über HjSO^ getrocknet, lH.jO(?). — Inulinlösung giebt mit Barjthydrat einen
Niederschlag, der sich in überschüssiger Inulinlösung löst und von COg nicht zerlegt wird.
Beim Erhitzen von Inulin mit Barytwasser auf 150" wird viel Gährungsmilchsäure ge-
bildet (KiLiANi). — Inulin wird von Bleizucker oder Bleiessig nicht gefällt; mit ammo-
iiiakalischem Bleiacetat entstehen aber Niederschläge von wechselnder Zusammensetzung.
(Cj.HggOig.SPbO — C24H,,0,,,.5PbO) (Parnell, ä. 89, 213; Croockewit, A. 45, 188). Inulin-
lösung löst Bleioxyd (Muldeu, ä. 28, 278).
Inulinacetate: Schötzenberger, A. 160, 82.
Triacetat CieHjgOjg = C,2H,7(C2H,0)30,o. B. Durch Kochen von 1 Thl. Inulin
mit 1 Thl. Essigsäureanhydrid und 2 Thln. Eisessig, während 74 Stunde. — Amorphe,
feste, hellgelbe Masse. Linksdrehend. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich
in Aether.
Tetracetat C2oH280,4 = Cj2H,ß(C2H30)40io. B. Bei V* stündigem Kochen von 1 Thl.
Inulin (aus Dahlien) mit 2 Thln. Essigsäureanhydrid. — Amorph. Linksdrehend. Un-
löslich in Wasser, löslich in schwacher Essigsäure. Unterwirft mau Inulin aus Alant-
wurzel der gleichen Behandlung, so resultirt ein Körper von analogen Eigenschaften, der
aber Pentacetat CyJlii,(G^^^O)^O^o ist.
Hexacetat Cj^Hg^Oiß = C,2H,4(C2H30)gOjo. B. Bei Y, stündigem Kochen von 1 Thl.
Dahlieu-Inulin mit 3 Thln. Essigsäureanhydrid. — Amorph. Unlöslich in Wasser, löslich
in Alkohol. Rechtsdrehend. — Mit Alant-Inulin entsteht, unter diesen Umständen, ein
schwächer nach rechts drehendes Heptaeetat Cj2H,3(C2H30)70io.
Erhitzt man Dahlien-Inulin mit 2—3 Thln. Essigsäureanhydrid im Eohr auf 160", so
entstehen zwei Tetracetate eines Inulinanhydrids Ci2Hj2(C2HgO)40g, die beide rechts-
drehend sind, von denen das eine in Wasser löslich, das andere darin unlöslich ist. Die
inilösliche Modifikation giebt, bei der Verseifung mit Natron, eine harzige Masse CjjHißOg,
die in Alkohol löslich und rechtsdrehend ist. — Alant-Inulin giebt mit Essigsäureanhydrid
bei 160" im Rohr nur schwarze Huminkörper.
Da sich das Inulin aus Dahlien gegen Essigsäureanhydrid anders verhält als Alant-
Inulin, so hält ScHÜTZENBERGER die beiden Inuline nur für isomer. Lescoeür und Morelle
{Bl. 32, 418) vermochten keine Unterschiede in den, aus verschiedenem Material bereiteten,
Acetyl Verbindungen wahrzunehmen.
Metinulin CgHioOs (?). B. Man erhitzt 1 Thl. Inulin mit 5—6 Thln. Wasser, zehn
Stunden lang, im Autoklaven auf 100" und fällt mit dem dreifachen Volumen Alkohol
(85"/o). Der Niederschlag wird mit Alkohol (von 50"/o) gewaschen, dann mit kaltem
Wasser ausgezogen und der wässerige Auszug verdunstet (Dragendorff). — Verhält sich
ganz wie Inulin, löst sich aber schon in kaltem Wasser und hinterbleibt beim Verdunsten
der Ijösung als gummöser, sehr hygroskopischer Rückstand. Geht, beim Kochen mit
Wasser, rasch in Lävulose über. (Ist wohl nur amorphes, lösliches Inulin.)
Lävinulin C^HioOg. D. Man erhitzt 1 Thl. Inulin 40—50 Stunden lang mit 4 Thln.
Wasser im Rohr auf 100" und fällt die Lösung mit 8 Vol. Alkohol (85— 88"/^) wodurch
Inulin und Metinulin abgeschieden werden. Vom Filtrat destillirt man allen Alkohol ab,
verdunstet den Rückstand auf die Hälfte seines Volumens und giebt dann das fünf- bis
sechsfache Volumen absoluten Alkohols hinzu. Der Niederschlag wird durch Lösen in
wenig Wasser und Fällen mit absolutem Alkohol gereinigt (Dragendorff). — Krümliche
Masse. Löst sich in kaltem Wasser, die Lösung ist optisch-inaktiv. Geht sehr leicht in
Lävulose über, schon beim Erhitzen mit Wasser.
Identisch mit Lävulin(?). Vielleicht ist Lävinulin identisch mit einem optisch-inaktiven
Gummi, das Dubrunfaut (J. 1867, 768), sowie Ville, Joulie {Bl. 7, 262) in den Topinam-
bourknoUen (von Helianthus tuberosus) auffanden.
Pyroinulin CgHjoOg. B. Beim Erhitzen von Inulin auf 165" (Prantl). Man löst
das Produkt in Wasser, fällt unverändertes Inulin durch Alkohol und verdunstet das
Filtrat. — Gummiartig. Schmeckt sehr süfs. Leicht löslich in kaltem Wasser und in
Alkohol (von 90"/o). Linksdrehend. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung.
Nach HöNiG und Schubert {M. 8, 544) entstehen beim Erhitzen von Inulin auf 120
bis 180" verschiedene dextrinartige Körper von der Formel CeHjpOg.
Lösliches Inulin (Inuloid). 1'. Soll nach Popp {A. 156, 190) in den unreifen
Knollen der Dahlien, Helianthus tuberosus u. s. w. enthalten sein. — Es besitzt alle
Eigenscliiiften des Inulins (lufttrocken = CgHjoOg.HgO) und zeigt nur eine gröfsere Lös-
lichkeit in Wasser und einigen anderen Lösungsmitteln. 100 Thle. Wasser von 18 bis
20" lösen 0,985 Thle. Inulin fvgl. S. 1095) und 1,895 Thle. Inuloid. Inuloid giebt mit
Barytwasser keinen Niederschlag, aber bei Gegenwart von Alkohol wird die Verbindung
CgHioOj.BaO gefällt. Inuloid löst sich in basisch schwefelsaurem Kupfer. Die Lösung
4.4.93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE C^Hjo^. 1097
scheidet beim Kochen einen grünblauen Niederschlag CgHjgOj.CuO aus. — In kon-
centrirter Schwefelsäure löst sich Inuloid unter Bildung von Inuloidschwefelsäure ;
bei vorsichtigem Verdünnen mit alkoholhaltigem Wasser zerfällt die Verbindung in ihre
Komponenten.
17. Irisin (Phlein) C^H^oO^ + y^U.O (bei lOO"). V. in den fleischigen Knollen der
Wasserlilie (Iris Pseud-Acorus) (Wallach, A. 234, 364; 5. 21, 396). Man übergiefst je
500 g der auf dem Keibeisen zerkleinerten Knollen mit 750 g Wasser, lässt 1 — 2 Tage
stehen, presst dann ab und versetzt die kolirte Lösung mit basischem Bleiacetat bis zu
alkalischer Reaktion. Man filtrirt, entbleit das Filtrat durch HjS, vertreibt den gelösten
Schwefelwasserstoff durch einen Luftstrom und fällt das gelöste Irisin durch das mehr-
fache Volumen Alkohol, unter Zusatz von etwas Aether. Man reinigt das Irisin durch
Lösen in Wasser und fraktionnirtes Fällen der Lösung durch Alkohol. — In den Knollen
von Phleum pratense; in den Rhizomen von Baldingera arundinacea (Ekstränd, Johänson,
B. 20, 3311). Man zerreibt die im Herbste gesammelten Knollen von Phleum pra-
tense mit Grlaspulver, lässt einige Tage mit Wasser stehen und fällt dann die kolirte
Lösung durch Bleiessig. Das Filtrat vom Bleiniederschlage wird durch HjS entbleit, der
gelöste Schwefelwasserstoff durch COj ausgetrieben und die Lösung durch Alkohol ge-
fällt. — Der Stärke ähnliches Pulver, aus mikroskopischen Kugeln bestehend, die keine
Doppelbrechung zeigen. Schmilzt bei 218" unter Aufblähen (E., J., B. 21, 597). Bildet
mit wenig kaltem Wasser einen Kleister, der sich, bei gelindem Erwärmen, völlig löst.
Die Lösung bleibt beim Erkalten klar und wird nur durch Alkohol gefällt, Spec. Ge-
wicht der wasserfreien Substanz = 1,480 (E., J., B. 21, 597). 100 Thle. der Lösung in
kaltem Wasser halten 3,26 Thle. wasserfreies Irisin. Schwer löslich in warmem Wasser,
leicht in Kalilauge. Sehr leicht löslich in kouc. HCl. Die wässerige Lösung wird von
Barytwasser gefällt. Linksdrehend; für eine 2procentige, wässerige Lösung und bei 22"
ist [«]d = — 49,9"; für eine 5 proc. bei 16" = —51,55" und für eine 10 proc. bei 16" =
— 51,35"; für eine 5procentige Lösung der wasserfreien Substanz ist bei 17" [«]r, =
— 48,12". Wird durch Jod nicht gebläut. Eeducirt nicht FEHLwo'sche Lösung, wohl
aber ammoniakalische Silberlösung, in der Hitze. Wird von verd. H2SO4 in Lävulose um-
gewandelt. Mit salzsaurem Phenylhydrazin (+ Natriumacetat) entsteht Phenylglykosazon.
18. LäVOSin (CeHj^Oä + H.,Oj,. V. in den Getreidearten (Tanret, Bl. [3] 5, 724). —
D. Man zieht zerkleinerten Weizen mit Alkohol (von 50") aus, fällt die Lösung durch
das doppelte Vol. Alkohol (von 94") und verdunstet die abfiltrirte Lösung. Den Rück-
stand \'ersetzt man mit Barj'twasser bis zur bleibenden Trübung, filtrirt, fällt das Filtrat
durch heifse, koncentrirte Barytlösung. Man filtrirt, nach dem Erkalten, und zerlegt den
Niederschlag durch CO^. — Amorph. Wird bei 110" wasserfrei und schmilzt dann gegen
160". In Wasser in jedem Verhältniss löslich; sehr leicht löslich in schwachem Alkohol,
unlöslich in absolutem. Für eine wässerige Lösung (von 5"/o) ist [ajo = — 36". Nicht
gährungsfähig. Reducirt nicht FEHLiNo'sche Lösung. Wird durch Jod nicht gefärbt. Bei
der O.xydation durch HNO3 entsteht Oxalsäure. Zerfällt, durch verd. Mineralsäuren, und
auch schon durch Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 100" in 3 Mol. Lävulose und 1 Mol.
eines schwach rechtsdrehenden Zuckers. Wird durch Kochen mit Alkalien nicht ver-
ändert. - Na.C.,,H„0.,o. - K.C.,,H390,o. - Ca.C^Ä^O.o; - Ca,.C,,H3,0,o. - Ba^-C^ÄeO.,».
Niederschlag, erhalten aus Lävosin und überschüssigem Baryt. Wird von Wasser in das
Salz Ba.C24H.,802o übergeführt. — Pb.j.Cg^HggO^o. Niederschlag, erhalten aus Lävosin,
Bleiessig und Alkohol. Ammoniakalisches Bleiacetat erzeugt den Niederschlag Pb^.
TriacetylderivatlCgHj05(C2H30)3]4. Amorph. Schmelzp. : 80" (Tanret). [a]j> = — 18".
Sehr leicht löslich in CHCI3, sehr schwer in Aether.
19. LäVUlan CgH^gOg. in der Rübenzuckermelasse (Lippmann, B. 14, 1509). — D. Ab-
falllauge, vom SxEFFEN'schen Verfahren der Melasseentzuckerung, scheidet, bei längerem
Stehen in der Kälte, eine Gallerte ab, die man mit Kalkmilch kocht. Die filtrirte Lösung
wird mit CO.j behandelt, eingedampft und mit Alkohol und Salzsäure gefällt. Den
Niederschlag reinigt man durch wiederholtes Lösen in Wasser und Fällen mit absolutem
Alkohol. — Amorph. Schmilzt unter heftigem Schäumen bei etwa 250". Das rohe Lä-
vulan ist in Wasser unlöslich, das aus der Kalklösung gefällte wasserhaltige löst sich
sein- leicht zur klebrigen Flüssigkeit. Wird dem wasserhaltigen Lävulan durch absoluten
Alkohol alles Wasser entzogen, so löst es sich nur in heifsem Wasser, und die Lösung
(selbst von 1 Till. Lävulan in 200 Thln. H^O) gesteht beim Erkalten zur steifen Gallerte.
Durch cinstündiges Kochen verliert die Lösung die Eigenschaft, zu gelatiniren; alles
1098 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKEKARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4. 93.
Lävulan bleibt dann gelöst. [a]D = — 221". Reducirt nicht FEHUNG'sche Lösung. Geht,
beim Erhitzen mit verd. H^SO^ auf 120", quantitativ in Lävulose über. Wii'd von Blei-
zucker nicht gefällt; mit Bleiessig entsteht nur in koncentrirten Lösungen ein Niederschlag.
20. LäVUlin (SynanthrOSe) C^n.oO^ (bei llO"). V. Neben Inulin in den Knollen
der Synanthereen (in den Knollen von Dahlia variabilis. Helianthus tuberosus) (Popp, ä.
156, 181; DiECK, Tollens, A. 198, 228). Topinambursaft hält 8— 12"/,, Lävulin (D., T.).
In der Eichenrinde (Etti, B. 14, 1826). — D. Der ausgepresste Saft der Dahlien-
knollen u. s. w. wird mit Bleiessig gefällt, das Filtrat durch üß entbleit, die freie Säure
darin durch Magnesiumcarbonat abgestumpft und dann die Flüssigkeit im Wasserbade
abgedampft. Den Rückstand zieht man wiederholt mit kleinen Mengen Alkohol aus, bis
er optisch-inaktiv geworden ist. Dann wird er mit möglichst wenig absolutem Alkohol
ausgekocht, wobei das Inulin zurückbleibt. Der alkoholische Auszug wird mit Aether
gefällt. — Man lässt Septemberknollen von Helianthus tuberosus bei Zimmertemperatur,
unter feuchtem Sande, keimen, presst dann aus, neutralisirt den erhaltenen Saft und fällt
durch Alkoholzusatz bis zu 707o den Schleim und dann mit konccntrirter Aetzbarytlösung
und Alkohol das Baryumsalz. Dieses wird durch wiederholtes Lösen in Wasser und
Fällen mit Alkohol gereinigt und hierauf mit COj zerlegt. Das freie Lävulin wird durch
Alkohol gefällt und die erhaltene syrupöse Masse mit absolutem Alkohol zerrieben (Reide-
MEISTER, J. Tll. 1881, 68).
Sehr lockere amorphe Masse. Sehr hygroskopisch und zerfliefslich. Optisch-inaktiv.
Leicht löslich in Wasser und verdünntem Alkohol, schwer in absolutem Alkohol, unlös-
lich in Aether. Verliert das Hydratwasser im Vakuum über Schwefelsäure. Schmeckt
fade, durchaus nicht süfs. Bräunt sich bei 140—145", unter Caramelbildung, und zerfällt
in Glykose und Lävulose. Wird beim Kochen mit verdünnten Säuren in Glykose und
Lävulose gespalten. Wird nicht gefällt durch Bleiessig. Reducirt FEHLixosche Lösung
erst nach l*/., stündigem Kochen. Bleibt beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 100"
unverändert. Bei der trocknen Destillation werden Aceton, Essigsäure, CO.,, CO und CH^
erhalten. Wird von verdünnter Salpetersäure zu Zuckersäure und Oxalsäure oxydirt.
Wird durch Alkalien nicht gebräunt. Wird durch Bleiessig nicht gefällt. Verbindet sich
nicht mit NaCl u. s. w. Verhindert die Fällung von Fe^Og und CuO durch Alkalien.
Giebt mit Silbernitrat in der Kälte eine weifse Fällung, beim Erwärmen wird Silber
reducirt. Direkt nicht gährungsfähig, wird aber durch Hefe invertirt und geht daher,
längere Zeit mit Hefe in Berührung, in Alkoholgährung über.
K.CgHgOg. Wird durch Fällen mit alkoholischem Kali und Alkohol dargestellt
(Reidemeister). — CjjHjgOjj.Baj. B. Beim Fällen einer alkoholischen Lösung von Synan-
throse mit Barytwasser. — Amorph, schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. —
CjjHigO^.Pbj. Aus alkoholischer Synanthroselösung und alkoholischem Bleiessig. Amorph,
leicht löslich in Bleiessig.
21. Leinsamenschleim C^IA.^O^. D. l Thl. Leinsamen wird mit 3 Thln. Wasser
Übergossen, nach 24 Stunden das erwärmte Gemenge durch Leinwand filtrirt und das
Filtrat mit Alkohol und Salzsäure versetzt. Den Niederschlag behandelt man mit absol.
Alkohol und Aether (Schmidt, A. 51, 50; Frank, J. pr. 95, 484; Kirchner, Tollens, A.
175, 215). — Verhält sich wie Bassoi-in. Rechtsdrehend. Unlöslich in Kupferoxydammo-
niak. Zerfällt, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, in rechtsdrehendes Gummi
und Zucker (K., T.).
Der Sehleim aus der Wurzel von Althaea officinalis verhält sich ganz wie Lein-
samenschleim.
22. Lichenin (IVIOOSStärlie) CeHjoOj. V. Neben wenig Licheninstärke (Flechtenstärke,
eine in Wasser lösliche Stärkeart) in den Flechtenarten, besonders in Cetraria islandica
(isländisches Moos) (Knop, Schnedermänn, A. 55, 165; J. 1847/48, 831). — D. Man lässt
das Moos 12 Stunden lang mit einer Kaliumcarbonatlösung (von 1 — 2"/^) stehen, giefst
dann ab, wäscht durch Dekantation und kocht dann zwei Stunden lang mit der 20 fachen
Menge Wasser. Die heifse Lösung wird kolirt und das ausgeschiedene Lichenin durch
wiederholtes Lösen in heifsem Wasser und Ausfrieren der heifs filtrirten Lösung gereinigt
(HöNiG, Schubert, M. 8, 453). — Durchscheinende spröde Masse. Quillt in kaltem Wasser
und löst sich vollständig in kochendem Wasser. Die heifse Lösung erstarrt beim Erkalten
zu einer Gallerte. Geschmacklos. Löst sich, frisch bereitet, leicht in konc. HCl. Die
wässerige Lösung wird nicht gefällt durch Kalkwasser, Barytwasser oder Bleizucker, wohl
aber durch Bleiessig und Tannin. Bei der Einwirkung von Säuren entstehen zunächst
inaktive Dextrine CgHjoOg, welche FEHUNo'sche Lösung stark reduciren. Wird nicht
gebläut durch Jod (Errera, Dissertation, Brüssel, 1882, S. 18). Geht beim Behandeln,
4.4.93.] FETTREIHE. — F. KOHLEHYDRATE CgH^oOg. 1099
mit verdünnter Schwefelsäure, leicht in Glykose über (Klason, B. 19, 2541; Honig,
Schubert). Gicbt mit Salpetersäure Oxalsäure, aber keine Schleimsäure. Verbindet sich
mit Basen. — CBHjuOg.PbO. B. Durch Fällen einer wässerigen Licheninlösung mit Blei-
essig (Mulder, A. 28, 279).
Isolichenin CeHi^Oä. V. Im isländischen Moos (Berg, J. 1873, 848) und anderen
Flechten (Ekeera, Dissertation, Brüssel 1882, S. 18). — D. Isländisches Moos wird so
lange mit neuen Mengen Wasser ausgekocht, als Alkohol noch eine Trübung erzeugt.
Nach 24 stündigem Stehen scheidet sich aus den wässerigen Auszügen gallertiges Lichenin
ab. Das Filtrat davon koncentrirt man durch Abdampfen und fällt dann, durch Alkohol,
Isolichenin. Dasselbe reinigt man durch Lösen in Salzsäure und Fällen mit Alkohol
(Berg, J. 1873, 848). — Löslich in Wasser. Wird durch Jod gebläut. Isolichenin wird
von Eisessig nicht verändert, während Lichenin sich damit verbindet und gallertartiges
Triacetyllichenin C6H;(C2H30)g05 liefert. Isolichenin wird von kochender alkoholischer
Kalilauge sehr wenig verändert, das Lichenin ziemlich stark. Lichenin verbindet sich
mit Kali und Natron, Isolichenin nicht. Lichenin löst sich in Kupferoxydammoniak, Iso-
lichenin nicht. Lichenin und Isolichenin sind beide in Chlorzmk löslich. Es gelingt
nicht, Lichenin in Isolichenin überzuführen oder umgekehrt.
23. Paramylum CgHioO... V. in einer Infusorienart (Euglena viridis Ehr.), welche das
Wasser, in welchem sie lebt, in grünen, losen und schaumigen Schichten bedeckt (Gott-
lieb, A. 75, 51). In den Thieren ist das Paramylum, wie unter dem Mikroskop sichtbar,
in Körnern abgelagert. — Man giefst die mit viel Wasser angerührten Euglenen durch
ein feines Drahtsieb und behandelt sie nacheinander mit Aether, Alkohol und einem
kochenden Gemisch von Alkohol und Salzsäure. Man vertheilt sie dann in Wasser und
giefst sie durch ein Baumwollentuch. Aus dem Filtrate setzt sich das Paramylum ab.
Es wird in verdünnter Kalilauge gelöst und die filtrirte Lösung durch Salzsäure und
Alkohol gefällt. — Farblose Körner, unlöslich in Wasser, Alkohol, verdünnten Säuren
und in Ammoniak. Löslich in Kalilauge und daraus durch Säuren, selbst durch COj,
und Alkohol fällbar. Wird, beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren, nicht verändert,
geht aber, beim Kochen mit rauchender Salzsäure, in gährungsfähigen Zucker (Glykose?)
über. Liefert mit Salpetersäure viel Oxalsäure. Bei der Oxydation durch Brom und
Silberoxyd entsteht Dextronsäure C^Ü^^O-j (Habermann, ä. 172, 14). Färbt sich nicht mit
Jodlösung. Wird von Diastase nicht angegriffen.
24. SalepSChleim. V. in den Knollen einiger Orchideen (Orchis mascula; Or. Morio;
Or. militaris L ) (Gans, Tollens, A. 249, 251; vgl. Frank, J. jor. 95, 494). — Bei der
Oxydation durch HNOg entsteht Zuckersäure, aber keine Schleimsäure. Zerfällt, beim
Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, in Cellulose, Gummi, Glykose und Mannose (?).
Durch fraktionnirtes Fällen einer wässerigen Lösung von Salepschleim durch MgSO^
können verschiedene Produkte isolirt werden (Pohl, H. 14, 161).
25. Schleini CgHi^Oj. B. Bei der schleimigen Gährung von Rohrzucker durch den Bacillus
viscosus sacchari (Kramer, M. 10, 499). — Quillt in Wasser kleisterartig auf, löst sich
aber nur sehr wenig darin. [«Jd = -|- 195°. Löst sich in Alkalien mit gelber Farbe.
Bei der Oxydation durch HNOg entsteht Oxalsäure.
26. Sinistrin (= Achroodextrin ?) CgH^pOg. V. In der weifsen und rothen Meerzwiebel
(Urginea Scilla Steinh.) (Schmiedeberg, H. 3, 112). — D. Gepulverte Meerzwiebel wird mit
Wasser ausgezogen und die Lösung mit Bleiessig ausgefällt. Das Filtrat entbleit man
mit H.jS und giebt dann, nach dem Abfiltriren von PbS, Kalkmilch hinzu. Hierdurch
wird die Kalkverbindung des Sinistrins gefällt, welche man durch CO^ zerlegt. Das in
Lösung gegangene Sinistrin wird durch absoluten Alkohol gefällt. Man reinigt es durch
wiederholtes Lösen in Wasser und Fällen mit absolutem Alkohol. — Pulver. In Wasser
in jedem Verhältnisse löslich, unlöslich in absolutem Alkohol. [«]d = — 41,4" (Sch.);
— 34,6" (Reidemeister, /. Th. 1881, 71). Färbt sich nicht mit Jod. Löst Kupferoxyd
bei Gegenwart von Alkali, reducirt aber nicht FEHLiNG'sche Lösung. Wird von Blei-
essig, nur nach dem Zusatz von NH3, gefällt. Wird von Diastase nicht verändert. Geht,
bei ^/^ — Vo stündigem Erwärmen mit verdünnter (1 — 2 procentiger) Schwefelsäure, in
ein Gemenge von (5 Thln.) Lävulose und (1 Thl. ?) einer inaktiven Glykose (die Feh-
LiNG'sche Lösung ebenso stark reducirt wie gewöhnliche Glykose) über. Bleibt beim Ei--
hitzen mit Wasser, im Rohr, auf 100" unverändert (Reidemeister, J. 1880, 1059). Liefert
mit koncentrirter HNOg nur Oxalsäure. Bildet mit Kalk eine amorphe, in Wasser wenig
1100 FETTßEIHE. — XXXII. ZÜCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4. 93.
lösliche Verbindung. Die Verbindungen mit Kali und Baryt werden durch Alkohol ge-
fällt und durch CO^ zerlegt.
Sinistrin aus Mucin siehe Mucin.
27. Triticin Ci^H^^O,! oder CeB.,,0, -\- y^Ufi {?). V. In der Wurzel von Triticum
repens (H. Müller, J. 1873, 832). — Die Queckenwurzel wird mit Alkohol von 25^307o
ausgezogen, die Lösung mit Bleiessig gefällt, das Filtrat entbleibt und eingedampft. Den
Rückstand zieht man mit Alkohol aus, dann löst man ihn in Wasser und fällt mit
Alkohol. — Geschmackloses, sehr hygroskopisches Pulver, [ajo = — 48,6*' (Reidemeister,
J. Th. 1881, 69). Leicht löslich in Wasser; unlöslich in Alkohol und Aether. Geht beim
Kochen mit Säuren, und auch schon beim Kochen mit Wasser, in Lävulose über. Redu-
cirt FEHLiNG'sche Lösung, beim Kochen, nur spurenweise. Wird von Salpetersäure in Oxal-
säure übergeführt. Giebt mit Schwefelsäure eine Triticinschwefelsäure. Verbindet
sich mit Basen. Wird durch Metallsalze nicht gefällt und giebt mit Jod keine Färbung.
Bildet ein Hydrat Ci.jH,,,0,i -|- HjO (R.). Gährt langsam mit Hefe und mit Diastase.
In den Wurzelknollen von Dracaena australis kommt ein Kohlehydrat vor, das sich
ganz wie Triticin verhält und nur etwas schwächer linksdrehend ist (Ekstraed, Johanson,
B. 20, 8316). Für eine fünfprocentige, wässerige Lösung ist [ajo = — 36,61". Fängt bei
120° zu schmelzen an und wird erst oberhalb 200" gebräunt. Reducirt nicht FEHLiNGsche
Lösung, wohl aber ammoniakalische Silberlösung. Mit salzsaurem Phenylhydrazin
(-|- Natriumacetat) entsteht Phenylglykosazon.
G. Gummiarten.
Die Gummi sind sämmtlich amorph, in Wasser entweder löslich oder darin nur stark
aufquellend, unlöslich in Alkohol. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure gehen
sie in Zuckerarten CgHi^Og u. a. über. Mit Jod oder mit Schwefelsäure und Jod zeigen
sie meist keine Bläuung. Von Salpetersäure werden sie zu Schleimsäure und Oxalsäure
oxydirt.
I. Arabin, Arabinsäure C.oHjgO., (?) (siehe Metapektinsäure). V. Hauptbestand-
theil der aus der Rinde verschiedener Acacien (wesentlich Acacia Verek, Guill. et Perott.)
ausfliefsenden arabischen Gummis (Nordafrika, Senegambien). In den Runkelrüben,
grölstentheils oder ganz in unlöslicher Form, als Metaarabinsäure (Scheibler, B. 6, 612).
Im Kirschgummi (Martin, Saehsse's Phytochemische Untersuchungen^ Leipzig 1880, S. 72).
Im Gummi der Pflaumenbäume (?). In den Maikäfern, Seidenraupen, in der Leber und
den Kiemen des Fiusskrebses hat Staedeler {A. 111, 26) ein arabinsäureartiges Gummi
aufgefunden. — Z). Das arabische Gummi ist ein wechselndes Gemenge von wenigstens
zwei Gummiarten, einer linksdrehenden und einer rechtsdrehenden. Erstere geht, beim
Behandeln mit verdünnter Schwefelsäure, in krystallisirte Arabinose über, das rechts-
drehende Gummi liefert hierbei einen syrupförmigen Zucker. Auch das Rübengummi ist
ein Gemisch, in welchem aber das linksdrehende Gummi überwiegt. Im arabischen
Gummi ist mehr rechtsdrehendes Gummi enthalten, es liefert daher meist viel weniger
Arabinose.
Reines Arabin lässt sich nur aus Runkelrüben dai'stellen. Die zerriebenen
Rüben werden abgepresst und der Rückstand einige Stunden mit kaltem Alkohol (85 bis
90 7o) macerirt. Man presst ab und macerirt noch einmal mit Alkohol. Die abgepresste
Masse wird hierauf in kochendes Wasser eingetragen, einige Zeit mit Wasser gekocht
(um den Alkohol zu verflüchtigen) und dann mit Aetzkalk bis zur stark alkalischen Re-
aktion versetzt. Beim Erwärmen auf dem Wasserbade geht nur das Metarabin in Arabin
über. Man filtrirt, sättigt das Filtrat mit CO^, kocht ein, filtrirt wieder, säuert mit Essig-
säure an und fällt mit Alkohol. Durch wiederholtes Lösen des Niederschlags in Wasser
und Fällen mit Alkohol reinigt man das Arabin. Versetzt man die koncentrirte , wässe
rige Lösung desselben, in einem hohen und schmalen Cylinder, zunächst mit wenig
Alkohol und lässt einige Wochen stehen, so sind in dem Niederschlag fast alle Aschen-
bestandtheile enthalten (Scheibler). Wollte man in ähnlicher Weise aus arabischeui
Gummi Arabin darstellen (Neubauer, J. 1854, 624; A. 102, 105), so erhielte man natür-
lich nur ein Gemenge von rechts- und linksdrehendem Arabin.
Amorph. Verbrennungswärme für 1 g = 4,004 Cal. (Stohmann, J. pr. [2] 31, 289).
Feuchtes Arabin löst sich in Wasser. Die wässerige Lösung reagirt sauer und zerlegt
kohlensaure Salze. Unlöslich in Alkohol. Die wässerige Lösung des reinen Arabins
wird nicht durch Alkohol gefällt; dies erfolgt aber sofort auf Zusatz eines Tropfens
4.4.93.] FETTREIHE. — G. GUMMIARTEN. 1101
Salz- oder Salpetersäure oder einer Salzlösung. Linksdrehend: [«]d = — 98,5° (Scheibler,
B. 1, 59). Das bei 100° getrocknete Arabin besitzt die Formel CioHjgOg (?), ist aber
unlöslich in Wasser, in welchem es nur froschlaichartig aufquillt (Neubauer; G]6lis,
./. 1857, 496). Es ist nunmehr in Metaarabinsäure übei'gegangen. Auf Zusatz von Kali-
lauge oder Kalkwasser erfolgt aber sehr bald Lösung,- und die erhaltene P"'lüssigkeit
zeigt alle Reaktionen des Arabins. Die Umwandlung von Arabinsäure in Metaarabin-
säure erfolgt auch beim Vermischen einer koncentrirten Anibinlösung mit koncentrirter
Schwefelsäure. Arabin verlieit bei 150° nichts an Gewicht (Gelis).
Bei der trockenen Destillation von Gummi arabicum mit Kalk werden Aceton und
wenig Metaceton erhalten (Fremy, A. 15, 281). Beim Schmelzen mit Kali werden die-
selben Produkte gebildet wie aus Rohrzucker (Gottlieb, A. 52, 122), daneben auch noch
Bernsteinsäure (Hlasiwetz, Barth, A. 138, 76). Beim Behandeln mit rauchender Sal-
petersäure oder mit Salpeterschwefelsäure entstehen Salpetersäurederivate (Nitroarabin) ;
beim Kochen mit gewöhnlicher Salpetersäure entstehen Schleimsäure, Oxalsäure, eine
flüssige Säure (Zuckersäure?) (Guerin, A. 4, 255), Weinsäure (Liebig, A. 113, 4) und
Traubensäure (Hornemann, J. 1863, 381). Die rechtsdrehenden Sorten des käuflichen
arabischen Gummis liefern weniger Schleimsäure als die linksdrehenden (Kiliani, B. 15, 35).
Liefert beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure Arabinose und Arabinosesäuren. Aus
Kirschgummi entsteht hierbei zunächst Cerasinose. Eine verdünnte Arabinlösung wird
nicht durch Bleizucker, wohl aber durch Bleiessig gefällt (Unterschied und Trennung des
Arabins vom Dextrin) (Staedeler, A. 111, 26). Auf Zusatz von wenig Kupfersulfat und
überschüssigem Natron giebt eine Gummilösung, nicht wie Dextrin, eine klare, blaue
Flüssigkeit, sondern einen blauen, etwas gallertartigen Niederschlag von arabinsaurein
Kupfer, der sich beim Kochen nicht verändert. Aus FEHLiNo'scher Lösung reducirt
Arabin, erst nach einigem Kochen, Kupferoxydul. Verhält sich gegen Kupferacetat wie
Dextrin (s. d.).
Ein Gemisch von arabinsaurem Kalium und Kalium dichromat wird am Licht unlös-
lich unter Bildung von arabinsaurem Kalichromoxyd (Eder, J. pr. [2] 19, 299). Arabin
(oder arabisches Gummi) hält Niederschläge oder fein vertheilte Körper anhaltend in
Suspension und lässt sie durch die Filter laufen. Versetzt man eine Gummilösung
mit Bleiacetat und dann mit Schwefelammonium, so erhält man eine undurchsichtige,
schwarze Flüssigkeit, die sich nicht absetzt, und welche schwär;^ durchs Filter geht.
(Anwendung des Gummis zur Darstellung von Tinte.) Die Krystallisation leicht lös-
licher Körper (z. B. Zucker) wird durch Gegenwart von ,, Gummi" verhindert oder sehr
verlangsamt.
Verbindungen durch Basen: Neubauer, J. 1854, 624. — Y>.^0.{C^.^,.JO^^\ (?)
(bei 100°). — Ca0.2C,,H,oO,„ r?) (bei 100°). Durch Kochen von Arabinsäure mit über-
schüssiger Kalkmilch und Fällen mit Alkohol. — Ca0.6C|2H,oOjn (?). — CaO.CjgHjoOio.
2C,oH2jOi, (?) (bei 100") (Heckmeijer, J. 1858, 482). — BaÖ.2C,2HjoO,o (?) (bei 100°). —
2Pb0.3Ci.2H2oO,o (?) (bei 100°). — CuO.C^Ho.O.o.CjaH^^Ou (?) (Heckmeijer).
O'Sullivan {Soc. 45 , 54) ertheilt der linksdrehenden («j = — 27°) Arabinsäure die
Formel C^J^i^^^O-, ^. Durch Neutralisation derselben mit Kalk oder Baryt entstehen die
Salze Cs9H,j2074.CaO und Cg9Hj4.j074BaO. Beim Kochen dieser Arabinsäure mit ver-
dünnter H2SO4 erfolgt eine allmähliche Spaltung, unter Bildung von isomeren Arabi-
nosen und verschiedenen Arabinosesäuren. Zunächst entstehen a-Arabinose und
«-Arabinosesäure. Die a- Arabinosesäure zerfällt weiter in a- oder /9- Arabinose und
|9-Arabinosesäure. Aus der (?- Arabinosesäure entstehen dann noch Arabinosen CgHj,Og (?)
und Säuren C„Hi,,059, C^iHgaOg^, G^-J^^^O^^, C^J^,^0„ und CsgHggOs^.
Gumtni arahicum. Die besseren Sorten Gummi arabicum (aus Kordofan, Sene-
gambien) sind vorzugsweise linksdrehend. Ais Ged da- Gummi bezeichnet man die ge-
ringeren, stark gefärbten Sorten des arabischen Gummis. Dieselben sind vorzugsweise
rechtsdrehend. Aus Geddagummi isolirte Sullivan {Sog. 59, 1030), durch Fraktionniren
der (mit HCl) angesäuerten wässerigen Lösung mit Alkohol: Mono-, Di-, Tri-, Tetra-,
Penta-, Hepta-, Nonarabinantrigalaktangeddasäure: 1(2, 3, 4, 5, 7, G^CjoHigOg.
3Ci,H2oOjo.C.j3H.,jO,cj. Alle diese Säuren sind rechtsdrehend. Beim Erwärmen mit verd.
H5SO4 zerfallen sie in Arabinose, Galaktose, Gedinosesäure, Trigalaktangeddasäure. Beim
Erhitzen von Trigalaktangeddasäure mit HNO3 entsteht Schleimsäure.
Dinitrat Ci^HigNoOi^ = C,,H,8(NOj)20,o (?)• B. Aus Gummi arabicum und (3 Thln.)
rauchender Salpetersäure (Bechamp, J. 1860, 521). — Amorph.
Tetranitrat CuHjeN^Oig = Ci2H,g(NO,)40io (?)• -D. Man löst 1 Thl. arabisches Gummi
in 5 Thln. kalter rauchender Salpetersäure, giebt 3 Thle. H.SO^ hinzu und fällt mit
Wasser (Bechamp). — Amorph.
Tetracetylarabin C2oHggOi4= Gx'i^^6^^z^)S^^^o (?)• -B- Aus Gummi arabicum und
1102 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKERAßTEN UND KOHLEHYDRATE. [4.4.93.
2 Thln. Essigsäuveanhydrid bei 105" (Schützenberger, Näudin, Z. 1869, 265). — Amorph,
in Wasser unlöslich.
Hexacetylarabin Cj^Hg^Oie = Ci2H,^(C.,H30)50,o (?). B. Aus arabischem Gummi
und überschüssigem Essigsäureanhydrid bei iSO" (Schützenberger, Naüdin). — Aehnelt
dem Tetracetylderivat.
Metaarabinsäure (Cerasin). T'. Der in Wasser unlösliche Bestandtheil des Kirsch-
gummis ist metaarabinsaurer Kalk (Fremy, J. 1 860, 504). In den Runkelrüben (Scheibler,
B. 6, 612j. — B. Beim Erhitzen von Arabinsäure auf 100" (Neubauer; Gelis, J. 1857,
496). Beim Schütteln von koncentrirter wässeriger Gummilösung mit koncentrirter
Schwefelsäure (Fremy, /. 1860, 503). Bedingungen der Umwandlung von Arabin in Meta-
arabinsäure: Barfoed, /. ipr. [2j 11, 186. — Amorph. Unlöslich in Wasser. Quillt in
Wasser froschlaichartig auf. Geht, beim Erwärmen mit Alkalien oder alkalischen Erden,
in Arabinsäure über.
2. Pararabin Cj.,H.,30,j (?). V. in Runkelrüben, Möhren (Reichardt, B. 8, 808). Die
aus China stammende Pflanzengallerte Agar-Agar (aus Seealgen und Tangen bereitet)
besteht aus Pararabin (?) (Reichardt, B. 8, 808; vgl. Gelose). — D. Zerriebene Möhren
oder Runkelrüben werden ausgepresst und der Rückstand mit Wasser und hierauf mit
Alkohol ausgewaschen. Dann digerirt man den Pressrückstand mit einprocentiger Salz-
säure und fällt den sauren Auszug mit Alkohol. — Pulver. Quillt in Wasser gallertartig
auf. Löst sich in verdünnten Mineralsäuren und wird daraus durch Alkalien oder Al-
kohol gefällt. Geht, beim Erwärmen mit Alkalien, in Arabinsäure über. Reagirt neutral,
zerlegt nicht Carbonate. — Ba.C,,H,oOji + y, H.,0. — Pb.G,^H,.,Oo.,.
3. Holzgummi, Xylan CgHgO^ (?). r. in Laubhölzern, am meisten in der Birke,
dann in der Esche, Erle, Eiche, Buche, Weide, dem Kirschbaume, sehr wenig im Ahorn;
fehlt in den Nadelhölzern (Th. Thomsen, J. pr. [2] 19, 146; Poumarede, Figuier, A. 64,
388). Im Flohsamenschleim (Bauer, A. 248, 143). Im Stroh u. s. w. (Allen, Tollens, A.
260, 290). — D. Sägespäne werden mit Ammoniakwasser 24 Stunden lang digerirt, dann
filtrirt, gewaschen und mit fünfprocentiger Natronlauge übergössen. Man lässt 24 Stunden
bei Luftabschluss stehen, verdünnt mit Wasser, filtrirt und fällt das Filtrat mit Alkohol.
Der Niederschlag wird abfiltrirt, mit verdünnter Salzsäure, dann mit schwachem, hierauf
mit starkem Alkohol und zuletzt mit Aether gewaschen. — Gummiartig. Unlöslich in
kaltem Wasser. Löst sich langsam in 50 Thln. kochendem Wasser. Die Lösung opalisirt
stark beim Erkalten, wird aber auf Zusatz von Natron klar. Unlöslich in Alkohol;
Alkohol erzeugt indessen in der wässerigen Lösung eine Fällung nur auf Zusatz eines
Tropfens Säure (HCl, HgSOJ oder Alkalisalze u. s. w. Unlöslich in NHg, Kalk- und
Barytwasser, löslich in Natronlauge. Die Lösung zeigt starke Linksdrehung; in ein- bis
zweiprocentiger Lösung ist [a]D = — 84" (Unterschied von Stärke, bei der [«Jd = + 168"
ist) (Thomsen, B. 13. 2168). Mit Jod entsteht keine Färbung. Wandelt, sich beim Kochen
mit Schwefelsäux-e (von 5",,), in Xylose CäHipOg um. Liefert, beim Erhitzen mit verd.
Miueralsäuren, beträchtliche Mengen Furfurol (Stone, Tollens, A. 249, 243). Wird durch
Bleiessig gefällt.
4. Gummi des Pfirsichbaumes. Liefert mit verd. Schwefelsäure Arabinose und
Galaktose (Stone, B. 23, 2576).
5. Thiergummi C,,H.,„Oio + 2H20 (über H,S0, getrocknet). V. In Speicheldrüsen,
Schleimgeweben, Gehirn und Chondrin (Landwehr, H. 8, 122; vgl. Pouchet, C. r. [1883]
N. 20, 21). Im Pankreas, in der Milch, in chylösem Ascites (Landwehr, H. 9, 367). Im
Harn (Ländwehr, Fr. 23, 601; 24, 640). — B. Bei längerem Kochen von Mucin, Chondrin
oder Metalbumin mit Wasser (Landwehr, J. Th. 1886, 33). — D. Die möglichst zer-
kleinerten und mit etwas Wasser angerührten Substanzen (Lungengewebe) trägt man
allmählich in siedendes Wasser ein, das sich in einem PAPm'schen Topf befindet. Man
lässt, unter Verschluss, drei bis fünf Stunden lang kochen, kolirt dann, erhitzt das Filtrat
zum Sieden und neutralisirt genau mit verdünnter Essigsäure. Das gefällte Eiweiis wird
abfiltrirt und aus dem Filtrat, durch Aufkochen mit wenig Eisenchlorid, die Essigsäure
entfernt. Man filtrirt, giebt zum Filtrat das gleiche Volumen Alkohol (von 80"/,,) (wo-
durch kein Niederschlag entstehen darf, widrigenfalls war die Lösung zu koncentrirt) und
fällt mit Eisenchlorid und Kreide. Man schüttelt einige Zeit, filtrirt dann ab und kocht
den Niederschlag wiederholt mit Wasser aus. Er wird dann, unter Eiskühlung, in mög-
lichst wenig koncentrirter HCl gelöst und die Lösung mit dem dreifachen Volumen ab-
soluten Alkohols gefällt. Den Niederschlag reinigt man durch Lösen in Wasser und
4.4.93.] FETTREIHE. — G. GUMMIARTEN. 1103
Fällen mit Alkohol und dann durch Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol und einigen
Tropfen Kochsalzlösung. — Man fällt das Thiergummi mit der gehörigen Menge CuSO^
und überschüssigem Natron, wäscht den Niederschlag zwei Tage lang mit Wasser, lässt
ihn auf Fliefspapier an der Luft trocknen, löst ihn dann in nicht zu viel koucentrirter
Salzsäure, giebt zur filtrirten Lösung das 3— 4 fache Volumen Alkohol und erwärmt auf
50" (L., H. 9, 369). — Mehlartige Substanz, die leicht Wasser anzieht und dann gummi-
artig durchsichtig wird. Quillt in Wasser auf und löst sich dann zu einem stark schäu-
menden Syrup. Unlöslich in Alkohol und Aether Wird durch Jod nicht gefärbt; dreht
schwach nach rechts. Das reine Thiergummi verändert eine verdünnte Lösung von
Methylviolett nicht; unreines Thiergummi röthet aber jene Lösung (Nachweis von Mucin,
Paralbumin, Metalbumin). Löst CuO in Gegenwart von Alkali; aus der Lösung fällt
beim Kochen kein Cu^O aus, sondern bläulichweifse Flocken eines basischen Kupfersalzes.
Reducirt ammoniakalische Silberlösung mit Spiegelbildung. Liefert mit verdünnter Sal-
petersäure Oxalsäure, aber keine Zuckersäure. Liefert, beim Kochen mit verdünnter
H2SO4, einen CuO reducirenden Zucker. Wird durch Speichel, Diastase, Hefe, Pankreas-
und Leherferment nicht verändert. Bei der Fäulniss entsteht Milchsäure und dann
Buttersäure. Verbindet sich mit Alkalien und Erden; die Verbindungen werden durch
Alkohol gefällt.
Identisch mit Chondroitin C,8H.,jN0i^ (s. d.; vgl. Fr. 4, 496) (?).
Dinitrat Cj.jHjgNjOj^ = CiäHjgCNOjjOjo- Wird durch Zusammenreiben von Thier-
gummi mit koncentrirter HNO3 und Fällen mit Wasser bereitet (Landwehr). — Löst sich
in absolutem Alkohol und fällt beim Erkalten aus.
6. FlohsamenSChleim GäßH^gO^g. D. Wie Leinsamenschleim (Schmidt; Frank; Kiechner,
ToLLENs). — Verhalten wie bei Bassorin. Löslich in Kupferoxydammoniak. Enthält
Holzgummi (Bauer, A. 248, 148).
7. Everniin CgH,^Oj. V. in der Flechte Evernia Prunastri (Stüde, A. 131, 241). —
f). Die Flechte wird kalt mit verdünnter Natronlauge macerirt und die filtrirte Lösung
mit Alkohol gefällt. — Amorphes, gelbliches Pulver. Geschmacklos. Quillt in kaltem
Wasser auf und löst sich sehr leicht in warmem. Sehr leicht löslich in verdünnten
Alkalien und Säuren, unlöslich in Alkohol. Färbt sich nicht mit Jod. Wird von Säuren
sehr schnell in Glykose übergeführt. Wird durch ammoniakalische Bleizuckerlösung
gefällt.
8. PflanzenSChleiniG. Die nachfolgenden Schleime unterscheiden sich von den vorher-
gehenden Gummiarten dadurch, dass sie von Jod blau bis violett gefärbt werden und mit
Salpetersäure Oxalsäure, aber keine Schleimsäure liefern. In Wasser quellen sie aufser-
ordentlich stark auf. Beim Kochen mit verdünnten Säuren wird Zucker gebildet (Frank,
J. pr. 95, 479).
1. Amyloid. (Verschieden von dem Amyloid aus Cellulose S. 1077). V. In den
Samen von Tropaeolum majus, Paeonia officinalis, Impatiens Balsamina (Schleiden, P.
46, 398; Frank, J.pr. 95, 493; Winterstein, E. 17, 352). — D. Die gemahlenen Samen
von Tropaeoleun majus werden durch Aether entfettet, dann mit Alkohol (von 80%)
ausgekocht, hierauf nach einander, je 2 Tage lang, mit NHg (100 ccm Ammoniak auf
4 1 Wasser) und V2 pi'ocentiger Natronlauge extrahirt, mit kaltem Wasser gewaschen und
nun wiedei'holt und anhaltend mit Wasser, unter Druck, ausgekocht. Man gielst die
heifse Lösung durch ein Tuch und fällt die klare, dekantirte Lösung durch Alkohol
(Winterstein, H. 17, 358). — Amorph. Unlöslich in kaltem Wasser, mit kochendem
Wasser bildet es eine schleimige Lösung, die durch Jod blau gefärbt wird. Beim Er-
hitzen verschwindet die Färbung, kehrt aber beim Erkalten wieder. Wird aus der
wässerigen Lösung durch Salze [NagSO^, (NH^)2S04, (NH4)2HP04] gallertartig gefällt.
Rechtsdrehend. Wird durch Diastase nicht verändert. Löslich in Kupferoxydammoniak.
Beim Kochen mit verd. H^SO^ entstehen Galaktose, Xylose und wenig Glykose (?). Beim
Kochen mit HCl entsteht Furfurol. Salpetersäure erzeugt Schleimsäure.
2. Qaittenschleün CjgH^gOi^ (bei 100°) oder CgHijOg (?). D. Wie Leinsamenschleim
(Kirchner, Tollens, A. 175, 208, Gans, Tollens, A. 249, 247; vgl. Frank, J.pr. 95, 490).
— Grauweifs, faserig. Wird in Wasser gallertartig, bildet aber erst auf Zusatz von etwas
Kalilauge einen Schleim. Zerfällt, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, in Cellu-
lose, Gummi und Zucker. Der Zucker wird offenbar durch weitere Umbildung des
Gummis gebildet; die Umsetzung des Quittenschleims*ist dann: C,8H280i4 + H20 = CgHipOg
(Cellulose) -j- ^^^icßä (Gummi). Beim Kochen mit verd. HjSO^ entstehen Xylose u. a.
1104 FETTREIHE. — XXXII. ZUCKER ARTEN UND KOHLEHYDRATE. [4. 4. <J3.
(Schulze, TotLExs, A. 271, 60). Bei der Oxydation durch HNO3 entstellt keine Schleim-
säure. Der Quittenschleim ist ein Gemenge eines celluloseartigen Körpers und Bassorin (?)
(Pohl, H. 14, 158).
9. Weingummi. V. im Wein (Pasteur; Bechamp, J. 187.'), 987; Chanxel, J. 1875,
987; vgl. Neubauer, Fr. 15, 194). — D. Man versetzt die Lösung des Rohproduktes in
wässerigem Alkohol mit einigen Tropfen Eisenchlorid und dann mit CaCO.,. Dadurch
wird das Gummi gefällt (Chancel). — Eeducirt siebenmal weniger Kupferoxyd wie Gly-
kose. Rechtsdrehend. Durch das Gemenge von Eisenchlorid und CaCOg wird Gummi,
aber kein Dextrin gefällt (Roussm, J. 1869, 951); daher ist das Weingummi kein dextrin-
artiger Körper.
10. Laktosin C^cHg^Oai + H,0. V. in der Wurzel der Caryophyllaceen (A. Me\er,
B. 17, 686). — D. Im Oktober gesammelte Wurzeln von Silene vulgaris Orcke. wei'den
zerrieben, gepresst, der ausgepresste Saft mit dem gleichen Volumen Alkohol (von 90'7o)
vermischt und die nach zwölf Stunden abfiltrirte Flüssigkeit nochmals mit dem dreifachen
Volumen des ursprünglichen Saftes an Weingeist versetzt. Man filtiirt nach 24 Stunden
ab, löst den getrockneten Niederschlag in Wasser und entfernt, durch Bleiessig, Beimeng-
ungen. Dann wird das Laktosin durch Zusatz von NH3 und Bleiacetat gefällt, der Blci-
niederschlag durch H.,S zerlegt und die koncentrirte wässerige Lösung durch Alkohol
gefällt. Man reinigt das Laktosin durch anhaltendes Kochen mit einer zur Lösung unzu-
reichenden Menge Alkohols von 807o- — Kleine, glänzende Kryställchen (aus Alkohol
von 807o)- Hält, nach dem Trocknen über Schwefelsäure, 1 Mol. Wasser, das bei 110"
entweicht. Löst sich leicht in Wasser und scheidet sich, beim Eintrocknen der Lösung,
als glasartige Masse ab. 1 Thl. Laktosin löst sich in 350 Thln. kochendem Weingeist
(von 80"/o)- [et 'd = +211,7". Reducirt, bei kurzem Kochen, nicht FEHUNo'sche Lösung.
Wird durch Kochen mit verdünnter HjS04 in Galaktose und einen anderen Zucker ge-
spalten. Die wässerige Lösung wird durch Bleizucker und NH^, aber nicht durch Blei-
essig und nicht durch Kalkwasser gefällt. Die Lösung in Alkohol von öO'/o wird durch
Bleiessig und durch Kalkwasser gefällt.
11. StachyOSe C,gH,20,6 + 3H,0 oder CggEgäOgi -f 7H,0. r. In den Wurzelknollcn
von Stachys tuberifera (Planta, Schulze, B. 23, 1692). — D. Man fällt den ausgepressten
Saft der Knollen erst mit Bleiessig, dann mit Merkurinitrat und leitet Schwefelwasserstoff
in die Lösung. Das Filtrat von den gefällten Schwefelmetallen giefst man, nachdem mau
es mit NHg neuti-alisirt und dann zum Syrup eingedampft hat, in Alkohol und löst den
gefällten Syrup in Wasser. Die wässerige Lösung fällt man mit Phosphorwolframsäure
aus, filtrirt, fällt das Filtrat durch Baryt, leitet COj ein, verdunstet die filtrirte Lö-
sung und giel'st dann in absol. Alkohol. Den Niederschlag reinigt man durch wieder-
holtes Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol und krystallisirt ihn zuletzt aus siedendem
Alkohol (von 91°/p) um (Planta, Schulze). — Trikline (?) (Schall, B. 23, 1696) Tafeln
(aus Alkohol). Für eine 9procentige, wässerige Lösung ist [a]D = +148''. Sehr leicht
löslich in Wasser. Beim Erhitzen mit Salpetersäure entsteht Schleimsäure. Verdünnte
Schwefelsäure erzeugt Galaktose, Glykose und Lävulose (Pl., Sch., B. 24, 2705). Reducirt
nicht FEHLiNo'sche Lösung. Schmeckt sehr schwach süfs.
12. Verbindung Cj^Hj^Og + H.,0. V. in der Lunge und den Auswürfen der Phtisiker
(Puuchet, /. 1883, 1446). — Krystallisirt. Verliert bei 120" IH.^O. Leicht löslich in
Wasser, unlöslich in starkem Alkohol, Aether und in Kohlenwasserstoffen. Bräunt sich
beim Kochen mit Alkalien. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung, nach dem Kochen mit ver-
dünnten Säuren.
H. Pektinstoffe (Pflanzen galler te).
In Früchten (Birnen, Aepfeln), fleischigen Wurzeln (Rüben, Möhren . .) und in Baum-
rinden (Braconnot, A. 5, 280) finden sich Körper, die aus der wässerigen Lösung durch
Alkohol gallertartig gefällt werden und deshalb Pektin genannt worden sind. Wegen
dieses Gehaltes an Pektin erstarren Abkochungen von gewissen Früchten zur Gallerte.
Die Pektinkörper sind von Chodnew {A. 51, 355) und Fremy {A. 67, 257) mit zum Theil
abweichenden Resultaten untersucht worden. Beide Forscher fanden nur übereinstimmend,
dass das Pektin weniger Wasserstoff Als ein Kohlenhydrat enthält. Eins der Endproilukte
der Umwandlung von Pektin (Fremy's Metapektinsäure CgHj^Og) ist übrigens als Arabin
11.4.93.] FETTREIHE. — H. PEKTINSTOFFE. 1105
erkannt worden und damit die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, dass die Pektinkörper
als Kohlehydrate zu betrachten sind. Nach Fremy enthalten unreife Früchte, fleischige
Wurzeln u. s. w. in Wasser, Alkohol und Aether unlösliche Pektose. Diese Substanz
verleiht den unreifen Früchten u. s. w. ihre Härte und verursacht, durch ihre Ver-
bindung mit Kalk, das Hartwerden der Früchte beim Kochen mit kalkhaltigem Wasser.
Die Pektose ist sehr leicht veränderlich und deshalb nicht rein isolirt. Beim Reifen der
Früchte oder beim Erwärmen mit verdünnten Säuren (aufser Essigsäure) geht Pektose in
Pektin über.
1. Pektin. D. Zur Darstellung von Pektin wird der Saft sehr reifer Birnen durch
Oxalsäure vom Kalk und durch Tannin von Albuminaten befreit und endlich mit Alkohol
gefällt. Man reinigt das gefällte Pektin durch wiederholtes Lösen in kaltem Wasser und
Fällen mit Alkohol.
Fremy giebt dem Pektin die Formel CajH^gOgg — Chodnew: C28H^2024. Figuiee
und PoüMAREDE fanden dieselbe Formel CgHj^Og für Pektin aus Enzianwurzel und aus
Möhren {A. 64, 390). Pektin aus Aepfeln, Möhren, Rüben: CgHgOs (Mulder, A. 28, 282).
Feemt's Pektin ist amorph, löslich in Wasser. Fällbar durch Alkohol als Gallerte
aus verdünnter, in langen Fäden aus koncentrirter Auflösung. Wird durch Bleiessig,
aber nicht durch Bleizucker gefällt. Wird durch Barytwasser vollständig ausgefällt.
Geht mit Alkalien oder Erden in Berührung rasch in Pektinsäure über. Wird von Säuren
in Arabinsäure („Metapektinsäure") übergeführt. Bei mehrstündigem Kochen mit Wasser
wandelt es sich in Parapektin um.
Parapektin. B. Bei längerem Kochen von Pektin mit Wasser (Fremy). — Ver-
hält sich ganz wie Pektin und besitzt, bei 140" getrocknet, dieselbe Zusammensetzung
wie Letzteres. Unterscheidet sich vom Pektin nur durch seine Fällbarkeit durch
Bleizucker.
Metapektin. B. Parapektin geht, beim Kochen mit verdünnten Säuren, rasch in
Metapektin über (Fremy). — Zusammensetzung und äufsere Eigenschaften ganz wie bei
Pektin. Reagirt sauer. Wird durch BaClj gefällt (Unterschied von Pektin und Para-
pektin); Niederschlag: CgoH^gOgi.BaO. — Bildet mit Säuren (HCl, HjSO^ . . .) in Wasser
lösliche, durch Alkohol fällbare Verbindungen.
Pektosinsäure CgjH^gO^i. B. Beim Behandeln von Pektin mit kalten, verdünnten,
ätzenden oder kohlensauren Alkalien oder bei der Einwirkung von Pektase auf Pektin
(Fremy).
2. Pektase ist ein Ferment, das sich im Safte der Möhren und Runkelrüben, im lös-
lichen Zustande befindet und daraus durch Fällen mit Alkohol gewonnen werden kann.
In den sauren Früchten ist die Pektase in unlöslicher Form enthalten (Fremy). —
Gallertartig. Kaum löslich in kaltem Wasser, unlöslich in saurem Wasser. Die Lösung
in kochendem Wasser gelatinirt beim Erkalten. Geht, beim Kochen mit Wasser oder
durch überschüssige Alkalien, rasch in Pektinsäure über. — 2BaO.C32H.,.j03o. — 2PbO.
3. Pektinsäure. B. Beim Behandein von Pektin mit ätzenden oder kohlensauren
Alkalien. Bei längerer Einwirkung von Pektase auf Pektin bei 30" (Fremy). — D. Das
gut gewaschene Mark von Möhren (Pektase enthaltend) wird mit schwach salzsäure-
haltigem Wasser gekocht und das Filtrat mit genügend Soda gekocht. Wendet man zu
viel Soda an, so entsteht Arabinsäure, wendet man zu wenig an, so wird Pektosinsäure
gebildet.
Formel: CjgHojOjs (Fremy); Q^JS^^f^^^ (Chodnew). Wird aus der Lösung der Salze
gallertartig gefällt. Unlöslich in kaltem Wasser, kaum löslich in kochendem; unlöslich
in Alkohol und Aether. Geht, bei längerem Kochen mit Wasser, in Parapektinsäure und
dann in Arabinsäui-e über. Wird von Alkalien und verdünnten Säuren bei Siedehitze
rasch in Arabinsäure übergeführt. Salpetersäure liefert Oxalsäure und Schleimsäure
(Regnaült). Chodnew erhielt nur bei der Oxydation von Pektin, aber nicht von Pektin-
säure, Schleimsäure.
Salze: Chodnew. Die pektinsauren Alkalien sind in Wasser löslich; die übrigen
Salze bilden unlösliche Gallerten. — Naj.C.^H^oOi^. — K^.Ci^H^^Oi.^ (bei 130"). — Ca.
Cj.H^oO,, (bei 120"). - Ba.C.,H2oO,, (bei 120"). - SPbO.C^gHggO^s (Ch.). - Pb.C.AoO,,
(Fremy). - Ag^.C^.H^oO,, (Ch.). - Ag^.C.gH^oO,, (F.).
Parapektinsäure C^^R^ß^^ (Fremy). B. Bei längerem Kochen von Pektinsäure
oder von pektinsauren Salzen mit Wasser. — Amorph. Reagirt sauer. Bildet mit Alkalien
Beilstbin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 70
1106 FETTREIHE. — XXXII, ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [11. 4.93.
lösliche Salze. Wird von überschüssigem Barytwasser gefällt. — K4.C24H30O23 (bei 150").
- Ph,.C,Jl,,0,, (bei 150«).
Metapektinsäure (Arabinsäure). B. Pektin, Pektosinsäure und Pektinsäure
werden durch überschüssige Alkalien in Metapektinsäure übergeführt (Feemy). In einer
späteren Arbeit (J. 1859, 540) zeigte Fremy, dass sich Metapektinsäure mit Leichtigkeit
darstellen lässt durch Behandeln des Markes von Runkelrüben mit Kalkmilch. Scheibler
wies die Identität der Metapektinsäure mit Arabin nach (S. 1100) und widerlegte damit
die von Fremy für Metapektinsäure aufgestellte Formel CgHj^Og. In dem Safte der meisten
Gewächse fand Fremy metapektinsäure Salze. Er beobachtete ferner, dass nur solche
Utriculargewebe von Pflanzen Metapektinsäure liefern, welche Pcktose enthalten. Da
nun, nach Scheibler, das Arabin in den Rüben in der Form von unlöslichem Metarabin
enthalten ist, so wäre Pektose nichts anderes als Metarabin. Aber auch Reichardt's
Parabin CigH^^Oj, (S. 1102), aus Rüben, ist ein gallertartiger Körper und daher vielleicht
identisch mit einem der FREMY'schen Pektinkörper. Stdde {A. 131, 244) bestreitet das
Vorkommen einer unlöslichen Pektose in den Pflanzen. Nach ihm ist das Pektin, an
Kalk gebunden, in den Pflanzen enthalten und, beim Behandeln mit Säuren, wird einfach
das Pektin in Freiheit gesetzt. Bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Pektin ent-
steht keine Griykose.
Pektinkörper aus der Rinde des Stammes und der Zweige von Aesculus
hippocastanum C35H44O32 (bei 120°). Gallerte. Giebt, beim Schmelzen mit Kali, Ameisen-
säure und Protokatechusäure (Rochleder, Z. 1868, 381).
Pektinkörper aus den Kapseln der Rosskastanie CgjH^^Ogi (bei 120") (Rocu-
LEDER, Z. 1868, 727).
Pektinkörper aus den Früchten von Syringa vulgaris CgjH^gOa, (Payr, J.
1856, 692).
Pektinkörper aus den Früchten von Gardenia grandiflora C84H9,Oe3 (?)
(Mayer, J. 1856, 692).
Pektinkörper im Tragantgummi: Giraud, B. 8, 340.
I. Zersetzungsprodukte der Kohlehydrate.
1. Cäramel. B. Beim Erhitzen von Rohrzucker auf 210° entsteht ein Gemenge von
Substanzen, das als Caramel bezeichnet wird. Erhitzt man bis 190°, so ist das Haupt-
produkt Caramelan, wenn der Gewichtsverlust nur 12% beträgt. Bei einem Gewichts-
verluste von 14 — 15°/(, ist der Rückstand vorzugsweise reich an Caramelen, bei einem
Gewichtsverluste von 20% besteht er fast ganz aus Caramelin (G^lis, A. eh. [3] 52, 352).
2. Caramelan Ci^HigOg. n. Rohes Caramel wird mit Alkohol (von 84°/,,) ausgezogen
und das in Lösung Gegangene durch Gährung vom Zucker befreit. Man verdampft die
Lösung zur Trockne und behandelt de)i Rückstand mit Alkohol, wobei Caramelan zurück-
bleibt (Gelis; vgl. Pohl, J. 1860, 506). Caramelan entsteht auch beim Erhitzen von
Glykose (G£lis, J. 1862, 471). Wird durch Behandeln mit Thierkohle farblos erhalten
(G6lls). — Hart und spröde, bei 100° sehr weich; zerfliefslich. Geruchlos, sehr bitter
schmeckend. Leicht löslich in Wasser, wenig löslich in absolutem Alkohol, unlöslich in
Aether. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Kann nicht in Zucker verwandelt werden (Unter-
schied von Glykosen). Wird von Salpetersäure zu Oxalsäure oxydirt. Die wässerige
Lösung giebt mit Metallsalzen keine Fällungen. In alkoholischer Lösung entstehen
Fällungen: durch Baryt — 2 ßaO.CjjHiaOg; durch Bleizucker — PbO.CijHjßOg-, durch
ammoniakalische Bleizuckerlösung — 2PbO.Ci2HjeOg.
3. Caramelen CasHjoOjg. D. Der in Alkohol von 84% unlösliche Rückstand des
rohen Caramels giebt an kaltes Wasser Caramelen ab. Man reinigt es durch Lösen in
Wasser und Fällen mit Alkohol (G^lis). — Mahagonirothe, feste Masse. Löslich in
Wasser, schwer in starkem Alkohol, unlöslich in Aether. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung.
Giebt mit Salpetersäure Oxalsäure. — BaO.CggHjgOjj. — PbO.CgßH^gO.^^.
4. Caramelin CggHiojOgi (bei 120°) (?). D. Der in kaltem Wasser unlösliche Rück-
stand des rohen Caramels (G^lis). — Schwarz, glänzend, nicht schmelzbar. Reducirt
FEHLiNö'sche Lösung. Löst sich beim Kochen mit Wasser; die Lösung wird durch fast
alle Metallsalze gefällt. — BaO.G^Ji^o^O^o- — 2BaO.C96Hioo05o- - PbO.CggH.ooOBo,
G6li6 unterscheidet drei Modifikationen des Caramelins: eine in Wasser lösliche, eine
11.4. 93.] FETTREIHE. — I. ZERSETZUNGSPRODUKTE DER KOHLEHYDRATE. 1 107
in Wasser unlösliche, aber in anderen Reagenzien lösliche, drittens eine in allen Lösungs-
mitteln unlösliche Modifikation.
Durch Erhitzen von Rohrzucker auf 250° erhielt Völckel (J. 1852, 651) schwarzes
Caramelin C54HjgOi3 (von Völckel Caramelan genannt), unlöslich in Wasser und Alko-
hol, wenig löslich in Kali. — Durch kurzes Erhitzen von- 1 Thl. Rohrzucker mit 15 bis
30 Thln. SnCl4 auf 120—130° erhielt Mäumenie (J. 1854, 745) schwarzbraunes Caramelin
CgH^O, unlöslich in Wasser, Säuren und Alkalien. Griykose, Cellulose und Dextrin liefern
denselben Körper. — Durch achttägiges Erhitzen von Rohrzucker auf 153° entsteht schwarz-
braunes Caramelin C^H^O, (Maumene, J. 1872, 783).
Unterwirft man eine wässerige Lösung von Caramel der Dialyse, so treten Caramelan
und Caramelen aus dem Dialysator aus, und Caramelin C^JA.^^O^f, bleibt zurück (Gra-
ham, J. 1861, 79). Dasselbe wird, aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol gefällt.
Beim Verdunsten der wässerigen Lösung im Vakuum hinterbleibt es als schwarze, glän-
zende Masse, löslich in Wasser. Verdampft man die Lösung bei 100°, so wird es in
Wasser unlöslich. Die wässerige Lösung des Caramelins ist geschmacklos und wird durch
die kleinsten Mengen Mineralsäuren, Kochsalz, Alkalisulfate u. s. w. gefällt.
5. LaktOCaramel G^H^^O^. B. Bei mehrstündigem Erhitzen von Milchzucker auf
180° (Lieben, 1856, 647). Die erhitzte Masse wird durch Auskochen mit Alkohol von
den beigemengten Körpern befreit. — Dunkelbraune, glänzende, spröde Masse. Leicht
löslich in Wasser, daraus durch Alkohol fällbar. Geht, bei längerem Erhitzen auf 175°,
in einen in Wasser unlöslichen Körper über. Giebt mit ammoniakalischer Bleizucker-
lösung einen kaffeebraunen Niederschlag. — CuO.CjjHjjOn (bei 100°). Geht bei 150°
über in CuO.CjgHjgOg.
6. Assamar. a. Assamar von Reichenbach {A. 49, 1). B. Beim Braunrösten von
Brot, Stärke, Gummi u. s. w. — D. Braungeröstetes Brot wird mit absolutem Alkohol
ausgezogen, der Auszug verdunstet und der Rückstand mit etwas Wasser und Kalk ge-
kocht. Die wässerige Lösung fällt man mit Alkohol, verdunstet das Filtrat, nimmt den
Rückstand in Alkohol auf und versetzt mit Aether. Dadurch werden Beimengungen aus-
gefällt, und Assamar bleibt in Lösung. — Weiche, bernsteingelbe Masse. Schmeckt rein
bitter. Zerfliefslich. Löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Reducirt Gold-
und Silberlösung. Wird nicht durch Metallsalze gefällt.
b. Assamar von Völckel {A. 85, 74) CjgHjjO,! (?). B. Bei der trocknen Destil-
lation von Rohrzucker. — D. Die bei der Destillation von Zucker erhaltene wässerige
Schicht wird mit Soda genau neutralisirt und im Wasserbade verdunstet. Den Rück-
stand zieht man mit absolutem Alkohol aus und fällt, durch Aetherzusatz, das gelöste
Natriumacetat. Das Filtrat wird verdampft und aus dem Rückstande, durch Aether, das
Assamar ausgezogen. — Gelbrother, dickflüssiger Syrup. Fängt bei 120° an sich zu
zersetzen. Sehr hygroskopisch. Reducirt Silberlösung. Wird durch ammoniakalische
Bleizuckerlösung gefällt. Bräunt sich beim Kochen mit Alkalien oder Säuren. Die
wässerige Lösung nimmt bei mehijährigem Stehen einen süfsen Geschmack an (Pohl, J.
1860, 506).
7. Pyrodextrin C^gH.^Og, (bei 160°). B. Beim Erhitzen von Stärke auf 220-230»
(Gelis, J. 1857, 494). Ist in allen bis zur Bräunung erhitzten stärkemehlhaltigen Substanzen
enthalten. — D. Die geröstete Stärke wird mit Wasser ausgezogen und die Lösung mit
Alkohol gefällt. Der Niederschlag wird wiederholt in Wasser gelöst und durch Alkohol
niedergeschlagen. — Braun, brüchig. Löslich in Wasser, unlöslich in starkem Alkohol
und Aether. Verändert sich nicht bei 200°. Giebt mit Salpetersäure Oxalsäure. Wird
von verdünnter Salz- oder Schwefelsäure, in der Wärme, sehr langsam angegriffen. Re-
ducirt FEHLiNG'sche Lösung. Wird durch Barytwasser gefällt, durch Bleizucker erst auf
Zusatz von Alkohol. — BaO.C^^HgeOig (bei 160°). — PbO.C^^H^gOig.
8. nUminSUbstanZBII. Zu den Humlnsubstanzen rechnet man braune oder schwarze
Körper, welche sich beim Faulen organischer Substanzen bilden und in der Ackerkrume,
im Torf u. s. w. enthalten sind. Aehnliche (oder identische ?) Substanzen bilden sich
beim Behandeln von Kohlehydraten (Stärke, Zucker . . .) mit Säuren und Alkalien. Sie
haben meistens einen sauren Charakter (Mulder, A. 36, 243). Sie entstehen auch aus
Benzolderivaten, z. B. Pyrogallol und Protokatechusäure, durch Einwirkung von Ammoniak
und atmosphärischer Luft (Hoppe, H. 13, 100). Sie enthalten dann stets Stickstoff. Der
in einem Torflager bei Aussee vorkommende Dopplerit ist als das Calciumsalz einer
oder mehrerer Huminsäuren zu betrachten (Demel, M. 3, 769).
70*
1108 FETTEEIHE. — XXXII. ZUCKERARTEN UND KOHLEHYDRATE. [11.4 93.
Hoppe-Seylee (H. 13, 1101) unterscheidet bei den Grerbstoffrothen und Huminsubstanzen
3 Gruppen: 1. Substanzen, unlöslich in Alkohol und verd. Alkalien. Verbinden
sich mit Alkalien zu schleimigen, alkalihaltigen Körpern (Mulder's Humine und Ulmine).
Sie liefern, beim Schmelzen mit Kali, die Körper der beiden folgenden Gruppen.
2. Körper, die in Alkalien völlig löslich sind und daraus durch Säuren als
gallertige, in Alkohol unlösliche Substanzen gefällt werden. Hierher gehört ein Theil der
Gerbstoffrothe und der Humin- und Ulminsäuren.
3. Die Körper der dritten Gruppe zeigen gegen Alkalien dasselbe Verhalten wie
die der zweiten Gruppe, aber die durch Salzsäure frisch gefällten und gewaschenen Nieder-
schläge sind in Alkohol leicht und völlig löslich. Beim Verdunsten der alkoholischen
Lösung hinterbleiben sie als gallertige brüchige Massen, die bei 100*^ wieder schmelzen,
aber, nach dem Trocknen, in Alkohol unlöslich sind. Hierher gehören die Phlobaphene
der Rinden und Extrakte und die Hymatomclansäuren.
Huminsäure aus faulena Holze, Torfe u. s. w. D. Torf wird mit Wasser und
Weingeist gewaschen, dann mit Soda ausgekocht und die Lösung mit Salzsäure gefällt
(Mülder).
Mulder fand die Huminsäure stets stickstoffhaltig {3°!^ Stickstoff). Der Stickstoff
entweicht, beim Erhitzen mit Aetzkali, als Ammoniak (Hoppe, H. 13, 107). Detmer {J.
1873, 844) fand die Huminsäure aus Torf stickstofffrei und der Formel CgoHg^Oj^ ent-
sprechend zusammengesetzt. Nach ihm ist die Huminsäure amorph, in heifsem Wasser
leichter löslich als in kaltem, reagirt sauer und zerlegt Carbonate. Detmer erhielt, durch
Fällung, folgende Salze: C«oH,60,7.Ca,,(NH;),. - CeoH„.Oi,,.Fe,(NH;),; - CeoH.gO^-.Agg.
TfliNARD (J. 1876, 878) reinigt die Huminsäure durch 48 stündiges Abkühlen der
frisch gefällten und gut gewaschenen Säure auf — 12" bis — 15°. Nach dem Aufthauen
wird die Huminsäure abfiltrirt und gewaschen. Sie ist aschenfrei und entspricht der
Formel C,Ji^a0^o.
Die aus schwarzer Erde (Tschernosem) durch NHg ausgezogene und mit HCl gefällte
Huminsäure hält 12«/, Asche, bestehend aus SiO^ = 42,1%; Fe-^Og = 9,87,; A1,0, =
26,87o-, P2O5 = 15,57o; K = 2,47„ (Gawrilow, M. 15, 59),
Aus dem faulen Holze alter Ulmen-, Eichen- und Weidenbäume isolirte Lefokt
{Z. 1867, 669) eine Xylylsäure Co^HgoO,, (bei 120"). — Salze: Ca-Cj^K^gO,,. —
Ba.Gj^HggOj,.
An einem faulenden Buchenholzstocke wurde ein harziger, in Wasser leicht lös-
licher Körper gefunden, der aus den Imminsauren Salzen von Ammoniak, Kali und Natron
bestand (Liebermann, Lettenmayer, B. 7, 408). Die gefällte Huminsäure war stickstofffrei
und löste sich, nach dem Trocknen, nicht in Wasser, Alkohol, Aether, Eisessig und nur
schwierig in Alkalien. Zusammensetzung: C = 53,6; H = 4,9.
Aus Braunkohle stellte Hoppe {H. 13, 108) eine Huminsäure G^gHo^Cjo dar, deren
Baryumsalz der Formel Ba.C2eH.j20,j entsprach. Diese Huminsäure gab, beim Erhitzen
mit Aetzkali auf 245°, Oxalsäure, Protokatechusäure, Hymatomelansäure , Ameisensäure
und Essigsäure.
Huminkörper (vermoderter Torf), der nach einem Erdstofs auf dem Wasser des
schottischen Sees Loch Dochart schwamm: Gregory, A. 41, 365. Gefunden C = 76,7,
H = 4,7.
Verhalten der Humussubstanx aus Dammerde, faulem Holz und Torf:
Soubeiran, J. 1850, 651.
Verhalten der Huminsäure: Simon, /. 1875, 822.
Als Quellsäure und Quellsatzsäure bezeichnete Berzeliüs (P. 29, 3 und 238) zwei
Säuren, die er aus dem Ocker der eisenhaltigen Porlaquelle in Schweden isolirte. Zu
ihrer Darstellung kochte er den Ocker mit Kalilauge, versetzte den alkalischen Auszug
mit Essigsäure und fällte durch Kupferacetat quellsaures Kupfer. Im Filtrate davon
fiel, auf Zusatz von Ammoniumcarbonat, quellsatzsaures Kupfer nieder.
Huminsäuren durch Einwirkung von Säuren auf Kohlehydrate gebildet.
B. Bei längerem Kochen von Rohrzucker mit verdünnter Salz-, Salpeter- oder Schwefel-
säure, neben Ameisensäure. Beim Kochen mit Mineralsäuren werden die Zuckerarten
CjjHj^O,, zunächst in Zuckerarteu CgHigOg übergeführt. Die Lävulose liefert, mit Säuren,
mehr Huminsubstanzen, als die Glykose. Salzsäure (von 7 — 10"/o) erzeugt (aufser bei
Lävulose) mehr Huminkörper als Schwefelsäure (von 7 — 107oJ- Je koncentrirter die Säure
ist, um so mehr erzeugt sie Huminkörper, und um so kohlenstoffreicher sind diese
Huminkörper: C = 62,8— 66,57o; H = 3,7— 4,67, (Conrad, Guthzeit, B. 19, 2850).
Die durch 36 stündiges Kochen von (300 g) Rohrzucker mit (420 g Wasser) und
(15 g) H.,SOj gebildeten Huminkörper bestehen aus einem Gemenge von Sacculmin
11.1. 93.] FETTßEIHE. — I. ZERSETZUNGSPRODUKTE DER KOHLEHYDRATE. 1 109
(in Kalilauge unlöslich) und Sacculminsäure (in Kalilauge löslich) (Sestini, O. 10,
121, 240, 355).
Sacculminsäure (Ci,H,o04")x. Schwarze, glänzende Masse. Wenig löslich in Wasser,
unlöslich in absolutem Alkohol und Aether. Liefert beim Behandeln mit Chlor, in Gegen-
wart von Wasser, Dichloroxysacculmid und mit Bromwasser Sesquibromoxysacculmid. Mit
HCl und KClOg scheint Trichloroxysacculmid CuHgClgO^ zu entstehen.
Ba(C,,H904).j + HjO. Brauner Niederschlag, erhalten durch Fällen einer Lösung der
Säure in wässerigem Alkohol mit Barytwasser. — Ag.C44H390,6. Brauner Niederschlag,
erhalten durch Fällen einer alkoholischen Lösung der Säure mit AgNOg.
Dichloroxysacculmid (C„HgCl206)x. B. Bei 5— 6tägigem Einleiten von Chlor in,
mit Wasser angerührte, Sacculminsäure (Sestini, G. 12, 296). — Gelbe Flocken, aus mikro-
skopischen Kugeln bestehend. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Essigsäure und
in Sodalösung. Spaltet, beim Kochen mit Wasser, HCl ab. Liefert, beim Kochen mit
Kalilauge, Oxysacculminsäure.
Sesquibromoxysacculmid Cj.HjgBrgO,,. B. Bei mehrtägigem Stehen von frisch-
gefällter Sacculminsäure oder von frischgefälltem Sacculmin mit Bromwasser (Sest., O.
12, 292). — Blassorangegelbes, amorphes Pulver. Unlöslich in Wasser und Aether,
löslich in kochendem Alkohol und in Soda. Liefert, beim Kochen mit Kalilauge, Oxy-
sacculminsäure.
Oxysacculminsäure (CiiHgOe)x. D. Man kocht 3 Stunden lang 8 — 10 g Dichlor-
oxysacculmid mit 100 ccm Wasser und 10 — 12 g KHO, säuert dann die Lösung mit H2SO4
an und filtrirt, nach 20 stündigem Stehen, den Niederschlag ab, welchen man mit Wasser
wäscht (S.). — Löslich in reinem Wasser, unlöslich in schwefelsäurehaltigem. Die wässe-
rige Lösung giebt mit CUSO4 einen braunen, flockigen Niederschlag Cu.C44H3„024.
Sacculmin C44H3gOj5. Liefert mit Chlorwasser und Bromwasser dieselben Produkte
wie Sacculminsäure.
Durch 24stündiges Kochen von 1 kg Rohrzucker mit 4 1 Salzsäure (von 22,5 7o) ent-
stehen Humin und Huminsäure (Hoppe, H. 13, 93). Natron nimmt aus dem Gremische
die Huminsäure auf. Dieselbe liefert, beim Erhitzen mit Kali auf 240'', Essigsäure, Oxal-
säure, Protokatechusäure und Hymatomelansäure. Beim Erhitzen von Humin mit Kali
auf 240" entstehen Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Protokatechusäure (Demel, M.
3, 769) und wenig Brenzkatechin.
Nach Berthelot und Andre {A. eh. [6] 364) entsteht aus Zucker und HCl die in
Wasser unlösliche Huminsäure CjgHigOj (vgl. Stein, A. 30, 84; Muldeb). Dieselbe
verliert, schon an der Luft, rasch bei 110" Wasser und liefert das unlösliche Anhydrid.
CigH,40g. Dieses nimmt direkt Natron oder Kali auf und bildet die unlöslichen Salze
Nag.CjgHjgO; "j- xH,0, resp. K^.CjgHigO, -f- xHoO, welche, durch langes Waschen mit
Wasser, die unlöslichen Salze Na.CjgHjgO^ -]- HgO, resp. K.CigHjgO, -]- H^O hinterlassen.
Mit NHg liefert das Anhydrid eine unlösliche Amidsäure C54H47NO19.
Huminkörper durch Einwirkung von Alkalien auf Kohlehydrate gebildet.
Beim Kochen von Glykose u. s. w. mit Alkalien oder Baryt entstehen Saccharumsäure
C,4Hj80,, und Glycinsäure C,,Hj20,2. Lässt man die Einwirkung des Barythydrates
längere Zeit und in koncentrirter Lösung erfolgen, so entsteht eine Melassinsäure
CijHjoOa (?) (Pi^LiGOT, A. 30, 77). Die Säure wird aus der Lösung durch HCl gefällt und
ist unlöslich in Wasser, aber löslich in Alkohol.
Durch Erhitzen von Holzfaser mit (V? Thl.) Aetzkali auf 360" erhielt P^ligot {A. eh.
[2] 73, 208) eine braungelbe Huminsäure (mit C = 65,8— 67,6; H = 6,25). Wurden gleiche
Theile Holzfaser und Aetzkali erhitzt, so resultirte eine schwarze Huminsäure (mit C =
71,5—72,3; H = 5,8—6,2).
Huminkörper aus Retortenkohle. B. Bei der Elektrolyse von fünfprocentigem
Ammoniak unter Anwendung von Elektroden aus (mit Chlor) gereinigter Retortenkohle
(MiLLOT, Bl 33, 263).
Analyse: C = 54,8; H = 4,0; N = 12,4. Löst sich, frisch gefällt, leicht in Alkalien,
in viel Wasser, aber nicht in Alkohol. Wird, nach dem Trocknen bei 150", völlig un-
löslich. Entwickelt, beim Kochen mit Kali, kein NHg; beim Schmelzen mit Kali wird
KCN gebildet. Auch bei der Elektrolyse von verdünnter Kalilauge (mit Kohleelektroden)
entsteht eine (stickstofifreie) Huminsäure.
Hymatomelansäure. B. Durch Erhitzen der Gerbstoffrothe, Phlobaphene, Humine
und Huminsäuren mit Aetzkali auf 240—250" (Hoppe, H. 13, 90). — Hygroskopische,
amorphe, braune Substanz. Frisch gefällt, leicht löslich in Alkohol, sehr wenig löslich
1110 FETTEEIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [11.4. 93.
in Wasser und unlöslich in Aether. Beim Erhitzen mit (5 Thln.) Kali auf 240° entstehen
Ameisensäure, Essigsäure und wenig Protokatechusäure.
Für die Hymatom elansäuren der Phlobaphene und Kohlehydrate bex-echnet Hoppe
die Formeln CjgHjoOg und CjeH^gOg-
XXXIII. Basen mit einem Atom Stickstoff.
A. Basen C^H^^^eN.
Ersetzt man im Ammoniak den Wasserstoff durch Alkoholradikale, so erhält man
Körper, welche dem Ammoniak direkt vergleichbar sind. Es sind flüssige, brennbare,
basische Körper von ammoniakartigem Gerüche, die sich mit Säuren zu Salzen verbinden.
Aus diesen Salzen werden die Alkoholbasen durch nicht flüchtige, starke Basen (Kalk,
Aetzkali) wieder in Freiheit gesetzt. Die Basen CnHjn^gN können als Aminoderivate der
Kohlenwasserstoffe CnH,„^2 aufgefasst werden. Methylamin CH3.NH., = Amino-
methan. Die Anfangsglieder dieser Reihe sind bei gewöhnlicher Tempei'atur gasförmig,
in Wasser leicht löslich; in den kohlenstoffreicheren Homologen nimmt die Löslichkeit
in Wasser mit steigendem Molekulargewicht ab. Ist ein Wasserstoffatom im Ammoniak
durch ein Alkyl vertreten, so bezeichnet man den Körper als Amidbase NRH^. Sind
zwei Alkyle an die Stelle von Wasserstoff getreten, so erhält man eine Imidbase NRjH.
Ist endlich aller Wasserstoff im Ammoniak ersetzt, so entstehen die Nitrilbasen NR3.
Die Nitrilbasen verbinden sich direkt mit Alkyljodiden. Das erhaltene Jodid NR^J wird
aber durch Aetzkali, in der Kälte, nicht mehr zerlegt. Behandelt man es mit feuchtem
Silberoxyd, so wird das Jod gegen Hydroxyl ausgewechselt, und es entsteht die freie
Ammoniurabase NR4(0H), ein stark kaustischer, in Wasser leicht löslicher, geruchloser
Körper (oder etwa wie Kalilauge riechend), welcher sich ganz wie Aetzkali verhält. Alle
Ammoniumbasen sind nicht unzersetzt flüchtig. Bei der Einwirkung von Alkyljodiden
gehen sie wieder in das Jodid der Ammoniumbase über: N(C2H5)4(OH) -|- CjHgJ =
N(C2H,),J + aH,(OHj.
Die Alkoholbasen entstehen: 1. beim Kochen der A Ikylcarbonimide (Isocyansäure-
äther) oder Isocyanursäureäther mit Aetzkali (Wüktz): C2H5.N.C0-|-H20 = C,H5.NH2
-f- COj. Die den Alkylcarbonimiden analogen Senf öle werden in analoger Weise zersetzt
durch Vitriolöl. C2H5.N.CS + H^O = GjHg.NH, + COS.
2. Bei der Einwirkung von Ammoniak auf Alkyljodide oder überhaupt Ester un-
organischer Säuren (Hofmann): CjHgJ -|- NH3 = C2H5.NH2.HJ.
3. Bei der Reduktion von Nitroalkylen mit Zinn und Salzsäure (V. Meyee): C2HS.NO2
+ 6H = C2H5.NH2 + 2H2O.
4. Aus Säurenitrilen (Alkylcyaniden) mit Zink und Schwefelsäure (Mendiüs, ä.
121, 229): CH3.CN + 4H = CH3.CH2.NH2. Statt Zink und Schwefelsäure kann man auch
mit Vortheil Alkohol und Natrium anwenden (Ladenbueg, B. 19, 783). Die isomeren
Isonitrile liefern, beim Behandeln mit Säuren (aber nicht mit Basen), ebenfalls Amid-
basen. C2H5.NC + 2H2O = C2H6.NH2 + CH2O2 (Ameisensäure).
5. Beim Erwärmen der gebrojnten Säureamide mit Natronlauge (Hofmann). CH.^.
CO.NHBr + HjO = CH3.NH2 + CO2 + HBr. Es entsteht hierbei, aus einer Säure mit
n Atomen Kohlenstoff, eine Base mit n— 1 Atomen Kohlenstoff.
6. Manche Aminosäuren C^Hju . iNO, zerfallen, beim Erhitzen mit Baryt, in CO.,
und eine Amidobase. NH2.C5H10.CO2H = NH2.C5H„ + COj.
7. Durch Austausch des Hydroxyls in den Alkoholen CuHju+^O gegen NHj. Beim
Erhitzen von Weingeist mit Salmiak auf 300— 400" entsteht etwas Aethylamin (Berthelot).
NH^Cl + C2H5.OH = CaH^.NKj.HCl + HjO. Die Reaktion verläuft aber nur sehr schwer,
besonders beim Weingeist. (Mit Holzgeist wird ein viel günstigeres Resultat erhalten,
namentlich wenn man blos bis auf 280—285" erhitzt (Weith, B. 8, 459)]. Die Reaktion
gelingt ziemlich leicht, wenn man die Alkohole mit Chlorzinkammoniak ZnClj.NHj auf
250 — 260" erhitzt (Merz, Gasiobowski, B. 17, 623). Da die entstandenen Basen sich im
freien Zustande befinden, so unterliegen sie abermals der Einwirkung von Chlorzink-
ammoniak, und es entstehen daher gleichzeitig Amid-, Imid- und Nitrilbasen.
Beim Ueberleiten von Alkoholdämpfen bei 150—200" über Phospham PHN3 entstehen
Amid- und Imidbasen (Vidal, BL [3] 6, 551). PHN, -f 3C2H5.OH = NH2(C2H5) +
NH(C2H,)2 + HPO3.
Man kann Alkohole in die Basen auch umwandeln durch starkes Erhitzen von
Amiden einbasischer organischer Säuren mit überschüssigen Alkoholen (Baubigny, BL 39,
11.4,93.] FETTREIHE. — A. BASEN C^H^n+gN. HU
521). C3H3O.NH2 + CjHg.OH = C.H^.NH., + C2H3O.CII. Man kaun hierbei statt des
Säureamids auch das Ammoniaksalz der Säure anwenden, insofern dieses, in hoher Tem-
peratur, in Amid übergeht. Daher kann man auch den entsprechenden Ester der Säure
und eine Lösung von NH^ in dem Alkohol anwenden. CjHßOo.GjHg -f- NH3 (gelöst in
Aethylalkohol) = CjH^O.NH., + C.Hj.OH = C2a,.NH, + C.H^Ö.OH. Wendet man gröfsere
Mengen Alkohol an und lässt die Wirkung der Wärme länger andauern, so resultiren
sekundäre Basen. aHgO.NH, + 2 C.H^.OH = (aHJ,.NH + C.HgO.OH + H^O.
Die Alkoholbasen entstehen auch aus Säureamiden und Natriumalkoholaten (unter
völligem Abschluss von Feuchtigkeit) bei 170—200" (Seifert, B. 18, 1356).
8. Beim Schütteln, unter Abkühlen, der Lösungen der Phenylhydrazinderivate der
Aldehyde C^HjnO und Ketone CnKj^O in Alkohol von 96 7o mit zweiprocentigem Na-
triumamalgam und Eisessig, in stets sauer gehaltener Lösung (Tafel, B. 19, 1925; 22,
1854). C„H,„N.NH.CeH, + H, = C^H,„^.,.NH, + NH,.C«H5.
9. Die Hydroxylaminderivate der Aldehyde und Ketone (Aldoxime und Ketoxime)
werden, in alkoholischer Lösung, von Natriumamalgam und Eisessig zu Basen reducirt
(Goldschmidt, B. 19, 3232). (CH3),.C :N.OH -}- H, = (CH3).,.CH.NH2 + H,0.
Koncentrirte Mineralsäuren wandeln die Ketoxime in alkylirte Säureamide um,
welche dann, durch Erhitzen mit konc. HCl, in organische Säuren und Basen zerfallen.
CH3.C(N.OH).C3H, = CH3.CO.NH.C3H, und CH3.CO.NH.C3H, + H.3O = CHg.CO.H
+ NH,.C3H,.
Von allen diesen Reaktionen eignet sich nur die HoFMANN'sche (NH3 und Alkylhaloide)
zur Darstellung auch anderer Basen als der Amidbasen. Beim Digeriren einer Amid-
base mit einem Alkyljodid entsteht das Salz einer Imidbase: CjHg.NHg -)- CjHgJ =
(CjHrJ.jNH.HJ. Man zerlegt das Jodid durch Kalk oder Kali und lässt auf die freie
Imidbase wieder ein Alkyljodid einwirken. Man erhält das Jodid einer Nitrilbase:
(C,H5).,NH + CäHjJ = (C2H5),N.HJ. Die durch Aetzkali in Freiheit gesetzte Nitrilbase
verbindet sich endlich mit dem Alkyljodid zum Jodid einer Ammoniumbase: (C2H6)3N -j-
C3H,J = (aH,),NJ.
Die Einführung von Alkoholradikalen (CH J in Basen gelingt sehr gut durch Erhitzen
derselben mit einer koncentrirten wässerigen Lösung von überschüssigem alkylschwefel-
saurem Salz auf 100" (Ladenbürg, B. 24, 1622). CgHje.NH + CHg.SO^K = CgHigN.CHg
-\- KHSO4.
Die Schwefelsäureester setzen sich leicht mit NHg und Alkoholbasen um. Wendet
man überschüssige Base an, so entsteht nur das ätherschwefelsaure Salze einer Alkohol-
base von höherer Ordnung. (CH3),S0, + aH^.NHa = [N(CH,)(C,H.)H,].S0^.CH3. Ist
der Ester im lieber schuss, so entstehen mehrere ätherschwefelsaure Salze von Basen
höherer Ordnung, besonders von Ammoniumbasen. 2(CHg).,S04 + 2NH(C2Hr), — N(CH3)2
(C,H,),S0^.CH3 + N(C2H5),H2.SO,.CH3.
Verdünnt man die Schwefelsäureester vorher mit Benzol, so bilden sich flüssige
Additionsprodukte von Benzol an ätherschwefelsaure Alkoholbasen, die im Vakuum,
über H2SO4, das Benzol nicht verlieren. Die ätherschwefelsauren Salze der Ammonium-
basen bilden übrigens keine solchen Verbindungen (Claesson, Lundvall, B. 13, 1701).
In Wahrheit verläuft die HoFMANN'sche Reaktion meist nicht so einfach. Digerirt
man ein Alkyljodid mit Ammoniak, so entstehen alle vier Alkoholbasen gleichzeitig, doch
wiegt gröfstentheils die eine oder andere Base vor. Die Mengenverhältnisse des Alkyl-
jodids und Ammoniaks sind hierbei ohne Einfluss: die Reaktion hängt nur von der Natur
des Alkyljodids ab. Man hat:
1 (C2H5 J -\- NHg) = C2H5.NH.2.HJ.
2(C2H6J+ NHg) = (aH5).>NH.HJ + NH,J.
3(C.2H5J + NHg) = (C;H5);N.HJ + 2NH,J.
4.[C^B.^i + NHg) = (CjHJ.NJ -f 3NH4J.
Bei Anwendung von Aethyl Jodid verläuft die Reaktion wesentlich nach der ersten
Gleichung, mit Methyljodid hauptsächlich nach der vierten. Bei den höheren Homo-
logen (C3H7.J u. s. w.) entstehen vorwiegend Imid- und Nitrilbasen.
Es erklärt sich dies aus dem Umstände, dass die gebildeten Salze theilweise vom
Ammoniak zerlegt werden, so dass freie Basen entstehen, die mit den Alkyljodiden in
Wechselwirkung treten u. s. w. Erhitzt man das Gemisch von Alkyljodid und NHg sehr
hoch, so können Spaltung der Jodide eintreten, aber auch Ausscheidung von Alkyl aus
den Basen. I. N(C3H,)g + CgH,Cl = CgHe + N(CgH,)g.HCl. IL N(C.H„)g -\- C.HoCl =
NH(CA)2.HCl-f 2C,H3.
Die Jodide der primären Isoalkohole bilden hauptsächlich Amid-, Imid- und Nitril-
basen. Die Jodide der sekundären Alkohole liefern bereits die Nitrilbasen nur sehr
1112 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [11.4. 93.
schwer, und die Jodide tertiärer Alkohole setzen sich mit Ammoniak überhaupt nicht
mehr um. Das Ammoniak spaltet nämlich diese Jodide in HJ und Kohlenwasserstoffe
CnH,n (Hofmann, B. 7, 513; Reymann, B. 7, 1290). Bei der Einwirkung von NHg auf Iso-
propyljodid, /3-Hexyljodid, /9-Sekundäroktyljodid entstehen nur Amidbasen, und diese
Amidbasen liefern, bei weiterem Behandeln mit den Jodiden der sekundären Alkohole,
keine Imidbasen (Jahn, M. 3, 165).
Wie man sieht, ist den Jodiden der Alkoholbasen oft mehr oder weniger Jod-
ammonium beigemengt. Durch Alkohol kann das Letztere abgeschieden werden, denn
die Salze der Alkoholbasen sind — zum Unterschiede von den Ammoniaksalzen — meist
in Alkohol löslich.
Geschwindigkeit der Bildung von Ammoniumbasen (Menschutkin , Ph. Ch.
5, 589). Chloride CuHj^^jCl verbinden sich überhaupt nicht mit Triäthylamin bei
100" und in Gegenwart von Aceton. Jodide CnH^n+jJ verbinden sich 6 — 7mal rascher
mit Triäthylamin als die entsprechenden Bromide. Mit steigendem Molekulargewicht
sinkt die Geschwindigkeit der Einwirkung der Bromide und Jodide und erreicht bald eine
Grenze. In derselben Zeit, wo sich 100 Thle. Methyljodid mit Triäthylamin verbinden,
treten nur 8,8 Thle. Aethyljodid, 6 Thle. Normalpropyljodid, 1,2 Thle. Normalbutyljodid,
1 Tbl. Normalheptyljodid oder Normaloktyljodid in Wechselwirkung. Es finden also genau
dieselben Beziehungen statt wie bei der Aetherbildung aus Jodiden und Natriumalkoholaten.
Primäre Jodide (z. B. Normalbutyljodid) verbinden sich viel rascher wie primäre Isojodide
(z. B. Isobutyljodid) und diese wieder rascher als sekundäre Jodide. Tertiäre Jodide sind
überhaupt keiner Anlagerung an Triäthylamin fähig.
Indifferente Lösungsmittel beeinflussen die Verbindbarkeit von Triäthylamin
und Aethyljodid sehr wesentlich. Säureester, besonders aber Alkohole und Ketone,
beschleunigen die Verbindbarkeit sehr bedeutend (M., Ph. Ch. 6, 41). Mit steigendem
Molekulargewicht vermindert sich der beschleunigende Einfluss (z. B. bei Alkoholen); un-
gesättigte Alkohole beschleunigen mehr als gesättigte. Aromatische Verbindungen be-
schleunigen viel mehr als Fettkörper von gleicher Funktion; Halo'idderivate der Kohlen-
wasserstoffe mehr als die Stammsubstanzen.
Für die Eeindarstellung der Basen benutzt man folgende Methoden. Das Ver-
fahren von WtJRTz (Zerlegen der Alkylcarbonimide durch Alkalien) eignet sich zur Bereitung
von Amidbasen. Obgleich theoretisch keine anderen Basen bei dieser Reaktion auf-
treten sollten, so haben doch Versuche (in der Isoamylreihe — Silva, BL 8, 363) gezeigt,
dass hierbei auch Imidbasen und sogar kleine Mengen der Nitrilbasen entstehen. Es
rührt dies von einem Gehalt an cyansaurem Kalium im KCN her. Jenes Salz zer-
fällt zum Theil in K-^COg und Ammoniak, welches dann mit den Jodiden in Wechsel-
wirkung tritt. Das Ammoniak wirkt aber auch auf ätherschwefelsaure Salze ein. Bei der
Destillation von CHg.SO^K mit kohlensaurem Ammoniak entsehen N(CH3)3 und wenig
NIl2(CH3). Mit äthylschwefelsaurem Salz erhält man wesentlich Aethylamin und daneben
auch höher substituirte Basen (Schmidt, B. 11, 728). Bei der Einwirkung von NHg auf
Salpetersäureester, scheinen, weil diese langsamer reagiren, vorzugsweise Amidbasen
zu entstehen.
Vollkommen frei von sekundären und primären Basen und nur vermischt mit wenig
NHg erhält man die primären Basen, durch Vermischen von (1 Mol.) Säureamid mit
(1 Mol.) Brom, Zusatz von zehnprocentiger Kalilauge bis zum Gelbwerden der Lösung
und Eintragen dieser Lösung in eine 30procentige Lösung von (8 Mol.) Kali. Das Ge-
misch wird (74 Stunde lang) auf 60 — 70" erwärmt, bis völlige Entfärbung eintritt und
dann destillirt (Hofmann, B. 15, 765).
Durch anhaltendes Behandeln der Basen mit Alkyljodiden entstehen schliefslich Jodide
der Ammoniumbasen, und diese Endprodukte der Reaktion können daher (bei Normal-
alkoholen) leicht rein erhalten werden. Durch trockene Destillation der Jodide oder der
freien Ammoniumbasen gewinnt man die Nitrilbasen im Zustande völliger Reinheit, Es
bietet demnach nur die Abscheidung der Imidbasen besondere Schwierigkeiten. Von
allgemeiner Anwendbarkeit ist hier das HoFMANN'sche Verfahren (J. 1862, 329) zur Tren-
nung der Basen.
Das Produkt der Einwirkung von (alkoholischem) Ammoniak auf ein Alkyljodid
wird mit Aetzkali destillirt. Hierdurch bleibt die Ammoniumbase im Rückstande,
während alle flüchtigen Basen überdestilliren. Zum gut gekühlten Destillat lässt man
Oxalsäurediäthylester tropfen, welcher nur auf die Amid- und Imidbase einwirkt:
2C,H,.NH, + (C,H,),C,0, = C,0,.(N.CÄ.H), -f 2C3H,.OH
Aethyloxamid
(C.HaNH + (C,H,),C,0, = N(C,H5)3.C,0,.O.C,H, -f C,H,.OH
Diäthyloxaminsäureäthylester.
11. i. 93.] FETTREIHE. - A. BASEN C„H,„^3N. 1113
Durch Digeriren in geschlossenen Gefäfsen lässt sich die Reaktion beschleunigen.
Nun wird die freie Nitrilbase abdestillirt und der Rückstand, nach dem Abkühlen, ge-
presst. Man erhält festes Aethyloxamid , das man aus heifsem Wasser umkrystallisirt
und dann mit Kali destillirt: CjOjlNH.C^Hj^ + 2KH0 =;= 2C,H5.NH, + K^C.O^. Der
abgepresste flüssige Diäthyloxaminsäureester wird rektifizirt und dann, nach dem Waschen
mit Wasser (Wallach, ä. 184, 64), gleichfalls mit Aetzkali destillirt (Hofmann, B. 3, 776):
N(C,H6),,.C,0,.O.C,H5 + 2 KHO = (C.H^i^NH + K^aO, + C.Hg.OH.
Zur Darstellung von Imidbasen NHRR, geht man von Benzolsulfonsäure-
amiden aus (Hinsberg, ä. 265, 180). Aus C^Hj.SOjCl und einem primären Amin stellt
man das Amid CcHg.SOj.NHR dar. Dieses wird mit verd. Kalilauge, etwas Alkohol und
dann Jodid R, J auf 100° erwärmt. CfiH5.S0,.NHR + KHO + RiJ = CeH5.SO2.NRK +
R.J + H.,0 = CßHj.SOa.NRR, + K J + HjO. Das gebildete Amid erhitzt man mit konc.
HCl auf 150». C.Hs.SOj.NRRj + HCl + H^O = NHRR,.HC1 + CeH^.SO^.OH.
In einzelnen Fällen (z. B. bei Aethylamin) kann Pikrinsäure zur Trennung der
Basen benutzt werden. — Das Verhalten der flüchtigen Basen gegen salpetrige Säure
(s. u.) ermöglicht eine Reindarstellung der Imid- und Nitrilbasen, unter Verlust der
Amidbasen.
Die Nitrilbasen bilden mit Ferrocyanwasserstoffsätire schwer lösliche, saure
Salze. Sie werden daher, aus saurer Lösung, durch gelbes Blutlaugensalz gefällt (Trennung
der Nitrilbasen von den übrigen. E. Fischer, ä. 190, 185).
Diagnose einer Base. Da der Wasserstoff im Ammoniak durch die verschie-
densten Alkoholradikale vertreten werden kann, so ergiebt sich daraus eine aufserordent-
liche Zahl von Isomeren. So entsprechen bereits der Formel CjHgN nicht weniger als
vier Körper:
(CH3)3N CH3(C2H5)NH CHg.CHj.CH^.NH^ (CH3)3CH.NH3.
Trimethylamin Methyläthylamin Propylamin Isopropylamin.
Die Konstitution dieser Basen ist theilweise ermittelt, sobald der Gehalt an typischem
Wasserstoff in denselben bekannt ist. Ist der Körper eine Nitrilbase, so kommt ihm die
erste Formel zu, für eine Imidbase ergiebt sich die zweite Formel, und nur bei einer
Amidbase C3H9N sind wir im Zweifel, ob wir es mit Normal- oder Isopropylamin zu
thun haben.
Die Amidbasen werden an folgenden Reaktionen erkannt: 1. man löst einige Centi-
gramme der Base in Alkohol, fügt alkoholische Aetzkalilösung und dann einige Tropfen
Chloroform hinzu. Beim Erwärmen tritt der heftige Geruch des Isonitrils auf (Hofmann,
B. 3, 767): CHg.NH^ + CHCI3 + 3 KHO = CH3.NC + 3KC1 + SH^O.
2. Benzolsulfochlorid CeHsSO^Cl reagirt, in Gegenwart von Kalilauge, nur auf pri-
märe und sekundäre Basen. Primäre Basen liefern hierbei in Kalilauge lösliche
Amide C6H5.SO2.NHRj, sekundäre Basen in Kalilauge unlösliche Amide CgHg.SOa.NR,
(Hinsberg, B. 23, 2963).
3. Nur die Amidbasen. lassen sich in Senföle überführen. Man löst einige Centi-
gramme der Basen in Alkohol, giebt gleichviel CSj hinzu und verdampft einen Theil des
Alkohols. Es entsteht das Salz einer Thiocarbaminsäure. Die rückständige Flüssigkeit
wird mit nicht zu viel (H., B. 8, 108) einer wässerigen Sublimatlösung erwärmt, wobei
der charakteristische Geruch der Senföle auftritt (Hofmann, B. 3, 768; 8, 107; — siehe
Senf öle). Noch empfindlicher wird die Reaktion, wenn man statt Sublimat Eisen-
chloridlösung benutzt (Weith, B. 8, 461), weil dann die Entschwefelung des gebildeten
Senföls durch überschüssigen Sublimat vermieden wii'd.
4. Amid- und Imidbasen reagiren, schon bei gewöhnlicher Temperatur, auf Aldehyde,
indem unter Wasseraustritt indifferente Körper entstehen:
CH3(NH2) + C,H„0 = C;H,,N.CH3 + H^O
Oenanthol
2(CH3)2NH + C,H,,0 = C,H„(N[CH3]2)., + H^O.
Die gleiche Menge Aldehyd (Oenanthol) braucht daher zwei Moleküle einer Imid-
base und nur ein Molekül einer Amidbase zur Abscheidung von je 1 Molekül Wasser.
Die Menge des typischen Wasserstoffes in der Base lässt sich sehr einfach durch Titriren
ermitteln. Man löst eine gewogene Menge der Base in Benzol und lässt aus einer
Bürette eine Norraallösung von Oenanthol in Benzol hinzutropfen, solange noch eine
Abscheidung von Wassertropfen erfolgt (Schiff, ä. 159, 158).
5. Salpetrige Säure wirkt nur auf Amid- und Imidbasen leicht ein. Erstere
werden dadurch zerstört, indem zunächst ein Zerfallen der Base in Alkohol und Am-
moniak eintritt. CH3.NH2 -\- H,0 = CH3.OH + NH3. Dann wirkt die salpetrige Säure
sekundär ein: es bilden sich Salpetrigäther, während das Ammoniak in Stickstoff und
1114 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [11.4. 93-
Wasser zersetzt wird. In den Imidbasen tritt eine Substitution des H durch NO ein,
man erhält Nitrosoderivate (Geuther, ^.128,151): (CjHJjNH+HNO^ = (,C2H5),N(NO)
-f- HjO. Dieses Nitrosodiäthylin ist ein indifferenter, flüssiger, flüchtiger Körper, der,
beim Kochen mit koncentrirter Salzsäure, Diäthylamin regenerirt. (CjH5)2N(NO) + HCl
= (C,H5)2NH -{- NOCl. Hieraus ergiebt sich folgende Trennungsmethode der Basen
(Heintz, A. 138, 319). Das Gemenge der flüchtigen Basen (z.B. Mono-, Di- und Tri-
äthyiamin) wird an Salzsäure gebunden und die koncentrirte Lösung der Hydrochloride
mit einer koncentrirten Lösung von Kaliumnitrit destillirt. Es geht Nitrosodiäthylin
über, das man, wie angegeben, auf Diäthylamin verarbeitet. Der Rückstand der Destil-
lation liefert, beim Kochen mit Aetzkali, reines Triäthylamin. Auch durch Erhitzen mit
Harnstoff werden, aus den Nitrosoderivaten, die sekundären Basen regenerirt. 2CgHr.
N(NO).C,H, + COfNH,), = 2CeH6.NH.C,Hs + CO, + N, + H,0.
6. Amid- und Imidbasen liefern Nitroderivate. Man stellt diese dar durch Auf-
lösen von Carbaminsäureestern oder alkylirten Harnstoffen in höchst koncentrirter Salpeter-
säure (FRA^'CHIM0NT, R. 2, 121, 343; 3, 427). NHCCHgXCOg.C^Hs -f HNO3 = N(N02)(CHg).
CO^.CjHs 4" HjO. Man fällt die Lösung durch Wasser, löst den Niederschlag in Aether
und leitet in die Lösung Ammoniakgas. N(NOj)(CH3).CO,.C.jH5-|-2NH, = N(NO.,)(CH,)H.
NHg -\- NHj.CO.^.CjHg. Es fällt ein Ammoniaksalz aus, das, beim Kochen mit Alkohol,
sein Ammoniak verliert. Die Nitroderivate der Basen krystallisiren häufig; jene der Imid-
basen sind unzersetzt flüchtig. Diese sind indifferent; die Nitroderivate der primären
Basen verbinden sich aber mit Metalloxyden, Basen u. s. w. Durch Behandeln der er-
haltenen Basen mit Jodiden resultiren die Nitroderivate der Imidbasen. N(CH3)(N0.,)K
+ CH.,J = N(CH3).j(N0.,) -j- KJ. Die Bildung des Nitrodimethylamins erfolgt nach den
Gleichungen N(CH3),.CÖ.NH, + HNO, = N(CH3),(N02) + CO., + NH3 und C2H,O.N(CH3)2
+ HNO3 = NfCHgXCNO.,) + aHgO.OH.
7. Versetzt man eine Amidbase mit 2 Molekülen Brom und 2 Molekülen Kalilauge,
so entsteht ein alkylirter Bromstickstoff. CHg.NH, + 2 Br, -f 2 NaOH = CH.,.NBr., -f 2 NaBr
4- 2H2O. Eine Imidbase wird bei gleicher Behandlung in Alkylenbromid und die
primäre Base gespalten. Sekundäre Basen, die ein zweiwerthiges Alkoholradikal enthalten,
tauschen mit Brom und Natronlauge ihr freies Wasserstoffatom gegen Brom aus (Hofmänn,
B. 16, 559). CgHj^.NH + Br^ + NaOH = C^H^NBr -f NaBr -f- H,0.
8. Schwefelsäureanhydrid wirkt sehr heftig auf die Basen CaH2a^.3N ein und
erzeugt alkylirte Sulfaminsäuren. NH(C.,H5).j -\- SO3 = NlC^Hg)., . SOgH. Durch Lösen
des Reaktionsproduktes in Wasser wird meist aber nur eine kleine Menge der Sulfamin-
säure erhalten; es entstehen gleichzeitig Syrupe (vielleicht Anhydride der Sulfaminsäuren
enthaltend), welche, beim Kochen mit Barytwasser, leicht in Sulfaminsäuren umgewandelt
werden können. Die Reaktion gelingt sogar mit einer tertiären Base (z. B. Triäthyl-
amin), doch erhält man hierbei keine Säure, sondern einen krystallisirten , neutralen
/SO
Anhydrokörper (Beilstein, Wiegand, B. 16, 1264). N(C2H5)8 + SO3 = N(C.3H5)3<^^ \
Die alkylirten Sulfaminsäuren sind fest, leicht löslich in Wasser und zersetzen sich nicht
beim Aufkochen mit Wasser.
Das Verhalten der Basen der Fettreihe gegen SO3 weicht völlig ab von jenem der
Basen der aromatischen Reihe, welche den Stickstoff' im aromatischen Kern enthalten.
Diese verbinden sich, schon mit Vitriolöl, zu Sulfonsäuren. C^Hg.NH, -|- SO3 = SOaH.CgH^.
NH.,. Es tritt also das Schwefelsäureanhydrid mit dem Kohlenstoff der Base in Ver-
bindung, während bei den Basen der Fettreihe eine Anlagerung von SO3 an den Stick-
stoff der Base erfolgt.
9. Ganz wie SOg wirkt auch Sulfurylchlorid auf die Basen ein. Wendet man
Hydrochloride der Basen an, so entstehen zunächst Chloride der Sulfaminsäuren, welche,
durch einen Ueberschuss an Base, in ein Amid der Sulfaminsäure übergehen. Diese
Amide entstehen sofort bei der Einwirkung von SOjCl., auf freie Basen (A. Beheend, ä.
222, 118). L NH(CH3).,.HC1 + S02.C1., = N(CHg).,.S0;.Cl + 2HCl. — H. N(CHa.SO,Cl
-t- NH(CHg)., = N(CHg).,.SOo.N(CH3)., + HCl.
10. Zinkäthyl wirkt sehr lebhaft auf primäre und sekundäre Basen ein, nicht
aber auf tertiäre. Die Einwii'kung erfolgt nach der Gleichung: 2NH2R -(- Zn(C.,H5)., =
N,H2R,.Zn + 2C,Hg oder 2NHRj + Zn(C,H,), = N,R,.Zn + 2C.,H, (Gal, Bl. 39, 582).
11. Die primären und sekundären Alkoliolbasen verbinden sich direkt mit A Iky Icar-
bonimidenundSenfölenzu Harnstoffderivaten. NH(CH3), + C^Hj-NCO = NH(CjHs).CO.
N(CH3),,. In dieser Reaktion verhalten sich die Alkoholbasen ganz wie Ammoniak. Auch
gegen Säureester verhalten sie sich diesem analog. So entsteht aus Essigäther und Aethyl-
amin Aethylacetamid. C.HgOj.C^Hs + NH^fC^H^) = C.2H30.NH(CjH5) + C5H5.OH.
Umwandlung der primären Basen CnH^^^gN in Säurenitrile CnH2n_jN siehe
Säurenitrile CjiH2a_jN.
11.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN C^H^Q^gN. 1115
12. Ein Verfahren von allgemeinster Anwendbarkeit zur Bestimmung der Substitution
in Ammoniak besteht in dem Behandeln der Basen mit Methyljodid, welches leichter als
Aethyljodid einwirkt (Hofmann). Man digerirt gleiche Moleküle der Base und Methyl-
jodid, zerlegt das gebildete Jodid durch Aetzkali, lässt auf das Produkt wieder Methyl-
jodid einwirken, und das so fort, bis man ein durch Kali nicht mehr zerlegbares Jodid
erhält. Hat man in dieser Weise dreimal Methyl einführen können, so lag eineAmid-
base vor u. s. w. Bei Basen mit höchstens drei Atomen Kohlenstoff ist hierdurch die
Konstitution derselben erschlossen (s. S. 1113). Bei den höheren Homologen wächst
natürlich die Zahl der Isomeren und damit die Schwierigkeit der Erforschung ihrer Kon-
stitution. So giebt es acht Basen C^HjjN: 1 Nitrilbase, 3 Imid- und 4 Amidbasen.
Nach der Bestimmung des typischen Wasserstoifes in denselben bleibt noch die Ermitte-
lung der Natur des Alkyls übrig. Es fehlt zur Zeit an einer allgemeinen Methode, welche
es gestattet, die Eadikale einzeln zu erkennen. Vielleicht eignet sich zu diesem Zweck
der Jodwasserstoff. Berthelot (J. 1867, 347) erhielt, beim Erhitzen von Methyl- oder
Aethylamin mit überschüssiger Jodwasserstofflösung (spec. Gew. = 2,0) auf 280", Methan
oder Aethan, neben Ammoniak. Augenscheinlich verläuft die Reaktion in zwei Stadien:
1. CH3.NH, + HJ = CH3J+NH3. — 2. CH,J + HJ = CH4-f J.,. — Für die Spaltung
der Amidbasen eignet sich salpetrige Säure (siehe oben). — In hoher Temperatur zer-
setzen sich nicht blos die Haloidsalze der Ammonium-, sondern auch die der übrigen
Basen (Hofmann, J. 1860, 343):
(C,H5)3N.HC1 = C.HsCl -f (C2H-),NH
(aH5),NH.HCl = C3H5CI + C2H5.NH2 u. s. w.
Die Haloidsalze gemischter, methylhaltiger Ammoniumbasen, verlieren bei der
trocknen Destillation, eine Methylgruppe (Lossen, A. 181, 377):
(C,H,),fCH3),NCl = (C,H,),(CH3)N + CH3CI
C,H,(CH3)3NC1 = (C,HJ(CH3),N + CH3CI.
Gleichzeitig erfolgen aber zuweilen auch Spaltungen in anderer Richtung (Collie,
ScHRYVER, Soc. 57, 782). (CH3)3N(C\Hs)Cl = (CH3),N(C,H5) + CH3CI = N(CH3)3 + C.HgCl.
Während Amid-, Imid- und Nitrilbasen unzersetzt flüchtig sind, zerfallen alle Ammo-
niumbasen in der Wärme, unter Bildung von Nitrilbasen.
Die Ammoniumbasen mit einerlei Alkyl (aulser Methyl) scheiden, bei der trockenen
Destillation, ein Alkylen C^H^^ ab. N(C,H5)4.0H = N(G2H5)3 + C^H, -f- H^O. Tetra-
methyliumhydrat N(CH3)4.0H zerfällt, bei der Destillation, in Holzgeist und Trimethyl-
amin. Enthält eine Ammoniumbase verschiedene Alkyle, darunter eine Methylgruppe,
so bleibt das Methyl stets in der entstehenden Nitrilbase (Hofmann, B. 14, 495). Be-
sonders leicht erfolgt, in diesem Falle, die Abspaltung einer Aethylgruppe. N(CH3)
iG,li^UC,H,,).OB. = N(CH3)(aH,)(C5H,0 + C.,H4 + H,0. Zersetzung von NH,(CH,,), NH
(CHg)^, N(CH3)3, NH2(C,Hj, NH^C^H,).,, N(C.;H5)3, NnjCgH^J bei Rothgluth: A. Müller,
BL 45, 438.
Die Jodide der Ammoniumbasen verbinden sich direkt mit Jod zu Tri- und Penta-
jodiden u. s. w. (Weltzien, ä. 86, 292; 91, 33). Die Tri- und Heptajodide (R4NJ3 und
R^NJ,) sind rothbraun- violettbläulich, die Penta- und Enneajodide (R4NJ5 und R^NJ„)
grün gefärbt (Geüther, ä. 240, 72).
Geschwindigkeit der Einwirkung von COj auf eine wässerige Lösung von Methyl-
amin, Dimethylamin, Trimethylamin, Isoamylamin, in Gegenwart von KCl:
A. Müller, BL 43, 578.
Bildungswärme der Alkoholbasen: Thomsen, Thermockem. Unt. 4, 321, 395.
Die Neutralisationswärme der Basen (durch HCl) sinkt vom primären bis zum
tertiären Amin; dieselbe steigt (bei primären Basen) mit steigendem Molekulargewicht
(Colson, A. eh. [6] 19, 414).
Neutralisationswärme von Aethylamin = 13,40 Cal.
„ „ Diäthylamin = 12,30 „
„ „ Triäthylamin = 9,60 ,,
„ „ Propylamin = 13,85 „
„ „ Isobutylamin = 13,95 ,,
,, ,, Isoamylamin = 14,50 „
Relative Affinitätsgröfsen der organischen Basen [NH^.CHj, NH(CHg)2, N(CHg)3,
NH,.C,H„ NH(C,H5X, N(C,HJ3, N(C,H5),.0H, NH3.C3H,, NH;.C,H„ NH,.C,Hi;, NH^.CgH^,
Piperidin]: Ostwaxd, J. pr. [2] 35, 121.
Es wurde hierzu das elektrische Leitungsvermögen der Basen bestimmt (Ostwald,
J. pr. [2] 33, 360). Walker, {Ph. Gh. 4, 339) 4 ermittelte das Leitungsvermögen der
1116 FETTßEIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [11.4.93.
Hydrochloride von Basen. Lellmann und Gross {ä. 260, 279) mischten äquivalente
Mengen Dimethylamidoazobenzol , HCl und Basen und ermittelten (durch das Spektro-
photometer), in welchem Verhältnisse sich die Basen in die Säure getheilt hatten. In der
folgenden Tabelle ist angegeben, wie viel Moleküle HCl zum Dimethylamidoazobenzol
gehen auf je 1 Mol. der salzsauren Base.
Ammoniak 0,00031 p-Toluidin 0,00990 o-Toluidin 0,01818
Hydroxylamin 0,00472 Dimethylanilin 0,01003 Chinolin 0,02055
a-Pikolin 0,00584 Pyridin 0,01323 m-Amidophenol 0,02138
p-Amidophenol 0,00686 o-Amidophenol 0,01444 p-Chloranilin 0,03595
Chinaldin 0,00930 Anilin 0,01565
Wenn sich 100000 Mol. HCl mit NHg verbinden, gehen nur 31 Mol. HCl zum Di-
methylamidoazobenzol. p-Amidophenol ist eine kräftigere Base als o-Amidophenol, und
dieses wieder positiver als m-Amidophenol u. s. w.
Hydrate der Basen: Pickering, Sog. 63, 138.
Nomenklatur. Die Basen CQH2a^.3N sind die Aminoderivate der Kohlenwasser-
stoffe CnHjQ^j. Man geht vom längsten Kohlenstoffradikal aus.
CHg.CHj.CHCNHJ.CH, CHg.CH.CH^.CH^.NH.CHg
2-Aminobutan CJj
4-Methylamino-2-Methylbutan
I. Methylamin (Aminomethan) CH^N = CHj.NH,. V. im thierlschen Oele, durch trockene
Destillation der Knochen bereitet (Anderson, A. 88, 44j. Im Kraute von Mercurialis annua oder
M. perennis (Reichardt, J. 1863, 457; Z. 1868, 734; Schmidt, A. 193, 73). In der Härings-
lake (Tollens, Z. 1866, 516; Bocklisch, B. 18, 1922). Im rohen Holzgeist (Commaille,
J. 1873, 686), neben Di- und Trimethylamin (Vincent, ä. eh. [5] 1, 444). In den Pro-
dukten der trockenen Destillation der Schlempe aus Rübenmelasse (Düvillier, Buisine,
A. eh. [5] 23, 317). — B. Beim Destilliren von Methylcarbonimid oder von Methyliso-
cyanurat mit Kali (WiJrtz, ä. 71, 330; 76, 318). Entsteht in kleiner Menge aus Methyl-
jodid und NHg (Hofmann, ä. 79, 19). Bringt man trockenes NHg und CH^Cl, in der
Kälte, unter einem Druck von 25 Atmophären zusammen, so entstehen nur Methylamin
und NH^Cl; eine alkoholische Lösung von NH, und CHClg liefert, beim Stehen in
der Kälte, NH^Cl und N(CH3)4C1 (Vincent, Chappuis, BL 45, 499). Beim Erhitzen von
Holzgeist mit Salmiak auf 300° (Berthelot, J. 1852, 551). Erhitzt man Salmiak mit der
sechsfachen Menge Holzgeist auf 285°, so entstehen Trimethylamin und Tetramethylium-
chlorid (Weith, B. 8, 458). Noch leichter erfolgt die Keaktion, wenn dem Gemenge etwas
Salzsäure zugesetzt wird (Girard, Bl. 24, 121). Aus Holzgeist und Chlorzinkammoniak
bei 200—220" (Merz, Gasioeowski, B. 17, 639). Beim Erhitzen von Morphin (Wertheim,
Ä. 73, 210), Codein (Anderson, ä. 77, 374), Kreatin und Sarkosin (Dessaignes, J. 1855,
731) mit festem Aetzkali, oder von Glycin mit Baryumoxyd (Cahours, J. 109, 28). Bei
der Einwirkung von Chlor auf KaflFein (Rochledek, J. 1850, 435) oder Theobromin (Eoch-
leder, Hlasiwetz, J. 1850, 437). Beim Behandeln von Clilorpikrin mit Eisenfeile und
Essigsäure (Geisse, ä. 109, 282). Aus Methylnitrat und NHg (Juncadella, A. 110, 255).
Aus Blausäure, Zink und Schwefelsäure (Mendius), oder beim Ueberleiten von wasser-
freier Blausäure und Wasserstoff über Platinschwarz, das auf 110" erhitzt ist (Debüs, A.
128, 200). Aus Acetamid mit Brom nnd Kalilauge (Hofmann, B. 15, 765). Beim Faulen
von Fischen (Bocklisch, Brieger, Ptomame, III, 62). — D. Aus Chlorpikrin mit Zinn
und Salzsäure (Wallach, A. 184, 51). — Aus Methylnitrat und Ammoniak (Juncadella
[1859] C. r. 48, 342; Lea, J. 1862, 327). Man erhitzt (gleiche Moleküle) Methylnitrat
und Ammoniak (in Holzgeist gelöst) auf 100", zerlegt das Produkt mit Natron, bindet die
freien Basen an HCl und behandelt die getrockneten salzsauren Salze mit absolutem
Alkohol. Die in Lösung gegangeneu Salze werden durch NaOH zerlegt, die freien Basen
an HjSO^ gebunden und die bei 110" getrockneten Sulfate mit absolutem Alkohol aus-
gekocht. Hierdurch gehen Di- und Trimethylaminsalz und nur sehr wenig Monomethyl-
aminsulfat in Lösung. Das zurückbleibende Methylaminsulfat zerlegt man mit Kali und
behandelt das freie Methylamin, in wässeriger Lösung bei 0", mit (1 Molekül) Oxaläther,
Das gebildete Dimethyloxamid löst man in heifsem Wasser und filtrirt, sobald den Nadeln
des Dimethyloxamids Körner von Oxamid sich beimengen (Düvillier, Buisine, A. eh. [5]
23, 324). Frisch gefälltes, noch feuchtes Magnesiumpbosphat absorbirt NHg, aber kein
CH3.NH2 u. s. w. (Quantin, Bl. [3] 9, 64). Man filtrirt nach 24 Stunden und destillirt das
Filtrat mit Kalk. Das Platindoppelsalz des Trimethylamins löst sich in absol.
Alkohol, jene des Methyl- und Dimethylamins nicht. — Man versetzt, in der Kälte,
eine Mischung von 1 Mol. Acetamid und 1 Mol. Brom mit zehnprocentiger Kalilauge bis
11.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN CnHjn^,^- 1117
zum Gelbwerden der Flüssigkeit und giefst diese dann langsam in eine 30procentige Lö-
sung von 3 Mol. Kali, so dass das Gemisch stets 60 — 70" zeigt. Man digerirt bei dieser
Temperatur, bis die Flüssigkeit ganz farblos geworden ist, und destillirt dann das Methyl-
amin ab. Dasselbe enthält nur noch wenig NHg beigemengt (Hofmann, B. 15, 765; vgl.
S. 18, 2741). — Verarbeitung und Scheidung von rohem, käuflichem Methylamin: A. Müller,
Bl. 42, 202.
Stark ammoniakalisch riechendes Gas. Siedep. : —6° bis —5,5"; spec. Gew. = 0,699
bei —10,8"; raucht stark an der Luft (Hofmann, B. 22, 701). Bleibt bei —75" und
10 mm Druck flüssig. Kritische Temperatur 155"; kritischer Druck 72 Atmosphären
(Vincent, Chappuis, /. 1886, 202). Verbrennungswärme (bei 18") = 258,320 Cal. (Thomsen,
Therniochem. Uni. 4, 134); = 256,900^Cal. (A. Müller, Bl. 4^4,, 609). Neutralisationswärme
des Methylamins durch HCl und COj: Müller, Bl. 43, 215. Bildungswärme = — 5,5 Cal.
(Petit, Bl. 50, 686). Elektrisches Leitungsvermögen : Ostwald, J. pr. [2] 33, 360. Leicht
entzündlich; brennt mit gelber Flamme. Zerfällt bei Rothgluth in NH3, HCN, H und
CH^. Entzündet man eine wässerige Lösung von Methylamin, so hält der Rückstand
Blausäure. 1 Vol. Wasser löst bei 12,5" 1150 Vol. und bei 25" 959 Vol. Methylamin.
Diese Lösung reagii-t wie Ammoniaklösung: sie bildet mit Salzsäure Nebel, sie fällt die
Lösungen der Metallsalze, bildet mit salzsaurem Platinchlorid ein dem Platinsalmiak
analoges Doppelsalz, verbindet sich mit Platinchlorür zu einer grünen Verbindung (PtCl.,.
2CH3.NH, — dem „grünen Salz" von Magnus entsprechend). Bringt man wasserfreies
Methylamin und CH3CI, in der Kälte, unter starkem Druck zusammen, so entstehen salz-
saures Methylamin und N(CH3)4C1 (Vincent, Chappuis, Bl. 45, 501). — Verhalten des
Methylamins: Lea, J. 1862, 327.
Salze: Würtz, ä. 76, 320. Die Salze des Methylamins sind meist sehr leicht löslich
in Wasser und auch löslich in Alkohol. — CHg.NHj.HCl. Grofse, zerfliefsliche Blätter.
Unlöslich in CHCL, (Romburgh, Ä. 3, 399). — (CHg.NHj.HCOj.HgCla- Monokline Krystalle;
— CHg.NH^.HCl.HgClj. Hexagonal-rhomboedrische Krystalle (Topsoe, J. 18S3, 618). —
(CH3.NHj.HCl).,.CuCl2. Trimetrische Krystalle (TopsoiJ, J. 1883, 618). — (CHsN.HCl)^.RhCl3.
Dünne, dunkelgranatrothe Prismen (Vincent, J. pr. |2] 33, 208). — (CH,.NH,.HCl).,.PdCl.j;
— (CH3.NH,).,.PdCl3 -f HjO (?) (Lea). — (CH3.NH,.HCl)2.JrCl,. Tiefbrauurothe, sehr
kleine, 'hexagonale Tafeln (Vincent, Bl. 43, 154). — (CH3.NH.j.HCl)2.PtCl4. Goldgelbe,
hexagonale (Lüdecke, J. 1880, 511) Tafeln. 100 Thle. Wasser lösen bei 13,5" 1,97 bis
2,14 Thle. Unlöslich in absolutem Alkohol und Aether (Schmidt). — (CH,.NHj .HCl)^.
PtBr^. Glänzende, zinnoberrothe Krystalle (Maly, Hinteregger, M. 3, 89). — (CHg.
NH.J.,.PtCl2 = Pt(CH5N.CH5N.Cl),.PtCl,. Grünes Pulver (Würtz). Krystallisirt, aus heifser,
sehr verd. HCl, in langen, graugrünen, dünnen Nadeln (Jörgensen, J. pr. [2| 33, 531).
Die salzsaure Lösung scheidet, an der Luft, einen gelben, krystallinischen Niederschlag
von Chlorplatindimethylaminchlorid Clä.Pt(CH5N.CH5N.Cl)j aus (J.). Das Salz
(CHg.NHjj.PtCl^ liefert, beim Erhitzen mit Methylamin, das in Wasser sehr leicht, in
Alkohol schwerer lösliche Salz (CH3.NH2)4.PtCl2 (Würtz). — Platosomethylaminbromid
PttCHgN.Br)^. B. Man verdunstet die Lösung des Salzes (CHg.NH2)2.PtCLj in wässerigem
Methylamin etwas und dampft dann wiederholt mit HBr ab (Jörgensen, J. pr. [2] 33, 531). —
Gelbe, kurze Prismen. Schwer löslich in siedendem Wasser. — CH3.NH2.HCI.AUCI3 -|-
HjO. Trimetrische Krystalle (Topsoe, J. 1883, 618). Krystallisirt auch wasserfrei in
monoklinen Formen (Topsoe). — CHg.NHo.HCl.AuClg + H2O. Säulen, leicht löslieh in
Wasser (Sch.). — CHg.NH2.HBr. Blätter. - 5(CH,.NH2.HJ) + 3BiJ3. Zinnoberrother
Niederschlag (Kraut, A. 210, 312); — 3(CH3.NH2.HJ) + 2BiJ3. Krystallinischer Nieder-
schlag (Kraut). — CHg.NHj.HNOg. Zerfliefsliche, geradrhombische Prismen. Schmelzp.:
99 — 100" (Franchimont, E. 2, 338). Wenig löslich in kaltem, absolutem Alkohol. —
(CH3.JNH2).,.H2S04. Zerfliefsliche Nadeln, unlöslich in absolutem Alkohol (Sch.). —
N(CH3)H3.S04.CH3. Nadeln oder Schuppen, in Wasser äufserst löslich (Claesson, Lund-
vall, B. 13, 1701). — 2CH5N 4- H2Ur,07. Hellgelber, gelatinöser Niederschlag (Carson,
Norton, Am. 10, 220). — CH3.NH2.HVd03 (Bailey, Soe. 45, 692). Hält V2H2O (Ditte,
J. 1887, 567). Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — CH3(NH2) + 2HVd03+ 1 V^H^O.
Krystalle (Ditte). — (CH3.NH2),0.3Vd205 + 3H2O (Bailey). Krystallisirt mit 1H,,0 in
Nadeln, die sich sehr leicht in Wasser lösen (Ditte, A. eh. [6] 13, 232). — CH5N.Vd2 0.
+ 2V2H2O. Rothe Prismen (Ditte). — (CHg.NH,)2.H2C03. Krystalle. — Trimethylacetat
CH6N.2C6H,o02. Kleine Nadeln (aus Ligroin). " Schmelzp.: 81"; Siedep.: 173— 175" (i. D.)
bei 750 mm (Franchimont, Klobbie, B. 6, 239). Sehr leicht löslich in Wasser, Aether
und Holzgeist, wenig in Ligroin. — Oxalat (CHg.NH2)2.C,H204. Säulen, leicht löslich
in Wasser, unlöslich in Alkohol (Schmidt, A. 193, 80).
MethyldieWoramin CHg.NClj. D. Wie Aethyldichloramin (Köhler, B. 12, 771).
— Goldgelbe Flüssigkeit. Siedep.: 59 — 60". Reizt stark zu Thränen. Wird von warmem
Wasser nicht zersetzt.
1118 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [11. 4. 93.
Methyldibromamin CHg.NBr^. D. Durch Einwirkung von Brom und Kali auf
salzsaures Methylamin (Hofmann, B. 15, 76TJ. — Aeufserst stechend riechende Flüssigkeit.
Wird von Salzsäure allmählich in Methylamin zurück verwandelt.
Methyldijodamin CHg.NJj entsteht bei der Einwirkung von Jod auf Methylamin-
lösung (WüRTz). — D. Man versetzt salzsaures Methylamin mit einer Lösung von Jod
in KJ und dann mit Natronlauge (Räschig, A. 230, 222). — Granatroth. Zersetzt sich
beim Erhitzen ohne Explosion. Zersetzt sich bald, auch unter Wasser. Ammoniak wirkt
nach folgender Gleichung ein: CHg.NJ, + NH, = NHJ., + NH^.CHg. Bei mehrtägigem
Stehen mit Kalilauge entweicht Methylamin. 3CH„.NJ.> -f 6K0H = 3NH,.CH„ + 2KJ0,
+ 4KJ.
Methylnitramin CH^N.O., -= CHg.NHCNO.,). B. Man löst (1 Thl.) Methylcarbamin-
säuremethylester NH(CH,).C02.CH,, in (5 Thln.) höchst koncentrirter Salpetersäure, giefst
die Lösung in Wasser, neutralisirt mit Soda und schüttelt mit Aether aus. In die äthe-
rische Lösung wird Ammoniakgas eingeleitet, der entstandene Niederschlag mit Aether
gewaschen und dann mit Alkohol gekocht (Franchimont, Klobbie, R. 7, 354). Aus s-Di-
nitrodimethyloxamid und NH^ (Fr., Kl., R. 8, 295). — Lange, flache Nadeln (aus Aether).
Schmelzp.: 38". Reagirt stark sauer. — K-CHiN^Og. Feine Nadeln. Explodirt heftig
beim Erhitzen oder durch Schlag.
s-Dimethylsulfamid C^HsN^SOj = S02(NH.CH3)2. B. Beim Eintragen einer Lösung
von SO2CI2 in absolutem Aether in eine Lösung von Methylamin in absolutem Aether
(Fkanchimokt, R. 3, 418). Man lässt einige Tage stehen, filtrirt dann vom Salmiak ab
und verdunstet die ätherische Lösung, giebt zum Rückstand etwas Wasser und schüttelt
die wässerige Lösung wiederholt mit Aether aus. Beim Verdunsten der ätherischen Lö-
sung krystallisirt Dimethylsulfamid. — Rhombische Prismen. Schmelzp.: 78". Schmeckt
süfs. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, fast unlöslich in Ligroin, etwas löslich
in CHCI3 und Benzol. Verbindet sich mit HCl. Zersetzt sich nicht beim Kochen mit
Wasser.
Dinitrodimethylsulfamid aHgN.SO« = S05(N.CH3.N05),. B. Beim Auflösen von
1 Thl. s-Dimotliylsulfamid in 10 Thln. höchst koncentrirter Salpetersäure (Franchimont,
R. 3, 419). Man fällt die Lösung mit Wasser und krystallisirt den Niederschlag aus
Benzol um. — Stark glänzende Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 90". Verpufi't bei
etwa 160". Etwas löslich in Wasser, sehr leicht löslich in CHCl., und Benzol, weniger in
Aether und Ligroin, reichlich löslich in heifsem Alkohol.
Methylanii?i und Aldehyde.
Methylthioformaldin s. S. 914.
Methylthialdin s. S. 919.
Dimethylamin C^H^N = (CH^^^NH. V. In der Häringslake (Bocklisch, B. 18,
1924). B. Aus Methyljodid und Ammoniak, neben N(CHJjJ u. s. w. (Hofmann, J. 1862,
329). Bei der Destillation von saurem schwefligsauren Aldehydammoniak mit Aetzkalk
entsteht eine kleine Menge Dimethylamin (Petersen, ä. 102, 317). Durch Kochen von
2 Thln. salzsaurem Nitrosodimethylanilin C6H^(NO).N(CHg)2 mit 90 Thln. Wasser und
10 Thln. Natronlauge (spec. Gew. = 1,25) (Baeyer, Caro, B. 7, 964 und B. 8, 616).
C6H,(NO).N(CH,,)3 + HjO = (CHg^.NH + C6H,(N0).0H (Nitrosophenol). Bei der Fäulniss
von Fischen (Bocklisch, B. 18, 87). — D. Um salzsaures Dimethylamin von beigemengtem
Salmiak zu befreien, behandelt man es mit CHCl.j, in welchem Salmiak unlöslich ist
(R. Behrend, A. 222, 119). — Siedep.: 7,2—7,3"; spec. Gew. = 0,6865 bei —5,8" (Hof-
mann, B. 22, 701). Kritische Temperatur = 163"; kritischer Druck = 56 Atm. (V)ncent,
Chappuis, J. 1886, 202). Bleibt bei — 75" und 10 mm Druck flüssig. Verbrennungswärme
(bei 18") = 420,460 Cal. (Thomsen, Tkermoch. Unt 4, 135); = 426,000 Cal. (A. Müller,
Bl. 44, 609). Neutralisationswärme durch HCl und CO2 : Müller, jB/. 43, 215. Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald, J. pr. [2] 33, 363. Bi-ingt man wasserfreies Dimethylamin
und CH3CI, in der Kälte, unter Druck zusammen, so entstehen salzsaures Dimethylamin
und N(CH3)^C1 (Vincent, Chappuis, Bl. 45, 502). Verbindet sich mit Sulfurylchlorid zu
Dimethylsulfaminsäurechlorid N(CHg)j.S02.Cl und zu dem Dimethylamid [N(CH3),,]2S02.
Verbindet sich mit Aceton zu Dimethyldiacetonamin CgH,jNO. Liefert mit COClj Chlor-
ameisensäuredimethylamid CC10.N(CHg)2. Brom, in eine wässerige Dimethylaminlösung ein-
getragen, wirkt zunächst nach der Gleichung: 2NH(CHg)2 -f Br^ + HjO = NH(CHg),.HBrO
-|- NH(CH3)2.HBr. Durch überschüssiges Brom wird das Tribromid N(CH3).,Br3 gefällt
(Raschig, B. 18, 2250). Dimethylaminnitrat, von schwachsaurer Reaktion, liefert bei 170":
CO2 , Nitrosodimethylamin und etwas Ameisensäure. Das vollkommen neutrale Salz ex-
plodirt beim Erhitzen (Romburgh, R. 5, 247). Reaktionen des Dimethylamins: Vincent,
Bl. 33, 156. — Salzsaures Dimethylamin löst sich leicht in CHCI3 (Behrend, B. 15, 1611),
11.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN C^H^a^gN. 1119
(Unterschied vom Methylaminsalz.) — [(CHg^.NH.HCllj.HgClj. Monokline Krystalle
(TopsoE, J. 1883, 618j. — (CH3)2.NH.HC1.2HgCl2. Monokline Krystalle (Topsoe). —
[(CHgX.NH.HCl^.öHgClj. Trikline Krystalle (Topsoe). — [(CHa^NH.HCl^.SnCl^. Grofse,
trimeti-ische Tafeln (Hjortdahl, J. 1882, 474). — [(CH3)2.NH.HCl]3.CuCl2. Zerfliefslich
(TopsoEl. — [(CHgXj.NH.HClJ^.CuCl,. Trimetrische (?) Krystalle (Topsofi). — (CH.lj.NH.
HCl.CuGl^. Monokline Krystalle (T.). - (C2H7N.HCl)3.RhGl3 + IV^H^O. Dunkelrothe,
orthorhombische (Friedel, ßl. 44, 514) Prismen (Vincent, J. pr. [2] 33, 208). — KCH^),.
NH.HCl].,.IrCl4. Braunrothe, trimetrische Prismen (Vincent, Bl. 43, 154). — [(CH3)2.NH.
HCl]2.PtCl4. Rhombische Krystalle (Lüdecke, J. 1880, 512; TopsoiJ, J. 1883, 618"). Dimorph;
krystallisirt in zwei rhombischen Formen (Hjortdahl; Negri, G'. 22 [2] 519). — (CH3).j.NH.HCl.
AUCI3. Grofse gelbe, glänzende, monokline Tafeln (Hjortdahl; Topsoe). — NH(CH3)2.HBr
(Raschig). — Tribromid C2H,oBr3NOj = N(CH3)2Br3 + 2H2O. Gelber, flockiger Nieder-
schlag, erhalten durch Eintragen von überschüssigem Brom in eine wässerige Dimethylamin-
lösung (Raschig, B. 18, 2249). Zersetzt sich bei 60° unter Abgabe von Brom. Sehr wenig
löslich in Wasser, leicht in Salzsäure. Löslich in Alkohol und Aether. Sehr unbeständig.
Entwickelt mit NH3 Stickstoff. Zersetzt sich, beim Abdampfen mit Salzsäure, nach der
Gleichung: N(CH3)2Br3 +2HC1 = NH(CH3).3.HC1 + 3Br + Cl. - [(CH3).,.NH.HBrl,.PtBr,.
Braunrothe, in Wasser schwer lösliche, trimetrische Nadein (Hjortdahl). — [(CH3)2.NH.
HJ]5.3BiJ,; - [(CH3),.NH.HJl3.2BiJ3 (Kraut, ä. 210, 314). - (CH3),NH.HN03. Lange
Nadeln oder Prismen.' Schmelzp.: 73—74° (Franchimont, B. 2, 338). Sehr löslich in ab-
solutem Alkohol. — 2CäH7N -|- SiFl^. Unbeständiges Pulver (Comey, Jackson, Am. 10,
177); — 3C.>H,N.2SiFl,.' Zerfliefsliches Pulver; sublimirbar (C, J.). — (CH.L.NH.HVdOg
(Bailey, Soc. 45, 693). — [(CH3)2.NH, i20.3Vd,05 + 4H,0 (Bailey). — 2G,H,N + H^Ur^O;.
Hellkanariengelber, gelatinöser Niederschlag (Carson, Norton, Am. 10, 220).
Joddimethylamin GjHgJN = N(CH3)jJ. B. Beim Versetzen von salzsaurem Di-
methylamin mit einer Lösung von Jod in KJ und dann mit Natronlauge (Raschig, A.
230, 223). — Schwefelgelber, unbeständiger Niederschlag. Liefert mit Ammoniak N-Tg.NHg.
Kalilauge bewirkt Zerlegung in Dimethylamin, KJ und KJOg.
Nitrosodimethylamin GjHgNjO = (CKJ^N-NO. D. Eine mit Schwefelsäure ange-
säuerte Lösung von 200 g salzsaurem Dimethylamin in 100 g H^O wird allmählich mit
einer heifsen Lösung von 180 g NaNO, in 200 g Wasser versetzt und dann fast zur
Trockne destillirt. Das Destillat säuert man mit H^SO^ an und destillirt. Durch Zusatz
von K^COg zum Destillat wird das freie Nitrosodimethylamin abgeschieden (Renouf, B.
13, 2170). Entsteht auch beim Erhitzen von (schwach sauer reagirendem) Dimethylamin-
nitrat auf 170° (Rombdrgh, E. 5, 248). — Gelbliches Gel. Siedep.: 148,5° bei 724 mm
(G.); 153° (i. D.) bei 774 mm (Romburgh). Reagirt alkalisch. Zerfällt, beim Kochen mit
HCl, in salpetrige Säure und Dimethylamin. — G^HeNgO.HCl. Scheidet sich beim Ein-
leiten von HCl in eine ätherische Lösung der Base aus. Nadeln; wird durch Wasser und
Alkohol leicht zersetzt.
Nitrodimethylamin C^H^NjO., = N(CHg),(NO.j). B. Beim Auflösen des Nitrates
von a-Dimethylharnstoff' NH2.CO.N(CHg)2 in höchst konc. HNO3 (Franchimont, E. 2, 123;
3, 224). Man verdünnt die Lösung mit Wasser, neutralisirt mit Soda und schüttelt mit
Aether aus. Entsteht ebenso aus Dimethylacetamid und Salpetersäure (spec. Gew. = 1,52)
(Franchimont, E. 2, 343) oder besser durch Auflösen von Sulfophenyldimethylamid C^H^.
SO.,.N(CH3)2 in Salpetersäure (spec. Gew. = 1,48) (Romburgh, E. 3, 9). Beim Erhitzen
von Methylnitramin CH3.NH.NÖ,j mit alkoholischem Kali und CH.5J (Franchimont, Klobbie,
E. 7, 355). — Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 57 — 58°. Siedep.: 187°. Mit Wasser-
dämpfen flüchtig. Leicht löslich in Wasser, Aether, Alkohol und Benzol. Liefert, bei
der Reduktion mit verdünnter Essigsäure und Zinkstaub, Dimethylhydrazin und etwas
Dimethylamin (Franchimont, E. 3, 427).
Trimethylamin CgHgN = (CH3)3N. V. In den Blättern von Chenopodium vul-
varia (Dessaignes, J. 1851, 481), in den Blüthcn von Crataegus Oxyacantha (Wicke,
A. 91, 121), in der Häringslake (Wertheim, J. 1851, 480; Winkeles, A. 93, 311), im
Leberthran (? — Winkler, J. 1852, 553), im Kalbsblute (Dessaignes, /. 1857, 382), im
Menschenharn (Dessaignes, A. 100, 218), im Thieröle (Anderson, A. 80, 51). — B. Bei
der Einwirkung von Methyljodid auf NHg, Methylamin und Dimethylamin (Hofmann, A.
79, 16). Bei der Destillation von Tetramethyliumhydrat (Hofmann, A. 93, 325). Bei der
Destillation von Narkotin (Wertheim, A. 73, 208) oder Codcin (Anderson, A. 77, 376)
mit Kali. Bei der Fäulniss von Hefe (A. Müller, J. 1857, 402; Hesse, J. 1857, 403),
Weizenmehl (Sullivan, J. 1858, 231) und von Fischen (Bocklisch, Briegl, Ptomaine III, 46).
Bei der trocknen Destillation von Rübenmelasse wird viel (CH3)3N gebildet (Vincent, Bl.
27, 150). — D. Man reinigt das käufliche Trimethylamin (aus Melassenschlempe) durch
Darstellung des Platindoppelsalzes (Eisenberg, B. 13, 1669). — Man neutralisirt das rohe,
1120 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [11.4.93.
käufliche Trimethylamin mit HgSO^, verdunstet die Lösung zum Syrup und giebt dann
das mehrfache Volumen absoluten Alkohols hinzu. Dadurch wird nur Monomethylamin-
sulfat gefällt. Die in Lösung gegangenen Basen trennt man durch Oxaläther (Duvillier,
BüisiNE, Ä. eh. |5] 23, 299). Siehe auch Methylamin. — Am raschesten erhält man reines
Trimethylamin durch Destillation von Tetramethyliumhydrat (Schmidt, ä. 267, 267). —
Bleibt bei — 75" und 10 mm Druck flüssig. Fischartig riechende Flüssigkeit; Siedep.:
3,2—3,8"; spec. Gew. = 0,662 bei —5,2" (Hofmann, B. 22, 703). Kritische Temperatur
= 160,5"; kritischer Druck = 41 Atm. (Carson, Norton, Am. 10, 220; Vincent, Chappuis,
J. 1886, 202). Verbrennungs- und Bildungswärme: Berthelot, ä. eh. [5] 23, 246.
577,600 Cal. (A. Müller, BL 44, 609). Neutralisatiouswärme durch HCl und COj: Müller,
BL 43, 215. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, J.pr. [2] 33, 364. In Wasser sehr
leicht löslich. Trimethylamin, im Wasserstoffstrome durch eine glühende Röhre geleitet,
zerfällt in Dimethyldimethylendiamin (CH,)j(CH.J2N5, Ammoniak, Cyan u. s. w. (Romeny,
B. 11, 835). Trimethylamin verbindet sich mit CS^ zu N(CH3)3.CS2. Reaktionen des
Trimethylamins: Vincent, BL 27, 194. Das Trimethylamin ist eine schwächere Base als
Mono- oder Dimethylamin.
Salzsaures Trimethylamin zerfällt bei 285" in Methylaminsalz, Trimethylamin
und Methylchlorid. 3 N(CHg),.HCl = N(CH3)H2.HC1 + 2N(CH3)3 + 2CH3CI. Bei 300" tritt
freies Ammoniak auf, und bei 305" wird noch mehr NH3 und CH3CI gebildet. (Dar-
stellung von Methylchlorid) (Vincent, Bl. 30, 187). Bromwasserstoffsaures (und ebenso
jodwasserstoffsaures) Trimethylamin zerfällt bei 300" in CHjBr, NHg, N(CH3)3
und N(CH3)^Br. — N(CH3)3.HCl.CdCl5. Feine Nadeln oder gröfsere, trimetrische KrystaÜe.
Schwer löslich in Wasser (Hjortdahl, J. 1882, 475). — [N(CH3)3.HClJ2.HgCl2. Monokline
Krystalle (Topsoü, J. 1883, 618); — N(CH3).,.HCl.HgCLj. Monokline Krystalle (Topsoe).
- N(CH3)8.HC1.2HgCL,. Thkline Krystalle (topsoü). — N(CH3)3.HC1.5HgCl2. Hexagonal-
rhomboedrische Krystalle (Topsoe). — [N(CH3)3.HCl]j.SnCl^. Leicht lösliche Würfel oder
Oktaeder (Hjortdahl). — (C3HgN.HCl)g.RhCla -|- 4V2H2O. Granatrothe Prismen; leicht
löslich in Wasser (Vincent, J. pr. [2] 33, 208). - [N(CH3)3.HCl]2.IrCl4. Braunrothe Okta-
eder (Vincent, Bl. 43, 154). — [N(CH3)3.HCl],.PtCl^. Reguläre, orangefarbene Krystalle
(Lüdecke, J. 1880, 512; Topsoij, J. 1883, 618)! Zersetzt sich bei 240—245" (Knorr, B.
22, 184). 100 ccm kochenden absoluten Alkohols lösen 0,0293 g Salz. Das Salz ist in
absolutem Alkohol löslicher als das Dimethylaminplatinsalz, und dieses wiederum leichter
als das Monomethylamindoppelsalz (Eisenberg, ä. 205, 139). — N(CH,,)3.HCl.CuCl2 + 2H.jO.
Monokline Krystalle (Topsoe, J. 1883, 618). — N(CH3).,.HCl.AuCl3. Gelbe, monokline
Krystalle (Hjortdahl; Topsoij). Schmelzp,: 220" (Zay.'G. 13, 420); zersetzt sich bei 253"
(Knorr, B. 22, 184). Etwas löslich in Wasser, löslich in Alkohol (Hesse, J. pr. 71, 480).
— N(CH,).^.HBr.CdBr,. Grofse, glasglänzende, sechsseitige, hexagonale Prismen (Hjort-
dahl). — [N(CH3)3.HBr]2.PtBr^. Kubooktaeder oder Hexaeder (Topsoe). — CgH^N.HJ.J^.
Niederschlag (Weiss, Schmidt, ä. 267. 257). — C3H9N.CIJ. Nadeln. Schmelzp.: 77"
(Pictet, Krafft, Bl. [3] 7, 74). — C3H9N.CIJ.HCI.' Gelbe Tafeln. Schmelzp.: 159". -
[N(CH3)3.HJ]5.3BiJ.j; — [N(CH3)3.HJ]3.2BiJ3. Karminrothe, glänzende, sechsseitige Säulen
(Kraut, ä. 210, 316). — CgHgN.HJ.CÖ.PtJ^. Orangegelbe Tafeln. Schmelzp.: 95" (Mylius,
Förster, B. 24, 2435). — N(CH3)3.HN03. Lange Nadeln und Prismen. Schmelzp.: 153"
(Franchimont, R. 2, 339). Wenig löslich in kaltem, absolutem Alkohol. — (N[CH3]gH).
A1(S0J2 -4- 12HjO. Dem Kalialaun gleiche Krystalle. Schmelzp.: 100" (Reckenschuss,
A. 83, 343). — 2C3H9N 4- HjUr^O,. Hellgelber, gelatinöser Niederschlag. — 3[N(CH3)3],0.
öVd^Og 4- 7H2O (Bailey, Soc. 45, 694). — Oxalat N(CH3)3.C2H,0,. Rhombische Blätt-
chen (Loschmidt, J. 1865, 375).
Trimethylamin und Schwefelkohlenstoff. N(CH3)3.CS2. B. Beim Durchleiten
von Trimethylamin durch ein Gemisch aus gleichen Theilen CS^ und Alkohol (Bleunard,
Bl. 33, 13). — Farblose Nadeln (rhombische Krystalle). Schmelzp.: 125". Ziemlich
löslich in verdünntem Alkohol und CHOL,, kaum löslich in absolutem Alkohol, CSj,
Aether und Benzol, schwer in Wasser. Zersetzt sich sclion bei gewöhnlicher Temperatur.
Verbindet sich mit verdünnten Säuren und Salzen. Koncentrirte Säuren bewirken Spal-
tung in Trimethylamin und CS.,. - (CH3)3N.CS2.HC1. - 2(CH3)3N.CS2 + 3 HCl. — 2(CH3)3.
NCS2 -h H3PO,.
Tetramethyliumjodid C^Hj^NJ = (CH3)4NJ ist das Hauptprodukt der Einwirkung
von Ammoniak auf Methyljodid (Hofmann, Ä. 79, 16). Weil das Jodid in kaltem Wasser
schwer, in absolutem Alkohol fast unlöslich ist, so wird es (durch Umkrystallisiren aus
Wasser) leicht rein erhalten. Trimethylamin verbindet sich leicht mit CH3CI zu N(CH3)4C1
(Vincent, Chappuis, Bt 45, 502). Auch bei der Einwirkung von Methylnitrat (Methyl-
bromid oder Methyljodid) auf eine Lösung von Methylamin (und Dimethylamin) in Holz-
geist bei 100", entsteht nur sehr wenig Di- und Trimethylamin, dafür aber, in ansehn-
licher Menge, Tetramethyliumnitrat (Darstellung dieser Ammoniumbase mit Methylnitrat
13.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN C^Hj^^gN. 1121
und Methylamin: DuviLLiER, Büisine, ä. eh. [5J 28, 331). Leitet man Ammoniakgas in
ein abgekühltes Gemisch aus 10 Vol. Methylnitrat und 1 Vol. Holzgeist, so entsteht sehr
viel NCCHjj^.NOg; ebenso beim Erhitzen von (1 Mol.) NO3.CH3 mit 1 Mol. konc. wässe-
rigem NHg, im Rohr (üuvillier, Mälbot, ä. eh. [6] 10, 285). — Darstellung von N(CH3)^Br:
Schmidt, ä. 267, 265. — Quadratische Prismen. Spec. Gew. = 1,829 (Owens); 1,841
(Schröder, B. 12, 562). Giebt mit Silberoxyd das freie Tetramethyliumhydrat
(CH3)4N(0H). Dieses bildet eine feine, krystallinische Masse, die an der Luft begierig
Wasser und Kohlensäure anzieht, stark alkalisch reagirt und bei der Destillation in Holz-
geist und Trimethylamin zerfällt ^Hofmann, B. 14, 494). Ebenso verhalten sich die Salze
beim Erwärmen (Läwson, Collie, Soe. 53, 634). (CH3),N.C2H30, = (CH3),N + C,H,0,.CJ1, ;
— (CH3),N.HC03 = (CH,)3N -f CH3.OH + CO,.
(CHj^N.Fl + H.,0. Strahlig-krystallinisch (Lawson, Collie, Soe. 53, 627). Zerfällt,
beim Erhitzen im Vakuum auf 180", in CH.,F1 und (CH3)3N. — (CH3),NC1. Zerfliefslich
(Lawson, Collie). Zerfällt oberhalb 360" in (CH3)3N und CH3CI. — [N(CH3)4Cll.,.HgClj.
Trimetrische Krystalle (Topsoe, J. 1888, 619). — N(CH3)4Cl.HgCl2. Monokline Krystalle
(Topsoe). — N(CH3)^C1 . 5HgCl2. Hexagonal - rhomboedrische Krystalle (Topsoij). —
([CH3LN.Cl)2.PtCl4. Orangegelbe' Oktaeder. — [N(CH3)^Cl]2.CuCl2. Trimetrische Krystalle
(Topsoe). — N(CH3)^Cl.AuCl3. Tetragonale Krystalle (Topsoi;). — (CH3)^N.Br. Blätt-
chen (DuviLLiER, Büisine). 100 Thle. "Wasser lösen bei 15" 55,26 Thle. (Lawson, Collie,
Soe. 53, 625). SubUmirt oberhalb 360". — [N(CH3),Br],.PtBr^. Eeguläre Oktaeder (Topsoiä).
— (CH3)^NJ3. Dankelviolette, rhombische Krystalle '(Weltzien, ä. 99, 1). — (CH3)^NJ5.
Dunkelgrüngraue, metallglänzeude, monokline (Rammelsberg; Schabus; Lüdecke, A.
240, 92) Krystalle. Schmelzp.: 130" (Geuther, ä. 240, 68). Ammoniak wirkt ein unter
Bildung von |.CH3)^NJ3.NHJ2 , einem dunkelgrünen oder braunschwarzen Körper, der bei
starkem Reiben explodirt (Stahlschmidt, J. 1863, 403). — (CH3)jNJ-. Metallgrüne Blätt-
chen; Schmelzp.: 110" [(Geuther, A. 240, 68); trimetrische (?) Krystalle (Lüdecke, A.
240, 85). Methyljodid wirkt auf NJ3 ein. Setzt man dem Gemenge Ammoniak zu, so
erhält man das (CH3)^NJ5 und die Verbindung (CH3)^NJ -f- 2CHJ3 in rothen Kry-
stallen, welche, durch Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol, in gelbe Nadeln über-
gehen. 2NJ3 + 9CH3J = 2(CH3)^NJ5 -f 2HJ + CHJ3. — 2NJ3 + 3CH3J = 3CHJ3
-|- 2NH3. Die Verbindung entsteht auch direkt aus Jodoform und Tetramethylium-
jodid. Sie ist in Wasser unlöslich und wird, beim Kochen damit, in ihre Bestand-
tbeile zerlegt. — (CH3)^NCl.JCl3. Gelb, entsteht aus (CH3)4N.J03 und HCl (Weltzien).
Leitet man Chlor in eine Lösung von (CHg)^^, so entsteht erst das Pentajodid, dann
aber gelbes (CH3)4NCl.JCl2, welches, beim Umkrystallisiren aus Wasser, quadratische
Plättchen von (CH3)4NC1. JCl bildet. Dasselbe Chlorid N(CH3)4J.Cl2 entsteht beim
Erwärmen des Jodids N(CH3)4J im Chlorstrome (Dobbin, Masson, Soe. 49, 849). Entsteht
auch aus N(CH3),Br und Clj (D., M.). Aus N(CH3),C1, KJO3 und HCl (Zincke, Lawson,
A. 240, 124). — Gelbe, federartige Krystalle (aus Alkohol). Schmilzt bei 216—220" (D.,
M.); 226—230" (Z., L.) unter Zersetzung. — N(CH3)4J.Br2. B. Aus dem Jodid und
trocknem Brom (Dobbin, Masson, Soe. 49, 848). — Dunkelorangefarbene Krystalle (aus
Alkohol). Schmelzp.: 190". Unlöslich in Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol.
Absorbirt 2 Mol. trocknes NH3; das Additionsprodukt verliert, an der Luft, allmählich
alles NH3. — (CH3),NJ.HgJ, (Risse, A. 107, 223). — 2(CH3),NJ -f 3HgJ, (Risse). -
8[(CH3)4NJ] 4- 2BiJ3. Zinnoberrother, amorpher Niederschlag (Kraut, A. 210, 316). —
(.CH3)4N.N03. Sehr grofse Blätter (aus heifsem Alkohol). Aeufserst löslich in Wasser;
löslich bei 11" in 30,5 Thln. Alkohol (von 94"/^), viel leichter in kochendem Alkohol
(DuviLLiER, Büisine). — [(CHOiN l.SO^ (bei 160"). Sehr zerfliefslich. Schmilzt bei 280"
und zerfällt bei 290" nach ' der' Gleichung: [(CH3),Nl2S04 = (CHJgN + CHgO.SO^.
0N(CH3)j^ (Lawson, Collie). — [(CH3)^Nl.,.Cr04. Hellgelbe, trimetrische Krystalle. Sehr
leicht löslich in Wasser (Hjortdahl, J. 1882, 475) — [N(CH3)j2Cr20j. Rothgelbe,
trimetrische Tafeln. Leicht löslich in Wasser. — N(CH3)4.VdOg (Bailey, Soe. 45, 693).
— Das Pikrat des Tetramethyliums schmilzt bei 312—313" (Lossen, A. 181, 374).
Cyanid N(CH3),.CN. Breite, dünne Prismen. Verflüchtigt sich bei 225—227", ohne
zu schmelzen. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether, CHCI3
und Benzol (Thompson, B. 16, 2339; Claus, Merck, B. 16, 2742). Selbst die schwächsten
Säuren scheiden Blausäure ab. — N(CH3)4.CN -j- AgCN. Lange, sehr feine Prismen
(aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 211—212". Sehr leicht löslich in Wasser und Al-
kohol, unlöslich in Aether. Wird von Säuren, unter Bildung von AgCN und HCN, zer-
legt. Zerfällt bei der trocknen Destillation in AgCN, N(CH3)3, CH3.CN und CH3.NC. —
Cyaneisendoppelsalze s. Ferro- und Ferricyanwasserstotf.
Jodmethyltrimethyliumjodid (CH.,J)N(CH3)3J. B. Aus Methylenjodid CH.,J, und
Trimethylamin (Hofmann, J. 1859, 376). '— Nadeln; wird von NH3 oder N(CH3Jg 'nicht
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 71
1122 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [13.4.93.
verändert. Silberoxyd erzeupjt die Base CH2J.N(CH.,)3.0H, welche, beim Kochen mit über-
schüssigem Ag,0, in OH.CH2.N(CH3)3.0H übergeht. — LCH^J.NCCHglg.Cllj.PtCl,. Tafeln.
2. Aethylamin (Aminoäthan) C^H^N = C^H^-NH,. B. Aus Aethylcarbonimid (oder
Aethyiisocyanurat) und Kali (Würtz, A. 71, 330; 76," 325). Aus Aethylbromid und NHg
(Hofmann, ä. 74, 159). Wasserfreies NH, wirkt, selbst unter Druck, nicht auf CgH^Cl;
in Gegenwart von Alkohol erfolgt langsam Einwirkung (Vincent, Chappuis, Bl. 45, 503).
Bei der Fäulniss der Hefe (Hesse, J. 1857, 403) und des Weizenmehls (Sullivan, J. 1858,
231). Beim Erhitzen von Weingeist mit Salmiak auf 300—400" (Beethelot, A. eh. [3]
38, 63; Weith, B. 8, 458). Entsteht leichter, aber neben viel Di- und Triäthylamin,
aus Weingeist und Chlorzinkammoniak bei 260", neben Aethylen (Merz, Gasioeowski, B.
17, 637). Bei der trockenen Destillation von Alanin (Limpeicht, Schwanert, A. 101,
297). Aus Acetonitril mit Zink und verdünnter H^SO^ (Mendius, A. 121, 142). Findet
sich in den Produkten der trockenen Destillation der Schlempe aus Eübenmelasse (Du-
viLLiER, BuisiNE, A. ck. [5] 23, 317). Aethyljodid und weifser Präcipitat NHgH^Cl liefern
die ganze Reihe der Aethylbasen (Sonnenschein, A. 101, 20). Aus äthylschwefelsaurem
Kalium (oder Baryum) und alkoholischem NH^ bei 120" (Eelenmeyer, Cael, J. 1875, 617;
vgl. KöHLEE, B. 11, 1926). Bei der Einwirkung von trockenem Ammoniakgaä auf ent-
stehendes Natriumalkoholat wird etwas Aethylamin gebildet (Köhler, B. 11, 2093). Beim
Behandeln einer alkoholischen Lösung von Aethylidenphenylhydrazin mit Natriumamalgam
und Eisessig (Tafel, B. 19, 1926). — D. Man erhitzt 1 Vol. Salpeteräther C2H5.NO3 mit
3 Vol. alkoholischem Ammoniak zwölf Stunden lang auf 100". Die freien Basen werden
vom Ammoniak durch Neutralisiren mit Schwefelsäure (oder Salzsäure — Heintz, A. 127,
43) und Ausziehen mit Alkohol getrennt. Man zerlegt die Sulfate mit Aetznatron und
bindet die Basen an Pikrinsäure. Erst krystallisirt das Pikrat des Triäthylamins in gelben
Nadeln, hierauf dasjenige des Aethylamins in kurzen, braunen Prismen. Beide Pikrate
sind in kaltem Wasser wenig löslich. Zuletzt schiefst das in Wasser sehr leicht lösliche
Pikrat des Diäthylamins an (Lea, J. 1861, 493). — Das bei der Chloralbereitung als
Nebenprodukt gewonnene Aethylchlorid wird mit dem dreifachen Volumen Alkohol von
95"/,, der bei 0" mit Ammoniak gesättigt ist, eine Stunde lang im Wasserbade erwärmt.
Man filtrirt vom Salmiak ab, destillirt das freie Ammoniak und den Alkohol ab und zer-
legt den Rückstand mit Natron. In den erhaltenen Basen wiegt das Diäthylamin vor
(Hofmann, B. 3, 109, 776). Daneben entsteht auch viel Aethylamin (Düvillier, Buisine).
Man neutralisirt das Produkt mit HCl. filtrirt vom Salmiak, scheidet aus dem Plltrat die
freien Basen ab und bindet diese an H^SO^. Durch Behandeln der Sulfate mit starl<em
Alkohol entfernt man die letzten Spuren NH3, dann werden die Sulfate durch NaOH
zerlegt, die fi-eien Basen in Wasser aufgenommen und bei 0° mit (1 Mol.) Oxaläther ver-
setzt. Man filtrirt das gebildete Diäthyloxamid ab, destillh-t das Filtrat, wobei Triäthyl-
amin übergeht, und noch etwas Diäthyloxamid ausfällt, und kocht dann den Rückstand
zwölf Stunden lang mit dem zehnfachen Volumen Wasser. Beim Eindampfen der Lösung
krystallisirt Diäthylamindioxalat. Die Mutterlauge davon wird durch Natron zerlegt, die
freien Basen wieder mit Oxaläther behandelt und der gebildete Oxaminsäureester bei 50"
durch Kalkmilch zerlegt. Aus der Lösung krystallisirt, beim Verdunsten, äthyloxamin-
saurer Kalk; das Filtrat davon giebt, mit Alkohol, einen Niederschlag von diäthyloxamiu-
saurem Kalk, den man mit trockenem Aether wäscht (Düvillier, Buisine). — Stark
ammoniakalisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 18,7": spec. Gew. = 0,6994 bei 8". Bleibt
bei —75" und 10 mm Druck flüssig; spec. Gew. = 0,708 bei —2" (Hofmann, B. 22, 704).
Spec. Gew. = 0,7013 bei 4"; 0,6892 bei 15" (Peekin, Soc. 55, 691). Kompressionskoefficient
zwischen 5 u. 7" = 0,0^120. Kritische Temperatur = 185,2" (Schmidt, A. 266, 287). Kri-
tische Temperatur = 177"; kritischer Druck = 66 Atm. (Vincent, Chappuis, J. 1886, 202).
Lösungswärme in Wasser = 6,25 Cal.: (Isämbert, Pk. 2, 249). Brennbar. Verbrennungs-
wärme (bei 18") = 415,670 Cal. (Thomsen, Thermoch. Unt. 4, 137; vgl. Berthelot, A. eh.
[b] 23, 244). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, J. pr. [2] 33, 360. Mischt sich
mit Wasser in jedem Verhältniss, wird aber auss der wässerigen Lösung durch festes Kali
ölig abgeschieden (Wallach). Treibt das Ammoniak aus seinen Salzen aus und fällt
Metalloxyde. Die Niederschläge von Kupferoxyd- und Thonerdehydrat lösen sich im
überschüssigen Aethylamin (Trennung von AUOg und Fe.^O.,). Das salzsaure Salz zer-
fällt, bei der trockenen Destillation, in Mono- und Diäthylamin, NH3, C.,H^ und C^HgCl
(FiLETi, PicciNi, B. 12, 1508). Chromsäurelösung oxydirt das Aethylamin zu Aldehyd und
Stickstoff (Carstanjen, J. 1863, 327). — Reaktionen des Aethylamins: E. Meyer, J. 1856,
520; Lea, /. 1862, 330.
Salze: Würtz, A. 76, 329. — C.,H5.NH.,.HC1. Zerfliefsliche Blätter. Schmelzp.: 76
bis 80"; siedet bei 315—320" unter' Zersetzung. Molekularbrechungsvermögen = 35,97
(Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 347). In Alkohol löslich. — C.HgNHj.HgCl.,. Krystal-
13.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN CnHju^a^- 1123
linischer Niederschlag, erhalten aus alkoholischen Lösungen der Komponenten (Köhler,
B. 12, 2323). Leicht löslich in heifser, verdünnter Salzsäure. Gielst man wässerige
Sublimatlösung in überschüssige, wässerige Aethylaminlösung, so fällt die Verbindung
2C2H5.NH, + HgCU + 2HgO als weilser Niederschlag aus. Dieselbe ist unlöslich in
Wasser, leicht löslich in heifser verdünnter Salzsäure (Kühler). — Beim Kochen von
Aethylamin mit überschüssiger Sublimatlösung scheidet sich ein gelbes Salz CIH":.
0Hg.NH(CoH5) aus, während die in Blättchen krystallisirende Verbindung ClHg.NH
(CHJ gelöst bleibt (Köhler, B. 12, 2208). — (C.jH5.NH2.HCl)2.HgCl.,. Tetragonale
Krystalle (Topsoü, J. 1883, 619). — CHs.NHj.HCl.HgCl.,. Trimetrische Krystalle (Topsoe).
Zerflielslich (Würtz; Köhler, B. 12, 2211, 2324). — CjHj.NHj.HCl.öHgCl. Hexa-
gonal-rhomboedrische Krystalle. — C2H5.NH.j.HCl.Hg(CN).,. Blättchen (Kohl, Swoboda,
A. 83, 342). — (C,H5.NH,HCl).j.CuCl.,. Trimetrische Krystalle (Topsoe). - (C.,H-.NH,.
HCl),.PdC1.2 (Reckenschuss," J.. 83, 343). — Aethylamin und PdCl^: Müller, A. 86, 366.
— Platinoäthylaminsalze: Jöegensen, J. pr. \2] 33, 517. — Platosemidiäthyl-
aminchlorid 2C2H,N.PtC]2 = Cl.Pt.C^H-N.C^H.N.Cl (Würtz). D. Man versetzt die
Lösung von 10 g Kaliumplatinchlorür in 100 g kaltem Wasser mit 30 ccm einer wässe-
rigen Aethylaminlösung (von 33 7o)) lässt stehen, bis der Niederschlag anfängt roth zu
werden, und filtrirt dann ab. Aus dem Filtrat scheidet sich, bei weiterem Stehen, das
Salz 4C2H7N.2PtCl., ab. Den ersten Niederschlag wäscht man mit Wasser und kocht ihn
dann mit einem Gemisch aus 100 ccm halb verdünnter Salzsäure und 500 ccm Wasser.
Hierbei bleibt das Salz 2CoH7N.PtClo ungelöst. — Blassgelbe, mikroskopische Nadeln.
Unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol. — 4C.,H,N.2PtCl2 + SH^O = Pt(C.,H,N.C.,H,N.
Cl), + 2H.,0. Farblose Prismen (Würtz). Leicht löslich in Wasser. Giebt mit Kalium-
platincyanür einen Niederschlag 4C.,H,N.2PtCl, = Pt(aH,N.C2H,N.Cl)., + PtCl,, der,
aus heil'scr verd. HCl, in langen, rothen Nadeln krystalHsirt. — Platosäthylamin-
amminchlorid 2C2H,N.2NH3.PtCl2. - 1. «Salz Cl.C2H,N.C2H,N.Pt.NH3.NH3.Cl +
'/.jHaO. B. Beim Erwärmen von Platosemidiamminchlorid mit wässerigem Aethylamin
oder von Platosemidiäthylaminchlorid mit verd. NHg. Man verdunstet die Lösung in
der Kälte, versetzt mit einem Tropfen verd. HCl und fällt mit Alkohol und Aether
(Jörgensen; vgl. Gordon, B. 3, 174). — Gelbliche, glänzende Schuppen. Aeufsert leicht
löslich in Wasser. Löst sich in viel Alkohol (von 95«/o). — 2. (?-Salz Cl.C^H^N.NHg.Pt.
CoHjN.NHg.Cl. B. Durch Auflösen von Platosaminchlorid in wässerigem Aethylamin
(Cl^ive, Jörgensen). — Lange, weifse, seideglänzende Nadeln. Ziemlich schwer löslich in
Wasser. — (C.,H5.NH2)^.PtC1.2 + 2(NH3.PtCl.,). Trimetrische Prismen, erhalten durch Ver-
mischen der heifsgesättigten Lösungen von (C2H5.NHj)^.PtCl2 und (NHg.PtClo)-KCl. Aeufserst
löslich in Wasser (Cossa, Z. a. Cli. 2, 187j. — (NH3)4.PtCl2 + 2[NH,(C2H5).PtCl2]. Sehr
feine, schiefe Prismen. Leicht löslich in Wasser (Cossa). — Platosäthylaminbro-
niid Pt(CoH5.Br),,. B. Bei wiederholtem Abdampfen von Platodiäthylaminchlorid mit
HBr. — Citi'onengelbes Krystallpulver. Fast unlöslich in kaltem Wasser, schwer löslich
in siedendem Weingeist. — Platosäthylaminamminbromid Br.C.jH-N.Pt.NHgBr..
Breite, mattgelbe Tafeln, erhalten durch Kochen von Platosäthylaminamminchlorid mit
HBr. — Diplatinäthylaminamminbromid Br.j(Pt3.2C2H,N.2NH3).Br3. B. Durch Oxy-
dation des Salzes Br.CjHjN.Pt.NHg.Br, gelöst in HBr, an der Luft. — Rothbraune, mikro-
skopische Tafeln. Unlöslich in kaltem Wasser. — (CjHg.NHg.HClL.PtCl^. Orangegelbe,
flache Rhomboeder (Weltzien, A. 93, 272). Hexagonal-rhomboedrische Krystalle (Topsoe,
J. 1883, 619). Spec. Gew. = 2,255 bei 1974« (Clarke, B. 12, 1399). — C.,H5.NH.,.HC1.
AuClg. Goldgelbe, monokline (Topsoü) Prismen, in Wasser leicht löslich. — ■ CHg.NH,.
H,S. Dampftension: Isambert, J. 1883, 81. — (C2H„.NH,)2.H,SO.i. Zerfliefslich, iü Alkohol
leicht löslich. — (C.,Hg.NH3)Al(S0J., + 12H2O. Oktaeder, löslich in 6,89 Thln. Wasser
bei 25". — C.,H6.NH3.MgPÖ4 + SH.jO. Krystallinischer Niederschlag, weit löslicher in
Wasser als das entsprechende Ammoniaksalz (Meyer). — 2C2H7N -|- HjUr^O^. Gelber,
gelatinöser Niederschlag (Carson, Norton, Am. 10, 220). — C2H5.NH2.HVd03 (Bailey,
Soc. 45, 693). KrystalHsirt mit 2H2O in zerfliefslichen Krystallen (Ditte, A. eh. [6]
13, 233). - C,H-N.Vd,OB-f2V2H20. Rothe Prismen (Ditte). — (C,H5.NH3).,0.3Vd.,05 -j-
3H,0 (Bailey). — C2H6.NH2.Mo03 + V2H.,0 (Meyer).
' (C2H,NH.j)2.H2C03 (Würtz). — Dioxalat NH.,(C2Hg).C.,H2 04. Blättchen des rhom-
bischen Systems (Loschmidt, J. 1865, 376). Schmelzp. : 113—114"; sehr leicht löslich in
Wasser, schwieriger in Alkohol (Skraup, Diegmann, M. 10, 109). — Oxalat [NH2(C2H5)1.2.
CjHjO^ (Würtz, A. 76, 334). Monokline Krystalle (L.). — JPimelinsaures Aethyl-
amin (NH2.C2H5)2.C7H,20^ (Wallach, Kamenski, B. 14, 170). — Camphersaures
Aethylamin (NHj.CjHJ^.CjoHjgOj. Kleine Nadeln (Wallach, Kamenski, A. 214, 242).
— Schleimsaures Aethylamin (NH,.C2H5)2.C6Hio08 -f 8H.,0. Schiefe rhombische
Prismen (Bell, B. 10, 1861).
NH(C2H5)2.C2H.j.PtCl2 (Martius, Griess, A. 120, 326).
71*
1124 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [13.4.93.
2-(|?jChloräthylamin CHeClN = NHo.CH.^.CH.Cl. Das Hydrochlorid entsteht
bei dreistündigem Erhitzen auf 180—200° von (12 g) Oxäthylphtalimid CgH^OjrN.CH,.
CHj.OH oder f?-Chloräthylphtalimid CgH^OjiN.CHo.CH^Cl (Seitz, 5. 24, 2626) mit(48ccm)
rauchender HCl (Gabriel, B. 21, 578). Das Produkt wird mit kaltem Wasser verdünnt,
von der Phtalsäure abfiltrirt und auf dem Wasserbade eingedampft. Beim Eindampfen
von Vinylamin mit stark überschüssiger Salzsäure (Gabriel, B. 21, 1053). — Krystallmasse.
Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. — CjHgClN.HCl. Schmelzp.: 119—123'' (S.).
— (C.,HgClN.HCl),,.PtCl^. Mikroskopische, orangefarbene, sechsseitige Blättchen. Leicht
löslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol und konc. HCl. — Pikrat CjHgClN.
CeH3(N02)30 -j- VjHgO. Lange, gelbe Nadeln. Das entwässerte Salz schmilzt bei 142 — 143".
Aetliyldichloramin C.,Hg.NCl,j. B. Durch Einleiten von Chlor in wässerige Aethyl-
aminlösung (Würtz). — D. Man destillirt salzsaures Aethylamin wiederholt mit Chlor-
kalklösung (TscHERNiÄK, B. 9, 146). — Höchst stechend riechendes Oel. Siedep.: 88—89"
bei 762 mm; spec. Gew. = 1,2300 bei 15°. Unlöslich in Wasser und Säuren. Zerfällt bei
längerem Aufbewahren in HCl, NH,, CjHj.NH^, CHCIg, Acetonitril und Acetylchlorid
(Köhler, B. 12, 1870). Die völlig reine Substanz lässt sich, unter Wasser, unzersetzt
aufbewahren (Tschebniak, B. 12, 2129). Zerfällt, mit Wasser, in Aethylamin und HCIO
(SELIWA^'ow, B. 25, 3621). Bildet mit Schwefelwasserstoff wieder Aethylamin (Baeyer,
A. 107, 281). Alkalien zersetzen es in Essigsäure und Ammoniak. C2H5.NCI2 + 3 KHO
= C^H^KOj + 2 KCl + NH3 + H.jO. Ziukäthyl bildet Triäthylamin. Verhält sich gegen
viele Körper wie freies Chlor (Pierson, Heumann, B. 16, 1047). So wird z. B. aus Anilin
und Aethyldichloramin Di- und Trichloranilin gebildet. L C,H,.NC1, + Cr,H..NH2 =
CgHgCU.NH, -f C.,H5.NH.,. - II. 3C,H5.NC1., + 2C6H5.NH.J = 2C6H;C1,.NH, + SCoHj.NH,,.
Mit p-Toluidin entsteht p-Azotoluol, mit Hydrazobenzol Azobenzol. C2H5.NCI, -\- CeHj.
NH.NH.C6H3 = CgHä.NiN.CgH.-f CjH^.NH, + 2HC1.
Ebenso entstehen Aeth.yldijodamin C.jHgNJ,, schwarzblaue Flüssigkeit, und Aethyl-
dibromamin C.jHä.NBr.^ (Würtz).
2-(i?-)Bromäthylamin CHoBrN = NH2.CH.,.CH,Br. B. Das Salz CHsBrN.HBr
entsteht durch Erhitzen von (20 g) Bromäthylphtalimid CgH^O^.N.CH^.CHjBr' mit (50 bis
60 ocm) HBr (spec. Gew. = 1,49) auf 180—200° (Gabriel, B'. 21, 567). Man verdünnt
das Produkt mit kaltem Wasser, verdunstet die filtrirte Lösung und krystallisirt den
Rückstand aus 15 — 20 ccm heii'sem absol. Alkohol um. Entsteht auch beim Ein-
dampfen von Vinylamin mit stark überschüssiger Bromwasserstoffsäure (Gabriel, B. 21,
1054). — Spitze, rhombische Krystalle. Schmelzp.: 155 — 160°. Leicht löslich in Wasser.
Konc. Kali scheidet die flüssige, in H^O sehr leicht lösliche, übelriechende, leicht zersetz-
bare freie Base ab. Liefert mit CS, Merkaptothiazolin CaH.N.^S. Mit Essigsäureanhydrid
CIT 0\
entsteht /^-Methyloxazolin pyj'- V^C.CHg. Mit Benzoylchlorid entsteht (?-Bromäthylbenz-
amid CHäBr.CHj.NH.CO.CgHj. Beim Kochen des Hydrobromids mit Ag^COg entsteht die
'Verbindung C.,H^<^ j^tt ^CO. Beim Kochen des Hydrobromids mit AgjO und Wasser
entsteht Vinvlamin CHg.NH.,. Mit AgNOg entsteht Oxäthylaminnitrat OH.CHi-NHo.HNOg;
mit Ag, so/ entsteht 'Aminoäthylschwefelsäure NH.,.C.,H,.OSO,H. — Pikr'at CH'eBrN -f
C^HgNgÖj -f- V2H.JO. Bernsteingelbe, monokline (Fock, B. 21, 1054) Tafeln öder lange
Nadeln. — Das wasserfreie Salz schmilzt bei 130 — 131, 5^
2-(p?-)Jodätliylamin C.^HgJN = NH^.CHj.CHJ. B. Das Hydrojodid entsteht beim
Eindampfen von Vinylamin mit stark überschüssiger Jodwasserstoffsäure (Gabriel, B. 21,
1055). — Krystalle (aus Alkohol). Schmilzt unter Bräunung bei 192—194°. — Pikrat
C,HgJN'.C6HgN.j07 --[- V'gHjO. Kurze, gelbe Säulen. Schmilzt, nach dem Entwässern, bei
129—131°.
1, 1-Dijodäth.ylamin CH3.CJ.,.NH2 s. Acetonitril.
Nitroäthylamin CjHgNjOj = C2H5.NH(N02). B. Aus (1 Thl.) Aethylcarbaminsäure-
methylester und (5 Thln.) höchst koncentrirter Salpetersäure (Franchimont, Klobbie, IL
7, 356). — Schmelzp.: 3°.
Aethyltrimethyliumjodid C^Hj^NJ = (C2H5)(CH3)3NJ. B. Aus (CHg^^N und CjHgJ
(Müller, A. 108, 1). Beim Erhitzen von Methyläthylamin mit überschüssigem CH3J
(Skraui", Wiegjiann, M. 10, 111). — Lange Nadeln. Sublimirt, vorsichtig erhitzt, unzer-
setzt. Bei der trockenen Destillation des Chlorids C2H5N(CH.,)3C1 entstehen CH3CI,
CHjCl, N(CH3), und N(CH3),.C.,H5 (Collie, Schryver, Sog. 57, 768), während die freie
Base C,H5.N(CH3)2.0H, in der Hitze, in N(CH3)3, C.,H^ und HjO zerfällt (Lossen, A.
181, 381).
Salze: Topsoi;, J. 1883, 620. — 2CgH,4NCl.HgCl2. Trimetrische Krystalle. —
CgHi.NCl.HgCl.,. Monokline Krystalle. — C5H„NC1.2HgCl,. Trimetrische Krystalle. —
13.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN C„H2„^.3N. 1125
2C6H,^NCl.CuCl... Tritnetrische Krystalle. — CgHi^NCl.AuClg. Tetragonale Kiystalle.
— CgHijN.Js. Blauviolette, reguläre (Lüdecke, ä. 240, 90) Prismen. Schmelzp.: 64" (iVI.).
— (C5H,^NCl),.PtCl4. Eeguläre Krystalle. — CsHi^NJs- Gelblichbraune, griinmetall-
glänzcnde, quadratische Blättchen (M.). Schmelzp.: 26" (Geuther, ä. 240, 70). — CsHj.NJ.Jg.
Schwarzgrüne Krystalle. Schmelzp.: 38" (Geuther). — Das Pikrat des Trimethyl-
äthyliums schmilzt bei 299—300" (Lossen, ä. 181, 374).
Chloräthyl trimethyliumchlorid C^HjaCl^N = C,H4C1.N(CH3)3C1. B. Aus Tri-
methylchloräthoxyliumchlorid OH.aH3Cl.N(CH3);Cl mit Sn + HCl (Bode, ä. 267, 290).
— (C5H,3Cl.,N).,.FtCl4. Hellgelber Niederschlag. Schmelzp.: 260".
2-BrorQäthyltrimethyliuinbromid CgHigBrjN = CH2Br.CHj.N(CK,,)3Br. B. Aus
Aethylenbromid und N(CH3)3 bei 40—50" (Hofmann, J. 1858, 338). Das Jodid entsteht
aus 2-Bromäthylamin, gelöst in Benzol, und CH3J (Gabriel, B. 22, 1140). — Monokline
(HöFiNGHOFP, Ä. 267, 269) Tafeln. Schmelzp.: 230" (Bode, ä. 267, 268). Aeufserst leicht
löslich in heifsem, weniger in kaltem, absolutem Alkohol. Durch Silbersalze wird nur
ein Atom Brom ausgewechselt. Durch Ag.,0 (oder NHg — /. 1859, 376) wird alles Brom
entzogen, und es entsteht die Vinylbaso C.,H3.N(CH3)3.0H. Kocht man tagelang mit Silber-
nitratlösung, so entsteht Cholin.
(CsH.jBrN.CDj.PtCl^. Oktaeder, in kaltem H.,0 fast unlöslich (H.). Schmelzp.: 248
bis 249" (Bode, A. 267, 270). — CgH^BrNCLÄuCls. Niederschlag. Schmelzp.: 217"
(BoDE). — CgHigBrN.Br,. Goldgelbe ßlättchen. Schmelzp.: 147—148" (B.). Unlöslich
in kaltem Alkohol. — C^HijBrN.J (Bai.yee, ä. 140, 312J.
1,2-Dibromäthyltrimethylmmbromid CgHi^NBro = CHBr.CH,Br.N(CH3)3.Br. B.
Aus Trimethylvinyliumbromid (CH.,)3.N(C,,H,)Br und Brom (Bode, ä. 267', 278). — Blättchen
(aus Wasser). Schmelzp.: 165". Leicht löslich in Wasser. Alkoholisches Kali erzeugt
die Verbindung C.>H2Br.N(CH3)3Br. Silberoxyd spaltet sofort Trimethylamin ab. —
C,H,Br.j.N(CH.,)3Cl. Warzen. Sehr leicht löslich in Wasser, weniger in Alkohol. —
[C2H3Br2.N(CH3)3Cl|2.PtCl4. Hellgelber Niederschlag; orangefarbige Nadeln (aus salz-
säurehaltigem Wasser). Schmelzp.: 220". — CjH3Br,.N(CH3)3Cl.AuCl3. Niederßchlag;
goldglänzende Blättchen (aus salzsäurehaltigem Wasser). Schmelzp.: 216". — C5Hj2NBr.,.
Br.,. Rothbraune Krystalle. Schmelzp.: 73".
Tribromäthyltrimethyliumbromid CgH^NBr^ = CHBr2.CHBr.N(CH3)3Br. B. Aus
Trimethylbromvinyliumbromid C2H,Br.N(CH3)3.Br und Brom (Bode, ä. 267, 285). —
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 152". Leicht löslich in Wasser und in heifsem
Alkohol.
Tetrataromäthyltrimethyliumbromid C,H,oNBr5 = CHBr.,.CBr2.N(CH3)3Br. B.
Aus Trimethylacetenyliumbromid CH:C.N(CH.5)3Br und Brom (Bode, ^.267', 288). —
Schmelzp.: 146".
2-Jodäthyltrimethyliumjodid C6H,3NJ.j = CHjJ.CHj.N(CH3)g.J. B. Aus Bilineurin
mit HJ und rothem Phosphor bei 120—150" (Baeyer, ä. 140, 309). Bei anhaltendem
Behandeln von Neurin CH,:CH.N(CH3)3.0H mit HJ (Baeyer, ä. 142, 324; E. Schmidt, ä.
267, 302). Aus Aethylenjodid und alkoholischem Trimethylamin, in der Kälte (Schmidt).
— Würfel. Schmelzp.: 230—231". Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, sehr schwer
in Alkohol. Feuchtes Silberoxyd erzeugt Neurin. Bei tagelangem Kochen mit wässeriger
Silbernitratlösung entsteht Cholin. — [C.jH^J.N(CH3)3Clj,.PtCl4. Kleine, orangegelbe
Krystalle. Schmelzp.: 234". Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. — CjH^gJNCl.
AuCl^. Goldglänzende Biättchen. Schmelzp.: 193,5" (Sohm.). Sehr schwer löslich in
kaltem Wasser.
Aethylmethylamin C3H9N = CH^-NRC^Hs. B. Aus Aethylamin mit CH3J und
Alkohol bei 100" (Skraup, Wiegmann, M. 10, 107). Bei 4— 6stündigem Erhitzen auf 180"
von (1 Thl) Morphin mit 10—15 Thln. alkoholischem Kali (von 20 "/o) (Skr., W). Aus
CeH5.S0ä.N(CHa).C.,H5 und koncentrirter HCl bei 150" (Hinsberg, A. 265, 181). — Flüssig.
Siedep.: 34—35". - CgHgN.HCl. Nadeln. Schmelzp.: 126—130". Leicht löslich in CHCI3,
unlöslich in Aether. — (CgHsN.HCl^^PtCl^. Lange trimetrische (Lippitsch, M. 10, 111)
Prismen. Schmelzp.: 207—208". — C.HgN.HCl.AuClg. Lange Nadeln. Schmelzp.: 179
bis 180". — Dioxalat C3H9N.C,H204. Feine Nadeln (aus absolutem Alkohol). Schmelzp.:
154 — 155". Schwer löslich in kaltem, absolutem Alkohol, leicht in Wasser.
Diäthylamin C4H,iN = (C.jH5),NH. B. Bei der Einwirkung von NH, auf Aethyl-
jodid (Hofmann, ä. 73, 91; /. 1861, 494) oder auf Salpeteräther (Lea, J. 1861, 493).
Beim Faulen von Fischen (Hecht) (Bocklisch, Brieger, Ptomaine IH, 55). — D. Man
kocht schwefelsaures Nitrosodiäthylin mit sehr verdünnter Natronlauge (Kopp, B. 8, 622).
Man kocht Dinitrodiäthylanilin mit Kalilauge (spec. Gew. = 1,08) (Rombürgh, R. 2, 39).
Aus rohem Aethylchlorid s. Aethylamin. — Brennbare Flüssigkeit. Erstarrt bei — 50"
krystallinisch und ist bei — 40" wieder flüssig (Hofmann, B. 22, 705). Siedep.: 55,5"
bei 759 mm. Kritische Temperatur = 223" (Schmidt, A. 266, 287). Kritische Temperatur
1126 FETTKEIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [13.4.98,
= 216", kritischer Druck = 40 Atm. (Vincent, Chappuis, J. 1886, 202). Spec. Gew. = 0,7226
bei 4"; 0,7116 bei 15"; 0,7028 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 691). Spec. Gew. = 0,72623 bei 0";
Ausdehnungskoefficient: Oudemans, R. 1, 59. Spec. (iew. = 0,6685 bei 5674" (R. Schiff,
B. 19, 565). Verbrennungswärme = 724,400 Cal. (A. Müller, Bl. 44, 609). Elektrisches
Leitungsvermögen: Ostwald, J. pr. [2] 33, 363; Bartoli, 0. 15, 397. In W^asser sehr
leicht löslich. Das Nitrat verfällt bei 170" plötzlich unter Bildung von Nitrosodiäthyl-
amin (Franchimont, R. 2, 95). — Reaktionen: Lea, J. 1862, 331. — (C2H5),NH.HC1.
Nicht zerfiiefsliche Blätter (aus Aetheralkohol). Leicht löslich in CHClg (Behrend, A.
222, 119). Schmelzp.: 215—217"; Siedep.: 320— 330" (Wallach, ä. 214, 275). Sehr leicht
löslich in Wasser, ziemlich schwer in absolutem Alkohol (Pinner, B. 16, 1650). —
(C,H5).j.NH.HCl.HgCl3. Trimetrische Krystalle (Topsoü, J. 1883, 619). — [(C,HJ,NH.
HCl],.5HgCl2. Dimorph; die «-Modifikation ist monoklin (Topsofi). — (CjHJ.NH.HCl.
5HgCl2. Hexagonal-rhomboedrische Krystalle (Topsoe). — (C2H5)2.NH.HCl.AuCl3. Tri-
metrische Krystalle {'1 opsoij). — [(€2115)2. NH.HCl)]2.PtCl4. Orangegelbe, monokline Kry-
stalle (Topsoiä). — [(C2H5).,.NH.HBrJ2.PtBr,. Monokline Krystalle (TopsoiJ). — C^HnN.HNO,.
Schmelzp.: 99—100" (Franchimont, R. 2, 339). — (C^HJ^.NH.HjS. Dampftension: Isam-
BERT, J. 1883, 81. — 2C^H,,N -[- HgUrjO;. Hell orangefarbener, gelatinöser Niederschlag
(Carson, Norton, Am. 10, 220). — Dioxalat (C2Hg)2.NH.C2H204. Lange Nadeln, ziemlich
löslich in Wasser (Duvillier, Büisine, A. eh. [5| 23, 342).
Nitrosodiäthylin C^HioNjO = (C2HJ.,N(N0). B. Man destillirt die neutrale Lösung
eines Diäthylaminsalzes mit einer koncentrirten Lösung von Kaliumnitrit (Geuther, A.
128, 151; J. 1871, 695). Beim Erhitzen von Diäthylaminnitrat auf 170" (Franchimont, R.
2, 95; RoMBURGH, R. 5, 249). — Gelbliches Oel. Siedep.: 176,9" (kor.); spec. Gew. = 0,951
bei 17,5". Zerfällt, mit konc. HCl, in Diäthylamin und salpetrige Säure. Alkoholisches
Kali wirkt bei 140" ein und bildet NH3 and C2H5.NH2. HjS ist ohne Wirkung. Natrium-
amalgam bildet Stickoxydul und Diäthylarnin. Entwickelt mit PjOg Aethylen (Michael,
B. 14, 2106).
Nitrodiäthylamin C4H10N2O2 = (G2H5)2N.N02. B. Aus «-Diäthylharnstoff NH,.
CO.N(C2H5)2 und höchst koncentrirter HNO3 (Franchimont, R. 6, 149). — Flüssig. Siedep.:
206,5" (1. D.) bei 757 mm.
Diäthylmethylamin C-HjgN = (C.,H5).,(CH3)N. B. Bei der trockenen Destillation
von (C2H5),(CHgj,NCl oder bequemer von (C2H,),,(CH3)N(OH) (Meyer, Lecco, A. 180, 184;
LossEN, A. 181, 379). Aus Diäthylamin und überschüssigem, methylschwefelsaurem Kalium
(und Wasser) bei 100" oder bei 408tündigem Erhitzen auf 70—80", im Rohr, von Methyl-
amin mit überschüssigem, äthylschwefelsaurem Kalium (Passon, B. 24, 1 681). — Flüssig.
Siedep.: 63—65" (P.). Leicht löslich in Wasser. — CjH,3N.HCl. Grofse, zerfiiefsliche
Blätter. — [N(CH3)(C2H5)2.HCl]2PtCl4. Monokline Krystalle (Hjortdahl, J. 1882, 476).
— CjHigN.HCl.AuClg. Kurze, gelbe Nadeln. Ziemlich löslich in Wasser.
Triäthylamin CgHi^N = (C2H5)gN, B. Bei der Einwirkung von NHg auf Aethyl-
jodid (Hofmann, A. 73, 91; J. 1861, 494) oder auf Aethylnitrat (Lea, J. 1861, 493). —
D. Aus Salpeteräther (Lea, J. 1862, 331); durch Destillation von Teträthyliumhydra*'.
Man behandelt rohes Aethylamin (aus CjHg.Cl und NH, bereitet), in alkoholischer Lösung,
mit C2H5CI (Duvillier, Buisine). — Ammoniakalisch riechendes, in Wasser wenig lösliches
Oel. Bleibt bei — 75" und 10 mm Druck fiüssig; spec. Gew. = 0,735 bei 15" (Hofmann,
B. 22, 705). Siedep.: 89—89,5" bei 736,5 mm (Brühl, A. 200, 186). Siedep.: 88,8 bis
89" bei 758,3 mm; spec. Gew. = 0,6621 bei 89"/4" (R. Schiff, B. 19, 566). Kritische Tem-
peratur: 267,1" (Pawlewski, B. 16, 2633); 259"; kritischer Druck: 30 Atm. (Vincent,
Chappuis, J. 1886, 202). Spec. Gew. = 0,7426 bei 4"; 0,7331 bei 15"; 0,7257 bei 25"
(Perkin, Soc. 55, 692). Verbrennungswärme = 1047.100 Cal. (A. Müller, Bl. 44, 609).
Elektrisches Leitungsvermögen : Ostwald,/, pr. [2] 33, 364. Beim starken Einkochen eines
Triäthylaminsalzes mit Kaliumnitritlösung wird das Triäthylamin zerstört, unter Bildung
von wenig Nitrosodiäthyliu (Geuther, Z. 1866, 513). Zerlegt et- oder /9-Brompropylen GiHgBr
bei 100" in HBr und AUylen. Ebenso wird bei 100" Isopropyljodid in HJ und Propylen
zerlegt, während beim Erhitzen von Triäthylamin mit Isopropyljodid und absolutem Al-
kohol Aethylisopropyläther gebildet wird. Ebenso entstehen aus Triäthylamin und Pseudo-
butyljodid HBr und Isobutylen, während, in Gegenwart von absolutem Alkohol, Aethyl-
isobutyläther gebildet wird (Reboul, J. 1881, 408).
[(C^HjgN.HCllj.HgClj. Hexagonale Krystalle (TopsoiJ). - (C2H,)3N.HC1.2HgCl2.
Monokline Krystalle (Topsois). — (C.^H,),N .HC1.5HgCl3. Hexagonal-rhomboedrische
Krystalle (Topsoe). — [(C2H5)3N.HCll2.PtCl,. Monokline Krystalle (Torsoi;). In Wasser
sehr leicht löslich (Hofmann). — r(C2H5)3N.HCl],.CuCl.j. Monokline Krystalle (Topsoe). —
(C,H5)3N.HCI.AuCl3. Monokline Krystalle (TopsoiJ). — CgHjgN.HBr. Schmilzt bei 248 bis
250" unter Zersetzung (Garzino, J. 1889, 1327). — [(C2H5)3N.HBr]2.PtBr4. Monokline
13.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN C^Hj^^gN- 1127
Krystalle (Topsoe). — (CjHOiN.HJ.BiJg. Scharlachrothe , kurze, ti-ikline (?) Prismen
(Kraut, A. 210, 317). — (C,H5)3N.HN03. Schmelzp : 98—99" (Franchimont, R. 2, 339).
— 2CfiH|5N + HjUr^Oj. Braungelber, gelatinöser Niederschlag (Carsok, Norton, Ä?n.
10, 221). — Acetat C6H,gN.4C,H^0,. Dickes Oel. Siedep.: 162« (Gardner, B. 23,
1539). — Oxalat (C2H,)3N.C,H204. ßektanguläre , trimetrische Blättchen (Loschmidt, /.
1865, 375).
Triäthylaminoxyd CßH,sNO = N(C.jH5)3.0. B. Aus Zinkäthyl und Nitroäthan
(Bewad, M 20, 126). Zn(C,H5), + C^Hg.NO^ = (C2HJ3NO + ZnO. — D. Die ätherische
Lösung gleicher Moleküle Zn(C,H5)2 und Nitroäthan bleibt 2 — 3 Wochen stehen, wird
dann in Eiswasser ausgegossen und destillirt. Das Destillat schüttelt man mit HCl, ver-
dunstet die saure Lösung zum Syrup, bringt diesen in einen Exsiccator und zerlegt das
auskrystallisirte Hydrochlorid durch Alkalien. — Dickes Oel. Siedep.: 154 — 157" (i. D.)
bei 753 mm; spec. Gew. = 0.8935 bei 0°. Etwas löslich in Wasser. Mischbar mit Alkohol,
Aether und Benzol. Eeagirt stark alkalisch. Die freie Base und die Salze reduciren
Silber-, Kupfer- und Quecksilbersalze. Wird von Zink (und H2SO4) zu Triäthylamin
reducirt. — CgHjgNO.HCl. Sehr hygroskopische Nadeln. — Dioxalat (CeH,5NO)2.C.2H204.
Krystallpulver.
Triäthylmethyliumjodid C^HjgNJ = (C2H5)3(CH3)NJ. B. Aus (C2H5)3N und CH3J
(Hofmann, ä. 78, 277). — In Wasser äufserst leicht löslich; daraus durch Kali fällbar.
Salze: Topsoe, /. 1883, 620. — [(C2H5)3(CH3)NCl].3.HgCl2. Tetragonale Krystalle
(Topsois). - [(C,H5)3(CH3)NCl],.5HgCl,. Monokline Krystalle (T.). — (C2H5),(CH,,)NC1.
2HgCl2. Monokline Krystalle (T.). - [(CjHä)3(CH3)NCl]2.PtCl,. Tetragonale Krystalle
(T.). — [(C2H5)3(CH,)NCll.,.CuCi.,. Tetragonale' Krystalle (T.). — (C2H5)3(CH3)NCl.AuCl,.
Tetragonale Krystalle {T.). — (C,H-)3CH3.NJ3 (Müller, ä. 108, 5). — C7H,sNJ.J4.
Dunkelgrüne Blättchen; Schmelzp. :"l6" (Geüther, ä. 240, 71). — C.HigNJ.Je. Dunkel-
braunviolette Blättchen; Schmelzp.: 42" (Geüther). — Das Pikrat des Methyltriäthyliums
schmilzt bei 267 — 268" (Lossen, A. 181, 374).
Triäthyljodmethyliumjodid C^Hi^NJ^ = CH2J.N(C2H5)3J. B. Aus Methylenjodid
und alkoholischem N(C2H5)3 bei 100" (Lermontow, B. 7, 1253). — Quadratische Tafeln.
In HoO sehr löslich, daraus durch Aetzkali fällbar. Durch Silbersalze wird nur ein Jod-
atom ausgewechselt. Auch beim Kochen mit Ag.^O wird nur CH2J.N(CäH5)3.0H gebildet.
— [CHjJ.N(C.,H5)3.Cll2.PtCl,. Oktaeder, in H.,0 ziemlich löslich.
Diäthyldimethyliumjodid CgHißNJ = (C.jH5)2(CH3)2NJ entsteht sowohl aus Di-
äthylamin und Methyljodid, wie aus Dimethylamin und Aethyljodid (V. Meyer, Lecco,
Ä. 180, 177). L 2(C2H.),NH-f 2CH3J = (C2H,).,(CH3)2NJ-l-(C.jHg).,NH.HJ. - IL 2(CH,),NH
-f 2C2H6J = (C.,H,)..(CH3)2NJ + (CH3)2NH.HJ. — Das Chlorid "zerfällt bei der trockenen
Destillation: (C2H.yCH3')„NCl = (C.,H5)„fCH3 )N + CH3CI (Meyer. Lecco, A. 180, 177). —
2C6H,RNCl.HgCU. Trimetrische Krystalle (Topsoe, J. 1883, 620). — CgH^NCl.HgCla.
Trimetrische (?) Krystalle (Topsoi;). — C6H,gNC1.2HgCl.,. Trimetrische Krystalle (Topsois).
— CgHigNCl.HgCl^ (?). Hexagonal-rhomboedrische Krystalle (TopsoS). — (CgH.gNCO^.PtCl^.
Tetragonale Krystalle (Topsoe). Vom Platindoppelsalz lösen 100 Thle. Wasser bei 15"
— 1,025 Thle. — CgHigNCLAuCls. Tetragonale Krystalle (Topsoe). — Das Pikrat
bildet lange, rhombische Nadeln, die bei 285 — 287" schmelzen (Lossen, A. 181, 374).
Teträthyliumhydrat (CoHO^N.OH. Das Jodid (C2H5)4NJ dieser Base entsteht aus
Triäthylamin und Aethyljodid (Hofmann, A. 78, 257). Aus dem Jodid erhält man die
freie Base durch Silberoxyd. Triäthylamin verbindet sich nicht mit C.^HgCl (Vincent,
Chappuis, Bl. 45, 504). — Aeufserst zerfliefsliche Nadeln, die begierig Kohlensäure an-
ziehen. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, J. pr. [2] 33, 365. Stark alkalisch,
verseift Fette, macht die Haut schlüpfi'ig, treibt Ammoniak aus, fällt Metalloxyde, giebt
mit Zucker und Kupfervitriol eine blaue Lösung. Zerfällt bei der ti-ockenen Destillation:
(C2HJ4N(0H) = (C.2H5)3N + C^H, + H2O. Verbindet sich mit Aethyljodid wieder zu
Teträthyliumjodid.
Salze: Hofmann; Classen, J. 1864, 420. — (C2H5)4.N.C1.,J. Reguläre Krystalle
(Tilden, .2^. 1866, 350). Lange, gelbe Nadeln (aus Holzgeist); Schmelzp.: 146— 148" (Zjncke,
Lawson, ä. 240, 124). — [(C.,H04N.Cll,.HgCl2. Tetragonale Krystalle (Topsoü, J. 1883,
620). — (C,H5)4NCl.HgCl2. trikline Krystalle (Topsoe). — (C2H5)4NC1.2HgCl,. Trikline
Krystalle (Topsoe). - (CjHJ^NCl.SHgCl.j. Monokline Krystalle (Topsoe). — (C.jHJ^NCl.
öHgClj. Hexagonal-rhomboedrische Krystalle (Topsoe). — 3N(C2H5)4C1.2BiCl3. Farblose,
sechsseitige Tafeln (Jörgensen, J. pr. [2J 3, 344). — [(C2H5)4NClJ.j.PtCl4. Orangegelber
Niederschlag, schwer löslich in Wasser, kaum löslich in Alkohol. Monokline Krystalle
(Topsoe). - [(C2H5J4NCl]2.CuCl2. Tetragonale Krystalle (Topsoe). — (C2H5)4NCl.AuCl3.
Citronengelbes Pulver, wenig löslich in kaltem Wasser. Monokline Krystalle (Topsoe).
1128 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [13.4. 93.
— (C2H5)4NBr3. Hellorangeroth e Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp. : 78". Giebt mit einer
alkoholischen Jodlösung nach einiger Zeit einen Niederschlag des Trijodids. Verbindet
sich mit Brom zu einem unbeständigen Pentabromid (Maeqüakt, B. 3, 284). — 3N(C2H5)4Br.
2BiBrg. Bräunlichgelbe Krystalle (Jöegensen, /. pr. [2] 3, 341). — (C2Hg)4NJ. Grofse
Krystalle; leicht löslich in kaltem Wasser; löslich in Alkohol, unlöslich in Aethcr. Spec.
Gew. = 1,559 (Schröder, B. 12, 562). Wird aus der wässerigen Lösung durch Aetzkali
gefällt. — (C2H5)jNJ3. Tetragonale (Haidingee, A. 91, 34; Lüdecke, A. 240, 91) Prismen
(Weltzien, B. 91, 83). — (CjHg^N.J;. Violettschwarze Blättchen; Schmelzp.: 108"
(Geuther, A. 240, 69). Trimetrische Krystalle (Lüdecke, A. 240, 86). — (CHJ^NJ.HgJ.^
(Risse, A. 107, 223). — 2(C.,H5)4NJ.3HgJ2. B. Bei der Einwirkung von Aethyljodid auf
N^Hgs (Müller, A. 108, 6), NHgJLjCl (Sonnenschein, A. 101, 20) oder auf 3HgO.N5HgH4
+ 2H,0 (Gerresheim, A. 195, 381j. — Gelbe Krystalle. Schmelzp.: 153-1540 (G.). —
3N(C2HJ,J.2BiJ3. Bräunlichrothe Krystalle (Jörgensen, J. pr. |2| 3, 339). — (CjH5)4N(0H).
SSnOj und (C2H5)4N(OH).3V2SnO. Unlösliche Quadratoktaeder (Cl.). — (C2H5),N.As03
(Cl.). - [(C,,Hj,N]2SbO,H. - [(C2H,),N]2Cr04. Amorph. - [(aH,),N],Cr.,0,. Säulen.
— (CjHj.N HMoO,. - (C^HJ.N.HWoO^ (Cl.). — Das Pikrat ichmilzt bei 249-251»
(Lossen, A. 181, 375).
|3-Bromäthyltriäthyliuinbromid CgHjgNBij = CH2Br.CH2.N(C2H,)3Brj. B. Aus
Aethylenbromid und N(C._,H5).5 (Hofmann, J. 1859, 376). Geht, beim Behandeln mit Am-
moniak, in das Bromid der Vinylbase C.,H.;.N(C,H5)3.Br über.
Thionyläthylamin C2H5.N:SO. B. Man tröpfelt zu einer gut gekühlten ätherischen
Lösung von Aethylamin eine Lösung von SOCl^ in Aether (Michaelis, Storbeck, B. 24,
756). — Stechend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 73". AVird durch Wasser zersetzt.
3. Propylamine CgHgN. l. Normalpropylamin, 1-Aminopropan CHg.CHg.CHj.
NHj. B. Aus Aethylcyanid, Zink und Salzsäure (Mendius, A. 121, 183; Siersch, A. 144, 137;
Silva, Z. 1869, 638; Linnemann, A. 161, 44). Man erhitzt 2—3 Stunden lang 10 Thle.
Propylnitrat mit 19 Thln. zehnprocentigem alkoholischen Ammoniak auf 100° (Wallach,
Schulze, B. 14, 422). Man lässt die Lösung von 1 Mol. Butyraniid in 1 Mol. Brom, allmählich
und unter Umschütteln, in überschüssige, zehnprocentige Kalilösung einfliefsen und destillirt
die entfärbte Lösung (Hofmann, B. 15, 769). Entsteht auch beim Glühen von salzsaurem
Glycinäthylester mit trockner Soda (Curtiüs, Göbel, J. pr. \2] 37, 163). NHj.CH^.COj.
CHs = NH2.CH2.C.,H5 + CO,. Aus Propyljodid und alkoholischem NH, (Vincent, j.
18'86, 694). Darstellung aus Propylchlorid und NH,: Chancel, Bl. [3] 7, 405. — Siedep..
49,7" (Mendius). Siedep.: 49"; spec. Gew. = 0,7283 bei 0°; = 0,7186 bei 20" (Linnemann).
Spec. Gew. = 0,7880 bei 4"; = 0,7222 bei 15"; = 0,7144 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 693).
Siedep.: 49,3—49,8" bei 755,5 mm; spec. Gew. = 0,6883 bei 49,5"/4" (R. Schiff, B. 19, 565).
Kritische Temperatur = 218"; kritischer Druck = 50 Atm. (Vincent, Chappuis, J. 1886,
202). Elektrisches Leitungsvermögeu: Ostwald, J. pr. [2] 33, 361. Von Chromsäure
wird das Propylamin zu Propionsäure oxydirt (Chapmann, Thorpe, A. 142, 176). Sal-
petrige Säure bildet Propylalkohol , Propylen und Isopropylalkohol (Meyer, Forster,
ß. 9, 535).
Salze: Topsoü, /. 1883, 621. — C3H9N.HCI. Lange Spiefse; schmilzt bei 157—158".
— C3H9N.HC1.2HgCU. Hexagonale Krystalle. — C3H9N.HC1.5HgCl2. Hexagonal-rhom-
boedrische Krystalle. — CsHgN.HCl.AuClij. Monokline Krystalle. — Platosemidipro-
pylaminchlorid Cl.Pt.CjjHgN.CgH^N.Cl. B. Wie beim analogen Aethylaminsalz (Jöe-
gensen, J. pr. [2] 88, 534). — Blassgelbe, glänzende Nadeln (aus heifser, verd. HCl).
Ziemlich schwerlöslich in kochendem Wasser. — Platosopropylaminjodid Pt(C3HgN.J),.
B. Durch Kochen von Platodipropylaminchlorid Pt(CgH9N.C3H9N.Cl).^ (aus dem Salz Cl.
Pt.CgHgN.CgHgN.Cl uu d Propylamin bereitet) mit überschüssigem KJ (J.). — Wird aus
der Lösung in heilsem Weingeist, durch H.2O, in hellgelben Schuppen gefällt. Unlöslich
in Wasser. — (CgH9N.HCl)2PtCl4. Grofse monokline Krystalle (Hjortdahl, J. 1882.476;
Topsoe). Schmelzp.: 214" (Skraup, Wiegmann, M. 10, 112). Schwer löslich in kaltem
Wasser, sehr leicht in heii'sem. — Das Golddoppelsalz schmilzt bei 169" (Sk., W.).
— Dioxalat CgHgN.CjH^O^ -{- '1,11,0. Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei 18" 14,8 Thle.
(Chancel).
3- oder y-Chlorpropylamin CgH^ClN = CH2C1.CH„.CH2.NH,. B. Aus j'-Phenoxy-
propylphtalimid C^HgO.CH^.CH^.N.CgH^O, und rauchender HCl bei 180" (Lohmann, B. 24,
2636). — (C3HgClN.HCl).2.PtC\. Zersetzt'sich bei 220".
Propylcbloramin C^HgClN == CgHj.NHCl. Stechend riechendes Oel. Spec. Gew.
= 1,021. Nicht destillirbar (Berg, B. 26 |2J 188).
Propyldichloramin CaH^Cl^N = CgH^.NCl.^. Gelbes Oel. Siedep: 117"; spec. Gew.
= 1.177 bei 0" (Berg).
13.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN C„H2a^.3N. 1129
Trichlorpropylamin CgHeCIgN = CgH^Clg.NH,. B. Bei der Einwirkung von Zinn
und Salzsäure auf Dinitroallylendichlorid C3H4Cl2(NÖj), (?) (Pinner, A. 179, 55). — Un-
zersetzt siedende Flüssigkeit. — Das salzsaure Salz krystallisirt in Blättern; leicht löslich
in Alkohol. Das Platindoppelsalz bildet dicke, rhombische Blättchen; in Wasser und
Alkohol leicht löslich.
Brompropylamin CgHgBrN. a. 2-{ß)-Brompropylamin CHg.CHBr.CH.,.NH2. B.
Das Hydrobromid entsteht bei zweistündigem Erhitzen von Allylaminhydrobromid mit
rauch. BromwasserstoflPsäure auf 100° (GtAbriel, Weinee, B. 21, 2675). — Beim Erwärmen
mit Kali entsteht 1-Aminopropylen. Liefert mit CSj /f(9-Merkaptomethylthiazolin C4HJNS2.
— CgHgBrN.HBr. Schmelzp.: 156« (Elfeldt, B. 24, 3220). — Pikrat CgHgBrN.CgHgNgO,.
Gelbe, zugespitzte Prismen. Schmelzp.: 154".
b. 3-{y)- Brompropylamin CH3Br.CH,,.CH,.NHj. Hydrobromid CgHgBrN.HBr
(bei 100"). B. Bei 3—4 stündigem Erhitzen auf 180—200" von (70 g) ;'-Brompropylphtalimid
CH.,Br.CH.j.CH,,.N.C8H40g mit (70 ccm) Bromwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,49) (Gabriel,
Weiner, B. 2l', 2673). — Feine Nadeln (aus Alkohol) oder Blättchen (aus Alkohol -f
Aether). Schmelzp.: 162". Liefert, beim Erhitzen mit Kali, die Basen CiH^N und CgHi^N,.
— Pikrat CgHgBrN.CgHgNgO^ + V,H,0. Gelbe, trikline (Fock, B. 21, 2674) Tafeln. Das
entwässerte Salz schmilzt bei 125 — 127".
2, 3-Dibrompropylamin CgH-Br^N = CHgBr.CHBr.CH^.NHj. Salzsaures Allylamin
verbindet sich direkt mit Brom zu CgH^Bro NH.,.HC1. Nadeln (Henry, B. 8, 399; Paal,
Hersiann, B. 22, 3076). — Die freie Base CgHgBr^.NHj ist ein Oel, das sich, beim Trocknen
über Schwefelsäure, in ein Harz zersetzt. Liefert mit Natriumäthylat Propargylamin C3H5N.
— Das Platindoppelsalz (CgHgBr.^NHgCO^.PtCl^ bildet rothe Tafeln. — CgH^Br^N.HBr.
Rhomboeder (aus Wasser). Schmelzp.: 164" (Paal, Hermann, 5.22,3077). Schwerlöslich
in kaltem Wasser und in heifsem Alkohol. Unverändert löslich in mäl'sig konc. Schwefel-
säure. — (CgHjBr2N.HBr)5.PtCl4. Orangerothe Blättchen. Schwärzt sich bei 200", ohne
zu schmelzen (P., H.). — Das Goldchloriddoppelsalz schmilzt bei 124".
Tribrompropylamin CgHgBi-gN = CgH^Brg.NH^. B. Das Hydrochlorid entsteht
beim Eintragen von (1 Mol.) Brom in eine gut gekühlte, koncentrirte, wässerige Lösung
von Bromallylaminhydrochlorid CgH^Br.NHj.HCl (Paal, B. 21, 3193; Paal, Hermann, B.
22, 3079). — Schweres, stechend riechendes Oel. Höchst unbeständig. Das Hydrobromid
liefert, mit alkoholischem Kali, eine Base CgHgBi-jN. — C.,HgBrgN.HCl. Nadeln (aus
absol. Alkohol). — (C3HeBr3N.HCl)2.PtCl4. Orangegelbe, lange Blätter (aus Wasser).
Schmilzt bei 245" unter Zersetzung. — CgHgBrgN.HCl.AuClg. Glänzende, gelbe Blättchen
(aus Wasser). Schmelzp.: 170". Mäfsig löslich in Wasser. — C.HeBrgN.HBr + iVjHgO.
Blätter (aus Wasser). Schmilzt, unter partieller Zersetzung, bei 210" (Paal, Hermann,
B. 22, 3079). Krystallisirt aus Aetheralkohol in wasserfreien, kleinen Nadeln.
Chlorjodpropylamin C3H7CIJN = CgHgClJ.NHj entsteht aus salzsaurem Allylamin
und CIJ (Henry, B. 8, 399). — Das salzsaure Salz ist harzartig. — (CgHaClJ.NH3Cl)2.
PtCl^. Gelbrothe Platten, in kaltem Wasser wenig löslich.
Propylnitramin CgHgNjOj = CgHj.NH.NO,. B. Man leitet trocknes Ammoniakgas
in eine ätherische Lösung von Propylnitrocarbonsäureester N(C3H7,N02).C02.CH.^, über-
giefst den gebildeten Niederschlag mit verd. HjSO^ (1 Vol. H2SO4, 10 Vol. H.O) und
schüttelt mit Aether aus (Thomas, R. 9, 75). — Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt
bei —23 bis —21". Siedet unzersetzt bei 128—129" bei 40 mm. Spec. Gew. = 1,102
bei 15". Wenig löslich in Wasser; die Lösung reagirt sauer. Mischt sich mit Alkohol
und Aether. Durch Behandeln der Salze mit Alkyljodiden u. s. w. gelingt die Einführung
von Alkylen, aber nicht von Säureradikalen. Benzoylchlorid wirkt nach der Gleichung
CgH^.N.Ag.NO, + C.HjOCl = C3H, .N(NO.,).aH,0 -f AgCl = QH^O^-CgH, + N^O +
AgCl. — K.CgH^NoOj. Glänzende Schuppen. — Ag.CgH^NjOj. Sehr feine Nadeln (aus
Wasser).
Propyltrimethyliumjodid CgH^NJ = C3H,.N(CH3)3J. B. Aus Propylamin, CHgJ
und Holzgeist (Langeli, G. 16, 385; Weiss, A. 268, 145). — Lange Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 190". — Die freie JBase, aus dem Jodid durch Ag^O abgeschieden, zerfällt bei
der trockenen Destillation in Propylen und Trimethylamin. — (CgHjgNCl).,.PtClj. Gelber,
krystallinischer Niederschlag. — CgHigNCl.AuCla. Lange, goldglänzende Nadeln. Schmelzp..
215" (Weiss).
3-(j')-Chlorpropyltrimetliyliumchlorid CgHigCljN = (CH3)3N(CH2.CH2.CH2C1)C1.
B. Beim Erhitzen von AUyltrimethyliumchlorid mit Salzsäure auf 160—170" (Partheil, A.
268, 188). — CgHjäCUN.AuCL,. Goldglänzende Blättchen. Schmelzp.: 185". — (C6H15CI2N),.
PtCl^. Dunkelbraunrothe, federartige Krystalle. Schmelzp.: 238".
3-(7)-Brompropyltrimethyliumbromid CgH^^Br^N = (CH3)3N.Br(CH2.CH2.CH2Br).
B. Aus AUyltrimethyliumbromid und konc. HBr bei 160" (Partheil, A. 268, 185). — Leicht
1130 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [13.4.93.
löslich in Alkohol. — [fCH3)3.N(C3H6Br)Cl]2.PtCl4. — CeHi^BrN.Cl.AuClg. Braunrothe
Blättchen. Schmelzp.: 177°.
2, 3-Dibrompropyltrimethyliumbromid CgH^BrgN = (CHgy^.NCCH^.CHBr.CH.jBr).
Br. B. Aus Trimethylallyliumbromid (CH3)3.N(CgH5).Br, gelöst in Alkohol, und Brom ent-
steht das rothgelbe, Nadeln bildende Öuperbromid (CH3)3.N(C3H5Brj)Br., , das, beim Er-
wärmen mit Alkohol, das in seideglänzenden Nadeln krystallisirende Bromid (0113)3. N
(CgHsBrJ.Br liefert (Weiss, A. 268, 146). Dieses schmilzt bei 173" (Partheil, ä. 268,
155). — (CH3)3.N(C3H5Br2)Cl.AuCl3. Citronengelbe Nadeln. Schmelzp.: 148° (F.). Wenig
löslich in kaltem Wasser.
AUyltrimethyliumtribromid CeHi^BrgN = (CH^g . N(C3H5Br2)Br. B. Aus Tri-
methylallyliumbromid (€113)3 N(C3 Hg IBr und Brom. — Schmelzp.: 173" (Partheil, B. 22,
331 8j. Alkoholische Kalilauge (oder überschüssiges Ag.,0) erzeugt Monobromallyltrimethyl-
ammoniumbromid (CH3)3N(CH,.CH:CHBr)Br. — CsH^ClBr^N.AuClg. Schmelzp.: 148».
Monobromallyldibromidtrimethyliumbromid CgH,3Br^N == (CH3)3N(CH.j.CHBr.
CHBr.jBr. B. Beim Kochen des, durch Einwirkung von Brom auf Monobromallyltri-
methyliumbromid gebildeten, Perbromids mit absol. Alkohol (Partheil, A. 268, 159). —
Schuppen. Schmelzp.: 156°. Leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Aether.
3-(7)-Jodpropyltrimethyliumjodid C,;H,5J,N = (CH3)3.N(CH,.CH2.CH,,Jj.J. B. Beim
Erhitzen von Allyltrimethyliumoxydhydrat mit konc. Jodwasserstoffsäure auf iOO" (Partheil,
A. 268, 170). — Nadeln. Schmelzp.: 151". Ziemlich schwer löslich in Wasser und Al-
kohol, unlöslich in Aether und CHCI3. Feuchtes Silberoxyd oder Kalilauge erzeugen
Allyltrimethyliumoxydhydrat. Bei anhaltendem Kochen mit AgNOg entsteht ^'-Homocholin
OH.N(CH3)3.CH3.CH,.CH2.0H. — (CeH,5JN.CI)2.PtCl4. Rothgelbe Nadeln. Schmilzt, unter
Zersetzung, bei 237".'— CgHijJN.Cl.AuCla. Braungelbe Schuppen. Schmelzp.: 135". Schwer
löslich in Wasser.
Propyltriäthyliumjodid CgH.jjNJ = 03117(02 H3)3NJ. Lange Nadeln (Mendius, A.
121, 136). — [0311,(02115)3 N01],.PtOC. Dunkelorangerothe Oktaeder.
Dipropylamin O^Hj-N = (03H7)ä.NH. B. Aus Propyljodid und alkoholischem NH3
(Vincent, J. 1886, 695). — Flüssig. Siedep.: 109,4—110,4"; spec. Gew. = 0,7524 bei 4";
0,7430 bei 15"; 0,7357 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 693). Spec. Gew. = 0,756 bei 0". Re-
aktionen: Vincent, Bl. 46, 287. Neutralisationswärme: Ooi.son, A. eh. [6j 19, 412. —
Dioxalat 06H,5N.02H20,. Flache Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei 19" 5 Thle.
(Chancel).
Dipropylchloramin Ogllj^ClN = (C3H7)2N01. Flüssig) Siedep.: 143"; spec. Gew.
= 0,923 bei 0" (Berg, B. 26 [2| 188).
Nitrosodipropylamin OgHi^NjO = (03H7)2N(NO) entsteht, neben Propylalkohol u. s.w.,
aus salzsaurem Propylamin und Silbernitrat (Siersch, A. 144, 144). — Flüssig. Siedep.:
295,9" (kor.); spec. Gew. = 0,931 bei 0" (Vincent); spec. Gew. = 0,924 bei 14" (S.). In
Wasser schwer löslich.
Dipropylnitramin CgH,4N202 = (03H,)2.N.N02. B. Aus dem Silbersalz des Pro-
pylnitramins und Propyljodid (Thomas, R. 9, 79). — Flüssig. Siedep.: 76— 79" bei 10 mm.
Dipropylmethylamin CjHjjN = (03H7).,N.CH3. B. Beim Erwärmen, auf dem
Wasserbade, einer wässerigen Lösung von Dipropylamin mit einem grofsen Ueberschuss
von methylschwefelsaurem Kalium (Passon, B. 24, 1680). — Gel. Siedep.: 117". —
CjHj^N.HOl. — (07H,7N.H01)2.PtOl4. Orangerothe, lange Nadeln.
Dipropyläthylamin OgHigN = (03Hj)2N.02H5. B. Beim Erwärmen auf dem Wasser-
bade von Dipropylamin mit einem grofsen Ueberschuss von äthylschwefelsaurem Kalium,
gelöst in Wasser (Passon, B. 24, 1680). — Gel. Siedep.: 132—134". — (OgHiaN.HOOo.
PtOl^. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Aetheralkohol. — OgHjgN.HOl.AuOlg. Nadeln.
Schmelzp.: 96". Ziemlich löslich in Wasser.
Tripropylamin CgHj.N = (03H7)3N. Flüssig (Römer, B. 6, 1101). Siedep.: 156,5"
(i. D.); spec. Gew. = 0,7563 bei 18,2"; Ausdehnungskoefficient: Zander, A. 214, 171. —
(OgHjiN.HCOjPtOl,. Wenig lösliche Tafeln (Malbot, A eh. [6] 13, 482).
Tetrapropyliumjodid OiäHjgNJ = (03H7)4NJ. B. Aus Propyljodid und konc. wäs-
serigem NH3 bei 150" (Malbot, A. eh. [6] 13, 483). — Prismatische Nadeln. Ziemlich
löslich in Wasser, leichter in Alkohol, wenig in Aether.
2. Isopropylamin, 2-Aminopropan (0113)2. OH.NH,. B. Beim Behandeln von Iso-
pro pylcarbylaminCgH,. NO mit Salzsäure (Siersch, A. 148, 263; Gautier, A. eh. [4] 17, 251).
Bei der Einwirkung von NH3 auf Isopropyljodid entstehen Propylen, Polypropylene, NH4J
und nur wenig Isopropylamin (Jahn, M. 3, 166; vgl. Malbot, Bl. [3] 4, 632, 691). Aus
Isobutyramid, Brom und Kalilauge (Hopmann, B. 15, 768). Beim Behandeln einer alko-
holischen Lösung von Acetonphenylhydrazin mit Natriumamalgam und Eisessig (Tafel, B. 19,
13.4.93.] FETTREIHE. - A. BASEN CnH,„+3N. 1131
1926). (CH3),.C:N.NH.C6H5 + H, = (CH3),.CH.NH, + NH^-CgH^. Beim Behandeln der Lö-
sung von 3 g Acetoxim in 30 ccm Alkohol mit 160 g Natriumamalgam (mit 2,57n Na)
und 14 g Eisessig (Goldschmidt, B. 20, 728). — Ammoniakalisch riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 31,5" bei 743 mm; spec. Gew. = 0,690 bei 18". Mit Wasser in allen Verhältnissen
mischbar. Salpetrige Säure bildet Isopropylalkohol (Siersch; Meyer, Forster, B. 9, 535).
CgHj.NH^.HCl. Sehr zerfliefsliche Krystalle. Schmelzp.: 139,5" (G.); 153—155"
(Skraup, Wiegmann, M. 10, 112). — (CgH^.NHj.HC^j.PtCl^. Schwer lösliche, goldglänzende
Schüppchen. Kleine, gelblichrothe, trimetrische Krystalle (Hjortdahl, J. 1882, 476).
Schmelzp.: 227—228" (Skr., W.). — CgHgN.HCl.AuCl,. Gelbe Täfelchen. Schmelzp.:
72—73" (Skr., W.). - C3H9N.HJ. Nadeln (M., Bl. [3] 4, 692).
Isopropylnitramin C3H8N5,0.j = (CH3),.CH.NH.N02. B. Analog dem Propylnitv-
amin (Thomas, R. 9, 77). — Erstarrt, im Kältegemisch, zu feinen Nadeln, die bei —4"
schmelzen. Siedep.: 90-91" bei 10 mm; spec. Gew. = 1,098 bei 15". — K.CgHjNjO^.
Nadeln. - Ag.C3H,N.,0,3. Tafeln.
Isopropyltrimethyliumjodid CeH,gNJ = (CH3)2CH.N(CH3)3J. B. ,Aus Trimethyl-
amin und Isopropyljodid (H. u. A. Malbot, Bl. [3] 7, 137). — (C6HieNCl)2.PtCl4 + xH^O.
Granatrothe. lange Prismen,
Isopropyldiäthylaminoxyd C^Hj^NO = (C.jH.,)2N(C3H7):0. D. Man lässt eine
Lösung von (2 Mol.) Zinkäthyl in Aether 5 Tage lang mit (1 Mol.) Nitioisopropan stehen
und giefst das Produkt in Wasser (Bewad, M. 21, 46). — Oel. Siedep.: 156—161°; spec.
Gew. = 0,8959 bei 0".
Diisopropylamin CeHigN = (C3H7)2NH. B. Entsteht, neben Isopropylamin, beim
Behandeln von rohem Isopro pylcarbylamin mit Salzsäure (Siersch, A. 148, 265). Bei
4V2 stündigem Erhitzen auf 100" von (40 g) Isopropyljodid mit (40 g) alkoholischem Am-
moniak (mit 15"/o NH3) (Zande, R. 8, 205). Die hierbei gebildeten Basen werden noch
eine halbe Stunde lang mit Isopropyljodid auf 100" erhitzt. Man stellt dann das Nitroso-
derivat dar. — Siedep.: 83,5—84" bei 743 mm; spec. Gew. = 0,722 bei 22". — [(C3H-).,NH.
HCll^.PtCl^. Rothgelbe Tafeln, leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Nitrit C^HisN.
HNOg. Feine Nadeln (aus Essigäther). Schmelzp.: 140" (Zande). Unlöslich in Aether, sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol, leicht in heifsem Essigäther, Ligroin und Benzol.
Liefert, beim Kochen mit Wasser oder beim Schmelzen, Nitrosodiisopropylamin.
Nitrosoderivat CgHi^NaO = (C3Hj).,N(N0). B. Beim Schmelzen oder Erhitzen
mit Wasser von Diisopropylaminnitrit (Zande, R. 8, 210). — Schmelzp.: 46". Siedep.:
194,5" (kor). Sehr flüchtig. Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether und
Benzol.
Diisopropylnitramin C6H,4N,^0, = [(CHg)j.CH]2.N.N02. B. Aus dem Silbersalz
des Isopropylnitramins und Isopropyljodid, in Gegenwart von Aether (Thomas, R. 9, 82).
— Flüssig. Siedep.: 55 — 57" bei 10 mm.
Propylisopropylnitramin C6Hi^N20.j = (CH3)2.CH.N(C3H7).NO,j. B. Aus dem
Silbersalz des Propylnitramins und Isopropyljodid (Thomas, R. 9, 80). — Flüssig. Siedep. :
65—68" bei 10 mm.
3. Isopropylamin (?) findet sich in den Destillationsprodukten der Schlempe aus
Rübenmelasse (Duvilliek, Buisine, A. eh. [5] 23, 304). — D. Siehe Trimethylamin. —
(C3H9N.HCl)2PtCl^. Orangegelbe Krystallkörner.
4. Butylamine c^h^n.
1. Normalbutylamin , l-Aminobutan CH3.CH,.CH,.CH.j.NH„. B. Aus Butyl-
carbonimid C^Hg.N.CO und Kali (Lieben, Rossi, Ä. 158, 172; Meyer" B. 10, 131). Aus
Butyronitril mit Zink und Schwefelsäure (Linnemann, Zotta, A. 162, 3). Aus Nitro-
butan mit Sn und HCl (Züblin, B. 10, 2083). — Siedep.: 75,5" bei 740 mm; spec. Gew.
= 0,7553 bei 0" (L., R.); 0,7401 bei 20" (L., Z.); 0,7333 bei 26" (L., R.). Mit Wasser misch-
bar. Reducirt leicht alkalische Kupfer-, Silber- und Quecksilberlösungen. — (C4H9.NH2.
HCl),.PtCl4. Goldgelbe Krystallblätter, schwer löslich in kaltem Wasser.
4-Chlorbutylamin C^H^oClN = CH,C1.CH.,.CH2.CH.3.NH2. B. Beim Erhitzen von
ö-Phenoxylbutylaminhydrochlorid mit (3 Thln.) Salzsäure (spec. Gew. = 1,19) auf 180 — 185"
(Gabriel, B. 24, 3232). — Die freie Base zerfällt, beim Erhitzen mit KOH, in Pyrrolidin
C^HgN und HCl. — (C,H,oClN.HCl)2.PtCl4. Orangegelber, krystallinischer Niederschlag.
4-Brombutylamin C^Hj^BrN = CH.2Br.CH.3.CH.,.CH,.NH2. B. Bei 4-5 stündigem
Erhitzen auf 150" von 6 g ö-Phenoxylbutylaminhydrobromid mit 20 ccm rauchender HBr
(Blank, B. 25, 3044). — Pikrat C^H.oBrN.CgHgNgO,. Blättchen. Schmelzp.: 105".
Dibutylamin CgHjgN = (C4H9).,NH. B. Entsteht, neben Butylamin, beim Be-
handeln von Butylcarbonimid mit Kali (Lieben, Rossi, A. 158, 175). — Siedep.: 160".
1132 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [13.4. 93.
Giebt mit salpetriger Säure normalen und sekundären Butylalkohol, neben Normalbutylen
(Meyer, B. 10, 130). — [(C4H9)2NH.HCl].2.PtCl4. Lange, gelbe Nadeln, wenig löslich in
Nitrosodi'butylamin CgHigN^O = (C4H9)2.N.N0. Siedep.: 234-237" (kor.) (Meyer,
B. 10, 132).
Tributylamin CijHj-N = (C4H9)3N. B. Aus Butylcarbonimid und Kali, neben NHg.
C-Hg und NHlC^Hg)., (Lieben, Eossi, A. 165, 115). — Siedep.: 211— 215" (kor.) bei 740 mm;
spec. Gew. = 0,791 'bei 0"; = 0,7782 bei 20"; = 0,7677 bei 40".
Tetrabutyliumjodid CigHggNJ = (C4H9)4NJ. Blättchen (L., R., A. 165, 113).
2. Sekundärbutylamin, 2-Aminobutan C2H6.CH(NH,,).CH3. B. Aus Sekundär-
butylcarbonimid und Kali oder aus Sekundärbutyljodid und NHg (Hofmann, B. 7, 513).
Aus Sekundärbutylsenföl und Vitriolöl (Reymann, B. 7, 1289). — Siedep.: 63". —
(C4H9.NH2 HCl).,.PtCl4. Leicht lösliche, goldgelbe Blätter (R.).
3. Isobutylamin, l-Aniinomethylpropan (CH3)2.CH.CH.,.NHj. B. Aus Isobutyl-
carbonimid und Kali (Linnemann, A. 162, 23). Aus Isobutyljodid und NH^ (Hughes,
Römer, B. 7, 511). Aus Isobutylalkohol und ZnClj.NH,, bei 260—280" (Merz, Gasio-
ROWSKi, B. 17, 624), neben Isobutylen. Aus Isovaleramid, Brom und Kalilauge wie bei
Methylamin (Hofmann, B. 15, 769). — D. Man erhitzt ein äquivalentes Gemisch von
Isobutylchlorid und NH, und trennt die gebildeten Basen durch Oxaläther. Das Kalk-
salz der Isobutyloxaminsäure ist viel weniger in Wasser löslich, als jenes der Diisobutyl-
oxaminsäure (Malbot, Bl. 47, 957; [3] 4, 693). — Siedep.: 68-69"; spec. Gew. = 0,7464
bei 4"; 0,7363 bei 15": 0,7283 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 695). Siedep.: 67,7" bei
755,7 mm; spec. Gew. = 0,6865 bei 67,7°/4" (R. Schiff, B. 19, 565). Elektrisches Leitungs-
vermögen: Ostwald, J.pr. [2] 33, 361. Mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar. Mit
Isobutyljodid entsteht die Verbindung C^Hg.NH^.HJ -f C^H^.NH^. — C4H,.NH2.HC1.
Schmelzp.: 160°; 1 Thl. löst sich in 0,75 Thln. Wasser bei 15". — (C^HjiN.HCDo.PtCl^.
Orangefarbene Säulen. Zersetzt sich gegen 225" (Hecht, B. 25, 873). — 2CjiiiN +
H,Ur. 0, (?). Hellorangefarbener Niederschlag (Carson, Norton, Am. 10, 221). — Oxalat
fCJl/iN).,.C.,H,0,. Grofse Tafeln (Malbot, A. eh. [61 13, 537). - C^H^N.aH^O^ -f V^H^O.
Feine Nadeln '(Malbot). — Verbindung C^Hg.NH^.HJ + C^Hg.NH^. B. Beim S'tehen
von Isobutylamin mit Isobutyljodid (Rudnew, J. pr. [2] 46, 312). — Grofse Tafeln. Wird
durch Wasser zersetzt.
Isobutylchloramin C4H10CIN = C4H9.NHCI. B. Aus salzsaurem Isobutylamin und
NaClO (Berg, BL [3] 7, 543). — Stechend riechendes Oel. Spec. Gew. = 0,986 bei 0".
Beim Einleiten von Salzsäuregas in die ätherische Lösung entstehen Isobutylamin und Chlor.
Isobutyldichloramin C4HgCIjN = C4H9.NCI2. ß. Aus salzsaurem Isobutylamin
und überschüssigem Chlorkalk (Berg). — Goldgelbes, erstickend riechendes Oel. Siedep. :
37" bei 24 mm; spec. Gew. = 1,093 bei 0". Salzsäuregas bewirkt Spaltung in Chlor und
Isobutylamin.
Isobutyltrimethyliumehlorid (CHJ3.N(C4H9)C1. Zerfällt, bei der trocknen Destil-
lation, glatt in N(CH3)2(C4H<,) und CH3CI (Collie, Schryver, Soc. 57, 774). — [(CH3)3N.
C4H9Cl],.PtCl4 (Malbot, Bl. [3] 6, 710).
Isobutylpropylamin C7H17N = C3H,.NH.C4H9. B. Durch Reduktion einer alko-
holischen Lösung von Propargyli&obutylamin mit Natrium (Paal, Heupel, B. 24, 3048).
— Flüssig. Siedep.: 123—125". — Das Hydrochlorid krystallisirt in kleinen, bei 135"
schmelzenden Blättchen. — Das Dioxalat bildet Nädelchen, die bei 224" schmelzen.
Isobutyldibrompropylamin CjHjjBrjN = C^Hg.NH.CH^.CHBr.CHjBr. Unbestän-
diges Oel (Paal, B. 21, 3194). — Hydrobromid C^HjgBr^N.HBr. //. Man versetzt
eine gutgekühlte, eisessigsaure Lösung von (1 Mol.) Allylisobutylamin mit (1 Mol.) Brom
und dann mit überschüssiger, koncentrirter Bromwasserstoffsäure (Paal). — Feine Nadeln
(aus Wasser). Schmelzp.: 192" (Paal, Heupel, B. 24, 3045). Leicht löslich in heifsem
Wasser, ziemlich schwer in Alkohol. Liefert mit AuClg ein öliges Doppelsalz.
Isomeres Hydrobromid CjHjsBr^N.HBr. B. Beim Eintragen von Isobutylbrom-
allylamin C4H9.NH.C3H4Br in überschüssige verd. Bromwasserstoffsäure (Paal, B. 21, 3195).
— Grofse Nadeln. Leicht löslich in Wasser und heifsem Alkohol. Liefert mit AuClg
blutrothe Nadeln.
Diisobutylamin CgH.gN = (C4H9)2NH. B. Aus Isobutylbromid und alkoholischem
Ammoniak bei 150" (Ladenburg, B. 12, 949). Aus Isobutylalkohol und ZnCl.,.NH3 bei
260-280" (Merz, Gasiorowski, B. 17, 627). — Siedep.: 139—140" (kor.); spec. Gew. =
0,7577 bei 4"; 0,7491 bei 15"; 0,7425 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 697). Neutralisationswärme:
CoLSON, A. eh. [6] 19, 412. — CgHigN.HCl. Durchsichtige Tafeln. Sehr leicht löslich in
Wasser und Alkohol, wenig in Isobutylalkohol und noch weniger in Aether (Malbot,
13.4.93.] FETTßEIHE. — A. BASEN CaH,„^gN. 1133
A. eh. [6] 13, 497). — (C8H,i,N.HCl).,.PtCl,. Dunkelrothe, lange Prismen (M.). Sehr
leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Schmilzt unter Zersetzung bei 212 — 213"
(Ehrenberg, J. pr. [2] 36, 125). — CgHigN.HJ. Blättchen (Mälbot, ä. eh. [6] 13, 556). —
CgHjgN.HCl.AuClg. Gelbe, rechtwinklige Tafeln, schwer löslich in kaltem Wasser. Schmilzt
bei 220—223° (Ehrenberg). — Oxalat CgHigN.CHoO^. Glänzende Tafeln (aus Alkohol)
(Malbot, A. eh. [6] 13, 535). — Aethyloxalat ÖH.aOo.O.CjHg + CgHigN. Krystalle
(Mälbot, Bl. [3] 4, 253).
Diisobutylchloramin CgHjgClN = (C4H9).,.NC1. B. Aus salzsaurem Diisobutyl-
amin und NaClO (Berg, Bl. [B\ 7, 545). — Siedep. : 61° bei 19 mm; siedet nicht unzersetzt
bei 163". Spec. Gew. = 0,891 bei 0". Salzsäuregas spaltet in Chlor und Diisobutylamin.
Natriumalkoholat erzeugt Isobutylisobutylidenamin.
Nitrosodiisobutylamin CgHjgNjO = (C4H9)2N.NO. B. Aus salzsaurem Diisobutyl-
amin und Kaliumnitrit (Ladenbürg, B. 12, 949). — Unangenehm riechendes Oel. Erstarrt
in einer Kältemischung, schmilzt aber schon unter 0°. Siedet nicht unzersetzt bei 213 bis
216°. Geht, beim Behandeln mit Salzsäuregas bei 110°, in Diisobutylamin über.
Triisobutylamin CijH.^N = (C4H9)gN. B. Aus Diisobutylamin und Isobutylbromid
(Beimer, B. 3, 757). Aus Isobutylalkohol und ZnCla.NHg bei 260—280° (Merz, Gasiorowski,
B. 17, 627). — Siedep.: 177—180° (Reimer); 184—186°; spec. Gew. = 0,785 bei 21° (Sacht-
leben, B. 11, 733). Nicht mischbar mit Wasser. Giebt mit Isobutylbromid keine Ammo-
uiumbase: (C4Hu)3N + C^H^Br = (C^HJjN.HBr + C^Hg (Reimer). Beim Erhitzen von
Triisobutylamin mit Isobutylchlorid auf 100° entsteht salzsaures Diisobutylamin; bei 170
bis 180° wird daneben noch Isobutylen frei (Malbot, A. eh. [6] 13, 548). Salzsaures Tri-
isobutylamin zersetzt sich bei 200° langsam in C^Hg und NH(C4H9).,.HC1 (M.) (?). — Die
Salze mit HCl, HNO3 und H^SO^ sind schwer krystallisirbar und äufserst löslich. —
[(C4Hg)3N.HCll„.PtCl^. Orangerothe Blätter, in heifsem Wasser ziemlich löslich. Wenig-
löslich in Alko'hol (Malbot, A. eh. [6] 13, 499). — (C4H9)3N.HCl.AuCl3. Amorpher, hell-
gelber Niederschlag, in Wasser fast unlöslich(S. ; vgl. Ladenbürg, B. 12, 950).
I&obutylisobutylidenamin CgH.jN = (CH3)2.CH.CH2.N:CH.CH(CH3),. B. Aus Di-
isobutylchloramin (C4H9)2NC1 und Natriumalkoholat; aus Isobutyraldehyd und Isobutyl-
amin (Berg, Bl. [3] 7, 547). — Flüssig. Siedep.: 130—131°.
Pef*w.*ri (Isobutylamin?). B. Bei der trockenen Destillation der Knochen. — Siedep.:
70,5° (Anderson, A. 70,32; 80, 53). Entstehtauch, neben Amylamin, bei der Destillation
von Wolle, mit Kali (?| (Williams, A. 109, 127).
Ein Butylamin (Isobutylamin ?) findet sich in den Produkten der trockenen Destil-
lation der Schlempe aus Rübenmelasse (Duvillier, Büisine, A. eh. [5] 23, 302). — I).
Siehe Trimethylamin. — (CjH,,N.HCl)2.PtCl4. Dem Jodblei ähnliche Blättchen (aus
Wasser). Etwas löslich in Alkohol.
4. Tertiärbutylamin (Triniethylcarbinamin, 2 - Aminoniethylpropan)
(CH3)3C.NHj. B. Aus Isobutylcarbonimid und Kali (Linnemann, A. 162, 19), neben
Isobutylamin (Hofmann, B. 7, 513; Brauner, A. 192, 65). AVird als Nebenprodukt bei
der Darstellung von Trimethylessigsäure [aus Trimethylcarbinoljodid und Hg(CN).j] gewonnen
(RuDNEW, ^. 11, 163). — Flüssig. Siedep.: 45,2° (i. D.) bei 760 mm (R.). Spec. Gew.
= 0,7137 bei 0°; = 0,7054 bei 8°; + 0,6931 bei 15° (R.). Mit Tertiärbutyljodid oder
Tertiäramyljodid entsteht die Verbindung C^Hg.NHo.HJ + C.Hg.NH.,. — C^Hj^N.HCl.
Ziemlich grofse Tafeln (aus absolutem Alkohol). Schmelzp.: 270— 280° (B.). Sehr leicht
löslich in Alkohol und Wasser. — (C^H^N.HClij.PtCl^. Monokline Krystalle (B.). Leicht
löslich in Alkohol und noch leichter in Wasser. — CjH,jN.HJ. Aeufserst löslich in
Alkohol (R.). — C4H11N.HNO3. Sehr lösliche Prismen (R.). — Das neutrale Sulfat
verliert, beim Verdunsten, einen Theil der Base und geht in saures Sulfat über.
Verbindung C^Hg-NHj.HJ + C.Hg.NH^. B. Beim Stehen von 1 Thl. Tertiärbutyl-
amin mit 2 Thln. Tertiärbutyljodid oder Tertiäramyljodid (Rüdnew, J. pr. [2] 46, 309).
— Grofse prismatische Krystalle. Wird durch Wasser zersetzt.
Ditrimethylearbinamin CgHigN — (C4H9)2.NH. B. Aus Trimethylcarbinoljodid und
Trimethylcarbinaniin, bei höchstens 50°, entsteht das Jodid der sekundären Base. Erwärmt
man das Gemisch auf 70° oder darüber, so erhält man nur Isobutylen und jodwasserstofF-
saures Trimethylcarbinamin (Rüdnew, }K. 11, 174). — Das Hydrojodid (C4H9)2NH.HJ
ist leicht löslich in Wasser und Alkohol und wird, aus der alkoholischen Lösung, nicht
durch Aether gefällt. Versetzt man es mit Kali, oder wird es mit Wasser gekocht, so
zerfällt es in Trimethylcarbinamin C^Hg.NH, (und Isobutylen ?).
5. Amylamine CgHi3N. l. Normalamylamin, 1-Amihopentan CH3(CH2)3.CH2.
NH,. B. Aus dem Amid der Normalcapronsäure mit Brom und Kalilauge, wie bei
Methylamin (Hopmann, B. 15, 770). — Siedep.: 103°. — (C5H,3N.HCl),.PtCl^.
1134 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [13.4. 93.
5-Chloramylamin C^Hi^CIN = CHaCl.CHj.CH^.CH^.CH^.NH,. B. Bei 3 stündigein
Erhitzen auf 180" von (6 g) e-Phenoxylamylaminhydrochlorid CgHgO.CgH^.NHj.HCl mit
(20 ccm) Salzsäure (spec. Gew. = 1,19) (Gabriel, B. 25, 421). — Beim Erhitzen mit
Wasser, im Eohr, entsteht Piperidinhydrochlorid. — CjHjjClN.HCl. Schuppen. Schmelzp.:
152». — (C5Hi,ClN.HCl)2.PtCl4. Gelblicher Niederschlag. — CgHi^ClN.HCl.AuClg. Citronen-
gelbe Blätter." Schmelzp.: 95—97". Mäfsig löslich in kaltem Wasser. — Pikrat CäHi,ClN.
CgHoNgO.. Flache, gelbe Nadeln. Schmelzp.: 123—125".
Base CH3.CHC1.C,H,.CH2.N(CH3), s. Piperidin.
S-Bromamylamin CgHi^BrN = CH2Br.(CH2)4.NH2. B. Bei 5 stündigem Erhitzen
auf 150" von 4 g 5-p-Kresoxylamylaminhydrobromid mit rauchender HBr (Blank, B. 25,
3047). — Pikrat CsHi.jBrN.CeHjNgO;. Gelbe Nadeln. Schmelzp.: 108—110".
2. Sekundäramylarnin, 2-Amlnopentan CH3.CH.,.CH2.CH(NH2).CH,. B. Beim
Schütteln der Lösung von 1 Thl. Methylpropylketonphenylhycb-azon (CH3)C(C6H5):N.NH.
CgHg in 10 Thln. Alkohol von (96"/(,) mit 25 Thln. 272 procentigem Natriumamalgam und
Eisessig (Tafel, B. 19, 1927). — Flüssig. Siedep.: 91,5" (i. D.) bei 755 mm (T., B. 22,
1856). Eiecht stark ammoniakalisch. Mischt sich mit Wasser, Alkohol und Aether. Wird
aus der wässerigen Lösung durch NaOH gefällt. — CsHigN.HCl. Lange, seideglänzende
Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 168". — (CsHigN.HCl^j.PtCl,. Hellgelbe Nädelchen.
Sehr leicht löslich in Wasser und in heifsem Alkohol. — Dioxalat C5H,gN.C2H,04.
Schmelzp.: 131". — Oxalat (C5Hi3N)2.C2H204. Dünne Blätter (aus Alkohol). Schmilzt,
unter Zersetzung, bei 230".
3. Isoamylamin, 4-Amino-2-Methylbutan (CH3)2.CH.CH2.CH2.NH2. B. Aus
Isoamylcarbonimid und Kali (Wüktz, A. 76, 334; Brazier, Gossleth, ä. 76, 252). Bei der
trocknen Destillation der Knochen (Anderson, A. 105, 335) oder von Leucin (Schwanert,
A. 102, 225). Aus isoamylschwefelsaurem Kalk und alkoholischem Ammoniak bei 250"
(Berthelot, A. 87, 372). Durch Destillation von Hörn mit Kalilauge (Limpricht, A.
101, 296). Aus dem Amid der Isobutylessigsäure mit Brom und Kalilauge (Hofmann,
B. 15, 770). Bei der Fäulniss der Hefe (A. Müller, J. 1857, 403; Hesse, J. 1857,
408). — D.: Berg, B. 23 [2] 733. — Siedep.: 95"; spec. Gew. = 0,7503 bei 18" (Würtz).
Spec. Gew. = 0,6848 bei 95"/4" (E. Schiff, B. 19, 565). Verbrennungswärme = 876,400 Cal.
(A. Müller, Bl. 44, 609). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, J. pr. [2] 33, 362.
Wird von Chromsäure zu Isovaleriansäure oxydirt (Chapman, Thorpe, A. 142, 177).
Neutralisationswärme durch HCl und CO,: Müller, BL 43, 215. — CjH^.NHj.HCl.
Schuppen (WüRTz). - (C5H„.NH.,.HCa,.PtCl,. Goldgelbe Blättchen (W.). — CsHjgN.HCl.
C0PtCl2. Goldgelbe Blättchen (aus verd. HCl). Schmelzp.: 184" (Mylius, Förster, B.
24, 2428). Wird durch Wasser zersetzt. Sehr leicht löslich in Alkohol. — Verbindung
CjHnNHj.HJ + C5H„.NH2. B. Beim Lösen von 19 g des Hydrojodids C5H,iNH2.HJ
in 29 g Isoamylamin (Eüdnew, J. pr. [2] 46, 314). — Blätter.
Isoamylchloramin CgH,,ClN = CjHn.NHCl. B. Beim Versetzen von (neutralem)
salzsaurem Isoamylamin mit (1 Mol.) einer neutralen Lösung von NaClO (Berg, Bl. [3]
3^ 687). — Unangenehm riechendes Oel. Spec. Gew. = 0,968 bei 0". Zersetzt sich schnell,
unter Bildung von salzsaurem Isoamylamin. Verdünnte Säuren bewirken Spaltung in
Isoamylamin und Isoamyldichloramin.
Isoamyldiehloramin CjHnCljN = CjHji.N.Clj. B. Beim Destilliren von salzsaurem
Isoamylamin mit einem grofsen Ueberschuss von Chlorkalk (mit Wasser zu einem Brei
angerührt) (Berg, Bl. |3] 3, 688). — Goldgelbes, heftig riechendes Oel. Siedep.: 49" bei
14 mm; 58" bei 22 mm; spec. Gew. = 1,063 bei 0". Viel beständiger als Isoamylmono-
chloramin. Wird von kalten, verdünnten Säuren nicht angegritFen.
Isoamyldibromamin CgHiiBr^N = CjHn.NBr.,. B. Aus Isoamylamin und CH3.
CO.NBr^ (Seliwanow, B. 26, 426). — Eothbraunes Oel. Zerfällt, durch Wasser, in HBrO
und Isoamylamin.
IsoamyldimethylamiiiC,H„N = (CHg)2.N.C5H,i. Flüssig. Siedep.: 113— 114" (Collie,
SCHRYVER, Soc. 57, 774).
Isoamyltrimethyliumjodid C^KjoNJ = (C.HjJ N(CH3)3J. B. Aus Trimethylamin
und Isoamyljodid (E. Müller, A. 108, 4). — Die freie Base (CH3)3N(C5H„).OH zerfällt,
bei der Destillation, wesentlich in N(CHg).„ CgHjo und HjO, daneben entstehen aber auch
(CH3)2N(C5H„) und CHg.OH (Collie, Schryver, Soc. bl, 775). — (C5Hj,)N(CH3)3Cl. Zer-
fliefslich. — Das Platindoppelsalz krystallisirt tafelförmig (Schmiedeberg, Haenack, J.
1876, 805). — C8H20NJ3. Ehombische Prismen. Schmelzp.: 80" (M.).
Isoamyldiäthylamin C^ü,,^ = (C2H5)2N(C5Hii). B. Siehe Triäthylisoamyliumjodid
(Hofmann). — Siedep.: 154". — (C9H2iN.HCl)2.PtCl4. Orangegelbe Nadeln.
Isoamylmethyldiätliyliumjodid C,oH„NJ = C5H,i(C2H5)2(CH3)NJ. B. Aus Di-
13.4.92.] FETTREIHE. — A. BASEN C^Hj^^gN. 1135
äthylisoamylamin und Methyljodid (Hofmann, ä. 78, 283). — (CioH,jKCl)5.PtCl^. — Die
freie Base zerfällt bei der Destillation in Aethylen, Wasser und Methyläthyliaoamyl-
amin CH^.CjHg.CHg.N, welches bei 135» siedet (Hofmann); — (C5Hii).(C,H5)-(CH.,).
N.HCl).,.PtCl^. Nadeln.
Isoamyltriäthyliumjodid C,iHjgNJ = (C5H,,)(C2H5)3NJ. B. Aus Triäthylamin
und Isoamyljodid (Hofmann, ä. 78, 279). — Die freie Base zerfällt bei der Destillation
nach der Gleichung: C5H„(C,H,),N.0H = fC,H„)(aH5)2N + 0^4 + H,0. — IC^H^
(C2H5)3NCl],,.PtCl,. Orangegelbe Nadeln,
Isoamyldibrompropylamin CgH^Br^N = CsHji.NH.CH,.CHBr.CH,Br. D. Man
versetzt die eisessigsaure Lösung von AUylisoamylamin erst mit Brom, dann mit konc.
Bromwasserstoflfsäure (Paal, B. 21, 3195). — Oelig. — CgH„Br,N.HBr. Blättchen (aus
Wasser). Schmelzp. : 280 — 231". Schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol.
Isomeres Hydrobromid CgHjjBrjN.HBr. B. Aus Bromallylisoamylamin C^Hn.
NH.CgH^Br und verd. Bromwasserstoffsäure (Paal, ß. 21, 3195). — Nadeln. Schmelzp.:
150". Ziemlich leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Diisoamylamin CjoHjgN = (C5Hji)3NH. B. Aus Isoamylamin und Isoamylbromid
(Hofmann, ä. 79, 21). Aus Isoamylcarbonimid und Kali (Silva, Z. 1867, 457). Aus Iso-
amylbromid und alkoholischem Ammoniak (Güster, B. 10, 1333; vgl. Hofm.). — Siedep.:
178—180"; spec. Gew. = 0,7825 bei 0" (Silva, Z. 1867, 457). Siedep.: 185—187" (Bell,
B. 10, 1867): 187" (Güster). — (C5Hj,).,NH.HGl. Fast unlöslich in kaltem Wasser (Hof-
mann). Ziemlich löslich in Alkohol (Malbot, ä. eh. [6] 13, 504). — [(G5H,,),NH.HG1]2.
PtCl,. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol. — (GgHjJ^.NH.HJ. Blättchen (Malbot).
Diisoamylchloramin Gj^Hj^ClN = (GgHjJjNGl. B. Aus salzsaurem Diisoamylamin
und (1 Mol.) NaGlO (Berg, Bl. [3] 3, 689). — Erstarrt bei —20". Siedep.: 89" bei
12 mm. Spec. Gew. = 0,897 bei 0". Liefert, mit alkoholischem NH3, Amylamylidenamin
C,H,,N:C,H,o.
Triisoamylamin CjgHjsN = (CgHjJgN. B. Aus Diisoamylamin und Isoamylbromid
(Hofmann, ä. 79, 22). Aus isoamylcarbonimid und Kali (Silva, Z. 1867, 548). — Siedep.:
257" (Hofmann); 205" (Silva); 233—236" (Malbot, ä. eh. [6] 13, 504). Isoamylchlorid
wirkt bei 180" nach der Gleichung: N(C6H,,)3 + C^H^Cl = NfCgHjJ.HCl + C,H,„. Iso-
amyljodid erzeugt bei 180" Diisoamylamin (Malbot). NlCgHi,)., -|- C^Hj, J = NH(C5H, Jj-
HJ -j- 2CJ1^Q. 13ei höchstens 150" und namentlich in Gegenwart von Alkohol entsteht
Tetraisoamyliumjodid (M.). — (CgH^J.^N.HCl. Perlmutterglänzende Krystallmasse (H.).
Hält 1 H.3O (Malbot). — [(C5Hji)3N.HCl]2.PtCl,. Rhombische Prismen (S.).
Tetraisoamyliumjodid Gj^H^^NJ = (C5Hj,)^NJ. B. Aus Triisoamylamin und Iso-
amylbromid oder aus Isoamylbromid und NH^ (Hofmann, ä. 79, 24). — Fettartige Blätt-
chen, wenig löslich in Wasser. Monokline Krystalle (Lang, J. 1867, 491) — Die freie
Base ist ölig, bildet aber ein krystallisirtes Hydrat. — [(CgHjJ^NGlJj.PtCl^. Orangegelbe
Nadeln. — Krystallform verschiedener Salze des Tetraisoamyliumhydrates: Lang.
Das Isoamylamin aus aktivem Isoamylalkohol ist linksdrehend, das entsprechende
Di- und Triisoamylamin rechtsdrehend. Die Salze der aktiven Isoamylamine sind leichter
löslich und krystallisiren schlechter als jene der inaktiven Isoamylamine (Plimpton, Soc.
39, 332).
Inaktives Isoamylamin GgHjj.NH, (aus inaktivem CgH^Cl und NH, bereitet) ist
flüssig. Siedep.: 96—97" bei 766 mm. Spec. Gew. = 0,7678 bei 0", = 0,7501 bei 22,5".
— Vom Platindoppelsalz lösen 100 Thle. Wasser bei 14" 1,7 Thle. (P.|.
Inaktives Diisoamylamin (CsH„).,.NH. Siedep.: 185—186". Spec. Gew. = 0,7878
bei 0", = 0,7776 bei 14". Unlöslich in Wasser (P.). — C10H23N.HCI. Tafeln, wenig lös-
lich in kaltem Wasser, löslich in Alkohol, ganz unlöslich in Aether (Trennung von Tri-
isoamylaminsalz). — Das Platin- und Golddoppelsalz sind löslich in Alkohol, aber unlös-
lich in Wasser.
Inaktives Triisoamylamin (C^HiJ^N. Siedep.: 237". Spec. Gew. = 0,7882 bei 13".
— CjgHggN.HCl. Schuppen. Löslich in Alkohol und Aether, weniger in Wasser. — Das
Platin- und Golddoppelsalz lösen sich in Alkohol, aber nicht in Wasser (P.).
Aktives Isoamylamin CgHjj.NHj (bereitet aus aktivem Amylalkohol). Siedep.:
96—97"; spec. Gew. = 0,7725 bei 0". Rechtsdrehend (P.). — CsHu.NHj.HCl. Sehr zer-
fliefslich. Schwach rechtsdrehend. — (C5Hi3N.HCl).,.PtCl4. Schuppen. Gleicht ganz dem
Salz des inaktiven Isoamylamins. 100 Thle. Wasser lösen bei 14" 2,4 Thle. Fast unlöslich
in Alkohol.
Aktives Diisoamylamin (C,iH„).2NH. Siedep.: 182—184". Spec. Gew. = 0,7878 bei
0". Rechtsdrehend (P.). — C,nH.„N.HCl. Glasige Masse, leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. — Das Platindoppelsalz ist löslich in Alkohol und sehr wenig in Wasser.
1136 FETTEEIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [13.4. 93.
— Das Goldsalz fällt als gelber, amorpher Niederschlag aus und scheidet sich, aus
wässerigem Alkohol, als eine Krystallhaut ab.
Aktives Triisoamylamin (C^HiJäN. Siedep.: 230—237". Spec. Gew. = 0,7964 bei
13". Stark rechtsdrehend (P.). — Das salzsaure Salz ist ein Syrup, der im Exsiccator
erstarrt. — Das Platinsalz und Goldsalz (Nadeln aus schwachem Alkohol) lösen sich
in Alkohol, aber nicht in Wasser.
Isoamylisoamylidenamin CjoHgjN s. S. 952.
Isoamylamin und Oenanthol (Diisoamyldiönanthylidenamin) s. S. 955.
4. Tertiüram ylamin ( Dimethyläthylcarbinamin, 2-Am,ino-2-M€thylbutan)
(CHsXfCjHJ.C.NHj. B. Aus PseudoamylharnstofiF und Kali (Würtz, Z. 1867, 38). Entsteht,
neben Dimethyläthylessigsäurenitril, bei der Einwirkung von Dimethyläthylcarbinoljodid
auf Kalium- und Quecksilbercyanür (Wyschnegeadsky , Ä. 174, 60). Bei der Einwirkung
von Dimethyläthylcarbinoljodid auf Silbercyanat und Zerlegen des gebildeten Amylcarbon-
imids mit koncentrirterHCl im Rohr (Rudnew, iK". 11, 171). — Flüssig. Siedep.: 77,5—78"
(i. D.) bei 757,7 mm von 0" (R.). Spec. GeAV. = 0,7611 bei 0"; = 0,7475 bei 15,5" (R.).
Tertiärbutyljodid erzeugt die Verbindung CsHu.NHj.HJ + CsH.j.NH,.
CjHjgN.HCl. Oktaeder. Leicht löslich in Alkohol und Wasser, schwerer in Aether.
— (C5Hi.,N.HCl),,.PtCl4. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol (R.). — CsH^.NH,.
HJ -|- C-H^NHj. B. Beim Stehen von 14 g Tertiäramylamin mit 28 g Tertiärbutyljodid
(Rudnew, J. pr. [2] 46, 309). — Grofse blättrige Krystalle. Wird durch Wasser zersetzt.
Mit Brom liefert 2-Amino-2-Methylbutan Bromamylamin CjHjjBr.N, das sich nur
mit Wasserdämpfen verflüchtigen lässt (W.).
5. Tertiärbutylcarbinamin (Trimethyläthylai/nm, Trimethylcarbincarbin-
amin, Aminoditnethylpropan) (CH3)3.C.CH,.NH3. B. Aus Trimethylacetonitril, ge-
löst in 10 Thln. absol. Alkohol, und Natrium (Freund, Lenze, B. 23, 2867; 24, 2156). —
Flüssig. Siedep.: 82—83". Liefert, mit HNO.,, Dimethyläthylcarbinol (Tissier, B. 24 |2] 557).
- C^H.gN.HCl. Schmilzt gegen 275". - (C;H,3N.HCl).,.PtCl,. Gelbe Blättchen. — C.^,,^.
HCl.AuCls. Citronengelbe Nadeln.
Butylamylamin (mit tertiären Radikalen). CsH^.N = C(CH3)3.NH(C.[CH3],aH5).
B. Trimethylcarbinamin und tertiäres Amyljodid verbinden sich, bei längerem Stehen in
der Kälte, zu dem Hydrojodid C^Hg.(C5H,,JNH.HJ. Das Hydrojodid ist unbeständig, zer-
setzt sich beim Aufbewahren und zerfällt, schon beim Auflösen in Wasser, unter Ab-
scheidung von Trimethylcarbinamin (Rudnew).
6. Hexylamine CeHj^N. l. l-NormalUexylamin, 1-Aminohexan CB.^{GE.^X-^'^-2-
NH.,. B. Aus (Petroleum-) Hexylchlorid und Ammoniak (Peloüze, Cahours, J. 1863, 527).
Aus dem Amid der Oenanthsäure mit Brom und Alkali (Hofmann, B. 15, 771). Man behandelt
Methylnormalhexylketoxim mit PCl^ (und Aether) und dann mit Wasser und kocht das
in der Aetherschicht befindliche Normalhexylacetamid mit Kalilauge (Hantzsch, B. 24,
4021). — D. Man behandelt (1 Mol.) Oenanthylamid, in alkalischer Lösung (4 Mol. Alkali
in fünfprocentiger Lösung), mit (1 Mol.) Brom (Frentzel, B. 16, 744). — Siedep.: 128
bis 130" (Hofmann); 125—128"; spec. Gew. = 0,768 bei 17"(Pelouze, Cahours). — 0^^^.
NH„.HC1. Blättchen. — fCfiH,3.NH,.HCl),.PtCl,. Schuppen.
Base CH3.CHC1.[CH,],,N(CH3)./s. Pentallylcarbindimethylamin.
Diliexylamin C,jH,.N = (C6H,3)^NH. B. Aus (Petroleum-) Hexylchlorid und alkoho-
lischem Ammoniak (Pelouze, Cahours, J. 1863, 528). — Siedep.: 190—195".
Trihexylamin CjgHsgN = (C6Hj8)3N. B. Bei der Destillation von Oenantholammo-
niumdisulfit mit Kalk (Petersen, A. 101, 310; 102, 312). Aus (Petroleum-) Hexylchlorid
und alkoholischem Ammoniak (Pelouze, Cahours, J. 1863, 527). — Siedep.: 260" (P.).
- CigHggN.HCl. — (CjsHggN.HCllj.PtCl^. Glänzende Blättchen. — Verbindet sieh mit
Aethyljodid zu flüssigem Aethyltrihexyliumjodid (C6H,g)3(C,H5)NJ (P.).
2. 2-{ß)Hexylaniin, 2-Aminohexan CH3.CH(NH,).C4H3. B. Aus (Mannit-) Hexyl-
jodid und NH3 (Uppenkamp, B. 8, 56). Daneben entstehen Hexylen und Polyhexylene
(Jahn, M. 3, 170). Aus 2-Nitrohexan mit Zinksta^^b und alkoholischer Essigsäure (Kono-
WALOW, B. 24 [2J 108). — Siedep.: 116" (i. D.); spec. Gew. = 0,7638 (Uppenkamp). Zerfällt,
beim Erhitzen mit (?-Hexyljodid , in Hexylen und jodwasserstoiFsaures /9-Hexylamin. —
(C6Hi6NCl),.PtCl^. Leicht lösliche, gelbe Blättchen.
3. 1-Amino-l-Methylpentan C,Hg.CH(NH,).CH3. Base CHg.CHCl.CjjH^.CH^CHa).
NH.J s. Methylbutallylcarbinamin CgHjgN.
16.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN C„H,^^3N- 1137
4. Isohexylamin, 5-Atnino-2-3Iethylpentan (CHgX.CH.CH^.CHj.CH^.NH,. B.
Aus Isohexylchlorid und alkoholischem Ammoniak (ßossi, A. 133, 181). — (C6H,5N.HC1)2.
PtCl^. Schuppen.
5. Pseudohex-ylamin, S^-Amino-S-Methylpentan (CoHälj.CH.CHj.NII^. B. Durch
Reduktion einer siedenden alkoholischen Lösung von Diäthylacetonitril (CgH^lj.CH.CN mit
Natrium (Fkeond, Herrmann, B. 23, 192). — Amraoniakalisch riechendes Oel. Siedep.:
125,3" (kor.). — CßH,5N.HCl. Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt, unter Zersetzung gegen
187». Aeufserst leicht löslich in Wasser und Alkohol. — (CgHigN.HCl^j.PtCl^. Nieder-
schlag, aus goldgelben, glänzenden Schuppen bestehend.
6. Methyldiäthylcarhinolaniin, 3-Amino-3-Methylpentnn (C2Hg),C(NH2).CHg.
B. Aus dem Isonitril (C2H5)2C(CH3).NC und HCl (Shdanow, A. 185, 123)."— Siedep.:
108—110"
7. Heptyiamine C^Hi^N. l. Normalheptylamtn, 1-Aminoheptan CH3(CH2)5CH2.
NHj. Beim Eintragen eines Gemenges von 1 Mol. Caprylsäureamid und 1 Mol. Brom in
fiinfprocentige Kalilauge (Hofmann, ß. 15, 772). Beim Behandeln einer alkoholischen Lö-
sung von Oenantholphenylhydrazin mit Natriumamalgam und Eisessig (Tafel, B. 19, 1928).
Beim Behandeln einer alkoholischen Lösung von Oenanthaldoxim mit Natriumamalgam und
Eisessig (GrOLDscHMiDT, B. 20, 729). — D. Man trägt 1 Mol. Caprylamid in die Lösung
von 1 Mol. Brom in 4 Mol. KOH (gelöst in der 16 fachen Menge H2O) ein und erhitzt die
Lösung (durch Einleiten von Dampf) möglichst schnell zum Kochen (Hoogewerff, Dorf,
R. 6, 386). — Siedep.: 153—155°. — (C,Hj,N.HCl)2.PtCl4 (H.). Schwärzt sich bei 220
bis 230" (H., D.). — Pikrat C,Hi7N.C6H3(N02)30. Nadeln. Schmelzp.: 120-121,5«
(Hoogewerff, Dorf).
2. 2-Aminoheptan (?) CH3(CH2)^.CH(NH2).CH3 (?). B. Aus (Petroleum-) Heptylchlorid
und NH3 (Cahours, Pelouze, /. 1863, 528). — Siedep.: 145— 147" (Schorlemmer, A. 127, 318).
— (C7H,7N.HCl),.PtCl4. Schuppen.
8. Oktylamine CgHigN.
1. Normaloletylamin, 1-Aminooktan CH3(CH2)6.CH2.NH2. B. Aus Oktyljodid und
alkoholischem Ammoniak bei 100" (Renesse, A. 166, 85). Aus Nitrooktan mit Eisenfeile
und Eisessig (Eichler, B. 12, 1885). Aus Oktylalkohol und ZnClj.NHg bei 280" (Merz, Gasio-
KOWSKi, B. 17, 629). — Siedep.: 185—187" (E.). Zieht an der Luft CO^ an. Liefert mit Brom
und Kali die ölige Verbindung CgHjj.NBrj, welche, beim Kochen mit Natronlauge, in
das Säurenitril C^H.g.CN übergeht (Hofmann, B. 17, 1920). — CgHi^N.HCl. Leicht lös-
lich in Wasser und Alkohol (R.). — (C8H,9N.HCl),.PtCli. Gelbe Blättchen, schwer löslich
in Wasser und Alkohol.
Das Oktylamin, aus Nonansäureamid mit Brom und Kalilauge bereitet, siedet bei
171 — 174" (Hofmann, B. 15, 773). Darstellung aus Nonanamid: Hoogewerff, Dorf, R. 6,
387. — Siedep.: 179—180" (i. D.) (H., D.). — Pikrat C8H,9N.CgH3(N02)30. Längliche
Tafeln. Schmelzp.: 112-114" (H., D.). - (C8H,9N.HCl)2.PtCl, (H.).
Dioktylamin CjgHg^N = (C8Hj,)2NH. B. Entsteht, neben Oktylamin, aus CgHjj.J
und NH3 (Renesse). Aus Oktylalkohol und ZnClg-NH, bei 280" (Merz, Gasiorowski, B.
17, 630). — Nadeln. Schmelzp.: 36,5"; Siedep.: 297-' 298" (M., G.). Riecht nach Talg.
Unlöslich in Wasser. Leicht löslich in Alkohol und Aether. — C16H3SN.HCI. Blätter
(aus Alkohol). Kaum löslich in Wasser und noch weniger in Aether. Leicht löslich in
Alkohol (M., G.). — (C,6H35N.HCl)2.PtCl,. Kleine Schuppen (aus Alkohol).
Trioktylamin C^^HgiN = N(C8Hi,)3. B. Aus Isobutylalkohol und ZnClj.NHg bei
280" (Merz, Gasiorowski, B. 17, 632). — Langsam erstarrendes Oel. Siedep.: 365—367".
Reichlich löslich in Aether und absolutem Alkohol. Die Salze sind theilweise ölig. —
(C24H5jN.HCl)2.PtClj. Bräunliches Oel, das zu einer klebrigen Masse eintrocknet.
2. Sekundäroktylamin, 2-Aminooktan CH3.CH(NH2).C6Hj3. B. Aus sekundärem
Oktyljodid (aus Ricinusöl) und NH3 (Cahours, A. 92, 399; Squire, A. 92, 400). Aus Methyl-
hexylcarbinol und ZnCl2.NH3 bei 280" (Merz, Gasiorowski, B. 17, 634). — Siedep.: 162,5"
(Jahn, M. 3, 172; vgl. B. 8, 805). Bouis (J. 1855, 526) giebt den Siedepunkt 175", Cahours
172 — 175"; spec. Gew. = 0,786. Liefert, beim Erhitzen mit sekundärem Oktyljodid: NH^J,
Oktylen, Polyoktylene und jodwasserstoffsaures Sekundäroktylamin. Selbst Methyljodid
bewirkt nur sehr langsam eine Methylirung des Sekundäroktylamins (Jahn). — CgHjgNCl.
AUCI3. Blättchen (B.). — (CgHjgN.HClX.PtCl,. Goldglänzende Blättchen (S.; B.). —
Salze: Cahoübs.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 72
1138 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [16.4.93.
Aus (Petroleum-) Oktylchlorid und Ammoniak soll (Pelouze, Cahoürs, J. 1863, 529)
dasselbe (?) Oktylamin (Siedep.: 168—172°) entstehen.
Dioktylamin CieHg^N = (C8Hj,),.NH. B. Aus Methylhexylcarbinol und ZnCl,.NH,
bei 280" (Merz, Gasiobowski, B. 17, 636). — Flüssig. Siedep.: 260—270°. — C.bH.sN.HCI.
Blättchen (Malbot, A. eh. [6] 13, 511). — (Ci6H3sN.HCl)2.PtCl^. Braune, zähe Masse. —
CieHgjN.HCl.AuCla. Goldgelbe Blättchen (aus Alkohol).
Trioktylamin C,4H5jN = (C8H,7)3.N. B. Aus Methylhexylcarbinol und ZnCU.NHg
bei 280° (Merz, Gasiorowski, B. 17, 637). — Flüssig. Siedep.: 370°. — Das Hydro-
chlorid ist ölig. — (C,4H5^N.HCl).,.PtCl4. Eothbraunes Harz.
9. Nonylamine CgH^jN.
1. Normalnonylamin CgHi, .CH,.NH, (?). B. Aus (Petroleum-) CaHigCl und NH3
(Pelouze, Cahours, J. 1863, 529). — S'iedep'.: 190—192°.
Das Nonylamin, aus Caprinsäureamid mit Brom und Kalilauge bereitet, siedet
gegen 195° (Hofmann, B. 15, 773). - (C9H,iN.HCl),.PtCl,.
2. l~Amino-2-3IethyloMan, Nonylamin C^Hig .CH(CH3).CH2.NH2. B. Durch
Reduktion von Methylhexylcarbincyanid C9Hj,N mit Natrium (und absolutem Alkohol)
(Freund, Schönfeld, B. 24, 3355). — Oel. Siedep.: 185—186°. HNO, erzeugt Nonylen
und Nonylalkohol. — C^H^.N.HCl. Nadeln. SchmeJzp.: 130°. — (C;Hj,N.HCl).3PtCl,.
Niederschlag, aus gelben Nadeln bestehend.
10. I-Dodekylamin Ci2H,jjN = C,.,Hä3.NH.,. B. Beim Kochen von Dodekyltridekyl-
harnstofF NH(Ci2H.,5).CO.NH.C,3H27 mit Kali (Lutz, B. 19, 1440). Durch Redaktion von
Lauronitril mit Natrium (und Alkohol) (Krafft, B. 23, 2363). — Perlmutterglänzende
Krystallmasse. Schmelzp.: 25°; Siedep.: 247—249° (L.). Schmelzp.: 27—28°; Siedep.:
134— 135° bei 15 mm (Kr.). — Ci^H^N.HCl. Nädelchen. — (Ci,H.,-N.HCl),.PtCl^. Gelbe,
glänzende Flitter (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 215°.
H. I-Tridekylamin C.^HjgN = Ci^H^.NH,. B. Beim DestilUren von 1 Thl. Tridekyl-
myristylharnstofF mit 1 Thl. festen Kalis (Lutz, B. 19, 1436). — Glänzende, fettige Masse
von laugenartigem Geruch. Schmelzp.: 27°; Siedep.: 265°. Leicht löslich ini Alkohol
und Aether. — C,3H,9N.HC1. Nadeln. — (C,3H,9N.HCl).,.PtCl,. Glänzende, gelbe Flitterchen
(aus Alkohol). Zersetzt sich bei 233°. Schwer Kislich in heifsem Alkohol. — (CjgH^gN).,.
HjS04. Seideglänzende Nadeln. Zersetzt sich bei 200°. Fast unlöslich in Wasser, lös-
lich in Alkohol.
12. I-Tetradekylamin C^.Ha.N = C,,H,9.NH,. B. Durch Reduktion einer alkoholischen
Lösung von Tetradekylaldoxim mit Natriumamalgam (Krafft, B. 23, 2361). Man hält
die Lösung, durch zeitweiligen Zusatz von Essigsäure, stets sauer. Durch Reduktion von
Myristonitril, gelöst in Alkohol, mit Natrium (Krafft). — Krystallinische Masse. Schmelzp.:
37°; Siedep.: 162° bei 15 mm. — C,4H„N.HC1. Silberglänzende Blättchen (aus Aether).
Schwer löslich in kaltem Aether, leicht in Alkohol. — (Ci^HajN.HCU^.PtCl^.
13. Cetylamin (I-Hexadekylamin) CjeH^sN = CifiH^.NH,. b. Man trägt in eine
Lösung von (3 Thln.) Palmitonitril in (30 Thln.) absol. Alkohol (4 g) Natrium in kleinen
Portionen ein, erwärmt dann allmählich bis 120°, giel'st die warme Lösung in viel Wasser
und säuert mit Salzsäure an. Das gefällte Hydrochlorid löst man in wenig Alkohol und
fällt es, bei 0°, mit viel Aether (Krafft, Moye, B. 22, 812). — Silberglänzende Blätter.
Schmelzp.: 45—46°. Siedep.: 830° (kor.); 187° bei 15 mm. Sehr unbeständig. — CieHj^N.
HCl. Silberglänzende Blätter (aus Aetheralkohol). Sehr leicht löslich in Alkohol. —
(CigHgr.N.HCTi.j.PtCl^ (im Vakuum getrocknet). Niederschlag. — Das Hydrojodid schmilzt
unter Zersetzung, bei 170 — 172°.
Cetyläthylamin CigHggN = CißHgg.NH.CjHj. B. Das Hydrojodid entsteht aus
Cetylamin und überschüssigem CoHgJ bei 150° (Krafft, Moye, B. 22, 814). — Krystalli-
nische Masse. Schmelzp.: 27 — 28°. Siedet, nicht unzersetzt, bei 342° (kor.); siedet, un-
zersetzt, bei 195 — 196° bei 15 mm. — CjgHjgN.HJ. Silberglänzende Blättclien (aus Aether-
alkohol). Zersetzt sich bei 162—166°.
Cetyldiäthylamin C.,oH,,N = Ci6H33.N(C.,H5).,. B. Aus 5 Thln. Cetyljodid mit
(2 Thln.) Diäthylamin bei' 150° (Krafft, Moye", B. 22, 814). — Blätterig-kfystallinisch.
Schmelzp.: 6—8°; Siedep.: 355° (kor.); 204—206° bei 15 mm. Unbeständig. — (CqH.^N.
HCl),.PtCl,.
16.4.93.] FETTREIHE. — ANHANG. DERIVATE DES HYDROXYLAMINS. 1139
Cetyltriäthyliumjodid Cj^H^gJN = C,eH33.N(C2H5).j.C2H5J. B. Aus Diäthylcetyl-
amin und C2H5J (Krafft, Moye). — Schmilzt, unter Zersetzung, bei 180 — 181°.
Tricetylamin C^gHggN = (C,eH33)3N. B. Aus CigHg^.J und NH3 (Fkidaü, A. 83, 25).
— Nadeln. Schmelzp..- 39°. — (C4sHiooNCl)2.PtCl4. Gelber Niederschlag.
14. I-Septdekylamin C^Hg.N = C^Hgs.NH^. B. Beim Schmelzen von Septdekylstearyl-
harnstoff NH(C,7H35).CO.NH(CigH350) mit Kali oder beim Erhitzen desselben mit HCl
auf 200° (Hofmann, .B. 15, 774). — D. Man erhitzt SeptdekylstearylharnstofF mit CaO
(TuRPiN, B. 21, 2487). — Krystallinisch. Schmelzp.: 49°; Siedep.: 335—340° (Turpin). Nicht
mit Wasserdämpfeu flüchtig. Leicht löslich in Alkohol und Aether. — C17H37N.HCI.
Fettglänzende Blättchen (aus Alkohol). Zersetzt sich, beim Erhitzen, ohne zu schmelzen
(T.). Unlöslich in Wasser und Aether, leicht aber löslich in Alkohol. — (CjjHgjN.
HCl)2.PtCl4. Niederschlag, aus gelben Krystallflittern bestehend.
15. Dimyricylamin CeoHio^N = (CgoHeJ^NH. B. Bei anhaltendem Einleiten von
Ammoniakgas in Myricyljodid bei 120° (Pieverling, A. 183, 351). — Krystallinisch;
Schmelzp.: 78°.
Anhang. Derivate des Hydroxylamins.
1. Basen CHjNO. l. a-Methylliydroxylamin CH3O.NH,,. B. Aus äthylbenzhydroxam-
saurem Methylester und Salzsäure (Lossen, Zanni, A. 182, 225). — CH5NO.HCI. Prismen.
Schmelzp.: 149° (Lossen, B. 16, 827). Wird aus der alkoholischen Lösung, dui-ch Aether,
in perlmutterglänzenden Schuppen gefällt (Petraczek, B. 16, 827). — (CHgN0.HCl)i.PtCl4.
Orangerothe Prismen oder Tafeln.
2. ß-Methylhydroxylatnin, Oxyaminomethan CH3.NH.OH. B. Beim Erhitzen
von /S-Benzaldoximmethyläther mit Salzsäure (Dittrich, B. 23, 3598). Entsteht, neben
Methylamin, bei der Reduktion von Nitromethan mit (1 Mol.) eisenfi-eiem SnCl.^ (-]- HCl)
(Hoffmann, V.Meyer, B. 24, 3531). — CH5NO.HCI. Lange Prismen. Schmelzp.: 85—90°.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Beim Erhitzen mit FEHLiNö'scher Lösung ent-
stehen CO,, NH3 und Methylamin (Kirpal, B. 25, 1715).
2. Aethylhydroxylamin (Aethoxylamin) c^h^no. i. a-Aethyihydroxyiamtn
NHo.OCjHg. B. Aus äthylbenzhydroxamsaurem Aethylester C7H50.N(C.2H,XOC,H5) und
Salzsäure (Lossen, Zanni, A. 182, 228). — Stark, aber nicht nach NH3 riechende, brenn-
bare Flüssigkeit. Siedep.: 68°; spec. Gew. = 0,8827 bei 7,5° (Gurke, A. 205, 277). In
jedem Verhältniss mit Wasser, Alkohol und Aether mischbar. Reagirt alkalisch. Natrium
wirkt nach einiger Zeit lebhaft ein und erzeugt NH3 und ein stickstoffhaltiges Natriumsalz.
In Silberlösung bewirkt Aethylhydroxylamin einen weifsen Niederschlag, der beim Kochen,
unter Gasentwickelung, in metallisches Silber übergeht. Ueberschüssiges Aethylhydroxyl-
amin färbt Kupferlösung azurblau und lässt, beim Kochen, einen apfelgrünen, flockigen
Niederschlag ausfallen, ohne dass hierbei Reduktion des Kupferoxyds eintritt, selbst nach
dem Zusatz von Kali (G.).
Salze: GtIrke. — CjH^NO.HCl. D. Man sättigt wasserhaltigen Aether mit Salz-
säuregas und erhitzt damit Aethylbenzhydroxamsäureester. — Schuppige Blätter. Schmelzp. :
128°. Verflüchtigt sich leicht beim Abdampfen der Lösungen. Zerfällt, beim Erhitzen
mit Salzsäure (spec. Gew. = 1,14) auf 150°, in CjHg.Cl, Hydroxylaminsalz und zuletzt in
NH4CI. Auch bei der trockenen Destillation des Salzes wird NH^Cl gebildet. — (C,HjNO.
HCl)2.PtCl^. Prismatische Krystalle; in Wasser und absolutem Alkohol leicht löslich
(Lossen, Zanni). — C2HJNO.HJSO4. Krystallisirt sehr schwer; äul'serst leicht löslich in
Wasser und absolutem Alkohol. — Dioxalat C.^HjNO.CgH.jO^. Pulver.
2. ß- Aethylhydroxylamin, Oxyaminoäthan CjH5.NH.OH. B. Bei 8 stündigem
Erhitzen auf 140° von |3- Aethyl-a-Benzylhydroxylamin mit konc. Salzsäure (Behrend,
Leüchs, A. 257, 239). — Reducirt FEHLiNo'sche Lösung.
Basen C^H^NO. a. Aethoxyläthylamin C2H5O.NH.C2H6. B. Entsteht, neben
höher äthylirten Derivaten, beim Erwärmen von «-Aethylhydroxylamin mit CjHgBr (Lossen,
A. 252, 230). Man zersetzt die gebildeten Salze durch KOH, fraktionnirt die freien Basen
und stellt aus den niedriger siedenden Antheilen ein saures Oxalat dar. — Flüssig. Siedep. :
83°; spec. Gew. = 0,829 bei 0°. Riecht nach Häringslake. Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether. Reducirt, in der Wärme, Silberlösung. Beim Erhitzen mit konc.
HCl auf 220° entstehen CjH^Cl und Aethylamin. — C.HjjNO.HCl. Oel. — (C^HnNO..
72=^
1140 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [IG. 4. 93.
HCl^-PtCl^. Wird aus der Lösung in absolutem Alkohol, durch Aether und Benzol, in
gelben Nadeln gefällt. Schmelzp.: 158°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. —
(C^HjjNOjj.HjSO^. Blättchen (aus absolutem Alkohol -)- Benzol). Ziemlich schwerlös-
lich in heifsem Alkohol. — Dioxalat C4H,,N0.C2H,,04. Trikline (Hecht, A. 252, 237)
Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 112°. Leicht löslich in Wasser, ziemlich leicht in
Alkohol.
b. Aethyloxyüthylamin(Dlüthylhydroxylamin?) C^HjjNO = XH(CoHä).OC2H5
entsteht, neben Hydroxylamin, bei der Einwirkung von Zinn und Salzsäure auf Salpeter-
äther (LossEN, A. SpL 6, 238). Seine Salze sind in Wasser und Alkohol löslicher, als
die des Hydroxylamins. Die freie Base ist ein in Wasser leicht löslicher Syrup, der stark
alkalisch reagirt und sich mit den Wasserdämpfen schwer verflüchtigt. — C4H11NO.HCL
Syrup. — (C^HijNO.HCOj.PtCl^. Orangegelbe Blättchen, in warmem absolutem Alkohol
und Wasser leicht löslich. — (C4HjiNO)j.H.2S04. Blättchen. — (C4H,,N0)2.H8P04. —
Dioxalat C^H.jNO.C^H.O^. Prismen. — Oxalat (C,H,,NO)2.C2H.,04. Prismen.
Propyldiäthylaminoxyd C^H^NO = (C2H5),N(C3H7):0. B. Man lässt eine Lösung
von (2 Mol.) Zinkäthyl in Aether mit (1 Mol.) Nitropropan 5 Tage stehen und giefst das
Produkt in Eiswasser (Bewad, 3C. 21, 44). C,H,.N(C2HB).j(0ZnC.,H6)j + 3H,0 = C,H„N0
-j- SC^Hg -\- 2Zn(0H),. Man destillirt mit Wasserdämpfen, behandelt das Destillat mit
Salzsäure, übersättigt die abfiltrirte, salzsaure Lösung mit Kali und destillirt. — Flüssig.
Siedep.: 167—170°. Spec. Gew. = 0,8880 bei 0°. Schwer löslich in Wasser, leicht in
Alkohol, Aether und Benzol. Reducirt Silber und Kupfersalze. Wird von Zink und
Schwefelsäure zu Diäthylpropylamin reducirt. — C;H,jNO.HCl. Krystalle.
B. Basen c„H2„+iN.
^u den Basen CßH.,„ , ,N gehören die Aminoderivate der Kohlenwasserstoffe CnKj^.
Allylamin CH2:CH.CH., .NH.j = Aminopropylen. Man erhält sie, analog den Basen
CnHjn .gN, durch Behandeln der Jodide CnH.j„_,J (oder auch der Bromide CnH,„.Br2)
mit Ammoniak. C3H5J -f NH., = C3Ha.NH2.HJ. — C^Hg.Br, + 2NH3 = C4H;.NH2.
HBr + NH^Br.
Eine Reihe sekundärer Basen CuH^n + iN entsteht durch Behandeln der Pyridin-
basen C„H2n_5N, in alkoholischer Lösung, mit Natrium. In diesen Basen sind die Ele-
mente, wie bei den Körpern der aromatischen Reihe, ringförmig gebunden. Dieselben
sind in der aromatischen Reihe abgehandelt.
I. Vinyiamin, AminOäthen aH5N = CH2:CH.NH2. B. Beim Kochen einer Lösung von
2-Bromäthylamin-Hydrobromid CH2Br.CH2.NH2.HBr in Wasser mit Silberoxyd (Gabriel,
B. 21, 1049). Beim Erwärmen von 2,05 g CH2l^r.CH2.NH2.Hßr, gelöst in 10 ccm H2O
mit (10 ccm) Normalkalilauge auf 45—48° (G., B. 21, 2665). Man destillirt, nach Zusatz
von überschüssigem Kali, so lange eine Probe mit Pikrinsäurelösung (von 1%) keine
Fällung giebt. — Reagirt stai-k alkalisch. Zersetzt sich sehr leicht: schon beim Stehen
der wässerigen Lösung des salzsauren Salzes entsteht eine Base C4H12N2O. Beim Ab-
dampfen mit überschüssiger HCl, (HBr oder HJ) entstehen die Salze des /9-Chloräthyl-
amins. Liefert, mit überschüssiger Schwefelsäui-e , die Verbindung CjH^N.SO^. Mit SO,
entsteht Taurin. Beim Abdampfen mit Salpetersäure entsteht j?-Oxäthylaminnitrat OH.
C2H4.NH2.HNO3. — Giftig. — (C2H5N.HCl)2.PtCl4. Kleine Krystalle. Sehr leicht löslich
in Wasser, kaum in Alkohol. Zersetzt sich beim Kochen mit HjO. — (C2H5N.HJ)3.(BiJ3)2
bei 90°. Zinnoberrother Niederschlag, aus mikroskopischen Blättchen bestehend. Unlöslich
in Wasser und verdünnten Säuren. — Pikrat C2H5N.CgH3N307. Kleine monokline (Fock,
B. 21, 1050) Tafeln. Schmelzp.: 142°. Leicht löslich in lauwarmem Wasser.
Verbindung C2HgN.HjS04. B. Beim Verdunsten von Vinyiamin mit überschüssiger
Schwefelsäure auf dem Wasserbade (Gabriel, B. 21, 1056). — Rhomboeder (aus Wasser).
Schmilzt oberhalb 230° unter Bräunung. Leicht löslich in warmem Wasser. Wird durch
BaCl, und durch BiJj.KJ nicht gefällt.
Base C4Hj2N20. B. Beim Eindampfen einer wässerigen Lösung von salzsaurem
Vinyiamin (Gabriel, B. 21, 1053). 2C2H3.NH2 -\- HjO = C4H80(NH2)2. — Pikrat
C4H^2N20.(C6H8N30,)2. Citronengelber Niederschlag. Erweicht gegen 180°; schmilzt bei
195—200°.
2, 2-Dijodvinylamin C2H3J2N = CJjrCH.NHj. B. Beim Versetzen einer ätherischen
Lösung von Diazoxyakrylsäureäthylester mit einer ätherischen Jodlösung (Büchner, Cur-
Tiüs, B. 19, 851). Man verdunstet die ätherische Lösung und lässt den Rückstand mit
konc. wässerigem NH3 stehen. — Kleine Prismen (aus Wasser). Wird bei 170° gelb und
16.4.93.] FETTREIHE. — ß. BASEN C„H,„^jX. 1141
schmilzt unter völliger Zersetzung bei 192". Mit Wasserdämpfen flüchtig. Sehr schwer
löslich in kaltem Wasser und Aether, leichter in heifsem Alkohol. Unzersetzt löslich in
kaltem Vitiiolöl.
Vinyltrimethyiumhydrat (Neurin) CsH.gNO = C2H3.N(CH3),,.OH. V. Findet sich
als höchst giftiges glycerinphosphorsaures (?) Salz in den Nebennieren (Marino, G. 18, 203).
— B. Beim Behandeln von Protagon mit Baryt (Liebreich, B. 2, 12). Beim Erhitzen des
Bromids C2H^Br.N(CK,)3Br mit Ag^O (Hofmann, J. 1858, 339; Baeyer, ä. 140, 311).
Entsteht, neben Neuridin CsHj^N.,, bei 5— Gtägiger Fäulniss von Fleisch (Brieqer, B. 16,
1190, 1406; 17, 516, 1137). — Aeufserst löslich in Wasser; wird deshalb der wässerigen
Lösung durch Aether, CHCI3 oder Fuselöl nur langsam entzogen (Marino, O. 13, 441!.
Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, /. pr. [2] 33, 367. Reagirt stark alkalisch und
bildet mit Salzsäure Nebel. Die verdünnte wässerige Lösung zersetzt sich nicht beim
Kochen, aus der koncentrirten Lösung entweicht aber, beim Sieden, Trimethylamin. —
Das Hydrochlorid bildet sehr zerflielsliche Nadeln. Aeufserst giftig. — (CäHjjNCl).,.
PtCl4. Oktaeder. Schmelzp.: 213—214" (Bode, ä. 267, 275). Schwer löslich in- kaltem
Wasser. — CsHjjNCl.AuClg. Gelbe Nadeln. Löslich in heifsem Wasser, sehr wenig in
kaltem. — CjHi/NBr. Warzen. Schmelzp.: 193" (Bode). Leicht löslich in Wasser und
Alkohol, unlöslich in Aether. — CgHi^NJ.' Nadeln. Schmelzp.: 196". Wenig löslich
in kaltem Alkohol (B.).
2-Broinvinyltrimethyliumbromid CgHuNBr^ = CHBr:CH.N(CHg)3Br. B. Beim
Versetzen von Dibromäthyltrimethyliumbromid CH2Br.CHBr.N(CH3)2Br mit (1 Mol.) alko-
holischer Kalilauge (Bode, ä. 267, 283). — Seideglänzende Blättchen (aus Alkohol -(-
Aether). Schmelzp.: 146-147". — [C2H,Br.N(CH,)3Cl].,.PtCl4. Säulen. Schmelzp.: 202".
— C.3H2Br.N(CH3)3Cl.AuCl3. Goldglänzende Prismen. Schmelzp.: 223". Ziemlich schwer
löslich in Wasser.
2. Basen C3H-N.
1. I-Atninopropylen CH3.CH:CH.NH2. B. Man erwärmt eine Lösung von (13 g)
^-Brompropylaminhydrobromid mit (211 ccm) ^-j norm. Barytlösung Vi Stunde lang auf
40 — 50", übersättigt dann mit Kali und destillirt im Dampfstrom (Hirsch, B. 23, 968). —
3(C3HjN.HJ).2BiJ3 (über H^SO^). Zinnoberrothe, mikroskopische Blättchen.
Base CßHgBrjN. Aus Tribrompropylaminhydrobromid C3H^Br3.NH2.Hßr und alko-
holischem Kali (Paäl, Hermann, B. 22, 3079). — Oel. Mit Wasserdämpfen flüchtig.
Liefert ein Nitrosoderivat. Verbindet sich nicht mit Brom. — C3H5Br2N.HBr. Kry-
stalle. Schmelzp.: 214". Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — (CgHgBivN.
HBr).,.PtCl4. Goldglänzende Schuppen. Schwärzt sich bei 280", ohne zu schmelzen.
2. Allylaniin, 3-Aniinopropylen CH2:CH.CH2.NH2. B. Aus AUylcarbonimid und
Kali oder aus Allyljodid und NHg (Cahodrs, Hofmann, A. 102, 301). Aus Senföl mit Zink
und Salzsäure (Oeser, A. 134, 8); aus Senföl und dem gleichen Volumen konc. Schwefel-
säure (Darstellung von Allylamin: Hofmann, B. 1, 182; Einne, A. 168, 262) — Flüssig.
Siedep.: 56—56,5" bei 756,2 mm; spec. Gew. = 0,7261 bei 56"/4" (R. Schiff, B. 19, 565).
Siedep.: 53,3"; spec. Gew. = 0,7799 bei 4"; 0,7688 bei 15"; 0,7583 bei 25" (Perkin, Soc.
55, 697). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, J. pr. [2] 33, 362. Riecht penetrant
ammoniakalisch, zum Niesen und Weinen reizend. Mit Wasser in allen Verhältnissen
mischbar. Verbindet sich direkt mit Brom, Chlorjod u. s. w. Erhitzt man Allylamin oder
dessen Alkylderivate mit Vitriolöl auf 240" und giebt dann Wasser hinzu, so entstehen
Wasseradditionsprodukte jener Basen. Aus Allylamin resultirt auf diese Weise Oxy-
propylamin OH.CgHg.NH,. Starke Base. — (C3H7N.HCl).,.PtCl4. Orangegelbe, monokliue
Tafeln. Liefert, bei einigem Kochen mit Wasser, das in hellockerfarbenen, kugelförmig
gruppirten Nadeln krystallisii'ende Salz (C3HjN.HCl)ä.PtCl2 (Liebermann, Paal, B. 16,
530). — (C3H;N)2.H2S04. Erstarrt über HjSO^ langsam krystallinisch. Sehr hygroskopisch.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol (Andreasch, M. 5, 35).
Bromallylamin CgHeBrN = CH2:Cßr.CH2.NH2 (?). B. Beim Eintragen von Di-
brompropylaminhydrochlorid CHjBr.CHBr.CHBr.CHlj.NHj.HCl in überschüssiges alkoho-
lisches Kali (Paal, B. 21, 3191). Aus Allyltribromid und überschüssigem, alkoholischem
NHg bei 100" (Galewsky, B. 23, 1067). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 125".
Mischbar mit Wasser, Alkohol u. s. w. Sehr unbeständig. — CgHgBrN.HCl. Nadeln oder
Prismen. Schmelzp.: 177 — 180". Leicht löslich in Wasser oder heifsem Alkohol. —
(CgHgBrN.HCOj.PtCl^. Glänzende, gelbe Blättchen (aus Wasser). Leicht löslich in heifsem
Wasser, fast unlöslich in absol. Alkohol. — C3HgBrN.HClAuCl3. Kleine, gelbe Nadeln
(aus Wasser). — CgHgBrN.HBr. Grofse Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 175" (Paal,
Hermann, B. 22, 3079). Leicht löslich in Wasser und heifsem Alkohol. — Oxalat
1142 FETTKEIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [16.4. 93.
CgHgBrN.C^HjO^. Glänzende Blättchen (aus verd. Alkohol). Schmelzp. : 136 — 138".
Leicht löslich in Wasser, unlöslich in absei. Alkohol und in Aether.
Allyltrimethyliumjodid CeHj.NJ = C,H5.N(CH3)3J. B. Aus AUyljodid und
N(CH3)3 (H. u. A. Malbot, Bl. |3] 7, 138; Weiss, A. 268, 147; Partheil, B. 268, 153).
— Nadeln (aus Alkohol). — (CBH,4NCl)2.PtCl^. Orangerothe Oktaeder. Schmilzt unter
Zersetzung bei 215». — CeH^NCl.PtCl^. Citronengelbe Warzen. — CßH^NCLAuCla.
Goldgelbe Blätter. Schmelzp.: 215° (W.). — CgH.^NBr (P.).
MonobromaUyltrimethylammoniumbromid CßH.gBr.N = (CH3)3N(CH,.CH:CHBr)
Br. B. Aus AUyltrimethylammoniumtribromid (CHg)3N(C3H5Br2).Br und (1 Mol.) alko-
holischem Kali (Partheil, A. 268, 157). — Kleine Säulen. Schmelzp.: 165". Leicht lös-
lich in Wasser und Alkohol, schwer in kaltem CHCI3, unlöslich in Aether. Alkoholisches
Kali erzeugt Trimethyltrimethinammoniumbromid (CH3)3N CH<Q^Vr|Br, während Silber-
oxyd blos die freie Base (CH3)3.N(C3H4Br).OH isolirt. Brom erzeugt ein Additionspro-
dukt, das, beim Kochen mit absolutem Alkohol, in Bromallyldibromidtrimethylammonium-
bromid (CH3)3N(CHj.CHBr.CHBr2)Br übergeht. - (C6H,3BrN.Cl)2.PtCl,. Rothbraune
Täfelchen. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 220". — CBH,3BrN.Cl.AuCl3. Schwefelgelbe
Nadeln. Schmelzp.: 141". Fast unlöslich in kaltem Wasser.
Dibromid CeH.sBr.NO = (CH3)3N(OH)CH/S2r,^ • Siehe Trimethyltrimethinammo-
\Lxl br
niumbromid (CH3)3N[cH<^^-5^]Br.
Allyläthylamin CjH^N = (C3H.)NH.(C2H5). B. Aus AUylamin und Aethyljodid
bei 100" (Rinne, A. 168, 261). — Siedep.: 84". Mit Wasser in jedem Verhältnisse misch-
bar. Giebt, bei 400—500" über Bleiglätte geleitet, viel CO^, NH3, Pyrrol und etwas Py-
ridin (?) (Koenigs, B. 12, 2344). — CgH^N.HCl. Blättchen, in Wasser sehr leicht löslich,
schwieriger in Alkohol. — (C5H,jN.HCl)2.PtCl4. Rothe, monokline Prismen, in Wasser
leicht löslich. Schmilzt unter Erweichen bei 154—156" (Liebekmann, Paal, B. 16, 526).
Liefert, bei einigem Kochen mit Wasser, das Salz (C5HnN.HCl)2.PtCl2 in citronengelben
Nadeln. Dieses Salz schwärzt sich bei 200" und schmilzt unter Gasentwickelung bei 200"
(L., P.). — (C5H,iN).j.H2SO,. In Wasser äulserst lösliche Tafeln.
AUyldiäthylamin C^HjgN = (C2H5)2N(C3H5). Entsteht, neben Aethylallylamin, bei
der Einwirkung von Aethyljodid auf AUylamin (Rinne, A. 168, 265). — Siedep.: 100 bis
103" (R.); 110—113" (Liebermann, Paal, B. 16, 526). Löst sich in 20 Vol. Wasser bei
18"; die Lösung trübt sich beim Erwärmen. — CyH^jN.HCl. Sehr leicht lösliche Kry-
stalle (R.). — (C7Hj5N.HCl)2.PtCl4. Grofse, hellorange gefärbte, spiefsige Krystalle.
Schmelzp.: 128 — 130" (L., P.). Liefert, bei einigem Kochen mit Wasser, das Salz
(C7Hj5N.HCl)2.PtCl2 in chamoisfarbenen, kugelförmig vereinigten Nädelchen, die bei 189"
schmelzen (L., P.).
Allyltriäthyliumbromid CgHjoNBr = C3H5(C2H6)3NBr. B. Aus Triäthylainin und
AUylbromid (Reboul, J. 1881, 408). — Sehr zerfliefsliche Krystalle. Zerfällt bei der
Destillation, unter Zusatz von etwas Wasser, in Triäthylamin, AUylbromid, Aethylen und
Diäthylamin. — C9H20NCI. Zerflielsliche Lamellen. — (C9H2oNCl)2.PtCl4. Dunkelgelbe
Krystalle.
Chlorallyltriäthyliumchlorid C<,H,9Cl2N = (C,H,C1)N(C,H5)3C1.
a. u-Verbindung {C]i^:QC\.CE.j)K{GJi^\C\. B. Entsteht, neben der /9- Verbindung,
beim Erhitzen von Trichlorhydrin CH2CI.CHCI.CH2CI mit 3 Vol. Triäthylamin auf 100"
(Reboul, Bl. 39, 521). Man löst die gebildeten Salze in Wasser und erhält, durch Zusatz
von PtCl4, zunächst einen Niederschlag des Salzes der «-Verbindung. Entsteht auch bei
der Einwirkung von Triäthylamin auf «-Epidichlorhydrin.
Das Platindoppelsalz bildet orangerothe Nadeln, die sich wenig in kaltem Wasser,
aber sehr leicht in heifsem Wasser lösen.
b. ß-Verbindung (CH2:CH.CHC1)N(C2H5)3C]. B. Siehe die «-Verbindung.
Das Platindoppelsalz ist orangegelb.
Allylpropylamin C6H,3N = C3H6.NH(C3H,). Siedep.: 110-114". Spec. Gew. —
0,7708 bei 18" (Liebeemann, Paal, B. 16, 526). — (C6H,3N.HCl)2.PtCl4. Orangefarbene
Krystalle. — Dioxalat CgHj3N.C2H204. Nadeln, schwer löslich in Alkohol. — Das
trockene neutrale Oxalat verliert bei 100" die Hälfte der Base.
Allyldipropylamin CgHjgN = C3H5N(C3H7)2. Siedep.: 145—150" (Liebeemann, Paal,
B. 16, 527). — (CnHjgN.HCljj.PtCl^. Dicke, orangerothe, trimetrische Krystalle (aus Wasser).
Kocht man da? Platindoppelsalz einige Zeit mit Wasser, so entsteht das Salz (CgHjgN.
16.4.93.] FETTREIHE. — B. BASEN CßH^n + jN. 1143
HCllo.PtClj. Dasselbe bildet feine citronengelbe Nadeln, schmilzt bei 152—153" und löst
sich ziemlich schwer in Wasser.
Isobutylallylamin C,H,5N = C4H9.NH,C3H5. B. Aus Allylamin und Isobutyl-
bromid (Paal, B. 21, 3193). — Flüssig. Siedep.: 123° (Paal, Heupei., B. 24, 3043). In
Wasser leicht löslich. — CjHjjN.HCl. Glänzende, fettige ßlättchen. Schmelzp.: 216°.
Aui'serordentlich löslich in Wasser. — (CjHi5N.HCl],.PtCl4. Rothe Krystalle. Schmelzp.:
182°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — CjHisN.HCl.AuClg. Niederschlag; gelbe
Nadeln (aus heifseni Wasser). Schmelzp.: 140°. — CjHijN.HBr. Atlasglänzende Blätter.
Schmelzp.: 222°. — Dioxalat C7HJ5N.C2H2O4. Niederschlag, aus kleinen Täfelchen be-
stehend. Schmelzp.: 221°.
Isobutylbromallylamin C^H^^BrN = C^Hg.NH.CgH^Br. D. Man lässt Dibrom-
propylisobutylaminhydrobromid C^Hg.NH.CgHjBr^.HBr, in der Kälte, mit überschüssigem
Kali stehen, verdünnt mit Wasser und fällt durch festes K^COg. Die abgehobene Schicht
trägt man in alkoholische Oxalsäurelösung ein (Paal, B. 21, 3194). — Oel. — Oxalat
CjHj^BrN.CjHjO^. Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 230—231°. Ziemlich leicht
löslich in Wasser.
Isoamylallylamin CgH^jN = CgHs.NHCCsHu). Siedep.: 148—153°; spec. Gew. =
0,7777 bei 18° (Liebermann, Paal, B. 16, 531).
Isoamylbromallylamin CgHigBrN = C^Hjj.NH.CgH^Br. B. Aus Dibrompropyl-
isoamylaminhydrobromid CjHjjNH.CgHgBr^.HBr und alkoholischem Kali (Paal, B. 21,
3195). — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt gegen 150°.
Diallylamin CgHuN = (C3H5)2NH. B. Aus Allylamin und Allylbromid (Laden-
BUKG, B. 14, 1879). — Siedep.: 111°. Verhalten gegen H2SO4: Liebermann, Hagen,
B. 16, 1641.
Diehlordiallylamiii CeHgCl^N = (CH^ : CC1.CH,)2NH (?). B. Aus Trichlorhydrin
C3H5.CI3 und 7—8 Vol. alkoholischem Ammoniak bei 130—140° (Engler, ä. 142, 77;
144, 72). — Schweres Oel, in Wasser wenig löslich. Siedet bei 194° nicht ohne Zer-
setzung. Seine Salze sind zerfliefslich. — (C6Hc,Cl2N.HCl)2.PtCl4. Gelbe Nadeln, in
Wasser leicht löslich, weniger in Alkohol, unlöslich in Aether.
TetraeMordiallylamm CcH,Cl4N = (CHC1:CC1.CH2)2NH. B. Aus 1, 2,2,3 -Tetra-
chlorpropan (S. 150) und alkoholischem Ammoniak bei 120° (Fittig, Pfeffer, A. 135,
363). — Nicht unzersetzt siedende Flüssigkeit, mit Wasserdämpfen flüchtig. In Wasser
wenig löslich. Reagirt stark alkalisch. — CpHjCl4N.HCl. Nadeln, in Wasser und abso-
lutem Alkohol leicht löslich. -- Dioxalat CgH7Cl4N.C2H2 04. Blättchen, in siedendem
Wasser sehr schwer löslich, sehr wenig löslich in kaltem Alkohol, mehr in heifsem.
Dibromdiallylamin CgHgBrjN = (C3H4Br)2.NH. B. Aus Tribromhydrin und alko-
holischem Ammoniak bei 100° (Simpson, ä. eh. [3] 56, 129). Aus (?-(?) Epidibromhydrin
CgH^Br, und alkoholischem NH3 hei 100° (Reboul, ä. Spl. 1, 232). — Nicht unzersetzt
siedendes Oel, in Wasser sehr wenig löslich, sehr leicht in Alkohol. Geht, beim anhal-
tenden Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 250°, in «-Pikolin CßH^N über. Aus
dem salzsauren Salz fällt AgNOg bromfreies AgCl. — CgHgBrjN.HgClj. — (C6H9Br2N.
HCl),.PtCl4. Orangegelber Niederschlag.
Dichlordiallyläthylamin C8H,3Cl2N = (C2H5)(C3H4C1)2N. B. Aus Dichlordiallyl-
amin und C2H5J bei 100° (Engler, A. 142, 81). — Siedet über 200° nicht ohne Zersetzung.
Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol. Bildet zerfliefsliche Salze.
Dibromdiallyläthylamin CgHigBi-jN = C2H5(C3H4Br)2N. B. Aus Dibromdiallyl-
amin und C2H5J (Simpson). — In Wasser unlösliches Oel.
Triallylamin C9H15N = (C3H5)3N. B. Bei der Destillation von Tetrallyliumhydrat
(Cahoues, Hofmann, B. 102, 304). Aus Allylchlorid und alkoholischem Cyankalium in
der Kälte (Pinner, B. 12, 2054). — D. Man destillirt Tetrallyliumbromid mit viel über-
schüssigem, frisch geschmolzenem Aetzkali (Grosheintz, BL 31, 391). Aus Allylchlorid
und NH^, in der Kälte (Malbot, Bl. 50, 90). — Flüssig, sehr unangenehm riechend.
Siedep.: 150—151^ (Pinkee). Siedep.: 155—156° (i. D.); spec. Gew. = 0,8094 bei 14,3°;
Ausdehnungskoefficient: Zander, A. 214, 151. Leichter als Wasser. Wird aus der wäs-
serigen Lösung durch KHO gefällt. Verhalten gegen H2SO4: Liebermann, Hagen, B. 16,
1641. — CgH.^N.HCl (Pinner). - (C9H,5N.HCl)2.PtCl4 (H., C.).
Tetrallyliumbromid CijHjoNBr = N(C3H5)4Br. D. Beim Einleiten von Ammo-
niakgas in eine alkoholische Lösung von Allylbromid. Das Produkt wird durch Um-
krystallisiren aus absolutem Alkohol, unter Zusatz von etwas Aether, gereinigt (Gros-
heintz, BL 31, 390). Aus Allylchlorid und NH^ bei 100—140° (Malbot, BL 50, 89). —
Kleine Krystalle, löslich in Wasser und Alkohol, wenig löslich in Aether. — Tetrally-
liumjodid CjäHjoNJ = N(C3H5)4J ist das Hauptprodukt der Einwirkung von NH3 auf
1144 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [16.4.93.
AUyljodid, sogar bei gewöhnlicher Temperatur (Cahoürs, Hofmann, A. 102, 305). —
Krystalle, unlöslich in koncentrirter Kalilauge. Durch Ag^O wird daraus die freie
Base als stark kaustische Flüssigkeit erhalten, die bei der Destillation in H^O und Tri-
allylamin zerfällt. — (Ci^H^oNCiyj.PtCl^. Wenig löslich (Malbot, A. eh. [6] 13, 488).
/-.TT^ ^NH (?). B. Entsteht, neben einer Base CgH,^N.,,
bei '/g stündigem Erhitzen im verscJalossenen Gefäss auf 80" von (11g) y-Brompropylamin-
hydrobromid CHjBr.CHg.CH^.NH^.HBr mit (20 com) Wasser und (50 ccm) Normalkali-
lösung (Gabriel, Weiner, B. 21, 2676). Man übersättigt mit Alkali, destillirt im Dampf-
strom, neutralisirt das Destillat, dampft ein, zerlegt die Salze durch konc. Kali und h-ennt
die beiden Basen durch Fraktionniren. Entsteht, neben ß- und j5'-Pikolin, bei der Destil-
lation von Trimethylendiaminhydrochlorid (Ladenbubg, Sieber, B. 23, 2727). — Oel.
Siedep.: 66—70" (L., S.). Mischbar mit Wasser und Alkohol. — (CgHjN.HCD^.PtCl^.
Grofse, orangegelbe Nadeln. Schmilzt bei 200—203" (G., W.), bei 196» (L., S.) unter
Zersetzung. — CgH7N.HCl.AuCl8. Goldgelber, krystallinischer Niederschlag. Schwer
löslich in kaltem Wasser. — (C3H7N.HJ)3.2BiJg. Eother, krystallinischer Nieder-
schlag; Nadeln. — Pikrat CjHjN.CeHgNgO,. Gelbe Nadeln oder Körner. Schmelzp.:
166—167".
3. Basen c^h^n.
1. a-Crotylamin , l-Amino-2-Buten CHg.CHrCH.CHj.NHj. B. Aus «Crotou-
aldoxim CH3.CH : CH.CH:N.OH und Natriumamalgam, in Gegenwart von Essigsäure
(Schindler, M. 12, 416). — Flüssig. Siedep.: 81 — 85». Kiecht durchdringend ammo-
niakalisch. Ziemlich löslich in Wasser. — (C4H<,N.HCl),.PtCl4. Gelbe, mikroskopische
Tafeln. Schmilzt bei 193" unter Zersetzung.
2. Crotylamin C4H7.NH,,. B. Aus Isobutylenbromid und alkoholischem Ammoniak
bei 100" (HoFMANN, B. 7, 515). — Flüssig; Siedep.: 75—80" (Hofmann, B. 12, 992). —
(C^HgN.HClJj.PtCl^. Gelbe Schuppen, in Wasser ziemlich löslich.
<PH \
pjT^ ^CH.NH,. B. Beim Ver-
setzen von (5 g) Tetramethylencarbonsäureamid mit (8 g) Brom und dann mit über-
schüssiger Kalilauge (von 10%) (Freund, Güdeman, B. 21, 2695). — (C4H9N.HCl)j.PtCl4.
Löslich in Alkohol.
4. Basen CjHjiN.
1. Valerylamin CjH^.NHj. B. Entsteht, neben Oxyamylamin, aus salzsaurein
Amylenglykol und NH3 bei 100^ (Würtz, A. Spl. 7. 89). — (CäHi,N.HCl)2.PtCl,. Dunkel-
orangefarbene Krystalle, löslich in Wasser und Alkohol.
Valeryltrimethylamin CgHigNO = C6Hg.N(CH3)3.0H. B. Aus (rohem) Amyleu-
bromid und Trimethylamin bei 50 — 60" (Schmiedeberg, Harnack, <7. 1867, 805). —
(CgHigNCl^j.PtCl^ + H,0. Unregelmäfsige Blättchen.
Broinpentenyltrimethyliumbromid(Valerylentrimethylammbromid) CgHi-NBr.,
= C5Hj,Br.N(CH3)3.Br. B. Aus Valerylenbromid CgHg.Br^ und Trimethylamin (Laden-
BDRG, B. 14, 231, 1342). — Tauscht bei doppelten Umsetzungen ein Bromatom aus.
HJ fällt uus der Lösung des Salzes das schwer lösliche Bromojodid CgHijBrN.J, das
man leichter erhält, wenn man das Bromid CgHj^BrN.Br erst mit AgjO und dann
mit HJ behandelt. Aus dem Bromojodid entsteht durch AgCl das Chlorobromid. —
(CgH„BrN.Cl).,.PtCl,. Prismen; ziemlich leicht löslich in Wasser. — CgH17BrN.Cl.AuCL,.
Glänzende Blätter, schwer löslich in Wasser.
2. a-Allyläthylamin, 4-Aniino-l-Penten CH3.CH(C3H3).NH.,. B. Entsteht bei
der ßeduktion von AUylnitroäthan (S. 212) mit Zink und Salzsäure (Gal, J. 1873, 333).
— Siedep.: 85".
<(^H \
CH x^^-
CH.2.NH2. B. Bei der Reduktion einer Lösung von Tetramethylencarbonsäureamid
CHj/^g^NcH.CO.NH, in (30— 40 ccm) absol. Alkohol durch (8 g) Natrium (Freund,
GuDEMAN,^.ß. 21, 2698). — Oel. Siedep.: 82—83". Zieht CO, an. — CsHuN.HCl. Schmilzt
unter Zersetzung bei 234 — 236". Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether.
- (CsHi.N.HCDj.PtCl,.
16.4.93.] FETTREIHE. — B, BASEN C^H,n^,N. 1145
4. Base CgHjiN. B. Bei der Einwirkung von Tetanusbakterien auf Rindfleisch
(Brieger, B. 19, 3120). — Flüssig. Siedep.: 100". Bewirkt Krämpfe. — Das Hydro-
chlorid schmilzt bei 205" und löst sich sehr leicht in Wasser und in absol. Alkohol. —
(CäHiiN.HCDj.PtCl,. Blättchen. Schwer löslich in Wasser. — CsHjjN.HCl.AuClg.
Schmelzp.: 130". Leicht löslich.
5. Basen CgH.gN.
1. Methylbutallylcarbinamin, S-Atnino-l-Hexen CHjrCH.CHj.CH^.CHCNH.,).
CHg. B. Die Lösung des Phenylhydrazinderivates von (40 g) Allylaceton in 800 ccm Wein-
geist (von 967o) wird mit 120g Eisessig versetzt, auf 60 — 70" erwärmt und allmählich
1200 g Natriumamalgam (von 2"/o) eingetragen. Man giefst dann 120 g Eisessig hinzu und
trägt nochmals 1200 g Natriuniamalgam ein (Merling, A. 264, 324). Aus der abgegos-
senen heifsen Flüssigkeit (ausgeschiedenes Natriumacetat ist durch Zutröpfeln heilsen
Wassers zu lösen) wird der Alkohol abdestillirt und der Rückstand mit Natronlauge ge-
fällt. Die freien Basen versetzt man mit verd. H2SO4 bis zur neutralen Reaktion uud-
entfernt dann das freie Anilin durch Ausschütteln mit Aether. — Nach Piperidin riechendes
Oel. Siedep.: 117—118"; spec. Gew. = 0,779 bei 15". Mit Wasser mischbar. — (CgHi^N.
YLG\),.ViG\. Gelbe Nadeln.
Dimethylderivat CgHi-N = C6H,,.N(CH3).^. B. Beim Erhitzen des (scharf getrock-
neten) Chlorids des Trimethylderivates (s. u.) (Merling, A. 264, 326). — Oel, von betäubendem
Gerüche. Siedep.: 138—140"; spec. Gew. = 0,780 bei 15" (M.). Spec. Gew. = 0,7834 bei
ll,8"/4"; Molekularrefraktion = 68,01 (Eykman, B. 25, 3072). Unlöslich in Wasser. —
(C8H,7N.HCl).3.PtCi4. Orangegelbe Warzen. Leicht löslich in Wasser.
Jodid des Trimethylderivates CgHigNJ = C6Hj,.N(CH3)3J. B. Aus Methylbut-
allylcarbinamin mit CH3J, KOH und CH3.OH (Merling). — Prismen (aus Weingeist).
Schmelzp.: 199 — 200". Die freie Base, aus dem Jodid, durch Ag,0 abgeschieden, zerfällt
bei 160" in Trimethylamin, Diallyl und Isodiallyl.
Hydrochlormethylbutallylcarbinamin CeH.^ClN = CH3.CHC1.C.,H^.CH(CH3).NH,.
B. Das Hydrochlorid entsteht beim Einleiten von Salzsäuregas (schliefslich bei 130") in
Methylbutallylcarbinamin (Merling, A. 264, 327). — Wandelt sich bei 100" in salzsaui-es
2,5-Dimethylpyrrolidin um. — (C6Hj4ClN.HCl)2.PtCl4. Blassgelber, krystallinischer
Niederschlag.
Dimethylderivat CgH.gClN = C6H,2C1.N(CH3),,. B. Beim Einleiten bei 130" von
Salzsäuregas in salzsaures Methylbutallylcai-bindimethylamin CgHjj.N(CH3).j (M., A. 264,
332). — Oel. Wandelt sich bei 100" um in das Chlorid des Dimethylpyrrolidindimethy-
liumchlorids C6H,2:N(CH3)2C1. — (C8HigClN.HCl)2.PtCl4. Fahlgelber Niederschlag.
Schmelzp.: 91-93". — CgHisClN.HCl.AuClg. Goldgelber, pulveriger Niederschlag. Schmelzp.:
76—77"
2. Pentally Icarhinaniin , 6-Amino-l-IIexen CH.j:CH.CH., .CHj.CHj.CH^.NHj.
Pentallylearbindimethylamin C8H„N = CH2:CH.(CH,)4.N(CH8).,. B. Beim Erhitzen von
Dimethyl-«-Pipekoliniumhydrat auf 140" (Merling, A. 264, 337). CH,/^g2-CH(CH,)\
N(CH3).,.0H = CgHijN -f- H^O. — Oel; riecht nach Piperidin. Siedep.: 143—143,5"; spec.
Gew. = 0,767 bei 15". Spec. Gew. = 0,7730 bei 12,l"/4"; Molekularrefraktion = 68,40
(Eykman, B. 25, 3072). Mit Wasser nicht mischbar.
Jodmethylat CgH^oNJ = C6Hj,.N(CH3)3J. Blättchen. Schmelzp.: 126—129" (Mer
LiNG, A. 264, 342). Die freie Base, aus dem Jodid durch Ag.jO abgeschieden, zerfällt, bei
150", in Trimethylamin, Diallyl und Isodiallyl CgHjo.
Hydrochlorpentallylcarbindimethylamin CgHi^ClN = CH3.CHC1.(CH,)4.N(CH3),.
B. Das Hydrochlorid entsteht beim Einleiten von Salzsäuregas in salzsaures Pentallyl-
earbindimethylamin bei 160—180" (Merling, A. 264, 338). — Die freie Base ist ölig,
mit Wasserdämpfen flüchtig. Sie wandelt sich bei 120" in Dimethyl-«-Pipekolinium-
chlorid C6H,,N(CH3),C1 um.
3. ß-Methylpentamethylenamin, 3-Amino-l-Methylcyclopentan
CH CI-T CIT \
'„„'r^rr' >CH.NH,. B. Durch Reduktion von (10 Thln.) l-Methyl-3-Ketopenta-
CHj.Cxl.,/
methylenoxim, gelöst in (50 Thln.) absol. Alkohol, mit (24 Thln.) Natrium (Semmler, B.
25, 3518). — Siedet gegen 42" bei 12 mm.
4. Base CgHijN (Ladenburg, B. 15, 1148).
Glykosamin CgH^.NOj siehe Chitin.
1146 FETTREIHE. — XXXIII. BASEN MIT EINEM ATOM STICKSTOFF. [16.4. 93.
6. Heptanaphtenamin CjH.sN = QHjg.NH,. B. Man übergiefst (lO g) Heptanaphten-
carbonsäureamid allmählich mit einer Lösung von (11,4 g) Brom in einer Lösung von
(3 g) NaOH in (200 ccm) Wasser (0. Aschan, B. 24, 2715). — Flüssig. Siedep.: 151—153"
(kor.). Starke Base. — CjHjgN.HCl. Grofse, glasglänzende Blätter. Aeufserst leicht lös-
lich in Wasser und Alkohol. — (C7HjgN.HCl)2.PtCl^. Grofse, goldglänzende Blätter.
Schwer löslich in Wasser und Alkohol.
7. Basen CgHi^N.
1. Aminonononaphten CgH^j.NHj. B. Durch Behandeln einer alkoholischen Lösung
von Nitronononaphten mit Zinkstaub und Essigsäure (Konowalow, B. 25 [2] 107). —
Siedep.: 173—175».
2. Caniphelylaniin CgHj-.NHg. B. Beim Einleiten von Salzsäuregas in eine Lösung
von Camphelylcarbonimid in Ligroin (Ebrera, G. 22 [1] 221). — Wachsai-tig. Siedep.:
174«. - C.HjgN.HCl. Tafeln.
8. Basen c.oH^jN.
1. Canipholatnin CgHj-.CH.j.NHj. B. Beim Kochen von Campholsäurenitril mit
Alkohol und Natrium (Lrrera, Ö. 22 [2] 109). — Flüssig. Siedep.: 210". Riecht ammo-
niakalisch, nach Knoblauch. Etwas löslich in Wasser. Liefert, mit salpetriger Säure,
den Alkohol CjoHg^O und Campholen C,oHig. Starke Base. — CioHjjN.HCl. Silberglän-
zende Blättchen. Zersetzt sich vor dem Schmelzen. — (CjoH,,N.HCl)g.PtCl4. Gelber
Niederschlag. — CjuHjjN.HNOg. Silberglänzende Blättchen. Schmilzt gegen 210" unter
Zersetzung.
2. Dekamethylenimin CmHjo.NH. B. Beim Erhitzen von 1, 10-Diaminodekan-
hydrochlorid (Phookan, Krafft, B. 25, 2254). (NH,.CH,.CgHj6.CH2.NH,).2HCl = C,oH„N.
HCl -j" NH4CI. — Schwach ammoniakalisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 104 — 105"
bei 16,5 mm. — (CioHj^N.HCDj.PlCl^.
NitroBoderivat Ci(,H,y(NO).N. Gelbes Oel. Siedet gegen 160" bei 15 mm (Phookan,
Krafft).
C. Basen CnH,„_iN.
1. Aminoacetylen CjHjN = chiC.nh,.
Trimethylacetenyliumbromid CgHioNBr = CH • C.N(CH3)aBr. B. Aus Trimethyl-
bromvinyliumbromid CHBr:CH.N(CH3)3Br und alkoholischem Kali (Bode, A. 267, 286).
— [C2H.N(CH3)3Cl]2.PtCl4 (bei 100"). Orangefarbene Krystalle. Schmelzp.: 218". Leicht
löslich in Wasser. — CäHjoNCl.AuClg. Goldgelbe Nadeln. Schmelzp.: 245". Schwer
löslich in kaltem Wasser.
2. Basen C3H5N.
1. Propargylamin, 3-AininopropinCHiC.Cli^.T>iIio. B. Bei ^4 stündigem Erhitzen
im Wasserbade von (1 Mol.) j^j'-Dibrompropylamin mit (4 Mol.) alkoholischem Natrium äthylat
(Paal, Hermann, B. 22, 3080). Man destillirt das Produkt und fängt das Destillat in alko-
holischer Oxalsäure auf. — Fällt ammoniakalische Silberlösung. Wird von Mineralsäuren zer-
setzt. — C3H5N.HCI. Blätter (aus Alkohol). Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Unbe-
ständig. — CsHsN-HBr. Dünne Blättchen. Schmelzp.: 171". Unbeständig. — C3H5N.HJ.
B. Aus Propargylamin, gelöst in Alkohol, und CjHjJ (Paai., Heupel, B. 24, 3040). —
Grofse, glänzende Blätter. Schmelzp.: 205". — Dio'xalat CgHr.N.CjHaO^. Feine Nadeln.
Tafeln (aus Wasser). Leicht löslich in Wasser, fast unlöslich in Alkohol. — Das Pikrat
bildet grofse Blättchen, die bei 189" schmelzen.
Propargylmethylamin C4H,N = C3H3.NH.CH,. B. Das Hydrojodid entsteht aus
Propargylamin mit CHgJ und Alkohol (Paal, Hermann, B. 22, 3038). — Flüssig. —
C^H.N.HJ. Lange Nadeln. Schmelzp.: 83". - Dioxalat C^HjN.CjH^O^. Feine Nadeln
(aus Alkohol). Schmelzp.: 141". Schwer löslich in Alkohol.
Isobutylpropargylamiii CjHj3N = C^Hfl.NH.CHj.CiCH. B. Man trägt, unter
Kühlung, (50 g) (?j'-Dibrompropylisobutylaminhydrobromid in eine Lösung von (13 g)
Natrium in (150 g) absol. Alkohol und erhitzt dann IV4 Stunde lang auf 100" (Paal,
Heupel, B. 24, 3045). — Flüssig. Siedep.: 134—136". Mischbar mit Wasser. — CjHjgN.
HCl. Glänzende, grofse Blätter. Schmelzp.: 148". Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
— (C,H,.,N.HCl),.PtCl4. Eothe Krystallkörner. Schmelzp.: 172". — Dioxalat C^H.gN.
10.4,93.] FETTREIHE. — C. BASEN CnHj„_iN. 1147
CjH^O^. Feine Nadeln oder Blättchen. Schmelzp.: 210". Schwer löslich in kaltem
Alkohol, ziemlich schwer in kaltem Wasser.
Isoamylpropargylamin C^HuN = C3H3.NH.C5Hj,. B. Beim Erhitzen im Kehr
von Isoamyldibrompropylamin mit (etwas mehr als 3 Mol.) alkoholischem Natriumäthylat
(Paal, Hermajin, B. 22, 3084). Man verjagt den Alkohol, löst das ausgeschiedene NaBr
in Wasser und fügt Potasche hinzu. Die alkoholische Schicht wird abgehoben, über
festem Kali entwässert und destillirt. Das Destillat fängt man in alkoholischer Oxalsäure
auf. — Flüssig. — CgHjjN.HBr. Perlmutterglänzende Blätter. Schmelzp.: 186°. —
Dioxalat CgH^gN.CoH^O^ 4- H2O. Nadeln. Schmelzp.: 204°.
<CTT
a; . Trimethyltrimethinammoniumbromid
C6HijBrN = (CH3)3N[cH/^-^]Br. B. Beim Behandeln von (1 Mol.) Monobromallyl-
trimethylammoniumbromid (CH8)3N(CH2.CH:CHBr).Br mit (1 Mol.) alkoholischem Kali
(Partheil, A. 268, 160). — Schmelzp.: 178—179°. Leicht löslich in Wasser und* Alkohol,
unlöslich in Aether. Liefert, mit alkoholischem Kali, die sehr unbeständige, freie Base
(CH3)3N(OH)CH<^ a;„ . Brom erzeugt ein Additionsprodukt, das, beim Kochen mit
Alkohol, in das Dibromid (CH3)3N(OH).Ch/^™^^ übergeht. — CsHi^NCLAuClg. Gelbe
Schüppchen (aus verd. Alkohol). Kaum löslich in Wasser.
Dibromid CeH.gBr^NO = (CH3)3N(0H).CH/^2? • B. Beim Kochen des, durch
Einwirkung von Brom auf Trimethyltrimethinammoniumbromid erhaltenen, Perbromides
mit absol. Alkohol (Partheil, A. 268, 163). — Schmelzp.: 187°. Leicht löslich in Wasser.
— (C6H,2Br,N.Cl)2.PtCl4. Braunrothe Tafeln. Schmelzp.: 232°. — CgH^Br^N.Cl.AuCh,.
Citronengelbe Tafeln. Schmelzp.: 193°. Unlöslich in Alkohol. — CßH„Br„N.NO,. B.
/CHBr D 1- ^
Beim Kochen des Bromids (CH3)3NBr.CH<^ pTj-c» ""^* (selbst überschüssigem) AgNOg
(P., A. 268, 166). — Schüppchen. Schmelzp.: 133°.
3. Base CgH^N.
<CH C VW
PTt" P MW* ■ Acetylderivat CgHjgNO =
CgHg.NH.CjHäO. B. Man leitet in ein abgekühltes Gemisch aus 9 g Methyldihydro-
pentenmethylketoxim C6H9.C(N.0H).CH3, 90 g Eisessig und 20 g Essigsäureanhydrid,
unter Abkühlen, trockenes Salzsäuregas ein und erhitzt dann, im Rohr, 4 Stunden lang
auf 100° (Peekin, Soc. hl, 238). Man verdünnt mit Wasser, macht das Gemisch alkalisch
und destillirt im Dampfstrome. Das Destillat wird mit Aether ausgeschüttelt. — Flüssig.
Siedep.: 164 — 165°. Riecht stechend und unangenehm. Mischt sich mit Wasser. — Kräftige
Base. — (C8HjgNO.HCl)2.PtCl4. Orangerothe Prismen. Sehr leicht löslich in heifsem
Wasser.
CH2.C:CH2
4. Camphylamin C,oH,9N = CH^ CH, (?). B. Beim Behandein von
CH,.CH.CH(CH3).CH2.NH2
Campholensäurenitril C^oHjgN mit Zn und HCl (Goldschmidt, Korff, B. 18, 1634) oder
besser mit Alkohol und Natrium (Goldschmidt, B. 18, 3294). — D. Man trägt Natrium
in die Lösung von je 3 — 5 g Camphersäureanhydrid in 3 — 5 Vol. Alkohol ein, so lange
noch lebhafte Einwirkung erfolgt, erwärmt schliefslich im Wasserbade, verdünnt mit
Wasser, neutralisirt mit HCl und entfernt, durch Aether, freies Camphersäureanhydrid.
Dann übersättigt man mit Natron und destillirt das freie Camphylamin mit Wasser-
dämpfen über (Goldschmidt, Schülhof, B. 19, 709). — Flüssig. Siedep.: 194 — 196°. Zieht
CO2 an. — C,oH,nN.HCl. Dünne, trimetrische Blättchen. Sehr leicht löslich in Wasser.
— CjoHgN.HCl.HgClj. Krystallinischer Niederschlag; glänzende, orthorhombische Blättchen
(aus heifsem Wasser) (G., Sch.). — (C.oHgN.HCO^.PtCl^. Hellgelber Niederschlag (G., K.).
Fast unlöslich in Wasser; ziemlich schwer löslich in kochendem, salzsäurehaltigem Alko-
hol (G., K.). Goldgelbe Blätfchen (aus salzsäurehaltigem Alkohol); zersetzt sich ober-
halb 200° ohne zu schmelzen (G., Sch.). — (C,oH,9N)2.H2S04 + H^O. Nadeln oder lange,
trimetrische Prismen (G., Sch.). — (C,(,H,9N)5.H2CrjOj. Orangerothe Blättchen; schwärzt
sich bei 70° (G., Sch.). — Dioxalat C^oH.gN.CjHjO^ + iVaH^O. Orthorhombische Kry-
stalle. Schmilzt bei 194° unter Zersetzung (G. , Sch.). Schwer löslich in kaltem Wasser.
1148 FETTREIHE. — XXXIV. BASEN MIT ZWEI ATOMEN STICKSTOFF. [16.4.93.
XXXIV. Basen mit zwei Atomen Stickstoff.
A. Basen c„h,„^.,n,.
Die Stickstoffatome sind in diesen Basen entweder unter sich verbunden, oder jedes
Stickstoffatom ist nur an Kohlenstoff gebunden. Basen der ersteren Art sind die
Hydrazine: C.jHs.NH.NHj — Aethylhydrazin; Basen der zweiten Arten sind als
Diaminoderivate der Kohlenwasserstoffe CnH2^^.2 aufzufassen: NHo.CHj.CHj.NH., —
Aethylendiamin oder s-Diaminoäthan.
I. Hydrazine CnH,Q+,.NH.NH,.
Die Hydrazine entstehen bei der Reduktion der Nitrosoamine mit Zinkstaub und
Essigsäure, in alkoholischer Lösung (E. Fischer, ä. 199, 281). (CH.,),N(NO) -f H^ =
(CH3)2N.NH., 4" HjO. Es sind leicht flüchtige Oele, die sich leicht in Wasser und Alko-
hol lösen. Sie verbinden sich mit 1 und 2 Mol. einer einbasischen Säure, doch sind die
einfach-sauren Salze beständige!'. Die Hydrazine werden durch HgO u. s. w. leicht
oxydirt; sie sind im Allgemeinen beständiger als die Hydrazine der aromatischen Reihe.
Die primären Hydrazine R.NjH3 verhalten sich gegen Alkyljodide, Säurechloride, zu-
sammengesetzte Aether u. s. w. wie px-imäre Alkoholbasen. Von salpetriger Säure werden
sie zerstört. Die sekundären Hydrazine R.KjHj.Ri reduciren FEHLiNo'sche Lösung
nur beim Erwärmen, unter Gasentwickelung. Schüttelt man ihre wässerigen Lösungen
mit HgO, so wird ihnen direkt Wasserstoff entzogen, und so entstehen kondensirte Stick-
stoffderivate.
2(C,H,),N.NH, + 0., = (C,H,),N, + 211,0
a-Diäthylhydrazin Teträthyltetrazon.
Das (unsymmetrische) Diäthylhydrazin verhält sich gegen CjHäJ wie eine
tertiäre Base: es liefert damit ein nicht durch KHO, sondern nur durch AgjO, zerleg-
bares Jodid (C2H6)3N2H2.J. — Hydrazine und Ketone siehe Ketone S. 975.
I. Methylhydrazin CH^N., = NH3.NH.CH3. ä. Man übergielst (l Thl.) Nitrosomethyl-
harnstoff NH.j.C0.N(N0)CH3 mit (6 Thln.) kaltem Wasser und {2'/, Thln.) Eisessig und
fügt allmählich (4 Thle.) Zinkstaub hinzu. Die vom Zinkstaub abfiltrirte Flüssigkeit
dampft man, mit der gleichen Menge konc. Salzsäure, zum Syrup ein und kocht dann mit
der dreifachen Menge konc. Salzsäure 12 Stunden lang am Kühler. Hierauf fügt man,
unter Kühlung, konc. Natronlauge hinzu, bis alles Zinkhydroxyd wieder gelöst ist, und
destillirt im Dampfstrom. Das Destillat kocht man, zur Entfernung von gebildetem NHg
und Methylamin, 6 — 8 Stunden lang am Kühler, vei-setzt dann mit soviel Schwefelsäure,
als zur Bildung des sauren Sulfats erforderlich ist, und dampft zum Syrup ein. Das durch
Zusatz von absol. Alkohol gefällte Disulfat krystallisirt man aus verd. Alkohol um und
scheidet daraus, durch konc. Natronlauge uud festes Natron, die freie Base ab, die man
abdestillirt. Das Destillat lässt man 24 Stunden mit festem Natron stehen, destillirt und
entfernt die letzten Theile anhängenden Wassers durch Erhitzen mit Baryumoxyd im
Rohr (Brüning, ä. 253, 7). — Flüssig. Siedep.: 87" (i. D.) bei 745 mm. Riecht nach
Methylamin. Mischbar mit Alkohol und Aether. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung. Wird
von NjOg zerstört. Wirkt stark ätzend. — CHgN2.H2S04. Lange Nadeln. Schmelzp.:
139,5". Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — Das Pikrat schmilzt bei 162"
unter Zersetzung.
Dimethylhydrazin CjHgNj = (CHg^j.N.NHj. B. Aus Nitrosodimethylamin wie bei
Diäthylhydrazin (Renouf, B. 13, 2171). — Stark ammoniakalisch riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 62,5" bei 717 mm; spec. Gew. = 0.801 bei 11". Leicht löslich in Wasser, Alko-
hol und Aether. Zerfällt mit salpetriger Säure in N^O und Dimethylamin. — C2H8N.J.HCI.
— C0H8N2.2HCI. Krystalle. — (C2H8N.2.HCl).j.PtCl,. OrangegelbePrismen ; leicht löslich
in Wasser, schwer in Alkohol. — (CjHgNj^^.HjSO^. Nadeln. Schmelzp.: 105". — Oxalat
C2HgN2.C.2H,04. Blättchen, leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether.
Dimethyläthylazoniumchlorid C^HigNjCl = (CH3)2N(NH2)(C2H5)C1. B. Entsteht
sehr leicht aus Dimethylhydrazin und C5H5CI (Renouf). — Krystallisirt schwer; in Wasser
sehr leicht löslich. Die freie Base zerfällt, mit Zinkstaub und Essigsäure, in NH3, HCl
und Aethyldimethylamin. — (C4H,3N3Cl)2.PtCl^. Krystalle.
Dimethylhydrazinsulfonsäure. Das Kaliumsalz (CHgljN.NH.SOgK entsteht analog
dem Salze der Aethylhydrazinsulfonsäure (s. d.) (Renouf). — Es ist in Wasser leicht lös-
16.4. 93.] FETTREIHE, — A. BASEN CnH^Q+^N,,. 1149
lieh und kvystallisirt aus verdünntem Alkohol in Blättchen. Wird von HgO und Feh-
LiNG'scher Lösung nicht verändert. Heilse Salzsäure zerlegt das Salz glatt in H.^SO^ und
Dimethylhydrazin.
Tetramethyltetrazon C^H^N^ = (CH3)j.N.N:N.N(CHg)3. B. Wie bei Tetraäthyl-
tetrazon (S. 1150) (Renouf). Gelbes Oel. Siedep.: 130". Explodirt heftig, wenn es etwas
über den Siedepunkt erhitzt wird. Wenig löslich in Wasser. Reducirt Silberlösung,
schon in der Kälte, mit Spiegelbildung. Zerfällt, beim Kochen mit verdünnten Säuren,
glatt in Ameisenaldehyd, Methylamin, Dimethylamin und Stickstoff. (CH3)jN^ + HjO
= CH^O + CH3.NH2 4- (CHJ,NH + N,. Starke Base: die Salze sind in Wasser und
Alkalien leicht löslich.
2. Aethylhydrazin C^RgN, = CjHs.NH.NH,. D. Man reducirt Nitrosodiäthylharnstoff
N(C2H-)H.C0.N(N0)C2H5 mit Zinkstaub und Essigsäure zu Aethylhydrazinharnstoff
NCCaHJH.CO.NCNKjl.CjHs , indem je 30 g des Nitrosoharnstoffes in 180 g Alkohpl gelöst
und dazu 120— 150 g Zinkstaub gegeben werden. Die stets auf 8 — 12° gehaltene Flüssig-
keit wird allmählich mit 60 — 70 g Eisessig und dann mit kohlensäui-efreier, höchst kon-
centrirter Natronlauge in grofsem Ueberschuss versetzt. Die entstandene alkoholische Schicht
wird abgehoben und mit Aether ausgeschüttelt. Man verdampft den Aether und erhitzt
den mit koncentrirter Salzsäure angesäuerten Rückstand, in Schalen, auf dem Wasserbade.
Es hinterbleibt ein Gemenge von salzsaurem Diäthylharnstoff und salzsaurem Aethylhydrazin-
harnstoff, das man mit dem drei- bis vierfachen Vol. rauchender Salzsäure 10 — 15 Stunden
lang kocht. Dann kühlt man die Lösung mit Eis ab und leitet Salzsäuregas ein, wodurch
nur salzsaures Aethylhydrazin gefällt wird. Man zerlegt dasselbe durch höchst koncen-
trirte Kalilauge und festes Aetzkali, entwässert die Base über Kalistücken und destillirt .
über Baryumoxyd (Fischer, ä. 199, 287). — Aetherisch, schwach nach Ammoniak riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 99,5° bei 709 mm. Aeufserst kygroskopisch. Leicht löslich in Wasser^
Alkohol, Aether, CHCl., und Benzol. Bildet an feuchter Luft dicke, weifse Nebel. Stark
ätzend; zerstört rasch Kork und Kautschuk. Reducirt FEHUNG'sche Lösung schon in der
Kälte; ebenso Ag^O und HgO. Wird von Bromwasser unter Stickstoffentwickelung zer-
stört. Fällt Metalloxyde. Giebt mit Chloroform und Kali Isonitrilreaktion. Wird von
salpetriger Säure unter Entwickelung von Stickstoff und anderer Gase zersetzt. Liefert
mit Aethyljodid ein Gemenge verschiedener Basen. Erzeugt mit Säurechloriden amid-
artige Derivate. Verbindet sich heftig mit Aldehyden unter Wasserabspaltung. Ver-
bindet sich mit Diazobenzolsalzen zu Salzen des unbeständigen Diazobenzoläthylazids
CeHg.Nj.NjH^CC^HJ. — C2H8N,.2HC1. Feine, weifse Nadeln. Sehr leicht löslich in
Wasser und Alkohol. Hinterlässt bei 110° das einfach-saure Salz CjHgNj.HCl als
hornartige, amorphe, zerfliefsliche Masse. — Das Sulfat krystallisirt, aus heifsem Alkohol,
in feinen Blättern; es ist in Wasser sehr leicht löslich.
Diäthylhydrazin C^Hj^N^ = (CjHg^^N.NH,. D. 30 g Nitrosodiäthylarain werden
in 300 g Wasser gelöst, mit 150 g Zinkstaub und dann allmählich mit 150 g Essigsäure
(von 50°/(,) versetzt. Man hält die Temperatur auf 20 — 30°, und nur zuletzt auf 40 — 50°.
Die Flüssigkeit wird dui-ch HCl geklärt, heifs colirt, mit Natron übersättigt und destillirt.
Das Destillat bindet man an HCl und entfernt den Salmiak durch Krystallisation. Aus
der Mutterlauge wird, durch festes Kali, Diäthylhydrazin, gemengt mit Diäthylamin, ge-
fällt. Man bindet beide Basen an Cyansäure und erhält beim Verdunsten zunächst Di-
äthylhydrazinharn Stoff, der in Wasser und Alkohol ziemlich schwer löslich ist. Je 4 g-
des Harnstoffes werden zehn bis zwölf Stunden lang mit 15 g koncentrirter Salzsäure im
Rohr auf 100° erhitzt. Der Röhreninhalt wird verdunstet, der meiste Salmiak abge-
schieden und die Mutterlauge mit festem Kali versetzt (E. Fischer, A. 199, 308). —
Aetherisch, schwach ammoniakalisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 96 — 99°. Sehr hygro-
skopisch. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Reducirt
FEHLiNo'sche Lösung nur in der Wärme (Unterschied von primären Hydrazinen):
2(C2H5)2N.NH2 + 0 = 2NH(C2H6)2 + N^ + H^Ö. Wird von HgO zu Teträthyltetrazon
oxydirt. Versetzt man eine kalte, verdünnte Lösung des Sulfates mit Natriumnitrit, so
entweicht Stickoxydul, und es entsteht Diäthylamin, welches von überschüssiger, salpetriger
Säure natürlich in Nitrosodiäthylamin übergeführt wird. (C,H5)2N.NH2 + HNOj = N^O
+ NH(C5Hr,)., + H^O. Einsäurige Base. Die Salze sind in Wasser und Alkohol sehr
leicht löslich und krystallisiren schwierig.
(C4H,2N2.HCl),.PtCl4. Feine, gelbe Nadeln, leicht löslich in Wasser. — Das Pikrat
ist etwas schwerer löslich in Wasser als die anderen Salze. Es krystallisirt in feinen,
gelben Nadeln und zersetzt sich, beim Kochen mit Wasser, unter Stickstoffentwickelung.
Triäthylazonmmjodid CgHi^N^J = (C2H5),,N(NH2)J. B. Beim Digeriren von 10 g
(rohem) Diäthylhydrazin mit 15 g Aethyljodid. Das Produkt wird mit Aether gewaschen
1150 FETTREIHE. — XXXIV. BASEN MIT ZWEI ATOMEN STICKSTOFF. [16.4. 93.
und dann mit koncentrirter Kalilauge gekocht (E. Fischer, ä. 199, 316). — Nadeln. Sehr
leicht löslich in Wasser und heifsem Alkohol, unlöslich in Aether und koncentrirten
Alkalien. Durch Silberoxyd wird daraus die stark alkalisch reagirende, freie Base ab-
geschieden. Diese zerfällt, bei höherer Temperatur, gröfstentheils in Diäthylhydrazin und
Aethylen. Behandelt man das Jodid längere Zeit mit Zinkstaub und verdünnter Schwefel-
säure, so zerfällt es in HJ, NH3 und Triäthylamin.
Teträthyltetrazon CgH^oN^ = (C.,H5)2N.N:N.N(C,H5)2. B. Man versetzt eine kalte,
wässerige Lösung von Diäthylhydrazin allmählich mit gelbem Quecksilberoxyd (E. Fischer,
A. 199, 819). — Lauchartig riechendes Oel. Erstarrt nicht bei —20". Nicht destillirbar;
zersetzt sich bei 135—140" unter Gasentwickelung. Mit Wasserdämpfen leicht flüchtig.
Verpufft, bei raschem Erhitzen, unter Entwickelung von Stickstoff und Diäthylamin.
Reducirt sofort Silberlösung mit Spiegelbildung. Erwärmt man Teträthyltetrazon mit
verd. Salzsäure auf 70 — 80", so tritt völlige Zerlegung in Aldehyd, Aethylamin, Diäthylamin
und Stickstoff ein. CgH^gN^ + H,0 = C,H^O + CjH^.NH, + (CäH^^^NH + N.,. Bildet
mit Jod eine ölige, explosive Verbindung. Starke Base; die Salze sind in Wasser leicht
löslich und sehr unbeständig. — CgHj^N^.HgCl^. Krystallinischer Niederschlag. — (CgH.,(,N^.
HCl)j.PtCl4. Goldgelbe, schmale Prismen. Löslich in Wasser. Die wässerige Lösung
entwickelt, beim Kochen, genau die Hälfte des Stickstoffs; gleichzeitig entstehen Aldehyd
und Diäthylamin.
Thionyldiäthylhydrazon C,H,oN.,SO = (C,H5),N.N:S0. B. Man versetzt eine eis-
kalte Lösung von 5,5 g (rohem) Diäthylhydrazin in 50 ccm absol. Aefher mit einem Ge-
misch aus 2,5 g S0C1.J und 5 g Aether (Michaelis, Storbeck, B. 26, 310). — Schwach
aromatisch riechendes Öel. Siedep.: 73" bei 20 mm. Wird von Wasser allmählich verseift.
Aethylhydrazinsulfonsäure C.HgN^SOg = (C.,H5)N.,H,.S03H. D. Man versetzt
je 6 g gepulvertes Kaliumpyrosulfat KjS.jO^ allmählich mit 1 g wasserfreiem Aethyl-
hydrazin und erwärmt zum Schluss die Mischung ^/^ Stunde lang auf 80 — 100". Nach
dem Erkalten wird die Schmelze mit 15 g Wasser und 5 g KHCO3 versetzt, erwärmt, bis
die Kohlensäureentvvickelung aufhört, und dann im Vakuum bei 60 — 70" verdunstet. Aus
dem Rückstand wird, durch Kochen mit Alkohol, das Kaliumsalz ausgezogen (Fischer, A.
199, 300). 2C2H,.N.,H3 + K^SjO, = K.,SO, + C,H5.N2H.,.S03H.C2HgN, und C^H^.N^H.,.
SOaH.C^H^N, + KHCO3 = C,H5.N,H3 -f C,H5.N.,H.,.S03K"+ H,0 + CO^.'
K.CgHyNjSOg. Feine Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol, fast
unlöslich in Aether. Zerfällt, beim Kochen mit starken Säuren, glatt in H2SO4 und
Aethylhydrazin. Wird von Oxydationsmitteln, schon in der Kälte, in diazoäthansulfon-
saures Kalium (s. u.) übergeführt.
Diazoäthansulfonsäure CjHgNjSOa = CjHsNiN.SOgH. D. Man erhält das Kalium-
salz durch Versetzen einer koncentrirten wässerigen Lösung von äthylhydrazinsulfon-
saurem Kalium mit gelbem Quecksilberoxyd (Fischer, A. 199, 302). — C^HgNoSOg.K.
In Wasser leicht löslich; wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, in feinen Blätt-
chen oder Nadeln gefällt. Verpufft heftig beim Erhitzen. Entwickelt, beim Kochen mit
Säuren, Stickstoff und SO3. Wird von Zinkstaub und Essigsäure glatt in äthylhydrazin-
sulfousaures Salz übergeführt.
2. Diaminbasen.
Mehrwerthige Alkoholradikale vermögen zwei und mehr Moleküle Ammoniak zu-
sammen zu halten. Indem diese Radikale zwei und mehr Atome Wasserstoff in den
Ammoniakmolekülen vertreten, entstehen Basen von meist mehrsäuriger Natur. Die Basen
mit zweiwerthigen Alkylen gewinnt man beim Behandeln von Alkylenbroraiden mit über-
schüssigem Ammoniak.
R".Br., + 2 NH3 = HBr.NH,R"NH.2.HBr
2 R".Br; + 3 NH3 = N3(R").,.H5.3 HBr -f HBr
3 R".Br., + 4 NH'3 = N,(R")3.H6.4 HBr + 2 HBr.
Ist dagegen die Menge des Ammoniaks (oder der Base) eine ungenügende, so ent-
stehen intermediäre (bromhaltige) einsäurige Basen.
CH.,Br.CH,Br + N(CH3)3 = CH,Br.CH2.N(CH3)3Br.
Durch überschüssiges Ammoniak u. s. w. gehen die gebromten Basen in Diamine über,
doch wird bei dieser Reaktion auch gleichzeitig den gebromten Basen HBr entzogen: es
entstehen ungesättigte, einsäurige Basen. CH2Br.CHj.N(C.,H5)3Br -(- NHg = CHjtCH.
.N(C2H5)g.Br -j- NH^Br. Behandelt man die gebromten Basen mit feuchtem Silberoxyd, so
16.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN CnR,„^.^N,. 1151
wird ihnen zum Theil HBr entzogen, zum Theil entstehen sauerstoffhaltige Basen. CR^J.
N(CH3 )3 J + Ag,0 + H,0 = 0H.CH,.N(CH3),.0H + 2 AgJ.
Bei Anwendung äquivalenter Mengen von ßromid und iSHg entstehen nicht blos
primäre Diamine NjE,"!!^. Ganz wie bei der Einwirkung von NH^ auf Alkyljodide
CnR^n+jJ werden auch mit den Alkylenbromiden sekundäre und tertiäre Basen, neben
Bromammonium, gebildet.
2 (R".Br2 + 2 NH3) = NjR'VH^Br, + 2 NH.Br
3 (R".Br,, + 2 NH3) = NaR'VH^Br,, + 4 NH.Br.
Die primären Basen CnH,ii^.4N.j entstehen auch bei der Reduktion der Nitrile der
zweibasischen Säuren CnHä„_204 mit Zink und Salzsäure.
CN.CN 4- 8H = NH,.CH.,.CH.,.NH2
CN.CH,.CH.,.CN 4- 8H = NH,.CH;.CH,.CH.,.CH.,.NH,.
Daneben wird aber viel Ammoniak gebildet (Ladenburg, B. 16, 1150). Geeigneter
ist die Reduktion durch Alkohol und Natrium (Ladenbürg). Mau scheidet die gebildeten
Basen vom Ammoniak durch Fällung als Superjodide.
In den primären und sekundären Diaminbasen kann der Wasserstoff durch Alkyle
vertreten werden. Die resultirenden Derivate sind alle flüchtig.
Ammoniumbasen von der Form N2R"4.Br2 entstehen, neben den anderen Basen, sind
aber bis jetzt nicht untersucht. Durch Behandeln der flüchtigen Diamine mit Jodiden
CnHau+iJ werden substituirte Diammoniumbasen gewonnen; z. B. N.j(C2Hj)(C2H5)e.J.,. Ein
solches Jodid wird nur durch Ag,,0 zerlegt und liefert eine nicht flüchtige Base.
Diagnose von Diaminen durch Behandeln mit Aethyljodid: Hofmann, J. 1861, 505.
Zum Abscheiden und Nachweis von Diaminen eignen sich die Benzoylderivate
derselben (Udranzky, Baumann, B. 21, 2746). Man schüttelt, zu diesem Zweck, die Base
mit Benzoylchlorid und Natronlauge. Die gebildeten, unlöslichen Benzoylderivate werden,
in der Kälte, von Natronlauge nicht zersetzt.
I. Methylenbasen.
Teträthylmethylendiamin CgHj.jNj = CH2[N(CoH5),,]ä. B. Durch Zusammen-
bringen von 6,5 g Trioxymethylen mit 29,2 g Diäthylamin (Kolotow, /K. 17, 244). —
Unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 166 — 169° (i. D.). Löslich in 10 Thln. Wasser
(Ehrenberg, J. pr. [2] 36, 119). Mit Alkohol, Aether und CHCI3 mischbar. Wird durch
verdünnte Säuren sofort in Diäthylamin und Trioxymethylen zerlegt. Beim Kochen mit
wasserhaltigem C.,HäJ entsteht N(C.2HJ^J (E.). CS., erzeugt eine 130—140" unter Zer-
setzung siedende Verbindung C9H22N.,.CS2 (E.).
Tetrapropylmethylendiamin C13H30N2 = CH,,[N(C3Hj).J.,. B. Aus 6 g Trioxy-
methylen und 40 g Dlpropylamin (Ehrenberg, J. pr. \2] 36, 122). — Flüssig. Siedet
nicht ganz unzersetzt bei 215—225°. Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether
und CHCI3. Wird durch verd. HCl in Trioxymethylen und Dlpropylamin zerlegt.
Tetraisobutylmethylenamin Cj^HggNj = CH2[N(C4Hg)j]2. B. Aus Trioxymethykn
und Diisobutylamin (Ehrenberg, J. pr. \2] 36, 124). — Flüssig. Siedet nicht ganz unzer-
setzt bei 245—255°. — C,7H38N2.2HCl.PtCl4. Fahlgelber, krystallinischer Niederschlag.
Schmilzt unter Zersetzung bei 196— 198°. — Das Golddoppelsalz schmilzt bei 185—195°
langsam unter Zersetzung.
Verbindung mit Schwefelkohlenstoff. C17H38N2.CS2. Krystallinisch. Schmelz-
punkt: 54° (E.).
Dimethyldimethylendiamin C^H,oN2 = (CH2)2.N2(CH3)2. B. Beim Durchleiten von
Trimethylamin im Wassei'stoffstrome durch eine glühende Röhre (Romeny, B. 11, 835). —
Krystallinisch, nicht unzersetzt flüchtig. Wird, beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure,
in Ameisensäurealdehyd und Methylamin gespalten. — C4H,9N2.2HCl.PtCl4.
Diäthyldimethylendiamin CgHi^Nj = (CH2)2 .N2(C2H5)2. B. Man übergiefst im
Kältegemisch befindliches Trioxymethylen mit etwas weniger als (1 Mol.l Aethylamin,
erwärmt das im Einschmelzrohre befindliche Gemisch einige Zeit im Wasserbade und
rektificirt dann die gebildete (über KHO entwässerte) Oelschicht (Kolotow, M. 17, 231).
— Unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 205—208° (i. D.). Löslich in kaltem
Wasser; beim Erwärmen theilt sich die Lösung in zwei Schichten. Leicht löslich in Al-
kohol. Wird von Salzsäure, schon in der Kälte, in Trioxymethylen und Aethylamin zer-
legt. — C6H,^N2.2HCl.PtCl^ (bei 73°). Hellgelber, krystallinischer Niederschlag, erhalten
durch Eingiefsen von CgHj^N, in eine alkoholische, salzsäui-ehaltige Lösung von PtCl^.
1152 FETTREIHE. — XXXIV. BASEN MIT ZWEI ATOMEN STICKSTOFF. [16.4.93.
2. Aethylenbasen.
Aethylendiamin, 1, 2-Diaminoäthan aHgN, -1- H^O = NH2.CH.,.CH2.NH2 + H^O.
B. Beim Erhitzen von Aethylenchlorid (oder Bromid) mit alkoholischem NH, auf 100"
(CloSz, J. 1853, 468). Beim Behandeln von Cyan mit Zinn und Salzsäure (Faiklet, A. Spl.
3, 372). Aus C2H3CI und alkoholischem NH3 bei 150" (Engel, Bl. 48, 96). — D. Man
erhitzt in Röhren 42 g Aethylenchlorid mit 510 ccm wässerigem Ammoniak fünf Stunden
lang auf 115 — 120°, dampft dann den Röhreninhalt bis zur beginnenden Krystallisation
ein und fällt mit dem dreifachen Volumen absoluten Alkohols. Das ausgeschiedene Salz
wird mit Alkohol gewaschen und durch Destillation mit gepulvertem Aetznatron zerlegt
(Kkaüt, ä. 212, 254; vgl. Hofmann, B. 4, 666). — Erstarrt im Kältegemisch zur Krystall-
masse, die bei-j-lO" schmilzt. Spec. Gew. = 0,970 bei 15°. Die wasserfreie Base siedet bei
116,5°; spec. Gew. = 0,902 bei 15° (Kraut); sie erstarrt im Kältegemisch und schmilzt
bei -|~ 8,5". Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, J. pr. [2] 33, 368. In Wasser leicht
löslich; wird der wässerigen Lösung, durch Aether, nicht entzogen. Mischt sich nicht mit
Benzol oder Aether. Vei-liert das Wasser nicht über BaO, wohl aber beim Destilliren
über Natrium, und bei wiederholtem Erhitzen mit festem Natron, im Rohr, auf 100". Dampf-
dichte des Hydrates = 1,42, entsprechend 4 Vol. infolge von Dissociation. Wird von sal-
petriger Säure zersetzt; dabei entstehen Aethylenoxyd und Oxalsäure (Hofmann, /. 1859,
386). Das Hydrochlorid zerfällt bei der trockenen Destillation in salzsaures Diäthylen-
diamiu und NH^Cl. — C2H4(NH2)2.2HC1. Lange, silberglänzende Nadeln, in Alkohol un-
löslich. — C2H^(NH2).>.2HCl.PtCl^. Gelbe Blättchen, in H^O schwer löslich (Gkiess,
Maetius, ä. 120, 327).' — C2H8N2.2HBr. Schuppen (Mason, Soc. 55, 12). — Succinat
CjHgNj.C^HeO^. Dicke Prismen. Schmelzp.: 182—184° (Mason, Soc. 55, 10). Leicht lös-
lich in Wasser. — Tartrat CjHgN^.CJ-IeOe; — Bitartrat C2H8N2.2C4H606. Löst sich
bei 15" in 30 Thln. Wasser (Colson, Bl. [3] 7, 809). — Pikrat C.,H8N2.2C6H3N30,.
Schwer lösliche Blättchen. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 233 — 235" (Gabriel, Weiner,
B. 21, 2670).
Aethylendiamin und Metallsalze: Aethylendiaminluteokobaltchlorid
C0.3C2HgN5.Cl3 + 3H2O. B. Bei mehrstündigem Erhitzen von 5 g Chlorpurpureokobalt-
chlorid mit 40 ccm Wasser und 5 — 8 g Aethylendiaminhydrat (Jörgensen, J. pr. [2] 39, 8).
Man fällt mit absol. Alkohol. — Sehr kleine, ledergelbe Nadeln (aus verd. Alkohol) oder
grofse, glänzende Prismen (aus Wasser). Löst sich sehr leicht in Wasser mit intensiv
gelbbrauner Farbe. Wird durch Kochen mit Natronlauge und ebenso durch salpetrige
Säure nicht angegriffen. Schwefelammonium bewirkt ei'st nach einiger Zeit eine Fällung.
Geht, durch Abdampfen mit HNO3, in das entsprechende Nitrat über. Frisch gefälltes
Silberoxyd bewirkt die Bildung eines stark alkalisch reagirenden Hydrates. — 2(Co.
3C5,H8N2Cl3).3PtCl2. Grofse, glänzende, rothbraune Tafeln (aus heifser verd. Salzsäure).
Unlöslich in Alkohol, fast unlöslich in Wasser. — 2(Co.3C2H8N,.Cl3).3PtCl, + 12H2O.
Ledergelber, krystallinischer Niederschlag aus mikroskopischen Tafeln und Prismen be-
stehend. Unlöslich in Wasser und Alkohol, löslich in verd. Salzsäure. — Co(C2HgN,)3
(-^03)3. Ziemlich grofse Tafeln (aus Wasser). Leicht löslich in Wasser, schwerer in verd.
Salpetersäure. — Dichlorodiäthylendiaminkobaltchlorid Cl2(Co.2C2HgN2)Cl. B.
Das Hydrochlorid entsteht beim Versetzen einer Lösung von 20 g krystallisirtem Kobalt-
chlorür in 50 ccm Wasser mit einer Lösung von 15 ccm Aethylendiaminhydrat in 10 ccm
Wasser (Jörgensen, /. 2^''- [2] 39, 16). Man leitet einige Stunden Luft hindurch, versetzt
mit 100 ccm konc. Salzsäure und erwärmt eine Stunde lang auf dem Wasserbade. Die
nach 24 Stunden ausgeschiedenen Krystalle werden abgesogen, erst mit Salzsäure, dann mit
Aetheralkohol und zuletzt mit Aether gewaschen, wobei Salzsäure und Wasser fortgehen.
— Chromgrüne Krystalle. Löslich in 3 — 4 Thln. Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol.
Wird von Natronhydrat, nur sehr langsam, zersetzt. Durch AgNOg wird '/s des Chlors als
AgCl gefällt. Liefert mit frisch gefälltem Silberoxyd eine starke Base. — CL,(Co.2C2HgN2)Cl.
HCl -f- 2H2O. Grofse, dunkelgrasgrüne Tafeln. Leicht löslich in Wasser. Unlöslich in
konc. Salzsäure. Verliert, beim Behandeln mit Aetheralkohol, schneller mit absolutem
Alkohol, Salzsäure und Wasser. Durch AgNO, wird die Hälfte des Chlors als AgCl ge-
fällt. — Cl2(Co.2C2HgN2)Cl.HgCl2. Malachitgrüner, krystallinischer Niederschlag. Unlös-
lich in Weingeist. Löst sich in kochender verd. Salzsäure mit schwarz violetter Farbe
und krystallisirt, beim Erkalten, in dunkelgrünen Krystallen. — [Cl2.Co.2C2HgN,.Cr2.PtCl4.
Hellgrüner Niederschlag aus mikroskopischen Blättchen bestehend. Unlöslich in Alkohol,
fast unlöslich in Wasser. — Cl2(Co.2C2H8N2).N03. Smaragdgrüne, dünne, mikroskopische
Tafeln. — Aethylendiamindichloropraseokobaltsalze : Jörgensen, J. pr. [2] 41,
440. — [Cl2.Co(C2H8N2\Cl]2.PtCl2. Dunkelgrüner Niederschlag, aus glänzenden, miki'o-
skopischen Tafeln bestehend. — Cl2.Co(C2H8N2)2Br (über KHO). GelbUchgrüner Nieder-
schlag. — Cl2.Co(C2H8N2)2.N03. Grüner Niederschlag. — [Cl2.Co(C2H8N2)2]2.S20o. Nieder-
24.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN C^H^^+^Nj. 1153
schlag. — Aethylendiamindibrompraseokobaltsalze: Jöröensen, J. pr. [2] il, 442,
— Br2Co(C2H8N2)2.Br (bei 100°). Zeisiggriine Krystalle. Löst sich in etwa 25 Thln. kalten
Wassers. Unlöslich in ahsol. Alkohol. Geht, beim Erwärmen der wässerigen I^ösung,
in das entsprechende Eoseokobaltsalz über. — Br2.Co(C2HgN2)2Br.HBr + SH^O. Breite,
glänzende, smaragdgrüne Blätter. Giebt an Wasser sofort HBr ab. — Brg.CoCCjHgNa)^.
Br.HgBr^. Körnig-krystallinischer, hellgelbgrüner Niederschlag. — [Br2.Co(C2H8N2)2Cl]2.
PtCl^ + SHjO. Lange, glänzende, gelbgrüne Nadeln. — [Br2.Co(C2H8N2)2.Br]2.PtBr4.
Braungelber, krystallinischer Niederschlag. — Br2.Co(C2H8N2)2.N03. Glänzende, grüne
mikroskopische Tafeln. — [Br2.Co(C2HgN2).^ 12-82 Oe- Grasgrüne, glänzende Blätter. —
Aethylendiamindichlorovioleokobaltsalze: Jörgensen, J. pr. [2] 41, 448. — Cl^.
Co(C2H8N2)2-Cl -|- H2O. B. Man dampft eine Lösung von (5 g) bei 100° getrocknetem
Aethylendiamindichloropraseokobaltchlorid in (50 ccm) Wasser zur Trockne und erhitzt
den Rückstand auf 102 — 103°. Man wäscht ihn dann mit wenig kaltem Wasser (J.). —
Violetter Niederschlag, aus dichroi tischen Nadeln bestehend, 1 Tbl. löst sich in circa
25 Thln. kalten Wassers. Geht, in wässeriger Lösung, allmählich in das entsprechende
Roseosalz und, beim Verdampfen der Lösung in verdünnter Salzsäure, in das ent-
sprechende Praseosalz über. — Cl2.Co(C2H8N2)2.Cl.HgCl2. Violetter, schuppiger Nieder-
schlag; mikroskopische Nadeln. — [Cl2.Co(C2H8N2)2.CI]2.PtCl2. Glänzender, violetter
Niederschlag, aus mikroskopischen Tafeln bestehend. — [CI2 . Co(C2H8N2)2 . Gl], . PtCl4.
Violetter, krystallinischer Niederschlag. — Cl2.Co(C2H8N2)2.N08. Glänzender, violetter
Niederschlag; mikroskopische Prismen. — [Cl2.Co(C2HgN2)2]2 .S2O6. Niederschlag; aus
mikroskopischen Prismen bestehend. — Amminäthylendiaminchloropurpureoko-
baltsalze: Jörgensen, J. pr. [2] 41, 453. — Cl[Co(NHg)(C2HgN2)2].Cl2 + 2H2O. B.
Beim Abdampfen einer, mit nicht zuviel Ammoniak versetzten, Lösung von Aethylendi-
amindichloropraseokobaltchlorid (J.). — Rechteckige, dichroiitische Prismen. Ziemlich leicht
löslich in kaltem Wasser. Durch AgNOg werden nur 2 Mol. AgCl gefällt. — Cl.ColNHg)
(C2HgN2)2-Cl2.PtCl2. Carmoisinrother Niederschlag, aus mikroskopischen Prismen bestehend.
— Cl.Cö(NH3)(C2HgN2)2Cl2.PtCl4 + H20. Hochrother, krystallinischer Niederschlag; mikro-
skopische Tafeln. — Cl.Co(NH3)(C2H8N2)2-2NOg. Carmoisinrothe , dünne Nadeln. Leicht
löslich in Wasser. — Cl.Co(NH3)(C2HgN2)2.S20g. Rother, krystallinischer Niederschlag;
dichroitische Prismen. — Platosemidiäthylendiaminchlorid [Cl2Pt.C2HgN2]2- B. Beim
Versetzen einer kalten Lösung von 10 g K2PtCl4 in 100 ccm Wasser mit einer Lösung
von 3 g Aethylendiaminhydrat in 25 ccm Wasser (Jörgensen, J. pr. [2] 89, 1). Man filtrirt
den Niederschlag ab, so lange die Flüssigkeit noch ziemlich stark roth ist. Aus dem
Filtrat scheidet sich Platodiäthylendiaminplatinchlorür aus. — Dunkelgelbe, glänzende
Nadeln (aus salzsäurehaltigem Wasser). Unlöslich selbst in siedendem Alkohol. — Plato-
diäthylendiaminchlorid Cl2Pt[C2H8N2]2. B. Beim Erhitzen von Platosemidiäthylen-
diaminchlorid oder Platosaminchlorid mit wässerigem Aethylendiamin (Jörgensen, J. pr.
39, 3). Man fällt die konc. wässerige Lösung durch absoluten Alkohol. — Kleine Nadeln.
Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in starkem Alkohol. — Cl2Pt(C2HgN2)2.PtCl2.
Violette Nadeln. Sehr schwer löslich in siedendem Wasser. — Platoäthylendiamin-
amminchlorid Cl2Pt(C2HgN2).(NH3)2. B. Beim Erhitzen von Platosemidiaminchlorid oder
besser von Platosemidiäthylendiaminchlorid mit verd. Ammoniak (Jörgensen, J. pr. [2]
89, 6). Man fällt mit absol. Alkohol + Aether. — Breite, seideglänzende Blätter. Sehr
leicht löslich in Wasser.
Aethylendiamin und SchwefelkohlenstoflE" C2H4(NH2)2.CS2. B. Beide Körper
vereinigen sich rasch in Gegenwart von Alkohol (Hofmann, B. 5, 241). — Säulen-
förmige Krystalle (aus Wasser). Unlöslich in Alkohol und Aether. Zersetzt sich beim
Kochen mit Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Sublimat, in H^S und Aethylenthioharn-
stoff CS(NH)2 C2H,.
Aethylendinitrodiamin CjHgN^O^ = C2H4(NH.N02)2. B. Beim Kochen von 1 Thl.
Dinitroäthylenharnstoff mit 25 Thln. Wasser (Fränchimont , Klobbie, R. 7, 17, 244).
C2H,/^[^^2)\co -I- H2O = CO, -f C2H6N4O,. Eine unbeständige Verbindung mit
Ammoniak entsteht, neben Carbaminsäuremethylester, beim Lösen von (10g) Aethylen-
dinitrodicarbaminsäuredimethylester C2H4[N(,N02).C02.CH3]2 in (20 g) Ammoniak (bei 0°
gesättigt) (Fränchimont, Klobbie, B. 7, 348). — Nadeln. Schmilzt, unter Zersetzung, bei
bei 174 — 176°. Sehr wenig löslich in Wasser, Aether, CHCI3 und Benzol. Wird durch
Kochen mit Wasser nicht verändert. Beim Kochen mit verd. H2SO4 entstehen Aldehyd
und ,Glykol. Beim Kochen mit sehr konc. Kalilauge entweicht Stickstoff. — K2.C2H4N4O4.
Lange, feine Nadeln (aus Alkohol). Die wässerige Lösung wird durch wenig CuSO^
grün und durch viel CuSO^ blau gefärbt (charakteristisch). — Ag2.C2H4N404. Pulveriger
Niederschlag.
Beilstein, Handbuch. 1. 3. Aufl. 2. 73
1154 FFTTREIHE. — XXXIV, BASEN MIT ZWEI ATOMEN STICKSTOFF. [24.4. 93.
Aethylenmethyldinitrodiamin CgHgN.O^ = CH3.N(N02).aH,.NH(N02). B. Ent-
steht, neben Aethylendimethyldinitrodiamin, bei sechsstüntligem Erhitzen auf 70° von
(1 Mol.) Dinitroäthylendiamin mit Kalilauge, Alkohol und (etwas mehr als 2 Mol.) CHgJ
(Pranchimont, Klobbie, R. 7, 347). Man destillirt den Alkohol ab; beim Erkalten krystal-
lisirt zunächst Aethylendimethyldinitrodiamin. — Schmelzp.: 121 — 122°. In Wasser leichter,
in Aether und CHClg schwerer löslich als das Dimethylderivat C4H,5N404.
Aethylendimethyldinitrodiamin C^Hj^N^O^ = C2H4[N(CH3).N02],. B. S. Aethylen-
methyldinitrodiamin (Franchimont, Klobbie, R. 7, 346). — Perlmutterglänzende Schuppen
(aus Wasser). Schmelzp.: 137°. Wenig löslich in kaltem Wasser.
Aethylendiäthyldiamindihydrojodid C.,H4.N2H2(C2H6)j.2HJ entsteht aus CjH4.NjH4
und CoHgJ (Hofmann, J. 1859, 386). Aus C2H4.Br2 und Aethylamin (Hofmann, J. 1859,
389; 1861, 521). — Die freie Base ist flüssig; sie bildet mit Wasser ein krystallisirtes,
beständiges Hydrat C,H4.N,H..(C2H5)2 + H,0.
Die Jodide CjH4.N2(C2Hb)4HjJ2 und CoH4.N2(C2H6)6J2 wurden ebenfalls von Hof-
mann dargestellt. Das Jodid der Ammoniumbase C2H4.N2(CH3)ßJ2 und ebenso CjH^.
N2(C2H5)gJ2 geben mit Ag20 sehr ätzende, in HjO leicht lösliche Basen. — Aethylen-
teträthyldiamin-Dihydrobromid C2H4.N2(C.>H5)4.H2Br2 entsteht aus C2H4.Br2 und Di-
äthylamin (J. 1861, 520). Nur die Diäthyl- und Teträthylbase sind flüchtig. — Beim Be-
liandeln desJodids CgHjgNJj (siehe Diäthylaminoalkohol) mit Silberoxyd entsteht Aethylen-
teträthyldiamin (?) (Ladenbürg, B. 15, 1149). — C2H4.N2(CjH5)4(HCl.AuCl3)2. Krystalle,
schwer löslich in heifsem Wasser.
Diäthylendiamin (Piperazin) C4H,oN2 = (C2H4)2.(NH)2. B. Aus Aethylenchlorid
und alkoholischem NH3 (Clojsz; Hofmann; Natanson, A. 98, 291). Aus Aethylenbromid
und Aethylendiamin (Sieber, B. 23, 326). Beim Erhitzen der Hydrochloride des Aethylen-
diamins (Ladenburg, Abel, B. 21, 758), Diäthylentriamins oder Triäthylentetramins (Hof-
mann, B. 23, 3724). Beim Erhitzen von Dinitrosodiäthylendiphenyldiamin mit alkoho-
lischem Kali (Bischler, B. 24, 717). Durch Reduktion von Pyrazin C4H4N2 mit Natrium
(+ Alkohol) (WoLFF, B. 26, 724). — Grofse, rhombische Blätter (aus heiisem Alkohol).
Schmelzp.: 104°; Siedep.: 145—146» (Hofmann, B. 23, 3299). Zerfliefslich. Sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol.
Salze: Sieber; Ladenbuug, Abel. — C4H,ßN2.2HCl -{- W.fi (Majert, Schmidt, B. 23,
3720). Nädelchen. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — C4H,(,N2.2HC1.
HgCl2. Nädelchen. Leicht löslich in heiisem Wasser, unlöslich in Alkohol. — C4H,(,N2.
2HCl.PtCl4. Gelbe Nädelchen oder vierseitige Blättchen. Ziemlich leicht löslich in heiisem
Wasser, sehr schwer in heifsem Alkohol. — C4H,oN2.2HC1.2AuCl3. Hellgelbe, perlmutter-
glänzende Blättchen (L., A.; Majert, Schmidt). — Das Carbonat schmilzt bei 162 — 165°
(M., S.). — Pikrat C4H,oN2 + 2CeH2(N02),.OH. Gelbe Nadeln. Leicht löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol.
Diäthylendichlordiamin C4HgCl2N2 = ClN.C4Hg.NCl. B. Aus Diäthylendiamin
vmd NaClO (Schmidt, Wichmann, B. 24, 3244). Man saugt den Niederschlag sofort ab. —
Heftig riechende Säulen (aus Alkohol). Schmelzp.: 71°. Explodirt bei 80°. Sehr schwer
löslich in Wasser, schwer in Aether, leicht in Alkohol. Beim Stehen mit Wasser entsteht
Diäthylendiaminhydrochlorid.
Dinitrosodiäthylendiamin CJH8N4O2 = C4H8N2(NO)2. Glänzende Blätter (aus
heiisem Wasser). Schmelzp.: 158° (Ladenbürg, B. 24, 2401). Schwer löslich in kaltem
Wasser und Aether.
Diäthylendimethyldiamin C6H,4N2 = (C2H4)2(N.CH3)2. B. Beim Kochen von Di-
äthylendiamin mit CH3.SO4.K und Wasser (Ladenbdrg, B. 24, 2401). — Oel. Siedep.:
153—158° (Schmidt, Wichmann, B. 24, 3247). — C6H,4N,.2HC1 (bei 100°). Glänzende
Prismen Schmilzt, unter Zersetzung, bei 247—250» (Sch.,' W.). — C6Hj4N2.2HCl.PtCl4.
Glänzende, kleine, gelbrothe Prismen (aus konc. HCl). Sehr schwer löslich in Wasser.
— C6H14N2.2HJ.CdJ2. Dicke Prismen.
