Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas et de la Belgique

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Cihl^MISTRY LIB^ARY

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Tome XXVI c sén, t. m. i". 1 «t 2

RECUEIL

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TRAVAUX CHTMiaUES

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PAR

M. W. A. VAN l»ORP. A. P. N. KRAN<;HI.H0NT,
S. HOO»KWKKKF. K. MrhDKIi.
<;. J. W. BKKMKIt. .1. F. KVKMAN, A. F. HOLliKMAN,
L. HENRY, W. SPRINU et. P. VAN ROMBrROII.

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J. i). VAN l)KK FLAATK. H. I>. WI.ISMAN Jr., K. CUIIKN,

W. S'IORTENKEKEK, Ed. KOrK<;i:OIS, l>. IIENKV. A. JOKISSEN

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A. W. SLITHOKF, Kwteus

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Ce Recueil paraît à des époques iudéterminéeR en nnmèroR
do loDgaears diffèrentefl.

On Hoascrit chez l'éditeur et cliex tous les libraires des Pays-Bas
et de l'Ëtranger. (A Leipsic chez M, F. Volo.kmar.)

A partir du cinquième tome le prix a été fixé à ft. 6. —
(Rm. 10.50) le tome.

Lies auteurs ont droit à 50 tirés à part de leurs mémoires.

RECUEIL

DE8

TRAVAUX CHIMIQUES

D£8

PAYS-BAS

et de la Belgique.

RECUEIL

DBS

TKAYAUX CHIMIQUES

DE8

PAYS-BAS ET DE LA BELGiaUE

PAR

MM. W. A. VAN DORP, A. P. N. FRANCHIMONT, S. HOOGEWERFF,
E. MULDER, G. J. W. BREMER, J. F. EYKMAN, A. F. HOLLEMAN,

L. HENRY. W. SPRING et P, VAN ROMBURGH.

AYKC LA COLLABORATION DE

MM. L. AR0N8TEIN, H. ELION, H. J. HAMBURGER,

J. D. VAN DER PLAATS, H. P. WIJSMAN Jr, E. COHEN,

W. STORTENBEKER, E. BOURGEOIS. P. HENRY,

A. JORISSEN et J. KRUTWIG.

TOMK XXVI.
(2e Série T. XI.)

UNIVERSITY

OF

LEID E

A. W. SIJTHOFP, Editeuk.
1907.

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I"' .

Of THE

UNIVERSITY

OF

MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.

Reeherehes qiiaiititati¥e§ de raetion du brome sur le tolnène

PAR M. F. H. VâN DER LAâN.

CHAPITRE L

NOTIGB HIBTORIQUB.

Influence de la température.

ILM. Bbilstbiii et Obitnbr ^) ont établi, les premiers,
qae le toluène chloré, tel que Tavait obtenu M. Cannizzaro ^)
en distillant du toluène dans un courant de chlore, n'était
pas une matière simple, mais un mélange de substances
différentes, dont la composition dépendait de la tempéra-
ture, à laquelle la chloruration avait été exécutée; à
une température élevée il se formait du bromure de
benzyle, substance réagissant facilement avec différents
corps, tels que Talcali, Tammoniaque, les sulfures des
métaux alcalins, le cyanure de potasse et autres. A une
basse température et surtout si Ton ajoutait de Tiode, l'autre
composant se formait, le chlorotoluène, qui ne subit pas

1) AniL 139, p. 881. (1866).

•) Aan. SS, p. 180. (1858).

Rêe. tL trû9, ehim. cL Payt-Boê eê de la Belgique. 1

f^06134

raction de ces rëactijb. Par l'adjonction d'iode on obtient
du chlorotoluène, même en faisant boaillir le tolaène.

M. Bbilstbin ^) a étadié ensuite l'action da brome snr
le tolaène et troava que dans cette réaction, exécatée à
ane température élevée, il se formait du bromure de ben-
zyle qui, de même que le corps chloré analogue, entre
facilement en réaction avec les réactifs indiqués ci-dessus.
A la température d'ébuUition cependant il n'obtint pas le
produit aussi pur que par la chloruration. Il se formait
toujours une quantité plus on moins considérable de bromo-
toluène. Ce produit se formait exclusivement en présence
d'iode, même à la température de l'ébullition. D'accord
avec M. Bbilstbin , M.M. Loriivo Jackson et Fibld ') ont
constaté à des températures élevées la formation de bromure
de benzyle, à la température ordinaire celle de bromo-
toluène. En opposition avec lui ils ont trouvé qu'après
l'addition de 10 ^/^ d'iode et même de 40 ^/q, il se forme
pourtant quelque bromure de benzyle.

Influence de la lumièie.

M. Sghramm ') a étudié Tinfluence de la lumière sur la
bromuration. Il a constaté que dans la lumière diffuse
comme dans l'obscurité il se forme un mélange de para-
et d'ortho-bromotoluène. Il constate de même la formation
de ces produits en présence d'iode et prétend que même par
l'adjonction de 10% de cet élément le rapport entre les deux
isomères n'est pas sensiblement modifié. Seulement il ne nous
indique pas la manière dont il a obtenu ces résultats. Quant au
brome, dont il s'est servi, tout renseignement sur sa pureté
nous manque. En outre il prétend avoir obtenu dans la
lumière directe du soleil, même en refroidissant soigneuse-
ment, du bromure de benzyle pur, parce que le produit

}) AnD. 143, p. 369. (1867).

*) Ber. 13, p. 1215. (1880). Am. Jonm. 2, p. 10.

') Ber. 18, p. 606. (1885).

obtena distille entièrement entre 195^ et 205^ Il décoale
de ces limites de la température d'ëbullition que le produit
doit avoir été un mélange. D'après lui la substitution aurait
lieu exclusivement dans le noyau benzénique si Ton ajoute
2\ d'iode, même sous Tinfluence de la lumière directe du
soleil. A ce sujet également toute preuve nous manque.

M. Sbblig ^) a examiné le produit obtenu par la chloru-
ration du toluène. Il a déterminé d'une manière approxi-
niative la constitution du mélange des produits monochlorés.
En chauflhnt le mélange avec de Tacétate de potassium en
solution alcoolique, et en pesant ensuite le chlorure de
potassium qui se forme, il trouve la quantité du chlorure
de benzyle. Il ajoute au mélange d'o- et p-chlorotoluène
de l'acide sulfurique fumant, par Taction duquel le corps
ortbo se transforme pour la plus grande partie en acide
sulfonique; ce dernier corps se purifie par cristallisation de
son sel de calcium. De cette manière Sbblig parvint à une
séparation très brute et, tout en constatant une perte qui
va jusqu'à 28%, il obtint des résultats concordants!

Plus tard') il a étudié les produits de la bromuration
du toluène, obtenus en faisant réagir une molécule de
brome sur une molécule de toluène dans la lumière diffuse,
et en refroidissant avec de la glace. La partie qui distille entre
les points d'ébullition des bromotoluènes et du bromure de
benzyle (entre 1 80^ et 205^) était de 70 7o environ et contenait
environ 13 % de bromure de benzyle. Il ne nous renseigne
pas sur la méthode par laquelle il a obtenu ces résultats.

IL MiLLBR ') a fait réagir du brome avec du toluène pur
dans une chambre noire, en ajoutant quelques cristaux
d'iode. Le produit qu'il obtint n'affecte pas les yeux; il ne
contenait donc pas de bromure de benzyle, ce qu'il attribue
au fait que la lumière a été exclue.

1) Ann. 287, p. 129. (1887).

*) J.t Pr. Gk. [2] 39, p. 179 (1889).

*) J. (3h. Soo. 1892, p. 1028-

Influence de catalyseurs.

Les recherches sur l'effet des catalyseurs sur la bromnration
da tolnëne sont très nombrenses. Déjà en 1862 H. Mullbr ^)
a établi qae Tiode favorise beancoap l'entrée du chlore dans le
noyaa benzéniqne. Le tri- et le pentachlorare d'antimoine
exercent la même inflaence. Après avoir observé la chloraration
dn toluène rien qu'en y dissolvant du pentachlorure de molyb-
dène, Aronhbim ^) a trouvé que ce corps, employé comme
transporteur d'halogène, empêche complètement la formation
du chlorure de benzyle. Plus tard on en a trouvé encore
beaucoup d'antres et de meilleurs transporteurs d'halogène.
OusTAVsoN ^) par exemple a découvert d'excellents trans-
porteurs dans le chlorure et le bromure d'aluminium. Par
leur aide on peut substituer autant d'atomes d'hydrogène,
qu'on voudra, par le brome, mais seulement ceux du noyau.
Il semble que l'hydrogène de la chaîne latérale soit com-
plètement protégé par leur présence.

GusTAVSON^) a réussi à isoler des combinaisons de ben-
zène et de toluène avec les halogénures d'aluminium, sur
lesquelles le brome agit énergiquement.

Des élèves de Lothab Mbtbr ont étudié l'influence de
différentes substances inorganiques sur la chloruration
du benzène. M. Pagb ^) par exemple a trouvé que les
chlorures de fer et de thallium favorisent beaucoup l'intro-
duction de l'halogène dans les corps aromatiques, tandis
que M. Sgbbupblbn ®) a établi que tous les sels de fer sont
d'excellents transporteurs. M. Willgbrodt^) a examiné

0 Zeitsohr. Ch. n. Ph. 1862, p. 99.

>) Ber. 8, p. 1400. (1875).

») Ber. 10, p. 97. (1877).

*) Bw. 11, p. 2151. (1878).

') Aon. 225, p. 196. (1884).

•) Ann. 231, p. 152. (1885).

7) Jonrn. f. Pr. Gh. [2] 34, p. 264. (1885); 35, p. 391. (1886).

sjstématiqaemeDt tous les éléments et qaelqnes-nnes de
iears combinaisons, et trouva qae les éléments Aa, Al, Ga,
In, Tl, Zn, So, Sb, Bi, Te, I et Fe accélèrent plas on
moins la chlornration du benzène. Dernièrement M. M. Gohbn
et Dàkin ^) ont trouvé dans le couple aluminium-mercure
on transporteur excellent. Pour autant qu'on a étudié leur
influence sur le toluène, on peut dire que tous les trans-
porteurs favorisent l'introduction de Thalogène dans le noyau
benzénique. D après M. Erdmann ^) le pentachlorure de phos-
phore cependant est, contrairement à tous les autres cata-
lyseurs, un bon transporteur pour la chaîne latérale.
M. Bburbr ') a examiné dans les derniers temps la bromn-
ration du benzène au point de vue physico-chimique. Il a
mesuré la vitesse de la réaction en présence de différents
transporteurs pour différentes concentrations, et il trouva qu'en
présence d'AlBr, la réaction est la plus rapide, puis celle
qui se tait en présence de FeBr, et d'I; SbBr, et SbCl,
accélèrent moins la réaction ^).

La littérature ne donne que quelques indications très
yagues sur le rapport entre Tortho- et le para-bromotoluène
dans le produit de la bromuration. HUsner et Wallagh ^)
ont trouvé les premiers que ce produit, purifié du bromure
de benzyle, se composait de deux isomères, parce qu'il
n'était attaqué qu'en ])artie par l'acide sulfurique fumant.
BttaifBR et PosT ®) ont constaté (sans nous renseigner sur
la méthode suivie) qu'il se forme des quantités à peu près
égales des deux isomères, tandis que M. Millbr^) assure
avoir trouvé décidément plus de para- que d'ortho-bromo-

^) Ch0m. Soc. 75, p. 150. (1899).
*) Ann. 272, p. 150. (1893).
') Ph. Ch. 41, p. 518. (1902).

0 Voir poar des recherches physico-chimiques aussi: Slatob, Ph.
Ck. 4fi, p. 513. (1903). GoLDSOHXiDT et Labsbn, Ph.Ch.48,p.434.(1904).
*) Ann. 154, p. 293. (1869).
•) Ann. 109, p. 1. (1873).

6

tolaène, bien qae lai non plus n'ait pa parvenir à nne
séparation complète de ces corps.

Voici toat ce qa'on trouve dans la littérature sur la com-
position da produit de la bromuration du toluène. Il nous
manque donc une recherche quantitative sur le rapport,
dans lequel se forment les produits monobromés sous de
différentes influences. M. le prof. Hollbman me proposa
de combler cette lacune. Voici les résultats que j'ai obtenus.

CHAPITRE II.
Purification des matières premières,

1. Le toi uène.

Je me suis procuré le toluène , dont mes recherches
exigeaient une quantité assez considérable, de la manière
suivante. Le toluène de Db Habn, qui est déjà assez pur,
est fractionné; la fraction moyenne, qui distille dans l'espace
d'un seul degré, est séchée sur du fil de sodium. Le len-
demain elle est distillée et la fraction moyenne de cette
matière, qui a un point d'ébuUitiou constant à 110^.5 C,
en est employée.

Pour me convaincre de la pureté de ce toluène, j'ai
comparé le produit de sa bromuration à celui qu'on obtient
en bromurant dans les mêmes circonstances du toluène
absolument pur, obtenu par une autre voie. Disons tout de
suite que les deux produits étaient complètement identiques.
Afin d'obtenir du toluène tout à fait exempt de benzène
et d'autres homologues, il fallait partir d'un dérivé, qui se
laisse purifier par cristallisation. Je suis parti

a. de la para-toluidine, dont on élimine le groupe NH,
de la manière suivante. La p-toluidine, purifiée par cristal-
lisation, est diazotée d'après la méthode indiquée par
V. Mbtbr et Jagobson II 1 p. 306 en solution chiorhydrique,

et le chlorare de diazoninm est transformé an moyen de
salfite de sodium en salfonate. Ce produit est réduit an
moyen de pondre de zinc et d'un peu d'acide acétiqne et,
après filtration, versé dans de Tacide chlorhydriqne con-
centré. Du sel de tolylhydrazine, ainsi obtenu , la base est
séparée par un excès de soude caustique. En la fondant à
plusieurs reprises dans de Tean, la base acquiert le p. d. f.
de 61^, celui de Thydrazine pure. Ensuite on Toxyde au
moyen de sulfate de cuivre, et Ton fait passer avec de la
vapeur d'eau le toluène ainsi obtenu. Après Tavoir agité
avec de Tacide dilué pour éliminer des traces d'hydra-
zine on lave le toluène avec de Teau et on le sèche
an moyen de sulfate de sodium anhydre. Distillé sur du fil
de sodium le produit a un point d'ébuUition constant à 110^.

Il ?a sans dire que le toluène, obtenu de cette manière,
est complètement exempt de corps homologues, parce qu'on
est parti de la p-toluidine pure.

b. de Tacide para-sulfonique du toluène. Cette matière est
obtenue comme Ta décrit M. M. Hollbmàn ^) : il dissout
&50 gr. de toluène dans 240 gr. d'acide sulfurique con-
centré, contenant 8®/q d'anhydride, et verse ensuite ce
mélange dans 220 c.M'. d'eau. Après avoir séjourné
pendant une nuit dans de la glace, l'acide p-toluène-
sulfonique s'est pris en une masse noire cristallisée, qu'on
purifie en l'essorant à la trompe, et en la lavant avec de
l'acide sulfurique concentré, ce qui fait disparaître la couleur
noire. Un courant de vapeur surchauffée, qu'on fait passer
à 180^ par sa solution dans de l'acide sulfurique, enlève
le toluène.

2. Le brome.

J'ai examiné le brome, pour savoir s'il contenait du
chlore ou de l'iode, d'après la méthode qui se trouve dans

') B«o. M, p. 29 (note). 1905).

8

„Kbàugh, Prttfnng der Ghemischen Reagentien*'.
J'ai trouvé qa'il ne contenait point d'iode et seulement
de8 traces de chlore.

Après avoir agité la matière à plosienrs reprises avec
de Teaa distillée, je Tai vaporisé lentement à travers
une coache de bromure de potassium aqueux à l'aide de
l'appareil, employé par M. Fbarghimont pour la préparation
d'acide azotique réel ; puis je l'ai distillée sur du pentoxyde
de phosphore pour la dessécher.

Outre du brome et du toluène purs, j'avais besoin , pour
mes recherches, des corps qui se forment par l'action du
brome sur cet hydrocarbure, à savoir de l'ortho-, du para-
bromotoluène et du bromure de benzyle, à un état de
pureté absolue. Voici les méthodes employées pour leur
préparation.

3. Le para-bromotoluène.

La méthode, dont on se sert d'ordinaire pour préparer
ce corps, est la suivante: à une température basse et dans
la lumière diffuse, ou dans l'obscurité, on fait tomber
goutte à goutte du brome dans du toluène. Par congélation
le dérivé para est séparé du produit résultant, purifié aupa-
ravant du bromure de benzyle; le corps ainsi obtenu con-
tient cependant encore un peu d'ortho qui s'élimine au
moyen d'acide sulfurique fumant, se combinant seulement
avec cet isomère-ci; enfin le p-bromotoiuène est purifié par
cristallisation.

Cette méthode cependant ne garantit pas de la pureté
absolue du produit, parce qu'on ne sait pas, si l'acide
sulfuriqae est capable d'enlever complètement l'isomère ortho.
Comme il était de grande importance d'avoir les corps tout
à fait exempts de leurs isomères, il était préférable de
partir de la para-toluidine pure, qu'on peut transformer dans
le dérivé brome correspondant par diazotation. Wroblbwskt ^)

>) Ann. 168, p. 171. (1878).

déjà prépara rortho-bromotolnèoe d'après cette méthode ,
avant qae la sabstitution dn groape NU, par les halogènes
efit été améliorée par Sandmbtbr. Son rendement cependant
était très minime, pas plus de 10^/,^ du rendement théorique.
Plus tard M. Fisitlbr ^) a obtenu i'ortho- et le para-bromo-
toluène en diazotant les aminés selon la méthode indiquée
par Sandmbtbr qui s'est servi de bromure de cuivre; cepen-
dant ses rendements sont encore mauvais. Néanmoins j'ai suivi
cette voie; en me servant de liquides fort étendus, comme
en a employé M. ërdmann ') pour la préparation de
IVehlorotoluène, j'ai réussi à améliorer considérablement
les rendements.

Il fallait donc d'abord purifier la para-toluidine. A la
température ordinaire ce corps est solide et, comme il
cristallise très bien, la dépuration en est facile. Je suis
parti de U ptoluidine „ technique'' de De Habn, ayant un
point de fusion de 41^, ce qui est de 4^ trop bas; ceci doit
être attribué principalement à la présence d'un peu d'eau.
Elle est distillée une seule fois dans le vide et ensuite
cristallisée dans de Téther de pétrole; son p. d. f. s'élève alors
à 45^ et ne change plus par cristallisation dans ce liquide.

Pour la préparation du para-bromotoluène j'ai employé
la méthode indiquée par M. Erdmann ') pour la préparation
de To-chlorotoluène, parce que le précepte, que donnent
dans leur manuel M. M. V. Mbtbr et Jacobson pour la pré-
paration du bromobenzène en partant de Taniline, donnait de
très mauvais résultats, si l'on l'appliquait sur la p toluidine.
Ce corps est donc diazoté en solution très étendue à une
température basse, et par cette méthode j'ai obtenu un bon
rendement, à savoir de 1S% de la quantité théorique.

On obtient la solution du bromure de cuivre en faisant
bouillir dans un ballon surmonté d'un réfrigérant ascendant:

») Ph. Ch. 4, p. 78. (1889).
*) Ann. 272, p. 145. (1898).
»)1. o.

10

290 c.M*. d'acide bromhydriqne (p. ap. :=1.47), 40 c.M'.
d'ean, 20 gr. d'oxyde de cuivre et 25 gr. de enivre en
copeanx, jnsqn'à ce que la solution se soit décolorée;
ensuite on la laisse refroidir dans un ballon non hermé-
tiquement clos. En même temps on mélange dans un
ballon de ô L. et en refroidissant 100 gr. de p-loluidine,
137 c.M». d'acide bromhydriqne (p. sp. = 1.47)et lOOc.M*.
d'eau. Après refroidissement on ajoute à la solution encore
190 c.M*. d'acide bromhydriqne de même concentration,
600 c.M*. d'eau et 700 gr. de glace, de sorte que la tem-
pérature s'abaisse au-dessous de zéro. Ensuite on ajoute
rapidement et en agitant fortement une solution de nitrite
de sodium (66 gr. de nitrite dans 500 c.M^ d'eau). La
température ne doit pas monter au-dessus de 10^. A l'aide
d'un morceau de papier amidonné, imbibé d'iodure de
potassium, on constate si une quantité satisfaisante de nitrite
a été ajoutée. La solution ainsi obtenue est versée, en
agitant, dans la solution de bromure de cuivre refroidie, à
laquelle on a encore ajouté 100 gr. de glace.

Il se forme ainsi un corps diazoïqne cuivreux qui
surnage sur le liquide comme une masse pâteuse d'une
couleur rouge foncé. En y faisant entrer un couran
de vapeur la masse rouge se décompose à une tempé-
rature de 50^ à 60^ en déposant une huile. Avec la vapeur
le p-bromotoluëne passe, mêlé d'un peu de crésol. Il est
lavé à quelques reprises avec une lessive diluée de soude
caustique et ensuite avec de Teau chaude. Enfin il est
distillé dans le vide et cristallisé deux fois dans de Talcool,
d'où il se dépose en petites paillettes d'une blancheur écla-
tante. Pas cristallisation répétée le point de solidification,
qui est alors de 26^.7, ne change plus.

HttBNitB et PosT ^) donnent comme p. d. f. 28^ — 29^ en
ajoutant que le thermomètre s'arrêta à 28^ dans la masse.

>) Ann. 109, I». 1. (1873).

11

qui se solidifiait. Sbubbrt ^) troava à Taide d'an thermo-
mètre à air 26^2 comme p. d. s. du p-bromotolaène, obtena
par diazotation de la p toiaidine. Ce chiffre s'accorde mieax
avec le mien que celai de HUbnbr et Post. Probablement
Haasb ^) a indiqaé par erreur 28^.2 comme p. d. s. de ce
même corps.

4. L'o r tho-bromotolnëne.

La préparation d'ane quantité satisfaisante de ce corps
offirit beancoap plus de difficaltés qne celle dn corps isomère.
Le point de départ est To- toiaidine , sabstance qui à la
température ordinaire est liqaide, et comme telle di£Bcile
à purifier. Gomme on la prépare par la réduction de To-nitro-
toluène, également liquide, obtenu du produit de la nitra-
tion du toluène, il est évident que le produit du commerce
est mêlé de p-toluidine. Bbilstbin indique en outre Taniline
comme impureté, qu*on peut constater d'après Rosbnstibhl ')
par la réaction suivante. On ajoute à la solution d'o-tolui-
dine dans de Téther un volume égal d'eau et ensuite une
solution de chlorure de chaux; si la toluidine contient de
Taniline, le produit se teint en bleu, passant au violet par
l'addition d'acide sulfurique. Je n'ai pas pu confirmer
ce résultat; aucune coloration ne se montra avec de
l'o- toluidine, à laquelle on avait ajoaté auparavant un peu
d'aniline.

Il me semble que les autres méthodes indiquées dans
la 3^^ édition de Bbilstbin ne sont non plds propres à
déceler des quantités minimes d'impuretés. La méthode,
dont on se sert le plus souvent, celle du titrage de la
solution de la base dans l'éther avec de l'acide oxalique,
donne des résultats dont on doit se méfier, si la quantité
de para est petite, parce qu'on n'est pas sûr que l'oxalate

1) Bsr. 22» p. 8520. (1889).
*) Ber. sa, p. 1058. (1898).
») L l§fl«, p. 700.

12

du corps ortho se dissoat entièremeDt dans la quantité
d'éther prescrite, tandis qae Tisomère para ne se sépare
pas complètement, lorsqu'on se sert d'une quantité pins
grande du dissolvant. La modification indiquée par
M. HHussBRiiANN ^) ne rend pas la méthode plus applicable,
parce qu'elle ne donne que des résultats approximatifs,
tout en exigeant une pratique prolongée, comme nous
l'indique ce savant lui-même. La méthode donnée
par M. LuNOB ') se base sur la détermination du poids
spécifique; cependant l'addition de p-toluidine à l'isomère
ortho a si peu d'influence sur le p. sp. (à savoir une dimi-
nution de 0.0001 par l'addition de 1 %), que cette méthode
est inapplicable, lorsque la matière ne contient que peu
de p-toluidine. La méthode de M. Rbinhart ') également
n'est propre qu'à indiquer approximativement la quantité
de la para-toluidine, si elle n'est pas trop petite.

Il s'agissait donc de trouver une méthode par laquelle
on pourrait non seulement purifier le produit du commerce,
mais qui permît aussi d'indiquer avec une certitude com-
plète des accessoires éventuels. Pour ce qui concerne ce
dernier point la détermination du point de solidification du
dérivé acétylé se montra suffisante, tandis qu'on réussit à
purifier la base au moyen de l'oxalate.

Pour sa purification l'o-toluidine fut donc transformée en
oxalate. De ce sel 2.38 gr. se dissolvent dans 100 gr.
d'eau à 21^, tandis que de l'oxalate acide de la p-toluidine
(le sel neutre n'existe pas) 0.89 gr. s y dissolvent à 10^
Donc si l'o-toluidine contenait quelques pourcents de para,
cette impureté, de même que de petites quantités acciden-
telles d'aniline, doivent, par la transformation indiquée,
rester dans la liqueur-mère.

J'ai distillé une seule fois sous pression ordinaire l'o-tolui-

M Pr. 2«, p. 750. (1887)
*) Fr. 24, p. 459. (1885).
*) Fr. 83, 90. (1894).

13

dine (y,chem. rein'' de Dr Habn) et la fraction, passant
entre 195^ et 197^ fut encore une fois distillée dans le
yide. Les boachons furent enveloppés en feuille d*étain
pour éviter leur corrosion par la toluidine. Ensuite elle fut
transformée en oxalate de la manière suivante. J'ai dissous
dans un litre d'eau bouillante 25.2 gr. (7$ mol.) d'acide oxalique
et j'ai ajouté 42.8 gr. de toluidine {^j^ mol.) en agitant fortement.

En refiroidissant^ Toxalate se dépose en paillettes d'une
blancheur éclatante. Après avoir refroidi encore avec de
Teau glacée, j'ai essoré fortement à la trompe; la masse de
cristaux est lavée avec une petite quantité d'eau froide.
La toluidine fut gagnée en traitant la solution alcali-
aisée des cristaux avec un courant de vapeur. L'eau qui
passa en même temps fut extraite deux fois avec de l'éther.
De la toluidine ainsi obtenue une petite partie fut transformée
dans sa combinaison acétylée par l'addition de 2 c M*,
d'acide acétique glacial et 1 c.M'. d anhydride acétique par
gramme. Le mélange fut évaporé à siccité au bain-marie et
ensuite distillé dans le vide. Alors tout distilla, excepté
un petit résidu noir. Le produit distillé fondit à 109^.15.

Pour être sûr que par cette opération To-toluidine était tout
à fait purifiée, elle fut traitée de nouveau de la même manière.

Le dérivé acétylé de la toluidine, purifiée une seconde fois,
n'avait pas changé son point de solidification ; le même p. d. s.
fat trouvé pour l'o-acétotoluide, préparée de la seconde
hqueur-mère. La toluidine purifiée une fois par la trans-
formation en oxalate est donc complètement pure. Pour me
convaincre que par cette voie l'o-toluidine peut être séparée
de la p-toluidine et de l'aniline, j'ai pris deux portions
d'o-toluidine, purifiée de la manière indiquée plus haut,
auquelles j'ai ajouté, à l'une 2% d'aniline, à l'autre 2%
de p-toluidine. De ces deux portions je préparai les oxalates
dont je régénérai l'orthotoluidine; la base obtenue fut trans-
formée en dérivé acétylé, qui avait le p. d. s. suivant ^):

0 VersL Kon. Aoad. v. Wetensoh. 1904, p. 395.

14

Addition de
GombiD. aeétylée de toloidlDe 2^/o d'aniline 2^/o de p-toloidine.

Obtenae des crietftiiz de l'oxalate 109''.15 109M5

Obtenne de la iiqnenr-mère 103*^.2 lOS^".?

Par cette opération IVtoluidine peut donc être parifièe
complètement et facilement, tandis que la détermination da
p. d. 8. de la combinaison acétylée nous donne nn excel-
lent moyen pour constater sa pureté on bien la qnantité
des impnretés qu'elle contient ^).

L'o-bromotoluène est obtenu de To-toluidine purifiée de
la même manière que le p-bromotoluène de la p-toluidine
(voir plus haut). Il distille rapidement avec de la vapeur
d'eau, tandis que plus tard il passe du crésol. Le rende-
ment cependant est beaucoup plus petit que celui de la
combinaison para, bien que l'opération ait été exécutée
dans les mêmes circonstances, quant à la température et à
la dilution. Si Ton augmente la quantité de bromure de
cuivre, le rendement n'en augmente pas. Il était environ
de 40 ^/o du rendement théorique en produit brut.

Après avoir été lavée avec de la lessive diluée et avec
de Teau, la combinaison se distille entre 175^ et 180^.

En fractionnant ce produit on obtient une partie qui
passe constamment entre 178^5 et 179^5, et qui se
solidifie à — 25^75. M. Haasb trouve comme point de solidifi-
cation de To-bromotoluène, tiré de la toluidine, — 25^9').

5. Le bromure de benzyle.

J'ai tâché d'abord de préparer du bromure de benzyle
en faisant tomber goutte à goutte une mol. de brome dans une
mol. du toluène pur dans la lumière directe du soleil et à la
température d'ébullition. Sghramm ') indique, qu'il se forme
ainsi exclusivement du bromure de benzyle. Le produit

0 Voir: Chem. \VeekbL 1905, N». 34.
>) Ber. 26, p. 1053. (1893).
') Ber. 18, p. 007 (1885).

15

qne j'ai obtenu fut lavé avec une solution de bicarbonate
de sonde, pnis avec de l'eau, et ensuite distillé. Le fait
que ce produit passa entre 185^ et 210^ prouva clairement
qne ce n'était pas un corps simple. Il contient probable-
ment du bromure de benzylidène et d'autres corps poly-
bromes. Comme par cette voie un corps pur ne pouvait
8 obtenir qu'à grand' peine, j'ai préparé le bromure de benzyle
selon la méthode de EbkulÉ; consistant dans l'action d'acide
bromhydrique sur TaUool benzylique ^). On se procure
l'alcool benzylique en agitant dans un grand flacon bouché
à Téméri 10 gr. d'aldéhyde benzoïque chimiquement pur
avec 15 gr. d'hydrate de potassium concentré (Vj^ EOH
8ar 1 HjO).

Par la formation du benzoate de potassium le liquide se
transforme en une masse pâteuse en s'écbauffant. Le lende-
main on ajoute autant d'eau qu'il est nécessaire pour avoir
nne dissolution complète. On épuise cette solution cinq ou
six fois avec de Téther que l'on chasse; puis, en chauffant
plus fortement, la température s'élève très rapidement et
l'alcool distille entre quelques degrés. Eéeulé l'a traité
avec une solution saturée d'acide bromhydrique, tandis que
j'ai employé la solution du commerce, contenant 45%
d'acide. Dans un flacon fort solidement bouché j'ai chauffé
au bain-marie pendant 12 heures l'alcool obtenu avec quatre
fois la quantité calculée de cet acide et en agitant de temps
en temps. La combinaison bromée se dépose au fond du
ballon. On la sépare de l'acide, on la lave avec une solu-
tion diluée de potasse, puis avec une grande quantité d'eau
pour dissoudre l'alcool inattaqué et on la distille dans le
vide. Elle passe constamment à 127^ sous une pression de
80 m.M.; son p. sp. est de 1.443 & 17^ (déterminé à l'aide
d'une balance de Westphal). Ejékulé ') donne 1.438 à 22^,
ce qui est en concordance avec la valeur que j'ai trouvée,

>) Aim. 137, p. 190. (1866).
»)L c.

16

si l'on suppose que le p. sp. diminue de 0.001 pour une éléva-
tion de température d'un degré. L'huile se solidifie k — 3^9,
ce qui n'a pas encore été mentionné dans la littérature.

Gomme on le verra dans le chapitre IV, on peut pré
parer du bromure de benzyle presque pur, en faisant
réagir du brome sur un grand excès de toluène. On laisse
tomber goutte à goutte 3 c.M^ de brome dans 50 c.H^
de toluène bouillant, dans la lumière claire diffuse; pa^
cette réaction on obtient un bromure de benzyle, ayant un point
de solidification de —4^3, tandis que le p. d. s. de la combinai-
son pure, obtenue selon la méthode décrite ci-dessus , était de
— 3^9. En considération de son poids spécifique le produit ne
pouvait contenir qu'une petite quantité d'une combinaison
polybromée, dont la formation & cette température ne peut être
évitée k ce qu'il paraît , même en employant une grande dilution.

Analyaes :
J'ai dosé la teneur en brome dn p- et de To-bromo toluène et du bromure
de benzyle selon la méthode de Lrbio, et en titrant d'après Volhabd
p-Bromotoluène.
Employé : 0.3780 gr.

Ajouté: 25 o.M'. d'une solution t^ d'azotate d'argent.

L'excès de l'azotate exigea 6.1 cM*. d'une solution ôâ à9 rhodanate
d'ammonium,
n en résulte: Br = 46.5<>/o. Calculé: 46.78 <>/o.
Bromure de benzyle.

Employé: 0.2488 gr.

N
Ajouté: 20.05 o.c. d'une solution ^ d'azotate d'argent.

N
L'excès de l'azotate exigea: 11.05 ce. de la solution ^àe rhodanate

d'ammonium.

11 en résulte: Br = 46.6o/,. Calculé: 46.78«/o.

o-Bromotoluène.

Employé: 0.2222 gr.

Ajouté: 20.4 ce. d'azotate d'argent

N
L'excès exigea : 14.7 ce. de rhodanate ôq*

Trouvé: Br = 47.0o/o. Calculé: 46.78%.

Pour juger de la pureté des matières que j'ai préparées,
il faut attribuer plus de valeur aux soins, que j'ai apportés

17

à leor préparation, et an caractère constant de leurs pro-
piétés physiques, qu'à ces analyses. Je suis convaincu que
la purification de mes produits a été amenée au pins haut
point qu'on puisse atteindre à présent sans moyens extra-
ordinaires.

Propriétés physiques

Les points de solidification des combinaisons monobromées
ont été déterminés de la manière décrite dans le chapitre*
saivant. Il sont exacts à 0^.1 près.

Les p. sp. furent déterminés au moyen d'un picnomètrc
Etxmaii ^) à la température du chloroforme bouillant. Les
valeurs ont été exprimées dans un système qui prend
comme unité le poids de Teau k 4^ Les valeurs de la
dernière colonne ont été réduites pour le vide et calculées ponr
nne température de 64^, en considérant que pour chaque éléva-
tion de la température de 0^ 1 le p. sp. diminue de 0.0001 ^).

p. d. ■.

o-BromotolaèD6 — 25^.75

p Bromotoluène -h 26^.7
Broroore de b^nsyU — 3^.9

p. tp.
1.3707 à 64°

1.3709 , 63°.9

1.3622 , 64°.7
1.3625 , 64°.-

1.3859 , 66°.5
1.3867 , 65°.6

p. ip. à 640 P. d'ébnU.
rédoito pour la
Tide.

1.8720

1.3640

1.3886

179'

10.70 (pression
80m.M.)

Enfin )'ai encore déterminé le p. sp. d'un mélange de
p- et d'o-bromotoluëne. Comme il était à prévoir, la valeur
trouvée représentait la moyenne arithmétique des p. sp.
des corps composants.

Rmployé: 1.4774 gr. d'o-bromotolaène
1.9771 gr. p*bromotoluènt.

>) lUc. 18, p. 24.

>) Bec 21, p. 446.

Am. d, irap. eMm, d. Pafê-Boê et de la Belgique,

18

Le p. sp. de ce mélange, contenant 42.8% d'ortho, doit
donc être: 1.3527 -h ^ X 0.0180= 1.3604 (à 64^ non

réduit).

Le contenu du picnomètre jaugé avec de Teau k 63^.6
était de 1.62099 h- 0.002ô4x c.M^ Le poids du picno
mètre, rempli du mélange, (position du ménisque 2.5, temp.
63^7) était de 7.6809 gr. Poids du picnomètre vide:
5.4667 gr.

^- •>• = 1.68099 ^ 0.'(S64 ,. 2.6= ''^«^ * ^°^- «'^°"
k 64^ 1.3603.

£n mélangeant il ne se manifeste donc ni contraction
ni dilatation.

CBAPITEE m.

Méthode pour le dosage de Vo- et du p-hromotoluène ,
et du bromure de benzyle dans leurs mélanges.

En bromurant le toluène on pourra s'attendre k la for-
mation d*o- et de p-bromotoluène, et de bromure de ben-
zyle. Il n'est pas probable que le dérivé meta se forme et
même s'il se formait, la quantité en serait extrêmement
petite. Dans la littérature on ne mentionne pas la naissance
de méta-bromotoluëne dans ce cas. La probabilité de la
formation de corps bi- ou tribromés est de même très petite,
si l'on traite le toluène avec une quantité de brome qui
est beaucoup plus petite que la quantité moléculaire.

M. FiTTiG ^), on le sait, a déjà constaté que, par la
réaction d'un excès de brome sur du toluène ou sur du
monobromotoluène, un second atome d'hydrogène ne se
substitue que très lentement. Même après un contact de
plusieurs jours, le mélange, débarrassé de Texcës de brome,
se composait presque exclusivement de monobromotoluène,

') Ann. 147, 89.

19

et après distillation seulement de petites quantités de pro-
duits bi- ou tribromës furent trouvées. M. Millbr ^) aussi
a constaté que par le traitement de toluène avec une quan-
tité moléculaire de brome il ne se forme, pour ainsi dire,
qae des produits monobromés, tandis que, par l'addition
d'ane seconde quantité moléculaire de brome, l'halogène ne
se substitue qu'avec une grande lenteur en comparaison
avec l'action de la première quantité.

Par l'action du brome sur le toluène il se forme donc avec

one vitesse relativement grande des produits monobromés,

et très lentement le produit bisubstitué. Ordinairement

j'ajoutais 3 c.M'. de brome, ou moins, & 50 c.M'. de

toluène, de sorte que sur 8 mol. de toluène se trouvait une

seule mol. de brome au plus. Dans cette forte dilution la

naissance de combinaisons polybromées était k priori très

iD?raisemblable. Aussi par mon examen il me parut qu'il

ne 8*était formé que des corps monobromés. Dans les seuls

cas où la réaction avait eu lieu très rapidement, p. e. sous

l'inflaence de la lumière, des corps poly bromes s'étaient

formés en petites quantités (voir chap. IV).

J ai commencé par la détermination du bromure de ben-
zyle. On sait que les halogénures de benzyle réagissent
très facilement. Ils perdent leur halogène lorsqu'on les traite
avec de l'ammoniaque alcoolique, avec de l'azotate d'argent,
a7ec du suif hydrate, du cyanure ou de l'acétate de potas-
siam, etc.

La réaction avec de l'azotate d'argent me semblait le plus
propre à mon but et en effet il fut constaté que la réaction
avait lieu quantitativement, tandis que les bromotoluènes
n'étaient pas attaqués. £n voici la preuve.

J'ai dissous 0.3267 gr. de bromure de benzyle dans de

N
Taleool dilué et j'y ai ajouté 30c.M^ de solution j^ d'azotate

d'argent. Après quelques heures j'ai titré Texcès d'azotate

»)Le.

20

dans le mélange homogène an moyen du rhodanate d'ammo-

niaqae selon Volhard. (L'addition d'an peu d'acide azotique

dilaé faisait mieux ressortir le changement de couleur.) Ce

N
tittage exigea 21.6 c.M^ de rhodanate en solution ^,

d'où il résulte qu'une quantité de bromure de benzyle de
0.3283 gr. a réagi. La réaction a donc lieu quantitative-
ment. Cependant; le bromure de benzyle, dissous dans
du toluène ; ne se laisse pas déterminer par titrage avec
une solution aqueuse d'azotate d'argent, parce que ces deux
liquides ne se mêlent pas. Dès que j'eus ajouté assez
d'alcool pour que le mélange devienne homogène, la réaction
eut lieu quantitativement , quoique plus lentement que sans
addition de toluène. Je donnerai quelques exemples pour
prouver l'exactitude de ce que je viens de dire.

Les solutions furent exposées pendant 24 heures au con
tact d'azotate d'argent à la température ordinaire, et ensuite
titrées au moyen de rhodanate.

I J'ai dissons 1.5888 gr. de bromure de benzyla dans eDvirou 10 cM^

N
de toluèDS. J'ai ajouté 99.9 «.M*, de solution aqueuse ^ d'AgAsOs

et tant d'alcool que les deux couches avaient disparu. Après un con-

N
tact de 24 heures j'ai titré ayec 7.^5 c.M'. d'AmCAsS en solution r^.

Trouvé: 1.574 de bromure de benzyle.

II Employé: 0.8495 gr. de bromure de benzyle, dissous dans 5c.M^
de toluène.

Ajouté: 60 cMl d'AgAzO».

N
Titré avec: 10.8 c.M'. de rhodanate j^.

Trouvé: 0.8418 gr. de bromure de benzyle.

La présence des bromotoluènes ne gène pas la réaction,
comme le montrent les expériences suivantes.

III Employé: 0.4775 gr. de bromure de benzyle.
0.1835 gr. de para-bromotoluène.
Ajouté: 10 C.M'. de toluène.

40 C.M'. d'azotate d'argent en sol. y^.

N
Titré avec: 28.7 c.M'. de rhodanate d'ammonium en sol. ^.

21

TroQTé: 76^®/o de bromure de beozyle.
Calonlé: 75.7% ,. . » .

IV. feîmployé: 0.2540 gr. de bromure de bei>zyle.
0.2226 gr. d'ortho-bromotoluène.

Ajoaté: 10 c.M'. de toluèDe.

N
30 cM^. d'asotate d'argent jq-

N
Titré arec: 80. — o.M'. de rhodauate —^,

Troavé: 53.8®'o de bromure de benzyle.
Calenlé: 53.8% . . • •

V Employé : 0 2825 gr. de para-bromotolaène.
0.3033 gr. d'ortho- ,

02870 gr. de bromure de benzyle.

Ajouté: 6 C.M'. de toluène.

N
30 c.M\ d'azotate d'argent r^.

N
Titré avec: 26.2 cM". de rhodanate - -.

20

Trouvé: 38.1% de bromure de benzyle.
Calculé 32.9 '/o.

Par titrage an moyen d'azotate d'argent, après addition
d'alcool, le bromure de benzyle peut donc être dosé dans
les mélanges des combinaisons monobromées à environ un
poarcent près.

Il s'agissait maintenant de trouver une méthode pour le
dosage de l'o- et du p-bromotoluène. M. Beilsteijv, dans
son manuel, a indiqué une méthode qui me semblait pratique.
Il y est question de l'action du sodium métallique sur un
mélange des deux isomères, par laquelle la combinaison
para seule est attaquée en faisant naître un mélange d'hydro-
carbures, qui se compose surtout de dibenzyle. De cette
manière M. Louguininb ^) a obtenu de l'o-bromotoluène pur
d'an mélange d'o- et de p-bromotolnène, dont il avait
éliminé le p-bromotoluène pour la plus grande partie par
congélation. Ce mélange fut dilué avec trois fois son volume
d'éther de pétrole très volatil, et ensuite mis en contact,

') Ber. 4, p. 415. (1871).

22

à la température ordinaire, avec des copeaux de sodium.
Au commencement le métal fut vivement attaqué. Après avoir
été renouvelés plusieurs fois, les copeaux demeurèrent enfin
intacts; il restait de To-bromotoluène pur.

En répétant ces expériences, j'ai pris d'abord l*o- et le
p-bromotoluène séparément en employant Téther comme
dissolvant, parce que Louguhiiiib indique, que la réaction
dans ce liquide a lieu très rapidement.

J'ai dissous 0.3556 gr. de p-bromotoluène dans de Téther
absolument sec, dans lequel j'ai introduit Jb 0.5 gr. de fil
de sodium, de manière que le liquide couvrait tout & fait
le métal. La réaction était très calme. Le lendemain la
surface du fil de sodium était fort attaquée. Le liquide fut
éloigné et le sodium fut lavé à plusieurs reprises avec de
Téther absolu pour le débarrasser complètement du p-bromo-
toluène. Ensuite j'ai dissous le sodium dans de l'alcool en
refroidissant, j'ai ajouté de l'eau, j'ai acidulé ensuite et j'ai
titré les deux liquides avec de l'azotate d'argent selon Volhard.

La quantité de brome que je trouvais correspond à 0.3547 gr.
de p-bromotoluène, de sorte que cette réaction a eu lieu
quantitativement.

J'ai traité de la même façon 0.3134 gr. d'ortho-bromo-

toluène. Après un contact de 24 heures le sodium semblait

encore complètement intact. En titrant je n'avais besoin que

N
de 0.3 c.M^ de solution -^ d'AgAzO,, correspondant à

0.005 gr. d'obromotoluène. Donc le sodium n'attaque guère
ce corps.

Gomme j'avais k examiner des mélanges de différents
bromotoluènes en solution dans du toluène, j'ai renouvelé
les expériences en employant ce dissolvant bien séché.

Les résultats obtenus étaient les mêmes:

Employé: 0.2951 gr. de p-bromotolaènt.
Trouvé' 0.289 gr. de pbromotolaèna.
Employé: 0 2728 gr. d'obromotoloèDa.
Trouvé: 0.004 gr.

23

En solation dans du tolnène aussi, le p-bromotolnène
seul est transformé. Le bromure de benzyle en solution
dans du toluène fut traité de la même manière avec du
lodium. Il n'en lut guère attaqué.

Employé: 0.8394 gr. de bromure de bonsyle.
TroQTé: 0.0025 gr.

Ainsi une méthode simple pour le dosage du pbromo-
toluène semblait avoir été trouvée. Malheureusement elle
était complètement inapplicable sur un mélange des trois corps.
Dans ce cas les isomères sont tous les trois attaqués par
le sodium, ainsi que le montrent les analyses suivantes.

I Employé : 0.4082 gr. do p-bromotoluène.

0.4118 gr. d'o-bromotolnène.

0.8288 gr. de bromure de bensyle.

N
Le titrage exigea 63.— cM*. d'AgAzOs en solution y^, ce quioon-

corde à 1.0773 gr. de toluènes monobromés.

II Employé: 0.2258 gr. de p-bromotoluène.

0.8595 gr. d'o-bromotoluène.

0.2988 gr. de bromure de benzyle.
Le titrage, exigeant 45.2 o.M^. de la solution d'AgAsOs, indique
la présence de 0.7712 gr. de C^HyBr.

III Employé: 0.1998 gr. de p-bromotoluènt.
0.4449 gr. d'obromotoluènt.
0.8152 gr. de bromure de benzyle.
Le titrage exigea 48.6 c.M'. de la solution d'AgAsOi, d'oii suit
0.7456 gr. de CyHyBr.

Evidemment nous avons affaire & une réaction complexe.
La réaction primaire est celle du p-bromotoluène et du
sodium, qui induit les réactions de l'o-bromotoluène et du
bromure de benzyle avec le sodium. Selon la nomenclature
de M.M. LuTHBR et Sguilow ^) le dérivé para est Tinducteur,
les deux autres isomères sont les accepteurs , le sodium est
l'acteur. Je fais suivre ici quelques analyses qui prouvent
encore mieux que les précédentes que sous rinfluence de

>) ZniMslir. t Ph. Ch. 47, 780.

24

la réaction primaire le aodinm attaqae aussi bien le bromure
de benzyle que To bromotoluène. Dans les expériences sui-
vantes les corps furent pris deux à deux. On verra que le
mélange d*o-bromotoluëne et de bromure de benzyle n'est
pas plus attaqué que les composants, traités séparément.

Employé : 0.4155 gr. de para
0.2413 gr. d*ortho.
Trouvé: 0.5079 gr. de C7H7Br.
Employé : 0.8383 gr. de para.

0.2517 gr. de bromure de boDsyle.
Trouvé: 0.5865 gr. de CyHyBr.
Employé : 0.2181 gr. d*ortho.

0.2648 gr. de bromure de benzyle.
Trouvé : 0.0051 gr. d« CyHyBr.

J'ai examiné encore, si je pouvais me servir de cette
réaction à basse température. Bien que la vitesse de la
réaction fût plus petite k 0^, tous les trois isomères réagi-
rent avec le sodium aussi bien dans de Téther que dans
du toluène.

J'ai examiné de même^ si les bromotolnènes se compor-
tent différemment envers du méthylate de sodium, mais
aucun des deux ne fut attaqué, quand )e les ai fait bouillir
avec une solution concentrée de ce corps.

Dans le manuel de M. Bbilstein on trouve que To-bromo-
toluène, contenant un peu de para, peut être purifié par
distillation de sa solution alcoolique, parce que ce dernier
isomère passerait en premier lieu avec les vapeurs de l'alcool. Il
me semblait que sur cette propriété on pourrait baser une
méthode de dosaf^e, sinon de séparation de ces deux isomères ;
pour cela il fallait que l'isomère ortho fût peu volatil eu
comparaison du dérivé para. Je trouvais au contraire, que
les deux isomères étaient également volatils avec les vapeurs
de l'alcool, ce qui suit de la détermination, à l'aide d'une
balance de Westphal, du p. sp. des distillats, obtenus
en distillant des solutions alcooliques de para et d'ortho-
bromotoluène de concentration égale. Le p. sp. de l'alcool
pur était de 0.817, à 15^ celui des distillats, obtenus par

25

distillation de la solution tant de Tortho qne du parabromo-
tolnéne, était de 0.828 à cette même température.

Comme je n'ai pas réussi & séparer ou & déterminer les
deux isomères par voie chimique, j'ai eu recours & une
méthode physique. Dans ce cas il était nécessaire d'éloigner
d'abord le bromure de benzyle et l'excès du toluène, dont
je me suis toujours servi en bromurant.

Pour ce qui concerne le toluène, j'ai examiné s'il était
possible de l'évaporer sans changer la constitution du mélange
d'o- et de p«bromotoluène. Pour cette distillation je me suis
servi de l'appareil que représente la fig. 1. Le vase cylin-
drique, dans lequel on introduit le mélange, est entouré
d'un autre vase en verre (emprunté à l'appareil Bbgkhann),
dans lequel on fait bouillir de l'alcool amylique. De cette
Daanière toute la colonne, se composant de liquide et de
?apeur, est maintenue & la température d'ébullition, tandis
qa on surchauffitge vers la fin de la distillation peut être

Fig. 1.

26

évité. La température monte pendant la distillation de 110^
jasqn*! 115^ pour s'abaisser enfin vers 110^ quand la plus
grande partie du toluène est distillée.

J'ai dissous 4 gr. de p-bromotolnène dans 40 c.M^. de
toluène d'un p. sp. de 0.870 à 16^; le p. sp. de la solution
était de 0.904 & 16^ Le p. sp. des 10 c.M^ de toluène,
qui distillaient les premiers, était de 0.872 à 16^, celui
des portions suivantes, également de 10 cM^, était le même.
Le p. sp. de toluène, distillé de la manière décrite sur de
To-bromotoluène, était de même de 0.872 & 16^ Les deux
isomères sont donc tous les deux peu volatils avec les
vapuers de toluène.

Ensuite j'ai dissous un mélange d'ortho- et de parabromo-
toluène, fondant à + 0.3^, dans 50 c.M^. de toluène. Dans
l'appareil, décrit plus haut, le toluène fut presque entière-
ment chassé par distillation. Le liquide, obtenu de cette
manière, fut débarrassé des restes de toluène en le chauffant
dans le vide pendant une heure à 70^ (thermomètre dans
le bain). Le mélange, débarrassé ainsi de son toluène,
fut ensuite distillé dans le vide. Le point de solidification
fut trouvé à + 0^5 ; il s'ensuit, en premier lieu, qu'en
agissant ainsi le toluène peut être complètement éloigné
du mélange, et en second lieu, que par ce traitement la
constitution n'en est pas modifiée. On verra la même chose
plus tard, lorsqu'il s'agira de l'examen de mélanges artificiels.

Il est donc possible d'éloigner le toluène du mélange
selon la méthode que je viens de décrire. Pour arriver à
^e but pour le bromure de benzyle, j'ai tâché de le trans-
former avec de l'ammoniaque alcoolique en benzylamine, et
d'éloigner ensuite ce corps avec de l'acide dilué. La trans-
formation au moyen d'ammoniaque alcoolique a lieu quanti-
tativement, bien qu'avec lenteur. Le bromure de benzyle se
laisse cependant plus facilement éloigner au moyen de dimé-
thylaniline. Il forme avec ce corps un produit d'addition
cristallisé. Comme le toluène a une influence ralentissante
sur cette réaction, on fait bien de l'éloigner auparavant pour

27

la pins grande partie par distillation. Après l'addition de dimé-
thylaniline on chaaffb peu à peu jasqn'à ce qn'nn trouble com-
mence à se manifester. Bientôt, en refroidissant, la masse se
solidifie par la formation de bromare de dimëthylbenzylaniline*

La diméthylaniline de db Habn, dont je me suis servi ,
avait été distillée auparavant dans le vide. Elle distilla
constamment à 108^ sous une pression de 50 m. M. et elle
était presque incolore.

J'ai mélangé 0.5013 gr. de bromure de benzyle avec
environ 0.5 gr. d'ortho- et autant de para-bromotoluène, et
avec 1.5 c.M'. de toluène. J'ai ajouté 1.5 c.M'. de diméthyl-
aniline et j'ai chauffé le mélange jusqu'à ce qu'il se troublât.
Après plusieurs jours de repos j'ai décanté le liquide, et
j ai lavé les cristaux à plusieurs reprises avec de l'éther,
dans lequel ils sont insolubles. Enfin je les ai dissous
dans de Tacide azotique dilué et j'ai ensuite titré le
brome selon Volhard; j'ai trouvé 0.504 gr. de bromure de
benzyle, d'où il suit que ce corps se combine complète-
ment avec la diméthylaniline.

J'ai épuisé à plusieurs reprises le liquide décanté, auquel
on avait ajouté auparavant l'extrait étbérique, d'abord avec
de l'acide azotique très dilué et ensuite avec de l'eau; puis
l'éther tut chassé. Le liquide qui restait, & savoir le mélange
d'ortho et de para, n'avait plus l'odeur piquante du bro-
mure de benzyle et ne se troublait pas par l'addition
d'AgAzO, en solution alcoolique. Enfin j'ai éloigné les
restes des différents dissolvants, l'eau et l'éther, par une
distillation dans le vide. J'ai obtenu un liquide qui ne se
compose que d'o- et de p-bromotoluène.

Pour avoir une connaissance complète du produit de la
bromuration du toluène, il fallait encore déterminer la
constitution de ce liquide par voie physique. Il est évident
que l'on devait se servir des points de solidification, ou des
poids spécifiques. J'ai choisi la détermination des p. d. s.,
parce que les p. sp. ne diffèrent que peu (la différence est de
de 0.018 à 64^). Plus tard je me suis servi quelques fois

28

de la détermination des p. sp. pour constater Vabsence
d'antres corps (de produits polybromës).

Les p. d. s. de Tortho et do parabromotolnène diffèrent
4e ôO^y de sorte que la constitution des mélanges peut
être déterminée d'une manière très exacte au moyen de
la courbe des p. d. s. J'ai déterminé cette courbe à l'aide de
l'appareil de Roozbboom ^). J'ai refroidi pour les températures
de 0^ à — 10^ au moyen d'un mélange de glace et de sel
marin, pour les températures plus basses au moyen d'un
mélange d'alcool et de neige carbonique, en me servant
d'un verre k vacuum de Wbinhold. En introduisant par
petites quantités cette neige dans l'alcool, j'ai purégler aisé-
ment la température du bain. Pour les températures au-dessus
de — 5^ je me suis servi d'un thermomètre à mercure, indiquant
des dixièmes de degrés, pour les températures basses d'un
thermomètre à toluène, contrôlé par la „Techni8cbe Reicbs-
anstalt". Bien qu'il n'eût qu'une division en degrés, il était
aisé d'estimer les dixièmes au moyen de la loupe, parce que
ces degrés avaient 2 m. M. de long. La température du bain
fut tenue à deux ou trois degrés au-dessous du p. d. s. La
température marquée par le thermomètre, plongé dans le
corps dont on voulait déterminer le p. d. s., fut notée,
d'abord chaque minute et ensuite, pendant le temps que la
masse se solidifiait, chaque demi-minute.

J'ai déterminé plusieurs fois de suite le p. d. s. et indiqué
comme p. d. s. la valeur moyenne des chiffres trouvés, qui
ne différaient que peu. Ainsi j'ai trouvé comme p. d. s. du
p-bromotolnène pur + 26^7. Les p. d. s. pouvaient être
aisément déterminés. Il paraît que les bromotoluènes ont
une chaleur de fusion assez grande. Après que la tempé-
rature fut tombée de 1^ à IVa^ au-dessous du p. d. s., elle
monta rapidement lorsqu'on agita le liquide. Le point le
plus élevé, qui pouvait être maintenu pendant quelques
minutes, fut noté comme p. d. s. Seulement quand on

') Ph. Ch. 30, p. 431.

29

»

r

b
I

approche du point eutectique il est difficile de déterminer
précisément les p. d. s., et on trouve par conséquent des
Talears différant d'un demi-degré. Donc^ lorsqu'il s'agit de
déterminer la constitution d'un mélange, dont le p. d. s.
est situé auprès de ce point, on fait bien d'ajouter une
quantité déterminée de la combinaison para.
Voici les p. d. s., trouvés.

fJO»

+20'

♦ 10'-

- cr

'^Qr

-20V

-^o*.

-40'

"/o d'ortho.

P. d. 8.

«/„ d'ortho.

P. d. 8.

0.-

+ 26°.7

65.1

- 19°.8

11.1

20°.7

73.7

— 34^9

la?

16°.3

74.3

— 35^3

29.1

9°.7

75.3

-38^.2

35.5

5°.5

76.8

- 38°.3

47.0

— 2°.7

88.8

— 32°.—

55.7

— 9°.7

100.0

— 2S°.75

\

\

0% 109b

20% 30% 405é 50% 60% 70%

Ponreents d'ortho-bromoioluèDe.
Fig. 2.

80%

90% 100%

90

Le point entectiqne de ces mélanges est donc situé près
de — 38^3; la constitution du mélange est alors de 16\
d'ortho et de 24 7o d^ P^^^* ^^ représentation graphique
montre une courbe très régulière.

Plus tard je trouvais, que les mélanges d'ortho et de
para examinés contenaient tous de 35 ^/^ jusqu'à 47 Vo
d'ortho. Les p. d. s. de ces mélanges différent de 8^2; il
s'ensuit qu'entre ces limites une augmentation de 14^^
d'orlho cause une dépression d*un degré. Comme le p. d.s.
peut être déterminé à OM ou 0^.2 près, il s'en suit que la
constitution du mélange peut être déterminée à 0.2 ^q près.

Examen de mélanges artificiels.

Avant de déterminer la constitution des produits de la
bromnration, j'ai examiné des mélanges artificiels, ressem-
blant autant que possible à ceux que j'aurais à examiner
plus tard. Dans ce but j'ai dissont dans 50 c.M'. de toluène
des quantités déterminées d'o« et de p-bromotoluène, ainsi
que de bromure de benzyle. Puis j'ai ajouté dans
l'obscurité un peu de brome (puisque dans la lumière
le brome réagit immédiatement sur le toluène, il fallait
ajouter l'halogène dans robscurité). Une petite portion
de ce mélange fut versée tout de suite dans un ballon
contenant une solution d'iodure de potassium, dont le
poids élait connu, et le reste dans un matras contenant
une solution de thiosulfate, pesée aussi auparavant. Après
que, par agitation, le brome eût disparu dans les deux
matras, je quittai la chambre noire et je pesai de nouveau
les appareils. Je savais maintenant quelle partie du liquide
avait été versée dans l'iodure, tandis qu'en même temps le
poids de toute la quantité en découlait. L'iode mis en liberté
fut titré avec du thiosulfate. Ensuite ce même liquide fut

N
titré avec une solution — de soude caustique pour savoir,

si dans l'obscurité le brome n'avait pas déjà attaqué le

31

UAuène pendant ce court contact Comme la formation
d acide bromhydrique ne poavait être constatée, la réaction
n'avait pas eu lien.

La partie du liqnide, dans laquelle le bromure de benzyle
allait être dosé, fut séparée de la couche aqueuse; la couche
toluénique fut lavée à quelques reprises avec de Teau dis-
tillée, jusqu'à ce que cette eau ne donnât plus de réaction
avec de Tazotate d'argent. Ensuite une quantité déterminée

N
de solution ^k d'AgAzOg fut ajoutée, et une quantité

d'alcool suffisante pour faire disparaître les deux couches.
Après 24 heures l'excès d'AgAzO, fut titré selon Volharo.
Quelques c.M'. d'AgAzO, furent alors de nouveau ajoutés.
Après 24 heures TAgAzO, fut titré pour voir si la réaction
était finie. Plus tard, en examinant les produits de la
bromuration, j'ai toujours dosé le bromure de benzyle dans
denx portions, qui devaient donner des résultats concor-
dants. De cette manière le bromure de benzyle peut donc
être dosé.

Dans mes expériences où il s'agissait de la bromuration,
l'acide bromhydrique qui se formait fut recueilli dans des
flacons laveurs et titré ensuite. De cette manière je trouvai
la quantité totale des corps bromes, parce qu'à chaque molé-
cule de HBr correspond une molécule de produit monobromé :
C^Hg + Br, ^GyHjBr + HBr. Enfin, par la détermination
du p. d. s., le rapport de l'o- et du p-bromotoluène fut
trouvé, de sorte que la composition était alors complète-
ment connue. Avant de pouvoir déterminer le p. d. s., la
portion principale de la solution toluénique, qui avait été
versée dans du thiosulfate, devait être soumise aux opéra-
tions suivantes. Elle fut séparée de la couche aqueuse, et
épuisée quelques fois avec de l'eau pure. Alors le toluène
fut chassé à l'aide de l'appareil de la fig. 1. Gomme il a
été démontré plus haut, le rapport entre l'ortho et le para
n'est pas modifié par cette opération. Lorsque le toluène
avait été éloigné ainsi pour la plus grande partie, le résidu

32

fat mélaDgé avec un volume égal de diméthylaniliDe, puis
chauffé jusqu'à Tapparition d'un trouble, et enfin mis dans
la chambre noire pendant 5 ou 6 jours. Le bromure de
benzyle s'était alors complètement combiné à la base. Le
liquide fut ensuite décanté à travers un tampon de ouate, et
les cristaux furent lavés à quelques reprises avec de Tëther
sec pour les débarrasser entièrement d'o- et de p-bromo-
toluène. Les liquides, après avoir été réunis, furent épuisés
au moyen d'acide azotique très dilué pour éloigner l'excès
de diméthylaniline, puis lavés plusieurs fois avec de l'eau
jusqu'à neutralisation de la lessive; ensuite Téther fut
chassé. Le mélange d'o- et de pbromotoluène qui reste,
fut débarrassé des dernières traces de toluène, d'eau et
d'éther en le chauffant dans le vide pendant quelque temps
dans un bain d'air à 70^ Ensuite il fut distillé dans le
vide et recueilli dans le tube, dans lequel le p. d. s. peut
être déterminé tout de suite de la manière, décrite plus
haut. De cette façon j'ai trouvé avec une précision très
satisfaisante la constitution de ces mélanges, comme le
prouvent les analyses suivantes.

I Employé: 6.0860 gr. de p-bromotoluène.
2.2936 gr. d'o-bromotolaèDe.
2.1147 gr. de bromure de benzyle.
Âjoaté: ±50 0.M'. de toluène et dans Tobscurité un peu de brome.
Versé dans une solution d'iodure de potassium: 9.29 gr.

, , , ^ de thiosulfate: 43.25 gr.

Titrage d'acide bromhydrique : absent.

Après lavage le bromure de benzyle fut titré avec de
TÂgÂzO, en solution alcoolique diluée: on ajouta à la quan-

N
tité la plus petite 35 cM*. d'une solution — d'ÂgAzO,.

N
Après 24 heures, on titra avec 13.4 c.M^ d'une solution j^

de rhodanate d'ammonium.

Disparu: 21.6 c.M^, correspondant à 2.16 x 171 m.g. =
369.4 m.g. de bromure de benzyle.

33

Après lavage et distillation du tolnène etc., le p. d. s.
du mélange d'o- et de p-bromotoluène fat trouvé à + 10^.6,
ce qui correspond à une composition de 27.7 ^/q d'ortho et
de 72.3% ^^ ptiTSLy tandis que ces corps avaient été mêlés
dans un rapport de 27.5 7o à 72.5 \.

Trouvé Employé

p-Bromotoluène : 57.8 ^o ^7.8 ""U

o Bromotoluène : 22.2 % 22.—%

Bromare de banzyle: 20.— <^/o 20.2 %
IL Employé : 5.0667 gr. de para.
1.7174 gr. de d'ortho.
1.3540 gr. de bromare de benzyle.

Ajouté: 50 c M^ de toluène et un peu de brome.

Trouvé, par titrage d'une portion connue, 150 m.g. de
bromure de benzyle, tandis qu'en réalité il y en avait
153 m.g. Trouvé comme p. d. s. du mélange d'o- et de
para: + 12^.1, correspondant à une composition de 25 2 ^/q
d'ortho et 74.8% de para, tandis que ces corps avaient
été réunis dans le rapport de 25.3 à 74.7.

Trouvé Employé,

p-bromotolaène: 62,6% 62.3 ""/q.

o-bromotolaène: 21.1<>/o 21.1%.

Bromare de benzyle: 16.3% 16.6%.

D'après ces analyses il est évident que la méthode, don
je me suis servi, donne des résultats très satisfaisants. Le
bromure de benzyle peut être dosé dans les limites d'un demi
ponrcent, tandis que le p. d. s. du mélange nous donne le rap-
port du para et de l'ortho avec une précision d'environ 0.3%.

CHAPITRE IV.

La bromuration

Après avoir trouvé la méthode de dosage des trois dérivés
moDobromés du toluène, j'ai passé aux recherches que je
m'étais proposé de faire, savoir la bromuration du toluène
8oas différentes circonstances. J'ai examiné ce qui se forme

Bec d. trav, chim, d. Pays-Bca et de la Belgique, 8

34

1® dans Tobscnritë et à différentes températures;

2® dans robscnritè en présence de quelques trai
teurs de brome;

3^ sous rinfluence de la lumière à différentes tempérai

4^ sous rinfluence de la lumière en présence de
porteurs.

La bromuration fut exécutée dans un ballon d'un
tenu d'environ 250 c.M'., bouché à Témeri. Le boi
faisait corps avec un tube, dont la partie inférieure
geait jusqu'au fond du matras, tandis que la |
supérieure était capillaire et scellée à la lampe. Le m
était combiné à un réfrigérant ascendant et à des ffi
laveurs, comme Tindique la figure 3. Dans les deux
miers flacons se trouvait de Teau, le troisième , qui

Fig. 3.

35

|e plus éloigné du réfrigérant, contenait environ 15 c.M'.
de potasse caustique —.

Le ballon, dans lequel la bromuration allait avoir lieu , était
placé dans un bain maintenu à une température constante
au moyen d'un régulateur à toluène; à des températures
élevées Teau fut couverte d'une cooche d'huile de paraffine
pour diminuer Tévaporation. A 100^ je me suis servi d'une
solution concentrée de chlorure de calcium au lieu d'eau,
et d'un thermo-régulateur à xylène. Pour chauffer j'ai employé
des flammes incolores, entourées de tubes en amiante pour
écarter toute lumière. Dans le cas où j'avais besoin d'un
peu de lumière, j'ai employé une petite flamme entourée
d'un verre rouge.

J'ai introduit chaque fois 50 c.M'. de toluène dans le
ballon; et aussitôt que sa température était devenue celle
du bain j'ai ajouté rapidement et dans l'obscurité 3 c.M'.
de brome, en prenant soin de fermer immédiatement l'appa-
reil et en couvrant le bouchon d'une couche de collodium.
A 25^ le brome n'avait pas encore disparu après une
semaine; à 50^ cependant il disparut avant trois jours, bien
que le liquide conservât toujours une couleur jaunâtre,
causée par les dernières traces de brome, qui disparaissent
très lentement. L'acide bromhydrique formé par la réaction
est absorbé totalement dans les flacons laveurs.

Après refroidissement du mélange dans le ballon, on
abaissa le tube de verre dans le troisième flacon laveur
sous le niveau du liquide, on cassa la pointe capillaire du
tube vertical et l'on fit passer un courant d'air par l'appa-
reil au moyen d'une trompe. Après que le courant eût
passé pendant 4 ou 5 heures à travers le liquide, le toluène
ne contenait encore que des traces d'acide. J ai supposé
que par cette opération la composition du mélange ne
change pas, ce qui est très vraisemblable, après ce qui a
été dit dans le chapitre précédent. Ensuite l'appareil fut
démonté, et si le mélange, formé par la réaction, était

36

encore coloré par le brome, il fut versé dans une solution
d'iodure de potassium, et traité ensuite de la manière
décrite plus haut.

Les solutions d'acide bromhydrique furent réunies et
pesées; une portion fut titrée. La lessive dans le dernier
flacon fut titrée à Taide d'une solution d'acide oxalique;
dans la plupart des cas elle n'avait été neutralisée que
pour les deux tiers au plus. La détermination de THBr
nous indique la quantité totale des produits monobromés;
le titrage avec de l'azotate d'argent nous donne la quantité
du bromure de benzyle, le p. d. s. du mélange d'o- et de
p-bromotoluène enfin nous donne le rapport dans lequel ces
isomères ont été formés. Le produit de la bromuration est
donc exactement connu, tandis que la détermination du
p. sp. du mélange d'o- et de para nous peut renseigner
sur la formation de corps poly bromes.

Bromuration dans Vohscurité sans transporteur de brome.

Employé: 50 c.M'. de tolaène.
3 cM^ de brome,
(env. 8 mol. de tolaène sur 1 mol. de brome.)

Bromure Valeur P. d. s. en

N^. de benzyle. moyenne.

10.6 ^0

T= 25°

1
2
3
4

10.5 Vo
11.3 ,

10.2 ,

10.5 ,

T= 50°

•

1
2
3
4

44.2 ,
43.6 ,

43.4 .

T= 75°

1
2
3

87.2 ,
85.0 ,
86.8 ,

T = 100^

1
2

102.5 ,
98.0 ,

43.7 \

86.3 %

100 %

r. d. s.

moyenne

+ 2°.8

H-2M
+ 2°.4

+ 2°.5

+ 2°.8

+ 0°.8

-f 0°.7
-hl°.0

+ 1°.0

-hl°.5

— 1°.3

—

-1°.5

-P.8

•

37

Composition du

produit de

Composition du

1

a bromuration

mélange

ortho

para

bromure

d'ortho et de para

T.

de benzyle

25°

35.5

53.9

10.6

39.7 60.3

50°

23.5

32.8

43.7

41.8 58.2

75°

6.2

7.5

86.3

45.3 54.7

100°

—

100.0

—

20 AO 60 80

Pourcents de bromure de benzyle.
Fig. 4.

100

II paraît donc
qn'en bromnrant
dans robscnrité sans
addition d'an trans-
porteur, la teneur
en bromure de ben-
zyle augmente à
mesure que la tem-
pérature s'élève.
Cette augmentation
est de 33% pour
une élévation de
température de 25®
à 50**, donc de
^•33 ^/o par degré, tandis qu'elle est de4S\ environ, quand
la température s*élève de 50® à 75®, donc en moyenne
de 1.72% par degré. L'augmentation est donc un peu plus
grande à des températures élevées qu'à des températures plus
liasses. Si une extrapolation est permise, on trouverait qu'à des
températures au-dessous de 1 7® il ne se forme pas de bromure
de beozyle dans l'obscurité, tandis qu'au-dessus de 83®,
c'est ce produit qui se forme à l'exclusion des autres. Il
^a sans dire que les expériences doivent encore confirmer
ees hypothèses.