Diäthylendiäthyldiamin (C2H4)2(N.C2H5)2 -f HjO. B. Aus Diäthylendiamin und
Aethyljodid oder aus (C2H4.Br2 und Aethylamin (Hofmann, J. 1859, 389). — Flüssig.
Siedep.: 185» (H.), 165° (Schmidt, Wichmann, B. 24, 3247). — CgHigN, . 2HC1. Feine
Nädelchen. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 277°. Ziemlich schwer löslich in Alkohol. —
C8H,8N2.2HCl.PtCl4. Gelbe Blättchen.
Aulserdem wurden von Hofmann dargestellt: (C2H4)2 . N2(CH3)4J2 und (C2H4)2.
Triäthylendiamin C6H12N2 = (C2H4)3N2. Siedep.: 210» (Hofmann, J. 1858, 343).
Verbindung C,2H2oN2 02 = C2H4[N:C(CH3).CH2.CO.CH3]2. Durch Vermischen von
2 Mol. Acetylaceton mit 1 Mol. Aethylendiamin (Combes, B. 22 [2] 573). — Schmelzp.:
24.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN CnH^u^^N.,. 1155
111». Destillirt im "Vakuum bei 245". — Cu.CijHigNjO,. "Violett. Unlöslich in Wasser,
leicht löslich in CHClg und Alkohol. — C,jHjoN.30,.2HCl.' Durch Ueberleiten von trocknem
Salzsäuregas über die Verbindung CijHjoNoO.^. Wässerige Salzsäure bewirkt Spaltung in
Aethylendiamin und Acetylaceton.
Verbindung CjH^.NaCgHeCleO^. Siehe S. 1015.
3. Propylendiamine CaH.^Nj = CgHsCNH^),,.
1. Propylendianiin, 1, 2-Diaminopropan CHg.CH(NH2).CH2.NH.j. B. Aus Pro-
pylenbromid und überschüssigem alkoholischen NHg bei 100" (Hofmann, B. 6, 308). —
Flüssig, siedet bei 119—120"; spec. Gew. = 0,878 bei 15". Stark kaustisch. Zieht be-
gierig Wasser an, dabei das Hydrat C3Hg(NH.j)2.H20 bildend, welchem nur durch Natrium-
alles Wasser entzogen werden kann. — CgHßCNHj^-SHCl. Lange Nadeln; Schmelzp.: 220"
(Strache, B. 21, 2359). In Wasser aufsorordentlich löslich; auch in Alkohol löslich. —
C3Hg(NH.,)j.2HCl.PtCl^. Kleine vierseitige Tafeln.
Dipropylendiamin CeH^^N^. Hydrat CgH^N^ + H.,0 = (C3He).,N2H., + H.>0. B.
Aus Propylenbromid und alkoholischem Ammoniak (Strache, B. 21, 2359). — Zähflüssiges
Oel. Siedep.: 203—207". Aeufserst hygroskopisch. In jedem Verhältniss mischbar mit
Alkohol und Benzol. Wird durch BaO nicht zersetzt.
2. Trirnethylendianiin, IfS-Dia^umopropan^Yi^.GYL^.CB^^.GE^.^H^. B. Man
lässt 1 Thl. Trimethylenbromid mit 8—9 Thlu. bei 0" gesättigtem, alkoholischem Ammoniak
3 — 4 Tage lang stehen, verdampft dann zur Trockene und destillirt den Rückstand mit
Natronlauge. Das Destillat neutralisirt man mit HCl, verdunstet die Lösung zur Krystaili-
sation und zerlegt das, nach einigem Stehen über H^SO^, auskrystallisirte Hydrochlorid durch
festes Kali (E. Fischer, Koch, B. 17, 1799). Lellmann und Würthner {A. 228, 227) erhitzten
1 Vol. Trimethylenbromid mit 20 Vol. alkoholischen Ammoniaks zehn Stunden lang auf
100". Das Hydrochlorid entsteht beim Erhitzen von Trimethylendiphtalimid mit rauch.
Salzsäure auf 180—200" (Gabriel, Weiner, B. 21, 2670). Entsteht, neben viel NHg, beim
Behandeln von 1, 3-Dinitropropan mit Natriumamalgam und Essigsäure (Keppler, V. Meyek,
B. 25, 2638). — Flüssig. Siedep.: 135—136" bei 738 mm. Bildet an feuchter Luft Nebel.
Mischt sich mit Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Zieht CO.^ an. "Verhalten: F., K.,
A. 232, 222. Das Hydrochlorid liefert bei der Destillation Trimethylenimin und ß- und
f^'-Pikolin. — C.,H,oN.,.2HCl (bei 100"). Grofse Säulen. Leicht löslich in Wasser, schwer
in Alkohol, unlöslich" in Aether. — C3H,oN.^.2HCl.PtCl4. Hellrothe, glänzende Prismen
(aus Wasser). — C3H,oN2.2HBr. — Rhodanid C3H^„N.,(CNSH),. B. Aus Trimethylen-
diamin und CNSH (Lellnann, Würthner, A. 228, 230). — Pulver. Schmelzp.: 102".
Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Bleibt bei 120" unverändert; bei 140" ent-
stehen NH^.SCN und TrimethylenthioharustofF. — Pik rat C3H10N2.2C3H3N3O7. Gelbe,
schwer lösliche Blättchen (G., W.).
Polytrimethylendiaminhydrat CijHgoN^O = 2C6Hi^N.2H-H,20. B. Entsteht, neben
Trimethylendiamin, bei der Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf Trimethylen-
bromid (Strache, B. 21, 2364). — Dickes Oel. Siedet oberhalb 350". Leicht löslich.
2-(/?)-Chlortrimetliylendiamin C3H9CIN., = CHCUCH.j.NHj)^. B. Bei vierstündigem
Erhitzen auf 180—200" von 7 g /9-Chlortrimethylendipthalimid mit 70 g rauchender HCl
(Gabriel, Michels, B. 25, 3056). — Oel. Aufserordentlich löslich in Wasser. — C.,H„C1N.^.
2 HCl. Glänzende Blättchen (aus absol. Alkohol). Schmilzt, unter Schäumen, bei 216".
— Pikrat C3H9CrN,.2C6H3NgOj. Schwer lösliche Täfelchen oder Säulen. Schmilzt bei
214", unter Zersetzung.
2-(/?)-Bromtrimetliylendiamin CgHgBrN.^ = CHBr(CH2.NH.J. B. Das Hydrobromid
entsteht bei vierstündigem Erhitzen auf 200—210" von (15 g) /90xytrimethylendiphtalimid
mit (45 ccm) Bromwasserstoffsäure (bei 0" gesättigt) (Gabriel, B. 22, 225). — CjHgBrN.,.
2HCl.PtCl^. Orangegelbe Blättchen. — CgH9BrN.,.2HCl + 2AUCI3. Rhombische Täfelchen.
— C3H9BrN,.2HBr. Quadratische Täfelchen (aus Alkohol). Schmilzt, unter Zersetzung,
bei 210—215". Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — (CgH9BrN2).j.H^Fe(CN)6
(bei 100"). Krystallkörner. — Pikrat C3H3BrN.2.2C6H3N307. Gezähnte Krystalle (aus
Wasser). Schmilzt bei 215—217" unter Zersetzung.
Dinitrotrimethylendiamin CgHgN.O^ = CH.3(CH.j.NH.N0.Jj. B. Entsteht, neben
Carbaminsäuremethylester beim Lösen von (1 Thl.) Dinitrotrimethylendicarbaminsäure-
dimethylester in (2 Thln.) wässerigem Ammoniak (bei 0" gesättigt) (Franchimont, Klobbie,
R. 7, 349). Man verdampft zur Trockene, wäscht den Rückstand erst mit Alkohol, dann
nüt Aether und kocht ihn dann mit absol. Alkohol aus. — Kurze Prismen (aus Wasser).
Schmelzp.: 67". Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwerer in Aether und CHCI3.
Entwickelt, beim Kochen mit Schwefelsäure (von 2"/^), 2 Mol. N.^0. Reagirt stark sauer.
73*
1156 FETTREIHE. — XXXIV. BASEN MIT ZWEI ATOMEN STICKSTOFF. [24.4.93.
Trimethylenhexamethyldiammoniumbromid C9H24N2Br2 -f- H^O = CH2[CH,.
N(CHg)3Brj2 -\- HjO. B. Aus Trimethyleubromid und wässerigem Trimethylamin bei 100".
(Gewöhnliches «-Propylenbromid verbindet sich nicht mit NCCHg)^] (Roth, B. 14, 1351;
Partheil, A. 268, 179). — Nadeln (aus Alkohol). Leicht löslich in "Wasser, sehr schwer
in kaltem Alkohol. Giebt an Silbersalze beide Bromatome ab. — CgHj^NaClj.PtCl^. In
Wasser sehr schwer löslich. — C9H24N2CI2.2AUCI3. Goldgelbe Nädelchen. Schmelzp.: 245"
(Partheil). Wenig löslich in kaltem Wasser. — Perbromid CgHj^NjBrg. Zimmtbraune
Nädelchen. Schmelzp.: 163" (P.).
4. Basen c.Hj^n^.
PH CTT NH
1. Diniethyläthylendianiin, 2, 3-Diatninobutan rtu^ hTy\jTy ■ ^- ^^^^ sättigt
Orig.'-/ll.JN rij
eine Lösung von (1 g) Diacetyldioxim in (70 ccm) absol. Alkohol in der Wärme mit
Natrium (Angeli, B. 23, 1358). — C4Hi2N2.2HCl.AuC]g. Orangegelbe Krystalle. Schmelzp.:
238" (A.). Schwer löslich in Wasser. — Oxalat C^HjjNj.C^HjO^ (bei 100"). Kleine
Krystalle. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 237,5—238" (A.).
2. Tetramethylendiamin , 1, 4-Diaminobutan, Putrescin NHj.CHj.CHj.CH.^.
CH^.NHj. V. Im Harne und in den Fäces bei. Cystinurie (Udränszky, Baumann, H.
13, 573). — B. Bei der Fäulniss von Leichen (Brieger, Ptomaine I — III, Berlin 1885, 1886),
von Häringen (Bocklisch, B. 18, 1925). Beim Eintragen von Natrium in eine alkoholische
Lösung von Aethylencyanid (Ladenburg, B. 19, 780; vgl. Fairley, ä. Spl. 3, 372; Laden-
burg, B. 16, 1150; Lellmann, Würthner, A. 228, 229). Beim Behandeln von Succin-
aldehyddioxim C2H4(CH:N.0H).j mit Alkohol und Natrium (Ciamician, Zanetti, B. 22,
1970). — Krystalle. Schmelzp.: 23—24°; Siedep.: 158—160" (L.); Schmelzp.: 27—28"
(C, Tl.). Riecht stark nach Piperidin. Zieht rasch COj an. Leicht löslich in Wasser.
Beim Erwärmen des Hydrochlorids mit AgNOj (und Wasser) entstehen 1, 3-Butadieii
CA, Tetramethylenoxyd C^Hg.O, der Alkohol CHj:CH.CH2.CH2.0H und die Glykole
CHg.CH(0H).CH„.CH2.0H und OH.CH2.CH„.CH2.CH.,.OH (Demjanow, ^. 24, 347). —
C4H,2N2.2HC1. Tafeln (aus Alkohol von 85 "/o). — C4Hi2N2.2HCl.PtCl4. Gelbe Nadeln.
— C9H12N2.2HCI.2AUCI3 + 2H.,0 (BcKL.). Schmilzt, unter Zersetzung, gegen 210". —
Das Pikrat bildet trikline (Negri, B. 22, 1972) Krystalle.
Tetramethylendinitramin C^HjoN^O^ = C4H8(NH.N02).2. B. Aus Tetramethylen-
dinitrodicarbamiusäureester C4Hg(N.N02, C02.CH3)2 und höchst konc. wässerigem NHg
(Dekkers, R. 9, 97). Man verjagt das überschüssige NH^ und säuert dann mit Essigsäure
an. — Kleine Krystalle. Schmelzp.: 163". Ziemlich löslich in heifsem Wasser. Zersetzt
sich, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure, in NjO, Eutin, Tetramethylenglykol
C4H,(,02 und Tetramethylenoxyd (?).
Tetramethyldiaminobutan CgH2oN2 = C4H8[N(CH3)2l2. Lange Prismen (Brieger).
— C8H20N2.2HCI.2AUCI3. Schwer lösliche Krystalle.
5. Basen C5H14N2.
1. Pentamethylendiamin , Cadaverin, 1, ö-Dianiinopentan. NH, .CH2.CH.,.
CHj.CHj.CHj.NH,. V. Im Harn und in den Fäces bei Cystinurie (Udränszky, Baumann,
H. 13, 567). — B. Beim Behandeln einer ätherischen Lösung von Trimethylencyanid mit
Zink und Salzsäure (Ladenburg, B. 16, 1151). CN.CH2.CH2.CH2.CN + 8 H = C6H,4N2. Beim
möglichst raschen Eintragen von Natrium in eine siedende Lösung von Trimethylencyanid in
absol. Alkohol (Ladenburg, B. 18, 2957). Man destillirt den Alkohol ab und leitet in den
Rückstand überhitzten Wasserdampf. Das Destillat wird mit HCl neutralisirt, verdampft,
der Rückstand aus Alkohol umkrystallisirt und das Hydrochlorid mit festem Kali und
wenig Wasser behandelt (L., B. 19, 781). Entsteht bei der Fäulniss von Leichen (Brieger,
Ptomaine, I— III, Berlin 1885/86) und von Häring (Bocklisch, B. 18, 1924; Ladenburg,
B. 19, 2585). — Syrup. Erstarrt im Kältegemisch zu Krystallen, die bei gewöhnlicher
Temperatur schmelzen. Siedep.: 178 — 179"; spec. Gew. = 0,9174 bei 0"/4"; 0,8930 bei 4";
0,8846 bei 15"; 0,8784 bei 25" (Perkin, Soc. 55, 699). Riecht nach Piperidin und Sperma.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwerer in Aether. Raucht an der Luft.
Das salzsaure Salz zerfällt bei der trockenen Destillation in NHg, HCl und Piperidin
CsHjjN. Nicht giftig. — C5H14N2.2HCI (Ladenburg, B. 18, 3100). — C5H14N2.2HCI.
4HgCl2. Lange Nadeln. Schmelzp.: 214" (Brieger; Bocklisch, B. 20, 1445; Ladenburu,
B. 20, 2217). Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem. — C5H,4N,.
2HC1.3HgCl2. Krystallinischer Niederschlag (Ladenburg, B. 19, 2585). — (C6H,4N2.
HCl)2.PtCl4. Trimetrische (Feuer, H. 17, 551) orangegelbe Prismen (aus Wasser). Nicht
sehr leicht löslich in kaltem Wasser. - C6H,4N2.2HC1.2AuCl3. Lange Nadeln, in Wasser
24.4.93.] FETTREIHE. — A. BASEN C^Hjn^.N^. 1157
sehr leicht löslich. — Oxalat C^U^J!i^.C^}i^(J^ + 2H,,0. Nadeln (aus verd. Alkohol).
Schmilzt bei 105—110" unter Gasentwickelung (Bocklisch, B. 20, 1445). — CgHj^Nj.
2CjHj04 + HjO. Quadratische Blättchen oder glänzende Nadeln (aus verdünntem Alkohol).
Schmilzt bei 143" unter Zersetzung (Bocklisch). — Pikrat (charakter.). Siehe Pikrinsäure.
Dinitropentamethylendiamin C5HJ2NJO4 = C5Hj(,(NH.N02).3. B. Beim Auflösen
von (1 Thl.) Dinitroi)entamethylendicarbaminsäurediinethyJester C_=,H,(,[N(NO.j).C02CH3]2
in (2 Thln.) wässerigem Ammoniak (bei 0" gesättigt) (Fkanchimont, Klobbie, R. 7, 352).
Man verdampft zur Trockene, behandelt den Eückstand mit Aether und kocht ihn dann
mit absol. Alkohol aus. — Kleine Tafeln (aus CHCI3). Schmelzp. : 59—60°. Sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol, reichlich in Aether, schwer in CHCI3. Entwickelt, beim
Kochen mit Schwefelsäure (von 27o)) 2 Mol. NgO.
2. ß- Methyltetrantiethylendiamin , 1,4- Diamino -2- Methylbutan
" riTT mr \rTT- ^- Beim raschcn Eintragen von 30 g Natrium in eine warme Lösung
üxij.CHg.NJlj
von 6 g Brenzweinsäurenitril in absol. Alkohol (Oldach, B. 20, 1654). — Flüssig. "Siedep.:
172—173°; spec. Gew. = 0,8836 bei 20°/4°. Raucht stark an der Luft. Zieht begierig
Wasser und COj an. Das trockene Hydrochlorid zerfällt, bei der Destillation, in NH^Cl
und /S-Methylpyrrolidin CsH^N. — C5H,4N,.2HC1.5HgCl2. Kleine Prismen, leicht löslich
in Wasser und Alkohol. — C5Hj4N,.2HCl.PtCl4. Feine Blättchen. Ziemlich schwer lös-
lich in kaltem Wasser. — C6HiX-2HC1.2AuCl3 + 2H2O. Flache Prismen. Wird bei
100° wasserfrei und schmilzt dann bei 191°. — Pikrat CgHi4N2.2CeH3(N02)30. Nadeln.
Zersetzt sich bei 150—160°.
3. Gerontin. V. Im Kerne der Leberzellen (Grandis, J. Th. 1890, 277). — CgHi^Nj.
2HCl.PtCl4.
4. Neuridin. V. Im frischen, menschlichen Gehirn (Brieger, J. Th. 1884, 92). —
B. Bei fünf- bis sechstägiger Fäulniss von Fleisch (Beiegee, B. 16, 1187, 1405), von
Fisch (Brieger, /. Th. 1884, 90; Bocklisch, B. 18, 89), von Kuhkäse und Leim (Brieger,
J. Th. 1884, 91). — D. Man fällt die erhaltene Lösung durch Bleizucker, entbleit
das Filtrat durch H,S, säuert es durch H^SO^ stark an und schüttelt mit Aether
aus. Dann wird die saure Lösung gekocht zur Entfernung der flüchtigen Säuren, hierauf
mit Baryt übersättigt und der freie Baryt durch CO^ entfernt. Man fällt nun die Base
durch HgClg und zerlegt den Niederschlag durch H^S. Aus der wässerigen Lösung
krystallisiren zunächst unorganische Verbindungen und dann das salzsaure Salz der Base,
welches man wiederholt aus wässerigem Alkohol umkrystallisirt. In der alkoholischen
Lösung bleibt das Salz des Trimethylvinyliumoxydhydrates N(C2H3)(CH3)3.0H. — Widrig
riechende, gelatinöse Masse. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Aether und in
absolutem Alkohol, schwer löslich in Fuselöl. Wird durch HgClj und Bleizucker gefällt.
Leicht zersetzlich. Liefert, beim Kochen mit Natronlauge, Di- und Trimethylamin. Giebt
nicht die Isonitrilreaktion. Nicht giftig. — C5HJ4N2.2HCI. Nadeln (Brieger). Leicht
löslich in Wasser, unlöslich in Aether und absolutem Alkohol. — C5H,4N2.2HCl.PtCl4.
Nadeln (Br.). — CSH14N2.2HCI.2AUCI3 (Bocklisch). Hellgelbe, kurze Nadeln. Ziemlich
schwer löslich in kaltem Wasser. — Pikrat C6H,4N2.2C6H3N307. Aeufserst schwer
lösliche Nadeln (Br., J. Th. 1885, 102).
6. Basen CeH^.N^.
1. ;2,5-l>mmmoÄ6iranCH3.CH(NH2).CH2.CH2.CH(NH,).CHg. B. Entsteht, neben 2,5-Di-
methylpyrrolidin CeHi3N, bei der Reduktion einer alkoholischen Lösung von Acetonyl-
acetondihydrazon mit Natriumamalgam und Eisessig bei 30— 32° (Tafel, B. 22, 1858; Ta-
fel, Neugebauer, B. 23, 1545). Man neutralisirt die heifse, schwach verdünnte alkalische
Lösung der Basen genau mit alkoholischer Oxalsäure. Beim Erkalten fällt nur Diamino-
hexanoxalat aus, während das Salz des Dimethylpyrrolidins in Lösung bleibt. — Oel.
Siedep.: 175°. Raucht an der Luft. Mischbar mit Wasser, Alkohol und Aether. Bei
der Destillation des Hydrochlorids entsteht Dimethylpyrrolidinhydrochlorid. — CgHjeNg.
2 HCl. Körner (Ciamician, Zanetti, B. 22, 3179). Nadeln, ziemlich schwer löslich in Alkohol
(T., N.). — C6H,6Nj.2HCl.PtCl4. Blätter. Zersetzt sich bei 238°, ohne zu schmelzen (T.,
N.). Sehr schwer löslich in Alkohol. — C6H16N2.2HCI.2AUCI3. Goldgelbe Prismen.
Leicht löslich in Alkohol (T., N.). — CgHjgNg.COj. B. Beim Einleiten von COg in eine
ätherische Lösung von Diaminohexan (Tafel, Neugebauer, B. 23, 1546). Krystallinischer
Niederschlag. Zersetzt sich gegen 100°. Leicht löslich in kaltem Wasser, schwerer in
kaltem Alkohol, unlöslich in Aether. — Oxalat CeH,gN2.C2H204. Feine Nädelchen aus
verd. Alkohol. Unlöslich in absol. Alkohol, leicht löslich in Wasser.
1158 FETTREIHE. — XXXIV. BASEN MIT ZWEI ATOMEN STICKSTOFF. [24.4. 93.
2. aß- JHmethylteframethylendiamin, l,4-Diatnino-2-Methylpentan CH^.
CHCNH^j.CH.j.CHCCHgl.CHj.NHj. B. Durch Reduktion von «-Methyllävulindialdoxiin
mit Natrium (und Alkohol) (Ciamician, Zanetti, B. 23, 1790). — Flüssig. Siedep.: 175".
— CyH,yN,,.2HCl PtClj. Orangegt>lbe Krjstalle. Ziemlich löslich in heifsem Wasser. —
Oxalat C6H,6Nj.C2H.,0j. Feine Nadeln. Schmelzp.: 244" (C, Z.). Schwer löslich in
absol. Alkohol.
7. 1,10-Diaminodekan (Dekamethylendiamin) c,oH2,n, = nh5.ch,(CH2)8.ch2.nh2.
B. Durch Reduktion einer Lösung von 100 g Sebacinsäurenitril in 2 kg absol. Alkohol
mit 350 g Natrium (Phookan, Krafft, B. 25, 2253). — Schmelzp.: 61,5°. Siedep.: 140"
bei 12 mm. Beim Jirhitzen des Hydrochlorids entsteht Dekamethylenimin — CioH.^4N,.
2HCl.PtCli.
B. Basen c„H2„+jN3,
Zu den Basen CijH.,,,^^^^ gehören die Amidinc NH:CnHjri— r^Hj- Dies sind Säure-
amide, in welchen der Sauerstoff durch die zweiwerthige Gi-uppe NR vertreten ist (Wal-
lach, A. 184, 121). Sie entstehen durch successives Behandeln der Amide mit PCI, und
NH«. I. C„H,„_,O.NH, + PClg = C„H,„_iC]j.NH2 + POCl,. - II. C„H,„_jCi;.NH,
4- NHg = C„H2„_,(NH).NH2 + 2 HCl. Ferner aus den Amiden durch Entziehung eines
Moleküls Säure (durch Erhitzen der Amide im Salzsäurestrome): 2CH3.CO.NH., = CH3.
C(NH).NH2 -f- CjHgO.OH. Die Amidine entstehen auch durch Behandlung eines Ge-
menges aus Säurenitril und Alkohol mit Salzsäure, und zwar durch Zerlegung von zunächst
gebildeten Imidoäthern. 2C2H5.CN + 2C,H9.0H -f 2HC1 = 2NH:C(C2HJ.0C,H<,.HC1 =
CgHgNj.HCl + C4H9CI + CjHg.COj.C^Hg. Leichter entstehen die Amidine beim Versetzen
der salzsauren Imidäther mit NH^, resp. Basen, in der Kälte (Pinner, B. 16, 357). NH:
CH.0aH5.HCl -f 2NH2(CH3) = N(CH8):CH.NH(CH3).HC1 -f C^Hj.OH -f- NH3.
Die Amidine sind einsäurige, im freien Zustande sehr unbeständige Basen. Sie zer-
fallen leicht in Ammoniak und Säuren: C„H2n_,(NH).NH2 + 2H,0 = C„H,nO., + 2NH,,,.
Bei der Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Amidine liefert nur das Form-
amidin ein Diacetylderivat. Bei den höheren Amidinen, zum geringen Theile aber auch
beim Formamidin, wii'kt das Essigsäureanhydrid Ammoniak entziehend und liefert daher
Kondensationsprodukte. So entstehen aus Acetamidin und Essigsäureanhydrid die Ver-
bindungen CgHgNoO und CgHjjNgO, während Capronamidin einfach in NH, und Capro-
nitril zerfällt (Pinner, B. 17, 176). I. 2C2HgN,2 + 2CJißs = CgH^NjO -f NH,.C,H,0
+ G,U,0, -f 2H2O. - n. CeH,,N2 = C«H„N + NH«.
Die Amidine verbinden sich, schon bei gewöhnlicher Temperatur, mit Acetessig-
säureester zu Oxypyrimidinen. CHg.CO.CH^.COa.C^H, + CH3.C(NH).NH2 = CH^.
C\Nfc(OHJ/^H + C,H,.OH -f H,0.
Die Amidine verbinden sich lebhaft mit 2 Mol. Phenylcarbonimid. Die gebildeten Ver-
bindungen liefern, durch Kochen mit Essigsäure, s-phenylirte Harnstoffe (Pinneu, B. 23, 2923).
CH3.C(NH).NH3 + 2C,H,.N.C0 = CHg.C^g^g'NHAH,^^ und CH3.C^N^^-^;H^e||,
+ H5O = CH3.CO.NH.CO.NH.C6H, -f NH^.CO.NH.CeH,.
Nomenklatur der Arnidine: Wallach, A. 214, 256.
Amidamidin: ^x ficfJxjySju Amidimidin: R<^p^o \NH
I. Methenylamidin (Formamidin) ch4N2 = nH:Ch.nh.,. b. Absoluter Alkohol wirkt
sehr heftig auf salzsaure Blausäure ein. (Gaütier, A. eh. |4] 17, 133). 2CNH.HC1 +
2C.,H5.0H = CH.Ns-HCl + C3H5CI -f CHOj.C^H,. Aus salzsaurem Formimidoäther und
alkoholischem Ammoniak (Pinner, B. 16, 875, 1647). — Das salzsaure Formamidin kry-
stallisirt aus Alkohol in Körnern. Es ist sehr hygroskopisch und in Wasser und Alkohol
leicht löslich. Schmelzp.: 81". Zerfällt bei 100" in HCN und NH^Cl und, beim Versetzen
mit Kali, sofort in Ameisensäure und NHg. Liefert, beim Kochen mit Essigsäureanhydrid
und Natriumacetat, Diacetylformamidin und Triacetylformamidil C2H2N3(C2HgO)3. — Die
anderen Salze des Formamidins krystallisiren schwer und sind sehr zerflieislich. — (CH^N.^.
24.4.93.] FETTREIHE. — B. BASEN C„H,„_j.3N3. 1159
HCl)2.PtCl4. In Wasser lösliche, orangerothe Quadiatoktatiiler. — Pikrat CH^Ng-CgHaNgO,.
Lange, glänzende, gelbe Nadeln. Schmelzp.: 248" (Dieckmann, B. 25, 546).
Dimethylformamidine CgHgN.,. 1. Symmetrisches (s)-N(CH3):CH.NH(CH3). B.
Beim Behandeln von salzsaurcm Formimidoäther mit 3 Mol. alkoholischem Methylamin,
in der Kälte (Pinner, B. 16, 1648). — Das salzsaure Salz bildet zerfliefsliche Blätter.
Es löst sich in Wasser und Alkohol, kaum in Aether. — . (C3HgNj.HCl}.,.PtCl4. Kurze,
derbe, Prismen. Schmilzt bei 172" theilweise, unter Gasentwickelung. Leicht löslich in
Wasser.
2. Unsymmetrisches (a)-NH:CH.N(CH3)ä. B. Bei achttägigem Stehen von salz-
saurem Formimidoäther mit Dimethylamin, in der Kälte, entsteht salzsaures a-Dimethyl-
formamidin, das beim Verdunsten der Lösung zurückbleibt (Pinner, B. 16, 1650). —
CaHgN^.HCl. Derbe, glasglänzende, zerfliefsliche Prismen. Schmelzp.: 168 — 169°. Leicht
löslich in Wasser und Alkohol.
Diäthylformamidine C^HigN,. 1. Symmetrisches MG,U^):GB..'i^li{C^H^). B.
Aus salzsaurem Formimidoäther und alkoholischem Aethylamin (Pinner, B. 16, 1649). —
Das Hydrochlorid ist ein Oel, das sehr langsam zu grofsen, zerfliefslichen Blättern er-
starrt. — (C6Hj2N2.HCl)2.PtCl4. Rothe, dicke Prismen (aus heifsem Wasser). Schmilzt
unter Zersetzung bei 197 — 198°. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem.
2. ünsym,metrisches CgH^jNj = CH(NH).N(C2H5)2. B. Bei mehrwöchentlichem
Stehen von (1 Mol.) salzsaurem Formimidoäther mit der Lösung von (2 Mol.) Diäthylamin
in absolutem Alkohol, in der Kälte (Pinner, B. 17, 179). Man destillirt den Alkohol ab
und neutralisirt den Rückstand mit HCl, wobei zunächst salzsaures Diäthylamin aus-
krystallisirt. Die Mutterlauge wird mit einem Gemisch von 1 Tbl. Alkohol und 3 Thln.
Aether geschlämmt, um den Rest an diesem Salz zu entfernen. — Das Salz CsHijNg.HCl
bildet glasglänzende, durchsichtige Prismen. Schmelzp.: 125°. Sehr leicht löslich in Alko-
hol. Die alkoholische Lösung zersetzt sich langsam, beim Kochen, unter Entwickelung
von NHg und Bildung der Base CioRjjNg. — (CKHj2N2.HCl)2.PtCl4. Niederschlag, aus
gelbrothen Prismen bestehend. Schmelzp.: 208—209°. Ziemlich schwer löslich in Wasser.
Diacetylformamidm CsHsN^O., = N(C2H30):CH.NH(G,HgO), entsteht bei mehr-
stündigem Erhitzen von Orthoameisenäther mit Acetamid auf 180° (Wichelhaus, B. 3, 2).
L CH(OC2H5)3 4- 2C2H3O.NH2 = CH.jN2(C2H30), + SC,B,.OH. - II. CH(0C,H,)3 +
2C2H3O.NH3 = CH,N., + C^H^O + 202^,02.035. Beim Kochen von salzsaurem Form-
amidin mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat (Pihner, B. 16, 1660; 17, 172). —
Würfelförmige Krystalle. Schwer löslich in kaltem Wasser, sehr schwer in Alkohol.
Sublimirt, beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Geht, beim Erhitzen mit Wasser, in essig-
saures Formamidin über.
In der Mutterlauge von der Darstellung des Diacetylformamidins (aus Orthoameisen-
äther und Acetamid) findet sich ein isomeres, zweisäuriges Methenyldiamin (?)
(Wichelhaus, B. 3, 3). — CH4N2.2H01.PtCl4. Goldgelbe Krystalle.
Triaeetylformamidil OgHuNjOa = 02H2N3(02H,,0)3. B. Entsteht, neben Diacetyl-
formamidiu, beim Erhitzen von salzsaui'em Formamidin mit Natriumacetat und Essigsäui-e-
anhydrid (Pinner, B. 17, 172). — D. Die Mutterlaugen von der Darstellung des Diacetyl-
formamidins werden durch Natron gefällt und der Niederschlag aus heifsem Wasser um-
krystallisirt. — Glasglänzende, krustenförmig vereinigte Prismen. Schmelzp.: 224°. Sehr
schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem.
2. Aethenylamidin (Acediamin, Acetamidin) O2H6N2 = oh,.C(NH).nh2. b. Beim
Erhitzen von Acetamid im Salzsäurestrome entweichen Triacetamid, Essigsäure und Acetyl-
chlorid, im Rückstande bleibt salzsaures Acediamin (Strecker, ä. 103, 328). — Das freie
Acetamidin reagirt stark alkalisch. Zerfällt, schon beim gelinden Erwärmen, in NH,
und Essigsäure. Beim Kochen von salzsaurem Aethenylamidin mit Natriumacetat und
Essigsäureanhydrid entstehen Acetylkyanmethin OgHjjNjO und Anhydrodiacetyläthenyl-
amidin CgHgNjO. Beim Stehen mit Oxalessigsäureäthylester und Natronlauge entsteht
Methyloxypyrimidincarbonsäure.
Das Hydrochlorid 02HgN2.HCl krystallisirt aus Alkohol, worin es leicht löslich ist,
in Säulen. Schmelzp.: 164— 165° (Pinner, B. 17, 178). — (02H6N2.H01)2.Pt01,. In Wasser
leicht lösliche, gelbrothe Krystalle. — CjHgNa.HNOg. B. Aus dem Hydrochlorid und
AgNOj (Lossen, ä. 265, 166). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 148°. Leicht löslich in
Wasser und Alkohol. — Pikrat OjH^N^.OgHoNgOj. Lange, flache Nadeln. Schmelzp.:
245» (Dieckmann, B. 25, 547).
Aethenyldiäthylamidin C,Hi4N2 = OH3.C(N.C2HJ.NH.C.,H5. B. Die bei der Ein-
wirkung von POlj auf Aethylacetamid entstehende Base CgH,2Cl.Na wird mit festem Aetz-
1160 FETTREIHE. — XXXIV, BASEN MIT ZWEI ATOMEN STICKSTOFF. [24.4.93.
kali destillirt (Wallach, ä. 184, 108). — Bei 165—168° siedendes Oel, mit Wasser misch-
bar; riecht und reagirt stark alkalisch. Zerfällt leicht, beim Kochen mit Kalilauge, in
Essigsäure und Aethylamin.
Anhydrodiacetyläthenylamidin CgHgN^O. B. Entsteht, neben Acetamidodimethyl-
iniazin, bei iVa stüudigeni Kochen von salzsaurem Aethenylamidin mit Natriumacetat
und Essigsäureanhydrid (Pjnner, B. 17, 174). CMgN^ + (C^HgO^jO = CsHgN^O -f 2H2O.
Man giefst die erhaltene Lösung in verdünnte Natronlauge, filtrirt nach 24 Stunden ab
und behandelt den Niederschlag mit heifsem Wasser. Hierbei bleibt das Anhydrodi-
acetyläthenylamidin ungelöst und wird aus heifsem Alkohol umkrystallisirt. — Seide-
glänzende Nadeln. Schmilzt bei 253° zu einem dunklen Oel. Unlöslich in Wasser, schwer
löslich in kaltem Alkohol, leicht in heifsem und sehr leicht in verdünnten Säuren. Liefert
ein Platindoppelsalz.
3. Propionamidin CgHgN^ = C2H5.C(NH).NH2. Aus salzsaurem Propionimidoisobutyl-
äther und alkoholischem Ammoniak (Pinnek, Klein, B. 11, 1484; Pinner, B. 16, 1654;
17, 178). — Das salzsaure Salz CgHgN^.HCl bildet sehr zerfliefsliche , lange Prismen,
die bei 129° schmelzen. Leicht löslich in Alkohol. Koncentrirte Kalilauge scheidet dar-
aus ein Oel ab: wahrscheinlich freies Propionamidin. Liefert, beim Kochen mit Essig-
säureanhydrid und Natriumacetat, die Base CgHj^N,. Beim Schütteln mit Propionylpro-
pionsäureester und Kali entsteht Oxymethyldiäthylmiazin CgHj^NjO. — (C,,HgN2.HCl)2.
PtCl4. Gelbrothe Krystalle. Schmilzt unter langsamer Zersetzung bei 199—200°. Ziem-
lich schwer löslich in kaltem Wasser (Pinnee, B. 17, 178). — CgHgN^.HNOj. Schmelzp. :
116° (LossEN, Ä. 265, 167). Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Laktamidin CgHgN.O = CH3.CH(OH).C(NH).NH2. B. Aus salzsaurem Laktimido-
isoamyläther und alkoholischem NHg (Pinner, B. 23, 2947). — CgHgNjO.HCl. Flache
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 171°. — CgHgN^O.HNOg. Schmelzp.: 84°. Sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol.
Dimethyllaktamidin CgHiaN^O = CHg.CH(OH).C(N.CH3).NH.CH3. B. Aus salz-
saurem Laktimidoisoamyläther und Methylamin (Pinner). — CgHigNgO.HCl. Krystalle.
Schmelzp.: 215°. Sehr leicht löslich in Wasser.
4. Oxyisobutyramidin c^HioN^o = oh. 0(^3)3. C(NH).nHj. b. Das Hydiochiorid
C^HjgNjO.HCl entsteht bei der Einwirkung von Ammoniak auf salzsauren Oxyisobutyr-
imidoäthyläther (Pinner, B. 17, 2009). — Das Hydrochlorid krystallisirt in grofsen,
dicken Platten, die sich sehr leicht in Wasser und Alkohol lösen.
5. Basen CgHi^N^.
t. Capronam,idiniC}i^),.C}l.CU,.C}i,.G(i^}i).NH^. Das Hydrochlorid C.Hj.N^.HCl
bildet grofse, etwas zerfliefsliche Blätter. Schmelzp.: 106—107° (Pinner, B. 17, 178).
Leicht löslich in Alkohol. Liefert, beim Kochen mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid,
Capronitril und Capronamid. — (C6Hj4N2.HCl)2.PtCl4. Gelbe oder gelbrothe Blätter.
Schmilzt unter starkem Aufschäumen bei 199°; schmilzt unter heifsem Wasser. Schwer
löslich in kaltem Wasser.
Dicapronamidinbiuret CJ4H27N5O2 = NH[C0.NH.CgHu:NH]2. B. Aus salzsaurem
Capronamidin , versetzt mit Natronlauge, und COCl^ (Pinner, B. 23, 2922). — Nadeln
(aus Alkohol). Schmelzp.: 236°.
2. Base CrHi^N,. Entsteht, neben Trimethylenimin (s. d.), aus CHjBr.CHa.CHj.NH,,.
HBr und KHO (Gabriel, Weiner, B. 21, 2678). — Oel. Siedep.: 160—167°. Mischbar
mit Wasser. - CeH„N.2HCl.PtCl4 (bei 80°). Orangerothe, rhombische Tafeln. Schmilzt
unter Zersetzung gegen 215°. — CeH,4N,.2HC1.2AuCl3 (bei 80°). Goldgelbe, mikrosko-
pische Blättchen. — Pikrat CgH,4N2.2C6HgNg07. Spitze Krystalle. Schmilzt gegen 210°.
3. p-Diaminohexamethylen, 1,4-Dianiinocyclohexan Urill^.GlK^pTj^'^^y
CH.NHj. B. Beim Versetzen einer Lösung von (2 g) Diketohexamethylendioxim
CgHgCN.OH)^ in (80 ccm) Alkohol mit (6 g) Natrium und (70 ccm) Alkohol, in gelinder
Wärme (Baeyer, Notes, B. 22, 2171). — Oel. Das Hydrochlorid wird, in wässeriger
Lösung, von FeClg rothbraun gefärbt und von Chromsäuregemisch nicht angegriffen. —
C6H,4N2.2HCl.PtCl4. Gelbe, schwer lösliche Blättchen (aus Wasser). Zersetzt sich in
der Hitze, ohne zu schmelzen.
24.4.93.] FETTREIIIE. — C. BASEN C„H,„N,. 1161
C. Basen c„h,„n,.
1. Base CgHigClNj. B. PCI5 wirkt auf Aethylacetamid heftig ein unter Bildung der
sehr unbeständigen Verbindung CH.^.CCläNH.C.jHg, die, schon bei 50", in HCl und das
salzsaure Salz der Base CgHisClNj zerfällt (Wallach, A. 184, 108). CHj.CO.NH.C.H,
+ PCI5 = CH3.CCl,.NH.aH6 -f rOCl,, und 2CH3.CC1,.N-H.C2H5 = CgHjgClN.^.HCl +
2 HCl. — Die freie Base ist flüssig und unbeständig. Beim Erhitzen mit festem Kali
entstehen KCl, Kaliumacetat und Diäthylacetamidin. CgHijClNa + 2KH0 = KCl -)-
K.CjHgOj + CgHi^Nj. — Das Platindoppelsalz dieser Base (CgHisClNj.HClX.PtCl, bildet
rothgelbe, monokline Prismen.
2. Acetonin CgHjgNj siehe S. 985.
3. Base CioBj^CIN,,. B. Aus Diäthylformamid und PCI5 (Wallach, B. 14, 751) siehe
Formamid.
XXXV. Basen mit drei Atomen Stickstoff.
A. Basen c„h,„+,N3.
Diäthylentriamin C^HjgN, = NH^.CaH^.NH.CjH^.NH^. B. Die bei der Einwirkung von
NHg auf CjH^.Brg gebildeten Basen vom Siedep.: 200—250" werden in Platindoppelsalze
übergeführt. Zuerst krystallisirt das schwerer lösliche Doppelsalz des Diäthylentriamins,
in der Mutterlauge bleibt das Doppelsalz des Triäthylentriamins (Hofmann, J. 1861, 514).
— Stark alkalische Flüssigkeit. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 208". Mit Wasser und
Alkohol mischbar. In Aether fast unlöslich. Bildet schwerer ein Hydrat als die Diamine.
Die Salze sind leicht löslich in H^O, schwer in Alkohol. — Beim Erhitzen des Hydro-
chlorids entstehen salzsaures Diäthylendiamin und NH4CI. — 2[(C2Hj2N3H5.3HCl].3PtCl4.
Goldgelbe Nadeln; kann nicht unzersetzt umkrystallisirt werden.
Diäthylendiäthyltriamin CgH^iNs = (C2H4)2N3H3(C2H5)2. B. Findet sich in den
höher siedenden Antheilen der Einwirkung von Aethylamin auf CjH^.Br, (Hofmann, J.
1861, 518). — CsH^jNg.SHCl. Blätter, sehr leicht löslich in H^O, 'unlöslich in Alkohol
oder Aether. — Das neutrale Hydrojodid wird nur aus saurer Lösung erhalten. Aus
einer mit HJ neutralisirten Lösung der Base krystallisirt C8H2jN3.2HJ. — Das Nitrat
bildet grofse rektanguläre Tafeln.
Diäthylentriäthyltriamin CjoHjjNg = NH(C2H5).CjH4.N(C.,H5).CjH,.NH.C2H6. B.
Aus Aethylamin und CjH^.Br.j, neben C^'R^.']ii^'R^{G^B.^\, {G^Yi.^\.^^{Q^Y[rJ^ und (C^HJg.
Ng(C2 Hg)./ (Hofmann, J. 1861, 517). — Die beiden Triaminbasen sieden bei 220—250".
Das Platindoppelsalz des Diäthylentriäthyltriamins ist in Wasser schwer löslich, jenes des
Triäthylentriäthyltriamins sehr leicht löslich. — (CioH25N3.3HCl)2.3PtCl4.
Triäthylentriamin CgHjgNg = CjH^/^gQ^gANH. Dem Diäthylentriamin sehr
ähnlich (Hofmann, J. 1861, 514). — Siedep.: 216".*— (C6H,gNg.3HCl)2.3PtCl4. Lange,
goldgelbe Nadeln, in HjO ziemlich löslich. — CßHjsNg.SHBr. — Ans schwach saurer
Lösung krystallisirt C6Hi5N3.2HBr.
Triäthylentriäthyltriamin C,2H2,N3 = G^H^/^JJ^^Hsl-C^HA j^ (.^jj^ ^ ^^^^
Aethylamin und CjH^.Brj (Hofmann, J. 1861, 517). — Stark kaustisches Oel. — (CijHjTNg.
3HCl)2.3PtCl4.
Teträthylentriamin CgHi^Ng = (C2H4)4N3H. B. Aus C^H^.Bra und alkoholischem
NH3 (Hofmann, B. 3, 762). — Bildet drei Eeihen von Salzen mit 1, 2 oder 8 Mol. (einer
einbasischen Säure). — Die Hydrobromide sind amorph, in HjO, Alkohol oder Aether
so gut wie unlöslich; ebenso die freie Base.
B. Basen C„H2„+gN3.
I. Guanidin (Carbamidin) CHgNg = NH:CCNH2)2. V. in etioHrten Wickenkeimlingen
(Schulze, B. 25, 658). — B. Bei der Einwirkung von Salzsäure und chlorsaurem Kali
auf Guanin (Strecker, A. 118, 159). CsH^NjO + H2O + 03 = CH^Ng + CO2 + CgH^NjOg
1162 FETTREIHE. — XXXV. BASEN MIT DREI ATOMEN STICKSTOFF. [24.4.93.
(Parabansäure). Aus Biuret und Salzsäuregas bei 160— 170''(Finckh, ä. 124, 332). CHgNgO,
= CH5N3 + CO.^. Aus Chlorpikrin und alkoholischem Ammoniak bei 100" (Hofmann, B.
1, 145). C(N0,)Cl3 + 7NH3 = CH5N3 + 3NH,C1 + NH,.NOj. Aus Orthokohlensäure-
äther und wässerigem Ammoniak bei 150° (Hofmann, ä. 139, 111). C(OC2H5)^ -|- 3NH.^
= CH5N3 -|- 4C5HgO. Aus COCl^ und Ammoniak, neben Harnstoff, Melanurensäure und
Cyanursäure (Bouchardat, Z. 1870, 58). Beim Erhitzen von Salmiak mit alkoholischem
Cyanamid auf 100° (Erlenmeyee, ä. 146, 259). NH^Cl + CN.NH, = NH.C(NH,),.HC1.
Aus Jodcyan und alkoholischem Ammoniak bei 100° (Bannow, B. 4, 161; vgl. OssiköwsKr,
Bl. 18, 161). Aus Knallquecksilber und NHg, neben Harnstoff (Steiner, siehe Knallqueck-
silber). Beim Erhitzen von Rhodanammonium auf 170—200° entsteht Rhodanguanidin
(Delitsch, J. pr. [2] 9, 2; Volhard, J. pr. [2] 9, 15). 2NH,.CNS = CH5N3.CNHS 4- H.,S.
Entsteht in sehr kleiner Menge bei der Oxydation von Eiweifs durch KMnO^ (F. Lossen,
Ä. 201, 369). Bei der Elektrolyse von konc, wässerigem Ammoniak unter Anwendung
von Gaskohle-Elektroden (Millot, Bl. 46, 244). — D. Trockenes Rhodanammonium
wird in einer Retorte mit Thermometer 20 Stunden lang auf 180—190° erhitzt. Man
zieht die Schmelze mit "Wasser aus und reinigt das auskrystallisirende Rhodansalz
durch Thierkohle und Umkrystallisiren aus Wasser oder Alkohol. 100 Thle. desselben
in möglichst wenig Wasser gelöst, werden mit 58 Thln. reinem Kaliumcarbonat ver-
setzt, die Lösung stark eingeengt und der Rückstand mit 200 Thln. Weingeist
gekocht. Es bleibt kohlensaures Guanidin zurück, das man aus Wasser umkrystallisirt
(Volhard).
Stark kaustische, krystallinische Masse. Zerfliefslich. Lösungs- vmd Neutralisations-
wärme: Matignon, A. eh. [6] 28, 88. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, J.pr. [2]
33, 367. Zieht CO^ aus der Luft an. Zerfällt, beim Kochen mit Barytwasser, in NH3 und
Harnstoff. CH^Ns + H^O = NH3 + CH^N^O (Baumann, B. 6, 1376); beim Kochen mit
konc. Säuren oder Alkalien treten nur NH3 und CO2 auf. Beim Erhitzen von Guani-
dincarbonat auf 180 — 190° entstehen COj, NH,, Melamin CgHgNg und etwas Melam CgHgNu
(Smolka, Friedreich, M. 10, 91). Beim Erhitzen des Hydrochlorids auf 185° entstehen
Diguanid und wenig Ammeiin. Beim Erhitzen der fettsauren Salze des Guanidins ent-
stehen Guanamine. Beim Kochen von Guanidincarbonat mit Acetessigsäureester entsteht
Methylguanicil C5H.N3O. Guanidin verbindet sich mit Cyanamid zu Diguanid. Beim
Zusammenschmelzen von Guanincarbonat mit Harnstoff oder Urethan wird Guanidcarb-
amid (Dicyandiamidin) gebildet (Nachweis von Guanidin). Auch beim Erhitzen von
Guanidincarbonat mit Cyanursäure auf 160° entsteht Dicyandiamidin. Aus Guanidin-
carbonat und Harnstoff entstehen auCserdem, je nach den Mengenverhältnissen, Ammeiin,
Ammelid und Biuretdicyanamid. NaBrO spaltet -/a des Stickstoffs im Guanidin ab.
Rauch. Salpetersäure erzeugt Nitroguanidin. — Verhalten von Guanidinsalzen gegen Jod:
Rechenberg, B. 11, 870. — Guanidin und Acetaldehyd: Schiff, B. 11, 834.
Salze: Strecker, A. 118, 160; Delitsch, J. pr. [2] 9, 5. — Darstellung von Guanidin-
salzen aus Guanidinrhodanid: Jousselin, Bl. 34, 497. — CH^Na.HCl. Krystallisirt regulär
(D.); leicht löslich in Alkohol und Aetheralkohol. — CH5N,^.HC1.2 IlgCl, (Byk, J. pr. \i\
20, 333). — CH5N3.HCI.AUCI3. Tiefgelbe, lange Nadeln; wenig löslich in Wasser (charak-
teristisches Salz) (Hofmann, B. 1, 146). — (CH^Ng.HCOj.PtCl^. Gelbe Nadeln oder Säulen;
leicht löslich in Wasser, sehr wenig in absolutem Alkohol (S.). — CH5N3.HBr.Br.,. —
CH5N3.HJ.J, (Kamensky, B. 11, 619 und 1600). — Nitrit CH5N3.HNO,,. B. Aus Güani-
dinsulfat und NaNOj (Lossen, Mierau, A. 265, 169). Man verdunstet zur Trockne und
zieht den Rückstand mit Alkohol aus. — Lange, glänzende Prismen. Schmelzp.: 76 — 78,5°.
Zersetzt sich bei 120°. Unlöslich in Aether, leicht löslich in Wasser und Alkohol. —
CH,N3.HN03. Grofse Blätter. Schmelzp.: 214°. 100 Thle. Wasser lösen bei 15,9° 10,75
Thle. (Thiele, A. 270, 26). Mol.-Verbrennungswärme = 208,9 Cal. (Matignon, A. eh. [6]
28, 86). — CHsNa.AgNOg. Nadeln (Hofmann). — Das Sulfat krystallisirt regulär (Bode-
wig, J. 1876, 763); es ist sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — (CH6N3)2.
H2CO3. Quadratoktaeder oder tetragonale Säulen (Bodewig); leicht löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol; spec. Gew. = 1,238—1,251 (Schröder, B. 13, 1072). Molekular-
brechungsvermögen = 75,53 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 357). — Metaphosphat
CH5N3.HPO3. Niederschlag, aus sehr feinen Nadeln bestehend (Pohl, H. 13, 296). —
Rhodanid CH5N3.CNSH. Entsteht auch aus Cyanamid und Rhodanammonium bei 100°
(Volhard). Grofse Blätter, leicht löslich in Wasser und Alkohol. Schmelzp.: 118°. Eine
direkte Entziehung von Schwefel aus Rhodanguanidin gelingt nicht. 100 Thle. Wasser
lösen bei 0° 73 Thle.; bei 15° 134,9 Thle. Salz (Engel, Bl. 44, 424). Schmilzt mau
dieses Salz mit Blei, so entsteht Cyanmelamidin. — Dioxalat CHgNg.CaHjO^ + H2O.
Krystalle, schwer löslich in kaltem Wasser (S.). — Cyanurat (CH5N3)3.(CNHO)3 (bei 100").
Seideglänzende Nadeln (Bamberger, B. 20, 71).
Bestimmung des Guanidins: Als Pikrat (s. d.) (Emich, M. 12, 25).
24.4.93.] FETTREIHE. — B. BASEN CnHj.j^jNg. 1163
Chlorguanidin CH4CIN3. B. Guanidincarbonat wird in wenig überschüssigem Eis-
essig gelöst und Chlorkalklösung zugegeben, bis eine dunkle Rothfärbung eintritt (Ka-
MENSKi, B. 11. 1602). — Blassgelbes Krystallpulver. Verpufft im Kapillarrohr bei etwa
150°. Löslich in Wasser und in heil'sem Benzol, unlöslich in Ligroin.
Bromguanidin CH^BrNg. B. Beim Zusammenbringen gleicher Moleküle Guanidin-
carbonat und Brom (Kamenski, B. 11, 1600). — Gelbe Nadeln. Löslich in Alkohol und
heifsem Benzol, schwer in kaltem Wasser und Aether. Unlöslich in Ligroin. Verpufft
im Kapillarrohr bei etwa 110", ohne zu schmelzen. Zersetzt sich allmählich an der Luft.
— Bringt man ,3 Mol. Brom mit 1 Mol. Guanidincarbonat zusammen, so fällt ein schweres,
braunrothcs Oel nieder, das, von der Flüssigkeit getrennt, zu grofsen, dunkelrothen
Prismen CH5N3.HBr.Br, erstarrt.
Nitrosoguanidin CH.N^O = NH.,.C(NH).NH.NO (?). D. Man giefst Schwefelsäure
(10 ccm Vitriolöl und 50 ccm Wasser) in ein Gemisch aus 30 g Nitroguanidin, 500 ccm
HjO und 100 g Zinkstaub (Twele, A. 273, 133). Man saugt nach 5—10 Minuten ab,
behandelt den Rückstand wiederholt mit heifsem Wasser und lässt das Filtrat sammt den
wässrigen Auszügen einige Stunden bei 0° stehen. Um beigemengtes Nitroguanidin zu
entfernen, löst man das auskrystallisirte Nitrosoguanidin bei 0" in verd. HCl und filtrirt
sofort in überschüssige, mit NH4CI versetzte, abgekühlte Sodalösung. — Gelbes Pulver.
Verpufft, ohne zu schmelzen, bei 160—165". Unlöslich in Alkohol und Aether. Schwer
löslich in kaltem Wasser, löslich in Alkalien. Leicht löslich in verd. Säuren, wird aber
dadurch, beim Kochen, völlig in HNO.j und Guanidin zerlegt. Eisenoxydulsalzc bewirken,
in der alkalischen Lösung, eine Purpurfärbung. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in
Stickstoff und Cyanamid. Wird von angesäuerter Chamäleonlösung zu Nitroguanidin
oxydirt. Hydrazinhydrat erzeugt erst Hydrazodicarbonimidin CjHgNe und dann Amino-
guanidin.
Salze: Thiele. — NiCCHaN^O).^. Ziegelrother Niederschlag, erhalten durch Erwärmen
von Nitrosoguanidin mit NiSO^ und Natriumacetat. — Cu(CH,jN^O). Rothbrauner Nieder-
schlag, aus Nitrosoguanidin und ammoniakalischer Silberlösung. — Ag.CHgN^O. Flockiger
Niederschlag. — CHjN^O.HCl. Pulver, erhalten durch Einleiten von trocknem Salzsäure-
gas in ein Gemisch aus Nitrosoguanidin und absol. Aether.
Nitroguanidin CH.N.O.^ = N(N02).C(NH,), = NH:C(NH,).NH.N0.3 (?). B. Man
vertheilt Guanidinnitrat in rother, rauchender Salpetersäure, leitet Stickoxyd ein und fällt,
nach 24 Stunden, mit Wasser (Jousselin, J. 1877, 352; El. 34, 496; Pellizzari, 0. 21 [2|
406). — D. Man trägt 300 g rohes Guanidinrhodanid in 300 ccm koncentrirtester Schwefel-
säure ein, giefst zu der etwas abgekühlten Lösung 250 ccm rauch. Schwefelsäure (mit
10% SO3), lässt völlig abkühlen und giefst rasch, unter Rühren, 200 ccm Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,5) hinzu. Sowie sich Gasblasen auf der Oberfläche der Flüssigkeit zeigen,
giefst man in 4 1 Wasser (Thiele, A. 270, 16). — Nadeln (aus Wasser). Schmilzt bei
230°, unter Verlust von NH3. Mol. Verbrennungswärme = 210,3 Cal. (Matignon, B. 25
|2] 839). Sehr wenig löslich in kaltem Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether.
Leicht löslich in Kalilauge; beim Kochen damit werden CO.,, N^O und NH^ gebildet.
Mit Zinkstaub und Essigsäure entsteht Nitrosoguanidin und dann Aminoguanidin. Beim
Behandeln mit salzsaurem SnCla entstehen NH3 und Guanidin. — Verhalten zu Jod:
Rechenberg, B. 11, 871.
Ag.CHaNiO.,. Niederschlag, erhalten durch Fällen eines Gemisches aus Nitroguanidin,
(1 Mol.) AgNOg "und Baryt (Thiele). Unlöslich in Wasser, krystallisirt aus heifsem Am-
raoniumnitrat in mikroskopischen Nadeln. — CH4N4O2.HCI. Tafeln oder Prismen. —
CH4N4O2.HNO3. Perlmutterglänzende Blätter. Schmclzp.: 147° (Th.).
Methylguanidin (Methyluramin) C^H^N^ = NH:C(NH.j).NH(CH3). B. Beim
Kochen einer Kreatinlösung mit HgO oder mit PbO., und verdünnter Schwefelsäure
(Dessaignes, A. 92, 407; 97, 340). Aus Kreatinin und"KMn04 (Neubauer, A. 119, 46).
Aus salzsaurera Methylamin und Cyanamid, in alkoholischer Lösung, bei 100° (Eklenmeyer,
B. 3, 896). Aus Methylcyanamid, NH^Cl und Alkohol (Tawildakow, B. 5, 477). Beim
Faulen von Pferdefleisch (Briegee, Ptomainc III, 34). — D. Man erhitzt gleiche Mole-
küle salzsaures Methylamin und Cyanamid, in alkoholischer Lösung, auf 60—70°. Aus
der filtrirten Lösung wird durch PtCl4 Methylamin entfernt, die Lösung über H.JSO4 ver-
dunstet und aus dem Rückstande, durch starken Alkohol, Methylguanidin extrahirt (Tata-
RiNOW, J. 1879, 333). — Stark alkalische, zerfliefsliche Krystallmasse. Entwickelt, beim
Erhitzen mit Kali, NH, und Methylamin. Giftig. — (C^H^N^-HCD^PtCl^. Monokline
Krystalle (Haushofer, j. 1878, 351). 100 Thle. Wasser von 18—19° lösen 14,3 Thle.
Salz (Tatarinow). — C.JH7N3.HCI.AUCI3. Rhombische Krystalle (Haushofer). Schmelzp.:
198° (Brteqer). Leicht löslich in Aether, schwerer in Wasser und Alkohol. Sehr zersetzbar
(Tatarinow). — Oxalat (CjH^Ngjj.CjH^O^ + 2H20. Krystalle, leicht löslich in Wasser.
1164 FETTREIHE. — XXXV. BASEN MIT DREI ATOMEN STICKSTOFF. [24.4. 93.
Dimethylguanidin C3H9N3 = NH:C(NH2).N(CH3)2. B. Aus salzsaurem Dimethyl-
amin und Cyanamid bei 105 — 110" (Tatarinow, J. 1879, 401; Erlenmkyee, B. 14, 1868).
— C.HgNg.HCl.AuClg. TriiDetrische Krystalle (Haushofer, J. 1882, 364). — (CgHgNg.
YiG\\.ViC\^. Leicht löslich.
Diäthylguanidin C5H13N3 = NHiCCNH.CaHjX. B. Bei mehrstündigem Erhitzen
auf 100" von MethyldiäthylthioharnstofF mit Ammoniak (Noah, B. 23, 2196). Man ver-
jagt das gleichzeitig gebildete Merkaptan durch Erhitzen im Wasserbade. — Hollgelbes
Oel. Löslich in Alkohol und Aether. Zieht begierig CO^ an.
Triäthylguanidin C^HjjNg = N(CjH5):C(NH.C2H5)2. B. Beim Kochen einer, mit
Aethylamin versetzten, alkoholischen Lösung von Diäthylthioncarbamid mit HgO (Hof-
mann, B. 2, 601). CS(NH.C,Ha + NH,.C,H, + HgO = CH,(C,H,)3N3 + HgS + H,0.
Dieselbe Base (oder eine isomere?) entsteht beim Erhitzen von Cyanursäureäthyläther
mit Natrium äthylat (Hofmann, J. 1861, 516). (CNOC2H5)3 -f 4NaOH = C^H^N« -\-
2Na,C03 + H,0. Entsteht auch aus Chlorpikrin und Aethylamin (?). — Stark alkalische
Flüssigkeit; zieht COg an. — (C7HjjN3.HCl)2.FtCl4. Krystallplatten ; leicht löslich in
Wasser, weniger in Alkohol.
Das Triäthylguanidin aus Cyanuräther zerfällt, bei der Destillation, in Diäthylharn-
stoff und Aethylamin. CH,(C.,H5)3N3 + H^O = CO(NH.C2H5).3 + C^Hg-NH^.
Methylguanieil CgH^NgO = NH:C/^§-^*^^^5^ScH. B. Bei mehrstündigem Er-
hitzen auf 130 — 150" von Guanidincarbonat mit etwas überschüssigem Acetessigsäureester
(CiTRATOLO, G. 20, 585). CH5N3 + C.HgOg.C^Hs = C5H7N3O -f CjHj.OH + H^O. Man
wäscht das Produkt mit Alkohol und krystallisirt es aus Wasser um. — Nadeln. Bräunt
sich bei 260 — 270" und schmilzt unter totaler Zersetzung bei 292—294". Sublimirbar.
Fast unlöslich in kaltem Alkohol, Aether und CHClg; wenig löslich in kaltem Wasser
leicht in Alkalien. — Na.CsHgNgO. Schuppen (aus Alkohol). — (C6H7N3 0.HCl)2.PtCl4
Hellrothe Rhomboeder. Unlöslich in Aetheralkohol. — Formiat C5H7N3O.CH2O2.
Nadeln.
Trimethylguanicil C^H^NgO = NH:C/^S^3)-C(CH8)V(.jj ^ Das Hydrojodid
entsteht aus Methylguanieil, CH3J und Holzgeist bei 130" (Curatolo, G. 20, 591). —
Nadeln. Schmelzp.: 320". — C^HuNgO.HJ. Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 219—220".
Cyanmelamidin C7H,f;N,30. B. Beim Schmelzen von Rhodanguanidin mit Blei-
oxyd oder besser mit fein vertheiltem Blei (erhalten durch Glühen von PbO im Wasser-
stoffstrome) (Byk, J. pr. [2] 20, 340j. 6(CH5N3.CNSH) -f 5Pb + 0 = C^Hi^NigO +
4PbS + Pb(CNS)2 + 3CNH + 6NH3. — D. Man trägt fein vertheiltes Blei in geschmol-
zenes Rhodanguanidin ein, zieht die Schmelze mit kochendem Wasser aus, lässt erkalten,
filtrirt vom Rhodanblei ab und verdunstet zur Trockne. Den Rückstand wäscht man mit
kaltem Alkohol und krystallisirt ihn aus Wasser um. — Krystallpulver. Zersetzt sich
bei etwa 250", ohne zu schmelzen. Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem,
sehr wenig in Alkohol. Giebt, beim Behandeln mit Chamäleonlösung, HCN und Melamin.
CjH,5N,30 = 2 CgHgNg -|- CHN -)- H^O. Dieselbe Zersetzung erfolgt beim Erwärmen mit
Salzsäure oder Schwefelsäure, während, beim Kochen mit koncentrirter Salpetersäure,
Blausäure und Ammeiin C3H5N5O auftreten. Mit AgNOg giebt Cyanmelamidin einen
Niederschlag von Ammelinsilber C3H5N50.Ag(0H), während Ammelinnitrat gelöst bleibt.
Oxyguanidin CH^NgO. B. Beim Erhitzen von salzsaurem Hydroxylamin mit Cyan-
amid und absolutem Alkohol auf dem Wasserbade (Prätoriüs, J. pr. [2] 21, 132). CN.NHj
+ NH3O.HCI = CHgNgO.HCl. — (CHsNaO.HCO^.PtCl^. Rubinrothe Prismen, sehr zer-
setzbar. Stöfst an feuchter Luft NOj aus. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer
in Aether.
2. Tetrylintriamin C^HjjNg. B. Aus Cyanoform mit Zinn und Salzsäure (Fairley,
A. Spl. 3, 373). — Flüssig, beginnt bei 150» zu sieden. — (C.jHi,N3.3HCl)2.3PtCl4. Kleine
Krystalle.
C. Base c^H^^+^Ng.
Base CioH^iNg = N^5^;^i?;I^°i , (?). B. Bei mehrwöchentlichem Stehen von salz-
\CH.JN(C2H5).3
saurem Formamidoäther mit einer alkoholischen Lösung von Diäthylamin. Es scheidet
sich zunächst salzsaures Diäthylamin ab, und in der alkoholischen Lösung bleibt das
24.4,93.] FETTßEIHE. — D. BASEN C„H5,n_,N3. 1165
ölige Hydrochlorid der Base CioHjiNg (Pinnee, B. 16, 1650). Das Salz entsteht offenbar
aus vorher gebildetem, salzsaurem «-Diäthylformamidin (Pinner, B. 17, 180). CH(NH)0.
CjH,.HCl + NHCC^Hj), = CH(NH).N(C2HJ,.HC1 H- C.,H,0 und 2CH(NH).N(CjH5), =
CioHjiNa -\- NHg. — (CjoH^,N3.HCl)2.PtCl4. Lange, spiefsige, flache Prismen (aus Wasser).
Schmelzp. : 153°. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heil'sem.
D. Basen CnH,^_,N3.
1. SuCCinimidin C,H,N3 = öh^;c™^^^== ÖH,'.C(NhJ^^ ^•-'- ^- ^^' Salzsäure
Salz entsteht beim Auflösen von salzsaurem Succinamidin in Wasser (Pinner, B. 16, 362,
1657). NH:C(NH,).CH, CH,.C(NH,):NH.2HC1 = NH.Cl + C.H^Ng.HCl. - Beim Stehen
von salzsaurem Succinimidin mit Acetessigsäureäthylester entstehen Krystalle CgHjjNgOj
(Pinner, B. 18, 2848). — Ag.C^HgNj. Pulveriger Niederschlag, erhalten durch -Fällen
des salzsauren Salzes mit ammoniakalischer Silberlösung. In Wasser leichter löslich als
in verdünntem Ammoniak. — C4H7N3.HCI. Krystallisirt (aus Wasser) in langen, glänzenden
Blättern. Sehr leicht löslich in Wasser, sehr wenig in Alkohol. Liefei't mit PtCl4 sofort
Platinsalmiak, unter Abscheidung von Bernsteinsäure. — C4H7Ng.NH02 -|- V2H2O (über
HjSOJ. Gelbe Blättchen (Grabowski, A. 265, 169).
^. ,^ , • ■ .^- nxT AT CH2.C(N.CH3)\^^„ CH:C(NH.CH3)\^^^.^^
B. Das salzsaure Salz entsteht bei 14tägigem Stehen von salzsaurem Succinimidoäthyl-
äther mit einer alkoholischen Methylaminlösung (Pinner, B. 16, 1658). NH:C(0C2Hg).
CH2.CH2.C(0C2H5):NH.2HC1 + 2NH2(CH3) = CßHijNg.HCl + NH.Cl + 2C2H6O.
CgHuNg.HCl. Glasglänzende Prismen (aus Wasser). Schmilzt bei 247 — 248° unter
Zersetzung. Leicht löslich in Wassei", sehr schwer in Alkohol.
CH:C[N(C2Ha]
Teträthylsuccinimidin C12H23N3 = • ^N . B. Bei mehrtägigem Stehen
CH2.C.N(C2H5),
von salzsaurem Succinimidoäther mit Diäthylamin (Pinner, B. 23, 2930). — (Cj2H23N.j.
HCl^j.PtCl^. Gelbrothe, glänzende, flache Prismen. Schmelzp.: 202°. Sehr schwer lös-
lich in kaltem Wasser.
CH:C[N(C3H,)2]
Tetrapropylsueeinimidin CjgHgjNg = • ^N . B. Aus salzsaurem Succin-
CH2.C.NfC3H/).,
imidoäther und Propylamin (Pinner, B. 23, 2931). — (C,6H.,,N3.HCl)2.PtCl4. Hellgelbe
Spiesse (aus Wasser). Schmelzp.: 174". — C,ßH3^N3.2HN03. Grolse Prismen. Schmelzp.:
53°. Leicht löslich in Wasser, schwer in HNO3.
2. Glutarimidin C5H9N3.
Tetramethylglutarimidin CgHi.N, = ^ß^^sxciNfCH')']^^* ^- -^^^ Stägigem
Stehen von salzsaurem Glutarimidoisobutyläther mit alkoholischem Dimethylamin (Pinnek,
B. 23, 2946). - (a,Hi7N3.HCl)2.PtCl4. Dunkelrothe Würfel. Schmilzt unter Zersetzung
bei 210°. Leicht löslich in heil'sem Wasser.
Diäthylglutarimidin C9H,7N3 = C5H7N(N.C2H5)2. B. Aus salzsaurem Glutarimido-
isobutyläther und Aethylamin (Pinner). — (CgH]7N3.HCl)2.PtCl4. Gelbrothe Krystalle.
Schmilzt unter Zersetzung bei 179°.
Teträthylglutarimidin C,3H25N3 = ^'sH^^^l^f^^HgXlaX n. ß. Analog dem Tetra-
methylglutarimidin (Pinner, B. 23, 2946). — (CigHasN.HC^.PtCl^. Lange, dunkelrothe
Nadeln. Schmelzp.: 141°.
Tetrapropylglutarimidin CijHggNg = CäHs^^lE^äHjXjXj^ (Pinner, B. 23, 2946).
- (C.^HggNg.HClJa.PtCl^. Röthlichgelbc Krystalle. Schmeizp!:'l78°. — Ci^HggNg.HBr.Br...
Lange, röthlichgelbe Nadeln. Schmelzp.: 86°. Sehr schwer löslich in Wasser.
1166 FETTREIHE. — XXXVI. BASEN MIT VIER ATOMEN STICKSTOFF. [24.4.93,
XXXVI. Basen mit vier Atomen Stickstoff.
A. Basen c^H^^+eN^-
Triäthylentetramin CgH.gN, = nh3.C2H,.nh.C3H,.nh.c,h,.nh,. b. Aus Aethyien-
bromid und Aethylendiamin oder — weniger rein — aus CgHj.Br^ und alkoholischem
NH, (HoFMÄNN, J. 1861, 519), besser bei 12stündigem Erhitzen auf 100" von (5 Thln.)
Aetiiylendiaminhydrat mit (2 Thln.) Aethylenchlorid und etwas Wasser (Hofmänn, B. 23,
3712). — Zähflüssig. Erstarrt bei — 18° krystallinisch und schmilzt bei -f-12''. Siedep.:
26ß— 267''; spec. Gew. = 0,9817 bei 15". Löslich in Wasser und Alkohol. Die Salze
lösen sich meist leicht in Wasser, aber nicht in Alkohol. Das Hydrochlorid zerfällt, bei
der Destillation, in NH.Cl und N2H.,(C2HJ,.2HC1. — C6H,8N,.4HC1 (bei 100°). — CeHigN^.
4HC1.2PtCl^ (bei 100«). Dünne, schwer lösliche Blättchen. — CeH,8N,.4HC1.4AuCl3.
Schimmernde Blättchen. — C6H,8N4.4HC1.8AuCl<,. Unlöslich in Wasser. — CgHigN^.SHBr.
— CgH,gN4.4HBr + H-jO. Hemimorphe, trimetrische (Fock, B. 23, 3714) Prismen (aus
verd. Alkohol).
Triäthylenoktäthyltetramin. B. T>Si&BromiiXC^^Yi^^^^^i\ = (CjHj3N4H,(C2H5)g.
Br^ entsteht, neben C.^B.^.^^{C^\i^\.2l[Br, aus CjH^.Br.^ und Diäthjlamin bei 100" (Hof-
mann, J. 1861, 520). — Aus dem Bromid wird, durch Ag^O, die nicht flüchtige, freie
Base erhalten. — C2oH64N4Cl4.2PtCl4. Krystallinische Blättchen, in Wasser fast unlös-
lich. — C2,H54N4J4. In Wasser leicht lösliche Krystalle.
Behandelt man die freie Base mit CjHgJ, so resultirt
Triäthylennonäthyltetrammoni umJodid (C2H4)jN4(C2H6)9H.J4.
Pentaäthylenteträthyltetranamoniumbromid C,8H42N4Br4=(C2H4)5N4H2(C2Hg)4.Br4
entsteht, neben anderen Basen, aus Aethylenbromid und Aethylamin (Hofmann, J. 1861,
521). — Die freie Base ist eine stark alkalische, nicht flüchtige Flüssigkeit. Die Salze
krystallisiren schwer und sind äufserst löslich. — C,8H42N4Cl4.2PtCl4. Gelber, schwer-
löslicher Niederschlag. — Die Base giebt mit Aethyljodid: (C2H4)(i.N4H(C2Hs)5J4 und
.(C2H4),.N4(C2H,)„.J4.
Hexäthylenteträthyltetrammoniumbromid C2oH44N4Br4 = (C2H4)gN4(C2H5)j.Br4.
Bildet sich bisweilen aus Aethylenbromid und Aethylamin, wird aber i-ein erhalten aus
(C2H4).N,H,(C2H,), oder (C2H4)2N.,(C,H,)2 und C2H4.Br, (Hofmann, ./. 1861, 522).
B. Basen C„H2,+4N4.
I. Aminoguanidin CHeN4 = ]NH2.]SIH.C(:NH).NH2. B. Man gleist, unter ständigem
Eiskühlen, 124g Eisessig (verdünnt mit dem gleichen Vol. Wasser) in einen Brei aus
208 g Nitroguanidin, 700 g Zinkstaub und Eiswasser und lässt dann das Gemisch frei-
willig 40" annehmen (Thiele, A. 270, 28). Man erhält das Gemisch bei 40 — 45", bis eine
Probe mit FeS04 -|- Natronlauge keine Rothfärbung mehr zeigt, filtrirt dann, versetzt
das Filtrat mit genügend HCl, um alle Essigsäure zu vertreiben, und dampft ein. Den
Rückstand verdampft man mit Alkohol und kocht ihn endlich mit Alkohol aus, wo-
durch salzsauros Aminoguanidin in Lösung geht. — Krystallinisch. Löslich in Wasser
und Alkohol, unlöslich in Aether. Zerfällt, beim Kochen mit verd. HCl oder Natron-
lauge, unter vorübergehender Bildung von Semicarbazid NH2.CO.NH.NH2, in NH^,
CO2 und Hydrazin. Bei der Oxydation durch KMn04 entsteht Azodicarbonamidin
NH:C(,NH2).N:N.C(NH2):NH. Beim Behandeln mit NaNO^ und Salpetersäure ent-
steht Diazoguanidinnitrat, während mit NaNOj und Essigsäure ein Körper CsH^NmO
gebildet wird. — CHßN4.HCl. Grofse Prismen (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 163".
Acufserst löslich in Wasser, unlöslich in Aether. — (CHßN4.HCl)2.PtCl4. Gelber Nieder-
schlag. Schmilzt bei 145 — 146" unter Zersetzung. — CHgN4.HN03. Grofse, glänzende
Blätter. Schmelzp.: 144". 100 Thle. Wasser lösen bei 15,9" 12,01 Thle. — (CH6N4)2.
H2SO4 + H2O. Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung bei 207—208". Sehr leicht löslich in
Wasser. - CHgN4.H2S04. Grolse Tafeln. Schmelzp.: 161". — Pikrat CH6N4.C6H3N,0j.
Niederschlag; gelbe Nädelchen (aus heifseni Wasser).
Cu(CH5N4)2 + 2HNO3. Violetter, krystallinischer Niederschlag, erhalten aus (2 Mol.)
Aminoguanidinnitrat, (1 Mol.) Cu(N03)2 und Natriumacetat. Löst sich in NH,, unter Gas-
entwickelung und Fällung von CUjO. — Cu(CH5N4)2 + H2SO4. Violetter, krystallinischer
Niederschlag.
24.4.93.] FETTREIHE. — D. BASEN C„H,„N^. 1167
Acetaminoguanidin CgH^NjO = CHjN^.CjHgO. B. Bei 6 stündigem Erwärmen auf
dem Wasserbade von 6 g Aminoguauitlinnitrat mit 7,5 com HjO, 3,5 ccm Eisessig und
2 Tropfen Salpetersäure, scheidet sich das Nitrat CgHgN^O.HNOg -j- HjO in Krystallen
aus (Thiele, A. 270, 29). Dasselbe löst sich leicht in Wasser, wird bei 60° wasserfrei
und schmilzt dann bei 142 - 143°, unter Gasentwickelung. Es verliert bei 100" dann
noch 1 Mol. HjO. Mit Natriumpikrat liefert es das in gelben Nädelchen krystallisirende
Pikrat CsHgN^O.CeHgNaOj.
2. Basen C^Hi^N^. l. Tetramethylentetramin. Teträthylderivat CjoH^gN^ =
CH^/^f^-^'^j-^^" NiC'h')/^^^-^- ^- -^"^ Methylenjodid und alkoholischem Aethylamin
bei 100° (Lermontow, B. 7, 1252). — Flüssig. Alle Salze sind amorph. — (CH2)4N4(C2H5)^.
2HCl.PtCl^. In H.,0 schwer löslich.
2. Piperazyldihydrazin NHj.N^^g^^QgAN.NH,,. B. Durch Reduktion von
NO.N<^Q*u'»^N.NO mit Zinkstaub und verd. Essigsäure (Schmidt, Wichmann, B. 24, 3245).
— Nadeln (aus Aetheralkohol). Schmelzp.: 100°. Siedep.: 228°. Reducirt FEHLiNo'sche
Lösung, beim Kochen. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether. —
C4H,.jN^.2HCl. Nadeln. Unlöslich in konc. Salzsäure.
3. Tetraniethyltetrazon (Renouf, B. 13, 2173).
3. Base C^Ha^N^. B. Bei der Fäulniss von Fleisch ((Iautiek, Bl. 48, 12).
C. Basen C,^h,„+,n,.
1. Oxamidin (Oxalendiamidin) c,HgN, = nh:C(NH,).C(NH,):NH. b. Das salzsaure
Salz entsteht bei mehrwöchentlichem Stehen von salzsaurem Oximidoäther mit einer Lösung
von NHg in absolutem Alkohol (Pinner, B. 16, 1656). NH:C(OC2HJ.C(OaH5):NH.2HCI
+ 3 NH3 = CäHeN^-HCl + NH.Cl + 2C,H60.
CjHgN^.HCl -|- HjO. Grofse Blätter. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol.
Sehr leicht zersetzbar, namentlich in Lösungen.
Base CgHjoN^ siehe Oxamid.
2. SuCCinamidin C^H.oN, = NH:C(NH2).CHj.CH,.C(NH,):NH. B. Das salzsame Salz
entsteht bei mehrtägigem Stehen von salzsaurem Succinimidoäther mit einer Lösung von
NH, in absolutem Alkohol (Pinner, B. 16, 362). NH:C(0C2H5).CH,.CH2.C(0C.jHJ.NH.
2HC1 + 2NH3 = C4H,oN,.2HCl + 2C.,H5.0H.
Das salzsaure Salz C4HjjN^.2HCl bildet mikroskopische Nadeln. Löst sich leicht
in Wasser, dabei in NH^Cl und salzsaures Succinimidin C4H7N3.HCI. zerfallend.
3. Glutarimidin CsIIioN, = CH2[CH.,.C(NH).NH,J2. B. Bei mehrtägigem Stehen von
salzsaurem Glutarimidoäther mit alkoholischem NH^ entsteht eine Verbindung CgHi.^N^.
2HCI -\- CjIIgNa.HCl, die in Blättern krystallisirt und durch Wassei' zerlegt wird (Pinneu.
B. 23, 2943). Aus der eingedunsteten Mutterlauge dieser Verbindung scheidet sich salz-
saures Glutarimidin C5Hj.2N4.2HCl -|~ 2H,20 in grofsen Krystallen aus. Durch Erhitzen
desselben mit Natriumacetat + Essigsäureanhydrid entsteht Glutarimidodiacetat CgHaN^O.,
(C.2H3O),. — C5H,2N4.2HCl.PtCl4. Flache, gelbe Prismen. Schmilzt, unter Zersetzung,
bei 214". Leicht löslich in heüsein Wasser.
D. Basen c^h^^n^.
1. Tetrazin G.H.N^ = N/§g:^g^N. Diphenyltetrazin Ci,H,,N, s. d.
2. Hexamethylentetramin C^H^N^ = (CH2)pN4. B. Aus Tdoxymethylen und NH,
(BuTLEROW, Ä. 115, 322). 2C3Hg03 \- 4NH3 = CgH^^N^ + 6H,20. Aus CH.^Cl, und alko-
holischem NH.| bei 125" (Höland, A. 240, 225). — D. Man leitet Formaldehyddampf in
konc. wässeriges NH^, verdunstet die stets schwach annnoniakalisch gehaltene Lösung
1168 FETTKEIHE. — XXXVI. BASEN MIT VIER ATOMEN STICKSTOFF. [24.4. 93.
zum Syrup und nimmt diesen in heifsem absol. Alkohol auf (Wohl, B. 19, 1842). —
Ehomboeder (aus Alkohol). Unlöslich in Aether. Leicht löslich in Wasser und CHClg,
etwas weniger in CS,. Löslich in 7 Thln. heil'sen und in 14 Thln. kalten Alkohols.
Nicht unzersetzt flüchtig, sublimirt aber, im Vakuum, fast unzersetzt. Wird durch Kochen
mit Kalilauge nicht verändert. Zerfällt, beim Kochen mit verd. HCl, in NHg, Form-
aldehyd und etwas Methylamin (Haetüng, J. pr. [2] 46, 16). Auch beim Behandeln mit
salpetriger Säure, in Gegenwart von Eisessig, entstehen Formaldehyd, NH^ und Methyl-
amin. Wenig salpetrige Säure erzeugt den Körper C5HjoN602; überschüssige salpe-
trige Säure liefert das Trimethylentrinitrosamin CgHgNgOg. Leitet man SOj in eine
Lösung von Hexamethylentetramin in siedendem Benzol, so resultirt das Additionsprodukt
C6Hj2N4.S02; wendet man aber eine Lösung in siedendem Weingeist, Isopropylalkohol
oder Isobutylalkohol an, so entsteht der Körper CgHjjNgSOg. Mit siedendem Holzgeist
erhält man die Verbindung CgHjjN^SjOjQ. Beim Behandeln mit H^S, in der Wärme,
resultirt Thioformaldehyd (CH2S)x- Nimmt direkt 2 und 4 Atome Brom und Jod auf.
Mit Methyljodid entsteht bei 170—200" N(CH3)4J (Tollens, B. 17, 656). Mit Chloressig-
säureester entsteht die Verbindung Cj4H25NgC10. Beim Erhitzen mit Acetessigsäureester
(und ZnCLj) auf 100" entstehen Hydro lutidindicarbonsäureester C9H9N04(C2H5)2 und Luti-
dindicarbonsäureester C9HjN04(C2H5)2. Verbindet sich direkt mit Benzoylchlorid. Beim
Erwärmen mit Anilin entsteht Methylenanilin CH2:N.CgH5 (Härtung). Verbindet sich
mit Phenolen. — CgHijN^.HCl (bei 100°). Lange, prismatische Nadeln (Butleeow).
Schmelzp.: 188 — 189° (Wohl). Sehr leicht löslich in Wasser, wenig in Alkohol. —
(C6H,2N4.HCl),.PtCl4 -f 4H2O. Gelblicher Niederschlag. Zersetzt sich bei 100» (Tollens).
- C6H„N,.2HN03. Krystalle (Moschatos, Tollens, A. 272, 273). — 2CgHi5N4.3AgN03.
Niederschlag. Löst sich in kochendem Wasser unter Bildung eines Silberspiegels (Pratesi,
G. 13, 437). - CgH^N^.HgPO^. Nadeln (M., T.). - Tartrat CgH^N^.C^HgOg. Krystal-
linisch. Leicht löslich in Wasser (M., T.). - (C6Hi,N4)4.3[Hg(0H)N03] + lOH.O. Nieder-
schlag (M., T.). — CgHi^N^.AuClg (bei 100").
Dibromid C6Hi2N4Br2. B. Beim Liegen von Hexamethylentetramintefrabromid an
der Luft (Horton, B. 21, 2000; vgl. Legler, B. 18, 3350). — Schwefelgelb. Unlöslich.
Tetrabromid CgH,2N4Br4. B. Aus Hexamethylentetramin und Brom (Horton, B.
21, 2000). — Krystallinisches, ziegelrothes Pulver. Verliert, beim Stehen an der Luft,
2 At. Brom.
Dijodid CgHjjN^Jj. B. Beim Versetzen einer wässerigen Hexamethylentetramin-
lösung (1 Mol.) mit alkoholischer Jodlösung (1 Mol. Jod) (Horton). — Grüngelb. Krystal-
linisch. Sehr schwer löslich in Alkohol.
Tetrajodid CgHj2N4J4. B. Beim Versetzen einer wässerigen Hexamethylenamin-
lösung (1 Mol.) mit alkoholischer Jodlösung (2 Mol.) oder mit einer Lösung von (1 Mol.)
Jod in Jodkalium (Horton). — Mahagonibraune mikroskopische Plättchen (aus Aceton).
Leicht löslich in CHCI3, Aceton und CSg. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser.
Verbindung CgHi2N4.S02. B. Beim Einleiten von SOj in eine heifse Lösung von
getrocknetem Hexamethylentetramin in Benzol (Härtung, J. pr. [2] 46, 10). — Krystal-
linisch. Leicht löslich in Wasser, etwas löslich in Alkohol. Verliert bei 60° SOj.
Verbindung CsHuNgSOg. B. Beim Einleiten von SO2 in eine heifse Lösung von
trockenem Hexamethylentetramin in absol. Alkohol (Härtung, J. pr. [2] 46, 7). — Amorph.
Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol u. s. w. Kalilauge scheidet sofort NHg
aus. Beim Erwärmen mit verd. HCl entweicht Formaldehyd. Vitriolöl spaltet SO2 ab.
Derselbe (?) Körper entsteht beim Einleiten von SOj in eine heifse Lösung von
Hexamethylentetramin in Isopropylalkohol oder Isobutylalkohol (Härtung).
Verbindung C6H22N4S20,o. B. Beim Einleiten von SO2 in eine heifse Lösung
von Hexamethylentetramin in heilsem Holzgeist (Härtung). — Gleicht der Verbindung
C,H„NgSOg.
Jodmethylat CgH,5N4.CHgJ. B. Man erwärmt Hexamethylentetramin mit (etwas
über 1 Mol.) CHgJ und etwas absol. Alkohol 10 Minuten lang, im Rohr, auf 100» (Wohl,
B. 19, 1843). — Lange, seideglänzende Nadeln. Schmilzt bei 190° unter Zersetzung.
Leicht löslich in Wasser, kaum löslich in kaltem Alkohol, unlöslich in Aether, CHCI3
und CSj. Zersetzt sich, beim Kochen mit verd. H2SO4, unter Abspaltung von NHg. —
(CgH,2N4.CHgCl).,.PtCl4. Hellgelbes Pulver. Schmilzt gegen 205». Fast unlöslich m
Wasser, Alkohol und Aether.
Jodäthylat C6H.2N4.C2HBJ. Nadeln. Schmelzp.: 133° (Wohl).
Methylenjodid (CgHi2N4)2.CH.,J2. Nadeln. Schmelzp.: 165» (Wohl, B. 19, 1845).
Sehr leicht löslich in Wasser, etwas schwerer in Alkohol, unlöslich in Aether, CHClg
und CS,.
26.4.93.] FETTREIHE. — E. BASE C„H,„_,,N^. 1169
Trimethylentrinitrosoamin CjHgNgOg. B. Bei raschem Versetzen von 1 Thl.
Hexamethylentetramin in 40 Tliln. Wasser und verd. HCl (1,5 Thle. HCl enthaltend) mit
der koncentrirten, wässerigen Lösung von 2.5 Thln. NaNO,, (Mayer, B. 21, 2983). Man
filtrirt den gebildeten Niederschlag nach 7^ Stunde ab. — Gelbe Prismen (aus absol.
Alkohol). Schmelzp.: 105—106". Ziemlich leicht löslich in siedendem Alkohol, leicht in
Aceton, schwer in warmem Aether, CHCI3 und Benzol, unlöslich in Ligroin. Zer-
fällt, beim Erwärmen mit verd. Säuren, in Formaldehyd und StickstoflP. CgHgNeOs =
3CH,0 + Nß.
Dinitrosopentamethylentetramin CäHigNgO,,. B. Man löst Hexamethylentetramin
in NaNO,, und tropft verd. HNO;, ein, bis ein bleibender Geruch nach salpetriger Säure
bemerkbar ist (Gkiess, Hareow, B. 21, 2737; F. Mayer, B. 21, 2888). — Dicke Nadeln
(aus Alkohol). Schmilzt unter völliger Zersetzung bei 201" (Gr., H.); 202-203" (M.). Ziem-
lich leicht löslich in kochendem Alkohol, weniger in CHCl,, fast gar nicht in Aether.
Löslich in über 100 Thln. siedendem Alkohol, leichter in heiisem Aceton (Mayer). Wird,
durch Aufkochen mit verd. HCl, zerlegt in NH,, Formaldehyd und Stickstoff. C.,H^„Nfi02
4- 3H,0 = 5CH.,0 + 2NHg -|- N4. Wird durch Kochen mit Zinkstaub und alkoholischer
Kalilauge nicht verändert.
Verbindung C,4H35C1N80. B. Beim Erhitzen von trocknem Hexamethylentetramin
mit viel Chloressigsäureester auf 110—140° (Härtung, J. pr. \2] 46, 3). — Leicht löslich
in Wasser imd Alkohol, unlöslich in Aether und Benzol. Zersetzt sich schon bei 50".
Beim Erwärmen mit feuchtem Silberoxyd entstehen AgCl, NH^ und Formaldehyd. —
CjjHj^ClNgO.HCl. Entsteht beim Kochen einer Lösung von Chloressigsäureester in absol.
Alkohol mit Hexamethylentetramin. — Zerfliefsliche Nadeln. Leicht löslich in Wasser
und Alkohol; unlöslich in Aether. — Ci^H^gClNgO.HCl.PtCl^ + H^O. Rother, amorpher
Niederschlag.
E. Base c„H,„_eN,.
GlykOSin CgH^N^. B. Aus Glyoxal und NH, (Debus, ä. 107, 199). SC^H.O^ + 4NH3
= CgHgN^ + 6H.,0. Das ausgefällte Glykosin wird in HCl gelöst, die Lösung durch
Thierkohle entfärbt und mit NH, gefällt. Entsteht auch bei 3— 4tägigem Stehen von
Trichlormilchsäure mit koncentrirtem wässerigem Ammoniak (Pinner, B. 17, 2000). Man
verdampft das Produkt, wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser und kocht ihn dann
mit verdünnter Oxalsäurelösung. Das gebildete Oxalat wird durch NH3 zerlegt. — Krystall-
pulver. Sublimirt, ohne zu schmelzen, in Nadeln. Fast unlöslich in Wasser. Sehr schwer
löslich in kochendem Alkohol. Löst sich leicht in Säuren und auch in kochender Natron-
lauge. Giebt mit Benzylchlorid ein Dibenzylderivat. — (C«H„N,.HCl).,.PtCl,. HelUeder-
farbener Niederschlag (Japp, Cleminshaw, Soc. 51, 556). — C,HßN4.4HC1.2PtCl4. Tief-
gelbe Krystalle (J., Cl.). — CRHßN4.2HCl.PtCl4. Gelbes Krystallpulver, schwer löslich in
Wasser (Debus). — CeH^N^-ÄgNOg (Wyss, B. 10, 1375). — Oxalat C6H6N4.2C,H,0,.
Kleine Warzen. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser (Pinnek).
XXXVII. Aminoalkoliole.
Beim Behandeln von monohalogensubstituirten Alkoholen mit Ammoniak oder Alko-
holbasen resultiren Aminoalkohole: CHjCl.CH^.OH + NH(CH,), = HC1.N(CU.,).,.CH2.CH,.
OH. Benutzt man eine tertiäre Base, so entsteht das Chlorid des Aminoalkohols:
CH,C1.CH,.0H + N(CH3)3 = C1.N(CH3)3.CH2.CH2.0H.
Mit Ammoniak können mehrere Aminoalkohole entstehen (ähnlich wie bei der Ein-
wirkung von NHj auf Chloride CnH2ii^.iCl u. s. w.):
CH^Cl.CH^.OH + NH3 = HCl.NH.,.CHj.CH>.OH.
2CH3C1.CH,.0H + NH3 = HC1.NH(CH,.CH,:0H)5 + HCl.
Aminoalkohole entstehen ferner durch direkte Addition von NH3 oder Alkoholbasen an
Alkylenoxyde CnH^n-O.
CHj^
^^^0 H- N(CH3)3 + H,0 = 0H.N(CH3)3.CH,.CH,.0H.
BEiiSTBaN, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 74
1170 FETTRETHE. — XXXVII. AMINOALKOHOLE. [26.4.03.
Auch hier können mit NH3 mehrere Verbindungen entstehen:
NH3 + C,H,.0 = NH,.CH,.CH,.OH.
NH3 + 2C,H,.0 = NH(CH,.CH;.0H)2 u. s. w.
Durch Behandeln von halogensubstituirten Alkoholbasen mit Silberoxyd resultiren Aniino-
alkohole.
Endlich entstehen diese Körper auch durch Addition von Wasser an ungesättigte
Alkoholbasen C„H,n_,.NH2. Es gelingt dies, ganz wie die Bildung von Alkoholen
CnHju^jO aus Kohlenwasserstoffen CuH.j^, durch 2 — Stägiges Erwärmen jener Basen mit
(3 Thln.) Vitriolöl auf 130 — 140" und darauffolgendes Destillircn mit viel Wasser.
CH,:CH.CH,.NH.C,H5 + H,0 = CH3.CH(OH).CH2.NH.C2H5.
Die Aminoalkohole verbinden sich natürlich leicht mit Säuren, weil sie das basische
Amin (NH^) enthalten. Um den Wasserstoff im Hydroxyl durch Säureradikale zu ver-
treten, behandelt man die Aminoalkohole mit Säurechloriden.
NH.,.CH2.CK,.0H + C2H3O.CI = NH2.CH2.CH2.O.C2H3O + HCl.
Mit HJ liefern die Aminoalkohole Jodide jodirter Basen.
OH.N(CH3)3.CH2.CH2.0H + 2HJ = J.N(CH3)3.CH2.CHjJ + 2H2O.
Die primären Aminoalkohole gehen, bei der Oxydation, in die entsprechende Säure über.
OH.N(CH3)3.CH,.CH2.0H + 0, = OH.N(CH3)3.CHj.C0.3H + H^O.
In allen im Folgenden beschriebenen Aminoalkoholen befindet sich die Aminogruppe
nicht an dem hydroxylhaltigen Kohlenstoffatome. Verbindungen dieser Art sind bekannt;
es sind dies die Additionsprodukte von Ammoniak an Aldehyde. Dieselben sind bei den
Aldehyden beschrieben. CHg.CHO + NH3 = CH3.CH(NH.j).0H.
A. Derivate der Alkohole c^Hju^jO.
1. Trimethylmethoxyliumhydrat c^HigNO^ = oh.N(Ch;)3.ch2.oh. b. Durcii an
haltendes Kochen von CH2.J.N(CH3)3J mit überschüssigem Silberoxyd (Hofmann, J. 1859,
377). — [OH.CH2.N(CH3),.Cl]5.PtCl,. Grofse Oktaeder.
2. Derivate des Aethylaikohols c,H«o.
2-(;5')-Aininoäthylalkohol (Aethoxylamin, Oxyäthylamin) C.jHjNO = NH,.CH.,.
CH.,.OH. B. Bei der Einwirkung von NH3 auf 2-Chloräthylalkohol CH2C1.CH.,.0H ent-
stehen NH.Cl, aHjO.NH,, und (C,H50),.NH (Würtz, A. 121, 228). Bleibt Aetliylenoxyd
mit konc. NH,^ einige Zeit stehen, so bilden sich dieselben zwei Basen und noch die tertiäre
(C.,H,0),N. Man dampft in diesem Falle das Produkt auf dem Wasserbade ein, neutralisirt
mit HCl und behandelt die Chloride mit absolutem Alkohol. Das Salz der tertiären Base
bleibt ungelöst zuiück. Aus dem alkoholischen Filtrat fällt man, mit PtCl^ und wenig
Aether, zunächst das Doppelsalz der sekundären Base, in rhombischen Prismen, und dann,
durch mehr Aether, das Platinsalz der primären Base, in Blättchen (Würtz). Bei drei-
stündigem Erhitzen auf 200—220" von 10 g (9-Bromäthylphtalimid C8H^0,.N.CH2.CH.,Br
mit 14 ccni H^SO^ und 28 ccm HjO (Gabriel, B. 21, 569). Das Nitrat entsteht beim Ab-
dampfen von Vinylamin mit Salpetersäure (Gtabriel, B. 21, 2668) oder bei anhaltendem
Kochen von (1 Mol.) /9-Bromäthylaminhydrobromid CH2Br.CH,.NH,.HBr mit (2 Mol.)
AgNOg (G.).
CjH^NÖ.HCl. Krystalle, schmelzen unter 100". — (C,H,N0.HCl).,.PtCl4. Goldgelbe,
perlmutterglänzende Blättchen. — C^HjNO.HBr. Spitze Nadeln (G.). Schmilzt unter
100". — C.JH-NO.HNO3. Flache hygroskopische Krystalle. Schmelzp.: 52-55" (Gabriel,
B. 21, 2668). — Pikrat C.,H,NO.C,.H3(N02)80. Sechsseitige Täfelchen (aus Alkohol).
Schmelzp.: 159,5" (Gabriel).
Aminoäthylschwefelsäure C^H.NSO^ = NH.2.CH2.CH.>O.SOgH. B. Bei mehrstün-
digem Erhitzen einer einprocectigen Lösung von (1 Mol.) CHjBr.CH^.NHj.HBr mit Ag2S04
(1 Mol.J (Gabriel, B. 21, 2666). Aus Vinylamin und Schwefelsäure (G , B. 21, 1056). —
Monokline (Fock, B. 21, 2667), glänzende Tafeln (aus Wasser). Indifferent.
(^•Methylaminoäthylalkohol (Oxäthylmethylamin) C3H9NO = NH(CH3).CH.,.CH.,.
OH. B. Aus /9-Chloräthylalkohol und wässerigem Methylamin bei 110" (Knorr, B. 22,
2088). — F'lüssig. Siedep.: 130—140". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. —
CaHgNO.HCl.AuClg. Prismen. Schmelzp.: 110—120". Sehr leicht löslich in Wasser.
26. 4. OS.] FETTREIHE. — A. DKRIVATE DEll ALKOFIOLE C,,H^j^_^_^0. 1171
Dimethylaminoäthylalkohol ( Dimethyläthoxylamin , Dimethyläthylalkin)
C4H„N0 = N(CH3),.CH,,.CH,.0H. B. Das salzsaure Salz entsteht aus Dirnethylamin
und CH,C1.CH,.0H (LÄdenburg, B. 14, 2408). Das Acetylderivat entsteht beim Er-
hitzen auf 160 — 190" von Methylmorphimethin mit Essigsäureanhydrid (Knore, B. 22, 114).
- Flüssig. Siedep.: 130-134« (L.); 128—130" (Kn.). - (C,H,^N0.HCl).,.PtCl4. Prismen,
in Wasser sehr leicht löslich. — C^HjiNO.HCl.AuCl.j. Seideglänzende Nadeln, mälsig
löslich in kaltem Wasser. Schmelzp.: 197" (Knorr, B. 22,' 2092).
Acetylderivat CgH^NO^ = C^HioNCC^HgO (Knorr, Ä 22, 1115). — CßHigNO,.
HCLAuCl,. Blättchen.
Trimethyläthoxyliumhydrat (Sinkalin, Cholin, Bilineurin) CgHjjNOa = OH.
N(CH3).,.CH2.CH,.OH. V. Im Fliegenschwamm (Agaricus Muscarius L.), neben Muscarin
(Harnack, /. 1876, 803) und in anderen Schwämmen (in Boletus luridus, Amonita pan-
therina, Böhm, J. Th. 1885, 110). In kleiner Menge in etiolirten Lupinen- und Kürbis-
keimlingen (E. ScHULze, El. 11, 365). In den Samen von Vicia sativa (Schulze, H. 15, 143).
Im Baumwollensamen (Böhm, J. pr. [2] 30, 37). In ein bis zwei Tage alten 'Leichen
(Brieger, B. 17, 2741). Im Hopfen und daher auch im Bier (Griess, Harrow, B. 18, 717).
In der Häringslake (Bocklisch, B. 18, 1923). Im Samen von Trigonella foenum graecum
(Jahns, B. 18, 2520). — B. Rhodansinapin (in den weifsen Senfsamen enthalten) zerfällt,
beim Erhitzen mit Barytwasser, in Sinapinsäure, Rhodanbaryum und Cholin (Babo, Hirsch-
brunn, A. 84, 22; Claus, Keese, Z. 1868, 46). CjeHjgNOg (Sinapin) + 211^0 = CgHigNO^
-|- CjiHijOg. Cholin entsteht beim Kochen von Galle (Strecker, ä. 123, 353; Dybkowsky,
Z. 1867, 384), Ochsenbirn (zersetztes Protagon, Liebreich, A. 134, 29; B. 2, 12) oder
Eidotter (Lecithin, Diakonov/, /. 1868, 730) mit Baryt. Salzsaures Cholin bildet sich aus
Trimethylamin und CH,C1.CH,.0H bei 100° (Würtz, A. Spl. 6, 116). Aethylenoxyd
verbindet sich mit koncentrirtem wässerigen Trimethylamin, bei gewöhnlicher Temperatur,
zu Cholin (Würtz, A. Spl. 6, 201). Bei tagelangem Kochen von Trimethylbromäthylium-
bromid CH2Br.CH3N(CH3)3Br mit Silbernitratlösung (Bode, A. 267, 272). — D. • Aus Ei-
dotter. Man schüttelt Eidotter mit Aethcr aus und behandelt den Rückstand mit abso-
lutem Alkohol bei 40 — 45°. Der ätherische und alkoholische Auszug werden abdestillirt
und beide Rückstände eine Stunde lang mit Baryt gekocht. Man fällt den gelösten Baryt
mit COj, dampft ein, zieht den Rückstand mit absolutem Alkohol aus und fällt den alko-
holischen Auszug mit PtCl4 (DiAKONOw, /. 1867, 776). Nebenprodukte dieser Darstellung:
Hündeshagen, J. pr. [2| 28, 247. Man kocht 8 Tage lang Br.N(CH,)8.CH,.CH2Br (dar-
gestellt aus Aethylenbromid und überschüssigem, alkoholischem Trimethylamin) mit 2 Mol.
AgNOg und (der 20 fachen Menge) Wasser (Bode). — Stark alkalisch reagirender Syrup.
Eine koncentrirte Cholinlösung zerfällt beim Kochen in Glykol und Trimethylamin. Beim
Erhitzen von salzsaurein Cholin mit konc. HJ und Phosphor auf 120 — 150" entsteht die
jodirte Base (C,H4J)N(CH3),.J. Durch Oxydation geht Cholin in Betain (Oxyneurin) über.
Beim Behandeln mit konc. HNOg entsteht Muscarin (isomer mit Betain), mit verdünnter
HNOg erhält man ein Nitroprodukt, dessen Platinsalz (C4H,oN20a.Cl).j.PtCl4 -}- 2H.jO ist
(Schmiedebeeg, Harnack, J. 1876, 804). Bei der Fäulniss von Cholin durch Kloaken-
schlamm entstehen C0.>, CH^ und NHg (Hasebrock, H. 12, 148). Bei der Fäulniss durch
Heu entsteht eine kleine Menge Neurin (Schmidt). — Nicht giftig (Unterschied von Neurin).
Die Salze sind meist zerflielslich. — (C5H„NO.Cl)j.PtCl4. Örangegelbe, monokline Tafeln
(Rinne, B. 18, 2520). Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Krystallisirt
beim Abkühlen der warm gesättigten Lösung in orangefarbenen Prismen, beim Verdunsten
an der Luft in rothbraunen Tafeln (Hündeshagen). Scheidet sich aus einer warm ge-
sättigten, 15% Alkohol enthaltenden, Lösung mit IH.^O (Jahns, B. 23, 2973) in Oktaedern
ab. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 232—241" (Schmidt). — C5H14NO.Cl.AuCl,. Gelbe
Nadeln, in kaltem Wasser schwer, in heifsem Wasser und in kochendem Alkohol (Griess,
Harrow) ziemlich leicht löslich. Schmelzp.: 244 — 245" (Jahns).
Milchsäurederivat C3H403(C6H,3N0C1)2 + PtCl^ + 2H2O. B. Durch Abdampfen
von milchsaurem Cholin mit PtCi4 (E. Schmidt, Privatmitth.]. — Lange Säulen. Schmilzt,
unter Zersetzung, bei 220". Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
Acetylcholinchlorid C^HigNOoCl = C1.N(CH3)3.CH.,.CH2.0.C2H30. B. Aus salz-
saurem Cholin und Acetylchlorid (BÄeyer, A. 142, 325). — C^Hi^NO^.Cl.AuClg. Körner
oder warzenförmig vereinigte Prismen. In Wasser schwerer löslich wie das Cholin-
doppelsalz.
Trimethylchloräthoxyliumehlorid CgHigCl^NO = (CH3)3N(C.,H,C1.0H).C1. B. Aus
TrimethylvinyUumchlorid CH2:CH.N(CH3)3C1 und HCIO (Bode, A. 267, 259). — Wird
von Sn + HCl zu TrimethylchloräthyliumchloridC2H4Cl.N(CH3)8Cl reducirt. — (C^HigClaNO),.
PtClj. Lange, orangefarbene Prismen. Schmelzp.: 205 — 207°. Ziemlich leicht löslich in
kaltem Wasser.
74*
1172 FETTRETHE. — XXXVII. AMINOALKOHOLE. [26.4.93.
Diäth.ylaminoäthylalkohol [Diäthyläthoxylaminj C^Hj^NO = (C.^H5).,N.CH.,.CH.^.
OH. B. Das salzsaure Salz entsteht aus Diäthylamin und CHjCl.CHjfOH) (Ladenburg,
B. 14, 1878). — Schwach riechende Flüssigkeit. Siedep.: 161". Mit Wasser mischbar.
Liefert, beim Erhitzen mit bei 0° gesättigter Jodwasserstoffsäure und rothem Phosphor
auf 150", glänzende Blättchen des Jodids CgHjgNJj (?) (Ladenbueg, B. 15, 1147). Dieses
Jodid wird von Silberoxyd in die Base C,oH.,4N2 (Teträthyläthylendiamin ?) über-
geführt. Beim Erhitzen von Diäthyläthoxylamin mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor
auf 200" entsteht eine Base CgHj^N, deren (aus Wasser) in goldgelben Prismen krystal-
lisirendes Doppelsalz bei 138 — 140" schmilzt (L.).
Triäthyläthoxylium Chlorid CgH,„NOCl = Cl.N(C,HB)3-CH2.CH2.0H. B. Aus CH,C1.
CH.,.OH und Triäthylamin bei 100" (Würtz, A. Spl. 7, 88). — Prismen, leicht löslich
in Wasser. — CgH.oNO.Cl.AuClg. Goldgelbe Blätter.
Iminoäthylalkohol (Diäthoxylamin) C,H„NO, = NH(CH,.CH2.0H)2, B. Bei der
Einwirkung von NH3 auf Aethylenoxyd oder CH,C1.CH.,.0H (Würtz, A. 121, 227). —
(C,Hi,N02.HCl).,.PtCl4. Rhombische Tafeln.
Methyliminoäthylalkohol (Methyldiäthoxylamin) CgH^NO, = N(CH3)(CH,.CH.,.
0H)2. B. Das salzsaure Salz entsteht beim Erhitzen von CHjCLCH^OH mit überschüssiger
Methylaminlösung auf 100" (Morley, B. 13, 222). Aus Ö-Methylaminoäthylalkohol und
Methylamin bei 120" (Knorr, B. 22, 2088). — Zähes Oel. Siedep.: 250—255". Nicht
flüchtig mit Wasserdämpfen. Sehr leicht löslich in Wasser. Beim Erhitzen mit rauch.
HCl auf 160" entsteht Methylmorpholin N(CH3)<^^2H4\q
CsHjgNO^.HCl. Syrup. - (C5Hi3N0,.HCl),PtCl4.'' Orangerothe Prismen.
Methylmorpholin CgHi^NO = CH^.N/^g^-^g^Xo. B. Bei 12 stündigem Er-
hitzen auf 160" von Methyliminoäthylalkohol mit rauch. HCl (Knorr, B. 22, 2090). —
Flüssig. Siedep.: 117". Mischt sich mit Wasser, Alkohol und Aether. Destillirt unzer-
setzt über Natrium. — C.H,,N0.HC1. Lange Prismen (aus absol. Alkohol). Schmelzp.:
205". — (C5H,,N0.HCl).,.PtCl4. Nadeln. Zersetzt sich bei 199". Leicht löslich in Wasser.
— CgHjjNOo.HCl.AuClg. Nädelchen oder Prismen. Schmelzp.: 183".
Jodmethylat C.Hj^NOJ = J(CH3),N(C.,HJ,0. Lange Nadeln (aus absol. Alkohol)
(Knoer, B. 22, 2091). — Die freie Base, aus dem Jodmethylat und Ag,0 bereitet, zerfällt,
in der Wärme, in Aldehyd und Dimrthylaminoalkohol. — CjHijNO.CHgCl.AuCl,.
Dimethyliminoäthylalkohol (Dimethyldiäthoxylamin) CßHj,N03 = 0H.N(CH3).,
(Cil.,.CH,.OH),. B. Das salzsaure Salz entsteht aus CH,C1.CH..0H und Dimethyf-
aminlösung bei 100" (Morley, B. 13, 223). Aus CHjCl.CH,.OH und Dimethylamiuo-
alkohol (Knorr, B. 22, 2089). — Die freie Base, aus dem Chlorid durch Ag,0 abge-
schieden, zerfällt, in der Hitze, in Aldehyd und Dimethylaminoalkohol.
CgH^NOo.Cl. Dicker Syrup. — (CeHj.NC.CD^.PtCl^ + H^O. Kleine gelbe Krystalle.
Schmelzp.: 217—218" (Kn.).* Leicht löslich in Wässer, schwer in Alkohol. — CgHjgNOa.
CI.AUCI3. Blättchen. Schmelzp.: 233" (Kn.).
Azoäthylalkohol ( Triäthoxylamin) CßHjgNOa = N(CH.j.CH2.0H)3. B. Aus Aethy-
lenoxyd und NH3 (Würtz, A. 121, 227). — Dicker, in Wasser leicht löslicher Syrup.
Erhitzt man Triäthoxylamin mit CHjCl.CHj.OH, so entsteht Teträthoxylamin
(C.,H50)4N(0H), ein Syrup, dessen Plat'insalz [(CoHgO^NCljj.PtCl^ in dunkelgoldgelben
Blättchen krystallisirt.
Triäthoxylamin vereinigt sich direkt mit Aethylenoxyd, besonders rasch beim Er-
wärmen. Es bilden sich Basen von immer schwächerem, positivem Chai-akter. Ihre salz-
sauren Salze sind zäh, in Alkohol löslich, ihre Platindoppelsalze trocknen zu rothen,
gummiartigen Massen ein. Würtz erhielt Salze von der Formel (5 CjH^.O.NHs.HC^^.PtCl^
und (7 C2H40.NH3.HCl).,PtCl4, offenbar Basen von Polyäthylenalkoholen.
Diallylaminoäthylalkohol (Aethoxyldiallylamin, Diallyläthylalkin) CgHj^NO =
(C^HJjN.CH^.CH^.OH. B. Das salzsaure Salz entsteht aus Diallylamin und CHjCl.
CH.,(OH) (Ladenburg, B. 14, 1879). — Flüssig. Siedep.: 197". Schwer löslich in Wasser.
Starke Base; das Platin- und Golddoppelsalz sind leicht löslich in Wasser.
Diaminoäther [CH3.CH(NH2)]20 siehe S. 297.
Aminoäthylmerkaptanmethylenäther (Formaldehydaminoäthylmerkaptal)
C^Hi^N.S, = (NH2.CH5.CH.j.S),.CH.,. B. Bei 5 stündigem Erhitzen auf 180" von 4g
Formaldehydphtalimidoäthylmerkaptal mit 40 g HCl (spec. Gew. = 1,19) (Michels, B. 25,
3055). — C5H,4N2S,.2HC1. Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 186 — 187".
Thioäthylamin C^Hj.jNjS = (NHj.CHj.CH./jjS. B. Das Hydrochlorid entsteht bei
dreistündigem Erhitzen auf 190" von 5 g Diphta'limidoäthylsulfid (C8H40.,.N.C2H4)jS oder
26.4. 93.] FETTREIHE. — A. DERIVATE DER ALKOHOLE CJl^,,+,0. 1173
Diphtalimidoäthylsulfoxyd (Gabriel, B. 24, 3100) mit 20 ccm HCl (spec. Gew. = 1,17)
(Gabriel, B. 24, 1114). — Stark alkalisch reagirende Flüssigkeit. Siedep.: 231—233".
Mit Wasser mischbar. — C4H,2N2S.2HC1. Krusten oder Nadeln. Schmelzp.: 131». Aeufserst
löslich in Wasser. — C4HijN2S.2HCl.PtCl4. Orangegelbe Nadeln. — Pikrat C^Hj^N^S.
2C6H2(NO.,)3.0H. Schmilzt, unter Schäumen, gegen 213".
Diaminoäthylsulfoxyd C^IiaN^SO = SO(C2H4.NH2)2, B. Entsteht, neben 'l'aurin,
Thioäthylamin, Phtalsäure und NHg, beim Kochen von (18 g) Diphtalimidoäthylsulfoxyd
(CgH402:N.C2HJ2SO mit (250 ccm) Salzsäure (von 20°/o) (Gabriel, B. 24, 1115, 3101). —
C4H1.jN2SO.2HCl. Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — Pikrat C4Hi,N.,S0.2C6H2
(N02)3.0H. Niederschlag, aus gelben Nädelchen bestehend. Schmilzt, unter Schäumen,
gegen 200".
Diaminoäthylsulfon C^Hj^N^SO^ = (NH^.CH^.CH^^jSO,. B. Beim Kochen von
Aethylsultbndiphtalaiiiinsäure SOo(C2H4.NH.C0.C6H4.C02Hj2 m.it Salzsäure (Gabriel, B.
24, 3103). — Oel. — C4Hj,N2S02'.2 HCl. Glänzende Nadeln. Schmilzt, rasch erhitzt, bei
223". Leicht löslich in Wasser. — C4H„N2S02.2HCl.PtCl4. Orangerothe, sechsseitige
Tafeln. — Pikrat C,Hi2N,S02.2C6H2(NOjJ30H. Lange Nadeln. Schmilzt bei ca. 185".
Diaminoäthyldisulfid C^H.^NjSj = (NH,.CH.j.CH,.S— )2. B. Bei 3 stündigem Er-
hitzen von 9 g des entsprechenden Phtalylderivates (CgH^Oj.N.C.jH^.S), mit 36 ccm rauch.
HCl auf 200" (CoBLENTz, Gabriel, B. 24, 1123, 2132). — C4H,2N2S,.2HC1. Nadeln. Un-
löslich in absol. Alkohol. Schmelzp. : 203". Liefert mit Natriumacetat und Essigsäurean-
hydrid ein Acetylderivat, aus dem PCI5 Methylthiazolin C^HjNS zerlegt. — Pikrat
C4Hi2N2S2.2C6H3N,0,. Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 198—200".
Aminomerkaptan, 1, 2- Aminoäthantliiol C^H^NS = NH^.CHj.CHj.SH. B. Das
Hydrochlorid entsteht bei 7stüudigem Kochen von (1 g) Merkaptophtalimid CgH4(C0).,N.
CHj.CHo.SH mit (10 ccm) koiicentrirter Salzsäure (Gabriel, ß. 22, 1138; 24, 1112). —
CjH-NS.HCl. Rhombische Krystaüe (aus Alkohol). Schmelzp.: 70-72". Leicht löslich
in Wasser und Alkohol.
ft-Methylthiazolin C^HjNS = ^JJ^'^CCHg. B. Man erwärmt das Acetylderivat
des Diaminoäthyldisulfids CH2(NH2.CH2!cH2.S-)2 mit PCI5 (Gabriel, B. 24, 1117). Man
destillirt das Produkt mit überschüssigem Natron und fällt die zunächst übergehenden
Antheile mit festem Kali. — Flüssig. Siedep.: 144,5— 145". Mit Wasser mischbar. Wird
von Bromwasser zu Taurin oxydirt. Zerfällt, beim Kochen mit HCl, in Aminomerkaptaii-
essigsäure. — Pikrat C^H-NS.CgHgN^Oj. Lange, flache, gelbe Nadeln. Schmelzp.: 169
bis 170". Schwer löslich.
3. Derivate der Propylalkohole CgHgO.
1. Derivate des Normalpropylalkohols.
3-(7)-Aminopropylalkohol (j'-Oxypropylaniin) C3H9NO = NH2.CH2.CH2.CH2(0H).
B. Bei 4— 5 stündigem Erhitzen auf 200" von (10 g) j'-Brompropylphtalimid CHjBr.CHj.
CH„.N.C8H402 mit (14 ccm) Vitriolöl und (28 ccm) Wasser (Gabriel, Weiner, B. 21, 2672J.
— (C3H9NO.HCl),.PtCl4. Hellgelbe Blättchen. - CgHgNO.HCi.AuClg. Rhombische (Fock,
B. 21, 2673) Tafeln.
j'-Homocholin CßH^NO^ = OH.N(CH3)3.CH2.CH2.CH2.0H. B. Bei mehrtägigem
Kochen von j'-Monojodpropyltrimethylamuioniumjodia mit Silbernitrat (Partheil, ä. 268,
175). — (C6H,ß0N.Cl),.PtCl4. Gelbrothe Krystalle. Schmelzp.: 195". Leicht löslich in
Wasser. — CeHi^UN.Cl.AuClg. Goldgelbe Blätter. Schmelzp.: 162".
Eine isomere Verbindung entsteht aus 3-Chlorpropyialkohol CH^Cl.CH^.CH^.OH
und Trimethylamiu (Partheil, A. 268, 184). — CeH.eNClO.AuClg. Rothgelbe Täfelchen.
Schmelzp.: 180".
Basen CeHisCl^NO = (CH3)3N(C3H5C1.0H).C1. B. Beim Behandeln von AUyltri-
methyliumchlorid mit unterchloriger Säure entstehen zwei isomere Basen CgHi5Cl2N0, die
man, durch fraktionnirte Krystallisation ihrer Platinchloriddoppelsalze, trennt (Partheil,
A. 268, 192).
a. n-Base. — CgHigCijNO.AuClg. Pomerauzengelbe Tafeln. Schmelzpunkt: 162". —
(C6H,5Cl2N0)2.PtCl4. Pomeranzengelbe Schuppen. Schmilzt bei 234—235" unter Zer-
setzung. Ziemlich schwer löslich.
Durch Kochen des Chlorids mit feuchtem AgjO entsteht eine Base, deren Platin-
^0—
chloriddoppelsalz die Zusammensetzung [(CHg)3NCl.CH.CH . CH.jlj.PtCl^ besitzt. Das-
selbe krystallisirt in gelbrotiieu Oktaedern vom Schmelzpunkt 207".
1174 FFTTREIHE. — XXXVII. AMINOALKOHOLE. [26.4.93.
b. ß-Base. — CeHijClNO.AuCl,,. Schmelzp.: 192". Ziemlich leicht löslich iu Wasser.
— (C6H,6ClNO)2.PtCl^. G-elbrothe Tetraeder. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 225—226".
Leicht löslich.
jz-Dläthylaininopropylalkohol (Diäthyltrimethylenalkin) C.H.jNO = NCCHg),.
CH^.CH^.CHj.OH. B. Aus 0H.CH,.CH5.CH,C1 und Diäthylamin (JBerend, B. 17,'512).
— Flüssig. Siedep.: 189,5". Spec. Gew. = 0,9199 bei 4". Mit Wasser mischbar.
Teträthyldiaminopropylalkohol ( Teträthylallylalkin) C„H.,6N,0 = NCC^Ha),.
CH.,.CH[N(C,Hj)2J.CH2.0H. B. Aus Allylalkoholchlorid und Diäthylamin (Bebend, B.
17, 511). — Flüssig. Nicht unzersetzt destillirbar. — CnHjgNjO.CHCl.AuClg),. Blättchen.
Schwer löslich in Wasser.
Trichloroxypropylamin CgHjgCigNOg = [0H.CH,.CH(CH,C1)-]3N. B. Man sättigt
Epichlorhydrin mit Ammoniakgas, lässt stehen, sättigt wieder mit NH.^ u. s. w. (Fauconnier,
B. 21 [21 646j. — Mikroskopische Oktaeder. Schmelzp.: 92—93". — CgHigClgNOa.HCl.
Warzen. Schmelzp.: 173".
3-f7)-Aminopropylmerkaptan C.HgNS = NH,.CH,.CH,.CH,.SH. B. Das Hydro-
chlorid entsteht bei 3— 4 stündigem Erhitzen auf 180 — 200" Von '(10 g) Propylmerkapto-
phtalimid C8HjO,:ls;.CH2.CH,.CHj.SH mit (40 ccm) rauchender Salzsäure (Gabkiel, Lauer,
B. 23, 89). — C3H9NS.HCI. " Nadeln (aus verd. Alkohol). Sclmielzp.: 69".
Dipropylamino-j'-Disulfid CgHißNjS, = [— S.CH2.CH,.CH,.NH2]2. B. Das Hydro-
chlorid entsteht bei 2 — 3 stündigem Erhitzen auf 200" von Dipropyldisulfid-j'-Diphtalamin-
säure Ö(ÜH2.CH2.CH.,.NH.C0.CgH4.C0,H)j mit konc. Salzsäure (Gabriel, Lauer, B. 23, 90).
— C6H,6N2S2.2HCi." Nadeln (aus Alkohol von 96"/(,). Schmelzp.: 218—219". — Pikrat
CgH^jN^S, + 2CJi,,(N03)3.0H. Gelbe Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 145—146".
^-Merkaptopenthiazolin C^H^NS^ = CH2/^J][ä '^^CSH. B. Man übergiefst (6,6g)
j'-Bromäthylaminhydrobromid, unter Kühlung, mit (7,5 ccm) 4 fach Norm.-Natron und
schüttelt dann mit (3 g) CS, (Gabriel, Lauer, B. 23, 91). - Schmelzp.: 132". Leicht lös-
lich in heifsem Wasser, Alkohol und in Alkalien, unlöslich in verd. Säuren. Bromwasser
oxydirt zu /-Aminopropansulfonsäure.
1.3-(y)-Aminopropansulfonsäure C3H9NSO3 = SOgH.CHj.CH^.CHj.NH^. B. Beim
Erhitzen von (2,5 gj ,«-iMerkaptopenthiazolin C4H,NS2, gelöst in heifsem Wasser, mit 500 bis
600 ccm Bromwasser (Gabriel, Lauer, B. 23, 92). — Nädelchen (aus Alkohol). Schmilzt
oberhalb 300".
3-(7)-Aminopropylschwefelsäure C.HgNSO^ = NH^.CH.j.CHj.CH^.O.SOaH. B. Bei
mehrstündigem Kochen \on (4,4 g) j'-Brompropylaminhydrobromid mit einer Lösung von
(6,3 g) Ag2S04 in (600 ccm) Wasser (Gabriel, Lauer, B. 23, 90). — Prismen (aus warmem
Wasser). Schmelzp.: 221". Indifferent.
2. Derivate des Isopropylalkohols.
Epiehloramin (3-CMor-l-Amino-2-Propanol) CgHgClNO = CH2C1.CH(0H).
CHj.NH,. B. Salze des Epichloramins entstehen beim Erwärmen der Verbindung
CcjHieClNO« (aus Acetessigcster, Epichlorhydrin und NH,) mit verd. Säuren (R. Schiff,
G. 21 [2] 3). CH2Cl.CH(OH).CH,.N:C(CH3).CH.,.C0.3.aH5 + H.,0 = CgHgClNO + CH3.
CO.CH^.CO^.C.Hg. — Sehr leicht löslich in Wasser. — CaHgClNO.HCl. Sehr leicht lös-
lich in Wasser. — Oxalat (C3H8ClN0).,.C.jH.,04. Schmilzt bei 183—184" unter Zersetzung.
Kaum löslich in Alkohol.
ß- Dimethylaminoisopropylalkohol (Dimethylpropoxylamin, Dimethylpropyl-
alkin) atl^gNO = CH3.CH(OH).CH.,.N(CH3).3. B. Aus Chlorisopropylalkohol und Di-
methylamiiilösung bei 100" (Morley, J. 1880, 523; Ladenbukg, B. 14, 2407). — Flüssig.
Siedep.: 124,5— 126,5" (L.). — (C5Hi3N0.HCl)2.PtCl4. Krystalle. Leicht löslich in Wasser.
(^-Trimethylaminoisopropylalkohol (Isopropylenneurin) CßHi^NO^ = CHg.CH
(OH).CH,.N(CH3)3.0tl. B. Das Chlorid CH3.CH(0H).CH,,.N(CH3)3.C1 entsteht bei mehr-
stündigem Erwärmen auf dem Wasserbade von 20 g 1 -Chlorisopropylalkohol mit 37 g Tri-
metliylaminlösung (von 33"/o) (Morley, B. 13, 1805). — Stark alkalischer Syrup. Zerfällt,
bei der trocknen Destillation, in Trimethylamin und Propylenglykol (Morley, Soc. 41, 389).
— C«HigN0.Cl. Aeufserst zerfliefsliche Krystalle. - (CgHjeNO.ClI^.PtCl^. Federartige
Blättchen (aus verdünntem Alkohol).
(9-Trimetliylaininochlorisopropylalkoholehlorid (Sepinchlorid) CgHigCljNO =
C1N(CH3)3.CH2.CH(0H) CHjCl. B. Beim Einleiten von trocknem Trimethylamin in eine
Lösung von 0H.CH(CH5C1)2 in absol. Aether (Niemilowicz, M. 7, 249). Man erhitzt das
Gemisch, im Rohr, 48 Stunden lang auf 100", filtrirt dann die ausgeschiedenen Krystalle
ab, wäscht sie mit absol. Aether, löst sie hierauf in verd. HCl und versetzt mit PtCl^.
26.4. 93.] FETTREIHE. — A. DERIVATE DER ALKOHOLE C„H2„^,0. 1175
Hierbei scheidet sich zunächst das Platinsalz des Sepinchlorids aus; aus der Mutterlauge
krystallisirt, bei weiterem Eindampfen, das Platinsalz des s-Hexamethyldiamino-Isopropyl
alkoholchlorids (S. 1176). — (CgH,äClN0.Cl).,.PtCl4 (bei 110"). Kleine, hellgelbe Schuppen.
Kaum löslich in kaltem Wasser. — CgHisClNOCLAuCl,, (bei 110°). Grofse, dünne
Tafeln. Schmelzp.: 159—162". Leicht löslich in Wasser.
(^-Aethylaminoisopropylalkohol (Aethylpropoxylamin) CgHj^NO = CH3.CH(0H).
CH2.NH(C.,H5). B. Durch Erwärmen von 1 Tbl. Allyläthylamin mit 3 Thln. Vitriolöl
auf 130 — 140" (Liebermann, Paäl, B. 16, 533). — Siedet gegen 160". — (C5Hj,,N0.HCl),.
PtCl^ + 2H.,0. Aeufserst leicht löslich.
/9-Diäthylaminoisopropylalkohol (Diäthylpropoxylamin, Diäthylpropylalkin)
C,HijNO = CH3.CH(OH).CH,.N(C,H5)2. B. Das salzsaure Salz entsteht beim Erhitzen
von Propylenchiorhydrin CgHeCHOH) mit wässeriger Diäthylaminlösung auf 100" (Laden-
burg, Ä 14, 2407). — Flüssig. Siedep.: 158— 159". — (C^HijNO.HCOj.PtCV Krystalle.
Leicht löslich in Wasser.
j3-MethyldiäthylaminoisopropylalkohoL B. Das Jodid CH3.CH(OH).CHj.N(CjH,)2.
CH3J entsteht, unter äuOerst heftiger Reaktion, beim Zusammenbringen von ^-Diäthyl-
aminoisopropylalkohol mit Methyljodid (Ladenburg, B. 15, 1145). — (CgHjoNO.Cl)2.PtCl4
(bei 100"). Krystalle.
/9-Propylaniinoisopropylalkohol (Propylpropoxylamin) CgHjgNO = CH3.CH(0H).
CH.,.NH(C,H-). B. Beim Erhitzen von 1 Thl. Allylpropylamin mit 3'/,, Thln. Vitriolöl
auf 130— 140" (Liebermann, Paal, B. 16, 532). — Nadeln. Schmelzp.": 30". Siedep.:
174—178". Spec. Gew. = 0,9018 bei 18" im flüssigen Zustande. — (C6H,5N0.HCr).,.PtCl,
-\- 2H.,0. Verwitternde Wärzchen (aus Wasser).
/9-Dipropylaininoisopropylalkohol (Dipropylpropoxylamin) CgHjjNO = CH.^.
CH(0H).CH,.N(CsH,)2. B. Beim Erhitzen von AUyldipropylamin mit H^SO, auf 180 bis
140" (L., P.). — "(CgH.iNO.HCDj.PtCl,.
/9-Iaoamylaniinoisopropylalkohol (Propoxylisoamylamin) CgHj^NO = CH3.CH
(OH).CH2.NH(C5H,i). B. Beim Erhitzen von Allylisoamylamin mit Vitriolöl auf 130 bis
140" (L., P.). — Erstarrt im Kältegemisch zu asbestähnlichen Nadeln, die einige Grade
über 0" schmelzen. Siedet gegen 200". Unlöslich in Wasser.
Diisoamylaminoisopropylalkohol CigHjgNO = CH3.CH(OH).CH,.N(C5H,,),. B.
Bei 30 stündigem Erhitzen auf 100" von (1 Mol.) Chlorisopropylkalkohol mit (1,5 Mol.)
Diisoamylamin, im Rohr (Louise, A. eh. [6] 13, 435). Man fügt konc. Alkalilösung hinzu,
erhitzt 10 Stunden lang, hebt das gebildete Oel ab und schüttelt es mit (0,1 Mol.) ver-
dünnter, warmer Salzsäure. — Flüssig. Siedep.: 242 — 244". Schwer löslich in Wasser,
leicht in Alkohol und Aether. Die wässerige Lösung bläut Lackmus. — (CigHjgNO.HCl),.
PtCi^. Orangefarbene Krystalle (aus salzsäurehaltigem Alkohol).
Tetraehloraminoisopropylalkohol (s-Tetrachloracetonamnioniak) C^HjCl^NO =
(CHC1.,)2.C(0H).NH2. B. Beim Einleiten von trocknem NH.^ in eine Lösung von wasser-
freiem s-Tetrachloraceton in Aether (Levy, Curchod, A. 252, 338). — Feine Nädelchen (aus
Benzol). Schmilzt bei 110 — 111" unter Zersetzung. Sublimirt unterhalb 100". Leicht
löslich in Alkohol. Löst sich ziemlich leicht in Wasser; die Lösung entwickelt, in der
Wärme, Tetrachloraceton.
Diaminoisopropylalkohol (Diaminohydrin , Oxy trimethylendiamin , 1,3-Di-
amino-2-Propanolj G,HioN,0 = NH.,.CH3.CH(OH).CH2.NHo. B. Aus l,3-Dichlor-2-Pro-
panol und (absolutem) alkoholischem Ammoniak (1 — 1,5 g NH., in 100 ccm der Lösung)
bei 100", neben Glycidamin C3H7NO (Claus, A. 168, 36). Beim Abdampfen von /S-Oxy-
trimethylendiphtalaminsäure 0H.CH(CH.,.NH.C8H402.0H)j mit Salzsäure (Gödeckemeyer,
B. 21, 2690). Bei 2 stündigem Erhitzen" von ,9-Oxytrimethylendiphtalimid 0H.CH(CH2.N.
CgH^Oj), mit Salzsäure auf 165" (G.). — Das Hydrochlorid C.,H,oN.20.2HCl krystallisirt
(aus Alkohol) in Nadeln. Schmelzp.: 184,5" (kor.). Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich
in absol. Alkohol und Aether. — C.,Hj„N20.2HCl.PtCl^. Lange orangefarbene, rhombische
(PocK, B. 21, 2691) Nadeln. Zersetzt sich bei 240". — C3H,„N.j0.2HBr. B. Bei drei-
stündigem Erhitzen auf 200" von (5 g) (?-Oxytrimethylendiphtalimid mit (15 ccm) Brom-
wasserstoffoäure (spec. Gew. = 1,49) (Gabriel, B. 22, 225). — Nadeln (aus Alkohol).
Schmilzt gegen 200". — C3H,oN20.4HCN.Fe(,CN)2. Krystallinischer Niederschlag. —
Pikrat C3HioN20.2C6H3N,,07. Gelbe Nadeln. Schmilzt bei 230" unter Zersetzung.
s-Tetramettiyldiaminoisopropylalkoliol (Tetramethylallylalkin) C^HjaNjO =
OH.CH[CH2.N(CH3)2]2. B. Aus 0H.CH(CH2C1) und Dimethylamin, im Rohr, bei 60"
(Berend, B. 17, 510). Man übersättigt das Rohprodukt mit Kali und schüttelt 8 — lOmal mit
CHCI3 aus. — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 170—185". Sehr leicht löslich in Wasser.
— C7Hj8N40.2HCl.PtCl4. Gelbe, silbcrschimmernde ßlättchen. Mäi'sig löslich in Wasser.
1176 FETTREIHE. — XXX VIJ. AMINO ALKOHOLE. [26 4 93.
s-Hexamethyldiaminoisopropylalkoholehlorid CgHj^NjOClj = 0H.CH[CH2.N
(CH3)jj.Cl].,. B. Entsteht, neben ISepinchlorid (Ö. 1074), beim Einleiten von Trimethyl-
amin in eine Lösung von 0H.CH(CH2C1)2 in absol. Aether (Niemilowicz, M. 7, 252j. —
CgHj^NjOCU.PtCl^ (bei 110"). Morgenrothe, dünne Tafeln. Wird durch Wasser etwas
zersetzt unter Abspaltung von ISepinchlorid. Unzersetzt löslich in konc. HCl. —
C9H2^N20Clj.2AuCl3 (bei 110°). Schwefelgelbes Krystallpulver. Schwer löslich in Wasser
und in verd. HCl (Unterschied vom Öepingoldsalzej.
PH CH ^\
iUj?-Merkaptomethylthiazolin C.RNS, = ^'/,„ \^^C.SH. B. Man versetzt eine
Lösung von (12 g) (9-Brompropylaminhydrobromid mit (2 Mol.) Natron und schüttelt die
gekühlte Lösung mit (4,5 g) CSj (Hirsch, B. 23, 967). — Lange Nadeln (aus Wasser),
öchmelzp.: 82". Leicht löslich in Wasser und Alkalien, unlöslich in Säuren.
Methyläther C5H9NS2 = C^HeNS^-CHg. Oel. Siedep.: 216—218" (Hiesoh). ßiecht
unangenehm.
Aethyläther CeHnNSj = C^HgNS^.CgHg. Flüssig. Siedep.: 228—229" (Hirsch).
Propyläther C^HuNS^ = C^HeNSj.CgHj. Flüssig. Siedep.: 246—248" (Hirsch).
s-Teträthyldiaminoisopropylalkohol (Teträthylallylalkin) CnHjgNjO = OH.
CH[CH2.N(C2H5)2J2. B. Aus s-Dichlorhydrin und Diäthylamiu bei 100" (Berend, ß. 17,-
511). — Flüssig. Siedep.: 234,5"; spec. Gew. = 0,9002 bei 4". — CiiH26N20.2HCl.PtCl4.
Lange, derbe Prismen. Leicht löslich in Wasser. — CnH26N20(HCl.AuCl3)2. Feine Nadeln.
Dieselbe (V) Verbindung entstellt beim Vermischen gleicher Volume Epichlor-
hydrin C3H5CIO und Diäthylamin, in der Kälte (Reboul, Bl. 42, 261). — Siedep.:
236—238". Sehr beständig. Nimmt bei 100" zwei Moleküle Aethyljodid auf.
Glycidamin, l-Aminopropan-2,3-Oxyd CgHjNO = CHj . CH.CHa.NHj. B. Ent-
steht, neben Diaminohydrin C.HioNjO (S. 1175), beim Erhitzen von 0H.CH.(CH2C1)2 mit
1 — 1 '/a pi'ocentigem, absolut-alkoholischem Ammoniak (Claus. A. 168, 40). — CgHjNO.HCl.
Aeufserst hygroskopische Krystalle. — (C3H7NO.HClJ2.PtCl^.
/NtT^/-iTT ^im TT • ^- ^^^ Epichlorhydrin
LM.CM2.JN(Ü2H5)2
und Diäthylamin (Reboül, Bl. 42, 261). — Dickflüssig. Siedep.: 160". Sehr leicht löslich
in Wasser.
Triäthylglycidamin. Das Chlorid C9H20NOCI = C3H50.N(C2H6)3C1 (Triäthyl-
oxallyliumchloridj entsteht aus Epichlorhydrin und Triäthylamin bei 100" (Reboül,
J. 1881, 510). — Die freie Base, aus dem Chlorid durch Ag^O abgeschieden, ist ein dicker,
stark basischer Syrup. — Das Chlorid ist ein dicker Syrup. — (C9H2oNOCl)2.PtCl4.
Orangegelbe Nadeln. Leicht löslich in Wasser und in heifsem Alkohol (von 85"/,,), un-
löslich in absolutem Alkohol.
^0^
Base CH2.CH.CH2.NH.CH2.CH(0H).CH2C1 s. S. 308.
4. Derivate der Amylalkohole CgHi20.
Aminoisoamylalkohol (Oxyisoamylamin) C5H13NO = NHj.CsHio.OH. B. Bei der
Einwirkung von Ammoniak auf Isoamylenglykolchlorhydrin entstehen zwei Basen C5H9.
NHj und CgHjiO.NHj (Wüetz, A. Spl. 7, 89). Durch alkoholisches Platinchlorid wird
zunächst die Valerylbase CgHg.NHg abgeschieden, später krystallisirt das Doppelsalz des
Oxyisoamylamins in orangerothen Krystallen, die sich sehr leicht in Wasser und Alkohol
lösen. Beim Erhitzen von Amylenglykolchlor hydrin (aus rohem Fuselölamylen und HClOj
mit koncentrirtem , wässerigem Ammoniak auf 110 — 120" entstehen nur Oxyisoamylamin
und Dioxyisoamylamin (Radziszewskj, Schramm, B. 17, 838). — Flüssig. Siedep.: 157 bis
159"; spec. Gew. = 0,9265 bei 14" (R., Sch.). Leicht löslich in Wasser, sehr leicht in
Alkohol und Aether. P2O5 wirkt heftig ein und liefert eine kleine Menge eines Terpens
CioHjg. — (CgHjgNO.HCOj.PtCl^. Oraugerothe Krystalle (aus Wasser).
Dioxyisoamylamin C10H23NO2 = NH(C5Hio.OH)2. B. Siehe Aminoisoamylalkohol
(Radziszewski, Schramm, B. 17, 839). — Bleibt bei "— 20" flüssig. Siedep.: 249—251";
spec. Gew. = 0,9500 bei 14". Löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Das Platin-
und das Goldsalz sind amorph.
5. Derivat der Alkohole CgHi^o.
Aminomethylisobutylearbinol (Diacetonalkamin) CßHjjNO = NH2.C(CH3)2.CH2.
CH(0H).CH3. B. Salzsaures Diacetonamin wird in, mit wässerigem Ammoniak ver-
dünntem, Alkohol gelöst und allmählich Natriumamalgam zugesetzt (Heintz, A. 183, 290).
26.4.93]. FETTREIHE. — A. AMINOSÜLFONSÄUREN. 1177
Man neutralisirt mit HCl, verdunstet im Wasserbade und zieht den Rückstand mit abso-
lutem Alkohol aus. Der Alkohol wird verdunstet, das salzsaure Salz mit koncentrirter
Natronlauge versetzt und mit Aether ausgeschüttelt. — Schwach ammoniakalisch riechende
Flüssigkeit, mit Wasser in jedem Verhältniss mischbar. Siedep. : 174 — 175". Zieht an
der Luft CO., an; bildet mit Salzsäure Nebel. — Das salzsaure Salz ist ein Syrup.
— (CßH.gNO.HCljj.PtCU. Orangerothe, monokliue (Lüdecke, J. 1882, 499) Krystalle, in
heifsem Wasser leicht löslich.
6. Derivat der Nonylalkohole.
Imidononylalkohol s. Triacetonalkamin CglligNO S. 984.
B. Aminoderivate der Glykole cji,,,+^0,.
1. Trimethyldioxyäthyliumchlorid (Isomuscarinchlorid) CsHj.cinOj = oh ch^.
CH(0Hj.N(.CHg)3.Cl. ß. Aus Trimethylchloräthoxyliumchlorid OH.CH.Cl.NiCHjjgCl und
Silberoxyd, in der Kälte (Bode, ä. 267, 291). — (,C6Hi4ClN02)2.PtCl^ (bei lOO'j Nieder-
schlag. Schmelzp.: 264". — C^Hj^ClNO^. AuCl^ (bei 100"). Niederschlag; goldgelbe
Nadeln (aus säurehaltigem Wasser). Schmelzp.: 237°.
2. Derivate des Propylenglylcois ch3.ch(OH).ch,oh.
3-(j')-Dimethylaniinopropylenglykol (Dimethylpropylglykolin) CgH^gNO, =
N(CH3)2.CH2.CH(0H).CH2.0H. ß. Das salzsaure Salz entsteht beim Erhitzen von gleiciien
Mol. Cri2Cl.CH(0Hj.CH,.0H und Dimethylamin (Eoth, ß. 15, 1153). — Dicker Syrup.
Siedep.: 216 — 217". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und CHCI3. Die Salze sind
meist leicht löslich. — (C5Hj3N02.HCl)2.PtCl4. Leicht löslich in Wasser und daraus
durch Aetheralkohol fällbar.
Trimethylgly cerammoniumchlorid CgHieNO^Cl = C1.N(CH3)3 . CH, . CH(OH) . CH^.
OH. ß. Aus CH2C1.CH(0H).CH2.0H und Trimethylamin bei 100" (V. Meyer, ß. 2, 186;
Hanriot, A. eh. [5J 17, 99). — Das Chlorid bildet in Wasser sehr leicht lösliche Nadeln,
die, bei langem Kochen mit Barytwasser, allmählich, unter Bildung von Trimethylamin,
zersetzt werden. — (CeHigNO^Clj^.PtCl,. Tafeln (H.). — CeHieNOj.Cl.AuCla. Kleine
orangefarbene Krystalle. Ziemlich löslich in absol. Alkohol. Schmilzt bei etwa 190" zu
einem dunkelgelben Oele.
3-(y)-Diäthylaminopropylenglykol (Diäthylpropylglykolin) C^Hj^NOa =N(C2H5)2.
CH2.CH(OH).CH2.0H. ß. Das salzsaure Salz entsteht beim Erhitzen von CHjCl.
C11(0H).CH2.0H mit Diäthylamin (Roth, ß. 15, 1151). — Die freie Base ist ein gelbes,
dickes Oei, das im Vakuum unzersetzt bei 233—235" siedet. Löslich in Wasser, Alkohol,
Aether und CHCI3. — (C,H„N02.HCl)2.PtCl4. Rothgelbe Täfelchen.
XXXVIII. Aminosäuren.
A. Aminosulfonsäuren.
I. Derivate der Suifaminsäure NH2.sO2.OH.
Dimethylsulfaminsäure CjH^NSOg = N(CH3)2.S02.0H. B. Durch Kochen von
Dimctliylsulfaminsäurechlorid N(CH3)2.S02C1 (s. S. 1178) mit Wasser (Beerend, A. 222, 129).
Man dampft ein und krystallisirt den Rückstand aus Alkohol um. — Grofse, sechsseitige
Tafeln (aus Alkohol). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 165". Leicht löslich in Wasser
und heil'sem Alkohol, schwieriger in kaltem Alkohol, kaum löslich in Aether. Wird beim
Kochen mit Wasser, Kalilauge oder verdünnter_ Salpetersäure sehr langsam zersetzt in
H2SO4 und Dimethylamin. Starke Säure. — Ba.Aj -j- HgO. Blättchen. Leicht löslich in
Wasser, fast ganz unlöslich in Alkohol. — Pb.Äj -\- HgO. Blättchen (aus siedendem
Alkohol). Sehr leicht löslich in Wasser. — Ag.A -|- H^O. Aeufserst leicht löslich in
Wasser. Wird aus der alkoholischen Lösung durch Aether gefällt und hält dann iHjO.
Aethylester C^HnNSOg = C2H6NSO3.C2HS. D. Aus dem Chlorid N(CH3)2.S02C1
und (1 Mol.j Natriumalkoholat (Behrend). — Gelbes Oel. Unlöslich in Wasser, leicht
löslich in Alkohol und Aether. Zersetzt sich beim Erhitzen. Wird von alkoholischem
Ammoniak, in der Kälte, nicht angegriffen.
1178 FETTREIHE. — XXXViri. AMINOSÄUREN. [26.4.93.
Chlorid aH^NClSO., = N(CH.,),,.SO.j.Cl. B. Durch Erwärmen von 1 Mol. salzsaurem
Dimethylamin mit IV2 Mol. Sulfurylcblorid (Behrend, ä. 222, 121). — D. Man giefst
das Produkt in Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die ätherische Lösung wird nach
einander mit Wasser, verdünnter Sodalösung und wieder mit Wasser gewaschen, dann
über CaClj entwässert und destillirt. — Oel, dessen Dämpfe die Schleimhäute äufserst
heftig angreifen. Siedet nicht unzersetzt bei 182 — 184°. Siedep.: 114° bei 75 mm; 118°
bei 90 mm; 130" bei 150 mm. Unlöslich in Wasser, Kalilauge und Salzsäure. Leicht
löslich in Alkohol, Aether, CHCl,, und Benzol. Sinkt in Wasser unter und zerfällt, beim
Kochen damit, in HCl, H2SO4, NH(CHg)., und Dimethylsulfaminsäure. Beim Behandeln
mit Nati'iumamalgam oder mit Sn (oder Zn) -|- HCl entstehen H5S und Dimethylamin,
neben H2SO4. Zinkstaub wirkt heftig ein und liefert das Amid S02[N(CH3),]2. Liefert,
beim Beliandeln mit einer Chloroformlösung von Dimethylamin, das Dimethylamid der
Dimethylsulfaminsäure.
Amid C^HgR^SOj = N(CH3)2.S02.NH,. D. Man leitet NH, in Dimethylsulfamin-
säurechlorid und entzieht dem Produkte das gebildete Amid durch Aether (Beheend, A.
222, 126). — Sechsseitige Säulen (aus .A.ether).
Tetramethylamid C^Hj.N.^SOj = S02[N(CHg)jl2. B. Beim Vermischen der Lö-
sungen von Dimethylamin und Sulfurylchlorid in CHClg, in der Kälte (Behkend, ä. 222,
119). — Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 73°. Sublimirt äufserst leicht und unzersetzt
in langen Nadeln. Sehr wenig löslich in Wasser, Kalilauge und Salzsäure, leicht in
Alkohol, Aether und CHCl,. Zerfällt, beim Erhitzen im Salzsäurestrome, nach der
Gleichung: C^H.^NjSO, + 2HC1 = N(CH3), .SC^Cl + NH(CHg)2.HCl. Höchst koncen-
trirte Salpetersäui-e wirkt heftig ein, unter Bildung von Nitrodimethylamin (Franchimont,
7?. 3, 420).
Aethylsulfaminsäure C^H^NSO, = NH(C.,H5).S02.0H. B. Beim Zusammentreten
von SOg und Aethylamin (Beilstein, Wiegand, ß. 16, 1265). Das Produkt wird mit
Barytwasscr gekocht und der überschüssige Baryt durch COj entfernt. — Nadeln. Löslich
in Wasser, Alkohol und Aether. Wird durch Aufkochen mit Wasser nicht zersetzt.
Salpetrige Säure bewirkt totale Zerlegung in H2SO4 u. s. w.
Ca.Aj -|- 2H.,0. Glasglänzende Prismen. Ziemlich leicht löslich in Wasser und
Alkoliol; löslich in Aether. — Ba.A.^ + 'j.^B^O. Silberglänzende Schuppen. Sehr leicht
löslich in Wasser. 1 Thl. wasserfreies Salz löst sich bei 18° in 74,2 Thln. Alkohol (von
90 7o). — Pb.Ä, (bei 120"). Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Diäthylsulfaminsäure C^H^NSOg = N(C.jHß).j.SOo.OH. B. Aus Diäthylamin und
SOg (Beilstein, Wiegand, B. 16, 1266). Das Produkt_ wird mit Barytwasser gekocht und
der überschüssige Baryt durch CO, entfernt. — Ba.A, -\- 2H2O. Krj^stalle. Leicht lös-
lich in Wasser und Alkohol.
Chlorid C^Hj^NClSO, = N(C,H5)j.S03.Cl. B. Aus SO^-Cl, und salzsaurem Diäthyl-
amin (Behrend, ä. 222, 134). — Gelbes Öel. Siedep.: 208°. Unlöslich in Wasser; leicht
löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Schwerer als Wasser.
Dimethylamid C.HigN^SO., = N(C,H,)2.S0o.N(CHg).,. B. Aus Dimethylsulfamin-
säurechlorid und Diäthylamin oder aus Diäthylsulfaminsäurechlorid und Dimethylamin, in
Gegenwart von CHClg (Behrend, A. 222, 125, 136). — Gelbes, aromatisch riechendes
Oel. Siedet unter theilweiser Zersetzung bei 229°. Verflüchrigt sich mit Wasser unter ge-
ringer Zersetzung. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg und Benzol.
Diäthylamid CgH^oN.^SO.^ = S0.,[N(CjH5),]j. B. Aus Diäthylsulfaminsäurechlorid
und Diäthylamin bei 60" (Behrend). — Gelbes Oel. Siedet unter theilweiser Zersetzung
bei 249 — 251°. Schwerer als Wasser und darin unlöslich. Leicht löslich in Alkohol,
Aether, CHCI3 und Benzol.
<S0
• •-. B. Aus Triäthyl-
amin und SOg (Beilstein, Wiegand, B. 16, 1267). Scheidet sich, beim Verdünnen des Pro-
duktes mit Wasser, aus und wird durch Lösen in Aceton gereinigt. — Glänzende Tafeln.
Schmelzp.: 91,5". Sehr leicht löslich in Alkohol, Aceton und in heifsem Wasser, schwer
in kaltem Wasser und Aether. Reagirt neutral. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in
Triäthylamin und Schwefelsäure.
2. Taurin (1,2-Aminoäthansulfonsäure) C2H,NS0g = NH,.CHj.CH2.S0j.0H. (isomer
mit Isäthionsäureamid.) V. An Cholsäure gebunden in der Galle der Ochsen und an-
derer Thiere; im Lungensafte und der Muskelflüssigkeit kaltblütiger Thiere. — B. Beim
Erhitzen von (5-cliloräthansulfonsaurem Silber mit Ammoniak auf 100° (Kolbe, A. 122, 33).
Beim Behandeln von Vinylamin CH., :CH.NH.j mit S0._, (Gahriel, B. 21, 2668). Bei der
26.4.93.] FETTREIHE. — A. AMINOSULFONSÄUREN. 1179
Oxydation von ;it - Merkapto-Thiazolin C.2H^<^j^y;C.SH mit Bromwasser (Gabkiel, B. 22,
1153). — D. Rindsgalle wird einige Stunden lang mit verd. Salzsäure gekocht und die
filtrirte Lösung zur Trockene verdunstet. Den Rückstand zieht man mit absoluteui
Alkohol aus und krystallisirt das Zurückgebliebene aus Wasser um. Zur Reinigung wird
das Taurin in Weingeist gelöst, mit Bleizucker gefällt, das Filtrat durch H^S entbleit
und eingedampft. Den Rückstand wäscht man mit absolutem Alkohol und krystallisirt
ihn aus Wasser um. — Grofse tetragonale Säulen, löslich in 15,5 Thln. Wasser bei 12"
(Gmelin, Om. 5, 26). Molek. Verbrennungswärme = 382,9 Cal. (Berthelot, A. eh. [6] 28,
137). Zersetzt sich erst über 240". 100 Thle. Alkohol von 907„ lösen bei 17" 0,004 Thle.
Taurin (Stützer, Fr. 31, 503). Unlöslich in absolutem Alkohol. Kann ohne Zersetzung
mit koneentrirten Säuren gekocht werden, nur salpetrige Säure führt es in Isäthionsäure
über (GiBBS, J. 1858, 550). — Reagirt neutral, verbindet sich mit Basen.
Verbindungen des Taurins (Lang, Bl. 25, 180). Man erhält sie durch Lösen
der Basen in Taurin. — Na.C^HgNSOg. Sehr zerfliefsliche Krystallmasse. — C&.k^. Feine
Nadeln, sehr leicht löslich in Wasser. — Cd.Äj. Krystallpulver. — Hg.A.,. Pulver; fast
unlöslich in kaltem Wasser, sehr wenig löslich in heifeem. Durch Eintragen von HgO
in Taurinlösung erhielt Engel {B. 8, 830) das Salz Hg.Äjjj-HgO. — Pb.A,. In Wasser
äufserst leicht lösliche Nadeln. Zieht CO.j an. — 2Pb.A2 + PKOH)^. Mikro.skopische
Krystalle. — Ag.A. Tafeln; ziemlich löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
Chlortaurin C^HeCINSO., = NH2.C.,H3C1.S03H. B. Beim Erhitzen von Dichlor-
äthansulfonsäure CjHgClä.SOgH mit NH3 auf 100" (Spring, Winssinger, B. 15, 446). —
Krystalle. Schmelzp.: 191—201".
Methyltaurin (Methylaminoäthansulfonsäure) C3H9NSO3 = NH(CHg).CH2.CH2.
SO3H. B. Aus /9-Chloräthansulfonsäure und überschüssiger Methylaminlösung bei 110
bis 120" (DiTTRicH, J. pr. [2 1 18, 63). Bei der Oxydation von »'-Methyläthylenpseudothio-
harnstoff mit Bromwasser (Gabriel, B. 22, 1147). — Trikline Prismen. Schmelzp.: 241
bis 242". Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether. Salpetrige Säure
erzeugt Isäthionsäure. Verbindet sich nicht mit Säuren und Basen.
Dimethyltaurin C^Hj^NSOg + H,0 = N(CH3),.CH,.CH,.S03H -j-H^O. B. Bei zehn-
stündigem Erhitzen von 20 g (9-chloräthansulfonsaurem Dimethylamin mit 5 g wässeriger
Dimethylaminlösung (von 33"/o) auf 160" (James, J. pr. [2] 31, 416). — Grolse Tafeln
(aus Wasser). Verliert das Krystallwasser über H3SO4. Zersetzt sich bei 270—280", ohne
zu schmelzen. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Aether. Reagirt sauer. Ver-
bindet sich nicht mit HCl; liefert kein Platinsalz. Verbindet sich mit Cyanamid.
Trimethyltaurin, Taurobetain C5H13NSO3 = N(CH3)3.CH,.CH2.S03. B. Man über-
giefst (1 Mol.) Taurin mit der Lösung von (3 Mol.) KOH in Holzgeist, giebt (5 Mol.)
Methyljodid hinzu, lässt 24 Stunden stehen und verdunstet zur Trockene. Der Rückstand
wird in Wasser gelöst, die Lösung durch Alkohol gefällt und der Niederschlag durch
AgjO von Jod befreit. Man neutralisirt die erhaltene alkalische Lösung durch HCl,
dampft ab und reinigt das Produkt durch wiederholtes Lösen in Wasser und Fällen mit
Alkohol (Brieger, H. 7, 36). Bei zehnstündigem Erhitzen von 16 g /S-chloräthansulfon-
saurem Trimethylamin mit 20 ccm einer wässerigen Lösung von Trimethylamin (von
25"/,) auf 160" (James, J. pr. [2] 31, 418). — Feine, rhombische Prismen (aus Wasser).
Verändert sich nicht bei 300" (J.l; schmilzt bei 240" (Br.). Leicht löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol und Aether. Reagirt neutral. Schmeckt süfs. Zerfällt, beim Kochen
mit Barytwasser, in Trimethylamin und Isäthionsäure (James, /. pr. [2] 34, 348). Beim
Kochen mit Jodwasserstotfsäure (spec. Gew. = 1,68) wird kein Methyljodid abgeschieden.
Verbindet sich mit Säuren; die Salze geben aber bereits an Alkohol Säure ab. Bildet
kein Platindoppeisalz. Verbindet sich nicht mit Cyanamid.
Aethyltaurin C^H^iNSO, = NH(C2H5).CHj.CH2.S0gH. B. Aus ;9-chloräthansulfon-
saurem Aethylamin und Aethylamin bei 160" (James, J. pr. [2] 31, 414. — Feine Prismen
(aus Wasser). Schmelzp.: 147".
Diäthyltaurin CgH^gNSOg = N(C.jH5).2.CH2.CH,.S03H. B. Aus ^S-chloräthansulfon-
saurem Diäthylamin und Diäthylamin bei 160" (James, J. pr. [2J 31, 417). — Feine,
rhombische Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 151". Sehr leicht löslich in Wasser.
AUyltaurin CjHjiNSOg = NH(C3HJ.CH2.CH2.S03H. B. Aus /S-chloräthansulfon-
saurem Allylamin und Allylamin bei 160" (James, J. pr. [2j 31, 415). — Rhombische
Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 190 — 195". Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in
stai'kem Alkuhol.
Taurocyamin (Tauroglykocyamin) C3H9N3SO3 = NH:C(NH2).NH.CH,.CH2.S0gH.
B. Beim Erhitzeri äquivalenter Mengen Taurin und Cyanamid mit einer zur Lösung un-
1180 FETTREIHE. — XXXVIir. AMINOSÄUREN. [26.4.93.
genügenden Menge Wassers auf 100" (Engel, B. 8, 1597) oder auf 110—120" (Dittkich.
J. pr. [2J 18, 76). CN.NHj + aH7NS03 = C3H9N8S03. - Kleine|, hexagonale Prismen!
Schmelzp.: 224—226° (D.); schmilzt gegen 260" (E.). Krystallisirt aus heifsen Lösungen
wasserfrei; bei freiwilligem Verdunsten in Blättchen mit 1H„0 (E.). 1 Thl. löst sich in
25,6 Thln. Wasser bei 21" (E.). Unlöslich in Alkohol und Äether. Verbindet sich mit
HgO und AgjO. Wird von Kalilauge in CO2, NH3 und Taurin zerlegt.
Methyltaurocyamin C^H^^NgSOa -|- H^Ü = NH:C(NHJ.N(CH3).CH,.CH,.S03H. B.
Aus Methyltaurin, Cyanamid und Wasser bei 110 — 120" (Dittrich). — Monokline Prismen.
Bräunt sich bei 285", ohne zu schmelzen. Schwer löslich in kaltem Wasser.
Dimethyltaurocyamin CsH^gNaSOg + H^O = NH:C(NH2).N(CH3),.C2H,.S03 -}- H^O.
B. Aus Dimethyltaurin und wässeriger Cyanamidlösung bei 100—110" (James, J. pr. [2]
31, 419). — Undeutliche Krystalle. Schmilzt unter Zersetzung bei 245". Sehr leicht lös-
lich in Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol und Aether.
Diisäthionimidsäure C^Hj^NS^Og = Nh/^^^-^^^ g^^^. B. Beim Erhitzen von
Taurin mit Barytwasser auf 220" (E. öalkowski, B. 1, 117).' 2C.jH,NS03 = C^Hj.NS.jOg
-{- NH3. — Zweibasische Säure. — Das saure Ammoniaksalz bildet Schüppchen. Das
Baryumsalz krystallisirt leicht.
Aethansulfonimid C^H^NSO., = NH.CH2.CHj.S0j. B. Beim Einleiten von trockenem
Ammoniakgas in eine Lösung von /S-Chloräthansulfochlorid CICH2.CH2.SO.2CI inabsol. Aether
(James, J. pr. [2] 34, 350). Man filtrirt den gebildeten Niederschlag ab und entfernt den
beigemengten Salmiak durch Ag^O. — Grummiartig. Schmilzt bei 45 — 50". Schmeckt
bitter. Schwer löslich in kaltem Wasser, in jedem Verhältniss in heifsem; unlöslich in
Alkohol und Aether. Wird durch Kochen mit Baryt nicht verändert. Wasser wirkt bei
150" nicht ein. Verbindet sich nicht mit HCl. — Hg(C2H^NS02)2. Amorph.
Tauroeholsäure CogH^gNSO,. V. An Natron gebunden in der Galle der meisten
Thiere; neben wenig Glykocholsäure in der Galle der Fische, des vSchafes, Wolfs,
Fuchses, Huhns, der Ziege (Steecker, A. 70, 169; Bensch, A. 65, 194); neben mehr
Glykocholsäure in der Galle des Kindes (Strecker , JL. 67, 1); ohne Glykocholsäure in
der Galle des Hundes (Strecker, A. 70, 178) und von Python Tigris (Schlossberqer , A.
102, 91). — JJ. Aus Eindsgalle. Man fällt Rindsgalle mit nicht überschüssigem Blei-
zucker, filtrirt das glykocholsäure Blei ab und fällt das Filtrat mit Bleiessig. Der Nieder-
schlag wird durch Lösen in Alkohol und Fällen mit Wasser gereinigt und dann durch
H2S zerlegt. — Aus Hundcgalle. Hundegalle wird im Wasserbade eingetrocknet, der
Rückstand mit Alkohol ausgezogen, der Alkohol verdunstet und der Rückstand in wenig
absolutem Alkohol gelöst Man fällt aus der Lösung, durch Aether, taurocholsaures
Natrium und zerlegt dieses, in wässeriger Lösung, mit Bleiessig und etwas Ammoniak.
Der Niederschlag wird mit absolutem Alkohol ausgekocht, die Lösung mit HjS gefällt
und das eingedampfte Filtrat mit viel Aether versetzt. Die syrupartige, niederfallende
Tauroeholsäure geht nach einiger Zeit theilweise in Nadeln über (Parke, J. 1866, 752j.
— Feine, seideglänzende Nadeln; zerfliefslich. Die trockene Säure zersetzt sich erst weit
über 100", beim Kochen mit Wasser tritt aber Zersetzung ein. Leicht löslich in Alkohol,
weniger in Aether. Beim Kochen mit Baryt tritt Spaltung in Taurin und Cholsäure
ein. C26H45NS07+H20 = C2HjNS03-|-C24H4o05. Ebenso wirkt Salzsäure. Das Natrium
salz ist rechtsdrehend. Wirkt stark antiseptisch (Emich, M. 4, 108). — Na.C26H^4NS07
(bei 120"). Wird aus der alkoholischen Lösung, durch Aether, amorph gefällt. Der
Niederschlag geht, beim Stehen unter Aether, in Nadeln über (Strecker, A. 70, 178;
Schlieper, A. 60, 109). — K.C26H^4NS07. Nadeln (Strecker). — Die taurocholsauren
Alkalien werden durch Bleizucker nicht gefällt. Sie geben mit Bleiessig einen flockigen,
bald pflasterartig werdenden Niederschlag. Auf Zusatz von Ammoniak wird zwar mehr
Niederschlag erhalten, doch ist die Fällung auch dann keine vollständige.
„Krystallisirte Galle^'. (Gemenge von glyko- und taurocholsaurem Natrium).
Ochsengalle wird im Wasserbade verdampft und zuletzt bei 120" getrocknet, dann in
möglichst wenig absolutem Alkohol kalt gelöst und mit wenig Aether versetzt, wodurch
der meiste Farbstoff und ein Theil der Gallensalze gefällt wird. Das Filtrat trübt sich
auf Zusatz von mehr Aether und scheidet beim Stehen farblose, krystallisirte Galle ab
(Platner, J. pr. 11, 129; Strecker, A. 65, 7). Theyer und Schlosser [A. 48, 79) ent-
färben zunächst die alkoholische Lösung mit Thierkohle. — Werden absoluter Alkohol
und wasserfreier Aether angewandt, so ist der Niederschlag amorph. Versetzt man die
alkoholische J^ösung der Gallensalze mit Aether bis zur stark milchigen Trübung und
entfernt Letztere durch Zutropfen von Wasser, so werden sehr bald sternförmig gruppirte
Nadeln erhalten (Staedeler, /. 1857, 562).
26.4.93.1 FETTREIHE. — A. AMINOSULFONSlUREN. 1181
Pettenkofer'sche Oallenreaktion. Die wässerige Lösung eines gallensaiiren
Salzes wird mit Y, "Vol. koneentrirter Schwefelsäure vermischt und dann ein Tropfen
einer zehnproeentigen Zuckerlösung zugesetzt. Das 70—75" warme Gemisch färbt sich
Violettroth (Pettenkofer, A. 52, 92). Empfindlicher wird die Reaktion, wenn man einen
Tropfen einer Y^o procentigen Gallensäurelösung in einer Porzellanschale mit einem Tropfen
verdünnter Schwefelsäure (1 Thl. H.,SO„ 4 Thle. Wasser) und einer Spur Zuckerlösung
vermischt und unter Umschwenken bei gelinder Wärme verdampft (Neukomm, A. 116, 33).
Statt Vitriolöl wendet man am besten ein bis drei Tropfen Phosphorsäure an (5 Vol.
käufliche, syrupdicke Säure, 1 Vol. Wasser) und erwärmt, nach dem Zusatz von Zucker,
im Wasserbade (Drechsel, /. pr. [2] 24, 45; 27, 424). Die Reaktion wird hervorgerufen
durch die Bildung von Furfurol; gielst man zu einem Tropfen einer Lösung von
1 Tropfen Furfurol in 10 ccm Wasser die Mischung von Cholsäure, Schwefelsäure und
Wasser, so erfolgt blutrothe Färbung (Mylius, ä 11, 493). Cholsäure, Glyko- und Tauro-
cbolsäure geben die gleiche Färbung. Dieselbe ist aber nicht charakteristisch, da sie auch
mit Albuminaten, Oelsäure u. a. Körpern erhalten wird. Zur Bestätigung werden deshalb
die Absorptionsstreifen der verdünnten alkoholischen Lösung im Spektralapparat unter-
sucht. Es treten zwei Streifen bei E und F auf (Schenk, Fr. 12, 119; vgl. Koschlakow
und BoGOMOLOW, Fr. 7, 514). Verhalten der Gallensäure gegen Schwefelsäure und Alkohol:
BoGOMOLOw, Fr. 9, 148.
'Nachiveis der Gallensäurcn im Harn: Neukomm, A. 116, 36; Dragendorff,
Fr. 9, 102; Strassburg, Fr. 11, 97; Vogel, Fr. 11, 467; Hilger, Fr. 15, 105; Casali, Fr.
18, 128; ViTAu, Fr. 20, 480; Udranszky, H. 12, 373.
Hyotaurocholsäure C^jH^gNSOß (?). V. 'In sehr kleiner Menge in der Schweine-
galle (Strecker, A. 70, 180). — Zerfällt, beim Kochen mit Salzsäure, in Taurin und Hyo-
cholsäure (?).
Tauroehenocliolsätire C^gH^gNSOg. V. An Kali und Natron gebunden in der
Gänsegalle (Heintz, Wislicenus, J. 1859, 634; Otto, A. 149, 142; vgl. Marsson, J. 1849,
547). _ D. Man versetzt Gänsegalle mit viel Alkohol, verdunstet das Filtrat, zieht den
Rückstand mit absolutem Alkohol aus und fällt mit wasserhaltigem Aether. Das Ge-
menge des Kalium- und Natriumsalzes (nebst einer kleinen Menge des Ammoniaksalzes)
fällt man mit Bleiessig und Ammoniak und zerlegt den Niederschlag, unter Alkohol, mit
Schwefelwasserstoff. — Amorph, löslich in Wasser und Alkohol. Zerfällt, beim Kochen
mit Baryt, in Taurin und Chenocholsäure. CjgH^gNSOg -|- K^O = CjHjNSO., -f- G>„Yi.^fi^.
Zeigt die Gallenreaktion. Das Natriumsalz wird, in der Kälte, nicht durch Bleizucker
gefällt, erzeugt aber mit Bleiessig einen pflasterartigen Niederschlag. Chlorcalcium und
Chlorbaryum geben flockige, in Alkohol und heifsem Wasser lösliche Niederschläge. Silber-
nitrat fällt aus der Lösung des Natriumsalzes, langsam in der Kälte, schneller beim
Erwärmen, einen irisirenden, aus mikroskopischen Tafeln bestehenden Niederschlag (Otto).
— Na.C.jgH^gNSOg + H,0 (bei HO«). Wird aus der Lösung in Alkohol anfangs pflaster-
artig gefällt, geht aber beim Stehen in kleine, rhombische Tafeln, über. Verliert bei 140°
IH.,0 (Otto).
Paratauroehenocholsäure (?). B. Wird die alkoholische Lösung der Tauro-
chenocholsäure im Wasserbade verdunstet, so bleiben, beim Auflösen des Rückstandes,
unlösliche Krystalle zurück (Heintz, Wislicenus). Otto erhielt eben solche Krystalle
beim Stehenlassen einer alkoholischen Lösung von Taurochenocholsäure mit Aether
und etwas Salzsäure. — Die Krystalle (kleine, sechsseitige Tafeln) sind unlöslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether, schmelzen bei 198° und geben die Gallen-
säurereaktion.
Guanogallensäure. V. Im Peruguano (Hoppe, J. 1863, 654). — D. Der kalte,
wässerige Auszug des Guano wird bis zur Krystallisation des Oxalsäuren Ammoniaks ver-
dampft, dann mit Salzsäure gefällt und der Niederschlag in Alkohol gelöst. Man ent-
färbt die Lösung mit Thierkohle, giebt Soda hinzu, verdampft, zieht den Rückstand mit
absolutem Alkohol aus, verdunstet den Auszug und fällt, nach dem Lösen in Wasser, mit
Chlorbaryum. — Die freie Säure ist amorph, in Wasser unlöslich, leicht löslich in
Alkalien, zeigt die Gallensäurereaktion und scheidet, beim Kochen mit koneentrirter
Salzsäure, harzige Körper ab. Schwefelfrei. Inaktiv. Das Baryumsalz (C = 70,9%;
H = 8,2; N == 0,5; Ba = 12,7) ist amorph.
3. p'-Methyltaurin, l-Aminopropan-2-Sulfonsäure C3H9NSO, = ch3.ch(CH,.
NHJSO^H. B. Bei 5 stündigem Erhitzen auf 140—150° von (5 g) ^-Methyltaurocarbamin-
säure CH,.CH(S03H).CH2.NH.CO.NH., mit (20 g) festem Baryumhydroxyd und (20 ccm)
Wasser (Gabriel, B. 22, 2987). Beim Sättigen einer Lösung von (4 g) Piperylpseudo-
1 ] 82 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [26. 4. 93.
OTT CTT S\
thiosinamin-Hydrochlorid ^'a, ' yC.NCsHio.HCl in (200 g) Wasser mit Chlor (Avena-
Rius, B. 24, 266). — Rhombische Täfelchen (aus Wasser).
/9-N-Dimethyltaurin C^H^iNSOg = CH3.CH(S03H).CH,.NH.CH3. B. Beim Erhitzen
von Dimethyltaurocarbaminsäure mit Aetzbaryt und Wasser auf 150 — 160" (Gtabriel, B.
22, 2989). — Säulen (aus Alkohol). Schmelzp.: 220—223°. Aeufserst löslich in Wasser.
4. Diamylsulfaminsäure c^oH^gNSOa = (C5Hi,).,n.so,.oh. b. Aus (2 MoI.) Diamyi-
amin, gelöst in CHCI3, und (1 Mol.) SO^HCl und Behandeln des Produktes mit NH3
(Tkaube, .B. 24, 363). — Krystallinisch. Schmelzp.: 98". Etwas löslich in heifsem Wasser,
leichter in Alkohol. Wird, bei kurzem Kochen mit Wasser oder Säuren, nicht zersetzt.
B. Derivate der Säuren C^H^nO^.
Die Vertretung des Wasserstoffes im Alkoholradikal der Säuren durch NHj gelingt
durch Behandeln der substituirten Fettsäuren mit Ammoniak. CH^CLCO^H -(- NHg =
CH2(NH2).C02H -|- HCl. Am besten wendet man die Ester der Säuren an, weil bei den
freien Säuren noch andere Umsetzungen erfolgen: 2CH2CI.CO2H -f- NHg = NH(CH,.CO,H),
+ 2 HCl u. s. w.
Eine zweite allgemeine Bildungsweise der Aminosäuren beruht auf der Einwirkung
von Salzsäure, bei Siedehitze, auf ein Gemenge von Aldehydammoniak und Blausäure.
CH3.CHO.NH3 -f CNH + HjO + HCl = CH,.CH(0H).NH2 + CNH + H,,0 + HCl = CH,.
CH(NH,).CN + HCl + 2H,0 = CH3.CH(NH2).CO.jH + NH.Cl. Es werden demnach zu-
nächst Nitrile der Aminosäuren gebildet. Diese Nitrile entstehen auch beim Digeriren
der Nitrile der «-Oxysäuren CqH2u03 mit (genau 1 Mol.) alkoholischem Ammoniak. (CHj)^.
C(0H).CN + NH3 = (CH3)2.C(NH2).CN + H,0. Behandelt man diese Nitrile mit kon-
centrirter Salzsäure, in der Kälte, so entsteht das Amid der Aminosäure, welches, durch
Erhitzen mit verdünnter Salzsäure, in die Säure übergeführt werden kann. (CH,,).,.
C(NH2).CN + 2H2O = (CH3)2.C(NH,).C0.NH2 + H^O = (CH3)2.C(NH,).CO,H + NH,.
l^ilduug der Nitrile der Aminosäuren aus Aldehyden CuHj^O und Cyanammonium: siehe
Aldehyde. Nitroso- und Nitrosäuren gehen, durch Behandeln mit Zinn und Salzsäure, in
Aminosäuren über.
Ebenso wie die Basen CnHg^^jN dargestellt werden können durch Reduktion der
I'henylhydrazinderivate der Aldehyde und Ketone CuH.,),0, ebenso gelingt es, durch Be-
liMudeln der Phenylhydrazinderivate von Ketonsäuren CaH.jn_„0.| mit Natrium am algani
und Essigsäure, in der Kälte, Aminosäuren zu bilden. CH3.C(N2H.C6H5).C„H4.C02H -|- H^
= CH3.CH(NH2).C2H,.C02H + C6H5.NH2.
Aminosäuren entstehen durch Erwäi"men von Imiden der zweibasischen Säuren
^uHjn— 2O4 mit KBrO und (3 Mol.) Kalilauge (von 10''/n) auf etwa 50" (Hoogewerff,
Dorf, i?. 10, 5). ^J^^'^^NnH + KBrO + 3KH0 = S!?-'S^'!1'^'"^ + 2KH0 + H.,0
Cxlj.CU/ CHo.CUglv
= NH2.CH2.CH2.CO2K + K2CO3 + KBr + H2O.
Die Aminosäuren reagiren neutral, verbinden sich aber direkt mit Basen, Säuren und
Salzen. Die Disulfite der Aminosäuren verbinden sich mit Aldehyden und aldehyd-
ähnlichen Körpern.
Beim Behandeln mit salpetriger Säure gehen die Aminosäuren in Oxysäuren über.
CH2(NH2).CO,,H + HNO2 + H2O = CH2(OH).C02H -\- NH^.NO,. Versetzt man die, mit
trockenem Aether übergossenen, salzsauren Salze der Aminosäureester mit Silbernitrit, so
entstehen Nitrite dieser Ester, welche höchst unbeständig sind und beim Aufbewahren,
schneller durch Erwärmen auf 150" oder Destillation mit Wasser, in Diazosäureester über-
gehen. Die freien Aminosäureester geben mit salpetriger Säure, wie es scheint, Diazo-
amidosäureester.
Die Aminosäuren zerfallen, beim Glühen mit Baryt, in COj und Alkoholbasen.
CH2(NH2).C02H = CO2 + CHj.NHj. Beim Erhitzen im Salzsäurestrome wird Wasser
entzogen und ein Anhydrimid gebildet. CHg.CHCNHjJ.CO^H = H2O + CHs-Ch/^^.
Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,96) spaltet die Aminosäuren bei 220" in NH3
und Säuren CaH2n02 (Kwisda, M. 12, 419). NH^.CHj.CO.H + 3HJ = CH3.CO2H -f
NH,J + J2.
Der Wasserstoff der Amidgruppe kann durch Alkohol- oder Säureradikale vertreten
werden. Derivate der ersten Kategorie erhält man bei der Einwirkung von Alkoholbasen
26.4. Ü3.J FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUR1i:N O^H.^^O^. 1183
auf substituirte Fettsäuren. CH.,C1.C0.,H + CH3.NH, = CH^CNH.CHJ.CO.^H + HCl.
Beim Behandeln der Aminosäuren mit 3 Mol. Alkyljodiden (z. B. Methyljodid) und
(3 Mol.) Kali entstehen Salze der trialkylirten Aminosäuren. C4H,j.CH(NHj).C02H -j-
3CH3J -f 3K0H = C,H<,.CH(CO.,K).N(CH3)3J + 2KJ + SH^O. Die aus diesen Salzen
abgeschiedenen freien Trialkylamidosäuren zerfallen, bei der Destillation, unter Abgabe
von tertiären Basen und Bildung von Säuren CnH.jn_,02. C^H9.CH(C02H).N(CH3)3.0H
= NCCH,), -|- H^O -|- C5H9.CO2H. Die Einführung eines Säureradikals in die Amino-
gruppe der Aminosäuren gelingt durch Behandeln der Aminosäuren mit Säurechloriden
oder durch Behandeln der substituirten Fettsäuren mit Ammoniak (s. oben).
Reaktionen der Aminosäuren (Hofmeister, A. 189, 6). Mit wenig Eisen-
chlorid entsteht eine blutrothe Färbung; mit CUSO4 oder CuCl, eine blaue Färbung;
Hg.^(N03).^ wird in der Kälte langsam, rascher beim Erwärmen, reducirt. Mit Hg(N03)2
entsteht, erst nach dem Zusatz von Soda, ein Niederschlag. Bei Gregenwart von Aetz-
natron lösen Aminosäuren */.^ Mol. CuO. Es entstehen leicht lösliche Doppelsalze, in
denen der Wasserstoff der NHj-Gri'uppe durch Cu vertreten ist.
Die Bildung von Diazosäureestern giebt ein Mittel ab zum Nachweise der Amino-
gruppen in den Aminosäuren. Eine geringe Menge (20—80 mg) dieser Säuren wird mit
absolutem Alkohol Übergossen und dann Salzsäuregas eingeleitet. Man verjagt den
Alkohol und verdunstet den Rückstand nochmals mit etwas Alkohol, um alle Salzsäure
zu entfernen. Es hinterbleibt das salzsaure Salz des Aminosäureesters als ein in Wasser
und Alkohol leicht lösl:cher, dicker Syrup, den man in möglichst wenig kaltem Wasser
löst, mit viel Aether überschichtet und dann mit einigen Tropfen einer koncentrirten
wässerigen Lösung von NaNO._, versetzt. Man schüttelt durch und verdunstet dann die
ätherische Lösung, wobei ein eigenthümlich riechendes, gelbes Oel zurück bleibt, das mit
konc. HCl heftig Stickstoff entwickelt und einen anders riechenden Körper erzeugt
(CüRTius, B. 17, 959).
1. Aminoameisensäure NHj.COjH ist identisch mit Carbaminsäure (s. d.).
2. Aminoessigsäure (Glycin, Glyitoicoil, Leimsüfs) c^h^no, = ch2(NH2).C02H.
V. Im Muskel).' ewebe der Muschel Pecten irradians (Chittenden, A. 178, 273). — B. Beim
Kochen von Leim mit Baryt oder verdünnter Schwefelsäure (Braconnot, A. eh. [2] 13, 114).
Beim Kochen von Hippursäure (Dessaignes, A. 58, 322) oder Grlykocholsäure (Strecker,
A. 65, 130) mir Salzsäure. Aus Bromessigsäure und Ammoniak (Perkin, Duppa, A. 108,
112). Beim Einleiten von Cyan in kochende Jodwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,96)
(Emmerling , B. 6, 1351). CN.CN + 5HJ + 2H2O = CH.,(NH,;).CO,H + NH,J + 4J. Bei
der Reduktion von Cyanameisensäurester mit Zink und Salzsäure, in alkoholischer Lösung
(Wallach, A. 184, 13). CN.CO.-CjH, -]- H, + H^O = CH.,(NH2).C02H + C2H5.OH.
Bei der Einwirkung von HJ auf Harnsäure (Strecker, Z. 1868. 215), Hydantöinsäure
(Menschutkin, A. 153, 105) und auf Nitrosothioglykolsäure (Andreäsch, M. 6, 831).
C.jHgNSOg -|- H4 = C2H5NO.J + S + HjO. Beim Behandeln von Nitrosothiohydantoin mit
Zinn und Salzsäure oder mit HJ (Andreasch, M. 6, 827). Beim Behandeln von Glyoxal
mit Cyanammonium und dann mit verdünnter H2SO4 (Liübawin, }[{. 13, 329; 14, 281).
G,Yifi, + H2O = H.CO2H + H.COH und HCOH + CNH + H2O = C^HgNOj. — D. Aus
Hippursäure: Curtius, J. pr. [2] 26, 153. — Man erhitzt 1 Thl. Chloressigsäure mit
3 Thln. festem Ammoniumcarbonat auf 60— 70* und zuletzt auf 130" (Nencki, B. 16, 2828).
Man trägt 100 g Chloressigsäure, gelöst in 100 g Wasser, unter Abkühlen, in 1 1 Ammo-
niak mit (20— 22"/o NH3) ein und lässt 1 Woche stehen (Maüthner, Suida, 31. 11, 374).
In 12,5 1 Ammoniak (von 26,5%) tröpfelt man, unter beständigem Rühren, 1 kg Mono-
chloressigsäure, lässt 24 Stunden stehen und destillirt dann das NH3 ab. Den ammoniak-
freien Rückstand kocht man mit frisch gefälltem Cu(0H)2 und verdunstet zur Krystalli-
sation. Das Kupfersalz zerlegt man durch HjS (Kraut, A. 266, 295). — Man kocht zwei
Stunden lang, am Kühler, 1 Thl. Glycinphtaloylsäure mit 2 Thln. Salzsäure von (20''/„),
verdünnt mit Wasser, filtrirt und verdunstet das Filtrat zur Trockene. Aus dem Rück-
stande wird, durch wenig eiskaltes Wasser, salzsaures Glycin ausgezogen (Gabriel, Krose-
BERG, B. 22, 427).
Monokline Krystalle, löslich in 4,3 Thln. kaltem Wasser (Horsford), löslich in
930 Thln. Weingeist (spec. Gew. = 0,828) (Mulder). Unlöslich in absolutem Alkohol.
Bräunt sich bei 228" und schmilzt unter Gasentwickelung bei 232—236" (kor.) mit dunkler
Purpurfarbe (Curtius). Spec. Gew. = 1.1607 (C). Mol. Verbrennungswärme = 235 Cal.
(Berthelot, Andrä, BL [3] 4, 226; Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 44, 380). Schmeckt
süfs. Giebt mit FeClg eine tiefrothe Färbung (Engel, Fr. 15, 344). Bei der Einwirkung
von Benzoylchlorid auf Glycinsilber entstehen Hippursäure, Hippurglycin und eine Säure
CioHijNgO^ (siehe Hippursäure). Wird von konc. HJ bei 220" in NHg und Essigsäure
1184 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [26.4.93.
zerlegt. Aus salzsaurem Glycinäthylester und NaNO., entstellt Diazoessigester CH(Nj).
COj.CjHg. Beim Erhitzen von Glycin im Salzsäurestrome entsteht etwas Glycinanhydrid
C2H3NO.
Verhalten und Derivate des Glycins: Kraut, Hartmann, ä. 138, 100.
Salze: Horsford, A. 60, 1; Dessäignes,_ A. 82, 235; Kraut ,_ A 266, 299. —
Mg(C,H,N0,)., + 2H,0. Krystalle (Kr.). - Ca.Ä, + H,0 (Kr.). - Sr.Ä, + lVoH„0 (Kr.).
— Ba.Ä, + 4H,0. Seideglänzende Schuppen (Kr.). — Zn(aH4N0j), -f H,0. Blätter (D.).
Die Lösung des Salzes in kaltem Wasser scheidet bei 65 — 70" ZnO ab (Curtius). —
Verbindung mit gly kolsaurem Zink CjH^NOo.Zn.C^HgOä + 2H2O. Schwer lös-
lich in kaltem Wasser (Kraut). — Cd.Ä, + H,Ö (D.).' — Hg.Ä^ + H,0. ' Kleine Krystalle
(D.). — Pb.Ä^ + H,0. Prismen (H.). -' Cu.A, + H,0. Blaue Nadeln. Krystallisirt, bei
Gegenwart von wenig Wasser, in Blät.tchen (M., S. , M. 11, 375). 1 Thl. Salz löst sich
bei 15" in 173,8 Thln. Wasser (Liubawin). Löst sich in Alkalien. — Ag.A. D. Man
übergiefst in einer Schale 38 g frisch gefälltes Ag^O mit einer koncentrirten wässerigen
Lösung von 100 g Glycin, erhitzt die Lösung einige Zeit nahe zum Sieden, filtrirt siedend
heifs und kühlt das Filtrat rasch ab. Man lässt es eine Stunde lang im Dunkeln stehen
und giefst dann die Lösung von den Krystallen ab. Die Lösung wird wieder mit dem
ungelösten Ag,0 erhitzt u. s. f. Wird auf diese Weise zuletzt nur noch wenig Glycin-
silber erhalten, so bringt man in die Lösung wieder 38 g Ag^O, erhitzt, filtrirt u. s. w.
(Curtius). — Durch Fällen der Lösung mit Weingeist erhält man SAg.C^H^NO.j +
CjHgNO., (Kraut, Hartmann). — Pd.Äg. Hellgelbliche, lange Nadeln, in kaltem Wasser
schwer löslich (Drechsel, J. pr. [21 20, 475). — HCl.C.HjNO,. D. Man kocht 500 g Hippur-
säure 12 Stunden lang (am Kühler) mit 2 1 koncentrirter, reiner HCl, lässt erkalten,
filtrirt die Benzoesäure ab, verdunstet das Filtrat bis auf */, 1 und schüttelt es mit Aether
aus. Die saure Lösung wird dann weiter im Wasserbade eingedickt, die ausgeschiedenen
Krystalle abgepresst und mit absolutem Alkohol gewaschen (Curtius, Göbel, J. pr. [2]
37, 157). — Zerfliefsliche rhombische Krystalle (Schabus, J. 1854, 676). Wenig löslich in
absolutem Alkohol (H.). — Aus der alkoholischen Lösung fällt, beim Einleiten von NHj,,
das Salz HCLfC^H^NOg), nieder (Kraut, Hartmann). Dasselbe bildet rhombische Säulen
(H.). - KCI.C2H.NO, (H.). — BaCl2.2C,H5NO.,. Ehumbische Prismen (H.). — (CHbNO,.
HCl),.PtClj. Orangefarbene Prismen (Cahours, A. 103, 89). — HNOs-C^H^NO,. Monokline
Tafeln oder Nadeln (H.). Schmilzt unter Gasentwickelung gegen 145" (Franchimont, R.
2, 339). — HNO,.(C2H5N02), (D.). — KNOg.C.jHgNO,. Nadeln (Boussingault, 4.39,310)
- Cu(NO;)2.Cu(C.,H,NO,)2-f 2H,0. Blaue Nadeln (Boussingault). - AgNOg.C.H.NO.,.
Nadeln (H.; Boussingault). — KHS0.,.(C2H5N0j)„. Prismen (H.). — H,S04.(C,H.N02);.
Krystalle (H.). - Acetat C^H.O^.C^HjNO., -f"V.,H,0. Krystalle (H.). -'Oxalat
C.,H20,(C2H5N02),. Krystalle (H.).
Oenantholglycindisulfit C^H^NSOe = C.H^O.CoH^NO.HjSO,. B. Durch Ein-
tragen von Oenanthol in eine mit SÖj gesättigte, wässerige Glycinlösung (Schiff, A. 210,
125). — Syrup, der langsam im Exsiccator erstarrt. Aeufserst löslich in Wasser, wenig
in Alkohol, unlöslich in Aether. Wird durch Säuren und Alkalien in seine Bestand-
theile zerlegt.
Glycinguanidinearbonat CjHsNO.^ + (CHßNg^j.COa -|- H^O. B. Beim direkten
Zusammenbringen der Bestandtheile (Nencki, Sieber, J. pr. [2] 17, 480). — Rhombische
Tafeln.
Glycinanhydrid C^HßN.O, = CH,/^q-^\cH,. Bei mehrtägigem Stehen der
wässerigen Lösung des Glycinäthylesters (Curtius, Göbel, J. pr. [2] 37, 173). 2NH5.CH2.
COj.CjHs = CgHgN.jOa + 2CJH5.OH. Entsteht auch beim Erhitzen von Glycin im Salz-
säurestrome (C. , G.). — D. Man lässt eine wässerige Lösung von salzsaurem Glycin-
methyl- oder Aethylester 24 Stunden lang, unter Umschütteln, mit Ag^O stehen, filtrirt
dann und zieht den Niederschlag mit heifsem Wasser aus (Curtius, Göbel). — Lange
Tafeln. Bräunt sich bei 245" und schmilzt, unter Schwärzung, bei 275". Sublimirt, bei
raschem Erhitzen, unzersetzt in Nadeln. Leicht löslich in heifsem Wasser und Wein-
geist. Reagirt neutral. — Agj.C^H^NgO.,. Mikroskopische Nadeln. Kaum löslich in heifsem
Wasser. — Salzsaures Glycinanhydrid bildet Nadeln; Schmelzp.: 129 — 130". Schwer
löslich in heifsem Alkohol. — (C.HeNjOs.HCl)^ + PtCl^ + SH^O. Orangegelbe Krystalle,
ziemlich löslich in Wasser, weniger in Alkohol. — C^H6N,02.HoS04^. Lange, dünne
Prismen oder Tafeln, erhalten durch Stehenlassen einer, mit Vitriolöl versetzten, alkoho-
lischen Glycinlösung (Horsford, A. 60, 21). Löslich in Wasser, unlöslich in absolutem
Alkohol.
Glycinmethylester CgH^NO^ = NH^.CHo.COj.CHg. B. Man schüttelt 50 g reines
Glycinmethylesterhydrochlorid (s. u.) mit 45,5 g AgjO und 300 g absol. Aether, trocknet
die Lösung über BaO und destillirt im Vakuum (Curtius, Göbel, J. pr. [2] 37, 165). —
30.4.93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN C^H^nO,. 1185
Flüssig. Siedet bei 50 mm unzersetzt bei 54", bei 760 mm unter Zersetzung gegen 130".
Polymerisirt sich, im zugeschmolzenen Rohr, nach einigen Tagen zu einer festen, weifsen
Masse. Zieht aus der Luft COj an. Liefert, bei der Destillation mit wasserfreier Soda,
Aethylamin neben viel NH3. — HC1.NH,.CH2.C0.,.CH3. D. Man leitet trockenes Salz-
säuregas in ein Gemisch aus V2 1 absolutem Methylalkohol und 100 g Glycinhydrochlorid,
bis Lösung erfolgt (C, Gr., J. pr. [2] 37, 159). — Grofse Prismen. Schmelzp.: 175".
Leicht löslich in Alkohol.
Aethylester C^HgNO, = NHg.CH^.COj.CjHg. B. Aus Glycin, CjHsJ und absolutem
Alkohol bei 115—120" (Schilling, ^.'127, 97). Aus Glycin, Methyljodid und absol.
Alkohol bei 115—120", insofern zunächst eine Umsetzung (CH^J -|- C5H5.OH = C^H^J -}-
CH3.OH) erfolgt (Kraut, A. 177, 267). Aus Glycinsilber und C,HgJ entsteht kein Aethyl-
glycinester; die Reaktion verläuft vielmehr nach der Gleichung: 3 Ag.CaH^NO.j + 4C2H5 J
= CH,[N(C,Hj3J].C02.C,H5 + 3AgJ + 2CH,(NH,).CO,H (Kraut, A. 182, 172). - D.
Man s'chüttelt 50 g reinen salzsauren Glycinäthylester (bei 100" getrocknet) mit _41,5 g
reinem, trockenem Silberoxyd und 300 ccm absolutem, wasserfreiem Aether. Die vom
AgCl abfiltrirte Lösung wird über BaO entwässert und abdestillirt und der filtrirte Rück-
stand, im Vakuum, fraktionnirt (Curtius, Göbel, J.pr. [2] 37, 166). — Nach Cacao riechen-
des, flüchtiges Oel. Wird bei —20" nicht fest. Siedet bei 748 mm bei 148—149"; un-
zersetzt bei 40 mm bei 65°. Bei der Destillation des Esters hinterbleibt ein Körper
C9H13N5O4, der sich schwer in kaltem Wasser löst und aus heifsem in seideglänzenden
Nädelchen krystallisirt (C, G., J. pr. [2] 37, 179). Derselbe ist sublimirbar. Zieht an
der Luft COj an. Unbeständig; hält sich nur in wasserfreier, ätherischer Lösung einige
Zeit. Mischbar mit Wasser, Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol, Ligroin u. s. w. Wird
durch Alkalien und konc. Mineralsäuren leicht verseift. Beim Aufbewahren im zuge-
schmolzenen Rohr verwandelt sich der reine Aethylester, nach einigen Tagen, in eine
mikrokrystallinische Masse, die bei 160" zu schmelzen anfängt und bei 178", unter Zer-
setzung, geschmolzen ist. Dieselbe löst sich schwer in kaltem Wasser, sehr wenig in absol.
Alkohol und reagivt stark alkalisch. Die konc. kochende wässerige Lösung wird durch
FEHLiNo'sche Lösung tief violettroth gefärbt. Durch HCl oder Kochen mit Cu(0H)2
wird die Masse zerlegt in Glycinanhydrid und eine schwer lösliche Gallerte (C, G.).
Beim Stehen der wässerigen Lösung des Glycinäthylesters erfolgt Spaltung in Alkohol
und Glycinanhydrid. — HCl.NH^.CH^.COj.CjHg. D. Wie beim Methylester (Cuktius,
Göbel, J.pr. [2] 37, 160). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 144". Aeufserst löslich in Wasser
und Alkohol. Giebt mit AgjO den freien Aethylester, während beim Kochen mit wässe-
riger Kalilauge Zerlegung in HCl, Alkohol und Glycin erfolgt. Liefert, bei der Destil-
lation mit trockener Soda, Normalpropylamin und COj; bei der Destillation mit Natron-
kalk aber nur NHg. Sublimirt, bei vorsichtigem Erhitzen, unzersetzt. — HJ.NH^.CHj.
CO2.C2H5. Rhombische Krystalle, in Wasser sehr leicht löslich. Reagirt sauer. Zerfällt
mit AgjO in AgJ, Glycin und Alkohol. — C^HgNOj.HNOj. D. Man suspendirt fein
pulverisirten , getrockneten, salzsauren Glycinäthylester in absol. Aether, schüttelt mit
1 Mol. AgNO.j, gielst dann den Aether ab, wäscht den Rückstand mit Aether und be-
handelt ihn hierauf mit kaltem, absol. Alkohol. Die alkoholische Lösung wird im Vakuum,
über HjSO^, verdunstet (Curtius, /. pr. [2] 38, 399). — Grofse Krystalle (aus Alkohol).
Zersetzt sich gegen 40". Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol, löslich in Aether,
CHCI3 und Benzol. Zerfällt äufserst leicht in Diazoessigsäureester und Wasser.
Dichlorglycinäthylester NHj.CClj.COj.CjHg s. Oxaminsäure.
Glycinisoamylester CyH^sNOJ =NH2.CH,2.C02.C5Hii. — C^HijNO^.HCl. B. Aus
Isoamylalkohol, salzsaurem Glycin und HCl-Gas (Curtius, Göbel, J. pr. [2] 37, 160). —
Syrup. Giebt mit NaNO, Diazoessigsäureisoamylester.
Glycinallylester C^H^NOa = NH2.CH.3.C02.C3H5. — C5H9NO2.HCI. B. Entsteht
beim Durchleiten von HCl-Gas durch, in Allylalkohol suspendirtes, salzsaures Glycin
(Curtius, Göbel, /. pr. [2] 37, 160). — Schmelzp.: 170—180". Ziemlich schwer löslich
in Alkohol.
Methylglyein (Sarkosin) CgH^NO^ = NH(CH3).CH2.C02H. B. Beim Kochen von
Kreatin (Liebig, A. 62, 310) oder Kaffein (Rosengarten, Strecker, A. 157, 1) mit Baryt.
Aus Chloressigester und koncentrirtem, wässerigem Methylamin bei 120—130" (Volhärd,
A. 123, 261). — Rhombische Säulen, äufserst löslich in Wasser, schwer löslich iu Alkohol,
von schwach süfslichem Geschmack. Schmilzt bei 210—215" dabei in Sarkosinanhydrid
übergehend und zum Theil in CO, und Dimethylamin zerfallend (Mylius, B. 17, 286).
Mol. Verbrennungswärme = 401,2 Cal. (Stohmann, Langbein, /. pr. [2J 44, 380). Bei der
Oxydation mit KMnO^ entstehen CO^, HNOj, HNO3 und nur Spui-en von Oxalsäure (M.).
Beim Durchleiten von Cyanchlorid durch geschmolzenes Sarkosin entstehen Methylhydan-
toin und Sarkosinanhydrid. Geht, innerlich eingenommen, gröfstentheils unverändert in
Beilstbin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 75
1186 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [30.4.93.
den Harn über (Baumann, Merino, B. 8, 587; öalkowski, H. 4, 107); nur Vs — Ve desselben
wird in die entsprechende Uraminosäure (resp. deren Anhydrid umgewandelt (Schiffer,
H. 5, 266). — CuCCaHeNO,)^ + 2H.,0. Blaue rhombische Krystalle (K., St.). — CsH^NOj.
HCl. Krystallisirt aus Alkohol in Nadeln. — ZnCl(C3H,N0j),. Löslich in 2660 Thln.
kaltem, absolutem Alkohol, sehr leicht in Wasser (Bulig'insky, /. 1867,495). — (CaHjNOj.HCl)^.
PtCl^-f 2H2O. Monokline Krystalle (Lüdecke, J. 1886, 1810). Löslich in Alkohol und
Wasser. — CgH^NO^-HCLAuClg. Gelbe Nadeln, wenig löslich in kaltem Wasser (E.,
St.). — C.^H7N02.HNO.^. Krystalle. Schmilzt unter Gasentwickung gegen 70° (Franchi-
MONT, R. 2, 339). — H'SO^.CCgHjNOs^j-l-HjO. Vierseitige Tafeln, in Wasser sehr leicht
löslich, löslich in 10—12 Thln. kochendem Weingeist (L.).
Salzsaures Guanidinsarkosin C3H7NO.j.CHgNg.HCl. B. Man erhitzt Sarkosin mit
salzsaui'em Guanidin und krystallisirt die Schmelze aus Alkohol um (Baumann, B. 7,
1151). — Krystalltafeln , in heifsem Alkohol leicht löslich. Beim Verdunsten mit HCl
und PtCl^ tritt Spaltung in Sarkosin und Guanidin ein. Ebenso beim Kochen" mit HgO.
PO NfCH 1 CTT
Sarkosinanhydrid CgHjoNjOj = a,tt x^pti ^ nct ■ -^- Entsteht, neben Methyl-
hydantoin, beim Durchleiten von Cyanchlorid durch geschmolzenes Sarkosin (Traube, B.
15, 2112). Beim Destilliren von Sarkosin (Mylius, B. 17, 287). — Prismen (aus Alkohol).
Schmelzp.: 149—150"; Siedep.: 350" (M.). Aeufserst leicht löslich in Wasser, leicht in
Alkohol und Aether. Schmeckt bitter. Wird von Chamäleonlösung zu Oxalsäure und
s-Dimethyloxamid C.j02(NH.CH3)2 oxydirt. Geht, beim Kochen mit Salzsäure oder beim
Schmelzen mit Kali, wieder in Sarkosin über. Nimmt direkt Brom auf. — (CbH,oN.j0.j.
HCl).j.PtCl4 -j- 4H2O (im Vakuum getrocknet). Grofse, sechsseitige Tafeln. Sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Krystallisirt aus Alkohol mit 2H2O
in Würfeln und rechtwinkeligen Prismen (M.). — (C6Hi(,N202)o.HCI.AuCl3 + 2H2O. Violett-
spiegelnde Prismen (aus Wasser) (M.).
Nitrososarkosin CgHgNoOg = N(CH3)tNO).CH2.C02H. B. Salpetrige Säure wird
durch eine heifse, wässerige Sarkosinlösung geleitet und diese dann mit Aether ausge-
schüttelt (Schultzen, Z. 1867, 616). — Dicke Flüssigkeit. — Ca(C3H5N2 03)2 -j-HjO. Lange
Nadeln, leicht löslich in Wasser, wenig in Alkohol.
Trimethylglycin (Betain, Oxyneurin, Lycin) CgHuNOj + HjO = 0H.N(CH3)3.
CHj-COjH. V. In den Blättern und Stengeln von Lycium barbarum (Marme, Husemann,
Ä. Spl. 2, 383; Spl. 3, 245; /. 1875, 828). Im Baumwollsamen (Ritthausen, Weger,
J. pr. [2] 30, 32). Im Safte der Runkelrübe (Beta vulgaris) und daher auch in der
Rübenmelasse (Scheibler, B. 3, 155). Der Saft aus unreifen Rüben hält ViVo) '"^"^ reifen
nur Vio^/o Betai'n. Dasselbe ist nicht frei oder als Salz in der Rübe enthalten, sondern
entstellt erst aus einer komplexeren Substanz durch Behandeln mit Salzsäure oder Kochen
mit Baryt (Liebreich, B. 3, 161). Im Harn (Liebreich). In der Miesmuschel (Mytilus
edulis) (Buieger, Ptomcnne III, 76). In den Samen von Vicia sativa (Schulze, H. 15, 145;
17, 205). — B. Bei der Oxydation von Bilineurin (OH).N(CH3)3.CH2.CH2.0H oder aus
Trimethylamin und Chloressigsäure (Liebreich, B. 2, 12). Aus Glycin, 3 Mol. Methyl-
jodid, Aetzkali und Holzgeist (Griess, B. 8, 1406). Aus Glycinsilber und Methyljodid
wird Betainmethylester erhalten (Kraut, A. 182, 180). 3NH2.CH2.COjAg -f 4CH3J =
JN(CH3)3.CH2.C02.CH3 + 2NH2.CH2.C02H-l-3AgJ. — D. Frisch gepresster Rübensaft
wird mit Bleiessig ausgefällt, das Filtrat durch H2SO4 entbleit und dann mit phosphor-
wolfrainsaurem Natrium gefällt. Nach acht bis zehn Tagen wird der Niederschlag ab-
filtrirt, mit Kalkmilch zerlegt, die Lösung mit CO2 gesättigt, abgedampft und der Rück-
stand mit Alkohol ausgezogen. — Melasse wird erst mit 2 Vol. Wasser verdünnt und dann
ebenso behandelt (Scheibler, B. 2, 292). Verdünnte Melasse wird zwölf Stunden lang
mit Baryt gekocht, die Lösung mit CO2 gesättigt und eingedampft. Der Rückstand wird
mit Alkohol ausgezogen, die Lösung koncentrirt und mit alkoholischem Chlorzink gefällt.
Der Niederschlag wird mit Baryt zerlegt und die Lösung genau mit H2SO4 ausgefällt.
Beim Abdunsten krystallisirt salzsaures Betain (Liebreich, B. 3, 161). Die Elutions-
lauge der Melasse wird mit H2SO4 fast neutralisirt, zum dicken Syrup koncentrirt und
durch Alkohol und die theoretische Menge H2SO4 ausgefällt. Das Filtrat vom Nieder-
schlage der Sulfate wird auf dem Wasserbade eingedampft, mit absolutem Alkohol aus-
gezogen und in die alkoholische Lösung HCl-Gas eingeleitet. Es fällt salzsaures Betaiu
heraus (Frühling, Schulz, B. 10, 1070). — Betain krystallisirt (aus Alkohol) in grofsen
Krystallen. Aus der alkoholischen Lösung wird es, durch Aether, in Blättchen gefällt.
Verliert bei 100" oder über Schwefelsäure 1 Mol. Wasser. Die wasserfreie Base ist also
ein Anhydrid (CH3)3n/^^ \o. Betain zerfliefst an der Luft. Eine bei 25" gesättigte
Lösung hat ein spcc. Gew. = 1,1177 und hält 61,8 "/o Betain (Sch., B. 2, 293J. Chrom-
30.4.93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN C^B.^jfi^. 1187
säure und Jodwasserstoff sind ohne Einwirkung. Beim Schmelzen mit Aetzkali tritt Tri-
methylamin auf. — CsHuNOj.HCl. Monokline (Groth, B. 3, 157) Tafeln, leicht löslich
in Wasser. — (CsHiiNOo.HClX.HgCl^. Dünne, quadratische Täfelchen; äufserst löslich in
Wasser und Alkohol (Husemänn, Marme). — (C5H,iNOj.HCl)2.PtCl, + 4H2O. Feder-
förmige Krystalle (L.). — CgHuNOj.HCl.AuCla. Dünne Nadeln oder Blättchen, schwer
löslich in kaltem Wasser (Sch.). Schmelzp.: 209« (Br.). — C^HiiNOj.ZnClj. Mikroskopische
Krystalle (Liebreich, B. 2, 167). — CsH.iNO^.HJ.Jj (?). Wird durch Fällen, mit einer
Lösung von Jod in Jodwasserstoff, in braunen Nadeln erhalten (Griess). — CgHuNOj.KJ
4-2H.,0. Wird direkt bei der Einwirkung von CH3J und KOH auf Glycin erhalten
(Körner, Menozzi, G. 13, 351). Grofse, glänzende Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser.
Schmilzt unter Wasserverlust bei 138 — 139°; die wasserfreie Substanz schmilzt unter Zer-
setzung bei 226". — 4C5Hi,NO,.3HJ-l- 2BiJ3. Orangegelbe, haarförmige Krystalle (Kraut,
A. 210, 318). — (CsHjiNOJä.HaSO^. Zerfliefsliche, rhombische Täfelcheü (aus absolutem
Alkohol (H., M.).
Methylesterjodid J.N(CH3)3.CH2.C02.CH3. B. Aus Glycinsilber und Methyljodid
(Kraut, ä. 182, 180).
Aethylglycin C^HgNO^ = NH(C2H5).CH2.C02H. B. Beim Kochen von Chloressig-
säure mit überschüssigem wässerigen Aethylamin, neben Aethyldiglykolamidsäure (Heintz,
Ä. 129, 35; 132, 1). — D. Man sättigt Aethylamin zur Hälfte mit Chloressigsäure, kocht
zwölf Stunden lang, verdampft mit Pb(OH),, zur Trockene und kocht den Rückstand
mit Wasser aus. In Lösung geht Aethylglycin, zurück bleibt äthyldiglykolamidsaures
Blei. Die Lösung wird verdunstet, der Rückstand mit absolutem Alkohol ausgezogen
und durch HjS das gelöste Blei gefällt. Man sättigt die Lösung kochend mit Cu(H0)2,
dampft ein und fällt mit Aetheralkohol. — Aethylglycin krystallisirt in zerfliefslichen
Blättern. Schmilzt über 160" unter Zersetzung. -— C^C^HgNOj-j -f 4H.,0. Blaue, schief-
rhombische Prismen, sehr leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. — C^HgNO.j.HCl.
Rhombische Tafeln, sehr leicht löslich in Wasser. Schmelzp.: gegen 180". Sublimirt
langsam bei 200". — C4HgN02.2HgCl2. Rhombische Prismen, ziemlich löslich in sieden-
dem Wasser. Aus der salzsauren Lösung erhält man die amorphe Verbindung (C^HgNO^.
HCl).,.HgCl2 -f xH^O , sehr löslich in Wasser oder Alkohol. — (C4H9N0.,.HCl).,.PtCl4 +
6 HgO. Orangerothe, schiefe rhombische Prismen. Sehr leicht in Wasser löslich, weniger
in Alkohol.
Diäthylglycin CgHigNOa = N(C.jH5).,.CH2.C02H. B. Aus Diäthylamin und Chlor-
essigsäure, wie Aethylglycin (Heintz, A. 140, 217). — Zerfliefsliche Rhomboeder, in
Alkohol sehr leicht löslich, verflüchtigt sich schon unter 100". — Cu(C6Hi2NOj).j + 4H,0.
Tiefblaue Prismen, in Wasser und Alkohol leicht löslich (Heintz, A. 145, 222). —
(C6Hj3N02.HCl)2.PtCl^ + HjO. Orangerothe Krystalle, in Wasser äufserst leicht löslich,
schmilzt etwas über 100".
Aethylester CgHi.NO., = N(C2Hg)„.CH5.C0.3.C2H5. B. Aus Glycinsilber (50 Thle.)
und (28 Thle.) Aethyljodid (Kraut, A. 182, 176). — Flüssig. Siedep.: 177" (kor.): spec.
Gew. = 0,919 bei 15". Wird beim Kochen mit Salzsäure nicht zersetzt. Geht, mit Aethyl-
jodid, bei 100" in das Jodid des Triäthylglycinäthylesters über. — (C8Hi;N02.HCl)2.PtCl4.
Kurze, monokline Prismen. — 3(C8Hj7N02.HJ) -f- SBiJg. Rothe, feine Nadeln (Kraut,
A. 210, 817).
Triäthylglycin CgHi.NO,, = ^^'^'^'^'^^' . B. Aus Triäthylamin und Chloressig-
säure (Hofmann, J. 1862, 333). — D. Triäthylamin (2 Mol.) und (1 Mol.) Chloressigsäure-
äthylester werden 12 Stunden lang auf 70—80" erhitzt, hierauf der Röhreninhalt erst mit
Wasser und dann mit Baryt gekocht. Der gelöste Baryt wird durch H^SO^ ausgefällt.
Es bleibt salzsaures Triäthylglycin, aus welchem durch Ag.,0 die freie Base dargestellt
werden kann (Brühl, A. 177, 201). — Sehr zerfliefsliche, krystallinische Masse. Siedet
unter Zersetzung und Abscheidung von Triäthylamin bei 210—220". Wird von kochender
Kalilauge nicht angegriffen. — Das salzsaure Salz wird durch Kochen mit Alkahen
nicht zerlegt. — (C8H„N0.,.HCl),.PtCl, -f 2H.2O. Monokline Prismen (Kraut, A. 182, 175).
- CgHi.NO^.HCl.AuClg (Hl). — (C8Hj,N0.,),.HJ. In Wasser äufserst löslich. — C8Hi,N0.3HJ.
Hochorangegelbe, haarförmige Krystalle (Kraut, A 210, 318). — 3(C8H,jN02.HJ)+2BiJ3.
Hochorangegelbe, tetragonale (?) Tafeln (Kraut). — CgHi^NOj.HNOg. Nadeln. In Wasser
sGnr iGiciit löslicli*
Das Chlorid des Aethylesters C1N(C2H5)3.CH2.C0.3.C2H5 ist das unmittelbare Pro-
dukt der Einwirkung von Triäthylamin auf Chloressigsäureäthylester (Hofmann). Es ist
eine klebrige Masse, aus deren Lösung PtCl^ das schwer lösliche, in Rhomboedern
krystallisirende Salz (CjoH22N0.3.Cl).,.PtCl, fällt. Durch H^S erhält man hieraus das
Chlorid CioHj^NCl — lange Nadeln, in Wasser und Alkohol äufserst leicht löslich.
75*
1188 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [30.4.93.
Durch Silberoxyd zerfällt es in AgCl, Alkohol und Triäthyiglycin. — C10H25NO2.CIAUCI3.
Nadeln. Schmelzp.: 100".
Das Jodid des Esters JN(C2H5)3.CH2.C02.C2H5 entsteht bei der Einwirkung von
überschüssigem Aethyljodid auf Glycinsilber (Kraut, A. 182, 172). Beim Kochen mit
Baryt zerfällt es in Alkohol und Triäthyiglycin.
Propylaminoessigsäure C5H11NO.2 = NH(C3H7).CH2.C02H. Sublimirbare Nadeln.
Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether (Chäncel, Bl. [8] 7, 410).
— CuCCgHjoNOj)., + 2H2O. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. — (C6H,iN02.
HCl)2.PtCl4 + H2O. Oraugerothe Prismen. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether.
Aeetylglyein (Acetursäure) C^H^NOg = (C2HgO)HN.CH2.C02H. B. Aus Acet-
amid und Chloressigsäure bei 150° (Jazukowitsch , Z. 1868, 79). Beim Kochen von, in
Aether vertheiltem, Acetylchlorid mit Glycinsilber (Kraut, Hartmann, A. 133, 105), neben
anderen Produkten (Curtius, B. 17, 1665). Wird leichter dargestellt durch vierstündiges
Kochen von 40 Thln. Glycin mit 60 Thln. Essigsäureanhydrid und 250 Thln. Benzol
(Curtius, B. 17, 1664). Man verjagt das Benzol und krystallisirt den Rückstand aus
Alkohol um. — Lange, speerförmige Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 206° (C).
Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwalu, Ph. Cli. 3, 190. 100 Thle. Wasser von 15°
lösen 2,7 Thle. Ziemlich löslich in kaltem, absolutem Alkohol, unlöslich in Aether und
Benzol, sehr wenig löslich in CHCI3, Aceton und Eisessig. Zerfällt, beim Kochen mit
Alkalien oder Säuren, in Glycin und Essigsäure. Mit KCIO entsteht Acetylglykolsäure
C.,H302.CH2.C02H. Wird durch Eisenchlorid roth gefärbt und durch Phenol und KCIO
blau. Entwickelt mit höchst koncentrirter HNO3, in der Kälte, 1 Mol. NjO (Franchimont,
R. 6, 141).
Salze: Curtius, B. 17, 1668. — NH^.C^HgNOg + H2O. Nadeln oder grofse schmale
Tafeln. Verliert beim Kochen mit Wasser oder Alkohol alles Ammoniak_. Ziemlicli
leicht löslich in kaltem Wasser, sehr wenig in absolutem Alkohol. — Ba.Aj -|- öHjO.
Bleibt beim Verdunsten der wässerigen Lösung gallertartig zurück. Ueberschichtet man
es dann mit verdünntem Weingeist, so krystallisirt es, nach längerer Zeit, in Nadeln.
Sehr leicht löslich in Wasser, sehr schwer in absolutem Alkohol. — Tl.Ä -|- 2H5O (?).
Kleine Krystalle. Leicht löslich in Wasser. — CU.A2 -j- 4^2^20. Himmelblaue Nadeln
oder Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser und Weingeist. Verliert bei 105° 3V0H2O.
— Ag.A. Blättchen. Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser, unlöslich in absolutem
Alkohol. — Das Hydrochlorid krystallisirt in Nadeln, giebt aber an Wasser alle Säure
ah. Bildet kein Platindoppelsalz.
Methylester CgHgNOg = C4HgN03.CH3. D. Aus dem Silbersalz und CHgJ (Curtius,
B. 17, 1672). — Ehomboedrische Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 58,5°; Siedep.: 254°
bei 712 mm. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, CHCI3 und Benzol, ziemlich schwer
in kochendem Aether. "Verbindet sich nicht mit Säuren.
Aethylester CgHuNOg = C4HeNOg.C2H5. B. Aus dem Silbersalz und GjH^J (Curtius,
B. 17, 1672). Auch aus der Säure und Alkohol mit HCl, bei 40°. — Lange, rechtwinkelige,
trimetrische Tafeln (aus Aether). Schmelzp. : 48°. Der völlig reine Ester siedet uuzersetzt
bei 260° bei 712 mm. Enthält der Ester Beimengungen, oder wird er längere Zeit auf
240—250° erhitzt, so zersetzt er sich unter Bildung von Acetamid. Aeufserst leicht löslich
in Wasser, Alkohol u. s. w.
Guanidinessigsäure (Glykoeyamin) C3H,N302 = NH:C(NH2).NH.CH2.C02H. B.
Eine wässerige, mit etwas NH3 versetzte Lösung von Cyanamid und Glycin bleibt einige
Tage stehen (Strecker, J. 1861, 530). Beim Erhitzen von Glycin mit kohlensaurem
Guanidin (Nencki, Sieber, J. pr. [2] 17, 477). 2C2H5NO2 + (CHgN3),C0, = 2C,HjN,0.,
+ (NH4)2C03. — Krystalle, löslich in 126 Thln. kaltem Wasser (St.), in 227 Thln. Wasser
von 14,5" (N., S.), löslicher in heifsem; unlöslich in Alkohoh — CgHjNgOj.HCl. Ehom-
boi'dale Prismen. Zerfällt bei 160° in H^O und salzsaures Glykocyamidin GiHäNgO.HCl.
— (C3H,N30.,.HCl)2.PtCl4 + 3H2O. — (C3H6N302)2Cu. Hellblauer Niederschlag.
G-lykoeyamidin CgHgNgO = NH:C<(^„ '^„ . B. Siehe Glykoeyamin (Strecker).
— Die freie Base wird aus dem salzsauren Salz durch Kochen mit Pb(0H)2 erhalten. Sie
krystallisirt in Blättchen, löst sich leicht in Wasser, reagirt alkalisch und bildet mit
ZnClj eine schwerlösliche, nadeiförmige Verbindung. — C3H5N3O.HCI. Leicht löslich in
H2O. - (C3H,NgO.HCl)2.PtCl, + 2H2O. Nadeln.
Methylguanidinessigsäure (Kreatin) C4H9N3O2 + H^O = NH:C(NH2).N(CH3).CH2.
CO2H + HgO. V. Im Muskelsafte der öäugethiere (Chevreul, Berxel. Jahresb. 13, 382).
Vögel, Amphibien, Fische. (Pferdefleisch hält 0,070°/o, Hühnerfleisch 0,35°/o Kreatin)
(Liebig, A. 62, 282; vgl. Gregory, A. 64, 100; Schlossberger, A. 66, 80; Price, A. 76,
862.) Im Blut (Voit). Im Gehirn der Taube und des Hundes (Städeler, J. 1857, 543),
30.4.93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN C^H^^O^. 1189
sehr wenig im Gehirn des Menschen und nicht in dem des Ochsen (Müller, ä. 103, 342).
Verbreitung des Kreatins (Kreatinins und Hsirnstoffs) im Organismus der Thiere: Voit,
.7. 1867, 791. — B. Eine gesättigte Lösung von Sarkosin wird mit Cyanamid und einigen
Tropfen NHg versetzt und in der Kälte sich selbst überlassen (Strecker, J. 1868, 686);
man erhitzt Sarkosin, Cyanamid und Alkohol auf 100» (Volhard, Z. 1869, 318). — D.
1 Thl. Fleischextrakt wird (in Portionen zu 40 g) in 20 Thln. Wasser gelöst, mit Bleiessig
in geringem Ueberschuss gefällt, das Filtrat mit H^S entbleit und bis auf 1 Thl. abge-
dampft (MüLDER, MouTHANN, Z. 1869, 341). Man wäscht die erhaltenen Krystalle mit
Weingeist von 88% und reinigt sie durch Umkrystallisiren aus Wasser.
Monokline Prismen; verlieren bei 100° das Krystallwasser. Mol.- Verbrennungswärme
= 553,3 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 44, 380) und des wasserfreien Kreatins
= 560 Cal. (St., L.). Löslich in 74,4 Thln. Wasser. bei 18", in 9410 Thln. kaltem, abso-
lutem Alkohol (Liebig), unlöslich in Aether. 100 Thle. Alkohol von 95% lösen bei 17"
0,008 Thle. Kreatin (Stützer, Fr. 31, 503). Die wässerige Lösung reagirt neutral. Zer-
fällt, beim Kochen mit Baryt, in Sarkosin, Harnstoff und Methylhydantoin C^HgNgOa
(Neubauer, ä. 137, 294). Beim Erhitzen mit Natronkalk entweichen Ammoniak und
Methylamin. Zerfällt, beim Kochen mit HgO und H._,0, in Oxalsäure und Methyl-
guanidin. Entwickelt mit wässeriger salpetriger Säure (Wasser und rothe Salpetersäure)
genau V/^ Atom Stickstoff (Heinrich, in Sachsse, Phytochem. Untersuch. Leipzig 1880,
S. 107) und mit einer alkalischen Lösung von NaBrO zwei Atome Stickstoff (Hüfner,
J. pr. [2] 1, 17). Beim Erhitzen mit Mineralsäuren geht das Kreatin in Kreatinin über.
Ebenso wirkt Chlorzinklösung (Dessaignes, J. 1857, 544). Auch bei 3 — 4 tägigem Er-
hitzen mit Wasser im Eohr auf 100" erfolgt fast völlige Umwandlung in Kreatinin (Neu-
bauer, Fr. 2, 33).
Eeaktionen auf Kreatin mit AgNOg oder HgClj und KHO: Engel, /. 1874, 839.
C4H3NgO.,.ZnCl2. Krystalle. Zerfällt, beim Lösen in heifsem Wasser, in Kreatin und
ZnClj (Neubauer, ä. 137, 300). — C4H9N3O2.CdCl2.2H.2O. D. Kreatin wird in eine kon-
centrirte, auf 50" erwärmte Lösung von reinem CdClg eingetragen (Neubauer). — Grofse
Krystalle. Leicht löslich in heifsem Wasser, dabei in seine Bestandtheile zerfallend. —
Hg.C4H7N302. D. Aus Kreatin, Kalilauge und HgClj bei 0 — 5". — Leicht reducirbarer
Niederschlag (Engel, B. 8, 546). — Die Verbindungen des Kreatins mit Säuren werden
durch Verdunsten bei 30" erhalten (Dessaignes, ä. 92, 409). — HNO3.C4H9N3O.,. Dicke
Prismen. — Die Salze C4H9Na02.HCl und H2S04(C4H9N302)2 krystallisiren in Prismen und
sind leichter löslich als das Nitrat.
•vT/nTT ^ riTT ■ ^- Normal im Menschenharn (Liebig,
A. 62, 303, 324; vgl. Pettenkofer, A. 52, 97; Heintz, P. 62, 602; A. 68, 361). In
24 Stunden werden etwa 1,12 g abgeschieden (Neubauer, A. 119, 39). Im Hundeharn bei
magerer Kost (täglich) 0,5 g, bei starker Fleisch fütterung 4,9 g (Voit, J. 1867, 792). Im
Fleische verschiedener Fische (Krukenberg, J. Th. 1881, 344). Findet sich in kleiner
Menge in den Muskeln, besonders in ermüdeten. Die Muskeln eines ausgeruhten Hundes
enthalten, im Mittel, etwa 0,066% Kreatinin; die Muskeln eines bis zur Erschöpfung er-
müdeten Hundes, im Mittel, etwa 0,35"/^ Kreatinin (Monari, G. 17, 382). Das Kreatinin
entsteht in den ermüdeten Muskeln aus dem Kreatin. — B. Aus Kreatin beim Behandeln
mit Mineralsäuren. Beim Erhitzen von kohlensaurem Guanidin mit Sarkosin auf 140 bis
160" (Horbaczewski, J. Th. 1885, 86). — D. Aus Harn. 1. Harn wird rasch auf V« Vol.
abgedampft, dann mit CaCl2 und Aetzkalk gefällt, nach 24 Stunden filtrirt und bei ge-
linder Wärme verdunstet, zur Abscheidung des Kochsalzes. Die Mutterlauge versetzt
man mit V30 Vol. sehr koncentrirter, säurefreier Chlorzinklösung, filtrirt nach 3 — 4 Wochen
und digerirt den mit Wasser gewaschenen Niederschlag mit Pb(H0)2. Das Filtrat wird
verdunstet und das Kreatinin vom gebildeten Kreatin, durch Auskochen mit Alkohol,
getrennt (Neubauer). — 2. Der auf V4 Vol. verdampfte Harn wird nach dem Erkalten
filtrirt, mit Bleizucker gefällt, das Filtrat durch Soda oder H2S entbleit und die vom
Bleiniederschlage getrennte Flüssigkeit mit Essigsäure (resp. Soda) neutralisirt und mit
koncentrirter Sublimatlösung gefällt. Den Niederschlag zerlegt man, unter Wasser, mit
HjS, entfärbt die Flüssigkeit mit Thierkohle und verdampft. Das auskrystallisirende
salzsaure Kreatinin wird aus starkem Alkohol umkrystallisirt (Maly, A. 159, 279). —
Aus Kreatin. Man verdampft die Lösung von 1 Thle. Kreatin in 1 Thle. Vitriolöl
und 3 Thln. HgO auf dein Wasserbade und kocht den Eückstand mit HjO und BaCOg
(Liebig).
Monokline Säulen, löslich in 11,5 Thln. Wasser bei 16", viel leichter in heifsem.
Löslich in 102 Thln. absolutem Alkohol bei 16" (Liebig). 100 Thle. Alkohol von 957o
lösen bei 17" 0,022 Thle. (Stutzer, Fr. 31, 503). Reagirt kaum alkalisch (E. Salkowski,
H. 4, 133; 12, 211). Geht, bei längerem Stehen mit NHg (Dessaignes, J. 1857, 543) oder
1190 ~ FETTEEIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [30.4.93.
Kalkmilch (Liebig, A. 108, 355), in Kreatin über. Zerfällt, beim Erhitzen mit Barytwasser
im Eohr auf 100", in Ammoniak und Mcthylhydantoi'n C^HgNjOg (Nettbauer, A. 137, 289).
Verhält sich gegen HgO wie Kreatin. Wird von Chamäleonlösung zu Oxalsäure und
Methylguanidin oxydirt. Liefert mit salpetriger Säure Nitrosokreatinin. Verbindet sich
mit Säuren und Salzen.
Reaktionen auf Kreatinin. 1. Eine verdünnte wässerige Kreatininlösung wird
mit Soda übersättigt, Seignettesalz und wenig Kupfervitriol zugegeben und auf 50 — 60"
erwäimt. Beim Erkalten scheiden sich weifse Flocken von Kreatiniukupferoxydul
ab. Keducirende Substanzen (Glykose) befördern die Abscheidung des Niederschlages
(Maschke, Fr. 17, 134). Bei 90—100" reducirt 1 Mol. Kreatinin etwa ^/^ Mol. CuO aus
FEHLiNo'scher Lösung; dabei bleibt das gebildete Kupferoxydul meist in Lösung (Worm-
MfJLLER, J. Th. 1881, 76). Reines Kreatinin löst kein CuO, in Gegenwart von Alkali
(W.-M.). — 2. Beim Versetzen einer Kreatininlösung mit sehr verdünnter Nitroprussid-
natriumlösung und dann mit wenig verdünnter Natronlauge tritt eine rubinrothe Färbung
ein (empfindlich) (Weyl, B. 11, 2175). Die Lösung wird bald gelb; säuert man sie dann
mit Essigsäure an und erhitzt, so wird sie grünlich und zuletzt dauernd blau (E. Säl-
KowsKi, H. 4, 133). Hydantoin giebt dieselbe Eeaktion (Guareschi, J. Th. 1887, 79).
Versetzt man eine Kreatininlösung mit etwas wässeriger Pikrinsäurelösung und einigen
Tropfen verd. Kalilauge, so färbt sich die Lösung, schon in der Kälte, sofort roth
(Jaff6, H. 10, 399).
Quantitative Bestimmung im Harn: Neubauer, A. 119, 35; Salkowski, H. 10,
119; 13, 272; 14, 471.
Johnson (J. Th. 1890, 68) isolirte aus Harn drei isomere Formen des Kreatinins.
Salze: Liebig, A. 62, 308; Neubauer, A. 119, 42; 120, 262. — C.H^N^O.HCl. Säulen,
sehr leicht lö|slich in Wasser, etwas schwieriger in Alkohol. — (C^HjNgO^.ZnCl.j (Heintz,
J. 1847/48, 8*83). Feine Nadeln oder monokline Säulen. Löslich in 53,8 Thln. Wasser
bei 15" und in 27,74 Thln. bei 100" (Loebe, J. 1861, 788); löslich in 5743 Thln. Alkohol
von 87"/o und in 9217 Thln. Alkohol von 90"/^ bei 15—20" (Neubauer). Löst sich leicht
in Salzsäure. Aus dieser Lösung krystallisirt (C4H7N30.HCl)2.ZnCl2 — grofse Krystalle.
In Wasser und Alkohol äufserst leicht löslich. Natriumacetat fällt aus ihrer Lösung
wieder (C4H7N30)2.ZnCl2 (N.). — (C^H^NgOj.CdClj. Säulen, etwas löslicher als die Zink-
verbindung (N.). — 4(C,H,N30.HCl.HgO) + 3HgC1.2 + 2H2O (Johnson, J. 1887, 663;
1888, 739). — (C4H,N30.HCl),.PtCl4. Orangerothe Säulen; leicht löslich in Wasser,
schwieriger . in Alkohol (L.). "Hält 2H2O (Johnson). — C^HjNgO.HCl.AuClo. Gelber,
krystallinischer Niederschlag. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in hei/sem und in
Alkohol (Hoppe, siehe dessen physiol.-pathol Analyse. 4. Aufl., 179). — CjH^NgO.HJ.
Grofse Krystalle; ungemein löslich in Wasser und Alkohol (N.). — (C4H7N30)2.HgO.Hg(N03)2.
Krystallinischer Niederschlag aus koncentrirter Kreatininlösung und koncentrirtem Hg(N03)2.
Leicht löslich in heifsem Wasser. Daraus in Nadeln krystallisirend (N.). — C4H7N30.AgN03.
Kugel- und warzenförmige Nadelaggregate (N.). — (C4HjN802).H2S04. Krystallisirt aus
Weingeist in quadratischen Tafeln (L.).
Nitrosokreatinin (?) C ANA (oder C.H.NA = N(N0) : C<^^^^^73^^-4 B.
Entsteht in zwei isomeren Formen beim Sättigen einer koncentrirten wässerigen Kreatinin-
lösung mit salpetriger Säure (Dessaignes, A. 97, 341; Märcker, A. 133, 305). Durch
NH3 wird, aus dem Produkte der Einwirkung, die «-Base gefällt. Das Filtrat giebt
nach dem Eindampfen die (9-Base, welche man aus siedendem, verdünntem Alkohol um-
krystallisirt.
a-Nitrosokreatinin. Krystallpulver; in kaltem Wasser sehr schwer löslich und
noch weniger in kaltem Alkohol. Schmilzt unter Zersetzung bei 210". Aus der ge-
schmolzenen Masse zieht HCl eine einsäurige Base CjHj^NjqOj (?) aus. Zerfällt, beim Er-
hitzen mit Salzsäure auf 100", in NH^Cl, Oxalsäure und Methylparabansäure. C4HgN402
-\- H^O = 2NH3 + C4H4NJO3. Mit Brom entsteht ein indifferenter Körper C^H.BrN.O^ (?),
der in Nadeln krystallisirt und leicht löslich in Wasser ist. Durch Erhitzen von a-Nitroso-
kreatinin mit C2H5J auf 160" und Behandeln des krystallisirten Produktes mit AgjO
wurden einmal äufserst leicht lösliche Nadeln einer Base C^HgNO^ erhalten, die bei 152"
schmolzen (M.). — C^HgN^Oj.HCl. Säulen oder Blättchen, ziemlich löslich in kaltem
Wasser, ziemlich schwer in kaltem Alkohol. — (C4HgN402.HCl),.PtCl4. Grofse, ziemlich
lösliche Krystalle (D.); konnte von M. nicht erhalten werden. — C4H8N4O2.HNO3.
Grofse rhombische Tafeln, in Wasser etwas weniger löslich als das salzsaure Salz; fast
unlöslich in Alkohol oder Aether.
ß-Nitrosokreatinin. Kugelförmige Warzen, in Wasser und nicht zu starkem Wein-
geist leicht löslich. Schmilzt unzersetzt bei 195". — C4HgN402.HCl. Blättchen, in kaltem
30.4.93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN CaH^^O^. 1191
Wasser sehr leicht löslich, etwas schwerer in Alkohol. — (C^H8N40j.HCl).,.PtCl4. Gelbe
Täfelchen, in Wasser und Weingeist löslich, nicht in Aether.
.NH . CO
Aethylkreatinin C6H,,N,0 =;N(C.,H5):C< \ . B. 4 g C^HjJ, 5,5 g Krea-
\N(CHO.CH,
tinin und 5 g absoluter Alkohol werden einige Stunden auf 100" erhitzt. Die abgeschiedenen
Krystalle C^HjjNgO.HJ werden mit Aetherweingeist und zuletzt mit Aether gewaschen.
Gelöst bleibt Jodwasserstoff kreatinin (Neubauer, A. 119, 50; 120, 257). — Das freie
Aethylkreatinin CgH,3N.,0., + '/, H^O, aus dem Hydrojodid und Ag.,0 bereitet, kry-
stallisirt aus absolutem Alkohol in Nadeln, welche bei 100° ^/^HgO verlieren. Löst sich
äufserst leicht in absolutem Alkohol, nicht in Aether. Geht, beim Erhitzen mit Alkohol
und CHgJ, wieder in das Hydrojodid CfiH,,N30J über. — CpHjjNaO.Cl. Nadeln; un-
gemein löslich in Alkohol und H,0, nicht in Aether. — (CgHijNgO.ClIj.PtCl^. Säulen;
in Wasser sehr leicht löslich. — CgH,2N.,0.J. Lange Nadeln; sehr leicht löslich in Wasser
und Alkohol, nicht in Aether.
<TaTT rir\
ivrrp TT 1 PH ■ ^' ^^^ Aethyl-
aminoessigsäure und Cyanamid (Duvilher, Bl. 47, 401). — Flache Tafeln. Löst sich bei
25° in 11,5 Thln. Wasser, schwerer in Alkohol.
Glykolylmethylguanidin C^H^NgOg = (NH,)j.C:N(CH3)/^2 CO H *^-)- -^- ^^^™
Erhitzen einer wässerigen Lösung von chloressigsaurem Methylguanidin auf 120° (Hüppert,
B. 4, 879). Man kocht das Produkt mit PbfOH), und entfernt das gelöste Blei durch HjS.
— Rhombische Täfelchen. Sehr leicht löslich in Wasser. Reagirt neutral. — Verbindet
sich mit gasförmigem HCl zu C4H,jNg03.HCl. Diese Verbindung verliert, beim Erhitzen
im HCl -Strome auf 100°, VoH^O. — (C4HjiN303.HCl),.PtCl4. Orangegelbe Prismen. —
C^HjiNaOg.Ag^O (?). Schwer löslich.
Diglykolamidsäure C^H^NO^ = NHCCHj.COjH)^. B. Entsteht, neben Triglykol-
amidsäure, Glycin und wenig Glykolsäure, beim Kochen von Chloressigsäure mit Ammoniak
(Heintz, A. 122, 257). — D. Chloressigsäure wird in 12—15 Thln. Wasser gelöst, mit
Ammoniak stark übersättigt und 10 — 12 Stunden lang gekocht. Der meiste Salmiak wird
durch Auskrystallisiren entfernt und die syrupartige Mutterlauge mit koncentrirter Salz-
säure versetzt. Die nach einigem Stehen gefällte Triglykolamidsäure wird abfiltrirt, das
Filtrat mit NH^ schwach übersättigt und mit ZnCOs ^is zur Austreibung allen Ammoniaks
gekocht. Der Niederschlag ist diglykolamidsaures Zink: er wird durch HjS zerlegt. Das
Filtrat liefert, beim Eindampfen, noch etwas diglykolamidsaures Zink, dann bleiben nur
noch Glycin und ZnClj in Lösung (Heintz, A. 145, 49). Triglykolamidsäure wird mit
rauchender Salzsäure auf 190—200° erhitzt (Heiktz, A. 149, 88). — Rhombische Prismen,
unlöslich in Alkohol oder Aether. 100 Thle. Wasser lösen bei 5° 2,43 Thle. Säure; die
Lösung reagirt stark sauer.
Salze: Heintz, A. 124, 297. — NH4.C4H6NO4. Rhombische Prismen; sehr leicht
löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ba(C4H6N04)2. Amorph, leicht löslich in
Wasser, unlöslich in Alkohol. — Zn.C4H5N04. Mikroskopische Tafeln, in kaltem und
kochendem Wasser äufserst schwer löslich. — Pb.C4HgN04. Feine Nadeln (Heintz, A.
156, 54). — CU.C4H5NO4 + 2H2O. Tiefblaue, kleine Prismen, in kochendem Wasser
schwer löslich. — Ag2.C4H6N04. Krystallinischer Niederschlag, in Wasser und Alkohol
unlöslich.
Verbindungen mit Säuren: Heintz, A. 136, 213. — HCI.C4H7NO4. Recht-
winklige Tafeln, sehr leicht in Wasser löslich, weniger in Alkohol. — HNO3.C4H7NO4.
Undeutlich krystallinisch. — H2S04.(C4H7N04)2. Kleine Prismen; löst sich in Wasser,
dabei in seine Bestandtheile zerfallend. Kochender Alkohol spaltet in H3SO4.C4H-NO4
und freie Diglykolamidsäure. — C4HßAgN04.AgN03 -\- 4H2O. Langgestreckte (schief?)
rhombische Prismen, unlöslich in Alkohol. Durch Wasser wird diglykolamidsaures Silber
abgeschieden (Heintz, A. 156, 51).
Nitrosodiglykolamidsäure C4H6N2O5 = (NO).N(CH,.C05H)2. B. In eine Lösung
von Diglykolamidsäure in Salpetersäure (spec. Gew. = 1,32") wird Calciumnitrit eingetragen.
Man neutralisirt mit Kalk, verdampft im Wasserbade zur Trockne und entzieht dem Rück-
stande das Calciumnitrat durch Alkohol. ~ Gelbliche Tafeln; sehr leicht löslich in Wasser,
leicht in Alkohol (Heintz, A. 138, 300). — Ca.C4H4N205 -f H,0 (bei 180°j Mikroskopische
Nadeln, in heifsem Wasser schwerer löslich als in kaltem. — Bii.C4H^N.,05. Krystallisirt
bei niederer Temperatur mit 2 Mol. Wasser in rhombischen Prismen. Aus der heifsen
Lösung krystallisirt das Salz Ba.C4H4N.,05 + V0H3O in Krusten. In Wasser schwer
löslich, — Agjj.C4H4N205. Prismen, in heilsem Wasser schwer löslich.
1192 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [30.4.93.
Aethyldiglykolamidsäure C,H„NO, = (C5HJN.(CH.,.C02H)2. B. Aus Aethylamin
und Chloressigsäure, neben Aethylglycin (s. d.) (Heintz, ä. 182, 1). — D. (s. S. 1187).
Das Bleisalz wird mit HjS zerlegt, die freie Säure mit Cu(H0)2 gesättigt und das Kupfer-
salz mit HgS behandelt. — Kurze rhombische Prismen, in Wasser sehr löslich, wenig in
Alkohol. — Cu.CgHj,N04. Blaue, mikroskopische, quadratische Tafeln, in Wasser schwer
löslich und noch schwerer in Alkohol.
Diäthylester CjoHjgNO^ = C6H9N04.(C2H5)2. B. Aus diglykolamidsaurem Silber
und C2H5J, theils frei, theils als Jodür (Heintz, ä. 145, 229). Letzteres wird durch
AgjO zerlegt. — Oel; Siedep.: 200—220"; zerfällt mit Baryt in Alkohol und Aethyldiglykol-
amidsäure.
Triglykolamidsäure CgHgNOe = NCCH^.COjH)^. B. Beim Kochen von Chlor-
essigsäure mit Ammoniak (Heintz, A. 122, 269). — D. Wie bei Diglykolamidsäure
(S. 1191), nur wird die Chloressigsäure in der gleichen Gewichtsmenge Wasser gelöst
(Lüddecke, A. 147, 272). — Kleine, prismatische Krystalle; 100 Thle. Wasser lösen bei
5" 0,1338 Thle. Säure. Verbindet sich nicht mit Säuren (Heintz, A. 136, 221). Zerfällt
bei der Destillation in NH, , COj, NH(CH3)2 u. a. Geht durch Zink und Schwefelsäure
in Aethyldiglykolamidsäure über. Wird von rauchender Salzsäure bei 190—200" in
Glykolsäure und Diglykolamidsäure gespalten. Salpetrige Säure ist ohne Wirkung.
Salze: Lüddecke. — (NHJ, CgH^NOg + H,0. B. Durch Verdunsten der Lösung .
der Säure in NH, im Wasserbade und Ueberschichten der koncentrirten Lösung mit
Alkohol (H.). — Zolllange Nadeln. — K,.C6H,N0e + H^O. In Wasser leicht lösliche,
lange Nadeln. — Ba.CgH^NOß + HgO. Ehombische Säulen, schwer löslich in Wasser.
— Ba3(CgHgN06)2 + 4H2O. Entsteht aus dem zweibasischen Salze durch Kochen mit
Baryt. Blättchen, in Wasser unlöslich; geht durch Essigsäure in das zweibasische Salz
über. — Pb.CgH-NOg + 2H2O. Klinorhombische Säulen, löslich in 30 Thln. Wasser.
— Pbg.(C6HgN06)5. Blättchen. — Agg.CgHgNOg. Kry3tallinischer Niederschlag, in Wasser
fast unlöslich (H.).
Triäthylester Ci^H^^NOg = CgH6N06(C2H5)3. D. Aus dem Silbersalz und C^H^J
(Heintz, A. 140, 264). — Dickes Oel; siedet bei 280 — 290° nicht ganz ohne Zersetzung.
In warmem Wasser schwerer löslich als in kaltem.
Glykocholsäure C^gH^gNOg. F. An Natron gebunden in der Galle der meisten
Thiere, besonders in der Eindsgalle (neben Taurocholsäure). In der Menschengalle (Schotten,
H. 10, 175). — D. Man übergiefst frische Rindsgalle in einem engen Cylinder mit etwas
Aether und giebt, auf je 20 ccm Galle, je 1 ccm koncentrirte reine Salzsäure hinzu. Ist
nach einigen Tagen die Masse krystallinisch geworden, so filtrirt man sie ab, wäscht mit
kaltem Wasser und krystallisirt aus siedendem Wasser um. Im Filtrat und dem Wasch-
wasser ist die Taurocholsäure enthalten (Hüfner, J. fr. [2] 10, 267; 19, 312; 25, 97).
Man versetzt frische Galle mit einigen Tropfen HCl, rührt gut um und filtrirt rasch durch
Sand. Zum Filtrat fügt man auf 100 Vol. Galle 5 Vol. konc. HCl und 30 Vol. Aether,
lässt einige Zeit stehen, filtrirt dann und wäscht die Krystalle mit Salzsäure- und äther-
haltigem Wasser (Marshali., H. 11, 234). Nach Emich {M. 3, 326) verdunstet man die
Galle zur Trockne, zieht den gepulverten Rückstand mit Alkohol aus, verdunstet die
alkoholische Lösung und nimmt den Rückstand in der 10 — 15 fachen Menge Wasser auf.
Man fügt Benzol hinzu und dann auf je 1 1 Galle 40 ccm koncentrirte Salzsäure und
schüttelt. Die nach einiger Zeit ausgeschiedenen Krystalle werden mit kaltem Wasser
gewaschen und aus heifsem Wasser umkrystallisirt. Ochsengalle wird im Wasserbade bis
nahe zur Trockne verdunstet, der Rückstand mit Weingeist (von 907o) extrabirt, der
Alkohol verdunstet und der Rückstand mit Kalkmilch gelinde erwärmt. Man filtrirt und
versetzt mit verdünnter Schwefelsäure bis zu bleibender Trübung. Nach einigen Stunden
wird die ausgeschiedene Glykocholsäure abfiltrirt, mit kaltem Wasser abgewaschen, abge-
presst und dann wieder in viel Kalkwasser gelöst. Man versetzt die Lösung mit ver-
dünnte rSchwefelsäure bis zu bleibender Trübung (Gorup, A. 157, 286). — Sehr feine
Nadeln. Schmelzp.: 132—134" (Emich). Wasser löst bei 20" 0,033; bei 60" 0,102; bei
80" 0,235; bei 100" 0,85"/^ Glykocholsäure (Emich). Aeufserst leicht löslich in Alkohol.
Es löst bei 20" Alkohol von l"/^ 0,035; von 2"/« 0,049; von 10"/o 0,1; von 20"/„ 0,275; von
30"/o 1,674; von 50"/^ 27,53"/o Glykocholsäure. Bei 20" lösen 1000 Thle.: Aether 0,93 Thle.;
Benzol 0,09; CHCI3 0,11 Thle. Säure (Emich). Bei 20" lösen 1000 Thle. einprocentiger
(wässeriger) Taurocholsäurelösung 0,56 Thle., fünfprocentige Taurocholsäurelösung 3,7 Thle.
und zehnprocentige Taurocholsäurelösung 6,9 Thle. Glykocholsäure. Geht durch Erhitzen
oberhalb 140" in Glykocholonsäure CjgH^iNO, über. Derselbe Körper entsteht bei der Ein-
wirkung koncentrirter Salzsäure auf Glykocholsäure. Durch Kochen mit Kali oder Baryt
tritt Spaltung in Glycin und Cholsäure ein (Strecker, A. 67, 9) C^gH^gNOg + HjO =
CjHgNOj -|- C24H40O5. Salpetrige Säure erzeugt Chologlykolsäure. Beim Erhitzen mit
30.4. 93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN C^H^nO^. 1193
alkoholischem NH., auf 160" entsteht Cholsäureatnid (Pellizzari, G. 18, 327). Die Säure
und ih)-e löslichen Salze sind rechtsdrehend (Hoppe, Fr. 2, 261). Die glykocholsauren
Alkalien und Erden sind in Wasser und Alkohol leicht löslich. Ihre wässerigen Lösungen
schäumen beim Schütteln wie Seifeuwasser. Die Salze der Metalloxyde sind meist unlöslich
in Wasser, aber löslich in Alkohol (Strecker). Die freie, in Wasser oder Alkohol ver-
theilte Säure lässt sich mit Natron (und Corallin) titriren (Emich). — Glykocholsäure
wirkt antiseptisch, doch schwächer als Taurocholsäure (Emich, M. 4, 108).
Na.CjgH^jNOß (bei 100°). Wird aus der Lösung in absolutem Alkohol durch wasser-
haltigen (Staedeler, J. 1857, 562) Aether in Nadeln gefällt („krystallisirte Galle")- Aus
wässeriger Lösung scheidet es sich stets amorph aus. 1000 Thle. absoluten Alkohols lösen
bei 15" 39 Thle. Salz. — Ba(C.jeH4,N06)2 (bei 100"). Amorph. 1000 Thle. Wasser von
15" lösen 162 Thle. Salz. In absolutem Alkohol ist es viel weniger löslich. Es wird
von Kohlensäure nicht zerlegt. — Pb(C2gH^2N06)2 (bei 130"). Cholsaure Alkalien (aber
nicht die freie Säure) werden durch Bleizucker gefällt. Der Niederschlag ist in Alkohol
löslich.
Aethylester CjgH^jNOg = CjfjH^jNOg.CjHg. B. Durch zweitägiges Erhitzen einer
mit Salzsäuregas gesättigten alkoholischen Lösung von Glykocholsäure im Rohr (Springer,
Am. 1, 182) — Dunkelbraun. Spec. Gew. = 0,901.
Paraglykocholsäure C,8H43N0g. B. Die aus dem Natriumsalz durch Schwefel-
säure gefällte Glykocholsäure löst sich meist nicht vollständig in siedendem Wasser.
Ungelöst bleibt Paraglykocholsäure. Sie krystallisirt in perlmutterglänzenden Blätt-
chen. Beim Auflösen in Alkohol oder Alkalien geht sie in Glykocholsäure über (Strecker,
A. 65, 12). Schmelzp.: 183—184" (Emich, M. 3, 341). Schmeckt sehr bitter.
Glykocholonsäure CjeH^^NOg. B. Beim Behandeln der Glykocholsäure mit kon-
centrirter Salzsäure (Strecker, ä. 67, 26). Beim Erhitzen der Glykocholsäure oberhalb
140" (Str.). — Fällt harzartig nieder, kann aber aus Alkohol in Nadeln erhalten werden
(Strecker, A. 70, 166). Unlöslich in Wasser und Aether, leicht löslich in Alkohol.
Bildet mit Baryt ein in Wasser unlösliches Salz. Zerfällt, beim Kochen mit Salzsäure,
in Glycin und Cholsaure, resp. Dyslysin. — Na.C26H4oN05. Krystallisirt aus absolutem
Alkohol (Mulder, J. 1847/48, 907).
Glykodyslysin C^gH^gNO^. B. Bei 12— 2 4 stündigem Erhitzen äquivalenter Mengen
von Glycin und Cholsaure auf 190 — 200", auch beim Erhitzen von Glykocholsäure auf
190—200" (?) (Lang, Bl. 25, 182). — Amorphes Pulver, wenig löslich in Wasser, leicht in
Aether und Chloroform, sehr leicht in Alkohol. Indifferent. Wird von alkoholischem
Kali, beim Kochen, nicht angegriffen. Bei längerem Kochen mit Salzsäure wird Glycin
abgeschieden.
Hyoglykoeholsäure CjgH^gNOg. V. Die Schweinegalle enthält die Natriumsalze
der «(?-Hyoglykocholsäure und wenig (9-Hyotaurocholsäure (Jolin, H. 12, 512; vgl.
GuNDELÄCH, Strecker, A. 62, 205). — D. Schweinegalle wird mit dem doppelten Vol.
Alkohol versetzt, der erhaltene Niederschlag abfiltrirt, das Filtrat abdestillirt und dann
mit gesättigter Glaubersalzlösung gefällt. Den abfiltrirten Niederschlag löst man in
heifsem Wasser und verdunstet die filtrirte Lösung im Wasserbade. Der Rückstand wird
abfiltrirt, in Wasser gelöst und nochmals durch Na2S04 gefällt. Das erhaltene a-hyo-
glykocholsaure Natrium krystallisirt man erst aus kochendem Alkohol (von 96"/o)
und dann aus absol. Alkohol um, löst es hier auf in Wasser, fällt mit BaClj, krystal-
lisirt das Baryumsalz aus heifsem Alkohol (von 40 "/g) um und zerlegt es schliefslich
durch Soda.
Das j3-hyoglykocholsaure Natrium findet sich im (wässerigen) Filtrate von der Fällung
des a-Salzes (durch NajSOJ. Dieses Filtrat wird eingedampft, das ausgeschiedene Salz
in Wasser gelöst und aus der Lösung, durch Na2S04, noch «-Salz gefällt. Man dampft
dann wieder ein, krystallisirt das ausgeschiedene j9-Salz aus Alkohol um, löst es dann in
Alkohol (von 96"/^) und fällt aus der Lösung, durch allmählichen Zusatz von Aether,
erst Farbstoffe und dann das ;9-Salz. Dieses wird in Wasser gelöst, mit BaClg gefällt,
das Baryumsalz aus heifsem Alkohol (spec. Gew. = 0,95) umkrystallisirt und dann durch
Soda zerlegt.
n-Säure. Die Alkalisalze lösen sich viel schwerer in Wasser und werden von konc.
Salzlösungen viel leichter und vollständiger gefällt als die Alkalisalze der (9-Säure (Jolin,
H. 13, 215).
Salze: Jolin, E. 13, 209. — Na.C27H42N05 + H.SO^ (über Schwefelsäure getrocknet).
Mikroskopische Nadeln (aus Wasser). Schwach rechtsdrehend in alkoholischer Lösung;
die wässerige Lösung ist inaktiv. 1 Thl. Salz löst sich in 9 — 16 Thln. Wasser, die
wässerige Lösung schmeckt intensiv bitter. Verliert bei 100" VjHjO. — K.A + l'/jHjO.
Feine Nadeln (aus Wasser) oder amorphes Pulver (aus absol. Alkohol). — Mg.A^ (bei 100").
1194 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [30.4.93.
Körnigei- Niederschlag, etwas löslich in Wasser. — Ba.Äj -|- 2H2O. Niederschlag. Schwer
löslich iii Wasser.
ß-Säure. Wurde nicht völlig rein erhalten. Harzartige Tropfen. Etwas löslich in
Wasser. Löst sich sehr leicht in Alkohol und wird daraus durch Aether gefällt.. Für
die alkoholische Lösung ist [«Jd = -|-8,2''. Giebt die PETTENKOPERSche Gallenreaktion.
Schmilzt oberhalb 100" zu einer glasai-^igen Masse. Zerfällt, durch Baryt, in /9-Hyochol-
säure, Glycin und Taurin.
Salze: Jolin, H. 12, 548. — Na.A. Amorph. Die wässerige Lösung ist inaktiv;
für die alkoholische Lösung ist [«]d = +3,66". — K.A. Amorph. — Mg.A^ -f- TH^O.
Niederschlag, der bald syrupartig und hierauf flockig wird. — Ca.Äj (bei 100"). Gleicht
dem Ba-Salze. — Ba.A, + 4H2O. Käsiger Niederschlag, der bald syrupös wird. Ziem-
lich löslich in heifsem Wasser. Sehr schwer löslich in absol. Alkohol. — CuA^ (bei 100").
Unlöslicher Niederschlag; schmilzt beim Erhitzen mit Wasser. — AgA. Gelatinöser Nieder-
schlag. Löslich in Alkohol.
Säuren CjHgNjOj. a. Diaminoessigsäure {^H.jX.CR.GO^'R.. B. Findet sich
unter den Spaltungsprodukten des Caseins durch HCl (Drechsel, Privatmitth.). Flache
Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — C2HgN20.,.HCl. Täfelchen.
Unlöslich in Alkohol.
b. Hydrazinessigsäure (Glykolsüurehydrazid) NH.^.NH.CO.CHj.OH. B. Ent-
steht, neben Benzoylhydrazin, beim Versetzen von (1 Mol.) Benzoylglykolsäureäthylester mit
(2 Mol.) Hydrazin (Curtiüs, B. 23, 3029). Man filtrirt von zunächst ausgeschiedenem
Benzoylhydrazin ab. — Grofse, glasglänzende Tafeln (aus heifsem Alkohol). Schmelzp.:
93". Sehr leicht löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem Alkohol, unlöslich in Aether.
ßeducirt FEHLiNo'sche Lösung in der Wärme; reducirt ammoniakalische Silberlösung,
unter Spiegelbildung, in der Kälte. Zerfällt, beim Erwärmen mit Alkalien oder Säuren,
in Glykolsäure und Hydrazin. Reagirt neutral. Schmeckt süfs.
3. Aminopropionsäuren CgH^NOa.
1. 2-((it-)Aminoprop ionsäure (Alanin) CH3.CH(NH.J.C02H. B. Aus Aldehydammo-
niak, Blausäure und Salzsäure, beim Abdampfen (Strecker, ä. 75, 29). Aus «-Chlor-
propionsäureester und Ammoniak (Kolbe, A. 113, 220). Aus «-Brompropionsäure und
alkoholischem Ammoniak (Kekuli^, ä. 130, 18). Bei 18 stündigem Kochen von Fibroin
mit verdünnter Schwefelsäure (Weyl, B. 21, 1530). — D. Man vermischt die Lösung
von 2 Thln. Aldehydammoniak und 1 Thl. Blausäure mit überschüssiger Salzsäure und
verdampft im Wasserbade. Der sich ausscheidende Salmiak wird abfiltrirt und dem Rück-
stande, durch wenig Wasser, das Alanin entzogen. Man kocht die Lösung mit Pb(0H)2
und entfernt das gelöste Blei durch HjS (Strecker). — Nadeln oder schief-rhombische
Säulen; löslich in 4,6 Thln. Wasser bei 17", in 500 Thln. kaltem Weingeist (von 80 "/o)
(Str.). Molekulare Verbrennungswärme = 389,0 Cal. (Berthelot, Andr^, Bl. [3] 4, 226);
= 387,7 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 44, 380). Reagirt neutral, schmeckt stark
süfs. Zerfällt, beim Erhitzen für sich, oder besonders mit konc. Phosphorsäure auf 220",
in CO2, NH3 und Acetaldehyd; daneben entstehen wenig CO.j und Aethylamin (Drechsel,
B. 25, 3503). Aus Alanin und Oxaläther entstehen «- und (?-Oxaldiaminopropionsäure-
ester C202(NH.G,H,.CO.j.C,H5).j s. u.
Salze: Strecker. — 2Pb(C,HgN0,), + Pb(HO), + 5H,0. Nadeln. — Cu(C3H«NO.,)2
-|- HjO. Tiefblaue Nadeln oder rhombische Prismen. Ziemlich leicht löslich in Wasser,
fast unlöslich in Alkohol. — Ag.CgHßNO.^. Gelbliche Nädelchen, leicht löslich in Wasser,
— HCl.(C3H,NOj)2. Leicht lösliche Nadeln. — HCl.CgH^NO,,. Zerfliefslich. - (CgH^NO^.
HCDj.PtCl^. Feine gelbe Nadeln, löslich in Wasser und Alkohol. — HNOgAH^NO^.
Zerfliefsliche, lange Nadeln.
Methylester C^HgNO, = CaHgNC.CHj. — C.HgNO^.HCl. Dünne Prismen. Schmelzp.:
157" (CüRTiDS, Lang, J. pr'. [2] 44, 56Ö).
Aethylester CjH^NOj = CgHeNO^.CjH^. — Das Hydrochlprid CgHiiNO^-HCl
bildet büschelförmige Krystalle, die bei 64—68" schmelzen (Curtfüs, Koch, J. pr. [2]
38, 487).
Ijaktimid C3H5NO = CH3.CH<(' a,„ . B. Alanin wird im Salzsäuregas auf 180 bis
200" erwärmt (Peeü, A. 134, 372). Es zerfällt dabei zum Theil in COj und Aethylamin.
Die Masse wird mit Wasser und Pb(0H)2 gekocht, die Lösung durch HjS entbleit, das
Filtrat zur Trockne verdunstet und aus dem Rückstande, durch absoluten Alkohol, das
Laktimid ausgezogen. — Nadeln oder Blättchen; Schmelzp.: 275"; sublimirt unzersetzt.
In Wasser und Alkohol leicht löslich. Indifferent.
30.4.93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN C^H^^Oj. 1195
a-Methylaminopropionaäure C^HgNO^ = CH^.CHCNH.CHgl.COaH. B. Aus
(15 Thln.) a-Chlorpropionsäureester und (30 Thln.) gesättigtem Methylamin bei 120—180"
(Lindenberg, J. pr. [2] 12, 244). Das Produkt wird destillirt und der Rückstand mit
Baryt gekocht. — Ehombische Prismen; schmilzt bei 260° unter Zersetzung. Ziemlich
leicht löslich in "Wasser, fast gar nicht in kaltem, absolutem Alkohol. Schmeckt süfs. —
HCl.C.HgNOj. Zerflielslichc Krystalle; Schmelzp.: 110°. — (HCl.C^HgNOJj.PtCl,. Honig-
gelbe, trikline Prismen. In kaltem H^O nicht sehr löslich.' — HNO3.C4H9NO2. Mono-
kline Prismen; Schmelzp.: 126°.
«-Dimethylaminopropionsäure C.HnNO., = CH3.CH[N(CH3)2].C02H. B. Aus
a-Brompropionsäure und Dimethylamin (Duviller, Bl. [3j 7, 99). — Sehr leicht löslich
in Wasser und Alkohol; unlöslich in Aether. — Cu(C5Hj|)N02)2 + ^HgO. Blaue, mono-
kline Krystalle. Löst sich bei 14° in 54 Thln. Wasser; bei 12° in 14 Thln. Alkohol. —
(C5H,iNO.,.HCl)2.PtCl4 + 4H,0. Grolse, orangerothe, monokline Krystalle. lOÖ Thle.
Wasser lösen bei 14° 83,63 Thle. - CjHjiNOa.HCl.AuClg. Monokline Prismen. , Sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol.
«-Homobetain CeHisNOg = OH.N(CH3)3.CH(CH3).CO,2H. B. Beim Erwärmen von
(1 Mol.) Alanin mit (3 Mol.) CH3J (und Holzgeist) und stetem Zusatz von konc. Kalilauge
bis zur bleibenden alkalischen Reaktion (Weiss, Privatmitthl). Das Chlorid des a-Tri-
methylaminpropionsäureesters CH3.CH[N(CH3)3Cl].CO,2.C2H5 entsteht aus «-Chlorpropion-
ester und Trimethylamin bei 100° (Brühl, B. 9, 37). Beim Kochen mit Baryt entsteht
daraus die freie «-Trimethylaminopropionsäure CßHjgNOa = CH3.CH<^pk ^'^yO, welche
sehr zerfliefsliche , neutral reagirende Krystalle bildet. — (CgHj4N02.Cl)2.PtCl4. Morgen-
rothe, monokline (Höfinghoff, Privatmitthl.) Prismen, leicht löslich in heifsem Wasser. —
CBHJ4NO2.CI.AUCI3. Goldglänzende, lange Nadeln, leicht löslich in Wasser und Alkohol.
— (C6Hi3N02)2.HJ. Sehr leicht lösliche, lange Prismen.
«-Aethylaminopropionsäure CsH.jNOj + V2H2O = CH3.CH(NH.C2H5).C02H +
VaHjO. B. Aus «-Brompropionsäure und 3 Mol. Aethylamiu (in konc. wässeriger Lösung)
(DüviLLiEE, A. eh. [6] 7, 428). — Monokline Krystalle. Bei 25° lösen 100 Thle. Wasser
52,6 Thle. und 100 Thle. Alkohol 1,9 Thle. Verflüchtigt sich beim Erhitzen ohne zu
schmelzen. — Cu(C5Hj(,N02)2 + 2H2O. Dunkelblaue, kleine Prismen. — CgHuNOj.
HCl.AuClg. Goldgelbe Prismen. Sehr leicht löslich in HjO, Alkohol und Aether.
«-Diäthylaminopropionsäure C,H,5N0, = CH3.CH[N(C2H5)2].C02H. B. Aus
«-Brompropionsäure und Diäthylamin (Duvillier, Soe. 56, 1139); aus Alanin, CjHjJ und
alkoholischem Kali (D., Bl. [3] 3, 505). — Zerfliefsliche Nadeln. Leicht löslich in Alko-
hol. — Cu(CjH.4N0.,)2 + H.,0. Tiefviolettrothe Tafeln. Leicht löslich in Wasser und
Alkohol.
«-Triäthylaminopropionsäure. Das Bromid Br.N(C2H5)3.CH(CH3).C02H entsteht
in kleiner Menge aus «-Brompropionsäureester und Triäthylamin bei 100" (Duvillier, Bl.
[3] 2, 142). - (C9H2oN02.Cl)2.PtCl4. Monokline, gelbe Nadeln und Tafeln.
Oxaldiaminopropionsäurediäthylester C,2H2oN206 = C2 02[NH.CH(CH3).C02.
C,H5]o. B. Entsteht in zwei Modifikationen beim Behandeln von Alanin mit Oxaläther
und 5'— 10°/o Alkohol (ScmFF, B. 18, 490; vgl. B. 17, 403, 1033). Daneben entsteht eine
amorphe Säure, welche beim Behandeln mit Alkohol und HCl ebenfalls die beiden Ester
Ci2H,(,N20g liefert. Die beiden Ester werden durch fraktionnirtes Krystallisiren erst aus
Aether und dann aus Alkohol getrennt.
Ol,- Modifikation. Entsteht in kleinerer Menge als die ;?- Modifikation. Lange,
glänzende Nadeln. Schmelzp.: 152 — 154°. In Alkohol und Aether schwerer löslich als
die (9-Modifikation. Wenig löslich in kaltem Wasser. Wird durch Kochen mit verdünnter
Salzsäure in Alkohol, Oxalsäure und Alanin zerlegt.
ß- Modifikation. Blätter. Schmelzp.: 125—127°. Verhält sich gegen HCl wie die
«-Modifikation.
a-Guanidinpropionsäure (Alakreatin) C.HgNgOj = NH:C(NH,).NH.CH(CH3).C02H.
B. Koncentrirte wässerige Lösungen von Cyanamid und überschüssigem Alanin, mit
wenig NH3 versetzt, werden sich selbst überlassen (Baumann, A. 167, 83; vgl. Salkowski,
B. 6, 535). — Kleine prismatische Krystalle. Löslich in 12 Thln. H2O bei 15°; kaum
löslich in kaltem Alkohol. Geht bei 180° in Alakreatinin über. Zerfällt, beim Kochen
mit Baryt, in Harnstoff (resp. COj und NH3) und Alanin. Quecksilberoxyd oxydirt zu
Guanidin (Baümann, B. 6, 1372).
Alakreatinin C4H7N3O + HgO. B. Beim Erhitzen von Alakreatin auf 180° oder
besser durch Kochen desselben mit verdünnter H^SOj (Baumann, B. 6, 1371). — Krystal-
lisirt aus Wasser in langen Prismen, aus Alkohol in kleinen rhomboedrischen Krystallen,
1196 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄÜEEN. [30.4.93.
die wasserfrei sind. In Wasser viel leichter löslich als Alakreatin; ziemlich leicht löslich
in Alkohol. — (C4H7N30)2.ZnCl2. Schüppchen; löslich in 23 Thln. Wasser bei 20°; fast
gar nicht in kaltem Alkohol.
Homokreatin CsHuNgO^ = NH:C(NH2).N(CH3).CH(CH3).C02H. B. Aus «-Methyl-
aminopropionsäure, Cyanamid und wenig NH^ (Lindenbeeg, /. pr. [2] 12, 253). — Mono-
kline, rhombische Prismen. In kaltem Wasser und Alkohol schwer löslich.
Didenlaktamidsäure («-Iminopropionsäure) CgHjiNO^ = NH[CH(CH.j).C02H]2.
B. Wurde neben Alanin zufällig erhalten, als Aldehydammoniak erst mit Salzsäure und
dann mit Blausäure versetzt wurde (Heintz, A. 160, 35; 165, 44). Das Produkt wurde
mit Pb(0H)2 gekocht, das Filtrat entbleit, koncentrirt und das meiste Alanin durch Al-
kohol gefällt. Die alkoholischen Lösungen wurden mit Zinkcarbonat zur Trockne ver-
dampft und der Eückstand mit kaltem Wasser ausgezogen. Zurück blieb didenlaktamid-
saures Zink. — Feine, mikroskopische Nadeln, in Wasser leicht, in absolutem Alkohol
nicht löslich. — NH^.CgHjoNO^. Krystallisirt aus Alkohol in rechtwinkligen Täfelchen.
— Zn.CgHgNO^. Mikroskopische quadratische Tafeln, in Wasser sehr schwer löslich. —
Cd.CeHnNO, + H^O. - Pb.CeHgNO,. Undeutlich krystallinisch. — Cu.CgHgNO, + 3H,0.
Blaue Körner, in Wasser schwer, in Alkohol fast gar nicht löslich. ^ (CeHjjN04)2.HCl.
Kleine Nadeln.
Nitrosodidenlaktamidsäure CgHioN^O,, = N(N0)[CH(CH3).C0jH],. B. Aus Diden-
laktamidsäure und salpetriger Säure, wie Nitrosodiglykolamidsäure (Heintz, A. 165, 59).
— Mikroskopische Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. —
Ca.C,HgN205 + 3H.2O. Krystalle.
Beim Kochen von «-Imidopropionitril mit Barytwasser oder verdünnter Salzsäure er-
hielten Erlenmeyek, Pässavant (ui. 200, 130) eine Dilaktamidsäure CeHjjN04 als Syrup,
der bei 100" zu einem amorphen, sehr hygroskopischen Pulver eintrocknete. Die Säure
war unlöslich in Alkohol und Aether und lieferte ein amorphes, zerfliefsliches Kalksalz
Ca(C6HioN04)2 (bei 100"). E., P. geben der Säure die Formel:
CH3.CH.CO2H
NH,.0
CH3.CH.CO.
Vielleicht ist das Salz: Ca(CgHgN03)2 + 2H.2O und die Dilaktamidsäure ein Anhydrid
der a-Iminopropionsäure.
Nitrilopropionsäure CgHjjNOg = N[CH(CH3).C02H]3. Das Hydrocyanaldin
C9H12N4 (S. 920) kann als das Nitril N[CH(CH3).CN]3 dieser Säure betrachtet werden
(Ebi.enmeyer, Passavant, A. 200, 134).
2. Sarkosinsäure C3H7NO, (isomer mit Alanin). V. Im rohen Schellack (Hertz, J.
1876, 912). — Schuppen, leicht löslich in Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol. Schmelzp.:
195°. Reagirt sauer. Giebt mit salpetriger Säure Milchsäure. Das Silbersalz krystal-
lisirt, das Ba- und Ca-Salz nicht.
3. 3-(ß)-Aminopropionsäure (ß-Alanin) ^^.^.CYi.^.Gli.yGO^'R. B. Beim Kochen
von (?-Jodpropionsäure mit Ammoniak, neben (^-Dilaktamidsäure (Heintz, A. 156, 36). Aus
Cyanessigsäure mit Zink und Schwefelsäure (Engel, B. 8, 1597). Der Aethylester entsteht
bei 10 stündigem Erhitzen auf 110 — 115° von 15 g Akrylsäureester mit 55 ccm alkoholischem
NH3 (von 15°/o) (Wender, G. 19, 438). Phenylureidopropionsäure NH(CfiHJ.C0.NH.C2H4.
COjH entsteht beim Erwäi-men von Succinylphenylbromamid NHBr.CO.CjHi.CO.NH.CgHs
mit Kalilauge (Hoogewerff, Dorf, B. 9, 54). Bei 2 stündigem Erwärmen von Succinimid
mit KBrO und (6 Mol.) Kalilauge (von 10%) auf 50—60° (Hoogewerff, Dorf, R. 10, 5).
Aus (?-Nitrosopropionsäure mit Natriumamalgam (Pechmann, A. 264, 288). — D. \ Thl.
j?-Jodpropionsäure und 20 Thle. koncentrirtes Ammoniak bleiben einige Wochen stehen.
Dann wird mit PbO eingedampft, der Rückstand mit Wasser ausgezogen, die Lösung
durch H2S entbleit und auf dem Wasserbade eingedampft. Die im Exsiccator erstarrte
Masse presst man ab, löst sie in wenig Wasser und fällt partiell mit Alkohol (Mulder,
B. 9, 1903). — Prismen, in Wasser sehr leicht löslich, wenig in absolutem Alkohol.
Schmelzp.: 196° (H., D.). Schmilzt nicht bei 220° (Kwisda, M. 12, 422). Zerfällt bei
höherer Temperatur in Ammoniak und Akrylsäure. Schmeckt süfs. — Cu(C3HgN02)2 +
6H2O. Dunkelblaue, rhombische Prismen.
j$-Homobetain CeHisNOg = OH.N(CH3)3.CH2.CH,.C02H. B. Bei sechsstündigem
Erhitzen auf 100° einer 33 procentigen Lösung von überschüssigem Trimethylamin mit
(?-Jodpropionsäure (Weiss, Privatmitth.). — (C6Hj4N02Cl)2.PtCl4. Monokline (Höfinghoff),
orangerothe Prismen. — CgHj^NOj.Cl.AuCls. Goldgelbe Nadeln oder Blättchen. Ziemlich
leicht löslich in Wasser.
30.4.93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN C^H^nO^. 1197
(?-Guanidinpropionsäure C^H^NgO, = NH:C(NH,) . NH . CH, . CH^ . CO,H. B. Aus
/S-Aminopropionsäure , Cyanamid und wenig NHg (Mulder, B. 8, 1266). — Krystalle.
Zerfällt erst bei 205—210" in Guanidin und Propionsäure (?). — C^HgNgOj.HCl + H^O.
Sehr hygroskopische Nadeln, die sich oberhalb 140" zersetzen (Muldee, B. 9, 1905).
/9-Dilaktamidsäure fy9-Iminopropionsäure) CgHjiNO^ = NHCCHj.CHj.COaH)^. B.
Beim Kochen von (9-Jodpropionsäure mit Ammoniak, neben |9-Aminopropionsäure (Heintz,
A. 156, 40). — Konnte von Mülder (B. 9, 1904) nicht erhalten werden. — D. Das Pro-
dukt der Einwirkung von NHg auf (J-CaHgJOa wird mit PbO gekocht, die Lösung entbleit
und mit AgjO neutralisirt. Das gefällte /9-dilaktamidsaure Silber zerlegt man durch HjS.
— Langsam krystallinisch erstarrender Syrup. — Pb(CßHjgNO^)g. Sehr kleine, dünne
Täfelchen. — Agj.CeHgNO^. Fast unlöslicher Niederschlag. — Ag.CgHmNO^ + AgNO^
= Ag2.C6H9NO4.HNO3 + IV2H2O. Krystalle, löslich in Wasser.
«-Hydrazipropionsäure • \C.(CH3).C02H s. S. 587.
NH/ *
4. Aminobuttersäuren c^h^no.,.
1. 2-{a)-Aminohutter säure CH3.CH2.CH(NH2).C02H. B. Beim Kochen von «-Brom-
buttersäure mit Ammoniak (Schneider, A. Spl. 2, 71; Friedel, Machuca, A. Spl. 2, 73).
— Blättchen; löslich in 3,5 Thln. kaltem Wasser und in 550 Thln. siedendem Alkohol
(ScH.). Schmeckt süfs.
Salze: Schneider. — (C4H8N02)2Pb -j- Pb(OH).,, in Wasser schwer löslich. — Das
Kupfersalz bildet blassblaue Blättchen; es löst sich sehr schwer in heifsem Wasser
(Heintz, A. 198, 65). — Ag.C^HgNOj. Kleine Säulen. — HCl.C^HgNOj. Spiefsige Kry-
stalle. — HNO3.C4H9NO2. Nadeln.
Methylaminobuttersäure C5H„N02 = CH3.CH,,.CH(NH.CH3).C02H. B. Beim
Kochen von «-Brombuttersäure mit koncentrirtem , wässerigem Methylamin (Düvillier,
A. eh. [5] 20, 188). — Blättchen (aus Alkohol); sehr leicht löslich in Wasser, wenig in
kaltem Alkohol, unlöslich in Aether. Schmeckt süfs. Sublimirt bei stärkerem Erhitzen,
ohne zu schmelzen. — Cu(CjHjoN02)2 + 2H2O. Kleine blaue Krystalle, löslich in Alkohol.
— CjHuNOj.HCl. Undeutliche Krystalle. Löslich in Alkohol, sehr leicht in Wasser.
Schmilzt und entwickelt HCl bei 150°. — (CgH.iNOj.HCOj.PtCl^. Orangerothe Krystalle,
äufserst löslich in Wasser und Alkohol. Krystallisirt bei 0" mit 5H2O. — CgHuNOg.
HCl.AuClg -|- H2O. Grofse gelbe Prismen, sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und
Aether. — C6H11NO2.HNO3. Syrup.
Trimethylaminobuttersäure C^Hj^NOg = OH.N(CH3)3.CH(C2Hg).C02H. B. Aus
«Brombuttersäure und Trimethylamin bei 100" (Düvillier, J. 1887, 1651). — Grofse
Krystalle (aus Alkohol). Geht bei 120° in das Anhydrid CjHi6N02 über. Das An-
hydrid löst sich äufserst leicht in Wasser, sehr leicht in Alkohol; es schmeckt bitter. —
(C7H,5N02.HCl)2.PtCl4 + HjO. Orangefarbene Prismen. Kaum löslich in Alkohol.
Aethylaminobuttersäure CeHj^NO,, = CH3.CH2.CH(NH.C2H5).C02H. B. Aus
a-Brombuttersäure und Aethylamin (Düvillier). — Gleicht der Methylaminobuttersäure,
ist nur in Wässer und Alkohol weniger löslich als diese. — Cu(CfiH,2N02)2 + 2H2O.
Dunkelblaue Blättchen, wenig löslich in kaltem Wasser. — C6HJ3NO2.HCI. Undeutliche,
sehr zerfliefsliche Krystalle. — (CeHj3N02.HCl)2.PtCl4. Orangerothe Krystalle, sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol. — CgHjgNOo.HCl.AuClg. — (C6Hi3N02)2.H2S04. Feine
Nadeln. Ziemlich löslieh in absolutem Alkohol, sehr leicht in Wasser.
«-Oxybutyrocyamin C5H11N3O2 = CH3.CH2.CH(C02H).NH.C(NH).NH2. B. Aus
a-Aminobuttersäure, Cyanamid und etwas Ammoniak (Düvillier, J. 1880, 42Ö). — Feine
Nadeln. Wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Aether, fast unlöslich in Alkohol,
leicht löslich in verdünnten Säuren. Geht beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure über in
«-Oxybutyroeyamidm C5H9N3O + HjO = CHg.CHj.Cn/^'^'^'^^^^ -i-H20. Kry-
stalle, die bei 105" wasserfrei werden (D.). Ziemlich löslich in Alkohol.
a-Butyrkreatinin (Methylamino-«-Butyrocyamidin) CgHuNgO
= CjHj.CH/^ pX ^a!\C:NH. B. Aus «-Methylaminobuttersäure, Cyanamid und etwas
NH3 (Düvillier, Bl. 39, 539), — Krystalle, löslich in NH3.
Aethylamino - « - Butyroeyamidin C^HigNgO = CH3.CH2. CH<^^|j^^^°-''^j^^-
B. Bei längerer Einwirkung von Cyanamid auf «-Aethylaminobuttersäure (Düvillier, Bl.
42, 265). — Durchsichtige Tafeln. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
1198 FETTREIHE. — XX XVJ II. AMINOSÄUREN. [30.4.93.
Diäthylaminobuttersäure _ CgH,, NO, = CHg . CH^ . CHLNCCaH J,] . CO^H. B. Aus
a-Brombuttersäure und Diäthylamin, in koncentrirten wässerigen Lösungen (Duvillier, Bl.
43, 615). Aus a-Aminobuttersäure, CjHgJ und alkoholischem Kali (Duvillier, BL [8]
3, 504). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 135". Zerfliefslich. Löslich in Alkohol, sehr
wenig in Aether. — Cu(C8Hj5N02)2. Tiefviolette Krystalle; leicht löslich in Wasser und
Alkohol.
2. 3-{ß)-Am,inobuttersäure CH3.CH(NH2).CH2.C02H. B. Bei zweitägigem Digeriren
von 1 Vol. /S-Chlorbuttersäureester mit 9 Vol. koncentrirtem alkoholischen Ammoniak bei
70—80" entsteht j9-Amidobuttersäureamid, das, beim Kochen mit Wasser und Bleioxyd-
hydrat, in NHg und /9-aminobuttersaures Blei zerfällt (Balbiano, B. 13, 312). — ß-Ammo-
buttersäure krystallisirt in äufserst zerfliefslichen Blättchen.
3. ß'Aminobutter säure (?). B. Bei zehnstündigem Erhitzen, im Eohr, auf 100 bis
105° von Crotonsäure mit koncentrirtem NHg (Engel, Bl. 50, 102). — Krystalle. Löslich
in 1 Thl. Wasser. Leicht löslich in Alkohol, unlöslich in Aether. — Cu.Äj -j- 4H2O.
G-rofse Krystalle.
Säure CH3.CHBr(NH.C02H).CBr2.C02H siehe S. 1206.
4. 4:-{Y)-Aminobutter säure (Fiperidinsäure) NH2.CH2.CH2.CH2.CO2H. B. Beim
Eintröpfeln von Piperylurethan CgHioN.COj.CjHg in abgekühlte, rauchende Salpetersäure
entsteht ein Säureester C4Hg02.N.C02.C2H5 (?). Durch Erhitzen mit konc. Salzsäure ober-
halb 100" zerfällt dieser Ester in C2H6CI, COj und j'-Aminobuttersäure (Schotten, B. 16,
644). Bei dreistündigem Erhitzen auf 170 — 180" von (8 g) j9-Phtaliminoäthylmalonsäure-
diäthylester mit (40 g) Salzsäure (spec. Gew. = 1,13) (W. Aschan, 24, 2450). — D. Man
erhitzt (100 g) Phtalyl-j'-Aminobuttersäurenitril C8H402:N,CH2.CH2.CH2.CN mit (100 ccm)
Vitriolöl 10 Minuten lang auf dem Wasserbade, fügt darauf (200 ccm) Wasser hinzu und
kocht die Lösung drei Stunden lang am Kühler. Mau filtrirt die erkaltete Lösung nach
12 Stunden und kocht das erkaltete Filtrat mit BaCO,,. Das Filtrat vom BaS04 dampft
man ein und krystallisirt den Eückstand aus Holzgeist -{- Aether um (Gabriel, B. 23,
1772). — Blättchen (aus Holzgeist + Aether). Schmilzt bei 183—184", unter Zerfall in
Pyrrolidon und H2O. Sehr leicht löslich in Wasser. — C4H9NO2.HCI (bei 100") .Derbe
Prismen. Leicht löslich in Wasser und Alkohol (Sch.). — (C4H9N02.HCl)2.PtCl4 (bei 100").
Grofse, glänzende Prismen (Sch.).
/"ITT ptr \
Anhydrid (Pyrrolidon) C.H^NO = /.t/Vi/-» /NH. B. Beim Erhitzen von 7- Amino-
üHj.OU /
buttersäure über ihren Schmelzpunkt (Gabriel, i?. 22, 3338). — Krystallmasse. Schmelzp.:
245". Krystallisirt auch mit 1 Mol. B.^0 und schmilzt dann bei 35". Sehr leicht löslich
in Wasser. Giftig.
5. n-Aminoisobuttersäure, 2-Aniinomethylpropansätire (CH3)2.C(NH2).C02H.
B. Beim Erhitzen von Acetonylharnstoff mit rauchender Salzsäure auf 150 — 160" (Urech,
A. 164, 268). Entsteht in kleiner Menge, neben viel /9-Aminoisovaleriansäure, beim
Kochen von Diacetonaminsulfat (30 g) mit Chromsäuremischung (54 g KjCrjOj , 300 g
HjO, 100 g H2SO4) (Heintz, A. 198, 46); aus salzsaurem Diacetonamin und wässeriger
Blausäure bei 120", neben Carbylodiacetonamin (Heintz, A. 192, 343). Das Nitril entsteht
beim Erwärmen von Blausäurcaceton (CH3)2.C(OH).CN (S. 979) mit (1 Mol.) alkoholischem
Ammoniak auf (50 — 60") (Tiemann, Friedlander, J3. 14, 1971). Beim Erhitzen von «-Brom-
isobuttersäure mit NHg entsteiien Aminoisobuttersäure, ebenso viel «-Oxybuttersäure und
etwas Methakrylsäure (?) (Duvillier, Chancel, Bl. [3] 7, 102). — D. Man behandelt das
Nitril erst mit koncentrirter Salzsäure in der Kälte und dann mit verdünnter Salzsäure in
der Wärme (Tiemann, Friedländer). Man oxydirt Diacetonamin mit Chromsäure, destillirt
die flüchtigen Säuren ab, neutralisirt den Rückstand mit Baryt und kocht ihn dann mit
K2CO3. Die filtrirte Lösung dampft man ein und zieht den Rückstand mit absolutem
Alkohol aus. Hierbei bleiben aminoisobuttersaures Kalium und K^SO^ ungelöst, während
Aminodimethylpropionsäure in Lösung geht. Aus dieser Säure stellt man, durch Kochen
mit frisch gefälltem Kupfei-oxydhydrat (Kupfersulfat und Barytlösung), das Kupfersalz dar
(A. 198, 46). — Ziemlich grofse, süfschmeckende, monokline Tafeln (Haushofer, J. 1881,
705). Sublimirt gegen 220", ohne zu schmelzen. Ziemlich leicht löslich in Wasser, kaum
löslich in Alkohol. Unlöslich in Aether. Zerfällt bei raschem Erhitzen in COj und Iso-
propylamin (?).
Salze: Tiemann, Friedländer. — Mg.Äj. Zerfliefsliche Prismen. — Ba.Ä2 + 3H2O.
Nadeln. — Cu(C4H8N02)2. Tief violette Krystallblätter, nicht besonders leicht löslich in
Wasser, sehr wenig in Alkohol (Heintz). — Ag.C^HgNOj. Nadeln. — HCI.C4H9NO2 +
2H2O. Kurze Prismen (Urech). KrystalUsirt auch wasserfrei (T., Fr.). — C4H9NO2.H2SO4
-f-SHjO. Lange Spiefse (Marckwald, Neumark, Stelzner, B. 24, 3283).
30.4.93.] FETTREIHE.- B. DERIVATE DER SÄUREN C^H^^O^. 1199
5. Säuren c^h^no,,.
1. 2-{a) Aminovaleriansäure CH8.CH2.CH2.CH(NHj).C02H. B. Beim Behandeln
von Butyraldehydamnioniak mit Blausäure und Salzsäui-e (Lipp, A. 211, 359). Beim
Erhitzen von a-Bromvaleriansäure mit koncentrirtem, wässerigem Ammoniak auf 130°
(JüSLiN, Bl. 31, 4). Findet sich unter den Zersetzungsprodukten des Eiweifses durch
Baryt (?) (Schützenberger, ä. eh. [5] 16, 289). Das Benzoylderivat NH(C7H50).C^H8.
COjH dieser Säure entsteht bei der Oxydation von Benzoylconiin durch KMnO^
(Baum, B. 19, 506). — D. Man versetzt 30 g krystallisirten Butyraldehydammoniaks, all-
mählich und unter Abkühlung, mit 45 g SOprocentiger Blausäure und fügt dann das
gleiche Volumen koncentrirte Salzsäure hinzu. Man kocht 7? Stunde lang, verdunstet
im Wasserbade, zieht den Eückstand mit absolutem Alkohol aus und zerlegt das in
Lösung gegangene Salz mit Ag,jO (Lipp). — Atlasglänzende Blättchen (aus Alkohol von
92 "/(,). Verflüchtigt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Lässt sich, bei vorsichtigem
Erhitzen, unzersetzt sublimiren. Leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol (von
92°/p), unlöslich in Aether. Schmeckt süfs.
Salze: Lipp. — Cu(C6HioN02)2. Blaue, mikroskopische Blättchen. Löst sich, ein-
mal ausgeschieden, sehr schwer in Wasser; in heifsem nicht viel mehr als in kaltem.
Unlöslich in Alkohol. — Ag.A. Mikroskopische Prismen. Ist, einmal ausgeschieden,
schwer löslich in Wasser. — CgHjjNOa.HCl. Stark glänzende, büschelförmig vereinigte
Prismen. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Zersetzt sich beim
Schmelzen. — (C6HjiN0,.HCl)2.PtCl4. Gelbrothe Prismen. Leicht löslich in Wasser und
Alkohol, unlöslich in Aether. Zerfliefst rasch an der Luft. Verliert bei 100° langsam
2 Mol. HCl. — C5H11NO2.HNO3. Flache Prismen oder Tafeln. Leicht löslich in Wasser,
schwerer in Alkohol, fast gar nicht in Aether.
a-Methylaminovaleriansäure CeHi^NO^ + H^O = CH3.CH2.CH.3.CH(NH.CH3).C02H
-|- H,0. B. Man erwärmt äquivalente Mengen Butyraldehyd und HCN (in koncentrirter,
wässeriger Lösung), giebt dann die wässerige Lösung von (1 Mol.) Methylamin hinzu
und erwH'rmt abermals. Das gebildete Nitril wird durch HCl verseift (Menozzi, Belloni,
Q. 17, 116). — Glänzende Nadeln. Zersetzt sich von 110° an. Leicht löslich in kaltem
Wasser, sehr schwer in kaltem Alkohol. Verliert das Krystallwasser über H2SO4.
Schmeckt süfs. — Cu.Aj + 2H,0. Blaue Prismen. — HCl.CnHjgNOj. Nadeln. Leicht
löslich in Wasser, ziemlich löslich in Alkohol. — HNOg.CgHjgNOj. Prismen. Leicht
löslich in Wasser und Alkohol. — H2S04.(C6HjgN02).2. Kleine Prismen. Leicht löslich
in Wasser und Alkohol.
Dieselbe (?) Aminovaleriansäure findet sich in den etiolirten Keimlingen von
Lupinus luteus (Schulze, Barbieri, J pr. [2] 27, 353) und von Vicia sativa (Schulze, H.
17, 212). Das Kupfersalz dieser Säure findet sich in der Mutterlauge von der Darstellung
des Kupfersalzes der Phenylaminopropionsäure CgHjjNOj (s. d. Säure). — Glänzende
Blättchen (aus verdünntem Alkohol). Sublimirbar. Ziemlich leicht löslich in Wasser,
wenig in starkem Alkohol. — Das Kupfers alz ist blau, krystallinisch , ziemlich schwer
löslich in kaltem Wasser. — CgHjjNO.^.HCl. Kleine Prismen, leicht löslich in Wasser
und Alkohol.
2. 4:-{y)- Aminovaleriansäure CH3.CH(NH5).CH2.CH2.COaH. B. Man trägt (in Por-
tionen von 10 — 20 g) 200 g Natriumamalgam (mit 272% N^) ^^ '^'^ Lösung von 20 g
Phenylhydrazinlävulinsäure in 200 g Alkohol (von 96°/o) ein. Die Lösung ist durch Eis-
essig stets sauer zu halten und darf sich nicht über 15° erhitzen (Tafel, B. 19, 2415).
CH3.C(N2H.CfiH5).CH2.CH2.C02H + 4H = C^HuNO^ + CgHj.NH^. Man kocht 5-Methyl-
pyrrolidon C5H9NO mit einer Lösung von (272 Thln.) Barythydrat in (10 Thln.) Wasser
und zersetzt das gebildete Salz durch Einleiten von COg (Tafel, B. 22, 1861). — Krystall-
drusen. Schmelzp.: 193°. Zerfällt bei der Destillation in B^O und das Anhydrid. Sehr
leicht löslich in Wasser, fast unlöslich in Alkohol, ganz unlöslich in Aether, Ligroin und
Benzol. Wird durch Kochen mit koncentrirter Natronlauge oder koncentrirter Salzsäure
nicht zersetzt. — CjHuNOj.HCl. Spiefse (aus Alkohol und Aether). Schmelzp.: 154°.
Leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Das Platindoppelsalz krystallisirt in gelben
Blättchen, die sich gegen 200° zersetzen.
Aethylester CjHjjNOj = C5H,oN02.C2H5. B. Aus j'- Aminovaleriansäure, Alkohol
und Salzsäuregas (Tafel, B. 22, 1862). — C^HigNOj.HCl. Atlasglänzende Blätter (aus
Alkohol -|- Aether). Schmelzp.: 92°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
3. 5-{8)- Aminovaleriansäure NH2.CH2.CH2.CH2.CH2.CO2H. B. Benzoyl- (5- Amino-
valeriansäure NH(C7H50).C4H8.C02H (s. Benzoesäure) zerfällt, beim Erhitzen mit konc.
HCl, in Benzoesäure und ö- Aminovaleriansäure (Schotten, B. 17, 2546; 21, 2240). Beim
Erhitzen von f-Phtaliminopropylmalonsäurediäthylester C8H402:N.CH2.CH2.CH2.CH(C02.
1200 ' FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [30.4.93.
C^B.), mit Salzsäure auf 180—190" (GABPaEL, B. 23, 1769). Entsteht bei der Fäuluiss
von Fleisch und Fibrin (E. und H. Salkowski, B. 16, 1192). — D. Man kocht (21 g)
Malonsäurediäthylester mit (8 g) Natrium, gelöst in (30 g) Alkohol, und (30g) j'-Brom-
propylphtalimid vier Stunden lang am Kühler, giefst darauf in Wasser und destillirt im
Dampfstrom. Den nicht flüchtigen Antheil behandelt man mit Aether und erhitzt das
in den Aether Uebergegangene mit (ca. 5 Thln.) Salzsäure auf 170" (Gabriel, Aschan, B.
24, 1865). — Perlmutterglänzende Blättchen. Schmilzt bei 157—158", dabei in Wasser
und das Anhydrid zerfallend. In jedem Verhältniss löslich in Wasser, fast unlöslich in
absol. Alkohol, unlöslich in Aether. Zerfällt, beim Erhitzen mit festem Natron, in CO.^,
Bulylamin, NHg u. s. w. Die wässerige Lösung wird nicht gefällt durch Kupferacetat.
— CgHjjNOj.HCl. Rhombische Tafeln oder Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser und
Alkohol. Nicht giftig. — (C5Hj,N0j.HCl)j.PtCl4. Lange, rhombische Tafeln. Leicht
löslich in Wasser. — C5H^iN0,.HCl.AuCl, + H^O. Grofse dunkelgelbe, monokline (?)
Krystalle (E. u. H. S.). Schmelzp.: 86—87" (G., A.).
Anhydrid (Oxypiperidin, Piperidon) CgHgNO. B. Beim Erhitzen von ö-Amino-
valeriansäure; bei der Destillation von Benzoyl-Ö-Amidovaleriansäure (Schotten, B. 21,
2241). — Krystallinisch. Schmelzp.: 89—40"; Siedep.: 256". In jedem Verhältniss löslich
in Wasser, Alkohol, Aether und in verd. Säuren. Unlöslich in koncentrirter Natronlauge;
geht durch Kochen mit konc. Natronlauge (oder konc. HCl) in (5-Aminovaleriansäure über.
— Giftig.
Acetylderivat C^HuNO^ = CgHgNO . C^HgO. B. Durch Kochen des Anhydrids
C5H9NO mit Essigsäureanhydrid (Schotten, B. 21, 2242). — Flüssig. Siedep.: 238".
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
4. a-Aminoisovaler'iansäure, 3-Aniino-2-Methylbutansäure(4) (0113)5. CH.
CH(NH2).C0.jH. V. In der Bauchspeicheldrüse des Ochsen (Gorup, ä. 98, 15). (Diese
Säure ist vielleicht nur isomer mit der synthetisch dargestellten Aminosäure) — B. Beim
Erhitzen von a-Bromisovaleriansäure (oder Bromisobutylameisensäure — Schmidt, Sacht-
leben, Ä. 193, 105) mit konc. NHg im Rohr auf 100" (Fittig, Clark, A. 139, 200); aus
ot-Chlorisovaleriansäure und alkoholischem Ammoniak bei 120" (Schlebusch, ä. 141, 326).
Bei einstündigem Kochen von 6 g des entsprechenden Nitrils mit 2 g Salzsäure (spec.
Gew. = 1,1) (Lipp, A. 205, 18). — Blättchen, aus mikroskopischen, monoklinen Prismen
bestehend. Sublimirt beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Leicht löslich in Wasser, fast
unlöslich in kaltem Alkohol.
Salze: Fittig, Clark. — Cu(C5H,oN02)2. Schuppen, schwer löslich in heifsem
Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ag.CgHjoNOj. Kugelige Krystallaggregate , in heifsem
Wasser schwer, in kaltem fast unlöslich. — HCl.CjHjjNOj. Tafeln, sehr leicht löslich
in Wasser und Alkohol. — HNOg.CgHjjNOj. Strahlig-krystallinische Masse, sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol.
Methylaminoisovaleriansäure CeHigNO^ = {CH,), . CH . CH(NH . CHJ . CG^H. B.
Beim Kochen von «-Bromisovaleriansäure mit wässeriger Methylaminlösung (Düvillier,
A. eh. [5] 21, 484). — Pulver, sehr leicht löslich in Wasser, wenig in kochendem Alkohol,
unlöslich in Aether. Sublimirt theilweise unzersetzt, ohne vorher zu schmelzen. —
CeHi3N0,,.HCl. Syrup, der langsam krystallinisch erstarrt. — CyHjgNOj.HCl.AuClg -|-
HjO. Goldgelbe, kleine Prismen; sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Trimethylaminovaleriansäure (CH3).,.CH.CH[N(CH3)3.0H].C02H. B. Entsteht, in
kleiner Menge, neben Dimethylakrylsäure und viel N(CH3)^ßr, aus a-Bromisovaleriansäure
und Trimethylamin bei 90" (Düvillier, Bl. [3] 3, 507). Wird leichter erhalten durch
10 — 18stündiges Erhitzen auf 100 — 110" von 1 Thl. aminoisovaleriansaurem Zink mit
4 Thln. CH3J und 1 Thl. ZnO (,D., B. 23 [2] 610). - (CgH,8N0,.Cl),.PtCl4 + 4HjO.
Gelbe, schiefe Prismen. Schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — CgHigNOjCl.
AuClg. Gelbe Blättchen. Schwer löslich in Wasser.
Aethylaminoisovaleriansäure C^Hj^NOä = (CH3)3.CH.CH(NH.C2H5).CO,H. B.
Aus a-Bromisovaleriansäure und Aethylamin (Düvillier). — Mikroskopische Nadeln. —
CuiCjH^NOa)^ (bei 120"). Violette Krystallmasse. — CjH.gNO^.HCl. Undeutliche Krystalle.
Isoxyvalerocyamin CeHigNgO^ = (CH3),.CH.CH(C02H).NH.C(NH).NH,. B. Aus
a-Aminoisovaleriansäure, Cyanamid und NH, (Düvillier). — Kleine Würfeln; wenig
löslich in kaltem Wasser, kaum löslich in Alkohol. Giebt beim Kochen mit verdünnten
Säuren
Isoxyvaleroeyamidin CeH^iNgO + V,H,0 = (CH3)3.CH.Ch/^^"^^™^ + 'AH^O.
Feine Nadeln, ziemlich löslich in Wasser und Alkohol. Verliert bei 150" das Krystall-
wasser (Düvillier).
2. 5. 93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN CnHj„0,. 1201
Isovalerkreatinin C^NiaNgO = (CH3)2.CH.Ch/^^^J|^\C:NH. B. Aus Methyl-
aminoisovaleriansäure, Cyanamid und NHg (Duvillier, Bl. 39, 589). — Löslich in Alkohol.
5. ß-Aminoisovaleriansäure, 2-Amino-2-Methylbutansäure (4) CgHjiNOj
+ H.,0 = (CH3)2.C{NH,).CH2.C02H + HjO. B. Entsteht, neben Aminoisobuttersäure u. s. w.,
bei der Oxydation von Dia.cetonaminsulfat mit Chromsäuremischung (Heintz, A. 198, 51).
Beim Behandeln von /S-Nitrosovaleriansäure mit Sn und HCl (Bredt, B. 15, 2320). —
D. Siehe «-Aminoisobuttersäure. Aus der rohen Säure stellt man das Kupfersalz dar
und zerlegt dieses durch H^S. — Glasglänzende Krystalle (aus Aetheralkohol). Schmelzp.:
217". Beginnt bei 180" zu sublimiren. Sehr leicht löslich in Wasser, wenig in absolutem
Alkohol, unlöslich in Aether. — CgHuNOj.HCl + HjO. Nadeln, äufserst löslich in
Wasser und Alkohol, nicht in Aether. Schmilzt gegen 120" und liefert beim Erhitzen
Salmiak. — (C5H,iNOj.HCl),,.PtCl4. Nadeln oder trikline Krystalle. Sehr leicht löslich
in Wasser. — Cu^CgHigNOJj + 2H,0. Kleine, blaue, monokline Krystalle, lösltfch in
Wasser und Alkohol. — Ag.CgHjoNÖj. Körnige Krystalle. — 2Ag.C5H,oNO., + AgNOj
+ H.jO. B. Beim Versetzen einer koncentrirten wässerigen Lösung der Säure mit
AgNO;, und einigen Tropfen NHg. Nadeln, leicht löslich in heifsem Wasser, viel weniger
in kaltem.
Iminodimethylessigdimethylpropionsäure CgH^jNO^ = NH<^qjqtt^^"qq^Ü * •
B. Bildet, neben wenig Aminodimethylpropionsäure , das Hauptprodukt der Einwirkung
von Chromsäurelösung auf Triacetonamin (Heintz, A. 198, 69). — D. Man kocht ein
Gremisch von 20 g Triacetonamin, 35,2 g KgCr^O,, 20 com H^SO^ und 200 ccm H^O, kocht
die Flüssigkeit mit K^CO,, übersättigt das I'iltrat schwach mit H.JSO4 und lässt das
meiste K.JSO4 auskrystallisiren. Den Rückstand versetzt man mit absolutem Alkoliol und
fällt alles gelöste Kali durch Schwefelsäure (3 Vol. HjSO^, 2 Vol. H.O) aus. Endlich
wird der Alkohol verjagt, die gelöste Schwefelsäure durch Aetzbaryt genau ausgefällt
und die Lösung zur Krystallisation verdunstet. — Kleine Krystallkörner, reagirt und
schmeckt sauer. Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, unter Bildung von
Aminoisobuttersäure. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem, in
Alkohol äufserst wenig löslich. — C3H,7N04.HC1. Reichlich löslich in Alkohol, nicht in
Aether. Verbindet sich nicht mit PtCl^. — K.CgHieNO^-j- 2H2O. — Zn(C<,H,gN0j2 +
eHjO. Krystalle, ziemlich löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — Zn.CgHjjNO^ + H/J.
Mikroskopische Krystalle, kaum löslich in Wasser. — Cu.CgHjjNO^ + HjO. Sehr kleine,
fast schwarzblaue Krystalle, in Wasser schwer löslich. — Ag.CgHjyNO^. — Ag.CgHjgNO^
+ AgNOg + H.,0. Feine Körner.
6. Diaminovaleriansäure siehe Ornithursäure.
6. Aminocapronsäuren CgHigNO^.
1. 2-{a)-Aminonormalcapronsäure (aktives Leucin) CH3.(CH2)3.CH(NH2).COjH.
V. Sehr vei'breitet im thierischen Organismus (Fkerichs, Städeler, /. 1856, 702): normal in
der Milz, dem Pankreas, den Lymph- und Speicheldrüsen, der Schild- und Thymusdrüse
(Radziejewskt, Z. 1866, 416), im Eiter (Bödeker, J. 1856, 713), im Gehirn (W. Müller,
A. 103, 145). In Krankheiten kommt das Leucin zuweilen in gröfserer Menge vor, in
der Leber (Frerichs, Städeler, J. 1854, 675; bei Typhus: Städeler, J. 1856, 708, bei
Leukämie: E. Salkowski, J. Th. 1880, 457, in der Leber und im Harn bei Variola und
Typhus (Valentiner, J. 1854, 675) und bei Phosphorvergiftung (Sotnitschewski, H. 3, 391).
In niederen Thieren (Schmetterlingsraupen: Schwarzenbach, J. 1857, 538; Spinnen, Fluss-
krebs u. s. w.). Im Fliegenschwamm (H. Ludwig, J. 1862, 516), im Saft der Wicken-
keime (Gorüp, B. 7, 146) und von Chenopodium album (Reinsch, J. 1863, 614; 1867, 531).
In den Kürbiskeimlingen (Schulze, Barbieri, J. pr. [2] 20, 385). In der Rübenmelasse
(Lippmann, B. 17, 2837). — B. Bei der Fäulniss von Albuminaten oder Leimsubstanzen
(Bopp, A. 69, 20), beim Kochen von Albuminaten (Bopp), Hörn (Hinterberger, A. 71, 75)
oder Leimsubstanzen (Zollikofer, A. 82, 174; Koller, Leyer, A. 83, 332) mit Schwefel-
säure oder Schmelzen dieser Substanzen mit Aetzkali. Aus «-Bromcapronsäure und NHg
(HüFNER, J. pr. [2] 1, 6). Das Leucin wird, in seinem Vorkommen und Bildungsweisen,
meist von Tyrosin begleitet. — D. Zwei Pfund Hornspäne werden 24 Stunden lang mit
fünf Pfund H^SO^ und 13 Pfund H^O, unter Ersatz des verdampfenden Wassers, gekocht.
Die noch heifse Flüssigkeit wird mit Kalk übersättigt, filtrirt und das Filtrat bis auf
zwölf Pfund abgedampft. Den noch in Lösung befindlichen Kalk fällt man mit Oxalsäure
und koncentrirt das Filtrat. Das ausgeschiedene Leucin wird in viel heifsem Wasser
gelöst. Beim Erkalten krystallisirt zunächst Tyrosin aus (Schwanert, A. 102, 222). —
Beilstbin, Handbuch. I. 8. Aufl. 2. 76
1202 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN, [2.5.93.
Zur Reinigung wird das Leucin in mäfsig verdünnter Kalilauge gelöst und mit einer
Lösung von PbO in Kalilauge gekocht. Man filtrirt vom PbS ab, neutralisirt mit H2SO4,
verdampft zur Trockene und kocht den gepulverten Rückstand mit Alkohol aus (Gorup,
A. 118, 230). Oder: man krystallisirt das rohe Leucin aus ammoniakalischem Alkohol
um (Hüppeet). — Man kocht 1 Thl. bei 100" getrocknetes Nackenband des Ochsen drei
Stunden lang mit 2 Thln. H.^SO^ und 3 Thln. H^O. Ausbeute: 36— 45 7„; Hörn giebt
nur 10 7o Leucin (Erlenmeyer, Schöffer, J. 1859, 596). — Blättcheu, löslich in 48,8 Thln.
Wasser bei Vl° (Hüfner), in 46 Thln. bei 18" (Schulze, H. 9, 254), in 1040 Thln. kaltem
Alkohol (96 7„), in 800 Thln. heifsem Alkohol (98 7^) (Zollikofer), in 658 Thln. kaltem
Alkohol (spec. Gew. = 0,828; Mulder). 100 Thle. Alkohol von 95 7^ lösen bei 17"
0,06 Thle. Leucin (Stutzer, Fr. 31, 503). Spec. Gew. = 1,293 bei 18" (Engel, Vilmain,
B. 8, 1368). Molek. Verbrennungswärme = 854,9 Cal. (Berthelot, Andre, Bl. [3] 4, 226);
= 855,8 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 44, 380). Linksdrehend (in wässeriger
Lösung) (Lewkowitsch, B. 17, 1439; vgl. Mauthner, H. 7, 223). Ist in salzsaurer Lösung
rechtsdrehend (für die Lösung in 20procentiger Salzsäure und 0,71 g Leucin in 15 ccm
enthaltend ist [ajü = + 17,3") (Schulze, Bosshard, H. 10, 140). Wird durch dreitägiges
Erhitzen mit Barytwasser auf 150 — 160" (aber nicht durch Wasser allein bei 170 — 180")
inaktiv und in Wasser weit schwerer löslich als aktives Leucin; in Berührung mit dem
Pilz Penioillium glaucum wandelt sich das inaktive Leucin in ein aktives um, das in
salzsaurer Lösung nach links dreht, und zwar genau so viel, wie das gewöhnliche nacii
rechts. Dieses aktive Leucin zeigt die gleiche Löslichkeit in Wasser und überhaupt ein
gleiches Verhalten wie das gewöhnliche (Schulze, Bosshard, H. 10, 135). Leicht löslicli
in Salzsäure. Sublimirt, bei vorsichtigem Erhitzen, ohne zu schmelzen. Bei starkem Er-
hitzen schmilzt Leucin bei 170" unter Zersetzung und entwickelt NH.^, CO, und Amyl
amin (Sohwanert). Beim Schmelzen mit Kali entstehen Valeriansäure, H und NH.,
(Liebio, A. 57, 128). Bei der Destillation mit Braunstein und verdünnter H^SO^ werden
COj und Valeronitril C4H9.CN gebildet; bei der Oxydation mit Bleisuperoxyd und Wasser
erhält man Butyraldehyd und NH., (Liebig, A. 70, 313); mit Chamäleonlösung: Valorian
säure, Oxalsäure und NH, (Neubauer, A. 106, 59). Chlor, in mit Wasser angerührte.-^
Leucin geleitet, bildet Valeronitril, Chlorvaleronitril C^HgClN und CO.j. Wird Chlor in
eine kaiische Lösung von Leucin geleitet, so entsteht Leuciusäure. Beim Erhitzen mit
rauchender Jodwasserstoffsäure auf 140" wird Leucin in NH3 und Capronsäure gespalten
(Hüfner, Z. 1868, 391).
Reaktion auf Leucin. Leucin liefert mit Salpetersäure, auf dem Platinblech ver-
dampft, einen farblosen Rückstand, der mit Natronlauge sich gelblich färbt und beim
vorsichtigen Verdampfen damit einen ölartigen, das Platinblech nicht benetzenden Tropfen
bildet (Scherer, J. 1857, 541).
Hg(C^Hj.^N05)2. D. Durch Auflösen von HgO in wässeriger Leucinlösung (Göss-
mann, A. 91, 134). — Körnige Massen und Lamellen. In einer kalten, gesättigten Leucin-
lösung bewirkt HgtNO,,,).^ eine Fällung (Städeler, A. 116, 65). — Pb(C„Hi.,NO.,), + H.,0.
Blättchen (Strecker, Ä. 72, 90). — Cu(CeH,2N02).2. Blassblaue Krystallschüppchen, aus
mikroskopischen, rhombischen Tafeln bestehend. Löslich in 3045 Thln. kaltem und in
1460 Thln. siedendem Wasser (Hofmeister, A. 189, 16). — HCl(CaHj3N0.J.j. Blättchen.
Wurde beim Einleiten von Chlor in, mit Wasser angerührtes, Leucin erhalten (Schwanert).
— HCl.CßH.gNOj (Laurent, Gerhardt, A. 68, 365). — (CeH.gNO.vHCO^.PtCl,. Gelber,
krystallinischer Niederschlag (Lippmann). — HNOg-CgHigNOa. Nadeln; in Wasser äufserst
löslich (Laurent, Gerhardt; Hüfner).
Anhydrid (CrHjjNO).^O. B. Entsteht, neben Benzoylaminocapronsäureanhydrid
(CgHn[CjH50jNO)20, beim Erhitzen von Leucin mit Benzoylchlorid auf 100" (Destrem,
Bl. 30, 561). Es unterscheidet sich von diesem Nebenprodukt durch seine Unlöslichkeit
in Alkohol. — Amorphes Pulver. Wird von Wasser nur schwer in Leucin übergeführt.
Methylaminocapronsäure C^Hj^NGj = CH3.(CH2)3.CH(NH.CH3).CO.,H. D. Aus
«-Broincapronsäure und Methylamin (Duvillier, A. eh. [5] 29, 166). — Seideglänzendc
Nadeln (aus Wasser), perlmutterglänzende Blättchen (aus Alkohol). Verflüchtigt sich
oberhalb 110", ohne zu schmelzen. Unlöslich in Aether. Löst sich bei 11" in 9,8 Thln.
Wasser und bei 13" in 43,7 Thln. Alkohol (von 94"/^). Schmeckt bitter. Giebt mit
Eisenchlorid eine intensiv rothe Färbung und beim Kochen einen gelblichbraunen Nieder-
schlag. — C^HjsNOa-HCl. In Wasser und Alkohol sehr leicht lösliche Blättchen. —
(C,H,5N02.HCl)2.PtCl4. Sehr leicht löslich in Alkohol und Wasser. — Cu.Ä. + 2H2O.
Blaue Blättchen. Löslich in 100—125 Thln. kalten Wassers; löslich in Alkohol.
Trimethylleuein CgH^^NOg = OH.N(CH3)3.C5Hi„.CO.,H. B, Das Salz CgH.gNOjKJ
= JN(CH3)g.C5H,o.C02K entsteht beim Behandeln von Leucin mit (3 Mol.) Methyljodid
und (3 Mol.) Kalilauge (Körner, Menozzi, 0. 13, 353). Man verdunstet die Lösung zur
2.5. 93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN CnH^aO.,. 1203
Trockene und nimmt den Rückstand in absoluten Alkohol auf. — Das freie Trimethyl-
leucin, aus dem Jodid durch Ag20 abgeschieden, reagirt stark alkalisch und zerfällt bei
120 — 130" in Trimethylamin, eine Säure CgHjoOj und wenig Leucinsäure CgHj^Og. —
(CgH.joNOj.ClJa.PtCl^ -HHjO. Orangegelbe Krystalle, leicht löslich in heifsem Wasser,
wenig in kaltem. Wird bei 100° wasserfrei. — CglijoNOj.Cl + AuCl, (über HjSO^
getrocknet). Gelbe Krystalle. Schmelzp.: 163°. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser.
— CgHjoNOj.J. D. Das Salz CgHjgNO.jKJ wird mit einer Lösung von Jod in HJ
gefällt und der Niederschlag dui'ch HjS zerlegt. ^ Kleine Prismen. Schmilzt bei 191°
unter Entwickelung von Trimethylamin. Sehr leicht löslich in Wasser, wenig in kaltem
Alkohol. — CgHjgNOjKJ. Sehr feine Nadeln (aus Alkohol). Sehr leicht löslich in Wasser,
iiiälsig löslich in kaltem Alkohol. Entwickelt oberhalb 250° Trimethylamin.
«-Aethylaminocapronsäure CgHj^NO^ = CHg.(CH2)3.CH(NH.C2H5).C02H. B. Aus
«-Bromcapronsäure und Aethylamin (Duvillier, A. eh. [5] 29, 172). — Perlmutter-
glänzende Blättchen (aus Alkohol). Sublimirt, bei starkem Erhitzen, unter theikveiser
Zersetzung, ohne zu schmelzen. Löst sich bei 15° in 9,3 Thln. Wasser und bei 13° in
63,5 Thlu. Alkohol (von 94%). Viel leichter löslich in siedendem Alkohol. Unlöslich
in Aether. Wird durch Eisenchlorid intensiv roth gefärbt. — Cu.Äj. Krystallkrusten.
Löslich in 100—125 Thln. Wasser, nicht viel mehr in heifsem. — (CgHj^NO^.HCllj.PtCl^.
Orangefarbene Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, wenig in Aether.
Diäthylaminoeap ronsäure C,oH.,iNO., = CH3.CsH6.CH[N.(C2H5),].C02H. B. Aus
«-Bromcapronsäure und (3 Mol.) Diäthylamin, in konc. wässeriger Lösung (Duvillier, Bl.
|3] 6, 90). — Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. —
Cu(CmH.^oN02)2. Violettschwarze Krystalle. Wenig löslich in Wasser, sehr leicht in
Alkohol. — (C,oH.2iN02.HCl)2.PtCl4 -\- H^O. Orangerothe, monokline Prismen. Sehr leicht
löslich in Wasser. — CjoH2jNO.^.HCl.AuCl3. Gelbe Tafeln. Wenig löslich iu Wasser,
sehr leicht in Alkohol.
a-Aminocaprocyamin C^H^NaO^ = NH:C(NH2).NH.CH(C02H).C,Hg. B. Bei mehr-
monatlichem Stehen von 1 Thl. Leucin mit 6 Thln. Cyanaraid und einigen Tropfen NHg
(Duvillier, J. 1887, 664). — Glänzende Blätter. 1 Thl. löst sich bei 16° in 89 Thln.
Wasser. Schwer löslich in Alkohol.
«-Aminocaprocyamidin CHj^NgO = NH:C(NH).NH CH.'cO.C^Hg. B. Beim Kochen
von a-Aminocaprocyamin mit verd. H2SO4 (Duvillier), — Nadeln (aus Alkohol). 1 Thl.
löst sich bei 22° in 18 Thln. Alkohol.
Methylamino-«-Caprocyamidin CgH^gNsO = CH3.CH2.CH,.CH2.Ch/^^^^'^^.
Wenig löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in heifsem, sehr leicht in Alkohol
(Duvillier, Bl. 40, 307).
Das Leucin aus «-Bromcapronsäure und NH3 (Hüfner, Z. 1868, 616) ist inaktiv
(Schulze, Likiernik, H. 17, 528). 1 Thl. löst sich bei 22° in 83 Thlu. Wasser. Durch
den Pilz Penicillium glaucum entsteht daraus ein aktives Leucin (Sch., L.). 1 Thl.
desselben löst sich bei 18 — 19° in 60,3—63 Thln. Wasser, seine salzsaure Lösung ist
linksdrehend.
Litiks- Leucin. B. Bei der Einwirkung des Pilzes Penicillium glaucum auf in-
aktives Leucin (s. u.) (Schulze, Likiernik, H. 17, 518). — Löst sich bei 13° in 41 Thln.
Wasser. Die salzsaure Lösung ist linksdrehend.
2. 8-Aniinocapronsäureanhydrid CeH,.NO = „„ /St/\.tt/ V.'/-^ '^ ^\.&\\q Oxy-
üJbig . Kjsx . NH . üU
pipekolin.
3. n-Aminoisobutylessigsäure (inaktives T^eucin, 4-Amino-2-M€thylpentan-
säure)(5) (0113)2. CH.CH2.CH(NH2).C02H. B. Aus Isovaleraldehydammoniak, Blausäure
und Salzsäure (Limpricht, A. 94, 243). Bei 12 stündigem Erhitzen von Isobutylhydantoiu
mit Barytwasser auf 100" (Pxnner, Spilker, B. 22, 696). Beim Erhitzen von Congkitin mit
Barytwasser oder mit HCl (Schulze, H. 9, 111; Schulze, Bosshard, H. 10, 135; Schulze,
LiKiERKiK, H. 17, 516). — D. Reines Isovaleraldehydammoniak (2 Thle.) und 1 Thl.
wässerige Blausäure bleiben über Nacht stehen, dann wird überschüssige Salzsäure zu-
gegeben und anhaltend gekocht (Hüfner, J. pr. [2] 1, 10). — Verdampft bei 210—220°,
ohne zu schmelzen. Schmilzt, im geschlossenen Röhrchen erhitzt, bei 270° (P. , Sp.).
1 Thl. löst sich bei 13° in 105 Thln. Wasser. Blättchen. Optisch-inaktiv (Mauthner, H.
7, 223). Wird durch den Pilz Penicillium glaucum in linksdrehendes Leucin umge-
wandelt. — Das Kupfersalz und die Salpetersäureverbindung ähneln den entsprechenden
Verbindungen des Leucins (Hüfner).
76*
1204 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [2.5.93.
Leueinimid CgHjiNO. B. Entsteht, neben Leucin und Tyrosin, beim Kochen von
Albuminaten mit verdünnter HjS04 (Limpricht, Hesse, A. 116, 201; Eelenmeyer, A.
119, 17) oder bei der Einwirkung von wässerigem Brom auf Albuminate (Hlasiwetz,
Habermann, A. 159, 328). — Mikroskopische, rhombische Nadeln, in kaltem Wasser un-
löslich, wenig löslich in siedendem. Löslich in kaltem Alkohol, schwerer in Aether.
Schmilzt beim Erhitzen und sublimirt in charakteristisch wolliger Form. Säuren und
Alkalien sind ohne Wirkung (Thüdichüm, J. 1870, 800).
Ein mit obigt-m offenbar isomeres Leueinimid erhielt Kohler {A. 134, 869) beim
Erhitzen von «-Aminoisobutylessigsäure im Salzsäurestrome auf 220 — 230°. Es entsteht
auch, neben Benzoylleucin, beim Erhitzen von Leucin mit Benzoesäure auf 200° (Destrem,
Bl. 30, 481). Dasselbe krystallisirt aus Alkohol in feinen Nadeln, die beim Erwärmen,
ohne zu schmelzen, in Flocken sublimiren. In H^O, NH.^, Kalilauge und verdünnten
Säuren, auch beim Kochen, so gut wie unlöslich. Reichlich löslich in kochendem Alkohol.
4. Aminodiäthylessigsäure , 3- A^ninopentanS- Methylsäure (C2H5)2.C(NH2).
CO.jH. B. Das Nitril dieser Säm-e entsteht beim Digerii'en von Blausäurediäthylketon
(C2H5)2.C(0H).CN mit (1 Mol.) Ammoniak (Tiemann, Feiedländer, B. 14, 1973). Um aus
dem Nitril die Säure zu gewinnen, behandelt man das Nitril erst mit starker Salzsäure
in der Kälte und dann mit verdünnter Salzsäure in der Hitze. — Derbe Tafeln und
Prismen (aus Wasser). Sublimirt, bei langsamem Ei-hitzen, ohne zu schmelzen. Leicht
löslich in Wasser, schwieriger in Alkohol, unlöslich in Aether. — Das Kupfersalz
bildet violette Blättchen. — Ag.Ä (bei 100°). Glänzende Blättchen. — CeHigNOa-HCl.
Prismen.
5. a-Methylhomopiperidinsäure, 5-Amino-2-Methylpentansäure CO2H.
CH(CH3).CHj.CH2.CH.,.NH2. B. Man erhitzt (10 g) y-Phtalimidopropylmethylmalonsäure-
diäthylester C«H40j:N.CH2.CH,.CH,.C(CHg)(C02.C2H5)2 (erhalten durch vierstündiges
Kochen von 40 g 7-Brompropylphtalimid mit einer heiisen Lösung von 28 g Methylmalon-
säurediäthylester und 3,7 g Natrium in 40 ccm absoluten Alkohol) mit 50 ccm Salzsäure
(spec. Gew. = 1,13) vier Stunden lang auf 170—175° (W. Aschan, B. 24, 2444). — Kleine
Prismen oder Blättchen (aus Alkohol von 90°/o). Schmilzt, rasch erhitzt, unter Schäumen,
bei 168°, dabei in (?-Methylpiperidon und HjO zerfallend. Sehr leicht löslich in Wasser,
unlöslich in absol. Alkohol und Aether. — (CHHi^NOä.HCllg.PtCl^. Dünne, glänzende
Blätter. Zersetzt sich, unter Schäumen, bei 190°. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in
Alkohol und Aether.
Anhydrid ((3-Methylpiperidon) CeH^iNO = CH^/^^^^^^^ \nH. B. Beim
Erhitzen von a-Methylhomopiperidinsäure auf 185° (W. Aschan, B. 24, 2445). — Kleine,
Würfel (aus Ligroin). Schmelzp. : 53,5—55°. Siedep.: 249—250°. Riecht coniinähnlich.
Schwer löslich in kaltem Ligroin, leicht in Alkohol u. s. w.
7. Säuren qh^^no^.
1. ot-Aminoönanthsäure C5Hjj.CH(NH2).C02H. B. Aus Bromönanthsäure und
alkoholischem Ammoniak bei 100° (Heuis, B. 8, 1168). — Sechsseitige Tafeln oder ovale
Blättchen. In kaltem Wasser schwer löslich, nicht in absol. Alkohol. — Cu(C7Hi4N02)2.
Dunkelblau, amorph, in H.^0, NH, und Alkohol fast unlöslich. — HCl.C^HjgNOj. Prismen,
in Wasser und Alkohol leicht löslich.
2. a-Aethylhoniopiperidinsäure, 6-Aminohexan-3-Methylsäure NH,.CH2.
CH2.CIl2.CH(C.,H5).C02H. B. Bei vierstündigem Erhitzen auf 160° von (8 g) j'-Phtalimido-
propyläthylmalonsäurediäthylester mit (40 g) Salzsäure (spec. Gew. = 1,13) (Aschan, B.
23, 3693). — Krystalle. Schmilzt, unter Schäumen, bei 200—200,5°. Leicht löslich in
Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether. — (CjHi5N02.HCl)2.PtCl4. Ziemlich leicht lös-
lich in Wasser.
Anhydrid (j?-Aethylpiperidon) C^HigNO = Ch/^^^^^^^^\nH. B. Beim
Erhitzen von «-Aethylhomopiperidinsäure auf 220° oder besser bei der Destillation der
Säure im Vakuum (Aschan). — Dünne, glänzende Blättchen (aus warmem Ligroin).
Schmelzp.: 68°. Siedep.: 140—142° bei 42 mm. Schwer löslich in kaltem Ligroin. Das
Nitrosoderivat liefert, beim Erwärmen, a-Aethyl-ö-Oxyvaleriansäureanhydrid.
8. Säuren C8Hj,n02.
1. tt-Aminocaprylsäure C6Hj3.CH(NH2).C02H, B. Aus Oenantholammoniak, HCN
und HCl (Eelenmeyer, Sigel, A. 176, 344). — D. Oenantholammoniak wird mit dem
2.5. 93.] FETTKEIHE. — B. DERIVATE DER SÄUREN CnH^^Oj. 1205
gleichen Volumen wasserfreier Blausäure gemischt und nach 18 Stunden das vierfache
Volumen zehnprocentiger HCl zugefügt. Man kocht 18 Stunden lang am Kühler, dampft
auf dem Wasserbade bis auf 7s ^^^ ^"^^^ fällt mit NHg. Die gefällte Säure wird aus
Wasser umkrystallisirt. — Perlmutterglänzende Blättchen, in 150 — 160 Thln. siedendem
Wasser löslich, nur spurenweise in Alkohol oder Aether. Verflüchtigt sich beim Erhitzen,
ohne zu schmelzen. Die Verbindungen mit Säuren werden durch HjO zerlegt. —
Cu(CsH,eNO,),. Blauer, krjstallinischer Niederschlag. — PICLCsHi^NO,. Platte Nadeln.
— HNOg.CgH^NOj. Monokline Krystalle. — HaSO^CCgH^NOa^. Vierseitige Tafeln,
wird äufserst leicht von Wasser zersetzt.
Iminocaprylsäure C.eHg.NO^ = ® " /Sr. A ^' An'ry^ *^- B. Aus dem Nitril (s. u.)
und rauchender Salzsäure bei 100°, neben Iminocaprylimid (Erlenmeyer, Sigel, ä. 177, 136).
Aus dem Gemisch wird die Iminosäure durch Soda ausgezogen. — Krystallpulver, in
kaltem Wasser oder Alkohol fast unlöslich, wenig löslich beim Kochen. Schmilzt bei
210—215" unter Zersetzung. Kochende 20procentige Salzsäure ist ohne Wirkung. Mit
rauch. Salzsäure entstehen bei ISO" Aminocaprylsäure und Oenanthol. — Ca(Ci6HgoN04)j.
Krystallinischer Niederschlag.
., . 1 T -r • T .. /^ XX T.T /-> OrXI, 0.0x1. Nil. L'xI.L'bII.o t> 1 1
Imid der Iminocaprylsäure CigHggNaOg = pn "\rw rn Ausdem
Nitril (s. u.) und koncentrirter Salzsäure bei 100", neben der freien Iminosäure (Erlen-
meyer, Sigel, ä. 177, 13D). — Nadeln, in kaltem Wasser unlöslich, in siedendem spuren-
weise löslich. Leicht löslich in Alkohol oder Aether. — HCl.C,6H<,oN,0.^. D. Durch
Einleiten von HCl in die ätherische Lösung des Imids. — Mikroskopische Nadeln; wird
durch kochendes Wasser in seine Bestandtheile zerlegt. Geht beim Kochen mit konc.
Kalilauge völlig in Imidocaprylsäure über.
Nitril der Iminocaprylsäure CjgHjgNg. B. Aus Oenantholammoniak und Blau-
säure (s. Nitril der Aminocaprylsäure) (Erlenmeyer, Sigel, ä. 177, 134). 2C7H,40-f-
2CNH -f NH, = C.eH^Na -f 2H2O. — Oel, erstarrt bei + 5 bis + 6« krystallinisch. In
HjO kaum löslich, leicht in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Kochen mit AgNOg, in
Oenanthol und AgCN und, beim Kochen mit 20procentiger Salzsäure, in Aminocaprylsäure,
Oenanthol, Blausäure und Ameisensäure. — HCl.CjgHjgNg. Krystalle, löslich in Alkohol;
wird durch Wasser in seine Bestandtheile zerlegt.
2. a-Propy/homopiperidinsäure, 7 -Aminoheptan-d- Methylsäure NHj.CHj.
CH,.CH,.CH(C3H,).C02H. B. Bei vierstündigem Erhitzen auf 190» von (5 g) y-Phtal-
imidopropylpropylmalonsäurediäthylester mit (25 g) Salzsäure (spec. Gew. = 1,13) (Aschan,
B. 23, 3699). — Grofse, monokline (Tenne, B. 23, 3700) Krystalle (aus Aetheralkohol).
Schmilzt, unter Schäumen, bei 186°. Leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol,
Aether, Ligroin und Benzol. — (CgHijNC.HCl^^.PtCl^. Gelbliche, dünne Blättchen.
Schmilzt, unter Zersetzung, bei 206 — 209°. Schwer löslich in Wasser.
Anhydrid ((9-Propylpiperidon) CgH^^NO = CH^/^^^^^^^^^NH. B. Beider
Destillation von a-Propylhomopiperidinsäure im Vakuum (Aschan). — Flache Nadeln (aus
Ligroin). Schmelzp.: 59°. Siedep.: 274°; 156° bei 40 mm.
9. Aminomyristinsäure Ci^H^gNOä = NHj.C^gH.e.COjH. B. Bei 5— 6stündigem Er-
hitzen auf 100° von Monobrommyristinsäure mit überschüssigem alkoholischen Ammoniak
(Hell, Twerdomedow, B. 22, 1747). — Krystallpulver (aus heifsem Eisessig). Schmelzp.:
253°. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether, Ligroin, Benzol und verd. Säuren.
10. o;-Aminopalmitinsäure CieHg^NOi, = NH^.CjeHg^O^. B. Aus «Brompalmitinsäure
und alkoholischem NHg bei 130—140° (Hell, Jordanow, B. 24, 941). — Krystallpulver.
Unlöslich in Alkohol, Aether u. s. w., schwer löslich in kaltem Eisessig.
11. a-Aminostearinsäure c^gHg^NOj = c,6H33.ch(NH.2).C03H. b. Bei sieben- bis
achtstündigem Erhitzen auf 135 — 140 ccm von a-Monobromstearinsäure mit alkoholischem
NHg (Hell, Sadomsky, B. 24, 2395). — Krystallpulver (aus Eisessig). Schmelzp.: 221
bis 222°. Leicht löslich in heifsem Eisessig, unlöslich in Alkohol, Aether u. s. w.
12. Aminoarachinsäure C,oH39(NHj)0,. B. Aus Nitroarachlnsäure und SnCl^ (Tassi-
NAEi, B. l\, 2031). — Schmelzp.: 59°. Wenig löslich in Aether, mehr in Alkohol. Ver-
bindet sich nicht mit Basen und Säuren.
1206 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUEEN. [2. 5. 93.
C. Derivate der Säuren CnH,tt_20i,.
Die Ester der Ketonsäuren C„H2„_,0, verbinden sich, schon in der Kälte, mit NHg,
zu Verbindungen, die als Ester der amidirton Säuren G^'lij^_^0^ aufzufassen sind. CH,.
C0.CH,.C0.,.C\H5 + NH, = CH3.C(NH2):CH.C02.C,H5 + H^O. Man könnte diese Ab-
kömmlinge auch als Iminoderivate der Säuren CnHa^Og auffassen. [CH3.C(NH2):CH.
COjH = CH,,,C(NH).CHj.C02H], allein der Umstand, dass NHg nicht auf Diäthylacet-
e=<sigsäureester CH3.CO.C(C2Hg),.C02.C.^Hg einwirkt, spricht gegen das Vorhandensein
von NH. Durch HCl werden diese Derivate leicht gespalten in NH^ und Ketonsäure-
ester. CH^.CCNH.,) : CH.CO^.C^Hg + H^O + HCl = NH.Cl + CH, . CO.CHj.CO^.C^H,. Mit
Natriumäthylat geben die Aminosäuren Salze, in welchen das Natrium am Kohlenstotf
und nicht am Stickstoff haftet. Denn bei der Einwirkung von Alkyljodiden auf die
Natriumsalze erfolgt eine Anlagerung von Alkyl an Kohlenstoff und nicht an Stickstoff.
So entsteht aus CH3.C(NH2):CH.C02.C.,H5 und Na.OC^H, das Salz CH3.C(NH,):CNa.C0,.
C^Hg, welches mit CH^J die Verbindung CHg.CiNHOrCCCHgl.COä.C^Hg liefert, die auch
aus CH3.CO.CH(CH3).C02.C5H, und NH, entsteht.
Bei der Einwirkung von NH^ auf Ester der Ketonsäuren CnH^n^^O., entstehen auch
Ami de dieser Ketonsäuren, welche sich aber durch ihre Löslichkeit in Wasser und Un-
löslichkeit in Aother von den Aminosäureestern unterscheiden.
1. Aminoakrylsäure C,HbNO, = NH,,CH:CH.C03H(?). B. Aus (?-Chlorakrylsäure-
äthylester und alkoholischem Ammoniak bei lOO** (Pinner, Bischoff, ä. 179, 97).
2. /5-AminOCrotonsäure C.H^NO^ = CH,.C(NH3):CH.C0.,H(?). Methylester C^HsNO^
= C4HgN0j.CH3. B. Beim Einleiten von NH3 in eine ätherische Lösung von Acetessig-
säuremethylester (5 Thle.), die mit (4 Thln.) festem NH^.NOg versetzt ist (Conrad, Epstein,
B. 20, 3054). — Lange, stark glänzende Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 85". Subli-
mirbar. Liefert mit Natriumäthylat ein Salz CH3.C(NH5):CNa.C02.CH3, aus welchem,
durch C,H,J, der Ester CH3.C(NH5):C(C2H5).CO,j.CH3 hervorgeht.
Aethylester CeH^iNOj = CH3.C(NH2):CH.C03.C2H5. B. Beim Einleiten von trocknem
Ammoniak in Acetessigester (Precht, B. 11, 1194). — D. Man läfst 10 Thle. Acetessig-
ester mit 9 Thln. wässerigem Ammoniak (spec. Gew. = 0,917) längere Zeit stehen, hebt
das gebildete Oel ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es über HjSO^ (Duisberg, A.
213, 171). Man leitet Ammoniakgas in ein G-emisch aus Acetessigester und trocknem
Aether und saugt die gebildeten Krystalle ab. Die im Filtrat enthaltene Verbindung
reinigt man durch Destillation im Vakuum (Collie, ä. 226, 801). Die Absorption des
NHj wird sehr beschleunigt, wenn man der ätherischen Lösung des Acetessigestc^rs (5 Thle.)
4 Thle. gepulvertes Ammoniumnitrat zusetzt (Conrad, Epstein, B. 20, 3055). — Stark
glänzende, dicke, monokline Prismen. Schmelzp.: 34° (Collie); 37" (Conrad, Epstein, B.
20, 3055); durch Spuren von Wasser wird der Schmelzpunkt bedeutend herabgedrückt.
Siedet unter starker Zersetzung bei 210 — 215°. Siedet fast unzersetzt bei 153 — 155° bei
90—100 mm. Liefert bei der Destillation Lutidoncarbonsäureester CgHgNOg.C.Hs- Spec.
Gew. = 1,0273 bei 15°; 1,0207 bei 25°; 1,0076 bei 50°; 0,9913 bei 100"; magnet.' Drehungs-
vermögen, Brechungs vermögen: Perkin, Soc. 61, 859. Unlöslich in Wasser, leiclit löslich
in Alkohol und Aether, CSj, CHCI3 und Benzol. Löslich, unter Zersetzung, in 80 Thln.
konc. Ammoniak. Der trockene Ester absorbirt trockenes Salzsäuregas. Die gebildete
Verbindung wird durch Wasser in NH^Cl und Aminocrotonsäureester zerlegt. Erhitzt
man die Verbindung, für sich, auf 130°, so entstehen NH4CI und CgHgN03.C.2H5 (Oxyloti-
dincarbonsäureester (?). Ei-hitzt man das Hydrochlorid mit (1 Mol.) Aminocrotonsäureester,
so entsteht ein isomerer Ester CgHgNOg.CjH^. Mit verdünnter Natronlauge tritt, in der
Wärme, Zerlegung ein in NHg, CO5, Alkohol, und mit Essigsäure tritt Spaltung in NH3
und Acetessigester ein, während mit Essigsäureanhydrid ein Acetylderivat entsteht. Mit
CuSO^ fällt sofort das Kupfersalz des Acetessigesters aus. Verbindet sich mit Aldehyd
zu Hydrocollidiudicarbonsäureester C,oHj,N04(C.;,H5)2. Beim Erhitzen mit Aethyljodid auf
100" entstehen Aethylacetessigester und Aethyloxylutidin C9H,3N0 (?) (Collie). Natrium-
amalgam erzeugt NHg und (?-Oxybuttersäure. — CgHjiNOj.HCl. Fällt ölig nieder beim
Einleiten von Salzsäuregas in eine Lösung von Aminoacetessigester in Aether oder Benzol
(Collie, B. 20, 445). Beim Stehen über HgSOj, im Vakuum, wird das Oel krystalliaisch.
Zerfliefslich.
Acetylderivat CgHigNOg = CH3.C(NH.C2H30):CH.C02.C2H5. B. Bei mehrstündigem
Erhitzen von Aminocrotonsäureäthylester mit Essigsäureanhydrid auf 100° (Collie, ä. 226,
309). Bei vierstündigem Kochen von 1 Mol. Acetamid mit 2 Mol. Acetessigsäureäthyl-
ester und y.^ g AICI3 (Canzoneri, Spica, G. 14, 491). — Lange Nadeln (aus wässerigem
2.5.93.] FETTREIHE. — C. DERIVATE DER SÄUREN C„H2„_202. 1207
Alkohol). Schmelzp.: 63"; Siedep.: 231 — 232". Unlöslicli in Wasser, verdünnten Säuren
und Alkalien; leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Wird durch Kochen mit
Säuren oder Alkalien völlig gespalten in Essigsäure, A cetessigester u. s. w. Bildet mit
Brom ein sehr unbeständiges Additionsprodukt CgHjgNOgBrj, das krystallisirt und
bei 138—140° schmilzt.
Isoamylester CgH^NOg = C^HeNOo.CgH,,. B. Aus Acetessigsäureisoamylester und
NHg (Collie, ä. 226, 319). — Erstarrt im Kältegemisch krystallinisch. Siedet im Vakuum
bei 190—195".
Methylaminooxybuttersäureäthylester CjEi^NOg = CH3.C(OH)(NH.CH3).CH2.CO.,.
C^Hg. B. Beim Einleiten von Methylamin in, unter 0° abgekühlten, Acetessigsäureäthyl-
ester (Kuckert, B. 18, 618). — Schmelzp.: 42—43°. Zerfällt, schon bei gewöhnlicher
Temperatur, in H^O und die
Anhydroverbindung C^HigNO, = CH3.C(NH.CHg):CH.CO,.C.3H5. Flüssig. Siedep.:
215°; 133° bei 50 mm (Kuckert, B. 18, 618). Liefert mit Paraldehyd und H^SO^ bei 86°
schmelzende Krystalle C^sH^gNO, (= 2C,H,3NO., + C,H,0-H,0-NH,.CHg).
w-Bromäthylaminoerotonsäureäthylester CgHj^BrNOg = BrCHj.CHj.NH.C(CHg):
CH.CO2.C2H5. B. Beim Schütteln von 2,4 g Acetessigsäureäthylester mit 8 g w-Brom-
äthylaminhydrobromid (gelöst in 100 ccm H2O) und 15 ccm Normalnatronlauge (Gabriel,
B. 24, 1120). — Schmelzp.: 48—50°.
Diäthylaminocrotonsäureäthylester C,oHij,N02 = CHg . C [N (02X15)2 ] : CH.COj.
C2H5. B. Bei drei- bis vierwöchentlichem Stehen von 1 Mol. Acetessigäther mit 1 Mol.
Diäthylamin (Kuckert, B. 18, 619). — Flüssig. Siedep.: 160—163° bei 20 mm, Liefert
mit Paraldehyd und HgSO^ kein Kondensationsprodukt, sondern Acetessigäther und Di-
äthylamin.
Aethylen-Di-(?-Amino-«-Crotonsäure C,oH,(.N204 = C2H^[N:C(CH3).CH2.C02H]2.
B. Aus 1 Thl. Aethylendiamin und 3 Thln. Acetessigsäureäthylester bei 140° (Ma.son,
B. 20, 274). — Seideglänzende Schuppen (aus Alkohol). Schmelzp.: 167—168°. Leicht
loslich in kaltem Wasser, schwer in kaltem Alkohol, Aether und Benzol. Die wässerige
Lösung wird durch Eisenchlorid intensiv violett gefärbt.
Diäthylester Ci^Hg^NjO^ = CjoH,4N204(C2H5)2. B. Durch Vermischen der Lösung
von (2 Mol.) Acetessigester in dem gleichen Volumen Alkohol mit (1 Mol.) Aethylendiamin
(Mason). — Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 126—127°. Unlöslich in Wasser, wenig
löslich in Ligroi'n, in kaltem Alkohol, Aether und Benzol.
Carboxyl (?-Aminocrotonsäure CsH^NO, = CHgC(NH.C02H):CH.C02H.
Diäthylester C^H^NO^ = C5H5NÖ4(C2H5)2. B. Bei 8— lOstündigem Erhitzen auf
140—150° von 10 g Urethan mit 20 g Acetessigsäureäthylester, 10 ccm Aether und einer
geringen Menge NH^Cl (Meister, A. 244, 235). C^H.Og.C.Hg + NH2.CO2.C2H5 =
C9H15NO4 + HjO. Man verjagt den Aether, wäscht den Rückstand mit verd. Kalilauge,
destillirt ihn dann mit Wasserdämpfen und schüttelt das Destillat mit Aether aus. Ent-
steht auch durch Erhitzen von Chlorameisensäureester mit ^-Amino-a-Crotonsäureester
(erhalten aus Acetessigester und NH,) (Meister, ä. 244, 241). Beim Erhitzen von
/9-Uraminocrotonsäureester mit Alkohol auf 160° (Meister). NH2.CO.NH.C(CHg):CH.C02.
CjH, -f CoHgO = C9HJ5NO4 4- NHg. Beim Erhitzen des Amids C^Hi^NgOg dieses Esters mit
Alkohol (Meister). — Flüssig; erstarrt im Kältegemisch zu langen, spiefsigen Nadeln, die
bei 29° schmelzen. Siedet, selbst im Vakuum, nicht ganz unzersetzt. Sehr leicht flüchtig
mit Wasserdämpfen. Unlöslich in Wasser, mischt sich mit Alkohol und Aether. Die alko-
holische Lösung wird durch FeClg tief bordeauxroth gefärbt. Koncentrirte Salzsäure bewirkt
sofort Zersetzung in CO^, CäHjCl, NHg und Aceton. Wässerige Kalilauge wirkt nicht
ein. Alkoholisches Kali scheidet, schon in der Kälte, KjCOg ab; wird das Filtrat mit
HCl übersättigt, so scheidet sich ein Oel CjjHjgNOfi ab, das mit Wasserdämpfen sehr
leicht flüchtig ist und von Barythydrat bei 130° in COj, NHg, Essigsäure und Aceton
zerlegt wird. Brom wirkt, in Gegenwart von Wasser, leicht ein und erzeugt den Körper
CgHj^BrgNO^ (s. u.). Alkoholisches NHg erzeugt bei 170° /9-Uraminocrotonsäureamid
C^HjgNgOg (s. Harnstoft" und Acetessigester).
Verbindung CgH^^Bi-gNO^ = CHg.CBr(NH.C0,.C2H5).CBr2.C02.C2H5. B. Beim Ein-
tröpfeln von Brom in, mit Wasser übergossenen, Carboxylaminocrotousäureester (Meister,
Ä. 244, 239). Man wäscht das Produkt mit verd. Sodalösung und destillirt es mit Wasser-
dämpfen. — Flüssig. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether.
Chloraminocrotonsäureäthylester CgHioClNOj- a.y-Chlot^derivat CH,C1.C(NH2):
CH.COj.CjHg. B. Beim Sättigen eines stark abgekühlten Gemisches aus f-Chloracet-
essigsäureester und absol. Aether mit Ammouiakgas (Genvresse, ä. eh. [6] 24, 56). —
1208 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [2,5.93.
Flüssig. Siedep.: 91 — 93" bei 25 mm; spec. Gew. = 1,17 bei 0°. Unlöslich in Wasser,
löslich in Alkohol und Aether.
b. a-Chlorderivat CHg.CCNHJrCCl.COj.CjHj. B. Beim Einleiten von trockenem
Ammoniakgas in eine stark gekühlte Lösung von ct-Chloracetessigester in absol. Aether
(Genvkesse, ä. eh. [6] 24, 64). — Flüssig. Siedep.: 95—97" bei 25 mm.
3. /5-Amino-c^-Methylcrotonsäure c^HgNOj = ch3.C(NH2):C(CH3).C02H. Methyi-
ester CgHijNO^ = C5H8N02.CH3. B. Beim Einleiten von NHg in eine mit festem NH^.NOj
versetzte ätherische Lösung von Methylacetessigsäuremethylester (Conrad, Epstein, B. 20,
3057). — Schmelzp.: 58—59" (C, E.); 60" (Peters, B. 20, 3322).
Aethylester C^HigNOg = CsHgNO^.CjHg. D. Durch Behandeln einer ätherischen
Lösung von /9-Aminocrotonsäureäthylester mit Natrium und dann mit CH3J (Conrad,
Epstein). Aus Methylacetessigsäureäthylester und NHg (C, E.). — Krystalle. Schmelzp.:
52". Sublimirbar. Zerfällt, beim Kochen mit HCl, sehr leicht in NH^Cl und Methylacet-
essigsäureäthylester.
4. Säuren CgH.iNO^.
1. 3-Aminoäfhylcrotonsäure CH3.C(NH.J:C(C5H5).C02H. Methylester CjHjgNO^
= CijHjoNOj.CHg. B. Aus Aethylacetessigsäuremethylester und NHg (Conrad, Epstein,
B. 20, 3055; vgl. Brandes, Z 1866, 457). — Erstarrt im Kältegemisch zu Blättchen, die
bei 36—37" schmelzen.
Aethylester CgHi5NO.,=CgHjoN02.C2H5. Pfefferminzartig riechende, monokline Tafeln.
Schmelzp.: 59,5" (Geuther', J. 1863, 324; Peters, ä. 257, 346). Wird von verd. HCl
rasch in NHg und Aethylacetessigester zerlegt.
/NH\
2. Säure (CHglj.C.CH^.CH.COjH (?). B. Beim Erhitzen von Terebinsäure mit alko-
holischem NHg auf 160" (CoRSELLi, G. 21, 271). — Blättchen Jaus Wasser). Schmelzp.:
204". Sehr leicht löslich in Alkohol, wenig in Aether. — Ag.Ä.
Nitrosoderivat CeH^oN^Og = C6Hio(NO)N02. Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.:
170" (CoRSELLi).
5./9-AminO-a-ISOamylCrotonsäure CgH^NO^ = CHg.C(NH,):C(C6H„).C0,H. Aethyl-
ester CnHjjNOj = CjiHjgNOj.CgHg. B. Aus Isoamylacetessigsäureester und NHg (Peters,
Ä. 257, 351). — Täfelchen (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 50".
D. Derivate der Säuren CnH^^Og.
1. Aminoglykolsäure (Aminoglyoxylsäure) c^H^NOg = oh.ch(nh,).co2H. b.
Beim Fällen einer alkoholischen Glyoxylsäurelösung mit alkoholischem Ammoniak (Böt-
tinger, A. 198, 217). Der Niederschlag besteht aus dem Ammoniaksalz, welches, beim
Kochen mit Wasser, CO.j und NH3 verliert. Es entsteht dabei eine syrupöse Amino-
säure. Das Kalksalz dieser Aminosäure giebt, beim Glühen mit Natronkalk, Pyrrol. —
Ca(C2H4NOg)y. Unlöslich in kaltem Wasser. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser,
dabei die Ammoniakverbindung des Calciumglyoxylates liefernd (?). — Das alkoholische
Filtrat von der Darstellung des aminoglyoxylsauren Ammoniaks scheidet, beim Stehen an
der Luft, einen rothen Farbstoff als braunes Pulver ab. Derselbe löst sich schwer
in Alkohol, leichter in Wasser, leicht in verd. Salzsäure zur scharlachrothen Flüssigkeit.
2. Aminomilchsäuren CgH^NOg.
1. Serin (n-Aminoäfhijlenmifchsäure?) OH.CH2.CH(NH2).C02H (?). B. Bei
24 stündigem Kochen von Sericin (Seidenleim) CuHagN^Og mit verdünnter Schwefelsäure
(Cramer, J. pr. 96, 76). — D. Man kocht Seide mit Wasser, verdampft die filtrirte Lö-
sung, bis eine 7 — 8 procentige Leimlösung entsteht, giebt Y4 Vol. Schwefelsäure hinzu
und kocht 24 Stunden lang. Dann wird mit CaO übersättigt und das Filtrat, während
des Abdampfens, von Zeit zu Zeit mit Schwefelsäure genau neutralisirt. Erst krystallisiren
Tyrosin und Gyps, dann Serin und zuletzt etwas Leucin. Das Serin wird in 40 Thln.
kaltem Wasser gelöst, vom Tyrosin abfiltrirt und mit NHg und kohlensaurem Ammoniak
der gelöste Kalk gefällt. — Krusten oder Drusen monokliner Krystalle (Haushofer, J.
1880, 779). Löslich in 32 Thln. Wasser bei 10" und in 24,2 Thln. Wasser bei 20". Un-
löslich in Alkohol und Aether. Wird von salpetriger Säure in Glycerinsäure übergeführt.
Wird von kochendem Barytwasser sehr schwer zersetzt unter Entwickelung von NHg
2.5.93.] FETTREIHE. — D. DERIVATE DER SÄUREN CnH^^Og. 1209
(Baumann, B. 15, 1735). — CuCC^HeNO.,)^. Tiefblaue Krystalle. - C,H,N03.HC1. Nadeln,
sehr leicht löslich in Wasser, wenig in Weingeist. — CjH^NOg.HNOg. Mikroskopische Nadeln.
2. ß-Aminoniilchsäure (Isoserin) NH5.CH2.CH(OH).CO,H. B. Aus «-Chlormilch-
säureäthylester und Ammoniak bei 120" (Melikow, B. 12, 2227). Aus Oxyakrylsäure
CgH^Og (und daher auch aus (?-Chlormilchsäure) und koncentrirtem, wässerigem Ammoniak
bei 120" (Melikow, B. 13, 958, 1266; M. 13, 60; Erlenmeysr, B. 13, 1077). — Lange,
dünne, monokline Prismen (Haüshofer, J. 1880, 779). 1 Thl. löst sich in 65,35 Thln.
Wasser von 20"; sehr leicht löslich in heifsem Wasser. - Identisch mit Serin (?). Das
blaue Kupfersaiz krystallisirt in Nadeln. — C3H7NO3.HCI. Nadeln (M.).
3. Aminooxybuttersäuren c^HgNO,.
1. Aminooxybuttersäure CH8.CH(NH2).CH(OH).C02H (?). B. Aus .^-Methylglycid-
säure CHg.CH . CH.COgH und koncentrirtem Ammoniak bei 100" (Melikow, Ä. 234,
207). Man verdunstet die Lösung zur Krystallisation , kocht das ausgeschiedene Ammo-
niaksalz mit PbO und zerlegt das gebildete Bleisalz durch H^S. — Schiefe Prismen.
Schmeckt süfs. 1 Thl. Säure löst sich bei 15" in 25,2 Thln. und bei 23" in 8,1 Thln.
Wasser. — Das Ammoniaksalz krystallisirt in nadeiförmigen Prismen und löst sich
leicht in Wasser.
Methylaminooxybuttersäure CgHuNOg = CH3.C,H,(NH.CH3)(OH).CO,H. B. Aus
/9-Methylgly eidsäure und koncentrirter Methylaminlösung bei 100° (Zelinsky, yK. 16, 687).
— Krystalle. 1 Thl. Säure löst sich bei 12" in 1,8 Thln. Wasser.
Aethylester CsHj^NOg.C^Hg siehe S. 1207.
2. Aminooxyisobuttersäure CHg.C(OH)(CH2.NH,).C02H (?). B. Beim Erhitzen von
rt-Methylglycidsäure mit konc. NHg, im Rohr, auf 100" (Melikow, ä. 234, 217). — Kleine
Prismen. Schmeckt nicht süfs. 1 Thl. Säure löst sich bei 15" in 182 Thln. Wassei-.
— Das in Nadeln krystallisirende Ammoniaksalz löst sich schwer in kaltem Wasser.
4. Aminosäure c^H^sNOg.
Aminotrimethyloxybuttersäure NH^ . C(CH,\ . CH, . C(CHg, OH) . CO^H. B. Beim
Kochen von Aminotrimethylbutyllaktid C7H,gN0j (s.u.) mit Barythydrat (Heintz, ä. 192,
329). Man versetzt, nach einstündigem Kochen, die erkaltete Lösung mit so viel CUSO4,
dass aller Baryt ausgefällt ist, und entzieht dem Niederschlag, durch viel kochendes
Wasser, das Kupfersalz. Letzteres wird durch HgS zerlegt.' — Die freie Säure krystallisirt.
Sie ist in Wasser ziemlich leicht löslich (in heifsem nicht viel mehr als in kaltem), fast
gar nicht, selbst in kochendem, Alkohol und Aether. Schmelzp.: 210" (Weil, A. 232,
209). Zerfällt, beim Erhitzen, in Wasser und das Laktid C.H.gNO^. — Cu-C^HigNO,, +
2H2O. Grünblaue Krystallkörnchen. Sehr schwer löslich selbst in siedendem Wasser,
leichter in Alkohol. Zersetzt sich bei 140—145" in CuO und das Laktid CjHjgNOg.
— C.HjjNOs.HCl. - (C7H,5NOg)2.H2S04. Krystalldrusen , löslich in absolutem Alkohol,
unlöslich in Aether.
Anhydrid (Aminotrimethylbutyllaktid, Dioxytrimethylpyrrolin) C7H,3NO,. B.
Bei beständigem Kochen von salzsaurem Blausäurediacetonamin (C6H,3NO.HCN).HCi mit
dem doppelten Volumen rauchender Salzsäure (Heintz, A. 189, 231; 192, 340). Man ver-
dunstet die Lösung im Vakuum, zieht den Rückstand mit Alkohol aus, verdunstet die
alkoholische Lösung und entfernt aus dem Rückstande die Salzsäure durch Silberoxyd
(Weil, A. 232, 208). — Prismen. Sublimirbar. Schmilzt bei 202". In Wasser ziemlich
leicht löslich. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkalien, gefällt. Leicht löslich
in heifsem Alkohol, sehr wenig in Aether, CHClg, Benzol und Ligroi'n. Methyljodid,
Acetylchlorid und Essigsäureanhydrid wirken nicht ein. Mit PCI5 entsteht ein krystal-
linisches Chlorid C^Hj^ClNO, das bei 158" schmilzt (Weil, A. 232, 210). Beim Erwärmen
mit Vitriolöl wird das Anhydrid CyHjjNO gebildet. Wird beim Kochen mit Baryt all-
mählich in Aminotrimethyloxybuttersäure übergeführt. Absorbirt bei gewöhnlicher Tem-
peratur ein halbes Molekül HCl. Bei 100—110" entweicht die absorbirte Salzsäure fast
vollständig. Mit salpetriger Säure entsteht Trimethyloxybutyllaktid C^HjjOg =
(OH)C(CHg)2.CH2.C(CH3)<^ A,_ , ein in grofsen rhombischen Tafeln krystallisirender Körper,
der sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether löst (Heintz).
Anhydrid C7H11NO = n/^^^^^^'^^'jj (?). B. Bei 1 7,-2 stündigem Erwärmen
von 1 Thl. Dioxytrimethylpyrrolin mit 2 Thhi. Vitriolöl, auf dem Wasserbade (Weil, A.
1210 FETTßEIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [2.5.93.
232, 211). Man übersättigt mit Natron und schüttelt mit Aether aus. — Nadeln. Schmelzp.:
141,5"; Sicdep.: 240°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schwieriger in Li-
groin und Benzol. Verbindet sich nicht mit Methyljodid. .Wird durch HJ oder Natrium
(und Alkohol) zu Oxytrimethylpyrrolin CjHjgNO reducirt.
/CO.CH.CH,
Oxytrimethylpyrrolin C^H^gNO = NH^ ^\^ (?). B. Beim Eintragen von
\C(CH3),.CH,
(4 At.) Natrium in eine alkoholische Lösung des Anhydrids C7Hi,N0 (s. o.), zuletzt unter
Erwärmen (Weil, A. 232, 212). Man verdünnt mit Wasser und schüttelt mit Aether aus.
— Krystalle. Schmelzp.: 79,5°. Siedep.: 220°. Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, Benzol und Ligroin. Wird durch Glühen mit
Zinkstaub in Trimethylpyrrolidin CjHigN umgewandelt.
Nitrosoderivat C^Hj^N^O^ = C7Hj2NO(NO). Gelbe, glänzende Blättchen. Schmelz-
punkt: 98° (Weil, A. 282, 213).
Trimethylpyrrolidin C.HijN. B. Beim Erhitzen von Oxytrimethylpyrrolidin mit
Zinkstaub (Weil, A. 232, 213). — Flüssig. Ziemlich schwer löslich in Wasser, sehr leicht
in Alkohol und Aether. Wird durch Erhitzen mit Mineralsäuren verharzt.
E. Derivat der Säuren CnHj„_oO,.
Aminopyromekonsäure C5H.NO3 = NH2.C5H3O3 s. s. 627.
F. Derivate der Säuren C^H^n-jO^.
1. AminOmalonsäUre C3H-NO, = NH,.CH(C0.,H),. D. Man löst nitrosomalonsaures
Kalium in 10 Thlu. Wasser und setzt, unter guter Abkühlung, allmählich Natriumamalgam
hinzu. Zuletzt wird zum Kochen erhitzt. Man säuert mit Essigsäure an, fällt mit Blei-
zucker und zerlegt den (nach einigen Augenblicken entstehenden) krystallinischen Nieder-
schlag mit H^S, unter Wasser. Die wässerige Lösung der freien Säure wird im Vakuum
verdunstet ( Baeyek, A. 131, 295). — Glänzende Prismen. Hält Krystallwasser, das im
Exsiccator allmählich entweicht. Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser, wenig in
Alkohol. Die wässerige Lösung zerfällt beim Erwärmen glatt in CO.^ und Glycin. Jod
oxydirt die wässerige Lösung der Aminomalonsäure zu Mesoxalsäure. — Pb(C3H4N04)2.
Fällt aus verdünnten Lösungen in feinen Nadeln, aus koncentrirten körnig-krystallinisch
nieder.
2. Aminobernsteinsäure (Asparaginsäure) c,h,no, = C0.,h.ch5.ch(NH2).C02H.
1. Linksasparaginsüure. V. in Kürbiskeimlingen, wahrscheinlich als Asparagin
(Schulze, Bakbieri, B. 11, 710). — B. Beim Kochen von Asparagin mit Alkalien oder
Säuren (Plisson, A. eh. [2] 35, 175; 45, 315). Beim Kochen von Froteinstoffen (Casein,
Albumin u. s. w.) mit verdünnter Schwefelsäure (Kreüssler, J. pr. 107, 239; Ritthausen,
J. pr. 107, 218) oder beim Behandeln derselben mit Brom (Hlasiwetz, Habermänn, A. 159,
325). Aus Casein mit Zinnchlorür und Salzsäure (Hlasiwetz, Habermann, A. 169, 162).
— B. 1. Aus Rübenmelasse. Man fällt mäfsig verdünnte Melasse mit Bleiessig und
das Filtrat davon mit salpetersaurem Quecksilberoxydul. Der Quecksilberniederschlag
wird mit H.,S zerlegt und die Lösung verdunstet. Die abgeschiedenen Krystalle wäscht
man mit Alkohol (Scheibler, Z. 1866, 278). Zur Reinigung fällt man die warme,
wässerige Lösung der Asparaginsäure mit Kupferacetat, filtrirt nach dem Erkalten und
zerlegt den Niederschlag mit HjS (Hofmeister, A. 189, 21). — 2. Aus Asparagin. As-
paragin wird drei Stunden lang mit (2 Mol.) Salzsäure (119 g HCl im Liter) am Kühler
gekocht und die Lösung mit (1 Mol.) Ammoniak (enthaltend 55 g NH3 im Liter) versetzt
(Schiff, B. 17, 2929; vgl. 1)es.?aignes, A. 83, 83). — Rhombische Blättchen oder Säulen.
Mol. Verbrennungswärme = 385,2 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 44, 380). Elektrische
Leitfähigkeit: Walden, Ph. Ch. 8, 481. Dreht die Polarisationsebene in wässeriger und
schwach essigsaurer Lösung nach links (Landolt, B. 13, 2334), in stark saurer Lösung
nach rechts (für die salpetersaure Lösung ist [«Jd = +25,16° (Landolt, Z. 1870, 127),
in alkalischer Lösung nach links (Pasteur, A. 82, 324). Einfluss von NH3, NaOH, HCl,
HjSO^ und Essigsäure auf das Drehungsvermögen: A. Becker, B. 14, 1035. Unlöslich
in absolutem Alkohol. 1 Thl. Asparaginsäure löst sich:
bei 0° 10° 20° 30° 45° 60° 79° 100°
in Thln. Wasser 376,3 256,4 222,2 149,9 89,3 57,4 32,0 18,6
2.5.93.] FETTREIHE. — F. DERIVATE DER SÄUREN CaH3^_jO^. 1211
(GüARESCHi, J. 1876, 777). 100 g Wasser lösen bei t" y mg Säure; y = 372 -f 14,14.t —
0,181 24.t--|-0,0053.t^ (Engel, Bl. 50, 151). Löst sich in Salzlösungen viel leichter als in
Wasser; 1 Thl. Säure löst sich in der Lösung von 18 Thln. NH^Cl in 55 Thln. Wasser
(Schiff). Wird von konc. HJ bei 200" in Propionsäure, COj und NHg zerlegt (Kwisda,
M. 12, 425). Liefert, beim Behandeln mit Kali und Methyljodid, Fumarsäure. Eine
Lösung von (1 Mol.) Asparaginsäure in Natron vermag 1 Mol. Kupferoxyd in Lösung zu
halten (Hofmeister). Verbindet sich mit Säuren (Dessaignes) und Basen. Beim Neutrali-
siren der Säure mit Carbonaten entstehen saure Salze; die neutralen werden meist nur
durch den Zusatz von freier Base gewonnen.
Na.C^H(,N04 -(- H^O. Nadclförmige, rhombische Prismen. 100 Thle. Wasser lösen
bei 12,2° 89,194 Thle. (P.). - Ca.C^HsNO, + 4^,0. Prismen; verlieren durch CO, die
Hälfte des Kalkes (D.). — Ba.C.H^NO, + 3H.,0. - BafC^HeNOJ, -f- 4H,0. -- Hg.
C.H^N.O,. - PbCC.HgNO,)., (Bourton, Pei.ouze, A. 6, 82). — Pb.C,H,NO, (P.). — Cu.
C^H^NÖ^-I- 4V2H2O. Hellblaue Nadeln (Ritthausen); löst sich in 2870 Thln. kaltem und
in 234 Thln. kochendem Wasser, ziemlich leicht in kochender verdünnter Essigsäure
(Hofmeister). Hält, nach dem Trocknen über H^SO^, SH^O (Cüetius, Koch, J. pr. [2]
38, 486). - Ag.C,H,,N04. - Ag^.C.HgNO^. — C,H,N0^.HC1. Zerfliefsliche rhombische
Prismen (Pasteur; Dessaignes). — (C^H^NOJj.H^SO^.
Monoäthylester C,H„NO, = C,H8N0,.C.,H5 (?)•
n-Ester (CO,.C3H5).CH(NH3l.CH,.C02H. B. Man bringt ein Gemisch aus 80 g des
Oxims des Oxalessigsäurediäthylesters und der Lösung von 9 g Natrium in Alkohol (von
99''/ß) in ein Vakuum über HjSO^, lässt 2 — 3 Tage stehen und behandelt dann je 7ib ^^^
Produktes (in wässerigem Alkohol gelöst), nach dem Ansäuern mit Essigsäure, mit Natrium-
amalgam (480 g mit 5% Na). Sobald eine Probe der Lösung durch FeCl, nicht mehr
violett gefärbt wird, versetzt man sie mit einer lauwarmen Lösung von Kupferacetat.
Das nach einiger Zeit ausgeschiedene Kupfersalz zerlegt man durch H^S und verdunstet
die Lösung der freien Säure über CaO und H2SO4 im Vakuum (Piutti, 0. 18, 460).
Entsteht auch beim Behandeln von Isonitrosobernsteinsäure-«-Monoäthylester mit Natriuui-
amalgam, in Gegenwart von Essigsäure (Phitti). — Grofse, monokline (Brugnatelli, (J.
18, 462) Tafeln. Schmilzt unter Zersetzung gegen 165". Sehr leicht löslich in Wasser,
schwer in Alkohol, unlöslich in Aether. Inaktiv. Liefert mit alkoholischem NH.^ bei 100"
inaktives Asparagiu. — Cu.Ä^ + 2H2O. Blaue, flache Nadeln. — CgHjjN04.HCl. Krystal-
linisch. Sehr leicht löslich in Wasser.
ß-Ester C02H.CH(NH,).CH2.CO,.C2H,. B. Man trägt 6 Thle. Natriumamalgam
(mit 5"/„ Natrium) in eine Lösung von 1 Thl. des Oxims des Oxalessigsäurediäthylcst.'rs
in 10 Thln. Wasser und genügend Alkohol ein, indem gleichzeitig die Flüssigkeit, durch
Zusatz von Essigsäure, stets sauer gehalten und abgekühlt wird [Piütti, O. 18, 458). Die
filtrirte Flüssigkeit wird mit (Va Thl.) Kupferacetat versetzt und das nach 3— 4 wöchent-
lichem Stehen ausgeschiedene Kupforsalz durch H,S zerlegt. — Tafeln (aus verd. Alkohol).
Schmilzt gegen 200" unter Zersetzung. Liefert mit alkoholiscliem NHg bei 100" die zwei
natürlich vorkommenden, aktiven Asparagine. — Cu.Ä.,. Blaue Warzen.
Die Verbindung CgHjjNO^.HCl, dargestellt aus (aktiver) Asparaginsäure, mit Al-
kohol und HCl, schmilzt bei 199—200" (Curtius, Koch, J. pr. [2] 88, 473). — (C.H^NO^.
CjH5)2.HCl. Entsteht beim Versetzen des rohen Asparaginsäurediäthylesterhydrochlorids
mit wenig Soda (Curtius, Koch, /. pr. [2] 38, 473). — Lange Prismen. Schmelzp.:
180—181".
Diäthylester CgHi^NO^ = C,H5N04(C5H5)2.
Die Verbindung C8H,5N04.HC1 entsteht, beim Einleiten von HCl in eine kochende
Lösung von Asparaginsäure in Weingeist (Curtius, Koch, B. 18, 1294). — Aeufserst
zerfliefsliche Nadeln (aus Alkohol). Erweicht bei 95". Liefert mit KNO, Diazobernstein-
säureester.
Beim Erhitzen von Asparagin (resp. Asparaginsäure) im Salzsäurestrome auf 120—140"
und zuletzt bis auf 200" erhielt Schaal [A. 15, 26) einen in Wasser schwer löslichen Körper
CißHj^N^Og (= 4C4HJNO4— 7H2O) und einen in Wasser unlöslichen Körper Cg^Hj^NgOi,
-j- 6H2O (= 8C4H,N04 — löH.^O). Beide lösen sich leicht in Ammoniak und gehen, beim
Kochen mit Baryt, in Asparaginsäure über. Der Körper CgoH^gNgOj^ hält, unterhalb
100", I2H2O (Gautier, Bl. 38, 68); Verhalten gegen NH,: Geimaux, Bl. 42, 158. Gua-
reschi (J. 1876, 777) erhielt, bei gleicher Behandlung, den in Wasser unlöslichen Körper
CgHsN^Os und die in Wasser löslichen Körper CijH^NgOjo und CmH2,2N40i3.
2. Rechtsasparaginsäure. B. Beim Kochen von Rechtsasparagin mit verd. HCl
(Piutti, B. 19, 1694).
3. Inaktive Asparaginsäure (Asparacemsänre). B. Das saure Ammoniaksalz
der Aepfelsäure, Fumar- oder Maleinsäure wird auf 180—200" erhitzt und der Rückstand
1212 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [2,5.93.
(s. Fumarimid) mit Salzsäure gekocht (Dessaignes, Cr. 30, 324; 31, 432; Wolff, A. Ib, 293;
Pasteür, A. 82, 324). Entstellt auch schon durch 20 stündiges Erhitzen von Maleinsäure
oder Fumarsäure mit NHg auf 150" (Engel, Bl. 48, 98; 50, 150). Beim Erhitzen von aktiver
Asparaginsäure mit Salzsäure auf 170 — 180° (Michael, Wing, B. 17, 2984). Schon beim
Erhitzen von aktiver Asparaginsäure mit Wasser oder alkoholischem NHg auf 140 — 150"
wird die inaktive Säure gebildet (Engel). Beim Behandeln des Hydroxylaminderivates
des Oxalessigsäureesters C2H50.CO.C(N.OH).CHj.C02.C.jH5 mit Natriumamalgam (Piutti,
O. 17, 521). Durch Zusammenbringen von Rechts- und Linksasparaginsäure (Piutti, B.
19, 1694). Bei mehrstündigem Erhitzen von -f- oder — Asparagin mit (2 Mol.) Salzsäure
(spec. Grew. = 1,107) auf 170—180" (Piutti, G. 17, 186). Beim Kochen von Aminosuccin-
imid mit Baryt wasser (Körner, Menozzi, Q. 17, 174). Der Diäthylester entsteht, neben
Asparaginimid, bei 7 — 8 stündigem Erhitzen auf 100 — 105" von 10 g Maleinsäure- oder
Fumarsäurediäthylester mit 40 g alkoholischem NHg (von 12"/^) (Körner, Menozzi, G. 17,
226). Man verdunstet die vom Asparaginimid abfiltrirte Lösung, behandelt den Rückstand
mit Wasser und schüttelt die klare wässerige Lösung mit Aether aus. — Beim Behandeln
von inaktiver Asparaginsäure (dargestellt durch Erhitzen von Linksasparagin mit HCl) mit
Alkohol und HCl (Piutti, G. 18, 478). Sehr leicht löslich in Wasser, wenig in absol.
Alkohol. — Das Hydrochlorid schmilzt unter Zersetzung bei 178—180". — Kleine mono-
kline Krystalle. 1 Thl. löst sich in 208 Thln. Wasser bei 13,5" (Pasteur). 1 Thl. löst sich
bei 5" in 224,5 Thln. Wasser und bei 7" in 238 Thln. (Michael, Wing, Am. 7, 279).
100 g Wasser lösen bei t" mg Säure: 517 + 21,963. t-0,165.t^ + 0,0079.t3 (Engel). Eine
gesättigte, wässerige Lösung der inaktiven Säure löst fast gar keine aktive Aspai-agin-
säure (E.). Wird von salpetriger Säure in optisch-inaktive Aepfelsäure übergeführt. —
Das Natriumsalz bildet monokline Krystalle; 100 Thle. H^O lösen bei 12,5" 83,8 Thle.
desselben. — Pb.C.H^NO,. - Cu.C.H^NO^ + 4i/,H,0. Blaue Warzen (Piutti, (?. 17,
521). — Ag,.C,H5N0,. — C,H,N0,.HC1. Monokline Krystalle (P.).
Diäthylester C^H6NO,(C3H5)j. Flüssig. Siedep.: 150—154" bei 25 mm (Körner,
Menozzi). Löslich in verd. Säuren und daraus durch Alkalien fällbar. Beim Erhitzen mit
wässerigem NHg auf 100" entsteht inaktives Asparagin.
Methylasparaginsäure C.HeNO. + H,0 = ■^'^^^^'-''SS'^?!^ + H,0. B. Der Di-
äthylester entsteht, neben Methylaminosuccindimethylamid NH(C,,H3).(CO.NH.CH3)2 , bei
4— 5 stündigem Erhitzen auf 105— 110" von 12 g Maleinsäurediäthylester (oder Fumar-
säureester) mit 35 ccm einer alkoholischen Lösung von Methylamin (mit 25"/^ Methylamin)
(Körner, Menozzi, 0.19,426). Siehe auch s-Methylammosuccindimethylamid. Der flüssige
Diäthylester wird durch Mischen mit Aether von dem Dimethylamid getrennt. Man ver-
dunstet die ätherische Lösung, lässt den Rückstand über Vitriolöl stehen und wäscht den
Rückstand mit alkoholfreiem Aether, wobei das Imid N(CH3).C^HgOg.C3H5 ungelöst bleibt.
Die ätherische Lösung wird mit verd. HCl, unter Abkühlen, geschüttelt, die saure Flüssig-
keit mit Soda übersättigt und mit Ä.ether ausgeschüttelt. Den in den Aether überge-
gangenen Diäthylester verseift man durch Kochen mit Barytwasser. — Monokline (Artini,
G. 19, 429) Pyramiden (aus Wasser). Schmilzt bei 122—123"; die bei 100" getrocknete
Säure ist wasserfrei und schmilzt bei 178". 100 Thle. Wasser lösen bei 21,2" 2,59 Thle.
wasserfreier Säure. Inaktiv. Reagirt stark sauer. — Ba(C,iHj,NOJ, + 4H.jO. Kleine,
seideglänzende Nadeln (aus Alkohol von 60"/«). — C5H9NO4.HNO.,. Tafeln.
Monoäthylester C7H,3N04 = C5HgN04.C2H5. B. Beim Behandeln der Säure mit Alko-
hol und HCl (K., M.). — Feine, seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 181,5".
Diäthylester CgHi^NO^ = C5H7N04(C5,H5)2 (K., M.). Sehr schwer löslich in Wasser.
Die Verbindungen mit Säuren sind sehr leicht löslich in Wasser.
i-N(CHg)-,
Imid CjHjjNOg = CO— CHj-CH.CO^.CjHs (?). B. Entsteht, in kleiner Menge, bei
der Einwirkung von alkoholischem Methylamin auf Malein- oder Fumarsäureester (s. Methyl-
asparaginsäure (Körner, Menozzi, G. 19, 427). — Glänzende Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 144".
2,3-Diainiiiobernsteinsäure C^HgNjO, = C02H.CH(NH2).CH(NH,).COi,H. B. Aus
Dibrombernsteinsäure und alkoholischem NHg bei 100" (Lehrfeld, B. 14, 1817J. Bei an-
haltendem Behandeln einer alkoholischen Lösung von Phenylhydrazindioxyweinsäure mit
Natriumamalgam (Tafel, B. 20, 247). — Krystallpulver. Schmilzt nicht unzersetzt. Fast
unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether, CHClg, CS2, Ligroin, Eisessig, Anilin, Nitrobenzol
und Phenol.
r^-a nr\ ms • ^- Beim Eintragen
von Iminosuccinaminsäureäthylester in HCl (Lehefeld, B. 14, 1822; Hell, Poliakow, B.
2.5.93.] FETTREIHE. — F. DERIVATE DER SÄUREN C„H2n_20^. 1213
25, 646). — Kleine, bitter schmeckende Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: lOO". Schwer
löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol, Aether und Alkalien, — K.A. Krystall-
pulver (L.).
Bromaminobernsteinsäure C^HgBrNO^ = C2H2Br(NH2)(C02H)2. B. Beim Ein-
leiten von Ammoniakgas in eine alkoholische Lösung von Dibrombernsteinsäure (Claus,
B. 15, 1850). — Kleine, sternförmig gruppii-te Nadeln. Scbmelzp.: 140°. Leicht löslich
in Wasser, Alkohol und Aether. — Ag^.Ä. Niederschlag, aus einem Krystallpulver
bestehend.
4. a-Aminoisobernsteinsäure CH3.C(NH2)(C0.2H)2. B. Beim Kochen des Amids
dieser Säure mit 1 Mol. Aetzbaryt, so lange noch NH3 entweicht, dann fällt man den
gelösten Baryt genau durch H2S0^ aus und verdunstet die Lösung im Vakuum über K^SO^
(Körner, Menozzi, Q. 17, 429). — Prismen. 100 Thle. Wasser lösen bei 16" 236 Thle.
Fast unlöslich in Alkohol. Optisch inaktiv. Reagirt stark sauer. Zerfällt, beim Kochen
mit Wasser, in COg und Alanin. Geht, durch Erhitzen mit NH3 auf 105°, in «-Amino-
isosuccinaminsäure über. — NH^.C^HgNO^. Glasgiänzende, prismatische Nadeln. Sehr
leicht löslich in Wasser. — Na.C.HgNO^ -(- H.,0. Lange Nadeln. 100 Thle. Wasser
lösen bei 13,1° 26 Thle. Krystallisirt aus verdünnten, kalten Lösungen mit 4H2O in
grofsen, dnrchsichtigen Prismen. — K.C^HgNO^. Warzen. Leicht löslich in Wasser. —
MgiC^H.NO,), + 3H„0. Kleine Prismen. Verliert bei 100° 2H2O. - Ca(C4H6NOJ., + H2O.
Kleine Kryställe. 100 Thle. Wasser lösen bei 18° 1,056 Thle. — Ba.Ä, +2H2O. Kleine
Nadeln. 100 Thle. Wasser lösen bei 10° 4^72 Thle. — Cd.Aj. Kleine Prismen. 100 Thle.
Wasser lösen bei 16,5° 0,83 Thle. — Zn.A2 + 3Kfi. Kleine durchsichtige Prismen. —
Pb.Ä2 + 2V2H.2O. Niederschlag. Löst sich leicht in kochendem Wasser und krystallisirt
daraus in seideglänzenden Nadeln. — Cu(C4HgN02)2 + öHgO. Grolse, blaue Prismen.
— Ag.A. Flockiger Niederschlag. Löst sich leicht in heil'sem Wasser und krystallisirt
daraus in Nadeln. — CU.C4H5NO4 + HjO. Sehr feine, blaue Nadeln. Sehr wenig löslich
in Wasser. — C^HjNO^.HCl. Grofse, durchsichtige Tafeln. Wird von Wasser zersetzt. —
C.HjNO^.HNOg + H^O. Lange Prismen. — (C4H7NOJ2.H2SO4. Grofse, rhombische Pris-
men. Sehr leicht löslich in Wasser.
Methylester CsHgNO^ = C^HeNO^.CHg. D. Aus dem Silbersalz und CH3J (Kökner,
Menozzi, G. 17, 439). — Nadeln (aus Holzgeist). Fast unlöslich in Aether, wenig löslich
in Holzgeist.
Trimethylaminoisobernsteinsäure. Beim Behandeln von a-Aminoisobernstein-
säure mit KOH und CH3J entsteht das Salz JN(CH3)3.C^H30^.K2 + 7H2O (über H^SO^
getrocknet) (Körner, Menozzi, O. 17, 438). Dasselbe ist wenig löslich in kaltem Alkohol.
— Cl.N(CH3)3.C4H504.AuCl3. Gelber Niederschlag, unlöslich in Wasser. Krystallisirt aus
HCl in gelben Prismen.
3.Amino-Normalbrenzweinsäure(Glutaminsäure)C5H9N04 = c02H.C2H,.CH(NH2).
CO2H. V. Das Amid dieser Säure findet sich im Runkelrübensaft (Schulze, B. 10, 85;
Schulze, Bosshard, B. 16, 312). Daher auch in Runkelrübenmelasse (Scheibler, B. 2,
296). In gleicher Verbiudungsform in den Kürbiskeimlingen (Schulze, Barbieri, J. pr.
[2] 20, 391) und in Wickenkeimlingen (Gorup, B. 10, 780). — B. Beim Kochen von
Pflanzenalbuminaten mit verdünnter Schwefelsäure (Ritthausen, Z. 1867, 93 und 286).
Beim Kochen von Casein mit Salzsäure und Zinnchlorür (aber nicht mit Schwefelsäure)
(Hlasiwetz, Habermann, ä. 169, 157). Aus a-Nitrosoglutarsäure mit Sn -|- HCl (Wolff,
A. 260, 119). — D. Man kocht 1 Thl. Mucedin (den in Alkohol von 82°/(, löslichen Be-
standtheil des Roggenbrotes) (Ritthausen, Z. 1867, 288) mit 3 Thln. Schwefelsäure und
6 Thln. Wasser 20—24 Stunden lang am Kühler. Die filtrirte Flüssigkeit wird mit Kalk
übersättigt, filtrirt und auf ^/g eingedampft. Den gelösten Kalk entfernt man durch Oxal-
säure, die überschüssige Oxalsäure durch PbCOg und das Blei endlich durch HgS. Beim
Eindampfen krystallisirt erst Tyrosin, dann Glutaminsäure (Ritthaüsen, Z. 1867, 286;
1868, 528). Ausbeute: 25—30% (Ritthausen, Kreusler, J. pr. [2] 3, 314). — 500 g fett-
freies Casein werden mit IV2 1 reiner (gewöhnlicher) Salzsäure übergössen, dazu 375 g
krystallisirtes Zinnchlorür gegeben und das Gemenge drei Tage lang am Kühler gekocht.
Hierauf wird das zehnfache Vol. Wasser hinzugefügt, das Zinn durch H2S ausgefällt und
das Filtrat zum Syrup im Wasserbade verdunstet. Die nach zwei Tagen abgeschiedenen
Kryställe von salzsaurer Glutaminsäure werden abgesogen (Hlasiwetz, Habermann).
Die aus Albuminaten dargestellte Säure bildet rhombisch-sphenoidisch-hemiedrische
Kryställe (Rath, /. pr. 107, 232; Oebbeke, B. 17, 1725); schmilzt unter Zersetzung bei
202—202,5° (Schulze, Bosshaed); 1 Thl. löst sich in 100 Thln. Wasser von 16°; in 302
Thln. 32procentigem und in 1500 Thln. 80procentigem Alkohol. Ist in wässeriger und
saurer Lösung rechtsdrehend, die neutralen Salze sind linksdrehend (Scheibler, B. 17,
1214 FETTREIHE. — XXXVIII. AMINOSÄUREN. [2.5.93.
1728). Für die wässerige Lösung der Glutauiiiisäure ist bei p = 2 uud t = 21° [«]d =
-1-10,2". Für salzsaure Glutaminsäure bei p = 4 und t = 21" ist [«]d = -(-20,4°; für
CsHgNO^.HNO, ist, bei p = 2 und f = 22", [«]» = =29,9"; für Ca.QH^NO^ bei p = 5
und t = 22" ist [«]d = —3,7". Durch Erhitzen mit Barytwasser auf 150—160" wird die
Glutaminsäure inaktiv; in Berührung mit dem Pilz Penicillium glaucum wird die inaktive
Glutaminsäure aktiv; sie dreht dann, in salzsaurer Lösung, um ebenso viel nach links,
wie die gewöhnliche Glutaminsäure nach rechts. Diese linksdrehende Glutaminsäure zeigt
das gleiche Ansehen und Verhalten wie die gewöhnliche (Schulze, Bosshakd, H. 10, 143).
Von der inaktiven Säure löst sich 1 Tbl. in 59,1 Thln. Wasser bei 17" (Schulze, H. 9,
256). Die inaktive (aus «-Nitrosoglutarsäure dargestellte) Säure schmilzt, unter Zersetzung,
bei 198" (Wolff). Sie krystallisirt auch rhombisch (Linck, A. 260, 123), löst sich bei 20"
in 66,7 Thln. Wasser und schwer in Alkohol, Aether, CS.^ und Ligroin. Glutaminsäure
rcducirt nicht die alkalische Kupferlösung (Hofmeisteh, A. 189, 14). Elektrische Leit-
fähigkeit: Wälden, PA. Ch. 8, 489. Zerfällt bei 180 — 190° in Wasser und die einbasische
Pyroglutaminsäure CgH^NOg, welche, bei weiterem Erhitzen, in COj und Pyrrol gespalten
wird. Durch Erhitzen auf 150" entsteht eine isomere Säure CjH^NOj. Wird von konc.
HJ bei 220" in Buttersäure, CO., und NHg zerlegt (Kwisda, M. 12, 426.
Salze: Habermänn, A. 179", 248. — (NHJj.CgH^NO^. Geht, beim Trocknen bei
110-115°, in NH,.C,H8N0, über. — Na.C^HgNO,. — Ca(C5H8NOj2 (bei 120°). — Ba
(CsHgNOj.,. Emailartig (Reboul); — Ba.CBH7N04 4- 6H2O. D. Kaltgesättigte Glutamin-
lösung wird mit (1 Mol.) Barytwasser versetzt und die Lösung über Schwefelsäure ver-
dunstet. — Wawellitartige Nadelgruppen (charakt.). — CU.C5H7NO4 -f- 2V2H.,0. Blaue
Krystalle. Löslich in 3400 Thln. kaltem und 400 Thln. kochendem Wasser (Hofmeister).
Das Salz der inaktiven Säure bedarf über 1000 Thle. siedenden Wassers zur Lösung
(W.). Hält 2HjO und SH^O (Schulze, Bosshard, B. 16, 314; H. 10, 144). Eine alkalische
Glutaminlösung löst V2 Mol. CuO. — Ag^.CgHjNO^ (bei 100") sandiger Niederschlag.
HCI.C5H9NO4 (bei 100°). Trikline (Becke; Linck, A. 260, 121) Tafeln. Sehr schwer
löslich in kalter koncentrirter Salzsäure (Hlasiwetz, Habermann). Schmilzt gegen 193°,
dabei in seine Komponenten zerfallend (VVolfp). Sehr leicht löslich in Wasser. — HBr.
C5H9NO4. Rhombische Krystalle.
Aethylester CgHgNO^.C^Hg. D. Aus der Säure, Alkohol und Salzsäure und Zer-
legen der gebildeten salzsauren Verbindung mit Silberoxyd (Habermann). — Krystall-
schuppen. Schmelzp.: 164—165°. Leicht löslich in Wasser, ziemlich schwer in kaltem,
absolutem Alkohol. Unlöslich in Aether. Giebt, beim Erhitzen mit alkoholischem Ammo-
niak auf 140—150°, Glutimid.
Anhydrid CgHjNOj. B. Beim Erhitzen von Glutaminsäure auf 150 — 160" (Menozzi,
Apfiani, O. 22 [2J 105).' — Trimetrische (Artini, G. 22 [2] 107) Tafeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 160—161°. 1 Tbl. löst sich bei 13" in 2,1 Thln. Wasser. Für die Lösung von
3,61 g in 20 ccm Wasser ist bei 14° [mJd = —6,09". Wandelt sich bei 180" in Pyroglut-
aminsäure um. Beim Kochen mit Baryt entsteht Glutaminsäure. >ttt
Pyroglutaminsäure (Pyrrolidoncarbonsäure) Cr.H^NOg = CO^H . CH.CjH4.CO.
B. Beim Erhitzen von «-Glutaminsäure auf 180 — 190" (Haitinger, M. 3, 228; Anderlini,
G. 19, 100). — Monokline (Negri, G. 19, 101) hemimorphe Prismen. Schmelzp.: 182 bis
183". 1 Tbl. löst sich bei 13,5" in 19 Thln. Was_ser (Menozzi, Appiani, G. 22 [2] 107).
Zerfällt, beim Erhitzen, in CO, und Pyrrol. — Ag.Ä. Krystallinisch. Schmelzp.: 176 bis
180°. Kaum löslich in kaltem Wasser.
Glutiminsäure CgHjNOg. B. Entsteht, neben Glutaminsäure, beim Kochen von
Albumin mit Barythydrat (Schützenberger, B. 8, 643).
G. Derivate der Säuren Cji^,^_fi^.
I. Säuren c^h^no^.
1. Aminomaleinsäure Q.jE.iß'il.^^CO.jü-).^ B. Der Diäthylester entsteht beim Be-
handeln von Chlor malei'nsäureester (aus Weinsäure dargestellt) mit (2 Mol.) alkoholischem
Ammoniak, in der Kälte (Claus, Voeller, B. 14, 15 IJ. Die freie Säure gewinnt man
durch Zerlegen des Esters oder des leichter darstellbaren Aminomaleaminsäureesters mit
alkoholischem Kali, Ansäuern der Lösung mit H2SO4 und Ausschütteln mit Aether. —
Sehr zerfliefsliche Krystallmasse. Schmelzp.: 180—182°. — Ag2.C4H3N04. Dicker, gelb-
licher Niederschlag. Explodirt beim Erhitzen.
Diäthylester C8H13NO4 = C4H3N04(C2Hg)j. Kurze, dicke Prismen (aus wässe-
rigem Alkohol). Schmelzp.: 100" (Cl., V.). Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in
Alkohol und Aether.
2.5.93.] FETTEEIHE. — G. DERIVATE DER SÄUREN C^'Ei^n_^0^. 1215
2. Aminoäthylendicarbonsäure NHj.CHiQCOjHl^. Diäthylester C8HJ3NO4 =
C4HsN04(C2Hb)2. B. Scheidet sich aus, neben Malousäureainid, bei 14tägigcm Stehen
von bicarboxylglutakonsäui-eteträthylester mit kone. wässerigem NH^ (Rühemann, Morkell,
Soe. 59, 747). Erhitzt man dabei auf 100", so entsteht wesentlich Malonsäureamid. Entsteht
auch aus Benzyldicarboxylglutakonsäuretcträthylester und konc. NHg (R., M.). — Prismen
(aus Wasser). Schmelzp. : 66". Leicht löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol und Acther.
Zerfällt, beim Kochen mit (2 Mol.) Barytwasser, in NHg und Oxyäthylendicarbonsäure.
2. /9-Aminoglutakonsäure, 3-Amino-2-Pentendisäure CgH^NO^ = NH,.c^Qg*;
CO^H" diäthylester CgH^gNO^ = C^H-NO,(C2H5)^. B. Bei mehrtägigem Stehen von
(1 Vol.) Acetondicarbonsäurediäthylester mit (2 Vol.) bei 0° gesättigtem, alkoholischem
NH, (Emery, B. 23, 3762). — Dickes Oel. Siedep.: 157 — 158" bei 12—13 mm; spec. Gew.
= 1,1117 bei 20"/4".
iJ-Isobutylaminoglutakonsäurediäthylester Cj3H23N04 = NH(C4H9).C^P,t7'(-iq^'
P TT
p-TT^. B. Bei 3tägigem Stehen von Acetondicarbonsäurediäthylester mit Isobutylamin
(Emery, B. 23, 3763). — Oel. Siedep.: 181—182" bei 17 mm; spec. Gew. = 1,02725
bei 20"/4".
3. «-Aminoäthylidenbernsteinsäure, 2-Amino-2-Pentensäure (5) -3 -Methyl-
säure CßH<,N0, = CU3.C(NH.J:C(C0.,H).CH,.C0.,H. Diäthylester CioHj,NO, = CgH^ NO,
(03115)2. B. Bei eintägigem Stehen in der Kälte von 1 Vol. Acetbernsteinsäurediäthyl-
ester init 2 Vol. absol. Alkohol, der bei 0" mit Ammoniakgas gesättigt ist (Emery, A.
260, 140; vgl. Conrad, Epstein, B. 20, 3058). Man verdunstet die Lösung an der Luft. —
Trimetrische (Milch, A. 260, 141) Säuleu. Schmelzp.: 62". Leicht löslich in Alkohol, Aethcr
und CIICI3, schwerer in CS.,. Zerfällt bei 150" in Alkohol und den Körper CgH^jNOg.
Acetylderivat CjgHigNOg. B. Aus dem Ester CioHjyNO^ und Essigsäureanhydrid
bei 155" (Emery). — Flüssig. Siedep.: 175—176" bei 11 mm; spec. Gew. = 1,12873
bei 20"/4".
<CTT C CO C TT
XTTT >;\-.TT ^ ^' B. Beim Erhitzen von «Amino-
NH.C.CH3
äthylidenbernsteinsäurediäthylester auf 145— 150" (Emery, A. 260, 144). CeH-N04(C.^H5)2 =
CgH^NOg + C.2H5OH. — Nädelchen (aus Aether). Schmelzp.: 133—134"; Siedep.: 195"
bei 12 mm. Leicht löslich in Alkohol, schwer in Aether und CS2. Liefert mit Natrium-
äthylat ein Natriumsalz.
Mit Essigsäureanhydrid entsteht bei 160" ein Acetylderivat CjoHigNO, = CgH'oNOg.
CjHgO, das, aus Aether (worin es schwer löslich ist), als Krystallpulver ausfällt und bei
141—142" schmilzt.
.p„ . p.pTT^ ' ^ *. B. Bei 24 stündigem Stehen
vou Acetbernsteinsäui'eester mit Methylamin und Destillation des Produktes (Emery, A.
260, 146). — Nädelchen. Schmelzp.: 42"; Siedep.: 160" bei 11 mm. Sehr leicht löslich
in Aether und CS.^.
Verbindung C10H15NO3 = CO<f ^ Z „ n nu ^ "^ • B. Aus Acetbernsteinsäure-
ester mit Aethylamin u. s. w. (Emery, A. 260, 148). — Nadeln.- Schmelzp.: 75—76";
Siedep.: 165" bei 14 mm.
Verbindung CnHijNOg = CO<^„i „, ^-'piTT^' ^ ^. B. Aus Acetbernsteinsäure-
\W(0grlj).CCri3
ester und Propylamin u. s. w. (Emery, A. 260, 148). — Nadeln. Schmelzp.: 50"; Siedep.:
172" bei 14—15 mm.
Verbindung Ci2H,9N03 = C0<„,^ „, ^'„^' ^ ^. B. Aus Acetbernsteinsäurc-
\N (C4rlg).C.Crlg.
ester und Isobutylamin u. s. w. (E., A. 260, 150). — Nadeln. Schmelzp.: 65"; Siedep.:
175" bei 15 mm.
Verbindung CigHjiNOg = C0<; ,^ -^ „ , n nu ' ° ■ ^- ^^^ Acetbernsteinsäure-
\JN(C5ll,,).CCM3
ester, Isoamylamin u. s. w. (E., A. 260, 150). — Blättchen. Schmelzp.: 51 — 52"; Siedep.:
188" bei 16 mm.
1216 FETTREIHE. — XXXIX. CYANSÄUREN. [2.5.93.
4. Säure aH,,NO.,
/C . CH(CH3).COg.C,H5
Verbindung CgHigNOg = C0< "\ , B. Bei 2 tägigem Stehen von
^NRCCHg
a-Methylacetbernsteinsäurediäthylester mit alkoholischem NHg (Emery, A. 260, 151). —
Kleine Prismem (aus Essigäther). Schmelzp.: 127°. Wenig löslich in Essigäther.
H. Derivate der Säuren g^i^^_^o^.
Aminomethyienglutakonsäure, 2^-Aminoniethylen-3-Pentendisäure CgH^NO^
= C02H.CH:CH.C(:CH.NH,).C0jH. Dimethylester CgH.jNO, = CeH^NO^CCHg),. B.
Beim Versetzen einer konc. alkoholischen Lösung von Oxymethylenglutakonsäuretrimethyl-
ester (C02.CH3).CH:CH.C(CO,.CH3):CH.OCH3 mit 3 Thln. konc. NH^ (Pechmann, A. 273,
176). — Glänzende, flache Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 140 — 141".
Methylaminomethylenglutakonsäuredimethylester C^HnNO^ = (C0.j.CH3).CH:
CH.C(C02.CH3):CH:NH.CH3. B. Beim Versetzen einer konc. alkoholischen Lösung von
Oxymethylenglutakonsäure-Di- oder Trimethylester mit konc. NH^.CHa (Pechmann, A. 273,
177). — Nadeln (aus verd. Holzgeist). Schmelzp.: 143—144".
I. Derivate der Säuren c„H2n_205.
1. AminOCitramalsäure CgHgNOj = NH2.C3H,(0H)(C02H)2. B. Man sättigt eine konc.
Lösung von Oxyciti'akonsäure in wässerigem NH3 bei 0" mit Ammoniakgas, fügt konc.
alkoholisches Ammoniak bis zur beginnenden Trübung hinzu und erhitzt 5 Stunden lang
auf 100" (Melikow, Feldmann, A. 253, 92). — Monokline (?) Prismen (aus Wasser).
100 Thle. Wasser lösen bei 18" 31 Thle. Säure. Fast unlöslich in heilsem Alkohol.
Eeagirt sauer. — CgHgNOg.HCl. Schiefe Prismen. Schmilzt, unter Zei'setzung, bei 100".
— Ca(C6H8N06).,. Amorph. — Ba.A2. Amorph.
2. Die S. 1008 beschriebene Mes'ltylsäure C8H,3N03 ist vielleicht als Iminoderivat
einer Säure G^ll^O, = (CH3),j.C(C02H).CH2.C(OH)(CH3).C02H zu betrachten.
2-Methyl-l-Aethylpyrrolidon-2-Carbonsäure CgH^gNOg
(ClCIT PO H^ PTT
rtTi ^' ^ niu • ^- ^^s Nitril entsteht bei mehrstündigem Erhitzen gleicher
Liö Cxlj
Mol. 'von Lävulinsäuremethylester, wasserfreier Blausäure und Aethylamin (gelöst in absol.
Alkohol) (KüHLiNG, B. 23, 709J. — Kurze Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 123". Sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwerer in Aether, schwer in kaltem Benzol.
K. Derivate der Säuren Gji,i^_fi,.
Aminokomensäure CgH^NOe = C5H(NH2)02(0H).C02H -t- H^O. B. Beim Behandein von
Nitrokomensäureester mit Zinn und Salzsäure (Reibstein, J. pr. [2] 24, 281). — Feine,
seideglänzende Nädelchen. Schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol; unlöslich in
Aether. Giebt mit wenig Eisenchlorid eine indigoblaue Färbung, die durch mehr Eisen-
chlorid roth wird und zuletzt verschwindet. — CgHjNOg.HCl -1- 3H5O. Glimmerartige
Schuppen. Wird von kaltem Wasser in HCl und Aminokomensäure zerlegt. Verliert bei
110" das Krystallwasser und alle Salzsäure.
XXXIX. Cyansäuren.
Die cyanirten Säuren CuHj^O^ entstehen aus den gechlorten oder gebromten Säurer
CiiHjijOg durch Umsetzung mit KCN. Nur das Anfangsglied, die Cyanameisensäure, wird
auf eine besondere Art gewonnen. Beim Kochen mit Alkalien zerfallen die cyanirten
Säuren in NH3 und zweibasische Säuren CJI^j;^_^0^. CjiHjq(CN).C02H -(- 2H2O =
C'uHauCCO.^H).^ -j- NH3. Dieselben können daher als Halbnitrile dieser Säuren aufge-
10.5. 93.] FETTREIHE. — A. DERIVATE DER SÄUREN C^H.^O^. 1217
fasst werden. Ist das Cyan der Cyansäuren an ein wasserstoffhaltiges KohlenstofFatom ge-
bunden, so entstehen, bei der Wechselwirkung von gebromten Säureesteru und KCN, auch
noch Cyanderivate von zweibusischen Säuren C„H.,u_2 0^, namentlich wenn man über-
schüssiges KCN anwendet und längere Zeit (mit Alkohol) kocht (Zelinsky, Bytschichin,
}K. 21, 175). I. CH,Br.C0,.C,H5 + KCN = CH,(CN).CH,.C.,H5 -f KBr. - II. CH,f.CN).
COj.C^Hg -f KCN -f CH,Br.CO,.C,H, = CH(CN)"K.CO,.C,H,^ CH,Br.C03.C,,Hs-f HCN =
CHj.CO.,.C2H6 _|_KBr-4-HCN
CH(CN).CO,.CÄ + ^^'+^^^-
A. Derivate der Säuren CnH,^o,.
1. Cyanameisensäure (Cyankohlensäure) c,hno,j = cn.co,h.
Nur die Ester diesei- Säure existiren. Sie entstehen aus den Estern der Oxamigsäure
durch Wasserentziehung (Weddige, J. pr. [2] 10, 193). NHä.C^O^.O.CH, = CN.CO,.CHg
-|- H.jO. Es sind Flüssigkeiten, welche sich direkt mit H.,S verbinden und durch Wasser
in Alkohole, CO., und HCN zerfallen.
Methylester C^H^NO., = C2NO.,.CH3. Stechend ätherisch riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 100—101° (Weddige, J. pr. [2\ 10, 199).
Aethylester C^HgNO., = CNO.j.C.jHg. D. Man destillirt gleiche Theile Oxamethan
NHj.C.jOj.OCHs und PjOg. — Gleiche Moleküle Oxamethan und PCl^ werden gemischt,
die Reaktion durch sehr gelindes Erwärmen hervorgerufen und hierauf das doppelte Vo-
lumen Ligroin zugegeben. Der gefällte Niederschlag CCI.j(NH.,).CO,.C2H5 wird gepresst,
getrocknet und destillirt (Wallach, ä. 184, 12). — Siedep.: 115—116" (Weddige, J. pr.
[2] 10, 198). Spec. Gew. = 1,0139 (Henry, BL 46, 62). Zerfällt langsam mit Wasser,
rasch durch Alkalien, in Alkohol, CNH und CO.^. Mit kalter, koncentrirter Salzsäure in
Berührung, tritt Zerlegung in NH^Cl, CjHj.OH und Oxalsäure ein. Ammoniak wirkt
lebhaft ein nach der Gleichung: CN.C0.,.C,H5 + 2NH3 = NH,.CN + NH^-CO-OCJi^
(Urethan). Ebenso verhalten sich organische Basen. Die alkoholische Lösung des Esters
wird durch Zink und wenig koncentrirte Salzsäure zu Aminoessigsäure reducirt. Wird
der Ester mit trockenem Salzsäuregas gesättigt oder mit Brom versetzt und dann auf
100° erhitzt, so geht er in polymeren paracyanameisensauren Ester über.
Isobutylester C^HgNO, = C,N0.jC^H9. Siedep.: 146" (Weddige, J. pr. [2] 10, 201).
Allylester CgH^NO.^ = CjNO.j.CjHj. B. Aus Allylalkoholcyanid und rauchender
Salzsäure, in der Kälte (Wagner, Tollens, B. 5, 1045). — Siedep.: 135°. Zerfällt, durch
überschüssige Salzsäure, in Oxamid und AUylchlorid.
Paracyanameisensäure (CN.COoH)x. Der Aethylester dieser Säure entsteht, wenn
Cyanameisensäureätiiylester mit trockuem Salzsäuregas gesättigt und dann, im Rohr, einige
Stunden auf 100° erhitzt wird (Weddige, J. pr. [2|, 10, 208).
Paracyanameisensäureäthylester krystallisirt (aus reinem Alkohol) in kleinen Nadeln,
aus der salzsauren Flüssigkeit in sechsseitigen Prismen. Schroelzp.: 165°. Fast unlöslich
in kaltem, schwer löslich in heilsein Alkohol, noch weniger in Aether oder Wasser. Nicht
destillirbar und nicht sublimirbar. Koncentrirte Mineralsäuren oder kochende Alkalien
zerlegen den Ester in Alkohol, NH3 und Oxalsäure Liefert, beim Erhitzen mit über-
schüssigem PCI5, ein polymeres Trichloraeetonitril.
Versetzt man den Ester mit Kalilauge, in der Kälte, so entsteht das Kalium salz
der Paracyanameisensäure. Die freie Säure kann daraus durch Salzsäure gefällt
werden. Sie bildet ein in kaltem Wasser sehr wenig lösliches Krystallpulver; treibt
Kohlensäure aus Carbonaten aus. Schmilzt über 250° unter Zersetzung. Zerfällt, beim
Kochen mit Wasser, in NH3 und Oxalsäure. — (K.CoNCJx. Lange Nadeln; zersetzt sich
beim Kochen mit Wasser. Seine Lösung giebt mit den meisten Metallsalzen Nieder-
schläge. — Das Silbersalz ist ein gelber Niederschlag, löslich in NH3 und daraus durch
HNO3 fällbar.
Methylester (CN.C02.CH3)x. B. Aus dem Silbersalz und CH3J, oder aus Cyan-
ameisensäuremethylester und Salzsäuregas. — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 154° (Weddige,
J. pr. [2] 10, 214).
Isobutylester (CN.C0.,.C4H9)x. Kleine Nadeln. Schmelzp.: 158° (Weddige).
2. Cyanessigsäuren C3H3NO2.
1. Säure CN.CH.j.CO^H. B. Chloressigester setzt sich, beim Kochen mit Cyankalium-
lösung, um in KCl und Cyanessigester (Kolbe; Müller, ä. 131, 348, 350). Beim
Schmelzen von «- oder ^-Oximinobernsteinsäure (Gramer, B. 24, 1207). CO.>H.C(N.OH).
CH.2.CO2H = CgHgNOj -f CO, + H2O. — D. 250 g Chloressigsäureäthylester werden mit
Beilstein, Handbuch. I. 3. Auü. 2. 77
1218 FETTREIHE. — XXXIX. CY ANSÄUREN. [10. 5. 93.
300 g KCN und 1200 g HjO so lange gekocht, bis der Geruch nach Blausäure verschwun-
den ist. Die Lösung wird genau neutralisirt , im Wasserbade koncentrirt, mit Schwefel-
säure angesäuert und mit Aether ausgeschüttelt. Die rohe Säure wird in Wasser gelöst,
mit PbCOs geschüttelt, das Filtrat mit H^S behandelt und dann vorsichtig koncentrirt
(Meves, ä. 143, 201). — Krystallisirt; Schmelzp.: 55" (Hoff, J. 1875, 528); 65—66"
(Henry, Soc. 52, 797). Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Pk. Gh. 3, 178. Zerfällt
beim Erhitzen in COj und Acetonitril. Kalilauge wirkt erst beim Kochen zersetzend ein.
Brom wirkt, bei gelindem Erwärmen, auf wässerige Cyanessigsäure ein und bildet 00.^,
HBr und Dibromacetonitril. Daneben entstehen CHBr.^ und NH^Br (Hoff, B. 7, 1383 und
1571). Durch Zink und Schwefelsäure zerfällt Cyanessigsäure in Essigsäure und Blausäure,
resp. in NH, und Ameisensäure (Wheeler, Z. 1867, 69). Liefert mit NHgO die Ver-
bindung CgHjNgOg.
Salze: Meves, ä. 143, 101. — Die Salze sind meist in Wasser löslich. — K.CgH^NO,.
Zerfliefslich. — Ba.Ag (bei 100"). Krystallisirt schwer. — Zn.Ä, -f 2H,0 (über Schwefel-
säure getrocknet). Undeutliche Krystalle. — Hg.A2.2HgO. Amorphes Pulver, erhalten
durch Fällen des Ammoniaksalzes mit Hg(N03)2. — Pb.A, + H^O. Spielsige Krystalle.
— Mn.A, + 4H2O (Engel, Bl. 44, 425). — _ Cu.Aj. Kleine grüne Nadeln; in Wasser
weniger löslich als die anderen Salze. — Ag.Ä. Gelber, leicht zersetzlicher Niederschlag.
Aethylester C5H,N02 = C3H2NO2.C2H5. Siedep.: 207° (Hoff, J. 1874, 561). Spec.
Gew. = 1,0664 (Henry, Bl. 46, 62). Leicht löslich in Ammoniak. — Na.CßHgNO.^. B.
Aus dem Aethylester (11 g), gelöst in dem gleichen Vol. absol. Alkohol, und Natrium-
äthylat (2,3 g Natrium, 30 g absol. Alkohol) (Haller, ä. eh. [6] 16, 426). — Fast unlöslicli
in absol. Alkohol; wird durch Wasser zersetzt.
Chlorid CH2(CN).C0C1. B. Aus Cyanessigsäure und PCI5 (Mulder, Bl. 29, 533).
Bromid CH5(CN).C0Br. B. Entsteht, neben dem isomeren Bromessigsäurecyanid,
aus gebromtem Acetylbromid und AgCN bei 100" (Hübner, ä. 131, 66). — Nadeln, dem
regulären System angehörend. Schwerer löslich in Aether (oder CHCI3) als die isomere
Verbindung. Zerfällt, mit Wasser, in HBr und Cyanessigsäure.
Dicyanessigsäureäthylester CgHgNjO, = CH(CN).,.C02.C„H5. B. Aus Natrium-
cyanessigäther und CNCl (Haller, B. 23 [2J 567). — Krystalle. — Cu(C6H,N,02), +
3H2O. Röthlichgelbe Fällung.
Chlorcyanessigsäure CN.CHCI.CO2H. Aethylester C^H^CINO, = CgHClNO^-CgH,.
B. Beim Einleiten von Chlor in Cyanessigsäureäthylester (Henry, Soc. 52, 797). —
Siedep.: 190". Riecht stechend nach Chlorpikrin.
Bromcyanessigsäure CgHjBrNOj = CHBr(CN).C02H. B. Beim Kochen von Di-
bromessigsäure mit alkoholischem KCN (Petriew, ÄC 10, 160). — Flüssig. Geht, beim
Kochen mit Aetzkali, in Tartronsäure CgH^Og über.
Säuren C,H,NoO,.
/N-CH
a. Furazancarbonsäure (Syn-Azoocazolcarbonsäure) 0<f'^ ^^ „. B. Beim
allmählichen Eintragen einer heifsen Lösung von 20 g KMn04 in ein auf 90" erwärmtes
<N • OH
N-rrn rn tt' ^^^ ^^''^ -^^ ^^^ 20g Vi-
triolöl (Wolff, Gans, B. 24, 1167). Man schüttelt die filtrirte Lösung mit Aether aus.
— Grofse, atlasglänzende Blätter oder Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 107". Sehr leicht
löslich in Wasser, Alkohol und Aether, ziemlich leicht in siedendem CHCI3 und Benzol,
wenig in CSj und Ligroin. Löst sich mit tiefgelber Farbe in Natronlauge, dabei sofort
in Nitrosocyanessigsäure übergehend. — Ca.Äj -j- H2O. Nadeln. Leicht löslich in Wasser.
— Ag.Ä. Niederschlag. Löst sich ziemlich leicht in siedendem Wasser und krystallisirt
daraus in Nadeln.
b. Nitrosocyanessigsäure CgH^NoOg + V2 H.O = CN.CH(N0).C02H + V2 HjO. B.
Beim Auflösen von Furazancai-bonsäure in Natronlauge (Wolff, Gans, B. 24, 1169). Man
übersättigt, nach einigen Stunden, mit verd. H2SO4 und schüttelt mit Aether aus. Man
lässt 1 Tbl. ««- oder (?j3-Dioximinobernsteinsäure 1—2 Tage lang mit 4 Thln. Acetyl-
chlorid stehen, verjagt dann das überschüssige Acetylchlorid und löst den Rückstand in
Natron. Nach einiger Zeit säuert man die Lösung an und schüttelt mit Aether aus (Sö-
derbaum, B. 24, 1231, 1989). — Prismen (aus Aether -J- Benzol). Schmilzt, unter Zer-
setzung bei 103". Die im Vakuum entwässerte Säure schmilzt unter Zersetzung bei 129".
Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, ziemlich leicht in CHCl.,, schwer in
CSg, unlöslich in Benzol und Ligroin. Elektrisches Leitungsvermögen: Hantzsch, Miolati,
Ph. Ck. 10, 11. Wird von kochender Kalilauge in NH3 und Nitrosomalonsäure zerlegt.
— Ca.C3N203-]-7H20. Täfelchen. — Cu.CgNjOg + 4 H^O. Täfelchen. Ziemlich schwer
10.5.93.] FETTREIHE. — A. DERIVATE DER SÄUREN C^H^nOj. 1219
löslich in kaltem Wassei-. — Ag.CgHNjOs. Krystallinischer Niederschlag, erhalten aus
der Säure mit AgNOg. — Agj-CaNjOg. Niederschlag, erhalten aus dem Calciumsalz mit
AgNO,.
Methylester C^H^N^O., = CHNjOa.CHg. B. Wie der Aethylester (Müller, B.. 24
[2] 595). — Tafeln. Schmelzp.: ilS». — Na.C^H^NjOg + iVjH^O. Gelbe Prismen.
Aethylester CnHgNjOg = CgHN^Oa.CjHj. B. Aus Cyanessigsäureäthylester, C^H^ONa
und Isoamylnitrit (Müller, B. 24 [21 595). — Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 127 bis
128«. — Na.C5H5N203 + 5H20. Gelbe Nadeln.
Methenylamidoximaeethydroxamsäure CsH^NgOg = NH,.C(:N.OH).CH,.CO.NH.
OH. B. Bei 3 — 4 stündigem Erwärmen auf 40" von (30 g) Cyanessigsäureäthylester,
(40 g) NHgO.HCl und (82,3 g) Soda (und verd. Alkohol) (Modeen, B. 24, 3438). — Prismen
(aus heifsem Wasser). Zersetzt sich gegen 150". Schwer löslich in kaltem Wasser, un-
löslich in Alkohol, Aether u. s. w.
2. Isocy anessig säure C i N.CHj.COjH. F. In der Kröte (Calmels, BL 42,' 266).
— B. Aus Bromessigsäure und AgCN oder aus Aminoessigsäure mit CHCI3 und Kali
(Calmels). — Riecht unangenehm. Verflüchtigt sich langsam im Vakuum. Zerfällt, beim
Behandeln mit Alkalien und auch schon an der Luft, in Ameisensäure und Aminoessig-
säure. Das Kaliumsalz entwickelt beim Erwärmen Isoacetonitril CH3.NC. Sehr giftig.
3. Säuren cano^.
1. Cyanpropionsäure C^Yl.^{Q^).GOj'R -\- Vj.jl^fi. B. Bei der Oxydation von Wolle
durch alkalische Kaliumpei'manganatlösung (Wanklyn, Cooper, Phil. Mag. [1879] [5] 7,
356). — D. Man erhitzt 100 g Berliner Wolle mit 300 g KHO und i 1 Wasser im
Wasserbade, fügt zur erhaltenen Lösung noch 1 1 Wasser und dann allmählich 400 g
KMn04 hinzu. Man filtrirt, neutralisirt das Filtrat nahezu mit U2SO4 und verdunstet.
Aus dem Filtrat vom Kaliumsulfat fällt man, durch wenig Alkohol, Kaliumoxalat. Nun
v/ird zum Syrup verdunstet, 20 g Schwefelsäure vorher mit dem gleichen Volumen Wasser
verdünnt und dann (500 ccm) Alkohol (84 "/g) zugegeben. Die alkoholische Lösung der
freien Säure übersättigt man schwach mit Baryt, verdunstet zur Trockene, nimmt den
Rückstand in Wasser auf und fällt das Baryumsalz durch Zusatz eines gleichen Volumens
Alkohol (84'*/o) aus. — Amorph, gelb, erweicht bei 100". Ist bei 140" wasserfrei. Zer
setzt sich oberhalb 140". Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Wird von Cha-
mäleonlösung nur langsam angegriffen. Zerfällt, beim Glühen mit Aetzkali, in Oxalsäure
und Aethylamin. Reagirt stark sauer. Die Salze sind meist löslich in Wasser, aber un-
löslich in Alkohol. - K.C^H^NO., -f 5H,0. Fest, durchsichtig. Hält bei 190" noch
1H,0 zurück. — Mg.A^ + 3H,,0. — Ca.A.^ + 2H2O (bei 100"). Sehr leicht löslich in
Wasser, wird aus der wässerigen Lösung durch ein gleiches Volumen Alkohol (84"/^)
gefällt. — Ba.A., + 3H2O (bei 100"). Farbloses Pulver. Verliert bei 160-170" IH^O.
Sehr leicht löslich in Wasser. 1 Thl. löst sich in 100 Thln. Alkohol (40"/o). —
Ba(C,H,N0.,) + Ba(0H)2 + 3H2O (bei 115"). B. Beim Fällen des neutralen Baryum-
salzes mit Barythydrat und Alkohol (84"/o). — Pb.A,, + H^O (bei 100"). Weifser
Niederschlag. — Ag.A -f ViH^O (bei 100"). Niederschlag. — 2 Ag.A + Ag(OH) -]- H^O
(bei 100"). Durch Fällen des basischen Baryumsalzes mit AgNOg.
2. (t-Cyanpropionsäure CH3.CH(CN).C02H. B. Der Aethylester entsteht, neben
s-Dimethylcyanbern- steinsäureäthylester, bei sechsstündigem Kochen von (258 g) «Brom-
propionsäureäthylester mit (96 g) KCN (von 96— 98"/o) und (130g) absol. Alkohol (Zelinsky,
5. 21, 3162). Beim Eintragen von Natrium in ein Gemisch aus Propionitril und Chlor-
ameisenester und Aether (E. Meter, J. pr. [2] 38, 342).
Aethylester CgHgNOa = C^H^NOj.CHg. B. Siehe die Säure (Zehnsky). — Flüssig.
Siedep.: 197—198"; spec. Gew. = 1,0275 bei 24,5".
Cyanpropionsäureäthylesterhydrocyanid CjHj^NjOa = CH3.CH(COj.C2H5).CN.
HCN (?). B. Entsteht, neben Cyanpropionsäureester und Cyandimethylbernsteinsäure-
ester, bei längerem Kochen von «-Brompropionsäureester mit überschüssigem KCN und
Alkohol (Zelinsky, Bytschichin, ^. 21, 163). — Trimetrische Krystalle (aus Alkohol).
Schmelzp.: 116 — 117"; siedet nicht unzersetzt bei 240". Unlöslich in Wasser, leicht lös-
lich in Alkohol.
Perehlorcyanpropionsäure (?), Chlorazosueesäure C^HCl^NOg = CCU(CN).CCl2.
COjH (?). B. Aus Perchlorbernsteinsäureester und Ammoniakgas (Malaguti, A. eh. [3J
16, 72). — Vierseitige Säulen; Schmelzp.: 200". Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether,
nicht in Wasser. Starke Säure. — Das Ammoniaksalz sersetzt sich bei 100" unter
Abscheidung von CO, und NH.Cl. Es hinterbleibt das Amid C2C1,(CN).C0.NH2. Das-
selbe krystallisirt in Nadeln; schmilzt bei 86—87". Löst sich sehr wenig in kaltem,
77*
1220 FETTEEIHE. — XXXIX. CYANSÄUßEN. [10.5.93.
leicht in kochendem Wasser und sehr leicht in Alkohol und Aether. Entwickelt mit
Kali, erst beim Kochen,. Ammoniak.
3. a-Isocyanpropionsäure CH^ . CH(NC) . CO.jH. V. Findet sich in Form eines
lecithinartigen Körpers im Wassermolch (Triton cristatus) (Calmels, Bl. 42, 266). Dieser
Körper kann leicht in Isocyanpropionsäure und ein Diolein gespalten werden. — Zerfällt
in Alanin und Ameisensäure. Sehr giftig.
4. Methylcyanessigsäure CN.CH(CH3).C0.,H. Aethylester CgHgNO^ = C.H^NO,.
C2H5. B. Aus CN.CHNa.COj.C.jHs (dargestellt durch Eintragen von Natrium in eine
ätherische Lösung von Cyanessigsäureäthylester) und Methyljodid (Henry, 80c. 52, 796).
— Siedep.: 194**.
4. Cyanbuttersäure CsH,no, = ch3.ch2.ch(CN).C03H.
Der Aethylester der normalen «-Cyanbuttersäure wird aus «-Brombutter-
säureester, Alkohol und Hg<CN)j.2KCN bei 130" erhalten (Markownikow, A. 182, 330).
Entsteht auch aus dem Natriumsalz des Cyanessigsäureäthylesters und CjH^J (Henry, Bl.
48, 656). — Der Aethylester C5HgN02.C,H5 ist flüssig; siedet bei 208,4—209,4° (kor.)
fast unzersetzt. Spec. Gew. = 1,009 bei 0°. Zerfällt, mit Salzsäure bei 100", in NH^Cl,
C.,H5C1 und Isopyroweinsäure.
Bromcyanbutlersäure C^HeBrNOa = CH3.CH,.CBr(CN).C0.,H (?). B. Der Aethyl-
ester der zweifachgbromten Buttersäure wird mit wässerigem Cyankalium gekocht.
Man säuert mit Salzsäure an, verdunstet im Wasserbade und schüttelt mit Aether aus
(Werigo, Eghis, jK. 7, 143). — Erstarrt über Schwefelsäure krystallinisch. Geht, beim
Kochen mit Kali, in eine Säure CsHgOg über.
Nitrosocyanbuttersäure CjHgNpOa = CN.C(N.0H).C2H^.C02H. B. Bei mehr-
stündigem Stehen, in der Kälte, einer Lösung der isomeren Furazanpropionsäure in Natron-
lauge oder NH3 (WoLFF, A. 260, 107). Man säuert mit verd. H^SO^ an und schüttelt
mit Aether aus. — Grolse, glänzende Prismen (aus Aether -[- Benzol). Schmelzp. : 87".
Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schwer in Benzol, CHCI3 und CSg.
Erwärmt man die Säure 1 — 2 Minuten lang mit einigen Tropfen Vitriolöl auf 60" und
giebt dann vorsichtig Wasser hinzu, so entsteht eine Blaufärbung. Zerfällt, beim Kochen
mit Kajilauge, in NHg und Nitrosoglutarsäure. Verbindet sich direkt mit Hydroxylamin.
— Ca.A, + 2H.jO. Mikroskopische Nadeln. Leicht löslich in heifsem Wasser.
Amidoxim C5H9N3O., = NH.,.C(N.OH).C(N.OH).C,H,.CO,,H. B. Aus Nitrosocyan-
buttersäure und NH3O (WoLFF,4. 260, 110). — Spitze Nadeln (aus Wasser). Schmilzt
bei 158" unter Zersetzung. Schwer löslich in Wasser, Alkohol, Aether und CHCI3. Die
wässerige Lösung wird durch FeClg roth gefärbt. Löst sich in kochender, verd. HCl mit
tiefrother Farbe, die durch Alkalien in Blau übergeht.
5. Cyanvaleriansäure CgH^NOa.
1. n-Cyanvaleriansäure C3H,.CH(CN).C0,H. Aethylester C,H,3N0.> = C.HgNO.,.
CjHj. Siedep.: 221—222"; spec. Gew. = 0,9822 (Henry, J. 1889, 638).
2. f -Cyanvaleriansäure CH3.CH(CN).CH.j.CH5.C02H. B. Das Kaliumsalz entsteht
bei 2— 3 stündigem Erhitzen von 10 g des Anhydrids der j'-Oxyvaleriansäure mit 8 g KCN
auf 280-290" (W. Wislicenüs, A. 233, 113). CHs.CH.CH^.CH^.CO + KCN = CH3.
CH(CN).CHä.CHo.CO.jK. Man löst das Produkt in Wasser, schüttelt mit Aether aus,
säuert dann mit HCl an und schüttelt wieder mit Aether aus. Man verdunstet die äthe-
rische Lösung und fraktionnirt den Eückstand im Vakuum. — Kleine Prismen (aus Aether).
Schmelzp.: 95—96". Zersetzt sich beim Destilliren an der Luft. Ziemlich leicht löslieh
in Wasser und Benzol, sehr leicht in CHCI3, schwerer in Aether. Zerfällt, beim Kochen
mit Natronlauge, in NH3 und a-Methylglutarsäure CgHjoO^.
3. a-Cyanisovaleriansüure (CH3)2CH.CH(CN).C02H. Aethylester CgH^äNO., =
C6H8NO.,.C2H5. Siedep.: 214"; spec. Gew. = 0,9864 bei 18,6" (Henry, /. 1889, 638).
6. c^-Cyanisobutylessigsäure c.HuNO., =(CH3)2.ch.ch,.ch(CN).co,H- Aethylester
CgHjsNO., = C,H,oNO..C,H,. Siedep.: 220 -240" (Henry, / 1889, 638).
7. a-Cyanpalmitinsäure c.^Ha^NO., ^ Ci,h,9.cH(CN).co.,h. b. Bei 4— stägigem
Kochen einer alkoholischen Lösung von (60 g) a-Brompalmitinsäureäthylester mit einer
10.5.93.] FETTREIHE. — C. DERIVATE DER SÄUREN €,^^^^0^. 1221
konc. wässerigen Lösung von (15 g) Cyankalium (von 98 7o) (Hell, Joedanow, B. 24, 989).
— Seideglänzende Blättchen (aus Eisessig). Schmelzp. : 75 — 76".
8. f^-Cyanstearinsäure CjgHgBNO,, = Ci6H38.cri(CN).C0,H. B. Bei 5— etägigem
Kochen von (50 g) a-Bromstearinsäureäthylester, gelöst in Alkohol, mit der waruigesättigten
Lösung von (14 g) KCN in Wasser (Hell, Sadomsky, ä 24, 2778). — Perlmutter-
glänzende Blättchen oder Prismen (aus Alkohol -[- Ligro'in). Schmelzp.: 83,5". Zer-
fällt bei 200 — 250" in Steariusäurenitril und CO.^. Leicht löslich in Alkohol, Aether
und Eisessig. Unlöslich in Ligroin. Alkoholisches Kali erzeugt erst Hexadekylenmalon-
aminsäure, dann Hexadekylenmalonsäure.
B. Derivate der Säuren C„H2„_,o,.
1. Säuren C5H5NO,.
1. a-Cyancrotonsäure (if) C^Hj;(CN)02. B. Man löst 2 Mol. KCN in wenig Wasser,
fügt 1 Mol. cf-Chlorcrotonsäurc! hinzu und so viel Alkohol, dass alles in Lösung geht.
Nach 24 Stunden wird vom KCl abfiltrirt. Das Filtrat hinterlässt beim Verdunsten
cyancrotonsaures Kalium (Claus, A. 191, 69). — Die freie Cyancrotonsäure scheint nicht
zu existiren; an ihrer Stelle entsteht sofort Crotakonsäure C5Hg04. ■ — K.Cr.H^NO,,. Kleine
Krystalle, leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ag.C^H^NOg. Unbeständiger, klumpiger
Niederschlag.
2. a-Cyancrotonsäure CH3.CH:C(CN).C02H. B. Bei zehnstündigem Erhitzen auf
100", im Rohr, von Cyanessigsäure mit überschüssigem Aldehyd (Fiquet, Bl. (3J 7, 768).
— Zerfliefsliche Nadeln. Schmelzp.: 92". Zerfällt gegen 95" in CO., und Crotonsäure-
uitril. Sehr leicht löslich in Wasser. Beim Erhitzen mit wässeriger Kalilauge entsteht
Malonsäure.
3. ß-Cyancrotonsäure CH3.C(CN):CH.C02H. Aethylester C^HgNO.j = C^H.NO^.
CjHj. B. Bei mehrwöchentlichem Stehen von Acetessigsäureäthylester mit salzsaurem
Formamidin und (72 Mol.) Soda (in zehnprocentiger Lösung) (Pinnek, B. 18, 2846). CHg.
CO.CH,,.CO,.C2H5 + NH:CH.NH, = C,H<,N02 + NH3 + H.,0. — Lange, breite, seide-
glänzende Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 70 — 71". Unlöslich in Wasser, Säuren und
Alkalien, leicht löslich in Alkohol, Aether u. s. w.
2. f^-CyanallyleSSigsäure CgH^NO., - CIL:CH.CH.,.CH(CN).C02H. Aethylester
CgH^iNO., = CgHgNOj.C.Hg. B. Aus dem Natriumsalz des Cyanessigsäureäthylesters und
Allyljodid (Henev, J. 1889, 638). — Siedep.: 223"; spec. Gew. = 0,9980.
3. «-Cyannonensäure Cj^HisNOä = CeH,3.CH:C(CN).C0.,H. B. Bei eOstündigem
Kochen von 1 Mol. Cyanessigsäure mit 1 Mol. (1 Thl.) Oenanthol und (3 Thle.) Eisessig
(FiQüET, Bl. [3] 7, 770). — Perlmutterglänzende Blättchen. Schmelzp.: 116—118". Sehr
leicht löslich in Alkohol.
4. Cyancampholsäure C^Hj^NO^ = CN.CH^.CJI^.COjH. B. Die Ester dieser Säure
entstehen durch Erhitzen von Cyancampher mit Alkoholen (oder Phenolen) und Natrium
(MiNGUiN, ^/. |3|_6, 193). — Krystalle. Schmelzp.: 164"; [«Jd = + 64,6". — Na.Ä -}-
1V,H,0. - Cu.A2 + a,0.
C. Derivate der Säuren CnH^nOg.
«-Cyanmilchsäure CJI5NO3 = CH3.C(0H)(CN).C0,H. B. Man erhält das Kalium-
salz C4H4NO3.K -f- C2H5.OH, wenn man 1 Mol. Brenztraubensäure allmählich in wenig
absol. Alkohol einträgt, in welchem 1 Mol. KCN suspendirt ist (Böttinger, B. 14, 87). —
Das Salz krystallisirt, löst sich schwer in kaltem Alkohol, zerfliefst in Wasser. Schmelzp.:
151" (Geeson, B. 19, 2963). Beim Erwärmen mit AgNO« scheidet das Salz AgCN ab.
Kalte, konc. HCl bewirkt Spaltung in HCN, Brenztraubensäure und Methyltartron-
aminsäure CH3.C(OH)(CO.NH2).C02H.
1222 FETTßEIHE. — XXXIX. CYANSÄUßEN. [10.5.93.
D. Derivate der Säuren CaH,a_203.
1. Cyanbrenztraubensäure cn.ch^.co.co.h. Aethyiester CgHjNO^ = cn-CH^.
CO.COj.CjHj. B. Das Natriumsalz Na.CgHgNOg entsteht bei allmählichem Eintragen
von 5 g frisch bereitetem, gepulvertem Natriumäthylat in ein Gemisch aus 15 g Oxal-
äther, 4 g Acetonitril und 65 g absol. Aether (Fleischhauer, J. pr. [2] 47, 376). Man er-
wärmt schliefslich auf 40" und lässt einen Tag lang stehen. — Das Natriumsalz ist
krystallinisch. — Ag.CgHeNgO.^. Niederschlag.
Oxim CgHgNjOg. B. Bei mehrtägigem Stehen einer wässerigen Lösung des Natrium-
salzes Na.CgHgNOg mit NHgO.HC.l (Fleischhauer, J. pr. [2] 47, 379). — Lange Prismen
(aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 104°. Unlöslich in kaltem Wasser und Aether, leicht
löslich in absol. Alkohol und in heifsem Wasser. Liefert, mit Essigsäureanhydrid, das
Acetylderivat C8H10N2O4 = C6H7N203.C2H.,0 (Prismen, Schmelzp.: 146"; leicht löslich
in Alkohol und Aether).
2. Cyanacetessigsäure CsH^NOg.
1. n-Säure CH3.CO.CH(CN).C02H. Methylester CgH-NOg = CjHjNOg.CHg. B. Wie
der Aethyiester (s. d.) (Haller, Held, A. eh. [6] 17, 222). — Lange, seideglänzende Nadeln
(aus Aether). Schmelzp.: 46,5". Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether, unlöslich in
Wasser. — Na.CgHjNO^. Seideglänzende Krystallbüschel (aus Alkohol). ^ Ca(CeHgN03).,
-|- 6H.>0. Grol'se, durchsichtige Krystalle (aus Alkohol). Verwittert rasch an der Luft. —
Ba(CgH„NO0., + 2H,0. Kleine Prismen.
Aethyiester Cj'HgNOg = CH3.CO.CH(CN).CO,.C,H6. B. Beim Einleiten von Chlor-
cyan in eine Lösung von 65 g Acetessigester und 10 g Natrium in 65 g absol. Alkohol,
bis die Lösung neutral reagirt (Haller, Held, ä. eh. [6| 17, 204). Man löst das Produkt
in Aether, verjagt das freie Chlorcyan durch Einleiten von Luft, säuert dann mit verd.
H.2SO4 an und schüttelt mit Aether aus. Der in den Aether übergegangene Ester wird
im Vakuum destillirt. Aus Cyanessigsäureester, Natriumäthylat und Acetylchlorid (Haller,
Held). Das Kaliumsalz entsteht aus Chloracetessigestcr, KCN und Alkohol (James, A.
240, 61; Haller, Held): CH3.CO.CHCI.CO2.C2H5 + 2KCN = CH3.CO.C(CN)K.C02.C2H5
KCl -f~ HCN. — Seideglänzende Nadeln. Schmilzt bei 26" und erstarrt schwierig. Siede-
punkt: 119" bei 15— 20inm (H., H.). Spec. Gew. im flüssigen Zustande = 1,102 bei 19".
Unlöslich in Wasser. Chlor und Brom wirken substituirend. Sehr schwer löslich in Wasser,
mischt sich mit Alkohol, Aether u. s. w. Die wässerige Lösung wird durch wenig FeClg
lebhaft roth gefärbt. Reagirt stark sauer. Zerfällt, beim Kochen mit alkoholischem Kali,
in CO.^ , NHg und Essigsäure. Beim Erhitzen mit NH3 entstehen die Körper C5H3
(NH.;)N0,.C,H5 und CsHNjOj.C,^,. Ebenso erzeugt Aethylamin die Körper C5H3(NH'.
C2H5)N0.,.C.,H6 und C7H5N2O2.C9H5. Bei längerem Kochen mit Wasser entsteht chi
Körper CgHgNjO.
Na.CjHgNO;,. Lange, feine, seideglänzendc Nadeln. Aeufserst leicht löslich in
Wasser und Alkohol (H., H.). — K.C^HgNOg. Lange, bitter schmeckende Nadehi
(aus Alkohol). ■ — Ca(CjHgN03)2 + ^H^O. Prismen. Wenig löslich in kaltem Wasser,
leicht in heifsem Wasser und in Alkohol (H., H.). — Ba(C7H8N03)2 + 2H2O. Sehr feine
Nädelchen. — Pb(C7HgN03)., -|- 2H2O. Amorpher Niederschlag. Krystallisirt aus heifsem
Alkohol (von 60") in Nadeln. Verliert bei 100" IH^O. — Ag.CjHgNOg. Käsiger Nieder-
schlag. Krystallisirt aus heifsem Wasser in feinen Nadeln.
2. Y-Säure CH,(CN).CO.CH2.C02H. Methylester CgH.NOg = CjH.NOg.CHg. B. Wie
der Aethyiester (Haller, Held, A. eh. [6] 28, 160). — Dickflüssig. Siedet nicht unzer-
setzt bei 215—216"; 127—128" bei 20— 30 mm. Wird durch FeCl3 nur schwach gelblich
gefärbt.
Aethyiester C7H9NO3 = CjH^NOg.CjHfi. B. Aus y-Chloracetessigsäureester, gelöst
in absol. Aether, und fein gepulvertem KCN (Haller, Held). Man schüttelt wiederholt
um, erwärmt einige Zeit und wäscht dann die ätherische Lösung mit verd. Sodalösung.
Die ätherische Lösung wird verdunstet und der Rückstand im Vakuum destillirt. —
Flüssig. Siedet nicht unzersetzt bei 135 — 138" bei 40 — 55 mm.
Imidoäther C^HjgCljNO^ = CH30.C(NH).CH.,.CO.CH2.CO,.CH3.2HCl. B. Beim
Einleiten von Salzsäuregas in eine gut gekühlte Lösung von j'-Cyanacetessigsäuremethyl-
ester in absol. Holzgeist (Haller, Held, A. cli. [6] 23, 166). — Grofse Prismen. Schmilzt
bei 144" unter Zersetzung. Giebt an AgNO, nur 1 Mol. HCl ab.
Imidoäther CgHi5Cl2N04 = CH30.C(NH).CH2.CO.CH„.C02.C2H5.2HCl. B. Aus
CH,(CN).C0.CH,.C0,.C2H5, Holzgeist und Salzsäuregas (Haller, Held). — Krystalle.
Schmilzt bei 122" unter Zersetzung. Giebt an kalte Kalilauge nur 1 Mol. HCl ab.
10. 5. 93.] FETTREIHE. — D. DERIVATE DER SÄUREN Cail^^_iO.^. 1 223
Imidoäther CgH.eClNO, = C2H50.C(NH).CH,.CO.CHj.CO,.CjH5.HCI. B. Aus
CH2(CN).CO.CH2.C02.C2Hj, absol. Alkohol und Salzsäuregas, in der Kälte (H., H.). —
Feine Nadeln.
Dichlorcyanacetessigsäureäthylester C^H^Cl^NOa = CH2C1.C0.CC1(CN).C0,.C2H5.
B. Beim Einleiten von trockenem Chlor in eine Lösung von Cyanacetessigsäureäthylester
in CHClg (Held, A. eh. [6] 18, 473). — Stechend riechendes. Oel. Siedep.: 90—105" bei
20—25 mm. Unlöslich in Alkalien. Verliert leicht Cyanchlorid.
Dibromcyanacetessigsäureäthylester C^HjEr^NOg = CH2Br.CO.CBr(CN).C02.Ci,H5.
B. Aus (1 Mol.) Cyanacetessigsäureäthylester mit (1 Mol.) Brom, beide gelöst in CHCI3
(Held, A. eh. [6] 18, 470). — Zähes Oel. Nicht unzersetzt flüchtig. Unlöslich in Alkalien
und Alkalicarbonaten.
Verbindung CgHgNjO = „„ x- ' ' ^ ^' . B. Beim Kochen von 1 Thl. Cyan-
acetessigsäureester mit 3 — 4 Thln. Wasser, bis eine homogene Lösung entsteht (-Held,
A. eh. [6| 18, 518). 2C5H^N03.C.,H5 + H^O = CgHgN^O + 2C.,H5 0H + 200^. Die
beim Erkalten auskrystallisirte Verbindung wäscht man mit Aether. — Feine Nadeln
(aus Alkohol). Sublimirt gegen 200", ohne zu schmelzen. Unlöslich in kaltem Wasser
und Aether, löslich in Alkalien und koncentrirten Säuren. Wird durch alkoholisches Kali
intensiv purpurroth gefärbt. Liefert mit Bromwasser einen Körper CgHjBrNjO. Derselbe
ist unlöslich in Wasser, sehr schwer löslich in Alkohol und krystallisirt aus diesem in
kleinen Körnern; er reagirt sauer vind liefert ein Salz NaCgH^BrNjO, das in seide-
glänzenden Nadeln krystallisirt.
Identisch mit der Verbindung aus Diacetonitril (s. d.) (?).
Ammoniakderivate des Cyaiiacetessigesters.
a. Aminocyanerotonsäureäthylester(?) CjHioN^O, = CH3.C(NH2):C(CN).CO,,.C2H6.
B. Entsteht, neben dem Körper CjHgN^Oj (s. u.), bei dreistündigem Erhitzen auf 100",
von 50 g Cyanacetylessigsäureäthylester mit 50 g konc. wässerigem Ammoniak und 100 g
Wasser (Held, A. eh. [6] 18, 486). Beim Erkalten krystallisirt der Ester C^HioNjOg aus.
Aus dem Filtrate davon fällt man den Körper CjHgNgOj durch verd. HjSO^. — Kleine
Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 188". Unzersetzt flüchtig. Unlöslich in kaltem Wasser,
Alkalien und in Aether, leicht löslich in Alkohol. Wird von (1 Mol.) alkoholischem Kali
in NH3 und Cyanacetylessigsäureester zerlegt.
b. Verbindung CjH^NaOj. B. Siehe Aminocyancrotonsäureester (Held, A. eh. [6]
18, 493). — Warzen oder käsige Masse. Unlöslich in Aether, sehr schwer löslich in kaltem
Wasser und Alkohol, ziemlich leicht in heifsem Wasser; diese Lösung reagirt sauer. Wird
durch FeClg intensiv violett gefärbt. Zerfällt, beim Erhitzen mit konc. HCl, auf 140", in
COj, NH4CI und eine Säure CgHjNO,, die, krystallisirt, sich wenig in kaltem Wasser,
aber reichlich zu Alkohol löst. — NH4.C7H5N2O2. Kleine Nadeln. — Na.A + 4H2O.
Prismen und Tafeln. Leicht löslich in Wasser, fast unlöslich in starkem Alkohol. —
Ba.Ä,, -\- 2H2O. Nadeln. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser. — Pb.Ä.,. Nieder-
schlag, erhalten durch Fällen des Natriumsalzes mit PblNOg),. — Cu.Ä2H-7H20. Nieder-
schlag; krystallisirt aus viel siedendem Wasser in bronzefarbenen Nadeln. — Ag.Ä.
Amorpher Niederschlag, der mit der Zeit krystallinisch wird.
Aethylester C9H,oN202 = C7H5N202.C2H6. B. Aus dem Silbersalz und CgH^J (Held).
— Kleine Krystalle.
Aethylaminocyancrotonsäureäthylester CgHi^NjOg. B. Entsteht, neben dem
Körper CgHjoNaOa, bei 3— 4 stündigem Erhitzen, im Rohr, auf 100" von Cyanacetylessig-
säureäthylester mit Aethylaminlösung (Held, A. eh. [6] 18, 513). Man schüttelt das Pro-
dukt mit Aether, welcher nur den Aethylaminocyancrotonsäureester löst. — Grofse
Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 67,5". Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und
Aether. Wird von (1 Mol.) alkoholischem Kali in Aethylamin und Cyanacetylessigester
zerlegt.
Verbindung CgHi^NgOa. B. Siehe Aethylaminocyancrotonsäureester (Held, A. eh.
|6] 18, 515). Man fällt die wässerige Lösung durch verd. H2SO4. — Mikroskopische
Nadeln. — Ba(CnH9N202), + 2H2O. Seideglänzende Büschel. Sehr leicht löslich in
Wasser und Alkohol. Die Lösungen werden durch FeCly intensiv violett gefärbt.
3. Säuren CgH^NOg.
1. aCyanpropionessigsäure CH3.CH2.C0.CH(CN).C02H. Aethylester CgHuNO«
= CgHeNOg.CjHg. B. Aus Cyanessigester, Natriumäthylat und Propionylchlorid , gelöst
in Aether (Haller, B. 21 [2] 354). — Flüssig. Siedep.: 155—165" bei 50 mm. -
Ca(C8H„N03)2 + 2H20. Nadeln. Leicht löslich in Wasser.
1224 FETTREIHE. — XXXIX. CY ANSÄUREN. [10.5.93.
2. a- Cyanmethylacetessigsäure CHs.Cü.CiCNjCHJ.COjH. Aethylester CBHeNOg.
C2H5. B. Aus Methylacetessigester, Natiiurnäthylat und Chlorcyan (aber nicht aus
Cyanacetessigester, Natriumalkoholat und Methyljodid) (Held, Bl. 41, 331; A. eh. [6] 18,
481). _ Flüssig. Siedep.: 90—92" bei 20 mm; spec. Gew. = 0,996 bei 20". Liefert, beim
Kochen mit alkoholischem Kali, CO2, NHg, Essigsäure, Propionsäure und Alkohol.
4. Säuren c^HgNOa.
I.a-Cyanhutyrylessigsäure CH,.CH2.CH,.CO.CH(CN).C02H. Aethylester C^H.gNO,
= C^HgNOg.CjHg. B. Aus Cyanessigester, Natriumäthylat und Butyrylchlorid (Haller,
B. 21 [2] 354). _— Flüssig. Siedep.: 166-178" bei 66 mm. — Ca(C9H,2N03)2 + 2H,0.
Krusten. — Ba.A^ -(- 3V2H3O. Warzen. Schwer löslich in Wasser.
2.a-CyanisohiUyryl€Ssigsäure{CB.;).,.G]Ä.C0.,.GYl{Q,l^).Q0,Ii. Aethylester CgHigNO,,
= C7H8NO,.C.,Hj. B. Analog dem Cyanbutyrylessigester (Haller, B. 21 [2] 354). —
Flüssig. Siedep.: 170—175" bei 85 mm. — Ca(C3H,2N03)2 + 2H2O. Schwer löslicli in
Wasser.
3. Cyanäthylacetessigsäure CH3.CO.C(CN,C2H,).CO.j.H. Aethylester C9H,,>i03
= CjHgNOg.CHr,. B. Beim Einleiten von Chlorcyan in ein Gemisch aus Aethylacetessig-
säureäthyleste'r und Natriumäthylat (Held, A. eh. [6] 18, 476). Entsteht nicht aus Cyan-
acetessigsäureestcr, Natriumäthylat und Aetliyljodid (IL). — Flüssig. Siedep.: 103 — 105"
bei 20—25 mm; spec. Gew. = 0,976 bei 20". Unlöslich in Wasser und Alkalien. Beim
Kochen mit alkoholischem Kali entstehen Essigsäure, Buttersäure, CO^, NH3 und Alkohol.
E. Derivate der Säuren CnH2„_20^.
1. Cyanmalonsäure cano^ = cn.ch(C02H\.
Dimethylester C6H,N04 = C4HNO^(CH,)2- B. Aus Natriummalonsäuredimethyl-
estcr und CNCl (Haller, A. eh. |6] 16, 430). — Flüssig. — Na.CeH^NO,. Lange, scidc-
gläuzende Nadeln. Wird durch Eisenchlorid intensiv roth gefärbt. — Ba.(CBHgN0j2 +
3H^0. Prismen oder Tafeln (aus Alkohol).
' Diäthylester CgH^NÜ^ = C^HN04(C2Hj)2. B. Beim Behandeln einer alkoholischen
Lösung von Natriuminalonsäurediäthylester mit Chlorcyan [Haller, A. eh. [G] 16, 419).
Man verjagt den Alkohol, löst den Rückstand in Wasser und schüttelt mit Aether.
Die ätherische Lösung wird wiederholt mit Sodalösung gewaschen, diese Lösung mit
der wässerigen Schicht verdunstet und dann mit verd. H2SO4 gefällt. Das gefällte Oel
fraktionnirt man im Vakuum. Entsteht auch aus (22 g) Cyanessigsäureäthylester, gelöst
in dem gleichen Volumen absol. Alkohol, Natriumäthylat (4,6 g Natrium, 60 g absol.
Alkohol) und (Y. Mol.) Chloranieisenester (Haller). — Bleibt bei —14" flüssig. Siedep.:
120—130" bei 25 mm. Wenig löslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether und Alkalien.
Reagirt sauer. Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge, in CO2, NH3 und Malonsäure. Wird
durch FeCls blutrotli gefärbt. — NH^.CgH.^NO,. Feine Prismen. — Na.CgHioNO,.
Warzen. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. — Ca(C8HioNOJ.j + 2V2H2O. Tri-
kline Prismen In Alkohol leichter löslich als in Wasser. — Ba(CgHjoNOJ2 + 4H,().
Lange, i)rismatische Nadeln. Wenig löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol. —
Fe(CoHi„NO;),. Feine, schwarze Nadeln, im tlurchfallenden Lichte roth. Unlöslich in
Wasser, löslich in Alkohol. - Pb(CgH,oNOj2 + H2O. Nadeln. Schmelzp.: 87-88". Lös-
lich in Alkohol, schwer in Wasser.
2. Cyanbernsteinsäure c^HsNO^ = C02H.ch(CN).ch2.C02H. Dimethylester
CjHgNO, = C5H3NO,(CH3l,. B. Ein Gemisch aus 16,36 g Cyanessigsäuremethylester,
20 g Methylalkohol und 3,8 g Natrium, vorher gelöst in 100 g Methylalkohol", wird mit
17,8 g Chloressigsäuremethylester 5—6 Stunden lang gekocht (Bärthe, A. eh. [6] 27, 263).
— Flüssig. Siedep.: 196—204" (kor.) bei 45 mm; spec. Gew. = 1,2136 bei 18".
Diäthylester CgH^NO^ = C5H3N04(C.,H5)„. B. Aus Dibromessigsäureester und KCN
(Zelinsky, Bytschichin, B. 21, 3400). 3C.,H2BrO,.C2H5 + 3KCN = C9H13NO4 + CN.CH.,.
CO2.C2H5 + HCN + 3KBr. Ueberschuss an KCN und längeres Digeriren steigert die
Ausbeute an Cyanbernsteinsäureester. In die Lösung von 4,6 g Natrium in 100 g ab-
soluten Alkohols giefst man ein Gemisch aus 22 g Cyanessigsäureäthylester und 20 g
absol. Alkohol und fügt 24,5 g Chloressigsäureäthylester hinzu. Man kocht zwei Stunden
lang am Kühler, bis das Gemisch neutral reagirt, und verjagt dann den Alkohol, über-
giefst den Rückstand mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. Der über CaCl, ent-
10.5.93.] FETTREIHE. — E. DERIVATE DER SÄUREN C^H^n-jO^. 1225
wässerte ätherische Auszug wird verdunstet und der Rückstand im Vakuum fraktionnirt
(Haller, Bärthe, A. eh. [6] 18, 283). -- Bleibt bei -20" flüssig. Siedep.: 260—262»;
157—160» bei 14 mm (H., B.). Siedep.: 280—290"; spec. Gew. = 1,1135 bei 15»/00 (Z.,
B., yK. 21, 160). Beim Kochen mit alkoholischem Kali entsteht Bernsteinsäure. Bleibt
die mit Salzsäuregas gesättigte Lösung des Esters in absol. Alkohol stehen, so bildet sich
Aethenyltricarbonsäureester 05X1308(02115)3.
3. Säuren OgH^NO^.
1. a-MethylßCyanbernsteinsäure COjH.CH(ON).OH(CH3).002H. Diäthylester
OioHjsNO^ = C6H5NO,(02H5),. B. Aus 16,74 g Oyanessigsäureäthylester, 3,4 g Natrium
(gelöst in 100 g absol. Alkohol) und 26,8 g a-Brompropionsäureester (Barthe, A. eh. [6j
27, 277). — Flüssig. Siedep.: 167—168" bei 25 mm.
2. tttt-Cyanmethylbernsteinsäure 0H3.C(0N,CO2H).0H2.CO2H. Dimethylester
C^HjjNO^ = OßH5NO,(OH3)j. B. Aus Cyanbernsteinsäuredimethylester, CHgONa und CH3J
(Barthe, A. eh. [6] 27, 253, 269). ~ Flüssig. Siedep.: 204" bei 45 mm; 195" bei 60 mm.
Diäthylester C.oHijNÜ^ = 06H5NO,t(0,H5).,. Flüssig. Siedep.: 189—191 bei 80 mm
(Barthe).
4. Säuren o^HgNO^.
1. 6-CyanpropylmaionsäureC'^.CB,.CU,.Cli,.CniC0,li),. Diäthylester C„H,7N0,
= 0,H7N04(C2H5)2. B. Man versetzt eine Lösung von (1,9 g) Natrium in (20 ccm) absol.
Alkohol mit (16,3 g) Malonsäurediäthylester und dann mit (9,5 g) 4-Ohlorbuttersäurenitril
und kocht 8 Stunden lang (Blank, B. 25, 3041). — Gel. Siedep.: 290—295".
2. Cyanäthylbernsteinsäure ^ ^ Ar riVv tt • Diäthylester CjiHi7N04 =
07H7N04(0.jHb)2. B. Bei 12stündigem Erhitzen von Natriumcyanbernsteinsäurediäthyl-
ester CjHjJ (Barths, A. eh. [6] 27, 255). — Oel. Siedep.: 170—180" bei 30 mm.
3. s-CyandimethylbernsteinsäiireCO^JI.CiCN)iGHs).CIL{CB.^).CO,li. B. Der Diäthyl-
ester entsteht, neben a-Cyanpropionsäureäthylester, bei 6 stündigem Kochen von a-Brom-
propionsäureäthylester mit KON und Alkohol (Zelinsky, B. 21, 3163). Man giefst all-
mählich 4 g «-Cyanpropionsäureäthylester in tue Lösung von 0,72 g Natrium in absol.
Alkohol und fügt, nach dem Abkühlen, allmählich 5,6 g a-Brompropionsäureäthylester
hinzu (Zelinsky). CH3.0Na(0N).CO.,.0,H5 + CHa.OHBr.OC.C^Hg = C2H5.002.C(0N,
0H3).0H(0H,).00.,.02H, + NaBr.
Diäthylester O^Hi^NO^ = 0-H,N0,.(0.,H5).,. Flüssig. Siedep.: "272-273"; spcc.
Gew. = 1,0577 bei 24,5" (Zelinsky). Liefert, beim Erhitzen mit verd. Salzsäure, zwei
isomere s-Dimethylbernsteinsäuren.
5. Säuren OgH^NO,. l. aCyanpropylbemsteinsäure OH3.0H2.CH2.0(CN,CO„H).
CHj.OOoH. Diäthylester 0,2Hi3N04 = 08H3N04(02H5)2. B. Wie bei Oyanmethylbern-
steinsäureester (Barthe, A. eh. [6| 27, 257). — Flüssig. Siedep.: 205,8" (kor.) bei 45 mm.
2. Cyantrimethylbernsteinsäure 00,H.C(CH3, ON).C(OH3)2.C02H. Diäthylester
CioHjgNO^ = CgH9N04(02Hg).,. B. Man versetzt eine alkoholische Lösung von (5,4 g)
Natrium in absol. Alkohol allmählich mit (30 g) «-Oyanpropionsäureäthylester und dann
mit (1 Mol.) «-Bromisobuttersäureäthylester (Zelinsky, Beseedka, B. 24, 467). Man er-
hitzt das Gemisch 5—6 Stunden lang auf dem Wasserbade. — Oel. Siedep.: 275 — 285";
185—195" bei 25 — 30 mm. Beim Erhitzen mit verd. Schwefelsäure entsteht Trimethyl-
bernsteinsäure.
3. a-Cyan-a Methyl-ß-Aethylbernsteinsm^e co^/^^-^^^^^XCO^H" ^iä^'^yl"
ester OjoHjgNO^ = CgHgN04(03H5)j. B. Beim Eintragen von «-Brombuttersäureäthyl-
ester in eine alkoholische Lösung von Natriumcvanpropionsäure (Bytschichin , Zelinsky,
iR". 21, 384). — Flüssig. Siedep.: 275—278"; spec. Gew. = 1,0542 bei 15"/0". Liefert,
beim Verseifen mit Salzsäure, hauptsächlich fumaroide, neben wenig maleinoider, s-Methyl-
äthylbernsteinsäure.
4. Cyan-ß-Methyl-a-Aethylbernsteinsäure qq^\cH.C(ON)<^^-q |t. Diäthyl-
ester C,.,H,9N04 = C8H9N04.(0,,H5),,. B. Beim Eintragen von a-Brompropionsäureäthyl-
estcr in eine alkoholische Lösung von Natrium- a-Cyanbuttersäure (Bytschichin, Zelinsky,
M. 21, 384). — Flüssig. Siedep.: 283—285"; spec. Gew. = 1,0172 bei 15"/0". Liefert,
1226 FETTREIHE. — XXXIX. CYANSÄUßEN. [10.5.93.
beim Verseifen mit Salzsäui-e, hauptsächlich maleinoide, neben wenig fumaroider s-Methyl-
äthylbernsteinsäure.
6. Cyandiäthylbernsteinsäure c^H.gNO, = C0jH.C(CN)(C,h,).ch(C,H5).C0,h. di-
äthylester CigHj.NO^ = CgHiiNO.CCjHg)^. B. Bei der Einwirkung von «-Brombutter-
säureäthylester auf KCN oder auf Natriumcyanbuttersäureäthylester (Zelinsky, Bytschichin,
M. 21, 170). — Schweres Oel. Siedep.: 280—286»; spcc. Gew. = 1,0416 bei 1670».
7. Dicyandimethyladipinsäure c,oH.,n.,o, = ^^ cSh" cn) co h' ^'^*^^y^^^*^®^
CjiHj^NjO^ = CioH,oN,0^(CjHg)5. B. Aus Natrium -«- Cyanpropionsäureäthylestcr und
Aethylenbromid (Zelinsky, B. 24, 3998). — Oel. Siedep.. 800—310".
8. DIcyandimethylpimelinsäure c„h„n,o, = ch,[CH,.C(CH3,cn).co.,H]3. Diäthyi-
ester C,5H.^2N204 = C,,H,2Nj04(C2H5)._,. B. Aus Natriuni-«-Cyanpropionsäureäthylester und
Trimethylenbromid (Zelinsky, B. 24, 4004). — Oel. Siedep.: 220—240» bei 40— 50 mm.
F. Derivate der Säuren C„H2u_,o, und c^H2„_,o,.
1. «-Cyanallylbernsteinsäure c,h<.no, = c,h,.C(CN,co,h).ch.,.co.,h. Diäthyi-
ester C,,,H,,N04 = CgHjNO^iCjH^),,. B. Aus Cyanbernsteinsäureester. CH^ONa und
Allyljodid (Barthe, A. eh. [6J 27, 260). — Siedep : 207—210» (kor.) bei 35 mm.
2. Succinylcyanessigsäure c,h,no, = c,h,0.,:C(CN).C02H. Aethyiester c^h^no,
= CjH^NOj.C^H,. B. Aus Natriumcyanessigsäureester und Succinylchlorid (Müller, B.
24 [2J 558). — Nadeln (aus CHCia). Schmelzp.: 125-126».
CH CO CRfCNI CO H
3. Succinyldicyanessigsäure ch .co.ch(CN).co h * i^iäthyiester c^,H„N,Oe =
C,oH,.N.,0,j(C.,H5)2. B. Entsteht, neben Succinylcyanessigsäureester, beim Behandeln von
Natriumcyanessigestcr mit Succinylchlorid (Mijller, B. 26 [2j 6). — Nadeln (aus Aether).
Schmelzp.: 135-136». Löslich in Soda. — Na.,.C„Hi,N2 0B + öH^O.
G. Derivate der Säuren c„H2u_,06.
1. Säuren c.iiJNO«.
1. a-VyantricavhalltjUüme C0,H.CH,,.CH(C0.,H).CH(CN).C02H. Triäthylester
C,,,H,gN0B = C,H4N0,;(CjH5).,. B. Aus Cyauessigsäurcester, Natriumäthylat und Broin-
bernsteinsäureester (Bauthe, A. eh. |6] 27, 286). Aus Natriumcyanessigsäureester und
Fumarsäureester (Müller, B. 25 [2| 579J. — Siedep.: 196,8—198,8» (kor.) bei 20 mm.
Beim Kochen mit HCl entsteht Tricarballylsäure. Löslich in Natronlauge.
2. ß-Cyantricarballylsütire CO.,H.CHj.C(CN, CO,H).CH2.C02H. Trimethylester
C,oH„NOb = C,H,N06(CH,),. B. Wie der Triäthylester (Barthe, A. ch. [6] 27, 264). —
Monokline (Ooguel, A. eh.. [6] 27, 267) Prismen (aus Holzgeist). Schmelzp.: 46,5». Siedep.:
212» bei 35 mm; spec. Gew. = 1,8475 bei 17».
Triäthylester C,3H,gN0g = C,HjN0fl(C.,H5\. B. Aus Cyanbernsteinsäureester,
Natriumäthylat und Chloressigsäureestev; entsteht daher auch, neben Cyanbernsteinsäure-
ester, aus Cyanessigsäureester mit Chloressigsäureester und CjH^O.Na (Haller, Barthe,
A. eh. [6] 18, 285). — Monokline (Goguel, ^. ch. [6] 27, 250) Krystalle (aus Alkohol).
Schmelzp.: 40—41»; Siedep.: 200— 215° Jbei 14 mm. Unlöslich in Alkalien.
2. Säuren CgHgNOe.
1 . ß- Cijan - n - Methyltricarballylsäure CO,H . CH(CH, ) . C(CN , COJi) . CH., . CO^H.
Triäthylester C,,H.,jNOu = CgHgNOß(C2H5)3. B. Aus Cyanbernsteinsäureester, Natrium-
äthylat und ct-Brompropionsäureester (Bartue, A. c]i. |6] 27, 283). Aus /?-Cyan-«-Mcthyl-
bernsteinsäurecster und Chloressigester (Barthe). — Dickflüssig. Siedep.: 219,5 — 221,5»
bei 30 mm.
2. aCyan-ß- Methyltricarballylsäure C05H.CH(CN).C(CH3, C02H).CH3.C02H.
Träthylester C, jH.2,N0,; = CgHßNO,;(C„H5)3- B. Aus Natriumcyanessigsäureester und Citra-
Jvonsäureester (Müller, B. 25 [2j 579). — Siedep.: 190» bei 15 mm. Löslich in Natronlauge.
10.5.93.] FETTREIHE. — XXXX. IIHODANSÄUREN. 1227
3. Cyandimethyltricarballylsäure C9H„no« = co,h.ch(CH3).C(CN,co2H).ch(CH3).
CO.,H. Triäthylester CisH^sNOe = CflHgNO^CC^Hs).,. B. Aus ;S-Cyan-«-Methylbernstein-
säureester (C02.C,H5).CH(CN).CH(CH3).C02.CjH5, Natriumäthylat und «-Brompropionsäure-
ester (Barthe, ä' eh. [6] 27, 280). — Sehr dickflüssig. Siedep,: 204—210» bei 25 mm.
XXXX. ßhodansäiiren.
Die Ester der gechlorten Säuren CnH.nOj setzen sich leicht mit lihodankalium um
(Heintz, ä. 136, 223). Da die Rhodangruppe CNS sich entweder vermittelst des Schwefels
oder des Stickstoffs an den Kohlenstoff anlagern kann, so sind zwei Reihen isomerer
Säuren möglich, ganz abgesehen von polymeren Modifikationen (vgl. Senföle).
CN.S.CH,.C02H CSiN.CH^.COjH
Rhodanessigsäure Senfölessigsäure.
1. Rhodanameisensäure c^hnso^ = cn,s.C02H.
Rhodanameisensäureäthylesteralkoholat CgHiiNSOg = CNS.COa.C.Hß 4-C2H5.0H
CO Clf' ^^' -A^equivalente Mengen NH^.SCN und Chlorameisensäureäthyl-
ester werden mit dem gleichen Gewicht absoluten Alkohols zusammengebracht. Nach
beendeter Reaktion wird der Salmiak abfiltrirt, das Filtrat mit Wasser gefällt und der
Niederschlag aus Alkohol umkrystallisirt (Delitsch, J. pr. [2] 10, 118; vgl. Henry, J. pr.
[2] 9, 464). — Prismatische Krystalle, unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol,
Schmelzp. : 43 — 44". Nicht unzersetzt flüchtig: bei der Destillation tritt Aethylsulfid auf.
Zerfällt mit Kalilauge (ähnlich durch NKJ in KSCN, K5CO3 und Alkohol. Die alkoho-
lische Lösung des Esters reagirt deutlich sauer. Versetzt man dieselbe mit verdünntem,
alkoholischem Kali, so fällt ein Niederschlag CbH,(,KNS03 aus, welcher aus Alkohol
in mikroskopischen Blättchen krystallisirt. Dieses Kalisalz ist in Wasser äufserst löslich,
schwer löslich in siedendem Alkohol. Aus seiner wässerigen Lösung fällen Säuren den
unveränderten Ester C6HjjNS03.
2. Säuren C3H3NSO2.
1. Bhodanesslgsäure CN.S.CH.,.C02H. B. Aus chloressigsauren Salzen und Rhodan-
kalium entstehen Salze der Rhodanessigsäure (Claesson, B. 10, 1347). — Die freie
Säure erhält man durch Ausschütteln einer mit verdünnter HjSO^ versetzten Lösung
ihrer Salze, in der Kälte, mit Aether. — Dickflüssiges Oel. Elektrisches Leitungsvermögen:
Ostwald, Ph. 3, 179. Nimmt äufserst leicht Wasser auf und geht, in der Kälte, in
Carbaminthioglykolsäure CaHgNSOg über; bei höherer Temperatur entsteht Thioglykol-
säure. In Gegenwart von sehr wenig Wasser, z. B. beim Verdunsten einer ätherischen
Lösung von Rhodanessigsäure, entsteht eine Verbindung von Rhodanessigsäure mit Carb-
aminthioglykolsäure. Beim Versetzen ihrer Alkalisalze mit Silber-, Quecksilber- oder
Kupferlösung entstehen thioglykolsaure Salze. C3H2NSO.^.Na + 2AgN03 + SHjO =
CaHjOgS.Agj -f NaNOg + NH4NO3 + C0„. Mit Kupferlösung entsteht, nach einiger Zeit;
ein schwarzer Niederschlag von schwarzem, thioglykolsaurem Kupferoxydul (CjHjOjSlg
(Cuj)2 (charakt.). Verbindet sich mit Anilin zu Phenylcarbodiaminothioglykolsäure
CgHjoN.SOj. - Na.CaH.NSOj -f H^O. Viereckige Prismen. — K.Ä -f H^O. Grofse,
dünne, rhombische Tafeln. In Wasser etwas leichter löslich als das Natriumsalz. Lös-
lich in siedendem Alkohol. — Ca.Ä.j -f- 2H„Ü. Tafeln. — Ba.Ä^. Krystallisirt, bei niederer
Temperatur, mit 4HjO in schiefwinkligen Tafeln, bei höherer mit IH^O in langen sechs-
eckigen Prismen. — Mn.A^ -f 2H,20. Tafeln.
Aethylester CgH^NSOj = CgH.NSOa.CoHg. B. Durch 12 stündiges Kochen von
Chloressigsäureäthylester mit Rhodankalium und absolutem Alkohol (Heintz, A. 136, 223).
Der Alkohol wird abdestillirt, der Rückstand mit Aether ausgezogen und die ätherische
Lösung verdunstet. Das Zurückbleibende destillirt man im Vakuum, wo bei 180—200»
Rhodanessigsäureester übergeht, zurück bleibt der polymere Rhodanuressigester. — Flüssig,
siedet nicht unzersetzt bei 220»; spec. Gew. = 1,174' (H.); Siedep.: 225» (Claesson, B. 10,
1349). Wandelt sich, bei wiederholtem Destilliren, völlig in Rhodanuressigester um.
Gleichzeitig entstehen amorphe Farbstoffe, Alkohol, Aether, CSg, Thiodiglykolsäure und
Thiodiglykolsäureester, Acetylrhodanid, Cyansulfid, Aethylcarbylamin und Propionitril (?)
(Claesson, B. 14, 734). Beim Destilliren mit Phosphorsäure erhält man Thioglykolsaure
1228 FETTEEIHE. — XXXX. EHODANSÄUREN. [10.5.93.
und Thioglykolsäureester (Siedep.: 156—158"). Beim Erhitzen mit HjS, unter Druck,
entsteht ßhodaninsäuve. Beim Kochen mit verdünnter Salzsäure entsteht Carbaminthio-
glykolsäure, mit koncentrirter Salzsäure aber Senfölessigsäure. Beim Erhitzen des Esters
mit C.,H-J oder CjHgBr auf 120" bildet sich Aethyh-hodanid und Jod- oder Brom-
essigsäure.
Isoamylester CgHigNSO, = CgHaNSOa-C^Hn. Siedet fast unzersetzt bei 255"
(Claesson, B. 10, 1349).
/'CO CS
Rhodanin säure C3H3NS2O = CH2<' ' • . B. Beim Erwärmen einer wässerigen
Lösung (1 : 2) von 1 Mol. Chloressigsäure mit 3 Mol. Rhodanammonium (Nencki, J. pr.
|2] 16, 1). 2NH,.SCN -f C2H3CIO., + H,0 = C3H3NS2O -f 3NH3 + CO, + HCl. Beim
Einleiten von Salzsäuregas in eine Lösung von Thioglykolsäure und überschüssigem
KONS in absol. Alkohol (Feeydl, M. 10, 83). Beim Erhitzen von Thiohydantoin mit
CSj (+ Alkohol) auf 160" (Miolati, A. 262, 84). Beim Erwärmen einer alkoholischen
Lösung von Chloressigester mit dithiocarbaminsaurem Ammoniak (-|- alkoholischer HCl)
(MioLATi). Beim Erhitzsn einer mit H.^S gesättigten, alkoholischen Lösung von Rhodan-
essigsäureester (Miolati). — Sechsseitige Prismen und Tafeln. Schmilzt nicht ohne Zei--
setzung bei 168 — 170". Sehs- wenig löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem. Leicht
löslich in Alkohol und Aether. Reagirt sauer. Fällt die Lösungen der schweren
Metalle, verbindet sich aber nicht mit Ammoniak. Bleibt beim Kochen mit Wasser
unverändert, zerfällt aber beim Erhitzen mit Wasser, im Rohr, auf 200" in Thioglykol-
säure u. s. w. (Nencki, B. 17, 2279). C3H3NS,,0 -f 3H,0 = SH.CH,.CO.,H + CO., + H,,S
-\- NH.,. Beim Erwärmen mit Barytlösung erfolgt Spaltung in Rhod an Wasserstoff und
Thioglykolsäure. Verbindet sich mit Aldehyden, in Gegenwart von HCl, unter Austritt
von Wasser. Schwache Oxydationsmittel erzeugen Farbstoffe (Rhodaninroth u. a.). —
Cu(C3H,NS.2 0), -|- HjO. Gelbgrüner, amorpher Niederschlag. Aus seiner Lösung in
heifser verdünnter Salzsäure krystallisiren goldgelbe Nadeln von (C3H3NS.,0).,.CuCl.
Rhodaninroth CgH^NgSgO^. B. Beim "Versetzen einer siedend heifsen Rhodanin-
säurelösung mit Eisenchlorid fällt ein braunrother Niederschlag aus, den man über
Schwefelsäure trocknet. Alkohol (von 90"/(,) entzieht demselben das Rhodaninroth; zu-
rück bleibt ein brauner, schwefelärnierer Farbstoff. — Das Rhodaninroth ist ein braun-
rothes Pulver, in heifsem Wasser sehr wenig löslich, leichter in Alkalien, mit rother
Farbe (Nencki, /. jir. [2J 16, 8).
Aethylidenrhodaninsäure C,H,NOS., = CH3.CH:C(SH).C0.S.CN. B. Beim Er-
wärmen einer Lösung von 1 Thl. Aldehydammoniak und 1 Thl. Rhodaninsäui-e in der
dreifachen Menge Alkohol (von 90 "/o) mit 4 Thln. roher Salzsäure (Nencki, B. 17, 2278).
Man fällt die Lösung mit Wasser und krystallisirt den Niederschlag wiederholt aus
Wasser um. — Nadeln. Schmelzp. : 147 — 148". Sehr wenig löslich in kaltem Wasser,
leicht in Alkohol, Aether und verdünnten Alkalien. Wird durch Erwärmen mit Alkalien
leicht zersetzt unter Abspaltung von Aldehyd. — Pb^CjH^NOSj),,. Gelber, amorpher
Niederschlag, erhalten durch Fällen einer alkoholischen Lösung der Säure mit alkoho-
lischem Bleizucker.
Rhodanuressigsäure (Cyanurtrithioglykolsäure) (C3H3NSO.,)3. B. Bei längerem
Stehen einer Lösung von Trikaliumtrithiocj^anurat mit (3 Mol.) chloressigsaurem Kalium
(Klason, J. pr. [2] 33, 121). Siehe den Aethylester (Claesson, B. 14, 733). — Nadeln.
Schmilzt bei 199,5", unter Zersetzung zu einer blutrothen Masse. Löslich in heifsem
Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Erwärmen mit verdünnter Salzsäure, in
Cyanursäure und Thioglykolsäure. — Die meisten Salze sind amorph und schwer löslich
oder unlöslich in Wasser. — Ba.C^H^NgSgOg + 2H.,0. Grofse Prismen. Wird aus dem
Kaliumsalz mit BaCl, und Essigsäure erbalten. — Ba,(C9HgN3S306)2 + 2H2O. Scheidet
sich beim Vermischen des Kaliumsalzes mit BaClj in kleinen, in Wasser fast unlöslichen
Primen aus.
Triäthylester (C3H.2NS0.2.C2H5)3. B. Entsteht, neben Rhodanessigsäureäthylester,
aus Chloressigsäureäthylester und Rhodankalium und bleibt, bei wiederholter Destillation
von Rhodanessigester als nicht flüchtige Masse zurück (Heintz, A. 136, 227; Claesson
= [Klason], B. 14, 733). Man zieht das Produkt mit heifsem Aether aus, wäscht die
sich aus dem Aether abscheidenden Krystalle mit schwacher Natronlauge und krystallisirt
sie wiederholt aus Aether oder CS, um. — Nadeln. Schmelzp.: 81". Kaum löslich in
kochendem Wasser, löslich in Alkohol. Wird von alkoholischem Kali zerlegt unter Bil-
dung von rhodanuressigsaurem Kalium.
<C PTT
XTTT r^n.^ ■ B- Beim Kochen von Thio-
hydantoin mit Salzsäure (Volhardt, J. pr. [2] 9, 6). CS(NH)2C2H20 + HCl + H^O =
10.5.93.] FETTREIHE. — XXXXI. SELENCY ANVERBINDUNGEN. 1229
C3H3NSO., -\- NH^Cl. Beim Kochen von Rhodanessigsäureester (besonders des Isoamyl-
esters, Claesson, B. 10, 1352), mit rauchender Salzsäure (Heintz, ä. 136, 232). — Rhom-
bische Tafeln. Schmelzp.: 125—126" (Gl.), 128» (H.). Sublimirbar. Elektrisches Leitungs-
vermögen: Ostwald, Pk. Ch. 3, 181. In heifsem Wasser äufserst leicht löslich, schwer
in kaltem. Sehr schwache Säure; ihre Salze werden zum Theil schon durch Wasser zer-
setzt. Durch Salze schwerer Metalle wird die Säure lange nicht so leicht, wie die iso-
mere Rhodauessigsäure, in Thioglykolsäure, C0,_, und NH., zersetzt. Liefert mit PCI;; das
Chlorid C3H3CUNSO; mit Benzaldehyd (und Natron) entsteht carbaminsulfhydrylzimmt-
saures Natrium iSfa.CjoHgNSOa- — Ba(C3H2NSOj)2 -|- H.,0. Viereckige Prismen, in kaltem
Wasser schwer löslich. — Das Silber- und Quecksilbersalz sind unlöslich.
<rtr\ ptT
■^ -. B. Aus Dioxythiazol, Natrium-
äthylat und CH3J (Arapides, ä. 249, 28). — Dickes Oel, das, über H,S04, langsam erstarrt.
Aeufserst löslicii in Wasser und Alkohol, schwieriger in Aether. Zerfällt, beim Kochen
mit Natronlauge, in Methylamin, CO., und Thioglykolsäure.
Chlorid CaHgCl.NSO = CCl.Z ?^ V 2 . B. Beim Erhitzen von Senfölessigsäure
mit 2-3 Mol. PCI5 auf 130" (Aeapides, A. 249, 30). — Kleine Nadeln (aus Ligrom).
Schmilzt bei 161" und zersetzt sich bei 170". Beim Behandeln mit Wasser wird leicht
Senfölessigsäure regenerirt, ebenso beim Behandeln mit Zinkstaub und Eisessig.
<a na
• . B. Durch Erhitzen
von a-Chlorpropionsäure mit einer wässerigen Lösung von Rhodanammonium (Berliner-
blau, B. 19, 125). — Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 123".
4. ms-Oxymethylthiazolcarbonsäure C5H5NSO3 = CHg.c/^'^'^^^-'Ns. B. Siehe
den Aethylester. Man löst den Ester in überschüssigem, alkoholischem Kali, lässt 2 Tage
stehen, verjagt dann den Alkohol, löst den Rückstand in Wasser, neutralisirt die Lösung
mit HNO3 und fällt die filtrirte blüssigkeit durch AgN03. Der Niederschlag wird durch
H^S zerlegt (Zürcher, A. 250, 286). — Scheidet sich, aus Wasser, in wasserhaltigen Kry-
stallen ab, die bei 100" schmelzen. Sublimirt schon bei 100" in kleinen, glänzenden
Täfelchen, die bei 100" schmelzen. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, kaum lös-
lich in Aether. — NH4.C5H4NSO3 + SH^O. Glänzende Nadeln. Schmilzt, unter Zer-
setzung, bei 220—225". Leicht löslich in Wasser.
Aethylester C7H9N3O3S = CsH^NSOs.CjH.. B. Entsteht, neben einem Körper
Ci^HjgN.OjS., , aus Chloracetessigsäureäthylester und einer Lösung von Rhodanbaryum
in absol.' Alkohol (Hantzsch, Weber, B. 20, 3131; Zürcher, A. 250, 282). Die vom Sal-
miak abfiltrirte Lösung wird verdunstet und der Rückstand mit Wasser und Aether be-
handelt, wobei der Körper Cj^HjgN205S2 zurück bleibt. — Atlasglänzende Lamellen (aus
Alkohol). Schmelzp.: 128". Wird durch Kochen mit konc. HCl nicht verändert. Ver-
bindet sich nicht mit Phenylhydrazin. Verbindet sich mit Hydroxylamin. Verbindet
sich mit Basen. — Na.CjHgNSOg + C7H9NSO3. Gelbes Krystallpulver (Zürcher). Schwer
löslich in kaltem Wasser, leichter in Alkohol.
r • N P PH . -B.
Beim Verdunsten einer alkoholischen Lösung von Oxymethylthiazolcarbonsäureester mit
1 Mol. salzsaurem Hydroxylamin und (1 Mol.) Natron (Zürcher, A. 250, 284). — Stark-
glänzende, kurze Prismen (aus Alkohol). Wird bei 180" schwarz und schmilzt bei 215
bis 220" unter Aufschäumen. Kaum löslich in Wasser, Aether und Benzol. Löslich in
Alkohol und in Natronlauge.
Verbindung Ci^HjgNjOjSa. B. Siehe den Ester C7H9NO3S (Hantzsch, Weber). —
Seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 142".
XXXXI. Selencyanverbindungen.
I. SelenCyaneSSigsäure C3H3NSe02 - CN.Se.CH.,.CO.,H. B. Man neutralish-t eine ge-
sättigte, wässerige Lösung von Chloressigsäure mit K.jCOa, ^"gt (1 Mol.) festes CNSeK
hinzu, erwärmt kurze Zeit und saugt dann die gebildeten Krystalle ab. Dieselben werden
aus Alkohol umkrystallisirt, mit verd. HjSO^ übergössen und mit Aether geschüttelt
1230 FETTREIHE. — XXXXII. AMINOALDEHYDE. [10.5.93.
(G. HoFMÄNN, Ä. 250, 300). — Breite Nadeln. Schmelzp.: 84—85". Aeufserst löslich in
"Wasser, Alkohol und Aethej-, weniger in Benzol, fast gar nicht in CHCI3 und Ligroin.
Unbeständig. Bei der Einwirkung von HCl wird NHg abgespalten. — Ba.A^. Gummi-
artig; leicht löslich in Wasser.
2. SelenCyanaceteSSigsäure CgHgNSeOg = CH3.CO.CH(SeCN).C02H. Aethylester
C,H<,NSe03 = CgH^NSeOg.CjHg. B. Aus Chloracetessigsäureäthylester und KSeCN (ge-
löst in Alkohol) (G. Hofmann, ä. 250, 297). — Braungelbes Oel.
XXXXII. Aininoaldehyde.
Aminoäthanal nh^.ch^.cho siehe s. 936.
Aminoacetal NHj.CHj.CHCOCjHg)^ siehe S. 936.
Trimethylaminoäthanal CgH.gNO, = OH.N(CH3)3.CH,.CHO. B. Siehe Trimethyl-
aminoacetal CgHjgNOg. Entsteht auch beim Verseifen von Trimethylaminoacetal mit Baryt
(Berlinerblau, B. 17, 1142). — Giebt Aldehydreaktionen. — (C6Hi,NO.Cl)2.PtCl4. Okta-
eder (aus verdünntem Alkohol) (B.). Grofse, orangerothe Tafeln (Nothnagel, B. 26, 804).
— CsHjoNO.Ci.AuClg. Gelbe Nadeln (N.).
Trimethylaminoaeetal C^H^gNOg = OH.N(CH3)3.CH.,.CH(OC2H5)2. B. Das Chlorid
C9H22NO2CI = (C2HsO),.CH2.N(CH3)3Cl entsteht, neben einem Salze CbHj^NO.CI, beim
Erhitzen von Monochloracetal CH2Cl.CH(OCoH5)2 mit Trimethylamin (Berlinekblau, B.
17, 1141). Man fällt das erhaltene Gemisch partiell mit PtCl^, wobei zunächst das Salz
C.Hi^NOCl ausfällt. — (CsH.^NO^.C^j.PtCl,. Tief orangegelbe, rhombische Säulen und
Blätter. Schwer löslich in kaltem Wasser. Krystallisirt auch mit IH^O (Nothnagel, B.
26, 803). — C9H22NO2CI.AUCI3, Citronengelbe, rhombische Nadeln. Sehr schwer löslich
in Wasser, leichter in Alkohol.
Das Jodid C9H22N02J=JN(CH3)3.CH2.CH(OC2Hb)2 derselben (?) Base erhielt E.Fischer
(B. 26, 468) bei wiederholtem Behandeln von Aminoacetal mit CH3J, Holzgeist und Kali.
— (CsHj^NOjClI^.PtCl, (über H,SOJ. Gelbrothe Prismen.
Bei einstündigem Stehen des entsprechenden Chlorids ClN(CH3)3.CHj.CH(OC2Hß)2
(1 Thl.) mit (6 Thln.) rauch. HCl resultirte das Chlorid ClN(CHg)3.CH2.CHO (E. F.,
B. 26, 469). — (C5Hi2N0.Cl)2.PtCl4 + 2H2O. Morgenrothe, monokline (Rinne, B. 26, 470)
Krystalle (aus Wasser).
' Muscarin C6H,5N03 = OH.N(CH3)3.CH2.CHO-f H20(?). V. Neben Cholin im Fliegen-
schwamm (Schmiedebeeg, Hoppe, J. 1870, 875). — B. Beim Oxydiren von Cholin CgH^gNOj
oder besser dessen Platindoppelsalzes mit koncentrirter Salpetersäure (Schmiedeberg, Hae-
NACK, J. 1876, 804). — D. Der durch Fällen mit Bleiessig und Ammoniak u. s. w. ge-
reinigte alkoholische Auszug des Fliegenschwammes wird mit Kaliumquecksilberjodid
oder mit Kaliumwismuthjodid gefällt. Man bindet die freien Basen an Salzsäure und
bringt die Hydrochloride auf Papier. Das Muscarinsalz zerfliefst und wird vom Papier
eingezogen (Harnack, J. 1876, 803). — Zerfliel'sliche , alkalisch reagirende Krystalle,
löslich in Alkohol. Energisch wirkendes, narkotisches Gift. — (C5Hj^N02.Cl)2.PtCl4 -|-
2H2O. Gelbe Nadeln. Schwer löslich. — CgHi^NOjCl.AuClg. Ist in Wasser schwerer
löslich als das Cholindoppelsalz (H.).
Muscarinchlorid liefert mit Acetylchlorid oder Benzoylchlorid die Verbindung
C5H,2N0.C1, deren Platinsalz (C,H,2NOCl)2.PtCl, + H^O in Oktaedern krystallisirt und
bei 228—229° schmilzt (Nothnagel, B. 26, 804).
Aethylatninodiehloracetaldehyd NH(C2Hj).CCl2.CnO, siehe die Verbindung des
Chlorais mit HCN und HCNO.
XXXXIII. Aminoketone.
I. AminOaCeton CgH^NO = NHj.CH^.CO.CHj. B. Bei der Einwirkung von trocknem
Ammoniakgas auf Chloraceton (Ch. Cloez, ä. eh. [6] 9, 159). Man behandelt das Pro-
dukt mit absol. Alkohol, verdunstet die alkoholische Lösung und zieht den Rückstand
mit Aether aus. — Wird von Kali zerlegt unter Bildung von Methylamin.
Trimethylaminoacetonchlorid (Koprinchlorid) CgHi^NOCl = ClN(CH3)3.CHj.
CO.CH3. B. Beim Einleiten von trocknem Trimethylamin in eine durch Eis und NaCl
10. 5. 93.]
FETTREIHE.
XXXXIV. SÄUREAMIDE.
1231
gekühlte Lösung von 1 Thl. trocknem Chloraceton in 30 Thln. absol. Aether (Niemi-
Lowicz. M. 7, 242). Man lässt einige Stunden stehen, filtrirt dann die ausgeschiedenen
Krystalle ab und wäscht sie mit absol. Aether. — Aeulserst zerfliefsliche Krystalle. Leicht
löslich in absol. Alkohol. Giftig; wirkt wie Curare. — (C6H,,N0Cl),.PtCl4. Gelbrothe,
glänzende Nadeln. Schwer löslich in kaltem Wasser. — C^Hj^NOCl.AuCla. Hellgold-
gelbe Nadeln oder dicke Säulen. Schmelzp. : 139,5°.
2. 2-Aminomethyl-3-Butanon (CH3)2.C(NH,).co.CH3.
Amylennitroldiäthylamin C^H^oN^O = CH3.C(N.OH).C(CH3),.N(C2H5)2. B. Aus
Amylennitrosat NO.i.CgH^o.NO und Diäthylamin (Wallach, A. 241, 304). — Grofse Blätter
(aus verd. Alkohol)". Schmelzp.: 71—72».
Amylennitrolallylamin CgH.gN^O - CH3.C(N.OH).C(CH3)2.NH.C3H,. B. Beim Er-
wärmen gleicher Gewichtsmengen Amylennitrosat, Allylamin und Alkohol (Wallach, A.
241, 305). — CgHieNjO.HCl. Krystallinisch.
XXXXIV. Säureamide.
Als Säureamide bezeichnet man Derivate, gebildet durch Austausch des Wasserrestes
(OH) in der Cai-boxylgruppe gegen Amid (NH^). Von den Ammoniaksalzen unterscheiden
sich die Amide durch ein Minus von H,0. Sie entstehen aus diesen Salzen durch blofse
Wasserentziehung (trockene Destillation) und gehen, beim Kochen mit Säuren oder
Alkalien, leicht wieder in die Aramoniaksalze über. Ebenso beim Erhitzen mit Wasser
im zugeschmolzenen Rohr. CnH5n_,O.ONH4 — HoO = CnH2„_iO.NH2. Die Bildung
der Amide aus den Ammoniaksalzen ist daher ein Process sehr ähnlich demjenigen der
Bildung von zusammengesetzten Aethern und verläuft auch nach ähnlichen Gesetzen.
Erhitzt man, in einem zugeschmolzenen Eohre, das Ammoniaksalz einer einbasischen
Säure, so entsteht um so rascher ein Amid, je höher erhitzt wurde. Dann aber tritt ein
Grenzzustand ein, der nicht überschritten werden kann, weil das gebildete Amid von
dem gleichzeitig aufti-etenden Wasser wieder in das Ammoniaksalz umgewandelt wird.
Es werden nur etwa 83% des Ammoniaksalzes in das Amid übergeführt (Menschutktn,
J. pr. [2] 29, 422). Bezeichnet man die nach einstündigem Erhitzen gebildete Amidmenge
als die Anfangsgeschwindigkeit der Amidbildung, so werden von 100 Thln. der
theoretischen Menge Amid gebildet aus:
bei
Ameisensaurem Ammoniak
Essigsaurem Ammoniak . .
Buttersaurem Ammoniak . .
Isobuttersaurem Ammoniak .
Capronsaurem Ammoniak . .
Benzoesaurem Ammoniak . .
Phenylessigsaurem Ammoniak
125"
23,41
6,33
0
4,74
155"
57,46
50,90
42,46
37,09
48,17
0,75
36,4
212,5*'
82,83
82,24
81,51
80,78
Es ergiebt sich aus diesen Zahlen, dass bei primären Säuren R.CHj.COgH die Amid-
bildung am raschesten erfolgt, langsamer bei sekundären Säuren RRj.CH.COjH (z. B. Iso-
buttersäure) und am langsamsten bei tertiären Säuren R3.C.C0,H (Benzoesäure). Die
Anfangsgeschwindigkeit der Amidbildung fällt mit steigendem Molekulargewicht; sie ist
von allen einbasischen Säuren am gröfsten bei der Ameisensäure:
Die Grenzwerthe der Amidbildung beti-agen in Procenten bei:
Ameisensaurem Ammoniak
Essigsaurem Ammoniak . .
Buttersaurem Ammoniak . .
Isobuttersaurem Ammoniak
Capronsaurem Ammoniak . .
Benzoesaurem Ammoniak . .
Phenylessigsaurem Ammoniak
Demnach steigt die Grenze der Amidbildung mit der Temperatur. Die Isomerie der
Säuren ist ohne Einfluss auf den Grenzwerth. Dieser ist am kleinsten bei der Ameisen-
säure. Tertiäre Säuren, wie Benzoesäure, amidircn sich äufserst langsam.
125°
155°
212,5°
52,22
75,10
77,87
78,08
81,46
84,13
84,37
84,33
?
81,5 .
84,05
Zersetzung
Zersetzung
Zersetzung
1232
FETTREIHE.
XXXXIV. SÄUREAMIDE.
[10. 5. 93.
Dieselben Grenzwerthe werden erreicht beim Erhitzen der Amide mit 1 Mol. Wasser,
und auch hier um so vollständiger, je höher man erhitzt (Menschutkin, 3C. 17, 260). Er-
hitzt man 1 Mol. essigsaures Ammoniak mit 1 Mol. Wasser oder 1 Mol. Acetamid mit
2 Mol. Wassex', so wird derselbe Grenzzustand erreicht (74,1 — 74,5 bei 212,5°), derselbe
ist aber natürlich niedriger als der mit weniger Wasser (82,8 bei 212,5").
Erhitzt man neutrales Ammouiumacetat eine Stunde lang auf verschiedene Tempe-
ratur, so ist von der theoretisch möglichen Menge Acetamid gebildet worden:
bei 100" — 0 bei 172» — 72,33 7„
121» — 4,41% 182,5" — 78,81 7o
140» — 21,36 7(, 212,5» — 82,83 »/^
160» — 58,67 »/o
(Menschutkin, J. pr. [2] 29, 442). Vgl. die Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäure-
äthylester S. 389; die relative Affinitätsgröfse der Säui-en S. 387.
Geschwindigkeit der Säureamidbildung aus Säure und Base: s. Acetanilid.
Die Amide entstehen ferner bei der Einwirkung von Ammoniak auf die zusammen-
gesetzten Aether organischer Säuren. Es ist angezeigt, bei möglichst niederer Tem-
peratur zu arbeiten und freie Alkohole fern zu halten (Bonz, Ph. Ch. 2, 900). In der
Kälte verläuft die Reaktion sehr langsam, rascher beim Erhitzen unter Druck. C„Hon_iO.
OCAn+t + NH3 = C^H,„_,O.NH, + C„H,„^.,.OH.
Leichter erhält man die Amide beim Behandeln der Anhydride mit Ammoniak, am
bequemsten aber aus den Chloriden und koncentrirtem , wässerigem Ammoniak (oder
trockenem Ammoniumcarbonat).
(C„H,„_,0),0 + NH3 = C„H,„_,O.NH, + C„H,„0,.
CnH,u_iO.Cl + NH3 = CnH,n_iO.NH, -f HCl.
Säurenitrile werden durch eine kalihaltige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, schon
in der Kälte, in Amide umgewandelt (Radziszewski, B. 18, 355). C5Hjj.CN -|- HjO.,
= C5Hjj.CO.NH, + 0.
Umsetzung von Säureamiden mit Alkoholen: Bonz, Ph. Ch. 2, 865. Die
Bildung der Amide aus Säureester und Ammoniak ist eine umkehrbare Reaktion, indem
sich aus Amid und Alkohol wieder Ester und Ammoniak zurückzubilden vermögen. Da-
neben entstehen aber auch Alkylbasen, Salze der Alkylbasen und alkylirte Amide.
CH3.CO.NH., + CH3.OH = CH3.CO,.CH3 -f NH3. - CH3.CO,.CH3 + NH3 = CHj.CO,.
NH3(CH3) = CH3.CO.NH.CH3 -f HjO. Für den Gleichgewichtszustand von pAmid -f"
p' Ammoniak -|- q Ester -\- q^ Alkohol gilt das GuLDBERO-WAAGE'sche Gesetz: p'q = k'pq';
k^ ist eine sehr kleine Zahl, daher ist, im Gleichgewichtszustande, viel Alkohol -)- Amid
und wenig Ester -|- NHg vorhanden.
Diesem Gesetz folgt die Reaktion nur, solange Ammoniak und Ester in äquivalenten
Mengen vorhanden sind : ein Ueberschuss von Ammoniak verstärkt die Amidbildung mehr,
und ein Ueberschuss von Ester vermindert die Esterbildung weniger, als nach dem Guld-
BEEG-WAAGE'schen Gesetz zu erwarten wäre.
Bei Temperaturen unter 120» ist noch keine Einwirkung von Alkohol auf die Amide
zu bemerken. Die Konstante k* ist also für Temperaturen unter 120» = 0; sie wächst
bedeutend mit steigender Temperatur und mit steigendem Molekulargewicht der Alkohol-
und Säureradikale (Bonz, Ph. Gh. 2, 895). Bei steigender Temperatur wächst die Ester-
bildung aus dem Amid, und somit verringert sich die Amidbildung:
k«
1 Mol. Acetamid + 8 Mol. Aethylalkohol
210»
250»
0,0924
0,1810
Primäre Alkohole
Acetamid -f 5 CH^O . .
Acetamid -\- 5 CjH^O
Acetamid -[- 5 CgHgO
Acetamid -j- 5lso-C^HjoO
Grenz werth bei
210» in »/„ des
theoret. Um-
satzes
42,9*
47,6
52,3
56,3
k»
0,0708
0,0954
0,1282
0,1633
Für sekundäre und tertiäre Alkohole ist die Konstante k- bedeutend geringer.
11.5.93.] FETTREIHE. — B. AMIDE DER SÄUREN CnH^nO^. 1233
Acetamid -|- Isopropylalkohol
Propionamid -)- Isopropylalkohol
Acetamid -j- tertiär.ßutylalkohol
Grenzwerth
bei 210»
38,9
45,0
4,2.
k«
0,0535
0,0809
0,0037
Eine ganz geringe Verunreinigung der Amide durch Säure beschleunigt die Ester-
bildung schon bedeutend.
Amide der Sulfonsäuren. SOoiNH.CHg)., und SOoCN.CHg.NO^), S. 1118; SO.N.
CH, S. 1128; N(CH3),.S0,.NH,, S0,[N(CH3),J,, N(C,Hj;.S0,.N(CH3),, SU,[N(C,H5J,J,
S. 1178.
A. Amide der Sulfonsäuren.
Aethansulfonamid CjHs.so^.nHj.
Aethansulfonmethylamid C3H9NSO2 = C.jHs.SO.j.NHCCHg). B. Beim Zusammen-
bringen der Lösungen von Methylamin und des Chlorides CjHj.SOoCl in absol. Aether
(Franchimont, KlObbie, R 5, 277). Die vom NH^Cl abfiltrirte Lösung wird verdunstet.
— Flüssig. Siedep.: 276" bei 753,5 mm von 0"; spec. Gew. = 1,216 bei 15". Mit Wasser
mischbar. Liefert mit kouc. Salpetersäure ein Nitroderivat.
Aethansulfonnitromethylamid CaHgNjSO^ = C2H5.S02.N(N02).CH3. B. Beim Ein-
tröpfeln von 1 Thl. Aethansulfonmethylamid in 5 Thle. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,5)
(Franchimont, Klobbie). Man giefst das Gemisch in das 10 fache Vol. Wasser, neutrali-
sirt mit Soda und schüttelt mit Aether aus. — Erstarrt bei 0" krystallinisch und
schmilzt bei -\-l\°. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser.
Aethansulfondimethylamid C^Hi.NSO.j = C,H5.S02.N(CH3)2. B. Aus NH(CH3J,
-|- CjHg.SOgCl, beide gelöst in absol. Aether (Franchimont, Klobbie, R. 5, 277). —
Flüssig. Siedep. : 240" bei 749,5 mm von 0"; spec. Gew. = 1,146 bei 15". Liefert mit
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,5) Nitrodimethylamin.
Aethansulfonäthylamid C^HnNSO., = CgHg.SOj.NH.CaHj. B. Aus Aethylamin
und C.,H5.S0,C1 (Franchimont, Klobbie). — Flüssig. Siedep.: 272—273" bei 769,5 mm
von 0"; spec. Gew. = 1,154 bei 15".
Aethansulfonnitroäthylamid C^HioN^SO^ = C2Hs.S03.N(N02).C2H5. B. Aus 1 Thl.
Aethansulfonäthylamid und 5 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,5) (Franchimont,
Klobbie). — Krystalle. Schmelzp.: 19 — 20". Mit Wasserdämpfen flüchtig.
Aethansulfondiäthylamid CgH^gNSO^ = C.,H6.S02.N(C,H5).2. B. Aus aHj.SOjCl
und Diäthylamin (Franchimont, Klobbie). — Flüssig. Siedep.: 254" bei 770,7 mm; spec.
Gew. — 1,08 bei 15". Liefert mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,5) Aethansulfonnitro-
äthylamid.
B. Amide der Säuren CnH^^O^.
Diese Amide C^H2^^^NÜ entstehen bei den S. 1231 aufgeführten Reaktionen. Ferner
auch bei der Destillation der Säuren mit Rhodankalium (Letts, B. 5, 669; Kekul6, B. 6,
112). 2C2H3O.OH + KSCN = C2H3O.NH2 + K.C2H3O2 + COS. Da hierbei aber nur
die Hälfte der Säure in Amid übergeht, so übergielst man das gut gekühlte Rhodan-
kalium mit einem Gemisch äquivalenter Menge Säure und Schwefelsäure (Hemilian, ä.
176, 7). 2C,H,0.0H -{- 2 KSCN + H.,S(\ = 2C,H,O.NH2 + K,SO, + 2 COS. Um nach
diesem Verfahren Amide darzustellen, erhitzt man (1 Mol.) Ammoniumrhodanid
mit (27^ Mol.) der Säuren drei bis vier Tage lang zum gelinden Sieden und sorgt für
das Üeberdestilliren des etwa gleichzeitig entstandenen Schwefelkohlenstoffs (J. Schulze,
J. pr. [2] 27, 514).
Die Darstellung der Amide erfolgt am besten durch fünf- bis sechsstündiges Er-
hitzen der trockenen Ammoniaksalze, auf 230", im Rohr. Das gebildete Amid destillirt
man ab, oder man trennt es durch Absaugen vom unveränderten Ammoniaksalz (Hof-
mann, B. 15, 979).
Thioamide R.CS.NH2 entstehen durch Anlagern von H^S an Nitrile. Man stellt
sie am besten dar durch kurzes Erhitzen auf dem Wasserbade von 5 Mol. eines Amids
mit 1 Mol. PgSj und dem mehrfachen Volumen Benzol. Die Thioamide reagiren leb-
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 78
1234 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE, [11.5.93.
liaft mit a-Substitutionsprodukten der Aldehyde, Ketone und Ketonsäuren und erzeugen
Thiazole. CH3.CS.NH, + CHg.CO.CH^Cl = N^C(CH ):CH-^^^ + ^^•
Die Amide sind meist fest, und (die niederen Homologen wenigstens) unzei-setzt
flüchtig. Ihre Löslichkeit in Wasser nimmt mit steigendem Kohlenstoflgehalt ab. Sie
reagiren neutral und entwickeln, in der Kälte, mit Kali kein Ammoniak. Sie vei'binden
sich mit Säuren (HCl, HNO3), aber auch mit einigen Metalloxyden (besonders HgO)
(Dessaignes, ä. 82, 231). Wasserentziehende Mittel (am besten PjOj, doch auch
P2S5 und ZnClJ führen die Amide in Nitrile über. C„Hj^^iNO = CnH2a_jN + HjO.
Der Wasserstoff des Amidrestes kann durch Radikale vertreten werden. Die Ein-
führung eines Alkoholradikals — etwa durch Behandeln der Amide mit Alkoholjodideu
— gelingt nicht. Man erhält dergleichen Derivate aber durch Behandeln der Säure-
chloride (oder zusammengesetzten Aether) mit Alkoholbasen 5 durch Erhitzen von Salzen
der (primären) Alkoholbasen oder durch Behandeln von Allylcarbonimiden mit Säuren:
CjHoO.Cl + CjHg.NH^ = C.HgO.NH.C^H^ + HCl.
C.,H30.0H + CO.J^C^Hg = CjH3O.NH.C2H6 -f CO,.
Alkylirte Säureamide entstehen ferner beim Behandeln der Hydroxylaminderivate
der Ketone mit kalten, koncentrirten Säuren. CH3.C(N.OH).C3H7 = CH3.CO.NH.C3H7.
Dialkylirte Säureamide entstehen beim Kochen von a-dialkylirten Harnstolfen
mit Säureanhydriden, unter gleichzeitiger Bildung von Cyanursäure (Zande. E. 8, 233).
NH3.CO.N(CH3),, -f (C^HgO^O = C,,H30.N(CH3)., + NHCO + C.HaO.OH.
Die Einführung eines zweiten Säureradikales in ein Amid gelingt nur auf Um-
wegen. Aus Acetamid und Benzoylchlorid entstehen Acetonitril und Benzoesäure, neben
wenig Benzonitril und Acetylchlorid (Pictet, B. 23, 3015). Die Derivate mit zwei und
drei Säureradikalen entstehen bei der Einwirkung von Säuren auf Säurenitrile.
Säurederivate der primären und sekundären Basen werden von Chloriden organischer
Säuren von höherem Molekulargewicht so zerlegt, dass das Chlorid der kohleustoli'ärmeren
Säure entweicht (Pictet, B. 23, 3014). CHO.NH.CeH5 + C^HgOCl = C^HgO.NH.CßH,
+ CHOCl = C.,H30.NH.C6H5 + CO + HCl. — C.,H30.N(C.,HJ2 + C^H^OCl = C^H^O.
N{C,R,\ + C,H30C1.
Die alkylirten Säureamide (alkylirte Foi-mamide ausgenommen) setzen sich mit PCI5
in der Weise um, dass der Sauerstoff des Amids gegen Chlor ausgewechselt wird. CHg.
CO.NHCC.3Hs) -f PCI5 = CHg.CCl^.NHiC^Hg) + POCI3. Die entstandenen Chloride sind
sehr unbeständig und verlieren leicht Salzsäure. 2 CH3.CCl2.NH(,C.3H5) = CgHigClN.,-}- 3 HCl.
Enthält nun das Alkoholradikal der Säure Wasserstotf (und ist nicht Phenyl CgH5),
so kann durch Kali dem gechlorten Körper der Rest des Chlors (als HCl) entzogen
werden, und es entsteht eine chlorfreie Base. CgHjgClN, + 2 KHO = CgHj^Na -|- KCl
-\- C2H3O2.K. Aus Aethyltrichloracetamid CCl3.CO.NH(C.2H5) kann daher, durch PCI5,
wohl ein Chlorid CCl3.CCl2.NH(C2H6) und hieraus das Imidchlorid CCl3.CCl:N(C2H5)
entstehen, aber Letzteres vermag nicht weiter HCl abzuspalten. Von Wasser wird das
Imidchlorid wieder in Aethyltrichloracetamid übergeführt.
Gegen salpetrige Säure scheinen die Säureamide viel beständiger zu sein, als die
Alkoholbasen, wenigstens wird Acetamid, in der Kälte, von salpetriger Säure nicht an-
gegriffen.
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,52) zerlegt die Amide und deren Monoalkylderivate
sehr leicht unter Entbindung von N2O. Dialkylirte Säureamide werden in analoger Weise,
aber langsamer, zersetzt (Franchimont, R. 2, 343).
I. C.HsO.NH.^ + HNO3 = C,H30.0H -f N.,0 -f H2O
IL C2H3O.NH.CH3 + HNO3 = C2H3O.OH -i- NO2.NH.CH3 und
NO2.NH.CH3 -i- HNO3 = NO3.CH3 + N2O + H2O.
in. C2H30.N(CH3)2 + HNO3 = C2H3O.OH + N02.N(CH3)2.
Chlor und Brom verdrängen ein Atom Wasserstoff in der Aminogruppe der Amide.
So entsteht beim Einleiten von Chlor in Acetamid C2H3O.NH2 das Acetchloramid CjHgO.
NllCh Etwas anders verläuft die Reaktion mit Brom, in Gegenwart von Alkalien. Lässt
man 1 Mol. Brom, in Gegenwart von Natronlauge, auf 1 Mol. Amid einwirken, so resultirt
das Bromamid. C2H3O.NH.3 -f Br, = C^HgO.NHBr -f Hßr. Wendet man zwei Mol.
Brom an, so entsteht das Natriumsalz eines Superbromids. CjHgO.NH, -|- Br^ + NaOH
= C2H3O.NBrNa.Br2 -f- H2O -j- HBr. Verwendet man zwei Moleküle Amid auf ein
Molekül Brom, so entsteht ein substituirter Harnstoff. 2CH3.CO.Nn2 -|- Br, = CH3.CO.
NH.CO.NH.CTI3 -f" 2 HBr. Die Bromamide zerfallen, beim Behandeln mit überschüssigem
Alkali, in CO2, HBr und primäre Alkoholbasen (Darstellung der Basen). CHg.CO.NHBr
-f 3 NaOH = CHg.NH, -f- NaBr + Na.3C03 -f 11,0. Bei den Säureamiden mit höherem
11.5. 93.] FETTREIHE. — B. AMIDE DER SÄUREN C^Hj^O^. 1235
Kolilenstoffgehalt erfolgt aber, neben der Bildung der Basen, noch eine Umwandlung der
broinirten Säurearnide in die nächst niederen (um ein Kohlenstoffatom ärmeren) Säure-
nitrile. Dies ist besonders dann der Fall, wenn man auf 1 Mol. Amid drei Moleküle
Brom verwendet (Hofmann, B. 17, 1407). CgH.-.CO.NHßr + 2Br2 + 7NaOH = GM.,.
CN + Na^COg + 5NaBr + öH^O.
Durch Erhitzen von Säureamiden mit Alkoholen im Ueberschuss, auf hohe Tem-
peraturen, resultireu Alkoholbasen (Baubigny, Bl. 39, 521). CjHgO.NII, + CjHg.OH =
CjH^.NH^ -j- CoHgO.OH. Die Säureamide können auch in Alkoholbasen umgewandelt
werden durch Erhitzen mit Natriumalkoholaten (bei völligem Abschluss von Feuchtig-
keit) auf 170—200» (Seifert, B. 18, 1356). CjHgO.NH^ + C^Hj.ONa = C^Hj.NHj -f-
C^HiOj-Na. Hydroxylamin wandelt die Säureamide in Hydroxamsäuren um (Hoffmann,
B. 22, 2854). CH3.CO.NH., -|- NH^.OH = CH,.C(OH):N.OH -j- NH3.
Zinkäthyl wirkt auf Säureamide ein, unter Bildung von Zinksalzen. 2NH2(C2H30)
-|- Zn(C.^H5)2 = 2C2He-|-[NH(CjH30)j2Zn. Die gebildeten Zinksalze zerfallen, mit Wasser
in Berührung, in Zn(0H)2 und Säureamide (Gal, Bl. 39, 647).
i. Ameisensäureamid (Formamid, Methanamid) CH3N0 = cho.nh,. b. Beim
Erhitzen von Ameisensäureäthylester mit Ammoniak (Hofmann, J. 1863, 319). Beim
Erhitzen von Ainmoniumformiat mit Harnstoff auf 140" (Behrend, A. 128, 335). 2CH02.NH^
-|- C0(,NH2)2 = 2CHO.NH2 -f (NH^)2C03. Bei der Einwirkung von Natrium amalgam auf
eine Lösung von Kaliumcyanat (Basarow, B. 4, 409). — ü. Man erhitzt krystallisirtes
Ammoniumformiat fünf Stunden lang, im Rohr, auf 230" (Hofmann, B. 15, 980). — Flüssig;
destillirt im Vakuum unzersetzt bei 150". Unter gewöhnlichem Druck siedet es bei
192—195", dabei zum Theil in CO und NH3 zerfallend. Koncentrirte Kalilauge ent-
wickelt, schon in der Kälte, Ammoniak. Absorbirt, in der Kälte, trockenes Salzsäuregas,
unter Bildung eines krystallisirten Additionsproduktes. In der Wärme tritt durch HCl heftige
Zerlegung in NH^Cl und CO ein (Wallach, B. 15, 210). Mit PCI5 entwickelt Formamid
CO und wenig HCN. Versetzt man ein Gemisch von (1 Mol.) Formamid und (1 Mol.)
Brom mit Natron, so entzieht Aether der Lösung eine krystallinische Verbindung
CHO.NHBr, die aber äufserst unbeständig ist und sich zum gröfsten Theile, beim Ver-
dunsten des Aethers, in HBr und Cyanursäure spaltet (Hofmann, B. 15, 752). Beim Zu-
sammenschmelzen von Formamid mit Butyrchloral entstehen 2 Verbindungen CgHgClaNOj,
die bei 125 und 132" schmelzen (R. Schiff, B. 25, 1690).
Methylformamid C^H^NO = CHO.NH.CH3. B. Bei der Destillation von ameisen-
saurem Methylamin (Linnemann, J. 1869, 601). Aus Methylisocyanid und Essigsäure
(Gautier, A. eh. [4] 17, 224). — Flüssig. Spec. Gew. = 1,011 bei 19".
Dimethylchlorformamid (Chlorid der Dimethylcarbaminsäure) CaHgClNO = CICO.
N(CH3)2. B. Beim Einleiten von Dimethylamin in, mit COClj gesättigtes, Benzol (Michler,
Escherich, B. 12, 1162). — Eigenthümlich riechende Flüssigkeit. Siedep. : 165". Leicht
löslich in Aether, CgHg, CSj. Wird von Wasser allmählich zersetzt in HCl, CO2 und
Dimethylamin. Sehr reaktionsfähig; giebt mit Dimethylamin Tetramethylharnstoff
CO[N(CH3)2]2 u. s. w.
Aethylformamid CgHjNO = CHO.NH.C2H5. B. Aus Aethylcarbonimid und Ameisen-
säure (WüRTz, J. 1854, 567). Durch Destillation von ameisensaurem Aethylamin (Linne-
mann, J. 1869, 602). Aus Isopropiouitvil und Essigsäure oder aus salzsaurem Isopropio-
nitril und Kalilauge (Gautier). Die Verbindung des Chlorals mit Aethylamin zerfällt
beim Destilliren in CHCI3 und Aethylformamid (Hofmann, B. 5, 247). — Flüssig. Siedep. :
199" (WüRTz); spec. Gew. = 0,952 bei 21" (Linnemann); = 0,967 bei 2" (Würtz).
Diäthylformamid CgHuNO = CHO.N(C2H5)2. B. Durch Destillation von ameisen-
saurem Diäthylamin (Linnemann, J. 1869, 602). Diäthyloxaminsäure zerfällt beim Erhitzen
glatt in COj und Diäthylformamid (Wallach, A. 214, 271). N(C2Hj2-C2 02.0H = COj -f
CH0.N(C2H6).j (Darstellung von Diäthylformamid). — Flüssig. Siedep.: 177 — 178"; spec.
Gew. = 0,908 bei 19" (L.). Siedep.: 177—179" (i. D.) (Wallach, A. 214, 240). Mit
Wasser mischbar und daraus durch K2CO3 abscheidbar. Die ätherische Lösung absorbirt
Salzsäuregas; setzt man zur Lösung noch PtCl4, so entstehen schöne Krystalle des in
Wasser und Alkohol sehr löslichen Salzes (C5HiiN0.PICl)2.PtCl4 (W.); krystallisirt
auch mit 2H2O (Wallach, Lehmann, A. 237, 239). Mit PCI5 liefert Diäthylformamid eine
Base C8HJ4N2 und zuweilen eine Base CjoHjgClNj.
Base CjoHigCINj. B. Beim Behandeln von Diäthylformamid mit PCL (Wallach,
B. 14, 751). C,H„NO + PCI, = C,H„NCl2 -f POCI3 und 2C,Hj,Cl2N = C,oH,3ClN2 +
3 HCl. — Die Base ist flüssig und zersetzt sich bei der Destillation unter Bildung von
Pyrrol. — (C,oHi9ClN2.HCl),.PtCl4. Eigelber Niederschlag.
78*
1236 FETTKEIHE. — XXXXIV. SÄUEEAMIDE. [11. 5. 93.
Base CgHj^Na (?). B. Aus Diäthylformamid und (1 Mol.) PClg (Wallach, Lehmann,
A. 237, 236). — Die freie Base konnte nicht isolirt werden: versetzt man das Eeaktions-
produkt mit Natron, so erhält man Diäthylamin und Diäthylformamid. — (CgHj^N^.
flCl)2PtCl4. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, als hellgelber Nieder-
schlag gefällt.
Isopropylformamid C^HgNO = CHO.NH.CH^CHj)^. B. Aus Isocyanisopropyl und
HCl (Gautier, A. 149, 158). — Bei 220° siedendes Oel.
Diformyläthylendiamin C^HsN^O., = C2H^.N2Ha(CHO)2. B. Chloral und Aethylen-
diamin wirken energisch auf einander ein: C.jH^^NHj).^ + 2CCI3.CHO = C^HgNjÖj -|-
2CHCI3 (Hofmann, B. 5, 247). — Syrup. Wird durch Säuren und Alkalien leicht ge-
spalten in Ameisensäure und Aethylendiamin.
Diäthylehlorformamid (Diäthylcarbaminsäurechlorid) CgHujClNO = CICO.
N(C2Hs)j. B. Bei der Destillation von Diäthyloxamiusäure mit PClg (Wallach, A. 214,
274). N(C,U5),.C,,0,.0H -f PCI5 = N(C2H6),.C0C1 + CO + POCI3 + HCl. — Flüssig.
Siedep.: 190 — 195". Wird von Wasser in COj und salzsaures Diäthylamin zerlegt. Mit
Diäthylamin entsteht Teträthylharnstotf.
Cyanformamid C.jNjHjO = CN.CO.NH,. B. 96procentige Essigsäure wird mit
Cyangas gesättigt und dann einige Stunden auf 100" erwärmt. Nach mehrmonat-
lichem Stehen wird vom gebildeten Oxamid abfiltrirt und das Filtrat, über Aetzkalk, im
Exsiccator verdunstet (Beketow, jK. 1, 99). — Tafeln, leicht löslich in Wassei-, Alkohol,
Aether. Schmelzp. : 60". Zerfällt bei 120" in Blausäure und Cyanursäure: SCjNoHjO =
3CNH -j- CgNgHjjOg. Geht durch koncentrirte Salzsäure allmählich in Oxamid über. Zer-
fällt, beim Kochen mit Silberlösung, nach der Gleichung: CgN^H^O -\- AgNOg -f- H^O =
AgCN -\- NH.-NOg + CO,.
Diäthylcyanformamid (Diäthylcarbamineyanid) C^Hj^NjO = CN.CO.N(C2H5)j.
B. Aus unsymmmetrische Diäthyloxamid NH2.C202.N(C,H5)j und PjOg (Wallach, A. 214,
264). — Schwach riechendes Oel. Siedep.: 219 — 220". Leichter als Wasser und darin
wenig löslich. — Giebt mit PCI5 wenig Chloroxaläthylin.
Paraeyanformamid [CN.C0.NH2Jx. B. Aus Paracyanameisensäureäthylester und
alkoholischem Ammoniak (Weddige, J. pr. [2] 10, 215). — Amorphes, unlösliches Pulver.
Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Beim Kochen mit Alkalien oder Säuren
zerfällt es in NH3 und Oxalsäure.
Methylparaeyanformamid (CN.CO.NH.CHa)^. B. Aus Paracyanameisensäureäthyl-
ester und alkoholischem Methylamin (Weddige, J. pr. [2] 10, 217). — Nadeln, leicht lös-
lich in heifsem Wasser und Alkohol. Schmilzt bei 250" unter Zersetzung.
Chloralformamid CaH^CljNO, = CCl3.CH(0H).NH.CH0. Liefert mit Benzoylchlorid
(+ Natronlauge) das Anhydrid CCl3.CH:N.CH0 (Schmelzp.: 193") (Moscheles, B. 24, 1803).
Chloraldiformamid CCl3.CH(NH.CHO)2. Tafeln (aus Eisessig). Schmelzp.: 216 bis
217" (Behal, Choay, A. eh. [6J 27, 321). Fast unlöslich in kaltem Wasser, ziemlich löslich
in Alkohol, sehr leicht in Aether. Zerfällt, beim Erhitzen mit konc. HCl, in Chloral,
NH.Cl und CO.
2. Essigsäureamid (Acetamid, Aethanamid) c^h^no = CHg.co.NH^. B. Aus
Essigsäureäthylester und Ammoniak (Dumas, Malaguti, Leblanc). — D. Man neutralisirt,
im Wasserbade, erwärmten Eisessig mit festem Ammoniumcarbonat (Smit, BL 24, 539) und
destillirt. Das über 160" Uebergehende enthält bereits Acetamid (Kündig, A. 105, 277).
Man sättigt Eisessig mit Ammoniakgas und destillirt im Ammoniakstrome (P. Keller,
J. pr. [2J 31, 364; vgl. Petersen, A. 107, 331). Man erhitzt Ammoniumacetat fünf bis
sechs Stunden lang auf 230" (nicht in eisernen Gefäfsen ausführbar) (Hofmann, B. 15, 980).
Etwa beigemengtes essigsaures Ammoniak entfernt man durch Trocknen des Acetamids
über CaO (Menschutkin, iR". 17, 259). Mau kocht einige Tage lang Eisessig mit Ehodan-
ammonium (Volhard, Privattmtth.). — Hexagonale Krystalle (Bodewig, J. 1881, 669).
Schmelzp.: 82—83" (Hofmann, B. 14, 2729). Völlig reines Acetamid ist geruchlos. Siede-
punkt: 222" (kor.). Spec. Gew. = 1,12 (Mendius); 1,159 (Schröder, B. 12, 562). Mole-
kulare Verbrennungswärme = 288,0 Cal. (Berthelot, Fogh, BL [3J 4, 229). Molekular-
brechungsvermögen = 25,01 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 347). In Wasser leicht löslich.
Verhalten gegen Chlor: Prevost, B. 8, 832; 9, 1135. Chlor, in geschmolzenes Acet-
amid geleitet, erzeugt Acetchloramid. Acetamid löst sich in Brom, wahrscheinlich unter
Bildung eines unbeständigen Additionsproduktes. Wendet man gleiche Moleküle Acet-
amid , und Brom an und giebt Kalilauge oder verdünnte Natronlauge hinzu, so
entsteht Acetbromamid; mit koncentrirter Natronlauge wird hierbei das Natriumsalz
des Acetbromamiddibromids gebildet. Wendet man 1 Mol. Brom und 2 Mol. Acet-
11.5.93.] FETTREIHE. — B. AMIDE DER SÄUREN CnH^^Oj. 1237
amid an, so erhält man, auf Zusatz von Kalilauge, Methylacetylharnstoff (Hofmann, B.
1.5, 407). Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Acetamid entsteht etwas Aethyl-
alkohol; mit Kupfer-Zink entsteht ebenfalls Alkohol, neben etwas Aldehyd (Essner, Bl.
42, 98). Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid mit oder ohne Zusatz von Natriumacetat,
entsteht viel Acetonitril, neben sehr wenig Diacetamid (Franchimont , R. 2, 344). Beim
Erhitzen von Acetamid mit Natriumäthylat auf 170—200" entsteht Aethylamin (Seifert,
B. 18, 1357). Beim Eintragen von Acetamid in eine alkoholische Lösung von Natrium-
malonsäurediäthylester scheiden sich Krystalle C7HgN.,04.Na aus (Michael, /. pr. [2] 85,
457). Verbindet sich mit Hydroxylamin zu Acethydroxamsäure CH3.C(N.0H).0H "Ver-
lauf der Zerlegung des Acetamids durch wässerige Säuren: Ostwald, J. pr. [2] 27, 1.
Verbindungen: Strecker, A. 103, 321. — Zn(C.jH3 0.NH)., entsteht bei der heftigen
Einwirkung von Zinkäthyl auf Acetamid (Frankland, J. 1857, 419). — Amorphes Pulver;
giebt mit Wasser Acetamid. — Hg(C.,H30.NH)2. B. Durch Eintragen von gelbem HgO
in eine wässerige Acetamidlösung. Krystallisirt, aus Weingeist, in sechsseitigen Prismen.
Schmclzp.: 195" (Markownikow, J. 1863, 325). — (C^H^NOIjHg.Jj. B. Beim Eeiben von,
in Aether vertheiltem, Quecksilberacetamid mit Jod (Tafel, Enoch, B. 23, 1553). — Rothe
Krystalle. Unlöslich in kaltem Wasser und in Benzol, leicht löslich in wai-mem Alkohol.
- Ag(C.,H30.NH). Schuppen.
2(C,,H30.NH.,).HC1. D. Man leitet Salzsäuregas in eine äther-alkoholische Lösung
von Acetamid. — Krystallisirt aus Alkohol in langen, speerförniigen Krystallen. Zer-
fällt beim Erhitzen in Triacetodiamid, Acediamin, Essigsäure, Acetylchlorid und Sal-
miak. — an^O.NHj.HCl (Pinner, Klein, B. 10, 1896). - C^H.O.NH^.HNO^. Sehr sauer
reagirende Krystalle. Schmelzp.: 98" (Franchimont, R. 2, 340). Zerfliefslich. Schwer
löslich in Aether, löslich in CHCl.,. Entwickelt beim Erwärmen Essigsäure, CO.^, N.,0
und Salpetersäui-e. Versetzt man das Nitrat mit höchst koncentrirter Salpetersäure, so
erfolgt die Zersetzung glatt nach der Gleichung: CHsO.NHj.HNOg = N.,0 + H^O -f
C2H3O.OH (Franchimont, R. 2, 95).
2C,H-NO.CdCl2. Feine Krystalle (Andr^;, J. 1886, 1303). — C^HsNO.HgCI,. Schmelzp.:
125« (A".). — CjH.NO -f C0CI.3 + H.,0. Blauer Niederschlag, schmilzt gegen 62» (A.). —
C.HgNO.NiCl, + H^O. Grüner, krystallinischer Niederschlag (A.). — 2aH5NO.CuCl,.
Grüne Warzen (A.).
Verbindungen mit Butyrehloral CeHmCl-iNO^. B. Durch Zusammenschmelzen
von Butvrchloi'al mit Acetamid entstehen zwei Verbindungen CßH,oCl3N02, die sich durch
Alkohol" trennen lassen (R. Schiff, B. 25, 1690).
a. n-Derivat. Schmelzp.: 158" (R. Schiff). Leicht löslich in heifsem Weingeist.
b. ß-Derivat. Schmelzp.: 170" (R. Schiff). Sehr wenig löslich in siedendem Alkohol.
Derivate des Acetamids gebildet durch Austausch von Wasserstoff im
Amid des Acetamids. Aeetehloramid C,H^C1N0 = C^HgO.NHCl. B. Beini Ein-
leiten von Chlor in geschmolzenes Acetamid; beim Uebergiefsen von Acetbromamid mit
Salzsäure (Hofmann, B. 15, 410). 2C.,H30.NHBr + HCl = C.H^O.NHCl + C,H,O.NH,
4- Bi-j. — Gleicht dem xicetbromamid. Schmelzp.: 110". Löslich in Aether. Zerfällt,
beim Behandeln mit Salzsäure, in Acetamid und Chlor.
Acetbromamid C,H,BrNO + H,0 = C.^H^O.NHBr + H,0. B. Beim Versetzen
eines Gemisches gleicher Moleküle Acetamid und Brom mit Kali (Hofmann). Aus Queck-
silberacetamid und Brom, in der Kälte (Seliwanow, B. 26, 424). — Rechtwinkelige
Tafeln (aus Aether). Schmilzt unter Wasserabgabe bei 70—80", im wasserfreien Zustande
bei 108". Leicht löslich in kaltem Aether. Setzt sich mit Salzsäure um in Aeet-
ehloramid und Brom. Zersetzt sich, beim Kochen mit Wasser, unter Bildung von
Acetamid, Brom, etwas HBrO, Methylacetylharnstoff und Methylamin. Mit Silbercarbonat
tritt heftige Umsetzung in Methylcarbonimid und CO^ ein. Löst sich in koncentrirter
Natronlauge, unter Bildung des in haarfeinen Krystallen sich abscheidenden Salzes C^H^O.
NBrNa. Kocht man die alkalische Lösung, so erfolgt eine heftige Reaktion, und es ent-
stehen HBr, CO., und Methylamin, offenbar die Zersetzungsprodukte des vorher gebildeten
Methylcarbonimids C.HaO.NHBr + H.,0 = HBr -f CO.^ -f. NH,(CH<,). Ammoniak wirkt
äufserst heftig auf Acetbromamid ein und erzeugt Acetamid, HBr und Stickstoff. Anilin
wirkt nicht minder heftig ein und liefert Acetanilid und Tribromanilin, ohne freien Stick-
stoff. Ebenso erhält man mit Phenol Tribromphenol und Acetamid. Beim Erwärmen
(gleicher Moleküle) von Acetamid und Acetbromamid mit Natronlauge wird Methyl-
acetylharnstoff gebildet. Liefert mit Brom und Kalilauge Acetdibromamid.
C2H3O.NBrNa.Br2 -\- HjO. B. Durch Versetzen eines Gemisches aus (1 Mol.) Acet-
amid und (1 Mol.) Brom mit koncentrirter Natronlauge (Hofmann). CHsO-NH, + 2Br,
-1- 2 NaOH = C2H3O.NBrNa.Br2 + 2H2O + NaBr. -- Rektanguläre Platten. Zerfällt, beim
Lösen in Wasser, in NaBr und Acetdibromamid.
1238 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [11. 5. 93.
Acetdibromamid C^H^BroNO = CyH.,O.NBr,,. B. Beim Versetzen einer verdünnten
Lösunp: von Acctbromamid und (2 Mol.) Brom mit Kalilaujije (Hopmann, B. 15, 413).
Beim Versetzen einer verdünnten Acetamidlösung mit (1 Mol.) Brom und Natronlauge,
infolge der Zerlegung von zunächst gebildetem Acetbromamidnatriumdibromid C^H^O.
NNaBr.Br,. — Goldgelbe Nadeln oder Blättchen. Schmelzp.: 100". Verflüchtigt sich, in
höherer Temperatur, unter theilweiser Zersetzung. Unzersetzt löslich in warmem Wasser,
Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in HBrO und Acetbromamid
und dann in Acetamid. Kaltes Wasser spaltet 2 Mol. HBrO ab (Seliwanow). Setzt sich
mit Salzsäure in Brom und Acetchloramid, resp. Acetamid, um. Verbindet sich mit Acet-
amid zu Acetbromamid. Wird von überschüssigem Kali in Stickstoff, essigsaures und
unterbromigsaures Salz zerlegt.
Methylacetamid C^H^NO = CoHsO.NH.CHs. B. Aus Essigäther und Methylamin-
lösung bei 150"; entsteht, neben mehreren anderen Produkten, bei der trockenen Destil-
lation von Methylacetylharnstoff (Hofmann, B. 14, 2729). — Lange Nadeln. Sclimol/.p.:
28». Siedep.: 206». — C.HjNO.HNO^. Grolsc, durchsichtige Krystalle. Schmelzp.: 58"
(Franchimont, R. 2, 341). Zerfällt mit HNO, (spec. Gew. = 1,52) nach der Gleichung:
C,H,NO + 2HNO3 = N,0 + NO,.CH, + C.,H4b.. + H.,0.
Dimethylaeetamid C.HnNÖ = C,,H,0:N(CH.,)j. B. Aus Acetylchlorid und Dimcthyl-
amin, gelöst in viel Aether (Franchimont, B. 2, 332). Beim Kochen von a-Dimethylharn-
stoff mit Essigsäureanhydrid (Zande, B. 8, 234). — Flüssig. Siedep.: 165,5" bei 754 mm;
spec. Gew. = 0,9405 bei 20". Wird von Salpetersäure (spec. Gew. = 1,52), in der Kälte,
nicht sofort angegriffen; beim längeren Stehen erfolgt Spaltung in Essigsäure und Nitro-
dimethylamin.
Aethylaeetamid C,H,,NO = aH.O.NH.aH^. B. Aus Essigäther und Aethylamin
(WüRTz, Ä. 76, 334). Aus Aethylcarbonimid und" Essigsäure (Würtz, A. 88, 315). — Siedep.:
205"; spec. Gew. = 0,942 bei 4,5" (Würtz, J. 1854, 566). PCij wirkt heftig ein unter
Bildung der Base CgH^ClN,.
Chloräthylacetamid C^HgClNO = C.,H30.N(C2H5)C1. B. Beim Chloriren von Aethyl-
aeetamid in der Kälte (Norton, Tcherniak, Bi. 30, 106). — Nicht flüchtiges Oel. Leicht
löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Unbeständig. — Eine analoge Bromverbindung
scheint zu existiren.
Diäthylacetamid C^H.gNO = C2H30.N(aH5).,. Flüssig. Siedep.: 185—186"; spec.
Gew. = 0,9248 bei 8,5" (Wallach, A. 214, 235).
Aethylendiacetamid CgH^NjO, = aH,(NH.C,H,0),. B. Man erhitzt ein Gemisch
aus 2 Thln. Aethylcndiamin und 3 Thln. Essigsäureanhydrid, bis der Siedepunkt auf 170
bis 175" gestiegen ist (Hofmann, B. 21, 2332). — Nadeln. Schmelzp.: 172". Aeufserst
löslich in Wasser und Alkohol, schwer löslich in Aether. Geht, bei der Destillation, theil-
wcise in das Anhydroderivat C.HgN, über. — (C«H„N.,02.HCl),.FtCl,. Tiefrothe Krystalle.
— CuHi2N.,0,,.HCl.AiiCl3. Gelber, krystallinischer Niederschlag.
Aethenyläthylendiamin C4H8N., = C.^H^/^^tr^C.CHg. B. Aethylendiacetamid
zerfällt, bei der Destillation, theilweise in Essigsäure und Aethenyläthylendiamin (Hof-
MANN, B. 21, 2333). Wird in gröfserer Menge erhalten beim Erhitzen von Aethylen-
diacetamid im Salzsäurestrome (H.). Der hierbei erhaltene Rückstand wird durch Natron
zerlegt. — Krystallinisch. Schmelzp.: 88"; Siedep.: 221 — 224". Aeufserst löslich in Wasser
und Alkohol, fast unlöslich in Aether. — (CjHsNj.HCDj.PtClj. Grofse Prismen; sehr
löslich in Wasser. — C^HgNj.HCl.AuClg. Feine Nadeln.
Diacetyldiäthylendiamin CgH„N.,0, = C.,H30.n/^'JJ^Nn.C,H30. Nadeln (aus
Benzol). Schmelzp.: 138,5". Siedet, unter geringer Zersetzung, oberhalb 310" (Schmidt,
Wichmann, B. 24, 3241). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Diacetyltrimethylendiamin CH,(CH.,.NH.C,H.,0).,. Nadeln (aus Alkohol). Schmelz-
punkt: 79" (Stkache, B. 21, 2365). Sehr leicht löslich "in Alkohol und CHCl,, schwerer
in heii'sem Benzol, unlöslich in Aether und Ligro'in.
Aethenyltrimethylendiamin CsHjoN., = CH,/^J^2-NH\(>, ^^^^ ^ g^j^^ y^,
wärmen von Diacetyltrimethylendiamin im Salzsäurestrome (Hofmann, B. 21, 2336). —
(CjHjoNj.HCD.j.PtCl^. Grofse, rhombische Krystalle. Sehr löslich in Wasser. — CjHioN,.
HCI.AUCI3. Nadeln.
Diaeetylpropylendiamin CH,.CH(NH.C2H,0).CH,.NH.C2H30. Glänzende, zerfliefs-
liche Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 138—139» (Strache, B. 21, 2359). Sehr leicht
löslich in Wasser, Alkohol und CHCI3, schwerer in Benzol, unlöslich in Aether und
Lic;roin.
11.5. 93.] FETTREIHE. — B. AMIDE DER SÄUREN C^H^^O^. 1239
Aethenylpropylendiamin C,H,„N., = CH„.Ch/^,^;*^ ^„ (?). B. Beim Erhitzen
\JNH.CUH,,
von Diacetylpropylendiamin im Salzsäurestrome (Hofmann, B. 21, 2338). — (C5H,oN,.HCl)2.
PtCl4. Rhomben. Aenfserst löslich in Wasser. — CgHigNj.HCl.AuCls. Niederschlag, aus
kleinen Nadeln bestehend.
Diacetylpentamethylendiamin CsHigNjO., = CH^CCHo.CH^.NH.CaH.O),. B. Aus
1,5-Diaminopentan und Essigsäureanhydrid (Ladenburg, B. is, 2958). — Kleine Nadeln
(aus Alkohol).
1,4-Diacetaminoeyclohexan Ci„H,8N,j02 = CBHmfNH.CjHaOl,. Nadeln (aus heilsem
Wasser). Schmilzt oberhalb 810» (Baeyer, Noyes, B. 22, 2172). Sehr schwer löslich in
kaltem Wasser.
Acetaminomethyley dopen ten C6H(,.NH.C.3H30 s. S. 1147.
Diacetylmethenylamidin CH2N.,(C2H<,0)2 s. S. 1159.
Anhydrodiacetyläthenylamidin CgtJgNjO s. S. 1160.
Triacetylformamidil C,H2N3(C,H,0)3 s. 'S. 1159.
Acetaminoguanidin CHgN^.CäHgO s. S. 1167.
;« Methyloxazolin C4H7NO = CHg.C/ '^ ^ B. Bei 15 Minuten langem Kochen
von (1 g) (9-Bromäthylaminhydrobromid CHgBr.CHj.NH^.HBr mit (1 g) Essigsäureanhydrid
(Gabriel, Heymann, B. 28, 2502). Man verreibt die erkaltete Lösung mit 15 ccm */,g-nor-
maler Natriumpiki-atlösung. Das sich allmählich ausscheidende Pikrat zersetzt man durch
Natron. Entsteht auch bei der Destillation im Dninpfstrom einer, mit Soda versetzten,
Lösung von Acctimino-/?-Ch]oräthyläther (Gabriel, Neumann, B. 25, 2387). — Oel. Sehr
unbeständig. Beim Kochen des Pikrats mit Wasser entsteht Aminoäthylacetatpikrat CH^.
CO,.CH.,.CH,.NH, + CßH^N^O,.
Formyiacetamid C3H5NO, = CHO.NH.C2H3O. B. Aus salzsaurem Formimido-
äthylester mit Essigsäureanhydrid -f- Natriumacetat (Pinner, B. 16, 1653). — Dicke, kurze
Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 70». Leicht löslich in den gewöhnlichen Lösungs-
mitteln.
Diaeetamid C4H7NOJ = NH(C2H30)2. B. Beim Zersetzen von Triacetodiamid mit
Salzsäure (Strecker,* J.. 103, 327). Durch Erhitzen von Acetonitril mit Eisessig auf 200"
(Gautier, Z. 1869, 127; Kekül^, Lehrb. 1, 574). CH3.CN + C2H3O.OH = NH(C.,H30)2.
Beim Kochen von Methylacetylharnstoff mit Essigsäureanhydrid (Hofmann, B. 14, 2731).
— D. Man kocht (600 g) Acetamid mit (1250 g) Acetanhydrid V2 Stunde lang am Kühler,
destillirt darauf alles unterhalb 125''Uebergehende ab und setzt die Destillation im Vakuum
fort. Die bei 108 — 109° unter 10 mm siedende Fraktion löst man in Aether und leitet
in die Lösung Salzsäuregas ein. Das Filtrat vom Niederschlage dampft man zur Trockene,
übergiefst den Trockenrückstand mit sehr wenig Wasser und verdampft die Lösung mit
BaCO.^ zur Trockne. Den Rückstand extrahirt man mit' Aether (Hentschel, B. 23, 2395).
— Krystallisirt aus Aether in Nadeln. Schmelzp.: 77,5—78»; Siedep.: 222,5—223,5»;
108 — 108,5» bei 10mm (Hentschel). Reagirt neutral. In Wasser sehr leicht löslich; in
Aether und Ligroin weit leichter als Acetamid. Verbindet sich nicht mit Säuren; beim
Einleiten von Salzsäuregas in eine ätherische Lösung von Diaeetamid wird kein Nieder-
schlag gefällt (Unterschied und Trennung von Acetamidj. Beim Erhitzen auf 250» ent-
stehen Acetonitril, Essigsäure und Acetamid. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, Alkalien
oder Säuren in Essigsäure, Acetamid und NH3. Erwärmt sich stark beim Uebergiefsen
mit Natronlauge (Acetamid erwärmt sich hierbei nicht). Entwickelt mit HNO3 (spec.
Gew. =- 1,52) viel N.,0 (Franchimont, R. 2, 348). — Na.C^HeNO.,. Pulver. Zerfliefslich.
Bei der Einwirkung von Chlor auf Acetamid entsteht, neben salzsaurem Acetamid,
ein Körper C^HgClNO., = salzsaures Diaeetamid (?) (Prevost, B. 8, 832; 9, 1135).
Methyldiacetamid'CsHgNOj = (C.HgO^j.N.CHg. B. Entsteht, neben Diaeetamid und
Mcthylcarbonimid, beim Kochen von Methylacetylhai-nstoft'init Essigsäureanhydrid (Hofmann,
B. 14, 2731). NH(CH3).CO.NH(C,H30) + 2(C.,H30),0 = (C,H3 0)2.N.CH3 +NH(C2H30),
+ C0, 4-C.,H30.0H. Aus Diacet'amidnatrium und CH3J bei 120» (Hentschel, B. 23,
2401). — Flüssig. Siedep.: 192». Mit Wasser mischbar. Wird von Salzsäure in Methyl-
amin und Essigsäure gespalten. Liefert, beim Erhitzen mit Anilin, Acetanilid und
Methylacetamid. Entwickelt mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,52) viel NjO (Franchimont.
R. 2, 348).
Aethyldiacetamid (CjHgO^jNCoHg. B. Durch Erhitzen von Aethylcarbonimid mit Essig-
säureanhydrid auf 200» (Würtz, J. 1854, 566). (G,H30).,0 -f C^Hs.N.CO = (C2H30).,N(C2H5)
-f CO2. — Flüssig. Siedep.: 185—192»; spec. Gew. = 1,0092 bei 20» (W.).
Triacetamid CBH9NO3 = N(C.,H30)3. B. Durch Erhitzen von Acetonitril mit Essig-
säureanhydrid auf 200» (Wichelhaus, B. 3, 847). — Krystallisirt (aus Aether) in kleinen,
1240 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [11.5.93.
weifsen Nadeln. Schmelzp.: 78 — 79°. Reagirt neutral, verbindet sich nicht mit Ag^O.
Zerfällt leicht in Essigsäure und NH.^.
Triacetodiamid C(.H,,,NjOg = (C2H30).^N2H,. B. Beim Erhitzen von Acetamid im
Salzsäurestrome (Strecker, A. 103, 327). Beim Erhitzen von Propionitril mit überschüssiger
Essigsäure auf 200° (Gaütier, Z. 1869, 127). 2aH5.CN + 3aH,0.0H + H^O = (C2H3O),,
N,H3 + 2C3H,O.OH. — Nadeln. Siedep.: 212—217°. Leicht löslich in Wasser und
Aether. Zerfällt, beim Kochen mit Aetzkali, in Essigsäure und Ammoniak. Der Körper
kann als eine Verbindung von Acetamid mit Diacetamid betrachtet werden. Leitet man
in seine ätherische Lösung Salzsäuregas, so wird salzsaures Acetamid gefällt und Diacet-
amid bleibt in Lösung.
Derivate des Acetamids gebildet durch Austausch von Wasserstoff im
Acetyl (und im NH,) des Acetamids.
Chloracetamid "C.,H,C1N0 = CH,C1.C0.NH,. B. Bei der Einwirkung von NH, auf
Chloressigsäureäthylester oder auf Chloracetylchlorid (Willm, A. 102, 110). — D. Man
vermischt, ohne zu schütteln, 1 Vol. Chloressigestor mit 2 Vol. koncentrirtem Ammoniak.
Die nach 24 Stunden ausgeschiedene Krj'stallmasse wird aus möglichst wenig siedendem
Wasser umkrystallisirt (Menschutkin , Jermolajew, Z. 1871, 5). Man leitet trockenes
Ammoniakgas in stark gekühlten Chloressigsäureäthylester (H. Bauer, A. 229, 165). —
Dicke, monoklinc Prismen (Bodewig, J. 1881, 669j. Schmelzp.: 119,5° (M., J.); 116" (Bauer).
Siedet unter theilweiser Zersetzung bei 224 — 225° bei 743 mm (Bisschopincr , B. 6, 734).
Löslich in 10 Thln. Wasser bei 24° und in 10,5 Thln. absolutem Alkohol bei 24°, woraus
es in breiten Blättern krystallisirt. Liefert, mit Brom und Kalilauge', Chlormethyl-Chlor-
acetylharnstoff NH(CH2Ci).CO.NH(CO.CH.3Cl). Verhalten gegen PCl^: Wam.ach, A. 184, 30.
— (C2H5C10.NH)2Hg. Nadeln, in siedendem Wasser sehr schwer löslich, in kaltem fast
gar nicht (M., J.).
Dichloracetamid CHgCUNO = CHC1,.C0.NH,. B. Aus Pentachloraceton und NH.,
(S. Cloisz, A. 122, 120; Ch. Clojsz, A. ch.'\&} 9, 192). CClg.CO.CHCl^ + NH, = CHCl,
4" CHClj.CO.NH,. Aus Dichloressigsäureäthylestcr und alkoholischem Ammoniak (Geuther,
J. 1864, 317). Entsteht, neben Dichloi'malonsäureamid, bei 2tägigem Stehen von Dichlor-
malonsäurediäthylester mit alkoholischem NH, (Conrad, Brückner, ^5. 24, 2995). Beim
Schütteln einer koncentrirten wässerigen Lösung von Chloralhydrocyanid CjHCljO.CNH
mit wässerigem Ammoniak (Pinner, Fuchs, B. 10, 1066). — D. Man erwärmt eine alko-
holische Lösung von Chloralammoniak mit KCN (Schiff, Speciale, 0. 9, 338). — G-rofse,
monokline Säulen (Bodewig, J. 1881, 669). Schmelzp.: 96° (G.); 98° (P.; F.); Siedep.;
233—234° bei 745 mm (Bisschopinck, B. 6, 734). Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether
und in warmem Wasser. PCI5 wirkt auf das Ainid und bildet den schön krystallisirten,
aber sehr unbeständigen Körper CHCI,.CC1:N.P0C1., (Wallach, A. 184, 28).
Aethyldichloracetamid C.H^Cl.NO = CHC1.,.C0.NH(C,H,). Krystalle. Schmelzp.:
59°; Siedep.: 225-227° (Wallach, Kamenski, A. '214. 223)." Bei der Einwirkung von
PCI5 entstehen: 1. Das Chlorid CHC1.,.CC],.N(C.,HJP0C1„ -- Siedep.: 140-150°, und
2. dasimidchlorid CHC1,.CC1:N(C.,H6) — Siedep.: 161—164", geht durch Wasser rasch
in Dichloracetäthylamid über.
Trichloracetamid C.jH^ClaNO = CClg.CO.NH^. B. Aus Perchlorameisensäureäthyl-
ester, Perchloressigsäureäthylester oder Perchloräther und Ammoniak (Malaguti, A. 56,
286; Cloez, A. 60, 261). Aus Isopentachloraceton (Ch. Cloez, A. ch. [6] 9, 196) oder
Perchloraceton (S. Cloüz, A. 122, 120) und NHg. — D. Aus Trichloressigester und NH...
— Krystallisirt (aus kochendem Wasser) in monoklinen (Bodewig, J. 1881, 669) Tafeln.
Schmelzp.: 141° (Zincke, Kegel, 5.23,241). Siedep.: 238—239°. Leicht löslich in Wein-
geist, noch leichter in Aether, sehr wenig in Wasser.
Bei Gegenwart von wenig Wasser und an der Sonne wirkt Chlor auf Trichloracet-
amid ein und erzeugt das gechlurte Amid CClg.CO.NHCl. Dasselbe bildet, zum Theil
unzersetzt siedende, Nadeln. Es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol oder
Aether. Sehr leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Schmelzp.: 121° (Steiner, B. 15, 1607).
Liefert mit NH,, Trichloracetamid. Löst sich unzersetzt in kalten Alkalien, damit kry-
stallisirte Salze bildend. Beim Kochen mit Aetzkali zerfällt es langsam: CCI3.CO.NHCI
+ 8KH0 = 4KC1 + 2K,C03 + NH3 + 3H2O (Cloez). — CCI3.CO.NCIK. Krystalle
(Steiner).
Trichloracetamid und PCl^ bilden den Körper C.ClgNPO = CClg.CChN.POCi,.
Blättrige Krystallmasse ; Schmelzp.: 78 — 81°; Siedep.: 255 — 259°. Sehr unbeständig
(Wallach, A. 184. 23).
Trichloraeetmethylamid CgH.CL.NO = CCI3.CO.NH.CH3. B. Aus Aethyltrichlor-
acetat und Methylamin in 30procentiger, wässeriger Lösung (Feanchimont, Klobbie, E.
11.5.93.] FETTREIHE. — B. AMIDE DER SÄUREN CnH^nOj. 1241
6, 234). — Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 105—106". Entwickelt mit höchst konc.
HNO« langsam N^O.
Trichloracetdimethylamid C^H^Cl^NO = CCl,.CO.N(CH,\,. B. Durcli Vermischen
»uiter starkem Kiililen, der ätherischen Lösungen von CCl.^.COCl und NHCCHg), (Francht-
MONT, Klobbie, R. 6, 235). — ErstaiTt in fester Kohlensäure und schmilzt dann bei -|- 12".
Siedet nicht untersetzt bei 230—233"; spcc. Gew. = 1,441 bei 15". Wenig löslich in
Wasser. Wird von höchst konc. IINO.^ nicht angegriffen.
Dimethyltrichloracetamid (?) CCI,,.C0.N(CH3),. B. Aus Dimethylamin und Pcr-
chloraceton (Ch. Cloez, ä. eh. [6] 9, 217). — Nadeln. Schmelzp.: 104". Sehr leicht löslich
in kochendem Alkohol.
Trichloracetäthylamid C4H„Cl3NO = CCl^.CO.NH.C^Hg. Grolse, viereckige Tafeln.
Schmelzp.: 74". Siedet unter geringer Zersetzung bei 229 — 230" (Wallach, Kamenskt,
A. 214, 225). Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCl.,.
Liefert, beim Behandeln mit PCI,, das flüssige Imidchlorid CCl.j.CCl:N(C2H5), welches
mit Wasser wieder Trichloracetäthylamid regenerirt.
Trichloracetdiäthylamid C;,H,„Cl3N0 = CC1.,.C0.N(C,H,).,. B. Aus CC1,.C0C1
und Diäthylamin (Feanchimont, Klobbie, R. 6, 236). — Grofse, durchsichtige Prismen.
Schmelzp.: 27". Riecht pfefferminzartig. Sehr wenig löslich in Wasser. Wird von kalter,
höchst konc. HNO.,, in der Kälte und bei eintägigem Stehen, nicht angegriffen.
Aus Diäthylamin und Perchloraceton erhielt Ch. Cloez {A. eh. [6] 9, 217) eine iso-
mere Verbindung (?) in Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 90". Sehr leicht löslich
in Alkohol.
Trichloracetallylamid C,H„C1,N0 = CCl3.CO.NH.C3H,. B. Aus Allylamin und
Perchloraceton (Ch. Cloijz, A. ch. [6] 9, 216). — Grofse Tafeln. Schmelzp.: 45". Unzer-
setzt flüchtig. Löslich in Alkohol und CHCI3.
Trichloracetäthylendiamin CH.Cl^N^O = CCl3.CO.N2H3.C,jH,. B. Aus Aethylen-
diamin und Perchloraceton (Ch. Cloüz, A. ch. [6| 9, 218). — Rhombische Krystalle (aus
Alkohol). Schmelzp.: 200". Sublimirt in perlmutterglänzenden Blättchen.
Bromacetamid C^H^BrNO = CH^Br.CO.NH,. B. Man schüttelt Bromessigsäure-
äthylester mit 20 proceutigem Ammoniak bei 0" (Kessel, B. 11, 2116). — Krystalle;
Schmelzp.: 91" (Buchner, Papendieck, B. 25, 1160). Leicht löslich in Wasser, schwerer
in Alkohol, unlöslich in .Aether.
Dibromacetamid C,H3Br,,N0 = CHBr.,.CO.NH,,. B. Aus Dibromessigsäureäthyl-
ester und Ammoniak (Schäffer, B. 4, 369). Aus Pentabromaceton und Ammoniak (Clofiz,
A. 122, 121). Aus Asparagin und Brom, neben Tribromacetamid (Guareschi, B. 9, 1435).
Beim Kochen von Pentabromacetylacetamid mit Wasser (Stokes, Pechmann, B. 19, 2698).
CBrs.CO.CBrj.CO.NH, = C,H3Br,N0 + CO, +CHBr„. Entsteht, neben Diaminomalon-
säureamid, beim Versetzen von (1 Thl.) Dibrommalonsäurediäthylester mit (IV, Thln.)
gut gekühltem konc. alkoholischem NH^ (Conrad, Brückner, B. 24, 3002). — D. Man
schüttelt Dibromessigester mit 6 Vol. 2Öprocentigem, wässerigem Ammoniak (Kessel, B.
11, 2116). — Nadeln. Schmelzp.: 156" (Schäffer).
Tribromacetamid C.H^BrgNO = CBr3.CO.NH,. B. Entsteht, neben Dibromacet-
amid, bei der Einwirkung von Brom auf Asparagin (Güarescht, B. 9, 1435). Beim Ueber-
leiten von Ammoniakgas über Perbromaceton (Weidel, Grüber, B. 10, 1148). — Mono-
kline (Brezina, J. 1881, 673) Blättchen; schmilzt bei 120—121"; sublimirt unzersetzt.
Zerfällt durch Kali rasch in CO,, NH3 und Bromoform. In Wasser schwerer löslich als
Dibromacetamid. Schwer löslich in kaltem CS,, Benzol oder Chloroform, leicht in heifsem
xVlkohol und Aether.
Chlorbromacetamid C^H^ClBrNO = CHClBr.CO.NH,. B. Aus Chlorbromessig-
säureäthylester und wässerigem Ammoniak (Cech, Steiner, 5. 8, 1174). — Schmelzp.: 117"
(Conrad, Brückner, B. 24, 2995). Leicht löslich in Alkohol und in heifsem Wasser.
Chlordibromacetamid C,H,ClBr,NO = CClBr,.CO.NH,. B. Aus Aethylchlordi-
bromacetat und NH3 (Neumeister, B. 15, 604). Beim" Einleiten von NH^ in eine ätherische
Lösung von s-Dichlortetrabromaceton (Levy, Jedlicka, A. 249, 75). (CClBr,),CO -f NH3 =
C,,H,CIBr,NO -f CHClBr,. Beim Behandeln von Hexachlordibromacetylaceton CCl.^Br.
C0.CCl,.CO.CCl,Br mit NH3 (ZIncke, Kegel, B. 23, 238). Beim Sättigen einer Lösung
von Trichlorpentabromacetylaceton in Benzol mit Ammoniakgas (Zincke. Kegel, B. 23,
1721). — Kleine, glänzende, monokline (Fock, J. 249, 78) Tafeln (aus CHCI3). Schmelzp.:
127" (L., J.). Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Aether, weniger in Alkohol,
schwer in CS, und Benzol. Liefert, beim Erhitzen, mit Schwefelsäure (3 ;Thle. H^SO^,
2 Tille. Wasser), Chlordibromessigsäure.
Dichlorbromacetamid C,H,Cl,BrNO = CCLBr.CO.NH,. B. Aus Dichlorbromessiü-
1242 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUKEAMIDE. [11.5.93.
Säureäthylester und koncentrirtem Ammoniak, in der Kälte (Neumeister, B. 15, 603).
Aus s-Tetrachlordibromaceton und konc. NH^ (Landolt, B. 25, 857). — Eeclitwinkelig:e
Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 139". Siedet unter theil weiser Zersetzung bei 253 — 255".
Sehr leicht löslich in Aether, mäfsig leicht in Alkohol, unlöslich in CHCI3.
Jodaeetamid CjH^JNO = CH.J.CO.NH,. B. Man lässt eine alkoholische Lösung
von Chloracetamid einige Tage mit festem KJ stehen (Menschütkin, Jermolajew, Z. 1871, 6).
— Prismen (aus Wasserl. Schmelzp.: 157" (Henry, J. pr. [2] 31, 128).
Dijodacetamid C,,H,,J,,NO = CHJj.CO.NHj. B. Beim Eintragen von Jod in eine
alkoholische Lösung von Diazoacetamid (Curtius, J. pr. [2] 38, 434). Ng.CH.CO.NH, +
J, = C.,H.jJ,NO -j- N.,. Aus Dijodessigsäurcäthylester und NH,, (Curtius). — Prismen.
Wird bei 170" gelb, erweicht gegen 138" und schmilzt unter völliger Zersetzung bei 201
bis 202". Sehr schwer löslich in heifsem Alkohol u. s. w. Wird durch Kochen mit HCl
kaum angegriffen. Wird von heifser, koncentrirter Kalilauge schwer zersetzt.
Aminoacetamid (Glyeinamid) C,H,,N.jO = NHj.CHj.CO.NHj. Bildet sich in kleiner
Menge beim Erhitzen von Glycin mit alkoholischem Ammoniak auf 155—165" (Heintz,
A. 150, 67). Aus Chloressigsäureäthylester und alkoholischem Ammoniak, neben den
Amiden der Di- und Triglykolamidsäure (Heintz, A. 148, 190). — D. \ Volum Chlor-
ossigester bleibt mit 8 Volumen gesättigtem, alkoholischem Ammoniak einige Tage in der
Kälte stehen und wird dann 24 Stunden lang auf 60 — 70" erhitzt. Die vom Salmiak
abfiltrirte Flüssigkeit wird über Schwefelsäure verdunstet, der Kückstand in wenig Wasser
gelöst, mit salzsäurehaltigem, alkoholischem PtClj und Aether gefällt. Durch wenig lau-
warmes Wasser wird die Glycinamidverbindung ausgezogen (H., A. 148, 190). — Glyein-
amid wird aus dem salzsauren Salz mit Ag.,0 erhalten. Es ist fest, in Wasser äufserst
leicht löslich, reagirt stark alkalisch und verbindet sich direkt mit Säuren, sogar mit
Kohlensäure. Zerfällt beim Kochen mit Wasser, langsam auch schon in der Kälte, in
NH., und Glycin. — CHeNjO.HCI. D. Aus dem Platindoppelsalz und Salmiak. —
Monokline Nadeln. In Wasser sehr leicht löslich, wenig in Alkohol. — (CjHgNjO.
HCDo.PtCl^. Klinorhomboedrische Prismen, in Wasser leicht löslich, unlöslich in starkem
Alkohol.
Nitroaminoacetamid C.HäN^O, = N(N0,)H.CHj.C0.NH2. B. Bei längerem Kochen
von (1 Thl.) Nitrohydantoin mit 25 Thln. Wasser (Franchimont, Klobbie, R. 7, 238).
^^^NH Ö(f ^'^ "^ ^^^ ^ C2H5N3O3 + CO.,. — Lange Nadeln (aus absol. Alkohol).
Bräunt sich bei 120—130". Unlöslich in Aether. Eeagirt sauer. Entwickelt mit kaltem
Vitriolöl (1 Mol.) N,,0; mit höchst konc. HNO., entweichen 2 Molek. N^O. Bei langem
Kochen mit Wasser und dann mit Kalkmilch entsteht Glykolsäure.
Acetaminoacetamid (Aceturamid) CJisN.O, = NH(C,,H,0).CH,.C0.NH2. B. Aus
Acetursäureäthylestcr und wässerigem Ammoniak (Curtius, B. 17, 1674). — Grofse Tafeln
(aus Wasser). Schmelzp.: 137". Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether.
Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser unter Abgabe von NH3.
Diglykolamidsäureamid C^HgNsOj = NH(CH2.C0.NHj).,. B. Aus Chloressigsäure-
äthylcster und alkoholischem Ammoniak, neben Glyeinamid und Triglykolamidsäureamid
(Heintz, A. 148, 177). — D. Chloressigester wird mit einer Lösung von Ammoniak in
absolutem Alkohol sechs Stunden lang auf 60 — 70" erhitzt. Ein Ueberschuss an NH3 ist
zu vermeiden. Die Lösung wird über H,S04 vom Ammoniak befreit und dann mit Aether
gefällt. Man löst den Niederschlag mit Wasser, scheidet dui-ch Verdunsten im Vakuum
etwas Salmiak ab und fällt mit absolutem Alkohol die salzsauren Amide der Di- und
Triglykolamidsäure. Das hierbei zum Theil in Lösung bleibende Diglykolamidsäureamid
wird durch PtCl4 und Aether gefällt; durch heifses Wasser wird es vom schwerer löslichen
PJatinsalmiak getrennt. Die Hydrochloride beider Amide werden mit Ag,jO zersetzt, die
Lösung mit H,S behandelt und dann im Vakuum vei'dunstet. Durch absoluten Alkohol
entzieht man dem Rückstande das Diglykolamidsäureamid. — Krystallisirt aus Wasser,
worin es nicht ganz leicht löslich ist, in rhombischen Tafeln; aus Alkohol in kleinen
Blättchen. In kaltem Alkohol es ist fast unlöslich. Starke Base, reagirt stark alkalisch. —
C4H3N,02.HC1. Schief rhombische Prismen, leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol.
— (C4Hf,H.)0.,.HCl).^.PtCl4. Goldgelbe, rhombische, langgestreckte, sechsseitige Tafeln; sehr
schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. — C4H9N8O2.HCI.AUCI3. Sehr
dünne Blättchen (aus Wasser). In Alkohol weniger löslich als in Wasser.
Triglykolamidsäureamid C6H,,N403 = N(CH.,.CO.NH2)3- ^- Die alkoholische
Lösung des Esters dieser Säure wird mit Ammoniakgas gesättigt und stehen gelassen
(Heintz, A. 140, 267). — Krystallisirt aus Wasser, worin es leicht löslich ist, in rechtwinkligen
Tafeln, aus Alkohol in mikroskopischen Blättchen; schwer löslich in kochendem Alkohol.
11.5.93.] FETTREIHE. — B. AMIDE DER SÄUREN C^H^nO^. 1243
— CßHjjN^Os.HCl. Rhombische Prismen, leicht löslich in Wasser, wenig in Alkohol.
— (CgH,,N4Ö.,.HCll,.PtCl4. Dünne Blätter. Sehr schwer löslich in Wasser, unlöslich in
Alkohol. — CeHijN^Og.HCl.AuCla. Goldglänzende Nadeln oder Blätter. Schwer löslich
in Wasser.
Cyanacetamid C^H^NoO = CH,fCN).CO.NH,,. B. Aus Cyanessigsäureäthylester
und NH, (Hoff, J. 1874, 561). — Krystalle (aus Alkohol). . Schmclzp.: 105» (H.), 118»
(Henry, BL 48, 656).
Dicyanacetyläthylendiamin CsHmN^O^ = C,H/NH.CO.CH,.CN),. B. Aus Cyan-
essigsäureester und Aethylendiamin (Guareschi, Privatniitth.). — Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 190—191,5». Schwerlöslich in Alkohol, sehr schwer in Aether. Beim Behan-
deln mit Chamäleonlösung entstehen HCN und Aethylenoxaminsäurc.
Dicyanacetylpentamethylendiamin C,,H,pN^Öj = C5H,n(NH.C0.CH,,.CN)2. Nadeln.
Schmelzp.: 135—136» (Guareschi). Sehr leicht löslich in hcifscm Wasser, unlöslicli in
kaltem Aether.
Rhodanaeetamid C.H.N^SO = CHJS.CNl.CO.NH,. B. Beim Erhitzen einer alko-
holischen Lösung von Chloracetfimid mit KSCN, auf dem Wasserbade (Miolati, O. 23
[1] 91). — Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 112». Löslich in Natronlauge und wird
daraus, durch Säuren, nicht ausgefällt. Unlöslich in Aether und Benzol. Wird, durch
Verdunsten mit HCl, in NH^Cl und Dioxythiazol zerlegt. Wird von kalter Schwefel-
säure in Isothiohydantoin C^H^N.SO umgewandelt.
Thioacetamid C.,H.NS = CH^.CS.NH,. B. Aus Acetonitril und H,S (Beunthskn,
A. 192, 46). Man erhitzt ein inniges Gemenge aus 5 Mol. Acctamid und 1 Mol. P.^S.,
(HoFMANN, B. 11, 340) mit dem mehrfachen Volumen Benzol (Hantzsch, ä. 250, 2641
einige Minuten lang auf dem Wasserbado und verdunstet dann die abfiltrirte Lösung. —
Monosymmetrische Tafeln oder Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 107,5—108,5». In
Wasser sehr leicht, in Alkohol leicht löslich. Giebt mit HgCl, eine schwerlösliche, in
Nadeln krystallisirende Verbindung. Sehr leicht veränderlich: Säuren oder Basen zerlegen
das Thioamid in Essigsäure, NH, und H^S. Mit Silberlösung entsteht sofort ein Nieder-
schlag von Ag.,S. Verbindet sich direkt mit Aethylenbromid.
Imidothioessigsäureäthylenesterdihydrobromid C^Hi^Br^N^S., = fCH3.C(NH)S]„
C,H4.2HBr. B. Beim Erhitzen von Thiacetamid mit Aethylenbromid auf 100» (Gabriel,
Heymann, B. 24, 788). — Pulver. Sehr leicht löslich in Wasser.
Thiacetamidacetessigsäureäthylester CgH„NSO, = CH,.C(NH).S.CH,.C0.CH2.C0,.
C.,Hr,. B. Man löst (5 — 10 ff) Bromacetessigestcr im doppelten Vol. Alkohol, fügt auf
einmal (1 Mol.) Thiacetamid hinzu und reibt die Lösung, unter Kühlung, mit einem Glas-
stab (Steude, ä. 261, 35). Man löst den mit wenig absol. Alkohol und dann mit Aether
gewaschenen Niederschlag in Wasser und versetzt die, vorher mit Aether ausgeschüttelte,
wässerige Lösung mit Soda. Das ausgeschiedene Gel nimmt man mit Aether auf. —
Grofse Rhomboeder (aus Aether). Schmelzp.: 94». Beim Erwärmen mit Alkalien wird
NH, abgespalten. Das Hydrobromid zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, in NH,Br und
j'-Thiacetsäureacetessigester CH.C0.SCH,.C0.CH.,.C0,.C,H5.
Nitrothioacetamid C,H,N,0,S = CH,(NO,).CS.NH.,. B. Trocknes Knallquecksilber
wird, unter absolutem Aether, durch trocknen H^S zerlegt (Steiner, B. 8, 1177; 9, 779).
CHg(NO.,).CN + 2H,S = CH,(NO.,).CS.NH, + HgS. — Mikroskopisch • Krystallnadeln. In
Wasser unlöslich, löslich in Aether und Alkohol. Verpufft unter 100». Zerfällt, in äthe-
rischer Lösung mit H.,S, in Rhodanammonium und Oxalsäure. 2CH,(N02).CS.NH., -f- H.^S
= 2NH,.SCN + C,H,0, H-S. Zersetzt sich beim Erwärmen mit Wasser: CH2(N02).CS.
NH, = CO, + NH',.SCN.
Amid der Sulfodiessigsäure C4HgN,S0, = (NH,.CO.CH,),.SO,. B. Aus dem
Aethylester der Sulfodiessigsäure und konc. NH^ (Loven, B. 17, 282i). — Glänzende
Blättchen. Bräunt sich gegen 200», ohne zu schmelzen. Wenig löslich in kaltem Wasser,
sehr leicht in heifsem.
Amid der Selendiglykolsäure s. S. 906 (Thiosäuren).
Acetamid und Aldehyde. Methylendiacetamid (Diaeetylmethylendiamin)
CsHioRjO., = CH2(NH.C0.CH,,)j. B. Bei mehrstündigem Schütteln einer wässerigen Lö-
sung von Formaldehyd mit Acetamid (und einigen Tropfen HCl) (Pulvermacher, B. 25,
310). Entsteht, neben Acetonitril und Formaldehyd, bei langsamem Erhitzen auf 195»
von trocknem Quecksilberacetamid mit Trithioformaldehyd (Pulvermacher). — Vierseitige
Säulen (aus Alkohol). Schmelzp.: 196». Siedep.: 288». Ueberaus löslich in Wasser,
ziemlich leicht in Alkohol, schwer in CHCl^, Ligroin und Benzol, unlöslich in Aether.
Zerfällt, beim Kochen mit HCl, in Essigsäure, Fornialdehyd und NH,. — CsHj„N20o.HCl,
AuClj. Grofse, sechsseitige Krystalle; überaus löslich in Wasser und Alkohol.
1244 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUßEAMIDE. [11.5.93.
Methylendithioacetamid CgHioN^S^ = CHjCNH.CS.CHa),. B. Bei 2 stündigem
Kochen von (5 Mol.) Methylendiacetamid mit (2 Mol.) P^Sg und Benzol (Pulvekmacher,
B. 25, 308). — Spiefsförmige Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 145—146°. Leicht löslich
in heifsem Wasser, schweizer in Benzol.
Aldehydacetamid C,H„N,,0, = CH3.CHfNH.C2H,0),. B. Durch Erhitzen von Alde-
hyd mit Aoetamid (Tawildarow, B. 5, 477). — Prismatische Krystalle. Schmelzp.: 169°.
Wird durch Säuren gespalten.
Chloralaeetamid C,H,C1,N0,, = CCl.,.CH(OH).NH(CjH,0). B. Aus Acetamid und
wasserfreiem Chloral; aus Chloralammoniak und Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid
(R. Schiff, B. 10, 168). — Krystallisirt (aus Wasser) in rhombischen Tafeln. Schmelzp.:
156°. Löst sich reichlich in heifsem Wasser, schwer in kaltem, ziemlich leicht in Alkohol,
nicht in Aether. Zerfällt beim Destilliren in seine Komponenten (Wallach, B. 5, 255).
Beim Erhitzen mit Acetylchlorid auf 120° entsteht Chloraldiacetamid CC1,.CH(0G.,H.,0).
NH(C.,H.,0) — Prismen; Schmelzp.: 117 — 118°; zerfällt mit warmem Wasser in Essig-
.-jäure und Chloralaeetamid. Chloralaeetamid liefert mit Benzoylchlorid (-j- Natronlauge)
das Anhydrid C,H^C1.,N0 (Schmelzp.: 207°) (Mof?CHELES, B. 24, 1803). — Eine andere
Verbindung von Chloral und Acetamid: Trichloräthylidendiacetamid = CCl.,.
CH(NH.C.,H,0)., entsteht beim Erhitzen von Chloral mit Acetonitril (Hübner, Z. 1871, 712
und ß. 6, 109; Hepp, B. 10, 1651). CCI3.CHO -f 2CH,.CN + H.jO = C«H<,CI,N,0,. Die-
selbe bildet in Wasser und Alkohol schwer lösliche Krystalle. Krystallisirt aus Eisessig
in Nadeln. Sublimirt beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen.
Verbindung C,^H,rC1sN/J,. B. Entsteht, neben KCl, HCN und Kaliumacetat,
bei der Einwirkung von KCN auf eine alkoholische Lösung von Chloralaeetamid (R. Schiff,
Speciale, J. 1879, 552). — Schmelzp.: 120°. Leicht löslich in Alkohol, Aether und in
warmem Wasser. Giebt die Jodoformreaktiou, zersetzt sich aber nicht beim Kochen mit
Wasser.
Acetylchloraldiformamid CeH.CljN.O., = CCI^.Ch/JJ'^^^-^"'')-^^^ (?). B. Aus
Chloraldiformamid und Essigsäureanhydrid bei 150° (Behal, Choay, A. di. |6] 27, 324).
— Lange Nadeln. Löslich in Eisessig, unlöslich in Alkohol u. s. w. Zersetzt sich beim
Schmelzen. Zerfällt, beim Erhitzen mit konc. HCl, in Chloral, NH^Cl, CO und Essig-
säure. Beim Erhitzen mit Alkohol und Zinkstaub entstehen Acetamid und Paraldehyd.
Chloraldichloracetamid C.H.CljNO, = CCl3.CH(OH).NH.C.,HCl20. B. Aus Chloral
und Dichloracetamid (Schiff, Speciale, J. 1879, 552). — Grofse Prismen (aus Wasser).
Schmelzp.: 105". Löslich in Alkohol und Aether. Giebt, in alkoholischer Lösung, mit
KCN: Dichloracetamid, KCl und Kaliuindichloracetat.
Bromalaeetatnid C,H„Br,NO,, = CBr,.CH(0H).NH.C,H30. B. Beim Erhitzen von
Bromal mit Acetamid (Schiff. Tassinari, B. 10, 1786). — Krystalle, leicht löslich in Al-
kohol und Aether. Schmelzp.: 160°.
Chlordibromaldehydacetamid. Blätter (aus x\lkohol). Schmelzp.: 158° (Jacobsen,
Neümeister, B. 15, 601).
Butyrchloralacetamid C^H5Cl30.NH3(C.,H30). B. Durch Erhitzen von Butyrchloral
mit Acetamid (Pinner, A. 179, 40), oder aus Butyrchloralammoniak und Essigsäureanhydrid
(Schiff, Tassinari, B. 10, 1785). — Kleine Tafeln, löslich in Alkohol, fast unlöslich in
Wasser. Schmelzp.: 158° (S., T.); 170° (P.).
Hydroxylaminderivat der Essigsäure. Die wässerige Lösung der Hydroxam-
säuren wird durch FeCl, kirschroth gefärbt.
Acethydroxamsäure CJIgNO., + V,H.,0 = CH,.C(N.OH).OH + V5H.,0. B. Beim
Stehen einer konc. wässerigen Lösung gleicher Moleküle von Acetamid und salzsaurem
Hydroxylamin (Hoffmann, B. 22, 2854). Bei einstündigem Kochen von (2 Mol.) Essig-
säureanhydrid mit (1 Mol.) trocknem NH3O.HCI (Mioläti, B. 25, 700). — Spiefse.
Schmelzp.: 58 — 59°. Wird im Vakuum, über H,,SOj, wasserfrei und schmilzt dann bei
87 — 88°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Reducirt ammo-
niakalische Silberlösung. Die Lösungen werden durch FeCl,^ dunkelkirschi-oth gefärbt.
Reagirt neutral. - C,H„N5 0,(Cu.0H)., (Crismer, Bl. [3) 3, 121).
Diacethydroxamsäure (Acethydroxamsäureacetat) CjH^NO,, = CH,(.C(OH).N.O.
CO.CH^. B. Beim Kochen von NH^O.HCl mit 2 Mol. Essigsäureanhydrid (Hantzsch,
B. 25, 703). — Nadeln. Schmelzp.: 89°. Sehr leicht löslich in Wasser. Zerfällt leicht
in Essigsäure und Acethydroxamsäure.
3. Propionamid, Propanamid CgH^NO = c.,H5.co.\h,. b. Aus Propionsäureäthyi-
cster und Aomioniak (Sestlni, Z. 1871, 34). — D. Durch Erhitzen von Ammonium-
11.5. 93.] FETTKEIHE. — B. AMIDE DER SÄUREN Cj,H^jfi.,. 1245
Propionat auf 230° (Hofmann, B. 15, 981). — Krystallisirt (aus CHCI3) in Blättern.
Öchmelzp.: 79"; Siedep.: 213" (J. Schulze, /. pr. [2J 27, 517J. Spec. Cä-ew. = 1,0335
(Schröder, B. 12, 562). Molekulare Verbrennungswärme = 435,6 Cal. (.Berthelot, Fogh,
BL [3J 4, 229). — 2(C3H60.NH2).HC1 (Sestini). — (C3H50.NH),Hg. Quadratische Tafeln
(Sestini).
Propionbromamid CgHgBrNO = CgHgO.NHBr. D. Man versetzt ein Gemisch von
(1 Mol.) Propionamid und (1 Mol.) Brom mit Natronlauge bis zum Gelbwerden der Flüssig-
keit und schüttelt dann mit Aether aus (Hofmann, B. 15, 753). — Flache Nadeln.
Schmelzp.: 80". Wird von Alkalien in COj, HBr und Aethylamin gespalten.
Versetzt man ein Gemisch von (1 Mol.) Propionamid und (2 Mol.) Brom, in der Kälte,
mit (2 Mol.) Aetznatron, so scheidet sich
Propionbromamidnatriumdibromid. C3H5O.NNaBr.Br2 in gelben Blättern ab.
Es wird von Wasser sofort zerlegt unter Bildung von Propiondibromamid CjH^O.NBr^
das in röthlichen Nadeln krystallisirt und gegen 100" schmilzt.
Diacetopropiondiamid (?) C.Hj.N^Og = NH2.C3H5O + NH(C.,H30)., (?). B. Beim
Erhitzen gleicher Moleküle Propionitril und Essigsäure auf 200" (Gautier, Z. 1869,
127). 2C.,H5.CiN + 2C2H3O.OH + H^O = (C3H50)(C,,H30)2N.3H3 + C3H5O.OH. - Kry-
stalle. Schmelzp.: 68"; Siedep.: 220". Zerfällt, durch Kalilauge, in Essigsäure, Propion-
säure und NH3.
Nach CoLBY und Dodge {Am. 13, 4) entsteht aus Propionitril und Eisessig bei 250"
das bei 86" schmelzende Acetopropionamid CsHgNO^ = CjHgO.NH.CgHgO.
Dipropionamid CgH^NO, = NH(C3H50)2. B. Beim Erhitzen von Propionamid im
HCl-Strom (Otto, Tröger, B. 23, 760). Aus Propionitril mit Propionsäure bei 200" (O.,
Tr.). Beim Eintragen von AICI3 in ein Gemisch aus Propionylchlorid und Propionitril
und Behandeln des Produktes mit Wasser (Otto, Trüger, B. '2,2, 1455). — Perlmutter-
glänzende Täfelchen; lange seideglänzende Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 153 — 154";
Siedep.: 210—220". Sublimirt schon bei 100". Leicht löslich in Alkohol, unlöslich in
Ligroin.
2-Chlorpropionamid CgHeClNO = CHg.CHCl.CO.NHj. B. Durch Schütteln von
M-Chlorpropionsäureäthylester mit koncentrirtem, wässerigem Ammoniak (Beckurts, Otto,
B. 9, 1592). — Schüppchen. Schmelzp.: 80". Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Dichlorpropionamid CgH^Cl^NO. a. 2,2- Derivat CH3.CCI2.CO.NH2. B. Aus
2,2-Dichlorpropionsäureäthylester und verdünntem Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur
(Klimenko, B. 3, 467J. Aus 2, 2-Dichlorpropionsäurechlorid und NH3 (Beckurts, Otto, B.
11, 388). — Krystallisirt (aus schwachem Weingeist) in monoklinen (Haushofer, J. 1882,
363) Blättern. Schmelzp.: 116". In Alkohol sehr leicht löslich, schwerer in Wasser. —
2(C3H3Cl20.NH2).HgO. Kleine Nadeln (Otto, A. 132, 184).
b. 3, 5-l>er^^?a< CHClj.CHj. CO. NH.,. B. Aus 3,3-Dichlorpropionsäureäthylester und
konc. wässerigem NH3, in der Kälte (OttoJ A. 239, 269). — Nadeln (aus CHClg). Schmelzp.:
140". Leicht löslich in Wasser und Alkohol, etwas schwerer in CHCI3.
Dimonobrompropionamid CgHjBrjNOa = NH(CO.CHBr.CH3)2. B. Aus Propio-
uiü-ilbromid CH3.CHBr.CN.HBr und Wasser (Engler, A. 142, 71). — Nadeln. Schmelzp.:
148". Leicht löslich in Alkohol.
3-Jodpropionamid CgHgJNO = CH2J.CH2.CO.NH2. Tafeln. Schmelzp.: 100" (Henry,
J. pr. [2] 31, 128). Leicht löslich in Wasser.
a-Aminopropionamid (?) C3H,N20 = CH3.CH(NH2).CO.NH2. V. Normal im Harn,
in kleiner Menge (Baumstark, A. 173, 342). — D. Der Harn wird zum Syrup verdampft
und dann mit viel Alkohol gefällt. Vom Filtrat verjagt man den Alkohol, säuert mit
HCl an und schüttelt mit Aether aus. Die salzsaure Flüssigkeit übersättigt man mit NH3
und fällt mit Bleiessig. Das Filtrat vom Bleiniederschlage wird durch H^S entbleit und
zum dicken Syrup verdampft. Es krystallisiren Harnstott und der neue Körper aus, den
man durch starken Alkohol vom Harnstoff befreit. — Kleine Säulen. Schmilzt oberhalb
250". Schwer löslich in kaltem Wasser und Weingeist, ziemlich leicht löslich in heilsem
Wasser und unlöslich in absolutem Alkohol und Aether. Verbindet sich nicht mit Basen;
giebt mit Säuren schwer krystallisirende, zerHiefsliche Verbindungen. Beim Erhitzen mit
Barytwasser auf 150" entstehen COj, NH3 und Aethylamin. Mit salpetriger Säure wird
Fleischmilchsäure gebildet. — CaHgN.O.HCl.
Cyanpropionamid C4HgN,0. a. 2-C'yanpropionamid CH3.CH(CN).CO.NHo.
Schmelzp.: 81"; siedet nicht unzersetzt bei 267" (Henry, J. 1889, 638). Unlöslich in CSJ,
CHCij, Aether und Benzol.
b. 3-CyanpropionainidGH^{Ca).C}i^.üO.Nil^. B. Entsteht, neben Aethylencyanid,
beim Digeriren von Aethylenbromid mit KCN und Alkohol (Pinner, B. 16, 360). —
1246 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [11.5.93.
Grrofse, glänzende, gelbe Prismen (aus Wasser)- Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu
schmelzen. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem.
Tetrachlorcyanpropionamid C2Cl4(CN).CO.NH2 s. S. 1219.
Thiopropionamid C^H^NS = C^Hj.CS.NH^ = CjHs.C^SHj.NH. B. Bei 5 Minuten
langem Kochen von (5 Mol.) Propionamid mit (1 Mol.) P^Sj und (4-5 Thln.) Benzol
(HuBACHKK, A. 259, 229). — Biättchen (aus Benzol). Schmeizp.: 41—43". Schwer löslich
iu Wasser, Alkohol und Aether, sehr leicht in Benzol. Chloraceton erzeugt 5-Methyl-
2-Aethylthiazol CeH^NlS.
Propionhydroxamsäure CgHjNO^ = CH3.CH.,.C(:N.0H).0H. B. Beim Kochen von
(2 Mol.) Propionsäureanliydrid mit (1 Mol.) MH3O.HCI (Miolati, B. 25, 700). — Grofse
Prismen (aus Alkoholj. Schmeizp.: 85". Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol,
schwer in CHClg, unlöslich in Aether und Benzol.
4. Buttersäureamide c^HgNO.
1. Nortnalbutyramid, Butanamid CHa.CHj.CHj.CO.NH.^. D. Durch 5— 6 stün-
diges Erhitzen von buttersaurem Ammoniak auf 23ü" (Hofmann, B. 15, 982). — Tafeln.
Schmeizp.: 115" (Chancei-, A. 52, 294). Siedep.: 216" (Buckton, Hofmann, J. 1856, 516).
Sehr löslich in Wassei".
2,2,3-Triehlorbutyramid CAClgNO = CH3.CHC1.CC1.,.C0.NH,. B. Aus Tri-
chlorbutyrchlorid und NH3 (Judson, B. 3, 788). — Schuppen (aus Alkohol). Schmeizp. :
96". In kaltem Wasser schwer löslich.
2,3-Dibrombutyramid C.H-Br^NO = CH3.CHBr.CHBr.CO.NH,. B. Aus dem ent-
sprechenden Mitril durch alkoholische Salzsäure, in der Kälte (Palmer, Am. 11, 91; Lipp-
mann, M. 12, 405). — Tafeln (aus Wasser). Schmeizp.: 150—151". Leicht löslich in
Alkohol und Aether.
3-Aminobutyraniid C,H,oN.,0 = CH3.CH(NH,).CH2.CO.NH.,. B. Aus /^-Chlorbutter-
säureäthylester und koncentrirtem , alkoholischem Ammoniak bei 80 — 90" (Balbiano, B.
13, 312). — Syrupöse Flüssigkeit; löst sich reichlich in Wasser und heifsem Alkohol, sehr
wenig in Aether. — C^HjoNjO.HCl. Undeutlich krystallinisch. — (C4H,(,N20.HCl).,.PtCl4.
Orangefarbene Tafeln (aus Wasser). Wenig löslich in Alkohol.
2-Cyanbutyramid C^HgNjO = C2H5.CH(CN).CO.NH.,. B. Aus a-Cyanbuttersäure-
ester und NH3 (Henry, J. 1889, 638). — Seideglänzende Tafeln. Schmeizp.: 113"; Siede-
punkt: 276". Unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol.
2. Isobutyraniid, Methylpropananiid (CH3)2.CH.CO.NH2. D. Durch £—6 stün-
diges Erhitzen von trockenem Ammoniumisobutyrat auf 230" (Hofmann, B. 15, 982). —
Schmeizp.: 128—129". Siedep.: 216—220" (Letts, B. 5, 672) (Hofmann). In Wasser
leicht löslich.
Isobutyrbromamid C^HgBrNO = C^HjO.NHBr. B. Beim Versetzen eines Gemisches
von 2 Mol. Isobutyramid und 1 Mol. Brom mit Natronlauge bis zum Gelbwerden der
Lösung (Hofmann, B. 15, 755). — Grofse, durchsichtige Nadeln. Schmeizp.: 92". Zerfällt,
bei der Destillation, in Brom, Isobutyramid und Diisobutyramid. Beim Erwärmen mit
trockener Soda tritt Zerlegung in HBr und Isopropylcarbonimid ein.
Diisobutyramid CgHjgNOj = NH(C^H,0)2. B. Entsteht, neben Isobutyramid, beim
Behandeln von Isobutyrylchlorid mit NH3 (Hofmann, B. 15, 981). — Lange, glänzende
Nadeln (aus Alkohol). Schmeizp.: 174". Sublimirt schon unter 100". Zerfällt, bei rascher
Destillation, in Isobuttersäure und Isobutyronitril. Unlöslich in Wasser (Trennung vom
Isobutyramid).
Isobutyrisopropylamid CjHjgNO = C^H, O.NH(C3Hj ). B. Aus Isobutyrylchlorid
und Isopropylamin (V. Meyer, Warrington, B. 20, 505). Beim Erhitzen von Isobutyr-
oxim mit Acetylchlorid (M., W.). [(CH8),.CH]2.C:N.OH = (CH3\.CH.CO.NH.CH(CH3)2.
— Nadeln. Schmeizp.: 102"; Siedep.: 210". Sublimirt schon bei Zimmertemperatur. Sehr
leicht löslich in Alkohol und Aether.
2-Bromisobutyramid C^HgBrNO = (CH8)2.CBr.CO.NH2 .Tafeln. Schmilzt bei 147"
(Bischoff, B. 24, 1044).
5. Valeriansäureamide CbH,iN0.
1. Nornialvaleramid, Pentananiid CH3(CH2)3.CO.NH.^. Sublimirt in perlmutter-
glänzenden Blättchen. Schmeizp.: 114^116" (Weidel, Ciamician, B. 13, 69). Riecht
schweifsartig. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
11.5.93.] FETTREIHE. — B. AMIDE DER SÄUREN C^Ti^a^.,. 1247
2-CyanvalerianamidCeHioN20=CH8CH,.CHj.CH(CN).CO.NH2. Lamellen. Schmelzp.:
118»; Siedcp.: 281» (Henry, J. 1889, 638).
2. Isovaleramid, 2-Methylhutanaitiid(4) (CHg^j.CH.CH^.CO.NHa. D. Durch
Erhitzen von isovaleriausaurem Ammoniak auf 230" (Hofmann, B. 15, 983). — Schmelzp. :
126—128«; Siedep.: 230—232" (Letts, B. 5, 673).
3. Isobutylanieisensäiireamid schmilzt bei 135" (Schmidt, Sachtleben, A. 193, 102).
2-Aminoisovaleramid CsH„N.,0 = (CH8)2.CH.CH(NH,).CO.NH.,. B. Das Hydro-
chlorid entsteht beim Auflösen von 3 g salzsaurem a-Aminoisovalerouitril in 10 g rauch.
Salzsäure (Lipp, A. 205, 14). — C5H12N2O.HCI. Monokline Tafeln oder Nadeln (Haus-
HOFER, J. 1880, 809). Leicht löslich in Wasser, ziemlich schwer in absolutem Alkohol.
Durch AggO y/hd daraus das freie Amid CjHjjN^O abgeschieden, das krystallinisch und
leicht löslich in Wasser ist. Es reagirt alkalisch, zieht CO2 an und zerfällt, schon bei
gewöhnlicher Temperatur, in NH^ und Aminoisovaleriansäure. — (C5H,2N20.HCl)2.BtCl4
-|- HgO. Kleine, tetragonale (Haushofer, A. 205, 16) Prismen. Leicht löslich in
Wasser.
2-Cyanisovalerianamid CgH.oN.jO = (CH3),.CII.CH(CN).CO.NH2. Grofse, seide-
glänzende Tafeln. Schmelzp.: 125"; Siedep.: 277" (Henry, J. 1889, 639).
4. Trlmethylacetaniid, JJiniethylpropanatnid (CHgig.C.CO.NHj. B. Mau er-
hitzt trimethylessigsaures Ammoniak, im ßohr, auf 220—230" (Franchimont, Jvlobbie, li.
6, 238; vgl. Butlerow, A. 174, 374). — Feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 153—154";
Siedep.: 212" bei 766,5 mm (von 18"). Entwickelt mit höchst konc. Salpetersäure, in der
Kälte, N2O.
Trimethylacetmethylamid CgHigNO = C.Hg.CO.NH.CHg. B. Aus (CH3)3C.C0.C1
und Methylamin, beide gelöst in Aether (Franchimont, Klobbie, R. 6, 240). — Schmelzp.:
91"; Siedep.: 203—204". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Entwickelt
mit höchst konc. Salpetersäure N^O.
Trimethylacetdimethylamid CjH.jNO = C^H9.CO.N(CIl3)2. Bleibt bei — 17" flüssig.
Siedep.: 185—186" bei 754 mm von 13"; spec. Gew. = 0,912 bei 17" (Franchimont, Klobbie,
R. 6, 241). Sehr leicht löslich in Wasser. Entwickelt mit höchst konc. Salpetersäure, in
der Kälte, kein Gas, sondern erzeugt Nitrodimethylamin.
Trimethylacetäthylamid CjHjgNO = CJIg.CO.NH.CgH^. Krystallinisch. Schmelzp.:
49"; Siedep.: 203 — 204" bei 705 mm von 17" (Franchimont, Klobbie, B. 6, 241). Sehr
leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Trimethylacetdiäthylamid C9H19NO = C4H9.C0.N(C2H5)2. Flüssig. Siedep.: 203";
spec. Gew. = 0,891 bei 15" (Franchimont, Klobbie, li. 6, 243). Ist in Wasser bei 0" viel
löslicher als bei gewöhnlicher Temperatur. ^
5. Amid der Säure CjjH,oO.^ aus Harzessenz. Glänzende ßlättchen (aus Wasser).
Schmelzp.: 86—87" (Lwow, B. 20, 1020). Leicht löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol
und Aether.
6. Capronsäureamide CsHjgNO.
1. Normalcapronamtd, Hexananiid CH3(CH2)4.C0.NH2. 1). Durch Erhitzen von
capronsam-em Ammoniak auf 230" (Uofmann, B. 15, 983). — Krystallblätter. Schmelzp.:
100" (H., B. 17, 1411). Siedep.: 255" (Henry, B. 2, 490). Schwer löslich in kaltem
Wasser, leicht in Alkohol.
Dicapronamid CjjHjgNOj = NH(C6HuO)2. Glänzende Prismen. Schmelzp.: 92,5"
(Norstedt, Wahlforss, B. 25 [2] 637). Schwer löslich in Aether.
2. Methylpropylacetamidf 2-Methylpentananild CH3.CH(C3H,).C0.NHj. Nadeln.
Schmelzp.: 95" (Kelbe, Warth, B. 15, 311). Leicht löslich in kaltem Wasser. —
Hg(CeHi2NO)2. Nadeln. Schmelzp.: 158".
3. Isohatylacetamid, 2-Methylpentananud(o) (CH3)2.CH.CH2.CH2.C0.NH2. I>.
Durch Erhitzen von isobutylessigsaurem Ammoniak auf 230" (Hofmann, B. 15, 983). —
Schmelzp.: 120" (H., B. 17, 1411).
2-Cyanisobutylessigsäureamid C^Hi^N^O = (CH,).rCH.CH2.CH(CN).C0.NH2. Seide-
glänzende Tafeln. Schmelzp.: 93"; Siedep.: 275" (Henry, J. 1889, 639).
4. Amid der aktiven Capronsäure, 3-Methylpentanamid Crig.CH(C2H5).CH2.
CO.NH.^. B. Man erhitzt das /9-methyläthylpropionsaure Ammoniak auf 230" (Rombürgh,
R. 5, 224; 6, 155). — Lange Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 124". Leicht löslich in
Alkohol und Aether.
1248 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [11.5.93.
5. Diäthylacetarnid, JPentan-S-Methylatmd (C2H5)2.CH.CO.NH2. Lange Nadeln
(aus Alkohol). Schmelzp.: 105"; Siedep.: 230—235" (Fkeünd, Herrmann, B. 23, 190).
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
6. Methylisopropylacetamid , 2,3-Dimethylbutananiid (CH3)2.CH.CH(CH8),
CO.NHj. Kiystalle. Schmelzp.: 129" (Romburgh, R. 5, 232, 237). Sublimirt leicht.
Dimethylketoximessigsäureamid CeHi^N^Oj, = (CH3),.C(CO.NH2).C(,N.OH).CH3.
B. Bei vierstündigem Kochen von 12,6 g des entsprechenden Nitrils mit 5,6 g KOH und
80 g HjO (Wällach, A. 248, 165). Man schüttelt die Lösung mit viel Aether aus. —
Kleine Prismen (aus Alkohol). Schmilzt bei 162—164" unter Zersetzung. Leicht löslich
in Wasser und Alkohol, wenig in Aether und Benzol.
7. Oenanthsäureamid, Heptanamid c^Hj^no = c,h,30.nHj. d. Durch Erhitzen
von önanthsaurem Ammoniak auf 230" (Hofmann, B. 15, 983). — Monokline Säulen.
Schmelzp.: 95" (Malerba, A. 91, 103). Siedep.: 250—258" (Mehlis, A. 185, 368). Ziem-
lich leicht löslich in kaltem Wasser (Lwow, B. 20, 1021).
Oenanthmethylamid C«Hi,NO = C7H13O.NH.CH3. B. Durch fünfstündiges Erhitzen
auf 230" von Oenanthsäure und Methylamin (Franchimont, Klobbie, R. 6, 248). — Wird
bei 0" fest und schmilzt dann bei 9". Siedep.: 265,5—266,5" (i. D.) bei 758 mm von 0";
spec. Gew. = 0,895 bei 15". Löst sich in Wasser von gewöhnlicher Temperatur viel
weniger als bei 0".
Oenanthdimethylamid C^Hj^NO = CjHjgO.N(CH3),. B. Aus Oenanthsäure und
NH(CH3)2 bei 230" (Franchimont, Klobbie, R. 6, 248). — Bleibt bei —10" flüssig. Siedep.:
242,5—243,5" (i. D.) bei 758,5 mm von 0"; spec. Gew. = 0,894 bei 15".
Oenanthäthylamid CgHi^NO = C,H,30.NH(C2H5). Schmelzp.: 5— 6"; Siedep.: 267,5
bis 268,5" bei 767 mm von 0" (Franchimont, Klobbie, R. 6, 248).
Oenanthdiäthylamid CnH^gNO = C,Hi30.N(C2Hj2. Bleibt bei —15" flüssig. Siede-
punkt: 257,5—258,5" bei 765 mm von 0"; spec. Gew. = 0,881 bei 15" (Fr., Kl., ä. 6, 249).
8. Caprylsäureamid, Oktanamid C8Hi,no = C8H,50.nh2.
1. Norinalcaprylsäureaniid. Blätter. Schmelzp.: HO". Siedet nicht unzersetzt
(Felletar, J. 1868, 624).
Das durch Erhitzen von caprylsaurem Ammoniak (Hofmann, B. 15, 983) oder aus
Nonansäureamid CgHjj.CO.NHj bereitete Caprylsäureamid schmilzt bei 105—106"
(Hopmann, B. 17, 1408). 100 Thle. siedendes Wasser lösen 0,454 Thle. Amid; fast un-
löslich in kaltem Wasser.
^-Aminocaprylamid CgH^gN^O = C6H,3.CH(NH2).C0.NH2. B. Aus dem entsprechen-
den Nitril, durch Einleiten von Salzsäuregas in dessen wässerige Lösung, ohne abzu-
kühlen (Erlenmeyer, Sigel, A. 177, 128). Der erhaltene Niederschlag des salzsauren
Salzes wird aus Alkohol umkiystallisirt, durch NH3 zerlegt und die Lösung mit Aether
ausgeschüttelt. — Krystalliuisch, reagirt stark alkalisch, zieht COg aus der Luft an. Zer-
fällt, beim Kochen mit verdünnter HCl, in Aminocaprylsäure und NH4CI.
CgHigN.,O.HCl. Kleine, flache Säulen. — cC8H,gN20.HCl)2.PtCl4. Vierseitige Tafeln,
in Wasser ziemlich schwer löslich, leichter in Alkohol. — Aus dem salzsauren Salz wix'd
durch Natriumdicarbonat das Salz einer complicirten Carbaminsäure gefällt.
(CgHigNaO^COa = C8H„N20.CO.O(C8H,9N20j. Die Lösung dieses Salzes giebt, erst beim
Kochen mit BaCl^, einen Niederschlag von BaCOg.
2. Antid der Säure aus Harzessenz (Lwow, B. 20, 1023). Glänzende Blättchen.
Schmelzp.: 84 — 85". Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser.
9. Amide c^Hi^no.
1. Pelargonsäureatnid CgHjjO.NHj. Blättchen. Schmelzp.: 92—93" (Schalfejew,
B. 6, 1252; M. 6, 119).
Das Amid, durch Erhitzen von pelargonsaurem Ammoniak auf 230" bereitet (mit
Pelargonsäure aus Undecylensäure), bildet eine perlmuttergläuzende Krystallmasse.
Schmelzp.: 99" (Hofmann, B. 15, 984). Fast unlöslich in kaltem Wasser.
2. Isononylamid. Aus Isononylnitril und alkoholischem Kali entsteht ein bei 80—81"
(KuLLHEM, A. 173, 322) und aus Isononylsäureäthylester mit NH.^ ein bei 105" schmelzendes
Amid (KuLLHEM, A. 176, 308).
8. Amid der Säure aus Harzessenz (Lwow, B. 20, 1023). Glänzende Blättchen.
Schmelzp.: 77—78". Schwer löslich in kaltem Wasser.
14.5. 93.] FETTEEIHE. — C. AMIDE DEU SÄUREN C^^^^_oÖ^. 1249
10. Caprinsäureamid C,oH,,NO = C,oH,,O.NH,. D. Durch Erhitzen von caprinsaurem
Ammoniak auf 230° (die Caprinsäure durch Oxydation von Fuselöl bereitet) (Hofmann, ä.
15, 984). — Schmelzp.: 98» (H.; vgl. Eowney, ä. 79, 243).
11. Undekylsäureamid CiiH^gNO.
Amid. der Säure aus Harzessenz (Lwow, B. 20, 1023). Grlänzende Blättchen.
Schmelzp.: 80—81°. Fast unlöslich in kaltem Wasser.
12. Laurinsäureamid C^H^gNO = Ci^H^O.NH^. D. Aus Laurinsäurechlorid und NH,
(Keäfft, Stauffee, B 15, 1729). Aus Duodekylnitril CjjHjg.CN und Schwefelsäure (Lutz,
B. 19, 1441). — Schmelzp.: 102° (K., St.); 97° (L.).
13. Trldekylsäureamid Cj^H^^NO = C.aH.^O.NH^. B. Man löst l Vol. Tridekylnitril
CijHjj.CN in 1 Vol. Vitriolöl und fällt die Lösung, nach 24 Stunden, durch Wasser
(Lutz, B. 19, 1439). — Seideglänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 98,5°. Leicht
löslich in Alkohol und Aether.
14. Myristinsäureamid C„H,9N0 = C,,H,,0.NH2. B. Durch Erhitzen von Trimyristin
C3Hg(C,4H2,Oj).j mit alkoholischem Ammoniak auf 100° (Masino, ä. 202, 174). Aus
Myristinsäureäthylester und koncentrirtem , wässerigem Ammoniak bei 250°; durch Er-
hitzen von myristinsaurem Ammoniak, im Rohr, auf 230° (Eeimek, Will, B. 18, 2016).
— Schuppen. Schmelzp.: 102°. Leicht löslich in Alkohol, CHCI3 und Benzol, schwer
in Aether.
15. Lactarsäureamid C,,H3,N0 = C.sHjgO.NH^. Kleine Nadein (aus Alkohol).
Schmelzp.: 108° (Chuit, Bl. [^\ 2, 158). Schwer löslich in Aether.
16. PaimJtlnsäureamid C.eHggNO = CjeHgjO.NH^. Schmelzp.: 101,5» (Carlet, j.
1859, 367); 106—107° (Krafft, Stauffer, B. 15, 1730); 104—105° (Hell, Jordanow,
B. 24, 991).
17. StearlnsäureamJd C,8H.„N0 = CigH^.O.NH^. B. Aus Stearinsäureäthylester und
Ammoniak (Cari.et, J. 1859, '367) bei 180" (Hofmann, B. 15, 984). Beim Erhitzen von
stearinsaurem Ammoniak auf 230° (Hofmann). Aus rohem Stearinsäurechlorid und konc.
Ammoniak (Turi'in, B. 21, 2186). Beim Erhitzen von Hexadekylmalonaminsäure auf 130
bis 150° (Hell, Sadomsky, B. 24, 2781). — Schmelzp.: 108,5—109° (Krafft, Stauffer,
B. 15, 1730).
18. Arachinsäureamid C^H^^NO = C20H39O.NH,. Schmelzp.: 98-99° (Scheven, Göss-
mann, Ä. 97, 262).
C. Amide der Säuren c„R
a-^^an-
1. 3,3-Dichlorakrylsäureamid CaHgCi.NO = cci,:CH.co.nHj. Nadein (aus CHcg.
Schmelzp.: 112—113° (Wallach, ä. 193, 2"5).
2. Crotonsäureamid, 2-Butenamid c,H;NO = ch3.ch:Ch.co.nh,. b. Entsteht,
neben /9-Chlorbuttersäureäthylester, beim Stehen von salzsaurem Chlorbutyrimidoäthyl-
äther an der Luft (Pxnner, B. 17, 2008). CH3.CHCl.CH„.C(NH).0aH,.HCl = C,H,NO
+ C^HäCi -f HCl. — Dünne Nadeln. Schmelzp.: 149—152°. Leicht löslich in Alkohol
und Benzol.
Aus Crotonsäure direkt vermochten Beilstein und Wiegand (B. 18, 483) nur ein
flüssiges Amid darzustellen.
«-Chlorerotonamid C^HgClNO = CH,,.CH:CC1.C0.NH,. B. Aus a-Chlorcroton-
säurechlorid und wässerigem Ammoniak (Sarnow, ä. 164, 103). Beim Einleiten von Am-
moniak in eine Lösung von blausaurem Butyrchloral in absolutem Alkohol (Pinnee,
Klein, B. 11, 1488). C4H5CI3O.CNH + 4NH3 = C^H.CIO.NH, + 2NH,C1 + NH^.CN.
— Blättchen. Schmelzp.: 107»; Siedep.: 230—240° (S.); Schmelzp.: 112° (P., K.). Wenig
löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol.
Beilstbin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 79
1250 FETTREIHE. — XXXXIV. SAUREAMIBE. [14.5.93.
2,3-Dijodcrotonsäureaiiiid C^HgJ^NO = CHs.CJtCJ.CO.NHj. B. Aus dem Chlorid
jener Säure und NHj (Brück, B. 26, 844j. — Glänzende Nadeln (aus vord. Alkohol).
Schmilzt bei 175—176", unter völliger Zersetzung.
3. Amide CjHgNO.
1. Tiglinsünremnid. Chlortiglinsäureamid C,HgClNO = CHg.CChQCH.l.CO.
NHj. B. Beim Erhitzen einer Lösung von s-«-dichlordimethylsuccinaminsaurem Ammo-
nium in Alkohol (von 507o) (Otto, Holst, J.pr. [2] 41, 471). — Prismen. Schmelzp. : 108".
2. Amid CH2:CH.CH,.CH,.C0.NH,. «-Cyanallylessigsäureamid CeH8N,0 = CH.,:
CH.CH,.CH(CN).CO.NH,,: Schmelzp.:' 98": Siedep.: 289" (Henry, J. 1^89, 639).' Unlöslich
in Aether und CHOL.
<PH \
PH' z^^-
CO.NH.,. B. Bei 8 stündigem Erhitzen von tetramethylencarbonsaurem Animon auf 230
bis 250'" (Freund, Gudeman, B. 21, 2694). — Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 138".
Siedep.: 240". Leicht löslich in Wasser, Aether, CHClg und Benzol. Liefert, mit Kali-
lauge und Brom, eine Base CjHgN.
4. Hexanaphtencarbonsäureamid c,h„no = c„h,,.co.nh,,. Dünne Blättchen (aus
Wasser). Schmelzp.: 123,5" (Asciian, B. 23, 874). Ziemlich löslich in Wasser sehr leicht
in Alkohol u. s. w.
5. Heptanaphtencarbonsäureamid C8H,,no = c,Hi.,.co.nh,. silberglänzende Platten
oder Nadeln (aus Aether-)- Ligroin). Schmelzp.: 133". Siedet, unter partieller Zersetzung,
gegen 250" (0. Aschan, B. 24, 2713).
6. Nonaphtensäureamid CnH„NO = CgH^.co.NH,. Schmcizp.: 128—130" (Mar-
KOWNiKow, /K. 19, 156). Gleicht dem Dekanaphtenamid.
7. Amide c.oH.gNO.
1. Campholsätireamid C,oH|-O.NH.,. B. Aus dem Chlorid der Säure und NH,
(Errera, O. 22, [1] 212). — Prismen (ans Ligroin). Schmelzp.: 79—80". Sehr leicht lös-
lich in Alkohol und Benzol.
2. Dekanaphtensäureamid. Dünne, kurze, flache Prismen (aus Wasser). Schmelzp.:
101 — 105" (Markownikow, /li'. 19, 156). Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, viel leichter
in heifsem. Leiclit löslich in Alkohol, Aether, CHCl., und Benzol. Wird durch konc.
HCl leicht zerlegt.
8. Undekanaphtensäureamid c.jH^iNO = c,oH,9.co.nh,. Schmelzp.: 126-129"
(Markownikow, iff. 19, 157j.
9. Oelsäureamid C,gH,5N0 = C.gHggO.NH^. D. Man lässt Mandelöl (Kowney,J. 1 856,
532) oder Haselnussöl mit alkoholischem Ammoniak in der Kälte stehen (Carlet, ./. 1859,
368). — Krystall Warzen; Schmelzp.: 75" (C), 78—81" (R.).
JElaidinsäureamid C,gH.,sO.NH,. B. Aus Elaidin (elaidinsaurem Glycerin) und
alkoholischem NHg (Rowney, J. 1855,' 532). — Krystalle; Schmelzp.: 92—94".
10. Amide c^.h.jNO = c^h^o.nh^.
1. JErucasäureamid. B. Aus Erucasäurcanhydrid und NHg (Reimer, Will, B. 19,
3326). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 84". Schwer löslich in Alkohol, leicht in
Aether und Benzol.
2. Brassidinsättreainid. Schmelzp.: 90" (Reimer, Will).
D. Amide der Säuren c„Hj„_^02.
I. Pentachlorpentolsäureamid, Pentachlor-2,4-Pentadienamid c^HjCigNO =
CClj:CCl.CCl:CCl.C0.NH2. B. Beim Stehen einer mit Ammoniak gesättigten Lösung
CGI CCl \
von 7;'-Hexachlorkcto-r-Pcnten ^•pi.'p,^,,^ /CO in Benzol (Zincke, Küster, B. 23, 2222). —
14. 5, 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^nO,. 1251
Rhomboeder (aus Aether -f- Ligroin). Schmelzp.: 116". Leicht löslich in Alkohol, Aether
und Benzol, schwerer in Ligroin.
2. Sorbinsäureamid CßHgNO = CßH-O.NH^. B. Aus dem Chlorid der Sorbinsäure
und Ammoniak (Hofmänn, A. 110, 138). — Nadeln. Leicht schmelzbar. Löslich in
Wasser und Alkohol.
3. Campholensäureamid (Isocampheroxim) c,oH,-NO = CgH^.co.NHj. B. Bei
mehrstündigem Kochen des Nitrils dieser ISäurc mit alkoholischem Kali (Nägeli, B. 17,
808). Entsteht auch beim Erhitzen von campholensaurem Ammoniak auf 250" (Gold-
scHMiDT, Schmidt, B. 17, 2071). — Glänzende Blättchen. Sclimelzp.: 125°. Destillirt
nur in kleinen Mengen unzersetzt. Leicht löslich in Alkohol und Aether, schwerer in
iieilsem Wasser. Löslich in koncenti-irten Säuren und daraus dui'ch Alkalien fällbar.
Liefert mit Natriumäthylat und Methyljodid keinen Methyläther.
E. Amide der Säuren C^H^^Og.
Die Amide der Oxysäuren OH.R„H,„.COjH entstehen, analog jenen der einbasischen
Säuren, durch Behandeln der Anhydride CnH2„_20, oder der Ester OH.R^Hon.CO.^.Rj
mit Ammoniak (resp. primären Alkoholbasen). Man kann sie aber auch aus den Estern
der substituirten Säuren CJi.^^0, erhalten: CH.,Cl.COj.C,Hg + CH.-NH^ + H^O = OH.
CH^-CO.NHfCHgl.HCl -f" C^Hg.OH. Sie entstehen ferner dui'ch Behandeln der zugehörigen
Nitrile mit Säuren. CC1,.CH(0H).CN + H,0 = CC1,.CH(0H).C0.NH,.
Da die Aethersäuren RO.C„H.>„.CO.,H sich durchaus wie beständige einbasische
Säuren verhalten, so entstehen begreiflicherweise bei der Einwirkung von Ammoniak (resp.
primärer Alkoholbasen) auf die Ester jener Säuren Amide, welche von Alkalien oder
Säuren, ganz wie die Amide der Säuren CuH,„02 zerlegt werden. C.jHrO.CHj.CO.j.CjHr,
+ NHg = C,H,O.CHj.CO.NH, -|- C.Hg.OH und C,H50.CH2.CO.NH/+ KHO'= C^H.Ö.
CHj.CbäK -|- NHg. Es wird also nur das Alkoholradikal an der Carboxylgruppe durch
das Ammoniak verdrängt.
Die Amide der j'-Oxysäuren bereitet man durch Schütteln der y-Oxysäureanhydridc
mit konc. wässerigem NHg. Beim Erhitzen für sich oder, bei längerem Kochen mit Wasser,
zerfallen sie in NH, und die Anhydride (Fittig, A. 256, 148).
Das Anfangsglied der Säurereihe CnH.jnOg — die Kohlensäure — unterscheidet
sich von den homologen Säuren wesentlich dadurch, dass sie eine zweibasische Säure
ist. Dem entsprechend liefert auch die Kohlensäure Amide, welche von den Amiden der
übrigen Säuren G^^^O.^ theilweise abweichen. Es leiten sich von der Kohlensäure ab:
eine Aminsäure NH,.CO.OH, ein Imid NH.CO und ein Amid NH^.CO.NHj, d. h.
Derivate, wie sie von zweibasischen Säuren bekannt sind. Auch das Verhalten jener
Derivate entspricht ganz jenem der analogen Derivate zweibasischer Säuren. Ersetzt man
in den Homologen der Kohlensäure das Hydroxyl des Alkoholrestes durch Amid, so
entstehen keine Aminsäuren (wie bei der Kohlensäure), sondern man erhält die bereits
früher beschriebenen Aminosäuren. OH.CH2.CO.jH — Glykolsäure, OH.CHj.CO.NH^ —
Glykolsäureamid, NH^.CHj.CO.jH — Aminoessigsäure, NHj.CHg.CO.NH^ — Aminoacetamid.
I. Amide der Kohlensäure.
Die Amide der Kohlensäure verkohlen nicht, beim Erhitzen, sondern geben CO.^, NHg,
Cyansäure und Mellon. Beim Schmelzen mit Kali liefern sie Kaliumcyanat und, beim
Glühen mit wasserfreiem CaO, Cyanamid (Emicii, M. 10, 351).
1. Carbaminsäure (Aminoameisensäure) CHgNO^ = NHj.CO.OH. Nicht im
freien Zustande bekannt. Carbaminsäure Salze finden sich im Serum des Hundeblutes
(DuECHSEL, J. fr. [2] 12, 423). Carbaminsaures Anmioniak bildet sich beim Zusammen-
treffen von Kohlensäure und Ammoniak in der Kälte, und zwar sowohl der trocknen als
der feuchten Gase. Es verbinden sich zwei Volume NHg mit einem Volum COj (Gay-
LussAc; Davy; Rose, A. 30, 47). 2NH3 + COj = NH.j.CO.,.NH^. (Dieses Salz findet
sich daher auch im käuflichen, festen Ammoniumcarbonat.) Selbst beim Einleiten von
NH.| und CO, in Wasser entsteht carbaminsaures Salz (Divers, J. 1870, 269; Drechsel,
J. pr. [2] 16, 184). Dasselbe Salz entsteht auch bei der Oxydation von Glycin, Leucin
und Tyrosin mit alkalischer Kaliumpermanganatlösung (Drechsel, J. pr. [2] 12, 417;
16, 187). Nati'ium cyanamid geht, beim Erhitzen mit wässerigem Alkohol, zum Theil in
carbaminsaures Natrium über (Drechsel, J. pr. [2] 11, 329). CN.NHNa + 2H2O = NHj.
79*
1252 FETTREIHE. — XXXXIV, SÄÜREAMIDE. [14.5.93.
COjNa -f- NHg. — Versetzt man ein carbaminsaures Salz mit einer Mincralsäure, so
wird sofort CO^ entwickelt. NH^.CO^.NH, + HCl = NH.Cl + NHj.COoH und NH,.
COjH = CO2 + NH3. Die carbaminsauren Salze sind beständiger, doch zeisetzen sie sich
in wässeriger Lösung schon in der Kälte, wenn auch langsam, rasch in der Wärme, unter
Bildung von NH3 und kohlensaurem Salz. NH^.CO.K + H,0 = NH3 + KHCO3. Von
den Carbonaten unterscheiden sie sich durch ihre Löslichkeit in Wasser. Carbaminsaure
Alkalien geben, in verdünnter Lösung, mit CaC].^ keinen Niederschlag. Die carbamin-
sauren Alkalien zerfallen, beim Glühen, in Wasser und Cyanate. NHj.COjK = CNOK
+ H.jO. Die Salze der Erden unterliegen einer gleichen Zerlegung, nur zersetzen sich
die gebildeten Cyanate gleich weiter. (NH2.C02)2Ca = (CN0J2Ca+ 2H,0 und (CN0)2Ca
= CN.NCa 4- COj (Dkechsel, J. pr. [2] 16, 199). Weit beständiger als die Salze sind
die Ester der Carbaminsaure.
Salze: Deechsel, J. pr. [2] 16, 180. — NH^.CHjNOa. D. Man leitet in abgekühlten,
absoluten Alkohol trockenes Kohlensäure- und Ammoniakgas, erhitzt die Krystalle mit
dem Alkohol, im Rohr, auf 100 — 110" und presst sie dann ab (Basaeow, J. pr. [2] 1,
283). Darstellung: Divers, J. 1870, 269; Mente, A. 248, 235. — Zerfliefsliche Blättchen.
Schmilzt nicht beim Erhitzen. Löst sich unzersetzt und unter merklicher Abkühlung in
l'/a Thln. Wasser; die Lösung hält bald kohlensaures Ammoniak. Löst sich in 2 Thln.
koncentrirtem Ammoniak von 15" und kann daraus, durch Abkühlen, krystallisirt werden
(Divers). Zerfällt bei 59—60" vollständig in CO^ und NH3. Dissociationsspannung:
Naumann, A. 160, 1; B. 18, 1157; Horstmann, A. 187, 48; Ekckmann, B. 18, 1154. Geht
beim Erhitzen, im Rohr, auf 130—140" in Harnstoff über. — Na.CH.NOg + xH^O.
B. Beim Versetzen einer koncentrirten Lösung des Ammoniaksalzes in Ammoniak mit
Natriumäthylat (Drechsel). — Prismen. Verliert, über Schwefelsäure, alles Krystall-
wasser. Leicht löslich in Wasser. Das wasserhaltige Salz hinterlässt beim Glühen
Natriumcarbonat; das wasserfreie Salz hinterlässt Natriumcyanat. — K.CH^NOj. Zer-
fliefslich. — Ca(CHjN02)2 + HjO. D. Man leitet in starkes Ammoniak COj ein und
setzt Kalkmilch hinzu, solange diese sich löst. Dann filtrirt man direkt in das gleiche
Volum auf 0" abgekühlten absoluten Alkohols. Der Niederschlag wird mit einem Gemisch
von absolutem Alkohol und starkem Ammoniak gewaschen (Deechsel). — Feines Krystall-
pulver. Löst sich klar in Wasser, die Lösung wird rasch trübe. Die Lösung des Salzes
in Ammoniak ist um so beständiger, je konceiitrirter das Ammoniak ist. Zersetzt sich
ziemlich rasch an der Luft. Wird von Säuren, selbst von Essigsäure, sofort unter
Brausen zerlegt. Hinterlässt bei 100" eiu Gemenge von CaCOg und uiizersetztem Salz.
2Ca(CH,N02)2 + H.,0 = CO^ + 2 NH^ -j- N.,H,Ca,C3 0j [= CaCOg + (CH,NO.,).,Ca]. Beim
Glühen hinterbleibt Cyanamidcalcium CN.NCa. — Verhalten von carbaminsaurem Am-
moniak gegen CaClj: Divers, J. 1870, 270; Drechsel, J. pr. [2] 16, 169 und 183. —
Sr^CH^NO^I^. Blättchen. Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser; die Lösung zersetzt
sich noch schneller als jene des Calciumsalzes. — Ba(CH2NO.,)2. Aeufserst unbeständig.
Wie es scheint, bildet das Barymnsalz mit BaCl^ ein beständigeres Doppelsalz.
Carbaminsäurechlorid. Durch Ueberleiten von COClj über erhitzten Salmiak er-
hält man das Chlorid NHj.COCl (s. S. 1254). In gleicher Weise liefern die Salze primärer
Basen Chloride der alkylirteu Carbaminsauren. NH.^.CHg + COCl., = NH(CH3).C0C1
-f- HCl (Gattermann, A. 244, 30). Diese Chloride werden, durch Wasser, in HCl und
primäre Basen zerlegt. NH(CH3).C0C1 + H^O = HCl + NH2.CH3 + CO.,. Mit Alkohol
liefern sie Carbaminsäureester oder Allophansäureester und mit Basen alkylirte Harnstoffe.
NH(CH3).C0C1 + CjHg.OH = NH(CH3).C02.C2H6 + HCl. — NH(CH3).C0C1 + NH.,.C,2H5
= NH(CH3) CO.NH(C.3H5) -f HCl.
Carbaminsäureester entstehen (die Literaturnachweise s. beim Aethylester) bei der
Einwirkung von Ammoniak auf Chlorameisenester oder auf Kohlensäureester. ClCOj.
C2H5 -f 2NH3 = NH^-CO^-C^Hj + NH.Cl; - CO,{G.M^\ + NH3 = NH2.C0.2.C.,H, +
C0H5 . OH. Sie bilden sich ferner beim Einleiten von Cyansäure in Alkohol (neben
Allophansäureester): NH.CO + C.^Hg.OH = NH.,.C02.C2H5, und beim Stehenlassen einer
Lösung von Chlorcyan in Alkoholen (Würtz, i. 60, 264; 79, 286): CNCl + CHg.OH =
C2H,C1 + CO.NH und CO.NH + CHs-OH = NH2.C0,.C2H5. Aus Carbaminsäurechlorid
und Alkoholen. NHj.COCl + CjHg.OH = NH2.CO2.C2H; -f HCl. Harnstoff verbindet sich,
in höherer Temperatur, mit Alkoholen zu Carbaminsäureestern. CO(NH2)2 -|- C2H5.OH =
NH2.CO.,.C2H5 + NH3. (Um das freie Ammoniak zu binden, wendet man salpetersauren
Harnstoff an.)
Die Carbaminsäureester sind fest, in Wasser wenig löslich, leicht in Alkohol und Aether,
und unzersetzt flüchtig. Durch Erhitzen mit Ammoniak, im Rohr, zerfallen sie in Harn-
stoff und Alkohole; mit PjOg liefern sie Alkylcarbonimide. Beim Behandeln mit (1 Mol.)
alkoholischem Kali zerfallen sie in Kaliumcyanat und Alkohole (Aeth, A. eh. [6] 8, 430).
14.5. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^fl^^O^. 1253
NH^.COj.C.Hg + KOH = CNOK + C4H9.OH + H,0. Der Wasserstoff der Aminogruppe
kann in ihnen durch Alkohol- und Säureradikale vertreten werden. Derivate der ersteren
Art entstehen. durch Vereinigen von AlUylcarbonimiden mit Alkoholen. [CjHg.N.CO -f" C^Hg.
OH = NH(C.jH,;).C02.C2H,,] oder durcli Vermischen von Chlorameisenester mit Alkohol-
basen [C1.C0,.C2H5 + NH^CCH,) = NH(CH3).CO,,.aH5 + HCl]. Durch Behandeln der
Carbaminsäureester mit Säurechloriden können Säureradikale eingeführt werden: NH^.
CO2.C2H5 + C^HgO.Cl = NH(C,H,0).C0,.CjH5 + HCl. Gegen Aldehyde verhalten sich
die Carbaminsäureester wie Alkoholbasen, d. h. sie verbinden sich mit Aldehyden direkt
und unter Wasseraustritt. Namentlich bei Gegenwart von etwas starker Salzsäure erfolgt
die Vereinigung rasch (Bischoff, B. 7, 608, 1078).
Die alkylirten Carbaminsäuren sind ebensowenig existenzfähig als die freie Carbamin-
säure. Dafür lassen sich aber die Chloride dieser alkylirten Säuren leicht gewinnen, z. B.
N(C2H5),.C0C1. Dieselben sind als Amide der Chlorameisensäure beim Chlorameisen-
säureamid abgehandelt.
Methylester (Urethylan) C^H.NO, = NHj.CO^.CH,. B. Aus CNCl und Ho'lzgeist
(EcHEVARRiA, Ä. 79, 110). Aus NHj.CÖCl und' Holzgeist (Gattermann, ä. 244, 39). —
Längliche Tafeln. Schmelzp.: 52"; Siedep.: 177°. 100 Thle. Wasser von 11° lösen
217 Thle., und 100 Thle. Alkohol lösen bei 15° 73 Thle.
Aethylester (Urethan) CgH^NO., = NH^-CCjCaHg. B. Aus Chlorameisenester und
NHg (DüMAS, Ä. 10, 284). xius K,ohlensäurediäthylester und Ammoniak (Cahours, ä. 56,
266). Die Lösung von Chlorcyan in Alkohol hält, nach einiger Zeit, Kohlensäureester und
Carbaminsäureester (Würtz, A. 79, 286). Beim Einleiten von Cyansäure in Alkohol
(Liebig, Wöhler, ä. 54, 370; 58, 260). Beim Erhitzen von salpetersaurem Harnstoff mit
absolutem Alkohol auf 120—130° (Bunte, ä. 151, 181). Entsteht schon bei längerem
Kochen von Harnstoff mit Alkohol (Hofmann, B. 4, 268). Aus Cyan und alkoholischer
Salzsäure (s. Cyan). Aus NH^-COCl und Weingeist (Gattermann, ä. 244, 40). — Blättchen.
Schmelzp.: 49—50° (Creath, B. 8, 384). Siedep.: 180° (Würtz); 184" (Cloez, ä. 104, 324).
Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether, CHCl^ und Benzol, sehr schwer in Ligroin
(Jaffe, H. 14, 396). Geht, beim Erhitzen mit Ammoniak auf 180°, in Harnstoff über.
Beim Erhitzen mit Anilin auf 180° entsteht Carbanilid C0(NH.CeH5)j. Beim Erhitzen für
sich auf 200° wird Cyanursäure gebildet (Smolka. M. 11, 199). Das Natriumsalz liefert
mit Chlorameisensäureäthylester Iminodicarbonsäurediäthylester NH(C02.C.,H5)2. Chlor,
bei 90—100°, in Urethan geleitet, erzeugt Dichloräthylidenurethan (s. S. 1257). Zerfällt,
schon in der Kälte (Mulder, R. 6, 170), mit (1 Mol.) alkoholischem Kali in Kaliumcyanat
und Alkohol (Arth, Bl. 41, 334). Beim Erhitzen mit CO.Cl.j und Benzol auf 75° entsteht
Allophansäureäthylester. Beim Erhitzen mit Acetessigester auf 150° entsteht Carboxyl-
aminocrotonsäurediäthylester (s. Aminocrotonsäure). Beim Eintragen von Natrium (nicht
aber von Kalium) in eine ätherische Urethanlösung entsteht ein Salz NHNa.COj.CjHg,
das unlöslich in Aether, aber sehr leicht löslich in Alkohol ist (Mulder); aus der alko-
holischen Lösung scheidet sich allmählich Natriumcyanat aus. Durch Vermischen der
alkoholischen Lösungen von Urethan, HgClj und KOH entsteht ein gelatinöser Nieder-
schlag NHg.COo.CjH. (Mulder; vgl. Jacquemin, BL 46, 806).
Chloräthylester C.HgClNOj = NHj.COj.CHj.CHXl. B. Bei der Einwirkung von
NHj auf Chlorameisensäure-2-Chloräthylester (Nemirowsky, J. pr. [2] 31, 174). — Grofse
Prismen. Schmelzp.: 76°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Ein Chloräthylester NH^.CO^.CH^.CH^Cl entsteht aus Chloräthylalkohol CH^Cl.
CHj.OH und NHj.COCl (Gattermann, A. 244, 41). Derselbe krystallisirt aus heifsem
Wasser in Blättern. Schmelzp.: 115°. Unlöslich in kaltem Wasser.
Propylester C4H3NO2 = NH^.COj.C^Hj. a. Normalpropylester. B. Durch
Erhitzen von Propylalkohol mit Harnstoff (Cahours, J. 1873, 748). Aus Chlorameisen-
säurepropylester und NHg (Roemer, B. 6, 1102). — Lange Prismen. Schmelzp.: 53°;
Siedep.: 194—195° (C). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, etwas weniger in
Aether
2,'3-Dichlorpropylester C^HjCljNO., = NH2.CO2.CH2.CHCI.CH2CI. Grofse, rhom-
bische Krystalle. Schmelzp.': 75" (Otto, J. pr. [2] 44, 22).
b. Isopropylester. Nadeln. Schmelzp.: 36—37° (Spica, Varda, G. 17, 166).
s-Dichlorisopropylester C^H^Cl^NO^ == NH2.C02.CH(CH2C1)2. Grofse Krystalle.
Schmelzp. : 80° (Otto, J. pr. [2] 44, 20).
Isobutylester CgH^iNO.j = NH^.CO^.CA. Schmelzp.: 55°; Siedep.: 206 — 207°
(Mylius, B. 5, 973). Unlöslich in Wasser, löslieh in Alkohol und Aether (Humann, A.
95, 872).
Isoamylester CgH„NO, = NHj.CO^.CsHj,. Nadeln. Schmelzp.: 60°. Siedep.: 220°
(Medlock, A. 71, 106). Löslich in Alkohol, Aether und in siedendem Wasser.
1254 FFTTREIHE. — XXXXIV. SÄURP^AMIDE. [14.5.93.
Sekundäroktylester CJi.gNO., = NH.,.C0.,.CH(CH3).C6H,3. B. Aus CNCl und
Methylhexylcarbiuol bei 100" (Arth, A. eh. [6] 8, 431). — Krystalle. Schinelzp.: 54—55";
Siedep.: 230—232°; 135" bei 20 mm. Hinterlässt, bei der Destillation an der Luft, etwas
Cyanursäure. Sehr leicht löslich in Alkohol.
Allylester C^H^NO., = NH,.C02.C,,Hs. Sehr zerflielsliche Krystalle. Schmelzp.:
21,5—22"; Siedep.: 203—204" (Toenöe, B. 21, 1288).
Aethylenester C.HgN^O^ = (NH,C0.,),.C2H,. B. Aus NH^-COCl und Glykol
(Gattekmann, J.. 244, 42). — Krystallinische Flocken. Schmelzp.: 147—149". Leicht lös-
lich in warmem Wasser, Alkohol oder Eisessig, schwer in CSj und Aether.
Glycerinester CgH^NgOe = (NH,.C02)3.C3H5. B. Aus NH^.COCl und Glycerin
(Gattermann). — Nädelchen (aus Eisessig). Schmelzp.: 215". Ziemlich leicht löslich in
heil'sem Eisessig; unlöslich in anderen Lösungsmitteln.
Carbaminsäurechlorid CO.NH.HCl = NH^.CO.Cl. B. Beim Ueberleiten von
trocknem Salzsäuregas über Kaliumcyanat (Wöhler. A. 45, 357). Beim Ueberleiten von
COCl.^ über, auf 400" erhitzten, Salmiak, bei Abschluss von Sonnenlicht (Gattermann,
Schmidt, A. 244, 30). — Flüssig. Krystallisirt zuweilen in langen Säulen. Schmelzp.:
50". Siedep.: 61—62" (G., Sch.). Kiecht äufserst heftig. Wird von Wasser stürmisch in
COg und NH^Cl zerlegt. Mit Alkoholen entstehen Carbaminsäureester und Allophan-
säureester. Zerfällt bald in HCl und Cyamelid. Mit ungelöschtem Kalk entsteht heftig
Calciumcyanat. Wirkt heftig auf Basen ein unter Bildung von substituirten Harnstoffen.
Eeagirt, in Gegenwart von AICI3, leicht auf aromatische Kohlenwasserstoffe und Phenol-
äther, unter Bildung (aromatischer) Säuren.
Methylcarbaminsäure NH(CH3).C02H. Methylester CaH^NO^ = NH(0H3).C02.CH3.
B. Aus Chlorameisensäuremethylester und Methylamin (Franchimont, Klobbie, R. 7, 353).
— Flüssig. Siedep.: 158" bei 766,3 mm von 16,5"; spec. Gew. = 1,065 bei 15" (Fr., Kl.).
Nitrosoderivat CjHgNjOg = N(NO)(CH3).C02.CH3. Flüssig. Spec. Gew. = 1,218
bei 15" (Klobbie, R. 9, 139).
Nitroderivat CgHeN^O, = N(CH3)(N02).CO.^.CH3. B. Aus dem Salze N(CH3)(N0,)
und Chlorameisensäuremethylester (Franchimont, Klobbie, R. 8, 297). — Flüssig. Ammo-
niak, in die ätherische Lösung geleitet, zerlegt in NHj.CO.j.CHg und NH(CH.,)(NO.,).
Aethylester C^HgNOj = NH(CH3).C05,.C.,H6. Flüssig. Siedep.: 170" (Schreiner,
J.pr. [2] 21, 124).
Nitrosoderivat C^HgN.jOa = N(NO)(CH3).CO,.C2H,;. Gelbrothe Flüssigkeit. Siedep.:
70" bei 27 mm; spec. Gew. = 1,133 bei 15" (Klobbie, R. 9, 139). Der Dampf wirkt sehr
reizend. Wässeriges Ammoniak wirkt lebhaft ein. C4HgNj03 -|- NH3 = N^ -t- CH3.OH -|-
NH,.CO,.C2H5. Ebenso entsteht mit Dimethylamin: N(CH3)2.COj.C,H5. Mit Urethan ent-
stehen CO.,, N,3 und NH(CH3).C02.r2H5. Kalilauge bewirkt Spaltung in CO,, N,, CH3.OH
und C2H,.0H. Durch Zinkstaub (und Essigsäure) erfolgt wahrscheinlich die Bildung des
Hydrazinderivates NH2.N(CH3).C0.,.C2H5, das von Oxydationsmitteln leicht in Dimethyl-
tetrazodicarbonsäureester [= N.N(CH3).C02.C,Hg]2 übergeführt wird.
Methylearbaminsäurechlorid CjH.ClNO = NH(CH3).C0C1. B. Beim Ueberleiten
bei 250 — 300" von COCl, über salzsaui-es Methylamin (Gattermann, Schmidt, A. 244, 34).
— Krystallblätter. Schmelzp. : 90". Siedet bei 93—94", dabei in HCl und Methylcarbonimid
zerfallend, die sich beim Ei-kalten wieder verbinden.
Dimethylcarbaminsäure N(CH3)2.C02H. Methylester C^HgNOj = CgH^NOj.CHa.
Flüssig. Siedep.: 131"; spec. Gew. = 1,012 bei 15" (Franchimont, Klobbie, R. 8, 299).
Höchst konc. HNO3 erzeugt den Ester N(CH3)(N02).C02.CH3.
Aethylester C5H,iN02 = N(CH3).j.C0,.C.,H5. Siedep.: 139— 140" (Schreiner). Siedep.:
147" bei 760 mm; spec. Gew. = 0,9725 bei 15" (Franchimont, R. 3, 233). Löst sich in
höchst konc. HNO3 unter Bildung von N(CH3)(N02).CO.,.CH3 (Franchimont, Klobbie, R.
8, 298). Liefert mit Ammoniak keinen a-Dimethylharnstoff.
Aethylcarbaminsäuremethylester C4H3NO2 = NH(C2Hb).C02.CH3. B. Aus Chlor-
ameisensäuremethylester und Aethylamin (Franchimont, Klobbie, R. 7, 355). — Flüssig.
Siedep.: 165" bei 769,8 mm bei 14"; spec. Gew. = 1,019 bei 15".
Nitrosoderivat C4HSN2O3 = N(NO)(C2H5).C02.CH3. Flüssig. Spec. Gew. = 1,143
bei 15" (Klobbie, R. 9, 140).
Aethylester C5H„N02 = NH(C2H5).C02.C2H5. B. Durch Erhitzen von Aethyl-
carbonimid CjHg.N.CO mit absolutem Alkohol auf 100" (Wüetz, J. 1854, 565). Aus Aethyl-
amin und Chlorameisenester (Schreiner"). — Flüssig. Siedep.: 174 — 175". Spec. Gew.
= 0,9862 bei 21". Zerfällt beim Kochen mit Kali in Alkohol, NH3, CO2 und Aethyl-
amin.
11.5.03.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C,jH.^„0^. 1255
Aethylcarbaminsäurechlorid C.jH,.ClNO = NHfC^H.O.CO.Cl = C.Hs.N.CO.HCl. B.
Beim Einleiten von Salzsäuregas in Aethylcarbonimicl oder beim Destilliren von salzsaurem
s-DiäthylbarnstoflF (Habich, Limpricht, A. 109, 107). (C.,H,.NH)3.C0 -f 2HC1 = C.,H..N.
CO.HCl + aH5.NH,,.HCl. Beim Ueberlciten von COCl^ bei 250—270» über salzsaures
Aethylamin (Gattermänn, Schmidt, A. 244, 36). — Stechend riechende Flüssigkeit, deren
Dampf die Augen stark zu Thränen reizt. Siedet, unter Spaltung in HCl und CH^.N.
CO, bei 92—93" (G., Sch.; vgl. Gal, Bl. 6, 435). Wird von Wasser heftig zersetzt in
CO, und salzsaures Aethylamin. Liefert mit Anilin Aethylphenylharnstoff. Beim Destil-
liren über CaO entsteht Aethylcarbonimid. Mit Toluol und AlCl, entsteht das Aetliyl-
amid der p-Toluylsäure. — C.jH^.N.CO.HBr. Flüssig. Siedep.: 118-122" (Gal).
i9-Oxäthylcarbaminsäure C^H^NOa = OH.CH^.CH^.NH.CO.^H.
CH O \
Anhydrid C3H5NO2 = A,„"\^„yCO. B. Beim Kochen von 8 g f?-Bromäthylamin-
hydrobromid mit 100 g H^O und 12 g AgCO,, (Gabriel, B. 21, 568). CH.,Br.CH,.NH„.
HBr + AgjCO, = CgHsNO., + 2AgBr + H,Ö. — Flache Krystalle (aus absol. Allohol).
Schmelzp.: 90—91". Leicht löslich in Wasser.
Propylcarbaminsäure C.HgNO, = NH(C,H,).C02H. Methylester C,H,,NO., =
C4H8N0,j.CHs. Flüssig. Siedep.: ISO" bei 755 mm; spec. Gew. = 0,992 bei 15" (Thomas,
R. 9, 71).
Propylnitroearbamin Säuremethylester C5H,oN.j04 = N(NOj,C3H7).CO., .CH.,. D.
Man tröpfelt (1 Thl.) Propylcarbaminsäuremethylester in (3 — 4 Thle.) eiskalte, höchst
koncentrirte Salpetersäure, giefst das Gemisch auf angefeuchtete Sodakrystalle und schüttelt
mit Aether aus (Thomas, R. 9, 71). — Bleibt bei —20" flüssig. Explodirt bei 200";
spec. Gew. = 1,187 bei 15".
Propylcarbaminsäureäthylester CgHi^NO, = NH(C3Hj).C02.C.^H5. B. Aus Propyl-
amin und Chlorameisenester (Schreiner). — Siedep.: 186".
I 0 ,
Anhydrochloroxypropylearbaminsäure CH.^Cl.CH.CHj.NH.CO s. S. 307.
Isopropylcarbaminsäuremethylester C^HjjNO.j = (CH3)2.CH.NH.C02.CH3. Flüssig.
Siedep.: 165,5"; spec. Gew. = 0,981 bei 15" (Thomas, R. 9, 71).
Isopropylnitrocarbaminsäuremethylester CsHiqN.jO^ — (CH3)2.CH.N(NO.j).CO.^.
CH.,. Flüssig. Nicht destillirbar. Spec. Gew. = 1,1585 bei 15" (Thomas, R. 9, 73).
Isoamylcarbaminsäureäthylester CgHi^NO.^ = NH(C5Hj,).COj.C2H5. B. Dick-
flüssiges, bitterschmeckendes Oel. Siedep.: 218"; spec. Gew. = 0,93 (Custer, B. 12, 1329).
Fast unlöslich in Wasser.
Diisoamylcarbaminsäureäthylester CigHo^NO., = N(C5Hii)2-C02.C.,H5. Oel. Er-
starrt nicht bei —20". Siedep.: 246—247" (Custer, B. 12, 1334).
Septdekylurethan C^^H^NO^ = NH(Ci,H35).C02.C,H5. B. Aus C„H„.N.C0 und
Alkohol (Türpin, B. 21, 2491). — Glänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 62".
Aethylendicarbaminsäure C2H4(NH.C02H),j. Dimethylester CßH,2N204 = CjH^
(NH.COj.CHglj. B. Aus 1 Mol. Aethylendiamin und 2 Mol. Kohlensäuredimethylester
bei 100" (B'ranchimont, Klobbie, R. 7,' 258). — Dünne Tafeln. Schmelzp.: 132—133".
Sehr leicht löslich in kochendem Wasser, in Alkohol und CHCI3, weniger in Aether und
Benzol. Liefert mit HNO3 ^i" Dinitroderivat.
Dinitroderivat CgH.oN.Og = C2H,[N(N02).CO,.CH3]2. B. Beim Auflösen von
Aethylendicarbaminsäuredimethylester in höchst koncentrirter Salpetersäure (Franchimont,
Klobbie, R. 7, 259). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 132". Fast unlöslich in kaltem
Wasser; sehr leicht löslich in CHCI3 und Benzol, weniger in Alkohol und Aether. Wird
durch Aufkochen mit Wasser nicht verändert. Liefert mit Ammoniak Dinitroäthylendi-
amin und Carbaminsäuremethylester.
Aethylendiurethan CgHigNoO^ = C,H4(NH.C02.C2H5)2. B. Beim Versetzen einer
Lösung von 1 Thl. Chlorameisensäureäthylester mit einer alkoholisch-ätherischen Lösung
von Aethylendiamin (E. Fischer, Koch, A. 232, 228). Man reinigt das Produkt durch
Destillation im Vakuum. Entsteht auch aus Aethylendiamin und Diäthylcarbonat (Franchi-
mont, Klobbie, R. 7, 260). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 112". Leicht löslich in
Alkohol und Aether, ziemlich schwer in Wasser.
Dinitroderivat CgH.^N^Og = C,H,[N(N02).C02.C2H,]2. B. Beim Auflösen von
Aethylendiurethan in höchst konc. HNO3 (Franchimont, Klobbie, R. 7, 260). — Feine
Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 83 — 84". Fast unlöslich in kaltem Wasser. Sehr leicht
löslich in CHCI3 und Benzol, weniger in Alkohol. Wird durch Aufkochen mit Wasser
nicht verändert. Beim Destilliren mit Kalilauge werden Alkohol und Aethylendinitramin
abgespalten.
1256 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUIIEA.MIDE. [14. 5. 93.
Trimethylendicarbaminsäuredimethylester CjHi^NjO^ = CHj(CH.j.NH.C02.CH3)2.
B. Beim Vermischen von (1 Mol.) Trimethylendiamin mit (2 Mol.) Dimethylcarbonat
(Feanchimont , Klobbie, R. 7, 347). — Lange Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 74—75".
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und CHClg, schwer in Aether, unlöslich in Ligroin und
Benzol.
Dinitroderivat CjH.^N^Og = CH2[CH2.N(N02)CO,.CHJ,. B. Beim Behandeln von
(1 Thl.) Trimethylendicarbaminsäuredimethylester mit (5 Thln.) höchst konc. Salpeter-
säure (Fbanchimont, Klobbie, R. 7, 349). — Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelz-
punkt: 89 — 90". Fast unlöslich in kaltem Alkohol, sehr schwer löslich in Aether, sehr
leicht in CHClg. Liefert mit Ammoniak Dinitrotrimethylendiamin und Carbaminsäure-
methylester.
Trimethylendiurethan CgH.gN.O^ = CH,fCH2.NH.C03.C.,H,\. B. Aus Chlor-
ameisensäureäthylester und Trimethylendiamin (Fischer, Koch, A. 232, 225). — Prismen
(aus Aether). Schmelzp. : 42"; siedet unzersetzt bei 210" bei 30 mm. Zerfällt bei der
Destillation an der Luft fast völlig in Trimethylencarbamid CgHg.NgH^.CO, Diäthylcar-
bonat u. s. w. Fast unlöslich in Wasser, schwer löslich in Ligroin, leicht in Alkohol,
Aether und CHCI3.
Tetramethylendicarbaminsäuredimethylester CgHigNjO^ = C^Hg(NH.COj.CHg).j.
B. Bei mehrtägigem Stehen von Dimethylcarbonat mit Tetramethylendiamin (Dekkees,
R. 9, 95). — Flache Nadeln. Schmelzp.: 128". Ziemlich löslich in heifsem Wasser.
Dinitroderivat CgHj^N^Og = C4H8(N.N02,C02.CHg).3. Kleine, glänzende Krystalle
(aus Aether). Schmelzp.: 61 — 62" (Dekkers). Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in
Alkohol.
Pentamethylendicarbaminsäuredimethylester C9H,8N2 04 = C5H,o(NH.C02.CH3)2.
B. Bei 2tägigem Stehen von (2 Mol.) Dimethylcarbonat mit (1 Mol.) Pentamethylendi-
amin (Feanchimont, Klobbie, R. 7, 350). — Feine, glänzende Nadeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 114". Sehr leicht löslich in heifsem, absol. Alkohol und in CHCI3.
Dinitroderivat CgHigN^Og = C6Hio[N(NO,,).CO.,.CH3l,. B. Aus Pentamethylendi-
carbaminsäuredimethylester und 5 Thln. höchst koncentrirter Salpetersäure (Feanchimont,
Klobbie, R. 7, 351). — Kleine, glänzende Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 37". Sehr
leicht löslich in CHCI3. Liefert mit Ammoniak Dinitropentamethylendiamin.
Acetylearbaminsäure NH(CjH30).C02H. Methylester C^H^NOg = CgH.NOg.CH,,.
B. Aus Carbaminsäuremethylester und Acetylchlorid (Feanchimont, Klobbie, R. 8, 292;
9, 140). — Tafeln. Schmelzp.: 93". Sehr leicht löslich in CHCI3. Wird von (wässeriger)
salpetriger Säure in Essigsäure, CO,,, N., und Holzgeist zerlegt.
Aetbylester CßHgNOg = NH(C2H30).C0,.C2H5. B. Aus Carbaminsäureäthylester
und Acetylchlorid (Salomon, Keetzschmär, J. pr. [2] 9, 299) oder Essigsäureanhydrid
(M'Ceeath, B. 8, 1182) auf 100". Beim Erhitzen von Carbaminsäureäthylester mit Essig-
säureanhydrid auf 150" entstehen nur Acetamid, COj und Essigester. NHj.CO.^.CgHg -j-
(C,H30),,0 = NH2(CjH3 0) + CO, -f C,B.^O,.G.^^. - Nadeln. Schmelzp.: 77-78". Lös-
lich in Wasser, Alkohol und Aether. Wird von Alkalien leicht verseift; mit alkoholischem
Kali entstehen CjHgO.^.C^Hs, K^COg und NH3 (Keetzschmae, B. 8, 104).
Methylacetcarbaminsäureäthylester CßHi.NOg = C2HgO.N(CH3).C0.3.C2H5. B.
Beim Kochen von 30 g NH(CH3).C02.C2H5 mit 60 g Essigsäureanhydrid und 4 g ZnCl^
(Klobbie, E. 9, 142). — Schmilzt bei —9 bis —8". Siedep.: 189" (kor.) bei 768,5 mm;
spec. Gew. = 1,083 bei 15".
Butyrcarbaminsäuremethylester CcH^NOg = NH(C4H_0).C0j.CH3. Lange, flache,
glänzende Nadeln. Schmelzp.: 107—108" (Fe., Kl., R. 8, 293).
Iminodicarbonsäure NH(CO,H),,. Dimethylester C^H^NO^ = NH(C0.2.CH3)2. B.
Man erhitzt ein Gemisch von Carbaminsäuremethylester und Chlorameisensäureraethylester,
gelöst in der vierfachen Menge Toluol, mit (2 At.) Natrium (Feanchimont, Klobbie, R. 8,
294; Kl., R. 9, 141). Der erhaltene Niederschlag wird durch verd. H.,S04 zerlegt. —
Glänzende Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 134". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Aceton und CHCI3, wenig in Aether, unlöslich in Ligroin Wird von salpetriger und von
konc. Salpetersäure nicht angegriö'en.
Diäthylester (Carboxäthylurethan) CgHijNO^ -= NH(CO.j.C2H5)2. B. Aus Chlor-
ameisensäureester und KCNO, in Gegenwart von alkoholhaltigem Aether (Würtz, Hen-
NiGEE, Bl. 44, 30). Der Körper entsteht nur infolge eines Alkoholgehaltes im Aether.
Er ist das einzige Einwirkungsprodukt, wenn man Chlorameisensäureäthylester, KCNO
und absoluten Alkohol auf einander wirken lässt. CO.N.COjCjH^ -J- CgHgO = CgH,jN04.
Er entsteht auch beim Erhitzen von Chlorameisenester mit Urethan auf 115 — 120". Bei
einer Operation, wo der Rückstand von der Darstellung des Diäthylcarboxäthylcyanurates
14.5,93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SAUREN CjjH^nOj. 1257
länger erhitzt wurde, entstand Aethyldicarboxäthylcyanurat. — Lange Prismen. Schmelz-
punkt: 49 — 50"; Siedep.: 144—145» bei 20 mm; 215" (Kraft, B. 23, 2786). Wird von
konc. wässerigem Ammoniak bei 100" in Alkohol und Biuret gespalten. Wird von Chlor-
ameisensäureäthylester nicht verändert — Ag.CeH,DNOj. Würfel.
Oxalcarbaminsäureäthylester CjünNOg = Nh/^^'^^^^j . B. Durch Erhitzen
von Aethyloxalsäurechlorid mit Urethan (Sälomon, J. pr. [2] 9, 292). "Cf.C2 0.j.OC2H5 + NH,.
OOj.aHg = (C0,.C.,H-).NH(a03.C.,H,) + HCl. - Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 45".
Cyanearbaminsäure (Cyanaminokohlensäure) NH(CN).CO,H s. Cyanamid.
Guanolin (Guanidokohlensäureäthylesterl C^HsN-jO,, + V, H,0 = CH^N3(C02.C2H6)
+ VoHjO. B. Beim Erhitzen von Guanidodikohlensäureester mit alkoholischem NH.^ auf
100"'(NENCKr, B. 7, 1589). CHaCCO^.GjHJ^Na -\- NH^ = C.HgN^O, + NH^-CO^-C^H.;. —
Blätterige Krystalle des rhombischen Systems. Schmilzt bei 100" und wasserfrei bei 114
bis 115". In Wasser und Alkohol leicht löslich.
(C,H9N,0,,.HCl)2.PtCl,. — C.HsNgOj.HNOg. Ehombische Säulen (Nencki, J. pr. [2]
17, 238). — C^HgN^Oj.H.jSOj. Ehomboedrische Krystalle (charakteristisch).
Guanidodikohlensäurediäthylester C-H^^NjO^ = 0113(00.2.0,115)2X3. B. Aus Gua-
nidin (in alkoholischer Lösung) und Ohiorameisenester (Nencki, B. 7, 1588). CHgNg -f-
2OIOO2.C2H5 = OH3(002.02H5)2N3 + 2H01. — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 162". Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in absolutem Alkohol und Aether.
Oarbaminsäureester und Aldehyde. 1. Derivate des Acetaldehyds. Aethyli-
denurethan OgHigNjO^ = OHg.OHlNH. 00,. 03115)2. B. Beim Versetzen einer Lösung
von Urethan in Aldehyd mit einigen Tropfen verdünnter Salzsäure (Nencki, B. 7, 160).
Bei mehrtägigem Stehen eines Gemisches von Acetal OH3.0H(002H5)2, Urethan und starker
Salzsäure (Bischoff, B. 7, 629). Bei mehrtägigem Zusammenstehen von Aldehydammoniak
mit Ohlorameisensäureäthylester, in der Kälte (W. Schmidt, J.pr. [2] 24, 124). — Nadeln.
Schmelzp.: 125 — 126". Nicht unzersetzt flüchtig. Leicht löslich in Aether, Alkohol und
heifsem Wasser, sehr wenig in kaltem Wasser. Zerfällt, beim Erwärmen mit verdünnten
Säuren, rasch in Aldehyd und Urethan.
Chloräthylidenurethan OgH.jOlNäO, = OH201.0H(NH.002.02H5)2. B. Beim Ver-
setzen einer Lösung von Urethan in Ohloracetal 0H201.0H(002H5)2 mit einer kleinen
Menge starker Salzsäure (Bischoff, B. 7, 630). Beim Einleiten von Ohlor in blausäure-
haltigen Alkohol (Bischoff, B. 5, 81). Beim Einleiten von Ohlor in eine gesättigte Lösung
von Aethylidenurethan in absolutem Alkohol (W. Schmidt, J. pr. [2] 24, 122) (l3arstellung
von Ohloräthylidenurethan). — Nadeln. Schmelzp.: 147". Nicht unzersetzt flüchtig. Leicht
löslich in Aether und Alkohol; wird aus der alkoholischen Lösung durch Wasser gefällt.
— Verhalten: Bischoff, B. 5, 83.
Dichlor äthylidenurethan OgH^Ol^NjO, = OHOl2.0H(NH.002.02H5)2. B. Beim
Einleiten von Ohlor in eine alkoholische Lösung von Oyanquecksilber (Stenhouse, A. 33,
92; Bischoff, B. 5, 82). In dieser Reaktion entsteht, durch Einwirkung von Ohlor auf
Oyanquecksilber, Ohlorcyan, das mit dem Alkohol Urethan liefert. Andererseits erzeugt
das Ohlor aus dem Alkohol Dichloracetal und Salzsäure. Urethan und Dichloracetal re-
agiren dann aufeinander, bei Gegenwart von Salzsäure: 0H0l2.0H(002H5).^ + 2NH.J.OO2.
O2H5 = 08H,^0l2N.,0j + 2 0,H60. Beim Einleiten von Ohlor in, auf 90—100" erwärmtes,
Urethan (W. Schmidt, /. pr. [2] 24, 120). L NH2.OO2.O2H5 + Ol« = 0HCI,.0HO +
OOOI2 + NH^Ol + HOL - IL 2 03H,N02 + OHOI2.OHO = OgH^Ol^NaO^ -f HjO. (Dar-
stellung von Dichloräthylidenurethan). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 120" (B.); 122"
(Schmidt). Leicht löslich in Alkohol und Aether, wenig löslich in kaltem Wasser. Löst
sich unzersetzt in koncentrirter Schwefelsäure und in warmem Ammoniak.
Aethylidenpropylurethan O^oHjoN.jO^ = 0H3.0H(NH.0O203Hj)2. B. Man versetzt
eine Lösung von Oarbaminsäurepropylester in Aldehyd mit etwas Salzsäure (Bischoff, B.
7, 1082). — Nadeln. Schmelzp.: 115—116". Sehr leicht löslicb in Alkohol.
Chloralurethan OgHsOlgNO« = 00l3.0H(OH).NH.0O2.02H5. B. Beim Versetzen
einer Lösung von Urethan in Ohloral mit starker Salzsäure (Bischoff, B. 7, 681). —
Blättrige Masse. Schmelzp.: 103". Leicht löslich in Alkohol und Aether. Unlöslich in
kaltem Wasser; wird von heilsem Wasser in Ohloral und Urethan gespalten. Zerfällt,
beim Erhitzen für sich, schon bei 100" in seine Komponenten. Beim Behandeln mit
Benzoylchlorid -f Kalilauge entsteht ein Anhydroderivat 05HgO]3N02 (Schmelzp.: 143")
(Moscheles, B. 24, 1803).
Bromalurethan OsHgBrgNOg = OBr3.CH(OH).NH.002.02H5. B. Wie Ohloral-
urethan (Bischoff, B. 7, 632). — Pulveriger Niederschlag. Schmelzp.: 132". Unlöslich
in Wasser.
1258 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄURRAMIDE. [14.5.93.
2. Derivat des Butyrchlorals C,H,,C1.,N03 = C,H5Cl,(0H).NH.C02.aH5. B. Aus
Butyrcliloral, Uretlian und Salzsäure (Bischoff, B. 7, 632). — Kleine Prismen. Schmelzp.:
123—125".
3. Derivat des Isovaleraldehyds C„H.,.,N.,0, = (CH3).,.CH.CH,.CH(NH.C0.,.C2H,\.
B. Aus Isovaleraldehyd, Urethan und wenig koncentrirter Salzsäure (Bischoff, B. 7, 633).
— Lange Nadeln. Schmelzp.: 126". Leicht löslich in warmem Alkohol. Zerfällt, beim
Erwärmen mit verdünnten Säuren, in Urethan und Isovaleraldehyd.
Chlorderivat Ci,H.„ClN.,0, = C,HaCl.(NH.C0,.C.,H5).,. B. Aus gechlortem Iso-
valeraldehyd, Urethan und Salzsäure (Bischoff). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 130". Be-
ständiger als das chlorfreie Produkt. Spaltet sich beim Erwärmen mit verdünnten Säuren
nur allmählich.
Dimethyltetrazondiearbonsäure C^H^N^O^ = CO..H.N(CH3).N:N.N(CH.,).C02H.
Dimethylester C6H,5N40.j = CJigN^0.4(CHg).^. B. Man behandelt das Nitrosoderivat
N(CH3)(N0).C0.,.CHg mit Zinkstaub und verd. Essigsäure und fällt die Lösung durch
Bromwasser (Klobbie, R. 9, 150). — Schmelzp.: 184".
Diäthylester C8HjgN^O, = C,H„N^O,(C.,H5)2. Schmelzp.: 127— 128" (Kl.). Sublimirbar.
Diäthyltetrazondicarbonsäuredimethylester CgHjeN^Oj = [=N.N(C2H,).C0.,.CHg].j.
B. Aus N(N0)(C,jH5).C0.CH., mit Zinkstaub und verd. Essigsäure u. s. w. (Klobbie, B.
9, 151). — Schmelzp.: 88 — 89".
Monothiocarbaminsäure CH3NSO = NH^.CSOH. Es existiren zwei Eeihen isomerer
Ester dieser Säure:
NH.,.CO.Sß NH,.CS.OR
Carbaminthiolsäure Carbaminthionsäure, Thiocarbaminsäure.
Salze konnten nur von der Carbaminthiolsäure dargestellt werden. Beide Ester-
arten entstehen bei der Einwirkung von starker Salzsäure auf eine Lösung von Rhodan-
kalium in Alkoholen (Blankenhoen , J. pr. [2] 16, 358). G^HgO -f- CNSK + HCl =
CHjNSO.CjHg -{- KCl. Mit Holzgeist entsteht vorzugsweise der Ester NH^.CO.SGHg, mit
Weingeist aber in gröfserer Menge der Ester NH^.CS.OCjHg. Beim Behandeln von Aethyl-
rhodanid mit Alkohol und Salzsäure erhält man Carbaminthiolsäureester. C2H5.SCN -j-
H,0 = C.,H5S.C0.NH,.
a. Carbaminthiolsäure NH.,.CO.SH. Ammoniaksalz NH^.CO.SNH^. B. Bei
der Einwirkung von Ammoniak auf" Kohlenoxysulfid (Berthelot, /. 1868, 160). COS -f-
2HN3 == NHj.COS.NH^. Entsteht auch beim Einleiten von COS in wässeriges Ammoniak,
namentlich bei 0" (Schmidt, B. 10, 191). — D. Man sättigt absoluten Alkohol mit trocknem
Ammoniakgas und leitet COS ein. Das ausgeschiedene Salz muss rasch filtrirt und mit
Aether gewaschen wei-den (Kretzschmak, J. pr. \2] 7, 474). — Farblose Krystalle. Aeufserst
leicht löslich in Wasser, weniger in Alkohol, unlöslich in Aether. Das trockne Salz färbt
sich an der Luft rasch gelb, unter Bildung von Schwefelammonium. Beim Erhitzen der
wässerigen Lösung im Eohr auf 100" entsteht kein Rhodanammonium, sondern nur
Schwefelammonium und Ammoniumcarbonat. NH^.COS.NH^ + 2H,0 = (NH4)HS +
(NHJHCO3. Das trockne Salz zerfällt, im Rohr bei 130—140", in H.^S und Harnstoff
(K.). Die gleiche Zerlegung erfolgt, wenn man die wässerige Lösung des Salzes, in
der Kälte, mit Bleicarbonat oder mit frisch gefälltem Bleioxydhydrat schüttelt. (Rasche
Darstellung von Harnstoff.) Beim Behandeln des Ammoniaksalzes mit Quecksilberoxyd,
in der Kälte, entsteht zunächst Ammoniumcyanat und dann erst Harnstoff (Fleischer,
B. 9, 438). NHj.COS.NH, + HgO = CNO.NH, + HgS + H,,0. Säuren entwickeln aus
dem Ammoniaksalz sofort Kohlenoxysulfid. Das Ammoniaksalz verbindet sich mit Alde-
hyden unter Wasseraustritt, z. B. mit Bittermandelöl: NH.2.COS.NH4 -f- 2C7H«0 = NH.^.
COS.N(C7H6)2 + 2H.jO (Mulder, A. 168, 240). — Dass dem Ammoniumsalz die oben an-
genommene Formel und nicht etwa NH^.CS.ONH^ entspricht, ergiebt sich daraus, dass
dasselbe mit Aethylbromid den Ester NH^.COS.C^Hj liefert (Fleischer, B. 9, 991). —
Hgj(CH.,NSO).j. Niederschlag (Marchesini, 0. 22 [1] 352).
Methylester CjHgNSO = NH2.CO.SCH3. B. Entsteht, neben wenig des isomeren
Esters, beim Versetzen einer kochenden, koncentrirten Lösung von Rhodankalium in Holz-
geist mit überschüssiger Salzsäure (Blankenhorn, J. pr. [2] 16, 375). — Grofse monokline
Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 95 — 98". Leicht löslich in Aether, weniger in Alkohol
und heilsem Wasser. Zerfällt, beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak, in Methyl-
merkaptan CH3(SH) und Harnstoff. Beim Erwärmen mit Anilin auf 100" entstehen Methyl-
merkaptan, Diphenylharustofi^ CO(NH.C6H5).j und Ammoniak.
Aethylester (Thiourethan) C.JI^NSO = NH.^.CO.SCjH,,. B. Beim Einleiten von NH,
in Thiochlorameisenester Cl.COS.C^Hi (Salomon, J.pr. [2] 7, 256). Aus NH^.COS.NH^ und
14.5.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C„H,„03. 1259
Aethylbromid (Fleiscueh, B. 9, 991). Entsteht auch iu geringer Menge bei der Einwirkung
von alkoholischem Ammoniak auf den Ester CO(SC,H,02 (Conrad, Salomon, J. pr. |2| 10,
32) und bei der Einwirkung von überscliüssiger Salzsäure auf eine alkoholische Rhodan-
kaliumlösuug (Blankenhoun, J. pr. [2J 16, 375). Bei längerem Stehen einer mit Salzsäuregas
gesättigten Lösung von Aethylrhodanid in absolutem Alkohol (Pinner, B. 14, 1083). —
Blättrige Tafeln. Schmelzp.: 102" (Pinner); 108" (Fleischer). Sublimirt zum Theil un-
zersetzt. Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in heifsem, in Alkohol und Aether.
Zerfällt beim Erhitzen, im Eohr auf 150", glatt in Merkaptan und Cyanursäure (P.). Zer-
fällt, mit alkoholischem Ammoniak, iu Harnstoff und Merkaptan; beim Erwärmen mit
alkoholischer Kalilauge werden NH^ und Merkaptan gebildet. Wird von P^O.., in
Aethylrhodanid übergeführt. — Giebt mit AgNOg, CuSO^ und HgClg weifse Nieder-
schläge (C, S.).
Aethylcarbaminthiolsäureäthylester C^HnNSO = ]SH(C2H5).CO.SC.jHg. B. Aus
Merkaptan und CÜ.NC3H5, bei 120" (Hofmann, B. 2, 118). — Oel. Schwerer als Walser.
Siedep.: 204—208". Zerfällt, beim Behandeln mit Alkalien oder Säuren, in Merkaptan,
COj und Aethylamin.
Isoamylester CßH,3NS0 = NH.,.C0.S.C5H,j. B. Beim Einleiten von Ammoniakgas
in das Chlorid C,H,jS.COCl (H. Schöne, /. pr. [2] 32, 247). Man zieht den gebildeten
Ester durch Aether aus. — Glänzende Blättchen. Schmelzp.: 107". Unlöslich in kaltem
Wasser, ziemlich leicht löslich in heifsem, leicht in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim
Erhitzen mit alkoholischem Kali, in NHg, COj und CgHjj.SH. Mit alkoholischem Am-
moniak entstehen C.Hu.SH und Harnstoff. Anilin spaltet in NH3, CgHj^.SH und CO
(NH.C.H,),.
Carbaminthioglykolsäure C3H5NSO3 = NH, . CO . SCH^ . CO^H. B. Versetzt man
ein rhod anessigsaures Salz mit Salzsäure, so geht die freiwerdende Rhodanessigsäure sofort
in Carbaminthioglykolsäure über (Nencki, J. pr. [2] 16, 11; Claesson, B. 10, 1350). CN.
S.CH.,.C02H + H.,0 = NH2.CO.S.CH,.C02H. — Rechtwinklige Tafeln oder rhombische
Prismen. Schmilzt unter Zersetzung 'bei 132— 134" (Cl.), bei 143" (N.). Elektrisches Lei-
tungsvermögen: Ostwald, Ph. Ch. 3, 180. Leicht löslich in Alkohol und in warmem
Wasser, weniger in Aether. Die trockne Säure zerfällt beim Schmelzen in Cyansäure
und Thioglykolsäure (Nencki, J. pr. [2] 17, 69). Zersetzt sich, beim Kochen mit Wasser,
unter Abscheidung von Thioglykolsäure. Beim Kochen mit koncentrirter Salzsäure ent-
stehen Thieglykolsäure und Senfölessigsäure CS.N.CHj.COjH. Mit Salzen schwerer Me-
talle (Ag.NOs . . .) wird sofort thioglykolsaures Salz gebildet. Alkalien wirken langsam
ein unter Bildung von NH, und Thioglykolsäure. Salpetersäure oxydirt zu Sulfoessig-
säure (S03H).CH2.CO.,H, Oxalsäure, COj, NH3, H^SO^. - K.CgH.NSOg. Feine Nadeln
(aus Alkohol). In Wasser sehr leicht löslich (Claesson). — Ca(C3H4NS03)., -|- 2H2O. Feine
Prismen (Cl.).
Methylester C4H7NSO3 = C3H4NSO3.CH3. B. Beim Kochen der freien Säure mit
Holzgeist und HCl; entsteht auch beim Versetzen einer siedenden Lösung von rhodan-
essigsaurem Kalium in Holzgeist mit Schwefelsäure (von 50"/(,) oder beim Erhitzen von
rhodanessigsaurem Methylester mit verdünnter Salzsäure (Claesson). — Schuppen (aus
Aether). Schmelzp.: 75—80". Liefert, beim Behandeln mit Sublimat, die Quecksilberver-
bindung von thioglykolsaurem Methylester. 2C,H4NSO.,.CH3 + HgCl^ + 211,0 = 2 CO,
-f 2NH4Cl + (CH3.0.CO.CH2.S)2Hg. Beim Kochen des Methylesters mit Holzgeist und
Methyljodid wird Trimethylsulfinjodid S(CH3)3J gebildet.
Senfölessigsäure CS.N.CH,.CO,H = Co/I^^^qN (?) - s. S. 1228.
<Q pTi pr) TT
NH CO S CH CO H
B. Beim Abdampfen einer Lösung von Rhodanessigsäure in wasserhaltigem Aether
(Claesson, B. 14, 731). 2SCN.CH,.C02H + H.O = CeHgN.SaOs. — Nadeln. Schmilzt unter
Zersetzung bei 149". Fast unlöslich in kaltem Wasser, sehr schwer löslich in heifsem.
Zerfällt, bei längerem Kochen mit Wasser, schneller durch Salzsäure, in Carbaminthio-
glykolsäure, resp. CO2, NH3 und Thioglykolsäure. Zerlegt Carbonate, wird aber von
Basen sehr leicht in Carbaminthioglykolsäure übergeführt.
Carbaminthiomilchsäure C^H^NSO, = NH,.CO.SCH2.CH2.CO.jH. B. Beim Erhitzen
von (10,5 g) Xanthogenamid mit (20 g) (?- Jodpropionsäure (Langlet, B. 24, 3849). Ent-
steht auch, in geringer Menge, beim Kochen von (?-Jodpropionsäureäthylester mit KCNS
und Alkohol und Erhitzen des öligen Reaktionsproduktes mit HCl (L.). — Glasglänzende
Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 147,5". — Ca(C4HyNS03)2 + 3H,0. Nadeln. Sehr
leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ba.A^ + 2H2O. Sehr leicht löslich in
Wasser. — Agj.C^HsNSOg. Niederschlag.
1260 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUERAMIDE. [14.5.93.
Anhydrid (Sinapanpropionsäure) C^HgNSO^ = ^^^^NH^CO/'^^^- B- Beim Er-
hitzen von (10,5 g) Xanthogenamid mit (20 g) /9- Jodpropionsäure und (10 g) Essigsäure-
anhydrid (Langlet, B. 24, 3851). — Breite Nadeln oder rhombische Blättchen (aus
Wasser). Schmelzp.: 159". Sublimirt unzersetzt. Ziemlich schwer löslicli in kaltem
Wasser. Beim Kochen mit HgO entsteht Thiomilchsäure.
b. Carbaminthionsätireester (Thiocarbaminsäureester) NHj.CS.OR. Die
Ester der Thiocarbaminsäure entstehen bei der Einwirkung von alkoholischem Ammoniak
auf die Ester der Xanthogensäuren. RO.CS,.R, + NH, = RO.CS.NHj + Rj(SH). Es sind
krystallisirte , nicht flüchtige Körper, welche von alkoholischem Kali in Rhodankalium
und Alkohole zerlegt werden. RO.CS.NH, + KOH = CNSK + H^O + R(OH). Auch
alkoholisches Ammoniak bewirkt, bei höherer Temperatur, Spaltung in Rhodanammonium
und Alkohole (Conrad, Salomon, J. pr. [2] 10, 33). Die Thiocarbaminsäureester verbinden
sich, nach Art primärer Basen, mit Aldehyden unter Wasseraustritt: 2C2H5O.CS.NH,
+ C,H,oO = (aH30.CS.NH).,C,H,o + H,0.
Methyleater C^H^NSO = NH^.CSO.CHg. B. Beim Behandeln der Ester CHgO.CS^.
CHg oder CH3O.CS2.C2H5 mit alkoholischem Ammoniak (Salomon, J. pr. [2] 8, 115). —
Schmelzp.: 43".
Aethylester (Xanthogenamid) CgH^NSO = NHj.CS.OCjHj. B. Bei der Ein-
wirkung von alkoholischem Ammoniak auf Aethylx|inthogensäureäthylester CgHgO.CSj.
C2H5 (Debus, A. 15, 128), Aethylxanthogensäuremethylester (Chancel, J. 1851, 513) oder
auf Aethyldioxysulfocarbonat (Debus, ä. 72, 11). (C2H50.CS2)2 -f 2NH, = CjHgO.CS.
NH2 + C.jHgO.CSj.NH^ + S. — Monokline Pyramiden. Schmelzp.: 38" (Salomon, J.pr.
[2] 8, 11.5). Ziemlich schwer löslich in Wasser, in jedem Verhältniss in Alkohol und
Aether. Zerfällt bei der trockenen Destillation in Merkaptan, Cyansäure und Cyanur-
säure. NHj.CSO.CsH^ = C2H5(SH) + CNOH. Mit Aetzbaryt oder alkoholischem Kali ent-
stehen Weingeist und Rhodanmetall. PjOg erzeugt Aethylrhodanid (Salomon, Conrad,
J. pr. \2] 10, 34). Mit Kupferchlorid oder salpetriger Säure entsteht ein Oxydationspro-
dukt C6H,oN2S02.
Verbindungen: Debus, ä. 82, 262. — CgH.NSO.CuCl. B. Beim Fällen einer
wässerigen Lösung des Aethylesters mit überschüssigem Kupfcrsulfat und dann mit Salz-
säure. — Kleine, weifse, rhomboedrische Krystalle (aus Alkohol). Fast unlöslich in Wasser
und in kaltem Alkohol, ziemlich leicht löslich (mit brauner Farbe) in heifsffm Alkohol.
— 2C3H7NSO.CUCI. Farblose, schiefe, rhombische Tafeln. Unlöslich in Wasser, leicht
löslich in heifsem Alkohol. — 3C,H,NS0.CuCl. — 4C3H,NSO.CuCl. Grofse, wasser-
klare, rhombische Krystalle. — 2C,HjNS0.CuJ. — SCgH^NSO.CuJ. - a,H,NSO.Cu(CNS).
— 2C3H,NS0.3Cu(CNS). — C3H;NS0.10Cu(CNS). — 2C3H7NSO.PtCl3 (Debus, 4. 72, 15).
/CN OC TT
Oxysulfocyanester CgHjoNjSOj = S<f ^^' ^J-^y^ (?)• B. Beim Einleiten von sal-
XCril. (Jijjii^
petriger Säure in, mit Wasser angerührtes, Xanthogenamid (Debus, A. 82, 277). 2C2H6O.
CS.NHj + N2O3 = C6H,oN2S02 + 2H2O H- S + NjO. Entsteht auch beim Versetzen einer
alkoholischen Lösung von Xanthogenamid mit Kupferchlorid. 6C3H7NSO -f" ^CuClg =
4(C3HjNSO.CuCl) + CeH,oN,S02 + 4HCl+S. — Dünne, prismatische 'Säulen (aus Alkohol).
Schmilzt unter 100". Verflüchtigt sich unzersetzt mit Wasserdämpfen. Leicht löslich in
Alkohol, weniger in Wasser, Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in COj, Alkohol, NH3 und
Schwefel. — Giebt keine Fällungen mit HgClj, PtCl4, AgN03.
Xanthogenamid und Isovaleraldehyd, Versetzt man ein Gemenge beider Körper
mit etwas Salzsäure und dann mit Alkohol, so wird auf Zusatz von Wasser die Verbin-
dung C5H,o-(NH.CS 003115)2 krystallinisch gefällt (Bischoff, B. 7, 1083). — Dieselbe bildet
kleine Blättchen, löst sich wenig" in Aether, leicht in Alkohol. Schmelzp.: 108". Ent-
wickelt beim Erhitzen NH3 und Cyansäure. Zerfällt, beim Erwärmen mit verd. Salzsäure,
in Xanthogenamid und Isovaleraldehyd.
Isobutylester CbH„NSO = NH2.CS.OC4H9. B. Aus Isobutyldioxysulfocarbonat
(C4HyO.CS2)2 und alkoholischem Ammoniak (Mylius, B. 5, 976). Entsteht auch, neben
dem isomeren Ester NH2-C0.SC4H9, bei der Einwirkung von HCl auf ein Gemenge von
Isobutylalkohol und Rhodankalium (Blankenhorn, J. pr. [2] 16, 380). — Gelblich weifse,
rhombische Tafeln (aus Alkohol oder Aether). Schmelzp.: 36", Zerfällt bei der Destil-
lation gröfstentheils in Isobutylmerkaptan und Cyansäure.
Isoamylester C„H,gNSO = NH2.CS.OC5H,i. Oelig (Johnson, A. 84, 337). Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
Alkylirte Thiocarbaminsäureester. Aethylthiocarbaminsäureäthylester
CgHiiNSO = NH(C2H6).CS.OC2H5. B. Aus Aethylsenföl und Weingeist bei 110" (Hof-
14.5.93.] FETTREIHE, - E. AMIDE DER SÄUREN C^Hj^Og. 1261
MANN, B. 2, 117). — Lauchartig riechendes Oel. Siedep.: 204—208". Zerfällt, beim Be-
handeln mit Alkalien oder verdünnten Säuren, in Alkohol, COg, HjS und Aethylamin.
Mit konc. H^SO^ entsteht COS.
Allylthiocarbaminsäureäthylester CeHj.NSO = NH(C,,H6).CS.0C.,H5. B. Aus
Allylsenföl und Weingeist bei 100° (Hofmann, B. 2, 119). Entsteht auch, neben dem
Salze NH(C3H.).CS2K, bei der Einwirkung von alkoholischem -Kali auf Senföl (Will, A.
52, 30). — Lauchartig riechendes Oel. Siedep.: 210—215" (Hofmann); spec. Gew. = 1,036
bei 14" (Will). Giebt mit HgClj einen Niederschlag (Will).
Dithiocarbaminsäure CHgNSj = NHj.CS.SH. B. Das Ammoniaksalz bildet sich beim
Zusammentreffen von CSj, NH, und Alkohol, in der Kälte (Zeise, Berx. Jahresb. 4, 96;
Debus, ä. 73, 26). CSj + 2NH3 = NH.3.CS.J.NH,.
Aus dem Ammoniaksalz, kann durch verdünnte Salzsäure und gleichzeitiges Abkühlen
auf 0—10", die freie Dithiocarbaminsäure in farblosen Nadeln gefällt werden. Sie
reagirt sauer und löst sich sehr leicht in Wasser, Alkohol und Aether. Beim Erhitzen
mit Alkohol zerfällt sie in CSj und dithiocarbaminsaures Ammoniak (Muldek, ä. 168, 232).
2NH,.CS2H = CS.^ -f NHj.CS^.NH^. Die freie Säure geht, in koncentrirter, wässeriger
Lösung, rasch in Ehodanwasserstoff über. NHj.CS.^H = CNSH + H.jS. Die Salze gehen
bei 100" in Rhodanide über. NH^.CSjMe = CNS.Me -fH^S.
Das Ammoniaksalz giebt mit Eisenchlorid einen schwarzen Niederschlag, der auf
Zusatz von überschüssigem Eisenchlorid weifs wird. (Unterschied der dithiocarbaminsauren
Salze von den Rhodaniden.)
Salze: Debus. - NH,.(NH,.CS.,). D. Man leitet in 600 Thln. Alkohol von (95"/o)
das Ammoniak aus 150 Thln. NH.Cl (und 300 Thln. Kalk), fügt 96 Thle. CSj hinzu
und lässt bei 30" krystallisiren (Mulder, ä. 168, 232). — Lange, dünne, citronengelbe
Prismen. Zerfliefst an feuchter Luft. Löslich in Alkohol. Verbindet sich mit Aldehyden
unter Wasseraustritt. NH.,.CS.>.NH, + 2C,HcO = NH.,.CS.,.N(C,HJ, + 2H2O (Muldek, ä.
168, 235). — Zn(NH5.CS.J2. Pulveriger Niederschlag. — Pb(NH2.CS,).^. Weifser Nieder-
schlag. — Cu(NH,.CS2)2. Gelber, pulveriger Niederschlag, unlöslich in Alkohol.
Diallylidena'inmoniumsalz NH2.CS2.N(C3HJj siehe S. 958.
Aethylester CjH.NS^ = NH^.CS^.CjHg. B. Beim Einleiten von üß in Aethyl-
rhodanid (Jeanjean, J. 1866, 501). Das Einleiten von H.,S muss unter dem Druck einer
Wassersäule von sechs Fufs Höhe und bei 100" erfolgen (Salomon, Conrad, J. pr. [2J
10, 29). — Rhombische Krystalle (aus Aether), von unangenehmem Gerüche. Schmelzp.:
41—42". Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Zerfällt mit
alkoholischem Ammoniak, in der Kälte, in Merkaptan und Rhodanammonium. Aehnlich
wirkt alkoholisches Kali: NH^.CS, . C^H^ + KOH = C.,H5(SH) + KSCN + H,0. Giebt
mit HgClj, AgNOg und CuSO^ weifse Niederschläge (8., C). Verbindet sich direkt mit
Alkyljodiden zu krystallisirten Verbindungen. NH^.CS.j.C.jHj -j- CjHgJ.
Isopropylester C^HgNSj = NH^-CS-jCgH,. Rhombische Blättchen. Schmelzp.: 97"
(Gerlich, ä. 178, 82).
Alkylirte Dithiocarbaminsauren. Salze dieser Säuren entstehen beim Zusammen-
bringen von CS,> mit primären Alkoholbasen: 2NHjR + CS.^ = NHR.CSj.NH3R. Versetzt
man diese Salze mit Sublimat, so wird das entsprechende Quecksilbersalz erhalten, und
dieses zersetzt sich, bei der trockenen Destillation, unter Bildung von Senföl (Darstellung
von Senfölen). 2NHR.CS.,.NH3R + HgCl., = 2 \H,RC14-(NHR.CS.J.,Hg und (NHR.CS.,\Hg
= 2RN.CS + HgS + H,S.
Aethyldithioearbaminsaures Aethylamin CsH^^NjS.^ = NH(C.jH.).CS2.NH3(C.^H5).
B. Aus Aethylamin und CS.^ (Hofmann, B. 1, 25). — D. Man versetzt eine, im Kälte-
gemisch (aus Eis und Kochsalz) befindliche, Lösung von Aethylamin in absolutem Aether
allmählich mit wenig überschüssigem Schwefelkohlenstoff (Rudnew, }K. 10, 188). — Sechs-
seitige Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 108". Leicht löslich in Wasser und Alkohol,
ziemlich schwer in Aether. Die alkoholische Lösung zerfällt, schon auf dem Wasserbade,
zum Theil in ILS und Diäthylthioharnstoft" CS(NH.CjH5\. Jod wirkt auf eine alkoho-
lische Lösung des Salzes nach der Gleichung: 5C,Hi^N,S., + 6 J = 2CS.NC.,H5 + CS(NH.
C^H^)., + 2 CS., + 6 NH,,(C3H5).HJ + 3 S (Rudnew).
Die freie Säure wird aus dem Aethylamin salz, durch wenig Salzsäure, als ein bald
krystallinisch erstarrendes Oel gefällt. Durch überschüssige Salzsäure wird sie in CSg
und Aethylamin zersetzt. — Das Silbersalz ist ein weifser Niederschlag, der, beim Kochen
mit Wasser, in Schwefelsilber und Aethylseuföl zerfällt (Hofmann, B. 1, 170). 2NH(C.,H5).
CS^Ag = Ag.,S + 2CSN.C.,Hs + H.S.
Diäthyldithiocarbaminsaures Diäthylamin CgH,,.2N.jS., = N(C2H5)2.CS.2.NH.,(C.jHg)2.
B. Aus CS2 und Diäthylamin (Geodzki, B. 14, 2756). — Destillirt fast unzersetzt. Wird
von Metalloxyden nicht entschwefelt, sondern wird von ihnen in Diäthylamin und di-
1262 FETTREIHE. — XXXXTV. SÄUREAAIIDE. [14.5.93.
äthylditliiocarbaminsaures Salz zerlegt. Jod bewirkt glatte Spaltung in Diäthylamin und
Teträthylthiuramdisulfid.
Trimethylcarbindithioearbaminsäure CgH^NS., = NH[C(CH3)3].CSjH. Das Tri-
methylcarbinsalz NH(C4H9).S.,.NH<,.C(CH3)3 dieser Säure entsteht beim Eingiefsen von CS,
in eine auf 0" abgekühlte ätherische Lösung von Trimethylcarbinamin NH^.CCCHg).,
(RüDNEw. 3^. 11, 170). — Das Salz krystallisirt in Blättchen, ist aber sehr unbeständig
und entwickelt leicht Trimethylcarbamin.
Isoamyldithiocarbaminsäure CgHjgNS2 = NH(C5Hjj).CS2H. Das Isoamylamin-
salz NH(C5H,,).CS.2.NH3(C5Hji) dieser Säure entsteht beim Vermischen von CS2 mit Iso-
amylamin und Aether (Hofmank, J. 1859, 379). — Das Salz krystallisirt in Blättchen,
löst sich leicht in Alkohol, aber nicht in Wasser oder Aether. Salzsäure scheidet die
freie Säure als ein allmählich erstarrendes Oel ab.
Hexyldithiocarbaininsäure C^Hj^NS, = NH(CeH,3).CS.jH. Das Hexylaminzalz
NH(C|;H,.,).CS2.NH3(CßH,3) entsteht aus CSj und Normalhexylamin. Es bildet eine strahlig-
krystallinische Masse (Feentzel, B. 16, 746).
Septdekyldithioearbaminsaures Septdekylamin C35H74N.JS2 = NH(C,jH35).CS2.
NC„H3g. B. Aus Septdekylamin und CS2, in der Kälte (Turpin, B. 21, 2489). —
Glänzendes Pulver. Schmilzt bei 90° unter Zersetzung.
Allyldithioearbaminsäure C4H7NS2 = NH(C3H5).CS2H. B. Die Salze dieser Säure
entstehen beim Vermischen von Allylensenföl mit den alkoholischen Lösungen von Alkali-
sulfhydraten (Will, A. 92, 60; vgl. A. 52, 35). C3H5.NCS + KHS = C.H.NSj.K. — Die
freie Säure scheint nicht existenzfähig zu sein. Die Salze zerfallen leicht unter Bildung
von Senföl und von Sulfiden. — NH^.C^HeNSj. Blättchen. — Na.A4-3H20. — K.A.
Grofse rhombische Tafeln. — Ba.A2 -|- 4H2O. Sehr leicht lösliche Blättchen. — Pb.A2.
Citronengelber Niederschlag, färbt sich bald gelblich gi'au (Will, A. 52, 36).
Propargyldithioearbaminsäure C4H5NS2 = CH1C.CH2.NH CS.SH. B. Bei Kochen
einer alkoholischen Lösung von Propargylamin mit CS2 (Paal, Heüpel, B. 24, 3041) —
Nadeln (aus verd. Alkohol); Blättchen (aus Benzol + Ligroin). Schmelzp.: 115". Schwer
löslich in kaltem Wasser und Ligroin.
Camphyldithiocarbaminsäure CnH^gNSg = NH(CjoHi7).CS2H. B. Aus Camphyl-
amin CjoHjgN, CSj und Natronlauge (Goldschmidt, Schulhof, B. 19, 713). — Na.Ä -|-
SHjO. Atlasglänzende Blättchen. — Camphylaminsalz C,jHj<,NS2.C,oH,3N. Entsteht
aus Camphylamin und CSg. Wird, aus der Lösung in Benzol, durch Ligroin gefällt.
Schmelzp.: 110—116».
Piperazyldithiocarbaminsaures Piperazin (CSj .C4H,oN2)2. B. Aus Diäthylen-
diamin und CSj, beide gelöst in Alkohol (Schmidt, Wichmann, B. 23, 3243). — Sublimirt,
ohne zu schmelzen, bei 230—236". Schwer löslich.
CH S\
;[t Merkapto-c-Thiazolin CJLNS, = z,^^-' >C.SH. B. Man vermischt (6 g) Brom-
^ ^ ^ CH2.N/^ ^
äthylaminhydrobromid CH2Br.CH2.NH2.HBr mit (20 ccm) dreifach -normaler Natronlauge,
fügt dann (3 g) CSj und, unter Kühlung, (36 ccm) Alkohol hinzu (Gabriel, B. 22, 1152).
Man dampft ein, wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser und krystallisirt ihn aus
Holzgeist um. — Lange Nadeln (aus Holzgeist). Schmelzp.: 106 — 107". Löslich in heil'sem
Wasser, in Alkohol, CHCI3, Eisessig und warmem Benzol, schwer löslich in Aether, sehr
leicht in Alkalien, unlöslich in Säuren und CS2. Bei der Oxydation durch Bi-omwasser
entstehen Taurin, CO2 und H^SO^.
/<-Methylmerkapto-c-Thiazolin C4HJNS2 = C3H4NS2(CH3). B. Beim Versetzen
von (5 g) /i-Merkapto-c-Thiazolin mit alkoholischem Kali (mit 2,4 g KOH) und dann, unter
Kühlung, mit (7 g) CH3J (Gabriel, B. 22, 1153). — Oel. Siedep.r 216—217". Unlöslich
in Alkalien. Liefert mit Bromwasser Taurin und Methansulfonsäure.
Acetyldithiocarbaminsäureäthylester C5HgNS20 = NH(C2H3 0).CS2.C2H5. B.
Beim Erwärmen von Thiacetsäure mit Aethylrhodanid (Chanlarow, B. 15, 1987). CjH^OS
+ C2H5S.CN = C5H9NS2O. — Glänzende gelbe Nadeln (aus Alkohol), Schmelzp.: 122
bis 123". Leicht löslich in Alkohol, Aether und heifsem Wasser. Reagirt schwach
sauer; löst sich leicht in kaltem Baryt wasser und wird aus der Lösung, durch Säuren,
gefällt. Zerfällt, bei der Destillation, in Thiacetsäure und Aethylrhodanid. Wird beim
Kochen mit Barytwasser in Merkaptan und Essigsäure zerlegt. 2C5H9NS2O + 2Ba(OH)2
= 2C2H5(SH) + Ba(SCN)2 + Ba(C2H302)2 + 2H2O. Beim Erhitzen mit verdünnter HCl
wird Dithiocarbaminsäureester gebildet. C6H9NS2O + H2O = NH2.CS2.C2H5 + C.2H30,OH.
Thiuramsulfid (Thiocarbaminsulfid) CjH^NjSj = (NH2. 08)28. Das Ammonium-
salz dieser Säure bildet sich, neben trithiokohlensaurem Ammoniak CS3(NH4)2, aus CSj,
14. 5.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C„H,„03. 1263
NHj und absolutem Alkohol in der Kälte (Zeise, Berx. Jakresb. 4, 98). 4NH3 -|- 2CS2
= (NHJj.CjHjNjSg + H2Ö. Aus der Lösung krystallisirt zunächst das trithiokohlensaure
Salz und dann erst das Thiuramsulfidsalz. Giebt man dem Alkohol aber etwas Campher,
Phenol u. s. w. hinzu, so krystallisirt zuerst das Thiuramsulfidsalz (Hlasiwetz, Kächler, ä. 166,
137). Bei der Einwirkung von wasserhaltiger Schwefelsäure auf Rhodankalium (Klason, J. pr.
[2] 36, 62). — (NHJ2C2H2N2S,,. D. Man lässt ein Gemisch von je 20 g CS.j, 2 g Camphor
und 40 g wässerigem Ammoniak im verstöpselten Gefäfse an einem kühlen ürtc stehen, bis
keine Krystalle mehr abgeschieden werden. Dann giefst man die Flüssigkeitsschichten
ab (die obere, orangerothe Schicht darf dabei nicht mit den Krystallen in Berührung
kommen), lässt die Krystalle an der Luft liegen, bis sie fast farblos geworden sind, löst
sie dann in möglichst wenig Wasser und verdunstet die Lösung im Exsiccator über Aetz-
kalk (Hlasiwetz, Kachler). — Schiefprismatische, farblose Krystalle. Leicht löslich in
Wasser, weniger in Alkohol und noch weniger in Aether. Sehr zersetzlich. Das feuchte
Salz zerfällt, nach einigen Wochen, in H.,S und Rhodanammonium. (NH4),.C2H2N.jS., =
2NH4.SCN -f-HjS. Giebt mit Blei- und 'Silbersalzen gelbliche Niederschläge, die rasch
schwarz werden. Durch Chlor oder saure Eisenchloridlösung entsteht Thiuramdisulfid.
Aus dem Ammoniaksalz lässt sich, durch verdünnte Mineralsäuren, das freie Thiuram-
sulfid als ein Oel abscheiden. Dasselbe ist aber äufserst unbeständig und zerfällt rasch
in CS2, HjS, Schwefel und Rhodanammonium. Das Thiuramsulfid verhält sich wie eine
zweibasische Säure. — Cu.CjHjNjSg. Canariengelber Niederschlag. Ziemlich beständig.
Wird von H.,S nicht angegriffen.
Thiuramdisulfid (Thioearbamindisulfid) C2H4N2S4 = NH,.CS.S.S.CS.NH,. B.
Bei der Einwirkung von Chlor oder saurer Eisenchloridlösung auf Thiuramsulfidammonium
(Zeise, ^. 48, 95; Hlasiwetz, Kachler, ä. 166, 141). 2(NH4)2.C2H2N2S3 + 2FeCl3 =
CjH.NjS^ + 2 NH,. SCN + 2 NH^Cl + 2 FeClj. Bei der Einwirkung von Chlor, Brom oder
Jod auf dithiocarbaminsaurcs Ammoniak (Debüs, ä. 73, 27). 2Nri2.CS2.NH4 + J2 =
(NHj.CS.Oj + 2NH4J. Beim Versetzen einer konc. wässerigen Rhodankaliumlösung mit
konc. HCl, namentlich in Gegenwart von H2S (Klason, J. pr. [2] 36, 60). 4HCNS +
4H2O = C,,H4N2S4-f-C02 + 2NHg + CH202. — D. Man säuert eine verdünnte Lösung
von Thiuramsulfidammonium stark mit Salzsäure an und setzt so lange sehr verdünnte
Eisenchloridlösung hinzu, bis die blutrothe Rhodanfärbung nicht mehr verschwindet (H.,
K.). — Perlglänzende Schuppen. Löslich in siedendem Alkohol, unlöslich in Wasser und
Aether. Zerfiült, beim Kochen mit Wasser, in CSj, Schwefel und Rhodanammonium.
Löst sich in alkoholischem Kali unter Bildung von Rhodankalium und (Mehrfach-)
Schwefelkalium. Beim Erwärmen mit Anilin entstehen NH2.CS.NH(CyH5).HSCN, CS(NH.
CgHä),, NH4SCN, H2S und Schwefel (Kl.).
Teträthylthiuramdisulfid CjoH^oN^S^ = [CS.N(C2H5)2]2S2. B. Beim Eintragen von
Jod in eine alkoholische Lösung von diäthyldithiocarbam insaurem Diäthylamin (Gkodzki,
B. 14, 2756). 2N(C2H5)2-CS,,.NH2(C2H5), + Jj = CjoH^oN^S^ + 2NH(C2H5)2.HJ. — Krystalle.
Schmelzp.: 70". Unlö^slich in Wasser, leicht löslich in warmem Alkohol, schwieriger in
kaltem Alkohol und Aether. Wird von Natronlauge und Salzsäure nicht gelöst und wenig
angegriffen. Beim Schmelzen mit Kali entweicht Diäthylamin.
Dimethylthiocarbazinsäure C3HgN2S2 = NtCHJjNH.CS.SH. B. Das Dimethyi-
hydrazinsalz dieser Säure entsteht beim Vermischen von CSj mit Dimethylhydrazin
(Renouf, B. 13, 2172). CS, + 2(CH3),N.NH2 = N(CH3),.NH.CS2H.N(CH,)2.NH,. — Das
Salz bildet eine krystallinische Masse. Leicht löslich in Wasser. Liefert mit Bleiacetat
ein Bleisalz, das beim Kochen, unter Senfölgeruch, zersetzt wird.
2. Carbonimid, Carbimid CO.NH.
a. Cyansäure (Isocy ansäure). B. Beim Erhitzen von Cyanursäure (Wühler,
Liebig, Ber;:. Jahresb. 11, 84). Beim Erwärmen von Harnstoff mit Phosphorsäureanhydrid
(Weltzien, A. 107, 219). Kaliumcyanat entsteht beim Glühen von KCN mit Braunstein
(Wöhler, Berx. Jahresb. 3, 78; 4, 92) oder bei der Elektrolyse von Cyankalium (Kolbe,
Ä. 64, 237); beim Einleiten von Cyan in Kalilauge oder beim Glühen von Potasche in
Cyangas (Wöhler); beim Einleiten von Chlorcyan in Kalilauge; beim Glühen von carb-
aminsaurem Kali (Drechsel, J. pr. [2] 16, 169). Cyansaures Ammoniak entsteht beim
Durchleiten eines Gemenges von Benzoldampf oder Acetylen (aber nicht Aethylen) und
NH, über eine Platinspirale, welche in einer Röhre auf Dunkelrothgluth erhitzt wird
(Herroun, Bl. 38, 410). — D. Man erhitzt wasserfreie Cyanursäure im Kohlensäurestrome
in einem rechtwinkelig gebogenen Verbrennungsrohr. Zunächst wird das Knie erhitzt
und dann von diesem aus das übrige Rohr (Baeyer, A. 114, 165). Der entwickelte Dampf
wird in ein Kältegemisch geleitet.
Sehr flüchtige, stechend nach Eisessig riechende Flüssigkeit. Der Dampf reizt stark
zu Thränen. Ein Tropfen der flüssigen Säure auf die Hand gebracht, erzeugt, unter
1264 FETTREIHE. — XXXXIV. SiUREAMtDE, [14.5. 93.
heftigen Schmerzen, eine weifse Blase. Cyansäure wandelt sich bei 0" innerhalb einer
Stunde ruhig in das amorphe, isomere Cyamelid um. Nimmt man die flüssige Säure aus
dem Kältegemisch heraus, so erfolgt die Umwandlung explosionsartig (Wöhler, Liebig).
Spec. Gew. = 1,140 bei 0»; = 1,1558 bei —20». Dampfdichte = 1,50 (Troost, Haute-
FEUiLLE, J. 1868, 314). Bei der Umwandlung von Cyansäure in Cyamelid entwickelt lg
Cyansäure 410 Wärmeeinheiten (Troost, Haxjtefedille, J. 1869, 99). Transformations-
tension der Cyansäure: Troost, Hautefeuille , J. 1868, 315. 1 g Cyansäure entwickelt
beim Verbrennen 2,290 Wärmeeinheiten (Troost, Hautefeuille, J. 1869, 101). Cyansäure
löst sich in Eiswasser, die Lösung hält sich um so besser, je verdünnter sie ist; oberhalb
0" zerfällt die wässerige Lösung rasch in Kohlensäure und Ammoniak. In Alkoholen
löst sich Cyansäure unter Bildung von Allophansäureestern. Dabei verbinden sich
jedesmal 2 Mol. Cyansäure mit 1 Mol. eines ein- oder mehratomigen Alkohols. Ver-
bindet sich mit (1 Mol.) HCL Verbindet sich mit Epichlorhydrin zum Anhydrid der
Anhydrochloroxypropylcarbaminsäure (S. 307). Mit Acetaldehyd vereinigt sich Cyansäure
zu Trigensäure. Beim Behandeln von Kaliumcyanat mit Natriumamalgam entsteht Form-
amid. — Cyansäure Alkalien (mit Ausnahme von NH^.CNO) vertragen Dunkelrothgluth,
ohne sich zu zersetzen, zerfallen aber, beim Kochen mit Wasser, in NHg und Carbonate.
Die cyansauren Erden, Thalliumcyanat und wahrscheinlich alle Cyanate der schweren
Metalle zerfallen, beim Erhitzen, in CO.j und Cyanamidsalze (Drechsel, J. pr. [2] 16,
208). Ca(CN0)2 = CaN.CN -j- CO^. Das Ammoniaksalz wandelt sich, beim Erwärmen
der wässerigen Lösung, in Harnstoff um. In gleicher Weise gehen die Cyanate der
primären und sekundären Basen in die isomeren, substituirteu Harnstoffe über. Die
Cyanate tertiärer Basen sind keiner analogen Umwandlung fähig. Triäthylphosphin
führt Cyansäure in Cyanursäure und Aethylcarbonimid in Cyanursäureäther über (Hof-
mann, Ä. Spl. 1, 58).
NH4.CON. B. Aus dem Kaliumsalz und (NH^)2S04. — Leicht löslich in Wasser.
— Na.CON. Krystallpulver. Löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether
(MuLDER, R. 6, 181). — K.CON. D. Man erhitzt auf einer flachen Eisenpfanne ein Ge-
misch aus 2 Thlu. entwässertem Blutlaugensalz und 1 Thl. scharf getrocknetem Braun-
stein, bis die Masse butterartig geworden ist. Die erkaltete Masse wird höchst fein
gerieben und mit Alkohol (von 82 Vol. Proc.) ausgekocht (Wöhler, P. 1, 117; Liebig, A.
38, 108; WüRTz, Ä. eh. [3] 42, 44). Man schmilzt 8 Thle. entwässertes Blutlaugensalz
mit 3 Thln. getrockneter Potasche zusammen, lässt etwas erkalten und giebt der noch
flüssigen Masse allmählich 15 Thle. Mennige hinzu. Dann kommt der Tiegel wieder
ins Feuer, man rührt um, lässt das Blei absitzen und gielst das geschmolzene Kalium-
cyanat ab (Clemm, ä. 66, 382). — Lea (J. 1861, 789) verwendet 850 g Blutlaugensalz, 318 g
KjCOg und setzt alle 10 Minuten je 300—400 g (total 1900 g) Mennige hinzu. Nach dem
letzten Zusatz von Mennige erhält man die Masse noch '/^ Stunde lang im Schmelzen.
Das ausgegossene Kaliumcyanat wird mit Alkohol (von 86%) ausgekocht. Man trägt
ein inniges Gemisch von 4 Thln. trockenem Blutlaugensalz und 3 Thln. KjCr^O^ in Por-
tionen von 3 — 5 g, in eine (auf dem Gasbrenner) nicht bis zum Glühen des Bodens er-
hitzte eiserne Schale ein, wobei man jedesmal abwartet, bis das Eingetragene völlig ver-
kohlt ist. Man rührt fortwährend um und vermeidet, dass ein Schmelzen der Masse
erfolgt. Man kocht das Produkt wiederholt mit dem fünffachen Volumen Alkohol (von
80%) aus (Bell, Chetn. Neivs, 32, 100; Gattermann, ä 23, 1224). Um reines geschmol-
zenes Kaliumcyanat darzustellen, trägt man Melam in schmelzendes Kali ein, bis eine
erkaltete Probe sich in Wasser mit fast neutraler Reaktion löst (Volhard, Privatmitth.).
Man tröpfelt 63 g KMnO^, gelöst in 11 Wasser, in eine abgekühlte Lösung von 39 g
KCN und 10 g KOH in 100 ccm Wasser (Volhard, A. 259, 378). Geeignet zur Dar-
stellung von Harnstoff. — Kleine Blättchen und Nadeln. Spec. Gew. = 2,048 (Mendius,
J. 1860, 17), =2,056 (Schröder, B. 12, 563). Leicht löslich in Wasser, wenig in kaltem,
wässerigem Alkohol, unlöslich in absolutem Alkohol. Die wässerige Lösung zersetzt sich,
beim Stehen, unter Bildung von NHg und K.,COy. HjS, über das erhitzte Salz geleitet,
erzeugt K^S, KCNS und etwas (NH.l.S (Wühler; Jaqüemin, J. 1860, 239). Bildungs-
wärme des Kaliumcyanats: Berthelot, J. 1871, 79; 1874, 114. Lösungswärme =
— 5,170 Cal. (Berthelot, J. 1873, 77). — KCNO.KCl.PtCl, + H,0. Wird als gelber
Niederschlag erhalten beim Vermischen kalter, alkoholischer Lösungen von PtCl4 und
KCNO (Clarke, Owens, Am. 3, 350). Unlöslich in Alkohol, löslich in Wasser. Zersetzt
sich beim Kochen mit Wasser.
Ba(CN0)2. D. Man fällt eine mit Baryumacetat versetzte Lösung von Kaliumacetat
mit Alkohol. — Feine Nadeln. Löslich in Wasser. — Tl.CNO (Kuhlmann, A. 126, 78).
— Pb(CN0)2. Krystallinischer Niederschlag, wenig löslich in kochendem Wasser. Das
trockene Salz ist sehr beständig und eignet sich daher sehr gut zum Aufbewahren von
Cyansäure. Mit Ammoniaksulfat behandelt, liefert es leicht reinen Harnstoff'. Zu seiner
23.5.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CnH^^Og. 1265
Darstellung fällt man das rohe Kaliumcyanat mit Ba(N03)2 (zur Entfernung von KgCOg)
und das Filtrat davon mit PbCNOg), (Williams, Z. 1868, 352). — Co(CNO).2 + 2KCN0
(Blomstrand, J. pr. [2] 3, 206). — Ag.CNO. Weilser Niederschlag. Spec. Gew. = 4,004
(Mendius, J. 1860, 17). Wenig löslich in kochendem Wasser. Leicht löslich in NHg; aus
der Lösung krystallisiren Blättchen einer wenig beständigen Verbindung von Silbercyanat
mit NHg (Wöhler). Löslich in verdünnter Salpetersäure unter Zersetzung. Trockenes
Salzsäuregas scheidet, unter Erhitzung, Cyansäure ab, die sofort in Cyamelid übergeht,
wenn nicht für Abkühlung gesorgt wird.
Alkylcarbonimide (Isocyansäureäther, Cyansäureäther von Würtz) R.N.CO.
B. Bei der Destillation von ätherschwefelsaurem Kalium mit Kaliumcyanat. Daneben
entstehen, durch Polymerisation, Cyannrsäureester (Würtz, A. eh. [3] 42, 43). Bei der Oxy-
dation der Isonitrile mit HgO (Gautier, A. 149, 313). Rasch werden sie erhalten durch
Behandeln von Silbercyanat mit Alkyljodiden bei niederer Temperatur. Sie entstehen
auch bei der Destillation der Alkylcarbaminsäurechloride mit ungelöschtem Kalk. NH(CoH5).
COCl = C2H5.N.CO + HCl. Die Alkylcarbonimide sind leicht flüchtige, heftig und erstickend
riechende Flüssigkeiten, die sehr reaktionsfähig sind. Beim Aufbewahren wandeln sie
sich, zuweilen schon nach einigen Tagen, in die isomeren Cyanursäureester um. Beim
Kochen mit Avässerigem (Würtz) oder alkoholischem (A. Haller, Bl. 45, 706) Kali zer-
fallen sie in CO.^ und primäre Alkoholbasen. C.Hä.N.CO + H,0 = CjHj.NH^ + CO^.
Mit Wasser liefern sie COj und (symmetrische) disubstituirte Harnstoffe. 2CJH5.N.CO -f
H,0 -= CO.j + (C,H..NH,).,.CO. Mit Alkoholen verbinden sie sich direkt zu alkylirten
Cärbaminsäureestern. C'Hj.N.CO + C.,H..OH = NH(C„H5).CO.OC.,H5. Organische Säuren
bewirken Spaltung in CO, und alkylirte Säureamide. C^Hg.NCO + GjHgO.OH = CO,
-f- C2H5.NH(C.2H30). Mit Säureanhydi-iden erhält man tertiäre Säureamide C^Hg.NCÖ
-i- (C2H30)30 = CO2 4- C2H5.N(C,H30)j. Mit NH3, primären und sekundären (aber nicht
mit tertiären) Basen verbinden sich die Alkylcarbonimide zu substituirten Hanistoffen.
C2H5.N.CO + (C,H5)2.NH = (G,H5).NH.CO.N(C2H8)2. Von P^Sg werden sie in Senföle R.N.
CS umgewandelt.
Methylcarbonimid. CjHjNO = CH^.N.CO. D. Durch Destillation einer innigen
Mischung von 1 Thl. KCNO mit 2 Thln. CHj.KSO^ (Würtz). — Siedep.: 43—45» (Gautier,
A. 149, 313).
AethylcarbonimidC3H5NO = C,H3.N.CO. Siedep.: 60"; spec. Gew. = 0,8981 (Würtz).
Der völlig reine Aether hält sich jahrelang unverändert. Natriumäthylat wirkt heftig
ein und wandelt das Aethylcarbonimid gröfstentheils in Cyanurester um (Hofmann, J.
1861, 515; vgl. A. 103, 353; 115, 275). Verbindet sich, selbst bei 200", nicht mit Triäthyl-
amin. Lange Zeit damit in Berührung, geht es in Cyanursäureester über (Hofmänn,
J. 1862, 335).
Tsopropylcarbonimid C^H^NO = C^H^.N.CO. B. Aus Isopropylbromid und Silber-
cyanat oder beim Erwärmen von Isobutyrbromamid mit trockener Soda (Hofmann, B. 15,
756). — Siedep.: 67°.
Butylearbonimide CsHgNO == C^Hg.N.CO. a. Isohutylderivat (CH3),.CH.CH2.
N.CO. Siedep.: 110» (Brauner, B. 12, 1877).
b. Tertiärbutylderivat (CH3).,. C.N.CO. B. Isobutyljodid wirkt auf trockenes
Silbercyanat heftig ein und erzeugt nur wenig Isobutylcarbonimid, sondern tertiäres Butyl-
carbonimid, mit Isobutylen, ferner Cyansäure, Cyanursäure und polymeres Butylcarbonimid
(Brauner, B. 12, 1874). — Aromatisch, hintennach stechend riechende Flüssigkeit. Siedep.:
85,5» (kor.); spec. Gew. = 0,8676 bei 0». Bleibt bei —25» flüssig. Wird von Triäthyl-
phosphin nicht polymei'isirt. Spaltet sich, bei längerem Erhitzen auf 180», vollständig in
Isobutylen und Cyansäure.
c. Polymeres (If>o-?) butylderivat (C4H9.NC0)x. B. Bei der Einwirkung von
Isobutyljodid auf Silbercyanat. Bleibt beim Abdestilliren des Butylcarbonimids zurück und
wird dem Rückstande durch Aether entzogen (Braunee, B. 12, 1876). — Unangenehm
riechende, bräunliche, krystallinische, zähe Masse.
Isoamylcarbonimid CgHjjNO = (CH3)2.CH.CH,.CH2.N.CO. Siedep.: 100» (Würtz,
J. 1849, 428). Siedep.: 134—135» (Custer, B. 12, 1330). Leichter als Wasser und darin
unlöslich. Wird von einer ätherischen Triäthylphosphinlösung zu Cyanurat (CjHu.N.COlj
polymerisirt (C).
Hexylcarbonimid C7H13NO = CgHig.N.CO. Siedet oberhalb 100» (Cahours, Pelouze,
J. 1863, 526).
Allylcarbonimid C3H5.N.CO. Siedep.: 82» (Cahours, Hofmann, A. 102, 297).
Cyansäurechloral 2 CoHClgO + CNOH. B. Beim Einleiten von Cyansäuredampf
in Chloral (Bischoff, B. 5, 86). Die Masse wird mit mäfsig starker Salzsäure ausgekocht
Beilsteik, Handbuch, I. 8. Aufl. 2. 80
1266 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
und der Rückstand aus Aether krystallisirt. — Mikroskopische Prismen, schmilzt bei 167
bis 170" unter theilweiser Zersetzung; spaltet sich vollkommen bei 200°. Unlöslich in
Wasser und Salzsäure, mälsig löslich in kaltem Alkohol und noch leichter in Aether.
Zerfällt, beim Kochen mit Kali, in NHg, CO^, CHClg und Ameisensäure.
Mischt man nicht zu koncentrirte Lösungen von Chloralhydrat und Kaliumcyanat,
so scheiden sich, unter Kohlensäureentwickelung, Krystallflitter C4H,CloN20., aus.
Diese sind in Wasser, Alkohol, Aether sehr schwer löslich. Sie lösen sich in Alkalien
und werden daraus durch Säuren gefällt; zersetzen sich bei 200", ohne zu schmelzen
(Wallach, B. 8, 1327). Beim Erhitzen des Körpers C^HjCl^NjO^ mit verdünnter Salz-
säure werden, unter Aufschäumen, Krystallblättchen C4HgCl.,N04 gefällt, während
Salmiak in Lösung bleibt. Die Blättchen sublimiren zum Theil unzersetzt in rhombischen
Tafeln; sie lösen sich in Wasser und Alkohol. Schmelzp.: 154" (Cech, B. 9, 1255).
Blausäurecyansäurechloral C^HgClgN^O, = C^HClgO.CNH.CNHO. B. Aus Blau-
säurechloral und Kaliumcyanatlösung (Cech, B. 8, 1174; 9, 1253). — D. Man giefst
Kaliumcyanatlösung in eine verdünnte Mischung von Chloralhydrat und Cyankaliumlösung.
— Krystallnadeln, in kaltem Wasser schwer löslich; heifses Wasser bewirkt Zersetzung
und Abscheidung von HCN und Ameisensäure. Schmelzp.: 80"; sublimirt theilweise un-
zersetzt bei 100". Verdünnte Säuren wirken langsam ein. Mit wässeriger Cyankalium-
lösung in Berührung, geht der Körper in die Verbindung C^HoCL^N^O^ (siehe oben)
über. Aethylamin wirkt lebhaft ein und bildet C^H^Cl^NO = CCl2(NH.C2H5).CHO.
Dieser Körper entsteht auch aus Chloräthylamin und KCN. Er krystallisirt aus Alkohol
oder Aether in gelben Körnern, schmilzt bei 45" und ist sublimirbar. Mit H^O, Säuren
oder Alkalien gekocht, wird er zerlegt (Cech, B. 10, 880).
Polymeres Carboxäthylearbonimid CjjHisNgOg = (CO.N.COj.CaHg).^. B. Beim Er-
wärmen von 33 g Chlorameisensüureäthylester mit 25 g Kaliumcyanat 24 Stunden lang
auf 60" und dann vier bis fünf Tage lang auf 100" (Wüetz, Henninger, Bl. 44, 26).
Cl.CO^.CjHg + KNCO = C4H5NO3 4- KCl. Man entfernt, durch Destillation im Vakuum,
den überschüssigen Chlorameisenester und behandelt den Rückstand mit käuflichem Aether,
verdunstet den ätherischen Auszug und lässt dann den Rückstand stehen. Allmählich
scheiden sich Krystalle aus, die man abpresst und wiederholt aus Alkohol umkrystallisirt.
— Rhombische Tafeln. Schmelzp.: 118 — 119". Wenig löslich in kaltem Wasser oder
Alkohol, leicht in Aether, sehr leicht in CHClg. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser
auf 100" oder bei der Destillation, in COj und Cyanursäureester. 3C4H5NO3 = (CNO.
aHa + 3co,.
Aethyldiearboxäthyleyanurat CuHi^NgO, = (CO.N.CO.-CaHg)., + CO.N.C^H^. B.
Siehe Iminodicarbonsäurediäthylester (s. S. 1256) (Würtz, Henninger, Bl. 44, 28). —
Krystalle. Schmelzp.: 123". Zerfällt bei der Destillation in CCj und Cyanursäureester.
CiiHijNgO, = 3(CNO.C.,H6) -j- 2 CO,.
Diäthylcarboxätliylcyanurat CjoHi^NgOg = CO . N . CO., . C^H^ -j- 2 CO . N.C^Hg. B.
Entsteht, neben Iminodicarbonsäureester, bei der Einwirkung von Chlorameisensäureäthyl-
ester auf Kaliumcyanat, in Gegenwart von wasserhaltigem Aether (Würtz, Henninger,
Bl. 44, 29). Man verdunstet die abfiltrirte ätherische Lösung und wäscht den Rückstand
mit kaltem Wasser. Das Ungelöste krystallisirt bald; es wird abgepresst und wiederholt
aus Alkohol umkrystallisirt. Die wässerigen Filtrate dienen zur Darstellung von Imino-
dicarbonsäureester. — Feine Nadeln. Schmelzp.: 107". Zerfällt bei der Destillation in
CO., und Cyanurester. CjoH^^NgOg = CO, + (CNO.C^Hs)^.
b. Normale Cy ansäure CN.OH. Im freien Zustande unbekannt; es sind nur Fster
bekannt, denen die rationelle Formel CN.OR zukommt. Diese Ester entstehen bei der
Einwirkung von Chlorcyan auf Natriumalkoholate. Sie unterscheiden sich von den iso-
meren Alkylcarbonimiden durch ihren schwachen aromatischen Geruch, eine geringe Flüch-
tigkeit und ihr Verhalten gegen Kali und Salzsäure, wobei Cyansäure, resp. Cyanursäui-e
gebildet wird.
Methylester CoHgNO = CN.OCHg. D, Beim Einleiten von Chlorcyan in eine
Lösung von 1 Thl. Katrium in 20 Thln. reinem Holzgeist (Hofmann, Olshausen, B. 3,
271). — Flüssig. Erstarrt nach einiger Zeit, zuweilen sehr bald, unter Abscheidung von
Cyanursäuremethylester und Aminocyanursäuredimethylester.
Aethylester (Cyanätholin) CgH^NO = CN.OCjHg. B. Man leitet CNCl in eine
Lösung von Natrium in absolutem Alkohol, destillirt die vom NaCl abgegossene Flüssig-
keit aus dem Wasserbade und wäscht den Rückstand mit Wasser (Cloez, A. 102, 355).
Wendet man bei der Darstellung von Cyanätholin CNBr, absoluten Alkohol (und Aether)
an, so wird zunächst ein Körper (CNO.CoHg -|- C2HeO)x gebildet. Diesem wird, durch
das zugesetzte Wasser, der Alkohol entzogen, und es bleibt der Ester CNO.C2H5, aus
23.5. 93.] FETTEEIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^nOg. 1267
welchem sich Normalcyanursäureester abscheidet. Gleichzeitig entsteht etwas Urethan
(PoNOMAREW, B. 15, 515; Mulder, B. 1, 210; 2, 183). Mulder (i?. 8, 306) löst 8 g Natrium
in einem Gemisch aus 50 g absolutem Alkohol und 116 g Aether, giebt die Lösung von
19 g Bromcyan in 70 — 75 g absoluten Aether hinzu und destillirt die filtrirte Lösung im
Wasserbade. Zum Rückstande fügt er 86 g Wasser und wäscht das gefällte Oel zweimal
mit 43 ccm Wasser. — Flüssig. Siedet nicht unzersetzt. Spec. Gew. = 1,1272 bei 15°.
Unlöslich in Wasser, in jedem Verhältniss mischbar mit Alkohol oder Aether. Zerfällt
mit Kali in Alkohol und Kaliumcyanat. Beim Einleiten von Salzsäuregas tritt Spaltung
in CjHgCl und Cyanursäure ein (Gäl, Bl. 6, 489). Liefert mit Brom ein krystallisirtes,
in Wasser schwer lösliches Additionsprodukt (Unterschied von Aethylcarbonimid) (Mülder,
B. 1, 41).
Isoamylester CgH,jNO = CN.OCgHii. Siedet unter Zersetzung bei etwa 200" (Hof-
mann, Olshausen, B. 3, 275).
c. Cyamelid (unlösliche Cyansäure) (CNOH)x. B. Cyansäure wandelt sich
rasch in Cyamelid um. Entsteht bei gelindem Erwärmen eines Gemisches gleicher Theile
Kaliumcyanat und Oxalsäure (Liebig, Wöhler, Ber%. Jahresb. 11, 86) . — Weifses, amorphes
Pulver. Unlöslich in Wasser und verdünnten Mineralsäuren. Geht beim Destilliren in
Cyansäure über. Löslich in Kalilauge; die Lösung liefert, beim Eindampfen, cyansaures
Kali. Giebt, beim Erwärmen mit konc. Schwefelsäure, erst Cyanursäure (Weltzien, A.
132, 222) und dann CO.j und NH, (L., W.).
d. Cyanursäure (Isocyanur säure, Tricarbonimid, Triuret) C3N8H303-{-2H20
= CO/^^^qNnH (?) + 2H2O. B. Aus festem Chlorcyan und Wasser (Serullas,
BerK,. Jahresb. 9, 86). Beim Erhitzen von Harnsäure (Scheele; Wöhler, Ber%. Jahresb.
10, 82) oder von Harnstoff (Wöhler). Beim Erhitzen von Säureverbindungen des Harn-
stoffes (De Vry, A. 61, 249; Pelouze, A. 44, 106; Wiedemann, A. 68, 824 u. s. w.). Beim
Erwärmen von Cyamelid mit koncentrirter Schwefelsäure (Weltzien). In kleiner Menge
bei der Einwirkung von NH3 auf COCl., (Bouchardat, A. 154, 354). Beim Erhitzen von
Xanthogenamid (Debus, A. 72, 20). Bei der Einwirkung von Säuren (HCl) auf Melam,
Melamin, Ammeiin, Ammelid, Mellonwasserstoffsäure, Pseudoschwefelcyan , Thioprussiam-
säuren. Bei der Oxydation von Guanamid mit Salpetersäure (Nencki, B. 9 235). Beim
Erhitzen gleicher Theile Biuret und Urethan oder KCON (Bamberger. B. 23, 1862).
CjHgNaO^ -t- NH2.CO2.C2H5 = C3H3N3O3 + C.HeO -I- NH3. Durch Polymerisation von Cyan-
säure. Versetzt man eine wässerige Lösung von Kaliumcyanat mit Aether und dann mit
HCl, schüttelt um und verdunstet die ätherische Lösung, so hinterbleibt Cyanursäure,
neben Spuren von Cyamelid (Klason, J. pr. [2] 38, 129). — Die Cyanursäure entspricht,
dem Verhalten ihrer Salze und Ester nach, der gewöhnlichen Cyansäure CO.NH oder
Isocyansäure. Sie müsste daher Isocyanursäure genannt werden. Da aber dieser
Name einige Zeit für die Fulminursäure in Gebrauch war, so scheint es gerathen, den alt-
gewohnten Namen Cyanursäure für die Säure beizubehalten. — D. Man unterwirft Harn-
stoff einer allmählich gesteigerten Temperatur und wäscht das Produkt mit kaltem Wasser.
Zur Reinigung löst man die Säure in verdünnter Natronlauge, erhitzt zum Kochen und
giebt allmählich Kaliumpermanganatlösung hinzu. Die filtrirte Lösung wird mit HCl an-
gesäuert (Gössmann, A. 99, 375). Oder man löst die Säure in koncentrirter Schwefelsäure,
entfärbt durch Zutröpfeln von Salpetersäure und fällt mit Wasser (Liebig, Wöhler, Berz.
Jahresb. 11, 83). Man löst in koncentrirter HgSO^, verdünnt die Lösung mit dem 20 — 30-
fachen Volumen Wasser, erhält einige Tage lang nahe am Sieden und dampft dann ab.
Man erhitzt 1 Thl. Cyauurbromid mit 3—4 Thln. Wasser vier Stunden lang, im Rohr, auf
130—140° (Merz, Weith, B. 16, 2896). Man übergiefst 1 Thl. Harnstoff mit etwas über
2 Thln. Brom (Smolka, M. 8, 65). — Krystallisirt aus Wasser (mit 2H2O) in monoklinen
Säulen (ScHABUS, /. 1854, 875; Keferstein, J. 1856, 436); aus koncentrirter Salzsäure oder
Schwefelsäure in wasserfreien Quadratoktaedern (Wöhler, Berx. Jahresb. 10, 83; Voit, A.
182, 222). Spec. Gew. = 1,768 (bei 0"); = 2,500 (bei 19«); = 2,228 (bei 24°); = 1,725
(bei 48") (Troost, Hautefeuille , J. 1869, 99); =1,722—1,785 (Schröder, B. 13, 1072).
1 g Cyanursäure entwickelt beim Verbrennen 1940 Wärmeeinheiten (Troost, Hautefeuille,
J. 1869, 101). Die wasserhaltigen Krystalle verwittern an der Luft. Löslich in etwa
40 Thln. kaltem Wasser, leichter in heifsem Alkohol. 100 Thle. Alkohol von 22° lösen
0,349 Thle. Säure (Herzig, B. 12, 175); 0,1 Thl. (Senieb, B. 19, 1647). Absorptions-
spektrum; Habtley (Soc. 41, 48). (Die Blausäure besitzt kein Absorptionsspektrum).
Zerfällt bei der trockenen Destillation in Cyansäure; die krystallwasserhaltige Säure ent-
wickelt daneben natürlich CO^ und NH,. Unzersetzt löslich in Vitriolöl; zerfällt nur
bei längerem Erhitzen mit dieser Säure in COg und NH3. Wird von koncentrirter Sal-
petersäure, bei kurzem Kochen nicht angegriffen. Giebt beim Behandeln mit PCI5 festes
80*
1268 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
Chlorcyan (Beilstein). — Dreibasische Säure; bildet aber vorzugsweise ein- und zwei-
basische Salze.
Reaktionen: Verhalten in der Hitze (Bildung von Cyansäure, am Gerüche kennt-
lich). — Man erwärmt die wässerige Lösung der Säure mit koncentrirter Natronlauge auf
einem Uhrglase. Es scheiden sich feine Nadeln des Salzes Nag.CgNgO^ aus, welche beim
Erkalten verschwinden, wenn die Lösung nicht allzu koncentrirt war (Hofmann, B. 3, 770).
— Beim Vermischen einer Lösung der Säure in sehr verdünntem Ammoniak mit der
Lösung von CuSO^ in sehr verdünntem Ammoniak entsteht, in der Wärme, ein amethyst-
farbener Niederschlag (Wöhlee).
Salze; Wöhlee, ä. G2, 241; Claus, Pütensen, J. pr. [2] 38, 208. — Na.CgHjNgOg
-{- HjO. Wird durch Sättigen der Säure mit Soda erhalten. Nadeln. Schwer löslich in
Wasser (Ponomarew, £.18, 3269). — Naj.CgHNgOg -f H^O. Prismen (Ponomakew). —
Nag.CgNgOg. Sichc oben. Leicht löslich in Wasser. Beim Verdunsten der wässerigen
Lösung krystallisirt das Dinatriumsalz. — K.CgHjNgOg. Würfel; sehr schwer löslich in
Wasser. Geht, beim Schmelzen mit Kali, in Kaliumcyanat über (Liebig, Wöhlee, Berx.
Jahresb. 11, 166). Krystallisirt mit IH^O in kleinen Nadeln (Ponomarew). Schwer lös-
lich in Wasser. — Kj.CgHNgOg. Feine Radeln. In Wasser leichter löslich als das ein-
basische Kaliumsalz. Krystallisirt mit 1 HjO in feinen Prismen (P.). Aus der wässerigen
Lösung krystallisirt, beim Eindampfen, das Salz K.CgHjNaOg (Liebig, Wöhler). K^.CgNgHOg
zerfällt beim Erhitzen in Cyansäure und Kaliumcyanat (Liebig, ä. 26, 122). — Mg(CgH2N30,)2
-\- C3H3N3O3 -|- 3H.jO. Kleine, feine Nadeln, erhalten durch Eintragen von MgCOg in eine
kochende Cyanursäurelösung (Cl., P.). — Ba(CgH.,N30.,)., --f- 2H.,0. Krystallinischer Nieder-
schlag (Wöhler). Kleine, glänzende, unlösliche Nadeln (Ponomarew). Verliert erst bei
280° alles Wasser. — Ba.CgHNgOg + IV^H^O. Krystallinischer Niederschlag (W.). Hält
4H.,0 (P.). - Zn.C,,NgH03('NHJ2. Glänzende Krystalle (Cl., P.). — Zn(C3N303)äH,(NHj2.
Krystallinisch (Cl., P.). — Cd(CgNg03).2H3(NHj2. Krystallinisch (Cl., P.). — Pbg(C3N30g),
-|- 8H.2O. Krystallinischer Niederschlag, der beim Erhitzen im Wasserstoffstrome zerfällt
in NH,.CN, Harnstoff und Blei. Hält 2H,0 (P.). - MnCCgH^NsO,)., -[- CgHgNgOg. Un-
deutlich krystallinisch (Cl., P.). — Co(CgH,N,03)2 -f eH^O. Eothe Blättchen. Wird bei
100» dunkelblau (Cl., P.). — Ni(C3HjN.,03).;-f 2C3HgNg03 + BH.O. Hellgrüne, glänzende
Blättchen (Cl., P.). — Ni(CgH2Nj03)., -i-'4NHg. Grünblaue Nadeln; verliert bei 100"
2NH., (Cl., P.). — Cu.CgHNgOg + BHjO. Graublauer Niederschlag, erhalten aus Na.C3H.,N303
und CuSO^ (Cl., P.). — Cu3(C3Ng03)ä -f- iV-jHjO. Grüner Niederschlag, erhalten aus dem
Magnesiumsalz und CUSO4 (Cl., P.). Beim Uebergiel'sen mit konc. NHg entsteht hieraus
das tiefviolette Salz Cu.CgHNgOg + 2NH3 (Cl., P.). — C3N303(Cu.OH)3 + SH^O. Bläu-
lich grünes Pulver, erhalten durch längeres Kochen von Cu(C3H.,N,0.,)2 -|- 2 NHg mit
Wasser oder durch Eintragen von Cu(0H)2 in eine kochende, wässerige Cyanursäurelösung
(Cl., P.). — Cu(C,H,NgOg)2 -)- CgHgNgOg + NHg + H,0. Bläulich (Gl., P.). - Cu.CgHNgOg.
2NH3-I-H2O. Kleine amethystrothe Krystalle, kaum löslich in Ammoniak. — Cu.
(C3H2N3 0g)2 -f- 2NH3. Entsteht beim Fällen einer heil'sen wässerigen Cyanursäurelösung
mit ammoniakalischer Kupferlösung. — Braune Blätter (Wiedemann, A. 68, 824). Amethyst-
farben oder violett; das Pulver ist pfirsichblüthroth (Cl., P.). Die Lösung in konc. NHg
ist blau und hält: Cu(C3H2NgOg)2 + 4 NHg. Dieses Salz verliert aber, schon in der Kälte,
INH3 und hinterlässt das Salz Cu(C3H2NgOg)j + SNHg in violetten, kleinen Nadeln (Cl.,
P.). — Agj.CgHNgOg. Durch Vermischen heifser Lösungen von Cyanursäure und Silber-
acetat, in Gegenwart freier Essigsäure. — Kry stallpul ver; unlöslich in Wasser und Essig-
säure. — Ag.j.CgHNg03.2NHg. Entsteht durch Digeriren des Salzes Agj.CgHNgOg mit NHg.
Unlöslich in Ammoniak. — Agg.C3N303. Beim Fällen einer heifsen Lösung von Cyanur-
säure und AgNOg mit Ammoniak. Niederschlag, unlöslich in Wasser (W.; Liebig, A.
26, 123; Debüs, ä. 72, 21). Wird am leichtesten rein erhalten durch Eintröpfeln des
Trinatriumsalzes in eine kochende Lösung von AgNOg und halbstündiges Kochen (P.).
- Agg.CgN303 + (NHj3(C3Ng03) (?). - Ag.PMCgNgOg)^ + H,0.
Tetramethyliumsalz C3H2Ng03.N(CH8)4 -|~ HjO. Glänzende Säulen (Claus, Püten-
sen, J. pr. [2] 38, 225).
Guanidinsalz s. S. 1162.
Cyanursäureester. Dieselben werden durch Destillation von Kaliumcyanurat mit
ätherschwefelsaurem Kalium RKSO^ bereitet (Würtz, ä. eh. [3] 42, 57). Sie entstehen
auch, in kleiner Menge, bei der Destillation von Kaliumcyanat mit ätherschwefelsaurem
Kalium. Die Ester der Cyansäure (die Alkylcabronimide) CO.NR wandeln sich, nament-
lich im unreinen Zustande, rasch in Cyanursäureester um. — Die Cyanursäureester sind
krystallinisch, unzersetzt flüchtig und geruchlos. Beim Kochen mit Alkalien zerfallen sie,
ganz wie die Alkylcarbonimide, in CO.^ und Alkoholbasen (Wüetz).
Dimethylester (Dimethylcyanursäure) CsHjNgOg = (CH3)2H(CNO)3. B. Bei der
23.5.93.] FETTRETHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^HjjjOa. 1269
trocknen Destillation von Methylacetylharnstoff (Hofmann, B. 14, 2728). Normaler Cyanur-
säurediinethylester zerfällt beim Erhitzen in Cyanursäuredimethyl- und- Trimethylester
(Hofmann, B. 19, 2069). Bei langsamem Erhitzen von Methylharnstoff (H., B. 19, 2071).
3NH(CH3).CO.NH2 = C5H7N3O3 + 2NH3 + NH^.CHg. — Monokline (Fock, B. 19, 2071),
dünne Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 222". Entwickelt bei der Destillation Methyl-
carbonimid. Die Salze sind wenig beständig. Aus der ammoniakalischen Lösung der Säure
wird, durch CUSO4, ein violettes, schön krystallisirtes Kupfersalz gefällt, das beim Kochen
mit Wasser Säure verliert und grün wird. — Ag.CäHgNgO^ + VoHjO (H., B. 19, 2071).
Krystallisirt und ist wenig löslich in Wasser.
Trimethylester CgHgNsOg = C3NgOg.(CH3)g. B. Wie der Triäthylester (Würtz).
Entsteht auch, neben dem Trimethylester der normalen Cyanursäure, aus Trisilbercyanurat
und CH3J (Ponomarew, B. 18, 3271). Je niedriger hierbei die Temperatur ist, und je
kleiner der Ueberschuss von CH3J, um so mehr bildet sich vom Normalcyanursäureester.
Aus dem Silbersalze des Dimethylesters und CH3J (Hofmann, B. 19, 2096). Der ölige
Cyansäuremethylester CN.OCH3 wandelt sich, beim Stehen, in einen polymeren' Körper
um, der bei 132° schmilzt, und beim Behandeln mit Kali, in Holzgeist und Cyanursäure
zerfällt. Wird derselbe destillirt, so geht er in den bei 175° schmelzenden Cyanursäure-
trimethylester über (Hofmänn, Olshausen, B. 3, 271). — Monokline (Fock, B. 19, 2066)
Prismen. Schmelzp.: 175—176"; Siedep.: 274° (Witetz). Löslich in Alkohol, unlöslich
in kaltem Wasser, etwas löslich in siedendem. Liefert mit PCI5 bei 200°: HCl, PCI3 und
den normalen Trichlortrimethylester [CNO.CHjCllg. — (CH3.0CN)3.HgCl.,. Lange Prismen.
100 Thle. Wasser von 15° lösen 2,68 Thle. (Hofmann, B. 19, 2093).
Verbindungen mit Formamid (Gautier, A. 149, 313). a. C,Hj2N40^ = (CHg)3.
CoNgOg + NH2(CH0). B. Beim Erwärmen von Isoacetonitril mit Quecksilberoxyd, zu-
letzt auf 160°: 4NC.CH3 + 50 = CjHjjN^O^ + CO. - Blätter (aus Wasser). Schmilzt
und sublimirt theilweise bei 175°. Zersetzt sich bei 250°. Löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. Entwickelt, beim Kochen mit Kalilauge, kein Ammoniak.
b. CgHj^N^Os = (CHg)3.CgN303 + NH(CHO),. B. Beim Behandeln einer ätherischen
Lösung von Isoacetonitril mit Quecksilbero.xyd. dNC.CHg + 05 = CgH^^N^O^. — Kry-
stalle. Schmelzp.: 163". Siedep.: 168° (bei 24 mm).
s .^ TT -XT /~v CO.NH.CO ,„. Tl T-l i
Diäthylester (Diathylcyanursaure) C-HjiNg03 = p tt xt nn N P H ^^'
steht als Nebenprodukt bei der Darstellung von Cyanursäuretriäthylester und bleibt beim
Umkrystallisiren des Letzteren in der Mutterlauge (Habich, Limpricht, A. 109, 112). Beim
Erhitzen von (symmetrischem) Diäthylharnstoff (Würtz, J. 1856, 700). Entsteht, neben
Cyanursäure, beim Erhitzen von wasserfreiem Monokaliumcyanurat K.CgHjNgOg mit viel
Aethyljodid auf 170—180° (Ponomarew, B. 18, 3270). Beim Erhitzen von normalem
Cyanursäurediäthylester (Hofmann, B. 19, 2078). — D. Die alkoholische Mutterlauge des
Triäthylesters wird verdunstet und der Rückstand so lange mit Baryt gekocht, als noch
Basen entweichen. Dann sättigt man mit CO., und verdunstet, wobei zunächst öliges
Triäthylbiuret sich ausscheidet und dann Rinden von diäthylcyanursaurem Baryum,
die man mit Alkohol wäscht und mit H.jSO^ zerlogt (H. , L.). — Hexagonale Säulen
(Fock, B. 19, 2078). Schmelzp.: 173°. Unzersetzt flüchtig. Leicht löslich in Alkohol,
Aether und heifsem Wasser, schwer in kaltem Wasser. Leicht löslich in NHg, fixen
Alkalien und Baryt und daraus unverändert auskiystallisirend. Wird von Kalilauge oder
Barytwasser schwer angegriffen: beim Erhitzen damit, im Rohr, auf 100° wird nur ein
Theil in COj und Aethylamin zerlegt. Das Bleisalz giebt, beim Destilliren mit C2H5.KSO4,
Cyanursäuretriäthylester. — Ba(C7HioN303), + H^O. Leicht löslich in Wasser (P.). —
CjHjoN303.Ag. Nadeln. Wird durch Fällen der Säure mit ammoniakalischer Silberlösung
erhalten. Giebt beim Erhitzen ein Sublimat von Diathylcyanursaure. — Die ammonia-
kalische Lösung der Säure giebt mit Kupferacetat einen rosarothen, mit Bleilösung einen
farblosen Niederschlag.
Triäthylester (Triäthylcarbonimid) C9H15N3O3 = C3Ng03(C2H5)3. B. Bei der Destil-
lation von cyansaurem oder cyanursaurem Kalium mit äthylschwefelsaurem Kalium (Würtz).
Beim Erwärmen von cyanursaurem Silber (Ag2.C3HN303 oder Agg.CgNsOg) mit Aethyljodid
auf 120° (Häbich, Limpricht, A. 109, 102). Hierbei" entsteht zugleich der isoraere Ester
der normalen Cyanursäure und zwar in um so gröfserer Menge, je niedriger die Tempe-
ratur bei der Einwirkung war (Ponomarew, B. 18, 3271). Entsteht, neben Cyanursäure,
aus wasserfreiem Dikaliumcyanurat und Aethyljodid bei 150—200° (P.). Die Verbindungen
von Aethylcarbonimid mit HCl oder HBr zerfallen, beim Erhitzen im Rohr auf 100°, in HCl,
resp. HBr und Cyanursäuretriäthylester (Gal, A. 137, 127). Bei 2 stündigem Kochen von
normalem Cyanursäuretriäthylester (s. d.). — Kleine trimetrische Prismen (Rammelsberg,
J. 1857, 273; Fock, B. 19, 2076). Schmelzp.: 95°; Siedep.: 276°. Leicht flüchtig mit Wasser-
1270 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23. 5. 93.
dämpfen. Ziemlich leicht löslich in heifsem Wasser, leicht in stai-kem Alkohol und in
Säuren. Wird von PCI5 in der Wärme nicht angegriffen. Zerfällt, beim Behandeln mit
Alkalien, nicht sofort in COj und Aethylamin: beim Erwärmen mit Barytwasser tritt
Spaltung in COj und Triäthylbiuret CgHjjNgOj ein. Beim Erhitzen mit Natriumäthylat
werden Aethylen, Aethylamin, Triäthylguanidin C^Hj^Ng und Triäthylbiuret gebildet
(Hopmann, J. 1861, 516). Chlor wirkt, in der Hitze, substituirend. Mit Brom entsteht
kein Additionsprodukt (Mülder, R. 1, 199).
Verbindungen mit Bromcyan: Mulder, R. 4, 147.
Tetrachlortriäthylester C9HjjCl4N303. B. Beim Einleiten von Chlor in, auf 150°
erhitzten, Cyanursäuretriäthylester (Habich, Limpricht, A. 109, 109). — Fest, zuweilen
krystallinisch. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Die Lösung giebt mit
AgNO., keinen Niederschlag. Wird von alkoholischem Kali, schon in der Kälte, zerlegt
in CO2, HCl und einen zähenKörper CoH.,Cl.,N3 0,.C,H..ClN3 0, + 4KOH = CaR-ClNgO,
+ 2KC1 + K,C03 + 2H20. " ' ' '
Cyanursaures Oxamethan — s. Oxalursäureester.
Triacetyltricarbonimid (C3HgN02)3 = (CNO)3(C2H30)3. B. Beim Eintragen von Tri-
silbercyanurat Ag3.C3Ng03 in ein Gemisch aus Acetylchlorid und absolutem Aether (Pono-
MAREW, B. 18, 3273). Man destillirt aus dem Gemische den Aether ab und kocht den
Eückstand mit alkoholfreiem Chlorofoi-m aus. — Kleine Krystalle. Schmilzt bei 170" unter
Zersetzung. Unlöslich in Aether, schwer löslich in CHCI3, löslich in Essigsäureanhydrid.
Zersetzt sich oberhalb des Schmelzpunktes unter Abgabe von Essigsäureanhydrid. Löst
sich in warmem Wasser, dabei glatt in Essigsäure und Cyanursäure zerfallend. Auch
beim Lösen in Alkohol tritt Zersetzung ein.
e. CyanUsäu7-e CgNgHgO., + 2H2O. B. Man kocht Mellon mit Salpetersäure und
lässt die Lösung erkalten (Liebig, ä. 10, 34). — Breite Blätter (aus Wasser), vierseitige
Prismen (aus Salpetersäure). In kaltem Wasser leichter löslich als Cyanursäure. Wird
die Säure in konc. H^SO^ gelöst und dann Wasser zugegeben, so fällt Cyanursäure aus.
Verhält sich beim Erhitzen wie gewöhnliche Cyanursäure. Die mit NHg neutralisirte
Säure giebt mit AgNOg einen weifsen Niedersclilag Ag.CgHjNgOg. Beim Fällen von
cyanilsaurem Kalium mit AgNOg entsteht ein Niederschlag von der Zusammensetzung des
cyanursauren Silbers. Aus den cyanilsauren Alkalien scheiden Mineralsäuren freie Cyanil-
säure aus.
f. Normale Cyanursäure C(OH>.^^p>qtt|\n (?). Es ist noch unentschieden, ob
und welche der obigen isomeren Cyanursauren als normale Säure zu betrachten ist. Jeden-
falls existirt eine Eeihe von Estern, denen die obige Struktur zukommt. Dieselben ent-
stehen, neben den normalen Cyansäureestern von Cloez, bei der Einwirkung von Chlor-
oder Bromcyan auf Natriumalkoholate und scheiden sich beim Stehen dieser (flüssigen)
Ester krystallinisch aus. Vielleicht geht hierbei auch eine Polymerisation der Ester von
Cloez in Normalcyanursäureester vor sich. Bei der Destillation gehen sie in die iso-
meren Cyanursäureester über. Von Alkalien werden sie in Alkohol und Cyanursäure
gespalten.
Dimethylester CgH.NgO., = (CHgO)2.C3Ng.OH. D. Man erhitzt, im Rohr, ly.^ Stunden
lang auf 100", die Lösung von 2 g Natrium in 15 g absol. Methylalkohol mit 15 g normalem
Cyanursäuretrimethylester und zerlegt das gebildete Natriumsalz durch Essigsäure. Ebenso
aus 3 g Trithiocyanursäuretrimethylester und 1,3 g Natrium, gelöst in 15 g Holzgeist
(HoFMANN, B. 19, 2067). — Kleine, längliche, sechsseitige Blättchen. Löslich in Wasser
und Alkohol, sehr leicht in Ammoniak, unlöslich in Aether. Geht beim Erhitzen mit
Wasser in Cyanursäure über. Erweicht gegen 165 — 170° und zerfällt, etwas höher erhitzt,
unter starker Wärm eent Wickelung in Cyanursäuredimethylester (Schmelzp.: 222°) und
etwas Cyanursäuretrimethylester (Schmelzp.: 175°). — Na.CgHgNgOa (bei 100°). Fein-
haarige Krystalle.
Trimethylester (CH30.CN)3. B. Aus Natriummethylat und Chlorcyan (Hofmann,
Olshausen, B. 3, 271). Aus trockenem Natriummethylat und Cyanbromid oder Cyanur-
bromid (Ponomarew, B. 18, 3264; Rlason, J. pr. [2] 33, 131). Aus Trisilbercyanurat und
CHgJ in der Kälte (s. Triäthylcarbonimid S. 1269) (Ponomarew; vgl. dagegen Hofmann,
B. 19, 2093). — D. Man versetzt 3 Mol. Natriummethylat, gelöst in dem 10— löfachen
Gewicht absol. Holzgeist, mit 1 Mol. Cyanurchlorid , filtrirt siedend heifs und verdunstet
die Lösung bei möglichst niedriger Temperatur. Der ausgeschiedene Trimethylester wird
erst aus Aether und dann aus Wasser umkrystallisirt (Hofmann, B. 19, 2063). — Lange,
trimetrische (Fock, B. 19, 2065) Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 135°; Siedep.: 265° (Hof-
mann). Wandelt sich, bei längerem Sieden, in den isomeren Cyanursäureester (Schmelzp.:
23.5.93]. FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C„H2„0,. 1271
175") um. Leicht löslich iu heifsem Wasser, weniger in kaltem. Wird durch Kochen
mit HCl oder Kalilauge in Holzgeist (resp. CH.,C1) und Cyanursäure zerlegt. Liefert mit
PClg bei 200": Cyanurchlorid, CH3CI und POCl., (Hüfmänn, B. 18, 2799). Wandelt sich,
beim Kochen mit Natriumäthylat, in den normalen Cyanursäuretriäthylester um.
Verbindung (CHgO.CN^g.HgCl,,. Sehr feine, seideglänzende Nadeln (aus Wasser)
(PoNOMAREw). 100 Thle. Wasser von 15" lösen 0,95 Thle. (Hofmann, B. 19, 2093).
Trichlortrimethylester CeHcCl.NaOg = (CHjClO.CN),,. B. Bei 6— 8 stundigem
Erhitzen auf 220—280" von je 3 g Cyanursäuretrimethylester (Schmelzp.: 175") mit 12 g
PCI5 (HoFJiANN, B. 19, 2088). — Dünne, sechsseitige Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.:
184". Siedet unzersetzt oberhalb 300". Wenig löslich in Wasser und Ligro'in, leicht in
Aether, CHCl, und Benzol, schwer in Alkohol. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser auf
100", im Rohr, in Cyanursäure, HCl und Formaldehyd. Wird von Salpetersäure nicht
verändert.
Diäthylester C7H11N3O3 = (CäH50)2.C3N3.0H. B. Beim Erwärmen des Triäthyl-
esters mit koncentrirtem Barytwasser auf dem Wasserbade (Ponomarew, B. 18^ 3267;
HoFMANN, B. 19, 2077). — Dicke Tafeln (aus Wasser). Zei-sctzt sich beim Erhitzen in
Cyanursäurediäthylester (Schmelzp.: 173") und wenig Cyanursäuretriäthylester. Ziemlich
löslich in kaltem Wasser, schwerer in Alkohol, unlöslich in Aether. Beim Erwärmen mit
Säuren wird Cyanursäure abgeschieden. Behandelt man das Bleisalz mit reinem Aethyl-
jodid, so erhält man den Triäthylester (Schmelzp.: 29") der normalen Cyanursäure; ist
das Aethyljodid aber etwas jodhaltig (also gefärbt), so entsteht gleichzeitig Cyanursäure-
triäthylester (Schmelzp.: 95"). — Ba(C7HjoN303).,. Krystallisirt, aus sehr koncentrirten
heifsen Lösungen, mit SH^O, aus verdünnten Lösungen in mikroskopischen Nadeln mit
12HjO. Leicht löslich in Wasser, besonders in warmem. — Das Bleisalz ist ein in
kaltem Wasser fast unlöslicher Niedei'schlag.
Triäthylester (C.,H50.CN)g. B. Scheidet sich beim Stehen von rohem Cyanätholin
ab (E. Mulder, B. 15, 70; R. 2, 133). Entsteht beim Eintragen von trockenem Natrium-
äthylat in eine ätherische Lösung von Bromcyan oder Cyan und wird in gröfserer Menge
erhalten beim Behandeln von Natriumäthylat mit Cyanui'chlorid oder Cyanurbromid (Pono-
marew, B. 15, 513; 18, 3265). Aus cyanursaurem Silber Ag3.C3N3 03 und C^H^J, in der
Kälte, neben dem isomeren Ester der Cyanursäure (s. d.) (P.). Beim Kochen von normalem
Cyanursäuretrimethylester oder von Trithiocyanursäuretrimethylester mit Natriumäthylat
(floFMÄNN, B. 19, 2075). — D. Man trägt allmählich 25 g Cyanurchlorid in die Lösung
von 9 g Natrium in absol. Alkohol ein (Hofmänn, B. 19, 2074). — Scheidet sich meist
ölig ab. Erstarrt bei 0" kry stallin isch und schmilzt dann bei 29" (M.). Siedet unzersetzt
bei 275" (Claesson, J.pr. [2] 33, 131). Leicht flüchtig mit Wasserdämpfen. Leicht löslich
in Alkohol, Aether, CHCI3 und CS,. 100 Thle. kaltes Wasser lösen 0,7 Thle. des Esters;
die Lösung trübt sich beim Erwärmen auf 29", wird aber beim Erkalten wieder klar
(MüLDER, R. 1, 195). Die wässerige Lösung giebt mit NEssLERSchem Reagenz eine volumi-
nöse Fällung. Wandelt sich, dui'ch längeres Erhitzen auf 180 — 200", in Cyanursäureester
(Schmelzp.: 95") um. Beim Behandeln mit koncentrirter Salzsäure, in der Kälte, wird
(gewöhnliche) Cyanursäure abgeschieden. Verseift man den Triäthylester durch ver-
dünnte, wässerige Natronlauge, so entsteht das Salz des Diäthylester s (E. Mulder, R.
4, 91). Mit PCI5 entsteht Cyanurchlorid. Beim Erhitzen mit koncentrirtem, wässerigem
Ammoniak auf 170 — 180" entstehen Melamin und Ammeiin (Ponomarew). Die wässerige
Lösung scheidet mit Bromwasser gelbe, feine Nadeln eines unbeständigen Additions-
produktes (CN0.C.,H5.Br2)3 aus. Bildung und Verhalten des Triäthylesters gegen KOH
und HCl: Mulder, R. 5, 99.
Hydrat (CN0.C,jH5)g -|- 12H2O. Scheidet sich, beim Stehen einer wässerigen Lösung .
des Esters bei 0", in langen feinen Nadeln ab, die rasch verwittern (Mulder, R. 1, 203).
Verbindung (C2H50CN)3.HgCl2. D. Man erwärmt den Triäthylester mit einer
verdünnten Lösung von HgCl.j (Ponomarew, B. 18, 3265). — Seideglänzende Nadeln. Fast
unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Beim Einleiten von NH3 in
die ätherische Lösung wird der Triäthylester regenerirt.
Triisoamylester (C5HnO.CN)3. Syrup. Destillirt unter geringer Zersetzung (Bil-
dung von Isoamylcarbonimid) oberhalb 360" (Klason, J. pr. [2] 33, 131).
Polymere Cyansäureester (CNO.Me)x. Methylcarbonimid verwandelt sich, bei
der Berührung mit einem Tropfen Triäthylphosphin , augenblicklich und unter starker
Wärmeentwickelung in Krystalle, die bei 98" schmelzen (Hofmann, B. 3, 765).
Aethylcarbonimid CoHgN.CO wird von P(C2Hs)3 bei gewöhnlicher Temperatur lang-
sam polymerisirt, rascher beim Erhitzen im Rohr auf 100". Das polymerisirte Produkt
krystallisirt, schmilzt bei 95" und ist daher vielleicht identisch mit gewöhnlichem Cyanur-
säuretriäthylester (H.).
1272 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
Rhodanwasserstoff (Thiocyansäure) CN.SH. V. Allylrhodanid findet sich, mit
Glykose und Kaliumdisulfat verbunden, als myronsaures Kalium, im Senfsamen. Der
Harn von Menschen, Pferden, Hunden, Eindern u. s. w. hält konstant kleine Mengen
Rhodanverbindungen. Die Bildung der Letzteren findet im Speichel statt (Gscheidlen, J.
1877, 1001). — B. Rhodanmetalle entstehen durch einfache Anlagerung von Schwefel an
Cyanmetalle (Poreet, Oilberfs Ann. 53, 184; Beezelius, Berxel. Jahresb. 1, 48). Cyan-
kalium nimmt, sowohl beim Schmelzen, als auch in wässeriger Lösung, direkt Schwefel
auf und geht in Ehodankalium über. Blausäure verbindet sich mit Mehrfachschwefel-
ammonium zu Ehodanammonium (Liebig, J.. 61, 126). CNH + (NH^IjSj = CN(NHJS
-|- (NH^)HS. Beim Ueberleiten von Cyan über erhitztes Mehrfachschwefelkalium entsteht
Ehodankalium (Wöhlee, P. 3, 181). Beim Erhitzen • von Schwefelkohlenstoff mit alko-
holischem Ammoniak entsteht Ehodanammonium (Zeise, A. 47, 36j. CS.j -j- 4NH3 =
CNS.NH4 -\- (NHJjS. (Daher das Ehodanammonium im Ammoniakwasser der Gasfabriken.)
Beim Ueberleiten von CSj über erhitztes Natriumamid (Beilstein, Geuthee, A. 108, 92).
CSj + Na.NH, = NHj.CS.SNa = CN.SNa + H^S. Bei der Elektrolyse einer wässerigen
Lösung von (NH4)SH, unter Anwendung von Gaskohle-Elektroden, entsteht etwas Ehodan-
ammonium (MiLLOT, Bl. 46, 246).
Die freie Ehodan Wasserstoff säure erhält man durch Zerlegen von Ehodauqueck-
silber mit Schwelelwasserstoffgas (Wöhlee, Oilberfs Ann. 69, 271 [1829]; Hermes, Z.
1866, 417). Erhitzt mau eine lOprocentige, wässerige Lösung der RhodanwasserstoiFsäure,
im Vakuum, auf 40° und leitet die Dämpfe durch ein CaCl^-Eohr und dann in ein Kälte-
gemisch, so kondensirt sich die freie Rhodanwayserstoffsäure zu einer sehr scharf riechenden,
sehr flüchtigen Flüssigkeit, die sich, aus dem Kältegemisch herausgenommen, nach wenigen
Minuten, unter starker Erhitzung, in einen gelben, amorphen Körper umwandelt (Klason,
J. 2)r, [2] 35, 403). Eine wässerige Lösung von HCNS erhält man aus Ba(SCN)2 '^^^ verd.
HäS04, oder man versetzt eine stark abgekühlte Lösung von KSCN mit (1 Mol.) stark
abgekühlter Salzsäure und destillirt die Lösung, im Vakuum, bei höchstens 40 mm Druck
(K.LASON). Eine wässerige, 5 procentige Lösung von CNSH ist beständig. Eine 10— 20pro-
centige Lösung riecht stechend und bildet mit NHg Nebel. Elektrisches Leitungsvermögen:
Ostwald, J. pr. [2] 32, 305. Eine stark verdünnte, wässerige Lösung von Ehodanwasser-
stoff wird durch Mineralsäuren kaum verändert. Die koncentrirte, wässerige Lösung von
CNSH zerfällt (bei Abwesenheit von Mineralsäuren oder bei Gegenwart geringer Mengen
Säure) in HCN und Persulfocyansäure ; sind gröfsere Mengen Säure vorhanden, so erhält
mau COS und NHg, sowie Dithiocarbaminsäure , CO.^ . Ameisensäure und die Körper
C,H,N.,S8 und C^H^N^S, (Klason, /. pr. [2] 36, 59). Beim Kochen von NH^.SCN mit
H.^Oj (--)- HCl) entsteht Pseudoschwefelcyan H(CN)3S,. Organische Säuren zerfallen mit
Eliodanwasserstoff in COS und Säurenitrile oder Säureamide: CNHS + C2H30(OH) =
COS -f CjHgO.NHj = CjH^N -f CO^ + H^S. Diese Reaktion erfolgt schon ' beim Er-
wärmen von CNSK oder CNS(NHJ mit den Säuren (Kekule, ß. 6, 113). Erwärmt man
Ehodanammonium mit Eisessig auf höchstens 80°, so entsteht Acetylpersulfocyansäui-e
C2H(C2HgO)N2Sg; erst in höherer Temperatur erhält man Acetamid und COS (Nencki,
Leppert, B. 6, 903). Essigsäureanhydrid verhält sich gegen Ehodanammonium wie Essig-
säure. Von H.jS wird die Säure iu NHg und CS^ zerlegt (Völckel). Mit Zink und Salzsäure
entstehen Trithioformaldehyd (CH.,S)g, NHg, Methylamin und HjS (Hofmann, B. 1, 179).
I. CNSH + H, = CH,S + NHg und IL CNSH -f H, = CNH + H,S. In dieser Eeaktiou
entstehen zunächst nur HCN und H^S. Dann setzt sich der Eliodanwasserstoff mit dem
Schwefelwasserstoff um (HCNS + H^S = NHg + CSg), und man erhält nun Trithioform-
aldehyd und Methylamin als Eeduktionsprodukte von CSj und von HCN (Sestini, Fünaro,
G. 12, 184). Beim Einleiten von HCl in geschmolzenes NH^.SCN entstehen Melamin,
Persulfocyansäure imd Dithiocyansäure (Klason).
Die Ehodanmetalle sind gröfstentheils in Wasser löslich, die meisten lösen sich
auch in Alkohol. Durch ihre Unlöslichkeit in Wasser sind ausgezeichnet: Ehodansilber,
-kupfer, -quecksilber. Die meisten Ehodanmetalle zerfallen, beim Glühen, in Stickstoff",
Cyan, CSj und Metallsulfid (Wöhlee). Beim Erhitzen mit Kalihydrat entwickeln sie
Ammoniumcarbonat (Claus, J. j)r. 15, 410J. Bei der Oxydation mit Salpetersäure ent-
stehen Schwefelsäure und Blausäure. Chlor, in die wässerige Lösung von Ehodankalium
geleitet, erzeugt einen Niederschlag von Pseudoschwefelcyan. Dieser Körper entsteht auch
bei der Elektrolyse einer koncentrirten wässerigen Lösung von Ehodanammonium, nament-
lich bei 50" (LiDOw, ^. 16, 271). Von H.>S werden Ehodanquecksilber und -silber leicht
und vollständig in Sulfide umgewandelt, ebenso Ehodanblei und -kupfer (Jamison, A. 58,
264; vgl. Völckel, P. 58, 135; 65, 312). Ehodanquecksilber wird durch HCl leicht zer-
legt (Wöhlee), Ehodansilber wird aber von verdünnten Chlor- oder Brommetallen gar
nicht oder nur theil weise zerlegt (Volhard, A. 190, 24). Chlorsilber wird, in ammonia-
kalischer Lösung, durch Rhodanammoninm völlig in Rhodansilber umgesetzt (Volhard).
23.5.93.] FETTREIHE. - E. AMIDE DER SAUREN CnH.^O,. 1273
— Die (in Wasser löslichen) Rhodanmetalle werden leicht erkannt an der blutrothen
Färbung, welche sie mit Eisenoxydsalzen geben [Bildung von FeCSCN)^; vgl. übrigens:
Rhodankalium], Eine Lösung von HSCN oder KSCN fäi'bt sich, auf Zusatz einiger Tropfen
CuSO^, smaragdgrün (Coläsanti, 0. 18, 308). Eeaktionen des RhodanwasserstoflPes: Cola-
SANTi, O. 20, 303, 307.
Quantitative Bestimmung der (in Wasser löslichen) Bhodanide. Durch Titriren
mit Normalsilberlösung (wie bei der volumetrischen Bestimmung von Chlor) (Volhard,
A. 190, 1). — Anwendung von Rhodanammonium in der Mafsanalyse: Volhard; zur
quantitativen Scheidung der Metalle der Schwefelammoniumgruppe; Zimmermann, A. 199, 1.
Additionsprodukte des Rhodamvasserstoffes (Klason, J. pr. [2] 35, 407).
Verbindung mit Methylalkohol CNSH + 2CH^0. D. Man leitet (nicht ganz
1 Mol.) HCl in ein abgekühltes Gemisch aus 100 g NHj.SCN und 400 ccm Holzgeist und
destillirt das Produkt im Vakuum. Man fängt das Destillat in einer auf — 18° abge-
kühlten Vorlage auf und fraktionnirt es im Vakuum. — Sehr erstickend riechende Flüssig-
keit. Zieht auf der Haut Blasen. Bildet mit NH, dicke Nebel. Unljeständig. —
Aethylalkoholat CNSH + 2CjH60. Siedet im Vakuum bei 35". — Isoamylalko-
holat CNSH + SCgHijO. Siedet im Vakuum bei 54". — Verbindung mit Aether
CNSH -f- C^HjoO. Flüssig. Raucht an der Luft, unlöslich in Wasser. Riecht erstickend.
Sehr unbeständig. Siedet im Vakuum nicht unzersetzt bei 50".
Rhodanmetalle: Claus, Berx. Jahresbcr. 19, 263; Meitzendorpf, Berx. Jahresber.
23, 157; Hermes, Z. 1866, 417. Bildungswärme der Rhodanmetalle: Joannis, A. eh.
[5] 26, 534.
NH^.SCN. B. Aus CS^ und NH3; aus HCN und (NH,)_,Sx (s. S. 1272). — D. Man
lässt ein Gemisch von 3000 Thln. koncentrirtem Ammoniak, 3000 Thln. Alkohol und
700 — 800 Thln. CSj einen oder mehrere Tage lang stehen, destillirt bis auf '/s ab und
filtrirt die farblos gewordene, noch heifse Flüssigkeit (Claus, A. 179, 112 imd Millon,
J. 1860, 237; vgl. Gries, J. 1861, 340). Man wendet am besten 600 g Alkohol (von 95 "/<,),
800 g NH, (spee. Gew. = 0,912) und 350— 400 g CS^ an; Ausbeute: 280 g NH^.SCN
(J. Schulze, J. pr. [2] 27, 518). — Tafeln oder Blätter. Schmelzp.: 159" (Reynolds,
Z. 1869, 99). Spec. Gew. = 1,3075 bei 13" (Clarke, J. 1877, 43). Mol. Verbrennungs-
wärme = 344 Cah (Matignon, A. eh. [6] 28, 84). 100 Thle. Wasser lösen bei 0" 122,1 Thle.
und bei 20" 162,2 Thle. NH^.SCN. Beim Mischen von 133 Thln. NH^.SCN mit 100 Thln.
Wasser von 13,2" sinkt die Temperatur auf —18° (Rüdorff, B. 2, 69). Beim Lösen von
90 g NH^.SCN in 90 g Wasser von 17" sinkt die Temperatur auf —12" (Clowes, Z. 1866,
190). Leicht löslich in Alkohol. Geht, bei längerem Schmelzen, zum Theil in den iso-
meren Thioharnstoff CS(NH,)2 über. Höher erhitzt (auf 170—200"), tritt Spaltung in
Rhodanwasserstotfguanidin und HjS [resp. CSg und (NH^IjS] ein. Beim Erhitzen auf
230—260" entstehen Thioprussiamsäuren. Erhitzt man NH^.SCN auf 260", bis nur noch
wenige Dämpfe entweichen, so hinterbleiben Melaminrhodanid , Melamrhodanid , Melam
u. a. Körper. Mehrere Oxyde (HgO, ZnO, Ag,0) lösen sich leicht in Rhodanammonium,
dabei Doppelrhodanide bildend (Fleischer, J." 179, 225). — Hg(CN)2.NH^.SCN (Cläve,
Bl. 23, 71).
Beim Abdampfen einer wässerigen Lösung von Rhodanwasserstoffhydroxyl-
amin entstehen: SO^, Schwefel, (NHJjSO^, NH,.SCH und NH,.SOg.NH, (Kall, A. 263, 267).
Rhodanwasserstüffäthylamin NHj(C.2H5).CNSH und das Isoamylaminsalz
NH2(C5H,j).CNSH wandeln sich, beim Erhitzen, nicht in Thioharnstoffe um (Clermont,
B. 10, 494).
Rhodanwasserstoffäthylendiamin N.,H4(C.3HJ.(CNSH)j. D. Aus Aethylen-
diamin und CNSH (Hofmann, B. 5, 245). — Grofse durchsichtige Prismen. Schmelzp..
145". Aeufserst leicht löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol, unlöslich in Aether.
Zerfällt beim Schmelzen in Aethylenthioharnstoif und Rhodanammonium. N.2H4(C2H4).
(CNSH), = CS(NH)2.C3H, + NH,.SCN.
Trimethyleudiaminrhodanid siehe S. 1155.
Thialdiusalz siehe S. 919.
Guanidinsalz siehe S. 1162.
LiSCN. Sehr zerfliefsliche Blätter (H.). — NaSCN. D. Man erhitzt 1 Thl. gelbes
Blutlaugensalz mit 3,5 Thln. entwässertem Natrium hyposulfit (Froehde, J. 1863, 312 1.
2(4KCN.Fe[CN],) + 12Na,S,03 = 12NaSCN + 4K,S04 + 5Na,S0, + Na^S + 2FeS. —
Zerfliefsliche, rhombische Tafeln (M.).
KSCN. B. Bei längerem Kochen von gelbem Blutlaugensalz mit KjS (oder mit
Potasche und Schwefel) geht fast alles Salz, unter Fällung von FeS, in KSCN über
(Löwe, J. 1853, 407). — D. Man schmilzt 17 Thle. K^COg mit 3 Thln. Schwefel und
giebt dazu 46 Thle. entwässertes Blutlaugensalz. Man hält die Masse bei schwacher Glüh •
1274 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
hitze, bis alles Blutlaugonsalz zerstört ist, und erhitzt nur zuletzt etwas stärker zur Zer-
störung von KjSoOo. Die Masse wird mit Wasser ausgelaugt, die filtrirte Lösung mit
H2SO4 neutralisirt, eingedampft und durch Alkohol vom Kaliumsulfat befreit (Henneberg,
Ä. 73, 229; Liebig, A. 50, 345; 51, 288). — Man bereitet Cyankalium (durch Zusammen-
schmelzen von Blutlaugensalz mit Potasche) und trägt (auf 2 Thle. KCN — 1 Thl.)
Schwefel ein (Babcock, Z. 1866, 666). — Säulen oder Nadeln. Schmelzp.: 161, 2» (Pohl,
J. 1851, 59). Spec. Gew. = 1,886—1,906 (Bödeker, J. 1860, 17). 100 Thle. Wasser von 0"
lösen 177,2 Thle. und bei 20'^ 217,0 Thle. KSCN (Rüdorff). Färbt sich, beim Schmelzen
im Porzellantiegel, nach einiger Zeit braungrün, zuletzt indigblau, wird aber nach dem
Erkalten wieder weifs (Nöx-lner, /. 1856, 443; Ä. 108, 20). In alkalischer Lösung wird
Rhodankalium von KMn04 zu KCNO und KjSO^ oxydirt; in saurer Lösung bleibt die
Oxydation bei der Bildung von KCN (resp. HCN) und K^SO^ stehen (Pean, /. 1858, 585).
Eine koncentrirte Lösung von Rhodankalium färbt sich auf Zusatz von Salpetersäure,
oder besser noch von salpetriger Säure, intensiv blutroth. Die Färbung ist wenig be-
ständig und verschwindet beim Erwärmen oder auf Zusatz von Wasser (Besnou, /. 1852,
439 u. 440;*Davy, J. 1865, 294). Aehnlich wirken andere Oxydationsmittel (HjO^, Cl...)
(Besnoü). PCI5 wirkt auf KSCN, bei gelindem Erwärmen, nach der Gleichung: KSCN
+ PCI5 = CNCl + PSCI3 + KCl. Bei höherer Temperatur entstehen PSCI3 , Chlor-
schwefel, Cyanurchlorid und PCI3 (H. Schiff, A. 106, 116). — ■ Das Rhodankalium eignet
sich vortrefflich zur Bereitung von Kältegemischen. Beim Mischen von 100 Thln. Wasser
von 10,8" mit 150 Thln. KSCN sinkt die Temperatur auf —23,7° (Rüdorff, B. 2, 69 1.
Durch Verdunsten der Lösung kann das Salz wieder gewonnen werden.
Mg(SCN)., + 4H,0 (M.). - CalSCN)^ + 3H,0. Zerfliefslich (M.). - Sr(SCN)2 +
3H2O (M.). — Ba(SCN)., + 3H,0. Zerfliefslich (Tcherniac, B. 25, 2627). Die siedende
alkoholische Lösung hält 32,8 "/^ wasserfreies Salz; eine bei 20" gesättigte Lösung hält
SO^/o wasserfreies oder 45,1 "/o wasserhaltiges Salz (Tcherniac, Hellon, B. 16, 349). —
Ba(SCN).j -{- 2(CH3.0H). Lange, glänzende Nadeln (aus Holzgeist) (Tcherniac). —
Zn(SCN)j. Nicht sehr löslich in Wasser und Alkohol (M.). — Zn(SCN)., + 2HN3 (M.;
Fleischer, ä. 179, 233). — Cd(SCN)., (M.).
Hg2(SCN)2. B. Beim Vermischen eines grofsen Ueberschusses von verdünntem,
etwas saurem Quecksilberoxydulnitrat mit KSCN (Claus, J. pr. 15, 406; Philipp, Z. 1867,
553; vgl. Hermes, Z. 1866, 418). — Weifser Niederschlag, unlöslich in Wasser. Quillt
beim Erhitzen auf, aber weniger als das Rhodanid Hg(SCN)2. Zerfällt, mit Alkalien ge-
kocht, unter Abscheidung von Quecksilber (Ph.). — Hg(SCN)2. Wird durch Mengen von
KSCN und HglNO-i)., als weifser Niederschlag erhalten (Hermes; Philipp). Der Nieder-
schlag ist salpetersäurehaltig. Rein erhält man das Salz durch Digeriren von gefälltem
HgO mit einer wässerigen Lösung von CNSH (Klason, J. pr. [2] 35, 402). Löst sich in
KSCN und Hg(N03).2. Etwas löslich in siedendem Wasser und daraus in Blättern kry-
stallisirend. Wenig löslich in Alkohol und Aether. Zersetzt sich am Lichte. Leicht
löslich in kalter Salzsäure, NH^Cl. Das trockene Salz schwillt, beim Erhitzen, sehr stark
an („Pharaoschlange"). — 2SCNH + Hg(SCN)2. Gelbe Nadeln (Hermes). — C^HgO^.
Hg(SCN). Blättchen (Byk, J. pr. [2] 20, 332). — 2NH,.SCN + Hg(SCN).j (Fleischer, A.
179, 230; Ehrenberg, J. pr. [2| 30, 61). — 3NH3.2HgtSCN)2 + ^l.,K,0 (Fleischer; Ehren-
beeg). — KSCN + Hg(SCN), (Claus, J. pr. 15, 407; Philipp). — Zn(SCN)3 + Hg(SCN)2
(Cleve, J. 1864, 305). — ClHg.SCN. Monokliue (?) Prismen. Schwer löslich in kaltem
Wasser, leicht in heifsem (Mürtry, Soe. 55, 50). — (NH,.Hg).SCN + HgO (Claus; Philipp,
Z. 1867, 553 und A. 180, 341; Fleischer, A. 179, 228;' Ehrenbeeg, J. pr. [2| 30, 63). —
Yt(SCN), -f 6H.,0 (Cleve, Hoeglund, B/. 18, 198). — La(SCN)3 + '^H,0 (Cleve, BI. 21,
198). — " Tl(SCN). Blättchen (Kuhlmann, J. 1862, 189) oder quadratische Krystalle
(Miller, J. 1865, 245). Wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol (Hermes,
J. 1866, 296). — Sn(SCN).2. Citronengelb, löslich in Wasser und Alkohol (Clasen, J. 1865,
294). — Ce(SCN)3 -j- "^H^O (Jolin, BL 21, 534). — Pb(SCN)2. Gelbe Krystalle, unlöslich
in Wasser. Wird beim Kochen mit Wasser zersetzt (Liebig, P. 25, 546). Das trockene
Salz fängt bei 190—195" an, sich zu zersetzen (Krüss, B. 17, 1767). — OH.Pb.SCN. Un-
löslicher Niederschlag (Liebig, P. 15, 546). — Cl.Pb.SCN. Krystalle (Grissom, Am. 10,
229). — Br.Pb.SCN. Krystalle (Grissom). — PbJ., + 3Pb(SCN)2. Krystalle (Thorp, Am.
10, 230). — Sm(SCN)3 + 611,0. Zerfliefsliche Nadeln (Cleve, Bl. 43, 166). — Er(SCN)3
+ 6H,0 (Cleve, Hoeglund, Bl. 18, 198). — Di(SCN)3 + ÖH^O (Cleve, BL 21, 248). -
Hi(SCN)3. D. Aus Bi(0H)3 und verd. Rhodanwasserstoffsäure (spec. Gew. = 1,006)
(Berder, B. 20, 724; vgl. Meitzendorff). Hellorangefarbene oder bernsteingelbe, tri-
metrische (Muthmann, B. 20, 725) Krystalle. Wird durch kaltes Wasser zersetzt —
Bi(SCN),.2Bi.203 + 2H20 (M.).
Cr(SCN)3. Schwarzgrüne, amorphe Masse. Zerfliefslich (Glasen, Z. 1866, 102). —
3HSCN.Cr(SCN)3. D. Aus dem Blei- oder Silberdoppelrhodanid und H,S (Rösler, A.
23.5.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C„H,„03. 1275
141, 195). Nur in wässeriger Lösung bekannt; Letztere ist weinroth, stark sauer und
zerfällt beim Verdunsten in HSCN und Cr(SCN)3. — Doppel rhodanide: Eösler. —
BlNH^.CNS) + Gr(SCN)3 + 4H,0. — 3NaSCN + Cr(SCN)3 + 7H.,0. Zerfliefsliche Blätt-
chen. — 3KSCN + Cr(SCN)3 + 4H.,0. D. Man kocht zwei Stunden lang eine Lösung
von 6 Thln. KSCN und 5 Thln. Chromalaun und fällt die koncentrirte Lösung mit Alkohol.
Das Filtrat wird verdunstet und der Rückstand aus Alkohol umkrystallisirt. — Fast
schwarze, quadi-atische Krystalle, im durchscheinenden Lichte rubini-oth. Spec. Gew.
= 1,7107 bei 16°, = 1,7051 bei 17,5" (Clarke, J. 1877, 43). 1 Thl. löst sich in 0,72 Thln.
Wasser und in 0,94 Thl. Alkohol. Verdünnte Natronlauge scheidet, erst beim Erwärmen,
Chromoxyd ab. NH,, wirkt nur bei längerem Kochen zersetzend ein; kohlensaure Alkalien
und Schwefelammonium wirken überhaupt nicht ein. Verdünnte Salzsäure wirkt nur
in der Hitze ein. — 3Ba(SCN), + 2Cr(SCN)3 + I6H0O. Tiefrubinrothe zerfliefsliche
Prismen. - 3Pb(SCN)„ + 2Cr(SCN)3 + 4Pb(0H)., -j- 8H,0; - Pb(SCN), + Cr(SCN)3.
2Pb(0H), + 2V,H,0. ' ' " ' ,
Chromammonium-Rhodanüre (Reinecke, A. 126, 113; Christensen, J. pr. [2] 45,
216; NoRDENSKJÖLD, Z. a. Ch. 1, 126). B. Beim Zusammenschmelzen von NH4.SCN mit
KjCrjO; (MoRLAND, J. 1860, 162) entsteht das Ammoniumsalz der Säure NjCrHeCSCN)^.!!.
— 8NH4.SCN + Cr,03 = 2N2H6Cr(SCN),.NH, + 2NHg + 3H,0. — D. Man trägt in
200 g schmelzendes Rhodanammonium so lange 40 g feingepulvertes KgCrjO^, unter stetem
Umrühren, ein, bis die Masse fest geworden ist. Man weicht die Schmelze wiederholt
mit kleinen Mengen kalten Wassers auf, indem man jedesmal abgiefst. Die Flüssigkeit
wird dann abgegossen, der Niederschlag mit wenig kaltem Wasser gewaschen, dann ab-
gesogen und an der Luft getrocknet. Kaltes Wasser entzieht dem Niederschlage jetzt
das Salz (N.,HgCr)(SCN)4; durch Zusatz von NHjCl wird aus der Lösung das entsprechende
Ammoniaksalz gefällt. Ungelöst bleibt das Salz NH4(N4Hj2Cr)(SCN)4, das sich in sieden-
dem Wasser löst (Chr.). Dann kocht man mit Wasser aus, lässt erkalten, filtrirt und
fällt aus dem Filtrat, durch Eintragen von festem Salmiak, das Ammoniaksalz (R.) In
3 Thle. geschmolzenes NH^.SCN trägt man allmählich 1 Thl. (NH4).2Cr2 07 ein, kocht
die zerkleinerte Schmelze mit Alkohol aus, wäscht das getrocknete Produkt mit kaltem
Wasser und krystaliisirt das gebildete Ammoniaksalz aus siedendem Wasser um (N.).
— Die freie Säure erhält man aus dem Quecksilbersalz und H.^S. Sie ist amorph und
löst sich mit tief rother Farbe in Wasser. Die Lösung reagirt sauer und zersetzt sich
beim Kochen. Alkalien und Säuren zersetzen die Säure und deren Salze. Verdunstet
man die wässerige Lösung der Säure in der Kälte, so scheiden sich rothe Blättchen
N2H5Cr(CNSH)4 -{■ H^O aus (N.). Beim Aufkochen des Ammoniumsalzes mit H.jO.,-Lösung
entsteht das Salz N2Hg.Cr(SCN)3. — NH4.N.,Hr,Cr(SCN)4. Kleine, granatrothe Schuppen
oder Rhombendodekaeder. Krystaliisirt auch mit iHjO (Chr.) Ziemlich löslich in Wasser
und Alkohol. Die wässerige Lösung zerfällt, bei längerem Erwärmen, in NH4.SCN,
Cr(SCN)3 und etwas Chromoxyd. Beim Erwärmen mit verdünnten Säuren oder Alkalien
erfolgt Zerlegung nach der Gleichung: NH4.N2.CrH6(SCN)4 + 4K0H = 4KSCN + 3NH3
+ Cr(0H)3 + HgO. — N2H,.Cr(SCN)3 4- 2H,0. B. Man kocht einige Minuten lang
1 Thl. des Salzes NH4.N2HßCr(SCN)4 mit 6 Thln. WasserstoflFsuperoxydlösung (von 3 7o),
verdunstet die, nach dem Erkalten filtrirte, Lösung in der Kälte (N.). — Purpurfarbene
Tafeln. Beständig gegen Säuron. Alkalien scheiden rasch Cr(0H)3 ab. Verbindet sich
mit NH4SCN wieder zu dem Salze NH4.N,H6.Cr.(SCN)4. — Jodid N2H6.Cr.(SCN)3 +
NH4.SCNJ. Gelbe bis braune Hexaeder. Unbeständig (N.). — NH3(CH3).HSCN.CrN,HG(SCN)3
+ HjO. Rothe Nadeln (Christensen, J. pr. [2] 45, 356). — NH(CH3),.HSCN.CrN.;H,(SCN)3.
Rothe Prismen (Christensen). — N(CH3)3.HSCN.CrN2H,(SCN)3 (Chr.). - NH,(C.,H,).
HSCN.CrN2He(SCN)3 (Chr.). — NH2(C6Hi,).HSCN.CrN2Hr(SCN)3 (Chr.). — ' [N^g.
Cr(SCN)3], + 2HSCN.C,H4(NH,), (N.); - [N,He.Cr(SCN)3], + C,H4(NH,), + 2H3O (N.).
— (CH,),(NH,)2[HSCN.CrN2H6(SCN)3]2 + 2H2O (Chr.). - NaLN^ . CrH6(SCN]2). —
K(N2.CrH6|SCN]4) (bei 100°). - Jodid N2H6.Cr(SCN)3 + KSCN.J (N.). — [N.,He.Cr(SCN)3L
+ Ba(SCN)2. Rothe, glänzende Schuppen (N.). — [N2H6.Cr(SCN)3]3 + Fe(SCN)3. <^old-
glänzende Blättchen (N.). — Cd(SCN).,[CrN.jHe(SCN)3], + H^O (Christensen, J. pr. [2]
45, 371). — Co(6NH3)(SCN)3[CrN2He(SCN)3l3 (Chr.). - Hg[N2.CrH6(SCN)4]3. Rosen-
rother, flockiger Niederschlag. — Cu2[N2.CrHR(SCN)4]2. Pulveriger, gelber Niederschlag.
Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge, in KSCN, NH3, Cr^Og und Cu^O.
Mo(SCN)3. (Reaktion auf Molybdän) (Braun, J. 1863, 679; Fr. 6, 86). — Mn(SCN)2
-f- 3H2O (Meitzendorff). — Fe(SCN)2 4" SHjO. Grüne, schiefe, rhombische Prismen.
Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether (Claus, A. 99, 49). — Hg(SCN)„.Fe(SCN)2
(Cleve, J. 1864, 305). — Fe(SCN)3 + BHjO. Schwarzrothe Würfel. Leicht ' löslich in
Wasser, Alkohol, Aether (Claus). Die Lösung ist intensiv dunkelblutroth gefärbt.
(Empfindliche Reaktion auf Eisen.) Eine wässerige Lösung des reinen Rhodanids wird
durch viel Wasser entfärbt unter Abscheidung einer geringen Menge eines unlöslichen.
1276 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄÜREAMIDE. [23.5.93.
basischen Salzes. Phosphorsäure und Oxalsäure heben ebenfalls die Färbung des Eisen-
rhodanids auf (Claus). Weinsäure, Aepfelsäure, Citronensäure und Milchsäure entfärben
zwar auch die Lösungen des Eisenrhodanids, aber durch Zusatz von genügend Salzsäure
wird dieselbe wieder hergestellt. Aus einer mit überschüssigem Rhodanammonium ver-
setzten Eisenoxydlösung wird durch Soda alles Eisen gefällt. (Unterschied und quanti-
tative Trennung- des Eisens von Nickel und Kobalt) (Zimmermann, A. 199, 11). — FefSCN).,
-H 3NH4.SCN. Unbeständig (Krüss, Moraht, A. 260, 208). — Fe(SCN)3 + 9NH,.SCN
-j- 4H,0. Gleicht dem entsprechenden Kaliumsalze. — Fe(SCN)3 + 9LiSCN + 4H2O.
Zerfliefslich (Kr., M.). - Fe(SCN)3 + 9NaSCN + 4H.,0 (Kr., M.). — Fe(SCN)3 + 3KSCN
(Kr., M.). — Fe(SCN)3 + 9KSCN + 4H.3O. Dunkelrothe Krystalle mit grünlichem
Reflex. Löslich in Wasser. Unlöslich in absolutem Acther; löst sich wasserhaltigem
Aether, zerfällt aber dann gleich weiter in seine Komponenten (Krüss, Moraht,
A. 260, 204).
Co(SCN)2 -f V2H2O (M.). üunkelviolette Prismen (Claus, A. 99, 54). Beim Versetzen
einer Kobaltlösung mit alkoholischem Rhodanammonium tritt eine intensive blaue Färbung
ein, welche ein charakteristisches Absorptionsspektrum zeigt. (Quantitative Bestimmung
des Kobalts durch Spektralanalyse.) (Wolff, Fr. 18, 38.) Nachweis von Kobalt,
bei Gegenwart von Eisen und Nickel. Man fällt die Lösung der drei Metalle mit
überschüssigem Rhodanammonium und Soda. Das Filtrat schüttelt man mit einer
Mischung gleicher Volume Fuselöl und Aether. Bei Gegenwart von Kobalt zeigt die
ätherische Lösung den charakteristischen Absorptionsstreifen zwischen C und D. (Höchst
empfindliche Reaktion auf Kobalt) (Vogel, B. 12, 2314). — Hg(SCN),.Co(SCN).j (Cleve,
J. 1864, 304). - Ni(SCN)2 + V^H.O (M.); - Ni(SCN)j + 4NH3 (M.); — Hg(SCN), +
Ni(SCN), + 2K,0 (Cleve).
Platinrhodanide (Buckton, A. 92, 280). Die Platindoppelrhodanide sind gelb bis
roth. Sie sind leicht entzündlich und entwickeln, bei gelindem Erwärmen, einen eigen-
thümlichen Geruch, u. Platinrhodanür Pt(SCN),. Beim Lösen gleicher Theile Rhodan-
kulium und Kaliumplatinchlorür in möglichst wenig Wasser scheidet sich das Doppel-
salz 2KSCN -)- Pt(SCN)., ab, das man aus Alkohol umkrystallisirt. Es bildet rothe,
mikroskopische sechsseitige Prismen. 1 Tbl. löst sich in 2^/, Thln. Wasser von 15,5".