Le produit de la bromuration contient plus de para que
d'ortho-bromotoluène. Le rapport entre ces corps change
peu, mais pourtant d'une manière sensible avec la tempéra-
tare; par une élévation de la température de 50® la teneur en
corps ortho augmente de 5%.

38

Le p. sp. du mélange d'ortho- et de parabromotolnèDei
obtenu par bromnration du toluène à 25^, se trouvait être
de 1.3598 à 64^6, tandis que par la détermination du
p. d. s. on calcule un p. sp. de 1.3598 à 64^ Par consé-
quent le lùélange ne contenait pas de corps bibromés, ou
du moins leur quantité était excessivement petite ; les p. sp.
de ces derniers corps étant beaucoup plus grands que ceux
des combinaisons monobromées, une teneur très petite en
produits bibromés causerait déjà une augmentation considé-
rable du p. sp. du mélange. Le p. sp. des dibromotolnènes

est en moyenne 1.812 à / .o; celui de Tp-bromotoluène

est L422 à cette même température (Seubbrt, Ber. 22; p. 2520).
Une addition d'un pourcent de dibromotoluène à ce dernier
corps fait donc augmenter le p. sp. à cette température de
0.004 environ. Si l'on suppose que la différence des p. sp.
de mono- et de dibromotoluène à 64^ est à peu près la
même qu'à 20^, il résulterait du p. sp. du mélange men-
tionné plus haut, qui est de 0.0006 plus grand que la valeur
calculée du poids spéc, que ce mélange pourrait contenir

/n\ d'un dibromotoluène au plus. La présence d'un peu

du corps meta ne se manifeste pas de cette manière, parce
que son p. sp se trouve entre les p. sp. des deux antres
isomères (voir Fbitler, Zeitschr. f. Phys. Ghem. 4, p. 66).

Le toluène, obtenu de la p-toluidine purifiée par cristal-
lisation, fut brome à 50^. Le produit de la réaction était
identique, si Ton néglige les fautes de l'analyse, à celui
qu'on obtient à cette température par la bromuration d'un
toluène, purifié seulement par fractionnement.

Il contenait 43.9 ^/q de bromure de benzyle, tandis que
le mélange d'ortho et de para se solidifiait à 1^7, de sorte
que sa composition était- 22.9% d'ortho, 33.2% de para,
43.9% ^^ bromure de benzyle. La pureté du toluène, dont
)e me suis servi d'ordinaire pour mes expériences, était
donc satisfaisante.

39

Bromuration dans Vobscuriié avec le bromure
(Tantimoine comme transporteur.

Le bromure d'antimoine de db Habu, dont je me suis
seryi, était une préparation se composant de cristaax blancs,
brillants; je trouvai par titrage avec de l'azotate d'argent,
qn*il était complètement pnr. Il se dissout facilement dans
do toluène. Les mélanges obtenus par la bromuration furent
do9é8 comme il a été indiqué ci-dessus; le bromure d'anti-
moine fut titré en même temps que le bromure de benzyle
avec de l'azotate d'argent. Pour calculer la teneur en bro-
mure de benzyle le nombre de c.M'. exigé par le bromure
d'antimoine fut soustrait du chiffre total. J'ai éloigné ce
transporteur de la portion principale du produit de la
bromuration en agitant avec de l'eau; l'oxybromure qui
l'était déposé fut éloigné en filtrant. Pour plus de clarté
je fais suivre ici le calcul d'une analyse. La température
pendant la bromuration était toujours de 50^, tandis que la
Inmière était exclue.

Employé: 50 c.M'. de toluène, S c.M'. de brome. Dissous
dans le toluène 722 m.g. de bromure d'antimoine. Après
3 jours le brome avait disparu. Le produit de la réaction
fut introduit dans un ballon et pesé, après que l'acide
bromhydrique avait été transporté dans le flacon laveur au
inoyen d'un courant d'air. Poids du produit total: 62.82 gr.
J'en ai pris trois portions, à savoir de 4.52 gr., de 4.09 gr.
et de 4.43 gr.

A la première portion j'ai ajouté 22.6 c.M'. d'azotate

d'argent en solution j^, et tant d*alcool qu'il en fallait pour

^ndre le liquide homogène. Le lendemain je l'ai titré

d&près VoLHARD avec du rhodanate d'ammonium en solution

N

|A) dont il exigea 7.65 ce.

Ajouté à la deuxième portion: 25.35 c.M'. d'AgAzO,.
Titré avec 1L55 c.M.» d'AmCAzS.

40

Le titrage du bromnre de benzyle, du bromure d'anti-
moine et de Tacide bromhydriqne qui n'avait pas distillé
exigeait donc:

d'après le premier titrage -r^ x 14.95:= 207.8 c. M*, de

N
solution — d'AgAzO,, d'après le deuxième 211.9 cM'. En

moyenne: 209.85 c.M*.

(D*ordinaire la concordance était bien meilleure).

La troisième portion fut agitée avec de l'eau et titrée avec de

N
l'alcali caustique en solution -^. Le titrage exigea 4.15 c. M^ ;

la quantité totale aurait donc exigée 58.85 c.M^ de cette

N
solution ou 58.27 c.M^ d'une solution j^. Dans le vase, dans

lequel la réaction avait eu lieu, se trouvait encore un peu

d'une matière solide, vraisemblablement un peu d'oxybro-

mure, après que le produit de la réaction en eut été éloigné.

Le brome qu'elle contenait exigea 3.65 c.M'. d'AgÂzO,, de

sorte que le mélange de SbBrg et de HBr exige 58.27 -h

3.65=61.9 cMl Comme 722 m.g. de SbBr, exigent 60.2 c. M.*

N
d'AgAzO, ou de KOH en solution j^. il s'ensuit que

Tacide brombydrique dans le toluène en exige 1.7 c.M\

Le bromure de benzyle correspond donc à 209.85 —

N
58.27 = 151.6 ce. d'AgAz03 en solution y .

La solution de l'acide brombydrique dans les flacons

laveurs pesait 371.3 gr. Deux portions en furent prises et

titrées. La première, pesant 13.13 gr., exigea 19.2 c.M'.

N
d'alcali en solution YJYjy 1^ deuxième d'un poids de 12.27 gr.

en exigea 17.95 c.M' Pour la quantité entière on trouve

donc: d'après la première détermination 542.95 c.M'.; d'après

la deuxième 543.2 c.M*.; en moyenne 543.1 c.M*. d'alcali en

N N

solution 17: tOu 537.7 c.M^ en solution .

41

J'avais introduit dans le dernier flacon laveur 15 ce.
d'alcali; la réaction finie, je l'ai titré avec une solution

-^d'acide oxalique, dont il exigea 11.3 c.M'., de sorte que

3.55 c.M'. avaient été neutralisés par l'acide bromhydrique.
Eo totalité il s'était donc formé une quantité de HBr corre-
spondant avec 537.7 -h 3.55 -h 1.7 = &42.95 cJM». d'alcali en

N
solntion -j-r. La teneur en bromure de benz}le du mélange

Mt donc de ^^ x 100 = 27.9 X

Après que le bromure d'antimoine, le toluène et le bro-
mare de benzyle avaient été éloignés de la manière décrite
plus haut, le p. d. s. du mélange résultant d'ortho et de
para se trouva être de + 3M , d'où il résulte qu*il devait
se composer de 38.9 7o ^^ premier et 61.1 7o ^^ second
corps. La composition complète du produit de la bromura-
tion est donc: 28 0^^ d'ortho, U.l\ de para, 27.9 7^
de bromure de benzyle.

Voici un tableau synoptique de la composition du produit
de la bromuration en augmentant de plus en plus la quantité
de bromure d'antimoine, et en travaillant dans l'obscurité.

Kmployé: 50 c.M'. de toluène.

3 C.M». de brome. T. = 50°.

KbBr,
en m.g.

0

Mol. do SbBr«

■ur 1 mol.

de Brt.

0

p. d. B. da

mélange
d'o- et de p-,

+ 1°.—

Composition du

mélange
d'o- et de p-.

41.8 r,8.2

(Composition du produit

de la bromuration
ortho para bromure
do benxjle,

23.5 32.8 43.7

36

0.0017

+ 2°.2

40.1 59.9

22.4 33.4

44.2

180

0.0084

-f 3M

38.9 61.1

24.0 37.8

38.2

352

0.016

+ 3°.5

38.3 61.7

26.0 42.0

32.0

722

0.034

+ 3M

38.9 61.1

28.0 44.1

27.9

1900 0.089

81.3

18.7

Il est donc évident que le bromure d'antimoine favorise
l'entrée du brome dans le noyau bcnzénique; seulement son
inflaence n'est pas très grande. Une adaition de 36 m.g.
ne change pas sensiblement la composition du produit de

42

0.10

GQ

a
o

'-S

u

s

a

ô

la bromojration ; par TadditioD de 0.0084 mol. de SbS,
de Br^ cependant , la teneur en bromure de benzylc
de 6^/o plus petite que celle qui est obtenue sans
de transporteur, par l'addition de la quantité de
bromure de 12 \. Par l'addition d'une quantité qi

la teneur

Temp. 50 ** ,

^ mure de

est seulen

4 % plus p<

celle qui est

par Taddi

la portion

tandis qu'u

tité de 19

n'exerce qu

ble influent

quantité de

La teneur

mure de

diminue de

la concentr

bromure

moine, bit

n'y ait

rapport constant entre cette diminution et la concei

Le rapport, dans lequel se forment l'ortho- et

bromotoluène, change très peu par Vaddition de

d'antimoine en faveur du dernier corps.

En outre j'ai fait quelques expériences à une tem

de 100° et dans Tobscurité. J'ai trouvé que 36 m.g. d(

n'exercent point d'influence, tandis qu'après l'add

360 m.g. le produit de la bromuration contenait se

73 ^/o de bromure de beuzyle, de sorte que poi

concentration du transporteur la quantité du

nommé, qui se forme, diminue davantage

qu'à 50°.

10

20 SO 40 50

Pouroents de bromare de benzyle.
Fig. 5.

43

Employé: 50 cM'. de ioloèna.

T. = 100^

3 cM*. de brome.

BbBrs en m.g.

Bromure de benxyle,

0

100 Vo

36

100 .

360

78.

Bromuration dans l'obscurité en présence de bromure

d'aluminium.

On dait qne le bromure d'alnmiDinm est un transporteur
excellent. Anssi sa grande inflnence saute aux yeux dans
la bromuration du toluène.

Je me suis servi de poudre d'aluminium qui se trans-
forme immédiatement en bromure par l'addition de brome.
J'ai attendu un certain temps (l'/a ou 2 jours) pour être
sfir que tout le brome avait disparu.

U température était toujours de 50^

Pour commencer j'ai ajouté 27 m.g. de poudre d'alumi-
Dinm à 3 cM^. de brome et 50 cM'. de toluène; dans ces
circonstances aucune trace de bromure de benzyle ne se
forme; on obtient un mélange d'o- etdepbromotoluèneavec
Qo p. d. s. de — 4^5. ce qui correspond à la composition:
*9.2 % d'ortho et 50.8 7o de para. J'ai éloigné le bromure
d'alaminium en agitant avec de Teau et en filtrant le peu
d'oxyde qui se dépose par suite de cette opération

Ensuite j'ai fait une expérience avec 2.7 m.g. d'alumi-
nium sur 3 cM.' de brome, donc avec 0.002 mol. de
bromnre d'aluminium sur une mol. de brome. J'ai cru
remarquer que dans cette concentration le transporteur
Inexercé pas encore une influence sensible sur la compo-
sition du produit de la bromuration. Je trouvais 43. 1 %
de bromure de benzyle. Le p. d. s. du mélange des bromo-
WnèncH était de — 0®.5, donc un peu plus bas que celui
do mélange obtenu sans transporteur à 50^. J'ai fait une
Qonvelle expérience en ajoutant la triple quantité, donc
8*1 m.g. d'aluminium.

44

Cette petite quantité est capable d'empêcher tont à fai
la formation de bromure de beuzyle. Le p. d. s. du mélang<
d'o- et de p-bromotoluëne était de — 0^.8. Le p. sp. étal
de L3610 à 64^, tandis que la valeur calculée est* d<
L3607 à 64^. Il suit de la concordance exacte de cei
deux chiffres^ qu'il ne se forme pas de dibromotoluène
sous les conditions de cette expérience. Enfin j'ai ajouU
5 m.g. d'aluminium. Dans ce cas j'ai trouvé seulemen
0.5 Vo d^ bromure de benzyle. Le p. d. s. du mélange d'o
et de p. était de — 1"* (44.6 7^ d^ortho et 55.4 7o de para)

Il paraît donc que jusqu'à une certaine concentration trè
petite le bromure d'aluminium n'a pas d'influence sur h
teneur en bromure de benzyle, mais qu'il empêche tout i
fait la formation de ce corps, quand on l'ajoute dans uni
concentration un peu plus grande. Ce phénomène tré
remarquable mérite d'être étudié de plus près. Comme le
p. d. s. sont plus bas, le bromure d'aluminium favorise tan
soit peu la formation du corps ortho.

Employé: 50 cM^. de tolaène

2,5 cM'. de brome. T == 50^. La lumière était exclue.

Mol. d'Àl Bra

Al en mu.
»ur 2.5 cM* de Brt.

0

■ur ane <
mol. de Brt.

0

9/0 de bromure
do. benzyle.

43.7

p. d. s.
-h P.

O/od'ortho •/o<l« P«r*

41.8 58.2

2.7

0.002

43.1

— 0*^.5

43.9 56.1

5.1

0.004

0.5

-1°.-

44.6 55.4

8.1

0.006

0

-0^.8

44.3 55.7

22.5

0.017

0

-4^5

49.2 50.1

J'ai fait également quelques expériences à une tempe
rature de 100^. A cette température il ne se forme pas d
bromure de benzyle, quand on ajoute 27 mg. d'aluminium
Il ne se forme que 2 % de ce corps, si l'on ajoute 8.1 mg
d'aluminium ^). Seulement dans ces circonstances ilseform

0 Le produit de la réaction avait pris uue coloration brun foncé
tandis qu'une matière résineuse et noire s'était déposée contre le
parois du ballon. Elle s'est formée probablement par l'action d
bromure d'aluminium sur lo bromure de benzyle. Par cette réactio:
ce corps se condense comme le fait le chlorure de benzyle par l'actio:

45

produits secondaires, car à la fin de la distillation du
mélange d'o- et de p-bromo toluène dans le vide le résidu
du» le ballon se décompose.

Si l*on arrête alors la distillation, il reste encore un
résida assez considérable. Le produit de la réaction, obtenu
après l'addition de 81 m.g. d'aluminium, se solidifie à — 0^3
après deux distillations successives dans le vide. Son p.
sp. qui était seulement de 1.3439 à 64° au lieu de 1.3606,
valeur calculée de sou p. d. s., montre clairement que le
produit de la réaction devait contenir encore d'autres matières
qae Vo- et le p-bromotoluène, probablement les produits,
qai se forment par la décomposition du produit secondaire.

Bromuration dans Vobscurité avec le bromure de fer

comme transporteur.

Avec le bromure de fer j*ai fait des expériences analo-
gues à celles que je viens de décrire. Du fer finement
pnlîérisé, obtenu par la réduction de Toxyde, fut ajouté
aa toluène; il fut transformé immédiatement en bromure
par le brome. On peut l'éloigner très facilement du produit
de la bromuration en agitant avec de l'eau. Voici les résultats.

Employé : 50 o.c. de toluène. T = 50°. La lumière était exclue.

2.5 ce de brome.

Feen
■lO.

Mol. FeBri

aur une
mol. de Brs

% de

bromure

de bensyle.

p. d. 8.

Composition du

mélang^e

0/0 d'ortho 0/, de para.

p. tp.

Trouvé.

à 64"
Calculé.

0

0

43.7

+ 1.°-

41.8

58.2

—

—

2.-

0.0007

40.8

+ 4.°5

36.9

63.1

—

—

2.8

0.001

7.8

—

—

—

—

—

5.7

0.002

0

+ 5.^1

36.—

64-

—

—

17.-.

0.006

0

+ 3.^8

37.9

62.1

1.3602

1.3596

57.-.

0.01

0

+ 4.°4

37.-

63.—

1.3587

1.3594

^° chlorure d'alaminiam (Voir Fbirdel et Cbaftb, Bull. Soo. Chim.
i'"^] 43, p. 53). Je D*ai pas ooDstaté cette oondeneation k 50®. Il se
forme donc vraisemblablemeot un peu de bromure de benzyle k 100^,
4^1 86 condeDse à cette température par la présence du bromure
^'•lominium.

Donc le bromure de fer remporte encore sur le bromure
d'aluminium quant à sa capacité d'empêcher la formation du
bromure de benzyle. L'addition de 5.7 m.g. de FeBr, sur
2.5 C.M.' de Br, (2 millimol. de FeBr, sur une mol. de Br,)
en peut empêcher complètement la formation , tandis
qu'une pareille concentration d'AlBr, n'avait encore aucune
influence. Contrairement à ce corps il favorise la formation
de para-bromotoluène. Le mélange contient en moyenne
63 ^/o de cette combinaison , tandis que le mélange d'o» et
de p-bromotoluène obtenu à cette température sans addition
de transporteur en contient 58.2 %. J'ai déterminé le p. sp.
de deux mélanges. Il résulte de la bonne concordance
entre les valeurs trouvées et celles ^ qui sont calculées à
Taide du p.d.s. (voir la dernière colonne du tableau),
qu'ils ne contiennent pas d'antres corps.

La grande différence entre l'influence de 2 m.g. et celle
de 3 m.g. de Fe est très frappante. La première quantité
n'exerce pas d'influence sensible , tandis qu'il ressort des
chiffres du tableau, que la deuxième quantité est capable
d'empêcher complètement la formation du bromure de
benzyle. Le bromure de fer se comporte donc d'une manière
tout à fait analogue au bromure d'aluminium.

Ta couple aluminium-mercure comme transporteur,

M. M. GoHBPi et Dakin ^) ont employé comme transporteur,
dans différents cas, de l'aluminium couvert d'amalgame, qui
réagit très énergiquement. J'ai amalgamé d'après leur
précepte ^) 50 m.g. d'Al en copeaux, que j'ai introduits
tout de suite dans 50 c.M'. de toluène. Ensuite j'ai ajouté
2.5 C.M'. de brome dans l'obscurité. Le produit de la
réaction ne contenait point de bromure de benzyle, comme
les produits, obtenus à l'aide d'Al; il prit une coloration

^) Chem. Soc. 75, p. 893 (1899).
«) Chem. Soc. 67, p. 827 (1896).

47

bniDe et sur le fond du ballon se trouvaient des gouttes
de mercure (ou d'amalgame liquide), tandis qu'avant la
réaction le transporteur était solide.

Si Ton agite le liquide avec de Teau, il se dépose une
combinaison blanche, vraisemblablement un peu d'hydroxyde
d'alamininm. Le p.d.s. du mélange d'o- et de p-bromotoluène
était de — 5.®- ; il est à peu près le même que celui du produit
de la réaction, obtenu par l'addition d'une quantité notable
d'Âl (voir p. 44). Il se composait donc de 49.8 7o d'ortho
et de 50.2 «'/o de para. Le p.sp. était de L 3611 à 64'', tandis
que le p. sp. calculé en partant du p.d.s. est de 1.3617
à cette même température.

Il résulte de cette expérience que Tinfluence de la com-
binaison Al-Hg est identique à celle de l'aluminium seul,
tandis que MM. Cohen et Da&in attribuent l'action efBcace à
l'amalgame comme tel, parce que ce corps, dont ils ont
ajouté O.ô gr. sur 60 gr. de Br,, n'est presque pas attaqué
pendant la bromuration. Cependant il résulte de mes expé
riences, qu'une concentration de 0.004 mol. d'AlBr, sur
une mol. de Br2 exerce déjà une action très efficace, de
sorte qu'on doit attribuer sans aucun doute l'influence de
^ transporteur à l'aluminium seul.

Bromuration avec le phosphore comme transporteur.

Tous les catalyseurs, mentionnés dans la littérature,
^^orisent l'entrée de l'halogène dans le noyau benzénique;
%ol le phosphore ronge fait exception. En chlorurant le
P*chlorotoluëne et le 3.4.dichlorotoluëne à la température
d'éballition, M. Erdmann ^) a constaté que par l'addition de
PCI, leur augmentation en poids était beaucoup plus grande
que sans cette addition, tandis qu'en même temps, dans le
produit obtenu, la teneur en produits chlorés dans la chaîne
latérale s'était augmentée considérablement. J'ai déterminé

>) Ann. 272, p. 150 (1893).

48

quantitativement Tinflaence qa'exerce le phosphore sur L
bromnration du toluène.

Dans ce but j'ai ajouté à 50 cM'. de toluène 31 m.g. d
phosphore rouge et ensuite, dans robscurité, 3 cM'. d
brome (Temp. =5l^). Liorsque la réaction s'arrêta, 1
produit fut agité à plusieurs reprises avec de Teau, parc
que le PBr^ ne s'enlève que difficilement.

L'analyse indiquait 54.7 \ de bromure de benzyle dan
le produit obtenu. Le phosphore favorise donc sensiblemen
la formation de ce dérivé, dont on obtient sealemen
45.4 \ h 51^ sans addition de catalyseur. La réactio'
n'exerce pas une influence sensible sur la teneur en p. eto
bromotoluëne. Le p. d. s. de ce mélange était de 4~ 1^*3
correspondant à une teneur de 4L4 7o d'ortho, tandis qn
sans addition de transporteur j'ai trouvé 4L8 ^/q en moyenne

Je n'ai pas fait de déterminations quantitatives avec d<
l'iode comme catalyseur, quoiqu'on s'en soit servi trè
souvent. Il me semble comme l'avait déjà remarqué Bbil
STBiN '), qu'il n'exerce pas seulement son influence comm*
transporteur, mais qu'il prend aussi part à la réaction
Après une bromnration dans la lumière diffuse à 25^, 6'
m.g. d'iode seulement se laissaient titrer, tandis que 82 m.g
avaient été ajoutés auparavant.

Le produit de la bromnration prenait toujours une cok
ration rouge-brun en l'exposant à la lumière par la séparatioi
d'iode d'un corps iodé. En outre il contenait beaucoup d
bromure de benzyle, ce qui prouve que cette concentratioi
de l'iode n'est pas à même d'empêcher dans ces circon
stances la substitution dans la chaîne latérale.

') Ann. 143, p. 369 (1867).

49

Bromuratian dans la lumière.

Comme il a été mentionné plas haat, rinflnence de la
lumière sur la bromnration est énorme. Tandis que M.
ScHRAMM déclare qae, dans la lamiëre diffuse aussi bien que
dans robscarité; il se forme de l'ortho- et dn para-bromo-
tolnéne et dans la lamiëre directe du soleil exclusivement
da bromure de benzyle^ M. ëromann trouva que le brome
exerce la même influence dans la lumière diffuse que dans
la Inmière directe.

Gomme dans robscurité^ j'ai employé pour la bromn-
ration à 25^ dans la lumière diffuse 50 c.M^ de toluène et
3 cM'. de brome. Dans le thermostate avait été pratiqué
on petit carreau en verre , devant lequel était placé le ballon
dans lequel la réaction allait avoir lieu^ de sorte qu'il était
bien éclairé. La vitesse de la réaction était très grande ; le
brome avait disparu en moins de dix minutes, tandis que
dans Tobscurité à 25^ la réaction ne s'était pas encore arrêtée
an bout d'une semaine. J'ai remarqué que la décoloration
commençait à la surface du liquide; il semble que le
brome descende avec le lourd produit brome; il était donc
nécessaire d'agiter le liquide de temps en temps pour qu'il
demeurait homogène. 11 est possible que la température se soit
éle?ée un peu pendant la réaction vive; en mettant un
petit thermomètre d'après ÂNSCuflTz dans le ballon, j'ai pu
me convaincre qu'elle ne montait pas au-dessus de 30^.
L'analyse du produit donnait 99% de bromure de benzyle;
la lamière diffuse fait donc entrer tout le brome dans la chaîne
latérale, même à 25°. J'ai bromure ensuite à 50°, en employant
ni^e concentration plus grande de brome, à savoir 2.5 c. M ^
'w 25 ce. de toluène. L'analyse indiquait 100 7o de bro-
DiQre de benzyle; la neutralisation de l'acide bromhydrique

^^igeait 485 c. H', d'alcali en solution y^; pour la transfor-
mation du bromure de benzyle j'avais besoin de 48 1.9 c. M*.

^. d, trav, ehim, d, Payi-Ban et de la Belgiqu 4

ÔO

d'AgAzO, en solntion — . Afin de savoir si le bromnre de

benzyle formé ainsi était complètement pur, j'ai déterminé son
p. sp. et son p. d. s. Cedernier moyen sartont est très propre
à ce but et très simple ; le point de solidification de la sub-
stance pure est de — 3^.9, température très facile à atteindre.
Il semble qu*il n'ait pas été déterminé jusqu'ici; du moins
je ne l'ai pas rencontré dans la littérature.

Lie p.d.8. du bromure de benzyle obtenu à 50^ était de
— 5^3, ce qui est 1^4 trop bas; le produit n'était donc
pas complètement pur. Le p.8p. se trouvait être 1.3829
à 65^5. Cette valeur est un peu plus petite que celle qui
est indiquée pour la substance pure (1.3858 à 65^5).
L'impureté n'est donc pas exclusivement du bromotoluène,
parce qu'il en faut au moins 10 ^/^ pour causer un tel abais-
sement du p.sp. La valeur trouvée pour le p.d.s. et le
résultat de l'analyse ne permettent pas de supposer la
présence d'une telle quantité de ce corps, de sorte qu'il
est très probable qu'un peu de toluène en a été la cause;
0.5 ®/o de ce corps peut causer rabaissement trouvé du p.sp.
comme celui du p.d.s.

J'ai bromure enfin à 50^ en employant la concentration
ordinaire du brome, donc 2.5 c.M'. sur 50 c. M', de toluène.
(En agitant le produit obtenu avec de Teau il se déposa
une très petite quantité d'un corps solide, que je n'ai pas
examiné de plus près.) Le p.d.s. était exactement le même
que celui du produit précédent; à savoir — 5^2, tandis
que le p.sp. était beaucoup plus élevé, à savoir 1.3844 à
65.^5. Il n'était pas modifié par une seconde distillation
dans le vide.

J'ai tâché de me procurer du bromure de benzyle abso-
lument pur, en bromurant à la température d'ébullition
dans la lumière diffuse très claire et en employant un
grand excès de toluène. Le brome devait être ajouté goutte
à goutte pour éviter une trop grande vitesse de réaction
et pour empêcher la formation de dibromotoluènes. J'ai

51

introdait dans le ballon de l'appareil de la fig. 3 50 c. M'.
de tolaène. A la températnre d'ébnllition j'y ai ajouté goutte
i goatte, à l'aide d'un entonnoir à robinet qui remplaçait
le tabe muni d'un bouchon, 3 c.M^ de brome. Aussi dans
ce cas il se déposa, en agitant avec de l'eaU; une petite
qoantité d'un corps solide. Le p.d.s. du produit; débarrassé
de toluène de la manière connue, était de — 4^3; le p.sp.
était de 1.3887 à 65^5. Il n'est donc pas encore complète-
meDt pur; probablement il contient un peu de produit
bibromé. (Voir p. 38). Néanmoins cette méthode donne
QD produit dont on pourra se servir dans presque toutes
les circonstances, parce qu'il ne contient pas plus qu'un
demi-pourcent de corps accessoires.

Il me paraît possible qu'on puisse obtenir du bromure de
beDzyle complètement pur en bromurant à une température
pins basse, p. e. à 80.^

Pour finir j'ai fait une seule expérience dans la lumière
diffuse en présence d'un transporteur, savoir de 0.5 gr.
d'aluminium en poudre sur 3 c.M^ de brome et 50 cM.' de
tolaène. L'action à 25° était excessivement vive; il ne se
formait point de bromure de benzyle, tandis que le p.d.s.
da produit obtenu était de — 42^; ce point est situé au-des-
BOUS du point eutectique de p- et d'o-bromotoluène. Ce pro-
duit contenait donc des corps poly bromes. C'est pourquoi je
n'ai pas poursuivi mes recherches dans cette direction.

Sommaire des résultats.

En résumant les résultats obtenus, il paraît que les
^^ifcunstances, dans lesquelles la bromuration du toluène
^ lieu, exercent une très grande influence sur le produit
de la réaction, surtout quant à la teneur en bromure de
beozyle. Dans l'obscurité celle-ci augmente régulièrement
^▼ee la température; à des températures élevées cette
augmentation est un peu plus considérable qu'à de plus basses.
L'influence de la température sur le rapport, dans lequel

52

se forment To- et le p-bromotolnèDey est très évidente,
quoique relativement petite. A 25° le produit de la réaction
se compose pour la plus grande partie de p- bromotoluène
(environ 60 ^/q); à des températures plus élevées les quan-
tités dortho et de para approchent Tune de l'autre. En
employant uç grand excès de toluène on peut éviter la
formation de corps polybromés.

Quant à Tinfluence des transporteurs d'halogène, j'ai
constaté que le SbBr, est un transporteur faible, qui favorise
la formation des produits bromes dans le noyau benzénique.
Son influence augmente avec sa concentration^ quoique non
proportionellement. La concentration de 0.0084 mol. sur
une mol. de bromo cause une dépression de la teneur en
bromure de benzyle de 6 ^/^ (à 50°), tandis qu'une con
centration dix fois plus forte ne la diminue que de 267o-
L'AlBr, et le FeBr, exercent une action beaucoup plus
énergique. Une addition de 0.004 mol. d'AlBr, par mol. de
brome (ou seulement de 0.002 mol. de FeBr,) suffisent pour
empêcher complètement la formation de bromure de benzyle
à 50°. Il est très remarquable que jusqu'à une certaine
concentration (pour l'AlBr, de 0.002 mol., pour le FeBr, de
0.0005 mol.) leur influence n'est pas sensible, tandis que
la double quantité est à même d'empêcher toute formation
de bromure de benzyle. Le rapport, dans lequel se forment
l'o- et le p- bromotoluène, ne change que peu. Néanmoins
il est évident que TAlBr, favorise la naissance du premier
corps (il s'en forme 44 \)y tandis que le FeBr, fait aug-
menter la teneur en dérivé para (moyenne 63 \). Sans
addition de transporteur il se forme 42 % d'ortho- et 58 7o
de para-bromotoluëne à 50°.

Aussi le couple Al-Hg, employé souvent par M. M. Cohbn
et Dakin, se trouva être un transporteur très énergique,
faisant entrer le brome dans le noyau benzénique. Les résultats
que j'ai obtenus justifient la supposition, qu'il doit son
influence à l'aluminium seul. D'accord avec M. ërdmann
î'ai constaté que le phosphore rouge, contrairement à tous

53

les aatres transportears, favorise rentrée da brome dans la
ehaÎDe latérale. Par Taddition de 31 m.g. de phosphore
8iir 9.5 gr. de brome il se forme à 50^ an mélange, dont
la teneur en bromare de benzyle excède environ de 10 ^/q
celle d'un mélange analogue, mais libre de phosphore.

La troisième circonstance d'une très grande influence
sur la bromuration est la lumière. Ordinairement on indique
dans la littérature que dans la lumière diffuse il se forme
do bromotoluène à une basse température, tandis qu'à
des températures élevées on obtient du bromure de benzyle.
Je trouvai cependant, qu'il se forme presque exclusivement
do bromure de benzyle, tant à la température d'ébuUition
qu'aux températures plus basses, p. e. à 25^.

L'influence de la lumière peut être supprimée complète-
ment par l'addition de O.ô gr. d'Al sur 3 ce. de Br,;
dans ce cas tout le brome se substitue dans le noyau ben-
sénique.

J'ai amélioré en outre la préparation de l'ortho- et du
para- bromotoluène en partant des toluidines. Une méthode
poar purifier Tortho-toluidine à l'aide de son oxalate a été
trouvée, tandis que j'ai prouvé que, d'après le p.d.s. de l'acéto-
tolnide, on peut juger de la pureté de la base. Ensuite
'ai déterminé les p.d.s. et les p.sp. de l'ortho et du para-
bromotoluène et du bromure de benzyle complètement
exempts de corps isomères. Je trouvai que par la détermi-
nation du p.d.s. du dernier corps on peut se convaincre de
«a pureté.

En cherchant une méthode d'après laquelle on pourrait
^parer les monobromotoluènes, j'ai trouvé des réactions
<^niplexes en faisant réagir du sodium sur les mélanges
de ces substances; en outre je pus me convaincre que le
toluène a une influence fort ralentissante sur les réactions
du bromure de benzyle avec la diméthylaniline et avec l'azo-
tate d'argent.

54

Ce travail a été exëcaté en partie aa laboratoire de
Taniversité de Groningne, en partie aa laboratoire de
Taniversité d'Amsterdam. Je tiens à adresser mes remer-
cîments sincères à M. le professeur Hollbm4N pour le choix
dn sujet qu*il m'a indiqué et pour son secours bienveillant.

Observations au sujet de la Yolatilité dans divers groupes

de composés ^K

PAB M. LOUIS HENRY.

§L — Composés azotés et composés phosphores.
A. — Htdrurbs normaux et hydrurbs db gondbnbation.

Eotre l'ammoniaque et T hydrogène phosphore gazeux , on
obeerve des rapports de volatilité du même genre, quoique
dans une mesure différente , que ceux que Ton constate
entre les termes correspondants des hydrures des deux
premières familles naturelles des éléments négatifs, les acides
flnorhydrique et chlorhydrique, d'une part, l'eau et l'hydro-
gène sulfuré, d'autre part.

Fl

19

BFl

Ëb.

+ 19°

Cl

35,5

H Cl

83°

0

16

H,0

Éb.

H- 100°

S

32

H,S

— 63°

N

14

H,N

Éb.

33°

P

31

H,P

— 85°

L'azote et le phosphore constituent le seul groupe binaire
d'éléments formant les hydrures de condensation, molécu-

') Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des soien-
e«t), N*. A, pp. 187—197, 1906.

56

lairement comparables par leur composition, dont les points
d'ébnllition sont déterminés.

Il est bien remarquable qu'entre les hydrures normaux

RH, d*unc part et les hydrures de condensation H^R-RH,
d'autre part, existent des relations de volatilité analogues,
exprimées par des difiérences entre les points d'ébuUition
presque identiques, selon les constatations expérimentales.

NH. Éb. — 33° \

) —52^
PH, — — 85° /

e,N-NH, Éb. -hll3°^)\

) —54°— 55°
H,P— PH, — 4- 57°— 58° >) /

La condensation bimoléculaire de chacun de ces hydrures
s'accompagne par conséquent, malgré la différence dans
leurs poids moléculaires, d'une diminution à peu près égale
de volatilité, mesurée par l'élévation dans le point d'ébul-
lition de Thydrure primitif.

NH. 17° \ Éb. — 33° \

' > 15° ) -h 146°

H,N— NH, 32°/ - ^113°/

PH. 34° \ Éb. — 85° \

> 32° > + 143°

H,P— PH, 66° / — — 58° /

B. — DbRIVÉS MÉTHYLBS, ÉTHYLÉS, BTC, DBS HYORURKS

DB L* AZOTE BT DU PHOSPHORE.

1^. Hydrures normaux.

On est autorisé à admettre, vu la différence de leur
volatilité en rapport avec la différence de leur poids molé-
culaire, contrairement à ce qui se passe dans les familles

') LOBRT DB BrCTN.

') Gattermann et Hausknkcht.

57

da flaor, de Toxygène et de Tazote, que les hydrnres
Dormaax, RH4, du carbone et du siliciam sont molécnlai-
rement comparables.

Éb. — 164^

CH,

16
32

— — 115° »).

AnsHi le remplacement de T hydrogène par le radical
métbyle détermine-t-il, dans chacun de ces hydrures, des
effets analogues quant à la volatilité, et que Ton peut
qualifier de réguliers. A la suite de cette substitution,
déterminant une élévation dans le poids moléculaire de
l'hydrare, le point d'ébuUition de celui-ci s* élève, mais il
s'élève davantage dans le méthane, dont le poids mole-
calaire, plus faible, subit une augmentation relativement
plus considérable.

CH«

16"

C . (CH,),

72,

SiH^

32

Si(CH,)4

88

56

56

Éb. — 164» \

> + 173"

- + 9°/

Éb. — 1 15» \

) -J- 145"

— + 30» /

Des rapports d'nne antre natnre se constatent entre
l'ammoniaque et ses dérivés méthylés, d'nne part, l'hydro-
gène phosphore et ses dérivés méthylés, d'antre part.

Voici d'abord les faits dans leur réalité:

NU,

H,N

CH, . NH,
(Ce,), . NH
(CB,), . N

17
Eb. — 33»

PH,

Eb.— 6»
Éb. + 7°
Éb. + 3»

I

y+ 27»

y + 13°

H,P

CH, . PH,

(CH,), . PH
(CH,),P

34
Éb. — 85»

Éb. — 14

>

Éb. + 25
Éb. -h 41V

71'

39'

16'

>) Dotoub, Comptes rendas, etc., L CXXXVIII, p. 1042 (année 1904).

4*

58

On constate donc:

1^. Qae la méthylatiou de T hydrogène phosphore déter-
mine nne diminution de volatilité beaucoup plus considé-
rable que celle de Tammoniaque, contrairement à ce que
la différence dans Télévation des poids moléculaires pour-
rait faire supposer;

2^. Cette diminution de volatilité est constante dans tonte
la série de méthylation de Thydrure du phosphore;

3®. Dans la série de méthylation de Tammoniaque, la
disparition du troisième et dernier atome d'hydiogène a
pour résultat un abaissement dans le point d'ébuUition et
une augmentation sensible de volatilité.

Ce sont là des faits qui rappellent dans une certaine
mesure, laquelle, pour être fort éloignée, n'en est pas
digne de remarque, ceux que Ton constate, à la suite de
substitutions du même genre, dans la molécule de Teau
et celle de l'hydrogène sulfuré.

H,S 34

H,S Éb. — 64\

H,0

18

H,0

Eb.

100°-v

66°:;^

CH, . OH

Éb.

(CH,), . 0

Éb.

- 23°/

34°

CH,.SH Eb. + 6'

89° ^ \-\-i

(CH,),S Éb. — 37°/

Les séries d'éthylation de HjN et H,P offrent, entre
leurs divers termes correspondants, des relations en général
dn même ordre, mais moins significatires ; ici l'augmen-
tation du poids moléculaire, G,Hg représentant 29, constitue
le fiiit prédominant, qui l'emporte enfin sur la disparition
progressive de l'hydrogène.

NH, Éb. — 33\ PH, Éb. — 85\

>+ 52° y -h IK

C,H, . NH, Éb. + 19°; C,H, . PH, Éb. + 25°f

> + 36° ^ \ + »

(CjHsX.NU Éb. 55°/ (C,H,),.PH Éb. -(- 85°/

(C,H,),N Éb. 89°/ (C,Hj),P Éb. + 128°/

59

2^ Hydrazine H,N— NH,.

On connaît aajonrd*hai des dérivés de l'hydrazine, méthy-
liqnes et éthyliqnes, mono- et bi-sabstitnéS; et parmi
ceaz-ci des symétriques et des dissymétriques.

Leurs relations de volatilité sont des plus intéressantes
i constater.

Dérivés mono-BiilMititaés.

a,N— NH,

(CH,)eN— NH,
e,N— NH,

(C,H,)HN-NH,

II en est ici comme dans l'ean; la snbstitntion des radi-
eaax CH, et G,Hg à H, tont en augmentant le poids molé-
eolaire, abaisse le point d'ébnllition, mais d'une quantité
moindre dans le cas de la substitution éthylique:

B,0

18

Eb.

+

100°\^

>— 34°

CH,.

OH

32

+

66°/

H,0

18

Eb.

+

100»\

> 22°

C,H,

.OH

46

-h

78»/

DÉRIVÉS BI-8UBSTIT0É8.

1**. Dérivés symétriques.
H,N — NH, 32 Eb. 113

CB,.HN — NH, 46 — 87

CH, . HN — NH . CH, 60 — vers «JO" »)

y — 26°

\ — 27°

') Ce produit a été refait récemment par L. Ehobb et A. KOhub.
n bout à 81° pr. 747 m. Voir Berichte de B. 39. p. 8257—65 (1906).

60

H,N — NH, 32 Eb. + 113\

> — 14°
C.Hj.HN — NH, 60 — 99°;

> - 14°
C,Hj . HN - NH . C,Hj 88 - 85°/

On voit qae les deux fragments amidogène — NU,, de
l'ammoniaqne, constitutifs de la molëcnle de l'hydrazine,
sont d'nne équivalence parfaite. ')

2°. Dérivés dissymétriques.

H,N - NH,
(CH,)HN . NH,
(CH,),N - NH,

32
46
60

Éb.

+ 113°^

87° (
63°^

) 26°
) 24°

H,N NH,
(C,H,)HN NH,

32
60

Eb.

+ 113°^
99°/

> 14°

1 2°

(C,H,),N-NH,

88

97°/

1 A

En ce qui concerne le dérivé bi-étbylé dissymétrique,
l'effet déterminé dans la volatilité par l'augmentation du
poids de la molécule à la suite de la seconde substitution,
remporte sur celui, en sens inverse, résultant de la dispa-
rition de rbydrogène.

L'abaissement du point d'ébuUition déterminé dans Teau
par la substitution à H, des radicaux GH^^C^Hs, etc., est

^) Cela étant, et étant oonnne aoBsi l'influence de la méthylation et
de Téthylation saocessives du fragment — NH^ sur la volatilité de la
molécule totale, on peut prévoir ce qae seront les dérivés tri- et
tétra-substitués, méthyliques et éthyliques de l'hydrazine, ainsi que
les mixtes, composés qui n'ont pas encore été appelés k Texistenoe.
A Pinstar de (CH,)30, Thydrazine tétra-méthylée (H,G).N— N(GH,).
aura un point d'ébullition fort bas et sera probablement gazeuse à la
température ordinaire et sous la pression d'une atmosphère.

61

dâ à la dimination de valear da coefficient d'association n
des molécaies gazeuses H^O, pour déterminer les molécules
liquides (H^O)!!. On est autorisé à croire que Thydrazine
i Tétat liquide, éb. 113^, se constitue, comme Teau, de n
molécules gazeuses H,N — NH,. S'il faut en croire les
chimistes physiciens qui se sont occupés de l'état molécu-
laire des corps composés, l'ammoniaque elle-même, quoique
naturellement gazeuse, serait aussi constituée de diverses
molécules gazeuses associées. Et ainsi s'expliquerait la
diflérence notable que Ton constate entre son point d'ébul-
litioD — 33^ et celui beaucoup moins élevé de Thydrogène
phosphore, PH,, éb. — 85^ différence oA Ton serait tenté
de voir une anomalie.

Quoi qu'il en soit, l'état moléculaire de l'hydrazine mérite
d'être l'objet d'une recherche expérimentale approfondie.

§ II. — Dérivés carbonés et dérivés siliciés

La différence des poids atomiques du carbone et du
silicium, 12 et 28, jointe à leur différence de manière
d'être et de manière d'agir, le premier se rapprochant
des éléments négatifs, et le second des éléments positifs,
détermine dans la plupart des combinaisons correspondantes
de ces deux éléments une différence notable de volatilité,
en faveur évidemment des composés carbonés.

Ainsi en est-il des combinaisons hydrogénées, oxygénées,
sulfurées, méthylées, etc.

L.0

H«C Gaz Eb. —164*

H^Si — - — 115'

CO, Gaz 80°

SiOj Midi, iihabb «t tu iliii In cndiliMi Kiùiuni.

es. Liquide Éb. 47»

SiS, Solide Snblimable.

C-(CH,)4 Liquide Éb 9'

Si(c,H,)4 - - ao"

kO

62

Il est cependant tout an groupe de composés bien
définis qui échappent à cette règle et présentent des rap-
ports de volatilité inverses. Ce sont les combinaisons for-
mées par ces deux éléments avec les corps halogènes, Cl,
Br et I.

Voici les faits constatés:

CCI, Liquide Eb. 76°— 77\
SiCl, id. — 59°/

CBr, Solide Eb. 189\

> — 36°
SiBr^ Liquide — 153°^

C I4 Solide Non volatil isable.

Sil, — Eb. 290°

On est autorisé à admettre des rapports de volatilité dn
même genre entre les fluorures. Le tétrafluorure de carbone
CFI4 est décrit comme un gaz condensable à 15° sous la
pression ordinaire, alors que le tétrafluorure de silicium
SiFl,, gazeux aussi, bouillirait après liquéfaction, suivant
Moissan, à — 65° sous une pression de 941 millimètres de
mercure ^).

Des différences analogues se constatent:

1^ Entre les chlorures de condensation:

CjCle Solide Eb. vers 185°.

> 39°
SijCle Liquide — 146°^

0 Comptes rendus, ete., t. CXXXIX, p. 712 (aonée 1904).

63

2^. Et, fait pins extraordiDaire, entre les hydrochlo-
rnres oa, selon l'appellation habituelle, les chloro-
formes:

OHCI, Liquide Éb. 60\

>23^-«25*
SiHCI, — — 35^—37^/

On remarquera qu'entre les chlorures de condensation
RjCle, la différence de volatilité, 39^ environ, est appro-
xinaativement le double de celle que Ton constate — 18
environ — entre les chlorures simples correspondants RCI^.

J'ajouterai que la différence, normale d'ailleurs, que l'on
constate entre les peroxydes de ces éléments, les anhydrides
carbonique et silicique, tend à s'effacer et même à changer
de signe dans leurs éthers correspondants.

o

C(0C,H,)4 Liquide Eb. 158°— 159
Si(OC,Hj)« — — 165

u^°

o

n est peu d'éléments reliés par des analogies fonction-
nelles aussi étroites au fond que le carbone et le silicium;
cette analogie générale va jusqu'à transformer le silicium
tétra-éthyle Si(G,Hg)4 en un véritable hydrocarbure saturé,
subissant l'action substituante du chlore dans Thydrogéne
fixé sur le carbone, comme les paraffines elles-mêmes, au
lien de la subir dans le silicium et le carbone, pour les
séparer, à l'instar de ce qui arrive dans la généralité des
composés organo-métalliques.

Cet état de choses donne un caractère vraiment extra-
ordinaire au fait de volatilité relative que je viens de
signaler et qui me paratt avoir jusqu'ici attiré fort peu
l'attention des chimistes. Pour ma part, je n'aperçois pas
quelle explication il peut recevoir, car il ne paraît pas qu'il
ûûlle la chercher dans une différence dans la complication
moléculaire, le tétrachlorure de carbone et le tétrachlorure
de silicium ayant reçu, de la part de divers expérimenta-

64

tenrs, le même coeflBcient d'association moléculaire à l'état
liquide.

LongioMoa. Ramsay. Traube. Vaubel.

CCI4 — 1,05 1,00 1,38

SiCl^ 1,00 1,00 1,00 1,30

Quelle que soit la valeur absolue qu'il faille attribuer
à ces déterminations, il y a dans leur concordance un
indice dont il n'est pas permis de méconnaître la signifi-
cation et la portée.

Sur les composés méthyléniques <)
PAB M. LOUIS HENRY.

Observations diverses à roecasion de la note de

M, Margbl Dbsgudé.

§ 1. — iSur fe méthylal bichloré symétrique HjC — (OCH,Ci).^
et l'ardre de substitution de V hydrogène par le chlore dans
le méthylal.

M. Dbsgudé s'occupe, depuis plusieurs années, avec un
«accès persévérant dont je Tai félicité à diverses reprises,
de recherches sur les composés méthyléniques. Satis-
faisant au désir que je lui en avais manifesté, il a envoyé
^ l'Académie la note que j'ai eu l'honneur de lui présenter
en son nom. *)

J'ai à formuler à cette occasion quelques remarques et
quelques observations.

La note de M. Dbsgudé est principalement consacrée, au
point de vue objectif, au méthylal bichloré symé-
trique H,C . (0 . CHjCI), éb. 166°.

Ce composé se forme, selon Fauteur, en faible quantité,
dans la réaction du trichlorure de phosphore sur le poly-

') Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
sciences), N^ 4, pp. 206—226, 1906.

*) Voir Boll. de TAcad. roy. des sciences de Belgique
N». 4. 1906.

Bec. d, trav. chim, d. PayS'Bas et de la Belgique. 5

66

oxy-méthylène (HjC — 0)n, à côté de Toxyde de méthyle
bichloré symétrique 0.(CH^C1)2 qui en est le produit
principal. Je rappellerai ^ en passant^ que c'est M. Discudb
lui-même qui a fait connaître récemment cette méthode si
avantageuse ^) pour préparer Toxyde de méthyle bichloré
symétrique 0 . (CH^Gl)^, composé malaisé à obtenir aupara-
vant et que Ton a utilisé pour la préparation synthétique
d'éthers simples 0. (GH, . CnH^n^.,), d alcools primaires

HO.CH, -CnH.n+,.')

Les analyses et les constatations expérimentales relatées
dans la note de M. Dbscudb, jointes aux relations de vola-
tilité avec d'autres dérivés méthyléniques de structure certaine »
ne laissent subsister aucun doute sur la composition et
l'individualité chimique du composé qu'il a fait connaître.
Ce composé bouillant à 166^ sous la pression ordinaire,
est bien le méthylal bichloré symétrique
H,C — (OCHjCl),.

Il y a environ une quinzaine d années, M. db Sonat,
alors mon assistant, s'est occupé, dans mon laboratoire,
à mon invitation, de la question ancienne de la chlorn-
ration de l'oxyde de méthyle 0(CH,), éb. — 23^

En 1839, cette question avait fait l'objet d'un travail
magistral de Rbgnault, dont la chimie perdit plus tard la
précieuse collaboration. En 1877, Fribdbl, y revenant,
avait fait connaître le premier terme de cette série de

>) Comptes rendus, etc., t. GXXXVIII, p. 1708 (MiDée 1904).

>) Mon fils, M. Paul Henry, s'est servi autrefois de T oxyde de
méthyle monochloré U|C — 0 — CH.Gl pour préparer, par l'action
des composés organo-zinciques, les éthers mixtes d'alcools primaires
H,C — 0 — CHï-CnH-n+i. Voir le Bull, de l'Acad. roy. de Bel-
gique, t. XXII, 3e sér. (année 1891), p. 109.

Depuis lors, il a constaté que les composés alkylo-magnésiens tels
que Br — Mg — GnH.n^., remplacent avantageusement les composés
organo*unciques. Dans ces conditions ,1'oxydedeméthylebicbloré
Sjrmétrique fournit, avec un rendement presque intégral, les éthers
simples proprement dits 0 — (CH. — CnHjn + Js d'alcools primaires.

67

dérivés de sabstitution, l'oxyde de méthyle mono-
chloré HjG . 0 . GH^Cl . éb. 59^^ composé unique de son
espèce. Ayant moi-même fait connaître une méthode facile
et eipéditive pour obtenir ce composé ^), je trouvais que
le moment était favorable pour reprendre, dans de meilleures
conditions qu'autrefois , T étude expérimentale de cette
question. M. db Sonat y ajouta plus tard, et tout sponta-
nément, je le constate à son honneur, celle du méthylal
H^CCOCH,),, devenu, en même temps que le méthanal
lai-même, H^C = 0, depuis peu d'années, un produit com-
mercial. La composition de ces deux corpS; H,G . 0 . GH^Gl,
H^C . (OCH,),, indique suffisamment d'elle-même tout l'intérêt
qu'ils présentent au point de vue de la question de la
localisation du chlore, dans les molécules carbonées, lors
de son entrée dans celles-ci à la place de T hydrogène.

Le résultat des recherches laborieuses de M. db Sonay a
été consigné dans un mémoire présenté à l'Académie en
1893 et inséré dans son Bulletin sous le titre: Sur
l'ordre de substitution de l'hydrogène par le
chlore, dans l'oxyde de méthyle et le méthylal. ^)
Je n'ai à considérer en ce moment que les dérivés du
méthylal. M. db Sonay en a fait connaître d'abord deux,
le méthylal monochloré et le méthylal bichloré,
Tun et l'autre des liquides à odeur forte et piquante, bouil-
lant, sous la pression ordinaire, le premier à 95°, et le
second à 127^ J'avais indiqué à M. db Sonay l'action
décomposante de l'eau comme étant propre, par le genre
des produits qu'elle fournit, à révéler la nature de ces

') Voir la note de M. Paul Ubvbt, citée plus haut, et Comptes
reDdaa, etc., i CXIIJ, p. 368 (anDée 1901).

L'histoire de ce composé est au complet dans une note Sur cer-
tains dérivés chlorés des éthers méthyléniques (Bull, de
l'Acad. roy. de Belgique, t. XXIX, Se sér., p. 223 [année 1895J)

') Bull, de l'Acad. roy. de Belgique, 3e sér., t. XXVI, pp.
629—654 (année lb93) et le supplément: Sur les dérivés chlorés
dn méthylal (Ibid, t. XXVIII, pp. 102—109 [année 1894]).

68

dérivés de sabstitation: avec l*eaa, un groupement 0 — CH^CI
doit donner du mëthanal H^Gs^O, un groupement
O.CHCl de Tacide formiqne, un groupement 0 — CGI,
de l'acide, c'eat-à-dire du gaz carbonique.

Ayant réalisé cette réaction^ M. Db Sonat attribua res-
pectivement à ces composés les formules

u r ^ OGHjGl . H p ^^ OGHjGi
"»^<0GH3 ^^ *^^^<OGH,Gi

Le» chlore portait donc son action substituante sur le
composant oxy-méthyle 0 — GH, et le dérivé hichloré,
éb. 127^ était, selon M. DeSonat^Ic méthylai bichloré

symétrique. Il n'est pas inutile que je rappelle ici que

CH Cl
l'oxyde de métbyle monocbloré 0 <^ (\rh soumis à Tac-

3

tion du chlore, avait fourni à M. De Sonat l'oxyde de
métbyle bichloré symétrique 0 — (GH^Gl),, éb.
105^, de Rkgnault. Peut-être cette constatation antérieure
aura-t-elle influé sur les déductions de M. De Sonat.

Quoi qu'il en soit, il est certain aujourd'hui que M. De
Sonat s'est trompé quant à la véritable individualité du
produit bichloré qu'il avait obtenu, composé dont l'exis-
tence, à la suite des analyses et des déterminations expé-
rimentales qu'il rapporte dans son mémoire, est incontes-
table. Je dois croire qu'il n'a pas mis en œuvre et examiné
avec une attention assez minutieusement scrupuleuse l'action
décomposante de l'eau sur les produits qu'il avait eu tant
de peine à obtenir et à isoler ^).

') DaoB Bbilstbiii, Handbuoh der organisehen Chemie (3«
édition), supplément, t. I, p. 467, le méthylai biehloré symé-
trique H«G — (OGHsCl): est reoseigné oomme bonillant selon deux
chiinistes italiens, Qbassi et Masblli, à 102°— 104**. Je n'ai pas sons
lesyeax,en ce moment JaQaset te chimique italienne (t. XXVIII,
II, p. 489), poor m'assorer si ce chiffre est bien celui qu'indiquent ces
auteurs ou b*i] y a là une faute d'impression.

69

Lorsque M. Dbsgudê me fit conoattre le corps répondant
à la formule dn méthylal bicbloré et bouillant à 166^ qu'il
a obtenu, en me faisant part de ses doutes au sujet de
l'individualité du produit décrit par M. Dk Sonay sous le nom
de méthylal bicbloré symétrique Hj^C— (OCHjCI)j,
je Ini répondis immédiatement qu'à mon sens, il avait
raison. Depuis Tépoque de la publication du travail de
M. Db Son AT, en 1893, je suis babitué à attacher une im-
portance de plus en plus grande aux relations de volatilité
entre les composés carbonés; on y peut puiser de précieuses
indications quant à leur structure et leur poids moléculaire.
Ce sont ces relations qui me guidaient dans le cas présent.
Entre Toxyde de méthyle et le méthylal

^<Cb' Eb.-23« H»C<OCh' Eb. h-42^

3 m

DiflTérence 4- 65''

ponr CHj^O en plus dans celui-ci, le point d'ébuUition
sélève de 65^ La même relation de composition et la même
i peu près de volatilité existant entre d'autres composés
méthyléniques analogues, de substitution diverse,

0<^2""^^* Éb.57« H,C<^-^g~"^"» Eb. 118^-^119^

DiflTérence -h 62''

0<CÔ-CH, Eb. 51» H,C<g[_cO.CH. ^^- ''^''

DiflTérence + eA""

DiflTérence + 64'

o

j'étais autorisé à en conclure que Toxyde de méthyle
bicbloré symétrique et le méthylal bicbloré
symétrique, différant aussi Tun de Tautre par H^C^rO,
devaient présenter une diflPérence d'environ 60^ dans leurs
points d'ébullition.

70

^<CH*c! Eb. 103°- 105^ HiC<g^^»^[ Eb. 166^

Différence environ 63®.

J'ajoaterai que, malgré le fait bien constaté par M. Db
SoNAT lors de la chloraration de Toxyde de méthyle
monocbloré HjC.O.CH^Cl, — où Ton voit le chlore
se substituer non dans le groupement H^C . Cl, mais dans
le groupement méthyle HjG intact, pour donner Toxyde
de méthyle bichloré symétrique de Rbgnault
CICH,— 0— CHjCl éb. 103^—105° et non Toxyde bichloré
dissymétrique, chloroformique HjC . 0 . CHCl, ^), — je
pouvais trouver extraordinaire la cbloruration du méthylal
H,C — (OCH,)^, où Ton verrait, selon M. Db Sonay, le
chlore entrer dans le composant 0 . GH, et non dans

CjH < Q~. C'est qu'en effet, alors que le chlore se trouve

en présence de gnroupements inégalement hydrogénés H^C,

HjC, HC, ou déjà chlorés, tels que H,C— Cl, HC— Cl,

I

dans des composés oxygénés, on le voit exercer son action
substituante en général, parfois même par une préférence
exclusive, sur les groupements les moins riches en hydrogène,
sur les groupements déjà chlorés et les groupements les
plus voisins ou les plus en rappprt avec Toxygène.

Au moment où j'apprenais l'existence du méthylal
bichloré bouilant à 166^ on constatait, dans mon labora-
toire, la cbloruration directe, très nette et très aisée, du

chlorure d'isobutyryle ^«5 > CH— COCl dans le

groupement ]>CH '), et il y a peu de jours, celle du

^) Cette ohloruration de Toxyde de méthyle monochloré H3C— 0 — CUsGl
a été refaite récemment par M. Littbbschbid. Il est arrivé au môme
résultat que M. De Sonay. Voir Liebig's Annalen der C hernie,
t. CGCXXX, pp. 115 et suiv. (année 1903).

') Il 7 a ici les deux groupements Ctis et CU, aussi différents que
possible quant à leur richesse eu hydrogène et de plus inégalement
I approchés du composant — GOCl. Aussi la ohloruration du chlorure

f

71

chlorure de propionyle H,C — CHj — COCl dans le

groapemeDt — CH^ — fournissant saccessivement les dérivés

I I

mono et bi chlorés HCCl et GGP '). Il y aurait à citer

I I

des faits très nombreux de ce genre; je n'en rappellerai
que deux qui me paraissent offrir à des titres divers un
intérêt spécial.

a) C'est d'abord la chloruration de I acétate deméthyle

H3C — C^^ pu où existent deux groupements — CH3,

inégalement placés vis-à-vis de l'oxygène et de là inéga-
lement influencés par cet élément Or, le chlore exerce
ici son action substituante sur le groupement 0 — CH,
pour former du cbloro-acétate de méthylène

H C
d'isobatyryle q^q!> CH—GOCl 8*accomplit-elle très aisément, sous

TactioD d'un léger éohauffement et d'une façon très nette. Le produit
l»nit vereé dans Talcool fournit de suite de Téther chloro-isobutyrique

par ^y' > CCl-COcOGsH») éb 148''-149^, à l'aide duquel je me propose

de réaliser la synthèse de la ehlorhjdrine en C^,

gg» > CCl-C(OH) < gg

c'est à-dire de la chlorhydrine éthylënique tétra-méthylée» composé

déjà obtenu par la fixation de(UO)Clsurle tétra-mëthyl-éthylène

(CH,),C = C(CE,)..

Mes prévisions ne se sont pas réalisées: >>GC1 prend part à la

rémction; avec H3C— Mg~Br, ou obtient le pentaméthyl-éthanol

(H,C)j . C- G-(CHs)-. Mai 1906.

I
OH

') La chloruration du chlorure de propionyle GH3— GU« — GOGl

est moins aisée et moins nette que celle du chlorure d'isobutyryle.

On en aperçoit la raison. Elle se passe exclusivement dans le groupe-

I
ment intermédiaire G H., voisin de — GOGI.

I

*) Voir ma note, Bull, de l'Acad. roy. de Belgique, t. XXXV
(2e sér.X p. 717 (année 1873).

72

Il y a peu de temps, M. Litterschkid, soumettant à
l'aetion du ehlore l'oxyde de méthyle-éthyle mono-
chloré ClCHj— 0— CHj— CH, 1), constatait la formation,
comme premier produit de substitution, d'un composé aidé-
bydique bouillant à 112® — 114° et répondant à la formule

CICH,— 0— CHCl— CH,.

La détermination de Tordre de substitution de Thydro-
gène par le chlore dans les molécules carbonées est sans
doute une question d'un puissant intérêt au point de vue
de la statique moléculaire, mais elle est fort complexe et il
me paraît que Ton ne possède pas encore en ce moment
des faits précis assez nombreux pour pouvoir déterminer avec
sûreté les lois, ou du moins les règles qui la gouvernent
dans les diverses circonstances où elle se présente.

L* étude attentive des propriétés des produits directs de
la chloruration^ des réactions qu'ils subissent et des com-
posés nouveaux qu'ils fournissent, donne des renseignements
précieux sur leur composition intime et leur structure,
parfois même elle suffit pour les dévoiler. Mais, à mon sens,
il serait fort utile, et dans bien des cas nécessaire^ que
l'on possédât encore les divers produits possibles de la
chloruration, préparés, non par la chloruration elle-même,
mais par des méthodes autres, d'une incontestable sûreté
et ne laissant aucun doute sur la véritable individualité du
produit.

En voici un exemple d'une grande simplicité. La nature
du dérivé mono-chloré de l'acétate de méthyle, éb. 115®,
et répondant à la formule CICH,— O.CO.CH,, est révélée
par deux faits: l'action de l'eau d'abord qui le transforme

') J'ai fait coonaître ce composé en 1893; Toir ma note Sur les
dérivés haloTdes monosiibstitaés de l'oxyde de méthyle
(Hull. de TA Cad. loy. de Belgique, t. XXV, 3e sér., pp. 439 449.)

En ce qui concerne Littbrscueid, yoir Liebig's Ânnalen der
Ghemie, t. CCGXXX, p. 118, Ueber die Chlorirang von Ghlor-
methyl-nthyl-ather.

73

en teide acétique et en méthanal H^G^O aq. et la
différence de ses propriétés avec son isomère le chloro-
aeétate de méthyle GlCHaOO.OCH,. Plus tard, j'ai
constaté que ce même corps se fait très aisément par
la réaction du chlorure d'acétyle CH, — COCl sur
le méthanal (H2C = 0)nO. Aucun doute n'était plus
ponible.

La connaissance préalable de produits d'une structure
nettement établie aide singulièrement à la détermination de
la nature des produits directs des substitutions chlorées.
Lorsque Littbrscbbid étudiait l'action du chlore sur l'oxyde
de méthyle-éthyle mono-chloré ClCHj—O—CHj—CH,,
il pouvait savoir, avant toute constatation expérimentale,
que le produit initial de cette chlornration, bouillant à
112^— 114^ n'était pas le produit bi-chloré symétrique,
bichlorométhylé CICH,— 0— CH^— CH,C1; car j'avais fait
connaître auparavant ce composé, qui bout à 153^ — 155^ et
qui résulte de l'action de l'acide chlorhydrique sur le
méthanal CH2=:0 aq., en présence de la mono-chlor-
hydrine éthylénique (HO)CH,— CH,OP).

De la même manière, si le composé que vient de signa-
ler M. Dkscudk avait été connu en 1893, M. Ds Sonat
n'aurait pas pu se méprendre sur la vraie nature de son
méthylal bi-chloré, bouillant à 127^ et le prendre
pour le dérivé symétrique HjC.(OCHjCl)j.

C'est le moment d'examiner ce que peut être ce produit.
^ ^Q juger par ce que rapporte l'auteur de l'action de l'eau
^nr ce liquide, il doit être constitué principalement, presque
exclusivement même, du dérivé bi-chlorométhy lé nique
^l|C.(OCH,)s. ^® méthylal bi-ehloré correspond ainsi au
<^^rbonate de méthyle

^) Voir Bull, de l'Acad. roy. d« Belgique (Classe des soiences).
«SBée 1900, p. 52.

')yoir Bull, de PAcad. roy. de Belgique, t. XXIX (3e sér.).
p. 225 (anué 1895;.

74

0C<2^gj Eb 90»

\ + 37°

et sona l'action de l'ean ne pent fonrnir que de l'alcool
métbyliqae et dn gaz carboniqne.

Les relations de volatilité qne l'on observe entre ces
denx composés sont de l'ordre de celles que l'on constate
entre d'antres dérivés pins on moins analogues de compo-
sition relative.

H,C— CH = 0 Eb. 21° .

H,C— CHCl, — 59° /

OCCl Eb. 136°

OC— OC,H, > + 32*

CljCCI — 167»

OC— OC, H,

Celles qni existent entre le méthylal et le dérivé
bi -chloré CljC <] /)~ ^d^ SMtsi dn même genre que

celles qni se remarquent parfois entre d'antres composés
analogues.

H,C<

OCH,
OCH,

Cl,C<QÇg|

HC,— CH <

OC,H,
OC,H,

CUHC-CH < ggj»;

Eb.

42".
/

> +85°

ViV^

Eb.

104°^

) + 80°

184°^

f

Mais paisque ce produit a fourni ^ lors de son hydrolyse,
une certaine quantité de méthanal (Ei2C = 0)B, il faut

75

admettre qu'il n'est pas homogène et qti*à côté du dérivé
chloro-carboniqae Gl^G . (OGH,)^! il sy rencontre en
certaine quantité, fort faible évidemment, un dérivé
bi-cbloré renfermant le composant O.GH^Cl, peut-être

H,C.(OCHjCl), lui-même ou le mixte ClGH<Qçg»^',

Cela étant, il faut admettre qu'en présence de systèmes

rapprochés de composition et voisins, tels que H^C <C q~

et — OCH3, le chlore, comme d'antres réactifs et notam-
ment (H0)C1, ne porte pas son action sur un seul d'entre
eux exclusivement. Gette question mériterait certainement
d'être réexaminée expérimentalement; le décès de M. Db
Soif AT me laisse malheureusement peu d'espoir de la voir
résoadre pour elle-même, du moins en ce temps-ci, car je
ne rois, dans mon personnel actuel, personne que îe pour-
rais engager à aborder une recherche de ce genre.

Qaoi qu'il en soit, il est certain, dès à présent, que
l'ordre de substitution du chlore à l'hydrogène dans le
méthylal n'est pas, comme le fait remarquer d'ailleurs
M. DncuDB, tel que l'a indiqué autrefois M. Db Sonat.
J'avone que si j'ai pu être contrarié de devoir admettre
qn'uoe des assertions de mon ancien assistant était con-
^nvée, car le travail auquel il s'était livré pour y arriver
était d'un genre fort pénible et entouré de difScultés
réelles, j'ai éprouvé en même temps un sentiment de
^faie satisfaction en voyant disparaître des faits en discor-
^nce avec les habitudes substituantes ordinaires du chlore.

Il existe entre le méthylal monochloré et l'oxyde
de méthyle monochloré les mêmes relations de com-
position qu'entre les dérivés bi-chlorés symétriques cor-
f^pondants.

^<CH;C1 ^^' ^^^' ^"»<0CH;c1 ^^' ^^^'

Différence 63^.
Q^CHjCl p. .go pu ^OCHjCl

76

Avec M. Dbsgudé, j'en conclns que le métbylal mono-

OC H Cl
chloré H3C <^QQri^ doit bouillir aussi à environ unesoixan-

taine de degrés plus haut que Toxyde de méthyle mono-
chloré, c'est-à-dire vers 120''— 125°. Or, M. De Sonay décrit
ce corps comme bouillant à 95^.

J'en conclus aussi, avec M. Dbscudb, que le corps bouil-
lant à 95^ doit avoir une autre constitution que celle que
lui assigne M. Di Sonay. Le chlore doit se trouver dans le

groupement CH, <Cq~.

On aurait ainsi la série suivante:

H,C < 2^^« Eb. 42° CICH < g^g* Eb. 95° CCI, < g^^« Eb, 12

9 9 V

Différence 53°. Différence 32°.

Ces différences décroissantes entre les points d'ébuUition
sont rationnelles et conformes à ce qui se remarque
généralement entre des dérivés de chloruration de cette
nature.

M. Dbscudb a tenté de faire le métbylal monochloré

H,C<Qçg»^^ par l'addition de H,C = 0 à l'oxyde de

méthyle monochloré. Il est regrettable que jusqu'ici
cette réaction, qui n'a pas pu être achevée, ne lui ait pas
fourni ce produit recherché et sûrement prévu.

§ IL — Sur les composés mono- et 2>oly-méthijléniques,

 un autre point de vue encore, la note de M. Dbscudê,
avec les faits qu'elle renferme, mérite d'attirer l'attention
et m'a grandement intéressé.

Il y a longtemps que j'ai fait remarquer que Toxyde
de méthylène H,C + 0 représente d'une manière parfaite
les oxydes métalliques. Nous ne connaissons ceux-ci qu'à
l'état de polymères, impossibles à désagréger pour être

77

nmeoés à leur forme uormale, mooo-molécnlairei d'une
volatilité plus grande que les cblorurea correspondants ^).

Le méthanal dans sa forme ordinaire — une pondre
blanche, comme de la magnésie on de Toxyde de zinc —
est an véritable oxyde métallique. Seulement, à Tinverse
des oxydes métalliques, il est dépolymérisable et la
chaleur le ramène à sa forme normale, mono-moléculaire,
an liquide bouillant à — 21^ et n'existant comme tel qu'à
la faveur de cette température abaissée. A cet oxyde
H^C = 0, si volatil, correspond un chlorure H^C . Cl^ qui
Test beaucoup moins, liquide, stable comme tel et bouillant,
sous la pression ordinaire, à 42^. Tout cela est normal et
régulier.

Comme divers métaux proprement dits, le plomb, le
caivre, le mercure, etc., le méthylène E^C=i forme des
combinaisons intermédiaires entre le méthanal, son oxyde
H|C=:0 et son chlorure H^G.Clj, des oxy chlorures
polyméthyléniques. Ceux-ci, à Tinverse de Toxyde
simple, 0)0 = 0, se présentent dans un état physique que
roD peut regarder comme normal: au point de vue molécu-
laire, ce sont des liquides incolores el fort odorants comme
leurs générateurs simples, moins volatils évidemment que
ceux-ci, puisque, renfermant les éléments de chacun d'eux,
leur poids moléculaire est plus considérable, et d'autant
moins volatils que leur molécule est plus complexe.

On ne connaissait jusqu'ici que le plus simple d'entre ces
compoeés, l'oxy-chlorure bi-méthylénique

H,Cv — Cl

>0 Eb. 105^

H,C^ — Cl

c'est-à-dire l'oxyde de méthyle bichloré syniétriqlie
de Rbgnault.

') Toir mon mémoire intitulé: Etudes de chimie moléouleire.
Première partie. Oxydes métalliques. Dans les Annales de la
Société scientifique de Bruxelles, 8e année, 1879.

78

Par l'i^dditiun dn méthanal H^C =: 0 à ce composé *),
M. Dbscuob a rénssi à obtenir les dérivés tri- et tétra-
méthyléniqnes

H.Cv — Cl Liquide Eb. 166° ; Eb. 65»-67°, pr. 16 m.

H,C^ — CI

U^Cv — Cl Liquida non diBtiilable mub la preMÏon ordinura.
yO Eb. 100*'— 102'' B0U8 la presaioD de 15 m.

H,C^ - Cl

L'oxy-chlomre triméthylénique (H,C)302Cl2 n'est
antre qne le méthylal bichloré symétrique dont il
est question dans la not« de M. Desgudb et qui résulte de
Faction de PCI, sur le polyoxy méthylène (HjC = 0)i»*),
cet oxychlorure triméthylénique correspond exacte-
ment à Toxychlorure triplombique qui constitue
r espèce minérale désignée sous le nom de mendipite

') Il est probable qa'à rinstar des oxydes métalliques qui, comme

PbO, BgO, etc., s'ajoutent aisément à leurs oblorures, le méthanal

HaC = 0 dépolymérisé par ZnCU t'ajoutera, dans certaines conditions,

au chlorure de méthylène H^C — Cl; pour former l'oxyde de

méthyle bichloré symétrique de Regnault OCCB^GlV

*) Dans les poly-oxy-métbylènes (U:G = 0)n existe, selon toute yrai-

Q nu

sembUnce, du tri-oxy- méthylène UjC^Cq nn'.^^> àTinspec-

m

tion de cette formule , on aperçoit de suite que le dérivé H.C <[ oCH'Cl

doit être le produit principal de Taction de PCI» sur ce composé poly-
mère. L'action des chlorures et bromures du phosphore, ainsi que de
POCI3 et POHr, sur (HeC = 0).., mérite d'être reprise et examinée
d'une manière approfondie. Dans ma note de 1900 sur cet objet (Bull,
de l'Âcad. roy. de Belginno» p* 48), j'ai eu surtout en vue de
transformer HsC = 0 en CU,Ci« et CHsBr:.

or Thf

f UNIV

UNIVERSITY

Of

^UFpKNifc,*^ 79

e,Cv - Cl

Pb,0,Cl
H,C^ — Cl Pb' — Cl

Quant an dérivé tétraméthyléniqne (CH,),0,Clj, on
pent le comparer à cet oxy-chlornre de plomb
Pb,0,Cl}, désigné aons le nom de jaune minéral ou de
janne de Cassel.

CH,v— Cl ^\t^*

CH,C^ ?b(^

yO Pb«0,CL >0

'< >

CH/— Cl Pb^— Cl

A côté des chlorures méthyléniqnes, simples
on basiques, se rangent des acétates correspondants,
composés Tolatilisables aussi, et que l'on peut rapprocher
de divers acétates métalliques.

Voici les séries des chlorures et des acétates avec leurs
points d'ébullition respectifs ') :

Différence.

fl,c<;^} Eb. 42» \ ^2®° "»^<o.cacH; ^^- ^^^ \

fl,C-01 / H,C— O.CO.CH, /

>0 Eb. 105° 103° >0 Eb. 208» '

H,-C1 \ H,C— O.CO.CH, \

i,C-Cl /ei" 24» H,C— O.CO.CH. /ST

>0 / >0 /

,C Eb. 166» 79» H,C Fb. 245»

>0 >0

,0—01 H,C— O.CO.CH,

On aperçoit de suite, à l'inspection de ce tableau,
combien est régulière la différence de volatilité entre les

') Son* la prMsioD ordinaire.

80

chlorarcs et les acétates correspondants. J'attire parti-
culièrement l'attention sur la différence d'élévation dans le
point d'éballition qael'addition de H^C - 0, groupement
oxyméthylénique, détermine dans ces deux groupes
de composés.

La série mixte des chloro-acétates métbyléni-
ques (CHj)n-On-,Cl(0 . CO . CB,) n'est représentée,
iusqu'ici, que par le premier de ces termes: le chloro-
acétate mono-méthylénique HjC. C1(0 . CO . CH,)
éb. 115^

Les chloro-acétates poly-méthyléniques, comme
d'autres composés mixtes, paraissent ne pouvoir être vola-
tilisés comme tels, soit qu'ils se dédoublent dans les deux
simples correspondants, soit qu'ils perdent de l'oxyde de
méthylène ^). Cette lacune, dans la série des composés
polyméthyléniques, est à regretter: il eût été intéressant
de constater quelle élévation dans le point d'ébullition
détermine l'addition successive de H^C— 0 au cbloro-acétate
primordial HjC . Cl(CiH,0,).

On voit, par tout cela, que les dérivés méthyléniques
se rattachent de la manière la plus naturelle aux combi-
naisons métalliques proprement dites, qu'elles aident à
interpréter et à comprendre. Dans le vaste empire du
carbone, les composés méthyléniques constituent une des
régions les plus fécondes et les plus intéressantes à explo-
rer, et, puisqu'elle en occupe l'entrée, des plus faciles à
aborder et des plus importantes au point de vue général.
Son étude est loin d'être épuisée, et j'engage M. Drsgudé,
qui s'y est établi depuis longtemps déjà, à s'y maintenir
avec persévérance; et pour cela, il lui sera nécessaire d'user
tout à la fois de prudence et de courage, car des recherches
expérimentales où intervient continuellement le méthanal
sont pénibles et malsaines à certains égards. J'ai la confiante

^) Voir Dbscudé, Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classedes
sciences), d^ 4 (avril), 1906

81

certitude que les succès qui oot couronné ses efforts dans
le passé ne lui manqueront pas dans Tavenir.

§ III. — Dérivés éthylidéniqties.

Je ne puis abandonner cet objet sans m'arrêter un
instant, avant de terminer, aux composés étiiylidéni-
ques C,Hj=.

Les composés éthylidéniques sont les composés méthylé-
niques mono-méthylés

H,C= H,C — CH =

et la série s'en développe d'une manière parallèle, avec
des différences atténuées entre les points d'ébullition des
composés correspondants.

Ces différences sont de valeur variable, car la méthy-
Ution du groupement HjG = détermine une élévation
dans le point d'ébullition du dérivé méthylénique diverse
suivant la nature et le poids moléculaire du radical ou des
radicaux auxquels est associé H^G <[.

Mais la série des dérivés éthylidéniques est bien
moins riche que celle des dérivés méthylénique s. Il
serait opportun de la compléter; j'estime qu'il y a là un
sujet de recherches intéressantes et d'un succès assuré. Les
dérivés poly-éthylidéniques manquent aujourd'hui
totalement, sauf un seul, l'oxy-chlorure d'éthylidène.
Il est bien remarquable que l'addition d'une molécule
daldéhyde CH, — CH=0 à la molécule du chlorure
éthylidénique détermine une élévation dans le point
d'ébullition du même ordre, — si Ton tient compte de la
différence des poids moléculaires — que celle de l'addition d'une
molécule de méthanal H^G = Oau chlorure de méthylène.

H,C-C1, Eb. 42\ H5G— GH.CL Eb. 60%

H,C. CI Eb. 105^/ H5C— GH— Gl Eb. 117°/

)o >0

B,C/ Cl H3G— GH— Gl

Bêc éL trav. éhim. d. Pays- Bat et de la Belgique 6

82

Cette concordance démontre Téquivalence de ces deux
ordres de composés et fait présager le succès de recherches
entreprises dans le but de compléter la série des dérivés
poly-éthylidéniqfues.

Parmi les dérivés éthylidéniques, il en est un dont
l'existence mérite d'être rappelée à l'occasion de la question
que j'ai dû toucher plus haut de l'ordre de substi-
tution de l'hydrogène par le chlore dans l'oxyde
de méthyle et le méthylal.

C'est l'éther mono-chloré secondaire CH,— CHCl

(0 . CHj . CHj) éb. 97 — 98^ La nature de ce composé ne

prête à aucun doute, car il est le produit de l'éthèrifi-

cation chlorhydrique du glycol éthylidéniqne

OH
o X y-é t h y 1 é CH, . CH < ^p u > — en réalité de l'action de

HCl sur CH, . CH = 0 H- (H0)CjH5 en quantités équimolé-

culaires. — Or, la formation de ce composé, d'ordre secon-

I
daire HC— Cl, représente la première phase de l'action sub-

I

stituante directe du chlore sur l'éther ordinaire
HjC — CH, . 0 . OHj — CHj. Cela est conforme aux habitudes
substituantes de cet élément. Mais la suite de son action se
présente sous un autre aspect. Il se forme ultérieurement, non
le dérivé correspondant du second radical é t h y 1 e, c'est-à-dire
l'éther bi-chlorë bi-se co n dai r e symétrique
H3C— CHCl— 0— CHCl-CH, dont il a été question plus
haut*), ou son isomère CH, — CCI, — (O.CHj— CH,), mais
l'éther bi-chloré primaire et secondaire
ClCHj— CHCl— 0-CHj— CH,. éb. 145^ produit dont la
structure est bien établie par la nature de ses dérivés aussi
bien que par son mode de formation, par la réaction de
HCl gaz sur l'aldéhyde monochlorée ClCHj— CH = 0
en présence de l'alcool H5C2 . OH. On voit que l'action
substituante du chlore s'est concentrée sur un seul des deux

^) Produit de TactioD de HCl gaz sur l'aldébyde H3C— CH = 0.

83

groupements CH, — CH^ — et qu'en présence dn système

HjC— CH — 0 — CHj, le chlore a exercé son action sur le

I
Cl

groupement G H, et non exclusivement en un seul point,

sur — GHj.O. Cette disposition rappelle ce qui se passe lors

de la réaction du chlore sur Toxyde de méthyle mono chloré

H,C — 0 — CHjCl, où il se forme de Toxyde de méthyle

bi-chloré symétrique CICH,— 0-CH,Cl éb. 105^

comme Ta constaté directement M De Sonay et après lui

LiTTBRSCHEiD ^), commc cela résultait d'ailleurs des expériences

anciennes de Rkgnault.

Le temps, avec les faits nouveaux qu'il amène, mettra,

on peut en avoir le confiant espoir, les chimistes à même

de s'orienter dans cette question, qui intéresse la pratique

autant que la théorie.

>) Liebig'B Annalen der Chemie, t GCCXXX, p. 115 (aDDée 1903)

Sur le penta-méthyl-éthanol (H,C)s— C— G— (CU,)s et

I
OH

rhexaméthyl-éthane (HjCJs-C— CCCH,), »),
PAR M. LOUIS BENRY.

Oommunioation préliminaire.

La méthylatioa de Téthane et des composés qui s'y
rattachent détermine une série nombreuse de combinaisons
dont l'étude comparative offre un haut intérêt, à tous les
points de vue.

Je viens faire connaître dans cette note deux composés
de ce groupe, éclos dans ces derniers temps dans mon
laboratoire.

A. — I.E PBNTA-MBTHYL-BTHANOL (H3C)3— C — C — (CHjjj.

u

Dans le but d'obtenir la mono-chlorhydrine de la

pinacone (HjC)^ — C — C— (CH.L , c est-à-dire l'hydroxy-

I I
OH Cl

chlorure du tétra-méthyléthylène, on a fait réagir

le chloro-isobutyrate d'éthyle (H3C),— CCI— CO—

(OCjHj) sur le méthyl- bromure de magnésium, H,C— Mg— Br,

en solu ion éthérée. La réaction se passe fort bien: après

le traitement ordinaire et l'expulsion de l'éther, il reste un

liquide qui, après quelque temps, se prend en une masse

^) Extrait des Bal), de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des
seienoes), n^ 5, pp. 256-261, 1906.

85

cristalline. Ce corps a été pris d'abord pour le produit
cherché. Mais il ne renferme pas de chlore. Ce n'est
autre chose que Thydrate du penta-méthyl-éthanol

(H,C),.C-C-(CH,V
OH

HjOy composé qu'a fait connaître,

en 1875, Butlbrow ')• H Tavait obtenu laborieusement par

la réaction du zinc-méthyle (H,C)aZn sur le chlorure

d'acétyle tri-méthyU (HjCjj— 0— COCl.

Contrairement à ce qui se passe dans la réaction du

métbyl-brommure de magnésium sur les éthers mono-, bi-

et tri-chlorés de l'acide acétique, où le chlore n'est

pas atteint, celui du chloro-isobuty late d'éthyle

(H,C),— CCI— C0(0C,U5) a réagi à la façon du chlore des

éthers haloïdes et, en même temps que — 0 — du composant

éthcr-sel OC— OC^Hg, a été remplacé par CH,. Il n'y

I
a là rien qui doive étonner.

La réaction que je viens de signaler permet d'obtenir

fort aisément et avec un rendement excellent l' et ha no 1

pcnta-méthylé (HjC),— C— C— (CH,),, qui est, à divers

OH

titres, un produit fort intéressant. J'ai la confiance qu'il
sera utilement employé, comme je me propose de le faire,
à des réactions synthétiques variées.

L'èther chloro- isobutyrique (H,C),— CCl-COCOC^Hj),
dont il dérive, s'obtient lui-même fort aisément. J'ajoute
que le bromo-isobuty rate d'éthyle, dont les apti-
tudes réactionnelles doivent être encore plus prononcées,
est dès maintenant un produit commercial ^).

^) Liebig*8 ÂnnaleD der Cnemie, t. CLXXVIl, p. 176.

') Dans une prochaine oommunicatioD, je ferai conDaître deux autreH
réaotioDS aboutiaeant à la formation synthétique du pentamétbyl*
éthanol:

a) Pioaeoline (CH,),~C— CO— CHs sur CHg . Mg . Br.

b) Acétone iCH,), . CO sut (CH,), . G . Mg . X.

31 mai 1906.

86

B. — L'hBXA MÉTHYL-BTHANE (H3C), — C — C — (CHj),.

Cet hydrocarbure, d'une composition si originale, con-
stitue le produit accessoire de la préparation synthétique de
l'alcool pinacoliquc (H3C)3C— CH(OH)— CH„ par la
réaction de Taldéhyde acétique H,C — CH = 0 sur le com-
posé magnésien de Téther bromhydrique (HjC),— CBr du
tri-méthyl-carbinol, en solution éthérée. Cette réaction n'est
pas d'un excellent rendement en alcool; elle est encore
moins rémunératrice en cet hydrocarbure, qui ne se forme,
on le devine, dans ces conditions, qu'en fort minime quantité
et qui est relativement malaisé à saisir et à isoler ^).

Dans les éthers haloïdes du penta-méthyl-éthanol
(HjC), — C — C — (CHj)j; les corps halogènes, comme Ta déjà

Ôh

fait remarquer Butlkrow, jouissent d'une aptitude réaction-
nelle très prononcée; il en est de même dans les éthers
haloïdes du tri-phényl-méthanol (HsCe),— C(OH).

*) Depuis plusieurs mois, ou 8*est occupé dans mon laboratoire de la
préparation synthétique de l'alcool piDacolique(HsG)3— C— CH(OB) — CHs,
par la réaction de Taldébyde acétique CH3 — CHO sur le composé mag-
nésien du bromure de butyle tertiaire (HsC^— GBr, dissous dansTéther.

Le mémoire, intitulé: Résultats complémentaires sur la
constitution de la pinacoline et de ses dérivés, présenté par
M. Dblaobb à la séance de janvier et inséré dans le numéro du
Bulletin de ce mois, constate qu'il s'est occupé aussi de cet objet.
Je n'ai pas assisté k la séance de la Classe des sciences du 6 janvier
de cette année et n'ai eu connaissance que beaucoup plus tard du fort
intéressant mémoire de mon savant confrère. D'après ce qu« je lis à
la page 36, je vois que M. Dblaobb a rencontre également dans les
opérations qu'il a faites le produit accessoire qui est l'hexa-méthyl-
éthane (HsC)3-C-C-(CH3)s.

Mais il y a lieu de croire, ajoute-t-il, que c'est également
un produit de condensation de l'aldéhyde. Â la séance du
3 mars de cette année, au cours d'une conversation sur cette synthèse»
j'ai eu l'occasion de renseigner M. Dblacbe sur la nature de ce produit
cristallisé, qui ne pouvait pas échapper à un expérimentateur aussi
attentif et aussi habile que mon savant collègue de Gand.

87

Aossi je ne doute pas qne la réaction du bromure

d^éthyle pentaméthylé (H,C),— C— C-(CH,)j, si

I
Br

aisé à obtenir, sur le méthyl-bromure de magnésium

en solution éthérée, ne fournisse ce nouvel hydrocarbure en

C| aisément et dans des conditions très avantageuses ^).

L'hexa- méthyl-éthane constitue un corps solide.

iacolorC; cristallisant de sa solution éthérée refroidie en

lamelles barbelées comme le chlorhydrate ammonique. Son

odeur camphrée est très pénétrante.

Il fond en tube capillaire scellé à lOS""— 104'' et bout

fixe à 106^ — 107^ sous la pression de 763 millimètres.

Sa tension de vapeur est considérable; aussi disparaît- il

rapidement à Tair libre dès la température ordinaire.

A 14^, introduit dans le vide barométrique, il détermine

une dépression de 20 millimètres dans la colonne mercurielle.

Sa densité de vapeur, déterminée dans le tube de Hofmann,

a été trouvée égale à 3.93. La densité calculée est 3.94.

Uéthane hexa-méthylé complète la série de méthy-

lation symétrique et double de Téthane:

H,C — OHj Eb. vers — 90°

H,C— CH,— CH,— CH, Eb. vers -h 1**

2»^ > CH - CH < ^2« Eb. -h 68°

H,C — > C— C <- CH, Eb. -H 106°

Comme le méthane tétra-méthylé (1130)4.6, Thexa-
méthyléthane se fait remarquer par son aptitude à prendre
'itat cristallin, plus développée encore que dans son con-
génère en G5, puisqu'il est solide à la température ordinaire.

') Cette réaction a été réalisée depuis la communioatioD de cette
lote préliminaire. 31 mai 1906.

\0

:0

88

II n'en peat être autrement, ce corps renfermant deux
systèmes (C — ), — C.

La série de méthylation de l'éthane dans un de ses
composants — G H, est complète aussi:

H,C— CH, Eb. vers — 90'

H,C- CH,— CH, Eb. —45'

[Jȍ>CH-CH, Eb. vers -h 1"

H,C— >C-CHj Eb. + 9°

Des trois dérivés intermédiaires, les denx premiers
existent en ce moment:

{]»^>CH-CH,-CH, Eb. 30°— 31°

H3C— >C~CHj-CH3 Eb. 48°5i)

HsC-v^^ pu

H.C -> C-CH < ^S^ Eocore inconnu.

Les denx derniers termes déviaient être faits synthé-
tiqaement.

En terminant, je tiens à constater toute la part qui
revient à mon assistant, M. Auguste De Wabl, dans la
réalisation de ces expériences.

*) Mabkownikoff, Des pétroles du Caucase (Berichte, eto.
t. XXXII, p. 1445. Année 1899).

Du ehlorure d*acétyle et de l*aeide chlorhydrique en tant

que réactif8 différentiels des alcools mono-atomiques

aliphatiques de divers genres 0»

PAB M. LOUIS HENRY.

Dans une note insérée dans le Bulletin da mois
de décembre dernier, j'ai proposé le chlorure d'acétyle
U,C — CO(M comme réactif différentiel des alcools mono-
atomiques aliphatiques. Les alcools primaires et secon-
daires en sont transformés en acétates avec dégagement
d'acide HCI gazeux, tandis que les alcools tertiaiies
deviennent des éthers chlorhydriques avec formation d'acide
acétique libre.

C'est ainsi que les choses se passent dans la réaction de
ce même composé avec la potasse caustique ^).

0 Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
sciences), n^ 4, pp. 261-280, 1906.

') Voici le détail d'une expérience que j'ai retrouvée dans mou. jourDal
de laboratoire à la date du 6 juin 1902. Dans 2Kr95 de chlorure d'acétyle,
on a introduit 2frl5 de potasse caustique pure, réduite en poudre; il
D*en fallait théoriquement que 2in'14

La masse solide restante, après dessiccation dans le vide à chaud,
pesait 2(n-9. Pour du chlorure de potassium, il en aurait fallu 2^80 et
poor de Tacétate 3gr70. Pour un mélange équimoléculaire des deux
sels, on aorait recueilli 3]rr25 de produit solide. Il c'y a donc aucun
doute à avoir sur sa nature; la titration de ce sel a constaté en outre
2^7 de chlorure de potassium.

90

Je me propose dé faire voir dans la présente note que
cette réaction ne se borne pas à certains cas particuliers,
isolés, mais qo^elle est bien générale.

Je mentionnerai d'abord Talcool méthyliqne et ses trois
dérivés de méthylation:

H,C — OH Alcool méthyliqne.

H,C— CH,— OH — éthylique.

y«^>CH(OH) — isopropylique.

8

H,C\

H3C— ">C — OH — pseado-bntylique.

H,C-^

Je signale en second lieu les quatre groupes, de trois
alcools chacun, un primaire, un secondaire et un
tertiaire, qui correspondent à Talcool éthylique
H3G— GH^COH), le plus simple des alcools poly-carbonés,
par la méthylation opérée soit dans le composant al-
cool HjC— OH, soit dans le groupement hydrocarbure — CHj.

Tous ces alcools existent aujourd'hui.

Premier groupe: — CH, intact
H3C— CH,(OH Eb. 78*

>o

H3C-^CH(OH)-CH3 Eb. 82^-83°^

O 1 tiO

4" à 5

OH ) ±0"

HjC— C(OH)<gy» Eb. 82° /

8

Detixiènt'! groupe: H,C — mono-méthtjlé, H,C— CH, — .

H,C— CH,— CH,(OH) Eb. 97° .

> + 2''
H,C— CH,— CH(OH)— CB, - 99° ^

\ ,- 2°à3
H,C— CH,-C(OH)<^^» — 102°/

91

H,C

Troisième groupe: H,C — bi-méthylé, „*X>CH
S*p>CH — CH,(OH) Eb. 108° \

g»ç>CH-CB(OH) — CH, Eb. 112° ^

S.0

g»^>CH-C(OH)<^^» Eb.ll6°-117^ ^4 + ào

Quatrième groupe: H3C— tri-méthylé, H3C— >C —

H,C->C- CHj(OH) Eb. 113°^ 114\

H,C->C— Ce(OH)— CH, Eb. 120°— 121°^

• \ +10°

HjC^ p„ / environ.

H3C->C— C(OH)<,^H^ Eb. 132° ^ ')

H3C-" ^"»

') J'ai tenu à indiquer les points d'éballition des alcools qui se
rangent dans ces divers groupes, parce que de leur rapprochement
sortent des obseryationa dignes d'intérdt:

a. Dana le premier groupe, celui de Talcool lui-même (dififérenoes

4 à 5 et db 0), l'influence de la diminution progressive du coefficient

d'association du chef de la métbylation du composant H«G— OH Tem-

' I
porte sur celle de l'augmentation progressive du poids moléculaire;

b. Il n'en est pas ainsi dans chacun des trois derniers groupes,

renfermant les aystèmes H3C-GH3, (HsC),— CH et (H^C),— C— ; la

méthylation progressive du composant alcool H^G— OH s'accompagne

I
d'une éléyation constante et progressive dans le point d*ébullition ;

c. On remarquera enfin que celle-ci eat d'autant plus considérable
que la métliylalion du gioupement HsC— est plus complète.

92

Dans chacun de ces gronpeS; l'alcool primaire H2C(0H)y

I
y compris évidemment Talcool méthyliqae H3C— OH, et

I
Talcool secondaire UC(OH), soumis à l'action du chlo-
rure d'acétyle, fournissent exclusivement') Ta ce ta te

CnHSn + l (C,H30,) et du gaz chlorhydrique HCI, alors

I
que Talcool tertiaire — G(OH) se transforme en son

I
èther chlorhydrique avec mise en liberté d'acide

acétique.

J'attire particulièrement l'attention sur les trois alcools
qui constituent le quatrième groupe, renfermant le système
(H,C),-C-.

L'alcool primaire (H3C),- C— CHj(OH), ou tri-
méthyl-éthanol, a été soumis à l'action du chlorure
d'acétyle par son auteur lui-même, M. L Tissibr. Voici ce
qu'il en dit:

,L'aoétate de triméthoéthyle a été obtenu, soit en ohaaffant directe-
.ment Tacide aoétiqae oristallisable et Talcool ti iméthyl-éthyliqae en
.tabe scellé pendant plusieurs jours, ainsi que nous Tavons indiqué
«pour la mesure des vitesses d'éthériflcation , soit par la réaction
,du chlorure d'acétyle sur Talcool, ce qui donne d'ezcel-
, lents résultats.

,A une molécule d'alcool triméthyl-éthylique, placée dans un ballon

^) On trouve la mention suivante dans le Traité de chimie
organique de Eolne, qui fut en son temps un si excellent ouvrage,
au point de vue objectif ') :

,Mit Alkoholen zusammengebracht, erzeugt dasselbe (Aoetylchlorid)
,unter Salzsftureentwickelung die neutralen essigs&uren Aether; ein
,Theil des bez. Alkohols geht durch die reichlich entbundene Salzs&ure
,in Alkylchlorid ûber."

La formation simultanée d'un éther acétique et d'un éther chlorhy-
drique, plus exactement d'un composé mixte qui est tout cela à la fois,
est exacte en ce qui concerne des «Icools poly-atomiques. Mais il n'en
est pas ainsi en ce qui concerne les alcools mono-atomiques alipha-
tiques dont je m'occupe ici, ceux que visait évidemment l'ouvrage
de Kolbe.

i) Deuiième édition, par M. B. Vov Mbtbb, t. I, p. 604 Hnnôfl IS80.

93

«eoftonré d'eau glacée, od aioate lentement et goatte k goatte, an
,iroyên d'an entonnoir à robinet, an pea plas d'ane molëcale de
«ehlorore d'acétyle.

,0n tohèye la réaction en chauffant pendant quelques instants au
.réfrigérant à reflux, et, après refroidissement, le contenu du ballon
,Mt traité par Tean.

«L'éther qui surnage est décanté, lavé ayec un peu d'eau alcaline
,8é(hé sur du chlorure de calcium et rectifié. Il bout à 126°." ')

La réaction du chlorure d'acétyle sur l'alcool de Tissikr
est d'autant plus intéressante à noter que sous l'action de
Tacide chlorhydrique et des hydracides halogènes MBr, HI,
cet alcool fournit non ses éthers haloïdes, (HjC), — G— CH^X,
mais ceux de son isomère, le diméthyléthyl-carbinol
(H,C),— C(OH)— CH,— CH3. Avec de chlorure d'acétyle,
celui-ci fournit son éther chlorhydrique (HjC)^— CCI — CHj —
CH,. Eb. 86^

L'alcool secondaire (H3C),— C-CH(OH)— CH,, le
trimëthyl-isopropanol 1 — 1 — 1, ou l'alcool pinacolique
de Fribdil — fournit son acétate (éb. 143^) d'une manière
nette, avec le chlorure d'acétyle, [Voir ma note du mois
de décembre dernier] *).

L'alcool tertiaire (H3C),— C— C(OH)— (CH,),, le
pentaméthyl-èthanol de Butlerow, dont je viens de
i^luer aisément la synthèse à l'aide du chloro-isobutyrate

d'éthyle^y»>C.Cl— COCOCjHs), se transforme aussi inté-

palement en son chlorure, si caractéristique (CHj)^— C,C1,

^as l'action du chlorure acétique.
Voici le détail de l'opération précise qui a été faite:
On a pris 6 grammes de son hydrate [(H3C)3 — C— C(OH)

^(CH,)j] H- HjO •). On a fait tomber, petit à petit, sur

^) Annales de chimie et de physique, t. XXIX, 6e sér., pp.
^ et 365 (année 1893).

') Bull, de TAcad. roy. de Belgique (CUsse des sciences; 1905,
^ 547. — Ce Recueil t. XXV, p. 146.

') Dans Bbilstein, Organische Chemie (3e éd.), t. I, p. 237, cet
hydrate est renseigné avec la formule hC^^x%0 + H«0. Cette erreur
n'est pas corrigée.

94

cette luasse solide, placée dans an petit ballon maintenu
dans de Tean froide, 15 grammes de chlorure d'acétyle,
ce qui constitue un léger excès. L'eau d'hydratation étant
d'abord atteinte, et l'alcool lui-même fondant à 17^, selon
BuTLBRow, la masse solide commence par se fondre et il se
dégage du gaz chlorhj^drique. La réaction étant terminée,
la masse liquide a été versée dans de Teau pour séparer
Tacide acétique formé. Le résidu solide, chlorure (CH,)^ — C^Cl,
essoré et séché mécaniquement, pesait 6^5. Pour du chlo-
rure, il en aurait fallu 6^456 et pour de l'acétate, 7^584.
Ce produit solide, cristallisé de Téther par évaporation sponta-
née, constitue un corps incolore, sublimable en tube ouvert sans
se fondre, et se fondant en tube capillaire scellé vers 130^.
G*est du chlorure pur, absolument identique à celui que
BuTLBROw a obtenu de son alcool par Taction de PCl^ et
où le chlore présente une aptitude réactionnelle si remar-
quable.

Le penta-méthyl-éthanol se transforme donc, sous
l'action du chlorure acétique, intégralement et exclu-
sivement en son chlorure (HjC)^ — C — CCI— (CHj)j.

Voici encore quelques autres alcools tertiaires qui ont
été soumis à l'action du chlorure d'acétyle, en se trans-
formant en leurs éthers chlorhydriques:

a) Le méthyldi-éthyl-carbinol HjC- C(OH;— (CjHj), *);

b) Le diméthylpropyl-carbinol C^H^— C(OH)~ CH,), »);

c) Le triphényl carbinol (CeHs),— C(OH) «).

^) Cet alcool a été fait par la réactioD de H3G-CO(OCH,)8nrréthyl-
bromare de magnésium dans Téther. Le rendement est d'an moins 60^/o.
Son chlorure bout à 119^, p. 768 mm.

-) Ëb. 122'>— 123'', produit de la réaction du butyrate normal d'éthyle
H3C-GH3— CH.— CO(OC.HJ sur le méthyl-bromnre de magnésium.
Opération très avantageuse.

3) 6. QoMBEBG et 6. T. Dayis, Berichte, etc., t XXXVI. p. 3925
(année 1903). Indications précises.

L'action du chlorure d'acétyle sur le triphényl-carbinol a toute une
histoire. Elle est trop intéressante et trop instructive, à certaina égards,
pour que je ne la rapporte pas ici succinctement.

95

Ce qui est bieu remarquable, c'est que le produit de
MM. Allbn et KQllikbr, fusible à 99° et constituant selon
enx Tacétate, a été analysé et a fourni des chiffres
qai pouvaient être regardés comme assez satisfaisants pour
Tacétate. Les voici, en regard des chiffres correspondant
i Tacétate et au chlorure de triphényl-carbinol.

Analyses de MM. Allbn et EOlliker:

I II

Ul IV

OX . .

. 83.07 82.72

83.00 83.42

H . .

. . 5.66 5.75

5.82 5.97

(C,H,)3 . C(0 . CO . CH,)

(C,H,), . C . Cl

ex .

. . . 83.44

81.86

H • • .

. . . 5.96

5.35

Cl . .

a . •

12.74

Oo remarquera que MM. Allbn et KOllikbr ne ren-
seignent pas de chlore dans leur produit. C'est ce chlore

W. Hbmilian, raatear au triphéDyl-oarbinol (G,Hs)3— C(OH) en 1874,
* fait réagir le chlorure acétique sar ce remarquable alcool tertiaire ^).
'^loa tard, en 1885, pour obtenir Tacétate, âllbk et Kôlliksb ont sab-
^itné à l'alcool lai-mdme son dérivé éthylique (C,Ht),— CCOCsHs) %
^fin, Hbbzio et Wbnoraf sont revenas, en 1901, poar obtenir cet
^^tite, à la méthode d'HEMiLiAH, comme étant pins favorable ').

C'est en 1903 tenlement que MM. Gombbbo et G.-T. Davib ont fait

^nnaltre le véritable acétate du triphényl-carbinol (C6H()3 —

C(0~CO— CHs). qu'ils ont obtenu par la réaction du triphényl-

n^éthane mono chloré (C6H5)3— CCI sur l'acétate d'argent, loin de

toute eau. C'est un solide cristallio. se fondant fixe à 87^ SS*^'. Ces

^Qteors ont de plus constaté que l'acide HCl transforme le triphényl-

^biDol, en présence de l'acide acétique, en son chlorure (CsH^^— CCI

ttt qQ0 celui-ci résulte encore de l'action do chlorure d'aoétyle sur

l'^ther éthylique (CsHs),— CCOGsHs), réaction d'ÀLLBN et Kôlukbr.

*) Beriehte, t. VU, p. 1207 («nnée 1874).

^LUblf*t Annftlen der Chemie, t. COXXYTI, p. 116.

iMosAtthefte fQr Chemie, t. XXII, p. 612.

96

qui, absorbé eQ partie par la potasse caustique, a grossi le
chifire du carbone pour le rapprocher de ce qu'il est dans
l'acétate. Ou remarquera encore que, contrairement à ce
qui arrive généralement, les chiffres pour Thydrogène sont,
sauf le dernier, trop faibles pour cet éther, mais sont
acceptables pour le chlorure.

Le poids moléculaire de l'acétate est 302, celui du
chlorure est seulement 278.5. C'est en réalité le composé
qu'ils ont eu en maios, renfermant une petite quantité d'un
autre dérivé du (CeH5)3— CH. Le (CeH5)3. CCI pur fond

à ni*'.

Si je rapporte ces détails, ce n'est pas pour critiquer le
travail de MM. Allbn et Kôllikbr, qui est, en somme,
bien fait, mais pour montrer la difficulté qu'il y a parfois
à obtenir des corps vraiment purs et l'insuffisance d'analyses
quantitatives pour constater en certains cas l'individualité
réelle des corps composés.

Une détermination du poids moléculaire de la combinai-
son analysée par ces chimistes allemands aurait suffi pour
redresser leurs appréciations.

Il existe une série d'alcools mono-atomiques, de divers gen-
res, se rattachant à l'alcool propylique HjC— (CH,)— CHj —
(OH) et correspondant à la série dont j'ai parlé plus haut,
qui se rattache à l'alcool éthylique. L'intérêt quelle pré-
sente, c'est que, dans les divers termes qui la constituent,

I I

le composant alcool, — CHj)OH), CH(OH)ou— C(OH), est

I I

séparé du fragment— CH, et de ses dérivés de méthy-

lation, H,C-CHj, 2'c>^" "^^ (CHsJj.C— , par un

groupement intercalaire >CHj.

On pourrait croire que l'écartement de ces deux frag-
ments dans la molécule pourrait déterminer une modi-
fication dans la manière d'agir du composant alcool vis-à-vis
de CHj — COCI. On est autorisé à dire que cette supposition
n'est pas fondée.

97

Voici les divers termes de cette série dérivée de l'alcool
en C,:

Premier groupe: — CHj intact.

H,C-CH,— CH,(OH) Eb. 97° v

H,C-CH,-CH(OH) CH, Eb. 99%

H,C-CH,— G(OH)— (Cil,), Eb. 102*— 103°^

Deoziéme groupe: — H,C mono-méthylé H,C— CH, —
(H,C-CH,)— CH,— CH,(OH) Eb. 116°\

(H,C-CH,)-CH,— CH(OH)— CH, Eb. 118» (^

(H,C-CH,)— CH,— C(OH)— (GH,), Eb. 122*"''^

Troisième groupe: H,C— bi-méthylé [j»^>Cll—

ffi > CH)— CH,— Cn,(OH) Eb. 130° v

(H,C),.CH-CH,-CH(Oin-Cn, Eb. ISO^-iai^'K

>±0

(H,C),.CH-CH,-€(OH)-(CH,), Eb. vers 13" ^
Qaatriëmegronpe: — HjC— tri-méthylé HjC—^C —

H,C— >C— CH,-CH,(OH) Eb. 143» «)

(H,C), . C— CH,-CH(Oe)— CHg à faire.

(e,C),C— CH,— C(OH)-(CH,), à faire)».

') Eb. 1820; d« l'aldéhyde isoTslériqae snr CB, .Hg. Br.

*) 11. Dklàcbb, Bail, de l'Aoad. roy. de Belgique (Classe des
Menées), 1906 (janvier), p. 20.

') J'ai indiqué à c6té da ets alcools leurs points d'ébullition; on
remarquera que dans cette série la inéthylation exerce sur la
volatilité une influence autre que celle constatée dans la série qui se
rattache à l'éthanoL

fiae. d. trav. dUm. d. PayirBa* e â« la Beli^ique. 7

98

Les corps da premier^ du deuxième et du troisième
groupe, soumis à l'action du chlorure d'acétyle, se sont
comportés ainsi qu'il a été indiqué, fournissant des éthers
acétiques, alors qu'ils sont primaires ou secondaires,
des éthers ctilorhydriques, alors qu'ils sont tertiaires.

L'acétate de l'éthylcarbinol tri-méthylé [(HjC)3C— CH,]—
GH2(0H) existe, mais il a été obtenu par la réaction de
son éther bromhydrique sur l'acétate potassique.

Je tiens à faire remarquer que la présence d'un autre
alcool, même en quantité considérable, vis-à-vis d'un alcool
tertiaire ne modifie pas, dans la nature de son résultat^
Faction du chlorure acétique sur celui-ci. Voici le détail de
deux opérations de ce genre, qui paraîtront certainement
très concluantes:

a) Alcool primaire et alcool tertiaire isomères:

Huit grammes d'alcool isobutylique (H,C), — CH —
CHjCOH) ont été mélangés à 8 grammes de tri-méthyl-
carbinol (HjC), — C(OH), soit Vio de molécule de chacun.
On a fait tomber ce mélange, goutte à goutte, dans 20
grammes de chlorure d'acétyle — quantité qui représente
un léger excès — renfermés dans un petit ballon bien
refroidi. Il se dégage du gaz HGl.

Après un jour, le liquide a été versé dans de l'eau. La
couche surnageante, directement recueillie, pèse 23 grammes.
Il en faudrait 22.5 gr. pour le mélange équimoléculaire de
chlorure et d'acétate correspondant à 16 grammes du mélange
des alcools. A ce liquide^ on a ajouté quelques fragments
de K2GO3 fondu, et il a été soumis, après dessiccation, à
la distillation. Du liquide a commencé à passer vers 50^;
la portion qui a passé jusqu'à 55° pesait 7 grammes. De
55° à 110°, on a recueilli 2 grammes; de 110° à 117°.118°,
on a recueilli 12 grammes de liquide. Donc au total 21
grammes.

L'acétate d'isobuty le (CH3),—CH-0Ha(0—C0—CH,)
bout à 116°-117°. Il devrait s'en former 12.54 gr.

99

Le chlorure de bntyle tertiaire (HC3), — CGI bout
à 52^-53°. Il devrait s'en former 10 grammes.

b) Alcool secondaire et alcool tertiaire isomères. Il
s'agit de l'alcool pinacolique deFRiKDEL ((130)3— C— GH(OH) —
CH, et du di-méthyl-isopropyl carbinol (CH3),CH-^C(0H)—
(CH3),. (Poids moléculaire: 102.)

On a pris 10 grammes de chacun de ces alcools, soit
\q de molécule. Leur mélange a été introduit goutte à
goutte dans 20 grammes de chlorure d'acétyle. Il n'en
faudrait théoriquement que 16 pour Vio ^^ molécule.

Le mélange s'échauffe et il se dégage de l'acide chlor-

hydrique; on l'a chauffé enfin pendant environ un quart

d'heure dans de l'eau tiède, puis on l'a versé dans de l'eau

froide pour faire disparaître Tacide acétique. La couche

somageante, lavée et desséchée sur du chlorure de calcium,

pesait 25 grammes. Pour du chlorure seul, CgH^^Gl, il en

aurait fallu 24 grammes; pour de l'acétate seul, il en

aurait fallu 28.8 grammes, et pour un mélange équimolé-

calaire des deux éthers, il en aurait fallu 26.4 grammes.

Il faut remarquer que l'acétate pinacolique (830)3—0 —

CH(C,H30j) — OH3 bout à 143° sous la pression ordinaire,

^^ Téther chiorhydrique du di-métbyl-isopropyl-carbinol

(a,C),-.OH— 001— (OH3),, à 111°— 112°. La distillation

de la masse liquide obtenue a démontré qu'elle était formée

^^ mélange de ces deux éthers. Après quelques rectifica-

^^otkB à l'appareil à colonnes, on a obtenu 9 grammes d'un

^^her chiorhydrique bouillant au-dessous de 116°, principale-

^^m à 112°; 2 grammes de liquide passant de 116° à 135°

^^13 grammes passant au delà et constitués par de l'acétate

P^ï^acolique. Les quantités théoriques de chlorure et d'acé-

^^ formés qu'il aurait fallu recueillir, dans une expérience

0^ la rectification eût atteint la perfection théorique, sont

respectivement 12 grammes et 14.4 grammes.

Je suis autorisé à conclure de ces expériences que chacun

de ces alcools a réagi dans chacune d'elles comme s'il était seul.

Une expérience qui eût été en apparence plus facile à

100

réaliser et plus concluante est celle de l'action du chlorure
d'acétyle sur un mélange éqaimolé'ialaire du penta-
méthyl-éthanol de Butlerow et de Tan ou l'autre alcool
primaire ou secondaire en C^ : C7Hjg(0H).

Le chlorure (CH,)^ — CjCl est solide et fond vers ISO**.
Il paraît facile au premier abord de le recueillir intégrale-
ment. Je n'ai pas tenté cette expérience; parce que le
BuTLBROw (GHj)^ — GjCl; possédant une tension de vapeur
très considérable, m'a paru n'être pas susceptible d'être
séparé par la distillation de 1 acétate en C^ formé simulta-
nément. Je n'aperçois pas non plus quel dissolvant serait
susceptible de séparer ces deux éthers l'un de l'autre ^).

Pour terminer cette revue, j*aurais à examiner deux
catégories d'autres alcools:

a) Les alcools primaires, secondaires et tertiaires non
saturés, et j*entends par là des alcools renfermant dans
leur molécule les groupements caractéristiques H2C(0H),

HC(OH) et — C(OH) en même temps que les systèmes

I I

bi-carbonés à soudure éthylénique C = C, ou acéty-

lénique C = C; car dans le groupe aliphatique, il n'existe

pas de véritables alcools non saturés renfermant les systèmes

= CH(OH) ou = G(OH) *).

I

0 Voici tootefoiB une expc^rience de ce geore qui a été réalisée récomment:
6 grammes de Thydrate du peDta-méth^ 1-éthanol ont été
mélangés k 8.5 grammes d'alcool éthyliqae. Sur le mélange dûment
refroidi, on a fait tomber petit à petit 12 grammes de chlorure d'acétyle.
Ces quantités représentent environ V40 ^^^ quantités moléculaires
théoriquement correspondantes.

A l'origine, il se dégage faiblement du gaz acide HGl et toute la
masse se liquéfie; le dégagement devient plus sensible à la fin, et il
se précipite du chlorure tertiaire. Le tout a été versé dans de Teau,
De Téther acétique aisément reconnaissable à son odeur, imprègne le
chlorure solide formé (GHs)s — CXI qui surnage. Essoré et soigneuse-
ment desséché, celui-ci pesait 6 grammes. Il en aurait fallu théo.
riquement 6.5 grammes. (Juin 1906.)

') Le vrai composant alcool tertiaire non saturé = C(OH) existe dans

I.
les phénols, au groupe aromatique. Je m'en occuperai ultérieurement.

101

On sait déjà que les alcools primaires non saturés, tels
que ralcool allylique H^C = CH— GH,(OH) et l'alcool
propargy liq u e HG = C—GHj(OH) se transforment en leurs
acétates par le chlorure d'acétyle.

Le di allyl-carbinol d'ÀLKx. Saytzbpp *) (CjHj), —
CH(OH) est un type d'alcool secondaire de cette sorte.
Il forme un acétate bouillant à 167^ — 169^, mais cet éther
a été obtenu par l'action de Tanhydride acétique sur
l'alcool.

Je ne connais pas en ce moment d'alcool tertiaire

— C(OH) non saturé de ce genre;
I
b) Les alcools secondaires et tertiaires cycliques, tels

que le cyclohexanol H2G<Cr„*_p..*>CH(0H) et ses

dérives alkylés, H,C<^[}*~^[{^>C<q,J», etc. Je m'en

occuperai dans une communication supplémentaire.

La première mention qui a été faite de l'action spéciale
du chlorure d'acétyle sur les alcools tertiaires remonte
à 1867 Dans son grand mémoire Sur les dérivés du
triméthyl-carbinoP), qu'il avait mis au jour peu aupa-
ravant, BuTLBRow constate qu'avec ce réactif, son alcool
fournit le chlorure (GHj), — GGI.

Ge fait, d'une si grande portée, n'a pas obtenu de la part
des chimistes le degré d'attention qu'il méritait. Je ne vois
pas, en effet, cette réaction si caractéristique des alcools
tertiaires relevée dans les grands ouvrages spéciaux, con-
sacrés à exposer les méthodes des transformations fonction-
nelles dans les composés carbonés. Je l'ai cherchée en vain
daos le grand ouvrage de Lassar-Gohn '), dans ceux de

0 Liêbig's AoDalen der Cheroie, t. GLXXXV, p. 129.
*) Liêbig'a AnnaleD der Chemie, t. CXLIV, p. 7.
^ Arbeits-Methoden fur orgaDisch-chemische Laborato-
rien 1901—1902—1903).

102

Hans Mbtbr ^) et dans le traité déjà plus ancien d' ÀLEXfcYBFP. ')
A mon sens, on ne pent citer pour caractériser les alcools
tertiaires du groupe aliphatiquC; à fonction simple, un réactif
d'un emploi plus avantageux que le chlorure acétique, par
la facilité, la rapidité et la sûreté de ses indications.

Dans ma note de décembre 1905 '), je me suis occupé
aussi des relations des divers genres d'alcools mono-
atomiques avec les hydracides halogènes et notamment avec
r acide ehlor hydrique.

J*ai constaté la différence d'aptitude à Téthérification des
diverses sortes d'alcools par l'acide chlorhydrique, sous ses
différentes formes.

L'acide IICI aq fumant ^) ordinaire peut servir
aussi de réactif différentiel pour les alcools
tertiaires par rapport à leurs isomères. Je profite de
l'occasion que m'offre la présente communication pour revenir,
d'une manière plus explicite, sur cet objet, en faisant
remarquer toutefois que mon intention n'est nullement de
traiter ici la question plus générale de la marche de
l'éthérification chlorhydrique.

Les alcools tertiaires se dissolvent en général, sauf ceux
à poids moléculaire élevé, dans l'acide chlorhydrique fumant,
mais bientôt après, la liqueur se trouble et il se rassemble
à la partie supérieure du liquide une couche surnageante,
mobile, incolore, d'un volume égal environ à celui de
l'alcool employé. Sont dans ce cas la plupart des alcools
tertiaires dont il a été question précédemment.

J'ajoute même que ceux de ces alcools qui ont un poids

^) Analyse und Konstitutions-Ermittelang organischer,
Vêrbindangen (1903).

') Méthodes de transformation des combinaisons orga-
niques (Paris 1891).

') Observations an sujet de la fonction «alcool"
pp. 537—554. Voir Ce Recueil t. XXV, p. 138.

*) D'une densité 1.19, renfermant environ 39 ° o de gaz HCl.

103

molécalaire faible, tels que les alcools en C^ et en Cg, ont
à peine le temps d'entrer en dissolution ^). Les éthers
haloYdes tertiaires ^ G — Cl formés dans ces conditions sont
pars; an simple lavage à Tean les débarrasse de tonte
trace d'acide chlorhydriqne.

Les choses se passent tout autrement avec les alcools
primaires et secondaires.

Les alcools primaires les moins carbonés, méthylique,
étbylique et propylique, les alcools secondaires les moins
carbonés, Talcool isopropylique ainsi que le méthyl-éthyl-

pu

carbinol p il >>CH(OH) en C4, se dissolvent aussi dans

l'acide chlorhydriqne fumant et y restent dissous.

L'alcool isobutylique et sans doute Talcool butyliqne
normal — se dissolvent aussi dans Tacide HGl fumant;
mais à la longue, ils s'en séparent et viennent constituer
Qoe couche surnageante, plus épaisse et moins mobile que
l'alcool lui-même. C'est, non pas Téther chlorhydriqne, mais
l'alcool lui-même chargé d'acide chlorhydriqne, comme le
constate l'analyse.

La séparation est plus facile et s'effectue plus rapidement
ponr les alcools primaires et secondaires en C5 et en Ce-

L'alcool pinacolique de F r i e d e 1 (CH,),— C— GH(0H)-CH3
et le di méthyl-isopropyl-carbinol (CH,),— C— (OH)-CH—
(CH,),, son isomère tertiaire, sont intéressants à comparer
8OQ8 ce rapport. L'acide HCl aq fumant les différencie tout
antant que le chlorure d'acétyle. L'alcool pinacolique, alcool
secondaire, se dissout d'abord dans llCl aq, mais s'en
sépare sous forme d'un liquide épais, moins mobile que
W-même, alors que l'alcool tertiaire (H3C),— C(OH)— CH—
(CH,)| ne tarde pas à se séparer de sa solution en la
troublant. Une légère calé faction le fait apparaître

) C'est à partir de 1902-1903 que je me sais occupé spécialement
uM alcools tertiaires et à leur occasion de leurs isomères, primaires
•t lecondaires.

104

rapidement, sons forme d*aoe coaehe sarnageante incolore,
mobile, d'un volnme sensiblement égal à celai de Talcool
primitif. C'est Téther chlorhydrique (CH,),-CH— CGI— (CH,),
(éb 111^) mélangé de quelque pen d' hydrocarbure non
saturé (CH3),— C = C.(Cn8),, Eb. 72*^-73^

Le penta-méthyl-éthanol (830)3—0— C(OH)—(CH,)j
n'est pas moins intéressant à examiner sous ce rapport.
L'hydrate [(HjO)^— 0,(OH)J,HaO se fond d'abord au contact
de la solution chlorhydrique, et sans tarder, il se trans-
forme de plus en plus en une masse grenue de chlorure
(330)5 — O3OI. Oelui-ci fond un peu au delà de 130°, alors
que l'hydrate lui-même se fondait vers 80^ ^).

L'éther chlorhydrique du penta-méthyl-éthanol a
été fait, il y a une bonne trentaine d'années, parBuTLSRow,
l'auteur de ce corps remarquable, par l'action de POI5 sur
son hydrate*). Oe fait montre bien qu à cette époque on ne
connaissait ou du moins on n'appréciait pas à sa juste valeur
l'acide HOl comme agent d'éthérification des alcools tertiaires.

Dans ma note sur le pentaméthyl-éthanol qui
paraîtra dans le numéro du Bulletin pour le mois de
juin prochain, je m'occuperai de l'action des hydracides
halogènes HOl, HBr, HI sur cet alcool en présence de
l'alcool éthylique ^).

En O7, Og et O9, la solubilité des alcools primaires et
secondaires dans l'acide chlorhydrique fumant a disparu de
plus en plus à mesure qu'ils sont plus carbonés. Agités
avec cette liqueur acide, ils absorbent cependant de l'acide

^) Ces ohlorares d'alcools tertiaires — C— Cl soot remarqaablea par

lears aptitudes réactiooD elles; déjà k froid, ils précipitent la soiotion
aqaeate du nitrate argeotiqae.

Je persiste à proposer les alcools tertiaires poar établir le paral-
lèle entre la fonction alcool et la fonction alcalioaustiqae; entre
la fonction éther-sel et la fonction sel halo'ïde à métal alcalin.

*) Liebig's Annalen der Chemie, t. CLXXVII, p. 183
(année 1875).

') Voir la note suivante.

105

HCI, qui augmente leur consistance et diminue leur liqui-
dité, en les laissant toutefois surnager.

Le laetate d'éthyie H3C— CH(OH)— CO(OCjHb), composé
i:COol secondaire, se dissout aussi dans HCl fumant avec
an notable échauffement. Lors de la formation d'un mélange
renfermant 6 centimètres cubes de chacun de ces deux
corps ^ le thermomètre s'est élevé de Id^ à 32^ Il ne se
précipite rien de cette solution.

Le laetate de propyle se comporte de la même manière.

En somme, tandis que les alcools primaires et secon-
daires, même chargés de HCl, ne sont éthérifiés que par
une caléfaction plus ou moins élevée et prolongée, les
alcools tertiaires sont déjà éthérifiés par Tacide HCl fumant
à froid et, rapidement toujours, par une légère caléfaction.
Cette réaction constitue par conséquent une vraie méthode
de préparation des éthers chlorhydriques des alcools terti-
aires mono- atomiques à fonction simple.

Eu terminant, je tiens à constater, pour Ten remercier,
toute la part qu'a prise mon assistant, M. âug. Db Wabl,
daoB la réalisation des diverses expériences relatées dans
cette note.

MouTellee §3rnthè8e8 du penta-méthyl-éthanol et de

rhexa-méthyl-éthane -),

PAR M. LOUIS HENRY.

Cette note sert de complément à celle que j'ai déjà
publiée sur le même objet ').

A. — Stnthbsbs du pknta-mbthtl-éthanol

0

1^ A l'aide de la pinacoline (HjC),— G— GO-CH,.
— 10 grammes de pinacoline, soit Vio ^^ molécule, ont
été consacrés à réaliser cette réaction.

3 grammes de magnésium ont été transformés en bromo-
méthylure H5C — Mg— Br, au sein de Téther.

L'addition de la pinacoline en solution éthérée à ce
liquide n'y détermine d'abord qu'une réaction très faible
et dégage peu de chaleur. Après l'introduction des Vs
environ de la solution pinacolique, il se forme un abondant
dépôt cristallin et Téther entre en ébullition. On refroidit
autant qu'il est nécessaire, et l'on continue l'introduction
de la solution pinacolique par portions successives jusqu'à
épuisement. La masse est abandonnée à elle-même, à la

M Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
soienoes), n^ 6, pp. 352-363, 1906.
') Voir page 84.

107

température ordinaire, pendant une demi journée. L'opération
8'acbè?e selon le mode habituel.

Bien de spécial ni de diffèrent de ce qui se passe avec
les acétones dans des synthèses de ce genre n'a été remarqué
iQ cours de la réaction ni dans T extraction du composé
qu'elle devait foarnir.

On a obtenu ainsi 12 grammes de produit sec, alors
qQc, selon la théorie, il en aurait fallu 12.5. On peut donc
regarder le rendement comme intégral.

Cette réaction ne me paraît laisser aucun doute, s'il était
possible d'en conserver encore:

a) Sar lanatureacétonique de la pinacoline. Celle-ci
est bien, comme on l'admet généralement et depuis long-
temps, F acétone bi-méthylique tri-méthylée 1-1-1,
(H,C),.C-CO-CH,;

b] Sur rhomogénéité structurale, l'unité et
l'identité fonctionnelle de ce composé dans toute sa
masse.

Si Ton m'objectait que l'isomère de la pinacoline
acétonique, l'oxyde de tétra-méthyl-éthylène
lHjC)j— C— C(CHj), doit, soumis à l'action du méthyl-

Y

bromnre de magnésiam H,() — Mg — Br, foarnir anssi da
penta-méthyl-éthanol (H,C),— C— G-(OH)— (CH,)„

•

je rappellerais, invoquant le mémoire de M. Grignard ^)
sur l'oxyde d'éthylène, qu'un anhydride proprement
dit de glycol se comporte tout autrement avec un com-
posé halo-magnésien qu'une aldéhyde ou une acétone
isomères.

Qaoi qu'il en soit, je regrette de ne pouvoir pas, dès à
présent, indiquer comment se passe la réaction du méthyl-
bromare de magnésium avec l'oxyde de tétraméthyl-éthylène;
je me propose bien de la réaliser, mais, jusqu'ici, je n'ai

') Comptes rendas, t. CXXXVII, p. 1260, année 1903.

pas ea en ma possession ce remarquable oxyde, qui est
encore, comme on le sait, malaisé à obtenir. ^)

On remarquera qae la formation des alcools tertiaires
par la réaction du métbyl-bromare de magnésium sur
l'acétone et ses dérivés de méthylation suit, quant à la
volatilité des produits formés, une marche régulière.

H,C— GO-CH, Eb. 56°.

J> + 26°

H,C— C(OH)— (GH,), Eb. 82'

H,C— CH,— CO-GH, Eb. 78°

H,C— GH,-G(OH)-(CH,), Eb. 102°^

24*

N + 24'
1. 116°/

uo

^ + 24*

(HsC),CII— CO— CH, Eb. 92^

(H,G),CH-C(OH; -(CH,), Eb,

(HsOjC— CO-CIl, Eb. 106*

(HsGjsC-qOH)— (Cils), Eb. 130^

2^ A l'aide de l'acétone bi-méthylique H3C— GO— CH,.
Réaction de celle ci sur le pseudo-baty Icblorure de
magnésium (H5G)3 . G . Mg . Gl *).

La réaction du magnésium sur le chlorure de butyle

tertiaire — (HjQs — ^^^f ^^ ^2® ~ ®^' P'^^ '®°^ ®*
beaucoup moins vive que sur le bromure correspondant. Il

se forme un volumineux précipité blanc.

^) L'oxyde d'éthylène tétraméthylé (HsOsC— CCGH,): ne peut a'obte-

0
nir, comme on le sait, qu'à Paide de la monoohlorhydrine pina-

conique (H3C):— C— G(CHs)s. J'avais espéré obtenir commodément ce

Cl OH
corps par la réaction de H3C— Mg— Br sur (CHs),— CCI— CO(OC,Bj).
Mais Texpérience n*a pas répondu à mon attente. Je n'ai pas le droit
àe me plaindre de cet insuccès, puisque, dans ces conditions, il se fait
si avantageusement le penta-méthyl-éthanol.

') La réaction de l'acétone sur le butyl-iodure tertiaire de magné-
sium n'a donné à M. Gbignaro qu'un résultat insignifiant.

109

Après deux jours, Tacétone a été introduite dans la
solation éthérée du composé magnésien. La réaction est
assez vive à Torigine.

On a saivi le traitement habituel. Après l'expulsion des
trois quarts de Téther, la masse a été abandonnée à elle-
même; après quelque temps, elle a cristallisé spontanément.
Comme la plupart des synthèses réalisées avec les
éthers haloYdes des alcools tertiaires, notamment celles
où intervient le magnésium, celle-ci n'est que d'un rende-
ment peu avantageux. Son intérêt réside dans le fait que
Ton voit s'y réunir les deux groupements poly-carbonés
(HsC)3— G— et (H,C)j— G < dont est formée, avec —OH,
la molécule du penta-méthyl-éthanol ^).

Le bromo isobutyrate d'éthy le (H,C)j— CBr— GO—
(OG^Hg) est aujourd'hui un produit commercial. J'avais
pensé qu'il pourrait servir plus avantageusement encore que
son correspondant chloré (HjG), — GGl — GOCOG^Hg), pour
obtenir le penta-méthyl-éthanol. L'expérience n'a pas
confirmé cette prévision. La réaction s'établit dans un
autre sens. J'y reviendrai plus tard, mais je constate, dès
à présent, cet insuccès, parce qu'il prouve une fois de
plus que l'on n'est pas toujours autorisé à conclure de la
manière d'agir d'un éther 'haloïde, à celle de ses congé-
nères, même les plus immédiats.

Quoi qu'il en soit, on possède, dès maintenant, deux
méthodes excellentes pour obtenir le penta-méthyl-
éthanol. Si j'insiste sur ce fait, c'est qu'à mon sens, cet
alcool tertiaire, d'une composition très simple au fond.

CH
^) La réaction de raoétone bi-méthylique, 0G<>^||' a été

réalisée ainsi sar les dérivés roagDésieDS du bromure de méthyle

HsC — Br et de ses trois dérivés de méthylation GUs — CUs.Br,

(CHs).— CH . Br, (H,C)3— CBr. Elle aboatit en fin de compte à l'addition

CH
da eomplexe (HO) C <i nu' à — CH3 et à ses troie dérivés méthylés

H C V
H.O— CH,, i^p>CH, UsC-^C. Les relations de volatilité du bro-
^>^ H,C/

110

(H,C)5 . C^COH), est de nature à rendre de réels services
dans r exposé des principes fondamentaux de la chimie des
alcools.

Le penta-méthyl-étbanol (H3C)5 — C^COH) est en bien
des points, physiquement et chimiquement, parfaitement
analogue à la potasse caustique E— OH, et ses éthers
haloYdes — Cj. Cl> — Cj . Br, — C^ . I peuvent se placer
naturellement à côté des sels haloYdes du sodium et du
potassium. Ces composés permettent de réaliser, au cours
d'une leçon et de la manière la plus aisée un bon nombre
d'expériences fort instructives.

mure d'alcool GnHsa +i . Br avec Taloool tertiaire bi-méthylé formé
sont intéreasantea à constater dans leur régularité:

H,C-Br

£b.

+ 5*

^ + 77

H,C-C<

t

CHj
CH,

£b.

+ 82^

OH

-^ ^^^

HsC-CH,

-Br

£b.

39«

V

H3C CHn

-ç<ch:

OH

Eb.

102«

J>63«

»;g>CH Br

£b.

59*

y>57*>-

-i^^'-

Eb. IW

►_n7c

H.(X
H,C >C Br

Eb.
Eb.

72*
130*

^58^

OH

58*

La réaction devient de moins en moins rémunératrice» à mesare qae
Téther kaloYde H3C— Br a subi une méthylation plus complète.

111

B. — Stnthbsb de l'hbxa-mbthtl-éthane (llsC)e — C,. *)

Elle consiste dans la réactioD de la bromhydrine du
penta-méthyl-éthanol (H3C)5-~Cj— Br sur le métbyl-
bromure de magnésiam, GH, — Mg — Br, dans Téther.

On a consacré 16 grammes de bromhydrine à cette
opération. On en laisse tomber la solution éthérée dans la
solution du composé magnésien.

La réaction s'accuse par un dégagement de chaleur assez
fiiible. Après quelque temps, la solution éthérée se partage
en deux couches. On continue et Ton achève l'opération
selon la méthode habituelle.

Contrairement à mon attente , le rendement n'a été que
médiocrement satisfaisant. Il aurait fallu obtenir 9 grammes,
4 d'hydrocarbure (CH3)eC2; on n'en a recueilli que 3.

La bromhydrine du penta-méthyléthanol (0113)5. C^Br
o'a pas été faite par Butlbrow, l'auteur de cet intéressant
alcool tertiaire.

*) L*hexa méthyl-éthane n'est pas renseigné dans le Traité de
chimie organique de Bbilbtbin (3e édition) ni dans son Sapplé-
ment. J'étais donc en droit de croire que oe corps n'avait pas encore
été appelé à l'existence. Or un chimiste russe, M. W. Tistchbhko,
Tient de me faire savoir que ce composé a été obtenu en 1880, dans
'e laboratoire de Butlbbow, et qu'il est renseigné dans le Bulletin
de la Société chimique de Paris, t. XXXV (1881), p. 169. Voici
tout ce que l'on troure dans ce Bulletin à ce sujet:

«Société chimique russe. — Séance du 1«'-12 mai 1880. Correspon-
dance de M. A. Ebakau.

,M. Lwow présente à la Société des cristaux d'un nouvel hydro-
carbure saturé obtenu, d'après ses indications, par M. Chbapowioki,
en faisant agir le sodium métallique sur une solution éthérée d'iodure
de butyle tertiaire. Cet hydrocarbure se sublime rapidement, il fond
à 96^-97° et bout à 105^-106°. Il constitue, selon l'opinion de M. Lwow,
rhexa-méthyl-éthane C:(CHs)s, l'un des isomères de l'octane."

Je crois inutile de rien aiouter.

(15 juin 1906.)

112

Elle a été obtenue cette fois par la réaction dn gaz acide
bromhydriqae sur la solution de T hydrate dn penta-métbyl-
éthanol dans de Talcool à 94 \.

Le produit se précipite, an fur et à mesure de sa for-
mation, sous forme d'une poudre blanche, fort dense. Bien
ne reste dissons dans Talcool, car Taddition de Tean à
celui-ci, après filtration, ne détermine aucnne précipitation
nonvelle.

Le rendement de l'opération est intégral et je pourrais
même dire quantitatif. 20 grammes d'hydrate ll^O + [(CH,), —
G — G — (CHj)jJj ont fourni environ 30 grammes de produit

Ah

simplement desséché par compression entre papier buvard.
Il en fallait 28.06 gr.

Cette bromhydrine constitue un corps solide blanc, qui
prend, conservé dans les conditions ordinaires, une teinte
légèrement jaunâtre. Il exhale une odeur camphrée.

Insoluble ou très peu soluble dans l'alcool, même à chaud,
il se dissout aisément dans Téther, mais il cristallise mal
par évaporation spontanée de cette solution.

Gomme le chlorure correspondant, il se volatilise en tube
ouvert, sans fusion préalable. En tube capillaire scellé, il
fond vers 143^, avec une légère apparence de décomposition.

On y a trouvé 44 84^/^ de brome; la formule en de-
mande 44.69.

L'iodhydrine du penta-méthyléthanol (H,G)5— G, — I
avait déjà été préparée par Butlerow dans les mêmes
conditions ^). On doit s'étonner que pour obtenir la chlor-
hydrine il ait employé un agent aussi extraordinaire, dans
le cas présent, que le pentachlorure de phosphore.

J'ai constaté que le gaz acide chlor hydrique, amené dans
la solution alcoolique de l'hydrate du penta-méthyléthanol,
détermine la précipitation immédiate de la presque totalité

1) Liebig*8 Annalen der Chemie,t.CLXXVII, p. 184,annéel875.

113

dn chlorure (CHs)5 — C^Cl formé. L'addition de Tean à Talcool
filtré ne détermine qae la séparation d'une quantité fort
faible de Tétber chlorhydrique formé. Le rendement de
cette opération est intégral.

La réaction des hydracides halogènes sur la solution
alcoolique du penta-méthyl-éthanol rappelle en tous points
celle des mêmes acides: HCl, HBr, HI^ sur la solution de
la potasse caustique EOII dans Talcool. Cette précipitation
instantanée et complète d'un étber haloïde au sein de
l'alcool éthylique met parfaitement en évidence la différenee
d'aptitude réactionnelle d'un alcool tertiaire et d'un
alcool primaire vis-à-vis des bydracides halogènes.

J'ajouterai que, bien qu'insolubles dans l'eau, les éthers
ohiorhydrique, brombydrique et iodhydrique du penta-mèthyl-
éthanol précipitent immédiatement l'argent, à l'état de sel
halùïde, de la solution aqueuse de son nitrate.

 l'occasion des deux dérivés de Téthane, auxquels est
cooaacrèe cette note, j'insisterai sur l'analogie parfaite qui
existe, an point de vue physique, entre l'hexaméthyl-
éthane (H,C)e— C^ et l'éthane perchloré G\fi^,

Ces deux corps sont solides, exhalent une odeur camphrée,

oot, dès la température ordinaire, une tension de vapeur

considérable, se volatilisent sous la pression ordinaire sans se

fondre, et ne se liquéfient qu'en tube fermé, à la fayeur

d'nne pression renforcée.

Sous ces divers rapports et vis-à-vis de ^ C — C ^, — CH,
et Cl se montrent vraiment équivalents, sauf au point de
vue de l'intensité delà volatilité et de la fusibilité des
combinaisons respectives qu'ils déterminent.

Cl -Cl

Oaz.

Eb. 33°

Fus. 102°

H,C- CH,

Gaz.

Eb. vers —90°

Fus. —171°')

Cj.Cl,

Solide.

Fus. 187°

Eb. 185°

C, . (GH,),

Solide.

Fas. 103°-104°

Eb. 106°-107°

') LaOBNBUBG et EBttOBL.

Bte. d, tram. €him. d, Payê-Boê et de la Belgique. 8

114

L'ëthane percbloré et Téthane bexa-métbylë
sont les termes extrêmes d'ane série de dérivés chloro-
métbylés en C^, dont l'ensemble constitue an groape fort
naturel y où cbaque terme reproduit le type pbysiqne
des deux simples correspondants.

La série de ces mixtes n'est pas complète en ce moment.
Voici ceux que Ton connaît avec l'indication de ceux qu'il
reste à trouver:

a) Dérivés pentacblorés et mono-métbylés. Un seul pos-
sible: CI3C — CClj.CH,, inconnu.

b) Dérivés tétra-cblorés et bi-métbylés. Deux possibles:

Cl Cl

1^ Un symétrique pA >C— C<p^ inconnu;

8 V

2». Un dissymétrique CI,C-C<§*^«^» Fos-etébul-
lition vers 167» »)•

c) Dérivés tri-chlorés et tri-méthylés. Deax possibles:

1° C1,C— C(CH,)„ inconnu;

'°(ÏH.),>C-C<ci Eb. 176-).

d) Dérivés bi-cblorés et tétra-métbylés. Deux possibles:

V Un symétrique ?po n >C— C<S„ ^ Fus. 160^ «);

2° Un dissymétrique (CH,),C— C<^{'» Fus. 151^*)

e) Dérivés mono-cblorés et penta-métbylés :

Un seul possible (CH,),C ~C<J5^»)» Eb. vers 130^ «)
L'éthane percbloré G^CIe bouillant à ISô"" et l'étbane

0 PCI4 sur acétone-chloroforme CljC-C < çg'.

Ôh

«) Addition de Cl» à (CH3),C = CCT— CH3.

') Pinacone et POCI3 ou PCU. — Chlore sur (CH5);CH— CHCCH,),. —
Addition de Cl au tétra-méthyl-éthylène.
*) PClj sur pinacoline (HaOs— C— CO— CH3.
^) HCl et PC1« sur penta-méthyl-éthanol.

115

hexa-méthylé C,(CH,)« vers 106^— 107^ il y a pour
chaqae atome de chlore, à la place d^nn groupement
— CH|, ane élévation moyenne dans le point d'ébullition
de lb% mais cette moyenne est loin de correspondre à la
réalité du fait: par T inspection des chiffres indiqués dans
cette revue, on voit que l'élévation dans le point d'ébulli-
tioD — et Ton pourrait dire la même chose du point de
iiision — déterminée par cette substitution dépend:

1^ De la place occupée dans la molécule par Télément
chlore qui y entre;

2^ De l'existence ou de l'absence de substitutions anté-
rieures, réalisées soit dans la molécule totale, soit dans un
des groupements — G qui la constituent.

En général, Télévation dans le point d'ébullition, à la
snite du remplacement de — CH, par Cl, diminue de
valeur à mesure que ce remplacement constitue une sub-
stitution plus avancée.

A l'étage G,, les différences sont plus considérables
encore, comme on peut le voir par le tableau suivant:

(Cig*.C Eb. 9^0 \ ^^05

(CH,), . CCI Eb. 52^ \

(CH,),.CC1, Eb. eg^'Tv

CH,.CCI, Eb. 74^5^

y 2®2
CCU Eb 76^7/

Au lieu de la moyenne 16^3, la première substitution
de Cl à ~ CH, correspond à une élévation dans le point
d'ébuUition de 42^, et la quatrième de 2^ seulement.

Je tiens à constater, en terminant, toute la part qui
revient à mon assistant, M. Aug. db Wabl, dans ces
recherches.

Du brome comme réactif différentiel den alcool§ aliphatiqae§,

§econdaires et tertiaire§, i§omère§ ^),

PAB M. LOUIS HENRY.

On s'est occnpé depais longtemps de Taction des corps
halogènes y et notamment de celle du chlore et dn brome,
sur les alcools aliphatiques.