Sehr leicht löslich in warmem Alkohol. — Giebt mit Silberlösuug einen blassgelben
Niederschlag 2AgSCN + Pt(SCN)j. — Aus dem entsprechenden Baryumsalz kann durch
H.SO^ die freie Säure 2 HSCN -|- Pt(SCN).^ abgeschieden werden. Dieselbe zersetzt
sich in wässeriger Lösung, selbst beim Abdampfen im Vakuum. — Pt(SCN)2.2NH3. B.
Beim Versetzen einer Lösung von 2 KSCN.Pt(SCN).^ oder 2 KSCN.Pt(SCN)^ mit NH3; aus
2NH3.PtCl, und KSCN. — Gelbe Nadeln. Schmilzt bei 100—110'' zu einer granatrothen
Flüssigkeit. Wird nicht durch verdünnte Säuren zersetzt. — 2 Pt(SCN)2 . 4 NH3 =
Pt(NHg),(SCN), + Pt(SCN).,. B. Aus 4NH3.PtCl.j und 2KSCN.Pt(SCN)j. — Fleisch-
farbener Niederschlag, unlöslich in Wasser und Alkohol, löslich in Salzsäure. — b. Platin-
rliodanid P[(SCN)4. 1^'^ freie Säure 2HSCN.Pt(SCN)4 erhält man aus dem Bleisalze
mit H.jS. Sie ist eine starke Säure. Ihre wässerige Lösung ist roth und zersetzt sich
beim Verdunsten. — 2NH4SCN.Ft(SCN),. Carmoisinrothe, hexagonale Tafeln. — 2 KSCN.
Pt(SCN),. D. In eine warme Lösung von 5 Thln. KSCN trägt man 4 Thle 2KCl.PtCl4
ein und filtrirt die heifse Lösung. Das ausgeschiedene Salz wii'd aus Alkohol umkrystal-
lisirt. — Carminrothe, sechsseitige Blätter (aus Alkohol). Spec. Gew. = 2,342 bei 18°;
2,370 bei 19° (Clakke, J. 1877, 43). Löslich in 12 Thln. Wasser von 60" und noch leichter
löslich in Alkohol. Krystallisirt auch mit 2H.,0 (aus Wasser) in carminrothen , mono-
kiinen (Wyrubow, A. eh. [5] 11, 417; vgl. Keferstein, J. 1856, 445) Tafeln oder Blättchen
(GuARESOHi, Privatmitth.). Verhalten gegen rauchende Salpetersäure: Claus, A. 99, 56.
— Hg2(SCN)j.Pt(SCN)4. Tief orangefarbener Niederschlag, wird beim Kochen mit Wasser
blass primelgelb. — Pb(SCN)2.Pt(SCN)4. Goldfarbige, hexagonale Blättchen, in kaltem
Wasser schwer löslich; — Pb(SCN)2.Pt(SCN)4.PbO. Rother Niederschlag, unlöslich in
Wasser. — Fe(SCN).,.Pt(SCN)4. Schwarzer, krystallinischer Niederschlag. — 2AgSCN.
Pt(SCN)4. Orangegelber Niederschlag.
Dimethylamiusalz [NH(CH3).2.HSCN].j.Pt(SCN),. Rothe Prismen oder Nadeln.
Schmilzt bei 160—170° unter Zersetzung (Guareschi, Privatmitth.). Sehr leicht löslich in
Alkohol. — Trimethylaminsalz [N(CH3)3.HSCNl,.Pt(SCN),. Rothe Prismen. Schmilzt
gegen 175°, unter Zersetzung (G.). Krystallisirt auch mit 1H.,0(?). — Diäthylamin-
salz |NH(C2Hä)2.HSCN]2.Pt(SCN)4 4-2H20. Oraugegelbe Tafeln oder Prismen. Schmilzt
bei 58° und, nach dem Entwässern, bei 79—80° (G.). Schwer löslich in Wasser, sehr
leicht in Alkohol. - Triäthylaminsalz [N(C.3H5)3.HSCN].,.Pt(SCN)4. Orangegelbe
Tafeln. Schmelzp.: 165— 167° (G.). — Aethylendiaminsalz C2H8Nj.2HSCN.Pt(SCN)4.
Gelber, krystallinischer Niederschlag. Schmilzt bei 170 — 180°, unter Zersetzung (G.). —
Pentamethylendiaminsalz C5Hi4N2.2HSCN.Pt(SCN)4. Gelbe Prismen. Zersetzt sich
23.5.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SAUREN C^Hj^Oj. 1277
oberhalb 160°, ohne zu schmelzen (G.). — Guanidinsalz (CHäNg.HSCI^j.PtfSCN)^.
Rothe Rhomboeder. Zersetzt sich bei 170—175", ohne zu schmelzen (H.).
Diacetonaminsalz (CeHijNO.HSCNjj.PtCSCN)^. Gelber, krystallinischer Nieder-
schlag. Schmilzt bei 170—180", unter Zersetzung (Güareschi).
Palladiumdoppelrhodanide: Croft, Z. 1867, 671. — SNHg.PdCSCN).,. Roth-
braune Nadeln.
Kupferrhodanide. 1. Rhodanür. Cuj(SCN)j. T). Man fällt eine mit SO.^
(oder mit FeSOJ versetzte Kupfervitriollösung mit KSCN (Bekzelus; Porret; Claus,
J. pr. 15, 401; Meitzendoeff, A. 44, 269). — Weifses Pulver. Unlöslich in Wasser und
in verdünnten Säuren, löslich in NHg. (Trennung des Kupfers von Zn, Fe . . .). Zerfällt
beim Erhitzen zunächst in CSj, CujSä und Mellon und daun in Schwefel und Mellon-
kupfer (Liebig, A. 50, 347). — 12 KSCN + Cu,j(SCN)2. Glasglänzende Prismen (Thur-
NAUER, B. 23, 770). — 2. Rhodanid. Cu(SCN).,. Schwarzer, krystallinischer Nieder-
schlag (Claus; Meitzendorff). Lässt sich rein erhalten, wenn man eine mäfsig koncßu-
trirte, luftfreie, mit wenig überschüssiger H^SO^ versetzte Rhodankaliumlösung mit kon-
centrirter KupfervitrioUösung mischt (Hüll, A. 76, 94). — Zersetzt sich bei längerem
Stehen mit kaltem Wasser, sogleich beim Erhitzen mit Wasser, dabei zum Theil in
Rhodanür übergehend. 6Cu(SCN)2 + 4H2O = 3Cuj(SCN)2 -\- 5SCNH + CNH + H.3SO,.
— Cu(SCN),3.2NH3. Kleine blaue Nadeln (M.). - Cu(SCN)2.Cu,(SCN),,. D. Man löst
Cu(SCN)2 in einer erwärmten, alkoholischen Rhodankaliumlösung und verdampft das
Filtrat bei gelinder Wärme (Hüll). — Oppermentgelbes, amorphes Pulver. Unlöslich in
Wasser und KSCN. Wird von Salzsäure nicht verändert. — Rhodansilber AgSCN.
Weifser, käsiger Niederschlag, unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren. Löslich in
NH3. — AgSCN.NHg. Glänzende Blättchen (Gintl, J. 1869, 316; Gössmann, A. 100, 76).
Verliert an der Luft und beim Behandeln mit Wasser alles Ammoniak. — NH^.SCN
-{- AgSCN (Fleischer, A. 179, 232). — KSCN.AgSCN. Glänzende Rhombenoktaeder
(Hüll). Wird von Wasser völlig zersetzt in niederfallendes AgSCN und in KSCN. —
3AgSCN.Cr(SCN)<, (Roesler, A. 141, 192).
Rhodangolcl (Cläve, i;. 1865, 412). a. Goldrhodanür. — AuSCN.NHg. B. Beim
Fällen des Kaliumdoppelsalzes mit NH^. — Farblose, mikroskopische Krystalle. Wenig
löslich in kaltem Wasser, wird von heifsem zersetzt. Löslich in NH^. — KSCN.AuSCN.
ü. Man setzt zu einer 80" warmen Rhodankaliumlösung so lange AuClg, als sich der
entstehende Niederschlag löst. — Strohgelbe Prismen; leicht löslich in Wasser und
Alkohol. Schmilzt über 100".
b. Goldrhodanid. — KSCN.Au(SCN)3. B. Beim Versetzen einer überschüssigen,
kalten Rhodankaliumlösung mit neutralem Goldchlorid. — Orangerothe Nadeln. Löslich
in Alkohol und Aether. Löst sich in kaltem Wasser unter Zersetzung.
Skey (J. 1874, 300) hat Doppelrhodanide von Fe-Hg, Fe-Au, Hg-Co, Hg-Mo, Pt-NH^
und Pt-K beschrieben, aber nicht analysirt.
Alkylrhodanide CN.SR. Man erhält die Alkylrhodanide durch Destillation von
Rhodankalium mit ätherschwefelsauren Salzen, beim Digeriren von KSCN mit Alkyljodiden
oder -bromiden und bei der Einwirkung von Chlorcyan auf Bleimercaptide. Die Alkyl-
rhodanide sind riechende, unzersetzt siedende Flüssigkeiten, wenig oder gar nicht in
Wasser löslich. Ihr Verhalten gegen Reagenzien ist eingehend von Hofmann [B. 1, 177)
untersucht worden und ergiebt sich daraus sehr klar nicht nur die Konstitution der Alkyl-
rhodanide, sondern auch ihre Isomerie mit den Senfölen RN.CS.
1. Durch Oxydationsmittel (Salpetersäure) werden die Alkylrhodanide in Sulfonsäuren
übergeführt. CH3.S(CN) + O.^ + H^O = CH3.SO3H + CNH.
2. Nascirender Wasserstoff (Zink und Salzsäure) spaltet die Alkylrhodanide in Mer-
captane und Blausäure. CjHg.SCN -|- H, = C2H5.SH -\- CNH. Die Blausäure wird durch
den Wasserstoff weiter zu Methylamin reducirt. Nebenbei vollzieht sich eine andere
Reaktion: 2C,H5.SCN -f 16H = (C,HJ,S -j- 2NH3 + 2CH^ + H^S.
3. Beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure im Rohr entstehen CO.j, NHg und Sulfide,
offenbar als Spaltungsprodukte von Cyansäure und Merkaptan. CHs.S.CN -|- H,0 = G„H^.
SH+CNOH.
4. Koncentrirte Schwefelsäure wirkt heftig auf Alkylrhodanide ein und erzeugt COj,
NHg und Dithiokohlensäureester. 2C,H5.SCN + 3H,0 = CO^ + 2NH3 -f CO(SC2H5),.
5. Beim Erwärmen mit alkoholischem Schwefelkalium wird Rhodankalium gebildet
und daneben Alkylsulfide oder Alkyldisulfide.
6. Metallisches Natrium bewirkt glatte Spaltung: 2C2H6.SCN+ 2Na = (CHgJoS, -]-
2NaCN.
7. Die Alkylrhodanide absorbiren bei 100" leicht H^S und bilden Dithiocarbaminsäure-
ester. C.Hg.SCN + H^S = NHa-CS-SC^Hj.
8. Sie verbinden sich nicht direkt mit Triäthylphosphin (Hofmann, A. Spl. 1, 53).
1278 FETTßEIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
9. Die Alkylrhodauide absorbiren bei 0" Brom- und Jodwasserstoffgas und bilden
krystallisirte Additionsprodukte, welche aber von Wasser momentan in ihre Bestandtheile
gespalten werden (Henry, /. 1868, 652).
Methylrhodanid CjHgNS = CH3S.CN. B. Beim Erhitzen von Methylsulfid mit
Bromcyan auf 100« (Cahours, J. 1875, 257). 2(CH3)2S + CNBr = CH3.SCN + (CH3)3SBr.
— D. Man destillirt die koncentrirten, wässerigen Lösungen von gleichen Theilen KONS
und methylschwefelsaurem Calcium (Cahours, A. 61, 95). — Lauchartig riechende Flüssig-
keit. Siedep.: 182,9" bei 757,2 mm; spec. Gew. = 1,0879 (bei O**) (Pierre, /. 1851, 51).
Siedep.: 129,6—130" (i. D.) bei 749,33 mm (von 0°); spec. Gew. = 1,06935 bei 23,8740;
Molek. Brechungsvermögen: 31,75 (Näsini, Scäla, ö. 17, 70). Giebt, beim Behandeln
mit Salpetersäure, Methansulfonsäure. Beim Erwärmen mit alkoholischem Kali entstehen
NH3, (CH3)2S2, KCN, KjCOg. Mit alkoholischem Schwefelkalium werden KCNS und
(CH8)2S2 gebildet. Reines Methylrhodanid wandelt sich, beim Erhitzen auf 180—185",
theilweise in Methylsenföl um. Ei-hitzt man aber Methyli-hodanid mit einer Spur Salz-
säure oder Schwefelsäure, so polymerisirt es sich zu Trithiocyanursäuretrimethylester
(CN.S.CH3)3. Von trocknem Chlor wird Methylrhodanid, namentlich an der Sonne, zer-
legt in Cyanurchlorid und CCl, (Riche, A. 92, 357), CSCL^ und CSCl^ (James, Soe. 51, 268).
Beim Erhitzen mit Methyljodid auf 100" wird Trimethylsulfinjodid gebildet (Cahours,
J. 1875, 257).
Verbindung C.HgNS = (CH3)3SCN. Siehe S. 356.
Aethylrhodanid C3H5NS = CjHg.SCN. B. Entsteht nicht aus Quecksilbermercaptid
und Jodcyan (Henrv, B. 2, 636). (C2H5S)2Hg -f 2CNJ = (CHsJaS, + HgJ., + CN^. —
D. Wie Methylrhodanid (Cahours, A. 61, 99). — Siedep.: 141 — 142" (Meyer, A. 171, 47);
146" (kor.); spec. Gew. = 1.0330 bei 0"; 1,0126 bei 19"; 0,8698 bei 146" (Buff, B. 1, 206).
Siedep.: 143,6" (i. D.) bei 748,96 mm (von 0"); spec. Gew. = 1,00715 bei 22,974"; Molek.
Brechungsvermögen = 39,94 (Nasini, Scala, G. 17, 70). Unlöslich in Wasser; in jedem
Verhältniss mischbar mit Alkohol oder Aether. Wird von Natrium glatt in Cyannatrium
und Aethyldisulfid übergeführt (Hofmänn, B. 1, 184). Beim Erhitzen mit wässerigem
Kali, im Rohr auf 100", entstehen Aethyldisulfid, KCN und KCNO (Brüning, A. 104, 198).
Mit alkoholischem Kali erhält man Aethyldisulfid, CO^, NH3, aber kein Rhodankalium
(Löwig, P. 67, 101). Setzt sich, beim Digeriren mit alkoholischem Schwefelkalium, um in
Rhodankalium und Aethylsulfid (Löwig). Beim Erhitzen mit konc. wässerigem Ammoniak
auf 100" werden Aethyldisulfid, CN.NH^, Harnstoff, Oxalsäure und schwarze Produkte
gebildet (Krejier, J. 1858, 401; Jeanjean, J. 1862, 364). Verbindet sich mit trockenem
Schwefelwasserstoff zu Dithiocarbaminsäureester. Verbindet sich mit Thioacetsäure zu
Acetyldithiocarbaminsäureester NH(C,H30). Beim Einleiten von Cblorgas in Aethy]-
rhodanid entstehen Cyanurchlorid (CNCl)g und eine bei 134 — 135" siedende Flüssigkeit
CoHgSClg (James, J. pr. [2] 30, 316). Beim Erhitzen mit Triäthylphosphin auf 100"
wird viel des Sulfides P(C2H5)3S gebildet und daneben Teträthylphosphoniumsalz und
stickstoffhaltige Körper (Hofmann, A. Spl. 1, 53). Beim Erhitzen mit Methyljodid auf
105" entstehen Trimethylsulfinjodid und andere Körper (Dehn, A. Spl. 4, 107).
Verbindungen mit Haloidsäuren (Henry, J. 1868, 652). C,H5.SCN.2HBr. —
CgHg.SCN.HJ (?) (vgl. Glutz, A. 153, 312). Behandelt man Aethylrhodanid mit Jod-
phosphor und Wasser, so bilden sich Merkaptan, CO.^, NH3, CO(SC2H5)2 und eine, in
Nadeln krystallisirende, in Wasser unlösliche Verbindung CjHj.SH.HJ (?) (Glutz).
Chloräthylrhodanid C.H.CINS = CH^Cl.CH^.SCN. D. Beim Kochen von (100 Thln.)
Aethylenchlorobromid mit (66 Thln.) KCNS und (250 g) Alkohol von (98")o) (James, /. pr.
[2] 20, 352). Man reinigt das Produkt durch Destillation im Vakuum (James, J. pr.
[2] 31, 411). — Unangenehm riechendes Oel. Bleibt bei —20" flüssig. Siedep.: 202
bis 203"; 106— lOS" bei 400 mm. Zersetzt sich bei 210". Schwerer als Wasser und
darin unlöslich. Wird von rauchender Salpetersäure zu Chloräthansulfonsäure CH^Cl.
CH2(S0.,H) oxydirt. Liefert mit NajSOj Rhodanäthansulfonsäure.
Rhodanäthansulfonsäure CgH^NS^Og = CNS.CHj.CHj.SOgH. B. Bei mehrtägigem
Stehen von 1 Thl. Chloräthylrhodanid mit einer nicht zu koncentrirten, wässerigen Lösung
von 1 Thl. NajSOg, an der Sonne (James, J. pr. [2] 26, 381).
Verbindung C.HigSN = (C.HJaSCN. Siehe S. 358.
Propylrhodanide C^H^NS = CgH^.SCN. a. Normalpropylrhodanid. Unan-
genehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 163" (Schmidt, Z. 1870, 576).
b. Isopropylrhodanid. Siedep.: 149—151"; spec. Gew. = 0,963 bei 20° (Henry,
B. 2, 496). Siedep.: 152—153" bei 754mm; spec. Gew. = 0,989 bei 0"; = 0,974 bei 15"
(Gerlich, A. 178, 83).
Isobutylrhodanid C5H9NS = C^-SCN. Siedep.: 174—176" (Reimer, B. 3, 757).
23.5. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SAUREN C^Hj^Og. 1270
Isoamylrhodanid CeH,,NS = CäHij.SCN. Sedep.: 197" (Medlock, ä. 69, 222}.
Spec. Gew. = 0,905 bei 20° (Henry, J. 1847/48, 700). — C5Hi,.S.CN.2HBr (L. Henry, J.
1868, 652).
Hexylrhodanide C^Hj^NS = CgHig.SCN. a. Aus KCSN und Hexylchlorid (aus
Petroleumhexan). Siedep.: 215—220"; spec. Gew. = 0,922 bei 12" (Cahoürs, Pelouzr, J.
1863, 526).
b. Sekundärhexylrhodanid. Lauehartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 206 bis
207,5" (Uppenkamp, B. 8, 55).
Sekundäroktylrhodanid CgHjjNS = CgHj^.SCN. B. Aus sekundärem Oktyljodid
(aus Ricinusöl) und KCNS. — Siedep.: 142" (Jahn, B. 8, 805).
Allylrhodanid C^H^NS = C3H5.SCN. B, Beim Behandeln von Bleiallylmercaptid
(CgHg.S^.Pb mit einer ätherischen Chlorcyanlösung (Billeter, B. 8, 464). — D. Man
vermischt die Lösung von (1 Thl.j Rhodanammonium in (2,5 — 3 Thlu.) Alkohol (von 80
bis 90"/(,) mit AUylbromid, lässt in der Kälte (bei 0") stehen und fällt mit Wasser (Ger-
lich, Ä. 178, 85). — Lauchartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 161"; spec. Gew. = 1,071
bei 0°; 1,056 bei 15" (G.). Geht bei gewöhnlicher Temperatur langsam, rasch beim
Kochen, in das isomere AUylsenföl über. Zerfällt, mit alkoholischem Kali, in KSCN und
C3H5.SH; mit Natriumamalgam entstehen NajS und Isocyanallyl C3H5.NC (B.). Verbindet
sich nicht mit NH^ (G.).
2-Chlorallylrhodanid C,H,C1NS = CNS.CHj.CChCH,. B. Aus CHjCl.CChCHj,
und ßhodankalium (Henry, Bl. 39, 526). — Siedep.: 180—181°.
Propargylrhodanid C.HgNS -= C^Hg.SCN. B. Aus Propargylbromid und KCNS
(Henry, B. 6, 729). — Senfölartig riechende Flüssigkeit. Zersetzt sich total beim
Destillireu.
Methylenrhodanid CgHjN.^Sj = CH2(SCN)j. D. Aus CH.jJ und alkoholischem
Rhodankalium (Lermontow, B. 7, 1282). — Prismen, Nadeln oder rhombische Blättchen.
Schmelzp.: 102". Fast unlöslich in kaltem Wasser, ziemlich löslich in siedendem,
sehr leicht in Alkohol und Aether. Wird von Salpetersäure zu Methandisulfonsäure
oxydirt.
Aethylenrhodanid C^H^NjS.^ = G^H^(SCN).j. B. Aus Aethylenchlorid und alkoho-
lischem Rhodankalium (Sonnenschein, J. 1855, 609; Buff, ä. 100, 229). Zur Darstellung
ist es vortheilhafter, Aethylenbromid zu benutzen (Glutz, A. 153, 313). — Rhombische
Tafeln. Schmelzp.: 90". Nicht unzersetzt flüchtig. Der Dampf reizt zu Thränen und
bewirkt heftiges Nielsen. Wenig löslich in kaltem Wasser, mehr in kochendem. Wird
von Salpetersäure zu 1,2-Aethandisulfonsäure oxydirt. Alkoholisches Kali erzeugt Di-
äthylentetrasulfid [CjH^.Sg].^. Beim Behandeln mit HJ oder mit Zinn und Salzsäure
entstehen Rhodanäthylsulfinsalze ; mit Natriumdisulfit entstehen zwei Säuren CNH^SgO^o
und C.Hi^SgO,,. Triäthylphosphin wirkt nach der Gleichung: C.,H4(CNS)2 + 4P(C2H5)g
= 2P(C2HaS + C2H,.[P(C2H6)3]2(CN)., (Hofmänn, ä. SpL 1, 55).
CH S\
Iminomethenäthendisulfid, Rhodanäthylaulfin CgH^NS^ = /.„^ V, yC:NH. B.
GH., . b/
Beim Behandeln von Aethylenrhodanid mit HJ oder mit Sn und HCl (Glutz, ä. 153, 813).
C.,H,^SCN)., + H., + HCl = C3HeNS,.Cl + HCN. — Die freie Base, aus dem Hydrochlorid
mit K.jCOg und Aether abgeschieden, ist eiu in Wasser unlösliches Oel, das sich rasch zer-
setzt unter Bildung von Diäthylentetrasulfid [C^H^S,,], (Miolati, ä. 262, 68). Beim Kochen
des Hydrochlorids mit konc. HNOg entsteht 1, 2-Aethandisulfonsäure. Basen bewirken
leicht eine Abscheidung von Ammoniak. C2H^.S.,:C:NH + CH3.NH., = C2H4.S.,:C.N.CH3
+ NH3. Analog wirken Hydroxylamin und Phenylhydrazin. C2H4.S2:C.NH +'C6H6.NH.
NH^ = C.,H^.S.,:C:N.NH.C6H5 -f- NH3. Beim Erwärmen mit CS^ (+ Alkohol) und Kali-
lauge resultirt Trithioäthylencarbonat CSj.CgH^. — Hydrochlorid CgHgNS.j.HCl. B.
Bei längerem Kochen von Aethylenrhodanid mit koncentrirter Salzsäure (Glutz). Für die
Darstellung des Hydrochlorids ist es besser, Aethylenrhodanid mit Zinn und koncentrirter
Salzsäure eine Stunde lang zu kochen, wo beim Erkalten das Zinnchlorürdoppelsalz aus-
krystallisirt. Das freie Hydrochlorid krystallisirt (aus Alkohol) in feinen Schüppchen. —
2C3HgNS2Cl-{-SnClj. Dünne Prismen. Schwer löslich. — CgHgNS.^HJ. Zolllange, glänzende
Prismen. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, fast unlöslich in Aether. Schmilzt ober-
halb 100" unter Zersetzung. Verbindet sich mit NH, zu einer in Nadeln krystallisirenden
Verbindung, aus welcher Säuren wieder CgHgNSj.HJ abscheiden. — CgHgNSü.HNOg -{-
VoH^O. Tafeln. — CgHgNSjj.HSCN. Schwer lösliche, dünne Lamellen.
Methylderivat C,H,NSj = C2H^S.,:C:N.CH3. B. Aus dem Hydrochlorid und CHgJ
bei 100" (Miolati, ä. 262, 70). — C^H.NS.j.HJ. Lange Nadeln. Schmilzt bei 182—184"
unter völliger Zersetzung. Sehr leicht löslich in Wasser und in heifsem Alkohol.
1280 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUEEAMIDE. [23.5.93.
Aethylderivat CgllgNSj = CjH^S., :C:N.C.,H5. B. Beim Kochen von salzsaurem
Rhodanäthylsulfin mit 1 Mol. Aethylamm (Miolati, A. 262, 75). — (CgHgNSj.HCljj.SnCl,.
Lange, dünne Prismen (aus Wasser).
Allylderivat CgHgNSj = C.,H^S.,:C:N.C3Hä. B. Wie das Aethylderivat (Miolati).
— (C6H9NS.,.HCl),,.SnCl.,.
Acetylderivat CgH^NSjO = C.,H^S., : C : N.CO.CH3. Breite, dünne Tafeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 69° (Miolati). Leicht löslich in Alkohol und Benzol, schwer in Aether.
Oximinomethenäthendisulfid C„H5NS.,0 = CjH^S, :C:N.OH. B. Bei einstündigem
Erwärmen einer Lösung von salzsaurem Ehodanäthylsulfin mit NH3O.HCI und Soda
(Miolati, A. 262, 72). Entsteht auch beim Erwärmen von Aethylenperthiocarbonat CS3.
CjH^ mit NH3O (M.). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 126" (kor.). Kaum löslich in kaltem
Wasser, leicht in Alkohol und Eisessig. Wird durch Aufkochen mit konc. HCl nicht
verändert.
Säuren CHjNSgO.o (?) und C^Hi^SgOij (?). B. Beim Erwärmen von Aethylen-
rhodanid mit einer sehr koncentrirten Lösung von Natriumdisulfit tritt eine lebhafte
Reaktion ein, und es scheidet sich, beim Erkalten, das Salz CH^SaNOjQ.Nag ab. Aus dem
Filtrat fällt man, durch Alkohol, den Rest des Salzes CH4S3NO,(,.Na3 und koncentrirt
dann die abgegossene Flüssigkeit auf dem Wasserbade. Das jetzt ausgeschiedene Salz
C^HioSgüij.Na^ wird wiederholt aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt (Glutz, A.
153, 821).
Na3.CH,NS30,o = Na3.CHjNS3 09 + H,0= NH.,.C(S03Na)3 + H,0. Nadeln. Sehr schwer
löslich in kaltem Wasser und noch weniger in Alkohol. Zersetzt sich, im trockenen Zu-
stande, über 140". Die wässerige Lösung zerfällt, bei anhaltendem Kochen, unter Bildung
von Na.jSO^. Koncentrirte Salzsäure entwickelt daraus erst bei 100" schweflige Säure. —
(CH4NS30io).,Bag. Krystallinischer Niederschlag, fast unlöslich in Wasser.
Salz: Na4.C4H,(,S90i.2. Perlmutterglänzende Schüppchen. Fängt bei 90" au, sich zu
zersetzen. Giebt mit Baryt-, Blei- und Kalklösuugen keine Niederschläge; mit AgNOg
entsteht ein weifser, flockiger Niederschlag. — [Vielleicht entspricht das Salz der Formel
Na2.C.jH4S40f; , und dann erklärt sich seine Bildung aus der Gleichung: C.,H4(CNS)., -|-
2 NaHSOg = C,H4(S.S03Na), + 2 HCN].
RhodanideC5HeN.,S2. &.TrimethylenrhodanidG^^.CB.^.CYi^.QR,.^C^. Blättchen.
Schmelzp.: 28" (Hagelberg, B. 28, 1088). Nicht destillirbar. Beim Kochen mit Zu + HCl
wird CH,,(CH,.SH)3 gebildet.
b. Propylenrhodanid CH3.CH(SCN).CH2.SCN. Braunes, nicht destillirbares Gel
(Hagelberg). Beim Kochen mit Su + HCl entsteht salzsaures Iminomethenpropendisulfid.
^-Iminometlienpropendisulfid C.H-NS, = •'"• ' \C:NH. B. Beim Kochen
L/rl.,.o/
von Propylenrhodanid mit Su + HCl (Miolati, A. 262, 80j. — C4H7NS.J.HCI. Sechsseitige
Tafeln (aus absol. Alkohol). Schmelzp.. 172—175". — (C^HjNS.j.HCl^^.SnCl.,. Breite,
dünne Tafeln.
Acetylderivat CyHnNS30 = G,H6.S.,.C:N.CjH30. Krystallpulver. Schmelzp.: 59,5"
(Miolati). Unlöslich in Wasser und Aether, äufserst löslich in Alkohol.
Allyltrirhodanid C„H-N,S3 = CNS.CH(CH3S.CN)j. D. Aus CH2Br.CHBr.CH.,Br
und alkoholischem Rhodankalium (Henry, B 2, 637j. — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 126".
LösHch in 400 Thln. starken Alkohols bei 13".
Säurerhodanide.
Thionylrhodanid C^K^OS« = SO(SCN).,. B. Aus Hg(SCN)2 und SOCl, (gelöst in
CS2), in der Kälte (Mürtry', Soe. 55, 48j. — Amorphes, orangefarbenes Pulver. Unlös-
lich in kaltem Wasser, Alkohol, Aether, Ligroin, CHCI3 und Eisessig, löslich in heifsem
Benzol. Sehr beständig; wird durch Kochen mit HCl nicht verändert.
Acetylrhodanid CgH^NSO = CH3.CO.SCN. B. Aus Acetylchlorid und Rhodanblei
(Miquel, A. eh. [5] 11, 295). — Bei 132—133" siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 1,151
bei 16". Riecht äufserst stechend. Zerfällt mit Wasser in Essigsäure und Rhodanwasser-
stoff. Verdünnte Säuren bewirken dieselbe Spaltung und aufserdem Bildung von Per-
sulfücyansäure, CS.2 und COS. Silberoxyd wirkt heftig ein; man erhält Acetonitril, COj
und Ag,S. Verbindet sich, in ätherischer Lösung, mit Ammoniakgas zu einem nicht flüch-
tigen, in Wasser sehr leicht löslichen Gel, das mit Eisenchlorid sich blutroth färbt.
Aethylalkohol reagirt heftig ein und Essigäther, Pseudoschwefelcyan u. A. (Dixon, Sog.
61, 529). Liefert mit Aldehydammoniak die Verbindung CjHigNgSOj.
Verbindung CjHigNgSOj. B. Die im Kältegemisch befindliche Lösung von 12,2 g
Aldehydammoniak in möglichst wenig absol. Alkohol und viel wasserfreiem Aether wird
mit der Lösung von 20,2 g Acetylrhodanid in (dem 25 fachen Vol. trocknen) Aether ver-
23.5. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^^Og. 1281
mischt (DixoN, Soc. 61, 530). — Kiystalle (aus verd. Alkohol). Schmilzt bei 187" unter
Zersetzung. Unlöslich in Aether, schwer löslich in kaltem Wasser, mäfsig in Alkohol.
Beim Erhitzen mit verd. HCl entweicht Aldehyd.
Butyrylrhodanid CgHjNSO = CgH^.CO.SCN. Siedet, unter Zersetzung, bei 180°
(Miquel).
Alkylthionearbonimide (Senföle) E.N.CS. Eine mit Rhodanwasserstoff CN.SH
isomere Säure HN.CS ist nicht bekannt. Ebenso wenig kennt man den Rhodaniden
isomere Salze MeN.CS. Dafür existirt aber eine Reihe von geschwefelten Aethern (Senf-
öle), welche sich zu den Alkylrhodaniden ebenso verhält wie Alkylcarbonimide (von Würtz)
R.N.CO zu den Cyansäureestern (von Cloez) CN.OR. Die Senföle bilden sich bei der
Einwirkung von Thioearbonylchlorid CS.Cl^ auf primäre Amine (Rathke, A. 167, 218)
oder aus monoalkylirten Dithiocarbaminsäui-en NH(R).CS.SH, und zwar durch Behandeln
der Salze dieser Säuren mit Jod oder durch Destillation ihrer Quecksilbersalze (Hofmann,
B. 1, 171; 2, 452). Alkylirte Dithiocarbaminsäuresalze der Alkylamine erhält man leicht
durch Zusammenbringen von primären Alkoholbasen mit CS^ und Alkohol (Hofmann)
oder, statt Alkohol, besser mit wasserfreiem, im Kältegemisch befindlichem Aether
(RüDNEw, M. 10, 188). 2C2H5.NH2 + CS, = NH(C,H,).CS.S.NH3(C2H5). Versetzt man
die Lösung eines solchen Salzes mit Sublimat, so fällt das entsprechende Quecksilbersalz
nieder: 2NH(C3H5).CS,.N(C2HjH3 -\- HgCl, = 2N(C,H5)H3C1 + [NH(C2H5).CSJ,Hg.
Das Quecksilbersalz zerfällt, bei der Destillation oder auch beim Kochen mit Wasser,
in ein Senföl, H,,S und HgS. [NH(C2H5).CSJ2Hg = 2C2Hg.NCS + HgS + H^S. Für die
Darstellung von Senfölen ist es nicht nöthig, das Quecksilbersalz rein darzustellen.
Man behandelt die primäre Alkoholbase mit Alkohol und CS.,, verdunstet zur Trockne
und destillirt den Rückstand mit Sublimat. Man wendet genau 1 Mol. HgCl^ auf 2 Mol.
der Base an. Die Hälfte der Letzteren bleibt dann im Rückstande. Ueberschüssiger
Sublimat zerstört viel Senföl (Hofmann, B. 7, 811). Da nur primäre Alkoholbasen in
Dithiocarbaminsäuresalze und Senföle umgewandelt werden können, so giebt die Senföl-
bildung eine sehr empfindliche Reaktion ab, um die Gegenwart von primären Basen nach-
zuweisen (Hofmann, B. 8, 106).
Eine zweite und bequemere Darstellungsweise der Senföle besteht im Versetzen einer
alkoholischen Lösung von alkylirten Dithiocarbaminsäuresalzen der Alkylamine mit Jod
(Hofmann). NH(C,HJ.CS.,NfC2H,)H3 + J, = C.H^.N.CS + N(C,H5)H,.HJ + HJ + S_.
Die Ausbeute an Senföl entspricht aber durchaus nicht dieser Gleichung, weil der frei
werdende Jodwasserstoff sekundäre Reaktionen veranlasst: NH(C2Hg).CS2N(C.,H5)H, -|"
2HJ =: CS, + 2 N(C2H5)H2.HJ. Auch das Jod bewirkt Nebenreaktionen: NH(C2Hs).CS.,.
N(C2H5)H3 + J, = 2HJ + CS(NH.C.,H5), -fS. Die Totalausbeute an Senföl entspricht
ziemlich genau 'der Gleichung: 5NH(C;H5).CS2.N(C2H5)H3 + 6J = 2C.,H5.N.CS + 208^
+ 6N(C2H5)H,.HJ + CS(NH.C2H5),, + 3S (Rudnew, SC. 10, 188).
Alkylrhodanide lassen sich zum Theil in Senföle umwandeln. Methylrhodanid wandelt
sich, bei längerem Erhitzen auf 180—185°, theilweise in Methylsenföl um (Hofmann, B.
13, 1350). AUylrhodanid geht beim Kochen (161°), langsam auch schon bei gewöhnlicher
Temperatur, in Allylsenföl über.
Senföle entstehen beim Erhitzen der Alkylcarbonimide mit P^Sg (Michael, Palmer,
Am. 6, 258). öC^Hj.N.CO + P^S^ = öC^H^.NCS + P^Og.
Die Senföle sind stechend riechende, unzersetzt flüchtige Flüssigkeiten, welche auf
der Haut Blasen ziehen. Sie lösen sich wenig oder gar nicht in Wasser. Ihre Isomerie
mit den Alkylrhodaniden (s. S. 1277) ergiebt sich aus folgenden Reaktionen (Hofmann,
B. 1, 176):
1. Durch Oxydationmittel (HNOg) wird aller Schwefel als Schwefelsäure ausgeschieden,
während das Alkoholradikal als Alkylamin austritt. CgHg.NCS -[- 0^ -|- 2H2O = H^SO^
+ CO2 + CÄ.NH2.
2. Nascirender Wasserstoff (aus Zink und Salzsäure) bewirkt Spaltung in Alkylamin
und Thioformaldehyd. C.Hg.N.CS + H^ = C^Hg.NH^ + CH^S. Zugleich erfolgt aber
eine Nebenreaktion: C^H^.NCS -f 6H = C2H6.NH(CH3) + H2S.
3. Beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure, im Rohr auf 100°, werden HgS, COj
und Alkylamin gebildet. C^Hg-NCS + 2H2O = C^Hg.NH, + COS + H^O = C^Hs.NH,
+ CO2 -Y HgS.
4. Koncentrirte Schwefelsäure wirkt heftig ein und bewirkt Spaltung in Alkylamin
und Kohlenoxysulfid. C^Hg.NCS + H,0 = C^Hs-NH^ -f COS.
5. Die Senföle verbinden sich direkt mit Alkoholen (beim Erhitzen im Rohr auf
110°) zu alkylirten Thiocarbaminsäureestern (Hofmann, B. 2, 117). CjHg.N.CS + C^H^.
OH = NH(C,H5).CS.OC2H5.
Beilstsin, Handbuch. I. 3. AuA. 2. 81
1282 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
6. Mit Merkaptanen entstehen, unter denselben Umständen, die analogen Dithio-
carbaminsäureester. C3H5.NCS + CjH^.SH = NH(C2H6).CS2.C2H5.
7. Die Senföle verbinden sich nicht mit Schwefelwasserstoff.
8. Die Senföle verbinden sich sehr leicht mit Ammoniak, Alkoholbasen, Triäthyl-
phosphin u. s. w. zu substituirten Thioharnstoffen. CjHg.NCS + NH3 = NH(C2H5).CS.NH2;
- C^Hg.NCS + NH^CCjH.) = CS(NH.C,HJ,.
9. Die Senföle verbinden sich dii-ekt mit Natriumcyanamid zu Thioharnstofiderivaten.
CjHs.N.CS + CN.NH.Na = NH[C,H5).CS.NNa.CN.
10. Die Senföle verbinden sich direkt mit Aldehydammoniaken unter Wasseraustiitt
(DixoN, Soc. 53, 411). C.Hg.NCS + 2C,H,O.NH3 = C^Hj^N^S + 2H.,0.
11. Die Senföle scheinen sich direkt mit Alkalidisulfiten zu verbinden. C3H5.NCS
+ HKSO3 = NHCCgH^j.CS.SO^K.
Methylsenföl CjHgNS = CH3.NCS. Stechend nach Meerrettig riechende Krystalle
(Hofmann, B. 1, 172j. Schmelzp.: 35"; Siedep.: 119" (i.D.) bei 758,82mm (von 0"); spec.
G-ew. = 1,06912 bei 37,274"; Molek. Brechungsvermögen = 35,54 (Nasini, Scala, O. 17, 70).
Aethylsenföl C3H5NS = CjHg.NCS. B. Entsteht in sehr kleiner Menge, neben
Acthylrhodanid und viel eines rothen Salzes beim Erhitzen von Quecksilberrhodanid mit
Aethyljodid auf 180° (Michael, Am. 1, 417; vgl. Schlagdenhauffen, ä. eh. [3] 56, 297).
Aus Aethylcarbonimid und P^Sg (Michael, Palmer, ilw. 6, 259). — Flüssig. Siedep.: 131
bis 132,1" (i. D.) bei 758,33 mm (von 0"); spec. Gew. = 0,99525 bei 23,4"; molekulares
Brechungsvermögen = 44,26 (Nasini, Scala, O. 17, 70). Spec. Gew. = 1,0192 bei 0",
= 0,9972 bei 22", = 0,8763 bei 133,2" (Büff, B. 1, 206). Riecht stechend, zu Thränen
reizend. Erzeugt auf der Haut einen brennenden Schmerz (Hofmann, B. 1, 26).
Aethylsenföloxyd C^HjoN.S^O = n(c'h') CS/^ ^'^^^ ^- ^ethj-lsenföl , in ab-
solutem Aether gelöst, absorbirt Chlorgas und scheidet ein wenig beständiges Pulver
CgHioNgSjCl.j (?) ab. Natronlauge entzieht dem Pulver alles Chlor und hinterlässt das
Oxyd (Sell, B. 6, 323). — Centimeterlange, sechsseitige Tafeln und Säulen (aus Alkohol).
Schmelzp. : 42". Fast unlöslich in Wasser, löslich in Aether, leicht in Alkohol. Scheidet
aus Schwefelammonium sofort Schwefel aus, erzeugt dabei aber keinen AethylharnstoiV.
Senföle C,H,NS. a. Propylsenföl CHg.CH^.CH^.NiCS. Flüssig. Siedep.: 152,7"
bei 743 mm; spec. Gew. = 0,9909 bei 0", 0,9304 bei 99,4" (Hecht, B. 23, 282).
b. Jsop»'Ojf>t?/^«en/ö^ (CHg).,.CH.NCS. Stechend riechende Flüssigkeit. Siedep.: 137 bis
137,5" (Jahn, M. 3, 168).
2,3-Dibrompropylsenföl C.HäBr^NS = CH.BrCHBr.CH^.N.CS. B. Aus AUylsenföl
(gelöst in CHCI3) und (2 At.) Brom (gelöst in CHC1.J, im Kältegemisch (Dixon, Soc. 61,
546). — Oeh Spec. Gew. = 1,9712 bei 17". Beim Kochen der alkoholischen Lösung mit
Anilin entsteht das Derivat C.H-Br.N.CS.NH.C^Hj.
Butylsenföle C5H9NS = C^Hg.NCS. a. Normalbutylsenföl. Flüssig. Siedep.:
167" (Hopmann, B. 7, 512).
b. Isohutylsenföl. Flüssig (Reimer, B. 3, 757). Siedep.: 162"; spec. Gew. = 0,9638
bei 14" (Hofmann, B. 7, 511).
c. Sekundärhutylsenföl (C.,H6,CH3).CH.NCS. V. Im ätherischen Oele des Krautes
Cochlearia officinalis (Lötfeikraut) (Hofmann, Ä 2, 102). — I). Aus C.jH6.CH(CHj.NH2 u.s.w.
(Hofmann, B. 7, 512). — Flüssig. Siedep.: 159,5"; spec. Gew. = 0,944 bei 12".
d. Tertiürbntylsenföl (CHg)3.C.NCS. Erstarrt in der Kälte und schmilzt dann bei
+ 10,5". Siedep.: 140" bei 770,3 mm. Spec. Gew. = 0,9187 bei 10", = 0,9003 bei 34"
(EuDNEW, SC 11, 179). Riecht angenehm aromatisch.
Amylsenföle CgHjiNS. &. Isamylsenföl CJl.^.'^C^. Flüssig. Siedep.: 183-184"
(HoFMANN, B. 1, 173). Spec. Gew. = 0,9575 bei 0", = 0,9419 bei 17", = 0,7875 bei 182"
(BuFF, B. 1, 206).
b. Tertiäramylsenföl (CH3).2.C(C2H5).NCS. Flüssig. Siedep.: 166" bei 770 mm
(RüDNEW, XC 11, 180). Riecht aromatisch.
Hexylsenföle C^HjgNS = CgHjgN.CS. a Normalhexylsenföl. D. Man destillirt
normalhexyldithiocarbaminsaures Kupfer mit Wasserdämpfen (Feentzel, B. 16, 746).
[NH(C6H,3).CS2],Cu = 2C,H,3NS + CuS + H^S — Siedep.: 212". Riecht nach Rettig.
b. Sekundärhexylsenföl. D. Aus sekundärem Hexyljodid (aus Mannit) und
KSCN (Uppenkamp, B. 8, 56). — Flüssig. Siedep.: 197—198"; spec. Gew. = 0,9253.
Sekundäroktylsenföl CgHi^NS = CgHij.NCS. Flüssig. Siedep.: 232—232,5" (Jahn,
B. 8, 804; M. 3, 173).
Septdekylsenföl Cj^Hg^NS = CijHg^.NCS. B. Entsteht, neben wenig Diseptdekyl-
thioharustofi' beim Erwärmen von Septdekylamin mit CS.^ und Alkohol (Turpin, B. 21,
23. 5. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^'R^jß^- 1 283
2490). — Schmelzp.: 32°. Destilliit unter Zersetzung. Leicht löslich in Alkohol und
Aether.
Allylsenföl C^H^NS = CH^iCH.CH^.NCS. F. Als Glykosid (myronsaures Kalium)
im Samen des schwarzen Senfes (Sinapis nigra), im Sareptasenf (Sinapis juncea, Mayek)
(südliches Eussland). Im Meerrettig (Hubatka, ä. 47, 153). In Alliaria officinalis (Wert-
heim, Ä. 52, 52) und Thlaspi arvense L. (Pless, ä. 58, 36), neben Knoblauchöl. In der
Wurzel von Eeseda odorata (Vollkath, J. 1871, 408). — B. Eührt man Senfsamen mit
Wasser an, so löst sich myronsaures Kalium auf, und dieses wird, durch einen stickstoff-
haltigen Bestandtheil des Senfsamens (Myrosin), in Gährung versetzt (Bussy, A. 34, 223;
Will, Körner, ä. 125, 257). C,oH,8NS.,Oi„.K = C3H5.NCS -f C^H^Og (Glykose) + KH.
SO4. (Der schwarze Senfsamen enthält nur wenig Myrosin, deshalb setzt man, um die
Gährung vollständig zu machen, weifsen Senfsamen hinzu.) Lässt man die Gährung bei
0° vor sich gehen, so bildet sich, neben Senföl, etwas von dem isomeren Allylrhodauid
(E. Schmidt, B. 10, 187). Beim Behandeln von Allylsulfid (Knoblauchöl) mit Ehodan-
kalium (Wertheim, A. 55, 297). Bei der Destillation von AUyljodid mit Ehodankalium
(ZiNiN, A. 95, 128; Berthelot, Luca, J.. 97, 126), insofern zunächst AUylrhodanid entsteht
und dieses sich, bei der Destillation, in Allylsenföl umsetzt (Billeter, B. 8, 464; Gerlich,
Ä. 178, 89). — D. Man weicht den durch Pi-essen von fettem Oel befreiten Samen des
schwarzen Senfes mit 3 — 6 Thln. Wasser ein, giebt den wässerigen Auszug von weifsem
Senfsamen hinzu, lässt 24 Stunden stehen und destillirt das Senföl ab. Ausbeute von
100 Thln. Senfsamen etwa 0,7 Thle.
Quantitative Bestimmung : Schlicht, Fr. 30, 663.
Flüssig. Siedep.: 150,7" (kor.); spec. Gew. = 1,0282 bei 0«, = 1,0173 bei 10,1° (Kopp,
^.98, 375). Spec. Gew. bei 150"/4» = 0,8740 (E. Schiff, B. 14, 2767). Siedep.: 44,5»
bei 12 mm; 55,8" bei 22,44 mm; 61,1» bei 29 mm; 66,3» bei 37,4 mm; 85,2» bei 93,2 mm;
148,2" bei 760 mm (Kahlbaum, Siedetemp. u.. Dmick, 89). Spec. Gew. = 1,00572 bei 24,2»/4»;
Molek.-Brechungsvermögen = 50,76 (Nasini, Scala, O. 17, 70). Sehr wenig löslich in
Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. Bleibt Senföl längere Zeit mit Wasser in
Berührung, so verliert es Schwefel und geht in AUylcyanid über. Setzt sich beim Er-
hitzen mit Schwefelkalium, im Eohr, um in Ehodankalium und Knoblauchöl (Allylsulfid).
Zerfällt, mit Zink und Salzsäure, in AUylamin, H.jS, 00.^ (Oeser, A. 134, 8). Nach Hof-
mann {B. 1, 179) entstehen bei dieser Ecaktion Allylamin, CH^, H^S und Thioamcisen-
aldehyd, aber keine Kohlensäure. Beim Erhitzen mit Kupfer oder Silber auf 100 — 140"
entsteht Isocyanallyl C3H5.NC (?) (Bulk, A. 139, 63). Verbindet sich mit gasförmigem
Bromwasserstotf und HJ , aber nicht mit HCl (Henry, Bl. 7, 87). Senföl verbindet sicli
direkt mit KHS, KHSO,,. Verbindet sieh mit Alkohol, bei 100", zu AUylthiocarbamin-
säureäthylester. Dieselbe Verbindung entsteht, neben AUylthiocarbaminsäure, beim Be-
handeln von Senföl mit alkoholischem Kali. Beim Erhitzen mit verdünnter HCl auf 200"
erfolgt Spaltung in Allylamin, CO.^ und H^S (Hofmann, B. 1, 181). Durch Bleioxyd (und
Wasser) wird Senföl in Diallylharnstoff umgewandelt. Senföl und Zinkäthyl: Grabowski,
A. 138, 173.
Senfölsilbersulfat Ag2S04.C3H5NCS. B. Beim Fällen einer Lösung von myron-
saurem Kalium mit Silbernitrat (Will, Körner, A. 125, 267). K.C,(,HigNS.,0,o -\- 2AgN03
= Ag.SOj.CaHäNCS -f CeHj^Og + HNO., + KNO,. — Weifser, käsiger Niederschlag, un-
löslich in Wasser. Schwärzt sich am Lichte. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in Ag,S,
Ag.jS04, Senföl und AUylcyanid (?). Durch HCl wird AgCl gefällt, aber kein freies
Senföl abgeschieden. Mit Hg wird Silber gefällt und wahrscheinlich ein analoges Queck-
silbersalz gebildet. Mit H,S entsteht AUylcyanid: Ag^SO^.CgHjNCS + H^S = C3H5.CN +
Ag,S -f H,SO, + S.
Senfölsulfonsäure C^H.NS.Og = NH(C3H,).CS.S03H. B. Man erhält das Kalium-
salz C4HeNS203.K beim Kochen von Senföl mit einer koncentrirten Lösung von Kalium-
disulflt (BöHLER, A. 154, 59). CaH.NCS -f KHSO3 = C^HgNS^Og.K. Das Salz krystallisirt
aus Alkohol in perlmutterglänzenden Blättchen. — Das Silber- und Bleisalz zersetzen sich
rasch unter Bildung von Schwefelmetall.
a-Chlorallylsenföl C,H,C1NS = CH3:CC1.CH2.N.CS. B. Aus CH^CI.CChCH,
und alkoholischem SKCN (Henry-, B. 5, 188). — Stechend riechende Flüssigkeit. Siedep.:
185"; spec. Gew. = 1,27 bei 12".
Bromallylsenföl C^H.BrNS = C3H,BrN.CS. B. Aus («?) Epidibromhydrin CgH^Br^
und alkoholischem Ehodankalium (Henry, B. 5, 188). — Siedep.: gegen 200".
Crotonylsenföl CgH^NS = CJIj.NCS. B. Aus Crotonylamin C^H^.NH^ (erhalten
durch Behandeln von Isobutylenbromid mit alkoholischem Ammoniak bei 100") (Hofmann,
B. 7, 516). — Siedep.: 179".
81*
1284 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. ■ [23.5.93.
Angelylsenföl CeHgNS = QHg.NCS. Aus Angelylamin CjHg.NH^ (erhalten durch
Behandeln von gewöhnlichem Isoamylenbromid mit Ammoniak) (Hofmann, B. 8, 106; 12,
991). — Siedep.: 190".
Oenanthylensenföl CgHj^NjS.^ = C7Hi^.(NCS)2. B. Beim Erwärmen einer alko-
holischen Lösung von Oenanthodithiure'id (aus Oenanthol und Thioharnstoff) mit über-
schüssiger Salzsäure (Schiff, B. 11, 833). (NH3.CS.NH)j.C,Hj^ -f 2HC1 = C,Hi^(NCS)j
-J-2NH4C1. — Höchst widrig riechendes, dickes Oel. Verbindet sich mit NHg zu Oenan-
thodithiureid.
Dithioeyansäuren (CNSH)^. a. Isodithiocyansüure CS<^jJt|^CS. B. Beim
Behandeln von Isopersulfocyansäure mit Kali (Fleischer, A. 179, 204). C2N2H2S3 -\-
2KH0 = (KONS), + 2H2O -\- S. Entsteht, neben Isopersulfocyansäure, bei der Zersetzung
von Ehodanwasserstoff durch Mineralsäuren (Klason, J. pr. [2] 38, 383). — D. Man über-
giefst je 50 g Persulfocyanwasserstoff mit der koncentrirten erkalteten Lösung von 38 g
KOH in Wasser, reibt durcheinander und filtrirt. Das Filtrat versetzt man mit viel
absolutem Alkohol, wodurch zwei Flüssigkeitsschichten entstehen. Die untere Schicht
wird abgehoben und über Schwefelsäure im Vakuum verdunstet. — Die freie Säure
wird, aus dem Kaliumsalz durch H2SO4, als eine gelbe, weiche Masse gefällt, die all-
mählich erhärtet. Sie ist in kaltem Wasser sehr schwer löslich, leichter in heifsem und
scheidet sich daraus, beim Abkühlen, in kleinen Kügelchen ab. Die Säure löst sich in
Alkohol und Alkalien. Die kalt bereiteten Lösungen der Säure in Wasser und Alkohol
zeigen keine Rhodanreaktion, dieselbfe tritt aber sofort beim Erhitzen ein. — Ein
Ammoniaksalz scheint nicht zu existiren. Beim Verdunsten einer ammoniakalischen
Lösung der Säure über Schwefelsäure hinterbleibt die freie Säure. Mischt man das
Kaliumsalz mit NH^Cl, so scheidet sich, beim Verdunsten in der Kälte, KCl aus und
dann Rhodanammonium.
K2(C2N2S2) -{- HjO. Gelbe, monokline Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser, un-
löslich in Alkohol. Reagirt alkalisch. Geht, in Wasser gelöst, allmählich in Rhodan-
kalium über; schneller erfolgt diese Umwandlung beim Kochen mit Wasser, und sofort
beim Schmelzen des Salzes. — Ba.C2N2S2 -j- 2H20. Rhombische Krystalle. — Pb.CjNäS.^.
Citronengelber, pulveriger Niederschlag. — Eisenchlorid erzeugt in der Lösung des
Kaliumsalzes eine dunkelbraunrothe Färbung, welche durch mehr Eisenchlorid schwach
rosenroth wird, indem gleichzeitig ein gelber Niederschlag auftritt. — CU.C2N2S2. Braun-
rothes Pulver. Wird von verdünnten Säuren nicht angegriffen. — (Ag.CNS)2. Dunkel-
grünes Pulver. — AgK(C2N2S2). Blassgelber Niederschlag; wird beim Waschen mit
Wasser zersetzt.
Aethylester (C3H5NS)2 = (CjHg.CNS),. B. Aus dem entwässerten Kaliumsalz und
Aethylbromid bei 100" (Fleischer, ä. 179, 222). — Dickliche, rothbraune Flüssigkeit.
Zersetzt sich beim Kochen unter Bildung von Aethyldisulfid.
Aethyleneater C4H4N2S2 = C2N2Sa.C2H4. B. Entsteht, neben der Verbindung
(C2H4)2C4N4S3 (s. u.), bei 5 stündigem Kochen von Isopersulfocyansäure mit (1 Mol.) CH^.Br.,,
(2 Mol.) KOH und Alkohol (Parenti, G. 20, 179). Man verdampft die vom HBr abfiltrirte
Lösung zur Trockne und kocht den Rückstand mit Wasser aus, wobei sich nur C2Hj(CNS)2
löst. — Lauge, feine Prismen. Schmelzp.: 149 — 150°. Unlöslich in Aether und Benzol,
schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol. Wird durch FeClg nicht gefärbt. Beim
Erhitzen mit Kalilauge entsteht Rhodankalium.
Isomer mit Aethylenrhodanid s. S. 1279.
Verbindung CgHgN^Sg = (C2H4)2C4N4S3. B. Siehe den Aethylenester C2H4(CNS)2
(Parenti). — Krystalle. Schmelzp.: 137—140°. Unlöslich in Wasser.
b. Normale Dithiocyansäure HS.C<^^\C.SH. Nur in Verbindung mit Basen
bekannt. Die Salze entstehen, neben normalen Persulfocyanaten , beim Behandeln von
Isopersulfocyansäure mit wässerigen Alkalien oder alkalischen Erden, und zwar in um so
gröfserer Menge, je mehr Wasser zugegen ist (Klason, /. pr. [2] 38, 385). — Die reinen
Salze der Säure sind farblos. Das Kalium salz liefert mit CjHgJ Aethylrhodanid.
Dithiocyanursäure C3H3N3S2O -|- H2O = OH(CN)3(SH)2 + HjO. B. Man versetzt
eine alkoholische Lösung von Rhodankalium mit der theoretischen Menge HCl, filtrirt
vom KCl ab und lässt das Filtrat bei 30 — 40° stehen. Die dickflüssig gewordene Masse
wird mit konc. NH3 versetzt, filtrirt und zum Filtrat BaCU gegeben. Nach einigem
Stehen krystallisirt das Baryumsalz aus (Klason, /. pr. [2] 33, 122). — Schuppen (aus
Wasser). Sublimirt theilweise unzersetzt. Entwickelt bei 360° CSj. Ziemlich löshch in
heifsem Wasser, leicht in Alkalien. Wird von koncentrirter Salzsäure bei 130° in Cyanur-
säure und H^S zerlegt. Auch mit KMnO^ oder HNO3 entsteht Cyanursäure. Jod erzeugt
23.5.93.] FETTREIHE, — E. AMIDE DER SÄUREN C^H2^08. 1285
Oxycyanurdisulfid CgH,NgS^Oj. — K.CgHjNgSjO. Silberglänzende, mikroskopische Prismen.
— Ba.CgHNgSjO 4- 2H2O. Kleine, tropfenförmige Krystallgebilde. Sehr schwer löslich
in Wasser. — Pb.CgHNgSjO. Amorpher Niederschlag.
Trithioeyanursäure (CN.SH)3. B. Aus Cyanurchlorid und Schwefelnatrium (Hof-
mann, B. 18, 2201). Die Ester dieser Säure entstehen aus Cyanurchlorid und Natrium-
merkaptiden oder bequemer durch Erhitzen der Alkylrhodanide mit einigen Tropfen Salz-
säure auf 180" (Hofmann). Man erhitzt die Ester der Trithioeyanursäure drei bis vier
Stunden lang mit einer koncentrirten Lösung von Na.jS auf 250° und versetzt dann die
Lösung mit HCl bis zu neutraler Reaktion. Man erhält dann das primäre Natriumsalz
der Trithioeyanursäure, das man aus Wasser umkrystallisirt und durch HCl fällt. — I).
Man erwärmt (1 Mol.) pulverisirtes Cyanurchlorid mit der koncentrirten, wässerigen Lösung
von (4 Mol.) KHS (Klason, J. pr. [2] 33, 116). — Gelbe Nadeln. Kaum löslich in sie-
dendem Wasser, Alkohol, Aether und Benzol. Verändert sich nicht bei 200°; entwickelt
bei höherer Temperatur, ohne zu schmelzen, CS.,, NHg, wenig CNSH und hintei-lässt
Melem CgHgNio- Wird von Salzsäure bei 200° völlig zerlegt in H.,S und Cyanursäure.
Auch durch Erwärmen mit HNOg, oder durch kalte, alkalische Chamäleonlösung wird
Cyanursäure gebildet. Löslich in Alkalien. Die wässerige Lösung wird nicht geröthet
durch Eisenchlorid. Die koncentrirte Lösung von Trikaliumtrithiocyanurat wird durch
Eisenchlorid weifs gefällt; ist die Eisenchloridlösung sehr verdünnt, so entsteht, statt des
Niederschlages, eine intensive Färbung (K.). Trithioeyanursäure wird, in alkalischer
Lösung, von Jod zu Cyanurdisulfid (CN.S.2)g oxydirt. Ans Trikaliumtrithiocyanurat und
chloressigsaurem Kalium entsteht cyanurtrithioglykolsaures Kalium (CN.S.CH2.C02K)3.
Salze: Hofmann. — Na.CgHjNgS.^. Glänzende Krystalle, leicht löslich in Wasser,
etwas weniger in Alkohol. — SK.CgH^NgSg + C3H3N3S3 + 6H.,0. Gelbliche Prismen
(Klason, J. pr. [2] 33, 119). — K3.C3N3S3 + 3H2'0. Krystallinisch (K.). Schmilzt bei
etwa 350°, dabei in Ehodankalium übergehend. — Ca.CgHNgSg + 5H,0. Ziemlich leicht
lösliche Prismen (K.). — Sr.CgHNgSg + öH^O. Krystalle (K.). — Ba(C3H,N3S3)2 -j- 2H,0.
J). Man behandelt Trithioeyanursäure mit siedender Barytlösung und leitet in die heiise
Lösung COj. — Grofse Prismen. Mäfsig löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ba.
CgHNgSg -}" 3 H, 0 . D. Aus der Säure mit NHg und BaCl^ (Klason). — Gelbe, glänzende
Krystalle. Fast unlöslich in kaltem Wasser, ziemlich löslich in siedendem.
Trimethylester (CHg.SCN),. B. Entsteht, neben Methylsenföl , bei mehrstündigem
Erhitzen von Methylrhodanid (Hopmann, B. 13, 1351) mit einigen Tropfen Salzsäure oder
Schwefelsäure (Hofmann, B. 18, 2197) auf 180°. Man wäscht das Produkt mit Alkohol
und destillirt es dann im Vakuum. — Kleine, hexagonale Prismen (aus Eisessig). Schmelz-
punkt: 188°. Sublimirt unter geringer Zersetzung. Unlöslich in Alkalien und verdünnten
Säuren, löslich in heifsem Eisessig. Zerfällt beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure, im
Kohr, in Cyanursäure und Methylmerkaptan. Wird von Wasser bei 220° nur spurenweise
zersetzt. Wird von koncentrirter Salpetersäure zu Methansulfonsäure oxydirt. Liefert,
mit starkem alkoholischem Ammoniak bei 100°, Dithiomelanurensäuredimethyläther und
bei 160° Thioammelinmethyläther. Mit koncentrirtem, wässerigem Ammoniak entsteht
bei 180° Melamin. Genau ebenso wirken Methylamin und Dimethylamin. Beim Erhitzen
mit Aethylalkohol auf 250° oder bei kurzem Kochen mit Natriumäthylat , wird Cyanur-
säuretriäthylester (Schmelzp. : 95°) gebildet.
Triäthylester (C2H5.SCN)3. Grofse Tafeln (aus Eisessig). Schmelzp.: 27°; siedet
gröfstentheils unzersetzt bei etwa 350° (Klason, J. pr. [2] 33, 120). Leicht löslich in
Aether, CSj und Eisessig.
Triisoamylester (CgHu-SCN)». Bleibt bei —18° flüssig (Klason).
Cyansulfid. C^NjS = (CNjgS. B. Aus Jodcyan und Ehodansilber (Linnemann, ä.
120, 36). Aus ClgS und Cyanquecksilber (Lassaigne, ä. eh. [2] 39, 117). — D. Man
übergiefst Rhodansilber mit einer ätherischen Jodcyanlösung, verdunstet zur Trockne und
zieht den Rückstand mit CS.^ aus (Linnemann). — Rhombische Tafeln oder Blättchen.
Schmelzp.: 60°. Sublimirt schon bei 30 — 40°. Riecht wie Jodcyan. Leicht löslich in
Wasser, Aether und CS,, erheblich löslich in CHClg und Benzol (Schneider, J. pr. [2]
31, 197). Unzersetzt löslich in koncentrirter Schwefelsäure; wird von koncentrirter Salz-
säure sehr leicht zersetzt. Scheidet aus KJ Jod aus und entwickelt aus KCN Blausäure.
Setzt sich mit alkoholischem Kali um in Kaliumcyanat und -rhodanid. C.^NjS -|- 2KH0
= KCNS + KCNO + H.jO. Zerfällt mit nascirendem Wasserstoff, und ebenso durch
HgS oder KjS, in Blausäure und Rhodanwasserstoff.
Verbindung mit Ammoniak C2N2S.2NH3. D. Man leitet trocknes Ammoniak-
gas in eine ätherische Lösung von Cyansulfid (Linnemann). — Krystallinisches Pulver.
Schmilzt unzersetzt bei 94°. Leicht löslich in absolutem Alkohol, unlöslich in Aether
Zersetzt sich, in Wasser gelöst, sehr bald. Wird von HjS nicht verändert.
1286 FETTREIHE. — XXXXIV. SiUREAMIDE. [23.5.93.
Cyanurdisulfid CgNgSg = (CN)3.S3.S3(CN).j. B. Durch Eingiefsen einer verdünnten
Jodlösung in eine Lösung von Trithiocyanursäure in kohlensaurem Ammoniak (Klason,
J. pr. [2] 33, 120). — Niederschlag, der gefällten Thonerde ähnlich. Zerfällt, beim Er-
wärmen mit HCl, in Cyanursäure, Schwefel und H^S.
Oxycyanurdisulfld CeH^NßS^O., = OH(CN)3.S^(CN)3.0H. B. Beim Versetzen einer
verdünnten Lösung von Dithiocyanursäure mit Jod (Klason, J. pr. [2] 33, 123). — Glän-
zende, mikroskopische Oktaeder. Sehr unbeständig. Wird durch siedendes Wasser in
Cyanursäure, HjS und Schwefel zerlegt.
Cyantrisulfid CjNjS., = (CN)2S3. B. Die weifse lösliche Modifikation des
Cyantrisulfids entsteht, neben Cyansulfid, beim Uebergiefsen von 2 Thln. Cyansilber mit
der Lösung von 1 Thl. Chlorschwefel in 10—12 Thln. CS^ (Schneider, J. pr. [2] 32, 187).
4CNAg + 2CI.3S, = (CN).,S + (CN),S3 + 4AgCl. Man erwärmt das Gemisch schliefslich
auf 25— 30" und liltrirt. Beim Erkalten krystallisirt weil'ses Cyantrisulfid, mit (CN),^S
gemengt, aus. Beide Körper konnten bis jetzt nicht getrennt werden. Das weifse Cyan-
trisulfid ist sehr unbeständig; es geht beim Erwärmen plötzlich in die unlösliche Modi-
fikation über. Es löst sich in CSj. Wasser und absoluter Alkohol spalten sofort Schwefel
ab; die wässerige Lösung hält dann Rhodanwasserstoff.
Erwärmt man das Gemisch von Cyansulfid und Cyantrisulfid, so sublimirt Cyansulfid
fort, und der Rückstand besteht aus gelbem, in CS^ unlöslichem Trisulfid. Eine
weitere Menge dieses Körpers lässt sich erhalten, wenn man die CSj-Mutterlaugen von
der Darstellung des farblosen Cyantrisulfids verdunstet und den Rückstand mit CSj aus-
kocht. — Das gelbe Cyantrisulfid bildet ein pomeranzengelbes Krystallpulver. Es ist
unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether, CHCI3 und CS,. Wird durch Kochen mit Salz-
säure kaum angegriffen. Löst sich unzersetzt in kaltem Vitriolöl. Siedende Salpetersäure
erzeugt allmählich H2SO4. Löst sich in warmer, sehr koncentrirter Kalilauge. Zerfällt,
beim Erhitzen mit Kalium, in K^S und KSCN. Entwickelt, bei mäi'sigem Erhitzen, CS^
und Schwefel und hinterlässt Tricyanuramid [N(CN)3]3.
<S
j^ (?). B. Bei der Oxydation von Rho-
danwasserstoff durch Salpetersäure (Wöhler. Qilberfs Ann. 69, 271) oder Chlor (Liebig,
P. 15, 545) oder H^O^ (-f HCl) (Hector, J.' pr. [2] 44, 500). 3CNHS + Cl,, = C3N3HS3
-\- 2 HCl. — D. Man leitet Chlorgas durch wässerige Rhodankaliumlösung. — Man löst
1 Thl. KONS in 3 Thln. Wasser, giebt 2—2'/, Thle. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,43)
hinzu, giefst vom Salpeter ab und erwärmt gelinde. Dem ausgefällten Pseudoschwefel-
cyan ist Persulfocyansäure beigemengt, welche sich nur durch anhaltendes Auskochen mit
Wasser ausziehen lässt (Jamieson, A. 59, 339). Den beigemengten Schwefel entfernt man
durch CSj; das Präparat hält dann noch etwas Kali (Linnemann, A. 120, 42). Zur völligen
Reinigung löst man es in koncentrirter Schwefelsäure, fällt mit Wasser und kocht den
getrockneten Niederschlag mit absolutem Alkohol aus (Völckel, A. 89, 126). — Gelbes,
amorphes Pulver. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether. Löst sich unzersetzt in kon-
centrirter Schwefelsäure und in verdünnter Kalilauge. Liefert, bei längerem Kochen mit
Kalilauge, Rhodankalium. Beim Schmelzen mit Aelzkali entstehen Kaliumcyanat und
Rhodankalium (Ponomarew, M. 8, 211). Beim Erhitzen mit koncentrirtem , wässerigem
Ammoniak, im Rohr auf 100", entstehen Schwefelammonium und Thioammelin C3H5N5S;
erhitzt man auf 160°, so werden Rhodanwasserstoffmelamin und Rhodanammonium ge-
bildet (P.). Beim Erhitzen für sich entwickelt Pseudoschwefelcyan Schwefel und CS^
und hinterlässt Mellon. Beim Behandeln mit PClg treten Cyanurchlorid , PClg, PSC1.„
HCl und Chlorschwefel auf (Ponomarew). Geht, beim Behandeln mit Kaliumsulfhydrat,
in thiomelauurensaures Kalium über. Wird von Jodphosphor und Wasser oder von dem
Gemenge von Zinn und Salzsäure nicht angegriffen; mit koncentrirter HCl, im Rohr
auf 130 — 140" erhitzt, zerfällt es in H^S, Schwefel und Cyanursäure (Glutz, A. 154, 48).
C3N3HS3 -t- 3H,0 = C3N3H3O3 + H,S -f H2S2. Die Lösung des Pseudoschwefelcyans in
verdünnter Kalilauge giebt mit Essigsäure und Bleizucker einen gelbbraunen Niederschlag
(CN)3S3.Pb(OH) (?) (Völckel).
Persulfocyansäuren C2N2H2S3. a. Isopersulfocyansäure (Xanthanwasserstoff)
CS T^H\
• ■ J>S. B. Entsteht, neben Dithiocyansäure (Klason, /. pr. [2] 38, 368), bei der
Einwirkung von koncentrirten Säuren auf Rhodanwasserstoff (Wöhler, Gilberfs Ann. 69,
271; Liebio, A. 10, 8). 3 KSCN + 3HC1 = C^K^H^S« -f HCN + 3 KCl. — D. Man ver-
setzt die Lösung von 1 kg NH^.SCN in 650 ccm Wasser mit 1 1 Salzsäure (von 35— 40%)
und lässt einige Tage stehen. Das ausgeschiedene Produkt löst man in heifser Essigsäure
(von 60°/g). Beim Erkalten scheidet sich zunächst Isopersulfocyansäure aus; gelöst bleibt
23.5. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CuHj^Og. 1287
Dithiocyansäurc (Klason; vgl. Vöi.CKKr., A. 43, 76; Glutz, A. 154, 40; Heemes, Z. 1866,
417). Rein erhält man die Säure durch Versetzen einer warmen Lösung des Barytsalzes
mit Salzsäure (Kr,.). — Groldglänzende, dünne Nadeln. Löslich in 400 Thln. Wasser, in
Alkohol oder Aether, etwas leichter in GOprocentiger Essigsäure. Unzersetzt löslich in
Vitriolöl. Wird von Jod nicht angegriffen. Rcagirt sauer. Liefert mit Alkalien oder
Ammoniak normale Persulfocyansäure und Dithiocyansäurc. Beim Kochen mit Aethylen-
bromid und (2 Mol.) alkoholischem Kali entstehen die Aether C.,Hj(SNC)2 (Schmelzp.:
149") und (C2Hj).,.C4N4S.,. Geht, beim Lösen in KCN, quantitativ in Rhodankalium über
(Steiner, B. Ib, 1603). C^H^N.S, ^ 3 KCN - 3 KONS + 2HCN. Zerfällt, beim Kochen
mit koncentrirter Salzsäure, zum Theil in NH,, H^S, COj und Schwefel. Wird von
nascirendeni Wasserstoff (Zinn und Salzsäure, Jodphosphor und Wasser) in Thio-
harnstoff und CS.^ gespalten. Beim Erhitzen mit Anilin wird Phenyldithiobiuret
C.,Hj(CeH5)N3S2 und Anilinrhodanid gebildet. Aehnlich wirkt p-Toluidin ein. Aber
mit Dimethylamin entsteht das rhodanwasserstoffsaure Salz des Tetramethylthioanilins
S[CeH,.N(CH3).J,.
Die wässerige Lösung der Persulfocyansäure giebt mit Metallsalzen (Lösungen von
Cu-, Pb-, Ag-, Sn . .) gefärbte Niederschläge. — Pb.C^NjSg. Gelber Niederschlag. Unlös-
lich in Wasser, Alkohol und verdünnten Säuren (Völckel). — Ago.CjNjSg. Gelber
Niederschlag, erhalten durch Fällen einer alkoholischen Lösung der Säure mit AgNOg
(Atkinson, Soc. 32, 254). Verhalten gegen Wasser: Atkinson, Soc. 37, 226.
Acetylpersulfocyansäure C4H^N.jS30 = C2H(C2H30)N2S3. B. Beim Erwärmen von
(3 Thln.) trocknem Rhodanammonium mit (2 Thln.) Eisessig oder Essigsäureanhydrid auf
höchstens 80" (Nencki, Leppert, B. 6, 902). Beim Kochen von Isopersulfocyansäui-e mit
Essigsäureanhydrid (Clermont, BL 25, 525). — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). 100 Thle.
Wasser lösen bei 15" 0,08 Thle. und bei 100° 0,41 Thle. Substanz (Gl.). Leichter löslich
in Alkohol und Aether. Die Lösungen rcagiren sauer und geben mit den meisten Metall-
salzen amorphe Niederschläge. Leicht und unzersetzt löslich in verdünntem Ammoniak;
wird von festen Alkalien rasch zersetzt. Beim Erhitzen mit Ammoniak auf 1 20" entstehen
Ammoniumacetat, (NHJ^S und Rhodanammonium. Beim Behandeln mit Zinn und Salzsäure
oder mit Essigsäure und Eisenfeile wird Thioharnstoff gebildet. — [(C^HgNjSgO^jCuJj
-\- CuO. Olivengrüner Niederschlag, der bald roth wird.
.N:C.SH
b. Normale Persulfocyansäure S<^ ~\^ . Nicht in freiem Zustande bekannt.
^C(SH):N
Die Alkalisalze entstehen, neben dithiocyansauren Alkalien, bei der Einwirkung von Al-
kalien auf Isopersulfocyansäure (Klason, J. pr. [2] 38, 373). Die Salze krystallisiren
meist schwer und sind äufserst löslich. Die Lösungen der Salze werden von Jod oxydirt.
1 Mol. persulfocyansaures Alkali verbraucht, bei der Oxydation, 2 Atome Jod und bei
der Oxydation durch KMn04 8 Atome Sauerstoff: es werden also durch KMnO^ nur 2 At.
Schwefel zu H.jSO^ verbrannt. Aus dem Kaliumsalz entsteht, mit chloressigsaurem
Kalium, Persulfocyanglykolsäure C2N.,S(S.CH2.C02H)2. Beim Ansäuern der Salze scheidet
sich gewöhnliche Isopersulfocyansäure aus. — K.CjHNjS.^ + HjO. B. Beim Digeriren
von Isopersulfocyansäure, in geringem Ueberschuss, mit alkoholischem Kali. — Gelbe Kry-
stalle. — Ba.C2N2S3 + 4H2O. D. Man digerirt gelinde 100 g krystallisirtes Barythydrat
mit 50 g rohem Xanthan Wasserstoff und 300 g Wasser, bis sich der ausgeschiedene Schwefel
gelöst hat, koncentrirt auf dem Wasserbade und presst die beim Erkalten sich ausscheidende
Krystallmasse ab. — Mikroskopische Nadeln. Ziemlich leicht löslich in Wasser. In
Lösung ziemlich unbeständig. — Pb.A. Gelber Niedej'schlag. — Agj.A. Gelbweifser
Niederschlag.
Diäthylester CeHioN^Sg = C2N2S3(C.3H5)2. B. Aus dem Kalisalz mit CH^J und
Alkohol (Klason, /. pr. [2] 38, 379). Man destillirt das Produkt im Vakuum. '— " Stark
lichtbrechendes Oel. Siedet im Vakuum unzersetzt gegen 190". Spec. Gew. = 1,2544
bei 18". Sehr langsam flüchtig mit Wasserdämpfen. Wird von alkoholischem Ammoniak
bei 200" nicht angegriffen. Unverändert löslich in starker Salzsäure. Liefert, mit Salz-
säure im Rohr erhitzt, NH3, HjS, C2H5.SH und Aethylpolysulfide. Mit alkoholischem
KSH entstehen persulfocyansaures Kalium und CjHg.SH.
Persulfocyanglykolsäure CeH.NjS.O, = C2N2S(S.CH2.C02H)2. B. Aus (1 Mol.)
neutralem normalen persulfocyansauren Kalium und (2 Mol.) Natriumchloracetat (Klason,
J. pr. [2J 38, 381). Man digerirt eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbade und fällt
dann mit Salzsäure. — Lange Tafeln (aus Wasser). Schmilzt bei 177" unter Zersetzung.
Leicht löslich in siedendem Wa_sser, fast unlöslich in kaltem. — Ca.C6H4N2S3 04 + 3^/2H20.
Prismen (aus Wassej). — Ba.A -f- 3H2O. Lange Prismen (aus Wasser). Sch_wer löslich
in Wasser. — Zn.A -|- 11,0. Undeutliche, schwer lösliche Krystalle. — Cd.A. Schwer
lösliche, kleine Prismen. — Cu.A -|- 6 (?) H^O. Schwer lösliche, blaue Nadeln.
1288 PETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
Chrysean C4H5N3S2. B. Beim Einleiten von HjS in eine koncentrirte , wässerige
Cyankaliumlösung (Wallach, B. 1, 902). 4KCN + büß = CJi.'Nß^ -\- 2K2S + NH,.
HS. Die ausgeschiedenen gelben Krystalle werden mit kaltem Wasser gewaschen und
aus heifsem Wasser umkrystallisirt. — Goldglänzende, gelbe Nadelu. Schwer löslich in
kaltem Wasser, leichter in heifsem. Löslich in Alkohol, Aether, Alkalien und Säuren.
Reagirt neutral; verbindet sich nicht mit Basen oder Säuren. Fichtenholz, in die salz-
oder schwefelsaure Lösung getaucht, färbt sich sofort roth. Die wässerige Lösung des
Chryseans giebt mit Eisenchlorid, beim Erwärmen, eine schwarze Fällung; mit AgNOg
einen hoehrothen, sich schnell schwärzenden Niederschlag. Zerfällt, beim Digeriren mit
Wasser und HgO, in HgS und Blausäure. Salpetrige Säure erzeugt einen rothen, schwer
löslichen Körper.
Verbindung CgHjgN^SiO. B. Bei der Einwirkung von PCI3 auf eine alkoholische
Rhodankaliumlösung (Lössner, J. pr. [2] 7, 474). — Feine, weifse Nadeln.
Verbindung CsHgClgNgS. B. Gleiche Moleküle Chloralhydrat und Rhodanam-
monium werden zusammengeschmolzen und, sobald die Masse sich braun färbt, abge-
kühlt, mit kaltem Wasser gewaschen und das Unlösliche mit heifsem Alkohol (von
90«/o) ausgezogen (Nencki, Schaffer, J. pr. [2] 18, 430). 2C2CI3HO + 2NH4SCN =
C5H5CI6N3S 4- CNSH + 2H,0. — Lange, farblose Nadeln (aus Alkohol). Zersetzt sich,
ohne zu schmelzen, bei 180". Unlöslich in Wasser, verdünnten Alkalien und Säuren,
wenig löslich in kaltem Alkohol oder Aether. Zerfällt, beim Erwärmen mit koncentrirter
Schwefelsäure, unter Bildung von NHg und Chloral. Die alkoholische Lösung röthet sich
nicht mit Eisenchlorid. Durch Jod oder Metalloxyde wird der Substanz der Schwefel
nicht entzogen.
Thionylcyanid C^N^SO = S0(CN)2. S. Thionylchlorid SOCl^ wirkt heftig auf
Cyansilber ein. Man zieht das Produkt mit Aether aus (Gauhe, ä. 148, 264). — Lange
Nadeln. Spee. Gew. = 1,44 bei 18". Schmilzt bei 70° und sublimirt in Blättchen. Der
Dampf reizt zu Thränen. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, leicht löslich in Aether.
Zerfällt, beim Kochen mit Wasser oder beim Behandeln mit Alkalien oder verdünnten
Säuren in Blausäure und schweflige Säure.
Selencyanw^asserstoff CNSeH. Die Selencyanmetalle entsprechen den Metallrho-
daniden. Analog den letzteren entstehen sie durch Anlagern von Selen an Cyanmetalle
(Crookes, ä. 78, 177). — Die freie Säure lässt sich durch Zerlegen des Bleisalzes mit
HjS darstellen. Sie ist sehr unbeständig und nur in wässeriger Lösung bekannt. Diese
reagirt sehr sauer, löst Eisen und Zink, zerlegt Carbonate, lässt sich aber selbst im Va-
kuum nicht koncentriren. Säuren scheiden sofort Selen aus. HCNSe = HON + Se (Unter-
schied und Trennung des Selens vom Schwefel). Mit Eisenchlorid giebt Selencyankalium
keine rothe Färbung, sondern es scheidet sich sofort Selen aus. Leitet man langsam
Chlor in eine wässerige, ziemlich koncentrirte Lösung von KCNSe, so scheidet sich zu-
nächst das Salz CgNaSe^.K ab, das durch mehr Chlor in CaNjSeg umgewandelt wird. Zu-
gleich fällt etwas von der Verbindung C^NgSe (s. S. 1289) aus (Verneuil, Bl. 46, 193;
vgl. Ktpke, Neger, A. 115, 207). L 16CNSeK + 14C1 + SH^O = öC.N^Seg -|- K^SeO,
+ 6CNH + 14KC1. — IL 4CNSeK -f Cl^ = C^N^Scg + C^N^Se + 4KC1. Jod scheidet
aus einer Lösung von CNSeK die Verbindung C3'N'3Se4K ab.
Salze: Cameron, Davy, /. 1881, 295. — NH^.SeCN. D. Aus KSeCN und (NHJ.^SO^,
in Gegenwart von Alkohol (Cameron, Davy). — KSeCN. D. Frisch gefälltes Selen wird
in Cyankalium gelöst, ein Gehalt an KCNO durch Kochen entfernt und das Selencyan-
kalium durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt (Schiellerup , A. 109, 125). — Sehr
zerfliefsliche Nadeln. Reagirt stark alkalisch. — KSeCN + HgCl.,. Weifser Niederschlag.
— KSeCN + HgBr.3. Lange, flache, glänzende, prismatische Krystalle. Wenig löslich
in kaltem Wasser und Alkohol. — KSeCN + HgJ^. Dünne Tafeln. Wenig löslich in
kaltem Wasser oder Alkohol. — KSeCN -f Hg,(SCN)j. Lange Prismen. — Hg,(SeCN).,.
Olivengrüner Niederschlag, erhalten aus KSeCN und Hg2(N03)2 (Cameron, Davy). —
Hg(SeCN).j. Wird durch Versetzen von Quecksilberacetat mit KSeCN als verfilzte Masse
erhalten, die sich sehr schwer in kaltem Wasser löst, aber leicht in KCN, KSCN und
KSeCN. — Hg(SeCN)2 + KSeCN. Lange, prismatische, sechsseitige Krystalle. Leicht
löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol. — Hg(SeCN)., -j- HgCl^. D. Beim Ver-
setzen von KSeCN mit überschüssigem Sublimat (Crookes, J. 78, 182). — Gelbliche
Krystalle, wenig löslich in kaltem Wasser, sehr leicht in Alkohol. — Pb(SeCN)2. Citronen-
gelbe Nadeln, löslich in heifsem Wasser, unlöslich in Alkohol (Crookes). — 2 KSeCN -j-
Pt(SeCN)^. D. Aus KCNSe und Platinchlorid (Clarke, B. 11, 1325). Fast schwarze
Schuppen, im durchfallenden Lichte fast granatroth. Spec. Gew. = 3,377 bei 10,2**.
Löslich in Alkohol. — AgSeCN. Krystallinischer Niederschlag, unlöslich in Wasser,
23. 5. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^^O,. 1289
fast unlöslich in NHg und in kalten, verdünnten Säuren (Crookes). — K8eCN4- AuSeCN (?)•
B. Aus AuClg und KSeCN (Clarke). — Sehr unbeständige, dunkelrothe Prismen.
Methylselencyanid C^HgSeN = CH^.Se.CN. B. Aus KSeCN und CH3J (Stoltk,
B. 19, 1577). — Intensiv, widerwärtig riechendes Oel. Siedep.: 158°.
AUylselencyanid C^H^NSe = CgHj.SeCN (?). B. Aus Allyljodid und KSeCN (Schiel-
LEEUP, A. 109, 125). — Höchst widrig riechendes Oel.
Methylenselencyanid CaH^NjSeg = CHj(SeCN)2. D. Aus CH, Jg und alkoholischem
Selencyankalium (Proskauer, JB. 7, 1281). — Rhomboeder (aus Alkohol). Schmelzp.: 132°.
Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol. Färbt sich, durch Abscheidung von Selen, erst
gelb, dann roth. Wird von Salpetersäure in eine Säure [CH.2(Se03H)2?] übergeführt, die
ein schwerlösliches Baryumsalz und ein unlösliches Bleisalz bildet.
Aethylenseleneyanid C^H^NäSCj = C,H^(SeCN)2. B. Aus Aethylenbromid und al-
koholischem KSeCN (Proskauer). — Farblose Nadeln. Schmelzp.: 128° (Pr.); 138° (Hagel-
berg, B. 23, 1092). Unlöslich in kaltem Wasser und Aether, schwer löslich in heifsem
Wasser und kaltem Alkohol. Löst sich unzersetzt in starker Salpetersäure, geht aber
beim Kochen damit in die Säure C2H4(Se03H)2 über. Alkoholisches Kali erzeugt Aethylen-
diselenid.
Selencyanide C^HßNjSe,. a. Trimethylenselencyanid CH2(CH2.SeCN)3. Widrig
riechende, glänzende Würfel oder Nadeln. Schmelzp.: 51° (Hagelberg, B. 23, 1090).
b. Propylenselencyanid CH3.CH(SeCN).CH2.SeCN. Krystalle. Schmelzp. 66°
(Hagelberg).
Selencyanursäuretrimethylester CgH9N3Se3 = (CN.Se.CH3)g. B. Man stellt aus
Cyanurchlorid und NajSe das Salz (CNSeNa).^ dar und behandelt dieses mit CHgJ (Stolte,
B. 19, 1578). — Schmelzp.: 174°. Löslich in Alkohol. Wird durch Erhitzen mit wässe-
rigem NH3 in CHg.SeH und Melamin zerlegt.
Selencyan (CNSe)2 (?). B. Beim Eintragen von AgCN in eine Lösung von Selen-
bromür in CS^ (Schneider, Z. 1867, 128). — Blättchen. Färbt sich an feuchter Luft roth
und entwickelt Blausäure.
Derselbe Körper (?) entsteht auch aus SeO^ und wasserfreier Blausäure (-{- Essig-
säureanhydrid) bei 100° (Hinsberg, A. 260, 43).
Selentricyanid C2N2Seg. B. Man leitet einen chlorhaltigen Luftstrom auf die Ober-
fläche einer lOprocentigen wässerigen Lösung von CNSeK (Verneuil, A. eh. [6] 9, 328).
— Gelbe, starkglänzende Blättchen (aus CHCI3). 100 Thle. kaltes Chloroform lösen
0,2 Thle.; nicht viel leichter löslich in kaltem Alkohol, Aether und CSj. Wird von
kaltem Wasser langsam zerlegt, rasch von heifsem. 2C2N2Se3 -\- 2H2O = 4CNH + SeOj
-1- Scj. In Gegenwart von CaCO, bewirkt Wasser folgende Zersetzung: 2C2N2Se3 +
2H2O = 4CNSeH-f Se02 + Se. Mit Kalilauge entstehen CNSeK, K2Se03 und freies
Selen. Beim Erhitzen der Verbindung CgN^Se., im Salzbade, im Vakuum, sublimirt der
Körper C2N2Se, während ein Körper CgNgllSeg (?) zurückbleibt. Verbindet sich mit
CNSeK zu Perselenocyankalium C3N3Se4.K.
Verbindung CjNgSe. B. Bei 2 stündigem Erhitzen von je 10 g Selentricyanid
CjNjSea, im Vakuum, im Salzbade (Verneuil, A. eh. [6] 9, 337). Man reinigt das Produkt
durch Sublimiren, im Vakuum, bei 40—45°. — Tafeln. Riecht nach Jodcyan; bewirkt
Niefsen. Sehr wenig löslich in kaltem CHCI3 und CSj, sehr leicht in Wasser, Alkohol
und Aether. Wird durch kochendes Wasser zersetzt: 2C2N2Se + 2H2O = 4CNH + SeOj
+ Se. Durch kaltes Wasser entstehen CO2, CNH, C2N2Se3, NH^.CN, CNSe.NH^
und SeOj.
Perselenocyankalium C3NgSe4.K -\- HjO. B. Beim Einleiten von chlorhaltiger
Luft in eine wässerige Lösung (von 10%) von KSeCN (Verneuil, A. eh. [6] 9, 343).
Leitet man zu lange Chlor ein, so entsteht CgNjSeg. Entsteht auch beim Vermischen
einer Lösung von C.;,N2Se3 in CHCI3 mit einer alkoholischen Lösung von CNSeK (Verneuil).
— Hellrothe Krystalle. Sehr unbeständig; wird durch Wasser sofort in Selen und K.SeCN
zerlegt. Unlöslich in CSg, CHClg und Aether. Wird durch Alkohol in Selen und die
Verbindung CgNgScg.K zerlegt. Zerfällt bei 120° in KSeCN, Selen und Cyan. — Das
analoge Salz CgNgSe^.NH^ -\- H2O entsteht beim Einleiten von Chlor in eine Lösung von
1 Thl. NH^.SeCN in 5 Thle. Wasser (Verneuil).
Verbindung (C3NgSe4.K + H20)e + CNJ (?). B. Beim Eintröpfeln einer Lösung von
Jod in KJ in eine lOprocentige, wässerige Lösung von KSeCN (Verneuil, A. eh. |6] 9,
356). Entsteht auch aus Isobutylenbromid und KSeCN (Hagelberg, B. 23, 1091). —
Rothe Krystalle. Unlöslich in Aether.
Säure CgNgSegH. — NH^.CgNgSe, -j- H2O. B. Bei 10 stündigem Kochen der Verbin-
dung CjNjSeg mit feuchtem Aether (Verneuil, A. eh. [6] 9, 351). — Braunrothe Krystalle.
1290 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
— CgNgSes.K. B. Beim Uebergiefsen der Verbindung CaN^Se^-K mit absolutem Alkohol
scheidet sich Selen aus, während C^NjSeg.K in Lösung geht und durch Verdunsten der
Lösung im Vakuum erhalten werden kann (Verneuil, ä. eh. [6] 9, 348). — Grofse, braune
Krystalle. Löslich in absolutem Alkohol, unlöslich in anderen Lösungsmitteln. Wird
durch Wasser sofort zersetzt in CNSeK, CoNoScg und C^NoSe. Zerfällt, beim Erhitzen,
in Selen und KSeCN.
3. Carbamid (Harnstoff) CH,N,0 = COCNH.,),. V. Im Harn aller Säugcthiere, be-
sonders in dem der Fleischfresser. Menschenharn enthält 2 — 37o Harnstoff; die in
24 Stunden im Harn ausgeschiedene Menge Harnstoff beträgt etwa 80 g. Im Harn der
))flanzenfressenden Vögel fehlt der Harnstoff, im Harn der fleischfressenden Vögel ist
(itwas Harnstoff enthalten. Jedenfalls enthält der Harn der Fledermäuse Harnstoff; in
den eingetrockneten Excrementen der ägyptischen Fledermäuse fand Popp {A. 151, 351)
77,8''/o Harnstoff und nur 1^/4% Harnsäure. Harnstoff' findet sich in sämmtlichen Organen
der Plagiostomen (Städeler, J. 1858, 550; 1859, 611), besonders im Blute des Haifisches
(Schröder, H. 14, 587). Im Blute des Menschen und der Säugethiere; im Chylus und
der Lymphe verschiedener Säugethiere (Gehalt des Blutes, Chylus und der Lymphe an
Hai'nstoff: Würtz, J. 1859, 612; Poisseüille, Goblev, J. 1859, 612); in der Glasfeuchtig-
keit des Auges (Millon, ä. 66, 128; Wöhler, ä. 66, 128); im menschlichen Frucht-
wasser (WöHLER, Ä. 58, 98); im Schweifse; im Speichel (Eabuteäu, J. 1873, 877). In
der Kuhmilch (Boüchärdat, Quevenne); aus acht Liter Molken erhielt Lefort {Z. 1866,
190) 1,5 g Harnstoff; Vogel, (J. 1867, 932) 0,56 g. Gehalt verschiedener Organe u. s. w.
an Harnstoff: Picard, /. 1878, 994—995. — B. Da Harnstoff identisch mit dem Amid
der Kohlensäure ist, so entsteht er, wie überhaupt Säureamide, bei der Einwirkung von
NH3 auf Chlorkohlenoxyd (Natanson, ä. 98, 289; Bouchardat, Z. 1870, 58); beim Erhitzen
von Kohlensäurediäthylester mit Ammoniak auf 180° (Natanson). Beim Erhitzen von
carbaminsaurem Ammoniak im Eohr auf 130 — 140° (Bäsarow, /. pr. [2] 1, 283) oder bei
der Elektrolyse einer kalt gehaltenen, wässerigen Lösung dieses Salzes, unter beständigem
AVechsel des Stromes (Drechsel, J. pr. [2] 22, 481). Bei der Elektrolyse von konc. wässerigem
Ammoniak mit Elektroden aus Gaskohle (Millot, Bl. 46, 243). Beim Durchleiten eines
Gemenges von Ammoniak und COj durch ein kaum zum Glühen erhitztes Eohr, offenbar
infolge von zunächst gebildeter Cyansäure (Dexter, Am. 4, 35). NH., -\- COj = CNOH
+ H^O und CNOH + NH3 = C0(NH3).,. Leitet man CO^ und NH^ über erhitzte Soda oder
Potasche, so entstehen, in der That, cyansäure Alkalien. (Etwas Alkalicyanat entsteht
übrigens auch beim Ueberleiten blos von NH3 über Sodaj (Dexter). Aus carbamin-
thiolsaurem Ammoniak [NH.j.CO.S.NH^ = (NHJjCO + H,S] durch Erhitzen oder durch
Schütteln mit PbCO., und Wasser. Cyansaures Ammoniak wandelt sich, beim Verdunsten
seiner wässerigen Lösung, in Harnstoff um (Wöhler, Bcrz. Jakresb. 12, 266 [1828]). Beim
Behandeln von Cyankalium mit KMn04, in saurer Lösung (Baudrimont, ./. 1880, 393).
Beim Vorsetzen einer ätherischen Lösung von Cyanamid mit wt-nig Salpetersäure fällt
salpetersaurer Harnstoff aus (Cannizzaeo, Cloez, A. 78, 230). CN.NH.^ -f H^O = CO(NH2)2.
Auch durch Behandeln mit öOprocentiger Schwefelsäure geht Cyanamid leicht in Harn-
stoff über (Batjmann, B. 6, 1373). Beim Behandeln von, mit viel NH3 versetztem, Knall-
kupfer mit Schwefelwasserstoff (Gladstone, A. 66, 2). C(NO.j)Cu.CN + H,S = CH2(N0.,).
CN + CuS und CH2(N02).CN -f 2NH3 + H.,S = CO(NH2).2 + NH^.CNS + H,0. Beim
Erhitzen von Oxamid mit Quecksilberoxyd (Williamson, Gr/i. 1, 404). C20.j(NH2)2 -|-
HgO = C0(NH.j)2 + CO.2 + Hg. Beim Ueberleiten eines Ammoniak- und Benzoldämpfe
(oder Acetylen) lialtigen Luftstromes über hellroth glühenden Platindraht entstehen
Ammoniumcarbonat, Ammoniumnitrat und Ammoniumcyanat, das sofort in Harnstoff
übergeht (Herroun, Soc. 39, 471). Harnstoff erscheint stets als letztes Umwandlungs-
und Oxydationsprodukt der Harnsäure. Guanin giebt, beim Behandeln mit Salzsäure und
Kaliumchlorat , neben anderen Produkten, Harnstoff (Strecker, A. 118, 159). Guanidin
zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in NH3 und Harnstoff (Baumann, B. 6, 1376). CHäNs
+ H.,0 = C0(NH.j)2 -\- NH3. Auch beim Kochen von Kreatin (s. d.) mit Baryt ent-
steht, neben anderen Produkten, Harnstoff. — D. 1. Aus Harn. Der Harn wird
stark eingedunstet, dann mit starker Salpetersäure gefällt. Den Niederschlag löst man
in kochendem Wasser, entfärbt die Lösung durch KMn04 und zerlegt den beim Er-
kalten auskrystallisirenden Salpetersäuren Harnstoff mit BaCO,,. Man verdampft das Ge-
misch zur Trockne und zieht aus dem Eückstande den Harnstoff, durch starken Alkohol,
aus. Die Entfärbung des salpetersauren Harnstoffes gelingt sehr gut, wenn man
ihn zur Darstellung von Salpetersäure benutzt, d. h. ihn mit Alkohol und Salpetersäure
destillirt (Millon, A. eh. [2] 8, 235). — Oder: man erhitzt den rohen salpetersauren Harn-
stoff mit V2 Thl. H^O und Vio Thl. roher Salpetersäure zum Sieden und trägt gepulvertes
Kaliumchlorat ein (Eoussm, j. 1859, 612). — Auch kann man den Harn vorher entfärben
durch Zusatz von salpetersaurcm Kupferoxydammoniak und ihn dann eindampfen (De
23.5.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^Hj^Og. 1291
LuNA, J. 1860, 580). — Nach Bekzeliüs (P. 18, 84) wird der Harn im Wasserbade zur
Trockne verdunstet, der Rückstand mit absolutem Alkohol ausgezogen und der alkoholische
Auszug verdunstet. Den Rückstand löst man in wenig Wasser, entfärbt die Lösung mit
Thierkohle und sättigt sie bei 50" mit Oxalsäure. Den auskrystallisirten Oxalsäuren Harn-
stoff entfärbt man durch Thierkohle und zerlegt ihn dann durch CaCOg. — 2. Aus
Kaliumcyanat. Man versetzt Kaliumcyanat mit der äquivalenten Menge Ammonium-
sulfat, verdampft im Wasserbade zur Trockne und zieht den Rückstand mit Alkohol
aus. — Nach Wiluäms {Z. 1868, 852) wendet man besser Bleicyanat und Ammonium-
sulfat an. — 3. Aus Kohlensäureester. Man leitet einen raschen Strom von trocknem
Ammoniakgas in auf 100° erhitztes Diphenylcarbonat ein und giefst die erhaltene Schmelze
in heifses Wasser. Nach dem Erkalten hebt man die wässerige Lösung vom Phenol ab
lind verdunstet sie. Der auskrystallisirte Harnstoff wird mit Alkohol gewaschen (Hent-
scHEL, B. 17, 1287). — 4. Zur raschen Darstellung kleiner Mengen Harnstoff sättigt
man, in der Kälte, koncentrirtes wässeriges Ammoniak mit COS und schüttelt die Löeung
mit, in Wasser vertheiltem, Bleiweifs. Das vom Schwefelblei getrennte Filtrat hinterlässt
beim Verdunsten Harnstoff (Schmidt, B. 10, 193). COS + 2NH3 = NH^.COS.NH,! =
NH,.CO.NH, -f H,S.
Lange, quadratische Säulen; tetragonale Krystalle (Lehmann, J. 1882, 369). Schmelz-
punkt: 132" (LiuBÄWiN, B. 3, 305). Sublimirt, im Vakuum, fast unzersetzt (Bourgeois, Bl.
|3] 7, 45). Spec. Gew. = 1,30 (Boedeker, J. 1860, 17); = 1,323 (Schröder, B. 12, 562).
Verbrennungswärme für 1 g = 2,530 Cal. (Berthelot, Petit, Bl. [3] 3, 329). Molek.
Verbrennungswärme = 152,2 Cal. (Stohmann, Langbein, J. pr. [2] 44, 380). Lösungs-
wärme für 1 g = 61,318 Cal. (Rubner, J. 1884, 59). Sehr leicht löslich in Wasser.
Bei 19,5" lösen 100 Thle. Holzgeist 21,8 Thle. Harnstoff, 100 Thle. Alkohol 5,06 Thlc.
(LoBRY, Ph. Gh. 10, 784). Unlöslich in CHCI3 (Schröder, Fr. 22, 138). Zerfällt beim
Erhitzen wesentlich in NHg und Cyanursäure; daneben entstehen Biuret und Melanuren-
säure. Aehnlich verläuft die Einwirkung von Phosphorsäureanhydrid auf Harnstoff,
bei der Cyanursäure, Cyansäure, Cyamelid, NH., und Melanurensäure gebildet werden
(Wkltzien, ä. 107, 219). Geht, beim Erwärmen mit Natrium oder beim Glühen mit CaO,
in Cyanamid über. Trocknes Chlor, in geschmolzenen Harnstoff geleitet, erzeugt Cyanur-
säure, NH3, NHjCl und Stickstoff (Würtz, A. 64, 307). Brom wirkt glatt nach der
Gleichung: 6CH,N20 + 9Br = 2(CNH0)3 + SNH^Br + 6HBr + N3 (Smolkä, M. 8, 67).
Natriumhypochlorit (oder Hypobromit) oder salpetrige Säure zerlegen den Harnstoff in
CO.,, Stickstoff und Wasser. CO(NH2).2 + SNaClO = Na^CO,, + NaCl + N.^ + H^O + 2HC1;
— C0(NH,)2 + 2NH0.2 = CO2 + N^ + 3H.,0. Harnstoffnitrat wird von höchst koncentrirter
Salpetersäure nach folgender Gleichung zersetzt: C0(NH2),.HN03 + HNO3 = CO^ + N.^O
-f NH^.NOg -|- H.3O (Fbanchimont, R. 2, 96; 3, 219). Harnstoff entwickelt mit wässerigem
Kali, in der Kälte, kein Ammoniak; beim Kochen mit Alkalien oder Säuren zerfällt er
aber allmählich in CO., und NHg. Dieselbe Spaltung geht rasch vor sich, wenn man
Harnstoff mit Wasser im zugeschmolzenen Rohr über 100° erhitzt. Verdünnte, kalte Mine-
ralsäuren zerlegen den Harnstoff rascher als eine äquivalente Menge Natronlauge (Ber-
thelot, Andre, A. eh. [6] 11, 318). Beim Erhitzen von Harnstoff mit Alkoholen, im zu-
geschmolzenen Rohr, werden Carbaminsäureester gebildet. Beim Erhitzen mit (1 Mol.)
KOH und Alkohol, im Rohr auf 100°, erfolgt Spaltung in Kaliumcyanat und NH3 (A.
Haller, A. eh. [6] 9, 276; Emich, M. 10, 331). C0(NH.,),3 + KOH - KCNO + NHg +
HjO. Ebenso verhalten sich die Alkylderivate des Harnstoffes. Harnstoff zerfällt, beim
Erhitzen mit Alkohol und CS^ auf 100°, in CO., und Rhodanammonium (Fleury, A.
123, 144). 2C0(NH,)., -j- CS2 = CO2 + 2NH,.SCN. Schwefelkohlenstoff und Harnstoff"
setzen sich bei 110° um in COS und Rhodanammonium (Ladenbürg, B. 1, 273); auch bei
Gegenwai't von Alkohol entstehen wesentlich dieselben Produkte (Lädenburg, B. 2, 271).
Chlorthioameisensäureisoamylester CICO.SC5H,, erzeugt mit Harnstoff Thioallophansäure-
isoamylester. Erwärmt man Harnstoff mit PjSg und giebt dann Wasser zum Produkt,
so entsteht ein Körper CgHgN^PS.jOg (s. Thioallophansäure). Beim Kochen von Harnstoff'
mit Essigsäureanhydrid entstehen Acetamid und Diacetamid (Hofmänn, B. 14, 2733).
Beim Erhitzen von Harnstoff mit Aceton auf 110 — 140° entstehen s-Trimethylpyridin
CgHjjN und eine Base C,ßHj<,N (?) (Riehm, A. 238, 21). Liefert mit Zinkäthyl die
Verbindung N2(CO)Ho.Zn, welche mit Wasser Harnstoff regenerirt (Gal, Bl. 39, 648).
Beim Zusammenschmelzen von Harnstoff mit Aminosäuren entstehen, unter Entwickelung
von NHg, sogenannte Uramidosäuren. Beim Erhitzen von Harnstoff mit Trichlor-
milchsäure entstehen Acetylenharnstoff C2H.j(CH2N.,0).2 und Dichloräthylidenharnstoff
CH.j.N.jO:CH.CHCl.,. Neuti-ale Kaliumpermanganatlösung wirkt bei gewöhnlicher Tem-
peratur gar nicht, und bei 100° nur sehr langsam auf Harnstoff ein; angesäuertes
Kaliumpermanganat reagirt bei 100° sehr lebhaft und entwickelt zwei Volume CO^ auf
je 1 Volum Stickstoff (B^champ, J. 1856, 696). Eine augesäuerte Vjoo Normalchamäleon-
1292 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93,
lösung ist bei 100" ohne Wirkung auf Harnstoff (Tiemann, Peeusse, B. 12, 1915; vgl.
Langbein, J. 1868, 294).
Der Harnstoff verbindet sich direkt mit Säuren, einigen Basen und mit Salzen.
Gegen Säuren verhält er sich wie eine einwerthige Base. Der Wasserstoff in den Amid-
grnppen kann durch Alkohol- und Säureradikale vertreten werden. Mit Aldehyden ver-
bindet sich der Harnstoff direkt und unter Wasserabscheidung.
Tabellen für das spec. Gewicht von Harnstofflösungen: Schmidt, Fr. 1, 242.
Nachweis von Harnstoff. Die koncentrirte wässerige Harnstofflösung giebt mit
Salpetersäure und Oxalsäure krystallisirte Niederschläge. Mit Oxalsäure ist die Fällung
eine vollständige, wenn man den Harnstoff in Fuselöl löst und mit einer Lösung von
Oxalsäure in Fuselöl (oder Aether) fällt (Beücke, M. 8, 195). — Uebergiefst man ein
Harnstoff kryställchen mit einem Tropfen fast koncentrirter , wässeriger Furfurollösung
und fügt sogleich einen Tropfen Salzsäure (spec. Gew. = 1,10) hinzu, so entsteht sehr
rasch eine violette Färbung, die nach einigen Minuten in purpurviolett übergeht (Schiff,
B. 10, 774). Man verdampft eine alkoholische Harnstoff lösung mit etwas überschüssigem
o-Nitrobenzaldehyd zur Trockne, wäscht den Rückstand zwei- bis dreimal mit warmem
Alkohol und erhitzt den Rückstand mit einer Lösung von salzsaurem Phenplhydrazin und
5—10 Tropfen Schwefelsäure (von 10°/o) zum Sieden. In Gegenwart von Harnstoff wird
sich die Flüssigkeit röthen Lüdy, M. 10, 310). — Nachweis unter dem Mikroskop (Unter-
scheidung von NH4.NO3): Schröder, Fr, 22, 138.
Quantitative Bestimmungen des Harnstoffes. 1. Nach Bünsen {A. 65, 875).
Man erhitzt Harnstoff mit ammoniakalischer Chlorbaryumlösung im Rohr auf 220—240"
und wägt das gebildete Baryumcarbonat. — Soll diese Methode auf Harn angewendet
werden, so ist zu berücksichtigen, dass auch andere Harnbestandtheile (Kreatinin, Allan-
toi'n, Harnsäure u. s. w.) bei dieser Reaktion Ammoniumcarbonat, resp. BaCOg liefern.
Es genügt daher nicht, das Baryumcarbonat zu wägen, man muss auch das gebildete
Ammoniak bestimmen, und nur, wenn auf 1 Mol. COj 2 Mol. NH3 erhalten werden, ent-
spricht das Resultat genau dem Gehalte an Harnstoff. — Man vermischt gleiche Volume
Harn und alkalischer Chlorbaiyumlösung (gesättigte, wässerige Chlorbaryumlösung mit
15 — 20 ccm SOprocentiger Natronlauge pro Liter), filtrirt nach einigen Minuten und titrirt
15 ccm des Filtrats mit ^/jo Normalsäurelösung, während andere 15 ccm sofort in ein
Rohr eingeschlossen und vier Stunden lang auf 220 — 230" erhitzt werden. Dann wird
das gebildete Baryumcarbonat abfiltrirt, im Filtrate das freie Alkali mit Säurelösung
titrirt (der Alkaligehalt darf sich bei reinem Harnstoff nicht geändert haben) und dann
das in Lösung befindliche Ammoniak durch Kochen mit Kalilauge u. s. w. in gewöhn-
licher Weise bestimmt. Das Baryumcarbonat wird gewogen und darin die Kohlensäure
bestimmt, durch Zerlegen mit Salzsäure. Hierbei überzeugt man sich, ob ungelöstes
Baryumsulfat zurückbleibt. In der salzsauren Lösung des Barytniederschlages ist dann
noch auf Oxalsäure zu prüfen (E. Salkowski, B. 9, 719). — Man vermischt 2,5 ccm Harn
mit 2,5 ccm gesättigter Chlorbaryumlösung, die vorher mit 5"/^ Barythydrat versetzt ist,
und 75 ccm Aetheralkohol (2 Thle. Alkohol von 90% und 1 Thl. Aether). Nach 24stün-
digem Stehen wird abgesaugt, der Niederschlag mit 50 ccm Aetheralkohol gewaschen und
das Filtrat mit etwas gebrannter Magnesia bei höchstens 55" auf 20 ccm verdunstet. Die
resultirende Flüssigkeit erhitzt man auf dem Wasserbade mit 10 ccm Vitriolöl, verdünnt
dann mit Wasser, destillirt mit übei'schüssiger Natronlauge und fängt das entweichende
NHg in Vio-Normal-H^SO^ auf (Mörner, Sjöquist, Fr. 30, 389; Bödtker, H. 17, 146).
Bemerkungen zu der Methode von Bünsen: Schültzen, Nencki, Fr. 11, 326; Treskin,
Fr. 11, 327; Pflüger, Bohland, Fr. 25, 599; Bohland, Fr. 28, 128.
Verfahren von Pflüger und Bleibtreü: Fr. 28, 377.
2. Gasometrisch. Man übergiefst den Harn mit bromirter Natronlauge (100 g
NaOH gelöst in 250 ccm Wasser und dazu 25 g Brom) (Knop, Fr. 9, 226) und fängt den
entwickelten Stickstoff über Wasser auf. Apparat hierzu: Hüfner, J. pr. [2] 3, 1; Eyk-
man, R. 3, 125. — Fehlerquellen: Schleich, J. pr. |2] 10, 263. (Im Harn entwickeln
auch andere Bestandtheile mit NaBrO Stickstoff. Harnsäure entwickelt 47,8 "/,„ Kreatinin
37,4 "/(, des Gesammtstickstoffes: Falck, Fr. 21, 300). Trotzdem ergiebt dies Verfahren
mit NaBrO bei Harnstoff'bestimmungen im Harn stets ein zu kleines Resultat, gegenüber
den Bestimmungen mit HgO. Genaue Resultate erhält man nur bei Anwendung reinen
Harnstoffes. Durch Zusatz von Glykose und besonders von Acetessigsäureäthylester
(Jacobi) kann das Deficit im Harn verkleinert werden. Wendet man stets einprocentige
Harnstoff lösungen an, so lässt sich der Harngehalt (im Harn) durch folgende Formel
berechnen :
v.b—\ 1
~ 760 (1 + a.^) * 354,3 '
23.5. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^^Og. 1293
yfo V = das abgelesene Volumen Stickstoff bei der Temperatur t° und dem Bai'ometer-
stand b bedeutet; b^ = Tension des Wasserdampfes; « = der Ausdehnuugskoefficient
0,00366. Enthält der Harn mehr als 1 "/o Harnstoff, was durch einen vorläufigen Versuch
ermittelt wird, so ist derselbe entsprechend zu verdünnen (Hüfner, H. 1, 850; Jacobi,
Fr. 24, 307; vgl. Falck, J. Th. 1881, 100; Qüinquaud, Fr. 21, 605; Arnold, Fr. 21, 606).
Nach DuGGAN {Am. 4, 47) übergiefst man die Hariistofflösung mit Natronlauge (1 Thl.
NaOH, 5 Thle. HjO) und stellt ein Röhrchen mit Brom (1 ccm auf 20 ccm Natronlauge)
hinein. Durch Umschütteln gielst man das Brom in- die Natronlauge. Auf diese Weise
werden etwa 99,4 "/(, des Harnstoffes zersetzt, während das KNOp'sche Verfahren nur 92%
liefert. Das Gewicht des gefundenen Stickstoffes mit 2,143 multiplicirt, giebt die Menge
des Harnstoffes. Nach Fenton {B. 11, 1263) sollen mit Natriumhypochlorit genauere
Resultate erhalten werden, als mit Natriumhypobromit. Nur darf das Hypochlorit kein
freies Alkali enthalten, sondern Alkalicarbonat. Bei Gegenwart freien Alkalis entsteht
nämlich Cyanat: 2CO(NHJ.3 _+ SNaClO + 2 NaOH = N^ + 2NaCN0 + 3NaCl + öJI^O.
Hamburger {B. 2, 188) erhält völlig übereinstimmende Resultate durch Versetzen der
Harnstofflösuug mit überschüssigem Natriumhypobromit (80 g NaOH gelöst in 1 1 Wasser,
dazu 20 ccm Brom). Der Ueberschuss an Hypobromit wird durch überschüssige Arsenig-
säurelösung (19,8 g ASjOg und 10,6 g NajCOä im Liter) entfernt und die überschüssige
arsenige Säure durch Jodlösung (12,7 g Jod, gelöst in KJ, im Liter) gemessen. Man er-
mittelt zunächst das Verhältniss der Hypobromitlösung zur arsenigen Säure und stellt
dann den Titer durch Anwendung einer Harnstoft'lösung von bekanntem Gehalt fest.
3. Nach Liebig {A. 85 , 289). Aus einer verdünnten Harnstofflösung (Harn) wird
durch verdünnte Quecksilbernitratlösung aller Harnstoff gefällt. Der Niederschlag ent-
hält auf 1 Mol. Harnstoff' zwei Atome Quecksilber. Um den Moment der völligen Aus-
fällung zu bestimmen, versetzt man eine Probe der Flüssigkeit mit Sodalösung. Solange
noch Harnstoff in Lösung ist, bildet sich ein weifser Niederschlag; ist aller Harnstoff
ausgefällt, so erzeugt Soda einen gelben Niederschlag von basischem Quecksilbersalz.
Theoretisch genügen zum Ausfällen von 1 Thl. Harnstoff 7,2 Thle. HgO; die Endreaktion
(gelber Niederschlag mit Soda) tritt aber erst ein, wenn auf 1 Thl. Harnstoff 7,72 Thle.
HgO verbraucht sind. Als Normallösung benutzt man eine Lösung von 71,48 g Queck-
silber oder von 77,2 g HgO in Salpetersäure, verdünnt auf 1 1. Oder man wägt 96,855 g
Sublimat ab, fällt mit verdünnter Natronlauge und löst das gefällte Oxyd, nach dem
Waschen, in der nöthigen Menge Salpetersäure. Die Lösung wird auf 1 1 verdünnt.
Jeder Cubikcentimeter der Quecksilberlösung entspricht dann 10 mg Harnstoff. — Da
Phosphorsäure stets im Harn vorkommt, und dieselbe mit Quecksilbernitrat ebenfalls
eine Fällung erzeugt, so muss sie zunächst entfernt werden. 40 ccm Harnstoff werden
mit 20 ccm Barytlösung (1 Vol. Baryumnitratlösung und 2 Vol. kalt gesättigtes Aetzbaryt-
wasser) versetzt, der Niederschlag durch ein trockenes Filter filtrirt und vom Filtrat 15 ccm
(= 10 ccm Harn) zum Titriren verwendet. (Enthält der Harn viel Phosphorsäure, Schwefel-
säure oder Ammoniumcarbonat, so muss natürlich ein gröfseres Volumen Barytlösung
zugesetzt werden.) Enthält der Harn mehr als 2 "/^ Harnstoff", so ergiebt die Titrirung
ein zu geringes Resultat, nnd muss daher der Harn zuvor entsprechend verdünnt werden.
(Die erste Titiirung ist dann nur als Vorversuch zu betrachten.) Enthält der Harn
weniger als 2 7o Harnstoff, so giebt die Titrirung ein etwas zu hohes Resultat. Man
zieht dann von der Summe der verbrauchten Cubikcentimeter Quecksilberlösung 0,1 ccm
für je 5 ccm Quecksilberlösung, die man weniger als 30 ccm verbraucht, ab. (Beispiel:
15 ccm Harn verbrauchten 25 ccm Quecksilberlösung, also 5 ccm weniger als 30 ccm,
demnach korrigirter Quecksilberverbrauch = 25,0 — 0,1 = 24,9 ccm). Nach Pflüger {Fr.
19, 378) ist diese Korrektion ungenau und wird von ihm durch ein anderes Verfahren
ermittelt, das aber, nach Hamburger {R. 2, 181), zu ungenauen Resultaten führt, vgl.
auch: Pfeiffer, Fr. 24, 475. Korrektion veranlasst durch den Procentgehalt der Lösung
an Harnstoff: Luzzatto, O. 14, 251. — Enthält der Harn Kochsalz (1 — 1^2 %)> ^o setzt
dieses sich mit Quecksilbernitrat um in Salpeter und Sublimat: Sublimat fällt aber eine
schwach saure Harnstoft'lösung nicht. Es muss daher das Chlor vorher ausgefällt werden,
zu diesem Zweck ermittelt man den Chlorgehalt des Harns durch Titriren mit Silber-
lösung (29,075 g AgNOg im Liter), setzt zu dem mit Barytlösung vermischten, filtrirten
und mit HNOg angesäuerten Harn die erforderliche Menge Silberlösung, filtrirt und be-
stimmt im Filtrat den Harnstoff mit Quecksilberlösung. Oder man verfährt nach der
Vorschrift von Rautenberg {A. 133, 55). — Einen Gehalt des Harns an Albumin ent-
fernt man durch Erhitzen des mit Essigsäure angesäuerten Harns. Kommt im Harn
Ammoniumcarbonat vor (Zersetzungsprodukt des Harnstoffes), so versetzt man den-
selben mit Barytlösung und erwärmt, bis alles NHg entweicht. Specielleres über Harn-
stoffbestimmung siehe: Neubauer und Vogel, Anleitung zur Analyse des Harns.
Die Harnstoffbestimmung (im Harn) nach Liebig, giebt nur angenäherte Resultate
1294 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
(Braun, Fr. 24, 297; Bohländ, Fr. 24, 298). Genauer ist es, den Gesammtstickstoff des
Harns als NHg zu bestimmen (Bohland).
4. Man zerlegt den Harnstoff durch KNO^ und verdünnte HjSO^ und leitet das ent-
weichende Gas in titrirtes Kalkwasser. Der überschüssige Kalk wird durch Oxalsäure
titrirt (Campani, G. 17, 1B7J.
Verbindungen des Harnstoffes mit Mineralsäuren. 2CH4N2O.HCI. Zer-
fliefsliche Blätter (Dessaignes, /. 1854, 677). — CH^NjO.HCl. Sehr zerfliefsliche, blätterige
Massen. Zerfällt, beim Lösen in Wasser, in HCl und freien Harnstoff (Eedmann, Krutscii,
J. pr. 25, 506). Zerfällt, beim Erhitzen, in Salmiak und Cyanursäure. — CH^NjO.NHO,,.
Rhombische Krystalle (Makignac, J. 1855, 729). Wenig löslich in Wasser und Alkohol,
sehr wenig in koncentrirter Salpetersäure. Entwickelt bei 140° ein Gemenge von 2 Vol.
Kohlensäure und 1 Vol. Stickoxydul und hinterlässt Aminoniumnitrat, neben unzersetztem.
salpetersaurem Harnstoff. 4(CH^N.,O.NH03) = 2 CO., -f N.,0 + 2CH,N20 + SNH^.NOg
(Peloüze, A. 44, 106). Daneben entsteht wenig Cyanursäure (Wiedemann, A. 68, 324).
— CH^N.^O.HgPO^. Rhombische Krystalle (Lehmann, J. 1866, 722). Leicht löslich in
Wasser und Alkohol, schwer in Aether. Entwickelt, beim Erhitzen, COj und NHg und
hinterlässt Metaphosphorsäure. Wird von MgS04 ^^^^^ ^gNO^, nur nach dem Zusatz von
NH3, gefällt (Birnbaum, Schmeltzer, Z. 1869, 207). — 8 CH,N.,0.2H3PO,. Wurde zufällig
erhalten. Krystalle. Zerfällt leicht in Harnstott und die einfachsaure Verbindung. Die
wässerige Lösung scheidet, beim Erwärmen, Cyanursäure ab (Birnbaum, Schmeltzer). —
(CH4N2 0)2.H.,SiFlg. Kleine, rhombische, sehr zerfliefsliche Krystalle (Knop, J. 1858,
148); — (CH4N.20)4.H.,SiPle. Krystalle, wenig löslich in absolutem Alkohol ^Knop).
Verbindungen des Harnstoffes mit organischen Säuren: Hlasiwetz, J.
1856, 698; Loschmidt, /. 1865, 656. — Trichlorm cthylsuifinsaurer Harnstoff
CH^N.jO -j- CClg.SO.j. B. Beim Einleiten von (nicht zu viel) Salzsänregas in die Lösung
von 2,25 g Harnstoff und 9 g trichlormethylsulfinsaurem Ammoniak in 30 ccm absolutem
Alkohol (Macgowan, Soc. 51, 668). Man verdunstet die vom NH^Cl abfiltrirte Lösung.
— Undeutliche, dünne Prismen (aus Aether). Schmilzt unter Zersetzung bei 90 — 100".
Aeufserst löslich in Wasser und Alkohol, leicht in Aether, unlöslicli in Benzol. Wird
durch Wasser zersetzt. HNO., fällt Harnstoffnitrat. — Tr ich lor essigsaurer Harnstoff
CH^N.iO.C^HCl^Oa. Tafeln (aus absolutem Alkohol) (Cj.ermont, J. 1873, 536). — Oxal-
saurer Harnstoff 2CH4N.,O.C.,Hj04. Monokline Tafeln (Loschmidt, J. 1866, 376).
Löslich in 23 Thln. Wasser von 15° und in 60,5 Thln. Weingeist (spec. Gew. = 0,833j
bei 16° (Berzeuus). Entwickelt beim Erhitzen CO, CO.,, NHg und hinterlässt Cyanur-
säure. — CH4N.20.C.2H2 04-|-H2(). B. Bei der Einwirkung von chloriger Säure auf Harn-
stoff (LiuBAwiN, A. Spl. 8, 83). — Krystalle. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser,
besser in hcifsem. — Malonsaurer Harnstoff CH4N.,0.C3H404. Krystalle. Molek.-
Verbrcnnungswärme = 356,3 Cal. (Matignon, A. eh. [6j 28, 294). — Bernsteinsaurer
Harnstoff 2CH4N.,().C4H,04. Monokline Säulen (L.). Schmelzp.: 145° (H.). — Fumar-
saurer Harnstoff 2CH4N2O.C4H4O4. Monokline Prismen (L.). — Malei'usaurer
Harnstoff: a. 2CH4N.,0.C4H404. Monokline Säulen (L.). — b. CH4N2O.C4H4O4. Kurze,
dicke, monokline Säulen (L.). — Aepfelsaurer Harnstoff CH4N.,0.C4H605. Sechs-
seitige, monokline Tafeln (L.). — Weinsaurer Harnstoff: a. 2CH4N20.C4H60^.
Sechsseitige, rhombische Prismen (L.). — b. CH4N.>0.2C4Hp0|. (H.). — Citronensaurcr
Harnstoff: a. CH4N20.CBHyOj. Krystalle (H.). — b. 2CH4N.,O.C,,Hg07. Sechsseitige,
trikline Säulen (L.). — Pyromykursaurer Harnstoff CH4N.3O.C7H7NO4. V. Tritt
im Harn von mit Fleisch gefütterten Hunden auf, denen man Furfurol eingegeben hat
(Jaffe;, Cahn, B. 20, 2313). — Nadeln. Schmelzp.: 120°. Aeufserst leicht löslich in
Wasser und Alkohol; schwer in Aether. Wird, durch Erwärmen mit BaCO., in die
Komponenten zerlegt. — Cyanursaurcr Harnstoff CH4N2O.C3N3H3O3. B. Aus
Harnstoff und Cyanursäure (Kodweiss, P. 19, 11; Wiedemann, A. 68, 326). Entsteht in
kleiner Menge bei der Einwirkung von P^Og auf Harnstoff (Weltzien, A. 132, 220). —
Sehr kleine, monokline Nadeln. P^ntwickelt, beim Erhitzen mit Barytwasser auf 160",
zwei Atome Stickstoff als NH3 (Herzig, M. 2, 412). — Harnstoff' verbindet sich mit
Pikrinsäure (s. d.).
Verbindungen des Harnstoffes mit Basen und Salzen: Neubauer, Kerner,
A. 101, 337; Werther, J. pr. 85, 5. — NH4CI.CH4N2O. Quadratische Tafeln oder Nadeln.
Zerfliefslich. Wird von reinem Wasser theilweise zersetzt (Dessaignes, J. 1857, 545). —
2(NH4C1.CH4N,0) + CH4N2O.HCI. B. Beim Auflösen von Harnstoff in Natriumhypo-
chlorit oder in" Chlorkalklösung (Beckmann, A. 91, 367). — Grofse Blätter. Löslich in
Aetheralkohol. — NaCl.CH4N20 + H.,0. Schiefe, rhombische Säulen. Zerfliefslich.
Schmelzp.: 60 — 70°. Durch absoluten Alkohol wird der Verbindung Harnstoff entzogen.
(W.). — NaN0s.CH4Nj0 + H,,0. Lange Prismen (W.). — Mg(N03)2.4CH4N20 (W.). —
23.5.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^Hj^Og. 1295
Ca(N03)3.6CH,N,0 (W.). - ZnCl.,.2CH,N20. Sehr zerfliefsliche Kiystalle (N., K.). -
CdCl^.CH^NjO. Nadeln. Aeufserst löslich in Wasser, sehr schwer in absolutem Alkohol
(N., K.)- — HgO.CH^NjO. D. Durch Eintragen von HgO in eine heifse Harnstofflösung
(Dessaignes, ä. 82, 232).— Pulver oder Krusten (Liebig, A. 85, 289). — 3 Hg0.2CH^N,,0.
D. Durch Fällen von HgClj mit einer Lösung von Harnstoff und Kali (Liebig). — Der
dicke, weilse, gelatinöse Niederschlag wandelt sich beim Kochen mit Wasser, in ein gelbes,,
körniges Pulver um, das beim Trocknen röthlichgelb wird. — 2HgO.CH4N20. D. Durch
Fällen von Hg(N03)2 ™it ^"^er alkalischen Harnstofflösung. Der etwas gelatinöse weifse
Niederschlag wird beim Kochen zu einem sandigen Pulver (Liebig). — HgCl^.CH^NgO.
Platte Krystalle. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser; wird durch siedendes Wasser
zersetzt. Leichter löslich in siedendem, absolutem Alkohol. Giebt mit überschüssiger
Salpetersäure oder Oxalsäure keinen Niederschlag (W.). — Hg(N03)2.(CH^N20)2.HgO. D.
Beim Eingiefsen einer Lösung von salpetersavirom Harnstoff in eine, mit etwas HNO3
versetzte, mäfsig verdünnte Lösung von Hg(N03)^ (Liebig). — Krystallinische Kriisten.
Wird durch kochendes Wasser zersetzt. — Hg(NÖ,j)2.(CH^N20)j.2HgO. D. Versetzt mau
eine Harnstofflösung mit einer verdünnten Lösung von Quecksilbernitrat, solange sich
noch ein Niederschlag bildet, und lässt den Brei bei 40—50° stehen, so verwandelt sich
der Niederschlag in sechsseitige Blättchen (Ejiebig). — Das Salz wurde nur gemengt er-
halten mit den anderen Quecksilberverbindungen. — Hg(NO.,).,.(CH4N2 0)^.3 HgO. B.
Durch Fällungen sehr verdünnter Lösungen von Harnstoff und Quecksilberuitrat (Liebio).
— Körniges Pulver. Auf der Bildung dieses Niederschlages berulit das LiEBio'sche Ver-
fahren der Harnstofftitrirung. — Harnstoffchromoxyd (W. Sell, J. 1882, 381). Harn-
stoff und Chromchlorid verbinden sich, unter Erwärmen, beim Zusammenreiben. Wäsclit
man das Produkt mit kaltem Wasser und krystallisirt den Rückstand aus heifsem Wasser
um, so erhält man das Chromat (CH^N20),,,.Cr,,(Cr207).5 -\- ilLfi in glänzenden, oliven-
grünen Nadeln, die sich schwer in kaltem Wasser lösen. — Die freie Base reagirt
stark alkalisch und wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, als hellgrüner Nieder-
schlag gefällt, der beim Erhitzen mit Wasser in Harnstoff und Cr(OH),j zerfällt. —
(CH^N,0),2.Cr.,Ci,-|-6H„0. D. Aus dem Chromat mit PbCl,. — Leicht löslich in heifsem
Wasser. — (CHjN2 0),2^Cr2(PtCl6).5 + 2H.,0. Lange, grüne, seideglänzende Nadeln. —
(CH,N20),.,.Cr.,(N03)„. Lange, dunkelgriine Prismen. - (CH,N.,0),2.Cr2(S0,)3 + lOH^O.
Kurze, dunkelgrüne Prismen. — Verbindung CCH^NjO.CrCKCr.jO/) -f H.^O U.A.: Sell,
B. 22 [2] 500. — CuC]„.2CH^N.,0. Kleine blaue Krystalle. Löst sich in Wasser unter
Abscheidung eines weifslichen Pulvers (N., K.J. — CH.,N,,O.Ag.,. B. Durch Auflösen von
frischgefälltem Silberoxyd in Harnstoff (Liebig, A. 85, 293); durch Fällen einer Lösung
von Harnstoff' und AgNO., mit Natron (Mülder, B. 6, 1019). — Der anfangs gallertige
Niederschlag wird beim Stehen konsistenter. Unlöslich in Wasser und Natronlauge, lös-
lich in NH3. Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, in Harnstoff und Silberoxyd. — CH.^.
N20Ag5.J2. Grünliche Masse (Tafel, Enoch, B. 23, 1554). Sehr unbeständig. — AgN03.
CH^N-^Ü. Grofse, schiefrhombische Säulen. Zerfällt, bei längerem Kochen mit Wasser,
unter Bildung von Silbercyanat (W.). — CH^N.O.HCl.AuClj + HjO. Orangerothe Prismen
oder Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — 2CH,N.jO + HCl.
AuClg. Gelbe, feine Nadeln. Aeufserst leicht löslich in warmem Was-^er, sehr leicht in
Alkohol, wenig in Aether (Heintz, A. 202, 264). — PdCL.2CH^NjO. B. Beim Fällen
von Harnstoff mit säurefreiem Palladiumchlorür (ükechsel, J. pr. [2] 20, 469). — Bräun-
lichgelbes Krystallpulver. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich in absolutem
Alkohol und in koncentrirter Harnstofflösuug (Trennung des Palladiums vom Platin). —
(CH4N.,0.HCl)2.PtCl4 + 2H2O. Zerfliefsliche, gelbe Tafeln. Aeufserst löslich in Wasser
und absolutem Alkohol, unlöslich in Aether (Heintz, A. 198, 91).
Aminoderivate des Harnstoffs.
Harnstoff und Aethylearbonimid C^Hi^N^O., = 2C.,H5.N.CO + CH^N,0. B. Aus
Aethylcarbonimid und Harnstoff bei 100" (HofxMAnn, J. 1861, 509). — Seideglänzende
Schuppen. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem, in Alkohol, Aether und
kalter Kalilauge. Zerfällt, beim Kochen mit Kali, in NHj, CO2 und Aethylamin.
Vielleicht gehört hierher auch der Körper CigH^gNsO^, den Ga'jtier (J. 1868, 647)
bei der Oxydation von Isopropionitril C^Hg.NC mit Silberoxyd erhielt. Derselbe ist
krystallinisch, siedet über 200" und löst sich in Wasser und Alkohol.
Methylsemiearbazid C^H^NgO = NH^.CO.NH.NH.CHg. B. Aus Methylhydrazinsulfat
und CONK (Brüning, A. 253, 11). — Feine Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 113". Leicht
löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether, CHCI3 und Benzol.
Aethylsemicarbazid CgHgNaO = NH,.CO.N2H2(C2H5). D. Man erhitzt koncentrirte
wässerige Lösungen von Kaliumcyanat und salzsaurem Aethylhydrazin N2Hj(C2H5).HCl
zum Kochen, lässt erkalten, versetzt mit festem Kali und schüttelt mit CHCI3 aus
1296 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [23.5.93.
(E. Fischer, ä. 199, 284). — Feine Blättchen. Schmelzp.: 105—106». Sehr leicht löslich
in Wasser und Alkohol, schwer in Aether und in koncentrirten Alkalien. Wird von
salpetriger Säure sofort zerstört. Reducirt HgO und FEHLiNo'sche Lösung erst in der
Wärme.
a-Diäthylsemiearbazid. C5H13N3O == NHa.CO.NH.NCCoHgX. B. Eohes Diäthylhydr-
azin wird mit HCl neutralisirt und die Lösung mit überschüssigem Kaliumcyanat zum
Sieden erhitzt. Beim Erkalten krystallisirt das meiste Diäthylsemicarbaf.id aus; den Rest
gewinnt man durch Zusatz von festem Aetzkali (E. Fischer, ä. 199, 312). — Feine lange
Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 149". Sehr leicht löslich in Alkohol und in heifsem
Wasser, fast unlöslich in Aether und in koncentrirten Alkalien. Reducirt, selbst beim
Kochen, nur sehr langsam FEHLiNö'sche Lösung. — (C5Hj3N30.HCl)2.PtCl4. Feine gelbe
Nadeln, sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol.
Nitrosodiäthylsemicarbazid CsHi^N^O^ = NH2.CO.N(NO).N(C2H5).3. B. Beim
Versetzen einer Lösung von lg Diäthylsemicarbazid in 2,5g Schwefelsäure (von 20 "/o^
und 10 g Wasser mit (1 Mol.) Natriumnitrit (Fischer). — Gelbe Blättchen. Zersetzt sich
sehr bald beim Aufbewahren. Ziemlich schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und
Aether. Wird von verdünnten Säuren bei gelindem Erwärmen total zerstört. Noch
leichter wirkt verdünnte Kalilauge ein, welche momentan Zersetzung in CO,, NHg, Di-
äthylamin und Stickoxydul bewirkt.
HydroxylharnstofE- CH^N^O^ = NH^.CO.NH.OH. B. Aus Cyansäure und Hydr-
oxylamin (Dkesler, Stein, ä. 150, 242). NH3O + CNHO = CH^NjO^. — D. Man löst
salpetersaures Hydroxylamin in 2 — 3 Vol. absoluten Alkohols, kühlt auf — 10" bis — 15"
ab, setzt allmählich eine koncentrirte wässerige Lösung von Kaliumcyanat hinzu und
filtrirt vom Salpeter ab. Zum Filtrat setzt man Aether und, wenn dadurch eine wässerige
Schicht und keine Krystalle ausfallen, noch absoluten Alkohol hinzu. Man filtrirt,
verdunstet den Aether bei gelinder Wärme und krystallisirt den Hydroxylharnstotf aus
Alkohol um. — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 128—130". Zerfällt bei längerem Schmelzen
in CO2 , NHg und Harnstoff. Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in heifsem Alkohol,
weniger in kaltem. Reducirt, in der Wärme, Silberlösung mit Spiegelbildung. Reducirt,
bei Siedehitze, Quecksilberoxyd zu Metall. Giebt mit Eisenchlorid eine intensiv blau-
violette Färbung, welche beim Kochen, oder auf Zusatz von Säuren, verschwindet. Wird
von Säuren schon in der Kälte zersetzt.
Verbindungen mit Basen: Hodges, ä. 182, 214. — K.CHgNjO, + CH^N^Oj. B.
Durch Fällen einer Lösung von Hydroxylharnstoff in absolutem Alkohol mit einer Lösung
von KOH in absolutem Alkohol. — Sehr hygroskopisches Krystallpulver. — 2(C,jH302.Pb.
CH3N2O2) -{- CH^NjOg. B. Durch Versetzen einer wässerigen Lösung des Natriumsalzes
mit Bleizucker. — Kleine Krystalle. — 4(Cu.CH2N202) + C^H^Og. Dunkelolivengrüner
Niederschlag.
Findet die Einwirkung der Cyansäure auf Hydroxylamin nicht in der Kälte statt, so
wird wenig oder gar kein Hydroxylaminharnstoff gebildet, sondern gewöhnlicher Harnstoff,
Hydroxylbiuret und ein Salz K.C^HgNgOg (Dresler, Stein, A. 150, 248).
Hydroxylbiuret C2H5N3O3 = NH3O -f 2 CNHO. D. Nicht sehr koncentrirte Lö-
sungen von schwefelsaurem Hydroxylamin und Kaliumcyanat werden vermischt, mit Alkohol
gefällt und das Filtrat auf dem Wasserbade koncentrirt. Durch Aether wird, aus dem
Rückstande, eine ölige Schicht abgeschieden. Die ätherische Schicht hebt man ab, destillirt
den Aether zum Theil ab und verdunstet den Rest über Schwefelsäure. — Mikroskopische,
vierseitige Prismen. Schmelzp.: 134". Leicht löslich in heifsem Wasser, wenig in kochen-
dem absoluten Alkohol, unlöslich in Aether. Giebt mit Silberlösung, beim Erwärmen,
einen weifsen, flockigen Niederschlag; ammoniakalische Silberlösung wird beim Erwärmen
unter Spiegelbildung reducirt. Reducirt HgO und FEHLiNo'sche Lösung. Zerfällt mit
verdünnter Salzsäure, schon in der Kälte, in Hydroxylharnstoff. CO2 und Ammoniak.
C2H6N3O3 = CH^NgO + CNOH. Eisenchlorid erzeugt keine Färbung. Giebt mit CuO
ein hellgrünes, in mikroskopischen Nadeln krystallisirendes Salz.
Salz: K.C^HgNgOg. Wurde einmal aus Hydroxylaminnitrat und Kaliumcyanat er-
halten, als das alkoholische Filtrat von Salpeter nicht sofort mit Aether gefällt wurde,
sondern eine Nacht über, bei Sommerwärme, gestanden hatte (Dresler, Stein). —
Mikroskopische Nadeln. Sehr wenig löslich in kochendem Alkohol (von 90%). Giebt mit
Eisenchlorid eine intensiv kirschrothe Färbung.
Substituirte Harnstoffe. 1. Derivate mit einwerthigen Alkoholradikalen.
Die alkylirten Harnstoffe entstehen: a. durch Umwandlung der cyansauren Salze der
Alkoholbasen in der Wärme. CNHO.(NH2)C2H5 = NH2.CO.NH(C2H5). (Bei den Dar-
stellungen verwendet man Kaliumcyanat und das Sulfat der entsprechenden Base). —
b. Durch direkte Vereinigung von Alkylcarbonimiden CO.NR mit Ammoniak oder Alkohol-
8. G. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^nO^. 1297
basen. CO.NC^Hg + NH^CCHa) = NHCC.HJ.CO.NHfCHa). Beide Eeaktionen gelingen
aber nur mit primären oder sekundären Alkoholbasen. — c. Bei der Einwirkung von
Wasser auf Alkylcarbonimide. 2CO.NC,H5 + H,0 = CO, + C^H^.NH, + CO.NC^H^ und
CjHs.NH, + CO.NC^Hj = COiNH.C^HJ,. Manche Alkylcarbonimide liefern sogar bei der
Einwirkung von Kali substituirte Harnstofte, anstatt dadurch in CO, und eine Alkohol-
base zu zerfallen. — d. Bei der Einwirkung von CO.Clj auf Imid basen. 2NH(CH3)2 -|-
CO.Cl, = CO[N(CH3)^]2 -f- 2 HCl. — Die substituirten Harnstoffe mit einem aroma-
tischen Alkoholradikal entstehen sehr leicht beim Erhizen von HarnstoflPen mit aroma-
tischen Basen: 2C6H5.NH2 + COlNH,)^ = COCNH.CgHg), + 2NH3. Sogar Aminosäuren
verbinden sich in dieser Weise mit Harnstoff: NH^.CsH^.COjH -f COCNH^)., = NH^.CO.
NH.CgH^.COjH -\- NHg. — Die alkylirten Harnstoffe sind, mit Ausnahme der tetrasub-
stituirten Derivate C0(Nß2)ä, fest. Ihi-e Löslichkeit in Wasser nimmt mit steigendem
Kohlenstoffgehalt des Alkyls ab. Die zwei- und dreifach alkylirten Harnstoffe [N^CaHg^.
CO.NHCjHg...] verflüchtigen sich unzersetzt; die anderen zerfallen beim Erhitzen unter
Bildung von NHg, Cyanursäure u. s. w. Beim Kochen mit Alkalien zerfallen sie in CO.,
und NHg, resp. Alkoholbasen. Sekundäre Harnstoffe von der Form CO(NH.E,j,j geben
mit salpetriger Säure Nitrosoderivate NHR.CO. N(NO)R. Unsymmetrische, sekundäre
Harnstoffe NH^.CO.NRj zerfallen, beim Kochen mit Säureanhydriden, in Cyanursäure und
dialkylirte Säureamide. NH^.CO.NCCHg), + (C,HgO\0 = CNHO + C.jHgO.NCCHg)., +
CjHgO.OH. Primäre und sekundäre Harnstoffe (CO.NjHgR und CO.NjH.jR,) verbinden
sich mit Säuren (HNOg), die tertiären CO.NjHRg und quaternären CO.N2R4 nicht.
Harnstoffderivate mit Alkohol- oder Säureradikalen entwickeln, mit höchst konc. HNO,
mehr oder weniger leicht und schon in der Kälte, ein Gemisch aus 1 Vol. COj und 2 Vol.
NjO, sobald die Radikale eine offene Kette bilden. Ringförmig geschlossene Harnstoff-
derivate wie CjH^/^^ttNCO, CO<^t^tt/CO, Hydantoin u. s. w. entwickeln mit HNOg
kein Gas; die Salpetersäure wirkt in diesem Falle oft nitrirend (Franchimont, R. 6, 218j.
Alkylirte Harnstoffe: Würtz, Reperi. chimie pure [1862] 4, 199.
Terminologie der Harnstoff derivate. Man bezeichnet die Säurederivate des Harn-
stoffes als Ureide. Diureide leiten sich von zwei Mol. Harnstoff ab. Die beiden
Stickstoffatome des Harnstoffes werden durch a und b unterschieden. Man nennt zunächst
das kohlenstoffreichere Radikal und zwar das Säureradikal vor dem Alkoholradikal.
NH2.CO.N(CHg).C,H5 NH(CH3).CO.NH.C2H5
aa-Aethylmethylharnstoff ab-Aethylmethylharnstoff"
/NH.CH, /NH.CO\
^^\NH.eO ^^\NH.CO/^^^
a b-Aethyloylureid ab-Propandioylurei'd.
Harnstoffderivate mit einem Säurereste bezeichnet man als Ureinsäuren, resp.
Ureidsäuren, je nachdem es sich um den Rest einer ein- oder zweibasischen Säure
handelt.
NH^.CO.NH.CHp.CO^H NH^.CO.NH.CO.CO^H
Ureinäthansäure Ureidäthansäure
NHR.CO. N(CHg).CH2.C0,H NH^.CO.NH.CO.CO.NH,
a-Methylurein-a-Aethansäure Ureidäthanamid.
Methylharnstoff, Methylureid C^HeN^O == NH^.CO.NHlCHg). B. Aus NHg und
Methylcarbonimid (Würtz). Kaffein zerfällt, beim Behandeln mit Salzsäure und KCIO3,
in Methylharnstoff und Dimethylalloxan (E. Fischer, A. 215, 257). Entsteht, neben Methyl-
oxaminsäure, beim Behandeln von Kaffolin C5H9N3O2 fs. Kaffein) mit rothem Blutlaugen-
salz und Alkali. Ebenso entstehen aus Theobromin: Methylharnstoft' und Methylalloxan.
Beim Behandeln von Kaffolin mit HJ; beim Erwärmen von Kaffursäure mit Bleiessig-
lösung (E. Fischer). — D. Man erhitzt Methylacetylhai-nstoff mit konceutrirter Salpeter-
säure zum Sieden (Hofmann, B. 14, 2734). — Prismen. Schmelzp.: 102° (F.). Sehr leicht
löslich in Wasser und Alkohol. Zerfällt beim Erhitzen in Cyanursäuredimethylester
(Schmelzp.: 222°), NHg und Methylamin. Löst sich in höchst konceutrirter Salpetersäure
unter Bildung von COj, NjO, NHg, NH.,.CHg und Methylnitrat (Franchimont, R. 3, 220).
— CHsN-^CNHOg. Schmelzp.: 126—128° (Franchimont, R. 8, 220). — Das Oxalat ist
ein krystallinischer Niederschlag.
NitrosomethylharnstofF C^H^NgO^ = NH2.CO.N(NO).CH3. B. Beim Versetzen
einer kalten wässerigen Lösung von salpetersaurem Methylharnstoff mit Natriumnitrit
(Brüning, A. 253, 6). — Gelbliche Tafeln (aus Aether). Schmilzt bei 123 — 124° unter
Zersetzung. Leicht löslich in warmem Wasser, in Alkohol und Aether.
Bkilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 82
1298 FETTREIHE, — X XXXIV. SÄÜREAMIDE, [8,6,93.
Dimethylharnstoff CgHgN^O. a. ab-nimethijUiarnstoff COmil.CK,\. B. Aus
Methylamin und CH3.NCO oder bei der Einwirkung von kaltem Wasser auf Methyl-
carbonimid (Würtz). — Schmelzp.: 99,5—102,5°; Siedep.: 268—273" (kor,). Löst sich in
höchst koncentrirter Salpetersäure unter Bildung von CO^, N^O und NHg.CH^ (Franchi-
MONT, R. 3, 222). — CaHsNjO.HNO.,. Zerflicfsliche Krystalle.
b. aa- Dimethylharnsto ff "^11^.0,0. 1^{GR^\. B. Aus Kaliumcyanat und Di-
methylaminsulfat (Franohimont, R. 2, 129; 3, 222). — Gi-olse Krystalle. Schmelzp.: 180".
Schmeckt sehr suis. Wenig löslich in kaltem Alkohol; selir wenig in Aether. Liefert
mit koncentrirter HNO., : Nitromethylamin und COj. Beim Kochen mit Kssigsäureanhydrid
entstehen Cyanursäure und Dimethylacetamid (Zande, R. 8, 233). — C^HgN.^O.HNO.,.
Krystalle. Schmelzp.: 101« (Fr.). — Oxalat CgHgNaO.C^HaO^ + H.,0. Tafeln.' Zersetzt
sich bei 105° (Zande, R. 8, 224).
Trimethylharnstoflf C^H.oN^O = NH(CH3).C0.N(CIi;),. B. Durch Vermischen der
ätherischen Lösungen von Methylcarbonimid und Dimethyiamin (F'eanchimont, R. 3, 226).
— Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 75,5"; Siedep.: 232,5" (kor.) bei 764,5 mm. Sehr
leicht löslich in Wasser und Alkohol, etwas weniger in Aether und Benzol. Liefert mit
höchst koncentrirter Salpetersäure: CO2, NH2(CH3) und Nitrodimethylamin.
Tetramethylharnstoff C^H^N.jO = CO[N(CH3)2]2. B. Beim Einleiten von CO.Cl,
in eine Benzollösung von überschüssigem Dimethyiamin (iMichler, Escherich, R. 12, 1164).
— Flüssig. Siedep.: 177,5" (i. D.) bei 766 mm; spec. Gew. = 0,972 bei 15" (Franchimont,
R. 3, 229). Leicht löslich in Alkohol und Aether. Liefert mit höchst koncentrirter
HNO3: CO,,, Dimethyiamin und Nitrodimethylamin.
AethylharnstoffCgHgNüO = NH2.CO.NH(C,H5). B. Aus Aethylcarbonimid und NH.,,
oder aus Aethylaminsulfat und Kaliumcyanat (Würtz; Leuckart, J. pr. \2] 21, 11). —
Monokline Prismen. Schmelzp.: 92". Spec. Gew. = 1,213 bei 18" (Leuckart). 1\1o1.-
Vfcrbrennungswärme = 471,9 Cal. (Matignon, ä. eh. [6] 28, 78). Ungemein löslich in
Wasser, kaltem Alkohol, CHCI3, siedendem Benzol und CS.^. Unlöslich in absolutem
Aether (L.). Entwickelt beim Erhitzen Nil, und wenig Aethylamin und hinterlässt einen
Rückstand von Cyanursäurediäthylester. Beim Verdunsten der wässerigen Lösung von
Acthylharnstoff mit AgNOa hinterbleibt Silbercyanat (L.). Zorfällf, beim Erliitzen mit
(l Mol.) KOH und absol. Alkohol, in CNOK, NH3 und CjH^.NH, [A. Haller, A. c/i. [6|
9, 278). Zerfällt, mit salpetriger Säure oder mit Natriumhypochlorit, in Alkohol, SlickstotT
und CO2. — (C3H7N2 0).^Hg. Kleine Nadeln, fast unlöslich in kaltem Wasser (L.). —
— 2C3H8N.jO.HCl (L.). — CgHgNoO.HNO.,. Wird nur aus sehr koncentrirten Lösungen
von AethylharnstofF durch HNO3 g'efäUt. Schmilzt unter 60" (L.), - 2C3HgN.,0.C.,H.,O,.
Tafeln.
Diäthylharnstoff C6H,.,N./). a. ah-lHäthylharnstoff CO(NH.C2H5).,. B. Aus
Aethylcarbonimid u. s. w. (Würtz). Triäthylbiuret zerfällt bei der Destillation in Diäthyl-
harnstoff und Aethylcarbonimid (Limfricht, Habicu, A. 109, 105). CgHuNaO.^ = CIIgNCO
+ CgH.^NjO. — Primen. Schmelzp.: 112,5" (W.); 106" (L., H.); 107,5—110" (Zotta, A.
179, 102). Siedep.: 263" (kor.) (W.). Spec. Gew = 1,0415 (Schröder, B. 13, 1071).
Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Absorbirt Salzsäuregas unter Erwärmung
und verwandelt sich in eine dickflüssige Masse, die bei der Destillation in salzsaures
Aethylamin und salzsaures Aethylcarbonimid zerfällt (L., H.). — C5H,2N.jO.HNO.j. Sehr
zerfliel'sliche Prismen.
NitrosodiäthylharnstofF CsH^NjO^ = NH(C2H5).CO.N(NO)C2H,. B. Bei der Ein-
wirkung von salpetriger Säure auf Diäthylharnstoff (Zotta, A. 179, 192). — D. Man löst
50 g Diäthylharnstoff in 200 g Wasser und 35 g H^SO^, kühlt ab und setzt allmälilich
die theoretische Menge NaNO^ hinzu. Der meiste Nitrosoharnstoff fällt als rothgelbcs
Oel aus; den Rest gewinnt man durch Ausschütteln mit Aether (E. Fischer, A, 199, 284).
— Tafeln. Schmelzp.: 5". Wenig löslich in Wasser. Zersetzt sich schon unter 100"
heftig unter Bildung von Aethylcarbonimid, Stickstoff und Aethylen. CjHnN.iO., = CII,;.
NGO + N2 + CjH^ -\- H.,0. Kalilauge wirkt heftig ein. Giebt mit Phenol und Schwefel-
säure die Nitrosoreaktion.
s-Diäthylsemicarbazid CgHigNaO -= NH(C.,Hg),C0.N(NH2).C.,H,. B. Beim Behandeln
von Nitrosodiäthylharnstoff mit Zinkstaixb und Essigsäure, in alkoholischer Lösung
(E. P'iscHER, A. 199, 284), — Krystallisirt schwer. Leicht löslich in Wasser unti Alkohol.
Wird von salpetriger Säure sofort zerstört. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung erst in der
Wärme. Zerfällt, bei längerem Kochen mit koncentrirter Salzsäure, glatt in CO.j, Aethyl-
amin und Aethylhydrazin C.,H5.NH(NH,). - CJl.sNgO.HCl. Feine Nadeln. Leicht lös-
lich in Wasser und heifsem Alkohol. — (C5H,3N30.HCl).2.PtCl^. Schwer löslich in Alkohol.
b. aa-Diäthylharnstoff' 'HR^.GO.'HiG.^li.^).^. B. Aus Diäthylaminsalz und Kalium-
cyanat (VoLUARD, A. 119, 360). — Krystalle. Schmelzp..- 70" (Franchimont, R. 2, 122j; 74"
8.6.93.] FETTßEIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CnH^uOg. 1299
(Zande, R. 8, 226). Zerfliefslicb. 100 Thlc. Aetber lösen bei 22" 2,61 Tble. und bei 26°
3,52 Thle. (Z.). Sebr leicht löslich in Benzol, Ligroin und Alkohol. Zerfällt, beim Er-
hitzen mit (1 Mol.) KOH und absol. Alkohol, in KCNO und NHj.CC^HgXj (Haller, A. eh.
[6] 9, 280). — Oxalat 2C5H,2N20 -f C^H^O^. Zersetzt sich bei 122'' (Z.).
Triäthylharnstoff C^H.fiN^O = N(C,H02.CO.NH(CoH5). . B. Aus Aethylcarbonimid
und Diäthylamin (Würtz). Entsteht nicht aus Triätbylamin und Cyansäuredampf (Hof-
mann,/. 1862, 334). — Krystalle. Schmelzp.: 63" (H.); Siedep.: 223» (kor.) (H.), 235» (W.).
Verbindet sich nicht mit Säuren; giebt auch keine Doppelsalze mit Platin- oder Gold-
chlorid.
Teträthylharnstoff CaHaoNjO = COLNCC.jHß)^]^. B. Beim Einleiten von COCl^ in
eine Lösung von Diäthylamin in Ligroin (Mujhleu, B. 8, 1664). Aus Chlorformyldiäthyl-
amid Cl.CO.N(C2H6)2 und Diäthylamin (Wallach, A. 214, 275). Entsteht nicht aus
Kaliumcyanat und Teträthyliumsulfat [N(C.,Hj>4].jS04 (Brüning, A. 104, 201); kann -auch
nicht durch Anlagern von Triätbylamin au Aethylcarbonimid gebildet werden (Hofmann,
J. 1862, 335). — Flüssig. Siedep.: 205» (M.); 210—215» (W.). Riecht pfefterminzartig.
Unlöslich in Wasser. Löslich in Säuren und daraus durch Alkalien fällbar.
ab-Methyläthylharnstoflf C4H,(,N20 = NH(CH3).CO.NH(C2H5). B. Aus Methylamin
und Aethylcarbonimid (Würtz). — Schmelzp.: 52— 53". Siedep.: 266— 268». Beim Erhitzen
von Aethylcarbaniinsäureester mit Methylamin auf 200» entsteht ein Metliyläthy 1-
harnstoff, der sehr zei'fliel'sliche, lange Nadeln bildet, bei 105» schmilzt, sich leicht in
Alkohol, aber gar nicht in absolutem Alkohol löst. Durch Erhitzen von Methylcarb-
aminsäureester NH(CHg).COj.C2H5 mit (in Holzgeist gelöstem) Aethylamin entsteht ein
schwieriger krystallinischer Methyläthylharnstoff, der bei 75» schmilzt. Nach öfterem
Erhitzen schmelzen beide Harnstoffe bei 92—112» (Schreiner, J. pr. [2] 22, 359).
Propylharnstoff C,H,oN,0 = NH2.CO.NH.C3H,. Schmelzp.: 107» (Chancel, ß/.
13J 9, 102).
2,3-Dibrompropylharnstoff C.HgBr^N.O = NH^.CO.NH.CHj.CHBr.CH.Br. B. Beim
Eintröpfeln von (1 Mol.) Brom in eine abgekühlte, wässerige Lösung von Ailylharnstoff
(Andreasch, M. 5, 38). Die ausgeschiedene Verbindung wird abgesogen und aus mög-
lichst wenig warmem Wasser umkrystallisirt. Aus (?j'-Dibrocnpropylaminhyclroclilorid Mnd
KCNO (Paal, Heupel, 5.24,3038). — Dünne ßlättchen od.r flache Nadeln. Schmelzp.:
109» (A.); 111,5» (Paal, B. 24, 4253). Schwer löslich in kaltem Wasser und CHCI3,
leicht in warmem Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Die wässerige Lösung wird
nicht durch AgNO., gefällt. Setzt sich beim Kochen mit Wasser um in Brompropylen-
harnstoffhydrobromid CO(NH),.C3H5Br + HBr.
DipropylharnstofFC7H,gN,0. a. aa-J->e»'*t?a« NH.,.C0.N(C,H,)2. Feine Nadeln (aus
Ligroin). Schmelzp.: 76» (Zande, R. 8, 229). Aeuiserst löslich. Schmelzp.: 57» (Chancel,
Bl. [3] 9, 103). C7H,6N20.2HN03. — Oxalat (CjHjßN^O^^.CaH^O,. Nadeln. Schmelz-
punkt: 103».
b. ab l>eWi'a<NH(C3H.).CO.NH(C3H,). Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 105»
(Hecht, B. 23, 285); Siedep.: 255" (Chancel, BJ. [3] 9, 104).
DiisopropylharnstofrC,H,gNjO. a. Symmetrischer ah-CO\]^}i.GYi{CE.j\\^. Nadeln
(aus Alkohol). Schmelzp.: 192» (Hofmann, B. 15, 756). Unlöslich in Wasser und Alkohol.
b. Unsymmetrischer aa-NH.j.CO.N[CH(CH3)2]2. Grofse Krystalle (aus Aether).
Schmelzp.: 103» (Zande, R. 8, 231). — C^HjeN^O.HNO,,. Schmelzp.: 79». — Oxalat.
(C,H,gN20)2C2H.,0j. Feine Nadeln (aus Alkohol). Zersetzt sich bei 111».
IsobutylpseudobutylharnstoflF CgH^oN^O = C(CH3),.NH.C0.NH.CH2.CH(CH3i. B.
Aus CO.N.C(CHg)g und Isobutylamin (Brauner, B. 12, 1875). — Schmelzp.: 163».
DipseudobutylharnstofF C0.NH[C(CH3)J2. Schmelzp.: 242» (Brauner, B. 12, 1875).
Amylharnstoffe C,H„Nj0. a. Jsoami/?/iarn6<o#'NH2.CO.NH.CH,.CH,.CH(CH3),.
Strahlige Krystalle. Schmelzp.: 89—91» (Custer, B. 12, 1330). — Schwer löslich in
Wasser. Das Nitrat ist schwer löslich in Wasser.
Für einen (unreinen?) Isoamylharnstoff hat Würtz {A. 139, 330) den Schmelzpunkt
120» angegeben; von demselben löste sich 1 Tbl. in 28,1 Tbl. Wasser von 27».
b. Am,ylharnstott' ^nit tertiärem, Amyl NH2.CO.NH.C(CH.,),.C2H5. Nadeln.
Schmilzt gegen 151» (Würtz, A. 139, 328). 1 Tbl. lest sich in 79,3 Thln.' Wasser von 27».
Verbindet sich mit Salpetersäure; erwärmt man aber den Körper mit stai'ker Salpeter-
säure, so wird gewöhnlicher Harnstoff gebildet.
2,2-DimethopropylharustofF NH,.CO.NH.CH,.C(CH3)3. Nädelchen (aus Aether).
Schmelzp.: 145» (Freund, Lenze, B. 23, 2867;* 24, 2157). Leicht löslich in Alkohol und
Benzol, schwerer in Wasser und Aether, unlöslich in Ligroin.
82*
1300 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE, [8.6.93.
ab-Diamylharnstoffe CiiHg^N^O. a. Uiisoaniylharnstoff CO.LNH.CH^.CH^.
GR[CB.^\\. Nadeln. Schmelzp.: 37—39»; Siedep.: 270" (Güster, B. 12, 1331). Unlöslich
in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
b. Mit tertiärem Amyl CO.[NH.C(.CH3).3.CjH5]2. B. Tertiäramylcaibonimid CO.N.
CgHjj zerfällt bei der Einwirkung von Kalilauge, nicht in COj und Amylamin, sondern
liefert Diamylharnstoff (Würtz, A. 139, 330). — Nadeln. Sehr flüchtig. Sublimirt, ohne
zu schmelzen. Fast unlöslich in Wasser, löslich in HNO3.
TriisoamylharnstofF CieHg.N^O = N(C5Hij2.C0.NH(C6Hj,). B. Aus Isoamylcarbon-
imid und Diisoamylamin (Güster, B. 12, 1331). — Zähe Flüssigkeit. Siedep.: 260".
Tetraisoamylharnstoff C,iH,^N.,0 = GO[N(G5H„)3]2. B. Bei der Einwirkung von
Chlorameisensäureäthylester auf eine ätherische Lösung von Diisoamylamin (Güster, B.
12, 1332). GlGO^.C.Hg + NH(G5Hi.), = NHCsHjO^.CO^.G^H, + HCl und N(G,H„)2.G0,,.
G^Hg + NH^G^Hj,), = GO[N(C6H„)2]2 + C2H5(0H). - Dickflüssiges Oel von unange-
nehmem Gerüche. Siedep.: 240 — 241°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol
und Aether.
HexylharnstofFG^HigNjO. a. Normalhexylharnstoff NHj.CO.NH.CeHig. Lange,
dünne Blättter. Schmelzp.: 109,5" (Norstedt, Wahlforss, B. 25 [2] 637).
b. Pseudohexylharnstoff, 1-Methopentylharnstoff NH2.GO.NH.CH(CH3).CH.,.
CHj.CHj.GHg. Feine Nadeln. Schmelzp.: 127" (Ghydeniüs, Z. 1867, 382). Siedet unter
theilweiser Zersetzung bei 220". Leicht löslich in heifsem Wasser, Alkohol und Aether.
c. 2-Aethobutylharnstoff ^Yi^.COMR.Gü^.CYL{G^'H.^\. Blättchen (aus heifsem
Wasser). Schmelzp.: 116,5" (Freund, Heremann, B. 23, 193). Schwer löslich in kaltem
Wasser und in Aether, leicht in Alkohol.
2SrormallieptymarnstofF GgH.gN^O = NH^.GO.NH.G.H.^. Schmelzp.: 110-111"
(Forseli.es, Wahlforss, B. 25 [2j 636).
Nonylharnstoff GioHj.N^O = NH2.G0.NH.CH2.GH(GH3).CeH,3. Vierseitige Prismen
(aus Wasser). Schmelzp.: 92" (Freund, Schönfeld, B. 24, 3358).
Septdekylharnstofif C.gHggN^O = NH,.GO.NH(Gi7H3j. Schmelzp.: 109°. Schwer
löslich in Alkohol (Türpin, B. 21, 2491).
ab-DiseptdekylharnstoflF GgsH^^N.O = CO(NH.G,7H36),. B. Aus Diseptdekylthio-
harnstofF und HgO(TüRPiN, B. 21, 2491). — Schmelzp.: 75". Schwer löslich in Alkohol.
AUylharnstoff C,HgN.,0 = NH3.CO.NH(GH2.CH:GHj). B. Aus AUylcarbonimid und
NHg (Gahoürs, Hofmann, A. 102, 299). Beim Kochen von Oxallylthiosinamin mit Silber-
nitrat (Maly, Z. 1869, 261). GS.N.jHtGaHgl.CjO, + 3H2O + 4AgN03 = NH^.GO.NH.CgH,
-|- Ag^CjO^ -|- 4HNO3 + AgjS. Aus Kaliumcyanat und AUylaminsulfat (Andreasch, M.
5, 36). Beim Erwärmen von AUylthioharnstoff mit Silberlösung, unter Zusatz von Baryt-
wasser, so dass die Lösung immer sauer bleibt (Andreasch). — Nadeln. Schmelzp.: 85"
(A.). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, fast unlöslich in CHClg und Aether.
Nimmt direkt (2 Atome) Brom auf. Geht, beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure, in
PropylenpseudoharnstoiF über. — G4HgN20.HN03. Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser.
Zersetzt sich beim Umkrystallisiren (Andreasch).
Propylenpseudoharnstoff G^HgNjO = ^^='"^^- 9jj\C:NH. B. Bei zwei- bis
dreistündigem Erhitzen auf 100" von (1 g) Allylharnstoff mit (5 ccm) rauchender Salzsäure
(Gabriel, B. 22, 2990). Aus /S-Brompropylamiuhydrobromid und K.GNO (Hirsch, B. 23,
966). — (C,H8N,0.HCl)2.PtC],. — Pikrat G.HgNaO.CeHgNgO, . Lange, glänzende Nadeln
(aus Wasser). Schmelzp.: 185—186" (G.).
ab-Diallylharnstoff (Sinapolin) CjHj^N^O = G0(NH,CH2.GH:GHJ,. B. Bei an-
haltendem Kochen von Allylsenföl mit Bleioxydhydrat (Simon, P. 50, 377), oder mit
Barytwasser (Will, A. 52, 27). GS.N.G3H5 -|- PbO = PbS + CO.NC3H5 und 2C0.N(C,HJ
-j- HjO = GO2 -\- G0(NH.C3H5)2. Beim Erwärmen von AUylcarbonimid mit Wasser
(Gahoürs, Hofmann, A. 102, 300). — Blättchen. Schmelzp.: 100" (W.). Lässt sich
mit Wasserdämpfen verflüchtigen. Leicht löslich in Alkohol, Aether und in sieden-
dem Wasser. Absorbirt trockenes Salzsäuregas unter Bildung der dickflüssigen Ver-
bindung GjHjjN.jO.HCl, die, beim Vermischen mit Wasser, einen Theil des (Sinapolins
abscheidet.
ab-AethylallylharnstoflF CgHi^NaO = NH(C3HJ.CO.NH(G.jH5). Prismen (Gahoürs,
Hofmann, A. 102, 300).
Camphelylharnstoflf CioH^oN^O = NH^.GO.NH.CgHi,. B. Aus Gamphelylcarbonimid
und NH3 (Errera, G. 22 [1] 220). — Nadeln (aus LigroTn). Schmelzp.: 116 — 117". Wenig
löslich in Aether, leicht in Alkohol und Benzol.
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CjjH^^Og. 1301
ab-Dieamphelylharnstoff CjgHagNäO = C0(NH.CnH,,)2. Krystallisirt, aus Alkohol, mit
1 Mol. C^HgO, in glänzenden Nadeln. Schmelzp.: 220—221° (Ereeka). Sublimirt leicht.
Wenig löslich in Alkohol.
ab-Camphelylcampholylharnstoff C2oHg8N20 = NH(C9H„).CO.NH.C,oH,9. B. Aus
Campholamin C^oHjg.NH^ und Camphelylcarbonimid CgHj^.N.CO (Errera, 0. 22 [2] 113).
— Glänzende Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 259—260". Leicht löslich in Al-
kohol, sehr schwer in Aether.
TetramethylenmethylharnstoflF CeHi^N^O = NH2.C0.NH.CH,.Ch/S&\cH,. B.
/CH \ \^ «/
Beim Eindampfen von TetramethylenmethylaminhydrochloridCHj^ pxr'^ ^CH.CHa.NHa.HCl,
in wässeriger Lösung, mit KCNO (Freund, Gudeman, B. 21, 2698). — Lange, schuppige
Nadeln. Etwas löslich in kaltem Wasser. Schmelzp.: 116°.
2. Derivate mit mehrwerthigen Alkoholradikalen. ab-Aethylenharnstoflf
CgHgNjO = CjH^/^gNcO. B. Aus Aethylendiamin und Diäthylcarbonat bei 180°
(E. Fischer, Koch, A. 232, 227). — Nadeln. Schmelzp.: 131°. Leicht löslich in Wasser und
in heifsem Alkohol, schwer in Aether.
ab-Dinitroäthylenharnstoff CsH^N^Og = C^H^/^I^q^JNcO. B. Beim Auflösen
von 1 Thl. Aethylenharnstoff in 5 Thln. höchst konc. HNO, (Franchimont , Klobbie, R.
7, 16). Man fällt die Lösung durch Wasser. — Kleine Prismen (aus absei. Alkohol).
Schmilzt bei 210° unter Zersetzung. Schwer löslich selbst in kochendem, absolutem Al-
kohol. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in 1 Mol. COg und Aethylendinitrodiamin.
Aethylenpseudoharnstoff CsHeN^O = x„*\^„ >C:NH (?). B. Das Hydrobromid
üxlj.Nxl/
entsteht beim Abdampfen der wässerigen Lösung von (?-Bromäthylaminhydrobromid CHgBr.
CH^.NHg.HBr mit KCNO (Gabriel, B. 22, 1150). - (C3H6N20.HCl)3PtCl^. Gelbe, mikro-
skopische Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — CgHfiNgO.HCl.AuClg. Orangefarbene
Blättchen. — Fikrat CgHgNaO.CgHgNjO,. Lange, gelbe Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.:
186—188°.
AethylendiharnstoffC^HjoN^Oj =(NH2.CO.NH)2.C2H^. B. Aus salzsaurem Aethylen-
diamin und Silbercyanat (Volhard, 1. 119, 349). — Nadeln. Schmelzp.: 192°. Sehr leicht
löslich in kochendem Wasser, weniger in kaltem, schwer löslich in kochendem absoluten
Alkohol, unlöslich in Aether. Löst sich in Säuren, ohne sich mit ihnen zu verbinden.
Nur mit Salzsäuregas entsteht eine Verbiödung, die aber durch Wasser zersetzt wird.
— Giebt, selbst in grofser Verdünnung, mit einer sauren Lösung von Quecksilbernitrat
eine weifse, käsige Fällung.
(C4H,oN402.HCl)j.PtCl4. Dunkel orangegelbe Krystalle, ziemlich leicht löslich in
kaltem Wasser, schwer in Alkohol. — C4H,oN402.HCl.AuCl3. Goldgelbe Schuppen.
Aethylendiäthymarnstoflf C8H,gN402. a. aa^-Harnstoff C2H4[N(C2H5).CO.NH2\.
B. Aus brom wasserstoffsaurem Diäthyläthylendiamin und Silbercyanat (Volhard). — Platte
Nadeln (aus absolutem Alkohol). Schmilzt unter Zersetzung bei 124°. Leicht löslich in
kaltem Wasser, sehr leicht in Alkohol, unlöslich in Aether. Zerfällt, bei längerem Kochen
mit Salzsäure, in NH4CI und Diäthyläthylendiaminsalz. — (C8H,8N402.HCl)j.PtCl4. Orange-
gelbe Krystallkörner. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. Zersetzt sich beim
Umkrystallisiren aus Wasser.
b. bb»-jrarns<o;f C2H4(NH.C0.NH.C2H6)2- B. Aus Aethylendiamin und Aethylcarbon-
imid (Volhard). — ^ Kleine Nadeln. Schmelzp.: 201°. Leicht löslich in heifsem Wasser,
weniger in kaltem, fast unlöslich in absolutem Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit Kali-
lauge, in Aethylamin und Aethylendiamin. — Verbindet sich nicht mit Säuren und giebt
auch kein Platindoppelsalz.
Derivate C4H8N2O. a. Trimethylenharnstoff CHg/^^^-NKV ^^q ^ g^j ^^^^^
stündigem Erhitzen auf 180° von 74 Thln. Trimethylendiamin mit 118 Thln. Diäthylcarbonat
(E. Fischer, Koch, A. 232, 224). — Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 260". Destillirt,
in kleinen Mengen, unzersetzt. Leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol, un-
löslich in Aether.
b. Trimethylenpseudohamstoff GRi\^ pTr' '^^C.NHg (?). B. Das Hydrobromid
entsteht beim Eindampfen einer wässerigen Lösung von j'-Brompropylaminhydrobromid
mit KCON (Gabriel, Lauer, B. 23, 95). — Pikrat C4H8N20.C6H2(N02)8.0H. Lange,
gelbe Nadeln. Schmelzp.: 200°.
1302 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8. 6. 93,
Brompropylenharnstofif C^HjBrN^O^CO/^^NCgH.Br (?). B. Das Hydiobromid
dieses Körpers entsteht, durch Umlageruug, beim Erwärmen einer wässerigen Lösung
von Dibrompropylharnstoff (Andeeasch, M. 5, 40). NHj.CO.NH.CgHgBr^ = C^H^BrN.jO.
HBr. Aus dem Hydrobromid erhält man den freien Brompropylenharnstofif durch Ver-
setzen desselben mit (1 Mol.) Kali. — Lange, seideglänzende Nadeln. Schmelzp. : 120".
Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem mit stark alkalischer Keaktion. Lös-
lich in Alkohol, in siedendem CHCI3 oder Benzol, unlöslich in Aether. Die wässerige
Lösung wird durch AgNOg und durch HgClg gefällt. — C4H7BrN20.HCl. Wird aus
dem Hydrobromid mit AgCl bereitet. Seideglänzende, dünne Nadeln. Schmelzp.: 143".
Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. — (C4HjBrN20.HCl),,.PtCl4. Hellorangegelbe
Blättchen. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol und Aether. —
C^HjBrNjO.HBr. Nadeln oder trimetrische Säulen. Schmelzp.: 158". Sehr leicht lös-
lich in warmem Wasser und Alkohol, imlöslich in CHCI3 und Aether.
TrimethylendiharnstoflF CjH.^N.O^ = CHjlCHj.NH.CO.NH,).^. B. Aus salz-
saurem Triiuethylendiamin und Silbercyanat (Fischer, Koch, A. 232, 226). — Nadeln.
Schmelzp.: 182°. Leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol, fast unlöslich
in Aether.
Harnstoffderivate mit Säureradikalen. Dieselben entstehen durch Behandeln
von Harnstoff mit Säurechloriden oder Säureanhydriden. Es gelingt nicht, mehr als ein
Säureradikal direkt einzuführen. Höher substituirte HarnstoflFe resultiren nur auf anderem
Wege, z. B. bei der Einwirkung von COCl^ auf Säureamide. COG\, + 2C3H3O.NH, =
COlNH.CgHgOlj + 2 HCl. Harnstoflfderivate mit einem Alkohol- und einem Säureradikal
entstehen 1. bei der Einwirkung von Säurechloriden auf alkylirte Harnstoffe; 2. beim
Versetzen von (2 Mol.) der Amide der Säuren CqH^uOj mit Brom und Kali (s. Methyl-
acetylharnstofl). 2CH3.CO.NH., + 2Br = CJigN^O, + 2HBr. Vermuthlich werden sich
Säurederivate des HarnstoflFes auch darstellen lassen aus Säureamiden und Alkylcarbon
imiden, wenigstens gelingt diese Reaktion (in der aromatischen Reihe) sehr leicht mit
Phenylcarbonimid. CeH^.N.CO + CjHgO.NH.CeHg = NH(CeH5).CO.N(C,H30).C6H5. Die
acidylirten HarnstoiFe (Ureide) sind fest, nicht flüchtig, indifferent. Sie gehen keine Ver-
bindungen mit Säuren ein.
Die Nitrile der a-Oxysäuren (die Aldehydhydrocyanide) verbinden sich, beim Er-
wärmen, mit Harnstoff, unter Wasseraustritt (Pinner, Lifschütz, B. 20, 2351). CeH5.C2H2.
CH(OH).CN + C0(NH,)2 = C6H6.C.,H2.CH(CN).NH.CO.NH2 + H^O: Die entstandenen
Derivate gehen, beim Erhitzen mit verd. HCl, in die entsprechenden Carbonsäuren über,
welche aber sofort, unter Wasserverlust, in Anhydride übergehen. CeHj.CjHj.CHtCN).
NH.CO.NH., H- 2H,0 + HCl = CeH5.C,H2.CH(C02H).NH.CO.NH, -f NH.Cl = CgH^.C^H^.
<CO NH
' i,^ -|- NH4CI + HjO. Die gebildeten Anhydride wandeln sich, beim Schmelzen
oder Erhitzen mit alkalihaltigem Wasser, in isomere m-Pyrazolone um. CgHg.CgHj.
CH<(^g^Q = CeH,.C,H3.CH<^ ^ =CeH,.C,H2.CH<^g™Q^N. DieHydrocyanide
des Chlorais und Butyrchlorals verlieren, beim Erhitzen mit Harnstoflf, zunächst Blau-
säure und liefern daher die gewöhnlichen Derivate des Chlorals und Butyrchlorals.
Formylharnstoff, Formylureid CHjN.Oj = NHj.CO.NH(CHO). B. Beim Kochen
von Harnstoff mit höchst koncentrirter Ameisensäure (Geuther, Maksh, Scheitz, Z. 1868,
300). — Krystalle. Schmelzp.: 159°. Molek. Verbrennungswärme = 207,8 Cal. (Matignon,
A. eil. [6] 28, 92). Sehr schwer löslich in kaltem, absolutem Alkohol, leichter in heifsem.
Entwickelt, beim Erhitzen, NH, und HCN und hinterlässt ein Gemenge von Cyanur-
säure und Kohle.
Acetylharnstoff CgHgNjOj = NH2.CO.NH(C2H30). B. Aus Harnstoff und Acetyl-
chlorid (Zinin, A. 92, 405; Moldenhauer, A. 94, 100) oder besser mit Essigsäureanhydrid
(Zande, R. 8, 235). Bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf, unter Aether befindliches,
Kupfercyanamid (Hertens, J. pr. [2] 17, 16). CN.NH.Cu(OH) -f 2C2H3O.CI -f H^O =
NH,,.CO.NH(C2H30) + CuCl^ -f- C2H30(0H). Aus Acetylisocyansäure und NH3 (Scholl,
B. 28, 3513). — Lange, vierseitige Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 212° (Behrend, A.
229, 30). Molek. Verbrennungs wärme = 361,1 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 28, 94). Lös-
lich in 10 Thln. kochendem, in ungefähr 100 Thln. kaltem Alkohol (Z.). In heifsem
Wasser leichter löslich als in Alkohol. Zerfällt beim Erhitzen in Acetamid und Cyanur-
säure. Wird von Hg(N03)2 nicht gefällt. Liefert, beim Erhitzen mit Guanidincarbonat,
Biuretdicyanamid.
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CnH^nOg. 1303
ChloracetylharnstoflF C,H,ClN.,02 = NH,.CO.NH.aH2C10. B. Aus HainstofF und
Chloracet.ylchlorid C.H^ClO.Ci (Tommasi, J. 1873, 747). — Dünne Nadeln (aus Alkohol).
Unlöslich in kaltem, wenig löslich in siedendem Wasser; ziemlich leicht löslich in heifsem,
40procenti<ijem Alkohol. Beginnt bei 160" sich zu zersetzen. Setzt sich mit Thioharnstoff
in Thiohydantoin und Harnstoff um. NH,.C0.NH.C„HjC10 + CS(NH,), = NH,.CO.NH,
+ CS.N,H2.C2H.,0 + HCl.
Trichloracetylharnstoff G.H^Cl.N^O, = NH^.CO.NH.C^ClaO. B. Durch Erhitzen
von trichloressigsaurem Harnstoff CH^NjO.CjHClgO^ mit PjOg (Clermont, J. 1874, 798).
Aus Harnstoff und Trichloracetylchlorid (Clermont; Meldola, Tommasi, J. 1874, 799).
Aus Harnstoff und Perchloraceton bei 150" (Ch. Cloüz, A. eh. [6] 9, 219). — Blättchen
oder Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt bei 150" unter theilweiser Sublimation und Zer-
setzung. Unlöslich in kaltem Wasser, kaum löslich in siedendem (Cl.). Die wässerige
Lösung wird durch Hg(NO.^)j gefällt.
Bromacetylharnstoff C.H-.BrN^O^ = NH^.CO.NH.CjH.BrO. B. Aus Bromacetyl-
bromid und Harnstoff (Baever, A. 130, 156). — Nadeln (aus verdünntem Alkohol).
Schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem, wird aber von kochendem Wasser
zersetzt. Leichter löslich in Säuren. Gicbt, beim Erhitzen mit viel alkoholischem
Ammoniak, Hydantoin CO.N3H3(C.,H20) (Baeyer, I.e. u. B. 8, 612|; mit wenig alko-
holischem Ammoniak entsteht wesentlich Diglykolamidsäurediuramid (Mulder, B.
5, 1012; 6, 1015). Mit wässerigem Ammoniak entstehen andere Produkte (Mulder,
B. 6, 1018).
Tribromacetylharnstoff C,H3Br,N.,0., = NH^.CO.NH.C^BrgO. B. Beim Stehen
einer wässerigen Lösung von Dibrombarbitursäure mit Brom (Baeyer, A. 130, 149).
C.H^Br.N^Og + Br, + H,0 = NH^.CO.NH.C^BrjO + CO^ + HBr. Bei der Einwirkung
von Barytwasser auf Dibrombarbitursäure (Baeyer). — Nadeln oder Blättchen. Schmelzp. :
158" (Beerend. A. 236, 64). Leicht löslich in heifsem Alkohol, sehr schwer in kaltem
Wasser. Entwickelt, beim Kochen mit Wasser, Bromoform. Zerfällt, beim Erwärmen
mit Alkalien, in COj, Harnstoff' und Bromoform; beim Kochen mit Ammoniak werden
Bromoform und Biuret gebildet. — 2C.,H,Br3N5 03.Ba(OH), + xH^O. B. Beim Ver-
dunsten einer Lösung von Tribromacctylharnstoff in Barytwasser im Vakuum. —
Krystallinisch. Sehr leicht löslich in Wasser und in absolutem Alkohol. Zersetzt sich
leicht unter Abscheidung von Bromoform.
CyanacetylharnstofF C.H^N.O^ = NH^.CO.NH.CO.CHj.CN. B. Aus Cyanacetyl-
chlorid und Harnstoff (Mulder, B. 12, 466). — Krystallinisch. Schmilzt bei 200—210"
unter Zersetzung. Wenig löslich in Wasser und Alkohol.
ab-Methylacetylharnstoff C,HgN,0, = NH(CH3).CO.NH(C2H,0). B. ' Durch Ver-
setzen eines Gemenges von 2 Mol. Acetamid und 1 Mol. Brom mit Kalilauge (Hofmann,
B. 14, 272.5). Es entsteht hierbei zunächst Acetbromamid. Methylacetylbarnstoff kann
daher auch gebildet werden durch Erwärmen eines Gemenges von Acetbromamid und
Acetamid mit Natronlauge (IIofmann, B. 15, 409). C.jH.O.NH, -f CaHgO.NHBr + NaOH
= C^HgN.^Oa -\- H2O -f- NaBr. Beim Kochen von Methylharnstoff mit Essigsäureanhydrid
(Hofmann). — I). Man löst 10 Thle. (höchstens 100 g) Acetamid in 13,5 Thln. Brom und
fügt zur abgekühlten Lösung allmählich Natronlauge (von 10"/o), bis die Lösung gelb
wird. Dann erwärmt man gelinde auf dem Wasserbade und fährt mit dem Natronzusatz
fort, bis die gelbge wordene Lösung sich, beim Stehen, nicht mehr röthet. Die nunmehr
farblose Lösung wird verdunstet und die ausgeschiedenen Krystalle aus Wasser um-
krystallisirt (Hofmann, B. 14, 2725). — Monokline Prismen (Haushofer, J. 1882, 365).
Schmelzp.: 180". Mäfsig löslich in kaltem Wasser, reichlich in heifsem, weniger in
Alkohol und noch weniger in Aether. Entwickelt wenige Grade obei-halb des Schmelz-
punktes Methylcarbonimid und dann CO.,, NH.,, Methylamin und liefert bei der trocknen
Destillation Dimethylcyanurat, neben Acetamid, Methylacetamid und wenig Trimethyl-
cyanurat. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser, in CO2, NH.,, Methylamin und Essigsäure.
Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid werden COj, Diacetamid, Methyldiacetamid und
Methylcarbonimid gebildet. Beim Erwärmen mit Vitriolöl tritt Zerlegung in CO^, Methyl-
amin und Methandisulfonsäure ein. Kochende koncentrirte Salzsäure spaltet in Essigsäure
und Methylharnstoff; dieselbe Zerlegung erfolgt noch leichter durch Kochen mit koncen-
trirter Salpetersäure. Beim Kochen mit Anilin werden NH,, Methylamin, Acetanilid und
s-Diphcnylharnstoff erhalten.
ab-Chlormethylchloraeetylharnstoff C.HgCUNjO.^ = NH(CH.jCl).C0.NH.C0.CH2Cl.
B. Aus Chloracetamid mit Brom und Kalilauge (Hofmann, B. 18, 2735). — Schmelzp.:
180". Schwer löslich. Zerfällt, beim Behandeln mit Säuren, oder Alkalien in Formaldehyd,
Chloressigsäure (resp. Glykolsäure) u. s. w. C.HeCLKO, + 3H»0 = CH„0 + CoHgClO^,
-fCO, -f HCI + 2NH3.
1304 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄÜREAMIDE. [8.6.93.
ab-Dimethylcyanacetylharnstoflf CgH^NgO., = NH(CH3).CO.N(CH3).CO.CHj.CN.
B. Aus Cyanacetylchlorid und ab-Dimethylharnstoflf (Mulder, B. 12, 466). — Krystalle.
Schmilzt nicht und zersetzt sich nicht bei 260". Giebt, beim Behandeln mit Bromwasser,
Dibromdimethylmalonylharnstoff CO/^f^JJ^j-GOX^^jg^.^
ab-Aethylacetylharnstoflf C6H,oN.,02 =' NH(C,HJ.C0.NH(G,H30). B. Aus Aethyl-
harnstoff und Acetylchlorid (Leückart, J. pr. [2] 21, 31). — Dicke Säulen (aus Aether).
Schmelzp. : 120". Sublimirbar. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether.
ab-Diacetylharnstoff CsHgN^Og = COCNH.C^HgO)^. B. Entsteht, neben Acetylchlorid,
Acetonitril, COj u. s. w., beim Erhitzen von Acetamid mit COClj auf 50" (Schmidt, J. pr.
|2] 5, 63). I 2NH2(aH30) + COCl^ = CO(NH.C2H30)2 -f 2HC1; II. 2NH,(C,H80) +
COClj = C2H3O.CI 4- CH3.CN + CO2 + NH4CI. Bei der Einwirkung von Acetylchlorid
auf Kuallquecksilber; aus Acetylisocyansäure und Acetamid (Scholl, B. 23, 3515). —
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 152 — 153". Sublimirt unzersctzt. Wenig löslich in
kaltem Wasser oder Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit Säuren, in NHg und Essigsäure
und, bei längerem Kochen mit Alkalien, in CO^ und Acetamid.
ab-AethylpropionylharnstofF CgH^N.Og = NH(C2H6).CO.NH(C3H50). B. Aus Pro-
pionamid, Brom und Natronlauge wie bei MethylacetylharnstofF (Hofmann, B. 15, 754). —
Feine Nadeln. Schmelzp.: 100". Löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zersetzt sich,
beim Kochen mit HNO3, langsam in Propionsäure und Aethylharnstoff.
Butyrylharnstoif CgHjoNjO^ = NH.2.CO.NH(C4H,0). B. Aus Butyrylchlorid und
Harnstoff (Moldenhauer, A. 94. 101). — Blättchen. Schmelzp.: 176".
ab-Propylbutyrylharnstoff CgHjgNaOj = NH(C3Hj).C0.NH(C,H,0). — Blättchen.
Schmelzp.: 99". Schwer löslich in Wasser, leichter in Alkohol und Aether (Hofmann,
B. 15, 757).
ab-Isopropylisobutyrylharnstoflf CgH^gN^Os, = NH(C3H,).CO.NH(C4H7 0). B. Beim
Behandeln eines Gemisches von (2 Mol.) Isobutyramid und (1 Mol.) Brom mit Kalilauge
(Hofmann, B. 15, 756). — Tafeln (aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.: 86". Löslich in
Alkohol und Aether (Trennung von DiisopropylharnstofF), weniger in Wasser.
Isovalerylharnstoff CeH^NaOa = NH,.C0.NH(C6H90). Mikroskopische Säulen.
Schmelzp.: 191" (Moldenhauer). Fast unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol.
ab-Isobutylisovalerylharnstoff C,oH,,N20., = NH(C4H9).CO.NH(C6H90). — Atlas-
glänzende, flache Nadeln (Hofmann, B. 15, 758). Schmelzp.: 102". Schwer löslich in
Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
AmylcaproylharnstofF Cj^H^N^O^ = NH(C6H,,).C0.NH(CeH„0). B. Aus dem
Amid der Normalcapronsäure mit Biom und Natron (Hofmann). — Blättchen. Schmelzp.:
97". Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether.
IsoamylisocaproylharnstoflF CisH^.N.O = NH(C6H„).CO.NH(C6Hj,0). D. Aus
dem Amid der Isobutylessigsäure mit Brom und Natron (Hofmann, B. 15, 758). —
Gleicht dem Amylcaproylharnstoff". Schmelzp.: 94".
HexylönanthylharnstofiF C^H^gN^O^ = NH(C6Hi3).CO.NH(CjH,30). Perlmutter-
glänzende Blätter. Schmelzp.: 97" (Hofmann, B. 15, 759).
HeptyloktoxylharnstofF CjeHg^N^O^ = NH(CjH,5).C0.NH(C8H,50). Kleine, fett-
glänzende Blättchen. Schmelzp.: 101—102" (H., B. 15, 758; 17, 1409).
OktylnonoxylharnstofF C,8H36N.jO, = NH(C8H,,).C0.NH(C9Hi,0). D. Aus dem
Amid der Nonylsäure mit Brom und Natron (Hofmann, B. 15, 760). — Schmelzp.: 97".
Nonyldekoxylharnstoflf CjoH.oN^O^ = NH(C9H,9).C0.NH(Ci(,H,90). Fettglänzende
Blättchen. Schmelzp.: 101" (Hofmann, B. 15, 761).
Dodekyltridekoxylharnstofr C^eHg.N^O, = NH(Ci2H25).CO.NH.Cj3H,60. B. Aus
Tridekanamid CjgHjg.CO.NHj mit Brom und Natronlauge (Lutz, B. 19, 1440). — Schmelz-
punkt: 100,5".
TridekylmyristylharnstofF C^gH^gN^Oj = NH(C,3H„).C0.NH(C„H„0). B. Beim
Behandeln von Myristinamid mit Kalilauge und Brom (Reimer, Will, B. 18, 2016). —
Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 103". Fast unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol
(Lutz, B. 19, 1436), löslich in Aether.-
Septdekylstearylharnstoff CgeHj^NjO^ = NH(C„Hg5).CO.NH(C,8H3BO). Perlmutter-
glänzende Blättchen. Schmelzp.: 112" (Hofmann, B. 15, 761).
«-Chlorcrotonylharnstoff CgH^ClN^Oa = NH,,.C0.NH.C0.CC1:CH.CH3. B. Ent-
steht, neben Butyrchloralbiuret (Pinner, Lifschütz, B. 20, 2348), beim Erhitzen gleicher
Gewicbtsmengen von Butyrchloralhydrocyanid und Harnstoff auf 105—110" (Pinneb,
8.6. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CnH^^Oj. 1305
Klein, B. 11, 1489). Das Filtrat vom Butyrchloralbiuret (s. d.) bleibt 24 Stunden stehen
und wird dann, nach dem Filtriren, bis zur Kiystallhaut abgedampft. — Scheidet sich in
rhombischen Täfelchen, die bei 224 — 225" unter Zesetzung schmelzen, ab und daneben in
leichter löslichen, flachen Prismen, die, unter Zersetzung, bei 194" schmelzen. Schwer
löslich in Wasser, leichter in Alkohol. Zerfällt, beim Schmelzen, in HCl und a-Aethyliden-
hydantoin. Qß-ßX^O + CH.N^O = C^HjClN^O^ + 2 HCl. -
/CO NH
a-Aethylidenhydantoin CgHgNaOg = CH3.CH:C<^„„ ;^^. B. Beim Schmelzen von
Chlorcrotonylharnstoff (Pinner, Lifschütz, B. 20, 2349). CHg.CHiCCl.CO.NH.CO.NH^ =
CgHgNjO.j -f HCl. — Nadeln (aus Wasser). Zersetzt sich bei höherer Temperatur, ohne
zu schmelzen. Schwer löslich in kaltem Wasser.
CarbonyldiharnstofF CsHgN^Og = CO(NH.CO.NH2)2. B. Beim Erhitzen von Harn-
stoff mit COCl, auf 100". Aus Oxamid und COCl^ bei 170—175" (E. Schmidt, J. pr. [2]
5, 39). 2(N2H^.C20,) + COCl^ = CgHeN^O« + 2C0 + 2 HCl. - Krystallpulver. Wenig
löslich in kaltem Wasser, leichter in siedendem. Fast unlöslich in Alkohol, völlig un-
löslich in Aether, CHCl,, CSg. Zerfällt beim Erhitzen in NHg und Cyanursäure, resp.
Cyansäure. Wird beim Erwärmen mit koncentrirter Schwefelsäure in CO^ und NHg zer-
legt. CgHgN^Og -f- BH.O = 3CO2 + 4NH3. Aehnlich wirkt salpetrige Säure. Beim
Kochen mit Alkalien tritt Spaltung in NH3 und Cyanursäure ein. Beim Erhitzen mit
überschüssigem Phosgen auf 150 — 160" entstehen Cyanursäure und eine isomere Säure.
Verbindet sich nicht mit Säuren und Salzen. — CgHgN^Og.HgO. D. Durch Fällen von
Carbonyldiharnstoff mit verdünnter Quecksilbernitratlösung. — Krystallpulver, unlöslich
in Wasser.
Harnstoffderivate mit Säureresten. Die Harnstoffderivate mit mehrwerthigen
Säureradikalen nehmen fast sämmtlich, bei der Einwirkung von Alkalien, die Elemente
des Wassers auf und gehen in Harnstoffderivate mit einem Säurerest über:
'NH.CH, , „^ ^^/NH,
/NH.CH, , „ (. _ po/NH,
\NH.CO "^ ' ~ ^^NH.CH^.CO^H
Hydantoin Hydantoinsäure.
Taurocarbaminsäure (Uramidoisäthionsäure, 1,2-Ureinäthansulfonsäure)
CgHgNjSO, = NH^.CO.NH.CH^.CH^.SOgH. B. Tritt in kleiner Menge im Harn auf, wenn
Taurin innerlich eingenommen wird (E. Salkowski, B. 6, 744). Beim Verdunsten einer
gemischten Lösung von Taurin und Kaliumcyanat entsteht das Kaliumsalz (Salkowski,
B. 6, 1192). Bei der Oxydation von Aethylenpseudothioharnstoff C2H4(^ • J/C:NH mit
Bromwasser (Gtabriel, B. 22, 1142).
Die Säure bildet quadratische Blättchen. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol,
unlöslich in Aether. Zerfällt, beim Erhitzen mit Barytwasser auf 130—140", in CO2, NHg
und Taurin. — Wird nicht gefällt durch Bleiessig. — Ba(C3H7N2SOj2. Kleine, rhom-
bische Tafeln (aus Alkohol). — Ag.CgH^NjSO^. Lange, strahlige Krystallbüschel.
^-Methyltauroearbaminsäure C^H^^N^SO, = NH2.CO.NH.CH2.CH(CH3).S03H. B.
CH CH S^\^
Bei der Oxydation von Propylenpseudothioharnstoff ^ pyr mtt/^"^^ durch Brom-
wasser (Gabriel, B. 22, 2987). — Nädelchen. Leicht löslich in heifsem Wasser.
Dimethyltaurocarbaminsäure C^H^^N^SO, = NH2.CO.N(CHg).CH2.CH(CH3).S03H.
pTT pXI S^\^
B. Bei der Oxydation von Methylpropylenpseudothioharnstoff ^ Att xT/^ntj^^C • ^H
CH2.JN(CH3)/
durch Bromwasser (Gabriel, B. 22, 2989). — Prismen (aus Wasser). Schmilzt, unter Zer-
setzung, bei 230—240".
Carbamidsulfonessigsäure, 1, 2-UreidsulfoäthanBäure C3HgN2S05 = NHg. CO.
NH.CO.CHg.SOgH. B. Man erhält das Kaliumsalz durch Uebergiefsen von je 5 g Thio-
hydantoi'n mit 50 ccm Salzsäure (spec. Gew. = 1,08) und allmähliches Eintragen von 4,2 g
Kaliumchlorat (Andreasoh, B. 13, 1423). — K.C3HbN„S05. Monokline Tafeln (aus Wasser).
1 Thl. löst sich in 4,3 Thln. Wasser bei 100" und' in 58,6 Thln. bei 22". Unlöslich in
Alkohol. Zersetzt sich beim Schmelzen. Geht, beim Behandeln mit salpetriger Säure,
in Sulfoessigsäure über. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in Harnstoff und Sulfoessig-
säure (Andreasch M. 4, 131).
Allophansäure, Ureinmethansäure C2H4NJO3 = NH2.CO.NH.CO2H. Die freie
AUophansäure ist nicht existenzfähig. Aus ihren Salzen abgeschieden, zerfällt sie sofort
in CO.^ und Harnstoff. Ihre Ester entstehen leicht beim Einleiten von Cyansäuredämpfcn
1306 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄÜREAMIDE. [8.6.93.
in ein- oder mchrwerthige Alkohole, und zwar treten bei deren Bildung stets 2 Mol. Cyan-
säure und 1 Mol. Alkohol in Verbindung. Das erste Produkt der Einwirkung von Cyan-
säurc auf Alkohole ist ein Carbaminsäurecster: CO.NH -\- C^HgCOH) = NHj.CO^.CjHj.
Die Carbaminsäureester nehmen aber sehr leicht Cyansäure auf und gehen \u AUophan-
ester über. NH,,.C0.0C2Hb + HNCO = NH2.C0.NH.C0,.C.,H5. Umgekehrt verbinden
sich die Allophanester mit Alkohol bei 160" wieder zu Carbaminsäureester: NH^. CO.NH.
CO2.C2H5 + CjI^OH) = 2NH2.CO.,.C,H6 (Hofmann, B. 4, 268). AUophansäureester ent-
stehen auch aus Alkoholen und überschüssigem Carbaminsäurechlorid (Gattermann, ä.
244, 38). 2NH3.COC1 + C^H^.OH = C^HgNjOg -f 2 HCl. — Die Allophanester sind fest,
sublimiren zum Theil unzersetzt, zerlegen sich aber bei der Destillation in Alkohol un(i
Cyanursäurc fresp. Cyansäure). In Wasser sind sie wenig löslich. Von Alkalien werden
sie verseift und liefern Allophansäuresalze. Beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak
zerfallen sie in Alkohol und Allophansäureamid (Biuret).
Allophansaure Salze: Liebig, Wöhler, ä. 59, 291. Man erhält die Salze am
besten aus dem Baryumsalz. Sie zerfallen, beim Erhitzen mit Wasser, in COj, Carbonate
und Harnstoflf". — ßa(C2H.,N,20,j).,. D. Man lässt den Aethylester mit krystallisirtem Ba-
rythydrat und Wasser einige Tage in der Kälte stehen. — Kleine Krystalle. Schwer
löslich in kaltem Wasser. Zerfällt beim P^rhitzen glatt in NHg, CO., und Cyanat. ßa(C2HgN203).^
= Ba(CN0)2 -f 2NH., + 2 00^. Rcagirt alkalisch. Wird selbst durch CO^, obgleich lang-
sam, zersetzt. Giebt mit Silbernilrat keine Fällung. Mit Bleiacctat entsteht nach einiger
Zeit eine Fällung von Bleicarbonat.
Methylester CaHgN^Og = CjH.NjOg.CHj,. B. Aus Cyansäure und Holzgeist (Richard-
soN, Ä. 23, 138). Aus 2 Mol. NH^.COCI und 1 Mol. Holzgeist (Gattermann, A. 244, 40).
— Nadeln (aus heilsem Wasser). Schmilzt bei 208" unter Zersetzung (G.). Fast unlöslich
in kaltem Wasser.
Aethylester C^HgN^Og = CjHgN^Og.CaHg. B. Neben Urethan beim Einleiten von
Cyansäuiedampf in Alkohol (Liebig, Wöhler, P. 20, 396). Beim Erhitzen von Chlor-
ameisensäureester mit Harnstoff (Wilm, Wischin, A. 147, 155). CICO^.C.JIr -|- C0(NH2)2
= NH3.CO.NH.CO2.C2H5.HCl. Beim Erhitzen von Oxalsäurediäthylcster mit Harnstoff
auf 125" (Hlasiwetz, Grabowsky, A. 134, 116). 2CO(NH2),, -f- C,0,(C2H,), = C.HgN.Og.
C2H5 + C202(NH2)j + C2H5(OH). Beim Kochen von Kaliumcyanat mit Alkohol und Chlor-
essigester (Saytzew, A. 135, 230) oder mit Chlorameisenester (Wilm, u4. 192, 244). 2CICO2.
Cjl-Ig + 2KCN0 + SCjHgO = 2 KCl + C2H3N2 03.C2Hg + 2C03(C,H5)2. Beim Einleiten
von Ammoniak in eine ätherische Lösung von Aethylcarbonsulfid (Debus, A. 82, 255).
2C2H5O.CO.S.S.CO.OC2H5 -f 4NH3 = 2C2H,N203.C2H5 + (C2HJ2S -f 2H2O + n2S + 2S.
Beim P>hitzen von Urethan mit einer Lösung von COClg in Benzol auf 75* (Lob, B. 19,
2344). 2NH2.CO2.C2H, = C4HgN20,, -f C2H5.OH. -- D. Man löst 50 g Kaliumcyanat in
300 ccm Alkohol (von 65" (Gay-Lussac), giebt verdünnte Salzsäure bis zur sauren Reaktion
hinzu und kocht zwei Tage lang am Kühler (Amato, J. 1873, 749). — Kleine Nadeln.
Schmelzp.: 190 — 191" (Amato). Sublimirt zum Theil unzersetzt. Kaum löslich in kaltem
Wasser, ziemlich reichlich in siedendem; sehr wenig löslich in kaltem Acther (Unterschied
und Trennung des AUophanesters von Carbaminsäureester). Zerfällt bei der Destillation
in Alkohol und Cyanursäure. Geht, beim Erhitzen mit Alkohol auf 160", in Urethan über.
Beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak entsteht Biuret und beim Erhitzen mit Anilin
Diphenylbiuret; Aethylamin wirkt aber nicht ein (Hofmann, B. 4, 265). — Verhalten
gegen Aldehydammoniak: H. Schiff, B. 11, 834.
Propylester C5HioN2 03 = C2H3N203.C3H,. Blättchen. Schmelzp.: 150-160". Schwer
löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem und besonders in Alkohol (Cahours, J. 1874, 834).
Isoamylester CjHj^N^Og = C2H3N2O3.C5H,,. B. Beim Einleiten von Cyansäure in
Isoamylalkohol (ScHHErER, A. 59, 23). Beim Kochen von 1 Thl. Harnstoff mit 2 Thln.
Isoamylalkohol am Kühler (daneben entsteht Carbaminsäureisoamylester) (Hofmann, B. 4,
267). — Schuppen. Schmelzp.: 162". Mit Wassei'dämpfen flüchtig. Schwer löslich in
kaltem Wasser, leichter in kochendem.
Oktylester C,gH2oN20.j = C2H3N203.CgH,7. Seideglänzende Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 155 — 156" (Gattermann, A. 244, 41).
Cetylester CjgHggNaOg = C2H3N2 03.C,6H3g. Blätter (aus Alkohol). Schmelzp.: 70"
(Gattermann, A. 244, 41).
Glykolester C4HgN2 04 = C2HgN2O3.C2H4.OH. B. Beim Einleiten von Cyansäure in
kalt gehaltenen Glykol (Baeyer, A. 114, 159). C^Uß, + 2CN0H = C^HgNjO«. — Blätter
(aus Alkohol). Schmelzp.: 160". Löslich in Wasser und Alkohol. Zerfällt, beim Erhitzen,
in CO2, NHg, Cyanursäure und Glykol (?). Wird von Baryt oder alkoholischem Kali in
CO2, Harnstoff und Glykol zerlegt: es gelingt nicht, die Zersetzung bei der Bildung von
Allophansaure aufzuhalten.
8.6. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CJl^^fi^. 1307
Glycerinester CsHi^N^O^ = CjHgN^Og.C.HslOH).,. B. Beim Einleiten von Cyan-
säure in Glycerin (Baevef, 4. 114, 157). C,H,(ÖH), + 2CN0H = CsHiuN.Oj. — Krystall-
warzen (aus Alkohol). Schmelzp.: 160". Reichlich löslich in Wasser, ziemlich leicht in
kochendem Alkohol. Verhält sich gegen Baryt und alkoholische Kalilösung wie die Glykol-
verbiüdung.
Acetallophansäureäthylester CgHioN^O, = NH(C.jH«0).C0.NH.C0j.C,H5. B. Aus
AUophansäureester und Acetylchlorid , im Rohr, bei 100" (Seidel, J. pr. [2| 32, 273). —
Seideglänzende Nadeln. Schmelzp. : 107". Leicht löslich in Alkohol, etwas schwerer in
Aether und Benzol.
Allophansäureamid (Biuret) C^H^N^O., + H.,0 = NH^.CO.NH.CO.NH^ + H^O. B.
Beim Erhitzen von Harnstoff auf 150—170" (Wiedemann, ä. 68, 324). 2CO(NH2)2 =
CoHgNgOj -|- NHg. Beim Erhitzen von AUophansäureester mit Ammoniak auf 100" (Hoi-
MANN, B. 4, 264; Hüppert, Dogiel, B. 4, 475). Beim Einleiten von Cyansäure in ge-
schmolzenen Harnstoff (Finckh, A. 124, 336). CO(NH.;),, + CNOH = C^HcNgOa. Beim
Erwärmen von Amidodicyansäure mit verdünnter Schwefelsäui'e (Baumann, B. 8, 709).
C5H3N3O + HjO = C2H5N3O2. Bei der Einwirkung von NHg auf Tribromacetylharnstoff
(Baeyer, ä. 130, 154). C0(N2H.,).C0.CBr, + NH, = C5H5N3O2 + CHBr^. Bei der Elektro-
lyse von konc. wässerigem Ammoniak, unter Anwendung von Gaskohleelektroden (Millot,
Bl. 46, 244). Aus NHj.COCI und absol. Alkohol (Gattermann, A. 244, 40). — D. Man
erhitzt Harnstoff auf 150 — 170" und zieht, durch kaltes Wasser, das Biuret aus. Die mit
in Lösung gegangene Cyanursäure fällt man mit Bleiessig aus, entbleit das Filtrat mit
H^S und dampft ein. Das Biuret wird wiederholt aus Wasser, zuletzt aus verdünntem
Ammoniak, umkrystallisirt. — Die Ausbeute an Biuret steigt, wenn man bei 150" so lange
Chlor auf Harnstoff einwirken lässt, bis die Masse teigig geworden ist (Huppert, Dogiel,
Z. 1867, 693). — Nach Weith {B. 10, 1743) entsteht viel Biuret, wenn man Harnstoff
mit PCI3 auf 100" erwärmt. — Lange Nadeln. Schmilzt unter Zei-setzung bei 190". 1 Thl.
Biuret löst sich in 80,25 Thln. Wasser bei 0"; in 64,93 Thln. bei 15"; in 2,22 Thln. bei
106" (Hofmann). Krystallisirt (aus Alkohol) wasserfrei in langen Blättchen. Zerfällt beim
Erhitzen in NH., und Cyanursäure. Liefert mit Urethan bei 160" Cyanursäure. Liefert,
beim Erhitzen mit Methyljodid und Holzgeist auf 120—130", Ammoniak (resp. NH^J) und
etwas Methylamin (Herzig, M. 2, 405). Durch Natriumhypobromit werden aus Biuret
zwei Atome Stickstoff ausgetrieben (Herzig). Wird beim Kochen mit Baryt in CO.,, NH^
und Harnstoff' zerlegt (Finckh). Verbindet sich bei 120" mit Salzsäuregas; wird aber bei
160—170" über Biuret HCl geleitet, so entstehen NHg, Cyanursäure, Harnstoff', CO.^ und
Guanidin (Finckh). I. 2C2H5N3O.2 = NH3 + C3N3H3b3 + CO(NH.;).,. H. C^H^NgO., =
CO2 "1- CH5N3. Versetzt man eine Biaretlösung mit einigen Tropfen Kupfersulfat und
dann mit überschüssigem Aetznatron, so tritt eine charakteristische, zwiebelrothe Färbung
ein, die bei viel Kupfersalz tief violett wird (Biuretreaktion). Beziehungen des
Biurets zu Dicyandiamidin und Diguanid — s. d. — Agj.C^H.iNgO.^. ß. Beim
Fällen einer Lösung von (1 Mol.) Biuret und (2 Mol.) AgNOg mit Natronlauge (Bonne,
Goldenberg, B. 7, 287). — Weifser Niederschlag; zei'setzt sich äufserst rasch am Lichte.
Hinterlässt beim Erhitzen Cyansilber. Leicht löslich in Salpetersäure und NHg. —
2C2H5N3O2.HCI B. Beim Ueberlciten von Salzsäui'egas über Biuret bei 120" (Finckh).
— Giebt an Wasser alle Salzsäure ab.
Cyanursaures Biuret CftHgNgOg = C2H3N302(,CNHO).,. Wurde von Herzig {M. 2,
411) als Nebenprodukt bei der Darstellung von Biuret (aus Harnstoff) erhalten und schied
sich zuerst aus, als das rohe Biuret aus viel Wasser umkrystallisirt wurde. — Nadeln.
Entwickelt mit NaBrO zwei Atome Stickstoff, ebenso beim Erhitzen mit Barythydrat
auf 160" zwei Moleküle NH3.
Hydroxylbiuret N(OH)(CO.NH2)2 (?) s. S. 1296.
Triäthylbiuret CgHj^NgOj = N(C2H5)(CO.NH.C2H5)2. B. Beim Erwärmen von
Cyanuräther mit Baryt (Limpricht, Habich, A. 109, 104; Nencki, B. 9, 1011). (CO.N.
CjIIJa + HjO = CgH„N302 + CO,. — Dickes Oel. Schwer löslich in Wasser, leicht in
Alkohol und Aether. Zerfällt bei der Destillation in Aethylcarbonimid und Diäthyl-
harnstoff.
Carbonyldibiuret CgHgN^O,, = (C,H,N302)2.CO. B. Aus Biuret und viel CO.CI2
bei 60" (E. Schmidt, J. pr. [2] 5, 47). — Krystallinisches Pulver, sehr wenig löslich in
kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether, leicht und unzersetzt löslich in Alkalien
und koncentrirten Säuren. Zerfällt beim Erhitzen in CO2 , NHg , Harnstoff, Cyanursäure
und Ammelid. Beim Kochen mit Barytwasser entstehen CO.^, NHg, Cyanursäure und
Harnstoff. Beim Erhitzen mit COCl^ auf 140" entstehen Cyanursäure und Salzsäure.
CsH.NeOg + COCI2 = 2C8N3H3O3 + 2 HCl. - C^HsNeOg.SHgO. B. Beim Fällen einer
1 308 FETTREfflE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8. 6. 93.
heifsen und verdünnten Lösung von Carbonyldibiuret mit HgfNOg)^. — Voluminöses Pulver,
unlöslich in Wasser, leicht löslich in Säuren.
Trigensäure (Aethylidenbiuret) C.H^NgOj = Nn/^Q^JJNcH.CHg. B. Beim
Einleiten von Cyansäure in kalt gehaltenen Aldehyd (Liebig, Wöhler, ä. 59, 296;
Herzig, M. 2, 398). 3CN0H + C^H^O = C.HjNA + CO^. Man lässt das Produkt
stehen, bis die Entwickelung von COj aufhört, dann wird es mit mäfsig starker Salzsäure
ausgekocht. — Kleine Prismen (aus Wasser). Schwer löslich in Wasser, fast gar nicht
in Alkohol. Reagirt schwach sauer. Entwickelt bei der trocknen Destillation CO.^, viel
NHg (resp. carbaminsaures Ammoniak) und eine sehr kleine Menge Collidin CgH^N.
Beim Erhitzen mit Barytwasser auf 150 — 160" entweicht sämmtlicher Stickstoff als NHg.
Wird von Natriumhypobromitlösung fast gar nicht angegriffen. Salpetersäure wirkt sehr
heftig ein und erzeugt Cyanursäure; noch glatter erfolgt diese Reaktion durch Erhitzen
von Trigensäure mit Bromwasser auf 160". Beim Erhitzen mit Methyljodid und Holz-
geist auf 120 — 130" entsteht viel Ammoniak (resp. NH^J), CO^ und eine sehr kleine
Menge Methylamin. — Ag.C^HgNgOj. Pulveriger Niederschlag, löslich in siedendem Wasser.
Propenbiuret C5H7N3O2 = CjHgNgOg.CgH^ (?). B. Aus Akrolein und Cyansäure
(Melms, B. 3, 759). — Nadeln, ziemlich schwer löslich in Wasser. — Das Silbersalz ist
ein amorpher Niederschlag.
Isoamylidenbiuret C7H,3Ng03 = C2H3N302(CH.C4H9). B. Aus Isovaleraldehyd und
Cyansäure (Baeyer, A. 114, 164).
Biuretdicyanamid C^H^NjO^ = NH[CO.NH.C(NH).NH2]2. B. Beim Erhitzen von
1 Thl. Acetylharnstoff mit 270 Thln. Guanidincarbonat auf 110—150", bis die Masse fest
wird (Rasinski, J. pr. [2] 27, 157). Das Produkt wird mit Wasser ausgekocht. Bei
2 stündigem Erhitzen auf 160 — 170" von 1 Thl. Guanidincarbonat mit 1 Thl. Harnstoff
(Smolka, Friedreich, M. 10, 98). — Amorph. Gleicht dem Ammeiin. Leicht löslich in
Mineralsäui-en und Natronlauge, aber nicht in NHg. Verbindet sich mit Säuren, doch
werden die Salze schon durch Wasser zerlegt. Verbindet sich nicht mit Silberoxyd. Giebt
nicht die Biuretreaktion (mit CUSO4 -|- NaOH).
Aethenylbiuret C^H^NgO^ = NH/^^^jj^CCHg = Acetoguanamid (S. d.).
Dicapronamidinbiuret NH(C0.NH.C6H,j:NH), siehe S. 1160.
Iminobiuret NH3.C(NH).NH.CO.NH2 s. Dicyandiamidin.
Allophanylglykolsäure C.HgN^Og = NH2.C0.NH.C0,.CH,.C0.,H. B. Der Aethyl-
ester entsteht beim Einleiten von Cyansäuredämpfen in eine Lösung von Glykolsäure-
äthylester in absol. Aether (Traube, B. 22, 1577). Man verseift den Aethylester durch
HCl. — Krystallinisch. Schmilzt bei 192", dabei in Cyansäure und Glykolsäure zer-
fallend. Wenig löslich in Aether und Benzol. — CU.Ä2. Hellgrünes, wenig lösliches
Pulver. — Ag.Ä. Krystallinischer Niederschlag.
Aethylester CgHjoNgOg = C4H5N205.CjH5. Glänzende Blättchen oder lange Nadeln.
Schmelzp. : 144" (Traube). Wenig löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Benzol.
Allophanylmilchsäure CsHgN^Og = NH2.CO.NH.CO.,.CH(CH3).C02H. B. Analog der
Allophanglykolsäure (Traube, B. 22, 1575). — Mikroskopische Nadeln. Schmilzt bei 190",
dabei in Milchsäure und Cyansäure zerfallend. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser,
sehr leicht in heifsem Alkohol. Unlöslich in Aether und Benzol. — Pb.A.,. Krystalli-
nischer Niederschlag. — Ag.Ä. Pulveriger Niederschlag.
Aethylester CjH.^N^Og = CsHjNjOg.CjH^. Feine Nadeln. Schmelzp.: 170" (Traube).
Leicht löslich in heifsem Wasser und Alkohol, fast unlöslich in Aether und Benzol.
Liefert, mit NH.,, Biuret.
Isoamylester C,^H,gN205 = CgHjNgOg.CsHjj. Schmelzp.: 131" (Traube). Leichtlös-
lich in Alkohol und Aether.
AI, 1, , • •• nuxTr» NH^.CO.'NH.CO^.CH.CO^H „ » 1 ^
Allophanylwemsaure CgHoNoO» = ' ' ^^. nr\\i • ^- Analog der
(Jn.Liti.Kjöjti
Allophanylglj'kolsäure (Traube, B. 22, 1578). — Syrup. Sehr leicht löslich in Wasser
und Alkohol, unlöslich in Aether. — Ag2.A. Niederschlag.
Diäthylester CioHi^NjOg = C6H„Nj08(CjH5)2. Krystallinisch. Schmelzp.: 188"
(Traube). Wenig löslich in Aether und Benzol. Liefert, mit NHg, Biuret.
Thioallophansäure C^H^N^SO^ -f NHj.CO.NH.CO.SH. Aethylester C.HgNjSOj
= NH2.CO.NH.CO.S.C2H5. B. Bei längerem Erhitzen von Thiochlorameisenester CICO.
SC^Hj (aus COCI2 und C^Hg.SH) mit Harnstoff auf 80—90" (Peitzsch, Salomon, /. pr. [2]
7, 477). — Krystallpulver oder perlmutterglänzende Nadeln. Schmilzt bei 180" unter
Zersetzung. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser oder Alkohol, leicht in heifsem Wasser
und Alkohol. Zerfällt, beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 100", in Mer-
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^nOg. 1309
kaptan und Biuret. Wird von Baryt in Merkaptan und AUophansäure zerlegt. Mit Anilin
entstehen Merkaptan und Diphenylbiuret.
Isoamylester C^H^N^SO^ = NH^.CO.NH.CO.S.C.H,,. B. Beim Erwärmen des
Chlorids CgHijS.COCl mit Harnstoff (H. Schöne, J. pr. [2] 32, 251). — Kleine atlasglänzende
Nadeln. Schmelzp.: 176". Schwer löslich in Aether, ziemlich leicht in heifsem Alkohol,
unlöslich in kaltem Wasser. Wird von NHg in CgHu.SH und Biuret zerlegt. Alkoho-
lisches Kali bewirkt Spaltung in CO^, Harnstoff und CgHji.SH.
Acetylderivat CgHjeN.SO, = NH(C2H30).CO.NH.CO.S.C6Hi,. B. Aus Thioallophan-
säureisoamylester und Acetylchlorid, im Eohr, bei 100" (Schöne, J. pr. [2J 32, 253). —
Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 85". Sehr leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol.
Verbindung C^H^NaPS^O^ = NH,.CO.NH.CO.S.PH.S.NH, (?). B. Man erwärmt ein
inniges Gemisch von 1 Thl. Harnstoff und 2 Thln. P^Sj V^ Stunde lang auf 80—90",
iibergiefst dann mit Wasser, filtrirt, sobald kein H.^S mehr entweicht, und verdunstet das
Filtrat. Erst krystallisirt phosphorsaures Ammoniak, dann die neue Verbindung (Kutschig,
M. 9, 406). — Groise, gelbe, monokline (Kohn, M. 9, 407) Krystalle. Zersetzt sich beim
Erhitzen. Ziemlich leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. Beim Kochen mit Kali-
lauge entweicht 1 Mol. NH3. Beim Kochen mit Wasser und PbO entstehen PbS, Blei-
phosphat und Biuret. Durch Jodlösung wird 1 Atom Schwefel gefällt. Beim Kochen
mit HCl (spec. Gew. = 1,11) entstehen H^S, HgPOg (oder erst H3PO3?) und Biuret. Die
wässerige, mit Essigsäure angesäuerte, Lösung giebt mit Silberacetat einen voluminösen
Niederschlag Ag.CaHjNgPSjOj; mit ammoniakalischer Silberlösung entsteht ein Nieder-
schlag Ag3.C2H,N3PS,0,.
Hydantoinsäure, Ureinäthansäure C3H,;N2 03 =: NH,.CO.NH.CH,.CO.,H. B.
Beim Kochen von Hydantoin mit Baryt (Baeyer, A. 130, 160j. Beim Kochen von Gly-
koluril mit Barytwasser (Rheineck, A. 134, 222). C4HfiN40, + 2H2O = CgH^NjOa +
CO(NHJ,. Ebenso aus Allantom (Baeyer, A. 130, 163). 20,H6N,03 + 7HjO = CgHgN.O.,
+ 6NH3 + 3CO2 + C2H2O4. Beim Erhitzen von Glycin mit Harnstoff auf 120—125"
(Heintz, A. 133, 70; Gbies, B. 2, 106). NH^.CH^.CO^H + C0(NH2)2 = NH,.CO.NH.CH,.
COjH -j- NHg. Beim Kochen einer Lösung von Glycin und Harnstoff mit Barytwasser
(Baümann, Hoppe, B. 7, 37). Aus Glycinsulfat und Kaliumcyanat (Wislicenus, A. 165, 103).
— Monokline Prismen (Rammelsbero, A. 136, 280). Mol. -Verbrennungswärme = 308,9 Cal.
(Matignon, A. eh. [6] 28, 103). Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol,
sehr leicht löslich bei Siedehitze; nur spuren weise löslich in Aether. Zerfällt, beim Er-
hitzen mit rauchender Jodwassei-stoffsäure auf 160—170", in CO.,, NHg und Glycin
(Menschutkin, A. 153, 105).
Salze: Kheineck; Herzog, A. 136, 281. — NH^.CgHgN^Og + H^O (H ). — Na.CgHgNoOg
+ HjO. Aeufserst leicht lösliche Nadeln (H.). — K.Ä. — Ba.A^ + 2H2O (bei 100" ge-
trocknet). Amorph. Wird aus der wässerigen Lösuug;, durch Alkohol, syrupartig gefällt.
Wird beim Rühren mit Alkohol fest (Baeyer). — Pb.Ä^ -|- HaO^ Warzen. Leicht löslich
in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol (von 90"/o) (H.). — Ag.A. Sehr kleine Blättchen.
Sehr wenig löslich in Wasser.
Glykolylharnstoff (Hydantoin, ab-Aethyloylureid) CgH^NjO.^ = ^^\NH Co'*
B. Bei der Einwirkung von überschüssigem, alkoholischem Ammoniak auf Bromacetyl-
harnstoff (Baeyer. B. 8, 612). Beim Erwärmen von AUantoin mit koncentrirter Jod-
wasserstoffsäure auf 100" (Baeyer, B. 130, 158). C4HeN403 + 2HJ = CgH^N^O^ +
C0(NH2), -t- J,. Ebenso aus Alloxansäure (Baeyer). C^H^N^O^ + 2HJ = CgH^N^O, +
CO, -|- HjO -|- Jj. Beim Erwärmen von dioxyweinsaurem Natrium mit Harnstoff und
HCl auf 50" (Anschütz, A. 254, 260). — Nadeln. Schmelzp.: 215". Mol.-Verbrennungs-
wärme = 312,4 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 28, 99). Ziemlich löslich in kaltem Wasser,
leicht iu heifsem. Wird von NHg, HCl und verdünnter Salpetersäure nicht angegriffen.
Geht, beim Kochen mit Barytwasser, in Hydantoinsäure CgH^NgOg über. — Ag.CgHgNjOj
+ HgO. Niederschlag, aus Hydantoin mit AgNOg und NHg erhalten. Löst sich in NHg
und in HNOg.
<NH CO
TVT/xT^" ^ /irr • ^- 2^^™ Vcrduustcn einer Lösung
N(NO.J.CH.^
von 1 Thl. Hydantoin in 5 Thln. höchst konc. HNOg (Franchimont , Klobbie, R. 7, 12).
— Glänzende Nadeln (aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei 170". Zerfällt, bei
längerem Kochen mit Wasser, in CO.^ und Nitioaminoacetamid NH(NO.j).CH,.CO.NH.j.
a-Methyl-a-Hydantoinsäure C^HgN^Og = NH,.CO.N(CHg).CH5.C02H. B. Bei zwei-
tägigem Erwärmen von Sarkosin mit cyansaurem Ammoniak auf 40" (Baumann, Hoppe, B.
7, 35). Aus Sarkosinlösung mit Kaliumcyanat und Schwefelsäure (E. Salkowskt, B. 7, 116).
Beim Kochen von Sarkosin mit Harnstoff und Barytwasser (Baumann, Hoppe). — Tafeln
1310 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8.6.93.
(aus Alkohol). Löst sich bei Siedehitze leicht, in der Kälte schwer, in Wasser oder Alkohol.
Löslich in wasser- oder alkoholhaltigem Aether. Die verdünnte wässerige Lösung kann
ohne Zersetzung gekocht werden, die koncentrirte Lösung geht dabei zum Theil in Methyl-
hydantoin über. Noch leichter erfolgt die Umwandlung der Säure in ihr Anhydrid
(Methylhydantoin) beim Kochen mit BaCOg oder PbCOg. Reagirt stark sauer. Zerfällt,
beim Erhitzen mit Barytwasser im Rohr, in CO.^, NlJg und Sarkosin. — Das Barytsalz
wird aus der wässerigen Lösung durch Alkohol gefällt. — Das Kupfer salz ist blaugrün,
amorph, in Wasser leicht löslich (B., H.).
Methylhydantoin C4H6N202. a. u-Uerivat tIO<^„ „„ . ^^^ B. Aus Hydantoin
mit KOH, CH3J und Holzgeist bei 100" (Franchimont, Klobbie, R. 8, 289). Bei 15 stün-
digem Erhitzen auf 140" von 1 Thl. Glycin mit 1 Thl. Methylharnstoff (Guareschi, Privat-
mitth.). — Kurze Prismen (aus Wasser). Schmelzp. : 182". Sehr leicht löslich in Alkohol
und in kochendem Wasser, sehr schwer in Aether.
Nitromethylhydantoin C0< !.,^„-/{'a,/-w^- ^- Beim Auflösen von «-Methylhydau-
\JN(di3).LiJ
toin in höchst konc. HNO3 (Franchimont, Klobbie). — Dünne, glänzende Tafeln (aus
absol. Alkohol). Schmilzt bei 168" unter Zersetzung. Sehr schwer löslich in Wasser.
Beim Kochen mit Wasser entsteht ein Syrup NH(N0.,).CHj.C0.NH(CH3) (V).
<Nrr'TT ^ ( 'H
>TiT ^ y,r^- B. Beim Erhitzen von Kreatinin mit Aetzbaryt
NH CO
im Rohr auf 100" (Neubauer, A. 137, 288). C^HjNjO + H.O = CÄN,0, -|- NH3. Beim
Kochen von Kroatin mit Baryt, neben Sarkosin (Neubauer). CjHaN.,0.^ = C4HeN,,0., -|~
NH3. Beim Schmelzen von Sarkosin mit Harnstoff (Huppert, B. 6, 1278). |Man erhitzt
gleiche Moleküle Harnstoff" und Sarkosin, im offenen Gefäfse, 3 Stunden lang auf 130"
(Horbaczewski, M. 8, 586).] Entsteht, neben Sarkosinanhydrid , beim Durchleiten von
Cyanchlorid durch geschmolzenes Sarkosin (Traube, B. 15, 2111). Bei 74stündigem Er-
wärmen von Kaffursäure (s. Kaffein) mit Barytwasser (Fischer, A. 215, 286). Cf,H,,N.,0,
+ H.,0 = C,H,,N,0., -f CO, -t- NH2(CH3). Bei der Reduktion von Mefhylallantoin mit
HJ (Hill, B. 9, 1091). — Prismen, leicht löslich in Wasser und Alkohol. Schmelzp.:
156" (E. Saucowsky, ß. 7, 119). Sublimirbar. Löst HgO und Ag,0, die Lösungen re-
agiren alkalisch. — Ag.C^HgN.^O.,. Dünne Blätter (Neubauer). Schwer löslich in Wasser
(Traube).
Aethylhydantoin CgHsN^O., = Co/^^^^'^^^ B. Beim Erhitzen von Aethyl-
glycin NH(C,1L,).CH,.C0JI mit Harnstofif auf 120—125" (Heintz, A. 133, 65). — Rhom-
bische Tafeln. Schmilzt iin Wasserbade. Aeufserst leicht löslich in Wasser und Alkohol,
weniger in Aether. Neutral. Sublimirbar.
Glykolylallophansäure C^H^N^Og = C0.,H.NH.C0.NH.CH,.C02H. B. Der Mono-
äthylester CJl,„N,05 = C02H.NH.CO.NH.CH,.CO.,.C2H, dieser Säure entsteht, neben
AUophansäuieester, bei längerem Kochen von gleichen Theilen Kaliumcyanat und Chlor-
essigester mit dem neun- bis zehnfachen Volumen Alkohol (von 9070) (Saytzew, A. 135,
229). 2KCN0 -f Cl.CH,,.CO,.C.3H5 + 11,0 = KCl + K.C.H.N.O^.C.H^. Das abgeschiedene
Chlorkalium wird wiederholt mit Alkohol ausgekocht, und von allen alkoholischen Flüssig-
keiten werden ''/lo abdestillirt, zum Rückstande giebt man genügend Aether und erhält
dadurch zwei Schichten ; in der oberen ist etwas Allophansäureesler enthalten. Die untere
Schicht giefst man in Wasser, filtrirt vom ungelösten AUophanester ab und versetzt das
Filtrat, unter guter Kühlung, mit verdünnter Schwefelsäure. Den ausgeschiedenen Mono-
äthylester bindet man an Bleioxyd, krystallisirt das Bleisalz wiederholt aus Wasser um
und zerlegt es mit H,,S. — Kleine, schiefe, rhombische Tafeln. Sehr wenig löslich in
kaltem Wasser, Alkohol oder Aether. Entwickelt beim Erhitzen Cyansäure. Zerfällt,
beim Erhitzen mit Kalilauge, in Alkohol, CO,, NH3 und Glykolsäure. — Ba(CgH<,N205).,.
Mikroskopische Krystalle. Wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. —
Pb.Ä,. Nadeln, wenig löslich in kaltem Alkohol oder Wasser.
DioxymethylacetylharnstofFdiäthyläther CgHigN.O^ = CHgO.CHj.NH.CO.NH.CO.
CH^.OC^H,. B. Aus dem Amid C,H50.CH.,.C0.NH, (2 Mol.)' mit Brom (1 Mol.) und
Kalilauge (2 Mol.) (Hofmann, B. 18, 2736). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 80".
Spaltet sich, beim Behandeln mit Alkalien oder Säuren, in Formaldehyd u. s. w. CgHjgNjO^
+ 3H,0 = CH,0 -f C2H,0.CH,.C0,H + CO, + 2NH3 -f G^HgO.
Diglykolamidsäurediureid CeH^NjO, = NH(CH,.CO.NH.CO.NH,),. B. Beim
Einleiten von Ammoniakgas in eine (70—80") warme, alkoholische Lösung von Brom-
acetylharustoir (MuLDER, ijf. 5, 1012; 6, 1016). 2(NH2.CO.NH.CO.CH,Br) + NH3 =
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CJl^^^^. 1311
C^HjiNjO^ + 2HBr. — Feine Nadeln. Sehmekp.: 195—200". Wenig löslich in kaltem
Wasser, ziemlich in warmem. Leicht löslich in verdünnter Salzsäure und daraus durch
NHg fällbar. - CeHj.NjO^.HCl. Krystalle. — (C„H„N,0,.HCl),.PtCl,. Nadeln oder Prismen.
Beim Erhitzen von ßromacetylharnstoff mit alkoholischem Ammoniak auf 100" erhielt
Mulder, neben Diglykolamidsäurediureid, eine kleine Menge eines krystallisirten, in ver-
dünnter Salzsäure unlöslichen Körpers, vielleicht Triglykolamidsäurediureid N^CH^.
CO.NH.CO.NH2)3.
Methylhydantoincarbonsäure CgHgNjO^. B. Entsteht bei kurzem Erwärmen von
Kattürsäure mit Barytwasser auf 100° (E. Fischer, ä. 215, 286). — Existirt nur in kalter,
wässeriger Lösung. Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, in CO2 und Methylhydantoin.
Schwache Säure; das Baryumsalz wird schon durch CO^ zerlegt; in Gegenwart von Baryt
kann es kurze Zeit, ohne sich zu zersetzen, erwärmt werden.
Lakturaminsäure, Urein-2-Propansäure C^HgN^Oa = NHj.CO.NH.CHCCHal.COjH.
B. Beim Verdunsten der Lösungen von Alaninsulfat und Kaliumcyanat (Urech^ ä.
165, 99). Bei kurzem Kochen von Laktylharnstoft' mit Barytwasser (Heintz, A. 169, 128).
— Kleine rhombische Prismen. Schmelzp.: 155". Wenig löslich in kaltem Wasser, schwer
in kaltem Alkohol, unlöslich in Aether. Geht beim Erhitzen auf 140" in Laktyliiarnstoff"
über. Zerfällt, beim Erhitzen mit starker Salzsäure auf 150", in COj, NH3 und Alanin.
— Ba(CjH,N20.,).^ +_H20 (bei 100"). Amorph, leicht löslich in Wasser, unlöslich in
Alkohol (H.). — Pb.Aj -1- 2H2O. Krusten (Urech). — Ag.A. Nadeln, nicht sehr schwer
löslich in Wasser (U.).
Iiaktylharnstofr («-Methylhydantoin, 1,2-Propyloyl-ab-Ureid) C^HeN^O^ + 11,0
= CO/^^'^I?'^^' -f H,0. B. Man versetzt Aldehydammoniak mit KCN, KCNO und
verdünnter H^SO^, bis zu stark saurer Reaktion, lässt einige Tage stehen und verdunstet
dann im Wasserbade (Heintz, ä. 169, 125; Urech, B. 6, 1113). C^H^O + CNH + CNOH
= CjHyNjÜ2. Siehe auch Ureidopropionamid (s. u.) und Ureidopropionitril (s. u.). —
Rhombische Prismen. Schmilzt (wasserfrei) bei 140" (H.); 145" (U.). Leicht löslich in
Wasser und Alkohol, viel weniger in Aether. Reagirt neutral. Geht, bei halbstündigem
Kochen mit Barytwasser, in Lakturaminsäure über. Zerfällt, beim Erhitzen mit krystal-
lisirtem Barythydrat auf 130—145", in NHg, CO^ und Alanin. — Ag.CJijN,,0,. Pulver,
unlöslich in Wasser, löslich in NH3 (H.).
Nitrolaktylharnstoff C^H^NaO, = Co/^JJ'^j^^''-*'^^'^ B. Beim Abdampfen von
1 Thl. Laktylharnstoff mit 5 Thln. höchst konc. IINO3 (Franchimont, Klobbie, R. 7, 13).
— Grofse Tafeln (aus Wasser). Schmilzt gegen 148" unter Zersetzung. Sehr leicht lös-
lich in Wasser, etwas weniger in Alkohol. Fast unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol.
Bei längerem Kochen mit Wasser entweichen CO2 und N^O.
a-Ureidopropionamid, Urem-2-Propanamid C4H9N302 = NH,.C0.NH.CH(CH8).
CO.NH.^. B. Entsteht, neben Laktylharnstott' und a -Ureidopropionitril, aus Aldehyd-
amnioniak, KCN, KCNO und verd. HjSO^ (Franchimont, Klobbie, R. 7, 14). Man be-
handelt das Produkt mit absol. Alkohol, wodurch zunächst Ureidopropiunamid aus-
krystallisirt. — Sehr kleine Nadeln (aus absol. Alkohol). Schmelzp.: 196". Löslich in
Wasser, wenig in absol. Alkohol, unlöslich in Aether. Zerfällt, beim Verdunsten mit
HCl, in NH.Cl und Laktylharnstott". Entwickelt mit höchst konc. HNO3 2 Vol. N.,0
auf 1 Vol. CO,.
«-Ureidopropionitril C^H^N^O = N1I,.C0.NH.CH(CH3).CN. B. Siehe Ureidopro-
pionamid (Franchimont, Klobbie, R. 7, 15). — Kleine Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.:
106". Sehr leicht löslich in Wasser und in absol. Alkohol, sehr wenig in Aether. Zer-
fällt, beim Abdampfen mit verd. HCl, in NH^Cl und Laktylharnstott".
Verbindung C^HioNÄO, = |C0\ JJh^O^'^^"" 1 • ^- B«iin Erwärmen von 2,4 g
Cystin mit 5,5 g KCNO und 20 ccm Wasser (Bkenzinger, //. 16, 576). Man säuert mit
verd. HjSO^ an und entfernt, durch Alkohol, die Kalisalze. Die abfiltrirte Lösung wird
eingedampft und der Rückstand wiederholt aus heil'sem Wasser umkrystallisirt. - Krystalle.
Reagirt neutral.
Acetonuraminsäure, a-Urein-a-Methopropansäure(2) C5HJ0N2O3 =
NH PO NH
,^„ , A ^V, TT '• ^- J^ßi längerem Kochen von Acetonylharnstoft" mit Barytwasser
(LHjlj.C.LO.jU
(Urech, ä. 164, 267). CjHgNjO.^ + H^O = CsHioN^Oa. Es entsteht in dieser Reaktion
ein syrupförmiges Salz (C5HgN203).,Ba, das im Vakuum zur bröcklichen Masse eintrocknet
und aus der wässerigen Lösung durch Alkohol gefällt wird. Beim Versetzen des Salzes
1312 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8.6.93.
mit Schwefelsäure wird sofort Acetonylharnstoff erhalten. Die freie Acetonuraminsäure
scheint also höchst unbeständig zu sein. (Vielleicht war das Salz nur ein Additionsprodukt
des Acetonylharnstoffes). — Eine beständige Acetonuraminsäure entsteht beim Ver-
dunsten der Lösungen von Aminoisobuttersäuresulfat und Kaliumcyanat (Ueech, ä. 164,
274). — Krystalle. Schmilzt unter Wasserabgabe bei 160". Ziemlich leicht löslich in
heifsem Wasser und Alkohol. Zerfällt, bei längerem Erhitzen auf 130 — 140", in H^O und
Acetonylharnstoif (Schmelzp.: 175"). — Ag.CgHgNaOa. Nadeln.
AeetonylharnstoflF,l,2-Methopropyloyl-ab-Ureid CgH.N.O, = ^^^"^'"^q Stt/CO.
B. Durch Addition von Blausäure und Cyansäure an Aceton (Urech, A. 164, 264).
(CH3)2CO + CHN + CNOH = CsHgNaO.,. — D. KäuOiches (cyansäurehaltiges) Cyan-
kalium wird mit Aceton überschichtet und allmählich rauchende Salzsäure zugegeben.
Nach beendeter Reaktion verdunstet man die abgegossene Flüssigkeit und behandelt die
ausgeschiedenen Krystalle mit Aether. Man destillirt den Aether ab, presst den Rück-
stand aus und sublimirt ihn, nachdem man ihn vorher mit viel Sand gemengt hat. —
Grofse Prismen. Schmelzp.: 175". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Sublimirt
in langen, sehr dünnen Nadeln. Geht, beim Kochen mit Barytwasser, langsam in Aceton-
uraminsäure CgHijN^Og über. Zerfällt beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure, im Rohr
auf 150-160", in NHg, CO., und « - Aminoisobuttersäure (CH3)2.C(,NH2).C02H. — Ag.
C5H7N2O.,. I). Durch Auflösen von AgjO in Acetonylharnstoff. — Krystallpulver, schwer
löslich in heifsem Wasser. — CgHgNoOj.AgNOg. Grofse Prismen, in Wasser leicht löslich.
Nitroaeetonylharnstoff C6H,N30, = '-^^''•*^'^j^^i^''-'^CO. B. Man verdunstet
1 Thl. Acetonylharnstoff mit 5 Thln. höchst koncentrirter Salpetersäure im Wasserbade
(Fkanchimont, Klobbie, R. 7, 240). — Sehr feine Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 140
bis 141". Wenig löslich iu Wasser und Benzol, leichter in Alkohol, CHClg und Aether.
Zersetzt sich, beim Kochen mit Wasser, in COj und a-Oxyisobutyramid , resp. NH3 und
«-Oxyisobuttersäure.
Thiacetonuraminsäure (Acetonylsulfocarbaminat) CgHjNSOj = (CHg),,.
C^' Ay^ ^NH (?). B. Beim Behandeln von Aceton mit eicem Gemenge von KCN, Rho-
dankalium und Salzsäure (Ukech, B. 6, 1117). CgHeO + CNH -f CNSH + H^O =
C5H7NSO2 -j- NH3. — Lange Nadeln. Schmelzp.: 152". Sehr löslich in Aether, schwerer
in kaltem Wasser. Sublimirt leicht. Zerfällt beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure,
im Rohr auf 120", in Acetonsäure u. s. w.: C^H^NSO, + BH^O = (CH3)2.C(OH).C02H -f-
CO2 -j- HjS -|- NHg. — Ag.CgHgNSOa. Wird aus sehr verdünnter Lösung der Säure und
AgNOg erhalten. — Schwer löslich.
Acetonylarbaminat CgHjNOg. B. Kocht man Thiacetonuraminsäure mit Blei-
lösung oder mit AgjO, so wird aller Schwefel als PbS (resp. AgjS) abgeschieden. In
Lösung befindet sich die Säure CsH^NOg (Urech, B. U, 467). CgH^NO^S + H^O =
CgHjNOg -\- HjS. — Die freie Säure krystallisirt (aus Wasser) in länglichen Prismen,
Schmelzp.: 75,5—76" (Urech, B. 13, 485). Destillirbar. Löslich in Wasser, Alkohol uud
Aether. Zerfällt, beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure oder mit Barytwasser, in CO2,
NHg und Acetonsäure. — Ag.CjHgNOg. Krystalle. — 2C6H7N03.AgN03. Krystallinisch
(Urech, B. 13, 486).
Isobutylhydantoinsäure C^H^N^Og = (CH3)2.CH.CH.2.Ch/^^2H^ ^^ , 5. Bei
3 stündigem Kochen von Isobutylhydantoin (s. u.) mit (2 Thln.) Barythydrat (Pinnek,
Spilkee, B. 22, 696). Man fällt den Baryt durch CO^, säuert das Filtrat mit Essigsäure
an und krystallisirt die sich ausscheidenden Krystalle aus Alkohol (von 50"/q) um. —
Lange Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmilzt bei 200", dabei in Wasser und Isobutyl-
hydautoin zerfallend. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol. — Ba(C7H,3N208)2.
Kleine Prismen. Leicht löslich in Wasser.
r\ TT C^W PO\
Isobutylhydantoin OjK^NaO. = * *'-„' ^>NH. B. Man erhitzt gleiche Mole-
küle Isovaleraldehydhydrocyanid und Harnstoff 3—4 Stunden lang auf 110—120", schüttelt
das Produkt mit viel Aether und verdunstet die ätherische Lösung. Den Rückstand
kocht man mit verd. HCl (Pinner, Lifschütz, B. 20, 2356). — Kleine Nadeln. Schmelzp.:
209—210". Wenig löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht iu Alkohol, leicht in Alkalien.
Aethylderivat C9H,eN202 = C4H9.Ch/^^"^j?'^\ B. Bei mehrstündigem Er-
hitzen auf 100" von (1 Mol.) Isobutylhydantoin mit (1 Mol.) KOH und (1 Mol.) G^H^Br
8.6. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^^Og. 1313
(Pinner, Spilker, B. 22, 695). — Seideglänzende Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 135";
öiedep.: 295". Leicht löslich in heifsem Wasser, in Alkohol und Aether. Liefert, bei
3 stündigem Erhitzen mit 5 Thln. Barythydrat, Isobutylhydantoinsäure; bei 12 stündigem
Erhitzen auf 100" mit Barythydrat entsteht Isobutylaminoessigsäure.
Harnstoff und Aldehyde. Harnstoif verbindet sich, schon bei gewöhnlicher
Temperatur, mit Aldehyden unter Wassei'au stritt. Wendet man Harnstoff lösungen an,
so entsteht meist ein Diureid, d. h. es treten 2 Mol. Harnstoff mit 1 Mol. Aldehyd in
Wechselwirkung. Mit festem Harnstoff erhält man gewöhnlich ein Triureid, d. h. ein
Derivat, das sich von 3 Mol. Harnstoff ableitet. Durch Erwärmen mit überschüssigem
Aldehyd gehen Di- und Triureide in Tetrureide und Hexureide über (H. Schiff,
A. 151, 186). Mit Chloral verbindet sich Harnstoff (und seine Alkylderivate) ohne
Wasseraustritt. Die Aldehydureide sind fest, wenig löslich und indifferent. Sie verbinden
sich weder mit Basen, noch mit Säuren und liefern auch keine Platindoppelsalze. Beim
Erwärmen mit Mineralsäuren zerfallen die Ureide in ihre Komponenten: Harnstoff ^und
Aldehyde.
Methylenharnstoff C^H^N^O = Co/^g\cHj. B. Aus 8 g Harnstoff nnd 7 g
CHjCLOH (Hemmelmayr, M. 12, 94). — Sehr schwer lösliches Pulver. Wird durch Mineral-
säuren, aber nicht durch organische Säuren, gespalten.
Aethylidenharnstoff CgHeNjO == C0<^JJg\cH.CH3. B. Bei mehrtägigem Stehen
einer Lösung von Harnstoff in einem Gemisch gleicher Volume Aldehyd und absolutem
Alkohol (Schiff). — Kleine Nadeln. Schmelzp.: 154". Fängt bei 160" an, sich zu zer-
setzen. Kaum löslich in Wasser und Aether, wenig löslich in Alkohol. Wird von konc.
Säuren, schon in der Kälte, gespalten. Zerfällt bei 160—180" in NH,, Melanurensäure
C^H.N.Oj und Oxytrialdin. 3C,H6N,0 = NH3 + C.H^N.Oj + CeH„NÖ.
DicWoräthylidenharnstoff CgH^Cl^NaO = C"0(NH)2.CH.CHCl2. B. Aus Dichlor-
aldehyd und wässeriger Harnstofflösung (Schiff). Entsteht, neben Acetylenharnstoff, beim
Erhitzen von Harnstoff mit Trichlormilchsäure (Pinner, B. 17, 1998; 20, 2345). — Nadeln.
Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen.
Aethyliden-aa-DimethylharnstofF CgHjgN.O^ = CH3.CH[NH.CO.N(CH3)jV B.
Bei zweitägigem Stehen von fein gepulvertem aa-Dimethylharnstoff mit Aldehyd (Zande,
1\. 8, 236). — Krystalle (aus Essigäther). Schmilzt, unter Bräunung, bei 160". Unlöslich
in Aether, sehr leicht löslich in warmem Wasser, Alkohol und Essigäther.
Aethyliden-aa-Diäthylharnstoff Ci^H^eN^Oa = CH3.CH[NH.CO.N(C2H5),]2. B. Wie
bei Aethylidendimethylharnstoff (Zande, R. 8, 237). — Lange, flache Nadeln (aus Aether-
alkohol). Schmelzp.: 144". Sehr leicht löslich in Alkohol und Benzol, viel weniger
in Aether.
Aethylidenaa-DipropylharnstofrCi6H3^N40., = CH3.CH[NH.C0.N(C3H,),]2. Schmelz-
punkt: 113" (Zande). Sehr leicht löslich in Aether.
Aethyliden-aa-DiisopropylharnstofF CH3.CH[NH.CO.N(C3H-)2],. Feine Nadeln.
Schmelzp.: 147" (Zande).
Chloralharnstoff (Jacobsen, A. 157, 246). a. Verbindung C2HCI3O.CH4N2O.
B. Beim Vermischen von Chloral mit überschüssiger, koucentrirter Harnstofflösung.
— Schuppen oder rhombische Krystalle. Schmilzt bei 150" unter Zersetzung; es ent-
weicht Chloral, und zurück bleibt Cyanursäure. Sehr leicht löslich in heifsem Wasser
oder Alkohol.
b. Verbindung 2 CjHClgO.CH^N^O. B. Entsteht, neben der ersten Verbindung,
bei Anwendung höchst koucentrirter Harnstoftlösuug und scheidet sich zuerst ab; ent-
steht reichlicher bei überschüssigem Chloral. — Schuppen. Schmilzt unter Zersetzung bei
190". Fast unlöslich in siedendem Wasser; leicht löslich in Alkohol und Aether.
Beide Chloralverbindungen werden von verdünnten Säuren nicht angegriffen, zer-
setzen sich aber leicht beim Erwärmen mit Alkalien.
Trichloräthylidendiureid C^H^ClgN^O., = CCl3.CH(NH.CO.NH,)2. B. Bei drei-
stündigem Erhitzen auf 90—110" von 20 g Harnstoff mit 20 g Chloralhydrocyanid (Pinner,
FacHS, B. 10, 1069; Pinner, Lifschütz, B. 20, 1064). Man übergiefst das Produkt mit
dem 4— 5 fachen Gewicht Wasser und einem Tropfen NaOH, erwärmt und filtrirt dann
ab. — Kleine Nadeln. Sehr beständig. Löst sich in einem Gemisch von Eisessig und
und Vitriolöl; unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln.
Chloral-aa-Dimethylharnstoflf. a. Verbindung CaHClgO + NH2.C0.N(CH3)2.
Krystalle. Schmelzp.: 156" (Zande, R. 8, 239). Wenig löslich in Wasser und Aether,
gut in Alkohol.
b. Verbindung CgHgNjO + C.,HCl30.H,0. Schmelzp.: 74" (Zande).
Beilstei», Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 83
1314 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUEEAMIDE. [8,6.93.
CMoral-aa-Diäthylharnstoff CHClgO + NHa.CO.NiCHs)^. Grofse Krystalle (aus
Aether). Schmelzp.: 142" (Zande).
Chloral-aa-DipropylharnstoflF CgHClgO + NHa.CO.NCCgHJ,. Krystalle (aus Aether).
Schmelzp.: 128" (Zande).
Hydrat C2HCl30.H20 + NH2.CO.N(C3H,)2. Schmelzp.: 51" (Z.).
Chloral-aa-Diisopropylharnstoff C^HCIgO + NHj.C0.N(C3H,).,. Krystalle (aus
Aether). Schmelzp.: 121" (Zande).
AcetalylharnstofF C.H.eN^O, = NH2.CO.NH.CH,.CH(OC2H5)2. B. Bei kürzerem
Erwärmen von Aminoacetalhydrochlorid mit einem geringen Ueberschuss \on KCNO
(Maeckwald, B. 25, 2357). — Schmelzp.: 105". Leicht löslich in Alkohol und heifsem
Aether, schwerer in CHCl^, schwer in Aether und Ligroin. Beim Erwärmen mit etwas
H2SO4 entsteht «-Imidazolon CgH^NoO.
Butyrehloral und Harnstoff. Beim Erhitzen von 30 g Butyrchloralhydrocyanid
mit ebenso viel HarnstoflF auf 100-105" entstehen Chlorcrotonylharnstoff C4H4CIO.NH.
CO.NH., (S. 1305) und wenig Butyrchloralbiuret , neben etwas Biuret und Cyanursäure,
(Pinner, Lifschütz, B. 20, 2348).
Butyrchloralbiuret CeHgClgNaO^ = CH^.CHCI.CCIj.Ch/^^-^^NnH. D. Siehe
oben. Sobald die Schmelze ganz undurchsichtig geworden, steigert man die Temperatur
langsam auf 120" und erhält sie bei dieser Temperatur, bis die Masse völlig ei-starrt ist.
Dieselbe wird mit der 50 fachen Menge Wasser aufgekocht, wobei Butyrchloralbiuret
zurückbleibt. Dieses wird mit verd. NH3 gewaschen und aus verd. Alkohol umkrystallisirt.
— Kleine Prismen. Zersetzt sich bei hoher Temperatur, ohne zu schmelzen. Unlöslich
in Aether und Ligroin, äufserst wenig löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol und
Eisessig, leicht in kalter, verd. Natronlauge.
Oenanthodiureid CgHjoN^Oj = (CO.NjH3)2.C7Hj4. B. Beim Vermischen einer alkoho-
lischen HarnstofFlösung mit Oenanthol (Schiff). — Kleine Nadeln. Kaum löslich in
Alkohol und Aether. Schmilzt unter Zersetzung bei 166". Entwickelt bei stärkerem Er-
hitzen NH3 und hinterlässt ein Gemenge von Cyanursäure, Hydrönanthamid und Oenan-
thoxaldin.
Diönanthotriureid CH.ßNgOg = (CO.N3H,)3(C7H,JjH.,. B. Beim Zusammenreiben
von Harnstoff mit Oenanthol (Schiff). — Krystallpulver. Schmelzp.: 162". Kaum löslieh.
Zerfällt beim Erhitzen in NH,, Cyanursäure und Hydrönanthamid: 3Cj7H3gNp,03 = 5NH3
+ 8(CNHO)3 + 2N,(C,H,J3. ■
Erwärmt man das Di- oder Triurei'd mit Oenanthol auf dem Wassei-bade, so ent-
stehen Oenanthotetrureid und Oenanthohexureid. Das Tetrureid CjgHggNgO^
(=4CH4N,0 + 3C7H,40 — 3H,0) ist ein amorphes, gelbes Pulver; Schmelzp.: 155". —
Das Hexureid C^.Hg.NioOg (= 6CH4N0O -f 5C7H,40 — 5H2O) ist eine hornige Masse,
die bei 150" geschmolzen erscheint. — Tetr- und Hexureid sind in Wasser unlöslich,
etwas löslich in Alkohol und Aether.
Oenanthyliden-aa-Diäthylharnstoff CjjH.,6N402=C,H„[NH.C0.N(C,H5),].,. B. Aus
Oenanthol und aa-DiäthylharnstoflP, in Gegenwart von Aether (Zande, i?. 8, 242). — Feine
Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 95". Sehr leicht löslich.
Oenanthyliden-aa-Dipropylharnstoflf C^iH^.N^O, = C7H„[NH.CO.N(C3H,).J,.
Schmelzp.: 113" (Zande).
AkroleinharnstoflF C^HgNjO = CO.N^H^.CsH^. D. Durch Versetzen einer alkoho
lischen HarnstofFlösung mit Akrolein (Leeds, B. 15, 1160). — Amorphes Pulver. Zer-
setzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Mäfsig löslich in Alkohol, Aether, CS.,,
CHCI3.
Akryldiureid C5H,oN40, = (CO.N5H3).j.C3H4. B. Aus Akrolein und koncentrirter
wässeriger Harnstofflösung (Schiff; vgl.Ä 15, 1393). — Kleine Nadeln.
Akrolein und Harnstoff: Lüdy, M. 10, 300.
Acetylenharnstoff (Glykoluril) C^H^N^O, = (CO.N.jH3)2.C.3H.2. B. Bei der Ein-
wirkung von Natriumamalgam auf Aliantoin (Rheineck, A. 134, 219). C^HgN^Og— 0 =
C4HeN40j. Beim Versetzen einer Lösung von 1 Thl. Glyoxal und 2 Thln. Harnstoff'
in 3 Thln. Wasser mit einigen Tropfen koncentrirter Salzsäure (Schiff, A. 189, 157;
Böttingesr, B. 11, 1787; Widman, B. 19, 2479). Bei kurzem Erwärmen von 1 Vol. kon-
centrirter Glyoxallösung mit 2 Vol. einer koncentrirten Lösung von Harnstoff in Blausäure
(von 50 "/o) auf 90—100" (Böttinger, B. 10, 1923). Beim Erhitzen von 10 Thln. Trichlor-
milchsäure mit 6 Thln. Harnstoff und 20—30 Thln. Wasser (Pinner, B. 17, 1999). CCI3.
8.6. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C„H,„03. 1315
CH(OH).CO..H = COj + HC1 + CC1.,:CH(0H)[= CHC1.,.CH0] und CHCl,.CH0 + 2C0(NHj).,
= CHC1.,.CH(NH.C0.NH,), + H^O =CHO.CH(NH.CO.NHj), + 2HC1 = C.,H2(NH.C0.NH);
-]- HjO 4" 2HC1. Erhitzt man Trichlormilclisäure mit Harnstoff, ohne Zusatz von Wasser,
so entsteht, neben AcetylenharnstofF, ein unlösliches Pulver CgH^CläNjO (Dichlorvinyl-
harnstoff?) (P.). — D. Man löst ein Thl. Allantoin in 30 Thln. kochendem Wasser und
setzt allmählich einprocentiges Natriumamalgam hinzu. Die Lösung wird durch Schwefel-
säure immer schwach sauer erhalten. — Kleine Oktaeder oder (bei langsamer Krystalli-
sation) spiel'sige Nadeln. 1 Thl. löst sich bei 17" in 1075 Thln. Wasser (Widman, B. 19,
2480). In heifsem Ammoniak etwas löslicher als in heifsem Wasser. Wird von koncen-
trirter Jodwasserstoffsäure nicht verändert. Unzersetzt löslich in koncentrirter Salz- oder
Schwefelsäure. Zerfällt, beim Kochen mit verdünnter Salzsäure, in Harnstoff und Hydan-
toin und beim Kochen mit Barythydrat in Harnstoff (resp. CO., und NH^) und Hydantoin-
säure. Giebt, mit Quecksilberoxydnitrat, einen weiisen, flockigen Niederschlag; liefert
kein Platindoppelsalz. Wird beim Kochen mit Essigsäureanhydrid kaum angegriffen. —
Ag2.C4H^N402. Wird durch Fällen einer heifsen Glykolurillösung mit AgNOg uncVNHj
in dicken, strohgelben Flocken erhalten (R.).
Dinitroglykoluril C^H^N^Oe. a. Derivat <^0<(^H ÖH NfNoi)^^^ ^•^- ^- ^^™
Auflösen von 1 Thl. Glykoluril in 5 Thln. höchst konc. HNO3 (Franchimont, Klobbie,
R. 7, 18). Mau fällt die Lösung durch Wasser. — Pulver. Verpufift gegen 217", ohne
zu schmelzen. Fast unlöslich in Wasser und Alkohol. Beim Kochen mit Wasser ent-
<NH PH PO H
■^ ■ '^ (?), das in
grofsen Prismen krystallisirt , bei 147° schmilzt und mit höchst konc, HNO3 kein Gas
entwickelt (Fb., Kl., R. 7, 247).
b. Isodinitroglykoluril. B. Aus Glykoluril und höchst konc. HNO3 (Franchimont,
Klobbie, R. 8, 290). — Mikroskopische Krystalle. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungs-
mitteln, löslich in konc. HNO3. Wird durch Kochen mit Wasser nicht zersetzt. Alkalien
entwickeln sofort N^O und erzeugen eine Säure C^HigNeO^ (?).
Dimethylglykoluril CeH^oN.O, = CO<^^^"j^,^^'^^^='^^CO. B. Aus Glyoxal,
Methylharnstoff und etwas HCl (Franchimont, Klobbie, R. 7, 19). — Feine Nadeln (aus
Wasser). Beginnt bei 210", unter Schwärzung, zu schmelzen und ist bei 260" geschmolzen.
Sehr leicht löslich in kochendem Wasser, wenig in Alkohol, unlöslich in Aether und
Ligroin.
Dinitrodimethylglykoluril C.Yi.-^.O, = CO <( JJ|cH3töH!N(No')^^^ ^- ^' ^- ^"'
1 Thl. Dimethylglykoluril und 5 Thln. HNO3 (Franchimont, Klobbie, R. 7, 20, 248). —
Pulver. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Wird durch Kochen
mit Wasser nicht zersetzt.
Tetramethylglykoluril CsH^.N.O, = CO<^^[^^"j'^|*^J^^^|^CO. B. Aus Gly-
oxal und ab-Dimethylharustoff (Franchimont, Klobbie, R. 7, 248). — Lange Nadeln (aus
absol. Alkohol). Schmelzp.: 217". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und CHCl.,,
weniger in Aether und Benzol. Löst sich in sehr konc. Salpetersäure unter Bildung
eines Körpers C7H,,N4(NO.,)0., , der (aus Alkohol) in feinen Nadeln krystallisirt und
bei 225 — 226" schmilzt; er löst sich unzersetzt in 40 Thln. kochenden Wassers; er löst
sich schwer in Alkohol und Aether.
Harnstoff und Ketone. Aeetonylbiuret CsH^NjOg = Co/^JJ^^^qNnH.
B. Man lässt die vermischten höchst konc. Lösungen von (1 Mol.) s-Diaminoaceton und
(2 Mol.) KCNO einige Tage lang stehen (Rügheimer, Mischel, B. 25, 1567). — Krystal-
linisch (aus Wasser). Schmilzt, unter Bräunung, gegen 224". Sehr leicht löslich in
Wasser, unlöslich in Aether und Benzol.
Dimethylglykoluril CsH^^N^O, = CO<(^^|;^J^^;'J-^^^CO. B. Bei eintägigem
Stehen eines Gemisches aus 20 g Diacetyl, 35 g Harnstoff und 50 g Wasser (Franchimont,
Klobbie, R. 7, 251). — Feine Nadeln oder sehr kleine Prismen (aus Wasser). Schmilzt
nicht bei 290". Löslich in 500 Thln. kochenden Wassers. Sehr wenig löslich iu kochen-
dem Alkohol; unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol.
83*
1316 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8.6.93.
Dinitroderivat C„H«NeOe = CO<(^^;^|^^j;^'JJJ^^j^CO. B. Man löst 1 Thl.
Dimethylglykoluril C4Hg[C0(NH)2]2 in 5 Thhi. höchst konc. Salpetersäure und giefst die
Lösung, nach 24 Stunden, in 10 Thle. Wasser (Feanchimont, Klobbie, R. 7, 253). —
Krystalle. Schwärzt sich bei 280". Wenig löslich in Wasser und Alkohol, fast unlöslich
in Aether, CHCI3 und Benzol. Beim Kochen mit Wasser entweichen 2 Mol. NjO, 1 Mol.
CO2, und es entsteht Harnstoff.
Acetylacetondiharnstofif C^H^^N^O., = NH2.CO.N:C(CH,,).CH2.C(CH3):N.CO.NH2.
B. Aus Acetylaccton und (2 Mol.) Harnstoff bei 100" (Evans, J. pr. [2] 46, 352; A. und
C. CoMBES, Bl. [3] 7, 790). — Schmilzt bei 200", unter Zersetzung. — CjH.aN.O^.HCl.
Krystalle, erhalten durch Versetzen einer Lösung von Acetylaceton und (2 Mol.) Harnstoff
in Alkohol mit HCl (spec. Gew. = 1,19) (E.).
Schwefelderivate des Harnstoffes.
Thioharnstoflf (Sulfoharnstoflfj CH^N^S = CSCNH^),. B. Bei mehrstündigem
Schmelzen von Khodanammonium (Reynolds, A. 150, 224). NH^.CNS = CS(NH2)2. Beim
Behandeln von Isopersulfocyansäure mit Jodphosphor und Wasser oder mit Zinn und Salz-
säure (Glxjtz, A. 154, 39). G.H^N^S, + H, = CH^N^S + CS^. Beim Einleiten von
trockenem Schwefelwasserstoff in eine ätherische Lösung von Cyanamid (Baümann, B. 6,
1375) oder vollständiger bei eintägigem Stehen einer koncentrirten wässerigen Cyanamid-
lösung mit überschüssigem, gelbem Schwefelammonium (Baumann, B. 8, 26). CN.NHj +
H.jS = CS(NH2)2. — 1). Man schmilzt (rohes) Ehodanammonium in emaillirten Eisen-
schalen, bis ein kleinblasiger, gelber Schaum auftritt, und eine lebhafte Entwickelung
von NHg, HjS und CS.^ erfolgt. Dann kühlt man rasch ab (durch allmähliches Eingiefsen
A'on kaltem Wasser) und behandelt die erstarrte Masse mit kaltem, starkem Alkohol,
welcher unverändertes Ehodanammonium aufnimmt. Den rückständigen Thioharnstoff
krystallisirt man aus heifsem Wasser um (Claus, A. 179, 113). — Dicke, rhombische
(HiNTZE, J. 1884, 462) Krystalle. Ist dem Thioharnstoff viel Ehodanammonium beigemengt,
so krystallisirt er in langen, breiten, perlmutterglänzenden Nadeln. Schmelzp.: 172° (Claus,
A. 179, 141); 167" (Blankenhokn, J. pr. [2] 16, 364). Geschmolzener und wieder erstarrter
Thioharnstoff zeigt den konstanten Schmelzp.: 149" (Pkätorius, J. pr. [2j 21, 141). Spec.
Gew. = 1,406 (Schröder, B. 12, 562); 1,450 (Schröder, B. 13, 1071). Molekulare Ver-
breunungswärme = 341,9 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 28, 81). 1 Thl. löst sich in etwa
11 Thln. kalten Wassers (Volhard, J. pr. [2] 9, 13). Fast unlöslich in kaltem, starkem
Alkohol und in Aether. Geht, beim Eiiiitzen mit Wasser im Eohr auf 140", wieder in
Ehodanammonium über. Dieselbe Reaktion erfolgt sofort beim Uebergiefsen von Thio-
harnstoff mit einer alkoholischen Lösung von Salpetrigäthcr (Claus, A. 179, 129)
(Charakteristische Eeaktion auf Thioharnstoff.) Thioharnstoff giebt mit Kisenchlorid keine
Färbung, sofort aber nach dem Behandeln mit Salpetrigäthcr. (Gewöhnlicher Harnstoff
wird, in alkoholischer Lösung, von salpetriger Säure nicht angegriffen.) Bei mehrstündigem
Erhitzen, für sich auf 160—170", wird Thioharnstoff in Ehodanammonium zurück ver-
wandelt. Bei längcrem Erhitzen auf 170 — 180" tritt Spaltung in Rhodauguanidhi und
thiokohlensaures Ammoniak ein. 5CS(NH2)2 = 2CH6N8.CHSN + (NHJj.CSg. Beim Er-
hitzen mit Avässerigem Kali, im Eohr, auf 100" entstehen CO,, NHg, H.jS und Ehodan-
kalium. Thioharnstoff wird leicht entschwefelt. Quecksilberoxyd, in eine kalte, wässerige
Lösung von Thioharnstoff' eingetragen, erzeugt Cyanamid. Ebenso wirken Blcioxyd u. s. w.
(vgl. Mulder, Smit, B. 7, 1634). Findet das Entschwcfeln in höherer Temperatur (im
AVasserbade) statt, so wird statt des Cyanamids das polymere Dicyandiamid erhalten
(Hofmann, 13. 2, 605). Oxydationsmittel (HNOj, Jod, W^O^) erzeugen zunäclist Carbamino-
iminodisulfid (CjH(;N4S2; ebenso wirkt angesäuerte Chamälconlösung. Mit Cliamäleonlösung
(ohne Säurezusatz) entstehen Harnstoff und KjSO^ (Maly, M. 11, 278). Beim Kochen mit
H2O2 (4- HCl) entstehen NH3, Schwefel, H^SO^ und CO^ (Hectok, J. pr. [2] 44, 499).
Thioharnstoff verbindet sich direkt mit (1 Atom) Chlor, Brom, Jod. Ueberschüssiges
Brom erzeugt, in der wässerigen Lösung, H2SO4 und Harnstoff (vennuthlich entstanden
aus zunächst gebildetem Cyanamid) (Macgowan, Soc. 51, 379). CH^N^S -[- 8Br -f 4H2O
= CN.NH2 -f H2SO4 + 8HBr.
Der Wasserstoff der Amidgruppen im Thioharnstoff kann in derselben Weise durch
Alkohol- oder Säureradikale vertreten werden, wie im gewöhnlichen Harnstoff. Alkyl-
derivate des Thioharnstoffes , die ein ungesättigtes Alkyl enthalten, wandeln sich, beim
Erhitzen mit rauchender HCl auf 100", in isomere Basen um, die unzersetzt sieden und
unangenehm riechen. CH^ : CH.CH.,.NH.CS.NH.CH3 = %^ \y^ ■ NH . CH,. Beim
Kochen von Thioharnstoff mit Acetessigester entstehen Alkohol und Thiomethyluracil
OjHgNjOS. Bleibt eine alkoholische Lösung von Thioharnstoff mit Acetessigsäureäthyl-
8.6.93.] FETTßEIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^nOg. 1317
ester und einigen Tropfen HCl stehen, so entsteht ein unbeständiger, kiystallinischer Ester,
aus welchem, durch Verseifen mit alkoholischem Kali das Salz K.,.C3H5N2SO (Nencki,
Sieber, J. pr. |2] 25, 72) hervorgeht (Beerend, B. 19, 219). Aus ThioharnstofF und CCI3.
S0,C1 entsteht ThioharnstofFchlorid (CH4N2S).j.Cl.,. Beim Kochen einer wässerigen Thio-
harnstofflösung mit Brombrenzweinsäure werden Sulfuvinursäure, Cyanamid und HBr ge-
bildet. Ebenso entstehen aus ThioharnstofF und Dibrombernsteinsäure ganz glatt Fumar-
säure und Cyanamid (Nencki, Sieber, J. pr. [2] 25, 79). C^H^Br^O^ -(- CSCNH^)^ =
C^H^O^-l-CN.NHj-f 2HBr-f S. Mit Aldehyden vereinigt sich der ThioharnstofF unter
Wasseraustritt. Substitutionsprodukte von Aldehyden und Ketonen, von der Form
— CHCI.COR verbinden sich mit ThioharnstofF, unter Abgabe von HgO und HCl, zu
Aminothiazolen. CH,C1.CH0 + CS(NH.,).j = C,H,N,S + H,0 + HCl. Verhalten von Thio-
harnstofF gegen Natriumamalgam: Bernthsen, A. 192, 55.
ThiobarnstofF verbindet sich mit (l Mol.) Säuren, einigen Metalloxyden, mit Salzen u.s. w.
Er bildet ausnehmend leicht Additionsprodukte. Die Verbindungen des Thioharnstoffes
mit Metallchloriden verhalten sich nicht wie blosse Additionsprodukte (s. die Verbindung
mit CujClj). Aus der Verbindung 2CH^N.jS.AgCl erhält man mit Aethyljodid das
gummöse Additionsprodukt CH^N.,S.AgJ + CH^NjS.C.jHjCl, welchem, durch Alkohol, die
Verbindung CH^NjS.CjH^Cl entzogen wird. Mit Aethyljodid entsteht aus CH^NjS.AgJ die
gummöse Masse CH^N^S.CjHgJ-j- AgJ, die sich unzersetzt in Alkohol löst, von Wasser
aber in AgJ und CH.N^S.C.HjJ = NH2.C(NH).SC.,H5.HJ zerfällt (Rathke, B. 17, 308).
Verbindungen mit Säuren. CH^N^S.HCl. Kann nicht direkt aus ThioharnstofF
und Salzsäure dargestellt werden (Reynolds; Claus). Man erhält die Verbindung nur,
wenn man das Zinnchlorürdoppelsalz (erhalten durch Versetzen einer Lösung von Thio-
harnstofF mit Salzsäure und SnCl.,) mit H,S zerlegt. — Undeutliche Blättchen (Glutz). —
CH4N3S.HJ. Tafelförmige Platten (Glutz)'. — CH.N.^S.HNOa- D. Man versetzt eine kalt-
gesättigte wässerige Lösung von ThioharnstofF mit überschüssiger Salpetersäure (spec.
Gew. = 1,25). — Krystalle (Reynolds).
Chlorid (CH^N.jS)2.Cl.j. B. Beim Einleiten von Chlor in eine koncentrirte alkoho-
lische Lösung von Thioharnstofi (Claus, A. 179, 139). Entsteht auch bei der Einwirkung
von Chlorjod oder von CCI3.SO2CI auf eine alkoholische Lösung von Thioharnstofi" (Mac-
GOWAN, J. pr. [2] 33, 188). — Krystalle. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, aber
unter Zersetzung und Abscheidung von Schwefel. Unlöslich in Aether. Beim Einleiten
von HjS in die Lösung in absol. Alkohol entstehen ThioharnstofF und HCl (Macgowan,
Soc. 51, 380). AgCN erzeugt HCN, NH^Cl und Rhodanide; mit KCN erhält man Thio-
harnstofF, HCN und NH3 (G.). Liefert mit verdünnter HNO3 das Nitrat (CH.N^S.NO,)., .
Mit KJ entsteht das Jodid (CH^NjSy^.J,.
Bromid (CH^N2S).,.Br2. B. Beim Eintröpfeln von (1 Mol.) Brom in eine koncentrirte
alkoholische (Claus), oder besser wässerige (Macoowan, »Soc. 51, 378) Lösung von (1 Mol.)
ThioharnstofF. — Krystalle, von der gleichen Löslich keit wie die Chlorverbindung. Wird
von Natriumamalgam wieder in Thioharnstoff" umgewandelt. Wasser bewirkt sofortige
Spaltung in Schwefel, ThioharnstofF und Cyanamid (oder Dicyandiamid?). (CH.N„S).,Br„
= CH.N^S + CN.NH.3 + S + 2HBr..
Jodid (CH^NaS^j.Jj. B. Beim Zusammenreiben des Chlorides (CH^N.jS).^.^^ mit KJ
und etwas Alkohol (Macgowan, /. pr. [2] 33, 192). Man wäscht das Produkt mit
Benzol. — Lange Prismen. Löst sich in Wasser, Alkohol und Aether, unter Abgabe
von Jod. Auch beim Erwärmen mit verdünnter HCl wird Jod frei. Alkalien spalten
Schwefel ab.
Verbindungen mit Metalloxydeu (Reynolds). — 2CH4N2S.3HgO -f 3H2O. D.
Durch Fällen einer etwas verdünnten Lösung von ThioharnstofF mit fast neutralem Queck-
silbernitrat. — Krystallinisch. Verliert Thioharnstoflf beim Waschen mit Wasser.
Verbindungen mit Salzen: Reynolds; Maly, B. 9, 172; Claus, B. 9, 226; Rathke, B.
17, 307. — 4CH,N.,S.NH,C1. Schmelzp.: 154» (Reynolds, Soc. 59, 385). — 4CH,N.,S.NH4Br.
Seideglänzende Nadeln. Schmilzt bei 173—174" und fängt bei 178— 180" an, sich zu zer-
setzen (Reynolds, Soc. 53, 858; 59, 384). Leicht löslich in heifsem absol. Alkohol, sehr
wenig in kaltem. — 4CH^N2SNH^J. Schmelzp.: 186" (Reynolds, Soc. 59, 385). —
CH^N^S + NH^.SCN. Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 144"; 100 Thle. H^O lösen
bei 25" 23,1 Thle. (Cabkara, O. 22 [1] 341). — 4CH,N,S + N(CH3)H3Br. Schmelzp.:
138" (R., Soc. 59, 392). — 3CH,N2S + N(C.2H6)2H2Br. 'Schmelzp.: 133-134" (R.). -
2CH,N2S + N(C.jH,),.HBr. Kleine Prismen (R.). — 3CH,N.,S -f N(C,Hä)3.HBr (R.). —
2CH^N2S + N(C2H5)^Br. Prismen. Schmelzp.: 159— 160" (R.). — 2CH^N2S -f N(C.,Hg),J.
Schmelzp.: 135" (R.). — 2CH,N2S + ZnCL,. Prismen (M.). - 2CH,N.,S + CdSO,. Kurze,
dicke Prismen (M.). — 2CH^N.iS -|- HgCl^. Kiystallinischer Niederschlag; unlöslich in
Alkohol. — 4CH^N.,S + HgClj. Leicht lösliche Krystalle (Claus). — CH^N^S -f HgJ^
1318 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄURE AMIDE. [8.6.93.
(M.). — CH.N^S + Hg(CNS),. Nadeln. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in HgS,
Blausäure und Dicyandiamid (Nencki, B. 6, 598). — 2CH^N2S + PbCl^. Nadeln (Claus,
A. 179, 132). - CH,N,S.Pb(CNS)2 (Claus). - CH.N^S.TISO,. Nadeln. Schwer löslich
in Wasser, fast unlöslich in Alkohol. Beständig (Prätorius, J. pr. [2] 21, 146). —
2CH,N,S + SnClj (M.). - (CH4N2S)j.HCl.PtCl5. I). Aus Thioharnstotf und neutraler
Platinchloridlösung. — Voluminöser, rother, krystallinischer Niederschlag. Unlöslich in
Wasser, Alkohol und Aether (R.). — (CH^NjS.HClI^.PtCl,. Wurde zufällig erhalten. —
Weingelbe Prismen; leicht löslich in Wasser und Alkohol (Prätorius, J. pr. [2] 21, 143).
— 2CH^N2Ö -{- CuSO^. Farblose Nadeln oder Prismen (Prätorius). — 6CHJN5S + Cu^Cl,.
Entsteht beim Digeiircn von ThioliarnstofF mit Cu^Cl/, beim Erwärmen vou Thioharnstoff
mit Kupferblech und HCl, wobei das Kupfer sich unter lebhafter Wasserstoffentwickelung
löst. Entsteht, neben ThioharnstofFchlorid, beim Versetzen einer kochenden Lösung von
Thioharnstoff mit einer verdünnten Kupferchloridlösung (Kathke, B. 17, 299). — Grofse,
tetragonale, farblose Krystalle. Wird aus der wässerigen Lösung durch HCl, KCl u. s. w.
gefällt. Eeagirt deutlich alkalisch. Wird von H^S sehr schwer zersetzt, spaltet aber,
beim Erwärmen mit NH.^, leicht CujS ab. — Dieses und die nachfolgenden Salze sind
offenbar keine blofsen Additionsprodukte. Das Kupferchlorürsalz absorbirt z. B. kein
Kohlenoxyd. Aus Thioharnstofflösung, Cu.,0 und CO.^ entsteht ein lösliches Carbouat,
das CujO hält, obgleich kein kohlensaures ivupferoxydul bekannt ist. Auch aus metal-
lischem Kupfer und Thioharnstolflösung entsteht, an kohlensäurehaltigcr Luft, das Car-
bonat. — 2CH4N2S -)- Cu,,Clj -|- HjO. Fällt beim Versetzen einer kalten, verdünnten
Lösung von Thioharnstoff mit wenig CuClj nieder. Kann auch durch Zusammenbringen
mit Thioharnstoff' mit Ca^Clj und etwas HCl bereitet werden (Rathke, B. 17, 301).
Mikroskopische Nadeln; völlig unlöslich in Wasser. — 4CH4N.2S -}- Cu^Cl^. Entsteht
durch Zusammenbringen der beiden Salze öCH^N^S -|- CujClj und 2CH4N,S + CusCl^ (R.).
Glänzendc^plattc Nadeln. Zerfällt durch Wasser wieder in die beiden Salze. — 5CH4N2S
+ Cuj(S04)2 + 2H.^0. Scheidet sich allmählich aus beim Eintröpfeln von CuSO^ in eine
kalte Thioharnstofflösung. Entsteht auch beim Versetzen des Salzes 6CH4N2S •\- Cu^Clj
mit verdünnter Schwefelsäure (Rathke, B. 17, 301; vgl. Prätorius). Seideglänzende,
platte Nadeln. — 2CH4N2S -f AgCl. Nadeln, löslich in Salzsäure (V.). Schmelzp.: 170
bis 171" (R., Soc. 61, 252). — Verhalten gegen Aethyljodid siehe S. 1317). — 2C4H4N2S.
AgBr. Nadeln. Schmelzp.: 120-121» (R., Soc. 53, 861; 61, 251). — CHjNjS.AgJ. Kry-
stallinischer Niederschlag (R., Soc. 61, 253). — 2CH4N2S.AgCN. Schmilzt bei 126» zu
einem schwarzen Oele (R., Soc. 61, 253). — CH4N,S -j- AgNOg. Seideglänzende Nadeln
(aus Wasser) (Kurnakow, B. 24, 3960). — 3CH4N.,S + AgNüg (Kuunakow; Reynolds,
Soc. 61, 250). Schmelzp.: 141" (R.). — 6CH4N.,S -f Ag,.C204 (Claus). — 2CH4N2S-f
AuCl. Monokline Krystalle (Rathke, B. 17, 306).
Additionsprodukte des Thioharnstoffes. Verbindung 8 CH4N2S -|- SiBr4.
B. Beim allmählichen Eintragen von 100 g Thioharnstoff in ein Gemisch aus 28 ccm
SiBr4 und 250 ccm Benzol (Reykolds, Süc. 51, 203). Man lässt über Nacht stehen, erhitzt
dann drei Stunden lang auf dem Wasserbade, filtrirt und kocht den abfiltrirten Nieder-
schlag mit Benzol aus. — Amorph. Zersetzt sich oberhalb 100". Unlöslich in Benzol,
CHCla, CSj. Stöfst an feuchter Luft HBr aus. Zersetzt sich beim Kochen mit absolutem
Alkohol, unter Bildung von Kieselerde, Aethylrhodanid, C2H5Br und der Verbindungen
4CH4N2S.NH4Br und (CH5N2S)3Br.C2H,Br.
Verbindung 8CH4N2S + SiBr4 + (CN)2. B. Bei 6stündigem Kochen vou Thio-
liarnstoft' mit SiBr4 und Benzol (Reykolds, Soc. 51, 205). — Amorph.
Thioharnstoff und Methyljodid CH4N,S.CH3J = JC(NH2)2.SCH, (?). B. Thio-
harnstoff' und Methyljodid verbinden sich, bei längerem Stehen in der Kälte, leicht und
vollständig (Bernthsen, Klinger, B. 11, 498). — Prismen. Schmelzp.: 117". Leicht
löslich in 'V^' asser und Alkohol. Giebt mit Silberoxyd AgJ und einen stark basischen
Körper |CH4N2S.CH.,(0H)] (?). Quecksilberoxyd wirkt schon in der Kälte ein und
scheidet eine flockige Substanz ab, die beim Erhitzen HgJ2 und Methylsulfid ausgiebt.
Gleichzeitig entsteht Cyanamid, resj). Dicyandiamid. — (CH4N2S.CH3Cl)2.PtCl4 + HjO.
Krystalle.
Thioharnstoff und Aethylbromid CH4N2S.C2HjBr. B. Aus Thioharnstoff, Aethyl-
bromid und Alkohol bei 100° (Claus, A. 179, 145). — Hexagonale Täfelchcn. Entwickelt
schon bei 100" schwefelhaltige Produkte.
Verbindung (CH5N2S)3Br.C.,H5Br. B. Entsteht, neben 4 CH4N2S.NH4Br, bei der Ein-
wirkung von absolutem Alkohol "auf 8CH4N2S.3iBr4 (Reynolds, Soc. 53, 862). — Kleine
Prismen.
Thioharnstoff und Aethyljodid. a. Verbindung CH4N2S.C2H6J (Claus, B. 8, 41 ;
Bernthsen, Klingeu). Entsteht auch aus 2CH4N2S.AgCl und Aethyljodid (Rathke, B. 17,
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^^Og. 1319
308). — Undeutliche Krystalle. Aeul'serst unbeständig. Giebt mit Ag^O einen stark
basischen Körper. Quecksilberoxyd erzeugt eine Verbindung von Jodquecksilber mit
Aethylsulfitl und daneben Cyanamid. Zersetzt sich, bei längerem Kochen mit Kalilauge,
unter Bildung von Merkaptan. Auch beim Kochen mit Ammoniak entweicht Merkaptan,
daneben entstehen NH,J und Gruanidinsalz (Rathke). NH2.C(NH).S.C2H5.HJ + NH, =
CjHj.SH + CH.Na.HJ. - (CH4N,,S.C3H,Cl).j.PtCl, (bei 100% • Rhombische Tafeln.
b. Verbindung 2CH^Nj,S + CgH^J. Nadeln. Viel beständiger als die Verbindung
CH^N^S.CjHjJ. Lässt sich unzersetzt aus Alkohol umkrystallisiren. Zersetzt sich nur
langsam beim Kochen mit Wasser, aber sofort durch kochende Kalilauge (Claus, B. 8, 41).
Trichlormethylsulfinsaurer Thioharnstofif CH^N^S + CClg.SO^H. B. Beim Ver-
setzen einer Lösung gleicher Moleküle Thioharnstoff und trichlormethylsulfinsaurem Am-
moniak in absol. Alkohol mit einem geringen Ueberschuss an konc. HCl (Macgowan,
Soc. 51, 667). — Flache Prismen (aus kaltem Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei
139". Leicht löslich in Alkohol, schwer in Aether. Bi'om erzeugt das Bromid CClg.SOjBr.
ThioharnstofFtrichlormethylsulfinyl fCH^NaS -f CClgSOa)^. B. Durch Vermischen
der konc. wässerigen Lösung von Thioharnstoöchlorid und trichlormethylsulfinsaui-em
Ammoniak (Macgowan, Soc. 51, 666). CClg.SO^.NH^ + CH.N^S.Cl = CH.NaS.CClgSO^ +
NH4CI. — Nadeln. Schmelzp.: 124—125". In Alkohol viel leichter löslich als in Wasser.
Kalilauge scheidet Schwefel aus. Brom erzeugt CClg.SOgBr.
Verbindung CH3N2S.CCI3SO., (?). B. Entsteht, neben Thioharnstoffchlorid, beim
Eintröpfeln von CCI3.SO5CI in eine abgekühlte, alkoholische Lösung von Thioharnstoff
(Macgowan, Soc. 51, 669). Man fällt durch ein gleiches Vol. Aether das Thioharnstoffchlorid
und verdunstet das Filtrat, in der Kälte, über H2SO4. Man wäscht den Rückstand mit
CSj und krystallisirt ihn dann aus Alkohol um. — Sehr feine, seideglänzende Nadeln.
Sehr schwer löslich in Wasser und in kaltem Alkohol, unlöslich in Aether. Kalilauge
scheidet keinen Schwefel aus. Brom erzeugt CClg.SOjBr.
Thioharnstoff und Aeetylchlorid CH^N^S.CjHgOCl. B. Wird aus den Kom-
ponenten bei 40° gebildet (Claus, B. 8, 42). — Krystalle. Löst sich unzersetzt in
kaltem Alkohol; beim Kochen damit tritt Zerlegung ein, ohne dass Acetylthioharnstoff
gebildet wird.
Chlor essigsaure verbindet sich direkt mit Thioharnstoff zu salzsaurem Thio-
hydantoi'n (S. 1327).
Trichloressigsäure und Thioharnstoff: Claus, B. 9, 228.
Oxalsäurediäthylester und Thioharnstoff. CgH.gN^SjO^ = 2(CH^N2S)-j- C204(C2H6).,.
B. Beide Körper verbinden sich schon bei gewöhnlicher Temperatur sofort (Nencki, B.
7, 780). — Monokline Krystalle. Schmilzt, unter Zerfallen in seine Bestandtheile, bei 150".
Wird durch kochendes Wasser rasch in die Komponenten zerlegt. Ammoniak fällt
Oxamid aus.
Alkylderivate des Thioharnstoffes. Man erhält dieselben durch Zusammen-
bringen von Senfölen mit NHg oder Basen. Die Monoalkylderivate NHj.CS.NHR werden
durch eine Lösung von Pb(0H)2 in Natron entschwefelt, die ab-Dialkylderivate und die
Trialkylderivate nicht (Ddcon, Soc. 63, 325). Durch ammoniakalische Silberlösung erfolgt
aber stets und leicht Entschwefelung.
Methylthioharnstoff C^HeN^S = NHj.CS.NH(CHg). Prismen. Schmelzp.: 118"
(Andeeasch, M. 2, 277). Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether. —
Das Hydrojodid CjHgNjS.HJ bildet grofse Blätter; sehr leicht löslich in Wasser und
Alkohol. Schmilzt unter 100" und giebt mit Silbernitrat einen Niederschlag von AgJ
und der Silberverbindung des Methylthioharnstoffes. Mit Silberoxyd entstehen AgJ und
Methylcyanamid (Bernthsen, Klingee, B. 11, 493). HNOj erzeugt Dimethyldithiotetra-
hydrotriazol C.HjN.S^.
<pQ TV PTT
nc'ÄTnu'- ^- ^"S Methyl-
thioharnstotf und HNO., (Hectoe, J. pr. [2] 44, 506). — Oel.
Dimethylthioharnstoff CgHgNjS. a. ab-(s)-Derivat CS(NH.CHg),. B. Aus Me-
thylsenföl und Methylamin (Andeeasch, M. 2, 277). — Grofse, äufserst zcrfliefsliche Tafeln
(Teaumann, A. 249, 49). Schmelzp.: 51,5" (Hecht, B. 23, 286). Sehr leicht löslich in
Wasser, Alkohol, CHCI3 und Aceton, ziemHch schwer in Aether, CS.^ und Benzol, sehr
schwer in Ligroi'n.
b. aa-(a)-Derlvat NH2.CS.N(CH„)2. Zerfliefsliche Prismen. Schmelzp.: 81—82"
(Spica, Cakkaea, (/'. 19, 422). Beim Erhitzen mit Chloraceton entsteht salzsaures Di-
methylamin. Beim Erhitzen mit w-Bromacetophenon entstehen NH(CHg).,.HBr und w-Rho-
danacetophenon.
1320 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8.6.93.
Aethylthioharnstoff CgHgNaS = NHCC^Hjj.CS.NH,. Nadeln. Schmelzp.: 113"
(Hofmann, B. 1, 27; 18, 2788). Aeufserst löslich in Wasser und Alkohol. Wird in
wässeriger oder alkoholischer Lösung durch PbO und HgO leicht entschwefelt: es bilden
sich Triäthylmelamin [CN.NHrCjHjjg und Schwefelmetalle (Hofmann, B. 2, 602). Sal-
petrige Säure erzeugt Aethylsenföl u. A. (Dixon, Soc. 61, 525).
Diäthylthioharnstoff CgHi^NaS. a. ab-(s)-Derivat CS(NH.C2H5J2. B. Aus
Aethylsenföl und Aethylamin; beim Erhitzen des Aethylthiocarbaminsäuresalzes NH.CjHg.
CS2.N(C2H6)H3 mit Alkohol im Bohr auf 110—120" (Hofmann, B. 1, 26). — Krystalle.
Schmelzp.: 77". Zerfällt bei der Destillation mit PjOg in Aethylamin und Aethylsenföl.
Jod wirkt auf eine heifse alkoholische Lösung dieses Thioharnstoffes ein und scheidet
Schwefel ab, erzeugt aber kein Aethylsenföl (Rudnew, jST. 10, 191). Geht, beim Behan-
deln mit HgO, in ab-Diäthylharnstoff über. Erfolgt die Einwirkung von HgO in Gegen-
wart von Aethylamin, so entsteht Triäthylguanidin (Hofmann, B. 2, 601). Aethylenbromid
erzeugt bei 100" einen Körper CuH^gBr^N^S^ und bei höherer Temperatur Aethylen-
diäthylpseudothioharnstoff. Trimethylenbromid erzeugt einen Körper Cj3H,gN4S2.
Jodmethylat C^Hi^JN^S = CS(NH.C.2H6).3.CH3J. Krystallmasse (Noah, B. 23, 2195).
Die freie Base ist ölig. Beim Erhitzen mit Ammoniak entsteht Diäthylguanidin. —
(CeHi,N,S.HCl)a.PtCl, (bei 100"). Blättchen (N.). - Pikrat CeHi,N2S.C6H,(NO,)3.0H.
Schmelzp.: 116".
Jodäthylat (Triäthylthioharnstoffhydrojodid) CjH.^JNjS = CS(NH.C,H5)2.C2H5J.
— (C,Hi6N,S.HCl).,.PtCl4. Krystallinisch (Noah, B. 23, 2197). — Pikrat C^HigN^S.
CeH2(NOj)3.ÖH. Ehombische Blättchen. Schmelzp.: 72" (Noah).
Jodpropylat (DiäthylpropylthioharnstofFhydrojodid) CgHjgJNjS = CS(NH.C2Hb)2.
CgH,J. - Pikrat C8Hi8N2S.C6H,(N02)30H. Rhombische Täfelchen. Schmelzp.: 65—66"
(Noah, B. 23, 2197).
Jodisoamylat (DiäthylisoamylthioharnstofFhydrojodid) CioHjgJNjS = CS(NH.
CjHJj.CsHuJ. — Die freie Base CioHa^NoS ist ein gelbes Oel (Noah, B. 23, 2197).
Jodallylat (Diäthylallylthioharnstoffhydrojodid) CgHi^JN^S = CS.CNH.CüHs)^.
CgHsJ. — Die freie Base ist ölig (Noah, B. 23, 2197).
b. aa-(a)-Derivat ^YL,.G'6.'^{G^Ii^\. Zerfliefslich. Schmelzp.: 169—170" (Spica,
Cakrara, &. 19, 423).
Triäthylthioharnstoff CjH,eN,S = NH(C,H5).CS.N(C,H5).,. Grofse Krystalle (Grodzki,
B. 14, 2754). Schmelzp.: 26". Siedet unter geringer Zersetzung bei 205". Siedet un-
zersetzt im Vakuum. Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
Wird von kochender Natronlauge nicht verändert, entwickelt aber, beim Schmelzen mit
Kali, Aethylamin und Diäthylamin. Giebt mit PgOg Aethylsenföl.
Teträthylthioharnstoff C^HgoNgS = CS[N(C2H5)2 J.j. B. Das jodwasserstoffsaure
Salz entsteht beim Erwärmen von Triäthylharnstoff mit Aethyljodid auf 100" (Grodzki).
— Flüssig. Siedep.: 216°; spec. Gew. = 0,9345 bei 15". Unlöslich in Wasser, sehr leicht
löslich in Alkohol, Aether und Säuren. Starke Base; bläut Lackmuspapier und treibt
NHg aus. Sehr beständig. Wird von Natronlauge nicht verändert; beim Schmelzen mit
Kali entweicht Diäthylamin. Rauchende Salzsäure ist, in der Kälte, ohne Wirkung. Ent-
wickelt mit PgOg kein Senföl. — Das jodwasserstoffsaure Salz krystallisirt.
Oxyäthylthioharnstoff CgHgNjSO = 0H.CH2.CH2.S.C(NH).NH2. B. Beim Erwärmen
von Thioharnstoff mit CH,Cl.CH.j .OH (Schatzmann, A. 261, 2). — CaHgN^SO.HCl.
Kleine Prismen.
ab-Methyläthylthioharnstoff C^HjoNjS = NH(CH3).CS.NH(C2H5). Krystallinisch.
Schmelzp.: 54" (Hofmann, B. 1, 27).
PropylthioharnstofF C^HgNoS = NH2.CS.NH.C3H7. Glasglänzende, monokline (Haus-
hofer, B. 23, 283) Täfelchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 110" (Hecht, 5.23, 283). Leicht
löslich in Alkohol, ziemlich leicht in Wasser.
ab-MethylpropyltMoharnstofif CsHi^N^S = NH(CH3).CS.NH.CgH,. Glasglänzende
Blättchen (aus ganz verd. Alkohol). Schmelzp.: 79" (Hecht, B. 23, 284). Schwer löslich
in kaltem Wasser, sehr leicht in Alkohol, äulserst leicht in Aceton und CHCI3, leicht in
Aether, CSj und Benzol, unlöslich in Ligroin.
ab-Aethylpropylthioharnstoflf CgH.^NaS = NH(C2H5).CS.NH.C3H,. Kleine Blätt-
chen. Schmelzp.: 52" (Hecht, B. 23, 284). Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser.
ab-Dipropylthloharnstoff CH^gN^S = NH(C3H,).CS.NH.C3H, . Perlmutterglänzende
Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 71" (Hecht); 68" (Chancel, B. 26 [2] 87). Schwer
löslich in kaltem Wasser.
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^nOg. 1321
iBopropylthioharnstoflF C^HjoNjS = NH2.CS.NH(C3H,). Blättchen. Schmelzp.: 157»
(Jahn, M. 3, 168).
ab-Diisopropylthioharnstoflf CjHigNjS = CS(NH.C3Hj).j. Feine verfilzte Nadeln
(aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 161" (Jahn).
Butylthioharnstoff CgHi.^NjS = NH(C4H9).CS.NH.j. a. Mit normalem Butyl.
Krystalle. Schmelzp.: 79" (Hofmann, B. 7, 512).
b. Mit Isobutyl. Krystalle. Schmelzp.: 93,5" (Hofmann, B. 7, 511).
c. Mit sekundärem Butyl CH3.CH(C.,H5). Krystalle. Schmelzp.: 133° (Hofmann,
B. 7, 513).
d. Mit tertiärem Butyl C(CH3)3. Grofse, glänzende, prismatische Krystalle.
Schmelzp.: 165" (Rüdnew, SfC. 11, 179).
ab-Methylbutylthioharnstoff CeHi^N^S = NH(CH3).CS.NH(C4H9). a. Isohutyl-
derivat. Perlmutterglänzende Blättchen. Schmelzp.: 77,5" (Hecht, B. 25, 813). Sehr
leicht löslich in Alkohol, äulserst leicht in CHCI3 und Aceton, sehr schwer in Ligroin.
b. SekundärbutyldeHvat NH(CH3).CS.N'H.CH(CH3).C.,H5. Rhombische Krystalle
(aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 79—80" (Dixon, Soe. 63, 321).
ab-s-Aethylbutylthioharnstoff C,H,gN.,S = NH(C2H6).CS.NH(C4H9). a. Isohutyl-
derivat. Blättchen. Schmelzp.: 77,5" (Hecht, B 25, 814).
b. Sekundärbutylderivat. Schmelzp.: 57—58" (Dixon).
ab-Dibutylthioharnato£F C9H2oN.^S = CS(NH.C4H9)j. a. Diisohutylthioharnstoff
CS[NH.CH.,.CH(CH3).,1,. Dünne Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 87—88" (Dixon, Soc.
63, 319).
b. Disekundärhutylthioharnstoff CS[NH.CH(CH3).C2H5]2. Kleine Prismen (aus
Benzol). Schmelzp.: 100—101" (Dixon).
c. Ditertiärbutylthioharnstoff CS[NH<£!(CH3)g]2. B. Aus Trimethylcarbinamin
und Butylsenföl (mit tertiärem Butyl); beim Ei'hitzen des Salzes NH(C4H9).CS.jN(C4Hg)H3
(aus Trimethylcarbinamin und CS.,) mit Alkohol (Rudnew, ^. 11, 180). — Kleine 5fadeln
(aus Alkohol). Schmelzp.: 162". Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether.
IsoamyltMoharnstofif CgH.^NgS = NH(C5H„).CS.NH2. Monokline Krystalle[(ARZRUNi,
J. 1874, 798). Schmelzp.: 93" (Hofmann, B. 3, 264).
ab-(s)-MethylisoamylthioharnstofF C,H,6N.,S = NH(CH3).CS.NH.C5Hn. Rhomben
(aus Alkohol). Schmilzt bei 77" (Dixon, Soc. 63, 323).
ab-(s)-Aethylisoamylthioharnstoff CgHigN^S = NH(C.2HJ.CS.NH.CgHi,. Krystal-
linisch. Schmelzp.: 45 — 46" (Dixon).
DiisoamylthioharnstofiF CnH^^NgS. a. aa-Derivat NH2.CS.N(C5Hji)2. Schuppen.
Schmelzp.: 208 — 209" (Spica, Carrara, 6r. 19, 423). Beim Erhitzen mit w-Bromacetophenon
entstehen w-Rhodanacetophenon und NH(C5H,,)2'HBr.
b. ab-(s)-J)erivat CS(NH.CgHii).,- Glänzende Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.:
72-73" (Dixon, Sop. 63, 323).
HexylthioharnstofF CjHjsNaS = NH2.CS.NH(C6H,3). Fettglänzende Blättchen (aus
Alkohol). Schmelzp.: 83" (Frentzel, B. 16, 746).
Dmexylthioharnstoff C.gH.gNaS = CS(NH.C6H,3)2. D. Durch Erhitzen des dithio-
carbaminsauren Salzes NH(C6Hj3).CS2.NH3(CgHi3) (Frentzel). — Glänzende Blättchen (aus
Alkohol). Schmelzp.: 40".
OktylthioharnstofF C9H20N2S = NH(C8H,,).CS.NH2. Mit sekundärem Oktyl
(aus Ricinusöl-Oktylalkohol). — Blättchen. Schmilzt unter Zersetzung bei 114" (Jahn, M.
3, 173; vgl. B. 8, 804). In Wasser fast unlöslich, löslich in Alkohol und Aether.
Septdekylthioharnstoff CigHggNoS = NH2.CS.NH(C,,H35). Schmelzp.: 110—111"
(TuRPiN, B. 21, 2490). Schwer löslich in Alkohol.
Diseptdekylthioharnstofif C35H,2N2S = CS(NH.C,7H35)2. B. Bei 20stündigem Er-
hitzen, im Rohr auf 100", von septdekyldithiocarbaminsaurem Septdekylamin mit Alkohol
(Turpin). — Schmelzp.: 94". Schwer löslich in Alkohol.
AlIylthioliarnstofF(Thiosinainin) C4H8N2S = NH(CH2.CH:CH2).CS.NH2. B. Bei
längerem Stehen von Allylsenföl mit wässerigem Ammoniak (Dumas, Pelouze, A. 10, 326).
— Monokline Krystalle (Schabus, J. 1854, 599; Berthelot, Luca, J. 1855, 656); rhombische
Krystalle (Keferstein, J. 1856, 586; Müller, A. 52, 9). Schmelzp.: 78,4" (Tornöe, B. 21,
1288). Unlöslich in Benzol. Ziemlich löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Verbindet sich direkt mit Säuren, Salzen, Haloiden, Cyan, Aethyljodid u. s. w. Zerfällt,
beim Behandeln mit HgO oder PbO, in HjS und Allylcyanamid (Sinamin). Bei der 0.\y-
dation mit H^O,, in neutraler Lösung, entstehen H2SO4, NHg, NHj.CgHg und Ameisensäure,
1322 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8.6.93.
in saurer Lösung entsteht Allylformamidindisulfid [CgHg.NH.CONHj.S— ].,. HNOj erzeugt
Diallyldithiotetrahydrotriazol CgHjjNgSj. Beim Erwärmen von Silbernitratlösung wird
AUylharnstofF gebildet. Geht, beim Erhitzen mit rauchender Salzsäui-e, in Propylenpseudo-
thioharnstoflF ^^'*^h NH/^'^'^ "^"'' ~ C.HgN^S.BHCl (?). Troekues Thiosinamin ab-
sorbirt fast 2 Mol. Salzsäuregas (Will, ä. 52, 11). — C4H8N2S.2HgCl2. Käsiger Nieder-
schlag, löslich in Essigsäure (Will). — (C4HgN2S.HCl),.PtCl^. Krystallinischer Nieder-
schlag (Will). — C4H8N2S.AgN03. Weifser Niederschlag, scheidet, beim Kochen mit
Wasser, Ag2S ab (Loewig, Weidmann, Berx. Jahresb. 21, 360).
Bromid C.HgNjS.Br^ = NH2.CS.NH.CH,.CHBr.CH,Br(?). B. Beim Eintragen von
Brom in eine alkoholische Lösung von Thiosinamin (Mäly, Z. 1867, 42). — Gelbliche,
sechsseitige Säulen. Schmelzp. : 146 — 147". Löslich in Wasser und Alkohol. Tauscht
mit AgCl nur ein Atom Brom gegen Chlor aus; durch AgjO Averden aber beide Brom-
atome entzogen. — (C4HgN2S.Br2).j.PtCl4. Niederschlag, aus feinen, orangeglänzenden
Schuppen bestehend.
Oxybromid C4H8N2S.Br(0H). B. Aus dem Dibromid und feuchtem Silberoxyd
(,Maly, Z. 1867, 44). — Eeagirt stark alkalisch. Giebt mit HCl das Chlorobi-omid.
Chlor obromid C4HgN2S.BrCl. B. Aus dem Dibromid und feuchtem Chlorsilber
(Maly). — Nadeln. Schmelzp.: 129—130". In Wasser äulserst leicht löslich. — (C^HgNjS.
BrCl)2.PtCl4. Orangeglänzende Blättchen, kaum löslich in heifsem Alkohol. — C4HgN2S.
BrCl.AuBi-g. Dunkelpurpurrother, krystallinischer Niederschlag. Wird beim Vermischen
des Dibromids mit AuClg erhalten.
Jodid C4HgN2S.J2. Fast farblose Krystalle. Schmilzt unter Zersetzung bei 90".
Löslich in Wasser und Alkohol (Maly, Z. 1869, 258).
Chlorojodid C4HgN2S.ClJ. B. Ajjs dem Jodid und AgCl (Maly). — Kleine Kry-
stalle. Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Cyanid C4HgN2S(CN)2. B. Durch Einleiten von Cyan in eine alkoholische Lösung
von Thiosinamin (Maly, Z. 1869, 259). — Goldgelbe Blättchen. Zersetzt sich beim
Schmelzen. Unlöslich in Wasser, sehr wenig löslich in Aether, ziemlich leicht in sieden-
dem Alkohol. Zerfällt, beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure, in NU,, und Oxalyl-
thiosinamin.
Jodocyanürcyansilber C4H8N2S.JCN -\- AgCN. B. Aus dem Jodid und Cyan-
silber (Maly). — Weil'sgelbes Pulver, unlöslich in Wasser, Alkohol oder Ammoniak.
Verbindung mit Siliciumbromid 8C4H8N2S + 8161-4. Zähflüssig (Reynolds,
Soc. 53, 854).
Thiosinaminäthyljodid C4HgN2S.C2H5J. B. Beim Verdunsten einer alkoholischen
Lösung von Thiosinamin mit Aethyljodid (Weltzien, A. 94, 103; Maly, Z. 1869, 259).
— Groi'se Krystalle. Schmelzp.: 72" (M.). In jedem Verhältniss in Wasser löslich, sehr
leicht in Alkohol und Aether. Das entsprechende Chlorid C4HgN2S.C2H5Cl ist ein Syrup,
das Platindoppelsalz gelb, undeutlich krystallinisch, leicht löslich (W.).
Thiosinaminisoamyljodid C4HgN2S.C6Hj,J. Grofse, zerfliefsliche Krystalle (M.).
Chlorallylthioharnstoff C4H,C1N,S = NH(C,H4C1).CS.NH2. B. Aus Chlorallylsenföl
C3H4CI.NCS und NH., (Henry, B. 5, 188). — Krystalle. Schmelzp.: 90—91".
BromallylthioliarnstofF C4H,BrN2S = NH(C3H4Br).CS.NH2. Schmelzp,: 110-111"
(Henry, B. 5, 188).
Verbindung C4HgN2S = NH:C(NH2).S.C3H5. B. Das Hydrobromid dieser Verbin-
dung entsteht beim Erwärmen einer alkoholischen Lösung von Thioharnstoff mit AUyl-
bromid (Werner, Sog. 57, 299). — Sehr unbeständig. Zerfällt sofort in Cyanamid und
Allylmerkaptan. — C4HgN,S.HCl. Schmelzp.: 91—92". — C4HgN2S.HBr. Schiefe Prismen.
Schmolzp.: 84—85". Zerflielslich. Beim Erhitzen mit Schwefelsäure (von 20"/«) auf 160"
entsteht Allyldisulfid. — (C4HgN2S)2.H2S04. Nadeiförmige Prismen. — (C4HgN2S).,.H2S04
+ Cr2(S04)3 + 24H2O. Gleicht dem Chromalaun. — Pikrat C4HgN2S.CoH3N307. Grofse,
orangegelbe Prismen. Schmelzp.: 141 — 142".
ab-(s)-Methylallylthioharnstoff C,H,nN.,S = NH(CH3).CS.NH.G,Hj. Krystallmassc.
Schmelzp.: 52" (Hecht, B. 23, 286); 46"' (Avenarius, B. 24, 261). Leicht löslich in Alko-
hol, Aether und Benzol. Rauchende Salzsäure erzeugt bei 100" Methylpseudothiosinamin.
Methylpseudothiosinamin (MethylpropylenpseudothioharnstofF) CgHioNjS =
^^^■^JJ'^^C.NH.CHj. B. Bei 2stündigem Erhitzen auf 100" von (5 g) s-Methylallyl-
thioharnstoff mit (15 ccm) rauchender Salzsäure (Avenarius). — Lange Nadeln (aus Ligroin).
Schmelzp.: 57". Siedep.: 228". — Das Pikrat schmilzt bei 147".
8.6.93.] FETTREIHE. - E. AMIDE DER SÄUREN C^H^^O^. 1323
ab-AethylallylthioharnstofF CeHiaN^S = NH(C,HJ.CS.NH(C3H6). Grofse Tafeln
(aus Wasser). Schmelzp.: 47" (Hecht, B. 23, 287); 41" (Ävenärius, B. 24, 261; vgl. Hintee-
berger, A. 83, 346). Zerfällt beim Erwärmen mit Pb(0H)2 in H^S und Aethylallylcyan-
amid. — (CgHuNjS.HClI^.PtCl^. Grofse, hellgelbe Krystalle, schwer löslich in Wasser
und Alkohol.
CH PH ^\
Aethylpseudothiosinamin CgHuNaÖ = ^'^„ ' \C.NH.C2H5. B. Aus ab-Aethyl-
allylthioharnstoff und rauchender Salzsäure bei 100" (Avenarius). — Feine Nadeln (aus
Ligroin). Schmelzp.: 63"; Siedep. : 230". CgHjJ erzeugt bei 100" Diäthylpseudothiosinamin.
aa-Diäthyl-b-AllyltliioharnstofF CgHieN^S = ^(CjHJä.CS.NH.CgHi;. B. Aus Di-
äthylamin und Allylsenföl (Gerhardt, B. 17, 3038). — Lange, nadeiförmige Prismen (aus
verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 55". Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Ligroin,
leicht in Alkohol und Benzol.
OH PH S\
Diäthylpseudothiosinamin CgHigN^S = ^'^ ' ^^C.N(C2H5)2. B. Aus Diäthyl-
allylthioharnstoff und rauchender Salzsäure bei 100" (Avenarius, B. 24, 264). Entsteht
auch aus Aethylpseudothiosinamin und CgH^J (A.). — Flüssig. Siedep.: 226" (i. D.). —
(C8Hj6N2S.HCl).,PtCl,. Schmelzp.: 160". — Das Pikrat schmilzt bei 99".
ab-(s)-Allylpropylthioharnstofr C^H^N^S = NH(C3Hj).CS.NH.C3H5. Dünne Tafeln
(aus Wasser). Schmelzp.: 61" (Avenarius, B. 24, 261); 60" (Hecht, B. 23, 285). Ziem-
lich schwer löslich in kaltem Wasser.
Propylpseudothiosinamin C^Hj^N^S = ^^'•^^■^\c.NH(C3H,). B. Aus ab-AUyl-
propylthioharnstoff und rauchender Salzsäure bei 100" (Avenarius). — Gelbes Oel. Siedep.:
237". — Das Pikrat schmilzt bei 123".
ab-(s)-Allylisobutylthioharnstoff CgH^eN^S = NH(C3H5).CS.NH(C4HJ. Körner.
Schmelzp.: 28,5" (Hecht, B. 25, 815).
ab-(s)-Allylamylthioharnstoff C^HjaN^S = CgHu.NH.CS.NH.CgHj. B. Beim Ein-
tröpfeln von Amylainin in eine ätherische Lösung von Allylsenföl (Avenarius, B. 24,
262). — Oel.
PH PH S\
Amylpseudothiosinamin CgHigK^S = ^'x ' ^C.NH.CgHji. B. Aus ab-Allyl-
amylthioharnstoff und rauch. Salzsäure bei 100" (Avenarius). — Krystallinasse. Schmelzp.:
32"; Siedep.: 267".
ab-(s)-DiallylthioharnstoflF C^Hi^N^S = NH(C3H5).CS.NH.C3H6. Grolse, glänzende
Blätter (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 49,5" (Hecht, B. 23, 287).
CrotonylthioharnstoflF C^HioN^S = NH(C4H,).CS.NH2. Krystalle. Schmelzp.: 85"
(Hofmann, 5. 7, 516).
Angelylthioharnstoff C^Hj^N^S = NH(C5H9).CS.NH2. Nadeln. Schmelzp.: 103"
(Hofmann, B. 8, 106; 12, 991).
Tetramethylenylthioharnstoff CßHi^N^S = NH^.CS.NH.CHj.CH/^g^NcH^. B.
Bei 12 stündigem Sieden einer alkoholischen Lösung von (1 g) Tetramethylenylaininhydro-
chlorid CH.y^gAcH.CH^.NH^.HCl mit (1,5 g) (NHjSCN (Freund, Gudeman, B. 21,
2699). — Feine Nadeln (aus Wasser oder Alkohol). Schmelzp.: 67—68".
Aethylenthioharnstoff CaHgNoS = CS/^^Nc^H^. B. Beim Kochen der Ver-
bindung von Aethylendiamin und SchwefelkohlenstotF mit Wasser (Hofmann, B. 5, 242).
C.,H4(NH2), + CS3 = CS(NH)2.C2H^ -f H^S. Beim Schmelzen von ßhodanwasserstoff-
äthylendiamin (Hofmann). C2H,(NH.,).,(CNSH), = CS.N2H,(C.jHJ + NH,.SCN. — Pris-
matische Krystalle. Schmelzp.: 194". Leicht löslich in Alkohol, schwer in Aether. Schmeckt
äui'serst bitter. Verbindet sich nicht mit Säuren. — 2C3HßN2S.3HgCl.j. — 2C3HgN2S.
PtCl^. Hellgelber, amorpher Niederschlag. — (C3H6N2S.HCl)2.PtCl4. Lauge, schwerlösliche
Nadeln.
Aethylenpseudothioharnstoff CgHgNjS = A,^'~f \c.NH(?). B. DasHydrobromid
üri.^.Nil/
entsteht bei wiederholtem Abdampfen einer Lösung von (28,5 g) Bromäthylaininhydro-
bromid mit (16 g) KONS in Wasser (Gabriel, B. 22, 1141). — Flache Nadeln oder
Schuppen (aus Benzol). Schmelzp.: 84 — 85". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol,
CHCI3 und warmem Benzol. Liefert mit Bromwasser Taurocarbaminsäure C3HgN2S04.
1324 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8,6.93.
Starke Base. — CjHgNjS.HBr. Lange Nadeln (aus absol. Alkohol). Schmelzp.: 172,5 bis
173,5°. Leicht löslich in Wasser.
Jodmethylat (Methyläthylenpseudothioharnstoflfhydrojodid) C^HgJNjS =
CH^S.CiNH
CoHgNoS.CHgJ = • / .HJ. B. Bei >/, ständigem Erhitzen auf 100" von (4 g)
CH^.NCCHg)
Aethylenpseudothioharnstoff mit (10 ccm) Holzgeist und (6 g) CH^J (Gabriel, B. 22, 1146).
— Krystalle. Schmelzp.: 159 — 160°. Sehr leicht löslich in Wasser, ziemlich leicht in
Alkohol, fast unlöslich in Aether und Benzol. Kalilauge scheidet die freie Base Methyl-
äthylenpseudothioliarnstoff C^H^NaS als ein Oel ab. Das Hydrobromid liefert, mit
Bromwasser, Methyltaurin.
»'-Methyläthylenpseudothioharnstoff C^HgNjS = • ' ^ttt/C:N.CH3 (?). B. Man
übergiefst (3 g) Bromäthylaminhydrobromid mit Benzol und (10 ccm) Kalilauge (von SS^/^)
und fügt zur abgehobenen Benzollösung (0,9 g) Methylsenföl (Gabriel, B. 22, 1148). —
Lange, glänzende Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 90". Sehr leicht löslich in Wasser,
leicht in Alkohol u. s. w. Verbindet sich mit Methylsenföl. Reagirt stark alkalisch. Wird
von Broinwasscr zu Methyltaurocarbaminsäure NH(CH3).CO.NH.CH2.CH2.S03H oxydirt.
Verbindung mit Methylsenföl CRHuNjSä = C^HgNjS + CH3.N.CS. B. Entsteht,
neben *'-Methyläthylenpseudothioharnstoff, aus Bromäthylaminhydrobromid und Methyl-
senföl (Gabriel, B. 22, 1150). Findet sich in der benzolischen Mutterlauge von der Dar-
stellung des j'-Methyläthylenpseudothiohariistoft's. — Nadeln oder dreieckige Blättchen (aus
Alkohol). Schmelzp.: 70". Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCl.,, weniger in Ligroin.
Diäthyläthylenpseudothioharnstoff C,H.,N,S = Xtt' xt//^ tt ^ >C:N.C,Hg. B. Bei
ürl.j.rs(Ly2Hg)/
5 — 6 stündigem Erhitzen zum gelinden Sieden von (10 g) Diäthylthioharnstoff mit (80 g)
Aethylenbromid (Noah, B. 23, 2198). Man destillirt im Dampfstrom unverändertes CjH^.Brj
ab und übersättigt den filtrirten Rückstand mit Natron. — Oel. Siedep.: 224" bei 748 mm.
Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Beim Einleiten von Chlor in
die verd. salzsaure Lösung und nachherigem Erhitzen des Reaktionsproduktes mit konc.
Salzsäure auf 150? entstehen Aethylamin, Aethyltaurin und COj.
Aethylendithioharnstoff (Iminocarbaminthiosäureäthylenester) C4HJ0N4S.2 =
(NH^.CS.NHy^.C.H^ = [NH2.C(NH)S]2C2H,. B. Das Hydrobromid C,H,oN,S., . 2 HBr
entsteht beim Kochen von Thioharnstoff mit Alkohol und Aethylenbromid (Andreasch,
M. 4, 142). Man zerlegt das Hydrobromid durch AgjO. — Schuppen. Leicht löslich in
Wasser, Alkohol und Aether (Schatzmann, ä. 261, 4). Zerfällt, beim Behandeln mit HCl
und KClOg, in Harnstoff und Aethandisulfonsäure. — C4H,„N4S.3.2HC1. Kugelförmig ver-
einigte Drusen aus feinen Nädelchen bestehend. — CjH,oN4S2.2HBr. Lange, breite
Prismen. Löslich in kaltem Wasser, weniger in Weingeist.
Körper C^aHjgBijN^S, = C2H,[.S.C(,N.CjH5).NH.C.,H3i2.2HBr. B. Man erhitzt (5 g)
ab-Diäthylthioharustoft' mit (40 g) Aethylenbromid, auf dem Wasserbade, am Kühler (Noah,
B. 28, 2199). — Seideglänzende Nadeln (aus Alkohol + Aetherj. Schmelzp.: 184". Die
freie Base ist ölig. Beim Kochen mit Kalilauge entsteht C2H4(SH)2.
DiallyläthylendithioharnstofF CjoHigN^Sj = [NH(C3H5).CS.NHJ2.C2H4. B. Beim
Versetzen einer alkoholischen Lösung von Aethylendiamin mit etwas überschüssigem AUyl-
senföl (Lellmann, Würthner, ä. 228, 234). — Bräunliches, dickes Oel von widerlichem
Gerüche. Mischt sich mit Alkohol und CHCI3.
CH CH S\
PropylenpseudothioharnstofF C^HgNjS = '■^- >C:NH. B. Bei einstün-
CHj.NH/
digem Erhitzen auf 100" von (1 g) AllylthioharnstofF mit (3 ccm) rauchender Salzsäure
(spec. Gew. = 1,17) (Gabriel, B. 22, 2985). Aus j?-Brompropylaminhydrobromid und K.CNS
(Hirsch, B. 23, 965). — Oel. Zersetzt sich vollständig bei der Destillation. Löslich in
Wasser. Wird von Brom zu ;9-Methyltaurocarbaminsäure oxydirt. Starke Base. —
(C4H8N.3S.HCl)2.PtCl4. Gelbrothe Krystalle (aus Wasser). Zersetzt sich bei 210-212"
(Hirsch). — Pikrat C^HgNjS.CeHjNgO,. Gekrümmte Nadeln. Schmelzp.: 199-200"
(Hirsch).
CH,.CH S^
CH2.N(CH3
NH. B. Das Hydrojodid entsteht aus Propylenpseudothioharnstoff mit CH3J und Holzgeist
(Gabriel, B. 22, 2988). — Dasselbe bildet derbe Prismen vom Schmelzp.: 171 — 172". Die
aus dem Hydrojodid durch Kalilauge abgeschiedene freie Base ist ölig. Sie liefert
mit Bromwasser (?-N-Dimethyltaurin und Dimethyltaurocarbaminsäure.
Methylpropylenpseudothioharnstoflf CgHioNjS. a. p-Derivat^'^^^'^^ TVT/nxri /^
8.6. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^Hj.jOg. 1325
b. n-Derivat ^^«■^2'x^S'>C:N.CH„ oder ^^^'^ '^^C.NH.CH,. B. Aus (?-Brom-
CHj.NH/ ^ CH^.NA
propylamin (gelöst in Benzol) und Methylsenföl (Hirsch, B. 23, 971). Man zersetzt das
gefällte schwere Oel durch Kali. — Lauge Nadeln (aus Ligroin). Schmelzp.: 49 — 50".
Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol u. s. w. — (CgHioNjS.HClIj.PtCl^. Grofse, dunkel-
rothe Nadeln. Schmelzp.: 143". — Pikrat CBHioN.jS.CßHaNgO,. Nadeln. Schmelzp.: 145".
Verbindung mit Methylsenföl C6HioN2S + CHg.NCS. Säulenförmige Krystalle
(aus HolzgeistJ. Schmelzp.: 64" (Hirsch).
CH CFT S\
n-Allylpropylenpseudothioharnstoff CjHjjN.jS = **^„ .^„ >C:N.C„H5 oder
üM.^.Nxl/
^ rw i\j^^*-^^-^8^5- ^- -^"^ ^-Brompropylamin und AUyisenföl oder bei einstündigem
Erhitzen von (1 g) ab-Diallylthioharnstoft' mit (3 ccm) roher Salzsäure auf 100" (Hirsch, B.
23, 972). — Quadratische Prismen (aus Ligroiu). Schmelzp.: 56". — Pikrat Cynigl^IjS.
C3H3N3O7. Säulen. Schmelzp.: 130".
Veriaindung mit AUyisenföl CyHjjNjS -j- C3H5.NCS. Glänzende Prismen (aus
Holzgeist). Schmelzp.: 52" (Hirsch).
PH VW S\
7-Allylpropylenpseudothioliarnstoif C,H,,N,S = "*'/,„ , „ \C:NH.5.Das
LtI.j.JN(mi5)/
Hydrojodid entsteht beim Vermischen von (2 g) Propylenpseudothioharnstoflf mit (3 g)
AUyljodid (Hirsch, B. 23, 973). — Pikrat C7Hi,N2S.C6H3N30j. Kleine dreiseitige Pris-
men. Schmelzp.: 126".
<PH NH\
PH* NH /^^- ^- Keim Erhitzen von
Trimethylendiaminrhodanid C3He(NH2).^(CNSH)2 auf 140" (Lellmann, Würthner, A. 228,
233). Mau löst das Produkt in Wasser, fällt die Lösung mit HgCl.^, zerlegt den, in
Wasser vertheilten, Niederschlag durch H2S und verdampft die Lösung. Der Rückstand
wird in CHCI3 gelöst und die Lösung durch Ligroin gefällt. — Kleine Nadeln. Schmelzp.:
198". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, CHCl., und Benzol, etwas schwerer in warmer
Natronlauge.
Trimethylenpseudothioharnstoff C^HgN^S = CH,/^^^ " S\ (^.j^^h. jj, DasHydro-
bromid entsteht beim Eindampfen einer wässerigen Lösung von y-Brompropylaminhydro-
bromid und Ehödankalium (Gabriel, Lauer, B. 23, 93). — Flüssig. Reagirt stark alkalisch.
Sehr leicht löslich in Wasser. Unbeständig. — C^HgNjS.HBr. Krystalle. Schmelzp.:
135—136". Leicht löslich in Wasser. — Pikrat C^H8NjS.CcH2(N02)3.0H. Lange Nadehi.
Schmelzp.: 128".
DiäthyltrimethylenpseudothioliarnstoffCgHjeNjS = CH ^^^^ ^7,^ jj^\C:N.C.^Hä.
B. Bei gelindem Sieden einer Lösung von ab-Diäthylthioharnstoif in Trimethylenbromid
(NoAH, B. 23, 2199). — (C8HjgNoS.HCr).,.PtC]^. Krystallinisch. Schmilzt, unter Zersetzung,
bei 119".
Körper C^gH^^N^S, = NH(C,HJ.C^|-^^^^(^jj^^Ä|\c.NH.C,H,. B. Beim Er-
warmem von ab-Diäthylthioharnstotf mit Trimethylenbromid auf dem Wasserbade (Noah,
B. 23, 2200).
Allylformamidindisulfid CgHi.N.S, + H.,0 (?) = [NH(C3H5).C(:NH).S-l2 + H^O (?).
B. Mau kocht eine wässerige Lösung von Allylthioharnstotf mit (7-2 Mol.) H^Oj und verd.
H2SO4 (Hector, J. pr. [2 1 44, 502). — Amorph. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser
und Alkohol, unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol. — C8Hj4NjS2.4HgC1.2. Krystal-
linischer Niederschlag. Schmelzp.: 171 — 172". Unlöslich in Eisessig. — (C8Hj4N4S.^.2HCl)3.
(PtClJ^. - C8H,^N4S2.2HCl.PtCl, + 2H.,0 (?). — CgH^N.Sj.HjSO, + H^O. Zähe Masse.
Aeufserst leicht löslich in Wasser. — Pikrat CsH,4N4S.3.C6H.2(N02)3.0H. Feine, gelbe
Krystallkörner. Schmelzp.: 178—180".
<PS NPH
r^axV^'u- B. Man versetzt
Cb.N.CgHg
eine schwefelsäurehaltige wässerige Lösung von (5 g) Allylthioharnstoft allmählich mit
(4 g) KNOo, gelöst in Wasser (Hector, J. pr. [2] 44, 505). Man extrahivt die Lösung mit
Aether. — Oel. — (C8HjjN,S.,.HCl),,PtCl4. Krystallinischer, gelber Niederschlag.
Acetylthioharnstofif CgHeNjSO = NH(C2H30).CS.NH2. B. Beim Erwärmen von
ThioharnstofF mit Essigsäureanhydrid (Nencki, B. 6, 599). Beim Vermischen von Cyau-
amid mit Thiacetsäure und absolutem Alkohol (Pbätorius, J. jor. [2] 21, 147). — Prismen.
1326 FETTßEIHE. — XXXXIV, SÄUREAMIDE. [8.0.93.
Schmelzp.: 165'' (Nencki, Leppert, B. 6, 905). Leicht löslich in Alkohol und heilsein
Wasser, weniger in kaltem und in Aether. Die wässerige Lösung giebt, beim Er-
wärmen mit Hg(CN)2, einen Niederschlag von HgS und hält Acetylharnstotf. —
C3HßN,,S0.2HCl.PtCl4. Kry stall inisch, in Wasser schwer löslich. - 2C3HgN,SO.CuÖ^
(Prätoriüs).
Trocknes Ammoniak, in eine Lösung von Acetylrhodanid C2H30(SCN) in absoluten
Aether geleitet, scheidet, nach Miquel {BL 25, 104) ein Oel ab, das sich nicht in Aether
und CS.j löst, von Wasser aber rasch zersetzt wird. Es hat die Zusammensetzung des
Acetylthioharnstoffes.
Thioharnstoffderivate mit Säureresten. Isothioallopliansäureester
C^HgN^SO, = NHj.CS.NH.CO.j.CjHs. B. Aus Aethyloxalsäurechlorid und Thioharnstoff,
welche sehr lebhaft auf einander einwirken (Peitzsch, B. 7, 896). CI.C2O.J.OGJH5 +
CStNH^), = C.HgNjSO^ + CO + HCl. — Rhombische Prismen (aus Alkohol). —
C^HgNjSO^.HCl. B. Aus CHCO^.CHs und CS(NH,), (Pawlewski, B. 21, 402). -
Schmelzp.: 11 7".
Thiobiuret C2H5N3SO + H^O = NH^.CO.NH.CS.NHj + H,0. B. Durch Kochen
von Aminodicyansäure mit (NHJ^S (Wunderlich, B. 19, 452; Hecht, B. 25, 749). NH,.
CO.NH.CN H- H^S = CoH^NsSO. '— Stäbchen oder breite Nadeln. Schmilzt, nach dem
Entwässern (bei 100"), bei 186" (H.). Ziemlich leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol
und Eisessig, schwerer in CHCI3, schwer in Aether, unlöslich in CS.,, Ligroin und Benzol.
Schmeckt sehr bitter. Wird von ammoniakalischer Silberlösung in H.,S und Aminodicyan-
säure zerlegt. Giebt mit CuSO.j einen weifsen Niederschlag.
a-Methylthiobiuret CgH^N^SO = NH(CH3).C0.NH.CS.NH,. B. Man versetzt
Natriumcyanamid, vertheilt in absoluten Alkohol, mit Methylcarbonimid und löst nach
24 Stunden das entstandene Natriummethylcarbamincyanamid in Wasser, fügt (1 Mol.)
NH^Cl hinzu, versetzt mit NH3 und leitet, unter Erwärmen, H2S ein (Hecht, B. 25, 750).
— Glänzende Nadeln (aus Wasser). Schmilzt, unter Schäumen, bei 194". Leicht löslicli
in heifsem Wasser. Schmeckt intensiv bitter.
«-Aethylthiobiuret C^H^NgSO = NH(C2H5).C0.NH.CS.NH,. B. Wie bei «-^lethyl-
thiobiuret (Hecht, B. 25, 751). — Lange Prismen. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 184".
Ziemlich löslich in kaltem Wasser, in Alkohol und Eisessig, sehr schwer in Aether,
CHCI3 und Benzol. Unlöslich in CS.j und Ligroin. Schmeckt intensiv bitter.
Dithioallophansäureester C.HgN.jS^O = NHj.CS.NH.CO.SC.Hä. Beim Behandeln
von Rhodankalium mit Alkohol und Salzsäure (Blankenhorn, J.pr. [2] 16, 358). 2CNSK
+ C^H^O + 2 HCl = C^HgNjS.^O + 2 KCl. Bei überschüssiger Salzsäure entsteht Xan-
thogenamid CjHjO.CS.NHj, neben wenig Thiourethan NH.,.CO.SC.jHg. — D. Man versetzt
allmählich eine heifse, koncentrirtc, alkoholische Rhodankaiiumlösung mit konccntrirter
HCl, so dafs noch etwas KSCN unzersetzt bleibt. Das Filtrat vom KCl verdunstet man
auf etwa */g und wäscht die beim Erkalten sich ausscheidenden Krystalle mit Wasser,
presst sie ab und krystallisirt sie aus Aetheralkohol um. — Perlmutterglänzende, pris-
matische Kryställchen. Schmilzt unter Zersetzung bei 170 — 175". Unlöslich in kaltem
Wasser, etwas löslich in kochendem Aether, leichter in siedendem Alkohol. Zerfällt, beim
Erhitzen mit Alkohol auf 160", in CO^, COS, NH^.SCN, Schwefel u. s w. Beim Erhitzen
mit alkoholischem Ammoniak auf 150" entstehen Alkohol und Thioharnstoff. In der
Kälte wii-kt alkoholisches Ammoniak langsam ein und erzeugt Harnstoff, Thioharnstoff
und Merkaptan. C.HgN^S^O + 2NH3 = C0(NH2)., + CS(NH,).j -j- C.2H5(SH). Barythydrat
bewirkt, in der Kälte, Spaltung in Merkaptan, COg und Thioharnstoff. Beim Kochen
mit Anilin entstehen Merkaptan, Thioharnstoff und Diphenylharnstoff. C^H8N2S.,0 +
2C6H,.NH = C^Hj.SH -f CS(NH2)2 + COCNH.CeHs)^.
«-Methyldithiobiuret CaH^N^S^ = NH(CH3).CS.NH.CS.NH,. B. Man versetzt
Methylthiocarbaminnatriumcyanamid (dargestellt aus 6 g Cyanamid, 3,3 g Natrium, gelöst
in absol. Alkohol, und 10,6 g Methylsenföl), gelöst in Wasser, mit (8 g) NH4CI, fägt NH,
hinzu und leitet H^S ein, zuletzt bei Siedehitze (Hecht, B. 25, 753). — Feine Nadeln
(aus Wasser). Schmilzt, unter Zersetzung, gegen 153". Schwer löslich iu kaltem Wasser,
sehr leicht in Alkohol, Eisessig und Aceton, schwerer in CHCI3 und Benzol, unlöslich
in Aether, CS., und Ligroin. Schmeckt in tensiv bitter.
a-Aethyldithiobiuret C.HgNsS., = NH(C.,H5).CS.NH.CS.NH,. B. Wie bei «-Me-
thyldithiobiuret (Hecht, B. 25, 753). — Glasglänzende Nadeln (aus verd. Alkohol).
Schmilzt, unter Zersetzung, bei 175".
«-Propyldithiobiuret CsH^NgS^ = NH(C3Hj.CS.NH.CS.NHj. Krystallpulver
(aus Wasser). Schmelzp.: 121" (Hecht, B. 25, 754). Sehr schwer löslich in kaltem
Wasser.
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C,^U,^S>3- 1327
«-AUyldithiobiuret CäHgN.S,, = NH(C3H5).CS.NH.CS.NH2. Nädelchen. Schmilzt,
unter geringer Zersetzung, bei 138° (Hecht, B. 25, 755). Unbeständig.
Thiohydantoinsäure CgHgN^SO.j = NH,.CS.NH.CH,.CO,H = NH:C(NH2).S.CH3.
COjH ('?). B. Man ei'hitzt äquivalente Mengen chloressigsaures Natrium (in wässeriger
Lösung) und Thioharnstoff (Maly, ä. 189, 380). ClCH2.C0,Na + CS(NH.,).2 = NaCl +
NHj.CS.NH.CH.j.COjH. — Krystallpulver. Schwer löslich in Wasser. Zersetzt sich beim
Erhitzen, ohne zu schmelzen. Molek.- Verbrennungswärme = 498,5 Cal. (Matignon, ä. cIi.
[6] 28, 389). Reagirt neutral. Leicht löslich in Alkalien und Säuren. Die Verbindungen
mit Basen sind sehr unbeständig. Schon bei längerer Berührung mit kalter Natronlauge
oder beim Erwärmen mit Soda oder Salzsäure geht die Thiohydantoinsänre in Tliiohydan-
toin über. Umgekehrt entsteht, zuweilen beim Umkrystallisiren von Thiohydantoin,
etwas Thiohydautoiiisäure.
, >T TT C^Vf
Glykolylthioharnstofr (Thiohydantoin) CgH^N.SO = CS/' „ '^^ ' = >'H:
<c PfT
/S/-w^ (LiEUERMANN, Lange. A. 207, 132). B. Das salzsaure Salz entsteht beim Er-
wärmen von Thioharnstoff mit Chloressigsäure (Volhaed, A. 166, 383; Maly, A. 168, 133).
CH^Cl.COoH + CS(NH.,)., = CS.N2H2(C.,H.,0).HC1. Beim Erhitzen von Chloracetamid mit
Thioharnstoff (Mulder,' 5. 8, 1264; Maly, B. 10, 1853). NH,.C,H,C10 + CS(NH3)2 =
CS.N.,H.,.C2H,0 + NH^Cl. Beim Erwärmen von Dichloressigsäure mit Thioharnstoff
(DixoN, Proc. ehem. soc. 123, 115). Beim Verdunsten von Tliioglykolsäure nnt wässeriger
Cyanamidlösung (Andreasch, B. 13, 1422). CN.NH., + SH.CH,.CO,H = C^H^N^SO + H.,0.
Aus Rhodanessigsäureäthylester und konc. NH.j (Claesson, B. lÖ, 1349). Beim Sättigen
einer alkoholischen Lösung von Rhodanacetamid mit NH., (Miolati, O. 23 [1] 94). —
D. Man versetzt die Lösung von 50 g Thioharnstoff' in 500 ccm Wasser mit der Lösung
von 62 g Chlorossigsäure in 50 ccm Wasser und erwärmt auf 80—90". Ist die Reaktion
auf Thioliarnstoft' verschwunden, so giebt man, allmählich und unter Abkühlen, die
theoretische Menge Soda (in wenig Wasser gelöst) hinzu, wobei die Lösung nie alkalisch
werden darf (Andkeasch, M. 8, 424; vgl. Claesson, B. 10, 1352). — Lange Nadeln (aus
heifsem Wasser). Molek.-Verbrennungswärme = 503 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 2y, 387).
Zersetzt sich gegen 200". Wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol und
Aether. Chlor, in mit Wasser angerührtes Thiohydantoin eingeleitet, bewirkt totale Zer-
legung und Bildung von Essigsäure, Harnstoff, H5SO4 und HCl (Claus, B. 10, 825j.
Leitet man Chlor durch eine stark gekühlte Lösung von Thiohydantoin in sehr verdünnter
Salzsäure, so weiden krvstallinische Flocken C.,H,N.,SO., + H,0 = CS< ^^,^\^ +
3 4 2 2 1. \NH.CO
HjO gefällt. Dieselben sind unlöslich in Wasser, Alkohol und Aether, lösen sich aber
in Alkalien unter Zersetzung (Kramps, B. 13, 788). — Brom erzeugt mit Thiohydantoin
Dibromthiohydaiitoin. Beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 130" werden
Glycinamid und Rhodanammonium gebildet (Claus). CS.N.jH.2(C,,H20) -|- 2NH3 = NH.,.
CH,. CO. NH.J -|- NH^.SCN. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in Thioglykolsäure und Di-
cyandiamid (Andreasch, B. 12, 1385). CS.N,H,(C.,H20) + H,0 = CH2(SH).C0.3H + CN.
NH.J. Wird beim Kochen mit Wasser und PbO oder HgO nicht entschwefelt. Zerfällt,
beim Kochen mit Salzsäure, in NH^Cl und Senfölessigsäure CS.NCHj.COjH. Beim Er-
hitzen mit Aethylbromid und Alkohol auf 140" entsteht Senfölessigsäureester. CgH^NjSO
+ 2C,H5(OH) + CjH^Br = CS.NCH,.CO.,.C3H5 -f (C,H5)20 + NH^Br. Liefert, beim Be-
handeln mit KCIO3 und HCl, Sulfochloressigsäure und Carbamidosulfonessigsäure (S. 1305).
Verbindet sich leicht mit Säuren und Salzen.
Salze: Andreasch, M. 8, 422. — CgHjNjOS.Ag.,. Pulveriger Niederschlag, erhalten
aus Thiohydantoin und ammoniakalischer Silberlösung (Andreasch). — C^H^NjOS.HCl.
Prismen. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. Schmilzt nicht unzersetzt (V.; M.).
— (C3H,N20S.HCl),.PtCl^. Spiefsige Blättchen (Volhard). — C.H.N^OS.HNOg. Glän-
zende, flache Nadeln. — (C3H^N2S0)2.H.,S04. Dünne, lebhaft glänzende Tafeln (aus
Alkohol). — Oxalat CgH^NjSO.CjHjO^ -{-" H^O. Kurze Säulen oder Prismen. — Pikrat
C3H,N.,SO.CeH3(N02)30.' Hochgelbe Nadeln.
pV^ (^ ^. B. Beim Stehen der Lösung von Rhodan-
acetamid in Schwefelsäure (von SO"/«) (Miolati, 0. 23 [1] 93). — Lange Nadeln (aus
Aether). Schmelzp. : 71". Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
/NH CRr
Dibromthiohydantom CgHaBr^N^SO = CS<^ 'a^, '■ B. Beim Eintragen von
Brom in eine Salzsäure Lösung von Thiohydantoin (Mulder, B. 8. 1263; Kramps, B. 13,
1328 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8.6.93.
789). — Krystallinisch. Zersetzt sich bei 130—140°, ohne zu schmelzen. Unlöslich in
Wasser, löslich in Salzsäure, Alkohol und Aether. Sehr unbeständig.
(Iso.)Nitrosothiohydantoin C3H3N3SO, = CS<^55^q^^C,H,0 = NH:C<^|~ ^0 ^^'
B. Beim Einleiten von salpetriger Säure in, mit Wasser übergossenes , Thiohydantoin
(Malt, B. 12, 967). — Gelblichweifses, schweres Pulver. Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne
zu schmelzen. Sehr schwer löslich in kochendem Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether.
Löst sich leicht in konc. HCl und wird daraus, durch Wasser, unverändert gefällt. Zer-
fällt, beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure auf 115", nach der Gleichung : CgH.jNgSOj -|-
5H2O = CO^-H- HjS + 2NH, + NH5.OH + CjHjO, (Oxalsäure) (Andreasch, M. 6, 822).
Giebt mit Phenol und H2SO4 nicht die Nitrosoreaktion. Wird durch Zinn und Salzsäure
wesentlich in Glycin und ThiDharnstoff zerlegt (Andreasch, M. 6, 825). Auch mit HJ
entsteht Glycin. Zerfällt, beim Kochen mit überschüssigem Baryt, in Nitrosothioglykol-
säure und Cyanamid, resp. Dicyandiamid. Bildet mit Alkalien und alkalischen Erden
rothe und gelbe (basenreichere) Additionspi'odukte, aus denen bisher keine Nitroso-
thiohydantoinsäure isolirt werden konnte. Die Lösung von Nitrosothiohydantoin in
wenig Ammoniak färbt sich auf Zusatz von Eisenvitriol dunkelschwarzbraun. — C3H3N3SO2.
Ba(OH)j + HjO. D. Durch Fällen einer ammoniakalischen Lösung von Nitrosothio-
hydantoin mit BaCLj. — Gelbe Blätter, sehr wenig löslich in kaltem W^asser. Giebt
an Säuren und auch beim Kochen mit Wasser einen Theil des Baryts ab und geht in
eine baryumärmere rothe Verbindung über. — CgH^NgSO.^.Ag -\- AgjO. Dunkelbraun-
rother, in Wasser unlöslicher Niederschlag.
Thiohydantoin und Harnstoff C.HgN.SO^.HCl = CgH.NjSO.CH.NjO.HCl. B.
Durch Auflösen von Chloracetylharnstoff NH^.CO.NH.QH^CIO und Thioharnstoff in Al-
kohol bei 60—70" (Kramps, B. 13, 790). — Flockig. Unlöslich in Wasser und Alkohol.
Zerfällt, beim Auflösen in Wasser, in Thiohydantoin und Harnstoff.
Thiohydantoin und ab-Dimethylharnstoff CeHj.^N.SOj.HCl = C3H,N,S0.C0(NH.
CH3)j.HCl. B. Durch Auflösen von Thioharnstoff und Chloracetyldimethylharnstoff
NH(CH3).C0.N(CH3)(C2H5C10) in Alkohol bei 70-80" (Ivramps). — Krystalle. Wird von
Wasser in salzsaures Thiohydantoin und Dimethylharnstoff zerlegt.
<q PH
-^,^„ , ^^^ (?). B.
Beim Erwärmen A'on Methylthioharnstoff mit Chloressigsäure uud Wasser (Andreasch,
M. 6, 840). Die freie Salzsäure wird durch NHg abgestumpft. — Nadeln (aus Wasser).
Leicht löslich in warmem Alkohol und in Aether. Beim Kochen mit Natronlauge ent-
steht Thioglykolsäure.
Isonitrosoderivat C4H.N3SO, = C4H5N2S0(N0). B. Beim Einleiten von salpetriger
Säure in eine wässerige Lösung von Methylthiohydantoin (Andreasch, M. 6, 842). —
Pulver. Ziemlich leicht löslich in kochendem Wasser, fast unlöslich in kaltem. Löslich
in kochendem Alkohol, sehr schwer in Aether, leicht in Alkalien.
<Nrr'H 1 CO
ATTT ^ PW ■ ^' "^"^ Methylsenföl, Glycin, Kali u. s. w. (Marck-
WALD, Neümark, Stelzner, B. 24, 3285). — Nadeln (aus CHCI3 und Ligroin). Schmelzp.:
161". Sehr leicht löslich in heifsem Wasser, in Alkohol und Aether, schwerer in CHCI3,
unlöslich in Ligroin.
Dimethylthiohydantoin C^HaN^O. a. a Derivat N(CH3):C/^^^ AcO. B.
Beim Erwärmen der wässerigen Lösung von ab-Dimethylthioharnstoff mit Chloressigsäure
(Andreasch, M. 8, 408). — Lange, sehr dünne Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 71".
Verflüchtigt sich schon bei 100" merklich. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether
und CS.,.
Isonitrosoderivat C5H7N3O., = C5H-N2(N0)0. Dünne, gelbliche Schuppen. Schmelzp. :
220" (Andreasch, M. 8, 409).
b. ß-Derivat Cs/^[^JJ'|'^q^ B. Aus Thiohydantoinsilber Ag^.CgH^N^SO, CH3J
und Holzgeist bei 50 — 70" (Andreasch, M. 8, 416). — Sechsseitige Blättchen (aus Alkohol).
Schmelzp.: 114". Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. Beim Behandeln
mit KCIO3 -|- HCl wird Harnstoff abgespalten. Beim Kochen mit Baryt wird Cyanamid
gebildet.
<o PH
NrcH^co'' ^' ^^^
salzsaure Salz entsteht beim Erwärmen der koncentrirten Lösungen gleicher Moleküle
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CnHjnOg. 1329
Allylthioharnstoff und Chloressigsäure (Andeeasch, M. 2, 777). Entsteht auch in kleiner
Menge bei mehrtägigem Stehen einer mit Thioglykolsäure versetzten Lösung von AUyl-
cyanamid (Andreasch). Das salzsaure Salz wird mit Ag^O behandelt, oder man neutralisirt
es genau mit NaOH, verdampft im Wasserbade, extrahirt den Rückstand mit schwachem
Alkohol und krystallisirt das Ungelöste aus heifsera Wasser um. — Kleine, gelbliche
Krystallwarzen. Schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol, leicht in heifsem Wasser.
— CeHgNjSO.HCl. Nadeln oder gelblichgrüne, drusenförmig vereinigte, glasglänzende
Prismen. Schwer löslich in Alkohol. Reagirt sauer. Zersetzt sich, beim Kochen mit
Wasser in NH^Cl und ein Oel (Allylsenfölessigsäure?).
b. ß-Derivat CS<; --.L.' ^ Atj • B. Aus Allylsenföl, Glycin, Kalilauge u. s. w.
\NH ^Jtlj
(Marckwald, Neümaek, Stelznee, B. 24, 3286). — Schmelzp.: 108°. Leicht löslich ia
Alkohol und Eisessig, schwerer in kaltem Wasser, CHCI3, Ligroin und Benzol.
/S.CH.CH3
Methylthiohydantoin C.HeN,SO = NH:C< \ . B. Das Hydrochlorid ent-
\NH CO
steht beim Erwärmen von Thioharnstoff mit «-Chlorpropionsäure (Dixon, Proe. ehem. soc.
128,115). — Glasglänzende Prismen (aus Alkohol). Schmilzt bei 205—206° unter Zersetzung.
Dimethylthioliydantoin CgHgN^SO = Cs/^^^^'-*'^^ ^„ . B. Aus Methylsenföl,
Alanin, Kalilauge u. s. w. (Marckwald, Neümärk, Stelzner, B. 24, 3285). — Glänzende,
rhombische Säulen (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 166,5°. Schwer löslich in Ligroin,
sehr leicht in Wasser, Alkohol u. s. w.
(9-N-Dimethyl-a-Metlioxyl-jtt-Tliiomethylimidazol C7H,2N2SO =
CH3.S.C<^?/^^''■^■^£^^ B. Aus Dimethylthiohydantoin mit (2 Mol.) CH3J und (2 Mol.)
alkoholischem Kali (Marckwald, Neumakk, Stelzner, B. 24, 3293). — Oel. Bei der
Destillation entweicht CH3.SH. — (C7Hi2N2SO.HCl)2.PtCl^. Gelber krystallinischer Nieder-
schlag. — C^Hj^N^SO.H^SO^.
MethylaUyltMohydantoin CH.oKSO = CS/??i?'^''''SS r.r:r • B- Aus Allylsenföl,
\JNx1 L/xl.üilg
Alanin, Kalilauge u. s. w. (Marckwald, Neümark, Stelzner, B. 24, 3287). — Krystalle
(aus Wasser). Schmelzp.: 81,5°. Schwer löslich in kaltem Wasser und in Ligroin, leicht
in Alkohol, Aether, Eisessig, Benzol und besonders in CHCI3.
Iminocarbamiii-j?-Thiomilclisäure C^HgN^SOa + 2H2O = NH:C(NH2)S.CH2.CH2.
CO,H 4" 2H2O. B. Beim Schmelzen von Thioharnstoff mit (9-Jodpropionsäure und etwas
Wasser (Andreasch, M. 6, 832). Man versetzt das Produkt mit Natron bis zur alkalischen
Reaktion, lässt einige Stunden kalt stehen, presst dann die ausgeschiedenen Krystalle ab
und krystallisirt sie aus Wasser um. — Lange Nadeln oder Säulen (aus Wasser). Wird
bei 100° wasserfrei und schmilzt dann bei 175 — 176°. Ziemlich schwer löslich in kaltem
Wasser und Alkohol; unlöslich in Aether. Wird von KCIO3 -j- HCl in Harnstoff und
^-Sulfopropionsäure umgewandelt. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in Cyanamid (resp.
Dicyandiamid) und j?-Thiomilchsäure.
<c PTT C TT
TVJH PO ^ ** -^'
Beim Erwärmen der wässerigen Lösungen von Thioharnstoff und «-Brombuttersäure (An-
dreasch, M. 8, 409). Man neutralisirt die Lösung durch NH.,. — Kurze, dicke Nadeln
(aus Wasser). Schmelzp.: 200°. Leicht löslich in heifsem Wasser.
' -^^ ^ -•
B. Aus tt-Bromisobuttersäure und Thioharnstoff (Andreasch, M. 8, 410). — Körner,
Spiefse oder Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 242°. Schwer löslich in kaltem Wasser,
leicht in Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge, in Cyanamid und Thioisobutter-
säure. Liefert, beim Behandeln mit KCIO3 und HCl, Harnstoff' und a-Sulfoisobuttersäure.
Trimethylthioliydantoin C6H.oN,SO = CS^Sl?^'''*^^„„ , . B. Aus Methyl-
\JNxi ^(Cxlj).,
senföl, «-Aminoisobuttersäure, Kali u. s. w. (Marckwald, Neumakk, Stelzner, B. 24, 3286).
— Schmelzp.: 53°.
]Sr-/S-Trimethyl-M-Tliiometliyliinidazolon CjH.^N^SO = CHo.S.c/?!'- ^'''* A.r.TT ^ .
^^JN C(Cxl3)j
B. Aus (?-Trimethylthiohydantoin mit (1 Mol.) CH3J und (1 Mol.) KOH (Marckwald,
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 34
1330 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8.6.93.
Neümark, Stelzner, B. 24, 3298). — Oel. — (CjHi^NjSO.HCl).,.?!«^. Gelbe Flocken.
Schmelzp.: 150». - C^Hi^N^SO.H^SO^. Schmelzp.: 138».
Thiodicyandiamidin NH2.CS.NH.C(NHj)NH. Siehe Cyanamid.
Thioharnstoff und Aldehyde. MethylentMoharnstofF CjH^NjS =
CS/§J|\CH,. B. Aus 1 Tbl. Thioharnstoff und 1 Thl. CH,C1.0H (Hemmelmayr, M.
12, 90). — Amorphes, fast unlösliches Pulver. Schmilzt gegen 200» unter Zersetzung.
"Wird von Mineralsäuren, aber nicht von organischen Säuren, gespalten.
AethylidenthioharnstofF CgHeN^S = CS(NH)j.CH.CH3. B. Aus Aldehyd und
Thioharnstoff bei 100» (Reynolds, Z. 1871, 325). — Körner. Fast unlöslich in kaltem
Wasser, wenig löslich in Aether und kaltem Alkohol, leichter in heifsem Alkohol. Zer-
fällt, beim Kochen mit Wasser, in Aldehyd, Thioharnstoff und etwas Rhodanammonium.
Diäthylidenthioharnstoflfammoniak CsHuNgS = CS.N2(C,,HJ2.NH3. B. Beim
Aufkochen ziemlich koncentrirter wässeriger Lösungen von Thioharnstoff und Aldehyd-
ammoniak (Nencki, B. 7, 162; Dixon, Sog. 61, 510). CH^NgS + 2C,H^O.NH3 = C^HnNaS
-\- NHg + 2H2O. — Kleine Nadeln. Schmilzt bei 183—184» unter Zersetzung. Schmeckt
intensiv bitter. Wenig löslich in siedendem Wasser, unlöslich in kaltem Alkohol und
Aether. Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid entstehen Acetylthioharnstoff, Aldehyd u. s.w.
Zerfällt, beim Kochen mit verdünnten Säuren, in Aldehyd, NH., und Thioharnstoff. —
CsHuNgS.AgNOg. Niederschlag, aus Nadeln bestehend (Dixon). Zerfällt, beim Erhitzen
mit Wasser, in AgjS, Thioharnstoff, Aldehyd u. s. w. — Pikrat CgHjiNgS.CgHgNgO;.
Citronengelbe Prismen und Nadeln (D.).
Verbindung CgHjgNgS. B. Durch "Vermischen der warmen, alkoholischen Lösungen
von Methylsenföl und Aldehydammoniak (Dixon, Soc. 61, 517). — Lange Nadeln (aus
Alkohol). Schmelzp.: 142 — 143». Beim Kochen mit Wasser entsteht Methylthioharnstoff.
- Pikrat CgHjgNgS.CeHgNgO,. Goldgelbe Tafeln oder Prismen.
Verbindung C^HigN^S = CS/^!^Ä)-CH(CH3)\j^jj_ ^ g^.^ Vermischen der konc.
warmen, alkoholischen Lösungen von Aethylsenföl und 2 Mol. Aldehydammoniak (R. Schiff,
B. 9, 573; Dixon, Soc. 53, 414). — Schmelzp.: 135-136» (D.).
Verbindung CgHigNaS = Cs/^jg A)CH(CH3)\ j^jj ^ ^^^ AUylsenföl und
Aldehydammoniak (R. Schiff, B. 9, 571; Dixon, Soc. 53, 415). — Nadeln. Schmelzp.:
108—109» (D.).
Diaeetalylthioharnstoflf CigH^gN.SO^ = CS[NH.CH.,.CH(0aH5)j].,. B. Bei mehr-
stündigem Kochen von Aminoacetal mit einem geringen Ueberschuss von CS.^ (Marckwald,
B. 25, 2356). — Krystalle (aus Ligroin). Schmelzp.: 54».
HexachlordiäthylidenthioharnstofFammoniak CsHgClgNgS =
PCI PHlNlT ^ N
r^^^^^ /-itj xt' /i ctt (?)• ^- Beim Schmelzen von Chloralhydrat mit Thioharnstoff" (Nencki,
üOlg . LH : iS . Coli
Schaffer, J. pr. [2] 18, 430). 2CCl3.CH(OH)., + 2CNS.NH, = C.H.ClgNaS + CNSH
-j- 4H2O. — Zersetzt sich bei 180», ohne zu schmelzen. Unlöslich in kaltem Wasser,
wässerigen Alkalien und Mineralsäuren; wenig löslich in kaltem Alkohol und Aether.
Löst sich in "Vitriolöl, beim Erwärmen, wobei aber Chloral entweicht. Wird von Jod
oder Eisenchlorid nicht verändert. Beim Kochen mit Barytwasser wird Thioharnstoff ab-
gespalten.
Diisovalerothloharnstoffammoiiiak CjiHjgNgS. B. Beim Aufkochen der alkoho-
lischen Lösungen von Aldehydammoniak und (2 Mol.) Isovaleraldehyd (Dixon, Soc. 61,
513). — Grofse, wasserhelle Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 120—121°. Mäfsig löslich
in kaltem Alkohol, sehr schwer in Aether. — CjiH2gNgS.AgN03. Niederschlag. Beim
Kochen mit Wasser erfolgt Zersetzung in Isovaleraldehyd, AgjS u. s. w. — Pikrat
CjiHjgNgS.CgHgNaO,. Gclbc, unbeständige Nadeln.
Oenanthodithioureid CaHjoN^S.j = (NHj.CS.NH^j.CjHi^. B. Beim "Versetzen einer
alkoholischen Lösung von Thioharnstoff und Oenanthol mit einem Tropfen Salzsäure
(Schief, B. 11, 833 1. — Zerfällt mit Salzsäure in Salmiak und Oenanthylensenföl
(N.CS),.C,H,,.
CarbaminoiminodisulfidC.,H6N,S2 = NH:C(NH5)S.S.C(NHj):NH. B. Bei der Oxy-
dation von Thioharnstoff durch Jod, HNOg, H.JO2, KMnO^ (Storch, M. 11, 458; vgl. Mac-
GOWAN, J. pr. [2] 33, 190). — Nitrat C.jH6N2S.,.2HNOg. D. Eine durch Eis gekühlte
und mit 110 ccm Salpetersäure (spec. Gew. = 1,22) versetzte Lösung von 5,5 g Thioharn-
stoff in 100 ccm H^O wird mit 254 ccm Chamäleonlösung (= 0,662-Normal) versetzt, eine
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^^Og. 1331
Stunde bei 0" stehen gelassen und dann das gefällte Nitrat abfiltrirt (St.). — Kleine
Prismen. Schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol, Aether und in verd. HNOg.
Zersetzt sich oberhalb 0*, unter Abscheidung von HCN und CNSH. Alkalien, selbst
Natriumacetat scheiden rasch Schwefel ab. — Dioxalat C.3H6N^S.j.2C2H2 04 + 2- und
VaH^O. D. Aus Thioharnstofif, Oxalsäure und H^Oj. — Schwer lösliche Nadeln.
Selenharnstoff CH^NjSe = CSe(NH.3)2. B. Beim Einleiten von H^Se in eine Lösung
von 1 Tbl. Cyanamid in 5Ö Thln. Aether, namentlich in Gegenwart einei kleinen Menge
NHg (Verneuil, A. eh. [6] 9, 294). Man lässt 24 Stunden stehen, leitet wieder H^Se
ein u. s. w. Dann werden die ausgefällten Krystalle abgesogen, abgepresst und aus
Wasser umkrystallisirt. — Prismen oder Nadeln. Schmilzt, bei langsamem Erhitzen,
gegen 200° unter starker Zersetzung. Wasser löst bei 19° 10,7%; bei 18° löst absoluter
Alkohol 2,88°/,, und Aether 0,56%. Oxydirt sich, in salzsaurer Lösung, an der Luft zu
salzsaurem Oxytriselenharnstoff. — HgCi2.2CH4N.,Se. Kleine Nadeln. — HgCl2.4CH4N2Se.
Nadeln. — AgC1.2CH,NjSe. Nadeln.
Salzsaurer Oxydiselenharnstoff CH^NjSeClj + CH^NgSe. B. Bei mehrtägigem
Stehen der Verbindung CH^NjSeClj + 2CH4N.3Se (s. u.) mit Salzsäure an der Luft (Ver-
neuil, A. eh. [6] 9, 309). Man erwärmt die Flüssigkeit auf 50°, filtrirt und kühlt das
Filtrat auf 0° ab. — Gelbe Prismen. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln; löst
sich bei 50° in Salzsäure (von 10°/o). Wird von Alkalien oder CaCOg sofort zerlegt in
Selen, Cyanamid, Selenharnstoff" und HCl. Verbindet sich mit Selenharnstoff zu der
Verbindung CH,N,SeCl2 + 2 CH,N,Se. - 2C,H,N,Se.,Cl,.PtCl, + 2H20. Goldgelbe,
wenig lösliche Blättchen.
Salzsaurer Oxytriselenharnstoff CH^NgSeCl, + 2CH^N2Se+ H„0. B. Man löst
5 g Selenharnstoff in 75 ccm Wasser und einem Tropfen Salzsäure, giefst 10 ccm Salz-
säure hinzu und filtrirt sofort in ein flaches Gefäfs. Hierbei scheidet sich salzsaurer
Oxytriselenharnstoff aus, den man nach 24 Stunden abfiltrirt (Verneuil, A. eh. [6] 9, 304).
SCH.N^Se + 0 + 2 HCl = CgHi^NgSegClj -|- H^O. Entsteht auch beim Einleiten von
Chlor in eine wässerige Lösung von Selenharnstoff (Verneuil). — Braune, violett glänzende
Blättchen. Zersetzt sich bei 100»; zerfällt bei 150° völlig in NH^Cl, NH^.CN, CO, Wasser
und Selen. Wenig löslich in Wasser; durch viel Wasser wird Selen abgeschieden.
Liefert, in Gegenwart von salzsäurehaltigem Wasser, an der Luft die Verbindung CH^N^SeClj.
CH.NjSe. Wird durch Alkalien oder Silberoxyd zerlegt nach der Gleichung CgHuNeSeaCl,
= 2CSe(NH,), + CN.NH, + Se + 2HC1.
Verbindung CH^N^SeBr^ -\- 2CH4N2Se + H^O. B. Wie die analoge Chlorverbin-
dung (Verneuil, A. eh. [6J 9, 316). — Verhält sich ganz wie die analoge Chlorverbindung.
Verbindung CH^N^Se.Br^ + CH^NjSe. B. Beim Versetzen einer wässerigen Lösung
von Selenharnstoff mit Brom (Verneuil).
Verbindung CH^N^SeJ^ + CH^N^Se. B. Aus 1 Tbl. Selenharnstoff, 10 Thln. Jod-
wasserstoffsäure (von 50%) und 120 Thln. Wasser (Verneuil). — Oraugegelbe Krystalle.
Alkalien scheiden sofort die Hälfte des Selens aus.
Verbindung CH^NoSe.SO^ -^- CH^NjSe + HgO. Versetzt man eine Lösung von
1 Tbl. Selenharnstoff in 15 Thln. Wasser mit V2 Tbl. HjSO^, so fallen zinnoberrothe
Krystalle CH,N.,Se.SO^ + 2CH,N2Se + HjO aus (V., A'. eh. [6] 9, 319). Bleiben die
Krystalle in der Mutterlauge an der Luft stehen, so wandeln sie sich in die Verbindung
CH.NoSe.SO^ -f CH.NgSe + H^O um. Rührt man 2 g der Verbindung CH.NjSeClj +
2CH4N2Se -|- H2O mit Alkohol an und wäscht sie dann auf einem Filter mit der 50°
warmen Mischung von 200 g Alkohol und 8 g H.2SO4, so krystallisiren aus der filtrirten
Flüssigkeit perlmutterglänzende Blättchen CH4N2Se.S04 + CH^NjSe -f- H.,0 aus (Ver-
neuil, A. eh. [6] 9, 321).
aa-Diisoamylselenharnstoff CnHj^NjSe = NH2.CSe.N(CgH„)2 + 2H2O (über H^SO;).
Schuppen. Schmilzt bei 171 — 172° unter Zersetzung (Spica, Carrara, H. 19, 424).
Aethylenselenharnstoff C3HgN2Se = a, '^^ ^C:NH. B. Das Hydrobromid ent-
steht beim Abdampfen von 8 g Bromäthylaminhydrobromid mit 5 g Selencyankalium
(Baringer, B. 23, 1003). — Unbeständig. Wird von Bromwasser zu Aethylenharnstoft'
oxydirt. — (CjHgNjSe.HCl^^.PtCl^. Hellgelbe, mikroskopische Würfel. Leicht löslich in
Wasser. — CgHßNjSe.HBr. Nadeln. Schmelzp.: 170°. Leicht löslich in Wasser, schwerer
in absol. Alkohol.
ptT pu Cp \
Verbindungen C4H8N2Se. a. ß-Propylenselenharnstoff ^ ptr t^tt /C : NH.
B. Aus /9-Brompropylaminhydrobromid und KSeCN (Baringer, B. 23, 1005). — (C4HgN2Se.
HCl)2.PtCl4. Hellgelbe Blättchen.
84*
1332 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄÜREAMIDE. [8.6.93.
b. Y'Pi'opylenselenharnstoff GE.^/ n jj^'vrjj /C : NH. B. Aus f-Brompropylamin-
hydrobromid und KSeCN (Bakinger, B. 23, 1005). — C^HgN^Se.HBr. Nadeln (aus ab-
solutem Alkohol). Schmelzp.: 133 — 135". Leicht löslich in Wasser, schwerer in absolutem
Alkohol.
MH PO^ . B. Das Hydrochlorid entsteht beim
Aufkochen einer alkoholischen Lösung von Chloressigsäureester mit Selenharnstoff (Gr. Hof-
mann, A. 250, 312). — Krystalle. Schmilzt bei 190" unter Zersetzung. Ziemlich leicht
löslich in heil'sem Wasser, schwer in Alkohol, unlöslich in Aether. Reagirt alkalisch.
Wandelt sich, durch Aufkochen mit Wasser, in das isomere Dioxyselenazol CgHgNSeO^
(s. Basen CijH2n_3N) um.
Harnsäure 0511^^403 = C0<'' ■^•' \C0. F. Im Harn des Menschen (täg-
lich etwa Y2 g); ^^^ i^ Harnsteinen (frei und an Ammoniak gebunden) (Scheele). Im
Harn der Löwen, Tiger. . . . der Hunde (bei Fleischnahrung), der Schildkröten (Schiff,
A. 111, 368); im Harn der Vögel (Tauben), daher auch im Guano. Der Schlangenharn
besteht wesentlich aus saurem harnsauren Ammoniak, ebenso der Vogelharn. Harnsaures
Natrium findet sich in den Gelenkconcretionen der Gichtbrüchigen. Im Blute des Men-
schen (bei Gicht...) (Garrod, /. 1849, 529). Im Fleische des Alligators (Liebig, A. 70,
343). In den Ochsenlungen (Cloetta, A. 99, 289). In der Leber und im Blute (bis zu
0,01 "/o) der Hühner und Gänse (Schröder, J. Th. 1887, 148). — B. Bei raschem Er-
hitzen von Glycin mit (10 Thln.) Harnstoff auf 200—230" (Horbaczewski, B. 15, 2678;
M. 6, 356). NH,.CH2.C0jH + 3CO(NH2).j = CsH.N^Og + 3NH, + 2H,0. Beim Erhitzen
von Trichlormilchsäure (Horbaczewski, M. 8, 584) oder von Trichlormilehsäureamid mit.
Harnstoflf (Horbaczewski, M. 8, 202). CaHjClsO^.NH^ + 2CO(NH,)2 = CgH^N^O, + NH^Cl
-|- 2 HCl -|- H^O. Entsteht auch in sehr kleiner Menge beim Erhitzen von Chloressigsäure
mit Harnstoff (H.). Beim Erwärmen von 1 Thl. entwässerter Isodialursäure mit 1 Tbl.
Harnstoff und 6 Thln. Vitriolöl (Beerend, Roosen, A. 251, 248). C.H.NjO^ + CH^N^O
= C5H4N4O3 -\- 2HjO. Beim Schmelzen von (2 g) Harnstoff mit (0,5 g) Cyanessigsäure
(FoRMÄNEK, B. 24, 3419). Aminosäuren (Glycin, Leucin, Asparaginsäure), in den Organismus
von Hühnern eingeführt, gehen in den Harn als Harnsäure über (Knierim, B. 10, 1930);
ebenso verhält sich Harnstoff (Jaff£, Meyer, B. 10, 1930). Beim Behandeln von Milz-
pulpa (?), Schleimhaut, Knochenmark u. s. w. (oder Nuclein) mit Blut bei 45" entstehen
Harnsäure und Xanthinbasen (Horbaczewski, M. 10, 624; 12, 221; vgl. dagegen: Wulff, H.
17, 640). — D. Man kocht 5 Thle. Borax mit 560 Thln. Wasser und 56 Thln. Tauben-
exkrementen (in zwei Beuteln befindlich) und setzt der kochenden Lösung 4 Thle. Salmiak
hinzu. Der nach zwölfstündigem Stehen abgeschiedene Niederschlag wird wieder in Borax
gelöst und die Lösung in ein Gemisch von 1 Thl. Schwefelsäure und 2 Thln. W'asser
gegossen. Ausbeute ^/«"/q (Arppe, A. 87, 237). — Man kocht Schlangenexkremente
so lange mit Natronlauge, als noch Ammoniak entweicht, und giefst die filtrirte Lösung
in verdünnte Salzsäure. Oder man leitet in die filtrirte, alkalische Lösung CO^ ein und
kocht den Niederschlag mit verdünnter Salzsäure. Oder die alkalische Lösung wird mit
NH4CI gefällt und der Niederschlag mit verdünnter Salzsäure gekocht. — Guano wird
zunächst mit verdünnter Salzsäure macerirt, um Phosphate u. s. w. zu lösen, dann kocht
man den Rückstand mit Natronlauge und verfährt wie oben. Oder man kann den mit
verdünnter Salzsäure erschöpften Guano in koncentrirter Schwefelsäure lösen und die
Lösung mit Wasser fällen. — Ist die Harnsäure stark gefärbt, so versetzt man ihre Lösung
in kochender Natronlauge mit keinen Mengen Kaliummanganat und fällt endlich die
filtrirte Lösung mit Salzsäure (Goessmann, A. 99, 374). — Oder man löst die Harnsäure
in nicht zu viel Kalilauge, setzt (5"/,, vom Gewicht der Harnsäure) Kaliumdichromat
hinzu, kocht kurze Zeit, verdünnt mit dem gleichen Volumen Wasser, schüttelt mit Thier-
kohle und filtrirt. Das Filtrat fällt man mit HCl und kocht die gefällte Harnsäure
wiederholt mit starker Salzsäure (Gibbs, Z. 1869, 729). — Glänzendes Krystallpulver, aus
feinen Schuppen bestehend. Scheidet sich, beim langsamen Krystallisiren (aus Harn), in
kleinen Tafeln aus. Spec. Gew. = 1,855—1,893 (Schröder, B. 13, 1072). Molek.-Ver-
brennungswärme = 461,4 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 28, 350j; = 460,5 Cal. (Stohmann,
Langbein, J. pr. [2] 44, 380). Neutralisationswärme : Matignon. 1 Thl. löst sich in 14000
bis 15000 Thln. Wasser von 20" und in 1800—1900 Thln. siedenden Wassers (Bensch,
A. 54, 191). 1 Thl. löst sich in 10060 Thln. Wasser von 18,5" (Beerend, Roosen); Lös-
lichkeitskurve : Blarez, Deniges, J. 1887, 696. Unlöslich in Alkohol. Löst sich ziemlich
reichlich in Glycerin, in heifser Natrium acetatlösung oder in Natriumphosphat. Sehr auf-
fallend ist die Löslichkeit der Harnsäure in Lithiumcarbonat. 1 Thl. Li2C0.,, gelöst in
8.6. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^Hj^Og. 1333
90 Thln. siedenden Wassers, nimmt 4 Thle. Harnsäure auf (Lipowitz, A. 38, 348). (An-
wendung des Lithiumcarbonats in der Medicin zum Lösen von Harnsäureausscheidungen).
Die Löslichkeit der Harnsäure in kohlensauren Alkalien oder Erden ist, bei hinlänglicher
Verdünnung, dem Gehalte an jenen Carbonaten direkt proportional (Jahns, Arch. d.
Pharm. 221, 511). Harnsäure löst sich unzersetzt in Vitriolöl und wird daraus durch
Wasser gefällt.
Bei der trocknen Destillation liefert die Harnsäure, ohne zu schmelzen, NH^, HCN,
Harnstoff und Cyansäure (Wöhler, P. 15, 529 u. 626). Beim Schmelzen mit Aetzkali
entstehen KCN, KCNO, KjCOg und Kaliumoxalat. Beim Erhitzen mit Wasser auf 140"
entstehen CO.^ und saures harnsaui-es Ammoniak; bei 180" wird Mykomelinsäure gebildet.
Zerfällt, bei anhaltendem Erhitzen mit Wasser, in Dialursäui-e und Harnstoff (resp. COj
und NHg) (Magniee, Bl. 23, 483). C^H.N.O, + 2H,0 = C^H.N.jO^ + C0(NH,)2 (?). Beim
Erhitzen mit koncentrirter JodwasserstofFsäure auf 160 — 170" werden COj, NHg und
Glycin gebildet (Strecker, Z. 1868, 215). CgH.N.Og + 5H.,0 = CoHsNO., + 3 00^ +
3 NHg. Beim Erwärmen mit Vitriolöl entstehen NHg, Glycin, Pseudoxanthin und Hyduril-
säure. Oxydationsmittel spalten die Harnsäure in zwei Richtungen. Entweder bleibt das
Diureid intakt, oder es löst sich ein Mol. Harnstoff ab, und man erhält Mesoxalyl-, resp.
Oxalylharnstoff.
I. NH.C.CO.NH
Allantoi'n
n. NH.C.CO.NH NH.CO
CO II CO + 0 + H,0 = CO CO + CO(NH2)2
NH.C — NH NH.CO Harnstoff
Alloxan.
Es ist sehr bemerkenswerth, dafs bei allen Oxydationen entweder die erste oder die zweite
Reaktion stattfindet, d. h. es bildet sich entweder Alloxan oder Allantoin. Niemals treten
diese beiden Körper gleichzeitig auf. Werden bei einer Oxydation andere Körper ge-
bildet, so sind dieselben entstanden durch Zersetzung von zunächst gebildetem Allantoin
oder Alloxan. So wird Harnsäure von Salpetersäure in der Kälte zu Alloxan oxydirt, in
der Wärme entsteht aber Parabansäure :
NH.CO NH.CO
CO CO + 0 = CO, + CO I .
NH.CO NH.CO
Die Bildung von Allantoin erfolgt beim Kochen von Harnsäure mit Wasser und
Bleisuperoxyd, mit Wasser und Braunstein, mit Kalilauge und rothem Blutlaugensalz,
beim Behandeln mit Ozon und mit Chamäleonlösung. Alloxan erhält man bei der Ein-
wirkung von Chlor, Brom, Salpetersäure oder Braunstein mit Schwefelsäure auf Harnsäure.
Abweichende Oxydationen erfolgen nur durch salpetrige Säure, wobei Urinilsäure und
Stryphninsäure entstehen, und durch Kalilauge bei Luftzutritt, wobei Uroxansäure und
Oxonsäure gebildet werden. Mit wässeriger salpetriger Säure (Wasser und rothe Salpeter-
säure) entwickelt Harnsäure genau ein Atom Stickstoff (Heinrich, Sachsse, Phytochem.
Untersuch., Leipzig 1880, S. 104). Bleibt eine Lösung von Harnsäure in Kalilauge bei
35 — 40" stehen, so bildet sich Uroxansäure, dann CO,, Harnstoff, Glyoxalharnstoff und
schliefslich nur CO,, NHg und Oxalsäure. Je verdünnter die Kalilauge ist, um so lang-
samer verläuft dieser Process. Harnsäure und PClj s. Dichloroxymethylpurin S. 1335.
In Wasser vertheilte Harnsäure fault, in Gegenwart von' etwas Harn, dabei ganz in COg
und NHg zerfallend. Vorübergehend entsteht dabei Harnstoff (F. u. L. Sestini, Q. 20, 133).
Die Harnsäure ist eine schwache zweibasische Säure. Ihre Salze sind meist schwer lös-
lich. Die neutralen Alkalisalze werden von CO, zerlegt unter Bildung von sauren Salzen.
Reaktionen auf Harnsäure. Man übergiefst Harnsäure mit etwas Salpetersäure
und verdunstet im Wasserbade zur Trockne. Es hinterbleibt ein röthlicher Rückstand,
der auf Zusatz von verdünntem Ammoniak (oder Ammoniumcarbonat) purpurroth wird.
Ein weiterer Zusatz von Aetzkali (oder KjCOg) bewirkt eine violette Färbung (Murexid-
probe) (Wöhler, Liebig). — Man löst Harnsäure in einem Tropfen Sodalösung und
bringt diese Lösung auf Filtrirpapier, das man vorher mit einem Tropfen Silbernitrat-
lösung benetzt hat. Es entsteht sofort ein dunkelbrauner Fleck von metallischem Silber
(mit Vßoo mg entsteht noch ein gelber Fleck) (Schiff, A. 109, 67). — Beim Kochen von
Harnsäure mit FEHUNG'scher Lösung wird Cu,0 gefällt, während gleichzeitig Allantoin
entsteht. 1 Mol. Harnsäure reducirt hierbei 2 Mol. CuO (Worm Müller, J. Th. 1881, 73).
1334 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄURE AMIDE. [8.6.93.
In Gegenwart von viel Kali löst Harnsäure 1 — 1^/j Mol. CuO zur blauen Flüssigkeit, die
aber bald einen weifsen Niederschlag von harnsaurem Kupferoxydul ausscheidet.
Quantitative Bestimmung im Harn. 200 com Harn werden mit 10 ccm einer
koncentrirten Sodalösung versetzt, nach einer Stunde 20 ccm koncentrirte Salmiaklösung
hinzugefügt und nach 48 stündigem Stehen an einem kühlen Orte der Niederschlag auf
einem gewogenen Filter gesammelt und 2 — 3 mal gewaschen. Das Filter übergielst man
wiederholt mit verdünnter Salzsäure (1 Thl. Säure vom spec. Gew. = 1,123 und 10 Thle.
Wasser), bis dem Niederschlag alles Ammoniak entzogen ist. Die Filtrate bleiben sechs
Stunden stehen, dann wird die dnraus ausgeschiedene Harnsäure auf dasselbe Filter ge-
bracht, der Niederschlag zweimal mit Wasser, dann völlig mit Alkohol ausgewaschen und
bei 110° getrocknet. Dem Niederschlag ist 0,030 g hinzu zu addiren (Salkowski, Fr. 16,
373: vgl. FoKKER, Fr. 14, 206).
Man fällt den Harn mit einer Mischung von Magnesiamixtur und ammoniakalischer
Silberlösung, wäscht den Niederschlag mit ammoniakhaltigem Wasser und zerlegt ihn
durch eine verdünnte Lösung von Schwefelkalium, in der Wärme. Man filtrirt, säuert
Filtrat und Waschwasser schwach mit HCl an und verdampft bis auf einige Kubik-
centimeter. Die ausgeschiedene Harnsäure wird abfiltrirt, mit Wasser gewaschen, ge-
trocknet und dann mit CS^ und hierauf mit Aether gewaschen (Ludwig, Fr. 21, 148).
Bemerkungen zu diesem Verfahren: Salkowski, Fr. 24, 637; Ludwig, Fr. 24, 638.
Camkrer {Fr. 28, 751) entfernt aus dem Harn (300 ccm), durch Magnesiamischung, die
Phosphate und versetzt das Filtrat mit 0,5 g CaCOg und 5 ccm einer Silbernitratlösung
(von 3''/(,). Im erhaltenen Niederschlage wird der Stickstofl'gehalt bestimmt.
Verfahren von: Haycraft, Fr. 25, 167; H. 15, 454; vgl. Fr. 28, 261, 262; Herrmann,
H. 12, 496; Bogomolow, J. TU. 1887, 207; Czapek, IL 12, 502, Bemerkungen dagegen:
Salkowski, H. 14, 31. Bestimmung durch Titriren mit Kupferoxydullösung: Arthaud,
Bütte, Fr. 29, 378, mit Jod und Kalilauge: Kreidl, M. 14, 110. Bestimmung als harn-
saures Ammoniak: Hopkins, Fr. 32, 266.
Trennung von Harnsäure und Xantin: Wulff, H. 17, 640.
Konstitution der Harnsäure. In der Harnsäure sind die Harnstoffreste C0(NH)2
nicht symmetrisch vertheilt, denn es giebt zwei isomere Monomethylharnsäuren. In der
Harnsäure sind vier Imidgruppen NH enthalten, denn die Tetramethylharnsäure liefert,
bei der Spaltung durch HCl, nur Methylamin uu'l kein NHg (E. Fischer, B. 17, 1785).
Harnsaure Salze: Bensch, A. 54, 189; Allan, Bensch, A. 65, 181. Bildungswärme
der harnsauren Alkalien: Matignon, Sog. 58, 104.
Ein neutrales Ammoniaksalz lässt sich nicht darstellen (A., B.). — NH^.
CsHgN^Og. V. In einigen menschlichen Harnsteinen; Hauptmasse des Schlangen- und
Vogelharns. — Mikroskopische Nadeln. 1 Thl. löst sich in 1608 Thin. Wasser von 15" (B.).
Verliert, bei längerem Kochen mit Wasser, alles Ammoniak. Molek.-Verbrennungswärme
= 530 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 28, 370). — 3NH3.2C5H,N403. Scheidet sich aus der
heifsgesättigten Lösung der Harnsäure in ammoniakalischem Wasser, beim Stehen, als
amorphes Pulver ab (Maly, J. 1863, 621); — 4NH3.3C6H^N^O,j. Wird aus einer ammo-
niakalischen , 50" warmen Lösung von Harnsäure, durch Alkohol, in mikroskopischen
Nadeln gefällt (Maly).
Glycin und harnsaures Ammoniak C7H,2N606 = C2H3(NH2)02 -\- NH^-CsH^N^Oa.
Lange Nadeln (HoRSFORD,^. 60, 38). — Harnsaures Diäthylendiamin C^HjoN2.C5HjN403.
Löst sich bei 17" in ca. 50 Thln. Wasser (Majert, Schmidt, B. 23, 3723). — Li.CgHgN^Og.
Körner. 1 Thl. Salz löst sich in 367,8 Thln. Wasser von 20"; in 115,8 Thln. bei 39"
und in 39 Thln. kochenden Wassers (Schilling, A. 122, 241). — Ein neutrales Salz existirt
nicht (Schilling). — Na.CsHgN.Og + '/^H^O (bei 100"). B. Beim Kochen von Harnsäure
mit Soda, Borax, Natriumphosphat oder Natriumacetat; aus dem neutralen Salze mit COj.
— Krystallpulver. 1 Thl. löst sich in 1100—1200 Thln. Wasser von 15"; in 123 bis
125 Thln. siedenden Wassers. Als Harnsediment erscheint das Salz in amorphen Körnern.
Aus der kaltgesättigten, wässerigen Lösung des Salzes fällt, auf Zusatz von Na2HP04,
NaCl . . ., ein Salz Na.C^HgN^Oa -j- iVaü^O in Kugeln aus, welches bei 130" noch 1H,0
zurückhält (Baumgarten, A. 117, 106). — Naj.CgHgN^O,, + H,0. Warzen (B.). Löst sich
in 62 Thln. Wasser, dabei aber zum Theil in saures Salz übergehend (A., B.). —
K.CgHgN^O,. Amorphe Masse oder Körner. Löslich in 700—800 Thln. Wasser von 20";
in 70—80 Thln. siedenden Wassers (B.). Findet sich häufig als Harnsediment (in amorphen
Körnern) bei fieberhaften Krankheiten. In geringerer Menge treten das saure Ammoniak-
und das saure Natriumsalz als Harnsediment auf. — Kj.CgHjN^Og. Kleine Nadeln (B.),
Löst sich in 36 Thln. Wasser von 16" unter Bildung von saurem Salz (A., B.). Reagirt
stark alkalisch. — Mg(C5H3N403), + 6H,0. B. Beim Versetzen einer heilsen Lösung
des sauren Kaliumsalzes mit MgSO^ (B.). — Kleine Nadeln. 1 Thl. löst sich in 3500 bis
8.6. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN 0^11,^0^. 1335
4000 Thln. kalten und in 150—170 Thln. siedenden Wassers. — Ein neutrales Magne-
siumsalz existirt nicht fA., B.). — Ca(C5H3N40,,)2 + 211,0 (bei 100"). Warzenförmig
vereinigte Nadeln (B.). Löslich in 603 Thln. kaltem und "in 276 Thln. heifsem Wasser
(A., B.j. — Ca.CsH^^Og. Amorphe Körner. 1 Thl. löst sich in 1500 Thln. kaltem und
in 1440 Thln. kochendem Wasser. Reagirt alkalisch (A., B.). — Sr(C6H.,N,08)2 + 2H2O
(bei 100"). Amorphes Pulver (B.). — Sr.C,H.,N^03 + 2R^0. Mikroskopische Nadeln.
Zieht leicht CO., an. 1 Thl. löst sich in 4300 Thln. kaltem und in 1789 Thln. kochendem
Wasser (A., B.j. — BaCCsH.N^Og)., + 2H2O (bei lOO**). Amorphes Pulver, unlöslich in
Wasser. — Ba.CgHjN^Og + H.jO (bei 100"). Körniger Niederschlag. Reagirt stark alka-
lisch. Löslich in 7900 Thln. kaltem und in 2700 Thln. kochendem Wasser (A., B.). —
Pb(C5H3N,03), (bei 100°). Niederschlag, unlöslich in Wasser (B.j. — Pb.CjH^N^Og (bei
100°). JBeim Eintröpfeln einer verdünnten Lösung von neutralem Kaliumurat in eine
verdünnte, siedende Lösung von Bleinitrat entsteht zuerst ein gelber Niederschlag und
dann ein weifser, amorpher Niederschlag des in Wasser unlöslichen Bleisalzes (A., B.)s —
Cu^O.C^H.N.O;, (Balke, J.pr. [2] 47, 546). - 2CU.C5H2N2O3 + Cu(OH)., + 4H2O. Grüner
Niederschlag (B.).
Verbindungen mit Schwefelsäure. CgH4N403.4H,S04. B. Beim Sättigen von
Vitriolöl bei 100" mit Harnsäure (Fritzsche, ä. 28, 832). Nach Löwe {Z. 1866, 249) sind
die auf diese Weise erhaltenen grofsen Krystalle 05114X403.2112804. Sie schmelzen bei
60 — 70", ziehen an der Luft rasch Feuchtigkeit an und zerfallen zuletzt in ihre Bestand-
theile. — Durch Lösen der Verbindung C5H4N4O3.2H2SO4 in Vitriolöl bei 100" und lang-
sames Erkalten erhielt Dessaiones (/. 1854, 469) Krystalle C5H4N40g.3H,S04.
Methylharnsäure C6H6N4O3 = C5H3(CH3)N403. a. a-Säure CgH6N403 + V^H^O
(bei 100°). B. Aus saurem harnsauren Blei, Methyljodid und Aether bei 150 — 160" (Hill,
B. 9, 370). Dieselbe (?) Methylharnsäure entsteht beim Schmelzen von 1 Thl. Sarkosin
mit 5 — 10 Thln. Harnstoff (Hokbaczewski, M. 6, 359). Beim Erhitzen von Harnstoff mit
Methylhydantoin oder mit Biuret (auf 215 — 220"); beim Schmelzen von Methylhydantoin
mit Allophansäureester (Hokbaczewski, M. 8, 586). — Kleine, dünne Prismen (aus Wasser).
Schmilzt oberhalb 360" unter Zersetzung. Fast unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol,
löslich in 250 Thln. siedenden Wassers. Leicht löslich in Natronlauge und koncentrirter
Schwefelsäure. Giebt die Murexidreaktion. Zerfällt beim Erhitzen mit koncentrirter Salz-
säure, auf 170", in CO, NH.,, Methylandn und Glycin. Wird von KMUO4 zu Methyl-
allantoin oxydirt. Mit Salpetersäure entsteht zunächst Methylalloxan und dann Methyl-
parabansäure. Giebt mit PCI- Dichloroxymethylpurin C„H4C1.2N40 (s. u.).
Die Salze (Hill, B. 9, 1090) sind meist in Wasser leicht löslich. — Na.C6H5N403 +
H2O. - Na2.C6H4N403 + 3H,0. - K.C6H5N4O, + H,0. - K2.C6H4N4O3 -f 3H20.' —
Ca(C6H6N403)2 + 3H20. - Ba(CAN403)2 + 4H2Ö. - Ba.C«H4N403 -f 3V2H2O.
b. ß-Methylhamsäiire (Trioxymethylpurin) CO^" ^„ a,- ' „>C0.
\iSl(CH.|).C NH/
B. Beim Erhitzen von Diäthoxychlormethylpurin mit rauchender Salzsäure auf 130"
(E. Fischer, B. 17, 332). C«H3C1N4(0C.,H5).^ -f 3H2O = C6H6N4O3 + 2C2H6.OH -f HCl.
Findet sich unter den Produkten der Einwirkung von Methyljodid auf harnsaures Blei.
Entsteht beim Erhitzen von Dichloroxymethylpurin mit Salzsäure (spec. Gew. = 1,19)
auf 135-140" (E. Fischer, B. 17, 1777). CRH4CI2N4O -j- 2H,0 = CßHgN^Og + 2HC1.