Od sait que Taction directe de ces éléments se porte,
non sur le radical hydroxyle, — OU, alcool, mais sur
l'hydrogène fixé sur le carbone, avant tout sur Thydrogène
du groupement carbo-hydroxylé G — OH quand celui-ci
en renferme, comme dans Talcool mèthyliqne H3C — 011,

Ich alcools primaires H^C — OU et les alcools secon-

I

ires HC-

daires HC — OH, et quand il n'en existe pas, comme c'est

I

I
le cas dans les alcools tertiaires — C — OH, sur l'hydro-

I

gène des groupements carbonés voisins^ tels que — CH,,

>CH, et —eu.

I
La nature des produits qui résultent de cette action est

suffisamment connue, et je ne m'arrêterai pas à en parler

ici, ayant exclusivement pour but de signaler

') Extrait des Bail, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
sciences), n^* 7, pp. 424—485, 1906.

117

des différences dans la manière d'agir de ces
deux éléments yisà-vis des alcools de divers genres.
Lear action étant an fond la même, je ne m'occnperai
dani) cette note, d'une portée tonte pratique, que du brome,
dont remploi est à divers points de vue plus avantageux
que celui du cblore. Son action est moins énergique et ses
caractères extérieurs plus tranchés. Ajoutons à cela que son
état physique en rend le maniement plus commode et plus aisé*
Il semble que l'action du brome sur les alcools s'exerce
avec d'autant plus d'énergie que Thydrogène fixé sur le
earbone du composant „alcool" est plus rare. La difficulté
relative avec laquelle le brome attaque l'alcool métbylique
H3C— OH et les alcools primaires Cnll^n+j — CHj(OH)
contraste en effet d'une façon bien instructive avec la viru-
lence brutale de son action sur les alcools secondaires

^■H,n + , GH(On) Ce,Hje,+ r

Il en est de même, dans une certaine mesure, des alcools
tertiaires — C(OH) de divers genres; les plus attaquables

sont ceux qui renferment le groupement — CH immédiate-

I

ment associé an composant alcool — C — OH; viennent

enanite et successivement ceux qui renferment les groupe-
ments > GHj et — CH3 *). L'action des corps halogènes sur
les alcools tertiaires est au fond , à part la modification qae

le voisinage du composant — G — OH détermine dans les

I
tptilades réactionnelles des groupements hydrocarbonés

Auxquels i\ est uni, celle de ces corps sur les hydrocar-
bures eux-mêmes; on sait déjà que les paraffines dichoto-

G
iniques renfermant le système p>>GH — sont beaucoup

pins aisément attaqnables dans >>GH que les paraffines

0 Voir plus loin 1m faits précis.

118

normales (1,0 — CH,... et en général celles qui ne renfer-
ment en fait de groupements hydrogénés, susceptibles de
substitution, que H^C et CH,.

Sons ce rapport, c'est le triméthyl-carbinol

H r

.|*P>C(OH) — CH3 qui présente la plus grande force de

résistance relative à l'action da brome, et il 7 a entre lai et
ses dérivés de méthylation, j{»9>C(0H)— CI!,— CH, et spé-
cialement g»9,>C(0H)— CH<^[K ane diflEÔrence notable.

8 S

Cette force de résistance s'accentue même encore davan-
tage dans le pentaméthyl-éthanol (H,C)3 — C — C(CHg)j.

OH
J'ai soumis à Faction directe du brome des alcools
secondaires et des alcools tertiaires en C^, en G^»
en 6e, en C7, en C3 et en C9, et voici ce qui a été constaté
sans exception:

à) Les alcools secondaires réagissent intensément et
même d'une manière quelque peu explosive, dès la tem-
pérature ordinaire, sans qu'il soit nécessaire de cbauflfer,
avec le brome, comme tel. Celui-ci s'y évanouit immé-
diatement, il y a un notable dégagement de chalenr, mais
il ne se dégage pas de gaz brombydrique, à l'origine.
Il est absorbé par l'alcool lui-même; du gaz brombydrique
n'apparaît qu'à la suite de la réaction du brome sur la
cétone, — produit immédiat de la réaction originelle
HC— OH -H brome, d'où BrC— OH, en réalité G=0 -i- UBr—
ou sur l'éther brombydrique peut-être, produit secondaire
de la réaction de HBr sur l'alcool.

b) Les alcools tertiaires, au contraire, résistent d'abord ,
à froid, même au soleil, à l'action du brome; celui-ci s'y
dissout en les colorant en brun. Ce n'est que sons l'action
de la chaleur que la réaction s'établit et, cette fois,
avec vivacité; il y a échauffement, décoloration rapide,
mais aucun dégagement de gaz brombydrique, à l'origine.

119

Gomme on le verra plas loin, le temps peut parfois
SQppléer à Télévation de la température.

On conçoit qne des quantités très minimes de matières
saffisent pour constater et mettre en évidence des diffé-
rences réactionnelles aassi tranchées. C'est là évidemment
an avantage qui n'est pas à dédaigner. Ces réactions con-
stituent de véritables expériences de leçons.

Au milieu des cas particuliers assez nombreux qui ont
été examinés; j'en citerai particulièrement quelques-uns
comme offrant un intérêt spécial , sous l'un ou l'autre
rapport :

r. A l'étage C4, le méthyl-éthyl-carbinol H,C—
CH(OH)— CH, . CH3 et le triméthyl-carbinol (H3C),—
C(OH)— CH, 1).

2^. A l'étage Cg, les alcools secondaires normaux H3C —
CIl(OH)— C,Hy et H3C— CH,— CH(Oll)— CjHs, ainsi que
l'alcool secondaire dichotomique (tifi)^ — CH — CH(OH) —
CHjy le méthyl-isopropyl-carbinol en comparaison
avec le diméthyl-éthyl-carbinol (HjC),— C(OH)— CH,—
CH3, alcool tertiaire.

3^ A l'étage Ce^ l'alcool pinacolique de Fribdbl
(H,C),— C— CH(OH)— CH, et le diméthyl-isopropyl-
c a r b i n 0 1 (H3C),— C(OH)— CH-(CH,),.

J'ai déjà fait connaître toute la différence que présentent
ees deux alcools isomères sous l'action de l'acide chlor-

0 Dans nne note fort intéressante insérée dans les Comptes
rendus, tome CXIV, page 753, année 1^92, et intitulée: Sur les
aldéhydes et les acétones bromées résultant de l'action
du brome sur les alcools de la série grasse, M. A.£TABDS'est
oeenpé aussi de Talcool butylique tertiaire. Voici ce qu'on y lit:

.Le triméthyl-carbinol donne lieu à une soi te d'explosion en présence
do brome.

Cest là nne erreur, due probablement à ce qne Téchantillon de
l'alcool mis en réaction laissait à désirer quant sa pureté.

En fait, le triméthyl carbinol s'échauife faiblement, alors qu'il se
mélange avec le brome liquide; celui ci s'y dissout en le colorant en
bmn. Aneune réaction ne se déclare à froid, môme au soleil.

hydrique et sons Taction du chlorure d'acëtyle. Avec pins
de facilité encore, le brome les difiërencie d^nne manière
aussi significative. Je me propose de revenir avec détails
et complètement sur cette réaction dans un travail spécial,
mais je crois utile d'en faire connaître, dès à présent,
quelques circonstances principales.

Lediméthyl-i8opropyl-carbinol{j»^>C(OH)— CH

CH

< nu* éb- 117® ^) dissout le brome en se colorant en brun,

mais à froid, comme avec le triméthyl-carbinol (H,C)j— C(OH)—
CH3 et son premier dérivé de méthylation, le diméthyl-
éthyl-carbinol (H,C)j-C(OH)-CHj— CH, •); aucune
réaction ne se déclare immédiatement, même au soleil. Il
est nécessaire de chauffer.

Vers 70^ environ, la décoloration commence; à 75^, elle
est complète et la réaction s'établit vivement L'addition
successive du brome s'accompagne d'une décoloration in-
stantanée. Le liquide s'échauffe notablement; à un moment
donné, il se trouble. On ajoute du brome jusqu'à décolo-
ration. A froid, le tout se prend en une masse blanche,
solide. Il s'est séparé en même temps un peu d'eau, mais
il ne se dégage pas de gaz bromhydrique.

J'ai rarement constaté une réaction aussi curieuse dans
sa marche et son résultat final.

On devine quel est le produit formé. C'est le bibromure
dutétra-méthyl-éthylène (CH3)jCBr— CBr(CH,)j, qui

0 Produit de la réaction de (HsC)s—CH-CO(OC,Ht) BorH,C.Mg. Br
dana P4tber.

*) La série de méthylation do triméthyl -oarbinol, dans un de
ses groopements — GHs, est intéressante à rappeler:

(HjC)s— C(OH)— CH, éb. 82° \

>20«>

-C(OH)-.CH,-CHj éb. 1020 <^

>16°
-C(OH)-CH-(CH,), éb. 1170-1 180 /

-C(Ofl)-C(CH,)B éb. ISO*»/^*^'*

121

cristallise de sa solution ëthérée en grandes lamelles pointues ,
dnoe blancheur parfaite.

Envisagée dans son résultat final, la réaction consiste
dans Texpulsion d'une molécule d'eau par le brome, avec
formation d'un bibromure au lieu de l'hydrate tétra-méthyl-
éthylénique primitif.

L'alcool pinacolique (HjC),— C— CH(OH)— CH, que
j'ai mis en réaction était une partie de l'échantillon très
par que je tiens de l'amicale libéralité de M. Dblagrb.

Ici, les choses se passent tout autrement. La réaction
dn brome sur l'alcool pinacolique s'établit déjà à froid,
a?ec vivacité et énergie. J'y distinguerai deux phases:

a) Dans la première, chaque goutte de brome arrivant
dans l'alcool s'y décolore instantanément et provoque une
sorte de petite explosion avec craquements; quoiqu'il s'échauffe
notablement, le liquide devient épais, mais il ne se dégage
pas d'acide bromhydrique; la masse reste claire, en se
colorant faiblement.

b) Dans la seconde phase, l'addition du brome détermine
une réaction violente, il se dégage abondamment du gaz
bromhydrique et il reste finalement un produit solide, blanc,
imprégné d'un liquide fort piquant.

On sait avec quelle facilité le bromure pinacolique
(CHj), — C — CUBr — CH, passe au bromure du diméthyl-
ÎBopropyl-carbinol (il3C)iCBr — Ctl(CH|)i. Je me sens autorisé
par là à regarder le corps solide qui constitue le produit
principal de la réaction, alors qu'elle est terminée, comme
étant aussi du bibromure de tétraméthyl-éthylène ; il en
possède d'ailleurs non seulement l'aspect,, mais les propriétés
caractéristiques. Au reste, cette étude n'est pas terminée et
je me propose d'y revenir, autant qu'il le faudra, dans une
communication spéciale. Je n'ai voulu en ce moment
que constater une différence: on voit quelle en est l'im-
portance.

4*^ A l'étage C^, le diméthyl-butylcarbinol (H,C),—

122

C(OH)— CH,— CH,— CH,— CH,, alcool tertiaire, et l'iso-
p r 0 p yl-p ropyl-carbinol (CH,), . CH— CH(OH)— CH,
— CH, — CHj, alcool secondaire.

On remarquera que ces deux alcools possèdent le même
squelette de carbone et dérivent d'un même hydrocarbure,

risoheptane g^^^H— ClIj-GHj— CH,— CH„ éb. 90^5.

J'ajoute qu'ils ont sensiblement le même point d'ébuUition:
ils bouillent l'un et l'autre, sous la pression ordinaire,
à 141*^—142^»).

A ce double titre, ils constituent un cas d'isomërie beau-
coup plus intéressant encore, à certain point de vue, que
celui que constituent les alcools en G,, précédemment exa-
minés, l'alcool pinacolique et le diméthyl-isopropyl-carbinol.

Ces alcools en C^ se comportent vis-à-vis de l'acide chlor-
hydrique et vis-à-vis du chlorure d'acétyle, comme j*ai indiqué
que se comportent les alcools secondaires et les alcools
tertiaires. C'est une confirmation d'un piquant intérêt
des règles établies sous ce rapport.

LfC brome établit entre ces deux corps une différence non
moins radicale.

^) C'est à la soite des reoherohes faites par denx de mes élèves,
MM. BusLBNB et MuBET, sur les quatre alcools secondaires que Ton peut
rattacher à riso-ootane

Qtj^CH — CHj— CHj — CHo — CHj— CHj,

8

que j'ai été amené, pour des raisons que j'indiquerai plus tard, à faire
appeler à .rexistence ces deux alcools intéressants.

L'un, le tertiaire, résulte de l'action du valérated'éthyle normal
UsC— (CHs),— CO(OCaHt) sur CHs.Mg.Br; l'autre, le secondaire,
résulte de la réaction de l'aldéhyde isobutyrique (HsC)s — CH —
CH = 0 sur CHg-CB.— CBj.Mg.Br.

Ces deux corps seront étudiés, comme ils le méritent, dans un travail
spécial.

Je ne doute pas que l'alcool secondaire ne se transforme en alcool
tertiaire, en passant par ses éthers haloYdes. A l'étage Cg, cette
transformation a été réalisée pour les termes correspondants.

Depuis la présentation de cette note, cette transformation a été con-
stotée aussi à l'étage G,. (Fin juillet 190S).

123

L'alcool tertiaire dissout le brome , mais n'en est pas
attaqué à froid; la réaction ne s'établit que sons l'action
de la chaleur, comme on l'a remarqué pour ses homologues
moiDS carbonés.

L'alcool secondaire, au contraire, subit, dés la tempé-
ratare ordinaire, sans caléfaction aucune, et d*une manière
noleote, la réaction du brome, en le décolorant instan-
tanément.

Ou ne constate dans aucun cas, à l'origine, de dégage-
ment d'acide bromhydrique.

5^ Voici quelques faits qui constatent l'inégale sensibilité
des alcools tertiaires à subir Taction du brome:

a) La température de réaction vive.

Du triméthyl-carbinol (H,C)j. C(OH)— CH,, fortement coloré
par du brome qu'il tient en dissolution, a été chauffé au
bain d'eau; la décoloration commence vers 80®; à 90®, elle
est complète.

Dans les mêmes conditions, la décoloration du diméthyl-
étbyl-carbinol (CH,), . C(OH)-CHj . CH, est déjà complète
à 80®.

Enfin y comme je l'ai déjà dit plus haut, celle du diméthyl-
isopropyl-carbinol (GH,)^ . C(OH)— CH— (CHj^, se produit
à une température encore moins élevée, vers 75®.

6) Le temps. En l'absence de la stimulation de la
chaleur, la réaction du brome ne s'établit qu'avec lenteur.
Ainsi en est il pour le di>méthyl-isopropyI-carbinol. Il a
fallu au moins quinze à dix-huit heures pour amener la
décoloration de cet alcool, à une température d'environ
18® à 2(>®, et l'apparition des cristaux blancs du bibromure
de tétraméthyl-éthylène.

Avec le diméthyl-éthyl-carbinol, la décoloration progressive
s'établit avec une lenteur extrême; après quelques jours,
elle n'est pas encore complète.

124

Elle est plus leote encore avec le tri-mëthyl-carbinoly
à tel degré que Ton pourrait presque dire qu'elle ne se
produit pas.

Quoi qu'il en soit, on voit que le brome réagit d*autant
plus facilement sur les alcools tertiaires que le groupement

hydrocarboné, immédiatement voisin du composant alcool

I
— C(OH); est moins riche en hydrogène, au maximum sur

I

I
— CH, moins aisément sur ^^CH,, et moins aisément encore

i

sur — CHj.

Dés maintenant, à la suite des faits que )e viens de
rapporter, je crois être en droit de conclure que le brome,
par la facilité de son emploi, les quantités minimes de
matières qu'il requiert, la netteté extérieure des réactions
qu'il détermine, constitue un réactif avantageux pour carac-
tériser les alcools tertiaires et notamment pour les
distinguer de leurs isomères, les alcools secondaires.
Il peut prendre place à côté de Tacide oxalique préconisé
autrefois par Cahours '), de Tacide chlorhydrique et du chlo-
rure d'acétyle proposés récemment par moi-même.

Pour rester dans les limites strictes de la vérité, je ne
puis négliger d'ajouter que j'ai seulement en vue ici les
alcools aliphatiques simples, c'est-à-dire n'exerçant, à
part celle d'hydrocarbure, aucune autre fonction que celle
d'alcool. Jai constaté, en effet, que le voisinage immédiat de
certains composants fonctionnels modifie profondément la
fonction „alcoor' dans ses rapports avec le brome.

Il y a sous ce rapport des observations intéressantes à
faire sur les nombreux dérivés que l'on peut grouper autour
de l'alcool isopropylique HjC— CH(OH) — CH,, l'alcool
secondaire „psLr excellence", de l'hydrogène de ses frag-
ments U3C — y étant remplacé, en plus ou moins grande
quantité, par des radicaux fonctionnels X, simples ou com-

^) Cahoubb et Dbmaroay, Comptes rendot, etc., t. LXXXIII, p. 688,
année 1876.

126

posés. Alors que Talcool isopropylique lai-même est si
yiolemment attaqué par le brome, même à froid et à la
lamière diffuse, la moDOchlorhydrine propylëniqne
H,C— CH(OH)— CHjCl, la dichlorhydrine glycérique
CICH,— CH(OH)— CHjCI, et à plus forte raison Tisopro-
panol trichloré H,C — CH(OH)— CCI, se montrent réfrac-
taires à l'action de cet élément, dans les conditions ordinaires.
Il en est de même du nitrile éthylidéno-lactique
HjC — CH(OH) — CN, où cependant le caractère alcool est
si nettement accusé vis-à-vis du chlorure d'acétyle.

L'intensité de cette action modificatrice est évidemment
en rapport avec le nombre des radicaux substituants, pré-
sents dans la molécule. C'est ce que l'on constate dans les
dérivés hydroxylés. Le glycol propylénique HjC —
CH(OH) — GH3(0H) subit encore et assez vivement l'action
du brome dans les mêmes conditions que l'alcool isopropy-
lique lui-même, alors que cette aptitude a, sinon disparu,
du moins est singulièrement atténuée dans le dérivé tri-
hydroxylé correspondant, et ne s'exerce qu'avec une lenteur
extrême dans les conditions ordinaires de température.
Introduit dans de la glycérine sirupeuse, le brome tombe
an fond sans s*y dissoudre; ce n'est qu'à la longue qu'il
disparaît en même temps que le liquide s'épaissit encore
davantage et se colore.

Sur l'acide lactique H,C— CH(OH)-CO(OH), qui équi-
vaut à un dérivé tri-bydroxylé, l'action immédiate du brome
paraît être nulle, quoiqu'il s y dissolve en le colorant inten-
sément. Je n'ai pas à rappeler ici ce qu'il en arrive dans
certaines circonstances, et notamment en présence de l'éther
ordinaire (Wigbblbaus et Grimaux).

Il paraît en être autrement pour l'hydrogène des groupe-
ments hydrocarbonés, dans certains alcools tertiaires à
fonctions multiples. J'ai constaté, en effet, que le triméthyl-

carbinol cyané CN— (3^qq*, c'est-à-dire le nitrile

ia

126

oxy-isobutyrique, subit beaucoup plus facilement l'ac-
tion du brome que Talcool simple lui-même qui lui correspond.
Le brome se dissout dans le nitrile oxy-isobutyrique,
avec un échauflement sensible. Après quelque temps, la
décoloration se produit et, sans dégagement de gaz brom-
hydrique, il se dépose dans le liquide un corps solide
incolore. La réaction est plus rapide encore avec le nitrile

méthyl-éthy 1-acétonique CN — C<r QTj«_Qn qui

OH
renferme le groupement — CHj — , et surtout avec le nitrile

met hyl-isopropylique NC— C^po^/CHj qui ren-

Ah ^«'''

ferme le groupement — GH<^. Ces produits solides dispa-
raissent au contact de Teau; peut-être représentent-ils la
combinaison de T acide bromhydrique avec le nitrile dans
son composant — GN.

Mais le moment n'est pas venu de m'occuper de ces
réactions en elles-mêmes et des produits qui en sont le
résultat. C'est un objet qui mérite un examen particulier.
Gomme je l'ai déjà dit, je n'ai voulu dans cette note que
constater des différences au point de vue de la carac-
téristique pratique de deux groupes d*alcools mono-atomi-
ques alipbatiques.

Sur raddition de l'acide hypoehloreux (CO)Cl aux
eomposéf à soudure éthylénique %

PAS M, LOUIS HENRT.

i='

Transformant les composés à soudure éthylénique 0 = 0

I I

eD alcool et éther chlorhydrique (HO)C— CCI,

I I
l'acide hypoehloreux HO — Cl constitue un des systèmes

additionnels aux composés non satarés des plos intéressants.
C'est à Carius que retient le mérite de son introduction
dans la pratique expérimentale: en 1862, il fit connaître
le produit de sa combinaison à Téthylène H^C = CH,,
c'est-à-dire la mono-chlorhydrine éthylénique').
Il est regrettable que ce réactif important soit encore rela-
tivement malaisé à préparer. Cette circonstance, jointe à
Bon instabilité relative et à la complication des manipula-
tions qu'exigent T extraction et la purification des produits
qu'il détermine, explique l'emploi restreint que Ton en a
bit jusqu'ici.

Quoi qu'il en soit, l'acide hypoehloreux a été mis en
usage, depuis Cabius, par divers chimistes tant du nouveau
que de l'ancien monde. Je l'ai employé moi-même à diverses
reprises et non sans succès. La nature des chlorbydrines-

^) Extrait des Bnll. de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
•deoces), n^ 8, pp. 523—557, 1906.

*) Liebig's Annalen der Cbemie, t CXXIV, p. 205, et t.
CXXVl. p. 195.

128

alcools qu'il détermioe a fait Tobjet depais une trentaine

d'années d'une controverse intermittente, réveillée dans ces

derniers temps par des chimistes américains. Mon intention

n'est pas d'en faire ici Texposé, qui m'entraînerait à de

longs développements auxquels je n'ai pas le temps de me

livrer; ces faits me paraissent d'ailleurs suffisamment connus

des chimistes que ces recherches intéressent spécialement.

Mais il m'a paru qu'il ne serait pas inutile de rappeler la

part que j'ai prise à ce débat, afin de préciser l'état où

en est la question en ce moment

Il s'agissait et il s'agit encore de savoir comment se

répartissent les radicaux — OH et Cl dans le système éthy-

I I
lénique G =: G, alors que celui-ci n'est pas constitué de

I I

deux moitiés symétriques ou plutôt identiques, comme dans

l'éthylëne lui-même H,G=:GH2> ou bien, quand cette

identité de composition existe, alors que tout n'est pas

identique de part et d'autre de ce système, dans la molécule

totale, circonstance qui se présente dans des composés du

genre que voici:

a) Système — GH^GH — , bi-substitué symétrique.

GH3— GH,— GH = GH-GHj

çy'^GII-GH = GH— GH,

GeHs—GH = GH-GHj
GN— GH = G11-GH,
(HO)GO— GH = GH— GH,.

6) Système >G=G<, té tr a- substitué symétrique.

HsCaXn — C< ^^»

En ce qui concerne les oomposés à soudure éthylénique
dissymétriques, les divers cas qui se présentent, rap-

129

portés aux dérivé» de niéthylation qui sont les plus simples,
sont les suivants:

a) Dérivé mono-méthylé H3C— CH = CH,, propylène.

b) Dérivé bi-méthylé g»ç^C=-CH„ isobutylène.

c) Dérivé tri-méthylé ^'^)>G = CH— CH,, amy-

lène ordinaire. Éb. 37*^—38''.

Les recherches qui m'ont occupé sur cet objet sont
anciennes, puisqu'elles remontent à une trentaine d'années.
Elles concernent exclusivement les deux premiers systèmes
— CH = CH2 ®^ >C=:CH2, le troisième n'étant guère
abordable à cette époque, où ses représentants n'étaient pas
on peu connus d'une manière certaine.

A. — Système — HC = CHj.

P. Propylène.

Chlorhydrine propylénique hypochloreuse C3H0(OH)C1.

Au cours de recherches sur quelques hydrocarbures de
la série Cn H^m Butlbrow fut amené, en 1867, pour déter-
miner la structure du propylène CgH,, à combiner cet
hydrocarbure avec l'acide hypochloreux. On ne trouve pas
dans son mémoire M la description de la chlorhydrine qu'il a
ainsi obtenue, soit avec le propylène dérivé de l'iodure
d'allyle, soit avec le même gaz, produit de la décomposition
de l'alcool amylique de fermentation. Il s'est borné à la
réduire par l'amalgame sodique, en présence de l'eau aci-
dulée par de l'acide chlorhydrique ; il recueillit ainsi iin
alcool bouillant de 80^ à 90° qui, soumis à l'oxydation par
le mélange chromique, fournit de l'acétone (éb vers 60°)
combinable au bisulfite sodique et donnant elle-même,
par une oxydation ultérieure, de l'acide acétique. Cet
alcool était évidemment de l'alcool iso-propy lique
HjC-ClKOlO-CHj.

M Liebig's Ânnalen der Chemie, t. CXLV, pp. 279 et saiv.
Ric. d. trav, chim. d. Pays-Bas et de la Belgique^ 9

130

Cette question fut reprise et étudiée à nouveau quelques
années plus tard par un des élèves de Butlbrow. Le mémoire
de celui-ci, Markownikopf, parut en 1870 ^).

Markownikofp identifia cette chlorhydrine, dont il fixa le
point d'ébullition à 127^, avec celle d'OsBR ^) qui résulte de
la combinaison de Tacide HCl avec Toxyde de propylène
CHj— CH— CHj. Oxydée par le mélange chromique, elle

"^

lui fournit un composé à odeur piquante, bouillant vers
118^, qu'il prétendit être de Tacétone monochlorée
CIGH2 — CO'GH,. Gela étant, Markownikopp attribua à
cette chlorhydrine propylénique, hypocbloreuse par son
origine, la formule H,G— GH— (0H)-GH,G1, qui en fait
Talcool isopropylique monochloré; cette formule
indique suffisamment comment s'étaient placés les radicaux
— OH et Gl dans le système non saturé — HG = GHj du
propylène 0,11,.

Je m^occupai peu après des produits d'addition de Taeide
hypochloreux aux dérivés allyliques, G3H5 . X, de
divers genres'). Les dérivés aliyliques sont, comme Ton
sait et comme on le savait déjà alors, les dérivés primai-
res du propylène, comme Texprime la formule H,C ^ CH —
CHjX. Je constatai qu'en s'aîoutant à l'acide hypochlo-
reux (HO)GI, ces dérivés aliyliques G3H5.X se transfor-
ment sans exception en chlorhydrines glycériques
G3H5. X(OH) . Gl, lesquelles sont susceptibles de se trans-
former à leur tour, par oxydation à laide de l'acide azo-
tique, en des acides chloropropioniques. Je réalisai
notamment l'oxydation de la dichlorhydrine G3H5.
GI(0H)G1, produit de l'addition de (HO)GI au chlorure
d'allyle H^G -zzGH— GH^Gl, opération qui me fournit, ^ans

*) Liebig's Annal en, t. CLIII, pp. 251 et soiv.
3) Id , I Supplément Band, p. 253 (année 1861).
^) Voir mon mémoire, Bull, de TAoad. roy. de Belgique
(80 série), t. XXXVI, p. 357, avril 1874.

131

des conditions avaniagenses^^de Tacide bi-chloropro
pi o nique ClHjC-CHCl— CO(OH). Un peu plus tard fut
réalisée par un de mes élèves, M. U. Warbgy — Massalskv,
l'oxydation, dans les mêmes conditions, de deux chloro-
bromhydrines C5H5.Cl.Br.OH, Tune provenant de Taddition
de Tacide hypochloreux HO.Cl au bromure d'allyle
HjC = CH — CHjBr, Tautre de l'additiou de Tacide hypo-
bromeux au chlorure d'allyle H,C = CH— CH^Cl. Il en
résulte les deux acides chloro-bromo-propioniques
isomères, à savoir pour la première BrCHj — CHCl— CO(OH)
et pour la seconde CICH,— CHBr— CO(OH) i).

Je tiens à ajouter que si ces oxydations nitriques donnent
QD rendement en acides relativement avantageux, ce ren-
dement n'est pas et même est loin d'être intégral. Je
De vais pas plus loin que la constatation de ce déficit dont
OD devine les raisons multiples. Quoi qu*il en soit, j'étais
en droit d'en conclure que lors de l'addition de l'acide
hypochloreux HO.Cl *) aux dérivés allyliques HjC^CH —
CH,X, du chloie se fixe sur le composant = CH, le moins
hydrogéné, et de Thydroxyle HO — sur le composant =CHj,
le plus hydrogéné du système éthylénique. Si j'ajoutais qu'une
notable quantité de chlore et une notable quantité d'hy-
droxyle se fixent de cette manière dans la molécule totale,
je resterais encore dans la rigoureuse vérité du fait expéri-
mental; mais j'en sortirais si j'essayais de préciser dans
quelle mesure se fait l'addition de ces deux radicaux Cl
et — OH vis-à-vis des groupements HC =: et H,C =. Elle

*) Voir aa sojet de ces composés:

a) Outre ma note citée plus haut, celle intitulée: Sur les produits
d'addition des composés allyliques à Tacide hypobromeux.
(Id., p. 521.)

b) La dissertation de M. Massalski: Recherches sur les acides
ehloro-bromo-propioniques glycériques CeHsCIBr— CO(OH).
Lonvain, 1875.

*) Et ce que je dis de Tacide (UO) Cl, s'applique évidemment aussi
à l'acide (UO^Br, dans une mesure que je ne puis pas déterminer.

132

peut être aoique, chaque radical uianifestaut une préférence
exclusive pour Tun des composants hydrocarbonés non
saturés; mais aussi elle peut être double et s'exercer,
pour chacun de ces radicaux, en une mesure égale ou
diverse, vis-à-vis de ces composants hydrocarbonés.

Les faits constatés ne m'autorisaient pas à résoudre ces
questions. Je le fis toutefois, implicitement dans ma pensée,
mais non explicitement dans son expression, et il n'en
pouvait pas être autrement, vu la différence radicale que je
constatais entre l'oxydation des produits d'addition de l'acide
hypochloreux au propyléue H^C =: CH - CH3 selon Mahkow-
wiKOFP et au chlorure d'allyle H,C z= CH— CHjCl, à la suite
de mes expériences personnelles.

C'est ainsi que je fus amené à cette époque, en 1873 et
dans les années suivantes, à reprendre l'étude de la chlor-
hydrine propylénique hypochloreu8e(H2C - CH —
CH,) -h (HO)Cl.

Quarante-trois litres de gaz propyléue furent transformés
en cette chlorhydrine. Ce gaz provenait de Tiodure d'allyle
CsHg — I, selon la méthode si commode indiquée par Bbrthelot,
réaction de l'acide chlorhydrique aqueux sur cet éther en
présence du mercuie ^).

H,C = CH-CH,I -h HCl -h Hg = H,C=:CH— CH3 -h HgCII.

La chlorhydrine obtenue présentait tous les caractères
assignés à ce produit par Makkownikopp. Elle bouillait à
127° — 128° sous la pression ordinaire; à 11®, elle avait

') J*ai employé pour cette opération enviroo 500 grammes d'iodure
d'allyle. La distillation du liquide restant m'a fourni environ 50
grammes de chlorure C3II5 — Cl.

Berthblot signale déjà, dans son mémoire, la formation d'un com-
posé allylique dont la vapeur souille le propylène, mais il n*en indique
pas la nature ^).

') Bkituku»t, Lvm carburos d'hydrofèup, t. 11^ pp. .SG7 et «uiv.

133

poar densité 1.095; 22 grammes en furent oxydés par
l'acide azotique ^).

J'obtins ainsi une certaine quantité d'acide chloropro-
pio nique « CHj.CHCl — CO(OH), identique à celui obtenu
précédemment, en 1868 , dans Taction de PGI5 sur Tacide
lactique ordinaire ^) par Bughanan. C'était un liquide inco-
lore, épais et visqueux, ayant pour densité 1.26 à 13^ et
bouillant, sous la pression ordinaire, sans décomposition,
à 180® — 185®. Sa densité de vapeur, prise dans l'appareil
de HoPMANN, à la température d'ébullition de l'aniline^ fut
trouvée égale à 3.64, la densité calculée étant 3.74. On y
trouva 32.87 et 33.08% Je chlore, alors que la formule
CaHjClO, en demande 32.72 »).

Ce fait positif a, dans sa précision, une valeur démons-
trative qu'aucun fait négatif contraire ne peut détruire.
La portée ne m'en échappa pas, mais j'eus à cette époque
le tort de Texagérer.

Je me crus en droit de conclure que le propylëne se
comporte avec l'acide hypochloreux comme les dérivés ally-
liques en général, en donnant exclusivement une chlor-
hydrinc alcool primaire répondant à la formule CH, —
OHCl— CH,(OH).

Gela étant, le produit d'oxydation, ajoutai-je, obtenu par
M. Markownikopp était, non pas de l'acétone mono-
chlorée, mais bien de l'aldéhyde propionique mono-
chlorée H3C — CHCl — CH = 0, composé nouveau qui devait
prendre rang parmi les dérivés tri-carbonés*).

') Voir poor les déiailB de sa piéparation et de son oxydation par
Taeide nitrique, ma note des Comptes rendus, t. LXXIX, p. 1259.
(Novembre 1874.)

') LiEBiG*8 Annal en der Chemie, t. CXLVIII, p. 149.

') Pour donner à ces chiffres tonte leur valeur démoDstrative, il
faut rappeler que l'acide mono*chloro-acétique est un solide cristal-
lisable, fusible à 62^, qu'il a pour densité de vapeur 3.26 et qu'il
renferme 37.55% ^^ chlore.

*) Voir la notice citée plus haut, Comptes rendus, p. 1261.

134

Ces coDclusioDS n^étaient évidemment pas de oatare à
plaire à M. Markownikofp, et il s'eflorça de les mettre à
néant dans une série de trois commanications insérées dans
les comptes rendus de TAcadémie des sciences
de France ^)y sous le titre: Sur les lois qui régissent
les réactions de l'addition directe. Je ne m'en
occuperai ici qu'en ce qui concerne Tacide hypochloreux et
son addition au propylène.

Laissant de côté Toxydation nitrique et la formation dans
ces conditions de Tacide chloro-propionique, Markownikoff
refit, sur une plus grande échelle et avec un soin minu-
tieux, son expérience primitive de Toxydation de la mono-
chlorhydrine propylénique d'origine hypochloreuse, par le
mélange chromique, et il affirma à nouveau que le
produit bouillant vers 120^ qu'il obtenait était bien, à la
suite de ces constatations expérimentales; de l'acétone
monochlorée H,C— CO— CH^Cl et non de l'aldéhyde
propionique monochlorée. Il constata encore que dans le
liquide aqueux provenant de cette oxydation, il se trouve
de l'acide acétique et peut-être, dit-il, de l'acide formique.

„I1 est évident, dit Markownikoff, que l'oxydation de
„la chlorhydrine propylénique s'accomplit de la manière
„sui vante: une partie de la chlorhydrine se convertit en
„acétone monochlorée C3H5GIO et l'autre reste inattaquée,
„tandis que CsHsClO s'oxyde particulièrement en acide car-
phonique, acide acétique, acide formique. Les résultats de
^l'étude des produits d'oxydation de CsUsGlO sont entière-
„ment conformes à cette manière de voir. J'ai employé
„pour cette oxydation 4 grammes du corps bouillant de
„ 120^5 à 121^0. Dans Thypothèse où le corps en question
^serait de l'aldéhyde propylique monochlorée, 3 grammes
„d'anhydride chromique suffiraient pour le transformer com-
^plètement en un acide correspondant. Or, pour effectuer

^) Voir les noméros du 18 et du 26 octobre, et du 2 novembre 1875,
tome LXXXI, pp. 668, 728 et 776.

135

;,cette oxydation, il a falln employer non pas 3 grammes,

^mais près de 8 grammes d'anhydride chromiqne. Pendant

„toat le temps de Toxydatiou^ il 8*est dégagé de Tacide

^carboniqne, et lorsqne la conche hnilense eut entièrement

^disparu, on n'a pn constater dans le liqnide passé à la

^^distillation qne de Tacide acétiqne et de Tacide chlor-

j^hydriqne; saturé par le carbonate de baryte, ce liquide

„a fourni une solution barytique qui est restée neutre à

„rébullition, preuve qu'elle ne renfermait pas de mono-

„chloropropionate de baryte. Transformé en sel d'argent, le

qse de barium dissous a fourni de Tacétate et du chlorure.

„Ces résultats ne permettent pas d'envisager la chlor-

jjhydrine propylénique, poursuit Markownikoff, comme un

y^alcool primaire CH, — CHCl — CH2(0H) se transformant,

jySous l'action d'agents oxydants, d'abord en aldéhyde chlo-

„ropropionique CH, — CHCl — CHO, puis en acide chloro-

^propionique CH,— CHCl.CO(OH)" ').

Je répondis au mémoire de Markownikofp par deux notes
insérées dans les Comptes rendus de l'Académie
des sciences de France, notes intitulées: Sur la
constitution des mono-chlorhydrines propylé-
niques et la loi d'addition de l'acide hypo-
chloreux *).

Observant que le fait péremptoire de la production de
l'acide chloropropionique n'avait pas convaincu mon savant
contradicteur, je faisais remarquer que s'il n'avait pas
obtenu ce composé, c'est qu'il avait réalisé l'oxydation
de la chlorhydrine propyléniqne en question dans d'autres
circonstances que celles où je m'étais placé. Je constatais
que l'acide chloropropionique, soumis à l'action oxydante
du mélange chromique, fournissait de l'acide acétique. Je
constatais encore que la chlorhydrine propyléniqne, alcool

*) Voir Im dernière noie indiquée, pp. 778 et 779.
*) Séances da 29 mai et da 12 jain 1876, tome LXXXII, pp. 1266
et 1890.

136

secondaire CH,— CH(OH)— CH^^Cr, produit de l'hydrata-
tion dn chlornre d*allyle par lacide snlfnriqae on de la
fixation de Tacide chlorhydriqne sur Toxyde de propylène
CH3 — CH — CHj, fonrnissait, de même que Tacétone mono-

V

chlorée elle-même, des produits différents à Toxydation
suivant la nature de Tagent employé, avec le mélange
chromique de Tacide acétique, avec Tacide azotique, au
contraire, de Tacide mono-chloroacétique J'ajoutais encore
que dans ces oxydations nitriques, il se forme régulièrement
de Tacide oxalique.

En ce qui concerne la nature de la chlorhydrine propy-
lénique et de son produit immédiat d'oxydation, je mainte-
nais mon opinion piimitive et, rappelant les faits constatés
au sujet des composés allyliques, j'ajoutais sous forme de
conclusion générale:

„Lors de l'addition de l'acide hypochloreux à un composé
„non saturé renfermant le système H^C = Cil — , Thydroxyle
„se fixe sur le chaînon carboné le plus riche en hydrogène
„et le chlore snr le chaînon carboné le moins riche en cet
élément i)."

Ce débat se clôtura ainsi provisoirement, chacun persistant
dans son appréciation primitive. Je n'éprouve aucun em-^
barras à dire ce que j'en pense aujourd'hui.

Comme il arrive fréquemment dans des controverses de
ce genre, la vérité complète n'était d'aucun côté, et de
chaque côté elle existait en une certaine mesure. Entre les
faits constatés par Markownikopp et ceux constatés par moi,
il n'existe aucune contradiction réelle, puisque si le com-
posé auquel ils se rattachent est le même, ils ont une
origine différente. Si entre l'opinion de Markownikopp et la
mienne, quant à la localisation des radicaux HO — et Cl
de l'acide hypochloreux, dans le système H2C = CH du
propylène, il y a contradiction, c'est que l'une et l'autre

') Note oitée, p. 1391.

137

dépasse le fait expérimental qai Ini sert de base. Il faut
admettre d'une part que le composé de Markownikupp
bouillant vers 120®, produit de Toxydation de la chlor-
hydrine propylénique hypochloreuse par le mélange chro-
mique, est bien de l'acétone monochlorée CH3— CO — CH^CI.
Mais il faut admettre en même temps que le produit d'oxy-
dation de cette même chlorhydrine par Tacide azotique est bien
aussi de l'acide « cbloropropiouique CH3— OHCI — CO(OH).

L'acétone monochlorée caractérise une chlorhydrine alcool
secondaire H^C— CH(OH) . CH^Cl; l'acide a cbloro-
propiouique, une chlorhydrine alcool primaire H3C —
CHCI — CH2(0H). La conséquence légitime à tirer immédiate-
ment du rapprochement des faits, c'est que la chlorhydrine pro-
pylénique hypochloreuse n'est pas un produit homogène, qu'elle
est constituée par le mélange des deux chlorhydriues isomères,
Tane alcool secondaire et l'antre alcool primaire').

Et en ce qui concerne l'addition de Tacide hypochloreux,
il faut admettre que les radicaux HO — et Cl qui le con-
stituent ne manifestent pas, pour les composants H^C =
etzrCH du système non saturé du propylène, une préfé-
rence de combinaison exclusive, comme limpliquent la
proposition de Mahkowmkoff et la mienne; ils se fixent
chacun à la fois et simultanément sur chacun de ces com-
posants = CHj et = CH *).

') L'acide acrylique H5C = CH— CO(OU) est aussi un dérivé propy-
lénique, comme l'exprime fidèlement sa formule représentative.

£n 1879 et en 1880, son produit d'addition à Tacide hypochloreux
(BOjCl, racide chlorolactique aH» . (OH) . Cl-CO(OH), a été l'objet
d'ane étude approfondie de la part de MM. E. ërlbnmeybb et P. Meli-
KOFF. Melikoff avait d'abord prétendu que ce produit d'addition était
constitué par un corps unique, Tacide a c hl or o- lactique (H0)GH2—
CdU — OO(OH). 11 a reconnu plus tard qu'il renfermait en outre de
l'acide i* chlorolactique CICH-— OU(OH)-CO(OH).

Il est inutile d'insister sur Timportance de ces constat4itions, qui ne
laissent aucun doute sur leur exactitude.

-) Dans son traité de chimie organique, malheureusement inachevé,
Krlehiixyer formule déjà cette opinion, sans l'appuyer toutefois d'aucun
fait particulier. T. I, p. 52 i^année 1883).

138

Mais dans qnelle mesure se fait ce partage simultané?

Le silence se fit sur cette question du propylène jusqu'en
1899. En cette année ^) parut un mémoire d'un chimiste
américain, M. Artbur MichaêL; intitulé: Ueber einige
Gesetze und deren Anwendung in der organi-
schen Chemie. Au milieu de diverses autres questions,
l'auteur traitait à son tour celle de la fixation de Tacide
hypochloreux sur le propylène. Ayant étudié surtout, à un
nouveau point de vue ^), le produit] d'oxydation de la chlor-
hydrine propylénique hypochloreuse par le mélange chro-
mique, il le regardait aussi comme de l'acétone monochlorée
et se rangeait à l'avis de Markownikoff, en ce qui concerne
la fixation de l'acide hypochloreux.

Ce travail n'a pas changé ma manière de voir.

Si M. MiGBAÊL n'a pas trouvé, ou n'a trouvé qu'une
quantité insignifiante d'acide chloropropionique parmi les
produits de l'oxydation nilrique de la chlorhydrine propy-
lénique CjHe -h (OH)Cl, il n'en résulte pas que je n'en aie
pas obtenu autrefois. La transformation facile de cet acide
en acide oxalique, par oxydation^ explique fort naturelle-
ment rinsuccès du chimiste américain.

J'ai persisté dans la manière de voir à laquelle le temps
et la réflexion mûrie sur les faits m'avaient amené. Ce
que j'y puis ajouter, à la suite de ces constatations nou-
velles, c'est que les radicaux HO — et Cl de l'acide hypo-
chloreux ne se fixent pas en quantités égales sur chacun
des composants H,C = et =CH du système non saturé:
l'hydroxyle affecte surtout le composant HC i= et le chlore
le composant H^C =, de manière à former principale-
ment de la chlorhydrine alcool secondaire H3C — CH(OH)—
CH, . Cl. Si je tiens compte des faits constatés en ce qui
concerne les dérivés allyliques et notamment le chlorure
d'allyle H2C = CH — CHj.Cl, j'ajouterai que la présence

^) Journal fflr praktische Chemie (2), t. LX. pp. 286, 409.
^) Mémoire cité, p. 456.

139

d'un élément négatif énergique, tel que le chlore, dans le
composant saturé du propylène, voisin du système non
saturé — CjH,, modifie Taddition de Tacide hypochloreux
à ce système; elle détermine le radical — OH à se fixer
surtout et peut-être exclusivement sur le composant H^C =,
le plus hydrogéné ^). Les faits manquent jusqu'ici pour
déterminer d'une manière exacte et précise la propor-
tion de ce partage. On pressent qu'ils doivent être de la
plus haute difficulté à trouver.

Dans un mémoire publié en 1903 ^), j'ai fait connaître
et examiné, au point de vue de leurs différenccB, les deux
chlorhydrines propyléniques isomères C5He(0H)CI:

a) CH5-CH(0H)— CHjCl, la chlorhydrine isopropy-
lique, alcool secondaire;

/5) CH3— CHC1-CH,(0H), la chlorhydrine propylique
alcool primaire,

0 Une inflaence directrice de ce genre se constate dans T acide
crotonique HsC— CH =CH— CO(OH).

Les composants du système éthylënique y sont identiques, mais,
comme la formule rindique, les groupements — CH3 et — CO(OH) aux-
quels ils sont associés, sont fort différents et déterminent tout à la
fois dans leur manière d'être et leur manière d*agir, une modification.
Aussi, 81 en s'ajoutaut à Tacide hypochloreux (HO)Cl, l'acide crotonique
détermine la formution de deux acides chloro-oxy butyriques isomères,
selon ËBLBNMEYBB ot K. MttLLBB '). Tacido «^ oxy-CHg— GH(OU)- GHCl—
CO — OU existe dans le mélange en quantité tellement prédominante,
quCf selon P. Melikoff, qui s'est occupé plus tard de cet objet, cet
acide se forme seul'); les deux complexes bi-carbonés de l'acide
crotonique étant C.HO(OH) et G3H4, Thydroxyle se fixe exclusive-
ment sur ce dernier, qui est le plus riche en hydrogène et non
oxygéné.

Les choses se passent ici plus simplement que dans le cas de l'acide
acrylique H-C = CH-CO(OH).

*) Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des sciences,
pp. 397—431. Ce Recueil t. XXII, p. 319-348.

) Berichtederdeutschcn chemisohen OesoUschaft, t. XV. p. 49, année 1882.
*l Liebig*! Annalen, t. CCXXXIY (1886), p. 201.

140

la première qui bout à 126^—127® et la seconde qui
bout à ISS'^— 134** sous la presson de 762 milimètres *).

Mais leur différence est surtout marquée au point de vue
de la nature de leurs produits doxydation, tant par Tacide
azotique que par le mélange chromique.

Je regrelte de n'avoir pas encore eu jusqu ici à ma dis-
position de la chlorhydrine propylénique hypochloreuse
CjHe -h (HO)Cl, pour déterminer; sous ce nouveau point
de vue, la nature de ce produit, que Ton ne peut regarder
comme homogène. Je serais bien aise de rencontrer un
élève de bonne volonté qui voulût bien se charger de faire
cet examen dont le résultat offre un si puissant intérêt.

2» Amylène.

Au printemps de Taonée 1876, je me suis occupé aussi
du produit d'addition de Tacide hypochloreux à Tamy-
lène CgHiQ.

0 Ces différences de volatilité sont moins oonsidérables que ne le
fait supposer la différence dans le point d'ébullition que détermine la
méthylation des groupements — GH..(OU) et — GH.Gl dans les composés
bicarbooés simples.

CH3-CH5CI Eb- 12°v

+ 24*
CH,-CHC1-CH« Eb. 36^ '

CBa-CHjlOH) Eb. 78%

> + 4°
CB3-CH(0H)— CH3 Eb. 82°/

Il est probable que la différence de yolatilité serait normale ou» pour
parler plus exactement, beaucoup plus considérable entre des ohlor-
hydrines isomères discontinues, de Tordre — C— (CH»)} — C, telles qae

CHs CH3

CUCl CH(OH)

CH. et CH,

I I

GHa CHo

m m

CHj(OH) CHoCl

.)*espère dtre à même de confirmer expérimentalement cette prévi*
sion, dans on prochain avenir.

141

Cet amylène provenait de Taction de la potasse alcoolique
sur riodare d'amyle ordinaire. 11 répondait par consé-
quent, en grande partie du moins, à la formule (HjG).! —
CH— CH:=CH2 et était constitué d'isopropyl éthylène.

Je regrette de ne plus retrouver dans mon journal de
travail que des indications peu complètes au sujet de cette
recherche.

Cette chlorhydrine amylénique bouillait de 142^ à 145^
sous la pression de 750 millimètres, sa densité de vapeur,
déterminée dans l'appareil de Hoffmann, à la température
débullition de raniline, a été trouvée égale à 4.49. La
densité calculée est 4.23.

On y a trouvé 28.79 et 21.40^/^ de chlore, alors que la
formule C^Bjo (OH)Cl en demande 28 97"/o.

Soumise à Toxydation nitrique, cette chlorhydrine amylé-
nique a fourni un acide, liquide quelque peu épais, bouillant
au delà de 20(f, vers 210''— 215°; 27 grammes de produit
avaient été consacrés à cette oxydation. Cet acide, dont la
pureté laissait évidemment encore à désirer, a conduit à
24 1 1 et 24.3^0 de chlore, alors que la formule d'un acide
valériqne, en Cg, monochloré CgH^ClCj, correspond à 26®/,
de chlore ^).

Quelque défectueuse que soit cette analyse, elle
suffit pour démontrer que la chlorhydrine amylénique

(^2'>CH— CH = CH,)(Oa)Cl devait renfermer, je ne
dis pas se constituer, une certaine quantité de la chlor-
hydrine alcool primaire ^JJ' >CH-CHC1-CH,(0H) qui

seule pouvait fournir un acide.

Ces expériences n*ont pas été continuées depuis lois.
J'ajoute que cet acide isovalérique monochloré a

0 Ces déiermiDatioDS numériques ont été faites par M. G. Bbuylants,
à eette époque mon assistant, et ajourd'hui mon collègue à TUniversité
de Louvain.

142

été, depuis cette époque, préparé et décrit à Tétat de
pureté par Tun de mes élèves, M. Léon Servais ^). C'est
un liquide épais, cristallisable par le froid, fondant à 16^
et bouillant sans décomposition bien sensible à 210^ — 212^
sous la pression ordinaire.

M. Servais Ta obtenu en hydratant le nitrile isopro-

pylique «chloré çg»>CH— CHCl— CN, éb. 154^— 155^

produit de l'action de PCI5 sur la cyanhydrine iso-
valérique (CHj)^ = CH-CH = 0 -h HCN.

Une chlorhydrine amylénique, produit de la fixation de
Tacide hypochloreux HO.Cl sur Tamylène ordinaire, c'est-à-
dire le triméthyl-éthylène (CH,^ = C = CH— CH,,
a été dans ces dernières années l'objet de recherches de
la part de divers chimistes russes. Je n'ai pas à m'en
occuper ici.

B. Système btuylénique bi substitué.

>C = CH,.

C'est celui qui s'éloigne le plus du système éthyléniqne
primitif H2C = CH2; à ce titre, il oflfre un intérêt tout
particulier. Je m'en suis occupé en ce qui concerne T iso-
butylène, son représentant le plus simple (030)2 = 0 =
OH2, hydrocarbure qui s'obtient aisément pai la réac-
tion de la potasse alcoolique sur l'iodure d'isobutyle

(OHsV'H-OHjI.

O'est BuTLEROw qui, le premier, en 1867, réalisa l'addi-
tion de i acide hypochloreux à l'isobutylène *;.

Il décrivit cette chlorhydrine comme bouillant à 137°.
Sa réduction par Tamalgame sodique, en présence d'eau
acidulée par HCI, lui fournit de l'alcool isobutylique
(H8C)j = CH— CHj(OH), éb. 106*'-107^ qui, soumis lui-

0 Voir son mémoire intitulé: Sur les acides valériques «
chlorés dans les Bull, de TÂcad. roy. de Belgique (Classe des
sciences) pour 1900, pp 695 — 724. Ce Recueil t. XX, p. 42.

-) Liebig's Annalen der Chemie, t. CXLIV, pp. 25 et saiv.

143

même à Toxydation, 8C transforma en acide isobntyrique,
acide dont le sel calciqae est si caractéristique.

L'importance de cette observation, si différente dans son
résultat de celle constatée pour la chlorbydrine propylénique
par le même auteur, est évidente dans la conséquence
qu'elle autorise à tirer; cette chlorbydrine isobutylénique
est d'ordre primaire et doit correspondre à la formule
(CH,), = CCI— CH,(OH).

Pour être autorisé à enlever à cette réaction sa valeur,
il faudrait admettre que l'alcool isobutylique vient de Tby-
drogénation de l'oxyde de butylène (CH3)2 = C— CH^ *),

V

produit de l'action d'un alcali sur la chlorbydrine,
mais cet oxyde ne peut se faire qu'en présence d'une
liqueur alcaline, et Butlerow a opéré en liqueur acide.
Je ne voudrais pas ajouter qu'un chimiste éminent et de
la force de Butlbrow sait ce qu'il fait. Il faut donc bien
admettre que l'alcool isobutylique est le produit direct de
la réduction de la chlorbydrine elle-même et, partant de là,
que celle-ci renferme le complexe >CC1 — CHj(OH).

Je fus naturellement amené, à la suite de mes recherches
sur la chlorbydrine propylénique et de ma discussion avec
Marrownikopf, à m'occuper à mon tour de la fixation de
Tacide hypochloreux sur l'isobutylène. Ces études datent
de Tété de 1876. 11 en a paru un court résumé dans le
Bullletin de la Société chimique de Paris').

Le gaz isobutylène se combine aisément avec l'acide
hypochloreux. 11 en résulte une chlorbydrine [(CHj) =z
C.CH^JOH.Cl qui constitue un liquide absolument analogue
à la chlorbydrine propylénique de même origine.

^) C'est 06 qu'admet A. Mighaël, pour enlever à la réaction de
BuTLBBOw la valeur démonstrative qui l'embarrasse. (Voir Berichte
der deataohen chemischen Gesellschaft, t. XXXIX, p. 2160'
année 1906.)

*) Tome XXVI (nouvelle série), p. 23. Séance du 2 juin 1876.

144

8a densité à la tcmpératare ordinaire est 1.14. Elle
bout, dans les mêmes conditions, à 128® — 130° ^). Sa den-
sité de vapenr, déterminée dans l'appareil de Hofmann,
dans la vapeur d'eau à 100°, a été trouvée 3.62, la den-
sité calculée est 3.74.

On a trouvé dans ce produit 32.69 et 33.1 1°/^ de chlore,
alors que la formule en demande 32.71^/o.

Cette chlorydrine a été soumise à l'oxydation nitrique.
On en a consacré 20 grammes à cette opération; addition-
nés de 70 grammes du mélange ordinaire des deux acides
nitriques^), on les a chauffés au bain d'eau, pendant dix
heures environ II ne s'est pas déposé d'huile insoluble
piquante. Le liquide clair restant a été épuisé par l'éther
pour en retirer l'acide carboné probablement formé. Après
quelques distillations, j*ai obtenu une certaine quantité d'un
liquide acide, épais el visqueux, bouillant vers 190° en se
décomposant partiellement, que j'ai considéré comme étant
de l'acide chloro-isobutyrique (CHs)^ = CC1-C0(0H)

On y a trouvé 28.01 et 27.90% de chlore, alors que
la formule en demande 28.98. L'acétone monochlorée ren-
ferme 38 38 7o de chlore.

Il est probable que je n'ai pas eu à cette époque une
quantité assez notable de ce produit acide pour en faire
Téther qui m'aurait permis de déterminer des chiffres plus
précis, quant à la volatilité et la teneur en chlore.

Quoi qu'il en soit, à la suite de ces constatations, je

^) Au tome 1er, 3e édition, page 246 du grand trnité de Bbilstbin,
il est question de la chlorhydrine isobutylënique, d'origine hypochlo-
rense. J'y lis: ,Siedep: 126°-127° bei 786,4 mm. (Evans, Ph. Ch.
7, 338)."

C'est en 1876 qae j*ai corrigé le point d'ébullition, 137°, attribué
inexactement à ce composé. Le tome 1er du Zeitschrift fur phy-
sikalische Chemie remonte à 1^87. Alors que M. Evans a fait cette
correction, elle existait depuis dixhuit ans dans ma notice de 1876.

•) 70 grammes d*acide nitrique ordinaire et 30 grammes d'acide
fumant.

145

conclus qae la cblorfaydiine isobiitylénique C4H,(0H)G1
répondait à la formule

^g»\)Cl— CH,(OH).

Ma note dn Bulletin de la Société chimique se
termine par cette déclaration:

„ L'addition de Tacide hypochloreux à un composé saturé
^renfermant le système =C = CH3 a donc lieu conformé-
„ment à la loi générale que j'ai formulée précédemment,
^à savoir que le chlore se fixe sur le chaînon car-
„boné le moins hydrogéné et Thydroxyle (OH)
„sur le chaînon le plus hydrogéné/'

L'oxydation réalisée par moi et la réduction réalisée
précédemment par Butlbrow s'accordaient donc pour faire
de la chlorhydrine isobutylénique hypochloreuse un alcool
primaire, monochloré tertiaire, renfermant le complexe
>CC1— CHj(OH). C'est ce que Butlerow fit remarquer
peu après *).

Je n'hésite pas à reconnaître aujourd'hui que cette pro-
position catégorique dépassait ce que l'on pouvait légitime-
ment conclure de l'expérience, en ce qui concerne la chlor-

') Voir le Bnlletin de la Société ohimiqne de Paris,
t. XXVI (nouvelle série), année 1876, 2e semestre, page 439. Voici
comment s'exprime Botlbbow:

,Je crois devoir remarquer que Toxydation de la chlorhydrine en
«question, que M. Hktbt a exécutée, vient confirmer seulement ce que
,j'ai démontré, il y a neuf ans, en préparant par la môme voie cette
, chlorhydrine et en la transformant en alcool isobutyliqne primaire
«(pseudo-propyl'carbinol) par l'action de Tamalgame de sodium. Un
.extrait de ce travail (quoique pas tout à fait correct) se trouve dans
le Bulletin de 1867, 2e semestre, page 189."

L'incorrection que relève ici Butlebow concerne peut-être le point
d'ébnUition de cette chlorhydrine qu'il avait établi à 137°.

n n'est pas inutile que je fasse remarquer encore que la chlorhydrine
propylénique, d'origine hypochloreuse, soumise à Faction réductrice de
l'amalgame sodique, a fourni à Butlbbow, contrairement à la chlor-
kydrine isobutylénique, un alcool secondaire. Cette discordance m'avait
frappé, comme je l'ai dit plus haut

Bêc. d, Ura», ehim. d, Pays-Ban et de la Belgique. 10

146

bydrine isobutyléniqne comme en ce qui concerne la chlor-
hydrine propyléniqne. De la rédaction et de Toxydation,
il fallait admettre qne cette chlorhydrine en C4 renfermait
un produit dans la molécule duquel se trouvait le complexe
>CC1— CHj(OH), mais rien ne prouvait que ce produit
fût homogène et ne renfermât que cela.

On présume bien que le rendement en acide chloro-
isobutyrique de Toxydation nitrique de la chlorhydrine en
C4 a été peu élevé, en dessous même du rendement habituel
dans des opérations de ce genre. Cela étant, on pourrait
inférer, non sans raisons en apparence, que la teneur en
produit alcool primaire de cette chlorhydrine en C4 ne
devait pas être considérable.

Dans un mémoire publié en 1901: Sur les chlor-
hydrines isobutyléniques isomères, etc. ^), un
chimiste américain, M. A Mighael, déclare qu'il n'a pas
réussi à obtenir de l'acide chloro-isobutyrique par l'oxydation
nitrique de la chlorhydine isobutylénique d'origine hypo-
chloreuse

Dans un mémoire tout récent ^), M. Mighael donne des

^) Journal fQr praktische Chemie, t. LXLV, p. 102.

') Berichte, etc., t. XXXIX, p. 2157, séance do|28 mai 1906. —
Arthur Michabl et Virgil L. Lbighton.

J'avais constaté, en 1876, que la chlorhydrine isobutyléniqne d'ori-
gine hypochloreuse bout à 128° — 130° au lieu de 137^, comme Tavait
indiqué autrefois Butlbrow. MM. Michabl et Lbighton lui assignent
aussi un point d'ébullition voisin de 130°, 128^ — 129^ pour le produit
obtenu à l'aide de l'acide hypochloreux mercnriel(BgOaq. + chlore),
128^ — 129^ pour la presque totalité du produit obtenu à l'aide de l'acide
hypochloreux fait par la réaction de l'acide borique sur la solution du
chlorure de chaux.

Le produit de l'addition de l'acide hypochloreux mercuriel à l'iso-
butylène renferme, selon ces auteurs, à côté de la chlorhydrine
C4H8(0B)C1, éb. 128°— 129^, un produit bouillaot plus haut, à 170°— 175^
qui, par sa teneur en chlore, correspond à Talcool butyliqne ter-
tiaire bi-chloré C4H7 . CL . (OH).

Je tiens à faire o oser ver à cette occasion que ce produit ne peut
pas être la chlorhydrine isobutylénique bi-chlorée, de la
formule (HjOs = C(OU)— GHG]«. Celle-ci résulte, comme on l'a constaté

147

renseignements sur l'opération qn'ii a réalisée. J'éprouve de
cet insaccès plus de regret que d'étonnement. On conçoit
qu'un acide de la formule (CHj)j = CCI— CO(OH) soit
encore moins stable, en présence d'une source d'oxygène,
que l'acide « cliloropropionique H5C — CHCl-'CO(OH) qui
s'oxyde déjà si aisément. Or, M. Michabl a consacré à cette
oxydation dix grammes de chlorhydrine isobutylénique
seulement, alors que j'en ai mis en réaction, comme je
l'ai dit plus haut, vingt. Pour oxyder ces 20 grammes, je
n'avais employé que 70 grammes d'acide azotique, alors
que les 10 grammes du chimiste américain ont été soumis
à l'action de 50 grammes du même acide ^). Il est superflu
d'insister sur la différence des conditions dans lesquelles
cette oxydation a été exécutée par M. Micuael et par moi,
et l'on s'explique aisément qu'il n'ait guère recueilli que
de l'acide oxalique. Quoi qu'il en soit, ce fait négatif
ne peut pas avoir la puissance^ que lui prête indûment son

dans mon laboratoire, de la réaction du méthyl-bromore de magnésium
CH3.Mg.Br soit sur le bichloroacétate d'éthyle CI3CH— GOCOCsHs),
Boit sur Tmcétone bi-chlorée dissymétrique GHs— CO-CHGl,. Elle
boat à 151^—152^, sous la pression de 772 millimètres, et son acétate
(H3G).=G(C:B,03)— GBCl, à 174°— 175° sous la môme pression. Son

homologue immédiatement supérieur g| q.qq > G(0H)— GHCI3, de

Faction de (HjG-GH.) . MgBr sur GH,-GO . GHGL, bout à 169°— 170°.
Le produit des deux chimistes américains ne peut ôtre que

GH.C1 (i GH3GI

GH3— G(0H) ou GHj-C-Gl

I I

GHjCl GHsCOfl)

Sans vouloir résoudre la nature de ce produit accessoire» j'ajoute
que le composé bi-chloré symétrique, désigné a, bout à 174°, sous la
pression de 761 millimètres. Je Tai obtenu par la réaction du méthyl-
bromure de magnésium sur Tacétone bi-ohlorée symétrique (ClCHs).
= 00, que je tenais de la libéralité de M. le Dr Duisbubo, de la
fabrique Batbb et G^^ d'Ëlberfeld, auquel il m'est agréable d'exprimer
ici tous mes remerciements.

Ges divers produits seront décrits dans un mémoire spécial.

^) 15 grammes d'acide fumant et 35 grammes d'acide concentré.

148

antear; dn mettre à néant le fait positif que j'ai constaté
et prouvé. Il y a longtemps que cette observation de bonne
logique et de bon sens a été faite.

Ce mémoire de M. A. Michabl fait partie de l'intéressante
série d'écrits dont il a commencé récemment la publication
sur Tapplication de ce qu'il appelle le ^principe du partage"
(Vertheilungsprincip). On prévoit toute l'importance
qu'il y a au point de vue de la dynamique chimique, à
connaître dans sa réalité précise la composition des produits
d'addition des systèmes moléculaires XX' aux composés
carbonés à soudure éthylénique, les plus simples parmi les
composés non saturés en général; mais on prévoit en même
temps les difficultés dont cette étude est entourée pour
arriver à des résultats certains. C'est un champ immense
de recherches minutieuses ouvert à l'activité des chimistes.
Parmi tous les systèmes additionnels, celui qui me paraît
devoir donner des résultats avec le moins de peine est le
système >C = CHj renfermé dans l' isobutylène, parce
que c'est celui qui s'écarte le plus du système éthylénique
primitif H^C = CHj, les composants > C = et == CHj
représentant, en une certaine manière, des individualités
atomiques de nature différente. J'ajoute que cette différence
de manière d'agir entre >CT=et = CH2 me paraît aussi
devoir être encore plus considérable dans le diphényl-
éthylène dissymétrique (C6H5X = C = CHj que dans
le diméthyl-éthylène (CH3),C=:CHj ou l'isobutylène.
C'est ce qui me fait penser qu'en ce qui concerne l'addition
du système (HO) et Cl de l'acide hypochloreux, constitué
de deux radicaux différents mais négatifs l'un et l'antre, il
peut se former, avec l'isobutylène, deux chlorhydrines
isomères, comme j'admets qu'il s'en forme deux lors de
l'addition de ce même acide hypochloreux (HO)Cl au système
hydrogéné dans ses deux composants, du propylène H^C =
CH — CU3.

Pour résoudre d'une manière certaine le problème de la
nature de la chlorhydrine isobutylénique d'origine hypo-

149

chlorease, il faut à mon sens, comme poar la chlorhydrine
propyléniqne, connaître an préalable les deux chlorhydrines
isomères dont elle paraît être an mélange, selon des pro-
portions relatives de sa masse fort diverses poar l'une
et l'antre.

Une chlorhydrine isobntyléniqae, alcool ter-
tiaire, qne je désignerai par la lettre a, représentée par
la formule

g»g>C(OH)-CH,Cl,

résulte certainement, comme produit homogène; de la réac-
tion dn méthyl-bromure ou du méthyl-iodure de magnésium
CH3 . Mg . Br ou CH3 . Mg . I. sur Tacétone mono-chlorée
HjC — CO— CHjCl ou Téther acétique mono-chloré
ClCHj— COCOCjHs). Cette chlorhydrine bout à 126*'-128^
La différence d'aptitude à Téthérification chlorhy-

drique directe des deux composants — C(OH) et HjjC(OH)

I I

alcool tertiaire et alcool primaire renfermés seuls

dans les alcools mono-atomiques en C4, mais réunis dans le
glycol isobutylénique (H5C), = C(OH)— CH,(OH),
pouvait faire prévoir que celui-ci sous Faction directe de
Taeide chlorhydrique fournirait, seule, la chlorhydrine iso-
butylénique, alcool primaire, que je désignerai par fi
et que représente la formule

H»c)>C.(Cl)— CH,(OH).

Je crois qu'il en est effectivement ainsi, mais Texpérience
m'a appris qu'il n'est pas possible d'isoler du produit
immédiat de Tabsorption de H Cl gaz — ou de l'action de
HCl aq. fumant — sur le glycol isobutylénique, un com-
posé bien défini.
Me fondant sur la même différence fonctionnelle, et la

préférence que manifeste le composant — C — pour les

I
corps halogènes, j'ai pensé que, contrairement à ce qui se

150
passe avec Toxyde de propylène H3C— CH — CH,, l'oxyde

0

d'isobatylène (HjC),— C— CH, me foarnirait par son addi-

^^
tion i Tacide chlorhydriqae HGl, la chlorhydrine
isobutylénique /3, alcool primaire (CH,),— CCI— CHj(OH).
L'expérience a confirmé pleinement cette prévision. Cette
chlorhydrine boat i 132° — 133° sons la pression ordinaire,
et diffère, en divers points, d'ane manière importante de
la chlorhydrine a, alcool tertiaire ^).

On remarquera qu'il y a, entre les chlorbydrines iso-
bntyléniqnes et les chlorhydrines propyléniqnes isomères,
des différences de volatilité d'nne parfaite correspondance.

H,C— CH(OH) -CH,(C1) Eb. 126°— 127

H,C-CH(C1)-CH,(0H) Eb. 133»-134°

g»ç > C(OH)-Ce,(Cl) Eb. 126°- 128"

5'C > C(C1)— CH,(OH) Eb. 132°— 133°

Il me sera possible à présent de reprendre, dans des
condittons où il pourra recevoir une solution fondée sur
l'expérience, le problème de la nature de la chlorhydrine
isobutylénique d'origine hypochloreuse, comme celui de la
chlorhydrine propylénique de même origine, et de résoudre
par là même le problème plus général du mode de fixation

^) Voir ma note sur cet objet dans les Comptes rendas de
l'Académie des scienceB de France, t. CXLII, p. 493, séance
du 26 février 1906.

Je tiens k dire qu'au moment où cette réaction a été réalisée dans
mon laboratoire, j'ayais perdu de vue que M. Mighaxl avait réalisé
déjà cette addition, mais dans Téther (voir son mémoire cité pins
haut. Journal fûr praktische Chemie, t. LXV). Selon M.
MicHAKL. cette chlorhydrine bout à 127^—130°; il la signale aussi
comme différente de son isomère d'origine hypochloreuse. .

151

da systëme (HO)Gl sar les systèmes éthylèniqaes 0 = 0,
dissymëtriqaeSy des hydrocarbares bivalents.

Je tiens i dire, en terminant, qae c'est la publication
da récent mémoire de M. A. Mighabl dans les Bulletins
de la Société chimique de Berlin ^) qui m'a décidé
à publier dès à présent ces observations qui attendent le
complément important que je viens de signaler.

APPENDIOE.

Sur les acides chlorobromo-propioniques isomères

OjHjOlBr— CO(OH).

Ce travail me fournit l'occasion de faire connaître certains
produits, faits autrefois dans mon laboratoire, qui se ratta-
chent directement à la question générale que je viens de
traiter. Il s'agit des deux acides c h loro-bro mo-prop io-
niques isomères O^H, . 01 . Br— OO(OH).

L'addition de l'acide hypochloreux (HO)Ol an bro-
mure d'allyle OHj = OH— OH,Br et de l'acide hypo-
bromeux (HO)Br au chlorure d'allyle, détermine
. deux chlorobromhydrines glycériques ^) de la for-
mule C3H5 . (OH)OI.Br.

Ces deux produits sont, sinon absolument identiques au
point de vue physique, au moins fort rapprochés.

CjH,. Br -h (OH)Ol Eb. 197° Densité i 9° 1.764

C3B5.CI -h (OH)Br Eb. 197°— 198° P = 746 m. — 11° 1.759

Leur mode de formation leur attribue toutefois une struc-
ture différente. Etant donnée la structure du composé ally-

>) Tome XXXIX, p. 2157, séance da 28 mai 1906.
') Voir moB noticeB dann le Bail, de TAcad. roy. de Belgique,
tome XXXVII, 2e sér., avril 1874, pp. 357 et saiv., et mai 1874, p. 521.

152

lique primordial C^Hj— CH,X ou Cil, r=CH— CH^X, cette
strnetare s'exprime prochainemeDt comme suit:

C,H,(OH)Cl~CH,Br
C,H,(OH)Br-CHjCl.

Cette différence consiste; comme on le voit, dans la
position des corps halogènes Cl et Br dans le radical
allyle C3H5 ou CH, — CH— CH, des composés glycériques,
car Tune et l'autre de ces chlorobromhydrines doit
remplir la fonction d'alcool primaire. J'avais constaté
en effet que la dichlorhydrine CgHg . Cl -h (HO)Cl, produit
d'addition de l'acide (OH)Cl au chlorure d'allyle, fournit,
par oxydation nitrique, de l'acide bi-chloropropioni-
que^) «, /3

CH,C1— CHCl— CHj(OH)
CH.Cl— CHCl— CO(OH).

Les formules représentatives de ces deux isomères
devaient être ^)

C3H5 . Br -h (HO)Cl (H0)CH,-CHC1— CHjBr
C3H5 . Cl -h (HO)Br (HO)CH,-CHBr— CHjCl.

L'oxydation nitrique de ces chlorobromhydrines devait
fournir deux acides chloro-bromo-propioniques
CjHjCl . Br— CO(OH) isomères, de la formule

(HO)CO— CHCl— CHjBr
(HO)CO-CHBr— CH.Cl.

Je confiai le soin d'appeler ces deux corps à l'existence
et d'en faire l'étude à l'un de mes élèves, M. U. Massalski,
qui avait i préparer sa dissertation pour l'obtention du grade

^) Voir mémoire cité, pp. 388 et suiv.

'-) Pour rester strictement dans la vérité expérimentale, je dirais
aujourd'hui que ces produits devaient se constituer sinon totale-
ment, au moins pour la plus grande partie de ces produits à fonction
alcool primaire.

153

de doctear en sciencen chimiqnes devant la Facnlté des
DcienceB de 1* Université de Lonvain. ^)

C'est du travail de M. Massalski que je me propose de
faire ici nn compte rendu sommaire, car j'estime que le
temps ne lui a pas fait perdre l'intérêt qu'il a présenté à
son origine.

Le bromure d'allyle a été fait par l'action de P Br,
sur l'alcool allylique. A Taide d*un tube effilé et recourbé
par le bas, on fait arriver l'alcool jusqu'au fond de la
masse du tribromure.

Quant au chlorure G3H5.GI, il a été fait directement,
par l'action de HGI gaz sur. l'alcool allylique. L'alcool
saturé de HGI est chauffé pendant quelque temps, en des
ampoules scellées, au bain d*eau ^).

Le mélange nitro-sulfurique transforme les chlorobromhy-
drines glycériques en chloro-bromo<nitrines

(N03)GH,-. GHGl— GH,Br
(NO,)GH,— GHBr— GHjGl

Ces chloro-bromo-nitrines sont des liquides incolores,
insolubles dans l'eau, d'une densité 1.8 i 17^ et bouillant
vers 200°, sous la pression ordinaire, mais en se décompo-
sant partiellement, avec dégagement de vapeurs nitreuses.

L'auteur a fait réagir Tacide azotique, dans le but d'obte-
nir les acides chloro-bromo-propioniques, soit sur les chloro-
bromhydrines elles-mêmes, soit sur leurs éthers nitriques.

Il a suivi les indications que l'on trouve dans le mémoiie

_,*

') Voir a) ma notice préliminaire, Bull, de l'A c ad. roy. de Bel-
gique, t. XXXVII (2e série), p. 401 (1874);

b) La dissertation intitulée: Recherches sur les acides ohloro-
[^romu propioniqnes isomères C^H.jClBr CO(OH); par Urbain
VVabbo- Massalski. Louvain, 1875.

*) J'ajouterai à cette occasion: 1^ que dans la préparation du bro-
mure d'allyle il se forme une certaine quantité de bromure de propy-
lène, qui s'accumule dans les résidus de la rectification de ce produit;

2^ que dans la préparation du chlorure dans ces conditions, il se
forme, en une quantité appréciable, de Toxyde d'allyle (CsHi)»0.
fiée. d. trav. chim, d. Payê-Bctê et de la Belgique. 10*

154

de M. ToLLENS concernant la préparation de T acide bi-
bromo-propionique CH^Br— CHBr— CO(OH) à Vaide
de la bi-bromhydrine glycérique C3H5 . OH 4- Br^ ^). Il se
forme toujours dans cette opération, par suite d'une oxy-
dation plus complète, de Tacide oxalique et une huile
insoluble; d'odeur piquante, qui se constitue vraisemblable-
ment de dérivés halonitrés du genre de la cbloropicrine
Cl3(N0,)C.

L'oxydation étant terminée, on extrait du liquide étendu
d'eau l'acide formé par l'éther. Après l'expulsion de celui-
ci, il reste un liquide épais et fortement acide. L'expérience
a constaté que, ni par la distillation ni par l'évaporation
dans le vide, il n'était possible d'obtenir un acide chloro-
bromo-propionique pur.

Pour séparer celui-ci de l'acide oxalique auquel il est
mélangé, l'auteur a transformé cet acide impur en sel de
baryte par BaCO,. L'oxalate de baryte est insoluble dans
Teau et le chloro-propionate reste dissous. On expulse le
baryum par l'acide sulfurique étendu, et de la liqueur
aqueuse on extrait de nouveau l'acide ainsi purifié par de
l'éther dépourvu d'alcool.

Après l'expulsion de celui-ci, il reste un liquide épais
qui, abandonné dans le vide sur l'acide sulfurique, se
prend en cristaux.

Ces deux acides C^Hj — ClBr — CO(OH) sont solides,
cristallisables, aisément solubles dans l'eau, plus ou moins
déliquescents, solubles dans l'alcool et Téther. A la distillation,
ils se volatilisent, mais en se décomposant notablement,
avec départ abondant de HX.

Ils doivent avoir la même forme cristalline ou des formes
très voisines, car une parcelle solide de l'un détermine la
cristallisation de l'autre à l'état de surfusion.

Leur analyse a fourni les chiffres suivants:

') T0LLBN8 et MuNDBRf Liebig's Annal en. t. GLXVII, p. 122
(année 1873).

155

Acide C,H,CIBr— CO(OH).

CsH^ClBrO..

Calculé «'/o.

C

19.20

H

2.13

Br

42.67

Cl

18.93

Br i

61.60

Acide a CHjBr-

-CHCi-CO(OH).

TrooYé %,

C

19.87

U

2.52

Br

42.04

Cl

19-58

Cl
Br

61.79 61.60

Acide fi CHCl-

CHBr CO(OH).

TrooYé o/o.

C

20.30

H

2.46

Br

42.26

Cl

19.84

Cl ,
Br {

61.60

L'acide a fond à 35^, 1' acide

P à 43°. On remarquera

qu'ils sont Tnn et l'antre

plus

fusibles que les acides

simples correspondants

CO(OH) Fus. : 50°

CO(OH) Fus.: 64° 65°

CHCl CH Br

I I

CHjCl CHjBr

Il en est ainsi habituellement dans les composés mixtes
comme dans les alliages.

Selon l'auteur, l'action de la potasse alcoolique, pour
éliminer HX, se porte sur le composant — CH^X terminal;
l'acide a fournit KBr et de l'acide acrylique monochloré,
tandis que l'acide fi fournit KCI et de l'acide acrylique
mono-bromé.

156

L antear a préparé, par Taction de HGl sar la dissola-
tion de Tacide dans ralcool, qnelqaes éthers de Tacide o.
Ce sont des liquides, insolables dans Tean, volatils sans
décomposition.

CHjBr— CHCl— COCOCH,). Densité i 17^ 1.645. Eb. à
185° sons la pression de 761 milimétres.

CHjBr— CHCl-COCOCjHj). Densité i 18*, 1.5175. Eb.
à 194° — 195° sous la pression ordinaire.

Les dérivés éthyliques simples correspondants sont:

CHjCl— CHC1-C0(0C,H5). Densité, 1.3 i 7° Eb. vers
180°. (L. H.)

CHjBr— CHBr— CO(OCjHg). Densité 1.777 i 15°. Eb.
211°— 214°, pression 746 millimétrés. (G. MUndbr).

Sur les terpènes aliphatiques et leurs dérivés ^),

PAB M, C. J. ENELAAR.

Première Communication,

Aperçu de la littérature.

Le groupe des terpènes aliphatiques, qui n'est connu que
de date récente ; se distingue de celui des autres terpènes
par Tabsence de soudures annulaires. Gomme leur formule
eat C|o H|ei ces terpènes doivent présenter dans leur molé-
cule trois soudures doubles. L'accumulation de ces trois
doubles soudures dans une chaîne relativement courte donne
à ces substances une allure très particulière, et sous plus
d'un rapport une signification spéciale. Comme dérivés du
méthane, ces corps sont beaucoup plus rapprochés des sucres
que les autres terpènes. Les aldéhydes et les alcools de ce
groupe — le citral, le citronellal, le géraniol, le linalool et
le citronellol — forment pour ainsi dire avec la cétone non
saturée, la méthylhepténone, une transition des sucres aux
terpènes et aux dérivés du benzène, qui peut-être se réalise
dans la plante.

A côté de la physiologie végétale la chimie pure aussi est
intéressée dans Tétude de ce groupe. En dehors de ces ter-
pènes on ne connaissait pas avant peu d'autres hjdrocar-

') Voir à ce sajet ma dissertation: „Over ocimeen en myrceen, eene
bijdrage tôt de kennis van de aliphatiache terpenen" (Utrecht, Dec.
1905) et ma commanication à la Koninkl. Akademie van Weten-
schappen, Janv. 1906-

Rec d. trav. chim, d, Paffs-Baê et de lu Belgique. 10**

158

bnres présentant trois doubles soudures dans une chaîne
ouverte ').

Nos connaissances sur ces terpènes aliphatiques en sont
encore au début; Tun de ces terpènes est assez bien connu,
notamment le myrcène de T huile de Bay; c'est aussi
celui qu'on obtient le plus facilement. Dans d'autres essen-
ces on a trouvé de petites quantités de terpènes alipha-
tiques, mais jusqu'à présent on n'est pas parvenu à les
extraire à l'état pur.

Van Romburgh a obtenu, à Buitenzorg, un deuxième
terpène aliphatique, notamment dans T essence de Ocimum
Basilicum; terpène qu'il a appelé ocimène: c'est un
liquide, qui possède une densité inférieure à celle des
terpènes cycliques, de faible densité et d'odeur agréable, et
i allures chimiques remarquables ^). Il absorbe l'oxygène de
l'air, même à température ordinaire, et il se transforme à
son point d'ébullition, avec grande rapidité en un isomère à
densité un peu plus élevée et à indice de réfraction plus
élevé. Parmi les constantes physiques, le faible poids spé-
cifique justifia la conjecture, que 1 ocimène était un terpène
aliphatique, tandis que l'élévation de l'indice de réfraction le
distingua du myrcène, dont il se distingua aussi par l'odeur.

Il est curieux d'aileurs que la réfraction moléculaire de
l'ocimène ne correspond pas i ce que le calcul donne pour
^lo^ieR ^^^ Romburgh a trouvé un excédant de 1.7.

M. Van Romburgh m'a cédé l'étude de l'ocimène, étude,
qui a fait Tobjet de ma dissertation. Mes recherches sui
cette substance m'ont bientôt conduit à une étude générale
des terpènes aliphatiques.

Le seul terpène aliphatique connu, le myrcène, se rencontre

*) Van Romburgh et Van Dorsten ont décrit un représentant de
cette catégorie de substances, notamment le s-hexatriène. (Verslagen
Eoninkl. Âkademie van Wetensohappen. Dec 1905).

^) Verslag van 's Lands Plantentuin te Buitenzorg 1899, p. 48 et
Verslag Koninkl. Akademie van wetensohappen. Dec. 1900.

159

dans ressence de Bay des Indes occidentales ; ce terpëne a été
décoayert par Power et Klbber ^)j qai Tont obtenu à Tétat pur
par distillation fractionnée dans le vide. L'odear agréable carac-
téristique et le pea d'élévation dn poids spécifique le font distin-
guer de tous les autres terpënes; sa réfraction moléculaire
démontre la présence de trois doubles soudures, ce qui corres-
pond complètement i ses allures chimiques. Le terpène mon-
trait une grande instabilité, et polymérisait déjà à la tem-
pérature ordinaire en absorbant Toxygène de Tair; il
donnait par oxydation un peu d'acide succinique, tandis
que la quantité absorbée de brome montrait Texistence de
trois doubles soudures, quoiqu'un produit cristallisé d'addi-
tion n'ait pu être isolé. Sous l'influence de l'acide acétique
salfurique, (méthode de Bertram), il se produit un alcool
à odeur de bergamote, que Power et Klkber ont pris pour
du linalool en raison de sa transformation en citral par
oxydation.

Parmi les auteurs qui ont ensuite étudié ces corps,
il faut citer en premier lieu Semmlbr; se conformant à la
théorie de Tuielb, ce chimiste a recherché, quels terpènes
contenaient un système conjugué de doubles liaisons ^). Seul
le phellandrène, parmi les terpènes cycliques, en contient;
de même que le phellandrène, le myrcène absorbe deux
atomes d'hydrogène, et il se produit un dihydromyrcène,
liquide à odeur agréable, contenant dans sa molécule encore
deux doubles soudures, et absorbant quatre atomes de brome
Bans donner toutefois naissance à un bromure cristallisé.
Par oxydation il se forme de Tacide lévulinique et une
dicétone de la formule:

CH3— CO— CHj— CH,— CHj— CO— CH,

Cette réaction, mise en rapport avec la formation d'acide
succinique par oxydation, aux dépens du myrcène a con-
duit Semmlbr à établir les formules suivantes:

0 Pharm. Rundschau (New York), 1895, n^ 18.
*) B«r. 34, 3122 (1901) et lier., 36, 10S3 (1908).

160

)G = G^ ^C = C et J)C = C/ ^C — C

my rcè n e. dihy dromy rcène.

Dans ses recherches sar le caontchonc; Habbibs ^) a
ëtadiè les produits de polymérisation da my rcène. En chauf-
fant ce terpène i 300^ G en tubes scellés, il a obtenu
un liquide, qui contenait des polyterpènes, qui d'après
Harbibs devaient être identiques avec le caoutchouc ou très
rapprochés de cette substance. Il a préparé aux dépens des
polyterpénes, ainsi qu'aux dépens du caoutchouc, les mêmes
nitrites; les propriétés physiques du polymyrcène et du
caoutchouc diffèrent cependant. Plus tard Harbibs a aban-
donné ces comparaisons.

Babbikr ^) a fait des recherches sur Talcool qui se produit
au cours de l'hydratation du myrcëne, le myrcénol; les
résultats obtenus sont en complet désaccord avec ceux de
PowEK et Elbbbr et de Sbmnleb. J'espère moi-même pouvoir
bientôt publier des travaux spéciaux sur les alcools, qui se
rapportent aux deux terpènes, le my rcène et Tocimène •).

Pour compléter cet exposé, je dois encore signaler que
les alcools terpéniques aliphatiques, le géraniol et le lina-
lool, donnent facilement des terpènes, par soustraction d'une
molécule d'eau, mais qu'il se produit de la sorte des mé-
langes de terpènes cycliques et aliphatiques, dont les derniers
n'ont pu être isolés parce qu'ils ne forment pas de combi-
naisons cristallisées.

Sbmmler ^) a fractionné un tel mélange, obtenu en chauf-
fant le géraniol avec de l'hydrosnlfate de potassium; il a
extrait un anhydrogéraniol i constantes suivantes:

') Ber., 35, 3256 (1902).

-) Bull. Soc. chim. [3] 25, 687 (1901).

^) Les résultats préliminaires de mes recherches sur ce BQJet ont
déjà été communiqués dans les «Verslagen der Eoninkl. Akademie van
Wetenschappen", Janv. 1906.

*) Ber., 24, 682 (1891).

161

Poids spécifiqneso ndj^. Point d'ébuUition

0.823. 1.488. 173^—176°.

Il existe aassi un anhydrolinalool.

La faible densité et la réfraction molécalaire qui lui cor-
respond sont les principales données qui permettent d'établir
le caractère aliphatique. (L'anbydrogéraniol absorbe aussi
d'après Simmlbb six atomes de brome ou de Thydrogène).

Enfin il convient encore d'ajouter que d'après Chapman ^)
l'essence de boublon contient du myrcène en assez grande
quantité. Au même lieu Chapman émets l'idée^ que l'ocimène
de Van Romburgh ne serait que du myrcène. Dans l'exposé
qni va suivre , je' vais établir si cette idée se justifie.

Recherohes personelleB.

Examen et purification de l'ocimène. L'oci-
mène, que j'ai utilisé, présente les constantes établies par
Van Romburgb. J'ai suivi la méthode de cet auteur pour
la préparation de l'ocimène aux dépens de l'essence.

L'essence de Ocimum Basilicum (selasih besar) que j*ai
utilisée présentait les constantes suivantes:

Densitéso nd Rotation aa tube de 200 millim.

0.949. 1.4894. 29'' 40' à gauche.

Par un courant de vapeur on peut séparer facilement
le tiers de l'essence, contenant presque tout l'ocimène et
une partie de l'eugénol et du sesquiterpëne, substances
que Van Romburgh a signalées parmi les constituants de
l'essence. L'eugénol a été éliminé du distillât par des
lavages répétés au moyen de soude caustique i ô^/g, après
quoi j'ai fractionné dans le vide ; j'ai obtenu ainsi Tocimëne
bouillant de manière constante à 81^ sous 30 millim. de

>) Journ. of the Chem. Soc. Trans. 67, 54 (1895) et 83 , 505 (1908).
Ree. d, trav. ehim, d, Payê-Bas et de la Bdgiçuê, 11

162

pression, surtout quand il a été débarrasse préalablement;
par une distillation sur du sodium, de faibles traces de
substances oxygénées.

L'ocimène ainsi purifié présente les constantes suivantes:

Densité à 15° C. Dd,g

0.8031. 1.4857.

tandis que Van Romrurgu a trouvé les valeurs:

Densité à 15<> C. nd

0.801. 1.4861.

Analyse:
0.2707 gr. d'ocimène ont donné 0.8765 gr. GO. eï 0.2945 gr. H-O.
Trouvé : C = 88.29% ; H = 12.087o.

Calculé pour C,oH,e: C = 88.24«'o; H = 11.76%.

L'ocimëne absorbe, comme je l'ai dir plus haut, de Toxy-
gène aux dépens de Tair, et se transforme ainsi en une résine
jaune. Quan la matière est préservé contre le contact de
Tair, elle est stable à la température ordinaire. Conservé
pendant une période de quatre ans dans un climat tropical,
il maintient de manière presque constante son indice de
réfraction.

L'ocimëne est très pur, car la méthode de séparation
la plus perfectionnée que je pouvais appliquer, notamment
le fractionnement dans le vide par l'appareil de Laobnburg,
ne m'a pas permis de modifier les constantes trouvées;
pour trois portions consécutives j'ai trouvé les constantes
suivantes :

nd = 1.4857 nd = 1.4855 nd = 1.4857

Les recherches suivantes établiront encore sous plus d*un
rapport la pureté de Tocimène.

Mes investigations ont tout d'abord porté sur l'obtention
de dérivés cristallisés, jusqu'à présent inconnus pour les
terpènes aliphatiques ; Tocimène, traité par le brome, le
chlorure de nitrosyle etc., selon la méthode connue de
Wallach, ne m'a pas donné de dérivés cristallisés.

163

Oxydation par le permaDgana te de polassinm.
L'agent d'oxydation classique; le permanganate de potas-
sium en solution alcaline^ agit d'une toute autre manière
qa'à l'égard de terpënes cycliques: Tocimène est complète-
ment décomposé par oxydation^ même par de faibles
quantités de permanganate en solution aqueuse. Si des
glycols, contenant un nombre égal d'atomes de carbone
dans la molécule, prennent naissance, ils sont de suite
décomposés; il se produit beaucoup d'acide acétique et
des acides gras plus élevés^ de Pacide oxalique, de l'acétone,
dont on peut démontrer la présence par la réaction de
riodoforme et par la transformation en p-nitrophénylhydrazone
à point de fusion 148^; il se produit aussi d'autres acides
caractéristiques, mais tout au plus en très faibles quantités,
même quand on oxyde de grandes quantités d'ocimène. Des
substances à rendement si faible ne constituent pas un maté-
riel utilisable pour établir une formule, et peuvent s'être for-
mées au cours de réactions accessoires. Tibmann a trouvé un
processus analogue d'oxydation pour l'irone, et la décompo-
sition de la molécule ne permit pas d'arriver à une conclusion.

J'ai repris néanmoins l'étude de l'oxydation de l'ociméne
par le permanganate, mais en dissolvant cette substance
dans Tacétone. L'oxydation est alors beaucoup plus modérée;
10 gr. d'ocimène ne décolorent guère plus que 90 gr. de
permanganate. Puis la décoloration s'arrête, même lorsque le
liquide est abandonné longtemps au repos. La grande
quantité utilisée d'acétone (j'ai employé 5 litres) s'oppose
cependant i la séparation par fractionnement des produits
de l'oxydation ; qui semblent être volatils.

Le bioxyde de manganèse précipité contient une petite
quantité de sels organiques, parmi lesquels j'ai pu recon-
naître les sels des acides acétique et oxalique, mais aucune
trace des acides gras plus élevés qui se recontraient dans la
solution aqueuse. En outre j'ai trouvé une petite quantité
d'acides non volatils, des glycols et des acides glycoliqucs,
qui rendaient la séparation plus difficile.

164

J'ai alors oxydé les glycols i nonvean aa moyen de
Teaa oxygénée; au moyen du peroxyde d'hydrogène à
30 ^/o de Mbrgk j*ai obtenu une oxydation très vive, avec
production d'anhydride carbonique, d'acétone, d'acide acé-
tique et d'un acide non vocatil, dont le sel d'argent avait
la composition du malonate d'argent:

0.1878 gr. de Babstanoe ont donné 0.0568 gr. CO. et 0.0188 gr. H,0.
TrouYé: C11.2»/o; HU^/o.

Calcalé poar Âg,Gs04: G 11.3%; H 0.6%.

Je possédais trop peu de substance pour faire une recherche
plus approfondie.

D'ailleurs, quand l'oxydation atteint le même degré, qu'il
atteint chez Tocimène, j'estime la méthode d'oxydation peu
sûre pour déduire la formule, c'est ainsi, que l'oxydation du
citral par une solution aqueuse de permanganate de potassium
a donné à Tibmann et Sbmmlbr quantitativement de l'acide
lévulinique; avec l'ozone Harribs n'a obtenu que des traces
d'aldéhyde lévulinique et en même temps une toute autre
aldéhyde ou dicétone. Dans l'établissement des formules de
structure il fiiut donc agir avec beaucoup de prudence,
quand on veut se baser sur des essais d'oxydation lorsque
les glycols ne peuvent pas être isolés.

Hydrogénation. L'hydrogénation de l'ocimène donne
des résultats plus importants. Sbmmlbr a obtenu un dihy-
dromyrcène en hydrogénant le myrcène par le sodium et
l'alcool éthylique. Avec autant de facilité que le myrcène
l'ocimène absorbe deux atomes d'hydrogène dans les mêmes
conditions. J'ai dissous 30 gr. d'ocimène dans 150 gr.
d'alcool absolu, et j'ai introduit dans le ballon muni d*nn
réfrigérant ascendant, et pendant un court espace de temps,
30 gr. de sodium. Quand la réaction était terminée, j'ai
traité par de l'eau, extrait par de 1 éther, distillé Téther, et
puis distillé l'hydrocarbure restant sur du sodium métallique.

J'ai obtenu ainsi le dihydro-ocimène, liquide très mobile
d'odeur agréable, dont les constantes ont les valeurs suivantes:

165

Densité ^
0.7792

1.4507

Ndi9

1.4497

p. d'ëball. à 761 millim.
1660—168°

L'analyse conduit à la formule CjoHig:

0.2130 gr. de sabstanoe ont donné 0.680 gr. CO3 et 0.2543 gr. HoO.
Trouvé: C 87.05 »/o; H 13.26%.

Galoalé pour Cio Hig.- C 86.97%; H 13.08 ^/o.

Le dihydro ocimène est complètement réfractaire à une
hydrogénation ultérieure par le sodium et Talcool; une
deaxième hydrogénation ne modifie pas les constantes. Par
distillation dans le vide dans le flacon de Ladbnburg, je ne
sais pas parvenu à dédoubler le dihydro-ocimène en deux
fractions différentes; j'ai trouvé comme indice de réfraction:

1.4494 pour la première fraction
1.4497 pour la deuxième fraction.

Le dihydro-ocimène diffère beaucoup de l'ocimènei copime
le montre le tableau suivant:

Sabstance.

Point d*ébull. à 30 millim.
de pression.

Oeimène

dihydro-ocimène

0.8031
0.7792

1.4857
1.4502

75°

La modification dans les constantes va de pair avec les
changements dans les allures chimiques; les propriétés spé-
ciales de Tocimène oni disparu; l'absorption de Toxygène
commence seulement lorsque le contact a été établi pendant
quelques jours; l'ébullition ne produit pas de décomposition.
L'addition de brome se fait sans la moindre formation d*acide
bromhydrique; le liquide huileux qui prend naissance dépose
après quelques heures un bromure cristallin dont je parlerai
plus tard L'oxydation au moyen du permanganate donne
an glycol sirupeux qui par oxydation subséquente conduit à
de racétonC; de Tacide acétique et un peu d'acide lévulinique.

166

Si Ton compare les propriétés précédentes avec celles qne
signale Sbmmlbr an sujet du myrcène et du dihydromyrcène,
notamment pour les constantes:

ïSabstaDoe.

Point d*ébullitioo.

royreène

dihydromyroène .

0.801 à 20*» C.
0.7802

1.467
1.4501

171° —172^
17r,5— 172°,5.

on constate; que le point d'ébnllition du myrcène et
du dihydromyrcène ne diffërent pas, tandis que dans le
cas de Tocimène la différence analogue comporte an moins
6^ G. De plus le dihydro-ocimène donne un composé
brome additionnel cristallin, ce que le dihydromyrcène
ne fait pas selon Sbmmlbr. II était donc rationnel de
conclure, ainsi que je Tai fait dans la communication
préliminaire ^) de ce travail, qne les deux hydrocarbures
dihydromyrcène et dihydro-ocimène ne doivent pas être
considérés comme étant identiques. Plus tard j'ai cru, en
me basant sur d'autres phénomènes, que Tidentité était un
fait réel, et j'ai répété alors les expériences de Sbmmlbr an
sujet de l'hydrogénation du myrcène. J'ai commencé par
extraire la substance de l'huile de Bay, par fractionnement;
d'accord avec les autres expérimentateurs, j'ai obtenn nn
produit optiquement inactif, présentant les constantes suivantes:

poida spécifique à 15® C.
0.8013

Ddis point d'éballition & 760 mm.

1.4700 166° *).

Par hydrogénation, j'ai transformé ce produit en dihydro-

') Vers!. Koninkl. Akad. taii Wetensoh. Mars 1904. Semmlbb mentionoe
les mêmes constantes dans son livre ,Die tttherischen Ole nsoh ihren
ohemischen Bestandteilen anter Berlioksiohtigang der gesohiohtliohen
Entwiokelung. Voir Teil I, p. 368.

') L'indication de 17 P par Sbmmlbr pour le point d'éballition est
probablement une erreur, car d'antres auteurs signalent aussi an point
d'éballition de 166''.

167

myrcèoe, présentant des constantes qui ne concordaient pas
tontes avec celles de Sbmmlbr. J'ai trouvé:

piàB spécifique à 15^ G. ndn point d'ébullition à 761 mm.

0.7852 1.4514 166°— 168^

Les différences entre le dibydro-ocimène et le dihydro-
myrcène semblaient donc disparaître presque totalement;
l'identité des deux hydrocarbures, déjà probable, est
devenue certitude après la bromuration du dihydromyr-
cène, qui a donné aussi un bromure cristallin qui est
identique avec le bromure obtenu aux dépens du dihydro-
ocimëne.

Le tétrabromure du dihydromyrcène et du
dihydro-ocimène. J'ai dissous les hydrocarbures dans
Tacide acétique glacial refroidi par de la glace, et j'ai traité
la solution par le brome. Il se produit des colorations allant
dn violet au brun, qui rendent difficile Fobservation de la
fin de la réaction. En général j'ai ajouté la quantité cal-
culée de brome, j'ai versé le produit de la réaction dans
an excès d'eau, je l'ai dissous dans Téther, lavé dans une
solution de carbonate de sodium, puis laissé cristalliser de
l'éther dans un cristallisoir. Dans le cas du dihydro-ocimène
le bromure cristallise en général de suite ou après quelques
heures; dans le cas du dibydro-myrcène j'ai seulement pu
obtenir des cristaux lorsque Tévaporalion de la solution
èthérée était accélérée, en ayant soin de fortement refroidir
et d'amorcer la cristallisation.

J'ai ensuite essoré la masse cristalline et puis je l'ai
fortement comprimée entre des feuilles de papier à filtrer.
J'ai obtenu comme rendement en cristaux secs 12 à 13 Vo
dans le cas du dihydro-ocimène, et 107o ^^^^ 1^ ^^^ ^^
dihydromyrcène. En répétant la cristallisation aux dépens
de l'alcool méthylique j'ai obtenu finalement des cristaux
blancs de neige, présentant un point de fusion de 88^;
par cristallisation subséquente ce chiffre n'a pu être
modifié.

168

L'analyse da tétrabromarc de dîhydro-ocimènc a donné
les résultats suivants:

0.1654 gr. de sabst. ont donné 0.1580 gr, 00.

et 0.058 gr. H.O.
0.1569 gr. de snbsi ont donné 0.2571 gr. AgBr.
Trouvé: C 26.05%; H 3.89 <>/o; Br 69.99%.

Calculé pour C,oH,gBr4: C 26.20%; H 3.93%; Br 69.86%.

Une détermination du poids moléculaire d'après la méthode
de Bkgkmann a donné les résultats suivants : 1.2118 gr. de
de bromure, dissous dans 21.888 gr. d'acétone, conduisent
à une élévation du point d'ébullition de 0.212; d'où:

poids moléculaire trouvé = 443

calculé pour Cio Hi^ Br4=458.

L'analyse du bromure de dibydromyrcène a donné les
résultats suivants:

0.2536 gr. de substance donnent 0.4155 gr. AgBr.

Trouvé: Br = 69.71%;
Calculé: Br = 69.86%.

En même temps que ce bromure on obtient encore d'antres
cristaux, à point de fusion plus bas, en plus grande qnan*
tité dans le cas du dibydro-ociméne que dans le cas du
dibydromyrcène. Je ne les ai pas encore étudiés; ils pour-
raient bien être constitués par des bromures stéréo-isomères.

J ai pu démontrer l'identité des deux bromures en fondant
des mélanges en proportions pondérales différentes; j'ai trouvé
toujours 88^ comme point de fusion. J'ai en outre déterminé
la solubilité du tétrabromure de dihydroocimène dans Talcool
méthylique, solubilité qui ne varie guère par addition de
tétrabromure de dihydromyrcène. J'ajouterai encore, concer-
nant les propriétés chimiques de cette substance, qu'en la
chauffant à Tébullition avec des alcalis, elle perd les éléments
de l'acide bromhydrique, et donne une huile presque exempte
de brome, dont l'odeur rappelle celle de la menthe poivrée.
Je n'ai pu encore étudier cette huile de plus près.

L'identité des deux bromures conduit directement à

169

celle da difaydromyrcèoe et du dihydro-ocimène, et démontre
la présence de deux doubles soadnres dans la molécule;
elle jette aussi quelque lumière sur les formules de structure
du myrcène et de l'ocimène. En hydrogénant avec de
Talcool et du sodium, le système conjugué

>C = C-C = C<

I I

est transformé par absorption de deux atomes d'hydrogène
en le système suivant:

H^— C =T C— C ^H.

Il'

D'après les travaux de Babybr, Fittig, Sbmmlrr, Thiklk
et d'autres, l'hydrogénation ne peut se faire qu'au système
conjugué, tandis que des soudures annullaires y sont eu
général réfractaires. Il faut donc que dans le myrcène
comme dans l'ocimène il existe des systèmes conjugués. Il
est de grande importance de constater que des terpènes
différents conduisent par hydrogénation à des dérivés dihy-
drogénés identiques.

La différence entre les terpènes réside jusqu'à présent
seulement dans les constantes physiques et dans la trans-
formation de l'ocimène, sous l'influence de la chaleur, en
UD isomère. Quoique la différence est bien manifeste, malgré
l'identité des dihydrotétrabromures, j'ai trouvé nécessaire
de l'établir encore d'avantage en préparant des dérivés
cristallisés. Je n'y suis toutefois pas arrivé par les méthodes
habituelles, mais bien en me servant du procédé de
Bbrtram, au moyen d'acide acétique glacial sulfurique.
J'ai obtenu ainsi les alcools myrcénol et ociménol,
dont le premier était déjà connu. Le deuxième est un
nouveau alcool, que j'ai nommé ociménol. J'ai pu carac-
tériser ces alcools par les points de fusion de leurs pbényl-
nréthanes cristallisées.

L'uréthane du myrcénol fond à 68^, celui de Tociménol
à 72^ Un mélange des deux substances fond à 60^ — 62^
Mêlés avec l'urétbane du linalool, fondant à 65^, les

Rêe. d. trav, ehim, d, Pays-Bas et df. la Belgique. 11*

J70

cristaux ont présenté respectivement des points de fnsion
de 62^-64° et de 51°— 53^ Ce procédé permet donc
d'établir une différence entre les terpènes.

Il me restait encore à expliquer l'identité des dérivés
hydrogénés, ce qui pouvait se faire facilement en mettant
les faits que j'ai signalés en rapport avec la règle de l'hy-
drogénation d'un système conjugué.

La formation de bromures identiques aux dépens du
dihydromyrcène et du dihydro-ocimène conduit à admettre
que dans les deux terpènes se trouve le même squelette
carboné. Il a été établi que le myrcène est un dérivé du
diméthyl-2-6-octane :

HsCy /C — C

i\H Hj/4 5

)C-a g 7

H3C/ ^ ^ C - c/

Le myrcène est en effet transformable en citral dont
Tenchaînement des atomes de carbone a été établi par synthèse,
et en dipentène, un dérivé du p cymol.

Par conséquent l'ocimène est aussi un dérivé de ce
même hydrocarbure, qui est probablement Thydrocarbure
fondamental de tous les terpènes et les camphres aliphati-
ques, connus jusqu'à présent.

Divers triènes, dérivés du diméthyl-2-6-octane, ne peuvent
donner par hydrogénation des diènes identiques, que lors-
qu'ils renferment des systèmes conjugués partiellement cor-
respondants; deux paires seulement sont possibles, notamment

\c~c/ V— C et \i-C^ \3=r

)C-c/ ;c=c et ^c-c/ >)— c
c/ c— c/ c/ C-Cî^

171

De plus il faut que la troisième double soudure prenne la
même position dans les formules des deux composés, et ne soit
pas conjuguée, car autrement deux composés dihydrogénés ou
un composé tétrahydrogéné devraient très probablement se
former. Si maintenant nons mettons en rapport les résultats les
plus simples de Toxydation de Tocimène et du dibydro-oci-
mène, notamment la forte production de Tacétone au cours
de l'oxydation, et le fait que la formation des acides gras
supérieurs pent être empêchée par l'emploi d'agents oxydants
faibles, il reste pour Tocimène et le myrcène les formules
suivantes:

I. II.

i\;=c^4 5^c-c 1^)0=0^ 5\c=C

8 7 8 7

Sur la formation d'un peu d'acide succinique aux dépens
du myrcène et sur la formation probable d'acide malonique
aux dépens de l'ocimène, nous pouvons nous baser pour
donner an myrcène la formule II, que Sbmmlbr lui a d'ail-
leurs attribuée. Il reste pour l'ocimène la formule I, conclusion
à laquelle mes résultats d'oxydation m'avaient déjà conduit.

L'étude plus approfondie des phénomènes que présente
l'ocimène à son ébuUition, donne aussi des indications
intéressantes, qui permettent de faire un choix entre les
deux formules.

Vkn R0MBUR6H a trouvé que Tocimène se décompose rapide-
ment, quand il est chauffé à l'ébuUition. Si l'on fractionne
le liquide après l'avoir fait bouillir pendant quelques heures
au réfrigérant ascendant dans un courant d'anhydride car-
bonique, on obtient un autre terpène bouillant à 192°, et
qui possède de toutes autres constantes, notamment:

Poids spécifique. Dd p. d'ébullitioD.

Isomère 0.818 1.586 192<'

Ocimène 0.801 1.4861 172<'

172

Les résultais de l'analyse et la détermination de la den-
sité de vapeur d'après la méthode Hopmann conduisent à la
formule G|o Hi,. Ce terpène absorbe aussi de l'oxygène aux
dépens de Tair et même de manière très active.

An sujet de l'action de la chaleur sur Tocimène, il faut
mentionner les particularités suivantes. Lorsqu'on chauffe
100 gr. de cette substance dans un courant d'anhydride
carbonique et au réfrigérant ascendant, en plongeant un
thermomètre dans le liquide même, on constate que le
thermomètre ne se maintient, an début de l'ébuUition,
qnun instant, pas une minute, au même point 172°ÔC;
puis il se met à monter régulièrement de la manière
suivante:

Temps

Point d'éballition

3 heures 7 minâtes.

172°, 5

3 „

9

n

175°

3 „

10

n

177°

3 „

16

n

180°

3 ,

40

«

190°

J'ai alors arrêté l'ébuUition et fractionné le liquide dans
le vide; ce liquide contenait environ 82 parties de l'isomère,
4 parties de produits à point d'ébullition plus bas, et 14
parties de produits à ébuUition plus élevée. Après quelques
fractionnements on obtient l'isomère à point d'ébullition
constante. Les constantes exactes sont les suivantes:

Densitéiso ndie» p. d'ébull. à p. d'ébnll.. à

12 mm. dt 24 mm. de

pression. pression.

0.8172 1.5296 8P 95°

A 750 mm. de pression le liquide commence à bouillir à
188^; le point d'ébullition n'est cependant pas constant et
s'élève lentement. Après quelques heures de chauffe le
produit s'est complètement transformé en substances à point
d'ébullition élevé. Si l'on fractionne à pression ordinaire,
le liquide distille à environ 192^

173
L'analyse de Tisoinère a donné les résultats suivants:

0.2280 gr. ont donné 0.7362 gr. CO, et 0.2500 gr. H.O.

Trouvé: C 88.12%; H 12.17%.
Calculé pour CioHjj: C 88.24%; H 11.76%.

L'addition de brome et d'antres agents n'a donné que
des produits fortement colorés et sirupeux.

La manière dont cette substance se comporte m'a fait
supposer que ce terpène est bien de nature aliphatique; la
réfraction moléculaire montre une plus grande divergence
que pour Tocimène. Gomment peut-on expliquer la curieuse
transformation de Tocimène en un autre terpène aliphatique?
La réponse à cette question est la suivante.

La formule provisoire, adoptée p. 171 pour Tocimène, se
distingue très nettement sous un seul rapport de la formule
admise pour le myrcène, notamment par la présence de la
double soudure dans la position 5, qui forme un système
asymétrique avec les atomes et les groupes d'atomes qui
y sont reliés. Un tel système peut d'après la théorie de
Van 't Hoff et Le Bel donner lieu à une isomérie géomé-
trique. La manière de se comporter de l'ocimène et de son
isomère fait penser sérieusement à une isomérie de ce
genre. Les isomères géométriques se transforment en effet
aisément l'un dans l'autre sous 1 influence de la chaleur;
c'est ainsi que l'acide fumarique et ses homologues se trans-
forment par la chaleur en acide maléique et ses homologues.
WisLiCENUs a trouvé que les deux bromobutylènes se trans-
forment par distillation en un mélange des deux isomères,
mélange qui contient 83— 84®/o de l'un et 16®/o de l'autre.
De plus le changement des constantes, au passage de l'un
des isomères à l'autre, semble se faire toujours dans le
même sens ^). Le point de fusion s'élève de même que le
point d'ébuUition et le poids spécifique. Pour les constantes

*) Voir Wbbmsb, Lehrbaoh der Storeoisomerie, p. 211.

174

de l'ocimëne et de son isomère, la différence est la suivante:

Densité. ndi^o p. d'ébull. à SO mm.

dt pression.

Isomère 0.8182 1.5296 81""

Ociraène 0.8030 1.4857 M^"

L'existence de Tisomérie géométrique peut être démontrée
par rhydrogénation qui doit donner le même dihydro-
ocimène. L'hydrogénation de l'isomère, un produit aux con-
stantes suivantes:

Densité à 15^. n^is p. d*ébull. à 750 mm. de pression.

0.8182 1.5296 188°

conduit à un hydrocarbure aux constantes suivantes:

Densité à 15°. ndi( p. d'ébull. à 761 mm. de pression.

0.7793 1.4555 167^—168°

dont la composition, d'après le résultat de l'analyse, est
exprimée par la formule C^^U,^.

0.2355 gr. ont donné 0.7503 gr. COs et 0.2742 gr. H^O.

Trouvé: C 86.96 <»/o; H 12.94 °/o.
Calculé pour CjoHig: C 86.97 «/o; H 13.03^0.

Les constantes sont donc profondément modifiées par
l'hydrogénation, tandis que les grandes différences entre
l'ocimène et son isomère ont presque complètement disparu.
Le dihydroisomère ne donne toutefois par bromuration
aucun bromure cristallisé. Pour le dihydromyrcène j'ai pu
constater que de petites impuretés pouvaient totalement
empêcher la cristallisation du bromure. Puisque tout le
poids de la démonstration de l'identité devait reposer sur
la concordance des constantes physiques, j*ai consacré à
cette détermination des soins tout particuliers. Par des frac-
tionnements répétés, j'ai réussi à obtenir un produit présen-
tant les constantes suivantes:

Poids spécifique

nd,7

p. d'ébuUition.

dihydroisomère 0.7798

1.4516

166«— 168°

dihydro ocimène 0.7792

1.4507

166^-168«.

175

Quoique ce produit dc se laisse pas transformer eo un
bromure cristallin, la concordance ne laisse aucun doute
sur ridentité.

Durant le fractionnement j'ai observé que Tisomère peut
être plus complètement purifié; en opérant dans un appareil
de Ladbnburg, j*ai constaté que les constantes se .modifient
encore de manière appréciable. Les constantes suivantes
ont les meilleures garanties d'exactitude:

Densité 15°. nd:i réfractioo moléoalaire.

0.8133 1.5447 53.25.

La réfraction moléculaire ne diffère pas moins de 6.31
avec celle que Ton calcule d'après la formule de BRtlHL, une
valeur qui, surtout pour un hydrocarbure, n'a pas encore
été observée.

Les résultats et les raisonnements précédents élèvent
l'existence de Tisomérie géométrique, dans le cas qui nous
occupe, au-dessus de toute espèce de doute.

Dans les pages précédentes je suis dé)à arrivé à la
conclusion que, dans la formule de structure du diméthyl-
2-6-oetane, deux paires de triènes pouvaient seulement
donner des diènes identiques. J'ai admis en outre pour
Tocimène et le myrcène les formules suivantes:

L IL

Puisque trois triènes différents ont donné le même
produit hydrogéné, il est nécessaire d'étendre les raisonne-
ments aux formules dans l'espace. La formule I peut se
rapporter à deux stéréo-isomères ; la formule II ne le peut pas.

Par contre l'existence de Tisomérie géométrique exige la
présence d'une double soudure asymétrique, de sorte qu'en
somme le choix dont est question p. 171 peut se faire avec
grande certitude. Les formules deviennent ainsi:

176

1 V

c

^2

c=

C^4 5^0

8 7

ocimène.

C

8 7

=c

1 ^0=0^4 sV-c

8 7

isomère ou allo-ocimène.

C^2 8

myroëne.

/4 5V!— C

8 7

dibydro-ocimëDe et
dihydromyrcène.

A risomère de rocimène j'ai donné le nom de allo-
ocimène.

Dans les formules qae j'ai établies, il y a encore quelque
chose de douteux, notamment la position de la 3e double
soudure non conjuguée. Je lui ai donné la position 2 à
cause de la formation d'acétone dans l'oxydation de ces
substances. Il résulte cependant des recherches de Bou-
VBAULT ^)f de Harribs et Roobr ^), de TiEMAN^et Schmidt ^)
sur le rhodinal et le citronellal, que les systèmes suivants
peuvent parfois donner avec le permanganate des produits
identiques d'oxydation ^).

C— C—

et

Sbmmlbr, dans son livre „Die Âtherischen Ole", est d'avis
que ces variations dans l'oxydation doivent être attribuées
à la présence des deux systèmes dans les substances
oxydées; ces formes devraient en général se trouver à côté
Tune de l'autre, comme ortho- et pseudoformes, et se trans-

') Bail. Soc. ohim., 23, 458,(1900).
») Ber. 35, 3557 (1902).
») Ber. 29, 923 (1896).

*) Harribs. Lehrbnch der Org. Chemie de V Meijbr et P. Jacobson*
l, p. 754, 431, etc.

177

former Tune dans l'autre sons l'influence de divers agents.
J'admets pour le myrcène la possibilité de cette hypothèse,
mais je crois, que Tocimène est trop pur, pour être considéré
comme un mélange.

Les autres propriétés de Tallo-ocimène s'accordent com-
plètement avec la formule établie. Il se comporte de
manière toute autre avec Tacide acétique glacial sulfurique;
il ne se produit pas d'alcool comme Tociménol; l'acide
sulfurique transforme très rapidement l'allo-ocimène en un
produit, qui se sépare de la solution acétique sous la forme
d'une huile. Si on fractionne le produit de la réaction, on
constate que la plus grande partie de Tallo^cimène est
décomposée en un liquide qui ne bout pas encore à 200° à
19 mm. de pression, probablement un di- ou un triterpène.
La plus petite partie (10®/o) distille à 76^—90'* sous une
pression de 19 millim., et ne renferme plus d'allo-ocimène,
mais seulement Tocimène ordinaire. Enfin )'ai obtenu une
fraction à constantes suivantes:

densité à 20^ Ndi» p. d'éball. à 21 mm. de press.

0.809 1.4863 79°— 8P

et poor l'ocimène 0.797 1.4857 79°~81o

En chauffant et en fractionnant ensuite, il se produit
de nouveau de l'allo-ocimène aux dépens du liquide obtenu.
La petite portion du distillât bouillant de 187° à 197° a
les constantes suivantes:

poids spécifique à 20° Nd^o

0.816 1.5188

tandis que rAlloooimène présente: 0.813 1.5286

Dans un deuxième essai, j'ai obtenu de nouveau une
première portion ayant les constantes de l'ocimène. Gomme
les quantités obtenues ne sont pas grandes, on pourrait
penser que dans l'allo-ocimène il y a encore un peu d*oci-
mène présent et que locimène ne se produit donc pas par

Ric, d, trav, ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique, 12

178

la réaction. Cela n'est cependant pas admissible, parce que
Tallo-ocimène employé a été soigneusement fractionné et
présentait un point d'ébuUition tout à fait constant. Il est
donc pen probable qu'il contienne encore 10% d'un produit
bouillant à 16^ de moins. Quand on fractionne pendant
longtemps, on obtient d'autres produits à l'état de mélange f
mais pas d*ocimène, ainsi qu'il résulte de la modification
des constantes par hydrogénation.

Je crois donc pouvoir admettre que l'allo-ociméne se
transforme en ocimène sous l'influence de l'acide sulfurique
dilué. Cette constatation concorde complètement avec la
théorie. Les isomères géométriques se transforment ainsi les
uns dans les autres, notamment sous l'influence des acides
et des halogènes. Il me semble que la manière singulière
dont se comporte l'ocimène peut bien être attribuée à la
présence de la double soudure asymétrique. La tendance
particulière de l'ocimène à absorber de Toxygène et à se
décomposer rapidement sous Tinfluence des acides peut
provenir d'un état spécial de tension qui règne dans la
molécule des combinaisons éthyléniques. Cela se manifeste
aussi dans les divergences dans la réfraction moléculaire.
Une seule substance, notamment Tirone s'en rapproche;
la formule de structure de ce corps présente d'analogie
avec celle de l'ocimène :

Q Q Q

\c=c/ "^C— c

II

C—CO-CH,

La situation réciproque des doubles soudures semble
aussi avoir beaucoup d'influence, ainsi qu'il résulte de la
différence entre les deux ocimènes. Dans la formule stéréo -
chimique, la distance de ces doubles soudures devient
probablement différente comme il e^t démontré par les
formules suivantes :

179
H ce

P - ' \^

ï\)=C^4 5^C— C ®^ Il

8 7 \

c

H— C

\
C— C

c=c

Il est impossible actuellement d'établir laquelle de ces
formules appartient à Tocimène et à Tallo-ocimène. Cette
différence de structure est probablement parallèle à celle de
la dispersion; ou bien la seconde est produite par la première.
Pour Tallo-ociméne ou peut déjà constater à Toeil nu que la
dispersion est considérable; une fiole pleine de la substance
montre, quand on l'expose à la lumière, un jeu intense de
couleurs. J'espère entreprendre un travail plus approfondi sur
cette dispersion et sur les rapports entre la dispersion et les
phénomènes de cis- et de transisomérie. On a jusqu'à présent
très rarement rencontré des cas d'isomérie géométrique dans
les hydrocarbures; on n'en connaît que deux qui le présen-
tent, notamment le triméthyléthyléne et le stilbène. Au
point de vue théorique, l'existence de cette isomérie chez
les hydrocarbures n'est pas sans intérêt; on ne peut se
servir ici des hypothèses, comme celle d' AnschUtz et d'autres,
au sujet de la structure des acides fumarique et maléique.

Il est curieux de constater que l'on n'a jamais trouvé ,
dans la série des terpènes, aucun cas d'isomérie géométrique
provoqué par la soudure éthylénique; l'étude des terpènes
aliphatiques en a pour la première fois fait connaître des
exemples. Le manque de soudure annuUaire semble avoir
donné à la nature l'occasion de former un isomère géomé-
trique labile, sans le moindre mélange d'une autre forme.

Utrecht, Août 1906. Lab, d. ch. org. d. VUniv.

Sur le nitrile a-anilido-isobutyrique et
quelques-uns de ses dérivés*

PAR M. A. MULDËR.

Fbrd. Tikmann ^) a obtenu en 1882 par la condensation
de Taniline avec la cyanhydrine acétoniqne un nitrile anilido-
isobntyriqne. Il coDsidérait ce corps, ainsi que Tamide et
Tacide correspondants qnll préparait, comme des dérivés «
de r acide isobntyriqne.

(CH3),C<gg H- H,NC,H, = (CH3),C<^jJ^ ' ^«^^ -h H,0

Pins tard C. Â. Bischoff^), se basant sar les résultats
obtenus par la condensation de Tëther étbyliqne de Tacide
a-bromo-isobutyriqne avec Taniline, les tolnidines et les
naphty lamines y et sur des considérations théoriques, con-
cluait au contraire, que les corps qui prennent naissance
dans cette réaction sont des dérivés §.

cS;>C<?S + H,NC,H,=C.H,.NH.CH,^^^ ^ ^^^

En réduisant le nitrile par le sodium en solution alcoo-
lique bouillante, j'ai obtenu Tisopropylaniline, et par ce

>) Ber. 16, 2039.

') C. A. BisoHOFF et N. Mintz. Ber. 25, 2826. Voir aussi Ber. 30, 2314.

181

fait j'ai prouvé que dans le nitrile le radical anilido se
troQFe à la place o:

(CH,),C< p " • ^«^^ + 2H = (CH,),G <g^ • ^«^^ -h HCN

Le radical CgHs . NH n'a donc pas passé de la place a
à la place §, directement par le fait de la condensation de
l'aniline avec la cyanhydrine acétonique, et si vraiment Tacide
de TiBMANN est Tacide jS-anilido-isobntyriqne, ainsi qu'il
semble que les expériences de M. M. Bischoff, Mintz et
Waldbpt ^) le prouvent^ la transmutation a eu lieu soit pen-
dant la saponification du nitrile en amide, soit pendant la
saponification de ce corps-ci en acide.

Le premier de ces deux cas me paraît le plus vrai-
semblable.

J'ai réussi à obtenir les dérivés 2.4. dinitrés des trois
corps mentionnés, ainsi que Tamide de Tacide pbénylni-
trosamido-isobutyrique.

Préparation du nitrile a-anilido-isobutyrique,

La préparation du nitrile o-anilido-isobutyrique est des
plus simples. L'aniline étant comme tous les corps à réac-
tion alcaline un katalyseur pour l'addition de l'acide prus-
siqne à Tacétone '), on n'a qu'à ajouter de l'aniline à un
mélange de ces deux corps.

Quand on est déjà en possession du nitrile, il est recom-
mandable d'en ajouter quelques cristaux, parce que la
cristallisation se fait souvent attendre.

Comme M.M. Buchbrbr et André Groléb ^), j'ai remarqué,
que l'alcool dilué, que recommande Tibmann ^) comme dis-
solvant, décompose le nitrile. D'une solution chaude dans

0 1. c. et Zeitschrift fQr physikalische Cheinie 10, 638. Voir aussi
H. BuoHBBiR et Andbé Oroléb. Ber. 89, 986.
*) A. J. Ultm. Ber. 39, 1856 et Thèse du même, Utrecht, Noy. 1906.
') Ber. 89, 966.

Bee. d. trom, cAtm. d. Payt-Bas et de la Belgique, 12

182

Tesseoce de pétrole on Tobtient par refroidiBsement sons
forme de belles aignilles incolores.

Toatefois cette purification n'est qne rarement néces-
saire. En employant an excès d'acétone, j'ai lavé à Tcan
et obtenu ainsi un produit incolore au p. d. f. de ± 90^
avec un rendement presque théorique.

En essayant de combinei de la même manière la mëtbyl-
aniline avec la cyanbydrine acétonique, je n'ai obtenu que
dos résultats absolument négatifs. M. M. Bucherbr et André
Grolêb ont observé que Téthylaniline ne se laisse pas con-
denser non plus avec la cyanbydrine acétonique.

Réduction du nitrile a-anilido-isobutyrique par le
sodium en solution alcoolique.

A 40 gr. de nitrile, dissous dans 100 gr. d'alcool absolu,
bouillant au bain-marie au réfrigérant ascendant, j'ai
ajouté 25 gr. de sodium, et pour dissoudre les derniers
restes de sodium, j'ai ajouté un peu d'alcool dilué. La
solution ainsi obtenue contenait de Tacide prussique et une
huile, distillant avec les vapeurs d'eau, soluble dans l'alcool
et les acides, et bouillant entre ± 180 — 205®; la fraction
principale passait au dessus de 200^

Elle contenait de l'aniline et de l'isopropylaniline. Avec
le chlorure de picryle elle donnait, en solution alcoolique,
des aiguilles rouges au p. d. f. de 177®, qui se montraient
identiques à de la phénylpicramide, obtenue en condensant
l'aniline avec du chlorure de picryle; en la traitant à chaud
avec de l'acide azotique (p. s. 1,50), j'ai obtenu des aiguilles
blanches au p. d. f. de 107®, identiques àri8opropyl-2.4.6.
trinitrophénylnitramine, que j'ai décrite il y a quelque temps').

Je ne trouvais aucune indication de la présence du dérivé
tétranitré de la n. propylaniline, qui a son p. d. f. à 97®, ')

M Ce Recueil 25, 115.

•) Van Romburgh. Ce Recaeil 4, 191.

1S3

ni de celle d'an produit de condensation de cette propylani-
line avec le chlorure de picryle, et comme il est en général
très difficile de séparer des corps homologues de ce genre,
on peut conclure que la n. propylaniline ne s'était pas du
tout formée.

Il résulte de ces expériences, que le nitrilc a le radical
anilido à la place a et non à la place §, comme le suppose
M. BiSGHOPP ^). Le nitrile /9-anilido-isobutyrique n'aurait
donné que la n. propylaniline:

CH, Cil,

C.II5 . NH . C-GN -h 2U = CeH, . NH . CH -h II G N

I I

CH, GH,

C,II,.NH.CH,

CIl-GN H- 2H = CellgNH . CH, . CH, . CII3 4- HCN

I
CH,

Dans un autre mémoire j'ai déjà remarqué^), que la
condensation d aminés secondaires contenant le radical iso-
propyle avec le 2.4. dinitrobromobenzène et avec le chlo-
rure de picryle ofifre des difficultés spéciales. De même
l'isopropylaniline ne s'était point condensée avec le chlorure
(ic picryle dans les conditions données.

IjC nitrile « - 2 4 . dinitranilido-isobiHyrique.

On ajoute en agitant 20 gr. du nitrile a-anilido-isobutyrique
à lôO c. c. d acide azotique (p. s. 1,40). Quand on opère
d'nne manière trop lente, des cristaux du produit nitré se
séparent du liquide et gênent l'introduction du nitrile res-
tant. La réaction est assex violente. Après on chauffe à
l'éballition pour décomposer les impuretés, jusqu'à ce que
la solution soit devenue tant soit peu transparente. Enfin le

') 1. c.

>) Ce Reeuoil 25, 108.

184

tout est versé aussitôt dans nne assez grande quantité d'ean^
et Ton recristallise le précipité cristallin dans Tacide acétique.
Le corps obtenu se présente sous forme de paillettes jaunes
au p. d. f. de 157^ Le rendement est de 18 gr. Les ana-
lyses correspondent à la composition C]oH,o04N4.

0,2223 gr. ont donné- 42 co. N k IS^b"" (press. bar. 765,2 m.m.).
0,2024 gr. ont donné 39,2 co. N à 17,P (press. bar. 770,8 m.m,).
0,2962 gr. ont donné 0,5208 gr. CO, et 0,1138 gr. U.O.

Trouvé: C 47,95; H 4,30; N 22,44; N 22,77.
Calculé pour C,oHio04N4: C 47,95; H 4,03; N 22,44.

J'ai été définitivement éclairé sur la constitution de ce
corps par la réaction de Tacide sulfurique concentré; j*ai
dissous 5 gr. dans 60 c. c. d'acide sulfurique. Après 12
heures j'ai versé la solution dans Teau. Du liquide se sépa-
raient immédiatement de petits cristaux jaunes au p. d. f.
de 177 — 178^^ qui se montraient identiques à la 2.4. dinitra-
nilinC; obtenue par la réaction de Tammoniaque sur le
2.4. dinitrobromobenzène.

Après quelque temps la liqueur-mère donnait encore de
petites paillettes jaunes (B), fusibles à 153^ environ. Par
une recristallisation dans Talcool dilué le p. d. f. devenait
lôô^ Comme la preuve s'en fit plus tard, ce produit était
Tamide de l'acide 2.4. dinitranilido-isobutyrique. Il résulte
de ces expériences que le corps, obtenu par la nitration du
nitrile, est le nitrile a . 2 . 4 . dinitranilido-isobutyrique. Il est
bien soluble dans l'acide acétique chaud, la benzine chaude,
Tacétone et le chloroforme, peu solnble dans l'alcool chaud
insoluble dans l'eau.

L*amide de l'acide phénylnitrosamidoisobutyrique.

Quand on dissont dans de l'acide chlorhydrique l'amide
de l'acide anilido-isobutyrique, obtenue d'après Tibmann ^),
et quand on ajoute au liquide une solution aqueuse d'azotite

») 1. 0.

185

de sodium, il se forme toat de suite an précipité qui, recris-
tallisé dans TeaU; se présente sons forme d'aiguilles incolores,
fusibles à 141 — 142^ Le rendement est à peu près théorique.
Ce corps donne la réaction de Libbermann, et on en
regagne Tamide en le réduisant avec Tétain et l'acide cblor-
hydrique. Les analyses correspondent à la composition

0,2142 gr. ont donné 37,2 o.o. N à 13,4^ (press. bar. 716,6 mm.).
0/2978 gr. ont donné 0,6318 gr. CO. et 0,1694 gr. HsO.
0,2036 gr. ont donné 0,4316 gr. GOo et 0,1152 gr. H3O.

Trouvé: C 57,86 et 57,81; H 6,37 et 6,34; N 20,52.
Calculé pour CtoHuOsN,: C 57,90; H 6,33; N 20,32.

C'est donc Tamide de Tacide pbéuylnitrosamido-isobuty-
rique. Elle est peu soluble dans Teau froide, bien soluble
dans Teau cbaude et très soluble dans Talcool.

Uamide de Vticide 2.4. dinitranilido-isobuty rique.

On prépare le dérivé dinitré de Tamide eu ajoutant un
mélange de 20 gr. de Tamide et 50 c. c. d'acide acétique
à 150 c. c. d'acide azotique (p. s. 1,40). La solution prend
ane teinte très foncée , mair devient après quelque temps
un peu plus claire. Quand on chauffe , la réaction devient
trop violente et le tout est précipité hors du récipient par
on grand dégagement de vapeurs. On verse le tout dans
an excès d'eau, et recristallise dans l'alcool en ajoutant
au besoin un peu de noir animal. Le corps formé se
présente sous forme de cristaux plats, jaunes et fusibles
à 155 — 156°. Le rendement est de ± 14 gr.

Les analyses correspondaient à la composition GeH, .
(NO,),NU . C4lleONH,.

0,2026 gr. ont donné 37 0.0. N à 18,5° (press. bar. 766,5 mm.).
0,2444 gr. ont donné 0,4000 gr. CO, et 0,1077 gr. H.O.

Trouvé: C 44,63; H 4,93; N 21,22.
Galoolé pour C10B1SO1N4: C 44,72; H 4,51; N 20,93.

186

Les places des groupes NO, étaient iudiqaées par Tiden-
tité avec le corps B obtena par la réaction de Tacide
salfnriqae concentré sar le nitrile a . 2 . 4 dinitranilido-
isobntyiique

L'amide de Tacide 2.4. dinitranilido-isobutyriqne est assez
soluble dans l'alcool froid , bien solable dans Talcool cband,
Tacétone et Tacide acétique, peu solublu dans le chloroforme
et la benzine chaude, insoluble dans l'eau.

D'une solution dans Tacide sulfurique concentré, Tean la
précipite inaltérée. Il résulte de ces expériences que la
2.4. dinitraniline, obtenue du nitrile a 2.4. dinitrauilido-
isobutyrique par l'influence de l'acide sulfurique concentré, est
formée avant la saponification de ce corps. Comme le nitrile
a-anilido-isobutyrique se décompose sous des influences dîffé
rentes en aniline et cyanhydrineacétonique, le dérivé dinitré,
quoique beaucoup plus stable, se décompose sous Tinfluence
de Tacide sulfurique concentré et, comme nous le verrons,
aussi par celle de l'acide chlorhydrique concentré en dinitra
niline et cyanhydrinc acétonique.

(Cll,),C<^j|j' • ^«"* + 11,0 = (CH,),G<g{J + ll,NC,ll,

(Cll,),C<?"-<^«".(NO,V-Vll,0=

= (cn,),c<^^' + n,N.c,ii,(Noj,«.*

L'acide 2.4. dinitranilidoisobutyrique.

Tandis que la résistance aux influences décomposantes
de la nitration avait été trouvée plus petite pour Tamide
que pour le nitrile, l'expérience a prouvé que Tacidc les
supporte encore moins. Quelques tentatives pour préparer,
par la nitration de l'acide anilido-isobutyrique de Tibmann,
son dérivé dinitré, ne donnaient que des résultats négatifs.
J'ai pourtant obtenu facilement ce corps par la saponifica-
tion (lu nitrile 2.4. dinitranilido-isobutyrique, en chaufifant,

187

pendant 24 heures, an bain-marie et au réfrigérant secandant,
15 gr. de ce corps-ci avec 300 c. c. d'acide chlorhydrique
concentré (p. s. 1.19).

Après le refroidissement, la liqaear-nière ne contenait
pratiquement que le chlorhydrate d'ammonium. Je séparais
Tacide cherché des autres matières solides, en lavant avec une
lessive aqueuse d'ammoniaque et en précipitant après avec
de l'acide chlorhydrique concentré. Le corps ainsi préparé
et déjà à peu près pur, était recristallisé dans l'acide acé-
tique dilué. Il se présentait alors sous forme de petits cris-
taux plats, jaune clair, fusibles à 190 — 191^ Le p. d. f.
n'était pas tout à fait précis, à cause d'une légère décom-
position commençant déjà à ± 175^ Des recristallisations
répétées ne le changeaient pas.

Les analyses correspondaient à la composition C3HQ .
COOH(NH . C,H3(N0,),).

0,2514 gr. ont donné 0,4128 gr. CO. et 0,0998 gr. BjO.
0.2298 gr. ont donné 32 ce. N à 20,9^ (presa. bar. 770,8 m.m.).

Trouvé: C 44,78; H 4,45; N 16,11.
Calcalé pour C\oHi.O«N3: C 44,57; H 4,12; N 15,64.

Le rendement était de 9 gr. On peut probablement l'amé-
liorer en travaillant dans un courant d'acide chlorhydrique.

Le résidu insoluble dans l'ammoniaque était formé en
majeure partie de nitrile non transformé. Il contenait de
même un peu de 2.4. dinitraniline.

L'acide 2.4. dinitranilido-isobutyrique est assez soluble
dans l'acétone et facide acétique, soluble dans Téther, peu
soluble dans le chloroforme et le benzène, insoluble dans
l'essence de pétrole et dans l'eau. D'une solution dans
l'acide sulfnrique concentré, l'eau le précipite inaltéré.

Utrecht, Décembre 1906.

Labor, de chimie org. de l* Université,

Sur les modifications subies par quelque.^ phosphates acides
à la suite d'une compression ou d'une déformation

mécanique,

PAB M, W. SPRING.

J ai montré, il y a déjà longtemps, que la compression
provoque la combinaison de certains corps, tandis qu'elle
cause; au contraire, la décomposition d'autres.

Suivant la règle générale qui s'est dégagée de mes eipé-
riences sur ce sujet, la combinaison a lieu lorsque le volume
spécifique du corps composé résultant est plus petit que la
somme des volumes de ses composants. C'est le cas le plus
fréquent; il se trouve facilement démontré, surtout par la
formation de plusieurs sulfures: de ceux d'argent, de cuivre,
de plomb, de magnésium, etc, etc. La compression agit
alors dans le sens de Tacte chimique, de même que
lorsqu'elle s'exerce sur un gaz en dessous de la température
critique, elle agit dans le sens de la liquéfaction et favorise
ou détermine celle-ci.

Dans le cas où lé volume du corps composé est plus
grand que la somme des volumes de ses composants, il y a
décomposition. La preuve en a été fournie, surtout, par la
décomposition de l'acétate double de calcium et de cuivre ')
ainsi que par la décomposition du sulfure d'arsenic hydraté ').

0 Bull, de TAcad. roy. de Belgique. 3me série, t. XII p.409;
1887.
') Ibid. t. XXIV, p. 21; 1892.

189

Des recherches plus récentes ont montré qae ces phé-
nomènes chimiques ne sont pas aussi simples qu'ils le
paraissaient d'abord et qu'ils sont dominés par une action
mécanique dont la puissance est telle que la direction,
ou le sens, de la réaction peut être complètement ren-
yersé. En efifet, si la compression de la matière solide a
lieu de manière à permettre à celle-ci de s'écouler ou
de fluer par un orifice, on constate que les molécules
prennent la formation correspondant à Tétat liquide et
que c'est à cette condition seulement que l'écoulement du
solide a lieu. La preuve en est donnée par le fait étrange
et à coup sûr paradoxal, de l'augmentation de volume subie
par les solides quand ceux-ci sont soumis à une com-
pression hydrostatique telle qu'ils se trouvent alors déformés.
J'ai constaté ce phénomène déjà en 1883 ^). Il a été con-
firmé et largement généralisé par G. Eahlbaum ^), que la
mort a enlevé trop tôt à ses amis et à ses travaux. Plus
récemment, j'ai fait voir ^) que la raison de cette dilatation
paradoxale se trouvait vraiment dans un changement de
l'état moléculaire des corps, car si l'on plonge dans une
électrolyte deux tiges de même métal^ mais dont l'une a
été dilatée par la compression, et qu'on les relie par l'inter-
médiaire d'un galvanomètre, on constate un courant per-
manent allant du métal dilaté vers l'autre. Dans le cas du
bismuth, qui se contracte, au contraire, quand il se liquéfie,
le sens du courant est renversé^ ce qui démontre la question.

Gomme conséquence de ces faits, on pouvait s'attendre
à voir se produire de véritables réactions chimiques dans
les corps composés, convenablement choisis, lorsqu'on les
soumettrait, de même, à une déformation mécanique.

>) Bull, de l'Âcad. roy. de Belgique. Sème série, t. VI. 1883.

-) Abhandl. der natarforsch. Qesellsehaft in Basel. Band
XV. p. 21. 1901.

') Bull, de TÂoad. roy. de Belgique (Classe des Soiences)
p. 1066; 1901.

Are. d, trav. ehim. d, Pay»-Baê et de la Belgique, 18

190

L'expérience a confirmé cette prévision. J'ai constaté qne
le salfate acide lithium se décompose quand on le fait
flaer mécaniquement^ en acide sulfurique qui s'écoule et
en sel neutre, alors que, cependant, la réaction inTerse
devrait se produire d'après les relations de densité des
corps: le volume moléculaire de Li,S04 -h H^SO^ étant
plus grand que celui de 2 LiHSO^ (102.3 contre 98.1) ^).
J'ai pu constater, de même, la décomposition de quelques
sulfates acides hydratés de sodium.

J'ai tenu à vérifier si ces résultats ont le caractère d'un
fait général. La question valait la peine, je crois, d'être
poursuivie, car elle comprend l'explication de plus d'un
cas de métamorphisme observé dans les roches et
resté obscur jusqu'à présent; elle nous dit, en somme,
que nous ne pouvons pas regarder la composition des corps
solides comme immuable, pas plus que nous ne pouvons
prendre la rigidité, ou la «forme, comme définition
de l'état solide.

Les recherches actuelles ont porté sur les phosphates
primaires de calcium, de sodium et de lithium. On verra qu'elles
confirment le fait qui vient d'être rappelé. Elles apportent
aussi une légère contribution à la solution d'une question
plus spéciale, de celle de la rétrogradation des phosphates
acides, si souvent agitée dans la fabrication des produits
destinés à l'agriculture et encore sans solution satisfaisante
aujourd'hui. A ce titre, elles peuvent peut-être n'être pas
sans quelqu' intérêt pour les applications de la chimie.

I. Phosphatb prima tue de calcium.

Ce sel a été préparé en dissolvant de la chaux pure dans
la quantité nécessaire d'acide phosphorique. La solution a
été évaporée dans le vide sec et les cristaux obtenus ont

') Ce Reoneil, t. XXIU p. 187; 1904.

191

été lavés à Téther additionné d'un peu d'alcool absolu ^),
pour les débarrasser complètement de Tacide phosphoriqne
libre qai pouvait les souiller. On a obtenu de la sorte , une
poudre cristalline blanche non déliquescente. Je men-
tionne ce fait parceque Ton ne paraît par encore d'accord sur
l'hygroscopicité de ce seP). Les cristaux avaient exacte-
ment la composition: Ca(H2P04)H20. Ils étaient complète-
ment solubles dans F eau.

Ils ont été soumis à la compression dans un cylindre
formé de deux moitiés s appliquant Tune sur l'autre suivant
un plan axial, frettées à refus et serrées dans un étau. La
pression a été donnée lentement à F aide d'une vis. Elle
a été poussée jusqu'à la limite de résistance du piston
d'acier employé et elle a été telle, alors, que la matière
comprimée a écarté les deux parties du cylindre, malgré
les frettes et le serrage de l'étau, de prés de un millimètre
et qu'elle a flué, en partie, dans les fentes ainsi formées.
La partie fluée du sel et la partie non fluée, ont été
receuillieSy chacune à part. Elles n'étaient plus complètement
solubles dans Teau, ni l'une ni l'autre. Après les avoir
finement pulvérisées, on les a traitées par de l'eau froide.
La poudre provenant de la partie qui avait flué a laissé
an résidu insoluble de 0.2VIq et la poudre de l'autre a
laissé un résidu insoluble de ô.75®/o. 11 résulte donc de là
que la partie du sel qui a flué, a subi une altération de
5.75:0.27 = 21.3 fois plus forte que l'autre.