Feine Kryställchen. Löslich in über 2000 Thln. kochenden Wassers. Leicht löslich in
Alkalien und daraus durch Säuren fällbar. Reducirt, schon in der Kälte, ammoniakalische
Silberlösung. Liefert mit PCI5 Dichloroxymethylpurin. Wird von Salpetersäure oder
Chlorwasser in Alloxan und Methylharnstoff zerlegt. Zerfällt, beim Erhitzen mit Salz-
säure (von 38%) auf 170", in Glycin u. s. w. CeHgN403 -f öH^O = CjHgNO^ -f 2NH3
-|- NH2(CH3) -|- 3CO2. Das Ammoniaksalz verliert, beim Kochen mit Wasser, nicht
das Ammoniak (Unterschied und Trennung der Monomelhylharnsäure von der Dimethyl-
harnsäure).
Dichloroxymethylpurin C6H4CI2N4O = Co/?!^~'7^'^'^^CCl. B. Bei acht-
bis neunstündigem Erhitzen von 10 Thln. roher Methylharnsäure (erhalten durch 30 stün-
diges Erhitzen von neutralem harnsauren Blei mit 2 Mol. CH3J auf 100") mit 13 Thln.
PCI5 und 50 Thln. POCI3 auf 130° (E. Fischer, B. 17, 330). C5H3N4O3.CH3 -f 2PC16 =
C5HCl2N40.CH3 + 2POCi3 + 2HC1. Man destillirt das Phosphoroxychlorid ab, setzt zum
Rückstande Wasser und dampft ab. Den Rückstand behandelt man mit Wasser und er-
hitzt das Ungelöste mit gewöhnlicher Salpetersäure. Die saure Lösung wird stark ein-
gedampft, dann mit Wasser gefällt und der Niederschlag aus Alkohol umkrystallisirt. —
Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 274". Unzersetzt flüchtig. Sehr beständig; wird
von rauchender Salpetersäure oder einem Gemische von KCIO3 und HCl nicht verändert.
1336 FETTEEIHE. — XXXXIV. SÄUERAMIDE. [8.6.93.
Leicht löslich in Alkalien; zersetzt sich nicht beim Kochen mit Alkalien. Wird von HJ
zu Oxymethylpurin reducirt. Liefert mit PCI5 bei 160" Trichlormethylpurin und mit
Salzsäure bei 140" j?-Methylharnsäure.
Diäthoxychlormetliylpurin CioHigClN^Oj = CHg.CgClN^COCaHgjo. B. Beim Er-
wärmen von Trichlormethylpurin (s. u.) mit alkoholischer Natronlauge auf dem Wasserbade
(E. Fischer, B. 17, 332). CeHgClgN, + 2C,II,.0R + 2NaH0 = CioHi^ClN^Oj + 2NaCl +
2H2O. Man fällt die alkoholische Lösung mit Wasser. — Feine, verfilzte Nadeln (aus
Alkohol). Leicht und unzersetzt löslich in kalter, rauchender Salzsäure; beim Erhitzen
damit auf 130° entsteht Trioxymethylpurin.
TricMormethylpurin C6H3CI3N, = CCl/^j^^jjT^-'^'^^CCl. B. Bei achtstün-
digem Erhitzen von 1 Thl. Dichloroxymethylpurin mit^ IV4 Thl. PCI5 und 5 Thln. POCI3,
im Rohr, auf 160" (E. Fischer, B. 17, 331). Der Röhreninhalt wird verdunstet, der Rück-
stand mit Wasser und dann, in der Kälte, mit sehr verdünntem Alkali behandelt und
hierauf aus siedendem Alkohol umkrystallisirt. — Kleine Krystalle. Schmelzp.: 174".
Unlöslich in Alkalien. Liefert, beim Kochen mit alkoholischem Natron, zunächst Di-
äthoxychlormethylpurin C6H3ClN^(OC2H5)j und dann eine Triäthoxyverbindung.
Oxymethylpurin CeHgN^O = CO<f ^' ' jCR. B. Beim Erwärmen von
\N(Cri3). ü N^
1 Thl. Dichloroxymethylpurin mit 20 Thln. rauchender Jodwasserstoffsäure, unter zeit-
weisera Zusatz von PH4J, zuerst auf dem Wasserbade und dann auf freiem Feuer (E.
Fischer, B. 17, 332). Hierbei scheidet sich das Hydrojodid des Oxymethylpurins ab, das
man in verdünnter, schwach salpetersaurer Lösung mit überschüssigem AgNOg versetzt
und dann aus der filtrirten Lösung durch NH3 fällt. Man erhält einen Niederschlag von
Oxymethylpurinsilber, den man durch (NH4)jS zerlegt. — Prismen. Schmelzp.: 233".
Leicht löslich in Wasser, die Lösung reagirt alkalisch. Löslich in Alkohol.
Das Silber salz bildet einen fast unlöslichen, krystallinischen Niederschlag. — Das
Platindoppelsalz löst sich ziemlich leicht in heifser, verdünnter Salzsäure und krystal-
lisirt daraus in rothgelben Prismen. — CgHgN^O.HJ. Blättchen (aus Alkohol).
Dimetliylharnsäuren CjHgN.Og = C6H,(CH3)2N^03. a. a-Säure CjHgN^O^ + H^O.
B. Beim Erhitzen von basisch-harnsaurem Blei (erhalten durch Fällen von Bleinitrat mit
einer Lösung von 1 Mol. Harnsäure in 2-/5 Mol. Kali) mit Methyljodid und Aether auf
165" (Mabery, Hill, Am. 2, 305). — Kleine, schiefe Prismen (aus Wasser). Bräunt sich
bei 340" und zersetzt sich beim Schmelzen. Löslich in 195,2 Thln. kochendem und in
1885,3 Thln. Wasser von 20". Leicht löslich in Vitriolöl, kaum löslich in Alkohol, un-
löslich in Aether. Zerfällt, beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure im Rohr auf 170",
in COj, NH3, Glycin und Methylamin. C^HgN.Og + öH^O = 300^ + NH, -\- 2NH,(CH3)
+ CgHgNOj. Wird aus der Lösung in Kali nicht gefällt durch CO^. Liefert, bei der
Oxydation mit Salpetersäure, dieselben Produkte wie Methylharnsäure; gleichzeitig wird
Methylharnstoff gebildet. (Die Methylgruppen sind daher in zwei verschiedene Harnstoff-
reste vertbeilt.) Reducirt, beim Kochen, ammoniakalische Silberlösung und liefert mit
Chlor Methylalloxan (E. Fischer, B. 17, 337). Bei der Einwirkung von KCIO3 und HCl
wird zugleich eine kleineMenge eines Körpers CgHgNjOg gebildet, der in grofsen Prismen
krystallisirt, bei etwa 160" schmilzt und sich schwer in kaltem, leicht in heifsem Wasser
löst. Er verhält sich wie eine Säure und spaltet sich beim Erwärmen mit Alkalien in
CO2, NHg, Methylamin und eine Säure. — Reagirt schwach sauer, zersetzt Carbonate in
der Hitze. Zweibasische Säure. Das Ammoniaksalz verliert, beim Kochen mit Wasser,
das NH3, so dass sich die freie Säure ausscheidet (Unterschied von Monomethylharnsäure).
— Na.C^HjN.Og -f 2H.,0. — Na2.C,HgN403 + 4.y,U,0. Nadeln. — K-C^H^N^Og +
iVjHjO. — K,,.C7HeN408 + 4H2O. Feine, seideglänzende Nadeln. Sehr leicht löslich in
Wasser, schwer in Alkohol. Das trockene Salz absorbirt an der Luft COj- — Ba(C7H7N40g)2
+ 3H2O. — Ba.CjHgN^Og -|- 3H2O. Platte Prismen, schwer löslich in kaltem Wasser,
leichter in heifsem.
b. ß-Dimethylharnsäure (Trioxydimethylpurin) GO<('^^^^'-a,' ' „')>C0.
B. Bei V? stündigem Erhitzen von 1 Thl. Diäthoxydimethylpurin mit 2V5 Thln. Vitriolöl
auf 140" (E. Fischer, B. 17, 337). Man fällt die Lösung mit Wasser und krystallisirt
den Niederschlag aus siedendem Wasser um. Beim Erhitzen von Dichloroxydimethylpurin
mit rauchender Salzsäure auf 130" (Fischer, B. 17, 1780). C^HgClN^O + 2H5O = CjHgN^Og
+ 2 HCl. — Krystalle. Schmilzt unter Zersetzung bei sehr hoher Temperatur. Fast un-
löslich in kaltem Wasser, löslich in heifsem. Aeufserst schwer löslich in Alkohol und
Aether, leicht in NHg und Natronlauge. Reducirt nicht ammoniakalische Silberlösung in
8.6. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^fl^^O^. 1337
der Wärme (Unterschied von a-Dimethylharnsäure). Das Ammoniaksalz verliert, beim
Kochen mit Wasser, kein Ammoniak. Liefert bei der Oxydation durch Salpetersäure
oder Chlorwasser Oxydimethylharnsäure C7H,oN40s Und durch Chromsäuregemisch Cho-
lestrophan. Mit PCI5 entsteht Dichloroxydimethylpurin. Zerfallt, beim Erhitzen mit
rauchender Salzsäure auf 170°, unter Bildung von Sarkosin u. s. w. C7H8N40g -|- öH^O
= C3H7NO2 + 2NH3 + NH^CCHg) + 3 CO,.
Oxydimethylpurin C.HgN^O = CO<^^[^j[J^j'^"^^'^\cH. B. Beim Erwärmen
von 1 Thl. Dichloroxydimethylpurin mit 10 Thln. rauchender Jodwasserstoflfsäure auf
dem Wasserbade, unter zeitweisem Zusatz von PH^J (E. Fischer, B. 17, 334). Man
koncentrirt die Lösung auf dem Wasserbade, fällt mit koncentrirter Kalilauge und
schüttelt mit Aether aus. — Feine Nadeln. Schmelzp. : 112". Sehr leicht löslich in
Wasser und Alkohol, ziemlich schwer in Aether, fast unlöslich in Kalilauge. Eeagirt
stark alkalisch. — Das charakteristische Golddoppelsalz krystallisirt aus Wassef in
feinen, gelben Nadeln.
Dichloroxydimethylpurin C^HeCl^N^O = CO/^J^^'^'^'^^'^^CCl. B. Aus dem
Bleisalz des Dichloroxymethylpurins (dargestellt dui'ch Fällen einer verdünnten Lösung
dieses Körpers in 2 Mol. Natronlauge mit Bleinitrat und Trocknen des Niederschlages
bei 120") und Methyljodid bei 100" (E. Fischer, B. 17, 333). Das Produkt wird mit Al-
kohol ausgekocht. — Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 183". Unlöslich in kalter
Kalilauge. Mit alkoholischer Kalilauge entsteht, in der Kälte, Aethoxychloroxydimethyl-
purin und beim Kochen Diäthoxydimethylpurin. Wird von HJ zu Oxydimethylpurin
reducirt. Liefert, beim Erhitzen mit Salzsäure auf 130", (9-Dimethylharnsäure.
Dioxydimethylpurin C7HgN40j = (CH3).3.CgH2N402. B. Beim Erwärmen von
1 Thl. Aethoxychloroxydimethylpurin mit 10 Thln. rauchender Jodwasserstofi'säure auf
dem Wasserbade, unter zeitweiligem Zusatz von PH^J (F. Fischer, B. 17, 336). Man
koncentrirt die Lösung stark auf dem Wasserbade und fällt dann mit Wasser. — Krystalle.
Schmilzt und destillirt unzersetzt. Isomer mit Theobromin, ist aber in Wasser leichter
löslich und giebt mit Chlorwasser keine Amalinsäure.
Aethoxychloroxydimethylpurin C9H11CIN4O2 = (CH3),.C5C1N40.0C2H6. B. Beim
Digeriren von Dichloroxydimethylpurin mit überschüssiger, alkoholischer Natronlösung
(von 50"/(,) bei höchstens 40" (E. Fischer, B. 17, 335). Sobald alles Dichloroxydimethylpurin
verschwunden ist, kühlt man, wäscht den Niederschlag mit Wasser und krystallisii-t
ihn aus Alkohol um. — Sehr feine, verfilzte Nadeln, die sich bald in schwei'e Krystall-
körner umwandeln. Schmelzp.: 160". Wird von HJ in Dioxydimethylpurin umgewan-
delt. Beim Erhitzen mit rauchender Salzsäure auf 130" entsteht Trioxydimethylpurin.
Beim Kochen mit überschüssigem alkoholischen Natron wird Diäthoxydimethylpurin
gebildet.
Diäthoxydimethylpurin C.^H^eN.O« = CO^JJ|^^^^J-g-^^^^^^\c.OC,H,. B.
Man kocht Dichloroxydimethylpurin mit überschüssigem alkoholischen Natron bis, beim
Erkalten, kein Aethoxychloroxydimethylpurin ausfällt, und verdampft dann den Alkohol
(E. Fischer, B. 17, 336J. — Feine Blättchen (aus Wasser). Schmelzp.: 126—127". Schwer
löslich in Wasser, leicht in Alkohol und in koncentrirter Salzsäure, unlöslich in Alkali.
Liefert beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure, im Rohr, auf 130" oder viel rascher
durch Erhitzen mit Vitriolöl auf 140", Trioxydimethylpurin.
Oxy-j?-Dimethylharnsäure C,HioN405. B. Bei allmählichem Eintragen von 0,5 Thln.
KCIO3 in ein 30" warmes Gemenge von 2 Thln. ^-Dimethylharnsäure, 4 Thln. HgO und
3 Thln. Salzsäure (spec. Gew. = 1,19) (E. Fischer, B. 17, 1781). Man verdünnt die er-
haltene Lösung mit wenig Wasser, lässt in der Kälte stehen und krystallisirt die aus-
geschiedenen Krystalle aus Wasser von 50" um. — Grofse Krystalle. Schmelzp.: 173 bis
174". Zersetzt sich völlig beim Kochen mit Wasser. Wird von HJ, schon in der Kälte,
reducirt. Zerfällt, beim Erwärmen mit Baryt, in Mesoxalsäure und Harnstoff.
Trimethylharnsäure CgHioN^Og = C6H(CH3)3N403. B. Beim Erhitzen des Blei-
salzes der (?-Dimethylharnsäure (gebildet durch Fällen von /9-Dimethylharnsäure mit
2 Mol. Natron und 1 Mol. Bleinitrat) mit der gleichen Menge Methyljodid und der
doppelten Menge trockenen Aethers auf 125—130" (E. Fischer, B. 17, 1782). Man kocht
das Produkt mit Wasser (60 Thle. auf 1 Thl. Bleisalz) aus, fällt die Lösung mit H^S,
übersättigt die vom Schwefelblei abfiltrirte Lösung mit NHg und verdampft. Der Rück-
stand wird mit kaltem Wasser gewaschen, dann in NH3 gelöst und die Lösung bis zum
Verschwinden des Ammoniakgeruches verdampft. — Feine Nädelchen (aus Wasser). Schmilzt
1338 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8.6.93.
unter schwacher Bräunung bei 345". Sublimirt grörstentheils uiizersetzt. Verhältniss-
mäfsig leicht löslich in heil'sem Wasser; wenig in heifsem Alkohol oder CHClg, leicht in
koncentrirter Salzsäure und in verdünnter Natronlauge. Beim Kochen der ammoniaka-
lischen Lösung scheidet sich die freie Säure aus. Giebt die Murexidreaktion. Wird durch
Erhitzen mit konc. HCl auf 130" völlig zerstört. Die ammoniakalische Lösung giebt mit
ammoniakalischer Silberlösung einen Niederschlag von feinen Nadeln des Ammoniak-
silbersalzes.
Tetramethylharnsäure CgH.^N^O., = C5(CH3)^N403. B. Aus (1 Thl.) trimethyl-
harnsaurem Silber (bei 100" getrocknet; dargestellt durch Versetzen einer ammoniaka-
lischen Lösung von Trimethylharnsäure mit 1 Mol. AgNOg und Wegkochen des Ammo-
niaks) und 17, Mol. Methyljodid bei 100" (E. Fischer, B. 17, 1784). Man kocht das
Produkt mit Wasser aus, verdunstet die wässerige Lösung und krystallisirt den Eückstand
aus Alkohol um. — Feine Nadeln. Schmelzp.: 218". Destillirt unzersetzt. Sehr leicht
löslich in heifsem Wasser, etwas schwerer in kaltem, leicht in siedendem CHCI3, etwas
schwerer in Alkohol, sehr schwer in Aether. Giebt die Murexidreaktion. Wird aus der
wässerigen Lösung, durch Alkalien, unverändert gefällt. Wird beim Erwärmen mit Al-
kalien leicht zersetzt, unter Abscheidung von Methylamin. Liefert, beim Erhitzen mit
rauchender Salzsäure auf 170", Methylamin, aber kein Ammoniak.
Diäthylharnsäure CgHj^N^Og = C5H.2(C.,H5),N403. B. Siehe Triäthylharnsäure
(Dkygin, J. 1864, 630). — Kurze Nadeln (aus heiisem Wasser). Löslich in Wasser und
Alkohol, nicht in Aether. Sublimirt schwerer als Triäthylharnsäure. Leicht löslich in
verdünnter Natronlauge und daraus, durch HCl, in amorphen Flocken fällbar.
Isodiäthylharnsäure. B. Beim Erwärmen von Triäthylharnsäure mit Salzsäure
(Drygin, J. 1864, 630). — Rhombische Tafeln. Wird durch HCl nicht verändert. Fällt
aus der Lösung in Kali, auf Zusatz von Säure, krystallinisch aus.
Triäthylharnsäure CnHjgN^Oa = C5H(C2H5)^N403. B. Entsteht, neben Diäthyl-
harnsäure, beim Erhitzen von neutralem harnsauren Blei mit C2H5J auf 100 — 120"
(Drygin, j. 1864, 629). In kaltem Aetheralkohol löst sich nur die Triäthylharnsäure. —
Kleine Nadeln. Sublimirt sehr leicht. Löslich in Aether, Alkohol und in heifsem Wasser.
Leicht löslich in kalter, verdünnter Kalilauge.
Isoharnsäure CgH.N^O,, = CO^^j[^-^^\cH.N:C:NH (?). B. Beim Kochen von
1 Thl. Cyanamid mit 2 Thln. Alloxantin, in wässeriger Lösung (Mulder, B. 6, 1236).
CgH^N.O, + CN.NHj = CsH.N.Og + C.HjNaO, (Alloxan). — Pulver, fast unlöslich in
Wasser. Molek.- Verbrennungswärme = 459,4 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 28, 377). Beim
Verdunsten einer Lösung von Isoharusäure in Kalilauge entsteht Pseudoharnsäure. Leichter
oxydirbar als Harnsäure (wird schon beim Kochen mit Jod und Wasser oxydirt) (Mulder,
B. 7, 1633). Isoharnsäure, in KjCOg gelöst, reducirt schon bei gewöhnlicher Temperatur
Silberlösußg.
Pseudoharnsäure C^HeN.O^ = CO^^^^q^CH.NH.CO.NH^. B. Das Kaliumsalz
entsteht beim Kochen von Uramil mit einer koncentrirten Lösung von Kaliumcyanat (Baeyer,
A. 127, 3). C4H5N3O, + CNOK = C^HgN^O^.K. Beim Erhitzen von Uramil mit Harn-
stoflP auf 180" entsteht pseudoharnsaures Ammoniak (Grimaux, BI. 31, 535). C4H5N3O3
+ CH^NjO = CgH^N^O^.NH^. Beim Verdunsten von Isoharnsäure mit verd. Kalilauge
(Matignon, A. eh. [6] 28, 378). — Die freie Säure wird aus einer heifsen Lösung der
Salze durch HCl als weifses, aus kleinen Prismen bestehendes Pulver gefällt. Molek.-
Verbrennungs wärme = 454 Cal.; Neutralisationswärme: Matignon, A. eh. [6] 28, 373.
Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in Alkalien. Wird von Brom oder Salpetersäure
oxydirt und liefert dabei Alloxan und Harnstoff. Beim Kochen mit Bleisuperoxyd und
Wasser entsteht kein Allantoin, sondern es werden CO2, Oxalsäure, Oxalursäure und
Harnstoff gebildet. Beim Erhitzen mit Vitriolöl auf 100" entstehen CO,, NHg und Xan-
thinin. — Einbasische Säure.
Salze: Baeyer. Die Salze sind meist wenig löslich in Wasser. — NH^.C5HjN404
+ H,0. Blättchen und Nadeln. — Na-C^HsN^O^ + 2H.,0. Prismen. Ziemlich leicht
löslich in heifsem Wasser, sehr leicht in Natronlauge. — K.A + HjO. Blättchen. Leicht
löslich in Kalilauge und daraus durch CO., oder Essigsäure fällbar. — Ba.A.^ -f" 5H,jO.
Nadeln. In Wasser weniger löslich als die Älkalisalze. — Das Silbersalz ist ein weifser
Niederschlag, der sich bald schwärzt.
Thiopseudoharnsäure (Thiouranainobarbitursäure) C6HeN4S03 = NH2.C(NH).
S.CH<Qp^*-j..tt\CO. B. Beim Versetzen von Monobrombarbitursäure mit Thioharnstoff.
8. G. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^Hj^Og. 1339
C.HgBrN.O, + CH,N,S = C6H6N,S03 + HBr; aus Dialursäurechlorid uud ThioharnstofF
(MüLDER, B. 12, 2309). Beim Erhitzen äquivalenter Mengen Alloxan und ThioharnstofF
mit alkoholischer schwefliger Säure im Eohr auf 100" (Nencki, B. 4, 722). C4H2N2O4
-j- CHjNjS — O = QHgN^SOg. Das Produkt wird durch koncentrirtes Ammoniak vom
Uramid befreit, dann in Natronlauge gelöst, mit NH^Cl gefällt und endlich aus sehr
koncentrirter BromwasserstofFsäure krystallisirt. Fällt augenblicklich aus beim Versetzen
einer alkoholischen Lösung von Dibrombarbitursäure mit ThioharnstofF (Trzcinski, B. 16,
1057). C.HjBr.N.Og + CSCNH,),, = CgH.N.SOg + Br.,. — Feine Nadeln. Entwickelt bei
250" Schwefelwasserstoff. Unlöslich in Wasser utid Ammoniak, sehr schwer löslich in
kochender, starker Salzsäure, leicht löslich in Vitriolöl. Löslich in HBr, sehr leicht in
festen Alkalien. Lässt sich nicht entschwefeln. Geht, beim Erwärmen mit Kalilauge, in
Thiodialursäure über. Beim Erhitzen mit koncentrirter Schwefelsäure auf 160" entsteht
Urosulfinsäure.
Thiodialursäure C^H.NjSOs + iVaU^O (?). B. Beim Kochen von (roher) Th'io-
pseudoharnsäure (Nencki, ß. 4, 723) oder von Ehodanbarbitursäure (Trzcinski, B. 16, 1060)
mit verdünnter Kalilauge. L CgHeN.SOg + 2H,0 = C.H.N^SOg + 2NH3 + CO.,. —
IL C.HgNgSO« -f- 2HjO = C^H.N^SOg + CO., + NH,,. Durch Einleiten von CO, in die
Lösung wird thiodialursaures Kalium gefällt. — Seideglänzende, mikroskopische Tafeln.
Entwickelt, beim Erwärmen mit HCl, Schwefelwasserstoff. Beim Verdampfen mit Salpeter-
säui'e entsteht Nitrosobarbitursäure. — Das Silbersalz ist ein dunkelvioletter, amorpher
Niederschlag. Wii'd es mit Wasser gekocht, so bilden sich Ag^S und Hydurilsäure. —
K.C^HjNjSOg + HgO. Gelber, körniger, krystallinischer Niederschlag. Sehr schwer lös-
lich in Wasser, leicht in Alkalien. Verliert das Krystallwasser nicht bei 140".
Urosulfinsäure CjH^NjSO.,. B. Beim Erhitzen von 1 Thl. Thiopseudoharnsäure
mit 2 Thln. Vitriolöl auf 150-160" (Nencki, B. 4, 724). CsHeN^OgS = C^H.N^SO, -j-
H^O. Das Reaktionsprodukt wird mit NH, behandelt, die ammoniakalische Lösung mit
HCl gefällt und der Niederschlag, nach dem Waschen und Trocknen, mit verdünnter
Kalilauge gekocht. Beim Erkalten krystallisirt das Kaliumsalz (Nencki, B. 5, 45). —
Krystallisirt aus heifser Salzsäure, bei raschem Erkalten, in Kugeln. Leicht löslich in
Alkalien, schwieriger in heifser Salzsäure. Bleibt beim Erhitzen mit Wasser auf 200"
unverändert. Konnte bis jetzt nicht eutschwefelt werden. Wird durch Natriumamalgam
in eine neue, schwefelhaltige Säure übergeführt. — Schwache, einbasische Säure. Aus
den Alkalisalzen wird durch COj die freie Säure gefällt. — Das Kaliumsalz krystallisirt
in Nadeln, es löst sich ziemlich schwer in kaltem Wasser. — Mit NHg uud AgNO^ ent-
steht ein gelatinöser Niederschlag.
Derivate der Harnsäure. Die Harnsäure kann als ein Diurei'd aufgefasst werden,
und ihre Derivate stellen sich dann als Ureide oder Diurei'de dar, d. h. sie resultiren
durch Vertretung von Wasserstoff in 1 oder 2 Mol. Harnstoff'. Diejenigen Harnsäure-
derivate, deren Konstitution aufgeklärt ist, sind beim Harnstoff u. s. w. abgehandelt worden.
Es folgen hier nur noch Harnsäurederivate von unbekannter Konstitution.
Uroxansäure CäHgN^Og. B. Bei sechsmonatlichem Stehen einer Lösung von Harn-
säure in Kalilauge an der Luft, unter Abschluss von COg (Staedeler, A. 78, 286;
Strecker, A. 155, 177). CgH.N^Og + 2H,0 + 0 = CsHgN^O«. — D. Man lässt 5 g
Harnsäure, gelöst in 200 ccm Kalilösung (von 10 "/q) fünf Tage lang bei 35—40" stehen
(bis in einer Probe der Lösung durch HCl nur noch wenig Harnsäure gefällt wird), dann
neutralisirt man mit Essigsäure und verdunstet die filtrirte Flüssigkeit bei 80—40" bis
zur beginnenden Krystallisation. Die ausgeschiedene Uroxansäure befreit man, durch
Waschen mit kaltem Wasser, vom beigemengten Natriumacetat (Nencki, Sieber, J. pr. [2]
24, 503). Man kann auch aus der mit wenig Essigsäure versetzten, kaiischen Lösung,
durch Alkohol, uroxansaures Kalium fällen (Mulder, B. 8, 1291; vgl. B. 6, 1010). —
Kurze Prismen oder Tetraeder. Wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol.
Starke Salpetersäure wirkt nur in der Wärme ein. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser,
glatt in COj, Harnstoff und Allantursäure. — Kg.CjHgN^Os -|- 3H2O. Feine Blättchen
oder vierseitige Tafeln. Ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser, sehr reichlich in heifsem,
unlöslich in Alkohol. — Ca.C5HgN406 + 4H.,0. Krystallinischer Niederschlag (Strecker).
— Ba.C5Hf5N406 + 5H2O. Krystallpulver, löslich in kochendem Wasser (Str.). — Pb.
C6H6N40g -|- VjHjO. Schuppiger Niederschlag, unlöslich in Wasser (Str.). — Ag.2.C5HgN40e.
Flockiger Niederschlag, wird beim Trocknen krystallinisch.
<NH C(^OH^ CO
NH CrOmNH ^^•*' ■^' -^^^ ^^^ Oxydation einer Lösung
von Harnsäure in Kalilauge an der Luft (Memcus, A. 175, 230 und B. 10, 546). C-H4N4O8
+ 0 + 2H2O = C4HgN3 04 + CO, + NH3. — D. Die kaiische Harnsäurelösung bleibt
1340 FETTREIHE. — XXXXIV. SAUREAMIDE. [8.6.93.
so lange (durch ein Kalirohr vor der atmosphärischen Kohlensäure geschützt) an der Luft
stehen — etwa sechs Monate lang — , bis aus derselben durch HCl keine Harnsäure mehr
gefällt wird. Dann verdunstet man zur Krystallisation und reinigt das zuerst sich aus-
scheidende Kalisalz durch Umkrystallisiren aus möglichst wenig siedendem Wasser. —
Die freie Säure existirt nicht. Schon beim Versetzen des Kaliumsalzes mit überschüssiger
Essigsäure tritt Zersetzung in COj, NH^ und Glyoxylharnstoif ein, C^Hr,N.<04 + H^O =
CO, + NHg + C^H^KjOg. — NH,.C4H,N^04 + H^O. Mikroskopische Nadeln. — Na^.
C4H3N3O, + y,H,0(?). — K.C4H,N30,. Feine Nadeln. — K,.C,H,N,04 + iVoH^O.
Nadeln; ziemlich löslich in kochendem Wasser. — Ba(C4H^N3Ö^)3 -j- xHjO. Mikro-
skopische Nadeln.
Mykomelinsäure C4H^N40., + ^/jH^O. B. Bei gelindem Erwärmen von AUoxan
mit wässerigem Ammoniak scheidet sich mykomelinsaures Ammoniak ab (Liebig, Wöhler,
A. 26, 314). Bei längerem Kochen von Azulminsäure mit Wasser und etwas Ammoniak
(Emmerling, Jäcobsen, B. 4, 951). C^HgN^O + H^O = C^H.N^Oj + NH,. Beim Erhitzen
von Harnsäure mit Wasser auf 180" (Wöhler, ä. 103, 118; Hlasiwetz ,' ^. 103, 211). —
Gallertartiger Niederschlag, schwer löslich in kaltem Wasser, leicht und mit gelber Farbe
in heifsem Wasser. Leicht löslich in Soda, HCl und Vitriolöl. Die wässerige Lösung
fluorescirt grünlich-blau. Hält bei 120*' noch V2H2O (E., J.). — Ag-C^H^N^Oj. Gelber,
schleimiger Niederschlag (L., W.).
NH.COj^jj CO.NH
Purpursäure CgH-NjOe = CO C C CO (?). Nicht in freiemZustande bekannt.
NH.CO CO.NH
Das saure Ammoniaksalz (Murexid) entsteht beim Versetzen eines Gemenges von
Alloxan und AUoxantin mit Ammoniak, oder besser mit kohlensaurem Ammoniak (Liebig,
Wöhler) und beim Erhitzen von AUoxantin im Ammoniakgas auf 100° (Gmelin, Om. 5, 326).
CgH^N.O; + 2NH, = CsH.NgOg.NH^ + H^O. Beim Kochen von Uramil mit Quecksilberoxyd
(Liebig, Wöhler, A. 26, 319; Fritzsche, A. 32, 316; Beilstein, A. 107, 176). 2C4H5Na03
+ 0 = CgH.NßO^.NH, + H,0. — D. von Murexid. Eine heifse Lösung von 4 Thln. AUo-
xantin und 7 Th'ln. Alloxan (C^H^NsO, + 4H2O) in 240 Thln. Wasser wird mit 80 Thln.
einer kaltgesättigten Lösung von Ammoniumcarbonat versetzt (Gregory, A. 33, 334). —
Man kocht 4 Thle. Uramil mit 3 Thln. Quecksilberoxyd, genügend Wasser und etwas
Ammoniak (B.). — Versetzt man ein purpursaures Salz mit einer Mineralsäure, so tritt
sofort Zerlegung der in Freiheit gesetzten Purpursäure in Uramil und Alloxan ein.
CgH.N^Oß + HjO = C^HgNaO, + C^H.N.O^. — Die Purpursäure bildet vorzugsweise
saure Salze.
NH^.CgH^NgOfi + HjO (Murexid). Kurze, vierseitige Prismen, im durchfallenden
Lichte granatroth, im auffallenden glänzend metallgrün, den Flügeldecken der Goldkäfer
ähnlich. Molek. Verbrennungswärme = 736,7 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 28, 346). Schwer
löslich mit Purpurfarbe in kaltem Wasser. (Wui-de früher in der Kattundruckerei benutzt).
Unlöslich in Alkohol. — Na.CgH^NjOe (bei 100°). D. Durch Kochen von Murexid mit
NaNO, (B.). — Roth; schwer löslich in Wasser. — K.CgH^NjOg. Braunrothe, mikro-
skopische Krystalle. Löst sich in kalter Kalilauge mit blauer Farbe, wahrscheinlich
unter Bildung von K...C8H3N,06 (F.). — Ca.CgHjN^Og (?). Dunkelgrüner, krystal-
linischer Niederschlag (B.). — Ba(C8H4N50ß)., -|- 3H,Ö. Dunkelgrüner Niederschlag, sehr
schwer löslich in Wasser (F.). — Eine Murexidlösung giebt mit Bleizucker einen rothen,
mit Sublimat einen blassrothen Niederschlag. — Ag.CgH^NgOg -\- iVoH^O. Wird durch
Fällen von Murexid mit einer durch HNO3 angesäuerten Silberlösung als hellpurpur-
rothes Pulver erhalten (F.).
Tetramethylmurexid. (Murexoin). Siehe S. AUoxantin.
Stryphninsäure C^H^NgO,. B. Beim Versetzen von Harnsäure mit Alkalinitrit
und Schwefelsäure und Erhitzen entstehen Alloxan, AUoxantin und dann Parabansäure.
Fügt man aber zu dem Gemisch von Harnsäure und KNO, Essigsäure und verdampft, so
krystallisirt stryphninsaures Kalium aus (Gibbs, B. 2, 341). Cr,H4N4 03-|-HNO., = C.H^NsOj
+ CO, -\r HjO. In der Mutterlauge bleiben AUantoin und Oxalsäure. — Die freie Säure
bildet kleine, blassgelbe, körnige Krystalle. Löslich in heifsem Wasser, fast gar nicht
in kaltem. Natriumamalgam, sowie Zink und Salzsäure, führen die Säure in carmoisin-
rothe Krystalle über (Aminostryphninsäure?). — Die Säure und ihre meist löslichen Salze
schmecken adstringirend bitter. Die Salze bilden feine, blassgejbe Nadeln. Sie lösen
sich in heifsem Wasser, aber fast gar nicht in kaltem. — Na.A -f" H.,0 (bei 100°). —
K.ÄH-1VjH,0 (über Schwefelsäure). — Mg.Ä, + 6H2O. — Ca.A, -|-'2H,0. — Sr.Ä^
-f 6HjO. — 'Ba.A, -j- 2H2O. — Pb.A,. Unlösliches, körnig - krystallinisches Pulver. —
Pb.Äj.PbO + SHjO.
8.6.93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN CnH^^Og. 1341
Urinilsäure CgHjN^Og. B. Bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf Harn-
säure (SoKOLOW, Z. 1869, 78). — D. 100 g Harnsäure werden mit 300 ecm Wasser über-
gössen und durch die auf 30* erhitzte Flüssigkeit salpetrige Säure geleitet, bis fast alle
Harnsäure gelöst ist. Man filtrirt, verdampft das Filtrat im Wasserbade auf die Hälfte,
filtrirt abermals und verdunstet zur Trockene. Den Rückstand behandelt man mit Wasser,
wobei Urinilsäure zurück bleibt. — Krystallpulver oder kurze, dicke Piismen (aus Wasser).
Unlöslich in kaltem Vitriolöl. Die Alkalisalze krystallisiren gut, lösen sich sehr leicht
in Wasser, nicht in Alkohol. Die Salze der Erden bilden krystallinische, in Wasser und
Essigsäure unlösliche Niederschläge. — Kj.CgHgN^Oe. Grofse Prismen. — Ca3(CgH^N7 06)2.
- Sr3(C,H,N,0e)., - Ba3(C3H,N,Oe),. - Cd.CAN^O, + 3H,0. - Cu-C^H^N^O« +
4H2O. Kurze feine, gelbrothe Nadeln. Charakteristisch). — Agg.CgHgNjOg. Pulveriger
Niederschlag. — Agg-CgH^N^Og. Gelatinöser Niederschlag.
Sarkosinharnsäure CgHsN^O^ + 2H3O = CjHgN^Og.CO.CH^.NH.CH, + 2H20. B.
Beim Zusammenschmelzen von Sarkosin mit Harnsäure (Baumann, B. 7, 11.52). CaHjI^O.j
+ CgH.N^O, = CgHoNsO, + H,0. — D. Man erhitzt 2 Thle. Harnsäure mit 3 Thln.
Sarkosin auf 210" und krystallisirt das Produkt aus heifsem Wasser um. In der Muttei--
lauge bleibt Sarkosinanhydrid (Myliüs, B. \% 518). — Prismatische Krystalle, die bei
100" das Krystallwasser verlieren. Zersetzt sich in hoher Temperatur, ohne zu schmelzen.
Etwas schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heiCsem Wasser und in Alkalien. Un-
zersetzt löslich in konc. Mineralsäuren. Reducirt, in der Wärme, langsam FEHLiNo'sche
Lösung. Zerfällt, beim Erwärmen mit festem Kali auf 110" oder mit Wasser auf 150",
in Sarkosin und Harnsäure. Liefert mit Brom (und Wasser) Bromammonium und Brom-
sarkosinmesoharnsäure C8H7BrN405. Giebt mit Salpetersäure die Murexidreaktion. Ver-
bindet sich mit Basen und Essigsäure, aber nicht mit Salzsäure.
Agj.CgHjNjO^. Amorpher Niederschlag, erhalten durch Fällen einer ammoniaka-
lischen Lösung der Säure mit AgNOg. Leicht löslich in Ammoniak und Salpetersäure.
— Das Acetat bildet mikroskopische Krystalle, die unlöslich in kaltem Eisessig sind.
Leicht löslich in Wasser; beim Verdunsten der Lösung hinterbleibt freie Sarkosinharnsäure.
Sarkosinmesoharnsäure CgHgN^Oj = CgH^NgO^.CO.CHj.NH.CHg. B. Beim Be-
handeln von Bromsarkosinmesoharnsäure mit Ammoniak oder besser durch Einleiten von
H,S in die heifse wässerige Lösung jener Säure (Mylius, B. 17, 524). 3C8HjBrN406
+' 8NH3 = 3CgH-N,03.NH4 + SNH^Br -}- N^. — Rhombische Tafeln oder Nadeln.
Leicht löslich in kaltem Wasser; unlöslich in Alkohol. Wird von FEHLiNo'scher Lösung,
KMnO^ u. s. w. sehr leicht oxydirt. Bleibt beim Erhitzen mit Wasser, HCl oder NH3 auf
150" unverändert. Liefert mit Chlor oder Brom sofort Chlor- oder Bromsarkosinmeso-
harnsäure. Beim Schmelzen mit Kali wird Sarkosin abgespalten. Kräftige Säure. —
NH^.CgHjN^O-. Feine Nadeln. Leicht löslich in Wasser. — Ag2.C8HgN405. Amorpher
Niederschlag, erhalten durch Fällen der Säuren mit NH3 und AgNOg. — Acetat
CgHgN^Og.CjH^O.,. Schwer löslich in Eisessig. Verliert, beim Abdampfen mit Wasser,
alle Essigsäure.
Bromsarkosinmesoharnsäure CgH^BrN^O^ = C5H2N304.CO.CH2.N(CH3)Br. B.
Beim Digeriren einer wässerigen Lösung von Sarkosinharnsäure mit Brom (Mylius, B.
17, 521). CgHgNsO^ -1- Br, -{- H^O = CgH^BrN^Og -f NH^Br. Aus Sarkosinmesoharnsäure
und Bromwasser (Mylius). — Rechtwinkelige Tafeln (aus Wasser). Sehr schwer löslich
in Wasser. Geht durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff oder mit Ammoniak in Sar-
kosinmesoharnsäure über. Löst sich sehr leicht in Barytwasser; durch überschüssiges
Barytwasser entstehen sofort BaBr^ und die Baryumsalze der Oxalsäure und einer stick-
stoffhaltigen Säure. Die Lösung in Salpetersäure giebt mit AgNOg keinen Niederschlag
von AgBr.
2. Glykolsäureamid, Aethanolamid c^HsNO, = oh.cHj.co.nh,. b. Beim Er-
hitzen von tartronsaurem Ammoniak (Dessaignes, A. 89, 342). Beim Erwärmen von
Glykolid mit NH3; aus Glykolsäureester und wässerigem Ammoniak (Heintz, J. 1861,
446). — Krystalle; leicht löslich in Wasser; wenig in Alkohol. Schmelzp. : 120". Ver-
bindet sich nicht mit Basen; löst kein Cu(HO)., (Unterschied vom isomeren Glycin).
Zerfällt, beim Erwärmen mit Alkalien (mit HCl oder HNO3 schon in der Kälte), in NHg
und Glykolsäure. Verhalten: Heintz, A. 123, 315.
Glykoläthylamid C^HgNO, = OH.CH^.CO.NH.CjHj. B. Aus Chloressigsäureäthyl-
ester und alkoholischem Aethylamin in der Kälte (Heintz, A. 129, 29). — Syrup. Siedep. :
250". Mischt sich mit Wasser und Alkohol. Löslich in Aether. Zerfällt mit Alkalien,
schon in der Kälte, in Aethylamin und Glykolsäure. Zersetzt sich nicht beim Kochen
mit Wasser. Bildet mit Salzsäure eine syrupartige Verbindung, die bei 100" nicht zer-
setzt wird.
1342 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUEEAMIDE. [8.6.93.
Glykoläthyläthersäureamid C.HgNO^ = C^HgO.CH^.CO.NH^. B. Aus dem Aethyl-
ester C2H50.CH,.C0.,.C,H5 und Ammoniak in der Kälte " (Heintz , Ä. 129, 42). — Tri-
metrische Prismen (Haushofer, J. 1882, 362). Schmilzt unter 100". Siedep.: 225" (Norton,
TscHERNiAK, Bl. 30, 108). Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol und auch in
Aether. Zerfällt mit Salzsäure, schon in der Kälte, in NH^Cl und Grlykolätheräthyl-
säure. Ebenso wirkt Baryt. Liefert mit Brom und Kali die Verbindung CgH.O.NH.CO.
NH.CO.CH3.OaH5.
Thiogiykolamid , Aethanthiolamid C2H5NSO = SH.CH^.CO.NHj. B. Entsteht,
neben Thioglykolsäureamid, beim Einleiten von K^S in eine koncentrirte , alkoholische,
mit etwas koncentrirtem NHg versetzte Lösung von Chloracetamid. Bleibt hierbei im
Alkohol gelöst (Schulze, Z. 1865, 73). — Kleine büschelförmig vereinigte Prismen..
Thioglykoläthyläthersäureamid C.HgNSO = C2H5S.CHj.CO.NH2. B. Aus dem
Aethylester C2H5S.CH2.CO2.C2H5 und Ammoniak (Claesson, Bl. 23, 445). — Lange, dünne
Prismen. Schmelzp. : 44". Leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Diglykolaminsäure C.H^NO^ = NH2.CO.CH2.O.CH2.CO2H. B. Beim Erhitzen von
Diglykolsäuremid (s. u.) mit Wasser auf 100" (Heintz, A. 128, 140). — D. Man trägt Di-
glykolsäureamid in eine warme, koncentrirte Lösung der äquivalenten Menge Baryt ein,
fällt mit CO2 und verdunstet das Filtrat bei sehr gelinder Wärme. Man entzieht dem
Rückstande, durch kochenden Alkohol, diglykolaminsaures Ammoniak und Diglykolamid.
Den Rest löst man in Wasser und fällt mit Alkohol diglykolaminsaures Baryum. — Die
freie Säure bildet rhombische Prismen. Schmelzp.: 135". Nicht ganz leicht löslich in
Wasser und Alkohol. — Ba.A2 + HjO. Krystalle, löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
Diglykolsäureimid C4H5NO3 = 0(CH2.C0)2.NH. B. Bei der Destillation von saurem
diglykolsauren Ammoniak (Heintz, ä. 128, 134; Würtz, ä. eh. [3] 69, 349). — Lange
Nadeln. Schmelzp.: 142"; löslich in 57 Thln. Wasser bei 14". Schwer löslich in kaltem
Alkohol oder Aether. Geht durch warmes Barytwasser in Diglykolaminsäure, durch kon-
centrirtes Kali aber sofort in Diglykolsäure über. Verbindet sich nicht mit HCl. — Ag.
C^H^NOg. B. Aus Diglykolimid, AgNOg und NH3. — Krystallblätter.
Diglykolsäureamid C^HsN^Og = 0(CH2.CO.NH2).,. B. Aus dem (nicht destil-
lirten) Ester der Diglykolsäure und alkoholischem NHg, in der Kälte (Heintz, ä. 144,
103). — Rhombische Prismen; löst sich sehr leicht in heifsem Wasser, sehr schwer in
Alkohol. Zerfällt beim Erhitzen in NHg und Diglykolsäureimid. Geht beim Erhitzen
mit Wasser, im Rohr, auf 100" in Diglykolaminsäure über. Alkalien spalten leicht in
NHg und Diglykolsäure. Bildet mit HCl eine unbeständige Verbindung, welche durch
Wasser in NH^Cl und Diglykolsäure zerfällt.
Thiodiglykolaminsäure C^H^NSOg = s/^JJ^'^q'q^^ 5. ßeim Erhitzen von
saurem thioglykolsaurem Ammoniak auf 145" (Schulze, Z. 1866, 183). Aus Thioglykol-
aminsäureimid (s. u.) durch Versetzen mit einer warmen, koncentrirten Lösung der äqui-
valenten Menge Baryt (Schulze). — Prismen. Schmelzp.: 125". Geht bei stärkerem Er-
hitzen in das Imid über. Ziemlich schwer in kaltem Wasser löslich, leicht in heifsem.
Ca(C4H6NS0g)2 + H2O. Kleine Nadeln. — Ba(C4H6NS03)2 + HjO. Nädelchen, in
Wasser sehr leicht löslich; wird daraus durch Alkohol gefällt. — Ag.C4H6NSOg. Krystal-
lisirt aus heifsem Wasser in Nadeln. — Das Baryumsalz wird durch Bleizucker und essig-
saures Kupfer nicht gefällt.
Thiodiglykolsäureimid C^H^NSOj = S(CH2.CO)2.NH. B. Beim Erhitzen von thio-
glykolsaurem Ammoniak auf 180 — 200" (Schulze, Z. 1866, 182). — Dünne Nadeln oder
Blättchen. Schmelzp.: 128". Sublimirt unzersetzt. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser,
leicht in ^heifsem. Wird von ßarytwasser, in der Kälte, in Thiodiglykolaminsäure, beim
Kochen in Thiodiglykolsäure übergeführt. — Ag.C4H4NS02. Flockiger Niederschlag, lös-
lich in NHg.
Thiodiglykolsäureamid C^HgNjSOj = C4H4S02.(NH2),. B. Aus Chloressigsäure-
amid und (NH4)2S, in alkoholischer Lösung (Schulze, Z. 1865, 73). — Kleine Krystalle,
wenig löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol. Entwickelt mit Natron oder Baryt erst
beim Kochen Ammoniak.
3. Amide der Säuren CgH^Og.
Laktamid CgH^NOg = CHg.CH(0H).C0.NH2. B. Aus Milchsäureäthylester und
Ammoniakgas (Brüning, A. 104, 197). Beim Sättigen von Laktid (Würtz, Friedel, A. eh.
[3] 63, 108) oder Milchsäureanhydrid (Wislicenus, A. 133, 259) mit Ammoniakgas. —
Strahlig-krystallinische Masse. Leicht löslich in Wasser und Weingeist. Schmelzp.: 74".
Nimmt keine Metalloxyde auf.
8.6. 93.] FETTREIHE. — E. AMIDE DER SÄUREN C^H^^Oj. 1343
Laktäthylamid CsHuNOj = CH3.CH(OH).CO.NH.C2H5. B. Aus Laktid und wasser-
freiem Aethylamiu (Würtz, Friedel). — Krystalle. Schmelzp.: 48°; siedet unzersetzt
bei 260".
Milchäthyläthersäureamid CjH^NO, = CH3.CH(OC2Hg).CO.NH2. B. Aus dem
Ester CHg.CHCO.C^HJ.COj.aHs und alkoholischem Ammoniak (Würtz, A. eh. [3] 59, 174).
— Blätter; Schmelzp.: 62—63; Siedep.: 219". Löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Wird durch Kali in NH3 und Milchäthyläthersäure gespalten.
I-NH,-;
Laktamin C-^H^NO, = CH3.CH.CÖ.O. B. Bei längerem Erhitzen von milchsaurem
Ammoniak im Ammoniakstrome auf 95 — 105° (Engel, Bl. 42, 265). — Amorph. Zersetzt
sich bei 200", ohne zu destilliren. Wird von Wasser sofort in milchsaures Ammoniak
umgewandelt.
Trichlormilclisäureamid CgH.ClaNO., = CCl3.CH(OH).CO.NH2. B. Eine Lö^ng
von Chloralhydrocyanid in Eisessig wird nach und nach mit koncentrirter H2SO4 vermischt
und, nach einigen Tagen, mit Wasser gefällt. Das Amid wird mit Aether ausgezogen
(Pinner, Fctchs, B. 10, 1061). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 95—96". Schwer löslich in
kaltem Wasser, leicht in Alkohol oder Aether, schwerer in Benzol.
Essigtrichlormilchsäureamid CsHgClgNOg = CCl3.CH(C2H3 02).CO.NHj. B. Die
Lösung von Chloralacetylcyanid in möglichst wenig Eisessig wird allmählich mit der
dreifachen Menge koncentrirter H2SO4 und nach einigen Tagen mit Wasser versetzt und
dann mit Aether ausgeschüttelt (Pinnee, Fuchs, B. 10, 1060). — Feine Nadeln. Schmelzp.:
94—95". Leicht löslich in Alkohol, Aether, schwerer in Benzol. Schwer löslich in kaltem
Wasser.
,9 Aethoxylpropionamid CäHjjNO, = CjHsO.CHj.CHa.CO.NHj. Schuppen (Purdie,
Marshäll, Soc. 59, 478).
4. Amide der Säuren c^HgOs.
a-Methoxylbuttersäureamid CsHuNO^ = C2H..CH(OCH3).CO.NH3. B. Aus dem
Methylester C2H5.CH(OCH3).C02.CH3 und alkoholischem Ammoniak (Duvillier. A. eh. [51
17, 558). — Feine Nadeln. Schmelzp.: 77—78". Leicht flüchtig.
«-Aethoxylbuttersäureamid CgHi^NOo = C2H,.CH(OC2H5).CO.NH,. B. Aus dem
Ester C2H5.CH(0C,H J.CO2.C2H5 und alkoholischem Ammoniak bei 100° (Düviixiee, A. eh.
[5] 17, 542). — Blättchen. Schmelzp.: 68—69". Verflüchtigt sich schon bei 100". Lös-
lich in Wasser, Alkohol und Aether.
,?-Aethoxylbuttersäureamid CgHi^NO-j = CH3.CH(OC2H5).CH2.CO.NH,. B. Durch
Behandeln des entsprechenden Nitrils CH3.CH(OC2H5).CH,.CN mit rauchender Salzsäure,
in der Kälte (Pinner, B. 12, 2057). Aus dem entsprechenden Aethylester und NH3
(Purdie, Marshall, Soc. 59, 479). — Krystalle. Schmelzp.: 71° (P.), 75" (P., M.).
^'-Dithiodibuttersäureamid CgHigNjSaO, = [— S.CHj.CHj.CHj.CO.NHj \. B. Man
trägt (5 g) y-Rhodanbutyronitril allmählich, unter Kühlung, in (20 ccm) Vitriolöl ein
(Gabriel, B. 23, 2490) Nach 12 stündigem Stehen giefst man in Wasser, übersättigt
die Lösung schwach mit NH3 und dampft sie bis zur Krystallisation ein. — Flache
Nadeln (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 166 — 167".
j'-Thiodibuttersäureamid CsHjgN.jSO., = S(CH2.CH2.CH2.CO.NH2)2. B. Beim Ein-
tröpfeln von 1 Thl. des entsprechenden Nitrils in 4 Thle. Vitriolöl bei 0" (Blank, B. 25,
3040). — Nädelchen (aus absol. Alkohol). Schmelzp.: 152".
Tetrachloroxyisobuttersäureamid C4H5CI4NO., =(CHCl2)2.C(OH).CO.NH,. B. Beim
Aufkochen der gesättigten eisessigsauren Lösung des entsprechenden Nitrils in dem dop-
pelten Volumen Vitriolöl (Lew, Cürchod, A. 254, 110). — Vierseitige, hohle Pyramiden
(aus Aether). Schmelzp.: 156". Leicht löslich in Alkohol, schwerer in Benzol. Wird
von HCl bei 110" in Tetrachloroxyisobuttersäure übergeführt. Soda bewirkt, schon in
der Kälte, Zerlegung in HCl und das Amid C^H^ClgNO, (s. S. 1345).
5. Amide der Säuren g^b.,^0^.
3,4,4-Triehlor-«-Oxyvaleramid, 3,4,4-Trichlor-2-Pentanolamid CjHgCläNO.,
= CH3.CCl2.CHCl.CH(OH).CO.NH,. B. Aus Butyrchloralhydrocyanid und (5 Thln.) kon-
centrirter Schwefelsäure (Pinner, Klein, B. 11, 1493). — Krystalle; Schmelzp.: 119".
Leicht löslich in Weingeist, Aether, schwer in Wasser und Benzol. Beim Behandeln
von Butyi-chloralacetylcyanid mit koncentrirter Schwefelsäure entsteht ebenfalls ein Amid
CjHgClgOj.NHg , das bei 96" schmilzt, im Uebrigen aber mit dem bei 119° schmelzenden
Amide übereinstimmt.
1344 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [8.6.93.
y-Oxyvaleramid, 4-Pentanolamid C^H^NO^ = CH3.CH(OH).CH2.CH,.CO.NH,3.
B. Beim Erhitzen von y-Oxyvaleriansäureanhydrid oder von dem Aethylester dieser Säure
mit alkoholischem Ammoniak auf 100" (Neügebauer, ä. 227, 104). — Blättchen (aus alko-
holhaltigem Aether). Schmelzp.: 50" (N.); 56" (Fittig, Rasch, ä. 256, 151). Aeufserst
leicht löslich in Wasser und Weingeist, nicht in Aether, CSj oder Benzol. Zerfällt beim
Sieden allmählich vollständig in NHg und das Anhydrid der j'-Oxy valeriansäure ; diese
Spaltung erfolgt auch schon beim Eintröpfeln von Salzsäui-e in die Lösung des Amids in
absolutem Alkohol.
«-Oxyisovaleramid, 2-Methyl-3-Butanolamid(4) CgHuNOa = (CH3)2.CH.CH(OH).
CO.NHj. D. Man lässt die Lösung des entsprechenden Nitrils in dem doppelten Volumen
rauchender Salzsäure über Kalk verdunsten, zieht den Rückstand mit Aether aus und
schüttelt die ätherische Lösung mit Soda (Lipp, ä. 205, 27). — Grofse, blätterige Kry-
stalle. Schmelzp.: 104". Destillirt unzersetzt (?). Ziemlich leicht löslich in Wasser und
Alkohol, etwas schwerer in Aether.
6. Amide der Säuren CeHj^Og.
a-Oxyeapronsäureamid, 2-Hexanolamid CgH.gNO^ = C4H9.CH(0H).C0.NH2. D.
Durch Stehenlassen des Esters C4H9.CH(OH).CO,.CoH5 mit koncentrirtem , wässerigem
Ammoniak (Jelisäfow, iST. 12, 372). — Glänzende Blättchen. Schmelzp.: 140 — 142".
Leicht löslich in Alkohol und in siedendem Wasser, ziemlich schwer in Aether.
;'-Oxyeapronsäureamid , 4-Hexanolamid CH3 . CH, . CH(OH) . CH^ . CH^ . CO . NH,.
Dicke, äufserst zerfliel'sliche Prismen (aus warmem CHCI3). Schmelzp.: 74" (Fittig,
DuBOis, Ä. 256, 153). Aeufserst leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether
und CS...
7. Amid der Säuren c,B.,fi^.
«-Oxyönanthsäureamid CjHisNOj = C5Hj,.CH(OH).CO.NH2. Sechsseitige Tafeln.
Schmelzp.: 147" (Helms, B. 8, 1170).. In heifsem Wasser leicht löslich
8. Amid der Säuren CgH.eOg.
a-Oxycaprylsäureamid CgH^NO^ = C6H,3.CH(OH).CO.NH2. D. Man lässt 1 Tbl.
des entsprechenden Nitrils C6Hj3.CH(0H).CN mit IV2 Thln. Salzsäure (spec. Gew. = 1,19)
bei 40" stehen (Erlenmeyee, Sigel, A. 177, 108). — Blättchen. Schmelzp.: 150". In kaltem
Wasser ziemlich schwer löslich, leichter in Alkohol.
F. Amide der Säuren cj^^_^o^.
Die Amide der Ketonsäuren CnH2„_303 entstehen durch Behandeln der entsprechenden
Nitrile (Säurecyanide) mit Salzsäure, in der Kälte. CH3.CO.CN + H^O = CH3.CO.CO.NH2.
Durch Erwärmen mit überschüssiger Salzsäure zerfallen diese Amide sehr leicht in NHg
und die entsprechende Ketonsäure. Bei der Einwirkung von wässerigem NHg auf die
Ester der Ketonsäuren CuH.2„_,03 entstehen Amide der Ketonsäuren und daneben Amino-
derivate der Säuren Cjji^j^^.^^^-
I. Brenztraubensäureamid, Propanonamid CgH^NO^ = CHg.co.co.NH^. b.
Beim Versetzen von, durch Eiswasser abgekühltem, Acetylcyanid mit der, einem Molekül
Wasser genau entsprechenden Menge Salzsäure (spec. Gew. = 1,2). Die ausgeschie-
denen Krystalle werden aus Benzol umkrystallisirt (Claisen, Shadwell, B. 11, 1566). —
Dicke Prismen oder Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 124 — 125". Sublimirt schon von
100" ab. Leicht löslich in Wasser, etwas weniger leicht in Alkohol und noch weniger
in kaltem Benzol. Leicht löslich in CHCI3 und heifsem Benzol. Zerfällt, beim Erwärmen
mit wenig überschüssiger verdünnter Salzsäure auf dem Wasserbade, in NH4CI und
Brenztraubensäure.
Harnstoffderivate der Brenztraubensäure (Grimaüx, ä. eh. [5] 11, 373).
., ^TT^rr^ ^^/NH.C(CH3).NH.CO.NH2 ,_, ,„ , ., ,,, ^ .. ^
Pyvuril CäHgN^Og = C0<' „„ -^^^ ^ ^ (?). (Homolog mit AUantom).
B. Durch 1 — 2 stündiges Erhitzen von 1 Thl. Brenztraubensäure mit 2 Thln. Harnstoff
auf 100". C3H4O3 4- 2CO(NH2).j = CgHgN^Og + 2H.,0. Gleichzeitig erfolgt eine sekundäre
Reaktion, bei der CO^ und brenztraubensaures Ammoniak gebildet werden. 2C3H40g -{-
CH^NjO + HjO = CO2 -f 2C3H3O3.NH,. Durch kochenden Alkohol entzieht man dem
13.6.03.] FETTEEIHE. — F. AMIDE DER SÄUREN CjJi^j,_^Og. 1345
Produkt das brcnztraubeiisaure Ammoniak und unveränderten Harnstoff. Den Eückstand
löst man in 10 Thln. siedenden Wassers. — Rhombische Tafeln. Mol.-Verbrennuiigswärme
= 567,7 Cal. (Matiqnon, ä. eh. [6] 28, 109). Wenig löslich in kaltem Wasser, löslich in
10 Thln. kochenden Wassers. Unlöslich in Alkohol und Aether. Zerfällt, bei mehrtägigem
Erhitzen auf 155—160", in zwei amorphe Körper, von denen der eine (Tetrapyruvintetr-
ureid) unlöslich ist. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in Hanlstoff (resp. CO.j und NHgJ,
O.xalsäure und andere Säuren. Wird beim Kochen mit verdünnter Salzsäure in Harnstoft'
und Dipyruvintriureid CgHiäNgOj, beim Kochen mit koncentrirter Salzsäure aber in Harn-
stoff" und Pyruvinureid C4H4N.JO2 gespalten. Mit koncentrirter Salpetersäure entsteht
Nitropyruvinureid C4H3(NO.JN202.
Tribromanhydropyvuril CgHgBrgN^Oa. B. Bei mehrstündigem Erhitzen von
gleichen Theilen Tribrombrenztraubensäure und Harnstoff' auf 100". C3HBr303 + 2CO(NH2),
= CsHgBrgN^Oj + 3H2O. — Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung bei 180". Leicht löslicb
bei Siedehitze in Wasser und Alkohol. Giebt mit ammoniakalischer Silberlösung, sclion
in der Kälte, einen Niederschlag von AgBr und metallischem Silber.
<N • C PH
Nfi CO '■ ^' ^^'™ Kochen von Pyvuril mit
koncentrirter Salzsäure. C5HgN403 = C^H^NaO^ + COCNHg)^. Man verdunstet zur Trockne
und übergiefst den Rückstand mit Alkohol. Nach 24 stündigem Stehen wird der Alkohol
abfiltrirt und das Unlösliche aus Wasser umkrystallisirt. — Krystallinisches Pulver. Ziem-
lich leicht löslich in siedendem Wasser, unlöslich in Alkohol.
/N • C CHBr
Dibrompyruvinureid C^H^Br^NjOa = C0<^ „ ^."^ ^ B. Bei dreistündigem
Erhitzen auf dem Wasserbade von 50 g Harnstoff" mit 50 g Dibrombrenztraubensäure und
300 g Vitriolöl (E. Fischer, ä. 239, 187). Man giefst das Gemisch in Wasser. — Kry-
stallpulver (aus Eisessig). Zersetzt sich oberhalb 280". Sehr schwer löslich in Wasser,
Alkohol und Säuren, leicht in verd. Alkalien. Konc. NH3 erzeugt allmählich Dibrom-
pyvuramid. Beim Erwärmen mit Bromwasser oder mit Salpetersäure entsteht Tribrom-
pyvurin C^HgBraNaOg.
Tribrompyvurin C.HgBrgN^Og = CBrg.CO.CO.NH.CO.NH^. B. Beim Erwärmen
von 1 Thl. Dibrompyruvinureid mit 20 Thln. gesättigtem Bromwasser auf dem Wasser-
bade oder mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,4) (E. Fischer, ä. 239, 189). — Feine, glän-
zende Blättchen. Schmilzt, unter Gasentwickelung, bei 247". Ziemlich löslich in kochendem
Wasser und Alkohol, sehr schwer in Aether. Wird durch NH3, schon in der Kälte, in
CHBr3 und Oxalsäure gespalten.
Dibrompyvuramid CABr^NgO.j = CBr^iCCNHj.CO.NH.CO.NH^. B. Bei sechs-
bis achtstündigem Stehen von 1 Thl. Dibrompyruvinureid mit 5 Thln. wässerigem NH3
(bei 0" gesättigt) (E. Fischer, ä. 239, 191). Man verdunstet die Lösung über H^SO^, in
flachen Schalen, wäscht den Rückstand mit kaltem Alkohol und krystallisirt ihn aus sie-
dendem Alkohol um. — Nadeln. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 170—180". Leicht
löslich in warmem Wasser und in heifsem Alkohol. Zersetzt sich völlig bei längerem
Kochen mit Wasser. Beim Erwärmen mit Barytwasser entsteht Aminouracil C^HgNgOg.
Nitropyruvinureid C4H3N3O4 = Co/j^jJ ^"^ '^ -' . D. Man kocht Pyvuril mit
vier bis fünf Thln. gewöhnlicher Salpetersäure und verdampft bis zu Syrupkonsistenz.
Der erkaltete Rückstand wird mit 2—3 Thln. Wasser gewaschen und das Ungelöste in
25 Thln. siedenden Wassers aufgenommen. — Hellgelbe, glänzende Blättchen. Schmilzt,
unter Zersetzung, oberhalb 200". Wenig löslich in kaltem Wasser, löslich in 25 Thln.
siedendem Wasser. Löst sich mit gelber Farbe in Alkalien; die Lösung in Kali zer-
setzt sich rasch beim Kochen. Zerlegt bei Siedehitze die Carbonate; giebt mit Blei- und
Silbersalzen gelatinöse Niederschläge, z. ß. Agj.C^HNgO^. Zerfällt, beim Kochen mit
Bromwasser, in Brompikrin und Parabansäure. C4H3N3O4 -|- 6Br -|- HgO = CBr3(N02) -|-
C3H2N.,03 + 3HBr.
Dipyruvintriureid CgHjjNeOg. B. Pyvuril zerfällt, beim Kochen mit verdünnter
Salzsäure, in Harnstoff" und Dipyruvintriureid. 2C5H8N4O3 = COCNHLJj -f CgHi^N^Os.
Beim Erhitzen gleicher Theile Harnstoff" und Brenztraubensäure auf 100". 3CH4N2O -|-
2C3H4O3 = CgHijNßOg + 4H2O. — Krystallisirt (aus heifsem Wasser) in langen Nadeln.
Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Fast unlöslich in kaltem Wasser, löslich
in mehr als 250 Thln. siedenden Wassers. Löst sich sehr leicht in kalten Alkalien, ohne
sich mit ihnen zu verbinden. Zerfällt, beim Kochen mit Alkalien und Baryt, rasch in
Harnstoff", Brenztraubensäure und Pyvuril. C^Hj^NgOs + 2H2O = CO(NH2)2 -j- C3H4O3 +
CijHgN^Og. Beim Erwärmen mit Salpetersäure wird Nitropyruvinureid gebildet.
Beilstein, Handbuch. I. 8. Aufl. 2. ar.
1346 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13.6.93.
Tripyruvintetraure'id C,^H,eNgOj. B. Entsteht, neben Dipyruvintriureid , beim
Erhitzen gleicher Theile Brenztraubeusäure und Harnstoff auf 100" und bleibt beim Aus-
■ ziehen des Triureids mit kochendem Wasser zurück. — Amorphes Pulver. Völlig unlöslich
in Wasser. Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Löst sich in Alkalien und
ist daraus durch Säuren, selbst durch COg, fällbar.
Tetrapyruvintetraure'id C,ßHigNgOg. B. Bei mehrtägigem Erhitzen von Pyvuril
auf 170". — Amorph, völlig unlöslich in Wasser. Wird beim Uebergiefsen mit Alkalien
gelatinös, löst sich allmählich und wird aus der alkalischen Lösung, durch Säuren, als
voluminöse Gallerte gefallt.
Kolloide aus Brenztraubensäure und Harnstoff: Grimaux, Bl. 42, 157.
Nitrouracil C.HjNaO^ = CO/^^-^^Sc . NO,. B. Beim Erhitzen des sauren
Kaliumsalzes der Nitrouracilcarbon säure auf 170° (Behrend, A. 229, 35; 240, 5). K.CsHjN^Og
= K.CjHjN^O^ -|- COj. — D. Man übergiefst 4 g Methyluracil mit 10 ccm rauchender
Salpetersäure und 5 ccm Vitriolöl, erwärmt vorsichtig, nachdem die heftige Einwirkung
vorüber ist, und fällt mit nicht zu viel Wasser (Köhler, A. 236, 50). — Goldgelbe Nadeln.
Schwer löslich in Wasser. Verpufft beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Wird von Zinn
und Salzsäure zu Aminouracil reducirt, daneben entsteht Oxyuracil. Wird durch Salpeter-
schwefelsäure nicht verändert. Trockenes Brom ist bei 100° ohne Wirkung, mit Brom-
wasser entsteht aber Bromnitrooxyuracil. Beim Behandeln des Kaliumsalzes mit KMnO^
entstehen 00.^, Oxalsäure, KNOg und Harnstoff (B., A. 240, 11). Verbindet sich mit
Harnstoff und mit Guanidin.
Salze: Behrend, A. 240, 8. Die Salze sind schwer löslich. — K.C4H2N3O4
+ H,0. KleineNadehi. — Ca.Ä, + 6H,0. Tafeln. — Ba.A^ + öHoO. Lange, feine
Nadeln. — Zn.A^ + 31/2 H^O. Glänzende Nadeln und Blättchen. — Cu.A^ -j- 7CuO.
Hell blaugrüner, körniger Niederschlag, erhalten durch Kochen des Kaliumsalzes mit
CuSO,.
Verbindung mit Guanidin C5HgN„04 -\- H.,0. B. Beim Vermischen der heil'sen
Lösung von Nitrouracil mit Guauidincarbonat (Behrend, A. 240, IS). — Lange, seide-
glänzende Nadeln. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. Wird durch verdünnte HCl
zerlegt.
Verbindung mit Harnstoff CgH^NjOg. B. Durch Eintragen von 1,5 g Harnstoff
in eine heifse, wässerige Lösung von 2 g Nitrouracil (Behrend, A. 240, 15). Entsteht
auch beim Kochen von Bromnitrooxyuracil mit Wasser (B.). — Schlecht ausgebildete
Krystalle. Sehr schwer löslich in Wasser. Wird durch KoCO.^ in seine Komponenten
zerlegt, aber nicht durch verd. HCl. Wird von Sn -f HCl in Harnstoff und Aminouracil
gespalten.
Nitromethyluracil C5H5N3O4 + H^O = ^o^crNO^-ÖH"^ ^'^" ^' ^" 2 stündigem
Erhitzen von Nitrouvacilkalium mit etwas überschüssigem CH3J auf 140° (Lehmann, A.
253, 77). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 255°. Krystallisirt aus Alkohol wasserfrei. 100 ccm
Wasser von 20" lösen 0,714 g, 100 ccm Alkohol lösen bei 17° 0,115 g. Schwer löslich in
Aether, CH^J, CHCl^ und Benzol. Liefert mit Zinn und Salzsäure Aminomethyluracil und
Metbylisobarbitursäure. Mit KCON entsteht Methylhydroxyxanthin. Barythydrat bewirkt
Abspaltung von Methylamin. — K.Cr,H4N304. Kleine Nädelchen (aus Wasser) (L.). —
Ag.C^H^NgO^. Niederschlag; lange Nadeln (aus Wasser).
Nitrodimethyluracil CeH^N^O^ -f H,0 = ^[|^?.^"q^;^^^'+ H^O. B. Beim Er-
hitzen von Nitromethyluracilkalium mit CHgJ auf 120 — 125° (Lehmann, A. 253, 82). —
Nädelchen (aus Wasser). Schmelzp.: 154,5°. Barythydrat bewirkt Abspaltung von 2 Mol.
Methylamin. Verbindet sich nicht mit Basen.
Nitroäthyluracil C„RN„0, -f H.,0 = Ä^'^At^?"^S + H.,0. B. Durch Erhitzen
KjKJ . b(JN Uj) : üM
von Nitrouracilkalium mit CjHgBr auf 150—160" (Lehmann, A. 253, 84) — Lange, seide-
glänzende Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 194,5°. Krystallisirt aus Alkohol wasserfrei.
Liefert mit Zinn und Salzsäure Aethylisobarbitursäure. — Ag.CgHgNgO^. Niederschlag;
lange, dünne Nädelchen (aus Wasser).
]S-itro-«-Methyl-(?-Aethyluracil C^H^NgO^ + H^O = ^0^ So v ÖH ^''^ "•" ^•'^' ^"
Aus Nitroäthyluracilsilber und CH^J bei 130—135° (Lehmann, A. 253, 86). — Centimeter-
lange, pei Imutterglänzende Rhomboeder (aus Wasser). Schmelzp.: 73". Leicht löslich in
Alkohol und Acthor.
13.6. 93.] FETTREIHE. — F. AMIDE DER SÄUREN C^'R^,^_Pa- 1347
Nitro-^-Methylce-Aethyluracil C^HsN^O, + H,0 = ^q^c^nO V Öh'^' + ^-^' ^^
Aus Nitromethyluracilsilber und CjH^Br bei 150—160" (Lehmann, ä. 258, 86). — Nadeln
(aus Wasser), öchmelzp.: 109".
Hydroxyxanthin CsHgN^Oa + V3H.,0(?) (im Exsiccator getrocknet) = Co/JJ^ qq\c.
NH.CO.NH^. B. Beim Fällen von salzsaurem Aminouracil mit Kaliumcyanat (Behrend,
A. 229, 40). Man säuert die Flüssigkeit mit HCl schwach an, wäscht den Niederschlag
mit verdünnter Salzsäure und krystallisirt ihn aus Wasser um. — D.: Behrend, A. 240, 6.
— Mikroskopische gelbe Nadeln. Sehr schwer löslich in Wasser. Löslich in Kali und
NH., und daraus durch Säuren (selbst CO.^) fällbar. Giebt, mit Chlorwasser verdampft
und dann mit NH^ versetzt, die Murexidreaktion. Löst sich unzersetzt in Vitriolöl bei
100" (B., ä. 231, 249). Bromwasser erzeugt Isodialursäure C^H^N.jO^.
Aminouracil C^H.NsO., = CO/^JJ-^qNc.NH^. B. Beim Behandeln von Nitro-
uracil (oder seines Kaliumsalzes) mit Zinn und Salzsäure (Behrend, A. 229, 38) oder mit
Zu und HCl (B., A. 240, 6). Hierbei bleibt Oxyuracil ungelöst; die filtrirte Lösung wird
durch H,,S entziunt und dann mit NH^ neutralisirt. Aminouracilcarbonsäure zerfällt bei
150 — 160" in CO.j und Aminouracil (Köhler, A. 236, 43). Beim Erwärmen von Dibrom-
pyvuramid C4HftBr2N;,02 (S. 1345) mit Barytwasser (E. Fischer, A. 289, 193). — Kugelige
Aggregate von Nüdelchen. Zersetzt sich bei Erhitzen, ohne zu schmelzen. Schwer lös-
lich in Wasser; leicht löslich in verdünnten Säuren und in Alkalien. Reducirt ainmonia-
kalische Silberlösung in der Kälte. Verbindet sich mit Cyansäure zu Hydroxyxanthin.
Verdampft man Aminouracil mit Chlorwasser zur Trockne und betupft den Rück-
stand mit NH3, so erhält man die Murexidreaktion. Bromwasser erzeugt Isodialursäure
C,H,N,0,.
Diazouraeil C.H.N.Oa = Co/^^^qSc.NiN.OH. B. Beim Erhitzen des Aethyl-
äthers C^H^N^O., (s. u.) mit Wasser (Behrend, Ernert, A. 258, 358). — Rubinrothe Tafeln
(aus Wasser). — K.C4H3N4O3. Röthliche Nadeln. Schwer löslich in Wasser.
Aethyläther C6H8N4O3 = C^HaN^O-pC^Hs. B. Beim Eintragen von 1 Thl. Diazo-
uracilcarbonsäure in 15 — 20 Thln. siedenden, absol. Alkohols (Behrend, Ernert, A. 258,
355). — Mikroskopische Blättchen. Wird schon durch Kochen mit Wasser verseift.
Hydrazinuracil C^HgN.O, = C0/J5g^Q^C.NH.NHj. B. Aus Diazouraeil mit
SnCl, und HCl bei 0" (Behrend, Ernert, A. 258, 359). - C^HeN^O., .HCl. Glänzende
Blättchen. Leicht löslich in H.jO, unlöslich in HCl.
Oxyuracil (Isobarbitursäure) C4H4N2 03 = CO/^JJ-^Q^C. OH. B. Beim Be-
handeln von Nitrouracil mit Sn und HCl (s. Aminouracil) (Behrend, A. 229, 39). — D.
Mau bringt 20 g Kaliumnitrouracil in ein Gemisch aus 250 ccm Salzsäure (von 25 "/g) und
125 ccm Wasser und fügt, unter Kühlen, 30 g Zinn hinzu. Nach zwei Tagen filtrirt man
die gefällte Isobarbitursäure ab (Behrend, Roosen, A. 251, 239). — Krusten. Zersetzt
sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Reducirt Silberlösung in der Kälte. Giebt die
Murexidreaktion. Leicht löslich in Alkalien und daraus durch CO., fällbar. Liefert mit
Brom Isodialursäure C4H4N2O4. Verbindet sich nicht mit Hydroxylamin. — Ba(C4H3N203)2
-\-2il^0. Mikroskopische Prismen. Sehr schwer löslich in Wasser (Behrend, Roosen,
A. 251, 241).
Acetylderivat CeHgN204 = C4H3N,Og.C2H30. B. Aus Isobarbitursäure und Essig-
säureanhydrid (Behrend, Roosen, A. 251, 241). — Glänzende Prismen (aus heifsem Wasser).
Schwer löslich in kaltem Wasser.
Bromnitrooxyuracil C4H4BrN3 05 = Co/JJ^^Q^^^^NcBr.NOa. B. Beim Ein-
tragen von 10 g Brom in, mit Wasser angerührtes Nitrouracil (6 g), unter Eiskühlung
(Behrend, A. 240, 11). Man lässt 24 Stunden lang in Eis stehen und wäscht dann den
gebildeten Niederschlag mit Wasser und hierauf mit Alkohol. — Mikroskopische Prismen.
Schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in
Di- und Tribromnitromethan und Harustoli'. Wird von Sn (oder Zn) und HCl zu Amino-
uracil reducirt.
Methylisobarbitursäure (Methyloxyuracil) C5HgN203 = Co/JJS,~^q\c.OH.
B. Durch Reduktion von Nitromethyluracil mit Zinn und Salzsäure (Lehmann, A.
253, 80). — Nädelcben (aus Wasser). Schwer löslich in kaltem Wasser. Giebt die
Murexidreaktion.
85*
1348 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄÜREAMIDE. [13.6.93.
AethylisobarbitursäureCgHgN203 = C0/JJJJ,~jj7^Q\c.0H. B. Durch Reduktion
von Nitroäthyluracil mit Zinn und Salzsäure (Lehmann, A. 258, 85J. — Kleine Krystalle
(aus Wasser). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 250". Fast unlöslich in kaltem Wasser.
Giebt die Murexidreaktion.
2. Amide der Säuren Cß.^0.,.
1. Propionylameisensäureamid, 2-Butanonamid C4HJNO2 = CjHg.CO.CO.NH.,. B.
Durch Behandeln von Propionylcyanid mit rauchender Salzsäure in der Kälte (Claisen,
Mobitz, B. 13, 2121). — Flache Prismen und Blättchen (aus Aether). Schmelzp.: 116 bis
117°. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwerer in Aether.
2. Anunoniakderivate der Aeetylessigsäure.
Pentabromaeetylacetamid , 2, 2, 4, 4, 4-Pentabrom-3-Butanonamid C^H.BvsNO.,
= CBrg.CO.CBr^.CO.NHj. B. Beim Versetzen einer Lösung von Grlutazin C5HgN.j02 oder
Trioxypyridin C5H5NO3 in verd. HCl mit überschüssigem ßromwasser (Stokes, Pechmann,
B. 19, 2698). CsH.N^O., + lOBr + 2Yi.^0 = C.Haßr.NO^ + CO^ + 4HBr + NH.Br. -
Nadeln oder Prismen. Schmelzp.: 148" ('?). Unlöslich in Ligroin und Wasser, leichtlöslich
in Alkohol, Aether und in heifsem Benzol, mäfsig löslich in heifsem CHCI3. Sehr unbe-
ständig. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in Dibromacetamid, CO.^ und CHBr^. Beim
Kochen mit alkoholischem NHg entstehen Dibroramalonamid und CHBr3.
Propylendi-(?-Amino-a-Crotonsäure CnH.gKO^ = C3Hg[NH.C(CH3):CH.C02H].,.
Diäthylester C,5H.jgN.j04 = CijH,gN^04(C.,H5J.^. B. Aus Propylendiamin und Acetessig-
ester (Strache, B. 21, 2362). — Erstarrt nicht bei —15". Destillirt unter Zersetzung.
Unlöslich in Wasser. Leicht löslich in Aether, Alkohol und Benzol.
Iminomethyluracil CgH^NjO = NH:C/^g?^Q^ScH. B. Bei 4 stündigem Er-
hitzen auf dem Wasserbade von (8 g) Guanidincarbonat mit (12 g) Acetessigester und
(25 ccm) Alkohol (Jäger, A. 262, 365; Köhler, B. 19, 220). — Lange Prismen (aus heifsem
Wasser). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 270". Schwer löslich in kaltem Wasser und in
Alkohol, unlöslich in Aether. Leicht löslich in Natronlauge. Trocknes Brom erzeugt
Bromiminomethyluracil, Bromwasser Dibromiminooxymethyluracil. — CgHjNgO.HCl. Lange
Spiefse. Schmelzp.: 295" (J.). — CjHjNgO.HNOg. Seideglänzende Nadeln. Verpufft bei
120" (J.). — CsHjNgO.H^SO^. Täfelchen. Schmelzp.: 180" (J.).
Bromiminomethyluracil QHeBrNgO = NH:C/^g^^5^^CBr. B. Aus Imino-
methyluracil und überschüssigem, trocknem Brom (Jäger, A. 262, 367). Beim Erwärmen
von Dibromiminooxymethyluracil mit Alkohol (J.). — Grelbliches Pulver. Sehr schwer
löslich in Wasser. NH3 erzeugt bei 200" Aminoiminomethyluracil.
Aminoiminomethyluracil C^H^N^O = NH:C/^^-^§^\c.NH2. B. Aus Brom-
iminomethyluracil und konc. NH3 bei 200" (Jäger, A. 262, 368). — Nädelchen (aus heifsem
Wasser). Schmelzp.: 275".
Dibromiminooxymethyluracil CgH^Br^NgO, = NH:C/^^-^'^^^^^\cBr,. B.
Aus, in Wasser vertheiltem, Iminomethyluracil und Brom (Jäger, A. 262, 367). — Nadeln
(aus Wasser). Schmelzp.: 160". Beim Kochen mit Alkohol entsteht Bromiminomethyl-
uracil.
Methyliminomethyluraeil CgHgNsO = N(CH3):C/^§-^^^^)^CH(?). B. Aus
Iminomethyluracil mit CHgJ, Alkohol und KOH (Jäger, A. 262, 869). — Lange, glän-
zende Prismen (aus heifsem Wasser). Schmelzp.: 312". — CgHgNaO.HCl -j- HgO. Leicht
löslich in Wasser. — (C6H9N3 0)._,.HJ. Federartige Kryställchen. Schmelzp.: 212". —
(C6H9N30).,.H.,S0^. Spiefse. Schmelzp.: 270".
Verbindung C^HjeClNOg = CH2C1.CH(0H).CH.3.N:C(CH3).CH2.C0.,.C2H,. B. Ein
Gemisch aus 1 Mol. Acetessigsäureester und Epichlorhydrin wird mit überschüssigem al-
koholischen NHg einige Stunden stehen gelassen (R. Schiff, G. 21 [2| 2). Man fällt
durch Wasser. — Nadeln. Schmelzp.: 95". Ziemlich löslich in absol. Alkohol, weniger
in Aether, sehr schwer in Wasser. Löslich in Säuren. Wird durch Erwärmen mit Säuren
in Acetessigester und Epichloramin CgHgClNO zerlegt.
Triehlorpropylenoxycarbonamid C^H^ClgNO,, = CHC12.C(CÖ.NHJjCHC1. B. Beim
Uebergiefsen von Tetrachloroxyisobuttersäureamid mit Sodalösung (Levy, Cdrchod, A. 254,
HO). Aus s-Tetrachlordiacetyl und NH3 (Levy, Witte, A. 254, 95, 374). — Seideglän-
13.6. 93.] FETTREIHE. — F. AMIDE DER SÄUREN CJI.,^_.p^. 1349
zende Nädelchen (aus Wasser). Schmelzp.: 127". Leicht flüchtig. Ziemlich leicht löslich
in siedendem Wasser, leicht in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol, fast unlöslich in
Ligroin.
Harnstoff und Acetessigsäure. Verbindung CisHjaNjOj.Naj = C0[NH.C(CH3,
ONaj.CHj.COj.CoHjlj. B. Acetessigsäureäthylester verbindet sich mit Harnstoff zu Ur-
amidocrotonsäureester. Aus Natriumacetessigester (resp. Acetessigester + Natriumäthylat)
und Harnstoff entsteht aber die Verbindung C,gH22Nä07.Na.j (Ernert, J. 258, 360). —
Nädelchen. Schmelzp.: 165". Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Wird von Wasser
leicht zersetzt. Beim Einleiten von COj in die alkoholische Lösung erfolgt Spaltung in
Acetessigester, Harnstoff und CjHgO.CO^.Na.
(?-Uramidocrotonsäure, Urem-(3)-2-Butensäure CjHgN^O., = NHa.CO.NH.QCH,):
CH.COjH. B. Siehe den Aethylester (s. u.) (Behrend, ä. 228, 6). — Versetzt man
den Aethylester mit (1 Mol.) NaOH, gelöst in Natron, so erhält man sofort das S-alz
Na.C5HjN.^03. Dasselbe bildet mikroskopische Nadeln, ist unlöslich in Alkohol, löst sich
aber leicht in Wasser, mit stark alkalischer Reaktion. Bei 170" geht es in das Salz Na.
CgH^NoO.j über. Versetzt man die Lösung des Salzes Na.CgH^NjOg mit Säuren — selbst
mit CÖ2 — so fällt Methyluracil CgHgNjO^ aus. Dieses Methyluracil löst sich in Alkalien,
unter Rückbildung von Salzen der (?-Uramidocrotonsäure. In den Lösungen von Salzen
der Erden und Schwermetalle erzeugt das Natriumsalz Niederschläge, welche aber, beim
Waschen mit Wasser, reine Oxydhydrate der Metalle hinterlassen. Aus dem Kaliumsalz
und CoHgJ lässt sich kein Uramidocrotonsäureester bereiten.
Aethylester C^HjgNjOg = CgHjNjOg.CjHß. B. Bei mehrtägigem Stehen von 10 g
Harnstoff mit 20 g Acetessigsäureäthylester, 40 ccm Alkohol und vier bis fünf Tropfen
starker Salzsäure (Behrend, ä. 229, 5). C.HsOg.CjHg + CH^N.^O = C^Hj^NjOg + H^O.
Man verdunstet das Produkt, im Vakuum, über HjSO^ und wäscht den völlig trockenen
Rückstand mit Wasser. — Nadeln (aus Alkohol). Schmilzt, nacli vorherigem Erweichen,
bei 165 — 166". Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, leicht in Aether. Wird durch
alkoholisches Natron, schon in der Kälte, verseift. Zerfällt, beim Erwärmen mit Salzsäure,
zunächst in Harnstoff und Acetessigester (B., Ä. 233, 6) und dann in COj, Alkohol, Aceton
und Hnrnstoflf. Verbindet sich mit Alkohol bei 160" zu Carboxyl-(9-Aminocrotonsäure-
ester CH,.C(N1LC0,.C2H5):CH.C0.,.C2H5 (S. 1207). Liefert mit alkoholischem NH3 das
Amid C^H^^NgOg.
Amid C^Hi^NgOg = NH2.CO.NH.C(CH3):CH.C(OH, NH^^OC^H,. B. Bei mehrstün-
digem Erhitzen von 5 g Carboxyl-(?-Aminocrotonsäureester (S. 1207) mit höchst konc,
alkoholischem NH^ auf 160-170" (Meister, ä. 244, 242). CH3.C(NH.C02.C2H5):CH.COj.
C^Hg -f- 2NH3 = CjH^gNgOg -}~ CjHj.OH. Aus /9-Ui'amidocrotonsäureester und alkoho-
hschem NH« bei 100" (Meister). "— Kleine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 131". Un-
löslich in kaltem Wasser und Aether; schwer löslich in kaltem Alkohol. Zersetzt sich,
beim Kochen mit Wasser, in COj, NH3, Alkohol, Aceton und Harnstoff. Beim Kochen
mit wässeriger Kalilauge entstehen NH3 und ein Oel CjjHjgN.jO^. Bei längerem Kochen
mit Alkohol entsteht Carboxyl-(?-Aminocrotonsäureester CgHjgNO^.
Methyluracil CgHeNjO^ = CO/^^-^^^^^KcH. B. Beim Verseifen von (9-Ur-
amidocrotonsäureäthylester mit Alkalien und Zerlegen des gebildeten Salzes durch eine
Säure (Behrend, ä. 229, 8). Bei mehrtägigem Kochen von Thiomethylm-acil CgHgNgSO
mit einer Lösung von Pb(OH), in Natronlauge (List, ä. 236, 23). Entsteht auch beim
Erhitzen von Thiomethyluracil mit konc. HCl oder mit konc. wässerigem NH3 auf 160"
oder mit Essigsäureanhydrid auf 190" (List). — D. Man verdunstet ein Gemisch von
80 g Acetessigsäureäthylester, 40 g Harnstoff, 50 — 60 ccm absol. Alkohol und 40 Tropfen
konc. HCl, im Vakuum, über H^SO^ (Lehmann, ä. 251, 238). — Nädelchen (aus Alkohol). Zer-
setzt sich gegen 270—280", ohne zu schmelzen. 100 Thle. Wasser von 22" lösen 0,74 Thle.
(List). Schwer löslich in Alkohol, fast gar nicht in Aether. Löst sich leicht in Alkalien,
dabei Salze der Uramidocrotonsäure bildend. Unzersetzt löslich in kaltem Vitriolöl.
Wird von koncentrirter Salzsäure bei 150" kaum angegriffen. Wird durch Kochen mit
Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid nicht verändert. Natriumanialgam, sowie Zn-{- HCl
sind ohne Wirkung. Mit trockenem Brom entsteht ein Monobromderivat. PCI5 erzeugt
ein Chlorid CBH3Cl3N2.KMn04 spaltet in Acetylharnstoff und Oxalsäure. CgHgNjO^ -|"
O3 + HjO = CHgNjO.CjHgO + CjHjO^. Verdünnte Salpetersäure wirkt nicht ein; mit
koncentrirter Säure entstehen Nitrouracilcarbonsäurc CgHgNgOß und der Körper CgH^N^Oj.
Salpeterschwefelsäure erzeugt Nitromethyluracil. Beim Erhitzen mit konc. HJ auf 180"
entsteht ein Körper C,oH,2J2N405. Beim Erhitzen des Kaliumsalzes mit Methyljodid
auf 140" entstehen Di- und Trimethyluracil.
1350 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUßEAMIDE. [13.6.93.
Methyluracildijodid C^HyNgO.^Jj. B. Bei zweiwöclientlichem Stehen von Kalium-
methyluracil mit jodhaltiger Jodwasserstoffsäure (Hoffmann, A. 253, 74). — Tiefviolette,
sargförmige Kry stalle. Sehr unbeständig; giebt schon an Alkohol das Jod ab.
.N . C-CH3
Chlorid CsH.ClaN., = CC1< \ (?). B. Bei zehnstündigem Erhitzen von
\N:CC1-CC1
5 g Methyluracil init 20 g PCI5 und 40 g POCI3 auf 125" (Beerend, A. 229, 25). CßHßN.O.,
-I- 3PC], = CsH.Cl^N, + 2POCI3 + PCI3 + 3HC1. Man erhitzt das Rohprodukt auf 150»,
destillirt den Rückstand mit Wasser und schüttelt das Destillat mit Aether aus. — Un-
angenehm riecliendes, gelbliches Oel. Siedet unter ziemlich bedeutender Zersetzung bei
245—247"; spec. Gew. = 1,6273 bei 21,8"/22,6". Unlöslich in Wasser und Kalilauge; leicht
löslich in Alkohol und Aether.
Chlormethyluracil CäHgClN^O,. B. Beim Erhitzen von Di chloroxy methyluracil
mit einer salzsauren Lösung von SnClg (Behrend, A. 236, 61). — Stark lichtbrechende
Nädelchen (aus Wasser). Sehr schwer löslich in Wasser, schwer in Alkohol, fast unlös-
lich in Aether. Löst sich in heifsem Ammoniak.
/NH . C-CH3
Brommethyluracil CsHsBrNaOa = C0< \ (?). B. Methyluracil wird,
^NH.CO-CBr
beim Uebergielsen mit Brom, heftig angegriffen (Behrend, A. 229, 17; 231, 249). Beim
Kochen von Dibromoxymcthyluracil mit Alkohol (Behrend, A. 236, 58). CßHgBrjN.^Og
-\- CH.O = CjHsBrN.O^ -j- HBr + B.^0--\- C^H^O (Aldehyd). — Mikroskopische Prismen
(aus Alkohol). Zersetzt sich oberhalb 230", ohne zu schmelzen. Schwer löslich in sieden-
dem Wasser, sehr schwer in Alkohol und Aether. Löslich in Alkalien. Wird durch
Kochen mit Silberlösung nicht zersetzt. Mit Bromwasser entsteht Dibromoxymethyluracil.
Liefert mit NH3 bei 150" Aminomethyluracil. Wird von rauch. HNO3 theilweise zu
Bromuracilcarbonsäure CgH.jBrN.jO^ oxydirt.
Verbindung C,oHi2J2N40g. B. Beim Erhitzen von Methyluracil mit konc. HJ auf
180" (Behrend, A. 229, 21; 253, 67). — Glänzende lanzettförmige Nadeln (aus Wasser).
Zersetzt sich bei 180", ohne zu schmelzen. Schwer löslich in Wasser, Alkohol und Aether;
löslich in Alkalien. Spaltet, beim Kochen mit AgNOg, kein AgJ ab.
Nitromethyluracil C4H5N3O, = CO/^g-^^J^^^^NcNO^. B. Man trägt allmählich
4 g Methyluracil, bei höchstens 30—40", in ein Gemisch aus 15 ccm Salpetersäure (spec.
Gew. = 1,5) und 15 ccm Schwefelsäure (spec. Gew. = 1,84) ein und giefst die Lösung in
Wasser (Behrend, A. 240, 3). — Prismen oder Tafeln (aus Wasser). Wenig löslich in
Alkohol. Löst sich in Alkalien mit gelber Farbe.
Thiomethyluracil siehe S. 1354.
Dimethyluracil CeHgN^O., = Co/^TfJ,g^pQ5^\ CH. B. Entsteht, neben Tri-
methyluracil, beim Erhitzen von Methyluracilkalium mit Methyljodid auf 140" (Behrend,
A. 229, 23; 253, 67; Hoffmann, A. 253, 73). Man trennt beide Körper durch CHCI3, in
welchem Dimethyluracil schwerer löslich ist. — Grofse, glasglänzende Blättchen (aus
absolutem Alkohol). Schmelzp.: 219". Unlöslich in Aether, ziemlich schwer löslich in
absolutem Alkohol, ziemlich leicht in Wasser.
Methylnitromethyluracil C6H,N304 = Co/^.^g^^^^^Sc.NOj. B. Aus Nitro-
methyluracilkalium (dargestellt aus Nitromethyluracil, K2CO3 und CH3J bei 120" (Leh-
mann, A. 253, 84). — Lange, spiefsige Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 149". Verbindet
sich mit Basen.
Trimethyluracil CjHjoN^Oj = CO/^fQ^sj-^j^^^^ScH. B. Beim Erhitzen von
1 Tbl. bei 180" getrocknetem Methyluracilkalium mit 3 Thln. Methyljodid auf 135—140"
(Behrend, A. 231, 256; Hagen, A. 244, 2; Hoffmann, A. 253, 73). Man destillirt das über-
schüssige Methyljodid ab, löst den Rückstand in Wasser und schüttelt die Lösung mit
CHCI3. Die Chloroformlösung wird durch wenig Sodalösung entfärbt, über CaCLj ent-
wässert und verdunstet. Den Rückstand behandelt man mit viel Aether, wodurch Tri-
methyluracil sich löst und Dihydromethyluracil ungelöst bleibt (Hagen). — Rhombische
Blättchen. Schmelzp.: 109" (H.). Sublimirbar. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, CHCI3;
schwer löslich in Aether. Beim Erhitzen mit Ba(0H)2 auf 200" entstehen Methylamin,
CO2 und Essigsäure (H.). C^H.oN^O^ + 2Ba(0H), + H,0 = 2CH3.NH, + BaCOg -j-
Ba(CjIi302).,. Indifferent. Trockenes Brom erzeugt die Verbindung C„HsBr,NOj (siehe
S. 1351); mit wässerigem Brom entsteht Dibromoxytrimethyluracil CjHjoBrgNjÖa (S. 1352).
13.6. 93.] FETTREIHE. — F. AMIDE DER SÄUREN CJi^j^_fy^. 1351
.N(CH3).C(CH3)
Chlortrimethyluracil C7H9ClN,Oo = C0< \ • B- ßeim Erwännuu von
\N(CH3).C0.CC1
Dichloroxytrimethyluracil (s. u.) mit salzsaurem SnCl, (Hagen, ä. 244, 15). — Lange
prismatische Stäbchen (aus heifsem Wasser). Wird durch Kochen mit Alkalien nicht
zersetzt.
Bromtrimethyluracil CjUgBrNjO^. B. Beim Kochen von Dibromoxytrimethyl-
uracil mit absol. Alkohol (Hagen, A. 244, 13). Schmelzp.: 126". C^H^BrNjO^ + CJl^O
= C.H.BrNjOj + aH,0 + HBr + H,0. - Feine Nädelchen. Löslich in heifsem Wasser
und Alkohol. Zersetzt sich nicht beim Kochen mit Alkalien.
Verbindung CgH<,BrjN04. B. Aus Trimethyluracil und einem Ueberschuss von in
CS, gelöstem oder trocknem Brom (Hagen, ä. 244, 10). — Kleine Prismen (aus heifsem
Wasser). Aeufserst schwer löslich in siedendem Wasser.
Methyläthyluracil C,HjoN,0, = CO^nOC'h^CO/^^ ^"''^- ^- Entsteht, n€ben
Methyldiäthyluracil , bei 5 — 6 stündigem Erhitzen auf 150 — 155° von (10 g) trockenem
Kaliummethyluracil mit (25 g) C.HsBr (Hoffmann, ä. 253, 68; Hagen, ä. 244, 8). Mau
destillirt das Aethylbromid ab, löst den Rückstand in Wasser und extrahirt mit CHCl.^. ■
Das nach dem Abdestilliren des CHClg zurückbleibende Oel löst man in siedendem Al-
kohol; beim Erkalten krystallisirt Methyläthyluracil aus. — Schiefe Prismen (aus CjHjBr).
Schmelzp.: 195°. Uulöslich in Aether und Ligroi'n, schwer löslich in kaltem Wasser und
Alkohol, leicht in CHCl^ und C.jHjBr. Die Lösung in Kali zersetzt sich beim Erwärmen.
— Ag.C7H9N202. Kleine Nadeln.
Methyldiäthyluracil CgHj.NjO^ = Co/^&g5)-C(CH3)\(.jj ^ g.^j^^ Methyl-
äthj'luracil (Hoffmann, ä. 253, 71). — Glänzende rhombische Tafeln (aus Aether).
Schmelzp.: 52 — 53". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und CHClg, schwerer in
Ligroin. Bleibt, nach dem Verdunsten des Lösungsmittels, als Oel zurück.
Aminomethyluraeil C^H^NgO.^ + H^O. B. Bei mehrstündigem Erhitzen von Brom-
mcthyluracil mit koncentrirtem , wässerigem Ammoniak auf 150" (Behrend, ä. 231, 250).
Man verdunstet die Lösung zur Trockne und krystallisirt den Rückstand aus Wasser um.
Etwa beigemengtes Brommethyluracil entfernt man durch Lösen des Aminometliyluracils
in HCl und Fällen der Lösung mit NH^. — Krystallisirt (aus Wasser) mit 1 H.^0 in atlas-
glänzenden Blättchen, die bei 100" wasserfrei werden und sich bei 250" zersetzen, ohne
zu schmelzen. Verdampft man etwas Aminomethyluraeil mit Chlorwasser zur Trockne
und fügt NH3 zum Rückstande, so färbt sich die Masse ziegelroth. Liefert mit sal-
petriger Säure das Diazoderivat C5H5N5O4. — CsH^NgOj.HCl-j-HjO. Monokline Krystalle
(Grünhdt, ä. 231, 250). Ziemlich leicht löslich in Wasser. Löslich in Alkohol. —
(C5H,N302.HCl).,.PtCl4 + 2H.,0. Hellgelbe Nadeln. Leicht löslich in Wasser, schwieriger
in Alkohol.
Aminotrimethyluracil C^H^iNgO., = Co/^SJJä|-C(CH3)\(. j^jj^ ^.^^ ^ g^.^ -^^_
hitzen von Bromtrimethyluracil mit wässerigem NH3 auf 140 — 150" (Hagen, ä. 244, 15).
Man verdunstet das Produkt zur Trockne und zieht den Rückstand mit CHCI3 aus. —
Feine Nädelchen (aus heifsem Alkohol). Schmelzp.: 166—167". Sublimirbar. Sehr leicht
löslich in Wasser, wenig in Alkohol und Aether. Löst sich in verdünnten Säuren.
Acetaminomethyluraeil C7H9N3O3 + V2H2O. B. Aus Aminomethyluraeil und
Essigsäureanhydrid bei 160—180" oder aus Methylhydroxyxanthin und Essigsäureanhydrid
bei 160—170" (Beheend, A. 231, 253). — Dicke, trimetrische (Geünhüt, A. 231, 253) Pris-
men (aus Wasser). Wird erst bei 190" wasserfrei. Zersetzt sich bei 200—220", ohne zu
schmelzen. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkalien. Zersetzt sich sehr langsam
beim Kochen mit Kali unter Abspaltung von Essigsäure.
Methylhydroxyxanthin C^H^N^Og + 2H2O = NH^ . CO . NH . g/q^q^»^ ' ^h)>CO
-\- 2H.jO. B. Aus salzsaurem Aminomethyluraeil und Kaliumcyanat (Behrend, A. 231,
251; Lehmann, A. 253, 80). — Kanariengelbe, nadeiförmige Prismen (aus Wasser). Ver-
liert bei 100" 1V.,H,0, den Rest bei 150—160". 100 ccm Wasser lösen bei 16" 0,16 g.
Unlöslich in Alkohol, leicht löslich in Alkalien. Unzersetzt löslich in Vitriolöl. Verhält
sich gegen Chlorwasser und NH3 wie Aminomethyluraeil.
Trimethylhydroxyxanthin CgH^^N^Og = NH,.CO.NH.C^^[^^^[^g8)\co. B.
Beim Erwärmen von salzsaurem Aminotrimethyluracil mit überschüssigem KCNO (Hagen,
A. 244, 17). — Mikroskopische Prismen. Bräunt sich bei 300", ohne zu schmelzen. Schwer
1352 FFTTREIHE. — XXXXIV. SÄÜREAMIDE. [13.6.93.
löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol, Aether und Alkalien. Wird aus der Lösung
in konc. HCl durch Alkalien gefällt.
NH.C.CH:N.OH
DiazoisonitrosomethyluracilC5H6N60, + V2-IH2O = CO.C.N:N.OH -{-'/,- 1H^0(?).
NH.CO
B. Beim Versetzen einer sauren Lösung von (1 Mol.) Aminomethyluracil mit (2 Mol.) Na-
triumnitrit (Behrend, ä. 245, 214). Man erhitzt fünf Stunden lang auf 150" 20g Brom-
rnethyluracil mit 135 ccm Ammoniak (von 25 "/o)» dampft ein, zieht den Rückstand mit
verd. Salzsäure aus, fügt ca. 500 ccm Wasser hinzu und versetzt, unter Kühlung, mit
Natriumnitritlösung, bis Krystallausscheidung erfolgt. — .Mikroskopische Prismen (aus
heifsein Wasser). Glänzende Blättchen (aus Acetessigester). Verliert unter 100" das
Krystallwasser und bei 130" noch ein Mol. HjO. Wenig löslich in Alkohol, leicht in
kalter Natronlauge und Ammoniak, schwieriger in NajCOg; daraus durch Säuren unver-
ändert fällbar. In Vitriolöl unverändert löslich. Liefert mit rauchender Salpetersäure
ein Nitroderivat. Bei der Reduktion mit SnCl^ entstehen Hydroxylamin und Isoxanthin
CjH.N.O,.
Nitrodiazoisonitrosomethyluracil CsH^NgOg = C5H4(N02)Nß04. B. Beim Auf-
lösen von 1,5 g Diazoisonitrosomethyluracil in 4 ccm rauchender Salpetersäure (Beerend,
Ä. 245, 222). — Lange, stark lichtbrechende Nadeln. Verpufft bei 100". Zersetzt sich
beim Erhitzen mit Wasser unter Bildung schwer löslicher Nädelchen CgH^NnOa (?).
Körper CH^NgOg = CgH^NsO, + H,0 (?). B. Beim Erhitzen von Nitrodiazoiso-
nitrosomethyluracil mit Wasser (Behrend,' A. 245, 223). — Kugelförmige Gebilde. Schwer
löslich in Wasser. Löslich, mit gelber Farbe, in Na2C03-Lösung. Verliert bei 125° iHjO.
Dichloroxymethyluraeil CgHgCljN.jOa. B. Beim Einleiten von Chlor in Thio-
methyluracil CgHgNjSO, das mit Wasser übergössen ist (List, A. 236, 22). Beim Einleiten
von Chlor in ein Gemisch aus 1 Thl. Methyluracil und 4—5 Thln. Wasser (Behrend, A.
236, 59). — Grofse, trikline (Grünhut, A. 236, 60) Tafeln (aus Wasser). Ziemlich leicht
löslich in Alkohol; zersetzt sich nicht beim Kochen mit Alkohol. — Sehr schwer löslich
in kaltem Wasser. Giebt an AgNOg sofort alles Chlor ab. Wird von Sn und HCl
zu Chlormethyluracil reducirt. Wird von koncentrirter HNO3 zu Dichlorbarbitursäure
CgHXLNaOg oxydirt.
' ' ' .N(CH3).C(CH3).OH
Dichloroxytrinaethyluracil CjH.oCLKO. = C0< \ . B. Beim Ein-
\N(CH3)C0.CCU
leiten von Cl in eine wässerige Trimethyluracillösung (Hagen, A. 244, 14). — Kleine,
rhombische Krystalle (aus heifsem Wasser). Schmilzt und zersetzt sich bei 143—144".
Schwer löslich in heifsem Wasser. Kaum löslich in Alkohol und Aether. Wird durch
Kochen mit Alkohol nicht zersetzt. Beim Kochen mit salzsaurem SnCl^ entsteht Chlor-
trimethyluracil.
.NH.C(CH3).0H
Dibromoxymethyluracil CsH^Br^N^Oo = C0< \ . B. Beim Behandeln
^NH.CO.CBr,
von Methyluracil oder Brommethyluracil CgHgNjO, mit Brom, in Gegenwart von Wasser
(Behrend, A. 229, 18). Beim Uebergiefsen von Thiomethyluracil CgHeNaSO mit Wasser
und Brom (List, A. 236, 19). — Glänzende, kubische Kryställchen oder grofse, unsym-
metrische Tafeln (aus siedendem Wasser). Zersetzt sich oberhalb 230", ohne zu schmelzen.
Unlöslich in kaltem Wasser; löst sich in siedendem Wasser unter Zersetzung. Wenig
löslich in Alkohol und Aether, leicht in Alkalien unter völligem Verlust des Broms.
Wandelt sich, beim Kochen mit Alkohol, in Brommethyluracil um. Wird von konc.
HNO, zu Dibrombarbitursäure C.H„Br„N,0„ oxydirt.
.N(CH3).C(CH3).0H
Dibromoxytrimethyluracil CiHioBr^NpOg = C0< \ . B. Beim
\N(CH3).C0.CBr,
Eingiefsen von Brom in eine wässerige Lösung von Trimethyluracil (Hagen, A. 242, 12).
— Glasglänzende, rhombische Täfelchen (aus heifsem Wasser). Schmilzt unter Zersetzung
bei 163". Schwer löslich in Wasser, sehr schwer in Alkohol und Aether. Beim Kochen
mit Alkohol entsteht Bromtrimethyluracil C^HgBrNjO,.
Bromuracilearbonsäure CgH^BrNjO^ -j- HjO. B. Beim Auflösen von Brommethyl-
uracil in erwärmter, rauchender Salpetersäure (Beerend, A. 240, 22). Man verdunstet im
Wasserbade, wäscht den Rückstand mit Wasser und löst ihn dann in heifsem Wasser.
Bei langsamem Erkalten scheiden sich Krystalle von Brommethyluracil und der Säure
CsHgBrNjO^ aus, die man mechanisch trennt. — Sägeartig gezackte Blättchen (aus Wasser).
Ziemlich löslich in Alkohol.
13.6. 93.] FETTREIHE. — F. AMIDE DER SÄUREN CJi,j,_^0^. 1353
/NH . C.COjH
Nitrouracilcarbonsäure CsH^N^Oe + 2 H-O = C0< >C.N02 + 2H2O. B. Ent-
\NH.CO
steht, neben Oxalsäure nnd einem Körper CgH^N^Og, beim allmählichen Eintragen von
4 g Methyluracil in 10 com Salpetersäure (spec. Gew. = 1,5) (Beheend, ä. 229, 32).
CsHgN.Oj + O3 + HNO3 = C^HgNgOe + 2H2O. — D. Man fügt 8 g Methyluracil zu einem
Gemisch von 15 com Vitriolöl und 30 ccm, mit salpetriger Säure gesättigter, Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,4) (Lehmann, A. 251, 238). Man giebt, nach beendeter Reaktion, 150 ccm
Wasser und dann 10 g festes Kali hinzu und filtrirt, nach 24 Stunden, das gefällte Kali-
salz ab (vgl. Behrend, A. 240, 4; Köhler, A. 236, 34). — Lange, trimetrische (Grünhut,
A. 236, 35) Prismen. Zersetzt sich oberhalb 230", ohne zu schmelzen. Leicht löslich in
Wasser und Alkohol. Verliert das Krystallwasser im Vakuum über H5SO4. Zerfällt,
beim Kochen mit Wasser, in COj und Nitrouracil. Wird von Sn und HCl zu Amino-
uracilcarbonsäure reducirt. — Starke zweibasiche Säure. Das saure Salz K.C5H4N3O, ver-
liert bei 130" CO2 und H^O und hinterlässt das Kaliumsalz des Nitrouracils. Die
neutralen Alkalisalze lösen sich leicht in Wasser mit dunkelgelber Farbe. — Salze:
Beerend. — K.CgH^NjO,. Halbkugelige Aggregate von zugespitzten Blättchen. Sehr
schwer löslich in Wasser. — Ba.CsH3N3 07 -j- VzHgO. Kanariengelber Niederschlag, er-
halten durch Fällen von K.C^H.N^O, mit BaCl, und NH3. — Pb.C6H,N307 + V.,H.,0.
Feine Nädelchen, erhalten durch Fällen einer Lösung von Pb(N03)2 durch eine kochende
Lösung von K.CgH^NgO,. Aeufserst schwer löslich in Wasser (K.). — Ag2.C5H3N307.
Gelber, amorpher Niederschlag (K.).
Aethylester C^H^NgO^ = CgHgNgOg.CjHg. B. Beim Einleiten von Salzsäuregas in
eine alkoholische Lösung der Nitrouracilcarbonsäure oder ihres Salzes K.CgH^NgO, (Köhler,
A. 236, 38). — Monokline Prismen. Schmilzt gegen 250", unter theilweiser Zersetzung.
In Wasser und Alkohol viel schwerer löslich als die freie Säure. Beim Behandeln des
Esters mit Sn und HCl entsteht Aminouracilcarbonsäureester, neben etwas Oxyuracil-
carbonsäureester.
NH.C.CO^H
Aminouracilcarbonsäure C5H5N3O4 = CO C.NHg . B. Beim Behandeln von
NH.CO
Nitrouracilcarbonsäure mit Sn -|- HCl (Köhler, A. 236, 41). — D. Man versetzt eine
heifse, wässerige Lösung von nitrouracilcarbonsaurem Kalium mit etwas mehr als der
berechneten Menge einer alkalischen Lösung von SnCl., und säuert die filtrirte Lösung
mit HCl an (Behrend, A. 240, 20). — Kleine Nadeln. Zerfällt bei 150—160" in CO^ und
Aminouracil. Ziemlich leicht löslich in heifsem Wasser. Wird die Säure mit Chlorwasser
abgedampft und der Rückstand mit NH, betupft, so entsteht die Murexidreaktion. Liefert
mit Bromwasser den Körper C4HjBrN404. Verbindet sich nicht mit Cyansäure. —
K.CgH^NgO^ + HjO. Seideglänzende Nädelchen (Behrend). — Ba(C5H4N304)2 -j- IV^H^O.
Amorpher Niederschlag. — P^CsH^NgO^).^. Kleine Nadeln. Schwer löslich in Wasser.
— Ag.CgH^NgO^. Krystallinischer Niederschlag, unlöslich in Wasser.
Aethylester CjHgNgO^ = CsH^NgO^.CjHj. Feine Nädelchen. Schmilzt bei 260"
unter theilweiser Zersetzung (Köhler). Schwer löslich in Wasser, fast gar nicht in
Alkohol.
Körper C^H.BrN^O^ = C^H^BrN^Og + H^O (?). B. Aus (1 Mol.) Aminouracilcarbon-
säure und Bromwasser (2 Mol. Br) (Beerend, Roosen, A. 251, 248). Man verdunstet die
Lösung im Vakuum. — Bernsteingelbe Prismen. Zersetzt sich gegen 160". Leicht lös-
lich in Wasser.
yNH . CfCO^H)
Diazouracilcarbonsäure CgH^N^Og + 3— 5H3O = C0< >C.N.N.OH +
^NH.CO
3 — 5H2O. B. Aus Aminouracilcarbonsäure mit NaNOj und HCl bei 0" (Beerend, Ernert,
A. 258, 349). — Glänzende Nädelchen. Schwer löslich in Wasser. Sehr unbeständig.
Zerfällt, schon beim Aufbewahren, in CO2 und Diazouracil. Beim Kochen mit absol.
Alkohol entsteht Diazouraciläthyläther.
/NH . C.CO2H
Hydrazinuraeilcarbonsäure CgHeN^O^ = C0<; ^C.NH.NH2. B. Aus Diazo-
^NH.CO
uracilcarbonsäure mit SnCla und HCl bei 0" (Beerend, Ernert, A. 258, 353). — Krusten
(aus Salzsäure von S"/^), Unlöslich in Wasser.
Oxyuracilcarbonsäureäthylester C7H8N205 = C5H3N2O5.C2H5. B. Beim Erhitzen
von Nitrouracilcarbonsäureäthylester mit Sn und HCl zum Sieden (Köhler, A. 236, 48\
— Prismatische Nadeln (aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei 260".
1354 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUßEAMIDE, [13.6.93.
Verbindung CsHjN^Og. B. Siehe Nitrouracilcarbonsäure (Behrend, B. 229, 32).
— Ü. Man übergiefst je 2 g Methyluracil mit 5 com eines Gemisches aus Salpetersäure
(spec. Gew. = 1,5) und rother, rauchender Salpetersäure, erwärmt bis zum Eintritt der
Reaktion und kocht später noch einige Zeit. Dann lässt man stehen, saugt die gebildeten
Krystalle ab, wäscht sie mit Wasser und krystallisirt sie aus siedendem Wasser um
(KöHLEE, A. 236, 50). — Lange Nadeln (aus Wasser). Zersetzt sich bei 210". Schwor
löslich in Wasser. Löslich in kalter Kalilauge mit rothgelber Farbe und daraus durch
Säuren fällbar. Löst sich unzersetzt in kalter, konc. HCl und in Vitriolöl. Wird \'on
Sn und HCl in den Körper C6H4N4O3 umgewandelt. — Salze: Köhler. — NH^.CjHN^Og
-\-^l^'B..^O. Lange, glänzende, gelbe Nadeln (aus Wasser). Leicht löslich in Wasser
und 'Alkohol. Verpufft beim Erhitzen. — K.C^HN^Og + IV^H.^O. D. Man übergiefst
den Körper C5H2N4O5, unter Abkühlen, allmählich mit konc. Kalilauge, lässt einige Zeit
stehen, saugt dann die Krystalle ab und krystallisirt sie aus Wasser um. — Rothc, pris-
matische Nadeln. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser. — Ba(C5HN405)., -\- iHgO.
Lange, prismatische Nadeln. Leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol.
Verbindung C.H.N^Oa + H^O. B. Beim Behandeln der Verbindung CsH^N^Os
(2 g) mit Sn und HCl (20 ccm von 25 7o) (Köhler, ä. 236, 54). Man lässt einige Zeit
stehen und fällt dann m.it Wasser. — Feine, gelbe Nädelchen (aus Wasser). Schwer lös-
lich in Wasser, leichter in koncentrirter Salzsäure. Giebt mit Chlorwasser und NHg die
Murexidreaktion.
/NH . C.CH3
Thiomethyluraeil CgHeN^OS = CS< >CH. B. Bei allmählichem Erhitzen
^NH.CO
gleicher Gewichtstheile von Thioharnstoff und Acetessigester auf 150" (Nencki, Sieber,
J.pr. [2] 25, 72). CS(NH,,)., + C.H.O.CH^.CO^.C.Hs = CgH^N^OS + CjH5(0H) + H.,0.
Vermischt man je 13 g Acetessigester mit 8 g (rohem, rhodanammoniumhaltigem) Thio-
harnstoff, 10 ccm absoluten Alkohols und einigen Tropfen konc. Salzsäure, so scheiden
sich allmählich asbestartige Nadeln ab (List, A. 236, 3). CH^.CO.CH^.CO.j.C^Hs + CS(NH„).,
= NH,.CS.NH.C(CH3, 0H).CH.,.C0.,.C.,H6 (?). Diese Nadeln sind' äufserst unbeständig;
von Wasser (und theilweise auch von absol. Alkohol) werden sie sofort in Acetessigester
und Thioharnstoff zerlegt. In Aether sind die Krystalle kaum löslich. Beim Kochen mit
alkoholischem Kali zerfallen sie in Alkohol und das Kaliumsalz des Thiomethyluracils. Man
saugt das ausgeschiedene Kaliumsalz ab, wäscht es mit Aetheralkohol, löst es in Wasser und
fällt durch Salzsäure. NH.,.CS.NHC(OH,CH3).CH2.C02.C.,H, + KOH = C^H^KN^SO + C^H^.
OH 4" SHjO. — Unregelmäfsig gezackte, rhombische Blättchen (durch Fällen der Lösung in
Alkalien durch Säuren). Schmilzt nicht bei 300". 1000 Thle. Wasser lösen bei 21" 0,54 Thle.
(L.). Fast unlöslich in Alkohol und Aether. Leicht löslich in Alkalien. Liefert mit Brom-
wasserstoffgas ein sehr unbeständiges Additionsprodukt. Chlor in, mit Wasser angerührtes,
Thiomethyluraeil geleitet, erzeugt Dichloroxymethyluvacil; ebenso wirkt Bromwasser. Jod
wirkt nicht. HgO und Ag.^0 wirken nicht entschwefelnd; bei mehrtägigem Kochen mit
einer Lösung von PbO in Kalilauge wird aber Methyluracil gebildet. Beim Erhitzen mit
konc. HCl auf 100" oder mit Essigsäureanhydrid auf 180 — 190" entstehen H2S und Methyl-
uracil. Der Methyläther des Thiomethyluracils wird von konc. HCl bei 180" in CH^.SH
und Methyluracil zerlegt. Koncentrirtes , wässeriges NHg spaltet das Thiomethyluraeil in
H.,S und Methyluracil.
Salze: List, A. 236, 8. — Na.CsHsN^SO + 2Y{^0. D. Durch Erhitzen von Thio-
methyluraeil mit Natriumäthylat. — Wassei'helle , glänzende Prismen. — K.Ä -)- V2H.JO.
Feine, mikroskopische Nadeln. Ungemein löslich in Wasser, fast unlöslich in kaltem
Alkohol. Zieht an der Luft CO.^ an. — Hg.A,. Wird aus der kochenden, wässerigen
Lösung des Thiomethyluracils, durch HgCIj, in atlasglänzenden, mikroskopischen Nadeln
gefällt. — CU.C5H4N2SO. Amorpher, hellgelber Niederschlag. — Ag2.C5H^N20S. Amorpher
Niederschlag.
Methyläther C.HgNjSO + xH^O = CH^^^^^|^-^\ C . S . CH3 + xH,0. B. Durch
Kochen von Thiomethyluraeil mit (1 Mol.) Natriumäthylat, CH.,J und Alkohol (List, A.
236, 12). — Lange, verfilzte Nadeln (aus siedendem Wasser). Wird bei 100" wasserfrei,
erweicht bei 210" und schmilzt bei 219 — 220". Sublimirt in langen Nadeln und Blättchen,
unter Verbreitung eines Geruches nach faulem Rettig. Fast unlöslich in kaltem Wasser,
etwas löslich in Aether. Leicht löslich in Alkalien und in koncentrirten Säuren. Wird
durch Kochen mit Kalilauge nicht verändert. Verhalten gegen HCl s. Thiomethyl-
uraeil.
Ag.CgHjNjSO. Feine, mikroskopische Nadeln, erhalten durch Kochen einer ammonia-
kalischen Lösung des Methyläthers mit AgNO^. Fast unlöslich in NHg, leicht löslich in
verd. HNO,.
13.6.93.] FETTEEIHE. — F. AMIDE DER SÄUREN CJi.,^,_^0.^. 1355
Aethyläther CjH.oKSO^CsH.NoSO.C^Hs. Kleine Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.:
144—145" (List). Sehr schwer löslich in kaltem Wasser und Aether, ziemlich schwer in
kaltem Alkohol. Krystallisirt aus Wasser in wasserhaltigen Nadeln.
TMomethyluracilessigsäure CjHgN.SO« = CH^^j^^^^^Sc.S.CH^.CO^H (?).
B. Der Aethylester entsteht beim Kochen des Natriumsalzes des Thiomethyluracils mit
Chloressigsäureäthylester (List, A. 236, 16). Man verseift den Ester durch Kochen mit
alkoholischem Natron und fällt das Natriumsalz durch HCl. — Diamaiitglänzende Nadeln
(aus Wasser). Bräunt sich gegen 180" und schmilzt unter Zersetzung bei 203 — 204".
Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, Alkohol und Aether.
Aethylester CgH.oNjSOa = C7HjN,S03.C,H5. Stark lichtbrechende Nadeln (aus
Alkohol). Schmelzp.: 142—143" (List). Ziemlich schwer löslich in siedendem Wasser
und krystallisirt daraus in wasserhaltigen, langen öpiefsen. Die wässerige Lösung wird
durch AgNOg amorph gefällt.
3. Amide der Säuren c.u^o^.
1. Butyrylameisensäureamid, 2-Pentanonamid CgHgNOj = C2H5.CH2.CO.CO.NH,.
B. Aus Butyrylcyanid und Salzsäure (Mokitz, Soc. 39, 17). — Schmelzp.: 105 — 106".
2. Isobutyrylameisensäureamid, 2-Methyl-3-Butanonamid (4) CjUgNO^ = (CH,,).,
CH.CO.CO.NHj. B. Aus Isobutyrylcyanid und Salzsäure (Moritz, Soc. 39, 14). — Schmelzp.:
125—126".
8. Lävulinsäureamid, 4-Pentaiionamid C5H9NO., = CHg.CO.CH^.CHj.CO.NH,. B.
Beim Versetzen des a-Anhydrides CjHgOj der Lävulinsäure mit koncentrirtem, wässerigem
Ammoniak; aus Lävulinsäureäthylester und koncentrirtem, alkoholischem Ammoniak bei
100" (L. WoLFF, Ä. 229, 260). — Sechsseitige Täfelchen (aus alkoholischem Chloroform).
Schmilzt bei 107 — 108" unter theilweiser Zersetzung. Leicht löslich in Wasser und Alko-
hol, schwer in CHCI3, sehr schwer in CS^. Wird aus der wässerigen Lösung durch K2CO3
gefällt.
4. Methylacetessigsäureamid, 2-Methyl-3-Butanonaniid CbH^NO^ = CH3.CO.CH
(CH3).CO.NH2. B. Bei mehrtägigem Stehen von 1 Vol. Methylacetessigsäureäthylester
mit 3—4 Vol. konc. wässerigen NH3 (Peters, A. 257, 348). — Seideglänzende Nadeln (aus
Aether). Schmelzp.: 73".
Iminodimethyluracil CeHgNgO = NH:C/^J^'^^^^\c.CH3. B. Bei 4 stündigem
Kochen von (1 Mol.) Guanidincarbonat mit (1 Mol.) Methylacetessigester und Alkohol
(Jäger, A. 262, 370). — Kugelige Aggregati;. Schmelzp.: 320". Fast unlöslich in Wasser,
Alkohol und Aether. — CgHgNgO.HNO,. Glänzende Blättchen. Schmelzp.: 200". — CgHgNgO.
H2SO4. Kleine Nädelchen. Schmelzp.: 265".
4. Aethylacetessigsäureamid, 2-Pentanon-3-Methylamid CgH^NO, = CH3.C0.
CH(C2H5).CO.NH2 (Geuther, Z. 1871, 247). Glänzende Nadeln (aus absol. Alkohol) (Geü-
ther, J. 1863, 325). Schmelzp.: 96" (Peters, A. 257, 343). Sublimirbar. Löslich in
Wasser. Sehr schwer flüchtig mit Wasserdämpfen. Zerfällt, bei der trocknen Destillation,
unter Bildung von Diäthylketon , CO, und NH.^ (Isbert, A. 234, 172). Diese Produkte
entstehen auch beim Erhitzen des Amids mit Wasser auf 200" und beim Behandeln des-
selben mit HCl oder mit PjO^, ZnCl,, PCI5 und beim Glühen mit Natronkalk. Zerfällt,
beim Erhitzen mit (2 Thln.) festem Kali auf 100", wesentlich in NHg, Essigsäure und Butter-
säure (J.).
5. Amide c^HjgNO.
1. ß-Propyliden-a-Oxybutyranmd, 3-Methyl-3-Hexenol(2)-A'mid CjHg.CH:
C(CH3).CH(0H).C0.NH,. B. Bei dreitägigem Stehen des entsprechenden Nitrils C.Hg.CH
(OH).CN (1 Thl.) mit (5" Thln.) rauchender Salzsäure (Johanny, M. 11, 406). — Tafeln' (aus
Aether). Schmelzp.: 100—101". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol.
2. Dimethylpropionylacetaniid, 2-lHmethyl-3-Pentanonaniid CjHg.CO.C
(CH3)„.CO.NH2. Nadeln. Schmelzp.: 66" (Bouveault, BL [3] 4, 639). Aeufserst löslich
in Wasser u. s. w.
6. Isoamylacetessigsäureamid, 6-Methyl-2-Heptanon-3-Methylamid CgH^NO,
= CH3.CO.CH(C6HiJ.CO.NH2. Schmelzp.: 129" (Peters, A. 257, 350).
1356 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13.6.93.
7. RicinolsäUreamid CigHg.NO, = Ci,H330.CO.NH,. B. Aus Riclnusöl und alko-
holischem Ammoniak (Bouis, A. eh. [3] 44, 96). — Krystallisirt (aus Alkohol) in Warzen.
Schmelzp.: 66".
Bicinelaidinsäureamid Ci^HggOg.NHg. B. Aus Eicinelaidin und alkoholischem
Ammoniak (Rowney, J. 1855, 533). — Schmelzp.: 91—93".
G. Amide der Säuren CaHj,n_403.
1. Amide der Säuren CgHeOs.
1. Tetrinsäureamid CgH^NGj = CjHgOj.NH^. B. Durch Erhitzen von Tetrinsäure
mit alkoholischem NH3 auf 150" (Moscheles, Cornelius, B. 21, 2608). — Krystalle (aus
Wasser). Schmelzp.: 212".
2. Amid CjHgCl.NOj = CHCL.CO.CChCCl.CO.NH, (?). B. Beim Einleiten von NHg-Gas
CC1.C0\
in eine Lösung von (1 Thl.) Tetrachlordiketo-Cyclo-Penten Ap, p/-x /CClj in (10 Thln.) Ben-
zol (Zincke, B. 24, 920). — Prismen (aus Aether + Ligroin). Schmelzp.: 190". Leicht
löslich in Alkohol und Aether, schwerer in Ligroin und Benzol.
Perehloracetylakrylsäureamid, Pentachlor-2-Pentenon-(4)-Amid CjH.CLNO,
+ xH,0 = CCL..C0.CC1:CC1.C0.NH, + xH^O. B. Aus dem Chlorid der Säure und konc.
NHg, in der Kälte (Zincke, B. 25, 2230). — Täfelchen (aus Wasser). Schmelzp.: 85".
Das wasserfreie Amid krystallisirt, aus Benzol, in benzolhaltigen Prismen und schmilzt
bei 143". Leicht löslich in Alkohol.
2. Amide der Säuren CgHgOg.
1. Dichloracetyltrichlorkrotonsäureamid, 2,4,4, 6, 6-Pentachlor-2-Hexenon(5)-
Amid CgH^ClsNO^ = CHCl2.CO.CCl.,.CH:CCl.CO.NH2. B. Beim Einleiten von trocknem
NHg in eine kalte Lösung von Pentachlordiketo-Cyclo-Penten in Benzol (Zincke, B. 23,
3780). — Feine Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 166". Beim Kochen mit HCl entsteht
das Diketon CeHgClgO^.
2. Dichloracetyltetrachlorkrotonsäureainid, 2,2,3,4,6,6-Hexachlor-3-Hexenon(5)-
Amid CgHgCleNO = CHCl2.C0.CCl:CCl.CCl.,.C0.NH,. B. Beim Einleiten von NHg-Gas
<CC1 C0\
CCl -rci /^^^2 ^^ ^^ Thln.
Benzol (Zincke, Fuchs, B. 25, 2691). — Seii' «glänzende Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.:
181". Leicht löslich in Alkohol und Eisessig.
3. Amid der Säuren c^Hi^Og.
Dichloracetyltrichlorinethylkrotonsäureamid/3-Methyl-2, 2,4,6,6-Pentachlor-
3-Hexenon(5)-Amid CH.Cl^NO^ = CHCl2.CO.CCl:C(CHg).CCl2.CO.NH2. B. Man bc
handelt eine gekühlte Lösung von (1 Thl.) 1 -3, 5-Diketomethylpentachlor- Cyclo -Hexen
CjHgClgOj in (10 Thln.) Benzol mit NHg Gas (Zincke, B. 26, 320). — Nadeln (aus Essig-
säure von 50"/o). Leicht löslich in Alkohol, Aether, Eisessig, schwer in heifsem Ligroin
und Wasser.
H. Amide der Säuren CnH^nO^.
I. Diätliylglyoxylsäureamid CgHjgNOs = (C2H,0),.ch.co.nh2. b. Aus Giyoxyi-
diäthyläthersäureäthylester, koncentrirtem Ammoniak und absolutem Alkohol, in der Kälte
(Schreiber, Z. 1870, 168). — Tafeln. Schmelzp.: 76,5" (Sch.); 81—82" (Pinner, Klein, B.
II, 1477). Sublimirt bei etwas über 100" unzersetzt in Nadeln. Leicht löslich in Wasser
und Alkohol.
Diisobutylglyoxylsäureamid C,oHj,N03 = (C^HgO^.CH.CO.NHj. B. Aus Glyoxyl-
diisobutyläthersäureisobutylester und alkoholischem Ammoniak bei 100" (Pinner, Klein,
B. 11, 1479). — Krystallinisch. Schmelzp.: 42—45".
GlyoxylharnstofF C3H^N203. Es existiren zwei Verbindungen von dieser Zusammen-
setzung, vielleicht den Formeln C0< „„^,„ und C0< t.^.,/«^, ^„.-t entsprechend.
*' \NH.CO \NH.CO.COH ^
13.6,93.] FETTßEIHE. — H. AMIDE DER SÄUKEN C^Hj^O^. 1357
a. Allantursüure (J^antanursüure, Dif/iuan). B. Beim Kochen von AUantoYn
mit Salpetersäure oder PbOj, oder beim Erhitzen mit Wasser im Rohr auf 110— 14U"
(Peloüze, A. 44, 107; Schliepek, A. 67, 216; Mülder, A. 159, 359). C4HBN4O3 (Allantoin)
+ H,0 = CO(NH,), (Harnstoff) + CgH^N^Og. Entsteht, neben Glykoluril und viel Harn-
stoff, bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Allantoin (Kheineck, A. 134, 220).
Beim Kochen von Allantoinsäure C4H8N4O4 (Ponomarew, M. 11, 15) oder von AUoxan-
säure mit Wasser, neben anderen Produkten (Schlieper, A. 56, 5). Bei der Einwirkung
von HJ auf AUoxansäure wird nur wenig Allantursäure gebildet (Baeyer, A. 119, 127).
Bei der Oxydation von Hydantoin (Glykolharnstofl") (Baeyer, A. 117, 179; 130, 160).
CaH^NjO^ -j- 0 = CsH^NjOg. Beim Kochen von Uroxansäure mit Wasser (Medicus, B.
9, 1162; Ponomarew, B. 11, 2155). C^HgNA = C3H4N2O3 + CO, + CO(NH,).,. —
Gummiartig, zerfliefslich. Unlöslich in Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge,
glatt in CO.2 und NH3 (Spaltungsprodukte von Harnstoff), Essigsäure und Oxalsäiji'e
(Spaltungsprodukte der Glyoxylsäure (Medicus, B. 10, 544). I. CgH^NjOg + 2H2O =
C0(NH,)2 + C2H4O4; - IL CO(NH2)2 + H^O = CO., + 2NH3 und 3C.,H404 = C.H^O.,
-|-2C2H204-|-2H.,0. — Die Salze sind meist amorph. — K.CaH^NjO^.C^H^N.Oa + 2H.,0".
Rinden, löslich in 9 — 10 Thln. kaltem Wasser (Schlieper). — Ba(C3H3N,,03)2. Amorph,
sehr leicht löslich in Wasser; wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkoliol, in Flocken
gefällt (Medicds, B. 9, 1163). Hält, lufttrocken, 3H2O (Ponomarew). — Pb.CgH.jN.Og (?).
— D. Durck Fällen des Kaliumsalzes mit Bleizucker und NHg (Schlieper). — Pulver,
unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol. Aus neutraler Lösung wia"d das Salz Pb(C3H3N203)2
-j-SHjO gefällt. Es ist unlöslich in Wasser (Ponomarew).
b. Glyoxylhamfitoff. B. Oxonsäure zerfällt leicht in Glyoxylharnstoff, CO, und
NH3. C4H6N3O4 4- H^O = C3H4N2O3 + CO.3 -|- NH3. Versetzt man eine Lösung' von
neutralem oxonsauren Kalium mit Essigsäure, so krystaliisirt das Kaliumsalz des Gly-
oxylharnstoffes aus (Medicus, A. 175, 234). — Dicke Nadeln, reichlich in heifsem Wasser
löslich, weniger in kaltem. — K.C3H3N2O3. Krystallpulver, in Wasser ziemlich schwer
löslich. — Ag.C3HgN.2O3. Pulver.
DimethylglyoxylharnstofF C^HsN^Oa = ^o/^J^^'J'^^'^^. B. Beim Behandeln
einer wässerigen Cholestrophanlösung mit Zn und H0SO4 (Andreasch, M. 3, 436). Man
sättigt die Lösung mit ZnO, dampft ab und zieht den Glyoxylharnstoff durch Alkohol
aus. — Kleine Nadeln. Ungemein löslich in Wasser und Alkohol; unlöslich in Aether.
Schmilzt unter 100". Sublimirt unzersetzt. Die wässerige Lösung reagirt neutral und
wird durch Metallsalze nicht gefällt. Zerfallt, beim Kochen mit Baryt, in COj , Methyl-
amin und Glyoxylsäure, resp. Glykolsäure und Oxalsäure. Wird von Oxydationsmitteln
in Cholestrophanlösung zurückverwandelt.
... ..^ ,^„ . ■• . n TT M r. nr^/NH . CH . NH . CO . NH,
Glyoxyldiureid (Allantoin) C4H6N4O3 = CO^ ^^„ a,^ =
\JNH . OU
CO<Q„„'^" ' " *. V. In der AUantoisflüssigkeit der Kühe (Lassaigne); im Harn
saugender Kälber (Wöhler, A. 70, 229); im Hundeharn bei gestörter Respiration (Fre-
RicHS, Staedeler, J. 1854, 714) und nach dem Einnehmen von Harnsäure (Salkowski, B.
9, 721), zuweilen auch im Harn gesunder Hunde (Salkowski, B. 11, 500; Meissner, Jolly,
Z. 1865, 131). In jungen (in Wasser gezogenen) Platanentrieben (von Platanus orientalis)
(E. Schulze, Barbieri, J. pr. [2j 25, 147); in jungen Sprossen von Acerarten, in der Rinde
von Aesculus hippocastanum (Schulze, Bosshard, H. 9, 425, 427). — B. Bei der Oxy-
dation von Harnsäure mit Wasser und Bleisuperoxyd (Liebig, Wöhler, A. 26, 245), mit
Wasser und Braunstein (Wheeler, Z. 1866, 746), mit rothem Blutlaugensalz und Aetzkali
(Schlieper, A. 67, 219), mit Ozon (Gorüp, A. 110, 94), mit Chamäleonlösung (Neubader,
A 99, 217; Claus, £.7,227). C6H4N4O3 + 0 + H^O = CO^ + C4H6N4O3. Bei der
Einwirkung von salpetriger Säure auf Dialursäure (Gibbs, A. Spl. 7, 337). 2C4H4N,04
+ 2N2O3 = C4HgN403 -f 4CO2 + H2O + 2N0 + 2N. Bei zehnstündigem Erhitzen von
1 Tbl. Glyoxylsäure mit 2 Thln. Harnstoff auf 100" (Grimaux, A. eh. [5] 11, 389). 2CH4N.JO
+ C2H4O4 = C4H6N4O3 -\- 3H.2O. Beim Erhitzen von Mesoxalsäure mit Harnstoff auf 110"
(Michael, Am. 5, 198). C3H40(. + 2CH4N2O = C4H6N4O3 -f CO., + 3H2O. — D. Man
trägt in, mit Wasser angerührte, Harnsäure (161 Thle.) allmählich und unter Vermeidung
von Erhitzung 100 Thle. KMn04, filtrirt die Lösung, sobald sie farblos wird, ab und
säuert das Filtrat mit Essigsäure an (Claus). — Monokline Säulen (Dauber, /. 1849, 511;
Keferstein, J. 1856, 701; Grünling, J. 1883, 498). Molekulare Verbrennungswärme =
414,8 Cal. (Matignon, A .eh. [6] 28, 106). 1 Thl. löst sich in 131,5 Thln. Wasser von 21,8"
(Grimaux), in 160 Thln. Wasser von 20" (Liebig, Wühler); in 186 Thln. von 22" (Schdlze,
Barbieri). Leicht löslich in kochendem Wasser und in Natronlauge, fast gar nicht in Alkohol.
1358 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13. C. 93.
Reagirt neutral. Entwickelt bei der trockenen Destillation Cyanammonium. Zerfällt, beim
Erwärmen mit Vitriolöl, in CO, NHg und CO,,. Wird von Salpctersäui'e (spec. Gew. = 1,35) zu
Allansäure C4H5N5O5 oxydirt; mit rotliem Blutlaugensalz und Aetzkali entsteht Allantoxan-
säure C^HgNgO^. Wird durch Natriumamalgam zu Acetylenharnstoff C4HßN402 reducirt. Mit
Jodwasserstoff entstehen Hydantoin CO.N2H.,(C.2H20) und Harnstoff. Beim Erhitzen mit
Wasser auf 110 — 140", beim Kochen mit Bleisuperoxyd und Wasser oder bei der Ein-
wirkung von Salpetersäure, tritt Spaltung in Harnstoff' und AUantursäure CgH4N.,0i, ein.
Eine gleiche Spaltung erfolgt auch bei der Einwirkung von Alkalien; diese zerlegen aber
die AUantursäure gleich weiter in Glyoxylsäure und Harnstoff. Durch die Wirkung des
überschüssigen Alkalis wird der gebildete Harnstoff in CO.^ und NH3, die Glyoxylsäure
aber in Oxalsäure und Glykolsäure zerlegt. Daher erhält man beim Kochen von AUantoin
mit Barytwasser: CO.^, NHg, Oxalsäure und Hydantoin (Baeyer, ä. 130, 163). Beim
Kochen mit koncentrirter Kalilauge werden CO.j, NH,, Essigsäure und Oxalsäure gebildet
(Claus, B. 7, 230). 3C,HgN,0g + 13H,0 = 12NH3 + 600., + C.,H,0., + 2C,H50,. AUan-
toin löst sich unverändert in Kalilauge, bleibt die Lösung einige Zeit stehen, so enthält
sie aliantoi'nsaures Kalium C^HjNjOj.K. Versetzt man eine wässerige Allantoinlösung
mit einer koncentrirten wässerigen Lösung von Furfurol, der vorher einige Tropfen kon-
centrirter Salzsäure hinzugefügt wurden, so entsteht eine violette Färbung (Schiff, B. 10,
774). — Allanto'in verbindet sich direkt mit Metalloxyden (Limpricht, ä. 88, 94). Wird
von Quecksilberoxydnitrat noch in sehr verdünnten Lösungen gefällt, nicht aber von
HgCl2. (Bei Gegenwart von AUantoin ist deshalb das LiEBio'sche Verfahren der Harn-
stofftitrirung im Harn nicht anwendbar.) — Bleibt eine wässerige Allantoinlösung bei 30"
mit Hefe stehen, so ist schon nach vier Tagen alles AUantoin verschwunden, und die
Lösung hält NHg, CO,,, Oxalsäure, Harnstoff und Glykolsäure (?) (Wöhler, ä. 88, 100).
Verbindungen des Allantoins mit Basen. — K.C^H-NjOg. D. Man löst AUan-
toin in Kalilauge, giebt Alkohol hinzu und verdunstet die Lösung über Kalk (Mulder,
A. 159, 362). — Seideglänzende Masse. Sehr löslich in Wasser. Eeagirt alkalisch. Giebt
mit Essigsäure nach einiger Zeit einen Niederschlag von AUantoin. — C4H6N403.ZnO.
Sehr löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol (Limpkicht). — 2C4HgN40g.CdO (L.). — Die
wässerige Lösung des Allantoins löst bei Siedehitze Quecksilberoxyd; aus der Lösung
scheidet sich zunächst die Verbindung 6C4HgN4 03.5HgO als ein amorphes, in Alkohol
und kaltem Wasser unlösliches Pulver ab. Gelöst bleibt die terpentinartige Verbindung
10C4H„N403.3HgO ('?). Beim Uebergiefsen mit Wasser geht diese Verbindung in den
pulverigen Körper 3C4H5N403.2HgO über. — AUantoin wird nicht gefällt durch Sublimat,
giebt aber mit Hg(N03),3 einen amorphen Niederschlag 4C4HgN403.5HgO ((Limpricht). —
4C4HgN403.3PbO. — 6C4H,N403.CuO. Grüne Krystalle. — Ag.C4H^N403. Amorphes
Pulver, aus mikroskopischen Kugeln bestehend. Wird durch Fällen einer Allantoinlösung
mit AgNOg und NHg erhalten (Liebig, Wöhler).
Salpetersaures AUantoin C4HRN4O3.HNO.,. D. Man übergiefst AUantoin mit
gewöhnlicher Salpetersäure und lässt das Gemisch über Kalk stehen (Mulder, ä. 159,
352). — Amorph. Wird von Wasser oder Alkohol zerlegt, unter Abscheidung von
AUantoin.
Methylallantoin C5H8N4O3 = C4H5N4O3 CH,. B. Bei der Oxydation von Metliyl-
harnsäure mit Kaliumpermanganatlösung in der Kälte (Hill, B. 9, 1090). Man verfährt
wie bei der Darstellung von AUantoin, fiitrirt die farblos gewordene Flüssigkeit sofort
ab, säuert das Filtrat mit Essigsäure an und verdunstet. — Monokline Prismen. Schmilzt
unter Zersetzung bei 225". Leicht löslich in hcifseni Wasser, wenig in kaltem Wasser
und in Alkohol; unlöslich in Aether. Zerfällt, beim Erhitzen mit koncentrirter Jodwasser-
stoffsäure, in Harnstoff und Methylliydantoin. — Ag.C^HjNiOg. Kurze Prismen. Wenig
löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem.
Allantoinsäure C4HgN404 = NH.,.CO.NH.CH(CO,H)NH.CO.NH,. B. Bei zwei- bis
dreitägigem Stehen einer Lösung von AUantoin in Kalilauge (Schlieper, ä. 67, 231;
MuLDER, A. 159, 362; Ponomarew, ÄC 11, 13). — Die freie Säure gewinnt man durch
Zerlegen des Kaliumsalzes mit verdünnter Schwefelsäure in der Kälte (P.). Sie bildet
ein Krystallpulver, das sich schwer in kaltem Wasser löst. Beim Erwärmen mit Wasser
zerfällt sie in Harnstoff und AUantursäure. C4HgN404 = CO(NH,\, -f CgH.N,;©,.
Salze: Ponomarew. — Die Alkalisalze (auch das Ammoniaksalz) entstehen bei mehr-
tägigem Stehen der Lösung von AUantoin in Alkalien. — NH4.C4H,N404. Krystallpulver.
— Na.C4H7N404 + H,jO. Kleine Nadeln. Wird aus der wässerigen Lösung durch Alko-
hol gefällt. — K.C4H7NJO4. Krystalle. Leicht löslich in Wasser, kaum in Alkohol.
Reagirt neutral (Mulder). — Ba(C4HjN404),, + 2H2O. Krystallinisch ; leicht löslich in
Wasser. — Pb(C4HjN404),, + H^O. Krystallinischer Niederschlag. — Ag.C4H,N404.
Krystallinischer Niederschlag.
13.6.93.] FETTREIHE. — H. AMIDE DER SÄUREN C„H.,„0^. 1359
Allansäure CjHjNjOs + H.,0. B. Bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Al-
lantoin, neben Harnstoff und Allan tursäure (Mulder, ä. 159, 353). — D. Man übergielst
feingeriebenes Alluntom allmählich und unter Abkühlen mit Salpetersäure (spec. Gew.
= 1,35), welche viel NO., enthält. Die Lösung bleibt in einer feuchten Atmosphäre
stehen, bis sich Krystalle abscheiden, die man aus wenig lauwarmem Wasser umkrystal-
lisirt. — Nadeln. Wenig löslich in kaltem Wasser. Zersetzt sich bei 210—220", ohne
zu schmelzen. Keagirt sauer. — NH^.C^H^NjOs. Prismen. - PbCC^H^NsOjj + 2H2O.
Warzen. — C4H^N506.Pb(0H). Wird durch Fällen der Säure mit Bleiessig erhalten.
Ueberschüssiger Bleiessig erzeugt einen Niederschlag 2Pb(C^HjNü05).,.5Pb(OH)2. — Ag.
C^H^NjOg -\- HjO. Amorpher Niederschlag; löst sich in warmem Wasser und krystallisirt
daraus beim Erkalten.
AUantoxansäure C^H^NaO^ = C0<^^„"^ pQ tt- ^- ßeim Behandeln von Allan-
toin mit rothem Blutlaugensalz und Aetzkali (Embden, A. 167, 39), oder mit Kali und
Kaliumpermanganat (Mülder, B. 8, 1292). C^HgN^O;, + O = C.H^NgO^ + NH.,. Beim
Auflösen von Oxalyldiureid iu Kalilauge (spec. Gew. = 1,3) (Ponomarew, B. 18, 982).
C,HgN,0.t = C.HgN^O^ -}- NH,. — D. Man löst 4 Thle. Ailantoin in 20 Thln. Kalilauge
(spec. Gew. = 1,1) und fügt allmählich und unter Abkühlen eine mit 14 Thln. Kalilauge
(spec. Gew. = 1,1) versetzte, koucentrirte Lösung von 2,5 Thln. KMnO^ hinzu. Aus dem
Filtrat wird, durch Neutralisiren mit Essigsäure, saures allantoxansaures Kalium gefällt
(Ponomarew, iK". 11, 19). — Die freie AUantoxansäure existirt nicht: sie zerfällt, bei der
Abscheidung aus Salzen, in CO., und Allantoxai'din. Das (saure) Kaliumsalz zerfällt, beim
Kochen mit Wasser, in CO.,, Ameisensäure und Biuret. C^H.jN^O^.K -f- 2 H.,0 = CO., +
CHO.,.K -{- G.HgNaO.^. Beim Kochen mit überschüssiger Kalilauge entsteht Oxalsäure (P.,
B. 18, 983). Bei der Einwirkung von Natriumamalgam entsteht Hydroxousäure CyH,(,NHOj.
— Die neutralen Alkalisalze werden nur durch Neutralisiren der Säure mit freiem Alkali
erhalten. Alle neutralen Salze — das neutrale Bleisalz ausgenommen — gehen, beim
Versetzen mit Essigsäure, in saure Salze über.
Salze: Ponomarew. — NH^.C^H.N.iO^. Dünne Nadeln; schwer löslich in kaltem
Wasser. — (NH4).j.C4HN304. Krystalle, in Wasser leichter löslieh als das saure Salz. —
K.C4H,N304. Seidegläuzeude Nadeln. 1 Tbl. löst sich in 160 Thln. kalten Wassers
(Embden). Wird von Essigsäure, in der Kälte, nicht zersetzt. — K.j.CjHN^O., -|" H.,0.
Asbestähnliche Nadeln. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Ba(C4H„N.,04).2
+ 6H.jO. Krystallinisch, in kaltem Wasser fast unlöslich. — Ba.C^HN-.O^ +'2iH.,0.
Wird durch Fällen des neutralen Kaliumsalzes mit BaCl.^ erhalten. — Pb(C4H.^N304)./-|-
IV. H.,0. Sehr dünne Nadeln. — Pb-C^HNjO,. - Ag.C,H.,N,0,. Krystallinischer Nieder-
schlag, unlöslich in Wasser. — Ag.j.C^HN.jO^. Gelatinöser Niederschlag.
Der Monoäthylester C.,H5.C4H.2N304 wird aus dem sauren Silbersalze und Aethyl-
jodid erhalten (Ponomarew). — Honigartige Masse.
/"NJH CO
AUantoxaidin C3H3N3O2 + H,0 = ^0^ ^^"^^ + H.,0. B. AUantoxansäure zer-
fällt, im Momente des Freiwerdens, in CO., und Allantoxai'din (Ponomarew, M. 11, 47).
— JD. Man übergiefst allantoxansaures Blei mit siedendem Wasser, leitet H^S ein und
verdämpft das Filtrat im Wasserbade. — Glänzende, kleine Prismen oder Tafeln. Leicht
löslich in siedendem Wasser, viel schwerer in kaltem; schwer löslich in Alkohol, unlöslich
in Aether. Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, unter Abgabe von CNH, NHg
und Cyansäure. Reagirt sauer und verhält sich wie eine einbasische Säure; die Salze
sind aber äulserst unbeständig. Schon beim Versetzen einer wässerigen Allantoxaidin-
lösung mit Alkalicarbonaten tritt Zerlegung in Biuret und Ameisensäure ein. C^HiN-jO.,
-f 2H,0 = C.jHjN^O., + CH.,Oj. Dieselbe Zersetzung erfolgt beim Kochen von AUan-
toxaidin mit Wasser. — K.CaHjN^O.,. I). Man löst AUantoxaidin in Kalilauge und fällt
die Lösung mit Alkohol. — Krystallinischer Niederschlag. — Ag.CgH^NgO,. Amorpher
Niederschlag, unlöslich in Wasser.
Hydroxonsäure CgHmNeO,. B. Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf
eine wässerige Lösung von saurem allantoxansauren Kalium (Ponomarew, iff. 11, 56).
2C4H2N3O4.K + 6H = C.HgN.O^.Kj -|- H,0. — Die freie Säure wird durch Kochen des
Kaliumsalzes mit koncentrirter Salzsäure erhalten. Sie bildet ein schweres Krystallpulver
und löst sich schwer sowohl in kaltem, wie in heifsem Wasser. Wird beim Kochen mit
Salz- oder Salpetersäure nicht verändert. Beim Erhitzen mit Salzsäure, im Rohr auf
150^ entstehen CO.,, NH3 und wenig CO. Zerfällt, bei längerem Kochen mit Bromwasser,
in CO, CO., und Biuret. Beim Behandeln mit alkalischer Kaliumpernianganatlösung wird
AUantoxansäure gebildet. — Kräftige zweibasische Säure. — (Nll4X,.C„HBNg07. Kleine
Nadeln; schwer löslich in kaltem Wasser. — Na.,.C«H„N,.0,. — K,,.Ä. Kleine Prismen;
1360 FETTREIHE. — XXXXIV, SÄUREAMIDE. [13.6.93.
löslich in 64—65 Thln. kaltem_ Wasser. — Mg.Ä + 4HjO. — Ba.Ä -)- 2H.,0^ Krystal-
linischer Niederschlag. — Pb.A + 1V.2H.^0. Pulveriger Niederschlag. — Agj.A -)- 3H.^0.
Krystallinischer Niederschlag
2. Isotrichlorglycerinsäureamid, 3,3,3-Trichlorpropandiolamid CgH.ci^NOa =
CCl3.C(OHj.^.CO.NH2. B. Man versetzt je 5 g auf 0" abgekühltes Trichloracetylcyanid
mit so viel Salzsäure (bei 0" gesättigt), dass auf 1 Mol. CjClaO.CN 2 Mol. Wasser kommen.
Nach zwölfstündigem Stehen wäscht man die ausgeschiedenen Krystalle mit CHCI3 und
krystallisirt sie aus Aether um (Claisen, Antweiler, B. 13, 1937). — Dicke Tafeln (aus
Aether). Schmilzt bei 126,5—127" und geht dann in C3H2CI3NO2 über. Schwer lö.slich in
CHCI3, CSg, Benzol und Ligroin, mäfsig löslich in Wasser und Aether, leicht in Alkohol
und Aceton.
/CO
Verbindung CgH^ClgNO, = CCl3.C(0H)<' V^ (?). B. Bei längerem Erhitzen des
Amids auf 90—100" (Claisen, Antweiler, B. 13, 1937). — Pulver. Schmelzp.: 218".
Sublimirt bei vorsichtigem Erhitzen, ohne zu schmelzen, in kleinen Blättchen und Prismen.
Ziemlich leicht löslich in Aether, schwieriger in Wasser, namentlich in salzsaurem.
I. Amide der Säuren cji.^^_^o^.
Die Amide der zweibasischen Säm-en CaH2u_jO^ werden genau wie jene der ein-
basischen Säuren bereitet, durch Behandeln der zusammengesetzten Aether oder der Säure-
chloride mit Ammoniak, oder auch durch Erhitzen der Ammoniaksalze. Beim vorsichtigen
Erhitzen zerfallen einige von ihnen in NH3 und ein Säureimid. C2H4(C0.NH.^)2 = NHg -|-
C2H^(CO)2.NH. Letztere werden leichter erhalten durch Erhitzen der sauren Ammoniak -
salze. Bei vorsichtigem Erwärmen mit einer äquivalenten Menge Base (am besten Kalk
oder Baryt) nehmen die Imide 1 Mol. Wasser auf und geben Salze der Am insäur en
CU CO NTT
(Amidsäuren). C2HJC0)ä.NH -j- HgO = a,./' „■^.„*. Erwärmen mit überschüssiger
CxIj.L'O.UjI
Base führt die Aminsäure oder ihre Salze sofort in NH3 und die Säure (^^i^a—i^i über.
Beim Erhitzen der Amide mit Ammoniak entsteht zunächst ein Ammoniaksalz der Amin-
CO.NH2 , „^ CO.NH2 ^. . ^, , , - * ■ .. .+ ,
saure. a^ ^tt/ + "^^ = a^ ^.ttt • Die Aethylester der Ammsauren entstehen
CO.NH2 COg.NH^ ■^
bei der Einwirkung von wenig Ammoniak auf die Ester.
CO.OC,H, ,^„__ CO.NH, , p „ ^„
CO.OC^H, "T- ^^"3 - co.,.c^H, "^ ^2ii6-^^-
Ueberschüssiges Ammoniak bildet natürlich ein Am id.
CO.NH2 , ^„ CO.NH, , p „ ^xT
CO2.C2H, + ^"« = CO.NH2 + ^«^^•^"-
Es leiten sich von einem neutralen Ammoniaksalz ab: das Amid und Nitril,
von dem sauren Ammoniaksalz: die Aminsäure und das Imid:
CH,3.C02.NH, CH.,.CO.NH., CH^.CO.NH., CH.,.CN CH^.CN
CHj.CO^.NH, CH^.CO^.NH, CH^.CO.NH, CH^.CO.NH^ CH^.CN
Neutrales bernstein- Succin- Succinamid Cyanpropion- Succinonitril
saures NHg aminsaures NH3 säureamid
CHj.CO.H CH.,.CO,H CH^.CO^H CH^.COX
CH^.CO^'.NH, CH^.CO.NH^ CH^.CN CH^.CO/ *
Saures bernsteins. NHg Succinaminsäure Cyanpropionsäui'e Succinimid.
Als Zwischenprodukte, zwischen neutralem Ammoniaksalz und Nitril erscheinen das
Ammoniaksalz der Aminsäure und das Amid der Cyanfettsäuren. Man sieht ferner, dass
die Imide isomer mit den Cyanfettsäuren sind.
Die Amide der Säuren C^^j^_^0^ zeigen, im Allgemeinen, ganz das Verhalten der
Amide der einbasischen Säuren. Wie diese verbinden sie sich mit den Oxyden einiger
schwerer Metalle. Der Wasserstoff des NHj kann durch Radikale, besonders Alko-
holradikale vertreten werden. Mau erhält die Alkylderivate durch Erhitzen der Salze
von Alkoholbasen oder durch Behandeln der Säureester (s. Aminsäuren) mit Alkoholbasen.
13.6.93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN CaH2n_20^. 13GL
I. C,0,(NH,.CH,).. = aO.,(NH.CH3)., + 2H,0. - II. C,0,(CH3), + 2NH3(C.,H,) =
C.,0,iNH.C.,Hp2 -i-aCHg.UH.
Die Aminsäuren entstehen nicht nur, durch Wasseraufnahme, aus den Imiden,
sondern können auch durch Erhitzen von sauren Ammoniaksalzen dargestellt werden, ob-
gleich hierbei sehr oft die gebildete Aminsäure gleich weiter in Wasser und Imid zerfällt.
CO2H.CÜ2H.NH3 = CO.^H.CO.NHg + H.^0. Die Aminsäuren sind kräftige, einbasische
Säuren. Die Alkylderivate derselben erhält man durch Behandeln der Säureester mit
Alkoholbasen. C^O^CC^HJ^ + NH^iCHg) = NH(CH3).CO.Cü.,.C.,H6 + CjH,.ÖH oder durch
vorsichtiges Behandeln der alkylirten Imide mit Basen. CjH^^^ ^q \N.CgH5 -f- HjO =
C2H^<^Pq'jj ■ ' ^. Behandelt man die Ester der alkylirten Aminsäuren mit Basen, so
entstehen natürlich mehrfach alkylirte Amide. NH(C.^H5).CO.C02.C2Hb + NH2.CH3 =
NH(C2H6).CO.CO.NH(CH3) + CjH^.OH.
Die Imide können auch durch Behandeln von Säureanhydriden mit Ammoniak dar-
gestellt werden. C4H^0,.0 + NH^ = C^H^O.j.NH + H^O. Die Imide verbinden sich
leichter mit den Oxyden einiger schweren Metalle, als die Amide. Doch kann der Wasser-
stoti" der Imidgruppe auch direkt durch Natrium verdrängt werden. Die Imide verbinden
sich nicht mit Säuren. Ihre .alkylderivate entstehen durch Erhitzen der (sauren) Salze der
Alkylbasen oder durch Behandeln ihres Natriumsalzes mit Alkyljodiden. I. CO.jH.CjH4.
CO.,.NH3(CH3) = C,H /J^^^N.CHä -f 2H2O. — II. C.H^Oj.NNa + C^H^J = C^H.O^.N.
C2H5 -[- NaJ. Durch Erwärmen von Imiden mit KBrO und (6 Mol.) Kalilauge entstehen
Aminosäuren. C^H /[<^\nH -f KBrO + 3KH0 = NH.,.C.,H,.CO.,.K + KBr + K,,C03
+ H,0.
Alle Ammoniakderivatc zweibasischer Säuren zerfallen, beim Kochen mit Alkalien
oder Mineralsäuren, in NH3 und die Säure.
I. Amide der Oxalsäure C^H^o^.
1. Oxaminsäure, Aethanamidsäure G.JH3NO3 = NH^.C^O.j.OH. B. Beim Erhitzen von
saurem Ammouiumoxalat (Balaku, uä. 42, 196). Beim Kochen von Oxamid mit Ammoniak
bildet sich oxaminsaures Ammoniak (Toussäint, ä. 120, 237J. Dasselbe Salz erhält man
beim Einleiten von überschüssigem Ammoniakgas in eine kalte alkoholische Lösung von
Oxaläther (Coppet, A. 137, 105). Oxaminsäure entsteht, neben CO^ und Oxalsäure, bei
der Oxydation von Olycin mit KMn04 (Engel, J. 1874, 847). — D. Man erhitzt saures
Ammouiumoxalat auf 140", bis die Masse zähe wird, löst das Produkt in NHg, fällt die
Lösung durch BaClj, zerlegt den Niederschlag durch (NHJ.3SO4, verdunstet die Lösung
auf dem Wasserbade und fällt, nach dem Erkalten, durch HCl (Ost, Mente, B. 19, 3229|.
Man versetzt eine siedende, wässerige Lösung von Oxamäthan NHJ.C2O2.OC2H5 mit NH3
bis zur bleibenden alkalischen Reaktion, dampft die tiltrirte Lösung ein und säuert mit
HCl an (Oelkers, B. 22, 1569). — Krystallpulver. Schmilzt bei 210" unter Zersetzung
(Pechmann, Wehsarg, B. 21, 2990). Löslich in 71 Thln. Wasser bei 14"; in 58 Thlu.
bei 17 — 18". Fast unlöslich in absolutem Alkohol. Mol.-Verbrennungswärme = 129,5 Cal.
(Matignon, ä. eil. [6| 28, 116); Lösungs- und Neutralisationswärme: Matignon. Elek-
trisches Leitungs vermögen: Ostwald, Pli. Ck. 3, 286. Oxaminsäure und Oxamäthan ver-
halten sich gegen höchst koncentrirte Salpetersäure wie Oxamid (FranchimontJ. Liefert,
mit POClg -\- PCI5, Oximid CjHNOj. Alkylderivate der Oxaminsäure entstehen beim Be-
handeln von alkylirtem Cyanacetamid mit Chamäleonlösung (Güaresohi). CH3.NH.CO.
CHj.CN + O, = CH3.NH.CO.CO2H + HCN.
Salze: Engstköm, J. 1856, 453; Bacaloglio, J. 1860, 244. — NH4.C2H2NO3. Mono-
kline Krystalle (Senarmont, J. 1857, 296). In kaltem Wasser und Alkohol sehr wenig-
löslich (Coppet). Krystallisirt bei niedriger Temperatur mit l'/aH^O in Körnern (E.). —
Na.CjHjNO^ 4- V2H2O (E.). — K.C2H2NO3 -f HjO (E.). — Mg(C2H2N03)2 -f 3H2O.
Löslich in 54,7 Thln. Wasser von 14" und in 4,98 Thln. siedenden Wassers (E.). —
Ca(C2H2N08)2 + 4H2O. Löst sich (wasserfrei) in 638 Thln. Wasser von 13" und in
24,6 Thln. siedenden Wassers (E.). — Ba(C2H2N03)2 -|- SHjO. Löslich (wasserfrei) in
537 Thln. Wasser von 13" und in 25,6 Thln. bei 100". — Pb(C2H2N08)., + H,0 (Bcl.j. —
Pb(OH)(C2H2N03). Unlöslicher Niederschlag (Bcl.). — Fe(C2H2N03;2 -f HjO (Bcl.). —
Ni(C2H2N03),, + H,0 (BcL.j. - Cu(C2H2N03)2 + H.,0 (Bcl.j. — Ag.C2H2N03. Nadeln
(Balard).
Methylester (Oxamethylan) C3H5NO3 = CjHjNOä.CHj. B. Beim Einleiten von Am-
moniakgas in geschmolzenen Oxalsäuredunethylester (^Dumas, Peligot, .4. 15,46). — Würfel.
JJjjiLSTKiN, Handbuch. 1. 3. Autl. 2. y(j
1362 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13.6.93.
Aethylester (Oxamäthan) C^H^NO., = CgHjNOg.C^H^. B. Aus Oxaläther und
NHg-Gas (Dumas, Boullay). Aus Oxalsäuredimethylester und alkoholischem NH.,
(Weddige, J. pr. [2] 12, 434). — D. Eine Lösung von (1 Mol.) Oxaläther in 2—3 Vol.
Alkohol wird bei 0" mit (1 Mol.) alkoholischen Ammoniaks ganz allmählich versetzt (Wed-
DiGE, J. pr. |2] 10, 193). — Rhombische Blättchen. Schmilzt bei 114—115" (Waliach).
Giebt, beim Erhitzen mit PjOj (oder PCI5), Cyanameisensäureester.
Chloraloxamäthan CeHgClNO^ = CCl3.CH(OH).NH.C202.0C2H5. Schmelzp.: 121»
(MoscHELES, B. 24, 1805).
Cyanursaures Oxamäthan CijHj.N.O,^ = C3N3H303.3(NH2.C.,02.0C2H5). B. Beim
Einleiten von Cyansäuredämpfen in, auf 130" erhitztes, Oxamäthan (Geimaux, El. 21, 154).
— Glänzende Nadeln (aus Wasser). Schmilzt unter Erweichen bei 155 — 160". Sehr
wenig löslich in kaltem Wasser, löslich in etwa 30 Thln. kochendem Wasser. Die wäs-
serige Lösung giebt mit NH,, einen Niederschlag von Oxamid. Bei kurzem Kochen mit
Kalkmilch scheidet sich oxaminsaures Calcium ab. Barytwasser erzeugt einen Niederschlag
von Baryumcyanurat.
Oxaminsäurepereliloräthylester (Chloroxaminäthan) C4H2Clr,N03 = GjHgNO.^.
Greift. B. Trockner Perchloroxalsäurediäthylester wird mit Ammoniakgas gesättigt und
das Produkt mit Aether ausgezogen (Malagüti, A. 37, 69; 56, 284). — Nadeln oder rhom-
bische Blätter. Schmelzp.: 134". Leicht löslich in kochendem Wasser, wenig in kaltem.
Löst sich in einigen Tagen völlig in Ammoniak zu perchloräthyloxalsaurem Ammoniak
(C,CU,)NH,.C,0,.
Propylester C5H3NO3 = C.,H,,N0,.C3H, (Cahours, Bl. 21, 77).
Isobutylester CgH^NOs = C^H^NÖ^.C^Hs (Cahouks, BL 21, 358). Schmelzp.: 89—90"
(Wallach, Liebermann, B. 13, 507).
Isoamylester C^HigNOg = GjHaNOg.CgHii (Cahours, Bl. 52, 314). Schmelzp.: 92—93"
(Wallach, Liebermann).
Allylester C^H^NO, = CjHjNOs.CjHj (Cahours, Hofmann, A. 102, 295).
Oxamäthanchlorid (Dichlorglycinester) C.HjCl^NO., = NHj.CCU.COj.C.Hs. B.
Aus gleichen Molekülen Oxamäthan und PCI5 (Wallach, A. 184, 8). Durch Versetzen
mit 2 Vol. Ligroin wird das gebildete POCI3 aufgelöst. — Sehr unbeständige Krystalle,
die fortwährend HCl verlieren und in NH:CC1.C02.C2H5 übergehen. Mit Wasser zer-
fallen sie heftig in HCl und Oxamäthan. Beim Erhitzen tritt Spaltung in HCl und Cyan-
ameisensäureester ein. Alkohole (und Phenole) erzeugen Oxaminsäureester der ange-
wandten Alkohole (Wallach, Liebmann, B. 13, 506). NHj.CClj.CO.^.CjHj + C.H^.OH
- HCl -f NH:CC1.C0.^.C.,H5 -f C,H9(0H) = NH:C(0C,H9).C0,.C,H, + 2HC1 = CH-.Cl
4- HCl -f NH:C(OC,H9).C03H (= NH^.CO.CO.^.C^Ha). Bleibt das zum Entfernen des POCl.,
benutzte Ligroin von der Darstellung des Dichlorglycinäthers an der Luft stehen, so
CCl NH POCl
krystallisiren dicke Prismen von A/-^ 'i-i tt * (Wallach). Dieselben schmelzen bei
CUj.CjHs
128 — 130", lösen sich leicht in Aether und CHCI3, sehr schwer in Ligroin, sehr leicht in
NH3 und Alkalien. Die Lösung in Wasser oder Ammoniak giebt nicht sofort Phosphor-
.säurereaktion. Die Ki-ystalle können unzersetzt aus Chloroform umkrystallisirt werden.
Beim Erhitzen zerfallen sie in HCl, POCI3 und Cyanameisensäureester.
Methyloxaminsäure C3H5NO3 = NH(CH3).C202.0H. B. Beim Erhitzen von saurem
oxalsaurem Methylamin (Würtz, A. eh. [3| 30, 443). Entsteht, neben Methylharnstoff,
beim Behandeln von Katfolin CgHgNiO, (s. Kaffein) mit rothem Blutlaugensalz und Kali
(E. Fischer, A. 215, 294). Bei der Oxydation von Methylpseudolutidostyril mit KMnO^
(Hantzsch, B. 17, 2919). — D. Man zerlegt den Methyloxaminsäureäthylester durch
Kochen mit Kalkmilch (Wallach, A. 184, 67). — Schmelzp.: 140" (Wallach), 145—146"
(Hantzsch). Verflüchtigt sich mit Wasserdämpfen. — K.C3H4NO3. Krystalle. Sehr leicht
löslich in Wasser, sehr schwer in absolutem Alkohol (Fischer). — Ca(CgH^N03).^. Kry-
stallisirt, aus heifsen Lösungen, wasserfrei in Nadeln, aus kalten Lösungen erhält mau
Tafeln oder Prismen mit SHgO. — Ba.Ä.^ + 2H2O. Kleine, glasglänzende, oktaeder-
ähnliche, monokline Krystalle. Schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol;
bläht sich beim Erhitzen sehr stark auf (Maly, Hinteregger, M. 2, 128).
Methylester C^H,N03 = C3H^N03.CH3. Kurze Prismen. Schmelzp.: 85" (Franchi-
mont, Klobbie, E. 8, 306). Schwer löslich in Aether.
Aethylester CgH9N03 = C3H4N03.C.,H5. D. Aus Oxaläther und (1 Mol.) alkoho-
lischem Methylamin (Wallach). — Flüssig'. Siedep.: 242—243". Mit Wasser und Alkohol
mischbar.
Dimethyloxaminsäure C^H^NOs = N(CH3),.C.,0.,.0H. — Ca(C,H,N03), (bei 150").
Krystallkrusten; sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol (Duvillier,
BuiöiNE, A. eh. [5] 28, 315).
13.6 93.] FETTEEIHE, — I. AMIDE DER SÄUREN CJl,^_,0^. 1363
Methylester C5H9NO3 = C.HgNOa.CH,. Flüssig. Siedep.: 236,5—288,5»; spec. Gew.
= 1,105 bei 15° (Franchimont, Klobbie, R. 8, 304).
Aethylester CgH^NO, = N(CH3),.a02.0C.,H5 (Hofmann, J. 1862, 329). Siedep.:
242-245" (Ladenuüeg, B. 14, 2130).
Aethyloxaminsäure C4HjN0,, = NH(C2H5).Cj02.0H. B. Beim Erhitzen von saurem
oxalsaurem Aethylamin (Würtz, A. eh. [B] 30, 443). Aus Oxaläther und Aethylamin
(Heintz, ä. 127, 43). — /). Man zerlegt den Aethyloxaminsäureäthylester durch Schütteln
mit Kalkmilch, übersättigt mit Salzsäure und schüttelt mit Aether aus (Wallach, J.
184, 58). — Sechsseitige Tafeln. Schmelzp. : 120". Sublimirt leicht. Löst sich leicht in
Wasser, Alkohol und Aether. Entwickelt mit koncentrirtem Kali, schon in der Kälte,
Aethylamin. Wird durch Kochen mit NH, nicht zersetzt (H.). — CafC^HgNOs)^ + 2H.jO.
Prismen (H.); bei langsamem Verdunsten entstehen grofse Krystalle mit 4H.jO (DcVillier,
BuisiNE, A. eh. [5] 23, 349). 100 Thle. Wasser lösen bei 17,5" 3,17 Thle. des krystalli-
sirten Salzes. Fast unlöslich in siedenden Alkohol. — Ba(C4HgN03)o + HjO.
Aethylester (Aethyloxamäthan) CßHjjNOa = C4HgN03.C.,H5. D. Aus Oxaläther
und (1 Mol.) koncentrirtem alkoholischem Aethylamin (Wallach, A. 184, 59). — Flüssig.
Siedep.: 244 — 246". Mit Wasser, Alkohol u. s. w. mischbar. Zerfällt, beim Erwärmen mit
Wasser, schnell in Alkohol und Aethyloxaminsäure.
Aethyloxamäthanchlorid C6H,,C1.,N0., = C.,H60.C0.CC1.,.NH(C.,H5). B. Man giefst
Aethyloxamäthan zu, unter Ligroin befindlichem, PCI5 (Wallach, A. 184, 76). — Nadeln
oder grofse Prismen. Schmilzt etwas über 50°; beim Erhitzen auf 100 — 105" entweichen
C^HgCl und CO.j. Mit Wasser regenerirt das Chlorid Aethyloxamäthan; mit NHg erhält
man Aethylo.xamid.
Diäthyloxaminsäure 0^11,, NO3 = N(C2H5).2.C.20.^.0H. B. Der Aethylester dieser
Säure entsteht aus Oxaläther und Diäthylamin (Hofmann, J. 1861, 495; Heintz, A. 127, 52).
D. Man trägt die Lösung von 23 Thln. Natrium in absolutem Alkohol in 173 Thln.
mit wenig Alkohol versetztem Diäthyloxaminsäureester ein, erhitzt erst für sich und ver-
dampft dann zur Trockne. Den Eückstand löst man in wenig Wasser und fällt warm
mit 110—120" Thlu. Salzsäure (von 33 "/(,). Die ausgeschiedene Säure saugt man ab und
krystallisirt sie aus wenig Wasser um; den Rest der Säure gewinnt man durch Aus-
schütteln der Lösung mit Aether (Wallach, A. 214, 270). — Schiefe rhombische Säulen.
Schmelzp.: 99 — 101" (W.). In Wasser und Alkohol leicht löshch. Zerfällt, beim Erhitzen,
glatt in CO.^ und Diäthylformamid. Mit PCI5 entsteht, bei möglichst niederer Temperatur,
Diäthyloxamiusäurechlorid N(C.jH.)2.C,02.Cl, das aber beim Erwärmen in CO., und
Chlordiäthylformamid zerfällt. Ca(CHH,oN03)2 + 2H.2O. Warzige Drusen; sehr leichtlös-
lich in Wasser; leichter als das Ca-Salz der Aethyloxaminsäure. Löst sich in kochendem
Alkohol (Heintz), sogar absolutem sehr leicht (Düvillier, Buisine).
Aethylester CgH^NO^ = C6H,oN03.C.,H6. Siedep.: 250—254" (Hopmann, B.
3, 779). Liefert, beim Eriiiitzen mit Diäthylamin auf 200", Diäthylformamid (Wallach,
A. 214, 268).
Propyloxaminsäure CsHgNO« = NH(C3Hj).CO.C02H. Lange Nadeln. Schmelzp.:
109—110" (Chancel, Bl. [3] 7,408).' Sublimirbar. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. — Ca.Ä.^ -\- 2H2O. Krystallisirt auch mit 3H.^0. 100 Thle. Wasser lösen
bei 17" 1,4 Thle.
Isopropyloxaminsäure NH[CH(CH3).2].C202.0H. — CatCsHgNO.,), (bei 140"). Feine,
kurae Nadeln; wenig löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol (Düvillier, Buisine, A. eh.
|2l 23, 312).
Aminopropyloxaminsäure (Propylenoxaminsäure) C^HißN.Oa = NH.^.CaH^.NH.
COj.OH. B. Durch Vermischen der alkoholischen Lösungen von Propylendiamin und
Dimethyloxalat und längeres Kochen des gebildeten Niederschlages (Propylenoxamid) mit
viel Wasser (Strache, B. 21, 2360). — Amoi-ph. Schwer löslich in Wasser.
Isobutyloxaminsäure CßH^NOa = NH[CH2.CH(CH3).2].C.,02.0H. - Ca.Ä.,. Feine
Nadeln (aus Alkohol). In Wasser und Alkohol viel weniger löslich als das Salz der
Diisobutyloxaminsäure (Malbot, A. eh. [6J 13, 532).
Diisobutyloxaminsäure C,oH,„N03 = N[CH,j.CH(CH3)2],.C.,0.,.OH. — Ca.A.^. Lange,
seideglänzende Nadeln (aus Alkohol) (Malbot).
Aethylenoxamlnsäure CeH^N^Oe + 2H.,0 = | — CH2.NH.C0.C0.,H|., + 2H.,0. B.
Beim Schütteln von 7 g Dicyanacetyläthylendiamin C.jH4(NH.C0.CH,.CN).^, ^vertheilt in
50 ccm Wasser, mit 460—470 ccm einer kalt gesättigten Lösung von KMnO., (Güaresohi,
Privatmitth.). Man lässt 18 Stunden stehen und fällt die filtrirte Lösung durch HCl. —
Glänzende Prismen (aus Wasser). Schmelzp.: 202 — 202,5". Scliwer löslich in Alkohol,
sehr schwer in Aether. - Ag^-CBUgN^Ou. Krystallpulver.
86*
1364 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13. 6. 9S.
Diäthylester CiüHißNjOg = C^H„N206(,C.,H6),. B. Aus Diäthyloxalat und Aethyleu-
diamin (Hofmann, B. 6, 247). — Schuppen.
Piperazyloxaminsäurediäthylester Ci^Hj^NjOg = C.,H5.0.C202.n/^JJ2-CH,,\ ^^
C.Oj.O.CjHj,. B. Aus (1 g) Diäthyleiidiamin und (3 g) Oxalsäurediäthylester bei 100"
(Schmidt, Wichmann, B. 24, 3241). — Breite Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 124".
Leicht löslich.
Acetyloxaminsäure C^H^NO, = NH(C.,H,0).a02.0H. B. Der Aethylester
entsteht aus Aethyloxalsäurechlorid Cl.C.,0.j.0C.,H5 und Acetamid (Ossikovsky, Bakbägi,ia,
B. 5, 667). Aus Oxamätban und Acetylchlorid bei 120—130" (Kretzschmar, Salomon,
J. pr. [2] 9, 299). — Nadeln. Schmelzp.: 54". Leicht löslich in Alkohol und Aethcr.
Zerfällt mit alkoholischem Kali in Weingeist, Oxalsäure, Essigsäure und NH, (Kretzschmak,
B. 8, 104).
Oxalyl-Ö-Aminovaleriansäure C-HiiNO^ + 2H,0 = COjH.CO.NH.C^Hg.CO.H +
2H2O. B. Beim Erhitzen von 6,3 g Piperidyloxaminsäure CsHjo.N.CO.CO.^H mit 240cciii
gesättigter Chamäleonlösung (Guareschi, Privatmitth.). — Kleine Prismen (aus Wasser).
Schmilzt bei 63—64"; wird bei 100" wasserfrei und schmilzt dann bei 119 — 120". Sehr
schwer löslich in Aether. — Ag.C,H,(,NOs. Tafeln, erhalten aus der freien Säure und
AgNOg. — Agj.C-HgNO^. Krystallinischer Niederschlag.
Oxaloxaminsäureäthylester CgHjiNOg = NH(C, 02.002115)2. B. Beim Erhitzen
von Aethyloxalsäurechlorid Cl.CjOj.OCjHg mit Oxamäthan im Rohr, auf 130" (Salomon,
J.pr. [2] 9, 295). — Feine Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 67". Sehr leicht zersetzbar.
Giebt mit alkoholischem Ammoniak sofort Oxamid; alkoholisches Kali erzeugt sofort
äthyloxalsaures Kalium.
Thioxaminsäure (Sulfoxaminsäure) CjHgNSO^ = NH2.CS.CO2H. B. Trockner H^S
wird in Cyanameisensäureester geleitet, die Flüssigkeit mit einigen 'i'ropfen alkoholischen
Ammoniaks versetzt und wieder mit H^S gesättigt. Die Flüssigkeit erstarrt zu einem Brei
von Thioxaminsäureester (Weddige, J. pr. [2] 9, 133). CN.COj.CjHg + H2S = CS.NHj.COj.
C2H5. — Aus dem Ester lässt sich durch koncentrirtes Kali das Kaliumsalz darstellen.
Die freie Thioxaminsäure ist aber nicht existenzfähig: beim Versetzen des Kaliumsalzes
mit Säure wird sofort Schwefel gefällt. — K.C2H2NSO2. Lange Nadeln. Leicht löslich
in Wasser, die Lösung zersetzt sich beim Verdunsten. Unlöslich in absolutem Alkohol.
— Die übrigen Salze sind meist unlösliche Niederschläge.
Methyleater C2H6NSO2 = CjH.jNSOj.CHg. Hellgelbe Nadeln. Schmelzp.: 86"
(Weddige, J. pr. [2J 10, 200;. Löslich in Wasser, leichter in Alkohol und Aether.
Aethylester C^H^NSOj = C2H2NSO2.C2H5 (Weddige, J. pr. [2J 9, 133). Citronen-
gelbe Prismen. Schmelzp. : 63". Leicht löslich in kochendem Wasser und noch leichter
in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Kochen mit Alkohol und Bleioxydhydrat, in H2S
und Cyanameisensäureester. Bei anhaltendem Kochen mit Wasser wird Schwefel ab-
geschieden. Beim Behandeln einer ätherischen Lösung mit Methyljodid entsteht eine
krystallinische Substanz C^H-NSOj.CHgJ (?). Chlorameisensäureester erzeugt bei 100"
Oxamäthan. NH2.CS.CO2.C2H, + CICO2.C2H5 = NH2.CO.CO,.C2H5 + C^H^Cl + CSO (?).
Alkoholisches Ammoniak (oder Alkoholbasen) spaltet in Weingeist und Thioxamid (resp.
substituirte Thioxamide). Beim Zusammenreiben mit koncentrirter Kalilauge geht thiox-
aminsaures Kalium in Lösung.
Isobutylester CgHuNSOj = C2H2NSO2.C4H9. Lange, citronengelbe Nadeln loder
Prismen. Schmelzp.: 58" (Weddige, J. pr. [2j 10, 201).
C0\
Oximid CjHNOj = a,^ ^NH. B. Beim Erwärmen von 20 g Oxaminsäure mit
50 g PCI5 und 20 g POCI3 (Ost, Mente, B. 19, 3229). Man trägt das Produkt in Eis-
wasser ein, erwärmt auf 40", filtrirt und zieht den Rückstand mit Wasser von 60" aus.
Entsteht auch beim Behandeln von Komenaminsäure mit NjOg, in Gegenwart von Eis-
essig (0., M.). — Stark glänzende Prismen. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, leichter
in warmem verd. NHg. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, rasch in Oxamid und Oxal-
säure. Löst sich in konc. NHg unter Bildung von Oxamid. — CoNOj.HgCl. Krystal-
linischer .Niederschlag, erhalten aus kalter, wässeriger Oximidlösung und HgCL^.
2. Oxamid, Aethandiamid CgH^NaO^ = C,02(NH2)2. B. Beim Erhitzen von Ammonium-
oxalat (DüM^s, A. eh. [2J 44, 129; 54, 240). Aus Oxaläther und NH3 (Liebig, A. 9, 129).
Beim Stehen einer, mit Aldehyd versetzten, wässerigen Cyanlösung (Liebig, A. 113, 246).
Bei der Oxydation von Blutlaugensalz mit Salpetersäure (Playfair, J. 1849, 293). Aus
Blausäure (Attfield, A. 128, 128) oder Cyan (Radziszewski, B. 18, 355) und Wasserstoff-
superoxyd. 2CNH -f-HjOj = C20,(NH,)2. Aus Cyankalium, Braunstein und Schwefelsäure
13.6. 93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN C„H2n_jO^. 1365
(Attfield). — Krystallpulver. Spec. Gew. = 1,667 (Schröder, B. 12, 562). Beim Er-
hitzen mit absolutem Alkohol auf 210" werden gröfsere, monokline (Bchabus, /. 1854, 393)
Krystalle erhalten (Geuther, A. 109, 72). Löslich in 10000 Thln. kaltem Wasser, etwas
leichter in heifsera (Henry, Plissox, Gm. 5, 26); löst sich bei 7,3" in 2700 Thln. Wasser
iHbnry, J. 1885, 1333). Löst sich in Ammoniak und Chlorcalciumlösunp; ((teuther)
leichter als in Wasser. Beim Erhitzen sublimirt es theilweise; ein anderer Theil zerfällt
in Cyan und Wasser. Feste Alkalien sind in der Kälte ohne Wirkung; beim Erhitzen
tritt Spaltung in NH, und Oxalsäure ein. Beim Kochen mit wässerigem Ammoniak geht
alles Oxamid in oxaminsaures Ammoniak über. Oxamid wird von höchst koncentrirter
Salpetersäure, in der Kälte sehr langsam zersetzt; es entstehen dabei CO,, CO, N.^0 und
NH^.NO., (Franchimont, R, 4, 195). Beim Erhitzen mit Eisessig auf 22Ö-230" entsteht
Acetainid (Mason, Soc. 55, 107). Verhalten des Oxamids gegen Ameisensäure und'Essig-
säureanhydrid : Scheitz, Marsh, Geuther, Z. 1868, 301.
Zinkoxamid. B. Eine Verbindung von Zinkoxamid C.j0.j.N2H.2Zn mit Zinkäthyl
entsteht aus Zinkäthyl und Oxamid bei 100" (Frankland, J. 1857, 419; vgl. Gal, BL 39,
648). — CjH^N.jOj.HgO. B. Beim Kochen von Oxamid mit HgO (Dessaignes, A. 82, 233).
Unlösliches Pulver. — 4C.,0j(NHj)., + öCuO (Scheitz, Marsh, Geuther).
Methyloxamid CgH.K.Ö, = NH^.C.O^.NH^CHg). B. Aus CjH.,O.CjO,.NH(CH3) und
Ammoniak (Wallach, A. 184, 70). — Mikroskopische Nadeln. Schmilzt und sublimirt bei
227—229".
ab-(s) Dimethyloxamid C^HgN^O, = CjO,(NH.CH,)5. B. Aus Oxaläther und Methyl-
amin (WüRTz, A. eh. [3] 30, 443). Aus Methyloxamäthan und Methylamin (Wallach). Ent-
.«teht, neben CO.j und NH,, beim Behandeln von Kaffolin CgHnNgOj mit Chamäleonlösung, in
der Kälte (E. Fischer, A. 215, 297). Entsteht, neben Oxalsäure, beim Behandeln von Sar-
kosinanhydrid CfjHjnNjOj (S. 1186) mit verdünnter Chamäleonlösung (Mylius, B. 17, 291).
— Nadeln. Schmelzp.: "209— 210" (W.); 217" (M.). Leicht löslich in heifsem Wasser und
in Alkohol (Duvillter, Buisine, A. eh. [5] 23, 306). Spec. Gew. = 1,281 — 1,307 bei 4"
(Schröder, B. 12, 1611). Giebt mit PCI5 Chloroxalmethylin C^HgClN,. Mit koncentrirter
Salpetersäure entsteht Dinitrodimethyloxamid.
s-Dinitrodimethyloxamid C4HbN^0b = C20,(N.CHg,N02)2. B. ab-Dimethyloxamid löst
sich in abgekühlter, höchst koncentrirter Salpetersäure unter Bildung eines äufserst unbe-
ständigen Additionsproduktes C^O.jfNH.CHg), -|- 2HN0a, ^^^> ^^i Abwesenheit von
HNO3, in seine Bestandtheile zerfällt. Löst man 1 Thl. Dimethyloxamid in 4 — 5 Thln.
höchst koncentrirter Salpetersäure, ohne abzukühlen, lässt stehen, bis Gasent Wickelung
eintritt, und versetzt dann mit der 5 — 6 fachen Menge Wasser, so fällt Dinitrodimethyl-
oxamid aus (Franchimont, R. 4, 197; vgl. R. 2, 96). — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.:
124". Sublimirbar. Schwer löslich in Aether und CHCI3. Kaum löslich in Wasser.
Entwickelt, beim Erhitzen, Wasser, CO.^, CN, NO. Zersetzt sich, beim Kochen mit Kali-
hvuge, unter Bildung von Salpetersäure. Wird durch Aufkochen mit koncentrirter Salz-
säure nicht verändert, Vitriolöl spaltet aber HNO3 ab. Mit Zinkstaub und Essigsäure
wird Methylamin regenerirt.
Aethyloxamid. C4H8N,02 =NH2.CjO., .NH-C^H^. B. Aus Aethyloxamäthan und
Ammoniak (Wallach, A. 184, 65). Beim Einleiten von Aethylamingas in eine kalt ge-
sättigte alkoholische Lösung von Oxamäthan fW.). — Gallertförmige , aus bieesamen
Nadeln bestehende Masse. Schmelzp.: 202 — 203". Sublimirbar. Leicht löslich in heifsem
Wasser.
Diäthyloxamid CfiH,.,N.jO,. a. Symmetrisches, ii\)-Cfi^(^Yi..G^Y{^\ (Wi}RTz, A.
76, 334). D. Man versetzt eine starke wässerige Aethylaminlösung, unter Abkühlung, mit
reinem Oxaläther (Wallach, A. 184, 33). — Nadeln. Schmelzp.: 175" (Wallach, A. 214,
268); 179" (Schiff, B. 17, 1034). Spec. Gew. = 1,1685 bei 4" (Schröder, B. 12, 1611).
b. Unsymtnetrisches, 1,1-NH.,.C20.j.N(C,Hb),- B. Aus Diäthyloxaminsäureäthylester
und Ammoniak, in der Kälte (Hofmann, J. 1861, 506). — Lange, dicke Prismen. Schmelz-
punkt: 126 — 127". Siedet unter sehr geringer Zersetzung bei 266—268" (kor.) (Wallach,
A. 214, 260). Löslicher in Wasser als die isomere Verbindung. Giebt mit PCI5 wenig
Chloroxaläthylin.
Triäthyloxamid CgH.sN.O^ = NH(C2H6).C202.N(C2H5)2. B. Aus Diäthyloxamin-
säureester und Aethylaminlösung, in der Kälte (Wallach, A. 214, 266). — Flüssig. Siedep.:
257 — 259". In jedem Verhältniss mit Wasser mischbar; wird aus der wässerigen Lösung
sehr leicht durch KjCOg, KOH u. s. w. abgeschieden. Liefert mit PClg wenig Chloroxal-
äthylin u. a. Körper.
ab-Methyläthyloxamid CgHioN^O^ = NH(CHg).C205.NH(C2H5). B. Aus Methyloxam-
äthan und Aethylamin oder aus Aethyloxamäthan und Methylamin (Wallach, A. 184, 67
und 70). — Schmelzp.: 155-157". Sublimirt leicht.
1366 FETTßEIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13.6.93.
ab-Dipropyloxamide CgH,gN2 02= CjOjCNH.CgH,),. a. Normaldipropyloxaniid.
Fettglänzende Blätter. Schmelzp.: 162" (Wallach, ^. 214, 312). Schwer löslich in heifsem
Wasser, leicht in CHClg, weniger in Alkohol und Aether.
Tetrabromdipropyloxamid CgH.^Br^NjO^ = Cj02(NH.CH,.CHBr.CH2Br)3. B. Aus
Diallyloxamid und Brom (Wallach, Stricker, B. 13, 513). — Lässt sich aus heifsem Eis-
essig unikrystallisiren. Zersetzt sich oberhalb 220", ohne zu schmelzen. Unlöslich in
Chloroform und den meisten Lösungsmitteln.
b. JDiisopropyloxamid (?). Kleine, sehr feine Nadeln. Schmelzp.: 110" (DaviLUER,
BmsiNE, A. eh. [5] 23, 303). Leicht löslich in kochendem Alkohol.
Butyloxamid CeH^N^O, = NH2.C202.NH(C4H9). B. Bei der Oxydation von Oxal-
butylbutylin CjjHgNj.C^Hg durch Wasserstoffsuperoxyd (Rieger, M. 9, 609). — Feine,
seideglänzeude Nadeln. Sublimirt in Nadeln, die bei 197—198" schmelzen. Unlöslich in
kaltem Wasser, Aether und CHCl,, leicht löslich in der Siedehitze.
Diisobutyloxamid CioH^oNjÖ, = C202[NH.CH2.CH(CH3)3]2. Feine Nadeln. Schmilzt
wenig unterhalb 100" (Duvillier, Büisine, ä. eh. [5| 23, 301). Schmelzp.: 167" (Malbot,
Ä. eh. [6] 13, 531). Wenig löslich in siedendem Alkohol.
Isoamyloxamid C.H^N^O, = NH,.C202.NH.CH.,.CH,.CH(CH3).,. B. Bei der Oxy-
dation von Oxalisoamylisoamylin C7Hj,N(C5H,,) durch eine wässerige Lösung von
Wasserstoffsuperoxyd (Eadziszewski , Szul, B. 17, 1296). — Sublimirt leicht in Nadeln.
Schmelzp.: 180—181".
Diisoamyloxamid C^jH^^N^Oj = CjO.,[NH.CH2.CH,.CH(CH3)3]2. Schmelzp.: 128—129"
(Wallach, Schulze, B. 13, 516).
Diamyloxamid Ci^H^^NjO^ = C,0,[NH.CH,.C(CH3)J.,. Seideglänzende Nadeln (aus
Alkohol). Schmelzp.: 165" (Freund, Lenze, B. 23, 2868; 24, 2159). Leicht löslich in
heifsem Alkohol.
Dipseudohexyloxamid C^HjgNjOj = C20JNH.CH,.CH(C2H,).,lj. Glänzende Nadeln
(aus Alkohol). Schmelzp.: 144" (Freund, Herrmann, B. 23, 194). Leicht löslich in heifsem
Alkohol, in Aether, Benzol und Ligroin.
Dinonyloxamid C^oH.oN.O^ = Cj05[NH.CH2.CH(CH3).C6Hi3],. Kleine Nadeln (aus
Alkohol). Schmelzp.: 92" (Freund, Schönfeld, B. 24, 3358).
ab-Diallyloxamid CgH.^N.O, = C.,02(NH.CHj.CH:CH.j2. Blättchen. Schmelzp.:
154". Siedet unter theilweiser Zersetzung bei 274" (Wallach, Stricker, B. 13, 513).
CO NU CTT
Aethylenoxamid C.HrN.,0, = a^ ,.ttt Att^ scheidet sich aus beim Mischen von kon-
* *> ' ^ CO.NH.CH,
centrirtem alkoholischem Aethylendiamin mit Öxaläther (Hofmann, B. 5, 247). Amorph,
in Wasser und Alkohol so gut wie unlöslich.
Base CgHjoN, = ^^' nH/^'^\NH Öh' ' ^' ^*° erwärmt 1 Thl. Dithioxamid
mit 2 Thin. Aethylendiaminhydrat auf dem Wasserbade (Forssel, B. 25, 2132). — Nadeln
(aus Alkohol). Schmilzt, unter Schwärzung, bei 290 — 300". Schwer löslich in Wasser
und kaltem Alkohol, unlöslich in Aether und Benzol. Beim Kochen mit Säuren erfolgt
Spaltung in Aethylendiamin und Oxalsäure. — CgH,(,N4.2HCl. Nadeln. Unlöslich in
Alkohol. - C,H,oN,.2HCl.PtCl,. Strohgelbe Nadeln. — Pikrat CbHi„N,.2C6H3N307.
Grüngelber Niederschlag.
Dinitrosoderivat CgHgNgOj = C6H8N4(N0)2. Grünliche Nadeln (aus Alkohol).
Schmilzt, unter Zersetzung, bei 173" (Forssel, B. 25, 2133).
Diacetylderivat C,oH,4N402 = CflH8N4(C2H30)2. Kleine Krystalle. Schmilzt gegen
250" (Forssel, B. 25, 2134). Sehr leicht löslich, unter Zersetzung (?), in Wasser.
/NH CO
Oxalylharnstoflf (Parabansäure , Aethandioylure'id) C3H2N.,03 = C0<^-^„ 'a^,
B. Beim Kochen von Harnsäure mit mäfsig starker Salpetersäure (Liebig, Wöhler, ä.
26, 285) oder mit Braunstein und verdünnter Schwefelsäure (Wheeler, Z. 1866, 746).
CgH^N^Os + 02 + H,0 = CO2 + C3H2N2O3 + C0(NH2)2. Beim Erwärmen von Harn-
säure mit Salzsäure und Kaliumchlorat (Laurent, Gerhardt, A. eh. [3] 24, 175) oder
mit Brom und Wasser (Hardy, J. 1864, 631). In allen diesen Fällen wird die Harnsäure
zunächst in Harnstoff und Alloxan gespalten, und Letzteres oxydirt sich dann weiter.
AUoxantin giebt, beim Erwärmen mit Vitriolöl, Barbitursäure und Parabansäure (Finckh,
A. 132, 304). Beim Behandeln von Guanin mit HCl und KCIO« (Strecker, A. 118,
156). Beim Kochen von Nitropyruvinureid mit Bromwasser; beim Erhitzen von Oxalur-
säure mit POCI3 (Grimaux, A. eh. [5] 11, 380). Beim Uebergiefsen eines Gemenges von
Oxalsäure und Harnstoff mit PCI3 (Ponomarew, Bl. 18, 97). C0(NH2), + C,ii,0^ =
13.6.93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN C^H.^^^jO,. 13(37
CO(NH)jC202 + 2H,0. Parabansaures Natrium scheidet sich aus beim Versetzen einer
Lösung von Harnstoff in absol. Alkohol mit Natriumäthylat, und dann mit Diäthyloxalat
(Michael, J. pr. [2] 35, 457). — I). Man erwärmt 6 Thle. Salpetersäure (spec. Gew. =
1,3) auf 70" und trägt rasch und in kleinen Antheilen 1 Thl. Harnsäure ein. Die I^ösung
wird anfangs auf freiem Feuer und dann im Wasserbade verdampft. Die ausgeschiedene
Parabansäure wird aus Wasser umkrystallisirt (Menschdtkin, A. 172, 74). — Man über-
giefst Harnsäure mit wenig Wasser und fügt überschüssiges Brom hinzu (Magnikk, Bl.
22, 56). — Breite Nadeln; monokline Säulen (Schabus, J. 1854, 470). 1 Thl. löst sich
in 21,2 Thln. Wasser von 8" (Tollens, Wagner, A. 166, 322). Elektrisches Leitungsver
mögen: Ostwald', J. pr. [2] 32, 372. Molek. Verbrennungswärme = 212,7 Cal. (Matig-
NON, A. eh. [6] 28, 111). Beim Kochen mit Alkalien tritt Spaltung in O-xalsäure und
Harnstoff ein. Eine mit CaClj versetzte Parabansäurelösung bleibt, auf Zusat« von
NH,, klar; sowie man aber erwärmt, scheidet sich Calciumoxalat aus. (Einpfindliche
Reaktion auf Pai'abansäure , alkylirte Parabansäuren und Thioparabansäurcn (Andreasch,
M. 2, 285). Wird von H^S nicht angegriffen, aber mit Zink und Salzsäure entsteht ein
Beduktionsprodukt (Oxalantin). Verhalten gegen Ammoniak: Rudinska, M. 17, 278.
Beim Kochen mit salzsaurem 1, 2-Naphtylendiamin (und Wasser) entsteht 1,2-Naplito-
dioxychinoxalin Cj^HgNjOj. — Einbasische Säure; die Salze sind sehr unbeständig und
gehen schon bei gewöhnlicher Temperatur, unter Wasseraufnahme, in oxalursaure Salze
über.
Hydrat CgH^NjOg + H^O (Tollens, Wagner, A. 166, 321). D. Man trägt sehr
langsam 1 Thl. reine Harnsäure in 3 Thle. auf 60" erwärmte Salpetersäure (spec. Gew.
— 1,3) ein und hält die Temperatur der Mischung auf 35 — 55°. Zuletzt wird auf lO"
erwärmt und dann in die Kälte gestellt (Tollens, A. 175, 227). — Gvol'se Krystalle.
1 Thl. löst sich in 7,4 Thln. Wasser von 8". Verliert bei 150— 160" das Krystallwasser
und krystallisirt nun aus Wasser ohne Krystallwasser.
Salze: Menschutkin. — NH^.CgHN^O,,. l). Durch Fällen <iner Lösung von Paraban-
säure in absolutem Alkohol mit alkoholischem Ammoniak. — Krystallinischcs l'ulver,
unlöslich in Alkohol. Das trockene Salz hinterlässt bei 100" freie Parabansäure. Die
wässerige Lösung des Salzes geht, beim Erwärmen, rasch in oxalursaures Ammoniak über.
Beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak im Rohr auf 100" entsteht Oxaluramid. —
Na.Ä. — K.A. Wird durch Fällen von überschüssiger alkoholischer Parabansäurelösung
mit Kaliumäthylat erhalten. Wendet man alkoholische Kalilauge an, so entsteht nur
oxalursaures Kalium. — Ag.CnHN^O^. D. Man fällt 2 Mol. Parabansäure mit 3 Mol.
AgNOg, filtrirt vom Niederschlage (Agj-CgN^Og) ab, erhitzt das Filtrat auf 80—90" und
fällt mit NH,. Der Niederschlag wird in Wasser vertheilt und tropfenweise Salpeter-
säure zugegeben, bis */^ des Niederschlages sich gelöst haben. Aus dem erwärmten Filtrat
fällt man, durch NHg, das Salz Ag.CaHNgOj aus. Dasselbe bildet einen krystallinischen,
in Wasser unlöslichen Niederschlag, der sich äufserst leicht in HNO, löst. — Ag^.CgN.jOg
-j-HjO. Wird durch Fällen von Parabansäure mit Silberlösung als krystallinischer Nieder-
schlag erhalten. Unlöslich in Wasser, löslich in HNOg.
Parabansaurer Harnstoff C3H2N203.CO(NH2)2. Vierseitige, rhombische Tafeln
(LoscHMiDT , J. 1855, 689). Schwer löslich in kaltem Wasser, löslich in Alkohol (Hlasi-
WETz, J. 1856, 699).
/NrCH ~l GO
Methylparabansäure C^H^NjOg = C0<^„„ 'nc\- ^' Beim Erhitzen von a-Ni-
trosokreatinin mit Salzsäure auf 100" (Dessaignes, A. 97, 342; vgl. Märcker, A. 133,
315; Strecker, A. 118, 164). Beim Kochen von Methylharnsäure mit 5 — 6 Thln. Salpeter-
säure (spec. Gew. = 1,3) (Hill, B. 9, 1093). Beim Behandeln von Methylthioparaban-
säure mit Silberlösung (Andreasch, M. 2, 279). Entsteht, neben NHg, beim Kochen von
Kaffolin CjHgNgOj (s. Kaffein) mit Chromsäuregemisch (E. Fischer, A. 215, 297). Beim
Kochen von (6,5 g Theobromin mit 12 g K.Cr^O, , 14 gH^SO^ und 250 g H^O (Maly,
Hinteregger, M. 2, 95). Die Flüssigkeit wird, zur Gewinnung der Methylparabansäure,
mit Aether ausgeschüttelt. — Glänzende Nadeln oder rhombische (?) Prismen. Schmelzp. :
148" (M., H.); 149,5" (Hill). Sublimirt leicht. Zerfällt durch Alkalien und Baryt, schon
in der Kälte, glatt in Oxalsäure und Methylharnstotf. Löst sich langsam und ziemlich
wenig in kaltem Wasser, leicht in heifsem; löslich in Alkohol und Aether. Reagirt
schwach sauer. — Ag.C4HgN20g. Nadeln, löslich in heifsem Wasser (H.).
Dimethylparabansäure (Cholestrophan) CgHgNjOg = CO^ ^ *:^'p,^. B. Beim
Kochen von Kaffein mit Salpetersäure (Stenhouse, ^. 45, 371; 46, 229) oder beim Ein-
leiten von Chlor in, mit Wasser angerührtes, Kaffein (Rochleder, A. 73, 57). Aus paraban-
saurem Silber Agj.CgNjOg und Methyljodid (Strecker, A. 118, 174). Aus Thiocholestrophan
1368 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13.6.93.
und Silberlösung (Andreasch, M. 2, 283). — D. Man kocht vier bis sechs Stunden lang
ein Gemenge von 30 g KafFeiri, 42,7 g KjCr.jO,. 56,2 g H„SO^ und 500 ccm Wasser. Das
meiste Cholestrophan scheidet sich ab, der Kest wird aber durch sehr häufiges Aus-
schütteln der Flüssigkeit mit Aether erhalten (Maly, Hintereoger, M. 2, 88). — Blättchen;
rhombische Krystalle (Rümpe, M. 2, 283). Schmelzp.: 14.5,5° (Mai,y, Hintereoger).
Destillirt unzersetzt bei 275—277° (Menschütkfn, A. 178. 202). Molek. Verbrennungs-
wärme = 538,6 Cal. (Mationon, A. eh. \ß] 28, 123). Löslich in 3 Thln. kaltem Wasser
(St.); 1 Tbl. löst sich bei 20° in 53,4 Thln. Wasser (M.. H.). Schwer löslich in kaltem
Alkohol (M.). Zerfällt durch alkoholisches Natron oder Barytlösung, schon in der Kälte,
glatt in Oxalsäure und ab-Dimethylharnstoff. Die wässerige Lösung wird nicht durch
Bleizucker und Bleiessig gefällt; mit Bleizucker und NH., entsteht aber sofort eine
Fällung von Bleioxalat. Geht, beim Erwärmen mit Wasser und BaCO^, in Dimethyl-
oxamid über (M., H.). Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge, unter Abscheidung von CO,,
Oxalsäure und Methylamin (?) (Rochleder, A. 73, 123). Wird beim Erhitzen mit Salz-
säure auf 200° glatt gespalten in CO^, Oxalsäure und Methylamin (Calm, B. 12, 625).
Liefert, beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak, Dimethoxaluramid. Geht, beim Be-
handeln mit Zn und verdünnter H.iSO^ in Dimethylglyoxylharnstoff über.
Aethyljodid und Parabansäure C9H,7NOjJ2. B. Bei mehrtägigem Erhitzen von
1 Thl. Parabansäure mit 3—4 Thln. jodhaltigem Aethyljodid und 2 Thln. Alkohol (90"/„)
im Rohr auf 100° (Hlasiwetz, A. 103, 200). — Glänzende, grüne Prismen (aus Alkohol).
Fast unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether. Beim Kochen
mit Wasser entweicht Jod, und es entstehen NH^.T und Oxalsäure. Zerfällt, mit alkoho-
lischem Ammoniak, in Oxamid, Jodammonium und Weingeist 2C3H,-N05.J, -\- 6NH., -|-
2 H,0 = 3 C,0,(NH,)., + 6 CjHßO + 2 NH, J.
Oxalursäure C3H^N.j04 = NH.,.C0.NH.C,02.0H. V. Oxalursaures Ammoniak ist
in kleiner Menge im menschlichen Harn enthalten (Schünck, J. 1866, 749). — B. Paraban-
säure geht, beim Erwärmen mit Alkalien, in Oxalursäure über (Ltebig, Wöhler, A. 26, 287).
C,HjN,jO, -f-HjO = C3H^N,04. AUoxan zerfällt, beim Versetzen mit wenig Blausäure
und dann mit Potasche, in CO.,, Oxalursäure und Dialursäure (Strecker, A. 113, 53).
2C4H,N,0,-|-2KHO= CO, + K.G,H,N..04-l-K.C4H„N.jO,. Beim Behandeln von Harn-
stoff mit Aethvloxalsäurechlorid entsteht Oxalursäureäthylester (Henry, B. 4, 644).
CoH^O.CjOj.Cl + C0(NH3),, = HCl -f C.H.O.C^Oj.NH.CO.NH.,. — Die freie Oxalursäure
bildet ein in kaltem Wasser sehr schwer lösliches Krystallpulver. Elektrisches Leitungs-
vei-mögen: Ostwald, P//. Ch. 3, 287. Molek. Verbrennungswärme = 207,7 Cal. (Mationon,
A. ch. [6] 28. 112). Bei längerem Kochen mit Wasser zerfällt sie in Oxalsäure und Harn-
stoff. CsH,N,0/+ H,0 = C.jH,0, + CO(NH.,),. Beim Erhitzen mit POOL,, zuletzt auf
200", wird sie in Parabansäure zurück verwandelt (Grimaux, A. ch. \b\ 11, 367).
Salze: Waage, A. 118, 30. — NH^.CgHsKO^. Seideglänzende Nadeln. Molek. Ver-
brennungswärme = 275,2 Cal. (Matignon). Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in
heifsem (Liebig, Wöhler). — Na.Ä. Warzen. In Wasser viel schwerer löslich als das
Kaliumsalz. — K.Ä -|- H5O. Rhombische Krystalle. Schwer löslich in kaltem Wasser.
Hinterlässt beim Glühen KCN und K,CO, (Men.schütkin, A. 172, 90). — Ca.Ä, + 2H3O.
Nadeln^ 1 Thl. löst sich in 483 Thln". Wasser von 15°; in 20 Thln. kochenden Wassers.
— Ba.A., -|-2HjO. 1 Thl. löst sich in 633 Thln. Wasser von 9°; in 55 Thln. kochenden
Wassers. — Ag.Ä. Flockiger Niederschlag. Krystallisirt (aus kochendem Wasser) in langen,
feinen Nadeln (L., W.).
Aethylester CBHSN5O4 = CgHgN^O^.C^Hg. B. Aus Aethyloxalsäurechlorid und
Harnstoff (Henry, B. 4, 644). Aus oxalursaurem Silber und Aethyljodid (Grimaux, BI.
21, 157). — Sehr feine, seideglänzende Nädelchen (aus Aether). Schmilzt unter Zersetzung
bei 177—178° (Salomon, B. 9, 374). Fast unlöslich in kaltem Wasser. Zerfällt, beim
Kochen mit Wasser oder beim Erwärmen mit Baryt, in Alkohol, Oxalsäure und Harnstoff'.
Beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 120" entsteht Oxaluramid. Versetzt man
eine Lösung des Esters in heifsem Wasser mit einem Tropfen Ammoniak und dann mit
AgNOa , so entsteht ein dicker, gelatinöser Niederschlag von parabansaurem Silber Ag.^.
C3N,03 + H,0 (Salomon).
Oxaluramid (Oxalan) CHsN^O., = NH,.CO.NH.C,0,,.NH,. B. Beim Erhitzen von
Oxalurester mit alkoholischem Ammoniak auf 120° (Salomon, B. 9, 375). Beim Zusammen-
schmelzen von Harnstoff mit Oxamäthan (Carstan.ten, J. pr. [2] 9, 143). CO(NH,)j -|-
NHj.C,0.,.0C,H5 = CgHjNsOs -j- C,H5(0H). Beim Versetzen einer verdünnten Lösung von
Alloxan erst mit Blausäure und hierauf mit Ammoniak (Schischkow, Roe.sing, A. 106, 255;
Strecker, A. 113, 48). 2C4H.,N,04 + NH, + H,0 = C^H^NaO,, + C.H.N.O^ (Dialur-
säure) -|- COj. — Krystallinischer Niederschlag. Unlöslich in kaltem Wasser. Zerfällt,
bei längerem Kochen mit Wasser, in Oxalursäure, Oxalsäure und NHg. Löst sich in
13.6. 93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN CnH^^.jO^. 1369
knlter Kalilauge unter Aminoniakentwickelung und Bildung von oxalursam-em Kalium.
T>ö.'5t .sich unzersetzt in koncentrirter Schwefelsäure und ist daraus durch Wasser fällbar.
Dimethyloxaluramid C^HnN,,0., = CaH/CH^^NiO.,. B. Beim Erhitzen einer äthe-
rischen Lösung von Dimethylparabansäure mit alkoholischem Ammoniak auf 100° (Men-
scHüTKiN, A. 178, 203). — Voluminöse Nadeln. Schmilzt , unter Zersetzung bei 22.5".
Sublimirt zum Theil unzersetzt.
Oxalantin (Leukotur säure") CßH„NjO„. B. Entsteht in kleiner Menge bei längerem
Kochen von Alloxansäure mit Wasser (Schueper, A. 56, 2). Bei der Reduktion von
rnrabansäure mit Zink und Salzsäure, in der Kälte (Limprtcht, A. 111, 134). 2C,HoN.,p.,
+ H, = CrHbNjOb. Bei dieser Reaktion scheidet sich eine schwer lösliche Zinkverbindung
dos O.xalantins ab, die man durch H^S zerlegt, — Kleine, harte Krystalle. Schwer lös-
lich in Wasser, fast unlöslich in Alkohol. Löst sich leicht in Alkalien; die alkalische
Lösung zerfällt schon in der Kälte, rasch beim Erwärmen, in NH,, und Oxalnrsäure.
Wird von kochender Salpetersäure nicht verändert. Reducirt, bei Siedehitze, Silber aus
einer ammoniakalischen Silberlösung.
Oxalyldiureid C,H„N,0, = NHj.aO.j.NH.CO.NH.CO.NH,. h. Bei ein- bis zwei-
stündigem Erhitzen gleicher Gewichtstheile Parabansäure und Harnstoff auf 12.ö — 130"
(Grimaüx, Bl. 32, 120). COfNH\.C,0, + CO(NH,)„ = C,H,N,0,. — Pulver. Sehr wenig
löslich in kochendem Wasser. Zersetzt sich bei längerem Kochen mit Wasser. Zerfällt,
beim Kochen mit Ammoniak, in Oxalsäure, Harnstoff und wenig Biuret. Löst sich in
Vitriolöl und wird daraus durch Wasser als voluminöse Gallerte gefällt. Giebt, mit Kali-
lauge und wenig Kupfersulfat, die Biuretreaktion. Löst sich in koncentrirter Kalilauge
unter Bildung von Allantoxansäure C4H3N3O4.
Aethylidendioxamid C«H,nN^O, = (aO,.N,H,\.CH.CH,. B. Beim Einleiten von
Cyan in rohen Aldehyd (Berthelot, Pean,"^!: 12«, 338).' 4CN + aH,0 -f- 3H5O =
C-HinN^Oj. — Pulveriger Niederschlag (vgl. Schiff, A. 151, 211).
Thioxamid (Sulfoxamid) CjH.N.SO = NH,.CO.CS.NH,. B. Aus Thioxamin-
säureäthylester NH„.CS.CO,.Cs,Hr. und alkoholischem Ammoniak (Weddige, .7. pr. \2] 9,
137). — Kleine citronengelbe Nadeln (aus Alkohol). Wenig löslich in Wasser, leicht
in heifsem Alkohol, sehr wenig in kaltem. Wird durch Ammoniak, schon in der Kälte,
zersetzt.
Methylthioxamid C,H«N,SO = NH(CH,).CO.CS.NH„. B. Aus Thioxaminsäureester
und alkoholischem Methylamin (Wedbioe). — Gelbe Prismen.
Aethylthioxamid C.HgN.SO = NHCaHO.CO.CS.NH^. Kleine gelbe Nadeln
(Weddige).
Die Verbindungen des Cyans mit Schwefelwasserstoff können als Ammoniak-
derivate der geschwefelten Oxalsäure betrachtet werden. 1 Mol. Cyan verbindet sich
direkt mit 1 Mol. (Gay-Lüssac, A. eh. |2] 95, 1361 und mit 2 Mol. Schwefelwasserstoff
(WöHi.ER, P. 3, 177; vgl. Ltebig, Wöhi.er, P. 24, 167).
Flavean Wasserstoff C,H,N,S = CN.CS.NH,. D. Aus Schwefelwasserstoff und
überschüssigem Cyangas (Voei.ckel. A. 38, 319). Man leitet H^S und überschüssiges
Cvangas in Alkohol und krystallisirt den gebildeten Niederschlag aus CHCl, um (An-
scHüTZ, A. 254. 263). — Gelbe Nadeln. Schmilzt bei 87 — 90" unter Zersetzung. Schwer
löslich in CHCl,. sehr leicht in Aether. Sehr unbeständig. Zerfällt mit verdünntem
Kali in Oxalsäure, NH, und H„S, mit koncentrirtem in KjS, KCN und KSCN.
Giebt mit Silberlösung sofort Ag,S und Cyangas.
Die entsprechende Sauerstoflfverbindung CN.CO.NHj ist das Cvanameisensäure-
amid (S. 1236).
RubeanwasserstoflF (Dithioxamid) C,H,N,S = NH,.CS.CS.NHj. B. Siehe oben
(VöLCKEi,, A. 38, 315). Beim Einleiten von Cyan in eine alkoholische Lösung von NaHS
entsteht das Natriumsalz des Rubean Wasserstoffes (Woilner, ,7. pr. [2] 29, 129). Bleibt
die Lösung einige Stunden stehen, so tritt Zersetzung ein; säuert man aber sofort an, so
fällt Rubeanwasserstoff nieder. Beim Einleiten von H,S in eine, bis zur Entfärbung mit
KCN versetzte, ammoniakalische Lösung von Kupfervitriol (Formänek, B. 22, 2655). —
Kleine gelbrothe, glänzende Krystalle. Löst sich sehr schwer in kaltem Wasser, leicht
in Alkohol, Aether und in warmer Cyankaliumlösung. Löst sich leicht in verdünnter
Kalilauge. Verhält sich gegen Kalilauge und Silberlösung wie Flaveanwasserstoff. Ver-
dünnte kochende Salzsäure spaltet in Oxalsäure, NH„ und H,S. Liefert, beim Erhitzen
mit Methyljodid und Holzgeist auf 150°, Trimethylsulfinjodid und wenig Oxamid (Wollner).
Liefert mit Aethylendiamin die Base C^HjaN^ (s. S. 1368). Hydroxylamin erzeugt Oxal-
aminoxim [NHj.CiN.OH],,. Beim Kochen mit Benzaldehyd entsteht der Körper CjgHj^NjSj.
1370 FETTREIHE, — XXXXIV. SÄUßEAMIDE. [13.6.93.
Natriumsalz: Wallach, B. 13, 528. — Pb.C,,H.^N.,S.^. Pomeranzengelber Nieder-
schlag. Scheidet mit kochendem Wasser PbS ab. Kalilauge zerlegt sofort in PbS, SKCN
und KCN.
Dithiodimethyloxamid. C,HgN,S, = C.,S,(NH.CH3),. B. Aus Rubeauwasscrstotl"
CGI
mit 33procentiger Methylaminlösung (und Alkohol) (Wallach, A. 262, 360). Aus Ar«i"
NT-T Cl-T
NHCH** ""^ ^"^^ (W.). — Gelbe Krystalle. Schmelzp.: 140". Schwer löslich in Alkohol.
Leicht löslich in Natronlauge.
Isodimethyldipropyldithioxamid C,oH.^oN,S.. = -^,^„%^' ' *„^ B. Aus (1 Mol.)
N(L'ri.i): C.o.UghlY
Dimethyloxamid mit (2 Mol.) Natriumäthylat und (2 Mol.) Propylchlorid (Wallach, A.
262, 304). — Oel.
Dithio-l,2-Diäthyloxamid C^Hi^N^S^ = C2S2(NH.C,Hj.,. B. Beim Einleiten von
Pr*! NT-J C TT
trockenem Schwefelwasserstoff in eine Benzollösung des Chlorids r^r^^\m r^^^ (^"s
CüIg-JNH.üjHj
Diäthyloxamid und PCl^) (Wallach, Pirath, B. 12, 1064). Aus Rubean Wasserstoff
und Aethylamin (Wallach, A. 262, 360). — Grofse, dünne, gelbrothe Blättchen (aus
Alkohol). Schmelzp. : 58". Leicht löslich in Alkohol, Aethcr, CHCI^ und Benzol, schwerer
in Ligroin.
Isotetraäthyldithioxamid CioH^^K^S., = ^3!!'J■!?■f■I^•^JJ^ B. Aus (1 Mol.) Dithio-
JNC^.^rlg) : U.ö.üjHs
diäthyloxamid mit (2 Mol.) Natriumäthylat und (2 Mol.) CH^J (Wallach, A. 262
364). — Oel.
Dithio- ab -Diisoamyloxamid C^.^H^jNjS^ = C2S,,(NH.C5Hji).^. Rothe Prismen.
Schmelzp.: 60» (Wallach, A. 262, 362).
Methylthioparabansäure C^H,jN.,SO., = CS<^^S,j^ .Nc^O.,. B. Man leitet Cyan-
gas in eine alkoholische Lösung von Methylthioharnstoft' und kocht das gefällte Cyanid
mit koncentrirter Salzsäure (Andreasch, M. 2, 277). |NH2.CS.NH(CH3)](CN)., -f 2H,0-f
2HC1 = C^H^N^SO., -f 2NH,C1. — Hochgelbe, sehr dünne Blättchen. Schmelzp.: "l05".
Sublimirt unter geringer Zersetzung. Löslich in Wasser mit saurer Reaktion, leicht lös-
lich in Alkohol und Aether. Liefert, beim Erwärmen mit Silbernitratlösung, Methyl-
parabansäure.
Dimethylthioparabansäure (Thiocholestrophan) CgHeNoSO.^ = CS(N.CH3).^.C20,^.
B. Durch Einleiten von Cyangas in eine alkoholische Lösung von ab-Dimethylthioharnstoff
und Kochen des gefällten Cyanids mit koncentrirter Salzsäure (Andreasch). — Chrom-
gelbe, sechsseitige, monokline Täfelchcn (aus Aether). Schmelzp.: 112,5°. Sublimirt fast
unzersetzt. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem; die Lösung reagirt
neutral. Sehr leicht löslich in Alkohol und Aether. Wird durch Kochen mit Natron-
lauge quantitativ in Oxalsäure und Dimethylthioharnstoff gespalten. Beim Kochen mit
Wasser und BaCOg werden COj, HjS und Dimethyloxamid gebildet. Wandelt sich, beim
Kochen mit Silberlösung glatt, in Cholestrophan um.
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N(03llg).L/U
Beim Erwärmen von Allylthioharustoffcyanid mit verdünnter Schwefelsäure (Maly, Z.
1869, 260). — Citronengelbe Nadeln. Schmelzp.: 89—90". Mäfsig löslich in kaltem
Wasser, leicht in heifsem, sehr leicht in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Erwärmen
mit Barytwasser, in Oxalsäure und Thiosinamin. CgHgNjSO., -\- 2H2O = CjHjOj -|-
C^HgN.jS. Giebt, beim Erwärmen mit Silberlösung, zunächst Ag^S und einen Nieder-
schlag, bestehend aus der Silberverbindung von Allyloxalylharnstoff CgHgN.Og. Wendet
man aber überschüssiges Silbernitrat an, so entstehen Ag.2S, Silberoxalat und AUyl-
harnstoff.
Oxalyl-Didimethylhydrazin CßHj.N.O, = C.,02[NH.N(CH3)2].,. B. Aus Oxaläther
und Dimethylhydrazin (Renoüf, B. 13, 2172). —'Blättchen. Schmelzp.: 220". Leicht
löslich in Wasser und Alkohol.
Oxalyldiäthylhydrazin CgH.^N.O., = (C,jH,.NH.NH),,.C.,0.,. B. Aus Oxaläther und
einer koncentrirten wässerigen Aethylhydrazinlösung in der Kälte (Fischer, A. 199, 297).
— Feine Nadeln. Schmelzp.: 204". Löslich in heifsem Wasser und Alkohol. Sehr
leicht löslich in verdünnten Mineralsäuren und festen Alkalien, aber sehr wenig in
NH.|. Wird, in alkalischer Lösung, von CuO, AgjO und HgO unter Gasentwickelung
zerstört.
13.6.93.] FETTEEIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN C„H,^_,0^. 1371
Oxalyldiäthylnitrosohydrazin CeHi^NgO^ = C^O^CCjHs.NjH.NO)^. B. Scheidet
sich, auf Zusatz von NaNO,, zu der nicht zu verdünnten schwefelsauren Lösung von
Oxalyldiäthylhydrazin, ab (Fischer). — Feine Prismen (aus Wasser). Schmilzt bei 144 bis
145" unter Zersetzung. Leicht löslich in heifsem Wasser. Unlöslich in verdünnten Säuren,
unzersetzt löslich in Alkalien und NHg. Giebt mit Phenol uud Schwefelsäure die Nitroso-
reaktion.
Oxaldimethylhydrazin C.Hi^N^O., = CH3.N,H.,.CO.CO.N2H3.CH3. B. Aus Methyl-
hydrazin mit Oxalsäurediäthylester (Beijning, ä. 253, 18). — Feine Nadeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 221—221,5". Sublimirbar. Ziemlich schwer löslich in Wasser, leicht in Alko-
hol, kaum in CHCI3 und Aether. Reducirt FEHLiNo'sche Lösung.
T.- •. 1 ,^- .V, ,v- ^ ■ ..xTXTr. C0.NH.N(N0).CH3 „ ^^ . ,
Dinitrosooxalyldimethylhydrazin C^HgNgO^ = a,„ ^„ xrrNOI PH ' '
Einwirkung von überschüssigem N.jO^ auf eine verd. schwefelsaure Lösung von Oxal-
dimethylhydrazin (Brüning, ä. 153, 14). — Blättchen. Schmilzt, unter Zersetzung,
bei 147°.
Oxalohydroxamsäure CjH^N.^O^ = C2 0j(NH.0H).^. B. Das Hydroxylaminsalz
NH3.0.C5H4N.,04 entsteht beim Aufkochen einer alkoholischen Hydroxylaminlösung mit
(etwas über 3 Mol.) Oxaläther (H. Lossen, A. 150, 314). — Die freie Säure, aus dem
Hydroxylaminsalz mit HCl abgeschieden, krystallisirt (aus Wasser) in mikroskopischen
Prismen. Verpufft bei 105". Sehr schwer löslich in kaltem Wasser. Wird beim Kochen
mit Wasser nicht zersetzt. Heifse Salzsäure spaltet in Oxalsäure und Hydroxylamin. —
Zweibasische Säure, doch liefern die Alkalien nur einbasische Salze. Die Salze sind
schwer oder unlöslich in Wasser und explodiren heftig bei 130 — 180".
NHgO.C^H.NjO,. Blättchen. - Na.C.,H,,N,0,. — K.CHgN^O^. — Ca.CH.N^O,.
Krystallpulver. — Ba.CoH^NjO^ + Ba(aH3N2Öj2. — Zn.CjH^NoO,. — Ag,.C,H,N,0,.
Eine isomere Oxalohydroxamsäure, die löslicher ist, scheint bei Anwendung
von mehr Oxaläther zu entstehen (Lossen).
2. Malonylamid, Propandiamid CgH^N^Oa = ch2(CO.nh,)3. b. Aus Maionsäure-
diäthylester und Ammoniak (Osterland, B. 7, 1287). — D. Man lässt 1 Thl. Malon-
säureester ein bis zwei Tage lang mit 2 Thln. wässerigem Ammoniak (spec. Gew. = 0,925)
in der Kälte stehen, filtrirt hierauf das abgeschiedene Amid ab und wäscht es mit etwas
absolutem Alkohol (M. Freund, B. 17, 133) — Nadeln. Schmelzp.: 170" (Hoff, /. 1875,
528). Unlöslich in absolutem Alkohol. Löslich bei 8" in 12 Thln. Wasser (Henry, J.
1885, 1333). — CaH^NjOa-Hg (bei 100"). Scheidet sich als amorphes Pulver ab, beim Ehi-
tragen von HgO in eine warme, koncentrirte, wässerige Lösung des Amids (Freund). Un
löslich in Alkohol und Aether, schwer löslich in heifsem Wasser, leicht in verdünnter HCl.
ab-Dimethylmalonamid C^HioNoOg = CgH202(NH.CH3)2. B. Aus Malonsäureester
und Methylamin (Freund, B. 17, 134). — Kleine, platte, zerfliefsliche Nadeln (aus Benzol).
Schmelzp.: 128" (Freund); 136" (Franchimont, R. 4, 199). Sehr leicht löslich in Wasser
und Alkohol, wenig löslich in Aether und Ligroin.
s-Dinitrodimethylmalonamid CjHgN^Oe = CH2[CO.N(NO.„CH8)]2. B. Man trägt
1 Thl. ab-Dimethylmalonamid in 10 Thle. höchst koncentrirter Salpetersäure, unter Ab-
kühlen, ein, lässt 24 Stunden stehen, fällt dann mit Wasser, neutralisirt das Filtrat mit
Soda und schüttelt mit Aether aus (Franchimont, B. 4, 200). — Prismen (aus Essigäther).
Schmelzp.: 150". Leicht löslich in Aether, sehr leicht in Essigäther, sehr schwer in CHCI3,
CSj und Ligroin.
ab-Diäthylmalonamid C^Hj^NjO-j = C3H202(NH.C.,H5).,. Durchsichtige, sechsseitige
Tafeln. Schmelzp.: 149" (Wallach, Kamenski,' B. 14, 170).'
Aethylenmalonamid C^HgN^O.^ = C3H20.,.N.,H.3.C2H4. B. Beim Kochen von Malon-
säurediäthylester mit 1 Mol. Aethylendiamin oder aus Malonamid und Aethylendiamin
bei 170—180" (M. Freund, B. 17, 137). — Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in
Alkohol.
Chlormalonamid CgH^ClN^O., = CHCKCO.NH^).,. B. Durch Stehenlassen von Chlor-
malonsäurediäthylester mit alkoholischem Ammoniak (Conrad, Bischofp, A. 209, 231). —
Tafeln. Schmelzp.: 170". Zersetzt sich bei 175". Leicht löslich in heifsem Wasser,
kochendem Alkohol und Aceton.
Dichlormalonamid CsH^CL^NaO^ = CC1,,(C0.NH.,).,. B. Entsteht, neben Dichlor-
acetamid (Conrad, Brückner, B. 24, 2994), aus Dichlormalonsäuremethylester und Ammo-
niak (von 25"/,) (ZiNCKE, Kegel, B. 23, 245). Beim Einleiten von CÜilor in eine kalte,
wässerige Lösung von Malonsäuroamid (Z., K.). — Rhombische Tafeln oder Nadeln (aus
heifsem Wasser). Schmelzp.: 203". Schwer löslich in Aether, Ligroin und Benzol.
1372 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13.6.93.
Dibrommalonamid CgH^Br^NjOa = CBr^CCO.NH^),. B. Beim Eintragen von (2 Mol.)
Broin in eine wässeri^je, auf 70—80" erwärmte Lösung von Malonamid (M. Freund, B.
17, 782). Beim Kochen von Pentabromacetylacetamid mit alkoholischem NH, (Stores,
Pechmann, B. 19, 2699). CBr,.CO.CBr,.CO.NH, + NH3 = C,H,Br,N.,Oj + CHBr,. —
Lange, breite Nadeln oder Säulen (aus verdünnten, alkoholischen Lösungen; Oktaeder
(bei langsamem Erkalten aus heifser, wässeriger Lösung). Schmilzt unter Zersetzung bei
200—206". Fast unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol, schwer löslich in heifsem Wasser,
Alkohol oder Eisessig. Zerfällt, beim Kochen mit Kalkmilch, in CO.^, NH, und Bromo-
form. Liefert, beim Kochen mit Silberoxyd, mesoxalsaures Ammoniak. — CgHjBrjN^O^.Hg.
Amorphes Pulver, unlöslich in Wasser und Alkohol.
ab-Dimethyldibrommalonamid C,H,Br.,N20.j = C,,Br50,(NH.CH3),,. B. Beim Be-
handeln von Malondimethylamid, in warmer wässeriger Lösung, mit Brom (M. Freund,
B. 17, 785). — Grofse Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 162".
Aminomalonamid C3H,N30,, = NH.,.CH(CO.NH2)2. B. Wurde einmal zufällig er-
halten beim Erhitzen von Chlormalonsäurediäthylester mit alkoholischem Ammoniak auf
130" (Conrad, Guthzeit, B. 15, 607). — Glasglänzende Prismen. Schmelzp.: 182". Leicht
löslich in heifsem Wasser.
Diaminomalonamid C.,HgN,0, = (NH,),.C(C0.NH5)., B. Entsteht, neben Dibrom-
acetamid, beim Versetzen von (1 Thl.) Dibrommaleinsäurediäthylester mit (l'/o Thln.)
gut gekühltem, konc, alkoholischem NH, (Conrad, Brückner, B. 24, 3002). — Krystall-
warzen (aus Alkohol). Bräunt sich bei 150", ohne zu schmelzen. Löst sich leicht, unter
Abspaltung von CO.^ und NH,, in Wasser. Bei vorsichtigem Erhitzen auf 90 — 100" ent-
steht Iminomalonamid.
Iminomalonamid C^HrjN^O.^ = NH:C(CO.NH^),,. B. Bei vorsichtigem Erhitzen auf
90 — 100" von Dia.minomalonsäureamid (Conrad, Brückner, B. 24, 3003). — Leicht löslich
in Wasser.
Iminomalonylamid C,H,,N,0, = NH[CH(C0.NH,)5l.,. B. Beim Erhitzen von
Chlormalonsäurediäthylester mit alkoholischem Ammoniak auf 130 — 140" (Conrad, Guth-
zeit, B. 15, 607). — Prismen (aus heifsem Wasser). Verkohlt beim Erhitzen, ohne zu
schmelzen.
Harnstoffderivate der Malonsäurc. Malon.vlharnstoff (Barbitursäure,
Propandioyl-ab-Ureid) C^H^N^Og + 2H5O = C0<^^2-^^\cH, + 2H,0 (Baeyer, A.
130, 136). B. Aus Dibrombarbitursäure durch HJ oder durch Natrinmamalgam (Baeyer).
Entsteht, neben etwas Acetbarbitursäure, beim Erhitzen gleicher Gewichtstheile Malonsäure,
Harnstoff und POCI3 auf 100" (Grimaux, Bl. 31, 146). Das Natriumsalz entsteht beim Ein-
tragen von Harnstoff in eine alkoholische Lösung von Natriummalonsäurediäthylester
(Michael, J. fr. [2] 35, 456). Beim Erhitzen von Alloxantin mit Vitriolöl (Finck, A. 132, 304).
— /). Man erhitzt 1 Thl. Alloxantin mit 3 — 4 Thln. Vitriolöl im Wasserbade, bis die Ent
Wickelung von SO., aufhört, und giebt dann ein gleiches Volumen Wasser hinzu. Das
ausgeschiedene Produkt wird mit Wasser gewaschen und in kochendem Wasser gelöst.
Beim Erkalten krystallisirt Barbitursäure (JF'inck). — Trimetrische Prismen. Verliert das
Kry stall Wasser im Exsiccator. Zersetzt sich beim Schmelzen. Molek.-Verbrennungswärme
= 353,4 Cal.-, Neutralisationswärme: Matignon, A. eh. [61 28, 293. Wenig löslich in
kaltem Wasser, leicht in heifsem. Wird von rauchender Salpetersäure in Nitrobarbitur-
säure übergeführt. Mit Kaliumnitrit entsteht nitrosobarbitursaures Kalium. Brom erzeugt
bei 100" Dibrombarbitursäure. Beim Erhitzen mit Glycerin wird Dibarbitursäure gebildet
und beim Erhitzen mit Harnstoff malobiursaures Ammoniak. Wird, beim Kochen mit
Kalilauge, in Harnstoff (resp. CO, und NH^) und Malonsäure gespalten. Verbindet sich
dii-ekt mit Cyan. Zweibasische Säure; liefert vorzugsweise saure Salze. Diese lassen sich
durch Vermischen der freien Säure mit Acetaten darstellen.
NH^.C^HaNjOg. Nadeln, sehr wenig löslich in kaltem Wasser. — Na2.C4HjNj03 +
2H,0. />. Man fällt eine Lösung von Barbitursäure in Natron mit Alkohol. —
K.C.H^N.^O.,. Nadeln, ziemlich löslich in kaltem Wasser. — Ba(C,H3N203)j + 2H5O.
Mikroskopische Prismen; schwer löslich in kaltem und heifsem Wasser. — Pb.C4H,N2 0T
Krystallinischer Niederschlag. — Cu(C,H3 03)3 + SH^O. Grüner, krystallinischer Nieder-
schlag. — Ag.C4H3N,0s. Flockiger Niederschlag, erhalten bei längerem Stehen einer
mit (1 Mol.) NH,, und AgNO^ versetzten Barbitursäurelösung (Conrad, Guthzeit, B. 15,
2848). — C0(NH.C0)2.CAg,. T>. Durch Fällen von Barbitursäure mit (2 Mol.) NH, und
.\gN0g (Conrad, Guthzeit, B. 14, 1643). — Amorpher, flockiger Niederschlag. Giebt mit
CHg.J |9-Dimethylbarbitursäure.
Cyanid C,H,N.,0,(CN)., + H,0 = C0(NII.C0)2.CH.C(NH).CN -f H,0 (?). B. Beim
lOinlciten von Cyangas in wässerige Barbitursäurelösung (Nencki, B. 5, 886). — Krystal-
13.6.93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN C„H,„_,0^, 137;^
linischer Niederschlag. Bräunt sich bei 240". Wird durch Kochen mit Wasser nicht vor-
ändert; geht aber, beim Lösen in Kalilauge, in Cyanuromalsäure C4HgN20^ über.
Isobar bitursäure siehe S. 1347.
Dichlorbarbitursäure CjH.jCljN.^O,,. B. Beim allmählichen Eintragen von 5— 7 g
Dichloroxymethyluracil (S. 1352) in 8 — 10 ccm heiiser, rother, rauchender Salpetersäure
(Behrend, A. 236, 64). C^H.CUN.O, + 0, = CJI^Cl^NjO, + CO., + 2H,0. — Grolsc,
trimetrische (Grünhut, A. 236, 65) Prismen oder Tatein (aus kaltem Wasser). Sehr leiclit
löslich in Alkohol und Aether.
Brombarbitursäure C^H.BrN.O., = CO.N2H2(C3HBrOj). B. Durch Einwirkung
von Metallen (Natriumamalgam, Zink..) auf Dibrombarbitursäure; beim Verdampfen
dieser Säure mit wässeriger Blausäure (Baevek, A. 130, 134). C^H^Br^NgOg + HCN =
C^H^BrNjOg -|~ CNBr. Alkalien (und Baiyt) spalten Dibrombarbitursäure, schon in der
Kälte, in COj, TribromacetylharnstofF und Monobrombarbitursäure. 2C4HjBr2N203 + HjO
= COj + CO.N.,H3(C,Br30) + C^H^BrN^O,. — Kleine Nadeln. Schwer löslich in kaltem
Wasser. Einbasische Säure. — NH^.C^HjBiNoO,,. Scheidet sich beim Erwärmen einer
Lösung von Dibrombarbitursäure in NH., in mikroskopischen Nadeln ab, die ziemlich
schwer löslich sind. — Zn(C4H2BrN2 03)., -j- SH^O. Grolse Krystalle. Sehr schwer löslich
in kaltem Wasser. Hält 6H,0 (Mulder, B. 12, 2309).
Dibrombarbitursäure ■C4H,Br,N2 03 = CO.NjHj.C.BrjO,. B. Beim Behandeln
von Barbitursäure, Nitroso- oder Nitrobarbitursäure oder Hydurilsäure mit Brom (Baevek,
.4. 127, 229). C4H3(NO)N208 + 4Br = C^H^Br^N^O., + NOßr + HBr; — C,HgN,0,
(Hydurilsäure) + 6Br + H^O = C^HoBr^N^Og + C^H^KO^ (Alloxan) + 4 HBr. Beim Ein-
tragen von Dibromoxymethyluracil (S. 1352) in abgekühlte, rothe, rauchende Salpetersäure
(Behuend, A. 236, 62). C^HeBr^NaOa + 0, = C^H^Br^N^Oa + CO^ + 2H2O. — Ü. Man
fügt zu, in Wasser vertheilter, Nitrosobarbitursäure so lange Brom, als dieses noch ver-
schluckt wird, und erhitzt dann zum Kochen. — Rhombische Krystalle (Rammelsbekc,
A. 130, 131; Grünhut, A. 263, 63); (Prismen oder Blätter aus verdünnter Salpetersäure.)
Schmilzt unter Entwickelung von Brom. Schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich
leicht in heifsem. Beim Kochen mit Wasser entsteht Alloxan. C^H^Br^NjOa -)- H^O =
C^H^KjO^ + 2 HBr. Leicht löslich in Aether, sehr leicht in Alkohol. Unzersetzt löslich
in Vitriolöl. Löst sich leicht und unzersetzt in wasserfreier Blausäure, zerfällt aber, beim
Erwärmen mit wässeriger Blausäure, in Bromcyan und Monobrombarbitursäure. Natrium-
amalgam erzeugt Brombarbitursäure und dann Barbitursäure. HJ bildet erst Hydurilsäure
und dann Barbitursäure. Schwefel wasserstotF, in wässeriger Lösung, giebt Dialursäurc
C4H4N2O4; wässeriges Schwefelammonium giebt ein Gemenge von barbitursaurem und
dialursaurem Ammoniak. Wässeriges Brom bewirkt Zerlegung in CO2 und Tribrom-
acetylharnstofF. Alkalien bewirken Spaltung in Monobrombarbitursäure, CO2 und Tri-
bromacetylharnstoff. Liefert mit Thioharnstoff sofort Thiopseudoharnsäure CJH6N4SO4,
während mit Rhodankalium Rhodanbarbitursäure gebildet wird.
Nitrobarbitursäure (Dilitursäure) C4H3N3O6 + 3H2O = CO(N2H2).C3H(N02)02
-)- 3HjO. B. Beim Behandeln von Barbitursäure mit rauchender Salpetersäure (Baever,
A. 130, 140). Beim Erwärmen von Hydui-ilsäure mit gewöhnlicher Salpetersäure (Baeyer,
J. 127, 211 ; Schlieper, A. 56, 24). CgH^N^Oe + 2HNO3 = C4H3N3Ü5 + C4H2N2O, (Alloxan)
+ HNO2 + HjO. — Quadratische Blättchen oder Prismen. Leicht loslich in heifsem
Wasser; schwieriger in kaltem, mit intensiv gelber Farbe. Schwerer löslich in Alkohol,
unlöslich in Aether. Giebt, beim Erwärmen mit Chlorkalk, Chlorpikrin. Zerfällt mit
Bromwasser, bei 100" im Rohr, in Dibrombarbitursäure, Salpetersäure und HBr. Wird
von H2S nicht angegriffen, dagegen bewirkt HJ Reduktion zu Aminobarbitursäui-e. Beim
Erwärmen mit Glycerin erfolgt theilweise Reduktion zu Nitrosobarbitursäure. — Drei-
basische Säure, bildet aber vorzugsweise einbasische Salze. Die Salze sind äufserst be-
ständig und werden durch Mineralsäuren nicht zerlegt. (Das Baryumsalz wird nicht von
Schwefelsäure, wohl aber von Sulfaten zerlegt.) Die Salze explodiren beim Erhitzen zum
Theil heftig. — Dilitursäure ist an der intensiv gelben Farbe kenntlich, mit der sie sich
in verdünnter Kalilauge löst. Sie giebt mit Animoniaksalzen einen weilsen, mit AgNOg
einen citronengelben Niederschlag und mit FeSO^ eine aus weilsen Nadeln bestehende
Fällung.
Salze: Baeyer, A. 127, 214. — NH4.C4H2N3OS. Krystallinischer Niederschlag. Sehr
schwer löslich in kaltem Wasser, krystallisirt aus heifsem Wasser in kleinen Krystallen
und Blättchen. — Na.C4H2N806 + 2H,0. — K.C4H2N3O5. Krystallinischer Niederschlag.
Scheidet sich aus verdünnteren Lösungen in Würfeln ab. Fast gar nicht löslich in kaltem
Wasser, schwer in heifsem. — K2.C4HN8O6. Wird durch I'ällen einer Lösung von Nitro-
barbitursäure in Kali mit Alkohol erhalten (Schlieper). — Gelbe Nadeln, unlöslich in
Alkohol und koncentrirter Kalilauge. Geht, beim Lösen in Wasser, zum Theil in das
Salz K.C4H2Ng06 über. Verpufft beim Uebergiefsen mit Vitriolöl. Hinterlässt, beim
1374 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13.6.93.
Glühen, Kaliumcyanat und Kolile. — CiitC.H^NAIj + 4H.,0. — C.H^NgOg.BaCl + H,0.
Wird beim Vermischen einer lieifsen Dilitursäurelösung mit BaClj in gypsähnlichen
Zwillingskrystallon erhalten. — re(C4H,N306)j + SH^O. Weifse Nadeln; sehr schwer
löslich in Wasser, wird von verdünnter Schwefelsäure nicht zersetzt. — Fe(C^H2N305).,
+ gHjO. Kleine, hellgelbe Warzen. Explodirt oberhalb 120". — Cu(C^H,N3O.0.j +
ßHjO. Blassgrünlicher Niederschlag, aus feinen Nadeln bestehend. — Ag.C4H2N30r, -\-
H.,0. Nadeln oder Prismen, wenig löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in heifsem.
— Ag.C^NgOg. Fällt beim Versetzen von Dilitursäure mit überschüssigem Silberacetat
als citronengelber, aus Nadeln bestehender Niederschlag aus.
Nitrosobarbitursäure (Violursäure) C^HgKjO^ + H,0 = Co/JJ2'^q\C:N.OH
-|- H,0. B. Bei der Einwirkung von salpetriger Säure oder Salpetersäure (spec. Grew.
= 1,2) auf Hydurilsäure (Baeyer, ä. 127, 200). I. C^H^N.Oß + KNO., + 2HN0., =
C,H,N,0,.K + C,H,N,0, (Alloxan) + 2N0 + 2H,0. '- II. CgHgN.Öe + HNO," =
C^H.jN304 -j- C^H.jN.O^ + H.,0. Des Kaliumsalz entsteht beim Vermischen von Barbitur-
säure mit Kaliumnitrit (Baeyer, A. 130, 140). Beim Erhitzen von Dilitursäure mit Gly-
cerin oder durch Erwärmen von dilitursaurem Eisen mit Cyankaliumlösung (Baeyer).
Beim Versetzen einer wässerigen Alloxanlösung mit Hydroxylamin (Ceresole, B. 16, 1133j.
CJI.,N,0, + NH.,0 = C.HaNgO, + H3O. Entsteht auch aus Alloxantin und NH,0.HC1
(Pei-lizzari, G. 17, 258). — Die freie Säure wird durch Zerlegen des Baryumsalzes mit
Schwefelsäure gewonnen. Glänzende, trimetrische Krystalle (Rammelsberg, ä. 127, 202;
Negri, G. 17, 259). Ziemlich löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem; löslich in
Alkohol. Giebt, beim Erwärmen mit Chlorkalk, Chlorpikrin. Beim Eintragen von
Brom in eine koncentrirte Violursäurelösung entweichen Dämpfe von salpetriger Säure,
und es scheidet sich Dibrombarbitursäure ab. Wird von Salpetersäure zu Nitrobarbitur-
säure oxydirt. Wird von II^S oder HJ zu Uramil reducirt. Mit Ammoniumsulfit ent-
steht thionursaures Ammoniak. Zerfällt, beim Erwärmen mit Kalilauge (spec. Gew.
= 1,2) auf 100", in CO,, NHg und Nitrosomalonsäure (Baeyer, A. 131, 292). Giebt,
mit Eisenvitriolül eine tief königsblaue Färbung. Spaltet, beim Erwärmen mit kon-
centrirter HCl, Hydroxylamin ab. — Einbasische Säure; zerlegt Acetate. Die Salze sind
meist schön gefärbt. — NH^.C^HjNgO^. Dunkelblaue Prismen. — K.A -\- 2H,0. Blaue
Prismen oder Blätter. Löst sich in heifsem Wasser viel leichter als in kaltem, mit
veilchenblauer Farbe. Trägt man das Salz in heifse koncentrirte Salzsäure ein, so kry-
stallisirt ein farbloses Salz 2(C^HgN304.KCl) + HCl ^ ßH^O in Prismen. Dasselbe löst
sich sehr leicht in Wasser, wenig in Alkohol. — Mg.Ä^ -)- 6H2O. Purpurrothe Krystalle.
— Ba.A., + 4HjO. Rothe quadratische Tafeln. Fast unlöslich in kaltem Wasser. —
Pb.Aj -f"4HjO. Kleine, rothe Krystalle. — Ag.A (Conrad, Guthzfit, B. 15, 2849).
Nitrosonitrobarbitursäure (Violantin) CgH^NgO« -f 4H,,0 = C4H3N3O5.C4H3N3O4
-\- 4 H.,0. B. Durch Vermischen der heifsen koncentrirten Lösungen von Nitroso- und
Nitrobarbitursäure; durch Erwärmen von Hydurilsäure mit schwacher Salpetersäure
(Baeyer, A. 127, 223). — Gelblichweifses, körnig-krystallinisches Pulver. Zersetzt sich
beim Umkrystallisiren aus Wasser in Violursäure und Dilitursäure, lässt sich aber unzer-
setzt aus Eisessig oder Alkohol (von 50%) umkrystallisiren. Zersetzt sich bei 120°. Un-
löslich in Acther. Durch H.,S wird Violantin in Diiituisäure und Uramil zerlegt; mit
HJ entsteht nur Uramil. Färbt sich mit Ammoniak blau. Giebt mit Magnesium-
acetat einen blauen, krystallinischen Niederschlag (Violantininagnesium?); Kupfervitriol
erzeugt einen Niederschlag von nitrobarbitursaurem Kupfer, während mit Kupfer-
acetat ein amorpher, olivengrüuer Niederschlag (Violantinkupfer) ausfällt. Durch Salze
zerfällt das Violantin meist in seine Bestandtheile; mit Kaliumacetat z. B. entsteht eine
Fällung von saurem dilitursauren Kalium, während sich später violursaures Kalium
ausscheidet.
Aminobarbitursäure (Uramil, Murexan) C4H5N3O., = CO(^t^tt'qq^CH.NH,.
B. Beim Kochen von Alloxantin mit Salmiak (Liebig, Wühler, A. 26, 310). CgH^N^O,
-|- NHjCl = C4H5N3O3 + C^H^N-jO^ + HCl. Beim Kochen von thionursaurem Ammoniak
mit Salzsäure (Liebig, Wöhler).' C.H.NjSOe.NH, + HCl + H^O = C.H.N^O, -f NH.Cl
-j- HjSO^. Beim Behandeln von Nitroso- oder Nitrobarbitursäure mit HJ (Baeyer, A.
127, 223). Murexid (s. d.) zerfällt, beim Behandeln mit Säuren, in Alloxan (Liebig,
Wühler), NH3 und Uramil (Beilstein, A. 107, 183). — I>. Man erhitzt eine Lösung von
thionursaurem Ammoniak mit HCl zum Kochen. — Seideglänzende Nadeln. Molek.-Ver-
brennungswärme = 379 Cal. (Matignon, A. eh. [6| 28, 307). Unlöslich in kaltem Wasser,
wenig löslich in heifsem. Unzersetzt löslich in kaltem Vitriolöl; beim Kochen mit kon-
centrirter Schwefelsäure und Wasser entsteht Uramilsäure. Wird von koncentrirter Sal-
petersäure zu Alloxan oxydirt. Liefert, beim Erhitzen mit Brom, Bromaminobai'bitursäure.
13.6.93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN C„H2„_30j. 1375
Löst sich unzersetzt in verdünnter kalter Kalilauge; beim Kochen damit entweicht NH.,.
Bei längerem Kochen mit Ammoniak, bei Luftzutritt, geht Uramil in Murexid über;
rascher erfolgt diese Oxydation beim Kochen mit Quecksilberoxyd und Ammoniak. Ver-
bindet sich mit Kiiliumcyanat zu pseudoharnsaurem Kalium.
Bromaminobarbitursäure (V) C^H^BrNgO^. B. Beim Erhitzen von 1 Thl. Uramil
mit 6 Thln. Brom auf 85" (E. Mulder, B. 14, 1060). — Orangeroth. Unlöslich in
CHCI3 und Aether; wird von Wasser und Alkohol zersetzt. Schwefelwasserstoff scheidet
HBr ab.
Rhodanbarbitursäure C5H3N3SO3 = Co/^^-^q\cH.SCN. B. Das Kaliumsalz
scheidet sich aus beim Versetzen einer kalten, alkoholischen Lösung von Dibrombarbitur-
säure mit einer alkoholischen Rhodankaliumlösung (Trzcinski, B. 16, 1058). C^HjBr.^NoO.,
+ KSCN = CgHjNgSOa.K -)- Br.^. Man setzt so lange Rhodankalium hinzu, bis die
Lösung durch Eisenchlorid geröthet wird, filtrirt dann ab, wäscht den Niederschlag mit
Alkohol, trocknet ihn an der Luft und krystallisirt ihn aus heil'sem Wasser um. — Die
freie Säure existirt nicht. Beim Versetzen einer koncentrirten Lösung der Salze mit HCl
entsteht ein krystallinischer Niederschlag, der schon, bei gelindem Erwärmen mit Wasser,
iu Thiodialursäure C^H^NjSO^, HCN, HSCN u. s. w. zerfällt. Auch beim Erwärmen des
Kaliumsalzes mit verdünnter Kalilauge tritt Spaltung m NH., und Thiodialursäure ein.
Aus der koncentrirten Lösung des Kaliumsalzes wird durch Weinsäure kein Weinstein
gefällt. Beim Kochen des Kaliumsalzes mit Schwefelammonium wird Ehodanammoniuin
gebildet. — NH4.C5H2N3SO3. D. und Verhalten wie beim Kaliumsalz (s. o.). —
K.CjjHjNaSO.^. Rhombische Tafeln (aus Wasser). Leicht löslich in heifsem Wasser, un-
löslich in Alkohol. — Ag.CsHjNgSOg. Krystallinischer Niederschlag. Zersetzt sich beim
Kochen mit Wasser.
ab-Dimethylbarbitursäure CgH^NjO, = CO(N.CH3X,.C3H20,. B. Beim Vermischen
des Rohproduktes der Einwirkung von FCI5 auf Malonsäure mit Diniethylharnstoff; aus
Cyanacetylchlorid (CN.CH.,.C0C1) und Dimethylharnstoff, neben Cyanacetyldimethylharn-
stofl' (MüLDER, B. 12, 466). — Platte Nadeln. Sclimelzp.: 123». Sehr löslich in Wasser und
Alkohol. Sublimirbar. Brom wirkt substituirend.
Dimethyldibrombarbitursäure CeHgBr^N^Oa = C0(N.CH3),.C3Br.30,. B. Aus
ab-Dimethylbarbitursäure und Bromwasser (Mulder, B. 12. 467). — Krystallinisch. Schmelz-
punkt: 175—180".
Thiobarbitursäure C.H.NjSO^^Cs/^^^qNcH,. B. Das Natriumsalz C.HgNoSO,.
Na scheidet sich aus beim Eingiefsen einer heifsen, alkoholischen Lösung von Thioharn-
stoff in eine alkoholische Lösung von Natriummalonsäurediäthylester (Michael, J. pr. [2J
35, 456). — Die freie Säure krystallisirt (aus Wasser) in flachen, sechsseitigen Blättern,
die sich schwer in kaltem Wasser lösen. — Na.C4H3N2S. Rhombische, flache Platten
(aus Wasser).
Acetylbarbitursäure C^HeN^O, = C0(NH.C0),.CH.C0.CH3. B. Entsteht als Neben-
produkt bei der Darstellung von Barbitursäure aus Malonsäure, Harnstoff" und POCI3.
Unterscheidet sich von der Barbitursäure durch geringere Löslichkeit in Wasser (Conrad,
GuTHZEiT, B. 15, 2845). C^H^N^Og (Bai-bitursäure) -\- CgH^O^ (Malonsäure) = CeHeN.O^
-j- COg -\- H^O. — Pulver; löslich in kochendem Wasser. Liefert mit Bromwasser, schon
in der Kälte, Dibrombarbitursäure.
Oxalylmalondiureid CjH^N^Os + VjHUO. B. Entsteht, neben Barbitursäure, beim
Erhitzen von AUoxantin mit Vitriolül (Matignon, A. eh. |6] 28, 290). Fällt beim Ver-
dünnen der Lösung uiit Wasser aus. — Glänzende Krystalle. Verliert bei 105" IH^O.
Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in Parabansäure und Bai-bitursäure.
Uramilsäure CgHgNßO, (?). B. Beim Erhitzen von Uramil mit Schwefelsäure und
Wasser (Liebig, Wühler, A. 26, 314). — D. Man versetzt eine kaltgesättigte Lösung von
thionursaurem Ammoniak mit wenig Schwefelsäure und verdampft bei gelinder Wärme.
Bei zu viel Schwefelsäure wird keine Uramilsäure erhalten, bei zu wenig Schwefelsäure
scheidet sich zunächst saures thionursaures Ammoniak ab. — Feine Nadeln oder vier-
seitige Prismen. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem. Geht, beim Kochen
mit koncentrirter Salpetersäure, in Nitrobarbitursäure über. Die aminoniakalische Lösung
der Säure giebt mit Kalk und Barytsalzen, dicke, weisse Niederschläge, die in viel
Wasser verschwinden. Silbernitrat fällt aus der Lösung des Ammoniaksalzes einen volu-
minösen, weifsen Niederschlag CgHgN^Oj.Ag^ (?).
Thionursäure (Sulfaminbarbitursäurej C,H6N3S06 -f 1V.,H,0 = Co/JjJJ CO^
CH.NH.SO3H + l'/jHjO. B. Beim Versetzen von Alloxan mit Ammuuiuiiisulflt (Liebig,
1376 iFETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [13.6.93.
WöHLER, Ä. 26, 268). C.H^N^O, + SO., -\- SNHg = C.HgNeSOelNHJ,. Beim Erwärmcu
von Nitrosobarbituisäure mit Aminoniumsulfit (Bäeyee, ä. 127, 210). — D. des Ammoniak-
salzes. Man versetzt Ammoniumsultit mit überschüssigem Ammoniumcarbonat, giebt
AUoxanlösung hinzu, erhitzt langsam zum Kochen und erhält ^2 Stunde lang im Sieden
(L., W.). — Die freie Säure, aus dem Bleisalze mit HjS erhalten, bildet eine undeutlich-
krystallinische Masse, die stark sauer reagirt. Hält l^oH^O (Matjgnon, A. cli. [6j 28, 311).
Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in absol. Alkohol. Neutralisatiouswärme: Matignon.
Sie zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in Uramil und Schwefelsäure. Das Ammoniaksalz
reducirt Silberlösung unter Spiegelbildung.
Salze: Liebig, Wöhler: Matignon, A. eh. [6] 28, 311. — NH^-C^H^NsSO^. Seide-
gläuzende Nadeln (M.). — (NHJj.C^HgNgSOg -\- H^O. Vierseitige 'l'afeln und Blättchen.
Das trockene Salz zerfällt bei 2ÜU" in Ammoniumsulfat und Xanthinin. 100 Thle. Wasser
lösen bei 18" 0,78 Thle. und bei 100" 33,9 Thle. wasserhaltigen Salzes. Molek.- Verbren-
nungswärme = 528,4 Cal. (M.). — Na.C^H^N.jSOg. Seideglänzende Nadeln (M.). —
Naj.C^HjNgSOe -f öV^COH^O (M.). — K.C^M^NaSUß -f- H.,©. Blättchen. — Iv^.C^HaNaSOg
-j- rijO. 1 Thl. wasserhaltiges Salz löst sich bei 18'' in 2877 Thln. und bei Siedehitze in
40 Thln. Wasser (M.). — Ca.C^HgNsSUg. Feine, kurze Prismen. — Pb.C^HaNgSOe + H,0.
Wird aus der heii'sen Auflösung des Ammoniaksalzes, durch ßleizucker, als gelatinöser
Niederschlag gefällt, der beim Erkalten in feine Nadeln übergeht.
Xanthinin CjHgNyOj. B. Beim Erhitzen von thionursaurein Ammoniak über
freiem Feuer bis zur Verkohlung (Finck, A. 132, 298). C^HgNaSOalNHj., = C^HgNgO.,
= (NHJ2SO4. Beim Erhitzen von Pseudoharnsäm-e mit Vitriolöl auf 150" (Grimaüx, Bl.
31, 536). CßHgN^O^ = C^HaNgOg + CO., -f- NHg. — Weifses Pulver, so gut wie unlöslich
in kaltem Wasser, löslich 111 4000 Thln. kochenden Wassers (F.). Wird beim Kochen
mit starker Salpetersäure nicht angegi'itfen und nicht gelöst. Löst sich leicht in ver-
dünnten Alkalien und wird daraus durch CO., gefällt. Leicht und unzersetzt löslich in
warmem Vitriolöl. Bildet mit Schwefelsäure eine blättrige Verbindung, welche durch
Wasser total zerlegt wird. Bildet mit den Erden gelbe, unlösliche Verbindungen. Die
Lösung in schwachem Ammoniak fluorescirt blau wie Chininlösung (charakteristische
üeaktion) (Grimaux). — C^HgNgO^.Ag.jO. Wird beim Fällen der ammoniakalischen Xan-
thininlösung mit AgNOg als gelber, flockiger Niederschlag erhalten, der sich nicht in
Wasser oder NHg löst.
Dibarbitursäure CgH^N^Os = CO(NH.CO)2.C:C(NH.CO)2.CH,, (V). B. Beim Er-
hitzen gleicher Theile Barbitursäure und Glycerin auf 150" entsteht dibarbitursaures
Ammoniak (Baeyer, A. 130, 145). 2C4H4N2O3 = C^H^N^Oj + H^O. — Krystallpulver,
fast unlöslich in Wasser. Verkohlt beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Die Säure geht,
beim Behandeln mit Bromwasser, bald in Dibromdibarbitursäure über. Zweibasische
Säure; die sauren Salze sind meist amorph und in Wasser schwer löslich. Die neutralen
Alkalisalze werden durch Alkohol gefällt. — NH4.C8H5N4O6. Mikroskopische Nadeln.
in kaltem Wasser unlöslich, lößlich in NHg und daraus durch Essigsäure fällbar. —
Naj-CgH^N^Os -j- 2H,0. — K.CgH^N^Oj -f- xH^O. Gelatinöser Niederschlag; nach dem
Trocknen amorphes Pulver, unlöslich in Wasser.
Dibromdibarbitursäure CgH^Bi-jN^Og -\- H.,0. B. Dibarbitursäure wandelt sich,
beim Behandein mit Wasser und Brom, in kurzer Zeit in die Verbindung C8H4Br2N405.
HBr um, welche an heiises Wasser oder Alkohol die Bromwasserstotfsäure abgiebt
(Baeyek). — Farblose, glänzende Prismen. Zersetzt sich beim Abdampfen mit Wasser.
Wird von HJ zu Dibarbitursäure reducirt. — CgH^BrjN^Oj.HBr. Gelbe Prismen, in
kaltem Wasser fast unlöslich. Entsteht auch beim Üebergiefsen von Dibarbitursäure mit
koncentrirter Bromwasserstoti'säure.
Malobiursäure (Malonylbiuret) C^H^NaO^ = CO(NH.CO),,.CH.CO.NH, (?). B.
Beim Erhitzen von Barbitursäure mit überschüssigem Harnstoti auf 150—170" (Baeyek,
A. 135, 312). C4H4N2OS -f CH4N2O = CJH4N3O4.NH4. Beim Kochen von Cyauuromal-
säure mit Salzsäure (Nencki, B. 5, 888). CeHgN^O^ = CjHjNgO^ -\- CNH. — Wird aus
den Salzen als körniger Niederschlag gefällt, kann aber durch anhaltendes ßeinigen
krystallisirt (in Nadeln) erhalten werden. Geht, beim Erhitzen mit Salpetersäure, in
Nitrobarbitursäure über. Mit Brom und Wasser entsteht Dibrombarbitursäuie. —
K.C5H4N3O4 + H.,0. Lange Nadeln. Löslich in 6 Thln. heilsem Wasser, schwer in
kaltem (N.).
Cyanuromalsäure CßHgN^O^. B. Beim Auflösen von Barbitursäurecyanid in
Kalilauge (Nencki, B. 5, 887). C4H4Nj03(CN)., + H^O = CsHe'N^O^. — Mikroskopische
Nadeln. Schwer löslich in V/ asser. Sehr unbeständig; zersetzt sich schon an der Luft,
rasch durch Kochen mit Salzsäure, in Blausäure und Malobiursäure. — K.CgHjN^O^.
Nadeln,
24.6. 9,'}.] FETTREIHE, — I. AMIDE DER SÄUREN CJi.^^^^i. 1377
3. Amide der Säuren cji^o,.
Succinaininsäure, Aethanamidsäure C^H^NO^ = /^tt nr\ tt ^- ^- Beim Er-
CHg.Cü.jH
wärmen von Succinimid mit der äquivalenten Menge Baryt (Teuchert, ä. 134, 136). Die
Lösung wird im Exsiccator koncentrirt und dann mit Alkohol erst Baryurasuccinat und
dann succinaminsaures Baryum gefällt. Menschutkin {A. 162, 175) kocht (fünf Minuten
lang) Succinimid mit Kalkmilch, filtrirt, sättigt das Filtrat mit CO,^, dampft ein und fällt
die koncentrirte kalte Lösung mit Weingeist. Ebenso wie Kalk wirkt Bleiglätte (Teuchert).
Bcnm Erwärmen von 1 Thl. a-Nitrosoglutarsäure mit 2 Thln. Essigsäureanhydrid auf lOü"
(Wulff, ä. 260, 114). C0,1I.C,H,.C(N.0H).C0.,H = C.H-NO^ + CO,,. Beim Erhitzen von
Nitrosoglutarsäure für sich (Serda, Wiedemann, B. 23, 3285).
_ Salze: Teuchert. Die Salze zersetzen sich meist beim Kochen mit Wasser. —
K.A. Aeufserst hygroskopische, blätterig krystallinische Masse (Landsberg, ä. 215, 201).
— Mg.Aj -}- 6H2Ü. Krystallisirt auch mit 3lljO (Landsüerg). — Ca.Ä,. In Wasser
äufsei'st leicht löslich und kann daraus nicht krystallisirt erhalten werden. Wii"d durch
Alkohol als Pulver oder in Nadeln gefällt (Menschutkin). — Ba.A,. Nadeln, sehr leicht
löslich in Wasser, nicht in absolutem Alkohol. — Zn.A.,. — Cd.A, + H.,0. — Pb.Aj. J).
Man kocht Succinimid mit Bleiglätte und Wasser, fällt mit CO.,, filtrirt und fällt mit
absolutem Alkohol. — Nadeln , sehr leicht löslich in Wasser. Zersetzt sich nicht beim
Kochen mit Wasser. — Mn.A,, + 5 H.,0. — Cu.A,,. — Ag.A. Krystallinischer Niederschlag,
scheidet sich beim Stehen in rhombischen Säulen aus. Schwer löslich in kaltem Wasser,
leicht in hcilsem.
CTT CO T^TT CTT
Methylsuceinaminsäure CgHoNO. = A,^Vir\ xi ^- ^- B^i ^ — 12 stündigem
Cxlj.CO.jXl
Erhitzen auf 100" von y-Nitrosovaleriansäure mit Vitriolöl (Bredt, Boeddinghoüs, A. 251,
319). — Krystalle. Spaltet sich beim Erhitzen in Methylsuccinimid und Wasser.
PTT CO NTT C FT
Aethylsuccinaminsäure CgH^NOo = XTj'VirvTT ' ^- Ä ManerhältdasBaryum-
CHg.CO.jH
salz beim Erwärmen von Aethylsuccinimid mit Barytwasser. — Ba(CaHi(,NO.,).,. Un-
deutliche Krystalle, leicht löslich in Wasser (Menschutkin, A. 182, 92).
Aethylendisuceinaminsäure C^oH^N^Og = C.,H,(NH.CO.C.,H^.CO.,H).,. B. Bei
10 Minuten langem Kochen von 22,4 g Aethylendisuccinimid C.,H4(N.C4H^O.,)., mit 20 g
Barytliydrat und Wasser (Mason, Sog. 55, 12). — Grofse, quadratische Tafeln. Schmelzp.:
184—185". Leicht löslich in heifsem Wasser, sehr wenig in kaltem Alkohol, unlöslich in
Aether und Ligroin. Geht, durch Erwärmen mit säurehaltigem Wasser, sehr leicht in
Aethylendisuccinimid über. — Ca.CjoHj^N^Og -|- 3H2O. Grofse Prismen. — Ag^.A. Un-
löslicher Niederschlag.
Dibromsuecinaminsäure C^H^Br^NOg = NH^.CO.C.^H^Br.j.CO.^H. B. Beim Ein-
leiten von Ammoniakgas in eine alkoholische Lösung des Dibrombernsteinsäuremono-
äthylester fällt das Ammoniaksalz der Dibromsuecinaminsäure nieder (Claus, B. 15, 1845).
Dasselbe löst sich leicht in Wasser und krystallisirt daraus in eisblumenartigen Formen.
Verdünnte Salzsäure scheidet aus dem Salze sofort Dibrombernsteinsäure aus.
Dieselbe (?) Dibromsuecinaminsäure entsteht beim Stehenlassen einer Eisessig-
säurelösung von Fumaraminsäure mit Brom (Michael, Wing, Am. 6, 421). — Recht-
winkelige Tafeln (aus Wasser). Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Zerfällt,
beim Erhitzen mit koncentrirter Salzsäure, in NH., und Dibrombernsteinsäure.
3,3-Dijodsuccinaminsäure C^HsJ.^NOg. Aethylester CßHgJ.jNOa = NHj.CO.CJ.,.
CII.,.C0.,.C.,H5. B. Beim Eintragen von Jod in eine ätherische Lösung von Diazosuccin-
aminsäureäthylester (Curtius, Koch, B. 19, 2462). — Nadeln (aus Wasser). Wird bei
110" duukelorange, erweicht bei 128" und schmilzt bei 134". Schwer löslich in kaltem
Wasser.
Verbindungen C^HgNgOg = C0.,H.C2H3(NH.,).C0.NH.,. a. Links- Asparag in
(Aminosuccinaminsäure) C^HgN./)^ -j- H.jO. F. In sehr vielen Pflanzen, im Zell-
saft gelöst, namentlich in gewissen Entwickelungszuständen. Es entsteht aus den Albu-
minaten und geht später wieder in diese über. Asparagin wurde beobachtet in den
Spargeln (Asparagus officinalis) (Vaüquelin, RoBiauET), Wicken, Süfsholzwurzel , Althäa-
wurzel, süfsen Mandeln (0,4 "/o Portes, B. 9, 1934), Runkelrüben (Dubrunfaut, J. pr. 53,
508); besonders viel in den Keimpflanzen der Papilionaceen. In destillirtem Wasser ge-
zogene, 10 — 12 cm lange Lupinenkeimlinge enthielten gegen 25 "/o der Trockensubstanz
an Asparagin (Schulze, Umlauft, Juhresb. d. Agrikuttttrchem. 1875, 144). Besonders
reich an Asparagin (bis zu 30% der Trockensubstanz) sind Keimlinge von gelben
Lupinen, die etwa zehn Tage im Dunkeln und dann einige Wochen bei beschränktem
Bkilstein, Handbuch. 1. 3. Aufl. 2. 87
1378 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [24. G. 93.
Lichtzutritt vegitiren. Es findet sich am reichlichsten in den Axenorganen der Keim-
linge (Schulze, Barbieei, J. pr. [2] 27, 340). — B. Aus Asparaginsäuremonoäthylester
und konc. NH., (Schaal, A. 157, 25). Rechts- und Linksasparagin entstehen beim Er-
hitzen von (:/- Asparaginsäuremonoäthylester CO,H.CH(NH2).CH,.C02.C.;Hr, mit alkoholischem
NH, auf 100" (PiuTTi, O. 18, 460). — D. Althäawurzel oder Schwarzwurzel (Scorzonera
hispanica) (Gorup, A. 125, 291) wird mit Wasser ausgekocht, der koncentrirte Auszug
dialysirt (Buchner, J. 1862, 310) und die durchgegangene Flüssigkeit zur Krystallisation
eingedampft. — Man lässt Wicken, Erbsen, Bohnen u. s. w. (auf feuchtem Sand) keim(>n,
presst aus und verdampft den aufgekochten und filtrirten Saft (Piria, A. 68, 343). Zur
Absclieidung des Asparagins benutzt man seine Fällbarkeit durch Hg(NO.,)., (Schulze, B. 15,
2855). — Grofse, rhombische (linkshemiedrische) Krystalle. Spec. Gew. = 1,552 (Rüdoeff,
B. 12, 252); 1,548 bei 4° (Piütti, 0. 18, 477). Geschmacklos. Molek.-Verbrennungswärme
■= 448,4 Cal. (Berthelot, Andr]6, Bl. [3| 4, 226); = 463,5 Cal. (Stohmanx, Längbein, J.pr.
|2] 44, 380). Dreht, in wässeriger oder alkalischer Lösung, die Polarisationsebene des
Lichtes nach links, in saurer Lösung nach rechts (Pasteur, A. eh. [2] 31, 67). In salz-
saurer Lösung (von 10 Volumprocenten) wurde für die Natriuniliuie = -j- 37" 27' gefunden,
für die Lösung in Wasser = — 6" 14' (Champion, Pellet, B. 9, 724). Einfluss von NaOH,
KCl und HjSO^ auf das Drehungsvermögen des Asparagins: Becker, B. 14, 1031. Bei
Zusatz von Essigsäure nimmt das Drehungsvermögen nach links ab, wird durch steigende
Mengen von Essigsäure = 0 und dann nach rechts (B.). Molekularbrechungsvermögen
= 57,06 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31, 354). Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. Ch. 8,
483. — Verbindet sich mit Basen (wie eine einbasische Säure), mit Säuren und Salzen.
Beim Kochen mit starken Basen oder Säuren zerfällt es in NH, und Asparaginsäure.
Verhalten des Asparagins gegen Wasser, Kalk und verdünnter Schwefelsäure: B.Schulze,
J. Th. 1883, 72. Wird von kalter verdünnter Natronlauge schneller zerlegt, als von ver-
dünnter HCl (Berthelot, Andrü, A. ch. [6] 11, 322). Salpetrige Säure erzeugt Aepfel-
säure. Bei der Gährung des rohen Asparagins entsteht bernsteinsaures Ammoniak (Piria),
ebenso bei der Gährung von reinem Asparagin mit faulem Käse (Dessaignes, J. 1850,
414). Brom wirkt auf, in Wasser vertheiltes, Asparagin heftig ein und bildet Bromoform,
Di- und Tribromacetamid, CO,, HBr, NH^Br und eine bei 105 — 110" schmelzende Sub-
stanz (GuARESCHi, J. 1876, 776). Geht, beim Kochen mit Methyljodid, KOH und Holz-
geist, in Fumaraminsäure über. Aethyljodid wirkt in anderer Weise ein (Michael,
WiNG, Am. 6, 422).
Löslichkeit. 1 Thl. krystallisirten Asparagins löst sich
bei 0» 10.5" 28" 40" 50" 78" 100"
in Thln. Wasser 105,26 55,86 28,32 17,45 11,11 3,58 1,89
(GüARESCHi). 1 Thl. wasserfreies Asparagin löst sich bei 10" in 82 Thln. und bei 20" in
47 Thln. H^O; spec. Gew. der wässerigen Lösungen: Becker, B. 14, 1030. Löst sich
nicht in kaltem, absolutem Alkohol.
Nachweis des Asparagins in Pflanzensäften: E. Schulze, Fr. 22, 325.
Quantitative Bestimmung. Man kocht die in 100 ccm Wasser gelöste Substanz
(50 — 300 mg Asparagin enthaltend) mit 10 ccm Salzsäure eine Stunde lang und bestimmt
den gebildeten Salmiak volumetrisch im Azotometer. Man überzeugt sich vorher, ob und
wie viel Gas dieselbe Lösung mit Natriumhypobromit entwickelt, vor dem Kochen mit
Salzsäure (Sachsse, J. pr. |2| 6, 118). Oder man zerlegt mit Salzsäure, verdunstet zur
Trockene, kocht den Rückstand mit SrCOg und fällt die koncentrirte Lösung mit Kupfer-
acetat. Der nach 12 — 24stündigem Stehen in der Kälte filtrirte Niederschlag wird durch
salpetrige Säure (rauchende Salpetersäure und Wasser) zerlegt und der frei werdende
Stickstoff gemessen (Sachsse, Chem. d. Farbstoffe, 1877, S. 264). Man kocht die Substanz
zwei Stunden lang mit 77, — 10 Volumprocenten konceutrirter Salzsäure, zerlegt den ge-
bildeten Salmiak durch MgO und bestimmt das entwickelte Ammoniak titrimetrisch.
1 Mol. NHg entspricht 1 Mol. Asparagin (E. Schulze, J. pr. [2] 31, 245).
Verbindungen: Dessaignes, A. 82, 237. — 2C4HgN,03 -f HCl. B. Beim Ueber-
leiten von HCl über wasserfreies Asparagin. — C^HgNjOj.HCl. B. Aus wasserhaltigem
Asparagin und HCl-Gas, oder durch Lösen von Asparagin in (1 Mol.) Salzsäure und
Fällen mit Weingeist.
Ca(C,H,N,0,),. Amorph. — Zu(C4H7N„0,)„ (Dessaignes, Chautard). — Cd(C^H,N,03)...
Prismen. — Hg.C.HeN.O^ (?). - C^H«N203"+ 2HgCl,. - Cu(C,H,No03)3. Blauer Nieder-
schlag. Entsteht beim Fällen von Asparagin mit Kupferacetat. Fast unlöslich in kaltem
Wasser (Piria). - Ag.C.H.NO,. — C,H8N,03.2AgN03 (D., Ch.). — Rechtswein-
saures Asparagin krystallisirt leicht (Unterschied von Linksweinsäure) (Pasteur, J.
1853, 419).
24. G. 93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN C„H,„_,0,. 1370
b. Rechts- Asparagin. B. Findet sich, neben gewöhnlichem Links-Aspavagin, in
Wickenkciniiiugeu (Piutti, G. 17, 182). Entsteht, neben Links-Asparagin, aus Asparagin-
säureäthylester und NH^ (Piutti, 0. 17, 126, 187). Krystallisirt in rhombischen, i-echts-
hemiedrischen Krystallen, welche das Spiegelbild der Links - Asparaginkrystalle sind. ,
Gleicht ganz dem Links-Asparagin und verhält sich auch ganz wie dieses, besitzt
aber einen süfsen Greschmack und ist, in wässeriger Lösung, rechtsdrehend. Spec.
Gew. = 1,528 bei 4" (Fiütti, G. 18, 477). In kaltem Wasser etwas leichter löslich
als Links-Asparagin. Liefert ganz dieselben Derivate wie Asparagin; dieselben haben
die gleichen Schmelzpunkte u. s. w. , besitzen aber ein entgegengesetztes Drehungs-
vermögen.
c. Inaktives »Asparagin C,H8N.,0,H-H.,0 = NH,.CO.CH(NH,).CH,.CO.,H + H,0.
B. Beim Erhitzen von Aininosuccinimici C^HgNjO., oder Asparaginsäure<liäthylcster mit
konc. wässerigem NH, auf 100" (Körner, Menozzi, G. 17, 229; Piutti, G. 18, 474). Aus
«-Asparaginsäuremonoäthylester (C0.^.CHr,).CH(NH,).CH2.C0,H und alkoholischem NH.,
bei lOO-lO.'J" (Piutti, G. 18, 463). — "Trikline (BrugnÄtelli, G. 18, 465) Tafeln. Zer-
setzt sich bei 213 — 215°, ohne zuschmelzen. Mäfsig löslich in kaltem Wasser, unlöslich
in Alkohol und Aether. — Cu.A^. + 2H.,0. Blaue Prismen. - C4H3N,0.,.HCI. Zer-
fliefsliche, krystallinische Masse.
Methylasparagin (Methylaminosuccinaminsäure) CrHjoN^O, -\- H.,0 — NH,,.CO.
Cri(NH.CH.,).CH,.CU3H. B. Entsteht, neben wenig Methylasparagiii.sänreiinid C,H,N.,0.,,
bei der Einwirkung von wässerigem NH^ auf Methylasparaginsäurediäthyloster (Kürneu,
Menozzi, G. 19, 427). — Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser. — Cu.Aj. Hell-violett-
blaue Schuppen. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 191**. Mäfsig löslich in Wasser.
Dimethylasparagin (Methylaminomethylsuecinaminsäure) CeH,2N,,03 — NH
(CHg).CH<Q /-,tt' PC) TT ^- B- Entsteht, neben dem Körper CßHjoNjOj (s. u.), bei mehr-
tägigem Digeriren einer wässerigen Lösung von Methylaminosuccindimethylamid NH(CH.,).
CH(C0.NH.CH,).CH„.C0.NH.CH3 auf dem Wasserbade (Körner, Menozzi, G. 19, 424). -
Feine, glänzende Täfelchen (aus verd. Alkohol). Schmelzp. : 291". Inaktiv. — Cu.A., -\-
2H.^0. Hellblaue Warzen oder auch Prismen. Sehr leicht löslich in Wasser. — CeH,,N.,0.,.
HNOs + H^O. Prismen.
Verbindung (Methylasparaginsäuremethylimid) (?) CgHjoNjOj = NH(CH3).C0.
Ch/J^^^3)\co (?). B. Siehe Dimethylasparagin CeHj^N^Os (Körner, Menozzi, G.
19, 425). Unterscheidet sich vom Dimethylasparagin durch die geringere Löslichkeit in
kaltem Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Barytwasser, in Methylamin und Methyl-
asparaginsäure.
/S-Aethylasparagin CßHi^NoO, = NH(C2H,).C0.CH,.CH(NH,).C0,H. B. Aus ß-As-
paraginsäure-(?-Monoäthylester und Aethylamin bei 100" (Piutti, G. 18, 480). — GläuzeiKle
Blättchen (aus Wasser). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 258—260". Inaktiv. — Cu.A.,.
Blaue, glänzende Blättchen. Unlöslich in Wasser.
/9-Allylasparagin C^H.jN^Os = NH(C3H,).C0.CH,.CH(NH.,).C0,H. B. Aus As-
paraginsäure-/9-Monoäthy!ester und Allylamin (Piutti, G. 18, 482). — Perlmutterglänzendc
Schuppen. Schmilzt, unter Zersetzung, bei 258—261". Wenig löslich in kaltem Wasser
und noch weniger in kaltem Alkohol, unlöslich in Aether.
Asparaginähnliche Substanz CgHigNgOg in den Wickensamen: Ritthausen,
J. pr. [2] 7, 374.
PH COx
Bernsteinsäureimid (Succinimid, Butanimid) C4H5NO2 + H,0 = /Stx'Viri /NH
-j- HjO. B. Bei der Einwirkung von Ammoniakgas auf Bernsteinsäureanhydrid (d'Arcet,
A. 16, 215). Bei der Destillation von bernsteinsaurem Ammoniak oder beim Erhitzen von
Succinamid auf 200" (Fehling, A. 49, 196). — D. Bernsteinsaures Ammoniak wird mög-
lichst rasch destillirt. — Tafelförmige, rhombische Oktaeder. Das wasserfreie Succin-
imid wird (aus trockenem Aceton) in Rhombenoktaedern erhalten (Bunge, A. Spl. 7, 118).
Schmelzp.: 125—126" (ErlenmeyEr, Z. 1869, 174). Siedep.: 287—288" (Menschutkin, A.
162, 166). Molekulare Verbrennungswärme = 439,3 Cal. (Berthelot, Fogh, Bl. |3| 4,
229). Elektrische Leitfähigkeit: Walden, Ph. CIt. 8, 54. Löst sich reichlich in Wasser
und ziemlich leicht in Alkohol. Geht, beim Erwärmen mit der äquivalenten Menge Baryt-
wasser, in Succinaminsäure über, zerfällt aber beim Erhitzen damit in NH^ und Bern-
steinsäure. Beim Kochen mit Kalkmilch wird vorzugsweise nur Succinaminsäure gebildet.
Geht, beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 100", in Succinamid über (Men-
schutkin, A. 162, 181). Liefert, bei der Destillation über Zinkstaub, Pyrrol C^HjN. Wird
87*
1380 FETTEEIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [24.6.93.
von Alkohol und Natrium, in der Wärme, zu Pyrrolidin NH.C^Hg reducirt. Beim Ein-
leiten von Chlor in Succinimid bei 160" entstehen Mono- und Dichlormaleinsäureimid.
Ebenso wirkt Brom; mit KBrO -\- Kalilauge entsteht aber /S-Aminopropionsäure. Ver-
halten gegen PCI5, HJ: Beenthsen, B. 13, 1048. Verhalten gegen trockenes Ammoniak:
E.ÜBZOW, yK. 17, 277. Der Wasserstoff der NH-Gruppe kann durch Metalle (Ag, Hg) und
Radikale vertreten werden.
Salze: Landsberg, ä. 215, 200. — Na.C^H^NO, (über K.SO^ getrocknet). Kleine
Nadeln. — K.A -|- V2 H^O. D. Man versetzt eine alkoholische Succinimidlösung mit
(1 Mol.) alkoholischen Kalis und fallt mit Aether. — Scheidet sich wasserfrei als Pulver
oder mit VsHjO in kleinen Nadeln ab. Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Lässt
man die wässerige Lösung des Salzes über H.,SO^ verdunsten, so krystallisirt succinamin-
saures Kalium aus. — Ba.A., -}- 272H,>0 (über HjSO^ getrocknet). Wird durch Fällen
einer alkoholischen Succinimidlösung mit Baryumäthylat bereitet. Leicht löslich in Wasser.
Versucht man, das Salz in wässerigen Lösungen darzustellen (aus Succinimidnatrium und
Baryumacetat u. s. w.), so erhält man nur succinaminsaures Baryum. — Hg(C4H^N0.J.,.
Nadeln (Dessaignes, ä. 82, 234), in Wasser aul'serordentlich leicht löslich, ziemlich leicht
in Alkohol (Menschutkin). — C4H4N02.HgCl. Krystallflitter, in Wasser leicht löslich
(Menschutkin). — C,H4N0,,.Hg.CN (Menschutkin, ä. 182, 93). — 3Cu(C4H4N02)., +
Cu(0H)2 -|- 9H.,0 (über H.jSO^ getrocknet). Hellblauer, voluminöser Niederschlag, erhalten
aus dem Natriumsalz mit Kupferacetat, unter Zusatz von Alkohol. Leicht löslich in
Wasser. Geht beim Erhitzen auf 100" über in das Salz Cu(C4H4NO,), + Cu(OH)2-f 2H,0
(Landsbekg). — Ag.C^HjNO... D. Man setzt AgNOg zu einer kochenden, alkoholischen,
mit wenig NH., versetzten Lösung von Succinimid. — Nadeln, wenig löslich in kaltem
Wasser uud Alkohol (Laurent, Gerhardt). In wasserhaltigem Zustande Ag.C^H^NOj
-p 7-2 H^O erhält man es beim Kochen mit ammoniakhaltigem Wasser (Gerhardt, Laurent;
Teuchert, ä. 134, 150), aus Succinimid und Silberoxyd (Bunge, A. Spl. 7, 119) oder
durch Fällen des Kaliumsalzes mit AgNO., (Landsberg). Es bildet sich stets in Gegen-
wart von mäfsig viel NH.,. Verliert das Krystallwasser nicht über H^SO^, wohl aber
bei 80". — Kleine Krystalle, in kaltem Wasser und Alkohol sehr schwer löslich. Giebt
mit Jod Jodsuccinimid und mit Succinylchlorid Trisuccinamid. Durch Aethyljodid wird
Succinimid regenerirt. Löst sich sehr leicht in Ammoniak. Diese Lösung giebt, beim
freiwilligen Verdunsten, Säulen von Ag.C^H^NO., -\- NH.,, die mit Kali, schon in der
Kälte, Ammoniak entwickeln (Laurent, Gerhardt).
Suceinchlorimid C^II^Oj.NCl. B. Man versetzt eine wässerige Succinimidlösung
mit überschüssiger Essigsäure und dann mit koncentrirter Chlorkalklösung (Bender, B.
19, 2273). — Grofse Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 148". Durch HCl, Alkalien u. s. w.
wird Succinimid regenerirt.
Succinbromimid C^H^BrNOj = C4H40.3.NBr. B. Aus Succinimid und HBrO (oder
CHO.NHBr) (Seliwanow, B. 26, 425). Beim Eintröpfeln von 32 g Brom in eine eiskalt
gehaltene Lösung von 20 g Succinimid und in 50 ccm H^O und 8 g NaOH (Lengfeld,
Stieglitz, Am. 15, 215). — Kurze, tetragonale Prismen (aus Benzol). Schmilzt nicht un-
zersetzt bei 172,5—178,5 (L., St.); 173—175" (S.). Schwer löslich in Benzol und Aether,
leicht in Aceton, Essigäther und Essigsäure. Zerfällt, mit Wasser, in Succinimid und
HBrO (S.). Mit Nati-iummethylat entstehen Succinimid uud die Körper CjoNjeNjOg und
C.H NO4. Der Körper CjoHieNjOg schmilzt bei 65,5", löst sich leicht in Wasser, Alkohol
und CHCI3, schwer in Aetlier. Von konc. HCl wird er, bei 100", und ebenso durch
Natriummethylat in Bernsteinsäure und die Verbindung C4H,.N,0.^ (Tafeln, schmilzt
bei 272" unter Zersetzung, sehr schwer löslich in absol. Alkohol, Aether und CHCI3) zer-
legt. — Der Körper C6HnN04 entsteht, in grölserer Menge, bei Anwendung von verd.
Natriummethylat; er schmilzt bei 33,5", löst sich schwer in Ligroin, aber leicht in
Wasser, Alkohol u. s. w.
Bromsuccinimid C^H^BrNOg = AjTß.pQyNH. B. Bei dreistündigem Erhitzen
auf 120 — 130" von 5 g völlig entwässertem Succinimid mit 8 ccm einer Lösung von (1 Vol.)
Brom in (2 Vol.) CHCI3 (Kusserow, A. 252, 158). — Unbeständiges Oel.
Succinjodimid CjH^O^.NJ. B. Aus Succinimidsilber und einer Lösung von Jod
in Aceton (Bunge, A. Spl. 7, 119). — Quadratische Prismen, sehr leicht löslich in Aceton
und Wasser, schwerer in Alkohol. Zersetzt sich bei 100". Giebt mit Silberoxyd Succin-
imidsilber. Entwickelt aus angesäuerter Jodkaliumlösung 2 At. Jod (Seliwanow, B. 26,
986). C^H^O.-NJ + KJ + HCl + H.,0 = C^H^O^.NH + HJO -f KJ + HCl = C^H^O,.
NH + KCl -f J2 -j- H.,0.
Methylsuccinimid C.,H,NO., = C^H^Oj.N.CHg. B. Bei der Destillation von bern-
steinsaurem Methylamin (Menschutkin, .4. 182, 92). Beim Erhitzen von Methylsuccin-
24.6.93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN CnH2n_20^. 1381
aininsäure (Bredt, Boeddinohous, A. 251, 320). — Mouokline (Fock, ä. 251, 321) Tafeln
(aus Aceton). Schmelzp.: 66,5°; Siedep.: 234",
Aethylsuccinamid CeHgNO,, = CjH^O.^.N.CoHg. B. Durch Destillation von saurem
bernsteinsauren Aetliylauiin (Menschutkin). Durch Versetzen einer Lösung von Succin--
imidnatrium in absolutem Alkohol mit Aethyljodid (Landsb'erg, Ä. 215, 212). — Lange,
lanzettförmige Krystalle. Schmelzp.: 26". Siedep.: 234°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol,
Aether. Liefert, bei der Destillation über Zinkstaub, Aethylpyrrol C^H^NCCHj).
Succinimidäthyläther CgH<,NO.,. B. Bei mehrwöchentlichem Stehen von trockenem
Succinimidsilber mit C,,Hr,J (-|- CHCl,) (Comstock, Wheeler, Am. 13, 522). — Flüssig.
Siedet nicht unzersetzt bei 144 — 146° bei 20 mm. Scheidet an feuchter Lvift Succinimid ab.
Propylsuceinimid C,HuNO., = C4HjO,.N.C3H7. Erstan-t im Kältegemisch und
schmilzt dann bei + 15—16°. Siedep: 247— 248°5 136—137° bei 27 mm (Comstock,
Wheeler, Am. 13, 524).
Succinimidpropyläther CjHiiNO.^. B. Bei fünfwöchentlichem Stehen von ge-
trocknetem Succinimidsilber mit Propyljodii (-|- CHCl;,) Comstock, Wheeler). — Flüssig.
Siedep.: 153—154° bei 19 mm.
Allylsuecinimid C,H<,NO., = CJI.Oa.N.C^H,. Flüssig. Siedep.: 244—245° bei
730 mm; spec. Gew. = 1,1543 bei 0»; = 1,0677 bei 100°/4°.
Aethylendisuccinimid C,oHj.,N.,04 = C2Hi(N.CjH,0,)2. B. Man erhitzt 60 g Bern-
steinsäurc mit 20 g Aethylendiaminhydrat und etwas Wasser, bis die Temperatur auf
195° gestiegen ist, und krystallisirt dann das Produkt aus 800 ccm um (Mason, Soc. 55, 11).
— Dicke, prismatische Nadeln. Schmelzp.: 250 — 251"; Siedep.: 395°. Sublimirt in langen
Nadeln. Schwer löslich in kaltem Wasser, spurenweise löslich in kochendem Alkohol,
unlöslich in Aether u. s. w. Beini Erhitzen mit Brom und Wasser auf 180° entsteht
Aethylendiaminhydrobromid.
CH CH \
Propylendisuceinimid CnH,,N.,04 = ^'a, Vn.C^H^O.Jj. B. Bei 2stündigem
Erhitzen auf 150—160° von (1 Mol.) Propylendiamin mit (2 Mol.) Bernsteinsäureanhydrid
(Strache, i?. 21,2360). — Syrup, der langsam krystallinisch erstarrt. Schmelzp.: 98- 100°.
Succinimidoessigester C^HjiNO^ = C4H^0.,.N.CH2.C0.2.C2H5. B. Aus Succinimid,
Natriumäthylat und Chloressigsäureester (Haller, Arth, J. 1887, 1605). — Nadeln (aus
Aether). Schmelzp. : 66,5°. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Na.CgHjgNO^.
Gallertartig.
IVH CH CO \
Aminosuccinimid (Asparaginimid) C^HgN.O^ = ptt PO/^^'' ^' ^^^ ^^^^'
bis sechsstündigem Erhitzen auf 105 — 110° von 10 g Brombernsteinsäurediäthylester mit
40 g alkoholischem NH., (von 12%) (Körner, Menozzi, (r. 17, 173). Man wäscht das
ausgeschiedene Produkt mit kaltem Wasser und krystallisirt es aus heifsem Wasser um.
— Nadeln. Schwärzt sich gegen 250°. Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, unlöslich
in Alkohol und Aether. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in NH, und inaktive As-
paraginsäure. Wandelt sich, beim Erhitzen mit wässerigem NH.j auf 100°, in Asparagin
um. Entsteht auch, in kleiner Menge, aus Fumarsäurediätiiylester und alkoholischem NH,
bei 100° (K., M., G. 17, 228). Entsteht, neben anderen Produkten, beim Erhitzen von
Asparaginsäurediäthylester (aus inaktiver Säure bereitet) mit alkoholischem NH., (Piutti,
G. 18, 473). — Zersetzt sich oberhalb 275° (P.).
Methylasparaginaäureimid C.HgNgO, = ^\^ ' }1<IR. B. Entsteht, in
kleiner Menge, bei der Einwirkung von wässerigem NH., auf Methylasparaginsäurediäthyl-
ester und scheidet sich zunächst aus (Körner, Menozzi, G. 19, 427). — Seideglänzende
Nadeln (aus Wasser). Zersetzt sich bei 235°.
Succinamid, Butandiamid C^HgNjO,,. a. s-Succinamid NH2.CO.C2H4.CO.NH2.
B. Aus Bernsteinsäureester und wässerigem Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur
(Fehlino, ^. 49, 196). — Nadeln. Schmelzp.: 242— 243° (Henry, J. 1885, 1333). Löslich in
220 Thln. Wasser von 15", in 9 Thln. kochendem Wasser (Fehling); löslich bei 9° in
160° Thln. Wasser (Henry). Unlöslich in Aether und absolutem Alkohol. Zerfällt bei
200° in Ammoniak und Succinimid. — Hg.C4H6N.,02 -|- iV.HgO. Unlöslich in Wasser
(Menschutkin, A. 162, 173).
ab-Dimethylsuccinamid C6H,2N.,02 = C4H402(NH.CH3)2. Blättchen. Schmelzp.:
175° (Wallach, Kamenski, B. 14, 170). Leicht löslich in Wasser, schwer in Benzol
(Pranchimont, R. 4, 201). Löst sich in höchst koncentrirtcr Salpetersäure unter Bildung
von Methylnitrit und Bernsteinsäure.
1382 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [24. 6. 93.
s-Succintetramethylamid CgHieNjO.^ == C,HJC0.N(CH,,\]2. B. Beim Eintröpfeln
von Succinylchlorid in eine ätherische Lösung von Dimethylarnin (Franchimont, R. 4, 202).
— Grofse Krystallc (aus Aether). Schmelzp.: 81". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und
Benzol, weniger in Aether, sehr schwer in Ligroin. Mit höchst koncentrirter Salpeter-
säure entstehen Nitrodimethylamin vind Bernsteinsäure.
Trisuccinamid CijHj.jNjOg = (C4H40.,).^N2. B. Aus Succinimidsilber und Succinyl-
chlorid (in ätherischer Lösung) (Gerhardt. Chiozza, J. 1856, 507). C^H^Oj.Clg +
2C,H^0.,NAg = (C,H40,)3Nj + 2AgCl. — Kleine Krystalle (aus Aether). Schmelzp.: 83".
Wird durch Wasser oder Alkohol zersetzt unter Abscheidung von Succinimid.
CO NH CTT
Methylaminosuccindimethylamid QH^gN^O^ = ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^^ . B.
P^ntsteht, neben dem Diäthylester der Methylasparaginsäure, bei 8 — 12stündigera Erhitzen
auf 105 — 110" von 12 g Maleinsäurediäthylester oder Fumarsäurediäthylester mit einer
alkoholischen Lösung (zu 337o) von Methylamin (Körner, Menozzi, G. 19, 422). Man
vermischt das Produkt mit Aether und filtrirt ab, wobei das Dimethylamid C7H,p,Nj,02
ungelöst bleibt. — Lange Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol, un-
löslich in Aether. Reagirt stark alkalisch. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser, in
Methylamin, Mcthylaminomethylsuccinaminsäure C^Hj^N-jOa und Methylasparaginsäure-
methylamid CßHi^NjO.,.
Diaminosuccinamid C^H.ßNA = NH2.CO.CH(NH2).CH(NH.,).CO.NH,. B. Bei
zwei- bis dreistündigem Erhitzen von Diaminobernsteinsäurediäthylester mit (2 Mol.)
alkoliolischcm Ammoniak auf 120" (Claus, Helpenstein, B. 14, 625). — Lange, feine
Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 160". Unlöslich in Wasser und Aether, leicht löslich
in heifsem Alkohol.
Iminosuccinaminsäureäthylester CgH,(,N.,0.5 = NH<; a,„V,^' ^ t^ . B. Bei mehr-
Xdi.CUj.CgXig
stündigem Einleiten von NH3 in eine 60 — 70" warme alkoholische Lösung von Dibrom-
bernsteinsäurediäthylester (Lehrfeld, B. 20, 1820; Hell, Poliakow, B. 25, 645). — Lange
Nadeln (aus warmem NHg). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 116". Leicht löslich in Al-
kohol, schwer in Aether. Unlöslich in CS, und Benzol. Wird von HCl leicht in NH^
und Iminobernsteinsäuremonoäthylester zerlegt. Schmeckt süfs.
<CT-T CO NTT
AxxV,/-v\.TXT^' B, Entstand einmal beim Er-
CH.CO.NH,
hitzen von Dibrombernsteinsäurediäthylester mit alkoholischem NH.^ auf 130" (Hell,
Poliakow, B. 25, 648). — Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp,: 175— 176". Sehr un-
beständig.
CH2.C(NH,)2
b. a-Succinamid • \^ . B. Entsteht, neben s-Succinamid, beim Ein-
CH^.CO.G
tröpfeln von Succinylchlorid in abgekühltes, koncentrirtes, wässeriges NH^ (Auger, ä. eh.
[6] 22, 324). Man filtrirt das gefällte s-Succinamid ab, verdunstet das Filtrat im Vakuum,
zieht den Rückstand mit absolutem Alkohol aus und fällt die Lösung durch Aether. Der
ölige Niederschlag erstarrt nach einigen Wochen zu Warzen. — Schmilzt gegen 90". In
jedem Verhältniss löslich in Wasser, fast unlöslich in absol. Alkohol. Wird von Säuren
in NHg und Bernsteinsäure zei-legt. — Ag.C<H4N02. Krystallinischer Niederschlag, er-
halten durch Fällen der wässerigen Lösung von a-Succinamid mit AgNOg.
Succinursäure (Sueeincarbaminsäure, Ureidbutansäure) CjHgNjO^ = NH.,.CO.
NH.CO.C2H4.CO,,H. B. Beim Erhitzen gleicher Moleküle Harnstoft' und Bernsteinsäure-
anhydrid" auf 120—130" (Pike, B. 6, 1104). — Kleine Schuppen (aus Wasser). Schmilzt
bei raschem Erhitzen bei 208 — 205"; bei längerem Erhitzen auf 195" tritt Schmelzung und
totale Zersetzung ein. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, Pli. Ch. 3, 375. Fast
unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol und Aether, ziemlich löslich in heifsem Wasser
und in Eisessig. In jedem Verhältniss und unzersetzt löslich in Vitriolöl.
Succinylharnstoff, Butandioylureid CäHgN^Oj = C0<^^„' „'a,„' . Die Alkyl-
derivate dieser Verbindung entstehen durch direkte Vereinigung von Alkylcarboiiimiden
mit Succinimid (Menschütkin , A. 178, 204). CO.N.CH, + NH.C^H.O., = C0(N,H.CHg).
C,H,0„.
Methylsuccinylharnstoff Ci.HgNgOg = C0(N2H.CHg).C4H402. Methylcarbonimid
verbindet sich äufserst heftig mit Succinimid. — Rhombische Blättchen. Schmelzp.:
14 7— N 8". Sehr wenig löslich in kaltem Wasser und Alkohol. Verbindet sich (bei 100"j
mit Ammoniak.
24.6.93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN C„H2„_20^. 1383
Methylsuccinursäureamid CgHiiNgOg = NHi,.C0.N(CH,).C,H,02.NH, (?). B. Aus
Methylsuccinylharnstoff C0(N.^H.CH3).C4H^02 und alkoholischem Ammoniak bei 100" (Men-
scHüTKiN, A. 178, 210). — Blättchen. Schmelzp.: 205—207". Sehr schwer löslich in
kochendem Alkohol.
Aethylsuccinursäure C,H,,N,0^ = NH2.CO.N(C2H5).C,H^O.,.OH. B. Bei mehr-
stündigem Stehen einer kalt gesättigten wässerigen Lösung von Aethylsuccinylharnstoff
mit Va Vol. verdünnter Schwefelsäure (1 Thl. HaSO,!, 5 Thle. H„0) (Menschütkin). —
Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 166,5—167". Zerfällt bei 180—200" in Suc-
cinimid, Wasser und Aethylcarbonimid. Schwer löslich in kaltem Alkohol oder Wasser.
— Ag.CjHjiNjO^. Niederschlag, ki-ystallisirt aus heifsem Wasser in Blättchen oder
Nadeln.
Aethylsuccinylharnstoff CHjoN^O., = COCNjH.CjHJC^H^O,. B. Bei 1-2 stün-
digem Erhitzen von Succinimid mit Aethylcarbonimid. — Krystallisirt (aus Alkoliol) in
kleinen, irisirenden Blättchen, die zu dünnen Rhomben anwachsen. Schmelzp.: 94—95".
Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Zerfällt, beim Erhitzen auf 150 — 160", in
Succinimid und Aethylcarbonimid. Geht, beim Behandeln mit verdünnten Säuren, in
Aethylsuccinursäure über.
Amid C.,H,3N30., = NH.,.C0.N(C2H5).C4H,0,,.NH2 (?). B. Aus Aethylsuccinylharn-
stofif und alkoholischem Ammoniak bei 100" (Menschütkin). — Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 195 — 196". Schwer löslich in kochendem Alkohol.
Succinyldiharnstoff CeH^^N^O, == (NH2.CO.NH),.C,H,02. B. Beim Erhitzen von
(2 Mol.) Harnstofl' mit (etwas mehr als 1 Mol.) Succinylchlorid auf 60— 70" (Conrad, J. pr.
[2] 9, 301). — Farbloses Pulver. Fast unlöslich in Alkohol und Aether, sehr schwer lös-
lich in heifsem Wasser. Löslich in kalter koncentrirter Kalilauge.
Amidosuccinursäure C5H9N3O4 = NH^.CO.CH^.Ch/^q-^^'^^^. D. Man ver-
dunstet eine Lösung von Asparagin und Kaliumcyanat 7Axm Syrup, löst denselben in wenig
Wasser und übersättigt mit Salzsäure (spec. Gew. = 1,12) (Guareschi, B. 10, 1747). —
Prismen. Schmilzt unter Zersetzung bei 137 — 138", dabei in Malylureid übergehend. Fast
unlöslich in Alkohol und Aether. 100 Thle. Wasser von 23" lösen 5,4 Thle. Beim Kochen
mit Salzsäure entsteht Malylureidsäure.
<NTT CO
rirT'^Ti (?)• B. Beim Kochen von
Malylureid (Grimaux) oder Amidosuccinursäure (Guareschi) mit Salzsäure. Beim Erhitzen
von (2 Thln.) Asparaginsäure mit (1 Thl.) Harnstoff auf 125—130" (Guareschi, J. 1876,
752). — Prismen. Schmilzt unter Zersetzung bei 215 — 220". Fast unlöslich in Alkohol,
löslich in 4 Thln. Wasser von 100". Beim Erhitzen mit Brom und Wasser entstehen die
Verbindungen: CnHeBr^N^O,, C^H.Br.N.O,, CsHeBr^N.O^, CgH.BrN.O,, C^H.Br.N.Oa
(Grimaux). — Ba(C5H5N2 0^)2 + H2O. Amorphes Pulver (Grimaux). Hält 4H2O (Gua-
reschi).
Malylureid CsH.NsOg = NHa.CO.CH^.CH/JJ^'^^ (?). B. Durch 12stündiges Er-
hitzen von 1 Thl. Harnstoff mit 2 Thln. Asparagin auf 125" (Grimaux, A. eh. [5] 11, 400).
Beim Schmelzen von Amidosuccinursäure (Guareschi, B. 10, 1748). — Spitze Rhomboeder
(aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei 230 — 235". Unlöslich in Alkohol und Aether,
sehr wenig löslich in kaltem Wasser, löslich in 5 Thln. Wasser bei 100". Zerfällt, beim
Kochen mit Salzsäure, in NH3 und Malylureidsäure.
Hexabrommalolakturil CgHgBrgN^Og. D. Man erhitzt 24 Stunden lang 1 Thl.
Malylureidsäure mit 2 Thln. Wasser und 4 Thln. Brom auf 100" (Grimaux). — Glänzeade
Blättchen (aus Wasser). Schmilzt unter Zersetzung bei 250". Wenig löslich in Alkohol,
Aether und in kaltem Wasser, löslich in 35 Thln. siedenden Wassers. Wird von kochen-
der Salpetersäure nicht angegiiften. Alkalien bewirken sofort Zerlegung in Bromoform,
HBr, Oxalsäure u. s. w.
Verbindung CgH^Br^N^Og. B. Entsteht, neben Hexabrommalolakturil, beim Er-
hitzen von Malylureidsäure mit Wasser und Brom (Grimaux). Entsteht auch bei längerem
Erhitzen der Hexabromverbindung mit Bromwasserstoffsäure auf 100". — D. Man er-
hitzt 1 Thl. Malylureidsäure mit 3 Thln. Brom und 4 Thln. Wasser auf 100". Man filtrirt
das gebildete Hexabrommalolakturil ab und verdunstet das Filtrat im Wasserbade. Der
Rückstand wird in viel kochendem Wasser gelöst. — Pulver. Zersetzt sich in hoher
Temperatur, ohne zu schmelzen. Löslich in 400 Thln. siedenden Wassei'S. Geht, beim
Erhitzen mit Brom und Wasser, in Hexabrommalolakturil über. Giebt beim Behandeln
1384 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [24.6.93.
mit Kali weder Broinofonn, noch Oxalsäure. Barytwasser erzeugt, bei gelindem Erwärmen,
ein violettes Salz.
Verbindung CgHgBrgN^Oj. B. Entsteht in kleiner Menge bei 24 stündigem Erhitzen
von 1 Thl. Malylureidsäure mit 2 Thln. Brom auf 100" (Geimaüx). — Gelbe, kleine
Blättchen. Löslich in Alkohol und Aether, leicht löslieh in Wasser. Geht, beim Erhitzen
mit Brom und Wasser, in Hexabrommalolakturil über.
Verbindung CgH5BrN404. B. Bei acht- bis zehnstündigem Erhitzen von 1 Thl.
Malylureidsäure mit 2 Thln. Brom und 4 Thln. Wasser auf 100" (Grimaux). Der Köhren-
inhalt wird zur Trockene verdunstet, der Rückstand mit einigen Tropfen kalten Wassers
gewaschen und dann in dem 400 fachen Gewicht siedenden Wassers gelöst. Nach dem
Erkalten filtrirt man vom Körper C9H4Br4N40f, ab und verdampft auf Vs- — Blättchen.
Zersetzt sich bei 142", ohne zu schmelzen. Löslich in 15—20 Thln. siedenden Wassers;
etwas löslich in Alkohol und Aether. Geht, beim Erhitzen mit Brom und Wasser, in
HydrodibrommalonylharnstoiF über.
Hydrodibrommalonylharnstoff C,H,Br,N,03 = CO^^g-^^*^^^NcBr, (?). D.
Man erhitzt drei Tage lang 1 Thl. Malylureidsäure mit 5 Thln. Brom auf 100". Die
ausgeschiedenen Krystalle werden in 5 Thln. siedenden Wassers gelöst und die Lösung,
nach dem Erkalten auf 70", vom Hexabrommalolakturil abfiltrirt (Grimaux). — Hexagonale
Tafeln. Löslich in 10 Thln. kaltem Wasser und in 4—5 Thln. kochendem Wasser, ziem-
lich löslich in Alkohol und Aether. Zersetzt sich bei längerem Erhitzen auf 150". Giebt,
bei gelindem Erwärmen mit Barytwasser, eine violette Verbindung, die beim Kochen
rasch ni einen weifsen Niederschlag übergeht. Beim vorsichtigen Erwärmen mit ver-
dünntem Ammoniak tritt, unter gleichzeitiger Sauerstoffabsorption, eine intensiv purpur-
rothe Färbung ein. Die Lösung verhält sich wie eine Murexidlösung und hält vielleicht
isoalloxansaures Salz.
Verbindung C34H4oN,o025. B. Bei zweistündigem Erhitzen von 2 Thln. des
Körpers CjaHogNsOu (s. Aminobernsteinsäure S. 1211) mit 1 Thl. Harnstoff aut 125 bis
130" (Grimaux, Bl. 38, 68). a,,H,,.N80,, + 2CH4N2O+ öH.O = Cg^H^oN.oO,,, -f 2NH,.
— Amorph, gummiartig. Gleicht ganz den Albuminaten. Löst sich in Wasser und
wird aus dieser Lösung, durch verdünnte Essigsäure, als eine dicke Gallerte gefällt. Wird
auch durch Mineralsäuren gefällt, der Niederschlag löst sich aber in einem Ueberschusse
der Säure. Wird auch durch Alkalisalze, Metallsalze und Tannin gallertartig gefällt.
Versetzt man die Lösung mit Kali oder Natron, so wird sie durch Säuren oder Salze
nicht gefällt; giebt man aber Ammoniumsulfat hinzu, so wird sie durch Essigsäure ge-
fällt. Wird die (durch Dialyse gereinigte) Lösung bei gewöhnlicher Temperatur ver-
dunstet, so hinterbleibt die Verbindung in wasserlöslicher Form. Durch Abdampfen im
Wasserbade oder Trocknen der gelatinösen Niederschläge bei 100" verliert die Verbindung
die Löslichkeit in Wasser. Die Lösung in Kali giebt mit CuSO^ dieselbe Färbung wie
die Albuminate. Zerfällt, beim Erhitzen mit Barytwasser auf 150", in CO^, NH3 und
Asparaginsäure.
Auch durch Erhitzen des Körpers CgjHjgNgO,, im Ammoniakstrome auf 150" entsteht
ein der Verbindung Cg^H^oNmO^f, ähnlicher, albuminartiger Körper (Grimaux).
Thiosuccinursäure CgHgNaSOa = NH,.CS.NH.CO.C.,H4.C02H. B. Beim Erhitzen
von Thioharnstoff mit Bernsteinsäureanhydrid auf 140" (Pike, B. fi, 1105). — Gelbliches
Pulver, aus Krystallschüppchen bestehend. Schmelzp.: 210,5—211". Elektrisches Leitungs-
vermögen: Ostwald, Ph. Gh. 3, 375. Unlöslich in Alkohol, Aether, CS.,; schwer löslich
in Wasser und Eisessig. Zerfällt, beim Kochen mit Alkalien, in Thioharnstoff und Bern-
steinsäure.
Isosuccinamid CJI^N^O^ = CH3.CH(C0.NH,)2. Kurze Prismen. Schmelzp.: 206"
(Franchimont, Klobbie, R. 8, 288). Unlöslich in Aether, sehr wenig löslich in kochendem
absoluten Alkohol.
ab-Isosuccindimethylamid CßHi^N.O, = CH3.CH(CO.NH.CH3).,. B. Aus Iso-
succinylchlorid und Methylamin oder aus Isobernsteinsäurediäthylester und Methylamin
(Franchimont, R. 4, 204). — Kleine Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 154". Leicht lös-
lich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether und Benzol. Löst sich in höchst kon-
centrirter Salpetersäure unter Entbindung von CO.^ und N,0.
«-Aminoisosuccinaminsäure C^HgN.Og = CHg.CiNH,, CO,H).CO.NH,. B. Bei
8— 10 stündigem Erhitzen auf 105" von «-Aminoisosuccinainid CJIyN.jO,, (s. u.) mit wässe-
rigem N1I.J (Kürner, Menozzi, 0. 17, 440). Man verdunstet die Lösung. — Hexagonale
24.6.93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄ üßEN CnH,u_20,. 1385
Krystalle (aus Wasser). Sehr wenig löslich in kaltem Wasser. Optisch -inaktiv. —
CulC^IIjNjOa).^. Kleine, blaue Tafeln. Wenig löslich in kaltem Wasser.
«-Aminoisosuccinamid C.HgNgO.j = CH3.C(NH3XCO.NH.^).j. B. Mau crwännt
gleiche Moleküle Brenztraubensäure und koncentrirte Blausäure, itn Rohr, auf 30 — 4U"
und dann auf 70", giebt (2 Mol.) alkoholisches NII3 hinzu und erwärmt auf 70". Die
ausgeschiedenen Krystalle werden mit Alkohol gewaschen und aus Wasser umkrystallisirt
(Körner, Menozzi, G. 17, 426). — G-rofse, rhombische Tafeln (aus Wasser). Zersetzt sich
bei 290—291". 1 Thl. löst sich in 20 Thln. kalten und in 3 Thln. heifsen Wassers. Sehr
wenig löslich in starkem Alkohol. Zerfällt, bei Kochen mit HCl, in CO,,, NHg und
a-Alanin. Beim Kochen mit Alkalien entstehen NH^ und «-Aminoisobcrnsteinsäure. ■ —
C^H9N30,.HC1. Lange Prismen. Leicht löslich in Wasser. — C^H,,N,,0,.HN03. Grofsc,
durchsichtige, sehr losliche Prismen. — (C4HgN,,0,)2.H2S04 -|- 2H2O. Prismen.
Isosuccinureid CsHgNjOj = CO^Qi^Tr'pQ^CH.CHg. B. Aus Isobernsteinsäure,
Harnstoff und POCI3 (Franchimont, Klobbie, R. 7, 22). Man reinigt das Produkt durch
Sublirairen im Vakuum. — Sublimirt in langen Tafeln. Schmelzp.: 192". Ziemlich leicht
löslich in Wasser und Alkohol, sehr schwer in Aether.
4. Amide der Säuren CJLO^!
1. Brenzweinsäureimid, Butan(4)-2-Methylimid C6H,N02 = CH3.CH<^ ' a,^. B.
Bei der Destillation von saurem brenzweinsauren Ammoniak (Arpi'e, A. 87, 230; vgl.
BiFFi, A. 91, 105). — Rhombische, sechsseitige Tafeln. Schmelzp.: 66". Siedet nicht
unzersetzt über 280". Löslich in Wasser und noch leichter in Alkohol, Aether. Liefert
mit Brom bei 140 — ^150" erst Bromcitrakonsäureimid und dann Dibromcitrakonsäureimid.
Brenzweinsäureamid C^KjoNjO, = CH3.CH(CO.NH,).CH...CO.NH2. Schmelzp.: 175";
löslich bei 10,4" in 14 Thln. Wasser (Henry, J. 1885, 1333).
BrenzweinsäuredimethylamidC7H„N20.,=CH3.CH.CO.NH(CH3).CH2.CO.NH(CH,,).
Schmelzp.: 113—115" (Henry, BI. 43, 619).
2. Normalbrenzweinsäureimid (Glutarsäureimid, 1, 5-Pentanimid) CjHjNO^ =
CH2<^ Ph' rO /^^- ^- ^^^"^ verdampft eine mit NH^ neutralisirte G-lutarsäurelösung
erst im Wnsserbade, dann über Kalk im Exsiccalor und erhitzt den Rückstand in einer
Retorte auf 170 — 180", so lauge Gase entweichen. Das Produkt wird aus Alkohol um-
krystallisirt (Bernheimer, G. 12, 281). Entsteht auch bei der Oxydation von Piperidin
mit H.Oj (WoLFFENSTEiN, B. 25, 2777). — Kleine, glän?:ende Schuppen. Schmelzp.: 151
bi.s 152". Sublimirt unzersetzt. Fast unlöslich in Aether. Liefert, beim Glühen mit
Zinkstaub, viel NH,, einen Kohlenwasserstoff und eine kleine Menge Pyridin Cf,H, N.
PCI5 wirkt bei 50 — 60" lebhaft auf das Iniid, unter Entwickclung von HCl und Bildung
eines Chlorides, das bei der Destillation einen Körper CjHgClgN übergehen lässt. Dieser
Körper krystallisirt (aus verdünntem Alkohol) in Nadeln, schmilzt bei 60" und liefert,
beim Erhitzen mit Jodvvasserstoffsäure und Phosphor auf 150", ein Gemenge von Chlor-
pyridin und etwas Pyridin.
Salze: Bödtker, Dissertat. — Na-C^HfiNOg -j- Va^zO- Krystallpulver. — K.C5HeN02
-f-VoHjO. — HglC6HBN02)2. Blumenkohlähnliche Aggregate. — Ag.C6HgN02. Krystal-
linischcr Niederschlag. Mit CjH^J entsteht wieder Glutarsäureimid.
Glutarsäureäthylimid C;H,,N0., = CgHgO^.N.CjH,. I). Durch Destillation von
glutarsaurem Aethylamin (Bödtker). — Siedcp. : 250 — 260".
Glutarsäureamid, 1,5-Pentandiamid CgHjoN^O., = CH2(CH2.C0.NH2)2. B. Aus
salzsaurem Glutarimidoisobutyläther und wässerigem NH3, in der Kälte (Pinner, B. 23,
2943). Aus Glutarsäurediäthylester oder Glutarsäureimid und alkoholischem NH., bei 100"
(Bödtker, Dissertat.). — Krystalle. Schmilzt unter Abgabe von NHg bei 176". Ziemlich
leicht löslich in Wasser und Alkohol; unlöslich in Aether.
Glutaminsäureamid C5Hi„N203 = C02H.C3H5(NH.,).CO.NH2. V. Sehr verbreitet
in Pflanzen. — 1). Frischer Runkelrübensaft wird erst mit Bleiessig und dann mit mög-
lichst neutralem salpetersauren Quecksilberoxyd gefällt. Den Quecksilberniederschlag
zerlegt man durch H.,S, neutralisirt die erhaltene Lösung mit NHg und dainpft ein
(Schulze, Bosshard, B. 16, 312). — Feine Nadeln (aus Wasser). Löslich in etwa
25 Thln. Wasser bei 16"; unlöslich in starkem Weingeist. Die wässerige Lösung ist
optisch-inaktiv; die Lösung in verdünnter Schwefelsäure oder Oxalsäure ist schwach
rechtsdrehend (Sch., B. 18, 390j. Giebt mit Hg(N03)., einen flockigen Niederschlag. —
C^CgHgNaOg).^. Schwer löslich (Planta, Schulze, B. 23, 1700).
1386 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE, [24.6.93.
Nachweis des Amids in Pflanzensäfteii : E. Schulze, Fr. 22, 325. — Quantitative
Bestimmung wie bei Asparagin.
Glutimid CsHgN^Oj = NH,,.C3H,/^^^NH. B. Bei 4-5 stündigem Erhitzen von
glutaminsaurein Ammoniak auf 185—195"; aus Glutaminsäureäthylester und absolutem
Ammoniak bei 140—150" (Habermann, ä. 179, 251). — Schiefprismatische Nadeln.
100 Thle. der wässerigen Lösung halten bei 15,5" — 8,68 Thle. und bei 18" — 9,1 Thle.
Glutimid. — HCl.CsHgN^O^. Nadeln. - Ag.C^H-N^O^. Krystallkörner.
Glutiminsäure C^HjNOa. Siehe Aminobrenzweinsäure S. 1214.
3. Dimethylmalonaminsäure C.HgNOg = (CH,),.C(CO.NH2).C03H. B. Entsteht,
neben Dimethylsuccinimid C,;HgOj.NH, beim Versetzen einer durch HjSO^ angesäuerten
Lösung von Mcsitylsäure CgHj^NOj (S. 1008) mit KMnO^ (Pjnner, B. 15, 580; vgl. B.
14, 1075). Man filtrirt vom gefällton Braunstein ab, neutralisirt das Filtrat mit K^COg
und entfernt, durch Ausschütteln mit Aether, das Dimethylsuccinamid. Die Lösung
wird dann verdunstet und aus dem Kückstandc, durch Alkohol, dimethylmalonamin-
saurcs Kalium ausgezogen. — Schmilzt bei 84 — 85". Zersetzt sich, unter Entwickelung
von CO.,, bei 135". — K.CjHgNOa + 2HjO. Glänzende Prismen. Sehr leicht löslich
in Wasser.
DimethylmalonamidCJI,nN.,0,, = (CH3),.C(CO.NHj)2. B. Aus Dimethylmalonsäure-
diäthylester und Ammoniak bei 120" (Thorne, Soc. 39, 545). — Nadeln. Schmilzt bei
196—198" unter Imidbildung (?).
s-Dimethylmalondimethylamid C^H^NaO., = (CH3),.C(CO.NH.CH3)2. B. Bei der
Einwirkung von Methylamin auf Dimethylmalonsäuredimethylester oder auf das Chlorid
der Dimethylmalonsäure (Franchimont, B. 4, 206). — Lange Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.':
123". Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, schwer in Aether, leichter in Benzol.
Löst sich in höchst koncentrirter Saliietersäure unter Bildung von NjO, Methylnitrat und
Dimethylmalonsäure.
s-Dimetliylmalontetramethylamid CgHjgN^Oj = (CHg)2.C[CO.N(CH3).j2. B. Aus
dem Chlorid der Dimethylmalonsäure und Dimethylamin, gelöst in Aether (Franchimont,
R. 4, 208). — Lange Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.: 80". Siedet nicht unzersetzt bei
276". Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Benzol, weniger in Aether und noch
weniger in Ligroin. Liefert, mit höchst koncentrirter Salpetersäure, Dimethylmalonsäure
und Nitrodimethylamin.
(9-Dimethylbarbitursäure C,.HgN.,0., = CO(NH.CO),.C(CH3)2. B. Beim Erwärmen
eines Gemisches aus 2,5 Tliln. Dimethylmalonsäure, 2,5 Thln. Harnstoff und 2 Thln. POClg
(Thorne, Soc. 39, 545). Aus barbitursaurem Silber und CH.,J (Conrad, Guthzeit, B. 14,
1643). — Glänzende Biättchcn (aus lieifscm Wasser). Leicht sublimirbar. Schmelzp.:
265" (Thorne). Sehr wenig löslicli in kaltem Wasser, viel leichter in heifsem. — Ag^.
CgH.N.Og + VjH^O. Rother Niederschlag (C, G., B. 15, 2848).
4. Aethylmalonsäureamid, Butanamid-2-Methylainid CjHjgN.^Oa = C2H5.CH.(C0.
NHj).,. B. Aus Aethylmalonsäureester und koncentrirtem wässerigen Ammoniak in der
Kälte (Freund, Gojlüsmith, B. 21, 1245). — Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 207
bis 208" (Fr., G.); 212" (Henry, J. 1889, 639).
Aethylbarbitursäure CgHgN^O., = CO(NH.CO)2.CH(C2H5). B. Beim Vermischen
gleicher Theile Aethylmalonsäure, Harnstoff und POCl^ (Conrad, Guthzeit, B. 15, 2845).
— Glasglänzende Prismen. Schmelzp.: 190". Löslich in Wasser und Weingeist.
Bromäthylbarbitursäure CgH^BrNjO, = CO(NH.CO)5.CBr(C2H,). /). Durch Zu-
sammenreiben von Aethylbarbitursäure mit Wasser und Brom (Conrad, Guthzeit, B. 15,
2849). — Krystallinisch. Leicht löslich in Aether.
5. Amide der Säuren CgHioO^.
1. Adipinsäureamid, 1, 6-Hexandiamid CJIj^N^O., = NHj.C0(CH2),.C0.NH,. Kry-
stallpulver. Schmelzp.: 220"; löslich bei 12,2" in 227 Thln. Wasser (Henry, J. 1885, 1334).
Adipinsäure-ab-Dimethylamid CgHjgN^O., = NH(CH3).C0.(CH2),.C0.NH(CH3).
Schmelzp.: 151—153" (Henry, Bl. 43, 619).
2. Propylmalonsäureamid, Pentan-2 Methylimid CeHj^NgO^ = C3H7.CH(CO.NH2)2.
Schmelzp.: 182—183" (Henry, J. 1889, 689).
.^ . ... /-^ TT /-ii -KTis CHo.CCI.CO.NH, „ T-.
3. s-a-Dxchlordimethylsuccinaminsaure CgHgClaNOg = p "^p. p^ TT • ^- ^^
Ammoniumsalz entsteht beim Versetzen einer Lösung von s-«-Dichlordimethylbernstein-
(CH3\.C<^|
24.6.93.] FETTREIHE. — I. AMIDE DER SÄUREN CnH2n_„0^. 1387
Säureanhydrid in absol. Alkohol mit alkoholischem Ammoniak (Otto, Holst, ./. pr. [2|
41, 469). — Krystallpulvor. Beim Erwärmen der alkoholischen Lösung des Aminouium-
salzes erfolgt Spaltung in Chlortiglinsäureamid, NH^Cl und CO,. — NH^.CuHgCLNOa.
Seideglänzende Flitter. Unlöslich in absol. Alkohol.
2,3-Diinethyl-l,4-Butanimide C6H,jN02 = qJJ' CH CO^^^" *" -*»*'*-^*»^^«"*I'^-
bernsteinsäureiinid. Dünne Nadeln (aus Benzol) oder Tafeln (aus Wasser). Schmelz-
punkt: 106« (Bischoff, Voit, B. 23, 642). Siedep.: 300» (Bischoff, Voit, ß. 22, 389).
Leicht löslich in Wasser, Alkohol, CHCl.^, Aceton und Benzol, schwer in Aether, sehr
schwer in Ligroin. Liefert, beim Kochen mit Kali, ausschliefslich Antidimethylbern-
steinsäure.
b. JPara-Diniethylbemsteinsäureitnid. B. Aus dem Diäthylester dieser Säure
und Ammoniak (Bischoff, Voit, B. 23, 642). — Strahlige Masse (aus Benzol). Schmelz-
punkt: 78".
c. s-Diniethylbernsteinsäareitnid, B. Beim Erhitzen des Ammoniaksalzes
der maleinoi'den oder fumaroiden Dimethylbernsteinsäure im Ammoniakstrom (Zelinsky,
Krapiwjn, B. 22, 650). — Prismen (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 109— HO"; Siede-
punkt: 260—265».
s-Dimethylbernsteinsäureamid, 2,3-Dimethyl-l,4-Butandiamid. CgH,2NjO, =
NH2.CO.CH(CH3).CFI(CH,).CO.NH2. Feine Prismen (aus Wasser). Schmilzt nicht bei 260»
(Meyer, J. pr. [2] 26, 358). Sehr wenig löslich in kaltem Wasser, Alkohol und Aether.
4. a-Dimethylbernsteinsäureimid, 2-Methylbutan(4)-2-Methylimid CgH^NOg =
PH nn* ^' Siehe Dimethylmalonaminsäurc (s. S. 1386) (Pinnek, B. 14, 1075;
15, 58). Beim Einleiten von NH3 in das geschmolzene Anhydrid der a-Dimethylbernstein-
säure (Levy, Engländer, A. 242, 205). — Monokline {A. 242. 206) Blättchen (aus CHCl,,).
Schmelzp.: 100". Destillirt unzcrsetzt. Fängt schon bei 60» zu sublimiren an. Leicht
löslich in AVasser, sehr schwer in Aether und CHCl,. — K.CgHgNOa + S'/aHjO. Kleine,
langgestreckte, durchsichtige Prismen. Leicht löslich in Alkohol, sehr leicht in Wasser.
Verliert bei 100» IH^O und bei 140» das zweite Molekül.
6. Amide der Säuren c^Hi-^o,.
1. Pimelinsäureimid C-H^NO^ = (CH3)2.CH.Ch/^2'^J^ . B. Beim Erhitzen von
pimelinsaurem Ammoniak im Ammoniakstrome (Roseu, A. 220, 276). — Kleine Nadeln
(aus Aether und Ligroin). Schmelzp.: 60». Destillirt unzersetzt. Leichtlöslich in Alkohol
und Aether, unlöslich in Ligroin.
2. |?-Methyladipinsäureamid CjHj.N.O,- NH,.CO.C,H^.CH(CH,).CH,.CO.NH,. Kiy-
stalle (aus Wasser). Schmelzp.: 191» (Semmler, B. 26, 774). Leicht löslich in Wasser,
fast unlöslich in Aether.
^ 3. Diäthylbarbitursäure C8H,.,N,0„ = CO(NH.CO),.C(C2H6)2. B. Aus barbitursaurem
Silber und Aethyljodid (Conrad, Guthzeit, B. 15, 2849). — Krystallinisch. Schmelzp.:
182». Leicht löslich in Aether und in heifsem Weingeist.
7. Amide der Säuren CgHi.o^.
1. Suberaminsäure C^Hj^NO^ = NH2.CO.C6H,.,.CO,H. B. Beim Erhitzen von kork-
saurem Ammoniak auf 170»(Arpe, Z. 1865, 300). Wird von der gleichzeitig freiwerdenden
Korksäure durch Waschen mit Aether befreit. — Sehr feines Krystallmehl. Schmilzt
etwas über 170». Löslich in heifsem Wasser und Alkohol.
2. Isoamylmalonamid CgHieN.O^ = C5H„.CH(C0.NH.,),. Nadeln (aus Alkohol).
Schmelzp.: 210» (Paal, Hoffmann, JB. 23, 1498). Leicht löslich in heifsem Alkohol, schwer
in Benzol, unlöslich in Aether und Ligroin.
(VW \ C CO\
3. Tetramethylbernsteinsäureimid CgHjoNOj = nu ^^ n nn /^^- ^- Analog dem
Succinimid (Auwers, Gaedner, B. 28, 3623). — Dünne Nadeln (aus Benzol -f Ligroin).
Schmelzp.: 187». Sublimirbar. Schwer löslich in Ligroin, leicht in Alkohol u. s. w.
8. Amide der Sebacinsäure c.oHjgO^.
Sebaminsäure C,oHigNO., = NHj.CO.CRHje.COJL B. Aus Sebacinsäureester und
Ammoniak. Bleibt das Gemenge längere Zeit stehen, so scheidet sich zunächst Sebaciu-
1388 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [24.6.93.
säureamid aus. Das Filtrat davon giebt mit Salzsäure einen Niederschlag von Sebamin-
säure (Eowney, ä. 82, 123). Dieselbe Säure entsteht bei der Destillation von sebacin-
saurem Ammoniak und wird durch Lösen des Destillates in Ammoniak und Fällen mit
Salzsäure gewonnen (Kkaut, J. 1863, 358). — Krystallinisch. Leicht löslich in Alkohol
und siedendem Wasser.
Amid CjoH^oN.jO., = CgHiglCO.NH,),. B. Aus Sebacinsäureester und koncentrirtem
NHg in der Kälte (Kowney, A. 82, 123). — Kleine Krystalle (aus Tsobutylalkohol).
Schmelzp.: 208" (Phookan, Krafft, B. 25, 2552). Unlöslich in kaltem Wasser, ziemlich
löslich in siedendem; wenig löslich in kaltem Alkohol, sehr leicht in siedendem.
9. Tetradekylmalonaminsäure c.jHggNOg = Cj,h.,9.ch/^q2^jj . b. Man kocht
2 Tage lang a-Cyanpalmitinsäure mit konc. alkoholischem Kali (Hell, Jordanow, B. 24,
990). — Glänzende Schuppen. Zerfallt, schon vor dem Schmelzen, in Palmitinsäureamid
und COg. Unlöslich in Wasser und Aether, leicht löslich in heifsem Alkohol.
10. Hexadekylmalonaminsäure c,,,h,jN03 = ch3(CH3),5.ch(C03H).conh,. b. Bei
2 — 3tägigem Kochen von «-Cyanstearinsäure mit alkoholischem Kali (Hell, Sadomsky, B.
24, 2780). — Seideglänzende Sciiüppchen (aus Ligroin -j- Alkohol). Zerfällt, in der Hitze,
ohne zu schmelzen, in Stearinsäureamid und CO,.
K. Amide der Säuren C„Hju_40^.
1. r^r.j-Diacetylcapronamid c,„h„no., = ch,.co.c,H8.ch(CO.ch,).co.nh2. ä Ent-
steht wahrscheinlich, neben dem Anhydrid CjaHigNO, (s. u.), bei der Einwirkung von
alkoholischem NH, auf « w-Diacetylcapronsäuri?ester (Kipping, Perkin, Soc. 55, 342). Wird
leichter erhalten beim Kochen dieses Anhydrides mit Wasser. — Dicke, lange Nadeln.
Krystallisirt auch mit 2HjO in Tafeln. Erweicht bei 200°, ist aber erst bei 228° völlig
geschmolzen. Wenig löslich in Wasser und Alkohol, leicht in Holzgeist und Eisessig.
Kaltes alkoholisches Kali bewirkt Spaltung in NH.^ und Diacetylcapronsäure.
Anhydrid(Dehydrodiacetyleapronamid)C,oH,5N02=CH3.CO.C^Hg.c/^^Q^aj^NH.
B. Scheidet sich aus bei melirtägigem Stehen von aw-Diacetylcapronsäureester mit ge-
sättigtem, alkoholischem Nil., (Kippinü, Perkin, Soc. 55, 339). — Monokline (Haushoper,
Soc. 55, 340) Prismen und 'Fafeln (aus kaltem Holzgeist). Schmilzt nicht unzersetzt bei
233 — 235°. Wandelt sich, beim Kochen mit Wasser, allmählich in das Amid Cj^H^NOa
um. Leicht löslich in Ei.sessig, mäfsig in heilsem Holzgeist, schwer in Benzol.
Acetylderivat C,.,Hj;N03 = CioHi^Oj.N.CjH^O. B. Bei mehrstündigem Kochen
des Anhydrids Cj^Hj^NÖ., mit Essigsäureanhydrid (Kipping, Perkin, Soc. 55, 341). — Oel.
2. Amide der Säuren c,h,o,.
1. Amide der Fumarsäure. Fum.araminrsäure (Butenatnidsäure) C^HsNO^ =
NH.^.CO.CJIj.COgH. B. Entsteht, neben Tetramethyliumjodid, wenn eine Lösung von
As])aragin in Kalilauge mit Holzgeist und Methyl Jodid einige Zeit in der Kälte stehen
bleibt (Griess, B. 12, 2118). C,HgN.,03 + 4CH3J = C.H^NO« + N(CH3),J -f 3HJ. Fumar-
aminsäureäthylester und Malaminsäureester entstehen bei der Einwirkung von schwefel-
säurehaltigem, kaltem Wässer auf Diazosuccinaminsäureäthylester (Curtius, Koch, J. pr.
[2] 38, 481). — Vierseitige Blättchen (aus kochendem Wasser). Schmilzt unter Zersetzung
bei 217° (Michael, Wing, Ä7>i. 6, 420). Schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich reich-
lich in kochendem; in Alkohol weniger löslich als in Wasser, fast unlöslich in Aether.
Schmeckt stark sauer. Zerfallt, beim Kochen mit Alkalien oder Säuren, in NHg und
Fumarsäure. Nimmt direkt (2 At.) Brom auf.
Salze: Giuess. — Ba(C^H^N03)2 -\- 6H.^0. Blättchen. Ziemlich schwer löslich in
kaltem Wasser. — Ag.C^H^NOg. Sehr kleine Nadeln oder Blättchen. Ziemlich leicht
löslich in heilscin Wasser. — Ag.j.C4H3N03. Amorpher Niederschlag, erhalten aus der
Säure mit AgNO., und überschüssigem Ammoniak.
Methylester C5PI7NO3 = C^H.NOg.CH,. Kleine Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.:
160—162° (CuRTiüs, Koch, J. pr. [2] 38, 481). Sublimirt unzersetzt. Schwer löslich in
kaltem Wasser, leicht in Alkohol.
Aethylester C6HyN03 = CJI.NOg.C^Hß. Seideglänzende Blätter (aus Alkohol).
Schmelzp.: 105° (Curtius, Koch). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
24. G. 93.] FETTREIHE. — K, AMIDE DER SÄUREN CJl,^_^0^. 1389
Methylfumaraminsäure QH^NO« = NH(CH3).CO.C2H2.CO,,H. B. Durch Auflösen
von Methylfumarimid in kalter, konc. Kalilauge (Giustiniani, G. 22 [1] 171). — Blättchen.
Schmelzp.: 149". Schwer löslich in Aether. — Ag.A. Amorph.
Aethylfumaraminsäure CgHsNOg = NHCC^HJ.CHiCH.CO^H. B. Beim Erhitzen
von Aethylfumarimid (s. u.) mit Kalilauge (Piutti, O. 18, 485). — Perlmuttergläuzende
Täfelchen. Schmilzt bei 125—126", dabei in Wasser und Aethylfumarimid zerfallend.
Sehr leicht löslich in heifsem Wasser und Alkohol, mäfsig in Aether, unlöslich in Benzol.
Chlorfumaraminsäureäthylester CeHgClNOg = NH2.CO.aHCi.CO,.C.,Il6. B. Bei
24 stündigem Stehen von Chlorfumarsäureester mit (1 Mol.) fünfprocentigen, alkoholischen
Ammoniaks (Claus, Voeller, B. 14, 150; Perkin, Soc. 53, 702). — Grolse Tafeln (aus
Alkohol). Rhomboeder (aus Wasser). Schmelzp.: 102". Löslich in heifsem Wasser.
Aminofumaraminsäureäthylester CyH,oN.,0,, = NHa.CO.C2H(NH,).C02.C,H5. D.
60 g Chlorfumarsäureester bleiben zwölf Stunden lang mit 300 ccm fünfprocentigen
alkoholischen Ammoniaks kalt stehen (Claus, Voeller, B. 14, 152). — Lange Prismen
(aus Alkohol). Schmelzp.: 62". unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol
und Aether.
Funiarimid. (Butenimid) C^H^Oo.NH (?). Beim Erhitzen von saurem äpfelsauren
Ammoniak auf 160"; beim Erhitzen gleicher Aequivaleute asparaginsauren Baryums und
äthylschwefelsauren Kaliums im Oelbade entsteht nach Dessaignes (J. 1850, 414; 1857, 309)
ein pulveriger Körper C4H5NO3, der sich nicht in kaltem Wasser, wohl aber in konc.
heifser Salzsäure löst und daraus durch Wasser gefällt wird. Bei 5 — 6 stündigem Kochen
mit Salzsäure oder Salpetersäui-e geht der Körper in inaktive Asparaginsäure über. Wolff
(Ä. 75, 293) fand an dem Körper dieselben Eigenschaften, aber die Zusammensetzung
C4H3NO2. Pasteür (J. 1851, 389 und 392) erhielt beim Erhitzen von saurem äpfelsaurem,
fumar- oder maleinsaurem Ammoniak auf 160 — 200" einen Körper wiederum von den-
selben Eigenschaften, aber mit der Formel C^H^NjO^. Da alle diese Körper leicht in
Asparaginsäure übergehen, sind sie wohl als Abkömmlinge der Amiuobernsteinsäure zu
betrachten. Dann ist aber die Bezeichnung „Fumarimid" unpassend, und es ist zu be-
zweifeln, ob fumarsaures (oder malei'nsaures) Ammoniak dasselbe Produkt liefert wie äpfel-
saures Ammoniak.
Methylfumarimid C5H5NO., = C4H2O2.N.CH3. B. Durch Erhitzen von saurem
äpfelsauren Methylamin auf 200" (Giustiniani, O. 22 [1] 170). — Prismen (aus Aether).
Schmelzp. : 90—92". Leicht flüchtig. Die Dämpfe reizen heftig zu Thränen. Sehr schwer
löslich in Benzol.
Aethylfumarimid CgHjNOj = C^HjO.^.N.CjH^. B. Beim Erhitzen von saurem äpfel-
sauren Aethylamin auf 160— 200" (Piutti, 0. 18, 483). — Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.:
45,5". Flüchtig. Bleibt lange flüssig. Die Dämpfe reizen heftig zu Thränen. Wenig
löslich in Wasser, sehr leicht in Alkohol, Aether und in heifsem Benzol. Beim Erhitzen
mit Kali entsteht Aethylfumaraminsäure.
Fumaramid CjAgNaCj = C4H.^0.^.(NH.,).>. B. Aus Fumarsäureester und koncentrirtem
Ammoniak, bei längerem Stehen in der Kälte (Haoen, ä. 38, 275). Aus Fumaraminsäure-
äthylester und NH., (Cürtiüs, Koch, B. 19, 2461). Aus Brombernsteinsäurediäthylester
und NHj, in der Kälte (Körner, Menozzi, G. 17, 172). — Schuppen, unlöslich in Alkohol,
CHCI3, Aceton, Ligroin und kaltem Wasser, löslich in heifsem Wasser. Schmilzt unter
Schwärzung bei 232" (Curtius, Koch, J. pr. |2| 38, 478); gegen 266" (Hell, Poliakow,
B. 25, 643). — C,HeN.,0., + HgO (bei 100"). Weilses Pulver (Dessaignes, J. 1852, 527).
Diäthylfumaramid CgHi^NjO., = CJi,0.,(NII . G.Hä).,. Sublimirbare Schuppen.
Schmelzp.: 182—183" (Wallach, Ka'menski, B'. 14, 170).'
Dijodfumarsäureamid C^H^JaNjO^ = C2J2(C0.NH2)2. Pulver. Zersetzt sich bei
210" (Brück, B. 26, 847).
Aminofumaramid C.H^NgO., = C.3H(NH,)(CO.NH,)2. B. Beim Erwärmen von Chlor-
fumarsäureester mit überschüssigem alkoholischen Ammoniak (Claus, Voeller, B. 14,
152). — Blättchen. Schmelzp.: 122". Zersetzt sich, unter Vei-lust von NH^, oberhalb
180" (Perkin, Soc. 53, 703). Leicht löslich in Alkohol und Aether, ziemlich leicht in
kochendem Wasser.
2. Amide der Maleinsäure. Maleinaminsäure C^HjjNOj = NH,.CO.C,H., .CO^H.
B. Das Ammoniumsalz entsteht beim Einleiten von trocknem Ammoniak in eine
Lösung von (10 g) Maleinsäureanhydrid in (350 g) trocknem Benzol (Anschütz, ä.
259, 138). — Grofse Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 152—153". Leicht löslich
in Wasser und in heifsem Alkohol, unlöslich in Aether, CHCl^ und Benzol. Alko-
1390 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄURE AMIDE. [24,6.93.
holisches Kali erzeugt Fumarsäure; wässeriges Kali oder Barytwasser liefert Salze der
Maleinsäui'e.
Dichlormalemaminsäure C^HgCl^NOs + H,0 = C0,H.C,C1,.C0NH, -f H,0. B.
Bei zweistündigem Erhitzen, im Rohr, auf 100" von Dichlormaleinimid mit wässerigem
Ammoniak (Ciamician, Silber, B. 22, 2493). — Trikline (Bucca, B. 22, 2494) Prismen
(aus Acther). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 175". Leicht löslich in warmem Wasser,
löslich in Aether und Alkohol, unlöslich in Benzol. — Ag2.C4HCl,N03. Niederschlag,
aus feinen Nädelchen bestehend.
Chlormaleinsäureimid C^HjClNO., = C^HClOe-NH. B. Bei 20 stündigem Einleiten
von trockenem Chlor in 50 g, auf 160" erhitztes, Succinimid (Ciamician. Silber, B. 16,
2394; 17, 553). — D. Siehe Dichlorinaleinsäureimid. Die Mutterlaugen von der Dar-
stellung des Dichlormaleinimids werden mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung
V(^rd unstet, der Rückstand wiederholt aus CHCl, umkrystallisirt und endlich sublimirt.
— Trimetrische Blättchen. Schmelzp.: 131". Flüchtig. Löslich in Wasser, Alkohol,
Aether und in heifsem Chloroform. Wird durch Behandeln mit Chlor in Dichlormalein-
säureimid übergeführt.
Dichlormalemsäureiniid C4Cl.jOj.NH. B. Bei mehrstündigem Kochen einer mit
Wasser versetzten eisessigsauren J..ösung von PerchlorpyrokoU-Oktochlorid (Ciamician,
Silber, B. 16, 2393). CioClgN^Oo.Clg + 6H,0 - 2C4HCl,N0j, + 2C0,, + lOHCl. Die
Lösung wird im Vakuum abdestillirt und der Rückstand wiederholt aus Wasser um-
krystallisirt. Entsteht, neben Monochlormaleinimid, beim Einleiten von Chlor iu höchstens
25 g Succinimid bei 160" (Ciamician, Silber). Beim Umkrystallisiren des Produktes aus
Wasser scheidet sich zunächst das Dichlormaleinimid aus. — Lange Nadeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 179". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHC1.„ Eisessig und in heifsem
Wasser. Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge, in NHg und Dichlormalei'nsäure und beim
Erhitzen mit Wasser auf 125" in CO.,, NH^ und «-Dichlorakrylsäure. Liefert mit PCl^
bei 160" Perchlorpyrrolchlorid C^CijN. Beim Erwärmen mit KNO, (+ wässerigem
Alkohol) entsteht das Salz K.C^HN.jO^ (s. u.). Beim Erwärmen mit Anilin (und Alkohol)
entsteht der Körper CioIIjClNjO.,. — C4Cl.,0.j.N.Ag(NH3). Niederschlag, erhalten durch
Fällen des Imids mit ammoniakalischer Silberlösung. Krystallisirt (aus heifsem Wasser)
iu Nadeln.
Perchlorpyrrolchlorid C4CI.N = ^ j^' q(^^N (?). B. Bei 20-25stündigem Er-
hitzen von 4 g Dichlormaleinimid mit 15 g PCI5 auf 200" (CiAMiOLiN, Silber, B. 17, 554).
Man bringt das Produkt vorsichtig in Wasser und destillirt. Das wässerige Destillat
wird mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung verdunstet und der Rückstand
wiederholt mit viel Wasser ausgekocht. Das Ungelöste destillirt man mit Wasser, presst
das im Destillat befindliche feste Produkt ab und destillirt es unter vermindertem Druck.
— Wachsweiche Masse. Schmelzp.: 70—73". Siedet nicht ganz unzersetzt bei 261" bei
754 mm. Siedep.: 143—144" bei 20 mm. Fast unlöslich in (siedendem) Wasser, sehr
löslich in Alkohol, Aether und Eisessig. Wird durch Kochen mit Kalilauge nicht ver-
ändert. Wird durch Zn -|- HCl in Tetrachlorpyrrol C4HCI4N umgewandelt. Mit Jod-
wasserstoffsäure und Phosphor entsteht Pyrrolroth (?).
Nitrooxypyrrolchinon C4H,N206 = NH<^^^*^^^^'\?). B. Das Salz K.C4HN,0,
entsteht beim Erwärmen von 5 g Dichlorinaleinsäureimid mit 75 ccm Alkohol, 50 ccm
HjO und 15 g KNOj (Ciamician, Silber, B. 22, 33, 2490). Das Salz bildet kleine, hell-
gelbe Krystalle. Fast unlöslich in kaltem Wasser. Beim Erwärmen mit verd. H,S04
oder beim Behandeln mit SnCl2 und HCl entsteht Oxalsäure.
Brommaleinsäureimid C4H2BrN02 = C4HBr02.NH. B. Entsteht, neben Dibrom-
maleinimid, beim Behandeln von s'uccinimid mit Brom bei 160" (Kisielinski, J. 1877, 706).
— D. Siehe Dibrommaleinimid. Die vom Dibrommaleinimid abfiltrirte wässerige Lösung
wird mit Aether ausgeschüttelt (Ciamician, Silber, B. 17, 557). — Krystalle. Schmelzp.:
150,5". Löslich in Alkohol, CHCL und Eisessig.
CBr CO\
Dibrommaleinsäureimid C4HBr2N02 = a;„ ' _^NnH. B. Entsteht, neben Brom-
maleinimid und einem bei 105 — 120° schmelzenden Körper, bei der Einwirkung von
Brom auf Succinimid (Kisielinski, J. 1877, 706). Beim Behandeln von l'yrrol mit
einer Lösung von NaBrO (Ciamician, Silber, B. 17, 1745). Dibromdinitropyrrol zerfällt
beim Schmelzen in NO und Dibrommaleinimid (Ciamician, Silber, B. 20, 2598). NH.
C4Br,(N0j)., = 2N0 + C4HBr.,N0.,. — D. Man tröpfelt 25 g Brom auf 10 g Succinimid
bei 160", erhitzt eine Stunde lang und digerirt dann mit '/s 1 Wasser. Das Ungelöste
wird wiederholt aus Alkohol umkrystallisirt (Ciamician, Silber, B. 17, 556). -— Monokline
24.6. 93.] FETTREIHE. — K. AMIDE DER SÄUREN CJl,„_fi^. 1391
Säulen (aus Alkohol) (La Valle, B. 17, 557; Bertram, J. 1882, 368). Schmelzp.: 225".
Unlöslich in kaltem Wasser, wenig löslich in siedendem, leicht in Aether und in sie-
dendem Alkohol. Zerfällt, beim Kochen mit wässeriger Kalilauge, in NHg und Dibrom-
maleinsäure.
Dibrommaleinmethylimid Ci;H,Br,NO, ^ C4Br„0„.N.CH,. B. Beim allmählichen
Eintragen von 1 Thl. Tetrabrommethylpyrrol' C^Br^.N.'CH^ in 3 Thle. auf 0° abgekühlte,
rauchende Salpetersäure (Varda, B. 21, 2871). Man fällt mit Wasser. — Lange, hell-
gelbe Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 121". Mit Wasserdämpfen flüchtig.
Dibrommaleinäthylimid CßHf.Br.^N02 = C^BroOj.N.CoH^. B. Beim Eintragen von
Tetrabrom-n-Aethylpyrrol C^Br^N.CäHß in Salpetersäure (spec. Gew. = 1,49) bei 0" (Zanetti,
B. 22, 2516). — Kleine Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 93—94".
Chloraminomalemimid C,H^C1N.,0., = NH,.C^C1Ü2.NH. B. Bei 3 stündigem Er-
hitzen, im Rohr, von Dichlormaleinimid mit überschüssigem, alkoholischem Ammoniak
(CiAMiciAN, Silber, B. 22, 2492). Man verdampft zur Trockne, behandelt den Rückstand
mit Wasser und schüttelt die wässerige Lösung mit Aether. — Goldgelbe, glänzende
Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 220". Iiöslich in Wasser, Alkohol und Aether. Un-
löslich in Benzol. Löst sich, mit gelber Farbe, in Alkalien.
Brommaleinamid C4H3BrN.202. B. Beim Einleiten von NHj in eine stark abge-
kühlte Lösung von Bi'ommaleinsäureimid in Alkohol (Kisielinski, ./. 1877, 706). — Schmelz-
punkt: 168—175".
3. Aminoäthylendicarbonaminsäureäthylester CgH,(,N.,03 = NH2.CH:C(C0.NH,).
CjHg. B. Entsteht, neben dem Diäthylester CgHjjNO^, bei mehrmouatlichem Stehen von
Dicarboxylglutakonsäureteträthylester mit konc. wässerigem NHg (Rühemaxn, Morrell,
Soc. 61, 791). — Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 169—170". Unlöslich in Aether
(Trennung vom Ester CgHi^NO^).
3. Amide der Säuren c^HbO,.
1. Itakonsäureamid C5HgN,0., = C5H^0.^(NH„).,. D. Aus Itakonsäuredimethylester
und koncentrirtem wässerigen Ammoniak in der Kälte (O. Strecker, B. 15, 1640). —
Kleine, durchsichtige Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 192". Sehr leicht löslich in
heifsem Wasser, wenig in Alkohol, unlöslich in Aether.
2. Citrakonthiocarbaminsäure CeHgNoSOg =NH.j.CS.NH.C0.C3H,.C0,H. B. Durch
Erhitzen von Citrakonsäureanhydrid mit Thioharnstoff auf 130" (Pike, B. 6, 1106). —
Kiy Stallpulver. Schmilzt unter Zersetzung bei 222 — 223".
Citrakonimid CgHr,NO, = C5H^0,,.NH. B. Beim Erhitzen von saurem citrakon-
sauem Ammoniak auf 180" (Gtottlieb, A. 77, 274). Man destillirt das Produkt und kry-
stallisirt das Destillat aus Wasser um fCiAMiciAN, Dennstedt, O. 12, 501). — Nadeln (ans
Wasser). Schmelzp.: 109 — 110" (C, D.). Sublimirbar. Schwer löslich in kaltem Wasser,
Alkohol und Aether. Geht, beim Kochen mit Ammoniak, in Citrakonaminsäure CrH,NO„
über. — Ag.CßH.NO, (Mendini, O. 15, 184).
Bromcitrakonimid CfH^BrNO^ = CjHsBrOo.NH. B. Bei 6— 8 stündigem Erhitzen
von je 2 g Brenzweinsäureimid mit 5 g Brom auf 140—150" (Mendini, G. 15, 182). Aus
Citrakonimid und (1 Mol.) Brom bei 150" (Mendini). — Blättchen. Schmelzp.: 179—182",
Sublimirbar. Unlöslich in kaltem Wasser, reichlich löslich in heifsem Wasser, leicht in
kochendem Alkohol. -- Ag-CsH^BrNO.,.
Dibromcitrakonimid CsH^Br^NOa = C,-,H,Br,02.NH. B. Aus je 2 g Brenz-
weinsäureimid und 8,5 g Brom bei 140-— 150" (Miendini, 0. 15, 184). Aus 1 Thl.
Citrakonimid und 3 Thln. Brom bei 150" (Mendini). — Blättchen. Schmelzpunkt: 142
bis 144". Sublimirbar. In Wasser und Alkohol löslicher als Monobromcitrakonimid. —
Ag.C,H,Br,NO.,.
Citrakonsäureamid CgHgN.jO,, = C5H^02(NH2)2. B. Aus Citrakonsäuredimethylester
und koncentrirtem wässerigen Ammoniak, in der Kälte (O. Strecker, B. 15, 1640).
— Glasglänzende, dünne Tafeln, die beim Liegen matt und undurchsichtig werden.
Bräunt sich gegen 184" und zersetzt sich bei 185—187" in NH^ und Citrakonimid. Leicht
löslich in kaltem Wasser, schwer in Alkohol, gar nicht in Aether.
3. Mesakonaminsäureäthylester CjHuNO., = NH,.C5H,02.C,H5. Glänzende Tafeln.
Schmelzp.: 68 — 69" (Demarcay).
Mesakonsäureamid CgHgNjO, = CsH^O^iNH.,),. B. Aus Mesakonsäuredimethyl-
ester und koncentrirtem wässerigen Ammoniak, in der Kälte (O. Strecker, B. 15,
1641; DEMAR9AY, A. eh. [5j 20, 473). — Durchsichtige Platten (aus Wasser). Schmelz-
punkt: 176,5".
1392 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [24. G. 93.
4. Amide der Säuren CeHgO^.
Dimethylfumarsäureimid CgHjNOg = ^.J'/l,-' J>NH. B. Beim Erhitzen des
Anhydrids der Dimethylfumarsäure mit einer Lösung von NH3 in absohitem Alkohol
(Weidel, Brix, M. 3, 610). — Trikline Krystalle (Blätter) (aus verdünntem Alkohol).
Schmelzp.: 118" (W., Bk.); 113" (Räch, A. 234, 48). Öubliinirt bei vorsichtigem Erhitzen.
Leicht löslich in Alkohol. Verbindet sich mit HCl und liefert ein Platindoppelsalz.
JySr-Dihydrommuconsäureamid CgHioNjO., = CeHj.O./NH.,).^. Nadeln, t^chmilzt
bei 210" unter Zersetzung (Ruhemann, Bi.äckmän, <Sop. 57, 371). Leicht löslich in Wasser.
5. Derivate der Isopropylfumarsäure (Demarcay, a. eh. [b] 20, 49). Amid
C-11,,,N,,02 = C7HgO,,(NH2),. Blättchen. Schmilzt unter Zersetzung bei 240".
Aminsäureester CgHjgNO^ = NH.,.C0.CsHg.C02.C2H5. Lange, glänzende Fäden.
Schmelzp.: 94—95".
6. Derivate der Isobutylfumarsäure (Demahcay, a. eh. [5] 20, 493). Amid
CgHj^NjO, = CgH,„(CO.NH.,),. (ilänzende Blättchen. Schmilzt unter Zersetzung bei
250— 25"2»;
Aminsäureester C.oH.jNOs = NH.,.CO.C,H,o.CO.,.C.,Hs. Lange Nadeln. Schmelz-
punkt 87".
7. Amide der Camphersäure.
Campheraminsäure C,oH,-N03 = NH.,.CÖ.CJI,4.C0.,ri. B. Beim Erwärmen von
Isonitrosocampher mit rauch. HCl (Ci.aisen, Manasse, A. 274, 78. — Blättchen oder Täfel-
chen (aus Wasser). Schmelzp.: 174—176". Zieuilich leicht löslich in heifsem Wasser,
kaum in Aether. Zerfällt, in der Hitze, in NH.^ und Camphersäureanhydrid. Wird durch
Kochen mit Kalilauge nicht verändert.
Camphersäureimid Ci^Hj^NO., = C,(,n,40.,.NH. B. Beim Erhitzen von campheramin-
saurem Ammoniak auf 150 — 160" (Laurent, A. 60, 329). Beim Erhitzen von Camphersäure
mit Harnstoff auf 125" oder mit Thioharnstoff auf 170" oder mit Rhodanammonium auf 200"
(Guareschi, Bl. 49, 299). Bei 5 Minuten langem Erwärmen auf 100" von 1 Thl. Isonitroso
campher C,„H,^(NOH)0 mit lOThln. Vitriolöl (Angei-i, B. 26, 58) oder bei längerem Erhizten
von Isonitrosocampher mit rauch. HCl (Claissen, Manasse, A. 274, 81). — Krystallpulver.
Schmelzp.: 244 — 245" (kor.). Siedet unzersetzt. |«|d = — 10,6". Löst sich in Kalilauge
und wird daraus durch CO.^ gefällt. Leicht löslich in kochendem Alkohol, in Aether und
CHCI3. Löst sich in 150 Thln. Wasser von 15". Schwer löslich in Ligroin (Winzer, A.
257, 308). — C,(,H,^O.^.NAg. Niederschlag. Schwer löslich in kochendem Wasser, lös-
lich in HNO3. Lichtbeständig (G.). — C,oH„0.,.NCl. B. Aus C.oH^O^NH, Ca(ClO),
und etwas Essigsäure (G.). — Kleine Prismen. Schmelzp.: 115,5". Liefert mit den aro-
matischen Aminen gefärbte Produkte.
Camphersäureäthylimid C,2H,gN0.j = C,oH,40.^.N.C.,H5. B. Bei der trockenen
Destillation von cam2:)hersaurem Aethylamin und beim Behandeln dieses Salzes mit POCl.,
(Wallach, Kamenski, A. 214, 247). Beim Erhitzen von Campheräthylimidäthylimidin
(s. u.) mit konceutrirter Salzsäure im Rohr (Wallach, Kamenski). C,^H.,^N.^0 -|- H.,0 =
Cj^H.^NOj + NH^.CjH,. - Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 47— 48"; "Siedep.: 271 bis
273". Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Löslich in
koncentrirter Salzsäui'e.
Gampheräthylimid-Aethylimidin C„H,,N.jO = CgH,,/^^ ^^ j^ .NN-C^H^.' B.
Beim Behandeln von camphersaurem Aethylamin mit 3 Mol. PCIr (Wallach, Kamenski,
A. 214, 243). L CgHJC0.,.NH3(C.,HJ]., + 2VG\ = C8H,,[C0.NH(CjHb)1., + 4HC1 +
2POCI3. - n. C,H„|CO.Nn(aH,)|, + PCl, = C,H.,<^gg'^j^^H^CÄ 4. P0CI3 =
/C=N.C,H,
CgHjX \ + POCI3 + 2HC1. Durch Ueberleiten von Aethylamin über Campher-
\CO.N.C,H,
äthylimidchlorid (durch Vermischen gleicher Moleküle Campheräthylimid und PCh, bereitet)
(Wallach, Kamenski). CgH^/^^^-^^N-C^Hs + NH.,.C.,H, = C„H.,,N,,0 + 2HC1. Zur
Reinigung wird die freie Base in Aether gelöst und in die Lösung Salzsäuregas eingeleitet.
Es fällt dann das reine salzsaure Salz 'aus. — Flüssig. Siedep. : 285 — 286"; spee. Gew. =
24,6. 93.] FETTREIHE. — M. AMIDE DER SÄUREN C„H2„_,06. 1393
1,0177 bei 15". Fast unlöslicli in Wasser. Zerfällt, beim Erhitzen mit koncentrirter
Salzsäure auf 200", in Aethylamin und Camphersäureäthylimid ; wird aber durch Erhitzen
mit starker Jodwasserstoffsäure nicht verändert. Starke Base. — Ci^H^^N.jO.HCl. Zer-
fliefslich, krystallinisch. — (C,4H24N.,0.HCl),.PtCl4. Orangerothe, vierseitige Prismen oder
Tafeln (aus verdünntem Alkohol). — Cj^Hj^NgO.HJ. Gelbliche, in Wasser schwer lös-
liche Nadeln.
Jodäthylat C,4H,4N20.G^H5J. B. Aus C,4H24NjO und C.HsJ bei 100" (Wallach,
Kamenski). — Dies Jodid krystallisirt in dünnen Prismen; ist sehr schwer löslich in Aether
und schmilzt unter Zersetzung bei 244 — 245".
Camphersäureallylimid CigHigNOo = CioHi^Oa.N.CgHg. Schmelzp.: 48—49" (Moine,
(J. 1886, 559).
Campherimidoessigester CijH.jjNO^ = CioHi^O^.N.CHg.COa.CaHg. B. Aus Campher-
imid, Natriumäthylat und Chloressigsäureester (Hallee, Arth, J. 1887, 1606). — Grofse
Krystalle (aus Alkohol). Schmelzp.: 86".
Camphersäureamid CioHjgNgO., = C8Hj4(C0.NH2)2. B. Aus Camphersäurechlorid
und Ammoniakgas (Moitessier, A. 120, 253). Aus Campherylmalonsäureester und NH,
(Winzer, A. 275, 307). — Glasglänzende Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 192—193"
(W.). Aeufserst leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol, unlöslich in Aether, CHClg,
Benzol und Ligroin. Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge, in NHg und das Imid.
L. Amide der Säuren Cji^n_S)i-
1. Aminoäthylamid des Acetylendicarbonsäureäthylesters CgH.^N^Og^co^.c^Hs.
CiC.CO.NH.C2H4.NH,. B. Beim Erhitzen von (2 Mol.) Aethylendiamin mit (1 Mol.)
s-Dibrombernsteinsäurediäthylester, gelöst in absol. Alkohol (Forssell, B. 24, 1848). —
Nadeln oder Säulen (aus heilsem Alkohol). Schmelzp.: 161".
2. Amide der Mukonsäure.
/i^-Diehlormukonaminsäure CßH^ClaNOg = NH2.CO.C4H2CI2.CO2H. Mikroskopische
Nadeln (aus Wasser). Schmilzt bei 200" unter Zersetzung (Ruhemann, Elliott, Soc. 57,
934). Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol.
Mukonsäureamid CgH^N^O^ = NH2.CO.CH:CH.CH:CH.CO.NH2. B. Beim Schütteln
von j?^-Dibromadipinsäureester mit konc. wässerigem NH3 (Ruhemann, Blackman, Soc. bl,
372). — Tafeln (aus Alkohol). Zersetzt sich von 240" an.
2. Diehlormukonsäureamid CgHgClaNjOg = C6H2Cl202(NH2)j. a. a-Amid. Pulver.
Zersetzt sich bei 250" (Ruhemann, Blackman, Soc. bl , 370). Unlöslich in Wasser und
Alkohol.
b. ß-Atnid. Seideglänzende Nadeln (aus Wasser). Schmilzt bei 232" unter Zersetzung.
(R., E.). Sehr leicht löslich in Alkohol.
Amid C6H3CI4NO, = ^^1 „^^NC(0H).C0.NH, (?). B. Beim Erwärmen von ^j'-Hexa-
chlor-a-Oxy-cyclo-Pentencarbonsäurenitril mit Vitriolöl bis zur vollständigen Lösung (Zincke,
Küster, B. 23, 2219). Man fällt mit Eiswasser. — Asbestartige Nadeln (aus Aether +
Ligroin). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 198 — 200". Sehr schwer löslich in Ligroin,
leichter in Benzol, sehr leicht in Alkohol und Aethex*. Natron spaltet Ammoniak ab.
M. Amide der Säuren C„H2u_205.
I. Amide der Tartronsäure C3H4O5.
Tartronaminsäure CaH5N04 = OH.CH<^^q qJJ^. B. Dialursaures Natron (1 Thl.
in 17 Thln. Wasser gelöst) zersetzt sich, bei 20 stündigem Kochen, in COj, NHg und tartron-
aminsaures Natron (Menschutkin, A. 182, 82). Die (bis auf 4 Thle.) eingedampfte Lösung
wird mit der berechneten Menge Schwefelsäure versetzt. Die ausgeschiedene Tartron-
aminsäm-e wird aus Wasser umkrystallisirt. — Grofse Nadeln oder Prismen. Schmilzt
und zerlegt sich bei 160". Schwer löslich in kaltem Wasser, löslich in Alkohol, sehr
schwer in Aether. Wird von salpetriger Säure glatt gespalten in COj und Glykolsäure.
Ebenso wirkt kochende Barytlösung, wobei vielleicht zunächst Tartronsäure entsteht. —
K.C3H4NO4 + H2O. — Ba(C3H,N04)2 + H,0. Undeutliche Prismen, in Wasser sehr leicht
Beilsteik, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 88
1394 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄÜREAMIDE. [24.6.93,
löslich. Die Lösung zersetzt sich bei 100". — Pb(C3H^N0j2 + V2H2O (chai-akteristisch).
Nadeln, in heifsem Wasser leicht löslich. — Ag.C^H^NO^. Nadeln oder kleine Prismen.
Schwer löslich in kaltem Wasser.
Tartronamid CuHgNjOg = OH.CH(CO.NH2)2. B. Aus Tartrousäurediäthylester und
koncentrirtem wässerigen Ammoniak (M. Freund, B. 17, 786). — Seideglänzende Nadeln
(aus wässerigem Alkohol). Schmilzt gegen 198" (F.). Monosymmetrische, sechsseitige
Blättchen-, schmilzt unter Zersetzung bei 195 — 196" (Pinnek, B. 18, 2854). Wenig löslich
in kaltem Wasser und Alkohol.
Tartronylharnstofr (Dialursäure) C^H^NjO, = Co/^^^^NcH.OH. B. Bei der
Reduktion von AUoxan C^H^NgO^ mit Zink und Salzsäure oder mit Schwefelwasserstoff
bei Siedehitze (Liebig, Wöhlee, ä. 26, 276). Beim Behandeln von Alloxantin mit Na-
triumamalgam (Baeyer, ä. 127, 12) oder von Dibrombarbitursäure C^H^Br^NjOg mit
Schwefelwasserstoff (Baeyer, ä. 130, 133). Wird zu einer, wenig Blausäure enthaltenden,
Alloxanlösung koncentrirte Potaschelösung gesetzt, so lange noch Aufbrausen erfolgt, so
scheidet sich dialursaures Kalium ab (Strecker, A. 113, 53). 2C4H,N2 04 + 2K0H =
K.C4H3N2O4 + K.C3H3N2O4 (oxalursaures Kalium) -\- CO2. — D. Man stellt nach Schue-
PER (A. 55, 253) Alloxan dar, indem man 16 Thle. Harnsäure mit 32 Thln. mäfsig starker
Salzsäure übergiefst und allmählich 3 Thle. feingepulvertes Kaliumchlorat einträgt. Die
Masse darf sich hierbei nicht zu sehr erwärmen, auch weder Chlor, noch Kohlensäure
entwickeln. Den erhaltenen Brei von Alloxan löst man in wenig lauwarmem Wasser und
filtrirt von der Harnsäure ab. Andererseits werden 16 Thle. Zinn in überschüssiger
starker Salzsäure gelöst und die noch heifse Flüssigkeit zur Alloxanlösung gegossen und
dann noch so viel Salzsäure zugesetzt, dass die Flüssigkeit für jede 500 g Harnsäure 4 1
beträgt. Die ausgeschiedene Dialursäure wird nach 24 Stunden abfiltrirt (Baeyer). —
Kurze, vierseitige Prismen. Wenig löslich in kaltem Wasser. Die feuchte Säure oxydirt
sich an der Luft rasch zu Alloxantin. Verbindet sich mit Alloxan sofort zu Alloxantin.
Zerfällt, beim Erhitzen mit Glycerin auf 150°, in Hydurilsäure, NH, , CO, und Ameisen-
säure. — Einbasische Säure. Bildet zwei Reihen von Salzen: Me.C4H3N204 und Me2.
C7H8N40io. Mit Natrium und Bai-yum sind nur Salze der zweiten Reihe bekannt. Bei
Gegenwart von den entsprechenden Carbonaten gehen das Ammonium- und Kaliumsalz
Me2.C7H8N40,„ in die Salze Me.C4H3N204 über. Letztere wandeln sich, beim Lösen in
kochendem Wasser, sofort wieder in Salze Me2.C7H8N40,o um (Menschutkin, A. 182, 70).
Die dialursauren Alkalien scheiden, schon in der Kälte, aus Silberlösung metallisches
Silber ab.
(NH4),,.C.H8N40jo. D. Eine durch Reduktion von Alloxantin mit H.,S, bei Siede-
hitze, bereitete Dialursäurelösung wird mit Ammoniumcarbonat gesättigt. — Lange Naden.
Wird bei 100° blutroth. Leicht löslich in heifsem Wasser, wenig löslich in kaltem
Wasser, namentlich bei Gegenwart von Ammoniumcarbonat (Liebig, Wöhler). — Bei
wiederholter Krystallisation aus heifsem Wasser, in Gegenwart von Ammoniumcarbonat,
geht es in das Salz NH4.C4H3N2O4 über. Dieses bildet kleine Blättchen, löst sich schwer
in kochendem Wasser, dabei sofort in (NH4)2.C7H8N40,o übergehend. — Nao.C7H8N40,o-
Glänzende Nadeln. Schwer löslich in kochendem Wasser. Zersetzt sich bei längerem
Kochen mit Wasser in CO2, NH3 und tartronaminsaures Salz. C4H4N2O4 -{- 211^0 =
C3H5NO4 + NH3 + CO2. — Ein Salz Na.C4H3N204 konnte nicht erhalten werden. Bei
130° geht das Salz Na2.C7H8N40,n in Naj.C,4Hj4N80i9 über; Letzteres wandelt sich,
beim Auflösen in Wasser, sofort in Na2.C7H8N40jo um. — K2.C7H8N40,o. Entsteht beim
Versetzen kochendheifser Lösungen beider Ammoniaksalze (NH4)2.C7H8N40jo und NH4.
C4H3N2O4 mit Kaliumacetat. — Kleine Nadeln; färbt sich an der Luft schwach rosa.
Sehr schwer löslich in kochendem Wasser. In Gegenwart von viel Kaliumcarbonat
geht es in das Salz K.C4H3N2O4 über. Dieses Salz wird daher auch direkt aus Alloxan
mit Blausäure und K2CO3 erhalten. Es bildet einen körnigen Niederschlag. Geht, in
kochendem Wasser gelöstj sofort in das Salz K2.C7H8N4O10 über. — Ba.C7H8N40,(,. Kry-
stallinischer Niederschlag, fast unlöslich in kochendem Wasser. — Ein Salz Ba(C4H3N204)2
existirt nicht.
Dialursaurer Harnstoff C4H4N2O4.CH4N2O. B. Harnstoff und Dialursäure ver-
binden sich bei gewöhnlicher Temperatur (Mulder, B. 6, 1010). — Krystalle. Wenig
löslich in kaltem Wasser.
Isodialursäure C4H4N2O4 + 2H2O = Co/^'g-^^^^^^CO + 2H2O = CO<^^g;
^^^^^J^C(0H)2 + H2O. B. Beim Versetzen von (1 Mol.), unter Wasser befindlicher,
Isobarbitursäure (S. 1347) mit Bromwasser (Beerend, Roosen, A. 251, 242). C4H4N2O3 -\-
24.6. 93.] FETTREIHE. — M. AMIDE DER SÄUREN CJl^^_^0^. 1395
Br, + H,0 = C4H4N2O4 + 2HBr. Aus Amidouracil oder Hydroxyxanthin und Brom-
wasser (B., R.). — Centimeterlange, trimetrische (Weinschenk, ä. 251, 243) Prismen.
Leicht löslich in Wasser und Aceton, schwerer in Alkohol, wenig in Aether, unlöslich in
Ligroin. Verliert bei 100° 1 Mol. H^O, bei 140 — 150" das zweite unter geringer Zer-/
Setzung. Reducirt ammoniakalische Silberlösung. Verbindet sich mit Hydroxylamin.
Liefert, beim Erwärmen mit Harnstoff und Vitriolöl, Harnsäure (Behkend, Roosen, A.
251, 248).
Hydroxylaminderivate. a. a- Derivat C4H6N3O4 + H^O = C^H^NgOg.N.OH +
HjO. B. Aus (1 Mol.) Isodialursäure, gelöst in (8 Thln.) Wasser, mit (etwas weniger
als 1 Mol.) salzsaurem Hydroxylamin und 1 Tropfen Salzsäure (Behkend, Roosen, ä. 251,
244). — Glänzende Tafeln oder Prismen (aus Wasser). Färbt sich bei 100" himbeerroth,
unter Zersetzung. Wird von heifsem Wasser zersetzt. Leicht löslich in kalter, verd.
Kalilauge.
b. ß-Derivat GJS.^^^0^. B. Aus Isodialursäure und überschüssigem salzsauren
Hydroxylamin (Beerend, Roosen). — Feine, seideglänzende Näd eichen. Färbt sich bei
110" nicht roth.
Thiodialursäure C^H^NjOgS s. Harnsäure S. 1339.
2. Amide der Säuren C^HgOs.
Malaminsäure C.HjNO, = NH.3.CO.CH(OH).CH2.C02H. B. Die Ester dieser Säure
entstehen, neben Fumaraminsäureestern, bei der Zerlegung von Diazosuccinaminsäureestern
durch schwefelsäurehaltiffes Wasser, in der Kälte (Curtius, Koch, J. pr. [2] 38, 480). —
Kurze, dicke Prismen (aus absei. Alkohol). Schmelzp. : 146". Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether.
Methylester CjHgNO^ = C^HgNO^.CHg. Seideglänzende Blätter (aus Alkohol).
Schmelzp.: 105" (Curtiüs, Koch). Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether.
Aepfelsäureamid C4H403(NH,)2 (?). B. Beim Sättigen von Aepfelsäurediäthyl-
ester mit trockenem Ammoniakgas entsteht, nach 24 Stunden, Malaminsäureester
C4H403(NH2).0C2H5 als eine strahlig-krystallinische Masse. Löst mau denselben in Al-
kohol und leitet NH3 ein, so entsteht Malamid. Leichter erhält man Letzteres durch
Einleiten von NHg in ein Gremenge von Aepfelsäureester' und absolutem Alkohol und
Stehenlassen in der Kälte. — Malamid krystallisirt (aus Wasser) in rektangulären Prismen
(Pasteur, J. 1853, 411).
Methoxylsuccinamid CsHioN^Oa = eH30.CH(CO.NH,).CH2.CO.NH.,. Krystalle.
Schmelzp.: 175" (Purdie, Marshäll, Soc. 59, 470). Unlöslich in Aether.
Methyltartronaminsäure (Oxyäthylidönsuccinaminsäure, Oxyisosuceinamin-
säure, Propanolamldmethylsäure) C^H^NO^ = CH3.C(OH)(CO.NIL,).C02H. B. Beim
Uebergiefsen von kaltgehaltenem Cyankalium mit Brenztraubensäure und Zerlegen des
gebildeten Produktes mit konc. Salzsäure (Böttinger, B. 14, 88). CH3.CO.CO2H + CNH
- CH3.C(OH)(CN).C02H und CH3.C(0H)(CN)(C0,H) + H,0 = C^H^NO^. Die gebildete
Säure wird durch Aether ausgezogen. — Syrup. — Zn(C4H6N04)2 -\- xH,0. Krystall-
pulver; sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
3. Amide der Säure cji^^o^. '_q
a-Methyloxyglutarsäureamid CeHgNO;, = NH2.CO.C(CH3).C2H4.CO. B. Beim
Erhitzen des Ammoniaksalzes dieser Säuren (Block, Kreckeler, Tollens, A. 238, 300).
— Krystalle (aus Aetheralkohol). Schmelzp.: 121—124".
2-Methylpyrrolidon-2-Carbonsäureamid CgHioNjO., = Nh/^J^ ^'" CONH^).^,
\CU GH.,
B. Beim Stehen des entsprechenden Nitrils mit Schwefelsäure (Kühling, B. 23, 708). —
Feine Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 161". Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in
kaltem Alkohol, unlöslich in Aether.
2-Methylpyrrolidon-2-Thiocarbonsäureamid CgHjoN^SO =
NH<(^^p-, ^' ' - ptt'. B. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine, mit etwas
Ammoniak versetzte, wässerige Lösung 2-Methylpyrrolidon-2-CarbonsäurenitriI (Kühling,
B. 22, 2370). — Glasglänzende Prismen (aus Wasser). Schmilzt, unter Zersetzung, bei
220". Schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether.
Amide der Säuren CgHi^Og. 2-Methyl-l-Aethylpyrrolidon-2-Carbon8äure-
amid CgHi.NjO^ = C.Hs.lSX ^^ ^' _ptt'- ^- ^®^™ ^^^^° ^^^ entsprechenden
\C0 GH,'
88'
1396 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [24.6.93.
Nitrils in Vitriolöl (Kühung, B. 23, 710). — Feine Nadeln oder Prismen (aus absol.
Alkohol). Schmelzp.: 183°. Löslich in Wasser und Ammoniak, unlöslich in Aetlier.
2-Methyl-l-Aethylpyrrolidon-2-Thiocarbonsäureainid CgHi^NjSO =
CjHg.Nx^p^ ■" * rw*' ^' ßßi™ Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine, mit
etwas NH, versetzte, Lösung von 2-Methyl-l-Aethylpyrrolidon-2-Carbonsäurenitril (KiJH-
LiNG, B. 23, 711). — Glänzende, kurze Prismen (aus Wasser), Schmilzt, unter Zersetzung,
gegen 176°. Unlöslich in Aether.
N. Amide der Säuren Cn'H^^_ß^.
I. /9-lminoglutaminsäure (/?-Oxyamidoglutaminsäure) c^HgN^Oa =
NHiC/^g^'-^Qg^^ Aethylester C,H,,N,0, = C.HjNjOa.C^Hs + H,0. B. Bei der
Einwirkung von NH^ auf Acetondicarbonsäureester (Pechmann, Stokes, B. 18, 2291;
19, 2694). — CO(CH2.CO,.C2H6), + 2NH3 = C7Hi,N,03 + C2H50H + H30. — D. Man
vermischt allmählich in einer weithalsigen Stöpselflasche im Kältegemisch befindlichen
Acetondicarbonsäureester mit dem gleichen Volumen wässerigen, im Kältegemisch ge-
sättigten Ammoniaks, schüttelt um und leitet noch NHg ein, falls sich zwei Schichten
bilden. Nach zwei Tagen werden die gebildeten Krystalle abgesogen, auf Thon ge-
trocknet, mit Aether gewaschen und rasch aus heilsem Wasser umkrystaliisirt. Da§
ammoniakalische Filtrat liefert, beim Verdunsten an der Luft, noch mehr Krystalle. —
Lange, flache Nadeln. Schmelzp.: 86°; verliert, in höherer Temperatur, NHj, und HjO.
Schwer löslich in kaltem Wasser und Aether, leicht in Alkohol und in heifsem Wasser,
mäfsig löslich in heifsem CHCI3. Unlöslich in kalten Alkalien und Soda, leicht in kalter
verdünnter Salzsäure. Die wässerige Lösung verliert langsam NH,. Wird durch Eisen-
chlorid tiefroth gefärbt. Zerfällt, beim Kochen mit Soda, in Glutazin CsHgN.Oj und Alkohol.
Glutazin (Aminodioxypyridin) C.HßN^Oa = NH:C/^2^-^qNnH. B. Bei zehn
Minuten langem Kochen von #Thl. j?-Oxyamidoglutaminsäureäthylester mit 1 Thl. krystal-
lisirter Soda, gelöst in 3—4 Thln. H^O (Stokes, Pechmann, B. 19, 2696). CsHjNjO^.CjHä
= CjHgNjO, -\- CjHß.OH -|- H,0. Man säuert die erkaltete Flüssigkeit mit Essigsäure an.
Bei 3 — 4 Minuten langem Erhitzen von Trioxypyridin mit stark überschüssigem, krystalli-
sirtom Ammoniumacetat auf 120—140° (Stokes, Pechmann). C^H^NO^ -\- NH., = CgHßNjOg
-j-H^O. — Kektanguläre Tafeln (aus Wasser). Schmilzt unter Abgabe von NH3 bei 300°.
Schwer löslich in kaltem Wasser; unlöslich in Alkohol u. s. w. und in Essigsäure. Löst sich
in Alkalien und in kalten verdünnten Mineralsäuren. Zerlegt Carbonate, doch werden die
Alkalisalze schon durch CO., zerlegt. Die wässerige Lösung reagirt sauer; sie wird von
Eisenchlorid tiefroth gefärbt, beim Erwärmen geht die Farbe in dunkelgrün über. Liefert
mit Bromwasser Pentabromacetylacetamid CBrj.CO.CBr^.CO.NH.,. Wird von HNO3 oxydirt.
Zerfällt, beim Kochen mit HCl, in NH, und 1, 3, 5-Trioxypyridin Q-HsNOg. Beim Kochen
mit verd. H2SO4 entsteht Trioxypyridinanhydrid. PClj erzeugt Triehloroxyaminopyridin
CgHgClgNjO, Tetrachloraminopyridin CßHjCljNj, neben wenig Dichlordioxyamiiiopyridin
CjH^CljNjOj und Trichloraminopyridin C^HiClaNj. Giebt mit Hydroxylamin und Phenyl-
hydrazin "dieselben Derivate wie Trioxypyridin. Mit salpetriger Säure entstehen Nitroso-
und Nitroderivate. Liefert ein Acetylderivat. — Ag-CgHäNoO» + xH^O. Blättchen. Wird
über H^SO^ wasserfrei. — C^HßNjO,.HCl -|- H^O. Prismen, leicht löslich in Alkohol, wird
Acetylglutazin CjUgN^Os = CsHsN.Oj.C^HgO. B. Das Hydrochlorid CjH8N,30,.HCl
entsteht aus Glutazin und Acetylchlorid bei 100—120° (Stokes, Pechmann, B. 19, 2700).
Man zerlegt das Salz durch Natriumacetat. — Kleine, glänzende Tafeln (aus Wasser).
Schmelzp.: 285 — 290". Schwer löslich in Säuren, leicht in Alkalien. Wird durch Eisen-
chlorid kaum gefärbt. Verbindet sich nicht mit NH.,0. — NH4.C7H7N2O3 -f H^O. Sechs-
seitige Platten. Mäfsig löslich in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol. — CjHgN^O.i.HCl.
Krystallinisch. Leicht löslich in Alkohol. Wird durch Wasser zersetzt.
Nitroglutazin C5H5N3O4 = C5H5(N02)N20,. B. Entsteht, neben Dinitroglutazin,
beim Einleiten von salpetriger Säure in eine wässerige, mit HNOg angesäuerte, Lösung
von Glutazin (Pechmann, B. 20, 2656). — Orangegelbe Blättchen (aus Wasser). Zersetzt
sich zwischen 170 — 180°, ohne zu schmelzen. Entwickelt mit Kali NH,,.
JSritrosonitroglutazin C5H4N4O5 = C5H,(NO)(N02)N20.,. B. Man löst 1 Thl. Glut-
azin in gerade genügend viel verdünnter Natronlauge, giebt 1 Thl. NaNO., hinzu und
Verdünnt mit Wasser auf 30 Thle. Dieses Gemisch wird in verd. Essigsäure (5 Thle.
24.6. 93.] FETTEEIHE. — N. AMIDE DER SÄUREN C^H,„_^05. 1397
Eisessig, 30 Thle. Wasser) gegossen (Pechmann, B. 20, 2657). Hierbei scheidet sich daä
Salz Na.CjjHgN^Og -|- xH,0 aus. Dasselbe bildet rothviolette Nadeln, die bei 100" wasser-
frei werden. Beim Erwärmen mit verdünnter H,S04 entweicht HNOj. Giebt mit Metall-
lösungeu meist gelbe, schwer lösliche, krystallinische Niederschläge.
Dinitroglutazin C-H^N^Os = C5H,(NOj),N202. B. Siehe Nitroglutazin (Pechmann).
— Gelbe Blättchen (aus Wasser). Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen.
Nitroaodinitroglutazin CsHgNsO, = C5H3(NO)(NOj)2N20.,. B. Beim Erwärmen
einer essigsauren Lösung des Salzes Na.CjjH^N^Og (s. o.) mit NaNOj scheidet sich das
Salz Na.CjH.jN^Oj ab (Pechmann, B. 20, 2657). Dieses Salz bildet ein zinnoberrothes
Krystallpulver, das sich schwer in Wasser, aber leicht in Alkalien löst. Mit verdünnter
HoSO^ entwickelt es in der Wärme HNO3. Mit NH^ und CaCL^ liefert es einen krystal-
linischen Niederschlag Ca3(C6NßOj)2.
2. Derivate der Hydrochelidonsäure C7H10O5.
Hydrochelidonaminsäure, 4-Heptanonamidsäure C7HJ^N04 = CO^H.UHj.CH.,.
C0.CHj.CH.,.C0.NH2. B. Man verreibt (10 g) Hydrochelidonsäureanhydrid bei 0" mit
(16 g) alkoholischem, bei 0" gesättigtem NHg (Volhard, ä. 267, 55). — Dünne Blättchen
(aus Alkohol). Schmclzp.: 127°. Leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol, in
CHClg und Aceton, unlöslich in Aether, Ligroin und Benzol. Geht bei 150" in Hydro-
chelidonsäurcimid über. — Zn(CjHjoN04).2 -|~ ^HjO. Krystallinisch.