Dans une autre expérience faite avec du phosphate acide
préparé par l'action de l'acide nitrique sur le phosphate
CaHP04 1®^ résultats ont été les mêmes au point de vue
qualitatif, mais non au point de vue quantitatif:
la proportion de matière insoluble dans la partie non

0 £d opérant le lavage k Taide d'alcool, comme Ta recommandé
Stoklasa, je ne sois pas parvenu à obtenir nn produit se dissolvant
eomplètement dans Tean.

') Voir Daxmmb, Lehrbnoh der anorg. Chemie. t II. p. 320.

192

flaée n*a plas été que le quart de celle de la partie flaée.

La caase de l'insolabilitë partielle et différente des parties
fluées et non flaées se trouve dans la mise en liberté d'acide
phosphorique et d'eau ainsi que dans Tinégale répartition de
ces substances entre les parties ; on s'en est assuré facilement
en lavant le produit obtenu, avant sa pulvérisation, à Taide
d'éther; celui-ci a entraîné de l'acide phosphorique qui a
été caractérisé par les moyens ordinaires.

L'acte chimique produit par la déformation mécanique
peut s* exprimer comme il suit:

CaCHjPOJ, . B,0 = CaHPO^ -h HjPO^ -h H^O
ou bien ainsi:

3Ca(H,P04),H,0 = Ca,(P04), H- 4H,P04 H- 3H,0.

En analysant le résidu insoluble on pourrait faire cesser
l'indétermination du problème, mais cette analyse est diffi-
cile, sinon impossible, à exécuter par suite de la faible
proportion de résidu insoluble laissé par la partie de sel
qui n'a pas flué (0.277f> voir plus haut). On peut se tirer
d'embarras d'une manière plus commode. En effet, si le
phosphate de calcium CaHP04 résiste à la déformation
mécanique, il est clair qu'il représente alors le terminus
de la réaction précédente et nous devrons adopter la
première des deux équations. Si, au contraire, le sel
CaHPO^ se décompose et rétrograde vers Csl^{P0J2 suivant:

3CaHP04 = Ca3(P04)a + H5PO4

on devra regarder la seconde équation comme exprimant
complètement la réaction.

On a, en conséquence, préparé du phosphate de calcium
secondaire pur, par précipitation. Le produit obtenu répon-
dait à la formule CaHPO^ . SH^O. Comprimé dans les mêmes
conditions que le phosphate primaire, ce sel a abandonné
un peu d'eau. Celle-ci ne renfermait pas trace décelable
d'acide phosphorique; par conséquent la compression a
détaché seulement une partie de l'eau du sel sans libérer

193

de l'acide phospboriqae. La conclasion s'impose: le sel CaBP04
. SHjO ne rétrograde pas par la pression.

La quantité d'eau dégagée pendant la compression de ce
sel est, toutefois, assez grande. En efifet, avant la com-
pression on obtenait 29.37% d'eau; en calcinant 100 parties
de sel y après la compression, on n'a plus trouvé que 23.79
et une autre fois 23.52^/o d'eau; la dififérence est donc
5.58 à 5.857o* Si on rapporte cette dififérence au poids de
l'eau contenue dans le sel, on obtient 19. — à 19.91% soit
donc près du cinquième de la quantité totale.

La composition du pbospbate après la compression se
rapproche donc beaucoup de la formule CaHPO^ . 2H2O qui
accuse 20.93% d'eau. C'est vers cette composition que
s'acbemine d'ailleurs le CaHPO^ . SH^O quand on l'aban-
donne dans Je vide sec. Après quelques jours on n'a plus
trouvé que 22.70% d'eau , soit bien près de 20.93.

On doit donc regarder les trois molécules d'eau du
CaHFO^ . SHjO comme retenues par des forces inégales.
L'une d'elles rompt son attacbe avant les deux autres
quand une même foree^ mécanique ou physique, exerce
Bar elle une action suffisante.

Ces résultats montrent bien que la déformation mécanique
d'un corps solide peut donner lieu à une décomposition quand
Tan des produits de la décomposition est en état de prendre
nne formation moléculaire en rapport avec Tétat liquide et
s'éliminer, au moins partiellement, avec la matière qui flue;
mais ces résultats ne contribuent pas direitement à l'expli-
cation du phénomène de la rétrogradation observé
dans l'industrie des phosphates calciques. Jamais, en efifet,
on n'a à compter, dans les fabriques, avec des pressions de
Tordre de celles qui ont été mises en jeu ici. En outre,
le phosphate acide de calcium de l'industrie n'est jamais
pur; il se trouve toujours mêlé de matières parmi
lesquelles se trouve, le plus souvent, sinon toujours, le
sulfate de calcium. Si l'on fait abstraction des matières

194

qui se rencontrent accidentellement, on doit assigner la
formule suivante au superphosphate industriel eu
égard à sa formation à l'aide d'acide sulfurique sur le
phosphate tricalcique:

Ca(H,P04),H,0-h2((;aSO„2H,0).

Il est donc intéressant de vérifier si la présence du sul-
fate calcique exerce une influence sur la rétrogradation par
la déformation mécanique.

A cette fin, on a mêlé intimement du phosphate acide
de calcium, complètement soluble dans Teau, avec du
sulfate de calcium récemment précipité. Pour répondre aux
conditions moléculaires données plus haut, il faut pour 1,
en poids, de CaCHjFOJjlIjO, 1.365 de CaS04.2H,0.

Le mélange a été opéré en broyant finement les deux
substances dans un mortier d'agate. Dans cette opération
on exerce, naturellement, une certaine pression sur la
matière et il convient de s'assurer si celle-ci est en état de
produire un efifet , c'est-à-dire de provoquer la rétrogradation
du phosphate acide.

Voici les données de l'analyse qui a été exécutée à
cette fin:

Prise d'essai: 2gr.l61ô. Cette quantité contient x de
GaCHjPOjJljO et 1.365x de CaS04.2HjOî on a donc la
relation x -h 1.365x = 2.1616; d'où l'on déduit x =
0.9140.

La prise d'essai a été épuisée par de l'eau froide. Il est
évident que dans le cas où la rétrogradation aurait été nulle,
l'eau aurait dissout les Ogr9140 de phosphate calcique et
se serait chargée, par conséquent; d'une quantité d'acide
phosphorique à laquelle correspond 0.8051 de pyrophosphate
de magnésium, comme il est facile de le calculer. Or, au
lieu de 0.8051 on n'a obtenu que 0.4364 de pyrophosphate
de magnésium. Une partie notable du phosphate soluble
est donc devenue isolnble. La mesure exacte de cette rétro-

195

gradation est donnée par la différence 0.8051 — 0.4364 =
0.3687 et la proportion pour cent, pour:

0.3687 X 100 _
0.8051 - ^^'"^ '

en nn mot, pendant le broyage dn mélange dans le mortier
d'agate 45.2 % dn phosphate solnble disponible sont devenus
insolubles dans Tean.

Voyons maintenent qnelle est l'action exercée par une
compression sur ce mélange.

L'opération a été conduite comme il a été dit pins haut:
la pression a été ponssée anssi loin qne possible.

Voiciy ponr ce cas, les données de l'analyse dn produit
formé:

Prise d'essai: 2.0420, correspondant à 0.8806 de
Ca(H2P04)H20. Epuisée par l'eau froide, cette prise a fourni
0.3612 de Mg^P^O^ au lieu des 0.7756 correspondant au
poids de la prise. La rétrogradation a donc été de
0.7756—0.3612 = 0.4144 et la proportion pour cent
s'exprime par:

a4144xl00_
0.7756 - ^^-^ '

elle a donc été poussée plus loin.

Dans une opération de contrôle on a trouvé de même
52.8%, résultat qui concorde d'une manière très satisfaisante
avec le précédent, eu égard aux conditions de ces expériences.

Si l'on admet, pour la raison énoncée dans un paragraphe
précédent, que la rétrogradation conduit au phosphate secon-
daire de calcium, selon:

Ca(H,P04)H,0 = CaHFO^ -h U,P04 + H,0

on peut calculer que la partie insoluble dans l'eau
(CaHP04) vaut, moléculairement, 136, alors que H^PO^ + H^O
▼aient 116 et qu'ensuite une rétrogradation complète

insolubilise ^^^ ^^ = 53.97o ^^ phosphate primitif.

196

T/accord étonDant entre ce nombre et cenx qn'a fonrni

^nalyse des produits comprimés^ pent donner à penser que

aiment la rétrogradation a lien suivant Téqnation chimique

précédente^ et même qu'elle est complète. Pourtant cette

conclusion est erronée.

En effet, si elle était exacte, il y aurait de T acide phos-
phorique libéré pendant la rétrogradation, et celui-ci devrait
réagir avec le sulfate de calcium pour mettre en liberté de
Tacide snlfurique jusqu'à production d'un équilibre chimique.

Il y a donc lieu de s*as8urer de la présence de Tacide
sulfurique libre dans le produit formé pour être fixé.

A cette fin, la solution obtenue en traitant le produit
comprimé par de Teau froide^ solution qui doit donc ren-
fermer du phosphate acide de calcium, du sulfate de calcium
ety éventuellement, de Tacide sulfurique libre, a été traitée
par de Talcool jusqu'à précipitation complète du sulfate de
calcium. Dans le liquide filtré, limpide, il n'a pas été
possible de déceler de l'acide sulfurique, non
seulement pas en quantité en rapport avec les données de
plus haut, mais pas même en trace. La raison de la
rétrogradation paraît donc se dérober ici comme elle s'est
dérobée dans les recherches de chimie appliquée.

Un fait, toutefois, est établi; c'est que l'addition du
sulfate de calcium a facilité la rétrogradation d'une manière
énorme. La cause de la rétrogradation doit donc être
cherchée, de toute nécessité, dans la présence de ce sulfate
de calcium.

Une question qui se pose tout naturellement alors, est
celle de savoir si le phosphate acide de calcium et le sulfate
de calcium ne donnent pas, dans les conditions réalisées,
une solution solide, sorte de combinaison moléculaire,
instable peut-être, mais néanmoins assez forte pour résister
à l'action désagrégeante de leau? Il n'est pas difficile de
répondre à cette question. En effet, si la combinaison
présumée se produit vraiment, elle ne doit pas nécessaire-
ment retenir les cinq molécules d'eau que contient le

197

mélange Ca(H,P04), . H,0 -h 2(CaS04 . 2H,0), et s il en est
ainsi, Télimination de Tean pendant la mélange pourrait être
an signe de réaction. En tont état de cause, il est intéres-
sant de s' assurer du fait.

A cette fin, j'ai préparé de nouveau le mélange:
CaCHjPO^), . H,0 -h 2(CaS04 . 2H,0) en broyant intimement
les constituants; puis j'ai vérifié, par pesées successives, la
perte d'eau qu'il éprouvait dans une atmosphère sèche,
jusqu'à constance de poids.

Comme contrôle, on a mis de même en observation du
Ca(H,PO J, . H,0 et du CaS04 . 2H,0 en poids égaux res-
pectivement à ceux qui composaient le mélange, mais dans
des exsiccateurs différents.

Après neuf jours, le poids du mélange a cessé de dimi-
nuer. Il avait perdu alors 0.2608 d'eau sur un poids primitif
de 2.1663, soit donc 12.03 ^/q. Le phosphate acide de
calcium n'avait rien perdu pendant le même temps, et le
sulfate de calcium 0.0007 seulement, sur un poids primitif
de 0.5591, soit donc 0.12 <>/o.

Le résultat est frappant: les constituants du mélange
gardent leur eau, ou à peu près, quand ils sont séparés,
mais ils en perdent plus de la moitié quand ils sont mêlés,
car la proportion d'eau volatilisable contenue dans le mélange
est 20.35^/p. 11 est possible que si le mélange avait été fait
à la presse au lieu d avoir été exécuté à la main, le résultat
eât été plus marqué encore. Quoiqu'il en soit, il est suffi-
samment net pour nous obliger à ne pas chercher la cause
de la rétrogradation dans une double décomposition des
constituants du mélange, mais bien dans le fait d'une com-
binaison moléculaire de Ca(H2P04)3 avec CaSO^, combinaison
qui est insoluble dans l'eau et dont la formation est accom-
pagnée d'une élimination d'eau. L'accord qui s'est montré
plus haut entre le degré de rétrogradation dû à la pression
et celui qui résulte de la relation :

Ca(H,POJ, . H,0 = CaHP04 -h H,P04 -h H,0

198

est nn accord fortnit, comme il s'en produit parfois pour
l'égarement des spècuiatears. La limite de 53.4% à laquelle
on est arrivé dans la rétrogradation par compression, sig-
nifie seulement que, malgré Ténergie de la pression, les
réactions entre les corps solides sont loin d'être quanti-
tatives.

Il est probable que cette combinaison moléculaire de
phosphate acide et de sulfate de calcium n'est qu'un cas
particulier d'un fait général.

En effet, si au lieu de sulfate de calcium, on mêle an
phosphate acide de calcium, un autre sulfate, par exemple
le sulfate de sodium, la réaction s'achève en quelques
instants. En broyant ensemble le mélange bien sec de
Ca(H,P04)jH,0 4- Na,S04 . 10H,0, il se forme bientôt une
pâte qui devient de plus en plus fluide à mesure que le
broyage continue. Ceci montre donc que la rétrogradation
peut être provoquée aussi par un sulfate soluble, du moins
jusqu'à un certain point et pour autant qu'il n'intervienne
pas d'autre eau que l'eau de cristallisation des sels employés.

Un fait doit être invoqué aussi à l'appui de la combi-
naison moléculaire du phosphate acide de calcium et du
sulfate de sodium, c'est que la pâte molle formée comme il
vient d'être dit, ne fait pas prise à la longue bien
que restant au contact de son liquide. L'eau ne reprend
donc pas son rôle d'eau de cristallisation, comme elle le fait
quand elle mouille des sels déshydratés par la chaleur. La
quantité d'eau libérée pendant cette réaction et qui s'évapore
à l'air libre, est de 23,2b % du poids primitif du mélange.
La quantité d'eau théoriquement possible est de 40.45 ^/q.

Il est bien entendu qu'on ne peut regarder comme achevée
par ces quelques essais, l'étude de ces combinaisons molé-
culaires. J'espère pouvoir bientôt combler les lacunes de
ce travail.

199

2. Phosphatk primaire de sodium.

Je passe, à présent, anx essais qne j'ai faits à Taide dn
phosphate primaire de sodium NaH2P04 . H^O.

Le sel a été préparé en traitant le phosphate secondaire
par 1 acide phosphoriqne. Il a cristallisé par évaporation de
sa solution dans un exsiccateur et les cristaux ont été lavés
à l'alcool. Il a donné par fusion au rouge, 26.09 % d'eau
an lieu de 26.08 que demande la formule NaH2P04 . H^O.

Comprimé dans les mêmes conditions que le phosphate
acide de calcium, il a flué, en partie, dans les fentes du
compresseur. La partie fluée a donné 26.14 \ deau, tandis
que la partie non fluée en a donné 25.32.

La déformation mécanique de la matière a donc été
accompagnée, ici aussi, d'une modification de la compo-
sition. La partie liqui fiable est devenue plus abondante
dans la partie qui a flué. La quantité d'eau dégagée n'a
cependant pas été telle qu'on eût pu en recueillir, le sel a
gardé l'aspect d'un corps sec. La question de savoir s'il s'est
libéré de l'acide phosphorique n'a donc pu être résolue.

J'ai vérifié ensuite si le phosphate primaire de sodium
se combine avec le sulfate de sodium, à sec.

Le mélange fait suivant le formule NaHiFO^ . H^O +
Na^SO^ lOH^O, a été broyé, d'abord, dans un mortier d'agate.
On constate déjà un commencement de réaction parce que
la poudre acquiert un tendance à s'agglutiner. Je l'ai intro-
duite alors dans le compresseur: elle a flué tout entière,
sous l'action de la pression, dans les fentes de l'appareil,
au point qu'il n'est plus rien resté sous le piston. La
partie fluée était manifestement humide.

La matière ne s' étant pas partagée en une partie non
fluée et une partie fluée, il n'a pas été possible de déter-
miner le changement de composition intervenu. J'ai alors
recommencé l'opération en ne comprimant plus si fort.
Cette fois une partie de la matière est restée dans le

200

cylindre. Elle renfermait 40.08% d'ean, tandis qne la
partie qni avait flué en contenait 41.44. La différence
41.44 — 40.08 = 1.36 donne la mesure de la modification
de composition subie par le mélange, même sons la pres-
sion réduite.

Malgré ce qae cette expérience a d'imparfait, on voit
cependant qu'on se trouve en présence d'un résultat positif.

Si au lieu de mêler du phosphate primaire de sodium
avec du sulfate neutre, on mêle du sulfate acide de sodium
avec du phosphate secondaire suivant

NaHS04 . H,0 -h Na,HP04 . 12H,0

il suffit de broyer le mélange dans ie mortier pour le voir
se résoudre en une bouillie claire. Celle-ci ne fait pas prise
par la suite. Abandonnée à elle même, elle se divise en
deux couches: l'inférieure est une masse microcristalline
blanche et la supérieure est une solution limpide saturée
du sel déposé. Cette réaction parle aussi en faveur d'une
combinaison du phosphate et du sulfate de sodium.

III. POOSPHATB PRIMAIRB DB LITHIUM.

Le phosphate primaire de lithium (LiH2P04), obtenu en
fondant le phosphate neutre avec le poids nécessaire d'acide
phosphorique, a été soumis à la plus forte pression possible.

Ce sel contenait 17.97% d'eau au lieu de 17.30 que
veut la théorie: il contenait donc 0.67% d'humidité.

Les fentes du compresseur se sont remplies de liquide et
de sel flué, tandis que dans le cylindre est resté un bloc
blanc bien agglutiné.

Le liquide écoulé avait une forte réaction acide. Son
apparition démontre que le sel acide s'est modifié de
composition pendant la compression. Cette modification
est corroborée, de plus, d'une façon certaine, parce que
le bloc resté dans le cylindre n'était plus exclusivement

801

da phosphate acide. Traité par de F eau après avoir été fine-
ment broyé, il ne s'est pas dissons complètement,
mais il a laissé an résida insoluble de phosphate nentre
Ld,P04y bien caractérisé. Le sel acide a donc snbi ane trans-
formation partielle suivant: 3 LiH,P04=Li,P04-h2H3P04;
c'est-à-dire qu'il y a eu rétrogradation du phosphate acide.

Le résidu insoluble Li^PO^ n'a pas été pesé par suite d'un
accident. Le degré de la rétrogradation intervenu reste donc
indéterminé; toutefois, on peut estimer qu'il a atteint quel-
ques centièmes de la masse totale.

J'ai essayé de vérifier, ensuite, si le phosphate acide de
lithium entre en combinaison moléculaire avec le sulfate,
mais l'essai est resté incertain par suite de cette circon-
stance que la combinaison LiH2P04 . Li2S04, si tant est
qu'elle existe, est soluble dans l'eau comme ses consti-
tuants. D'autre part on ne peut pas ici se renseigner sur
la réalité de la réaction par l'élimination d'eau, le sul&te
phosphate acide étant anhydre.

En suivant la voie inverse, c*est-à-dire en mêlant le
sulfate acide avec le phosphate neutre de lithium sec suivant
la formule 2LiHSO^ + Li3P04, on obtient un résultat bien
caractérisé. Il suffit de broyer le mélange dans un mortier
pour que la poudre devienne complètement soluble dans
l'eau en quelques instants, ce qui démontre le passage de
LijPO^ à l'état de Li,HP04 ou de LiH,P04.

Toutefois, il y a lieu de tenir compte de ce fait que le
sulfate acide de lithium donne déjà facilement lieu, au sein
de l'eau, à la réaction réversible:

2LiHS04 = Li,S04 -h H,S04

et que l'acide sulfurique, alors formé, peut réagir, à son tour,
avec le phosphate trilithique et le dissoudre. Pour élucider
ce point, j'ai fait une solution d'acide sulfurique ayant le
môme titre que celle qui devait résulter de la décompo-
sition de LiHS04 dans la quantité d'eau employée, soit une
solution à 3^/^ environ et j'ai traité, ensuite, un poids de

202

phosphate trilithiqae égal aussi à celni mis en oeuvre dans
la réaction précédente , par cette solution d'acide sulfhrique.
La solution a réagi si lentement avec le phosphate trili-
thique, qu'après un quart d'heure un tiers du phosphate, à
peine^ était dissous; on peut donc regarder comme vrai que
pendant le broyage des sels secs il se passe la réaction:

2LiS04 4- Li,P04 = LiH,PO^ -h 2LijS04,

les corps du second membre formant probablement une
combinaison moléculaire soluble dans Teau.

CONCLUSIONS.

Il résulte de ces recherches que: P. la déformation
mécanique des phosphates primaires entraîne leur décom-
position. Celle-ci commence par l'élimination de Teau
d'hydratation et se termine par la libération d'une cer-
taine quantité d'acide phosphorique; à ce titre on peut dire
que la déformation mécanique facilite la rétrogradation
de certains phosphates. La décomposition paraît d'autant
plus profonde que les corps liquides en résultant, ou, plus
généralement, que les corps dont les molécules prennent
sous l'action de la pression une formation correspondant à
l'état liquide, peuvent s'éliminer plus complètement. Le
succès ou l'insuccès de la réaction se trouve donc directement
en relation avec les conditions mécaniques dans lesquelles
la matière est placée^ plutôt qu'avec les conditions chimiques.

2^. Les phosphates primaires de calcium ou de sodium,
probablement aussi celui de lithium^ forment des combinai-
sons moléculaires avec leurs sulfates respectifs. Dans le cas
des composés calciques, cette combinaison moléculaire paraît
insoluble dans l'eau et sa formation peut contribuer à la
rétrogradation des phosphates acides.

Liège, Février 1907.

Institut de Chimie Générale.

MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.

Sur raction de l'hypochlorite de potassium sur

Tamide einnamique,

PAB M, R. A. WEERMAN.

Le résultat des expériences de Bauckb ^) sur Tamide
propioliqae et de Frbundlbr •), Van Liwgb •) et Jbffrkts^)
8ar l'amide einnamique semble démontrer, qu'avec les
amides de ces acides non-saturés la réaction de Hofmann
qui transforme les amides en aminés avec de T halogène et
de la potasse caustique, ne réussit pas.

Cet insuccès peut donner lieu à deux suppositions: pre-
mièrement que la liaison double empêche la transposition
intramoléculaire, qu'il faut accepter dans la réaction de
HoFMAfiN^), et secondement que Tamine, qui devrait se

^) Ce Reo. 15, 128.

') Bull. [3] 17, 420.

') Thèse Yah Lijioe. Bâle, 1896.

^) Am. Ghem. joarn. 22, 43.

^) Va Ift grande analogie qui existe entre la transposition intramolé-

CQlaire des aeidea hydrozamiques selon Lossen et la réaction de

HoFMANH, cette première sappoeition n'était pas vraisemblable, pmsqae

H U H
Tbuls préparait Taréthane CgHsC = C — N — COjaHt de Tacidecin-

namohydrozamiqae acylé. Une seconde indication quoique moins démon-

stratiTe, pour Tanalogie moins grande entre la transposition de

fiscKMAKV et la réaction de Hofmann, était la formation de risoquino-

léine de l'ozime de Taldéhyde oinnamiqoe. (Ber. 27, 1954).

Rte, d. trav. ehim, d. Pays-Bas et de la Bdgiquê. 14

204

H H
former, en ce cas C^Hg — C = C — NHj, se transforme

dans ces circonstances ^).

La première supposition n'est pas juste, car j'ai réussi

à faire de Tamide cinnamique^ la cinnamoylstyryiurée:

H H
C,H5C = C — NH

H H )>C0

CeHsOrrC — CO — NH

où la moitié de i'amide a donc subi la transposition.

Puisqu'il il s'agit ici d'une amide nonsaturée, il est
évident qu'on se sert de la modification appliquée par
HooGBWBRFF ct VAN DoRP, et qu'ou n'emploie pas l'halo-
gène libre. Ensuite il ne faut pas que la solution de l'hypo-
chlorite contienne de la potasse caustique libre et, à cause
de l'insolubilité de I'amide cinnamique et de l'inactivité
qui en était la suite, on se sert d'une solution alcoolique.

Si au premier abord, il semble plus ou moins étrange
que le dérivé uréique se forme dans la solution alcoolique
et non pas l'uréthane, cela s'explique par les expériences
de Stibglitz et Earlb ^), qui trouvèrent que les isocyanates
réagissent facilement avec les amides halogénées ').

Pour préparer le dérivé uréique on dissout I'amide cinna-
mique dans la quantité octuple d'alcool éthylique de 96 ^/q, on
fait refroidir à la température ambiante et l'on ajoute lente-
ment goutte par goutte la solution de KOGl, préparée selon
Grabbe *) et dans laquelle le surplus de la potasse caustique
est neutralisé immédiatement avant Tusage par de l'acide
chlorhydrique deux fois normal (sur 2 mol. d'amide
1 mol. KOCl).

») Voir Thiele. Ann. 309, 197.
>) Amer. Chem. Joana. 30, 412. C 1904 l, 239.
') C'est pourquoi dftDs la préparation des uréthanes selon Jbffrbts,
il faut ajouter à U fois toute la quantité d'aleoolate de sodium.
*) Ber. 35, 2753.

205

Le liquide s' échauffe et dépose bientôt des aiguilles très
fines en grande quantité. An bout de quelqnes heures on
filtre à la trompe, ce qni est assez difficile à cause des
petites dimensions des cristaux.

La masse jaune est la^ée à Talcool bouillant et à Teau.
Le dérivé uréique qui reste est assez pur; p. d. f. ±218^
En le recristallisant une ou deux fois dans l'acide acétique
çlacialy on l'obtient pur en aiguilles p. d. f. 225^ — 226°.

0.1733 gr. ont donné 0.0894 gr. H,0 et 0.4682 gr. GO..
0.1654 gr. . , 0.0868 gr. E.O et 0.4467 gr. GO..
0.1664 gr. . , 13.9 c.o. N à id^"" et 765 m.m.

Trouvé: 73.68 7o G. 6.78 7o H, 9.70% N.
73.66% C, 5.85% H.
Calculé pour CgHj.N.O.: 73.95% C, 5.51 7o H, 9.59% N.

 froid, le corps est insoluble dans l'eau, l'essence de
pétrole^ les alcools éthylique et méthylique, Téther, le
snlfure de carbone et le benzène; il est un peu soluble
dans l'alcool et le benzène bouillants, assez facilement
soluble dans l'acide acétique glacial, le chloroforme et
l'acétone, insoluble dans les acides minéraux et les alcalis
caustiques.

Delft. Laboratoire de chimie de V Ecole

supérieure technique.

En rapport avec les publications de M. Montagnb sur les
transpositions atomiques intramoléculaires dans les dicétones
aromatiques, les glycols aromatiques et les oximes aroma-
tiques ^) où il démontre que contrairement à la supposition
de NsF, le groupe pbényle transporté est lié par le même
atome de carbone avant et après la transformation, je désire
faire observer ici qu'on doit admettre la même chose pour

') Ree. XXI 6 et 30; XXIV 105; XXV 376.

206

ce qui concerne la transposition atomique intramolëcnlaire,
qu'il fànt accepter dans la réaction de Hofmaniv ').

L'amide paranitrobenzoïqae ') par exemple donne la
paranitraniline:

CIC - OK

II
0 - N :»-^ NO,

et non la métanitraniline:

NO, < >C - COK

C H Ci iN C N

Je ne sais pas qne la réaction de Hofmann puisse se
faire d'une antre manière; toujours le groupe NH,

remplace le groupe G^o

Que la réaction est intramoléculaire pour Tamide ben-
zoïquC; cela a été prouvé par M.M. van Dam et Abbrson '),
qui ont démontré que la réaction était de premier ordre.

^) M.M. HoooEWKBFF et Van Dobp ont déjà fait remarquer l'analogie
qai existe entre les transpositioDS des dicétones et des oximes et la
réaction de Uofmanv. Rec. IX 225; YIII 175.

«) Rec. VIII. 199.

») Rec. XIX, 318.

Sur la nitration du glycinanhydride,
PAB Jf. A. D. DONK.

CHj.NH.CO

Le glycinanhydride | | fat préparé selon la

CO . NH . CHj

méthode de Fisghbr ^); ane recristalliaation dans Tean suffi-
sait pour le purifier, ainsi que le prouvait l'analyse. Bien
desséché, il fut dissons dans cinq fois son poids d'acide
azotique réel. Quoiqu'il se dégageât beaucoup de chaleur,
une oxydation n'eut pas lieu, pas même en chauffant la
solution dans une capsule en platine, au bain>marie, ou à
la vapeur d*eau, car il ne se dégageait que des nuages
blancs d'acide azotique. En évaporant l'excès d'acide, soit
à chaud, soit à froid, dans un dessiccateur sur la soude
caustique et dans le vide, il se formait une sabstance
blanche, bien cristallisée, quelques fois de beaux prismes
incolores, qui furent lavés avec un peu d'alcool, dans lequel
ils étaient peu ou pas solubles et puis séchés. Cette sub-
stance est hygroscopique, très solnble dans l'eau, peu on
pas dans l'éther, la ligroïne, le chloroforme, l'acétone, le
benzène, mais bien dans l'acide acétique. De la solution
aqueuse, comme de celle dans l'acide acétique, Tévapora-
tion dans un dessiccateur fournit de nouveau des cristaux.
La solution aqueuse présente une réaction très acide, tant

*) Ber. d. D. Ch. 6. 1905 p. 436.

Ree, d. irnv. ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique, 14^

208

an tonroesol, qn'an papier à Congo, et décolore assez forte-
ment nne solution d*indigosnlfonate après addition d'acide
snlfhriqne concentré. La substance n'a pas de véritable
point de fnsion; elle se colore en brnn à 175^ pnis en
noir et à 235^ environ elle dégage des gaz et se fond.

Les analyses élémentaires ne fournirent pas des résultats
propres à me contenter cependant eu égard à la réaction
très acide au Congo, et à la décoloration d'e T indigo, elles
me faisaient supposer que j'avais affaire à un nitrate et
non à un dérivé nitré. Les chiffres obtenus s'accordent
mieux avec un dinitrate qu'avec un mononitrate.

Trouvé: C 21.9 7o» H 3.6 o/,,, Az 23.67 ^/o, ou dans nne
autre préparation 23.05, tandis que le dinitrate contient
20% C, 3.3% H et 23.3% Az, le mononitrate 27.1 7oC,
3.9% H et 23.7 7o Az.

Le titrage avec de la potasse caustique en solution
aqueuse, de la préparation contenant 23.05 % d'Az, donna
cependant un résultat qui s'accorde avec le mononitrate;
car, calculé sur Tacide azotique il fournit 35% tandis que
le mononitrate contient 35.58 % le dinitrate 52.5 % d'acide
azotique.

Puisque le giycinanhydride est une amide et que les
amides donnent, ainsi qu'on le sait, des combinaisons très
faibles, même avec les acides forts, combinaisons d'ordi-
naire faciles à décomposer par TeaU; et qu'en outre les
amides elles-mêmes sont décomposées assez facilement par
Teau en présence d'acides forts, surtout à chaud, on com-
prend aisément la difficulté d'obtenir de la façon décrite un
produit défini, absolument pur, d'autant plus qu'un dini-
trate pourrait perdre de l'acide azotique par un séjour
dans le vide sur la soude caustique, ainsi qu'il a été
démontré pour la combinaison de la diméthyloxamide avec
l'acide azotique ^). Fisghbr ') lui même dit du glycinanhy-

') Ce Reo. 4, p. 196.

») Ber. d. D. Ch. G. 34, p. 2870.

209

dride qae c*est nne base tellement faible que ses sels sont
décomposés tant par Tean que par Talcool, et il démontra
Taddition d'eau an glycinanhy dride en le chauffant avec de
l'acide chlorhydrique, ce qui lui fournit la glycylglycine.

Toutefois on pourrait peut-être fournir une autre preuve
de l'existence du nitrate si par un traitement avec de
l'anhydride acétique selon Bambbrgbr ^) on en obtint un véri
table dérivé nitré: quoiqu'on ne puisse nier que d'autres
combinaisons, pouvant donner peut-être aussi par l'anhy-
dride acétique des dérivés nitrés, ne se forment pas par
l'action de 1* acide azotique sur le glycinanhy dride.

C'est pourquoi le soi-disant nitrate de glycinanhydride
fut pulvérisé très finement et ajouté à de T anhydride
acétique, dans lequel il ne se dissolvait pas entièrement.
Après l'avoir abandonné quelque temps à la température
ordinaire y puisque le chauffage semblait désavantageux
d'après un essai provisoire dans lequel il se dégageait des
vapeurs rouges, on le versa dans de l'eau froide de cinq à
dix fois la quantité de l'anhydride. Le précipité fut recueilli
sar un filtre, lavé et séché. Divers essais m'ont appris que
pour obtenir le meilleur rendement, il ne faut pas employer
QD grand excès d'anhydride acétique, un peu plus du poids
égal à celui du .nitrate suffit; même il me semblait qu'une
plus grande quantité était nuisible à Texpérience. Le rende-
ment n'était pas toujours le même, il variait entre 50 et 80 7o
du poids du nitrate employé et le produit était quelques
fois coloré en jaune. Quand le produit retient de l'acide ou
reste trop longtemps dans la liqueur acide, il se décompose.
Il est difficilement soluble dans l'éther, l'acétate éthylique,
l'acétone et l'alcool, le mieux dans l'alcool méthylique
chaud, dont il se dépose par le refroidissement eu de très
beaux prismes ou aiguilles incolores et luisantes. Il faut
prendre soin de ne pas chauffer trop longtemps avec l'alcool
méthylique parce qu'alors le produit se décompose. La

>) Ber. d. D. Gh. 6. 28, p. 399.

210

sabstance présente une réaction très acide an tonrnesol,
non an Congo; en la chauffant elle se colore à 160^ et
fond avec décomposition à 165^ Chauffée sur une lame de
platine il y a déflagration. L'analyse élémentaire donna
des chiffres qui s'accordent le mieux avec ceux qu'exige
le mononitroglycinanhydride.

0.1301 gr. donnèrent 0.145 CO, et 0.0336 H.O.
0.1482 gr. . 33.4 o.o. d'Âz à 13<> et 754 6 m.m.

Donc trouvé: C 80.39%. H 2.86%, Az 26.4%.
Calculé: C 30.197 , H 3.1%. Az 26.4 Vo-

Tandis que le diiiitroglycinanhydride exigerait 23.0%
de C, 1.9 ®/o H et 27.4 Az En admettant que c'était

le mononitroglycinanhydride CH, — N — CO j'ai

CO — N — CH,
H

essayé son dédoublement, en ajoutant à sa solution méthyl-

alcoolique un excès de potasse caustique dissous dans le

même alcool et en chauffant un peu, ou mieux encore en

labandonnant à la température ordinaire.

D'après ce qu on sait sur la conduite des nitramides^ on
pouvait s'attendre à la formation du sel bipotassique de
l'acide nitraminoacétylaminoaeétique :

NO.NH — CH, . CO . NH . CH, . CO^H ou si le dédouble-
ment était allé plus loin, ce qui pourtant était peu vraisem-
blable, à celle du sel bipotassique de l'acide nitramino-
acétique, à côté du glycocolle.

La solution méthylalcoolique alcaline déposa un sel de
potassium en mamelons qui cependant ne contenait pas
assez, ou trop de potassium pour les combinaisons atten-
dues et non plus la teneur en azote exigée. Par dissolution
dans l'alcool méthylique et précipitation par l'éther j'ai enfin
réussi à obtenir un produit contenant 30.4% de potassium,
tandis que le sel bipotassique de l'acide nitraminoacétyl-
aminoaeétique contient 30 8 % et celui de l'acide nitramino-
acétiqne 39.8% de potassium.

211

Eo traitant le sel potassique avec de l'acide snlfurique
faible à froid et pas en excès et par extraction avec de
Téther j'ai obtenu par l'évaporation de ce dissolvant un
acide incolore bien cristallisé.

Un dosage d'azote dans ce composé donna le résultat
suivant: 0.1255 gr. donnèrent 25.3 ce. d! Kz à 15® et
762.6 ni.m donc 23.7 7^ tandis que Tacide nitramino-
acétylaminoacétique contient 23.7Vo) l'&cide nitraminoacé-
tique 23.3% d'Az. Le dosage de carbone et d'hydrogène
fournit les résultats suivants:

0.24*2 gr. donnèrent 0.2422 CO, et 0.0884 U.O.

Donc trouvé: 27.29% C et 4.0r>o/o H.
Tandis qne le premier acide contient 27.1 7o C et 3.9% H, le
Mcond 20% C et 8.3% U.

Il en résulte que l'acide obtenu est bien
l'acide nttraniinoacétylaoïinoacétique
N0,.. NH . CH, . CO . NH . CH, . CO,H.
En le chauffant il commence à se colorer à environ
140^ et fôpd' avec dégagement de gaz à 153^

Le titrag[e' avec de la potasse, en employant la phénol-
phtaléine comme indicateur, démontra qu'il se laisse titrer
très facilement.

0.0298 gr. employèrent 5.65 ce. d'une solution de potasse contenant
0.00333 gr. par c c. donc 0.01881 gr. de KOU , tandis que le calcul
exige 0.01885 gr.

Puisqu'au premier abord il ne me semblait pas
impossible que, dans le traitement du glycinanhydride
avec Tacide azotique, il se serait formé la glycylglycine
NH, . CH, . GO . NH . GH, . GO^H ou bien une combinaison
de celle-ci avec l'acide azotique, et que peut être cette combi-
oaisou pouvait donner par l'anhydride acétique, le mtroglycin-
anhydride, ou l'acide nitraminoacétylaminoacétique, j'ai pré-

212

paré ce corps pour le comparer au nitrale de glycinanhy-
dride dont il a été question au commeDcement de ce mémoire.

Lia glycylglycine fut dissoute dans Tacide azotique réel,
et cette solution placée dans le vide sur la soude caustique.
Il s'en déposa des cristaux sous forme d'aiguilles, peu ou
non solubles dans Talcool étbylique cl Téther, solubles dans
Teau et Talcool méthylique chaud dont il se déposait de
nouveau en cristaux montrant une extinction droite de la
lumière polarisée.

Un dosage d'azote fournit 21.7% car 0.1086 gr. donnè-
rent 20 ce. à 18® et 775.4 m.m. Le nitrate de glycyl-
glycine contient 2i.b% d'Az.

Ce nitrate qui différait déjà dans sa forme et son appa-
rence du nitrate obtenu avec le glycinanbydride est un
corps beaucoup plus stable. Il fut traité de la même façon
qoe celui-ci avec l'anhydride acétique, mais je n'ai pas
réussi à en obtenir le nitroglycinanhydride, ni l'acide
nitraminoacétylaminoacétique, ni un autre corps bien défini.

Un essai pour obtenir un dinitroglycinanhydride en trai-
tant le dérivé mononitré par l'acide azotique réel et en
versant le produit, qui était resté sirupeux, même après
un séjour de deux mois dans le vide sur de la potasse
caustique, dans l'anhydride acétique ne fournit aucun résultat.
J'ai encore essayé d'obtenir l'acide nitramino-
acétylaminoacétique d'une autre manière à savoir
au moyen du carbéthoxylglycylglycine étbylique.
COjCjHg . NH . CHj . CO . NH . CH, . COAH5.

Ce corps fut introduit dans l'acide azotique réel; à froid
il ne réagit pas, mais le fait à une douce chaleur. La
solution versée dans Teau froide donna un corps huileux
qui se solidifiait à environ — 20® pour refondre déjà à
environ — 15®. Je ne l'ai pas analysé mais j'ai admis que
c'était le dérivé nitré du carbéthoxylglycylglycine étbylique
et je Tai traité avec une solution de potasse caustique dans
l'alcool méthylique ce qui fournit un sel potassique en
mamelons dont la teneur en potassium était trop forte pour

213

le sel bipotassiqne de l'acide DitramiDoacétylamiDoacétiqne
et qui semblait contenir du carbonate. Je Tai tontefois
décomposé par de Tacide snlfnriqne faible et extrait par
l'éther. J'ai obtenu ainsi un acide bien cristallisé ayant le
même point de fusion que Tacide nitraminoacétylamino-
icétiqae. Il paraît donc qu'on peut obtenir cet acide aussi
de cette manière.

Leide, Septembre 1906.

Laboratoire de chimie organigue
de f Université.

Sur quelques §els mereuriques d'acides organiques,

PAB M. A. D. DONK.

En 1876 M. le Dr. Gbrhardt Schrbibbr ^) décrivit un
sel mercnriqne qu'il obtint en faisant bouillir une solution
aqueuse d'acide monocblor-acètiqne avec de Toxyde mercn-
riqne précipité. Il le considère comme nn sel double de
glycolate mercnriqne et de bichlornre de mercure, ce qui
s'accorde avec la composition empirique.

Il mentionne que dans ce sel le chlore ne se laisse pas
trouver directement au moyen de Tazotate d'argent. Il donne
bien nn précipité blanc, non caséux mais cristallin, solnble
dans Tacide azotique, en chauffant.

Le sel double se laisse recristalliser par Teau et par
Talcool faible et ne contient pas d'eau de cristallisation,
supporte réchauffement jusqu' à 130^ et se décompose à 135^
Dans sa solution aqueuse la potasse et la soude caustique
donnent un précipité jaune d'oxyde mercnriqne.

L'éther extrait du bichlornre de mercure de la solution
aqueuse et aussi du sel sec. Le résidu semble contenir
alors du chlorure mercureux puisqu'il noircit par l'ammo-
niaque et par la soude.

En m'occupant de préparer les acides glycolique et digly-
coliqne ainsi que quelques-uns de leurs sels et d'antres
dérivés, mon attention fut fixée sur le sel double mentionné

») J. f. pr. Ch. 2e Sér. 13, p. 458.

215

et j'ai tâché de préparer le sel mercarique de Tacide glyco-
liqne qai, à ce que )e sais o'est pas CDCore connu, et d'en
obtenir ce sel double en y ajoutant la quantité moléculaire
de chlorure mercurique. En même temps j'ai préparé le sel
double selon la méthode de Sgbreibkr afin de pouvoir com-
parer les deux sels.

A une solution aqueuse d'acide glycolique j'ai ajouté de
Toxyde mercurique aussi longtemps qu'il en dissolvait La
solution fut ensuite placée dans un dessiccateur sur l'acide
salfurique. Il s'en déposa une masse blanche cristallisée,
qui se laissa recristalliser mais ne donna pas de beaux
cristaux. Un dosage de mercure fournit le résultat suivant:

0.2418 gr. de substance donnèrent 0.1600 gr. de HgS.

Trouvé: :>7.07o. Galoulé pour C4H«0«Hg: 57.1%.

C'est donc le glycolate mercurique. Une certaine
quantité de ce sel avec la quantité équivalente de chlorure
mercurique furent dissous dans l'eau , la solution fut d'abord
QQ peu concentrée au bain-marie puis placée dans un dessic-
cateur où elle déposa de beaux cristaux limpides et incolores.

Ces cristaux ne perdent pas en poids par un chauffage
à 110^ durant quatre heures; ils ne contiennent donc pas
d'eau de cristallisation. J'y ai dosé le mercure avec le
résultat suivant:

0.3248 gr. donnèrent 0.2432 gr. HgS.

Donc trouvé: Hg 64.4%. Calculé pour C4U806ClsHgs: Hg 64.87o-

Le même sel préparé selon Schrbibbr avait le même
aspect, des aiguilles prismatiques.

Si l'on ajoute à une solution aqueuse de ce sel double
une solution d'azotate d'argent il se forme d abord un pré-
cipité blanc, qui devient bientôt jaunâtre et qui se dissout
surtout si l'on ajoute de l'acide azotique; si Ion a ajouté
UD excès d'azotate d'argent le précipité est du chlorure
d'argent, qui ne se dissout plus.

J'ai analysé le précipité formé en ajoutant de l'azotate
d'argent jusqu'à ce que la liqueur filtrée se troublait par
l'addition d'acide chlorhydrique.

Bee, d. trav. ehim. </. Payt-Bas et de la Belgique, 15

216

Ce précipité chauffé au rouge dans un courant d'hydro-
gène fournit de l'argent pur 6(>.2Vo ^^^ ^^^ SLXxm le
mercure qu'il contenait, ainsi que le chlore, en le chauffant
avec de la chaux et j'ai trouvé 22.b% de Cl et 4.5% de Hg.

Or en ajoutant de l'azotate d'argent au sel double il se
fonne de l'azotate de mercure, qui dissout le chlorure
d'argent ^) ; si l'on ajoute de l'acide azotique il se forme
encore du nitrate de mercure.

Au reste beaucoup de sels organiques du mercure don-
nent des sels doubles avec le chlorure mercuriqne, qui tous
se comportent de la même façon. Tels sont l'acétate, le
propionate, le lactate, le succinate etc. J'en ai isolé et
analysé quelques-uns; mais pas tous ont été obtenus à
l'état de pureté suffisante.

Le diglycolate mercurique paraît ne pas en donner selon
mon expérience. Car, en agitant une solution aqueuse de
l'acide diglycolique avec de l'oxyde jaune de mercure,
j'ai obtenu une poudre blanche que je crois être le digly-
colate mercurique. Je l'ai dissout dans une solution chaude
de chlorure mercurique dont il a cristallisé en des aiguilles
microscopiques. Un dosage de mercure fit voir que ce
n'était pas le sel double mais le diglycolate mercu-
rique lui-même.

0.2804 gr. donnèrent 0.1970 gr. HgS.

Dono trouvé: Hg 60.4 7o Calculé pour C4H405Hg: Bg 60.2%.

L'acétate mercurique en solution aqueuse est décomposé
par la chaleur en séparant de l'oxyde mercurique; il en
est de même pour le sel double. Cependant en laissant une
solution des deux sels dans un dessiccateur sur l'acide sulfa-
rique, il en cristallise un sel double; combinaison d'une
molécule d'acétate avec une molécule de chlorure mercurique,
(GB, . COJjHg -h HgClj, ainsi que l'analyse le démontre.

') LiBBio. Jfthresber. 1851, p. 369. Wackbnrodbr. Ann. 41, p. 317.
Dbbrat. Cpt. rend. 70, p. 995,

217

DoBAge da meronre: 0.3232 gr. donnèrent 0.255 gr. HgS; 0.3874 gr.
donnèrent 0.3052 gr. HgS. Dosage du chlore: 0.3874 gr. donnèrent
0.179 gr. AgCl.

Donc trouvé: Hg 68%, Hg 67.91%, Cl 11.487o.
Oàlcnlé poor G4He04Gl4Hgs : Ug 67.91 ""U , Cl 12.50 %.

La combinaiBon dn propionate mercnriqne avec le
chlorare mercnrique fnt préparée de la même façon
que l'acétate, puisqu'elle se décompose aussi par la chaleur.
Elle cristallisait en mamelons composés de petites aiguilles.
Elle ne contient pas d*eau de cristallisation. Elle fond à
environ 87® et devient tout à fait transparente à ± 94® *)^

Voici les résultats d'un dosage de mercure et de chlore

0.276 gr. donnèrent 0.208 gr. HgS. 0.4010 gr. donnèrent 0.1894 gr.AgCL

Donc trouYé: Hg 64.9%, Cl 11.68%.
Calculé pour C«Hio04ClsHgs : Hg 64.8%. Cl 115%.

Le succinate mercurique du commerce fut bouilli avec
de l'eau et du chlorure mercurique; il ne se dissolvait pas
tout à fait. Filtré il y avait donc du chlorure mercurique
en excès. Par le refroidissement il en cristallisa un sel en
de très belles aiguilles, qui cependant contenaient un excès
de mercure de 2^/o. Il contenait donc probablement un
excès de chlorure mercurique que j'ai tâché d'éloigner en
le traitant à Téther; ce qui pourtant n'a pas réussi par
ce que non seulement le succinate mercurique, mais aussi
le sel double se dissolvent un peu dans ce liquide. Je n'ai
pas obtenu cette combinaison à l'état pur.

Leide, Septembre 1906.

Labor. de Gh, Org. de VVniv.

M Le propionate mercurique lui-môme fond selon Renabd» Bnllet.
47 à 110^

L*action de Facide azotique réel sur la triméthylène-uréine

et §ur l'hydro-uracil,

PAR MM. A P. N. FRANCHIMONT et H. FRIEDMANN.

Ce travail a été entrepris afin de vérifier par de nouveaux
exemples la règle trouvée il y a longtemps par Tan de
nous, et concernant l'action de l'acide azotique réel sur les
dérivés cycliques qui contiennent le groupe AzH placé entre
le groupe CO et un résidu d'hydrocarbure saturé. Cette
vérification était devenue nécessaire à cause d'une excep-
tion trouvée par M. Donk dans le glycocoUanhydride; cette
exception exigeait soit une modification de la règle ou tout
autre explication satisfaisante. Comme on le verra les deux
substances dont il s'agit ici se comportent selon la règle.

La triméthylène-uréine fut préparée d'une façon analogue
à celle qu'ont indiquée M.M. Fischbr et Koch ^) c'est à dire
en chauffant la triméthyiènediamine avec le carbonate
méthylique (au lieu d'étbylique). Son point de fusion fat
trouvé à 262° C. au lieu de 260^

L'uréine se dissout aisément dans l'acide azotique réel
et si l'on verse après quelque temps cette solution dans
l'eau froide il se sépare un corps blanc, cristallisé, qui
filtré et lavé fut recristallisé par l'alcool, dans lequel il
forme de belles aiguilles blanches.

L'analyse fit voir que c'est la dinitrotriméthylène-
uréine.

') Ann. d. Ch. 282, p. 224.

219

0.1852 gr. doDnèrent 0.1710 gr. G 0, et 0.057 gr. H. 0.
0.1784 gr. donnèrent 45 o.c. d*Az à 18'' 5 et 765 ra.m.

Donc trouvé: C 25.1^/o H 3.4% Az 29.37o.
Calculé pour C4He05Az4: C 25.26 % H 3.16% Az 29.47 «V

Pour démontrer sa structure nous Tavons fait bonillir avec
de Tean, ce qui dégage de l'acide carbonique et produit la
triméthylénedinitramine ^) reconnue à son point de fusion
et ses autres propriétés par exemple sa solubilité dans Teau etc.

La dinitrotrimétbylène-uréine a donc la formule

CH, — N - NOj
CH, CO

CHj — N — NO,

L'bydro-nracil (/3 lactylurée) fut préparé de la manière
indiquée par H. Wbidbl et E. Roithnbr ^) au moyen d'bypo-
bromite et de succinamide.

Il se dissout dans Tacide azotique réel avec dégagement
de chaleur et si l'on abandonne la solution pendant une
heure à la température ordinaire , qu'on la refroidit ensuite
et qu'on y ajoute de la glace, elle dépose un corps cristal-
lisé qui est le dérivé nitré ^). On peut aussi chauffer la
solution dans Tacide azotique au bain- marie sans qu'une
oxydation ait lieu, et même l'évaporer, toujours on obtient
le même i érivé, mais pas toujours immédiatement à l'état
pur. Après l'avoir filtré, lavé et séché dans le vide sur de
la potasse, on peut le recristalliser par l'eau, mais il vaut
mieux prendre l'alcool méthylique, ou de préférance l'éther
acétique, par ce qu'il est décomposé par l'eau et aussi un

1) Ce Bee. VU p. 350.

*) MonatsL 17, p. 174 (1896).

^ M. Tafu. Ber. d. D. ch. G. 88, p. 3385, qui ne s'est pas servi de
l'adde azotique réel, dit qu'on peut faire bouillir longtemps une solu-
tion de l'hydro-uraeil dans de l'acide azotique concentré, mais qu'on
obtient l'bydrouracil inattaqué en diluant ensuite cette solution avec
do l'eau.

Bêc tL tra/o. ehim. d. Paifê-Boê et de la Belgique. 15*

220

peu par T alcool méthylique. Il forme de petits cristaux
incolores, luisants^ se décomposant entre 155^ et 158^. Le
composé ne se dissout que peu dans Téther, la ligroYne, le
benzène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Il
a été recristallisé dans i'éther acétique, qui en dissont
environ 5 pour cent à Tébullition, et en dépose les deux
tiers environ par le refroidissement.

L'analyse a donné les chiffres suivants:

0.1654 gr. donnèrent 01830 gr. GO, et 0.0466 gr. U.O.
0.1758 gr. donnèrent 40.4 ce. d'Az à ^O"" et 776 m.m-

Donc trouvé: C 30.17% H .3.13% Az 26.7%.
Calculé pour C4 H5 O4N3: C 20.18% H 3.14% Az 26.4 Vo-

C'est donc le nitrobydro-uracil de la formule

C Hj — N — NO,

I I

CH, CO

I I

CO NH

ainsi qu'il suit de sa décomposition par Teau bouillante,
analogue à celle de la nitrohydantoYne.

Si Ton fait bouillir le composé nitré avec dix ou vingt
fois son poids d'eau il se dégage de Tacide carbonique, une
molécule par molécule. Trouvé 27.4% calculé 27.6^1^. En
évaporant ensuite la solution aqueuse on obtient un corps
incolore en magnifiques cristaux, très facilement solubles
dans Teau et dans Talcool chaud dont il se dépose par le
refroidissement, fondant à 122^ sans décomposition et don-
nant à l'analyse les chiffres suivants:

0.1666 gr. donnèrent 0.1662 gr. CO. et 0.078 gr. H-O
0.1604 , „ 44 ce. d'Az à 20<' et 768 m.m.

0.1554 , , 43 ... 17*^ et 754 m.m.

Donc trouvé: C 27.2% H 5.2% Az 3l.77o.
Calculé pour C3H7O5AZ3: C 27.06 •/• H 5.2% Az 31.58»/o-

Ils ont donc la composition de la /3-nitraminopro-
pionamide. NO, . NH . CH, . CH, . CO . NH,.
Nous en avons obtenu Tacide /3-nitraminopropio-

221

DÎqae NO, . NU . CH, . GU^ . COjH en la cbaaffaot avec
ane lessive de sonde caustique d'environ 10 %, en propor-
tion de deux molécnles de sonde snr une de l'amide,
jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniaque cessât. Après
refroidissement nous avons ajouté la quantité nécessaire
d'acide sulfurique faible pour libérer Tacide nitramino-
propionique. Par évaporation dans un dessiccateur il en
cristallisa d'abord du sulfate de sodium qui fut séparé
par filtration; an liquide filtré on a ajouté de l'alcool
ce qui précipita une seconde quantité de sulfate. La
solution alcoolique filtrée laissa par évaporation spon-
tanée nn liquide huileux qui finit par se cristalliser en de
longues aiguilles facilement solubles dans Téther et cristal-
lisant à nouveau de cette solution. Le point de fusion fut
trouvé à 73*^
Un dosage d'azote donna le chiffre suivant:

0.1866 gr. donnèrent 88.8 o.c. d'Az à 20° et 772 m.m.

Donc trouvé: 20.97» <)'Ak.
Calculé ponr G3He04Az:: 20.9 7o <i*A2.

On peut aussi épuiser la solution par Téther, sécher cette
solution par le sulfate de sodium fondu et l'évaporer.

Nous avons préparé encore le sel de barium en ajou-
tant à une solution aqueuse d'une molécule de l'acide une
solution d'une molécule d'hydrate de barium ce qui
fournil un précipité^ qui lavé et séché à Tair contenait
47.3 \ de Ba, car 0.248 gr. donnèrent 0.1998 gr. BaS04.

Le sel fut recristallisé par l'eau bouillante; alors il forme
de jolis petits cristaux dont 0.2231 gr. fournirent 0.1810 gr.
BaSOf c'est à dire 47.7 ^/^ de Ba; d'après ces dosages le sel
contient une molécule d'eau qu'il ne perd pas dans un
dessiccateur snr l'acide sulfurique, et a donc la formule
CjH404Az,Ba H- 1 H,0 qui exige 47.7% de Ba. Il est peu
soluble dans l'eau froide et aussi dans l'eau chaude, insoluble
dans l'alcool. Chauffé sur une lame de platine il déflagre.

On peut aussi l'obtenir directement de l'amide en faisant
bouillir celle-ci avec de l'eau de baryte.

222

• Une solntioD du sel barytiqne donne un précipité blanc
avec Tazotate d'argent. Ce précipité ne se dissout qne dans
nne très grande quantité d'eau bouillanle, d'où il se cris-
tallise en des aiguilles très fines. Ces aiguilles, qui ne
fondent pas lorsqu'on les chauffe mais déflagrent contien-
nent deux atomes d'argent et pas d'eau.

0.1742 gr. ont donné 0.1434 AgCl.

Donc trouTé : Âg 61.9 7„.
Caloulé Doar G3H404Az?Ag: : Ag ^2\.

Elles sont donc le sel argentique de Tacide |3-ni-
traminopropionique et Tacide /3-nitraminopropionique
se comporte par conséquent comme un acide bi basique ,
ainsi qu'on pouvait s'y attendre d'après les recherches de
Hantzsch et Mbtcalp ^) sur l'acide nitramino-acétique.

') Ber. d. Ch. G. 29, p. 1680.

Sur quelques dérivés de la diamino-acétone
(1. 3. diaminopropanone),

PAB M.M. A. P. N. FRANCHIMONT et H. PRIEDMANN.

il

Ayant besoin pour d^antres recherches de l'acétone-
uréine CH, — NH

CO CO

!H, — NH

nous voulions préparer ce composé au moyen de la diamino-
acétone, mais malheureusement nous n'avons pas encore
réussi à l'obtenir quoique nous ayons varié nos tentatives
de différentes manières.

L. RtlGHEiMBR avait dit ^) que Téther chloroformique
réagit avec la diaminoacétone en produisant un corps cris-
tallisant, par l'alcool chaud, en écailles blanches et bril-
lanteS; qu'il présumait être ce dérivé de Turée. Mais comme
il n'en disait pas plus, semblait ne pas Tavoir analysé,
n'indiquait pas même de point de fusion, ni les conditions
dans lesquelles il Tavait obtenu, nous présumons qu'il a eu
un tout antre corps entre les mains, ainsi qu'on le com-
prendra par ce qui suit.

Nous avons préparé la combinaison de l'acide chlorhy-
drique avec la diamino-acétone selon Gborg Kaliscubr ^;.

Ce chlorhydrate contient une molécule et demie d'eau

*) Ber. d. D. eh. 6. 25, p 1568.

') B«r d. D. Ch. 28, p. 1519.

Rec d. tra>9, eMm. d, Paps-Boê et de la Belgique, 16

224

lorsqu'on le laisse se cristalliser d'une solution aqueuse, à
laquelle on a ajouté quelques gouttes d'acide cblorbydriquey
afin d'éviter qu'elle se colore, à la température ordinaire
dans un dessiccateur sur Tacide sulfurique. Si on le
précipite par Talcool de sa solution aqueuse il est anhydre^
ainsi que lorsqu'il se cristallise d*une solution chaude dans
Tacide acétique faible, par le refroidissement.

Des dosages d'acide chlorbydrique par l'azotate d'argent
donnèrent pour le sel anhydre, précipité par l'alcool, 45.29 \
car 0.4962 gr. donnèrent 0.8830 gr. AgCl, pour celui cris-
tallisé dans Tacide acétique faible 45.33 7o ^^^ 0.6632 gr.
donnèrent 1.1810 gr. AgCl tandis que la théorie exige
45.34 %.

Le sel hydraté fournit 38.80 «/o CIH.

0.3438 gr. donnèrent 0.5242 gr. AgCI, théorie 38.83 Vo-

Il perd son eau de cristallisation dans un vase dessic-
cateur sur l'acide sulfurique d'abord rapidement puis lente-
ment. 0.4284 gr. perdirent 0.0592 gr. HjO; donc trouvé
13.8%, calculé 14.36 7o.

Acétone 1. 3diuréthane méthylique.

Ce corps fut toujours obtenu dans l'action du chloro-
formiate méthylique sur le chlorhydrate de diamino- acétone
en solution aqueuse, en présence d'alcali caustique, de carbo-
nate et même d'acétate de sodium, non seulement en faisant
réagir deux molécules du chloroformiate sur une du chlorhy-
drate, mais aussi en employant des quantités équimolèculaires.

Un mélange de carbonate de sodium anhydre et de
chlorhydrate ne réagit pas avec le chloroformiate, même
en le chauffant, mais dès qu'on y ajoute un peu d'eau
(ou un mélange d'eau et d'alcool pour modérer la réaction)
il s échauffe spontanément de sorte qu'il faut refroidir, et

225

il dégage de Tacide carbonique. Si Ton n'a employé qu'une
molécule de chlorhydrate par molécule de chloroformiate,
le liquide ainsi que le précipité sont fortement colorés en
brun, mais si Ton a employé deux molécules de chloro-
formiate le liquide n'est que coloré en jaune. On filtre et
Ton dissout le précipité dans Talcool chaud où se dépose
par le refroidissement un corps incolore, cristallisé en belles
aiguilles. Un en obtient encore un peu en épuisant Teau
mère par Téther mais le rendement laisse toujours à désirer.
Après recristallisation il fond à 154^ sans décomposition.
Résultats de l'analyse.

0.1655 gr. donnèrent 0.2506 gr. CO. et 0.0884 gr. H^O.
0.1874 gr. , 22.4 o.c. d'Az à V et 762 m.m.

0.1526 gr. , 18.2 ce. d*Az à IS^'b et 764 m.m.

Donc trouvé: C 41.29 Vo. H 6.93 7o, A« 13.8 et 13.9.
Calculé pour CyHi.OftAij: C 41.177o, H 5.887o, Az 13.7%.

C'est donc Tacétone 1. 3. di-uréthane méthy-
lique CHj — NH . COjCHj

CO

I
CH, - NH . CO, . CH,.

Si l'on chauffe l'uréthane, on observe un dégagement régu-
lier de gaz entre 22ô^ et 230° tandis que le liquide se
colore de plus en plus; après refroidissement on obtint une
masse noire dont la majeure partie se dissout dans Talcool
chaud et se dépose par le refroidissement en flocons bruns
que nous ne sommes pas parvenus à purifier.

L'uréthane est soluble dans Tacide chlorhydrique fort et
si Ton abandonne cette solution à l'air elle en cristallise
intacte, ainsi que le point de fusion et un dosage d'azote
le démontrèrent. Si Ton évapore la solution chlorhydrique
an bain-marie le résidu a encore le point de fusion du
corps intact. Si l'on chaufie la solution en tube scellé à
100^ pendant une heure on obtient un liquide brun foncé,
qui par évaporation donne une masse brune cristallisée , se
dissolvant aisément dans l'eau, insoluble dans l'alcool. Par

226

addition d'alcool à la solution aqueuse il en cristallise de
longues aiguilles du chlorhydrate de diamino-acétone. Il
est donc prouvé qu*elle se dédouble dans cette circonstance.
L'uréthane se dissout dans Tacide azotique réel et Ton
peut impunément chauffer cette solution jusqu^à TébuUition.
Si on la verse dans Teau il s'en sépare d'abord un liquide
huileux qui cependant ne tarde pas à se cristalliser. Ce
produit se dissout facilement dans Talcool chaud, peu dans
Talcool froid et est presqu'insoluble dans Teau. Il se dissout
facilement dans Téther chaud et se cristallise de cette
solution en de longues aiguilles très fines se groupant en
étoiles. Après recristallisation le point de fusion se fixa

à ir C.

L'analyse donna les résultats suivants:

0.1256 gr. donnèrent 0.1806 gr. COs et 0.0376 gr. H,0.
0.1726 gr. , 29 ce. d'Az à 20'' et 754 ni.m.

Donc trouvé: C 28.35 7o, H 8.32 »/o. A« 19.— 7o-
Calculé pour C7Hio09A«4 : C 28.57%, H 3.4 %i A« 19.— ^o-

G*est donc Tacétone 1. 3. dinitro-urèthane

NO,

méthylique CH, — N— COjCHj

I
CO

I
CH, — N — COjCH,

I
NOj

1. 3. diacétamino-acétone G^Hi^OjAz,.

Pour obtenir ce composé le chlorhydrate de diamino-
acétone fut mêlé à de Tacétate de sodium fondu et pulvé-
risé dans la proportion d'une molécule du premier corps
sur deux du second; puis on y ajouta un grand excès
d'anhydride acétique. Le mélange s'échauffa spontanément,

227

mais pour être sûr que la réaction soit terminée on le
chauffa encore durant une heure, puis on filtra pour séparer
le chlorure de sodium et Ton évapora au bain-marie jusqu'à
ce qu'il commençât à se cristalliser. Les cristaux furent
séparés et recristallisés par Talcool. Le produit est incolore
et se présente sous la forme de paillettes nacrées, fondant
à 200^, très solubles dans Teau et dans ralcool,peusolubles
dans Féther.

Résultats de Tanalyse:

0.1844 gr. donnèrent 0 3286 gr. GOs et 0.1158 gr. H,0.
0.1730 gr. , 24.6 ce. d'Az à 19° et 764 m.m.

Dodo trouvé: C 48.6 »/o, H 6.9%, A« 16.4%.
Gaionlé pour CaH^OjAz,: G 48.8%, U 6.9%, Az 16.27%.

C'est donc CH, . NH — CO . CH,

I
CO

I

CH, - NH — CO . CHj

1.3. diacétamino-acétone.

Nous continuons nos efforts pour obtenir l'acétone-uréine.

Sur quelque» pipéridides,

PAR MM. A. P. N. FRANCHI MONT. W. VAN RIJN et

H. FRIEDMANN.

En 1896 ^) j'ai publié quelques observations coDceruaDt
l'action de Tacide azotique réel sur la pipéridine et quel-
ques-uns de ses dérivés.

J'ai démontré que, quoique la pipéridine elle même ne
soit pas attaquée '), on peut distinguer trois sortes de pipé-
ridides 1^ celles qui ne sont pas attaquées telles que Tozal-
pipéridide ^) et la trichloracétpipéridide ^) (qui peut-être est
attaquée à la longue); 2® celles qui sont attaquées immé-
diatement en donnant la nitropipéridine telles que la pipé-
rylurée ^) et la benzènesulfonpipéridide ®) ; 3^ celles qui
sont oxydées ; ou mieux déhydrogénées ^ et nitrées à la fois
telles que la pipéryluréthane '') et la picrylpipéridide ').

Voulant continuer ce travail afin d'apprendre à mieux
pénétrer les causes de cette conduite différente des pipéri-
dides j'ai fait préparer déjà en 1899 par Mr. le Dr. W. vah

') Ce Rec. XV, p. 64.
2) Ce Rec. VlIT, p. 299.
') Ce Rec. XV . p. 67.
*) Ce Rec. XV, p. 71.
*) Ce Rec. VIII. p. 301.
•) Ce Rec. XV, p. 72.
0 Ce Rec. VIII, p. 300.
^ Ce Rec. XV, p. 74.

229

RiJN deux pipéridides homologues de Tozalpipéridide à
savoir: la malonpipéridide et la succinpipéridide qui n'ont
pas encore été décrites; mais par le départ de ce chimiste
le travail n'a pas été continué.

Plus tard j'ai préparé la sulfonpipéridide ^) et j'ai trouvé
qa'elle donne très facilement avec l'acide azotique réel la
nitropipéridine.

Enfin dans le courant de cette année j'ai fait préparer par
M. le Dr. H. Fribdmann les pipéridides des acides ortho-
et paranitrobenzoïques inconnues jusqu'ici, ainsi que celle
de l'acide métanitrobenzoYque décrite par M. G. Schottbn ^).

Les trois dernières ne sont pas attaquées par l'acide
azotique réel, tandis que la succinpipéridide donne la nitro-
pipéridine.

Malonpipéridide. CjjHj^OjAZj.

Ce corps a été préparé en taisant bouillir un mélange
d'une molécule de malonate éthylique et un peu plus que
deux molécules de pipéridine pendant dix huit heures Puis
on distilla l'excès de pipéridine et celle qui était restée
intacte Le résidu qui était coloré en brun fut dissout dans
Téther et décoloré par le noir animal. Après quelques
semaines on obtint des cristaux, qui furent recristallisés
par l'essence de pétrole. Ces cristaux avaient leur point de
fasion à 57^ G. ce qui ne changeait pas après trois recris-
tallisations.

L'analyse élémentaire fournit les résultats suivants:

0.214(( gr, donnèrent 22.4 o.o. d'Az à IS"" et 754 m.m.
0.2264 gr. , 0.5441 gr. GO. et 0.1^'56 gr. H.O.

Donc trouve: C 65.54 «/o, H 9.1 »/o, Aï 11.92%.
Calculé pour CijHsAAza: C 65.54<>/o, H 9.24%, Az 11.76%.

Ces cristaux sont donc bien la malonpipéridide cherchée.

>) Selon TGhl, Framm Ber. d. D. Ch. G. 27, p. 2012.
>) Ber. d. D. Ch. G. 81, p. 2245.

230

Succinpipéridide Cj^Hj^OjAzj.

Ce corps fat préparé par le chlorure de succiDyle. A
qaatre molécales de pipéridine dissoute dans le double de
son poids d'eau ou ajouta , leutemeut, goutte à goutte une
molécule de chlorure de succinyle ce qui dégageait beau-
coup de chaleur, puis on abandonna le mélange pendant
une nuit. Ensuite on satura le liquide de chlorure de
sodium et on Tépnisa par Téther. La solution éthérée fut
distillée et le résidu placé dans le vide sur de Tacide
sulfurique où il se cristallisa bientôt. Après deux recristal-
lisations dans Fessence de pétrole le point de fusion fat
trouvé à 70° C.

L'analyse élémentaire fournit les résultats suivants:

0.2292 gr. donnèrent 22.2 ce. d'Az à IS"" et 757 m.m.
0.1920 gr. , 0.4678 gr. COj et 0.1636 gr. HoQ.

Donc trouvé: C 66.44%, H 9.46%, Aï 11.14 7o.
Calculé pour CuH-AAz-: C 66.66%, H 9.52%, A« 11.11%.

Gest donc la succinpipéridide, qui fut aussi obtenue en
ajoutant une solution éthérée de chlorure de succinyle à
une solution de pipéridine dans le même dissolvant en
refroidissant. Le chlorhydrate de pipéridine qui se forma
fut séparé par filtration, après avoir ajouté quelques gouttes
d'eau. La solution contenant la pipéridide fut distillée et
son résidu fut recristallisé dans Tessence de pétrole; il
avait le même point de fusion.

Ce corps se dissout dans Tacide azotique réel avec un
faible dégagement de chaleur. La solution commence après
environ une heure à produire des vapeurs rouges, si on la
verse alors sur un mélange de glace et de carbonate de
sodium et qu'on neutralise Tacide exactement, une distilla-
tion à la vapeur d'eau fournit un corps huileux jaunâtre
ayant une odeur particulière, qui fut reconnu être la nitro
pipéridine.

231

Orthonitrobenzopipéridide» G12H14OSAZ2.

L'acide orthonitrobenzoïque fut purifié selon M. Taverne ^)
en passant par Téther méthyliqne, son point.de fnsion ftit
trouvé à 147^ G. Il fut transformé en chlorure qu'on distilla
dans le vide. Le chlorure fut ajouté à une solution aqueuse
de pipéridine à laquelle ou additionna de la potasse caustique.
La réaction très vive fut modérée par refroidissement avec
de Teau. Il se sépara un corps huileux épais qu'on a
dissout dans Téther. Après Tévaporation de ce dissolvant
il restait une huile , qui se cristallisait après quelque temps.
Les cristaux, pressés entre des couches de papier buvard,
furent dissous dans Talcool dont ils cristallisent de nouveau;
ce traitement fut répété jusqu'à ce que le point de fusion
restât constant, il fut trouvé à 56° G. La pipéridide forme
des cristaux tabulaires, quadrangulaires, d'un jaune pâle.
Très solubles dans Téther, l'alcool, le benzène et le chloro-
forme, insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'essence
de pétrole.

L'analyse donna les résultats suivants: '

0.1530 gr. donnèrent 16.6 c.o. d'Az k 2P et 758 m.m.
0.1600 gr. , 0.3610 gr. CO. et 0.0862 gr. H.O.

Trouvé: C 61.53%, H 5.98o/o. Az 12.25 Vo-
Calculé pour Ci,HuO,Az.: C 61.53^0» H 5.98%, A« 11.96%.

C'est donc l'orthonitrobenzopipéridide. Elle fut dissoute
dans cinq fois son poids d'acide azotique réel, ce qui ne
causa qu'un faible dégagement de chaleur. Après trois heures
la solution fut versée avec précaution sur un mélange de
glace et de carbonate de sodium, ce qui détermina la
séparation d'un corps solide. Après neutralisation exacte la
solution fut distillée à la vapeur d'eau mais il ne passa
rien avec cette vapeur. Après le refroidissement on obtint
un corps huileux, qu'on cristallisait par Tessence de pétrole;
les cristaux furent reconnus être la pipéridide intacte.

^) Ce Rec. XVn, p. 100.

232

Paranitrobenzopipéridide,

Ce corps fat préparé avec le chlorure de l'acide para-
nitrobenzoïque pur recristallisé dans Tessence de pétrole.
Od y ajouta la pipéridine dissoute dans le double de son
poids d'eau en agitant continuellement et en refroidissant
avec de Teau, puis on ajouta la quantité calculée de car-
bonate de sodium en agitant de nouveau. Après quelques
heures de repos on filtra , on lava le précipité, d'abord à
TeaU; puis à Tacide chlorhydrique faible, enfin à Teau
et on l'exprima entre du papier buvard. On le dissolvait
dans l'alcool chaud d'où il se sépara par le refroidissement
en cristaux prismatiques faiblement jaunâtres, qui furent
recristallisés jusqu'à ce que le point de fusion ne s'élévfit
plus; il fut trouvé à 120^5 C.

Résultat de l'analyse élémentaire:

0.1746 gr. donnèrent 18.2 ce. d'Az à 2P et 766 m.m.
0.1650 gr. , 0.3730 gr. CO- et 0.0896 gr. H.O.

Donc trouvé: C 61.6°/o, H 6.0%, Âx 11.987o-
Calculé pour C,.HuO,Ab; : C 61.53%, H 5.98%, Âz 11.96%.

La paranitrobenzopipéridide est très soluble dans l'alcool
chaud, assez bien dans l'éther, insoluble dans l'eau. Elle
donne de longs prismes bien formés. L'action de l'acide
azotique réel, examiné de la façon décrite pour le dérivé
ortho est nulle dans les mêmes conditions. On retrouve le
corps in lac t.

Métanitrobenzopipéridide.

Cette pipéridide fut préparée selon les indications de
M. C. ScBOTTBN 1. c. et obtenue en beaux cristaux faible-
ment jaunâtres se fondant à 83^ C.

Traitée de la même façon que ses deux isomères avec
l'acide azotique réel, elle resta intacte ^).

*) M. SoHOTTBN avait obtenu le même résultat maia avec l'aeide
nitrique fort et fumant 1. c. p. 2246.

233

M. ScHOTTBN 1. c. ayant avancé qne la m. nitrobenzopipè-
ridide cristallise avec de Teaa en quantités variables conte-
nant jusqn'à 29.l®/o d'eau c. à d. plus que 5 moléc. dépen-
dant de la concentration et de la température, nous avons
essayé d'obtenir aussi de telles combinaisons avec les deux
isomères mais nous n'avons pas réussi; toutefois nous n'avons
pas non plus obtenu les combinaisons de M. Sghottb.n avec
la m. nitrobenzopipéridide. Quand on fait bouillir To. nitro-
benzopipéridide ou la combinaison m. avec de Teau il ne
s'en dissout que très peu et ce n'est que par l'évaporation
spontanée à l'air de la solution qu'on obtient des cristaux,
qui déjà après une compression rapide dans du papier
buvard ne différaient que très peu du corps sec, dans leur
point de fusion. Après les avoir placés dans un dessiccateur
sur l'acide sulfnrique ils ne perdaient en poids que tout au
plus 1.1 à 1.3 ®/o; le dérivé ortho présentait alors le point
de fusion du corps sec; le point de fusion du dérivé meta
restait un peu plus bas. La p. nitrobenzopipéridide se sépara
par le refroidissement de la solution bouillante sous forme
de fines aiguilles très courtes dont le pt. de f. fut trouvé
à 120^ qui s'élevait à 120^.5 par le dessèchement et une
perte d'eau de 1.9 ^/q.

Puisque la métanitrobenzopipéridide avait été Tobjet d'un
examen cristallographique de la part de M. Tbnne ^) j'ai
prié M. le Dr. F. M. Jabgbr d'examiner les deux isomères
ce qu'il a bien voulu faire, ce dont je le remercie ouver-
tement. Voici ce qu'il m'a écrit sur son examen.

Orthanitrobenzopipéridide.

La substance cristallise d'une solution dans l'alcool, sous
forme de cristaux très grands diaphanes, de couleur jaunâtre,
et limités de plans bien développés et luisants. Ces cristaux
montrent une plasticité assez considérable; souvent les

>) B. d. D. Ch. 6. 21, p. 2245.

234

arêtes sont arrondies, et tes mesures exactes sont alors
impossibles. Mais il y a aussi beaucoup de cristaux très
nets, qui ne possèdent aucune anomalie si ce n'est qu'ils
sont souvent striés dans la zone de Taxe vertical.

La symétrie est triclinique-pinacoïdale; les para-
mètres sont calculés à:

a: b:c= 1.3444:1:0.9672.

A =

100°

11'

B =

C =

92
71

20^
22 1

D

m

I

Fig. 1.

Orthonitrobenzopi péridide.

a ^z

101°

34'

iî=

95

59|

y =

70

36

Les cristaux ont Taspect de la
figure 1; ils sont développés paral-
lèlement à Taxe c. Les formes obser-
vées sont: a^JlOOl; très grand et
luisant, un peu plus large que
6:=|010|; qui donne aussi de bons
reflets; c=:|001|, bien développé et
très luisant ; o = 1 1 î 1 1 , grand et
donnant de bons refletSi mais aussi
peu développé; q =i 1101|, très
luisant, pas large; «=|101{, très
étroit, souvent absent tout à fait;
m^lUOty pas large, donnant des
reflets roux ; |? = J 1 ÏO ( , un peu
plus large, et bien luisant.

Les angles observés et calculés sont :

a: 6 =
b:c =
c:a =,
e: g =
6:m =
a:fn=:
a:p =
bip =

(100): (010):
(010) : (001) :
(001): (100)
(Ool):(101):
(010): (110):
(100): (110)
,(100):(llO)
(OiO) : (lïO)

*
*

Mesurés.
108*> 37'

79 49

87 39i

35 55

42 lié

Calculés.

66
42

26
1

29 22

66° 26'
42 0}
29 211

235

Mesurés.

Caleolés.

aiq = (100) : (101) =

51*» 55'

hV 441'

e.o =(001): (111) =

52 42

52 37}

hio =(OlÔ):(îil) =

61 59}

62 18

aïo =(fOO):(ni) =

72 59|

72 58

a : « = (100) : (101) =

54 41

51 84

Bic =(101^: (001) =

87 39i

87 46}

Plan de clivage parfait est |100|; de plus, bien paral-
lèlement à |001|.

Sur a et 6 extinction inclinée aux arêtes limitrophes;
snr des lamelles minces de |100U on observe an bord du
champ de vision une hyper bole, avec une dispersion des
coaleurs extrêmement grande, et ^>>v.

Le poid spécifique des cristaux , à 15^ C; fut déterminé
à 1.345; alors le volume équivalent est: 173.97.

Paramètres topiques : x : t/; : » = 7.061 1 : 5.2564 : 5.0803.

Paranitrobenzopipéridtde.

La substance cristallise de l'acétate d'éthyle, sous forme
de grands cristaux d'un jaune pâle. Ceux-ci sont aplatis
Muivant deux plans voi-
sins de) 1101 et 11201.
Ils sont très luisants et
montrent des valeurs
d'angles assez constan-
tes pour des mesures
exactes.

La symétrie est
rhombique-bisphé-
noYdale. Les para-
mètres sont:

a: b:c = 1.1128: 1:0.9620.

Fig2.

Paranitrobenzopipéridide.

Formes observées : j = 1 01 1 1 , très large et bien luisant ;
5^j021|, un peu plus étroit, mais aussi bien luisant que
j; {;:=|001|y étroit , mais donnant des reflets très nets;
6 1=1 010 1 manque souvent n'est jamais plus que presque

236

invisible; et n'a qae le seul plan (010) ; m = | UOt très luisant
et bien développé; o^|lll|; pas très grand mais assez
bien développé et donnant de bons reflets du signal;
r = |101|, de grandeur moyenne et bien luisant.

L'aspect des cristaux est allongé parallèlement à Taxe
a, et applati selon l'axe c.

Les angles mesurés et calculés sont:

c:r =(001): (101)=*
c:q = (001) : (001) = •
o:m=(lU):(110) =
o:g =(111): (011) =
gis =(011): (021) =
h 18 = (010) : (021) =
o:r =(111): (101) =
ç : m = (011) : (110) =
m: r = (110): (101) =
rig =(101): (011) =
CIO =(001): (ni) =
o:m=(lll):(110) =
c: m =(001): (110) =
6 : o = (010) : (lîl) =

Donc les angles mesurés et calculés s'accordent très
bien entre eux.

Un clivage distinct a lieu parallèlement à o et à m; mais
ni Tun ni l'autre ne sont assez prononcés.

Dans la zone de Taxe a, l'orientation des sections prin-
cipales optiques, est normale à l'axe de cette zone.

Le plan des axes optiques est )100|; l'orientation de la
bissectrice aiguë, et la dispersion ne pouvaient être observés.
Le densité des cristaux à 15^ C, fut déterminée à 1.310;

alors le volume équivalent est: 179.39. Les paramètres
topiques sont calculés à:

X : t^ : œ = 6.1351 : 5.5131 : 5.3037.

Mesurés.

Calculés.

40°

50V

m

—

43

53|

•

—

116

10

116*»

iff

31

65

31

55

18

36

18

S8f

27

30i

27

27J

36

1

36

2Ï

58

51

58

57è

64

5

64

5

56

57

56

57Î

52

16i

52

17*

37

m

37

42è

90

6

90

0

126

3

126

2}

L'analogie dans la structure moléculaire des trois dérivés
isomères y étudiés ici, est très évidente.

237

Lie poids spécifiqne du dérivé-méta, mesuré par M. le
professeur Tbnnb, fat détermiDé à 15^ C; la yalenr trouvée
est de 1.330. Alors le volume équivalent est: 176.69, et

les paramètres du réseau cristallin sont calculés à:

X : t^ : œ = 4.9191 : 6. 1697 : 5.8261.

Quoique la symétrie des cristaux diffère assez considéra-
blement, il 7 a cependant une analogie morphotropique des
réseaux cristallins^ qui se manifeste, quand on compare les
dérivés ortho-, et para- entr' eux, et puis avec le dérivé
meta-, qui diffère bien plus des deux dérivés mentionnés:

OrthoD. : a : b : c c= 1.3444 : 1 : 0.9672 fi = OS'^SOI
Para-D.: a :b : e = 1.1128 : 1 : 0.9620 (i = 90''
Méta-D. : a : b : 0 = 0.7973 : 1 : 0.9443 fi = 92<'9}.

Or il est à remarquer, que la proportion 6 : c ne varie
presque pas, tandis que celle de a: 6 diminue continuelle-
ment, la différence de ces proportions chez les dérivés
ortho et para étant environ trois quarts de celle chez
les dérivés para et meta (0.2316 et 0.3155 rel.); de plus,
Tangle fi a des valeurs oscillant autour de 90^. Chez le
dérivé triclinique, l'angle B, qui joue le même rôle que
§ chez le dérivé monoclinique, est de 92® 20 Va'. Alors
l'inclinaison des deux sections principales |100| et |001t
des deux réseaux cristallins, est identique chez les denx
dérivés.

Les volumes spécifiques à Tétat solide sont les plus grands
chez les dérivés de la plus basse symétrie: de plus, les
difiérences sont égales:

Volume spéc.

Diflf. 2.73.
Diflf. 270

Le dérivé para possède la plus grande symétrie, le
dérivé ortho la moindre.

Volume spéc.

Ortho

173.97

Meta

176.70

Para

179.40

238

Dinitrobenzopipéridides.

Pour compléter un peu plus ce travail noas avons encore
préparé les pipéridides des acides dinitrobenzoïqne 1. 2. 4
et 1. 3. 5. afin de les soumettre à l'action de l'acide azotique
réel à la température ordinaire.

Les acides furent transformés en chlorures au moyen du
pentachlorure de phosphore; Toxychlorure de phosphore
fut enlevé par distillation sous pression réduite, et le
résidu recristallisé. Le chlorure de Tacide 1. 2. 4 avait le
point de fusion 46° qui s'accorde avec celui qui a été
trouvé par M. M. Gohbn et Armes ^). Un dosage de chlore
fournit 15.2^/0 au lieu de 15.4 7o ^^ CI- ^ chlorure de
l'acide 1. 3. ô recristallisé dans l'éther avait le point de
fusion de 67^ C'est aussi celui que M.M. Gohbn et Armes ^)
indiquent. Mais comme M.M. L. Bbrbno et F. Hetmann ')
indiquent 74° pour le chlorure distillé dans le vide et
recristallisé; nous l'avons traité aussi de cette façon sans
réussir cependant à faire monter le point de fusion jusqu'à
74°. Un dosage de chlore fournit lô.S^/^ au lieu de 15.4 7o
le corps est donc assez pur.

Sur ces chlorures dissous dans le benzène nous avons
fait réagir la pipéridine, également dissoute dans le ben-
zène. Les pipéridides formées restent dissoutes dans le ben-
zène. On peut les précipiter de cette solution par l'addition
d'essence de pétrole puis recristalliser dans l'alcool.

Celle de l'acide L 2. 4 donc la 2. 4dinitrobenzo-
pipéridide se présente alors sous forme de très fines et
très longues aiguilles faiblement colorées en jaune. Le
point de fusion se trouve à 159°.

L'analyse a fourni les résultats suivants:

0 J. Chem. Soc. 89, p. 1480.

-) 1. c. p. 1481.

^) Jonrn. f. prakt. Chem. 65, p. 291. (1902).

239

0.1706 gr. donnèrent 22 o.c. d'Az à 15^ et 76S m.m.
0.1688 gr. , 0.3187 gr. CO; et 0.0698 gr. H-0.

Donc trouvé: C 51.49%, H 4.59%, Ai 15.18%.
Calculé pour CuHiaOsAzs: C 51.61%. H 4 65%, Az 15.05%.

Celle de Tacide 1.3.5. donc la 3. ôdinitrobenzo-
pipéridide forme de petites écailles brillantes dont le
point de fusion se trouve à 147^

L* analyse élémentaire a fourni les résultats suivants:

0.1880 gr. donnèrent 24.4 oc. d'Az à 15'' et 761 m.m.
0.1998 gr. , 0.8770 gr. COs et 0.0794 gr. H^O.

Donc trouvé: C 51.46%, H 4.41%, Az 15.15%.
Calculé pour Ci-HisOjAzs : C 51.61%. H 4.65%, Az 15.05%.

Il est à remarquer que le point de fusion de cette pipéri-
dide est plus bas que celui de son isomère tandis que pour
Tacide et le chlorure l'inverse a lieu. Ces deux pipéridides
ne sont pas attaquées par Tacide azotique réel à la tempé-
rature ordinaire. Après vingt quatre heures on les retrouve
intactes en versant la solution dans Teau froide.

En résumé: les pipéridides des acides nitrobenzoïques et
des acides dinitrobenzoYques 1.2.4 et 1.3.5 appartiennent
à la classe des pipéridides qui ne sont pas attaquées par
l'acide azotique réel à la température ordinaire; celles de
Tacide succinique et de T acide sulfurique à la classe qui
fournissent la nitropipéridine.

Bec. d. trav, ehim. d, PayfBoê et de la Belgique, 17

Sur le polymorphisme du bichromate de rubidium,
PAR If. W. STORTËNBEKER.

Lies carieases propriétés de ce sel ont été mises an
jour par M. Wf roubopp *).

Le bichromate de rabidiam se troave dans le commerce
sons forme d'une pondre cristalline orangée, peu solnble à
froid, mais dont la solubilité augmente rapidement à partir
de 35^ M. Wtroubopf a donc tâché d'en préparer des
cristanx bien développés, par une cristallisation à la tempé-
rature constante de 35^ environ. Alors il a observé que:
„dans un même cristallisoir, et quelle que soit la tempéra-
ture de la cristallisation, il y a, en nombre à peu prés
égal, deux formes distinctes: des cristaux d'un beau ronge —
ils sont tricliniques et semblables au sel potassique — et
des cristaux rouge orangé — ils sont monocliniques et sem-
blables au sel d'ammoniaque (1881).

Pourtant des mesures plus exactes lui démontrèrent (1890)
que la ressemblance des cristaux tricliniques avec ceux du
bichromate de potassium ne va pas jusqu'à l'isomorpbisme;
il y a des différences angulaires notables et les propriétés
optiques ne sont pas les mêmes. Mais en les chauffant jusqu'à
300° — tant ceux de la forme triclinique, que ceux de la
forme monoclinique — ils se transforment en une troisième

') Bail. Soo. Min. de France 4, 120 (1881); 13, 802 (1890). Bnll.Soe.
Chim. (3) 25, 105 (1901).

241

espèce y dont les propriétés optiques sont bien celles da
bichromate de potassium.

En somme on a donc:

1^ Une forme monocliniqne, probablement isomorphe
avec le bichromate d'ammoninm. (Voir plus loin),

2^ Une forme triclinique,

3^ Une forme triclinique, qui n'est stable qu'au dessus
de 300^, et probablement isomorphe avec le bichromate de
potassium.

Dans un mémoire: y,Sur les solutions" (1901) M. Wyrou-
BOFF revient sur la stabilité des deux premières formes. Il
en a déterminé la solubilité et trouvé:

Triclinique Monoclinique

Température p. 100 d'eau. p. 100 d'eau.

W 4.40 4.45

26'' 7.91 8.00

43«» 16.57 16.52

Puis il dit: „si Ton met en contact les cristaux de l'une
des formes avec la solution saturée de Tantre^ ils y restent
indéfiniment sans présenter le moindre indice de transfor-
mation, quelle que soit la température à laquelle on
opère .... On voit ainsi que l'équilibre entre une phase
liquide et deux phases solides différentes peut s'établir à
des températures très variables. Le même fait se représen-
tera certainement chaque fois que les deux formes sont très
Foisines par l'ensemble de leurs propriétés physiques et
spécialement par leur solubilité."

Le désaccord de cette énonciation avec la règle des
phases étant évident, je me suis demandé si les faits
cités n'admettraient pas une autre explication. J'ai cru d'abord
qu'il y avait des complications ^ mais cette idée a dû être
abandonnée. Pourtant le résultat de mes expériences n'est
pas tout à fait celui de M. Wtrouboff; en premier lieu
il me semble conforme à la règle des phases, comme tant
d'antres. Quand on y regarde de près, nos conclusions diffè-
rent cependant plutôt dans la forme, que dans le fond.

242

D*abord qaelqnes mots sni les cristaux monocliniqnes
du bichromate.

Dans le mémoire de 1881 M. Wtroubopf a fixé Tatten-
tioD sar la ressemblance de ces cristaux avec ceux du
bichromate d'ammonium. Il trouve pour les paramètres
(transmis dans la notation actuelle) du:

RbjCrjOy a : b : c = 1 : 1.6778 : 0.5684; p ac 87*^8'.

Pour les comparer à ceux du:

(NHJ.CrjOy a: b:c = 1.0271 : 1: 1.7665: j3 = 86**i8',
dans l'orientation de M. Rammelsbbrg, il faut échanger
a et c, diviser b par 3, donc:

RbjCrjOy a : b : c = 0.5684 : 0.5593 : 1.

ou a:b:c = 1.0163: 1: 1.788; j3 = 87*^8'.

Les cristaux du bichromate de rubidium sont représentés
dans les fig. 3 et 4 du mémoire cité; ceux de la fig. 3
étant obtenus à une température plus élevée (55^).

Je les ai préparés en faisant cristalliser entre 35^ et 40^;
et j'obtins d'assez beaux individus, quelquefois isolés, mais
souvent mélangés ou même accouplés à ceux de la forme
triclinique. Remarquons en passant qu'on peut les séparer
à la main, car ils se distinguent suffisamment entre eux,
tant par la forme cristalline, que par la couleur.

Mes cristaux appartenaient tous au même type, celui
d'un prisme hexagonal oblique (voir la figure), pour les
éléments desquels j'ai trouvé:

a : b : c = 1.015 : 1 : 1.8085 j3 = 86*^36'.

oot

loi

101

Angles.

Calculés.

Mesurés

001 : ÎOl

63M8

001 : 101

58*» 8'

001:011

61'' r

101:011

770 25'

77*» 18*

101 : 011

102«35'

102° 41*

Au premier abord on croirait les retrouver dans la fig. 4
de M. Wtroubopf (voir plus haut,) mais la ressemblance
n'est qu'apparente, comme ce l&vant a bien voulu me le

243

faire observer; car dans ceax-ci la face h^ prédominait
(001 dans mon orientation), sous forme d'un hexagone avec
des angles plans d'environ 135^ et 90^ (comme on en trouve
parfois chez le bichromate d'ammonium), tandis que les
miens étaient tous aplatis suivant 101, dont les angles
plans sont ± 12(/*' (lie"* et 127°).

Cela n'empêche naturellement pas, que ces deux formes
du bichromate de rubidium monoclinique puissent appartenir
à la même forme primitive.

Bevenons maintenant à la question principale.

Après avoir préparé une quantité suffisante des deux
modifications, j'en ai déterminé la solubilité. Or dans le cas
qui nous occupe, cette opération présente quelques diffi-
caltés. Pour déterminer les petites différences de solubilité
dont il s'agit ici, il semble de rigueur d'agiter longtemps
et énergiquement la solution avec les cristaux, ce qui fait
accroître le danger d'une transformation des cnstaux dans
ane forme plus stable.

Heureusement ces petites différences de solubilité ont
amené de petites vitesses de transformation. Toutefois j'ai
opéré autant que possible par comparaison directe.

Mon bichromate provenait de M. Merck; je Tai recristal-
lisé deux fois. Du sel purifié j'ai converti un échantillon
dans le chloroplatinate, puis partagé ce dernier en plusieurs
portions au moyen de l'eau bouillante. Le spectroscope
n'indiqua pas la présence du potassium ou du caesium dans
la première ou la dernière de ces portions. Un autre échan-
tillon fat séché à lôO^ et soumis à l'analyse; il donna:

Calculé. Troayé.

RbsO (comme Rb,S04)
CrOs (méthode iodom étriqué)

48.30%
51.70 7o

48.25%
51.81 %

244

Ce sel, qai était par conséquent très par^ m'a servi à
préparer les solutions, dans lesquelles j'introduisis les cris-
taux obtenus d'avance. Afin de les employer économique-
ment, j'ai saturé à peu près les solutions pour la tempéra-
ture de r expérience.

Prenons comme exemple une expérience à 30^. J'intro-
duisis dans trois flacons égaux, contenant une solution
presque saturée, respectivement la même quantité de cris-
taux monocliniques, tricliniques et, en outre, de sel fin
obtenu à la température ordinaire. Après les avoir agités
pendant quelques heures, j en pris ^) des échantillons, qui
furent pesés, évaporés à sec, puis desséchés complètement
à lôO^ et pesés de nouveau.

Voici les résultats; exprimés en parties de sel sar 100
parties de la solution:

Phase solide. Après 1^/a heures. Après 6 heures. Après 10 heures.

Forme monoclinique

, triclinique
Cristaux fins

8.99
8.68

9.04

9.08

8.69

8.70

9.17

9.18

J*en tire les conclusions suivantes.

1. L'équilibre est atteint assez rapidement. Les variations
dans les dernières heures sont insignifiantes.

2. Les cristaux monocliniques sont plus solnbles que
les tricliniques.

3. Les cristaux fins sont les plus solnbles entre tons,
quoique la différence avec les monocliniques soit minime.

On pourrait l'attribuer à la plus grande solubilité des petits
cristaux, en comparaison avec les grands (selon M. Ostwald);
mais alors ils doivent avoir la forme monoclinique, car autre-
ment la différence serait trop considérable. En tant qu'on

0 Aa-dessoiis de 35° on peut puiser les échantillons moyennant nne
pipette ordinaire, préalablement chauffée; au-dessus de cette tempe,
rature la solution est enclin à se solidifier, on prendra deno la pipette
de M. Landolt.

245

pût les reconnaître sons le microscope, ils y appartenaient
en effet.

4. A la températare de Texpérience la vitesse de trans-
formation est insignifiante.

J'ai déterminé en entre la solubilité de 18^ à 65^:

Tempéra-

Parties de sel rar 100 parties
de U solutloo.

ture.

Forme
monocUnlque.

Forme
triollnlque.

^yi-'H^^ti ^/,»jt^

18*»

5.37 j

f 5.42
5.46 S

4.92 i

C4.96
5.00 S

240

6.94

6.55

30''

9.08

8.70

40°

13.22

12.90

50°

18.94

18.77

66°

28.1

273

V0

so

00

Dans la figure on trouve aussi les chiffres déjà cités de
M. Wtroubopf et celui qui a été obtenu par M.M. Schrrine-
MAKBRS et FiLippo ^) daus leur étude sur les chromâtes de
rubidium. Tons ces chiffres sont un peu plus élevés que les
miens, peut-être parce que j'ai atteint toutes les tempéra-
tures en montant.

Il semble donc qu'aux températures examinées, la forme
monoclinique est la plus soluble et par conséquent la forme
tricliniqne la plus stable, ensuite que la différence atteint
son minimum à 50^ environ. En passant sous silence la
troisième forme, qui n'existe qu'à des températures plus

*) Chemisch Weekblad. 1906» N^ 11.

246

élevées, on peut conclure que probablement les deux
modifications du bichromate de rubidium sont
monotropiques dans la nomenclature de M. Lehuann;
mais que les petites différences dans la stabilité, ralentis-
sent les transformations.

Il y en a pourtant. M. Wtrouboff a mis en contact l'une
des formes avec la solution saturée de l'autre, et il n'a
pas observé la moindre trace de transformation. J'y ai mis
les deux formes à la fois^ et alors j'ai vu la forme mono-
clinique peu à peu se désagréger et disparaître, tandis que
l'autre subsistait. Au premier abord cette observation semble
contraire à une autre que j'ai faite, savoir qu'en préparant
pendant quelque temps les cristaux de la manière décrite,
la récolte en cristaux monosymétriques est toujours la plus
grande des deux. Mais ces cristallisations s'accomplissent
dans un temps assez restreint, un jour au plus. Or le fiiit
est connu ; et M. Ostwald l'a même élevé en principe,
que dans ce cas ce n'est pas en général la forme la plus
stable qui paraît la première, mais une des formes instables.

Il me semble donc que le temps entre pour une grande
partie dans l'explication de l'énigme. A la longue c'est la
forme triclinique qui l'emporte. Mais une cristallisation
rapide donne tantôt Tune, tantôt l'autre forme, souvent
aussi un mélange.

A basse température on obtient souvent de petits cristaux
monocliniques, qui ont la faciès rectangulaire et l'extinction
parallèle du bichromate d'ammonium (voir pag. 243); par
une évaporation lente ils peuvent même s'accroître et forment
alors des plaques minces jaune orangé. Je les ai considérés
d'abord comme une modification à part, plus stable à la
température ordinaire que les autres, et ayant une certaine
tendance à ne former que de petits cristaux. En un mot
ce serait le bichromate du commerce. Au premier abord
les expériences de solubilité semblent corroborer celte
opinion; lorsqu'on agite à 18^ (es cristaux monocliniques
ou tricliniques bien développés avec la solution non sa tu-

247

rée, il se sépare rapidement un précipité cristallin ayant
tontes les allures d'une modification plus stable du bichro-
mate. Pourtant la valeur qu'on trouve pour la solubilité
des cristaux mono- et tricliniques à 18^ n'est pas la même
(voir le tableau) comme elle devrait Têtre, s'ils se transfor-
maient ainsi et l'examen microscopique démontre que la
poudre cristalline ne l'est non plus. On la trouve en effet
tantôt monoclinique à forme rectangulaire , tantôt triclinique.
L^hypothèse d'une nouvelle modification est donc insoutenable.
Séparés de l'eau-mére et desséchés les cristaux sont encore
moins enclins à la transformation , que ceux qui se trouvent
an sein de leur solution. Ceux-là se conservent en effet très
longtemps. Il faudra pourtant admettre qu'à la fin ils se
transformeront. Car, comme M. Ostwald Ta démontré récem-
ment'), avec ou sans solution, la transformation doit être
la même. Ce n'est que la vitesse qui soit beaucoup plus
grande dans le premier cas; ou autrement dit: le dissol-
vant n'agit que comme catalyseur. Dans cet ordre d'idées
il est remarquable, que les plaques minces de la forme
monoclinique obtenues dans l'exsiccateur, étaient très insta-
bles: ils se fendillaient et craquaient, rien qu'en les por-
tant sur la main.

0 Lehrbaoh cL allg. Gh. 2, (3) p. 118.

Bee, d, trav, ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique, 17*

Notes sur les sels thalleux,
PAB M, W. STORTËNBËKËR.

1. Dimorphisme de l* hydrosulfate TIHSO^.

Dans une publication antérieure ^) j'ai décrit deux modi-
fications de rhydrosnlfate tballenx; l'une, qu'on obtient
ordinairement, en plaques carrées, l'autre en aiguilles pris-
matiques. C'est sur la dernière que je veux fixer l'attention ,
avant tout parce qu'elle se prépare d'une manière curieuse.

Les aiguilles apparaîtront régulièrement dans Tespace
d'un ou deux jours, quand on écrase un cristal de
la première forme au milieu de sa solution saturée.
Une des aiguilles, transférée dans une autre quantité de
la solution, y provoque à son tour une cristallisation d'aiguilles,
ressemblant fort à celle de la prétendue seconde forme du
bisulfate de potassium, dont la composition s'est montrée
égale à KjS04 . 6 KHSO4 *)•

Je me suis donc demandé en second lieu, s'il n'y
avait pas erreur, et si la composition de l'bydrosulfate
thalleux en aiguilles ne devait pas être représentée par
TI2SO4 . 6 TIHSO4. Mais il n'en est rien. Je l'ai analysé de
la même manière que le sel de potassium indiquéy c. àd.
en tenant compte de l'eau-mère incluse, et j'ai trouvé:

') Ce Recueil 21, 90 (1902).
*) Ibid. 21, 402 (1902).

249

Composit du sel. Correct à apporter.

Valeur corrigée.

TI58O4

H.SO4

H.0

1241.4 mRr.

276.2 ,

32.3 .

16.4 mgr.
42.4 .
32.3 .

1225 mgr. = 2.43 mol.
233.8 . =2.39 .

Les aigailles ont donc bien la composition:

Tl,S0^.HjS04 ou TIHSO4.

Vu les circonstances, dans lesquelles elles se forment,
on serait enclin à les croire plus stables que les autres.
Toutefois la différence ne saurait être grande.

2. Préparation de V hyposulfate {dithionate).

L'hjposulfate thalleux Tl^S^Oe, ^^^^ î^ ^ ^^^ ^^j^ ques-
tion ^) et sur lequel j'espère revenir, se prépare ordinaire-
ment par double décomposition entre Thyposulfate de baryum
BaSjOe • 2 HjO et le sulfate thalleux. Or cette méthode
présente quelques difficultés.

Les hyposulfates de thallium et de baryum forment des
cristaux mixtes anhydres ^). Le fait est curieux , qu'un sel
de thallium soit isomorphe avec un sel de baryum; mais,
à mon avis, il est comparable à cet autre fait, que les sels
thalleux ont tant de propriétés en commun avec les sels
alcalins^ la forme cristalline y comprise, tandis qu'ils sem-
blent appartenir à un tout autre groupe par l'insolubilité de
leurs sels haloïdes.

Le sel mixte (Ba . 712)8^00 , ainsi que le composé ana-
logue de strontium, se présente sous forme de losanges
pseudobexagonales, comme ceux de la série intermédiaire
(K . 11)282 Oe ^) ^). En voici des analyses :

') Ce RaoaeU 24, 59 (1905).

') Fook; Zeitsehr. f. Krist. 6, 162 (1882).

250

Composition en poids. Composition en molécules.

SrSsOe

BaSaOe

93.0%
6.9.

85.4%
14.6.

99.9,

92.0%
7.6,

86.4%
18.6,

99.6.

Ces derniers cristaux provenaient d'une solution d'bypo-
sulfote thalleux, qui n'était pas tout à fait exempte de
baryte, après la séparation de la majeure partie du com-
posé thalleux. Les cristaux mixtes sont moins solubles que
le TijSjOe pur, de sorte que la baryte se dépose presque
en totalité sous cette forme, qu'une petite quantité de baryte
est capable de les £Eiire apparaître, et que leur eau-mère
évaporée donne souvent une nouvelle cristallisation deXl^S^Oe.

D'autre part il y a un composé de la formule:
TljS04.3Tl,SjOe, qui a été décrit par M. Wyrouboff i).
Ce sont des cristaux tricliniques à contour hexagonal, qu'on
peut assez facilement distinguer de ceux de l'hypoBuIfiite
pur, bien que la grandeur relative des faces, et par consé-
quent l'aspect de ces derniers cristaux, soit très variable.

Au même titre que les cristaux mixtes indiqués plus haut,
ce composé peut entraver la cristallisation de Thyposulfate,
car il semble être également moins soluble que l'hyposul-
fate pur, et se trouve en équilibre avec une solution très
pauvre en sulfate. J'ai trouvé en effet pour la solution
coexistante:

1.0(0.8 et 1.2) TljSO,, 99 Tl^SjOe-

Afin d'obtenir des cristaux purs, il est donc nécessaire
d'éviter aussi bieu l'excès de baryte, que du sulfate thal-
leux. Et cela n est pas facile; probablement à cause du
phénomène, qu'on a observé en premier lieu dans Tessai

0 Bail. Soc. Min. de France 7, 139 (1884).

251

volnmétrique de l'argent, et que Tod nomme celai du
;,précipité réciproque". Toutefois Fexcès de sulfate n'est pas
aussi embarrassant que celui de baryte, d'abord parce que
les &its cités prouvent qu'un tel mélange se sépare aisé-
ment par une cristallisation fractionnée , et puis parce que
la composition peut en être évaluée d'une manière simple
(la calcination).

Je conseille donc de préparer l'byposulfate par double
décomposition entre quantités calculées de sels par&itement
purs; ou bien d'ajouter le sulfate thalleux en léger excès,
c. à d. jusqu'à ce qu'une nouvelle addition de ce corps ne
donne plus de précipité dans la solution filtrée. Puis l'on
fait cristalliser et Ton soumet le produit à une recristallisa-
tion fractionnée, jusqu'à ce qu'il soit exempt de sulfate.

Analyse de l'hyposulfate obtenu:

Calculé. TrouTé.

Tl (comme TU)
Perte en 80,

85.91
11.27

35.90
11.25

3. Séparation des sels thalleux d'un mélange.

Voici une méthode simple et économique à cet efiet. Le
thallium peut-être séparé de la plupart des autres métaux
à l'état de chlorure ou d'iodure. On précipite donc la
solution filtrée par l'acide chlorhydrique, puis on lave le
chlorure thalleux à l'eau. Le filtrat et aussi les eaux de
lavage, contiennent encore un peu de thallium, qu'on
obtient en y ajoutant de l'iodure de potassium. L'iodure
thalleux s' étant déposé, on le recueille et le lave avec une
solution étendue d'iodure de potassium, ensuite avec
de l'alcool à lb%.

On évalue le poids du mélange de TlCl et de TU, après
l'avoir séché, et on le décompose par un poids égal d'acide
sulfurique, mélangé à un peu d'eau. L'attaque se fait dans

252

une capsale en porcelaine sur le bain de sable. Une calci-
nation prolongée chassera alors complètement les corps
volatils étrangers, tandis qu'il reste du TIHSO4 fonda.
Après refroidissement on dissont celai-ci dans une quantité
suffisante d'eau bouillante (environ dix parties pour une de
chlorure + iodure) ; et l'on fait cristalliser. La solution peut
encore contenir du plomb et de l'argent; on les précipitera
donc avant la cristallisation par l'hydrogène sulfuré, s'il
y a lieu.

De cette manière on obtiendra régulièrement une belle
cristallisation de sulfate neutre T1,S04; qu'il &nt laver
à l'eau pour la débarrasser d'acide, puis recristalliser.
Lorsque l'acide sulfurique s'accumule dans les eaux-mères,
il convient de les évaporer à sec et d'en chasser l'acide
par une nouvelle calcination.

La Haye, Janvier 1907.

Sur les transpoeitioiis atomiques intramoléeulaires,

PAR M. P. J. MONTAGNK

(Septième Mémoire).

Sur rinflttence des substituants du groupe phénylique dans

la transformation des benzopinacones en

benzopinacolines.

1. Transformation de s- 4. 4'. dichlorobenzopinacone
en 4. 4\ dichlorobenzopinacoline.

Introduction.

Traitée par le chlorure d'acétyle la benzopinacone ainsi
que ses dérivés se transforment en benzopinacolines; cette
transformation est accompagnée de la migration d'un groupe
phénylique :

*NC0H — COH * * 3^-> CeHj -) C — CO — CeUg.

La même régie est admise pour les benzopinacones sub-
stituées.

Lorsque sont liés au groupe COH — COH non seulement
des groupes phényliques mais anssi des groupes phény-
liques substitués

y COH — COH
R^ "^R (R groupe phénylique substitué).

254

il s'agit de savoir lequel de ces groupes subit la migratioD.
Je me propose de répondre à cette question pour diffé-
rents groupes phényliques de la manière suivante ^) :

Le corps CgHs^ ^^GeH^

y COH — COH (R = le groupe phé-

R ^ "^R nylique substitué)

peut se transformer en pinacoline, soit par la migration de
GeHgy soit par celle de R. En prenant pour B différents
groupes phényliques substitués, et en déterminant dans
chaque cas, quel est celui qui change de place il est
possible de ranger ces groupes en deux catégories; ceux,
qui effectuent facilemant la migration et ceux qui ont
plus de difficulté à émigrer, que le groupe phénylique non
substitué.

La littérature n'offre pas beaucoup de matière pour
répondre à cette question; en tant que mes recherches ont
été possibles ^), cette question n'a été résolue que dans

^) Il est de même possible, que la nature de l'agent, qui produit la
transformation, y ait quelque influence; je me borne, pour le moment
du moins, à ne traiter que la transformation sous l'influence da chlo-
rure d'acétyle.

') Voici un cas un peu plus compliqué, qui doit être mentionné ici
(Wbbneb et Gbob. Ber. 37 p. 2887). Diphényle diphénylène-éthylène
C5H4V yCsH( se transforme par Toxydation en bensoyle-

phénylefluorène I >Cc . C'est donc le groupe phé-

C8H4 / \ CO — CeHs

nylique qui émigré, et non le groupe diphénylénique.

Par la réduction au contraire le benzoylephénylefluorène se trans-
forme en diphénylephénanthrène CeH4 — C — GeH». Voilà le groupe

CjH4 — C — CjIJj
diphénylénique et non le groupe phénylique qui a émigré.

n est possible, que cette différence ait rapport à la formation d'un
noyau; dans le premier cas une chaîne fermée pentatomique devrait
se transformer par la migration du groupe diphénylénique en une
chaîne fermée hexatomiqne. Or, ce motif ne peut être le seul, comme

255

un seul cas, c. à. d. pour R = p. CH, — €,114. M.M. Th(}rnbk
et ZiNCKB ^) ont démontré autrefois, que la phényletolyle

on le voit dans le second cas, ou tout juste la chaîne fermée penta-
tomiqne se transforme en one chaîne fermée hezatomique :

C.H,

— CO - CeHj

Dans le premier cas M.M. Wbbnbb et Gbob sont d'opinion, qu'il se
forme comme produit intermédiaire, un glycol, qui se transforme en
pinaeoline par enlèvement d'eau:

Cifl^V ^^CjHs C5H4\ ^^ C^Hj C6H4V

I >C-C m^ \ Nc-CO-CsB,.

OH OH CoHj

\ >c = cr

En ce cas la transformation est donc tout à fait semblable à une
transformation pinaoolinique.

M. Agbbb (Âm. Ghem. Joum. 1905 p. 180) a préparé le diphéoyle-
diozydihydrophénanthrène (I), qui par ébuUition avec du chlorure
d'acétyle ae transforme en diphénylephénanthrène II :

C,H,

C5a4— C— OH

C,H4-C-0H
I

C,H4-C = 0

C6H4 — C — CsHj

I
C«Hs

II

Je me propose de soumettre la diphényle-diphéoylène pinacone

QH4 V ^ CeHs

I >C — C aune transposition pour décider si dans ce cas

OH OH
la migration dn groupe phénylique ou celle du groupe diphénylénique
a lieu.

') Ber. 10 p. 1474; 11 p. 65, 1396.

fife. d. tnw. ehim. d. Payt-Boê H de la Belgique. 18

256

pinacone : p. CHj . CeH. . ^C^E^ . CH, . p.

y COH — COH

se transforme en p. CH, — Cfi^ \

CeH, ^ C - CO - CeH,.
p. CH, . CeH^ /

Selon une notice de M. Acres ^) cette transposition est
totale. (M. Agrée gagne ô.ô gr. de pinacoline, théor. 5.8 gr.
de 6 gr. de di . p . tolylediphénylepinacone).

Le groupe phénylique, dans lequel un groupe méthylique
est introduit, émigré donc plus facilement, qu'un groupe
phényle non-substitué.

J*ai commencé par examiner Tinfluence d'un atome
négatif, introduit dans le groupe phénylique. Je suis parti
de la s-4.4'. dichlorobenzopinacone:

4. Cl.CeU4v ^C,H^.C1.4.

> COH — COH
C.H,/ -^C,H,

Lorsque ce corps est chauffé avec du chlorure d*acétyle,
il est possible:

1^ que seulement le groupe CeH^ émigré,
2^ que ce soit seulement le groupe Cl.CeH4,
3^ que dans une partie le groupe C^H^, et dans une
autre partie le groupe Cl . C^H^ émigreot.

En exécutant Tessai on eut la preuve que la migration
s'effectuait selon 3, ce que j'ai démontré de la manière
suivante :

La 44'. dichlorobenzopinacone fut chauffée avec du chlo-
rure d'acétyle, puis versée dans de l'eau. On fit bouillir le
résidu avec une solution alcoolique de potasse caustique
après quoi il fut versé dans l'eau, l'alcool chassé, et filtré.
Le filtrat fut acidulé avec de l'acide chlorhydrique, ce qui
produisit deux acides, c. à. d. l'acide benzoYque, et l'acide-
p-chlorobenzoïque. Le premier s'est formé selon:

0 Am. Chem. Journ. 1905 p. 189.

257

4. Cl . C.H4 \
Cl.CeH^/H —

CO — CeH,
OK

4. Cl . CjH^ \
Cl . CgH, /

OK

le second selon:

Cl . C«H4 \

C«Hs -7C —
C«Hs/H —

CO — CeH4.C1.4.
OK

4. Cl . CeH4 \

C.Hs ^ CH + CO - C6H4 . Cl . 4.
C.TIs /

OK

Il résulte que la transposition s'est effectuée de deux
façons à savoir:

C.B4
CoH,

NcOH — COfl^ * '

CeH4 . Cl . 4.

<"
<.

4.CI.C6H4\

CHs^C-CO-C^Hs I.
CI.C8H4/

4.C1.C6H4\

CgH, ^ C — CO - CeH4 . CI . 4. II.

La quantité relative monte pour II à 60 pour cent, pour
I à 40 pour cent environ. Ainsi le groupe CqHs change
de place avec plus de facilité que le groupe CeH^Ci.

L'influence de l'atome de chlore est donc opposée à celle
du groupe méthylique, mais elle est plus faible. En effet,
la migration s'opère chez la phényltolylpinacone dans une
seule direction, tandis qu'elle s'effectue chez la dichloro-
benzopinacone en deux directions: partiellement c'est le
groupe phénylique, qui change de place , partiellement le
groupe cblorophénylique.

Quoiqu'il fût impossible de séparer le dichlorotriphényl-
méthane

4.Cl.C,H^v
?.Cl.CeH^^CH

du mono-chlorotriphénylméthane, il fut piouvé encore, que
la position relative de l'atome de chlore dans le groupe
émigré Cl . CeH^ était restée la même, et par conséquent
que dans ce cas le noyau est de même lié par le même
atome de C avant et après la migration.

258

Cette preuve fat obtenue de la manière suivante:
Le mélange des deux triphénylméthanes chlorés

4 . Cl . CeH^ V 4 . Cl . CeH^ v

? . Cl . CeH^ -^ CH I et CeH^ ^ CH II

CeH, / CeH, /

fut oxydé dans Tacide acétique par Tacide chromique, ce
qui fournit la 4. 4' dicblorobenzophénone. Une dichlorobenzo-
phénone ne peut être obtenue que par I, c. à. d. par le
dérivé du triphénylmétbane, qui s'est formé par la migra,
tion du groupe Cl . CqU^. La formation de la 4.4' dicbloro-
benzophénone prouve, que dans I les deux atomes de chlore
se trouvent de même en position para, et que voici la
formule de constitution:

4 . Cl . CeH, V
4.Cl.Celi4^CH.
CeHs/

Le résultat obtenu me fait douter d'une règle générale
donnée par M. Tiffbnbau ^). En traitant la transposition

intramoléculaire du groupe phénylique: C^Us . C = CHj
R — CO — CHj — CfiHs M. TiFFENBAU donne la règle suivante:
„ D'autre part, Tinstabilité du groupe C^E^ ou plutôt sa
tendance à migrer d'à en m est singulièrement renforcée
quand ce CeH^ est pourvu d'une ou plusieurs substitutions
capables d'augmenter sa grandeur moléculaire et par con-
séquent son aptitude à la migration." Il est probable que
dans ce cas également la nature des substitutions exerce
de l'influence aussi bien que leur grandeur.

») Bull. [3] 27 p. 642.

259

La migration s'étant opérée dans nn grand nombre de
benzopinacones de la forme

> COH ~ COH

r/ ^R

dont nous avons constaté quel est le groupe qni émigré,
nous aarons donc an nombre de groapes, qae nons pour-
rons classer selon le degré de facilité de leur migration. ^)
Ceci nous foarnit pent-être matière de répondre aux questions
suivantes :

LfOrsquts le groupe COH — COH ne se trouve lié qu'à des

groupes phényliques et des atomes d'hydrogène, nous pour-
rons obtenir les quatre corps suivants:

1. CeHj.CHOH.CUjOH.

2. CeHs , CHOH . CHOH . CeHj.

3. (CeH5),.COH.CHjOH.

4. (CeHç)^ . COH . CHOH . CeHj.

LfOrsque ces corps-ci subissent une transformation intra-
moléculaire sous df^shydratation , se forment:

1. CeHs . CHOH . CH^OH :•-> CeH^ . CH, . C^^ »).

Ici il est impossible de constater^ si c'est nn groupe
phénylique ou bien un atome d'hydrogène qui émigré,
puisque dans l'un et l'autre cas le même produit est formé:

h. C.H.-C^C^H ^ C,H,-CH,-C<^

^) n 68t probable, que la position relative des fçroupes ou des atomes
dans le noyau ait aussi quelque influence.
*) ZiHOKB, Ann. de Lisbio 216, p. 801.

260

2. C.n, — CHOH - CHOH — C.IIj »-^ c'S'^^^ ~ ^^0 '^
dans lequel an groupe phényliqne subit la migration.
3. (C,n,), - COH - CH,OH »-> (C.H,), - CH, - cj" ^*)

dans lequel la migration d'nn atome d'hydrogène est
constaté, et non celle d'un groupe phénylique.

4. (CeHfi), - C0H-CH0H-CeH,B^(CeH,XC=C0H-C5H,

[(CeHJ,CH-CO-CeH,

Dans cette combinaison ce n'est donc point le groupe
phénylique qui émigré; cette transformation n'a cependant
pas lieu sous l'influence du chlorure d'acétyle (avec le
chlorure d'acétyle il se forme un dérivé diacétylique).

Ne parlons pas du dernier exemple, mais constatons que
les exemples 2 et 3 nous montrent, l'un la migration d'un
groupe phénylique, Tautre la migration d'un atome d'hydro-
gène. La question est maintenant : Ce fait serait-il règle, ou
pourrait-on obtenir un autre résultat en faisant des change-
ments dans les groupes phényliques. Donc:

Serait il possible pour

CeHj — CHOH — CHOH — CeH^

de faire de tels changements dans le groupe phénylique
(en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène par
d'autres atomes ou d'autres groupes) que ce ne serait plus
le groupe phénylique substitué (K) qui subirait la migration,
mais un atome d'hydrogène? donc:

R — CHOH — CHOH — R m-> R — CO — CH, — R

et aussi:

Serait il encore possible pour

(CgHJ.COH.CH.OH

') Bbkuer et ZiBCKE, AnD. de Likbig 198, p. 182.
*) TipPENBAU, C.r. 142, p. 1537.

^) BiLTZ, Ber. 32 p. 650; Gardenb, Bull. Acad. rojr. Belgique [3]
34 p. 67.

261

de faire un tel changement dans le groupe phénylique qne
ce serait celai-ci et non l'atome d'hydrogène qni subirait
la migration? donc:

J>COH — CHjOH M^ R — CO — CH, -R.

R-

Au cas où des groupes aliphatiques et aromatiques ser-
aient liés au groupe COH — COH, et aussi au cas où des

atomes d'hydrogène et des groupes aliphatiques et aroma-
tiques y seraient liés, telles sont les questions et les
spéculations, qui se posent.

Mon but sera d'examiner si ce changement d'allure peut
vraiment être efiectué par l'introduction de certains atomes
ou groupes.

Après avoir trouvé l'influence des groupes et des
atomes dans le noyau sur le degré de facilité avec
lequel la transformation s'opère, je me propose d'examiner
si cette influence serait assez grande pour efiectuer les
changements nommés ci-dessus. En regard des observations
présentes, la probabilité n'en est pas grande. Il fut constaté
que le groupe CH, . G^H^ (chez les benzopinacones) subit
avec plus de facilité une transposition que les groupes
phényliques. Cependant lorsqu'on remplace le groupe phény-
lique dans

^«y« >COH — CHOU — CH,

6 "6

C H
(qui se transforme en n^u^^CH — CO — CHj ') par le

6 5

groupe tolylique:

CH* c'^H^^ ^^° ~ ^°^° ~ ^^» ')

ce n'est point le groupe G H, — G^H^, qui émigré, mais
encore l'atome d'hydrogène

') Stosbmxr et RiBBBL, Ber. 39, p. 2802.
*) Idem , p. 2804.

262

Partis Expérimentale.

4.chlorobenzophénone
4 . Cl . CeH^ . CO . C.Hç.

Ce corps fut préparé de deux manières:

P. par le chlorure de benzoyle, le benzène chloré et le
chlorare d'alumininm ^).

2^ par le chlorare de p-chlorobenzoyle, le benzène et
le chlorare d'alaminiam '). Par cette méthode de préparation
la position para de l'atome de chlore est certaine.

1®. Préparation par le chlorure de henzoyU,

M. Wbgbrhofp fait an mélange de 15 gr. de benzène
chloré et de 20 gr. de chlorare de benzoyle, ajoate lente-
ment da chlorare d'alaminiam et chaaffe après, pendant
ane heare, en faisant boaillir lentement. En terminant
l'opération il obtient an rendement de 40 ^/q.

J'ai commencé par saivre la même méthode, qni avait
donné de si bons résultats pour le chlorare de p. ehloro-
benzoyle; cependant les résultats obtenus ici n'étaient pas
aussi bons.

J'ai opéré ensuite de la manière suivante:

Un mélange de:

chlorure de benzoyle 50 gr.

de chlorure d'iJumiDiam 50 gr.

de sulfure de carbone 150 ce.

fut chauffé lentement. Après refroidissement la combinaison
de chlorure de benzoyle et de chlorure d'aluminium se cris-
tallisait. Après cela j'ajoutai 40 gr. de benzène chloré, puis
chauffai pendant une semaine environ dans un bain- marie
en verre sous Tinfluence de la lumière (la durée dépend
de l'intensité de la lumière).

Le dégagement de gaz chlorhydrique terminé, on ajouta

^) Wrobbhoff, Ann. de Liebio, 252 p. 6.
S) Demuth et DiTBicH, Ber. 28 p. 3609.

263

de Tean, le résida fut chanfifé avec de Tacide chlorhy-
drique, et lavé à Tean; après quoi il fut chaaffé de
nouveau avec de la soude diluée, puis encore lavé à l'eau.
Le résidu fut distillé; pt. d'éb. 332'' à 771 m.m.

La recristallisation se fit dans Talcool, elle fut meilleure
encore dans l'essence de pétrole. Le point de fusion est: 75^

A différentes reprises il n'était possible d'obtenir de
meilleur rendement que de 60 pour cent. D'ailleurs cette
méthode a encore le désavantage, que le dégagement de
gaz cblorhydrique prend un très long temps avant de se
terminer. Peut-être le mauvais rendement peut s'expliquer de
la manière suivante, c. a. d. que le chlorure de benzoyle
agit sur lui-même sous l'influence du chlorure d'aluminium,
ce qui pourrait former des produits résineux, effet qui ne
se produit pas aussi facilement pour le chlorure de 4. chloro-
benzoyle, où la place para est occupée.

Ces considérations m'ont conduit à tâcher de diminuer
cette réaction accessoire en activant la formation de la
chlorobenzophénone par une élévation de température et
sans employer de dissolvant; j'ai réussi en effet à obtenir
de cette manière un bon rendement.

Un mélange de

ehlornre de benioyle 56 gr.

de chlorare d'aluminium 55 gr-

de benzène ehloré 45 gr.

fut chauffé au bain d'huile jusqu'à 100^ — 110^ pendant une
îonrnée, à la fin de laquelle le dégagement de gaz chlor-
hydrique s'est terminé. Après cela le contenu du ballon
est dédoublé par l'eau et traité de la manière connue. Le
produit obtenu fut distillé et recristallisé dans l'alcool ou
l'essence de pétrole. Rendement 80 — 90 ^/q.

Cette méthode, qui est presque conforme à celle de
M. WccBRROFF, m'a donc fait obtenir un rendement meil-
leur, que celui qu'il a obtenu. Je n'en puis expliquer la
cause. La réaction se fit en pleine lumière, le chlorure

264

d'almniDinm employé était de la marqae Eahlbaum, qu'on
avait séparé de la poudre par cribration ').

2^. Préparation par le chlorure de p. rhlorobenzoyle.
Un mélange de:

chlorure de p. ohlorobensoyle . . . . 25 gr.

de chlorare d'aluminium 20 gr.

de sulfure de carbone 50 e.o.

fut chauffé doucement; après refroidibsement on y ajouta
20 gr. de benzène^ puis Ton chauffa d'abord jusqu'à ± 40^
et lorsque le dégagement de gaz diminua, jusqu'à 60^,
Jusqu'à ce que le dégagement de gaz eût cessé. Après le
produit fut versé dans l'eau et ensuite traité comme il a
été mentionné ci-dessus.

Le rendement était de 98%. Le produit était en tout
point identique à celui qui est obtenu par la méthode 1.

s-4.4'.Dichlorobenzopinacone.

En premier lieu j'ai tenté d'exécuter la réduction avec
de l'alcool à la lumière solaire, ce qui offrait quelques
difficultés, provenant de la tendance de la chlorobenzo-
phénone chauffée de se mêler à l'alcool en toute proportion,
et de se cristalliser ensuite en une masse épaisse. Lorsqu'un
mélange de 20 gr. de chlorobenzophénone et de 60 ce.
d'alcool en tube clos fut exposé pendant quelques jours à
la lumière solaire, la masse sous l'influence d'une tempéra-
ture abaissée ou augmentée s'était recristallisée en un produit

^) Tandis que ce mémoire était en préparation M. Oombbbg publia
une communication (Ber. 89, p. 3278) sur ce sujet. Il a fait la synthèse
avec plus de benzène chloré, et obtint un rendement de 80— 90%.
M. GoMBEBO attribue le fait, qu*il obtint un meilleur rendement que
M. WaoBRHOFF k cet excès de benzène chloré. Les résoltats, que j'ai
obtenus font voir cependant, que cet excès n'a pas d'influence sur le
rendement.

265

épais, qu'il était impossible de rendre liquide en agitant.
Après des semaines il n'y avait pas encore de transformation,
probablement parce qu'il était alors impossible à la lumière
de traverser cette solution et qu'elle exerçait son influence
seulement sur la surface. La quantité d'alcool fut alors
augmentée jusqu'à 350 ce, après quoi le contenu du tube,
qui montrait de petites plaques se transformait en une masse
finement granuleuse; cependant il était impossible de
déterminer le moment précis de la fin de la réaction.

Lorsque la réaction me sembla terminée, tout le contenu
du tube fut versé dans l'eau, filtré, desséché et recristallisé
dans le benzène, puis dans l'alcool. Le produit est d'un
blanc pur, mais se recristallise fort mal dans tous les dissol-
vants. Le point de fusion est 168^ ^) en se décomposant,
puisque la masse redevenue solide a un point de fusion
plus bas. ^)

Or, la réduction par Talcool étant une méthode peu
recommandable, on essaya encore de la manière suivante:

10 gr. de 4 . chlorobenzophénone furent dissout dans 100 gr.
d'acide acétique en chauffant lentement, alors il y fut ajouté
15 gr. de poudre de zinc et agité avec soin. Le lendemain
on ajouta de Feau, le tout fut filtré et lavé et la dichloro-
benzopinacone formée en fut extraite par Talcool bouillant.

Le liquide alcoolique fut évaporé; le résidu épuisé par
l'alcool froid et filtré. En ajoutant de l'eau au filtrat, Ton
obtint un précipité qui se cristallisa dans l'essence de
pétrole en longues aiguilles, à côté desquelles se forma une
masse granuleuse: la dichlorobenzopinacoline. Le tout fut
traité de nouveau à l'alcool froid et filtré; on ajouta de
l'eau an filtrat, et le précipité formé fut dissout dans
l'essence de pétrole, par ce qu'une partie de la masse
granuleuse ne se dissolvait pas. De cette solution se cristal

0 ToaiM lea températures ont été déterminées avec an thermo-
mètre raeeonroi.
*) Voir 06 lUo. 24, p. 119.

266

lisôrent de nouveau des aiguilles à côté de la masse granu-
leuse, dont elles ont été séparées par triage autant que
possible. Ces aiguilles furent recristalli^ées dans l'essence
de pétrole, ce qui fut répété jusqu'à ce que les aiguilles
fussent obtenues à l'état pur. Le point de fusion est 62 ^
Ces aiguilles sont identiques au 4-chlorobenzhydrol obtenu
par réduction de la 4.chlorobenzopbénone avec l'amalgame
de sodium.

Analyse :
0.2561 gr. donnèrent 0.6700 gr. CO. et 0.1068 gr. H.O.
0.2723 , , 0.1795 , AgCl.

Trouvé :C 71.34 %; H 4.63; Cl 16.09 «/oî
Calculé pour CjeH-oO-Cl. : C 71.72%; H 4.59%; Cl 16.32%;

Poids moléculaire: 0.9519 gr. dans 20 91 gr. de benzène.
Elévation du pt. d'éb. (f.27b.

Trouvé: 442.
Calculé : 435.

4. Chlorobenzhydrol.

4.Cl.CeH^.CH0H.CeH5

La réduction de la çhlorobenzopbénone en chlorobenz-
hydrol se fait très-facilement par l'amalgame de sodium de
^Vo' ^ S^' ^^ ^ * chlorobenzophénone furent suspendus
dans lOO ce. d'alcool, puis Ton continua d^ajouter, en remuant
fréquemment, de Tamalgamc de sodium jusqu'à ce que la
chlorobenzophénone ait entièrement disparu. Après avoir été
laissé en repos pendant une journée, le liquide alcoolique
fut versé dans l'eau et acidulé par l'acide chlorhydrique,
le précipité formé fut filtré, lavé et desséché sur du papier
buvard. Par recristallisation dans l'essence de pétrole, il se
montra tout de suite à l'état pur et en bons cristaux à
pt. de fus. 62®.

Analyse :
0.2226 gr. donnèrent 0.5805 gr. CO, et 0.1010 gr. HsO;
0.4590 , , 0.3010 , AgCl.

Trouvé :C 71.*i9%; H 5.04%; Cl 16.22 «/o-
Calculé pour CisHuOCliC 71.12%; H 5.037o; Cl 16.207o.

267

Poids molëcnlaire : 0.6458 gr. dans 15.97 gr. de benzène.
Elévation du pt. d'éb. 0*^485.

Trouvé: 222.
Calculé: 218.5.

4. chlorodiphénylméthane.
4. Cl • G^H^ . GH2 . CgHj^.

Un mélange de:

4 . ohlorobensophénone 25 gr.

de phosphore roage 20 gr.

d*acide iodhydrique pt. d'éb. \2T' . 100 gr.

d'acide acétiqae 200 gr.

fnt chauffé pendant 14 jours au bain d'huile dans un ballon
muni d'un réfrigérant à reflux. Après cela le produit fut
versé dans l'eau, décanté dans le benzène, la solution
benzénique lavée à l'eau, puis à la soude caustique, le
benzène chassé par distillation, et le résidu distillé. Pt. d'éb.
298^ sous 742.5 m.m.

Analyse.
0.2314 gr. donnèrent 0.1649 gr. d'Ag Cl.

Trouvé: Cl 17.61 Vo-
Calculé pour C|,UhC1: Cl 17.53 7o«

Poids moléculaire: 0.6302 gr. dans 15.02 gr. de benzène.
Elévation dn pt d'éb. 0.570.

Trouvé: 196.
Calculé: 202.5.

Transformation de la 4, 4/ dichlorobenzopinacone,

et dédoublement des dichhrohenzopinacolines formées dans

une solution alcoolique de potasse caustique.

Les recherches furent faites de la manière suivante:
Une quantité de 4. 4\ dichlorobenzopinacone, pesée avec
précision, fnt introduite dans un tube avec 1^/2 fois son
poids de chlorure d'acétyle. Le tube fut scellé et chauffé

268

à KXy' an bain-marie pendant nne jonrnée. Après refroi-
dissement le contenu dn tube fut versé quantitativement
dans un vase contenant de Teau, le tube fut soumis à un
rinçage réitéré avec de Teau. Le contenu du vase fut alors
évaporé au bain marie, pour chasser la plus grande partie
de Tacide acétique et de Tacide chlorhydrique, après quoi
le produit fut introduit quantitativement dans un petit
ballon, ce qui se fait facilement, parce que le mélange des
deux dichloropinacolines en se fondant sous Teau forme
une masse visqueuse, qui se solidifie après refroidissement.
Cette masse fut chauffée à Tébullition avec une solution
alcoolique de potasse caustique pendant deux heures (sur
1 gr. de dichlorobenzopinacone Ton prit 1 gr. de potasse
caustique et 20 ce. d'alcool pur.) L'ébuUition terminée le
contenu du ballon fut versé dans Teau, rincé, Talcool
chassé au bain-marie, et après refroidissement le liquide
fut séparé du précipité. Ce dernier fut lavé à l'eau, puis
Ton continua d'y ajouter de l'eau, jusqu'à ce qu'on obtint
80 ce. de liquide sur chaque gramme de dichlorobenzo-
pinacone, dont on était parti. Puis on ajouta de l'acide
chlorhydrique en petit excès (rouge du congo comme indi-
cateur), le précipité formé fut filtré, lavé, desséché et
pesé et l'on en détermina le point de fusion. Il était à
235^ c à. d. celui de l'acide p. chlorobenzoYque; mélangé à
celui-ci le point de fusion ne changea point.

Puisque l'acide p. chlorobenzoïque n'est que peu soluble
dans l'eau (1 gr. se dissout dans 5288 gr. d'eau, le liquide
employé contenant beaucoup de chlorure de potassiumi la
solubilité diminua encore), il n'est nécessaire que de faire
une petite correction ; pour le liquide employé cette correc-
tion ne monte certainement pas à \q de la quantité diacide
p. chlorobenzoïque trouvée.

Le liquide séparé par filtration de l'acide p. chloroben-
zoYque fut alcalisé, évaporé jusqu'à une petite quantité, à
laquelle l'on ajouta de l'acide chlorhydrique. Le précipité
formé fut filtré, lavé, recristallisé dans l'eau et desséché.

269

Point de ftision 122^5, le même que celui de l'acide ben-
zolbine; mélangé à celai-ci^ le pt. de fus. no changea pas.
Voici les résultats obtenus:

I 4.17 gr. diehlorobensopinacooe (9.6 mgr. mol.) »— ► 0.81 gr. aoide

p. ohlorobonsolqne (5.2 mgr. mol.)

II 4.17 gr. dichlorobenzopinaoone (9.6 mgr. mol.) »— »> 0.83 gr. acide

p. chlorobeozolqae (5.3 mgr. mol.)
I 100 mol. dichlorobensopinaoone 3»— > 54 mol. acide p. chlorobeDsoTque.
II 100 . . ai^-^ 65 . .

Après la correction nous trouvons:

De 100 mol. de dichlorobenzopinacone il s'est formé
60 mol. d'acide p. chlorobenzoïque environ ; c. à d. pour
60 7o environ la transformation de la dichlorobenzopinacone
s'est effectuée de manière, que le groupe G^H^ change
de place:

iH,v yC,H4 . Cl . 4 4. Cl . CeH4\

>C0H-C0H<: lÊ^ CeHs >C— CO— CeH4 . Cl . 4.

4. Cl . C«H4\^^^ ^^^^ y<^s^4 ' Cl A 4.Cl.CeH4\

Pour 40^0 environ la transformation s'est opérée de
façon que le groupe Cl.CgU^ émigré , — à moins que la
transposition se soit effectuée quantitativement, et à moins
qu'il n'y ait eu nombre remarquable de réactions accessoires
(p. e. une décomposition en chlorobenzophénone et en chloro-
benzhydrol). D'ailleurs l'action de la solution alcoolique de
potasse caustique pouvait avoir lieu d'une antre façon encore ^).

*) rAction de la aolution alcoolique de potasse eaostiqae sur les
cétoues peut se passer principalement de deux manières:

1 C'est Talcool qui agit; en ce cas il y a une réduction du groupe
cétoniqne en groupe alcoolique, p. ex.

benzophénone 3»— > benzhydrol '
CaHjCOCeH, C«Hj . CHOH . C^H,

Zaoumbnnt, Ann. de Lisbio 184, p. 174.

désoxybensolne i»— > phénylbenzylcarbinol
CfHj • CO . CH« . C^Ht C«H5 . CHOH . CHa . CgH^

liDfPBICHT et SCHWÀNEBT, Aun. dc LiBBIO 155, p. 62.

p. éthyldésoxybenzolne i»— > 4. éthophényléthanolphényle
C9H5 • CUj • CO . CeH4 . C]H| C^H^ . CH) . CHOH . CtH4 • C^H^

SôLLSCHSB, Ber. 15 p. 1681.

270

Pour constater si la transformation et la scission ne se
sont faites que dans le sens nommé ci-dessus, il suffit de
déterminer la quantité totale des acides formés (acide ben-
zoïqne et acide p. chlorobenzoïqne) après la transposition.
Cette détermination se fit de la manière suivante:

Une solution fut préparée de:

1. 10 gr. de potasse caustique en 300 ce. d*alcool pur.

2. une solution Vj N. d'acide oxalique.

3. une solution de soude caustique ± Va ^«

4. une solution d'acide sulfurique ± Va ^«

Voici les nombres de la concentration des solutions:

10 ce. de la solution alcoolique de potasse caustique,
titrée bouillante (l'acide rosolique comme indicateur) =9.0 ce.
d'acide sulfurique dilué.

10 ce de la solution de soude caustique ::= 12.2 ce.
d'acide oxalique Va ^«

10 ce de la solution de soude caustique = 12.3 ce
d*acide sulfurique dilué.

d'Où suit:

1 ce d'acide sulfurique dilué := 0.496 mgr. èq. acide.

50 ce de potasse caustique alcoolique = 22.8 mgr.
éq. acide.

Une quantité de dichlorobenzopinacone (3 à 5 gr.) pesée

II C'est la potasse caustique, qui agit; en ce cas il y a aciesioD de
la molécule; cette scission peut se faire de deux manières:

1. Scission en acide et en carbure d'hydrogène; p. ex.

benzopinacoline 3»^-> triphénylméthane et acide benioique
(C6H,)3C . CO . CeHs (CeHj)3CH C.Ha.COOH

Zagumennt, Ghem. Centr. 1881 p. 150.

tétrachlorobenzopinacoline 3»— »• trichlorotriphénylméthane et aeid«
p. chlorobenzoïque Montagne, Reo. 24 p. 122.

2. Scission en alcool et en aldéhyde

a. naphtylphényl{>inacoline m—> phényldinaphtylméthanol et ben-
zaldéhyde.

\C~C0-C«H, ^COH Cr-C.Hs

(CjoH:),^ (CjoH:).^ \H

ËLBS et Stbinixb, Ber. 19 p. 1968.

271

avec précision, fat chanffëe an bain-marie à 100^ en tnbe
clos avec 1.5 fois son poids de chlorure d'acétyle pendant
un jour. Après cela le contenu fut introduit quantitative-
ment dans une capsule remplie d'eau, évaporé au bain-
marie, transporté quantitativement dans un petit ballon, et
épuisé au bain marie par de Teau, jusqu'à ce que le liquide,
auquel on avait ajouté de Tacide rosolique, se teignît en
rouge par une goutte de soude caustique % N. Le résidu
dans le petit ballon fut dissout dans Talcool; lorsque Tépui-
sement a été suffisant cette solution se teint en rouge
par une goutte de soude caustique Va ^ après l'addi-
tion de l'acide rosolique, et se décolore par une goutte
d'acide sulfurique Vi N. L'on ajouta exactement 50 ce.
d'une solution alcoolique de potasse caustique et l'on fit
bouillir au bain-marie pendant trois heures (sans réfrigé-
rant, pour que la concentration augmentât pendant Tébul-
lition), après quoi on ajouta de l'eau et l'on dosa ce qui
restait de la potasse à Tébullition, avec de l'acide rosolique
comme indicateur; voici les résultats obtenus:

3.314 gr. dichlorobenzopinacono = 7.619 mgr. mol.

50 O.C. KO H alo. = 22.81 mgr. ëq. acide

employé dans le dosage 31.3 ce. H^SO^ = 15.4 mgr. , ,

formé de la diohlorobenzopinacoline 7.4 mgr. , » = 97 7o*

Oxydation des deux chlorotriphénylméthanes.