Hydrochelidonsäureimld CjHgNOg = Nh/^q^JJ' ch'/^^' ^" ^^^^ Erhitzen
von Hydrochelidonaminsäure auf 150°, oder besser dui'ch '/.^ stündiges Erhitzen auf 130°
bei 15 mm (Volhard, ä. 267, 57). Prismen (aus Alkohol). Schmelzp.: 117". Sehr leicht
löslich in Wasser, leicht in CHCI3, schwer in Alkohol, Aether und Benzol, unlöslich in
CS, und Ligroin. Geht, duich Erwärmen mit Wasser, in die Aminsäure über.
Propiondicarbonsäureamid CjHjoNjOs. B. Aus Propionondicarbonsäureester
C7Hs06(CjHJ2 und alkoholischem NH„ bei 100 — 150° (Marckwald, B. 21, 1403). — Lange
Nadeln. Beginnt bei 250—260° zu sublimiren; schmilzt bei 292°. Wenig löslich in
Lösungsmitteln, leicht in HCl.
CO NH NH.CO2
Hydrochelidonsäurediimid CjHjoNaO.^ = • \y • . B. Man dampft
CH3.CH2.C.CH.3.CH2
Hydrochelidonsäure mit alkoholischem NH3 ein und erhitzt den Rückstand auf 160°
(Volhard, ä. 267, 59). — Trimetx-ische (Lüedecke, ä. 267, 60) Prismen (aus heifsem
Wasser). Bräunt sich gegen 270°, ohne zu schmelzen. Leicht löslich in Wasser, schwer
in kaltem Alkohol, sehr leicht in Eisessig, unlöslich in CHCI3, Aceton, Ligroin und Benzol.
— Agj.CjHgNjOj. Niederschlag.
CO.N(CH3)N(CH3).CO
Hydrochelidonsäure-Bismethylimid CyH^^NjO.^ = • "\^ • . B. Man
CHo . CHy.C . CHj — CHj
verdunstet Hydrochelidonsäureanhydrid mit alkoholischem NH.J.CH3 im Vakuum, über
H,S04, und erhitzt den Rückstand auf 160° (Volhard). — Glänzende, dünne Täfelchen
(aus Alkohol). Schmelzp.: 140 — 141°. Sehr leicht löslich in Wasser, Aether, CHCl^ und
Essigäther, schwerer in Alkohol und Benzol.
3. Amide der Säuren c,oH,„05.
1. Derivate der Oxycamphersäure.
Oxycampheraminsäure ( Amidocampliersäure) C.oH., NO, -j- H„0 = OH.
/CO NH
CgHjg-^ pq' TT ^ 4" H^O. B. Beim Kochen von Amidocamphersäureanhydrid (s. u.) mit
zehnprocentiger Kalilauge und Fällen mit Salzsäure (Wreden, ä. 168, 340). — Glänzende
Prismen (aus Alkohol). Das Krystallwasser entweicht bei 85°. Schmilzt bei 160", dabei
in Amidocamphersäureanhydrid übergehend. In kaltem Alkohol leichter löslich als dieses
Anhydrid. Schwer . löslich in Aether und kochendem Wasser. Von salpetriger Säure,
koncentrirter Salz- oder Schwefelsäure wird die Säure in Oxycamphersäureauhydrid über-
geführt. — Ca(C,oH,6N04).2 + 2H2O. Prismen, leicht löslich in Wasser. — Ein Salz Ca.
CjoHjsNO^ konnte nicht erhalten werden. — Das Kupfersalz bildet blaue, in Wasser
leicht lösliche Nadeln. Seine Lösung scheidet bei 60" Amidocamphersäureanhydrid aus.
Oxycamphersäureimid (Amidocamphersäureanhydrid) CjoH^NO, = OH.
CgHi3<^ Pf) / NH. B. Bromcamphersäureanhydrid wird mit koncentrirtem Ammoniak so
1398 FETTREIHE. — XXXXIV. SlUREAMIDE. [24,6.93-
lange auf .150" erhitzt, bis in der Hitze alles gelöst ist. Das ausgeschiedene Amido-
anhydrid wird aus Alkohol umkrystallisirt (Wrbden, A. 163, 339). — Lange Nadeln.
Schmelzp.: 208". Sublimirt von 150" an. Schwer löslich in kaltem Alkohol, Aether,
siedendem Wasser, leicht in siedendem Alkohol. Durch Salpetrigsäureanhydrid geht es
in Oxycamphersäureanhydrid über. Bleibt beim Erhitzen mit Wasser auf 150" unverändert.
Geht, beim Kochen mit zehnprocentiger Kalilauge, in Amidocamphersäure über und mit
koncentrirtem Aetzkali in Oxycamphersäureanhydrid.
2. Derivate der Cineolsäure.
Cineolaminsäure CjoH^NO^ = NH^.CO.CgHi^O.CO^H. B. Aus Cineolsäureanbydrid
und NHg (Elkeles, A. 271, 25). — Krystalle.
Cineoldiäthylaminsäure Cj^H^sNO^ = NCCjHs^j.CO.CgHi.O.COaH. B. Aus Cineol-
säureanhydrid und Diäthylamin (Elkeles, A. 271, 22). — Schmelzp.: 162 — 163".
CineolaUylaminsäure Cj^H.jNO, = NHCCaHJ.CO.CgHi.O.CO^H. Schmelzp.: 126"
(Elkeles).
4. Phoronsäureimid ChH,,N03 = C^H^eOg.NH. B. Aus Phoronsäureanhydrid und
alkoholischem Ammoniak, in der Kälte (Pinnee, B. 14, 1080). — Lange Nadeln (aus Al-
kohol). Schmelzp.: 205". Schwer löslich in Alkohol.
Phoronsäureamid. B. Aus Phoronsäurediäthylester und alkoholischem Ammoniak
(Pinner, B. 14, 1079). — Glänzende Prismen. Schmilzt oberhalb 300".
0. Amide der Säuren C„H2„_805.
1. Krokonaminsäure C5H3NO, = CO.C:C(CO.jH).CO.NH.,. B. Beim Kochen von
Krokonsäuredianilid mit wässerigem Ammoniak (Nietzki, Benckisek, B. 19, 773). (OH)^.
C50(N.C6H5), + NH3 + H,0 = CjHaNO^ + 2CeH5.NH2. Einbasische Säure. - NH^.
C5H2NO4. Rothe Prismen mit bläulichem Flächenschimmer. — Ba.A^ + 3H,0. Gelbe,
schwer lösliche Nädelchen. ~ Ba.C5HN04 + 4H2O (bei 120"). Schwer lösliche, gelbe
Blättchen (Nietzki, Schmidt, B. 21, 1856). — Ag.A + xH.,0. Goldgelbe Nadeln, die bei
110" wasserfrei und dabei roth werden.
2. Komenamid CßHsNO^ = OH.CsH^O^.CO.NHj. B. Bei längerem Einleiten von
Ammoniak in eine ätherische Lösung des Komensäureäthylesters scheidet sich das Am-
moniaksalz des Komenamids ab. Durch Behandeln mit Salzsäure wird daraus das freie
Komenamid gewonnen (Reibstein, J. pr. [2] 24, 282). — Blättchen (aus heifsem Wasser)»
Schwer löslich in kaltem Wasser und in starkem Alkohol. Wird von heifsem Wasser
nicht zersetzt. Die wässerige Lösung giebt mit Eisenchlorid eine rothe Färbung. —
Das Ammoniaksalz löst sich schwer in kaltem Wasser. Beim Stehen über H2SO4 ver-
liert es Ammoniak. — K.CgH^NOi -|- HjO. Kleine, gelbliche Nadeln. Sehr leicht löslich
in kaltem Wasser, unlöslich in Alkohol.
3. CholSäureamid C.,4H3904.NH2 + 3HjO. B. Aus Cholsäureäthylester und möglichst
koncenti'irtem alkoholischem Ammoniak bei 130". Entsteht auch beim Erhitzen von chol-
saurem Ammoniak (Hüfner, J. pr. [2] 19, 308; vgl. Baumstark, B. 6, 1186). — D. Man
erhitzt 1 Thl. Cholsäure mit 4 Thln. alkoholischem NH3 3—4 Stunden lang auf 250" und
wäscht das Produkt mit warmer Natronlauge (Mylius, B. 20, 1976). — Sehr hygros-
kopische Nadeln. Schmilzt, unter Wasser Verlust, bei 125—130"; das wasserfreie Amid
schmilzt bei 130 — 140", erstarrt dann kry stallin isch bei 180" und schmilzt wieder gegen
228" (M.). Löslich in 5000 Thln. Wasser. Schwer löslich in siedendem Wasser, leicht
in Alkohol, schwieriger in Aether.
. , P. Amide der Säuren c^B^^^^o^. .
\. MeSOXalsäureamid C3H6N\04 = (0H).,.C.(C0.NH,)2. B. Aus Mesoxalsäm-ediäthyl-
ester und wässerigem Ammoniak (Petriew, M. 10, 76). — Gelbliche, zerfliefsliche Tafeln,
Mesoxalylharnstoffi; Alloxan) C^HiN^O^ + H^O und + 4:'a.ß = CO^^^JJqqNcO.
V. Fand sich in dem bei einem Darmkatarrh abgegangenen Schleime (Liebig, A 121, 81).
Im Harn eiocs Herzkranken (V) (Lang, J. 1867, 816). — B. Bei der Oxydation von
24.6. 93.] FETTßEIHE. — P. AMIDE DER SÄUREN C^H^n.oOg. 1399
Harnsäure mit Salpetersäure (Liebig, Wöhler, A. 26, 256), Chlor, Jod (Brugnatelli,
A. eh. 8, 201) oder Brom (Hardy, A. eh. [4] 2, 372). CjH^N^Os + 0 + H,0 = C.H^N^O^
H-COlNH^),. Beim Behandeln von Xanthin mit HCl und KCIO, (E. Fischer, A. 215,
310). C.H.N^O, + 4C1 + SH^O = C.H.N^O, + CO(NH,), + 4HC1. - D. Man mischt'
1 Thl. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,42) mit 8—10 Thlu. Wasser von 60—70" und
trägt in diese warme Säure allmählich Harnsäure ein. Man wartet mit jedem neuen
Zusatz, bis die eingetragene Harnsäure sich aufgelöst hat. Die mit Harnsäure gesättigte
Salpetersäure wird zum Kochen erhitzt und filtrirt. Zum Filtrat setzt man nach und
nach eine koncentrirte, mit dem gleichen Volumen roher Salzsäure versetzte Zinnchlorür-
lösung, so lange noch AUoxantin gefällt wird. Färbt sich die Flüssigkeit auf Zusatz von
SnCl^ gelb, so ist der Fälluugspunkt überschritten. Das gefällte AUoxantin wird abfiltrirt,
mit kaltem Wasser gewaschen (sind die Filtrate trübe, so setzt man dem Wasch wasser
etwas Salzsäure zu) und auf Ziegelsteinen getrocknet. Man rührt es dann mit einem
Gemisch von 2 Thln. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,50) und 1 Thl. Salpetersäure (spec.
Gew. = 1,42) zum Brei an und lässt diesen so lange stehen, bis er sich leicht und völlig
in Wasser löst. Der Brei von Alloxan wird auf Ziegelsteinen vollständig ausgetrocknet,
hierauf in einer Schale im Wasserbade erhitzt, bis alle Salpetersäure entweicht, und schliefs-
lich aus möglichst wenig siedendem Wasser umkrystallisirt. — Bei Anwendung von Harn-
säure aus Guano ist das zuerst erhaltenene Alloxan braun, kann aber durch Thierkohle
völlig entfärbt werden (Liebig, A. 147, 867). — Krystallisirt, beim Abkühlen einer heifsen,
wässerigen Lösung, mit 4H.,0 in grofsen Kiystallen des triklinen Systems (Lang, Grailich,
/. 1858, 308). Aus heifsen Lösungen scheidet es sich in monoklinen Prismen mit lH.,0
ab. Das völlig reine Alloxan hält sich unverändert; ist ihm etwas Salpetersäure beigemengt,
so zerfällt es unter Bildung von AUoxantin. Molek.-Verbrennungswärme = 276,5 Cal.
(Matignon, A. eh. |6] 28, 300). Leicht löslich in Wasser; die wässerige Lösung färbt die
Haut nach einiger Zeit purpurroth und giebt ihr einen unangenehmen Geruch. Wird
beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure zu CO, und Parabansäure oxydirt. Beim Er-
wärmen mit PbO, und Wasser entstehen CO, und Harnstoff". Zerfällt bei 170° in CO.j, NHg,
CO, Oxalsäure und Hydurilsäure C8HgN40g. Wird bei 260" ziegelroth und geht dann, mit
Basen in Berührung, in Isoalloxansäurj über. Zerfällt, bei längerem Kochen mit Wasser,
in COj, Parabansäure und AUoxantin (Liebig, Wöhler, A. 38, 357). Eeduktionsmittel
(H,S, SnClj, Natrium am algam) führen das Alloxan zunächst in Alloxantin, dann in Dialur-
säure über. Auch durch Phenylhydrazin wird Alloxan zu Alloxantin reducirt (Pellizzari,
G. 17, 255). 2C^H2N,0^+C,H8N, = CgH^N^O^ + CgH, + N^ _+ H^O. Sättigt man AUoxan-
lösung mit SO, und kocht dann mit überschüssigem Ammoniak, so entsteht thionursaures
Ammoniak. Alloxan verbindet sich dii-ekt mit Alkalidisulfiten. Beim Kochen von Alloxan
mit sehr verdünnter Schwefelsäure wird viel saures hydurilsaures Ammoniak gebildet; bei
Anwendung einer etwas stärkeren Säure scheidet sich Alloxantin aus, während Dialur-
säure gelöst bleibt. Zerfällt, beim Kochen mit festen Alkalien, in Mesoxalsäure und
Harnstoff. Beim Erwärmen mit Ammoniak entsteht Mykomelinsäure (?). Liefert mit
salzsaurem Hydroxylamin Violursäure. Ueberschüssiges Kalk- oder Barytwasser erzeugen
Niederschläge von AUoxansäuresalzen. Beim Kochen mit überschüssigem Bleizucker tritt
Fällung von Bleimesoxalat ein, während Harnstoff gelöst bleibt. Alloxan giebt mit Eisen-
oxydulsalzen eine tief indigblaue Färbung. AUoxanlösung, mit Blausäure und KjCOg
versetzt, zerfällt in CO,, dialursaures und oxalursaures Kalium. Beim Vermischen von
Alloxan mit Blausäure und Ammoniak werden COj, Dialursäure und Oxaluramid gebildet.
Beim Erhitzen von Alloxan mit Aethyljodid und Alkohol auf 100" entstehen Alloxantin,
NH, und Oxalsäure (Hlasiwetz, A. 103, 210). Beim Erhitzen von Alloxan mit PClg und
POCI3 auf 120" wird Tetrachlorpyrimidin C4CI4N2 gebildet. Alloxan verbindet sich direkt
mit Basen (Anilin, Dimethylanilin, Naphtylamin). Die Verbindungen sind keine Additions-
produkte; sie werden von Kalilauge, schon in der Kälte, in CO2, NHg und Säuren zer-
legt. Das Anilin de rivat entwickelt, bei der trockenen Destillation, COj, NHg und
p-Toluidin. Alloxan verbindet sich mit o-Toluidin und «-Naphtylamin, aber nicht mit
p-Toluidin oder (^-Naphtylamin (Pellizzari, O. 17, 415). — Verhalten von Alloxan gegen
Nikotin, Couiin, Anilin: Schwarzenbach, J. 1859, 392.
C4H,N,04.HgO + 7H,0. Weifses Pulver. Wird durch Lösen von HgO in Alloxan
oder durch FäUen von Alloxan mit Quecksilbernitratlösung erhalten. Hält bei 100" 2H,0
zurück und färbt sich dabei gelb (Dessaignes, J. 1857, 364). — Agq.C^N,©^. Niederschlag
(MüLDER, B. 6, 1014).
Verbindungen mit Alkalidisulfiten: Wuth, A. 108, 41; vgl. Gregory, J. pr.
32, 280. — C4H,N,04 4- NH^.HSOg + H,0. Trikline (BARTifLim, .^. 248, 151) Krystallc.
— C^H.N.O, 4-NaHS0g4-lV2H,0. Grölse Krystalle. Verliert das Krystallwasser bei
100". Leicht löslich in Wasser. — C^H.jNjO^ -|- KHSOg -f H,0. Grofse Krystalle. Ziem,
lieh schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem.
1400 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄURE AMIDE. [24. 6. 93.
Alloxanäthylamindisulfit C4HJN2O4.C2HJN.H.JSO3 + H^O. B. Beim Versetzen
einer, mit SO, gesättigten, wässerigen Aethylaminlösung (von 33 7o) i"it koncentrirter,
wässeriger AUoxanlösung (Pellizzaki, ä. 248, 147). — Grofse, monokline (Bärtalini, ä.
248, 147) Prismen.
Methylalloxan CsH.N^O^ = CO(N2H.CH3).C303. B. Bei der Oxydation von Methyl-
harnsäure mit Salpetersäure oder mit Kaliumchlorat und Salzsäure (Hill, B. 9, 1092).
Beim allmählichen Eintragen von 0,907 Thln. KCIO3 in ein Gemisch von 2 Thln. Theo-
bromin und 8 Thln. HCl (spec. Gew. = 1,06) bei höchstens 50" (Maly, Andreasch, M. 3,
108), neben Methylharnstoff (E. Fischer, ä. 215, 304). — Geht, mit Alkalien in Berührung,
sofort in Methylalloxansäure über. Wird, beim Kochen mit Salpetersäure, zu Methyl-
parabansäure oxydirt. Wird von HjS zu Dimelhylalloxantin reducirt.
CgH^NjSOj.K-j-HjO. D. Durch Zusammenbringen von Methylalloxan mit KHSO3
(May, Andkeasch). — Grofse, glasglänzende, monokline Säulen.
Dimethylalloxan CeH^N^O, + 2H,0 = CO<^5JSg3J-GO\^Q(Qjj)^^ _(_ jj^q_ ^
Kaffein zerfällt, beim Behandeln mit Salzsäure und KClOg, in Dimethylnlloxan und
Methylharnstoff (E. Fischer, ä. 215, 257). CgHioN^O^ + 4C1 -j- 3H2O = C„HßN,0, -\- NH.,.
C0.]SIH(CH3)+ 4HC1. Bei der Oxydation von Amalinsäure mit HNO3 (Fischer). — D.
Man behandelt Kaffein mit KCIO3 und Salzsäure vom spec. Gew. = 1,06 und operirt bei
höchstens 50". Durch einen Luftstrom entfernt man das freie Chlor und schüttelt mit
Aether aus. Die ätherische Lösung wird zum gröisten Theile abdestillirt und dann im
Vakuum verdunstet. Es hinterbleibt ein Firniss, der, mit Wasser übergössen, nach einer
Stunde erstarrt unter Abscheiduug von Apokaffein. Das Filtrat hiervon giebt, beim
Stehen im Exsiccator, Krystalle von Dimethylalloxan (Maly, Andreasch, M. 3, 96). —
Sechsseitige Tafeln, die über Schwefelsäure IH^O verlieren. Zersetzt sich bei 100".
Leicht löslich in Wasser, kaum in Alkohol, gar nicht in Aether. Das entwässerte
Dimethylalloxan CgHgNjOg ist ein blassgelbes Pulver, das sich in Alkohol und Aether
löst. Es färbt sich gegen 100" gelbbraun und bildet mit Wasser wieder das krystalli-
sirte Hydrat. Färbt die Haut roth. Giebt mit Eisenvitriol und NH3 eine intensive
Indigfärbung; mit Eisenchlorid und NHg entsteht eine braune Lösung. Löst Cu(0H)2.
Liefert mit H^S Amalinsäure
C^H^N^SOjK = C0[N(CH3).C0].,.C(0H).S03K. Vipreckige Tafeln. 1 Thl. löst sich
bei 20" in 13,86 Thln. Wasser. Kaum löslich in Alkohol, gar nicht in Aether. Kann
aus warmem Wasser unzersetzt umkrystallisirt werden. Giebt mit FeS04 und NH, keine
Indigfärbung. Entwickelt mit verdünnter H^SO^ langsam SO.j. Ziemlich beständig gegen
Alkalien. Giebt mit AgNOg einen Niederschlag von AgjS03 (Maly, Andreasch).
Alloxansäure C^H^N^Og = NH.^ . CO . NH . CO . CO . CO^H. B. Beim Versetzen von
Alloxan mit Kalk- oder Barytwasser wird alloxansaures Calcium, resp. Baryum gefällt
(Liebig, Wöhler, ä. 26, 292). — D. Man zerlegt das Baryumsalz mit einer ungenügenden
Menge verdünnter Schwefelsäure, lässt einige Stunden in der Wärme stehen, fällt dann
allen Baryt genau aus und verdunstet bei 30 — 40" (Schlieper, ä. 55, 263); oder man
vertheilt das Bleisalz in Alkohol und zerlegt es durch H2S (Staedeler, A. 97, 122) (siehe
Calciumsalz). — Strahlig-krystallinischc Masse. Zerzetzt sich beim Schmelzen. Leicht
löslich in Wasser; löslich in 5 — 6 Thln. Alkohol, schwerer löslich in Aether. Eine
alkoholische Lösung der Alloxansäure kann ohne Zersetzung gekocht werden, beim
Kochen der wässerigen Lösung tritt aber Zersetzung ein in Allantursäure , Leukotur-
säure, CO^ und Hydantoin. Beim Ej-wärmen mit HJ wird Hydantoin gebildet. Wird
beim Erwäi-men mit Salpetersäure zu Parabansäure oxydirt. H,S ist ohne Einwirkung.
Alloxansaurer Baryt zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in mesoxalsauren Baryt und
Harnstoff. Beim Kochen desselben mit Kaliuumitrit und Essigsäure wird Oxalsäure ge-
bildet. — Starke zweibasische Säure; löst Zink und Cadmium unter Wasserstoff-
entwickelung.
Salze: Schlieper. — NH^.C^HgNjO^. Monokline Krystalle. Löslich in 3—4 Thln.
Wasser, unlöslich in Alkohol; — das neutrale Salz ist sehr unbeständig und geht leicht
in das saure Salz über. — K.C4H3N.^05. Körnig-krystallinisches Pulver. Ziemlich schwer
löslich in Wasser und noch schwerer in Alkohol. — K2-C4H2N,,Og-j-3H,0. Glasglänzende,
einglitidrigc Krystalle. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Mg.CjHjN^Og
-|- bli.fi. Einden, ziemlich löslich in Alkohol. — Ca(C4H3N203), + öH^O. D. Aus dem
sauren Ammoniaksalz und CaClj. — Krystalle; löslich in 20 Thln. Wasser und in Al-
kohol. Nach Staedeler {ä. 97, 120) gewinnt man dieses Salz sehr leicht, wenn man die
salpetersaure Mutterlauge von der Darstellung des AUoxans mit Wasser verdünnt und
dann mit viel überschüssiger Kreide versetzt. Aus dem Niederschlage zieht man das Salz
durch kochendes Wasser aus. Es verliert über Schwefelsäure IH^O. — Ca.CjHjNjOj
+ 5H2O. Kleine Krystalle. — Sr.C.HjNjO^ + 4H,0. Nadeln (Liebig, Wöhler). -
24. C. 93.] FETTREIHE. — P. AMIDE DER SÄUREN CnH2„_206, 1401
Ba(C^H3N205)., -j- 2H2O. Krystallrindcii. Reagirt sauer. In Wasser viel löslicher als das
neutrale Salz. — Ba.C4H2N.jO5 -(- 4 H,0. D. 2 Vol. einer kaltgesättigten, wässerigen
AUoxanlösung werden mit 3 Vol. einer kaltgesättigten Lösung von BaClg auf 60—70°
erwärmt und dann Kalilauge hinzugesetzt, bis ein bleibender Niederschlag entsteht (S.).
— Krystallpulver oder, bei langsamer Bildung, glänzende Blättchen. Sehr wenig löslich
in kaltem Wasser, sehr leicht in Säuren und Alloxan. Hält bei 120° noch V2H.2O zurück
(Liebig, Wühler). — Aus Alloxan und überschüssigem Baryt entsteht ein kleisteriger
Niederschlag, der aufser alloxansaurem , auch bereits mesoxalsaures Baryum beigemengt
enthält. — Zn{G,'R^-^^0^),-\-AB.,0. — 2Zn.C4H,N,05 + ZnO + SH^O. — Hg.C^HjN^Os
+ 8H,0. — Pb(C4H3N2 0jj + 2H.,0. Warzen. 'Wird durch Alkohol in freie Alloxan-
säure und das Salz: 2Pb.C4H2Nj05 -|- Pb(C4H3N206)2 -|- 7H2O zerlegt. Aus diesem Salz
nimmt Wasser das saure Salz auf und hinterlässt als unlösliches Pulver: Pb.C4H2N205
+ H.jO. - 2Pb.C4H^N205 + Pb(OH).,. - Ni-C^H^N^O, + 2H.jO. - Cu.C^H^N^O^ + 4H2O.
Blaue Warzen; löslich in 5-6 Thln. Wasser. — Cu.C^H.jN^O^ + Cu(OH).,. - A'gj.C^H^N^Os.
Weifser Niederschlag (L., W.l.
Methylalloxansäure CßH,,N.205 = C^HXCHjNjOj. B. Bei der Einwirkung von
Salpetersäure (spec. Gew. = 1,42) auf Methylharnsäure entsteht Methylalloxan , das, mit
Basen in Berührung, in Methylalloxansäure übergeht. Neutralisirt man die salpetersaure
Lösung des Methylalloxans mit CaCOg, giebt Alkohol und dann vorsichtig NHg hinzu, so
fällt das Calciumsalz Ca.C5HjN.jO6 (bei 100°) als gelatinöser Niederschlag aus (Hill,
B. 9, 1092). — Beim Kochen mit Wasser giebt das Calciumsalz Methylamin aus.
Isoalloxansäure C4H4N205 ('?). B. Alloxan wandelt sich bei 260° in ein ziegelrothes
Pulver um, das sich in Wasser mit intensiv rother Fai'be löst. Mit Alkalien in Berüh-
rung, geht es in eine Säure C4H4N2O5 über, welche lauter gefärbte Salze bildet. Aus
diesen Salzen wird aber durch Mineralsäure nur die gewöhnliche, farblose Alloxansäure
abgeschieden (Haudy, A. eh. [4] 2, 372). — Das Ammoniaksalz (NH4).,.C4H.jN,05 ist
roth, in Alkohol unlöslich; — das Kalium salz ist blau; — das Silber salz Ag.,.
CjHjN.jOg ist dunkelroth; das Doppelsalz NH4.Ag.C4HjN.jO5 ist blau.
Stellt man Alloxan dar durch Eintragen von Brom in, mit (40—50 Thln.) Wasser
augerührte, Harnsäure und verdampft die Lösung im Wassorbade, so scheidet sich eben-
falls rothes Alloxan ab (Magnier, Bl. 22, 57). Versetzt man die Lösung mit Barytwasser,
so fällt ein violetter, wenig beständiger Niederschlag C4H2N205.Ba aus. — Beim Erhitzen
von (1 g) Alloxan tin oder Hydrodibrommalonylhai-nstoflF mit 100 g Wasser und 2 ccm
Ammoniak auf 70° entsteht eine purpurfarbene Lösung, welche mit Baryt denselben
violetten Niederschlag liefert, wie das Einwirkungsprodukt aus Brom und Harnsäure
(Grimaux, A. eh. [5] 11, 418).
Baeyer {Om. Supl. 866) hält die Isoalloxansäure für mit Murexid verunreinigte
Alloxansäure.
Alluransäure C5H4N4O4 oder CsH^NjOg (?). B. Beim Verdunsten einer Lösung
gleicher Gewichtstheile Alloxan und Harnstoff im Exsiccator (Mülder, B. 6, 1012).
C4H2N204 + CH4N.JO = C5HeN405. — Krystalle. Wenig löslich in kaltem Wasser,
ziemlich leicht in heiCsem. Die Auflösung zersetzt sich nicht beim Kochen. Wird von
rauchender Salpetersäure zu Pai'abansäure oxydirt. Mit HJ entsteht Hydantoiusäure. H.jS
ist ohne Wirkung. — Schwache einbasische Säui-e. — Ag.C5H5N405 + H.jO. Krystalle.
AUoxantin C8H4N4O, + SH^O = C0^^'|;gg^C(0H).C(0H)<^^g-5J^^C0 +
2HjO = C0<^^g^Q^C . 0-C^cO NH/^^ + ^^^^ ^''^' ^- ^^' ^^"^ Reduktion v.m
Alloxan mit H^S in der Kälte, oder mit Zinnchlorür. 2C4H,Nj04 + H2 = C8H4X4O7 +
H^O. Beim kurzem Kochen von Alloxan mit verdünnter Schwefelsäure (Liebig, Wühler,
A. 26, 262). Bei der freiwilligen Zersetzung von salpetersäurehaltigem Alloxan (Gregory,
A. 87, 126). Bei der Oxydation der Dialursäure an der Luft. Beim Erhitzen eines Ge-
menges von HarnstolF, Malonsäupc und POCI3 (Grimaux, J. 1878, 361). Durch direkte
Vereinigung von Alloxan und Dialursäure (Liebig, Wöhler). C4H,N204 -|- C4H4N2O4 =
CgH4N407 -|- H,0. — D. Durch Behandeln von Alloxan mit Zinnchlorür (s. S. 1399).
— Kleine, schiefe, rhombische Säulen. Das aus dialursaurcm Ammoniak mit Salzsäure
abgeschiedene Alloxantin soll eine abweichende Krystallform besitzen (L., W., A. 26,
280). Molek. -Verbrennungswärme = 584,7 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 28, 323). Sehr
schwer löslich in kaltem Wasser. Indiflferent, reagirt aber sauer. Giebt mit Baryt-
wasser einen charakteristischen, veilchenblauen Niederschlag. Zerfällt, beim Erhitzen auf
170°, in Hydurilsäure, NH3, CO, CO2 und Oxalsäure. Wird von Oxydationsmitteln in
Alloxan, von Reduktionsmitteln (Natriumamalgam, SnClj) in Dialursäure übergeführt.
Alloxantin scheidet aus Silberlösung sofort Silber aus. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser
1402 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [24.6.93.
auf 180—190», in Oxalsäure, NHg, CO und COj (Hlasiwetz, ä. 103, 216). Beim Er-
hitzen mit koncentrirter Schwefelsäure auf 120" entstehen Barbitursäure und Paraban-
säure. Beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure wird saures hydurilsaures Ammoniak
gebildet. Beim Kochen mit Salzsäure entsteht Allantursäure. Ammoniakgas, über er-
hitztes Alloxantin geleitet» erzeugt Murexid. (Alloxantin röthet sich an der Luft durch
Anziehung von NHg). Eine wässerige AUoxantinlösung, anhaltend mit Ammoniak ge-
kocht, scheidet Uramil ab. Verdunstet man Alloxantin wiederholt mit Ammoniak an der
Luft, so geht es schliefslich völlig in oxalursaures Ammoniak über. Beim Kochen von
Alloxantin mit Salmiak entstehen Uramil und Alloxan. CgH^N^O, -}- NH.Cl = C.HsNgO-
(Uramil) + C^H^N^O, (Alloxan) + HCl.
Alloxantinharnstofif 4CO(NH2)j + CgH.N.O^ + 4H2O. Kleine, platte Krystalle
(Hlasiwetz, J. 1856, 699). — Alloxantin verbindet sich nicht mit Harnstoff (Mülder,
B. 6, 1011).
Methylalloxantin CgHgNjOg + 3H2O. B. Durch Vermischen der koncentrirten
wässerigen Lösungen von Dialui-säure und Methylalloxan (Andreasch, M. 3, 431). —
Dünne, mikroskopische Tafeln (aus Wasser). Zeigt etwa die gleiche Löslichkeit in Wasser
wie Alloxantin und giebt auch mit NHg und Baryt dieselben Reaktionen.
Dimethylalloxantin CioHmN^Og. a. Sytnmetrisches Dimethylalloxantin
C.oHioN.Og + 4H,0 = C0/J5g'52;c0/C^<^H)-C^0H)/gg^H^\(.Q _^ ^^^^ ^
Beim Einleiten von HjS in eine wässerige Lösung von Methylalloxan (Maly, Andreasch,
M. 3, 109). — Dünne Blättchen. Kaum löslich in Alkohol und Aether, schwer in kaltem
Wasser. Färbt sich an der Luft oder beim Erhitzen auf 130° roth. Wird durch NHg
geröthet. Färbt sich mit Kali oder Barytwasser violett.
b. Unsymmetrisches Dimethylalloxantin CjoHioN^Og -\- HgO = CO^^^pTr'r
^Q\C(OH).C(OH)/^Q^g\cO + H,0. B. Wird durch Vermischen der koncentrirten
wässerigen Lösungen von Dimethyldialursäure (dargestellt durch Reduktionen von Di-
methylalloxan) und Alloxan gefällt (Andreasch, M. 3, 428). — Mikroskopische, vierseitige^
sehr spitze Pyramiden (aus heifsem Wasser). Unlöslich in Alkohol und Aether; in heifsem
Wasser merklich leichter löslich als Amalinsäure. Zersetzt sich, beim Erhitzen im Röhr-
chen, unter Bildung eines violetten Anfluges.
Amalinsäure (Tetramethylalloxantin) Ci^H^^N^Og = Co/^f^][j8j"^Q\c(OH).
C(0H)<^^Q^J^JJ8{\C0. B. Bei der Oxydation von KaflFein oder Theobromin mit Chlor
oder Salpetersäure (Roohleder, A. 71, 1). 2CsH,oN^O, + 6C1 + SH^O = CjäHjjN^Oj -f
2CN.C1 + 2NH2.CH3 + 4HCI. Bei der Reduktion' von Dimethylalloxan durch H^S
(E. Fischer, B. 14, 1912). Durch Zusammenbringen von Dimethyldialursäure und Di-
methylalloxan (Maly, Andreasch, M. 3, 105). — D. Man trägt in eine 50" warme Lösung
von 15 Thln. Kaffein in 20 Thln. Salzsäure (spec. Gew. = 1,19) und 45 Thln. Wässer,
allmählich 7 Thle. KCIO3 ein. Die klare Lösung (von Dimethylalloxan) wird mit dem
gleichen Volumen Wasser verdünnt, das freie Chlor durch SO.^ zerstört und dann
durch Hj,S Amalinsäure ausgefällt. Man krystallisirt diese aus kochendem Wasser um
(E. Fischer, A. 215, 258). — Dem Alloxantin ähnliche Krystalle. Molek.-Verbrennungs-
wärme = 1240,6 Cal. (Matignon, A. eh. [6] 28, 327). Fast unlöslich in kaltem Wasser
und absolutem Alkohol, wenig löslich in heifsem Wasser. Bringt auf der Haut eben
solche rothe, übelriechende Flecke hervor wie Alloxantin. Liefert bei der trocknen Destil-
lation Desoxyamalinsäure Cj3H,^N404, neben anderen Produkten. Giebt mit Kali, Natron
und Baryt dunkel veilchenblaue Verbindungen. Ammoniakgas färbt Amalinsäure allmäh-
lich auch dunkel violett, und die entstandene Verbindung (Murexoin) löst sich dann mit
purpurrother (Murexid-) Farbe in Wasser. Zerfällt,» bei mehrstündigem Kochen mit
Wasser, in CO.3 und ab-Dimethyloxamid (Maly, Andreasch, M. 3, 106). Cj2H,4N408 + H^O
+ Og = 4C0., + 2Cj0.j(NH.CH3),. Mit Eisenvitriol und NHg entsteht eine indigblaue
Lösung. Reducirt Silberlösung. Liefert, bei der Oxydation mit verdünnter Salpetersäure,-
Dimethylalloxan und mit Chlorwasser oder mit Chi'omsäuregemisch Choleströphan (Di-
methylparabansäure). Wird von H^S, in der Wärme, zu Dimethyldialursäure
CyHgN204 reducirt, die schon, an der Luft, wieder in Amalinsäure übergeht (Maly, An-
dreasch). Mit Dimethylalloxan verbindet sich diese Dimethyldialursäure zu Amalinsäure.
Mit Ammoniumdisulfit verbindet sich Amalinsäure zu dem Körper CjjHigNgOg (?).
Amalinsäure verbindet sich mit Cyanamid zu Cyamidoamalinsäure. Amalinsäure reagirt
schwach sauer. •
24. 6. 93.] FETTREIHE. — P. AMIDE DER SÄUREN Cjfi^^_^0^. 1403
Murexoin (Tetramethylmurexid ?) Cj^HjeNeOg = C8(CH3)^N606.NH, (?). D. Man
setzt trockene Amalinsäure den Dämpfen von Ammoniakgas und Luft aus (Rochleder,
J. 1850, 436). — Zinnoberrothe, vierseitige Prismen, an denen zwei Flächen das Licht
mit goldgelber Farbe reflektiren. Sublimirt bei 230" unzersetzt. Vergast bei höherer
Temperatur, ohne zu schmelzen (Brunn, B. 21, 514). Ziemlich schwer löslich in Weingeist
und Wasser. Die wässerige Lösung ist tief purpurroth gefärbt und wird auf Zusatz von
Kali, oder auch beim Verdampfen, farblos. Zersetzt sich, beim Abdampfen mit verdünnter
HCl. in Dimethylparabansäure und einen andern Körper (Brunn).
Verbindung CijHjgNgOg (?). B. Beim Stehenlassen einer mit überschüssiger, kon-
centrirter Ammoniumdisulfitlösung versetzten Amalinsäurelösung (Rochleder, Schwarz, /.
1854, 503). — Farblose, seideglänzende Nadeln. Sehr schwer löslich in den gewöhnlichen
Lösungsmitteln; leicht löslich in Säuren.
Cyamino amalinsäure Ci^Hj^N^O;. B. Durch Aufkochen einer Lösung von 4 g
Amalinsäure und 2 g Cyanamid in 100 ccm Wasser (Andreasch, M. 3, 433). CijHj^N^Og
+ CN.NHj = CjgHi^NgOj + HjO. — Kurze, stark glänzende Nadeln (aus Wasser). Un-
löslich in Alkohol und Aether, schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich reichlich in
kochendem. Zersetzt sich, beim Erhitzen, unter Entwickelung purpurrother Dämpfe. Lang-
sam löslich in NHg, viel leichter in Natronlauge; löslich in Mineralsäuren. Die alkalischen
Lösungen reduciren Silberlösung, namentlich in der Wärme. Zersetzt sich, beim Kochen
mit Natronlauge, unter Bildung von Oxalsäure.
Allitursäure CgHgN404. B. Bei raschem Einkochen einer AHoxantinlösung mit
überschüssiger Salzsäure (Schlieper, ä. 56, 20). Dem Rohprodukt ist unverändertes Allo-
xantin beigemengt, welches man durch Salpetersäure auszieht. — Gelbliches Krystallpulver,
löslich in 15 — 20 Thln. kochendem Wasser. Unverändert löslich in koncentrirter Schwefel-
säure. Wird von Salpetersäure nicht angegriffen. Löst sich in Kalilauge unter Ammoniak-
entwickelung.
Kann als ein Kondensationsprodukt aus Allantursäure und Hydantoin betrachtet
werden. CgH.N.Og + GjH^N^O., = C6HgN404 -f H^O (Baeter, ä. 130, 165).
HydurilsäureCsHgN40e + H,Ound + 2H,0=CO^J5i[J;^§\cH.CH<^g^;J5JJ^CO(?).
B. Saures hydurilsaures Ammoniak entsteht bei der Einwirkung von Salpetersäure (spec.
Gew. = 1,25) auf Hai-nsäure, neben Alloxan (Schlieper, ä. 56, 11), wahrscheinlich durch
sekundäre Zersetzung von zunächst gebildetem Alloxan. Bei anhaltendem Kochen von
Alloxan oder AUoxantin mit sehr verdünnter Schwefelsäure wird nämlich eine ansehnliche
Menge dieses Salzes gebildet (Finge, A. 132, ,303). Beim Erhitzen von krystallwasser-
haltigem Alloxan oder AUoxantin im Rohr auf 170** entstehen Hydurilsäure , Oxalsäure,
Ammoniak, CO^ und Kohlenoxyd (Mürdoch, Döbner, B. 9, 1102). 6C4H2N2O4 (Alloxan)
+ lOH.O = CgHgN^Oe + aHjO^ H- 8NH3 -f 4C0 + 10 CO^. — 2(C8H4N40, -f 3H,0)
= CgHgN^Oe 4- CoHjO^ -f- 4NH3 + 2C0 -h 4C0j. Saures hydurilsaures Ammoniak ent-
steht, neben CO., und Ameisensäure, beim Erhitzen von Dialursäure mit Glycerin auf
1.^0» (Baeyer, A: 127, 14). 5C4H4N.A = 2(NH4.C8H5N406) -f SCO^ + CH^O,. Beim
Erhitzen von Harnsäure mit Schwefelsäure auf 110 — 130", neben CO., und Glycin
(Schultzen, Filehne, B. 1, 150). Dibrombarbitursäure wird von wenig Hj zu Hyduril-
säure red ucirt (Baeyer, ä. 130, 133). — D. Man erhitzt krystallwasserhaltiges AUoxantin
auf 170" (Mürdoch, Doebner). Zur Reinigung kann man die Säure an Ammoniak binden
und aus dem neutralen Ammoniaksalz, durch CUSO4, das Kupfersalz fällen und dieses in
heifse Salzsäure eintragen. Die ausgeschiedene Hydurilsäure wii'd mit verdünnter Salz-
säure gewaschen (Baeyer, A. 127, 15).
Krystallisirt, aus heifsem Wasser, in kleinen, vierseitigen Säulen mit 2H.jO. Wird
aus der koncentrirten, heifsen, wässerigen Lösung, durch HCl, als Krystallpulver mit
iHjO gefällt. Molek.- Verbrennungswärme = 658,5 Cal. (Matignon, A. eh. [6j 28, 3^8);
Neutralisationswärme: Matignon. Sehr schwer löslich in Alkohol und kaltem Wasser,
etwas leichter in heifsem. Wird von reducirenden Substanzen nicht angegriffen. Mit
Salzsäure und Kaliumchlorat entsteht Dichlorhydurilsäure. Brom erzeugt Alloxan und
Dibrombarbitursäure, Rauchende Salpetersäure liefert Alloxan, mit schwächerer Säure
entstehen Nitro-, Nitrosobarbitursäure und Violantin. Eiscnchlorid und Silberoxyd oxy-
diren zu Oxyhydurilsäure, welche mit Eisenchlorid eine blutrothe Färbuug giebt
(Baeyer). Sehr beständig gegen Alkalien. — Starke zweibasische Säure. Zersetzt
die meisten Chlormetalle unter Bildung saurer Hydurilate; mit Acetaten entstehen meist
saure Hydurilate. Bildet sehr leicht Doppelsalze. Die Salze geben mit Eisenchlorid
eine charakteristische dunkelgrüne Färbung, welche durch Erhitzen, sowie durch über-
schüssige Alkalien oder starke Säuren , verschwindet. — Eigenthümlich ist auch , dass
Hydurilsäure aus alkalischen Lösungen, durch HCl, als kreideweifses, amorphes Pulver
1404 FETTREIHE. — XXXXIV. SÄUßEAMIDE. [24. 6. 93.
gefällt wird, das, beim Uebergiefsen mit heifscm Wasser oder mit heifser Salzsäure,
krystallinisch wird.
Salze: Baeyer, A. 127, 18. — NH^.CgHgN^Og. Wird aus der Lösung des neutralen
Salzes, durch Essigsäure, in kleinen oktaedrischen Krystallen gefällt. Ziemlich löslich in
kochendem Wasser und daraus sich in Körnern und Krusten abscheidend. — (NH4).,.
CyH^NjOg. Krystallisirt, bei schnellem Erkalten, mit lH.,0 in Nadeln und beim Stehen
in monoklinen, grofsen Krystallen mit 2H2O. Ziemlich löslich in Wasser, sehr leicht in
Ammoniak. Starke Säuren (HCl) entziehen dem (sauren) Ammoniaksalze das Ammoniak
nur theilweise. — Na2.CgH4N40e -j- 4H.^0. Kleine Prismen; — ein saures Salz existirt
nicht (?). — K.C4HjN40ß. Sehr schwer lösliche, mikroskopische Krystalle (Matignon). —
Kj.C^H^N^Og -|- 3H2O. Prismen, sehr leicht löslich in Wasser (M.). Krystallisirte einmal
mit 5H.,0 (M.). — Ca(CyH5N40g)2 -\- 8H.jO. Kleine glänzende Prismen, unlöslich in Wasser.
— Ca.CsHjN40B + SH^O. Wird aus Hydurilsäure und Calciumacetat als amorpher Nieder-
schlag gefällt, der Iseim Stehen krystallinisch wird. — Ba.C8H4N406 + H^O. — Zn(C8H5N406)2.
Nadeln. — Zn.C,H4N406 + 2HgO. — Cu(C8H5N40,), + SH^O. Feine gelbe Nadeln oder
Prismen. Wird beim Erhitzen, unter Abgabe allen Wassers, roth. — CU.C8H4N4O6 +
4H2O. Fällt aus kalten, verdünnten Lösungen als rother, krystallinischer Niederschlag
aus. In warmen, koncentrirten Lösungen erfolgt ein Niederschlag von dunkel braunrothem,
wasserfreiem Salz. — Das Silbersalz ist wenig beständig; beim Kochen mit Wasser
scheidet es Silber aus.
Dichloriiydurilsäure C8H4CL,N40g -|- 2H,0. B. Beim Eintragen von Kalium-
chlorat in einen Brei von Hydurilsäure und starker Salzsäure (Baeyer, A. 127, 26). —
Pulver; sehr schwer löslich in kaltem und heifsem Wasser. Löst sich in Vitriolöi und
wird daraus, dui'ch Zusatz von Wasser, in kleinen, rhombischen Krystallen mit 2H2O
gefällt. Sehr beständig gegen Säuren, wird aber von Alkalien leicht zersetzt, unter Bil-
dung von Chlormetall. — K., C8H2C1,,N406 -]- 2H.,0. Krystallpulver, schwer löslich in
heilsem Wasser.
Desoxyamalinsäure (Tetramethylhydurilsäure) C,,H,4N40g =
CH3.N . CO CO.N.CH3
CO CH — CH CO . B. Bei der trocknen Destillation von Amalinsäure (E. Fischer,
CHg.N . CO CO.N.CH3
Eeese, A. 221, 339). Das erhaltene Destillat wird mit 20 Thln. Wasser ausgekocht,
dann in verdünntem NH3 gelöst und die Lösung durch HCl schwach angesäuert. —
Krystallinisch. Schmilzt bei 260° unter Bräunung. Destillirt theilweise unzersetzt. Mol.-
Verbrennungswärme = 1321,8 Cal. (Matignon, A. eh. [6j 28, 327); Neutralisatiouswärme:
Matignon. Leicht löslich in CHCl., und Eisessig, schwer in Wasser, kaltem Alkohol und
Aether, leicht in Alkalien. Reducirt ammoniakalische Silberlösung in der Hitze. Liefert,
bei der Oxydation mit Salpetersäure oder mit Chromsäuregemisch, Dimethylalloxan.
2. Amide der Weinsäure c^HgOg.
Tartraminsäure C4H7NO5 = NH2.C0.CH(0H).CH(0H).C0,H. B. Beim Verdunsten
eines Gemenges von Weinsäurediäthylester und wässerigem Ammoniak (Gkote, A. 130, 203).
Man erhält hierbei weiche Effloreszenzen von weinsaurem Ammoniak und harte Krusten
von tartraminsaurem Ammoniak, die man mechanisch trennt. — Die freie Säure ist ein
Syrup. — Ca(C4HgN05)2H- 6H.j0. Grofse, tetraedrische Krystalle, leicht löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol. — Ba(C4HgN06)2 + »H^O. - Pb3(C4H4N05)2.
Aethylester. B. Bei der Einwirkung von wenig (alkoholischem) Ammoniak auf Wein-
säurediäthylester (Demondesir, A. so, 303). — Trimetrische Krystalle (Pasteue, J. 1853, 416).
Rechtsv^einsäureamid C4H8N2O4 = CO.NH,,.CH(OH).CH(OH).COA^H,. Man leitet
Ammoniakgas in eine alkoholische Lösung von Weinsäureester bis zur Sättigung ein (De-
mondesir, A. 80, 303; Grote, A. 130, 202). — Rhombische Krystalle (Pasteür, J. 1853,
416). Rechtsdreheud. Verbindet sich nicht mit Säuren. — Hg.C4HgN204 (?). Krystalli-
uische Krusten, unlöslich in Wasser (G.).
Verbindet sich mit dem Amid der (aktiven) Aepfelsäure zu einer gut krystal-
lisirten Verbindung, die sich in 5,5 Thln. Wasser von 20" löst (Pasteur).
Linksweinsäureamid C4H404(NH2)j verbindet sich mit dem Amid der aktiven
Aepfelsäure zu einer in feinen Nadeln krystallisirenden Verbindung, die sich in weniger
als 3 Thln. kalten Wassers löst (Pasteur).
3. Derivate der s-Tetrachlordimethyltraubensäure. imid CgHäCi4N04 =
S2^1'SS2'''^^^NH. B. Bei zweistündigem Erhitzen, im Rohr, auf 110», von 2g s-Tetra-
L'JlCIj.C(Oxl) . CU/
24.6.93.] FETTREIHE. — S. AMIDE DER SÄUREN CnHjnO.. 1405
chlordiacetyldicyanhydrin mit 15 com Salzsäure (von 35 "/p) (Lew, Witte, ä. 254, 102).
— Farnkrautähnliche Drusen (aus Aether + Benzol). Schmelzp.: 239—240". Kaum lös-
lich in CHClg, Ligroin und Benzol, leicht in Alkohol, Aether und in heifsem Wasser.
Triacetylderivat C.^H^Cl.NO, = ^i[J^{'"^[^'g='Q'-"^^\N.C2^^ B. Aus dem
Imid und Acetylchlorid bei 110" (Levy, Witte). — Kleine Prismen oder Nadeln (aus
verdünntem Alkohol). Schmilzt bei 176 — 177" unter Zersetzung. Leicht löslich in Alkohol
und Aether.
Amid C„H8Cl4N204 = r^■^rr^^^ r,rr\Tj\ nr\\jTy • ^- ^^^ allmählichem Versetzen einer
LitiLii.2.L/(öti).L>U .iSti2
koncentrirten, eisessigsauren Lösung von a-Tetrachlordiacetyldicyanhydrin mit dem doppelten
Vol. Vitriolöl (Levy, Witte, ä. 254, 105). Man erwärmt auf dem Wasserbade, bis völlige
Lösung erfolgt, lässt dann einige Tage stehen, verdünnt hierauf mit Wasser und schüttelt
mit Aether aus. — Haarfeine Nädelchen (aus CHCI3). Schmelzp.: 183". Leicht löslich
in Wasser, Alkohol und Aether, unlöslich in Ligroin. Wird von konc. HCl bei 110" in
NH3 und das Imid zerlegt.
Q,. Amide der Säuren c^'a,^_^Oe.
1. Amide der Tricarballylsäure.
Tricarballylaminsäure CeHgNO,; = NH,.CO.C3H5(C02H)3. B. Beim Sättigen einer
ätherischen Lösung des Anhydrids CgHgOR der Tricarballylsäure mit NH3 (Emery, B.
24, 598). — NH^.CeHgNOs. Hygroskopisches Pulver. — Aga.CgHjNOg.
Triearballylsäureamid CgHuNaOg = C3H5(CO.NH2)3. Zolllange Prismen (aus Wasser).
Schmilzt, unter Zersetzung, bei 205—207" (Emery, B. 22, 2923). Leicht löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol u. s. w. Beim Erhitzen auf 220" entsteht Tricarballylamidimid.
Triearballylamidimid C.HgNoO^ = ^^^"^^•^^-•^^^^ \nH. B. Beim Erhitzen
von Tricarballylamid auf 220" (Emery, B. 24, 601). — Krystallwarzen (aus verdünntem
Alkohol). Schmelzp.: 173". Leicht löslich in Wasser, schwer in verdünntem Alkohol. -,:;
2. Amide der Camphoronsäure CgH^Og.
Monoamid CgHjgNO^ = C9Hn04.NH.2. B. Beim Einleiten von Ammoniakgas in
eine alkoholische Lösung des flüssigen Camphoronsäuremonoäthylesters (Hjelt, B. 13, 798).
— Schmelzp.: 212".
Diamide C9H18N2O4. 1. B. Durch Erhitzen von Camphoronsäurediäthylester mit
Ammoniak auf 115 — 130" (Hjelt). — Schmilzt bei etwas über 160". Verliert, beim Er-
hitzen mit Kalilauge oder Salzsäure, nur die Hälfte des Stickstoffes als NH3 5 ebenso beim
Erhitzen mit Alkohol oder bei längerem Erhitzen für sich auf 100 — 110". Dem bei der
Behandlung mit HCl resultirenden Körper kommt die Formel CgH^gNOg zu; er bildet
lange, bei 212" schmelzende Nadeln.
2. Verbindung CgH.gNjO^ + CjHgO. B. Beim Einleiten von Ammouiakgas in
eine alkoholische Lösung des festen Camphoronsäuremonoäthylesters (Hjelt, B. 13, 798).
— Feine Nadeln. Schmelzp.: 144—145". Zersetzt sich bei 70". Zerfällt, beim Kochen
mit Salzsäure, in NH3 und Camphoronsäure. Entwickelt, beim Kochen mit Kalilauge, nur
1 Mol. Ammoniak.
R. Amid der Säuren cji^^_eO^.
Aiconitsäureamid, 2-Pentendiamid-3-Methylamid CeH^NaOa = nh,.co.cHj.C(CO.
NH2):CH.C0.NH,. B. Aus Akonitsäuretriäthylester und 5 Thln. wässerigem Ammoniak
(spec. Gew. = 0,834 bei 0") in der Kälte (Hotter, B. 22, 1078). — Feine Nadeln (aus
Wasser). Verkohlt oberhalb 260", ohne zu schmelzen. Sehr leicht löslich in heilsem
Wasser. Unlöslich in absol. Alkohol, Aether und CHCI3.
S. Amid der Säuren C^fi^j^O,.
Amid der Arablnosecarbonsäurec„H,3N06 = OH.CH2.(CH.OH)4.co.NH,. b. Scheidet
sich aus beim Stehen einer wässerigen Lösung von Arabinose mit Blausäure (s. Arabinose-
1406 FETTEEIHE. — XXXXIV. SÄUREAMIDE. [24.6.93,
carbonsäure S. 828) (Kiliani, B. 19, 3034; 20, 340). — Mikroskopische Nadeln. Sehr
schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in warmem; unlöslich in starkem Alkohol und
Aether. Zersetzt sich bei 160° unter Gasentwickelung.
T. Amide der Säuren c^H^n.^Oj.
Amide der Citronensäure CgHgO,.
1. Citromonoaminsäure CeHsNOg = OH.CjH^CCO^H^j.CO.NHj. B. Siehe Citrodiamin-
säure (Behrmann, Hofmann, B. 17, 2686). — D. Siehe Citramid. Die syrupdicke Mutter-
lauge von der Darstellung des Citramids wird mit AgNOg und vorsichtig mit NH, ver-
setzt. Hierbei fällt zuerst das Ammoniaksalz der Citromonoaminsäure aus, das man sofort
abfiltrirt. — Krystalle. Schmelzp.: 188". Aeufserst löslich in Wasser, weniger in Alkohol,
unlöslich in Aether. Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, rasch in NH, und Citronen-
säure. Verhält sich gegen koncentrirte Schwefelsäure wie Citramid. — Agj.Ä (bei 100").
Gelblichweifser, pulveriger Niederschlag.
Citrazinsäure (2, 6 - Dioxypyridin - 4 - Carbonsäure) C6H5NO4 = CO2H.
^VCH CfOH^.^^' ^' -ß^™ Uebergiefsen von 1 Thl. Citramid, oder Citromono- oder Di-
aminsäure, mit 4 — h Thln. Schwefelsäure von 70 — 75''/o (Behrmann, Hofmann, B. 17, 2687).
CgHjjNgO^ = CfiH5N04 -|- 2NH3. Man giefst die erhaltene Lösung in das zwei- bis drei-
fache Volumen Wasser und reinigt den gebildeten Niederschlag durch Lösen in NH, und
Fällen mit HCl. Bildet sich auch bei 24stündigem Stehen von (1 Tbl.) Akonitsäuretri-
methylester mit (4 — 5 Thln.) sehr starkem wässerigen NH3. Aus der braunrothen Lösung
wird durch verd. Mineralsäuren Citrazinsäure gefällt (Schneider, B. 21, 670). — Mikro-
skopische Platten (aus konc. HCl). Verkohlt erst oberhalb 300°, ohne zu schmelzen.
Aeufserst wenig löslich in siedendem Wasser, sehr wenig in heifser koncentrirter Salz-
säure. Löst sich leicht in ätzenden und kohlensauren Alkalien; die Lösungen, nament-
lich die ammoniakalische, färben sich an der Luft bald bläulich. Bringt man eine Spur
der Säure in eine heifse, möglichst neutrale Lösung von Kaliumnitrit, so färbt sich die
Lösung sofort tiefblau. Bleibt beim Kochen mit koncentrirter Kalilauge unverändert;
beim Schmelzen mit Kali entstehen KCN und Oxalsäure. Zerfällt, beim Kochen mit
Zinn und Salzsäure, in NHg und Tricarballylsäure. CRH5NO4 + 2H2O -f H^ = CeHgOg
+ NH3. Beim Erhitzen mit konc. HCl auf 180° erfolgt Spaltung in CO,, NHg und Akonit-
säure (Guthzeit, Deessel, A. 262, 123). Liefert mit PCI, Dichlor-p-Pyridincarbonsäure.
— Zweibasische Säure. Die Salze der Alkalien sind in Wasser sehr leicht löslich, jene
der Erden schwer löslich. Beide Reihen von Salzen bläuen sich, im feuchten Zustande,
rasch an der Luft.
Methylester C^H^NO^ = CgH^NO^.CHg. B. Aus der Säure mit Methylalkohol und
HCl (Behrmann, Hofmann, B. 17, 2691). — Glänzende Blättchen. Zersetzt sich oberhalb
220° unter Bräunung. Sublimirt theilweise unzersetzt. Wenig löslich in Wasser, Alkohol
und Aether. Löst sich in Alkalien und wird daraus durch Säuren gefällt.
Aethylester CgH^NO^ = CgH^NO^.CoHg. Gleicht dem Methylester (Behrmann,
Hofmann).
Diacetylderivat CjoHsNOg = C6HgN04(C2H30)2. B. Beim Auflösen von Citrazin-
säure in kochendem Essigsäureanhydrid (Behrmann, Hofmann, B. 17, 2691). — Krystal-
linisch. Wird schon durch Wasser oder Alkohol verseift.
Amid (Dioxyisonikotinsäureamid) CßHeKO, = NH,.CO.C^^J?'^}^?!j'^N. B. Bei
\LH.0(Ux1)/
längerem Stehen von Acetylcitronensäuretriäthylester mit konc. wässerigem NHg (Ruhe-
mann, B. 20, 803). C,HgO,.C5H4(CO.,.C2H5)g + 3NHg = CgH^N.Og + C.,HgO.NH, -f SC^H^.
OH -\- HjO. Die fothgewordene Lösung wird im Wasserbade verdunstet. Die ausge-
schiedenen Krystalle krystallisirt man aus heifsem Wasser um. Entsteht auch bei zwei-
bis dreitägigem Stehen von Akonitsäuretriäthylester mit wässerigem NHg (R., B. 20, 3368).
— Mikroskopische Krystalle. Aeufserst schwer löslich in kaltem Wasser. Löslich in
Alkalien. Unzersetzt löslich in kaltem Vitriolöl. Zerfällt, beim Kochen mit konc. HCl,
in NH4CI und Citrazinsäure. Chlor und Brom wirken substituirend. — Ba(CgH5N20g)g
+ 2H2O. Nadeln.
Trichlorderivat C^HgClgNaOg = NH^.CO.C^^^j^^^^N. B. Beim Einleiten
von Chlor in eine salzsaure Lösung von Citrazinamid (Ruhemann, B. 20, 3371). — Kry-
stalle. Löst sich leicht in Natronlauge und entwickelt, beim Erhitzen damit, NHg. Zer-
24.6.93.] FETTREIHE. — U. AMIDE DER SÄUREN MIT 8 AT. SAUERSTOFF. 1407
setzt sich, bei längerem Kochen mit Wasser, unter Abspaltung von HCl und CO^. Liefert
mit Anilin das Anilid C,gH,4N40g.
Tribromderivat CgHgBrgNjOg. B. Beim Versetzen einer salzsauren Lösung von
Citrazinauüd mit überschüssigem Brom (Ruhemann). — Kiystallinisch. Sehr leicht löslich
in NHg und in Kalilauge. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser.
Amid. CeH4N20g siehe Citronensäureanilide.
2. Citrodiaminsäure CeHj^NjOä = OH.CgH^CCOaHXCO.NH^),. B. Entsteht, neben
Citromonoaminsäure und Citramid, aus Citronensäuretrimethylester und wässerigem Am-
moniak (Behrmann, Hofmann, B. 17, 2685). — D. Die Mutterlauge von der Darstellung
des Citramids wird zum Syrup verdunstet, dieser mit gewöhnlicher Salpetersäure ange-
säuert und dann mit viel Alkohol und etwas Aether versetzt. Hierbei fällt Citrodiamin-
säure aus, die man durch wiederholtes Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol reinigt.
— Blättchen. Schmelzp.: 158". Leicht löslich in Wasser, fast gar nicht in Alkohol und
Aether. Zersetzt sich beim Erwärmen unter Abgabe von NHg. Verhält sich gegen kon-
centrirte Schwefelsäure wie Citramid. — Die Salze sind meist löslich in Wasser. — Ag.A.
Krystallpulver. Ist, einmal ausgeschieden, schwer löslich in Wasser.
3. Citramid CeH^iNgO^ = NHj.CO.CH2.C(OH,CO.NH.,).CH2.CO.NH2. B. Bei mehr-
stündigem Stehen von 1 Thl. Citronensäuretrimethylester mit 4 — 5 Thln. wässerigem
Ammoniak vom spec. Gew. = 0,88 (Behrmann, Hofmann, B. 17, 2684; vgl. Sarandinaki,
B. 5, 1101; Kämmerer, B. 8, 736). Wendet man schwächeres Ammoniak an, so entsteht
weniger Citramid und dafür mehr Citromono- und -diaminsäure. — Krystalle. Bräunt sich
oberhalb 200" und schmilzt bei 210 — 215" zu einer schwarzen Flüssigkeit. 100 Thle.
Wasser lösen bei 18" 2,7 Thle. und bei 100" 33,3 Thle. Amid. Unlöslich in Alkohol,
Aether u. s. w. Liefert, beim Erhitzen mit konc. HCl oder Schwefelsäure, Citrazinsäure.
Citrotrimethylamid CgH^NgO^ = OH.C8H4(CO.NH.CH3)3. B. Beim Stehen einer
Lösung von Citronensäuretrimethylester in absol. Alkohol mit einer konc. wässerigen
Lösung von Methylamin (Hecht, B. 19, 2614). — Prismen. Schmelzp.: 124". Sehr leicht
löslich in Wasser.
U. Amide der Säuren mit 8 Atomen Sauerstoff.
1. GalaktOSeCarbonsäureamid CjHjsNOj. Mikroskopische Nadein (aus Eisessig). Schmilzt
unter Zersetzung bei 194" (Maquenne, B. 21 [2] 139). Fast unlöslich in Alkohol.
2. Dioxyweinsäurediäthylesterdicarbamid CjoH^^N^Og. b. Beim Abdampfen einer
alkoholischen Lösung von Dioxyweinsäureester mit Harnstoff (Anschütz, Geldermann, A.
261, 131). — Nadeln (aus Wasser). Zersetzt sich bei 245". Beim Behandeln mit (2 Mol.)
Natronlauge entsteht ein Salz Naj.CgH^N^Og.
3. Amide der Säuren CeHioOg.
Zuckersäureamid. (Saccharamid) CeHjjNjOg = CgH806(NH2)2. I). Man leitet
trockenes Ammoniak in eine ätherische Lösung von Zuckersäurediäthylester (Heintz, J.
1859. 290). — Amorphes Pulver, löslich in Wasser, etwas löslich in heifsem Alkohol, un-
löslich in Aether. Wird durch kochendes Wasser in zuckersaures Ammoniak verwandelt.
Amide C^HjaNjOe = C^Hg04(C0.NH2)ä- a. d-Mannozuckersäureamid. B. Beim
Eintragen von d-Mannozuckersäureanhydrid CgHgOs in überschüssiges, kaltes Ammoniak
(E. Fischer, B. 24, 543). — ßhomboederähnliche Krystalle. Schmilzt, rasch erhitzt, gegen
89" unter Zersetzung.
b. l-MannozucJcersäureamid. Beim Auflösen von 1-Mannozuckersäureanhydrid
in wässerigem NHg (Kiliani, B. 20, 2711). — Pulver, aus mikroskopischen, monoklinen
Tafeln bestehend. Schmilzt unter völliger Zersetzung bei 189—190" (K.), bei 183—185"
(E. Fischer, B. 24, 545).
Sehleimsäureamid. (Mucamid) CgHioNjOg = C6H80e(NH2),. B. Beim Behandeln
des Schleimsäurediäthylesters mit Ammoniak (Malaguti, Berx. Jahresb. 27, 513). — Mikro-
skopische Krystalle (aus Wasser). Spec. Gew. = 1,589 bei 13,5". Etwas löslich in sie-
dendem Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether. Giebt bei der trockenen Destillation
Carbopyrrolamid, CO.,, NHg, Paracyan uud etwas Brenzschleimsäure.
OH.CH . CH.OH
Isozuckersäureamid CßHioN^Og = NH^.CO.CH . CH.CO.NH,. B. Aus Isozucker-
säurediäthylester und alkoholischem NHg, in der Kälte (Tiemann, Haarmann, B. 19, 1264).
1408 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [24.6.93.
— Krystalle. Schmelzp.: 226°. Leicht löslich in Wasser, schwei* in Alkohol und Aether,
unlöslich in CHCI3 und Benzol. Für die wässerige Lösung, bei p = 5 ist [«Jd = 7,16°.
Zerfällt bei der Destillation in CO.j, NH3, HjO und Brenzschleimsäureamid.
4. DeSOXalsäureamid s. Desoxalsäme S. 857.
5. Acetylentetracarbonsäureamid CgH.oN^o, = nh2.co.ch(CO.nhj.ch(CO.nh2),.
B. Aus dem Teträthylester der Acetylentetracarbonsäure CßHjOgCCjHg)^ und Ammoniak
(Bischoff, Kach, B. 17, 2788). — Kurze, rechtwinkelige Krystalle. Zersetzt sich oberhalb
230", ohne zu schmelzen. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser und Alkohol.
6. Amid der Säure CgH.oOg (aus Itakonsäm-e) CgHi.N.O^ = C8H«0^(NH,),. Aus dem
Teträthylester der Säure und konc. NH., (Michaelis, Schulthess, J. pr. [2] 45, 60). —
Krystalle (aus Wasser). Schmelzp.: 250".
XXXXV. Säurenitrile (Cyanide).
A. Nitrile der Säuren C^HjaO.,.
Die Amide verlieren durch wasserentziehende Mittel (PjOg, PgSg) ein Molekül Wasser
und gehen in Nitrile über. C^H2^_^O.NH2 — HgO = CaHj„_tN (Dumas, Malagüti, Le-
BLANC, A. 64, 333). Auch durch SOClj können Nitrile aus Amiden dargestellt werden
(Michaelis, Siebert, A. 274, 312). Die Nitrile sind identisch mit den Alkylcyaniden
(KoLBE, Feankland, A. 65, 297; vgl. J. pr. [2] 16, 30). Man erhält sie aus KCN und Alkyl-
jodiden oder durch Destillation von KCN mit ätherschwefelsaüren Salzen. Sie entstehen
auch bei der Destillation organischer Säuren mit Rhodankalium, neben Amiden (Letts):
2Q^yiß.0Yl + KSCN = C^H^N + K.aHgO, + CO^ + H,S. Die Säuren der Fettreihe
liefern meist Amide, während mit Säureu der aromatischen Reihe fast ausschliefslich Nitrile
entstehen. Weil bei dieser Reaktion die Hälfte der Säuren verloren geht, empfiehlt Keüss
{B. 17, 1767) die (aromatischen) Säuren mit Bleirhodanid auf etwa 190" zu erhitzen. 2C7H5O.
OH + Pb(SCN), = 2C7H6N -H PbS + 2C0, + H,S. Schützenberger {A. 123, 271) erhielt
Nitrile bei der Destillation von Säurechloriden mit Silbercyanat. CjHgO.Cl + AgCNO =
AgCl + C,H,0,.CN = AgCl + C.HeN + CO,.
Die Nitrile, namentlich die kohlenstoffreicheren, entstehen durch Eingielsen eines
Gemisches der Amide C^H^n^iNO und 3 Mol. Brom in überschüssige Natronlauge (von
107o)- Es resultirt hierbei aus dem Amid einer Säure mit C„ das Nitril einer Säure mit
Cu_, (Hofmann, B. 17, 1407). Die Ausbeute an Nitril ist aber keine grofse, da nebenbei
aus den Säureamiden noch primäre Alkoholbasen und substituirte Harnstoffe entstehen
(s. Säureamid S. 1234). Die Bildung der Nitrile erfolgt dadurch, dass das entstandene
primäre Amid ein Dibromderivat bildet, welches durch die Natronlauge in HBr und das
Nitril zerlegt wird (Hofmann, B. 17, 1920). 1. CgH.^.CO.NH, + Br, + 4NaOH = CgH,,.
NHj + 2NaBr + Na^CO., + 2H,0. — 2. CgH,..NH, + Br, -|- 2N"aOH = CgH^.NBr, + 2NaBr
-\-2B^0. — 3. C8H„.NBr., + 2NaOH = C,H,5.CN + 2Naßr + 2H20.
Säurenitrile können aus den zugehörigen Aldehyden gebildet werden, indem man
diese — durch Hydroxylamin — in Aldoxime umwandelt und letztere mit Essigsäure-
anhydrid erwärmt. C^H^a . CHO + NH3O = C^H,, . CH : N . OH + H^O = CeH13.CN
+ 2H,0.
In kleiner Menge entstehen Nitrile beim Kochen von Aldehyden CnH,,)0 und
Ketonen CnH.,u0 mit Salpetersäure (spec. Gew. = 1,23) (Hell, Kitrosky, B. 24, 983).
Aus Oenanthol CjHj^O entsteht Oenanthsäurenitril, aus dem Keton CHj.CO.CgH^g entsteht
das Nitril CgH^N.
Nitrile finden sich im thierischen Oele (erhalten durch Destillation von Knochen),
und zwar entstehen sie dort durch die Einwirkung von NH3 auf die Fettsäuren im
Knochenfett (Leim liefert bei der trockenen Destillation keine Nitrile). Die Nitrile
folgender Säuren sind aus thierischem Oele isolirt worden: Propionsäure (in sehr
geringer Menge), Normalbuttersäure, Normalvaleriansäure, Normalcapron-
säure, Isocapronsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure (Weidel, Ciamician,
B. 13, 65).
Einige Nitrile werden, neben Holzgeist, beim Glühen der abgedampften Melassen-
schlempe erhalten, nämlich: CH.,.CN (in überwiegender Menge), CjH^.CN, Normal-CaH,.
CN, Iso-C4H9.CN (Vincent, Bl. 31, 156).
25.6.93.] FETTREIHE. -^ A. NITRILE DER SÄUREN C^H^^Oj. 1409
Die Nitrile sind indifferente, flüssige, flüchtige Körper. Beim Erhitzen mit wässerigen
Alkalien oder Säuren zerfallen sie, wie die Amide, in NHg und Säuren. Besonders leicht
erfolgt die Zerlegung mit HCl oder HjSO^. Wii-ken diese Säuren auf eine Lösung der
Nitrile in absolutem Alkohol ein, so erhält man sofort zusammengesetzte Aether (Otto,
Beckuuts, B. 9, 1590), die durch Wasser zersetzt werden. B'ei der Einwirkung von Salz-
säuregas auf eine Mischung aus gleichen Molekülen Nitril und Alkohol entstehen salzsaure
Iminoäther. HCN + C,H,.OH + HCl =- NH:CH.OaH,.HCl. Die Nitrile verbinden
sich mit 2 Mol. Jodwasserstoff. CH^.CN + 2HJ = CH.,.CJä.NH.j. Diese Verbindungen
zerfallen bei der Destillation und beim Behandeln mit Wasser wieder in ihre Komponenten.
Die Nitrile verbinden sich mit Schwefelwasserstoff zu Thioamiden: CHj.CN + H,,S
= CH3.CS.NH.,. Beim Erhitzen der Nitrile mit organischen Säuren entstehen substituirte
Säureamide. CH^.CN + CHg.CO.jH = (CHg.COjo.NH. Erhitzt man hierbei sehr stark
(auf 280°), und verwendet man namentlich aromatische Säuren, so erfolgt eine Wanderung
der CN- und CO,H-Gruppen (Colby, Dodge, Am. 13, 11). CH3.CN + C,H,.C02H = CH3.
COjH + CyHj.CN. Beim Behandeln mit Zink und Schwefelsäure nehmen die Nitrile vier
Atome Wasserstoff auf und gehen in Alkoholbasen über (ME^fDlUS, A. 121, 129). CH3.CN
-f- 4H = CHj.CHj.NHj. Beim Behandeln mit Alkohol und Natrium nehmen die Nitrile
auch vier Atome Wasserstoff auf. Beim Versetzen einer Lö>ung der Nitrile in absol.
Aether mit Natrium entstehen Kondensationsprodukte (CnH,n4.,.CN)j, die sich wie
Iminoderivate von Cyanacetonen verhalten (CH.,.CN)., = CH3.C(NH).CH3.CN. Salzsäure
spaltet diese Kondensationsprodukte, in der That, in NH3 und Cyanacetone. Freies
Natrium wandelt die Nitrile in dreifache Kondensationsprodukte um. (C2H5.CN)3 = CjHg.
^\ ■V-r(\H°0'^'^^3' ^^ Gegenwart von AICI3 verbinden sich die Nitrile mit Säure-
chloi-iden'zu'\\itrilcn von Ketonsäuren. C,H,.CN + CoHg-CCCl = C^Hä.CO.CoH^.CN +
HCl. Die Nitrile verbinden sich mit Metallchloriden, wie TiCi^, SnCl^, SbClj (Henke,
A. 106, 280. Ihre Verbindungen mit trocknem HBr und HCl werden schon durch kaltes
Wasser in Säuren C„H.,yO., u. s. w. zerlegt. Die Nitrile verbinden sich mit Hydroxyl-
amin zu Amido.ximen. "CH3.CN + NH3O = CH3.C(NH,):N.0H.
Bildungswärme der Nitrile: Thomsen, Thermochem. Unters. 4, 317, 382, 394.
I. Ameisensäurenitril.
Cyanwasserstoff (Pormonitril, Blausäure, Methannitril) HCN. V. Als Amyg-
dalin (mit Glykose und Benzaldehyd verbunden) in den bitteren Mandeln, Kirschlorbeer-
blättern u. s. w. — B. Aus Cyan und .Wasserstoff durch dunkle, elektrische Entladung
(BoiLLOT, J. 1873, 293) oder durch Erhitzen auf 500—550'^ (Berthelot, A. eh. [5] 18, 380).
Methan und (überschüssiger) Stickstoff verbinden sich, durch dunkle, elektrische Entladung,
zu Cyanammonium (Figuier, El. 46, 61). Beim Durchschlagen von Induktionsfunken
durch ein Gemisch von Acetylen und Stickstoff (Berthelot, A. 150, 60). G^H., -f- Nj =
2CNH; ebenso aus Stickstoff und Benzol, NH3 und Aetherdampf . . . (Perkin, J. 1870,
399). Methylamin zerfällt bei Rothgluth in NH3, HCN, CH^ und Wasserstoff (Würtz,
A. eh. [3] 30, 454) (technische Darstellung von Blausäure, KCN u. s. w.). Beim Anzünden
einer wässerigen Methylaminlösung hält der Rückstand Blausäure (Tollens, Z. 1866, 516).
Beim Dui-chleiten von NH3 mit CHCI3 durch eine glühende Röhre oder durch Erhitzen
von CHCI3 mit alkoholischem Ammoniak auf 180 — 190° entstehen Cyanammonium und
Salmiak (Heintz, A. 100, 369; Cloez, J. 1858, 345). CHCI3 + 5NH3 = NH^.CN +
3NH^CI. Beim Vermischen von Chloroform mit Ammoniak und Kalilauge (Hofmann, A.
144, 116). Die Bildungsweisen der Blausäure aus Chloroform lassen sich zurückführen
auf die Bildung derselben aus Ameisensäure. Ameisensaures Ammoniak zerfällt bei der
trockenen Destillation in Blausäure und Wasser (Döbereiner, A. 2, 90). CHO.j.NH^ =
CNH -j- 2H2O. Bei der Oxydation vieler organischer Verbindungen mit Salpetersäure
z. B. von Weingeist, Paraffin (Gill, Meusel, Z. 1869, 66), vielleicht weil hierbei zunächst
Oximidoverbindungen R:N.OH entstehen, die leicht in COj, HCN und Wasser zerfallen
(Häntzsch, A. 222, 65). Beim Kochen einiger Nitroverbindungen (Dinitrobenzol, Pikrin-
säure . . .) mit Natronlauge (Hübner, Post, B. 5, 408). Bei der Zei'legung von Cyan-
metallen duVch Salzsäure; alle einfachen Metallcyanide, selbst Cyansilber, werden bei der
Destillation mit Salzsäure vollständig zei'setzt. Die Doppelcyanide des Eisens und Ko-
baltes werden durch Salzsäure nur unvollkommen zerlegt. — D. Man destillirt ein Ge-
menge von 10 Thln. gröblich zerstossenem, gelbem Blutlaugensalz, 7 Thln. H^SO^ und
14 Thln. Wasser (Wühler, A. 73, 219). Will man wasserfreie Säure bereiten, so destillirt
man die wässerige Säure und fängt nur die anfangs übergehenden Theile auf. Dieselben
werden durch CaCLj entwässert und aufs neue destillirt. Wasserfreie Blausäure kann
auch bereitet werden durch Ueberleiten von trockenem ASH3 über trockenes KCN (Blythe,
J. 1889, 617).
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 39
1410 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [25.6.93.
Bittermaudelartig riechende Flüssigkeit. Siedep. : 26,1°; eivtarrt im Kältegomisch
und schmilzt bei —14" (Gautier, A. eh. [4] 17, 115). Bei raschem Einblasen von Luft
auf eine dünne Schicht wasserfreier Blausäure wird Letztere zum Erstarren gebracht.
Spec. Gew. = 0,70583 bei 7", = 0,6969 bei 18° (Gay-Lussac). Verbrennungswärmc (bei
18°) = 158,620 Cal. (Thomsen, Thermockefn. Unt. 2, 389; 4, 127; (bei konstantem Druck)
= 159,3 Cal. (Bekthelot, ä. eh. [5] 23, 256). Molekularbrechungsvermögen = 10,17 (Kanon-
NiKOW, J. pr. [2] 31, 361). Wasserfreie Blausäure brennt mit violetter Flamme. — Die
vollkommen reine Säure ist beständig; in Gegenwart einer Spur Ammoniak oder
Cyanammonium zersetzt sie sich aber unter Abscheidung brauner Azulminsäure (Gautier).
Versetzt man Blausäure mit einer Spur Salz- oder Schwefelsäure, so wird sie haltbar
(Liebio, A. 18, 70; vgl. Bussv, Buignet, J. 1863, 306). Blausäure mischt sich in jedem
Verhältniss mit Wasser, Alkohol und Aether. Beim Mischen von wasserfreier Blausäure
mit Wasser findet starke Temperaturerniedrigung (von -|-14° bis zu — 9°) und Volum-
verminderung statt (BussY, Buignet, J. 1864, 64, 69). Tension der wässerigen Blausäure:
BussY, Buignet, J. 1864, 77. Erstarrungs- und Schmelzpunkte der wässerigen Blausäure:
Gautier, A. cli. [4] 17, 103. Blausäure zerfällt, beim Durchgehen durch eine dunkelroth
glühende Porzellanröhro, in Wasserstoflf, Cyan und etwas Stickstoff (Gay-Lussac; Deville,
Troost, J. 1863, 307).
Wasserfreie Blausäure geht, bei mehrstündigem Erhitzen im Rohre auf 100", in einen
polym ereil schwarzen Körper über, der beim Erhitzen Cyan und Cyanammonium
»mtwickelt und Kohle hinterlässt. Eine ähnliche Zersetzung erfährt die Blausäure durch
Erhitzen mit Alkohol oder Aether (Girard, J. 1876, 308). Koncentrirte, mit einem Tropfen
Schwefelsäure versetzte, Blausäure zerfällt durch den elektrischen Strom in CO^ und NH3
(Schlagdenhauffen, J. 1863, 305). Mit wässerigem Wasserstoffsuperoxyd verbindet sich
Blausäure zu Oxamid. Angesäuerte Chamäleoulösung wirkt auf Blausäure nicht in der
Kälte, von alkalischer Chamäleonlösung wird die Blausäure oxydirt (Pj^an, J. 1858, 584).
Mit wässeriger Blausäure erzeugt Chlor gasförmiges Chlorcyan; bei Abwesenheit von
Wasser setzen sich Chlor und Blausäure, an der Sonne, in HCl und festes Chlorcyan
um. Beim Einleiten von Chlor in alkoholische Blausäure entsteht Chloracetal-
carbaminsäureester CgH,.ClN,,Oj. Von Zink und Salzsäure wird Blausäure in Methyl-
amin übergeführt; dieselbe Keaktion erfolgt beim Ueberleiten eines Gemenges von Blau-
säure und Wasserstoff über, auf 110" erhitztes, Platinschwarz. Wasserfreie Blausäure
verbindet sich mit trocknen Haloidsäuren (HCl, HBr, HJ) zu krystallisirten Additions-
produkten, welche von Wasser leicht gespalten werden in NH^Cl und Ameisensäure
(CNH.HCl -|- 2H.,0 = NH^Cl + CH.,0,), und von Alkohol in Ameisensäureester und
Methenylamidinsalze. Versetzt man gut gekühlte Blausäure mit 1 Mol. höchst koncen-
trirter Salzsäure, so wird wesentlich Formamid CHO.NHj gebildet (Claisen, Matthews,
B. 16, 311). Leitet man in eine gut gekühlte Lösung von wasserfreier Blausäure in ab-
solutem Alkohol Salzsäuregas, so tritt nach einiger Zeit eine heftige Detonation ein,
unter Bildung von NH^Cl, CoHgCl, Ameisensäureäthylester und Diäthylglyoxylsäureester
(Pinner, Klein, B. 11, 1475). 2CNH -^ iQ.Yi^O + H,0 -f 2HC1 = CH(0C,H5),.C02.
C.jHg -|- 2NH^C1. Wendet man, statt absoluten Alkohol, Isobutylalkohol an, so bildet
sich Diisobutylätherglyoxylsäureisobutylcster. Wie alle anderen Nitrile CuH^n^j.CN ver-
bindet sich die Blausäure mit Metallchloriden (SnCl^, SbClg . . .).
Eisessig wirkt erst bei 200" auf Blausäure ein und erzeugt dann wahrscheinlich
Acctylformamid. CHN + C,H,0., = C,H30.NH(CH0). Destillirt man das Produkt, so
geht Acetamid über, während CO entweicht (Gautier, A. 150, 188). C.>H30.NH(CH0)
= C.jHgO.NHg -\- CO. Beim Erhitzen von wässeriger Blausäure mit etwas Essigsäure,
im Rohr, entstehen Xanthin CjH^N^Oj, Methylxanthin Cj^H^N^Cj, NH3 u. a. Körper
(Gautier, Bl. 42, 142). Die Blausäure verbindet sich mit Aldehyden (siehe S. 909) und
lagert sich direkt an einige Körper von basischem Charakter an (z. B. Rosanilin), ohne
hierbei ein einfaches Hydrocyanid zu bilden. Die Blausäure ist eine schwache Säure
und röthet kaum Lackmus. Sie zerlegt kohlensaure Salze nur bei Gegenwart einer
zweiten Base, so dass Doppelcyanide entstehen können. ZnO + K^COg +4HCN = Zn(CN)2.
2KCN -|- 2H.,0 -|- CO.,. Beim Neutralisiren von Natron mit Blausäure werden fünfmal
weniger Wärmeeinheiten entwickelt, als beim Neutralisiren mit HCl, HBr oder HJ
(Thomsen, J. 1869, 113; 1870, 118, 126; 1871, 106; Berthelot, J. 1871, 77, 78). Die
Blausäure wird (aus KCN) theilweisc durch Borsäure und Phenol ausgetrieben (Berthelot,
J. 1878, 114). Ueber einige Reaktionen der Blausäure, resp. Cyanide sehe man bei Cyan-
kalium nach. — Die Blausäure ist ein heftiges Gift: 1 Tropfen tödtet einen Hund. Dem
Entdecker dieser Säure, Scheele, waren die giftigen Eigenschaften der Säure nicht be-
kannt, denn er stellte die Säure dar durch Schütteln von Cyanquecksilber mit Eisen-
feile und wässeriger Schwefelsäure, bis die Flüssigkeit nicht mehr nach Quecksilber
„schmeckte". Hg(CN)., -f Fe -f H,SO, = 2HCN + FeSO, + Hg. Im Alterthum benutzte
25.6.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C„H,„0,. 1411
man die Blausäure als Gift. Die egyptischen Priestei- bereiteten diese Säure aus Pfirsich-
blättern oder Blüthen (d. h. aus Amygdalin) und tödteten damit die Eingeweihten, welche
ihre heilige Kunst verriethen. Als Gegengift benutzt man Chlor oder Bleichkalk. In einem
Cadaver lässt sich, nach höchstens 14 Tagen, noch Blausäure nachweisen. Die Blausäure
wurde zuerst von Gay-Lussac rein dargestellt (1811) und 1815 analysirt. Derselbe ent-
deckte auch das Cyan.
Reaktionen auf Blausäure. Man versetzt die Flüssigkeit mit Eisenoxydul- und
Eisenoxydlösung und hierauf mit Natronlauge, bis ein Niederschlag von Eisenoxyden
entsteht, erwäi-mt gelinde und übersättigt mit verdünnter Salzsäure. Bei Gegenwart von
Blausäure entsteht ein Niederschlag von Berlinerblau. Bei einem Gehalt von 1 Thl.
Blausäure in 50000 Thln. Wasser beginnt die Eeaktion zweifelhaft zu werden (Link;
MöcKEL, Fr. 17, 456). — Die auf Blausäure zu prüfende Flüssigkeit versetzt man mit
gelbem Schwefelammonium (Liebig, A. 61, 126) und einem Tropfen sehr verdünnter
Natronlauge, um der Verflüchtigung von Rhodanammonium vorzubeugen (Almen, Fr. 11,
360). Man verdampft im Wasserbade und prüft den Rückstand mit Eisenchlorid auf
Rhodanammonium. (NH^),S3 + CNNa = NaSCN -\- (NH^)jS. (Empfindlichste Reaktion
auf HCN; noch bei einer Verdünnung von 1:40000000 nachweisbar) (Link; Möckel). —
Man versetzt die zu prüfende Lösung mit einigen Tropfen KNO^, 2 — 4 Tropfen Eisen-
chlorid und mit verdünnter H^SO^, bis die Lösung hellgelb geworden ist, und erhitzt bis
zum beginnenden Kochen. Dann kühlt man ab, fällt das überschüssige Eisen durch NH3
und setzt zum Filtrat 1 — 2 Tropfen stark verdünntes, farbloses Schwefelammonium. Bei
Gegenwart von HCN hat sich Nitroprussidsalz gebildet, das durch Schwefelammonium
violett gefärbt wird (Vortmann, M. 7, 416).
Quantitative Bestimmung der Blausäure. Durch Fällen mit Silberlösung
aus schwach salpetersaurer Lösung und Sammeln des Niederschlags (AgCN) auf einem
gewogenen Filter.
Volumetrisch nach Liebig {A. 77, 102). Die freie Blausäure wird mit Aetzkali
bis zur stark alkalischen Reaktion versetzt, dann etwas NaCl zugegeben und mit ^/(^ Nor-
malsilberlösung (10,8 g Silber im Liter) bis zur bleibenden Trübung versetzt. Anfangs
verschwindet der Niederschlag, infolge der Bildung des Doppelsalzes AgCN.KCN. Ist
alle Blausäure in dieses Doppelsalz übergeführt worden, so bewirkt ein weiterer Zusatz
von Silberlösung die Bildung eines Niederschlages von AgCl. Jedes Atom Silber ent-
spricht demnach 2 Mol. Blausäure (2 KCN + AgNO« = AgCN.KCN + KNO3). Solange
noch freies KCN in der Lösung ist, giebt das Kochsalz mit der Silberlösung keinen
Niederschlag, denn AgCl + 2 KCN = AgCN.KCN + KCl.
Verbinditngen der Blausäure mit Halo'idsäuren. Hydrochlorid CNH.HCl.
D. Man leitet bei — 15° trocknes Salzsäuregas in wasserfreie Blausäure, erwärmt das in
eine Röhre eingeschmolzene Gemisch auf 35 — 40° und lässt wieder erkalten (Gaütier,
A. eh. [4] 17, 129). — Krystallinisch. Unlöslich in Aether. Wird von Wasser in NH^Cl
und Ameisensäure zerlegt. NH.^ spaltet in NH^Cl und NH^.CN; Kalilauge liefert KCl,
NH3 und CHO2.K. Mit Alkohol entsteht NH:CH.NH,.HC1.
Sesquihydrochlorid 2CNH.3HC1. B. Man leitet trocknes Salzsäuregas in ein
auf ^10" bis — 15° abgekühltes Gemisch aus 1 Vol. wasserfreier Blausäure und 3 bis
4 Vol. (über PoOg entwässerten) Essigäther. Die gesättigte Lösung bleibt einige Stunden
im Kältegemisch stehen. Man giefst die Lösung vom Niederschlage ab und wäscht diesen
mit Essigäther und hierauf mit absolutem Aether (Claisen, Matthews, B. 16, 309). —
Prismatisch-krystallinische Masse. Schmilzt gegen 180° zur braunschwarzen Flüssigkeit.
Sehr hygroskopisch. Sublimirt beim Erhitzen unter theilweiser Zersetzung. Unlöslich in
Aether, CHCl.^ und Essigäther. Raucht stark an feuchter Luft. Wird von Wasser heftig
in NH4CI und Ameisensäure zerlegt. Liefert, beim Erhitzen mit Alkohol, Ameisensäure-
äthylester, CjHjCl, NH^Cl und salzsaures Methenylamidin.
2CNH.3HBr. D. Wie die Salzsäureverbindung (Gautiee, A. eh. [4] 17, 141; vgl.
Gal, A. 138, 38; Claisen, Matthews). — Krystallinisch. Verflüchtigt sich oberhalb 100"
unter Zersetzung. Unlöslich in Aether; wird von Wasser und Alkohol heftig zersetzt.
CNH.HJ. Bildet sich leichter als die Chlor- oder Bromwasserstoff'verbindung (Gautiee,
A. eh. [4] 17, 142; Gal, A. 138, 38). Sehr unbeständige Warzen. Wird von Wasser
sofort zersetzt.
Verbindungen vo?i Blausäure mit Chloriden u. s. w.: Wöhler, A. 73, 226;
Klein, A. 74, 85. — HCN.BFl^. Aeufserst flüchtig (Patein, B. 24 [2] 734). — Chlorbor-
cyanwasserstoff: Maetiüs, A. 109, 81. — TiCl4.2CNH. B. Blausäure verbindet sich sehr
heftig mit Titanchlorid (W.). — Citronengelbe Rhombenoktaeder. Sehr flüchtig; sublimirt
leicht. Raucht an der Luft und zerfliefst. Erhitzt sich stark mit Wasser. Wird von
Chlor nicht angegriff'en. — SnCl4.2HCN. Sehr flüchtige Krystalle (K.). — SbClj.SHCN.
89*
1412 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [25. G. 93,
Prismen. Verflüchtigt sich unter theilweiser Zersetzung (K.). — reCl3.2HCN. Sehr zer-
fliefsliche, rothbraune Krystallschuppen (K.).
Bromacetylblausäure: Gal, A. 138, 40.
Polymere Blausäure ( Aminomalonaäurenitril) (CNH)3 = NH5.CH(CN).j. B. Bei
längerem Stehen von wässeriger Blausäure mit ätzenden oder kohlensauren Alkalien,
neben Azulmsäure u. s. w. (Lange, B. 6, 99; Wippermann, B. 7, 767). Entsteht auch
beim Versetzen von wasserfreier Blausäure mit einem Stückchen festen Cyankaliums,
neben einem schwarzen, unlöslichen Körper (Lescoeüe, Rigault, Bl. 34, 473). Das ge-
bildete Produkt wird mit Aether ausgezogen und die beim Verdunsten des Aethers
bleibenden Krystalle aus Wasser, unter Zusatz von Thierkohle, umkrystallisirt. —
Trikline (V) Krystalle (aus Alkohol). Bräunt sich bei 140°, schmilzt bei raschem Erhitzen
bei 180°. Verpufl't in höherer Temperatur, unter Abscheidung von Blausäure. 100 Thle.
Wasser von 24° lösen 0,55 Thle. und bei 100° 9—10 Thle. Substanz (W.). Leicht lös-
lich in heifsem Alkohol, schwer in Aether; löslich in kochendem Benzol. Giebt mit
Platinchlorid eine grüne Färbung. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in NH3, HCN
und braune Substanzen (Azulmsäure). Wird beim Erwärmen mit Barythydrat oder
Salzsäure in CO.,, NH3 und Glycin gespalten. NH,.CH(CN)„ + 4H.,0 = NH.,.CH(C02H)2
+ 2NH3 = NHj.CHj.CO^H + C0,> + 2NH3. — ' (CNH)3:3HCI + 3H,0. Amorphe,
schwarze Masse. Wandelt sich, beim Stehen im Exsiccator, in (CNH^^.HCl um (Lescoeue,
Rigault).
Cyanmetalle. Die Cyanide stellt man dar durch Sättigen von Blausäure mit Basen
[D. von KCN, Hg(CN).2], durch doppelte Umsetzungen, durch Reduktion der Cyanate u. s. w.
Beim Glühen aller stickstoffhaltigen, organischen Verbindungen mit Natrium entsteht
CN.Na. Viele organische Verbindungen (Guanidin, Kreatin, Albumin u. s. w.), die Amide
der Kohlensäure (Harnsäure u. A.) liefern, beim Glühen mit Zinkstaub, Zn(CN)2 (Auf-
schläger, M. 13, 275). In den Cyanverbindungen kann das Cyan vermittelst seines
Kohlenstoffes oder seines Stickstoffes an andere Elemente gebunden sein. In den Cyan-
metallen ist das Metall meist an Kohlenstoff" gebunden, also Cyaukalium = K.C~-N. Aber
das Cyansilber verhält sich gegen einige Alkyljodide, als ob das Silber an Stickstoff
gebunden wäre, also = AgN=C ; gegen andere Jodide verhält es sich wie Ag.C^N. Die
organischen Cyanverbindungen zerfallen streng in Cyanide RCN und Isocyanide (Iso-
nitrile) R.N.C, wo die Kohlenstoffgruppe R einmal mit dem Kohlenstoff und das andere
Mal mit dem Stickstoff des Cyans verbunden ist. Bei allen Reaktionen der Cyanide
R.CiN bleibt der Kohlenstoff' des Cyans mit der übrigen Kohlenstoffgruppe verbunden:
CH3.CN + 2H2O = CHg.COjH + NH3; - CH3.CN + 4H = CH3.CH2.NH2. Bei den Spal-
tungen der Isocyanide trennt sich der Kohlenstoff des Cyans von der übrigen Gruppe
ab: CH3.NC -f 2H,0 = CHg.NH^ -f CHoO^. Nur die Alkalicyanide und das Cyanqueck-
silber sind in Wasser löslich; alle anderen Cyanide sind unlöslich und können durch
Fällung eines Metallsalzes mit Cyankalium dargestellt werden. Nur die Alkalicyanide
vertragen Dunkelrothgluth, ohne sich zu zersetzen: alle anderen Cyanide zersetzen sich
beim Glühen. Alle (einfachen) Cyanide geben, beim Kochen mit Salzsäure, ihr Cyan als
Blausäure ab.
Die Cyanide der schweren Metalle haben eine sehr grofse Neigung, Doppelcyanide
zu bilden. Die alkalihaltigen Doppelcyanide sind löslich in Wasser; daher löst sich der
Niederschlag von Cyanür, den KCN in der Lösung eines Metallsalzes bewirkt, leicht auf
in überschüssigem KCN. Viele Metalle (Zn, Cu, Fe...) lösen sich, unter Wasserstoff-
entwickelung, in wässeriger Cyankaliumlösung unter Bildung von Doppelcyaniden. Auch
Oxyde und viele Sulfide lösen sich in Cyankaliumlösung. Selbst das Platin geht, beim
Glühen mit KCN, in Platincyankalium über.
Von den Doppelcyaniden zeichnen sich einige (besonders jene des Eisens, der Platin-
metalle und des Kobalts) durch Beständigkeit aus. Während alle anderen Doppelcyanide
beim Destilliren mit verdünnter Salzsäure das Cyan als Blausäure ausgeben, entlässt gelbes
Blutlaugensalz 4 KCN.Fe(CN).^ , bei der Destillation mit verdünnter Salz- oder Schwefel-
säure, nur die Hälfte seines Cyans. (In diesen und in ähnlichen Fällen wird nur das
Alkalicyanid von der Säure angegriffen). Mit koncentrirter kalter Salzsäure entweicht
aus gelbem Blutlaugensalz überhaupt keine Blausäure, sondern es entsteht eine kräftige
Säure: 4HCN.Fe(CN).,. Diese beständigen Doppelcyanide sind auch viel weniger giftig
als die löslichen, unbeständigen Doppelcyanide. Beim Erhitzen mit Schwefelsäure, die
mit wenig Wasser versetzt ist (3 Thle. H.,SO^, 1 Thl. HjO), werden alle Doppelcyanide
zerlegt. (Analyse derselben.) 4KCN.Fe(CN)2 + 6H.,S0, + 6H,0 = 2K2SO^ + FeSO^ +
3(NHJ2SO^ + 6C0 (Rose, Fr. 1, 194, 288). Auch durch Behandeln mit Silberlösung
(Rose), besonders mit ammoniakalischer (Weith, Z. 1869, 381), werden Doppelcyanide
leicht und vollständig zerlegt. 4KCN.Fe(CN), + 4Ag(N03) + 2NH3 + H^O = 4AgCN -f
25.6. 93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C^Hj^Oj. 1413
2NH4.CN + 4KNO3 -|-FeO. Beim Glühen mit Salpeter oder Kaliumchlorat verpuffen die
Cyanide heftig.
Quantitative Analyse der Cyanide (H. Rose, Fr. 1, 193, 288). Man erhitzt*
dieselben mit koncentrirter Schwefelsäure, wodurch alle Metalle als Sulfate erhalten
werden. — Man kocht die (einfachen oder Doppel-) Cyanide mit Wasser und HgO; dann
geht alles Cyan als Hg(CN)2 in Lösung, während die Metalle als Oxydhydrate ausge-
schieden werden.
Bildunc/swärme von Gyanverbindungen (HCN, KCN, NH^.CN, Hg(CN).2,
CNGK, CNCl, CNJ, CNBr): Berthelot, /. 1871, 76; 1874, 113. Bildungs- und Lösungs-
wärme der Cyanmetalle: Joannis, A. eh. [5] 26, 482; Thomsen, Thermochem. Unters.
3, 466, 476, 512.
Nomenklatur der Cyanverbindtongen: Smolka, M. 11, 218.
Ammoniumcyanid NH^.CN. B. Beim Ueberleiten von AmmOniakgas über glühende
Kohlen (Langlois, Berx. -Jahresh. 22, 84). Aus CHCI3 und NHg s. Blausäure. — D.
Man erwärmt ein Gemisch von Salmiak und KCN (Berzelius) oder Hg(CN)2 (Bineaü)
oder von 3 Thln. gelbem Blutlaugensalz und 2 Thln. Salmiak (Bineau) auf 100". Um
eine wässerige Lösung darzustellen, destillirt man 2 Thle. gelbes Blutlaugensalz mit
3 Thln. NH^Cl und 10 Thln. H,0 (Ittnee). — Würfel. Siedep.: 36» (Gay-Lussac).
Dampfdichte = 0,79 (ber. = 1,53) (Bineaü, A. 32, 230; Troost, Deville, J. 1863, 17).
Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Reagirt alkalisch. Riecht nach Blausäure und
Ammoniak. Höchst giftig.
Tetramethyliumcyanid N(CH3)^.CN. Siehe S. 1121.
Natriumeyanid NaCN. D. Dm-ch Einleiten von wasserfreier Blausäure in eine
alkoholische Natronlösung (Joannis, A. eh. [b] 26, 484). — Krystallpulver. Löst man es
in siedendem Alkohol (von 75 7o)) so krystallisirt es, beim Erkalten, mit 2HjO aus. Ver-
dunstet man aber eine Lösung von NaCN in kaltem Alkohol (von 75°/o) über Aetzkalk,
so scheidet sich das Salz mit iHgO aus.
Kaliumeyanid KCN. D. Beim Glühen von gelbem Blutlaugensalz entsteht wohl
reines KCN, aber das an Eisen gebundene Cyan geht dabei verloren. Deshalb schmilzt
man 8 Thle. entwässertes Blutlaugensalz mit 3 Thln. trockener, sulfatfreier Potasche
(Liebig, A. 41, 285) im eisernen Tiegel (Fresenius, Haidlen, A. 43, 130) bei Dunkelroth-
gluth, bis eine herausgenommene Probe weifs erstarrt (Clemm, A. 61, 250). Dem Präparat
ist Kaliumcyanat beigemengt. 4KCN.Fe(CN), + K.COs = 5 KCN + KCNO + CO^ -\- Fe.
— Ein cyanatfreies (mit NaCN gemischtes) KCN lässt sich durch Zusammenschmelzen
von entwässertem gelben Blutlaugensalz mit (zwei Atomen) Natrium bereiteten (Erlen-
meyer. B. 9, 1840). 4KCN.Fe(CN), -f 2Na= 4KCN -f 2NaCN + Fe. — Vollkommen
reines Cyankalium erhält man durch Einleiten von Blausäure in eine alkoholische Lösung
von 1 Thl. KHO in 3 Thln. Alkohol (Wiggees, A. 29, 65). Der Niederschlag wird sofort
abfiltrirt, mit Alkohol gewaschen und über HjSO^ getrocknet. — Krystallisirt in Würfeln
oder Oktaedern. Spec. Gew. = 1,52 (Boedeker, J. 1860, 17). Refraktionsäquivalent:
Gladstone, ./. 1868, 119. Zerfliefst an der Luft. Sehr leicht löslich in Wasser. Fast
unlöslich in absolutem Alkohol; 1 Thl. löst sich in 80 Thln. kochendem Weingeist (von
957,1 1. viel leichter in 35procentio;em Alkohol (Geiger, A. 1, 50). Bei 19,5° lösen 100 Thle.
Holzgeist 4,91 Thle. KCN, 100 thle. Alkohol 0,875 Thle. KCN (Lobry, Ph. Gh. 10, 784).
Die wässerige Lösung entwickelt, beim Kochen, NH, und hält Ameisensäure. Trockenes
Kohlensäui-egas ist auf trockenes Cyankalium ohne Wirkung; bei Gegenwart von Wasser
kann mit der Zeit alle Blausäure ausgetrieben werden. 2 KCN -j- CO., -\- H^O = K^COg
-f 2 HCN (Naudin, Montholon, B. 9, 1433). Lässt man bei 500—600"' Wasserdampf auf
ein Gemenge von Platin und KCN einwirken, so verläuft die Reaktion gröfstentheils nach
der Gleichung: 4KCN + Pt-f 2H2O = K.,Pt(CN)^ -f 2KH0 + H, (Deville, Debray, /.
1876, 299). Bei der Elektrolyse von Cyankalium werden CO^, NH3 und KOH gebildet
(Schlagdenhauffen , J. 1863, 305). Bei der Oxydation mit KMnO^, in der Kälte, ent-
steht KCNO (Volhard, A. 259, 378).
Cyankalium ist ein ausgezeichnetes Reduktionsmittel, besonders bei höherer Tempe-
ratur. Es reducirt Metalle nicht nur aus Oxyden (Oxychloriden , Salzen), sondern auch
aus Sulfiden {Ks.,0^ -\- 3 KCN = 2As + 3KCN0; — As^Sg -f 3 KCN = 2As -f 3KSCN).
In wässeriger Lösung wirkt Cyankalium sauerstoffentziehend auf Di- und Trinitroderivate
(S. 82). Cyankalium dient häufig zur Darstellung von organischen Cyaniden (s. S. 55),
doch kann es oft mit Erfolg durch gelbes Blutlaugensalz vertreten werden (S. 55).
Durch Cyankalium wh-d Benzaldehyd C^H^O polymerisirt.
KCN und SO, (Etard, Bl. 34, 95). Leitet man SO2 in eine 40procentige, kalt ge-
haltene Cyankaliumlösung, so scheidet sich, nach einigen Tagen, das Salz KCN.SO.j.HgO
1414 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITßlLE (CYANIDE). [25.6.93.
in Nadeln ab. Dasselbe ist in heifsem Wasser viel löslicher als in kaltem, reducirt Silber-
und Goldlösungen und entwickelt, beim Kochen mit Kali, NHg. Beim Glühen entwickelt
es Wasser und SO^ und hinterlässt K^SO^ und KSCN. Mit PCI5 Kefert es POCI3 und
SOCl,. — Aus der Mutterlauge dieses Salzes scheiden sich, bei weiterem Einleiten von
SO2 und Koncentriren, lange Nadeln des Salzes KCN.KHSO3.SO, ab. — Verdünnte
Säuren scheiden aus der Lösung des Salzes KCN.SOa.HgO einen krystallinischen Nieder-
schlag SOj.CNK + SO.,.CNH -j- SH^O aus, der sich sehr wenig in kaltem Wasser löst
und von heifsem Wasser zersetzt wird.
Magnesium- Calcium-, Strontiumcyanid, Durch Glühen von Kalium-Magnesium-
eisencyanür u. s. w. und Auslaugen der Masse mit Wasser erhält man Mg(CN).2 ^- s- w.
Das Magnesiumcyanid ist weniger leicht durch CO^ zersetzbar als Ca(CN),. —
Calciumcyanid krystallisirt in Würfeln (Schulz, J. 1856, 436). — Die Lösungen des
Calciumcyanids zersetzen sich sehr leicht, namentlich in Gegenwart freier Blausäure.
Verdunstet man die Lösung im Vakuum, über H^SO^ und KHO, so scheiden sich kleine
Nadeln der Verbindung Ca(CN)2.8CaO + 15H.,0 aus. Diese Krystalle hinterlassen
beim Trocknen im Vakuum schliefslich nur Aetzkalk (Joannis, ä. eh. [5] 26, 496. —
Sr(CN),, + 4H2O. D. Aus Strontianhydrat und HON wie bei BaCCN^ (Joannis). —
Orthorhombische Prismen. Verliert, beim Trocknen im Vakuum, Wasser und HON.
Baryumcyanid Ba(CN),. B. Beim Ueberleiton von Luft über ein glühendes Ge-
menge von Baryt und Kohle (Marguerite, Sourdeval, J. 1860, 224). — D. Man glüht
Kaliumbaryumeisencyanür (erhalten durch Fällung von 2 Thln. gelbem Blutlaugen salz
mit 1 Thl. BaCl.,) bei Luftabschluss und laugt den Rückstand mit Wasser aus (Schulz,
J. 1856, 436). — Krystalle. Ziemlich schwer löslich in Wasser. Wird durch die Kohlen-
säure der Luft rasch zersetzt. Verliert, beim Erhitzen im Wasserdampfe auf 300", allen
Stickstoff als Ammoniak.
Ba(CN)j -f- 2H.jO. D. Man leitet wasserfreie Blausäure in krystallisirtes Barythydrat,
unter Abkühlen. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum, über- HjS04 und etwas KOH,
verdunstet (Joannis, A. eh. [5| 26, 489). — Sehr zerfliefsliche , prismatische Krystalle.
Verliert im Vakuum, über H,SO^, 1 H^O. Der Eest an Wasser kann durch vorsichtiges
Trocknen im Luftstrome bei 75° und zuletzt bei 100° entfernt werden. 10 Thle. Wasser
lösen 8 Thle.; 10 Thle. Alkohol (von 70 7o) bei 14» 1,8 Thle. Baryumcyanid. — Ba.
CgH.NO.^ = CH3O.Ba.CN -f CH3.OH. B. Beim Einleiten von HCN in eine Lösung von
BaO in Holzgeist (Drechsel, J. j))-. \2] 21, 84). — Krystallpulver. Ziemlich leicht löslich
in Wasser, schwer löslich in kaltem Holzgeist. Verliert bei 100° 1 Mol. Holzgeist und
hinterlässt in stärkerer Hitze Ba(CN),.BaO.
Zinkcyanid. Zn(CN)2. D. Man leitet Blausäure in Zinkacetat (Wöhler, Berx,. Jahresb.
20, 152; vgl. Oppermann, J. 1860, 226). — Amorphes Pulver. Scheidet sich, bei sehr
langsamer Bildung, in stark glänzenden, orthorhombischen Prismen ab (Joannis). Unlös-
lich in Wasser und Alkohol. Löst sich in Alkalien. Leicht löslich in KCN; aus dieser
Lösung wird durch Na^S Schwefelzink gefällt (Unterschied und Trennung des Zinks vom
Nickel) (WöHLER, Ä. 89, 376). Cyanzink zersetzt sich erst bei starkem Glühen (Rammels-
berg, ä. 64, 300).
Zn(CN)ä-|-2NH3-|-H20. B. Beim Einleiten von NH3 in eine ammoniakalische Lösung
von Zn(CN).j (Varet, Bl. 49, 631). — Durchsichtige Prismen. — Die wasserfreie Ver-
bindung scheidet sich in durchsichtigen Krystallen aus, beim Einleiten von NH3 in eine
Lösung von Zn(CN)3 ^^ alkoholischem NH3 (Varet).
NaCN.Zn(CN)2 + 2V.2H,0 (Rammelsberg, \BerA'. Jahresb. 18, 163). — 2KCN.Zn(CN)2.
B. Beim Lösen von ZnÖ oder ZnC03 in KCN. Selbst frisch gefälltes ZnS löst sich in
KCN unter Bildung des Doppelsalzes (Fresenius, Haidlen, ä. 43, 143). — Reguläre
Oktaeder. Leicht löslich in kaltem Wasser. — Ba(CN)2.Zn(CN), -j- 2H,0. D. Aus Zink-
vitriol, Baryumcarbonat und Blausäure (Weselsky, B. 2, 589). — Grofse Krystalle. Be-
deckt sich allmählich an der Luft mit BaCOg.
Cadmiumeyanid Cd(CN).,. Amorpher Niederschlag (Fresenius, Haidlen, ä. 43, 134;
Schüler, ä. 87, 46). Wird am besten dargestellt durch Fällen einer gesättigten Kadmium-
sulfatlösung mit sehr kouc. KCN und Waschen des Niederschlages mit Wasser (Joannis,
Ä. eh. \b] 26, 506). 100 Thle. Wasser lösen bei 15° 1,7 Thle. Lässt man CdO mit über-
schüssiger Blausäure stehen, so wird ein unlösliches Salz 2Cd(CN)2.CdO -|- 5H,,0 (im
Vakuum getrocknet) gebildet. — 2KCN.Cd(CN)2 (Rammelsberg, Berx. Jahresb. 17, 165).
2Ba(CN),.3Cd(CN)2 + 10H,0 (Weselsky, B. 2, 590).
Queeksilbereyanid Hg(CN)2. B. Beim Lösen von Quecksilberoxyd in Blausäure;
beim Kochen von Berlinerblau mit HgO und Wasser (Scheele). — Ein Quecksilber-
■cyanür Hg.,(CN)2 existirt nicht: aus Oxydulsalzen und Blausäure entsteht doch nur das
25.6.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C^Hj^O,. 1415
Cyanid: HgoCNOg), + 2KCN = Hg(CN)., + 2KNO3 + Hg. — D. Man löst HgO in über-
schüssiger Blausäure.
Quadratische Säulen. Spec. Gew. = 3,77 (Boedeker, J. 1860, 17); 4,0262 bei 12°,
4,0026 bei 22,2" (Clarke, B. 11, 1504); 3,990—4,011 (Schröder, B. 13, 1073). Ziemlich
leicht löslich in Wasser. Bei 19,5" lösen 100 Thle. Holzgeist 44,2 Thle. 100 Thle.
Alkohol 10,1 Thle. HgCCN)^ (Lobry, Ph. Gh. 10, 784). Fast unlöslich in absolutem
Alkohol. Es ist fast das einzige in Wasser lösliche Cyanid eines schweren Metalls
(auch Thalliumcyanür ist in Wasser löslich) und findet daher bei der chemischen Analyse
vielfach Berücksichtigung. Wird von wässerigen Alkalien nicht angegriffen. Bleibt bis
320" unverändert; cntlässt bei 320—400" Quecksilber, und erst in höherer Temperatur
erfolgt Spaltung in Quecksilber und Cyan (Maumen^, J. 1881, 320). Zerfällt beim Glühen
in Cyan, Paracyan und Quecksilber. Zerfällt, beim Destilliren mit koncentrirter Salzsäure
oder beim Behandeln mit Salzsäuregas, in der Kälte, in HgCl., und Blausäure; aber eine
verdünnte wässerige Lösung von Sublimat wird von Blausäure völlig in Cyauquecksilber
umgewandelt (Berthelot, J. 1873, 403). Auch bei der Destillation von Hg(CN)o mit ver-
dünnter Salzsäure (oder mit einem Gemenge von NaCl und Oxalsäure) entweicht Blau-
säure (Nachweis derselben Plugge, Fr. 18, 310). Beim Glühen von Hg(CN)2 ^^^ Salmiak
entsteht Sublimat. Cyanquecksilber, mit gasförmigem Jodwasserstoff auf Dunkelrothgluth
erhitzt, erzeugt Methan (Berthelot, J. 1867, 348). Hg(CN)., + 16HJ = 2CH, + 2NH^J
-|- HgJj -\- 123. Von Schwefelwasserstoff wird Hg(CN).> in HgS und Blausäure gespalten.
Mit Chlor entstehen HgCl, und Chlorcyan; ebenso wirken Brom und Jod ein. Mit Chlor-
schwefel entsteht Cyansulfid fCN^^S.
Das Cyanquecksilber ist ausgezeichnet durch die Leichtigkeit, mit der es sich direkt
an die verschiedensten Salze anlagert, besonders leicht an Haloidsalze.
Hg(CN)2-[-NH3; krystallisirt auch mit VaH.,0 (Varet, Bl. [3] 6, 220); — Hg(CN),
+ 2NH3. Krystallisirt auch mit V^H^O (Varet). — NH,Cl.Hg(CN)., = NH^.CN -f HgCl'.
CN (V) (PoGGiALE, A. 64, 303). — N(CH3)4.J + Hg(CN).,. Scheidet sich, beim Versetzen
von N(CH3)^J mit Hg(CN).,, sofort ab. Aus der Mutterlauge krystallisirt das isomere
gelbe Salz (Claus, Merck, B. 16, 2738). — Farblose Krystalle. Wandelt sich bei mehr-
tägigem Stehen, durch längeres Kochen mit Wasser oder durch Erhitzen auf 200", in das
isomere gelbe Salz um. In der wässerigen Lösung bewirken NaOH und HCl keine
Niederschläge. — N(CH3\.CN + JHgCN. Entsteht aus N(CH3),J und Hg(CN),, neben
dem isomeren farblosen Salze. Erhitzt man das Gemisch auf 200", so Avird nur dieses
gelbe Salz gebildet (Claus, Merck). — Gelbe Krystalle. Beim Versetzen der wässerigen
Lösung des Salzes mit HNO3 fällt sofort die Hälfte des Quecksilbers als HgJ.j aus. —
N(CH3),.CN -f Hg(CN).,. Grofse Säulen. Schmelzp.: 275" (Claus, Merck, B. Ü, 2743).
Liefert, beim Kochen 'mit HgJ^, das Salz N(CN3),J.Hg(CX)2. — 2(CHO,.NHJ.Hg(CN)2
(Poogiale). — Hg(CN)., -f NH^S.CN (Cleve, BL 23, 71). — 2LiBr -f 2Hg(CN)3 + 7HoO.
Verliert bei 100" 4,5 H,0 (Varet. Bl. [3] 5, 9). — 2LiCN -f Hg(CN)3 + HgJ.^ + 7H.;0.
Perlmutterglänzende Tafeln (Varet). Verliert bei 100" 4H.,0. — NaC14-Hg(CN)., (Poggiale).
— NaBr + Hg(CN)., + lYaH^O (Berthemot, Berx,. Jahresb. 12, 156). — NaJ + Hg(CN).j +
2H,0 (Custer, A. 68; 323). — Mit xNatriumacetat: 2(Na.C.,H3 0,) + Hg(CN)., + 7H,0 (Custer).
— Hg(CN), + NaSCN + 2H2O (Cleve, Bl. 23, 71). — KCl + Hg(CN)2 ^''UH^Ö (Desfosses,
Berx. Jahresb. 11, 188). Hält 1H,,0 (Dexter, J. 1862, 233; Berthelot, A. eh. [5] 29, 228).
Bildungswärme: Berthelot. — KBr -j- Hg(CN)., -[- H,0 (Brett). Hält 2H.,0 (Berthemot).
Hält l'ljHjO (Berthelot, A. eh. [5] 29, 226). Bildungswärme: Berthelot. — KJ -\- Hg(CN)2
(Caillot, ßerx. Jahresb. 3, 106; Apjohn, Berx. Jahresb. 12, 157). — D.\ Geuther, .4. 106,
241. Säuren scheiden aus der wässerigen Lösung des Salzes HgJ^ ab. — 2KJ -f- 3Hg(CN)2
+ V2H2O. Nadeln. Bildungswärme: Berthelot, A. eh. [5] 29,223. — 2 KCN -f Hg(CN).,
(Gmelin, s. dessen Handb. 4, 415). Bildungswärme: Berthelot, A. eh. [5] 5, 461; 29,
214, 251. — KCIO3 + Hg(CN)2 (?) (Poggiale, A. 64, 305). — K.jS,,03 + Hg(CN)., (Kessler,
A. 68, 231). Krystallisirt mit iHjO in tetragonalen Prismen (Fock, Klüss. B. 24, 1355).
— KXr^Oj -f Hg(CN)., + 2HjO.' Orthorhombische Prismen (Wyrubow, J. 1880, 309).
— 2K2CrO^ -(- 3Hg(CN)., (Rammelsberg, P. 42, 131; A. 84, 281; Darby, A. 65, 209';
vgl. Geuther, A. 106, 241; P. u. M. Richter, B. 15, 1491). Hält iRjO (Dexter). Mono-
kline Krystalle (Wyrubow). Besitzt die Zusammensetzung: K2Cr0^.2Hg(CN), (Clarke,
Stern, Am. 3, 352). — Hg(CN)„ + KSCN (Böckmann, A. 22, '153; Cleve, Bl. 23, 71).
Hält 2HjO (Philipp, Z. 1867, 552). — Hg(CN), -f KSeCN (Cameron, Davy, J. 1881, 296).
— MgCl„.2Hg(CN), + 2H2O (Poggiale). — 2Hg(CN)2 + MgBr.^ + 8H.,0. - 2Hg(CN),
+ MgJ^ + 8H,0 (Varet, Bl. [3] 7, 170). - 2Hg(CN)2 + Mg(SCN)„ + 4H2O (Cleve, Bl
23, 71). Wasserfrei (Böckmann, A. 22, 155). — CaCl, -f 2Hg(CN), -f 6H2O (Poggiale). —
CaBr., + 2Hg(CN)2 + 5H2O (Custer). - CaJ.,-f 2HgfCN)2 + 6 H.,0 (Poggiale). — 2Hg(CN)o
4- Ca(SCN), + 8 H.,0 (Cleve). Wasserfrei (Böckmann). - SrCl. + 2 Hg(CN)., -f BH.jO (Pog-
giale). — Si-Br, + 2Hg(CN)., + 6H.,0 (Berthemot). — SrJ., -f- 2Hg(CN), -f 6H,0 (Custer).
1416 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [25.6.93.
— 2Hg(CN)2 + SriSCN)., + 4H,0 (CleveI Wasserfrei (Böckmann). — BaCl^ + 2Hg(CN)2
-f 4H2O (Poggiale). Hält 6H.,0 (Dexter, J. 1862, 233). - BaClj + 2Hg(CNj, + 4NH3 (Varet,
Bl [3] 6, 229). — BaBr^ + 2Hc;(CN)j + GH^O (Berthemot). — BaJ^ + 2Hg(CN)2 + ^H^O
(Güster). — 2Hg(CN)j + Ba(SCN)., + 4H,0 (Cl^ive). Wasserfrei (Böckmann). — ZnCL
+ 2Hg(CN), + 6H.,0 = Zn(CN)5 + HgCi; -f- HgiCN)^ + 6H,0 (Poggiale). Krystallisirt
auch mit TH^O (Varet, Bl. 13] 5, 12). - Zn(CN), + HgCl, -|- Hg(CN)2 + 4NHg (V., Bl.
[3] 6, 223). - Zn(CN)., + Hg(CN), + HgBr., + SH^O (Varet). — Hg(CN), + Zn(CN),
+ HgBi-j + 2NH, (Varet, J. 1889, 570). — Ini^O.,), + 2Hg(CN), + TH^O (Nyländer, J.
1859, 271). — Zn^Hg(CN),o. Niederschlag (Dunstan, Sos. 61, 682). — 2Hg(CN)2 + Zii(SCN).,
+ 4H,0 (Cleve). - 2Hg(CN), -f Zii(SCi\)j + 3NH3 (Cleve). - CdCl, + Hg(CN),, +
2H.,0 (Varet, Bl. [31 5, 11). — CdBr, -f Hg(CN)., + 3H,0; — CdBr^ "-f 2Hg(CN), -j-
4-5H,0 (Varet). - CdBr, -\- 2Hg(CN), + 4NHg + 2H,0 (V.). - 2Cd(CN), + 3Hg(CN).,
(Schüler, A. 87, 54). — Cd(CN)„ + HglCN)^ + HgJ, + 7 und 8H5O (Vaket). — Cd(CN)2 +
Hg(CN)2 + HgJ, -t- 4NH3 (V.)."- Cd(N03)2 + 2Hg(CN), -f- 7H,0 (Nyländer). — 2Hg(CN),
+ Cd(SCN), + 4H2O (Cleve). - CuCl, + 2Hg(CN), + 4NH, Varet, Bl. [3] 6, 225. —
CuBr, + 2Hg(CN), + 4NH3 (Varet). - Hg0.3Hg(CN).,. 1). Durch Auflösen von 5 Thln.
Hg(CN), und 2 Thln. HgO.Hg(CN)ä in 42 Thln. warmem Wasser (Joannis, A. eh. [5] 26,
511). Krystallmasse. Explo^lirt beim Erhitzen. — HgO.Hg(CN).,. Vierseitige Nadeln (Gay -
Lussac; Johnston, Berx. Jnhrcsh. 20, 168; Schlieper, A. 59, 10). Explodirt beim Erhitzen.
Sehr wenig löslich in kaltem Wasser. — 3HgO.Hg(GN)j (Kühn, BevK. Jahresb. 12, 156).
— HgClj + Hg(GN)2 (Poggiale; Weeren, J. 1854, 376). Bildungswärme: Berthelot, A. eh.
\b] 29, 222. — HgCl., + Hg(GN)., + 3/,NH, (Varet, B. 23, [2] 140). — Hg„.GjO, -|-
4Hg(GN)2 (SaintEvre,' J. 1854. 37G). - HgBr., + Hg(GN)2 + Zn(GN)2 + 4NH; (Varet,
BL |3l 6, 225). — YtGlg 4- 3Hg(GN), -f- 8H2O (Ahlen, Bl. 27, 365). — 3Hg(GN), + Yt(SGN),
+ 12H.,0 (Gleve, Bl. 21, 346). — LaGlg + 3Hg(CiN), + SH^O (Ahlen). — 3Hg(GNi, +
La(SGN), + 12H.,0 (Cleve, i5/. 21, 198). — GeClg + 3Hg(CN)2 + 8H5O (Ahlän). - 3Hg(CN)2
+ Ce(SCN)3 + 12H3O (JoLiN, 5/. 21, 534). - Pb(SCNj, + HgtCN)^ (Cläve). - ErClg +
3Hg(GiN)., + 8H.,0 (Ahlen). — DiClg + 3Hg(CN),, + 8H,0 (Ahl^n). — 3Hg(CN), + 2Er(SCN)2
4- 12H2Ö (GLivE, Bl. 21, 346). — 3Hg(GN)2 + Sm(SGN)3 + I2H2O (Cleve, Bl. 43, 166).
Nadeln. Spec. Gew. = 2,745. - MnCl, + Hg(GN)., + 3H,0 (Poggiale). — Mn(N03)2 +
Hg(GN),4- 5H.30 (Nyländer).— Mn(N03), + 2Hg(CN),+ 7H,0 (Nyländer). — Mn(SGN),+
2Hg(Ci\)2+ 4H2O (Gl^ve).— FeClg-f 2Hg(CN), + 3V,H,0(Dexter).— Fe(N03)2+ 2Hg(GN)2
+ 7H,0 (Nyländer). — Fe(SCN);, + 2Hg(CN), + 4H;0 (Cleve). - 2CoGl2 + Hg(GN), +
4H2O (Poggiale). — Cod., + 2 Hg(CN I., + TH^O (Dexter). - ColNOg),^- 2Hg(GN).2+ 7H2O
(Nyländer). — NiCL^ + Hg(GN)j + 6H,0 (Poggiale). — NiGl.,+ 2Hg(GN)j+ 7H2O (Dexter).
— Ni(N03)2 + 2Hg(GN).,+ 7H5O (Nyländer). — Ni(SCN), + 2Hg(GN), + xH.,0 (Gleve). —
Hg(CN)2 + CuCl, + 6H5O; — 2Hg(CN), + CuCl, + 6H,0, grüne Krvstalle (Varet, Bl
[31 2, 21). — 2HgCl, 4- CuClj + 4XH3 (V., B. 23, [2] 141). — GofSGN)., + 2Hg(GN)2
+ 4H,0 (Gleve). - Cu(SGN)2 + 4NH3 + 2Hg(GN), (Gleve). — 2Hg(CNj; + Cu,Gl, +
HgGl, (V., Soe. 58, 464). — Cu(N03),.Hg(CN)., 4- 5H,0 (Nyländer). — AgN03 + 2Hg(GN).,
4- 2H2O (Wöhler, P. 1, 231). Kiystallisivt rhombisch (Hahn, J. 1859, 272). — Ag^Cr^O..
2Hg(GN), (Darby, A. 65, 210). — C,HjN.HGl.Hg(GN), s. S. 1123.
Cyanindium. Gyanindiuinc.yankalium verliert, beim Verdampfen, alles Indium
als Oxydhydrat (Meyer, J. 1868, 244).
Cyanthallium. Gyanür TICN. D. Man versetzt Thalliumoxydullösung mit über-
schüssiger Blausäure und fällt die Lösung mit Alkohol und Aether (Fronmüller, B. 6,
1178). — Bildet, gefällt, ein amorphes, nach Blausäure riechendes Pulver. 100 Thle. Wasser
von 28,5° lösen 16,8 Thle.; scheidet sich aus der heifsen, koncentrirten, wässerigen Lösung
in Blättchen ab. Schmilzt beim Erhitzen unter Zersetzung und Abscheidung von Thallium.
Sehr leicht zersetzbar: CO, in die wässerige Lösung geleitet, bildet Thalliumcarbonat.
Verbindet sich leicht mit Schwefel.
Zn(GN),, + 2T1GN. 100 Thle. Wasser von 0° lösen 8,7 Thle.; bei 14° 15,2 Thle.; bei 31»
29,6 Thle. (Fronmüller, B. 11, 92). — Hg(GN)2 + 2T1GN. 100 Thle. Wasser von 1" lösen
7,9 Thle.; bei 10° 10,3 Thle. (Fronmüller). — AgCN + TlCN. 100 Thle. Wasser von 0°
lösen 4,7 Thle.; bei 16° 7,4 Thle. (Fronmüller).
Gyanürcyanid Tl/GN), = T1GN.T1(CN)3. B. Beim Sättigen von Thalliumoxyd
mit Blausäure (Fronmüller, B. 11, 93). — Rhombische Tafeln. 100 Thle. Wasser von 0°
lösen 9,7 Thle.; bei 12° 15,3 Thle.; bei 30° 27,3 Thle. Reagirt neutral. Schmilzt, unter
stürmischer Entwickelung von Gyan, bei 125—130°. Wird von verdünnten Säuren leicht
zersetzt. Setzt sich mit KJ in Jodthallium und Jodcyan um: Tlj(GN)^ 4" ^KJ = 3KCN
4- 2 TU -)- JGN. Kalilauge und HgO fällen Thalliumoxyd, w.ährend Thalliumoxydul
gelöst bleibt. Mit H,S entstehen SchM-efel- und Rhodanthallium: 2Tl2(CN)^ 4- 3H2S
= TI2S + 2T1(CNS) 4- 6HGN. Bildet keine Doppelcyanide: TIJGN)^ 4- 4AgN03 =
25.6,93.] FETTREIHE. — A. KITEILE DER SÄUREN CßH^^O^, 1417
TINO, + Tl(N0;i3 + 4AgCN. - TL.O^ + 2AgCN + 6HCN = 2AgCN.TlCN + (CN),
+ 3H.;0.
Cyantitan. Nur iu Verbinduag mit Stickstofftitan bekannt.
Cyanstiekstofftitan CN^Ti^ = CN.Ti.Ti(TiN),,. B. Beim Schmelzen von Titan-
säure mit gelbem Blutlaugensalz (Wöhler, A. 73, 34); beipi Schmelzen von KCN im
Titanchloriddampf; beim Erhitzen eines Gemenges von Titaiisäure und Kohle im Stick-
stofFstrome, bei Platinschmelzhitze (Wöhler, Deville, A. 103, 230). Beim Schmelzen
titanhaltiger Eisenerze im Hochofen. — Kupferfarbene Würfel oder Oktaeder. Spec.
Gew. = 5,28 (Wollaston). Zerfällt, beim Glühen im Chlorgase, in Chloi'cyan und Chlor-
titan. Verbrennt heftig beim Erhitzen mit HgO, CuO, PbO oder KCIO^, wird aber von
Salpetersäure nicht oxydirt. Beim Glühen im Wasserdampfe entstehen Titansäure, Wasser-
stoff', NH.J und HCN. Wird leicht oxydirt durch Schmelzen mit KHSO4. Im Cyan-
stiekstofftitan kann die Gruppe (TiNj als dem Cyan (CN) analog betrachtet werden.
Bleicyanid PbfCN)^ -j- 2 PbO -|- HjO. B. Beim Fällen von Blausäure mit Blciessig
und Ammoniak (Erlenmeyee, A. 72, 265; vgl. Kugler, A. 66, 03). Beim Fällen von Blei-
acetat mit KCN; bei längerer Einwirkung von überschüssiger Blausäure auf PbO (Joannis,
A. eh. [5] 26, 504j. — Unlöslich in Wasser. Verändert sieh an der Luft. — 2PbfCN).,
-f PbCl,. Unlösliches Pulver (Thorp, Am. 10, 231).
Cyanniob. Beim Erhitzen eines Gemenges von Niobsäure, Soda und Kohle bei
Kickelschmelzhitze entstehen violettgraue Krystallnadcln. Bei W^eifsgluthhitze erhält man
eine olivenfarbeue Krystallmasse. Diese Körper sind Gemenge von Kohlenstoifniob und
Stickstoffniob , etwa den Formeln CNb.V,NNb; CNb.V.NNb; CNb.VöNN'b entsprechend
(JoLY, Bl. 25, 506). Beim Erhitzen im Chlorstrome liefern diese Körper Chlorniob, wenig
C.jClg und hinterlassen Kohle. Beim Erhitzen mit CuO oder PbO erglühen sie.
Cyanchrom. Kaliumchromcyanür 4KCN.CriCN).^ erhall man durch Eintragen
von essigsaurem Chromoxydul (erhalten durch Fällen einer mit Zink reducirten Chamäleon-
lösung mit Natriumacetatj in eine koncentrirte, stark abgekühlte Cyankaliumlösung und
Fällen mit Alkohol (Descamps, A. eh. [5] 24, 197; vgl. Christensen, J. pr. [2] 31, 170;
MoissAN, A. eh. |6| 4, 136). Es ist ein blauer, krystallinischer Niederschlag, der sich in
Wasser, aber nicht in Alkohol löst und äufserst unbeständig ist.
Das Chrom Cyanid Cr(CN)g ist nicht bekannt, sondern nur dessen Doppelcyanide.
Das Kaliumdoppelsalz entspricht dem rothen Blutlaugensalz, ist aber wenig beständig.
Durch Zerlegen desselben mit Weinsäure oder durch Behandeln des Blei- und Silber-
doppelcyanids mit HjS beobachtete Kaiser sofortige Abscheidung von Blausäure; die
Lösung hinterliefs, beim Verdunsten, einen rothgelben, in Wasser unlöslichen Körper
Cr(CN),.2HCX (V).
3(NH4.CN).Cr(CNj8. B. Aus dem basischen Bleisalz und Ammoniumcarbonat (Kaiser,
A. Spl. 3, 170j. — 3KCN.Cr(CN)3. D. Aus reinem KCN und Chromalaun: Kaiser,
A. Spl. 3, 163. — Stridsberg (J. 1864, 304) digerirt eine Stunde lang eine heifse Auf-
lösung von KCN mit überschüssigem Kaliumchromchlorid. — Man löst frisch gefälltes
und gewaschenes Chromoxydhydrat (aus 50 g K,Cr,jOj) in Essigsäure, verdunstet die
Lösung bei gelinder Wärme, verdünnt den Rückstand mit Wasser auf 250 ccm und giefst
die Lösung in eine im Kolben befindliche fast kochende Lösung von 200 g KCN (von
QB^/ol in 600—700 ccm Wasser. Man erhitzt kurze Zeit, filtrirt dann und kocht das Filtrat,
im Kolben, auf 600—700 ccm ein. Von der erst nach zwölfstündigem Stehen auskrystalli-
sirten ]Masse giefst man die Lauge ab, wäscht die Krystalle mit v/enig Wasser, löst sie
dann in der vierfachen Menge kochenden Wassers, filtrirt, kocht das Filtrat stark auf
und filtrirt kochend heiPs. Das beim Erkalten auskrystallisirte Salz presst man ab und
wäscht es erst mit Alkohol (von etwa 66%) und dann mit Alkohol von 95 7o (Christensen,
J. pr. [2] 31, 166). — Hellgelbe, moiiokline Krystalle. 100 Thle. kaltes Wasser lösen
30,9 Thle. Salz ; unlöslich in absolutem Alkohol (K.). Wird beim Erhitzen mit verdünnter
Salzsäure leicht und vollständig zersetzt. — 3Pb(CN).,.2Cr(CN)3.Pb(OH).,. B. Durch
Fällen des Kaliumsalzes mit Bleizuckcr und NH., (K.\ — [Cr(CN)g.5NH3].Cr(CN)3 -f
IV2H2O (Christensen, J. pr. [2] 23, 52). Hält IH^O (Jöegensen, J. pr. [2] 31, 92). —
Luteochromchromidcyanid (6NH.^.Cr).Cr(CN)6. Lange, orangegelbe Nadeln (Jör-
GENSEN, J. pr. [2] 30, 31). — |Co(CN)3.4NH3l.Cr(CN)3 -I- IV^H.Ö (Christensen). —
3Cu(CN).,.2Cr(CN)3 (K.). — 3Ag.CN.Cr(CN)3 (K.). Intensiv gelber "Niederschlag.
Cyanmangan. Mangancyanwasserstoff. Wird durch Zersetzen von Bleimangan-
cyanür durch H.^S erhalten (Descamps, A. eh. [5] 24, 185. ^ Aeufserst zersetzliche
Krystalle, etwas löslich in Alkohol, unlöslich in Aether. — NH4(CN).Mu(CNjj. B. Beim
Fällen von NH^.CN mit Manganacetat (Eaton, Fittig, A. 145, 170). — Grünlicher Nieder-
schlag, löslich in NH^.CN. Aus dieser Lösung wird, beim Verdunsten oder durch Zusatz
von Alkohol, wieder dieselbe Verbindung NH^CN.Mn(CN)., abgeschieden.
1418 FETTREIHE. — XXXXV. SÄÜEENITRILE (CYANIDE). [25.6.93.
4NaCN.Mn(CN),, -f SH^O. Amethystrothe Spiefse. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser,
in Mn(HO)g und das Salz SNaCN.MnCCNjg. Letzteres krystallisirt mit 2H2O in rothen
Prismen oder mit 4H„0 in fast schwarzen Oktaedern (Fittig, Eaton).
4KrN.Mn(CN)2 -P StljO. D. Man legt in eine koncentrirte Lösung von Mangan-
acetat Stücke von KCN und setzt von Zeit zu Zeit einige Tropfen Wasser hinzu (Fittig,
Eaton). — Man fällt aus MnCl^, durch KCN, die grüne Verbindung KCN.Mn(CN).,, filtrirt
und wäscht dieselbe und löst sie in koncentrirter Cyankaliumlösung (Descamps). Cheistensen
(J. pr. [2] 31, 171) trägt allmählich 10 g Manganacetat in eine kochende Lösung von
40—45 g KCN (von 78 ''/o) in 100 ccm Wasser ein, giebt dann 15—20 g KCN hinzu und
rührt um, unter stetigem Erwärmen. — Tiefblaue, quadratische Tafeln. Verliert alles
Krystallwasser über Schwefelsäure. Leicht löslich in Wasser; die Lösung trübt sich bald
und scheidet einen grünen Niederschlag KCN.Mn(CN)2 ab, der auch entsteht, wenn
man Manganacetatlösung mit KCN versetzt. In KCN löst sich der grüne Niederschlag
leicht auf, und aus der Lösung wii'd, durch Alkohol, das Salz 4KCX.Mn(CN)2 gefällt. Die
grüne Verbindung entsteht auch beim Fällen von Kaliummangancyanür mit Mangan-
lösung. Aetzende und kohlensaure Alkalien wirken auf Kaliummangancyanür wenig ein,
verdünnte Säuren fällen aber sofort die grüne Verbindung, welche sich in überschüssiger
Säure löst. Von Kali wird die grüne Verbindung in Mn(üH)2 und 4KCN.Mn(CN)2
zerlegt. Jod scheidet aus der Lösung von 4KCN.Mn(CN)2, schon in der Kälte, alles
Mangan als unlösliches, dunkelbraunes Oxyd aus (Unterschied und Trennung des Mangans
vom Eisen) (Beilstein, Jawein, B. 12, 1528). — 4KCN.Mn(CN), + 2 KCl. Kleine, blaue
Krystalle. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Wird von Wasser rasch
zersetzt (Descamps). — 2Ca(CN)j.Mn(CN)2. Blaue Krystalle; sehr leicht löslich in Wasser
(D.); unlöslich in Alkohol (F., E.). Zerfliefslich; sehr unbeständig an der Luft. — Ca(CN)2.
2Mn(CN).^ (bei 100"). G-rüner Niederschlag, der beim Eintragen einer koncentrirten
Lösung von Ca(CN)2 in Manganlösung ausfällt (D.). — 2Sr(CN).,.Mn(CN)2. Gleicht ganz
dem Baryumsalz (D.). Aus einer wässerigen Lösung des Salzes scheidet sich bald ein
grüner Niederschlag Sr(CN)2.2Mn(CN), (bei 100») ab. — 2Ba(CN),,.Mn(CN), (bei 100").
Kleine, blaue Krystalle (F., E.). Beständiger als die Alkalisalze. Löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol. Wird von kaltem Wasser langsam zersetzt; es scheidet sich hierbei
das Salz Ba(CN)2.2Mn(CN)2 (bei 100") als grünes Pulver ab (D.).
Beim Kochen von Kaliummangancyanür 4KCN.MnfCN)2 mit Wasser tritt Spaltung
in Manganoxydhydrat und Kaliummangancyanid 3KCN.Mn(CN)3 ein. Letzteres Salz
bildet braunrothe Krystalle und ist isomorph mit rothem Blutlaugensalz (Rammelsberg,
P. 42, 117; Handl, J. 1859, 276). Dieses Salz kann auch dargestellt werden durch all-
mähliches Eintragen von 15 g MnPO^ -f- H,0 in eine heifse Lösung von 60 g KCN (von
98 7o) i" 200 ccm Wasser und Zusatz von weiteren 15 — 20 g KCN (Christensen, J. pr.
[2] 31, 168). Scheidet, bei längerem Kochen mit Wasser, alles Mangan als Mn(0H)3 ab
(F., E.). — 3Ca(CN),.2Mn(CN)3. Hellrothe, krystallinische Masse (F., E.). — 3Ba(CN).,.
2Mn(CN)3 (über H3SO4 getrocknet). Hellrothe, krystallinische Masse (F., E.).
Cyaneisen. Die einfachen Cyanüre Fe(CN)2 und Fe(CN)3 sind nicht bekannt
(s. u.). Der Niederschlag, welchen KCN in einer Eisenvitriollösung bewirkt, ist kaliumhaltig
(Fresenius, ä. 106, 210); er entspricht ungefähr der Formel KFe2(CN)f; (Städeler, ä. 151, 1).
Aus Eisenchloridlösung v/ird durch KCN Eisenoxydhydrat gefällt (Fresenius, Haidlen,
A. 43, 133). Die Doppelcyanüre des Eisens sind sehr beständig. Nur die Alkalidoppel-
cyanüre sind in Wasser löslich, alle aiidei'en sind darin unlöslich. Das Eisen bildet zwei
Reihen von Doppelcyanüren, welche dem Eisen)xydul und Eisenoxyd entsprechen, also
Fe(CN)2 oder Fe(CN)3 enthalten. In den Alkalidoppelcyanüren wird das Eisen weder
durch Alkalien, noch durch Alkalisulfide gefällt. Nichtsdestoweniger zeigen beide Reihen
von Salzen das Verhalten der entsprechenden Eisensalze. So wird gelbes Blutlaugensalz
4KCN.Fe(CN).j durch Salpetersäure, Chlor u. s. w. oxydirt, ganz wie alle anderen Eisen-
oxydulsalze, und geht in rothes Salz 3KCN.Fe(CN)3 über. Umgekehrt wirken Re-
duktionsmittel (H^S, H, HJ) auf rothes Salz ein, wie auf Eisenoxydsalze: 3KCN.Fe(CN)3
-j- KJ = 4KCN.Fe(CN)j -[" J- Koncentrirte Salzsäure scheidet aus gelbem Blutlaugen-
salz Ferrocyanwasserstoffsäure 4HCN.Fe(CN)2 aus. Beim Kochen mit verdünnter Salz-
oder Schwefelsäure wird nur ein Theil des Cyans als Blausäure in Freiheit gesetzt. Die
Niedei'schläge, welche die Alkalidoppelcyanüre in der Lösung der Metalle bewirken, sind
unlöslich in Wasser, meist charakteristisch gefärbt und dienen daher als ausgezeich-
netes Erkennungsmittel vieler Metalle. Dieselben reifsen aber stets festes Alkali mit
nieder, sind daher von schwankender Zusammensetzung und können deshalb nicht in der
quantitativen Analyse verwerthet werden. Nur durch Fällen mit freiem Ferrocyanwasser-
stoff können alkalifreie Niederschläge erhalten werden. Dabei ist aber noch ferner zu
berücksichtigen, dafs die anzuwendenden Reagenzien Reduktionen oder Oxydationen be-
wirken können. Versetzt man z. B. überschüssiges gelbes Blutlaugensalz mit f^isenoxyd-
25.6. 93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C„Hj„0,. 1419
lösung, so geht es allmählich vollständig in rothes Salz über. 4KCN.Fe(CN)2 -{- FeCls
= 3KCN.Fe(CN)3 -f- KCl-[- FeCl.,. Bei allen Reaktionen der Alkalidoppelcyanüre erfolgen
die Umsetzungen nur innerhalb des Alkalicyanürs. Behandelt man die unlöslichen Nieder-
schläge, welche durch die Alkalidoppelcyanüre erzeugt werden (Berlinerblau . . .), mit Kali
oder Natron, so wird das an Cyaneisen gebundene Metallcyanür zerlegt: es resultirt ein
Alkalidoppelcyanür, und ein Metalloxyd wird in Freiheit gesetzt. 4KCN.Fe(CN)., + 2CUSO4
= 2Cu(CN).,.Fe(CNX + 2K,Ö04 ""d 2Cu(CN)2.Fe(CN).3 -f 4KH0 = 4KCN.'Fe(CN)2 +
2Cu(0H).,. Verhalten der Eisendoppelcyanüre in der Hitze: Rammelsberg, J. 1847/48, 486.
Verbindungen des Eisencyanürs Fe(CN).j. Eisenblausäure, Perrocyan-
wasserstoffsäure 4HCN.Fe{CN).,. D. Man versetzt eine kalt gesättigte Lösung von
gelbem Blutlaugensalz mit dem gleichen Volum rauchender Salzsäure in kleinen Portionen,
löst den trocknen Niederschlag in Alkohol und überschichtet die Lösung mit Aether
(Liebig, ä. 87, 127). — Blättchen. Elektrisches Leitungsvermögen: Ostwald, /. p)-. [2]
32, 807. 100 Thle. Wasser lösen bei 14" 15 Thle. Säure (Joannis, A. eh. [5] 26, 514).
Leicht löslich in Alkohol. Zerfällt bei 400'' in die Verbindung Fe2(CN)5H und Blausäure
(Etard, Bemont, J. 1884, 475). Zerfällt beim Erhitzen mit Wasser, bei Luftabschlufs, in
Blausäure und eine citronengelbe, krystallinische Substanz Fe(CN)gH2 4- 2H.,0 (?)
(E., B.). Bei Luftzutritt entsteht eine krystallinische, blaue Verbindung Fe(CN)2 + H.,0
(E., B.). Beim Erhitzen von FerrocyanwasserstoflPsäure mit Salmiak entsteht, bei Luft-
abschlufs, ein gelber Körper und bei Luftzutritt ein blauer Körper (E., B.). Zerfällt, beim
Kochen mit Wasser, allmählich in Blausäure und eine farblose Verbindung HCN.Fe(CN)2 (?J.
Färbt sich an der Luft grün und dann blau, dabei in Berlinerblau übergehend; schneller
erfolgt dieser Uebergang in wässeriger (Berzelius) oder alkoholischer Lösung (Reimann,
Carius, A. 113, 89). 7[4HCN.FefCN)2] -f 0, = 24HCN + 2H,0 -f 4Fe(CN)3.3Fe(CNj.j.
— Kräftige vierbasische Säure. Bildet mit Nitrilbasen schwer lösliche saure Salze
(Trennung der Nitrilbasen von den Aminbasen) (E. Fischer, A. 190, 185). Bildungswärme
von 4HCX.FcfCN).2: Berthelot, J. 1874, 113; Joannis; Neutralisationswärme: Joannis.
4NHj.CN.Fc(CN)., -\- 3H2O. D. Aus Eisenblausäure und NH., (Berzelius). — Iso-
morph mit gelbem Blutlaugensalz (Bunsen, Berx. Jahresb. 16, 129). Entwickelt, beim
Kochen mit Wasser, NH,.CN. - 4(NH,.CN).Fe(CN)2.2NH,Cl + 3H.,0 (Bunsen; vgl. Etard,
Bemont, J. pr. [2] 31, 481). — (NH4.CN)4.Fe(CN)2 -f 2NH,Br (Bunsen, Himly, A. 20, 159).
— (CHg.NH„.HCN)^.Fe(CN\. Gelbe, tetragonale (Hjortdahl, J. 1886, 512) Krystalle. —
[N(CH3)J,-H.,Fe(CN)e + 2 H.,0 (E. Fischer. A. 190, 186). - [N(CH3),.CNl4.Fe(CN>. +
ISHjO. Gelbe hexagonule Tafeln (Barth, B. 8, 1484). — [N(aH5)3l., .4HCN.Fe(CN)5.
Blättchen (Fischer, A. 190, 186). — [CHBr(CH,.NH,).,l3.H,Fe(CN\ s. S. 1155. — Salz
des Diaminoisopropylalkohols C3N,oN,,O.H^Fe(CN)g s. S. 1175.
4LiCN.Fc(CN)., + 9H.,0 (Wyrubow, A. eh. [4] 16, 291). — (2LiCN.2NH^CN).
Fe(CN)2 + SHjO (Wyrubow, A. eh. [4] 21, 276). — 4NaCiV.Fe(CN), -f 10H,0. Monokline
Krystalle (Bunsen. P. 36, 413; Pebal, A. 233, 165). Weniger löslich als das Kaliumsalz;
krystallisirt sehr leicht (Wyrubow). Wird die siedende wässerige Lösung mit Alkohol
bis zur Trübung versetzt, so krystallisirt es in farblosen Nadeln mit 9H2O (Weith, A.
147, 329).
8KCN.re(CN), + xH.jO. F. Im Reinigungskalk der Leuchtgasfabriken (Mahla, B
22, 111). Man fällt den wässerigen Auszug der Gasreinigungsmassc partiell mit FeCl.^
und entfernt die ersten, aus Berlinerblau bestehenden, Niederschläge. Später erzeugt
FeCla einen dunkelvioletten Niederschlag, den man mit nicht überschüssiger, reiner Kali-
lauge zersetzt. — Undeutliche, hellgelbe Blättchen (aus Wasser). Ungemein löslich in
Wasser; sehr wenig in starkem Alkohol. Verliert bei 125" noch nicht alles Wasser. Be-
wirkt in FeClg einen violetten, in Kupfersalzen einen papageigrünen Niederschlag.
4KCN.Fe(CN)., + SHjO (gelbes Blutlaugensalz). B. Beim Vermischen eines
Eisenoxydulsalzes, selbst von frischgefälltem Schwefeleisen (Lieeig, A. 38, 20) — bei
Gegenwart von Kali (Fresenius, Haidlen, A. 48, 133) mit überschüssigem Cyankalium;
beim Lösen von Eisen in Cyankaliumlösung (Geiger, A. 1, 60). Beim Kochen von Ber-
linerblau mit Kalilauge. — D. Wird im Grofsen bereitet durch Zusammenschmelzen
von thierischen Stoffen und Abfällen mit Potasche und Eisen in eisernen Gefäfsen. Die
Masse wird mit Wasser ausgelaugt und die ausgeschiedenen Krystalle umkrystallisirt.
— Weil Blutlaugensalz sich in der Hitze zersetzt, ist nicht wohl anzunehmen, dass die
Schmelze fertiges Blutlaugensalz enthält (Liebig, A. 38, 20; Reimann, J. 1853, 788). Das-
selbe bildet sich offenbar erst beim Lösen aus dem KCN und den Eisensalzen (FeS u. s. w.).
— Fabrikation und Ausbeute: Habich, J. 1856, 794; Brunnquell, J. 1856, 794;
Karmrodt, J. 1857, 625; Nöllner, A. 108, 8 und besonders R. Hoffmann, A. 118, 81. —
Reinigung. Enthält das käufliche Salz Kaliumsulfat, so löst man es in Wasser, fällt mit
1420 FETTßEIHE, — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [25. 6. 93.
Bleiacetat oder mit Baryumacetat und versetzt das Filtrat vom PbSO^ (resp. BaS04) mit
Alkohol. — Citronengelbe, tetragonale Krystalle (Bunsen). Krystallisirt monoklin (Wyeubow,
Ä. eh. [4] 16, 294). Spec. Gew. = 1,833 (Thomsen); 1,860 (Schiff, A. 113, 199); 2,052
(Bi'iGNET, J. 1861, 15). Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, Ph. Ch. 1, 540; Van't
Hoff, Reicher, Ph. Ch. 3, 200. Eine bei 15" gesättigte wässerige Lösung hat ein spec.
Gew. = 1,14409 (bei 15»j und hält im Liter 258,775 g Salz (Michel, Krafft, J. 1854, 296).
Unlöslich in Alkohol.
Spec. Gew. der wässerigen Lösung (bei 15") (Schiff, ä. 113, 199).
7o Spec. Gew. % Spec. Gew.
19,1 1,1211 6,4 1,0380
12,8 1,0786 4,25 1,0243
8,5 1,0512 2,12 1,0121.
Geht bei der Elektrolyse zunächst in rothes Blutlaugensalz über und zerfällt dann
in Berlinerblau, KCN, Cyan und gelbes Blutlaugensalz (Schlagdenhauffen, J. 1863, 305;
vgl. Smee; Schönbein, J. pr. 30, 145). Hinterlässt, beim Glühen, ein Gemenge von KCN
und Kohleneisen (Beezelius). 4KCN.Fe(CN)2 = 4KCN + FeCa + Nj. Nach Terreil
(J. 1876, 310) wird beim Glühen von Blutlaugensalz nur sehr wenig Kohleneisen gebildet,
sondern die schwarze Masse hält wesentlich Eisen, Eisenoxyduloxyd und Kohle. Zerfällt,
bei vorsichtigem Erhitzen (im Vakuum) bis zum Erweichen, zunächst nach der Gleichung:
2[4KCN.Fe(CN)2] = 6KCN + 2[KCN.Fe(CN)J (Ätard, B^mont, /. pr. [2] 31, 430). Beim
Schmelzen von Blutlaugensalz mit Potasche entsteht kaliumcyanathaltiges Cyankalium.
Oxydationsmittel: Chlor, Brom, KMnO^, H^O, (Beodie, P. 120, 302; Weltzien, A. 188,
142) führen gelbes Blutlaugcnsalz in rothes über. Jod bildet mit gelbem Salz eine
unbeständige Verbindung. Salpetersäure erzeugt, in der Wärme, zunächst rothes Salz und
dann Nitroprussidwasserstoffsäure. Liefert mit Salmiak, in der Kälte, das Salz (KCN.
3NH^.CN).Fe(CN)2, während mit kochender Salmiaklösung folgende Reaktion erfolgt:
2r4KCN.Fe(CN)j'+ 6NH,C1 = 2[KCN.Fe(CN)2] + 6NH,.CN -}- 6 KCl (:6taed, Bemont,
J. pr. [2] 31, 431; vgl. Wyrubow, A. ch. [4] 16, 284). Die Einwirkung von verdünnter
Schwefelsäure erfolgt nach der Gleichung: 2[4KCN.Fe(CN)2] + 3HjS0, == 6HCN +
2[KCN.Fe(CN),] + SK^SO^ (Wittstein, J. 1855, 437; Aschoff, J. 1861, 338). Beim Er-
hitzen mit koncentrirter H2SO4 entweicht CO. Beim Kochen mit Wasser und HgO geht
alles Cyan als Hg(CN)2 in Lösung, während Eisenoxydhydrat, neben Quecksilber, aus-
geschieden wird (H. Rose, Fr. 1, 300). Ueberschüssiges Blutlaugensalz, mit Eisenoxyd-
lösung in Berührung, geht allmählich vollständig in rothes Salz über; die Umwandlung
erfolgt bei Siedehitze rasch (Williamson, A. 57, 239; Skraüp, A. 186, 380). Gelbes Salz
reducirt, bei gewöhnlicher Temperatur, rascli Eisenoxydhydrat zu Eisenoxyduloxyd und
geht in rothes Salz über; freies Alkali verhindert die Reaktion (Skeaup). — Bildungs-
wärme des gelben Blutlaugensalzes: Beethelot, /. 1874, 114.
Volumetrische Bestimmung des gelben Blutlaugensalxes. Man löst 0,2 g
Salz in 200—300 ccm Wasser, säuert mit HCl (besser mit 1 g H^SO^ — Gintl, Z. 1867,
572) an und versetzt mit (auf Blutlaugensalz gestellter) Chamäleoulösung bis zum Ein-
tritt der Rothfärbung (de Haen, A. 90, 160). Da der Uebex'gang von Gelb in Roth nicht
bequem wahrzunehmen ist, so empfiehlt Gintl, der Lösung eine Spur eines Eisen-
oxydsalzes zuzusetzen und mit KMn04 zu titriren, bis die blaugrüne Färbung in Roth
übergeht.
Anwendung des gelben Blutlaugensalxes: Da Cyanmetalle beim Erhitzen mit
Nitraten oder Chloraten heftig detoniren, so ist das gelbe Salz in der Sprengtechnik
empfohlen worden. „Weifses" Schiefspulver: 1 Thl. gelbes Blutlaugensalz, 2 Thle. KCIO3,
1 Thl. Rohrzucker: Augendee (1850); oder 28 Thle. gelbes Salz, 23 Thle. Zucker, 49 Thle.
KCIO3: Pohl, J. 1860, 695.
Additionsprodukte des gelben Blutlaugensalzes. 4 KCN.Fe(CN),2 -f- 2 NaNOg
+ 2KNO3 = (2NaCN.2KCN).Fe(CN)2 -f KNO3 (Martiue, Z. 1867, 319). — 4KCN.Fe(CN)2
-f 3Hg(CN)2-f 4H2O (Kane, A. 35, 857; Löwe, J. 1857, 273).
Doppelcyanide des Eisencyanürs. (NH4CN.3KCN).Fe(CN)2 + 8H.2O. B. Aus
20 Thln. rothem Blutlaugensalz, 1 Thl. Glykose und überschüssigem Ammoniak (Reindel,
/. 1855, 438). — (2NH4CN.2KCN).Fe(CN)2-f3H20. D. Aus [2KCN.Ba(CN).2].Fe(CN).2
und Ammoniumsulfat (Reindel, J. 1867, 370). Geht, beim Kochen mit Wasser und
MnO,, in rothes Blutlaugensalz über (Playfair, J. 1856, 439). — (3NH4CN.KCN).Fe(CN)2
-|- 2 NH4CI. Entsteht aus koncentrirten Lösungen von gelbem Blutlaugensalz und NH^Cl,
in der Kälte (^aed, Bemont, /. pr. [2] 31, 431). — (2LiCN.2KCN).Fe(CN)., + 3H2O
(Wyrübow, A. ch. [41 21, 274). — (NaCN.3KCN).Fe(CN)2 -j- SH^O (Reindel, J. 1855, 439;
Z. 1868, 93). — (2NaCN.2KCN).Fe(CN), + 8H.,0 (Reindel, Z. 1867, 288). — (3NaCN.
25.6.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C^H^^O,. 1421
KCN).Fe(CN)., + 9HjO (Reindel, Z. 1868, 601). Hält 12H,0 (Wyrubow, Bl. 12, 99). —
4RbCN.Fe(CN), H-2H„0 (Piccard, J. 1862, 125; Wyeübow,' ^. eh. [4] 16, 307).
2Be(CN)2.Fe(CN),'+4Be(OH)2 + 7H,0 (Atterberg, J. 1873, 258; vgl. Toczynski, Z.
1871, 276). — 2Mg(CN),.Fe(CN)2 + öH^Ö (?) (Bette, A. 22, 152; 23. 115). Elektrisches
Leitiingsvermögen : Walden, Ph. Ch. 1, 540. Verbindungen mitNHg: Bünsen, A. 16, 163.
— 2Ca(CN)j.Fe(CN)2 + 12H,0 (Berzelius). Trikline Krystalle; 1 Thl. löst sich in
0,66 Thin. Wasser von 90» (Wyrubow, A. eh. [4] 16, 301). — [Ca(CN)2.6NaCN].2Fe(CN).,
(Wyrubow, A. eh. [4] 21, 283). — 2Sr(CN).,.Fe(CN)2 + 15H,0 (Bette, A. 22, 148).
Krystallform : Wyrubow, A. ch. [4] 16, 287; 21, 271. Krys'tallisirt auch mit 8H.,0
(Wyrubow). — [2KCN.Sr(CN)2l.Fe(CN)„ + 3H2O (Wyrubow, A. ch. [4] 21, 270). —
[Ca(CN)j.Sr(CN),].Fe(CN)„ + IOH.,0 (Wyrubow). — 2Ba(CN)2.Fe(CN), + 6H.,0 (Berzelius).
Löslich in etwa' 1000 Thln. Wase'r bei 15" und in 100 Thln. Wasser bei 7'5'' (Wyrubow,
A. ch. [4] 16, 291). — [2KCN.Ba(CN),J.Fe(CN), + 3H30 (Bunsen). Hält öH^O (Wy-rubow,
A. ch. [4] 21, 279). — 2Zn(CN).j.Fe(CN)., -f- 3H,0 (Schindler). Hält 4H.,0 (Wyrubow,
A. ch. [5] 8, 485). - 4KCN.Fe(CN)., + 3i2Zn(CN).,.Fe(CN)2] + 12H,0 (W.). - [Cd(CN).,.
2KCNJ.Fe(CN).3 + H,U (Herrmann, ' A. 145, 237). Wyrubow {A. ch. [5] 8, 449) giebt die
augenscheinlich unrichtige Formel 4KCN.Fe(CN)„ + 2Cd(CN).3.Fe(CN). + (CdK)(CN), (?).
Fe(CN), + 11H,0. — 2Hg(CN).,.Fe(CN), + 2NH3'+H20 (Bunsen, P. 34, 139j.
4Al(CN)3.3Fe(CN)j (Tissier', J. 1857, 272). Hält 17H,0 (Wyrubow, A. eh. [5! 18,
446). - |Yt(CN)3.KCNJ.Fe(CN)2 + 2H,0 (Cl^ve, Hoeglund, Bl 18, 197). — [La(CN)3.
KCN|.Fe(CN)„ + 4H.,0 (Cleve, Bl. 21, i98). — Sm(CN)3.KCN.Fe(CN)., + 3H.,0 (bei 100")
(Cleve, Bl. 43, 166).'— 4TlCN.Fe(CN)2 + 2H,0. Trikline Prismen. 100 Thle. Wasser
lösen bei 18" 0,37 Thle. und bei 101" 3,93 Thle. Salz (Lamy, Descloizeaux, J. 1868, 253;
vgl. Wyrubow, A. ch. [4] 16, 305).
Ti,[Fe(CN)6]., + 25H,0 (Wyrubow). — (K3.Ti3)[Fe(CN)J., -\- llH.,0 (W.). — 4KCN.
Fe(CN)2 + Ti22[Fe(CN)Ji;+ 43H.,0 (?) (W.). — (K,-3TiO)[Fe(CN)6], + 23H,0 (Atterberg,
Bl. 24, 357). — (K,.llTiO.,) + [Fe(CN)g]e + llOH^O (?) (A.). - 2Sn(CN),.Fe(CN)2 + 4H,0
(Wyrubow, A. ch. [5] 8, 458). — Sn5|Fc(CN)6l., + I8V2 H^O (?) (Wyrubow). — Sug[Fe(CN)6],
+ 25H,0(?) (Wyrubow). — 10Sn(CN)4.4KCN.llFe(CN)2 + 23OH2O (?) (Atterberg, Bl.
24, 357). — iCe(CN)3.KCN].Fe(CNj., + 3H,0 (bei 100") (Jolin, Bl. 21, 535). Hält 4H.,0
(Wyrubow, A. eh. [5| 8, 451). - 4"Ce(CN)3.3Fe(CN)., -f 30H,0 (Wyrubow). — [Er(CN),.
KCN].Fe(CN), + 4H,0 (Cleve, Hoeglund, Bl. 18, 197). — ' 2Pb(CN).,.Fe(CN), + 3H,Ö.
Wird leicht rein und frei von Kalium erhalten (Berzelius).
(5VdO.K6)(FeCN6)4 + 6OH2O (Atterberg, Bl. 24, 356). — (VdO).,(CN)^.Fe(CN)., +
11H,0 (Atterberg). — (K,8Vd)[Fe(CN)ßi8 (?) (Wyrubow). — (5NbO.K<,)[Fe(CN)file + 10H,O
(Atterberg). - (Nb,2.K2)[Fe(CN)6] + 39 H^O (?) (Wyrubow}. — (Nb,e.K)[Fe(CN)„]., +
67H.,0(?) (Wyrubow). - 4Sb(CN)3.3Fe(CN)2 + 25H,0 (Atterberg). — Bia.Fe(CNj, +
5H2O (?) (Wyrubow). — Bi,[Fe(CN)2l5 (Müir, /. 1877, 282). - Bi(CN)3.KCN.Fe(CN), +
7H,0 (Atterberg). Hält 4HjO (Wyrubow).
'2Cr(CNj3.3Fe(CN)2 + 20H.,O (Kaiser, A. Spl 3, 169).- 10NH3.CrjClj(CN)^.Fe(CNJ2
+ 4H.,0 (Jörgensen, J. pr. [2] 20, 144). — Moj[Fe(CN)«] + 8H,0 und i-14H„0 (Wyrubow).
— Mö,.Fe(CN)6 + 20H,O (W.). — 4KCN.Fe(CN), + Mo3.Fe(CN)6 + 40H,O (?) (W.). —
(3MoOj.K2)[Fe(CN)6l2+'2Mo03 + 2OH2O (Atterberg). — (Mo,.Kg)|Fe(CN)6l2 + 2MoO, +
12HjO (A.). — [Di(CN)3.KCN'|.Fe(CN), + 4H,0 (Cleve, Bl. 21, 248). Hält 2H.,0 (W.i.
— (KWj).Fe(CN)6 + 7H.,0 (Wyrubow). — (K,W5).Fe(CN)fi + 20H2O (W.; vgh Atter-
berg, Bl. 24, 355). — Ur.Fe(CN)B + IOH.,0 (Wyrubow). — 4KCN.Fe(CN)j + 3Ur.,.Fe(CN),
+ I2H2O (W.). — (K2.3Ur02).[Fe(CN)6\ + 6H2O (Atterberg). - (K6.5UrO.,)[Fe(CN)ei,
+ 12H2O (A.).
Verbindungen von gelbem Blutlaugensalz mit Kaliummangan cy an ür: Descamps, A. dt.
\b] 24, 186). — 2Mn(CN).,.Fe(CN)„ + 7H.,0 (Wyrubow). — 4KCN.Fe(CN). + 5i 2Mn(CN).,.
Fe(CN),] + 4H30 (W.). - 2Co(CN).,.Fe(CN)2 + 7H,0 (W.). - Co,[Fe(CN)6l, + 22H.,0
(W.). — 2Co(CN),.Fe(CN)j + 8NH3-f lOHjO (Curda, Z. 1869, 369). — 2Co(CN)...Fe(CNj.,
+ 12NH3 + 9H,0 (Curda). - [2KCN.Co(CN),].Fe(CN), (W.). — KäCo5[Fe(CN)6L + 14H.,Ö
(W). — 10NH3.Co2(NO2).,(CN),.Fe(CN)., -I-6H2O (Gibbs, Genth, A. 104, 314; Braun, 'A.
132, 47; Jörgensen, J. pr. |2| 34, 414). — 2Ni(CN).,.Fe(CNj2 + 14H.,0 und -fUH.O
(Wyrubow). - 2Ni(CN),.Fe(CN)., + lOxNHg + 4H2O (Reynoso, J. 1850, 358). - 2Ni(CN).,.
Fe(CN), + 4NH3 +H.,Ö (Reynoso). - 2Ni(CN),.Fe(CN), +2NH3 + 4H.,0 und + 9H,Ö
(GiNTL, J. 1868, 305).'— 2Ni(CN)2.Fe(CN)2 + 8'NH3-f-4H,0 (G.). — 2Ni(CN).,.Fc(CN)2
+ 12NH3 + 9H,0 (G.). - lNi(CN).,.2KCN|.Fe(CN)2 + 3H,0' (Wyrubow). - NijLFe(CN)6l:
-f47H30 (W.). '- 4KCN.Fe(CN)./+(Ni6K,)[Fe(CN)el3+'l3H.,0 (W.).
2Cu(CN),.Fe(CN)2 + 7H20. Wird nur aus 4HCN.Fe(CN)., und CuSO, alkalifrei
erhalten (Rammelsberg, J. 1847/48, 478). Hält 10H,0 (Wyrubow, A. ch. [5] 8, 453).
— Cu.FeHA(CNj, (Bong, Bl. 23, 231). - 2Cü(CN).,.Fe(CN)., + 4NH3 + H,0
(Bunsen, P. 84, 134; Monthiers, J. 1847/48, 478j. — 2 Cu(CN),, . Fe(CN).3 + 8NH3 +
1422 FETTEEIHE. — XXXXV. SlURENITRILE (CYANIDE). [25.6.93.
HjO (MoNTHiERs). — [2NH^CN.Cu(CN),l.Fe(CN), (Schulz, J. 1856, 437). — 2NaCN.
Cu(CN).,.Fe(CN), (Schulz). — 2NaCN.Cu.,(CN),.Fe(CN)., (Schulz). - [2KCN.Cu(CN).,].
Fe(CN),+H20 (Schulz; Wyrubow). — [2KCN.3Cu(CN),yFe(CN)2]2 + 12H.,0 (Reindel,
Z. 1868, 601; vgl. Rammelsberg). — 2KCN.Cu,(CN).,.Fe(CN)j + IV^H^O (Schulz).
- [3KCN.Cuj(CN),].Fe(CN)2 + 4HjO (Bolley, ^." 106," 228), hält öH^O '(Wonfor, /.
1862, 233), hält 6H2O (Wyrubow). — 4AgCN.Fe(CN), + H^O (Wyrubow). Verhalten
gegen Ammoniak, Kalilauge und AgjO: Bloxäm, J. 1883, 1596. Verhalten gegen Am-
moniak: Weith, Z. 1869, 381. - 4AgCN.Fe(CN)„ + 2NH3 + H,0 (W.); hält 6H„0
(GrINTL, J. 1869, 322).
Ferrocyanäthyl. Siehe Iminoäther.
Carbonylferroeyan Wasserstoff Fe(CNj5(CO)H3. B. Manche Mutterlaugen von der
technischen Darstellung von KCN geben mit FeClg einen violetten Niederschlag. Man
zerlegt denselben durch Erwärmen mit KoCOg-Lösung, säuert die filtrirte Lösung mit
Essigsäure schwach an und fällt alles Blutlaugensalz durch Bleizuckcr aus. Das Filtrat
vom Niederschlage wird durch Soda entbleit, mit Essigsäure neutralisirt und durch CuSO^
gefällt. Man zerlegt das Kupfersalz durch HgS (Müller, A. eh. [6] 17, 94). — Blätter.
Eeagirt sauer. Beim Kochen mit Wasser entweicht HCN, und es entsteht ein blau-
violetter Niederschlag. — Fe(CN)5(C0)Nag -f 6H2O. Monokline Nadeln. — Fe(CN)5(CO)K3
+ SYaH-^O. Dünne Schuppen oder rektanguläre Täfelchen (Müller, Bl. 47, 756; A. eh.
[6] 17, 94). 100 Thle. Wasser lösen bei 18" 148 Thle. Verliert bei 300—400" (1 Mol.)
CO und hinterlässt gelbes Blutlaugensalz und Fe(CNJ2. — Fe(CN)5(C0)Fe + xH,,0. Vio-
letter Niederschlag, erhalten aus dem Kaliumsalz mit FeCl^. Zersetzt sich bei 100°. Löst
sich mit violetter Farbe in Oxalsäure. Löst sich in Salzen von organischen Säuren
fast farblos auf. — Fe(CN)io(CO).,(Ur02)3 + XH2O. Orangegelber Niederschlag. —
Fe.,(CN),o(CO)2Cu3 + xH^O. Gelblichgrüner Niederschlag. Schwärzt sich bei 110».
— Fe(CN)5(CO)Ag3 + xH^O. Käsiger Niederschlag. Schwärzt sich bald, selbst im
Dunkeln.
Glaukoferrocyanür Fe6K2(NH4)gH,(CN),jo -|- HgO. B. Bei 24 stündigem Erwärmen
auf dem Wasserbade einer Lösung von gleichen Theilen NH^Cl und gelbem Blutlaugen-
salz (£tard, Bemont, J. 1885, 588). — Grünes Pulver. Beim Kochen mit Kalilauge ent-
weichen 5 Mol. NH3 und wird die Hälfte des Eisens als Fe20.^ gefällt. Bromwasser er-
zeugt eine blaue Verbindung CuHgNj^Fe^ + 2HäO. Beim Erhitzen von Glaukoferro-
cyanür im Vakuum auf 440" hinterbleibt die gelbe Verbindung FeyK.j(CN)i^, aus
welcher, durch Bromwasser, der blaue Körper Fe3(CN)g -j- 8 H^O hervorgeht.
Verbindungen des Eisencyanids Fe(CN)g. Ferridcyanwasserstoffsäure
3HCN.Fe(CN)3. D. Aus Bleieisencyanid und Schwefelsäure (Gmelin); aus Silbereisen-
cyanid und HCl (Rammelsberg, J.pr. [2] 39, 464; vgl. Schafarik, /. 1863, 308). — Braun-
grüne, dünne, glänzende Nadeln. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in
Aether. Färbt sich beim Aufbewahren, rascher in wässeriger Lösung, bläulich und scheidet
einen blauen Niederschlag ab (Sch.).
3NH^CN.Fe(CN)3 + 3H.,0 (Bette, A. 23, 120). - 3[N(CH3),.CN].Fe(CN)3 + 3H,0
(Bernheimer, B. 12, 408). — 3[N(C2H5)^.CN].Fe(CN)3 + 4H,0 (Bernheimer). — 3NaCN.
Fe(CN)3 + H.,0 (Bette).
3KCN.Fe(CN)3 (rothes Blutlaugensalz). B. Beim Einleiten von Chlor in eine
Lösung von gelbem Blutlaugensalz (Gmelin), oder überhaupt bei der Oxydation von
gelbem Blutlaugensalz mit Brom, MnKO^...; beim Kochen von gelbem Blutlaugensalz
mit Kali und Bleisuperoxyd (Böttger, J. 1859, 276). Beim Kochen von Eisenoxydhydrat
mit Cyankalium entsteht gelbes Blutlaugensalz (Wislicenus, A. 147, 325), aber bei über-
schüssigem re(0H)3 rothes Salz (Skraup, A. 189, 376). — D. Man leitet in die wässe-
rige Lösung von gelbem Blutlaugensalz so lange Chlor, bis dieselbe mit Eisenoxydsalzen
keinen Niederschlag mehr giebt (Gmelin). Statt Chlor wendet man zweckmäfsiger Brom
an (Reichardt, /. 1870, 402).
Dunkelrothe Krystalle des rhombischen Systems (Schabus, J. 1850, 859; Handl, J.
1859, 276). Optische Eigenschaften der Krystalle: Schabus, J. 1850, 165; Beer, J. 1851,
173. Spec. Gew. = 1,8004 (Schabus); 1,845 (Wallace, J. 1854, 378); 1,849 (Schiff, A.
113, 199); 1,817 (Buignet, J. 1861, 15). Elektrisches Leitungsvermögen: Walden, Ph. Gh.
1, 541. — 1 Thl. löst sich in 3,03 Thln. Wasser bei 4,4"; in 2,73 Thln. bei 10"; in
2,54 Thln. bei 15,6"; in 1,70 Thln. bei 37,8"; in 1,29 Thln. bei 100"; in 1,21 Thln. bei
104,4" (Wallace, J. 1854, 378). — Einfluss des Druckes auf die Löslichkeit: Sorby, .7.
1863, 96.
Die wässerige Lösung zersetzt sich am Lichte unter Bildung von gelbem Salz. —
Unlöslich in absolutem Alkohol.
25.6.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C„H.,„0,. 1423
Spec. Gew. der wässerigen Lösung bei 13° (Schiff, ä. 113, 199)
O/o Gehalt
3,06
6,1
9,2
Spec. Gew. "/^ Gehalt Spec. Gew
1,0158 12,2 l,GßGS
1,0320 18.33 1,1026
1,0192 27,5 ] 1,1630
Gelbes Blutlaugensalz wird von Wasserstoffsuperoxyd in rothes Salz übergeführt, das
rothe Salz aber durch H^Oj zu gelbem Salze reducirt (Weltzien, ä. 136, 166). Beim
Einleiten von Chlor in rothes Salz scheidet sich Berliner Grün 3Fe(CN)j.l0Fe(CN)3
ab. Beim Einleiten von NO.^ entsteht Nitroprussid Wasserstoff (Bunge, Z. 1866, 82j. Brom
erzeugt schwarzes Eisencyanid Fe,(CN)g (s. S. 1424). Beim Kochen mit Wasser und Queck-
silberoxyd wird alles Cyan als Hg(CN)2 erhalten. Rothes Blutlaugensalz ist, bei Gegen-
wart von Alkalien, ein kräftiges Oxydationsmittel; es wirkt auf organische Verbindungen
ähnlich wie KMn04 ein, nur schwächer. Das rothe Salz geht hierbei in gelbes Blutlaugen-
salz über. Eine mit KHO versetzte Lösung von rothem Salz führt Bleioxyd in Bleisuper-
oxyd über, Chromoxyd in Chromsäure u. s. w. (Boudault, J.pr. 36, 23; Wallace, J. 1854,
3771, wandelt Nitrosophenole leicht in Nitrophenole um. CeH,(NO).OH + 0 = CgH4(N0.j).0H.
Durch Reduktionsmittel (H^S — Williamson, ä. 57, 237; alkalische Alkalisulfide —
LiEscHiNG, J. 1853, 682; KJ — Lenssen, A. 91, 240; SnCl., . . .) wird rothes Blutlaugen-
salz in gelbes umgewandelt. Unterschwefligsaures Natrium reducirt, in der Kälte, das
rothe Salz zu gelbem, unter Abscheidung von Schwefel (Diehl, J. 1860, 79). Beim
Kochen mit Na^SjOs entstehen daneben Schwefeleisen und Rhodankalium (Löwe, /. 1857,
273). Frisch gefälltes Silber, in eine koncentrirte wässerige Lösung von rothem Salz
gebracht, bewirkt Reduktion: 4[3KCN.Fe(CN)3l + Ag, = 4AgCN.Fe(CN), + 3[4KCN.
Fe(CN).j] (Euer, J. pr. [2\ 16, 211). Von Eiseno-xyduUösungen wird rothes Blutlaugcnsalz,
bei Siedehitze, rasch zu gelbem Salz reducirt (Williamson, ä. 57, 237). In der Kälte
erfolgt keine Reduktion (Skraup, ä. 186, 380). Bei Gegenwart freien Alkalis wird das
rothe Salz von Eisenoxydulhydrat rasch zu gelbem Salz reducirt (Skraup). Beim Kochen
mit Ammoniak entwickelt es Stickstoff (Monthiers, J. 1847/48, 479). Zersetzt sich beim,
Kochen mit Cyankaliumlösung, hauptsächlich nach der Gleichung: 2K3Fe(CN)g -|- 2KCN
+ 2H.,0 = 2r4KCN.Fe(CNj2] + HCN + NH3 + CO.> (Bloxam, J. 1883, 1596).
Quantitative Bestimmung des rothen Blutlaugensalxes. Man versetzt die
Lösung des Salzes mit Jodkalium und fügt koncentrirte Salzsäure hinzu, so lange noch
eine dunkle Färbung eintritt. Das ausgeschiedene Jod wii"d durch (titrirte) schweflige
Säure und Jod bestimmt (Lenssen, A. 91, 240). — Modifikation des Verfahrens von Mour:
A. 105, 62. — Gasvolumetrische Bestimmung mit HjOj und Kalilauge: Quincke, Fr. 31, 6.
Verbindungen und Derivate des rothen Blutlaugensalzes. 3KCN.Fe(CN)3
-|- KJ. B. Beim Auflösen von Jod in gelbem Blutlaugensalz (Peeuss, A. 29, 323;
Mohr, A. 105, 58; Blomstrand, J.pr. [2] 3, 207). Sehr unbeständig. — (2NH4CN.KCN).
Fe(CN)3 (Schallek, J. 1864, 302). — (2NaCN.KCN).Fe(CN)3 (Reindel, /. 1867, 371; 1S69,
320). — (NaCN.2KCN).Fe(CN)3 (Wyrubow, BL 12, 98). — (3NaCN.3KCN).2Fe(CN)3.
Krystallisirt auch mit 311,0 (Laurent, J. 1849, 291). — 3Mg(CN).^.2Fe(CN), (Bette, A.
23, 124). — KCN.Mg(CN).j.Fe(CN)3 (Reindel, J. 1868, 302). — 3 Ca(CN)2 . 2 Fe(CN)s
(Bette). — KCN.Ca(CN),.Fe(CN)3 (Mosander, P. 25, 391). — 3 Ba(CN|, . 2 Fe(CN)3 +
2OH2O (Schuler, J. 1878, '330). — 3Ba(CN),, + 2Fe(CN)3 + 2BaBr, + 20H,0 (Rammels-
berg, J.pr. [2] 39, 463). — KCN.Ba(CN);.Fe(,CN)3 -f 3H.,0 (Bette, A. 23, 128j. —
3Cd(CN).,.2Fe(CN)3 + 6NH3 + 3H.,0 (Wyrubow, A. eh. [5] 10, 413); - 3Cd(CN),.
2Fe(CN), + 4NHs + 2H2O (Wyrubow). — Ce(CN)3.Fe(CN), -f 4H.,0 (Jolin, Bl. 21, 535j.
— 3Pb(CN)2 4-2Fe(CN)3 + 4H2O (Schuler, J. 1878, 330). Wird, in wässeriger Lösung,
von fein vertheiltem Silber reducirt: 2[3Fb(CN).j.2Fe(CN)3l + 4Ag = 4AgCN.Fe(CNX
+ 3[2Pb(CN).,.Fe(CN),] (Eder, J. pr. [2] 11, 211). — 3Pb(CN).,.2Fe(CN)3 + SPbfOH)., +
llHjO. — 3Pb(CN)2.2FefCN)3.Pb(N03)2 -f 12H,0 (Schüler; Rammelsberg, J. pr. [2J 39,
456; vgl. Gintl, J. 1869, 323). Monokline Krystalle (J. pr. [2] 39, 457). Hält llHjO
(Joannis, A. eh. [5] 26, 528). — [NH,CN.Pb(CNj,].Fe(CN)3 + 3H.,0 (Schuler). — [KCN.
Pb(CN)2].Fe(CN)3 + 3H,0 (Wyrubow, A. eh. [b\ 10, 409; Sch.). - Bi3fFe(CN)6l5 (Muie,
J. 1877, 282). — 3Cr(CN)3.2Fe(CN)3 (Steidsberg. J. 1864, 304); — Cr(CN)3.5NH3.Fe(CN)3
-|-lVjH.,0 (Cheistensen , J. pr. [2] 23, 49). Hält IH^O (Jöegensen, J. pr. [2] 31, 91).
— Luteochromferridcyanid (6NH3.Cr).Fe(CN)g. Orangegelber Niederschlag, aus
Nadeln bestehend (Jörgensen, J. pr. [2] 30, 30). — 3Co(CN)2.2Fe(CN)3 + 4NH3 + 6H.,0
(Braun, A. 125, 163). — [Co(CN)3.5NH3].Fe(CN)3 + iVaH^O (Gibbs, Genth, J. 1857, 232;
Christensen). — [Co(CN)3.6NH3).Fe(CN)3H- V2H.,0 (Gibbs, Genth). Ist wasserfrei (Braun,
1424 FETTREIHE. — XXXXV. SlURENlTElLE (CYANIDE). [25. 6. 93.
Ä. 125, 182j. - 2[3AgCN.Fe(CN)J + 3NH3 + V^H.O (Gintl, J. 1869, 321j. Verhalten
von Ferricyansilber gegen NH3, Kalilauge, Ag.,0: Bloxam, J. 1883, 1596.
Eisencyanürcyanide. Berlinerblau Fe- (CN),^ = 4 Fe(CN)3. 3 FelCNj,. B. Beim
Fällen eines Eisenoxydsalzes mit gelbem Blutlaugensalz. Bei der Oxydation von Eisen-
blausäure 4HCN.Fe(CN)o. — D. Das reinste Blau — Pariser Blau — wird durch
Fällen von gelbem Blutlaugensalz mit überschüssigem Eisenoxydnitrat bereitet. Nur dieses
Blau zeigt auf dem Bruch einen kupferigen Metaliglanz. Das käufliche „Berliner Blau''
erhält man durch Fällen von gelbem Salz mit Eisenvitriol, dem meist Alaun zugesetzt
wird, und Oxydiren des Niederschlages mit Salpetersäure oder Chlor. Um hellere Nuancen
von Blau zu erzielen, werden demselben Baryumsulfat , Thon, Stärke und dergleichen
zugesetzt. Es heilst dann „Mineral blau".
Das Berliner Blau war die erste bekannte Cyanverbindung. Es wurde zufällig vom
Färber Diesbach in Berlin (1704) entdeckt, als dieser ein vom Chemiker Dippel bezogenes
cyankaliumhaltiges Aetzkali benutzte, um Florentiner Lack darzustellen, durch Fällen
von Cochenilleabsud mit Alaun, Eisenvitriol und Kali. Dippel hatte das Kali vorher be-
nutzt, um thierisches Oel (Oleum animale Dippeli) darüber zu destilliren, und derselbe
erkannte daher sofort den Ursprung der das Blau liefernden Substanz. Dippel stellte das
Berliner Blau dar durch Calciniren von Blut mit Kali und Fällen des Produktes mit
Eisenvitriol. Die Darstellung blieb Geheimniss, bis Woodwärd (1724) das Verfahren zur
Gewinnung von Berlinerblau veröffentlichte.
Dunkelblaue JMasse von muscheligem Bruche. Kupf erglänzend. Beim freiwilligen
Verdunsten einer Lösung von frisch gefälltem Berlinerblau in koncentrirter Salzsäure
erhielt Gintl (J. 1880, 394) das Berlinerblau in kupferglänzenden, kleinen Hexaedern.
Nicht giftig. Sehr hygroskopisch; hält bei 30—^0" getrocknet noch QH^O (= 28%)
Wasser (Wjlliamson, ä. 57, 240). Unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether und verdünnten
Mineralsäuren. Löst sich in Oxalsäure mit tiefblauer Farbe (= blaue Tinte) und in
weinsaurem Ammoniak mit violetter Farbe. Zerfällt mit Alkalien in Eisenoxydhydrat und
gelbes Salz: 4Fe(CN)3.3Fe(CNj, + 12KH0 = 4Fe(OH)3 + 3[4KCN.Fe(CN),]. Zerfällt,
beim Kochen mit Wasser und Quecksilberoxyd, in Eisenoxydhydrat und Cyanquecksilber.
Im Vakuum dem Licht ausgesetztes Berlinerblau entfärbt sich unter Entwickelung von
Cyan (oder HCN?) und Abscheiduug von Eisenoxyd (Chevkeul, J. 1849, 292). Eine
Lösung von Berlinerblau in Oxalsäure lässt im Sonnenlichte alles gelöste Blau fallen
(SCHORAS, B. 3, 12).
Ammoniakalisches Berlinerblau Fej(CN),8 -)- 6NH3 -]- 9HjO (Monthiers, Berx.
Jahresb. 27, 172). D. Man giefst eine ammoniakalische Lösung von Eisenchlorür in
gelbes Blutlaugensalz und lässt den Niederschlag sich an der Luft oxydiren. — Blauer
Niederschlag, unlöslich in weinsaurem Ammoniak (Unterschied von Berlinerblau).
Turnbull's Blau Fe5(CN),2 = 3Fe(CN).,.2Fe(CN)3. B. Beim Fällen eines Eisen-
oxydulsalzes mit rothera Blutlaugensalz. 2[3KCN.FetCN)3] -|- SFeSO^ = 3Fe(CN)j.2Fe(CN)3
-|- 3K,S0^. — Dunkelblau mit einem Stich ins Kupferrothe. Hält im lufttrocknen Zu-
stande' 13H2O (= 28% Wasser) (Williamson, A. 57, 244). Der frisch gefällte Nieder-
schlag oxydirt sich an der Luft und geht dabei in Berlinerblau über. Frischgefälltes
Turnbuirs Blau verhält sich gegen koncentrirte Salzsäure wie Berlinerblau; aus der
Lösung in dieser Säure werden ähnliche Krystalle erhalten, wie aus Berlinerblau (Gintl,
Fr. 21, 110; Reynolds, Sog. 51, 645).
II Ml
Schwarzes Eisencyanid [Feg(CN)8]3 = Fe3Fe.2[Fe(CN)e]^ (?). B. Bei 5— 6stündigem,
gelindem Sieden einer gesättigten wässerigen Lösung von 20 g rothem Blutlaugensalz- mit
40 g Brom (Reynolds, Soc. 53, 769). Der erhaltene Niederschlag wird mit x^erd. HCl
gewaschen. — Schwarzes Pulver. Wird von Kali zerlegt in Eisenoxydul, Eisenoxyd,
gelbes und rothes Blutlaugensalz. Koncentrirte Salpetersäure wirkt nur sehr langsam ein.
Wird von Chlor oder Brom allmählich in Berlinerblau umgewandelt; dies geschieht auch
beim Liegen an der Luft.
Lösliches Berlinerblau KFe,(CN)6 + ^'^H.O (bei 100") = [KCN.Fe(CN)J.Fe(CN)3
= [KCN.Fe(CN)j].FeiCN),,. B. Beim Versetzen von Eisenoxydlösung mit überschüssigem
gelben Blutlaugensalz (Brücke, J. 1866, 288; Reindel, Z. 1868, 93). 4KCN.Fe(CN)2 +
FeClj = [KCN.Fe(CN)3J.Fe(CN)2 -j- 3KC1 oder von Eisenoxydullösung mit überschüssigem
rothem Salz (Skraüp, A. 186, 374). 3KCN.Fe(CN)3 -f FeSO^ = [KCN.Fe(CN)2].Fe(CN)3 -f
KjSO^. Durch Kochen des „weifsen Rückstandes" KCN.Fe(CN)j mit verdünnter (1 Vol.
HNO3, 20 Vol. H^O) Salpetersäure (Williamson, A. 57, 228). 4[KCN.Fe(CN).,] + 0 -f
HjO = 2[KCN.Fe(CN),.Fe(CN)3] + 2K(0H). — D.: Güionet, B. 22 [2] 265. — Dunkelblau.
Löslich in Wasser, aber unlöslich in Salzlösungen (KCl) und in Alkohol. Wird aus der
wässerigen Lösung auch durch Mineralsäuren gefällt. Hält lufttrocken 4H2O (Reindel,
30.6.93.] FETTREIHE. -^ A. NITRILE DER SÄUREN CnH^^O.,. 1425
Z. 1868, 253) und, im Vakuum bei 100" getrocknet, noch 1^/4 H2O (Skeaup). Das bei 100"
getrocknete Blau ist unlöslich in Wasser. Dem Irischgefällten Blau sind stets Alkalisalze
beigemengt. Entfernt man dieselben durch Waschen mit Alkohol (spec. Gew. = 9,913)
in der Kälte, so wird es ebenfalls unlöslich in Wasser. Das nach Williamson dargestellte
Blau hält 2H.jO und ist in Wasser unlöslich. Die wässerige Lösung des löslichen Berliner-
blau giebt mit Eisenchlorid einen Niederschlag von Berlinerblau: 8[KCN.Fe(CN).5.Fe(CN).jj
+ FeClg = 4Fe(CN)3.3Fe(CN)j + KCl, und mit Eisenvitriol einen Niederschlag von TurnbuU's
Blau. 2[KCNFe(CN)3.Fe(CN),] + FeSO^ = 3Fe(CN)2.2Fe(CN)3 + K^SO^ (S.). Setzt sich,
beim Digeriren mit gelbem Blutlaugensalz, um in rothes Salz und „weifsen Rückstand".
4KCN.Fe(CN)j + KCN.Fe(CN)o.Fe(CN)3 = SKCN.FeCCN)., + 2[KCN.Fe(CN),;|. Zerfällt,
beim Behandeln mit Aetzkali, in Eisenoxyd und gelbes Blutlaugensalz. KCN.Fe(CN)3.
Fe(CN)2 + 3KH0 = 4KCN.Fe(CN).3 + FetOH)^. Nach Wyrubow {A. eh. [5] 8, 467) zer-
fällt eine wässerige Lösung von löslichem Berlinerblau, auf Zusatz von KCl, in rothes
Blutlaugensalz und das in Wasser weniger lösliche Blau KgFe,7(CN)48 (?). 18[KCN.
Fe(CN),.Fe(CN)3l = 2[3KCN.Fe(CN)3] + 2[KgFe,7(CN)48]. Metallsalze bewirken mit lös-
lichem Berlinerblau Niederschläge wie (ZngFe)[Fe(CN)e]2.
Die dem löslichen Blau entsprechende Ammoniumverbindung [NH4CN.Fe(CN)2-
Fe(CN)3] + 172^1.^0 ist viel beständiger und wird aus der wässerigen Lösung durch Al-
kohol nicht gefällt. — Aus den Eigenschaften des löslichen Berlinerblau erklärt sich der
Umstand, dass man aus gelbem Blutlaugensalz und Eisensalzen sowohl Berlinerblau als
TurnbuU's Blau darstellen kann. Für den letzteren Fall hat man: 2 [4KCN.Fe(CN).J -j-
FeCl^ + 2FeCl3 = 8 KCl + 3Fe(CN)2.2Fe(CN)3.
Berlinergrün Fe„(CN)g -}- 4H2O. B. Beim Einleiten von überschüssigem Chlor in
gelbes Blutlaugensalz (Pelouze, A. eh. [2J 69, 40); bei längerem Kochen von löslichem
Berlinerblau mit Salpetersäure (Williamson, A. 57, 232). Die Flüssigkeit wird zum Kochen
erhitzt und der Niederschlag wiederholt mit koncentrirter HCl ausgekocht. — Grünes
Pulver. Zerfällt mit Alkalien in Eisenoxyd, gelbes und rothes Blutlaugensalz. Ist gegen
Chlor und koncentrirte Salzsäure beständiger als Berlinerblau.
Weifser Rückstand von der Blausäurebereitung [KCN.FeCCN),]^ = [2KCN.
Fe(CN).j].Fe(CN)2 (Derivat des gelben Blutlaugensalzes). B. Bei der Destillation von
gelbem Blutlaugensalz mit verdünnter Schwefelsäure wird nur die Hälfte des Cyans im
Blutlaugensalz als Blausäure erhalten (Geiger; Williamson, A. 57, 227). 2[4KCN.Fe(CN)2]
+ 3H2SO, = 6HCN + [2KCN.2Fe(CN),J -)- SKjSO^. Derselbe Körper entsteht beim Kochen
von Eisenblausäure mit Kaliumsulfat (Aschoff, J. 1861, 340). 4HCN.Fe(CN), + K^SO^
= 3HCN + [KCN.Fe(CN)2] + KHSO^. Aber nicht beim Fällen von gelbem Blutlaugen-
salz mit Eisenvitriol; in diesem Falle erfolgt die Umsetzung: 4[4KCN.Fe(CN)2] -)- öFeSO^
^ 5K2S04-f-3[2KCN.3Fe(CN)2l (Aschoff). Entsteht auch beim Erhitzen von gelbem
Blutlaugensalz, im Vakuum, bis zum Teigigwerden oder beim Eintröpfeln einer Lösung
von gelbem Blutlaugensalz in siedende Salmiaklösung (Etard, B^mont, J.fr. [2] 31, 430).
I. 2[4KCN.Fe(CN).,] = 2[KCN.Fe(CN).J + 6KCN. — IL 2[4KCN.Fe(CN).,l + 6NH,C1 =
2[KCN.Fe(CN),l + 6NH,.CN + 6KCl. - Weifses Pulver, unlöslich in Wasser. Bläut
sich an der Luft. Wird von Oxydationsmitteln (HNO3, Cl) in lösliches Berlinerblau über-
geführt. Zerfällt durch Aetzkali in Eisenoxydul und gelbes Salz. [2KCN.Fe(CN)2].Fe(CN)2
-f 2KH0 = Fe(0H)2 + 4KCN.Fe(CN),. — Die dem weifsen Rückstand analogen Ver-
bindungen 2[NH4CN.Fe(CN)2] und 2[NaCN.Fe(CN)2] erhält man beim Kochen von Eisen-
blausäure mit (NH4)2S04 oder mit NajSO^ (Aschoff).
Superferridcyankalium KCN.Fe(CN)4 -|- HjO. B. Bei der Oxydation von rothem
Blutlaugensalz mit KCIO3 und HCl (Skraüp, A. 189, 368; vgl. Bong, Bl. 23, 231). —
I). In die erwärmte Lösung von 50 g rothem Blutlaugensalz und 4 g KCIO3 giefst man
18 g Salzsäure (spec. Gew. = 1,196), die vorher mit dem dreifachen Volumen Wasser
, verdünnt wurde. Das Gemenge bleibt 24 Stunden kalt stehen und wird dann in das
gleiche Volumen starken Alkohols filtrirt. Man reinigt den Niederschlag durch wieder-
holtes Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol (Skraup). — Amorph. Dunkel-schwarz-
violett. Reagirt neutral; riecht stark nach Cyan. Sehr hygroskopisch. In Wasser sehr
leicht löslich, fast unlöslich in absolutem Alkohol. Sehr unbeständig. Wird selbst im
Dunkeln bald grünliclischwarz und löst sich dann in Wasser nicht mehr mit violetter,
sondern mit grüner Farbe. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in Eisenoxydhydrat
und rothes Blutlaugensalz; beim Kochen mit Salzsäure entstehen Eisenchlorid und
Berlinergrün. Kochende Kalilauge spaltet in Eisenoxyd, gelbes nnd rothes Blut-
laugensalz und Kaliumcyanat. Beim Erwärmen mit Natriumnitritlösung oder mit Sal-
petersäure entsteht Nitroprussidkalium. Natriumamalgam reducirt zu rothem, resp.
gelbem Blutlaugensalz, unter Abscheiduug von Eisenoxyd. Schwefelammonium fällt so-
fort Schwefeleisen.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 90
1426 FETTREIHE. — XXX XV. SÄÜRENITRILE (CYANIDE). [30.6.93.
Charakteristische Reaktion. Oxydfreier Eisenvitriol erzeugt einen bläulich
grünen Niederschlag, der von Alkalien in Eisenoxyduloxyd und gelbes und rothes Blut-
laugensalz zerlegt wird.
NitroprussidwasserstoflF CsNeH^FcO + H^O = Fe(CN),.N0.CN.H2 -f H^O = Fe.
(NO)2(CN)2.2HCN -t- Fe(,CN),.2HCN + 2Uß. B. Bei der Einwirkung von .Salpetersäure
auf gelbes oder rothes Blutlaugensalz; bei der Einwirkung von Stickoxyd auf Eisenblau-
säure (Playfair, A. 74, 317). SHCN.FelCN)^ + NO = Fe(N0)(CN)5H2 + HCN. (Bei
allen diesen Reaktionen geht das gelbe Salz erst in rothes über.) Beim Behandeln von
rothem Salz mit NOj (Bunge, Z. 1866, 82), mit salpetriger Säure (Hadow, Z. 1866, 579)
oder durch Kochen mit NaNOg (Prudhomme, Bl. |3] 5, 95). Bei der Einwirkung von
Kaliumnitrit auf den Niederschlag, welchen KCN in Eisenvitriol bewirkt (Staedeler, A.
151, 1). Aus den Nitrososulfureten des Eisens mit KCN oder mit Hg(CN)2 (Roüssin, A.
107, 124; Pavel, B. 15, 2614). — Die freie Nitrosoprussid Wasserstoff säure erhält man aus
dem Silbersalz mit HCl oder aus dem Baryumsalz mit HoSO^. Sie bildet dunkelrothe,
äufserst zerfliei'sliche Krystalle; löst sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether. Stark
sauer. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser. Die Umwandlungen der Säure sind fast
ausschliefslich am Natriumsalz (s. d.) studirt.
Salze: Playfair. — (NHJ2.Fe(CN)g(N0) (bei 100"). Ehombische Krystalle. —
[N(CH3)^]2.Fe(NOXCN)j -f VsH^O. Lange, rubinrothe Prismen (Bernheimer, J. 1880,
396). — [NC.,H5),],.Fe(NOXCN)5 + H^O (Bernheimer).
Na2.Fe(CN)5(NO)4- 2H2O (Kyd, A. 74, 340). D. Man erwärmt 4 Thle. zerriebenes,
gelbes Blutlaugensalz mit 5V2 Thln. käuflicher Salpetersäure, die mit ihrem gleichen Ge-
wicht Wasser verdünnt ist, so lauge, bis die Lösung mit Eisenoxydulsalzen keinen
blauen Niederschlag mehr giebt. Dann lässt man erkalten, filtrirt vom Salpeter ab und
koncentrirt das Filtrat, so lange noch KNOg auskrystallisirt. Endlich wird mit Soda
neutralisirt und die filtrirte Lösung verdunstet (Overbeck, J. 1852, 488). — Roüssin
(.7. 1852, 438) befördert die Abscheidung des Salpeters durch Zusatz von Alkohol. —
Man versetzt eine verdünnte Lösung von gelbem Blutlaugensalz mit Kaliumnitrit, Eiscn-
chlorid und stark verdünnter Schwefelsäure. Nach mehrtägigem Stehen in der Kälte hält
die Lösung weder Ferro-, noch Ferridcyausnlz. Sie wird nahezu neutralisirt, filtrirt und
mit Kuptersulfat gefällt (Weith, A. 147, 337). [Rationeller wäre es, Eisenoxydulsalz
zuzusetzen: 5[4KCN.Fe(CN), | + FeSO, + öNaNO^ -|- öH^SO^ = 6[Ki,Fe(N0)(CN)5] +
4K2SO4 -|~ ^'^''•^SO^-I" ßH^O (Beilstejn).] Den Niederschlag von Nitrosoprussidkupfer zer-
legt man durch Digeriren mit (höchstens der theoretischen Menge) verdünnter Natron-
lauge oder mit Sodalösung. — Rubinrothe, rhombische Prismen (Ramme lsberg, J. 1852,
439). Spec. Gew. = 1,6896 bei 25" (Clarke, J. 1877, 43); 1,713—1,731 (Schröder,
B. 13, 1073). Löshch in 27^ Thln. Wasser von 16". Zerfällt, bei vorsichtigem Er-
hitzen im Kohlensäurestrome, in Ferrocyanuatrium, Berlinerblau, Cyan und Stickoxyd
(Pavel, B. 16, 2613). Entwickelt, beim Glühen mit Natronkalk, Ammoniak. Zersetzt,
sich beim Kochen mit Wasser und auch in der Kälte, namentlich im Sonnenlichte. Zer-
fällt, beim Kochen mit Natronlauge, in Eisenoxyd, Natriumnitrit und gelbes Blutlaugen-
salz. Das abgeschiedene Eisenoxydul wird von unzersetztem Nitroprussidsalz und Natrium-
nitrit zu Oxyd oxydirt (Staedeler, A. 151, 17). 12Fe(N0XCN)jNa.^ -f 28NaOH =
10[4NaCN.Fe(CN)., I -[- 2FeO -f 12NaN02 + UH^O. Wird von Zink oder Zinn und Salz-
säure nicht angegriffen. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff' werden Berlinerblau,
Berlinergrün und Schwefel gefällt, während die Lösung gelbes Blutlaugensalz enthält.
Kocht mau die Flüssigkeit auf und filtrirt, so krystallisirt beim Erkalten das Salz
Fe,(N0),S3Na + 2B.^0 aus (Pavel).
K2.Fe(N0XCN)6 + 2H2O. Dunkelrothe, monokline Krystallo. Löslich in 1 Thl.
Wasser von 16". — K2Fe(NO)(CN)5 + 2K0H. Hellgelb; sehr leicht löslich in Wasser,
wenig in Alkohol. — Ca.Fe(N0XCN)5 + 4H2O. — Ba.Fe(N0);,CN)5 + ÖH^O. Quadratische
Krystalle. Verliert bei 100" 4H2O. — Zn.Fe(N0XCN)6. Lachsfarbiger Niederschlag. —
Cd.Fe(NOXCN),. Fleischfarbener Niederschlag; spec. Gew. = 2,06 bei 17" (Norton, Avt.
10, 222). — Hg.>.Fe(N0)(CN)5. Rother Niederschlag; spec. Gew. = 3,9 bei 17" (Norton).
— Cu.Fe(N0j(CN)5 -^ 2H2O. Blassgrüner Niederschlag, unlöslich in Alkohol und in kaltem
Wasser. Wird am Lichte schiefergrau. — Ag2.Fe(NO)(CN)5. Fleischfarbener Niederschlag,
unlöslich in verdünnter Salpetersäure, löslich in NH3. Zersetzt sich völlig beim Kochen
mit Ammoniak.
Nitroprussidnatrium ist ein ausgezeichnetes Reagens auf Alkalisulfide, indem es in
einer Lösung der letztern eine prächtige purpurviolette Färbung erzeugt. Die Lösung
wird aber bald roth, scheidet Eisenoxyd und Schwefel aus und hält dann Ferrocyan-
uatrium, Rhodannatrium und Natriumnitrit; gleichzeitig wird etwas Blausäure, Stickstoff'
und Ammoniak entwickelt. Aus einer koncentrirten Lösung von Schwefelnatrium und
Nitroprussidnatrium fällt Alkohol den blauen Körper: [2Na2Fe(NOXCN)6] -j- NajS +
30.6.93.] FRTTUEIFTK. — A. NITRTLE DER SÄUREN C„H,„0,. 1427
2H2O. Derselbe färbt sich au der Luft rasch grün (P.). — Die Reaktion zwischen Alkali-
sulfiden und Nitroprussidnatrium kann auch zum Nachweis von freien Alkalien und Erden
benutzt werden. Leitet man in eine Lösung von Alkali (1 Thl. in 20000 Thln. Wasser)
einige Blasen HS, setzt dann Nitroprussidnatrium zu, so entsteht die violette Färbung.
Alkalisch reagirende Salze (Soda, Borax, Natriumphosphat u. s. w.) geben mit HjS und
Nitroprussidnatrium dieselbe Reaktion; ebenso alkalisch reagirende organische Basen
{Nikotin . . .) (Oppenheim, /. 1860, 236). — Eine koncentrirte Lösung von Schwefclcalcium
wird durch Nitroprussidnatrium gefärbt, eine verdünnte aber nicht. Das Schwefclcalcium
ist dann eben in Aetzkalk und H^S zerfallen. Setzt man nun der Lösung einen Tropfen
Alkali hinzu, so tritt die Färbung sofort ein (Bechamp, Z. 1866, 382).
Cyankobalt. Nur die Doppelsalze des Cyanids Co(CN)g sind beständig. Die-
selben entsprechen vollkommen den Ferridcyanverbindungen. Versetzt man die Lösung
eines Kobaltoxydulsalzes mit überschüssigem Cyankalium, so entsteht eine klare Lösung,
die Kobaltcyanürcyankalium Co(CN)2.(KCN)x enthält. Die Lösung entwickelt in der
Wärme Wasserstoff und hält nun Kobaltcyanidcyankalium. Co(CN).2 -\- 4KCN -|-
H^O = Co(CN)3.3KCN + KHO + H. Aus einer Kobaltlösung fällt KCN fleischfarbenes
Kobaltcyanür Co(CN)2 -|- H^O (Zwenger, ä. 62, 166). Beim Erwärmen wird es,
unter Wasserverlust, blau. Es ist unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in KCN und
in NH3.
Kobaltcyanürcyankalium 4KCN.Co(CNJ2 lässt sich nur isoliren, wenn man Ko-
baltnitratlösung mit wenig überschüssigem Cyankalium versetzt und die mit Eis gekühlte,
rothe Lösung mit Alkohol fällt (Descamps, Z. 1868, 592; Bl. 31, 51; Ä. eh. [5] 24, 193).
Entsteht auch aus Kobaltcyanidcyankalium und Natriumamalgam. Das Salz ist roth,
sehr zerfliefslich, unlöslich in Alkohol und verändert sich an der Luft. Beim Kochen mit
Wasser zerfällt es in Kobaltcyanidcyankalium und Kobaltoxyd, noch rascher bei Zusatz
von Cyankalium. Versetzt man eine koncentrirte Lösung von Kobaltnitrat mit viel Aetz-
kali und dann mit Cyankaliumnitrat, so hinterbleibt ein grünes Pulver Co(CN)2.KCN,
das in Wasser unlöslich ist, sich aber leicht in Cyankalium löst (Descamps).
Kobaltidcyanwasserstoff 3HCN.Co(CN)3 + V2H2O (bei 100°). D. Aus Kobaltid-
cyankupfer und H.,S (Zwenger, ä. 62, 157). — Kleine farblose Nadeln. Leicht löslich in
Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Löst Eisen und Zink unter Wasserstoffentwicke-
lung. Zersetzt sich nicht beim Kochen mit Wasser, Salzsäure oder rauchender Salpeter-
säure. Beim Erwärmen mit wenig verdünnter Schwefelsäure entweicht HCN.
Kobaltidcyanide: Zwenger; Weselsky, B. 2, 588; Schüler, J. 1879, 325.
Volumetrische Bestimmung der Kobnltidcyanalkalien. Man versetzt die
Lösung mit etwas K^CrO^ und titrirt mit Normalsilberlösung, bis der weifse, käsige Nie-
derschlag eine rothe Färbung annimmt (Braun, ^.^1866, 283).
3NH,CN.Co(CN)3 -(- 'AH^O (Z.). - 3NfCH,),.CN + Co(CN)3-4-6V2H20. Hellgelbe Tafeln
(Claus, Merck, B. 16, 2744). - 3NaCN.Co(CN)s _+ 2H2O. — (NH^.CN.2NaCN).Co(CN)3 (W).
— 3KCN.Co(CN)3 (Z.). Plattgedrückte, achtseitige Säulen. Rhombische Krystalle, isomorph
mit rothem Blutlaugensalz (Handl, J. 1859, 276). Spec. Gew. = 1,906 (Boedeker, J.
1860, 17). Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Verändert sich nicht beim
Kochen mit Kali oder mit Quecksilberoxyd. Aus der koncentrirten wässerigen Lösung
fällen koncentrirte H^SO^ oder HNO., Kobaltidcyanwasserstoff. — NH^CN.Ca(CN)2.Co(CN),
+ 10H,3O (W.). - KCN.Ca(CN),.Co(CN)3 + 9H.,0 (W.). - 3Sr(CN)2.2Co(CN), + 20H,0
(W.). - [NH,CN.Sr(CN)2].Co(CN)3 + lOHjO (W.). - KCN.Sr(CN)2.Co(CN),, + 9H.,0 (W.).
- 3Ba(CN).j.2Co(CN)3 + 22l{ß (Z.). - NH,CN.Ba(CN).,.Co(CN)3 + H^O (W.). -
LiCN.Ba(CN),.Co(CN)3 + löH^O (W.). - KCN.Ba(CN).,.Co(CN)3 + llH^O (W.). —
3Ba(CN)2.2Co(CN), + Ba(0H)2 (W.). - 3Ba(CN)2.2Co(CN}3 + BaCl^ -f leH^O (W.). —
Yt(CN)3.Co(CN)3 -f 2H,,0 (Cl^ve, Hoeglund, Bl. 18, 197). - 3TlCN.Co(CN)3. 100 Thle.
Wasser lösen bei 0° 3,6 Thle.; bei 9,5" 5,86 Thle.; bei 19,5° 10,04 Thle. Salz (Fronmüller,
J. 1876, 317). — 3Pb(CN)2.2Co(CN)3 + 4H.,0 (Z.). Leicht in Wasser lösliche ßlättcheu.
Hält 7H2O. 1 Thl. Salz löst sich bei 18» in 1,77 Thln. Wasser (S.). — 3Pb(CNj.,.
2Co(CNl3.6PbO + 3H,0 (Zwenger). — 3Pb(CN)2.2Co(CN)3.3Pb(OH), + llH^O. Kleine
Würfel (Schüler). — '3Pb(CN)2.2Co(CN)3.Pb(N08)2 + 12H.,0 Nadeln; 1 Thl. Salz löst
sich bei 18» in 16,91 Thln. Wasser (Schulkr). — NH,CN.Pb(CN)2.Co(CN)3 + 3H.,0.
Löslich bei 19° in 8,31 Thln. Wasser (Schuler). — KCN.Pb(CN)..Co(CN)3 + SH^O.
Löslich bei 18° in 6,74 Thln. Wasser (Schüler). — Cr(CN)3.5NH3.Co(CN)3 -f l'/^H^O
(Christensen, J. pr. [2] 23, 51). — Luteochromkobaltidcyanid (6NH3.Cr).Co(CN)„.
Gelbe Nadeln oder Prismen (Jörgensen, J. pr. [2] 30, 31). — Cr(CN)3.Co(CN)3 + 6NH3
(Braun, A. 125, 183). — 3Co(CN)2.2Co(CN)3 + UH^O. D. Durch Fällen von Kobalt-
sulfat mit Kobaltidcyankalium (Z.). — Hellrother Niederschlag, unlöslich in Wasser
und Säuren. Giebt an koncentrirte Säuren Wasser ab und färbt sich dann blau. — Die-
90*
1428 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [30.6.93.
selbe Verbindung entsteht beim Erhitzen von Kobaltidcyanwasserstoflf mit mäfsig ver-
dünnter Schwefelsäure. Nur hält sie dann blos 12U,0 (Z.). — Co(CN)3.5NH3.Co(CN')8
-|- 1V,H.,0 (GiBBS, Genth, J. 1857, 282; Christensen; Jöegensen, J. pr. [2] 31, 89). —
Co(CN)3.6NH3.Co(CN)3 + V^H^O (Gibbs, Genth, J. 1857, 236). Ist wasserfrei (Jörgensen,
J. pr. [2] 35, 447). - 3Ni(CN).,.2Co(CN)g + 12H,0 (Z.); - 3Ni(CN).,.2Co(CN)3 + 4NH,
+ 7H.,0(Z.). - Co(CN)3.Rh(5NH,„H20)(CN)3. Kleine, blassgelbe Krystalle, kaum löslich
in Wasser (Jörgensen, J. pr. [2J 34, 406). - 3Cu(CN),.2Co(CN)3 -f 7H2O (Z.); —
3Cu(CN),.2Co(CN)s-f4NH3 + 10H,O (Z.); — SAgCN.CoiCN). (Z.). — 3AgCN.Co(Cm
+ NH3 + V.H,0(Z.).
Cyannickel. Das Nickel bildet nur Doppelverbindungen des Cyanürs Ni(CN)2. Diese
Doppelcyanide werden von Säuren, Qaecksilberoxyd, sowie von Chlor oder Brom leicht zerlegt
(Unterschied und Trennung des Nickels vom Kobalt). Säuren scheiden Nickelcyanür ab;
HgO fällt ein Gemenge von Ni(CN).j und NiO; Chlor oder Brom fällen schwarzes Nickeloxyd.
Nickelcyanür Ni(CN)2 + XH2O wird durch Fällen einer Nickellösung mit KCN er-
halten. Es ist ein heliapfelgrüuer Niederschlag, der nach dem Entwässern braun wird.
Beim Erhitzen erglimmt Cyannickel und hinterläist ein magnetisches Gemenge von Nickel
und KohlenstofFnickel (Wöhler). Leicht löslich in KCN mit gelber Farbe.
2NaCN.Ni(CN), + 3H,0 (Rammelsberg). — 2KCN.Ni(CN), + H^O. Morgenrothe,
monokline Prismen (Rammelsberg, J. 1853, 401). Spec. Gew. = 1,875 bei 11"; = 1,871
bei 14,5" (Clarke, J. 1877, 43). Krystallisirt auch mit V2H2O (Rammelsberg, Berx.
Jakresb. 18, 163). — Sr(CN),,.Ni(CN)., + xH^O. Monokline Krystalle (Handl, J. 1859, 273).
— Ba(CN),.Ni(CN)3-f3H20. Monokline Krystalle (Handl). Darstellung: Weselsky, ß. 2, 590.
Cyanrutheniuna. Entspricht dem Eisencyanür (Claus, J. 1855, 446).
RuthencyariwrasserstofF 4HCN.Ru(CN)2. D. Beim Behandeln einer Lösung des
Kaliumdoppelcyanürs (s. u.) mit Salzsäure und Aether. — Blättchen, leicht löslich in
Wasser und Alkohol. Stark sauer. — 4KCN.Ru(CN)2 + 3H2O. Farblose, quadratische
Tafeln. Isomorph mit gelbem Blutlaugensalz; krystallisirt in allen Verhältnissen mit
diesem Salz zusammen. Leicht löslich in Wasser. Entwickelt, beim Erhitzen mit Salz-
säure, Blausäure und giebt nach längerer Zeit einen tief violettblauen Niederschlag. Chlor
scheint eine Cyanidverbindung [3KCN.Ru(CN)3 ?J zu bilden.
Rhodiumcyanid Rh(CN)3. B. Beim Kochen des Kaliumdoppelsalzes (s. u.) mit
starker Essigsäure (Martiüs, ä. 117, 373). (Unterschied und Trennung des Rhodiums
vom Iridium). — Carminrothes Pulver, löslich in KCN. — 3KCN.Rh(CN)3. D. Wie
das Iridiumsalz (Claus, J. 1855, 445). — Monokline Krystalle. Wird von koncentrirter
Essigsäure zersetzt. Eine wässerige Lösung des Salzes giebt, mit wenig Essigsäure versetzt,
eine vorübergehende, schwach rosenrothe Färbung (Unterschied vom Iridiumsalz). —
Co(CN)3.Rh(5NH2.HjO)(CN)3. Kleiiie, blafsgelbe Krystalle, kaum löslich in Wasser
(Jörgensen, J. pr. [2J 34, 406).
Palladiumcyanür Pd(CN).^. Aus den Palladiumsalzen fällt Hg(CN)2 einen blass
rosenrothen, flockigen Niederschlag, der sich beim Stehen, unter Entwickelung von HCN,
heller färbt (Berzeltus, P. 13, 461). (Unterschied und Trennung des Palladiums vom
Platin). Dei'selbe ist unlöslich in Säuren, löslich in NHg, KCN und in starker Blausäure.
— Pd(CN)2.2NH3. Nadeln, leicht löslich in NH3 (Fehling, ä. 39, 119).
Palladiumcyanwrasserstoff scheint nicht zu existiren. Aus dem Bleipalladium-
cyanür wird durch HjS Schwefelpalladium gefällt; aus dem Baryumdoppelsalz fällt
H2SO4 Palladiumcyanür und ebenso aus dem Silbersalz, durch HCl, Chlorsilber und
Palladiumcyanür (Rössler, Z. 1866, 177).
2NH4CN.Pd(CN)2 (?). Krystallpulver, löslich in heifsem Wasser (Croft, J. 1867, 332;
vgl. Rössler). — 2NaCN.Pd(CN)., + 3HjO. Farblose, monokline Krystalle. — 2 KCN.
PdiCN)^. Krystallisirt mit IH^O in Blättchen und mit 3H2O in monoklinen Säulen
(Rammelsberg, A. 28, 217). Läfst sich am einfachsten darstellen durch Lösen von
schwammigem Palladium in Cyankalium (Rössler, Z. 1866, 178). Mineralsäuren fällen
aus der wässerigen Lösung Palladiumcyanür. H2S fällt sogleich Schwefeipalladium.
(Unterschied des Palladiums vom Platin). Zink scheidet metallisches Palladium aus. —
Mg(CN),.Pd(CN)2 + 4H2O. — Ca(CN)2.Pd(CN)2 -f 4H2Ü. - Ba(CN)2 . Pd(CN)2 -f 4H2O.
Grofse monokline Krystalle. Wird durch Behandeln des Kupfersalzes mit Barytwasser
erhalten, oder aus Cyanpalladium, BaCOy und Blausäure (Weselsky, B. 2, 590). Iso-
morph mit dem entsprechenden Platinsalz. — Hg2(CN).,.Pd(CN)2. Weifser Niederschlag. —
Pb(CN)2.Pd(CN),. Weifser Niederschlag. — Cu(CN)2.Pd(CN)2. Himmelblauer Niederschlag.
Iridiumcyanid. Es sind nur Doppelverbindungen des Cyanids Ir(CN)3 bekannt
(Claus, 7. 1855, 445. — Martius, A. 117, 369).
Iridiumcyanwasserstofif 3HCN.Ir(CN)3. D. Aus dem Baryumsalz mit HjSO^ (M.).
— Krystallisirt (aus Aether) in wasserfreien Krusten. Schwer löslich in Aether, leicht iu
30.6.93.] FETTREIHE. — A NITßlLE DER SÄUREN C^Hj^O,. 1429
Wasser, sehr leicht in Alkohol. Wird bei 300° dunkelgrün, unter Entwickelung von
HCN. — Starke Säure.
3KCN.Ir(CN)3. D. Man schmilzt zehn bis fünfzehn Minuten lang 1 Thl. Iridium-
salmiak mit l'/a Thl. KCN und löst die Schmelze in 2^1^ Thln. siedenden Wassers
(Claus). — Farblose, rhombische Krystalle. Leicht löslich in Wasser, fast unlöslich in
Alkohol. Wasserfrei (Wühlkr, Booth, P. 31, 161; Rammelsberg, P. 42, 140). Sehr be-
ständig gegen Säuren und Königswasser; wird, selbst beim Grlühen im Chlor- oder Salz-
säurestrome, nur theilweise zerlegt. — 3Ba(CN).j.2lr(CN)3 -|- ISH^O. D. Das durch
Schmelzen von (rohem) Iridiumsalmiak mit KCN erhaltene Produkt wird in möglichst
wenig Wasser gelöst, in der filtrirten Lösung das freie Cyankalium durch HCl zerstört
und dann mit CUSO4 gefällt. Man wäscht den Niederschlag aus und kocht ihn mit
Barytlösung. Aus dem Filtrat krystallisirt zunächst Baryumplatincyauür und dann Baryum-
iridiumcyanür (Trennung des Pt vom Ir) (Martiüs). — Grofse, lange rhombische Krystalle.
Leicht löslich in Wasser, fast unlöslich in Alkohol. Sehr beständig.
Cyanplatin. Platincyanür Pt(CN).j. B. Beim Glühen von Quecksilberplatincyanür
(Döbereiner, A. 17, 252; Quadrat, A. 63, 186); beim Erwärmen von Kaliumplatincyanür
mit starker Schwefelsäure (Knop, Schnedermann , Berx. Jahresb. 27. 193). Beim Fällen
einer neutralen Platinchlorürlösung mit Hg(CN)2 (Rössler, Z. 1866, 177). — D. Man erhitzt
Ammoniumplatincyanür auf 300° (Schaf arik, /. 1855, 444). — Gelb. Das frisch gefällte
Cyanür löst sich in NH,,; das erhitzte Cyanür ist unlöslich in Wasser, Alkalien und
Säuren, löst sich aber in KCN.
Platinblausäure 2HCN.Pt(CN)2 (bei 100°). D. Aus Kupferplatincyanür und H^S
(Quadrat). — Blauschwarze, krystallwasserhaltige Prismen (Q.). Zerfliefslich. Krystallisirt
auch mit 5HjO in zinnoborrothen Prismen mit blauem Flächenschiller (Weselsky, J. 1856,
440). Löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Zerfällt oberhalb 100° in HCN und
Platincyanür.
Optische Eigenschaften der Platindoppelcyanüre : W. König, P. (N. F.), 19, 491.
Pt(CN)o.2NH3. D. Man fällt eine ammoniakalische Lösung von PtClj mit KCN
(Bückton, A. 78, 330). — Gelblichweifse, mikroskopische Krystalle. Zerfällt mit Silber-
lösung in 2AgCN.Pt(CN)2 und Pt(NH3),(N03),. — 2NH,CN.Pt(CN), -f ZR,0 (Knop,
Schnedermann). Krystallisirt mit 2H2O in gelben, mit 1 H^O in farblosen Krystallen
(Schafärik). ~ 2(NH30.HCN).Pt(CN), + 2H,0. Dunkelorange, prismatische, zerfliefsliche
Krystalle (Scholz, M. 1, 900). - NH4CN.NH30.HCN.Pt(CN)3 -\- Z^ 1,11,0. Gelbe Prismen
(Scholz). — LiCN.NH30.HCN.Pt(CN).2 + SHgÖ. Purpurrothe Krystalle mit smaragdgrünem
Reflex (Scholz). — 2NH3(CH3)CN.Pt(CN)2 (Debus, A. 128, 205). — |NH.,(C2HJ(CN)]2.
Pt(CN)2. Farblose, tetragonale Krystalle (Scholz). - [NH(C,H5).,.H(CN)\.Pt(CN)2. Trikline
Krystalle (Scholz). — [N(C2H.)3.H(CN)l5.Pt(CN),. Monokline Krystalle. Schmelzp.: 80°
(Scholz). — 2NaCN.Pt(CN).j -f SH^O (Schafärik; Quadrat, A. 70, 302). Farblose Säulen
oder Nadeln, ohne Flächenschimmer (Wilm, Z. a. Gh. 4, 298). Liefert mit Chlor kein far-
biges Additionsprodukt wie das Salz 2KCN.Pt(CN)2 -f 3H2O es liefert. — 2KCN.Pt(CN).3
-\- 3H20 (Gmelin's Salz). — B. Beim Glühen von Platinschwamm mit KCN (Gmelin, Om.
4, 438). — 1). Man digerirt Platinehlorid oder besser Platinchlorür mit überschüssigem
KCN. Man erwärmt Platinsalmiak mit KCN und etwas Aetzkali (Martius, A. 117,
374). Platinschwamm löst sich in siedender Cyankaliumlösung unter WasserstofFentwicke-
lung (Deville, Debray, J. 1876, 299). — Blafsgelbe, rhombische Säulen. Spec. Gew. =
2,5241 bei 13°; = 2,4548 bei 16°(Clarke, J. 1877, 43). Optische Eigenschaften: Haidinger,
J. 1847/48, 195; Böttqer, J. 1855, 132. — Das reine Salz ist farblos und fluorescirt;
enthält es Natron beigemengt, so ist es grüngelb und fluorescirt nicht. Kaliumplatin-
cyanür ist ein empfindliches Reagenz auf Natron (Wilm, B. 21, 1440). Verbindet sich
direkt mit Haloi'den. Verhalten gegen organische Basen: Schwarzenbach, J. 1857, 602.
— (KCN.NaCN).Pt(CN),, + 3H2O (Martius, A. 117, 875). — Rubidiumplatincyanür
krystallisirt monoklin (Ditscheiner, J. 1865, 293).
Mg(CN)2.Pt(CN).j -f 7H2O. Z>. Kaliumplatincyanür wird mit MgS04 zur Trockne
verdunstet und der Rückstand in Aetheralkohol aufgenommen (Quadrat, A. 63, 175; 70,
305). — Rothe tetragonale Prismen mit grünem Metallglanze. Wird bei 35° gelb und bei
100° farblos. Verliert erst bei 200—230° alles Wasser. Hält bei 150° noch 2H20
(Werther, J. 1859, 274). Löslich in 3,4 Thln. Wasser von 16° (Q.); die Lösung ist
farblos. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Wärmeleitungsfähigkeit: Lang, J.
1868, 58. Elektrisches Leitungs vermögen: Walden, Ph. Ch. 1, 536. Beim Verdunsten
einer Lösung des Salzes in absolutem Alkohol im Exsiccator krystallisirt das Salz in
gelben Tafeln mit 5H.j0 (Werther; Weselsky, J. 1856, 442). Das bei 150° getrocknete
Salz krystallisirt (aus absolutem Alkohol) in farblosen Nadeln mit 2H,0 (Werther).
2NH4CN.Mg(CN).,.2Pt(CN).j-f &Yi,0. Rhombische Krystalle (Schrötter, Ditscheiner,
J. 1865, 293). — 2KCN.Mg(CN)j.2Pt(CN)2 + IB.,0 (Hadow, J. 1860, 227; vgl. Richard,
1430 FKITRKIHE ~ XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [30.6.93.
Berteand, Bl. 34, K80). — CafCN),.Pt(CN)., + 5H.,0 (Quadrat; Schafarik). — Sr(CN).,.
Pt(CN), + 5H,0 fScHAFARiKj. — Ba(CN),.Pt(CN)/4-4H20. D. Man vertheilt BaCO,
(3 Tille.) und Platinchlorür (2 Thle.) in (10 Thln.) Wasser, erhitzt nahe zum Sieden und
leitet HCN ein (^""kselsky, ./. 1856, 441). Statt Platinchlorür kann auch PtCl^ angewendet
werden (Wkselskv, J. 1868, 313). — Citronengelbe, monokline (Schabus, J. 1850, 360)
Prismen. Löslich in 33 Thln. Wasser von 16" (Q.). Farbenänderung beim Ei'liitzen;
ScHORAS, S. 3, 14. — Rubidiumbaryumplatincyanür krystallisirt monoklin (DiTSCHEiNER,
J. 1865, 293. - Zn(CN).,.Pt(CN)2 + 2NH., -fHaO (F\nop, Schnedermann). — CdfCN).,.
Pt(CN)., (Martius, A. 117, 376). — Cd(CN).j.Pt(CN)., + 2NH3 + H,0 (Martius). - Hg(CN),.
Pt(CN),. Farbloser Niederschlag (Quadrat; Schafarik). - 5|Hg(CN).,.Pt(CN),l.Hg,(N0,).,
+ IOH2O. Blauer Niederschlag (Rammelsberg, J. 1847/48, 484). — ' 2Yt(CN)3.3Pt(CN)j
-f2lH20 (Cleve, Hoeglund, Bl. 18, 198). — 2La(CN)3.3Pt(CN)., + I8H2O (Czudnowicz,
J. 1860, 128; Cleve, BL 21, 198). — 2Sm(CN),.8Pt(CN), + 18HjO. Gelbe, blauglänzende
J'rismen. Spec. Gew. = 2,744 (Cleve, Bl. 43, 166). — 2Ce(CN)3.3Pt(CN), + 18H,0
(CzuDKOWicz, J. 1860,126; Lange, J. 1861, 147; Joijn, Bl. 21, 535). — 2Er(CN)3.3Pt(CN),
+ 21H2O (Cleve, Hoeglund; Cl^.ve, J. 1880, 305). — 2Tl(CN).Pt(CN)j. Farblose, rhom-
bische Krystalle (Friswell, A. 159, 386). — |2Tl(CN).Pt(CN),J + TL^COg. Rothe, metall-
grün glänzende Prismen (Friswell; Friswell, Greenaway, B. 10, 1858; vgl. Carstanjen,
J. 1867, 281). -- Th(CN),.2Pt(CN), + löH^O (Cleve, Bl. 21, 118J. - Pb(CN),.Pt(CN).j +
xH^O (Martius, A. 117, 377). — 2Di(CN),.3Pt(CN)., + 18HjO (Cleve, Bl. 21, 248). -
Co(CN),.Pt(CN)., + 2NH, (Knop, Schnedermann). - Ni(CN),.Pt(CN), + 2NH, -f- H^O
(Knop, Schnedermann). — Mg(CN),.Pf(CN), + [Mg(CN)2.Pd(CN).J + UH^O. Orangerothe,
äufserst lösliche Krystalle. Die wässerige Lösung ist farblos. Beim Trocknen färbt sich
das Salz erst smaragdgrün, dann weifs und zuletzt (bei 200") citronengelb. — Cu(CN)2.
Pt(CN)2 + xH^O. Hellgrüner Niederschlag (Quadrat; Schafarik). — Cu(CN)2.Pt(CN)2 +
2NH3-|-Hi,0 (Knop, Schnedermann). — Cu(CN)2.Pt(CN)., + 4NH, + H^O (Quadrat). -
2AgCN.Pt(CN)3 -f 2NHg (Knop, Schnedermann). - 2AgCN.Pd(CN).,. Weifse Fällung.
Haloiidadditionsprodukte der Platindoppelcyanüre. Die Platindoppel-
cyanüre nehmen direkt (zwei Atome) Chlor, Brom oder Jod auf (Hadow, J. 1860, 227;
Blomstrand, J. pr. [2J 3, 207). Am glattesten erfolgt die Einwirkung des Jods. Durch
Behandeln der Jodüre mit Brom oder Chlor erhält man die entsprechenden Chloride.
Aus den Salzen lassen sich die freien Säuren gewinnen, d. h. die Additionsprodukte der
Platinblausäure. Durch Kochen mit Alkalien oder Silberlösung und ebenso beim Be-
handeln mit Reduktionsmitteln (H,^S, SOj, Zn . . .) wird den Salzen das angelagerte Haloid
entzogen und also wieder Platindoppelcyanür gebildet.
Salze: Holst, Bl. 22, 347. - Cl5Pt(CN),.2HCN + 4H2O (H.). — Br„.Pt(CN)2 +
2HCN + xHjO. D. Aus dem Baryumsalz und H2SO4 (B.). — Zerfliefsliche Tafeln;
äufserst leicht löslich in Wasser und Alkohol. Löst Zink unter Wasserstoffentwickelung.
- 2NH,CN.Pt(CN)2.Clj-l-2H,0. - 2NH,CN.Pt(CN).,.Br2. - 2LiCN.Pt(CN).,.Br2. -
2NaCN.Pt(CN),.Br2. — 2KCN.Pt(CN)2.Cl2 + 2H2O. Grofse, farblose, trikline Krystalle
(Knop, Schnedermann, J. pr. 37, 465). Leicht löslich in Wasser und Alkohol. ~ 2KCN.
Pt(CN)3.Br2. Gelbe Tafeln. — 2KCN.Pt(CN)2.J2. Blauviolette, tetragonale Krystalle. —
Be(CN),.Pt(CN)2Br2. - Mg(CN),.Pt(CN)2.Clj + xH^O. — Mg(CN)j.Pt(CN),.Br3 + xH,0. -
Ca(CN).,.Pt(CN).3.Cl,. — Ca(CN),.Pt(CN),,.Brj + 7H20. - Sr(CN),.Pt(CN).j.Br, + THjO. -
Ba(CN)j . Pt(CN)2 . CI2 + öH^O. Gelbe, sehr leicht lösliche, tetragonale Krystalle. -
Ba(CN)2.Pt(CN)2.Br2 + öH^O. Gelbe Krystalle, sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
Isomorph mit der entsprechenden Chlorverbindung. — Ba(CN)2.Pt(CN)2.J2 + xH^O. Dunkel-
blaue Krystalle. — Zn(CN)„. Pt(CN)5 .Br., + 5H,0. — Cd(CN)2.Pt(CN).j .Br, + xH,0. -
2Al(CN),.3Pt(CN).,.Br„ + 22H,0. - Pb(CN),.Pt(CN),.Br, + 2H,0. - Mn(CN)„.Pt(CN),.CU
+ 2H.jÖ. - Co(CN),:Pt(CN).,.Br.j -f 5H,0 (7). - Ni(CN).,.Pt(CN),.Br, + xH,0:
Platincyanäthyl s. Propionitril CjHg.CN.
Platincyanidverbindungen. Beim Einleiten von Chlor in eine Lösung von
Kaliumplatincyanür erhielt Knop (A. 43, 112) ein sehr schön krystallisirtes rothes Salz,
dem er die Formel 2KCN.Pt(CN)3 -|- 2'/2H20 gab. Dasselbe ging, durch anhaltendes
Behandeln mit Chlor, in das oben beschriebene Additionsprodukt 2KCN.Pt(CN)2Cl2 über
(Knop, Schnedermann, A. 64, 300). Hadow {J. 1860, 227) wies dann nach, dass die
sogenannten Platincyanid salze Chlor enthalten, und dass ihre Bildung ausgedrückt wird
durch die Gleichung: 6[2 KCN.Pt(CN)2l + Cl., = 5l2KCN.Pt(CN)2].2KCN.Pt(CN)2.Cl.,.
Diese „Cyanide" entstehen auch beim Zusammenbringen von Platindoppelcyanüren mit
den Haloidadditionsprodukten der Cyanüre. Sie sind stark gefärbt, zeigen einen kupfer-
rothen Metallglanz und lösen sich leicht in Wasser, ohne die Lösung zu färben. Bei Gegen-
wart von Alkalien wirken sie bleichend; aus Jodkalium scheiden sie Jod aus (Hadow).
Beim Behandeln mit Alkalien gehen die sogenannten Cyanid Verbindungen wieder in
C y an ür Verbindungen über, durch einfachen Verlust von Chlor. Entstünde 2 KCN.Pt(CN)j
30.6.93.] FRTTRRITTE — A. NITRTLE DER SÄUREN C^H,,,©^. 1431
aus 2KCN.Pt(CN)g, so müsste sich Cyan lostrennen und in der Kalilauge KCN und
KCNO nachzuweisen sein, was nicht der Fall ist (Hadow). Wkselskv (J. 1856, 440) hat
analoge „Cyanide" wie Knop dargestellt, dessen Formeln er adoptirte. Weselsky stellte
die „Cyanide" dar durch Zusammenreiben der Doppelcyanüre mit Salpetersäure (sppc.
Gew. = 1,3). Die von Hadow angegebene Formel des KNOp'schen Salzes ist [2 KCN.
Pt(CN), + 3HjOl6Cl, + 4H,0 (WiLM. B. 19, 959; 21, 1434; 22, 1546). Nach Wilm entsteht
dieses Salz auch bei der Einwirkung von HCl und H^Oj auf Kaliumplatincyanür und
überhaupt bei der Einwirkung von Oxydationsmitteln, in Gegenwart von Chlormetallen.
Bei 100—120" entweichen ISH^O; der Rest (4H2O) selbst nicht bei 250—270". Kaltes
Ammoniak zerlegt die Chlorverbindung, indem ein Salz KCN.Pt(CN)3.NH3 (?) entsteht
(Wilm, B. 22, 1543). Beim Erwärmen mit NH3 bildet sich das Salz Pt(CN)^.2NH3,
welches in gröfserer Menge aus 2 KCN.PtCCNjj.Clg -(-NH3 entsteht (Wilm). Dasselbe bildet
ein farbloses, glänzendes Krystallpulver. Das analoge Bromid [2KCN.Pt(CN)., -|-
SH^OJgBr., bildet lange, dunkel metallglänzende Nadeln und Säulen (W., B. 21, 1441).
Es verwittert an der Luft und wird beim Entwässern weifs.
Unterwirft man reines, chlorfreies Kaliumplatincyanür der Einwirkung von HjO,,
HNO3 oder der Elektrolyse (in koncentrirter, wässeriger Lösung und unter Anwendung
von rauhen, gebrauchten Platinelektroden), so erhält man das Salz K4Ptj(CN),B -\- ßH^O
= 3[2KCN.Pt(CN)ol + [KCN.Pt(CN)3] + 6H20 (Wilm, B. 21, 1452). Dasselbe bildet
braungelbe, nicht kupferglänzende, Nadeln. Aus KJ scheidet es Jod aus.
Osmiumcyanür Os(CN), (?). Entspricht dem Platincyanür (Claus, J. 1855, 446;
Martiüs, A. 117, 361). B. Beim Erwärmen der Osmiumdoppelcyanüre mit konc. HCl
fällt ein dunkelvioletter Niederschlag [Os(CN)2 ?] aus, der sehr beständig gegen Säuren ist.
Osmiumcyan Wasserstoff 2HCN.Os(CN)2. D. Aus dem Kaliumsalz und koncen-
trirter Salzsäure (M.). — Farblose, hexagonale Säulen. Leicht löslich in Wasser und
Alkohol, unlöslich in Aether. Starke Säure.
4KCN.0s(CN), + 3H,0. D. Alan löst 1 Thl. OsOj in koncentrirter Kalilauge auf,
giebt 174 Thl. KCN hinzu, verdampft zur Trockne und erhitzt den Rückstand gelinde, bis
er weifs geworden ist. Das Produkt wird mit möglichst wenig kochendem Wasser aus-
gezogen (M.). ■ Feine, gelbe Krystallblättchen. Ist farblos, wenn es kein 4KCN.Fe(CN),
beigemengt enthält (Claus, J. 1861, 328). Isomorph mit gelbem Blutlaugensalz; krystal-
lisirt mit diesem in jedem Verhältniss zusammen. Ziemlich leicht löslich in kochendem
Wasser, unlöslich in Alkohol. Wird durch Chlor total zerlegt, ohne eine dem rothen
Blutlaugensalz analoge Verbindung zu liefern. — 2Ba(CN).j.Os(CN)2 -\- öHgO. D. Aus
dem Eisensalze und Barytwasser (M.). — Röthlichgelbe, rhombische Prismen. Leicht
löslich in Wasser. — |2KCN.Ba(CN).,].Os(CN)2 + 3H,0 (M.). — 2 0s(CN2).Fe(CN).,
(Martius, A. 117, 368). — 4Fe(CN)3.3 0s(CN)2 + xH^O. Kaliumosmiumcyanür giebt mit
Eisenchlorid einen violetten Niederschlag, der beim Trocknen dunkel-tombakfarben wird.
Cyankupfer. Das dem Kupferoxyd entsprechende Cyanid Cu(CN)j ist sehr unbe-
ständig; schon bei gewöhnlicher Temperatur geht es in das Cyanür Cu2(CN)2 über. Auch
die Doppelcyanide des Cyanids Cu(CN)2 sind sehr unbeständig; dagegen sind Knpfer-
cyanür Cu2(CN)2 und dessen Doppelverbindungen sehr beständige Körper.
Kupfercyanür Cu2(CN)2 entsteht sowohl beim Fällen von Kupferchlorür mit KCN,
als auch durch Fällen einer mit SOj versetzten Kupfei'oxydlösung. — Weifses Pulver,
unlöslich in Wasser und in verdünnten Mineralsäuren, löslich in KCN und NH3; die
Lösungen sind farblos. Lässt sich in sehr glänzenden, farbenspielenden Krystallen
(monokline Prismen: Dauber, A. 74, 206) erhalten, durch Zerlegen von, in Wasser ver-
theiltem, Bleikupfercyanür mit nicht überschüssigem Schwefelwasserstoff (Wöhler, A. 78,
370). — Cu2{CN)2.NH,.CN + 3NH3. Blättchen, unlöslich in kaltem Wasser (Fleurent,
B. 25 [2] 103).
Kupfercyanid. Beim Fällen einer Kupferlösung mit KCN entsteht ein gelber
Niederschlag Cu(CN)2 (?), der sofort Cyan abgiebt und in grünes Cyanürcyanid
übergeht.
Kupfereyanürcyanide. 1. Cu(CN)2.Cu2(CN)2 -f- 5H2O. Der durch KCN aus Kupfer-
oxydlösung gefällte gelbe Niederschlag wird beim Stehen grün und krystallinisch. Der-
selbe Körper entsteht durch Fällen von Kaliumkupfercyanür mit Kupferoxydlösung
(Rammelsberg, A. 28, 217). — Grüne Krystallkörner. Verliert bei 100" Wasser und Cyan
und wird weifs. Löst sich in NH, mit blauer Farbe. — Durch Fällen einer verdünnten
Kupferlösung mit wenig einer verdünnten Cyankaliumlösung erhielt Dufaü {A. 88, 278)
einen grünen, krystallinischen Niederschlag von Cu(CN)2.Cu2(CN)2 + H2O. Derselbe
Körper wurde erhalten beim Einleiten von HCN in, mit Wasser angerührtes Kupferoxyd-
hydrat, Lallemand (/. 1864, 300) hält den auf letztere Art dargestellten Niederschlag
für Cyanid (?) Cu(CN),. - 2. Cu(CN),.2Cu2(CN)2 + H,0. Entsteht bei fast vollständiger
1432 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [30.6.93.
Fällung eines Kupferoxydsalzes mit Cyankaliumlösung von mittlerer Koncentration (Dufau).
— Olivengelbes, amorphes Pulver.
Cu(CN)3.Cu.,(CN)2 + 2NH3 -f HjO. B. Durch Fällen von Kupferoxydlösung mit
NH^CN (Dufau). — Amorph, grün. Aus der Lösung in schwachem Ammoniak krystal-
lisiren grüne Nadeln: Cu(CN).,.Cu.j(CN)2 + ^NHg, und aus der Lösung in gesättigtem
Ammoniak blaue Nadeln oder Blättchen: Cu(CN)2.Cu,(CN).2 + 6NH3. Nach Bouveault
(Bl. [3] 4, 641) sind die grünen Nadeln 2 Cu(CN)„ . Cu2(CN>3 + 4NH3 + H^O. —
Cu(CN)2.Cu2(CN)2 + 3NH3 (Mills, Z. 1862, 545j. - Cu(CN)2.2Cu2(CN), + 4NHg + 2H,C)
(HiLKENKAMP, A. 97, 218). — Cu(CN)2.2Cu.,(CN)j + 4NH, (Hilkenkamp). — Cu(CN).,.
2Cu,(CN)j + 6NH, (Schiff, Becchi, ä. 134, 33). - 2Cu(CN), -|- Cu,(CN)., + 2NHs +
3H,0. Grüne Blätter (Fleukent, B. 25 [2] 498). — NH,.CN + 2Cu2(CISI), + 2NHa +
3H,0. Blaue Nadeln (Fleurent). — NH^CN.Cu^CN), (Lallemanp, /. 1864, 301). —
2NH^CN.Cu,(CN)j (Dufau). — KCN.Cu./CN)^ + H;0 (Schiff, Becchi, A. 138, 35). Mono-
kline Krystalle, unlöslich in Wasser, löslich in Säuren unter Zersetzung. — 2KCN.
Cu2(CN).j. Monokline Krystalle (Rammelsbeeg, Bet-z. Jahresh. 18, 165; und J. 1859, 273;
Lallemand, J. 1864, 301). — 6KCN.Cu2(CN).j (Rammelsbf,kg). Farblose Rhomboeder. —
4KCN.3Cu2(CN), (Rammelsbekg, /. 1847/48, 478). Aus der Lösung der Kaliumkupfer-
cyanüre wird durch H^S kein Schwefelkupfer gefällt (Unterschied und Trennung des
Cadmiums vom Kupfer). Frisch gefälltes Schwefelkupfer löst sich in Cyankalium. -
Ba(CN)2.Cu2(CN)2 + H^O (Weselsky, B. 2, 590). — 2 Cd(CN).,.Cu2(CN)2 Schüler, A. 87, 48).
— Cd(CN)j.Cu(CN)2 (Schijler). — Beim Eintragen von CuBr, in eine kochende Lösung
von Hg(CN).2 scheidet sich ein lilafarbenes Salz 2Hg(CN)^ + Cuj(CN)2 + HgBrg aus
(Varet, Bl. [3] 4, 384). Durch weiteres Kochen entsteht daraus das Salz 8Hg(CN)2-["
4Ca3(CN)2 + 3HgBr2. — Cu./CN)^ + HgJ^ (V.). — Ferrocyankupfer s. S. 1421.
Cyansilber AgCN. Blausäure fällt aus Silberlösungen weifses, käsiges Cj^ansilber,
das sich am Lichte nicht verändert (Unterschied von AgCl). Wandelt sich, beim Kochen
mit KgCOj, in Nadeln um (Bloxam, J. 1884, 475). Spec. Gew. = 3,943 (Giesecke, J.
1860, 17); = 3,988 (Schröder, B. 13, 1074). Bildungswärme: Berthelot, A. eh. [5] 29,
279. Unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren, leicht löslich in NH, und KCN. Die
Lösung des Cyansilbers in Cyankalium wird nicht gefällt durch Alkalien oder Chloride.
Beim Erhitzen entweicht nur die Hälfte des Cyans gasförmig, der Rest bleibt als Para-
cyan zurück (Rammelsberg, /. 1847/48, 485). Zerfällt mit HCl sofort in Blausäure und
AgCl; mit HjS entstehen Blausäure und Ag^S (vgl. Bf;cHAMP, J. 1853, 680). Beim Kochen
mit NaCl oder HgClj entsteht Chlorsilber und NaCN, resp. Hg(CN)2. Geht, beim Erhitzen
mit Schwefel, in Rhodansilber über.
AgCN.NHg. Monokline Tafeln. Verliert an der Luft sehr schnell Ammoniak (Weith,
Z. 1869, 380). — N(CH3)^.CN + AgCN. Grofse Säulen. Schmilzt bei 208» unter beginnen-
der Zersetzung. Aus der wässerigen Lösung wird durch verdünnte Salzsäure AgCN ge-
fällt (Claus, Merck, B. 16, 2743). — NaCN.AgCN. Blätter, löslich in 5 Thln. Wasser
von 20" und in 24 Thln. Alkohol (von 85 V^,) bei 20» (Baup, J. 1858, 234). — KCN.AgCN.
Regelraäfsige Oktaeder (Rammelsberg, P. 38, 376); rhomboedrisch-hemiedrische Krystalle
(FocK, J. 1882, 372). Löslich in 4 Thln. Wasser bei 20» und in 25 Thln. Alkohol (von
85»/,)) bei 20» (Baup). Wird durch Mineralsäuren versetzt (Glassford, Napier, BevT..
J'ihresb. 25, 294). — NaCN.2KCN.3AgCN. Kurze rhomboidale Prismen, löshch in 4,4 Thln.
Wasser von 15» und in 22 Thln. Alkohol von 17» (Baup). — Hg(CN).,.HgS0^.2AgCN +
+ H2O (Geuther, A. 106, 242). — AgN0,.2AgCN (Wöhler, P. 1,234). — 2AgN03.AgCN
(Bloxam, /, 1883, 472; 1884, 475). — Ferro- und Ferricyansilber s. S. 1422 u. 1424.
Cyansilber — Cyansulfine. Siehe S. 356, 358.
Cyangold. Goldcyanür AuCN. D. Man erwärmt Kaliumgoldcyanür mit Salz-
säure, verdunstet zur Trockene und wäscht den Rückstand mit Wasser (Himly, A. 42, 157).
— Citronengelbes Krystallpulver. Unlöslich in Wasser und Alkohol, löslich in KCN
und NH3. Zerfällt beim Glühen in Gold und Cyan. Unlöslich in Mineralsäuren; wird
von Säuren nicht zersetzt. Wird von H^S nicht verändert. Löst sich allmählich in
Schwefelammonium; aus der Lösung fällen Säuren Schwefelgold.
Doppelcyanüre: Himly; Lindbom, Bl. 29, 416. — NH^CN.AuCN (H.; L.). Leicht
löslich in Wasser und Alkohol. - NaCN. AuCN (L.). — KCN. AuCN. D. Man löst
Knallgold in KCN (H.). Fein vertheiltes Gold löst sich beim Erwärmen mit Cyankalium-
lösung (L.). — Farblose rhombische Oktaeder. Löslich in 7 Thln. kaltem und Y^ Thle.
siedendem Wasser (H.). Sehr wenig löslich in Alkohol. Säuren fällen in der Kälte
langsam, rascher beim Erhitzen, Cyangold. Erst beim Abdampfen ist die Zerlegung eine
vollständige. Auch beim Erwärmen mit HgCl, fällt AuCN aus. — Ca(CN).j.2AuCN -f
3H,,0 (L.). - Sr(CN).,.2AuCN + 3H,0 (L.). - Ba(CN)2.2AuCN + 2H.,0 (L). - Zn(CN),.
2 AuCN (L.). — Cd(CN).j.2AuCN (L.). - Co(CN)j.2AuCN (L.).
30.6.93.] FETTREIHE. - A. NITRILE DER SÄUREN CJl^^O^. 1433
Goldcyanid AuCCN)^ + SH^O (?) oder vielmehr AuCCN^-HCN + IV^H^O. D.
Aus dem Kaliumdoppelcyanid mit 2HFl.SiPl4 oder aus dem Silberdoppelsalz mit HCl
(HiMLi, Ä. 42, 337). — Grofse farblose Blätter oder Tafeln. Leicht löslich in Wasser,
Alkohol und Aether. Schmilzt bei 50". Entwickelt in der Wärme Wasser und Blausäure.
NH,.CN.Au(CN)3 + H^O (H.). - KCN.Au(CN), _+ IV^H^O. D. Man trägt völlig
neutrale Goldchloridlösung in KCN ein (H.). — Grofse, farblose Tafeln. Leicht löslich
in heifsem Wasser, wenig in Alkohol. Chlor und Brom wirken nicht ein, aber mit Jod
entsteht KCN.AuCNJ, (Lindbom, BL 29, 416). Verliert alles Wasser erst bei 200";
zerfällt bei weiterem Erhitzen in Cyan und KCN.AuCN. Giebt mit Silberlösung einen
käsigen, farblosen Niederschlag [AgCN.Au(CN)3] (?). — CoCCN)^ . 2 Au(CN)8 + 9R,0
(Lindbom).
Additionsprodukte der Goldcyanürdoppelsalze. Kaliumgoldcyanür löst Jod
unter Bildung von KCN.AuCN.J,. Chlor und Brom zerlegen das Additionsprodukt unter
Bildung der analogen Verbindungen KCN.AuCN. Clj, — KCN.AuCN.Br^ (Blomstrand,
J. pr. [2] 3, 213). — Salze: Lindbom, BI. 29, 416. — NaCN.AuCN.Br^ + 2H,0. — KCN.
AuCN.Cl^ + H^O. - KCN.AuCN.Br^ + 3H,0. — KCN.AuCN.J, + H^O. — Ca(CN),.
2(AuCN.Br,) + 10H,O. - Ca(CN).j.2(AuCN.J,)+ 10H,0. — Sr(CN).,.2iAuCN.Cl.j) + 8H,0.
- Sr(CN).,.2(AuCN.Br,) + xH,0. - SitCN),.2(AuCN.J,) -}- 10H,O. — Ba(CN),.2fAuCN.CL,)
4 8H,0. — Ba(CN),.2(AuCN.Br,) + lOH^O.' - Ba(CN)2.2(AuCN.J;) + 10H,O. - ZnfCN).,.
2(AuCN.Clj)+7H,0. - Zn(CN).,.2(AuCN.Br;) + 8H,0. — Cd(CN),.2(AuCN.Br,) + 6H,Ö.
- Co(CN),.2(AuCN.Br2) + gH^O. - Co(CNV2(AuCN.J2) + lOH^O.
Substitutionsprodukte der Blausäure (Halo'idverbindungen des Cyansj.
Chlorcyan (gasförmiges) CNCl. B. Bei der Einwirkung von Chlor auf wässerige
Blausäure (Berthollet; Gay-Lüssac) oder auf Cyanquecksilber (Serullas, Berx. Jahresb.
8, 89; 12, 79). Freies Cyan verbindet sich, selbst im Sonnenlicht, nicht mit Chlor. —
D. Man sättigt eine gesättigte, wässerige Lösung von Cyanquecksilber, zu der man über-
schüssiges Cyanquecksilber gefügt hat, mit Chlor, lässt verschlossen und im Dunkeln
stehen, bis das Chlor verschwunden ist, entfernt durch Schütteln mit Quecksilber etwa
noch vorhandenes Chlor und erwärmt dann die Lösung (Wöhler, A. 73, 220). Bei dieser
Operation sollen zuweilen Explosionen vorkommen (Weith, B. 7, 1745). Es erscheint
daher gerathener, Chlor in, durch Eis und Kochsalz gekühlte, wässerige Blausäure (von
16 7o) einzuleiten (Gaütier, A. 141, 122). — Leicht kondensirbares Gas von heftigem, zu
Thränen reizendem Gerüche. Tension des Dampfes: Regnault, J. 1863, 65 und 67. Er-
starrt bei —5 bis —6" (Wübtz, A. 79, 284) und siedet bei -^Ib^b" (Wüetz; Salet, A.
136, 144), +12,66" (Regnault, J. 1863, 70). Dampfdichte = 2,13 (Salet). Bildungswärme
des Chlorcyans: Berthelot, /. 1871, 79; 1874, 114. Wandelt sich, bei längerem Auf-
bewahren, theilweise in Cyanurchlorid (CNC1)3 um. 1 Vol. Wasser löst 25 Vol. Chlorcyan;
die Lösung wird nicht durch AgNOg gefällt. 1 Vol. Aether löst 50 Vol. , 1 Vol. Alkohol
100 Vol. Chlorcyan. Die alkoholische Lösung zersetzt sich bald und hält dann Kohlen-
säureester (?) und Carbaminsäureester. Löst sich in Kalilauge unter Bildung von Chlor-
kalium und Kaliumcyanat. Mit Natriumäthylat entsteht Cyanätholin CN.OC^Hj. Mit NHg
(in ätherischer Lösung) bildet Chlorcyan Salmiak und Cyanamid. Chlorcyan verbindet
sich mit einigen Metallchloriden. Eine Verbindung 2CNC1.CNH (Würtz, A. 79, 281)
existirt nicht (Naumann; Vogt, A. 155, 170). Verhalten von CNCl gegen NHgO.HCl,
PH^J, HarnstoflF u, s. w.: Traube, B. 18, 462.
BClg.CNCl. D. Durch Einleiten von CNCl in BClg (Martius, A. 109, 79). — Kleine
Prismen. Wird von Wasser heftig zerlegt in HCl, CNCl und B(OH)g. Sublimirt nicht
unzersetzt. — TiCl4.CNCl. Citronengelbe Krystalle. Sublimirbar. Raucht sehr stark an
der Luft. Wird von Wasser heftig zersetzt unter Abscheidung von CNCl. Giebt mit
Ammoniakgas eine tief-orangerothe Verbindung (Wöhler, A. 73, 220). — SbClg.CNCl (?)
(Klein, A. 74, 84). — Verbindung mit Aethylcyanid: s. Propionitril.
Cyanurchlorid (CNC1)3. B. Bei der Einwirkung von trocknem Chlor auf wasser-
freie Blausäure an der Sonne (Serullas, Ber%,. Jahresb. 9, 84). Aus Cyanursäure und
PClg (Beilstein, A. 116, 357). Beim Einleiten von Chlor in Methylrhodanid (Cahours, A.
61, 96). — D. Man leitet 35 g wasserfreie Blausäure (aus 500 g gelbem Blutlaugensalz)
in 325 g trockenes Chloroform und dann, unter Kühlung mit NaCl und Eis, trockenes
Chlor, lässt zwölf Stunden stehen, kocht hierauf am Kühler und destillirt die vom unge-
lösten 2CNH.3HC1 abgegossene Chloroformlösung (Klason, J. pr. [2] 34, 154). Vortheil-
hafter ist es, erst das Chlor in das Chloroform zu leiten und dann CNH und Cl, wobei
das Chlor stets im Ueberschusse zu halten ist (Fries, B. 19, 2056). Man leitet Chlor
in Methylrhodanid (James, Sog. 51, 269). — Monokline Krystalle (Fock, B. 19, 2063)
(aus Aether). Schmelzp.: 145" (Gauthier, A. 141, 124). Siedep.: 190" (Serullas). Spec.
Gew. = 1,32 (S.). Dampfdichte = 6,35 (Bineau, Berx.. Jahresb. 19, 195). Riecht heftig
1434 FETTREIHK. — X XXXV. SÄURENITEILE (CYANIDE). [30.6.93.
nach Mäuseexcrementen. Sehr giftig. Reichlich löslich in CHClg; unzersetzt löslicli in
warmem absoluten Aether und in Eisessig. Wird von kaltem Wasser sehr langsam
zerlegt, rascher durch Alkalien, dabei in HCl und Cyanursäure zerfallend. Mit NHg ent-
stellt erst Chlorcyanamid und dann Melamin. Ebenso erhält man mit Methylamin erst
das Chlorid (CN)3(NH.CHg).,.Cl und dann Trimethylmelamin. Löst sich in KHS unter
Bildung von Trithiocyanursäure. Löst sich leicht und unzersetzt in Aether. Alkohole
setzen sich mit Cyanurchlorid um in Cyanursäure und Alkylchloride; ebenso erhält
man mit Phenoi Chlorbenzol. Cyanurchlorid wirkt auf wasserfreies Natriumacetat
bei 100* nach der Gleichung C3N3CI3 -j- SNa.C^HgO., = SC^H^OCl + (CN0Na)3 (Senier,
B. 19, 310). Ebenso wirkt Cyanurchlorid auf Natriumbenzoat und Natriutnformiat (S.).
CaNgClg + 3 Na.CHO, = (CNO.Na)« + 3 CHO.Cl (= 3 CO + 3 HCl). Auf Silberacetat wirkt
Cyanurchlorid nicht ein.
Bromcyan CNBr. B. Wie bei Chlorcyan (Serullas, Berx. Jahresb. s, 94; Langlois,
A. Spl. 1, 384). — D. Man trägt KCN in Brom ein (Scholl, Privatmitth.). — Nadeln
oder Würfel von heftigem Gerüche. Schmelzp.: 52*'; Siedep. : 61,3" bei 750 mm (Mulüer,
R. 4, 151). Liefert mit Alkohol: Urethan, NH^Br, CO, u. a. Körper (Mulper, R. 5, 65).
Verhalten des Bromcyans in der Hitze: Muldek, R. 5, 85. Bildungswärme: Berthelot,
J. 1871, 80.
Cyanurbromid (CNBr)^. B. Aus wasserfreier Blausäure und Brom (Ponomarew,
B. 18, 3261; vgl. Serullas, P. 14, 446). Beim Erhitzen von Bromcyan für sich oder
mit absolutem Aether auf 130 — 140" (Eghis, B. 2, 149). Völlig reines Bromcyan poly
merisirt sich nicht, versetzt man aber eine ätherische Lösung von CNBr mit Brom, oder
besser, leitet man in eine solche Brom wasserstoffgas, so fällt Cyanurbromid aus (Pono-
marew). — D. Man erhitzt 1 Thl. trockenes, rothes Blutlaugensalz mit 6 Thln. Brom
fünf bis sechs Stunden lang auf 220" (Merz, Weith, 5. 16, 2894). Mit (1 Thl.) ent-
wässertem, gelbem Blutlaugensalz und (10 Thln.) Brom wird (bei acht- bis zehn-
stündigem Erhitzen auf 200—220°) weniger Cyanurbromid erhalten (M., W.). — Amorphes,
weifses Pulver. Schmilzt über 300". Nicht unzersetzt flüchtig. Unlöslich in Benzol und
absolutem Alkohol, kaum löslich in wasserfreiem Aether. Unlöslich in kaltem Wasser;
zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser oder Alkohol, in HBr und Cyanursäure. Beim Er-
hitzen mit Essigsäure auf 140" entstehen Acetylbromid und Cyanursäure. Sehr giftig-
Jodcyan CNJ. V. Kommt zuweilen im käuflichen Jod vor (Scanlan u. A. , J.
1847/48, 380; 1849, 251; 1871, 224). — D. Man übergiefst 1 Thl. fein geriebenes Cyan-
quecksilber mit einer Lösung von 2 Thln. Jod in Aether (Ltnnemann, A. 120, 36; vgl.
Sedbert, Pollaru, B. 23, 1063). — Lange, farblose Nadeln Krystallisirt (aus Aether
oder absolutem Alkohol) in kleinen vierseitigen Tafeln (Herzou, /. 1850, 354). Schmelzp.;
146,5" (S., P.). Riecht stechend. Löslich in Wasser, leichter in Alkohol und noch leichter
in Aether. Diese Lösungen werden durch Silberlösung nicht gefällt (Wöhler, Berx.
Jahresb. 2, 75; Serullas, Berx, Jahresb. 5, 66). Bildungswärme des Jodcyans: Berthelot,
J. 1871, 79; 1874, 114. Setzt sich, mit einer ätherischen Lösung von Zinkäthyl, um in
CjHgJ und Zn(CN).j (Calmels, Bl. 43, 82). Mit Aluminiumäthyl entstehen AIJ3 und
Aethylcyanid. Liefert mit Zink Zn(CN)2 und dann ZnJj (Calmels). Löst sich in Kali-
lauge unter Bildung von KCN, KJ und KJO3. Mit wässerigem Schwefelwasserstoff" tritt
Umsetzung in Schwefel, HJ und HCN ein. Löst sich in Alkalisulfiten unter Bildung von
HCN und HJ (Strecker, A. 148, 95). K^SOg -f CNJ + H^O = HJ + CNH -f K,SO,.
Wird von HJ, schon in der Kälte, zerlegt (E. Meyer, J. pr. [2] 36, 298). CNJ-f HJ = CNH
-\- Jg. Bei Gegenwart von überschüssiger Blausäure ist aber die entgegengesetzte Reaktion
möglich: CNH ^ J^ = CNJ -f HJ. Durch wenig H,S, SO., u. s. w. wird aus Jodcyan
Jod abgeschieden. CNJ + SO,, + 2H.jO = CNH -f HJ+ H^SÖ, und CNJ + HJ = CNH
-f Jj. Verhalten von CNJ gegen Na^SjO,, (quantitative Bestimmung von CNJ in Jod):
Meineke, Z. a. Gh. 2, 157, 168. Sehr giftig.
KJ.4CNJ -)- 4HyO. B. Beim Eintragen von (2 At.) Jod in eine Lösung von (1 Mol.
= 1 Thl.) KCN in (2 Thln.) Wasser scheiden sich lange, farblose, primatische Nadeln
ab (Langlois, A. eh. [3] 60, 220). Dieselben sind sehr unbeständig und geben an Wasser
— KJ, an Aether — CNJ ab. Schmelzp.: 90°. Beim Verdunsten der ätherischen Lösung
an der Luft bilden sich dickere Krystalle: KJ.4CNJ-I-4H2O. Diese Krystalle ent-
Avickeln bei 95" Jodcyan und schmelzen dann bei 120—130".
Cyanurjodid (CNJ)^. B. Aus Cyanurchlorid und Jodwasserstoffsäure (von 57"/„),
in der Kälte (Klason, J. pr. [2] 34, 157). — Dunkelbraunes, unlösliches Pulver. Zerfällt
oberhalb 200° glatt in Paracyan und Jod. Wird von kaltem Wasser nicht zersetzt; bei
125° entstehen HJ und Cyanursäure.
Cyanurchlorodijodid (CN)3C1J2. B. Entsteht, neben Cyanurjodid, aus Cyanur-
chlorid und HJ (Klason, J. pr, [2] 34, 160). — Sublimirt, ohne zu schmelzen, in weifseij
30.6.93.] FETTREIH K. - A. NITRILE DER SÄUREN C„H,„Oj. 1435
Krystalleii, dabei theilwoisc .sich zersetzend. Wird von Wasser bei 12.5" in Cyanursäurp,
HCl und HJ zerlegt.
Cyanamid CN.NHj = C(NH)2. B. Beim Einleiten von Chlorcyan in eine ätherische
Ammoniaklösung (Cr.OEz, Cannizzaro, A. 78, 229). CNCl + 2NH3 = CN.NHj + NH.Cl.
Heim Ueberleiten von COj über erhitzte.s Natriumamid (Beilstein, Geuther, A. 108, 93).
Die Keaktion verläuft nach folgendem Schema: 1. NaNHj + CO^ = NHg.CO.ONa. —
2. NHj.COjNa = NCONa + H.O. - 3. NCONa + NaNH, = CN.NNa., + H^O (Drechsel,
.7. pr. |2| 16, 203). Beim Erwärmen von Harnstoff foder auch kohlensaurem oder carba-
minsaurcm Ammoniak) mit Natrium (Fenton, Soc. 41, 262). COfNH^Ij -|- Na = CN.NH.,
+ H + NaOH. Beim Glühen von Harnstoff mit wasserfreiem Kalk (Emich, M. 10, 332).
3CH,N.,0 + 3CaO = CaCNj + 2CaC0a + 4NH3. Beim Entschwefeln von Thioharnstofl"
mit HgO (VoLHARD, J. pr. [2] 9, 25; vgl. Bäumann, B. 6, 1371). CSCNHJ^ + H^S =
CN.jHj. Wie Quecksilberoxyd wirken auch HgCl, , FbO.^, Blciessig und unterchlorigo
Säure auf Thioharnstoff ein (Mulder, Smit, B. 7, 1636). Beim Kochen von Nitroso
guanidin mit Wasser (Thiele, A. 273, 136). CH,(NO)Ng = CH^N^ + N^ + H^O. - D.
Man trägt portionsweise frisch gefälltes, feuchtes Quecksilberoxyd (erhalten durch Fällen
einer siedenden Sublimatlösung mit Natronlauge, Kochen des Niederschlages mit über-
schüssigem Natron und sorgfältiges Auskochen desselben mit Wasser) in eine kaltbereitete,
nicht ganz gesättigte, wässerige Lösung von Thiohai'nstoff ein. Ueberschüssiges Queck-
silberoxyd ist zu vermeiden, weil sonst das unlösliche Quecksilbersalz des Cyauamids ent-
steht (Engel, Bl. 24, 273). Sobald ein Tropfen der Flüssigkeit mit ammoniakalischer
Silberlösung keinen Niederschlag von Schwefelsilber mehr giebt (Abwesenheit von Thio
harnstoff) wird filtrirt, das Filtrat möglichst rasch auf ein kleines Volumen eingedampft
und dann im Vakuum über H.JSO4 eingetrocknet. Den Rückstand nimmt man in Aether
auf; Dicyandiamin bleibt hierbei ungelöst (Volhard; Drechsel, /. pr. [2] 11, 298). Prä-
TORius, (J. pr. [2] 21, 131) findet es vortheilhafter, das Cyanamid durch Entschwefoln des
Thioharnstoffes mit HgO in absolut-alkoholischer Lösung darzustellen nach Baümänn {B.
6, 1376). Ausbeute 36— 387o von Thioharnstoff. Reiner Thiobarnstott' wird durch HgO
nur unvollständig entschwefelt, ist demselben aber eine kleine Menge Ammoniumrhodanid
beigemengt, so erfolgt die Entschwefelung vollständig (Traube, B. 18, 461). — Die bei
der Darstellung von Thioharnstoff erhaltenen Rückstände werden erhitzt, bis schwefel-
freies Melam zurückbleibt. Gleiche Theile dieses Melams und gebrannter Kalk (CaO)
werden innig gemischt und zum hellen Rothglühen erhitzt. Die Masse wird in kaltes
Wasser eingetragen, die wässerige Lösung mit CO.^ gesättigt, zum Sieden erhitzt und
nach dem Filtriren rasch auf dem Wasserbade eingedampft (Drechsel, /. pr. [2] 21, 79).
Man glüht ein inniges Gemenge von 1 Thl. Harnstoff" und 4 Thln. wasserfreiem CaÖ
(Emich, M. 10, 332), löst das Produkt in Wasser, fällt die Lösung mit ammoniakalischer
Silberlösung und zerlegt den Niederschlag durch HgS.
Verhalten des Cyanamids: Drechsel, .7. pr. [2] 11, 301; Prätorius, /. pr. [2] 21, 129.
Farblose Krystalle. Schmelzp.: 40". Mit Wasserdämpfen flüchtig (Pellizzari, O.
21, 332). Bleibt, beim Verdunsten der Lösungen, flüssig zurück, erstarrt aber beim Be-
rühren mit einem spitzen Körper. Zerfliefslich; in Wasser äufserst leicht löslich; sehr
leicht in Alkohol und Aether; wenig löslich in CS.^, CHCI3, Benzol. Ueber seinen
Schmelzpunkt erhitzt, geht Cyanamid, unter heftiger Reaktion, zunächst in das polymere
Dicyandiamid über, welches aber hierbei zum Theil gleich weiter in NH3 und Melam
zerfällt (Drechsel, J. pr. [2] 13, 331). Cyanamid geht auch bei längerem Aufbewahren
in Dicyandiamid über; die Umwandlung erfolgt augenblicklich, wenn man eine mit NH3
versetzte, ammoniakalische Cyanamidlösung abdampft. Durch Erwärmen von Cyanamid
mit Phenol und absolutem Alkohol wird ebenfalls Dicyandiamid erhalten. Setzt man
einer ätherischen Cyanamidlösung etwas Salpetersäure zu, so scheidet sich salpetersaurer
Harnstoff aus. Cyanamid erhitzt sich mit öOprocentiger Schwefelsäure und geht dabei
gröfstentheils in Harnstoff über; zugleich entstehen Ammelid und Ammoniak. Aehnlich
wirkt Phosphorsäure (Baumann, B. 6, 1373). Beim Erwärmen mit Alkohol und Salicyl-
säure wird auch Harnstoff gebildet und daneben Salicylsäureestei". Ebenso, nur langsamer,
wirkt Milchsäure. Koncentrirte Ameisensäure erzeugt Harnstoff und CO. Beim Erhitzen
mit alkoholischer Kalilauge auf 180" entsteht viel Kaliumcyanat (Emich, M. 10, 333). —
Mit Haloidsäuren verbindet sich Cyanamid direkt. Cyanamid verbindet sich mit freiem
Schwefelwasserstoff langsam, rascher mit gelbem Schwefelammonium zu Thioharnstoff'.
Thioharnstoff wird auch gebildet beim Vermischen von Cyanamid mit Thiacetsäure und
Alkohol. Cyanamid liefert, bei der Einwirkung von Zink und Salzsäure, Ammoniak und
Methylamin. CN.NH, + H, = CNH + NH3 und CNH + H4 = CH3.NH,. Beim Er-
wärmen von Cyanamid mit Kaliumnitritlösung tritt heftige Reaktion ein, und es entstehen
CO,, Stickstoff und Dicyandiamid. 4 CN.NH, + 4KN0, = 2K,C03 + »N -[- (CN.NH,),
1436 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITEILE (CYANIDE). [30. 6. 93.
+ 2H,0. Mit Silbernitrit erhält man AgCN und Cyanamidsilber. 3 CN.NH, + 4 AeNO„
= CN.NAg, 4- AgCN + AgNOg + CO^, + 6N + 3H,0.
Im Cyanamid können beide Wasserstofi'atonie durch Metalle vertreten werden, ebenso
durch Alkohol- und Säureradikale. Natriumcyanamid absorbirt, in wässeriger Lösung,
COj und bildet cyanamidkohlensaures Salz. Aus Natriumcyanamid und Chloramcisenester
entsteht Cyanamidodikohlensäureester CN.NCCOj.C^Hglj. Mit Chloressigester entsteht, unter
diesen Umständen, Melidoessigsäureester [N3Hi;(CN)3].CPl2.C02.C2H5. Cyanamid verbindet
sich mit den Aminosäuren CuHs,n^_,N02 direkt, namentlich bei Gegenwart von etwas
Ammoniak; aus Cyanamid und Methylglycin CHgNH.CHj.COjH resultirt Kreatin. Beim
Erhitzen von Cyanamid mit Oxaläther entsteht ein Formomelamin C..H5(CH0)Ng ge-
nannter Körper. Cyanamid vereinigt sich, in höherer Temperatur, mit Salmiak zu salz-
saurem Guanidin; mit salzsaurem Hydroxylamin zu salzsaurem Oxyguanidin. Erhitzt
man Cyanamid mit Rhodanammonium, so erhält man rhodanwasserstoffsaurcs Guanidin.
Cyanamid verbindet sich direkt mit Cyan zu einem gelblichen, amorphen Pulver (Hof-
mann, J. 1861, 530). Mit Kaliumcyanat entsteht amidodicyansaures Kalium K.CjH.jNgO.
Natriumcyanamid verbindet sich mit Alkylcarbonimiden und Senfölen zu Derivaten der
Amidodicyansäure. CN.NH.Na + C,H,.N.CO = CN.NNa.CO.NH.C^H^. In den analogen
Thioderivaten z. B. CN.NNa.CS.NH.CgHg kann das Natrium (vermittelst Alkyljodiden)
gegen Alkyle ausgewechselt werden. Mit Alloxantin verbindet sich Cyanamid zu Iso-
harnsäure. Cyanamid vereinigt sich mit Guanidin zu Diguanid CjH^Ng. Cyanamid ver-
bindet sich direkt mit Chloral; ebenso mit Aldehyd, aber unter Wasseraustritt.
Metallsalze des Cyanamids: Dkechsel, J. ipr. [2] 11, 307. Die Cyanate der
Erden und vieler anderen Metalle zerfallen, beim Schmelzen, in Cyanamidsalze und CO.^
(Drechsel, J.'pr. [2j 16, 205). Ca(CN0)2 = CO, -\- CaN.CN. Beim Glühen von (reinem)
Cyanbaryum im Stickstoffstrome entsteht etwas Cyanamidbaryüm. Ba(CN)2 + N = BaN.
CN + CN. Auch beim Glühen von Cyankalium mit A.itznatron (2KCN -j- 4NaOH =
KjCNj + Na^COg + Na^O + H^) oder von Kaliumcyanat mit Aetznatron (2 KCNO -|-
2NaOH = KjCNj -f- Na^CO, -f- H.,0) entstehen etwas Cyanamidsalze (Drechsel, J. pr.
|2] 21, 83). Beim Schmelzen von Natriumamid mit Natriumcyanat entsteht Dinatrium-
cyanamid (Drechsel). CNONa -j- NaNHj = CN.NNa^ + HgO. Durch wässerige Alkalien
oder Erden kann nur 1 Wasserstoffatom des Cyanamids vertreten werden; die Di metall-
salze können nur auf trocknem Wege bereitet werden und verlieren beim Lösen in Wasser
sofort die Hälfte des Metalls. Durch schwere Metalle werden aber vorzugsweise beido
Wassei'stoffatome im Cyanamid vertreten.
CN.NHNa. D. Durch Eingiefsen einer Lösung von Cyanamid in absolutem Alkohol
in eine Lösung von Natrium in absolutem Alkohol. — Feines Krystallpulver, sehr leicht
löslich in Wasser, wenig in Alkohol, unlöslich in Aether. Zieht an der Luft sehr rasch
Feuchtigkeit und CO.^ an. Zerfällt beim Schmelzen in Cyannatrium, NHg und Stickstoff.
— Na^.CNj. B. Aus Natriumamid und Natriumcyanat (s. oben); beim Schmelzen von
Natriumcyanamid mit Natriumamid. Na.NHCN-j- Na.NH, = Na^.CNg -|- NHg (Drechsel,
J. pr. 1 2] 21 , 90). Giebt, beim Schmelzen mit Kohle, Cyannatrium. Na^.CNj -|- C =
2NaCN. — NaK.CNj. B. Beim Ueberleiten von Natriumdampf und Stickotoff über
glühendes Cyankalium (Drechsel, J. pr. [2] 21, 81). KCN + Na + N = NaK.CNa- —
Ca.CN2. B. Durch Schmelzen von Calciumcyanat (D.); durch Glühen von Melam mit
Aetzkalk (G. Meyer, J. pr. [2] 18, 425). — Sehr beständig in der Hitze, zerfällt aber mit
Wasser sofort in das einbasische Salz. 2Ca(CN,) + 2H,0 = Ca(CN.NH), + Ca(0H)2.
Das Salz Ca(CN.NH)2 entsteht auch durch Auflösen von Kalkmilch in Cyanamid. -~
Bei längerem Stehen einer koncentrirten wässerigen Lösung von Calciumcyanamid
scheiden sich glänzende Nadeln des Salzes CN.N(Ca.0H)2 + 6H.jO aus. Das Salz ist
in Wasser schwer löslich (Meyer). — Hg.CNj. Weifser Niederschlag (erhalten aus
Cyanamid, HgClj und Kalilauge) (Engel, BL 24, 273). Löslich in verdünnter Salzsäure.
— Pb.CNj- Cyanamid erzeugt in einer mit NHg versetzten Bleizuckerlösung einen
blassgelben, amorphen Niederschlag, der sehr rasch citronengelb und kiystallinisch
wird. Leicht löslich in verdünnten Säuren. — CuCNj. Braunschwarzer Niederschlag
(Engel). — Ag^.CNj. Amorpher, hochgelber Niederschlag. Leicht löslich in verdünnter
Salpetersäure, fast unlöslich in verdünntem Ammoniak. Verpufft beim Erhitzen (Beil-
stein, Geuther, A. 108, 99). Löst sich beim Kochen mit Ammoniak und krystallisirt
beim Erkalten in mikroskopischen, gelben Nadeln; dabei entsteht zugleich Dicyandiamid.
Verbindungen des Cyanamids mit Säuren: Drechsel, J. pr. [2] 11, 315;
Mulder, B. 7, 1634. — CN.NH2.2HCI. D. Beim Einleiten von trocknem Salzsäuregas
iu eine Lösung von Cyanamid in absolutem Aether. — Krystallpulver. Aeufserst leicht
löslich in Wasser, ziemlich schwer in absolutem Alkohol, fast unlöslich in Aether. Wird
nicht durch Wasser zersetzt. Verbindet sich nicht mit PtCL oder AuCL. — Die alko-
30.6.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN CnH^^O^. 1437
holische Lösung der Verbindung nimmt Quecksilberoxyd auf, und beim Verdampfen kry-
stallisirt die Verbindung CN.NHj.HgClj -|- SH^O. Dieselbe ist in Wasser leicht löslich
(Drechsel). - CN.NH,.2HBr (D.).
Alkylderivate des Cyanamids. B. Beim Einleiten von Chlorcyan in eine
ätherische Lösung von Methyl- , Aethylamin u. s. w. entstehen Methyl- , Aethylcyan-
amid u. s. w. (Cloez, Cannizzäro, A. 90, 95). Beim Entschwefeln von alkylirten Thio-
harnstoflfen mit Pb[OH\,HgO (Hofmann, B. 3, 264). CHg.NH.CS.NH^ - H^S =
(CH3)NH.CN. Die alkylirten Cyanamide sind neutrale, syrupartige Körper, die sich nicht
mit HCl und PtCl^ verbinden. Bei wiederholtem Eindampfen ihrer wässerigen Lösung
gehen sie, durch Verdreifachung des Moleküls, in alkylirte Melamine über (vgl. Baumann,
B. 6, 1372).
Methyleyanamid CN.NH(CH3) geht, in wässeriger Lösung, rasch in Trimethyl-
melamin über. In trockner Luft hält es sich einige Monate unverändert (Baümann, B.
6, 1372).
Diäthylcyanamid CgHioNj = CN.N(C2H5).^. Aethylcyanamid zerfällt beim Destilliren
in Diäthylcyanamid und eine krystallisirte Base C4HgN4 (Aethyldicyandiamid?) (Cloez,
Cannizzako). Diäthylcyanamid entsteht auch aus Cyauamidsilber und Aethyljodid (R.Schiff,
FiLETX, B. 10, 428). - Flüssig. Siedep.: 186» (S., F.); 190» (Cl., C). Zerfällt, beim Be-
handeln mit Salzsäure, in COj, NHg und Diäthylamin.
Dipropylcyanamid CjHj^Na = CN.N(C<,H7)2. Siedep.: 220"; 140" bei 18 mm; spec.
Gew. = 0,88 bei 0" (Berg, B. 26 [2] 188). Siedep.: 107" bei 21 mm (Chancel, BL [3J 9, 239).
Dipropylcarbodiimid C^Hi^N.^ = CON.CaH,).^. B. Durch Kochen von ab-Dipropyl-
thioharnstoff mit gelbem HgO (und Benzol) (Chancel, Bl. [3] 9, 239). — Bleibt bei —50"
flüssig. Siedep.: 171"; 80" bei 28 mm; spec. Gew. = 0,86 bei 0".
Diisobutylcyanamid CgH.gK, = CN.N[CH.,.CH(CH,,)2]2. B. Aus Diisobutylchlor-
amin (C^HJ^.NCl und KCN (Berg, Bl. [3] 7, 548). — Erstarrt bei —23" krystallinisch.
Siedet im Vakuum bei 116-117". Wird von HCl bei 130" in CO.,, NHg und Diiso-
butylamin zerlegt.
Diisoamylcyanamid C^H^^Ng = CN.N[CH2.CH2.CH(CH3).J2. B. Aus (CgHuJ^.NCl
und KCN (Berg, BL [3] 7, 547). — Wird bei —50" fest. Siedep.: 144" bei 20 mm.
AHyleyanamid (Sinamin) C.H.N^ = CN.NH.CH2.CH:CH3 [oder = (CN.NH.C.Hä)^?!.
B. Beim Erwärmen von Allylthioharnstoff mit frisch gefälltem Bleioxydhydrat im >Vasser-
bade (Will, A. 52, 15; vgl. Robiquet, Bussy, J. pr. 19, 234). Das Produkt der Reak-
tion ist ein dicker Syrup, aus welchem sich, bei mehrmonatlichem Stehen, Kiystalle
ausscheiden. — D. Man schüttelt eine wässerige Lösung von Allylthioharnstoff mit
HgO, bis die Flüssigkeit eine ammoniakalische Silberlösung nicht mehr schwärzt (An-
DEEASCH, M. 2, 780). — Krystallisirt mit V-, Mol. Wasser (2C4H6N2 + H,0) in mono-
klinen, vierseitigen Säulen. Schmilzt bei lOÖ" unter Verlust des Krystallwassers. Rea-
girt stark alkalisch. Fällt Metalloxyde, treibt das Ammoniak aus seinen Salzen aus.
Vei'bindet sich mit Oxalsäure zu einem schwer krystallisirenden Salze; mit anderen
Säuren konnten keine festen Salze erhalten werden. — C^HgNg.HgClg. Niederschlag. —
2C4H6N2.PtCl4. Gelblich weifser, flockiger Niederschlag.
_ Aethylallyleyanamid CeH.gNa = CN.N(C2H5)(CgHJ oder (CN.NC^Hg, G^Yi.-^^ (?). B.
Beim Erwärmen von ab-Aethylallylthioharnstoff mit Bleioxydhydrat und Kalilauge (Hintee-
BEEGEE, A. 83, 348). — Nadeln (aus Aether). Schmelzp.: 100". Unlöslich in Wasser,
löslich in Alkohol und Aether. Eeagirt alkalisch. Schmeckt sehr bitter. — 2C6HjoN.,.
3HgCl,. Weifser, flockiger Niederschlag. ~ (CeHioN.,.HCl).3.PtCl,.
Säurederivate des Cyanamids: Mertens, J. pr. [2] 17,1. Elektrisches Leitungs-
vermögen (Affinitä(sgröfse) der Derivate des Cyanamids: Bader, Ph. Gh. 6, 304. Aethyl-
sulfoneyaminsäure CgH^N^SOj = C.,H5.S0.j.NH.CN. B. Das Natriumsalz entsteht beim
Eintragen von (6 g) Aethylsulfonsäurechlorid in ein Gemisch aus (6 g) Natriumcyan-
amid, Aceton und absol. Alkohol (Hebenstreit, J. pr. [2] 41, 115). — Säulen (aus Wasser).
Schmelzp.: 134". Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in warmem Alkohol, unlöslich
in Aether. — Na.CgHgNjSO, + H^O. Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 88". — Ag.Ä.
Lange Säulen. Schmelzp.: 85". Leicht löslich in heifsem Wasser.
Acetylcyanamid CgH^N^O = CN.NH(C2H,0). B. Acetylchlorid wirkt äul'serst heftig
auf Cyanamid ein; lässt man beide Körper in ätherischer Auflösung auf einander wirken,
so erhält man ein Gemenge von salzsaurem Acetylcyanamid und salzsaurem Cyanamid
(Drechsel, J. pr, [2] 11, 344). Aus Natriumcyanamid und Essigsäureanhydrid entsteht
Natriumacetylcyanamid. Man fällt das Gemenge beider Körper mit Silberlösung und zer-
legt das Silberacetcyanamid mit H^S (Meetens, J. pr. [2] 17, 7). — Stark saurer Syi'up,
1438 PKTTREFHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [30.6.93.
leicht löslich in Wasser, Alkohol, CHCl,, Aether, unlöslich in Benzol. Wandelt, sich
beim Erhitzen, explosionsartig in eine feste Masse um.
Salze: Mertens. — Na(C2H3 0).N.CN. Wird aus dem Silbersalz und NaCl rein er-
halten. — Sehr hygroskopisches Krystallpulver. Schwer löslich in kaltem, leicht in sie-
dendem Alkohol, unlöslich in Aether. Entwickelt beim Erhitzen Acetonitril und hinter-
lässt Natriumcyanat. — AgfCjHgOjN.CN. D. Man übergiefst 73 g vollkommen trockne«
Natriumcyanamid mit 700 ccm absolutem Aetlicr, erhitzt zum Kochen und setzt allmäh-
lich 58 g, mit dem gleichen Volum Aether verdünntes, Essigsäureanhydrid hinzu. Man
digerirt drei bis vier Stunden lang, filtrirt den Niederschlag ab, wäscht ihn anhaltend
(um freies Cyanamid zu entfernen) mit Aether, löst ihn dann in Wasser und fällt mit
AgNOj. Den Silberniederschlag befreit man vom beigemengten Silbercyanamid durch
wiederholtes Lösen in NHg und IS eutralisiren der Lösung mit HNO.^. — Weifser, krystal-
linischer Niederschlag. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in NH3 und (unter Zersetzung)
in Salpetersäure. Entwickelt beim Erhitzen Acetonitril, verputlt aber nicht.
Diacetylcyanamid. CaHgNjOj = CN.N(C2HgO).j. I). Silberacetcyanamid wird mit
absolutem Aether übergössen und mit salzsäurefreiem Acetylchlorid digerirt. Aus Kupfer-
cyanamid und Acetylchlorid wird nur Acetylharnstoff erhalten (Meetens). — Ehombische
Tafeln (aus Aether). Zersetzt sich bei 65". Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Al-
kohol, leicht in Aether.
Butyryleyanamid. CgH^NjO — CN.NH(C4HjOj. IJ. Man stellt aus Natriumcyan-
amid, Buttersäureanhydrid und Aether Natriumbntyrcyanamid dar und fällt mit Silber
lösung. — Na.C5H7N20. Krystallinisch, sehr leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol,
unlöslicli in Aether. — Ag.CjHjN.^O. Undeutlich krystallinisches Pulver, leicht löslich in
NHa und HNO,.
Isovalerylcyanamid C^HioNjO = CN.NH(C5H90). D. Wie bei Acetylcyanamid.
— Stark saurer Syrup, löslich in Wasser, Alkohol, Aether. Wird beim Erhitzen unter
explosionsartigem Geräusch fest. — Ag.CgHgNjO. Weifser, undeutlich krystallinischer
Körper.
Cyanamidokohlensäure CjHjKjOj = CN.NH.CO.jH. Die Alkali- und Erdsalze des
Cyanamids absorbiren direkt CO^ (G.' Meyer, J. pr. [2] 18, 419). 2CN.NHNa + COj =
CN.NNa.COjNa-|- CN.NHj. Die freie Cyanamidokohlensäure existirt nicht; sie wird schon
durch Essigsäure aus ihren Salzen ausgetrieben, zerfällt aber im Momente des Freiwerdens
sofort in COg und Cyanamid.
Es sind nur zweibasische Salze Mej.CjNjCj bekannt. Salze der schweren Metalle
scheinen nicht zu existiren. Die Lösung des Kaliumsalzes giebt mit AgNOg einen Nie-
derschlag von Cyanamidsilber: K^-C^N^Oj + 2AgN0, = CN.NAg^ + 2KNO3 + CO,. Mit
Bleiessig erhält man einen Niederschlag von Bleicarbonat, während Cyanamid in Lösung
geht. — Na^-C^NgOg. D. Man leitet CO.^ in eine siedende, alkoholische Lösung von
Natriumcyanamid. — Amorphes Pulver, leicht löslich in Wasser und daraus durch abso-
luten Alkohol in öligen Tropfen fällbar. Geht beim Schmelzen in das isomere Natrium-
cyanat über. Es gelingt nicht, ein Mononatriumsalz CN.NH.CO^Na darzustellen. — Kj.
CjNjOj. Amorph. Wird aus der wässerigen Lösung durch absoluten Alkohol ölig gefällt.
— Ca.CjNjOj 4" 5H2O. Feine Nadeln. Die wässerige Lösung zersetzt sich schon bei 40 bis
50" sehr schnell in Cyanamid und CaCO,. 1 Tbl. löst sich in 73 Tliln. siebenprocentigen
Ammoniaks bei 18°. Verliert bei 130'^ nur 411,0. — Sr.CjNjOj + 2V4 (?) HjO. Körniges
Pulver, in Wasser schwerer löslich als das Calciumsalz. — Ba.CjNjOj -f" iVaHjO. Körnig-
krystallinischer Niederschlag.
Aethylester C^HgNjOj = CN.NH.COj.CaHg. B. Lässt sich niclit aus dem Kalium-
salz und Aethyljodid darstellen (Meyer). Cyanamidodikohlensäureester CN.N(C02.C2H5).,
liefert, beim Behandeln mit alkoholischer Kalilauge, Kalium cyanamidokohlensäureester
(Baessler, J. pr. [2] 16, 146). CN.N(C02.C2H5)2 + 3K0H = CN.NK(C02.C2H5) + K2CO,
-|- C2H5(OH) -j- HjO. Aus dem Kalisalz wird durch verdünnte Säure der freie Ester ab
geschieden. — Stark saurer Syrup. Löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether,
Benzol. Zerfällt, längere Zeit mit Wasser gekocht, in COj, Alkohol und Cyanamid. Poly-
merisirt sich sehr leicht durch Stehen, namentlich an der Sonne und sehr heftig beim
Destilliren. Verbindet sich sehr lebhaft mit Basen.
Leitet man Salzsäuregas in die ätherische Lösung des Esters, so scheidet sich die
Verbindung C4H8N2O2.2HCI aus. Dieselbe bildet ein zerfliefsliches Krystallpulver, löst
sieh äufserst leicht in Wasser, schwerer in Alkohol, fast gar nicht in Aether Erhitzt man
die Verbindung längere Zeit mit Wasser, so geht sie in AUophansäurcester über. CN.
NH(C02.C2H5).2HC1 + H2O = NH2.CO.NH.CO.3.C2H5 -[- 2 HCl.
Na.C^HgNjO,. B. Beim Erhitzen von Cyanamidodikohlensäureester mit Natriuraäthylat
auf 150" (BäesslerJ. CN.N(C02.02Hj2 + SCjH.ONa = CN.NNa(C02.C2H5) + C,ll,0.
30.6.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C^H^^O,. 1439
CO^Na + (CgHs^O. — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 241». Aeufserst leicht löslich
in Wasser, schwer in kaltem, absolutem Alkohol, unlöslich in Aether. Zerfällt beim Er-
hitzen in Natriumcyanat und Aethylcarbonimid. — K.C^HjNjOj. Nadeln. Schmelzp.: 199».
— OH.CU.C4H5N2O.J. Saftgrüner, krystallinischer Niederschlag. Entsteht beim Fällen
des Natriumsalzes mit Kupferacctat. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Essigsäure
und in NHg. — Ag.C^H^NoO.j. Weilser, käsiger Niederschlag.
Diäthylester CH.oN^Os, = CN.N(C2H5).C02.CjH5. B. Aus dem Kaliumsalz und
Aethyljodid bei 150» (Baessler). — Flüssig. Siedet unzersetzt bei 213». Wenig lös-
lich in kaltem Wasser, in jedem Verhältniss mischbar mit Alkohol und Aether. Sehr
beständig.
Cyanamidodikohlensäureäthylester C7H,(,N204 = CNNCCOg.CjHjX. B. Aus Na-
triumcyanamid und Chlorameisenester (Baessler, J. pr. [2J 16, 134). Hierbei entsteht zu-
nächst Cyanamidokohlensäureester. CN.NHNa + ClCO^.C^Hs = CN.NH.CO^.C^H^ +
NaCl. Dieser Ester wirkt auf trockenes Natriumcyanamid heftig ein: CN.NH.CO.J.C2H5
-f- CN.NHNa = CN.NNaCO,.C.2H5 -f CN.NH,. Auf Natriumcyanamidokohlensäureester
wirkt nun der Chlorameisenester langsam ein: CN.N.NaCOa.CjHg -\- ClCO.^.CjHg = CN.
N(C02.C2H5)2 + NaCl. — D. Man übergielst 150 g völlig trockenes Natriumcyanamid
mit 500 g absolutem Aether und giebt allmählicli 254 g Chlorameisenester hinzu. Ist die
lebhafte Einwirkung vorüber, so digerirt man das Gemenge (acht bis zwölf Tage lang),
bis der Geruch nach Chlorameisenester verschwunden ist. Dann wird filtrirt, der Rück-
stand anhaltend mit Aether ausgezogen, die ätherischen Flüssigkeiten abdestillirt und
iler Rückstand anhaltend mit Wasser von 35 — 40» ausgeschüttelt. Man bringt nun den
Ester durch Eis zum Erstarren, trocknet ihn über Schwefelsäure und krystallisirt ihn au.s
Aether um. — Lange seideglänzende Prismen. Schmelzp.: 32,8». Unlöslich in Wasser,
leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCl, , Benzol, weniger in CS^. Zerfällt beim Destil-
liren in CO.J, C2H5.N.CO und Cyanuräther. Entwickelt mit Wasser, schon bei 50»,
Kohlensäure. Erhitzt man zum Kochen, so tritt zunächst Saltung in COj, Alkohol und
Cyanamidokohlensäureester ein. CN.N(C0,.C,H6).j + H3O = CN . NH(CO., . C^Hg) -j- CO^
-|- CjHgO; der Ester zersetzt sich dann weiter in CO.^, Alkohol und Cyanamid. Von
Natriumäthylat oder alkoholischer Kalilauge wird der Ester in die Alkalisalze des (Jyan-
amidokohlensäureesters übei'geführt. Alkoholisches Ammoniak spaltet den Ester rasch in
Cyanamidokohlensäureester und Urethan (?).
Laktocyanamid C^HeN^O^ = CH3.CH(0H).C0.NH.CN. B. Man versetzt eine kon-
centrirte alkoholische Lösung von (16 g) Kaliumcyanamid mit (29 g) Laktid CgH^Ü.^, di-
gerirt bei 100», sättigt die Losung mit COj und verdampft das (mehrmals mit Wasser
geschüttelte) Filtrat vom KjCOg bei 100» (Mertens, J. pr. [2] 17, 31). — Tafeln (aus Al-
kohol). Schmelzp.: 212». Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem und in Al-
kohol, fast unlöslich in Aether. — Ag.C4H5N202. Weifper, käsiger Niederschlag, unlöslicli
in NH3, löslich in HNO3.
Succineyaminsäure CgHgNjOg = COjH.CgH^.CO.NH.CN. B. Das Kaliumsalz ent-
steht beim Vermischen von Bernsteinsäureanhydrid mit Kaliumcyanamid (Moeller, /. pr.
|2] 22, 193). C4H4O3 + CN.NHK = K.CgHgNjO.,. Die freie Säure gewinnt man durch
Zei-legen des, in absolutem Aether vertheilten, Silbersalzes mit HjS. — Lancettförmige
Blätter. Schmelzp.: 128». Leicht löslich in Alkohol und Aether, äufserst leicht in Wasser.
Zersetzt sich in wässeriger Lösung, namentlich in Gegenwart von Säuren, rasch in Cyan-
amid und Bernsteinsäure. Starke zweibasische Säure. Die neutralen Salze der schweren
Metalle sind in Wasser unlöslich, jene der Alkalien und Erden in Wasser löslich, aber
unlöslich in Alkohol.
Na2.C5H4N203 -f 5H.,0. Schwertförmige Blätter. - K.,.C5H4N203 + K,0. I). Man
vermischt die wässerigen Lösungen von 8 Thln. KOH und 3 Thln. Cyanamid und giebt,
unter Kühlung, allmählich 7,2 Thle. Bernsteinsäureanhydrid hinzu. Die Lösung wird mit
Alkohol bis zur Trübung versetzt und das nach einigen Tagen abgeschiedene Salz ab-
filtrirt. — Rhombische Tafeln; leicht löslich in Wasser. — Ca.CgH^NgOg -f- 4H2O. Lange,
lancettförmige Blätter. — Ba.C5H4N20g -f- 2H2O. D. Man trägt 50 g Bernsteinsäure-
anhydrid in eine wässerige Lösung von 21 g Cyanamid ein, gieist koncentrirtes Baryt-
wasser bis zur alkalischen Lösung hinzu, kocht auf und filtrirt nach dem Erkalten. Aus
dem Filtrat wird, durch Alkohol, succincya minsaures Salz gefällt. — Rhombische Blätt-
chen. Die wässerige Lösung zersetzt sich rasch beim Erwärmen in Cyanamid und
Baryumsuccinat. — Ag.CgHjNjOs. Wird durch Fällen der freien Säuren mit Silber-
nitrat in kleinen rhombischen Prismen erhalten. — Ag.j.CjH^NjO^. Flockiger, weifser
Niederschlag, der bei längerem Stehen krystallinisch wird. Leicht löslich in Ammoniak.
Suecincyanimid C5H4N2O2 = C4H4O2.N.CN. B. Beim Erwärmen von Succinyl-
chlorid mit einer Lösung von Cyanamid in absolutem Aether (Moeller, J. pr. [2] 22, 207 ).
] 440 FETTRETHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [30. 6. 93.
Man verdunstet den Aether, wäscht den Rückstand mit Wasser und krystallisirt ihn aus
Alkohol um. — Dünne Blätter. Schmilzt bei 188" unter Bräunung. Unlöslich in kaltem
Wasser, schwer löslich in kaltem Alkohol, leichter in Aether, sehr leicht in heifsem Aceton.
Geht beim Erwärmen mit Wasser in Succincyaminsäure über; beim Erhitzen mit Alkohol
wird Succincyaminsäureester gebildet. Verbindet sich, beim Schmelzen mit Cyanamid, zu
Succiucyamid.
Suecincyamid CßHeNA + 2H,0 = C,H,(CO.NH.CN), -j- 2H,0. B. Die Natrium-
verbiudung des Suecincyamids entsteht, neben Succincyaminsäure, beim Erwärmen von
Bernsteinsäureester mit Cyanamid und Natriumäthylat. [Q,Jifi^{G^Ji^\ -\- 2CN.NHNa =
C4H402(N.CNNaJ2 + 2C2H5.OH] und beim Behandeln von, in absolutem Aether suspen-
dirtem, Natriumeyanamid mit Succinylchlorid (Moeller, J. pr. [2] 22, 214). Das freie
Suecincyamid gewinnt man durch Zerlegen des, in Alkohol suspendirten, Silbersalzes mit
HjS. — Monokline Krystalle, die rasch das Krystallwasser verlieren und dann bei 104 bis
105" schmelzen. Das wasserfreie Suecincyamid löst sich leicht in Wasser, Alkohol und
Aceton, gar nicht in CHCI3 und Aether. Zerfällt, beim Erwärmen mit Wasser, in Bern-
steinsäure und Cyanamid. Polymerisirt sich beim Kochen mit Alkohol (?).
Agj.CgHjN^Oa -\- VjH^O. D. Das rohe Succincyamidnatrium wird in Wasser ge-
löst, mit AgNOg gefällt und der Niederschlag mit verdünnter Salpetersäure behandelt.
Dadurch bleibt Succincyamidsilber ungelöst, während succincyaminsaures Salz in Lösung
geht. — Krystallinischer Niederschlag. Unlöslich in Salpetersäure, löslich in Ammoniak.
Cyanamid und Aldehyde. Aldehydcyanamid (Triäthylidenmelaminj
CgH.^NgO = (CH3.CH),N3(CN)3.H20. Aldehyd löst Cyanamid und verwandelt sich mit
demselben in 24 Stunden in einen harzigen Körper, der in Wasser unlöslich ist, sich aber
in Alkohol löst (Knop, A. 131, 253). Die alkoholische Lösung der Substanz wird durch
Anilin, CHCI3 oder CgH^ blätterig gefällt. In CS.^ ist der Körper unlöslich, besitzt aber
denselben Brechungscoefficienten wie CSg und kann daher nicht darin wahrgenommen
werden.
Cyanamidchloral (C^HClgO + CN.NH2)x. Cyanamid vereinigt sich heftig mit
Chloral (R. Schiff, Fileti, B. 10, 426). — Scheidet sich aus den Lösungen als klebriges,
an der Luft erhärtendes Harz ab. Ziemlich löslich in Alkohol, Aether, CHCI3. Bräunt
sich bei 210" unter Zersetzung.
Dieyanamid CjHNg = NH(CN)2. Nicht im freien Zustande bekannt. Erhitzt man
Cyanamid mit Bromcyan auf 100" und löst das Produkt in Wasser, so resultirt Melanuren-
säure CgH^N^Oj (Cech, Dehmel, B. 11, 249).
Kaliumsalz K.C^Ng (?). Beim Behandeln von Paracyan mit Kalilauge: beim Ein-
leiten von Cyanchlorid in koncentrirte Kalilauge; beim Schmelzen von Paracyan mit
Cyankalium (Bannow, B. 4, 254). — D. Man erhitzt 1 Thl. KCN mit 2 Thln. Hg(CN),,
allmählich bis zur deutlichen Rothglut, zieht die Schmelze mit Alkohol (von 90"/^) aus
und reinigt die ausgeschiedenen Krystalle durch Lösen im Wasser und Fällen mit Al-
kohol (Bannow, B. 13, 2201). — Lange, dünne Nadeln. Griebt mit AgNOg einen weifsen,
lichtbeständigen Niederschlag Ag.CjN,, der sich etwas in kochendem Wasser löst und
sich beim Erhitzen aufbläht wie Quecksilberrhodanid.
Dicyandiamid C.H^N^ - NH:C(NH2).NH.CN = ^^ ^'^'^^^ = NH:C/^^\C:
NH (?). B. Cyanamid geht, bei längerem Aufbewahren oder beim Abdampfen seiner
wässerigen Lösung (Beilstein, Geüther, A. 108, 99; 123, 241), namentlich nach Zusatz
einiger Tropfen Ammoniak (Haag, A. 122, 22), in Dicyandiamid über. Ebenso wirken
verdünnte, feste Alkalien in der Wärme oder koncentrirte Alkalien in der Kälte f Bau-
mann, B. 6, 1373). — Trimetrische (Neupville, B. 24, 902) Blättchen oder dünne Tafeln.
Schmelzp.: 205". Zerfällt beim Erhitzen in NHg und Melamin (Drechsel, J. pr. [2] 13,
331). Ziemlich leicht löslich in Wasser und Alkohol, fast unlöslich in Aether (Unter-
schied und Trennung von Cyanamid). Geht, beim Erwärmen mit verdünnten Säuren, in
Dicyandiamidin C^HgN^O über. Zerfällt, beim Erhitzen mit Wasser auf 160—170", in
COg, NH3 und Melanurensäure C3H4N4O2. Diese Säure entsteht auch beim Erhitzen von
Dicyandiamid mit Ammoniumcarbonatlösung auf 120". Verbindet sich mit NH^Cl bei
105" zu salzsaurem Diguanid CgH^Ng-HCl. Beim Erhitzen von Dicyandiamid mit Salmiak-
lösung auf 150" entsteht salzsaures Guanidin (Räthke, B. 18, 3107). C^H^N^ -[- 2H2O
= CH5N3 -|- CO2 + NH3. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in NHg und Dicyanamido-
säure CgHgNgO. Mit Zn -[- HCl liefert Dicyandiamid: NHg und Methylamin. Nimmt
direkt kein Brom auf (Mulder, R. 1, 200). Verbindet sich mit Piperidin zu Piperyl-
biguanid C^Hi^Ng. Dicyandiamid verbindet sich langsam mit H^S zu Guanylthioharnstofi*.
Wendet man Schwefelammonium an, so entstehen daneben NH^j.SCN und Thioharnstoff.
1.7.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN CuH^^O^. 1441
Verbindet sich mit RbodanwasserstofF zu Thioammelin. Beim Erhitzen mit CS., und
etwas Weingeist auf 150" entstehen: CO.^, HjS, Guanidinrhodanid, Thioammelin und eine
kleine Menge einer Säure, deren Bai-yumsalz Ba(C3H3N^SO).3 + HjO äufserst schwer
lösliche, lange Nadeln bildet (Rathke, B. 20, 1064). Beim Erhitzen mit Harnstoff oder
mit Cyanursäure wird Ammeiin CjH-NgO gebildet. Beim Ei'hitzen mit Guanidincarbonat
auf 160" entstehen Melamin CgHeiSFe, CO^ und NH3. Mit Urethan oder KCNO entsteht
bei 200" Ammeiin.
Na.CjHgN^. D. Man versetzt eine Lösung von Dicyandiamid in absolutem Alkohol
mit einer Lösung von Natriumäthylat in absolutem Alkohol (Bamberger, B. 16, 1461).
— Krystallinischer Niederschlag. Sehr leicht löslich in Wasser. Wird von feuchter
Kohlensäure zersetzt. — C^H^N^.AgNOg. Dicyandiamid scheidet, beim Versetzen mit
AgNOg, glänzende Nadeln dieser Verbindung aus. Schwer löslich in kaltem Wasser,
reichlich in heifsem, sehr wenig löslich in Salpetersäure (Haag). — Versetzt man die
wässerige Lösung mit etwas NH3, so wird die Silberverbindung Ag.CjHgN^ als ein
farbloser, krystallinischer Niederschlag gefällt, der sich in überschüssigem Ammoniak löst.
Aethyldieyandiamid C.HgN^ = C^HgCCjHslN^ (?). B. Bei der Destillation von
Aethylcyanamid (Cloez, Cannizzaro, A. 90, 96). — Fest; destillirt unzersetzt über 300".
Dieyandiamidin (GuanylliarnstoflF, Biuretamidin) CjügN^O = NH:C(NH2).NH.
CO.NHj. B. Beim Eindampfen einer Lösung von Dicyandiamid in verdünnten Mineral-
säuren hinterbleibt ein Salz des Dicyandiamidins (Haag, A. 122, 25). (CN.NHj^j.H^SOj
+ HjO = GjHgN^0.HjS04. Entsteht auch bei der Einwirkung verdünnter Säuren (H.jSO^,
H3PO4) auf Cyanamid, insofern dieses zunächst in Dicyandiamid übergeht (Baumann, B.
6, 1374). Bei Zusammenschmelzen von Harnstoff mit einem Guanidinsalz (Baumann, B.
1, 446). C0(NH5), + CH5N3 == GjHsN^O + NH3. Beim Erhitzen von trockenem salz-
saurem Guanidin mit Kaliumcyanat auf 180" oder besser durch Erhitzen von Urethan
mit Guanidincarbonat auf 145—150" (Bamberger, B. 20, 69). Beim Erhitzen von amido-
dicyansaurem Silber mit Salmiak und Wasser auf 130—140" (Smolka, Friedrbich, M.
10, 88). Entsteht in sehr geringer Menge beim Erhitzen von Guanidincarbonat mit
Cyanursäure auf 150—160° (Sm., Fr.). — D. Man erhitzt 1 Thl. Guanidincarbonat mit
2— 2V2 Thln. Harnstoff auf 150—160", löst das Produkt in Wasser und fällt, durch Kupfer-
vitriol und Natronlauge, das Kupfersalz der Base. Das Kupfersalz zerlegt man durch H^S
(Baumann, B. 7, 1766). — Krystalle; stark kaustisch. Zieht begierig CO3 an. Leicht
löslich in Wasser und Alkohol (Baumann, B. 7, 1771). Wird von dem Gemenge von
Kaliumchlorat und Salzsäure zu Guanidin oxydirt. Zerfällt, beim Digeriren mit Baryt-
wasser, in CO3, NHg und Harnstoff (B). Liefert, beim Erhitzen mit H.jS, Guanylthio-
harnstoff.
Salze: Haag. — Cu(C,H5N40)j. Versetzt man die Lösung eines Dicyandiamidin-
salzes mit Kupfervitriol und Natronlauge, so scheiden sich bald rosenrothe Nädelchen der
Kupferverbindung aus (charakteristische Reaktion auf Dieyandiamidin). Fast unlöslich
in kaltem Wasser. — C.jH^N^O.HCl -|- V2HjO. Blättchen, leicht löslich in Wasser und
Alkohol. — (C,H6N,0.HCl),,.PtCl,. Kleine gelbrothe Krystalle. — C^HeN.O.HNOg. —
(CjHgNjO)2.H.,S04 -j- 2H,0. Lange Nadeln. — Das neutrale Carbonat konnte nicht
rein erhalten werden; beim Eindampfen seiner wässerigen Lösung zerfällt es in CO,,
NH3 und Guanidincarbonat (Baumann, B. 7, 1768). Es löst sich leicht in Wasser und
Alkohol und reagirt stark alkalisch. Das Dicarbonat CjHgN^O.HoCO.^ wird erhalten
durch Einleiten von CO, in die Lösung des neutralen Salzes (B.). — Krystallpulver: 1 Thl.
löst sich in 150 Tliln. Wasser von 18". Fängt schon unter 50" an, sich zu zersetzen. —
Oxalat (CjHgN.Oj.C.H^O^.
Thiodicyandiamidin (Guanylthioharnstoffj C.HgN^S = NH:C(NH,).NH.CS.NH2.
B. Bei mehrtägigem Erhitzen von Dicyandiamid mit gesättigtem Schwefelwasserstoff-
wasser auf 60—70" (Bamberger, B. 16, 1460). C^H^N^ -|- H^S = C.jHgN^S. Beim Erhitzen
von Guanylharnstoff mit wässerigem Schwefelwasserstoff. Beim Erhitzen von CSClj mit
Thioharnstoff auf 100—110". 2CS(NH,), -f CSCl^ = CjH„N,S + H,S + CSCl^ = C^HeN^S
-\- CSj -f 2 HCl. Entsteht auch, in kleiner Menge, beim Erhitzen von (3 Mol.) Thio-
harnstoff mit (1 Mol.) PClg auf 100" (Rathke, B. 11, 962). — Die freie Base wird
aus dem Oxalat mit Baryt erhalten. Sie bildet kleine, monokline Krystalle (aus Wasser).
Mäfsig löslich in kaltem Wasser, schwer in Alkohol. Die Lösungen reagiren stark alka-
lisch. Geht, beim Erhitzen über 100", in das isomere Rhodanwasserstoffguanidin über.
NH:C(NH,).NH.CS.NH, = NH.C(NH,),.HCNS. Die wässerige Lösung der Base oder ihrer
Salze giebt mit Silberlösung einen Niederschlag von Schwefelsilber. Thiodicyandiamidin
zerfällt bei dieser chai-akteristischen Reaktion (namentlich unter Anwendung von ammo-
niakalischer Silberlösung) quantitativ in H^S und Dicyandiamid. — C.2HgN4S.HCl. Rhom-
bische Krystalle. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Reagirt sauer. Giebt
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 9I
1442 FETTEEIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [1.7.93.
mit PtCl4 einen amorphen Niederschlag. — Oxalat (CjH^N^Sjg.CjHjO^ + 2HjO. Kleine
Kiystallkörner, schwer löslich in kaltem Wasser. Eeagirt sauer.
Amidodicyansäure (Carbamincyamid) C2H3N3O = NH^.CO.NH.CN =
CO<('-vTTry>C:NH. B. Beim Kochen von Dicyaudiamid mit Barytwasser: C2H4N4 -|-
HjO = C.jHaNgP + NHg-, durch Stehenlassen einer Lösung von Kaliumcyanat mit Cyan-
amid: KCNO + CN-NH^ = K.CjH^NgO (F. Hallwachs, A. 153, 295). — D. Man löst
1 Thl. Cyanamid und 2 Thle. Kaliumcyanat in Wasser, lässt 24 Stunden stehen, dann
zerstört man, durch Erwärmen mit verdünnter Salpetersäure, das freie Cyanat und fällt
mit AgNOg amidodicyansaures Silber. — Die freie Säure krystallisirt in Nadeln. Sie
zerlegt Carbonate. Fängt schon bei 100" an, sich zu zersetzen. Beim Erwärmen mit
wässeriger Schwefelsäure (1 Vol. H^SO^, 2 Vol. HgO) auf 60—70" geht sie in Biuret über
(Baumann, B. 8, 709). C^HgNgO + H^O = C^H^NgO^. Liefert, beim Kochen mit (NHJ^S,
Thiobiuret C^HgNgSO. Beim Erhitzen des Silbersalzes mit Salmiaklösung auf 140" ent-
steht Dicyandiamidin C,HgN40. Beim Erhitzen des Kaliumsalzes mit alkoholischer Kali-
lauge erfolgt Spaltung in Cyansäure und Cyanamid (Emich, M. 10, 343).
Na.CjHjNgO. — K.CjHjN^O, Rinden. — Ba(C2H2N30)j + SH^O. Aeufserst leicht
löslich in Wasser, wenig löslich in heifsem absoluten Alkohol. — Cu(C2H.jN30)2 -|- 4H2O.
Grofse, himmelblaue Krystalle. Schwer löslich in kaltem Wasser. Die wässerige Lösung
scheidet beim Kochen ein dunkelgrünes Pulver Cu.CjHNgO -\- 2H,0 aus, das sich
nicht in Wasser und nur schwer in kalter Essigsäui-e löst. (Charakteristische Reaktion).
— Ag.C.jHjNgO. Farbloses, amorphes Pulver, unlöslich in Wasser, schwer löslich in ver-
dünnter Salpetersäure, leicht in NHg. Scheidet sich aus der ammoniakalischen Lösung
in kleinen Nadeln aus.
Aethylcarbamincyamid C^H^NgO = NH(C2H6).CO.NH.CN. B. Das Natriumsalz
entsteht beim Versetzen einer alkoholischen Lösung von Natriumcyanamid mit Aethyl-
carbonimid (Wunderlich, B. 19, 449). — Das Natriumsalz ist in Alkohol wenig löslich.
Säuren fällen daraus das Aethylcarbamincyamid, das beim Erwärmen mit Wasser, unter
Abspaltung von Cyanamid, zerfällt. — Cu(C4HgN,0), + ^H,^- Grrünes Krystallpulver
(Hecht, B. 25, 820). — Ag.CjHgNgO.
Allylcarbamincyamid CgH^NgO = NH(CH2.CH:CH2).CO.NH.CN. — Na-CgHeNgO.
D. Wie beim Natriumsalze des Aethylcarbainincyamids (Hecht, B. 25, 821). — Amorph.
Schmilzt, unter Zersetzung, bei 246". Leicht löslich in Wasser, sehr schwer in absolutem
Alkohol. — C5HeNgO.Cu.OH. Grüner Niederschlag.
Thiocarbamineyamid CjHgXgS = NH^.CS.NH.CN'. Die Natriumverbindungen der
Alkylderivate des Thioearbamincyamids fallen aus beim Versetzen der alkoholischen
Lösung von Natriumcyanamid mit Senf ölen (Wunderlich, B. 19, 449). — Die Natrium-
verbindungen krystallisiren und geben mit CuSO^ weil'se, flockige Niederschläge. Die
alkylirten Thiocarbamincyamide liefern, beim Kochen mit (NH4).,S, alkylirte Dithiobiurete.
Wunderlich stellte die folgenden Verbindungen dar: NH(CH3).CS.NNa.CN — liefert mit
C2H5J den bei 106" schmelzenden Ester NH(CH,).CS.N(C.,H5).CN; — NH(C.,H5).CS.NNa.CN
— liefert mit CHgJ den bei 162" schmelzenden Ester NH(CjH5).CS.NiCHg).CN; —
NH(C3H5).CS.NNa.CN - liefert mit CHgJ den bei 110" schmelzenden Ester NHiCgH-).
CS.N(CH3).CN.
Methylthioearbaminmethylcyamid C^H, NgS -= NH(CH3).CS.N(CH3).CN. B. Mau
vermicht vorsichtig gleiche Moleküle Methylsenföl und Natriumcyanamid (in alkoholischer
Lösung) und verdampft das Gemisch mit 1 Mol. CHgJ zur Trockne (Hecht, B. 23, 1658).
— Perlmutterglänzende Blätter (aus Alkohol). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 194 — 195".
Ziemlich leicht löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aceton und Eisessig, schwer in CHCI3,
sehr schwer in Aether, CS, und Benzol, unlöslich in Ligroin.
Aethylthiocarbaminäthylcyamid CgHijNgS = NH(C.jH6).CS.N(C2H6).CN. B. Aus
Aethylthiocarbaminnatriumcyamid und Aethyljodid, in alkoholischer Lösung (Hecht, B.
23, 1660). — Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 98,2".
Propylthiocarbaminmethylcyamid CgHjiNgS = NH(CgH7).CS.N(CH3)CN. B. Aus
Propylthiocarbaminnatriumcyamid und Methyljodid (Hecht, B. 23, 1662). — Perlmutter-
glänzende Blättchen. Schmelzp.: 115".
Methylthiocarbaminpropyleyamid CeH^NgS = NH(CH3).CS.N(C3H,).CN. B. Aus
(1 Mol.) Methylthiocarbaminnatriumcyamid (dargestellt aus Methylsenföl und Natrium-
cyanamid) und C3H7J (Hecht, B. 23, 1659). — Grofse, glänzende Blätter oder Nadeln
(aus Wasser). Schmelzp.: 90,5". Sehr schwer löslich in kaltem Wasser und in Ligroin,
ziemlich schwer in Aether und CSg, leicht in Alkohol, Eisessig und Benzol, äufserst leicht
in CHCL und Aceton.
1,7, 93.] FETTREIHE, — A. NITRILE DER SÄUREN C^Hg^Oj. 1443
Aethylthioearbaminpropylcyamid C;H,,,NsS = NH(aHs) CS.N(C3H,),CN. B. Aus
Aethylthiocarbaminnatriumcyamid und Propyljodid (Hecht, B. 23, 1660). — Feine Nadeln
oder Blättchen. Schmelzp.: 74,7".
Propylthiocarbaminäthylcyamid CH^aNgS = NH(C3H,).CS.N(C2H5).CN. B. Aus
Propylthiocarbaminnatriumcyamid und Aethyljodid (Hecht, B. 23, 1662). — Undeutliche
Blättchen (aus heifsem Wasser). Schmelzp. : 56°.
Propylthiocarbaminpropylcyamid C.H.sNgS = NH(C3H,).CS.N(C3H,).CN. Krystall-
pulver, aus feinen Nadeln bestehend (aus Wasser). Schmelzp.: 56" (Hecht, B. 23, 1662),
Methylthiocarbaminallylcyamid CeHgNgS = NH(CHg).CS.N(C3H6).CN. B. Aus
Methylthiocarbamiunatriumcyamid und Allyljodid (Hecht, B. 23, 1659). — Lange, seide-
glänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 77,5°.
Aethylthiocarbaminallylcyamid C^H^NgS = NH(C2H5).CS.N(C3H5).CN. B. Aus
Aethylthiocarbaminnatriumcyamid und Allyljodid (Hecht, B. 23, 1661). — Perlmutter-
glänzende Blättchen. Schmelzp.: 81,2°. Schwer löslich in kaltem Wasser und Ligroin,
leicht in Alkohol, Aether, CSj und Benzol, sehr leicht in Eisessig, CHClg und Aceton,
Allylthiocarbaminäthylcyamid C^H^NgS = NH(C3H5).CS.N(C2H5).CN. B. Aus
AUylthiocarbaminnatriumcyamid mit Aethyljodid (Hecht, B. 23, 1663). — Feine Nadeln
(aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 63,2°.
Propylthiocarbaminallylcyamid CgHjgNgS = NH(C3H,).CS.N(C3H5).CN. B. Aus
Propylthiocarbaminnatriumcyamid und Allyljodid (Hecht, B. 23, 1662). — Krystallmasse
(aus Wasser). Schmelzp.: 50,5°.
Allylthiocarbaminpropylcyamid C8Hi3N,S = NH(C3H.).CS.N(C3Hj).CN. B. Aus
AUylthiocarbaminnatriumcyamid und Propyljodid (Hecht, B. 23, 1663). — Feine, glänzende
Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 57,3°.
Allylthiocarbaminallylcyamid CgH^iNgS = NH(C3H5).CS.N(C3H5).CN. B. Aus
AUylthiocarbaminnatriumcyamid mit Allyljodid (Hecht, B. 23, 1663). — Feine Nadeln.
Schmelzp.: 52,4°.
Melamin (Cyanuramid, Triguanid, Triurettriamidin) CgHgNe = (CN.NHJg
= NH:C/JJ:S^^J\nH =NH:C/^ggj^][Jj\NH(?). Beim Erhitzen von Ehodan-
ammonium (Liebig, A. 10, 18; 53, 342; vgl. Volhard, J. pr. [2J 9, 29) entsteht Rhodan-
wasserstoff melamin (Claus, B. 19, 1915). Entsteht nicht aus Melam durch KOH oder
H0SO4, sondern ist im rohen Melam bereits enthalten. Beim Erhitzen von Melam mit
NH3 (von 30%) auf 150° entstehen Melamin und Ammeiin (Eathke, B. 23, 1675). Beim
Erhitzen von Pseudoschwefelcyan mit koncentrirtem Ammoniak auf 160° entsteht Rhodan-
melamin (Ponomarew, iß". 8, 215). Dasselbe Salz erhält man bei raschem Erhitzen von
Rhodanammonium auf 260° (Claus, B. 9, 1915). Cyanamid wandelt sich beim Erhitzen
in Dicyandiamid um. Erhitzt man Letzteres stärker, so entwickelt es NH3 und bildet
Melam und Melamin (Drechsel, J. pr. [2] 13, 331). Die alkylirten Cyanamide wandeln
sich dagegen vorzugsweise leicht in die dreifachen Kondensationsprodukte (alkylirte Mel-
amine) um (Hofmann, B. 3, 266). Beim Erhitzen von Guanidincarbonat mit gleich viel
Phenol und etwas Wasser zuerst auf 100° und dann auf 160° (im offenen Kolben) ent-
steht Melamin (Nencki, J. pr. [2| 17, 235). Entsteht, neben Melam, beim Erhitzen von
Guanidincarbonat für sich auf 180^ — 190° oder mit Dicyandiamid auf 160° (Smolka. Fbied-
reich, M. 10, 91). I. SGR,K, = Cfi^ls^ + 3NH3. - H. CH.Ng + C.,H,N, = CaHeN« +
NH3. Cyanmelamidin (S. 1164) zerfällt, beim Erwärmen mit Salzsäure, in HCN und Mel-
amin (Byk, J. pr. [2| 20, 346). C^Hj^N^gO = 2C3HeN6 -h CNH -[- H^O. Beim Erhitzen
von Trithiocyanursäuretrimethylester mit koncentrirtem, wässerigem Ammoniak auf 180°
(Hofmann, B. 18, 2759). Aus Cyanurchlorid und koncentrii'tem , wässerigem Ammoniak
bei 100° (Darstellung von Melamin) (Claesson, B. 18 [2] 498; Hofmann, B. 18, 2765). —
D. !\lan kocht 6—7 Stunden lang 20 g rohes Melam mit 100 g KOH und 1 1 Wasser,
filtrirt vom unzersetzten Melam ab und verdampft das Filtrat (Claus, ä. 179, 121). —
Man erwärmt eine halbe Stunde lang 1 Thl. Melam mit 6 Thln. Vitriolöl auf dem
Wasserbade und fällt die filtrirte Lösung mit Alkohol. Den Niederschlag kocht man mit
Wasser; dann krystalHsirt, beim Erkalten der abfiltrirten Lösung, Melaminsulfat (Jäger,
B. 9, 1554), — Monokline Prismen (Weibull, J. pr. [2] 33, 292). Schwer lösUch in
kaltem Wasser, leicht in heifsem. Schwer löslich in kochendem, absolutem Alkohol,
ziemlich leicht in heifsem, koncentrirtem Glycerin. Lässt sich bei vorsichtigem Erhitzen
sublimiren ; entwickelt bei stärkerem Erhitzen NH3 und hinterlässt Mellon. Zerfällt, beim
Erhitzen mit koncentrirter Salpetersäure oder Schwefelsäure, in NH3 und Ammelid. Ver-
wandelt sich, bei anhaltendem Kochen mit verdünnter Salpetersäure, erst in Ammeiin,
dann in Ammelid und zuletzt in Cyanursäure (Knapp, ä. 21, 256). Bildet beim Schmelzen
91*
1444 FETTREIHE, — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [1. 7. 93.
mit Aetzkali Kaliumcyanat und Mellonkalium. Aethylbromid wirkt bei 105" nicht auf
Melamin ein^ erhitzt man Melamin mit Aethylbromid (oder Aethyljodid) und Wasser auf
105", so bildet sich Bromwasserstoffmelamin und Alkohol. — Kräftige, einsäurige Base;
fällt CuO, ZnO, MnO u. s. w. aus ihren Salzen.
Salze: Liebig, ä. 10, 21. — CgHgNe.HCl (Liebig, A. 26, 187). Nadeln. Hält V2H2O;
unlöslich in Alkohol (Byk, J. pr. [2] 20, 345). — (CjHeNe.HCOj.PtCl^ + 2HjO. D. Man
rührt Melamin mit koncentrirter Salzsäure zum Brei an und löst diesen in sehr starker
Platinchloridlösung (Klason, J. pr. [2] 38, 298; Hofmann, B. 18, 2760). — Dicke, sechs-
seitige Prismen (aus heifser, koncentrirter Platinchloridlösung). — C3HgNe.2HCl.PtCl4 (?).
Dünne, feine Nadeln (Hofmann). — (C3H6N6)2.H2S04 + 2H2O und -f SH^O (Drechsel,
J. pr. [2] 18, 382). Feine, kurze Nadeln. Sehr schjver löslich in kaltem Wasser. Hält
2H2O (Jäger, B. 9, 1555) und, nach dem Trocknen bei 130—140°, VoH^O (Byk). —
C^HeNg.HjSO^. Kurze, rhombische Prismen; geht beim Lösen in Wasser in das neutrale
Salz über (Nencki, J. pr. [2] 17, 237). — Oxalat (C3H6N6)2.C5H204. Schwer löslich in
Wasser.
Rhodanwasserstoffmelamin CgHgNg.CNSH. Entsteht bei rasphem Erhitzen von
Ehodanammonium auf 250°, bis die Masse fest wird (Claus, B. 9, 1915). Dasselbe Salz
bildet sich beim Erhitzen von 4 g Pseudoschwefelcyan mit 45 ccm starkem Ammoniak auf
160° (PoNOMAREw, yK. 8, 215). — Prismatische Krystalle. Löslich in heifsem Wasser und
in Alkohol. Wenig löslich in kaltem Wasser.
Melaminsilbernitrat CgHgNg.AgNOg. Krystallinischer Niederschlag (Liebig). Lös-
lich in kochendem Wasser und in NH3 (Byk, J. pr. [2] 20, 343). Kocht man den Niedei--
schlag mit überschüssiger, koncentrirter Silberlösung, so löst er sich auf, und beim Er-
kalten krystallisirt die Verbindung C3HgNR.2AgN03 in Nadeln (Zimmermann, B. 9, 289).
Dieses Disilbernitrat wandelt sich, beim Uebergiel'sen mit NH3, in ein amorphes Pulver
CgH^AgjNg um (Zimmermann).
Alkylderivate des Melamins. Vom Melamin leiten sich zwei Reihen isomerer
Alkylderivate ab. Die eine Reihe — jene der normalen Derivate — entsteht beim
Erhitzen von Trithiocyanursäureestern oder von Cyanurchlorid mit Basen. (CN.SCH3)3
+ SNHo.C^Hg = (CN.NH.CHglg + SCjHj.SH. Es sind krystallisirte Körper, die sich mit
Säuren verbinden und, beim Erhitzen mit Salzsäure, in Cyanursäure und Basen zerfallen.
(CN.NH.C,H5)3 + 3H.3O =(CN.OH)3 + 3NH2.C2H6. Dass diesen Derivaten nicht etwa
die Formel (NH:C:N.C2H5)3 zukommt, folgt daraus, dass auch sekundäi-e Basen, in
gleicher Weise, auf Cyanurchlorid oder Thiocyanursäureester einwirken. (CN.C1)3 -j-
3 NH(C2H5).j = [CN.N(C,H5)J3 + 3 HCl. Von Salzsäure wird dieses Hexaäthylmelamin in
Cyanursäure und Diäthylamin zerlegt. [CN.N(C2HJ2]3 + 3H,0 = (CN.0H)3 + 3NH
(CaHs).^. Wollte man dem Hexaäthylmelamin die Formel iN(C2H5).C.N(C2H6)J3 geben, so
müsste dasselbe, bei der Spaltung durch Wasser, in Cyanui-säure und Aethylamin zer-
fallen, was nicht der Fall ist. [N(C2H6).CN(C2H5)],, + öH^O = (CN.0H)3 + 3NH2.C2H5
-f3C2H,.OH.
Die andere Reihe — jene der Isoderivate — entsteht durch Abdampfen der Lösungen
von alkylirtem Cyanamid. 3CN.NH(CH3) = [CN(CH3).NH]3. Auch diese Derivate kry-
stallisiren, zerfallen aber, beim Behandeln mit Säure, in NH3 und Cyanursäureester.
[CN(CH3).NH]3 + 3H2O = (CNO.CH3)3 + 3NH3.
Dimethylmelamin CäH,oNg = (CN)g(NH.CH3)2.NH2. B. Aus Dimethylammelin-
chlorid und wässerigem Ammoniak bei 150° (Hofmann, B. 18, 2768). — Krystallinisch.
Löslich in Wasser, kaum löslich in Alkohol und Aether. Verbindet sich mit Säuren.
Trimetliylmelamin CgHjjNe = [CN.NH(CH3)]3. B. Bei mehrstündigem Erhitzen
von Trithiocyanursäuretrimethylester mit wässeriger Methylaminlösung (von 83 %) auf
180° (Hofmann, B. 18, 2763). Bei mehrstündigem Erhitzen des Chlorids (CN)3(NH.CH3)2C1
mit einer Lösung von Methylamin in Holzgeist auf 100° (Klason, B. 18 [2J 498; Hof-
mann, B. 18, 2767). — D. Man leitet Methylamin in eine ätherische Lösung von Cyanur-
chlorid und erhitzt das gefällte Chlorcyanurdimethyldiamin mit Methylamin (Klason,
J. pr. [2] 33, 293). — Schmelzp.: 115° (Kl.). Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol,
in Natronlauge weniger als in Wasser. Verändert sich nicht bei 200°. Wird von Salz-
säure bei 100° nicht verändert; bei 150° erfolgt Spaltung in Methylamin und Cyanursäure.
- (C6Hi2N6.HCl)2.PtCl,. Prismen. - CpHi,Ng.2HCl.PtCl,. Lange Nadeln. In Wasser
viel leichter löslich als das vorhergehende Platinsalz.
Isotrimethylmelamin CgHioNg -f 3H,0 = (CN.CH3)3(NH)3 -f SH^O (?). B. Methyl-
cyanamid geht, beim Kochen mit Wasser oder Alkohol, rasch in Isotrimethylmelamin über
(Hofmann, B. 3, 264; 18, 2784). — Nadeln. Schmelzp.: 179". Sublimirt schon wenig
oberhalb 100°. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Reagirt
alkalisch. Salzsäure erzeugt zunächst Dimethylmelanurensäure und dann NH3 und
1.7.93.] FETTREIHE, — A. NITRILE DER SÄUREN C^H^^O,. 1445
Cyanursäuretrimethylester (Schmelzp.: 177°). — C6H,2Ne.2HCl.PtCl4. Blättchen, sehr
wenig löslich in Wasser und Alkohol (H.). Hält SH^O, die bei 100" entweichen (Bäu-
mann, B. 6, 1372). — CeH,jN6.2HCl.AuCla. Nadeln (H.j.
Hexamethylmelamin CgHjgNg = [CN.NCCH,)^],. B. Beim Zusammenschmelzen
von je 5 g salzsaurem Dimethylamin und Cyanurchlorid (Hofmann, B. 18, 2773). Sowie
die Entwickelung von HCl aufhört, löst man das Produkt in siedendem Wasser, fällt die
filtrirte Lösung mit Natron und krystallisirt den Niederschlag aus Alkohol um. Ent-
steht auch beim Schmelzen von Cyanurchlorid mit salzsaurem Trimethylamin (Hofmann).
(CN.C1)3 + 3N(CH3)3 = C9H,8N, +'3CH3C1. — Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 171
bis 172°. Wird von HCl bei 200" zerlegt in Dimethylamin und Cyanursäure. Verbindet
sich mit Säuren. — (C9Hj8N6.HCl).,.PtCl4. Lange, dünne Nadeln. Schwer löslich in
Wasser, etwas leichter in Alkohol.
Triäthylmelamin CgHjgNg = [CN.NH(C5Hi;)]3. B. Aus Trithiocyanursäuretrimethyl-
ester oder besser aus Cyanurchlorid und alkoholischem Aethylamin bei 100" (Hofmann,
B. 18, 2775; Klason, J. pr. [2] 33, 294). — Nadeln (aus Wasser); Prismen (aus verdünntem
Alkohol). Schmelzp.: 73 — 74". Aeufserst leicht löslich in Alkohol und Aether, schwie-
riger in siedendem Wasser. Löslich in Benzol. — (C9H,gNg.HCI)2.PtCl4. Schwer lösliche,
lange, feine Nadeln. — C9HigN6.2HCl.PtCl4 (Kl.). — 2C9H,gN,, + AgNOg. Krystallinischer
Niederschlag, erhalten durch Fällen einer Lösung von Triäthylmelamin in verdünntem
Alkohol mit AgNOg. Krystallisirt (aus heifsem Wasser) in feinen Nadeln.
Isotriäthiylmelamm (CN.C2H5)3(NH)3 + 4H2O. B. Bei mehrmaligem Eindampfen
einer wässerigen Lösung von Aethylcyanamid auf dem Wasserbade (Hofmann, B. 2, 602).
— D. Man trägt HgO in die Lösung von Aethylthioharnstoif in absolutem Alkohol ein und
verdunstet die filtrirte Lösung (Hofmann, B. 18, 2788). — Krystallisirt, aus Wasser, mit
4HjO in Nadeln. Sehr löslich in Wasser und Alkohol. Reagirt alkalisch. Geht, beim
Aufkochen mit Salzsäure, in Triäthylammeliu CgH2(C.,H5)3N50 über und zerfällt, beim
Erhitzen mit Salzsäure im Rohr, in NHj und Cyanurester (CN)3(OC2H5)., (Schmelzp.: 95")
(HoFMANN, B. 3, 266). — C9Hj8Ng.2HCl.PtCl^. Leicht löslich in Wasser.'— C9H18N6.2HCI.
2AUCI3 (bei 100"). Rhombische Krystalle.
Hexaäthylmelamin CigHgoNß = [CN.N(C2H5)J3. B. Beim Eintröpfeln von Di-
äthylamin auf stark abgekühltes Cyanurchlorid (Hofmann, B. 18, 2778). — Flüssig.
Löslich in Alkohol und Salzsäure. Wird von Salzsäure, bei 150", zerlegt in Diäthylamin
und Cyanursäure. — (C,5H3oNe.HCl),.PtCl4 (bei 100"). Derbe Krystalle. Schwer löslich
in Wasser, leicht in Alkohol. — CigHgoNB.HCl.AuClg. Nadeln. Schwer löslich in Wasser
und Alkohol.
Isotriisoaraylmelamin CigHgeNg = (CN.NH.C5H,j)3. Zäher, stark alkalischer Syrup,
unlöslich in Wasser (Hofmann, B. 3, 264). — CigH36N6.2HCl.PtCl4.
Triäthylidenmelamin C3N6(C2H4)3. B. Aus Aldehyd und Cyanamid s. S. 1440.
Formomelamin (?) C4H6N6O = C3H5(CH0)N6. B. Beim Erhitzen von Oxaläther mit
Cyanamid auf 110—120" (Müldee, B. 7, 1631). — Schwach gelb gefärbt. Unlöslich in Wasser.
Melidoessigsäure CgHgNeOs =,(CN)3N3H5 . CH^ . CO^H. B. Beim Behandeln von
Cyanamid mit Chloressigsäureester und Natriumäthylat (Drechsel, J. pr. \2] 11, 332).
2CN.NH2 + CN.NHNa + CH^CLCO^-C^Hj + CjH^O.Na = (CN)3.N3H5.CH2.C02Na +
NaCl + C.jHgO.CgHg. — D, Die Lösung von 5 g Natrium in absolutem Alkohol wird mit
der Lösung von 10 g Cyanamid in 20 ccm absolutem Alkohol versetzt und dann mit dem
gleichen Volumen wasserfreien Aethers vermischt. Man giefst die Flüssigkeit vom Nieder-
schlage ab und giebt zu Letzterem eine Mischung von 15 g Chloressigesterund 5 g Cyan-
amid in 10 ccm Alkohol. Das Gemenge wird einige Stunden im Wasserbade erhitzt,
dann in Wasser und etwas Natronlauge gelöst und die filtrirte Lösung mit Essigsäure
gefällt. Den Niederschlag löst man in möglichst wenig siedendem Wasser und vermischt
die Lösung mit dem gleichen Volum konoentrirter Salzsäure. Hierdurch wird salzsaure
Melidoessigsäure gefällt. — Melidoessigsäure wird aus der salzsauren Lösung, in der Kälte
durch NH3, als amorpher Niederschlag gefällt; bei Siedehitze ist die Fällung krystallinisch.
Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Unlöslich in Alkohol und Aether. Sehr
schwer löslich in kaltem Wasser; ziemlich löslich in kochendem und daraus in Blättchen
oder Täfelchen, bei sehr langsamem Erkalten, in Nadeln krystallisirend. Leicht löslich in
festen Alkalien, Barytwasser und Mineralsäuren, nicht löslich in NH3 und Essigsäure.
Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in NH, und Ammelidoessigsäure C5HRN4O4. Beim Er-
hitzen mit konc. HCl auf 180" entsteht Cyanuroessigsäure CäH^NgOg. Verbindet sich mit
Basen, Säuren und Salzen.
Das Kalisalz ist krystallinisch, leicht löslich in Wasser, unlöslich in absolutem
Alkohol und in koncentrirter Kalilauge. Zieht äufserst rasch Kohlensäure an. —
1446 FETTREIHE. — XXXXV. SlURENITRILE (CYANIDE). [1.7.93.
CjHgNgOj.HCl Nadeln. Ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in heifsem.
Fast unlöslich in koncentrirter Salzsäure. — CgHgNgOj.HNO, + H^O. Rautenförmige
Täfelchen. Leicht löslich in heifsem Wasser. — CgHgNeOo.AgNOj + HjO. Feine Nädel-
chen, kaum löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in heifsem. — (C5HgNg03).,.H,S04
-}- 4H.,0. Grofse, dicke, prismatische Krystalle.
Ammelidoessigsäure CgHeN^O^ = (OH),(CN).,(NH).CH2.C02H. B. Man kocht je
1 g Melidoessigsäure mit 30 ccm gesättigter Aetzbarytlösung und 4 g krystallisirtem Baryt-
hydrat (Krüger, J. pr. [2] 42, 476). CgHgNgOj + 2H,0 = CjHeN^O, -|- 2NH3. Man
entfernt den Baryt durch H^SO^. — Täfelchen. ' Leicht^ löslich in heil'sem Wasser, un-
löslich in Alkohol. — _NH,.C,H.N,0, + 2H,0. — Na.A + 2H3O. - K.A + 2H,0. -
Ca.A, + 4H,0. — Sr.A, + 40,0. Täfelchen. — Ba.Ä, + 8H5O. Täfelchen. Unlöslich
in kaltem Wasser, wenig löslich in heifsem. — Pb.Aj. Unlösliche Kryställchen. — Cu.A,
+ 6H2O. Hellblaue Täfelchen. Unlöslich in kaltem Wasser.
Cyanuroessigsäure C.HgNgOä + H^O = (OH)3(CN)3(0).CH2.C02H + H,0. B. Bei
mehrstündigem Erhitzen von Melidoessigsäure mit konc. HCl auf 180° (Krüger, /. pr.
[2] 42, 487). CsHgNgO., -f 3H,0 = CsHsNgOg 4- 3NH3. Man löst die ausgeschiedene
Säure in absolutem Alkohol, verdunstet die Lösung zur Trockne und krystallisirt den
Rückstand wiederholt aus Wasser um. Entsteht auch bei mehrstündigem Kochen von
3 g Chloressigsäure mit 4 g Cyanursäure, 5,1 g NaOH und etwas Wasser (Kr.). — Prismen
und Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol. — K.A -{-
HjO^ Säulen, leicht löslich in Wasser. — Cu.A, -|- 2H5O. Schwachblaue Tafeln. —
Ag.A -|- HjO. Flockiger Niederschlag, der durch Kochen krystallinisch wird.
Aethylester C^HgNaOs = CäH^NjOg.CjHg. Seideglänzende Nadeln. Schmelzp.: 208°
(Krüger). Liefert ein Silbersalz.
Cyanmelamidin CjHigNjgO s. S. 1164.
Melam CgHgNjj. B. Beim Erhitzen von Rhodanammonium (Liebig, ä. 10, 10).
16NH,.SCN = 2C6H9N1, + 5(NHJ2S + 4CS5 + 3H,S. Man erhält um so mehr Melam,
je rascher und je höher das Rhodanammonium erhitzt wird. Man erhitzt dasselbe in
einer Retorte (im Melallbade) auf 300", solange noch Dämpfe entweichen (Claus, ä.
179,118). Das Rohprodukt enthält Melamrhodanid und Melem. Man kocht es mit Wasser
aus und behandelt es dann mit verdünnter, kalter Kalilauge. Das Ungelöste kocht man
mit grofsen Mengen sehr verdünnter Salzsäure und fällt die Lösung mit überschüssigem
Kali (K.LASON, J. pr. [2] 33, 286) — Körniges Pulver, unlöslich in Wasser. Etwas löslich
in Säuren. Indifferent. Zerfällt beim Erhitzen in NHg und Mellon. Löst sich in kochender,
mäfsig starker Kalilauge und scheidet sich beim Erkalten wieder ab. (Reinigen des
Melams.) Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge oder Säuren, in NHg und Ammeiin; mit
NHg entstehen bei 150°, Ammeiin und Melamin. Beim Schmelzen mit Kali liefert
Melam Kaliumcyanat. Beim Kochen mit verdünnter Salz- oder Schwefelsäure werden
NHg und Ammeiin gebildet. Beim Kochen mit koncentrirter Salpetersäure entsteht
Cyanursäure.
Melem CeH^N,, = NH,.(CN)3(NH)5,(CN)g.NH2. B. Beim Erhitzen von NH,.SCN auf
260° (Kläson, J. pr. \2] 33,' 287). — D. Man digerirt das rohe Melam (s. d.) (1 Thl.)
mit 4 Thln. KOH und 80 Thln. H5O 24 Stunden lang auf dem Wasserbade, wobei Melem
fast unangegriffen bleibt, Melam aber in Ammeiin übergeht (Klason). — Zerfällt, beim
Kochen mit koncentrirter Kalilauge, in NHg und Ammelid.
Ammelin (Triuretdiamidin) (vgl. Diamidocyanursäure) CgHgNjO = (CN)g(NH2)2.
OH = NH: C<^^TT'p.,^TTx />NH. B. Bei anhaltendem Kochen von Melam mit koncen-
trirter Kalilauge oder mit Salzsäure (Liebig, ä. 10, 24; Klason, J. pr. [2] 33, 286).
CgHgNu + 2H.jO = 2CgH5N50 -|- NHg. Beim Kochen von Chlorcyanurdiamid mit Alkalien;
beim Behandeln von Thioammelin mit KMn04; beim Kochen von Diamidocyanurester
oder von Diamidothiocyanurester mit HCl (Klason). Beim Erhitzen von Dicyandiamid
mit Harnstoff oder mit Cyanursäure (Smolka, Friedreich, M. 9, 701) oder mit Urethan
oder KCON (Bambergee, B. 23, 1858; Sm., Fr., M. 11, 42). C.H^N^ + CH^N.^O =
CgHgNgO -|- NHg. Bcim Erhitzen von Diguanidinsulfat mit Harnstoff auf 150—160° oder
mit Urethan auf 190° (Sm., Fr., M. 10, 95; 11, 45). C^H^Ng + CH^NoO = CgHjNjO -|-
2 NHg. — Mikroskopische, baumförmig verwachsene Nadeln. 1 Thl. löst sich bei 23° in
4677 Thln. und bei 100° in 1260 Thln. Wasser (Sm., Fr.). Unlöslich in Alkohol und
Aether; löslich in Mineralsäuren, aber nicht in Essigsäure. Löst sich in warmer Soda-
lösung, fällt aber, beim Abkühlen, fast völlig wieder aus (Unterschied und Trennung von
Melanurensäure). Löslich in NHg. Löslich in Kalilauge und daraus durch Essigsäure oder
Ammoniaksalze fällbar. Zerfällt beim Erhitzen in NHg und Mellon. Spaltet sich, beim
1.7.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C^H^^O,. 1447
Lösen in warmem Vitriolöl, in NHg und Melanurensäure. Geht, bei längerem Kochen mit
verdünnter Salpetersäure, in NH., und Ammelid und zuletzt in Cyanursäure über (Knapp,
A. 21, 255). Verbindet sich mit Mineralsäuren; die Salze werden aber durch Wasser
theilweise zersetzt, unter Abscheidung von Ammeiin. — CgHsNjO.HCl. Kleine Prismen;
sehr schwer löslich in Wasser (Ki-.). — (C.,H5N50.HCl)2.PtCl4. Ziemlich schwer lösliche
Nadeln (Rathke, B. 20, 1063). — CaHftNgO.HNO.,. Lange, quadratische Säulen (L.); Nadeln
(Byk, ./. pr. [2] 20, 347). — CgHgNjO.AgNO,,. Krystallinischer Niederschlag. Die Lösung
des Ammelins in koncentrirtem Ammoniak giebt mit AgNOg einen pulverigen Niederschlag
C3H5N5O.Ag.OH (Laurent, Gerhardt, Berx. Jahresb. 27, 72; Byk). Leicht löslich in
Ammoniak). — 2C,H5N50 + H3SO4 + KjO. Pulver (Smolka, Friedreich). — 2C3H5N3O
-f- HjCr04 + 2HjO. Gelbes Pulver. Ziemlich schwer löslich in Wasser (Sm., Fr.). —
Oxalat 2C,,H.N5"0 + C,^,0^. Niederschlag (Sm., Fr.).
Dimethylammelin C5H9N5O = (CN)3(NH.CH3),.OH (vgl. Dimethylamidocyanursäure).
B. Beim Abdampfen von Dimethylammelinchlorid mit verdünnten Säuren oder beim Er-
hitzen desselben mit Wasser auf 200" (Hofmann, B. 18, 2770). Man fällt die Lösung
mit NH3. — Undeutlich krystallinischer Niederschlag. Verkohlt oberhalb 250°, ohne zu
schmelzen. Kaum löslich in siedendem Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether, löslich
in Natron. Verbindet sich mit Basen und Säuren. — (CsHgNgO.HCO.j.PtCl^ (bei 100'').
Lange, schwer lösliche Nadeln,
Aethylammelin (Diamidoeyanursäureäthylester) C5H9N5O = C3H4N50(C,H5). B.
Entsteht bei etwas längerer Einwirkung von NHg auf Cyanätholin (Hopmann, Olshausen,
B. 3, 275). — Krystalle. Schmelzp.: 190—200». In Alkohol weit schwerer löslich als
Amidocyanursäurediäthylester. Giebt mit AgNOg eine in feinen Nadeln krystallisirende
Verbindung.
Diäthylammelin C7H13N5O = C3H3N50(C2H5)2. B. Aus Cyanurchlorid und Aethyl-
amin und Behandeln des Produktes mit HCl (Hofmann, B. 18, 2776). — (C7H,.,N.O.
HCl),.PtCl,.
ä?riäthylammelin CgHi^NjO = C3H,N50(C2Hs)3. B. Beim Aufkochen von Triäthyl-
melamin mit Salzsäure (Hofmann, B. 2, 6Ö4). — Syrup. — (CgHijNgO.HCl^j.PtCl^. Vier-
seitige Prismen, sehr leicht löslich in Wasser, weniger in Alkohol.
Diamidocyanursäure C3H5N5O = (NH2)2(CN)3.0H. B. Bei sechs- bis achtstündigem
Erhitzen von polymerem Trichloracetonitril mit wässerigem Ammoniak auf 120°(Weddige,
/. pr. [2] 33, 86). (CCl3.CN)g + 2NH3 + H.,0 = C3H5N5O + SCHClg. Versetzt man die
Lösung von Diamidoperchlormethylkyanidin (aus polymerem Trichloracetonitril und NH3
bereitet) in HCl mit NHg, so entsteht ebenfalls Diamidocyanursäure (Weddige). (CN)3(NH2),.
CCI3 + H^O = C8H5N5Ö -f CHCI3. — Kleine Nadeln. Unlöslich in Wasser, Alkohol,
Aether, Benzol u. s. w. Löst sich in Natronlauge und in Säuren. Verhält sich ganz
wie Ammeiin und unterscheidet sich von diesem nur durch seine krystallinische Struktur.
— (C3H5N50.HCl).,.PtCl4. Lange, gelbe Prismen.
Aethylester C5H9N5O = (NHo),.C3N3.0.C2H5. B. Aus Amidocyanursäurediäthylester
und konc. NHg (Hofmann, B. 19, 2Ö80). — Krystalle. Schmelzp. 190—200". — (CgHgNgO.
HCl).j.PtCi4. Krystallinisch. Wird durch Wasser sofort zersetzt.
Dimethylamidocyanursäure C5H9N5O = (CN)3(NH.CH3)2.0H. B. Beim Erhitzen
von polymerem Trichloracetonitril mit wässerigem Methylamin auf 120" (Weddige, J. pr.
[2] 33, 89). (CN.CCl3)g + 2NH2.CH3 + H^O = C5H9N5O + 3CHCI3.
Identisch mit Dimethylammelin (?) (s. o.)-
Chlorid (Chlorocyanamid, Chlorcyanurdiamid) CgH^ClNg = (CN)3(NH,).,C1. B.
Bei der Einwirkung von wässerigem Ammoniak auf Cyanurchlorid (Liebig, A. 10, 43;
Laurent, Gerhardt, A. eh. [2] 19, 90; 20, 98). C3N3CI3 -f 4 NHg = CgH^ClNg -f 2NH4CI.
— Pulver, wenig löslich in heifsem Wasser. Zerfällt beim Erhitzen in HCl, NH^Cl und
Mellon. Löst sich beim Erwärmen in verdünnter Kalilauge, dabei in HCl und Ammeiin
C3H5N5O zerfallend. Wird von NHg, bei 100", in Melamin umgewandelt. Mit KHS ent-
steht Thioammelin.
Chlorid C5H3N5CI = (CN)3(NH.CH3)2C1. B. Beim Uebergiefsen von Cyanurchlorid
mit einer Lösung von Methylamin in Holzgeist (Hofmann, B. 18, 2766; vgl. Claesson,
B. 18 [2] 498). — Nadeln. Schmilzt bei 241" unter Zersetzung. Fast unlöslich in Wasser,
Alkohol und Aether; löst sich nicht ganz unzersetzt in siedendem Eisessig. Liefert mit
Ammoniak Dimethylmelamin und mit Methylamin bei 100" Trimethylmelamin. Zerfällt,
beim Abdampfen mit HCl oder beim Erhitzen mit Wasser auf 200", in HCl und Dimethyl-
ammelin. Mit Natriummethylat entsteht Dimethylammelinmethyläther.
Chlorid CgH-ClN.O = (CN)g(NH.CH3)(OCH3).Cl. B. Entsteht, neben dem Chlorid
CjHgNgCl, aus Cyanurchlorid und Methylamin, gelöst in Holzgeist (Hofmann, B. 18, 2771).
(CNC1)3 -f NH^.CHg -f CH3.OH = CsHjClN^O + 2 HCl. Man verdampft das Filtrat vom
1448 FETTREIHE. — XXXXV. SÄUEENITRILE (CYANIDE). [1.7.93.
Chlorid CgHgNsCl, wäscht den Eückstand mit kaltem Wasser und krystallisirt ihn aus
heifsem Wasser um. — Nadeln. Schmelzp.: 155°. Löslich in Alkohol und Aether. Ver-
bindet sich mit Säuren. Zersetzt sich beim Aufkochen mit Salzsäure.
Thioammelin (Diaminothioeyanursäure) C3H5N5S = SH . C^S'g wS|j-,\n =
(CN)3(NH2).j.SH. B. Bei dreistündigem Erhj,tzen von je 6 — 7 g Pseudoschwefelcyan mit
40 ccm koncentrirtem, wässerigem Ammoniak auf 100" (Ponomarew, ^. 8, 217). C3N3HS3
-)- 4NH3 = C3H5N5S -j- (NH^)jS2. Den Eöhreninhalt kocht man mit Wasser, bis alles
Schwefelammonium verjagt ist, filtrirt und dampft das Filtrat ein. Der ausgeschiedene
Körper wird mit kaltem Wasser gewaschen, in verdünnter Natronlauge gelöst und mit
Essigsäure ausgefällt. Thioammelinrhodanid entsteht beim Verdampfen von Dicyan-
diamid mit (2 Mol.) Ehodanammonium und (2 Mol. verd.) HCl (Rathke, B. 18, 3106;
20, 1059). C2H4N4 + CNSH = C^UgN^S. Beim Behandeln von Chlorcyanurdiamid mit
einer koncentrirten Lösung von KHS (Ki-ason, J. pr. [2] 33, 296). Man löst das Produkt
in NH3 und fällt mit Essigsäure. — Feine Nadeln (aus Wasser). 1 Thl. löst sich in
145 Thln. (P.), in 310 Thln. siedenden Wassers (Klason). Leicht löslich in Natronlauge
und Mineralsäuren, aber nicht in Essigsäure. Verbindet sich mit Mineralsäuren. Zerfällt,
beim Erhitzen mit festem Aetzkali. in NH3, Kaliumcyanat und Rhodankalium. Beim
Erhitzen mit koncentrirtem Ammoniak auf 200" entstehen Melamin und Schwefelammo-
nium. C3H,N5S -\- 3NH3 = CgHyNo + (NH;),S. Koncentrirte Salpetersäure und KMn04
erzeugen, schon in der Kälte, Ammeiin C3H5N5O ; dieselbe Zerlegung bewirkt Natronlauge
nach längerem Kochen. Bromwasser oxydirt zu Dithioammelid CgHgNioS^. Beim Erhitzen
mit Salzsäure auf 150 — 160° treten H^S, NHg und Cyanursäure auf. Beim Erhitzen mit
Aethylbromid und Alkohol auf 110° entstehen Merkaptan und Ammeiin CgH^NgO. Mit
Aethylenbromid und Alkohol entsteht bei 110" Bromäthylthioammelin. — Eine ammo-
niakalische Silberlösung giebt mit überschüssiger, ammoniakalischer Thioammelin-
lösung einen flockigen Niederschlag C3H4N5S.Ag. Bei überschüssiger Silberlösung
entsteht ein pulveriger Niederschlag CsHgNsS.Agj (P.). — C3H5N5S.HCI. Feine
Prismen (Kl.) — (C3H5N5S).j.H2S04 + 3H2O. Glänzende Blättchen. Aeufserst schwer
löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in kochendem (Rathke, 5. 20, 1061). — Oxalat
(C3H5N5S).^.CjH2 04 (über HjS04 getrocknet). Nadeln. Sehr schwer löslich in kaltem
Wasser, ziemlich leicht in kochendem (Rathke).
Methylester C^H^NgS = C3H4N5.SCH3. B. Bei fünfstündigem Erhitzen von Tri-
thiocyanursäuretrimethylester mit starkem, alkoholischem Ammoniak auf 160° (Hofmann,
B. 18, 2757). Man kocht die ausgeschiedenen Krystalle mit Wasser aus, wobei Dithio-
melanurensäuredimethylester ungelöst bleibt. Aus der wässerigen Lösung scheidet sich
Thioammelinmethylester aus, den man aus Alkohol umkrystallisirt. — Rhombische Tafeln
(aus Wasser). Schmelzp.: 268°. Leicht löslich in Wasser, schwieriger in Alkohol, leicht
in Salzsäure. Wird, bei längerem Kochen mit Salzsäure, zerlegt in CH3.SH, NH3 und
Cyanursäure. - (C4H,N,S.HCl)2.PtCl,. Nadeln.
Aethylester CgHgNäS = CgH^NgS.CjHs. B. Siehe Dithiomelanurensäurediäthyl-
ester (S. 1451) (Klason, J. pr. [2] 33, 299). — Prismen oder Nadeln. Schmelzp.: 165°.
Verbindet sich mit Säuren, wird aber durch Säuren leicht in CjHj.SH und Ammeiin
zerlegt.
Bromäthylester (Aethylenesterhydrobromid) CgHgBrNsS = BrCHo-CH^S-CgH^Ng
= C,H^.S.c/S'SfS5^-'%N.HBr. B. Beim Erhitzen von Thioammelin mit Aethylen-
1' * \JN.U(JNxl) /
bromid iind~etwas Weingeist auf 110—120° (Rathke, B. 20, 1063). — Säulen. Schwer
löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem. Giebt an AgNOg sofort alles Brom als
AgBr ab. Liefert ein schwer lösliches Perbromid, das in orangefarbenen Nadeln
krystallisirt. Wird von verd. HNO3 zu Taurodiammelin CjoH^sN^SjOg (s. u.) oxydirt.
Beim Einleiten von Chlor in die Lösung des entsprechenden Chloräthylesters CgHgClNgS
entstehen Tauroammelinanhydrid CgHjNjSOg (s. u.) und wenig Taurodiammelin.
Isoamylester CgHjgN^S = C3H4N5S.C5H11. Krystalle. Schmelzp.: 178° (Klason,
J. pr. [2] 33, 300).
Tauroammelin CgHgNgSO,. Anhydrid C^H^NsSOg = OH.c/^'^^.^j^N. Beim
•" >
C2H4.SO.,
Einleiten von Chlor in eine wässerige Lösung von Thioammelinchloräthylester CgHgClNgS
(dargestellt aus dem Bromäthylester CgHgBrNgS und AgCl) (Rathke, B. 21, 875). —
Krystallschuppen. Fast unlöslich in Wasser. Reagirt sauer. Löst sich in Alkalien und
wird daraus durch Säuren gefällt.
1,7.93.] FETTREIHE. — A. NITßlLE DER SÄUREN C^^U^^O^. 1449
Taurodiammelin CjoHjgNgSoOg. B. Beim Erwärmen des Thioammelinbromäthylesters
C.HgBrNgS (s. S. 1448) mit verd. HNO,, (Rathke, B. 21, 875). — Feine Prismen (aus
Wasser). Bräunt sich bei 270". Schmilzt noch nicht bei 290°. Ziemlich schwer löslich
in kaltem Wasser. Reagirt sauer. Wird durch Kochen mit Alkalien zerlegt in NHg
und Tauroammelid.
Tauroammelid C^HsN^SOg = 0H.c/^;^^5^^N. B. Bei einstündigem Kochen
C.,H,.S03H
von Taurodiammelin mit Barytwasser (Rathke, B. 21, 876). CjoHjgNgSjOg + 2H2O =
2C5H8N4SO5 -|- NH3. Man entfernt den gelösten Baryt durch kohlensaures NHg, ver-
dunstet die Lösung zur Trockne und zerlegt den Rückstand durch HCl. — Ziemlich schwer
lösliche Krystalle. Schmilzt bei 265 — 270° unter Gasentwickelung. Giebt mit CUSO4 und
NHg einen amethystfarbenen Niederschlag (wie Cyanursäure).
Thiodimethylammelinmethylester CeHuNsS = [N(CH3)]2C3H2N3.SCH3. B. Siehe
Dithiomethylmelanurensäuredimethylester S. 1451 (Hofmann, B. 18, 2762). Das saure
Filtrat von der Darstellung des Dithiomethylmelanurenesters wird mit NH3 neutralisirt
und abgedampft, der Rückstand mit Wasser gewaschen und in Salzsäure von V2 7o gelöst.
— Feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 144°. Sehr leicht löslich in Alkohol, weniger
in Aether. Wird von Salzsäure bei 200° zerlegt in CH3.SH, Methylamin und Cyanur-
säure. — Die Salze sind meist sehr löslich.
Thiodiäthylammelinmethylester CgHigNsS = (CN)3(NH.C2H5)3.SCH3. B. Aus Tri-
thiocyanursäuretrimethylester und alkoholischem Aethylamin bei 140° (Hofmann, B. 18,
2775). Man verdunstet das Produkt, kocht den Rückstand mit viel Wasser aus und löst
das Ungelöste in 7? pi'ocentiger Salzsäure. Die Lösung wird mit NHg neutralisirt und
eingedampft, der Rückstand mit kaltem Wasser gewaschen und dann in Alkohol gelöst.
— Nadeln. Schmelzp.: 83—84°. Verbindet sich mit Säuren.
Dithioammelid CgHi^NioSj = (NH2),.C3Ng.S.S.C3N3(NH2)2. B. Man versetzt eine
Lösung von Thioammelin C3H5N5S in verd. Bromwasserstoffsäure allmählich mit Brom-
wasser (Rathke, B. 23, 1676). Aus Thioammelin, gelöst in verd. Schwefelsäure, und NaNOj
(Rathke). — Krystallpulver. Löslich in Natron. Wird durch verd. Säuren in Ammeiin
und Thioammelin gespalten. Wird von Zinkstaub (und Natron) zu Thioammelin reducirt.
Melanurensäure (Triuretamidin) (vgl. Ammelid) CgH^N^Oj — (CN)3(NH2)(OH).2 =
NH : C<^ MW PO /-^H (?). B. Beim Erwärmen von Melam oder Ammeiin mit koncen-
trirter Schwefelsäure (Liebig, ä. 10, 30; Gabriel, B. 8, 1166; Jäger, B. 9, 1556). Beim
Kochen von Melem mit Kalilauge oder Erwärmen desselben mit Vitriolöl auf 150°; beim
Behandeln von Thioammelid mit KMn04 (Klason, J. pr. [2] 33, 297). Bei gelindem Er-
hitzen der Ester der Amidocyanursäure oder Amidothiocyanursäure (Kl.). Bei der lang-
samen Destillation von Harnstoff" (Liebig, Wöhler, ä. 54, 371; Laurent, Gerhardt, ä. eh.
[2] 19, 93; Drechsel, J. p7\ [2] 11, 289). Entsteht in kleiner Menge bei der Einwirkung
von COCI2 auf NHg (Boüchardat, ä. 154, 355). Beim Erhitzen von Cyanämid mit Brom-
cyan auf 100° (Cech, Dehmel, B. 11, 250). Bei sechs- bis achtstündigem Erhitzen von
Dicyandiamid mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumcarbonat auf 120 — 130° (Bam-
berger, B. 16, 1078, 1703). C2H4N4 + CO, -f NHg = CgHgN^Oj.NH^. Entsteht auch,
aber in kleinerer Menge, beim Erhitzen von Dicyandiamid mit 12 Thln. Wasser auf
160—170° (Bamberger). SC.^H^N^ + 4H,0 = 2NH3 + 2C3H3N4O2.NH4. Beim Erhitzen
von (1 Tbl.) Guanidincarbonat mit 4 Thln. HarnstoflP auf 160 — 170° (Smolka, Friedreich,
ilf. 10, 96). Beim Erhitzen von salzsaurem Dicyandiamidin mit Harnstoff" auf 180° (Smolka,
i¥. 11, 203). C^HgN^O + CH4N2O = C3H4N4O2 + 2 NHg. — D. Man übergiefst 109 g rohes
Melam allmählich mit 300 g Vitriolöl und erwärmt die klar gewordene Lösung fünf
Minuten lang auf etwa 190°, bis wieder starke Gasentwickelung eintritt. Dann lässt man
erkalten und giefst das Gemisch vorsichtig in 1 1 Wasser. Die nach 24 Stunden abge-
schiedenen Krystalle von Melanurensäuresulfat saugt man ab und löst sie, nach dem
Waschen, in kochendem Ammoniak. Beim Erkalten erhält man melanurensaures Ammoniak,
das bei 100° alles NHg vei-liert (Striegler, J. pr. [2] 33, 163). — Pulver, aus mikro-
skopischen Prismen bestehend. Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, unter
Entwickelung von Cyansäure. Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln; sehr wenig
löslich in siedendem Wasser und dai-aus, beim Erkalten, sich in mikroskopischen Prismen
abscheidend. Leicht löslich in koncentrirten Mineralsäuren und in Alkalien und aus
diesen durch Säuren fällbar. Der Niederschlag löst sich in der überschüssigen (Mineral-)
Säure, nicht aber in Essigsäure. Leicht löslich in NHg; löslich in warmer Sodalösung.
Wird von Chlor, Brom, HJ, Acetylchlorid niclit angegriffen. Mit KMn04 entsteht, in
1450 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITßlLE (CYANIDE). [1. 7. 93.
saurer Lösung, Cyanursäure. Zerfällt, beim Kochen mit Alkalien oder Säuren, in NH3
und Cyanursäure. Zersetzt sich beim Erhitzen mit Wasser oberhalb 170" in CO., vind
NHg. Mit PCl. entsteht Cyanurchlorid (Strieglee, J. fr. [2] 32, 128). Geht, beim Er-
hitzen in einem Strome feuchter Kohlensäure in Cyanamid über. Verbindet sich leicht
mit Säuren, gut krystallisirte Salze bildend (Gabriel, Jäger).
Salze: Steiegler, J. pr. [21 33, 165. — NH^-CgH^NgO^ + iVoH^O. Krystallkörner,
erhalten durch Auflösen von Melanurensäure in verdünntem NHg oder durch längeres
Stehen des Diammoniumsalzes in der Mutterlauge. Scheidet sich auch wasserfrei in mikro-
skopischen Blättchen des rhombischen Systems aus. ^ (NHJj.CeHfiNg04 -|- 5H.,0. Feine
Nadeln des monoklinen Systems. Verliert an der Luft Wasser und NHg. — Na.CgHjNgO^
-|- 5H,,0. Wird durch Einleiten von CO.^ in die Lösung des Dinatriumsalzes erhalten.
— Nadeln. Krystallisirt auch mit 2H.,0 in glänzenden Blättchen. — Naj-CgH^NgO^ -\-
6H2O. Krystallinisch. Ziemlich leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Aether.
— K.CgHjNgO^. Nadeln. Wird durch Wasser sofort zersetzt. — K2.CRH6N8O4. Kugelige
Aggregate von rhombischen Pyramiden. Ziemlich leicht löslich in Wasser, unlöslich in
Alkohol. — Ca.CpHgNgO^ + 8('?)H,,0. Prismen oder Nadeln. Ist, einmal ausgeschieden,
fast unlöslich in Wasser. — Ba.A^ -j- 2H,0 (über H^SOJ. Wird durch Versetzen einer
heifsen, ammoniakalischen Lösung der Säure mit BaCl, in seideglänzenden Prismen
erhalten (Bamberger). Hält 272 H2O (Striegler). Sehr schwer löslich in kaltem Wasser;
zersetzt sich beim Kochen mit Wasser. — CgHgN^Oä.Pb.CjHgO^ (über H^SO^). Krystall-
pulver, erhalten durch Fällen des Baryumsalzes mit Bleizucker (B.). — Ni.C6HeNg04 +
2H2O (bei 100°). Hellgrünes Pulver. — Co-CeH^NgO^ (bei 100"). Ultramarinblaues Pulver.
- Cu.CeHeNgO,. Hellgrünes Pulver. - Ag.C,H,NgO, + lVoH,0. Krusten. - Ag.CgHgN.O,
-|- AgNOg (?). Flockiger Niederschlag, erhalten durch Versetzen einer ammoniakalischen
Lösung der Säure mit ammoniakalischer Silberlösung (Bamberger). — Ag-C^H-iN^Oj. B.
Wird durch Fällen einer Lösung von Melanurensäure in konc. NH3 mit AgNOg erhalten
(Laurent, Gerhardt). Wird beim Erhitzen krystallinisch; hält 1H,,0 (Strieglee). — Aus
der Lösung von Melanurensäure in verdünnter Kalilauge wird durch AgNO, ein Salz
Agj.CgHjN^O, (?) gefällt (Liebig, A. 95, 266).
CgH^N^Oj.HCl. Mikroskopische Nadeln. — CgH^N^Oj.HNOg. Glänzende Schuppen.
- (C3H,N,0,),.H.3SO, + 3HjO. Krystalle (Str.).
Ammelid CgHciNgOg. B. Beim Erhitzen von salpetersaurem Ammeiin, bis die anfangs
breiig gewordene Masse wieder fest wird (Liebig, A. 10, 30; Knapp, A. 21, 244). Dieses
Produkt bildet ein weifses Pulver, das sich nicht in Wasser löst, aber leicht in Säuren
und Kali, sehr wenig in NHg (Melanurensäure löst sich leicht in NHg. Liebig, A. 95, 266).
Bei anhaltendem Kochen mit Säuren zerfällt es in NHg und Cyanursäure. Das Ammelid
giebt mit HCl oder H2SO4 keine krystallisirte Verbindung (Knapp). Aus der salpeter-
sauren Lösung werden gar keine oder undeutliche Krystalle erhalten (Gabriel). (Unter-
schied von Melanurensäure). — Mit AgNOg erhielt Knapp Krystalle der Verbindung
C6H9N5,0.,.2AgNOg. Durch NHg wird daraus ein Niederschlag Agj.CgHjNgOg gefällt, der
sich leicht in NHg und in HNOg löst.
Mellonkalium zerfällt, bei längerem Kochen mit Kalilauge, zunächst in Cyamelur-
säure, deren Kaliumsalz auskrystallisirt, und in Ammelid, welches aus dem Filtrate
vom cyamelursauren Kalium, durch Salmiak, ausgefällt werden kann (Henneberg, A. 73,
246; Liebig, A. 95, 269). Durch weiteres Kochen mit Kalilauge zerfällt das Ammelid
in Melanurensäure und NHg.CgHgNgOg + Hß = 2C3H4N4O, -j- NH,. Dieses Ammelid
spaltet sich schliefslich in NHg und Cyanursäure. Mit AgNOg giebt es die Verbindung
CeH3N90g.2AgNOg.
Ammelid CeH^NaOg ist noch in folgenden Eeaktionen beobachtet worden:
1. Beim Erhitzen von Isuretin CH^NjO über den Schmelzpunkt (Lossen, ScmPFER-
decker, A. 166, 300). Das Präparat hatte die von Liebig angegebenen Eigenschaften.
Bei längerem Kochen mit verdünnter Salpetersäure lieferte es Cyanursäure.
2. Beim Uebergiefsen von Cyanamid mit wenig Schwefelsäure von 65 "/g (Baü-
MANN, B. 6, 1373). 6CN.NH2 + SH^O + SH^SO, = C^HgNgOg + 3(NHJHS04. Es-wird
nur ein kleiner Theil Cyanamid in Ammelid übergeführt. Wendet man überschüssige
Schwefelsäure an, so entsteht überhaupt kein Ammelid, sondern Harnstoff und Dicyan-
diamid.
3. Durch Erhitzen von Harnstoff mit überschüssigem Jodcyan auf 140 — 150°
erhielt Poensgen {A. 128, 339) ein unlösliches, amorphes Pulver, das er für Cyanharn-
stoff CjHgNgO erklärte. Hallwachs {A. 153, 294) und besonders Schmidt {J.pr. [2] 5, 36)
zeigten aber, dass Cyanharnstoft' mit Ammelid identisch ist. SCjHgNgO = CßHgNgOg.
Bei anhaltendem Kochen mit verdünnter Kalilauge oder verdünnter Säure wird ,,Cyan-
harnstoff" in Cyanursäure übergeführt.
I
1.7. 93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN CnH^^O.,. 1451
4. Bei der Elektrolyse von konc. wässerigem Ammoniak, unter Anwendung von G-as-
kohle-Elektroden (Millot, Bl. 46, 245).
Ammelid ist um-eine Melanurensäure (?).
Amidocyaniirsäuredimethylester (Melanurensäureester ?) CjHgN^O, = (CHgO).,.
CgNglNHj). B. Wird als Nebenprodukt (durch die Gegenwart von Feuchtigkeit) bei der
Darstellung von Cyanursäuretrimethylester erhalten und bildet sich auch bei der Ein-
wirkung von NHg auf diesen (Olshausen, Hofmänn, B. 3, 273; Hofmann, B. 19, 2072). —
Rhombische Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 212". Geruch- und geschmacklos. Schwer
löslich in kaltem Alkohol, leichter in heifsem; fast unlöslich in kaltem Aether. In kaltem
Wasser viel schwerer löslich, in Salzsäure aber weit leichter als Cyanursäuretrimethyl-
ester. Beim Erhitzen mit wässerigem Ammoniak werden Melamin, Holzgeist u. s. w. ge-
bildet. — (CgHgN^0.j.HCl).,.PtCl4. Blättchen. Ziemlich löslich in Wasser, weniger in
Alkohol und Aether. — CgHgN^Oj.AgNOg. Schwer lösliche Nadeln.
Trimethylmelanurensäure CeHmN^O, = (CN.CHg)3(NH)02. B. Beim Aufkochen
von Isotrimethylmelamin mit Salzsäure (Hofmann, B. 18, 2786). — Flüssig. Löslich in
Wasser. — CbH,oN^Oo.HC1. Wird aus der alkoholischen Lösung, durch Aether, in Nadeln
gefällt. — CgH.oN.Oo.HCl.AuClg. Schwer lösliche Nadeln.
Amidocyanursäurediäthylester C7Hj2N402 = (0350)2. C3Ng(NH2). B. Entsteht
beim Verarbeiten des Rohproduktes der Einwirkung von CNCl auf Natriumäthylat oder
bei mehrstündigem Erhitzen von rohem Oyanätholin mit wässerigem Ammoniak im Rohr
auf 100° (Hopmann, Olshausen, B. 3, 274; Hofmann, B. 19, 2079). — Prismen. Schmelzp.:
97". Löslich in Wasser, Alkohol und in warmem Aether. Giebt mit NHg, in der Kälte,
Diamidocyanursäureäthylester (s. S. 1447). — Die Verbindung C^HigN^Oo-AgNO., krystal-
lisirt unzersetzt aus Wasser in Nadeln. — 2C7Hi2N402.AgN03. Nadeln. Schmilzt gegen
100". G-eht, beim Umkrystallisiren aus Wasser, in die Verbindung CjHjjN^Oo-AgNOg
über, die bei 175—177" schmilzt.
Triäthylmelanurensäure C9H,6N402 = (CN.C2H5)3(NH).02. B. Beim Aufkochen
von Isotriäthylmelamin mit Salzsäure (Hofmann, B. 18, 2789). — (C9HjgN402.HCl)2.PtCl4.
Nadeln.
Dithiomelanurensäure (Amidodithiocyanursäure) C3H4N4S2 = NH2(CN)3(HS)2.
B. Beim Kochen von Pseudoschwefelcyan mit Kaliumsulfhydrat (Jamieson, A. 59, 339).
2C3HN3S3 -\- 2H2O = C3H,N4S2 + CO2 -f 2CNSH -f Sj. Entsteht in sehr kleiner Menge
beim Erhitzen von Pseudoschwefelcyan mit wässerigem Ammoniak auf 100", neben Thio-
ammelin (Ponomaeew, jK. 8, 222). — D. Man erwärmt Pseudoschwefelcyan mit gesättigtem
Ammoniumsulf hydrat, so lange noch H2S entweicht, dann filtrirt man vom ausgeschie-
denen Schwefel ab und koncentrirt das Filtrat. Ei-st scheidet sich ein Krystallpulver ab,
dann kleine Nadeln von Thiomelanurensäure. Letztere führt man, durch Kochen mit
Wasser und BaCOg, in das Baryumsalz über und zerlegt dieses durch Essigsäure (Pono-
maeew). — Kleine Nadeln. Kaum löslich in kaltem Wasser. 1 Thl. löst sich in 367 Thln.
kochenden Wassers (P.). Viel leichter löslich in Rhodanammoniumlösung. Fast unlös-
lich in Alkohol und Aether. Geht, beim Erhitzen mit Säuren (HjSO^, HCl, HNO3), in
Cyanursäure über. NH2(CN)g(HS)2 + 3H2O - C3H3N3O3 + NHg + 2H2S. Beim Kochen
mit Natronlauge wird Schwefelnatrium gebildet. Geht, bei längerem Erhitzen mit Ammo-
niak im Rohr, in Melamin CgHgNg über. Entwickelt bei 140 — 150" SchwefelwasserstotF
und hinterlässt bei stärkerem Erhitzen Mellon. Reagirt sauer; einbasische Säure, zerlegt
Carbonate. — Na.CgHgN^Sa + iVjHjO. Tafeln (Jamieson). — K.CgHgN4S2 + \^UB.fi.
Rhombische Prismen; äufserst leicht löslich in Wasser und Alkohol (J.). Hält 2H2O
(PoNOMAREw). — Mg(C3HgN4S2)2 + 6H,0. Nadeln, leicht löslich in Wasser (J.). —
Ca-Aj + 2H2O (P.). Trikline Krystalle '(J.). — Sr.Äj + 4H2O. Tetragonale Tafeln (J.).
— Ba.Ä., -(- 5H2O. Nadeln_ (J.). Hält 6H2O; monokline Krystalle, wenig löslich in
kaltem Wasser (P.). — Ag.A. Voluminöser, flockiger Niederschlag, unlöslich in Wasser
(J.). — Die übrigen Salze der schweren Metalle sind amorphe, unlösliche Niederschläge.
Dimethylester C5HgN4S2 = C3H2N4(S.CHa)2. B. Bei fünfstündigem Erwärmen von
Trithiocyanursäure-Trimethylester mit starkem, alkoholischem Ammoniak auf 100" (Hof-
mann, B. 18, 2756). Die gebildeten Krystalle werden abfiltrirt, pulverisirt mit H^O aus-
gekocht und in HCl gelöst. Man fällt die Lösung mit NHg und krystallisirt den Nieder-
schlag aus Alkohol um. — Rhombische Tafeln. Schmelzp.: 200". Nicht ganz unlöslich
in Wasser, leicht löslich in heifsem Alkohol, ziemlich schwer in Salzsäure. Zerfällt, bei
längerem Kochen mit koncentrirter Salzsäure, in CHg.SH, NHg und Cyanursäure. —
CjHgN^Sj.HCl.AuClg. G-elbe Nadeln. Sehr unbeständig.
Diäthylester C-HioN^Sj = C3H2N4(S.C2Hb)2. B. Aus Trithiocyanursäuretriäthyl-
ester und alkoholischem NHg bei 180" (Klason, J. pr. [2] 33, 298). Man verdunstet den
1452 FETTREIHE. — XXXXV. SÄÜRENITRILE (CYANIDE). [1.7.93.
Alkohol und behandelt den Rückstand mit Aether, wobei Diamidothiocyanursäureäthyl-
ester ungelöst bleibt. Man verdunstet die ätherische Lösung und behandelt den Rück-
stand mit alkoholischem NH„ das unverändertes Trithiocyanurat entfernt. — Trimetrische
Prismen (Weibull, J. pr. [2]' 33, 299). ' Schmelzp.: 112". Leicht löslich in Alkohol, Aether
und CS,, schwer in alkoholischem Ammoniak. Wird durch Säuren sehr leicht in Ammelid
übergeführt. Verbindet sich mit Säuren.
Diisoamylester. Undeutliche Krystalle. Schmelzp. : 82" (Klason, J. pr. [2] 33, 300).
Dithiomethylmelanurensäure-Dimethylester CgHjoN^S^ = (CN)3(NH.CH3)(SCH3),.
B. Entsteht, neben Thiodimethylammelinmethylester, beim Erhitzen von Trithiocyanur-
säuretrimethylester mit wässeriger Methylaminlösung (von 33''/q) auf 100° (Hofmann, B.
18, 2761). Man verdampft das gebildete Methylmerkaptan, löst den Rückstand in wenig
koncentrirter Salzsäure und fällt mit Wasser. — Nadeln oder Prismen (aus wässerigem
Alkohol). Schmelzp.: 174—175". Leicht löslich in Alkohol und Aether; wird aus der
alkoholischen Lösung, durch Wasser, gefällt. Wird von Salzsäure, schon bei 100", in
CHg.SH, Methylamin und Cyanursäure zerlegt. — Verbindet sich mit Säuren; die Salze
sind meist äufserst löslich.
Dithioäthylmelanurensäure-Dimethylester C^Hi^N^S., = (CN)3(NH.C,Hä)(SCH3)2.
B. Bei sechsstündigem Erhitzen von Ti'ithiocyanursäuretrimethylester mit einer alko-
holischen Aethylammlösung auf 100" (Hofmann, B. 18, 2774). Man löst die ausgeschie-
denen Krystalle in wenig koncentrirter Salzsäure und fällt mit Wasser. — Glänzende
Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.: 114". Schwer löslich in siedendem Wasser,
leicht in Alkohol. — (C,H,,N^S2.HCl)2.PtCl^. Prismen.
Dithioisoamylmelanurensäure-Dimethylester CioHj8N4S2 = (CN)3(NH.C5H,J.
(SCHg).^. B. Aus TrithiocyanurSäuretrimethyles'ter und alkoholischem Isoamylamin bei
100" (Hofmann, B. 18, 2778). — Seideglänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 96".
Leicht löslich in Salzsäure; diese Lösung zersetzt sich schon in der Kälte.
Thioprussiamsäuren, B. Beim Erhitzen von Rhodanammonium über die Tem-
peratur hinaus, bei der Thioharnstoff gebildet wird (Claus, A. 179, 148). Hierbei entsteht
zunächst Dithiodiprussiamsäure und dann ein Gemenge von Monothiodiprussiamsäure und
dem sauren Ammoniaksalz der Dithiotriprussiamsäure. Alle drei Thioprassiamsäuren ent-
wickeln bei 300—400" NH3, CS,, Schwefel und hinterlassen Melam. Kalte koncentrirte
Salzsäure führt sie in Melamin über; beim Erwärmen mit Salzsäure zerfallen sie in NHg,
H.,S und Cyanursäure.
a. Dithiodiprussiamsäure CgH-NgSj = (NH,).2(CN)g.NH(CN)3(HS).,. D. Man erhitzt
Rhodanammonium in einer Schale, bis eine lebhaftere Dampfentwickelung erfolgt, und
sich ein brauner, dichter, kleinblasiger Schaum bildet. Man setzt dann das Schmelzen
nur noch kurze Zeit fort, lässt erkalten und übergiefst mit dem 2 — 3 fachen Volumen kalten
Wassers. Die Hauptmasse (Rhodanammonium und Thioharnstoif) löst sich; den Rück-
stand kocht man mit viel Wasser, filtrirt und dampft ein. Die ausgeschiedene Säure
wird mit wässerigem Alkohol gewaschen (um NH^SCN zu entfernen) und in 400 Thln.
kochenden Wassers gelöst. Das Umkrystallisiren aus kochendem Wasser ist mehrere
Male zu wiederholen. — Gelblichweifses Pulver, von undeutlich krystallinischer Struktur.
Unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol, schwer löslich in heifsem Wasser. Die wäs-
serige Lösung reagirt sauer und giebt mit Metallsalzen Niederschläge.
b. Monothiodiprussiamsäure CgHgN.oS = (NH3),(CN)3.NH(CN)3(NH2).HS. D. Man
schmilzt Rhodanammonium in einer Schale auf offenem Feuer, bis die Entwickelung der
Dämpfe, die nach dem Auftreten des dicken, braunen Schaumes längere Zeit stürmisch
von statten geht, nachgelassen hat. Dann lässt man erkalten, wäscht mit kaltem Wasser
und kocht den Rückstand wiederholt mit heifsem Wasser aus. Aus den heifs bereiteten
Auszügen scheidet sich, beim Koncentriren , zunächst etwas Dithiodiprussiamsäure aus.
Man filtrirt, verdampft zur Trockne, entzieht dem Rückstande, durch kaltes Wasser,
Rhodanammonium und behandelt ihn dann mit Alkohol. Hierbei geht das dithiotriprus-
siamsäure Ammoniak in Lösung. — Ln feuchten Zustande erscheint die Monothiodiprus-
siamsäure als eine gallertartige oder flockige Masse; nach dem Trocknen ist sie ein
grauweiises Pulver. Unlöslich in kaltem Wasser und Alkohol, ziemlich leicht löslich in
heifsem Wasser. Die wässerige Lösung reagirt schwach sauer und giebt mit Eisen-
chlorid eine blutrothe Färbung (wie Rhodanwasserstoif). Eine koncentrirte heilsgesättigte
Lösung der Säure giebt mit Bleizucker eine Fällung, die sich auf Zusatz von etwas
Wasser, beim Kochen, leicht löst. (Unterschied von Rhodanwasserstoif).
c. Dithiotriprussiamsaures Ammoniak CgHigNjgS, = (NH3),(CN)3NH(CN)3(NH2)NH.
(CN)3(SH).SNH4. B. Siehe Monothiodiprussiamsäure (Claus). — Krystallpulver (aus Wasser) ;
kleine Nadeln (aus Alkohol). Ziemlich leicht löslich in heifsem Wasser und heifsem
Alkohol, schwer in kaltem Wasser, fast gar nicht in kaltem Alkohol. Die wässerige
1. 7. 93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN CJl.,jfi.,. 1453
Lösung reagirt schwach sauer; sie giebt mit Eisenehlorid eine blutrothe Färbung iind
mit Bleizucker, in koncentrirter Lösung, einen in heifsem Wasser vollkommen löslichen
Niederschlag. Entwickelt mit Kalilauge, schon in der Kälte, Ammoniak. Die freie Säure
ist noch nicht rein erhalten worden.
Mellon CgH,Ng = [(CN).,.NH1,. B. Bei sehr gelindem Glühen von Pseudoschwefel-
cyan, Rhodanqueeksilber, Rhodanammonium, Melam, Melamin, Ammeiin, Ammelid, Chloro-
cyanamid, Cyanamid (Liebig, A. 10, 4; 50, 342; Laurent, Gerhardt, A. eh. [2] 19, 85;
VöLCKEL, P. 61, 375). In den meisten (oder allen?) der oben angeführten Fälle entsteht
zunächst Melam, und dieses zerfällt weiter in NHg und Mellon. C^HgNji = CgHgN^ -|-
2NH3. — D. Mau erhitzt Chlorocyanamid , so lange noch HCl und NH4CI entweichen;
man erhitzt Ammeiin oder Ammelid, bis kein NHg mehr entweicht. — Hellgelbes
Pulver, unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren oder Alkalien. Zerfällt beim Glü\xen
in Stickstoff", Cyan und Blausäure. Zerfällt, beim Kochen mit Kalilauge, in NHg
und Mellonkalium. Liefert, beim Kochen mit Salpetersäure, Cyanilsäure C3H3N3O3
und NH3.
Mellonwasserstoflf (Cyamellon) CgHgNig = (NH)3(CN)9N. B. Mellonkalium ent-
steht beim Kochen von Mellon mit Kalilauge: SCgHgNg + 6KH0 = 2C<,K3Nj3 + NH3
-j- eHjO. Beim Schmelzen von Rhodankalium mit Melam, Mellon, SbClg (Liebig).
13KSCN = Kg.CgNig + bK.ß + 4CS2. Reines Mellon giebt mit Kalilauge kein Mellon-
kalium; dieses entsteht aus Mellon nur in Gegenwart von Cyan (Klason, <7. 2Jr. [2] 33,
289). — D. Man schmilzt in einer Forzellanschale 7 Thle. KCNS und giefst allmäh-
lich 3 Thle. frisch geschmolzenes Antimonchlorür ein. Die ausbrechende Flamme wird
jedesmal durch Aufstülpen einer Schale erstickt. Die erhaltene rothbraune Masse zerreibt
man und erhitzt sie, unter Umrühren, so lange in einem eisernen Tiegel, bis ein Theil
des gebildeten Schwefelantimons sich in der breiartig erweichten Masse am Boden ge-
sammelt hat. Dann kocht man die Masse mit Wasser aus, filtrirt, kocht das Filtrat mit
etwas Bleioxydhydrat, filtrirt und lässt ei'kalten. Die Krystalle von Mellonkalium werden
wiederholt aus Wasser umkrystallisirt (Liebig, A. 95, 271). — Man erhitzt Melam, bis
die Gasentwickelung aufhört, und schmilzt den Rückstand mit Potasche Das Produkt
wird aus Wasser, unter Zusatz von etwas Essigsäure, umkrystallisirt (Volhard, J. pr. [2]
9, 29). — Die freie Mellonwasserstoffsäure ist nur in wässeriger Lösung bekannt. Diese
Lösung reagirt stark sauer, zerlegt Carbonate, zersetzt sich aber beim Koncentriren, selbst
im Vakuum, unter Abscheidung von Flocken (Liebig, A. 95, 270). Kocht man Mellon-
kalium mit Kalilauge, so zerfällt es zunächst in Cyamelursäure, Ammelid und NHg ; dann
spaltet sich das Ammelid in NH3 und Melanurensäure und zuletzt in Cyanursäurc. Beim
Kochen mit verdünnter Salzsäure wird Mellonkalium in NH^Cl, KCl und Cyanursäure
zerlegt. Mellonwasserotoff' ist eine dreibasische Säure (Liebig, A. 95, 273).
KHj.CgNig. Kreideartiger Niedei-schlag, der erhalten wird durch Eingleisen einer
mäfsig verdünnten Lösung des neutralen Salzes in warme, verdünnte Salzsäure. Unlös-
lich in kaltem Wasser, wenig löslich in heifsem mit saurer Reaktion; leicht löslich in
Kaliumacetat. — KjH.CgNjg -|- SH^O. D. Durch Vermischen einer warmgesättigten
Lösung des neutralen Salzes mit dem gleichen Volum koncentrirter Essigsäure. — Schief-
rhombische Blättchen. Zerfällt, beim Kochen mit Wasser, in neutrales und Mouokalium-
salz. — Kg.CflNjg -j- 5H,0. Sehr feine, seideglänzende Nadeln. 100 Thle. kaltes Wasser
lösen 2,67 Thle. trockenes Mellonkalium. Weit leichter löslich in heifsem Wasser, unlös-
lich in Alkohol. Schmeckt sehr bitter. Entwickelt beim Erhitzen Stickstoff" und Cyan
und hinterlässt Cyankalium. — Ca3(C9Nj3)2 -j- 4H2O (Liebig, A. 50, 362). — Bag(C9Ni3)2
-|- 6H,0. Dicker Niederschlag, löslich in viel heifsem Wasser und daraus in kleinen
Nadeln krystallisirend {A. 50, 362). — Cu3(C9N,3)j + 5H2O. Grüner Niederschlag {A. 50,
363). — Agg.CgNig. Weifser Niederschlag. Hinterlässt beim Glühen ein Gemenge von
Silber und Paracyan.
Cyamelursäure CeHgN^Og -f 2V2H2O = NH.(CN)3.0.(CN)3(OH)2 + 2V2H,0. B.
Mellonkalium zerfällt, bei längerem Kochen mit Kalilauge, in cyamelursaures Kalium
und Ammoniak (Henneberg, A. 73, 235). 2K3.C3N,3 + 3KH0 + 6H2O = 3K3.CfiNj03
-{- 5 NHg. — I). Man erhitzt Melam, so lange noch Gase entweichen, und löst den Rück-
stand in heifser, koncentrirter Kalilauge (Voi.hard, J. pr. [2] 9, 30). — Die freie Säure
kann durch Fällen des Kaliumsalzes mit Salzsäure erhalten werden. Sie bildet ein
weifses Pulver, löslich in 420 Thln. Wasser von 17". Geht, beim Kochen mit Salpeter-
säure, in Cyanursäure (oder Cyanilsäure?) über. Liefert, beim Erhitzen, Cy ansäure.
Cyanursäure und hinterlässt Mellon. Starke, dreibasische Säure, zerlegt Carbonate.
K3.CeN7 03 + 3H2O (Liebig, A. 95, 281). Lange Nadeln. Löslich in 7,4 Thln. Wasser
von 18°, in 1 — 2 Thln. kochendem Wasser, unlöslich in Alkohol. Reagirt stark alkalisch.
— KHg.CgNjOg -j- 2H,0. Wird durch Versetzen des neutralen Salzes mit Essigsäure
1454 FETTREIHE. — XXXXV. SÄUKENITEILE (CYANIDE). [1.7.93.
erhalten. — Düane Blättchen. Eeagirt sauer. — BagCCeNjOs)^ + H2O (bei 120°). Krystal-
linischer Niederschlag. — Agg-CgN^Og. Käsiger, amorpher Niederschlag.
2. Acetonitril (Wethylcyanid, Aethannitril) c.HsN = CH3.CN. v. im rohen
Steinkohlentheerbenzol (Vincent, Delachanal, Bl. 33, 405). — B. Beim Behandeln von
Ammoniumacetat mit PjOg (Dumas, ä. 64. 332) oder von Acetamid mit P^Og und bei der
Destillation von methylschwefelsaurem Kalium mit KCN (Dumas, Malaguti, Leblanc, ä.
64, 333; Fkankland, Kolbe, ä. 65, 297). Cyanessigsäure zerfällt bei 165" in CO.^ und
Acetonitril (Hoff, B. 7, 1382). — D. Man destillirt ein Gemenge von 5 Mol. Acetamid
und 1 Mol. P2S5, wächst das Produkt mit Natronlauge und digerirt mit PbO (Henry,
Ä. 152, 149). Beim Behandeln von Acetamid mit PCI5 entsteht ein Gemenge von
Acetonitril und PCl^, (Wallach, ä. 184, 21). Man kocht einige Tage lang am Kühler
Acetamid mit Eisessig (Demarcay, Bl. 33, 456). Acetonitril kann mit Vortheil aus Roh-
benzol gewonnen werden. Es ist darin mit Alkohol gemengt, von dem man es durch
Behandeln mit viel CaCU und schliefsliche Eektifikation über PjOg befreit (Vincent,
Delachanal). — Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt bei — 41° (Gautier, A. eh. [4]
17, 173). Siedep.: 81,6°; spec. Gew. = 0,8052 bei 0°; = 0,7891 bei 15° (V., D.). Siedep.:
81,2—81,4° bei 757,3 mm; spec. Gew. = 0,7157 bei 81,2°/4° (R. Schiff, B. 19, 567; vgl.
Henry, /. 1887, 653). Molek. -Verbrennungswärme = 291,6 Cal. (Berthelot, Petit,
A. eh. L6| 17, 112). Molekularbrechungsvermögen = 18,0 (Kanonnikow, J. pr. [2] 31,
361). Brennt mit pfirsichblüthrother Farbe. Mit Wasser mischbar; wird aus der wäs-
serigen Lösung durch Salze abgeschieden. Beim Erhitzen mit Eisessig auf 200° entsteht
Diacetamid, und beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid: Triacetamid. Verbindet sich leicht
mit trocknem Brom- oder Jodwasserstoff, schwerer mit HCl (Gautier, A. 142, 291).
Liefert, mit Nati'ium, Kyanmethin und NaCN. Beim Eintragen von Natrium in die
ätherische Lösung entsteht Diacetonitril C^HgNj. Beim Eintragen von festem Natrium-
äthylat in ein Gemisch aus Acetonitril, Oxaläther und absol. Aether entsteht das Natrium-
salz des Cyanbrenztraubensäureäthylesters. — Spec. Gew. und Siedep. der Gemische von
Acetonitril mit Holzgeist oder Weingeist: Vincent, Delachanal. Das Gemenge aus 80°/o
Holzgeist und 20° j^ Acetonitril hat den niedrigsten Siedepunkt (63,7°); jenes aus 56°/(,
Weingeist und 44"/o Acetonitril: Siedep.: 72,6°.
Verbindungen: Henke, A. 106, 281. — 2C.,H,N.3HBr. Krystalle; sehr schwer
löslich in Aether (Gautier). — C2H3N.2HBr. Krystalle. Schinelzp.: 47—50°. Sublimir-
bar (Engler, A. 149, 306). — 2C5,H3N.3HJ. KrystalUnisch (G.). — CäH^J^N = CH3.CN.
2HJ — CHg.CJj.NHj. B. Aus Acetonitril und stark gekühlter koncentrirter HJ (Biltz,
B. 25, 2542). — Blättchen. — C.^HgN.BFla. Krystalle. Schmelzp.: 120°. Raucht an der
Luft (Patein, B. 24, [2] 734). — C.^H3N.2Hg(CN).3. Wenig beständige Blättchen (Hesse,
A. 110, 202). — C,,H3N.2AlCl3. Krystallpulver. Zersetzt sich mit Wasser, unter Ab-
scheidung von Acetonitril (Genvresse, Bl. 49, 341). — 2CjH3N.TiCl^. Sublimirbai-e
Krystalle. — 2C2H3N.SnCl4. KrystalUnisch. — C.^HaN.SbClä. Sublimirbare Krystalle.
— C.HgN.AuClg.
Acetonitril verbindet sich bei 100° mit Brom zu C^HgNj.Br., = CH^.Br.CN.HBr.
Die Verbindung krystallisirt in Säulen, sublimirt bei 65°. Zersetzt sich an feuchter
Luft in HBr, NHg, Essigsäure und Dibromdiacetamid NH(C2H,,BrO)., (Engler. A. 133,
137; 142. 69).
Diacetonitril (Iminoacetylmethylcyanid) C^HgN, = CH3.C(NH).CH2.CN. B. Bei
der Einwirkung von Natrium auf eine absolute ätherische Lösung von Acetonitril (Holtz-
WART, J. pr. [2J 39, 230). — D. Wie bei Dipropionitril (s. d.). — Lange Nadeln (aus
Ligroin). Schmelzp.: 52 — 53°. Löslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol, Aether,
CHClg und Benzol, sehr schwer in Ligroin. Beim Kochen mit Wasser bilden sich der
Körper CgHgN.jO, Ammoniak und Blausäure. Mit Acetylchlorid entsteht, in ätherischer
Lösung, ein gelber Niederschlag von (C4HgN2).j.C.jH30Cl, der durch Wasser zersetzt
wird, unter Bildung des Körpers CgHpNg. Beim Eintragen von Natrium in die alkoho-
lische Lösung von Diacetonitril entweichen NHg und Aethylamin. Löst sich in Salzsäure
(von 25°/o), dabei in NH3 und Cyanaceton zerfallend. NH3O.HCI erzeugt Cyanacetoxim.
Mit Phenylhydrazin entsteht Cyanacetonphenylhydrazon. Mit Oxaläther -f- Natrium-
äthylat entsteht Aethoxalyldiacetonitril (s. u.). — C^HgNj.Na.
Säure CeHgNjO, = CN.CH2.C(CH3):N.CO.C02H. B. Siehe Aethoxalyldiacetonitril
(s. u.) (Fleischhauer, /. pr. [2] 47, 391). Man verseift den Ester. — Ag.CgHgNjOj. Nieder-
schlag; Nädelchen (aus heilsem Wasser).
Aethylester(Aethoxalyldiacetonitril)C8HjoN.,0,=CN.CH3.C(CH3):N.CO.C02.C.,H5.
B. Beim Eingielsen von 2,4 g Diacetonitril in ein Gemisch aus 9 g Oxalester, 40 g ab-
solutem Aether und 2 g frisch bereitetem , gepulvertem Natriumäthylat (Fleischhauer,
1. 7. 93]. FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN CnH^^O^. 1455
J. pr. [2] 47, 391). Der abgesogene, mit absolutem Aether gewaschene Niederschlag
wii-d durch (1 Mol.) verdünnter Essigsäure zerlegt. — Feine Nadeln. Schmelzp.: 93".
Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol, in Säuren und Alkalien. Wird von
Essigsäureanhydrid bei 150*^ nicht angegriffen. Koncentrirte HCl spaltet NHg und Oxal-
säure ab. Alkoholisches NH3 erzeugt einen pulverigen sublimirbaren Niederschlag
Verbindung CgHgN^O = CH„.CO.C(CN):C(CH3).CH2.CN (?). B. Bei längerem
Kochen von 1 Thl. Diacetonitril mit 10 Thln. Wasser (Holtzwart, /. pr. [2] 39, 239).
2C4HgN, + H.,0 = C8H8N20 + 2NH,. — Nadeln (aus Wasser). Verkohlt oberhalb 230».
Liefert mit PCI5 den Körper C4HgN2, der bei 174—175" schmilzt.
Identisch mit der Verbindung s. Ö. 1223.
Substitutionsprodukte des Acetonitrils. Chloracetonitril C2H2C1N = CHjCl.
CN. B. Aus Chloracetamid und PjOg (Bisschopinck , B. 6, 732). — Stechend riechende
Flüssigkeit. Siedep.: 123—124°; spec. Gew. = 1,204 bei 11,2».' Siedet nicht unzersetzt
bei 126—127"; spec. Gew. = 1,193 bei 20" (Engler, B. 6, 1003).
C2H,C1N.2A1C13. Krystalle. Schmilzt gegen 38" (Genveesse, Bl. 49, 342). Sehr
leicht löslich in Benzol. Wasser wirkt heftig ein und spaltet Dichloracetonitril ab.
Dichloracetonitril C5HCI2N = CHClj.CN. Flüssig. Siedep.: 112— 113"; spec. Gew.
= 1,374 bei 11,4" (Bisschopinck, B. 6, 732). — Absorbirt trocknes Salzsäuregas unter
Bildung eines sehr unbeständigen, in Nadeln krystallisirenden Additionsproduktes
CjHClaN.HCl (Weddige, M. Körner, J. pr. [2] 31, 176). Dasselbe schmilzt bei 140—145"
unter Zersetzung und ist unlöslich in Aether, CHCI3 und Eisessig (Tscherwen, J. pr. [2]
46, 148). Wird dasselbe, im Rohr, auf 130 — 140" erhitzt, so zerfällt es in HCl und ein
jjolymeres Dichloracetonitril (C.jHClgN)^, das, aus Alkohol, in diamantglänzenden
Prismen krystallisirt, bei 69—70" schmilzt und sich leicht in Alkohol, Aether und Benzol,
aber schwer in Wasser löst. — C^HCLN-HBr (Tscherwen).
Trichloracetonitril C^ClgN = CCI3.CN. B. Aus Trichloracetamid und P^Og (Bis-
schopinck, B. 6, 732). Durch Chloriren von Acetonitril in Gegenwart von Jod (Beckurts,
B. 9, 1594). — Flüssig; Siedep.: 83—84"; spec. Gew. = 1,439 bei 12,2" (Bissch.). Wird
durch HBr-Gas leicht polymerisirt. Liefert mit Natriumalkoholaten, z. B. mit CoHgO.Na,
zunächst das Nitril einer zweifach gechlorten Glykolsäure CjHgO.CCl^.CN. Aus diesem
entstehen dann, durch weitere Behandlung mit CjHjO.Na, unter Druck, die Nitrile (CjHjO)^.
CCl.CN, resp. (C2H50)3.C.CN. - C2CI3N.2AICI3". Krystalle. Sehr wenig löslich in Benzol
(Genveesse, Bt. 49, 343).
Polymeres Nitril (Perchlortrimethylkyanidin) (CCl3.CN)3. B. Beim Erhitzen
von 1 Thl. des polymeren Cyanameisensäureesters (CN.C02.C2H5)x mit 2 Thln. PCI5
(1 Mol. auf 1 Mol. C^HgNOy) entsteht zunächst ein Cyanameisensäurechlorid. Wird das Roh-
produkt mit dem gleichen Gewicht PCI5, im Rohr, zwölf Stunden lang auf 150 — 155"
erhitzt, so resultirt das Nitril (CCl3.CN)3 (Weddige, J. pr. [2] 33, 77). Entsteht leichter
bei l'/2tägigem Stehen von Trichloracetonitril, das mit HBr-Gas gesättigt ist (Tscheewen,
J. pr. [2] 46, 143). — Grofse Prismen (aus siedendem Alkohol). Schmelzp.: 96". Unzer-
setzt mit Wasserdämpfen flüchtig. Unlöslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Alkohol,
Aether, CHC1.„ CS2 und Benzol. Zerfällt, beim Erwärmen mit alkoholischem Ammoniak,
in Chloroform und das Amid C^H^ClgN^; beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf
110" entstehen CHCI3 und das Amid C4H4CI3N5. Mit wässerigem Ammoniak entsteht bei
120" Diamidocyanursäure C3H5N5O. Ebenso erzeugt Methylamin die Derivate CgHCleN^iCHg),
C^H^Cl^NgtCHj)., und C3H3N50(CH3).,. Kalilauge wirkt erst beim Kochen ein und erzeugt
dann Chloroform und Cyanursäure. Verdünnte Salzsäure ist selbst bei 170" ohne Wir-
kung. Koncentrirte Salzsäure spaltet bei 200" NH^ ab.
Aminodimethylkyanidin CjHgN^ = (CN)3(CHg)2.NH2. B. Beim Eintragen von
Zinkstaub in eine siedende, mit wenig NH3 versetzte Lösung von 10 g Aminoperchlor-
dimethylkyanidin in 300 g absol. Alkohols (Tscherwen, ./. pr. [2] 46, 147). — Sublimirt
in glänzenden Nädelchen. Schmelzp.: 170". Leicht löslich in Wasser, schwer in Eisessig.
Unlöslich in Alkohol und Aether.
Aminoperchlordimethylkyanidin C^HjCleN^ = NH2.(CN)3(CCl3)2. B. Beim Auf-
lösen von polymerem Trichloracetonitril in alkoholischem Ammoniak (Weddige, J. pr. [2]
33, 81). (CC1,.CN), + NH3 = C^HjClßN, + CHCl,. Man verdunstet die Lösung, wäscht den
Rückstand mit Wasser und krystallisirt ihn aus Alkohol (von 98"/(,) um. — Grofse, flache
Prismen. Schmelzp.: 165 — 166". Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether und
Benzol. Indifferent. Löst sich, beim Kochen mit Kali, unter Bildung von CHCI3 und
Ammelid (?). Wird von konc. HCl bei 100" in NH3 , CHCI3 und Dioxyperchlormethyl-
kyanidin C4H2CI3N3O2 zerlegt. Beim Behandeln mit Zinkstaub (und Alkohol) entsteht
Aminodimethylkyanidin.
1456 FETTREIHE. — XXXXV. SÄUEENITRILE (CYANIDE). [1.7.93.
Methylderivat CgH.CleN^ = (NH.CH,).(CN)3(CCl3).2. B. Beim Verdunsten von poly-
merem Trichloracetonitril mit alkoholischem Methylamin (Weddige, /. pr. [2] 33, 87). —
Kleine Kiystalle (aus Benzol). 'Schmelzp.: 115 — 117°. Leicht löslich in Alkohol, schwer
in kaltem Benzol.
Dioxyperchlormethylkyanidin C^H.ClaNjO^ = (CN)3CCl3(OH)2. B. Bei 12- bis
löstündigem Erhitzen, im Rohr auf 100°, von Aminoperchlordimethylkyanidin mit konc.
HCl (TscHERWEN, J. pr. [2] 46, 145). CgH^ClgN^ + 2 H,0 = C,H.,C1,N30, + NH., + CHCI3.
— Nadeln. Schmelzp.: 152 — 153°. Leicht löslich in Wasser, schwer in Eisessig. Unlös-
lich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol.
Diaminoperchlormetliyikyanidin C.H^ClgNs = (NH^yCNjg.CClg. B. Bei fünf-
bis sechsstündigem Erhitzen von polymerem Trichloracetonitril mit alkoholischem Am-
moniak auf 105 — 110° (Weddige, J. pr. [2] 33, 82). Man verdunstet den Alkohol, wäscht
den Rückstand mit Wasser und krystallisirt ihn aus Alkohol um. — Kiystallisirt (aus
Alkohol) mit Alkohol in langen, diamantglänzenden, doppelten Pyramiden oder ohne
Alkohol in kurzen, glänzenden, sechsseitigen Prismen. Schmelzp.: 235 — 236°. Fast un-
löslich in kaltem Wasser, löslich in kochendem. Schwer löslich in kaltem Alkohol, Aether
und Benzol. Schwache Base. Beim Verdunsten des salzsauren Salzes mit wässerigem
Ammoniak entsteht etwas Diamidocyanursäure. — C^H^ClgNg.HCl -\- 2H2O. Grofse, perl-
mutterglänzende Blätter.
Methylderivat CsHgClgNg = (CN)3(NH,)(NH.CH3).CCl3. B. Durch Erhitzen von
Aminodiperchlormethylkyanidin mit alkoholischem Methylamin oder des Methylderivates
CeH^ClgN^ mit alkoholischem Ammoniak auf 110° (Weddige, J. pr. [2] 33, 88). — Kry-
stalle (aus Benzol). Schmelzp.: 153 — 155°. Löslich in Alkohol und Benzol, schwer löslich
in vv ässGi'.
Dimethylderivat CeHgCIgNs = (CN)3(NH.CH3).2.CCl3. B. Durch Erhitzen von poly-
merem Trichloracetonitril mit alkoholischem Methylamin auf 110° (Weddige, J. pr. [2]
33, 88). — Krystalle (aus Benzol). Schmelzp.: 206—207''. Löslich in Alkohol und Benzol.
Verbindet sich mit Säuren.
Bromacetonitril CjHjBrN = CH^Br.CN. B. Aus Jodacetonitril und Bromwasser
(Henry, BL 47, 400). — Siedep.: 148—150°; spec. Gew. = 1,771.
Brom vereinigt sich mit Acetonitril zu CH3.CN.2Br = CH^Br.CN.HBr (S. 1454). Löst
man diese Verbindung in Alkohol und fügt Wasser hinzu, so scheiden sich, nach einiger Zeit,
Nadeln des Amids (C,H2BrO)jNH ab, das bei 98° schmilzt (Englek, ä. 133, 137; 142, 69).
Dibromacetonitril CjHBr2N = CHBi-j.CN. B. Eine wässerige Lösung von Cyan-
essigsäure wird, durch Brom, zersetzt in CO,, NH^Br, CHBr3 und Dibromacetonitril (Hoff,
B. 7, 15711. — Krystalle. Schmelzp.: 142°'
Tribromacetonitril C^Bi-gN = CBi-g.CN. B. Durch Destillation von Tribromacet-
amid mit P^Oj (Broche, J.pr. [2] 47, 304). — Rothes Oel. Siedep.: 170°. Bei anhaltendem
Einleiten von trocknem HCl-Gas entsteht trimolekulares Tribromacetonitril.
Trimolekulares Tribromacetonitril CgBrgNg = [CBr.j.CNJg. B. Beim Stehen von,
mit trocknem HCl-Gas gesättigtem, Tribromacetonitril (Broche, J. pr. [2] 47, 304). —
Lange Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 129—130°.
Jodacetonitril CgHjJN = CH^J.CN. B. Aus Chloracetonitril und alkoholischem
KJ (Henry, BL 47, 400; Scholl, Privatmitih.). — Oel. Siedep.: 186—187°; spec. Gew.
= 2,3065 (H.). Siedet nicht unzersetzt bei 182—184° bei 720 mm; 76—77° bei 12 mm
(ScH.). Der Dampf reizt zu Thränen.
Verbindung C.H^N.O, = „„^'j^ ' t;' ^ (?). B. Entsteht, neben einem Körper
C3HjNjO (?), beim allmählichen Eintragen von 46 g AgNO.^, vermischt mit 46 g Sand, in
ein erwärmtes Gemisch aus 50 g Jodacetonitril und 50 g Benzol (Scholl, Privatmitth.)
Man verdunstet die abfiltrirte Lösung im Wasserbade und fraktionnirt den Rückstand im
Vakuum. — Dickes Oel. Siedep.: 160—162° bei 12 mm. Beim Erhitzen mit konc. HCl
entstehen NH^Cl, Oxalsäure und wenig NH3O.HCI. Mit alkoholischem Natron wird
NaNO^ abgespalten. Bei langem Kochen mit Wasser entsteht ein Körper CgH.,N20 (?).
(Schmelzp.: 72—73").
Oximidoaeetonitril-Aeetat C^H^N,0, = CN.CH:N.0.C0.CH3. B. Beim Schmelzen
des Diacetats der labilen Dioximidopropionsäure oder beim Erhitzen der stabilen Diox-
imidopropionsäure mit Essigsäureanhydrid (Söderbaum, B. 25, 912). — Lange Nadeln.
Schmelzp.: 46°.
P'N OH
Knallsäure C2H,N202 = A-'./nu (•) (Liebig, A. eh. [2] 24, 294). Der Ausgangs
punkt der knallsauren Salze ist das Knallquecksilber CjHgN^O,, das eine ausgedehnte
9.7.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C^H^^O^. 1457
Anwendung findet. Lässt man auf, unter absolutem Aether befindliches, trockenes Knall-
quecksilber, trockenes Salzsäuregas einwirken, so entsteht wahrscheinlich die höchst un-
beständige, freie Knallsäure. Dieselbe entwickelt mit Natronlauge NHg. Schüttelt man
die ätherische Lösung der freien Knallsäure mit Ammoniak, so resultiren Isofulminur-
säure, Fulminuramid u. a. Körper (Ehrenberg). Verdünnte Schwefelsäure scheidet aus
Knallnatrium freie Knallsäure aus, welche der Lösung durch Aether entzogen werden
kann. Bleibt die saure Flüssigkeit aber nur zehn Minuten stehen, so ist die Knall-
säure in Metafulminursäure und Isocyanilsäure zerfallen (Scholvien, J. pr. [2] 32, 481).
Knallnatrium Naj-C^N^Oj + 2H2O. D. Man behandelt, in Wasser vertheiltes, Knall-
quecksilber mit (2 At.) Natriumamalgam und verdunstet die resultirende Lösung auf Uhr-
gläsern über CaO und H^SO^ (Ehrenberg, J. pr. [2] 82, 231). — Glänzende Prismen, die
durch Eeiben oder Erhitzen äufserst heftig explodiren. Aeufserst leicht zersetzbai". Liefert
bei der Oxydation durch HgOj: NH,, CO, und HCN.
Knallzink Zn.GjN^Oj. B. 1 Thl. Knallquecksilber, 2 Thle. Zink und Wasser bleiben
in der Kälte stehen. — Rhombische Tafeln (E. Dävy, Berz. Jahresb. 12, 120). — CjZnNjOa.
CjBaNoOj. B. Aus Knallzink und Barytwasser. Schwefelsäure fällt den Baryt aus, und
in Lösung bleibt saures Knallzink (C2HN.j02)Zn, das sich direkt mit Metalloxyden zu
Doppelsalzen vereinigt (Davy; Fehling, A. 27, 130).
Knallquecksilber GjHgN^O,. B. Beim Versetzen einer salpetersauren Quecksilber-
lösung mit Alkohol (Howard, Oilberfs Ann. 37, 75 [1800]. CjHg.OH + HgfNO.,)., + N^Og
= C,HgNj02 -{■ 2HNO3 + 2HjO. Die Zusammenstellung des Knallquecksilbers wurde von
Liebig ermittelt. — D. Man löst 50 g Quecksilber in 600 g Salpetersäure (spec. Gew. =
1,4) und giefst die noch etwa 70*^ warme Lösung allmählich und unter Umschütteln in
550 g Alkohol (von 98,5°/o). Nach Beendigung der Reaktion fällt man mit 1 1 Wasser
(Beckmann, B. 19, 993; Lobry, B. 19, 1370. Das ausgeschiedene Knallquecksilber wird
aus heifsem Wasser umkrystallisirt (Liebig, A. 95, 284). Zur Reinigung kann man auch
das Knallquecksilber in KCN lösen und die Lösung durch eine veidünnte Säure fällen
(Steiner, B. 9, 787). — Krystallisirt (aus Alkohol) in mikroskopischen Oktaedern, aus Wasser
in Nadeln von der Formel CjNaHgO^ -j- ^/jH.jO (Schischkow, A. 97, 54). Spec. Gew. des
wasserfreien Knallquecksilbers = 4,42 (Berthelot, Vieille, A. eh. [5] 21, 569). Sehr wenig
in kaltem Wasser löslich, leichter in heifsem. Explodirt durch Erhitzen, Reiben oder
Schlagen und beim Uebergiefsen mit koncentrirter Schwefelsäui-e. Beim Ei-hitzen im ge-
schlossenen Raum erfolgt die Zei'setzung nach der Gleichung: CjNjHgOj = Hg -|- Ng -f-
2C0. 284g (1 Mol.) des Salzes entwickelt hierbei 116,000 Cal. (bei konstantem Volumen)
(Berthelot, Vieille'. Kalilauge scheidet, beim Kochen, Quecksilberoxyd ab. Beim Kochen
mit Wasser und Ziuk oder Kupfer wii'd Quecksilber gefällt und Knallzink oder Knallkupfer
gebildet. Chlor zu, unter Wasser befindlichem, Knallquecksilber geleitet, erzeugt CNCl,
HgClj, Chlorpikrin (Kekül6, A. 101, 206) u. A. (Hollemann, R. 10, 80); mit Brom erhält
man Dibromnitroacetonitril. Beim Kochen mit KCl, NH^Cl oder NaCl entsteht fulminur-
saures Salz. Auch bei (achtstündigem) Kochen von Knallquecksilber mit Wasser ent-
steht fulminursaures Quecksilber, neben HgO und CO,. Zerfällt durch Schwefelwasser-
stoff (und Wasser) nach der Gleichung: C^N^HgOa +"2H,S = NH,.SCN + HgS + CO,
(Kekulä, A. 101, 209). Leitet man trocknen Schwefelwasserstoff zu, unter Aether befind-
lichem, Knallquecksilber, so entstehen HgS, das Amid der Nitrothioessigsäure CH.j(NO,).
CS.NH, und daneben Oxalsäure und NH^.SCN. Knallkupfer, in Gegenwart von NH3, mit
HjS behandelt, liefert Harnstoff und Rhodanammonium (Gladstone. A. 66, 1). Ammoniak
löst bei 30—35° 4 Thle. Knallquecksilber; bei 60—70" tritt Zerlegung in HgO, Harnstoff,
Guauidin und Fulmitriguanurat ein. Beim Erhitzen mit NH^ auf 70° in Röhren entsteht
daneben Fulmitetraguanurat. Alkoholisches Ammoniak bildet bei 80°, im Rohr, fulminur-
saures Salz und Ammoniumcarbonat (Steiner, B. 8, 520, 1177; 9, 781). Beim Eintragen von
Knallquecksilber in koncentrirte Salzsäure entweicht CO.j, aber nur wenig Blausäure, es wird
Kalomel gefällt, und die Lösimg hält 2 Mol. Hydroxylamin (Steiner, B. 16, 1484, 2419), aber
kein Ammoniak (Carstanjex, Ehrenberg, J. pr. [2] 25, 232). Ebenso wirkt HBr. Kalte,
wässerige Salzsäure wirkt glatt nach der Gleichung: C2HgN,0, -|- 2 HCl -\- 4KjO =
2CHjO, -f 2NH3O -t- HgCl, (Divers, Kawakita, Soc. 45, 17; Ehrenberg, J. pr. [2] 30, 41).
In koncentrirter Jodwasserstoflfsäure löst sich Knallquecksilber, unter Entwickeluug von
CO,; beim Verdunsten der Lösung scheidet sich Jod aus, und die Lösung hält Ammoniak.
Verdünnte Schwefelsäure (1:5) wirkt erst in der Wärme ein und liefert dann CO,, NHg,
NH2(0H), Hg2S04 und oxalsaures Quecksilberoxydul (Ehrenberg; Carstanjen). Nach
Divers und Kawakita entsteht bei der Zersetzung von Knallquecksilber durch verdünnte
Schwefelsäure keine Oxalsäure, auch nicht bei der Zei'setzung des Knallquecksilbers
durch HjS (D., K., S., 47, 77). In koncentrirter Blausäure löst sich Knallquecksilber
reichlich und ohne Gasentwickelung; die Lösung liefert, beim Verdunsten, Hg(CN).j. Wäs-
serige RhodanwasserstoiFsäure wirkt auf Knallquecksilber nach der Gleichung: C^HgNjOj
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 92
1458 FETTREIHE. — XXXXV. SlURENITRlLE (CYANIDE). [9. 7. 93.
-\- 4HSCN + 2H,0 = 2C02 + Hg(SCN), + 2NH,.SCN (Eheenberg, J. pr. [2] 30, 62).
Ehodanammonium wirkt auf Knallquecksilber dem Chlorammonium analog (Eheenberg).
2C2HgN2 02 + 2H,0 + 2NH,.SCN = C,H,N303.NH^ + HgtSCN)^ -f HgO + CO^ + 4NH3.
Benzoylchlorid erzeugt, schon in der Kälte, ab-Dibenzoylharnstoff (Hollemann, Rec. 10, 70).
Acetylchlorid wirkt lebhaft ein und erzeugt Acetylisocyansäure, HgClj, wenig HCN, Acetyl-
harnstoff und ab-Diacetylharnstofi" (Scholl, B. 23, 3509). Mit Zn und K^SO,, Sn und HC!
Oller Zinkstaub und NH3 tritt Zerlegung ein, unter Bildung von COj und NH3. Natrium-
amalgam erzeugt Knallnatrium. Die Lösung des Einwirkungsproduktes von Natrium-
amalgam auf Knallquecksilber giebt, auf Zusatz eines Gemisches von Eisenoxydul- und
Eisenoxydlösung, anfangs einen brauneu Niederschlag. Die Lösung hält Eisen, wird aber
durch (NHJ.jS nicht gefällt; Eisenchlorid bewirkt darin eine intensiv violettrothe Färbung.
Setzt man mehr FeO- und Fe^Og- Lösung zum ursprünglichen Produkt, so wird die Lösung
dunkelviolettroth, scheidet dann ein dunkelbraunes Pulver aus, entwickelt CO.^ und NH3
und enthält nun Nitroprussidnatrium (C, E.). Aethyljodid wirkt auf Knallquecksilber ein
unter Bildung von HgJ.2. Beim Erhitzen von Knallquecksilber mit Aethylsulfid (oder
CS.j) und Wasser (oder Alkohol), im Rohr auf 100°, entstehen fulminursaures Ammoniak
und Quecksilber, sowie HgS. Trägt man Knallquecksilber in eine warme koncentrirte
Lösung von Thioharnstoff ein , so entstehen CO., , HgS , Hg(SCN).2 und Harnstoff (Schol-
vien). Anilin und Knallquecksilber siehe Anilin.
Verbindungen des Knallquecksilbers (Steiner, B. 9, 786). 2C2HgN,0.j.KJ.
Blättchen; in Wasser unlöslich (Schischkow). — C.jHgNjOj + KCN. Nadeln, sehr leicht
löslich in kaltem Wasser. Zersetzt sich beim Erwärmen mit Wasser. Verdünnte Miueral-
säuren fällen freies Knallquecksilber. — CgHgN2.0.j.KSCN. In kaltem Wasser schwer
lösliche Blättchen. Wird beim Umkrystallisiren aus heifsem Wasser zum Theil in seine
Komponenten zerlegt.
Doppelsalz mit Knallnatrium Na.,.C.,N,0., + Hg.C.jN.,0.j + 4HjO. Entsteht
durch Zusammenbringen der Komponenten oder bei der Einwirkung von (1 Atom) Natrium
auf, in Wasser vertheiltes, Knallquecksilber (Ehrenberg). — Grofse Blätter. Leicht löslich
in Wasser. Aus der wässerigen Lösung wird, durch wenig HCl, Knallquecksilber gefällt;
die Lösung hält NH3, NH3O und HCN.
Verbindung C^H^HgaN^Og = C.jH2.2HgO.Hg(N03)2 (?). B. Entsteht, statt Knall-
quecksilber, wenn eine kalte Lösung von Quecksilbernitrat, die frei von salpetrigen
Dämpfen ist, mit Alkohol erhitzt wird (Cowper, Soc. 39, 242). — D. 1 Thl. Quecksilber
wird in 12 Thlu. Salpetersäure (spec. Gew. = 1,30) gelöst. Zu der nach einigen Tagen
farblos gewordenen Lösung giebt man 12 Thle. Alkohol (spec. Gew. = 0,80) und erwärmt
bis zum Erscheinen eines Niederschlages. Dann lässt man erkalten, filtrirt nach einigen
Stunden und wäscht den Niederschlag mit Alkohol und hierauf mit Wasser. — Mikro-
skopische, sechsseitige Tafeln; bei langsamer Bildung, in der Kälte, entstehen federförmige
Krystalle. Explodirt bei raschem Erhitzen bei 129 — 130"; zersetzt sich ruhig bei sehr
langsamem Erhitzen. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Aether. Sehr leicht löslich in HCl,
aber unter Zersetzung; löst sich unzersetzt in heifser, verdünnter Salpetersäure (1 Vol.
Säure vom spec. Gew. = 1,42 und 4 Vol. H5O) und krystallisirt beim Erkalten aus.
Scheidet, beim Behandeln mit wässerigem Schwefelwasserstoff, HgS und eine merkaptan-
artige Verbindung aus. Beim Zerlegen mit H^S, in Gegenwart von absolutem Alkohol,
wird nehezu reines Quecksilbersulfid gebildet, und ganz reines HgS fällt aus der salz-
sauren Lösung aus. Beim Digeriren mit (2 Mol.) Aetzkali geht Salpetersäure in Lösung,
lind es liinterbleibt ein Niederschlag C2H.j.3HgO.H,0, der etwa bei 115—120*' Wasser
zu verlieren anfängt, unter Schwärzung. Durch mehrtägiges Stehen mit einer Lösung
von Kaliumoxiilat wandelt sich der ursprüngliche Körper in eine Verbindung CgHj.
2HgO.HgC.>04 um. Beim Erwärmen mit Alkohol und Salpetersäure liefert der Körper
C.31^.2 HgO.Hg(N03)., Knallquecksilber.
Knallsilber G.Ag.jNjO.j. D. 1 Thl. Silber wird in 10 Thln, Salpetersäure (spec.
Gew. = 1,36) gelöst und die Lösung in 20 Thln. Weingeist (85 — 907o) gegossen {Orh. 2,
348). — Kleine Nadeln, löslich in 36 Thln. kochendem Wasser (Liebig, Berx,. Jahreib. 4,
111), wonig in kaltem, leicht in Ammoniak. Noch explosiver als das Quecksilbersalz.
Durch Chloralkalien wird nur die Hälfte des Silbers als AgCl gefällt, Salzsäure fällt
jedoch alles Silber unter totaler Zerlegung des Kuallsäuremoleküls (Gay-Lussac, Liebig,
Ä. eh. [2] 25, 285). Beim Behandeln von Knallsilber mit rauchender Salzsäure zerfallen
nur drei Viertel desselben in Hydroxylamin und Ameisensäure (Divers, Käwakita, Soc.
45, 15). Die Einwirkung ist eine heftige; gleichzeitig werden kleine .Mengen CO,, NH3
und HCN gebildet (D., K., Soc. 47, 69). VVendet man schwächere Salzsäure an, so ent-
steht so gut wie gar kein Ammoniak; gleichzeitig wird mehr NH3O und Ameisensäure
gebildet. — CjAgNaN^Oj. Kleine Blättchen. — C.,AgKNjOo. D. Durch Kochen von
9. 7. 93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C^TI^^O,. 1459
Knallsilber mit (1 Mol.) KCl. — Weifse, längliche Blätter, löslich in 8 Thln. kochendem
Wasser (Liebig). — C^AgHN.^Oj fällt aus der wässerigen Lösung des Silberkaliunidoppel-
salzes, auf Zusatz von koncentrirter Salpetersäure, pulverig nieder (Liebig).
<0 P-NH
„'a,' TT = NHg.CO.
CH(NO.,).CN (?). B. Beim Kochen von Knallquecksilber mit Chlor- (oder Jod-)alkalien
(ScuiscHKOW, Ä. 97, 53; 101,213; Liebig, J.. 95, 282). Beim Erhitzen von Kuallquecksilber
mit alkoholischem Ammoniak in Röhren auf 80" (Steiner, B. 9, 781). Bei der Einwirkung
von KCl oder KJ auf Knallsilber entsteht kein fulminursaures Salz (Schischkow). Bei
längerem Kochen von Knallquecksilber mit Wasser (Ehrenberg, J. pr. [2] 32, 98).
Die freie Pulminursäure ei'hält man aus dem Blei- oder Silbersalze mit H^S, als
eine undeutlich kiystallinische , in Wasser und Alkohol lösliche Masse. Aus Alkohol
krystallisirt sie in kleinen Prismen. Sie verpufft bei 145'', zerlegt kohlensaure Salze und
zersetzt sich, beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren, in NH^, CO.2 und Oxalsäure.
Ebenso, aber schwieriger, wirken Alkalien (Steiner, B. 5, 381). 13eim Kochen von ful-
minursaurem Silber mit koncentrirter Salzsäure spaltet sich ein Atom Stickstoff als
Hydroxylamin ab (Eheenberg, /. pr. [2J 32, 99). Beim Glühen mit Natronkalk entweichen
nur zwei Drittel des Stickstoffs als NHg. Liefert, mit Alkoliol und HCl, die Verbindung
C^HgNOj.CjHj (s. S. 1460). Bei der Einwirkung von Chlor auf, in Aether suspendirtes,
Silberfulminui-at entsteht Chlorfulminursäure; in derselben Weise entsteht mit Brom Brom-
fidminursäure. Chlorkalk bildet Chlorpikrin; mit Bromwasser erhält man Dibromnitroaceto
nitril. Schwefelsäure erzeugt Nitroacetonitril, Salpeterschwefelsäure: Trinitroacetonitril.
Das Quecksilbersalz liefert mit Benzoylchlorid einen Körper, der beim Behandeln mit
Wasser, unter CO,,-Ent Wickelung, in s-Dibenzoylharnstoff übergeht; das Kaliumsalz liefert
mit CgHj.COCl bei 100° einen bei 197", unter Zersetzung, schmelzenden Körper (Holle-
MAN, ß. 23, 3001). Beim Ei'hitzen des Silbersalzes mit C.jHgJ, unter Druck, entstehen
Fulminursäure-Aethylester und Fulminursäure-N-Aethyläther. Einbasische Säure.
Salze: Steiner. — NH^.CgHjNgOg. D. 60 — 70 g feuchtes Knallquecksilber werden
mit 700 — 800 ccm H,0 und 60 ccm einer kalt gesättigten Salmiaklösung gekocht. Man
fällt dann mit Ammoniak aus, filtrirt und dampft ein (Liebig). — Monokline Prismen, in
kaltem Wasser etwas löslicher als das Kaliumsalz, unlöslich in Alkohol. — Verbin-
dungen mit Quecksilberrhodanid. 2C,H,N3 0g.NH4 + 3Hg(SCN),,. B. Beim Ein-
tragen von Knallquecksilber in eine auf 60" erwärmte Lösung von 1 Thl. Rhodauam-
monium in 6 Thln. Wasser (Ehrenberg, /. pr. [2] 30, 64). Man filtrirt und verdunstet
das Filtrat zum Syrup. — Krystalle. Schmelzp.: 150". Krystallisirt man dieses Salz
aus Wasser um, so bleibt Quecksilberrhodanid ungelöst, und aus der Lösung krystallisirt
das bei 161" schmelzende Salz C3H.jN.jO3.NH4 + Hg(SCN)2. Auch dieses Salz zersetzt
sich beim Umkrystallisiren aus Wasser in Hg(SCN).j und das bei 156" schmelzende Salz
SCgHjNgOg.NH^-f 2Hg(SCN),. — K.CgH^NgOg. D. In eine konzentrirte kochende Lösung
von 1 Thl. KCl werden allmählich 2 Thle. feuchtes Knallquecksilber eingetragen. Man
filtrirt kochend heifs und zerlegt den beim Erkalten sich ausscheidenden Niedei'schlag
durch H.,S (Schischkow). — Monokline Säulen, löslich in 10 Thln. kaltem Wasser. Un-
löslich iii Alkohol. Verpufft erst über 225". — MgtCgH^NsOg)., + 5H2O. Nadeln. Löslich
in Alkohol (St.). — Ba(C3H,N.j03)2 + 2HjO. Monokline Prismen (L.). — Zn(CgHjNg03),
-|-5H^0. Lange Nadeln. Leicht löslich in Wasser und in warmem Alkohol (St.). —
Hg(C3H.,N30g).2. Krystallpulver(ST.). - Hg(C3H2N303)j.HgO. Unlöslich (St.). — Pb(CgH.,N3 03).,
-|-2H.^0. Lange, breite Nadeln. Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in heifseni
(St.). — Cu(C3H2NgOg)2 + 4H.jO. Smaragdgrüne Rhomben (St.). — Cuprammonium-
salz (charakteristisch) Cu(C3H,>N303).,.4NH3. B. Beim Kochen von Fulminursäure mit
ammoniakalischer Kupferlösung. — Dunkelblaue Prismen, sehr schwer löslich in Ammoniak,
fast unlöslich in Wasser. — Ag.CgH,jN30g. Lange, sehr dünne, seideglänzende Nadeln.
Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in heifsem (L.).
Aethylester CgH^NgOg = CgH^NgOg-C^Hg. B. Entsteht, neben dem N-Aethyläther
(Seidel, B. 25, 2756), aus dem Silbersalze und C.,H-J bei 85", im Rohre (Seidel, B. 25,
431). — Blätter. Schmelzp.: 133". Sehr schwer löslich in Alkohol, Aether, Aethyljodid,
Ligroi'n und Benzol, ziemlich leicht in heifsem Wasser, sehr leicht in Aceton. Bei
längerem Kochen mit Wasser oder Alkohol entweicht Aldehyd, und es entsteht Desoxy-
fulminursäure CgHgNgOj.
N-Aethyläther CgH.NgOg + H^O = C3H2N3O3.C2H5 + H.,0. B. Entsteht, neben
Fulminursäure Aethylester, bei längerem Erhitzen, im Rohr, auf 100" von (10 g) fulminur-
saurem Silber mit (1 Mol.) C^HgJ (Seidel, B. 25, 2756). Man krystallisirt das Produkt
aus Wasser um. — Lange Nadein (aus Wasser). Schmelzp.: 155". Beim Erhitzen mit
trockenem NHg entsteht Fulminursäureamid.
92*
1460 FETTREIHE. — XXXXV, SÄUßENITRILE (CYANIDE). [9. 7. 93.
Fulminursäureamid CgH^N^Og = CjHjNgOj.CO.NHj. B. Beim Erhitzen von Fnl-
minursäure-N-Aethyläther mit trocknem NH3, gelöst in CHCI3 (Seidel, B. 25, 2757). —
Blättchen (aus Wasser). Schmilzt oberhalb 250", unter Zersetzung. Löst sich in 330 Thln.
siedenden Wassers. Unlöslich in Alkohol u. s. w-
Desoxyfulminursäure C3H3N3O2 -\- HgO. Beim Kochen von Fulminursäure-Aethyl-
ester mit Wasser oder Alkohol (Seidel, B. 25, 432, 2757). — Nadeln. Die wasserfreie Säure
schmilzt bei 184°. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aceton. Zerfällt, beim
Erhitzen mit koncentrirter HCl, auf 120» in CO^, NH^Cl und NH3O.HCI. — Ag.CgH^NgO^.
Niederschlag.
Ester CgHjiNOs = C^HpNOg.CjHji. B. Beim Einleiten von HCl in ein Gemenge
von Kaliumfulminurat und Alkohol (Ehrenberg, J. pr. [2] 32, 106; vgl. Schischkow, ä.
97, 61). Man destillirt die vom KCl abfiltrirte Lösung ab, wäscht den Rückstand mit
Wasser und destillirt ihn mit Wasserdämpfen. Das Destillat wird mit Aether ausge-
schüttelt und die ätherische Lösung verdunstet. — Oel. Zersetzt sich beim Aufbewahren.
Nicht destillirbar. Etwas löslich in Wasser. Verbindet sich direkt mit NH3 und Alkohol-
basen. Reducirt ammoniakalische Silberlösung, in der Wärme, mit Spiegelbildung. —
CfiHiiNOs.NHg. B. Wird durch Versetzen einer ätherischen Lösung des Esters mit
alkoholischem Ammoniak in Blättchen gefällt (Eheenberg). Schmilzt bei 152" und verliert
einige Grade darüber NH^. Leicht löslich in Wasser. Säuren spalten in NH, und den
Ester C,H,N05.C,,H5. — Verbindung mit Anilin C.HgNOg.C^Hs + C6Hr,.NH2. Mikro-
skopische Nadein (aus Aether) (Eheenberg, /. pr. [2] 32, 108). Schmelzp.: 81". Leicht
löslich in Alkohol, sehr leicht in Aether.
Chlorfulminursäure C3H2CIN3O3. B. Beim Einleiten von trocknem Chlor zu,
unter trocknem Aether befindlichem, fulminursaurem Silber (Ehrenberg, J. pr. [2] 32, 111).
Man verdunstet die ätherische Lösung an der Luft und krystallisirt den Rückstand aus
CHClg um. — Derbe Spiefse (aus CHClg). Unlöslich in CS,, Benzol und Ligroi'n; leicht
loslich in Alkohol, Aether und Wasser. Durch Alkalien oder Säuren wird leicht H(.'l
abgespalten. — Ag.C3HClN303. Wird als krystallinischer Niederschlag erhalttn beim
Versetzen einer alkoholischen Lösung der Säure mit (1 Mol.) AgNOg. Wendet man über-
schüssige Silberlösung an, so entsteht ein krystallinischer Niederschlag Ag.j.C3ClN303.
Bromfulminursäure CgHjBrNgOg. B. Wie die Chlorfulminursäure (Ehrenberg,
J. pr. [2] 32, 114). — Feine Blättchen (aus CHCI3). Unlöslich in CS,, Benzol und Ligroin,
etwas löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Gegen Wasser beständiger als
Chlorfulminursäure. — Ag.C^HBrNgOg. Niederschlag.
Isofulminursäure CgHgNgOg. B. Entsteht, neben anderen Produkten, bei der Ein-
wirkung von NH3 auf freie (?) Knallsäure (Ehrenberg, /. pr. [2J 30, 55). — D. Man leitet, bei
0", trocknes Salzsäuregas über trocknes Knallquecksilber, das mit absolutem Aether über-
schichtet ist, und giefst dann die ätherische Lösung allmählich in überschüssiges wässeriges
Ammoniak. Die wässerige Schicht wird abgehoben, filtrirt und an der Luft verdunstet.
Hierbei scheidet sich Fulminuramid aus. Das Filtrat davon wird durch Kochen vom
meisten NHg befreit und nach dem Erkalten filtrirt. Auf dem Filter bleibt Knallqueck-
silber, das Filtrat übersättigt man mit verd. H^SO^ und schüttelt wiederholt mit Aether
aus. Man vei'dunstet die ätherischen Auszüge und wäscht den Rückstand mit kaltem
Aether, wodurch eine Säure entfernt wird, deren Ammoniaksalz CgHgNjO^.NH^ (?)
kiystallisirt, in Wasser leicht löslich ist und von Eisenchlorid tiefblutroth bis braunroth
gefärbt wird. Die freie Isofulminursäure löst man in absolutem Alkohol und fällt aus der
Lösung, durch absoluten Aether, Salmiak aus. Das Filtrat vom Salmiak wird verdunstet
und die ausgeschiedene Säure durch wiederholtes Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol
und Absaugen gereinigt. — Pulver. Verkohlt, beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Sehr
leicht löslich in Wasser, leicht in absolutem Alkohol. Giebt mit ammoniakalischer Kupfer-
lösung keinen Niederschlag. — NH^.A. Pulver. In Wasser äul'serst leicht löslich,
schwerer in Alkohol. — Ba.A.^. Kleine Tafeln. Unlöslich in Alkohol, schwer löslich in
kaltem Wasser. — Ag.A. Amorpher Niederschlag. Unlöslich in kaltem Wasser; löst
sich in 100 Thiu. kochendem Wasser und krystallisirt beim Erkalten in feinen Nadeln.
Fulminuramid (?) CgH4N402. B. und D. s. Isofulminursäure (Ehrenberg, J. pr. [2]
30, 48). Die ausgeschiedene Substanz wird aus heifsem Wasser, unter Zusatz von etwas
H,S04, umkrystallisirt. — Sehr lange, feine Nadeln. Zersetzt sich beim Schmelzen. Sehr
schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in heifsem. Löst sich leicht in Natron-
lauge; beim Kochen damit wird NHg entwickelt. Lässt sich unzersetzt mit Salzsäure ab-
dampfen. — (C3H4N40j).j.Cu0.2NH3. Hellblauer, pulveriger Niederschlag, erhalten durch
Fällen einer heifsen, wässerigen Lösung von Fulminuramid mit ammoniakalischer Kupfer-
lösung. — (C3H4N405)ä.AgN03. Feine, lange Nadeln. Wenig löslich in kochendem Wasser,
leicht in heifsem. Verpufft beim Erhitzen auf dem Platinblech.
9. 7. 93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C„Hj„0,. 1461
Metafulminursäure (Isoeyanursäure) CaH^NgOs + 3HjO. B. Entsteht, neben
Isocyanilsäure, beim Behandeln von Knallnatrium mit verd. H.jSO^ (Scholvien, J. pr. [2]
32, 464). — D. Man übergiefst je 200 g Knallquecksilber mit 800 g H^O und schüttelt
mit Natriumamalgam, bis in der Lösung kein Hg mehr nachweisbar ist. Dann versetzt
man je 250 ccm der wässerigen Lösung, unter Abkühlen, allmählich mit 500 ccm ver-
dünnter Schwefelsäure (1 Tbl. H^SO^, 5 Thle. HjO). Man schüttelt sofort mit Aether
aus und verdunstet den ätherischen Auszug bei höchstens 30° im Luftstrom. Beim Er-
kalten krystallisirt Metafulminursäure aus, während Isocyanilsäure gelöst bleibt. — Nadeln.
Schmelzp.: 81". Leicht löslich in Alkohol und Benzol, etwas schwerer in kaltem Wasser
und Aether. Zersetzt sich, beim Aufbewahren, ziemlich bald unter Abgabe von HCN.
Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser; erhitzt man mit Wasser auf 130°, so entstehen
blos CO., und NH^. Verliert über H.^SO^ sehr langsam das Krystallwasser, krystallisirt
aber aus absolutem Aether wasserfrei aus. Die wasserfreie Säure explodirt äufserst heftig
bi'i 106"; sie löst sich leicht in Alkohol, aber schwer in Aether. Beim Kochen mit kon-
centrirter Salzsäure wird Hydroxylamin abgespalten. Koncentrirte Kalilauge scheidet
rasch NH., ab. Wandelt sich, bei mehrmonatlichem Stehen, in j^-Isofulminursäure um. —
Salze: Scholvien. — NH^.CgHjNgO.,. Scheidet sich in kleinen, glänzenden Krystallen
aus beim Stehen der wässerigen Lösung des Diammoniumsalzes. — (NHJj.C^HNgOg.
Citronengelber, amorpher Niederschlag, erhalten durch Fällen einer alkoholischen Lösung
der Säure mit alkoholischem Ammoniak. Die wässerige Lösung des Salzes zersetzt sich
rasch. — Methylaminsalz (NHj.CH3).,.C3H3N303. Kleine, gelbe Nadeln. — K3.C3N3O3.
Gelb. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — Pb.CaHN.jO3 -f- H.,0. Citronen-
gelber Niederschlag, erhalten durch Fällen einer wässerigen Lösung der Säure mit Blei-
zucker. Sehr schwer löslich in kochendem Wasser. — Ag2.CgHN303 -j- HjO. Zinnober-
rother, gallertartiger Niederschlag, erhalten durch Fällen einer wässerigen Lösung der
Säure mit AgN03. Wird beim Trocknen pulverig. Explodirt heftig beim Reiben und
beim Erliitzen auf 86°.
/?-Isofulminursäure CgHgNgOg -\- 2V2H2O. B. Bei längerem Aufbewahren der trocke-
nen Metafulminursäure (Scholvien, J. pr. [2] 32, 474). Man wäscht das Produkt mit kaltem
Wasser und krystallisirt es aus heifsem Wasser um. — Kleine, glasglänzende Nadeln (aus
Wasser). Schmilzt (wasserhaltig) bei 188°; wii'd bei 100° wasserfrei und schmilzt dann bei
196° unter Zersetzung. Löst sich bei 10" in 32 Thln. AVasser und bei 15" in 15,2 Thln.
Alkohol (von 95°/o). — Salze: Scholvien. — NH^.CsH^NsOg. Wird dui-ch Verdampfen
einer ammoniakalischen Lösung der Säure in Nadeln erhalten. Sehr leicht löslich in
Wasser. -«- Ba(C3H.jN303)2. Mikroskopische Tafeln. — Ag.CgH.jNsOj. Niederschlag. Un-
löslich in kaltem Wasser, krystallisirt aus heifsem in kleinen Nadeln.
Isocyanilsäure CNHO. B. und D. siehe Metafulminursäure (Scholvien, J. pr. [2]
32, 476). Die ätherische Mutterlauge von der Darstellung der Metafulminursäure wird mit
etwas Wasser versetzt und an der Luft verdunstet. Die ausgeschiedenen Krystalle werden
mit kaltem Wasser gewaschen und wiederholt mit warmem Wasser [erst von 50°, dann
von 80° und schliefslich von 100°) ausgezogen. Die auskrystallisirte Säure wird aus heifsem
Wasser umkrystallisirt. — Glänzende Nadeln. Verpufft nicht beim Erhitzen. Löslich bei
20° in 400 Thln. Wasser, sehr leicht in kochendem Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Krystallisirt unverändert aus konzentrirter Salzsäure. Die wässerige Lösung wird nicht
gefällt durch AgNOg, CUSO4, Bleizucker. Beim Kochen mit konzentrirter Kalilauge färbt
sich die Lösung intensiv rothviolett, und durch Alkohol wird ein rothviolettes Salz nieder-
geschlagen, dass (in Wasser gelöst) mit Bleizucker einen hellrothvioletten Niederschlag
Pb6.C5H4N40g liefert, der beim Erhitzen heftig explodirt.
Nitroacetonitril CjHjN.jOs = CHj(NO.j).CN. B. Beim Erwärmen von fulminur-
saurem Ammoniak mit 5 — 6 Thln. Schwefelsäure entweicht leicht flüchtiges Nitroaceto-
nitril, das krystallisirt, etwas über 40° schmilzt, in Wasser ölige Tropfen bildet und sich
leicht in Alkohol löst (Steiner, B. 9, 782). — Bleibt das Gemenge von fulminursaurem
Ammoniak und H^SO^ längere Zeit stehen, so wird durch AV asser ein (polymeres) Nitro -
acetonitril gefällt. Dasselbe krystallisirt; ist unlöslich in kaltem Wasser, Alkohol oder
Aether, löslich in kochendem Wasser. Es wird von koncentrirter Schwefelsäure oder Sal-
petersäure unverändert gelöst. Reagirt sauer, schmilzt bei 216° unter Zersetzung. Zerfällt,
beim Kochen mit Baryt, unter Entwickelung von NH3 und COj. Einbasische Säure. Aus
der wässerigen Lösung fällt Quecksilbernitrat flockiges Hg(C.jHN20.3).j (bei 100°).
Dinitroacetonitril C2HN3O4 = CH(N02)2-CN. B. Bei der Reduktion einer ätherischen
Lösung von Trinitroacetonitril mit trockenem HjS entsteht das Ammoniaksalz des Dinitro-
acetonitrils (Schischkow, A. 101, 215; 119, 249; Schischkow, Rösing, A. 104, 250). C(N02)3.
CN + 4H2S = CH(N02)2.CN.NH3 + 2H2O -f S4. Durch Versetzen mit Schwefelsäure und
Ausschütteln mit Aether erhält man das freie Dinitroacetonitril als einen Syrup, aus
1462 FETTEEIHp. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE) [9.7.93.
welchem sich nach und nach wasserhaltige Tafeln ausscheiden. Durch rauchende Salpeter-
säure geht es in Trinitroacetonitril über. Verbindet sich direkt mit Basen. — CHlNOj)^.
CN.NHg. Nadeln. Löst sich sehr leicht in Wasser, weniger in Alkohol. Es löst bei
Kochhitze Silberoxyd und liefert Krystalle CAg(NO.i)2.CN.NH3, die in kaltem Wasser
wenig löslich sind. — CK(N02)2.CN und CAg(NO,)j.CN krystallisiren.
Trinitroacetonitril CaN^Og = C(N02)3.CN. B. Fulminursaures Natron wird in eine
kalte Mischung gleicher Volume Schwefelsäure und rauchender Salpetersäure eingetragen
(ScHiscHKow, A. eh. [3] 49, 310). C3H3N3O3 + 2HNO3 = C,(N0.,)3N + CO.3 + NH3 + H.,0.
— Campherartige Masse, sehr flüchtig. Schmelzp.: 41,5", exj^lodirt bei raschem Erhitzen
auf 220°. Wird durch Wasser, Alkohol und Alkalien zersetzt. Löst sich unverändert in
Aether. Beim Kochen mit Wasser entsteht Nitroformammoniak. 01X02)3. CN + 2H2O
= CO.2 -\- CH(N0.J.,.NH3 Wird von HjS zu Dinitroacetonitril redueirt. Aus einer am-
moniakalischen Lösung von Trinitroacetonitril fällt Silbernitrat C2H,4N,oAg50,3 = C(N0.2)3.
CN.Ag,,0.2NH3 -j- 2NH^N03. das (aus heifsem Wasser) in gelben Nadeln "krystallisirt.
Dibromnitroacetonitril C,Br,N,0, = _ a\tA- B- Bei der Einwirkung von Brom
- - ^ ^ BrC:N.O *
auf Knallquecksilber oder fulminursaure Salze (Kekule, A. 105, 281). — D. Brom wird
zu, unter Wasser befindlichem, Knallquecksilber gegossen und dann destillirt. — Krystal-
lisirt, aus Alkohol oder Aether, worin es leicht löslich ist. Unlöslich in Wasser. Schmelzp.:
50"; siedet nicht unzersetzt, kann aber mit Wasserdämpfen uuzersetzt verflüchtigt werden.
Uuzersetzt löslich in rauch. HNO3. Wird von konc. HCl, bei 100°, allmählich zersetzt
unter Bildung von HBr, Oxalsäure, NHgO.HCl und wenig NH4CI (Scholl, Privatmitth.).
JCN.O
Dijodnitroacetonitril CjJ.jNjOg = ip m ö' ^^' K^fillq'iecksilber wird mit Aether
Übergossen und Jod hinzugefügt (Sell, Biedermann, B. 5, 89). — Krystallisirt aus Aether
in monoklinen Prismen. Schmelzp. 90—91° (Scholl, Privatmitth.']. Sehr leicht löslich in
Aether, Benzol u. s. w. Mit Zinn und Salzsäure entstehen Blausäure und Methylamin.
Fulmitriguanurat CßHjiNgO,. B. Beim Erhitzen von Knallquecksilber mit Am-
moniak auf 70° im zugeschmolzenen Rohr, neben Guanidin, Harnstoff und Fulmitetra-
guanurat (Steiner, B. 8, 522; 9, 784). — Lange Nadeln, leicht löslich in warmem Wasser,
schwer in kaltem, unlöslich in Alkohol. Zerfällt, mit verdünnter Salzsäure, bei 150° voll-
ständig in COj und NHg. Alkoholisches Ammoniak erzeugt bei 120° CO.^ und Guanidin.
Koncentrirte Schwefelsäure liefert Nitroacetonitril. Reagirt neutral, verbindet sich aber
mit Metalloxyden. — CgH9Ag.jN903. •
Fulmitetraguanurat C^HigNuOa = C«H,iN<,Oa + CN.NH,. B. Aus Knallqueck-
f^ilber und wässerigem Ammoniak bei 60 — 70°. Wird die ammoniakalische Lösung (vom
Hg und HgO) abfiltrirt und verdunstet, so scheidet sich zunächst ein Quecksilbersalz ab,
aus dem durch H.,S amorphes Fulmitetraguanurat gewonnen wird (Steiner, B. 8,
521). Das Filtrat vom Quecksilbersalz wird weiter verdunstet und dann mit HCl schwach
angesäuert, wobei in kleinen Nadeln krystallisirtes Fulmitetraguanurat erhalten
wird. Dasselbe verhält sich gegen alkoholisches Ammoniak und Schwefelsäure wie Ful-
mitriguanurat.
3. Propionitrjl (Aethylcyanid, Propannitril) C3H.N = c^h^cn. b. Beim Glühen
von äthylschwefelsauren Baryum mit KCN (Pelodze, A. 10, 249). Aus Propionsäureamid
und PjO, (Dumas, Malaguti, Leblanc, A. 64, 334). Aus CNCl und Zinkäthyl (Gal, Z.
1868, 252). Zinkäthy] absorbirt direkt Cyan unter Bildung von Propionitril (Frankland,
Graham, Soc. 37, 740). Zn(C2H5)2 -f 4CN = 2CjH5.CN -f Zn(CN),. — D. Man erhitzt
Aethyljodid mit reinem KCN und Alkohol auf 180°. Aethylchlorid, in dem dreifachen
(i-ewicht Alkohol (85°/o) gelöst, wird mit KCN auf 100—150° erhitzt (Rossi, A. 159, 79).
— Die Destillation von 27 Thln. KCN mit 50 Thln. äthylschwefelsaurem Kalium liefert
ein mit Alkohol verunreinigtes Propionitril. Man erhält, ausser CjHg.CN, eine bei 79°
siedende Flüssigkeit C3H5N.3C2H5.OH, welche nicht durch Wasser, Chlorcalciumlösuiig
oder trockene HCl zerlegt wird. Sie vorbindet sich direkt mit CaCl.,, und diese Verbin-
dung zerfallt beim Erhitzen wieder in CaClj und CgHgN.CjHgO (Gaütier, A. eh. [4] 17,
191). — Das rohe Propionitril wird destillirt; den über 90° siedenden Antheil versetzt man
mit Vö des Gewichtes PoOg und destillirt nach eintägigem Stehen. Die Verbindung C3H5N.
SCjHgO wird mit konc. Kalilauge, dann 3 — 4 mal mit konc. CaCl, -Lösung geschüttelt
und dann mit festem CaClj versetzt. Man destillirt die abgegossene Flüssigkeit aus dem
Chloren Icium-Bade und versetzt das Destillat mit V3 des Gewichtes PjOg und destillirt nach
einigen Tagen. Diese Behandlung wird nöthigeufalls wiederholt (Boüveault, these, S. 8). —
Aetherisch riechende Flüssigkeit, bleibt bei —68° flüssig. Siedep.: 97,08° (kor.); spec. Gew.
9.7.93.] FETTEEIHE. — A. NITEILE DER SÄUREN CiiHjnO,. 1463
= 0,80101 bei 0"; = 0,79375 bei 7,36''/40; Ausdehnungskoefficient: Thorpe, Soc. 37, 205.
Spec. Gew. = 0,7998 bei 4" (Gadtier). Siedep.: 97— 97,2» bei 757,1 mm; spec. Gew.
= 0,7015 bei 970/4« (R. Schiff, B. 19, 567). Molek. -Verbrennungswärme = 446,7 Cal
(Berthelot, Petit, ä. eh. [6] 17, 112). In Wasser ziemlich leicht löslich und daraus
durch CaCl,^ abscheidbar. Chlor wirkt auf Propionitril ein und erzeugt 2,2-Dichlorpropio-
iiitril. Brom verbindet sich bei 100" direkt mit Propionitril zu dem krystallinischen,
bei 64» schmelzenden Bromid C.Hs.CN.Brj = C^H.Br.CN.HBr. Die Verbindung zieht
begierig Wasser an und zerfällt dabei in NH^Br und Bis-Brompropionamid NH(C3HjBrO)j
iEngler, A. 142, 65). Natrium erzeugt Kyanäthin; trägt man aber Natrium in eine
ätherische I/ösung von Propionitril ein, so entstehen NaCN und ein sehr unbeständiger
Körper C^H^NNa = CHg.CHNa.CN, aus welchem Wasser Dipropionitril CgHioN, ab-
scheidet. Mit CjHsJ liefert er Methyläthylacetonitril CH3.CH(C2Hs).CN. Wird jener Körper
mit Propionitril auf 150" erhitzt, so resultirt Kyanäthin und nicht Dipropionitril. Dui'ch
Eintragen von Natrium in ein Gemisch von Propionitril, Chlorameisensäureester und Aether
entsteht «-Cyanpropionsäureester. Beim Erhitzen gleicher Moleküle Propionitril und Essig-
säure auf 200" entsteht Diacetopropiondiamid. Wendet man überschüssige Essigsäure an,
so erhält man Triacetodiamid und Propionsäui-e (Gautier, ä. 150, 189). Salzsaures Aethyl-
cyanid liefert mit Anilin die Base CgHjjNj; mit Phenolnatrium entsteht eine Base
CgH^NOC?) (Michael, Wing, Am. 7, 74). — C3H5N.HCI = CjHs-CClrNHCPj Bildet sich
bei zweimonatlichem Stehen von, mit trockenem Salzsäuregas gesättigtem, Aethylcyaiiid.
Klinorhombische(?) Krystalle. Schmelzp.: 121". Kann aus siedendem Wasser umkrystal-
lisirt werden (Gautier, A. eh. [4] 17, 183). — C3H5N.2HBr. Schmelzp.: 50—55" (Engler,
A. 149, 307). — C3H.J5N = C.,H5.CN.2HJ = CjHj.CJj.NHj. B. Aus Propionitril und
stark gekühlter konz. HJ (Biltz, B. 25, 2542). — Blättchen. — CjHgN.BClg. Rhombische
Prismen (Gautier). — 2C3H5N.TiCl, (Henke, A. 108, 280). — 2C3H-N.SnCl4 (H.). —
CgH^N.SbClä (H.). — 2C3H5N.PtCl,. - C3H5N.AUCI3 (H.). — CaHsN.CNCl. Flüssig,
Siedep.: 60 — 68"; wird durch Wasser zersetzt (Henke).
Ferrocyanäthyl Cj^H^pFeX« = (C2H5.CN),.Fe(CN),. B. Aus Ag,Fe(CN)g und C^H^J.
(Freund, B. 21, 935). — Scheidet sich (aus CHCI3) in chloroformhaltigcn rhombischen
Krystallen aus, die an der Luft rasch verwittern. Leicht löslich in Wasser, Alkohol und
CHCl,,. Unlöslich in Aether Ligroi'n und CSj. Zersetzt sich bei 212 — 214" unter Bildung
von Aethylisonitril. Die wässerige Lösung giebt mit FeClg eine tief violette Färbung.
Aethyleyanid-Platincyanür 2(C.,Hä.CN).Pt(CN), + 2H,0 = (NH:CH.0C2H,),.
l't(CN),. B. Man leitet HCl in eine Losung von 2HCN.Pt(CN), in absolutem Alkohol
(Than, A. 107, 315). — Morgenrothe, rhombische Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser,
dabei in Alkohol und Platinblausäure zerfallend. Giebt mit trockenem NH3 Platincyan-
ammonium (Freund, B. 21, 937).
Verbindung mit Aethylsulfid S(C2H5).,.C2H-(CN) s. S. 358.
Cyanäthylehlorkohlenoxyd C^H^.CN + CO.Clj. B. Aethylcyanid absorbirt COCl^
unter Wärme .^ntwickelung (Henke, A. 106, 286). — Flüssig. Wird durch Wasser zersetzt.
Cyanurtriäthyl (C2H5.CN)g. B. Beim Versetzen einer warmen alkoholischen Lösung
von 100 g festem «-Dichloripropionitril mit 300 g granulirtem Zink und 80 — 90 ccm Eisessig
(Otto, Voigt, J. pr. [2] 36, 87). Man verdunstet die alkoholische Lösung bei niederer
Temperatur, übersättigt dann mit Soda und schüttelt mit Aether aus. — Stark glasgläuzende
hexagonale Prismen. Schmelzp.: 29"; Siedep.: 193 — 195". Aeufserst leicht löslich in
Alkohol, Aether, CHCI3, Ligroin, weit weniger in Wasser. Die wässerige Lösung trübt
sich beim Erwärmen. Sehr leicht löslich in konc. HCl. Wird, schon beim Stehen mit
konc. HCl, in NH, und Propionsäure zerlegt, liefert daher auch kein Platiiidoppelsalz. —
CgH.-N.HCl (Otto, Trüger, B. 23, 767).
Substitutionsprodukte des Propionitrils. 2-(a)-ClilorpropionitriI CjH^ClN
= CH3.CHCI.CN. B. Aus «-Chlorpropionamid und P^Oj (Otto, Beckurts, B. 9J 1592).
— Die Augen zu Thränen reizende Flüssigkeit. Siedet unter geringer Zersetzung bei
121 — 122".
2,2-Dichlorpropionitril CgHsCl^N = CHg.CCl^.CN. B. Beim Chloriren von Pro-
pionitril entsteht sofort das Dichlorpropionitril in zwei isomeren Formen CgH3CL2N und
(C3H3Cl2N)3 (Otto, A. 116, 195; 132, 181). Auch bei Gegenwart von Jod oder Molybdän-
chlorid entsteht aus Propionitril sofort Dichlorpropionitril. Bei der Destillation geht
flüssiges Dichlorpropionitril über, im Rückstande bleibt das feste.
a. Das flüssige Dichlorpropionitril CäHgCUN siedet bei 105" (Beckurts, Otto,
B. 9, 1593); spec. Gew. = 1,431 bei 15". Unlöslich in'Wasser. Mit Alkohol und Schwefel-
säure giebt es Dichlorpropionsäureester, mit wässeriger Schwefelsäure freie Dithlorpropion-
säure. Beim Kochen mit Na oder K geht es zum Theil in das feste Nitril über (B., 0.,
1464 FETTREtHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [9.7.93.
B. 10, 2040). Trocknes HCl-Gras erzeugt 2 polymere Dichlorpropionitrile (CHg.CClj.CNjj
und (CHg.CCl2.CN)g. Trocknes HBr-Gas erzeugt ein Additionsprodukt, das beim Erhitzen,
im Rohr, auf 100« das Nitril (CHg.CClBr.CN)^ und bisweilen einen Körper CgH^Cl^BrNj
liefert.
b. Dimolekulares 2, 2-Diehlorpropionitril {CB.^.GCl^.G'S).,. B. Entsteht, neben
(CHg.CClj.CNjg, beim Stehen von flüssigem 2, 2-Dichlorpropionitril, das mit trocknem HCl-
Gas gesättigt ist (Tkögee, J. pr.[2\ 46,355). — Glänzende monokline (Beügnätelij, J. j9r.
[2] 46, 860) Tafeln. Zersetzt sich, ohne zu schmelzen, gegen 130°. Unlöslich in Alkohol,
Aether, CHClg, Eisessig, Aceton und Benzol, sehr leicht löslich in kaltem Holzgeist und
in Phenol. Wird von H,S04 (von 65''/q) bei 170° in 2, 2-Dichlorpropionsäure übergeführt.
Kaltes Wasser erzeugt 2-Dichloi-propionyloxypropionitril CHg.CCl2.C0.C(0H, CH,).CN.
Beim Lösen in alkoholischem NHg entsteht ein Körper CgHgClgNj ; mit trocknem NHg-Gas
(und Ligroi'n) entsteht ein Körper CgH^CljNg.
Körper CgHgClgNg. B. Entsteht, neben NH4CI, beim Eintragen von dimolekularem
2-Dichlorpropionitril in kaltes konc. alkoholisches NHg (Teöger, J. pr. [2] 46, 370). —
Moschusartig riechende Nadeln (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 48". Sehr leicht löslich
in Alkohol u. s. w., unlöslich in Wasser. Wird beim Erhitzen mit verd. Natronlauge
nicht verändert.
Körper CßH^Cl^Nj (?). B. Man sättigt in Ligroi'n vertheiltes dimolekulares 2, 2-Di-
chlorpropionitril mit trocknem NHg-Gas (Teöger, J.pr. [2] 46, 371). — Oel. Beim Erhitzen
mit Schwefelsäure (1 Vol. H2SO4, 1 Vol. Wasser) entsteht a-Chlorakrylsäure.
c. Das feste Dichlor propionitril (C3HgCl2N)3 entsteht in um so gröfserer Menge, je
niedriger die Temperatur beim Chloriren war (Otto, Voigt, J.pr. [2] 36, 79). Es krjstallisirt
(aus Alkohol) in monoklinen (Kahlbäum, Shadwell, /. pr. [2J 36, 97) Tafeln oder Säulen.
Schmelzp.: 73,5°. Unlöslich in Wasser, löslich in 7,17 Thln. absolutem Alkohol bei 26°.
Zersetzt sich beim Erhitzen, kann aber mit Wasserdämpfen verflüchtigt werden. Beim
Kochen mit wässeriger Schwefelsäure geht es in 2, 2-Dichlorpropionsäure über; mit Alkohol
und Schwefelsäure entsteht Dichlorpropionsäureester (Beckuets, Otto, B. 10, 263; Otto,
Voigt). Mit alkoholischem NHg entsteht, bei 100°, glatt 2,2-Dichlorpropionamid. Wird von
Zink und Essigsäure in Cyanurtriäthyl (C2H5.CN)3 umgewandelt; in Gegenwart gröfserer
Mengen Essigsäure entsteht hierbei eine Base CgHjeNj.
a-Brompropionitril CHg.CHBr.CN. Propionitrilbromid CHg.CHj.CN.Br^ (S. 1463)
ist als ßrompropionitrilhydrobromid zu betrachten,
2, 2-Clilorbrompropionitril (CgHgClBrN)., = (CHg.CClBr.CN)^ ('?). B. Man leitet
trocknen HBr 7? Stunde lang in flüssiges 2, 2-Dichlorpropionitril ein und erhitzt dann, im
Eohr, auf 100° (Teöger, J. pr. [2] 46, 375). — Mikroskopische Krystalle. Zersetzt
sich, beim Erhitzen, ohne zu schmelzen. Aeufserst leicht löslich in Phenol und Holz-
geist, unlöslich in Alkohol u. s. w. Kaltes Wasser erzeugt einen bei 73° schmelzenden
Körper CeHgCl.NO^ (?).
Körper CgHjCl^BrNg. B. Entsteht bisweilen beim Erhitzen von, mit HBi'-Gas ge-
sättigtem, flüssigem 2, 2-Dichlorpropionitril auf 100° (Teöger, J. jor. [2] 46, 379). Man fällt
mit Essigäther, filtrirt und fällt das Filtrat durch Aether. — Tafelartige Prismen.
Schmelzp.: 147 — 148°. Leicht löslich in kaltem Wasser, Alkohol und Eisessig, unlöslich
in Aether, CHClg und Benzol.
2-(a)-Aminopropionitril CgHgN^ = CH3.0H(NH2).CN. B. Versetzt man eine Mischung
gleicher Moleküle Aldehydammoniak und Blausäure (in SOprocentiger Lösung) mit Schwefel-
säure (Verdünnung = 1:3) bis zur sauren Reaktion, so scheidet sich nach einigem Stehen,
bei Ausschluss von Sonnenlicht, fast reines «-Aminopropionitril ab (Erlenmeyer, Passavant,
Ä. 200, 121). — Flüssig. Sehr unbeständig; verliert rasch Ammoniak und geht in Imino-
propionitril über. Verbindet sich mit Salzsäure. Das Platindoppelsalz zerfällt, beim
Kochen mit Salzsäure, in NH^Cl und Alanin. — CgHgNj.HCl. Krystallinischer Nieder-
schlag, erhalten durch Einleiten von Salzsäuregas in die ätherische Lösung des Nitrils.
Giebt man zur wässerigen Lösung dieser Verbindung PtCl^ und verdunstet über Schwefel-
säure, so werden Naleln der Verbindung (CgHgNj.HCl^^.PtCl^ ei'halten.
tt-Iminopropionitril CgHgNg = NH[CH(CHg).CN].^. B. Entsteht bei längerem Stehen
eines mit verdünnter Schwefelsäure (1 Tbl. HjSO^, 3 Thle. H^O) bis zur saui-en Reaktion
versetzten Gemisches gleicher Moleküle Aldehydammoniak und Blausäure (in 30procentiger
Lösung). Hierbei bildet sich erst öliges «-Aminopropionitril CgHgN.j, das dann in nadei-
förmiges Iminopropionitril übergeht (Passavant, Erlenmeyer, A. 200, 126). 2C3HgN2 =
CgHgNg -|- NHg. — D. Glelchc Moleküle pulverisirtes Cyankalium und Aldehydammoniak
werden mit wenig Wasser angerührt und das kalt gehaltene Gemisch mit (3 Mol.) kon-
centrirter Salzsäure überstäubt. Man giefst vom Chlorkalium ab und zieht das gebildete
9. 7. 93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C^H^^O.,. 1 465
Iminopropionitril mit Aether aus (Ueech, B. 6, 1115). — Nadeln; beim langsamen Ver-
dunsten der ätherischen Lösung werden monokline Krystalle erhalten. Schmelzp. : 68°.
Ziemlich leicht löslich in Alkohol und Aether, weniger in Wasser. Lässt sich, bei vor-
sichtigem Erhitzen, unzersetzt sublimiren. Silberlösung bewirkt, nur in der Wärme, einen
Niederschlag von Cyansilber. Kalilauge ist, in der Kälte, ohne Wirkung, beim Erwärmen
scheidet es Ammoniak und Aldehyd ab. Zerfällt, beim Kochen mit Barytwasser oder
verdünnter Salzsäure, in Ammoniak und Dilaktamidsäure. Beim Erhitzen mit Salzsäure,
im Rohr, tritt totale Spaltung in Salmiak und Alanin ein. — CgHgNg.HCl wird als kry-
stallinischer Niederschlag erhalten beim Einleiten von trockenem Salzsäuregas in eine
Lösung von «-Iminopropionitril in absolutem Alkohol (P., E.). Wird durch Wasser in
seine Komponenten zerlegt.
Nitroso-a-Iminopropionitril CgHgN.O = N(NO)[CH(CH3).CN]2. B. Beim Eintragen
von Kaliumnitrit in eine wässeiüge, mit Salpetersäure versetzte, Lösung von Imino-
propionitril (Passavant, Erlenmeyer, A. 200, 131). — Gelbliches Oel. Schwerer als Wasser
und darin unlöslich. Leicht löslich in Alkohol und Aether. Zersetzt sich beim Erhitzen
unter Entwickelung von Aldehyd und Blausäure.
Nitril C3H,N,0 = CH3.CH(NH.0H).CN siehe S. 969.
4. Butyronitrile c^h.n.
1. Propylcyanid, Butannitril CHg.CHj.CHg.CN. B. Aus buttersaurem Ammo-
niak und PjOg (Dumas, ä. 64, 384). Aus Acetonitril, Natrium und Aethyljodid (Holtz-
WAET, /. pr. [2] 89, 238). — Siedep.: 118,5"; spec. Gew. = 0,795 bei 12,5" (Dumas).
Dibutyronitril (Iminobutyrylpropylcyanid) CgHi^N^ = C3H..C(NH).C3He.CN (?).
B. Die Natriumverbindung entsteht beim Eintragen von 4 g Natrium in kleinen Stücken
in eine Lösung von 20 g Propylcyanid in 20 g absol. Aether (Wache, J. pr. [2] 39, 245).
— Das freie Dibutyronitril ist ein dickes Oel. Siedep.: 279 — 280".
4-(;')-Clilorbutyronitril C4H6C1N = CH.,C1.CH,.CH,.CN. B. Aus j'-Chlorpropvlbromid
CH.,Cl.CH,.CHjßr und alkoholischem KCN (Henry, BL 45, 341). Man versetzt eine
heifse Lösung von (80 g) KCN in (125 ccm) Wasser erst mit (500 ccm) heifsem Alkohol
(von 96"/(,) und dann mit (200 g) Trimethyleuchlorobromid und kocht die Lösung 1*/^ Stunden
am Kühler (Gauriel, B. 23, 1771). Man destillirt den Alkohol ab, fügt zum Rückstand
Wasser, hebt die abgeschiedene Oelschicht ab und fraktionnirt sie. — Flüssig. Siedep.:
195—197"; spec. Gew. = 1,1620 bei 10". Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und
Aether. KSH erzeugt einen Körper CgHjoSg; K,S erzeugt j'-Thiodibutyronitril S(CH2.
CH.,CH2CN)2. Mit KCSN entsteht y-Rhodanbutyrönitril.
4-(j')-Bronibutyronitril C^HßBrN = CHjBr.CHj.CHj.CN. B. Aus (200 g) Trimethylen-
bromid mit (60 g) Cyankalium (von 96 — 98"), gelöst in (120 ccm) warmem Wasser und
(600 ccm) Alkohol (von 95"/o) (Gabriel, B. 22, 3336). Man lässt 12 Stunden bei 40" stehen,
destillirt dann den Alkohol ab und versetzt den Rückstand mit Wasset. — Oel. Siedet,
nicht ganz unzersetzt, bei 205".
2,3-(a,?)-Dibrombutyronitril C.H^Br^N = CHg.CHBr.CHBr.CN. B. Aus Allyl-
cyanid (gelöst in CS^) und Brom (gelöst in CS.J (Palmer, A7n. 11, 91). — Schweres Oel.
Nicht destillirbar. Geht, durch Verseifen, in «(?-Dibrombuttersäure über.
4-(j')-Bliodanbutyronitril C^HßNaS = CN.CHj.CHj.CH^.SCN. B. Bei zweistündigem
Kochen, am Kühler, einer mit (40 g) /-Chlorbuttersäurenitril versetzten Lösung von (40 g)
KCSN in (240 ccm) Alkohol (von 96"/o) (Gabriel, B. 23, 2490). — Oel. Siedet, au der
Luft, nicht unzersetzt. Siedet gegen 195" bei 30— 40 mm, gegen 220" bei 110 — 120 mm.
Vitriolöl erzeugt Dithiodibutyramid [— S.CgHe.CO.NHgJj. Alkoholisches KSH erzeugt
einen Körper CgHjoS,.
Körper CgHjoSg. B. Bei einstündigem Kochen von j'-Chlorbutyronitril mit über-
schüssigem alkoholischen KSH (Gabriel, B. 23, 2491). — Zinnoberrothe Nadeln. Schmelzp.:
113—114". Schwer löslich in kaltem Alkohol.
Jodmethylat C9H13JS3 = CgH.oSs-CHgJ. Bräunliche Krystalle. Schmelzp.: 103— 104"
(Gabriel, B. 23, 2492).
2. Isopropylcyanid, Methylpropannitril (CHj^j.CH.CN. Siedep.: 107—108"
(Letts, B. 5, 669). Liefert mit Natrium NaCN und die Basen CiaHj^Nj und CjgHg^Ng
(Meyer, J.pr. [2] 87, 400).
Base CjjHjoNj. D. 46 g Isopropylcyanid werden, unter Druck, mit 5,3 g Natrium
behandelt, das überschüssige Isopropylcyanid abdestillirt und der Rückstand mit Wasser
behandelt. Das hierbei ungelöste Oel scheidet, beim Stehen, die feste Base CjgHg^Ne ab.
Das davon abfiltrirte Oel wird destillirt, bis der Siedep. auf 160" gestiegen ist, dann trägt
1466 FETTEEIHE. — XXXXV. SÄUEENITRILE (CYANIDE). [9. 7. 93.
man den Eückstand in mäfsig konc. Schwefelsäure ein, erwärmt auf 60** und schüttelt
mit Aether aus. (Der Aether löst ein Oel, welches mit konc. HCl Diisobutyramid liefert).
Die saure wässerige Lösung wird mit Kalilauge übersättigt und mit Aether ausgeschüttelt.
Man verdunstet die ätherische Lösung, erhitzt den Rückstand mit konc. Salzsäure auf
190", koncentrirt die saure Lösung, übersättigt mit Kalilauge und destillirt im Dampfstrom
(E. Meyer, /. pr. [2] 37, 400). — Seideglänzende Nadeln (aus Aether). Schmelzp.:
136 — 137". Sublimirt schon von 100" au in Prismen. Ziemlich schwerlöslich in Wasser,
leicht in Alkohol und Aether. Die wässerige Lösung reagirt schwach alkalisch. Liefert,
in saurer Lösung, mit Chamäleon: CO,, NHg, Iso buttersäure und Diisobutyramid. —
(C.sHjjNj^^AgNOg. Voluminöser Niederschlag. — (Ci.HjjN^.HClj^.PtCl, -|- 2lA,<J. Gelbe
Prismen.
Base CinHg.Ng. B. Siehe die Base C^oHj.N., (S. 1465) (Mevee, J. pr. [2] 37, 400). —
Nadeln (aus Benzol). Schmilzt gegen 241".' — ' (C,9H34Ne.2HCl).PtCl, -|- 2V;H20. Gelbe
Prismen, wenig löslich in H^O.
a Aminoisobutyronitril C4HJ1NJ = (0113)2. C(NH.j).CN. B. Aus Acetonhydrocyanid
und alkoholischem Ammoniak (s. a-Aminoisobuttersäure S. 1198) (Tiemann, Feiedländer,
B. 14, 1971). — I).: Maeckwäld, Neümaek, Stelzner, B. 24, 3283. — Leicht löslich in
Wasser.
Nitril C.HgNoO = (CHJ,,.C(NH.0H).CN siehe S. 1029.
5. Valeriansäurenitrile C5H9N.
1. Butylcyanid (normales), Pentannitril CH^.CH.j.CHj.CHj.CN. Siedep. : 140,4"
(korr.) bei 739,3 mm; spec. Gew. = 0,8164 bei 0" (Lieben, Rossi, A. 158, 171).
2. Isohutylcyanid, 2-Methylbiitannitril(4) (CH3)^.CH.CHj.CN. B. Bei der Oxy-
dation von Leim (Schlieper, A. 59, 15) oder Casein (Gückelberger, A. 64, 76) mit Chi'om-
säure. Aus isovalcriansaurem Ammoniak oder Isovaleramid und PjOg (Dumas, Malaguti,
Leblanc, A. 64, 334). Beim Einwirken von Chlor auf Leucin (Schwanert, A. 102, 228).
— D. 300 g Isobutyljodid, 98 g KCN, 98 g Weingeist und 25 g H^O werden drei Tage
lang auf dem Wasserbade erhitzt (Erlenmeyer, Hell, A. 160, 266). — Siedep.: 126—128"
bei 714 mm; spec. Gew. = 0,8227 bei 0"; = 0,8069 bei 20" (E., H.). Siedep.: 129,3—129,5"
bei 764,3 mm; spec. Gew. = 0,6921 bei 129"/4" (R. Schiff, B. 19, 567).
a-Aminoisovaleronitril (CH3)2.CH.CH(NH2).CN siehe Isobutyraldehyd S. 948.
3. MethyMthylacetonitril, 2-3Jethylbutannitril CHg.CH(C.,H5).CN. B. Man
löst (V, At.l Natrium in einer Lösung von Acetonitril in Benzol und trägt dann CjHgJ ein
(HakriÖt, Bouveault, £/. 51, 172). — Flüssig. Siedep.: 125"; spec. Gew. = 0,8061 bis 0".
4. Trimethylacetonitril (Triniethylcarhinolcyanid, Dimethijlpropannitril)
(CH3)3.C.CN. B. 110 Thle. Hg(CN)3.2KCN, 100 Thle. (CHgl^.CJ und 75 Thle. trocknes
Talkpulver bleiben 2 — 3 Tage lang bei höchstens 5" stehen. Dann setzt man Wasser zu
und destillirt aus dem Pai-affinbad (Bütlerow, A. 170, 154). — Krystallinische Masse,
schmilzt bei 15 — 16", siedet bei 105 — 106",
Polymeres Trimethylacetonitril (C5H9N)2. B. Entsteht, neben Trimethylaceto-
nitril, aus Trimethylcarbinoljodid und Hg(CN)j.2KCN (Freund, Lenze, B. 24, 2161). —
Oel. Siedep.: 159—160". Beim Erhitzen mit konc. Salzsäure entstehen Trimethylessig-
säure, tertiäres Butylamin und NHg; beim Kochen mit alkoholischem Kali entsteht
tertiäres Butylamin.
6. Nitrile CgH^N.
1. Capronitril (Isoaniylcyanid, 2-Methylpentann,itril [5] ) (CH3)2 . CH . CH^.
CHj.CN. B. Aus KCN und Isoamylchlorid (oder isoamylschwefelsaurem Salz, oder Oxal-
säurediisoamylester) (Bälaed, A. 52, 313). — Siedep.: 155" (Würtz, A. 105, 296). Spec.
Gew. = 0,8061 bei 20" (Feankland, Kolbe, A. 65, 302). Siedep.: 154" bei 762,1 mm;
spec. Gew. = 0,6861 bei 15474" (R. Schiff, B. 19. 568). — 2C6H^iN.TiCl4. — 2C6HiiN.
SnClj. - CeHjiN.SbClg (Henke, A. 106, 284).
Dicapronitril (Iminoeaproyleapronitril) CjsHjoNj = C6H„.C(NH).C6H,o.CN. B.
Die Natriumverbindung entsteht bei mehrstündigem Erwärmen einer Lösung von 20 g
Capronitril in absolutem Aether mit 4 g Natrium (Wache, J. pr. [2] 39, 249). — Gelber
Syrup. Siedep.: 245" bei 20 mm. Zerfällt, beim Erhitzen mit HCl auf 150", in NH3,
CO2 und Diisoamylketon.
2. Diäthylacetonitril, Pentan-3-Methylnitril (C^HJj.CH.CN. Oel. Siedep.:
144—146" (Freund, Heremann, B. 23, 191). Mischbar mit Alkohol und Aether.
9.7.93.] FETTREIHE. — A. NITRILE DER SÄUREN C^Hj^O^. 1467
3. Dimethyläthylcarbinolcyanid, 2,2-Diniethylbutannitril (CH3)2.C(C2Hg).CN.
B. Aus Dimethyläthylcarbinoljodid und Hg(CN)2.2KCN (WrscHNEGRADSKY, Ä. IIA, 56).
— Siedep.: 128 — 130".
Isonitrosodimethyläthylcarbinoleyanid (Dimethylketoximessigsäurenitril)
CgHjoNjO = (CH3).j.C(CN).C(N.OH).CH3. B. Beim Erwärmeh von 10 g Amylennitrosat
mit 50 ccm Alkohol (von 96%) und der Auflösung von 4 g KCN in möglichst wenig
Wasser (Wallach, A. 248, 165). (CH3)2.C(N03).C(N.OH).CH3+ KCN = KNO3 + CgH.oNjO.
Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit Wasser und schüttelt mit Aether aus. Die
ätherische I.ösung wird verdunstet, der Rückstand abgepresst, in Benzol gelöst und die
Lösung mit wenig LigroTn versetzt. — Krystalle. Schmelzp.: 99 — 100". Siedet unter
theilweiser Zersetzung bei 230". Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aether und Benzol;
unlöslich in Ligroin.
7. Oenanthsäurenitril (Normalhexylcyanid, Heptannitril) C7H13N = CgHis.CN.
B. Aus Oenanthsäure und KSCN (Mehlis, A. 185, 368). Entsteht, in geringer Menge,
beim Kochen von (1 Thl.) Oenanthol mit (3 Thl.) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,23)
(Hell, Kitrosky, B. 24, 983). — Siedep.: 175—178" (i. D.); spec. Gew. = 0,895 bei 22".
8. Caprylsäurenitril, Oktannitril CgH.gN = C^Hu.CN. B. Aus caprylsaurem Ammo-
niak und PjOg (Felletar, J. 1868, 634). — Siedep.: 194—195"; spec. Gew. = 0,8201
bei 13,3" (F.). Siedep.: 198-200" (Hofmann, B. 17, 1410).
ß-Aminoeaprylsäurenitril CgHjgN^ = CgH,3.CH(NH2).CN. B. Entsteht, neben
Iminocapriliiitril, aus Oenantholammoniak und HON (Erlenmeyer, Sigel, A. 177, 125). —
D. Man schüttelt in einem Stöpselglase 90 g Oenantholammoniak mit 160 g zwanzig-
procentiger Blausäure. Nach sechs bis acht Minuten wird abgekühlt und die wässerige
Schicht von der öligen getrennt. Man schüttelt hierauf das Oel mit 160 g fünfprocentiger
HCl, lässt die salzsaure Lösung abfliefsen und schüttelt das Oel nochmals mit 100 g HCl.
Das nicht gelöste Oel ist Iminocaprylonitril. Aus der salzsauren Lösung entfernt man
suspendirtes Iminonitril durch Ausschütteln mit Aether und neutralisirt dann genau mit
NH3. Es fällt ein Oel heraus, das man in Aether aufnimmt. Die ätherische Lösung
wird über CaCl.^ entwässert und dann mit HCl-Gas behandelt. Hierdurch wird salzsaures
Aminocaprylonitril gefällt, aus welchem, durch NH3, das fi'eie Aminonitril abgeschieden
werden kann. — Eigenthümlich riechendes Oel; wird bei — 5 bis — 6" fest, aber bei 0°
wieder flüssig. In Wasser fast unlöslich, in Alkohol und Aether in jedem Verhältniss
löslich. Löst sich leicht in sehr verdünnter Salzsäure. Beim Erwärmen mit koncentrirter
HCl auf 70—80" geht es in Aminocapryloamid und beim Kochen damit in freie Amino-
caprylsäure über. Zerfällt, beim Aufbewahren, in NHg und Iminocaprylonitril. — CgHjgNj.
HCl. Sechsseitige Blättchen, sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in ab-
solutem Aether. — (C8Hi6N2.HCl)2.PtCl4. Gelbe Blättchen, in Wasser fast unlöslich,
leicht löslich in Alkohol.
9. Nitrile c^Hj-N.
1. Pelargonsäurenitril, Nonannitril CH3(CH2)7.CN. B. Aus (Normal-)Oktyljodid
und KCN bei 180" (Eichler, B. 12, 1888). Entsteht, in geringer Menge, beim Kochen
von (1 Thl.) Methylnonylketon mit (3 Thln.) Salpetersäure (spec. Gew. = 1,23) (Hell,
Kitrosky, B. 24, 985). — Siedep.: 214—216"; spec. Gew. = 0,786 bei 16".
2. Isopelargonsäurenitril (Methylhexylcarhinctjanid, 2-Methyloktannitril)
CH3.CH(CeH,3).CN. B. Aus dem Jodid des Methylhexylcarbinols und KCN (Felletar,
Z. 1868, 665). — Siedep.: 206"; spec. Gew. = 0,8187 bei 14".
10. Lauronitril, Dodekannitril Ci^H^gN = Ci^H23.CN. D. Man erwärmt l Thl. Laurln-
amid mit ^2 'i'hl. PjOg und destillirt das Produkt im Vakuum (Keafft, Stauffer, B. 15,
1729). Aus Dodekylamin CuHjg.NH^ mit Brom und Natronlauge (Lutz, B. 19, 1441).
— Schmelzp.: +4". Riecht charakteristisch. Siedep.: 198" bei 100 mm; spec. Gew. (gegen
Wasser von 4") = 0,8350 bei 4" (flüssig), = 0,8273 bei 15", = 0,7675 bei 98,5".
11. Tridekannitril C^gH^sN = C,,H25.CN. B. Aus Tridekylamin Ci3H.„.NH2 mit Brom
und Natronlauge (Lutz, ß. 19, 1438). — Flüssig. Siedep.: 275°. Leicht löslich in Al-
kohol und Aether.
12. Myristonitril C^^H^N = C^H^.CN. D. Aus Myristinamid und P^Og (Krafft,
Stauffer, B. 15, 1730). — Schmelzp.: 19". Siedep.: 226,5" bei 100 mm; spec. Gew. (gegen
Wasser von 4"j = 0,8281 bei 19" (flüssig), = 0,8241 bei 25", = 0,7724 bei 99".
1468 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [9.7.93.
13. Palmitonitril C,6H3,N = C.^Hgj.CN. D. Aus Palmitinamid und P^O^ (Kräfpt,
Stauffee, B. 15, 1730). — Sechsseitige Tafeln. Sclimelzp.: 31"; Siedep.: 251,5" bei 100 mm
(Ke., St.). Schmelzp.: 29" (Hell, Jordanow, B. 24, 989). Siedep.: 196" bei 15 mm (Krafft,
MoYE, B. 22, 812). Spec. Gew. (gegen Wasser von 4") = 0,8224 bei 31" (flüssig), = 0,8186
bei 40", = 0,7761 bei 98,9".
14. CetylCyanid Cj.HggN = CjeHgg.CN. Schmilzt bei 53" (Köhler, J. 1856, 579).
Krystalliuisch (Becker, A. 102, 213); flüssig (Heintz, J. 1857, 445).
15. Stearonitril CigH^^N = C^Hga.CN. D. Aus Stearinamid und P^O^ (Krafft,
Stauffer, B. 15, 1730). — Schmelzp.: 41"; Siedep.: 274,5" bei 100 mm; spec. Gew. (gegen
Wasser von 4") = 0,8178 bei 41" (flüssig), = 0,8149 bei 45", = 0,7790 bei 99,2".
16. MyriCylCyanid Cg.HeiN - CgoHß^.CN. Amorph; Schmelzp.: 75" (Pieverling, A.
183, 357).
B. Nitrile der Säuren CnH,„_202.
1. Crotonsäurenitril (Allylcyanid, 2-Butennitril) c.HjN = ch,.ch: ch.cn. b.
Aus AUyljodid und KCN (Claus, A. 131, 58; Rinne, Tollens, A. 159, 105). Bei der
Gähruiig des rohen myronsauren Kaliums (im Senfsamen), oder beim Fällen des myron-
saui-en Salzes mit Silbernitrat und Zerlegen des Niederschlages mit HjS. Durch Stehen
von Senföl (AUylrhodanid) mit Wasser (Will, Körner, A. 125, 272). Bleibt AUylchlorid
mit Cyankalium und Alkohol (von 40 — 45"/^) vier Wochen lang stehen, so bilden sich
AUylcyanidalkoholat, Propylencyanid, Brenzweinsäure und Triallyamin. Mit wässerigem
Cyankalium und AUylchlorid entstehen, in der Kälte, nur Allylcyanid und Brenzwein-
säure (Pinner, B. 12, 2053). Beim Kochen von a-Crotonaldoxim CH3.CN:CN.CH:N.0H
mit Essigsäureanhydrid (Schindler, M. 12, 412). — Angenehm lauchartig riechende Flüssig-
keit; Siedep.: 119" (kor.); spec. Gew. = 0,8491 bei 0°; =0,8351 bei 15" (R., T.); =0,8398
bei 12,8"/0" (W., K.). Bleibt Allylcyanid mit rauch. Salzsäure über Nacht stehen, so wird
Crotonsäureamid (?) gebildet, erwärmt man es aber ein bis zwei Stunden lang mit rauch.
Salzsäure auf 50—60", so entsteht Chlorbuttersäure. Beim Einleiten von HCl in ein Ge-
menge von Allylcyanid und Alkohol entsteht salzsaurer (?-Chlorbutyriminoäthyläther
CH3.CHC1.CH,.C(NH).0C.,H5.HC1.
Bei der Einwirkung von AUyljodid auf KCN sollte das Nitril der ^-Crotonsäure
entstehen. CH5:CH.CH,J + KCN = CH.,:CH.CH,.CN + KJ. Es tritt daher bei dieser
Reaktion eine Umlageruug ein. CH^: CH.CH^.CN = CH3.CH:CH.CN. Es ergiebt sich
dies aus der Bildung des AUylcyanids aus a-Crotonaldehyd, aus dem Umstände, dass es
durch Alkalien in a-Crotonsäure übergeht und aus dem Verhalten des AUylcyanids gegen
Oxydationsmittel. Durch Chromsäure wird Allylcyanid, ebenso wie Crotonsäure, zu Essig-
säure oxydirt; mit Salpetersäure entsteht daneben noch Oxalsäure. AUyljodid und AUyl-
alkohol liefern aber, bei der Oxydation, keine Essigsäure, sondern nur CO^ und
Ameisensäure (Kekul^, Rinne, B. 6, 386; vgl. Pinner, B. 12, 2056). Ferner ist zu
bemerken, dass aus Allylcyanid durch Bromaufnahme das Nitril CHj.CHBr.CHBr.CN
entsteht.
AUylcyanidalkoholat ((9-Aethoxylbuttersäurenitril) CgH^NO = C^HjN.CoHgO
= CH3.CH(OC2H,).CH2.CN. B. Beim Kochen von AUyljodid mit KCN und Alkohol
(Rinne, B. 6, 389). — Siedep.: 173—174". Zerfällt, beim Kochen mit Kali, in Alkohol,
Crotonsäure und NHg; aber beim Erwärmen mit koncentrirter Salzsäure in NHg und
/9-Aethoxylbuttersäure.
Allyleyanidallylalkoholat C^H5N.3C3H5.0H. B. Aus AUylchlorid, KCN und
AUylalkohol (Rinne, Tollens, Z. 1870, 401). — Siedep.: 95—96".
2-(a)-Chlorcrotonsäurenitril C,H,C1N = CH3.CH:CC1.CN. B. Aus «-Chlorcroton-
säLireamid und PjOg (Sarnow, A. 164, 104). — Aetherisch riechende Flüssigkeit; Siede-
punkt: 136".
2. Tetramethylencarbonsäurenitril C,H,N = CH,^gj[Jj^CH.CN. B. Flüssig.
Siedep.: 150" (Freund, Güdeman, B. 21, 2696).
3. Nitril CßHgClN = C2H5.CC1:C(CH3).CN. siehe S. 1474.
I
9. 7. 93.] FETTREIHE. — D. NITRILE DER SÄUREN C^fl^^O.^. 1469
4. Heptanaphtencarbonsäurenitril CgH^N = CjH.^.CN. B. Aus dem entsprechenden
Amid (0. AscHAN, B. 24, 2714). — Flüssig. Siedep.: 199—201". Brechungsquotient
nD = 1,4452.
5. Campholsäurenjtril C,oH„N = CgH^.CN. Campherartig. Schmelzp.: 72—73";
Siedep.: 217—219" (Eereka, O. 22 [1] 213). Sehr leicht löslich in Alkohol u. s. w.
C. Nitrile CioHi^n der Säuren c,,ii,^_^o,.
1. Canipholensäurenitril ( Campher oximanhydrid) CH2:CgHj3.CN. B. Beim
Erwärmen von Campheroxim Cj^H^^NO mit Acetylchlorid (Nägeli, B. 16, 2981). Beim
Einleiten von Salzsäuregas in geschmolzenes Campheroxim CjqHj^NO (Goldschmidt, B. 20,
485). Beim Einleiten von Salzsäuregas in eine ätherische Lösung von Camphophenvl-
hydrazin (Balbiäno, O. 16, 133). CioHjetNjH.CeHs + HCl = CioH^^N + C6H6(NH2).HC1.
— Flüssig. Siedep.: 226—227"; spec. Gew. = 0,910 bei 20"; [n]D bei 20" = 1,46648
(Wallach, A. 269, 330). Unlöslich in Säuren, löslich in Aether. Wird durch Kochen
mit wässeriger Kalilauge nicht verändert, auch nicht durch Erhitzen mit Salzsäure auf
170° (Nägeli, B. 17, 806). Wandelt sich, beim Kochen mit alkoholischer Kalilauge,
erst in das Amid und dann in das Kaliumsalz der Camphol ensäure um. Verbindet sich
mit Hydroxylamin zu CioHjgN^O. Liefert mit Zn -|- HCl die Base CjoHigN. Verbindet
sich mit salzsaureni Anilin, bei 220", zu der Base C,7H24N2.
Verbindung CmHjgNjO. B. Bei mehrtägigem Digeriren einer alkoholischen Lösung
von Campholensäurenitril mit Hydroxylamin (Goldschmidt, Zürrer, B. 17, 2070). Man
fällt die Lösung mit Wasser, giebt HCl hinzu, filtrirt die saure Lösung, übersättigt das
Filtrat mit NHg und leitet COj ein. — Blättchen (aus wässerigem Alkohol). Schmelzp.:
101". Löslich in Alkalien und Säui-en.
2. Fencholensüurenitril CgHj^.CN. B. Beim Erwärmen von Fenchonoxim mit ver-
dünnter HCl oder H^SO^ (Wallach, Hartmann, A. 259, 328; Wallach, A. 263, 137; 269,
329). — Oel. Siedep.: 217—218"; spec. Gew. = 0,898 bei 20". Für eine Lösung von
6,81 g in 15,47 g Alkohol ist [«Jd = 43,31". Beim Kochen mit alkoholischem Kali ent-
steht nur wenig Fencholensäure, sondern wesentlich Isofenchonoxim. Nimmt direkt HCl,
HBr und Brom auf — C.oH.sN.HCl. B. Beim Schütteln des Nitrils (1 Thl.) mit (10 Thln.)
koncentrirter HCl (W., A. 269, 330). — Schmelzp.: 57—58". Zerfällt, beim Kochen mit
Alkohol, in C^oH.sN und HCl.
D. Nitrile der Säuren CuH^^Og.
1. Kohlensäurenitril. Das Cyanamid CN.NHj = C03(NH,)2- SHjO kann als das Nitril
der Kohlensäure betrachtet werden.
2. Glykolsäurenltril (Aethanolnitril) CjHgNO = oh.ch^.cn. b. Aus Formaldehyd
(gelöst in Wasser) und Blausäure bei 100" (Henry, Bl. [3] 4, 402). — Flüssig. Siedet nicht
ganz unzersetzt bei 183"; siedet unzersetzt bei 119" bei 24 mm; spec. Gew. = 1,100 bei 12".
Glykoläthyläthersäurenitril C4HJNO = CaH^O.CH^.CN. B. Aus dem ent-
sprechenden Amid CHsO.CHy.CO.NHj und F2O5 (Henry, B. 6, 260). — Aromatisch
riechende Flüssigkeit. "Siedep.: 134—135" bei 750 mm; spec. Gew. = 0,918 bei 6", =0,9093
bei 20" (Norton, Tschekniak, Bl. 30, 109). Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol
und Aether. Bildet mit gasförmigem HBr eine in Aether unlösliche, krystallisirte Ver-
bindung, welche durch Wasser sofort gespalten wird.
Acetoxyacetonitril C.HgNOj = C2H3O2.CH2.CN. B. Aus Chloracetonitril CHjCl.CN
und alkoholischem Kaliumacetat (Henry, Bl. 46, 62). — Flüssig. Siedep.: 175"; spec.
Gew. = 1,1003. Liefert mit HCl Chloressigsäure.
Dichlorglykolmethyläthersäurenitril (Dichlormetlioxylacetonitril) C3H3CI2NO
= CH3O.CCI2.CN. B. Beim Eintragen von koncentrirtem, aber noch flüssigem Natrium-
methylat in ein Gemisch aus 2 Mol. Trichloracetonitril und 1 Mol. Methylalkohol
(H. Bauer, A. 229, 168). Man fällt mit Aether, leitet in das Filtrat CO2 und fraktionnirt
die abfiltrirte Lösung. — Aetherisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 148 — 149" bei 732 mm;
spec. Gew. = 1,3885 bei 15". Aeufserst wenig löslich in Wasser, aufserordentlich leicht
in Alkohol, Aether und Kohlenwasserstoffen. Beim Einleiten von trocknem Bromwasser-
1470 FETTEEIHE. — XXXXV. SÄUEENITRILE (CYANIDE). [9.7.93.
Stoff wird Trichloracetamid gebildet. I. CH3O.CCI2.CN + HBr = CHgBr + OH.CCl^.CN.
— II. OH.CCl^.CN = HCl + Cl.CO.CN. - III. 0H.CC1,.CN + HCl = CCI3.CO.NH,.
Verdünnte Schwefelsäure bewirkt sofort die Bildung von Trichloressigsäuremethylester.
— C3H3Cl.,NO.PtC]4. Morgenrother, pulveriger Niederschlag.
Ein polymeres Nitril C3H3CI2NO entsteht bei längerem Aufbewahren von Dichlor-
glykolmethyläthersäurenitril (Bauer). Es bildet schwer lösliche Würfel, die beim Erhitzen
verkohlen, ohne zu schmelzen.
Diehlorglykoläthyläthersäurenitril (Dichloräthoxylaeetonitril) C^HgCljNO =
C3H5O.CCl2.CN. B. Wie bei der homologen Methylverbiudung CH3O.CClj.CN (Bauer,
A. 229, 171). — Flüssig. Siedep.: 160—161,5"; spec. Gew. = 1,3394 bei 15,5". Verhält
sich gegen HBr wie die Methylverbindung. Wird von Natriumäthylat, in der Kälte, nicht
angegriffen. Beim Erhitzen mit überschüssigem Natriumäthylat, im Eohr, auf 100" ent-
steht zunächst das Nitril (C.^HsOj.CCl.CN und dann (C2H50)3.C.CN. — C^HgCUNO.PtCl,.
Bildet sehr leicht eine polymere Verbindung, die in Würfeln krystallisirt und
bei 171" unter Zersetzung schmilzt.
Diehlorglykolpropyläthersäurenitril (Diehlorpropoxylacetonitril) CgHjCl.jNO
= C3H7O.CCI2.CN. B. Wie bei der homologen Methylverbindung (Bauer, A. 229, 172).
— Flüssig. Siedep.: 182—184"; spec. Gew. = 1,2382 bei 15,5". — CäHjCl^NO.PtCl,.
Orangcrothe Kryst^lle.
Diehlorglykolisobutyläthersäurenitril(Diehlorisobutoxylacetonitril)CgHflCl2N0
= C4H9O.CCI2.CN. Flüssig. Siedep.: 195—197"; spec. Gew. = 1,2226 bei 15,5" (Bauer,
A. 229, 175). Beim Einleiten von Chlorwasserstofigas erfolgt sofort Spaltung in Isobutyl-
chlorid und Trichloracetamid.
3. Mllchsäurenitrile C3H5NO.
1 a-Aethylidenmilchsüurenitril (Aldehydhydrocyanid, 2-Bropanolnitril)
CH3.CH(0Hj.CN. D. Gleiche Volume Aldehyd und wasserfreier Blausäure bleiben
10—12 Tage bei 20—30" stehen (Simpson, Gaütier, Z. 1867, 660). — Bleibt bei —21"
flüssig. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 182 — 184". In Wasser und absolutem Alkohol
in jedem Verhältniss löslich. Kalilauge spaltet in Blausäure und Aldehyd (resp. Aldehyd-
harz). Zerfällt, mit koncentrirter Salzsäure, in Salmiak und Milchsäure.
Trichlormilehsäurenitril (Chloralhydroeyanid) CgH^ClgNO = CCl3.CH(0H).CN.
B. Aus Chloral und wasserfreier Blausäure bei 120" (Hagemann, B. 5, 151; Pinner,
Bischoff, A. 179, 77). — D. Man lässt die Lösung von 1 Thl. Chloralhydrat in 1 ,Thl.
Blausäure (von 10— 12"/^) einen Tag lang stehen, digerirt dann mehrere Stunden lang
am Kühler und verdunstet hierauf auf dem Wasserbade (Pinner, B. 17, 1997). —
Krystallisirt aus CS.j (oder Wasser) in dünnen, rhombischen Tafeln. Schmelzp.: 61";
siedet nicht unzersetzt bei 215—220" (Pinner, Fuchs, B. 10, 1059). Leicht löslich in
Wasser, Alkohol, Aether. Alkalien zersetzen den Körper in CHCI3, CNH und Ameisen-
säure. Koncentrirte Salzsäure erzeugt Trichlormilchsäure. Silbernitrat giebt, erst beim
Erwärmen, einen Niederschlag von AgCN. Mit Ammoniak entsteht Dichloracetamid.
C3H2CI3NO + 3NH3 = GjHCl^O.NHj + NH.Cl + NH,.CN. — Quantitative Bestimmung:
Kaiser, Schaerges, /. 1888, 1519; Utescher, J. 1888, 1520.
Verbindung 3C2HCI3O.CNH. B. Man vermischt eine gesättigte, wässerige Chloral-
hydratlösung mit wenig einer koncentrirten Cyankaliumlösung (Cech, B. 9, 1020). Ent-
steht auch, wenn man festes Chloralhydrat zu, unter Benzol befindlichem, Cyankalium
bringt (Wallach, A. 173, 297). — Krystallisirt (aus Benzol oder Aether) in Prismen.
Schmelzp.: 123". Sublimirt zum Theil unzersetzt; zerfällt bei der Destillation in Chloral
und Chloralid. Unlöslich in Wasser; wird beim Kochen damit nicht verändert. Mit
Alkohol entsteht bei 180" Dichloressigsäureester. Ebenso wirkt, und noch leichter, ein
Gemenge von KHO und absolutem Alkohol. Koncentrirte Säuren spalten Chloral ab.
Chloralacetylcyanid CsH^ClsNO., = C2HCl30(C2H30.CN) = CCL,.CH(O.C2H30).CN.
B. Beim Kochen von Chloralhydroeyanid mit 7-i Thl. Essigsäureanhydrid (Pinner, Fuchs,
B. 10, 1059). — Grofse rhomboedrische Krystalle. Schmelzp.: 31"; siedet unzersetzt bei
208". Fast unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol. Koncentrirte Kalilauge spaltet
es, in der Kälte, sehr langsam in Essigsäure, HCN und Chloral. Durch kouc. H2SO4 wird
es, in der Kälte, in das Amid der Acetyltrichlormilchsäure übergeführt. NH3 erzeugt Di-
chloracetamid. Bei der Einwirkung von Ammoniumacetat auf eine alkoholische Lösung
des Cyanids entsteht Dichloressigester, neben wenig Dichloracetamid.
Dibrommilchsäurenitril (Dibromaldehydhydrocyanid) CgH.^Br^NO = C^HjBrjO.
HCN = CHBr2.CH(0H).CN. B. Starke Blausäure verbindet sich, beim Digeriren mit
Dibromaldehyd, zu einem Oele, das durch Alkalien in seine Komponenten zerlegt wird.
9. 7. 93.] FETTREIHE. — D. NITßlLE DER SAUREN C^Hj^Og. 1471
durch starke Salzsäure aber in Dibrommilchsäure und NHg gespalten wird (Pinnee, ä.
179, 71).
Tribrommilchsäurenitril (Bromalhydrocyanid) CgH.jBrgNO = C^HBrgO.HCN =
CBrg.CH(OH).CN. B. Beim Erwärmen von Bromalhydrat mit starker Blausäure (Pinner,
Ä. 179, 73). — Prismen in Wasser leicht löslich. Wird durch Alkalien in Bromal und
HCN zerlegt. Mit koncentrirter Salzsäure entsteht Tribrommilchsäure.
2. Hydrakrylsäiirenitril (Aethylencyanhydrin, 3-Propanolnitril) OH.CHj.
ClIj.CN. B. Bei mehrtägigem Digeriren von Aethylenoxyd mit wasserfreier Blausäure
bei 50-60" (Eulenmeyer, A. 191, 273). — Flüssig. Siedep.: 220—222" bei 723,5 mm;
spec. Gew. = 1,0588 bei 0". Mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältuiss mischbar.
100 Thle. Aether lösen bei 15" 2,3 Thle. Unlöslich in CS,. Zerfällt, beim Kochen mit
Sulzsäure, iu NH^Cl, Hydrakrylsäure und Akrylsäure.
Acetoxypropionitril CgH^NO, = C,H302.CH,.CH.j.CN. B. Aus Aethylencyanhydrin
und Acetylchlorid (Henry, Bl. 46, 62). — Flüssig. Siedep.: 205—208"; spec. Gew. = 1,077.
Liefert mit HCl /?-Chlorpropionsäure.
4. Nitrile der Säuren c.HgOg.
(9-Aethoxylbuttersäurenitril CH3.CH(OC.,H5).CH.j.CN s. Allylcyanid S. 1468.
^'-Thiodibuttersäurenitril CgH^jK^S = S(CH2.CH.,.CH2.CN),. B. Man kocht eine
Lösung von (5 g) y-Chlorbuttersäurenitril mit einem Gemisch aus (7 ccm) 3,8-fach normalem,
alkoholischen Kali und (7 ccm) 3,8 fach norm., alkoholischem KSH ^/^ Stunden am Kühler
(Gabriel, B. 23, 2493). — Dickes Oel. Siedet oberhalb 300".
Oxyisobuttersäurenitril (CIrl3)2.C(OH).CN s. Aceton S. 979.
Chloroxyisobuttersäurenitril (Chloracetonhydrocyanid) C^Hi-ClNO = C^HsClO.
CNH = CH3.C(CH,C1,0H).CN. B. Beim Digeriren vcn Chloraceton CH3.CO.CH3CI mit
Alkohol und starker Blausäure (Bischoff, B. 5, 865). — In Wasser lösliches Oel; spaltet
sich beim Destilliren in Chloraceton und HCN. Giebt an Natron Blausäure ab. Wird
durch starke Salzsäure in Chloroxyisobuttersäure übergeführt.
Diehloroxyisobuttersäurenitril (Dichloracetonhydrocyanid) C4H5CIJNO = CHg.
C(CHC1,,0H).CN. B. Durch längeres Digeriren von 1,1-Dichloraceton mit starker Blausäure
(BiscHOFF, B. 8, 1833). — Flüssig, zerfällt beim Sieden völlig in Dichloraceton und HCN.
Ebenso wirken Alkalien. Salzsäure zerlegt es in NH3 und Dichloracetonsäure C^H^CljOg.
— Beim Versetzen von Dichloraceton mit wässeriger KCN- Lösung scheidet sich sofort die
Verbindung 2(C.,H^Cl20).HCN ab, die aus Wasser in Krystallbüscheln anschiefst (Glutz,
Fischer, /. 1871, 531).
Tetrachloroxyisobuttersäurenitril C^HgCl^NO = ';CHC1.,)3.C(0H).CN. B. Aus
wasserfreiem s-Tetrachloraceton und wässeriger Blausäure bei 20 — 30" und dann bei 50 bis
60" (Levy, Curchod, A. 252, 340).'— Kleine, monokline (Duparc, Le Royer, A. 252, 341)
Prismen (aus Benzol). Schmelzp. : 112 — 114". Leicht löslich in Aether und, in der Wärme,
auch in Alkohol, CS., und CHCI3. Wird durch Alkalien oder heifses Wasser in Blau-
säure und Tetrachloraceton zerlegt. Mit H2SO4 (und Eisessig) entsteht das entsprechende
Ainid C.HsCl.NO.,.
Acetylderiv'at CeH^Cl^NO., = (CHC1.,).,.C(0C2H3 0).CN. Tafeln (aus Aether). Schmelzp. :
45-47" (Levy, Curchod, A. 254, 109). Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und
Benzol, weniger in Ligroi'n.
Chloroxybuttersäurenitril C^H^CINO. B. Aus Epichlorhydrin C3H5CIO und
wasserfreier Blausäure bei 120—150" (Hörmann, B. 12, 23). — Nicht destillirbare Flüssig-
keit. Verkohlt oberhalb 200". Leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. Wird
von verdünnten Mineralsäuren in NHg und eine syrupförmige Chloroxybuttersäure zerlegt.
5. Nitrile C5H9NO.
1. a-Methyl-a Oxybuttersmirenitrtl, 2-Methyl-2-Butanolnitril C2H5.C(CHg,
OH).CN. B. Aus Methyläthylketon und wasserfreier Blausäure bei 70—80" (Böcking,
A. 204, 18).
2. a-Oxyisovaleriansäurenitril, 2-Methyl-3-Butanolnitril(4) (CH3)2.CH.
CH(OH).CN. B. Entsteht sehr leicht beim Zusammenbringen von reinem Isobutyr-
aldehyd mit absoluter Blausäure (Lipp, A. 205, 24). — Oel; bleibt bei — 17" flüssig.
Spec. Gew. = 0,95612 bei 0". Fängt bei 135" zu sieden an und zerfällt hierbei in HCN
und Isübutyraldehyd. Löslich in 5 Vol. Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether,
schwer in Ligroi'n. Löst sich leicht in rauchender Salzsäure unter Bildung von Oxyiso-
valeriansäureamid.
1472 FETTEEIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [9.7.93.
3. TrichlorvalerolaUtinsäurenitril (Butyr chlor alhydrocyanid) CgHeClgNO =
CH3.CHCl.CCl2.CH(OH).CN. B. Beim Digeriren von Butyrchloralhydrat mit Alkohol und
starker Blausäure (Pinner, A. 179, 97). — Krystallisirt (aus schwacher Salzsäure) in Blätt-
chen. Schmelzp.: 101 — 102°. Siedet unter starker Zersetzung bei 230" (Pinner, Klein,
B. 11, 1488). In kaltem Wasser ziemlich schwer löslich, leicht in Alkohol und Aether.
Kalilauge bewirkt völlige Zerlegung. Beim Digeriren mit rauchender Salzsäure entsteht
die Säure Cr,H,Cl30g. Zerfällt mit alkoholischem Ammoniak in NH^Cl, NHjCN und
/9-Chlorcrotonsäureamid (Pinner, Klein, B. 11, 1488). Beim Erwärmen mit (5 Thln.) konc.
H2SO4 entsteht das Amid CgHgClgOj.NH^ der Trichlorvalerolaktinsäure. Beim Einleiten
von Salzsäuregas in eine alkoholische Lösung von blausaurem Butyrchloral scheidet sich,
nach einiger Zeit, ein Gemenge von Trichlorvalerolaktinsäureamid und Trichlorvalero-
laktiniminoester ab.
Acetylderivat (Butyrehloralaeetyleyanid) C^HgClgNO^ = CH3.CHCl.CCl2.CH(0.
C2H30).CN. B. Beim Digeriren von Blausäurebutyrchloral mit Acetylchlorid (Pinner,
Klein, B. 11, 1490). — Gelbliches Oel. Siedet unter Zersetzung bei 250—252*'.
6. Nitrile CgHijNO.
1. n-Oxyisobutylessigsäurenitril (Isovaleraldehydhydrocyanid, 2-Methyl-
ä-PentanolnitrilfSJ) (CH3)2.CH.CH2.CH(OH).CN. B. Aus Isovaleraldehyd und Blau-
säure (Erlenmeyer, Sigel, B. 7, 1109). — Oel, leichter als Wasser und darin unlöslich. Mit
Alkohol und Aether mischbar. Zerfällt beim Erhitzen in seine Bestandtheile. Giebt an
Kalilauge Blausäure ab. Zerfällt mit rauchender HCl in NH^Cl und a-Oxyisobutyl-
essigsäure.
2. Diäthoxalsäurenitril, 3-Pentanol-3-Methylnitril (CjHg)^ . C(OH) . CN. B.
Beim Digeriren von Diäthylketon mit Blausäure (Tiemann, Friedländer, B. 14, 1974). —
Hellgelbe Flüssigkeit. Leichter als Wasser. Verbindet sich mit (1 Mol.) Ammoniak zum
Nitril der Diäthylaminoessigsäure.
7. Nitril c,h,3N0.
Blausäurediacetonamin, Aminotrimethyloxybuttersäurenitril, 2, 4-DimethyI-
4-Animo-2-Pentaiiolnitril C;H,,N20 = NHj.C(CH3)2.CH2.C(CH3,OH).CN. B. Das salz-
saure Salz (C6Hi3N0.HCN).HCl dieser Verbindung entsteht beim Erhitzen einer kon-
centrirten Lösung von salzsaurem Diacetonamin mit Blausäure auf 120" (Heintz, ä. 189,
232). — D. Eine mäfsig koncentrirte Lösung von salzsaurem Diacetonamin wird mit
(2 Mol.) koncentrirter, wässeriger Blausäure versetzt, nach einigen Stunden NH3 zugegeben
und dann 24 Stunden stehen gelassen (Weil, ä. 232, 208). — Das Hydrochlorid bildet
rhombische Prismen, die sich leicht in Wasser und schwer in Alkohol lösen, unter Zer-
setzung und Abscheidung von HCN. Beim Kochen mit koncentrirter Salzsäure tritt Spal-
tung in Aminoti'imethylbutyllaktid C,H,3N02 und Salmiak ein.
8. Nitril der Säuren CgHigOg.
a-Oxycaprylsäurenitril (Oenantholhydrocyanid, 2-Oktanolnitril) CgH^gNO =
CH3(CH2)5.CH(OH).CN. B. Man lässt gleiche Volume Oenanthol und wasserfreie Blau-
säure in der Kälte stehen, bis eine Probe der Flüssigkeit sich in dem anderthalbfachen
Gewicht von HCl (spec. Gew. = 1,19) klar löst. Dann verdampft man im Wasserbade
(Erlenmeyer, Sigel, .4. 177, 103). Bleibt bei —16" flüssig. Spec. Gew. = 0,9048 bei 17".
In Wasser löst es sich etwas, leicht in Alkohol und Aether. Zerfällt bei 110 — 115" in
Oenanthol und HCN. Beim Behandeln mit Kalilauge, in der Kälte, wird Blausäure abge-
spalten. Mit Soda, leichter mit rauch. HCl, geht das Nitril in a-Oxycaprylsäureamid über.
E. Nitrile der Säuren CnH2„_203.
Die Nitrile der Ketonsäuren R.CO.CO.jH sind identisch mit den Cyaniden C„Hja_jO.
CN der Säuren CnHjnO,,. Brenztraubensäurenitril CH3.CO.CN = Acetylcyanid. Man er-
hält diese Cyanide durch Erhitzen der Säurechloride Cj,Hj„_jO.Cl mit Cyansilber bei
100" im zugeschmolzenen Rohr. Es sind Flüssigkeiten, welche durch Wasser langsam in
Säuren C^Hj^Os und HCN gespalten werden (Hübner, ä. 120, 334; 124, 315). Beim Be-
handeln mit HCl liefern sie erst die Amide der Säuren C^H2^_203 und dann diese Keton-
säuren selbst. Die Nitrosoketone gehen, durch Erwärmen mit Acetylchlorid oder Essig-
säureanhydrid, in Säurecyanide über (Claisen, Manasse, B. 20, 2196). CH3.CO.CH2.NO =
CH.,.CO.CN + H2O. Nitrile der Ketonsäuren entstehen auch bei der Einwirkung von
9. 7. 93.] FETTREIHE. — E. NITRILE DER SÄUREN CnH.^„_,0.,. 1473
AICI3 auf ein Gemisch eines Nitriles CßH^n . i-CN und eines Säurechlorides (R. Otto,
Tröger, B. 22, 1455). C^Hj-CN + C^H^.CO.Cl = C.,H,.C0.C2H^.CN + HCl. Säurenitrile
CnH^n . i.CN werden von Natrium in Iminonitrile umgewandelt. Rj.CN -\- R.CHj.CN -\-
Na = Ki.C(NH).CRNa.CN -|- H. Alkyljodide erzeugen mit diesen Natrium Verbindungen
Alkylderivate: RjC(.NH).CRR2.CN, welche von kalter, konc. HCl in Nitrile von
(^-Ketonsäuren umgewandelt werden. Ri.C(NH).CRR.^.CN -f H^O = NH3 -|- Rj.CO.
CRRj.CN. Diese Nitrile werden von alkoholischem Kali nicht verseift, mit Holzgeist und
Salzsäuregas liefern sie aber Ester der entsprechenden Ketonsäuren. Beim Erhitzen mit
konc. HCl auf 140° zerfallen sie in NH3, CO3 und Ketone Rj.CO.CHRR^. Die Nitrile
R,.CO.CHR.CN absorbiren direkt Ammoniakgas, unter Bildung von höchst unbeständigen
Additionsprodukten; mit alkoholischem Ammoniak erfolgt aber Vei-einigung unter Wasser-
austritt. Mit primären Basen verbinden sich die Nitrile, unter Wasseraustritt, zu basischen
Körpern, die von konc. HCl mehr oder weniger leicht wieder in die Komponenten zerlegt
werden. C,H5.CO.CH(CH3).CN -|- RNH, = C2H6.C(N.R).CH(CH3).CN + H.,0.
1. Brenztraubensäurenitril (Acetylcyanid, Propanonnitril) C3H3NO = CH3.C0.
CN. B. Aus C2H3OCI und AgCN (Hübner). Aus Nitrosoaceton und Acetylchlorid
(Ci.AisEN, Manasse). — Siedep.: 93°. Geht, bei vorsichtigem Behandeln mit Salzsäure, in
Bienztraubensäure über. Bei längerem Aufbewahren oder beim Behandeln mit festem
Aetzkali oder Natrium geht es in das polymere Diacetyldicyanid (C2H30.CN)2 über.
Diacetyldieyanid. B. Siehe Acetylcyanid (Hübner). Lässt sich leicht darstellen
durch Uebergiefsen von je 32 g KCN mit 150 — 200 g Benzol und 50 g Essigsäureanhydrid,
Man erhält das Gemisch fünf Stunden lang in gelindem Sieden und verdunstet dann die
filtrirte Lösung. Der bald krystallinisch erstarrende Rückstand wird auf porösem Tlion
abgesogen und mit Wasserdäinpfen destillirt (Kleemann, B. 18, 256). Man versetzt ein
eiskaltes Gemisch aus (16 ccm) Essigsäureanhydrid und (74 ccm) trocknem Aether all-
mählich mit 10 g KCN, leitet darauf HCl-Gas ein und lässt 24 Stunden bei 0° stehen
(Brunner, M. 13, 835). — Grofse Blätter (aus verd. Alkohol). Schmelzp.: 69°; Siedep.:
208—209°. Leicht löslich in Alkohol, Aether und Benzol. Dampfdichte = 4,9—5,0
Kalilauge bewirkt, schon in der Kälte, Spaltung in NH3, HCN und Essigsäure. Die
gleiche Zerlegung bewirkt Salzsäure. Beim Erwärmen mit konc. HCl entsteht Isoäpfel-
säure. Beim Erhitzen mit wässeriger Silbernitratlösung, im Rohr, auf 100° entsteht kry-
stallisirtes Cyansilber.
Triehloracetylcyanid C3CI3NO = CCI3.CO.CN. B. Aus dem Bromid CClg.COBr
und Cyansilber bei 100° (Hofferichter, J. pr. [2] 20, 196). — D. Man kocht äquivalente
Mengen CCl3.C0Br und Hg(CN).2 '^"^ fraktionnirt das Produkt (Claisen, Antweiler, B.
13, 1936). — Unangenehm riechende, zu Thränen reizende Flüssigkeit. Siedep.: 121 bis
122° (C, A.); spec. Gew. = 1,559 bei 15°. Wird von Wasser heftig zersetzt in HCN
und Trichloressigsäure. Wird von koncentrirter Kalilauge langsam zersetzt unter Bildung
von NH3 und KCN. Mit koncentrirter Salzsäure entsteht erst das Amid und dann die
freie Isotriglycerinsäure C3H3CI3O4.
Polymeres Cyanid (CCl3.C0.CN)x. B. Aus Trichloracetylbromid und Cyansilber
bei 150°, neben dem normalen Cyanid (Hofferichter). — Grofse, quadratische Tafeln des
rhombischen Systems (aus Aetheralkohol). Schmelzp.: 140°. Leicht löslich in Alkohol
und Aether, unlöslich in kaltem Wasser. Zersetzt sich, bei längerem Kochen mit Wasser,
unter Entwickelung von Blausäure.
Bromaeetylcyanid C3H2BrNO = CH^Br.CO.CN. B. Aus AgCN und C^HjBrO.Br
entstehen die beiden isomeren Körper C.2H2(CN)O.Br und C.^H^BrO.CN. In CHCI3 oder
Aether ist der Letztere erheblich löslicher (Hübner, A. 131, 68). — Monokline Tafeln.
Schmelzp.: 77 — 79°. Unlöslich in Wasser; zerfällt damit in HCN und Bromessigsäure.
Leicht löslich in Alkohol, Aether und CHCI3.
2. Nitrile c.h^no.
l. AethenylglyholsäurenitrU, 1,3-ButenolmtrU (4) CH2:CH.CH(0H).CN. B.
Man übergiefst 100 g pulverisirtes Cyaukalium mit der (über CaCl., entwässerten) Lösung
von 60 g Akrolein in ^/^ 1 Aether und giefst allmählich 90 g Eisessig hinzu. Erhitzt sich
das Gemisch hierbei zu stark, so muss man abkühlen. Bemerkt man schliefslich, nach
dem Verdunsten einer Probe der ätlierischen Lösung, noch Akroleingeruch, so muss noch-
mals KCN und die äquivalente Menge Eisessig zugesetzt werden. Dann wird mit Wasser
versetzt, die ätherische Lösung abgehoben und destillirt. Das in der wässerigen Lösung
gelöste Nitril gewinnt man durch Ausschütteln mit Aether (Lobry, E. 4, 223). — Flüssig.
Zersetzt sich beim Destilliren, sogar im Vakuum. Wird von kalter Salzsäure in NH3 und
Aethenylglykolsäure zerlegt.
Bbilstkim, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 93
1474 FETTREIHE. — XXXXV. SAURENITPJLE (CYANIDE). [9.7.93.
2. Propionylcyanid, 2-Butanonnitril CjHj.CO.CN. Siedep. : 108— 110" (Cj.aisen,
Moritz, ä 13, 2121).
Dipropionyldicyanid (C3H50.CN)2. -B- Durch Polymerisation von Propionylcyanid
(Claisen, Moeitz). Entsteht auch aus Propionylbromid und Cyansilber, in Gegenwart
von Aethor (Lobky, R. 8, 390). — D. Man versetzt ein Gemisch aus 20 g Propionsäurc-
anhydrid und 100 ccm absol. Aether, bei 0", mit 10g gepulvertem KCN und schüttelt
das Ganze drei Tage lang (Brunner, M. 14, 120). — Lauchartig riechende Säulen aus
verd. Alkohol), öchmelzp.: 58°; siedet fast unzersetzt, bei 227—22" bei 740 mm (B.).
Siedep.: 200 — 210" (Lobry). Dampfdichte = 5,4 — 5,8. Wenig löslich in Wasser, sehr
leicht in Alkohol, Aether, CHCI3. CS,, Benzol und Ligroin. Löst sich in warmem Wasser,
unter Abspaltung von HON. Beim Erwärmen mit Kalilauge entstehen Propionsäure, NU.,
und HCN. Mit Phenylhydrazin entsteht Propionsäureplienylhydrazid. Kauchende HCl
erzeugt Aethyltarti'onsäure CsHyOj.
3. Epicy anhijdrin iCJi,l!iO\ = {GH^7C}i.CB,.C'^), (0- B. Aus Epichlorhydrin und
KCN (Pazschke, J. pr. [2] 1, 82). — Breite Prismen. Schmelzp.: 162". Wenig löslich
in kaltem Wasser, leicht in heifsem und in Alkohol. Wird von Säuren in NH., und Epi-
hydrincarbonsäure zerlegt.
3. Nitrile c^h^no.
1. Nornialhutyrylcyanid, 2-I'entanonnitril CH3.CH2.CH2.CO.CN. Siedep.: 133
bis 137" (Moritz, Soc. 39, 16).
Dibutyryldicyanid (C4H70.CN)2. Siedep.: 232—235". Sehr leicht zersetzbar (M.).
2. Isohutyrylcyanul, 2-Methyl-3-Bntanonnitril(4) (CH3).,.CH.C0.CN. Siede-
punkt: 117—120" (Moritz, Soc. 39, 13).
Diisobutyryldicyanid (C,H;O.CN)j. Bleibt bei —15" flüssig. Siedep.: 226—228»;
spec. Gew. = 0,96 (Moiutz). Sehr giftig. Giebt mit HCl, in der Wärme, Isobutyryl-
ameisensäure. Mit kalter Salzsäure entstehen zwei amorphe, Stickstoff lialtige Substanzen,
die bei 187 — 188" und bei 207 — 208" schmelzen, und von denen nur die bei 187" schmel-
zende sich in Soda löst.
3. Methylacetylacetonitril, 2-Methyl-3-ButanonnUrU (1) CH3.C0.CH(CH.,).CN.
B. Aus CH3.CO.CHCI.CH3 mit KCN (+ Alkohol) bei 120" (VIauesco, BL [3] 6, 814). —
Flüssig. Siedep.: 156"; spec. Gew. = 0,9934 bei 0".
4. Nitrile cjigNO.
1. Isovalerylcyanid, 2-3IetIiyl-4-Pentanoiinitri/(5) (CH3).^.CH.CH.,.C0.CN.
Siedep.: 145 — 150". Zerfällt, durch Zink und verdünnte Schwefelsäure, in Blausäure und
Isovaleriansäure (Hijbner, ä. 131, 74).
2. a-JProplonylcyanäthyl (Methylpropionylacetonitril, Propionyfpropio-
nitril, u-Cyandiäthylketon, 2-Methyl-3-PentanonnitrU) CgH^NO = C.,H-.CO.
CH(CHO.CN. B. Durch Schütteln von Dipropionitril C.,H,.C(NH).CH(CH3).CN mit konc.
Salzsäure (E. Meyeu, J. pr. [2] 38, 389). CgH,„0., -f' H.,0 = NH3 + C,H„NO. — Oel.
Siedep.: 193,5"; spec. Gew. = 0,9728 bei 0" (Hanriot, Bouveault, BL 51, 176). Verbindet
sich mit konc. wässerigem Ammoniak, schon in der Kälte, zu Dipropionitril. Liefert mit
Anilin Aminomethyläthylchinolin Ci2H,^N.^; mit or-Naphtylamin entsteht Aminomethyl-
äthyl-«-Naphtochinolin CijHigNj. Verbindet sich mit Hydroxylamin zu Aminomethyläthyl-
isoxazol CßHjgNjO. Löst sich in Kalilauge; wird durch Kochen damit in Propionsäure
und Annnoniak gespalten. Liefert, mit konz. Salzsäure auf 150" erhitzt, Ammoniak, CO.,
und Diäthylketon. Beim Einleiten bei 0" von (2 Mol.) Salzsäuregas in die methylalkoho-
lische Lösung entsteht Methylpropionylessigsäuremethylestei-. Liefert mit PCI5 die Ver-
bindung CßH^ClN. — K.C^HgNO. Tafeln (Hanriot, BL [3] 5, 778).
Verbindung CeHgClN = C2H5.CC1:C(CH3).CN. B. Beim Erhitzen von «Propionyl-
cyanäthyl mit (etwas über 1 Mol.) PCI5 auf 120" (E. Meyer, J. pr. [2] 39, 191). C„H<,NO
-j- PClß = CgHsClN 4- HCl + POCI3. — Durchdringend riechendes Oel. Siedep.: 172 bis
177". Beim Erhitzen mit HCl auf 150" erfolgt Spaltung in COj, NH3 und Diäthylketon.
Dipropionitril («-Iminopropylcyanäthyl) CsHioN2 = C2H5.C(NH).CH(CH3).CN.
B. Durch Einwirkung von (6 — 7 g) Natrium auf eine Lösung von (30 g) Propionitril in
(30 g) absol. Aether (E. Meyer, J.jyr. [2] 38, 387). I. 2C2H5.CN + Na., = NaCN + G,l\
-\- Na.C2H,.CN. H. Na.C2H,.CN4-C2H5.CN = C2H5.C(N.Na).CH(CH3).CN und HI. C,H„N2Na
_j- H2O = CgHioNj -|- NaOH. Man trägt den abgesaugten und mit Aether gewaschenen
Niederschlag in Wasser ein, läfst einige Tage stehen, schüttelt die wässerige Lösung mit
Aether aus und verdunstet die ätherische Lösung. — Tafeln. Sclimelzp. 47—48"; Siedep.
9.7.93.] FETTREIHE. — F. NITRIL DER SÄUREN C,,H,„_/),,. 1475
2.57—258"; Danipfdichte 109,7. Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether.
Zerfällt bei 330—340" in 2 Mol. Propionitril. Wird von kalter, konc. Salzsäure in Am-
moniak und a-Propionylcyanäthyl C.^H5.C0.CH(CH3).CN zerlegt. Wird, in alkalischer
Lösung, durch Natrium zu Propylamiii reducirt. Durch Einwirkung von Natrium auf ge-
schmolzenes a-Iiuinopropionylcyanäthyl entstehen Propionitril und Kyanäthin. Zersetzt
sicli allmählich beim Kochen nit Wasser unter Bildung von NH.^, Propionylcyanäthyl,
CNH, COj u. s. w. (M., J. pr. [2| 39, 191). Beim Schmelzen mit Phtalsäureanhydrid ent-
stehen a-Cyandiäthylkcton und Phtalimid (Bürns, J.pr. [2] 43, 408; 47, 120). NH^O.HCl
erzeugt Oximinopropylcyanäthyl. Benzoylchlorid erzeugt Benzoyldipropionitril. Die Na-
triumverbindung liefert mit Benzoylchlorid Isobenzoyldipropionitril.
Acetyldipropionitril CgHj.jNjO = C^H^Nj.CjH^O. B. Beim Versetzen einer Lösung
von 11g Dijjropionitril in trockenem Aether mit 8 g Acetylchlorid (Burns, J. pr. [2]
47, 128). — Oel. Destillirt nicht unzersetzt. Leicht löslich in Säuren.
CHa.CiCNHg
Aminomethyläthylisoxazol, Oximinopropylcyanäthyl C^Hj^N^O = \
CH3.CH.C:NH ' '
= • . B. Beim Schütteln einer Lösung von Dipropionitril mit einer Lösung
C,H,.C:N.O
von NH3O.HCI (Bürns, J. pr. [2] 47, 128). Beim Versetzen einer Lösung von Propionyl-
propionitril in konc. Kalilauge mit NH.^0.HC1 (Hänriot, B. 24 [2] 553). — Nadeln.
Schmelzp.: 42" (B.), 44" (H.). Siedep.: 180" bei 200 mm. Wenig löslich in Wasser, leicht
in Alkohol. Ninnnt direkt Brom auf. Wird von HCl bei 120" in NH.,, COCaH.,).,
und NH3O zerlegt. HNO.^ erzeugt einen Körper Cp^HigN^Oj,. Liefert ein bei 160"
schmelzendes Acet.ylderivat CgH,,,N.,0., = CgHgN^O.CH.O. — C,HjoN.,O.HCl. Feine
Nadeln (B.). — (C«H,„N20),.ZnCl, (B.).' — Bromid C,.H;„N,O.Br,. B. Aus Methyläthyl-
aminoisoxazol und Brom, in Gegenwart von Aether (Hanriot). — Amorph. Wird durch
CVT PRt CO
Wasser in NH^Br und Brommethyläthyloxazolon CsHgBrNOj = ^, t j n vr Vi (gi'ofse
Oktaeder, Schmelzp.: 41"; unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol) zerlegt.
iN'itrosoderivat C,,,HigN40.|. B. Aus Aminomethyläthylisoxazol und HNO., (Hanriot).
— Gelbe Blätter. Schmeizjj.: C5".
Dimethylketoximessigsäurenitril (CH3),.C(CN).C(N.0H).CH., s. S. 1467.
8, Cyanisovaleraldehyd C4Hy(CH0).CN s. S. 953.
5. Nitrile c^h^no.
1. ß-Propylideti-u-Oxyhutyronitril, 3-Methyl-3-lIexenol(2)-Nitril CHvCH:
C(CH3).CH(0H).CN. B. Bei 50 stündigem Erhitzen auf 45" von 1 Vol. Methyläthyl-
akrolei'n mit 1 Vol. wasserfreier Blausäure (Johanny, M. 11, 401). — Unbeständige
Flüssigkeit.
Aeetylderivat C3HJ3NO, = C,H,.CH(0.C,H30).CN. Flüssig. Siedep.: 110-114" bei
22 mm (Johanny). Leicht löslich in Aether u. s. w. ; unlöslich in Wasser.
2. Dimethylpi-opionilacetonitril C.^H5.CO.C(CH3),2.CN. Man löst Natrium in einer
Lösung von Acetonitril in absol. Aether, fügt Methyljodid hinzu, erwärmt einige Stunden
lang und versetzt dann mit Wasser (Hanriot, Bouveault, Bl. 51, 173). — Flüssig. Siede-
ijunkt: 175; spec. Gew. = 0,9451 bei 0". Wird durch Kochen mit alkoholischem Kali nicht
verändert. Liefert, beim Erhitzen mit konc. Salzsäure auf 140 — 150", Aethylisojiropyl-
keton, CO., und NH3 (Hanriot, Bouveault, Bl. [3J 1, 1549). Mit 2 Mol. Methylalkohol
und 2 Mol. Salzsäuregas entsteht Dimethylpropionylcssigsäuremethylester. Verbindet sich
mit Phenylhydrazin.
6. Methyläthylpropionylacetonitril cji,3NO=c,H5.co.C(CH„C2Hj).cn. AusAceto
nitrü, Natrium und C.,HjJ, wie bei Methylpropionylacetonitril (Hanriot, Bouveault, Bl.
51, 173). — Flüssig. Schmelzp.: 195". Liefert, beim Erhitzen mit konc. Salzsäure auf 140
bis 150", Aethylisobutylketon (H., B., BL [3] 1, 550). Verbindet sich mit Phenylhydrazin.
F. Nitril der Säuren CnHj„_,03.
/;'-Hexachlor-«-Oxy-cyclo-Pentencarbonsäurenitril CeHCigNO = np, qq.'^c
(OH).CN. B. Das Kaliumsalz entsteht beim Versetzen einer auf 0" abgekühlten Lösung
von (1 Thl.) yj'-Hexachlorketo-cyclo-Penten in (10 Thln.) absol. Alkohol mit einer Lö-;uiig
93*
1476 FEtTRElHE. — XXXXV. SÄURENlTRILE (CYANIDE). [9. 7. 93.
von (V2 Tbl.) KCN in Alkohol (von 507o) (Zincke, Küster, B. 23, 2216). — Dicke Nadeln
(aus Ligroin). Schraelzp. : 128". Zersetzt sich bei höherer Temperatur in Hexachlorketo-
penten und Blausäure. Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHClg und Benzol, schwer in
kaltem Ligroin. Bei gelindem Erwärmen mit Wasser oder beim Kochen mit Essigsäure-
anhydrid erfolgt Spaltung in Hexachlorketopenten und Blausäure; ebenso wirkt verd.
Natron. Vitriolöl erzeugt, in der Hitze, das Amid C5Cl40(0H).C0.NH2.
Acetylderivat CgHgCleNO^ = C,Cl6.C(O.C.,H3 0).CN. B. Aus ^j'-Hexachloroxy-
pentencarbonsäurenitril mit Acetylchlorid bei 120 — 130" (Zincke, Küster, B. 28, 2218). —
Dicke, sechsseitige, trimetrische Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.: 96 — 97". Wird, beim
Kochen mit Wasser oder verdünnten Säuren, zersetzt unter Bildung von j'j'-Hexachlor-
ketopenten.
G. Nitrile der Säuren c^^^O^.
ChlordiäthOXylacetonitril C6H,oCIN0.2 = (C2H50)2.CC1.CN. B. Beim Erhitzen von
Dichloräthoxylacetonitril C.2HjO.CCl,j.CN mit 1 Mol. Natriumäthylat, im Rohr, auf 100"
(H. Bauer, A. 229, 176). — Flüssig. Siedep.: 159,5—161,5".
Chlordipropoxylaeetonitril CgHi^ClNO., = (C,H70),.CC1.CN. B. Analog der ho-
mologen Aethyl Verbindung (C.HsOlj.CCl.CN (Bauer,' ä. 229, 178). — Flüssig. Siedep.:
199—202".
H. Nitrile der Säuren c^Hju_20^.
a. Nitrile der einbasischen Säuren.
1. 2-Dichlorpropionyl-Oxypropionitril c,h,ci.,no, = ch3.ccu.co.C(OH,ch3).cn.
B. Beim Schütteln von dimolekularem 2,2-]>ichlorp,ropionitril mit kaltem Wasser (Tröger,
J. pr. |2| 46, 363). — Krystallinisch. Schmelzpunkt: 82—83". Aeufserst löslich in
Alkohol u. s. w. Beim Erhitzen mit Wasser entsteht 2,2-Dichlorpropionsäureamid.
2. s-Tetrachlordiacetylhydrocyanid, 2-Methyl-2\2\4,4-Tetrachlor-2,3-Bu-
tanolon-Nitril C^HsCUNO,, = CHC1.,.C0.C(CHC1.J(0H).CN. B. Entsteht, neben s-Tetra-
chlordiacetyldicyanhydrin, aus s-Tetrachlordiacetyl und kouc. Blausäure (Lew, Witte,
A. 254, 100). Wird von dem Dicyanhydrin durch Ligroin getrennt, in welchem es sich
leichter als jenes löst. — Tafeln (aus Benzol). Schmelzp.: 110—111". Ziemlich leicht
löslich in Benzol.
b. Nitrile der zweibasischen Säuren.
Die Nitrile CnH.j„(CN).j der zweibasischen Säuren C„H,,„_j04 sind bis jetzt (aufser
dem Cyan) noch nicht aus den Aminoniaksalzen durch Wasserentziehung dargestellt worden.
Man erhält sie durch doppelte Umsetzung aus den Bromiden C„H.j,j.Br.^ mit KCN. Auch
aus den entsprechenden Amiden durch wasserentziehende Mittel (PgOj, PCl^). Die Cyan-
derivate der Säuren CnH.,„_,,04 können als Halbnitrile (oder Nitrilosäuren) der Säuren
CnH2u— 2O4 aufgefasst werden, insofern nur die Hälfte des Carboxyls der Säure C„H.,,j_.^Oj
gegen Cyan ausgewechselt ist, und dieselben, beim Behandeln mit Säuren oder Alkalien, in
NHg und die Säuren CuH2„_.,04 zerfallen. CH3.CN.CH.,.C0.,H (Cyanessigsäure) + 2ll.,0
= NH3 -\- C02H.CH.j.C0.,H (Malonsäure). Beim Behandeln mit Alkohol und Natrium
gehen die Nitrile CnHjalCN)^ in Basen CuHgu+iN.j über.
I. Oxalsäurenitril (Cyan, Aethandinitril) (CN),. b. Beim Glühen von Cyanqueck
Silber (Gav-Lussao, Gilberts' Annalen [1816] 53, 139). Beim Ueberspringen von Induktions-
funken zwischen Kohlenspitzen in einer Stickstoffatmosphäre (Morren, J. 1859, 34). Beim
Erhitzen von Ammoniumoxalat. Bei der Bildung von Cyan wird Wärme gebunden (Ber-
thelot, BL 32, 385). — D. Getrocknetes und zerriebenes Cyanquecksilber wird geglüht und
das entweichende Gas über Quecksilber aufgefangen. Daneben entsteht schwarzes, nicht
flüchtiges Paracyan. Da die Bildungswärme des Quecksilbercyanids eine sehr erhebliche
ist, so verlangt die Zerlegung desselben in Hg und (CN)^ eine hohe Temperatur. Erleichtert
wird diese Zerlegung durch das gleichzeitige Entstehen von Paracyan, weil die Bildung
dieses Körpers aus Cyan von einer Wärmeentwickelung begleitet ist. Mischt man nun
dem Quecksilbercyanid Sublimat bei, so erfolgt die Zersetzung schon bei schwachem Er-
9.7.93.] FETTREIHE. — H. NITRILE DER SÄUREN C„ll^„_^0^. 1477
wärmen. Der Prozess Hg(CN)2 + HgCl., = (CN),^ + HgjCI.^ ist nämlich von einer (ge-
ringen) Wärmeentwickelung begleitet (Thomsen, Iheriitochcrn. Unters. 4, 890). Um aus
Cyankalium alles Cyan auszutreiben, gielst man die konccntrirtc wässerige Lösung von
1 Tbl. KCN allmählich in eine Lösung von 2 Thln. Kupfervitriol in 4 Thln. Wasser und
erhitzt schlielslich. Hierbei entweicht Cyan. Das gefällte Kupfercyanür zerlegt man,
nach dem Abfiltriren und Waschen, durch wenig überschüssige Eisenchloridlösung (spec.
Gew. = 1,26) oder durch Vermischen mit Braunstein und Essigsäure und Erwärmen
(G. Jacquemin, A. eil. [6] 6, 140). Wendet man nicht absolut reines Cyankalium an, so
ist dem Cyan CO, beigemengt. — Farbloses Gas von stechendem Geruch; brennt mit
]ifirsichblüthrother" Farbe. Spec. Gew. (gegen Luft) = 1,804 (Thomson). Wird durch
Druck (Faraday, Davy, Ber^i. Jahresh. 4, 57) oder Abkühlung auf — 20,7" (Bunsen, A. 32,
200) flüssig. Verflüssigt sich bei -j- 15" unter einem Druck von 3,33 Atmosphären; Tension
des kondcnsirten Cyans bei t° — g.\ -^ J , wobei log jr = 7,3814321 (Chappuis,
RiviEKE, A. eh. [61 14, 286); Tension bei —20,4» = 760,8 mm; bei 0" = 1180 mm; bei
10» = 2570 mm; bei 15* = 3070 mm. Verdampfungswärme = 103 Cal. (Chappuis, A. eh.
[6] 15, 517). Zusammendrückbarkeit: Chappuis, Riviere, Ph. Gh. 1, 522. Spec. Gew. des
flüssigen Cyans (gegen Wasser) = 0,866 bei 17,2" (Faraday). Erstarrt bei noch gröfserer
Kälte zu durchsichtigen Krystallen und schmilzt dann bei —34,4" (Faraday, A. 56, 158).
Leitet man einen schwachen Luftstvom auf die Oberfläche von flüssigem Cyan, so erstarrt
es sofort (Drion, Loir, J. 1860, 41). Apparat zur Bereitung von flüssigem Cyan: Hof-
mann, B. 3, 663. Löslichkeit verschiedener Körper in flüssigem Cyan: Gore, J. 1871, 357.
Das flüssige Cyan leitet nicht den elektrischen Strom (Kemp, A. 5, 4). Reibungskoefficient
des Cyans: 0. E. Meyer, /. 1871, 46; 1873, 17. Brechung und Dispersion des Cyans:
Croult.eboxs, J. 1868, 122; 1870, 170; Mascabt, J. 1874, 149, 150. Brechungskoefficient
des flüssigen Cyans: Blebkrode, R. 4, 78. Molekularbrechungsvermögen = 9,16 (Kanon-
NiKow, J. pr. [2] 31, 361). Spektrum des Cyans: Lielegg, J. 1868, 128; Wüj.lner, J.
1871, 165; Clamician, M. 1, 635; Wesendonck, P. [2] 17, 454. Verbrennungswärme (bei
konstantem Druck) = 262,5 Cal. (Berthelot, A. eh. [5] 23, 178). Völlig reines und
trockenes Cyan zersetzt sich nicht beim Aufbewahren (Schützenberger, Bl. 43, 306).
1 Vol. Wasser von 20" absorbirt 4,5 Vol. Cyan (Gay-Lussac). Die wässerige Lösung färbt
sich bald braun, scheidet braune Azulmsäure (Pelouze, Richardson, A. 26, 63) ab und
hält Oxalsäure, Ammoniak, Blausäure, CO, und Harnstoff (Wöhler, P. 15, 627). Ver-
dünnte Säuren verhindern die Zersetzung der wässerigen Cyanlösung (Gianklli, J. 1856,
435). Bei Gegenwart von Aldehyd scheidet sich aus der wässerigen Cyanlösung Oxamid ab.
Absorption von Cyan durch Kokosnusskohle: 1 Vol. Kohle absorbirt bei 0" und 760 mm
113,7 Vol. Cyan u. s. w. (Hünter, J. 1871, 56; 1872, 46). Erhitzt man die mit Cyan ge-
sättigte Kohle in dem einen Schenkel einer zweischenkligen , zugeschmolzenen Röhre, so
kondensirt sich das Cyan leicht in dem anderen Schenkel der Röhre (Melsens, J. 1873,
23). Quecksilber absorbirt etwas Cyan, namentlich bei höherem Druck (Amagat, /.
1869, 70).
Cyangas wird durch den elektrischen Funken zersetzt unter Abscheidung von Kohle
(Davy; Büff, Hofmann, A. 113, 135; Andrews, Tait, J. 1860, 31). Daneben entsteht
Paracyan (Berthelot, J. 1876, 165). Flüssiges Cyan wandelt sich, beim Erhitzen auf
500", zum Theil in Paracyan um. Trocknes Chlorgas wirkt nicht auf trocknes Cyan; bei
Gegenwart von Feuchtigkeit entsteht ein gelbes Oel (Serullas, Berx,. Jahresb. 8, 93).
Kalium und Natrium verbrennen bei gelindem Erwärmen in Cyangas zu KCN, resp.
NaCN. Verbindet sich mit Zn, Cd und Fe bei 300"; verbindet sich bei 500—550" mit
Wasserstoff zu Blausäure (Berthelot, A. eh. [5] 18, 380). Beim Glühen von Potasche im
Strome von Cyan entstehen Cyankalium und Kaliumcyanat (Wöhler). Dieselben Körper
entstehen beim Auflösen von Cyan in Kalilauge. — Wässeriges Ammoniak absorbirt viel
Cyan und erzeugt damit Azulmsäure, Blausäure, Oxalsäure und Harnstoff (Wöhler, P. 8,
177; 12, 253). 1 Mol. Cyan (CN).^ verbindet sich, bei Gegenwart von Wasser, mit 1 Mol.
Schwefelwasserstoff (zu CjNg.H^S) und bei Gegenwart von Alkohol mit 2 Mol. (zu CjNgH^Sj)
(S. 1369). Beim Behandeln von Cyan mit starker, wässeriger Salzsäure, in der Kälte,
wird Oxamid gebildet (Schmidt, Glütz, B. 1, 66). Cyangas, in wässerige Aldehydlösung
geleitet, erzeugt Aethylidendioxamid (NH2.C202.NH)2.CH.CH3. Cyangas wird von, mit
Salzsänregas gesättigtem, Alkohol begierig absorbirt und liefert dabei NH^Cl, Aethyl-
chlorid, Oxalester und wenig Ameisenester (Volhard, A. 158, 118); daneben entstehen
Urethan NH2.CO2.C2H5 und salzsaurer Oximinoester (NH)2.C2(C02.C2H5)2 (Pinner, Klein,
B. 11. 1481). Beim Kochen mit Jodwasserstoffsäure vom spec. Gew. = 1,96 entsteht
Aminoessigsäure. Beim Erhitzen mit stark überschüssiger Säure vom spec. Gew. = 2,0 auf
280" werden NH3, Aethan und Oxalsäure gebildet (Berthelot, J. 1867, 347). Beim Be-
handeln mit Zinn und Salzsäure geht Cyan in Aethylendiamin über. Cyan lagert sich
1478 FETTßEIHE. — XXXXV. SÄUrvENlTE.lLE (CYANIDE). [9. 7. 93.
direkt ;ii) iuoinatische Basen (Anilin . . .) und Aminosäuren an. Verbindet sich mit Hydr-
oxylauiin zu Oxalamidoxim C2HPN4O2.
Substitution a'ou Wasserstoff durch Cyan in organischen Verbindungen s. S. 55.
Paracyan (Cyanur) (CNjg = [(CN)3]2. B. Beim Glühen von Cyanquccksilber
(Johnston, Ber\. Johresb. 10, 72), Cyansilber (Thaulow, Bcrz. Jahresb. 23, 81) oder Azulm-
säurc (JoiiNSTON, A. 22, 280). Cyan verwandelt sich beim Erhitzen auf 500" langsam in
Paracyan (Teoost, Hautefeuille, J. 1868, 299). Daneben entsteht ein anderes Polycyan (V)
(ScHÜTZENBERGER, BL 43, 306). Cyanurjodid zerfällt, beim Erhitzen, glatt in Paracyan und
Jod (Klason, J. pr. [2] 34, 159). — I). Man erhitzt Cyanquccksilber in zugeschmolzenen
Röhren 24 Stunden lang auf 400" und lässt über das Pi-odukt bei 444" Cyan streichen
(Troost, Hautefeuille). — Braunschwarze, lockere Masse. Unlöslich in Wasser und Al-
kohol. Wird von Salpetersäure nicht verändert (Delbrück, ä. 64, 296). Bei 860" ver-
wandelt sich das Paracyan völlig in Cyan (Troost, Hautefeuilj.e). Löst sich in festen
Alkalien unter Zersetzung (V). Zerfällt, beim Glühen im Wasserstoffstrome, in Blausäure,
Ammoniak und Kohle (D).
Beim Glühen von Cyansilber entsteht kein Paracyansilber, sondern ein Gemenge
von Paracyan und Silber. Das letztere kann aus dem Gemenge durch Quecksilber aus-
gezogen werden (Tr,, H).
Ammoniakderivate des Cyans (Emmeeling , Jacobsen, B. 4, 947). 1. Azulmin-
säure C.HgN.O = CN.C(OH).C(NH,).CN (?). B. Entsteht, neben Oxamid und Oxamin-
NH-NH
säui-e, beim Einleiten von Cyan in wässeriges Ammoniak. Je verdünnter Letzteres ist,
um so weniger wird Azulminsäure gebildet. — Braune Flocken. Schwer löslich in reinem
Wasser. Die Lösung hi reinem Wasser fluorescirt violett, jene in Kali oder Schwefelsäure
grün. Zerfällt, bei läugerem Kochen mit Wasser, in NHg und Mykomelinsäure C4H^N40.,.
Geht, bei der Oxydation mit Salpetersäure oder KMn04, ^^ Azulmoxin über.
2. Azulmoxin C^HjNjO,. D. Man erwärmt Azulminsäure mit Salpetersäure (spec.
Gewicht = 1,4) auf dem Wasserbade, bis die Lösung rothgelb geworden ist, und kry-
stallisirt die beim Erkalten anschiel'sende Verbindung aus Salpetersäure um. — Rothgelbes
Krystallpulver. Unlöslich in kochendem Wasser, leicht löslieh in koncentrirter Schwefel-
säure, die Lösung zeigt eine intensive hellgrüne Fluorescenz. Löslich inNH3; die Lösung
giebt mit Silbernitrat eine braune, flockige Fällung.
o x^ .3 , • .^ TT XT CN.C(NH2).C(NH2).CN. „ ,, . „ , .
3. Hydrazulmin C4H6Ng = ^-^^ ^„ B. Beim Zusammenbrmgen von
trocknem Cyan mit überschüssigem, trocknem Ammoniak. C^H^Ng = 4CN -{- 2NH3. —
Pcclischwarzo, glänzende Blättchen. Zersetzt sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, und
hinterlässt Paracyan. Zerfällt, mit Wasser in Berührung, sofort in NH3 und Azulmin-
säure (Ilydrazulmoxin) CJI^N« -f H,0 = NH^ + C.HsNjO.
Bei der freiwilligen Zersetzung der wässerigen Lösungen von Cyan, Blausäure und
Cyankalium scheiden sich braune Flocken ab, vermuthlich zum gröfsten Theile aus Azul-
minsäure bestehend. Lässt man eine mit etwas Wasser und einer Spur Ammoniak
versetzte Blausäure einige Zeit stehen, so scheidet sich ein röthlich-schwarzer Körper aus,
dessen Hauptmasse aus Azulminsäure C3H3N3O besteht (Gautier, ä. eh. [4] 17, 158;
vgl. Mjllon, J. 1861, 337). Dieselbe ist braunschwarz, amorph, unlöslich in Wasser,
Alkohol, verdünnten Säuren und verdünnten Alkalien, löslich in koncentrirter Kalilauge
und in konc. H.,S04 oder konc. HNO.,. Die Lösung in Säuren giebt mit Silbernitrat
einen Niederschlag Ag.CyHgNgO^. Lescoeur und Rigault (Bl. 34, 473) zogen aus der
rohen Azulminsäiu-e ein fuchsrothes, amorphes Pulver (CNH)3.H.30 aus, das sich in
Alkohol mit dunkelrother Farbe löste, aber in Wasser nur wenig löslich war.
2. Malonsäurenitril, Propandinitril c^HoN^ = CH2(CN)2. b. Aus Cyanacetamid
und (1 Mol.) P^Og (Henkv, J. 1886, 537). — Krystallinisch. Schmelzp.: 29—30"; Siedep.:
218—219". Molek.-Verbrenimngswärme = 395,1 Cal. (Berthelot, Petit, A. eh. [6] 17, 128).
Leicht löslich in Alkohol und Aether, weniger in Wasser. Wird von konc. HCl, bei
150", zerlegt in Chlorcssigsäure, NH., und CO.j.
Chlornitromalonsäurenitril CC1(N02)(CN).^ siehe S. 205.
3. Nitrile c.,H4(CN)2.
1. Bernsteinsäurenifr'il ( Aethylencyanid, ButancUnitril) B. Aus Aethylen-
bromid mit KCN (Simpson, A. 118, 374; 121, 154; Nevole, Tscherniak, £/. 30, 101). Ent-
steht auch bei der Elektrolyse von cyanessigsaurem Kalium (Mooee, B. 4, 520). — D.
Man erhitzt 300 g Aethylenbromid mit 500 g Alkohol zum Kochen und tröpfelt eine
9.7. 03.] FETTßElIIE. — I. NITHILE DER SÄUREN C„H.^„_jO,. 1479
kouc. wässerige Lösung von 200 g KCN hinzu (Fauconniek, Bl. 50, 214). — Amorph,
ychinelzp.: 54,5" (,N., Tsoii.)- Siodcp.: 158—160" bei 20 mm (Pinneu, B. 16, 360).
Schmelzp.: 51—52"; Siedcp.: 265—267" (Henry, BL 43, 618). Siedep.: 185" bei 60 inm
(BiLTz, ß. 25, 2542). Zersetzt sich bei der Destillation unter gewöhnlichem Druck. Spec.
Gew. = 1,023 bei 45" (im flüssigen — nicht völlig reinen —.Zustande. Simpson). Molek.-
Verbrennungswärme = 546,1 Cal. (Beüthelot, Petit, ä. eh. [6| 17, 131). Leicht löslich
in Wasser, CHCl^ und Alkohol, weniger in Cö.^ und Aether. Wird von Zinn und Salz-
säure in die Base C4Hg(NH.,).^ übergeführt. Beim Behandeln mit Alkohol und Natrium
entstehen Tetramcthylendiamin C^Hj,(NH.,)^, und Pyrrolidin CjHc,N. Liefert, mit Alkohol
und HCl, salzsauren Succiniminoäther. — C.,Hj(CN)., + 4AgN0.,. Tafeln. Löslich in
'Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether. Explodirt beim Erhitzen (Simpson).
Tetrahydrojodid (Bernsteinsäureamidjodid) C4HgJ4N.> = C.^H/CN)2 . 4HJ —
C^H/CJ.j.NHg).^. B. Bei allmählichem Eintragen von Bernsteinsäurenitril in gekühlte,
konc.' Hj (BiLTz, B. 25, 2548). — Flocken.
Suceinamiasäurenitril C4H|;N.,0 = NH.>.C0.CH.,.CH2.CN. B. Aus Bernsteinsäure-
nitril und alkoholischem NM., bei' 100" (Dbouin, B. 22 [2] 297). — Krystalle. Zersetzt
sich, ohne zu schmelzen, bei 210—220". Kaum löslich in Alkohol, unlöslich in Aether.
2. Isohernsteinsäurenitrll, Propannitril-Methylnitril C^H^N., = CH3.CH(CN)2.
Lange Nadeln. Schmelzp.: 26,2°; Siedep.: 197—198" (Henry, J. 1889, 639).
4. Nitrile cji.N^.
1. Nitril der normalen Brenzweinsäure (Trhriethylencyanid, Pentandi-
nitril) CN.CH2.CH.,.CH.j.CN. B. Aus Trimethylenbromid, reinem Cyankalium und Al-
kohol (Henry, Bl. 43, 618). - Flüssig. Siedep.: 285—287,4" (kor.); spec. Gew. = 1,0031
bei 4"; 0,9952 bei 15; 0,9894 bei 25" (Pericin, Soc. 55, 702). Siedep.: 142" bei 10mm;
149" bei 15 mm; 181,5" bei 50 mm; 203" (i. D.) bei 100 mm (Kiiafet, Nökdlinger, B.
22, 817). Molek.-Vcrbrennungswärme = 699,8 (Bekthelot, Petit, A. eh. [6] 17, 135).
Unlöslich in Aether und CS.,. Liefert mit Alkohol und Natrium: Pentamcthylendiamin
N,H,(C5Hiu) und Piperldin NH.C5H10. Liefert mit 2 Mol. Ilydioxylamin bei 60—70" Glu-
tarendiamidoxim und Glutai'cnimidodioxim; mit 1 Mol. Hydroxylamin entsteht, in der Kälte,
ein Körper CjHyNgO.
2. lirenzweinsänrenitril. 4:-Biitannitril~2-Methylnit,ril CH.5.CI1(CN).CH3.CN.
B. Aus Propylenbromid und alkoholischem Cyankalium bei 150" (Simpson, A. 121, 160).
Aus AUylchlorid und alkoholischem Cyankalium, in der Kälte, neben anderen Produkten
(Pinner, B. 12, 2053). — Erstarrt iin Kältegemisch und schmilzt dann bei -j-12° (P.).
Siedep.: 252—254" (Pinnek; vgl. Lebedew, A. 182, 327).
8. Aethylnialonsäurenitril, l-Butannitril-2-Methylnitril C.,II,i.CH(CN)2. Er-
starrt bei —32". Siedep. 206"; spec. Gew. = 0,9515 bei 11" (Henry, j. 1889, 640).
5. Nitrile c.HgNa.
1. Propyimalonsüurenitril, Pentannitril-2-Methylnitril CH3 . CH, . CHg . CH
(CN).,. Flüssig. Siedep.: 216—217"; spec. Gew. = 0,9224 bei 18" (Henry, J. 1889, 640).
2. IsopropylnialonsäareivitrU, 3-3IethylhutannitrU-2-MethylnUril (CH.,)^.
CH.CH(CN)2. Flüssig. Siedep.: 204,5"; spe. Gew. = 0,9228 bei 18,6" (Henry, /. 1889, 640).
3. n-Dimethylbei'Hsteinsäurenitril (Isohutylencyanid, 2, 2- Diniethylhutan-
dinitrll) CN.CH.,.C(CH3).^.CN. B. Bei zweiwöchentlichem Stehen einer alkoholischen
Lösung von Cyankalium mit Isobutyleubromid (Hell, Rothberg, B. 22, 1740). — Flüssig.
Siedep.: 218—220". Reichlich löslich in Wasser.
6.lsobutylmalonsäurenitril,4-IVIethylpentannitril-2-IVIethylnitrilc,H,nN2=(cn3)..
CH.CH.,.CH(CN)2. Flüssig. Siedep.: 222"; spec. Gew. 0,9116 bei 18,6" (Henry, /. 1889, 640).
7. Sebacinsäurenitril C,oH,eN., = C8Hi6(CN).,. B. Durch Destillation von (100 Thln.)
Sebacinsäureamid mit (208 Thln.) PCI5 (Krafft, P'hookan, B. 25, 2252). — Flüssig. Siedep.:
199—200" bei 15 mm.
I. Nitrile der Säuren C„h,,„_^o,.
I. Halbnitrile der Säure CJI„0,. Die Cyancrotonsäuren C0.,H.C3H,.CN (S. 975)
können als Halbnitdlc von Säuren CtH,.0, betrachtet werden.
1480 FETTREIHE. — XXXXV. SÄURENITRILE (CYANIDE). [9. 7. 93.
2. Allylmalonsäurenitril, 4-Pentennitril(l)-2-Methylnitril CgHeN^ = ch^cCH.
CH,.CH(CN).,. Erstarrt bei —12". Siedep.: 217—218"; spec. Gew. = 1,0231 bei 18,6"
(Henry, J. 1889, 640).
3. CampherSäurenitril C,JI„N, = CsH„(CN)2. B. Entsteht in kleiner Menge, neben
den Kohlenwasserstoffen C^H,^ und C^^H.,.,, bei der Destillation von eampheianiinsaurein
Ammoniak mit PoOg (Bai.i.o, ä. 197, 334). — Krystallinisch. Sublimirt, ohne vorher zu
schmelzen. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
K. Nitrile der Säuren mit 5 Atomen Sauerstoff.
Die Cyansubstitutionsproduktc der Säuren C„H2„_20.j können als Halbnitrile der
Säuren C|,H.jq_405 betrachtet werden.
1. TriäthOXylaCetonitril CgHi^NO., = (C2H50),,.C.CN. B. Beim Erhitzen von Chlordiäth-
oxylacetonitril (C.,HjO)., . CGI . CN mit Natriumäthylat, im Kohr, auf 100" (H. Bauer, A.
229, 178). — Actherisch riechende Flüssigkeit. Siedep: 159—161,5"; spec. Gew. = 1,0030
bei 15,5". Sehr wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether und Kohlenwasser-
stoffen. Polymerisirt sich beim Aufbewahren.
Tripropoxylacetonitril CjjHj.NOg = (C,n, 0)3.0. CN. B. Aus (C3H,0).,.CC1.CN
und CgH^O.Na (Bauer, A. 229, 179). — Flüssig. Siedep.: 216—219".
, 0 ,
2. Nitril der «-Methyloxyglutarsäure c^h^no^ = cn.C(CH3).C2H,.co. b. Man
vermischt 100 g Lävulinsäurc mit 60 g KCN, giebt nach 24 Stunden 80 g Salzsäure hinzu
und schüttelt mit Aether aus (Block, Kreckeler, Tollens, ä. 238, 298). Die ätherische
Ivösimg wird verdunstet, der Rückstand im Vakuum destillirt und der hierbei bei 150
bis 180" siedende Antheil mit Sodalösung und Aether geschüttelt. Man verdunstet die
ätherische Lösung und bringt den Rückstand im Kältegemisch zum Erstarren. — Krystalle.
Schmelzp. : 31 — 33". Leicht löslich in Alkohol und Aether. Liefert, beim Erwärmen mit
HCl (spec. Gew. — 1,126) auf 80", Methyloxyglutarsäure.
3. Methylpyrrolidon-2-Carbonsäurenitril C,HgN,o = HN<^^5^^^^^. B. Beim
Erhitzen gleicher Moleküle von Lävulinsäureäthylester, Blausäure und alkoholischem
Ammoniak auf 100" (Kühltng, B. 22, 2369). Man dampft die Lösung ein und krystalli-
sirt den Rückstand aus Alkohol um. — Oktaeder (aus Alkohol). Schmelzp. 141". Leicht
löslich in Wasser, ziemlich schwer in Alkohol, unlöslich in Aether. Beim Erhitzen mit
Alkalien wird Blausäure abgespalten. Mit H.^S und Ammoniak entsteht Methylpyrroli-
donthiocarbonsäureamid; mit Hydroxylamin entsteht Methylpyrrolidoncarbonsäureamidoxim.
4. Phoronsäurenitril CnHigNaO, siehe s. 772.
5. Verbindung CgH^NjO siehe s. 1223, 1455.
L. Nitrile der Säuren mit 6 Atomen Sauerstoff.
1. Tetraacetylarabonsäurenitril c,3H,jN08 = C2H3 02.ch2.(CH.o.c,H30),.cn. b. Beim
ErwärnicM von 1-Arabinosccixim mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat (Wohl, B. 26,
744). — Schmelzp.: 117—118". Schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und
Aether.
2. Nitrile CeHgNiO,.
1. Dioxyadipinsüuremtril CN.CH2.CH(OH).CH(OH).CH2.CN (?). B. Beim Er-
wärmen des Anhydrides C^HgO.^ des Erythrites mit wasserfreier Blausäure auf 50 — 55"
(Przibytek, B. 17, 1094). — Amorph. Sehr wenig löslich in Wasser, fast unlöslich in
Aether.
GH GfOH^ GN
2. Diacetyldicyauhydrin (IHniethyltraubensäurenitril) ^xi" r1^/^TT^ Vixr ^•
üil., . (-/(Uri ) . L- JN
Bei 24 stund igem gelinden Erwärmen von (1 Mol.) Diacetyl (CHg.GO)., mit (2 Mol.) wässeriger
9. 7. 93.] FETTREIHE. — L. NITEILE DER SÄUREN MIT 6 AT. SAUERSTOFF. 1481
Blausäure (von 18"/„l (Fittig, Daimler, Kelleu, ä. 249, 208). Man schüttelt mit Aether
aus, verdunstet den Aether und wäscht den Rückstand mit CHCl.^. — Nadeln. Schmilzt
gegen 110" unter Zersetzung. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, schwer
löslich oder unlöslich in CHClg, CS.^, Ligroin und Benzol. \Vird beim Kochen mit Wasser
iu Diacetyl und Blausäure gespalten. Salzsäure zerlegt in Dimethyltraubensäuie und NHg.
CHCl C(OH) CN
s-Tetrachlordiacetyldicyanhydrin CsH^Cl^N.jOa = rHCl^ CrOH) CN' ^' ^^^ ^''^^'
trachlordiacetyl und überschüssiger konz. Blausäure bei 30—40° (Levy, Witte, A. 254,
98). Man wäscht das Produkt mit warmem Ligroin. — Warzen (aus Aether + Ligroin).
Schmilzt bei 135—137°, dabei in Blausäure und Tetiachlordiacetyl zerfallend. Leicht
löslich in Aether, Wasser und Alkohol, schwer in CS.,, CHCI3 und Benzol, unlöslich in
Ligroin. Zerfällt, beim Erliitzen mit Wasser, in HCN und Tetiachlordiacetyl. Vitriolöl
führt das Nitril in Tetrachlordimethyltraubensäureamid über. Konc. HCl wirkt erst bei
110" ein und erzeugt das Imid CgH^Cl.O^.NH.
Diacetylderivat CioHgCl^N^O, = CeH.,Cl^N^02(CjH30)2. Nadeln (aus alkohoUial tigern
Wasser). Schmelzp.: 163° (Levy, Witte). Leicht löslich in Alkohol, Aether und ClICl^,
schwer in Benzol.
3. Nitril der Dioxydimethylglutarsäure c,H,„N,o, = CH,|C(OH,CH3rcNi,. b. Man
versetzt (26 gj reines KCN, gelöst in wenig Wasser,' mit (20 g) Acetylaceton und dann,
unter Kühlung, mit (40 g) Salzsäure (spec. Gew. = 1,19) (Zelinsky, B. 24, 4007). — Schmilzt,
unter Zersetzung, bei 134—136°. Schwer löslich in Aether, leichter in heifsem Alkohol.
4. Methintricarbonsäurenitril (Cyanoform) c,hx, =- ch(CN),. b. Aus chci„
KCN und Alkohol bei 130° (^aiki.ey, A. Spl. 3, 373; Pfankuch, J. pr. [2] 4, 38; 6, 97).
— Kleine Nadeln, zerfällt mit HCl in NH., und Methintricarbonsäure CH(CO.,H)g.
2CH(CN),.3HgJ, entsteht beim Erhitzen von CHJ, mit Hg(CN), und Alkohol auf
120° und krystallisirt in Nadeln. Beim Behandehi mit (NHJ.S wird daraus CH(CN)3.
3NH^J gebildet, das in zerfliefsliclien Wüi-feln krystallisirt.
Claus {B. 9, 225) vermochte diese Körper nicht zu erhalten.
5. Vinyltricyanid c.HgNg - ch2(CN).ch(CN)2 (?) siehe s. les.
6. Nitrite CgH.oN^Oa.
1. Diketohexamethylencyanhydrin OH.C(CN)/^y^"^|[J-\C(CN).OH. B. Beim
Eintröpfeln von 3 ccm konc. Salzsäure in ein Gemisch aus 1 g Diketohexamethylen und
(1,5 g) KCN (Baeyer, Noyes, B. 22, 2176). — Schmilzt unter Zersetzung bei 180°. Sehr
schwer löslich in kaltem Wasser, leicht in Aether, sehr leicht in Alkohol. Beim Kochen
mit konc. HCl und dann mit Barytwasser entsteht Dioxyhexahvdrotereph talsäure (OH),.
CeH3(C0,H), (V).
2. ßMethyloxyYCyatiacetobntyronitHl CH^ . CO . CH(CN) . C(OH, CH,) . CH.,.CN.
Man übergiefst 40 Thle. Chloraceton mit der Lösung von 7 Thln. KCN (von 96%) in 50 Thle.
Was.ser (Glütz, J. pr. [2| 1, 141; Obregia, A. 266, 338). Aus acetonsultbnsaurem Kalium
und KCN (?) (Bender, B. 4, 518). — Nädelchen (aus verd. Alkohol). Schmilzt bei 179
bis 180° und zersetzt sich bei 182—184°. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich
leicht in siedendem und noch leichter in Alkohol, CHCI3 und Aceton. Schwer löslich in
Aether und Benzol. Die wässerige Lösung wird durch FeClg violett gefärbt. Beim Er-
wärmen mit verd. H^SO^ entsteht das Anhydrid CgH^NOg (s. u.). Brom erzeugt das
Derivat CgHgBrNOg. O— CO— CH
OxyhydrocyanmesiteiilaktoiiC8H9N03 = CH3.C:C(CN).C(CH,).OH. B. Bei all-
mählichem Auflösen von 10 g Metbyloxycyanacetobutyionitril in 140 ccm doppelt-normaler
Schwefelsäure (Obr^ia, A. 266, 345). — Glänzende Nädelchen (aus Wa.sser). Schmelzp.:
65°. Sehr schwer löslich in kaltem AVasser, leicht in siedendem, in Alkohol, CHCI3 und
Benzol, ziemlich schwer in Aether, fast unlöslich in Ligroin. Leicht löslich in Alkalien.
Unzersetzt löslich in koncentrirten Mineralsäuren. Zerfällt, beim Kochen mit Baryt, in
CO,, NH3 und /9-Oxy-;'-Acetoisovaleriansäure CjHj^O^. Verbindet sich, nur in alkalischer
Lösung, mit 2 Mol. NH,0. OH NC OH CO
Oxim C8H,3N30, + 3H2O = CH3.C(N.OH).CH.C(CH3).(OH)CH, + 3H,0. B. Beim
Versetzen einer Lösung von Oxyhydrocyanmesitenlakton in wenig Natronlauge mit 2 Mol.
1482 FETTREIHE. — XXXXVI. ISONITRILE (CAKBYLAWJNE). [9.7.93.
NM.,0.HC1 (OiiUEoiA, Ä. 266, 355). — Glänzende Nädelchen (aus Wasser). Zersetzt sieh bei
179—180". Sehr schwer löslieh in kaltem Wasser, sehr leicht in siedendem; leicht in
Alkalien und verdünnten Säuren.
Bromoxyliydrocyanmesitenlakton CgHgBrNO.,. B. Beim Eintröpfeln von Ikom
in eine alkoholische Lösung von Methyloxycyanacetobutyronitril (Obregia, A. 266, 348).
— Seideglänzendc Nädelchen. Selunelzp. : 98—100". Unlöslich in kaltem Wasser, leicht
löslich in hciisem, sehr leicht in Alkohol, Aether,*CHCl3 und Benzol.
M. Nitrile der Säuren mit 7 und 8 Atomen Sauerstoff.
1. Pentaacetylglykonsäurenitril c,ji,,NO,„ = cji3 0.,.CH,.(CH.o.cjr,0),.CN. b. Bei
vorsichtigem Erwärmen von 25 g d-Glykoseoxim mit 25 g Natriumacetat und 100 ecm Essig-
säurcanhydrid , in einem 2 1-Kolben (Wohl, B. 26, 782). Man gicfst, sobald alles in
Lösung gegangen ist, sofort in 250 ecm Wasser und giebt 60 g NaOH hinzu. — Trimetrische
hemiedrischo (Trauüe, B. 26, 733). Tafeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp. : 80—81".
Leicht löslich in heifsem Alkohol, schwer in kaltem Wasser. Beim Erhitzen mit Ag^O
(+ NH3) entsteht das Derivat CaHjgNgOg der d-Arabinose (s. d.).
2, LäVUlOSeCyanhydrin C7H,3NO,. B. Bei V^ stündigem stehen von 10-20 g Lävulose-
lösungd Till. Wasser, 3 Thle. Lävulose) mit (1 Mol.) Blausäure (in 50 procentiger Lösung)
und 1 Tropfen verd. NHg (Kiliani, B. 18, 3068; 19, 221; 28, 449). Mau schüttelt die
völlig erstarrte Masse mit Alkohol (von 927o) und saugt sofort ab. — Seideglänzendc,
inonokline Nadeln. Erweicht bei 110 — 115" unter Gelbfärbung. Sehr leicht löslich in
Wasser, unlöslich in absolutem Alkohol und Aether. Zersetzt sich beim Stehen mit Wasser
oder beim Kochen damit. Wird von rauchender, kalter Salzsäure in NH^Cl und Lävulin-
carbonsäure CjII,^0„ zerlegt. Alkalien bewirken Spaltung in HCN und Lävulose.
XXXXYI. Isonitrile (Carbylamine) ENG.
Lässt man Alkyljodide auf zwei Moleküle Cyansilber einwirken, so entstehen
Alkylcyanide, in denen das Cyan vermittelst des Stickstoffes mit dem Alkoholradikal
zusammenhängt. Das unmittelbare Produkt der Reaktion ist eine nicht flüchtige Doppel-
verbindung des Isonitrils mit AgCN, aus welcher, durch Destillation mit Cyankalium-
lösung, das Isonitril isolirt werden kann (Gäutiek, ä. eh. [4] 17, 203). Nach Calmels
(Bl. 43, 82) liefern auch Hg(CN)., und. Zn(CN)2 mit Alkyljodiden Isonitrile. Diese ent-
stehen ferner bei der heftigen ßeaktion von alkoholischem Kali auf ein Gemisch von
Chloroform und primären Alkoholbasen (Hofmann, ä. 144, 114; 146, 107). C.^H^.NH.,
+ CHCla + 3KH0 = C2H-,.NC + 3KC1 + 3HjO. Isonitrile entstehen ferner beim Destil-
liren der Verbindungen von Senfölen mit Triäthylphosphin (Hofmann, B. 3, 766). C,,II:i.N.
CS.P(C,Hj), = C^H^-NC + P(C,H,)3S, und in kleiner Menge bei der Destillation von äther-
schwefelsauren Salzen mit KCN.
Die Isonitrile sieden niedriger als die Nitrile, werden von wässerigen Alkalien nicht
angegriffen, zerfallen aber mit Mineralsäuren sofort in Ameisensäure und Alkoholbasen
und ebenso beim Erhitzen mit Wasser auf 180". C„H.,i,^,.NC -|- 2H.,0 = CiiH.,„^.i.NHa
-\- 011.^0^. Mit (trockenem) Chlorwasserstoff gehen sie Verbindungen ein, welche durch
Wasser sofort in Ameisensäure und Alkoholbascn zerlegt werden. Organische Säuren
wirken lebhaft ein und erzeugen substituirte Ameisensäureamide. Die Isonitrile ver-
binden sich mit CjHjJ (Unterschied von Nitrilen). Queeksilberoxyd oxydirt sie zu Alkyl-
earbonimiden C^Hjq^j.N.CO, doch entstehen gleichzeitig substituirte Ameisensäureamide
(Gautier).
A. Isonitrile c„h,,„_jN.
I. Methylisocyanid (Isoacetonitril, Methylcarbylamin) C2H.,n=ch,.nc. 5. Siehe
oben. Entsteht auch bei der Einwirkung von Methyljodid auf Knallquecksilber (Calmels,
J. pr. [2] 30, 319). — Erstarrt im Kältegemiseh und "schmilzt bei —45". Siedep.: 59,6";
spec. Gew. = 0,7557 bei 4" (Gautier). "Löst sich in 10 Thln. AVasser bei 15". Essigsäure
wirkt nach der Gleichung ein: CH^.NC + 2C.,H30.0H = NH(CH0)(CH3) + (C.,H30)20.
9.7.93.] FETTREIHE. — ß. ISONITEIL C^,H,„„3N. 1483
Quecksilbcro.\y(l führt bei 45 — 50" das Mcthylisocyanid in Methylcaiboniinid über. Eiwännt
man das Gciiiiseh auf 160", so erhält man eine Verbindung von cyanursaureiii Trimethyl-
ester und Fonnaniid. 4CH.,.NC -|- 50 = (CH,.N.C0),.NH2(CH0) -f CO. Lässt man PIgO
auf eine ätherische Lösung von Metliylisocyanid einwirken, so entsteht eine analoge Ver-
bindung: 4CH3.NC + 5O = (CH,.N.CO),.NH(CHOX,. Verhalten der Verbindung von
Methylisocyanid mit Methyljodid (Gautier, ä. cli. [4] 17, 226) gegen Baryt,
AgjO u. s. w.: LiuuAwiN, M. 17, 194. — 2CH,,.NC.3HC1. 1). Man leitet HCl in eine
ätiierischc Lösung von CH^.NC. — Krystallinisch; giebt mit Kalilauge: Ameisensäure,
CII3.NH, und Cli,. NC. - CH3.NC.AgCN. Schmelzp.: 80—90" (Mever, J. 1856, 523).
2. Aethylisocyanid (Isopropionitril, Aethylcarbylamin) c^h^n = c,h,,nc. b.
Siehe oben. Entsteht auch aus Knallquecksilber und Aethyljodid (Calmels, J. pr. [2]
30, 319). — Bleibt bei —66" flüssig. Siedep.: 78,1", spec. Gew. = 0,7591 bei 4"; 0,7150
bei 44,5" (G., A. ch, [4j 17, 233). Bei längerem Erhitzen auf 190" entsteht eine kleine
Menge einer flüssigen, polymeren Verbindung, die bei 200" explodirt. Essigsäure setzt
sich mit Aethylisocyanid um in Aethylformamid und Essigsäureanhydrid. Quecksilbcr-
oxyd wirkt auf, in Aether gelöstes, Aethylisocyanid und erzeugt eine Verbindung
CyH,,2N,0., (= 2N(CHO.C2H5.H) + C^H^.NC + NHg], die krystallisirt und bei 1 12» schmilzt.
Daneben entsteht Formamid. — 2C.,n5.NC.3HCl. Giebt beim Behandeln mit Kalilauge
wesentlich Aethylformamid, neben Ameisensäure, Aethylamin und Aethylisocyanid.
Bromid C.^Hj.NC.Br.j. B. ALin trägt Brom in eine Lösung von Aethylisocyanid
in CS., ein (Tschekniak, Bl. 30, 185). — Schweres, nicht flüchtiges Oel. Zersetzlich.
3. isopropylisocyanid (Isopropylcarbylamin) c^h^n = (CH3),.ch.nc. siedep.: 87";
spec. Gew. = 0,7596 bei 0" (Gautiek, A. ch. |4] 17, 249). Wässerige Salzsäure wirkt nicht
so rasch zersetzend ein, wie auf Aethylisocyanid; es entsteht dabei Isopropylformamid.
4. Isobutylisocyanid (Isobutylcarbylamin) c^h^n = (CH3),.ch.ch2.nc. Bleibt bei
— 66" flüssig. Siedep.: 114—117; spec. Gew. = 0,7873 bei 4" (Gautiek, A. ch. [4] 17, 245).
5. Isoamylisocyanid (Isoamylcarbylamin) c^Hj^n = (CH3)..ch.ch,.ch,.nc.
Siedep.: 137" (Hofmann, A. 146, 109).
B. Isonitril c„h„._,n.
2U — ■i,'-
Allylisocyanid (Allylcarbylamin) c.h^n = ch^.cplch.nc oder ch,:Ch.ch.,.nC(.'').
B. Aus Allyljodid und AgCN (Lieke, A. 112, 316). — Unangenehm riechende Flüssig-
keit; Siedep.: 96—106"; spec. Gew. = 0,794 bei 17". In Wasser etwas löslich. Zerfällt
mit Alkalien in Ameisensäure und Allylamin (?).
XXXXVII. Amidoxime.
Die Nitrile verbinden sich direkt mit Hydio.xylainin zu Amidoximcn. CHg.CN -|-
Nll.^0 = CH3.C(NH,):N.0H. Die Amidoxime krystallisireu, sind aber sehr unbeständig
und zerfallen, beim Erwärmen mit Wasser, in Hydroxylamin und Säureamide. Von
salpetriger Säure werden sie in Stickoxydul und Säureamide zerlegt. Sie verbinden sich
mit Säuren und (schwachen) Basen [Cu(OH)j].
I. Methenylamidoxim (Isuretin) ch,n,o = nh,.ch:N.oh. b. Eine alkoholische
Hydroxylaminlösung bleibt 48 Stunden lang mit starker Blausäure stehen und wii'd dann
bei 40" koncentrirt (Lossen, Scuifferdecker, A. 166, 295). — Rhombische Säulen (aus
Alkohol). Schmilzt unter theilweiser Zersetzung bei 104—105". Leicht löslich in Wasser,
die Lösung reagirt stark alkalisch. Schwer löslich in kaltem, leichter in warmem, abso-
lutem Alkohol. Erzeugt in den Lösungen von Cu, Pb- und Quecksilbersalzen Nieder-
schläge. Scheidet aus AgNOg, beim Erwärmen, Sillser aus. Giebt mit Eisenchlorid eine
braune P^ärbung. Zerfällt, beim Erhitzen für sich auf 140", in CO.,, NH^ und Ammelid
CgHgNgOa. Beim Kochen von 1 Thl. Isuretin mit 1 Thl. Wasser " entstehen NHg, C0„
Stickstoff, Biuret, Harnsloff und Guanidin; beim Kochen mit 15 Thln. Wasser treten
hauptsächlich Ameisensäure, NH^ und Stickstoff auf. Verbindet sich mit Säuren; die
1484 FETTßEIHE. — XXXXVII. AMIDOXIME. [9.7.93.
Salze sind aber sehr unbeständig und zersetzen sich in der Wärme. Erwärmt man Isii-
retin mit verdünnten Säuren, so zerfällt es in Ameisensäure, NU^ und llydroxylamin.
CH^N.O-t- 2H2O = CH.,02 + NH3 + NH3O. Mit Benzovlchlorid entsteht Dibenzhydroxam-
säure NH(C,H50),0.
CHjN.^OHg.HgClj. Isuretinlösung giebt mit HgCl.^ einen hellgelben, flockigen Nieder-
schlag, der nach einiger Zeit dichter und dunkelgelb wird. Verpufft beim Erhitzen. Leicht
löslich in HCl. — CH^NjO.HCl. Aeul'serst zerfliefsliche , rliombische Tafeln. Schmelzp. :
60". Leicht löslich in absolutem Alkohol. — (CH^N.^O)2.H,S04. Nadeln sehr leicht löslich
in Wasser. — Saures Oxalat CH^NjO.CgHjO^. Flache Prismen, in Wasser ziemlich
schwer löslich. — Pikrat CH^NjO.CBHgCNOglaO. Gelbe Prismen, ziemlich leicht löslich
in Wasser und Alkohol.
2. AethenylamidOXim C^H^NaO = CH3.C(NH2):N.0H. B. Man löst 69,5 g salzsaures
Hydroxylamin in möglichst wenig Wasser, giefst 41 Thle. Acetonitril hinzu und so viel
absoluten Alkohol, dass eine klare Lösung erfolgt (Nordmann, B. 17, 2746). Dann trägt
man allmählich, unter starker Abkühlung, die Lösung von 2.3 Thln. Natrium in abso-
lutem Alkohol ein, lässt 60—80 Stunden bei 30 — 40" stehen und verdunstet die vom
Kochsalz abfiltrirte Lösung, unter einem Druck von 20 — 40 mm, auf 74 '^^^ Volumens
ein. Man versetzt nun mit einer dem Hydroxylamin äquivalenten Menge Salzsäure und
verdunstet im Vakuum bis zur Krystallisation. Das auskrystallisirte salzsaure Aethenyl-
amidoxim reinigt man durch öfteres Lösen in absolutem Alkohol und Eällen mit Aether,
löst es hierauf in absolutem Alkohol und versetzt mit der äquivalenten Menge Natrium,
gelöst in absolutem Alkohol, sowie mit Aether. Die Lösung des Aethenylamidoxims
wird im Vakuum über HaS04 verdunstet und der Rückstand mit Aether und CHCl,,
gewaschen. — Lange Spiefse (aus Alkoholäther). Schmelzp.: 135°. Sehr leicht löslich
in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether, CHCI3, Benzol und Ligroi'n. Die wässerige
Lösung wird durch Eisenchlorid tiefroth gefärbt. Sehr unbeständig; zerfällt, beim Ei-
wärmen mit Wasser, in Hydroxylamin und Acetamid. Wird von salpetriger Säure in
Stickoxydul luid Acetamid zerlegt. Beim Erwärmen des salzsauren Salzes mit Anilin
entsteht das Anilinderivat CH3.C(NH.CgH5).N.OH. Beim Erwärmen von Aethenylamid-
oxim mit Essigsäureanhydrid entsteht Diäthenylazoxim C4HgN20 (?). Verbindet sich
mit Säuren und Basen. — C^HgN^O.HCl. Glänzende Schuppen. Schmelzp.: 140". Ist im
trockenen Zustande ziemlich beständig. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich
in Aether, CHCI3 und Ligroin. — CjHjNgO.Cu.OH. Blaugrüner Niederschlag, erhalten
durch Fällen des Hydrochlorids mit CuSO^ und NHg.
3. PrOpenylamidOXim C.HgNjO = C.,H5.C(NH2):N.0H. B. Aus Aethylcyanld und
Hydroxylamin (Nordmann, B. 17, 2756). — CaHgN.O.HCl.
4. Amenylamidoxim CgH.^NaO = (0113)30. C(NH2):N. oh. b. Aus (CH3),o.on mit
NH3O.HOI und Natriumäthylat bei 55". — Krystalle. Schmelzp.: 115—116" (Freund,
Lenze, B. 24, 2154).
5. Amidoxime OeHj^N^O.
1. Normalhexenylamidoxint 05H,,.0(NH.J.N.0H. Schmelzp.: 48" (Norstedt,
Wahlforrs, B. 25 [2] 637).
2. Itiocapramidoxim (OH3\.OH.OH2.0H2.0(NH2):N.OH. B. Man digerirt 30 Stunden
lang bei 100" 10 g Isocapronitril mit 8 g NH3O.HOI. 2,8g Natrium, gelöst in absolutem
Alkohol, und mit absolutem Alkohol (Jacoby, B. 19, 1500). — Silberglänzende Tafeln
(aus Benzol). Schmelzp.: 58". Schwer löslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether, CHOI3,
Benzol, Alkalien und Säuren. — CgHi^NgO.HOl. Nadeln. Schmelzp.: 116". Leicht lös-
lich in Alkohol und Wasser.
Verbindung mit Ohloral. 0,.H,4N.30.02H0l30. B. Durch längeres Erhitzen von
Isocapramidoxim mit überschüssigem Ohloral (Jacoby, B. 19, 1506). Man wäscht das Pro-
dukt mit Wasser und krystallisirt es aus Benzol um. — Pcrlmutterglänzende Blättchen
(aus Benzol). Schmelzp.: 130". Leicht löslich in Alkohol, Aether, OHOI3, in heifsem
Wasser und in siedendem Benzol, unlöslich in Ligroin.
Aethyläther OgHigK^O = 0,H,j.0(NH,,):N.002H5. ß. Aus Oapramidoxim, O2H5J
und 0.jHjONa (Jacoby, B. 19, 1502). — Lange Nadeln. Schmelzp.: 35". Schwer löslich
in Wasser, leiclit in Alkohol, Aether, OHOl, und Benzol. Verbindet sich nicht mit HOL
Aeetat OgHi^NjO., = 0.,H,,.0(NH,):N.Ö.0,H30. B. Aus Isocapramidoxim und Essig-
säureanhydrid (Jacoby, B. 19, 1501). - Wird aus der Lösung in Benzol, durch Ligroin,
9.7.93.] FETTREIHE. — XXXXVII. AMIDOXIME. 1485
in äufserst feinen, seideglänzenden Schuppen gefällt. Schmelzp. : 87". Fast unlöslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol und Aether.
Carbonat C^IL^N^Oa = [C,,H,,.C(NH.;).N.O|.,CO. B. Beim Versetzen einer Lösung
von Isocapramidoxim in Benzol mit einer Bcnzollösung von COCl., (Jacobv, B. 19, 1505\
Man verdunstet die liltrirte Lösung, wäsclit den Rückstand -mit Wasser, löst ihn dann
in Alkohol und fällt mit Wasser. — Seideglänzende Nadeln. Schmelzp. : 114". Unlöslich
in Wasser, Alkalien und Benzol, leicht löslich in HCl, in starkem Alkohol und CHCl.^,
schwerer in Aether.
6. Normalheptenylamidoxim c,H,eN.,0 = C6H,3.C(NH2).N.OH. Schmelzp.: 48-49"
(FoRSELLEs, Wahlforss, B. 25 [2] 636).
7. Nonenylamidoxim c,H,„N.,o = CH3.[CH.j,.CH(CH,).Cf:N.OH).NH2. b. Aus (2 g)
Methylhexylcarbincyanid CH.,.CH(CN).0gH,3, (lg) NH.Ö.HCl uni Natriumäthylat bei 0"
(Freund, Schönfeld, B. 24, 3355). — Kurze Prismen (aus Ligroin). Schmelzp.: 84".
8. Trichlor-«-Oxypropenylamidoxim c.h.ci^na = cci,.ch(OH).C(NH,):N.opl
B. Aus Triehlormilchsäurenitril, NH3O HCl und Soda (Richter, B. 24, 3676). — Blättchen
(aus Wasser). Schmilzt bei 145" unter Zerzetzung. Schwer löslich in Alkohol, unlöslich
in Aether und Benzol. — C3H5CI,N,0,.HC1. Blättchen.
/>Trichlor-«-Oxypropeny]azoximäthenyl C.H^ClgN.Oa = CCl3.CH(0H).c/^^\c.
CH3. B. Beim Kochen von j3-Trichlor-a-Oxypropenylamidoxim mit Essigsäureanhydrid
(Richter, B. 24, 8677). — Flache Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 160—161". Leicht
löslich in Alkohol und Aether schwer in Benzol.
9. Oxalendiamidoxim c,H,N,o, = ^^2jj^^c.c/^5^jj. b. Man löst (i Mol.) saiz-
saures Hydroxylamin in Wasser, fügt (1 Mol.) Kali hinzu und leitet in die eiskalte Lösung
Cyangas ein. Man filtrirt von den sich bald ausscheidenden Krystallen ab und behandelt
das Filtrat von neuem mit Cyan, bis ein amorpher Niederschlag auftritt |E. Fischer, B.
22, 1931). Aus Cyananilin (Tiemann, B. 22, 1936; Zinkeisen, B. 22, 2946) oder Rubeaii-
wasserstofF (Ei-hraim, B. 22, 2306) und Hydroxylamin. — Dicke Prismen (aus heifsem
Wasser). Schmilzt, unter Zersetzung, bei 196". Leicht löslich in iieil'sem Wasser, schwi'r
in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Leicht löslich in Alkalien und vcrd. Mineral-
säuren. Wird durch Kochen mit koncentrirter Salzsäure zerlegt in NH^Cl, NH.,0.HC1
und Oxalsäure. Chloral erzeugt, beim Erhitzen, Chloraloxalendiamidoxim CgHjClgN4Ö^ (s.u.).
FEHj-iNo'sche Lösung erzeugt einen rothbraunen, amorphen Niederschlag.
Diäthyläther CeHi4N402 = [— C(N.O.C3H5).NH2l,. Bei dreistündigem Erhitzen am
Kühler von (1 Mol.) Oxalendiamidoxim, gelöst in Alkohol mit (2 Mol.) C^H^J und (2 Mol.)
C^HgONa (Zinkeisen, B. 22, 2950). — Feine Nadeln (aus verdünntem Alkohol). Schmelzp.:
114—115". Leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCl.^, Ligroin und Benzol.
Diacetyloxalendiamidoxim CeH.oN^O^ = [— C(N.Ü.C.,H30).NHJ,. B. Beim Ein-
tragen von Oxalendiamidoxim in siedendes Essigsäureanhydrid (Zinkeisrn, B. 22, 2949).
— Nadeln (aus sehr verdünntem Alkohol) Schmelzp.: 184 — 187". Leicht löslich in Al-
kohol, schwer in Benzol, unlöslich in Aether und Ligroin.
Oxalendiazoximdiäthenyl CeHgN^O., = f- C^^j;f^^C.CH3l,. B. Bei anhaltendem
Erhitzen von Oxalendiamidoxim mit Essigsäureanhydrid (Zinkeisen, B. 22, 2950). Beim
Behandeln von Oxalendihydrazoximdiäthyliden mit KMn04 (Vorländer, B. 24, 815). —
Nadeln (aus sehr verd. Alkohol). Schmelzp.: 164 — 165". Unlöslich in Aether und Ligroin,
schwer löslich in Alkohol und CHCI3.
Oxalendiuramidoxim C^HgNsO^ = [— C(N.OH)NH.CO.NH,],. B. Aus 0.\-alendiamid-
oxim mit KCON und Salzsäure (Zinkeisen, B. 22, 2952). — Nadeln (aus verd. Alkohol).
Schmilzt, unter Zersetzung, bei 191 — 192". Unlöslich in kaltem Wasser, in Aether, CHCig,
Ligroin und Benzol, leicht löslich in Alkohol.
c/^j^^\c.aH4.co,H
Oxalendiazoximdipropenyldi-w-Carbonsäure C,(,HjuN40b= • \,^^
C<(^jJ^\C.C,H,CO,H
B. Beim Erhitzen auf 140" von (1 Mol.) Oxalendiamidoxim und (2 Mol.) Bernsteinsäure-
anhydrid (Zinkeisen, B. 22, 2951). Man löst die Schmelze in verdünnter Natronlauge und
i'ällt die Lösung durch Salzsäure. — Nadeln (aus siedendein Wasser). Schmilzt gegen
1486 FETTREIHE. — XXXXVII. AMIDOXIME. [9.7.93.
200". Unlöslich in kaltem Wasser, Aether, Ligroin und Benzol, leicht löslich in Alkohol
und CHCI3.
Oxalendiamidoximdikohlensäurediäthylester CgH,^N406 = [ — C(NHj)N.O.CO,.
C2H^]2. -ß- Beim Erwärmen auf dem Wasserbade von (1 Mol.) Oxalendiamidoxim
mit (2 Mol.) Cldorameisensäureäthylester (Zinkeisen, B. 22, 2952) — Lange, dünne
Nadeln (aus siedendem Wasser). Schmelzp. : 168°. Unlöslich in Ligroin, löslich in
Alkohol u. s. w.
OxalendihydrazoximdiäthylidenCJi,oN,02 = CH,.CH/^^\c.c/JjQ\cH.CH.,.
B. Bei cinstündigcin Kochen von (1 Thl.) Oxalendiamidoxim mit (30 Thln.) Acetaldehyd
(VoRLÄNDEi!, B. 2i, 814). — Feine Nadeln (aus Benzol). Schmelzp.: 198". Schwer löslich
in Aether, unlöslich in Ligroin. Heilses Wasser bewirkt theilweise Rückbildung von Oxalen-
diamidoxim. KMnO^ o.vydirt zu Oxalendiazoximdiätlienyl C^H^N^O^.
Chloraloxalendiamidoxim CyMuCIgN^O^. B. Bei Ya stündigem Kochen von (1 Thl.)
Oxalendiamidoxim mit (7 Thln.) Chloral (Vorländer, B. 24, 815). — Glänzende Blättchen
(aus siedendem Eisessig). Schmelzp.: 196 — 197". Unlöslich in kaltem Alkohol u. s. w.
Sehr beständig.
10. Succinendiamidoxim cji,„n,o., = [-ch,.C(N.oh).nh,v b. Bei 3-4stündigem
Stehen einer alkoholischen Lösung von (1 Mol.) Succinonitril mit einer konc. wässerigen
Lösung von (2 Mol.) salzsaurem Hydroxylainin und (1 Mol.) Soda (Sembritzki, B. 22, 2958).
— Monokline (Fock, B. 22, 2959) l'rismen oder Tafeln (aus heifsein Wasser). Sclimilzt,
unter Zersetzung, bei 188". Unlöslich in kaltem Walser, schwer löslich in iieifsem Alkohol,
unlöslich in Aether u. s. w. Löst sich in Säuren und Alkalien.
Diäthyläther OyH.gN^Oa = [ — CH2.C(N.0.C.,H;)NH.j|,j. Nadeln (aus Benzol + Ligroin).
Schmelzp.: 119" (Sembritzki, B. 22, 2958). Leicht löslicii in Wasser, Alkohol, Aether,
CHCI.j, heifsem Fuselöl und Benzol, unlöslich in Ligroin.
Diacetylsuccinendiamidoxim C^Hj^N^O^ = [— CH.,.C(N.0.C2H30).NH2|,. B. Aus
Succinendiamidoxim und Essigsäureanhydrid (Sembritzki, ß. 22, 2961). — Monokline (Fock,
B. 22, 2962) Blättcheu (aus Alkohol). Schmelzp.: 167—168". Unlöslich in Aether, Ligroin
und Benzol.
Suecinendiuramidoxim CßH,2N604 + 2 H.,0 = | -CH2.C(N.0H)NH.C0.NH,]., + 2 H/).
B. Aus Succinendiamidoximhydroclilorid und KCON (Sembritzki, B. 22, 2963). — Nadeln
(aus heifsem Wasser). Verliert bei 100 — 105" das Krystallwasser und schmilzt dann bei
163,5" unter Zersetzung. Unlöslich in Alkohol u. s. w.
Succinimidoxim C^HßN.^O.^ = pr/ pA ' yNH. B. Bei Sstündigem Erwärmen
auf 60 — 70", in der Druck flasche, von (1 Mol.) Bernsteinsäurenitril oder Succinaminsäure-
nitril, gelöst in Alkohol, mit (1 Mol.) NH3O.HCI, gelöst in Wasser, und (7., Mol.) Soda
(Garny, B. 24, 3427). Aus Succineniminodioxim und HNO.^ (Garnv). — Krystalle (aus
Alkohol). Schmilzt, unter Bräunung, bei 197". Schwer löslich in heifsem Alkohol, un-
löslich in Aether, Ligroin und CHCI3. HNO.^ erzeugt Succinimid. Die Lösung in Natron-
lauge ist blaugrün. — Das Hydrochlorid schmilzt bei 98". — Das Pikrat schmilzt
bei 212".
• • • ..-v, .. •• nu xrn /CH,.CO.NH.Om ^^^, ^ ,
Disucciniminodihydroxamsaure CgHjgNaOe = pu ro ) Nfl. B. Aus
(1 Mol.) Succinimid oder Succinamid mit (1 Mol.) NH.jO.HCl, (V? Mol.) Soda (und Alkohol)
bei 60—70" (Garnv, B. 24, 3434). — Glänzende Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 171".
Leicht löslich in Alkohol, schwer in Aether, unlöslich in CHCI^, Ligroin und Benzol.
Wird durch Wasser und Eisessig zersetzt. FeCl^ bewirkt eine dunkel kirschrothe Fär-
bung. — Das Fikrat schmilzt bei 266".
SuccineniminodioximC.H, NjO^ + 2 H^O = ^h'cIn OH)/^^^ "^ ^ ^'^" ^' ^®'
mehrtägigem Erwärmen auf 60 — 70" von (1 Mol.) Succinonitril mit (2 Mol.) Hydroxylamin
(Sembritzki, B. 22, 2964). — Krystalle. Schmelzp.: 207"; die wasserfreie Substanz
schmilzt bei 198" (Garnv, B. 24, 3430). Löslich in heifsem Wasser, unlöslich in Alkohol,
Aether, CHCI3, Ligroin und Benzol. Die Lösung in Alkalien ist anfangs blau und färbt
sich bald grün. Die Lösungen werden durch FeClg dunkelviolett gefärbt. HNO.j erzeugt
Succinimidoxim. — Agj.C^HrNgOj. Perlmutterglänzende Blättchen.
^. . , . . . ,. . ^TT AT^ CH,.C(N.0.C2H,0)\^,„ „ ,
Diacetylsueeinenammodioxim ^8"ii^y*-^4 ~ prr p/vrn r h' o^/ ^^
Succineniminodioxim und Essigsäureanhydrid (SEMRiiiTZKi, B. 22, 2966). — Krystallpulver
9. 7. 93.] FETTRETHE. — XXXXVII. AMIDOXIME. 1487
(aus CHClg + Ligroin). Schmelzp. : 170 — 171". Schwer löslich in Benzol, unlöslidi in
Ligroin.
11. Glutarendiamidoxim C5H,,N,o,-f h,o = ch.jch.,.C(N.oh).nh,i,+ h,,o. b. Ent-
steht, neben Glutareniininodioxim, bei 1 Ost üiHligcin Erhitzen auf 60 — 70" einer Lösung von
Trimethylendieyanid und Hydroxylamin in Alicoiioi (J. Biedermann, B. 22, 29(;7). Beim
Pvindampfon scheidet sich zuerst das Glutarendiiunidoxim aus. Man filtrirt, verdampft das
Filtrat zur Trockne und zieht den Trockeiiiückstand mit siedendem Wasser aus; beim
Erkalten scheidet sich noch Glutarendiamidoxim aus. Man filtrirt, dampft ein und kocht
den Rückstand mit absolutem Alkohol. Das in den Alkohol übergegangene Glutaren-
iminodioxim reinigt man durch wiederholtes Lösen in CHCI,, und Fällen mit Ligroin. —
Glänzende Prismen (aus Wasser). Schmelzp. : 233". Leicht löslich in heifscm Wasser
und Alkohol, schwerer in Aether und CHCl.,, schwer in Ligroin und Benzol.
Diacetylglutarendiamidoxim C,H„N,0, = CII,,|CH,,.C(N.O.C,H;,0).NH., |,. B. Beim
Uebergiefsen von Glutarendiamidoxim mit Essigsäureanhydrid (J. Bikdekmann, B. 22, 2969).
— Mikroskopisclie Nadeln (aus absolutem Alkohol). Öchmelzp.: 115". Leicht löslich in
heifsem Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether u. s. w.
Glutarendiazoximdiäthenyl G^R.^'i^Sf-,^ CYlSGU^.C^^\Q.G]iA . B. Beim
Kochen von Glutarendiamidoxim mit Essigsäurcanhydrid (J. Biedermann, B. 22, 2969). —
Nädelchen (aus Benzol + Ligroin). Schmelzp.: 138 — 139". Unlöslich in Ligroin und
CHCI3.
Glutarimidoxim CsH.NaO., = CH./^^^-^'^-^-^^NnH. B. Aus Trimethylencyanid
und NHgO, wie Succinimidoxim (Garny, B. 24, 3432). Aus Glutarendiamidoxim und
(1 Mol.) HNO., (Garny). — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 196". Kaum löslich in
Aether, CHCl.j, Ligroin und Benzol. Liefert mit HNO., Giutarsäureimid.
Glutareniininodioxim CäHgN^O,, = CH^/^^' C(N OH)/"^^'- ^- ^'^''^ Glutaren-
diamidoxim (J. Biedermann, B. 22, 2970). — Schmelzp.: 193". Sehr schwer löslich in
Alkohol, Aether und CHCl^, unlöslich in Ligroin und Benzol. Löst sich in Säuren und
Alkalien. — Ag.CsHgNgO.^. Niederschlag.
Diacetylglutareniminodioxim ajH,.,N,0^ = CH./^^^-^JJJ-q^^JJ^^JNnH. B.
Aus Glutarcniminodioxim und P]ssigsäureanhydrid, in der Wärme (J. Biedermann, B. 22,
2971). — Krystallpulver (aus CHCI3 + Ligroin). Schmelzp.: 127". Leicht löslich in
Wasser, Alkohol, Aether und CHCl.,, schwer in Benzol, unlöslich in Ligroin.
Körper C^KyNgO. B. Aus 1 Mol. Trimethylencyanid und 1 Mol. Hydroxylamin,
gelöst in kaltem, verdünntem Alkohol (J. Biedermann, B. 22, 2972). — Nadeln (aus
Wasser). Schmelzp.: 103". Leicht löslich in heifscm Wasser und Alkohol, unlöslich in
Aether, CHCl.,, Ligroin und Benzol. Löst sich in Säuren, aber nicht in Alkalien. Die
wässerige Lösung wird durch FeCl^ roth gefärbt. Erzeugt iu P^EHUNo'scher Lösung keinen
Niederschlag.
12. 2-Methylpyrrolidon-2-Carbonsäureamidoxim CgH^NgO., =
,C(CHj.ClNH.,):N.OH
Nh/ ^v.^^ . B. Beim Erhitzen von (1 Mol.) 2-Methylpyrrolidon-2-Car-
\CO.CH3.CH.2
bonsäurenitril HN<^p^ ^' ptr^ '"i* (1 Mol.) salzsaurem Hydro.xylamin und Soda auf
100" (KüHLiNO, B. 22, 2370). Man engt die Lösung etwas ein, fällt mit Kupfersulfat und
zersetzt das Kupfersalz durch H^S. — Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 156". —
CulCuHjoNgO^)^. Niederschlag, aus mikroskopischen, stahlblauen Blättchen bestehend.
2-Methyl-l- Aethylpyrrolidon-2-Carbonsäureamidoxim CyHjgNaCj = C3H5.
^\C{\ OHl ' CU' ^' ^^^ erhitzt gleiche Moleküle 2-Methyl-l-Aethylpyrrolidon-
2-Thiocarbonsäureamid und Hydroxylaminlösung, am Kühler, so lange noch Schwefel-
wasserstoff entweicht (Kühuno, B. 23, 712). — Feine Nadeln oder Blättchen (aus Wasser).
Schmilzt, unter Zersetzung, gegen 160". Leiclit löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich
in Aether.
1488 FETTREIHK. — XXXXVIII. IMINOÄTHER (IMIDOÄTHER),. [9.7.93.
XXXXVIII. Iminoäther (Imidoäther) NHiRMi.
Litteratur: A. Pinner. Die Imidoäther und ihre Derivate. Berlin 1892.
Beim Einleiten von etwas über 1 Mol. trocknem Salzsäuregas in ein gut gekühltes
Gemisch aus gleiclien Molekülen Nitril und Alkohol entstehen salzsaure Iminoäther.
HCN + C.Hj.OH + 2HC1 = CHCl(NH,p.OaH,.HCl und CHC1(NH.,).0C.,H5.HC1 = HCl
-[- NH:CH.0C,H£,.HC1. Ist das Nitril im Alkohol unlöslich, so gielst man absol. Aether
oder Benzol hinzu und lässt jedenfalls das verstöpselte Gefäfs einige Tage unter einer
Glocke, über Vitriolöl und festem Aetznatron, stehen.
Die salzsauren Iminoäther zerfallen, beim Erhitzen, rasch in Säureamide und Alkyl-
chloride. NH :C(CK,).0C.,H5.HC1 = CH,.CO.NH., + C^HgCl. Von Wasser werden sie in
Säureester und NH.Cl zerlegt. NH : C(CH3).0C,,H;.HC1 + H^O = NH^Cl + CH,,.C0,,.C,H5.
Ebenso durch Alkohole, mit Ausnahme des salzsauren Formiminoäthers. Essigsäureanhy-
drid erzeugt acetylirte Säureamide. NH:C(CH3).0C2H5.HC1 + (C^H^O^jO = CH3.CO.NH.
C.,H..O + CjHjOj.C.Hj -|- HCl. Mit Anilin entstehen Amidine und substituirte Imino-
äther. NH:Ck.UC;Hg.HCl + NH,.C«H5 = N(C6H5):CR.OC2H5 + NH^Cl. Mit sekundären
Basen entstellen nur a-substituirte Amidine. NH:CE.0C,H,.HC1 + NHR, = NH:CR.NR,
+ CjHg.Oil + HCl. Hydroxylamin erzeugt Amidoxime iSfH.CR:N.OH und Hydroxam-
säuren OH.N:CR.OR,. Phenylhydrazin erzeugt Hydrizidoäther N,,HR,j.CR.OC2H5 und
Hydrazidine NH:CR.N,H,R„ und N^HR^iCR-N^H^Rii.
Die freien Iminoäther erhält man durch Eintragen der trocknen Hydrochloride in
Potaschelösung (von 33 "/„), unter Abkühlen und Ausschütteln mit Aether. Die über CaCl.^
entwässerte Aetherlösung destillirt man ab. Die freien Iminoäther sind beständig gegen
Wasser.
A. Derivate der Nitrile c„H2„_,n.
I. Formiminoäthyläther C3H,N0 = NH:CH.0C,H^. B. Man leitet, unter fortwährendem
Umschütteln, (etwas über 1 Mol.) trocknes Salzsäuregas in ein in einem Kältegemisch
befindliches Gemenge aus (1 Mol.) wasserfreier Blausäure, (1 Mol.) absolutem Alkohol und
der 3 — 4 fachen Menge absol. Aethers. Nach dem Einleiten des Gases wird das Gemisch
noch eine halbe Stunde lang im Kältegemisch geschüttelt (Pinnee, B. 16, 354, 1644). —
Das salzsaure Salz CglljNO.HCl bildet stark glänzende Prismen. Zerfällt beim Auf-
bewahren unter Abscheidung von NH^Cl. Zersetzt sich beim Erhitzen in C^\\C\, Ameisen-
ester, salzsaures Formamidin und etwas Salmiak. 2C,,Il7NO.HCl = CjH^Cl -\- CHO.j.C.^Hr,
+ CH,N,.HC1. Beim Stehen mit (4—5 Mol.) Aethylalkohol, unter Abkühlen, entsteht
Orthoameisenäther. NH:CH.0C,H,.HC1 + 2C.,1I,.0H = CH(0C.,HJ3 + NH^Cl. Wendet
man verschiedene Alkohole an, so entstehen gemischte Aether. Kalilauge scheidet aus dem
salzauren Salz ein bei 80" siedendes Oel ab, doch wird der gröfste Theil des Salzes, unter
Eutwickelung von NH3, zersetzt. Beim Stehen des salzsauren I"'ormiminoäthers mit einer
Lösung von NH., in absolutem Alkohol scheidet sich zunächst NH^Cl ab , dann verbindet
sich der freie Aether mit NH^ zu Formamidin CH^N, , und zuletzt entsteht salzsaures
Formamidin. Dimethylamin erzeugt a-Dimethylformamidin NH:CH.N(CH3)2, während
Diäthylamin eine Base C,oH.,,N3 erzeugt und mit Methylanilin Methylformanilid C^H^.
N(CH.,)(CHO) gebildet wird. Beim Stehen mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat
entsteht Formylacctamid. Verbindet sich mit Phenylhydrazin zu Methenylazidin C,.,Hj4N4.
Aethylenäther CJlyN.,0,, = (NlhCH.Ol^.CJI^. B. Das salzsaure Salz entsteht,
wenn man in ein durch Eis gut gekühltes Gemisch von (1 Mol.) Glykol und (2 Mol.)
Blausäure (verdünnt mit dem vierfachen Gewicht absoluten Aethers) trockenes Salzsäure-
gas einleitet (Pinner, B. 16, 1653). — Das Hydrochlorid C4H8N2O2.2HCI verhält sich
im Allgemeinen wie das Hydrochlorid des Formiminoäthyläthers.
Iminoferrocyanwasserstoffmethyläther Ci^H^gFeNgO« = (NH)6:C6H4Fe.(0Cn3)u.
B. Das Salz Cj.,H.jyFeN(iOy.2HCl entsteht beim Sättigen einer gekühlten methylalkoho-
lischen Lösung von H4Fe(CN)B mit Salzsäuregas (Freund, B. 21, 934). — Das Salz bildet
feine Nadeln. Sehr leicht zersetzlich.
Aethyläther CiyH.oNgOBFe = (NH)B:CHH4Fe(OC2H6)y. B. Das salzsaure Salz
C,gHj^FeNuO„.2HCl entsteht beim Sättigen einer absolut alkoholischen Lösung von
H^EeiCN)^ mit Salzsäuregas (Buff, A. 91, 253; Freund, B. 21, 932). Entsteht auch (?)
beim Einleiten von trocknem Salzsäuregas in, mit absolutem Alkohol übergossenes, Ferrid-
cyankalium (Freund). — Krystalle, die sich rasch zersetzen. Löslich in Wasser und Al-
kohol. Bei längerem Stehen an dei Luft hintcrbleibt H4Fe(CN)g. Beim Versetzen der
10. 7. 93.] FETTREIHE. — B. DERIVATE DER NITRILE C„Hn_iNO. 1489
heifsen alkoholischen Lösung mit Aether fällt H^FeCCNjg aus. Liefert, mit alkoholischem
Ammoniak, 4NH,.CN.Fe(CNX + 2NH,C1.
Propyläther C^^Hg^NgOgFe = (NH)6:H,FeC6(O.C3H7)6. B. Das salzsauie Salz
Cj,H5,N6Fe06.2HCl entsteht aus H^Fe(CN)6, Propylalkohol und HCl (Freund). — Das
Salz kiystallisirt in Nadeln.
Isoamyläther CaeHj^NgOeFe = (NKJetH^FeCe-COCgH, Jg- B- Das Salz CgeHjeNgFeO«.
2HC1 entsteht aus H^Fe(CN)g, Isoamylalkohol und HCl (Freund).
2. AcetiminOäthyläther C^H^NO = CH3.C(NH).0C2H5. B. Das salzsaure Salz ent-
steht beim Sättigen einer Mischung gleicher Moleküle Acetonitril und Alkohol, die mit
Va Vol. Aether verdünnt ist, bei 0° mit Salzsäuregas (Pinner, Imidoäther^ S. 27). Man
lässt das Gemisch einige Tage lang kalt stehen. — Der freie Acetiminoäthyläther, aus
dem Hydi'ochlorid durch Natronlauge abgeschieden, ist eine bei 92 — 95° siedende Flüssig-
keit. Das Hydrochlorid liefert mit Phenylhydrazin salzsaures Aethenylphenylazidin
CgHjjNg.HCl. — C^HjjNO.HCl. Farnkrautartig zusammengewachsene, rhombische Blätter.
Zersetzt sich unter Aufschäumen bei 98 — 100**.
Acetimino-^-chloräthyläther C,H8C1N0=CH3.C(NH).0.CH2.CH2C1. B. Das Hydro-
chlorid entsteht beim Einleiten von HCl-Gas, unter Kühlung, in ein Gemenge aus gleichen
Theilen Acetonitril und Chloräthylalkohol (Gabriel, Neumann, B. 25, 2387). — Oel.
Beim Erwärmen mit Wasser entstehen Essigsäure-/?- chloräthylester und |i(-Methyloxazolin.
— Pikrat C^HgClNO.CgHgNgOj. Goldglänzende sechseckige Blättchen. Schmelzp. :
106—107°.
3. Propioniminoäthyiäther CgHuNO = C2H5.C(NH).0C3H5. B. Das salzsaure Salz
entsteht aus Propionitril, Alkohol und HCl (Pinner, B. 16, 1654). — CJinNO.HCl. Oel;
erstarrt nach wochenlangem Stehen zu glänzenden Prismen, die sich bei 92° unter Auf-
schäumen zersetzen.
4. Butyriminoäther c^HgNO.R.
1. Butyrimino- Isoamyläther C9H,9N0 = CH3.CH2.CH,.C(NH).0.C5H„. — CgH.gNO.
HCl. Feine Nadeln. Schmilzt unter Zerfall bei 98° (Bützenbach, Pinner, Imidoäther,
5. 30). Leicht löslich in Alkohol.
Chlorbutyriminoäthyläther CeHj^ClNO = CH3.CHCl.CHj.C(NH).OC,H5. B. Das
Hydrochlorid CßHijClNCHCl entsteht, wenn man ein Gemisch aus 1 Mol. AUyl-
eyanid und 1 Mol. Alkohol mit Salzsäuregas sättigt und die Lösung einige Tage über
Vitriolöl und Natron stehen lässt (Pinner, B. 17, 2007). C3H5.CN -j- CjHgO -\- 2HC1 =
CgHigClNO.HCl. — Das Hydrochlorid bildet grofse, dicke Prismen. Wird von Wasser
rasch zersetzt unter Bildung von j?-Clorbuttersäureäthylester und NH^Cl. Das trockne
Hydrochlorid zerfliefst an der Luft unter Bildung von Chlorbuttersäureester und Croton-
säureamid.
2. Isohutyrimino- Isoamyläther CgH^gNO == (CH3)2.CH.C(NH:.O.C5Hii. — C9H19NO.
HCl (Bützenbach).
5. Amenyliminoäthyläther c^Hj^no = (CH3)3C.C(NH).oc2H5. b. Beim Einleiten von
HCl-Gas bei 0° in eine Lösung von Trimethylacetonitril in absol. Alkohol (Freund, Lenze,
B. 24, 2155). — CjHigNO.HCl. Kleine Nadeln. Schmelzp.: 118—119°.
6. Caproniminoäthyläther CgH.^NO = (CH3)2.ch.ch.,.ch,.C(NH).0C2H5. Flüssig.
Siedep.: 168° (Pinner, B. 17, 178).
7. Steariniminoäthyläther c,oH^iNO = c,,H35.C(NH).oC2H5. — CjoH.iNO.hci. Kleine
Blättchen. Schmilzt, unter Zerfäll, bei 85° (Pinner, Imidoäther, S. 32). Leicht löslich in
Alkohol und CNCL.
B. Derivate der Nitrile CnHn_iNO.
I. Iminokohlensäure, imidokohlensäure CHgN.Oj = nh:C(OH)j. Es sind nur Ester
dieser Säure bekannt, welche man durch Reduktion der Ester der Chloriminokohlensäure
erhält. Diese entstehen durch Einleiten von Chlor in ein Gemisch aus Natron, Cy;in-
kalium und einem Alkohol (Sandmeyer, B. 19, 862). I. CjHg.OH -\- NaOH -j- Clj =
Beilstbin, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. 94
1490 FETTREIHE. — XXXXVIII. IMINOÄTHER (IMIDOÄTHER). [10. 7. 93,
ClOC^Hj + NaCl + HjO. — IL ClOC.^Hs + KCN = C2H5O.CN + KCl. - III. C^H^O.
CN + C^Hg.OH = (aH50)2.C.NH. — IV. (C^HsOX-CNH + CIOC2H5 = (C^HsOX.CNCl
+ C2H5.OH.
Dimethyläther CgH^NO^ = (CH30)2.C.NH. B. Beim Schütteln von Chloriminokohlen-
säuremethylester mit einer Lösung von arseniger Säure in wässeriger Kalilauge (S., B.
19, 866). — Grleicht dem Aethylester, kann aber aus der wässerigen Lösung nicht durch
Kali abgeschieden werden.
Diäthyläther CgHuNO^ = (CaHjOX.CiNH. B. Man schüttelt 15 g Chloriminokohlen-
Käureäihylester mit der Lösung von 11g As^Og und 30 g KOH in 120 g H.^0 bei
höchstens 50°. Das abgeschiedene Oel wird über KOH entwässert (S., B. 19, 874). —
Nach Trimethylamin riechende Flüssigkeit. Zersetzt sich stark bei der Destillation. Mischt
sich mit Wasser; kann aus der koncentrirten , wässerigen Lösung durch KOH gefällt
werden. Eeagirt alkalisch. Wird von wässerigen Säuren in NHg und COgCC.jHg)^ zerlegt.
Leitet man trockenes Salzsäuregas in eine Lösung des Esters in absolutem Aether, so
scheidet sich ein zähes Hydrochlorid aus, das sich leicht in Wasser, aber nicht in
Aether löst und beim Erhitzen glatt zerfällt in CgH^Cl und Urethan NHj.COa.CjH^. Beim
Kochen mit wässerigem Ammoniak entsteht Guanidin. Alkalihypochlorite erzeugen
Chloriminokohlensäureester. Liefert mit salzsaurem o-Phenylendiamin Phenylenharnstoff
CfiH4(NH)2 . CO. Mit salzsaurem 0 - Aminophenol entsteht ebenso der Aethyläther
CgH^^ Q^O.CjHg und mit salzsaurer o-Aminobenzoesäure der Körper COjH.CgH^.NH.
C(O.C2H5):N.CgH,.CO,H.
Chloriminokohlensäuredimethyläther CgHeClNO^ = (CH30)ä.C:NCl. B. Wie der
Diäthyläther (S., B. 19, 864). — Krystallmasse. Schmelzp.: 20°.
Diäthyläther CsH.nClNO, = (CjH50),.C:NCl. B. Man leitet Chlor in eine abge-
kühlte Lösung von 80 g NaOH, 80 g KCN (von 96— 98%), 200 g Alkohol und 600 g
Wasser, bis die alkalische Eeaktion verschwunden ist. Das ausgeschiedene Produkt wird
mit Wasser gewaschen, abgepresst, in Aether gelöst und die, über KOH getrocknete,
ätherische Lösung verdunstet (S., B. 19, 862). — Grofse Prismen. Schmelzp.: 39°. Riecht
eigenthümlich, reizend. Nicht destillirbar. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol
und Aether. Wird durch heifse, koncentrirte , wässerige Kalilauge nicht angegriflFen.
Verdünnte Schwefelsäure bewirkt sofort Spaltung in NHg, C03(C2H5)2 und Chlorstickstoff.
Schwefelwasserstoff wirkt, in Gegenwart von Wasser, nach der Gleichung: (C,H50)2CNC1
+ H2S + H2O = C03(C2H5)2 + NH.Cl + S. Scheidet aus HJ Jod ab.
Bromiminokohlensäurediäthyläther C5HioBrN02 = (C2H50).,.C:NBr. B. Aus
Iminokohlensäureester und Acetbromamid (Seliwanow, B. 26, 425). — Nadeln.
2. Laktiminoäther CH3.CH(0H).C(NH).0H. Propyläther CgH^gNO = CHg.CHCOH).
C(NH).0CgH7. B. Das Hydrochlorid CgHigNO.HCl entsteht aus Aldehydcyanhydrin,
Propylalkohol und Salzsäuregas (Pinner, B. 23, 2947). — Das Hydrochlorid bildet lange
Nadeln, die bei 68 — 69°, unter Zersetzung, schmelzen.
Isoamyläther CsHjgNO = CH3.CH(0H).C(NH).0C6Hii. — Das Hydrochlorid
CgHijNO.HCl bildet dünne Nadeln, die bei 69°, unter Zerfall in C5H11CI und Laktamid,
schmelzen.
3. Oxyisobutyriminoäthyläther CgH^gNO, = oh.C(CH3)..C(NH).oC2H5. b. Das
Hydrochlorid CgH,gN02.HCl entsteht, wenn man ein Gemisch aus Acetonhydrocyanid
(CH3)2.C(0H).CN und (1 Mol.) Alkohol mit Salzsäuregas sättigt und die Lösung dann
längere Zeit über Vitriolöl und Natron stehen lässt (Pinnek, B. 17, 2009). — Das Hydro-
chlorid krystallisirt. Mit NHg liefert es Oxyisobutyramidin C^HjoNjO.
4. Trichlorvalerolaktiminoäthyläther c,H„ci3N02 = ch3.chci.cci2.ch(OH).C(NH):
OC2H5. — C^HijClgNCHCl. Sehr unbeständig (Pinner, Imidoäther, S. 39). — C7H12CI3NO.,.
lIjSO,. Prismen.
C. Derivate der Nitrile CnH2n_4N2.
i. Oximinodiäthyläther C6H,2N202 = nH:C(OC2H5).C(OC2H5):NH. b. Die saizsame
Verbindung des Diäthyläthers schlägt sich nieder (gemengt mit Salmiak und Oxamid)
beim Einleiten von Cyan in, mit Salzsäure nicht völlig gesättigten, absoluten Alkohol
(Pinner, Klein, B. 11, 1481). 2CN + 2C2H,,0 + 2HC1 = CßH^jN, 0^.2 HCl. Der Nieder-
schlag wird abfiltrirt, durch Aether die Oximidätherverbindung ausgezogen und die
10. 7. 93.] FETTREIHE. — DIAZOSÄUREN. 1491
ätherische Lösung mit festem Kali geschüttelt. — Lange dicke Prismen. Schmelzp.: 25".
Siedep.: 170°. Sehr unbeständig. Liefert mit alkoholischem Ammoniak, in der Kälte,
Oxamidin CjHgN,. Mit Anilin entsteht Cyananilin NH:C(NH.C6Hg).C(NH.C6H5):NH.
2. Succiniminodiäthyläther CgH^eNaO^ = nh:C(OC,hj.ch2.ch,.C(OC2H6):NH. b.
Der salzsaure Succiniminoäther scheidet sich aus beim Einleiten von (4 Mol.) trocknem
Salzsäuregas in ein, mit dem dreifachen Volumen absoluten Aethers versetztes, Gemisch
aus 1 Mol. Aethylencyanid und 2 Mol. absoluten Alkohols, unter starker Abkühlung
(PiNNEE, Imidoäther, S. 45). — Der salzsaure Succiniminoäther C8HjgN2 02.2HCl
bildet seideglänzende Nadeln. Schmilzt bei 115° unter Aufschäumen. Kaum löslich in
Alkohol und Aether. Wird von Wasser sofort in NH4CI und Bernsteinsäurediäthylester
zerlegt. Liefert mit kaltem, wässerigem Ammoniak Succinamid, während mit alkoholischem
Ammoniak Succinamidin C4H10N4 entsteht. Mit Methylamin wird salzsaures Dimethyl-
succinimidin C4H5N,(CH3)2.HC1 gebildet.
Der freie Succiniminoäther, aus dem Hydrochlorid mit Kalilauge abgeschieden, zersetzt
sich rasch unter Abgabe von NH3.
3. Glutariminodiisobutyläther CgH^gN^o^ = ch5[CH2.C(NH).0C4H9]2. b. Das
Hydrochlorid CisH^gNa 0^.2 HCl entsteht beim Einleiten von Salzsäuregas in eine Lösung
von Trimethylencyanid in 2 Mol. Isobutylalkohol und absol. Aether (Pinnee, Imidoäther,
S. 48). — Das Hydrochlorid bildet Blättchen, die sich sehr leicht in Wasser und
Alkohol lösen. Zerfällt bei 110°, ohne zu schmelzen, in NH^Cl, Glutarsäureimid und Iso-
butylchlorid. Aethylamin spaltet in NH^Cl und Diäthylglutarimidin C9H17N3.
Glutariminodiaeetat CgHi^N.O^ = CH2[CH2.C(NH).O.C2H30]2. B. Aus salzsaurem
Glutarimidin mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid (Pinner, B. 23, 2944). — Kleine,
glänzende Nadeln. Schmelzp.: 210 — 211°.
XXXXIX. DiazoYerbindungen.
Diazosäuren.
Bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf Aminokörper entstehen zunächst
Nitrite, die aber sehr leicht und meist sofort Wasser verlieren und in Diazoverbindungen
übergehen. HNOo.NH^.CH^.COs.CjHg = No.CH.CO^.CjH^ + 2H2O. Diese Reaktion, welche
in der aromatischen Eeihe ganz allgemein stattfindet, ist in der Fettreihe nur unter ge-
wissen Bedingungen ausführbar. Sie gelingt nicht mit freien Aminosäuren, sondern nur
mit deren Estern (oder Amidsäureestern). Durch Schütteln der salzsauren Ester der
Aminosäuren mit trockenem Aether und AgNO^ erhält man die Nitrite der Aminosäure-
ester, welche beim Aufbewahren, schneller durch Erwärmen auf 50° oder durch Destil-
lation mit Wasser, in Wasser und Ester der Diazosäuren zerfallen (Curtiüs, /. pr. [2]
38, 399).
Die Ester der Diazosäuren sind beständig gegen Alkalien, werden aber von Säuren
lebhaft angegriffen. Sie verhalten sich wie schwache Säuren und lösen sich in Alkalien
(auch in NHg). Bleibt die alkalische Lösung kurze Zeit in der Kälte stehen, so können
die Ester wieder durch Säuren ausgefällt werden. Bei längerer Einwirkung erfolgt natür-
lich Spaltung in Alkohol und Diazosäuresalz (resp. Diazosäureamid). Die Diazosäuresalze
können einige Zeit unzersetzt in Lösung gehalten werden; bei längerem Stehen tritt aber
völlige Zersetzung ein. Versetzt man die Lösung eines Diazosäuresalzes mit verdünnten
Säuren, so entweicht sofort Stickstoff. Diese totale Zerlegung erfolgt sogar beim Ein-
leiten von COj. Erhitzt man die Ester längere Zeit bis nahe auf ihren Siedepunkt, so
zerfallen sie in Stickstoff und /5-Azinsäureester, z. B. der Diazobernsteinsäureester in den
Ester CgH4N20g(R4). Mit Vitriolöl in Berührung, explodiren die Diazosäureester. Trockne
Haloidsäuren erzeugen Haloidsäureester. Ns.CH.COj.aHa + HCl = CHjCl.COa.C^H, + N,.
Wendet man wässerige Lösungen der Säuren an, so erhält man, aufser den Haloidsäure-
esteru, auch noch Ester der Oxysäuren, welche auch beim Kochen der Diazoester mit Wasser
entstehen. Nj.CH.COj.C.H, -f- 2H2O = OH.CH,.COJi -f N^ + C^H-.OH. Freies Chlor,
Brom oder Jod erzeugen dihalogensubstituirte Säureester. Ng.CH.COj.CjHg -f- Clg =
CHClj.CO.j.CjHj + Nj. Organische Säuren wirken erst bei höherer Temperatur ein, dann
aber sehr heftig und erzeugen Säurederivate der Oxysäuren. Nj.CH.COj.CjHg + CpH^O.OH
= CjHgOg.CHj.CO.j.CjHg -\- N,. Mit Zinkstaub und Eisessig entstehen sehr unbeständige
Hydrazinsäureester , welche gleich weiter zu NH3 und Aminosäureester reducirt werden.
94*
1492 FETTREIHE. — XXXXIX. DIAZOVERBINDUNGEN. [10. 7. 93.
Die Konstitution der Diazokörper der Fettreihe ist eine andere, als jene der Diazo-
verbindiingen der aromatischen Reihe; blos bei jenen sind zwei Stiekstoffatome an ein
N\
KohlenstofFatom gebunden: - ^CH.COj.CoHg. Es finden daher auch mancherlei Ab-
weichungen im Verhalten statt. So verbinden sich z. B. die Diazokörper der Fettreihe
nicht mit Aminokörpern zu Diazoarainoderivaten. Beim Austreiben des Stickstoffes
durch Haloide treten je zwei Atome Cl, Br, J in das Molekül ein. Giebt man den Diazo-
körpern der Fettreihe folgende Konstitution, z.B. ri jj r\ n r\ xt' ^^ treten die Analogien
im Verhalten dieser Körper mit jenem der Diazokörper der aromatischen Reihe deut-
licher hervor.
I. Diazoessigsäure c^h^n.o, = ^Nch.co^h.
Nicht im freien Zustande bekannt; man kennt nur ihre Ester. Diese lassen sich
durch Barytwasser und Kalilauge, in der Kälte, verseifen. Die entstandenen Salze sind,
in wässeriger Lösung, längere Zeit beständig. Beim Ansäuern erfolgt aber völlige Zer-
setzung unter Entwickelung von Stickstoff.
Methylester CgH.N^O., = CHN^O^.CH,. B. Wie der Aethylester. — Citronen-
gelbes Oel. Siedep.: 129" bei 721mm; spec. Gew. = 1,139 bei 21" (Cuetiüs, J. pr. [2]
38, 406). Siedep.: 73" bei 80 mm (Curtius, Lang, J. pr. [2] 44, 564).
Aethylester C^HgNjOj = CaHN^Oj.CgHg. D. Man löst 50 g salzsauren Aminoessig-
säureäthylester (durch Abdampfen auf dem Wasserbade von freier Salzsäure befreit) in
möglichst wenig Wasser, giebt die koncentrirte Lösung von 25 g NaNO, und dann einige
Tropfen verd. H^SO^ hinzu. Das Gemisch wird sofort mit Aether ausgeschüttelt und der
Aether abgehoben. Den Rückstand versetzt man wieder mit einigen Tropfen verd. H^SOj,
schüttelt wieder mit Aether aus und wiederholt dies, unter zeitweiligem Zusatz von
(15 g) NaNOg, bis durch H2SO4 nur HNOg ausgetrieben wird. Die ätherischen Auszüge
wäscht man mit wenig Soda, dann mit Wasser, entwässert sie über CaCl^ und destillirt
sie, bis die Temperatur der siedenden Flüssigkeit auf 65" gestiegen ist. Dann lässt man
evkalten und schüttelt mit dem gleichen Volumen einer kaltgesättigten Lösung von reinem
Aetzbaryt. Das Gemisch wird in Fortionen von 15 — 20 g im Dampfstrome erhitzt, das
Destillat mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung zwei Wochen lang über CaClj
stehen gelassen und dann abdestillirt. Um die letzten Beimengungen (Aether u. s. w.) zu
entfernen, läfst man den Ester 2 — 3 Tage über Vitriolöl im Vakuum stehen oder destil-
lirt ihn im Vakuum (Curtius, J. pr. [2] 38,- 401).
Citronengelbes, durchdringend riechendes Oel, das im Kältegemisch blätterig erstarrt
und bei — 22" schmilzt. Siedet im Vakuum unzersetzt. Siedet nicht ganz' unzersetzt bei
140—141" bei 720 mm; gegen das Ende der Destillation erfolgt Verpuffung. Siedep.: 84"
bei 61 mm (Curtius, Lang). Spec. Gew. = 1,083 bei 24". Explodirt nicht durch den Schlag,
wohl aber sehr heftig beim Uebergiefsen mit Vitriolöl. Wenig löslich in Wasser. Mischt
sich mit Alkohol, Benzol, Ligroiu und Aether. Liefert beim Kochen mit Wasser: Glykol-
säure, Stickstoff und Alkohol. Beim Kochen mit Alkohol wird Glykoläthyläthersäureester
CHgO.CHo.COj.CjHg gebildet. Ebenso erhält mau mit Benzoesäure Benzoeglykolsäure
C-HgOj.CHj.CO^H. Verpufft mit konc. HCl unter Bildung von Chloressigester und etwas
Glykolsäureester. Leitet man Salzsäuregas in die ätherische Lösung, so entsteht quan-
titativ Chloressigester. Ebenso wirkt HBr. Beim Eintropfen von Diazoessigester in verd.
wässerige Flusssäure entsteht aber Glykolsäureester. Tropft man konc. Flusssäurelösung
in die Lösung von Diazoessigester in wenig Aether, so resultirt Diglykolsäui'ediäthylester.
Jod erzengt Dijodessigsäureester. Reducirt, schon in der Kälte, Silber aus einer wässerigen
Lösung von AgNOg; reducirt FEHLiNo'sche Lösung in der Wärme. Beim Schütteln einer
ätherischen Lösung mit Zinkstaub und Essigsäure entsteht zunächst ein Hydrazinderivat
NH2.NH.CHj.C02.C,H5, das aber äufserst unbeständig ist und leicht weiter in NH., und
Glycinester NHj.CHj.COj.CjHs zerfällt. Das Hydrazinderivat reducirt, schon in der Kälte,
FEHLiNG'sche Lösung und regenerirt mit HNOj wieder den Diazoessigester. Verbindet
sich mit Aldehyden zu Ketonsäureestern. CHNj.COj.CjHs -f CgHs-CHO = C^Hj.CO.CH,.
COj.CjHg -j- Nj. Wandelt sich beim Stehen für sich oder beim Kochen mit Wasser (oder
wenig Toluol) in s-Azinbernsteinsäureester um. Kocht man mit gröfseren Mengen Benzol
oder Toluol, so entstehen besondere Ester. CHNj.CO^.C^Hs + CßHe = CjH^.CO.j.C^Hj
-f- N,,. Verbindet sich direkt mit Estern der ungesättigten Säuren zu sehr beständigen
Pyrazolderivateu. Beim Kochen mit Anilin wird Anilinoessigester NH(CgH5).CH2.CO,.C2H5
gebildet. Bei längerem Stehen mit koncentrirtem , wässerigem Ammoniak entstehen
Diazoacetamid N, .CH.CO.NH, , Triaziminoacetamid und Triazoacetamid. Mit Natrium
10. 7. 93.] FETTREIHE, — DIAZOSÄUEEN. 1493
entsteht ein Salz Nj.CNa.COj.CaHj (?); durch Natriumäthylat und Aether wird ein Salz
C,H5N2 0,.Na + C^H'sONa gefällt.
Isoamylester C7H,2Ng02 = C^HNgOo-CsHi,. Citrouengelbes, fnichtätherartig riechen-
des Oel. Siedep.: 160" bei 721 mm (C.)5'89" bei 13 mm (Cuetius, Lang, J. pr. [2] 44, 564).
Diazoacetamid CjHgNgO = N^.CH.CO.NH.,. B. Siehe Pseudodiazoacetamid. Bei
sechswöchentlichem Stehen von 5 g Diazoessigsäureäthylester mit 50 g Ammoniak (von
250/0), in der Kälte (Curtius, B. 18, 1284; J. pr. [2] 38, 411). Man verdunstet die filtrirte
Lösung im Vakuum und krystallisirt den Rückstand aus kaltem, absolutem Alkohol um.
— Durchsichtige, goldgelbe Prismen. Wird bei 112" undurchsichtig und schmilzt unter
heftiger Gasentwickelung bei 114". Leicht löslich in Wasser und Alkohol. Unzersetzt
löslich in koncentrirtem , wässerigem Ammoniak; entwickelt mit verdünnter Natronlauge,
schon in der Kälte, NHg. Unzersetzt löslich in Eiswasser; zerfällt, beim Kochen mit
Wasser, in Stickstoff und Glykolsäureamid. Vei'dünnte, kalte Säuren bewirken Abspaltung
von Stickstoff. Jod zerlegt eine alkoholische Lösung von Diazoacetamid unter Bildung
von Dijodcetamid. Scheidet aus HgjiNOa).^ sofort Quecksilber aus. ßeducirt nicht
FEHLiNo'sche Lösung, scheidet aber aus Kupferacetat Cu^O ab. Färbt kalte FEHLmo'sche
Lösung blutroth. Silbernitrat bewirkt in einer Lösung von Diazoacetamid zunächst eine
blutrothe Fäi-bung und dann Abscheidung von Silber.
Triazoessigsäure CeHgNeOe + SH^O = N^/^gSQ^&^^NcH.CO.H + 8H,0. B.
Beim allmählichen Eintragen von 50 g Diazoessigsäureäthylester in eine auf 100" erhitzte
Lösung von 80 g NaOH in 120 g Wasser (Curtiüs, Lang, J. pr. [2] 38, 532). SCjüNjO.,.
C.Hj -f- 3 NaOH = CBHgNgOg.Nag + 3C,H5.0H. Man fällt, nach dem Erkalten, mit 800 ccm
Alkohol (von 95"/o), saugt das gefällte Salz ab und löst es dann in heilsem Wasser, neu-
tralisirt die Lösung genau durch verd. HjSO^ und kühlt sofort durch Eis ab. Das aus-
geschiedene Natriumsalz wird abgesogen und dann nochmals aus Wasser umkrystallisirt.
Man löst es dann in kaltem Wasser, säuert die Lösung mit verd. 11,80^ an und filtrirt,
nach einigen Stunden, die freie Säure ab. Dieselbe wird mit etwas Eiswasser gewaschen.
Das Filtrat vom Natriumsalz wird sofort durch verd. HgSO^ gefällt. — Kleine, tieforange-
gelbe, glänzende Tafeln. Zersetzt sich, bei raschem Erhitzen, bei 149", schmilzt bei 152"
und entwickelt bei 155" CO.,. Krystallisirt auch, mit HoO, in goldglänzenden Blättchen
oder in Nadeln. Fast unlöslich in kaltem Wasser; löst sich leicht in kochendem
Wasser, aber nur unter theil weiser Zersetzung. Sehr leicht löslich in kaltem, absolutem
Alkohol; zersetzt sich beim Kochen mit Alkohol. Unlöslich in Aether, CHCI3, CS.j und
Benzol. Die trockene Säure wird von gasförmiger, salpetriger Säure karminroth gefärbt
(Bildung der Säure CgHßNgOg). Färbt kalte FEHLiNG'sche Lösung grün. Verpufft, beim
Erhitzen auf dem PJatinbleche, unter Entwickelung von CNH. Zerfällt, bei mehrtägigem
Erwärmen auf 60", in CO,, H^O und Trimethintriazimid CgHgNg. Zerfällt, beim Kochen
mit Wasser oder verd. Säuren, zunächst in Hydi'azin und Oxalsäure: CgHgNgOg -|" 6H.jO
= 3C2H.JO4 -\- 3NoH^. Daneben entstehen CO.j und Ameisensäure. Zerfällt, beim Kochen
mit konc. Kalilauge, zunächst in CO., und die Säure C5HgNg04 und dann in CO.^ und
einen Körper (CH.,N.,)x. Sehr verdünnte Kalilauge bewirkt, schon in der Kälte, eine
Spaltung in CO.j und einen Körper CgHgNg. — (NH4)g. CgHgNgOg. Orangegelbe, lange
Nadeln. Schmelzp.: 222". Leicht löslich in Wasser^ unlöslich in Alkohol. — Nag.Ä.
Hellgelbe Nädelchen. Unlöslich in Alkohol. — Kg.A. Feine, citronengelbe Nädelchen
oder orangegelbe Prismen. Ziemlich löslich in kaltem Wasser. — Agg.A. Hellgelber
Niederschlag, unlöslich in Wasser. Explodirt heftig beim Erhitzen.
Trimethylester CgHijNgOg = CgHgNgOgtCHJg. D. Aus dem Silbersalz und 1 Mol.
CHgJ (CüKTius, Lang). — Kleine, ziegelrothe Tafeln (aus Wasser). Schmelzp.: 167 — 168".
Sublimirbar.
Triäthylester CjgHjgNgOg = CgHgNg Og(CoH5)3. Grofse, morgenrothe, monokline
(LiWEH, J. pr. [2| 38, 540) Prismen (aus Aether). Schmelzp.: 110"; destillirt unter starker
Zersetzung gegen 270" (Cuktius, Lang). Sublimirbar. Wird durch Kochen mit Wasser
nicht zersetzt. Wird von gasförmiger, salpetriger Säure karminroth gefärbt. Bei 16 stün-
digem Stehen mit konc. wässerigem NHg entsteht die Base CgHgNg.
Amid CgHgNgOg = CgHgN6(C0.NH,)g. B. Beim Fällen einer alkoholischen Lösung
des Triäthylesters durch alkoholisches NHg (Cuktius, Lang, J. pr. [2] 38, 543). Entsteht,
neben Diazoacetamid, bei der Einwirkung von wässerigem NHg auf Diazoessigsäureester
(C, L.). — Hellgelbes Pulver oder goldglänzende Blättchen. Schmilzt nicht bei 300".
Unlöslich in Wasser und in verd. Säuren. Wird von HNO., karminroth gefärbt. Wird
durch Erwärmen mit Kalilauge in NHg und Triazoessigsäure zerlegt.
Triaziminoacetamid. (Pseudodiazoacetamid) (C.^HgN30)g. B. Das Ammoniak-
salz dieses Körpers ist das erste Einwirkungsprodukt von NHg auf Diazoessigsäureäthyl-
1494 FETTREIHE. — XXXXIX. DIAZOVERBINDUNGEN. [10.7.93.
ester (Curtius, B. 18, 1288; Cüetius, Lang, J. pr. [2] 38, 545). — D. Man lässt 7 g Di-
azoessigsäuremethylester mit 60 ccm Ammoniak (von 25''/o) zwölf Tage lang (bei Winter-
kälte) stehen, löst die abgeschiedenen Krystalle in Wasser und fällt sie bei 0" mit Essig-
säure. — Hellgelbes Krystallpulver. Unlöslich in Alkohol, Aether, Benzol u. s. w., schwer
löslich in kaltem Wasser, verdünnter Salzsäure und Eisessig. Die lufttrockne Substanz
schmilzt unter völliger Zersetzung bei 170", die im Vakuum getrocknete Substanz bei
132 — 133". Schwer löslich in kaltem Wasser und in verd. Säuren, unlöslich in Alkohol,
Aether u. s. w. Verpufft bei raschem Erhitzen auf dem Platinblech. Reducirt Silber- und
Quecksilberlösungen erst beim Kochen. Färbt kalte FEHLiNo'sche Lösung grün. Entwickelt
mit verdünnter Natronlauge, schon in der Kälte, Stickstoff und Ammoniak. Beim Kochen
mit verdünnter Salzsäure entweichen (4 At.) Stickstoff und werden (4 Mol.) NH3 gebildet.
Mit Jod entsteht kein Dijodacetamid. — Beim Kochen mit Säuren entsteht Hydrazin.
Zweibasische Säure. Die Salze sind theilweise schwer löslich. Verdunstet man das Am-
moniaksalz mit Ammoniak, im Vakuum, so wandelt sich das Pseudodiazoacetamid wieder
in Diazoacetamid um.
Salze: Curtius, Lang, J. pr. [2] 38, 547. — 2NHg.C6H9N90g. Gelbe, mikroskopische
Tafeln. Schmilzt gegen 155° unter völliger Zersetzung. Ziemlich schwer löslich in kaltem
Wasser. — Ag^.CeHjNgOg -|- IV2H2O. Voluminöser, eigelber Niederschlag. Fast unlöslich
in Wasser. Sehr lichtempfindlich.
Dicarbonsäure C5HgN604. B. Beim Kochen von 3 Thln. triazoessigsaurem Kalium
mit 13 Thln. Kalilauge (1:1), bis Lösung erfolgt (Curtius, Lang, J.pr. [2] 38, 553). Man
fällt mit Alkohol und neutralisirt das gelbe Kaliumsalz genau mit H^SOj. — Schmilzt
bei 170°, dabei in COg und den Körper CgHgNg zerfallend. Schwer löslich in heifsem
Wasser. Leicht löslich in verd. Säuren und Alkalien. Auch beim Kochen mit Wasser
futweicht COj.
Trimethintriazimid CgHgNg = ;^ ' * ' \CH. B. Bei mehrtägigem Erwärmen
von Triazoessigsäure auf 60° (Curtius, Lang, J. pr. [2] 38, 549). CgH^.NgOg = CgHgNg +
3CO2. — Rhombische Tafeln (aus Aether -j- Alkohol). Schmelzp. : 78". Leicht löslich in
warmem, absolutem Alkohol. Unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol. Beim Kochen
i)\it konc. Kalilauge entstehen NH, und CNH. — CgHgNg -|- 3HgC1.2. Niederschlag.
Tafeln (aus heifsem Wasser). — CgHgNg + 2AgN03. Niederschlag. Sehr schwer löslich
in Wasser.
Base CgHgNg. B. Beim Stehen einer mit etwas Natron versetzten, wässerigen Lö-
sung von triazoessigsaurem Natrium (Curtius, Lang, /. pr. [2] 38, 555). Entsteht auch
bei IG stündigem Erhitzen von 1 Vol. Triazoessigsäuretriäthylester mit 2 Vol. konc. wäs-
serigem NH3 (C, L.). Man fällt die Lösung durch Alkohol. — Amorphes Pulver. Aeufserst
löslich in Wasser. Mit Wasserdämpfen flüchtig. Reagirt stark alkalisch. Giebt mit
AgNOg einen Niederschlag von 2AgN03 + CgHgNg, der kleine Krystalle bildet und
sich schwer in Wasser löst. — CgHgNg. HgCl^. Amorpher Niederschlag.
Körper CgHgNg. B. Die Dicarbonsäure C,iHgNg04 zerfällt, bei längerem Schmelzen,
in CO,^ und den Körper CgHgNg (Curtius, Lang, J. pr. [2] 38, 554). — Rosetten (aus Wasser).
Schmelzp.: 145". Leicht löslich in Wasser. — CgHgNg -j- 2 AgNOg. Unlöslicher Niederschlag.
Säure CgHgNgOg. B. Bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf Triazoessigsäure
und deren Derivate (Curtius, Lang, J. pr. [2] 38, 557). — D. Man leitet HNOj in eine
eiskalte, wässerige Lösung von triazoessigsaurem Natrium. — Glänzende, karminrothe
Blättchen. Verpufft gegen 140".
Azimethylendicarbonsäurediäthylester (?) C^Hj^N^O^ = C.,H6.C02.CH:N.N:CH.
COj.CjHj. B. Nebenprodukt der Darstellung von Diazoessigsäureäthylester (Curtius,
Lang, J. pr. [2] 44, 564). — Flüssig. Siedep.: 42" bei 12 mm. Beim Eindampfen mit
saurer Silbernitratlösung entstehen COg und AgCN.
2. c^-Diazopropionsäure (Methylazomethylencarbonsäure) CgH^N.o, = CHg.
cf/^J.CO^H. Methylester C.HgN.O, = C3H3N2O2.CH3. B. Aus Hydrazopropion-
säuremethylester (siehe S. 587) gelöst in Benzol und HgO (Curtius, Lang, J. pr. [2] 44,
559). Aus «-Amidopropionsäuremethylesterhydrochlorid und NaNO, bei 0" (C. , L.). —
Flüssig. Siedep.: 53—55" bei 13 mm. Unbeständig.
3. Diazooxyakrylsäure (?) CgH^N.Og.
Aethylester CgHgNaOg = CgHNaOg.CgHj. B. Man übergiefst in wenig Wasser ge-
quollene Gelatine mit absolutem Alkohol und leitet, unter Erwärmen (20 Stunden lang).
10. 7. 93.] FETTREIHE. — DIAZOSÄUREN. 1495
Salzsäuregas ein, bis Lösung erfolgt. Dann wird der Alkohol abdestillirt, der Kückstand
auf einige Wochen über Kalk gestellt, hierauf in wenig Wasser gelöst und, in kleinen
Antheilen, mit NaNOg behandelt. Mau schüttelt das Produkt mit Aether aus und be-
handelt den ätherischen Auszug weiter wie beim Diazoessigsäureäthylester (Büchner, Cur-
Tius, B. 19, 850). — Citronengelbes Oel. Siedep.: 110—112" bei 150 mm; 141 — 142° bei
711 mm. Dampfdichte = 5,0 (ber. = 4,9). Riecht stark. Wird durch Kochen mit kon-
centrirter Kalilauge nur langsam zersetzt, unter Abspaltung von CO^ und Alkohol. Mine-
ralsäuren entwickeln, schon in der Kälte, Stickstoff. Durch eine ätherische Jodlösung
wird Dijodvinylamin CjHJj.NH, gebildet.
4. Kohlensäurederivate. Azodicarbonamidin C.HeNe = NH:C(NHj)N:N.C(NH2):
NH. B. Das Dinitrat C2HgNg.2HNOg scheidet sich aus beim Eintröpfeln von 850 bis
900 com einer kaltgesättigten Chamäleonlösung in eine abgekühlte Lösung von 100 g
Aminoguanidinnitrat in 500—600 ccm (5 fach-normaler) Salpetersäure (Thiele, A. 270, 39).
Man lässt einige Zeit bei 0° stehen, filtrirt und wäscht den gebildeten Niederschlag nach
einander mit verd. HNO3 und Alkohol von öO^/j, und 907o- — Das Nitrat ist ein intensiv
gelbes Krystallpulver, das sich sehr schwer in kaltem Wasser und gar nicht in Alkohol
oder Aether löst. Es verpufft bei 1 80 — 184°, ohne zu schmelzen. Zerfällt, beim Erwärmen
mit Wasser, in NH^.NO^ und Azodicarbonamid NH^.CO.Nj.CO.NHj. Wird von Re-
duktionsmitteln sofort zu Hydrazodicarbonamidin reducirt. Mit ammoniakalischer Silber-
lösung entsteht ein orangerother Niederschlag. — Pikrat C2H6N6.2C6H3N3O7. Orange-
rother Niederschlag. Schmilzt bei 179 — 180°, unter Zersetzung.
Hydrazodicarbonamidin CH^Ne = NH:C(NH2).NH.NH.C(NH.,):NH. B. Das
Nitrat C,H8N6.2HN03 -f H^O entsteht beim Einleiten von H^S in, mit Wasser
angerührtes, Azodicarbonamidin (Thiele, A. 270, 42). — Das Nitrat krystallisirt,
aus Wasser, in leicht löslichen, grofsen Krystallen, die bei 138°, unter Zersetzung,
schmelzen.
Azodicarbonsäure C2H2N,04 = C02H.N:N.C02H. B. Man verreibt 10 g Azodi-
carbonamid bei 0° mit 25 ccm Kalilauge (1 Thl. KHO, 1 Thl. H^O), saugt das gefällte
Salz ab, löst es rasch in Eiswasser und giefst in das 4 — 5 fache Vol. eiskalten, absol.
Alkohols (Thiele, A. 271, 130). Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit
Holzgeist gewaschen. — Das Kaliumsalz K^C^NjO^ ist ein gelbes Pulver, das oberhalb
100° verpufft, dabei in K^COg, Stickstoff und CO zerfallend. Zersetzt sich, beim Lösen
in Wasser, rasch nach der Gleichung: 2K2C2N2O4 + 211^0 = 2K2C03 -f N^H^ + N.^
+ 2CO.J. In Gegenwart von Kalilauge ist es beständiger. — Ba.CjNoÖ^. Hellgelbes
Pulver, unlöslich in Wasser. Wird durch Wasser rasch zersetzt.
Azodicarbonamid C^H.N^O;, = NH^.CO.N: N.CO.NH^. B. Bei V.stündigem
Erwärmen auf dem Wasserbade von Azodicarbonamidinnitrat (s. o.) mit Wasser
(Thiele, A. 270, 42). Man erhitzt 10 g Hydrazodicarbonamid (s. u.) mit 1 1 Wasser zum
Kochen, giebt ein Gemisch aus 16 g K^Cr.jO,, 15 ccm HjSO^ und 60 ccm H^O hinzu und
kühlt die klare Lösung rasch auf 0° ab (Thiele, A. 271, 129). — Orangerothes Krystall-
pulver. Sehr schwer löslich in heifsem Wasser, unlöslich in Alkohol. Beim Erhitzen
auf 180—200° entstehen NH3 und Cyansäure. Zerfällt, beim Kochen mit konc. HCl oder
mit Soda, in Stickstoff, NH3, CO., und Hydrazodicarbonamid.
Hydrazodicarbonamid CjHgN.Oa = NH^.CO.NH.NH.CO.NHj. B. Aus Azodicar-
bonamid CoH^N.jO., mit HoS, oder beim Kochen desselben mit konc. HCl oder mit Soda
(Thiele, A. 270, 44). Beim Versetzen einer (erkalteten) Lösung von 130 g Hydrazinsulfat
und 136 g kryst. Natriumacetat in 1300 ccm H^O mit 180 g KCNO (Th., A. 270, 45;
271, 128). Man erhält die Lösung, durch Essigsäure, schwach sauer, setzt nach 2 Stunden
noch 25—30 g KCNO hinzu und lässt über Nacht stehen. — Mikroskopische Tafeln.
Schmilzt bei 244—245° unter Zersetzung. Sehr schwer löslich in kaltem Wasser, unlöslich
in Alkohol und Aether.
Diazoguanidin CH5N5O = NH:C(NH2).NH.N:N.0H. B. Das Nitrat CH^N^.NOg
entsteht beim Eintröpfeln von überschüssigem (5 fach normalem) NaNO, in eine Lösung
von 137 g Aminoguanidinnitrat in 200 ccm (5 fach-normaler) Salpetersäure, bei höchstens
40° (Thiele, A. 270, 46). Man verdunstet die Lösung, in flachen Schalen, an der Luft
und krystallisirt das ausgeschiedene Nitrat aus kochendem absol. Alkohol um. — Das
Nitrat krystallisirt (aus Alkohol) in Tafeln oder Prismen, die bei 129° schmelzen. Es
löst sich sehr leicht in Wasser, leicht in absol. Alkohol, aber gar nicht in Aether. HgS
reducirt zu Guanidin. Ammoniakalische Silberlösung erzeugt die Silbersalze des Cyan-
amids und der Stickstotfwasserstoffsäure. CH^Ng.NOg = CN.NH^ + N3H -f- HNO,. Die
gleiche Spaltung erfolgt sofort durch kalte Natronlauge. Beim Kochen mit verd. Säuren
1496 FETTREIHE. — XXXXIX. DIAZOVERBINDUNGEN. [10.7.93.
entsteht Aminotetrazotsäure. — Pikrat CH^Ng.CsHjNgO,. Gelbe Nädelchen; sehr schwer
löslich iu Wasser.
Verbindung CjHgNjjO. B. Beim Versetzen von Gruanidinnitrat abwechselnd mit
NaNOj und Essigsäure, unter Abkühlen (Thiele, ä. 270, 48). — Halb amorph.
Aminotetrazotsäure CHgNg + B.,0 = NH^.c/^j, ^ + H^O. B. Beim Kochen
einer Lösung von Diazoguanidinnitrat mit (1 Mol.) Natriumacetat (Thiele, ä. 270, 55). —
Glänzende Blätter oder Prismen (aus Wasser). Schmelzp. : 203" (kor.). 1 Thl. wasser-
haltiger Säure löst sich bei 18,4" in 85,25 Thln. Wasser. Schwer löslich in Alkohol; un-
löslich in Aether. Liefert mit HNOg Diazotetrazol , das von salzsaurem Zinnchlorür zu
Tetrazylhydrazin C^Ng reducirt wird. — Na.CH.jN5 -f" SH^O. Sehr grofse Prismen. Leicht
löslich in Wasser. — Ba.A^ + 5 (?) HjO. Sehr leicht löslich in Wasser. — Ag.A.
Kleisteriger Niederschlag- — CH3N5.HCI + H^O. Prismen. Giebt an Wasser die Salz-
säure ab.
N:N
Diazotetrazol CNg = N:C.N. B. In die eiskalte Lösung von 20,6 g Aminotetrazot-
N=N
säure in 1,5—2 1 Wasser tröpfelt man die theoretische Menge NjOg, gelöst in CHClg, fügt
dann 16 g (chemisch-reines) NaOH hinzu und verdunstet, im Vakiium, im Luftstrome,
unterhalb 80" bis auf 100 ccm. Hierbei fällt das Salz Na^-CgNioO aus. Aus dem Filtrat
davon wird, durch absol. Alkohol, das Salz CNg-NajO gefällt (Thiele, Marais, ä. 273,
147). — Das freie Diazotetrazol ist höchst unbeständig, explosiv und zerfällt, beim Kochen
mit Wasser, fast ganz in Cyan und Stickstoff. Die Salze sind viel beständiger. — CNg.
NagO. Nädelchen. Aeufserst löslich in Wasser. Liefert mit essigsaurem (?-Naphtyl-
amin Tetrazolazo-(9-Naphtylamin. Beim Kochen mit Wasser entsteht das Salz Na,.
C.NioO (s.u.).
Oxyazotetrazol CjHjNioO = N.NH.C.N:N.N . N : N. B. Das Natriumsalz scheidet
N N C(OH):N
sich aus beim Einleiten von CO^ in eine kochende, wässerige Lösung des Natriumsalzes
des Diazotetrazols (Thiele, Makais, A. 273, 150). 2CN6Na20 + H^O = Naj-C^NmO +
2 NaHO. Man kühlt nach kurzer Zeit ab, filtrirt das ausgefällte Salz ab und leitet in das
Filtrat wieder, bei Siedehitze, CO^ ein. — Naj.CjNmO -f 5H2O. Gelbe Blätter. Explodirt
äufserst heftig beim Erhitzen. — Ba.CjNjgO -j- 4H2O. Gelbe, mäfsig lösliche Kryställchen.
5. DiaZObernsteinsäure C,H,NjO, = CO^H.CN^.CHj.COjH. B. Die Ester dieser
Säure entstehen beim Behandeln der getrockneten Hydrochloride der Asparaginsäureester
mit NaNOg (Curtius, Koch, B. 18, 1294). — D. Das völlig säurefreie (nöthigenfalls durch
Soda abgestumpfte) Hydrochlorid des Asparaginsäurediäthylesters wird in Eiswasser gelöst,
mit (1 Mol.) NaNOg, gelöst in Eiswasser, und dann tropfenweise so lange mit verd. HjSO^
versetzt, als noch eine Trübung entsteht, welche man durch Schütteln mit (immer neuen
Mengen) Aether entfernt. Die ätherischen Auszüge werden mit Soda gewaschen, über
CaClj getrocknet und dann verdunstet (Cüktius, Lang, /. pr. [2] 44, 563). — Die Ester
sind flüchtig; sehr unbeständig. Von kaltem, säurehaltigem Wasser werden sie zerlegt
in Fumaraminsäureester und Malaminsäureester. Beim Kochen mit Wasser zerfallen sie
in Stickstofi", Fumarsäureester und Azinbernsteinsäureester. Mit NH, entsteht Diazosuccin-
aminsäureester. Der Diäthylester wird, von Zinkstaub und Essigsäure, zu Asparaginsäure-
ester und NHg reducirt (C, K., B. 19, 2460).
Diazosuecinaminsäuremethylester C5H7N3O3 = NH^.CO.CNj.CHg.COj.CHg. B.
Analog dem Aethylester (Curtius, Koch, B. 19, 2460). — Zolllauge, goldgelbe Prismen.
Schmelzp.: 84".
Aethylester CgH^NgOg = NH2.CO.CN2.CH2.CO.,.C5H5. B. Bei fünftägigem Stehen
von 10 g rohem Diazobernsteinsäureester mit 80 ccm Ammoniak (von 25 "/o) bei Winter-
kälte (Curtius, Koch, B. 18, 1298). Mau filtrirt die ausgeschiedenen Krystalle ab und
krystallisirt sie aus trockenem Aether um. Das wässerige Filtrat liefert, bei fünfzehn-
maligem Ausschütteln mit Aether, weitere Mengen von Diazosuccinaminester. — Zolllange,
hell goldgelbe Prismen (aus Aether). Schmilzt unter Gasentwickelung bei 110 — 112".
Schwer löslich in kaltem Aether, ziemlich schwer in kaltem Wasser, leicht in heifsem
Wasser und Alkohol. Zersetzt sich nicht beim Aufkochen mit Wasser. Wird von ver-
dünnten Alkalien oder Säuren sofort zersetzt, unter Entwickelung von Stickstoff und Am-
moniak. Reducirt Silberlösung, schon in der Kälte. Reducirt Kupferacetat , aber nicht
FEHLiNo'sche Lösung. Jod erzeugt a-Dijodsuccinaminsäureester; ebenso wirkt Brom. Beim
10.7.93.] FETTREIHE. — A. PHOSPHINE C^Hjn^gP- 1497
Erhitzen mit Benzoesäure auf 140—150" entsteht Benzoylmalaminsäureester NHj.CO.
Azinbernsteinsäure CgHgN.Og. 1. {&-)a-Säure GO^B..GH^.C{CO,'R)^,.G{CO^B.).
CHj.COjH (?). B. Die Ester dieser Säure entstehen beim Stehen von Diazobernstein-
säureestern oder schneller beim Erwärmen dieser Ester auf SO*' (Cürtiüs, Koch, B. 18,
1299; J. pr. [2] 39, 53). Die Ester verseift man durch Kochen mit Barytwasser. —
Krystallisirt schwer. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Die Salze sind meist schwer
löslich. — Baj.CgH^NjOg (bei 150°). Krystallpulver, schwer löslich in kochendem Wasser.
Tetramethylester CisHjgNjOg = CgH^NjOgCCRJ^. Lange, seideglänzende Büschel
(aus Wasser). Schmelzp.: 149—150° (Curtius, Koch, B. 18, 1301). Nicht flüchtig mit
Wasserdämpfen. Schwer löslich in kaltem Wasser oder Alkohol und in kochendem Aether.
2. (s-)ß-Säure C02H.CH.CH(C02H)N.N.CH(COsH)CH.C02H (?). B. Beim Erhitzen
der Diazoessigsäurester auf 10° unterhalb ihres Siedepunktes (Curtius, Jay, J. pr. [2[ 39,
56). 4N2.CH.CO2.CH3 = C8H^N,08(CH„)^ + Ng. Man verseift die gebildeten Azinsäureester
durch Kochen mit Barytwasser. — Glänzende Nadelbüschel (aus Wasser). Schmilzt
unter völliger Zersetzung bei 245°. Zerfliefslich.Ueberaus leicht löslich in Wasser. —
Ba^.CgH^NoOg (bei 150°). Aeufserst schwer löslich in Wasser.
Tetramethylester C.aHjeN^Og = CgH,N.,08(CH3),. Syrup. Zerfällt bei 150° in Stick-
stoflf und Fumarsäm'edimethylester.
L Phosphor yerbindungen.
A. Phosphine CnH^n+gP.
Die Phosphine entsprechen, ihrer Konstitution nach, den Alkoholbasen und leiten
sich von PHg ab, wie diese von NH3. Auch hier können ein, zwei oder drei Atome
Wasserstoff im PHg durch Alkoholradikale vertreten werden, und mau kennt daher pri-
märe PH^E,, sekundäre PHE.2 und tertiäre PEg Phosphine.
Die Phosphine werden durch Erhitzen von Alkyljodiden mit Jodphosphonium und
Zinkoxyd auf 150° dargestellt. Die Eeaktionen verlaufen proportional den angewandten
Mengen :
I. 2aH5J + 2PH^J + ZnO = 2P(C2Hä)HgJ + ZnJ, + H^O
II. 2C;H5J H- PH^J + ZnO = FiC,ll,),li,J + ZnJ, + H^O.
Es entstehen also nur primäre und sekundäre Phosphine. Uebergiefst man das
Produkt mit Wasser, so wird nur das Salz der primären Base zerlegt und das freie Aethyl-
phosphin gewonnen. Zum Rückstande giebt man Natronlauge und erhält nun auch die
sekundäre Base. Die tertiären Phosphine gewinnt man aus Chlorphosphor und Ziuk-
alkylen: 2PCI3 + 3Zn(C2H5) = 2P(C2H5)g + SZuCl^.
In ihren Eigenschaften sind die Phosphine von den Alkoholbasen um ebenso viel
verschieden, wie der Phosphor vom Stickstoff. Die primären und sekundären Phosphine
sind flüchtige, heftig riechende, an der I^uft rauchende Flüssigkeiten, welche sich direkt
mit Säuren verbinden, aber auch negative Elemente begierig aufnehmen. Ihre Affinität
zum Sauerstoff ist so grofs, dass einige von ihnen sich an der Luft entzünden. Die Phos-
phine bilden dadurch den natürlichen Uebergang von den Alkoholbasen zu den Arsen-
alkylen. Wie Letztere sind sie in Wasser unlöslich und werden (durch rauchende Sal-
petersäure) in gleicherweise oxydirt. Ein primäres Phosphin RPH» giebt hierbei eine
zweibasische Säure, ein sekundäres Phosphin EgPH eine einbasische Säure imd
ein tertiäres Phosphin EgP — ein indifferentes Oxyd. Die Oxyde Rg PO verbinden sich
mit Säuren.
C,H,F"H, + Og = (C,H3)P-0(0H)„
(C,H,),P"H + 0, = (C,HJ,P^O(OH),
(C,H,)gP'" + 0 = (C,H,)gP^O.
Die primären, sekundären und tertiären Phosphine verbinden sich zwar mit Säuren,
die Salze sind aber meist sehr unbeständig und werden schon durch Wasser zerlegt. (Nur
die Salze der Phosphoniumbasen sind beständig.) Die tertiären Phosphine verbinden sich
direkt mit CSj zu krystallisirten Verbindungen: P(C2H5)g.CS2.
Die tertiären Phosphine [z. B. P(C2H5)3] verbinden sich direkt mit Alkyljodiden zu
Jodiden von Phosphoniumbasen [(C2H5)^PJ], welche in jeder Hinsicht den Jodiden
der Ammoniumbasen entsprechen. Wie diese nur von Silberoxyd zerlegt werden, geben
1498 FETTREIHE. — L. PHOSPHORVERBINDUNGEN. [10. 7. 93.
auch die Jodide der Phosphoniumbasen , bei gleicher Behandlung, stark kaustische, in
Wasser leicht lösliche, nicht flüchtige Körper, dem Aetzkali durchaus vergleichbar. Da
nun auch die analogen Ai'sen- und Antimonverbindungen ein ganz übereinstimmendes
Verhalten zeigen, so sieht man, dass in den Körpern:
(C.,H5),N.0H, (C2H5),P.OH, (C,H5),As.0H (aH5)^Sb.0H
die Anhäufung von vier Alkoholradikalen die specifischen Unterschiede der Elemente
Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon völlig verwischt hat.
Bei der Zersetzung der Phosphoniumbasen durch trockene Destillation macht sich
aber die Gegenwart des Phosphors geltend. Die Ammoniumbasen liefern hierbei Nitril-
basen, die Phosphoniumbasen hingegen Oxyde des tertiären Phosphins:
(CH3)^N.0H = (CH3)3N"+ CH,,.0H und (C^HJ.N.OH = (C.H^lgN + C^H, + H^O
(CH3),P.0H = (CHJ^PO + CH^ und (C^HJ.P.OH = (C,H5)3P0 + C^He.
Die Salze äthylhaltiger Phosphoniumbasen vei'lieren, bei der Destillation, Aethylen.
(C.2H6)3(C3H-)PC1 = iC,li,\iC,H^)P.RCl -\- C,ll^. In der Methylreihe ist aufserdem eine
dem Kakodyl entsprechende Verbindung P(CH3).j bekannt.
Gesättigte Aldehyde (der aliphatischen und aromatischen Reihe) verbinden sich mit
1 und V. Mol. unterphosphoriger Säure. I. 2E.CH0 + HgPO^ = [E.CHCOHj.J.^PO.OH. —
IL R.CHO + H3PO2 = R.CH(OH).PHO.OH. Die erhaltenen Verbindungen sind starke,
einbasische Säuren, welche, durch Kochen mit Alkalien, nicht zei'legt werden. Beim
Erhitzen mit verd. H2SO4 auf 130" zerfallen sie in ihre Komponenten. Beim Erhitzen,
für sich, entwickeln sie Aldehyde und PH3. Die Säuren von der Form R.CHO. H3PO2
reduziren ammoniakalische Silberlösung u. s. w. , die Säuren der anderen Reihe thun dies
nicht. — (Isobutyraldehyd verbindet sich mit V4 Mol. HgPO.j.
Die Oxyphosphinsäuren CuH.j„^3P04 = OH.CuHj^POCOH)^ schliefsen sich den
Phosphinen eng an. Diese Säuren entstehen durch Eintröpfeln von (1 Mol.) Phosphor-
trichlorid in (4 Mol.) Aldehyde CnHo^O und Versetzen des Produktes mit Wasser (Fossek,
M. 5, 627). CsHioO + PCl^ + SHjÖ = C5H,gP04 4-3HCl. Die Oxyphosphinsäuren sind
krystallinisch, nicht flüchtig. Sie reducireu weder alkalische Kupferlösung, noch ammo-
niakalische Silberlösung. Sie lösen sich sehr leicht in Wasser, weniger in Alkohol oder
Aether und fast gar nicht in CHClg oder Benzol. Von HJ werden sie zu Phosphinsäuren
CjiH2„^3P03 reducirt. Es sind starke zweibasische Säuren.
I. MethylphOSphin CH^P = CH3.PH,. B. Aus CH3J, PH,J und ZnO (HoFMÄNN, B.
4, 605). Wird auch gebildet beim Erhitzen von Chloroform mit PH^J und ZnO (Hof-
mann, B. 6, 302). — Heftig riechendes Gas, wird bei 0" und 1^/^ Atmosphäre Druck
flüssig. Siedep. : — 14" bei 758,5 mm. Bildet an der Luft Dämpfe und entzündet sich,
wenn es dabei gelinde erwärmt wird. 1 Vol. Aether löst bei 0" 70 Vol. Methylphosphin.
Wird von koncentrirter Salzsäure und noch leichter von koncentrirtem Jodwasserstoff' ver-
schluckt. Es entstehen krystallisirte Salze CHg.PHj.HJ u. a., die aber schon durch Wasser
gespalten werden. — CHg.PH^.HCl. Vierseitige Blättchen, mit Aetherdämpfen flüchtig.
— CHg.PHj.HJ. Blättchen.
Methylphosphinsäure CH5PO3 = CH3.P0(0H),. D. Man leitet Methylphosphin
in rauchende Salpetersäure und verdunstet die Lösung im Wasserbade (Hofmann, B. 5,
106). — In Wasser leicht lösliche Krystalle. Schmelzp. : lOö"; verflüchtigt sich zum Theil
UDzersetzt. Sehr beständig. Königswasser ist ohne Wirkung auf die Säure (Unterschied
von der isomeren methylphosphorigen Säure). Die neutralen Salze reagiren alkalisch,
tlie sauren Salze sauer. — Ba.(CH4P0.j)2» leicht löslich in Wassei-, wird durch Alkohol in
mikroskopischen Nadeln gefällt. — Pb.CH3.PO3. Niederschlag, unlöslich in Wasser. —
Agj.Ä, amorpher Niederschlag.
PCI5 wirkt lebhaft auf die Säure und erzeugt das Chlorid CH3.POCI2. Dasselbe ist
krystallinisch, schmilzt bei 32° und siedet bei 163". Von Wasser wird es explosionsartig
in HCl und Methylphosphinsäure zersetzt (Hofmann, B. 6, 306).
Dimethylphosphin CjH^P = (CH3)2PH. Bei 25" siedende Flüssigkeit; entzündet
sich sofort an der Luft (Hofmann, B. 4, 610). Rauchende Salpetersäure oxydirt das salz-
saure Salz zu
Dimethylphosphinsäure CoHjPO. = (CH3)2PO.OH (Hofmann, B. 5, 109). —
Paraffinartige Krystallmasse, in Wasser sehr leicht löslich. Schmelzp.: 76", unzersetzt
flüchtig. — (CH3)2P02Ag, in Wasser leicht lösliche Nadeln.
PCI5 erzeugt mit der Säure das Chlorid (CH3)2P0C1, Krystalle, die bei 66" schmelzen
und bei 204" sieden. Von Wasser wird das Chlorid weniger heftig zerlegt als jenes der
Methylphosphinsäure (Hofmann, B. 6, 307).
10. 7. 93.] FETTREIHE. — A. PHOSPHINE CnH,„^3P. 1499
Trimethylphosphin C3H9P = (CHg)3P. B. Aus PCI3 und Zinkmethyl (Hofmann,
Cahours, A. 104, 29). Bei der Einwirkung von PHg auf Methyljodid (Drechsel, Finkel-
STEiN, B. 4, 354; Hofmann, B. 4, 205, 430). Beim Erhitzen von Schwefelkohlenstoft" mit
Jodphosphonium auf 140» (Drechsel, /. pr. [2] 10, 180). SCS^ + 4PH^J = (CHJ3P.HJ
+ 3H.,S -f 3PSJ (?). — Unerträglich riechende Flüssigkeit, in. Wasser unlöslich. Siedep. :
40-42°. — [(CH3)3P.HCl]2.PtCl4. Undeutlich krystallisirter Niederschlag. — 2(CH8)3P.
PtCla (Cahours, Gal, Z. 1870, 662). — (CH3)3PS. Vierseitige Prismen, Schmelzp.: 105°.
— (CH3)3PSe. Schmelzp.: 84".
Trimethylphosphin und Schwefelkohlenstoff P(CH3)3.CS,j. B. Beim Zusammen-
bringen von CS, mit freiem oder in Alkohol gelöstem Trimethylphosphin (Hofmann, A.
Spl. 1, 59). — Blassrothe Krystalle. Löslicher, flüchtiger und veränderlicher als die ent-
sprechende Aethylverbindung. Geht in ätherischer Lösung, schon nach 24 Stunden, in
Trimethylphosphinsulfid P(CHg)3S über.
Trimethylphosphinoxyd CgHgPO = (CH3)3P0. B. Beim Erhitzen von Tetra-
methylphosphoniumhydrat (Hofmann, Collie, Soc. 53, 636). — Krystallinisch ; zerfliefslich.
Schmelzp.: 137—138»; Siedep.: 214-215» (kor.) (C.) — 3 (C3H9PO) + 2 HCl + PtCl^ -f H^O.
Orangefarbene Tafeln und Nadeln (C.)
Trimethylphosphinoxydhydrat (CH3)3P(OH)2 vgl. Triäthylphosphinoxydhydrat
siehe S. 1501.
Aethylester (Trimethyläthoxylphosphoniumhydrat) CjHjgPO, = C2H50.P(CH3)3.
OH. B. Aus dem Bromid der gebromten Base (C2H4Br)P(CH3)3.Br und AggO (Hofmann
^L. Spl 1, 286). — (CsH.^PO.ClX-PtCl^. Oktaeder, in Wasser äufserst leicht löslich.
Tetramethylphosphoniumjodid C^Hj^PJ = (CH3)4PJ. B. Aus (CH3)3P und CHgJ
(Hofmann, Cahoües, A. 104, 31). Durch Erhitzen von 1 Mol. PH^J mit 3 Mol. Holzgeist
auf 180», neben (CH3)3P (Hofmann, B. 4, 208). — Glänzende Krystalle. Giebt mit Ag.^O
das stark kaustische Tetramethylphosphoniumhydrat (CHg)^P.OH, welches sich bei
der Destillation zersetzt in (CH3)3PO und CH^. Das Chlorid zerfällt, bei starkem Erhitzen,
nach der Gleichung: 2(CH3),PC1 = 2(CH3)gP.HCl -f C^H^ (Collie, Sne. 53, 638). Beim
Erhitzen des Sulfats entstehen (CH3)8PO und (CHg^jPS. Das Benzoat zerfällt, bei 250
bis 300» wesentlich in (CHg)gPO und CrHs.CO.CHj (Collie). — [{CB.^\V .C\\.ViC\^. Okta-
eder, unlöslich in Wasser. — (CH3)^PCl.AuCl3.
Dimethylphosphor (CjHgP)^ = (CH3)2P entsteht, neben Trimethylphosphin, beim
Ueberleiten von Methylchlorid über erhitztes Phosphorcalcium (P. Th^nard, Berx. Jahresb.
26, 598; J. 1847/48, 645) oder aus Phosphornatrium und Methyljodid (Hofmann, Cahours,
A. 104, 4). — Uebelriechende Flüssigkeit; Siedep.: 250». Unlöslich in Wasser, entzündet
sich an der Luft. Durch Oxydation geht es in eine Säure über. Mit Salzsäure tritt zu-
nächst Verbindung und dann Zersetzung ein. 10(CH3).,P + 6HC1 = 6(CH3)3P.HC1 +
(CHgi^P^ (gelbes Pulver).
2. AethylphOSphin C^H^P = C2H5.PH2. B. Aus PH,J, C^HsJ und ZnO (Hofmann, B.
4, 432). Entsteht auch aus Aethylenbromid , PH^J und ZnO (Hofmann, B. 6, 302). —
Siedep.: 25"; reagirt nicht auf Pflanzeufarben , bleicht den Kork wie Chlor. Wird durch
Chlor, Brom oder rauchende Salpetersäure entzündet. — (CoHgjPHg.HJ. Vierseitige Tafeln,
wird durch Wasser völlig zersetzt; auch Alkohol bewirkt theil weise Zersetzung.
Aethylphosphorchlorür C^Hg.PClg. B. Beim Erhitzen von 1 Tbl. Quecksilber-
äthyl mit 4 Thln. PClg auf 230»' (Michaelis, B. 13, 2174). Y{g{Q^'i{^\ + PCI3 = C^H,,.
PCl^ + Hg(C.jH5).Cl. — Nach Aepfeln riechende Flüssigkeit. Siedep.: 110». Eaucht au
der Luft. Wird von Wasser lebhaft zersetzt; die Lösung, mit rauchender Salpetersäure
verdampft, liefert Aethylphosphinsäure.
Aethylphosphortetrachlorid C^Hg.PCl^. D. Durch Einleiten von Chlor in Aethyl-
phosphorchlorür (Michaelis). — Fest. Bildet mit wenig Wasser Aethylphosphoroxychlorid.
Zersetzt sich, beim Erhitzen im Eohr auf 160», in PCI3, C^HgCl und Aethylphosphorchlorür.
Aethylphosphoroxychlorid CjHg.PCljO. B. Aus dem Tetrachlorid und Wasser
(M.). — Flüssig. Siedep.: 175". Wird lebhaft von Wasser zersetzt.
Aethylphosphinsäure CjHjPOg = C2H5.PO(OH)2. In Wasser äufserst lösliche
Krystalle, die bei 44» schmelzen und unzersetzt sieden (Hofmann, B. 5, 110). — C2H5.
POgAgj. Gelbes unlösliches Pulver.
Oxyäthylunterphosphorige Säure C^H^POg = CH3.CH(0H).PH0.0H. B. Bei
60stündigem Erhitzen (im CO2- Strom) auf 70» von 15 g Paraldehyd mit 67,5 g H3PO2,
gelöst in 183 ccm HjO (Ville, A. eh. [6J 23, 353). — Syrup. Sehr löslich in Wasser und
Alkohol, unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol. Entwickelt von 130» an Aldehyd und
PH3. Reducirt Ag.NOg. — Ba.Aj. Erstarrt langsam krystallinisch. Sehr leicht löslich
in Wasser und Alkohol.
1500
FETTREIHE.
L. PHOSPHORVERBINDUNGEN.
[10. 7. 93.
OxyäthylphospMnsäure C^H^PO^ = OH.CH(CH3).PO(OH)2. B. Aus Acetaldehyd,
PClg und HgO wie bei Oxyisoamylphosphiasäure (s. S. 1504) (Fossek, M. 7, 31). Man fällt
die mit Wasser stark verdünnte rohe Säure, in der Kälte, mit überschüssigem NHg und
CaCNO.Oa, filtrirt, fällt das Filtrat mit Bleizucker und zerlegt den Bleiniederschlag durch
HjS. — Krystallmasse. Schmelzp.: 74 — 78^ — CjHg.PO^.Ca. Niederschlag, erhalten durch
Kochen der Säure mit NHg und CaClj.
Diäthylphosphin C^H.jP = (C2H5)2PH (Hofmann, B. 4, 433). Penetrant (aber anders
als Aethylphosphin) riechende Flüssigkeit. Siedep.: 85"^; leichter als Wasser. Zieht be-
gierig Sauerstoff an, so dass Entzündung eintreten kann. Seine Verbindungen mit Säuren
krystallisiren schwierig. Verbindet sich direkt mit Schwefel und mit Schwefelkohlenstoff
zu flüssigen Verbindungen.
Diäthylphospliinsäure (C,Hä),PO.OH ist flüssig (H., B. 5, 110). — Ag(C.,H5)2P02.
Feine Nadeln.
Diäthyldithiophosphinsäure C^HjjPS., = (C^HJ^PS.SH. B. Man vermischt bei 0»
31g rohes Diäthylphosphin mit 22 g, unter Aether befindlichem Schwefel (A. W. Hof-
mann, Mahla, B. 25, 2439). Bei geringer Verdunstung des Aethers scheidet sich Diäthyl-
dithiophosphinsulfid CgHjgPaSg aus. Man filtrirt, kocht das Filtrat mit NHg und filtrirt
wieder. Beim Erkalten des Filtrats scheidet sich Triäthylphosphinsulfid aus, während
diäthyldithiophosphinsaures Ammonium in Lösung bleibt. — Oel. Unlöslich in Wasser,
leicht löslich in Alkohol, mischbar mit Aether. — NH^.C^HjjPSg. Schmelzp.: 193°. Leicht
löslich in Wasser und Alkohol. — Ag..Ä Nadeln. Fast unlöslich in kaltem Alkohol.
Diäthyldithiophosphinsulfid CgH^oP^Ss^ (c'ni'PS S/^®' ^- ^^^^^ Diäthyldithio-
phosphinsäure (Hofmann, Mahla, B. 25, 2439). — Diamantglänzende sechsseitige Säulen
(aus CS.,). Schmelzp.: 105". Löst sich in warmem (NH^)2S, dabei diäthyldithiophosphin-
saures Ammonium liefernd.
Triäthylphosphin CgHjgP = P(C2H5)3. B. Aus Phosphornatrium und Aethyljodid
(Berle, J. 1855, 590). Beim Erhitzen von Phosphor mit Aethyljodid und Zink auf 160"
(HoFMANN, A. Spl. 1, 4). I. SCH^J + Pj +3Zn = 2[(C.,HJgP.HJ]ZnJ2 + 20.^4+ 2ZnJ.,
UQd II. 8C.,HsJ + P.2 + 3Zn = 2L(C.,HJ,PJ].ZnJ2 + 2ZnJ.,. Aus PClg und Zn(C.,HJ.;
(Cahours, Hofmann, A. 104, 1; Spl. 1, 2). Aus PHg und Aethyljodid wie bei Trimethyl-
phosphin (s. d.). — D. Man erhitzt 1 Mol. PH^J und 3 Mol. Alkohol acht Stunden lang
auf 180". Die Reaktion erfolgt ausschliefslich nach den Gleichungen: I. PH^J -|- 3C.2Hg.
OH = (C2H5)3P.HJ + SH^O und IL PH,J + 4C5H5.OH = (C.,H5),PJ + 4H.3O. Der Röhren-
inhalt wird in Wasser gelöst und durch Aetzkali Triäthylphosphin abgeschieden (Hof-
MÄNN, B. 4, 207). — Betäubend riechende in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep.:
127,5" bei 744 mm; spec. Gew. = 0,812 bei 15". Brechungsvermögen /xd = 1, 45799
(Zecchini, G. 23 [1] 100). Entzündet sich im Chlorgase und zuweilen auch im Sauerstoff.
Verbindet sich direkt mit 0, S, Se und mit Säuren. Die Salze sind meist zerfliefslich. —
[(C,HJgP.HCl]o.PtCl,. - 2[C,HJgP.HJ].ZnJ2 entsteht, neben 2(C.,H5)^PJ.ZnJ2, beim Er-
hitzen von Aethyljodid mit Phosphorzink auf 180" (Cahours, A. 122, 331). Aus Aethyl-
jodid und PHZn (Einwirkungsprodukt von PHg auf Zinkäthyl bei — 4") (Drechsel, Fin-
KELSTEiN, B. 4, 352). — Krystalle.
Beim Kochen von Triäthylphosphin mit Platinchloridlösung entstehen zwei isomere
Verbindungen 2(C2H5)3P.PtCl2, die durch Aether getrennt werden können. Ungelöst
bleibt ein weifser Körper, während aus dem Aether gelbe Prismen krystallisiren.
Durch Erhitzen mit Alkohol auf 100" geht der gelbe Körper in den weifsen über, ebenso
■wenn man eine ätherische Lösung des gelben Körpers mit (C2H5)gP versetzt. Der gelbe
Körper ist unlöslich in Wasser und schmilzt bei 150". Wird er mit Wasser und (C.jH5)gP
gekocht, so entsteht die Verbindung 4(CjH5)gP.PtClj, welche aber leicht Triäthylphosphin
verliert und in den weifsen Körper 2(C.jHB)gP.PtC1.2 übergeht. Beide Isomere verbinde a
sich direkt mit 2 Atomen Brom oder Jod (Cahours, Gal, Z. 1870, 350, 437). — 2(C.,Hg)gi'.
PdCl,. - 4(C.,H5)3P.PtCl2.PtCl4. — 4(C2H5)gP.PtCl.,.2AuClg. — 2(C2H5)gP.AuCl.
Triäthylphosphin und Schwefelkohlenstoff P(C2H5)g.CS2. Beide Körper ver-
einigen sich heftig. Leitet man CSj in eine ätherische (oder alkoholische) Triäthylphos-
phinlösung, so erfolgt die Vereinigung ruhiger. (COS verbindet sich nicht mit P(C2Hj)g
— Unterschied und Nachweis von CS^) (Hofmann, A. Spl. 1, 26). — Rothe Blättchen
(monokline Krystalle) Schmelzp.: 95". Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Aether,
mäfsig löslich in CS,, ziemlich leicht in warmem Alkohol. Löst sich in koncentrirter
Salzsäure zur farblosen Lösung und wird daraus, dui'ch Alkalien, unverändert gefällt.
Wird, beim Erhitzen mit Wasser im Rohr auf 100", zersetzt unter Bildung von Triäthyl-
phosphinsulfid u. s. w. 4P(C2H5)g.CS2 + 2H2O = 2P(C2HJgS + P(C2H5)gO + P(CH3)(C2H5)g.
OH -\- 3CS2. Auch beim Kochen der Verbindung mit Alkohol und AgjO oder AgNOg
10.7.93.] FETTREIHE. — A. PHOSPHINE C^H^^^gP. 1501
entsteht Triäthylphosphinsulfid. PCC^HJg.CS, + 2Ag20 = P(C2H5)3S + CO^ + Ag,S +
2Ag. Mit HjS entstehen Triäthylphosphinsulfid und ein Körper Cgfli^PS^. — [P(C2H6)3.
CSj.HCljj.PtCl^. Hellgelb, amorph.; unlöslich in Alkohol und Aether. Zersetzt sich schon
bei gewöhnlicher Tempex-atur.
Verbindung CgHi^PSg = P(C2H5)3.CSj.CH2S. Erhitzt man den Körper P(C2Hs)3.
CSj mit gesättigtem Schwefelwasserstoff im Rohr auf 100°, so werden Triäthylphosphin-
sulfid und die Verbindung CgH^PSg gebildet (Hofmann, J. 1861, 489). SPCCjHJ.CS, +
HjS = 2P(C.,H5)3S + CgHjjPSs + C'Sj. — Gelbe Krystalle. Fast unlöslich in Aether,
löslich in heifsem, absolutem Alkohol. Zerfällt, beim Lösen in heifsem Wasser, in CS.j
und eine Base P(aH3)3(SCH3).OH. — CgH^^PSg + H^O = C^Hj^PSO + CS.,.
Die Base CjHjgPOS liefert ein Jodid C^HjgPSJ, das schwer löslich in kaltem, leicht
in heifsem Wasser ist und in langen Nadeln krystallisirt. Behandelt man das Jodid mit
Silberoxyd, so entsteht ein aus Silber, AgJ und AgjS bestehender Niederschlag, während
P(CH3)(C2H5)3.0H und andere Körper in Lösung bleiben.
Triäthylphosphinoxyd CgHjgPO = (CjHgJaPO. B. Bei der Oxydation des Triäthyl-
phosphins an der Luft durch Salpetersäure oder Quecksilberoxyd (Cahours, Hofmann, A.
104, 18). Aus Aethylphosphorigsäurechlorid CljPCOCjHg) und Zinkäthyl (Wichelhaus, B.
1, 80). — D. Man erhitzt 1 Thl. weifsen Phosphor mit 13 Thln. C2H.J 24 Stunden lang
auf 180° und kocht dann den Röhreninhalt so lange mit Alkohol (97%), bis die Flüssig-
keit farblos ist. Nun wird der Alkohol abdestillirt und der Rückstand mit 4 Thln. Aetz-
kali aus einer kupfernen Retorte destillirt (Grafts, Silva, Z. 1871, 359; vergl. Carius
A. 137, 119) P3 + 7C.,H.J = P(C,H5)3J, + V{<:^^^^\Z^ und P(G,Hs)3 J, -f H,0 = P(C,H,),0
+ 2HJ-I-J,. — Feine Nadeln. Schmelzp.: 52,9° (Pebal, A. 120, 194). Siedep.: 242,9»
(Grafts, Silva), In Wasser und Alkohol in jedem Verhältniss löslich; scheidet sich daraus
beim Verdampfen zunächst flüssig aus. Verflüchtigt sich mit den Wasserdämpfen nur
sehr wenig. Sehr beständig: Gl, Br, H.^S, Na sind ohne Wirkung.
2(G2H5)3PO.ZnJ,. Monokline Krystalle. Schmelzp.: 99° (Hofmann, A. Spl. 1, 11).—
2(C2H5)3PO.CuSO,. ' Grüne, vierseitige Prismen (Pebal). — (C,H5)3PO.(C2HJ3PC],.
Aeufserst zerfliefsliche Krystallnadeln, welche beim Ueberleiten von trockenem Chlor-
wasserstoff über geschmolzenes Triäthylphosphinoxyd entstehen (Hofmann, A. Spl. 1, 19).
Nach Crafts, Silva (/. e.) entsteht hierbei die bei 127,5° schmelzende Verbindung
(C,H5)3P0.HC1. — 3(C3Hs)3PO.(G2H5)3PCl2.PtCl^. Orangerothe, monokline, sechsseitige
Tafeln. Entsteht aus (C2H5)3PO und einer Lösung von PtCl^ in absolutem Alkohol (Hop-
.^rANN). — (G.jH5)3PS. Hexagonale Prismen. Schmelzp. : 94°. Leicht flüchtig mit Wasser-
dämpfen. — (C.,H5)3PSe. Bei 112° schmelzende Krystalle.
Ein Triäthylphosphinoxydhydrat P(C2H5)3(OH)2 ist nicht bekannt, wohl aber
existircii Monoalkylderivate (Aether) desselben. Sie entstehen aus den substituirten Phos-
phinen (C„H2„Br).PR3.Br und Silberoxyd. (CnH2„Br)PR3.Br + Ag^O + H^O = (G^H^^.
OH).PR,.OH -f 2AgBr.
Methyläther (Methoxyltriäthylphosphoniumhydrat) G7H,9PO.j = CH30.P(G2Hs)a.
OH. Das Jodid C^HjgPOJ = GH30.P(C2H5)3J entsteht direkt bei der Einwirkung von
Methylenjodid auf eine ätherische Lösung von P(C2H5)3, neben anderen Jodiden (Hofmann,
./. 1860, 342). Es ist in Wasser und Alkohol äufserst löslich. — Die freie Base ist stark
kaustisch. — Das Platindoppelsalz krystallisirt oktaedrisch und löst sich ziemlich
leicht in Wasser. Aus dem Jodid der jodirten Base CH2J.P(G2H5)3.J entsteht, durch
Silberoxyd, nur GH2J.P(G2H,)3.0H.
Aethyläther (Triäthyläthoxylphosphoniumhydrat) CgHgiPO, = G2H50.P(C2H5)3.
OH. B. Aus (C.,H,Br).P(C2H5)3Br und Ag20 (Hofmann, A. Spl. 1, 165). — Ein äufserst
zerfliefslicher Syrup, der beim Erhitzen zerfällt. G2H50.P(C2H5)3.0H = P(C2H5)30 + G^H^
+ H,0. — Das Chlorid giebt, beim Behandeln mit PBr^, das Chlorid des Triäthyl-
bromoäthylphosphoniums G2H4Br.P(C2H5),,Cl. — (G8H2oPO.Cl)2.PtGl4. Orangegelbe, regu-
läre Oktaeder, in heifsem Wasser leicht löslich. — C8H20POCI.AUCI3. Goldgelbe Nadeln,
schwer löslich in siedendem Wasser. — CgHjoPO. J. Nadeln, in Wasser und Alkohol sehr
leicht löslich.
Teträthylphosphoniumjodid CgH^oPJ = {G^H^^PJ. B. Aus (CaHslgP und CjHjJ
(Cahours, Hofmann, B. 104, 16). Aus Phosphorzink und Aethyljodid oder PH3.HJ und
Alkohol (s. Triäthylphosphin). Bei 22 -stündigem Erhitzen von 1 Thl. Phosphor mit
30 Thln. CHgJ auf 180—185° (Masson, Kirkland, Soc. 55, 140; vergl. Carius, A. 137,
118; Grafts, Silva, Z. 1871, 359). P2 + 7C2H5J = P(G2H5)4J3 + P(G.,HJ3J^_. Man über-
giefst das Produkt mit Wasser, leitet H.jS ein, um die Superjodide zu zerstören und fällt
dann, durch festes Kali, P(G2H5)4J. — In Wasser sehr lösliche Krystalle, die durch Kali-
lauge nicht verändert werden. Brechungsvermögen fJv = 1,33294 (Zecchini, G. 23 [1] 101).
Wird aus der alkoholischen Lösung durch Aether gefällt (Letts, Collie, Phil. mag.
1502 FETTREIHE. — L. PHOSPHORVERBINDUNGEN, [10.7.93.
[5] 22, 184). Mit Silberoxyd erhält man daraus die freie Phosphoniumbase (CaHgl^PCOH),
eine zerfliefsliche, stark kaustische Krystallmasse, dem Aetzkali gleich. Die Base zersetzt
sich bei der Destillation glatt in Triäthylphosphinoxyd. Bei der trockenen Destillation
des Sulfates fPCC.HsyjSO, entstehen P(C2H5)30 und P(C2Hg)3S (Letts, Collie). Bei
der trocknen Destillation des Carbonates entstehen: Diäthyiketon, (C2H5)gPO, CO,,
(C2HJ3P... (L., C). Das Chlorid (C^HJ^PCl zerfällt hierbei glatt in (C2HJ3P.HCI
und C,H^, das Sulfid und Hydrosulfid (C2H5),P.SH in PCC^HJ^PCC^HJaS u. s. w.
Das Cyanid zerfällt, beim Erhitzen mit Kalilauge, in (C2H5)3PO, KCN und CjHg (L., C).
Die Salze sind sehr zerfliefslich. — (C2H5)^PC1. Sehr zerfliefsliche Krystalle (L., C).
Absorbirt bei 110° Chlor und erzeugt gelbe zerfliefsliche Krystalle P(C2H6)^Cl3, die
unlöslich in Aether sind, an Wasser oder Alkohol aber wieder 2 At. Chlor abgeben
(Masson, Kirkland, Sog. 55, 132). — 2(C2H3)^PCl.ZnCl2. B. Aus PO.CI3 und Zinkäthyl
(Pebal, A. 120, 198). — Tetragonale Prismen, in Wasser leicht löslich. — 3P(C,Hg)^Cl.
2BiCl3. Farblose, sechsseitige Tafeln (Jörgensen, J. pr. [2] 3, 345). — (C2H5)^PCl.AuCl3
(H., C.). — PCCjHg^Br (Mässon, Kirkland, Soc. 55, 130). Absorbirt Brom unter Bildung
von scharlachrothen Krystallen ^{G.^Yi^)^^^ , die sich in Alkohol lösen unter Bildung
von rothen Krystallen P(CjH5)^Br3. Dieses Tribromid verbindet sich nicht mit NH3. —
3P(C,H5)4Br.2BiBrg. Hellgelb (Jörgensen, J. pr. [2] 3, 342. — (C2H.)^PJ3. Braune
Blätter. Schmelzp.: 66— 67« (Jörgensen, J. 1871, 770). — P(C3H5)^JClj. B. Beim Ueber-
leiten von Chlor über trocknes P(C2H5)^J bei 70" (Masson, Kirkland, Sog. 55, 129). —
Dunkelgelb, krystallinisch. Wird von Alkohol zersetzt unter Bildung von gelben Kry-
stallen P(C2H5)äJCl2. — P(C2H5)4J.Br2. Orangerothe Krystalle (aus Alkohol). Absorbirt
2 Mol Ammoniakgas und bildet ein schwarzes Pulver, das an der Luft alles NH, ver-
liert. — 2(C2H6),PJ.ZnJ2 (Cahoürs). — (C2Hg\PJ.TIJ3 (Jörgensen, J. pr. [2] 6, 82). —
3P(C,H6)4J.2BiCl3. Goldgelbe Krystalle (Jörgensen, J. pr. [2] 3, 345). — 3P(C2H5)^J.2BiJ3.
Ziegelrothe Krystalle (Jörgensen, J. pr. [2] 3, 340). — [P(C2H5)J2S04.C14. B. Beim
Ueberleiten von Chlor bei 130" über das Sulfat (Masson, Kirkland, Soc. 55, 133). Gelb.
Löst sich in Wasser unter Abgabe des Chlors. — [P(C2H5)4]2S04.Brj2. Feste, rothe Masse,
erhalten durch Ueberleiten von Brom über das Sulfat bei 110" (M., K.). Löst sich in
Alkohol unter Bildung von P(C2H5)4Br3. — Acetat (C2Hs)4P0.C2H30. Sehr zerfliefsliche
Krystalle (Letts, Collie). Zerfällt bei der trocknen Destillation in (C2H5)3P, (C2H5)3PO,
CO2, CH4, C2H, und Methyläthylketon. — Oxalat [{C.,Yl^\^\^.C.fi^. Feine Krystalle
(L., C). Liefert bei der trocknen Destillation (C2H5))gPO, neben wenig (C2H5)3P, (C2H5)2CO,
CO, CO2. — Bei der trocknen Destillation des Benzoates entstehen (CgHj^PO, (C2H5)8P,
Benzol, 'Aethylbenzoat C^HsOg.C^Hg Aethylphenylketon C2Hs.CO.C6Hg, CO, und CjH,
(L., C).
Chloräthyltriäthylphosphoniumchlorid C8H19PCI2 = CH2Cl.CH2.P(C2Hä)3Cl. B.
Durch Vereinigung von Triäthylphosphin mit überschüssigem Aethylenchlorid in der
Kälte (HoFMANN, A. Spl. 1, 276). — Nadeln. Durch Silberoxyd entsteht daraus die Oxy-
äthylbase C2H4(OH).P(C2H5)3.0H. — [C2H4Cl.P(C2H5)3Cl]2.PtCl4. Orangegelbe Nadeln.
Bromäthyltriäthylphosphoniumbromid C8Hi9PBr2 = CH2Br.CH2.P(C2H5)3Br.
B. Aus P(C2H5)3 und überschüssigem Aethyleiibromid bei gewöhnlicher Temperatur (Hof-
jiANN, A. Spl. 1, 154). — Rhombendodekaeder. Schmilzt unter Zersetzung bei 235". —
Silbersalze entziehen, in der Kälte, der Verbindung nur ein Bromatom; mit Silberoxyd
entsteht aber sofort die Oxyäthylbase C2H4(0H).P(C2H5)3.0H. Erhitzt man das B-omid
mit Silberacetat und Wasser auf 100", so bildet sich das Acetat der Vinylbase C2H3.
P(C2H5)3.C2H30.2. — Von Zink und Schwefelsäure wird das Bromid in Teträthylphos-
phoniumbromid (C2H5)4PBr übergeführt. — Das Bromid C2H4Br.P(C2H5)3Br kann mit
alkoholischem Kali ohne Zersetzung gekocht werden; durch ammoniakalische Silbeiiösung
werden ihm aber leicht beide Bromatome entzogen. Es verbindet sich mit P(CäH5)3,
As(C2Hä)3, NH3 etc. zu Bromiden zweisäuriger Basen, wie P2(C2H5)gBr2 .... — Die freie
Base C2H4Br.P(C2H5)3.0H gewinnt man durch Zerlegen des Sulfates mit Baryt. Sie ist
unbeständig und wandelt sich rasch in die Oxyäthylbase um.
[C2H4Br.P(C2H5)gCl]2.PtCl4. Hellorangegelbe, monokline Prismen. Ziemlich schwer
löslich in kaltem Wasser, leicht in heifsem. — C2H4Br.P(C2H5)3Cl.AuCl3. Schwer löslich
in Wasser. — C2HjBr.P(C,H5)3J. Schuppen; schwer löslich in kaltem Wasser. — Das
Sulfat bildet in Wasser sehr lösliche Nadeln.
Gemischte Phosphorbasen. Methyldiäthylphosphin CgHigP = CH3.P(C2H5)2.
B. Das Hydrochlorid CgH^gP.HCl entsteht bei der trocknen Destillation von
(CH3)P(C2H5)3C1 (Collie, Soc.'bd, 719). — Flüssig. Siedep.: 110-112".
Dimethyläthylphosphiu C^HuP = (CHg),,P(C,H5). B. Das Hydrochlorid C^HiiP.HCl
entsteht bei der trocknen Destillation von (CH3).,P(C,H5)2C1 (Collie, Soc. 53, 720). —
Flüssig. Siedep.: 88—85".
10. 7. 93.] FETTREIHE. — A. PHOSPHINE C.iH^^^gP. 1503
Dimethyldiäthylphosphoniumjodid CgHjePJ = (CH3)2P(C2H5)2J. B. Aus CH3.
PCCaHg)^ mit CH3J (Collie, Sog. 53, 710). — (CeHigPCI)2.PtCl,.
Methyltriäthylphosphoniuinjodid CjHjgPJ = (CH,)(aH5)3PJ. B. Aus PCCaHJg
und CH3J (Cahoürs, Hopmann, A. 3 04, 26). — Krystalle. "Das Salz (CH3)(C2H6)8PC1
zerfällt, in der Hitze, in C.,H, und (CH3)(C3Hs)2P.HCl. — {"P .Q^n^S^lX-ViOl^. Oktaeder;
unlöslich in Alkohol.
Chlormethyltriäthylphosphoniumchlorid C^Hj^PCla = CH2C1.P(C2H5)3C1. B.
Entsteht, neben P,(CH2)(C2H6)g.Cl2 , aus CH^Clj und P(C,H5)3 (Hofmann, J. 1861, 487);
beim Zerlegen der Verbindung von P(C2H5)3 und CCI4 mit Wasser (H.). — 2[CH2C1.
P(C2H5)3Cl].PtCI^. In Wasser schwer lösliche Nadeln.
Jodmethyltriäthylphosphoniumjodid C^Hj^PJ^ = CH^J.P(C2Hg)3J. B. Aus CH^J,,
und P(C2H5)3 (Hofmann, J. 1860, 341). — Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol.
Durch Silbersalze und selbst durch Silberoxyd wird nur ein Jodatom eliminirt, unter
Bildung von CH^ J . P(Ci,H5)3 . OH etc. — [CH,J.P(C.jHJ3Cl]2.PtCl,. Schwer lösliche
Nadeln.
Trimethyläthylphosphoniumjodid CgHj^PJ = (CH3)3(C2H6)PJ. Krystalle (Cahouks,
Hofmann, A. 104, 33). — (CH3)3(C2H5)PC1. Zerfliefslich, krystallinisch. Zersetzt sich weit
oberhalb 300°, ohne zu schmelzen, unter Abgabe von CjH^ und Bildung von (CH3)3P.HC1
und (CH3)2(C2H6).P.HC1 (Collie, Soc. 53, 717). — (P.C5Hi^Cl)2.PtCl4. Oktaeder.
3. Phosphine C3H9P.
1. Diäthylpropylphosphin C^H^P = (C2Hg)2P(CgH7). B. Das Hydrochlorid ent-
steht beim Erhitzen von (C2H5)3P(C3H7)C1 (Collie, Sog. 53, 721). — Flüssig. Siedep.:
146—149".
Triäthylpropylphosphoniumchlorid C^H^^PCl = (C2H6)3P(C3H,)C1. B. Aus Tri-
äthylphosphin und Propylchlorid bei 130° (Collie, Soc. 53, 720). — (C9H22PCl)2.PtCl4.
Oxypropylphospliinsäure C3H9PO, = OH.CH(C2H5).PO(OH)2. B. Aus Propion-
aldehyd, PCI3 und HgO, wie bei Oxyisoamylphosphinsäure (s. S. 1504) (Fossek, M. 7, 29).
— Seideglänzende Blättchen (aus Wasser); monokline Tafeln (Zepharovich , M. 7, 30).
Schmelzp.: 162°. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, unlöslich in Benzol.
— CaC3H7P04. Wird durch Kochen der Säure mit NH3 und CaCla gefällt. Sehr leicht
löslich in kaltem Wasser.
2. Isopropylphosphin (CH3)2.CH.PH5. Siedep.: 41° (Hofmann, B. 6, 294). —
Leichter als Wasser und darin unlöslich. — CgHj.PClj. B. Aus Hg(C3H7)2 und PClg
(Michaelis, B. 13, 2175). — Flüssig. Siedep.: 135°.
Isopropylphosphinsäure C3H9P03 = C3H7.PO(OH)2. Paraffinartige Masse. Schmelzp. :
60—70° (Hofmann, B. 6, 304).
Methylisopropylphosphin C^H^jP = (CH3)(C3H7)PH. B. Aus CgHj.PH^ und CH3J
(H., B. 6, 299). — Siedep.: 78—80°.
Di isopropylphosphin CeH^gP = (CgHJ^PH. Siedep.: 118° (Hofmann, B. 6, 294). —
Die Diisopropylphosphinsäure (CgHjjPOfOH) ist ölig, in Wasser unlöslich.
Triisopropylphosphin CgH^jP = (C3H,)gP. Flüssig (H., B. 6, 295). — (C3Hj)3P.HJ.
Schöne Krystalle; äufserst löslich in Wasser.
Tetraisopropylphosphoni umJodid CjaHjgPJ = (C3H7)4PJ (Hofmann, B. 6, 295).
Würfel und Oktaeder.
4. ISObutylphOSphin C^H^jP = (CH^^^.CH.CH^.PH^. Siedep.: 62° (Hofmann, B. 6, 296).
Isobutylphosphinsäure C,HiiP03 = C4H9.PO(OH)2. Paraffinartig. Schmelzp.: 100»
(H., B. 6, 304). — Agj.C^HgPOg. Amorpher Niederschlag.
Oxyisobutylphosphinsäure C^H^PO^ = OH.CH[(CHg)2.CHJ.PO(OH)2. B. Aus Iso-
bulyraldehyd und PClg, wie bei Oxyisoamylphosphinsäure (Fossek, M., 5, 641). — Krystal-
linische Masse oder trimetrische Tafeln. Schmelzp.: 168 — 169°. Wird von HJ zu Iso-
butylphosphinsäure reducirt. — Ba(C4HioP04).,. — Ba.C^H^PO^.
Diisobutylphosphin CgHigP = (C^Hg)^^. Siedep.: 153° (H., B. 6, 296).
Diisobutylphosphinsäure CgHjgPOg = (C4H9)2P0.0H ist ein Oel; ihr Silbersalz
ist amorph (H.).
Triisobutylphosphin Cj^H^^P = (C4H9)gP. Siedep.: 215° (H., B. 6, 296).
Tetraisobutylphosphoniumjodid CigHggPJ = (C4Hg)4PJ. Krystallinisch (H., B.
6, 297).
1504 FETTREIHE. — L. PHOSPHORVERBINDUNGEN. [10. 7. 93.
IsopropylisobutylphospMn C,H„P = (C,H,)(C4H9)PH. B. Aus CgH^.PH, und
C4H9J (H., B. 6, 300). — Siedep.: 139—140".
Aethylisopropylisobutylphosphin C9H21P = {G^'H.^)(C^\l^)(C^^)F. Siedep. : 190"
(H., B. 6, 300). — CgH^P.HJ. Kiystalle.
Methyltriisobutylphosphoniumjodid (CH3)(C4H9)3PJ. Krystalle (Hofmann, B.
6, 300).
Methylätliylisopropylisobutylphosphoniumjodid (CH8)(C2H5)(CgH7)(C4H9)PJ.
Krystalle (H.).
Säure Ci^HasPOg = [C3H,.CH(OH).C3H6.CH(OH)— J^PO.OH. B. Bei dreitägigem Er-
hitzen auf 100" (im COj-Strome) von 20 g Isobutyraldehyd mit 4,5 g H^PO^, gelöst in
5 ccm Wasser (Ville, A. eh. [61 23, 843). — Tafeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 140—142".
Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CHCI3 und Benzol. Reducirt nicht
ammoniakalische Silberlösung. — Ba.(Ci6H34P06)2 -|- 2H2O Krusten. Sehr leicht löslich in
Wasser und Alkohol.
Tetracetylderivat G^^H^gPOio = C,6H3i(C2H30)4P06. Dicker Syrup, der allmählich
zu feinen Nadeln erstarrt (Ville).
5. Isoamylphosphin C5H,,p = (CH3)2.ch.ch2.ch,.ph2. siedep.: loe— 107" (Hofmann,
B. 6, 297).
Isoamylphosphinsäure 0,11,3 PO3 = C5H,i.P0(0H2). Ehombische Blättchen.
Schmelzp.: 160" (H., B. 6, 305). Schwer löslich in kaltem Wasser, leichter in Alkohol. —
Ag^.CsHiiPOg. Amorph (H., B. 6, 305).
Cblorisoamylphosphinsäure C.Hi^ClPOg = CHC1(C4H<,).P0(0H)2. B. Beim Ver-
setzen des Chlorids CglijoPOCIg (s. u.j mit Wasser (Fossek, M. 7, 24). — Krystallinisch.
Wird durch Zn -|- HCl und durch Natriumamalgam nicht verändert. — Ca.CsHjgClPOg.
Niederschlag, unlöslich in Wasser.
Diäthylester CgH^oClPOg = C5H,„C1P03(C,H6)2. B. Aus dem Chlorid CgHjoPOCIg
und Aethylalkohol (Fossek). — Gelbliches Oel.
Chlorid CgHioPOCla = (CgHiJClPO.Cla. B. Aus Oxyisoamylphosphinsäure und
(3 Mol.) PCI5 (Fossek, M. 7, 22). — Dickflüssig. Siedep.: 106—109" bei 12 mm. Giebt
mit Wasser Chlorisoamylphosphinsäure.
Oxyiaoamylunterphosphorige Säure CsH.gPOg = (CH3)2.CH.CH.2.CH(OH).PHO.OH.
B. Bei zweitägigem Erhitzen (im COj-Strome) auf 85—90" von 20 g Isovaleraldehyd mit
61,3 g H3PO2 (gelöst in 166 ccm HjO), wie bei oxyönanthylunterphosphoriger Säure (Ville,
A. eh. [6] 23, 330). Man übersättigt mit Baryt, leitet dann COg ein und verdunstet die
filtrirte Lösung bei 100" zur Trockne. Dem Rückstände wird das Baryumsalz durch
Holzgeist entzogen und durch die theoretische Menge HäSO^ zerlegt. — Dicker Syrup.
Entwickelt oberhalb 170" Isovaleraldehyd, PHg u. s. w. Reducirt AgNOa. — Ba.Aj +
4H2O. (Im Vakuum) mikroskopische Nadeln.
Oxyisoamylphosphinsäure CgHigPO, = OH.CH[(CH3)2.CH.CH2].PO(OH)2. D. Man
tröpfelt, unter Kühlung, in (4 Mol.) Isovaleraldehyd (1 Mol.) PCI3 und giefst das Produkt
in die 20 fache Menge Wasser. Es bilden sich hierbei zwei Schichten; die untere, wässerige
Schicht wird abgehoben, durch ein nasses Filter filtrirt und im Wasserbade verdunstet
(Fossek, M. 5, 627). — Perlmutterglänzende, wallrathähnliche Schuppen oder monokline
Tafeln. Schmelzp.: 183 — 184". Zerfällt bei der trockenen Destillation in H3PO4 (resp.
PH3 und HgPO^) und Isovaleraldehyd. Wird von kochender Kalilauge nicht angegriffen.
.A.uch koncentrirte Salpetersäure und Königswasser wirken sehr schwer ein. Chamäleon-
lösung bewirkt aber rasch Spaltung in Isovaleraldehyd und H3PO4. Mit PCI5 entsteht
(las Chlorid CjiH,oPOC]3. Wird von HJ zu Isoamylphosphinsäure reducirt. — Ba(C5HijP04),,.
Sauer reagirendc Krystalle. In heifsem Wasser leichter löslich als in kaltem. — Ba.CjHjjPO^-j-
2H2O. Eine mit Aetzbaryt neutralisirte Lösung der Säure scheidet, beim Aufkochen, einen
flockigen Niederschlag des neutralen Salzes aus, der bald körnig-krystallinisch wird. Das
Salz ist in kaltem Wasser leichter löslich als in warmem. — Ag2.C5HjjP04. Käsiger
Niederschlag.
Diisoamylphosphin CioH23P = (CgHu^^PH. Siedep.: 210—215" (Hofmann, B. 6,
298). - (C5H,,)2PH.HJ.
Diisoamylphosphinsäure CioHjgPOj = (CsHjJ^PO.OH ist ölig (H., B. 6, 305).
Dioxydiisoamylunterphosphorige Säure CjoH^^PO^ == [(CH3), . CH.CH.,.CH(0H)]3
PO.OH. B. Bei zweistündigem Erwärmen auf 85—90" von 20 g Isovaleraldehyd mit 7,7 g
H3PO2 (gelöst in 21 ccm HjO), wie bei dioxydiönanthylunterphosphoriger Säure (Ville, A.ck.
[6| 23, 325). — Mikroskopische Tafeln (aus Alkohol). Schmilzt gegen 160" unter Zersetzung.
Schwer löslich in Wasser, leichter in Alkohol. Unlöslich in Aether, CHCI3 und Benzol;
12.7.93.] FETTREIHE. — A. PHOSPHINE CnH2„^.3P. 1505
löslich in verd. HCl. Zerfällt, mit verdünnter Schwefelsäure bei 135", in Isovaleraldehyd
und HgPOj. Wird durch Kochen mit Kalilauge nicht verändert. — K.C,oH,,jP04 + 3H2O
Blättchen (aus Alkohol). — Ba.Aj + H^O. Feine Nadeln oder Krystallkrusten. Sehr
leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol.
Diacetylderivat C,4H2jPOg = G^oH^iPO^iC^Jl^O)^. B. Aus der Säure und Acetyl-
chlorid (Ville). — Syrup. Unlöslich in Wasser, sehr leicht löslich in Alkohol, Aether,
CS., und CHCI3.
Triisoamylphosphin CigHggP = (CjHiJgP. Siedep.: 300" (H., B. 6, 298).
Triisoamylphosphinoxyd CjgHggPO = (CjHjJgPO. Krystallinisch. Schmelzp.: 60
bis 65° (H., B. 6, 306). 1
Tetraisoamylphosphoniumjodid Cj^H^^PJ = (CgHjJ^PJ. Krystallinisch (H., B.
6, 299).
Trimethylisoamylphosphoniumjodid CgHjoPJ = (CH3)3(C5Hjj)PJ. Nadeln (aus
absolutem Alkohol) (Cahours, Hofmann, A. 104, 34). — (CgHjoPCl^j.PtCl^. Orangegelbe
Nadeln, sehr löslich in Wasser.
Diäthylisoamylphosphin CgH.jjP = (C2H5),P.C5Hj,. B. Bei der trocknen Destil-
lation von (CjH^lgPCC.HiJCl (Collie", Sog. 53, 722). — Flüssig. Siedep.: 185—187». —
CgHjjP.HCl. Sehr zerfliefslich.
Triäthylisoamylpliosphoniumjodid. CuHjgPJ = (C.iH5)3(C5Hjj)PJ. Krystalle (C,
H.). — (C2H5)3(C5Hii)PCl. B. Aus Triäthylphosphin und Isoamylchlorid bei 130» (Collie,
Sog. 53, 721). — Sehr zerfliefsliche Krystalle. — (CnH^gPC^a.PtCl^. Prismen. Ziemlich
löslich in Wasser, weniger in Alkohol.
6. OenanthylphOSphinsäure C^H^POg = CeH,3.CH2.PO(OH)2. B. Durch Erhitzen
von 1 Thl. Oxyönanthylphosphinsäure mit 10 Thln. rauchender Jodwasserstoffsäure auf
200» (FossEK, M. 7, 29). — Schmelzp.: 106». Quillt in wenig Wasser zu einer Gallerte
auf. Löslich in Alkohol, Aether und Ligroin.
Oxyönanthylphosphinsäure CjHj^PO^ = 0H.CH(C6Hig).P0(0H)2. B. Aus Oenan-
thol mit PCI3 u. s. w. (Fossek, M. 7, 27). — Monokline (Zephaeovich, M. 7, 28) Täfelchen
(aus Wasser) Erweicht bei 165» und schmilzt bei 185». — Ca.C7Hj5P04. Unlöslich in
heilsem Wasser, schwer löslich in kaltem.
Oxyönanthylphosphorige Säure 0,Yi^,VO^ = C6Hi3.CH(OH).PHO.OH. B. Bei
zweitägigem Erhitzen auf 85 — 90» (im COj-Strome) von 20 g Oenanthol mit 46,5 g H3PO2
(gelöst in 126 ccm H^O) und 40 ccm Alkohol (von 90»/^) (Ville, ä. eh. [6] 23, 320). Man
verjagt den Alkohol, durch Erhitzen im COg-Strome, giebt dann das 15 — 20fache Vol.
Wasser hinzu und fällt durch Bleizucker. Der (mit Wasser gewaschene) Niederschlag
wird durch HjS (in Gegenwart von HjO zersetzt), die wässerige Lösung eingeengt und
mit Aether ausgeschüttelt. — Dünne Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 55 — 57». Entwickelt
oberhalb 120» Oenanthol, HgP u. s. w. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether,
weniger in CHCI3. Eeducirt ammoniakalische Silberlösung. — Ba.Äj. Mikroskopische
Nadeln. Sehr schwer löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
Acetylderivat CgHjgPO^ = C6H,3.CH(O.C2H30).PHO.OH. B. Aus der Säure und
Acetylchlorid (Ville). — Dickflüssig.
Dioxydiönanthylunterphosphorige Säure Ci^Hg^PO^ = [C6Hi3.CH(OH)]2PO.OH.
B. Bei zweitägigem Erhitzen auf 95» (im COj-Strome) von 30 g Oenanthol mit 9 g H3PO2,
gelöst in 25 ccm H,0 und 30 ccm Alkohol (Ville,. ä. gL [6] 23, 312). Man fügt das
gleiche Vol. Wasser hinzu, verjagt, durch Erhitzen im CO,-Strome auf 100», den
Alkohol und fällt den Rückstand durch das 10 — 15 fache Vol. Wasser. Der (mit Wasser
gewaschene) Niederschlag wird wiederholt in verdünnter Kalilauge gelöst und durch HCl
gefällt. — Blättchen (aus Alkohol). Schmilzt, unter Abscheidung von Oenanthol, PH3 u. s. w.,
gegen 160». Sehr schwer löslich in Wasser, leicht in siedendem Alkohol; unlöslich in
Aether, CHCI3 und CS.^. Zerfällt, mit verdünnter Schwefelsäure bei 135», in Oenanthol
und H3PO,. — K.Ci^HgoPO^ -f- 4H2O. Blättchen (aus Alkohol). — Ba.Ä^ + 3HjO. Nieder-
schlag, aus mikroskopischen Nädelchen bestehend. — Pb.A^ + 3H2O. Krystallkörner. Sehr
schwer löslich in Wasser und Alkohol.
Diacetylderivat CigHggPO« = Cj4H2<,P02(C3H302)2. B. Aus der Säure und Acetyl-
chlorid (Ville). — Mikroskopische Nädelchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 94». Unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aether, CS, und CHCI3.
7. NormaloktylphOSphin C^Hj^P = CgHi^.PH^. B. Aus (Heracleumöl-)Oktyljodid,
PH4J und ZnO bei 170» (Möslingee, ä. 185, 65). — Siedep.: 184—187»; spec. Gew. =
0,8209 bei 17». — CgH^gP.HJ. Krystallinisch, löslich in Aether.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2. ' 95
1506 FETTREIHE. — L. PHOSPHORVERBINDUNGEN. [12.7.93.
B. Phosphine c^H^n+iP.
1. VinyltriäthylphOSphoniol CgHi^PO = CijHg.PCCjHJg.OH. B. Das Acetat entsteht aus
CjH^Br.PCCjHjgBr, Silberacetat und H^O bei 100" (Hofmann, A. Spl. 1, 173). Die freie
Base bildet sich beim Erhitzen der gemischten Aethylenbase C,H4.P(C2H5)3NH3(HO)2.
Auch beim Erhitzen von CgH^.PjCC^slgCHO)., auf 200" (J. 1860, 338j, der Oxäthylbase
{C,B.^.OB.)FiC,Ii,UOK) oder des Bromids C2H;Br.P(C.,H,),Br [= CjHg.PCC^HglgBr + HBr]
scheint die Vinylbase gebildet zu werden. Aus C2H4Br.P(C2H5)gBr und Ag^O entsteht
fast ausschliefslich die Aethoxylbase (C2HBO).P(Ci,H6)3.0H. — (C8Hi8P.Cl)o.PtCl^." Oktaeder.
2. Triäthylallylphosphoniumjodid CeH^^pj = (C3H5)(C2H5)3PJ. b. Aus Triäthyi
phosphin und C3H5J (Hofmann, ä. Spl. 1, 52). — Nadeln. — Das Sulfat krystallisirt
schwer, das Platindoppelsalz krystallisirt oktaedrisch.
C. Diphosphine.
Aethylenchlorid oder -bromid reagiren auf Trimethyl- und Triäthylphosphin ganz wie
auf Ammoniak. Es entsteht zunächst eine gechlorte (oder gebromte) Base, aus welcher
überschüssiges Phosphin eine Diphosphoniumbase erzeugt.
CH^Cl.CH^Cl + P{C,Il,\ = P(C2H,)3(CH2C1.CH2).C1 und
P(C2H,)3.(CH2C1.CH2).C1 + P(C2H,)3 = C2H,.P2(C2HJe.Cl2.
Aus der gechlorten Base kann ebenfalls eine Vinyl- und Aethoxylbase erhalten werden.
Beim Behandeln der gechlorten Base mit NHg, As(C2Hg)3 u. s. w. entstehen gemischte
zweisäurige Basen (Hofmann, ä. Spl. 1, 145 und 275).
1. Methylenhexäthyldiphosphoniumchlorid Ci3H3,P2C1,, = ch2.P2(C2Hj6.ci2. b.
Aus CHo.Clj und (2 Mol.) P(C2H5)3 (Hofmann, /. 1860, '487). — Das Chlorid zerfällt mit
HjO augenblicklich: CB.,.P,iC,}I,)^.C\, + H^O = CHs.P(C2H5)3.Cl + (aH5)3PO + HCl.
2. Hexamethyläthylendiphosphondiol CäH4.P2(CH3)6(H0)2. b. Das Bromid
CgHjyPjBrj = C2H4.P2(CH3)6Br2 entsteht aus C2H4Br2 und überschüssigem P(CH3J3 (Hof-
mann, Ä. Spl. 1, 287). — Monokline, äufserst zerfliefsliche Krystalle. — Das entsprechende
Jodid C2H4.P2(CH3)6.J2 bildet schwer lösliche Nadeln. — C2H^.P2(CH3)6.Cl2.PtCl,. Kry-
stallisirt (aus Salzsäure) in goldgelben Blättchen; in Wasser fast unlöslich.
Aethylenhexäthyldiphosphoniumbromid Cj4H34P2Br2 = C2Hj.P3(C2H5)g.Br2. B.
Aus C2H4.Br2 und 2 Mol. P(C2H5)g in ätherischer Lösung (Hofmann, A. Spl. 1, 177). —
Nadeln, leicht löslich in absolutem Alkohol. Unlöslich in Aether. — C2H4.P.,(C.jH5)e.Cl2.
In H2O und Alkohol äufserst lösliche Blätter. — C2H4.P2(C2H5)g.J2. Trikline Nadeln.
Schmelzp. : 231°. Es löst sich schwer in Alkohol. 100 Thle. HoO lösen bei Siedehitze
458,3 Thle. und bei 12° 3,08 Thle. Salz. Es ist unlöslich in mälsig konc. Kalilauge. —
Ci4H34P2.Cl2.PtCl4. Krystallisirt (aus HCl) in orangerothen, monoklinen Nadeln. Selbst
in siedendem Wasser fast unlöslich. — C,4H34P2Br2.AgBr. Weifse Krystalle; entsteht aus
dem Bromid und AgoO. Wird durch HjO zersetzt.
Die freie Base ist ölig, äufserst kaustisch. Sie zersetzt sich beim Erhitzen über
160° in (C2H6)3P, (C2Hg)3PO und C2H4. Unterbricht man das Erhitzen, wenn die Tem-
peratur auf 190° gestiegen ist, so hält der Rückstand eine isomere Base (Paradiphos-
phoniumbase), welche auch beim Erhitzen von C2H50.P(C2H5)3.0H auftritt (Hofmann,
A. Spl. 1, 208). Sie giebt mit HCl und PtCl4 einen amorphen, schmutziggelben Nieder-
schlag C,4H34P2Cl2-PtCl4, der sich leicht in siedendem Wasser löst. Durch wiederholtes
Umkrystallisiren gehen die amorphen Salze in die krystallisirten der gewöhnlichen Base über.
Trimethylätliylentriäthyldipliosphoniuinbromid CnH28P2Br2 = CjH^ . P,(CH3)g
(C,H5)a.Br2. Entsteht aus dem Bromid (CH2Br.CH2).P(C2Hj3Br und P(CHg)3 (Ho'fmann,
A.' Spl 1, 280). — C„H28P2Cl2.PtCl4. Blassgelbe Schuppen.
Gemischte Phosphine (Phosphamine). Aethylentriäthylphosphammonium-
bromid C8H22NPBr2 = Br.NH3.CH2.CH2.P(C2H5)3Br. B. Entsteht aus C,H4Br.P(C2H5)3.Br
und alkoholischem Ammoniak bei 100° (Hofmann, A. Spl. 1, 290). — Die freie Base ist
ein stark alkalisches Oel, das beim Erhitzen in NH, und C2H3.P(C2H5)3.0H zerfällt. —
C8H22PN.Cl,.PtCl4. Blassgelbe, trikline Säulen. Schwer löslich in siedendem Wasser.
Methyläthylentriäthylphosphammoniumbromid C9H24PNBr2 = CoH4,P(CgH5)3.
NH2(CHg)Br2. B. Aus C2H4Br.P(C2HJ3.Br und Methylamin (Hofmann, A.'Spl. 1, 295).
— C9H,4PN.Cl2.PtCl4. Lange Nadeln, in HjO ziemlich schwer löslich.
12. 7. 93] FETTREIHE. — F. PHOSPHINOCARBONSÄUREN. 1507
TrimethyläthylentriäthylphosphammoniumbromidC,iH,8NPBr2 = C2H4.P(C2H6)3.
N(CH3),.Br,. B. Aus CH^Br.PiCjH.jgBr und Trimethylamin (Hofmann, A. Spl. 1, 303).
- C^H^gNPClj.PtCl,. Nadeln.
Aethylenteträthylphosphammoiiiunibromid CjoHjgPNBrj = CjH^.PlCj 115)3.
NH,(C,H5).Br5. B. Aus CjH4Br.P(C2H5)3.Br und Aethylamin (Hofmann, ä. Spl. 1, 296).
— CjnH.,ßPNCl.,.PtClj. Monokline, orangegelbe Nadeln.
Aethylenpentäthylphosphammoniumbromid C,.,H,oPNBr., = C2H^.P(C2H5)fl.NH
(C2H-),.Br. B. Aus C,H4Br.P(C,H5)3.Br und Diäthylamin (Hofmann, 4." Spl. 1, 302). —
C,jH',;PNCl,.PtCl4. Kektanguläre Tafeln.
D. Triphosphine.
Formylnonäthyltriphosphoniumchlorid c.gH.gPgCia = CH.P3(aH5)9.ci3. b. Per-
chlormethan wirkt sehr heftig auf Triäthylphosphin. Wird das l'iodukt der Einwir-
kung in Wasser gelöst, so fällt PtCl4 zunächst [CH(C2H,)9P8.Cl3],..S PtCl^. Die Mutter-
lange liefert Krystalle von [(CHoCO.PlCjHjg.Cllj.PtCl^ (Hofmann, j. 1861, 488). Man hat
also wahrscheinlich: I. CCl^ + 4 P(C2H5)3 = C(C2H5)i2P,.Cl, und C(C,H6)j2P4Cl, + H,0 =
CH(C,H5)9P3.Cl3 + (C,H5)3pO + HCl. - H. CCl^ + 3P(C,H6)3 = CCl(C.,H,)9P3.Cl3" und
CCKaHjgPg.Cig + 2H30 = CH,,C1(C2H6)3P.C1 + 2(C2H,)3PO + 2HC1. - Das Platin-
doppelsalz ist blassgelb, in HjO unlöslich, krystallisirt (aus heilser Salzsäure) in rektangu-
lären Blättchen (Hofmann, /. 1859, 377).
Formylnonäthyltriphosphoniumjodid CjgH^gPgJ,, = CH.P3(CjH5)9. J3. B. Aus
Jodoform und Tinäthylphosphin (Hofmann, J. 1859, 377). — Krystalle, leicht löslich in
Wassei-, schwer löslich in Alkohol, unlöslich in Aether. Durch Behandeln mit Silbersalzen
können andere Salze dargestellt werden, z.B. [CH(C.,H5)gP3.Cl3].2.3PtCl4 (s. 0.). Silberoxyd
wirkt jedoch nach der Gleichung ein: 2CH(C,HJ9P3J3 + 3Ag,0 + 3H2O = 4(C2H5)3PO
+ 2P(C,H,)3(CH3).OH + 6AgJ.
E. Säurephosphide.
1. ChloracetylphOSphid C^H^CIPO = CH^CI.CO.PH^. B. Beim Einleiten von PH3 in
Chloracetylchk rid (Steiner, B. 8, 1179). — Pulver. Zerfällt in feuchtem Zustande langsam
in PH3 und Chloressigsäure.
Trichloracetylphosphid C,H2Cl3PO = CCl3.CO.PH2. B. Aus Trichloracetylchlorid
und PH3 (Cloez, A. eh. [3] 17, 309). — Krystallschuppen. Unlöslich in Wasser, wenig
löslich in A.lkohol und Aether.
2. Triäthylallylphosphorthioharnstoff c^oH^nps = P(C.,H5j,.cs N(CoH5)(C3H5). b.
Aus AUylsenföl und Triäthylphosphin, in Gegenwart von Aether (Hofmann, A. Spl. 1, 47).
— Grofse, monokline Krystalle (aus Aether). Schmelzp. : 68". Zerfällt, beim Erhitzen, in
Triäthylphosphinsulfid und Allylisocyanid (H., B. 3, 766). CS.NP(C.,HJ,(C3H5) = P(C.,H5),S
-j- C3H5.NC. — (CioH2uNPS.HCl)2.PtCl4. Hellgelber, schuppiger Niederschlag; schmilzt in
siedendem Wasser zu einem gelben Oele.
3. Phosphortrianhydrobrenztraubensäure CgHgPOg = (cHg.Cp/ • J . b. Man
leitet in eine ätherische Brenzweinsäurelösung einen starken Strom Salzsäuregas und dann
einen langsamen Strom von PHg (Messinger, Engels, B. 21, 2919). 3C3H40^ -I-PH3 =
CgHgPOg -|- 3H„0. — Feine, seideglänzende Nadeln. Sublimirt, ohne zu schmelzen, in
langen, dünnen Fäden. Fast unlöslich in Alkohol, Aether, CHCI3, CSj und Ligroin.
Unzersetzt löslich in Essigsäure. Löst sich in Alkalien unter Zersetzung. Zerfällt, beim
Kochen mit Wasser, in Brenztraubensäure und PH3. Beim Behandeln mit Alkohol und
HCl oder mit Beuzoylchlorid wird Phosphor abgeschieden. Verbindet sich direkt mit
2 Mol. Anilin, mit 2 Mol. Toluylendiamin, mit 3 Mol. Phenylhydrazin.
F. Phosphinocarbonsäuren.
I. Trimethylphosphlnoessigsäure (Phosphorbetain) C5HhPO, = (CH3)3p/^q2\o.
B. Aus Trimethylphosphin und Chloressigsäure bei 100" (A. Meyer, B. 4, 736). —
Neutral reagirende, krystallinische Masse. — (C5HnP02.HCl),,.PtCl4. Orangegelbe, rhom-
95*
1508 FETTEEIHE. — L. PHOSPHORVERBINDUNGEN, [12. 7. 93.
bische Krystalle, leicht löslich in kochendem Wasser. — CgHjjPOj.HJ. Leicht in Wasser
lösliche ßlättchen.
Das Chlorid des Triäthylphosphinoessigsäureesters CjoHjgPOaCl = €1(03115)3?.
CH2.CO2.C2H, entsteht aus Chloressigester und Triäthylphosphin (Hopmann, J. 1862, 334).
— Klebrige Masse. Aus dem Chlorid erhält man mit AgjO die freie Säure CgHjjPO.,
= (C2H6)3P/^^\0 als strahlige Masse. — (C8Hi,P02.HCl).,.PtCl^. — {G^IL,^VO^),.Yii.
2. lsopropylphosphincarbonsäurec,H9P05 = CH3.CH(C02H).CH2.PO(OH)2. b. Beim
Erwärmen von Diacetonphosphinsäure mit rauchender Salpetersäure (Michaelis, B. 18, 906).
Man verdampft das Gemenge, löst den Rückstand in möglichst wenig heifsem Wasser und
übersättigt die filtrirte Lösung mit einer heifsen Barytlösung. Der Niederschlag wird
abfiltrirt und mit kaltem Wasser behandelt, wobei Bleiphosphat ungelöst bleibt. — Kry-
stallinisch. Sehr leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether. — Ba8(C4H6P05), (bei
180"). Glänzende, sehr dünne Blättchen. Schwer löslich in kaltem Wasser und noch
schwerer in heii'sem. — Agg.C^HePOj. Krystallinischer Niederschlag.
3. CholphOSphinsäure. Siehe Cholsäme C^^H^oOs S. 783.
G. Phosphorhaltige Ketonderivate.
Acetonylphosphinige Säure (Acetonphosphorige Säure) CsH^POg = CH3.C0.
CH2.P(OH)2. B. Bleibt bei der Destillation von Aceton mit Jod und Phosphor zurück
(MuLDER, J. 1864, 329). — Ba(C3HgP03)2. Amorph, löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol.
Durch 24stündiges Kochen von Aceton mit Phosphor erhielt Zeise {A. 43, 67) drei
phosphorhaltige, amorphe Säuren von unbekannter Zusammensetzung.
Diacetonphosphorehlorür C6Hjo02PCl = p,„ ^^^ a,tt t.nr ^- Beim allmählichen
Eintragen von 80 g sublimirtem Chloraluminium in ein Gemisch aus 500 g PClg und dem
272 fachen Volumen reinen (durch CaClg von Holzgeist befreitem) Aceton (Michaelis, B.
18, 899). Man erwärmt zuletzt, bis keine Salzsäure mehr entweicht, und behandelt die
dicke Masse wiederholt mit Ligroin. Die filtrirte Ligroi'nlösung wird erst im Wasserbade,
dann direkt bis auf 130*' abdestillirt und der Rückstand wieder mit Ligroin ausgeschüttelt.
Hierbei bleibt ein Rest A ungelöst. Die Ligroinlösung wird im Wasserbade abdestillirt
und der Rückstand im Vakuum fraktionnirt. Den bei 154" bei 100 mm Druck über-
gehenden Antheil kühlt man ab und presst das auskrystallisirte Produkt ab. — Krystalle.
Schmelzp.: 35—36"; Siedep.: 154" bei 100 mm, 235" bei 745mm; spec. Gew. = 1,209 bei
17,5". Wird von kaltem Wasser langsam zerlegt in HCl und Diacetonphosphinsäure;
mit Alkohol entsteht ein Ester. Löst sich unzersetzt in absolutem Aether und Ligroin.
Nimmt direkt (2 Atome) Chlor und Brom auf. Durch Bromwasser wird leicht Phosphor-
säure abgespalten.
fCH ^ C O PCI
Diacetonphosphortrichlorid. CgHioOjPCL = J^ ^>f '/,ürii ^- ^- Bei™ Einleiten
UHg.LO.üxlLl
von trockenem Chlor in eine Lösung des Chlorürs CgHjoOjPCl in Ligrom (Michaelis, B.
18, 901). — Krystallmasse. Schmelzp.: 115". Leicht löslich in Ligroin und besonders in
Aether. Beim Versetzen der wässerigen Lösung mit AgNOg fallen nur 2 Mol. AgCl aus.
Erst bei längerem Kochen fällt noch 1 Mol. AgCl aus; die Lösung hält dann Phosphor-
säure und Mesityloxyd. CeHioOj.PClg + 2H2O = C6Hio02.P(OH),Cl + 2HC1 und CgHioOj.
P(0H)2C1 + H2O - CeHioO + H3PO, -f HCl.
Chlorobromid C6Hjo02PClBr2 = 1^ XX ATTTy ^- ^- Beim Eintröpfeln einer
üHg.CU.CHBr
Lösung von Brom in Ligroin in eine Lösung von Diacetophosphorchlorür in Ligroin
(Michaelis, B. 18, 900). Man wäscht das ausgefällte Produkt mit Ligroin und dann mit
etwas Aether. — Krystallmasse. Schmelzp.: 142". Raucht schwach an der Luft. Schwer
löslich in Ligroin, leichter in Aether. Wird von Wasser langsam zerlegt in HCl, HBr,
H3PO4 und Mesityloxyd.
Diacetonphosphinsäure (Isopropylacetonylphosphinsäure) CgHuPO^ -j- il^O =
(CH3),.CH.CH(CO.CH3).PO(OH)2 H- H2O. B. Beim üebergiefsen von Diacetonphosphor-
ehlorür mit Wasser (Michaelis, B. 18, 902). CbHio02.PC1 + 2H2O = CeHi3P0^ -f HCl.
— D. Siehe Diacetonphosphorehlorür. Der Rest A wird mit Wasser behandelt und die
erhaltene Lösung eingedampft. — - Feine Nadeln (aus Wasser). Schmelzp.: 63 — 64". Wird
bei 100 — 110" wasserfrei. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, etwas schwerer in
12.7.93.] FETTREIHE. — A. ARSINE Cj^B.^^_^_^A.s. 1509
Aether. Wird von rauchender Salpetersäure zu Isopropylphosphincarbonsäure oxydirt.
Beim Erwärmen mit Bromwasser wird aller Phosphor als H,P04 abgeschieden. — NH^.
CgHijPO^. Krystalle. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — (NH4)3(CgH„P04).^H
-j-2HjO. Niederschlag, erhalten durch Fällen einer alkoholischen Lösung der Säure mit
alkoholischem Ammoniak. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. — K.CgHijPO^.
Zerfliefsliches Gummi. Sehr leicht löslich in Alkohol. — K.CgH,,P04 + CgHiaPO^. Feine
Nadeln. Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — Mg.CgHjjPO^ -j- 6H2O. Blätt-
chen. In heilsem Wasser schwerer löslich als kaltem. — Ba(CgHj2P04).3 -{- 2H2O. Feine
Nadeln. Sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — Ba.CgHiiPO^ + eH^O.
Wird durch Neutralisiren der Säure mit Ba(0H)2 erhalten. Trimetrische Tafeln. Wird
erst bei 170" wasserfrei. Schwer löslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in heifsem.
Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, mit ^'/^HgO niedergeschlagen. —
Pb.CgHijPO^. Niederschlag. Löst man das Salz in Essigsäure und versetzt mit NHg, so
fällt ein Salz Pb.CgHuPO^ + VzPbO als Pulver aus. — Agj-CgH^PO^. Niederschlag.
Diacetonphosphinsäureoxim CgHi^NPO^ = (CHJ^.CH.Ch/^^^ q^^^ ^^ _ ^, Bei
sechsstündigem Kochen einer wässerigen Lösung von Diacetonphosphinsäure mit (1 Mol.)
salzsaurem Hydroxylamin und (Va Mol.) Na^COg (Michaelis, B. 18, 906). Man verdampft
zur Trockene und krystallisirt den Rückstand aus Alkohol um. — Krystalle (aus Wasser).
Schmilzt unter Zersetzung bei 169 — 170". Ziemlich leicht löslich in Wasser und Alkohol,
etwas schwerer in Aether. Starke zweibasische Säure.
H. Phospho- und Arsenonitrile.
1. CyanphOSphor C.NgP = P(CN)3. B. Bei e— Sstündigem Erhitzen von Cyansilber
mit PCI3 auf 130—140» (Hübner, Wehehane, ä. 128, 254; 132, 279). Der gebildete Cyan-
phosphor wird aus dem Oelbade im Kohlensäurestrome abdestillirt. — Nadeln oder
Tafeln. Schmelzp.: 200". Entzündet sich schon bei Berührung mit einem erwärmten
Glasstabe. Sehr wenig löslich in CHCI3, PClg, CS^ und Aether. Zerfällt mit Wasser
lebhaft in Blausäure und phosphorige Säure. Setzt sich mit Alkoholen um in HCN und
Phosphorigsäureester.
Cyanäthylphosphid CgHgNP = CgHg.PH.CN. B. Bei mehrstündigem Erhitzen
einer ätherischen Lösung von Phosphorwasserstoflf mit Chlorcyan auf 100" (Darmstädter,
Henninqer, B. 3, 179). CNCl + PH, + (C^HJ^O = CjHg.PH.CN + HCl + C^HgO. —
Rhombische Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 49 — 50". Unzersetzt flüchtig. Löslich in
Wasser, Alkohol, Aether.
Rhodanphosphor CaNgPSg = P(CNS)3. D. Man mengt 5 Thle. Rhodanblei mit
gleich viel Sand, giebt 1 Tbl. PCI3 hinzu und destillirt das Produkt ab (Miquel, ä. eh.
[5] 11, 349). — Flüssig. Erstarrt nicht bei — 20". Lässt sich in kleinen Mengen unzer-
setzt verflüchtigen. Fängt bei 260—270" zu kochen an und zersetzt sich in höherer Tem-
peratur unter Abgabe von CSg. Spec. Gew. = 1,625 bei 18°. Löslich in Alkohol, Aether,
CHCI3, CgHg, CSj. Wird von kaltem Wasser sehr langsam zersetzt in phosphorige Säure
und Rhodanwasserstoff'.
2. Arsencyanid As(CN)3. S. Bei 24 stündigem Erhitzen auf 100", bei Luftabschluss,
von 7 g fein gepulvertem Arsen mit 22,9 g CNJ und 65 ccm CS.^ (Guenez, B. 25 [2j 561).
— Hellgelbes Krystallpulver. Zerfällt, in der Hitze, in Cyan, Paracyan und Arsen.
Wird durch Wasser augenblicklich in CNH und AsjOg zerlegt. Jod erzeugt AsJg und CNJ.
3. Rhodanarsen As(CNS)3. B. Entsteht in sehr kleiner Menge aus AsClg und Rhodan-
blei (MiQUEL, Ä. eh. [5] 11, 351). — Krystalle. Völlig unlöslich in Aether, CHClg, CgH«,
Chlorschwefel, Ligroin. Zerfällt, mit Wasser, in arsenige Säure und Rhodanwasserstoff.
LI. Arsenverbindungen.
A. Arsine CnH2„^.3As.
Arsen verbindet sich direkt mit Alkyljodiden; Arsenalkyle bilden sich auch aus
Alkyljodiden und Arsennatrium. Arsendimethylverbindungen entstehen aufserdem bei der
Destillation von Arsenigsäureanhydrid mit Kaliumacetat (CADET'sche Flüssigkeit). Durch
Erhitzen von Natrium arsenit mit Methyljodid wird Arsenmethylsäure gebildet.
1510 FETTREIHE. — LI. ARSENVERBINDUNGEN. [12.7.93.
I. Methylverbindungen. l. Arsenmonomethylchlorid As(CH3)C]5. B. Kakodyl-
trichlorid As(CH3)jCl3 zerfällt, schon bei 40 — 50°, in Arsenmethylchlorid und CHgCl (Baeyer,
Ä. lOT, 263). — Flüssig, siedet bei 133". Raucht nicht an der Luft und wird von Wasser
nicht zersetzt. Absorbirt bei — 10" Chlor unter Bildung von krystallisirtem Tetraehlorid
As^CH.jCl^, das aber schon bei 0° in CH3CI und ASCI3 zerfällt. Schwefelwasserstoff er-
zeugt aus dem Dichlorid Arsenmethylsulfid As(CHg)S.
Arsenmethyljodid. As(CH3)J,. B. Aus Arsenmethyloxyd und HJ (Baeyer, A.
107, 285). Bei der Reduktion von Arsenmethyltetrajodid durch SOj (Klinoer, Kreutz,
A. 249, 152). — Zolllange, glänzende, gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzp.: 25".
Verflüchtigt sich oberhalb 200° unzersetzt. Etwas löslich in Wasser, leicht in Alkohol,
Aether und CS^. Liefert mit H,S: As(CH3)S.
Araenmethyloxyd As(CH3)0 erhält man aus dem Chlorid und Potasche. Es kry-
stallisirt (aus CS..) würfelförmig, schmilzt bei 95", riecht nach Asa foetida und zersetzt sich
beim Destilliren (Baeyer). Mit Wasserdämpfen verflüchtigt es sich etwas.
Das Oxyd As(CHg)0 verbindet sich mit HJ zum Jodid As(CH3)J2, welches auch
aus Kakodyl oder Kakodyljodid und Jod entsteht. Es bildet gelbe Nadeln, die bei etwa
25" schmelzen.
Arsenmethylsulfid As(CH3)S. B. Aus As(CH3)Cl2 und H^S (Baeyer). — Blättchen
oder kleine Säulen. Schmelzp.: 110". Unlöslich in Wasser, ziemlich löslich in Alkohol
und Aether, sehr leicht in CS.,.
Arsenmethyldisulfld As(CH3)S2. B. Beim Einleiten von H^S in eine angesäuerte
Lösung von Arseumethylsäure (G. Meyer, B, 16, 1440; Klingee, Kreutz, A. 249, 153).
H2.As(CH3)03 + 2H,,S = As(CH3)Sj + SH^O. — Gelbe, gummiartige Masse (aus CHCl^j.
Riecht sehr widrig. Sehr schwer löslich in Alkohol und Aether, leicht in CS, und CHCL, ;
ziemlich leicht in Natronlauge, schwer in NH3 und daraus durch HCl fällbar. Schäumt
beim Erhitzen und entwickelt Methylsulfid. 2As(CH3)S2 = (CHg^^S + As^Sg. Wird durch
verd. Salpetersäure zu Arsenmethylsäure oxydirt.
Arsenmethylsäure CHg . AsO(OH).2 kann aus dem Chlorid As(CHg)Cl2 mit über-
schüssigem Silberoxyd oder aus dem Oxyd As(CH3)0 und HgO bereitet werden. In
beiden Fällen erzeugt man vermittelst Aetzbaryt das Barytsalz und erhält aus diesem,
durch HjSOj, die freie Säure (Baeyek). Entsteht auch beim Erhitzen einer wässerigen
Lösung von Natriumarsenit mit Methyljodid und Alkohol (G. Meyer, B. 16, 1440; Klingee,
Kreutz, A. 249, 149). Nag.AsOg -f CHgJ = Na2.As(CH3)03 -\- NaJ. — Grofse Blätter (aus
Alkohol), die sich leicht in Wasser lösen. Liefert mit konc. Jodwasserstoffsäure As(CH3)J^.
Mit HjS entsteht CHg.As.Sj. Starke zweibasische Säure, welche Kohlensäure austreibt.
— Ca.As(CHg)03 -f- HjO. Krystallinisch. Löslich in verdünnter Essigsäure; wird aus
dieser Lösung, nach dem Uebersättigen mit NHg, krystallinisch gefällt (M.). — Ba.As
(CH3)03 -^ 5HjO. Wird aus der wässerigen Lösung, durch Alkohol, in Nadeln gefällt.
— Agj.Ä. Kleine Krystalle.
2. Dimethylarsen (Kakodyl) (C2HgAs)2 = [As(CH3)2]2. Bei der Destillation von
Kaliumacetat mit gleich viel Arsenigsäureanhydrid erhält man ein Destillat, das wesent-
lich aus Dimethylarsenoxyd (Kakodyloxyd, CADET'sche Flüssigkeit), neben wenig Kakodyl,
besteht. AsjOg -f 4K.C2H3O2 = [As(CH3)2]20 + 2K2CO3 + 2CO2. Durch Quecksilberoxyd
führt man beide Körper in Kadokylsäure über; mit rauchender Salzsäure und Sublimat
erhält man daraus Kakodylchlorid As(CH3)2Cl. Beim Erhitzen von Kakodylchlorid mit
Zink auf 100" in einer CO, -Atmosphäre gewinnt man das freie Dimethylarsen (Bunsek,
A. 37, 1; 42, 14; 46, 1). Dasselbe entsteht auch in kleiner Menge aus Methyljodid und
Arsennatrium. — Widerlich riechendes, in Wasser wenig lösliches und darin untersinkendes
Oel, das bei 170" siedet. Krystallisirt bei — 6" in quadratischen Tafeln. Dampfdichte = 7,1,
entsprechend der Formel As2(CHg)4. Sein Verhalten entspricht dem eines ein- oder drei-
werthigen Radikals (oder Metall). An der Luft entzündet es sich, ebenso im Chlor-
gase. Bei gemäfsigtem Luftzutritt geht es in Kakodyloxyd über. Es verbindet
sich direkt mit Schwefel, Chlor, Brom, Jod. Sublimat wird von ihm zu Calomel
reducirt. Methyljodid wirkt auf Kakodyl unter Bildung von Tetramethylarsoniumjodid:
2As(CH3)2 + 2CH3J = As(CH3)^J -f As(CH3),J. Ebenso wirkt Aethyljodid (Cahours,
A. 122, 209).
Kakodyloxyd C^H^jASjO = [As(CHa)2].,0 (Bunsen, A. 31, 175; 37, 6). D. Durch
Destillation von Kakodylchlorid mit Kalilauge im Kohlensäurestrome (Baeyer, A. 107, 282).
— In Wasser schwer lösliches Oel von unerträglicliem , zu Thränen reizendem Geruch.
Erstarrt bei — 25" zu Krystallschuppen. Siedep.: 120"; spec. Gew. = 1,462 bei 15".
Dampfdichte = 7,55, entsprechend der Formel As2(CH3)^0. Oxydirt sich langsam an der
Luft zu Kakodylsäure. Verbindet sich mit Säuren.
12.7.93.] FETTKEIHE. — A. ARSINE C^Hjn^gAs. 1511
Die Verbindung As2(CHg\0.2HgCU entstellt direkt aus Kakodyloxyd (CADET'scher
Flüssigkeit) und Sublimat. Sie bildet rhumbisebe Tafeln, löslich in 28,8 Thln. siedendem
Wasser. Mit rauchender Salzsäure destillirt, geht As(CH3)2Cl über.
As(CH3)jCl. Etwas über 100" siedende Flüssigkeit. Schwerer als Wasser und darin
unlöslich. Verbindet sich mit Metallchloriden. Absorbirt Chlor unter Bildung von
As(CH3),Cl3. — 6As(CH3)2Cl + [AsCCHg^J^O. B. Durch Destillation von Kakodyl-
oxyd mit verdünnter Salzsäure. — Flüssig. Siedep.: 109". Dampfdichte gef. = 5,46
(= Vt der theoretischen Dampfdichte). — 2 As(CHg)2Cl.Cu2Cl2 (Bunsen, A. 42, 22). —
2As(CH3)2Cl.PtCl4. Eothbi-auner Niederschlag (Bunsen, Berx,. Jakresb. 21, 500). Löst
sich in kochendem Wasser; aus der Lösung krystallisiren farblose Nadeln: As.j(CH3)40.
PtCl, -|- H,0, die bei 164° das Krystallwasser verlieren und citronengelb werden. Sie
reagiren sauer und geben mit KBr und KJ die korrespondirenden Verbindungen:
As3(CH3),O.PtBr, + H,0 (farblose Krystalle), Asj(CHg),O.PtJ, + H^O (gelbe, feine
Schuppen, kaum löslich in Wasser). Durch Behandeln der Chlorverbindung mit Silber-
salzen resultiren die Verbindungen As2(CH3)40.Pt(N08).2 + H^O und As,(CH3)^O.PtS04
-f H.,0. — As(CH3)oBr. Gelbes Oel. — 6As(CH3).,Br + As.,(CH3),0. Gelbe Flüssigkeit;
raucht an der Luft. — As(CH3).,J. Oel. Siedep.: 160" (Cahours, Riche, ä. 92, 364). —
6As(CH3)jJ + As5(CH3)^0. Gelbe Krystalle. Destillirt unzersetzt, — As(CH3)2.CN wird aus
dem Oxyd und Blausäure oder aus Kakodyl und Cyanquecksilber bereitet (Bdnsen, A.
37, 23). [As3(CH3)^ + Hg(CN)2 = 2As(CH3)2.CN + Hg]. Glänzende Säulen, schmilzt bei
33", siedet bei 140". Aeufserst giftig. — As2(CH3)4S erhält man beim Destillii-eu von
Kakodylchlorid mit einer Lösung von Ba(HS)2 (B-j ^- ^'^5 l^)- Widrig riechendes Oel.
Verbindet sich direkt mit Schwefel zu Disulfid As2(CH3)4S2 — rhombische Tafeln;
Schmelzp.: 50" (B., A. 46, 16). — (AsC2H6)2S.3 CuS (B., A. 46, 47).
Kakodylsäure CjHjOjAs = As(CH3)2.0(OH). B. Bei der Oxydation von Kakodyl
oder Kakodyloxyd mit HgO (Bunsen, A. 46, 2). — Geruchlose, schiefrhombische Säulen.
Schmelzp.: 200". In Wasser sehr leicht löslich. Sehr beständig; rauchende Salpetersäure,
Königswasser, wässerige Chromsäui'e wirken nicht ein. Auch Kaliumpermanganat ist ohne
Wirkung (La Coste, A. 208, 32). Phosphorige Säure reducirt zu Kakodyloxyd. Die
Kakodylsäure ist einbasisch, ihre Salze sind in Wasser löslich und meist amorph. Elek-
trisches Leitungsvermögen des Magnesiumsalzes: Walden, Ph. Ch. 1, 533. Nicht Giftig
(Bunsen; Marshall, Geeene, Am. 8, 128).
Die Säure verbindet sich direkt mit Salzsäure zu As(CH3)2H02.HCl. Diese Ver-
bindung krystallisirt in Blättern; sie wird durch Wasser in ihre Komponenten gespalten.
Beim Erhitzen im Salzsäurestrome tritt Zersetzung ein: As(CH3)2H02 . HCl + 2 HCl =
As(CH3)Cl2 + CH3CI + 2H2O. — As(CH3).,H02.HBr. Syrup, sehr unbeständig. -
As(CH3),H02.HFl + As(CHg)2Fl3 (?). D. Durch Auflösen von Kakodylsäure in koncen-
trirter Flusssäure. — Lange Prismen. Leicht löslich in Wasser und Alkohol (Bunsen,
A. 46, 45). — Ag.As(CH3)202. Lange Nadeln, sehr leicht löslich in Wasser. — Ag.As
(CH3)202.2As(CH3)2H02. — Ag.As(CH3)202.AgN03. Schuppen, leicht löslich in Wasser,
schwerer in Alkohol.
Schwefelwasserstoff reducirt eine wässerige Lösung der Kakodylsäure zu Kakodyl-
sulfid. 2As(CH3)2H02 -f SHjS = As2(CH3),S + 2S + 4H2O. Kakodylsäure Salze werden
aber durch HgS in thiokakodylsaure Salze verwandelt: As(CH3)2Me02 -\- 2H2S =
As(CH3)2MeS2 -|- 2H2O. Letztere erhält man gleichfalls bei der Einwirkung von Metall-
salzen auf Kakodyldisulfid. Die freie Thiokakodylsaure (Sulfokakodylsäure) ist unbekannt
(Bunsen, A. 46, 23). — Pb(As.C2H6.S2)2- Kleine farblose Schuppen. Unlöslich in Wasser,
kaum löslich in Alkohol. — Sb(As.C2He-S2)8- Hellgelbe, kurze Nadeln. — Bi(As.C2Hß.S2)3.
Goldgelbe Schuppen. — Cu2(As.C2Hg.S2)2. Eigelbes, unlösliches Pulver. — Au(As.C2Hg.S2).
Gelblich-weifses, unlösliches Pulver.
Chlorphosphor wirkt auf Kakodylsäure unter Bildung von Kakodyltrichlorid
(Baeyer, ^ A. 107, 263). As(CH3)2H02 -f 2PCI5 = As(CH3)2Cl3 + 2POCI3 -|- HCl. Das
Trichlorid entsteht auch direkt aus dem Monochlorid und Chlor. Es krystallisirt (aus
Aether) in Säulen, raucht an der Luft, zerfällt mit Wasser in HCl und Kakodylsäure
und spaltet sich schon bei 40 — 50" in Arsenmonomethylchlorid und Methylchlorid.
3. Trimethylarsen C3H9AS = As(CH3)3 entsteht aus AsClg und Zinkmethyl (Hofmanx,
J. 1855, 538), in kleiner Menge auch aus Methyljodid und Arsennatrium (Cahours, Eiche,
A. 92, 361). Zu seiner Darstellung destillirt man Tetramethylarsoniumjodid oder dessen
Doppelsalze mit festem Kali. — Unter 100" siedende Flüssigkeit, die sich direkt mit Sauerstoff,
Schwefel, Chlor, Brom und Jod verbindet. Mit Jod entsteht As(CHg)3J2, das aber beim
Destilliren zerfällt (Cahours, A. 112, 228). As(CH3),J2 = As(CH3)2J + CH3J. Verhält
sich wie ein zweiwerthiges Eadikal. Mit Methyljodid verbindet sich Trimethylarsen
leicht und bildet Tetramethylarsoniumjodid. — As(CHg)gO. Sehr zerfliefsliche Krystalle.
1512 FETTREIHE. — LI. ARSENVERBINDUNGEN. [12.7.93,
4. Tetramethylarsoniumjodid (Arsenmethyliunijodid) C4Hi,AsJ = As(CH3)4J ent-
steht, neben wenig A£(CH3)2 und As(CH3)3, bei der Einwirkung vion Methyljodid auf
Arsennatrium (Cahours, Riche, A. 92, 361). Beim Erhitzen von Arsen mit Methyljodid
auf 160 — 200" erhält man orangerothe Krystalle der Verbindung As(CHg)4J -(- AsJ,
(Cahoues, A. 122, 192). Beim Kochen mit Kali zerfallen diese Krystalle in As(CH3)4J,
Jodkalium und Kaliumarsenit. — Tetramethylarsoniumjodid krystallisirt in Tafeln. Es
verbindet sich mit Jod zu As(CH3)4J3 — braune Nadeln (Cähouks, A. 116, 364). — Doppel-
salze des Jodids mit Jodzink oder Jodcadmium erhält man beim Erhitzen von Arsenzink
oder Arsencadmium mit Methyljodid auf 180" (Cahoues). 2 AsCCHJ^ J.Zn Jj ; 2As(CH3)4.
J.CdJ^. — Bei der Einwirkung von Zinkmethyl auf das Jodid bildet sich Trimethylarsen
und daneben schwerer flüchtiges, flüssiges Pentamethylarsen As(CH3)5 (Cahoürs, A.
122, 337). Dieses wird durch Jod zersetzt nach der Gleichung: As(CH3)5 -f- J.^ = As(CH3)4J
+ CHgJ und durch Salzsäure: AsCCHg)^ -f HCl = As(CH3),Cl + CH^.
Tetramethylarsoniumjodid wird von wässeriger Kalilauge nicht angegriffen. Durch
Silberoxyd wird ihm aber das Jod entzogen, und man erhält freies Tetramethylarso-
niol As(CH3)4.0H, das in sehr zerfliefslichen Tafeln krystallisirt, stark alkalisch reagirt
und sich leicht mit Säuren verbindet. — As(CH3)4Br. Sehr zerfliefslich (Cahours).
2. Aethylverbindungen. l. Arsenäthylehlorld As(CjH5)Cl2. Quecksilberäthyl und
Chlorarsen wirken lebhaft auf einander ein (La Coste, A. 208, 33). AsClg -[- Hg(C.3H5).,
= As(C2H5)Cl^ + CjHg.HgCl. — Schwach obstartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 156"'.
Eeizt sehr heftig die Schleimhäute der Augen und Nase und bewirkt auf der Haut schmerz-
hafte Brandblasen. Ziemlich leicht löslich in Wasser, in jedem Verhältniss in Alkohol,
Aether, Benzol.
Arsenäthyljodid As(C2Hg)J2 entsteht aus Arsendiäthyljodid und Jod (Cahours, A.
116,367). As(C2H0.jJ + Jj = As(C2H5)J2 -t- CjHjJ. Durch AgjO erhält man aus dem
Jodid Aethylarsinsäure.
Aethylarsinsäure C^HjAsOj = C2H5.AsO(OH)2. B. Bei längerem Erwärmen von
Arsenäthylchlorid mit mäfsig starker Salpetersäure (La Coste , A. 208, 34). Die Lösung
wird mit K,COg neutralisirt, zur Trockene verdunstet und durch Alkohol das äthylarsin-
saure Kalium ausgezogen. — Kleine Krystalle (aus Alkohol). Wird von KMnO^ zum
Theil ganz verbrannt, zum Theil in Essigsäure und Arsensäure gespalten. — Ag2(C2H5)As03-
Gelbliche, perlmutterglänzende Schuppen.
2. Arsendiäthyl (C4HioAs)2 = [As(C,H5)2]2. B. Aus Arsennatrium und Aethyl-
jodid (Landolt, A. 89, 319). — Höchst unangenehm riechende, in Wasser unlösliche
Flüssigkeit, die sich an der Luft entzündet. Siedep.: 185—190"; schwerer als Wasser.
Reducirt Silber- und Quecksilberlösungen. Verbindet sich, entsprechend dem Kakodyl,
direkt mit 0, S, Cl, Br, J. — As(C2H5)2J. In Wasser unlösliches Oel, Siedep.: 228 bis
232"; giebt, bei der Destillation mit Zinkamalgam, Arsendiäthyl (Cahours, Riche). —
As(C2H5)2Cl3.2HgO(?). B. Aus As(C2H5)2 und HgCL, (Landolt, A. 92, 369). — Krystall-
pulver.
Arsendiäthylsäure (Aethylkakodylsäuro) C^Hj^AsOj = As(C2H5)20.0H. B. Aus
As(C2H5)2 und HgO (Landolt, A. 92, 365). — Grofse Blättchen, in Wasser leicht löslich.
Schmelzp. : 190". Sehr beständig; wird von konc. HNO3 oder Königswasser nicht ange-
griffen. — Ba(As.C4H,„02)2.As(CjH5)2H02 + 2HjO. Krystallinisch, sehr leicht löslich in
Wasser, schwer in Alkohol.
8. Arsentriäthyl CgHijAs = As(CjHg)3. B. Bei der Einwirkung von Aethyljodid auf
Arsennatrium entstehen Arsendiäthyl und Arsentriäthyl. Destilllirt man hierauf, so geht
zunächst nur Arsentriäthyl über. Arsenäthyliumjodid mit festem Aetzkali destillirt, giebt
leicht völlig reines Arsentriäthyl (Landolt, A. 89, 321). Aus AsClg und Zn(C2H5)2 (Hof-
mann, A. 103, 357). — Unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedet nicht ganz unzersetzt
bei 140" (bei 736 mm). Spec. Gew. = 1,151 bei 16,7". Raucht an der Luft, entzündet
sich aber erst beim Erwärmen. Unlöslich im Wasser. Verbindet sich direkt mit Schwefel,
Jod u. s. w. Reducirt nicht Silberlösung [Unterschied von As(C2H5)2]. — As(C2H5)30.
As(C2H5)3Cl2.Hg2Cl2 (?). Nadeln, leicht löslich in Wasser (Landolt, A. 92, 370). —
As(C2H5)3Br2. ZerBiefslich (L.). — As(C2Hg)3J2. Gelber, flockiger Niederschlag. Schmelz-
punkt: 160"; Siedep.: 190". Entsteht auch bei der Destillation der Verbindung
As(C2H,)4J.AsJ3 (Cahours, Riche, A. 92, 365). — As(C2H5)3S. Grolse Säulen; schmilzt
etwas über 100".
Arsentriäthyloxyd CgHijAsO = As(C2H6)30 entsteht bei der Oxydation einer
ätherischen Lösung von Arsentriäthyl an der Luft (Landolt, A. 89, 325). — In Wasser
nicht lösliches Oel; wird von verdünnter Salz- oder Schwefelsäure nicht aufgenommen.
Mit HNO3 verbindet es sich zu salpetersaurem Salz. Dieses erhält man auch direkt aus
12.7.93.] FETTREIHE. — C. POLYARSINE. 1513
Arsentriäthyl und HNO3 vom spec. Gew. = 1,42. — 2As(C2H5)3.PdCl,. — 2As(CjH5)3.PtCl.,.
— 4As(C2H5)3.PtGl2 (Cahoürs, Gal, Z. 1870, 662).
4. Arsenäthiyliumjodid. CgH^oAsJ = As(C2H5)^J. B. Aus AsCCjHsJa und CjHgJ
(Landolt, A. 89, 331). Arsen mit CgllgJ auf 180" erhitzt, giebt rothe Nadeln von Ks,{Q,^^)^i.
AsJj, (Cahours, Eiche, A. 92, 364). C,HgJ wirkt auf Arsenzink oder Arsencadmium ein
unter Bildung von Doppelsalzen 2 AsCCjHs)^ J.Zn J, ; 2 As(C2H5)^J.CdJ2 (Cahours, A. 122,
200). Alle diese Doppelsalze scheiden, beim Kochen mit Kalilauge, öliges Jodid As(C2H5)4J
ab. Durch Silberoxyd erhält man aus dem Jodid das stark kaustische Oxydhydrat.
As(CjH5),Cl + 4H2O. Zei-fliefsliche Krystalle (L.). — 3As(C,H5),C1.2BiCl3. Farblos
(JöRGENSEN, J.ipr. [2] 3, 374). — [As(CjH5)4Cl]2.PtCl4. Kleine orangegelbe Kiystalle ; sehr
schwer löslich in kaltem Wasser (Landolt, ^.92, 371). — As(CjH5)4Br. Zerfliefslich (L.).
— 3As(C.jH5)4Br.2BiBr3. Citronengelb ( Jörgensen, J. ;?/•. [2 1 3, 342).— As(C2H5)4J, Lange
Nadeln. Leicht löslich in Wasser und Alkohol, unlöslich in Aether (L.). — ^.3(02115)4^3.
Braune Nadeln (C, A. 122, 215; Jörgensen, J. pr. [2] 3, 336). — As(02H5)4J.ZnJ2.
Krystalle (aus Alkohol). — As(02H5)4J.CdJ2. Prismatische Nadeln. — As(02H5)4J.AsJ3.
Rothbraune Tafeln oder dünne, röthliche Nadeln (0.). — 3As(02Hg)4J.2BiJ3. Ziegelrothe,
glänzende, sechsseitige Tafeln (Jörgensen, J.pr. [2] 3, 340). — As( 05115)4.11804. Körnige
Krystalle, leicht löslich in Wasser und Alkohol (L.)
Bromäthyltriäthylarsoniumbromid. OgHjgAsBrg = OH2Br.CH.^.As(C2Hg)3.Br. B.
Aus Aethylenbromid und As(02H5)3 bei 50" (Hofmann, A. Spl. 1, 311). — ßhomben-
dodekaeder, äufserst leicht löslich in Wasser, schwer in kaltem Alkohol, reichlich in sie-
dendem. Geht, durch überschüssiges As(02Hg)3, in 02H4.As2(02H5)e.Br2 über. Ebenso
entstehen durch NH3 u. s. w. gemischte, zweisäurige Basen. Beim Behandeln mit Silber-
salzen entstehen Salze der gebromten Base 02H4Br. As(02Hg)3.0H. Durch AgjO
werden aber beide Bromatome eliminirt unter Bildung der Vinylbase C2H3.As(02H5)3.
OH. I Die analoge (gebromte) Phosphinbase geht, bei gleicher Behandlung, in die Oxyäthyl-
base C2H4(OH).P(C2Hg)3.0H über.] — [C2H4Br.As(02H5)301j2.PtCl4. Nadeln, selbst in sie-
dendem Wasser schwer löslich.
Arsenmethyldiäthyl OgHjaAs = As(C,H5)2.CH3. B. Aus As(CH3).J„ und Zn(C2Hg),
(Cahours, A. 122, 220). — Flüssig.
Arsendimethyläthyl 04H,jAs = As(C2Hs)(CH3)., entsteht aus As(CH3)2J und Zn(C2H5),
(C). — Flüssig.
Arsendimethyldiäthyliumjodid CgHjgAsJ = As(C2H5)2(CH3)2J entsteht leicht bei
der Einwirkung von Aethyljodid auf Kakodyl (Cahours, Eiche, A. 92, 362; Cahours,
A. 122, 209). As2(CHJ4 -f 2C2H5J = As(C2H5)2(CH3)2J + As(CH3)2J. Ebenso, aber lang-
samer, wirkt Aethylbromid auf Kakodyl. — As(CHg)2(C2H5)oCl. Sehr zerfliefsliche Nadeln.
— [As(CH3)2(C2Hg)2Cl]2.PtCl4. Orangerothe Nadeln \C.). - As(CH3)2(C2H5)2Br. Sehr zer-
fliefslich. — As(CH3)2(C2H5)2J. Prismen. — As(CH3)2(C2Hg)2J3. Braune, metallglänzende
Prismen; wenig löslich in kaltem Alkohol (C). — As(CH3)2(C2H5)2N03. Zerfliefsliche
Körner. — [As(CH3)2(C,H5)2]2.S04. Oktaeder, löslich in Wasser und Alkohol (C).
3. Arsen und PropyljOdid verbinden sich bei 180" zu As(C3H,)4J.AsJ3. Die Verbindung
giebt, mit festem Kali destillirt, Arsentripropyl As(C3H7)3 (Cahours, J. 1878, 519).
4. Arsendimethyldiisoamyliumjotlid c,2H28AsJ = As(CH3),(C5H,i)2J. b. Kakodyl
und Isoamyljodid reagiren bei 180": As2(CH3)44- 2C5H,jJ = As(CH3)2(C5Hn)2J + As(CH3)2J
(Cahours, Eiche, A. 92, 364). — Dünne Tafeln. — As(CH3)2fC5Hji)2Br (Cahours, A.
122, 212).
B. Arsine CnH2„+,As.
VinyltriäthylarSOniol CgHigAsO = C2H3.As(C2Hg)3.0H. B. Die freie Base entsteht
glatt aus C2H4Br.As(C2H5)8Br und überschüssigem Silberoxyd (Hofmann, A. Spl. 1, 313).
— (CgHi8AsCl)2.PtCl4. In Wasser ziemlich leicht lösliche Oktaeder. — CgHjgAsCl.AuClg.
Gelber, krystallinischer, schwerlöslicher Niederschlag.
C. Polyarsine.
Das Verhalten des Triäthylarsins As(C.,H5)g gegen Aethylenbromid entspricht ganz
dem des Triäthylphosphins (Hofmann, A. Spl. 1, 811).
1514 FETTREIHE. — LH. ANTIMON- UND WISMUTHVERBINDUNGEN. [12.7.93.
1. Aethylenhexaäthyldiarsoniumbromid c,ji^,As,BT, = c,H4.As,(aH5)6 Br- b. Aus
C.,H,Br.As(C.,H5)3Br und AsCC^Hs)^ bei 150». — Ci.Hg.As^Clo.PtClj. Blässgelber Nieder-
schlag, in Wasser schwer löslich.
2. Gemischte Arsenbasen.
Aethylentriäthylarsammoniumbromid CgHjjAsNBrg = C2H^.As(C.,H5)3.NH3.Br2.
B. Aus C.,H^Br.As(C2H5)3.Br und NH3 (Hofmakn, ä. Spl. 1, 318). — CgHaaAsNCU.PtCi^.
In siedendem Wasser schwer lösliche Krystalle.
Aethylenhexaäthylphospharsoniumbromid C,4H34PAsBr2 = C5H4. P(C,>H-)3.
As(C.,H5)3.Br2. B. Aus C^H.Br.PCCoHJgBr und AsiaHs)^ (Hofmann, ä. Spl. 1, 306).''-
Die freie Base zerfällt, beim Kochen mit Wasser nach, der Gleichung: C2H4.PAs(C,H-,)6
(H0)2 = As(C2H5)3 + (CoH6.0)P(C2H5)3.0H. - C^Hg.PAsClo.PtCl^. Blassgelber Nieder-
schlag, krystallisirt aus HCl in orangerothen, triklinen Prismen.
LH. Antimon- und Wismuthyerbindungen.
A. Antimonverbindungen.
I. Methylverbindungen. Antlmondlmethylsulfid C,Hi,SbÄ = [SbCCHa),, 1,83 ent-
steht, neben SbfCHgliS, beim Einleiten von HgS in eine ätherische Lösung von Antimon-
triäthyl, welche an der Luft gestanden und sich oxydirt hat (Landolt, J. 1861, 571). —
Gelb, unlöslich in Wasser und Alkohol, schwer löslich in Aether, leicht in Schwefelam-
monium. Schmilzt unter 100°.
Antimontrimethyl C3H9Sb = Sb(CH3)3. D. Antimonnatrium (1 Thl. Na und 4 Thle.
Sb), mit dem gleichen Volumen Sand gemischt, wird mit Methyljodid Übergossen und nach
beendeter Einwirkung destillirt. Es gehen CHgJ und Sb(CH3)3 über, die sich in der Vor-
lage zu Sb(CH3)4J vereinigen. Das trockene Antimonmethyliumjodid destillirt man mit
Antimonkalium im COj-Strome (Landolt, J. 1861, 569). — Zwiebelartig riechende Flüssig-
keit. Siedep. : 80,6"; spec. Gew. = 1,523 bei 15». In Wasser wenig löslich; oxydirt sich
leicht an der Luft, entzündet sich aber nur bei Anwendung gröfserer Quantitäten. Im
Chloi'gase tritt Entzündung ein. Eeducirt Au, Hg und Ag aus ihren Lösungen. Vei'bindet
sich direkt mit S, Gl u. s. w.
Das Oxyd Sb(CH3)30 gewinnt man aus dem Sulfat und Aetzbaryt. Es krystallisirt,
löst sich leicht in Wasser und verbindet sich direkt mit H^S und Säuren, aber nicht
mit CO,.
Sb(CH3)3Cl2. Hexagonale, in kaltem Wasser schwer lösliche Krystalle. Entsteht
auch aus Antimonchlorür und Quecksilbermethyl (Bückton, J. 1863, 470). SbClg + 2 Hg(CH3).,
= Sb(CH3)3Cl2 -f Hg(CH3)Cl + Hg. — Sb(CH3)3Cl2.Sb(CH3)30. Oktaeder, löslich in Wasser
und Alkohol. — Sb(CH3)3Br2. — Sb(CH3)3Br2.Sb(CH3)30. Oktaeder, schwer löslich in Alko-
hol, leicht in Wasser. — Sb(CH3)3J2. Feine Nadeln oder sechsseitige Prismen. Entsteht
auch beim Erhitzen von Antimon mit Methyljodid auf 140" (Buckton, J. 1860, 374). —
Sb(CH3)3J2.Sb(CH3)30. Citronengelbe Oktaeder. — Sb(CH3)3S. Schuppen, leicht löslich in
Alkohol, schwer in Wasser. — Sb(CH3)3(N03),. Krystalle. — Bb(CH3)3S04. Krystallinisch.
Leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol.
Antimontetramethyliunijodid C4H,2SbJ = Sb(CHg)4J bildet sich beim Zusammen-
bringen A'on Antimontrimethyl mit Methyljodid (Landolt, ä. 84, 44). Das Jodid krystal-
lisirt in sechsseitigen, hexagonalen Tafeln. Es löst sich in 3,8 Thln. Wasser bei 23". Mit
Silberoxyd liefert es das freie
Antimontetramethyliumhydrat Sb(CH3)4(0H) , eine zerfliefsliche , krystallinische
Substanz, welche durchaus dem Aetzkali gleicht. Das Oxyd reagirt stark alkalisch, es
macht die Haut schlüpfrig, zieht an der Luft Wasser und Kohlensäure an, fällt Metall-
oxyde, sogar Baryt. Mit Salzsäure bildet es Nebel; es sublimirt zum Theil unzersetzt;
es neutralisirt die stärksten Säuren. Seine Salze krystallisiren und wirken nicht brechen-
erregend. — Sb(CH3)^Cl. Hexagonale Krystalle, sehr leicht löslich in Wasser und Alko-
hol. — [Sb(CH3)^Cl]2.PtCl4. Orangegelbes Krystallpulver, sehr schwer löslich in Wasser,
unlöslich in Alkohol. — Sb(CH3)^Br. — [Sb(CH3)j2S. Amorphes, grünes Pulver; leicht
löslich in Wasser und Alkohol. Oxydirt sich sehr rasch an der Luft. — Sb(CH3)^.N03.
Krystalle; sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Alkohol. — [Sb(CH3)4].,S04 + öHoO.
Krystalle; sehr leicht löslich in Wasser, löslich in Alkohol. Schmelzp.: 150". — Sb(CH3)^.
HSO4. Vierseitige Tafeln, sehr leicht löslich in Wasser.
12. 7. 93.] FETTREIHE. — A. ANTIMON VERBINDUNGEN. 1515
Zinkmethyl und Sb(CH3)gJ2 geben bei der Destillation: Antimontetramethyl Sb^CHj^,
Siedep.: 86—96", und Antimonpentamethyl Sb(CH3)5, Siedep.: 96— 100". Beide sind
in Wasser unlösliche, an der Luft nicht rauchende Flüssigkeiten (Bückton, J. 1860, 374).
2. Aethylverbindungen. Antlmontrläthyl CeH.gSb = Sb(C2H5)3. B. Aus Antimon-
kalium und C2H5J (Löwig, Schweizer, A. 75, 315). Aus ISbClg und Zinkäthyl (Hofmann,
A. 103, 357) öder Hg(C„H6)3 (Buckton, J. 1863, 470). SbCIg + ZYi.g{C,li^\ = Sb(C2HJ,
4-3C.,H5.HgCl. — D. 'Durch Destillation von SKC^HJ^Jj mit Zink (Bückton, /. 1860,
373). — Zwiebelartig riechende, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep.: 158,5° bei
730 mm; spec. Gew. = 1,3244 bei 16°. Entzündet sich an der Luft und verbrennt mit
weilser Flamme. Mit rauchender Salzsäure entsteht Antimontriäthylchlorid und Wasserstoff.
Antimontriäthyloxyd. Sb(C2H5)30 kann aus dem Jodid Sb(C2H6)g J.^ mit Ag^O, oder
aus dem Sulfat mit Baryt dargestellt werden. Bei der Oxydation einer ätherischen Lö-
sung von Antimontriäthyl an der Luft entsteht das freie Oxyd, neben der im Aether
(Alkohol) unlöslichen, amorphen Verbindung Sb(C2H5)|,O.Sb203 (Löwig, A. 88, 223).
— Antimontriäthyloxyd ist ein in Wasser leicht lösliches Oel. Es verbindet sich
direkt mit Säuren und fällt Metalloxyde.
Salze: Löwig, Schweizer; Merk, A. 97, 329; Strecker, A. 105, 306. — Sb(C.,Hs)3Cl2.
Flüssig. Spec. Gew. = 1,540 bei 17°. Unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol
und Aether. — Sb(C.,H5)3Cl2.Sb(C2H5)30. D. Aus dem Oxyjodid und HgCl., (M.). —
Strahlige, zerfliefsliche" Masse (M.). — Sb(C2H5).,Br2. Flüssig. Spec. Gew. = 1,953 bei
17°. Erstarrt bei — 10° krystallinisch. — Sb(C2Hj;)3J2. Entsteht auch beim Erhitzen von
Antimon mit Aethyljodid auf 140° (Bückton). Nadeln. Schmelzp.: 70,5°. Löslich in
Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. — Sb(C2H6)3J2.Sb(C2H5)30. D. Durch Be-
handeln des Jodids mit NH3 (M.); durch Zusammenbringen von Antimontriäthyljodid und
-Oxyd (St.). — Oktaeder oder Tetraeder. — Sb(C2H5)3S. Silberglänzende, unangenehm
riechende Krystallmasse. Lässt sich aus dem Oxyd und H2S oder durch direkte Ver-
einigung von Sb(C2H5)3 mit Schwefel darstellen. Leicht löslich in Wasser und Alkohol,
schwer in kaltem Aether. — Sb(C2H5)3S.Sb2S8. D. Durch Einleiten von H2S in eine
wässerige Lösung des basischen Oxydes Sb(C2H5)30.Sb203 oder aus Sb(C2H5)3S und Sb^S.,
(Löwig, A. 88, 324). — Hellgelbes, übelriechendes Pulver. — Sb(C.,H5)3(N03)2. D. Durch
Au€ösen von Sb(C2H5)3 in verdünnter Salpetersäure. — Grofse, rhomboidale Krystalle.
Schmelzp.: 62,5°. Leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol. — Sb(C2H5)30.HN03.
D. Aus dem Oxyjodid und AgNO^ (M.). — Rhomboidale Krystalle. — Sb(C2H5)g.SÖ4
lässt sich am besten aus Sb(C2H,),S und CuSO^ darstellen. Es krystallisirt und schmilzt
bei 100°. Ziemlich löslich in Alkohol, äufserst leicht in Wasser. — 2Sb(C2H5)30.H2S04.
B. Aus dem Oxyjodid und Silbersulfat (M.). — Zerfliefsliche, gummiartige Masse.
Antimontetraäthyliumjodid CgH.oSbJ -f IV2H2O = Sb(C2H5)^J + 172H2O. B.
Man erhitzt Antimontriäthyl mit Aethyljodid und Wasser auf 100° (Löwig, A. 97, 322). —
Krystallisirt in hexagonalen Säulen. 100 Thle. Wasser lösen bei 20° 19,02 Thle. wasser-
freies Salz. Silberoxyd bildet daraus die freie Base Sb(C2H5)^.OH. Dieselbe ist ehi
stark kaustisches, dickes Oel, mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar, dem Aetzkali
in jeder Hinsicht vergleichbar. Schwefelwasserstoff verbindet sich direkt mit der Base,
ohne dass Schwefelantimon gebildet wird. Die Salze des Antimonäthyliums krystallisiren,
Sb(C2H,),Cl. Zerfliefsliche Nadeln. - 2Sb(C2H5)^C1.3HgCl2. Blätter, löslich in
Wasser und Alkohol. — 4SbfC2H5)4C1.3HgCl2. Pulver, schwer löslich in Wasser. —
Sb(C2H5)^Cl.BiCl3. Farblos (Jörgensen, /. pr. [2] 3, 347). - 2 Sb(C2H5),Cl.PtCl4. Gelbe
Krystalle, ziemlich löslich in Wasser und Alkohol (Buckton, J. 1860, 373). — Sb(C2HB)4Br
+ XH2O. Nadeln. — 3Sb(C2Hj4Br.2BiBr3. Hellgelb (Jörgensen, J. pr. [2] 3, 342). —
2Sb(C2H5)^J.3HgJ2. Hexagonale Säulen, unlöslich in Wasser, schwer löslich in kochen-
dem Alkohol. — 4Sb(C2H5)4J.3HgJ2. Krystalle, unlöslich in Wasser, schwer löslich in
kochendem Alkohol. — 3Sb(C.,H5)4J.2BiCl3. Gelbrothe, sechsseitige Tafeln (Jörgensen).
— 3Sb(C2H,)4J.2BiBr3 (Jörge'nsen, J. pr. [2] 3, 343). — 3Sb(C2H5)4J.2BiJ3. Rothe,
sechsseitige Tafeln (Jörgensen, J. pr. [2] 3, 340). — Sb(C2H5)^.N03. Zerfliefsliche, lange
Nadeln. — [Sb(C2H5)4]2.S04. Aeufserst zerfliefsliche, kleine Krystalle. — Oxalat
[Sb(C2H5)4]2.C204. Krystallinisch.
Antimonpentaäthyl Sb(C2H5)5, bei 96—100° siedende Flüssigkeit, soll bei der Ein-
wirkung von Zinkäthyl auf Antimontriäthyljodid entstehen (Buckton. J. 1860, 374).
Antimonmethyltriäthyliumjodid Sb(C2H5)3(CH3)J. B. Aus Sb(C2H6)3 und CH3J
(Friedländer, J. 1857, 428). — Rhombische Säulen, löslich in 2 Thln. Wasser bei 20°.
Silberoxyd erzeugt die freie Base Sb(C,Hg)3(CH3).OH, als ein dickes, stark kaustisches
Oel, deren Salze krystallisiren.
1516 FETTREIHE. — LH. ANTIMON- UND WISMUTHVERBINDUNGEN. [12.7.93.
Sb(CH3)(aH5)3Cl. Kleine Nadeln. — Sb(CH3)(C2H6)3J.HgJ2. Kleine, rhombische
Tafeln. — 2Sb(CH3)(C2H6)3J.3HgJ2. Gelbe Nadeln, unlöslich in 'Wasser, schwer löslich
in Alkohol und Aether. — [Sb(CHg)(C3H,)3]2S04. Aeufserst zerfliefslich; Schmelzp.: 100°.
— Oxalat rSb(CHg)(C2H5)3]2.C204. Nadeln; ziemlich leicht löslich in Wasser. — Di-
oxalat Sb(CH3)(C2H5)3.HC204. Leicht lösliche Nadeln.
3. ISOamylverbindungen. Antlmondüsoamyl (CioH22Sb)2 = [SKCjH,,).,], entsteht
bei der Destillation von Antimontriisoamyl (Berle, ä. 97, 320). — Flüssig, schwerer
als Wasser. In allen Verhältnissen mischbar mit Alkohol und Aether; unlöslich in
Wasser. Raucht nicht an der Luft, explodirt aber heftig im Sauerstoffgase. Die Salze
sind amorph.
Antimontriisoamyl CjsHggSb = SbCCgHiJg. B. Aus Antimonkalium und CgHjjJ
(Ckamek, J. 1855, 590; Berle, ä. 97, 316). — An der Luft rauchende, aber nicht selbst-
entzündliche Flüssigkeit. Spec. G-ew. = 1,0587 (Gramer); = 1,1383 bei 17" (Berl6).
Das Oxyd ist eine bräunlichgelbe, sehr zähe, harzige Masse. Unlöslich in Wasser,
leicht löslich in absolutem Alkohol.
Sb(C6Hi,)3Cl.j. Zähflüssig. Löslich in Alkohol und Aether; wird aus der alkoholischen
Lösung durch Wasser gefällt (B.). — Sb(C5Hj,)3Br2 und Sb(C5H„)3J2 sind ölig. —
SbCCgH^OgS.SbjSg (?) (B.). — Sb(C5H,i)3(N03)2. Feine Krystalle; unlöslich in Wasser,
löslich in Alkohol (B.). — Sb(C5H„)3.SÖ,. Oelartig.
B. Wismuthverbindungen.
1. Methylverbindungen. MethylwismuthcMorid CH3.BiCl2. B. Beim Versetzen
einer Eisessiglösung von BiClg mit Wismuthtrimethyl (Marquardt, B. 20, 1520). —
Blättchen. Schmelzp.: 242". Unlöslich in Aether; ziemlich schwer löslich in Alkohol und
Eisessig. — CHa.Bi.Br2. Gelbes Pulver. Schmelzp.: 214" (Marquardt). Unlöslich in
Aether, schwer löslich in Alkohol, Eisessig und Benzol. — CHg.BiJj. B. Aus Bi(CH3)3
und CH3J bei 200° (M.). — Glänzende, ziegelrothe Krystalle, die im auffallenden Lichte
grün sind. Schmilzt unter Zersetzung bei 225°. Schwer löslich in heifsem Eisessig, ziem-
lich leicht in Alkohol.
Oxyd CHg.BiO. B. Eine frisch bereitete ätherische Lösung von Wismuthtrimethyl
[aus Zn(CH3)2 und BiBrg bereitet] wird sofort mit doppelt so viel BiBrg versetzt, als zur
Darstellung des Bi(CHg)3 erforderlich war. Der gebildete Niederschlag wird mit Aether
gewaschen, in Alkohol gelöst und durch NHg gefällt (M., B. 20, 1522). — Entzündet sich
beim geringsten Erwärmen, zuweilen schon bei gewöhnlicher Temperatur. Unlöslich in
Wasser. Löst sich, frisch gefällt, sehr leicht in Natronlauge, schwer oder gar nicht
in NH3.
Dimethylwismuthchlorid C.,HeBiCl = (CH3)2BiCl. B. Beim Einleiten von Chlor
in eine stark abgekühlte Lösung von Bi(CH3)3 in Ligroi'n (Marquardt, B. 20, 1519). —
Krystallpulver. Unlöslich in Aether, leicht löslich in Alkohol. Verbrennt bei gelindem
Erhitzen. Lässt sich nicht unzersetzt umkrystallisiren. — (CH3)2BiBr. Pulver (M.) Un-
löslich in Aether, leicht löslich in Alkohol.
Hydroxyd CjH^BiO = (CH3)2.Bi.OH. B. Man versetzt eine frisch bereitete äthe-
rische Lösung von 2 Mol. Bi(CH3)3 mit (1 Mol.) BiBrg und zerlegt das ausgeschiedene,
ölige Doppelsalz durch Wasser (Marquardt, B. 20, 1523). — Krystallinisch. Verbrennt
sofort nach dem Trocknen. Wird von Salzsäure in BiClg und CH^ zerlegt. Liefert mit
CHgJ bei 100° CH3.BiJ2.
Wismuthtrimethyl CgHgBi = Bi(CH3)3. B. Beim Eingiefsen einer ätherischen
Lösung von BiBrg in eine ätherische Lösung von etwas überschüssigem Zn(CH3)2 (Mar-
quardt, B. 20, 1517). Man destillirt den Aether, im Kohlensäurestrome, ab, zerlegt den
Rückstand im WasserstofFstrome durch Natron und destillirt das freie Wismuthtrimethyl
im Wasserstoffstrome. — Unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 110°. Raucht an
der Luft; oxplodirt heftig beim Erhitzen an der Luft. Spec. Gew. = 2,30 bei 18°. Leicht
flüchtig mit Wasserdämpfen. Zersetzt sich bei längerem Kochen mit Wasser. Wird
durch konc. HCl in BiClg und CH^ zerlegt. Liefert mit Chlor oder Brom die Verbin-
dungen (CH3)2BiCl, resp. (CH3),BiBr. Verbindet sich mit BiClg (oder BiBrg) zu CHg.
BiCls (oder CHg.BiJ2); verbindet" sich bei 200° mit CH3J zu CHg.BiJg.
2. Aethylverbindungen. Giefst man eine warme, verdünnte, alkoholische Lösung
von Bi(C2H5)3 in eine eben solche Lösung von HgClj, so wird Calomel gefällt. Giebt
12.7.93.] FETTREIHE. — A. BORVERBINDUNGEN. 1517
man aber umgekehrt das Sublimat in die Wismutbtriäthyllösung , so krystallisirt, beim
Erkalten, Wismuthäthylchlorid BiCCHgl.Clj in Blättchen (Dünhaupt, ä. 92, 371).
WG,B,\ + 2HgCl2 = BiCC.HJCl^ + 2C,H5.HgCl. Entsteht auch aus BiCCjHj)^ und
BiClg (Marquaedt, B. 20, 1521). Aus diesem Chlorid gewinnt man, mit KJ, das in gold-
gelben, sechsseitigen Blättchen krystallisirende Jodid Bi(C.,H5).J2. Das Jodid giebt, beim
Zerlegen mit Kali, das Oxyd Bi(C.jH5)0. Dies ist ein gelbes, amorphes Pulver, das sich
an der Luft entzündet. Es verbindet sich mit Säuren zu wenig beständigen Salzen.
— Bi(C.,H5)(NOg)2. Strahlig-krystallinische Masse.
Diäthylwismuthbromid C^HioBrBr = (CjHj^^.BiBr. B. Beim Eintröpfeln von Brom
in eine Lösung von Bi(C.,H5)g in Ligroin (Maequardt, B. 20, 1521). — Pulverig. Ent-
zündet sich an der Luft.
Wismuthtriäthyl CgHjgBi = Bi(C,H5)3 (Breed, ä. 82, 106). B. Aus Wismuthkalium
(durch Glühen von 5 Thln. Wismuth init 4 Thin. Weinstein bereitet) und C2H5J. Aus
BiBrg und Zinkäthyl (Marquaedt, B. 20, 1519). — Höchst unangenehm riechendes, in Wasser
unlösliches Oel. Lässt sich mit Wasserdämpfeü verflüchtigen. Beim Erhitzen für sich
zersetzt es sich mit Explosion. Siedet unzersetzt bei 107" bei 79 mm (M.). Raucht an
der Luft und entzündet sich. Spec. Gew. = 1,82. Leicht löslich in Alkohol, Aether,
Eisessig und Ligroin. Eine ätherische Wismuthäthyllösung scheidet an der Luft Bi(HO Ig
ab. Verbindet sich direkt mit Cl, Br. Seine Verbindungen sind sehr unbeständig. —
Bi(C,H5).^S.Bi2Sg. Gelb, unlöslich in Wasser, leicht löslich in Schwefelammonium (Dün-
haupt, Ä. 92,' 375).
3. ISObutylverbindungen. Wismuthisobutyldibromld (CHgyj.CH.CH^.BiBr^. B.
Beim Vermischen der ätherischen Lösungen von Wismuthtriisobutyl und BiBrg (Marquaedt,
5.21,2040). — Honiggelbe Prismen. Schmelzp.: 124". Ziemlich schwer löslich in Aether,
leicht in Alkohol und Eisessig.
■Wismuthdiisobutylbromid CgHjgBiBr = {CJig\BiBv. B. Beim Eintröpfeln, in
einer COj-Atmosphäre, einer Lösung von 1 Mol. Brom (in Ligroin) in eine stark gekühlte
Lösung von 1 Mol. Wismuthtriisobutyl in Ligroin (Marquaedt, B. 21, 2039). — Tafeln.
Verbrennt beim Stehen an der Luft und beim Erwärmen. Leicht löslich in Alkohol,
schwerer in Aether und Ligroin.
Wismuthtriisobutyl CjjH^, Bi = (C4H9)3Bi. B. Aus Zinkisobutyl und BiBrg (Mae-
quardt, B. 21, 2038). — An der Luft rauchende Flüssigkeit. Siedet unter partieller Zer-
setzung bei 160—162" bei 74 mm.
4. Wismuthisoamylverbindungen: Marquaedt, b. 21, 2041.
LIII. Bor- und Siliciumyerbindungen.
A. Borverbindungen.
(Feankland, ä. 124, 129).
Durch Zinkalkyle wird den Borsäureestern der Sauerstoff entzogen. Die Reaktion
beruht auf einem Austausche des Alkoholrestes (OR) im Ester gegen das Alkyl der Zink-
verbindung: 2B(OC.2H5)3 + 3Zn(CHg)2 = 2B(CH3)3-f 3Zn(OC2H5),. — Die Boralkyle sind
leicht flüchtige, in Wasser kaum lösliche Flüssigkeiten, die sich an der Luft entzünden
und mit grüner Flamme verbrennen. Im Chlorgase verbrennen sie explosionsartig. Sie
verbinden sich direkt mit Ammoniak zu krystallisirten Verbindungen, welche durch Säuren
leicht wieder in ihre Bestandtheile zerfallen.
1. Bortrimethyl CgH^B = B(CH3)3. Gas, von unerträglich scharfem Geruch; spec. Gew.
= 1,9108. Wird bei 10" und einem Drucke von drei Atmosphären flüssig. — B(CH3)3.
NH3 kann (aus Aether) in Krystallen erhalten werden. Schmelzp.: 56"; Siedep.: 110".
Aetzkalilösung absorbirt Bortrimethyl mit grofser Begierde. Die Lösung trocknet im
Vakuum zu einem Gummi ein. Die entstandene Verbindung B(CHg)3K.0H gewinnt
man leichter aus der NHg-Verbindung und alkoholischem Kali. Mit Natron, Kalk und
Baryt bildet Bortrimethyl ähnliche Verbindungen.
2. Bortriäthyl CgH^sB = B(C.3H5)3. D. Aus BCL, und Zinkäthyl (Frankland, /. 1876,
469). — Scharf riechende Flüssigkeit. Siedep.: 95"; spec. Gew. = 0,6961 bei 23". Kon-
1518 FETTREIHE. — LIIT. BOR- UND SILICIUMVERBINDUNGEN. [12.7.93.
centrirte Salzsäure wirkt beim Erwärmen langsam ein; es entweicht Aethan, und es ent-
steht wahrscheinlich BfC^HJ^Cl. — B(C2H5)3.NH3. Flüssig.
Bei der Oxydation von Bortriäthyl an der Luft und dann in Sauerstoff entsteht das
Oxyd B(CjH5)3 0., , als eine nicht ganz unzersetzt bei 125" siedende Flüssigkeit. Wasser
zersetzt das Oxyd augenblicklich in Alkohol und Aethylborsäure B(C2H5)(HO).3. Diese
krystallisirt, lässt sich leicht sublimiren, löst sich leicht in Wasser, reagirt sauer, verbindet
sich aber nicht mit Basen.
Wirken 2 Mol. Zinkäthyl auf 1 Mol. Borsäureester, so erhält man Diborsäure-
äthylpentaäthylat aHs-BlOC^Hj^ + BCOC^Hj), = [2B(OC2H6)3 + ZnCC^Hg), - CH^.
Zn(OC2H5)] (Frankland, /. 1876, 468). Siedep.: 112". Wird von Wasser in Aethylbor-
säure, Borsäure und Alkohol zerlegt. — Zinkäthyl erzeugt damit
Diäthylborsäureäthylat CgH.sBO = C2H50.B(C2H5)2. Siedep.: 102—103°. Goht
durch trockenen Sauerstoff in Aethylborsäurediäthylat (C2H50).,.B.C2H5 über. Mit
Wasser zerfällt Diäthylborsäureäthylat in Alkohol und Diäthylborsäure HO.BlCoHj)^
— eine unbeständige Verbindung, die an der Luft Sauerstoff absorbirt und dann unter 8**
Krystalle von CjH^O.BCaHJ.OH abscheidet. Dieser Körper aH,O.B(C2H5).OH zerfällt
mit Wasser in Alkohol und Aethylborsäure.
B. Siliciumverbindungen.
Durch Zink- oder Natriumalkyle kann den Kieselsäureestern successive Sauerstoff
entzogen werden. Auch hier, wie beim Bortriäthyl, beruht die Reaktion nicht auf einer
einfachen Sauerstoffentziehung, sondern es tritt doppelte Umsetzung ein: 2Si(OCH3)^ -|-
ZnCC.H.,), -f Naj = 2Si(OCH3),(C,Hs) + 2CH3.0Na -f Zn. Die sauerstofffreien Endpro-
dukte gewinnt man leichter aus Chlorsilicium und Zinkalkylen. Es sind indifferente
Flüssigkeiten, den tertiären Grenzkohlenwasserstoffen direkt vergleichbar. In den Formeln
QCHg)^ und SiCCHg)^ kann man das Silicium als den Kohlenstoff' substituirend betrachten.
1. Siliciumtetramethyl C,H„Si = SlCCHg),. B. Man erhitzt Zinkmethyl mit Chlor-
silicium auf 120° (Friedel, Grafts, ä. 136, 203). — Bei 30—31° siedende Flüssigkeit,
leichter als Wasser.
2. Aethylverbindungen. Slliciumtetraäthyl CgH^oSi = SiCC^Hs)^ ist das Endprodukt
der Einwirkung von Zinkäthyl und Natrium auf Kieselsäureteträthylester. Man erhält es
leichter durch Erhitzen von SiCl^ mit Zinkäthyl auf 160° (Friedel, Grafts, ä. 127, 31;
138, 19). — Bei 153° siedende, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Spec. Gew. = 0,8341
bei 0°. Sehr beständig. Unlöslich in koncentrirter Schwefelsäure. Wird von koncentrirter
Kalilauge und Salpetersäure nicht angegriffen. Chlor wirkt darauf unter Bildung von
HCl und Silicononylchlorid. Aethylchlorid entsteht hierbei nicht.
Silicononylclilorid SiCgHigCl ist eine bei 185° siedende Flüssigkeit (Friedel, Grafts,
A. 138, 20). Beim Erhitzen mit Kaliumacetat und Alkohol auf 180° liefert sie das Aeetat
CjHgO^.SiGgHig, eine bei 208 — 214° siedende Flüssigkeit, die, durch Erhitzen mit alko-
holischem Kali auf 120", verseift wird. Man erhält so den Silieononylalkohol SiCgHjg.
OH, eine bei 190° siedende, in Wasser unlösliche Flüssigkeit, welche mit Natrium Wasser-
stoff" entwickelt (Fe., Gr., ä. 138, 22).
Hexäthylsilicium GiaHggSi., = Si2(CjH5)6. B. Aus SigJg und Zinkäthyl (Friedel,
Ladenbürg, ä. eh. [5] 19, 401). "— Flüssig. Siedep.: 250 — 253°; spec. Gew. = 0,8510
bei 0"; = 0,8403 bei 20°.
Orthosilicopropionsäuretriäthyläther CgHgoSiO, = C2H5.Si(OG,H5)3. B. Aus dem
Chlorhydriu öi(0C2H5)3Cl (S. 346), Zinkäthyl und Natrium (Friedel, Ladenburg, A. 159,
259); bequemer aus Kieselsäureteträthylester, Zinkäthyl und Natrium (Ladenbürg, A. 164,
300). — Bei 158,5° siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 0,9207 bei 0°. Koncentrirte Kali-
lauge zerlegt den Aether , beim Kochen , heftig in Alkohol und Silicopropionsäure.
Si(G.,H6)403 + 2H2O = Si(G5H,)H0., + ^C^Hß. Chlorphosphor wirkt nach der Gleichung:
Si(C;H6),03 -f FCI5 = Si(C2H5)30.;Cl -\- POCI3 -f- C^HjCl. Das entstandene Chlorid
Si(C.jH6)302Cl siedet bei 148 — 153". Orthosilicopropionsäureäther wird von koncentrirter
Schwefelsäure momentan zersetzt. Säurechloride (namentlich Benzoylchlorid) wirken unter
Bildung von Siliciumäthyltrichlorid. Si(C2H5),03 + SC^HgOCl = Si(C2H5)Cl3 -f SC^H^O.,.
C2H5 (Benzoesäureäthylester).
Siliciumäthyltrichlorid Si(C,H-lCl3 ist eine an der Luft rauchende, bei 100°
siedende Flüssigkeit, die durch Wasser heftig zersetzt wird in HCl und Silicopropionsäure
(Ladenburg, A. 164, 306).
12.7.93.] FETTREIHE. — B. SILICIÜMVERBINDUNGEN. 1519
Silicopropionsäure CjHgSiOj = CjHs.SiO.OH gewinnt man am bequemsten durch
Erwäi'men von Orthosilicopropionäther mit wässerigem Jodwasserstoff (Ladenbueg, A.
164, 305). SiCCjHjl^Og + 3HJ = Si(C2H5)H02 + ZC^Yi^i + H^O. Sie ist ein amorphes,
der Kieselsäure ähnliches Pulver, unlöslich in Wasser und in kochender Sodalösung
(Friedel, Ladenburg, A. 159, 271). Sie löst sich in koncentrirter Kalilauge und wird
daraus, durch Säuren, nur unvollständig niedergeschlagen. Erst beim Verdampfen zur
Trockne hinterbleibt unlösliche Silicopropionsäure. Dieselbe verglimmt beim Erhitzen.
Siliciumdiäthyläther CgH^oSiO.^ = (C2H5)2Si(OC2H5)j. B. Wie Orthosilicopropion-
säureäther, unter Anwendung einer entsprechend gröfseren Menge von Zinkäthyl und
Natrium. Entsteht auch aus Si(0C2H5)3Cl und Zn(C,H5)2 (Ladenbueg, A. 164, 307).
— Bei 155,8° siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 0,8752 bei 0". In Wasser unlöslich,
wird von alkoholischem Ammoniak nicht angegriffen. Koncentrirte Schwefelsäure scheidet
keine Silicopropionsäure ab. Koncentrirte Kalilauge wirkt, selbst bei Siedehitze, nur
langsam ein, unter Bildung von Silicopropionsäure. Bei der Einwirkung von Säure-
chloriden wird je ein Aethoxyl OCjHg durch Chlor vertreten.
Mit Acetylchlorid C2H3OCI entsteht bei 200° Siliciumtriäthylchlorliydrin, eine bei
146—148° siedende, an der Luft rauchende Flüssigkeit (L., A. 164, 309). Si(C2H5)^02 -\-
C.HjOCl = C^HgOj.CjHs + (C^HJ^SiCOaHjCl.
Siliciumdiäthyläther, mit zwei Molekülen Benzoylchlorid auf 250° erhitzt, liefert
Siliciumdiäthylchlorid Si(C2H6)2CU : Si(C3Hä)^02 + 2C7H5O.CI = 2C,B.^0^.G^B.^ +
Si(C.,H5)2Cl2. Dies ist eine an der Luft rauchende, bei 128—130° siedende Flüssigkeit,
welche, durch Wasser, in HCl und Siliciumdiäthyloxyd Si(C2H5)20 zerlegt wii'd (Laden-
burg, A. 164, 310).
Siliciumdiäthyloxyd C^Hj^SiO = Si(C2H5)20. B. Siehe Siliciumdiäthyläther. Ent
steht auch bei der Oxydation von Siliciumteträthyl (Friedel, Crafts, A. eh. [4] 9, 5).
Man erhält es am leichtesten beim Kochen von Siliciumdiäthyläther mit wässerigem
Jodwasserstoff (Ladenburg, A. 164, 312). SicCjHä)^ + 2HJ = Si(C2H5)20 + 2C,H5J
+ H.,0. — Zäher, in Wasser unlöslicher Syrup, der über 360" unzersetzt siedet.
Silicoheptyläthyläther SiCgHo^O = (CjHglgSi.OCjHs. B. Aus Siliciumdiäthyläther,
Zinkäthyl und Natrium (Ladenburg, A. 164, 313). — Bei 153° siedende, in Wasser un-
lösliche Flüssigkeit. Spec. Gew. = 0,8404 bei 4". Löslich in koncentrirter Schwefelsäure.
Wird von alkoholischem Ammoniak bei 250° nicht augegriffen. Acetylchlorid wirkt bei
180" ein: Si(C2H5)^0 + C2H3OCI = Si(C2HJ3Cl + CjHgO, .C2H5. Silicoheptylchlorid
Si(C,H-)gCl ist eine bei 143,5° siedende, an der Luft rauchende Flüssigkeit. Spec. Gew.
= 0,9249 bei 0° (Ladenburg, A. 164, 315). Wasser wirkt darauf langsam, alkoholisches
Ammoniak sofort ein. Zersetzt man das Chlorid durch verdünntes, nicht überschüssiges,
wässeriges Ammoniak unter Abkühlen, so erhält man
Triäthylsilicol CgHjgSiO = (C2H5)8Si.OH. D. Siehe essigsaures Triäthylsilicol. —
Stark campherig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 154°; spec. Gew. = 0,8709 bei 0° (Laden-
burg, A. 164, 316, 319). Verhält sich wie ein Alkohol. Entwickelt mit Natrium Wasser-
stoff. Leitet man in die ätherische Lösung der Natriumverbindung trockene Kohlensäui-e,
so scheidet sich amorphes silicoheptylkohlensaures Natrium Si(C2H5)3.C03Na aus.
Dieses Salz ist sehr unbeständig, zerfliefst an der Luft und hinterlässt, beim Glühen, reine
Soda, aber kein Silicol: 2Si(C2H,\CO,Na = NajCOg + CO2 + Si2(C2H5)sO. Oxy-
dationsmittel (CrOg, KMnO^) sind ohne Wirkung auf Triäthylsilicol. Rauchende Schwefel-
säure bildet, beim Erwärmen, Silicopropionsäure: Si(C2H5)3(OH) -|- SO3 = Si(C2H5).H02 -|-
SO, + 2C2H^-|-H2. Beim Erhitzen mit HJ (Siedep.: 127*-) auf 200°, entsteht Silicium-
diäthyloxyd: Si(C2H5)30H = Si(C2H5)20 + C2H,.
Essigsaures Triäthylsilicol (Silicoheptylessigester) CgHjgSiO, = (C2H5)3Si.O.
C2H3O entsteht beim Erhitzen von Silicoheptyläthyläther mit Essigsäureanhydrid auf 250°
(Ladenburg, A. 164, 317). — Aetherisch riechende Flüssigkeit. Siedep.: 168"; spec. Gew.
= 0,9030 bei 0". Beim Kochen mit Sodalösung entsteht Triäthylsilicol (Darstellungs-
methode desselben).
Silieoheptyloxyd CjjHgpSijO = Si2(C2H5)pO (Ladenburg, A. 164, 325). B. Bei der
Einwirkung von P2O5 auf Triäthylsilicol; durch Fällen der Lösung von Silicoheptyläthyl-
äther in kalter, koncentrirter Schwefelsäure mit Wasser: 2Si(C2Hs)^0 -\- 2H2SO^ =
Si,(C.,H5)60 + 2C,H5.HS04 + H2O; durch Kochen von Silicoheptyläthyläther mit HJ
iSiedup.: 127°): 2Si(C2H5),0 + 2HJ = Si2(C2H5)60 + 2C2H5J + HjO; aus Silicoheptyl-
chlorid Si(C2H6)3Cl und Kalilösung. Silieoheptyloxyd entsteht als Nebenprodukt bei der
Bereitung von Siliciumteti'äthyl , und bei der Einwirkung von Zinkäthyl auf Si2ClgO
(Friedel, Ladenburg, A. 147, 363). — Bei 231° siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 0,8590
bei 0" (Ladenburg, A. 164, 326). Löst sich in koncentrirter Schwefelsäure und wird daraus
1520 FETTREIHE. — LIII. BOR- UND SILICIUMVERBINDUNGEN. [12.7.93.
durch Wasser unverändert ausgefällt, wenn jede Erhitzung vermieden wird; im anderen
Falle entsteht Triäthylsilicol.
Silicoheptylhydrür CgHigSi = Si(CjH6)gH erhält man, neben Siliciumäthyl , bei
der endlichen Reduktion des Kieselsäureteträthylesters mit Zn(C2Hg)2 und Na (Laden-
BUEG, Ä. 164, 327). — Bei 107" siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 0,7510 bei 0°. In
Wasser und koncentrirter H2SO4 unlöslich. Rauchende Salpetersäure wirkt explosions-
artig ein. Rauchende Schwefelsäure oxydirt leicht zu Silicoheptyloxyd : 2Si(C2H.)3H
-^- 2SO3 = SLjCCaHJgO + 2SO2 + HoO. Brom reagirt lebhaft und liefert HBr und Silico-
heptylbromid SiCC^Hgl^Br, eine bei 161" siedende Flüssigkeit (L., Ä. 164, 330), welcher,
durch Soda oder Aetzkaiilösung, leicht das Brom entzogen wird, unter Bildung von Silico-
heptyloxyd.
Siliciumtriäthylat (dreibasischer Silicmmameisensäureäther) C^HjgSiOg =
SiH(OCjH5)3. B. Aus SiHClg und absolutem Alkohol (Friedel, Ladenburg, ä. 143, 123).
— Bei 134° siedende Flüssigkeit. Wird von Wasser langsam, von Ammoniak oder Aetz-
kali unter heftiger Wasserstoffentwickelung zersetzt. Natrium zersetzt den Aether, beim
Erwärmen, quantitativ nach der Gleichung: 4SiH(OC2H5)3 = SiH^ + 3Si(OC2H5)j. (Rein-
darstellung von SiH^).
Gemischte Silicoderivate (Ladenburg, ä. 173, 143). Orthosilicoessigäther
CjHigSiOg = CHg. 81(002115)3. B. Kieselsäureteträthylester , Zinkmethyl und Natrium
werden allmählich auf 120 — 300" erhitzt, indem jedesmal, nach mehrstündigem Erhitzen,
die gebildeten Gase ausgelassen werden. Si(0C2H5)4 -f- Zn(0H3)2 = Si(CH3)(OOoH5)3 -\-
(CHg)Zn(002H5). — In Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep.: 146—151"; spec. Gew. =
0,9283 bei Ö". Durch Ammoniak oder Erwärmen mit HJ (Siedep.: 127") wird der Aether
zersetzt unter Bildung von Silieoessigsäure (Methylsiliconsäure) OH3.SiO.OH. Diese
stellt ein amorphes, in Wasser unlösliches Pulver dar, das beim Erhitzen verbrennt mit
Hinterlassung von SiO,.
Orthosilieopropionsaures Methyl C5Hi4Si03 = C2H5.Si(OCHg)3 erhält man aus
Kieselsäuretetramethylester, Zinkäthyl und Natrium: Si(0CH3)4 + Zn(C,H5)2 = (CjHJSi
(OCH3)3 + (C2H5)Zn(OCH3> — Bei 125—126" siedende Flüssigkeit; spec." Gew. = 0,9747
bei 0". Jodwasserstoffsäure (Siedep.: 127") wirkt heftig ein unter Abscheidung von Silico-
propionsäure C2H5.Si02H.
3. Propylverbindungen. Siliclumpropylwasserstoff (Sillcodekan) CgHjsSi =
SiH(CgH7)3. B. Entsteht, neben Siliciumtetrapropyl, beim Erhitzen von 1 Thl. Silicium-
chloroform mit 2 Thln. Zinkpropyl auf 150" (Pape, ä. 222, 359). 2 SiHClg -f 4Zn(03H7).,
= SiH(C3H,)3 + Si(C3Hj4 -f 3ZnCl2 + Zn + CgHg. — Schwach riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 170—171"; spec. GeW. = 0,7723 bei Ö"/4"; = 0,7621 bei 15"/4". Unlöslich in
Wasser und Vitriolöl, löslich in Alkohol und Aether. Brennt mit leuchtender und
rulsender Flamme. Oxydirt sich theilweise beim Kochen an der Luft. Wird, beim Er-
wärmen mit rauchender Schwefelsäure, völlig zu Siliciumtripropyloxyd oxydirt. Liefert,
beim Kochen mit Sodalösung, Triäthylsilicol und Siliciumtripropyloxyd. Brom wirkt sehr
energisch ein und erzeugt
Silieiumtripropylbromid CgH^jErSi = Si(C3H7)3Br. Gelbliche, stark rauchende
Flüssigkeit. Siedep.: 213" (Pape). Zersetzt sich langsam an der Luft. Liefert, mit
wässerigem Ammoniak, wesentlich Tripropylsilicol und daneben Siliciumtripropyloxyd.
Siliciumtripropylessigester CuH,4Si02 = Si(C3H7)3.C2H302. B. Aus dem Bromid
Si(C3Hj)3Br und Silberacetat (Pape, ä'. 222, 366). — Aetherisch riechende Flüssigkeit.
Siedep.: 212 — 216". Zerfällt an der Luft langsam in Essigsäure und Triäthylsilicol.
Tripropylsilicol CgHjjSiO = (C3H-)3.Si.OH. B. Entsteht, neben Siliciumtripropyl-
oxyd, beim Kochen von Siliciumtripropylessigester mit Soda oder von Silieiumtripropyl-
bromid mit Ammoniak (Pape, ä. 222, 366). — Eigenthümlich riechendes, dickes Oel.
Siedep.: 206 — 208". Leichter als Wasser und damit nicht mischbar; löslich in Alkohol
und Aether. Etwas löslich in Soda. Natrium entwickelt, ei"st in der Wärme, Wasserstoff
und liefert eine amorphe Masse, welche, durch Wasser, in Natron und Tripropylsilicol
zerlegt wird.
Siliciumtripropyloxyd C,8H42Si20 = [Si(C3H7)3]20. B. Siehe Tripropylsilicol (Pape,
A. 222, 369). Entsteht auch beim Eintröpfeln von Siliciumtripropylwasserstotf in rauchende
Schwefelsäure; man giefst die Säure vorsichtig in Wasser und schüttelt mit Aether aus.
— Flüssig. Siedep.: 280 — 290". Fast geruchlos. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol,
Aether und Vitriolöl.
Siliciumtetrapropyl C,2H28Si = 81(03117)4. B. Siehe Siliciumtripropylwasserstofl
(Pape, ä. 222, 370). — Flüssig. Siedep.: 213—214"; spec. Gew. = 0,7979 bei 0"/4°;
12.7.93.] FETTREIHE. — B. BERYLLIUMVERBINDUNGEN. 1521
= 0,7883 bei 1574°. Unlöslich in Wasser und Vitriolöl; löslich in Alkohol und Aether.
Wird von Kalilauge, Vitriolöl und Salpetersäure nicht angegriffen. Brom wirkt nur in
der Wärme ein und erzeugt ein Bromid SiC,2H2;Br, das aber, schon bei der Destillation
im Vakuum, HBr abgiebt. Alkoholisches Kali zerlegt dieses Bromid leicht unter Bildung
der Verbindung SiC,,,H,ü, ein bei 206—210" siedendes Oel.-
4. Rhodansilicium Si(CNS)^. B. Man überglefst 65 Thle. Rhodanblei mit 18 Thln.
Chlorsilicium und destillirt das Produkt (Miquel, A. eh. [5] 11, 343). — Lange, farblose
Prismen. Schmelzp.: 142°; siedet unzersetzt gegen 300°. Unlöslich in Aether, CSj, CHCI3,
CgHfl. Löslich in einer Lösung von Eliodanwasserstoif in Benzol. Der erhitzte Dampf
entzündet sich an der Luft und brennt mit violetter Flamme. Färbt Papier, Kork, die
Haut u. s. w. roth. Zersetzt sich mit Wasser ruhig in Kieselerde und Rhodanwassei'stoff.
Mit absolutem Alkohol entstehen sehr rasch Kieselsäureester und RhodanwasserstofF.
LIV. Metallorganische Verbinclungen.
Die Verbindungen der Metalle mit den Alkoholradikalen zeichnen sich durch grol'se
Reaktionsfähigkeit aus. Sie sind meist flüchtig und gestatten daher häufig, durch Dampf-
dichtebestimmungen, das Atomgewicht (und die Werthigkeit) der Metalle zu ermitteln.
Die gewöhnlichste Darstellungsweise eines Metallradikals ist Einwirkung von Alkyl-
jodid auf die Natriumlegirung des Metalls. Manche Metalle (Zn, Mg, Sn . .) verbinden
sich direkt mit dem Alkyljodid, und die entstandene Verbindung (z. B. CgHgZnJ) liefert
beim Destilliren das Metallradikal. Oder man behandelt Metallchloride mit Zinkäthyl und
seinen Homologen. Ein drittes Verfahren besteht im Verdrängen des Metalls aus seiner
Alkylverbindung durch ein positiveres Metall [Darstellung von Na.CjHj aus Zn(CäH5)„,
von Zx^{C,Y[,\ aus Hg(C,H,),].
Bis jetzt sind freie Metallradikale fast nur in der Reihe der primären Alkohole bekannt
(Zinkisopropyl ZnLCH(CH3)o]2 und Zinnisopropyl sind bis jetzt die einzigen Aus-
nahmen). Die zweisäurigen Alkoholen entsprechenden Metallradikale sind unbekannt.
Folgende Metalle gehen keine Verbindungen mit Alkoholradikalen ein: Fe, Mn, Ni,
Co, Cr, Cu, Ag, Au, Os (Buckton, A. 109, 225; Carius, Wanklyn, A. 120, 60). Aus
Zirkoniumchlorid und Zinkäthyl entsteht kein Zirkoniumäthyl (Hinsbekg, A. 239, 254).
Platin und Iridium gehen nur als Chlorürc (wie PtCl,, PtBrj) Verbindungen mit Kohlen-
wasserstoffen CßHäi^ ein.
A. Natriumverbindungen.
Natriumäthyl C^Hg.Na. B. Aus Quecksllberäthyl und Natrium (Bückton, A. 112,222).
— Nicht im freien Zustande bekannt. Natrium löst sich in der Kälte in Zinkäthyl,
indem Zink gefällt wird. Die Lösung scheidet, beim Abkühlen auf 0°, rhombische Tafeln
der Verbindung NaC2H5.Zn(C2H5)2 ab, die bei 27° schmelzen, sich in Benzol lösen und
sich bei der Destillation zersetzen, unter Abscheidung von Na und Zn. Die Verbindung
oxydirt sich äufserst leicht, wird durch Wasser sofort zersetzt und verbindet sich mit COg
zu Propionsäuren! Natrium (Wanklvn, A. 108, 67). Mit Quecksilber und Zink erhitzt,
entsteht Natriumamalgam und Zinkäthyl: 2NaC2Hg -\- Hg -j- Zn = HgNaj -\- Zn(C2Hä)2.
Beim Erhitzen mit Hg und Fe, Cu oder Ag entstehen Hg(C2H5)2 und Natriumamalgam
— aber mit Hg und Mg Magnesiumäthyl (Wanklyn, Z. 1866, 253). Beim Erwärmen mit
Kohlenoxyd erhält man Propion C0(C2H5)2.
- Ebenso kann Natriumethyl Na.CHg (Wanklyn, A. 111, 234) und noch leichter
Kaliumäthyl erhalten werden.
B. Berylliumverbindungen.
1. Berylliumäthyl Be(C2H5)2. B. Aus Quecksilberäthyl und Beryllium bei 130° (Cahoürs,
J. 1873, 520). — An der Luft rauchende Flüssigkeit. Entzündet sich bei gelindem Er-
wärmen. Siedep.: 185—188°.
2. Berylliumpropyl Be(C2H.)2. B. wie Be(C2H5)2 (Cahours). — An der Luft rauchende,
aber sich nicht entzündende Flüssigkeit. Siedep.: 244 — 246°.
Beilsteis, Handbuch, I. 3. Auli. 2. 96
1522 FETTEEIHE. — LIV. METALLORGANISCHE VERBINDUNGEN. [12.7.93.
C. Magnesiumverbindung.
Magnesiurnäthyl Mg(C.,H5)2. B. Aus Magnesium und Aethyljodid bei 100" (Hallwächs,
ScHAFARiK, Ä. 109, 206; Cahours, ä. 114, 240; Löhr, ä. 261, 79). — Fast nicht flüchtig.
Entzündet sich an der Luft; erglüht sogar im Kohlensäurestrome.
D. Zinkverbindungen.
1. Zinkmethyl ZnCCHg), (Frankland, A. 85, 346; 111, 62). B. Aus CH3J und Zn und
Destillation der entstandenen Verbindung [2Zn(CH3)J = Zn(CH.^).^ -|- ZnJ^]. Beim Erhitzen
von Quecksilbermethyl mit Zink auf 120" (Fbankland, Duppa, ä. 130, 118). — D. Im
Digestor bringt man zu 1 kg CHgJ so viel granulirtes und stark angeätztes Zink, dass
dasselbe 8 ccm über das Niveau des Methyljodids hervorragt. Der Digestor darf davon
nur zur Hälfte gefüllt sein. Man erhitzt 24 Stunden lang auf 100", kühlt dann stark, lässt
dui'ch Lösen der Schraube die Gase austreten und erhitzt wieder vier bis fünf Tage lang
im Dampf bade. Endlich wird das ZniCHj), im Oelbade destillii-t, nachdem vorher die
Luft aus der Vorlage durch trocknes CO.^-Gras verdrängt ist (Butleeow, A. 144, 2). —
120 Thle. CHgJ, 90 Thle. Zinkfeile, 100 Thle. einprocentigcs Natriumamalgam und einige
Tropfen Essigäther werden im Glaskolben am aufrechten Kühler auf 45" und dann auf
90" erhitzt, bis der Kolbeninhalt (nach etwa 36 Stunden) erstarrt. Der Kühler ist mit
einem 40 ccm tief in Quecksilber eintauchenden Ableitungsrohre zu versehen. Man destil-
lirt schliefslich aus dem Oelbade (Ladenburo, A. 173, 147). — Man mengt 9 Thle. grobe
Zinkpfeilspäne mit 1 Thl. Kupferpulver (erhalten durch Eeduktion von CuO bei möglichst
niederer Temperatur) und erhitzt das Gemenge in einem durch ein Ciipillarrohr ver-
schlossenen Kolben über freiem Feuer unter beständigem Di'ehen einige Minuten lang,
bis dasselbe dunkelgrau und glanzlos geworden ist. Es wird dann mit Methyljodid über-
gössen (Gladstone, Tribe, Soc. 35, 569). — Bei 4C" siedende Flüssigkeit; spec. Gew.
= 1,386 bei 10,5". Erstarrt im Kältegemisch und schmilzt bei —40" (Haase, B. 26, 1053).
Berechnungsvermögen: Bi-eekkode, B. 4, 80. Entzündet sich an der Luft. Zersetzt sich
mit Wasser sofoi't in Methan und Zinkoxydhydrat. Bei allmählichem Zutritt von Luft
zu Zinkmethyl entsteht eine campherig-riechende, krystallinische Masse Zn(CH3).0CH., und
daneben wenig Zinkmethylat Zni^OCH,)^. Der erste Körper entsteht auch aus Zinkmethyl
und wenig Holzgeist: Zn(CH3), + CH,.OH = Zn(CH3).OCH3 + CH^. Er zerfällt mit
Wasser in Methan, Holzgeist und Zn(OH).,. Bei überschüssigem Holzgeist erhält man:
Zn(CH3)2 + 2CH3.OH = ZnlOCHJ, -j- 2CH, (Bütlerow, J. 1864, 467). Aus Bromnitro-
äthan und Zinkmelhyl entsteht Nitroisopropan. •
Zn(CHg).OC2H5 erhielt Ladenburg (A. 173, 148) bei der Einwirkung von Zinkmethyl
auf Kieselsäureteträthylester in schönen Krystallcn.
Dinitromethylsäure CH,N,0, = CH3.N.N.OH = CH,.NH.NO.,. B. Zinkmethyl ab-
sorbirt langsam Stickoxvd unter Bildung eines Salzes CHgN.jO.j.Zn.CHg (Frankland, A.
99, 369). Zei-legt man dasselbe durch Wasser und leitet CO^ in die erhaltene Lösung,
so erhält man das Salz Zn(CH3N.jO.,),j -f- H.,0 in kleinen Krystallen. — Na.CH3NäO., +
H.jO. Krystalle. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol.
2. Zinkäthyl ZnCC^Hä), (Fraxkland, A. 95, 28). D. Man digerirt, am Rückflufskühler,
im Wasserbade Zink, dem etwas Zinknatrium zugesetzt ist, mit Aethy.Ijodid und destillirt
dann aus dem Oelbade. Man verbindet den Kühler mit einem in Quecksilber tauchenden
Eohre (Beilstein, Alexejew, Bl. 2, 51; vgl. Beilstein, Eieth, A. 123, 245; 126, 248;
Wichelhaus, A. 152, 321). — Man lässt 4 Thle Zinkspäne mit 5 Thln. Aethyljodid und
(2 g) Zinkäthyl (Eathke, A. 152, 220) iu der Kälte stehen (Fileti, Cantalüpo"^, O. 22 "[2]
388). — Mit Aethyljodid und Zinkkupfer, wie bei Zinkmethyl (Gladstone, Teibe).
Apparat zur Destillation von Zinkäthyl: Kaulfuss, B. 20, 3104.
Farblose Flüssigkeit; Siedep.: 118"; spec. Gew. = 1,182" bei 18". Erstarrt im Kälte-
gemisch und schmilzt bei —28" (Haase, B. 26, 1053). Bildungswärme = —31,800 Cal.
(GuNTz, J. 1887, 242). Brechungsvermögen: Bleekrode, E. 4, 80. Entzündet sich an der
Luft und verbrennt mit weifser Flamme. Eine ätherische Lösung von Zinkäthyl scheidet,
beim Einleiten von Luft, den Körper CoHgZn.O.OCjHg ab, der beim Erhitzen verpufft,
mit verd. HjSO^ Alkohol liefert und aus angesäuerter Jodkaliumlösung Jod abscheidet
(V. Meyer, Demuth, B. 23, 396). Schwefel verbindet sich mit Zinkmethyl zu Zinkmercaptid
(C2H5S)2Zn. Wasser zersetzt das Zinkäthyl äui'serst heftig in Zinkoxydhydrat und Aethan.
Zinkäthyl wirkt überhaupt auf hydroxylhaltige, organische Körper ein (Nachweis des
12. 7. 93.] FETTREIHE. — D. ZINKVERBINDUNGEN, 1523
Hydroxyls s. S. 54). Im Clilorgase entzündet sich das Zinkäthyl. Brom und Jod wirken
heftig ein. Wird hierbei abgekühlt, so entstehen Jodzink und Aethyljodid. Mit Cyangas
bildet Zinkäthyl Aethylcyanid und Cyanzink. Mit Jodcyan entstehen Zn(CN)2 und C2H5J.
Trocknes Ammoniakgas, in ätherisches Zinkäthvl geleitet, fällt amorphes, in Aether un-
lösliches Zinkamid. ZnlCH^^ + 2NH3 = Zn(NH,)., + 2C,H,v Ebenso entsteht mit Aethyl-
amin: ZniN.C^H^.H)., und üiit Diäthylamin: Zn[N(C.jH,\].j (Frankland, J. 1857, 418). In
gleicher Weise wirken Säureamide ein: Oxamid giebt C20.,.NjZnH.2, Acctamid: (CHgO.
:NH),Zn.
Schwefelsäure- oder Schwefligsäureanhydrid bilden mit Zinkäthyl äthylsulfinsaures
Zink. Chloroform bildet mit Zinkäthyl Amylen; Bromoform giebt Propylen. Salze wirken
sehr lebhaft auf Zinkäthyl ein. Chlorsilber reagirt nach der Gleichung: Zn(C2H5).> -\-
.2AgCl = Ag2 + (CjHjIj -^- ZnCI^. Ebenso Kupferchlorid und Eisenjodür.
Auf organische Verbindungen, welche negative Elemente enthalten, wirkt Zinkäthyl
mehr oder weniger leicht ein, unter Austausch des negativen Elementes gegen Alkyl.
So entsteht aus Zinkäthyl und Aldehyd: Methyläthylcarbinol. Chloral und Zinkäthyl
verbinden sich zu den Verbindungen CjHs-ZnO.CjHjCla und 7^n{0.G.^Y[^QW- Bildung
von Ketonen, sekundären und tertiären Alkoholen aus Säurechloriden und Zinkäthyl:
S. 215; Reduktion von Ameisensäure zu Diäthylcarbinol: S. 214; von Oxalsäure zu Säuren
mit 3 At. Sauerstoff: S. 538: Bildung tertiärer Alkohole aus Ketonen: S. 215, Bildung
von Kohlenwasserstoffen aus Zinkäthyl und Alkyljodiden u. s. w. Zuweilen wirkt aber
das Zinkäthyl auch wasserentziehend: Bildung von Ketonen CuH,^_,0 aus Ketonen
C^H^nO (S. 1007).
Isoamylinitrit wirkt auf eine sehr verdünnte ätherische Lösung von Zinkäthyl ein nach
der Gleichung: Zn(C,H5)2 + 2NO,.C5H,, = Zn(C.3H5)OC5Hjj + CoHgOCsH.i + 2N0. In
koncentrirter Lösung entsteht Triäthylamin. Beim Erwärmen von Zinkäthyl mit Sal-
petersäureäthylester tritt eine äufserst heftige Explosiou ein (Chapman, Smith, Z. 1868, 536).
Verbindung TiCl^ + 2Zn(C2HJ,. B. Durch allmähliches Eintröpfeln von TiCl,
in stark gekühltes Zinkäthyl (PaternoJ Peratoner, B. 22, 467). — Braune, leste Masse.
Nicht flüchtig. Wird durch Wasser heftig zersetzt, unter Entwickelung von Titanäthyl
TiCC^Hä), (?)und CgH.g.
. Verbindung C„H,,NO,Zn = C3H,.N(C,H5).,(OZn.CjH5)2. B. Bei ötägigem Stehen
^iner Lösung von (2 Mol) Zinkäthyl in Aether mit (1 Mol) Nitropropan (Bewad, /K. 21,
44). — Fest. Zerfällt mit Wasser in Diäthylpropylaminoxyd C3H7.N(C2H5)20, C^Hg und
.Zn(0H)2.
Verbindung C,iHj,NO.,Zn = {C,B..X'^\0.,Y{,).{OZn.C^Yi,),. B. Beim Stehen einer
ätherischen Lösung von (2 Mol.) Zinkäthji mit (1 Mol.) Nitroisopropan (Bewad, yK. 21, 46).
— Liefert mit Wasser Diäthylisopropylaminoxyd.
Bleibt Zinkäthyl einige Tage, im zugeschmolzenen Rohre und bei 0", mit Nitroäthan
stehen und wird hierauf das Produkt mit Wasser zerlegt, so entsteht Triäthylaminoxyd
N(C.jH5)30. Aus Zinkäthyl und Bromnitroätlian entsteht Nitrobutan CH3.CH(NO.,).C3H5.
Zinkäthyl wirkt lebhaft auf Nitrobenzol; behandelt man das Produkt mit Wasser, so
resultirt Anilin.
-0-
Dinitroäthylsäure CoHgNjO^ = C,H,.N-N.OH = CoHj.NH.NO.,. Stickoxyd wird
Ton einer ätherischen Zinkäthyllösung absorbirt unter Bildung von Zn(C2H5).2(NO)., = (CjH5.
.N202)2Zn-)-Zn(C2H5)2. Dieses Salz bildet rhombische Krystalle, welche unter 100" schmelzen
und durch Wasser zersetzt werden in Aethan und basisch-dinitroäthylsaurcs Zink
C2H5.N202.Zn(OH). Aus der wässerigen Lösung des Letzteren fällt Kohlensäure Zink-
carbonat und gelöst bleibt neutrales dinitroäthylsaures Zink: 2C2ll5.N.,0.,.Zn(OH)
+ CO, = (C2H3.N202)2Zn + ZnCOg -f H2O (Frankland, ä. 99, 342). Das neutrale Zink-
salz krystallisirt, mit 1 Mol. Wasser, in grofsen rhombischen Prismen. Aus dem Zinksalze
lassen sich andere krystallisirbare Salze darstellen, die freie Säure kann aber nur in ver-
dünnter wässeriger Lösung erhalten werden. Zur Darstellung derselben versetzt man
100 g Zinkäthyl vorsichtig mit Natrium, giebt Benzol hinzu und leitet Stickoxyd ein.
Hört die Gasentwickelung auf, so übergiefst man das Produkt mit käuflichem Aether,
giebt dann etwas Alkohol und zuletzt Wasser hinzu und leitet COj ein. Man filtrirt,
verdunstet das Filtrat zur Trockne, zieht das gebildete dinitroäthylsaure Natrium mit ab-
solutem Alkohol aus, verdunstet die Lösung zur Trockne und versetzt die wässerige
Lösung des Rückstandes mit CUSO4. Die Lösung wird im Vakuum verdunstet und aus
dem Rückstande, durch Alkohol, dinitroäthylsaures Kupfer ausgezogen (Frankland,
Graham, Soc. 37, 570). — Das Zinksalz giebt, beim Behandeln mit Natriumamalgam,
Ammoniak und Aethylamin (Zuckschwerdt, ä. 174, 302). Mit alkoholischem Kali ent-
stehen Aethylamin und Salpetersäure (Zorn, B. 15, 1008).
96*
1524 FETTREIHE. — LIV. METALLORGANISCHE VERBINDUNGEN. [12.7.93.
Salze: Feankland, ä. 99, 359. — Na.CjHgNjOj. Kleine Schuppen. — MglC^HsN^Oä).,.
— Ca.Äj + SHjO. Nadeln. Verliert bei 100" 2 H,0. — Ba.Äj. Sehr zerfliefsliches Gummi.
— Cu.A^ -[- VaHäO- Purpurfarbige Nadeln. — Ag.A. Sehr leicht zersetzliche Blättchen.
Sehr leicht löslich in Wasser. — Ag.CjH.N^O., + AgNOg. Krystallkörner. Wenig löslich
in Wasser.
3. Verbindungen CgH^.Zn.
1. Zinkpropyl Zn(CH2.CHj.CH3). D. Aus Propyljodid, Zinkspänen und (5 g) Zink-
natrium fScHTSCHERBAKOw, SK. 13, 350). — Sicdep. : 146° (Gladstone, Tribe, B. 6, 1186);.
140° (ScH.); 150" (Pape, B. 14, 1873; vgl. Cahoürs, J. 1873, 518).
2. Zinkisopropryl Zn[CH(CHg)j]2. B. Man kocht 9 Stunden lang 170 g Isopropyljodid,
gelöst in 100 g absol. Aether, mit 100 g Zinkgranalien und 2— 3 g Zinknatrium (Kagosin,
3C. 24, 550). — Flüssig. Raucht an der Luft. Siedet nicht ganz unzersetzt bei 135 — 137°;.
siedet unzersetzt bei 94 — 98° bei 40 mm. Entzündet sich nur schwer an der Luft. Oxy-
dirt sich an der Luft zu Zn(OC3H,)2.
4. ZinkiSObutyl Z^{G,B^\. B. Aus Quecksilbensobutyl und Zink (Cahoues, Bl. 21,
357). — D. Man kocht Zink acht bis zehn Stunden lang mit Isobutyljodid (Gaezarolli,.
Popper, A. 223, 168). — Flüssig. Siedep.: 165—167° bei 734 mm (G., P.), 185» (Mar-
QUARDT, B. 21, 2038). Weniger leicht entzündlich als Zinkj^ropyl.
5. ZInkiSOamyl Zn^C^HiJ^- Siedep.: 220°: spec. Gew. = 1,022 bei 0° (Frankland, A.
85, 360; Frankland, Duppa, A. 130, 122). Siedep.: 210° (Marqdardt, B. 21, 2088).
E. Cadmiumverbindungen.
1. Cadmiummethyl Cd(CHg).j. B. Entsteht in äufserst geringer Menge, neben CdJa
und CjHg, bei 20 — 25 stündigem Erhitzen auf 110° von Cadmium mit CHgJ (Löhr. A.
261, 50). — Sehr unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 104 — 105° (?). Oxydirt
sich an der Luft sofort zu Cd(0CH3),,. Wird durch Wasser heftig zersetzt.
2. Cadmiumäthyl CdlC^H^j. B. Entsteht, in höchst geringer Menge, aus Cadmium-
blech und Aethyljodid (Wanklyn, J. 1856, 553; Löhr, A. 261, 62). — Entzündet sich an
der Luft.
F. öuecksilberverbindungen.
Die Quecksilbervei'biudungen erhält man am leichtesten durch Behandeln von Natrium-
amalgam mit Alkyljodiden. 2GJi^3 -\- HgNa, = HgfCHj)^ + 2NaJ. Die erhaltenen
Verbindungen sind unzersetzt siedende, indifiFerente Flüssigkeiten. Haloide und Säuren
(sogar organische) wirken so ein, dass ein Alkyl ausgeschieden wird. Hg(C.2H5)2 -j- J2 =
Hg(C2Hs)J + C2H5J. — Hg(CH3)2 -f HCl = Hg(CHg)Cl + CH,. Die Jodide [z. B.
Hg(C2H5)J] können auch durch direktes Zusammenbringen (namentlich an der Sonne)
von Quecksilber und Alkyljodid bereitet werden. Durch Behandeln dieser Jodide mit
feuchtem Silberoxyd erhält man Oxydhydrate, die sich wie kräftige Basen verhalten.
2Hg(C2H5)J -I- AgjO + HjO = 2Hg(C2H5).OH + 2AgJ. Durch positivere Metalle (Zu,
AI . . .) wird das Quecksilber aus seinen Verbindungen verdrängt. Hg(C2H5), -{- Zu =
Zn(C2H,)2 + Hg.
Ein gemischtes Quecksilberradikal CHg.Hg.CoHg existirt nicht. Quecksilber-
methyljodid und Zinkäthyl wirken nach der Gleichung: 2CHg.HgJ -f- 2Zn(C2H5)2 =
Zn(CH3)2 -\- 2Hg(C2H5)2 + ZnJ,. Ebenso erhält man aus Quecksilberäthyl chlorid und
Zinkmethyl: 2(C2H5)HgCl + Zn"(CH3)2 = Hg(CHg)2 + Hg(C2H5)2 + ZnCl, (Frankland, A.
111, 57). Quecksilberäthyljodid und Zinkäthyl bilden ZnJj und Hg( 02115)2 (Buckton, A..
109, 222).
I. Quecksilbermethyl HgCjHg = Hg(OH3)2. Methyljodid verbindet sich mit Quecksilber
im Sonnenlicht zu Quecksilbermethyljodid OHg.Hg.J, das in Blättchen krystallisirt,
bei 148° schmilzt und sublimirbar ist (Frankland, A. 85, 361). Beim Behandeln mit Silber-
nitrat erhält man daraus das salpetersaure Salz OH3.Hg.NO3 in Blättchen, die bei
100° schmelzen (Strecker, A. 92, 79). Durch Destillation des Jodids mit festem Oyan-
kalium entsteht Quecksilbermethyl Hg(0H3)2 eine in Wasser fast unlösliche, bei 93:
12.7.93.] FETTREIIIE. — F. QÜECKSILBERVERBINDUNGEN. 1525
bis 96" siedende Flüssigkeit; spec. Gew. = 3,069. Es lässt sich leichter darstellen durch
Uebergiefsen von Natriumamalgam mit 10 Thln. CH^J und 1 Tbl. Essigäther (Frankland,
DüPPA, Ä. 130, 105). Von KMn04 wird Quecksilbermethyl zu Quecksilbermethyloxydhydrat
CH3.Hg.OH oxydirt (Seidel, J. pr. [2] 29, 135). Jod wirkt auf Quecksilbermethyl lebhaft
ein unter Bildung von CHg.HgJ. Koncentrirte Salzsäure bildet Methan und Queck-
silbermethylchlorid CHj.HgCl (Buckton, ä. 108, 103), das in Blättchen krystallisirt,
bei 170" schmilzt (Seidel), und dessen spec. Gew. = 4,063 (Schröder, B. 12, 563) ist.
Koncentrirte Essigsäure wirkt bei 130" auf Hg(CH3)^ ein unter Bildung des Acetats:
CHg.Hg.CjHgOj. Dasselbe krystallisirt (aus Eiessig) in dünnen rhombischen Tafeln.
Schmelzp.: 142 — 143" (Otto, Z. 1870, 25).
Quecksilberchlormethyljodid CH,Cl.HgJ. B. Beim Kochen eines äquivalenten
Gemisches von Quecksilberjodmethyljodid (s. u.) und HgCl., mit Alkohol (Sakurai, Soc.
41, 360). — Seideglänzende, dünne Tafeln (aus Aether). Schmelzp.: 129". Unlöslich in
Wasser, löslich in Alkohol, Aether und CHCI3. Liefert mit Jod Chlorjodmethan und Hg-J,,.
Quecksilberjodmethyljodid CH^J.HgJ. B. Entsteht, bei mehrtägigem Stehen von
Quecksilber mit CH.,J.,. Setzt man dem Gemisch Alkohol zu, so wii'd CHg.HgJ gebildet
(Sakurai, 5oc. 37, 658; 39,488). — Krystalle (aus CH.^JJ. Schmelzp.: 108—109". Unlös-
lich in Wasser, kaltem Alkohol, Aether, CHCI3, Benzol; wenig löslich in kochendem
Alkohol, leichter in CHgJ.,. Zerfällt, beim Erhitzen mit einer Lösung von Jod (in KJ),
in HgJ2 und CH,J,j. Verbindet sich mit Quecksilber zu CHgJ.Hg^J. Liefert, beim Er-
hitzen mit Salzsäure oder Jodkaliumlösung, CHg.HgJ. Alkalien scheiden Quecksilber aus
und liefern Alkalijodüre. Setzt sich mit HgCI, in CH.3Cl.HgJ um.
Quecksilbermethylenjodid CH,(HgJ).2 = CH^J.HgjJ. D. Durch mehrtägiges
Schütteln, an der Sonne, von CH.jJg oder CH,J.HgJ mit Quecksilber und Aether, unter
Zusatz von etwas HgJj (Sakurai, Soc. 39, 486). Der Aether wird abdestillirt, der Rück-
stand mit koncentrirter Jodkaliumlösung vom Quecksilberjodid befreit, und dann, nach
dem Trocknen, in Methylenjodid gelöst. — Gelbliches Krystallpulver. Schmilzt unter
theilweiser Zersetzung gegen 230". Unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, schwer
löslich in heifsem Methylenjodid (Trennung von CHjJ.HgJ). Zerfällt, beim Erhitzen mit
Jod, in HgJj und CH.jJj. Beim Ei-wärmen mit verdünnter Salzsäure werden Hg(CH3)J
und HgClJ gebildet.
Quecksilberjodoform CHJg.Hgg = (HgJ)gCH. D. Durch Stehenlassen eines Ge-
menges von Jodoform, Quecksilber und Alkohol, an der Sonne (Sakurai, Soc. 39, 488). —
Gelb, unlöslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln und in heifsem Methylenjodid. Liefert,
beim Behandeln mit Jod, Jodoform.
2. Quecksilberäthyl HgC^Hi« = Hg(C.2H5),. B. Aus Zinkäthyl und HgClj oder Ilg,Cl,
(Buckton, ä. 109, 218). — D. Man übergiefst halbprocentiges Natriumamalgam mit
Aethyljodid (oder Aethylbromid — Chapman, Z. 1866, 376), dem ein Zehntel seines Ge-
wichtes Essigäther zugesetzt ist (Frankland, Duppa, A. 130, 109). — In Wasser unlösliche
Flüssigkeit. Siedep.: 159"; spec. Gew. = 2,444. Sehr giftig. Dui-ch Erhitzen mit Metallen
(Zn, Cd, Bi) wird Quecksilber gefällt und ein Metallradikal gebildet. Mit Fe, Cu, Ag, Au
konnten keine solche Derivate erhalten werden (Frankland, Duppa, ä. 130, 125). Liefert
mit KMUO4: CjHg.Hg.OH. Im Chlorgase entzündet sich Quecksilberäthyl. Mit Jod er-
hält man: Hg(C2H5)2 + J., = CjHg.HgJ -|- CjH^J (Buckton, ^.112, 220). Aehnlich wirken
koncentrirte Salzsäure und Sublimat: Hgi^C.jHj).^ -\- HgClj = 2CoH5.HgCl. Beim Erhitzen
mit PCI3 wird Aethylphosphorchlorür (JjHj.PClj gebildet. Mit Jodoform entstehen, bei
90", Acetylen und Aethylen (Suida, M. 1, 716). L 3Hg(C,H5)„ -f 2CHJ3 = C.,H., +
3C3H5J -f 3CjH5.HgJ. - IT. 4Hg(C3H5), + 2CHJ3 = 3C2H4 -f 2C2H5.J + 4C,H;.HgJ.
AUyljodid verliert, beim Erhitzen mit Quecksilberäthyl auf 120 — 150", einfach das Jod
(Seidel). Hg(C,Ha + SCgH^J = (CgHä). -f C,H,J -f G.H^.HgJ.
Quecksilberäthylchiorid C.^Hg.HgCl. B. Aus Zinkäthyl und Sublimat (Bückton,
Ä. 109, 219). Zn(C.,H5), + 2HgCi; = 2C2H5.HgCl + ZnCl.,. Aus Quecksilberäthyl und
konc. HCl (Buckton) oder HgCij (Frankland, A. 111, 60). Aus Aethylquecksilberoxyd-
hydrat CjHs.Hg.OH (dargestellt aus Aethylquecksilber und KMnO^) und Salzsäure (Seidel,
J. pr. [2] 29, 134). — Silberglänzende Blättchen (aus Alkohol). Schmelzp.: 190". Spec.
Gew. = 3,482 (Schröder, B. 12, 563).
Durch Silberoxyd kann aus dem Jodid die freie Base C^Hg.Hg.OH dargestellt
werden. Sie ist eine in Wasser leicht lösliche, kaustische Flüssigkeit, die Ammoniak aus
seinen Salzen austreibt, Thonerde und andere Metalloxyde fällt und sich direkt mit Säuren
verbindet.
Salze: Strecker, A. 92, 97; Dünhaupt, A. 92, 379. — CjHg.HgCl siehe oben. —
(C2H5)HgBr. — CjHj.HgJ. B. Entsteht aus Quecksilber und Aethyljodid im zerstreuten
1526 FETTREIHE. — LIV. METALLOEGANISCHE VERBINDUNGEN. [12.7.93..
Tageslichte, aber nicht an der Sonne, weil es durch direktes Sonnenlicht unter Bildung
von HgJj zersetzt wird (Strecker, ä. 92, 75). — Blättchen; sublimirt bei 100°. —
C5Hj.Hg.CN. — (C^Hs.Hg'jjS. — CjHs.Hg.NOg. Prismen (Str.); talgartige Masse (D.).
Sehr leicht löslich in Wasser, weniger in Alkohol. — (Hg.CHjl^SO^. Blättchen. — Acetat
C,,H5.Hg.CoH30,. Schmelzp.: 178» (Otto).
3. Quecksilberpropyl HgCßH,, = Hg(C3HJ,. Siedep.: 189—191°. Spec. Gew. = 2,124
bei 16° (Cähours, J. 1873, 517). Siedep.: 179—182° (Schtscherbakow, }K. 13, 353).
4. Quecksilberisobutyl HgCgHjg = Hg(C,Hg\. Siedep.: 205—207°; spec Gew. = 1,335.
bei 15° (Cahours). Siedet, unter starker Zersetzung, bei 196° (E. Sokolow, ZC 19, 202).
Siedet gegen 140° bei 70 mm (Märquardt, B. 21, 2038).
5. QuecksilberiSOamyl HgCioH,,^ = Hg(C5H,,)3. siedet nicht unzersetzt, ist aber mit
Wasserdämpfen flüchtig. Siedet bei 172° bei 70 mm (Märquardt, B. 21, 2038). Spec-
Gew. = 1,6663 bei 0°. — CsH.^.HgCl. Nadeln. Schmelzp.: 86°. — CjH^.HgJ. Schuppen.
Schmelzp.: 122° (Franktand, Düppa, A. 130, 110).
6. QueCksilberoktyl HgC.ßHg, = HgtCgH,,)^. Flüssig. Spec. Gew. = 1,342 bei 17°
(Eichler, B. 12, 1880). Zerfällt bei 200° in Quecksilber und Dioktyl. Unlöslich in
Wasser, leicht löslich in Alkohol, Acthcr, Benzol.
Quecksilberoktyloxydhydrat CgHij.Hg.OH. D. Aus dem Chlorid C8n,j.HgCl
und Ag.jO (Eichler). — Gelbe Blättchen. Schmelzp.: 75°. Wenig löslich in heifsem
Wasser, ungemein leicht in kaltem Alkohol. — CgHjj.HgCl. Niederschlag, erhalten aus
Hg(C8Hj7)2 und HgClj. — CgHj-.HgJ. Krystalle; leicht löslich in heifsem Alkohol.
7. QuecksilberallyljOdid C^Hä-Hg-J. B. Aus AUyljodid und Quecksilber (Zinin, ä.
96, 363), namentlich wenn dem AUyljodid ein gleiches Volumen Alkohol zugesetzt (Oppen-
heim, B. 4, 670) oder das Quecksilber vorher mit etwas Jod geschüttelt wird (Linnemann,^
Ä. 140, 180). — Schuppen; färbt sich auch im Dunkeln rasch gelb. Schmelzp.: 135°,
zersetzt sich wenige Grade höher. Schwer in kaltem Alkohol löslich, fast gar nicht in
Wasser. 100 Thle. CS^ lösen bei 49° 18,7 Thlc. Bildet mit HJ Propylen und HgJ.,.
Jod erzeugt AUyljodid: CgHs.HgJ + J., = C3H5J + HgJ, (Linnemann, A. Spl. 3, 262).
Die Einwirkung von Zinkäthyl erfolgt nach der Gleichung: 2 CjHg.HgJ -[" 2n(C.jH5),, =
iCgH^lj + Hg(C.2Hj).j + ZnJ, + Hg. Ebenso wirkt KCN. Silbersalze fällen alles Jod als
Jodsilber unter Bildung von Quecksilbersalzen. Mit Ag^O erhält man eine syrupartige^
stark alkalische Masse LHg(C3H5).OH?J, die mit Säuren Salze bildet.
8. QuecksilberpropargyljOdld C^Hg.HgJ = CH-C.CHj.HgJ. Aus Propargyljodid
C3H3J und Quecksilber (Henry, B. 17, 1132). — Kleine, gelbliche Krystalldrusen.
G. Aluminiumverbindungen.
1. Aluminiummethyl AIC3H9 = A1(CH3)3. B. Aus Quecksilbermethyl und Aluminium
bei 100° (Buckton, Odling, A. Spl. 4, 112). — Bei 130° siedende Flüssigkeit, die bei
0° kiystallinisch erstarrt. Sie entzündet sich an der Luft. Brechungsvermögen: Bleek-
RODE, R. 4, 80.
2. Aluminiumäthyl AlCgHiä = A1(C2H5)3. B. Aus Quecksilberäthyl und Aluminium
(Bückton, Odling). — Bei 194° siedende Flüssigkeit, die sich an der Luft entzündet.
Wird von Wasser mit explosionsartiger Heftigkeit zersetzt. — Aluminium verbindet sich
bei 130° mit Aethyljodid zu Alaminiumäthyljodid Al2(C5H5)3J3 — eine bei 340 bis
350° siedende, an der Luft i-auchende Flüssigkeit, die von Wasser heftig zersetzt wird.
Brechungsvermögen: Bleekrode, R. 4, 80. Mit Zinkäthyl liefert sie Al(C2H5)g (Cahours,
A. 114, 242; vgl. Hallwachs, Schafarik, A. 109, 206).
3. Aluminiumpropyl AIC^Hj^ ="A1(C3H-)3. An der Luft entzündliche, bei 248— 252<^
siedende Flüssigkeit (Cahours).
4. AluminlumiSObutyl AICi^H.,, = AKC^Hglg. An der Luft rauchende Flüssigkeit
(Cahours, J. 1873, 522).
12.7.93] FETTREIHE. — I. ZIMNVERBINDUNGEN. 1527
5. AlumJniumiSOamyl AlC.äH,, = [AKC^Hi.lal.^. Flüssig. Siedep.: 250" bei SO bis
100 inin (Roux, Louise, BI. 50, öiö).
H. Thallium- und Germaniumverbindungen.
1. Thalliumäthyl (Hartwig, A. 176, 256; vgl. Hansen, B. 3, 9). Thalliumdiäthylchlorid
TlC^H,oCl = T^C-jH-^jCl entsteht bei der Einwirkung von Zinkäthyl auf eine ätherische
Lösung von Thalliumchlorid TlCl.,. Es kiystallisirt (aus Alkohol) in Schuppen, die sich
bei 100" unter Verpuffung und Bildung von TlCl zersetzen. 100 Thlo. Wasser- lösen bei
gewöhnlicher Temperatur 2,76 Thle. und bei 92" 3,37 Thle. des Chlorid«; 100 Thle.
Alkohol lösen bei 78° 0,33 Thle. Es verbindet sich nicht mit Platinchlorid. Aus dem
Chlorid lassen sich, durch Umsetzung mit Silbersalzen, andere Salze darstellen.
Die freie Base Tl(C2H5).,.OH erhält man aus dem Sulfat mit Baryt, aber nicht aus
dem Chlorid oder Jodid und Silberoxyd. Sie bildet feine Nadeln (100 Thle. kaltes Wasser
lösen 15,1 Thle. und bei 88" nur 8,0 Thle. Die Base reagirt stark alkalisch, absorbirt
aber keine Kohlensäure.
Freies Thalliumdiäthyl konnte nicht erhalten werden: beim Erhitzen von Thal-
liumdiäthylchlorid mit Zinkäthyl wird freies Thallium abgeschieden.
T1(C2H5).,J. Blättchen; verpufft bei 195". 100 Thle. kaltes Wasser lösen 0,1 Thl.
und bei 96"'0,34 Thle.; 100 Th!e. kalter Alkohol lösen 0,07 Thle. und bei Siedehitze
0,08 Thle. — TKCHjjjNO,. 100 Thle. Wasser lösen bei 70« 5,67 Thle. Salz. — Das
Sulfat bildet Nadeln, die bei 205" verpuffen. 100 Thle. kaltes Wasser lösen 65,4 Thle.,
und bei 90" 87,3 Thle. Salz. — Das Phosphat ITKC^H^^jgPO^ krystallisirt in Nadeln,
welche in warmem Wasser weniger löslich sind als in kaltem. Es verpufft bei 189".
100 Thle. kaltes Wasser lösen 23,7 Thle., aber bei 75" nur 20,7 Thle. — Das Acetat
schmilzt bei 212"; bei vorsichtigem Erhitzen destillirt es gröfstentheils unzersetzt bei 245".
2. Germaniumäthyl Ge(C2HJ,. B. Aus GeCl, und Zinkäthyl, in der Kälte (Winkler,
J. pr. [2] 86, 204). — Lauchartig riechende Flüssigkeit. Siedep.: 160". Verändert sich
nicht an der Luft. Unlöslich in Wasser. Brennt, angezündet, mit düster-gelbrother
Flamme, unter Ausstofsung eines weifsen Eauches.
I. Zinnverbindungen. •
Zinn verbindet sich direkt mit Alkyljodiden; mit C^H^J zu Sn(CoH5J).2. Beim Be-
handeln von SnNa-Legirungen mit Alkyljodiden entstehen Zinnalkyljodide wie Sn(C2H5),,J
und bei uatrium reichen Legirungen freie Zinnalkyle [Sn(C2H5)2 ; Sn(C2H5)3 . . .]. Krystall-
form der Zinnalkylverbindungen: Hjortdahl, /. 1879, 772.
I. Methylverbindungen. Zinnmethylsäure CH3.SnO.OH (?). B. Beim Erhitzen einer
Lösung von Zinnoxydulnatron mit Mcthyljodid und Alkohol (G. Meyer, B. 16, 1442).
Zinndimethyljodid SnC^HgJ^ = Sn(CH3)oJ., entsteht beim Erhitzen von Zinnblech
mit Mcthyljodid auf 150" (Cahours, A. 114, 367). — Aus Aetheralkohol krystallisirt die
Verbindung in gelben, monoklinen Krystallen, die bei 30" schmelzen und bei 22b" sieden.
Spec. Gew. = 2,872 bei 22". Aus der wässerigen Lösung fällt Ammoniak pulveriges,
amorphes, in Wasser unlösliches Oxyd Sn(CH3)20. Dasselbe löst sich leicht in Säuren
und bildet krystallisirende Salze. — Sn(CH3)2Cl2. Rhombische (H.) Prismen. Schmelzp. : 90".
Siedep.: 188—190". — Sn(CH3)2Cl2.PtCl4 + 7H2O. Ehombische Krystalle (H., J. 1880,
939). — Sn(CH3)2Br. Siedep.: 208—210". — Sn(CH3)2.SO^ (Cahours, A. 114, 367). Tri-
metrische Krystalle (Hjortdahl, J. 1880, 939).
Zinntrimethyljodid SnCgHgJ = Sn(CH3)3J. Bei 170" siedende Flüssigkeit; spec.
Gew. = 2,1432 bei 0" (Ladenburg, A. SjjL 8, 77). Wird in gröfserer Menge gewonnen
bei der Einwirkung von Jod auf Zinntetramethyl. Liefert beim Behandeln mit Natrium
SniCHg)^, aber kein Sn,,(CH3)ß (L.). — Die freie Base Sn(CH3)3.0H bildet unzersetzt
flüchtige Prismen, die sich leicht in Alkohol und wenig in Wasser lösen. — Salze:
Cahours, A. 114, 377. — Sn(CH3)3J.2NH3 (Cahours, A. 122, 56). - [Sn(CH3)g\S04.
Rhombische Krystalle (H., J. 1880, 939). — Formiat Sn(CHg)3.CH02. Leicht schmelz-
bare Prismen. Sublimirbar. — Acetat Sn(CH3)3.C2H30,. — Zinntrimethyläthylat
Sn(CH3)3.0C,H5 (Ladenburg, B. 3, 358).
Zinntetramethyl SnC^H,, = Sn(CH3)^. D. Zinnnatrium (mit 14"/^ Na) wird mit
drei Viertel seines Gewichtes Mcthyljodid erst im Wasserbade und dann auf 120" erhitzt.
J528 FETTEEIHE. — LIV. METALLORGANISCHE VERBINDUNGEN. [12.7. 93.
Beim Destilliren erhält man ein leicht zu trennendes Gremenge von Sn(CH3)^ (Siedep. : 78")
und Sn(CfH3)3J (Siedep.: 170") (Ladenbukg, ä. Spl. 8, 75; vgl. Cahouks, ä. 114, 372).
— Aetherartig riechende, iu Wasser unlösliche Flüssigkeit. Siedep.: 78"; spec. Gew.
= 1,3138 bei 0" (L.). Reducirt aus alkoholischer Silbernitratlösung Silber.
2. Aethylverbindungen. Zlnnmonoäthylverbindungen konnten bis jetzt nicht er-
halten werden. Ueberschüssiges Jod wirkt auf Zinndiäthyljodid sofort ein nach der
Gleichung: SnCG^H^^^J^ + J4 = SnJ^ + 2C2H5J.
Zinndiäthyljodid SnfCjHj^^Jj. Zinn verbindet sich mit Aethj'ljodid im Sonnenlicht
oder beim Erhitzen auf 150'^ zu SnfCjHgyjJ.j (Frankland, ä. 85, 329). Krystallisirt (aus
Alkohol) in*Nadeln, die bei 44,5" schmelzen und bei 245" sieden. Löst sich wenig in
Wasser. Aus seiner alkoholischen Lösung fällt Ammoniak Zinndiäthyloxyd Sn(C2H5)äO,
ein amorphes, in Wasser und Ammoniak unlösliches Pulver, das sich leicht in Säuren löst
und krystallisirte Salze bildet.
Salze: Löwio, A. 84, 312; Cahoues, ä. 114, 354; 122, 48. — Sn(C.,H,)jClj entsteht
auch aus Sn(C2H5)4 und SnCl^ oder bei der Einwirkung von konc. HCl auf Zinntriäthyl-
— Rhombische (H.) Nadeln. Schmelzp.: 85"; Siedep.: 220". Das Oxyd löst sich in einer
Lösung des Chlorides zu Oxychlorid Sn(C2H5)2(OH)Cl, das in Blättchen krystallisirt
(Strecker, A. 123, 365). — Sn(CjH5)2Br2. Nadeln. Siedep.: 232—233". — Beim Erhitzen
des Zinndiäthyljodids mit Cyansilber wird nur die Hälfte des Jods gegen Cyan ausgetauscht.
Man erhält Sn(C2H5),JCN als ein Krystallpulver. — Sn(C,HJ,(CNS)2. — Sn(C2H5)2(N03).,.
Prismen. — SnlCHJ^.SO,. Blättchen. — Formiat Sn(C2H6).2.(CHO.j2. — Acetat
Sn(C2H5)2.(C2H30,);. — Oxalat Sn(C2H5)2.C204. Amorphes Pulver.
Das freie Zinndiäthyl kann aus den Lösungen des Zinndiäthyloxyds durch Zink
gefällt werden. Man erhält es auch aus Aethyljodid und natriumreichen Zinnlegirungen
(1 Thl. Na und 4 Thle. Sn), neben Zinntriäthyl. Es wird von Letzterem durch Alkohol
getrennt, in welchem Zinntriäthyl schwerer löslich ist. — Zinndiäthyl ist ein in Wasser
unlösliches Oel, das, beim Destilliren, in Zinn und Zinnteträthyl zerfällt. Spec. Gew. =
1,654 (Lüwig). Es oxydirt sich rasch an der Luft und verbindet sich direkt mit Cl, Br,
J zu Sn(C2H5),Cl2 u. s. w.
Zinntriäthyljodid Sn(C6H,g)J = Sn(C2H5)3 J ist das Hauptprodukt bei der Einwirkung
von Aethyljodid auf Zinnnatrium (mit 14"/o Na) (Ladenbürg; vgl. Löwig, A. 84, 308;
Cahoürs, A. 114, 244 und 361). — Es ist eine bei 231" siedende Flüssigkeit; spec. Gew.
= 1,833 bei 22". Verbigdet sich direkt mit Ammoniakgas zu Sn(C2H5)gJ.2NH3, ebenso
mit Amylamin und Anilin (Cahoürs, A. 122, 54).
Beim Destilliren mit Kalilösung liefert das Jodid das freie Oxydhydrat Sn(C2H5)3.0H,
das (aus Aether) in Prismen krystallisirt, bei 43" (Ladenbüeg, A. Spl. 8, 74), bei 66"
(Ladenbueg, B. 4, 19) schmilzt und bei 271" siedet. Die wässerige Lösung des Oxyds
reagirt stark alkalisch, zieht Kohlensäure an, treibt das Ammoniak aus und neutralisirt
die stärksten Säuren. Erhält man das Oxyd einige Zeit bei einer dem Siedepunkte nahen
Temperatur, so geht es in öliges, wasserfreies Oxyd [Sn(C2H5)3]20 über. Dieses verbindet
sich wieder mit Wasser zu Oxydhydrat.
Salze: Löwig, A. 84, 327; Cahoürs, A. 114, 362; 122, 50; Külmiz, J. 1860, 375.
— Sn(C2H5)3Cl flüssig. Erstarrt bei 0" krystallinisch. Siedep.: 208—210"; spec. Gew. =
1,428 bei 8" (C). — [Sn(C2H5)3Cl]2.PtCl,. — Sn(C2H5)3Cl.PtCl4 (K.). - Sn(C2H5)3Br.
Heftig riechende Flüssigkeit. Spec. Gew. = 1,630 (L.). Siedep.: 222—224" (C). Wenig
löslich in Wasser, leicht in Alkohol. — Sn(C2H5)3.CN (C). — [Sn(C2H5)3]2S (K.). —
Sn(C2H5)3.N03 (L.). — [Sn(C2H5)3],.S04. Dimorph; die stabile Modifikation bildet hexa-
gonale, die labile reguläre Krystalle (Hjortdahl, J. 1880, 939). — Sn(C2HJ3.HjP04 (K.).
— Formiat Sn(C2H5)g.CH02 (K.). - Acetat Sn(C2H5)3.C2H30., (K.). — [Sn(C2H5)3],.C03
(K.). — Cyanat Sn(C2HB)3.CNO. Nadeln; verbindet sich mit NH3 (K.). — Oxalat
[Sn(C2HJ,]2.C2 0, + H.,0. — Tartrat [Sn(C2H5)3]2.C4H406 + H2Ö. - Ditartrat
Sn(C2H5)3.C,H506 + H2Ö (K.). - Benzoat Sn(C2H5)3.C-H602 (K.).
Zinntriäthyläthylat Sn(C2H5)3.0C2H5 erhält man aus dem Jodid und trockenem
Natriumäthylat. — Unangenehm riechende Flüssigkeit. Siedep.: 190 — 192"; spec. Gew.
= 1,2634 bei 0" (Ladenburg). Wird durch Wasser sofort zersetzt in Alkohol und Zinn-
triäthyloxydhydrat, das auf diese Weise leicht dargestellt werden kann.
Das freie Zinntriäthyl [Sn(C2Hs)3]2 erhält man bei der Destillation des Jodids
Sn(C2H5)3J mit Natrium (Ladenburg, A. Spl. 8, 66). — Penetrant riechende, iu Wasser
unlösliche Flüssigkeit. Siedep.: 265—270"; spec. Gew. = 1,4115 bei 0". Die beobachtete
Dampfdichte (= 14,7) entspricht der Formel: Sn2C,2H3o. Zinntriäthyl oxydirt sich an der
Luft. Verbindet sich direkt mit Cl, Br, J [mit Jod zu Sn(C2H5)3J]. Aus Silberlösung
scheidet es Silber ab, aus Sublimatlösung Quecksilber. Koncentrirte Salzsäure wirkt nach
12.7.93.] FETTREIHE. — I. ZINNVERBINDUNGEN. 1529
der Gleichung: Sn2(C.,H5)6 + 4HC1 = 2Sn(C.,H5),CI., + 2C2H« + H^. Zinnchlorid wirkt
heftig ein: 2 Sn5(C.,H5)6 + SnCl, = 4Sn(C,,H5)3Cl -f Sn (Ladenburg, B. 3, 647J.
Zinnteträthyl SnCgHo^ = Sn(C,H5X. B. Bei der Destillation von Zinndiäthyl.
Aus Zinndiäthyljodid und Zinkäthyl" (Bückton, A. 109, 225; 112, 223; Frankland, A.
111, 46). Aus Zinnchlorür und Zinkäthyl (Frankland, Lawrance, Soc. 35, 130). 2SnCl.,
+ 4Zn(C3H5)3 = Sn(C,H5), + Sn + 4Zn(C,H5)Cl. — D.: Frankland, Lawrance. —
Man bereitet aus Zink, Kupfer und Aethyljodid die Verbindung CjHg.ZnJ und er-
hitzt diese mit gepulvertem Zinn auf 150—160° (Letts, Collie, Phil. mag. [1886]
22, 45). — In Wasser unlösliche, brennbare Flüssigkeit, die bei 181" unzersetzt siedet.
Spec. Gew. = 1,187 bei 23° (F.). Beim Erwärmen mit koncentrirter Salzsäure entweicht
Aethan: Sn(C,H5)4 + HCl = C^Hß + Sn(C„Hs)<,Cl. Aehnlich wirken Zinnchlorid und Jod:
8Sn(C,H5), + SnCl, = 4Sn(C,H5)3Cl. — Sn(C,H5), + J, = CjH,J + Sn(C2H3)3J. Wird
von Na, Mg und AI nicht angegriffen. Absorbirt langsam SO.,; bleibt das Gemenge
längere Zeit stehen, so scheiden sich Zinntriäthylsalze aus: [Sn(C,H5)3]2S04 und CoHg.
S03.Sn(C.,H5)3 (F., L.).
Komplicirte Zinnäthyle: Löwig, J. 1852, 577. — Strecker [A. 123, 365) be-
schreibt: Sn(C,H.),J„.3Sn(C.,H3\0; Sn3(C2H5)yO.SOi. — Hodgkinson, Mathews, B. 9, 1686:
SnC^H.jO.,. ■ "
Gemischte Zinnalkyle. Zinnmethyltriäthyl SnC,H,8 = Sn(C3H.)3.CH3. B.
Aus Zinntriäthyljodid und Zinkmethyl (Cahoürs, A. 122, 60). — Siedep.: 162—163°. Jod
spaltet es in CH.,J und SnCCHj^J.
Zinndimethyldiäthyl SnCgHie = Sn(CjHg),(CH3).,. B. Aus Zinndiäthyljodid und
Zinkmethyl oder Zinndimethyljodid und Zinkäthvl (Frankland, A. 111, 50; Morgunow,
A. 144, 157). — Siedep.: 144—146°; spec. Gew. = 1,2603 bei 0°; = 1,232 bei 19°. Jod
bildet damit CH3J und Sn(C.jH5).,J.,.
Zinntrimethyläthyl SnCsH,^ = Sn(C.,H,)( 0^8)3. B. Aus Ziuntrimethyljodid und
Zinkäthyl (Cahoürs, A. 122, 59). — Siedep.': 125 — 128°; spec. Gew. = 1,243. Jod wirkt
nach der Gleichung: Sn(C,H5)(CH3)3 -j- J, = Sn(CH3)3J + C.HgJ.
3. Propylverbindungen. l. Normalpropylverbmdungen. Zinndipropyljodid
SnCeHj^J, = Sn(C,H/),J,. Flüssig. Siedep.: 270-273° (Cahoürs, Demarcay, Bl. 34, 475).
Zerfällt bei der Destillation zum Theil in SnJ,, CgHg und G.^^. — Liefert, beim Be-
handeln mit Kali, das Oxyd Sn(C3H7)20, ein amorphes Pulver, das sich nicht in Wasser,
Alkohol und Aether löst. Mit HCl liefert es das Chlorid Sn(C3Hj),Cl2 (Cahoürs, De-
mar^ay) — Schmelzp.: 80—81"; rhombische Krystalle (Hjortdahl).
Zinntripropyljodid SnCgH^jJ = Sn(C3H7)3J. Siedep.: 260-262° (Cahoürs, De-
MAR^AY, Bl. 84, 475); spec. Gew. = 1,692 bei 16° (Cahoürs, /. 1873, 519). — Das Oxyd-
hydrat Sn(C3Hj)3.0H ist flüchtig, kaum löslich in Wasser und krystallisirt in schönen
Prismen.
Zinntetrapropyl SnCi^H^g = SnfCgH;)^. Siedep.: 222—225°; spec. Gew. = 1,179
bei 14° (Cahoürs, J. 1873. 519).
2. Isopropylverhindungen. Zinndiisopropylchlorid Sn[CH(CH3)j]2Cl2. Nadeln.
Schmelzp.: 56,5—57,5°. Unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol und Aether. — Jodid
Sn(C3H,)j.J.j. Siedep.: 265—268° (Cahoürs, Demarqay, Bl. 34, 476).
Zinntriisopropyljodid Sn(C3H;)3J. Siedep.: 256—258° (Cahoürs, Demarcay).
4. ISObutylverbindungen. Zlnndüsobutyljodid Sn[CH,.CH(CH3).,],J, ist flüssig und
siedet bei 290—295° (Cahoürs, Demarcay, Bl. 34, 476). — Das Oxyd Sn(C^Hg),0 bildet
amorphe Flocken. — Das Chlorid Su(C4H9).jCl2 siedet bei 260—261° und erstarrt bei
5 — 6° zu asbestähnlichen Nadeln (C, D.).
Zinntriisobutyljodid Sn(C4H9)3J. Siedep.: 284—286" (Cahoürs, Demarcay); spec.
Gew.: 1,540 bei 15° (Cahoürs, J. 1873, 520). — Das Oxydhydrat SixC^Hglg.OH ist
flüssig und siedet bei 311—314" (C, D.).
5. Zinnisoamyle: Grimm, A. 92, 333. - Sn[CH,.CH,.CH(CH3),],. Flüssig. Leicht lös-
lich in Alkohol und Aether. — [Sn(C6H„)3],0. Dickölig. — Sn(C5H„)3.Cl. Oel, unlöslich
in Wasser. — [Sn(CäH,,)3],S04. Amorph.
Sn(C5H„)j.O. Amorphes Pulver. — Sn|C.,Hj),Cl2. Oel, erstarrt bei 4-5" krystallinisch.
— Sn(C5Hjj)2S04. Amorphes Pulver, unlöslich in WasSer.
Cahoürs und Demarcay {Bl. 34, 477) stellten folgende Verbindungen dar: Sn(C5H,,)3.J,
flüssig, Siedep.: 302—305"; — SnlCäHuJg.OH, flüssig, nicht unzersetzt bei 835—338°
siedend.
1530 FETTEEIHE. — LIV. METALLORGANISCHE VERBINDUNGEN. [12.7.93.
K. Bleiverbindungen.
Bleialkyle erhält man aus Alkyljodiden und Bleinatrium oder aus Chlorblei und Zink-
alkylen (Buckton, ä. 109, 222; Cahours, ä. 122, 65).
1. Methylverbindungen. Bleitrlmethylchlorid PbCgHgCl = (CH,\PbCl. D: Aus
PbCCHg)^ und HCl (Cahours, ä. 122, 68). — Dünne Prismen. Sublimirbar. Ziemlich
löslich in siedendem Wasser und Alkohol. — Pb(CH3)„Br. — Pb(CH3)3J. Stechend rie-
chende Nadeln. Wenig löslich in Wasser, leicht in Alkohol.
Bleitetramethyl PbC4H,2 = Pb(CH3)j. B. Aus Bleinatrium und Aethyljodid
(Cahours, J. 1861, 552). Aus PbCl., und Zinkmethyl (Cahours, ä. 122, 67). 2PbCI,
+ 2Zn(CHg)., = PMCHg)^ + 2ZnCl., -f Pb. — Bei 110° siedende Flüssigkeit. Spec. Gew'.
= 2,034 bei 0°; Dampfdichte = 9,59 (ber. = 9,25) (Butlerow, J. 1863, 476).
2. Aethylverbindungen. Bleltrlätbyljodid PbCgHi^J = Pb(C.,H5),J. B. Beim Be-
handeln von Bleitcträthyl mit Jod (Lüwig, A. 88, 318; Klippel, J. 1860, 380). Konnte
nur in ätherischer Lösung erhalten werden. Beim Verdunsten der Lösung ti'itt Zersetzung
und Abscheidung von Jodblei ein. Silberoxyd erzeugt daraus das freie Bleitriätbyl-
oxyd, das auch durch Destillation von Pb(C2H5)3Cl mit festem Kali dargestellt
werden kann.
Das Oxyd krystallisirt in Nadeln, löst sich wenig in Wasser, reagirt stark alkalisch,
treibt Ammoniak aus und fällt Metalloxyde. Seine Dämpfe reizen heftig zum Niefsen.
Es verseift Fette, zieht Kohlensäure an und bildet mit Salzsäure Nebel. Seine Salze
krystallisiren (Löwig; Klippel).
Das freie Bleitriäthyl Ph^iC^H^)^ erhält man bei der Einwirkung von Aethyljodid
auf Bleinatrium (1 Thl. Na, 3 Thle. Pb) (Löwig; Klippel). Es ist eine nicht unzersetzt
siedende, in Wasser unlösliche Flüssigkeit. Spec. Gew. = 1,471 bei 10". Zersetzt sich
am Licht unter Abscheidung von Blei. Absorbirt an der Luft Sauerstoff und Kohlen-
säure, dabei in [Pb(C2H5).,],C03 übergehend. Bleitriäthyl scheidet aus Silberlösung Silber
aus. Es verbindet sich direkt mit Cl, Br, J zu Pb(C2H5)3Cl u. s. w.
Salze: Löwig; Klippel. — PbfCjHjl.^Cl. Lange Nadeln, leicht löslich in Alkohol
und Aether (L.). — Pb(C,H5)3Cl.HgCl,. Schuppen. — [PhtCH^sClJ^-PtCl,. Kupferrothe
Krystalle (K.). — Pb(C.,Hsl3Br. Lange Nadeln (L.) — Pb(C2H5)3.CN. Prismen (aus
Aether); zersetzt sich beim Erhitzen unter Feuererscheinung und Abscheidung von Blei.
— PbiC^Ha.SCN (K.). — Pb(C,H5)3.N03 (L.). — [Pb(C2H5)3],S04. Oktaedrische Krystalle.
Fast unlöslich in Wasser, Aether und absolutem Alkohol (L.). — Pb(C,H5)3.H2P04. Kry-
stalle, leicht löslich in Wasser und Alkohol (K.). — [Pb(C2H5)3]jC03. 'Kleine Krystalle,
fast unlöslich in Wasser (L.). — Formiat Pb(C2H6l3.CH0,. — Acetat Pb(C,H5\-
C3H3O2. — Oxalat [Pb(C2HJ3]2.C504 + H2O. — Ditartrat Pb(C2H5)3.C,H506 (bei 100").
Blätterig-schuppige Krystalle (K.).
Bleiteträthyl PbCgHjo = Pb(C2H5)4. D. Man trägt PbCl^ in Zinkäthyl ein,
zerlegt das Produkt vorsichtig mit Wasser und destillirt im Dampfstrome (Buckton, A.
112, 226; Frankland, Lawrance, Soc. 35, 245). — Siedep.: 152° (bei 7,5 Zoll; Buckton);
unter gewöhnlichem Luftdruck siedet es nicht unzersetzt bei 200°. Spec. Gew. = 1,62
(B.). In Wasser unlöslich. Brennt mit orangefarbener, blassgrün gesäumter Flamme.
Jod wirkt nach der Gleichung: Pb(C,H5)^ -}- J^ = Pb(C2H5)3J + CjHgJ; koncentrirte
Salzsäure: Pb(C2H5)^ + HCl = PMC^Hä^Cl + CjH,. Absorbirt rasch SOj und bildet
damit Diäthylsulfon und äthansulfinsaures Blei (Frankland, Lawrance). Pb(C2H6)4 -j-
3SO2 = (C2H5)2S02 + Pb(C2H5S02)2.
3. BleitriiSOamyl [PbCijHjg], = Pb2(C5Hi,)6. Oelige Flüssigkeit (Klippel, J. 1860, 383).
— Das Oxyd [Pb(C5H,,)3J20 ist eine zähe Masse, unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol
und Aether. — Pb(C5H,,)3Cl. Krystallinischer Niederschlag. — Pb(C5H,i)3J. Nadeln;
schmilzt unzersetzt bei 100°. — Pb(C5H,,)3J + HgJj. Goldgelbe Blättchen; unlöslich in
Wasser, schwer löslich in Alkohol und Aether.
L. Wolframverbindungen.
Erhitzt man Wolfram mit Methyljodid auf 240° und destillirt hierauf, so geht
WolframtetramethyljOdid Wo(CH3)4J2 über. Dasselbe kiystalHsirt in Tafeln, schmilzt
bei 110° und liefert, mit Silberoxyd, die Base Wo(CHj)40, deren Salze amorph sind
(Riche, /. 1856, 373; Cahours, A. 122, 70).
NOMENKLATUR. 1531
Nomenklatur.
Die Beschlüsse des in Genf am 19. — 22. April 1892 stattgefundenen internationalen
Chemikerkongresses sind mir erst nach der Drucklegung der ersten Bogen meines
Werkes bekannt geworden. Die dort gegebenen Namen sind deshalb in folgender Weise
abzuändern :
S. 153 Z. 11 V. 0. statt: 1-Aethyl-l-Chlorpropan lies: 3-Chlorpentan.
„ 159 statt: 3-Chlorpropylen lies: 1-ChlorpropyIen.
„ „ ,, 1-Chlorpropylen lies: 3-Chlorpropylen.
„ ,, ,, 1,1-Dichlorpropylen lies: 8,3-Dichlorpropylen.
„ „ „ 1,2-DichlorpropyIen lies: 2, 3-Dichlorpropylen.
„ 160 „ 2, 3-Dichlorpi-opylen lies: l,2-Dicl)lorpropylen.
„ 161 „ 4-Chlor-4-Penten lies: 2-Chlor-l-Penten.
,, „ „ 3-Methyl-l-Chlor-l-Butylen lies: 2-Methyl-4-Chlor-3-Butylen,
„ „ „ 3-Methyl-2-Chlor-2-Butyien lies: 2-Methy]-2-Chlor-2-ßutylen.
„ „ „ 3-Methyl-2-ChIor-3-Butylen lies: 2-Methyl-3-Chlor-l-Butylen.
„ „ „ k'-ChIor-3-Methyl-3-Butylen lies: 2-Methyl-2'-Chlor-l-Butylen.
„ 178 „ l,2-Dibrom-3,3-Dimethylbutan lies: 3, 4-Dibrom-2, 2-Dimethylbutan.
„ 183 „ 1-Brompropylen lies: 3-Brompropylen.
„ ,, „ 3-Iso-«-Brompropylen lies: l-Iso-«-Brompropylcn.
„ 184 „ 2,3-Dibrompropylen lies: 1,2-Dibrompropylen.
„ 185 „ 3-Brom-3-Butylen lies: 2-Brom-l-Butylen.
„ „ „ S-Brom-2-Methylpropylen lies: l-Brommethylpropen.
„ „ „ l,2,2,3-Tetrabrom-3-Batylen lies: 2,3,3,4-Tetrabrom-l-Butylen.
„ 197 „ 1-Jodpropylen lies: 3-Jodpropylen.
„ 198 „ 2,3-Dijodpropylen lies: 1,2-Dijodpropylen.
„ ,, „ 2-Chlor-l-Jodpropylen lies: 2-Chlor-3-Jodpropylen.
,, ,, ,, 3-Chlor-l-Jodpropylen lies: l-Chlor-3-Jodpropylen.
„ 212 „ 2-Nitro-4-Penten lies: 4-Nitro-l-Penten.
„ 219: Holzgeist = Methanol.
„ 221: Weingeist = Aethanol.
„ 228 statt: 1 -Hydro xypropan lies: 1-Propanol.
„ 229 „ 2-Hydroxyi ropan lies: 2-Propanol.
„ 230 ,, 1-Hydroxybutan lies: 1-Butanol.
„ „ „ 2-Hydroxybutan lies: 2-Butanol.
„ 231 „ 1-Hydroxymethylpropan lies: Methyl- 1-Propanol.
„ „ ,, 2-Hydroxymethylpropan lies: Methyl-2-Propanol.
,, 232 „ 1-,2-,3-Hydroxypentan lies: 1-,2-,3-Pentanol.
„ „ „ l-Hydroxy-3-Methylbutan lies: 2-Methyl-4-Butanol.
„ 233 „ 2-Hydroxy-3-Methylbutan lies: 2-Methyl-3-Butanol.
„ „ „ 3-Hydroxy-3-Methylbutan lies: 2-Methyl-2-Butanol.
„ „ „ k-Hydroxymethylbutan lies: 2-Methyl-l-Butanol.
„ 234 „ 1-Hydroxydimethylpropan lies: Dimethylpropanol.
„ ,, „ l-,2-, 3-Hydroxyhexan lies: 1-,2-,3-Hexauol.
„ 235 „ 2-Hydroxy-3-Methylpentan lies: 3-Methyl-2-Pentanol.
„ „ „ 3-Hydroxy-3-Methylpentan lies: 3-Methyl-3-Pentanol.
„ ,, „ k-Hydroxy-3-Methylpentan lies: 3-Methylolpeutan.
„ „ „ l-Hydroxy-4-Methylpentan lies: 2-Methyl-5-Pentanol.
„ „ „ 2-Hydroxy-4-Methylpentan lies: 2-Methyl-4-Pentanol.
„ „ „ 3-Hydroxy-4-Methylpentan lies: 2-Methyl-3-Pentanol.
„ „ „ 4-Hydroxy-4-Methylpentan lies: 2-Methyl-2-Pentanol.
„ „ „ k-Hydroxy-4-Methylpentan lies: 2-Methyl-l-Pentanol.
1532 NOMENKLATUR.
S. 236 statt: 2-Hydroxy-2, 3-Dimetliylbutan lies: 2, 3-Dimethyl-2-Butanol.
„ ,, 2-Hydroxy-3, 3-Dimethylbutan lies: 2, 2-Dimethyl-3-Butanol.
„ „ 1-, 2-,4-Hydroxyheptan lies: 1-,2-,4-Heptanol.
,, „ 4-Hydroxy-4-Methylhexan lies: 3-Methyl-3-Hexanol.
237 „ 2-Hydroxy-5-Methylhexan lies: 2-Methyl-5-Hexanol.
,, „ 3-Hydroxy-5-Methylhexan lies: 2-Methyl-4-Hexanol.
„ „ 3-Hydroxy-3-Aethylpentan lies: 3-Aethyl-3-Pentanol.
„ „ 2-Hydroxy-2, 4-Dimethylpentan lies: 2, 4-Dimethyl-2-Pentanol.
„ „ 3-Hydroxy-2, 4-Dimethylpentan lies: 2,4-Dimethyl-3-Pentanol.
„ ,, 3-Hydroxy-3,4-Dinaethylpentan lies: 2, 3-Dimetliyl-3-Pentanol.
„ „ 2-Hydroxy-2,3,3-Trimethylbutan lies: 2, 3, 3-Tnmethyl-2-Butanol.
238 „ 1-,2-Hydroxyoktan lies: 1-,2-Oktanol.
,, „ 4-Hydroxy-4-Methylheptan lies: 4-Methyl-4-Heptanol.
,, „ 3-Hydroxy-4-Aethylhexan lies: 3-Aethyl-4-Hexanol.
„ ,, 4-Hydroxy-4-Aethylhexan lies: 3-Aethyl-3-Hexanol.
„ „ 3-Hydroxy-4-Methyl-3-Aethylpentan lies: 2-Methyl-3-Aethyl-3-Pentanol.
„ „ 2-Hydroxy-2,4,4-Trimethylpentan lies: 2,4,4-Trimethyl-2-Pentanol.
239 „ 1-Hydroxynonaii lies: 1-Nonanol.
,, „ 4-Hydroxy-4-Aethylheptan lies: 4-Aethyl-4-Heptanol.
„ „ 1-, 4-Hydroxydekan lies: 1-,4-Dekanol.
„ ,, 1-Hydroxydodekan lies: 1-Dodekanol.
240 „ 7-Hydroxytridekan lies: 7-Tridekanol.
244 ,, l-Chlor-2-Hydroxypropan lies: l-Chlor-2-Propanol.
,, ,, 2,3-Dichlor-l-Hydroxypropan lies: 2,3-Dichlor-l-Propanol.
,, ,, l,3-Dichlor-2-Hydi-oxypropan lies: l,3-Dichlor-2-Propanol.
245 „ 3,3,3-Trichlor-2-Hydroxypropan lies: 3,3,3-Triclilor-2-Propanol.
„ „ 3-Brom-l-Hydroxypropan lies: 3-Brom-l-Propanol.
,, ,, l-Brom-2-Hydroxypropan lies: l-Brom-2-Propanol.
„ ,, 2,3-Dibrom-l-Hydroxypropan lies: 2,3-Dibrom-l-Propanol.
„ „ l,3-Dibrom-2-Hydroxypropan lies: l,3-Dibrom-2-Propanol.
246 ,, 2-Chlor-3-Bi-om-l-Hydroxypropan lies: 2-Chlor-3-Brom-l-Propanol.
„ „ 3-Chlor-2-Brom-l -Hydro xypropan lies: 3-Chlor-2-Brom-l-Propanol.
„ „ l-Chlor-3-Bi-om-2-Hydroxypropan lies: l-Chlor-3-Brom-2-Propanol.
„ ,, 2,3- und 1,3-Dijodhydroxypropan lies: 2,3- und 1,3-Dijodpropanol.
„ „ 3-Chlor-l-Jod- und 3-Broni-l-Jod-2-Hydroxypropan lies: 3-Chlor-l-Jod-
und 3-Brom-l-Jod-2-Propanol.
,, ,, 2,3-Dicyan-l-Hydroxypropan lies: 2,3-Dicyan-l-Propanol.
„ „ 2-Chlor-l-Hydroxy-2-Methylpropan lies: 2-Chlor-2-Methyl-l-Propanol.
„ „ l,l-Dichlor-2-Hydroxymethylpropan lies: l,l-Dichlor-2-Methyl-2-Propanol.
247 „ 2,2,3-Trichlor-l-Hydroxybutan lies: 2,2,3-Trichlor-l-Butanol.
„ „ 2, 3-Dibrom-l-Hydroxybutan lies: 2, 3-Dibrom-l-Butanol.
„ „ 3, 3, 4-Tnchlor-2-Hydroxypentan lies: 3, 3, 4-Trichlor-2-Butanol.
„ „ l,2-Dibrom-3-Hydroxypentan lies: l,2-Dibrom-3-Pentanol.
„ „ 3,4-Dibrom-2-Hydroxy-3-Methylbutanlies: l,2-Dibrom-3-Methyl-4-Butanol.
248 Z. 3, 6 V. 0. statt: Chlorhydroxyhexan lies: Chlorhexanol.
„ „ 9 V. 0. statt: Chlorhydroxydimetliylbutan lies: Chlordimethylbutanol.
„ ,, 15 V. 0. statt: Bromliydroxyhexan lies: Bi-omhexanol.
„ statt: Dibromhydroxymethylpentan lies: Brommethylpentanol.
„ „ Tetrabromhydroxyheptan lies: Tetrabromheptanol.
249: Vinylalkohol, Aethenol.
„ statt: Hydroxypropylen lies: 3-Propenol(l).
250 „ Chlorhydroxypropyleu lies: Chlorpropenol.
„ „ Bromhydroxypropylen lies: Brompropenol.
„ „ Hydroxybutylen lies: 2-Butenol(l).
251 „ Hydroxymetliylpropylen lies: 2-Methylpropenol(3).
„ „ Hydroxypenten lies: Pentenol.
„ „ Hydroxymethylbuten lies: Methylbutenol.
NOMENKLÄ.TUR, 1533
. 252 statt: Hydroxypenten lies: Pentenol.
, „ „ Hydroxyhexen lies: Hcxenol.
, „ u. 253 statt: Hydroxymethylpenten lies: Methylpentenol.
, 253 statt: Hydroxydimethylbuten lies: Dimethylbutenol.
254 „ Hydroxymethylhepten lies: Methylheptenol.
„ „ Hydroxyätliylhexcn lies: Aethylhexenol.
255 „ Hydroxypropylhepten lies: Propylheptenal.
„ „ Hydroxy-Methylisopropylhexen lies: 2-Methyl-8-Metlioäthyl-5-Hexenol(3).
„ „ k-Hydroxy-8-Methyl-7-Tndekcn lies: 6-Methylol-6-TridekeD.
256 „ Hydroxypropin lies: Propinol(3).
257 „ Hydroxyheptadien lies: l,6-Heptadienol(4j.
„ „ Hydroxymethylheptadien lies: Methylheptadienol.
„ „ Hydroxyäthylheptadien lies: Aethylheptadienol.
„ „ Hydroxypropylheptadien lies: Propylheptadienol.
„ „ Hydroxyisopropylheptadien lies: Methoäthylheptadienol.
259 „ Dihydroxyätban lies: 1,2-Aethandiol.
261 „ Dihydroxypropau lies: Propandiol.
262 „ Joddihydroxypropan lies: Jodpropandiol.
„ „ Dihydroxybutan lies: Butandiol.
„ „ Dihydroxymetbylpropan lies: Methylpropandiol.
263 ,, Dibromdihydroxybutan lies: Dibrombutandiol.
„ „ Dihydroxypentau lies: Pentandiol.
„ u. 264 statt: Dihydroxymetliylbutan lies: Methylbutandiol.
264 u. 265 „ Dihydroxyhexan lies: Hexandiol.
265 statt: Dihydroxymethylpentan lies; Methylpentandiol.
„ „ Dihydroxydimethylbutan lies: Dimethylbutandiol.
„ „ Chlordihydroxymethylpentan lies: Chlormethylpentandiol.
„ „ Tetrabromdihydroxyhexan lies: Tetrabronihexandiol.
„ u. 266 statt: Dihydi-oxydimethylhexan lies: Dimethylhexandiol.
266 statt: Dihydroxydimethylbeptan lies: Dimetliylheptandiol.
„ „ Dihydroxydimethyloktan lies: üimetbyloktaudiol.
„ „ Dihydroxydiäthylhexan lies: Diäthylhexandiol.
„ „ Dihydroxydiäthyloktan lies: Diäthyloktaudiol.
„ „ Dibydroxytetrametbyloktan lies: Tetramethyloktandiol.
267 ,, Dihydroxyhexamethylhexan lies: Hexametbylbexandiol.
„ „ Dihydroxydipropyloktan lies: Dipropyloktandiol.
„ „ Dibydroxytetramethyldekan lies: Tetram ethyldekandiol.
„ „ Hydroxydimethylketon lies: Propanolon.
268 „ l,2-Dihydroxy-3-Buten lies: l-Butendiol(.3,4).
„ „ 2-Hydroxy-3-Ketopentan lies: 8,2-Butanolon.
„ „ Hydvoxyketopentan lies: 1,4-PeDtanolon.
269 „ Hydroxyketopentan lies: 3, 2-Pentanolon.
„ „ Hydroxyketohexan lies: 1,5-Hexanolou.
„ ,, 4-Hydroxy-2-Keto-4-Methylpentaa lies: 2-Methyl-2,4-Pentanolon.
„ „ 5-Hydroxy-2-Keto-4-Methylpentan lies: 2-Methyl-l,4-Pentanolon.
,, „ Hexinglykol lies: 1,4-Cyclohexandiol.
270 „ Hydroxyketooktan lies: 4,5-Oktanolon.
„ Z. 8 V. u. ist einznscbalten: l,2-Dimethyl-l,2-Cycloheptandiol.
271 statt: Hydroxyketodimethyloktan lies: 2, 7-Diinethyl-5,4-Oktanolon.
„ „ Dihydroxyhexadien lies: l,5-Hexadiendiol(3,4).
„ „ Dihydroxydimethyldekadien lies: 5, 6-Dimethyl-l,9-Dekadiendiol(5, 6),
272 „ Trihydroxypropan lies: 1,2,3-Propantriol.
277 „ Trihydroxybutan lies: 1,2,3-Butautriol.
„ „ Dihydroxychlorbutan lies: 4-Chlorbutandiol(2, 3).
278 „ Trihydroxychlorbutan lies: 4-Chlorbutantriol(l,2,3).
„ „ Trihydroxypentan lies: Pentantriol.
„ „ 2, 3, 4-Trihydroxy-3-Methylbutan lies: 2-Methyl-l,2,3-ButantnoL
1534 NOMENKLATUE.
S. 278 statt: 3,4,k-Trihydroxy-3-Methylbutan lies: 2-Methylol-l,2-Batandiol.
„ „ ,, Trihydroxyliexan lies: Hexantriol.
„ „ „ l,2,4-Trihydroxy-4-Metliylpentan lies: 2-Methyl-2,4,5-Peutantnol.
„ 279 „ 3,4,5-Trihydroxy-4-Methylpentan lies: 2-Methyl-l,2,3-Pentantriol.
„ „ „ l,2,4-Triliydroxy-4-Aethylliexan lies: 3-Aethyl-3,5,6-Hexantriol.
„ „ „ 1,2, 4-Trihydroxy-6-Heptandien lies: l-Heptadieiitriol(4, 6,7j.
V. u. ist einzuschalten: 1,2,3,4-Butantetrol.
Tetrahydroxydimethylpropan lies: Dimethylol-l,3-Propandiol.
Tetrahydroxyhexan lies: 1,2,5,6-Hexantetrol.
Tetraliydroxydimethylhexan lies: 2,5-Diniethyl-l,2,5,6-Hexantetrol.
Dihydroxydiketodimethylhexan lies: 3,4-Dimethyl-3,4-Hexandioldion(2,5).
Pentahydroxyheptan lies: 1,2,4,6, 7-Heptanpentol.
V. 0. ist einzuschalten: 1,2,3,4, 5, 6-Hexanhexol.
V. 0. ist einzuschalten: 1,2,2, 4,5, 6-Hexanhexol.
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Z. 11
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Z. 5
288
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REGISTER.
REGISTER
Bei der Benutzung des Registers ist Folgendes zu berücksichtigen. Bei Verbindungen eines Radikals
mit Elementen ist das Element stets an das Ende des Namens gesetzt; bei Substitutionsprodukten geht
das substituirende Element voran. C.2H,,J = Aethyljodid (nicht Jodäthyl); CjHiCl, = Aethylenehlorid ; CoH,Cl
= Chloräthylen.
Sind mehrere Atome Wasserstoff in einer Verbindung durch Elemente oder Radikale vertreten , so erfolgt
die Bezeichnung nach der Reihenfolge: Fl, Cl, Br, J, CN, NO«, NH,, Azo-, Oxy-, Thio-, Sulfo. CjHiCl.NO, =
Chlornitroäthan.
Schwefelverbindungen, welche durch Austausch von Sauerstoff gegen Schwefel von sauerstoffhaltigen
Körpern deriviren, sind stets T h i o Verbindungen benannt. Die Bezeichnung Sulfo- wurde für alle Schwefel-
säurederivate reservirt.
Kommen in einer Verbindung mehrere Radikale vor, so wird immer das kohlenstoffärmere voran
gestellt, und zwar stets das Alkoholradikal (C„H„) vor das Säureradikal {C„H„,0„). Bei Radikalen mit gleichem
Kohlenstoffgehalt geht das Wasserstoff ärmere voran. NH(CjH5).C3H, = Allylpropylamiu. Bei isomeren
Radikalen (Normal-Butyl, Isobutyl) kommt erst das primäre, dann das sekundäre und schliefslich das tertiäre
Radikal. In zweifelhaften Fällen wird nach dem Alphabete geordnet.
Die Ester der Säuren suche man bei den Säuren. Nur solche Ester, die nicht bei den Säuren be-
schrieben sind, finden sich im Register.
Die Bezeichnung Mono ist, so weit es thunlich war, weggelassen. Die Bezeichnungen Alpha, Beta
u. s. w. sind nicht bei der Einreihung der Namen ins Register berücksichtigt worden.
Absorptionsspektra 46.
Aceconitsäure 819.
Acediamin 1159.
Acetal 922.
— amin 936.
Acet-aldehyd 914.
— — glykose 1048.
— — hydrocyanid 1470.
— aldoxim 969.
— allophansäureester 1307.
Acetalylharnstoff 1314.
Acet-amid 1236.
— amidin 1159.
— amino-guanidin 1107.
— — methyluracil 1351.
— anhydrid 462.
— brenztraubensäure 691.
— crotonsäure 714, 715.
— essig-aldehyd 966.
— — ester-dithioglykolsäure
892.
— — — glykose 1049.
— — kohlensaure 763.
— — säure 597.
— hydroxamsäure 1244.
— — acetat 1244.
— iminoäther 1489.
— komensäureäthylester 780.
Aceto-äthylnitrat 925.
— butyriu 423.
— chlor-bromhydrin 409.
— — hydrose 1048.
Bbilstbim, Handbuch. I. 3. Aufl.
Aceto-dibromhydrin 409.
— dichlorhydrin 409.
— glyceral 924.
— isovalerat 428.
Acetol 267.
— äthyläther 310.
Aceton 976.
Acetonaloxyisobuttersäure 979.
Aceto-nitril 1454.
— nitrose 1048.
Aceton-äthylmerkaptol 994.
— Chloroform 978.
äther 979.
— dicarbonsäure 763.
— diessigsäure 766.
— dioxalsäure 847.
— Oxalsäure 691.
— oxyisobuttersäure 979.
Acetonin 985.
Acetonitrat 413.
Aceton-phosphorige Säure 1508.
— säure 563.
— sulfonsäure 995.
— uraminosäure 1311.
Acetonyl-aceton 1018.
— acet-essigsäure 694.
— — oxim 1033.
— biuret 1315.
— carbaminat 1312.
— harnstofF 1312.
— phosphinige Säure 1508.
— sulfocarbaminat 1312.
Aceto-propylalkoholoxim 1030.
— Stearine 446.
— tetraniethylencarbonsäure
622.
Acet-oxim 1029.
-- oxyaectonitril 1469.
— oxyl-buttersäureäthylester
561.
— — glykolsäure 746.
— — Propionsäure 555.
— oxypropionitril 1471.
— unterschwellige Säure 902.
Acetur-amid 1242.
— säure 1188.
Acetyl-acetessigsäure 692.
— aceton 1016, 1033.
— — amin 1016.
— — dicarbonsäure 767.
diharnstoff 1316. .
— äpfelsäure 743.
— akrylsäure 617.
— barbitursäure 1375.
— bernsteinsäure 765.
— buttersäure 602, 605.
— butylalkohol 269.
— butyryl 1018.
— capronsäure 608.
— — anhydrid 463.
— capronyl 1019.
— carbaminsäure 1256.
— carbinol 267.
äthyläther 310.
97
1538
REGISTER.
Acetyl-chloraldiformamid 1244.
— Chlorid 459.
— cholinchlorid 1171.
— crotonyl 1022.
— cyanamid 1437.
— Cyanid 1473.
— dextrin 1090.
— diäthylcapronsäure 612.
— diaterebinsäureester 754.
— dibromakrylsäure 618.
— dimethyldiacetylen 1011.
— dipropionitril 1475.
— disulfid 875.
— dithiocarbaminsäureäthyl-
ester 1262.
— essigsaure 591.
— fluorid 457.
— glutarsäure 767.
— glutazin 1396.
— glycin 1188.
— harnstoff 1302.
— isobutylalkohol 269.
— isobutyryl 1019.
— isovaleriansäure 607.
— — anhydrid 463.
— isovaleryl 1019.
— Jodid 461.
— malonsäure 763.
— mesityloxyd 1022.
— methyl-acetessigsäure 693.
äthylketon 1018.
— — propylketon 1019.
— milchzucker 1064.
— mucobromsäureanhydrid
615.
— oktenylcarbonsäure 625.
— oxaminsäure 1364.
— oxyhydromuconsäure 820.
— oxyisobuttersäuretrichlorid
979.
— oxyisoxazoldicarbonsäuredi-
äthylester 765.
— persulfocyansäure 1287.
— phosphorige Säure 463.
— Propionsäure 598, 601.
— propionyl 1016.
äthan 1019.
— — methan 1018.
— propylalkohol 268.
— pyromekonsäure 626.
— pyrophosphorige Säure 463.
— rhodanid 1280.
— superoxyd 464.
— tetramethylen 1009.
— thioharnstoflf 1325.
— tricarballylsäure 845.
— trimethylen 1007.
— — dicarbonsäure 775.
oxim 1032.
— valeriansäure 606.
Acetylen 127.
— carbonsäure 529.
— chloro-bromid 183.
Jodid 197.
Acetylen-dibromid 182.
— dicarbonsäure 729.
Jodid 706.
— — ester-Arainoäthylamid
1393.
— dichlorid 158.
— dichlorodibromid 170.
— dijodid 196.
— harnstoff 1314.
— tetrabromid 168.
— tetracarbonsäure 858.
amid 1408.
Acetyliden-bromid 181.
— tetrabromid 168.
Achro-odextrin 1090.
— glykogen 1094.
Adipinsäure 669, 671, 676.
— amid 1386.
— dimethylamid 1386.
Adipo-cire 456.
— ■ malsäure 752.
— Weinsäure 802.
Aepfel-äther 450.
— säure 740 744^ 745.
amid 1395.
Aeskuletinsäure 846.
Aethal 240.
Aethan 101.
Aethanal 914.
Aethan-amid 1236.
— amidin 1159.
— amidsäure 1361.
— dial 965.
— diamid 1364.
— dinitril 1476.
— diol 259.
— — säure 629.
— dioylureid 1366.
— disäure 638.
— diselensäure 384.
— disulfinsäure 368.
— disulfonsäure 375, 376.
— dithiol 352.
äthyläther 352.
— nitril 1454.
— oxyäthanolsäure 549.
— säure 398.
— seünsäure 384.
— sulfinsäure 368.
— Sulfonamid 1233.
— sulfon-imid 1180.
— — säure 371.
Chlorid 371.
— tetracarbonsäure 858.
— thioäthan 357.
— thiol 348.
amid 1342.
säure 874, 889.
— thiosulfonsäure 374.
— triolsäure 736.
— trisulfonsäure 377.
Aethanol 221.
Aethanolal 963.
Aethanolamid 1341.
Aethanol-disulfonsäure 380.
— nitril 1469.
— säure 546.
— sulfonsäure 378.
— thioäthan 351.
— thioäthanol 351.
— thiol 351.
Aethanoyl-butandisäure 765.
— cyclo-butan 1009.
— — propan 1007.
— hepta-dekanmethylsäure
614.
— — dekanon 1005.
dien 1013.
— — — methylsäure 627.
— heptan 1003.
— — methylsäure 611.
— hexanonsäuremethylsäure
820.
— penta-dekanmethylsäure
612.
— — dekanon 1005.
— pentan-dionmethylsäure777.
— — disäure 767.
— — — methylsäure 845.
— — säuremethylsäure 769,
770.
Aethen 111.
— heptansäure 520.
Aethenol 249.
Aethenyl-ä.thylendiamin 1238.
— amidin 1159.
— amidoxim 1484.
— chlorodibromid 169.
— diäthylamidin 1159.
— dichlorobromid 170.
— glykolsäure 589.
nitril 1473.
— propylendiamin 1239.
— triäthymther 312.
— tricarbonsäure 807.
— trichlorid 147.
— trimethylendiamin 1238.
— trisullid 875.
Aether 293.
— CjHj^Oj 315.
— äthylidenmilchsäure 832.
— isobutyryltrichloridisobutter-
säure 564.
— schwefelsaure 331.
Aethin-dichlordiacetin 413.
— teträthyläther 816.
Aethionsäure 380.
Aethobutylharnstoff 1300.
Aethoxalyldiacetonitril 1454.
Aethoxychloroxydimethylpurin
1337.
Aethoxyl-acetessigsäure 663.
— äthansulfonsäure 379.
— äthylacetessigsäureäthylester
676.
— äthylaceton 311.
— äthylamin 1139.
— amin 1139, 1170.
REGISTEK.
1539
Aethoxyl-bernsteinsäure 745.
— buttersäureamid 1343.
— buttersäurenitril 1468.
— chloraeetessigsäureäthylester
663.
— diallylamin 1172.
— essigsaure 549.
— isobuttersäure 564.
— isovaleriansäure 569.
— raethylacetessigsäureäthyl-
ester 668.
— oxalessigsäurediäthylester
807.
— propion-acetal 963.
amid 1343.
— — säure 555.
— propylen 302.
— selenylchlorid 336.
— trichloräthylen 301.
Aethyl-acet-bernsteinsäure 769,
770.
— — essigsaure 603.
— — — amid 1355.
— acetopropionsäure 607.
— acetyl-aceton 1019.
— — buttersäure 608.
— — carbinol 268.
— acetylen 130.
— — tetracarbonsäure 860.
— acetylharnstofl' 1304.
— äthenyltricarbonsäure 809,
810.
— äther 293.
— — dichlorglykolsäurenitril
1470.
— — glykolsäure 549.
■ — nitril 1469.
— — trichlormilchsäureäthyl-
ester 557.
— äthylen 114.
— alkohol 221.
— allyl-äther 302.
alkohol 251.
— — berusteinsäure 722.
Chlorid 161.
— — cyanamid 1437.
— — harnstoff 1300.
Sulfid 367.
thioharustoflF 1323.
— amin 1122.
— amino-acetocyamidin 1191.
— — buttersäure 1197.
— — butyrocyamidin 1197.
— — capronsäure 1203.
— — dichloracetaldehydl230.
— — isopropylalkohol 1175.
— — isovaleriansäure 1200.
— — pentenon 1017.
— — Propionsäure 1195.
— ammeiin 1447.
— amylketon 1002.
— amylpinakolin 1002.
— arsinsäure 1512.
— asparagin 1379.
Aethyl-azaurolsäure 206.
— barbitursäure 1386.
— bernsteinsäure 674, 675.
— biuret 1326.
— borsäure 1518.
— bromallyläther 302.
— bromid 166.
— bromvaleryläther 303.
— butan 103.
— butenyltricarbonsäure 813.
— butyl-acetaldehyd 956.
— — äther (-normal-, -iso-,
. -pseudo-) 299.
— — carbinol 237.
carbonyl 1000.
— — essigsaure 437.
thioharnstoff 1321.
— butyrolakten 571.
— carbamin-cyamid 1442.
— — Säuremethylester 1254.
— — thiolsäureäthylesterl259.
— carbonimid 1265, 1271.
sulfid 882.
— carbonylthiosäure 882.
— carbylamin 1483.
— cetyläther 300.
— chlor-äther 299.
allyläther 302.
— — brompropyläther 298.
— — butan 154.
butyiäther 299.
— — dibrompropyläther 298.
— — hexan 156.
— Chlorid 146.
— chlor-isopropyläther 298.
— — jodpropyläther 298.
— — propan 153.
— citrakonsäure 719.
— crotonsäure 516, 517.
— Cyanid 1462.
— cy stein 895.
— diacetonamin 981.
— diacetsäure 694.
— diallylcarbinol 257.
— dibrom-allyläther 302.
— — isobutyläther 299.
— — jodallyläther 302.
— — propyläther 298.
— dicarboxäthylcyanuratl266.
— dicarboxyl-glutakonsäure
866.
— — glutarsäure 861.
— dichlor-amin 1124.
— — propyläther 298.
— dicyandiamid 1441.
— diglykolamidsäure 1192.
— diisoamylborat 345.
— dioxysulfocarbonat 885.
— dipropylcarbinol 239.
— diselenid 382.
— disulfid 358.
— dithio-carbaminsauresAethyl-
amin 1261.
biuret 1326.
Aethyl-eisennitrososulfid 349.
— fluorid 141.
— fumar-aminsäure 1389.
imid 1389.
säure 699, 715.
— glutakonsäure 719.
— glutarsäure 677.
— glycerinäther 313.
— glycidäther 314.
— glycin 1187.
— glykol-acetal 963.
— — acetat 312.
— — säure 549.
— harnstoff 1298.
— heptadienol 257.
— heptanol 239.
— heptyläther 300.
■ — hexadien 136.
— hexanol 238.
— — säure 575, 576.
— hexanon-dimethylsäure 772.
— — methylsäure 608.
— hexantriol 279.
— hexenol 254.
— hexensäuremethylsäure 721.
— hexyl-äther 299.
carbinol 239.
keton 1003.
— homopiperidinsäure 1204.
— hydantoiu 1310.
— hydrazinsulfonsäure 1150.
— hydrazin 1149.
— isoamyl 104.
äther 299.
disulfid 363.
— — glycerinäther 313.
— — Oxalsäure 577.
sulfid 363.
sulfon 363.
thloharnstofi" 1321.
— isobarbitursäure 1348.
— isobutenyltricarbonsäure
813.
— isobutyl 103.
keton 1000.
— isocrotyläther 302.
— isocyanid 1483.
— isopropenyl- äther 302.
— — carbinoläther 302.
— isopropylisobutylpliosphin
1504.
— itakonsäure 719.
— itamalsäure 753.
— Jodid 190.
— jod-hydrin 297.
— — propargyläther 304.
— kakodylsäure 1512.
— kohlensaure 542.
— kreatinin 1191.
— leukazon 207.
— maleinsäure 715.
— malonsäure 668.
amid 1386.
nitril 1479.
97*
1540
REGISTER.
Aethyl-merkaptal 923.
— merkaptan 348.
— mesakon säure 719.
— methyl-aceton 311.
— — amin 1125.
hexylketon 1020.
— — valerolakton 576.
— nitrit 321.
— nitrolsäure 206.
— nonanmethylsäurc 612.
— oktyläther 300.
— oxäthylamin 1140.
— oxalessigsäure 765.
— oxamäthan 1363.
Chlorid 1363.
— oxamid 1365.
— oxaminsäure 1363.
— oxy- buttersäure 570, 571.
— — capronsäure 575.
— oxyd 293.
— oxylureid 1309.
— oxyvaleriansäure 573, 574.
Aethyloylureid 1309.
Aethyl-parakonsäure 753.
— pentan 104.
— pentandion 1019.
— — methylsäure 694.
— pentandisäure 677.
— pentanol 237.
— — methylsäure 576.
— — säure 574.
— pentanon 1001.
— — methylsäure 609.
— pentansäuredimethylsäure
813.
— pentasulfid 359.
— pentensäure 519.
— pentinyläther 304.
— pentyläther 299.
— phosphin 1499.
— — säure 1499.
— phosphorchloride 1499.
— phosphorige Säure 337.
— phosphorsäure 340.
— piperidon 1204.
— propargyläther 303.
— propenyltricarbonsäure 812.
— propionyl-harnstofl' 1304.
— — Propionsäure 608.
— propyl-acetylen 134.
— — äther 298.
— — akrole'in 961.
— — amin 1175.
carbinol 234, 235.
— — essigsaure 436.
keton 999.
— — thioharnstoflf 1320.
— pseudo-butylpinakolin 1001.
— — thiosinamin 1323.
— rhodanid 1278.
— schleimsäure 855.
— schwefelsaure 331.
■ — schweflige Säure 329.
— sebacinsäure 686.
Aethyl-selenid 382.
— selensäure 336.
— semicarbazid 1295.
— senföl 1282.
— succin-aldoxim 972.
— — aminsäure 1377.
imid 1381.
— succinursäure 1383.
— succinyl-bernsteinsäure 620.
harnstolf 1383.
— sulfaminsäure 1178.
— Sulfid 357.
— sulfinsäure 368.
— sulfon-aceton 995.
— — äthanol 351.
— — cyaminsäure 1437.
— — essigsaure 891.
— — isocrotonsäure 897.
— — Propionsäure 894, 895.
— — säure 371.
— — sulfonal 353.
— sulfuron 353.
— tartronsäure 747.
— taurin 1179.
— tellurid 383.
— tetramethylen-carbinol 254.
keton 1009.
ketoxim 1032.
— tetrasulfid 359.
— ■ thiocarbamin-äthylcyamid
1442.
— — allylcyamid 1443.
— — propylcyamid 1443.
— — säureäthylester 1260,
1261.
— thio-glykolsäure 891.
— — harnstoff 1320.
— — kohlensäurechlorid 874.
— thiolkohlensäure 882.
— thio-oxamid 1369.
— — phosphorigsäurechlorid
338.
— thiophosphorsäure 341.
— titantrichlorid 347.
— tricarballylsäure 812.
— triisoamylsilicat 347.
— trijodallyläther 302, 304.
— trimethylen-carbonsäure
619.
disulfonsulfid 943.
trisulfon 943.
— trimethyliumjodid 1124.
— trithiokohlensäure 888.
— unterschweflige Säure 329.
— valerolakton 574.
— valeryläther 303.
— wasserstofi" 101.
— xanthogensäure 884.
Aethylen 111.
— acetessigsäure 619.
— acetochlorhydrin 408.
— aminopentenon 1017.
— bernsteinsäure 653, 718.
— bromid 167.
Aethylen-bromojodid 101.
— butylalkokol 252.
— chlorbutylalkohol 252.
— Chlorid 147.
— chloro-bromid 169.
Jodid 191.
— cyanhydrin 1471.
— Cyanid 1478.
— diacetessigsäure 821.
— diäthyl-diaminhydrojodid
1154.
harnstoff 1301.
Sulfid 352.
sulfon 352.
sulfoxyd 352.
— diamin 1152.
— diaminocrotonsäure 1207.
— dicarbaminsäure 1255.
— dichlorbutylalkohol 252.
— diformin 397.
— diharnstoff 1301.
— diisoamylsulfid 353.
— dimalonsäure 859.
— dimethyl-dinitrodiamin 1154.
Sulfid 352.
— dipropyldisulfon 352.
— diselenid 383.
— disuccin-aminsäure 1377.
imid 1381.
— disulfhydrat 352.
— disulfonsäure 375, 376.
— dithioharnstoff 1324.
— diurethan 1255.
— eisenchlorür 113.
— essigsaure 512.
— fluorid 141.
— glykol 259.
— — äthyläther 305.
— harnstoff 1301.
— hexaäthyl-diarsoniumbromid
1514.
— — diphosphoniumbromid
1506.
— — phospharsoniumbromid
1514.
— iridiumchlorür 113.
— Jodid 190.
— malon-amid 1371.
— — säure 711.
— merkaptan 352.
— — dibrenztraubensäure588.
— merkaptolbrenztraubensäure
588.
— methyldinitrodiamiu 1154.
— monosulfhydrat 351.
— nitrat 325.
— nitrit 207, 323.
— oxamid 1366.
— oxaminsäure 1363.
— oxybuttersäure 606.
— oxychlorid 296.
— oxyd 305, 306.
— pentaäthylphosphammonium-
bromid 1507.
REGISTER.
1541
Aethylen-platinclilorür 113.
— pseudo-harnstoft' 1301.
• thioharnstoif 1323.
— rhodiuiid 1279.
— seleucyanid 1289.
— Selenharnstoff' 1331.
— Sulfid 363.
— tetraäthyl-phosphammoni-
umbroraid 1507.
— — diamindihydrobromid
1154.
— thioharnstoff 1323.
— triätbyl-arsammoniumbro-
mid 1514.
— — phosphammoniumbromid
1506.
— tricarbonsäure 815.
— trisulfonsäure 377.
Aethyliden-acetessigsäure 620.
— aceton 1007.
— äthenyltricarbonsäure 819.
— äther 921.
— äthylendisulfid 939.
— bernsteinsäure 662.
— biuret 1308.
— bromid 167.
— bromojodid 191.
— Chlorid 146.
— chloro-bromid 169.
Jodid 191.
— diäthyl-harnstoflf 1313.
— — sulfon 939.
— diessigsäure 675.
— diisopropylharnstoff 1313.
— dimalonsäure 860.
— dimethyl-harnstoff 1313.
sulfon 939.
— dioxamid 1369.
— dipropylharnstoff 1313.
— dithio-äthyl- 923.
äther 939.
— — glykolsäure 939.
— harnstoff" 1313.
— hydantoin 1305.
— imidsilbernitrat 918.
— Jodid 191.
— malonsäure 712.
— propionsäuredibromid 486.
— • milchsäure (inaktive) 552.
— Propionsäure 515.
— propylurethan 1257.
— rhodaninsäure 1228.
— thioharnstoff 1330.
— urethan 1257.
Agaricinsäure 760.
Agavose 1059.
Age 455.
Akonit-oxalsäure 869.
— säure 816.
— — amid 1405.
Akonsäure 729.
Akrit 288.
Akrolein 941, 957.
— acetylchlorid 958.
Akrolein -äthylclilorid 958.
— alkoholat 958.
— Chlorid 159.
— harnstoff' 1314.
— harz 958.
Akropinakon 271.
Akrosamin 1047.
Akrose 1038.
Akroson 1039.
Akrothialdin 958.
Akryl-aldehyd 957.
— diureid 1314.
— milchsäure 584.
— säure 500.
Alakreatin 1195.
Alakreatinin 1195.
Alanin 1194, 1196.
Aldehyd C^H^O,, 967.
— C^H^Og 968.
— CyHgO 962.
— acetamid 1244.
— äthylchlorid 295.
— ammoniak 917.
— bromal 935.
— cyanamid 1440.
— disvüfonsäure 901, 940.
— galaktonsäure 856.
— gummi 916.
— harz 920.
— methylchlorid 297.
Aldol 963.
Aldoxim essigsaure 493.
Alkalidicarbonate, Wirkung der
93.
Alkohole 213.
Alkoholradikale 15.
Alkyle 15.
Alkylene 109.
Allansäure 1359.
AUantoin 1357.
— säure 1358.
AUantoxaidin 1359.
Allantoxansäure 1359.
Allan tursäure 1357.
Allitursäure 1403.
Allophan-glykolsäure 1308.
— milchs'äure 1308.
— säure 1305.
— säureamid 1307.
Allophanylweinsäure 1308.
Alloschleimsäure 856.
Alloxan 1398.
— säure 1400.
AUoxantin 1401.
Alluransäure 1401.
Allyl-acetessigsäure 62 1 .
— aceton 1009.
ketoxim 1032.
— äthenyltricarbonsäure 820.
— äther 301.
— äthylamin 1142, 1144.
— alkohol 249.
— — bromid 245.
■ Chlorid 244.
Allyl-alkoholcyanid 246.
— arain 1141.
— amylthiGharnstoff" 1323.
— asparagin 1379.
— bernsteinsäure 720.
— bromid 183.
— butenyl tri carbonsäure 821.
^- carbamincyamid 1442.
— carbonimid 1265.
— carbylamin 1483.
— Chlorid 159.
— chlorpropylalkohol 254.
— cyanamid 1437.
— Cyanid 1468.
— diäthylaniin 1142.
— dichlorobromid 173.
— diisopropylcarbinol 255.
— dipropyl-amin 1142.
— — carbinol 255.
— dithio-biuret 1327.
— — carbarainsäure 1262.
— essigsaure 514.
— fluorid 142.
— formaraidinsulfid 1325.
— glycerinäther 313.
— harnstoff" 1300.
— iso-amyläther 302.
— — butylthioharnstoö" 1323.
Cyanid 1483.
— Jodid 197.
— malonsäure 716.
— — iiitril 1480.
— merkaptan 350.
— nitrat 325.
— nitrit 323.
— - nitroäthan 212.
— oxybuttersäure 607.
— propenyl 133.
— — tetrabrornid 178.
— — tricarbonsäure 821.
— propylamin 1142.
— propylenpseudothioharnstoff'
1325.
— propylthioharnstoff' 1323.
— rhodanid 1279.
— schwefelsaure 334.
selencyanid 1289.
— senföl 1283.
— succinimid 1381.
— sulfid 366.
— taurin 1179.
— thiocarbamin-äthylcyauiid
1443.
— — allylcyamid 1443.
— — propylcyamid 1443.
— tbio-harnstoff 1321.
— — hydanto'in 1328.
— — parabansäure 1370.
— triäthyliumbromid 1142.
— trimethylium-jodid 1142.
— — tribromid 1130.
— trirhodanid 1280.
Allylen 129.
— dibromid 184.
1542
REGISTER.
AUylen-dichlorid 160.
— dihydrojodid 192.
— hydrojodid 197.
— Jodid 198.
— oxyd 268, 310.
— sulfonsäure 129, 374.
— tetra-bromid 172.
Chlorid 150.
Allylenylallylen 140.
Allylidenchlorid 159.
Aluminium-äthyl 1526.
— bromid, Wirkung von 90.
— Chlorid, Wirkung von 89.
— iso-amyl 1527.
butyl 1526.
— Jodid, Wirkung von 90
— methyl 1526.
— propyl 1526.
Amalinsäure 1402.
Ameisensäure 392.
— aldehyd 910.
— amid 1235.
— anliydrid 461.
— ester 395.
— nitril 1409.
Amenyl-amidoxim 1484.
— amylessigsäure 523.
— iminoäther 1489.
— valeriansäure 522.
— valeron 1011.
Amethensäure 437.
Amid CgHgCl^NO, 1356.
— CgHgCl.NO, 1393.
— CgHj,N02 605.
— C^Hj.NjOg 1383.
— CgHjXo, 1408.
— bildung 1231.
Amido-camphersäure 1397.
anhydrid 1397.
— cyanursäureester 1451.
— dicyansäure 1442.
— dithiocyanursäure 1451.
— succinursäure 1383.
Amidoxime 1483.
Amino-acetal 936.
— acetaldehyd 936.
— aceton 1230.
— acetylen 1146.
— äthan 1122.
— äthanal 936.
— äthan-sulfonsäure 1178.
— — thiol 1173.
— äthen 1140.
— äthyl-alkohol 1170.
— — crotonsäure 1208.
— äthylen-carbonaminsäure
1389.
— — dicarbon-aminsäure 1391.
— — — säure 1215.
— — müchsäure 1208.
— äthylidenbernsteinsäure
1215.
— äthyl-merkaptanmethylen-
äther 1172.
Amino-äthylschwefelsäure 1170.
— akryl säure 1206.
— ameiseusäure 1251.
— arachinsäure 1205.
— barbitursäure 1374.
— bernsteinsäure 1210.
— butan 1131, 1132.
— buteu 1144.
— buttersäure 1197, 1198.
— campholensäure 534.
— capro-cyamidin 1203.
— — cyamin 1203.
— capronsäureanhydrid 1203.
— caprylsäure 1204.
nitril 1467.
— citramalsäure 1216.
— crotonsäure 1206.
— cyancrotonsäure 1223.
— eyclo-butan 1144.
— — propen 1147.
— diäthylessigsäure 1204.
— dimethyl-kyanidin 1455.
— — propan 1136.
— dioxypyridin 1396.
— essigsaure 1183.
— fumar-amid 1389.
— — aminsäure 1389.
— glutakonsäure 1215.
— glykolsäure 1208.
— glyoxylsäure 1208.
— guanidin 1166.
— heptan 1137.
— — methylsäure 1205.
— hexan 1136.
— — methylsäure 1204.
— hexen 1145.
— iminomethyluracil 1348.
— isoamyl-alkohol 1176.
— — crotonsäure 1201.
— isobernsteinsäure 1213.
— isobuttersäure 1198.
— isobutylessigsäure 1203.
— isobutyronitril 1466.
— isosuccin-amid 1385.
— — aminsäure 1384.
— isovaleriansäure 1200, 1201.
— isovaleronitril 948.
— komensäure 1216.
— maleinsäure 1214.
— malon-amid 1372.
— — säure 1210.
nitril 1412.
— merkaptan 1173.
— methan 1116.
— methyläthyl-isoxazol 1475.
keton 996.
— methyl-butan 1134, 1136.
— — butanon 1231.
butansäure 1200, 1201.
— — crotonsäure 1208.
— — cyclo-butan 1144.
— — — penten 1147.
— methylen-glutakonsäure
1216.
Amino-methylenpentendisäure
1216.
— methylisobutyl-carbinol
1176.
keton 999.
— methyl-oktan 1138.
pentan 1136, 1137.
säure 1203, 1204.
— — pentenon 1019.
propan 1132, 1133.
— — — säure 1198.
uracil 1351.
— milchsäure 1208, 1209.
— myristinsäure 1205.
— nononaphten 1146.
— normal-brenzweinsäure
1213.
— — capronsäure 1201.
— önanthsäure 1204.
— oktan 1137.
— oxy-buttersäure 1209.
— — isobuttersäure 1209.
— Palmitinsäure 1205.
— paraldimin 919.
— pentan 1133, 1134.
— pentanal 949.
— — methylsäure 1204.
— penten 1144.
— ■ — disäure 1215.
— pentenon 1016.
— pentensäuremethylsäure
1215.
— perchlordimethylkyanidin
1455.
— propan 1128.
oxyd 1176.
— — sulfonsäure 1174, 1181.
— propin 1146.
— propionitril 1464.
— Propionsäure 1194, 1196.
— propylalkohol 1173.
— propylen 1141.
— propyl-merkaptan 1174.
— — oxaminsäure 1163.
— — schwefelsaure 1174.
— • pyromekonsäure 627.
— Stearinsäure 1205.
— succin-aminsäurel377,1379.
imid 1381.
— tetramethylen 1144.
— tetrazotsäure 1496.
— trimethyl-butyllaktid 1209.
— — oxybuttersäure 1209.
nitril 1472.
— — uracil 1351.
— uracil 1347.
— — carbonsäure 1353.
— valeriansäure 1199.
Ammelid 1450.
Ammelidoessigsäure 1446.
Ammeiin 1446.
Ammoniak, Wirkung von 74.
Ammoniumcyanid 1413.
Amydekylensäure 522.
KEGISTER.
1543
Amyl-äther 299.
— — glykolsäure 550.
— alkohol 232, 233.
— amine 1133.
— bromid 176.
— caproylharnstoflF 1304.
— carbonimid 1265.
— Chlorid 152.
— glycerin 278.
— harnstoff 1299.
— heptyl-acetaldehyd 956.
alkohol 240.
— — essigsaure 441.
— hexylakrylsäure 524.
— Jodid 193, 194.
— malonsäure 683.
— pseudo-nitrol 211.
— thiosinamiu 1323.
— rhodanid 1279.
— senföl 1282.
— unterseh weöigeSäure 329.
— valeron 1005.
— wasserstofl" 102.
Amylaii 1087.
Amylen 116, 117.
— bromid 177.
— ehlorid 153.
— chlorosulfid 118.
— dichlorosulfid 118.
— dithiocyanid 118.
— dithio-dithiocyanid 118.
— glykol-chlorhydrin 247.
— — jodhydrin 247.
— hydrat 233.
— kaliumplatinchlorür 118.
— nitrit 211.
— nitrol-allylamin 1231.
amin 1030.
— — diäthylamin 1231.
■ — nitrosat 211.
— oxyd 309.
— Sulfid 118, 365.
Amylidenäther 952.
Amylodextrin 1082, 1089.
Amyloid 1103.
Amylonitrophosphorige Säure
322.
Amylum 1080.
Ananasäther 450.
Angelaktinsäure 601.
Angelikasäure 512.
— • anhydrid 513.
— ester 512, 513.
Angelyl-senföl 1284.
— thioharnstoff 1323.
Anhydrochlor-hydroxypropyl-
carbaminsäure 307.
— oxypropylearbaminsäure
1255."
— diacetyläthenylamidin 1160.
— oxyeamphoronsäure 843.
— oxymethy Iglutarsäure 718.
— triäthylsulfaminsäure 1178.
Anlagern von Wasser u. s. w. 93.
Authemen 125.
Anthemol 258.
Antimon-chlorür als Chlorüber-
träger 65.
— diisoamyl 1516.
— dimethylsulfid 1514.
— methyltriäthyliumjodid
1515.
— penta-äthyl 1515.
— — Chlorid, Wirkung von 88.
methyl 1515.
— tetra-äthyliumjodid 1515.
methyl 1515.
— — methyliumjodid 1514.
— triäthyl 1515.
— triäthyloxyd 1515.
— trichlorid, Wirkung von 88.
— triisoamyl 1516.
— trimethyl 1514.
Apoglucinsäure 781, 871.
Aposorbinsäure 831.
Aprikosenäther 450.
Arabin 1100.
Arabinon 1037.
Arabinose 1036.
— carbonsäure 828.
— — amid 1405.
Arabinsäure 1100, 1106.
— nitrate 1101.
Arabit 282.
Arabonsäure 784.
Arachinsäure 447.
— amid 1249.
— anhydride 464.
— Chlorid 460.
Arrow-root 1081.
Arsen -äthyl Chlorid 1512.
— äthyliumjodid 1513.
— äthyljodid 1512.
— Cyanid 1509.
— diäthyl 1512.
— — säure 1512.
— dimethyl-äthyl 1513.
— — diäthyliumjodid 1513.
— — diisoamyliumjodid 1513.
Arseniate 344.
Arsenigsäureester 343.
Arsenite 343.
Arsen-methyldiäthyl 1513.
— • methyliumjodid 1512.
— methyl-säure 1510.
-^ — Verbindungen 1510.
— säureester 344.
— triäthyl 1512.
— — oxyd 1512.
— tripropyl 1513.
Arsine 1509.
Asparacemsäure 1211.
Asparagin 1377, 1379.
— ähnliche Substanz
CsH^eNgOe 1379.
— imid 1381.
Assamar 1107.
Atripasäure 872,
Ausdehnung homologer Flüssig-
keiten 39.
Axialsymmetrische Anordnung
der Atome 14.
Axin 455.
Azela'in-aldehyd 968.
— säure 684.
Azelomalsäure 758.
Azinbernsteinsäure 1497.
Azim ethylendicarbonsäure 1494.
Azo-äthylalkohol 1172,
— dicarbon-amid 1495.
— — amidin 1495.
— — säure 1495.
Azoxazolcarbonsäure 1218.
Azulminsäure 1478.
Azulraoxin 1478.
Jöarbitursäure 1372.
Baryt, Wirkung von 74,
Baiyumcyanid 1414.
Base CgHgNg 1494.
— CgHjjN^ 1366.
— CgHjgClNO., 308.
— CgHjjBrNO., 308.
— CeHj^CL^NÖ 1173, 1174.
— CgHj^N^ 1236.
— CgHjgClN., 1161.
— CioHjgClN., 1161.
— CjgHjgClN., 1235.
— CjoH^iNj 1164.
— Cj^H.^N, 1465.
— C,,H3X 1167.
— CjÄ.Ng 1466.
Basen, Wirkung der 71.
Bassiafett 451.
Bassorin 1087.
Baumöl 453.
Behenolsäure 536.
— dijodid 529.
Behensäure 447.
Benylen 137.
Benzole'insäure 532.
Berliner-blau 1423, 1424.
— grün 1425.
Bernsteinsäure 653, 662.
— amidjodid 1479.
— anhydrid 657.
— imid 1379.
— nitril 1478.
Beryllium -äthyl 1521.
— propyl 1521.
Betain 1186.
Betuloretinsäure 778.
Bicuhybafett 453.
Bienenwachs 456.
Bilineurin 1171.
Birnenäther 450.
Bis-diäthylazimethylen 1028.
— dimethylazimethylen 1028.
— methyl-äthylazimethylen
1028.
— — hexylazimethylen 1028.
1544
REGISTER.
Bismethylpropylazimethylen
1028.
Biuret 1307.
— amidin 1441.
— dicj'anauiid 1308.
Blausäure 1409.
— aceton 979.
— cyansäurechloral 1266.
— diacetonamin 1472.
Blei-cyanid 1417.
— oxyd, Wirkung von 75.
— tetra-äthyl 1530.
methyl 1530.
— triätliylverbindungen 1530.
— triisoamyl 1530.
— trimethylchlorid 1530.
— Zucker 404.
Blutlaugensalz, gelbes 1419.
— rothes 1422.
Boheasäure 811.
Borate 344.
Borjodid, Wirkung von 90.
Borneotalg 452.
Bornesit 1051.
Bor-säureester 344.
— triäthyl 1517.
— trimethyl 1517.
Brassidinsäure 528.
— amid 1250.
— dichlorid 477.
Brassyl-aldehyd 968.
— säure 688.
Braunstein, Wirkungen von 75.
Brechungsvermögen, specifisches
42.
Brechweinstein 793.
Brenz-terebinsäure 517, 518.
— trauben-alkohol 267.
— — dithioglykolsäure 892.
— — säure 585.
amid 1344.
nitril 1473.
— — thioglykolsäure 891.
— Weinsäure 663, 666, 667,
668.
amid 1385.
— — dimethylamid 1385.
imid 1385.
nitril 1479.
Brom, Wirkung von 66.
— acet-aldehyd 935.
— — essigsäureäthylester 595.
— acetol 171.
— acetone 989.
• — acetonitril 1456.
— acetyl-acetone 1017.
— — Cyanid 1473.
— acetylen 187.
— acetylharnstoflf 1303.
— adipinsäure 670.
— äp feisäure 745.
— äther 296.
— äthyl-acetessigester 604.
— — äthermilchsäure 557.
Brom-äthyl-äthylen 185.
alkohol 243.
— — amin 1124.
— — aminocrotonsäureäthyl-
ester 1207.
— — äthylen 185.
— — barbitursäure 1386.
— — bernsteinsäure 675.
-- äthylen 181.
bromid 168.
Chlorid 170.
oxyd 306
— äthyl-malonsäure 668.
— — triäthylarsoniumbromid
1513.
— — triäthyliumbromidll28.
— — triäthylphosphonium-
bromid 1502.
— — trimethyliumbromide
1125.
— akrolein 959.
— akrylsäure 503.
— aldehyden 181.
— allyldibromidtrimethylium-
bromid 1130.
— allylen 187.
— allylthioharnstoff 1322.
— allyltrimethylammonium-
bromid 1142.
— amino-barbitursäure 1375.
— — bernsteinsäure 1213.
— amyl-alkohol 247.
— — amin 1134.
— amylen 185.
glykol 264.
— barbitursäure 1373.
— bernsteinsäure 658.
— brassidinsäure 529.
— brenz-traubensäure 587.
— — Weinsäuren 665.
— butan 174.
— — carbonsäure 485.
— buttersäure 483.
— butylamin 1131.
— butylen 185.
— butyraldehyd 945.
— butyronitril 1465.
— camphersäureanhydrid 725.
— camphocarbonsäure 628.
— caprinsäure 487.
— capronsäure 486.
— caprylsäure 487.
— eerotinsäure 489.
— citrakon-imid 1391.
— — säure 709.
— crotonsäure 508.
— cyan 1434.
— dekylen 186.
— dekylsäure 487.
— derivate 164.
— diallylen 188.
— diamylenbromid 180.
— dichlorhydrin 173.
— dihydromukonsäure 714.
Brom-dijodakrylsäure 506.
— dimethylbernsteinsäure 673.
— dinitro-äthan 207.
butan 210.
— — methan 204.
— erucasäure 528.
— essigsaure 477.
— fulminursäure 1460.
— fumarsäure 700.
— glykolsäure 552.
— guanidin 1162.
— heptan 179.
— heptylen 186.
— hexan 177.
— hexanol 248.
— • hexanon 998.
— hexonalkohol 281.
— hexylen 186.
— hydroäthylcrotonsäure 486.
- — hypogäsäure 524.
— imino-methyluracil 1348.
— — kohlensäureäther 1490.
— iso-bemsteinsäure 663.
— — buttersäure 484.
— — — trichlorid 176.
— — butyraldehyd 949.
— — crotonsäure 510.
— — heptylsäure 487.
— — oktylsäure 487.
— — valeraldehyd 953.
— — valeriansäure 485.
— itakonsäure 708.
— jod-acetol 193.
— — äthan 191.
äthylen 197.
— — akrylsäure 505.
— — methan 190.
— — propan 193.
— — propanol 246.
— — propylalkohol 246.
— kohlen-oxyd 546.
Stoff 166.
— komensäure 780.
— korksäuren 681.
— lävulinsäure 600.
— laurinsäure 488.
— malein-amid 1391.
— — säure 704.
imid 1390.
— methakrylsäure 511.
— methandisulfonsäure 375.
— methyl - acetessigsäureätliyl-
ester 602.
— — äthyl essigsaure 485.
— — butan 176.
— — — säure 485.
— — pentamethylenacetessig-
säure 611.
— — pentan 177.
— — propan 174,
— — propylen 185.
uracil 1350.
— milchsäure 557, 560.
— myristinsäure 488.
REGISTER.
1545
Brom-uitro-äthan 207.
butan 210.
form 204.
— — methan 204.
— — oxyaracil 1347.
— ^ propan 209.
— nonylen 186.
— nonylsäure 487.
— Ölsäure 526.
— önanthsäure 487.
— oktan 179,
— okton 188.
— oktylen 186.
— oxybuttersäure 561, 562.
— oxy-dipropylessigsäure 575.
— — hydro-cyanmesitenlakton
1482.
— — — mukonsäure 765.
— — isobuttersäure 565.
— — valeriansäure 566.
— Palmitinsäure 488.
— palmitolsäure 535.
— pentan 176.
— pentanon 997.
— pentenyltrimethyliumbromid
1144.
— pikrin 204.
— propan 170.
— propanol 245.
— propencarbonsäure 511.
— propenol 250.
— propin 187.
— propiolsäure 530.
— propionaldehyd 942.
— propionitril 1464.
— Propionsäure 479.
— propionylpropionsäureäthyl-
ester 605.
— propyl-alkohol 245.
— — amine 1129.
— propylen 183.
— — bromid 172.
Chlorid 173.
glykol 261.
harnstoff 1302.
■ — propylmalonsäure 671.
— propyltrimethyliumbromid
1129.
— pyromekonsäure 626.
— ricinelaidinsäure 613.
— ricinolsäure 613.
— sarkosinmesoharnsäurel341.
— sebacinsäure 687.
— Stearinsäure 488.
— succinimid 1380.
— terebinsäure 755.
— tetramethylencarbonsäure
515.
— tetrinsäure 617.
— tricarballylsäure 809.
— trimethylbutan 179.
— trimethylen-diamin 1155.
— — glykoldiäthyläther 306.
— trimethylglutarsäure 684.
Brom-trimethyluracil 1351.
— trinitromethan 204.
— undekylsäure 488.
— uracilcarbonsäure 1352.
— valeriansäure 484, 485.
— valerylen 187.
— vinyltrimethyliumbromid
1141.
— Wasserstoff- allylen 183.
— — Wirkung von 76.
Bromal 935.
— acetamid 1244.
— hydrat 935.
— hydrocyanid 1471.
Bromalid 936.
Bromallyl-alkohol 250.
— amin 1141.
— bromid 184.
— Chlorid 184.
— chlorobromid 173.
— urethan 1257.
Bromide, Wirkung der 86.
Bromitonsäure 481.
Bromoform 166.
Butadien 131.
Butan 102.
— amid 1246.
— — methylamid 1386.
säure 1377.
— diamid 1381.
— dicarbonsäure 673.
— dinitril 1478.
— diol 262.
— — disäure 788.
— — — methylsäure 857.
— — säure 633.
— dien 1015.
— — säure 815.
— dioylureid 1882.
— disäure 653.
— — dimethylsäure 858.
— — methylsäure 807.
— imid 1379.
— methylimid 1385.
— nitril 1465.
methylnitril 1479.
— pentacarbonsäure 871.
— Säuremethylsäure 668.
— sulfonsäure 373.
— tetracarbonsäure 859.
— tetrol 279.
■ — — disäure 851.
— thiol 350.
— — säure 876, 896.
— tricarbonsäure 809.
— triol 277.
— — säure 737.
Butanal 943.
Butanol 230.
— disäure 740.
— — methylsäure 834.
— disulfonsäure 381.
— säure 560, 561, 562.
— — methylsäure 747.
Butanolsulfonsäure 38 1 .
Butanolal 965.
— säure 706.
Butanolondisäure 807.
Butanon 995.
Butanonal 966.
Butanon-amid 1348.
— diolsäure 746.
— disäure 761.
— nitril 1474.
— säure 590, 591.
— — methylsäure 763.
Buten 114.
— amid 1249.
— — säure 1388.
— diol 268.
— disäure 697.
— — dimethylsäure 863.
— — methylsäure 815.
— imid 1389.
— nitril 1468.
— säure 506.
Butenal 959.
— säure 615.
Butenol 250.
— nitril 1473.
— säure 589.
Butenyl-glycerin 277.
— oxytricarbons'äure 842.
lakton 842.
— tricarbonsäure 809, 810.
Eutin 130.
— disäure 729.
— glykol 268.
— monoformiat 397.
— säure 530.
— tetra-bromid 175.
Chlorid 152.
Butonhexacarbonsäure 872.
Butonylheptacarbonsäure 873.
Butter 455.
— glykolsäureäthylester 550.
— milch säureäthylester 556.
— säure 421, 424.
— — anhydride 463.
— — Chlorid 459.
derivat C^HgO^ 633.
ester 422.
Butyl-acetamid 1247.
— acetylen 133.
— — carbonsäure 552.
— äther (Normal-, Iso-) 298.
— äthylen 118.
— alkohol 230, 231.
— ameisensäureamid 1247.
— amine 1131, 1132, 1133.
— amylamin 1136.
— bernsteinsäure 682, 683.
— bromid 174.
— butyron 1004.
- — carbinol 234.
— carbonimid 1265.
— chlorid 151.
— Cyanid 1466.
1546
EEGISTEE.
Butyl-glycerinsäure 633.
— heptyläther 300.
— isobutyläther 298.
— Jodid 193.
— laktinsäure 563.
— malonsäure 676, 678, 679.
— merkaptan (Normal-, Iso-)
350.
— nitrolsäure 210.
— oktyläther 300.
— rhodanid 1278.
— Schwefelsäure (normale, iso-)
333.
— sekundärbutyläther 298.
- senföl 1282.
— Sulfid (Normal-, Iso-) 361.
— sulfonsäure 373.
— tertiärbutyläther 298.
— thioharnstofif 1321.
— unterschweflige Säure 329.
— Wasserstoff 102.
Butylen 114.
— bromid 174.
— glykol 262.
— Jodid 193.
— oxyd 308.
Butyral 996.
Butyr-aklehyd 943.
— — ammoniak 943.
— — sulfonsäure 946.
— aldoxim 969.
— — sulfonsäure 969.
— amid 1246.
— earbaminsäureäthylester
1256.
— chloral 944.
— — acetamid 1244.
— — acetyl-chlorid 945.
— — — Cyanid 1472.
aldol 967.
alkoholat 945.
— — ammoniak 944.
biuret 1314.
— chloraldoxim 969.
— chloralhydrocyanid 1472.
— chloralide 945.
— iminoäther 1489.
— kreatinin 1197.
Butyro-furonsäure 778.
— lakton-carbonsäure 746.
— — dicarbonsäure 841.
— nitril 1465.
Butyroin 270.
— oxim 1031.
Butyron 1000.
— oxim 1030.
— pinakon 267.
Butyroxylbuttersäureäthylester
561.
Butyryl-acetaldehyd 966.
— ameisensäure 597.
— — amid 1355.
— bromid (Normal-, Iso-) 460.
— buttersäure 608.
Butyryl-chlorid (Normal-, Iso-)
459.
— cy an amid 1438.
— Cyanid 1474.
— essigsaure 602.
— harnstoflf 1304.
— Jodid 461.
— malonsäure 767.
— Propionsäure 607.
— rhodanid 1281.
— superoxyd 464.
Cacaobutter 452.
Cadaverin 1156.
Cadmiura-äthyl 1524.
— Cyanid 1414.
— methyl 1524.
Calcium-chlorid, Wirkung von
88.
— Jodid, Wirkung von 90.
— Cyanid 1414.
Camphansäure 771.
Camphelyl-amin 1146.
— camphelolylharnstoff 1301.
— harnstofi" 1300.
Camphen -glykol 271.
— säure 821.
Campher-äthylimidäthylimidin
1392.
— aminsäure 1392.
— chinon 1024.
— imidoessigester 1393.
Campherol 866.
Campher- Oxalsäure 734.
— oxinianhydrid 1469.
— phoron 1013.
— säure 723, 724, 725, 726.
äthylimid 1392.
allylimid 1393.
amid 1398.
— — anhydrid 725.
imid 1392.
nitril 1480.
Camphin 136.
— säure 533.
Campho-carbonsäure 627.
— glykuronsäure 866.
— lakton 610.
— — säure 610.
Campholamin 1146.
Campholen 136.
— säure 533.
— — amid 1251.
nitril 1469.
Camphol-säure 521.
amid 1250.
Chlorid 522.
nitril 1469.
Camphoron-säure 813.
— — diamid 1405.
— — monoamid 1405.
Camphoryl-chlorid 725.
— superoxyd 726.
Camphren 1013.
Camphyl-amin 1147.
— dithiocarbaminsäure 1262.
Canadol 102.
Cantharidenfett 455.
Caprinaldehyd 956.
Caprinon 1005.
Caprin-säure 439.
amid 1249.
— — Chlorid 460.
Caprolakton 570, 572.
Capron 1004.
Capron-aldehyd 954.
— amid 1247.
— amidin 1160.
— iminoäther 1489.
Capronitril 1466.
Capron-säure 431, 434.
— — anhydrid 463.
— — Chlorid 459.
Capronylchlorid 459.
Caproyl Wasserstoff 102.
Caprylen 121.
— hydrat 239.
Capryliden 135.
— tetrabromid 180.
Caprylon 1005.
Capryl-oxim 970.
— säure 437.
amid 1248.
— — anhydrid 464.
Chlorid 460.
nitril 1467.
Caramel 1100.
Caramelan 1106.
Caramelen 1106.
Caramelin 1106.
Carbacetoxylsäure 653.
Carbamid 1290.
Carbamidin 1161.
Carbamidsulfonessigsäure 1305.
Carbamincyamid 1442.
Carbaminoiminodisulfid 1330.
Carbamin-säure 1251.
Chlorid 1252, 1254.
— thioglykolsäure 1269.
— thiolsäure 1258.
— thiomilchsäure 1259.
— thionsäureester 1260.
Carbimid 1263.
Carbo-butyrolaktonsäure 747.
— caprolaktonsäure 753.
— diglykolsäurediäthylester
550.
— glykolsäurediäthylester 550.
— iminocarbamindithioglykol-
säure 1259.
— isobutyraldin 948.
— lävulonsäure 849.
Carbon-imid 1263.
— Pimelinsäure 812.
Carbonyl-chlorid 546.
-— dibiuret 1307.
— diharnstoflf 1305.
REGISTER.
1547
Carbonyl-dithiosäureester 886.
— feiTocyanwasserstoff 1422.
— thiosäure 882.
Carbo-thialdin 919.
— valeraldin 951.
— valerolaktonsäure 751.
Carboxäthyl-carbonimid 1266.
— — urethan 1256.
Carboxygalaktonsäure 869.
Carboxyl, Einführung von 55.
— acetessigsäure 763.
— aminocrotonsäure 1207.
— glutakonsäure 818.
— glutarsäure 808.
Carboxy-mesakonsäure 818.
— tartronsäure 851.
— tetrinsäure 774.
Carbylamine 1482.
Carbylodiacetonamin 981.
Carbylsulfat 381.
Carminzucker 1037.
Carnauba-säure 448.
— wachs 457.
Carpen 139.
Carragheenschleim 1088.
Caryophyllinsäure 825.
Casson säure 831.
Castoröl 453.
Cellulose 1073, 1078.
— ni träte 1075.
— schwefelsaure 1077.
Cellulosin 1088.
Cephalin 348.
Cerasin 1102.
Cerasinose 1039.
Ceresin 108.
Ceropinsäure 772.
Cerosin 256.
— säure 256.
Ceroten 125.
Cerotinon 1006.
Cerotinsäure 448.
Cerylalkohol 241.
Getan 106.
Ceten 124.
— bromid 180.
— glykol 267.
— oxyd 310.
Cetyl-äther 300.
— äthylamin 1138.
— alkohol 240.
— amin 1138.
— arabin 1101, 1102.
— borat 345.
— bromid 180.
— chloral 957.
— Chlorid 157.
— Cyanid 1468.
— diäthylamin 1138.
— Jodid 196.
— malonsäure 690.
— merkaptau 350.
— Schwefelsäure 333.
— sulfid 363.
Cetyl-triäthyliumjodid 1139.
— xanthogensäure 886.
Cetylen 137.
Chelidonsäure 847.
Chelihydronsäure 847.
Chenocholsäure 736.
Chinasäure 804.
Chinid 805.
Chinit 270.
Chinon-dioximcarbonsäureäthyl-
ester 824.
— tetra-hydrür 1022.
— — — carbonsäure 732.
— — — dicarbonsäure 822.
Chlorüberträger 65.
Chlor, Wirkung von 64.
— acet-aldehyd 927.
— — essigsäureäthylester 594.
— acetol 149.
— aceton 986.
— acetonhydrocyanid 1471.
— acetonitril 1455.
— aeetulminsäure 980.
— acetyl-acetone 1017.
— — bromid 469.
Chlorid 468.
harnstofif 1303.
— — phosphid 1507.
— acetylen 163.
— äthanalsäure 583.
— äthenyltricarbonsäuretri-
äthylester 807.
— äthyl-alkohol 242.
— — acetessigsäure 604.
— — amin 1124.
— — amyl 155.
— — bernsteinsäurediäthyl-
ester 675.
— — chlor-croton-säure 516,
517.
— — äthylester 619.
— — triäthylphosphonium-
chlorid 1502.
— äthylen 158.
bromid 169.
— — Chlorid 147.
oxyd 306.
— äthyliden-bromid 169.
— — urethan 1257.
— äthyl-malonsäurediäthylester
668.
— — quartenylsäure 516.
— — rhodanid 1278.
sulfid 358.
— — tetrakrylsäure 516.
— — triäthylphosphonium-
chlorid 1502.
— — trimethyliumchlorid
1125.
— akrylsäure 501.
— aldehydalkoholat 295.
— allocrotonsäure 510.
— allyl-alkohol 250.
bromid 173, 184.
Chlor-allyl-chlorid 159.
Jodid 198.
rhodanid 1279.
thioharnstoflf 1322.
— — triäthyliumchlorid 1142.
— allylen 163.
— ameisensäure 465.
— amino-crotonsäureäthylester
1207.
— — maleinimid 1391.
— — propanol 1174.
— amphiglyoxim 970.
— amyl-alkohol 247.
— — amin 1134.
— amylen 161.
— angelaktinsäure 601.
— - angelicasäure 514.
— antiglyoxim 971.
— azosuccsäure 1219.
— bernsteinsäure 657.
— brassidinsäure 529.
— brenz Weinsäuren 664, 665.
— brom-acetessigsäureäthyl-
ester 596.
— — acetol 173.
acetone 990, 991.
— — acetylacetone 1017,
1018.
äthan 169.
äthylen 183.
— — akrylsäure 504.
— — dinitromethan 204.
— — glycid 184.
— — hexinalkohol 281.
— • — jod-akrylsäure 506.
— — • — propan 193.
— — methan 166.
— — nitrohydrin 325.
— — oxyakrylsäure 585.
— — propan 172.
— — - propanol 246.
— — ■ propionitril 1464.
— — Propionsäure 482.
— — propylalkohol 246.
— — propylen 184.
— butandiol 277.
— butanon 995.
— butantriol 278.
— ■ butenyltricarbonsäure 810.
— butin 163.
— buttersäure 474.
— butyl-alkohol 246.
— — amin 1131.
— butylen 161.
glykol 263, 277.
— butyr-aldehyd 944.
— — iminoäther 1489.
— butyronitril 1465.
— camphocarbonsäure 628.
— carb-äthamid 542.
— — äthamsäure 542.
— carbonylsulfamyl 883.
— cerotinsäure 477.
— cetylalkohol 248.
1548
REGISTER.
Chlor-citraconsäure 709.
— citramalsäure 749.
— citroneiisäure 841.
— croton-säure 507.
aldehyd 960.
nitril 1468.
— crotonylharnstofF 1304.
— ci-otylalkohol 251.
— cyan 1433.
— cyanurdiamid 1447.
— dekanaphten 163.
— dekiu 164.
— dekylen 163.
— derivate 142.
— diäthoxylacelonitril 1476.
— diäthyl-acetessigsäureäthy]-
ester 609.
— — essigsaure 476.
keton 997.
— diallyl 164.
— diamylenchlorid 157.
— dibrom-äthan 169.
äther 297.
äthylen 183.|
— — akrylsäure 504.
— — buttersäure 484.
butylalkohol 247.
— — essigsaure 479.
hexylalkohol 248.
hydrin 173.
— — methan 166.
— — nitromethan 205.
— — pentan 177.
— — propan 173.
— — valerolaktinsäure 566.
— dicyannitromethau 205.
— dihydromukonsäure 714.
— diisoamyl 156.
— diisobutyl 156.
— diisopropyl 154.
ketone 1001.
— dijodakrylsäure 505.
— diketo-amenylcarbonsäure
731.
— — penta-methylen 1021.
— — — — carbonsäure 731.
— dimethj'l-acetessigsäure-
äthylester 606.
butanol 248.
— — vinylessigsäure 518.
— dinitro-äthan 207.
methan 203.
— dipropoxylaeetonitril 1476.
— dipropylketon 1000.
— epichlorhydrin 986.
— erucasäure 528.
— essigsaure 467.
— fulminursäure 1460.
— fumar-aminsäure 1389.
säure 699, 703.
— glutakonsäure 713.
— glyoxim 970.
— guanidin 1162.
— bendekanaphten 163.
Chlor-hendekatylen 163.
— heptadien 164.
— heptan 155.
— — sulfonsäure 373.
— heptin 164.
-- heptylalkohol 248.
— heptylen 162.
— hexan 154.
— hexanol 247, 248.
— hexenylalkohol 253.
— hexin 164.
— hexonalkohol 281.
— hexylen 162.
— hexylalkohol 247, 248.
— hexylenglykol 264.
— bydrin-schwefelsäure 334.
— — sulfonsäure 381.
— isoamyl-acetat 953.
— — pbosphinsäure 1504.
— — sulfonsäure 373.
— isobuttersäure 475.
— isobutyraldehyd 949.
— isocapronsäure 476.
— isocrotonsäure 509, 510.
— isovalerian säure 476.
— itaeonsäure 708.
— itamalsäure 748.
— jod, Wirkung von 86.
— — acetol 192.
— — äthan 191.
— — äthylen 197.
— — akrylsäure 505.
— — hydrin-äthyläther 298.
— — — isopropyläther 297.
— — — propyläther 297.
— — methan 190.
— — propan 192.
— — propanol 246.
— — propyl-alkohol 246.
— — — amin 1129.
— — propylen 198.
— kalk, Wirkung von 92.
— kohlen-oxyd 546.
— — säure 465.
Stoff 145.
— komen säure 780.
— lävulinsäure 600.
— maleinsäure 702, 703.
imid 1390.
— malonamid 1371.
— methakrylsäure 511.
— methan 144.
— — disulfonsäure 375.
— methyl-acetessigsäure 601.
— — acetobutylcarbinol 269.
— — äthyläthylen 161.
— — butansulfonsäure 373.
— — butensäure 513.
— — chloracetylharnstoff
1303.
— — crotonsäure 513.
— — glutarsäurediäthylester
675.
— — oxybuttersäure 568.
Chlor-methyl-pentandiol 265.
— — propanal 949.
— — propanol 246.
— — tetrakrylsäure 514.
— — triäthylphosphonium-
chlorid 1503.
uracil 1350.
— milchsäure 556, 559.
— mucobromsäure 616.
— nitromethan 203.
— nitroso-aceton 992.
— — essigsaure 493.
— nononaphtylen 162.
— nonylen 163.
Chlorocyanamid 1447.
Chlor-oktan 156.
— oktylalkohol 248.
— oktylen 162.
— oktylglykol 266.
— oxätbid 647.
— oxäthose 301.
— Oxalsäure 583.
— oxaminoäthan 1362.
— oximidoessigsäure 493.
— oxy-buttersäure 561, 562,
565.
nitril 1471.
— — isobuttersäure 564.
nitril 1471.
— — isopropylglutarsäure756.
— — valeriansäure 566, 567,
569.
— pentabromäthan 170.
— pentan 152.
— pentanon 996, 997.
— penten 161.
— pentencarbonsäure 516.
— pikrin 203.
— propan 148.
— propanol 244.
— propenol 250.
— propenylglykolsäure 601.
— ■ — tricarbonsäuretriäthyl-
ester 809.
— propin 163.
— propiolsäure 530.
— propionaldehyd 941.
— Propionsäure 472.
— propionylchlorid 472.
— propyl-äthylen 161.
— — alkohol 244.
amine 1128, 1129.
— — bromid 172.
— — crotonsäure 519.
— propylen 159.
— — bromid 173.
Chlorid 149.
. glykol 261.
. äthyläther 306.
— — — isoamyläther 306.
— — - — schwefelsaure 334.
— propylidenchlorid 149.
— propyltrimethyliumchlorid
1129.
REGISTER.
1549
Chlor-pyromekensäure 536.
— quartenylsäure 509.
— Schwefel, Wirkung von 91.
kohlenstoflf 889.
— sebacinsäure 687.
— Stearinsäure 476.
— suberonsäure 520.
— suecsäure 473.
— sulfoform 889.
— sulfonal 994.
— taurin 1179.
— terebilen säure 768.
— terebinsäure 754.
— tetrakrylsäure 508.
— tetra-brom-äthau 169.
— hexan 179.
— — methyläthylen 162.
— thiocarbonylsehwefelchlorid
889.
— tiglinsäure 513.
■ — tribrom-äthan 169.
äthylen 183.
— — buttersäure 484.
— — propan 173.
— — Propionsäure 482.
— — propylenoxyd 991.
— tricarballylsäuretrimethyl-
ester 809.
— trimethylen 159.
— — diamin 1155.
glykol 262.
■ — diäthyläther 306.
— trimethyluracil 1351.
— undekan 157.
— undekatylen 157.
— valeraldeliyd 953.
— valerolakton 599.
— vinyläthylätlier 301.
— Wasserstoff, Wirkung von 76.
Chloral 929.
— acetamid 1244.
— aceton 979.
— acetylcyanid 1470.
— aldol 967.
— alkoholate 933.
— ammoniak 931.
— diäthylharnstoff 1314.
— diisopropylharnstoflf 1314.
— dimethylharnstoff 1313.
— dipropylharnstoff 1314.
— dithioglykol 939.
— formamid 1236.
— glykolehlorhydrin 933.
— harnstoff 1313.
— hydrat 930.
— hydroeyanid 1470.
— hydroxylamin 969.
— imid 931.
— merkaptan 933.
— oxalendiamidoxim 1486.
— oxamäthan 1362.
— oxim 969.
— sulf hydrat 931.
— urethan 1257.
Chloralid 934.
Chlorid C5H3CI3NJ 1350.
— CgHgOClj 620.
— CgH^ClN^O 1447.
— C^H^NjCl 1447.
Chloride, Wirkung der 86.
Chloriminokohlensäureather
1490.
Chlorisäthionsäure 380.
Chloroform 144.
Cholecamphersäure 727.
Choleinsäure 735, 736.
Cholestrophan 1367.
Cholin 1171.
Chologlykolsäure 783.
Choloidansäure 727.
Cholphosphinsäure 783.
Cholsäure 781.
— amid 1398.
Clirom-eyanide 1417.
— säure, Wirkung von 85.
Chromylchlorid, Wirkung von
89.
Chrysean 1288.
Cimicin-aldehyd 962.
— säure 524.
Cinchonsäure 842.
Cineol-allylaminsäure 1398.
— aminsäure 1398.
— ■ diäthylaminsäure 1398.
— säure 771.
Cirkularpolarisation 43.
Citracetsäure 819.
Citraeumalsäure 869.
Citrakon-imid 1391.
— säure 708.
■ amid 1391.
— thiocarbaminsäure 1391.
Citramalsäure 748.
Citramid 1407.
Citraweinsäure 802.
Citrazinsäure 1406.
Citrodiaminsäure 1407.
Citromannitan 840.
Citromonoaminsäure 1406.
Citronella-Aldehyd 962.
Citronen-säure 835.
ester 839, 840.
— tellurigsäure 840.
Citrotrimethylamid 1407.
Coeerylalkohol 267.
Coeerinsäure CgjHgjOg 580.
Cochenillefett 455.
Cocosnussfett 452.
Cognacessenz 450.
Colzaöl 453.
Convolvulinolsäure 612.
Conylen 136.
— bromid 186.
— glykol 270.
Cottonöl 452.
Craböl 452.
Cremor tartari 791.
Crotakonsäure 713.
Croton-aldehyd 959.
äthylchlorid 960.
— aldoxim 970.
— säure 506, 509.
amid 1249.
— — bromid 483.
Chlorid 475.
nitril 1468.
Crotonylalkohol 250.
Crotonylen 130.
— bromid 185.
Crotonyl-senföl 1283.
— thioharnstotf 1323.
Crotyl-alkohol 259.
— amin 1144.
— Jodid 198.
Cumalin 616.
— säure 773.
Cyamelid 1267.
Cyamellon 1453.
Cyamelursäure 1453.
Cyaminoamalinsäure 1403.
Cyan 1476.
— acet-aldehyd 937.
— ■ — essigsaure 1222.
— aceton 993.
— acetylharnstoff 1303.
— äther 297.
— ätholin 1266.
— äthyl-acetessigsäure 1224.
— — bernsteinsäure 1225.
— — phosphid 1509.
— allyl-bernsteinsäure 1226.
— — essigsaure 1221.
amid 1250.
— ameisensäure 1217.
— amid 1435.
chloral 1440.
— amido-dikohlensäure 1439.
— — kohlensaure 1438.
— aminokohlensäure 1257.
— bernsteinsäure 1224.
— brenz-trauben-säure 1222.
oxim 1222.
— buttersäure 1220.
— butylessigsäure 1220.
— butyrylessigsäure 1224.
— campholsäure 1221.
— carbaminsäure 1257.
— crotonsäure 1221.
— diäthyl-bernsteinsäure 1226.
keton 997, 1474.
— dimethyl-adipinsäure 1226.
— — bernsteinsäure 1225.
— — Pimelinsäure 1226.
— — tricarballylsäure 1227.
— essigsaure 1217.
— isobutyraldehyd 949.
— isovaleraldehyd 953.
— kohlensaure 1217.
— malonsäure 1224.
— melamidin 1164.
— metalle 1412.
— methylacetessigsUure 1224.
1550
REGISTER.
Cyan-methyl-äthylbernstein-
säure 1225.
— — bernsteinsäure 1225.
— — tricarballylsäure 1226.
— milchsäure 1221.
— nonensäure 1221.
— önanthol 956.
— Palmitinsäure 1220.
— phosphor 1509.
— propion-aldehyd 942.
— — essigsaure 1223.
— — säure 1219.
— propyl-bernsteinsäure 1225.
— — malonsäure 1225.
— säure 1263.
— — , normale 1266.
— — unlösliche 1267.
chloral 1265.
ester 1266, 1267.
— Stearinsäure 1221.
— stickstofftitan 1417.
— Sulfid 1285.
— tricarballylsäure 1226.
— trimethylbernsteinsäure
1225.
— trisulfid 1286.
Cyanide 1408.
Cyanilsäure 1270.
Cyanoform 1481.
Cyanur 1478.
— amid 1443.
— bromid 1434.
— Chlorid 1433.
— chlorodij odid 1434.
— disulfid 1286.
— Jodid 1434.
— säure 1267.
■ — ■ — , normale 1270.
— saures Biuret 1307.
— — Oxamäthan 1362.
— triäthyl 1463.
— trithioglykolsäure 1228.
— valeriansäure 1220.
— Wasserstoff 1409.
Cyanuro-essigsäure 1446.
— malsäure 1376.
Cyclamose 1059.
Cyclo-butanmethylamid 1250.
— hexan-diol 269.
dion 1022.
— propansäure 512.
Cyclopsäure 732.
Cy stein 895.
Cystin 895.
Dambonit 1051.
Dambose 1050.
Dampf-druckverminderungen v.
Lösungen 23.
— - tension homologer Verbin-
dungen 37.
Daturinsäure 444.
Daturou 1000.
Dehydro-diacetonamin 985.
— diacetyl-capronamid 1388.
— — lävulinsäure 734.
— pentacetonamin 985.
— triacetonamin 985.
Dekahexandicarbonsäure 690.
Dekakrylsäure 522.
Deka-methylen-diamin 1158.
— — dicarbonsäure 688.
— — imin 1146.
— naphten-säure 522.
— amid 1250.
Dekan 105.
— säure 439.
Dekan al 956.
Dekandion 1020.
Dekanol 239.
— säure 578.
— — methylsäure 759.
Dekanon 1003.
— methylsäure 612.
Dekatylalkohol 239.
Deken 123.
Dekenylen 136.
— bromid 187.
- — tetrabromid 180.
Dekin 136.
— dibromid 187.
Dekon 139.
Dekyl-alkohol 239.
— Chlorid 156.
Dekylen 123.
— bromid 180.
— glykol 266.
— oxyd 310.
— säure 522.
Dekyljodid 196.
Delphinthran 456.
Desmotropie 5.
Desoxalsäure 857, 869.
Desoxy-amalinsäure 1404.
— cholsäure 734.
— fulminursäure 1460.
— phoron 1013.
Destillation im Vacuum 35.
— frationnirte 33.
Dextran 1092.
Dextrin 1088.
— , künstliches 1091.
Dextronsäure 825.
Dextrose 1041.
— carbonsäure 849.
Diacetalamin 937.
Diacetalylthioharnstoff 1330.
Diacet-amid 1239.
— aminocyclohexan 1239.
— bernsteinsäure 819.
— essigsaure 692.
— glutarsäure 820.
— hydroxamsäure 1244.
Diacetin 415.
Diaceton-alkamin 1176.
— alkohol 269.
— amin 980.
Diacetoneyanhydrin 980.
Diacetonitril 1454.
Diaeeton-phosphin-säure 1508.
— — — oxim 1509.
— phosphorchloride 1508.
Diacetyl 1015.
— aceton 1024.
— ■ adipinsäure 821.
— butan 1019.
— capron-amid 1388.
— — säure 694.
— carbinolacetat 1018.
— cyanamid 1438.
— dicyanid 1473.
— diäthylendiamin 1238.
— diäthyl-pentan 1021.
— dioxim 1034.
— — Pimelinsäure 822.
— dicarbonsäure 815.
— dicyanhydrin 1480.
— dioxim 1033.
— dioxystearinsäure 636.
— formamidin 1159.
— fumarsäure 824.
— glutaren-iminodioxim 1487.
— — diamidoxim 1487.
— harnstoflf 1304.
— malonsäure 819.
— methylendiamin 1243.
— oxalendiamidoxim 1485.
— pentamethylendiamin 1239.
— pentan 1020.
dioxim 1034.
— propylendiamin 1238.
— succinen-diamidoxim 1486.
— — iminodioxim 1486.
— tetramethylendicarbonsäure
825.
— trimethylendiamin 1238.
— valeriansäure 694.
Diacetylen 140.
— dicarbonsäure 735.
Diäthanoylpropandisäure 819.
Diäthenyläthylisopropylessig-
säure 534.
Diäthoxalsäure 570.
— nitril 1472.
Diäthoxy-chlormethylpurin
1336.
— dimethylpurin 1337.
Diäthoxyl-acetessigsäureäthyl-
ester 746.
— chlorpropan 306.
— dimethylketon 315.
— amin 1172.
Diäthyl 102.
— acet-amid 1248.
— — essigsaure 609.
— acetondicarbonsäure 770.
— acetonitril 1466.
— acetyl-aceton 1020.
Chlorid 460.
— - acetylentetracarbonsäure
861.
REGISTER.
1551
Diäthyl-äther-glyoxyl-säure631.
— amid 1356.
— äthoxylamin 1172.
— äthylen-milchsäure 574.
— — pseudothioharnstofF1324.
— akrylsäure 519.
— allyl-carbinol 254.
thio-harn-stoflf 1323.
— — — — — hydrojodid
1320.
— amin 1125.
— amino-äthylalkohol 1172.
— — buttersäure 1198.
— — capronsäure 1203.
— — crotonsäureäthylester
1207.
— — isopropylalkohol 1175.
— — pentenon 1017.
— — Propionsäure 1195.
— — propylalkohol 1174.
— — • propylenglykol 1177.
— ammeiin 1447.
— barbitursäure 1386, 1387.
— bernsteinsäuren 682.
— borsäure 1518.
— carbincarbinol 235.
— carbinol 232.
— Chlorid 153.
— carboxäthyicyanurat 1266.
— cyanamid 1437.
— dicarboxylglutarsäure 862.
— diisoamylsilicat 347.
— dimethylen-diamin 1151.
— — trisulfon 914. .
— ditetramethylenglykol 271.
— dithio-earbaminsaures Di-
äthylamin 1261.
— — phosphorsäure 341.
— essig-säure 433.
— — — anhydrid 464.
— formamidin 1159.
— fumaramid 1389.
— glutar-imidin 1165.
— — säure 685.
— glycerin-äther 313.
— — phosphorsäure 342.
— glycidamin 1176.
— glycin 1187.
— guanidin 1163.
— harn-stoff 1298.
säure 1338.
— heptanon 1004.
— — dimethylsäure 772.
— hexandiol 266.
— hydroxylamin 1140.
— isoamyl-borat 345.
— — phosphin 1505.
— — thioharnstoflFhydrojodid
1320.
— keton 997.
dioxini 1030.
— ketoxim 1030.
— malon-amid 1371.
— — säure 679.
Diäthyl-methylamin 1126.
— methyliumjodid 1127.
— methylpropylketon 1003.
— nonandion 1021.
— oktandiol 266.
— ■ oxamid 1365.
— oxamiusäure 1363.
— oxeton 1020.
— oxetoncarbonsäure 728.
— oxybuttersäure 576.
— pentan-dion 1020.
— — tetracarbonsäure 862.
— perthiophosphorsäure 341.
— phosphin 1500.
— — säure 1500.
— phosphorige Säure 337.
— phosphorsäure 340.
— Pimelinsäure 688.
— propyl-alkin 1175.
— — carbinol 238.
— — — Chlorid 156.
glykolin 1177.
— propinonylpropionsäure 611.
— propoxylamin 1175.
— propyl -phosphin 1503.
— — thioharnstoffhydrojodid
1320.
— pseudothiosinamin 1323.
— semicarbazid 1296, 1298.
— Silicat 346.
— sulfaminsäure 1178.
— sulfat 332.
— Sulfit 330.
— sulfon-aceton 995.
— — buttersäureäthylester
597.
diäthylmethan 997.
— — dibrommethan 351.
— — dichlormethan 351.
— — dijodmethan 351.
— — dimethylmethan 994.
— — methan 351.
— — methyl-äthylmethan996.
— — — propylmethan 997.
— taurin 1179.
— tetrazondicarbonsäuredi-
methylester 1258.
— thio-harnstoflf 1320.
— — phosphorsäure 341.
— — Propionsäure 898.
— trimethylen-pseudothioharn-
stoff 1325.
alkin 1174.
Diäthylen-diamin 1154.
— diäthyl-diamin 1154.
— — trianiin 1161.
— dichlordiamin 1154.
— dimethyldiamin 1154.
— disulfid 363.
— disulfon 365.
— dithio-phosphin-säui-e 1500.
■ — Sulfid 1500.
— glykol 260.
— sulfobromid 365.
Diäthylen-tetrasulfid 365.
— triäthyltriamin 1161.
— triamin 1161.
Diäthyliden-tetrasulfid 940.
— thioharnstofF-Ammoniak
1330.
Diakrylsäure 718.
Dialdan 964.
— alkohol 279.
— säure 684.
Dialdehyd 916.
Diallyl 133.
— acetessigsäure 627.
— aceton 1013.
— acetondicarbonsäurediäthyl-
ester 781.
— äther 308.
— äthylalkin 1172
— äthylendithioharnstoff 1324.
— amin 1143.
— aminoäthylalkohol 1172.
— carbinol 257, 304.
Chlorid 164.
— — tetrabromid 248.
— dicarboxylglutarsäure 807.
— dihydrat 264.
— dihydro-chlorid 154.
Jodid 195.
— dithiotetrahydrotriazol 1325.
— essigsaure 532.
— glycerinäther 313.
— hexasulfid 366.
— hydrat 252.
— hydrochlorid 162.
— isopropylcarbinol 257.
— • malonsäure 733.
— Oxalsäure 623.
— oxamid 1366.
— propylcarbinol 257.
— tetra-bromid 178.
Jodid 195.
nitrit 211.
— thioharnstoflf 1323.
Diallylen 138.
— hexabromid 179.
— tetrabromid 186.
Dialursäure 1394.
Diamenylvaleriansäure 534.
Diamido-cyanur-säure 1447.
— ester 1447.
Diamino-aceton 992.
— äthan 1152.
— äther 297.
— äthyl-disulfid 1173.
sulfon 1173.
sulfoxyd 1173.
— bernsteinsäure 1212.
— butan 1156.
— cyanursäure 1448.
— cyclohexan 1160.
— dekan 1158.
— diäthyldiselenid 383.
— - diäthylidenadipinsäuredi-
äthylester 821.
1552
REGISTER.
Diamino-dipropyldiselenid 383.
— essigsaure 1194.
— hexamethylen 1160.
— hexan 1157.
— hydrin 1175.
— isopropylalkohol 1175.
— malonamid 1372.
— perchlormethylkyanidin
1456.
— methyl-butan 1157.
— — pentan 1158.
— pentan 1156.
— propan 1155.
— propanol 1175.
— succinamid 1382.
— valeriansäure , siehe Orni-
thursäure.
Diamyl 105.
— harnstoflf 1300.
— oxamid 1366.
— sulfaminsäure 1182.
Diamylen 123.
— bromid 180.
— glykol 264, 266.
— oxyd 266, 310.
Diaterebilensäure 768,
Diaterebinsäure 753.
Diaterpensäure 756.
Diazo-acetamid 1493.
— äthansulfonsäure 1150.
— äthoxan 323.
— bernsteinsäure 1496.
— essigsaure 1492.
— guanidin 1495.
— isonitrosomethyluracil 1352.
— oxyakrylsäure 1494.
— Propionsäure 1494.
— succinaminsäure 1496.
— tetrazol 1496.
— uracil 1347.
— — carbonsäure 1353.
— Verbindungen 1491.
Dibarbitursäure 1376.
Diborsäureäthylpentaäthylat
1518.
Dibrassidin 528.
Dibrom-acet-aldehyd 935.
— — — hydrocyanid 1470.
— — essigsäureäthylester 596.
— acetonitril 1456.
— adipinsäure 670.
— äthan 167.
— äther 296.
— äthylalkohol 243.
— äthylen 181.
— — dibromid 168.
— äthyliden-chlorid 170.
— — diessigsäure 676.
— akrylsäure 503.
— amylalkohol 247.
■ — amylen 185.
• — barbitursäure 1373.
— behensäure 489.
— bernsteinsäure 658, 660.
Dibrom-brenztraubensäure 588.
— brenzweinsäuren 665, 666.
— butadien 187.
— butan 174.
— — carbonsäure 485.
— butanol 247.
— buttersäure 483.
— butylalkohol 247.
— butylen 185.
glykol 263.
— butyronitril 1465.
— caprinsäure 488.
— cap ronsäure 486.
— citrakonimid 1391.
— crotonsäure 508.
— cyclopentantrionhydrat 1025.
— dekan 180.
— dekylalkohol 248.
— dekylen 187.
— diacetyl 1016.
— diallyl 187.
— — äthylamin 1143.
— — amin 1143.
— — bromid 179.
— dibarbitursäure 1376.
— diliydromukonsäurediäthyl-
ester 714.
— dimethyl-butan 178.
— — heptamethylen 186.
— dinitromethan 204.
— dipropylpropionsäure 487.
— erucasäure 528.
— erythren 187.
— — dibromid 185.
— — tetrabromid 175.
— essigsaure 478.
— glutarsäure 667.
— hexadien 187.
— hexan 177.
— hexin 187.
alkohol 281.
— hexylalkohol 248.
— hexylen 186.
— hydro-äthylcrotonsäure 486.
— — sorbinsäure 517.
— hypogäsäure 525.
— iminooxymethyluracil 1348.
— isobernsteinsäure 663.
— isobuttersäure 484.
— isovaleriansäure 486.
— jod-äthylen 197.
— — akrylsäure 505, 506.
— — methan 190.
— — propylen 198.
— — Stearinsäure 492.
— — ketipinsäure 816.
— lävulinsäure 600.
— malein-säure 705.
äthylimid 1391.
aldehyd 615.
halbaldehyd 615.
imid 1390.
methylimid 1391.
— malonamid 1372.
Dibrom - methyl-äthyl-essigsäure
485.
— — — pentan 179.
— sulfon 359.
— methakrylsäure 512.
— methyl-butan 176.
— — butanal 953.
— — butanol 247.
• — — butansäure 485.
— — heptan 179.
— — pentan 178.
— — pentanol 248.
— — pentansäure 486.
— — propan 174.
— — propyl-acetaldehyd 954.
alkohol 247.
— — ■ — essigsaure 486.
— milch-säure 557.
nitril 1470.
— myristolsäure 534.
— nitro-acetonitril 1462.
äthan 207.
äthylen 211. .
butan 210.
— — methan 204.
— — propan 209.
— nonodilakton 806.
— Ölsäure 526.
— oktan 179.
— oktylen 186.
— oxymethyluracil 1352.
— •' oxytrimethyluracil 1352.
— Palmitinsäure 488.
— pentan 176.
— — säure 486.
— pentanol 247.
— propan 171.
— propanol 245.
— propion-aldehyd 942.
säure 480, 481.
— propylalkohol 245.
— propyleu 184.
— — bromid 172.
— propyl-malonsäure 671.
— — trimethyliumbromid
1130.
— pyruvinure'id 1345.
— pyvuramid 1345.
— ricinolsäure 613.
— Stearinsäure 488.
— succinaminsäure 1377.
— thiohydantoin 1327.
— triketopentamethylenhydrat
1025.
— valeriansäure 485.
— valerolakton 566, 599.
— vinyläthyläther 301.
Dibutolakton 786.
Dibutyl-amin 1131.
— laktinsäure 565, 757.
— ihioharnstoff 1321.
Dibutyronitril 1465.
Dibutyryl 424.
— buttersäure 695.
REGISTER.
1553
Dibutyvyl-dicyanid 1474.
— ketoxim 1031.
Dicamplielylharnstoff 1301.
Dicaprouamidinbiuret IIGO.
Dicaprouitril 1460.
Dicarbintetracarbonsäure 863.
Dicarbocaprolaktonsäure 843.
Dicarbothionsäure 883.
Dicarboxyl-glutakonsäure 803.
— glutarsäure 859.
Dicarboxyvalerolaktonsäure842.
Dicetyl 107.
— essigsaure 450.
— malons'aure 691.
Dichlor-acet-aldehyd 928.
— — essig-säure-äthylester
595.
— — — . — isoamylester 597.
— aeetone 986.
— acetonhydrocyauid 1471.
— acetonitril 1455.
— acetyl-chlorakryl 1021.
Chlorid 470.
— — tetra-chlor-croton-säure
621.
— — — — — amid 1356.
— — trichlorerotonsäure 621.
amid 1356.
— — — ■ metbylcrotonsäure-
amid 1356.
— adipinsäure 670.
— äthan 146.
— äthenyltriäthyläther 312.
— äther 296.
— ilthoxylacetonitril 1470.
— athyl-acetessigsäiire 604.
— -V- alkohol 243.
disulfid 359.
— äthylen 158.
— — broraid 170.
— äthylidenharnstotf 1313.
— äthylsulfid 358.
— akrylsäure 502.
amid 1249.
— amylen 162.
— — bromid 177.
— augelicasäure 514.
— barbitursäure 1373.
— brenz-traubensäuve 587.
— — Weinsäure 665.
— brom-acetylpentachlor-
buttersäure 603.
— — äthan 170.
— — äthyien 183.
— — akrylsäure 504.
— — brenztraubeusäure 588.
— — diketopentamethyleu
1021.
— — essigsaure 479.
— — methan 106.
— — propan 173.
— — Propionsäure 482.
— — propylen 185.
— butadien 164.
Beilstein, Handbuch. I. 3. AiiB.
Dichlor-butan 151.
— butanon 995.
— buttersäure 474, 475.
— butylalkohol 278.
— butylen 161.
glykol 263.
— croton-aldehyd 960.
— — säure 508.
— dekylen 163.
— diäthylacetessigsäurediätliyl-
ester 610.
~ diallyl-äthylamin 1143.
— — amin 1143.
— dibroui-acetessigsäureäthyl-
ester 596.
— — äthan 170.
äthylen 183.
— — methan 166.
— — pentan 177.
— — propan 173.
— — Propionsäure
♦ 482.
— — propylenoxyd 990.
— — tetraketohexamethylen
1027.
— diisopropyl 155.
— dijodmethan 190.
— diketo-amenylcarbonsäure
732.
— — peutametliylen 1021.
— dimethyl-bernsteinsäure 673.
— — suecinaminsäure 1380.
— dinitro-metlian 203.
— — propan 209.
— dipropyloxalsäure 575.
— dumasin 1009.
— essig-glyoxylsäureanliydrid
631.
— — säure 469.
— glycinester 1302.
— gl yk Ölsäure 551.
— heptan 155.
— lieptylglycerin 279.
— liexan 154.
— hexinalkohol 281.
— hexylalkohol 248.
— hexylen 162.
glykol 264.
— hydurilsäure 1404.
— isobutoxylacetoiiitril 1470.
— isopentan 153.
— jod-äthan 191.
hydrin 192.
— — methan 190.
— — propan 192.
— lävulinsäure 600.
— male'in-aminsäure 1390.
— — säure 703.
Chlorid 703, 704.
halbaldehyd 615.
imid 1390.
— malonamid 1371.
— metliakrylsäure 511.
— methan 144.
Dichlor-methanolsuJiinsäure378.
— methoxylacetonitril 1469.
— methyl-acetessigsäure 601.
— — chlor-vinyl-diketonl021.
— — — — — monoxim
1034.
— — parakonsäure 752.
— milchsäure 550.
— mukon-arainsäure 1393.
säure 730.
amid 1393.
— nitroprpylen 212.
— nononaphtylen 163.
— oktan 156.
— oxydimethylpurin 1337.
— oxy-isobuttersäure 564.
nitril 1471.
— — methansulfinsäure 378.
— — methyl-puiin 1335.
uracil 1352.
— oxy-sacculmid 1109.
— — trimethyluracil 1352.
— pentan 153.
— pentin 164.
— pinakolin 999.
— propan 149.
— propanol 244.
— propanon 986.
— propion-aldehyd 942.
— — brenztraubensäureanhy-
drid 587.
— propiouitril 1463.
— Propionsäure 472, 473.
— propionylpropionitril 1476.
— propoxylacetoiiitril 1470.
— propylalkohol 244.
— propylen 159.
oxyd 307, 308.
— Stearinsäure 476.
— tetrabromäthan 170.
— tribrom-äthan 170.
— — propan 174.
— triraethylcarbinol 246.
— trimcthylen 100.
— — bromid 174.
— vinyläthyläther 301.
Dichromatinsäure 629.
Dicitromannitan 840.
Dicyan-acetyl-äthylendiamin
1243.
— — pentamethylendiamiu
1243.
— amid 1440.
— diamid 1440.
— diamidin 1441.
— propanol 246.
— propylalkohol 246.
Didehydrochioralimid 932.
Didekin 140.
Didenlaktamidsäure 1196.
Dierucin 528.
Diffluan 1357.
Diffusion in wässeriger Lösung
24.
98
1554
EEGISTEK.
Diformaldehyd 911.
Diformin 397.
Digitalonsäure 786.
Diglycerin 314.
— acetotriclilorhydrin 314.
— diäthylchlorhydrin 314.
— dichlorhydrin 314.
— natriummanganit 277.
Diglycid 318.
Diglykol-äthylensäure 803.
— amidsäure 1191.
amid 1242.
diureid 1310.
— aminsäure 1342.
— säure 550.
amid 1342.
imid 1342.
Diglykosan 1049.
Diglykolylniale'insäure 865.
Diheptin 135.
Dilieptyl-acetessigsäure 612.
— aceton 1005.
— essigsaure 444.
— keton 1005.
— sulfon 303.
Diheptylenoxysulfid 950.
Dihexolakton 728.
Dihexonsäure 728.
Dihexyl 105.
— amin 1136.
— earbinol 240.
— keton 1004.
— ketoxim 1031.
— Üiioharnstoff' 1321.
Dihexylen 124.
Dihydrakrylsäure 560.
Dihydro-furfurandiearbonsäure
773.
— mukonsäure 714.
■ amid 1392.
Diliydroxy-butyr-chloralphos-
pliin 945.
— eliloralphospliin 932.
Diisäthion-imidsäure 1180.
— säure 380.
Diisoamyl 105.
— alkohol 239.
— amin 1135.
— aniinoisopropylalkoholl 1 75.
— carbaniinsäureiltliylester
1253.
— chloramin 1 1 35.
— cyanamid 1437.
— diönanthylidenamin 955.
— dithiophosphorsäure 342.
— glyeeriiiäther 313.
— harnstoff 1300.
— keton 1004.
— Oxalsäure 578.
— oxamid 1366.
— pbosphin 1504.
— — säure 1504.
— phosphorige Säure 338.
— phosphorsäure 342.
Diisoamyl-selenharustoff 1331.
— sulfat 333.
— sulfondimethylmethan 994.
— thioharnstoflf 1321.
Diisobutenyl 136.
Diisobutyl 104.
— acetessigsäure 612.
— ätherglyoxy] -säure 031.
— — säureamid 1356.
— amin 1132.
— cldoranün 1133.
— cyanamid 1437.
— hydrat 238.
— keton 1003.
— oxamid 1366.
— oxaminsäure 1363.
— pentantetracarbonsäure 803.
— pliosphin 1503.
— — säure 1503.
— Pimelinsäure 689.
— pinakon 267.
— sulfon-dimcthylmethan 994.
— — methan 351.
— thioharnstoff 1321.
Diisobutylen 121.
— aldehyd 901.
— oxyd 317.
Diisobutyraldehyd 946.
Diisobutyryldicyanid 1474.
Diisocrotyl 136.
Diisonitroso-aceton 992.
— • bernsteinsäure 662.
— bultersäure 495.
— valeriansäure 496.
Diisoioropenyl 134.
Diisojjropyl 103.
— äthylen 121.
— — milchsäure 577.
— amin 1131.
— glykol 265.
— barnstoft' 1299.
Diisopropylidenaceton 1012.
Diisopropyl-keton 1001.
— nitramin 1131.
— Oxalsäure 576.
— oxamid 1366.
— pentantetracarbonsäure 863.
— pbosphin 1503.
-- — säure 1503.
— Pimelinsäure 689.
— sulfondiäthylmethan 997.
— thioharnstoff 1321.
Diiso-valeraldehyd 961.
— valerothioharnstoff'ammoniak
1330.
— valerin 429.
Dijod-acetylakrylsäure 018.
— acetylen 199.
— äthan 190.
— äthylen 196.
— akrylsäure 505.
— brassidinsäure 529.
— crotonsäureamid 1250.
— diacetylen 200.
Dijod-essigsäure 490.
— fumaramid 1389.
— hexan 195.
— isobuttersäure 491.
— maleinsäure 706.
— nitroacetonitril 1462.
— pentan 194.
— propan 192.
— propanol 246.
— propylalkohol 246.
— propylen 198.
— succinaminsäure 1377.
— vinylamin 1140.
Dikafett 452.
Diketo-heptan 1019.
— hexamethylen 1022.
— — cyanhydrin 1481.
dioxim 1034.
— hexan 1019.
— hexylen 1022.
— oktan 1019.
— pentamethylenoxycarbon-
säure 774.
Dikohlen-hexamerkaptid 888.
— tetramerkaptid 888.
Dikonsäure 825.
Dilaktamidsäure 1197.
Dilaktylsäuren 557, 558.
Dilaurylalkohol 240.
Dilitursäure 1373.
Dimalonylmale'insäure 872.
Dimetho-methylolpentandisäu le-
äthylsäure 844.
— propylharnstoff 1299.
Dimethoxyl-diäthylaceton 1001.
— dimethylmalonsäure 802.
Dimethyl 101.
— acetal 921.
— acet-bernsteinsäure 770.
— — essigsaure 606.
— acetobutylamin 998.
— acetondicarbonsäure 767.
— acetylcapronsäure 611.
— acetylen 130.
— — tetra-bromid 175.
— — — earbousäure 860.
— • adipiusäure 683.
— äthanoyl-cyclopenten 1014.
— — heptanmethylsäure 612.
— äthenyltricarbonsäure 810,
811.
— äthoxylamin 1171.
— äthyl-äthylen 119.
— — — bromid 178.
alkin 1171.
^ — azoniumchiorid 1148.
— — bernsteinsäure 683.
— — carbinamin 1136.
earbinol 233.
— — — bromid 176.
Chlorid 153.
— — — Cyanid 1467.
— — — glykuronsäure 834.
nitrit 322.
REGISTER.
1555
Ditnethyl-'athylen 114.
— — diamin 1156.
glykol 262.
— — oxyd 309.
— — sulfon 352.
— äthyl- essigsaure 433.
— — — Chlorid 459.
• — — phosphin 1502.
sulfinjodid 360.
— akrylsäure 514.
— alloxau 1400.
— alloxantin 1402.
— allyl-carbinol 252.
Chlorid 162.
— allylen 131.
— aruidocyanursäure 1447.
— amin 1118.
— araino-äthylalkohol 1171.
— — isoprojjylalkohol 1174.
— — pentanolnitril 1472.
— — Propionsäure 1195.
— — propylenglykol 1177.
— ammeiin 1447.
— arsen 1510.
— aspa ragin 1379.
— aziäthan 1028.
— barbitursäure 1375, 1386.
— bernsteinsäure 671, 673,
674, 675.
amid 1387.
imid 1387.
— — nitril 1479.
— bishydrazimethylen 1028.
— butadien 134.
— butan 103.
— — amid 1248.
— — diamid 1387.
— butandiol 265.
— butandisäure 671, 673.
— — dimethylsäure 860.
- — methylsäure 810, 811.
— butan-imid 1387.
nitril 1467.
— butanol 236.
— — säure 572.
— butanxjn 999.
— — säure 606, 008.
— butansäure 433, 434.
— — methyl säure 679.
— butendisäure 716.
— butenol 253.
— butin 133.
— butylcarbinol 237.
— butylea 118.
— carbaminsäure 1254.
— chlor- butan 154.
— — pentan 155.
— cyanacetylharnstoff 1304.
— cyelo-heptandiol 270.
— — hexandion 1023.
— — hexansäure 519.
— — pentansäure 519.
— dekadiendiol 271.
— dekandi methylsäure 689.
Dimethyl-diacetonamin 980.
— diacetyladipinsäure 822.
— diacetylen 140.
— — tetrabromid 187.
— diacetyl-pentan 1020.
dioxim 1034.
— diäthoxylamin 1172.
— diäthyläthylen 121.
— diäthylenbromid 179.
— diäthyl-methan 104.
— — phosphoniurajodid 1503.
Silicat 346.
— dibrom -barbitursäure 1375.
— — malonamid 1372.
— dicarboxylglutarsäure 861.
— dichlorbutan 155.
— dihydropentendicarbonsäure
733.
— diisoamylsilicat 347.
— diisopropylmethan 105.
— diketohexamethylen 1023.
— — dicarbonsäure 825.
— dimethylendiamin 1151.
— diproi^ylglykol 266.
— dithiotetrahydrotriazol 1319.
— fbrmamidin 1159.
— tümarsäure 716.
imid 1392.
— glutarsäure 678.
— glyeerinsäure 634.
— glycidsäure 634.
— glykoluril 1315.
— glyoxim 971.
— — hyperoxyd 971.
— glyoxylharnstoflF 1357.
— guanidin 1163.
— harn-säure 1336.
Stoff 1298.
— heptadienon 1012.
— heptamethylen 122.
— heptan 105.
— heptandiol 266.
— heptandisäure 685.
— lieptanol-methylsäure 578.
— — säure 577.
— methylsäure 758, 759.
— heptanon 1003.
— — niethylsäure 611.
— heptensäure 521.
— hexadien 136.
— hexan 104.
— — dimethylsäure 687.
— hexandiol 265, 266.
— hexandioldion 282. 1019.
— hexandion 1019.
— hexandisäure 683.
— hexaiion 1002.
— he.xansäure-dimethylsäure
815.
— — methylsäure 685.
— hexantetrol 281.
— hydrazin 1148.
— — sulfonsäure 1148.
— iminoäthylalkohol 1172.
Dimethyl-isoallylcarbinol 253.
— isopropenylearbinol 253.
— isopropylallylcarbinol 254.
— ketol 268.
— keton 976.
— ketopenten 1012.
— ketoximessigsäure 496.
— — amid 1248.
nitril 1467.
— lävulinsäure 607.
— laktamidin 1160.
— malon-amid 1371.
— — aminsäure 1386.
— — dimethylamid 1386.
— — säure 667.
amid 1386.
— — tetramethylamid 1386.
— melamin 1444.
— raethoxylthiomethyliniid-
azol 1329.
— inethylen-äthylendisnlfid
994.
— — dithioglykolsäure 994.
— nonandimethylsäure 689.
— nOnanolmethylsäure 578.
— nonandion 1020.
— — dimethylsäure 822.
— nonanon 1004.
— nonantetramethylsäure 863.
— oktan 105.
— oktandioi 266.
— oktanolon 271.
— oktanonsäure 611.
— Oxalsäure 563.
— oxaluramid 1369.
— oxamid 1365.
— oxaininsäure 1362.
— oxeton 1020.
— — carbonsäure 694.
— oxy-bernsteiusäure 752.
— — isocap ronsäure 577.
— parabansäure 1367.
— pentadien 135.
— pentan 104.
— — carbonsäure 438.
— peutandiol-disäure 805.
— — säure 635.
— pentandion 1019.
— pentandisäure 678.
dimethylsäure 861, 862.
— pentanol 237.
— — äthylsäure 577.
— — niethylsäure 576.
— pentanon 1001.
— — amid 1355.
— — disäure 767.
— — niethylsäure 610.
— — säuremethylsäure 770.
— pentan-säure-dimethylsäure
813.
— — — methylsäure 683.
— — tetracarbonsäure 862.
— penten 120.
— phosphin 1498.
98*
1556
KEGISTER.
Dimethyl-phospbinsäure 1498.
— phosphor 1499.
— — säure 339.
— Pimelinsäure 685, G8G.
— pinakon 26G.
— propan 102.
— propan al 954.
— propanamid 1247.
— propan-disäure 667.
nitril 1466.
— propanol 234.
— propansäure 430.
— propionyl-acetaniid 1355.
— — acetonitril 1475.
— — essigsaure 608.
- — propoxylamiu 1174.
— propyl-alkin 1174.
— — bernsteinsäure 685.
carbinol 235, 236, 237.
— — — Chlorid 154.
glykolin 1177.
— pyron 1025.
hydrochlorid 1022.
— succin-amid 1381, 1382.
— — imidin 1165.
— succinylbernsteinsäure 825.
— sulfamid 1118.
— sulfaminsäure 1177.
— Sulfat 331.
— Sulfit 329.
— sulfon 355.
— — diäthylmethan 997.
— — dimethylmethan 994.
— — niethan 351.
— — niethyläthylmetban 996.
— taurin 1179, 1182.
— tauro-carbaminsäure 1305.
— — cyamin 1180.
— tetra-bromtrimethylentri-
sulfon 939.
dekan 106.
— — methylendiamin 1158.
— tetrazondicarbonsäure 1258.
— thiocarbazinsäure 1263.
— thioharnstoff 1319.
— thiohydantoin 1328, 1329.
— thioparabansäure 1370.
— traubensäure 803.
nitril 1480.
— trimethylen-disulfon 938.
— Sulfid 938.
glykol 263.
— — trisulfon 939.
— undekantetramethylsäure
863.
— uracil 1350.
— Weinsäure 803.
— wismuthverbiudungen 1516.
Dimethylol-propan-diol 281.
— — disäure 802.
Dirayricylamin 1139.
Dinitro-acetonitril 1461.
— äthan 207.
— äthylsäure 1523.
Dinitro-butan 210.
— capronsäure 498.
— dimethyl-glykoluril 1315,
131(3.
— — oxaniid 1365.
— — sulfamid 1118.
— glutazin 1397.
— glykogen 1094.
— glykoluril 1315.
— heptylen 135.
— hexan 211.
— methan 203.
— methyl-propan 210.
— — säure 1522.
— oktylen 212.
— pentamethylendiamin 1157.
— pentan 210.
— propan 209.
— stärke 1086.
— trimethylendiamin 1155.
Dinitroso-diäthylendiamin 1 1 54.
— pentamethylentetrarainl 169.
Dinonyl-keton 1005.
— oxamid 1366.
Diönanthaldehyd 956.
Diönauthotriiireid 1314.
Diönanthsäure 441.
Diönanthylenaldehyd 962.
Dioktyl 106.
— acetessigsäure 614.
— aceton 1005.
— amin 1137, 1138.
— essigsaure 447.
— malonsäure 690.
Diolein 526.
Diox-äthylen 305.
— imido-bernsteinsäure 662.
— — liropionsäure 494.
Dioxy-acetessigsäure 746.
— adipinsäure 803.
nitril 1480.
— behenolsäure 696.
— behensäure 636.
— bernsteinsäiire 815.
— butan-disulfonsäure 381.
— — teti'acarbou säure 870.
— buttersäure 633.
— capronsäure 634.
— diätliylacetessigsäure 758.
— diisoaniylunterphosphorige
Säure 1504.
— diketopentamethylen 1021.
— — carbousäure 819.
— diniethyl-glutarsäure 805.
nitril 1481.
purin 1337.
— diönanthylunterphosphorige
Säure 1505.
— dipropylmalonsäure 800.
— glutarsäure 802.
— bexahydrophtalsäure 812.
— hydroshikiminsäure 834.
— isoamylamin 1176.
— isobuttersäure 633.
Dioxy-isocitronensäure 869.
— isonikotinsäureaniid 1406.
— korksäure 806.
— malonsäure 787.
— methylacetylharnstoffdi-
äthyläther 1310.
— Palmitinsäure 635.
— perchlormethylkyanidin
1456.
— propenyltricarbonsäure 857.
— propyl-essigsäure 635.
— — malonsäure 803.
— pyridincarbonsäure 1406.
— ricinolsäure 761.
— — glycerinsulfat 761.
— sebacinsäure 806.
— stearidinsäure 636.
— Stearinsäure 635.
— thiazol 1228.
— trimethylpyrrolin 1209.
— undekylsäure 635.
■ — valeriansäure 633.
— Weinsäure 851.
dioxim 662.
— — esterdicarbaniid 1407.
Dipalmitin 444.
Dipalmitochlorhydrin 444.
Dipalmitylcarbinol 241.
Dipropargyl 140.
— oktobromid 179.
— tetra-bromid 188.
Jodid 200.
Dipropenyl 134.
— tetrabromid 178.
Dipropionitril 1474.
Dipropionyldicyanid 1474.
Dipropyl-acetessigsäure 611.
— aceton 1003.
— äthylamin 1130.
— äthylenmilehsäure 577.
— akrylsäure 520.
— amin 1130.
— amino-disulfid 1174.
— — isopropylalkohol 1175.
— carbinol 236.
— carbodiimid 1437.-
— chloramin 1130.
— cyananiid 1437.
— dicarboxylglutarsäure 862.
— diehlormetban 155.
— essigsaure 438.
— glutarsäure 688.
— glykolsäure 575.
— harnstoff 1299.
— keton 1000.
— malonsäure 685.
— methylamin 1130.
— nitramin 1130.
— ■ oktandiol 267.
— Oxalsäure 575.
— oxamid 1366.
— pentantetracarbon.säure 862.
— Pimelinsäure 689.
— propylamin 1175.
REGISTER.
1557
Dipropyl-sulfat 333.
— sulfon 361.
— thioharnstoff 1320.
— trinietliylensulfon 945.
Dipropylen 119.
— diamin 1155.
Dipseudo-butylKarii.stoff 1299.
— hexylamid 1366.
Dipyro-pentylen 138.
— tartraceton 789.
Dipyruvintriureid 1345.
Diselenometholsäure 384.
Diselenphosphorsäuretriätliyl-
ester 341.
Di.septdekyl-harn8tofi" 1300.
— thioharnstoff 1321.
Dispersion 43.
Disteary Igly ceri u j)h os ph o rsäu re
446.
Disucciniminodihydroxanisäiire
1486.
Disulfamylenoxyd 118.
— hydrät 118.
Disulfidglykolsäure 892.
Disulfo-ätholsäure 375.
— dicarbothionsäureäthylester
885.
— essigsaure 901.
— methol säure 37-1.
— jiropiolsäure 376.
Ditartrylsäure 797.
Diterpo-dilalcton 844.
— laktonsäure 844.
Diterpoxylsäure 844.
Diterpylsäure 848.
Ditetramethylen-ketoii 1013.
— ketoxira 1033.
Ditetryl 114.
Dithio-acetal 923.
— aceton 993.
— äthyldimethylmethan 994.
— äthylenglykol 352.
— äthylmelanurensäure 1452.
— aldehydisorhodan Wasserstoff
920.
— allophausäure 1326.
— atnmelid 1449.
— bernsteinsäure 898.
— brenztraubenessigsänre
892.
— buttersäureamid 1343.
— carbaniinsäure 1261.
— carbonsäuremonoalkylester
883.
— cyansäure 1284.
— cyanursäure 1284.
— diäthyloxamid 1370.
— dibuttersäure 896.
— dlisoamyloxamid 1370.
— diisobuttersäure 896.
— dilaktylsäure 894, 896.
— dimethyloxamid 1370.
— glycid 314.
— glykolsäure 892.
Ditliio-isoamylnielanurensäure
1452.
— kohlensaure 883.
Ditliiolkohlensäureester 880.'
Dithio-methylenglykol 351.
-- melanurensäure 1451, 1452.
— methylmelanureusäurel452.
— oxamid 1369.J
— pliosphorsäureester 339, 341 .
— prussiamsäure 1452.
— pyrophosphorsäuretetra-
äthylester 341.
- trioxymethylen 912.
— trij)russiamsäure 1452.
Ditriniethylcarbinamin 1133.
Diuiidekylsäure 523.
Divalerylen-divaleriansäure629.
— hydrat 132, 257.
Divalolakton 694.
Divaionsäure 694.
Divinyl-dibroniäthan 187.
— glykol 271.
— — diäthyläther 311.
— — dihypochlorit 281.
— — tetrabromid 265.
Dixyliton 1013.
Dodekau 105.
— diearbonsäure 689.
— dionsäure 695.
— nitril 1467.
Dodekanol 239.
Dodekin 137.
Dodekon 139.
Dodekyl-alkohol 239.
— amin 1138.
Dodekylen 124.
— bromid 180.
Dodekyliden 137.
Dodekyltridekoxylharnstoff
1304.
Dögl in .säure 527.
Dokosan 107.
Dopplerit 1107.
Dotriakontan 107.
Drehungsverniögen 43, 45.
— , specifisches 44.
Dreibasiseher Essigäther 312.
Dreifach-bronikohlenstoff 169.
~ Chlorkohlenstoff 148.
Drupose 1080.
Dulcid 288.
Dulcit 288.
— acetat 417, 418.
— amin 289.
Dulcitan 288.
— acetate 417, 418.
— dibutyrat 424.
— puntaschwefelsäure 336.
Dulcit-hexanitrat 328.
— nitro-ehlorbromhydrin 328.
— — dibromhydrin 328.
(lichlorhydrin 328.
— trischwefelsäure 336.
Dumasin 1009.
Duodekylen 124.
Duplo-dithioaceton 994.
— thioaceton 993.
Dyslysin 783.
Eieröl 455.
Eigenschaften, j^hysikalische, der
organischen Verbindungen
22.
Eikosan 107.
Eikosanon 1005.
Eikosylen 137.
— Chlorid 163.
— dibromid 187.
Einfach-salpetersaurer Glykol -
ester 325.
Eisen, Wirkung von 71.
Eisen-blausäure 1419.
— Chlorid, Wirkung von 89.
— Cyanid, schwarzes 1423.
— cyanür 1418.
— oxydul, Wirkung von 75.
Eläomargarinsäure 535.
Ela'idinsäure 526.
— amid 1250.
p]la'insäure 525.
Elaldehyd 916.
Elayl 111.
— Chlorid 147.
Elektrisches Verhalten 47.
Elektrolyse organischer Körper
95.
Elektro-optisches Verhalten 47.
Elephantenfett 455.
Ennea-chloracetessigsäureätbyl-
ester 595.
— dekanon 1005.
Epi-äthylin 314.
— chloramin 174.
— cyanhydrin 1474.
— dibromhydrin 184.
— dichlorhydrin 159.
— — bromid 173.
— hydrincarbonsäure 590.
Erdbeeräther 450.
Erdnussöl 452.
Erdöl 108.
Erucasäure 527.
— amid 1250.
— dichlorid 476.
Erythran 280.
Erythren 131.
— hexabromid 175.
Erythrit 279.
— dibromhydrin 263.
— dichlorhydrin 263.
— dinitro-dibrouihydrin 327.
— — dichlorhydrin 327.
— säure 737.
— schwefelsaure 335.
— tetra-formiat 398.
— — schwefelsaure 385.
Erythrodextrin 1090.
1558
REGISTER.
Erythro -glucin 279.
— — säure 737.
Erythro! 268.
Esparto 1080.
Essig-äther 407.
— chloressigsäiireanhydrid469.
— dichloressigsäureanhydrid
470.
— glykolsäure 550.
— milchsäure 555.
— säure 398.
aldehyd 914.
amid 123G.
— — anhydrid 462.
— — bromid 460.
— — clilorid 459.
ester 407 u.flF.
Jodid 461.
— trichlor-epsigsäureanhydrid-
472.
— — milchsäure 557.
amid 1343.
— — valerolaktinsäure 566.
Ester CgHuNOg 1460.
Everniin 1103.
Farbe 22.
Fellinsäure 733.
Fencholensäure 534.
— nitril 1469.
Ferridcyan wasserstoifsäure
1422.
Ferro-cyan-äthy] 1463.
— — Wasserstoff 1419.
— pentacarbonyl 545.
Fettsäure 686.
Flavean Wasserstoff" 1369.
Fleisehmilchsäure 558.
Flohsamensehleim 1103.
Fluorbor, Wirkung von 86.
— äthylen 112.
Fluorderivate 141.
Fluorescenz 46.
Fluoride, Wirkung der 86.
Fluorkohlenstoö' 141.
Fluoroform 141.
Fluorpropan 141.
Form-aldehyd 910.
— — amiiioäthylmerkaptal
1172.
— — dimetliylacetat 912.
— aldoxim 968.
— amid 1235.
— arriidin 1158.
Formen 100.
Formiminoäther 1488.
Formo-melamin 1445.
— nitril 1409.
Formose 1039.
Formyl-diäthylketon 967.
— dichlorhydrin 396.
— essigsaure 584.
— gl Utakonsäure 773.
Formyl-harnstoff" 1302.
— nonäthyltriphosphonium-
chlorid 1507.
— tricarbonsäure 807.
— ureid 1302.
Fruchtzucker 1053.
Fruktose 1053.
Fukose 1070.
Fulminur-amid 1460.
— säure 1459.
amid 1460.
Fulmi-tetraguanuiat 1462.
— triguanurat 1462.
Fumar-amid 1389.
— aminsäure 1388.
~ imid 1389.
— säure 697.
ester 699.
Furazan-carbonsäure 1218.
— Propionsäure 496.
Furfurylglykose 1049.
Furonsäure 775.
Fuselöl 232.
FusyldisulM 118.
Währungsgummi 1092.
Gänsefett 455.
Gaiidinsäure 524.
Galaktan 1092.
Galaktin 1092.
Galakton 1059.
— säure 829.
Galaktose 1040.
— carbonsäure 849.
— — amid 1407.
— oxim 1041.
— • pentaacetat 1041.
— tetrasch wefelsäure 1041.
Gallisin 1061.
Gasolin 102.
Gelose 1093.
Geutianose 1071.
Georetinsäure 688.
Geranium-aldehyd 692.
— säure 534.
Germaniumäthyl 1527.
Gerontin 1157.
Gesetz der paaren Atomzahl 7.
Gewicht, specifisches 24.
Gingkosäure 448.
Glaukoferrocyanür 1422.
Glutakonsäure 713.
Glutaminsäure 1213.
— amid 1385.
Glutaren-diamidoxim 1487.
— diazoximdiäthenyl 1487.
--- iminodioxim 1487.
Glutar-imidin 1165, 1167.
— imidoxim 1487.
— iminoäther 1491.
— säure 666.
— — äthylimid 1385.
— — amid 1385.
Glutarsäureimid 1385.
Glutazin 1396.
Glutimid 1386.
Glutiminsäure 1214.
Glutinsäure 730.
Glycerin 272.
— äther 310, 314.
— aldehyd 967.
— bernsteinsäure 656.
— borat 345.
— bromal 942.
— butyrine 424.
— dijodhydrin 246.
— disulfonsäure 381.
— disch wefelsäure 334.
— isovalerin 429.
— methylenäther 313.
— monoallylin 313.
— mononitrat 326.
— monostearin 445.
— phosphorsäure 342.
— säure 631, 632.
— — anhydrid 632.
— Schwefelsäure 334.
— tricarballylsäure 808.
— trinitrat 326.
— trinitrit 323.
— trischwefelsäure 335.
— trisulfonsäure 377.
- — xanthogensäure 886.
Glycid 268, 306, 313.
— acetat 415.
— amin 1176.
— säure 584.
Glycin 1183.
— äthylester 1185.
— allylester 1185.
— amid 1242.
— anhydrid 1184.
— guanidincarbonat 1184.
— isoamylester 1185.
— methylester 1184.
— säure 871.
Glykocholonsäure 1193.
Glykocholsäure 1192.
Glykocyamidin 1188.
Glykocyamin 1188.
Glykodyslysin 1193.
Glykogen 1093.
— säure 830.
Glykoheptonsäure 849.
Glykoheptose 1057.
Glykokoll 1183.
Glykol-acetal 963.
— äthyl-äthersäureamid 1342.
amid 1341.
— aldehyd 963.
— bromhydrin 243.
— chlor-hydrin 2*42.
nitrat 324.
— dischwefelsäure 334.
Glykolid 548.
Glykol-jodhydrin 243.
— säure 546.
REGISTER.
1559
Glykol-säure-amid 1341.
— — anhydrid 548.
Chlorid 548.
ester 548.
hydrazid 1194.
— — nitril 1469.
— Schwefelsäure 334.
Glvkolure'in 1315.
Glykoluril 1314.
CHykoIyl-allophansäure 1310.
— harustoft' 1309.
— methylguanidin 1191.
— thioharnstoff 1327.
(ilykououonsäure 870.
Glykononose 1058.
Glykonsäure 825, 827.
Glyko-oktonsäure 867.
— oktose 1058.
— saccharinsäure 784.
Glykosamin 1047.
Glykosan 1049.
— diäthyläther 1049.
Glykose "l041.
— acetate 1048.
— dibutyrat 1049.
— distearat 1049.
— phosphorsäuren 1048.
— schwefelsaure 1048.
— Weinsäuren 1049.
Glykosin 1046, 1047, 1169.
Glykoson 1050.
Glykosoxim 1047.
Glykuronsäure 833.
Glyoxal 965.
— acetal 966.
— acetat 316.
— äthylenmerkaptal 966.
Glyoxim C^H^K.O., 970.
Glyoxyl-diureid 1357.
— harnstoflf 1356, 1357.
— Propionsäure 691.
— säure 629.
• — — anhydrid 631.
Goldcyanide 1433.
Gossypose 1071.
Graminin 1094.
Grenzkoiileu Wasserstoffe 99.
Grünspan 406.
Guajol 960.
Guanidin 1161.
— essigsaure 1188.
— Propionsäure 1195, 1197.
— sarkosin, saJzsaures 1186.
Guanido-dikohlensäurediäthyl-
ester 1257.
— kohlensäureäthylester
1257.
Guanogallensäure 1181.
Guanolin 1257.
Guanyl-harnstoff 1441.
— thioharnstoft" 1441.
Gulonsäure 828.
Gulose 1050.
Gummisäure 740.
Halo'idsäuren , Abtrennen von
95.
Haraathionsäure 905.
Haninielfett 456.
Hanföl 455.
— säure 535.
Ilarn-säure 1332.
— Stoff 1290.
Harzöl 429.
Hederasäure 733.
Heudekatylalkohol 239.
Ileneikosan 107.
Ilentriakontan 107.
Hepta-chlor-acetessigsäureäthyl-
ester 595.
butan 152.
— — diketohexylen 1022.
— — peutenon 1007.
— — "propan 151.
— dekan 106.
— — carbonsäure 447.
— — dimethylsäure 690.
— — methylsäure 447, 690.
— dekanon 1005.
— dekylen 125.
— diencarbonsäure 532.
— diendimethylsäure 733.
— dienol 257.
— — niethylsäure 623.
— dientriol 279.
— kosan 107.
— naphten-amin 1146.
— — carbonsäure 520.
amid 1250.
nitril 1469.
Heptan 103.
— äthensäure 520.
-- amid 1248.
— carbonsäure 437, 438.
— dimethylsäure 685.
— dioldimethylsäure 806.
— diolmethylsäure 635.
— dion 1019.
— disäure 676.
— — dimethylsäure 860, 861.
— — methylsäure 811.
— hexolsäure 849.
— methylal 956.
— methylsäure 437, 438.
— nitril 1467.
— pentol 283.
— pentolalsäure 856.
— pentol-disäure 868.
metliylsäure 830, 831.
— säure 434.
— — dimethylsäure 812.
— — methylsäure 682.
— sulfonsäure 373.
— tetramethylsäure 862.
— tetrol-methylsäure 786.
— — säure 786.
— triolraethylsäure 738.
— trion 1024.
— — disäure 847.
Heptanal 954.
Heptanol 236.
— äthylsäure 577.
— methyl säure 575.
— säure 573.
— — methylsäure 755.
Heptanon 1000.
-- amidsäure 1397.
— dimethylsäure 770.
— disäure 766.
— methylsäure 608.
— säure 606.
Hepteu 119.
— dimethylsäure 722.
— methylal 961.
— säure 518.
— — methylsäure 720.
— trimethylsäure 821.
Heptenylamidoxim 1485.
Heptin 134.
— glykol 270.
— hydrochlorid 162.
— säure 532, 624.
Heptolakton 574.
Hepton 138.
— bromid 179.
Heptyl-acetessigsäure 612.
— äther 300.
— alkohol 236.
— amin 1137.
— bromid 179.
— Chlorid 155.
— essigsaure 439.
— harnstoff 1300.
— Jodid 195.
— malonsäure 687.
— merkaptan 350.
— oktoxylharnstoff 1304.
— oktyläther 300.
— säure 434, 435 (Iso-).
— Sulfid 363.
— sulfoxyd 363.
Heptylen 119.
— bromid 179.
— Chlorid 155.
— säure 518.
Heptyliden 135.
Hexa-acetylgallisin 1061.
— äthyldisilikat 346.
— äthylen-glykol 261.
— — teträthyltetrammonium-
bromid 1166.
— äthyl-melamin 1445.
— — silicium 1518.
— — trimethylentrisulfon998.
— brom-butan 175.
— — butanon 995.
butylen 185.
— — cyclohexantrion 1026.
heptan 179.
— — hexan 179.
— — malolakturil 1383.
— — methyläthylketon 995.
— — pentan 177.
1560
REGISTER.
Hexa-brom-tetraniethylen 185.
— — triketohexylen 1026.
— chlor-äther 296.
— — butan 152.
— — cyclo-hexantrion 1026.
hexendion 1023,
1024.
— — diäthylidenthioharnstofF-
ammoniak 1330.
diketo-hexen 1023, 1024.
— — — tetrahydrobenzol
1023.
— — hexan 1.55.
— — hexenonaniid 1356.
— — ketopenten 1011.
— — oxy-penten-carbonsäui'e-
nitril 1475.
— — oxy-pentensäure 620,
621.
— — — öuanthsäure 573.
— — pentan 154.
— — pentenon 1007.
— — propan 151.
— — triketohexylen 1026.
triketon 1026.
— dekan 106.
— dekanolsäure 579.
— dekanon 1005.
— dekylamin 1138.
— dekylendicarbonsäure 690.
— dekyl-malon-aniinsäure
1388.
— — — säure 690.
— glycerinbromhydria 315.
— ■ glyoxalhydrat 966.
— methyl-äthylendiphos-
phondiol 1 506.
— — diaiuinoisopropylalkohol-
chlorid 1176.
■ disilikat 346.
— niethylen-diearbonsäure721.
— — tetracarbonsäure 866.
tetramin 1167, 1168.
— — tricarbonsäure 820.
— methyl-hexandiol 267.
— — melamin 1445.
— naphten-carbonsäure 519.
— amid 1250.
— oxy-hexahydrobenzol 1050.
— — methylen-superoxyd
914.
— — — diamiii 914.
— — trichlorbroiiitriketohexa-
methylen 1026.
— propylen 125.
— propyltrimethylentrisul fon
1000.
Hexadien 133.
— diol 271.
— disäure 730.
Hexadiin 140.
Hexa'indekacarboiisäure 873.
Hexakosan 107.
Hexakrolsäure 958.
Hexan 102.
— carbousäure 435, 436.
— diamid 1386.
— diiudisäure 735.
— di methylsäure 682.
— diol 264, 265.
— — disäuredimethylsäure
870.
— dien 1018.
— — dimethylsäure 819.
— — disäure 815.
— — methylsäure 694.
— — säure 692.
— disäure 669.
— — dimethylsäure 859.
— — methylsäure 809.
— -- tetramethylsäure 872.
— — trimethylsäure 801,
871.
— hexol 284, 288.
— methylsäure 436.
— pentolsäuren 825.
— säure 431.
— — dimethylsäure 811, 812.
— — methylsäure 676, 677.
■ — sulfoEsäure 373.
— tetrol 281.
— — disäuremethylsäure 870.
— trimethylsäure 813.
— triol 278.
— — säuremethylsäure 834.
Hexanal 954.
Hexanol 234.
— amid 1344.
— disäuremethylsäure 841.
— methylsäure 573, 574.
Hexanolou 269, 999.
Hexanolsäure 569, 570.
— methylsäure 753.
Hexauon 998, 999.
Hexanonal 966.
Hexanon-methylsäure 606, 607,
767.
— säure 602.
— — dimethylsäure 845.
Hexen 118.
— dimethylsäure 721.
— dion 1022.
— diondimethylsiiure 824.
— disäure 714.
— säure-dimethylsäure 820.
— — methylsäure 719.
— — trimethylsäure 866.
Hexenol 252.
— methylsäure 007.
Hexenon 1009.
— disäuredimethylsäure 869.
— methylsäure 621.
— säure 621.
Hexenyl-acetat 253.
— äther 303.
— alkohol 253.
— — bromid 253.
— amidoxim 1484.
Hexenyl-bromid 186, 253.
— Chlorid 162, 253.
— — dibromid 179.
— glyeerin 279.
— Jodid 199, 253.
— sulfid 253, 367.
— schwefelsaure 253, 334.
— trischwefelsäure 335.
HexeriDsäure 634, 635.
Hexin 133.
— alkohol 281.
— dioxj'd 316.
— glykol 269.
Hexinon 1011.
Hexinsäure 623.
Hexitamalsäure 759.
Hexen 138.
— alkohol 281.
Hexoylen 133.
— bromid 186.
— tetrabromid 178.
Hexyl-alkohol 234.
— — sulfonsäure 381.
— amin 1136.
— bromid 177.
— butylen 123.
— butyrolakton 578.
— carbinol 236, 237.
— carbonimid 1265.
— chloral 954.
— Chlorid 154.
— Cyanid 1467.
— dithiocarbaminsäure 1262.
— eiythrit 281.
— glycerin 278.
— harnstoff 1300.
— Jodid 194.
— merkaptan (Normal-, Se-
kundär-) 350.
— önanthyl harnstoff 1304.
— parakon säure 759.
— rhodanid 1279.
— senföl 1282.
— sulfid 363.
— sulfonsäure 373.
— thioharnstoff 1321.
— Wasserstoff 102.
Hexylen 118.
— bromid 177.
— glykol 265.
— oxyd 309.
— pseudoxyd 310.
— säure 518.
Hexylidenbromid 178.
Hirseölsäure 536.
Holz-dextrin 1091.
— essig 398.
— geist 219.
— gummi 1102.
— Substanz 1078.
Homo-betäin 1195, 1196
— cholin 1173.
— itakonsäure 717
— kreatin 1196.
REGISTER.
1561
Hoiiiolävulinsäure G02.
Homologen, Aufbau von 56.
Homologie 18.
Homomesakonsäure 715.
Horde'insäure 441.
Humin 1109.
— körper 1107, 1108, 1109.
— säuren 1108, 1109.
Hyänasäure 448.
Hydantoin 1309.
— säure 1309.
Hydracetamid 918.
Hydrakrylsäure 559.
— nitril 1471.
Hydrazin-essigsäure 1194.
— uracil 1347.
— carbon säure 1353.
Hydrazi-propionsäure 587.
— propionylhydrazin 587.
Hydrazodicarbon-amid 1495.
— amidin 1495.
Hydrazon C,gH,gNj03 734.
Hydrazulmin 1478.
Hydrazulmoxim 1478.
Hvdro-bromoxycitrakonsäure
750.
— butyrofuronsäure 770.
— campheryl-essigsäure 728.
— — malonsäure 822.
— carboxylsäure 871.
— cellulose 1077.
— chelidon-säure 766.
— — aminsäure 1397.
— — säure-Bismethylimid
1397.
diimid 1397.
imid 1397.
— chlor-metbylbutylallylcar-
binamin 1145.
— — oxyeitrakonsäuve 749.
— — fencholsäure 522.
— — pentallylcarbindimetliyl-
amiu 1145.
— eyanaldin 920.
— dibrommalonylharnstoff
1384.
— furousäure 769.
— jod-angelikasäure 491.
— ■ — tiglinsäure 491.
— komensäure 766
— krokonsäure 773.
— mekonsäure 843.
— methyleumol 139.
— pyro-cinchonsäure 671.
— — mekonsäure 619.
— shikiminsäure 755.
— sorbinsäure 517.
— valeritrin 951.
Hydroxonsäure 1359.
Hydroxy-äthyltrimethylenear-
bonsäure 606.
— camphoronsäure 814.
— isovaleronitril 948.
Hydroxyl, Nachweis von 53, 68.
Hydroxylävulinsäure 669.
Hydroxyl-amiti, Wirkung von
74.
— biuret 1296.
— harnstoff' 1296.
Hydroxyxanthin 1347.
Hydruvinsäure 832.
Ilydurilsäure 1403.
Hymatomelansäure 1109.
Hyocholsäure 735.
Hy ogly kochol säu re 1193.
Hyotaurocholsäure 1181.
Hypogäsänre 524.
Illipeöl 451.
Imido-äther 1488.
— kohlensaure 1489.
Imino-aeetylmethylcyanid 1454.
— äther 1488.
— äthylalkohol 1172.
— bernsteinsäureäthylester
1212.
— brenztraubensäure 587.
— butyrylpropylcyanid 1465.
— eaproyleapronitril 1466.
— caprylsäure 1205.
— carbamin-thio-buttersäure-
anhydrid 1329.
— — — isobuttersäure-
anhydrid 1329.
— — — milehsänre 1329.
— — — säureäthylenester
1324.
— diearbonsäure 1256.
— dimethyl-essigdimet.hyl-
propionsäure 1201.
— — uracil 1355.
— ferrocyanwasserstoffäther
1488.
— glutaniinsäure 1396.
— isoeapronitril 952.
— isovaleronitril 948.
— kohlensaure 1489.
— riialonamid 1372.
— malonylamid 1372.
— methen-äthendisulfid 1279.
— — propendisulfid 1280.
— methyl uracil 1348.
— paraldehyd 918.
— propionitril 1464.
— Propionsäure 1196, 1197.
— propylcyanäthyl 1474.
— succinamid 1382.
— succinaminsäureester 1382.
— thioessigsäiireäthylcnester
1243.
Indiglycin 1071.
Indium-cyanid 1416.
— Cyanwasserstoff' 1428.
Inosit 1050, 1052.
— dimethylätheracetate 1052.
— methyläther 1051.
— nitrate 1052.
Isonitschwefelsäure 1052.
Insektenwachs, chinesisches 457.
Inulin 1095.
— lösliches 1096.
— acetate 1096.
Inulo'id 1096.
Ipomsäure 686.
IridiumcyanwasserstofF 1 428.
Irisin 1097.
Isäthion-äthyläthersäure 379.
— säure 378.
Iso-acetonitril 1482.
— akonitsäure 818.
— alloxansänre 1401.
— allylentetracarbonsäure 858.
— amyl-acet-essigsäure 610.
— — — — araid 1355.
aceton 1002.
— — acetylaceton 1020.
— — äpfelsäure 743.
allylamin 1143.
amin 1134, 1135.
— — aminoisopropylalkohol
1175.
— — bromallylamin 1143.
— — carbaminsäureätRylester
1255.
— — carbylamin 1483.
cetyläther 300. .
— — chloramin 1134.
Cyanid 1466.
— — diäthylamin 1134.
— — dibrom-amin 1134.
— — — propylamin 1135.
— — dichloramin 1134.
— — dimethylamin 1134.
— — dioxysulfocarbonat 886.
disulfid 362.
— — dithiocarbaminsäure
1262.
— — essigsaure 436.
fluorid 142.
— — glycerinäther 313.
— — glycidäther 314.
harnstoff 1299.
— — heptyläther 300.
— — hydroxalsäure 573.
— — isäthionsäure 381.
— — isoamylidenamin 952.
— — isocaproylharnstoft'1304.
— — isocyanid 1483.
— -^ malonsäureamid 1387.
— — merkaptan 350.
— — methyldiäthyliumjodid
1184.
nitrat 325.
— — oxamid 1366.
— — phosphin 1504.
— — — säure 1504.
— — pliosphorige Säure 338.
— — phosphorsäure 342.
— — propargylamin 1147.
— — sekundärheptyläther
300.
1562
REGISTER.
Iso-amyl-senfbl 1282.
— — schleimsäure 856.
— — Schwefelsäure 333.
Sulfid 362.
sulfon 362.
— — — säure 373.
tellurid 383.
— — thioglykolsäure 891.
— — thioharnstofF 1321.
— — thiophospliorsäure 342.
— — triäthyliumjodid 1135.
— — trimethyliunijodid 1134.
— — xanthogensäure 886.
— amyliden-acetessigsäure 624.
— — aniiasilbernitrat 951.
biuret 1308.
— — hroniid 176.
— — clilorid 153.
— — diacetat 953.
— — imidsilbernitrat 951.
— arabinsäure 752.
— barbitursäure 1347.
— benzoglykol 271.
— bernsteinsäure-amid 1384.
nitril 1479.
— breazterebinsäure 486.
— bromniethakrylsäure 511.
— bntakonsäure 770.
— butan 102.
— — disulfonsäure 377.
— — sulfinsäure 368.
— butenyl-butylideiiaruiu 948.
Chlorid 161.
— — tricarbonsäure 811.
— butoxylbernsteinsäure 745.
— buttersäureester 425.
— butyl-acetaldehyd 954.
— — acetessigsäure 609.
— — ätheroxyisobuttersäure
564.
— — allylamin 1143.
— — ameisensäure 429.
— — amin 1132.
— — aruinoglutakonsäxiredi-
äthylester 1215.
biitylen 121.
— — carbonylthiosäure 883.
— — carbylamia 1483.
— — chloramin 1132.
— — Chloroform 153.
— — Cyanid 1466.
— — dibrom-methan 176.
— — — propylamin 1132.
— — dichlor-amin 1132.
— — — glykolsäurenitril
1470.
— — dioxysulfocarbonat 886.
— — essigsaure 432.
fluorid 142.
— — fumaraminsäure 1392.
— — furaarsäure 721.
amid 1392.
hexyl 105.
— — hydantoin 1312.
Iso-butyl-hydanto'insäure 1312.
— — isoamyl 104.
— — isobutylidenamin 1133.
— — isocyanid 1483.
— — isovalerylharnstoft'1304.
— — itakonsäure 722.
— — itamalsäure 758.
— — malonsäurenitril 1479.
— — oxaminsäure 1363.
— — parakonsäure 758.
— — phosphin 1503.
— — — säure 1503.
— — phosphorigsäurechlorid
338.
— — propargylauiin 1146.
— — propionylpropionsäure
611.
— — liropylamin 1132.
— — pseudobutylharnstofl'
1299.
senföl 1282.
— — sulfinsäure 368.
— — sulfon 362.
sulfoxyd 362.
— — tartronsäure 755.
— — thiokohlensäure 883.
— — trimethyliumchlorid
1132.
— — trithiokohlensäure 888.
— — xanthogensäure 885.
— butylen 114.
— — Cyanid 1479.
glykol 262.
nitrit 210.
— butyliden-acetessigsäiire 624.
— — äthylenäther 949.
— — chlorid 151.
diäthyl-ätlier 948.
sulfon 949.
— — dithioäthyläther 949.
— butyr-aldehyd 946.
aldin 948.
— — bromalisobutylalkoholat
949.
— — iminoäther 1489.
— butyronitril 1465.
— butyryl-ameisensäure 602.
— — — amid 1355.
— — Cyanid 1474.
— campheroxiin 1251.
— capramidoxim 1484.
— caprin-aldehyd 956.
alkohol 239, 255.
Chlorid 156.
— capro-laktoM 760.
— — — säure 760.
— cetinsäure 442.
— chinontetrahydrür 1022.
— citronensäure 841.
— er oton säure 509.
bromid 483.
— crotyl-bromid 185.
Chlorid 161.
— cyanilsäure 1461.
Iso-cyansäure 1263.
— cyanursäure 1459, 1461.
— dehydracetsäure 776.
— diallyl 134.
— dialursäure 1394.
— dibromcapronsäure 486.
— dibutol 238.
Chlorid 156.
Jodid 196.
— — säure 438.
— dimethyldiijropyldithio-
oxamid 1370.
— dithiocyansäure 1284.
— dulcit 289.
— dulcitan 290.
— dulcit-carbonsäure 830.
— — isoamylat 290.
— — natrium 290.
— dulcitonsäiire 786.
— formose 1039.
— fulminursäure 1460, 1461.
— harusäiire 1338.
— heptantetracarbonsäure-862.
— hexenyltricarbonsäure 813.
— hexyl-amin 1137.
— — glycerin 278.
— lichenin 1099.
— maitose 1061.
— mannid 286.
— — äthyläther 317.
diformiat 398.
— — methyläther 317.
— rauscarinchlorid 1177.
— nitrile 1482.
— nitroso-aceton 991.
— — diacetonnitrat 992.
diäthylketon 997.
— — dimethyläthylcarbinol-
cyanid 1467.
— — glutarsäure 667.
— — lävulinsäure 600.
— — mesityloxyd 1009.
— — methyl-äthylketon 995.
butylketon 998.
hexylketon 1002.
— — — isoamyl keton 1001.
— — — isobutylketon 999.
— — — propylketon 997
— — oxyvaleriansäure 669.
— — propan 1029.
— nonylsäure 439.
— oktylsäure 438.
— oxycamphoronsäure 821.
— pelargonsäurenitril 1467.
— pentansulfinsäxire 368.
— persulfocyansäure 1286.
— propenylcarbinol 251.
— propj'l-acetessigsäure 607.
— — acetonylijhosphinsäure
1508.
— — acetylen 131.
— — äpfelsäure 755.
— — äthenyltricarbonsäure
812.
EEGISTER.
1563
Iso-propyl-äthylen-glykol 263.
oxyd 309.
amin 1130, 1131.
— — carbinol 231.
— — carby larain 1483.
Chlorid 149.
— — chlorjodpro|)yl;Uher297.
— — Chloroform 152.
— — Cyanid 1465.
— — diäthyiaminoxyd 1131.
disulifid 361.
— — essigsaure 426, 429.
— — fumar-aminsäure 1392.
— — — säure 720.
aniid 1392.
— — isobutyl-äthylenglykol
266.
— — — hydrakrylsäure 578.
— — — phosphin 1504.
— — isobutyrylharnstoff 1304.
— — isocyanid 1483.
— — itamalsäure 756.
— — raalonsäurenitril 1479.
— — nitramin 1131.
— — oxaminsäure 1363.
— — parakonsäure 756.
— — phosphin 1503.
— — — carbonsäure 1508.
— — — säure 1503.
senföl 1282.
— — thioharnstofF 1321.
— — tricarballylsäure 813.
— — trimethyliurajodid 1131.
— propylenneurin 1174.
— propylidenaceton 1007.
— Saccharin 785.
— — säure 785.
— serin 1209.
— succin-arnid 1384.
— — dimethylamid 1384.
ureid 1385.
— tetra-äthyldithiooxaniid
1370.
— — chloraceton 988.
— thioallophansäureester 1326.
— thiohydantoin 1327.
— triglycerinsäureamid 1360.
— triisoamylamin 1445.
— valeraldehyd 950.
— — ammoniak 951.
— — hydrocyanid 952, 1472.
— — sulfonsäure 953.
— valeraldoxim 969.
— valerdiacetonamin 982.
— valeriansäure 426.
ester 428.
— valerkreatinin 1201.
— valeroin 271.
— valeronitril 1466.
— valeryl-bromid 460.
— — cyanamid 1438.
— — Cyanid 1474.
harnstoff 1304.
— — isovaleriansäure 611.
Iso-valeryl-jodid 461.
— — superoxyd 464,
— zuckersäure 853.
aniid 1407.
Isomerie 5.
— geometrische 14.
Isopren 132.
— hydro-bi'omid 185.
Chlorid 102.
Jsoxy-valero-cyamidin 1200.
— — cyamin 1200.
Isuretin 1483.
Ita-brenztraubensäure 590.
— jodbrenzweinsäure 666.
Itakonsäure 707.
— amid 1391.
Itamalsäure 747.
Itaweinsäure 802.
Japanesisches Wachs 457.
Jervasäure 846.
Jod als Chlor Überträger 65.
— , Wirkung von 67.
~ acet-aldehyd 936.
— — essigsäureäthylester 596.
-- acetol 192.
— acetone 991.
— acetonitril 1456.
— acetylakrylsäureoxim 618.
— acetylen 199.
— äther 297.
— äthyl-alkohol 243.
— — amin 1124.
— — bernsteinsäure 675.
— äthylen 196.
— — bromid 191.
— — chlorobromid 191.
— äthyl-methylhexamethylen
199.
— — trimethyliurajodid 1125.
— akrylsäure 505.
Jodal 936.
Jod-allylalkohol 259.
— allylen 199.
— — Jodid 198.
— amylalkohol 247.
— amylen 198.
— behensäure 492.
— bernsteinsäure 660.
— bromakrylsäure 505.
— butan 193.
— — carbonsäure 491.
— buttersäure 491.
— capronsäure 491.
— cholsäure 783.
— cyan 1434.
— diallylessigsäure 533.
— dimethyl-amin 1119.
— — butan 195.
— dinitromethan 205.
— essigsaure 489.
— fumarsäure 705.
— heptan 195.
Jod-hexan 194, 195.
— hexen 199.
— hexylen 198.
— isobuttersäure 491.
— isobutyraldehyd 949.
— isopropylacetylen 200.
— isovaleraldehyd 953.
— kohlenstoff 190.
— male'insäure 705.
— methyl-äthylpentan 196.
— — butan 194.
— — — säure 491.
butin 200.
— — hexan 195.
— — pentan 195.
— — propan 193.
— — triäthylphosphonium-
jodid 1503.
— — trimethyliurajodid 1121.
— milchsäure 557.
— nononai^hten 199.
— nonylen 199.
— önanthol 956.
— oktan 196.
— pentan 193, 194.
— propan 192.
— propin 200.
" projnolsäure 530.
— propion-aldehyd 943.
— — säure 490.
— proj^ylalkohol 246.
~ propylen 197.
glykol 262.
— Ijropyltrimethyliumjodid
1130.
— pyromekonsäure 626.
— säure, Wirkung der 78.
— santon 200.
— stärke 1085.
— stearidensäure 491.
— Stearinsäure 527.
— tetramethylpiperidin 985.
— trimethyl-butan 196.
— — pentan 196.
— — piperidin 982.
— undekylsäure 491.
— valeriansäure 491.
Jodide, Wirkung der 86.
Jodoform 189. •
Jodwasserstoff, Wirkung von 74.
Jute 1080.
KafFeelsäure 819.
Kakodyl 1510.
— oxyd 1510.
— säure 1511.
Kali, Wirkung von 72.
Kaiium-äthyl 1521.
— Cyanid 1413.
— disulfat, Wirkung von 93.
— Jodid, Wirkung von 90.
— permanganat, Wirkung von
93.
1564
REGISTER.
Kalk, Wirkung von 74.
KartoiTelfett 452.
Kautschin 131.
Ketacetsäure 848.
Ketipinsäure 815.
Keto-hexahydrobenzoesäure 623.
— laktonsäure 732.
— methenätheudisulfid 887.
Keton C5H/J3 1025.
— CgHgO 1007.
— CgH.O^ 1027.
— CgHgO, 1026.
— CgHj.,Ö 1000.
— CßHj^JO 1008.
— CjHj,0 1010.
— C,HjgC10 1001.
— f'ioHisO 1010.
— C,,H.,„0 1014.
— C,.^h;,0 1010.
— CjgH^gO 1004.
— G^iKfi 1006.
— C;,H,30 1006.
Ketoxim-akrylsäure 618.
— milchsäure 669.
— proijionsäure 496.
Kirschenäther 450.
Knall-quecksilber 1457.
— säure 1456.
- Silber 1458.
Knoblauchöl 366.
Kobaltcyanide 1427.
Kobaltidcyan Wasserstoff 1427.
Kohäsion 27.
Kohlenoxyd 543.
— , Anlagern von 56.
— Metallsalze 544, 545.
— nickel 545.
Kohlen-oxysulfid 877.
— säure 541.
— — , Abtrennen von 62.
— — , Anlagern von 54, 86.
— — ester 541.
— stotl', Anlagern von 54.
Skelett 8.
— suboxyd 545.
— Sulfid 881.
— Wasserstoffe 99.
Kokkelskörnerfett 452.
Komen-amid 1398.
— säure 779.
Kondensation 58.
Koprinchlorid 1230.
Kork 1079.
— aldehyd 967.
— säure 680.
Kreatin 1188.
Kreatinin 1189.
Krokon-aminsäure 1398.
— säure 778.
Krümelzucker 1041.
Krystallform 22.
Kupfer, Wirkung von 71.
— bromid, Wirkung von 90.
— bromür, Wirkung von 90.
Ku{)fer-chlorür, Wirkung von 89.
— Cyanide 1431.
— oxyd. Wirkung von 75.
Jjactarou 1006.
Laetarsäure 442.
— amid 1249.
Lävinulin 1096.
Lävosin 1097.
Lävulan 1097.
Lävulin 1098.
— säure 598.
— — amid 1355.
— — thioglykolsäure 892.
Lävulosan 1055.
Lävulose 1038, 1053.
— äthyläther 1054.
— carbonsäure 849.
— cyanhydrin 1482.
— oxim 1055.
— tetraschwefclsäarc 1055.
Laktäthylamid 1343.
Laktamid 1842.
Laktamidin 1160.
Laktamin 1343.
Laktid 555.
Laktimid 1194.
Laktiminoätlier 1490.
Lakto-bionsäure 871.
— caramel 1107.
— cyanamid 1439.
Lakton 566.
— säure 829.
Laktose 1061.
— carbon säure 872.
Laktosin 1104.
Lakturaminsäure 1311.
Laktylharnstoff 1311.
Lantanursäure 1357.
Laurin-aldehyd 956.
— säure 440.
amid 1249.
Lauron 1006.
Lauronitril 1467.
Lau ron Ölsäure 533.
Lauronoxim 1031.
Laurostearin 441.
Laurylchlorid 460.
Leberthran 456.
Lecithin 342.
Leichenwaehs 456.
Leimsüfs 1183.
Leinöl 454.
— säure 535.
Leinsamenschleim 1098.
Leken 108.
Lepargylsäure 684.
Leucin' (links) 1203.
— (aktives) 1201.
— (inaktives) 1203.
— imid 1204.
— säure 569.
Leukonsäure 868.
Leukotursäure 1369.
Lichenin 1098.
Lichenstearinsäure 625.
Licht, Wirkung von 63.
Lignin 1078.
Lignocerinsäure 448.
— Chlorid 460.
Lignose 1080.
Limonitrit 282.
Liuks-milchsäure 559.
— Weinsäure 797.
Linolensäure 537.
Linolsäure 535.
Linusinsäure 851.
Lithobilinsäure 806.
Lithofellinsäure 695.
Literatur über organische
Chemie 98.
Löslichkeit 23.
Lösungswärme 41.
Lokaose 1055.
Lorbeerfett 452.
Lückenhafte Verbindungen 10.
Lupeose 1059.
Lycin 1186.
Lycopodiumölsäure (flüssige)
525.
Madiaöl 452.
Mafurratalg 452.
Magnesium-äthyl 1522.
— chlorid, Wirkung von 8
— Cyanid 1414.
Magnetisches Verhalten 47.
Malacetcrotonsäure 715.
Malaminsäure 1395.
Male'in-aminsäure 1389.
— säure 701.
ester 702.
M a lobi u rsäu re 1376.
Malonsäure 648.
— ester 650.
— nitril 1478.
Malonyl-amid 1371.
— biuret 1376.
— harnstotf 1372.
Malophtalsäure 770.
Malto-bionsäure 872.
— dextrin 1091.
— saccharinsäure 785.
Maltose 1059.
— carbonsäure 873.
Malylureid 1383.
— säure 1383.
Mandelöl 453.
Mangan-cyanide 1417.
— Cyanwasserstoff 1417.
Mannid 286, 287.
Mannit 284, 288
— acetate 417.
— äther 286.
— bor.säure 345.
— diformiat 398.
REGISTER.
1565
Mannit-hexa-clilorlij'driu 155.
iiitrat 327.
— — Schwefelsäure 335.
— pentanitrat 327.
— säure 830.
— Schwefelsäure 335.
— tetra-chlorhexin 285, 288.
— — Schwefelsäure 335.
— trischwefelsäure 335.
Mannitan 285.
— acetate 417.
— bromhydrin 287.
— butyrate 424.
— chlorhydriu 287.
-- (liäthyiäther 317.
— dihroruhydrin 287.
— dichlorhydrin 287.
— diolein 526.
— dipalmitat 444.
— nitro-dihromhydrin 32S.
— — dichlorhydrin 328.
— succinat 656.
— tetraniin 2S8.
— tetranitrat 328.
Manuo-heptit 291.
— heptou säure 850.
— heptose 1058.
— nononsäure 870.
— nonose 1058.
— okton säure 867.
— oktose 1058.
— zuckersäure 854.
— — amid 1407.
Mannoktit 291.
Mannonsäure 827, 828.
Mannose 1055.
— carbonsäure 850.
Margarinsäure 444.
Matezit 1052.
Medicagol 240.
Melam 1446.
Melamin 1443.
Melampyrit 288.
Melanurensäure 1449, 1451.
Meiern 1446.
Melen 125.
Melezitose 1071.
Melibiose 1061.
Melidoessigsäure 1445.
Melissinsäure 449.
Melitose 1U71.
Melitciose 1071.
Mellou 1453.
— Wasserstoff 1453.
Menseheiifett 456.
Menthodiearbon.säure 778.
Menthylchlorid 163.
Merkapto-methylthiazoliii 1 170.
— penthiazolin 1174.
— thiazolin 1262.
Mesakon-aniinsäure 1391.
— säure 710.
amid 1391.
Mesitenlakton 622.
Mesitenlaktoncarboiisäure 770.
Mesitonsäure 607.
Mesityloxyd 1007.
— dibrouiid 1008.
Mesityl-oxim 1032.
— säure 1008.
Meso Weinsäure 801.
Mesoxalsäure 787.
— amid 1398.
Mesoxalylharnstoff 1398.
Meta-arabinsäure 1102.
— caniphresinsäure 716.
— chloral 930.
— fulruinursäure 1461.
Metakrolein 958.
— alkoholat 958.
Metaldehyd 917.
Methakrylsäure 510.
Metalle, Wirkung der 08.
Metalloide, Wirkung der 64.
Metallorganische Verbindungen
1521.
Meta-pektinsäure 1 1 06.
— phosphorsäureäthylester341.
— propionaldehyd 941.
— Saccharin 786.
— — säure 785.
— Weinsäure 797.
— zuc'kersäure 854.
Methan lUO.
— atuid 1235.
— aniidin 1158.
— diselensäure 384.
— disulfonsäure 374.
— nitril 1409.
— oxyäthanolsäure 548.
— säure 392.
— selinsäure 384.
— sulfinsäure 368.
— sulfonsäure 369.
— tliiol 348.
— — disulfonsäure 378.
säure 874.
— — trisulfonsäure 378.
— tliioniethan 354.
— thiosulfonsäureniethylestcr
374.
— tricarbonsäure 807.
— trisulfonsäure 377.
Methanal 910.
Methanol 219.
— disulfonsäure 378.
— sulfonsäure 377.
— trisulfonsäure 378.
Methazousäure 2U3.
Methenyl-amidoxini 1483.
— — acethydroxanisüurel2 19.
— triäthyläther 311.
— tricarbonsäure 807.
— triniethyläther 311.
Methin- tricarbonsäurenitril
1481.
— ti-isulfonsäure 377.
Methionsäure 374.
Metho-äthencyclopentanon 1 0 1 2 .
— äthoxalsäure 567.
— äthylheptadienol 257.
— äthylolpentandisäure 750.
— pentylharnstoff 1300.
— propyloylure'id 1312.
Methose 1040.
Methoxyl-bernsteinsäure 745.
— buttersäureaniid 1343.
— essigsaure 548.
— methakrylsäure 588.
— propion-methylal 963.
— — säure 555.
— succinamid 1395.
— triäthylphosphoniumhydrat
1501.
Methylacet- bernsteinsäure 708.
— carbaminsäureäthylester
1256.
— essigsaure 601.
— — amid 1355.
— glutarsäure 769.
— hexametbylenearbonsäure
625.
Methyl-acetondicarbonsäure 765.
— acetyl-aceton 1019.
— — acetouitril 1474.
— acetylen 129.
— acetyl-hamstoff 1303.
— — Ijentaniethylencarbon-
säure 624.
— — trimethylencarbonsäure
023.
— adipinsäureamid 1387.
— äpfelsäure 748, 749.
— äthanoylcyclo-hexan 1010.
— — hexen 1014.
— — pentan 1010.
— — penten 1012.
— äthanoyl-oktanou 1020.
— äthenyltricarbonsäure 809.
— äther 292.
— — dichloi'glykolsäurcnitril
1469.
— — glykolsäure 548.
— äthyl-acet-aldehyd 953.
— — — bernsteinsäure 770.
— — — essigsaure 607.
— — aceton 999.
— — acetonitril 1466.
— — acetylen 132.
— — äpfelsäure 753.
— — äthanoylcyclopenten
1014.
äther 297.
äthylen 116.
— bromid 176.
glykol 263, 264.
— — akrolein 960.
— — — oxini 970.
— — akrylsäure 516.
allylalkohol 252.
— — bernsteinsäure 678.
— — carbincarbinol 233, 284.
1566
REGISTEE.
Methyl-äthyl-carbinol 230.
Jodid 193.
— — — nitrat 325.
— — carboxylglutarsäure
813.
— — chlorpentan 156.
— — diearboxylglutarsäure
861.
— — dichlormethan 151.
— — essigsaure 429.
— — glutarsäure 683.
glyoxira 972.
— — — hyperoxyd 972.
harnstofif 1299.
— — hexamethylen 122.
— — hexanolsäure 577.
— — isoallylentetracarbon-
säure 861.
— — isopropyl-carbinolchlorid
155.
— — — isobutylphospho-
niunijodid 1504.
ketol 209.
keton 995.
ketoxiin 1030.
— — maleinsäure 119.
— — maloiisäure 671.
— — iiietliandisnlfonsäure
37G.
— — luethyklihyilropenten-
keton 1014.
— — — ketoxim 1033.
— — oxamid 13(35.
— — oxy-buttersäure 574.
— — — valeriansäure 576.
— — pentametbylen 121.
— — pentanol 238.
— — penten 121.
■ — — pi'opionsäuve 434.
— — propionylaeetonitvil
1475.
— — propyl-alkohol 235.
carbinol 236, 237.
■ — — propylen 119.
— — propyl-keton 1001.
— — — methan 104.
— — pyrrolidon-earbonsäiire
1216.
amid 1395.
— — — — — oxim 1487.
— — — thiocarbonsäureaniid
1396.
sullid 359.
sulfon 359.
thiobarnstoff 1320.
— — uracil 1351.
— äthylen-pseudotbioharnstofF
1324.
oxyd 309.
— — triätbylphospbaimno-
niumbromid 1506.
— alkohol 219.
— allantoin 1358.
— alloxan 1400.
Metbyl-alloxansäure 1401.
— alloxantin 1402.
— allyl-acetessigsäure 624.
äther 302.
— — bernsteinsäure 721.
— — carbinol 251.
diketon 1022.
— — — monoxim 1034.
— — proj^ylcarbinol 254.
Sulfid 367.
thiobarnstoflf 1322.
— — thiobydanto'in 1329.
— amin 1116.
— amino-äthansulfonsäure
1179.
äthylalkohol 1170.
— — buttersäure 1197.
— — butyrocyamidin 1197.
— — capronsäure 1202.
— — caprocyamidin 1203.
— — isovaleriansäure 1200.
— — metbylenglutakonsäiire-
dimethylester 1216.
— — methylsuccinaiuinsäure
1379.
— — oxybuttersäure 1209.
äthylester 1207.
— — Propionsäure 1195.
— — succin-aminsäure 1379.
— — — dimethylamid 1382.
— — valeriansäure 1199.
— amyl-acetylen 135.
carbinol 236, 237.
— bromid 179.
diketon 1019.
oxim 1033.
keton 1000.
— — piiiakolin 1001.
— asparagiu 1379.
— — säure 1212.
imid 1381.
methylimid 1379.
— azaurolsäure 203.
— azela'insäure 687.
— azometliylencarbonsUure
1494.
— bernsteinsäure 663.
— borat 344.
~ bromallyl-ätber 302.
sulfid 367.
— bromid 165.
— brom-butylketon 998.
— — isobutylketon 999.
— — pentanon 999.
— — propyl keton 997.
— butadien 131.
— butallylpinakon 271.
— butan 102.
— butanal 950, 953.
— butan-amid 1247.
— — carbonsäure 433, 434,
436.
— butandiol 263, 264.
— — säure 634.
Methyl-butandisäure 663.
— — metbylsäure 809.
— butan-methyl-imid 1387.
— — — säure 436.
nitril 1466.
— butanol 232, 233.
amid 1344.
~ — disäure 748, 749.
nitril 1471.
säure 566, 567, 568.
— — — methylsäure 752.
— butanon 998.
— — amid 1355.
— — disäure 762.
— — metbylsäure 607.
nitril 1474.
säure 601, 602.
— — — methylsäure 765.
— butansäure 426, 429.
— — diniethylsäure 811.
— — methylsäure 671.
— bntan-tliiolsäure 897.
triol 278.
— buten 116.
— butenal 960.
— butendisäuremethylsäure
818.
— butenol 251.
— — säure 602.
— butenon 1007.
oxim 1031.
— butensäure 513, 514.
— butenyltricarbonsäure 812.
~ butin 131.
— butyl-acetylen 134.
äther 298.
— — allyl-carbinamin 1145.
— — — carbinol 252.
oxyd 315.
— — bromid 176.
carbinol 234, 235, 236.
— — — Chlorid 154.
— — essigsaure 435.
keton 998.
thiobarnstoflf 1321.
— butylen 116.
— butyron 1002.
— camphersäure 724.
— camphocarbonsäure 629.
— carbaniinsäure 1254.
— carbouimid 1265, 1271.
— carbylamin 1482. '
— chlor-äthyl-äther 297.
— — — keton 995.
— — allyl-carbinol 251.
Chlorid 162.
— — butan 152.
— — butensäure 513.
— — butylen 161.
— — dibrompropylcarbinol-
chlorid 177.
— — hexan 155.
— — jodpropyläther 298.
— — peiitan 154.
REGISTER.
1567
Methyl-chlor-pent3'len 1G2.
— — propan 151.
— — propylen 161.
— — propylketon 99G.
— Chlorid 144.
— citraconsäure 715.
— crotonsäure 513.
— crotylcarbinol 252.
— cyan-amid 1437.
— — bernsteinsäure 1225.
— — essigsaure 1220.
— Cyanid 1454.
— cyclo-butansäure 515.
— — pentanon 1009.
— dehydro-hexan 269.
— — hexon-carbonsäure 622,
— — — dicarbonsäure 777.
— — penton 311.
— — — carbonsäure 619.
— dekanolsäuremethylsäure
759.
— diacetessigsäure 693.
— diaeetonamin 981.
— diacetyladipinsäure 822.
— diacetylcaproiisäure 695.
— diacetylpentan 1020.
— diäthoxylamin 1172.
— diätbyl-aminoisopropylalko-
hol 1175.
borat 344.
— — carbiuol-amin 1137.
— — — clilorid 154.
— — essigsaure 436.
— — methan 103.
— — phosphin 1502.
— — sulfinjodid 359.
— — uracil 1351.
— diallylcarbinol 257.
— dibrom-amin 1118.
— — propyläther 297.
— dibutylessigsiiure 439.
— dichlor-äthylketon 995.
— — amin 1117.
— — butan 153.
— — propan 151.
— — vinyläther 301.
— dihydro-penten-dicarbon-
säure 733.
methyl-keton 1012.
ketoxim 1032.
— dijodamiu 1118.
— dimetliyl-dihydro-penten-
keton 1014.
ketoxim 1033.
— — isopropylallylcarbinol-
äther 303.
— — pentaniethylenearbinol
255.
— dioxysulfocarbouat 884.
— dipropyloarbinol 238.
— diselenid 382.
— disulfid 356.
— dithiobiuret 1326.
— fluorid 141.
Methyl-forinylessigsiiure 597.
— fumar-aminsäure 1389.
iniid 1389.
— glutakonsäure 716.
— glutarsäure 675.
— glycerinsäure 633.
— glycidsäure 590.
— glyein 1185.
— glykolsäure 548.
— glyoxal 966.
— glyoxim 971.
— — carbon säure 495.
— guanicil 1164.
— guanidin 1162.
— guanidessigsäure 1188.
— harn-säure 1335.
Stoff 1297.
— hepta-dekylketou 1005.
dienol 257.
— beptandion 1019.
— beptanol 238.
— — säurenietliylsäurc 758.
— heptanon 1002.
— — amid-Metliylamid 1355.
— — methylsäure 610.
— hepten 121.
— heptenol 254.
— — säuremethylsäure 770.
— heptenonmethylsäure 624.
— heptensäuremetliylsäure 722.
— heptyläther 300.
— heijtylen-keton 1010.
— — säure 520.
— hexa-methylen-carbonsäure
519.
— — — dicarbonsäure 722.
— — — methylcarbinol 255.
— bexan 104.
— hexandiolmethylsäure 635.
— hexandion 1019.
— hexanol 236, 237.
— — methylsäure 576.
— liexaoolonsäure 677.
— hexanol-säure 573.
— — — methylsäure 756.
— hexanon 1000.
— — dimethylsäure 770.
methylsäure 608, 609.
— — säuremethylsäure 769.
— hexaii-säure 435, 436.
— — — dimethylsäure 813.
— — — metliylsäure 683.
— — — trimethylsäure 861.
— hexeu 120.
— liexenol-amid 1355.
nitril 1475.
— — säure 607.
— hexenonmetliylsäure 624.
— - hexensäure 518, 519.
— hexyl-carbinol 238.
Cyanid 1467.
— — — nitrit 322.
keton 1002.
— — ketoxim 1031.
Metliyl-hexylparakonsäure 759,
700.
— Jiexylitamalsäure 759.
— homopiperidinsäure 1204.
— hydantoin 1310, 1311.
— — carbonsäure 1311.
säure 1309.
— hydrazin 1148.
— hydrazimethylensäure 587.
— hydroxylamin 1139.
— hydroxyxanthin 1351.
— iminoäthylalkohol 1172.
— iminomethyluracil 1348.
— isoamyl-äther 299.
keton 1000.
Sulfid 363.
— — thioharnstoff
1321.
— isobarbitursäure 1347.
— isobutenyltricarbonsäure
812.
• — isobutyl-diketon 1019.
— — — dioxim 1033.
— — glycerinsäure 635.
— — itamaLsäure 758, 759.
keton 999.
— — — sulfonsäure 1008.
— — parakonsäure 758, 759.
— isocrotyläther 302.
— isocyanid 1482.
— isoglycerinsäure 633.
— isohexylketon 1002.
— isopropenylcarbinol 251.
— isopropyl-acetessigsäure 610.
— — aceton 1001.
— — äthylenglykol 265.
— — chloräthylen 161.
diketon 1019.
keton 998.
— — phosphin 1503.
— — Propionsäure 437.
Sulfid 361.
— isoxazolon 494.
— itakonsäure 716.
— itamalsäure 751.
— jodäthylpentamethylen 199.
— Jodid 189.
— jodoform 191.
— jodpropargyläther 303.
— keto-penta-methylen 1009.
oxira 1032.
— lävulinaldioxim 972.
— lävulinsäure 605.
— malonsäure 062.
— merkaptan 348.
— — disulfonsäure 378.
— — trisulfonsäure 378.
— merkaptothiazolin 1262.
— mesakonsäure 715.
— methoäthylhexenol 255.
— metbyl-butylketou 1000.
— — liexanietliylenketon
1010.
— — isobutylketon 1001.
1568
BEGISTER.
Älethyl-niethylpentamethyleii
keton 1010.
— morpholin 1172.
— nitramin 1118.
— nitrit 321.
— nitrolsäure 203.
— nitromethyluracil 1350.
— nonan 105.
— nonandiou 1020.
— — methylsäiire 695.
— nonandisäure 687.
dimethylsäure 801, 862.
— nonyl-carbinolbroiiiid 180.
keton 1004.
ketoxim 1031.
— oktandioudimethylsiiure822.
— oktaunitril 1467.
— oktanoa 1003.
— oktansäure 439.
— — methylsäure 687.
— okten 122.
— oktyl-äther 300.
"keton 1003.
— oxal-essigsäuie 7G2.
— — säure 646.
Chlorid 583.
— oxaniid 1365.
— oxaminsäure 1362.
— oxazolin 1239.
— oxy-bernsteinsäure 748.
— — buttersäure 560, 567,
568.
nitril 1471.
— — crotonsäure 602.
— — eyanacetobutyronitril
1481.
— — glutarsäure 750.
amid 1395.
nitril 1480.
— — uracil 1347.
— — valeriansäure 570, 571.
— l^arabansäure 1367.
— parakonsäure 751.
— penta-dien 134.
— — chlorhexenonaniid 1356.
— — methylen 119.
— — — anün 1145.
— — — carbonsäure 519.
— — — dicarbonsäure 721.
— — — nietliylcarbinol 254.
— pentau 103.
— pentanal 954.
— pentan-amid 1247.
— — amidin 1160.
diol 265.
— — — säure 634.
dion 1019.
— — — methylsäure 693.
— — disäure 675.
— — — dimethylsäure 860.
— — — methylsäure 810.
nitril- 1466.
— pentanol 235.
— — disäure 750.
Methyl-peutanol -disäuremethyl-
säure 842.
— — disulfonsäure 381.
— — methylsäure 574.
nitril 1472.
säure 570, 571, 572.
— — — methylsäure753,755,
768.
— — sulfonsäure 381.
— pentanolon 269.
— pentanon 999.
— pentanonal 967.
— pentanon-methylsäure 607.
— — nitril 1474.
säure 604, 605.
— — — methylsäure 768.
— — tetrolsäure 784.
— pentansäure 432, 434.
— — dimethylsäure 812.
niethylsäure 677, 678,
679.
— pentantriol 278, 279.
— penten 119.
— pentenal 960.
— pentendisäure 714, 716.
— pentenol 252, 253.
— pentenon 1007, 1009.
— pentensäure 516.
methylsäure 719, 720.
— pentiusäure 532.
— phosphin 1498.
— — säure 1498.
— phosijhorige Säure 336.
— phosphorsäure 339.
— piperidon 1204.
— I^ropan 10^.
— propanal 940.
— — säure 597.
— propan-aniid 1246.
-■ diol 262.
— — diolsäure 633.
— — disäure 662.
— — disulfonsäure 376, 377.
nitril 1465.
— propanol 231.
— propanolal 964.
— propanol-disäure 745.
— — säure 563.
— propansäure 424.
— — ester 425.
— propan-sulfonsäure 373.
thiol 350.
säure 876, 896.
— propargyläther 303.
— propenol 251.
— propensäure 510.
— propeiiyltricarbonsäure 811.
— propionyl-acetonitril 1474.
— — essigsaure 604.
— — Propionsäure 608.
— propyl 102.
— — acet-aldehyd 954.
— — — — sulfonsäure 961.
amid 1247, 1248.
Methyl-propyl-acetylen 133.
äther 297.
äthol 235.
äthylen 118.
— — — chlorid 154.
glykol 264.
— — — milchsäure 573.
— — — oxyd 309.
— — akrylsäure 519.
allylenglykol 270.
butylen 121.
— — — bromid 179.
— — carbin-carbinol 235.
— — — — bromid 177.
carbinol 232, 233.
bromid 176.
Chlorid 152.
— — dibrommethan 176.
diketon 1018.
— — essigsaure 433, 434.
— — glutarsäure 685.
— — glyoxim 972.
keton 996.
dioxim 1030.
— — ketoxim 1030.
— — malonsäure 677, 679.
— — oxybuttersäure 576.
pinakolin 1003.
th loh arn Stoff 1320.
— j)ropylen 114.
— — pseudothioharnstoffl322,
1324.
— pseudo-amylketon 1001.
butyl-äthylen 120.
keton 999.
— — — ketoxim 1030.
— — thiosinamin 1322.
— pyrrolidon-carbonsäure-amid
1395.
oxim 1487.
nitril 1480.
— — thiocarbonsäureamid
1395.
— quindekylketon 1005.
— rhodanid 1278.
— säureheptandionsäure 820.
— Schwefelsäure 330.
— selencyanid 1289.
— selenid 382.
— semicarbazid 1295.
— senföl 1282.
— succin-aminsäure 1377.
imid 1381.
— succinursäureamid 1383.
— ■ succinylharnstoff 1382.
~ sulfid 354.
— sulfinsäure 308.
— sulfonsäure 369.
— tartron-aminsäure 1395.
— — säure 745.
— taurin 1179, 1181.
— tauro-carbaminsäure 1305.
— — cyamin 1180.
— tellurid 383.
REGISTER.
1569
Methyl-tetra-chlor-äthyläther
297.
-— — — butaiiolonnitrill476.
— — — propan 152.
-— — hydrobenzolmethyl-car-
binol 257.
keton 1014.
ketoxim 1033.
- — methylen 117.
— — — bromid 176.
— — — caibinol 253.
- — — diamin 1157.
keton 1009.
ketoxim 1032.
— thialdin 919.
- thiazolhydroxamsäureoxyd
1229.
— thiazolin 1173.
— thio-biuret 1326.
- — carbamin-allylcyamid
1443.
— — — methylcyamid 1442.
— — — propylcyaniid 1442.
— — formaldin 914.
— — - glykolsäureäthylester
891.
harnstoff 1319.
hydantoin 1328, 1329.
oxamid 1369.
— — parabansäure 1370.
— triacetonalkamin 984.
- triaeetonin 984.
— triätheny]diäthylpropylketon
1014.
— triäthyl-phosphoniumjodid
1503.
- — Silikat 340.
- tricarballylsäure 810.
— trichlor-butan 153.
— — propan 152.
— — propyl-carbinol 247.
keton 996.
— tridekylketon 1005.
— triisobutylphosphoniumjodid
1504.
— trisulfid 356.
— xmdekylketon 1004.
— unter-phosphorsäure 339.
— — schweflige Säure 329.
- uraeii 1349.
dijodid 1350.
— uraniin 1162.
— ureid 1297.
— valerolakton 572.
— Wasserstoff 100.
— wismuthchlorid 1516.
— xanthogensäure 884.
Methylal 912.
Methylen-äther 912.
.- bromid 165.
— Chlorid 144.
- diacetamid 1243.
- diacetat 912.
— diamin 1158.
Methylen-dimalonsäure 859.
— dinitrodiamin 1153.
— disulfonsäure 374.
— fluorid 141.
— harnstofi' 1313.
— hexaäthyldiphoaphonium-
chlorid 1506.
— Jodid 189.
— - malonsäure 706.
— propandisäure 706.
-— rhodanid 1279.
— selencyanid 1289.
— Sulfid 363.
— thioharnstoff 1330.
Methylenitan 1039.
Methylol-butandiol 278.
— buten 251.
— hexanpentolsäure 849.
— pentan 235.
— — disäure 751.
— — — methylsäure 842.
— — triolsäure 785.
— propandiolsäui'e 737.
— — disäure 746.
— trideken 255.
Metinulin 1096.
Milch-äthyläthersäureamid
1343.
— säure 552.
amid 1342.
— — anhydrid 554.
bernsteinsäurediäthylester
136.
nitril 1470.
— tetrachloräthylsäureäthyl-
ester 554.
— Zucker 1061.
— — pentanitrat 1064.
trinitrat 1063.
— — Weinsäure 1064.
Mohnöl 455.
Molekular-brechungsvermögen
42.
— drehimgsvermögen 45.
— — , magnetisches 46.
— gewii'lit, Bestimmung des
2, 4.
— wärme 40.
Molybdänchlorid, Wirkung von
89.
Mono-äthylborat 344.
— acetin 415.
— acetylmaltose 1061.
— formiu 397.
— isoamylborat 345.
— ole'in 526.
— palmitin 444.
— thio-carbaminsäure 1258.
— — diprussiamsäure 1452.
— — kohlensaure 881.
— — pyroglycid 315.
Moosstärke 1098.
Moringaöle 453.
Mucamid 1407.
Beilstein, Handbuch. I. 3. Aufl. 2.
Mueo-bromsäure 615.
— — bromid 615.
— Chlorsäure 615.
— ■ oxybromsäure 706.
— oxychlorsäure 706.
Mukolaktonsäure 730.
Mukonsäure 730.
— amid 1393.
Murexan 1374
Murexid 1340.
Murexoin 1403.
Muscarin 1230.
Aluskatbutter 453.
Mykomelinsäure 1340.
Mykose 1070.
Myricawachs 457.
Myricyl-alkohol 241.
— Chlorid 157.
— Cyanid 1468.
— Jodid 196.
— merkaptan 350.
Myristin-aldehyd 956.
— säure 441.
amid 1249.
Myristolsäure 534.
Myriston 1006.
Myristonitril 1467.
Myristonoxim 1031.
Myristylchlorid 460.
Myrthenwachs 457.
Naphta 108.
Naphtol 137.
Natrium, Wirkung von 68.
— äthyl 1521.
— amalgam, Wirkung von 69.
— Cyanid 1413.
— glycerat 276.
Natron, Wirkung von 72.
Nefte-gil 108.
Neuridin 1157.
Neurin 1141.
Neurostearinsäure' 447,
Neutralisationswärme 41.
Nickelcyanür 1428.
Niobcyanide 1417.
Nitrate, Wirkung der 92.
Nitrile 1408.
Nitrilo-diacetonamin 981.
— Propionsäure 1196.
Nitrite, Wirkung der 92.
Nitro-acetonitril 1461.
— acetonylharnstofF 1312.
— äthan 205.
— äthyl-alkohol 243.
uracil 1346.
— — amin 1124.
— amylen 212.
— arachinsäure 498.
— barbitursäure 1373.
— butan 209.
— butylen 212.
bromid 210, 212.
99
1570
REGISTER.
Nitro-canipholensäiire 534.
— caprinsäure 498.
— capronsäure 497.
— caprylsäure 498.
— carbol 202.
— chlorhydrinschwefelsäure
334.
— derivate 200.
— diäthylamin 1126.
— diazoisonitrosomethyliiracil
1352.
— dimethyl-amin 1119.
— — uracil 1340.
— dulcit 328.
— dnlcitan 328.
— erythrit 327.
— essigsaure 497.
— — äthylester 497.
— form 203.
— glutazin 1396.
— glycerin 326.
— glykogen 1094.
— glykose 1048.
— guanidin 1162.
— heptan 211.
— hexan 211.
— hexylen 212.
— isovaleriansäiire 497.
— karbüre 201.
— körper 80.
— komensäureäthylester 780.
— laktylharnstoft""l311.
■ — malonsäure 653.
— mannit 327.
— methan 202.
— — disulfonsäure 375.
— methyl-äthyluracil 1346,
1347.
hydantoin 1310.
uracil 1346, 1350.
— — propan 209.
- — milchsäure 555.
— nononaphten 212.
— oktan 211.
_ oktylen 212.
— oxypyrrolchinon 1390.
— pentan 210.
— penten 212.
— propan 208.
— Propionsäure 497.
— prussidwasserstoö' 1426.
— pyromekonsäure 627.
— pyruvinui'eid 1345.
— stärke 1086.
— Stearinsäure 498.
— uracil 1346.
— — carbonsäure 1353.
Nitrolsäuren 201.
Nitroso-acetessigsäureäthylester
596.
— azoäthan 206.
— barbitursäure 1374.
— bernsteinsäure 660.
— buttersäure 494.
Nitroso-cyanbuttersäureaniid-
oxim 1220.
— derivate 200.
— diäthylessigsäure 496.
— di äthylin 1120.
— dibutylamin 1132.
— didenlaktaniidsäure 1190.
— diglykolamidsäure 1191.
— diisobutylamin 1133.
— dimethylamin 1119.
— dinitroglutazin 1397.
— dipropylamin 1130.
— dipyromekonsäure 626.
— essigsaure 492.
— guanidin 1162.
— hydropyromekonsäure 619.
— iminopropionitril 1465.
— körper, Reaktion auf 80.
— kreatinin 1190.
— malonsäure 652.
— metbyläthylessigsäure 490.
— nitro-barbitursäure 1374.
— — glutazin 1396.
— paraldimin 918.
— Pimelinsäure 676.
— Propionsäure 493.
— sarkosin 1186.
— thioglykolsäure 891.
— thiohydantoin 1328.
— triacetonamin 983.
— triacetonin 984.
— triäthylessigsäure 497.
— valeriansäure 496.
Nitrosylchlorid, Wirkung von 86.
Nitroxamylen-Nitroxysulfid 1 1 8.
Nomenklatur 96.
Nonadekan 106.
Nonan 104.
— dientetramethylsäure 807.
— dimethylsäure 688.
Nonandion 1020.
Nonanol 239.
Nonandionmethylsäure 694.
Nonannitril 1467.
Nonanon 1003.
— disäure 770.
Nonan-säure 488.
— tetramethylsäure 862.
Nonaphtensäure 521.
— amid 1250.
Nondekylsäure 447.
Xonen 122.
Nonenon 1010.
— disäure 778.
Nonenylalkohol 254.
— amidoxim 1485.
Nonin 136.
Nonodilakton 806.
Nonon 139.
Nononaphtenyloxyd 308.
Nononaphtylalkohol 255.
Nonyl-alkohol 239.
— amid 1248.
— amin 1138.
Nonyl-chlorid 150.
— dekoxylharnstofF 1304.
— harnstoff 1300.
— Jodid 196.
— säure 438.
Nonylen 122.
— bromid 180.
— säure 520, 521.
Normal-Azelainsäure 684.
Oel
Glie-
der liolländischen
miker 147.
— bildendes Gas 111.
— säure 525, 527.
amid 1250.
Oenanth-aldeliyd 954.
— aldoxim 969.
— diacetonamin 983.
Oenanthin 134.
Oenantho-diureid 1314.
— dithioureid 1330.
— hexureid 1314.
Oenanthol 954.
— ammoniak 955.
— glycindisulfit 1184.
— hydrat 955.
— hydroeyanid 1472.
— Saccharose 1070.
Oenanthon 1004.
Oenantlio-thialdin 955.
— tetrureid 1314.
Oenanthsäure 434, (Iso-) 436.
— amid 1248.
— anhydrid 464.
— nitril 1467.
Oenanihyl-chlorid 460.
— önanthsäure 612.
• — phosphinsäure 1505.
— Wasserstoff 103.
Oenanthylensenföl 1284.
Oenanthyliden 134.
— äther 956.
— bromid 179.
— Chlorid 155.
— diäthylharnstoft" 1314.
— dii^ropylharnstoff 1314.
Oktan 104.
— amid 1248.
— cai'bonsäure 439.
— dion 1019.
— — dimethylsäure 821.
— — methylsäure 694.
— disäure 680.
— heptolsäure 867.
Oktanol 238.
— nitril 1472.
Oktannitril 1467.
Oktanolon 270.
Oktanolsäure 574.
Oktanon 1002, 1003.
— säure 608.
Oktan-säure 437.
— tetron 1027.
REGISTER.
1571
Okten 121.
Oktenon 1010.
Oktin 135.
Okto-acetyl-diglykose 1049.
maitose .1061.
— brom-cäther 296.
— — hexan 179,
hexyleu 186.
— chlor-acetessigsäureäthyl-
ester 595.
äther 296.
— dekan 106.
— — disäure 690.
— dekanolsäure 579, 580.
— dekanon 1005.
— dekansäureraethylsäure 690.
— dekylalkohol 240.
— dekylen 125.
— — broinid 180.
— dekyliden 137.
— dekyljodid 196.
Okto'intesserakaidekacarbon-
säiire 873.
Okton 138.
Okto-naphtencarbonsäure 521.
— naphtenol 254.
— naphtensäure 520.
Oktyl-acetessigsäure 612.
— äther 300.
— alkohol 238.
— amin 1137.
— bromid 179.
— Chlorid 156.
— erythrit 281.
— Jodid 196.
— iiitrolsäure 211.
— nonoxylharnstoff 1304.
— phosphin 1505.
— rhodanid 1279.
— schwefelsaure 333.
— senföl 1282,
— Sulfid 363.
-- thioharnstoff 1321.
Oktylen 121.
— bromid 180.
— Chlorid 156.
— oxyd 310.
— säure (Iso-) 520.
Oleinsäure 525.
Olivenöl 453.
Opiumwachs 457.
Optische Eigenschaften 42.
Ortho-ameisensäureäther 311,
312, 316.
— silico-essigäther 1520.
— — Propionsäure 1518, 1520.
— thioameisensäuretriäthyl-
äther 367.
— thiokohlensäureäthyläther
888.
OsmiumcyanwasserstofF 1431.
Otobafett 453.
Oxäthyl-amin 1170.
— carbaminsäure 1255.
0.\;äthyl-methylamin 1170.
— Sulfid 351.
Oxal-äther 647.
— aldehyd 965.
— bernsteinsäure 845.
— carbaminsäureäthylester
1257.
— diaminopropionsäurediäthyl-
ester 1195.
— essigsaure 761.
ester 761, 762.
oxim 660.
— ester 1362.
— lävulinsäure 819.
— oxaminsäure 13G4.
— oxyessigsäure 807.
— säure 638.
— — ester 646.
nitril 1476.
— uraniid 1368.
Oxalan 1368.
Oxalautin 1369.
Oxalen-diamidoxim 1485.
— — dikohlensäure 1486.
— diamin 1167.
— diazoxim-diäthenyl 1485.
— — propenyldicarbonsäure
1485.
— dihydrazoximdiäthyliden
1486.
— diuramidoxim 1485.
Oxalohydroxamsäure 1371.
Oxalursäure 1368.
Oxalyl-aminovaleriansäure
1364.
— Chlorid 646.
— diaceton 1027.
— diäthylhydrazin 1370.
— dimethylhydrazin 1370,
1371.
— diureid 1369.
— harnstoff 1366.
— malondiureid 1375.
— thiosinamin 1370.
Oxamäthan 1362.
— Chlorid 1362.
Oxamethylan 1361.
Oxamid 1364.
Oxamidin 1167.
Oxaminsäure 1361.
Oxeton 316.
— carbonsäure 786.
Oxiraid 1364.
Oximido-acetonitril 1456.
— bernsteinsäure 660.
— buttersäure 494.
— essigsaure 492.
— methylsynoxazolon 495.
— Propionsäure 493.
— valeriansäure 496.
Oximino-diäthyläther 1490.
— methenäthendisulfid 1280.
— propylcyanäthyl 1475.
Oxoktenol 270.
Oxonsäure 1339.
Oxy-acetessigsäure 663.
— acetoiso valeriansäure 677.
— adipinsäure 752.
— äthandisulfonsäure 380.
— äthenyl-isoönanthsäure 610.
— — tricarbon säure 884.
— äthyl-acetessigsäure 676.
— — bernsteinsäure 751.
— äthylidensuccinaminsäure
1395.
— äthyl-malonsäure 747.
— — phosphinsäure 1500.
— — tetrakrylsäure 605.
thioharnstofi" 1320.
— — unterphosphorige Säure
1499.
-^ akrylsäure 584, 632.
— amidoglutaminsäure 1396.
— amino-äthan 1139.
— — methan 1139.
— amylendicarbonsäure 755.
— azotetrazol 1496.
— brassidinsäure 614.
— brenz-traubensäure 653.
— — Weinsäure 748.
— butansulfonsäure 381.
— buttersäure 560, 561, 562.
— butyraldehyd 963.
— butyrocyamin 1197.
— campher 533.
— — aminsäure 1397.
— — säure 771.
i'mid 1397.
— camphinsäure 625.
— camphocarbonsäure 728.
— camphoronsäuren 843, 844.
— capronsäure 569, 570.
amid 1344.
— caprylsäure 574.
nitril 1472.
— carballylsäure 841.
— cellulose 1077.
— chloräther 296.
— citrakonsäure 762.
— citronensäure 858.
— crotonsäure 588.
— cyanurdisulfid 1286.
— dehydropimelinsäure 769.
— dekylsäure 578.
— diacetessigsäure 684.
— diäthylessigsäure 570.
— diallylessigsäure 623.
— dimethyl-butan 310.
— — harnsäure 1337.
purin 1337.
— dipropylessigsäure 575.
— ditrichloräthylidendiamin
932.
— erucasäure 614.
— ghitarsäure 746.
— glykonsäure 833.
— guanidin 1164.
— heptaisobutylendiamin 947.
99*
1572
REGISTER.
Oxy-heptylsäure 574.
— hexan 309, 310.
— — disulfonsäure 381, 961.
— ■ hydro-cyanmesitenlakton
1481.
■ — — mukonsäure 765.
— hypogäsäure 612.
— isoamyl-amin 1176.
— — phosphinsäure 1504.
— — unterphosphorige Säure
1504.
— isobuttersäure 563.
nitril 979.
— isobutyl-ameisensäure 567.
— — essigsaure 572.
— nitril 1472.
— — phosphinsäure 1503.
— isobutyr-aldehyd 964.
— — amidin 1160.
— — iminoäther 1490.
— isobutyryltriacetsäure 844.
— isocapronsäure 572.
— isocaprylsäure 576.
— isocrotonsäure 589.
■ — isokorksäure 757.
— isononylsäure 577.
— isooktylsäure 575.
— isoönanthsäure 573.
— isopropyl-formyltriacetsäure
844.
— — glutarsäure 756.
— isosuccinaminsäure 1395.
■ — isovaleramid 1344.
■ — isovalerian säure 567, 568.
nitril 1471.
— isoxazoldicarbonsäure 764.
— itakonsäure 762.
-- korksäure 757.
— laktose 1064.
— leinölsäure 536.
■ — malonsäure 739.
— margarinsäure 579.
— menthylsäure 611.
— mesiten-carbonsäure 622.
— — dicarbonsäure 776.
— methakrylsäure 588.
— methansulfonsäure 377.
— methyl-acetessigsäure 668.
butan 309.
— — glutarsäure 751.
purin 1336.
— - — thiazolcarbonsäure 1229.
— mukonsäure 773.
— myristinsäure 578.
— neurin 1186.
— Ölsäure 614.
— önanthsäure 573.
amid 1344.
— önanthyl-phosphinsäure
1505.
— — phosphorige Säure 1505.
— oktylsäure 576.
— Palmitinsäure 579.
— parakonsäure 763.
Oxy-pentaldin 918.
— pentan 309.
— Pimelinsäure 755.
— piperidin 1200.
— propion-aldehyd 963.
— — säure 552.
— propylamin 1173.
— propylenoxyd 313.
■ — propylidenbuttersäure 607.
— propyl-malonsäure 751.
— — phosphin 1503.
— pyroweinsäure 747.
■ — saceulminsäure 1109.
— sebacein säure 771.
— sorbinsäure 619.
— Stearinsäure 579, 580.
— suberonsäure 610.
— sulfoeyanester 1260.
— terebinsäure 768.
— tetraldin 918.
— tetramcthylencarbonsäure
602.
— tiglinsäure 634.
— trialdin 918.
— trimethylendiamin 1175.
— trimethyl-glutar.säure 756.
— — pyrrolin 1210.
— uracil 1347.
— — carbonsäure 1353.
— valeramid 1344.
— valeriansäure 565, 566.
Oxydation, indirekte 50.
Oxydationen 48.
Oxyde, Wirkung der 71.
Ozokerit 108.
Ozon, Wirkung von 64.
X alladium-cyanür 1428.
■ — Cyanwasserstoff 1428.
Palmitin-aldehyd 957.
— säure 442.
amid 1249.
— — anhydrid 464.
■ Chlorid 460.
— — ester 443.
Palmitolsäure 534.
Palmiton 1006.
Palmitonitril 1468.
Palmitonoxim 1031.
Palmitoxylsäure 695.
Palm-kernöl 453.
— öl 453.
Parabansäure 1366.
Para-chlorpropioualdehyd 942.
— coten 139.
— cyan 1478.
— ■ — ameisen säure 1217.
— dioxystearinsäure 636.
Paradipimalsäure 752.
Paradipinsäure 676.
Paraffin 108.
— säure 109, 448.
Para-galaktan 1092.
Para-glykocholsäure 1193.
— isobutyraldehyd 946.
Parakonsäure 748.
Parakrylsäure 506.
Paraldehyd 916.
Paraldimin 918.
Paraldylhydrazin 919.
Paramilchsäure 558.
Paramylum 1099.
Para-pektinsäure 1105.
— propionaldehyd 940.
— taurochenocholsäure 1181.
— zuckersäure 853.
Pararabin 1102.
Pektase 1105.
Pektin 1105.
— körper 1106.
— säure 1105.
Pektolaktinsäure 824.
Pektosinsäure 1105.
Pelargonsäure 438.
- amid 1248.
— anhydrid 464.
— Chlorid 460.
— nitril 1467.
Penta-acetyl-cellulose 1077.
— — glykon säuren itril 1482.
— — lävulose 1054.
— äthylen-glykol 261.
— — teträthyltetramraonium-
bromid 1166.
— brom-acetessigsäureäthyl-
ester 596.
• — — acetylacetaniid 1348.
äthan 169.
— — butanonamid 1348.
— — cycloliexHutrionhydrat
1026.
— — diketooxyhexenhydrat
1026.
pentan 177.
— — propan 172.
— — propylen 184.
— chlor-acetessigsäureäthyl-
ester 595.
aceton 988.
äthan 148.
äther 296.
— — aminodiketohexen 1024.
— - — bromketopenten lOll.
— — butan 152.
— — butencarbonsäure 531.
-^ — butylen 161.
— — cyclohexendion 1023.
diketohexen 1023.
— — glutarsäure 667.
— — heptylsäure 476.
— — hexenonamid 1356.
hexylen 162.
— — methylaminodiketohexen
1024.
— — pentadien-amid 1250.
— — — säure 531.
- — — pentan 154.
REGISTER.
1573
Penta-chlor-penteuamid 1356.
— — pentolsäureamid 1250.
— — propan 151.
— — propylen 161.
— dekan 106.
— — carbonsäure 444.
— — methylsäure 444.
— dekanon 1005.
— dekansäure 442.
— dekylsäure 442.
— dien 132.
— dienolsäuremethylsäure 773.
— erythrit 281.
— — dijodhydrin 264.
— — trijodhydrin 247.
— kohlensulfid 881.
— methyl-äthol 237.
— — — Chlorid 155.
— — äthyltrimethylentrisulfon
996.
— uiethylen 117.
— — diamin 1156.
— — dibromid 176.
— — dicarbaminsäuredi-
methylester 1254.
— — dicarbonsäure 720.
glykol 263.
■ oxyd 309.
— methyl-pentan-carbonsäure
439.
— — — methylsäure 439.
— — Propionsäure 438.
— nitrostärke 1086.
— oxypimelinsäure 868, 869.
— thiophosphorsäureteträthyl-
ester 341.
— triakontan 107.
Pentallyl-carbin-amin 1145.
— — dimethylamin 1145.
Pentan 102.
— amid 1246.
— carbonsäure 433.
— diamid 1385.
— diamidin 1167.
— dimethylsäure 679.
— dinitril 1479.
— diol 263.
— — disäure 802.
— — methylsäure 635.
— — säure 633.
— — — methylsäure 803.
— dien 1016.
— — methylsäure 692.
— — säure 691.
— disäure 666.
— — dimethylsäure 858, 859.
— — methylsäure 808.
— — trimethylsäure 870.
— disulfinsäure 369.
— imid 1385.
— methyl-amid 1386
— — säure 433.
nitnl 1466.
— nitril 1466.
Pentan-nitril-methylnitril 1480.
— säure 426.
dimethylsäure 809, 810.
— — methylsäure 671, 674.
— tetracarbonsäure 860, 861.
— tricarbonsäure 811.
— triol 278.
Pentanal 949.
Pentanol 232.
— amid 1344.
— disäure 746.
— — methylsäure 835.
— methyl-nitril 1472.
— — säure 570, 571.
— • säure 565, 566.
— — methylsäure 751.
Pentanolon 268, 269.
— methylsäure 676.
— säure 669.
Pentanon 996.
— amid 1355.
— disäure 763.
— — ■ methylsäure 845.
— methyl-amid 1355.
— — säure 603.
— nitril 1474.
— säure 598.
— — methylsäure 765.
Pentanonalsäure 691.
Penten 116.
— carbonsäure 516.
— diamidmethylamid 1405.
— disäure 713.
— — dimethylsäure 863.
— — methylsäure 816.
— dioxycarbonsäure 693.
— methylsäure 510.
— - säure 514, 515.
— — methylsäure 715, 716,
720.
— — trimethylsäure 806.
Pentenalsäure 616.
Pentenol 251.
— methylsäure 605.
— säure 601.
Pentenon 1007.
— methylsäure 620.
— säure 617.
Pentenylglycerin 278.
Pentin 131.
— disäure 730.
— säure 531, 620.
Pentoxydipropylessigsäure 830.
Pentyl-äther 299.
— carbinol 235.
Pentylen-glykol 263.
— oxyd 309.
Pentylmalonsäure 682.
Perbrom-acetessigsäureäthyl-
ester 596.
— äthan 169.
— äther 297.
— äthylen 182.
— hexon 188.
Perbrommethyltrisulfid 356.
Perchlor-aceton 988.
— acetyl-akrylsäure 618.
amid 1356.
— äthan 148.
— äther 296.
— äthylen 158.
— butin 163.
— essigsäureäthylester 471.
— mekylen 164.
— mesol 163.
— methyl-disulfid 356.
— — merkaptan 348.
trisulfid 356, 889.
— pentin 164.
— propadien 163.
— propan 151.
— pyrrolchlorid 1390.
— trimethylcyanidin 1455.
— vinyläther 301.
Per-selenoeyankalium 1289.
— sulfo-cyan-glykolsäurel287.
säure 1286, 1287.
— thiophosphorigsäuretriäthyl-
ester 338.
— thiophosphorsäureester 341,
342.
Perseit 291.
— heptanitrat 328.
Petinin 1133.
Petroleum 108.
— äther 102.
— heptan 1001.
— säure 522.
Plirsichbaumgummi 1102.
Pflanzenwachs 457.
Phasaeomannit 1050.
Phenose 1055.
Phlein 1097.
Phlorobromin 1017.
Phoron 1012.
— oxim 1033.
— säure 521, 772.
— — amid 1398.
imid 1398.
— tetrabromid 1013.
Phosgen 546.
Phosphine 1497.
Phosphodichlormukonsäure 731.
Phosphoniumjodid, Wirkung von
90.
Phosphorbeta'in 1507.
Phosphorescenz 46.
Phosphorigsäure-trimethylester
336.
— tripropylester 338.
Phosphor-oxychlorid , Wirkung
von 88.
— penta-chlorid, Wirkung von
87.
— — sulfid, Wirkung von 92.
— säure-anhydrid,Wirkungvon
85.
ester 339.
1574
REGISTER.
Phosphor-trianhydrobrenztrau-
bensäure 1507.
— trichlorid, Wirkung von 87.
— trisulfid, Wirkung von 92.
Phycit 279.
Physetöl.säure 525.
Pichurimtalg 453.
Pimelinsäure 676 — 680.
— imid 138 7.
Pinakolin 999.
— alkohol 236.
■ — — Chlorid 154.
Pinakon 265.
Pineytalg 453.
Pinit 1052.
Pinitannsäure 732.
Pinithexaacetat 1052.
Piperazin 1154.
Piperazyl-dihydrazin 1167.
— dithioearbaminsäure 1262.
— oxaminsäure 1364.
Piperidinsäure 1198.
Piperidon 1200.
Piperylen 132.
— tetrabromid 177.
Pirylen 138.
Plansymmetrische Anordnung
der Atome 14.
Platin-blausäure 1429.
— Cyanid 1430.
— eyanür 1429.
Poly-dimethylketol 268.
— glyoxylsäure 631.
— heptin 135.
— isobutyraldehyd 947.
Polymerie 6.
Poly-methakry Isäure 511.
— önanthaldehyd 955.
— trimethylendiaminhydrat
1155.
— undeky Isäure 523.
Propadien 130.
Propan 101.
— amid 1244.
— amidin 1160.
— diamid 1371.
— dinitril 1478.
— diol 261, 262.
— diolal 967.
— dioldisäure 787.
— diolsäure 631, 632.
— dioylure'id 1372.
— disäure 648.
— — methylsäure 807.
— disulfousäure 376.
-- nitril 1462.
— — methylnitril 1479.
— pentacarbonsäure 870.
— sulfonsäure 372.
— tetracarbonsäure 859.
— thiol 349, 350.
säure 893, 895.
— — — methylester 876.
— thionsäure 875.
Propan-triol 272.
— trisulfonsäure 377.
Propanol 228, 229.
Propanolal 963.
Propanol-amidmethylsäure
1395.
— disäure 739.
— disulfonsäure 381.
— nitril 1470, 1471.
Propanolon 267.
— säure 653.
Propanolsäure 552, 559.
Propan on 976.
Propanonal 966.
Propanon-amid 1344.
— nitril 1473.
— säure 585.
Piopanoylcyclobutan 1009.
Propargyl-alkohol 256.
— amin 1146.
— bromid 187.
— Chlorid 163.
— dithioearbaminsäure 1262.
— isoamyläth6r 304.
— Jodid 200.
— methylamin 1146.
— l^enta-bromid 172.
— — carbonsäure 870.
— rhodanid 1279.
— säure 529.
— tribromid 184.
— trijodid 198.
Propargylentetracarbonsäure
864.
Propen 113.
Propenal 957.
Propenbiuret 1308.
Propenol 249.
Propensäure 500.
Propenyl-amidoxim 1484.
— glykolsäure 601.
— tricarbonsäure 809.
Propin 129.
Propinol 256.
Propinsäure 529, 532.
Propinylpentacarbonsäure 870.
Propi Ölsäure 529.
Propional 940.
Propioii-aldehyd 940.
— — ammoniak 941.
— — sulfonsäure 943.
— aldoxim 969.
— amid 1244.
— amidin 1160.
— dicarbonsäure 766.
amid 1397.
— glykolsäureätliylester 550.
— hydroxamsäure 1246.
— iminoäther 1489.
— pentanon 997.
— säure 418.
— — anhydrid 463.
— — bromid 460.
— — Chlorid 459.
Propion-säure-ester 420.
Jodid 461.
Propionitril 1462.
Propionyl-akrylsäure 621.
— ameisensäure 590.
amid 1348.
— Chlorid 459.
— cyanäthyl 1474.
— Cyanid 1474.
— malonsäure 765.
— propion-aldehyd 96 7.
aldoxim 972.
— p'ropionitril 1474.
— Propionsäure 602, 604.
Propoxylisoamylamin 1175.
Propyl-acetessigsäure 606.
— acetylen 131.
— — carbonsäure 532.
— — dibromid 185.
— äthenyltri carbonsäure 811.
— äther (Normal-, Iso-) 297.
— — dichlorglykolsäurenitril
1470,
— — glykolsäure 549.
— äthylen 116.
— alkohol 228, 229.
— amin 1128.
— amino-essigsäure 1188.
— — isopropylalkohol 1175.
— azaurolsäure 208.
— bernsteinsäure 677.
— bromal 943.
— — propylalkoholat 943.
— bromid 170.
— butyläther 299.
— butyrylharnstoff 1304.
— carbaminsäure 1255.
— carbonimid 1265.
— chloramine 1128.
— Chlorid 148.
— chlorjodpropyläther 297.
— Cyanid 1465.
— diäthylamin oxyd 1140.
— dioxysulfocarbonat 885.
— disulfid 301.
— dithiobiuret 1326.
— fluorid 141.
— fumarsäure 719.
— glycerintrisulfonsäure 382.
— harnstoff 1299.
— heptadien 136.
— heptadienol 257.
— hepteno] 255.
— heptyläther 300.
— hexamethylen 122.
— hexylketon 1003.
— homopiperidinsäure 1205.
— isoamyläther 299.
— isobutenyltricarbonsäure
815.
— isobutylketon 1002.
— isopropylnitramin 1131.
— itakonsäure 720.
— itamalsäure 755.
REGISTER.
1575
Propyl-jodid 192.
— malonsäure 671.
amid 1386.
nitrii 1479.
— merkaptan (Normal-, Iso-)
349, 350.
— milchsäure 572.
— • nitraniin 1129.
— nitrocarbaminsäuremethyl-
ester 1255.
- iiitrolsäure 208.
- oktyläther 300.
— oxaminsäure 1363.
- parakonsäure 756.
- piperidon 1205.
-— propionylpropionsäure 610.
— propoxylamin 1175.
— pseudothiosinamin 1323.
— rhodanide 1278.
— - schwefelsaure 333.
— senföl 1282.
— succinimid 1381.
— Sulfid (Normal-, Iso-) 360,
361.
— sulfonsäure 372.
- sulfoxyd 361.
- thiocarbamin-äthylcyamid
1443.
— — allylcyaniid 1443.
— — methylcyamid 1442.
— — propylcyamid 1443.
— thioharnstoff 1320.
— triäthyliuuijodid 1130.
— tricarballylsäure 812.
■ — triniethyliumjodid 1129.
— unterschweflige Säure 329.
— Wasserstoff" 101.
-— xanthogensäure 885.
Propylen 113.
— acetessigsäure 023.
— bromid 171.
-— ^romojodid 193.
^ Chlorid 149.
- chlorqjodid 192.
- diamiti 1155.
— diaminoerotonsäure 1348.
- disuccinioiid 1381.
-- disulfonsäure 376.
- glykol 261, 262.
— - — äthylchlorhydrin 306.
-- — isoamylchlorhydrin 300.
— Jodid 192.
- kaliumplatinchlorür 114.
- merkaptan 353.
— - nitrit 323.
- oxaminsäure 1363.
— oxyd 306, 308.
- — carbonsäure 590.
--- — chlorhydrinimid 308.
— pseudo-harnstoff' 1300.
thioharnstoff' 1324.
— rhodanid 1280.
— selen-cyanid 1289.
harnstott" 1331, 1332.
Propyleu-sulfid 365.
— sulfonsäure 374.
Propyliden-äther 941.
-~ äthylendisulfid 943.
— bromid 172.
— Chlorid 149.
— • chlorobromid 173.
— diäthylsulfon 943.
— diessigsäure 677.
— dimethylsulfon 943.
— essigsaure 515.
dibromid 486.
— oxybutyramid 1355.
-- oxybutyronitril 1475.
Propyloylureid 1311.
Protagon 343.
Provenceröl 453.
Pseudakonitsäure 818.
Pseudo-butyläthylen 119.
— — bromid 178.
— butylen 114.
— butylnitrol 210.
— diazoacetamid 1493.
— harnsäure 1338.
— heptylenhydrat 237.
— hexyl-amin 1137.
harnstoff 1300.
Pseudomerie 7.
Pseudo-nitrole 202.
— propylnitroi 208.
— schwefelcyan 1286.
— triacetonalkamin 984.
Purpursäure 1340.
Putrescin 1156.
Pyro-camphensäure 723.
— camphresinsäure 716.
— cholesterinsäure 778.
— cinchonsäure 716.
— dextrin 1107.
— glutaminsäure 1214.
— glycerin 314.
— glycid 313, 315.
— inulin 1096.
— lithofellinsäure 029.
— mekonsäure 626.
— pentylen 138.
— phosphorsäureteträthylester
341.
Pyrondicarbonsäure 847.
Pyroxylin 1075, 1076.
Pyrrolhydroxylamin 971.
Pyrrolidon 1198.
— carbonsäure 1214.
Pyrrolylen 131.
Pyruvin 586.
— ureid 1345.
Pyvuril 1344.
(^uartenylsäure 509.
Quebrachit 1052.
Quecksilber-äthyl 1525.
Chlorid 1525.
— allyljodid 1526.
Quecksilber-chlorid, Wirkung
von 88.
— chlormethyljodid 1525.
— Cyanid 1414.
— isoamyl 1526.
-- isobutyl 1526.
— jodmethyljodid 1525.
— Jodoform 1525.
— methyl 1524.
— methylenjodid 1525.
— oktyl Verbindungen 1526.
— - oxyd, Wirkung von 74.
— propargyljodid 1526.
— propyl 1526.
Quell-salzsäure 1108.
— säure 1108.
Quercin 1056.
Quercit 282.
(iuercitan 283.
Quercit-butyrate 424.
— monoacetat 416.
— pentanitrat 327.
— Schwefelsäure 335.
Quindekon 139.
Quindekylsäure 442.
Quitten-äther 450.
— schleim 1103.
Kadikale 15.
Räumliche Anordnung der
Atome 13.
Raffinose 1071, 1072.
Rangiformsäure 625.
Rapinsäure 614.
Rapsöl 453.
Rationelle Formeln 5.
Rautenöl 1004.
— glykose 1050.
Rechts-milchsäure 558.
— Weinsäure 788.
Reduktion 50.
— der Nitrokörper 81.
Refraktionsäquivalente der Ele-
mente 43.
Rhamnit 282.
Rhamno-diazin 290.
— heptonsäure 850.
— heptose 1058.
- hexit 291.
— - hexonsäure 830.
— hexose 1057.
Rhamnonsäure 786.
Rhamnooktonsäure 867.
Rhamnose 289.
— oxira 290.
-— Saccharin 786.
Rhodan-acet-aldehyd 937.
amid 1243.
— aceton 993.
— äthansulfonsäure 1278.
— ätbylsulfin 1279.
— ameisensäure 1227.
1576
REGISTER.
Rhodan-arsen 1509.
— barbitursäure 1375.
— butyronitril 1465.
— essigsaure 1227.
Rhodanin-propionsäure 1229.
— roth 1228.
— säure 1228.
Rhodan-isobutyraldehyd 949.
— phosphor 1509.
— silicium 1521.
Rhodanuressigsäure 1228.
Rhodanwasserstoif 1272.
Rhodiumcyanid 1428.
Ribonsäure 784.
Ribose 1037.
Ricinela'idin 013.
— säure 613.
amid 1356.
bromid 580.
Ricinolsäure 613.
— amid 1356.
— bromid 580.
Ricin-säure 614.
— stearolsäure 625.
— stearoxylsäure 695.
Rieinusöl 453.
Rindstalg 456.
Roccellsäure 690.
Rohrzucker 1064.
Rubean Wasserstoff" 1369.
Rübsenöl 453.
Rumessenz 450.
Ruthencyanwasserstoä^ 1428.
Rutylen 136.
Rutyliden 137.
Saceharamid 1407.
Saccharin 785.
Saccharon 833.
— säure 833.
Saccharose 1064.
— acetate 1069, 1070.
Saccharum- Satui-ni 404.
— säure 871.
Sacculmin 1109.
— säure 1109.
Säure CgHgCl.SOjH +
CaH^.SO^H 372.
— C^N'^SegH 1289.
— CgHgNO^ 610.
— CgH^N./)^ 616.
— CH,'Br.CHCl.CO.,H(s.Chlor-
brom Propionsäure) .
— CgHgCl.SOgH +
3C3H,.S03H 372.
— C,H,0, 616.
— C^HgSÖ., 897.
— C^HjoS/Oj 380.
— CgH.Og 773,
— C,H,C],0, 7.13.
— C,HgN,0, 1494.
— CsHgO., 514.
— aH„0." 602.
Säure CjHgOj 750.
— C5H9CIO3 567.
— C,H,„03 569.
— C,H,„S.,0, 898.
— C^HgO^ 730.
— C^HgO, 845.
— CgHgNgO.j 1454.
— CgHgNgOg 1494.
— CßHjNOe 616.
— CgHgOg 620.
— CgHgO^ 718.
— CgHgOg 809.
— aH.„0, 518.
— CgH.
— CgH
— CßH
— CjH
— C,K
— C,H
— GgH
— C^H
— C,H
— C3H
— C,H
— C9H
— CgH
— C9H
— an
0O5 753.
„O^ 834.
oS^Oj 898.
,N0^ 1216.
ClOe 803.
„O3 627.
,0^ 722.
ÖO5 769.
lO, 843.
JO, 520.
A 758.
2O2 536.
.,0, 845, 846.
^Br,Og 806.
eOa'eio.
- CjoHi.O^ 734.
- C,oHj,0, 733.
- C^oH.eO^ 534.
- CioHjgO^ 625.
- C,oH,gO, 727.
- C.oH.sO, 688.
- C,,H„0
695.
806.
523.
873.
524.
524.
612.
- CjjH^pOg
Cj^HjgO.j
- C.eH3.,0, 635.
-- CjgH,^0, 527.
- C.gHg^POg 1504.
- C.gHgoBrgO., 537.
- CjgHggOg 536.
- C,gH3,Br^0, 489.
- C.gH^^Br.O; 580.
- C,8H33Br303 580.
- C.jjH^.j03 (im Carnauba-
wachs) 580.
- a.H^gO, 691.
- a^H^oO, oder C,J1,^0,
448.
- C2,H,,0., oder agH^^O,
449.
- C3„Hg„0, (?) 449.
Säureanhydride, Wirkung der
75.
Säuren, Wirkung der 75.
Säureiiitrile 1408.
Salepschleim 1099.
Salpeter-äther 324.
- glykolsäureäthylester 550.
Salpeter-milchsäure 555.
— säure, Wirkung von 80.
ester 324.
Salpetrigäther 321.
Salpetrige Säure, Wirkung der
78.
Salpetrigsäureester 321.
Salze, Wirkung der- von Sauer-
stoflFsäuren 92.
Salzsäureglykolester 242.
Sajiton 139.
Sarkosin 1185.
— anhydrid 1186.
— harnsäure 1341.
— mesohamsäure 1341.
— säure 1196.
Sativinsäure 787.
Sauerstoff", Austausch von- gegen
Wasserstoff" 51.
— , Entziehung von 51.
— , Wirkung von 64.
Schiefsbaumwolle 1075.
Schleim CgHioOg 1099.
— säure 854.
— — amid 1407.
Schmelzpunkt 37.
Schwefel, Wirkung von 64.
— äther 293.
— kohlenstoff" 878.
hydrat 880.
— säure-anhydrid, Wirkung
von 84.
, Wirkung der 83.
chloral 931.
diäthylester 332.
— — dimethylester 331.
ester 330.
— Wasserstoff", Wirkung von 90.
Schweflige Säure, Wirkung der
83.
Schwefligsäureester 329, 330.
Schweineschmalz 456.
Scyllit 1056.
Sebacin 136, 687.
— säure 686.
amid 1388.
nitril 1479.
Sebacylchlorid 687.
Sebaminsäure 1387.
Sekundär-amylamiu 1134.
— butyl-amin 1132.
Sulfid 362,
— heptylacetessigsäure 612.
— hexyläther 299.
— oktylamin 1137.
Selen-aldin 920.
— cyan 1289.
— — acetessigsäure 1230.
— — aceton 995.
— — essigsaure 1229.
— cyanursäureester 128&.
— Cyanwasserstoff" 1288.
— diglykolsäure 906.
— harnstoff" 1331.
REGISTER.
1577
Selen-hydantoin 1332.
— isovaleraldehyd 953.
— kohlenstoff 905.
— merkaptan 382.
— tricyanid 1289.
— xanthogensauresKalium
906.
Selenigsäurediäthylester 336.
Seminose 1055.
Senf-Öle 1281.
— öl-essigsäure 1228.
— — sulfonsäure 1283.
Sepinchlorid 1174.
Septdekyl-amin 1139.
— dithiocarbaminsäure 1262.
— Harnstoff 1300.
— senföl 1282.
— stearylharnstoff 1304.
— thioharnstoff 1321.
— urethan 1255.
Serin 1208.
Sesamöl 454.
Sesquibromoxysacculmid 1109.
Sheabutter 451.
Shikiminsäure 768.
— dibromid 755,
Siedepunkt 29.
Silber, Wirkung von 71.
— Cyanid 1432.
— oxyd, Wirkung von 75.
Silieium-äthj'ltrichlorid 1518.
— ameisenäther, dreibasischer
1520.
— ■ Chlorid, Wirkung von 87.
— diäthyl-äther 1519.
Chlorid 1519.
— — oxyd 1519.
— tetra-äthyl 1518.
methyl 1518.
propyl 1520.
— triäthylat 1520.
— triäthylchlorhydrin 1519.
— tripropyi-bromid 1520.
■ — — essigester 1520.
— — oxyd 1520.
Silicoheptyl-äthyläther 1519.
— Chlorid 1519.
— essigester 1519.
— hydrür 1520.
— kohlensaure 1519.
— oxyd 1519.
Silico-nonylchlorid 1518.
— Propionsäure 1519.
Sinamin 1437.
Sinapanpropionsäure 1260.
Sinistrin 1099.
Sinkali n 1171.
Solaröl 108.
Sonnenblumenöl 454, 455.
Sorbin 1056.
Sorbinose 1056.
Sorbinsäure 531, 532, 1057.
— amid 1251.
Sorbit 290.
Sorbose 1056.
Stachyose 1104.
Stärke 1080.
— krystallisirte 1082, 1089.
— lösliche 1082, 1089.
— schwefelsaure 1086.
— Zucker 1041.
Stearate 446.
Stearin-aldehyd 957.
— iminoäther 1489.
— säure 444.'
amid 1249.
— — ester 445.
— Schwefelsäure 904.
Stearolsäure 535.
— dijodid 527.
— tetrabromid 489.
Stearon 1006.
Stearonitril 1468.
Stearonoxim 1031.
Stearoxylsäure 695.
Stearylchlorid 460.
Stick-oxydpelargonsäure 438.
— stoffoxychlorid, Wirkung
von 86.
Strontiumcyanid 1414.
Struktur der Kohlenstoffver-
bindungen 7.
Stryphninsäure 1340.
Suberencarbonsäure 533.
Suber-aminsäure 1387.
— kolsäure 732.
Subero-carbonsäure 813.
— malsäure 757.
Suberon 1009.
— säure 520.
Suberoweinsäure 806.
Suberoxim 1032.
Suberylglykolsäure 610.
Substitution 17.
Succin-aldehyddioxim 971.
— amid 1381, 1382.
— amidin 1167.
— aminsäure 1377.
nitril 1479.
— bromid 1380.
— carbaminsäure 1382.
— chlorimid 1380.
— cyamid 1440.
— cyaminsäure 1439.
— cyanimid 1439.
Suceinen-diamidoxim 1486.
— diuramidoxim 1486.
— iminodioxim 1486.
Succiu-imid 1379.
äther 1381.
— Imidin 1165.
— imidoessigester 1381.
• — imidoxim 1486.
— iminoäther 1491.
— jodimid 1380.
• — tetramethylaniid 1382.
Succinin 656.
Succinursäure 1382.
Succinyl-bernsteinsäure 822.
ester 823, 824.
— Chlorid 657.
— cy an essigsaure 1226.
— diharnstoff 1383.
— harnstoff 1382.
— Propionsäure 732.
Sulfaldehyd 937.
Sulfaminbarbitursäure 1375.
Sulfate 330.
Sulfide, Wirkung der 90.
Sulfinsäuren 85.
Sulfite, Wirkung der 92.
Sulfo-akrole'inschwefligsaures
Natron 958.
— bernsteinsäure 904.
— breuzweinsäure 905.
— buttersäure 903.
— camphersäure 905.
— camphylsäure 905.
— cetensäure 125, 374.
— chlor-essigsäure 901.
— — Propionsäure 903.
— diessigsäureamid 1243.
— essigsaure 901.
— fumarsäure 905.
— harnstoff 1316.
— isovaleriansäure 903.
— methyl-butansäure 903.
— — pentansäure 903.
— — propyl essigsaure 903.
Sulfonal 994.
Sulfon-dibuttersäure 896.
— diessigsäure 893.
— diisobuttersäure 897.
— diisovaleriansäure 897.
— dipropionsäure 894.
— säuren 84.
Sulfoxamid 1369.
Sulfoxaminsäure 1364.
Sulfo-oxystearinsäure 904.
— Pimelinsäure 905.
— Propionsäure 902.
— succinyl 899.
Sulfuryl-chlorid, Wirkung von
87.
— oxychlorid, Wirkung von
86.
Sumpfgas 100.
Superl'erridcyankalium 1425.
Synanthrose 1098.
Syn-azoxalpropionsäure 496.
— oximidopropionsäure 493.
Tabacks wachs 457.
Talonsäure 829.
Taloschleimsäure 856.
Tanacetophoron 1012.
Tannoxylsäure 822.
Tarchonylalkohol 241.
Taririnsäure 536.
— dibromid 527.
— tetrabromid 489.
1578
REGISTER.
Tartralsäure 797.
Tartraminsäure 1404.
Tartron-amid 1394.
— amiusäure 1393.
— säure 739.
TartronylharnstofF 1394.
Tartrophtalsäure 812.
Taurin 1178.
Tauro-ammelid 1449.
— ammeiin 1448.
— betain 1179.
— carbaminsäure 1305.
— chenocholsäure 1181.
— cholsäure 1180.
— cyamin 1179.
— diammelin 1449.
— glykocyamin 1179.
Tautomerie 5.
Temperatur, kritische 37.
Terakrylsäure 518.
Terebentilsäure 536.
Terebentinsäure 770.
Tevebilensäure 768.
Terebinsäure 754.
Terechrysinsäure 766.
Terelaktonsäure 606.
Terpentinsäure 770.
'J'erpenylsäure 756.
Tertiär- amylam in 1136.
— butyl-amin 1133.
— — carbinamin 1136.
Tetraaeetyl-arabonsäurenitril
1480.
— Chinasäure 805.
Tetra-äthyl-aeeton 1004.
— — — dicarbonsäure 772.
allylalkin 1174, 1176.
— — diamino - isypropylalko-
hol 1176.
— — glutarimidin 1165.
harnstoflf 1299.
— — methylendiamin 1151.
— — phosphoniumjodid
— — propylalkohol 1171.
1501.
Silicat 346.
— — succinimidin 1165.
— — tetrazon 1150.
thioharnstofF 1320.
— — thiuramdisulfid 1263.
— — trimethylentrisulfon
998.
— äthylen-glj'kol 261.
— — triamin 1161.
Teträthyliumhydrat 1127.
Tetraamylen 125.
Tetrabrom-acetessigsäureäthyl-
ester 596.
— adi pinsäure 671.
— äthan 168.
— äther 296.
— behensäure 489.
— butan 175.
— buttersäure 484.
Tetrabrom-butylen 185.
— capronsäure 487.
— dekan 180.
— diacetyl 1076.
— dimethylbutan 178.
— dipropyl-oxamid 1366.
— — Oxalsäure 575.
— glycid 172.
— heptanol 248.
— hexadien 187.
— hexan 178.
— hexandiol 265.
— hexen 186.
— hexiii 187.
— hexylen 186.
— isobutan 175.
— isobuttersäure 484.
— ketipinsäure 816.
■ — methyltrimethylentrisulfon
938.
— myristinsäure 488.
— oktylalkohol 248.
— palmitinsäui-e 488.
— peotan 177.
— propan 172.
— Propionsäure 482.
— - Stearinsäure 489.
— tetraketohexamethylen
1027.
Tetrabutyliurajodid 1132.
Tetrachlor-acetessigsäureäthyl-
ester 595.
— aceton 987.
— — ammoniak 1175.
hydrat 988.
— äthan 148.
— äther 296.
— äthyl-äthersäure 555.
disulfid 359.
— aminoisopropylalkohol
1175.
— aniylenchlorosulfid 118.
— brompropionsäure 482.
— butan 152.
— butylen 161.
— buttersäure 475.
— cyclopentendion 1023.
— diacetyl-dicyanhydrin 1481.
— — hydrocyanid 1476.
— diallylamin 1143.
— dibrom-äthan 170.
— — kohlenstoff 170.
— diketopenten 1023.
— dimethyl-traubensäure-amid
1405.
— — • imid 1404.
— dinitroäthan 207.
— glycid 150.
— heptan 156.
— hexin 164.
— ketipinsäure 816.
— ketoadipinsäure 816.
— oxyisobuttersäure 565.
amid 1343.
Tetrachlor-oxyisobuttersäure-
nitril 1471.
— pentan 153.
— propan 150.
— Propionsäure 473.
— propionylchlorid 473.
— propylen 161.
— tetraketohexamethylen
1027.
Tetra-dekan 106.
-^ dekandisäure 689.
— dekanol 240.
— dekanon 1005.
— dekyl-aldoxim 970.
alkohol 240.
— — amin 970.
— — ' bernsteinsäure 690.
— dekylen 124.
bromid 180.
— dekyliden 137.
— dekylmalon-aminsäure
1388.
— — säure 690.
— hydroxy-äthyliden-phosphin
921,
— ■ — — phosphoniumchlorid
921.
— — butantricarbonsäure
870.
isoamylidenphosphonium-
jodid 952.
— — önanthylidenphospho-
niumjodid 955.
— — propylidenphosplionium-
ehlorid 941.
— — terephtalsäure 820.
— isoamylharnstofi" 1300.
: — isoamyliumjodid 1135.
— isoamyl-phbsphoniumjodid
1505.
— — Silicat 347.
— isobutyl-methylenamin
1151.
— — phosphoniumjodid
1503.
Silicat 346.
— isopropylphosphoniumjodid
1503.
— l'od-äthylen 197.
diallylphosphit 338.
■ — — hexan 195.
hexin 200.
— — pentan 194.
Tetrakonsäure 719.
Tetrakosan 107.
Tetrallyliumbromid 1143.
Tetramethyl-äthan 103.
— äthylen 119.
bromid 178.
— — Chlorid 155.
oxyd 310.
— alloxantin 1402.
— allylalkin 1175.
— allylen 135.
REGISTER.
1579
Tetrametliyl-arsoniunijodid
1512.
— bern.steinsäure 684.
ituid 1387.
— butandisäixre 084.
— dekandiol 267.
— diamiiio-butan 1156.
- — isopropylalkohol 1175.
— diniethylendisulfon 993.
— ■ glutariniidin 1165.
— glykoluril 1315.
— harnsäure 1338.
- Harnstoff 1298.
- hexandisäure 687.
- hydurilsäure 1404.
- isoallylentetraearbonsäure
862.
- methan 102.
- murexid 1403.
- oktandiol 266.
- pentandisäure-dimethylsäure
862.
— — methylsäiire 815.
— phosphoniumjodid 1499.
— pinakon 266.
— Silicat 346.
— tetrazon 1167.
— tricarballylsäure 815.
Tetramethylen -aldehyd 960.
— carbonsäure 515.
— — amid 1250.
nitril 1468.
— diamin 1156.
— dibromid 174.
— dicarbaminsäuredimethyl-
ester 1256.
— dicarbonsäui-e 717, 718.
— dinitramin 1156.
— glykol 202.
— methyl-amin 1144.
harnstoff 1301.
— propyl-bromid 186.
Jodid 199.
— tetracarbonsäure 865.
— tetramin 1167.
— thioharnstoff 1323.
Tetramethyliuinjodid 1120.
Tetranitro-hexan 211.
— methan 203.
— stärke 1086.
Tctraoxy-dipropylmalonsäure
856.
— ■ Stearinsäure 787.
Tetra-propylglutarimidin 1105.
— propyliumjodid 1130.
— propyl-methylendiamin
1151.
Silicat 346.
— — succinimidin 1165.
— pyruvintetraure'id 1346.
— thiopenton 994.
Tetrazin 1167.
Tetrinsäure 616. *
— amid 1350.
Tetrönanthaldehyd 962.
Tetrolsäure 530.
Tetronal 998.
Tetrose 1036.
Tetroxydipropylessigsäure 766.
Tetrylendicarbonsäure 717.
Tetrylintriamin 1164.
Thallium-cyanide 1416.
— diäthylverbindungen 1527.
Thapsiasäure 689.
Thetinkörper 870.
Thiaeetonin 985.
Thiacetsäure 874.
— acetessigester 899.
Thialdin 919.
Thiergumnii 1102.
Thioacet-aldehyd 937.
— amid 1243.
— — acetessigsäureäthylester
1243.
Thio-acetonuraminsäure 1312.
— äpfelsäure 899.
— äthyl-aceton 353.
acetal 939.
— — acetonäthylenmerkaptol
353.
— — amin 1172.
— — crotonsäure 897.
— äthylenglykol 351.
— allophansäure 1308.
— ameisensäure 874.
— ammeiin 1448.
— barbitursäure 1375.
— bernsteinsäureanhydrid
899.
— biuret 1320.
— brenztrauben-esssigsäure
891.
— — säure 897.
— buttersäure 870.
— carbacetessigsäureäthylester
899.
— carbamin-cyaraid 1442.
disulfid 1263.
— — säureester 1260.
— — saures Diallylidenam-
monium 958.
Sulfid 1262.
— carbonsäure 881.
— cavbonyl-chlorid 889.
— — malonsäure 900.
— — tetraehlorid 348.
— cholestrophan 1370.
— eyansäure 1272.
— diäthylammelinester 1449.
— dialursäure 1339.
— dibuttersäure 896.
amid 1343.
nitril 1471.
— ■ dicyandiamidin 1441.
— diglykol 351.
— — aminsäure 1342.
— — säure 892.
— — — amid 1342.
Thio-diglykolsäureiiuid 1342.
— diisobuttersäure 890.
— diisovaleriansäure 897.
— dilaktylsäure 894.
— dimethylammelinester 1449.
— essigsaure 874.
— formaldehyd 913.
— glycerin (Mono-, Di-, Tri-)
353.
— glycid 314.
— glykol-äthersäureamid
1342.
— — amid 1342.
— — säure 889.
— glyoxylsäure 898.
— harnstoff 1310.
acetylchlorid 1319.
äthyl-bromid 1318.
— Jodid 1318.
— — diäthyloxalat 1319.
methyljodid 1318.
— — trichlormethylsulfinyl
1319.
— hydanto'in 1327.
dimethylharnstoff 1328.
harnstoff 1328.
— — säure 1327.
— hydrokrokonsäure 900.
— isoamylcarbonylchlorid 883.
— isobuttersäure 870.
— methaphosphorsäureäthyl-
ester 341.
— methyluracil 1354.
— — essigsaure 1355.
— milchsäure 893, 895.
— Oxalsäure 898.
— oxamid 1309.
— oxaminsäure 1364.
— oxy-buttersäure 896.
— — isobuttersäure 890.
— — valeriansäure 897.
— phosgen 889.
— propan 305.
• — - Propionsäure 875.
— prussiamsäuren 1452.
— pseudoharnsäure 1338.
— rufinsäure 900.
— succinursäure 1384.
— • iiramiuobarbitursäure 1338.
— urethan 1258.
Thiolkohlensäure 882.
Thion-kohlensäure 881.
— thiolkohlensäureester 883.
Thionursäure 1375.
Thionyl-äthylamin 1128.
— Chlorid, Wirkung von 80.
— Cyanid 1288.
— diäthylhydrazon 1150.
— rhodanid 1280.
Thiosinamin 1321.
— äthyijodid 1322.
— isoamyljodid 1322.
Thiuram-disulfid 1203.
— Sulfid 1262.
1580
REGISTER.
Tiglin-aldehyd 960.
• — säure 513.
amid 1250.
Titansäureteträthylestev 347.
Tragantgummi 1106.
Transpiration 28.
Trauben-säure 798.
— — ester 800.
— zucker 1041.
Trebalose 1070.
Triacetamid 1239.
Triacetin 415.
Triaeetodiamid 1240.
Triaceton-alkamin 984.
- amin 983.
— diamin 985.
Triacetonin 984.
Triacetontrisulfon 993.
Triacetsäure 692.
Triacetyl-cellulose 1077.
— chinid 805.
— essigsaure 777.
— formamidin 1159.
— shikiminsäure 769.
— stärke 1087.
Triäthenyl-äthylisopropylessig-
säure 537.
— buttersäure 537.
Triäthoxyl-acetonitril 1480.
— amin 1172.
— butan 963.
Triäthyl-acetondicarbonsäure
772.
— • äthoxyliumchlorid 1172.
— äthoxylphospboniumhydrat
1501.
— allyl-phosphoniumjodid
1506.
— - — phosphorthioharnstoif
1507.
— amin 1126.
— - aminopropionsäure 1195.
— aminoxyd 1127.
— ammelin 1447.
— azoniumjodid 1149.
— biuret 1307.
— borat 344.
— carbinol 237.
— diglycerinäther 314.
— - glycerinäther 313.
— glycidamin 1176.
— glycin 1187.
— guanidin 1163.
— harnsäure 1338.
— harnstoflf 1299.
— isoamyl-phosphoniunijodid
1505.
Silicat 347.
— jodmethyliumjodid 1127.
— melamin 1445.
— melanurensäure 1451.
— methan 104.
— melhyliumjodid 1127.
— oxamid 1365.
Triäthyl-phospbat 340.
— phospbin 1500.
— phosphinoessigsäure 1508.
— phosphinoxyd 1501.
— phosphit 337.
— propylphosphoniumelüorid
1503.
— seleninjodid 382.
— silicol 1519.
— sulfinjodid 358.
— tellur-bromid 383.
Chlorid 383.
Jodid 383.
— thioharnstoff 1320.
hydrojodid 1320.
Triäthylen-diamin 1154.
— glykol 261.
— oktäthyltetramin 1166.
— monoborat 345.
— nonäthyltetraramoniumjodid
1166.
— tetramin 1166.
— triäthyltriamin 1161.
■ — triamin 1161.
Triäthyliden-maniiit 924.
— melamin 1440.
— sulfon 938.
Triäthylin 313.
Triallyl-amin 1143.
— borat 345.
— glycerinäther 313.
Triallylin 313.
Triallylsulfinjodid 366.
Triamylen 124.
— bromid 180.
Triaziminoacetaraid 1493.
Triazoessigsäure 1493.
Tribrassidin 528.
Tribrom-acet-aldehyd 935.
— — essigsäureäthylester 596.
— acetonitril 1456.
— acetylharnstoff 1303.
— adipinsäure 670.
— äthan 168.
— äthylen 182.
— akrylsäure 504.
— anhydropyvuril 1345.
— bebensäure 489.
— bernsteinsäure 660.
— brenz-traubensäure 588.
— — Weinsäure 666.
— butan 174.
— buttersäure 483.
— campherphoron 1013.
— • crotonsäure 509.
— cyclopentantrion 1025.
— dekan 180.
— dinitropropionsäure 497.
— essigsaure 479.
— hexaa 178.
— hydrin 172.
— isobuttersäure 484.
— lävulinsäure 500.
— methylpropan 175.
Tribrom-milchsäure 557.
— — nitril 1471.
— nitromethan 204.
— oxydipropylessigsäure 575.
— Palmitinsäure 488.
— peutan 177.
— propan 172.
— propion-aldehyd 942.
— — säure 481.
— propylen 184,
— • — bromid 172.
— pyvurin 1345.
— Stearinsäure 489.
— tetraketohexamethylea-
hydrat 1027.
— triketopentamethylen 1025.
Tributylamin 1132.
Tricarballyl-aminsäure 1405.
— • säure 808.
— — amid 1405.
imid 1405.
Tricarbonimid 1267.
Tricetylamin 1139.
Trichlor-acet-aldehyd 929.
— — essigsäureäthylester
595.
■ — aceton 987.
— acetonitril 1455.
— acetyl-akrylsäure 617.
— — Chlorid 471.
— — Cyanid 1473.
— — diprompropionsäure
600.
harnstoff 1303.
— — pentachlorbuttersäure
603.
— — phosphid 1507.
■ — — tetrachlorerotonsäure
621.
— ätban 147.
— äther 296.
— äthoxylessigsäure 549.
— äthylalkohol 243.
— äthylen 158.
— äthyliden-acetessigsäure-
äthylester 620.
— — bromid 170.
— — diacetamid 1244.
diureid 1313.
— — malonsäure 713,
— akrylsäure 502.
— amylen 162.
— brom-äthan 170.
— — cyelobexantrion 1026.
— — methan 166.
— — methylpropan 176.
— — Propionsäure 482.
— butan 152.
— butanal 944, 945.
— butanol 247.
— buttersäure 475.
— butyl-alkohol 247.
Chlorid 152,
• — — glykuronsäure 945.
REGISTER.
1581
Trichlor-butylidenimid 944.
— butyraldehyd 944.
- capron-aldehyd 954.
— — säure 476.
- — cyclopentantrion 1025.
— diacetylglyoxylsäure 775.
— dibromäther 297.
— essigsaure 470.
— — ester 471.
— glycerinsäure 632.
— heptan 156.
diolmethylal 967.
— hydrin 150.
— isobuttersäure 476.
— isovaleriansäure 476.
— methan 144.
— — sulfinsäure 368.
— methyl - dichloroformiat
466.
— — itamalsäure 752.
— — parakonsäure 752.
purin 1336.
— — schwefelehlorid 348.
— — sulfinsaurer Thioharn-
stoff 1319.
— milchsäure 556.
amid 1443.
nitril 1470.
— iiitro-äthylen 211.
methan 203.
— — propan 209.
— oxybuttersäure 562.
— oxy isobuttersäure 564.
— oxypropenyl-amidoxim
1485.
— — azoximäthenyl 1485.
— oxypropylamin 1174.
— oxyvaleramid 1343.
— oxyvaleriansäure 565.
— pentan 153.
diolmethylal 967.
— peutanol 247.
amid 1343.
— penten-dion 1021.
— — dioxyearbonsäure 693.
— phenomalsäure 617.
— propan 149.
diolamid 1360.
— propanol 245.
— Propionsäure 473.
— propylalkohol 245.
— propylen 160.
— — oxyearbonamid 1348.
— tetraketohexamethylen-
hydrat 1027.
— triketo - penta - methylen
1025.
oxim 1034.
— — valeriansäure 775.
— trinitroäthan 207.
• — valero-laktiminoäther 1490.
— — laktinsäure 565.
nitril 1472.
■ — vinyläthyläther 301 .
Tricrotonylenamin 959.
Tridekan 105.
— carbon säure 441.
— methylsäure 441.
— nitril 1467.
Tndekanol 240.
Tridekanon 1004.
— methylsäure 612.
Tridekylamin 1138.
Tridekylen 124.
TridekylmyristylharnstofF 1304.
Tridekylsäure 441.
— amid 1249.
Trielaidin 527.
Trierucin 528.
Tri gensäure 1308.
Triglycerin 315.
— acetotetrachlorhydrin 315.
— tetraäthylin 315.
Triglykol-amidsäure 1192.
• amid 1242.
— säure 848.
Triglylalkohol 251.
Triguanid 1443.
Trihexylamin 1136.
Trihydrooxyisoamylidenphos-
phoniumhydrat 952.
Triiso-amylamin 1135, 1136.
— amyl-harnstoflf 1300.
— — phosphin 1505.
— — — oxyd 1505.
• phosphit 338.
— butylamin 1133.
— butylen 124.
— butylidendiamin 947.
— butylphosphin 1503.
— butyraldehyd 946.
— butyrylshikiminsäure 769.
— nitrosopropan 1029.
— propylphosphin 1503.
Trijod-acetaldehyd 936.
— äthau 191.
— akrylsäure 505.
— propylen 198.
Trikosan 107.
Tri lakty Isäurediäthylester 558.
Trilaurin 441.
Trimethintriazimid 1494.
Trimethyl-acet-aldehyd 954.
amid 1247.
— acetenyliumbromid 1146.
— acetonitril 1466.
— äthoxyliumhydrat 1171.
— äthoxylphosphoniumhydrat
1499.
— äthyl-amin 1136.
äthylen 120.
— — methan 103.
— — phosphoniumjodid 1503.
Silicat 346,
— äthylen 117.
— — bromid 177.
Chlorid 153.
— — glykol 263.
Trimethyl-äthylen-oxyd 309.
— — triäthyl-diphosphonium-
bromid 1506.
— • — - — phosphammonium-
bromid 1507.
— äthylidenmilchsäure 572.
■ — amin 1119.
■ — amino-acetal 1230.
— — - acetonchlorid 1230.
äthanal 1230.
— — buttersäure 1197.
— — chlorisopropylaikohol-
chlorid 1174.
— — isobernsteinsäure 1213.
— — isopropylalkohol 1174.
— — valeriansäure 1200.
— allylen 133.
— arsen 1511.
— arseniat 344.
— arsenit 343.
— bernsteinsäure 679.
— borat 344.
— brenztraubensäure 606.
— butan-disäure 679.
— — — methylsäure 812.
— butanol 237.
— butylen 120.
— carbin-amin 1133.
— — carbinamin 1136.
— — dithiocarbaminsäure
1262.
— earbinol 231.
— — Cyanid 1466.
— — glykuronsäure 834.
Jodid 193.
nitrit 322.
— chlor-äthoxyliumchlorid
1171.
— — butan 155.
— — methan 151.
— — pentan 156.
■ — dioxyäthyliumchlorid 1177.
— essigsaure 430.
Chlorid 459.
— formen 162.
— - glutarsäure 683.
— glycerammoniumchlorid
1177.
— glycin 1186.
— guanicil 1164.
— harnsäure 1337.
— harnstoflf 1298.
— hydroxyxanthin 1351.
— isoamylphosphoniumjodid
1505.
— leucin 1202.
— melamin 1444.
— melanurensäure 1451.
— methan 102.
■ — methoxyliumhydrat 1170.
— oxybutylaktid 635
— pentandisäure 683.
— pentanol 238.
— — disäure 756.
1582
REGISTER.
Trimethyl-pentanolsäure 576,
577.
— pentansäure 438.
— phosphat 339.
— phosphin 1499.
— phosphinoessigsävire 1507.
— phosphinoxyd 1499.
— phosphit 336.
— Pyrrolidin 1210.
— seleninjodid 382.
— sulfinverbindungen 355,
356.
— taurin 1179.
— thio - methylimidazolon
1329.
hydantoin 1329.
— trimethinammoniximbromid
1147.
— trimethylentrisulfon 939.
-- uracil 135Ö.
Trimethylen 114.
— äthylsulfon 353.
— acetessigsäure 622.
— bromid 171.
— carbonsäiire 512.
— chlorbroraid 172.
— Cyanid 1479.
— diainin 1155.
— dicarbonsäure 711, 712.
— disulfon-säure 376.
Sulfid 913.
— diharnstoflf 1302.
— diselenid 383.
— disulfid 365.
— essigsaure 515.
— glykol 262.
— harnstoflf 1301.
— hexamethyldiammonium-
bromid 1156.
— imin 1144.
— Jodid 192.
— merkaptan 353.
— iweudo-harnstoff 1301.
thioharnstoff 1325.
— rhodanid 1280.
— selencyanid 1289.
— tetra-carbousäure 864.
sulfid 914.
— thioharnstoff 1325.
— tricarbon-essigsäure 866.
— — säure 818.
— trinitrosauiin 1169.
— trisulfon 913.
Trimyristin 441.
Trinitro-acetonitnl 1462.
— niethan 203.
Triönanthaldehyd 962.
Trioktyl-amin H37, 1138.
— borat 345.
Triolein 526.
Trional 996.
Trioximidomethylen 968.
Trioxy-adipinsäure 832.
— buttersäure 737.
— dimethylpui-in 1336.
— dipropylessigsäure 738.
— essigsaure 736.
— — oxalätlier 737.
— glutarsäure 831, 832.
— methylen 911, 912.
— methylpurin 1335.
— Ölsäure 76 f.
— Stearinsäure 738.
Tripalmitin 444.
Triphosplior-säure-triäthylester
341.
— — triisoaniylester 342.
Tripropionylshikiniinsäure
769.
Tripropoxylacetonitril 1480.
Tripropyl-amin 1130.
— phosphit 338.
— silicol 1520.
Tripy ruvintetraureid 1 346.
Trisuccinamid 1382.
Trisulfäthylmethan 367.
Trithio-acetaldehyd 937, 938.
— aceton 993.
— aldehyd-diöxyd 938.
— — pentoxyd 938.
— — tetroxyd 938.
trisulfon 938.
— citronensäure 900.
— cyanursäure 1285.
— fornialdehyd 913.
— kohlensaure 887.
— pyro-glycid 315.
— — phosphorsäureteträthyl-
ester 341.
Triticin 1100.
Tritrichloräthylester 338.
Triuret 1267.
— amidin 1449.
— di amidin 1446.
— triamidin 1443.
Trivalevylen 132.
Tropiliden 141.
Tunicin 1079.
Turanose 1070.
TurnbuU's Blau 1423.
Turpetholsäure 635.
Ueberchlorsäureester 321.
Umbellulsäure 440.
Undekan 105.
Undekanaphtensäureamid
1250.
Undekandimethylsäure 689.
Undekanon 1004.
— methylsäure 612.
Undekan-säure 439.
— tetramethylsäure 862.
Undekin 137!
Undekolsäure 534.
Undekylsäure 439.
— amid 1249.
Undekyien 123.
— Chlorid 157.
— säure 523.
Ungesättigte Verbindungen 8.
Unterchlorige Säure, Anlagern
von 94.
— — Wirkung der 78.
Unterchlorigsäui-eester 321.
Unterphosphorsäureester 339.
Uranüdisäthionsäure 1305.
Uramidocamphoglykuronsäure
867.
Uramidocrotonsäure 1349.
Uramil 1374.
— säure 1375.
Ure'idbutansäure 1382.
Ureido-propionamid 1311.
— j'i'opioi'iti'il 1311.
Ure'idsulfoäthansäure 1305.
Ure'in-äthansäure 1300, 1305.
— butensäure 1349.
— methansäure 1305.
— methopropansäure 1311.
— propan-amid 1311.
— — säure 1311.
Urethan 1253.
Urethylan 1253.
Urinilsäure 1341.
Urobutyrchloralsäure 945.
Urochloralsäure 935.
Urosulfinsäure 1339.
Uroxansäure 1339.
Uvitaminsäure 587.
Valeraldehyd 949, 950.
Valeraldin 951.
Valeramid 1246.
Valeriansäure 426.
— amid 1246.
— anhydride 463.
— Chlorid 459.
— ester 426.
Valerolaktid 508.
Valeron 1003.
Valeronitril 1466.
Valeryl-amin 1144.
— Chlorid 459.
— trimethylamin 1144.
Valerylen 132.
— diacetat 264.
— dibromid 186.
— dihydrat 264.
— dihydrobromid 177.
— dihydrochlorid 153.
— hydrat 252, 303.
— liydro-bromid 185.
Chlorid 162.
— trimethylaminbromid 1144.
ValylcQ 138.
Vasculose 1079.
Vaselin 108.
Verbindung C^N^Se 1289.
EEGISTER.
1583
Verbindung CjHjHgjNjOg
Verbindung C^H^ClNOa 1348.
1458.
—
C,Hj„N,0, 1223.
— CH^N^S.CClgSO^ 1319.
—
CgH^.NO, 734.
— CjHgNgPSjO, 1309.
-^
C3H12O2 537, 905.
— C.,HgNi(,0 1496.
—
CgHjgNOg 1215.
— CgNgSe^.K + CNJ 1289.
—
CqHjjJO 1013.
— C„HBr,Nj05 616.
—
CgHjgNClO^ 764.
— C^H^CigNO^ 1360.
—
CgHjgSoO, 994.
- C3H3N3OB 971.
—
C.oHioN.O, 495.
— C^H^NgOg 1352.
—
C,„H,,J.,N,0, 1350.
- 2G,H,(C,3H,,0,)3 +
—
CioH,,N,,0„ 601.
3H,S0^ 526.
—
C,„H,,N03 1215.
- C3H3N, 1494.
—
C.oH^gN^O, 777.
— C,H.Cl.,BrN., 1464.
—
C,„H,„0 949.
— C.H^N.O,, 1456.
—
C„Hj,N03 1215.
— C^HgCljÖ 979.
—
C,,Hi3NO,o + 2 HjO 848.
— C,H.BrN,0, 1353.
—
C^HisN^Oe 1403.
— C^HgClNOj 1239.
—
C.^H^gO 1022.
— C.,H40.C.,H,S 939.
—
C,,H,g03 1025.
— C^HgN.S 1322.
—
Cj,H,g03 + H,0 1104.
— C.HgNS 1278.
—
Cj^HjgNOg 1215.
— CäClgO 1023.
—
Cj^H^O^ 947.
— C.H^ClgNO 1011.
—
C^H.gBrgN^S, 1324.
— C-H.N^Og 1354.
—
C;3H;,N03 1215.
— CjH^N^O, 1354.
—
CjgH^NjOj.Na 1349.
— qn^ClgNgS 1288.
—
C^H^'N^Sj 1325.
— C.HgN^O,, 601.
—
Cj,H;gN,0 734.
- C.H.SXO,, 881.
—
Cj^H.gN^OgS., 1229.
— CjHgN^O 1487.
—
Ci,HjgClN,0; 1244.
— (CHgN.S^^Br.CjHgBr
—
C,4H22N,0, (?) 290.
1318.
—
Ci.H^jClNgO 1169.
- CgH.N^O^ 1018.
—
CisH^gN, 941.
— CgH.Cl^N^ 1464.
—
CieHisCIgN^O, 466.
— CgH^Cl^N^ 1456.
—
C16H24O6 628.
- CgH.Cl^N, 1464.
—
CieHaoOg 947.
- CgH^CI^Og 466.
—
CjgH,,03 597.
— CgHgClN 1474.
—
C,gH,30 1014.
— CgHgSOg oder C^Hj^SjO,
—
C,oH,gN,0, 495.
899.
—
C,oH3gO, 947.
— CgHyBr^NO, 1351.
—
C24H4A 947.
— CeHj,N3S 1330.
—
agH,gOg 947.
— CjH^'clgNO^ 1024.
—
C,.H,„N,„0,, 1384.
— CjHgBrOj 755.
Verbindungen, gesättigte 7.
— C,HeN,02 1223.
Verbrennungswärme 41.
— CjH,3N0, 605.
Verdampfungsgeschwindigkeit,
— C.Hj5SN'1278.
Beziehung zwischen —
— C-Hi,BrO, 952, 953.
und Molekulargewicht
— (^HjgNgS'lSSO.
bei Flüssigkeiten 37.
- C,H,gN.,S02 1280.
Verdampfungswärrae 41.
— CgHgBrN^O, 1384.
Verhalten, allgemeines 48.
— CgHgNjO 1223, 1455.
—
elektrisches 47.
- CgH,„S3 1465.
—
elektro-optisches 47.
- CgH,„N,Og 493.
—
magnetisches 47.
- CgH,„N,S.,0, 1311.
—
gegen Reagenzien 63^
- CgH,jN03 1215.
Vinakonsäure 711.
- C8H^,03 (?) 605.
Vinyl-äther 301.
- CgH,3N303 970.
—
äthyl 114.
- CgHj.NO, 605.
—
— äther 301.
— CgHjgNgS 1330.
—
— carbinol 251.
— CgHjgN^S^O 1288.
—
äthylen 131.
- C^H.Br^N^Oj 1383.
—
alkohol 249.
- CsHeBr.N.O, 1384.
—
amin 1140.
— CgH.BrOj 959.
—
bromid 181.
- C,H3N303 971.
—
Chlorid 158.
Vinyl-diacetonalkaniin 982.
— diace*onin 982.
— Jodid 196.
— Sulfid 366.
— triäthyl-arsoniol 1513.
— — phosphoniol 1506.
— tribromid 168.
— trimethyliumhydrat 1141.
Violantin 1374.
Violursäure 1374.
Viskose 1092.
Vitol 256.
Vitylglykol 271.
Volumen, spec. 24.
— Veränderung beim Mischen
von Flüssigkeiten 27.
Wärme, spec. 40.
— , Wirkung der 63.
— leitungs vermögen 40.
— tönung 41.
Walfisehthran 456.
Wallnussöl 455.
Walratöl 456.
Wasser, Anlagern von 53.
— , Entziehung von 53.
— , Wirkung von 71.
Wasserstoff, Anlagern von 51.
— entziehung, indirekte 50.
— superoxyd , Wirkung von
72.
Wein-essig 398.
— geist 221.
— gummi 1104.
— öl 125.
— säure 788, 797, 801.
— — amid 1404.
— — anhydride 797.
ester 794.
— stein 791.
Weifser Rückstand 1425.
Wismuth-äthylchlorid 1517.
— diäthylbromid 1517.
— isobutylbromid 1517.
— triäthyl 1517.
— triisobutyl 1517.
— trimethyl 1516.
AVolfram-säureester 347.
— tetramethyljodid 1530.
Aanthan Wasserstoff 1286.
Xanthinin 1376.
Xanthochelidonsäure 847.
Xanthogen-amid 1260.
— essigsäurediäthylester 885.
— säuren 883.
Xeronsäure 721.
Xylan 1102.
Xylit 282.
— öl 1013.
Xyliton 1013.
1584
REGISTER.
Xylitpentanitrat 327.
Xylonsäure 784.
Xylose 1037.
Xylylsäure 1108.
^ink, Wirkung von 70.
— äthyl 1522.
— ■ Chlorid, Wirkung von
— Cyanid 1414.
— isoamyl 1524.
— isobutyl 1524.
— isopropyl 1524.
— methyl 1522.
Zink-propyl 1524.
— staub, Wirkung von 70.
Zinn, Wirkung von 71.
— Chlorid, Wirkung von 89.
— diäthylverbindungen 1528.
— diisobutyljodid 1529.
— diisopropylchlorid 1529.
— dimethyldiäthyl 1529.
— dipropylverbindungen 1529.
— isoamylverbindungen 1529.
— methyl-säure 1527.
triäthyl 1529.
— tetra-äthyl 1529.
methyl 1527.
Zinn-tetrapropyl 1529.
— triäthylverbindungen 1528.
— - triisobutyljodid 1529.
— triisopropyljodid 1529.
— trimethyl-äthyl 1529.
— — Verbindungen 1527.
— tripropyljodid 1529.
Zucker-laktonsäure 852.
— säure 851, 853.
amid 1407.
Zusammendrückbarkeit von
Flüssigkeiten 27.
Zweifach-salpetersaurer Glykol-
ester 325.
Berichtigungen.
Seite
54
Zeile
27
81
25
81
if
30
99
17
106
j;
24
116
4
V. u. statt: kein Gas lies: kein Aethan.
V. o. statt: in einer Substanz lies: in einem Alkylradikal.
V. o. statt: Jod oder Antimonchlorür lies: Jod, SbClj oder besonders FeCl.^.
— 18 V. o. Nach: „mit HJ darstellen" ist einzuschalten: Berthelot, Bl. 7, 62;
A. eh. [4] 20, 478.
V. n. statt: Dimethyltetradekon lies: Dimethyltetradekan.
V. u. statt: 3-Penten lies: 3-Buten.
152 zwischen Zeile 5 u. 6 ist einzuschalten : 2,3-Dichlorbutan CH3.CHCI.CHCI.CH3. B.
Aus 2-Buten und Chlor (Scheschukow, JIC. 17, 509). — Siedep. :
112—114"; spec. Gew. = 1,126 bei 0".
Zeile 18 v. u. statt: A. 122 lies: A. 119.
4 V. 0. statt: CgHjgBr lies: C6H,,Br.
17 V. o. statt: -5-Penten lies: -5-Hexen.
17 v.u. statt: 22,72 lies: 22, 172.
11—12 v.o. statt: 3-Hydroxy-5-Methylhexan (CH8)2.CH.CH2.CH2.CH(OH).CH3
lies: 2-Methyl-4-Hexanol (CH.J2.CH.CH2.CH(OH).C2H..
5 v.u. ist einzuschalten: Siedep.: 85° bei 25mm; siedet nicht unzersetzt bei
176—177": spec. Gew. = 2,1649 bei 18,6" (Heney, B. 24 [2] 75).
24 v.u. statt: 46,5" lies: 56".
181
186
186
189
237
243
265
265
266
268
278
282
282
283
290
291
291
301
306
356
441
445
17 V. u. statt: Divinylykoltetrabromid lies: Divinylglykoltetrabromid.
496 „
503 „
509 „
531 „
603 „
638 „
641 „
655 „
660 „
662 „
667 ,,
BEfLSTEIN ,
u. Statt: Methyl-4,5-Dihydroxy-3,4,5,6-Tetramethy]oktan lies: 3,4,5,6-Tetra-
methyloktan-4, 5-diol.
0. statt: 2-Hydroxy-3-Ketopentan lies: 3, 2-Butanolon.
o. statt: Chlorbutylenhydroxyd lies: Chlorbutylenoxyd.
0. ist einzuschalten: auf Zusatz von Borax wird die Lösung schwach links-
drehend (E. Fischer, Stahel, B. 24, 538).
0. statt: [37] lies: [3] und ist daselbst einzuschalten: E.Fischer, Stahel,
B. 24, 538.
u statt : 1,4,6, 7-Pentahydroxyheptan lies : 1, 2, 4, 6, 7-Heptanpentol.
V. u. der Satz: „Bei der Reduktion .... 24, 2144)." ist zu streichen.
2 V. o. statt „Inaktiv." lies: Ist, in Gegenwart von Borax, schwach rechtsdrehend,
zwischen Zeile 3 u. 4 v. o. ist einzusehalten: 1-Sorbit. B. Bei der Reduktion von 1-Gulose
(E. Fischer, Stahel, B. 24, 2144). — Nädelchen. Sehmelzp.: 75".
Ist, bei Gegenwart von Borax, schwach linksdrehend,
ist einzuschalten: Brechungsvermögen: BRÜHL, A. 24, 661.
13 \. \\. statt: Linksdrehendes Propylenoxyl lies: Rechtsdrehendes.,.
14 — 17 V. u. ist zu streichen. Hierher gehört der Seite 889 Zeile 11 — 22 v. u.
abgedruckte Abschnitt,
u. ist einzuschalten: In der Cochenille (Liebermann, B. 18, 1982).
o. ist einzuschalten: Beim Erhitzen von Oelsäure oder Ela'idinsäure mit
HJ (Siedep.: 127") und rothem Phosphor auf 200—210" (Gold-
SCHMIEDT, J. 1876, 579).
statt: Ketoximpropionsäuren lies: Methylketoximiiroiiionsäuren.
statt: -j9^^?-Dibrompropionsäure lies: aß-...
Y. u. statt: 1. «-Säure lies: 1. j9-Säure.
V. u. statt : CCl., : CCl : CCLCCLCO^H lies : CCl.^ : CCl.CCl : CCl.CO^H.
v.u. statt: Wedel, A. 210,.. lies: Wedel, A. 219,..
V. u. ist einzuschalten: Walden, Ph. Ck. 8, 448.
20
5
17
20
13
7-
Zeile 1
15
1
V. 0.
V. o.
1
21
26
27
27
7
24 — 25 v.u. Der Satz: Das getrocknete Salz
gehört auf Zeile 26 v. u.
20 v.u. ist einzuschalten: Sehmelzp.: 19"; Siedep.: 80" bei 10 — 11mm; spec.
Gew. = 1,12077 bei 20"/4" (Emery, B. 22, 3185).
26 V. u. ist einzuschalten: = C02H.CH,.C:C.0H.
OH.N.Ö
6 V. u. statt: 352 lies: 350,
10 v.u. lies: Bei 185 — 186" tritt Schmelzung und Zersetzung....
(Merz, Weith, B. 15, 1512).
Handbuch. I. 3. Aufl. 2.
100
677
, 21
734
, 12
822
, 25
829
3
829
5
1586 BERICHTIGUNGEN.
Seite 6G7 Zeile 11 v.u. Die Angabe: Schnielzp.: 117° ist zu streichen.
,, 677 ,, 20—21 v.u. Die Angabe: Schmelzp. : lOS'" . . . bis (Krafft, NÖRDLINGER, Ä 22,
818) geliört auf Seite 676 Zeile 27 v. u.
V. VI. ist einzusehalten: Schmelzp.: 114".
V. o. statt: Körper CgHjjNO lies: 2, 5-Dimethyl-4-AcetyIpyrrol.
v.u. statt: 3, 7-Diäthylnon lies: 3, 7-Diäthylnonan.
V. o. statt: i-Galaktonsäure und Zeile 20 v. o. statt: Säure lies: d-Galaktonsäure.
— 6 V. o. und 13 — 23 sind auszuschalten (s. u.); ebenso Seite 829 Zeile 25 v. u.
der Satz: Ba.Ä^ + 2VjH20. Feine Nadeln (F., H.); Zeile 29—30 v. u.:
Hält bei 100° 2V,H,0 40—45 Thln. kochenden Wassers. — Alle
diese Angaben beziehen sich auf die i-Galaktonsäure.
,, 829 ist zwischen Zeile 20 und 21 v.u. einzuschalten: 1-GaIaktonsäure. B. Beim Ein-
dampfen einer Lösung von i-galaktonsaurem Strychnin krystallisirt erst
das Salz der d-Galaktonsäure (E. Fischer, Hertz, B. 25, 1258). —
Gleicht völlig der d-Galaktonsäure. — Ca.Ä., -föH^O. — i-Galakton-
säure. _ B. Siehe Seite 829 Zeile 5—6 v. o. und Zeile 13—23 v. o.
— Ca.A., -f- 2'/2H.,0 (bei 100°). Mikroskopische Prismen. Löslich in
40—45 Thln. 'kochenden Wassers. — Ba.Ä.^ + 2'-l^ll.,0 (bei 100°).
Sehr feine Nadeln. — Cd.A^, + H,0 (bei 100°). Nadeln. Schwer lös-
lich in kaltem Wasser.
,, 866 ,, 6 V. o. statt: 2-Pentensäure-2, 4, 4-Triniethylsäure lies: 2-Hexensänre-2,4, 4-
Trimethylsäure.
,, 968 ,, 8 V. u. statt: Gasförmig lies: Polymerisirt sich, in freiem Zustande, rasch. Nur
in kalten Lösungen beständig.
„ 1035 ,, 9, 10, 11, 12 V. u. sind die Namen: Lävulin, Lävulose, Sorbin, Mannit zu streichen.
,, 1038 ,, 17 — 24 V. VI. Die dort gegebene Uebersicht der Zuckerarten CgHjjO^ ist durch
folgende zu ersetzen: Dieselben reduciren sämmtlieh FEHLiNG'sche
Lösung, braunen sich mit Alkalien und liefern Dihydrazone.
d-Glykose | l'-Mose 1
d-Fruktose > gähren mit Hefe , /-< i , . i gähren nicht mit Hefe.
1^1,, ° 1-Galaktose *
d-Galaktose I i , , /-, i
d- und 1-Gulose J
Mit HNO3 liefern: d- und 1-Galaktose-Schleimsäure; d- (resp. 1-) Glykose
und Gulose- d(resp. 1-) Zuckersäure.
,, 1050. Die Konfigurationsformela sind durch folgende zu ersetzen:
OH OH H OH OH H OH OH H OH H H
OH.Cn,.C . C . C . C.CHO OH.CH,.C . C . C . C.CHO OH.CHj.C . C . C . C.CHO.
H H ÖH H H ÖH H H ÖH H ÖH ÖH
1-Glykose d-Gulose 1-Gulose.
Seite 1055. Die für d- und 1-Mannose gegebenen Konfigurationsformeln sind durch folgende zu
ersetzen :
H H OH OH OH OH H H
OH.CHj.C . C . C . C.CHO OH.CH,.C . C . C . C.CHO
ÖH ÖH H H H H ÖH ÖH
d-Mannose 1-Mannose.
„ 1158 Zeile 26 v. o. statt: . . . und Säuren CßHjn_^(NH).NH.^ -f 2'H.^O = C^H^^O^ + NH^
lies: xind Säureamide und, bei Abschluss von Wasser, in NH^ und
Nitrile.
„ 1158 „ 2 v.u. statt: Diacetylformamidin iind Triacetylformadil C,H,Nj5(C,H30).j lies:
Methenyltriacetamid und Triacetylglyoxylimidin CgHjjN.^Ö.^.
,, 1159 „ 29 v.o. statt: Diacetylformamidin CjHgNjO, lies: Methenyltriacetamid C-HjgNgO.^
= CH(NH.C,H30),.
„ 1159 „ 22 V. u. statt: Triaeetylformamidil CgHijN.O., = C2H.,N,(C.,H30), lies: Triacetyl-
glyoxylimidin CgHjjNgOg = N(C2H30):CH.C(N.C2H3Ö).NH.C,H,0.
„1167 „ 8 V. u. statt: Glutarimidodiacetat lies: Diacetylglutarsäureamid C3Hg(CÖ.NH.
C,H„0)j.
,, 1201 „ 23 V. u. statt: «-Aminonormalcapronsäure lies: 4-Amino-2-Methylpentan-
säure(5), aktives Leucin (CH3)2.CH.CH,,.CH(NH2).CO,H.
,, 1312 ,, 22 V. u. statt: Acetonylarbaminat lies: Acetonylcarbaminat.
„1371 „ 7 V. o. statt: Oxaldimethylhydrazin lies: Oxalyldimethylhydrazin.
„ 1377 ,, 2 V. o. statt: Aethanamidsäure lies: Butanamidsäure.
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