Pour constater la position relative de l'atome de chlore
dans le groupe phénylique, qui a subi la transformation,
le mélange des deux chlorotriphénylméthanes résultant des
expériences précédentes, le 4. chlorotriphénylméthane et le
4. ? dichlorotriphénylmélhane, fut dissout dans l'acide
acétique. En chauffant on ajouta autant d'une solution con-
centrée d'acide chromique dans l'eau jusqu'à ce que la
coalear brune ne disparût plus après une ébullition d'une
demi heure. Après cela le produit fut versé dans l'eau, le
précipité filtré à la trompe et lavé^ puis dissout dans l'alcool
bouiliant et filtré. L'on plaça ensuite la solution dans un

Bee, d, trav. ehim, d, Pays-Bas et de la Belgique. 19

272

baio de 60^, dans lequel se déposaient des cristaux. Après
une journée le liquide fut séparé des cristaux par filtration
à la trompe dans un entonnoir chaufié à 60^ Le produit
obtenu fut de nouveau dissout dans Talcool et ensuite placé
dans un bain de bOP. Après filtration les cristaux obtenus
de cette manière furent reeristallisés encore plusieurs fois
dans Talcool; on obtint enfin des cristaux parfaitement
incolores, qui avaient l'aspect de la 4. 4' dichlorobenzophé-
none, mais qui étaient fusibles à une température un peu
plus basse: 145^ Ce produit était pourtant la 4 4' dichloro-
benzopbénone, ce que prouva le fait que, mélangé avec la
4 4' dichlorobenzophénone en différentes proportions, il mon-
tra toujours un pt. de fus. un peu plus élevé (145^5 à
146^). Le produit fut obtenu en trop petite quantité pour
qu'il eût été possible de le purifier davantage par récris-
taiiisation. L'atome de chlore a donc maintenu sa position
première dans le noyau benzénique. (Voir Introduction).

Deventer, Mars 1907.

Labor. de chimie de V Ecole Moyenne.

Sur les tran§po§ition§ atomique§ intramoléculaires.

PAB M. P. J. MONTAGNE.

{Huitième Mémoire).

Préparatioii de la 2.4.6. trichlorobenzophénone ,
et des a- et /sf-naphtylphénylcétones.

J'ai déjà commaniqaé antërienremeot, qne je me proposais
d'examiner riDflnence des substituants dans le noyau ben-
zënique sur la migration de ce noyau. Dans ce but il était
nécessaire de préparer un grand nombre de benzopinacones
symétriques substituées de la forme:

R. ^R

>COH — COH (R = le groupe phénylique substitué).

On peut les obtenir par réduction des dérivés de la ben-
zophénone :

CeHj — CO-R.

Il faut donc commencer par préparer ces derniers. Voici
la description de deux benzophénones substituées.

2*4.6. Trichlorobenzophénone.

2.4.6.Cl3CeH,.CO.CgH^.

La 2 . 4 • 6 • trichlorobenzophénone fut obtenue par l'action
du chlorure de benzoyle sur le 1.3.5. trichlorobenisëne eu
présence du chlorure d'aluminium.

274

Le trichlorobenzèoe fat obtenu de la 2.4.6. trichlora-
niline par l'action du nitrite de sodium sur une solution
alcoolique acidulée à Tacide sulfurique; après distillation et
recristallisation dans Talcool, il était parfaitement incolore,
et fusible à 63 ^ (La notice de M. Cohn, Mon. f. Ghem. 22
p. 122; que les petites aiguilles ont une couleur d'or,
indique une pureté imparfaite; cependant il donna le pt.
de fus. 64°).

Il n'y eut point de réaction dans une solution de sulfure
de carbone; elle eut très bien lieu de la manière suivante:

On introduisit dans un ballon un mélange de:

1.3.5. trichlorobenzène 69 gr.

de chlorure de benzoyle 50 ,

de ohlomre d'alominium 50 ,

que Ton chauffa au bain d'huile de 90° — 110° pendant
quelques semaines jusqu'à ce que le dégagement d'acide
chlorhydrique eût cessé.

Le trichlorobenzène se sublime continuellement dans le
col du ballon; il faut le reconduire dans le ballon en le
chauffant avec soin à la flamme d'un brûleur de Bunsen
(plusieurs fois par journée).

Le dégagement d'acide chlorhydrique terminé , on ajouta
de l'eau ; et le trichlorobenzène non transformé fut entraîné
par la vapeur d'eau, 35 gr. furent regagnés de cette manière.

Ce qui restait dans le ballon fut recristallisé dans l'alcool ,
distillé; et recristallisé dans l'essence de pétrole. Rendement
de 30 gr.; ce qui fait, calculé sur le trichlorobenzène employé
un rendement de 80 7o. Pt. de fus. 103,5°; pt. d'éb. 356°
à 763 m.m.

Pour empêcher la sublimation embarrassante, l'on essaya
d'ajouter un dissolvant, qui pût entraîner le trichlorobenzène et
le faire rentrer dans le ballon. A cette fin on chauffa un
mélange de:

chlorure d'alumiDiom 25 gr.

de chlorure de benzoyle 25 ,

de trichlorobenzène 30 ,

d'essence de pétrole (pt. d'éb. 105°— IIO"") 75 .

275

Il n'y eut point de réaction , peut-être par la formation
de deux couches.

Analyse:

0.2551 gr. doDDèrent 0.3844 gr. d'AgCl.

Trouvé: Cl 37.21 ""U;
Calculé pour C,3H70Cl3:Cl 87.30%;

Poids moléculaire: 0.6955 gr. dans 15.63 gr. de benzène.
Elévation du pt. d'éb. 0^.435.

Trouvé : 273.
Calculé : 285.5

Examen cristallographiqae par M. Jaeger:

;,Recristallisé dans l'essence de pétrole ce produit forme
de grands cristaux, très luisants, incolores; qui ont le plus
souvent un aspect prismatique , parallèlement à Taxe ver-
tical Cf mais qui se montrent quelques fois allongés paral-
lèlement à Taxe b.

La symétrie est triclinique-pinacoïdale ; fai calculé les
paramètres à;

a: b:c = 1.3908:1: 1.1537.

A = 120° 41'

« = 129° 56î'

B = 110»27'J

jS=123°21|'

C= 77° 20'

y= 60° 26'

Les formes observées sont:

a= |100! et 6= jOlOl, très-luisantes
et développées ; presque également fort;

c = JOOl I donne des reflets extrêmement
nets; elle est développée très bien.

0= 1 111 1 assez large et donnant de bons
reflets;

r = { ÎOl I plus étroite et plus terne.

L'aspect des cristaux est celui de prismes
parallèles à Taxe c; le plus souvent ils
sont aplatis un peu parallèlement à la
faee |010t.

Z

Fig. 1.

2.4.6.Trichloro-
benxopfaénone.

276

Les angles mesurés sont:

o:b =(001): (010) = *
o:a = (001) : (100) = •
a:b = (100) : (010) = *
a:r = (100) : (101) = ♦
o:b =(îïl):(010) = *
r : 0 = (101) : (lîO) =
a:o =(l00):(ïn) =
c:o = (001): ail) =
c:r = (001) : (101) =
a:b = (100) : (010) =

Le plan de clivage complet est |010j; clivage imparfait
indiqué parallèlement à |00l{. Sur 1 010 1 un axe optique
s'observe au bord du champ de vision; la dispersion est
extrêmement forte, anormale, indiquant un croisement des
plans des axes pour les différents rayons de réfraction;
^ ^ v. La double réfraction est forte.

L'angle d'extinction sur |001| est 40^ sur 1100 1 54'' par
rapport à Taxe c."

La formule de constitution ne peut être autre que:

Mesuré.

Calcule.

59° 19

—

69° 32|'

—

102° 40'

—

67° 50i'

—

60° 48'

—

70° 43'

70° 43'

80° 24'

80° 36'

79° 57'(enwoD) 80° 86i

42° 87'

42° 87'

77° 20'

77° 20'

Cl

2. 4. 6. trichlorobeDZophéDODe

Cl

Cl

+ Cl . CO . C^H, »►->

6"S

Cl

Cl

-CO — CeUi

Cl

si du moins il n'y a pas eu, sous Tinfluence du. chlorure
d'aluminium à une température relativement haute, et par
suite de la longue durée du procès, une transposition
intramoléculaire d'un ou de plusieurs atomes de chlore.

Pour obtenir une certitude, la 2. 4. 6. trichlorobenzophë-
none fut encore préparée par le chlorure de 2. 4. 6. trichloro-
benzoyle et le benzène sous l'influence du chlorure d'alu-
minium; la réaction se fit alors à une température plus
basse et avec plus de vitesse.

Le chlorure de 2. 4. 6. trichlorobenzoyle fut préparé selon:

277

2. 4. 6. trichloroanilioe 3^— > 2. 4. 6. trichlorobenzonitrile
2. 4. 6. ti ichlorobenzamide 3^— > acide 2. 4. 6. trichlo-
robeDzoYqae »— > chlorure de 2. 4. 6. trichlorobenzoyle.

Il me reste encore à communiquer sur l'amide ^), qu'on
peut l'obtenir en cristaux mesurables par recristallisation
dans un mélange d'alcool absolu, d'essence de pétrole et
de benzène.

M. Jabgbr les a examinés; voici ce qu'il en écrit:

Fig. 2.

ï. i, 6. trichlorobeiUMmide.

rt.

ra

Fig. 3.

2. 4. 6. trichlorobenzamide.

^Les cristaux sont grands, durs^ luisants, incolores, lim-
pides et bien-formés, de sorte que les valeurs des angles
mesurés chez les différents individus sont trés-constantes.
Les individus les plus grands ont la forme de la fig. 2,
eeax de dimensions médiocres celle de la fig. 3, tandis que
les plus petits montrent encore souvent des combinaisons
de formes plus complexes. Ceux-ci sont aplatis vers deux
fiuses|]10|.

') Ce {Uh», n pag. 38Ç.

278

La symétrie est rhombique bisphénoYdale ; les paramètres
sont :

a: 5:0 = 0.5380: 1:1.5180

Formes observées:
m = |110j et 9=|011| reflètent de manière très-nette;
0 = 1 111 { donne des reflets bien-terminés;
r = |101| donne de bons reflets du signal;
c = 1 001 { ne donne que de faibles reflets du signal, tandis que
ta =z\ 102 \ n'est qu'indiqué, et non mesurable.

Les angles mesurés sont:

m:m = (110):(nO) = *

c: 0 = (001): (111) = *
m: ^=-(110): (011) =

c : g = (001) : (OH) =

tf:g=(011):(011) =

c: r = (001) : (101) =

c : « = (001) : (102) = 55° 1' (environ) 54° 40*

Plan de clivage imparfait selon i011|.

L'extinction optique est orientée normalement sur les
faces c et m ; il était impossible de s'orienter sur la situation
du plan des axes optiques.

Le poids spécifique des cristaux à 15^ est trouve 1.618;
le volume équivalent est alors 138.75, dont sont calculés
les paramètres topiques à

X : tf; : w = 2.9797 : 5.5386 : 9.8024.

L'analogie de forme, avec celle du dérivé nitré examiné
antérieurement ^) est évidente lorsqu'on donne aux faces des
cristaux de la 2. 4. 6. trichloro-3. nitrobenzamide les symboles
suivants :

a = 1100|; c = |10ll; q=|l21|; et o = |12il.

Alors les paramètres sont:

a : b : c = 0.4917 : 1 : 1.4325, avec j3 = 83*^ 10§',

Mesuré.

Calculé.

56° 33i'

—

72° 40'

—

66° 48'

66° 41i'

56° 21'

56° 15i'

67° 18'

67° 29i'

70° 32'

70^ 29'

') N. Jahrbach far Minerai. 1908 Beil. Bd. p. 10; Ce Roc. 21 p. 889.

279

et les paramètres topiques sont alors:

X : tf; : w = 2.9951 : 6.0913 : 8.7254.

Ces valeurs sont assez comparables à celles du dérivé
nommé ci-dessus."

La 2. 4. 6. trichlorobenzophénone fut préparée de la manière
suivante.

Un mélange

d'acide 2. 4. 6. triohlorobeDZOïqae .... 7 gr.

de peDtachlornre de phosphore 7 gr.

de benzène (exempt de thiophène) ... 25 c.o.

fut chauffe dans un bain d'huile^ jusqu'à ce que le dégage-
ment de gaz chlorhydrique eût cessé. Après refroidissement
on y ajouta 7 gr. de chlorure d'aluminium , ce qui produisit
à r instant un dégagement subit de gaz chlorhydrique ').
Ce dégagement terminé le mélange fut chauffé dans un
bain d'huile jusqu'à ce que le nouveau dégagement eût
cessé. Après cela le contenu fut versé dans Teau, et le
benzène chassé au bain-marie; la masse se solidifia. Elle
fut lavée, distillée et recristallisée dans l'essence de pétrole.
Point de fusion 103^5. Un mélange de cette trichloroben-
zophénone et de la' trichlorobenzophénone obtenue de la
manière précédente, eut le même point de fusion: 103^.5.
Les deux produits sont donc identiques.

M. Jabgbr aussi a trouvé, que les deux produits sont
entièrement identiques au point de vue cristallographique,
ce qui n'aurait pas lieu, si les deux produits étaient des
dérivés isomères, parce que ceux-ci ne montrent que très
rarement des analogies de forme assez évidentes.

Voici quelques angles mesurés:

c : b = (001) : (010) = 59° 19'

c:a=(001):(100)= 69° 30'

a: b= (100): (010)= 102^ 39'

c : o = (001) : (1 11) = 79° 38' (environ).

') La présence de roxychlorate de phosphore semble être sans lo-
flaanoe nuisible sur le rendement: comp. M. M. Uluiann et Broido,
Ber. d9 p. 358.

280
Nouvelle forme m = J110|, avec:

m:a = (110):(100)= 4o^ 43'

(110): (010)= 61*» 56'

La symétrie dn produit est trielinique-pioacoYdaley comme
il avait été trouvé antérieurement.

IL

Fréparation de la phényle-ct-naphtylcétone et de la phé-

nyle-fi naphtylcétone par le chlorure de henzoyle^

la naphtaline et le chlorure d'aluminium.

On ne trouve que rarement dans la littérature des notices
sur l'action du chlorure de benzoyle sur la naphtaline en
présence de chlorure d'aluminium.

M. RisPBNDOwsKi ^) laisse la réaction s'opérer à ce qu'il
semble à 170^ Il obtient un rendement de 85% des deux
phényle-napthylcétones, principalement du dérivé /S.

M. Elbs ^) donne, que le rendement en dérivé a est
plus grand, lorsque la température demeure au-dessus de
47^ Lorsqu'il fait agir les deux corps l'un sur l'autre dans
une solution de sulfure de carbone, il obtient un rende-
ment de 66%.

M. Roux ^) chauffe un mélange de

naphtaline 250 gr.

et de chlorure de benzoyle .... 100 gr.

à 150^ et il ajoute 25 à 30 gr. de chlorure d'aluminium
en petites quantités à la fois. Evidemment il obtint prin-
cipalement le produit §.

M. M. Ghucarevig et Merz ^) recommandent la séparation
des deux produits par voie mécanique.

») G. r. 102 pag. 872.

") Journ. pract. Chem. [2] 35 p. 486 et 502.

3) Ann. chim. phys. |H] 12 p.. 1887.

*) Ber. 1873 p. 1238.

281

M. U0U88KT ^) mentionne une séparation par une solution
benzénique d'acide picriqne; c'est seulement le produit /S,
qui forme une combinaison moléculaire avec l'acide picrique.
J'ai exécuté la réaction de la manière suivante:

Un mélange de

ohlorare de beDzoyle 100 gr.

de Bulfare de carbone 200 gr.

de cUonire d'alamioinm 100 gr.

fut laissé en repos pendant une demi-journée, après l'on
y ajouta 90 gr. de napthaline en remuant fortement. (La
réaction se fait au grand jour.) La formation de gaz chlor-
hydrique commence de suite, et devient peu à peu plus
intense, le ballon se chaufiant en même temps. Le lende-
main le ballon fut chauffé à 50^ au bain-marie au
jour, jusqu'à ce que la formation de gaz cblorhydrique efit
cessée. Après on ajouta de l'eau, et le contenu du ballon
fut chauffé dans une capsule de porcelaine; pendant le
chauffage on n'observa point d'odeur de naphtaline. Le
liquide brun sirupeux fut traité successivement avec de
l'acide cblorhydrique, de l'eau, de la soude diluée, et de
l'eau, en chauffant. Le lendemain la masse s'était solidifiée.
Elle fut séchée et distillée dans une cornue^). Après quel-
que temps le distillât devenait solide. Toute la masse fut
alors dissoute dans une bonne quantité d'alcool; une petite
quantité de la masse solide étant introduite dans la solution,
la cristallisation commença. (Il était nécessaire de bien envelop-
per de ouate le cristallisoir, sans quoi, le refroidissement se
faisant trop vite, la phénylenapthylcétone se sépare à l'état
liquide.) D'abord le produit a se cristallise en une masse com-
pacte; puis le produit p se cristallise en une masse légère en
aiguilles fines, qui se laissent facilement séparer du produit a

») Bl. [3J 16 p. 71.

-) Puisqu'il se ât une légère décomposition vers la fin de la distil-
lation, il serait peut-être recommendable d'exécuter la distillation à
pression réduite.

282

avec une spatule. Les deux produits furent cristallisés
séparément ce qui fit obtenir de suite:

phényle-a-naphtylcétoDe 93 gr.

Tous les liquides-méres alcooliques furent réunis^ et
évaporés jusqu'à un petit volume. Par introduction d'une
aiguille du produit p, Ton obtint encore une quantité de
ce produit. Aussitôt la cristallisation du produit a com-
mencée, le liquide fut transvasé. On obtint en tout en

phéoyle-/:?-oaphtylcétone 11 gr.

L'alcool fut ensuite enlevé par distillation, le résidu
séché, pesé, et dissout dans un peu de benzène. Un poids
égal en acide picrique fut dissout dans le benzène chaud,
après quoi les deux solutions furent mélangées. La com-
binaison moléculaire du phényl-|3-naphtylcétone et de l'acide
picrique se cristallisa. Le produit a resta dissout dans la
liqueur-mère benzénique.

Après la filtration à la trompe la combinaison moléculaire
fut chauffée avec de Teau et de la soude diluée, le résidu
lavé avec de l'eau et recristallisé dans Talcool. C'était le
produit p qui se cristallisa.

Le benzène fut séparé de la liqueur-mère benzénique par
distillation, le résidu lavé avec de la soude diluée et de
l'eau, puis recristallisé dans l'alcool. C'est le produit a qui
se cristallisa.

Le rendement total était alors:

en phényle-unaphtylcétone . . . 128 gr. ou 78.5 7o
en phényle-/V-naphtylcétone ... 23 gr. ou 14®/o

c. à. d. un rendement total de 92.5 7o calculé sur la quan-
tité de naphtaline employée.

Puisque les deux phénylenaphtylcétones étaient encore
légèrement teintées en jaune, elle furent distillées et recris-
tallisées encore une fois, ce qui les rendait tout à fait
incolores.

283

lényle-o oaphtyleétone : pt d. fus. 75°.5; pt. d. éb.386°à 764 m.m.^); 225° k 12 m.m.
lényle-.^ Dapbtyloétone : pt d. fas. 82°; pt. d. éb. 398° k 754 m.m.

Cette méthode lit dooc obtenir principalement le produit
a. Puisque ce résultat diffère de ceux qui ont été obtenus
antérieurement (où l'on obtint principalement le produit p)
l'ai prié M. Jabgkr de vouloir faire Texamen cristallographique
du produit a et de comparer ses résultats à l'examen cristal-
lographique du produit a, publié par M. Mbigbn. ^) M. Jaegrr
a trouvé le produit identique à la phényle-a-naphtylcétone
examinée par M. Mbigbn. L'identité se démontre par l'exposé
suivant:

La symétrie est rhombique-bisphénoïdale.

a:b:c = 0,8iy2: 1 : 0.8295.

Formes observées: IllOt, 1001 1, iOlll, ;010(, ;230(,
K|221(.

Angles mesarés. Calculés.

♦001:011 = 39°40i' -

♦110: 110 = 78° 39' —

230:110 = ll°38i'

230:010 = 39°16|'

110: 010 =50° 45'

010:011 =50° 191'

001:221 = 69° 74'

110:221 = 20°52i'

Plan de clivage selon jlOOl et {001 ;.

Plan des axes optiques i001|.

Double réfraction négative; dispersion forte q^v.

Habitus: court prismatique selon l'axe c.

IllOj, |001|, lOllj et |010( sont très-luisantes.

K |221| est plus terne, ainsi que |230|.

;110| est large, jOlOi bien développée.

1 001 1 et 1 01 1 1 sont grandes.

K!221| est étroite !230i très-étroite.

11°

32'

39°

19'

50°

401'

50°

19i'

69°

6'

20°

54'

^) Ces températures ont été déterminées avec un thermomètre de la
maison W. Nibhls, Berlin N. Schônbausbr Aller 171, qui d'après
le fabricant donne de suite les températures corrigées.

^ MsiGBN, Zeits. f. Krystall. 31, 216; voir: Jaegbr, Thèse, Leyde
(1903). p. 119.

282

avec une spatule. Les deux produits furent cristallisés
séparément ce qui fit obtenir de suite:

phéDyle-a-naphtylcétoDe 93 gr.

Tous les liquides-mères alcooliques furent réunis, et
évaporés jusqu'à un petit volume. Par introduction d'une
aiguille du produit p, Ton obtint encore une quantité de
ce produit. Aussitôt la cristallisation du produit a com-
mencée, le liquide fut transvasé. On obtint en tout en

phéoyle-/!^-naphty]cétone 11 gr.

L'alcool fut ensuite enlevé par distillation, le résidu
séché, pesé, et dissout dans un peu de benzène. Un poids
égal en acide picrique fut dissout dans le benzène chaud,
après quoi les deux solutions furent mélangées. La com-
binaison moléculaire du phényl-/3-naphtylcétone et de l'acide
picrique se cristallisa. Le produit a resta dissout dans la
liqueur-mère benzénique.

Après la filtration à la trompe la combinaison moléculaire
fut chauffée avec de Teau et de la soude diluée, le résidu
lavé avec de l'eau et recristallisé dans Talcool. C'était le
produit p qui se cristallisa.

Le benzène fut séparé de la liqueur-mère benzénique par
distillation, le résidu lavé avec de la soude diluée et de
l'eau, puis recristallisé dans l'alcool. C'est le produit a qui
se cristallisa.

Le rendement total était alors:

en phéDyle-u naphtylcétone ... 128 gr. ou 78.5 7o
en phényle-^^-naphtylcétone ... 23 gr. ou 14%

c. à. d. un rendement total de 92.5 ^/^ calculé sur la quan-
tité de naphtaline employée.

Puisque les deux phénylenaphtylcétones étaient encore
légèrement teintées en jaune, elle furent distillées et recris-
tallisées encore une fois, ce qui les rendait tout à fait
incolores.

283

éD jle-o Daphtylcëtone ! pt d. fus. 75°.5; pt. d. éb. 386°à 764 m.m.^); 225° à 12 m.m.
ényle-.^ oaphtylcétone : pt d. fas. 82°; pt. d. éb. 398° k 754 m.m.

Cette méthode fit donc obtenir principalement le produit
a. Pnisqne ce résultat dififère de ceux qui ont été obtenus
antérieurement (où Ton obtint principalement le produit fi)
l'ai prié H. Jabgbr de Touloir faire Texamen cristallograpbique
du produit a et de comparer ses résultats à Texamen cristal-
lograpbique du produit a, publié par M. Mbigbn. ^) M. Jabgrr
a trouvé le produit identique à la phényle-a-naphtylcétone
examinée par M. Mbigbn. Uidentité se démontre par Texposé
suivant:

La symétrie est rhombique-bisphénoYdale.

a:b:c = 0,8ly2: 1 : 0.8295.

Formes observées: |110t, jOOll, |011|, îOlOj, i230t,
K|221|.

Angles mesarés. Calcalés.

♦001:011 = 39°40J' -

♦110: 110 = 78° 39' —

230: 110 = 11° 384'

230 : 010 = 39° 16è'

110:010= 50° 45'

010: 011 =50° 194'

001:221=69° 74'

110:221=20°52è'

Plan de clivage selon |100| et {001',.

Plan des axes optiques |001|.

Double réfraction négative; dispersion forte ç^v.

Habitus: court prismatique selon Taxe c.

|110|, |001|, |011{ et lOlOt sont très-luisantes.

K |221| est plus terne^ ainsi que |230|.

;110| est large, |010| bien développée.

1001 1 et lOllj sont grandes.

K;221| est étroite !230| très-étroite.

11°

32'

39°

19'

50°

404'

50°

194'

69°

6'

20°

54'

M Ces températares ont été déterminées avec on thermomètre de la
maison W. Nibhls, Berlin N. Sch5mbauser âllbe 171, qui diaprés
la fabrieant donne de snite les températures corrigées.

-) Mbigbn, Zeits. f. Krystall. 31, 216; voir: Jaegkr, Thèse, Leyde
(1903). p. 119.

284

Dans une publication récente: Zeits. f. Krystall. 42^ 272,
273, (1906), M. Jabgbr a prouv^é, que, malgré l'analogie
très grande des deux dëriv^és a et fi, — analogie compa-
rable à celle de deux corps isomorphes, — la très petite
dififérence de symétrie cristallograpbiqne est suffisante, pour
prohiber tout à fait la formation de cristaux mixtes entre
les deux composants; la courbe de fusion binaire ne pré-
sente qu*un point eutectique à 53° C. Les substances fon-
dues ensemble, possèdent une yitesse de cristallisation si
petite, que la masse reste liquide pendant plusieurs heures,
même, quand la phase solide s*est déposée partiellement.
Aussi des dissolvants ordinaires, les deux combinaisons se
déposent l'un auprès de l'autre, sans formation de
cristaux mixtes.

Déventer, Mars 1907.

Laboratoire de chimie de Vécole moyenne.

Notice sur la tétraméthyl (2.4.2' 4) benzophénone,

PAB M, J. BÔËSËKËN.

Dans une commnnication antérieure (Ce Rec. 24, p. 1 — 5)
j'ai démontré, que le m. xyléne donne avec un excès de
tétrachlorure de carbone, sous Tinfluence du chlorure d'alu-
minium, comme produit principal le dichlorure de tétra-
mëthyle benzophénone qui, chaufifé au bain-marie avec de
Tacide acétique, est transformé dans l'homologue de la
benzophénone. Restait encore à déterminer les places des
quatre groupes méthyle.

Pour fixer la configuration d'une cétone aromatique on peut
a. oximer la cétone; h. chauffer le mélange des oximes
stéréo-isomères avec de l'acide sulfurique concentré à 150°- 160°.
Les oximes se changent d'abord par la migration de Bbckmann,
en anilides puis celles-ci se scindent en acides benzoïque —
et anilines substituées:

BC,H4C(N0H)CeH4Ri m^ BCeH4C0NHC6H4Ri + H-O = RC5H4COOH + NHsCeH4Ri
on RC«H4(H0N)CCeH4Ri »-► RC,H4HNC0C5H4Ri + HsO = RCeH4NH, + RiC«H4C00fl ;

on obtient donc un mélange de deux acides et de deux
anilines qn'on peut séparer et identifier. Mais dans ce cas
particulier on ne- peut pas suivre cette méthode générale,
parce qne la cétone en question ne se laisse pas oximer (on
ne peut non plus en préparer une hydrazone). Ces faits
sont en accord avec une des configurations:

286

ca

CH3

CH3

co-

CH3 ou

dont la première est la pi as probable; les groupes en 00'
empêcheront totalement la condensation av^ec l'hydroxyl-
aminé et la phénylhydrazine.

Pour prouver exactement la première configuration, je
me suis procuré la cétone par une voie synthétique, qui
ne laisse aucun doute sur les places des groupes méthyle,
c. a. d. que je l'ai préparée par la décomposition du m. xylylate
de chaux par la chaleur.

Voici le tableau des constantes des deux cétones qui
prouve leur identité:

Tétramétbylbeniophénone

P. d. K.

Denriké.

Indice de réfr.
On

K. M. Calenlé
d'apr^■ liOBiRTZ

par CCI4 et m. xylèoe

par le m. xylylate
de chaux.

185® àSm.m.

188° à 7m.m.

1.0506 à 12°.
1.0477 à 15°.

1.043 à 15°.

1.5876 à 12°.

1.5869 à 15°.

76.2

76.7

Calculé d'âpre

ooDstantetdeCa

(Z. f. phyiL Ck) !

77,1.

Cette cétone est en effet un bel exemple de la loi sur
Tempêchement stérique de Victor Meybr, car elle n'est pas
seulement indifférente envers Thydroxylamine et la phényl-
bydraziue, mais elle ne se laisse pas non plus réduire par
la poudre de zinc en solution alcoolique légèrement alcaline.

ËQ bouillant dix heures avec ce réducteur on ne peut
constater que la formation d'acide m. xylylique. La for-
mation de cet acide donne du reste une indication de la
présence du groupe (CHj)^ (2. 4.) CgHjCO.

Détails sur les expériences.

Pour préparer l'acide m. xylylique je suis parti de la
diméthyl (2.4) acétophénone, qui à son tour s'obtient par
le m. xylène et le chlorure d'acétyle par la méthode de
Friedel et Crafts de la manière qui est connue.

Quand on fait bouillir cetto cétone avec du permanganate

28?

(le potassium en solution neutre ou légèrement alcaline
on n'obtient que très peu d acide m. xylyliquc. Le
produit principal est Tacide méthylphtaléique (qu'on peut
aisément identifier par sa transformation avec de la
résorcine et de l'acide sulfurique en méthylfluorescèine et
par Téther diméthylique qu'on peut obtenir par l'alcool
méthylique et BCI; il cristallise en de belles aiguilles au
p. de f. de 71^). En outre il se forme de Tacide trimelli
tbique (p. f. = 220°) par l'oxydation du deuxième groupe
inéthyle. 11 est certainement très remarquable que sous
l'influence du groupe GO.CH, les deux méthyle en o et p
soient si facilement attaqués. Surtout quand on pense à
l'oxydation extrêmement lente du m. xylène par le même
oxydant, dans les dites circonstances.

J'ai donc exécuté l'oxydation de la cétone en deux fois;
A. par l'agitation avec la quantité calculée (2 KMn04 pour
une mol. de la cétone) d'une solution de permanganate
diluée et froide, je l'ai converti en acide a-cétonique
(CH3),CeH,C0C00H.

B. Cet acide, que je n'ai pas isolé, fut oxydé (on
employa la solution du sel de potassium, après l'avoir
séparé par filtration à la pompe du peroxyde de manga-
ucse et après Tavoir acidulé avec de l'acide sulfurique)
avec une solution de hydroperoxyde selon la méthode de
M. HoLLBNAN (Ce Rec. 23 p. 169. En versant un petit excès
de cet oxydant goutte à goutte dans la solution de l'acide
cétonique, chaufifée au bain-marie, il se sépare sous déga-
gement de gaz carbonique de l'acide m. xylyliquc en belles
aiguilles p. de f. 127''):

(CH,),CeH,COCOOH+ HA = (CH3),CeH3COOH + H,0 + 00,

Le sel de chaux, chaufifé dans le vide donne des quan-
tités très médiocres de la cétone cherchée ; j'ai tâché en vain
d'améliorer le rendement en mélangeant le xylylate avec
de la poudre de cuivre.

Par un accident arrivé pendant la distillation dans le

Rêc, â, trav, ehim, (f, Paf/s-Baê et de la Belgique. 20

288

vide, la plas grande partie du corps purifié fut perdue;
il ne m'en restait qu'environ un demi-centimètre cube.
C'est pourquoi j'ai déterminé l'indice de réfraction. La
quantité était trop petite pour la determination.de la densité
suivant la méthode pycnométrique usuelle , j'ai donc suivi
la méthode à suspension, en employant de Teau distillée
dans laquelle fut versée une solution saturée de NaCl,
en agitant légèrement pour obtenir un liquide homogène
sans que la tétra-méthyl benzophénone se divisât trop.

La densité de la solution de NaCI fut déterminée avec
la balance de Westphal.

Je m'étais d'abord assuré avec le chlorobenzène qu'on peut
obtenir ainsi des chiffres qui sont exacts jusqu'à +0.001 près.

Le chlorobenzène du commerce donnait 1,11^ (1*^°); avec le pycnomètre de Spbsngel 1.
La tétraméthylbenzophénone de CCI4 L047 „ ; « • r • » L<

• « du in. xylylatedechaux 1.043 ,

Sur le point de solidifieatlon et la densité du phosphore blanc,

PAB M. J; BÔËSËKEN.

Dans une recherche sur les états allotropiqnes du phos-
phore, il fallut purifier rigoureusement cet élément. Dans
ce but j'ai chaufifé le phosphore jaune du commerce de la
manière usuelle avec le mélange chromique, jusqu'à ce qu'il
fût parfaiteinent blanc et limpide.

Puis il fut séché dans le vide, d'abord à 40''— 42'' à
Tëtat solide, puis à Tétat liquide jusqu'à SO''; quelques
degrés plus haut il distilla. Le phosphore, distillé et pré-
servé à l'abri de la lumière dans des tubes évacués, est
parfaitement blanc: après une exposition de quelques
minutes à la lumière diffuse, il devient cependant déjà
jaune clair.

Au moment que le phosphore solide séché se liquéfie dans
le vide je pouvais toujours observer un fort bouillonnement
et la déposition d'eau dans la partie froide du tube.

Le phosphore solide, purifié sous une couche d'eau,
quoique séché quelques jours dans un exsiccateur évacué,
contient donc toujours de l'eau J'ai trouvé de 96. 3 — 98.1 ^/^
phosphore, dans des morceaux d'origine différente.

On peut aussi montrer cette occlusion, quand l'eau sous
laquelle le phosphore se solidifie est colorée en vert par
le chrome. Au moment où la solidification a lieu, les mor-

290

ceaux de phosphore se colorent quelquefois beaucoup plus
fort que la solution elle-même. Cette couleur change
lentement en bleu, peut-être par la réduction du chromi
en chromo.

Quoiqu'il en soit, comme on ne semble pas jusqu'ici
av^oir fait attention à cette occlusion d'eau^ et que les
constantes du phosphore solide sont probablement (v. ci d.)
déterminées avec l'élément contenant de l'eau, j'ai déter-
miné le point de solidification et la densité du phosphore
blanc pur et sec.

La purification fut exécutée de la manière décrite ci-dessus,
en prenant soin qu'avant la distillation, par un échauffement
prolongé du phosphore liquide à 80^ l'eau fût totalement
éloignée; le récipient du phosphore distillé fut aussi bien
séché. Le point de solidification de ce phosphore fut déter-
miné de la manière suivante. Un thermomètre à ^/|q degré
et vérifié par la Keichsanstalt fut placé dans le tube
contenant le phosphore récemment distillé de façon qu'on
pouvait remuer le phosphore avec la boule. Ce tube pouvait
être évacué; il fut placé dans un bain d'eau. Le phosphore
fut liquéfié dans le vide à ±47°; alors je faisais baisser
la température jusqu'à 43^.62, je remplissais le tube avec
du CO2 sec. Je prenais un petit morceau de phosphore pur
et sec et restaurais immédiatement le vide en agitant avec
le thermomètre ; le phosphore se solidifiait très vite ; la tem-
pérature maximum était 44^.76. Une deuxième expérience
me donnait 44^78 (j'avais laissé alors refroidir le phosphore
liquide jusqu'à 41^.05).

Le point de fusion du phosphore blanc est donc 44°.77
(sous une pression de 8 mm.) Quand le tube était rempli
avec Tacide carbonique sous la pression atmosphérique j'ai
obtenu le même chifi^re.

Puis j'ai déterminé le point de solidification ep le liqué-
fiant sous une couche d'eau distillée; dans ces con-
ditions j'ai obtenu le chiff*rc 44®,14.

C'est presque ce même chifiFie, e. a. d. 44°,17 et 44^.18

291

qai a été donné par Dbsains (Ann. Gu. Ph. (3) 22 p. 432),
qui l'avait aussi déterminé sous une eonche d'eau. ^)

HuLBTT (Zf. phys. Chem. 28 pag. 666) donne 44"". 10
fpr. r= 1 atmosphère) il a déterminé le point de fusion sons
des pressions dififérentes, le phosphore se trouvait toigours.
sous une eouche d'eau. ')

Il va sans dire qu*on ne peut rien déduire de cette petite
dépression 44^77 — 44.*^1 4 = 0*^.63, parce que c'est justement
le phosphore solide qui s'empare de l'eau. Si le phosphore
se solidifiait parfaitement sec, la dépression serait certaine-
ment beaucoup plus grande, car la dépression moléculaire
du phosphore est considérable (S^hbnck et Buck B 1904

0 02 T*
pag. 917) ont trouvé 332, calculé d'après — on trouve

w
même ± 370 «. . . ly^ ^2^ causerait donc déjà une dépression
d'environ 20°.

I^a densité du phosphore pur fut déterminée par la
méthode à suspension à 18.° Gomme liquide j'ai pris de l'acide
sulfurique d'une densité de 1.805 dans lequel fut versé de
l'acide pur du commerce de 1 86jn8qu'à ce que les morceaux
de phosphore qui étaient aussi limpides que possible
nageaient au milieu du liquide. La densité fut déterminée
avec la balance de Westphal. Ainsi fut trouvé 1,831.

Dans ce véhicule le phosphore solidifié sous Teau flottait
à la surface; j'ai déterminé aussi la densité de celui-ci et
trouvé 1.822—1.826.. moyenne 1.824.

On ne pouvait pas espérer une grande différence, toute
fois elle est très évidente;

Kopp a trouvé à 10°... 1.8262 ou 1.8265 dont 1.821
à 18° (LiBB. Ann. 93 pag. 169),

M Pbbsoh Add. Cu. Ph. [3] 21 pag. 316 a séché le phosphore dans
le vide, mais seulement à Tétat solide, ce qui ne sufiit pas pour
éloigner Teau occludée: il trouve donc aussi 44.^2 pour p. d. f.

') UuLBTT observait une sorte de ,1 cristallisation'* au moment où le
phosphore se liquéfie; peut-être ce phénomène fut-il causé par la perte
d'eau pendant la traositioo: solide 3»— >> liquide.

292

PiSATi et de Franchis à 20° 1.823 ou 1.824 à 18°.

(Ber. Chem. Gesel 8 pag. 70).

ScHROKTTBR (âhii. (3) 24 pag, 417 doaae à 10° 1.826 à
1.840! Ces ehififres n'ont pas beaucoup de Taleur, il trouTe
p. e. pour le phosphore liquide à 45° 1.88 ce qui est beaucoup
trop élevé.

Les chiffres des autres auteurs sont donc certainement
déterminés avec du phosphore humide; quant aux constantes
exactes du phosphore solide notamment la réfraction, la
chaleur spécifique, le coefficient de dilatation, elles doivent
donc être révisées.

(Février 1907.)

2« Laboratoire Chimique de Vllniversité de

Groningue,

Sar les acides monocarboniqaes da thiophène,

PAR M. G. L. VOERMAN.

D'après la théorie de stracture, deux acides monocarbo-
niqaes dn thiophène peuvent exister, et V. Meysr et ses
collaborateurs, qui ont étudié le thiophène et ses dérivés,
ont découvert ces acides qu'ils ont nommés a et /?,

COOH.

COOH et

P

S S

Ils ont aussi décrit leurs propriétés.

Mais contrairement à la théorie, un troisième acide fut
encore découvert, qu'on appela acide a. Cet acide a, quoi-
que assez différent des deux autres, comme on peut le voir
par comparaison des dates suivantes ^):

Acide.

Point de fusion.

Solubilité.

a

126°.5
186°
118°— 119°

57 (à 21°)

44.5 (à 18°)

75 (à 17°)

milligrammes dans 10 c.m^.
de solutioD saturée.

montrait dans quelques-uns de ses dérivés une telle analogie
avec les mêmes dérivés de Tacide a, qu'on les prendrait
pour des dérivés de cet acide o si en régénérant l'acide

M Toutes les recherches de V. Mbter et de ses collaborateurs scot
réunies dans: V. Mbyeb, «Die Thiophengruppe*' Braunscbweig 1888.

294

libre, on n'obtCDait pas toujours I acide a, dont les pro-
priétés physiques diffèrent beaucoup de celles de Tacide a.

Cette analogie se manifestait surtout dans les points de
fusion des amides, cyanures, amidoximes et phénylthionyl-
urées, et dans la solubilité des sels de Ga, Ba,Zn, Pbet Ag.

De plus Tacide a ne changeait point en propriétés phy-
siques en passant par quelques-uns de ces dérivés, on par
des cristallisations répétées.

Mais lorsque Tacide fut aussi obtenu en oxydant le ihioto-
lène, C4H3SCH3 du goudron, qui est notoirement an
mélange des thiotolènes a et /?, V. Meyer présumait qae
Taeide a était pourtant un mélange des acides a et /?, et
cette présomption devenait certitude quand, par une lente
cristallisation d*un mélange de deux parties d'acide a et
d'une partie diacide p, on obtint un acide tout à fait
identique à Tacide a.

Cet acide n'était donc pas un corps chimiquement par;
mais alors il restait incompréhensible pourquoi l'acide a ne
pouvait pas être séparé dans ses composants. V. Mbyer
supposait que les acides o et |3 étaient peut-être isomorphes,
et qu'ils pouvaient donc cristalliser ensemble dans toutes
les proportions.

Et quant aux dérivés, il ne trouvait plus étonnant qne
la phénylthionylurée ou les amides avaient les mêmes points
de fusion pour les acides o et a, parce qu'il trouvait qae
ces dérivés de l'acide /? avaient aussi les mêmes points de
fusion que les mêmes dérivés de Tacide a. Mais poar la
solubilité, presque absolument égale, des sels de Ca, Ba,
Zn, Pb, etc., il ne trouvait point d'explication parce qae
ces sels de l'acide ^ avaient une solubilité tout à fait
dififérente.

Ces considérations de V. Mbybr sont maintenant toat à
fait insuffisantes à un point de vue physieo-chimiqae, car
il n'existe point de nécessité que deux corps, ayant les
mêmes points de fusion, forment des mélanges avec les
mêmes points de fusion, et d'autre part il est fort possible

295

qne denx corp», à solubilité différente, forment un mélange
ayant la même solubilité que Tnn des composants.

De pins, en considérant les dates trouvées par V. Mbybk
pour les points de fusion des acides a, obtenus des divers
dérivés, et les dates pour les solubilités des sels des acides
a et a, on voit qu'il y a de petites dififérences qui font
soupçonner qu'il n'a pas toujours eu entre les mains le
même acide a.

Il semblait intéressant d'étudier ces acides et leurs
dérivés à un point de vue physico-chimique, et d'examiner
si la cause des particularités de Tacide a ne serait pas
due à la formation d'une, ou de plusieurs combinaisons
moléculaires ou à la formation de cristaux mixtes.

Dans ce mémoire on traite les acides libres; les dérivés n*ont
pas encore été étudiés, parce que la quantité de Tacide /?,
nécessaire pour préparer ces dérivés, me faisait encore défaut.

Préparation des acides.

L'acide a fut obtenu par V. Meter en oxydant l'a pro-
piothiénone C4H3SCOC2U5 avec du permanganate de potas-
sium; en partant de l'acétothiénone C4H3SCOCH3 il résultait
ttiujours un acide mêlé avec de Tacide glyoxylique
C^HsSGOCOOH, dont la séparation était difficile.

Mais aussi en partant de Ta.acétothiénone on peut très
bien obtenir l'acide a presque quantitativement en employant
la méthode, donnée il y a quelque temps par M. Hollbnan ')
pour oxyder le groupe — COCOOH en — COOH et
CO, + HjO au moyen du peroxyde d*hydrogëne.

L'acétothiénone elle même peut être obtenue par la réaction
de Fribdbl et Grafts eu partant du thiophène et du chlorure
d^acétyle comme Ta décrit V. Mbybr ^) ; on obtient le thiophène
en distillant le succinate de sodium sec avec le trisulfure
de phosphore, selon la méthode de M. M. Voluard et
Erdmanii (Ber. 18, 451). L*oxydation de l'acétothiénone se

0 Ce Ree. 28, 169.

') L'«4MétothiéaoBe a on point de fus. de +9^.

Ree. d, trop, ehim. d. Paya-Baê et de la Belgiq%ie. 21

296

fait alors en deux étapes et est effectaée de la maDière
suivante.

11,5 gr. de la cétone G4H3SCOGII3 sont portés dans
1 litre d'eau avec 12 gr. de soude caustique; on additionne
ensuite en portions et en agitant une solution de 40 gr.
de permanganate de sodium, dissous dans 1 litre d*eau;
l'addition est réglée de telle manière, qu'on introduit une
nouvelle portion quand la couleur violette est transformée
en vert. Alors on laisse en repos pendant la nuit; le len-
demain on chauffe au bain- marie jusqu'à la disparition de
la coulour verte. Le dioxyde de manganèse est séparé
ensuite par filtration> Je liquide est neutralisé avec de l'acide
chlorhydrique, de sorte qu'il ne reste que faiblement
alcalin, et concentré jusqu'à environ 250 cm'.

Après refroidissement on ajoute au liquide 9 grammes
de peroxyde d'hydrogène de 30%, dilués de leur propre
volume d*eau ^). Ou laisse quelques heures en repos à la
température ordinaire et Ton chauffe ensuite quelques
minutes au bain-marie en agitant.

En acidulant alors avec de l'acide chlorhydrique, l'acide
et se précipite presque pur; de la liqueur- mère une petite
quantité peut être obtenue par extraction avec de Téther.
En recristallisant l'acide dans Teau chaude ou en le dis-
tillant dans le vide, on l'obtient tout à fait pur avec un
rendement d'environ 9 gr. c'est à dire 80% de la théorie.

Point de fusion: 126''.2.

Analyse: 0.1784 gr. doonèrent 0.3229 gr. Ba SO4.

Trouvé: 24.85^/0 S.

Calculé: 25.07o S.
0.1348 gr. furent neutralisés par 10.6 cm.' de lessive 0.0996 N.

Calculé: 10.57 cm.».
Solubilité k 24^.9: 0.75^0 d'acide dans la solution aqueuse saturée.

(D'après V. Meter à 21° environ 0.55Vo).

La détermination de la conductibilité électrique a donné
les dates suivantes: (La conductibilité de l'eau qui n'était

^) Cette quantité est un peu trop grande, et peut être diminuée.

297

pas plus grande que 2.10~^ Ohms récipr. ne fut pas mise
eo ligne de compte).

V

/*

a

100k

25

32.44

0.085

0.0314

50

45.37

0.118

0.0319

100

62.49

0.163

0.0319

200

85.06

0.222

0.0318

M 00 = 382.7

400

113.87

0.298

0.0315

800

149.34

0.390

0.0312

En moyeDDe: 0.0316

c signifie le volame dans lequel est dissoat ane mol. de Tacide,
M signifie la condactibilité électrique moléoutaire,
a signifie )e degré de dissociation,

100k signifie la constante de dissociation, selon M. Ostwald.
Auparavant M. Ostwald M a trouvé: 100k =0.0302
M. Badeb=) 100k =0.0329.

Il ressort de toutes ces dates que mon acide a est pur^
et sa préparation par voie synthétique garantit qu'il n'est
point souillé avec l'acide §.

La préparation de Tacide fi n'a pas eu de résultat aussi
^^tisfaisant. V. MgVKR préparait cet acide en oxydant le
Mbiotolène C^H^SCB, à l'aide d'une solution diluée de
peroianganate de potassium; mais le rendement était
^^Qjours très mauvais, c'est à dire de 5 à 8 7o de la
tbéorie. J'ai tenté de diverses manières d'améliorer cette
^^Xdation directe^ en employant p. e. du permanganate
^Autres concentrations, de l'acide nitrique dilué, de l'acide
chrooiique en solution benzénique, du peroxyde d'hydrogène
^^ Solution nentrale, alcaline, acétique, etc., mais toujours
^^ groupe CH, restait intact, ou bien il était oxydé mais
^û même temps aussi le noyau thiophénique. Enfin une
loHhode indirecte m'a donné des résultats un peu meilleurs.

En chlorurant le p. thiotolène on peut remplacer dan.s le

') Ph. Ch. 3. 384.
«) Ph. Ch. 6, 318.

298

groupe CII3 deax atonies d'hydrogène par deux atomes de
chlore, qui à leur tour peuvent être substitues par au
atome d*oxygène. On obtient alors une aldéhyde qui se
laisse facilement oxyder. Mais malheureusement la chloru-
ration ne se laisse pas effectuer si aisément; car bien qu'on
introduise le chlore dans la lumière directe du soleil, à la
température du thiotolène bouillant (114^) et avec addition
de pentachlorure de phosphore comme catalyseur, c'est-à-
dire dans des circonstances qui sont aussi favorables que
possible pour diriger le chlore dans la chaîne CH3, toujoars
une partie du chlore entre dans le noyau, et ne se laisse
éloigner qu'en perdant une grande partie de la substance.

Ce phénomène, que des atomes d'halogène entrent très
facilement dans le noyau et difficilement dans la chaîne
latérale, semble être caractéristique pour les dérivés du
thiophène. M. Opolsky, qui a étudié quelques-uns de ces
dérivés halogènes dans le noyau, a aussi constaté ce fait.
Il dit que ces dérivés ont un caractère hyperaromatiqae ^).

Le /3-thiotolène lui-même est obtenu en distillant le pyro-
tartrate de sodium sec avec du trisulfure phosphore, comme
l'ont indiqué M. M. Voluard et Erdmann ^). Il n'est point
nécessaire d'opérer avec de petites quantités comme ils le
prétendent.

Le /3-thiotolène bouillant est chloruré dans la lumière
directe du soleil et avec addition de 10 7o de pentachlonire
de phosphore; la chloruration est continuée jusqu'à ce que
deux atomes de chlore soient introduits. Le produit de la
réaction est alors chauffé avec du carbonate de calcium
(3 fois le poids du thiotolène) et avec de l'eau (10 fois le
poids) dans un bain d'huile de 130^ pendant quatre heures
dans un ballon à réfrigérant ascendant; l'aldéhyde formée
est ensuite distillée avec de la vapeur d'eau et purifiée par
sa combinaison avec le bisulfite. On obtient ainsi, si la

') Centralblatt 1905, II, 1796.
«) B. 18, 454.

299

chloraration a bien rénssi, 5 gr. d*aldéhyde eD partant de
10 gr. de thiotolène.

L oxydation de cette aldéhyde est effectuée par du perman-
ganate de potasBiam : 3 grammes d'aldéhyde sont oxydées avec
3.2 gr. de permanganate de potassium et 1.3 gr. de potasse
caustique (80 7o) dans Vs ^* d'eau en agitant, et à la
température ordinaire. On laisse en repos pendant la nuit,
on filtre du dioxyde de manganèse, et on précipite Tacide
avec de Tacide chlorhydriqne, après avoir concentré le
liquide. L'eau-mère est encore extraite avec de Téther. Le
rendement est de 3 grammes, mais le produit contient
aussi du chlore dans le noyau thiophénique. L'éloignement de
ce chlore peut s'effectuer par traitement avec de l'amalgame
de sodium (ô7o) ®^ solution aqueuse pendant 15 à 20 jours.
Mais comme je l'ai dit antérieurement, la plus grande
partie de l'acide se perd à cette opération, de sorte que
le rendement en acide p pur ne dépasse pas 10 7o de la
quantité théorique, qu'on peut obtenir du thiotolène.

Becristallisé dans l'eau, cet acide forme de belles aiguilles
scintillantes, qu'on n'oblient que quand l'acide est tout à
fait exempt de chlore.

Point de fusion: 138^4.

f

Analyse 0.1084 gr. donnèrent 0.1990 gr. de Ba SO4.

Trouvé: 25.2% S;

Calculé : 25.03% S.

Solubilité k 25°: 0.43% d'acide dans la solution aqueuse saturée.

(D'après V. Meybb environ 0.447o à 18°).

Conductibilité électrique.

V

M

a

100 k

50

28.20

0.061

0.0078

100

32.32

0.084

0.0078

M 00 = 382.7

200

44.90

0.117

0.0078

400

62.06

0.162

0.0078

800

84.66

0.221

0.0079

£n moyenne: 0.0078

300

M. LovÈN *) a trouvé pour Tacidc pnr 100 k = 0.0078.

Oo voit que la place de Tatome de soufre plus loin du
groupe carboxyle se manifeste clairement dans la constante
de dissociation, qui dans ce cas est environ de 4 fois plus
petite que pour Tacide a.

Détermination des courbes de solidification.

D'après les principes de la règle des phases il était vrai-
semblable que les anomalies, constatées par V. Mbybb,
trouveraient une explication par la formation de combinai-
sons moléculaires ou de cristaux mixtes des deux acides.
Et en effet, par la détermination des courbes de solidification
de mélanges des acides, j'ai pu démontrer clairement qu'une
formation de cristaux mixtes a lieu.

Les points de solidification ont tons été déterminés de
façon que le réservoir du thermomètre fût tout à fait
entouré par la substance; celle-ci se trouvait dans des
tubes minces qui trempaient dans un bain d'air, chauffé
dans un bain d'huile à parafSne.

Les points de solidification initiais s'observaient toujours
très exactement à cause de l'effet calorique; ce n'était pas
toujours le cas pour les point de solidification finals, mais
en faisant fondre et solidifier plusieurs fois les mélanges,
il était possible de fixer ces points de telle façon que
l'incertitude n'est pas plus grande qu'un demi degré.

Les dates sont réunies dans la table suivante, et repro-
duites, grafiquement dans la fig. 1.

Points de solidification.

7o«

"/Oi^

Point de sol.

initial.

Point de sol. final.

100

0

126°.2

99.1

0.99

125°.4

123°.9— 124^4

98.25

1.75

125°.l

96.56

3.44

124°.6

123M— 123°.6

94.30

5.70

124°.l

12r.O

93.60

6.40

123°.4

90.60

9.40

122°.2

') Ph. C

;h.

19, 458

301

•/o«

Vofi

Point de soi. initial.

Point de sol. final.

88.20

11.80

12P.3

±118°

85^2

14.28

r20°.3

± 116^6

85.00

15.00

120M

79.45

20.55

117°.7

113°.5— 114^

77.45

22.55

117°.2

112°— 112°.6

75.30

24.70

116°.3

110°.8— iir.2

74.60

25.40

116^0

± 110°.6

69.45

30.55

114°.3

iio°-iir

66.20

33.80

113°.3

110°.5— 110°.8

63.25

36.65

U2°.5

110^8

59.70

40.30

11P.5

110°.5

58.00

42.00

111^0

110°.7

55.00

45.00

112°.6

110°.8

50.85

49.15

115°.0

110°.7

42.50

57.50

119°.6

110°.7

38.90

61.10

12P.2

111°.2

33.60

66.40

124°.0

116°.5— 117".6

23.80

76.20

128°.2

± 123.5

14.00

86.00

132°.6

129°.5— 129°.8

5.40

94.6

136°.3

134°— 134.3

0

100

138^4

Dans la iig. 1 la ligne la plus forte représente les points
de solidification initiais, lantre les points finals.

Il résulte de ces dates qu'il se présente un point eutectique
à 110^.8, avec une composition du mélange de 57.5%
d'acide a et 42.5% d'acide /3. La série des mélanges à
l'état solide offre une lacune qui s'étend des mélanges
avec 25 ^/o d'acide ^ jusqu'aux mélanges avec 60.5 % d'acide j5.

Les phénomènes de solidification qui se présentent dans
ce cas sont donc les suivants:

Tous les mélanges de 07o d'acide ^ jusqu'à 2b\ d'acide
fi se solidifient graduellement, dans un certain intervalle
de température, pour donner des cristaux mixtes homo-
gènes de la même composition que le mélange dont on est
parti. Tous les mélanges de 0% d'acide « jusqu'à 39.5 ®/^J
d'acide a présentent les mêmes phénomènes, mais les cris-
taux mixtes homogènes peuvent être dans ce cas d'un

302

antre type cristallin. Tons les mélanges compris entre 25
et 60.5 7o d'acide p se solidifient finalement en formant
mélange de denx sortes de cristaux mixtes, c'est à dire
la composition 25% ^ + 76% a et 39.5 % a -f- 60.5%

ô^>^

Examen cristallografiqne.

M. F. M. Jaegbr, qni a en la bienveillance d*exécnt
cet examen avec les acides et quelques mélanges, a obtei
des résultats tout à fait correspondants à ceux qui 80
déduits des courbes de solidification.

803

Voici sa commtinicatioD :

„L'acide « cristallise des dissolvants on de la masse
fondne en aigailles plus od moins larges, qni ne mot ter-

misées qne rndimentairement, et pas à définir noorpho-
logiqnement. Qnoiqne les propriétés optiques indiquent la
symétrie tooDocliniqne, la circonscription a, c& et là, de la

304

ressemblance avec la symétrie triclinique. L'extinction
optique est cependant perpendiculaire à la direction de la
longueur des aiguilles. Contrairement à ce qui est le cas
chez Tacide |3 , le plus petit axe d'élasticité optique coïncide
avec la direction de longueur des aiguilles. Le plan des
axes optiques est perpendiculaire à* la longueur des aiguilles.
Dans la lumière convergente on observe une hyperbole
colorée très caractéristiquement, à environ Vs ^^ diamètre
du plan visuel. La dispersion est très grande et ^<Cv; la
réfraction double autour de la bissectrice est positive.

L'acide p cristallise facilement en forme de lames, exac-
tement contourées. Dans la fig. 2 on voit comment se pré-
sentent les acides sous le microscope.

Les cristaux de Tacide /^sontmonocliniques, prismatiques;
ils forment des combinaisons des formes: jOOlj très pré-
dominante, |110| et )100;; l'angle d'inclinaison /? diffère
beaucoup de 90^, de sorte que les petits individus se
présentent comme des rhomboèdres par développement égal
de |110| et |001|. Souvent les lames sont si minces,
qu'on ne voit que le contour parallélogramatique, avec un
angle aigu de 42^ à 43^, épointé par jlOO(. En outre on
observe des lames rectangulaires, formées par croisement
de IlOOj, c'est à dire prolongation de l'axe b. Quoiqu*
évidemment une autre forme, elles sont identiques aux
formes parallélogrammatiques.

Le plan des axes optiques est parallèle à (010}, coïn-
cidant avec la diagonale la plus grande des parallélo-
grammes, ou perpendiculaire à la direction de longueur
des formes aiguillées. Dans la lumière convergente on voit
une hyperbole avec des anneaux elliptiques au bord du
plan visuel. Dispersion inclinée et très faible, ç>t;, réfrac-
tion double négative. L'axe de longueur des parallélo-
grammes et la largeur des individus aiguillés sont les
directions d'élasticité optique les plus petites.

L'acide fi montre des couleurs d'interférence très vives,
l'acide a des couleurs grisâtres, peu prononcées.

305

Qaant aax mélanges, étadics soas le microscope de
cristallisatioD ;

a. celui avec 61.6% d'acide § De montre qae des cris-
taux du type /3; il n'est pas invraisemblable qu'il se forme
en même temps très peu de cristaux de la forme a;

b. mélange avec 42% d'acide p montre principalement
des cristaux de la forme a, mais aussi des parallélogrammes
très petits, peu colorés, de la forme fi. Les cristaux de la
forme a sont tous positifs et ç<Cv]

c. mélange avec 35.5 7o d'acide p: comme b;

d. mélange avec 22.5% d'acide fi ne montre que des
cristaux de la forme a, aussi bien avec une réfraction
positive que négative, mais toujours ç<C.v»

e. mélange avec 14% d'acide fi ne montre que des
cristaux du type a, dispersion très giande, ç<iv, réfrac-
tion double positive.

Conclusion: Ces acides forment une série de mélanges
isodimorphiques, avec une lacune pour les teneurs de
22.5% d'acide fi jusqu'à 61 à 62% d'acide fi^). Les cris-
taux du type a deviennent de moins en moins positifs
par l'addition de l'acide fi y et tout près de la lacune
même négatifs (comme l'acide fi lui-même); ils gar-
dent cependant la grande dispersion et ç<Cvy ce qui est
très caractéristique pour l'acide a. Les cristaux du type
P ont partout une réfraction double négative et une dis-
persion inclinée faible".

Conductibilité électrique des mélanges.

Il était possible que par la détermination de la conduc-
tibilité électrique de mélanges des acides on trouverait
quelque indication d'une combinaison des molécules des

M Cette petite différence entre la valeur déduite des courbes de
solidif. et celle ci peut être causée par un élargissement des limites
de la lacune à des températures plus basses. Mais elle n'a point
d'intérêt pour l'explication de Tacide a.

306

acides a ci § en solution aqueuse. Daus ce but j'ai
comparé les valeurs trouvées de (i (conductibilité moléculaire)
avec celles de (i qui se laissent calculer de la composition
connue d'un mélange et des valeurs de /li^Q ^^ acides
a et p, en supposant que la loi de dilution de M. Ostwald
est applicable dans ce cas; ceci est vraisemblable les
acides a et /3 étant des électrolytes faibles.

Le calcul se fait de la manière suivante.

Soit la quantité totale des acides AH et BH dans le
mélange respectivement  et B (par unité de volume de
la solution) ; la concentration des ions A et B resp. C^ et
Gb, et soient les conductibilités maximales des acides AH
et BH, (i^ et fi^, alors la conductibilité moléculaire du
mélange est exprimée par:

'^"' A + B

(v indiquant le volnme de la solution dans lequel est

dissons one molécnle du mélange, donc v = . , p), car
. 1^ p est le degré de dissociation de l'acide AH dans

A + B

le mélange et (i^ - — ^-^ sa conductibilité moléculaire, et

■ ■

de la même manière /it^ ' est celle de Tacide BH;

leur somme donne la conductibilité du mélange ^).
Pour les acides thiophéniques les valeurs de ft^ et ft^ sont

.j .. , Ca + Cb McO

Identiques = ia^ , donc (i^ = (i(x> A-i-n "^

(Ga -h Gb). Il s'agit maintenant de trouver Ga et Cb; ces
concentrations sont calculables des équations suivantes:
Ca Ch „ Cb Ch _ ^ . p _ p , p

~p ^A, ~~p iVBj ^H ^A "1- ^B>

^AH ^BU

C„ indiquant la concentration des ions d'hydrogène du

') Comparez Wakeman, Fh Ch. 15, 159.

307

mëlaDge^ C et C les concentrations des parties non
dissociées des acides, et Ka et K» les constantes de dis-
sociation des acides AH et BH.

Les deax premières équations sont les expressions de la
loi de M. OsTWALDy la troisième indique que les concentra-
tions des ions positifs et négatifs sont égales.

En substituant la valeur de Gh, et pour Gah = A — Ca
et pour Cbh = B — Cb on obtient:

Cx(Cx + C,) _^ ^^ Cb (C\ + Cb) ^

A — Ca " ~ ^ B-C. ~ ^^

d*où il faut résoudre Ca et Cg. Une solution directe est
impossible, mais par des substitutions successives des valeurs
se trouvent. Ainsi ont été calculées quelques valeurs de
^^ et a = (Ca + Cb) V, pour les concentrations v = 100
et V = 200.

Conductibilité électrique des mélanges.

Trouvé.

890/0 «
11%/*

Calculé.

50
100
200
400
800

33.3a

66.66

100

133.33

200

266.66

533.38

1066.66

i«

lOOK

'B

43.26

59.49

80.94

108.05

141.29

0113

0.0288

0.155

0.02«6

0.001503

0.000052

0.211

0.0284

0.001018

0.000047

0.282

0.0278

0369

i

0.0270

1

1

66.66 % a

31.79

0.083

0.0226

44.28

0116

0.0227

0.001532

0.000214

±53

± 0.139

interpolé

0.001226

1

0000176

60.86

0.159

0.0226

0.001043

0000155

±71.60

±0187

interpolé

0.000829

0.000126

82.33

0.215

0.00221

109.83

0.287

0.00217

M3.38

0.375

0.00217

59.51

81.55

44.55
54.90
61.13
71.40

0156
0.213

0.116
0.140
0.160
0.191

308

i 50«/.«

V

!

fi

35.12

a

0.092

lOOK ' C,

il ""

^B

II

i a

50

0.0185 :

0.001454

0.000403

35.52

0.093

100

48.52

0.127

0.0184 '

0.000991

0.000287

48.92

0.128

200

66.01

0.172

0.0180 :

0.000665

0.000206

66.59

0.174

400

88.58

0.231

0.0184 :

0 000438

0.000148

89.66

0.234

800

117.15

0.306

0.0170 1

1

^29.67o«

100

43.04

0.112

0.0143

! 0.000654

0.000460

AiM

0.111

200

58.68

0.153

0.0139

! 0.000434 '

0.000328

58.29

0.152

400

79.06

0.207

0.0135

800

105.02

0.274

0.0130

La coocordance entre les . valeurs trouvées et celles qui
sont calculées est visible; ces acides obéissent donc très

309

bien à la loi de dilution. De pins il s'ensait qu'on n'en peut
rien conclure quant à une combinaison des acides, parce
qn'ils se comportent tout à fait comme deux acides faibles
arbitraires. Aussi Ion voit dans la fig. 3, où sont dessinées
quelques valeurs trouvées de (i, que, pour une même
concentration, ces valeurs sont situées presque sur la ligne
droite liant les valeurs de (i des acides a et fi purs.

Il me reste maintenant à envisager si les résultats obtenus
par V. Mbykr trouvent une explication dans la formation
de cristaux mixtes.

Il ressort de mes recherches que Tacide a, de V. Mbyer,
commençant à fondre à 115^ et fondant tout à fait à
118^ — 119^y est un terme dans la série des cristaux mixtes
se composant d'environ 82 — 83 \ d'acide a et de 18 — 17%
d'acide p.

L'impossibilité de séparer alors l'acide a par des cris-
tallisations n'a rien d'étonnant; chez les cristaux mixtes
c'est un phénomène ordinaire qu'ils sont très difficiles à
séparer. Toutefois la possibilité existe que par des cristalli-
sations dans un antre dissolvant ou à une autre température,
une séparation plus ou moins parfaite s'effectue. En effet,
dans ce cas j*ai obtenu des indications qu'une séparation
serait possible, car en recristallisant dans l'eau chaude un
mélange de 85.3% d'acide a et de 14.7 % d'acide |3, avec
un point de solidification de 120^3, il résultait un mélange
avec un p. de sol. de 121^6, c'est à dire d'une compo-
siton de 89% « ©^ de 11% d'acide fi. Cette observation
n'est donc pas en concordance avec le résultat de V. Meybr,
qui ne trouvait pas de changement par cristallisation Peut-
être une différence de température de cristallisation, (V. Mkyer
ne mentionne pas la température), en est la cause. Mais
aussi dans les dates de V. Meybr on peut trouver de petites
différences dans les points de fusion de l'acide a régénéré
de divers dérivés.

Une séparation serait aussi possible au moyen des sels.

310

car il n'est pas nécessaire qne tous les sels anssi forment
des cristaux mixtes. 11 me semble qae V. Mkyer n'a pas
essayé cette méthode, probablement parce qa*il a trouvé
la solubilité de quelques sels de Tacide a presque égale à
celle des sels analogues de Tacide a, et qu'il s'y attendait
donc peu. J'ai essayé de séparer les acides par les sels de
calcium; en partant d'un mélange de 70% d'acide a et
30 \ d'acide § j'ai obtenu, par cristallisation fractionnée,
des mélanges variants de 60 ^/^ d'acide a et 40% d'acide §
jusqu'à 92 7o d'ftcide a et 8 7o d'acide ^y mais je n'ai pas
réussi à obtenir l'un des acides à l'état pur, parce que la
quantité dont je disposais était trop petite.

Quand j'aurai obtenu une quantité suffisante d'acide /3,
j'espère être en état d'étudier quelques sels, et aussi quel-
ques dérivés y surtout l'amide et la tiiionylphénylurée. Car
dans ce cas V. Meybr a trouvé que les dérivés de l'acide a,
p eX a ont le même point de fusion. Probablement on aura
ici aussi des cristaux mixtes, et, d'après l'égalité des
points de fusion, avec une courbe de solidification continue.

Amsterdam, Janvier 1907.

Lab. de chimie organ. de V Université.

Sur les éthers-sels des acides gras avec les deux Phyto-

itérines de la graisse de Calabar, et sur les dérivés

analogues de la Cholestérine, qui possèdent

trois phases liquides stables,

PAR M, F. M. JAEQER.

§ 1. La présente publication donne les recherches *)

qii.e j'ai continuées smr les propriétés physiques et les

transitions mutuelles des phases liquides anisotropes des

&tfaer8*sels de la cholestérine et de ceux des deux

P tiytostérines (a- et ^'), qui ont été extraites de la

S^aiase de Calabar par M. Windaus à Fribourg (Brisgau).

'e De veux pas laisser échapper Toccasion de remercier à

nouveau le savant nommé, qui m'a fourni si aimablement

^<^e assez forte quantité de ces deux substances, pour

^Qtinuer mes recherches déjà commencées antérieurement.

Les transitions des phases liquides Tune dans Tautre,

^^ celles, qui se rapportent au passage de Tétat solide à

^^Uit liquide et vice-verse, sont si remarquables chez les

Substances étudiées, qu'elle pourront peut-être éclaircir un

P^u les relations, qui existent entre les états solides et

^llides de la matière en général, et aussi celles qui

doivent exister entre les phases mentionnées et les phases

^uides biréfringentes, encore si énigmatiques.

^) Voir: Ce Reo no il T. 24, 384 (1906); Communiqué à 1* Académie
an Seioneos d'Amstordam (1906). Novembre p. 889 et p. 401.
Af0. d, trop, diim, d. Pay-Boê et de la Belgique. 22

312

De plus, j'ai pu constater chez les dérivés des acides
gras à grand nombre d'atomes de carbone et de la choie-
stérine, plusieurs cas dans lesquels la substance cristallisée
fond en plusieurs liquides successifs, qui sont tons en
équilibre stable par rapport à la phase liquide isotrope,
tandis qu'il y a une irréversibilité typique chez les transi-
tions de phases, qui ont une valeur théorique considérable.

§2. En complétant la série des éthers-sels déjà étudiés,
j*ai préparé par synthèse d'aboid Theptylate et le
nonylate de la cholestérine. La série des éthers-sels
est devenue par là complète jusqu'au caprate. En outre
j'ai préparé encore le laurate, le myristate, le pal-
mitât e et le stéarate de la cholestérine; l'arachate
ne pouvait pas être obtenu à l'état assez pur pour en
publier les résultats de la synthèse. C'est parce que ce
dérivé est insoluble dans presque tous les dissolvants
organiques, sauf le chloroforme bouillant, que la purification
n'a pas réussi.

Tous les dérivés mentionnés ont été préparés en chauffiiot
pendant quelques heures, la cholestérine pure recristallisée
avec les acides gras purifiés. On obtient des résultats fort
bons, en éliminant l'eau dégagée au moyen d'évacuation,
comme Ta décrit déjà M. Sguey ^), à l'occasion de la syn-
thèse des triglycérides de ces mêmes acides gras.

C'est seulement en recristallisant les produits obtenus
plusieurs fois dans des mélanges d'éther absolu et d'alcool,
ou dans ceux d'acétate éthylique et d'alcool, qu'on rénssit
à obtenir les éthers-sels tout à fait purs. J'ai jugé les
dérivés obtenus assez purs, quand les températures de
transition ne variaient qu'entre des limites insignifiantes.
En bouillant les corps synthétiques avec de l'alcali caustique
en présence d'alcool, on peut régénérer la cholestérine et
l'acide gras employé, ce qu'on peut vérifier au moyen du
point de fusion.

*) ScHKT, Thèse. Leyde (1899). — Ce Reo. 18, 169.

313

§ 3. Les dérivés purs, obtenus ainsi; cristallisent d'une
manière assez caractéristique , en montrant des paillettes
très minces et luisantes comme des écailles de poisson.
Snrtont les myristate, palmitate et stéarate offrent
cette sorte de cristallisation avec beaucoup d'éclat. Les
lanrate, heptylate et nonylate au contraire sont
obtenus le plus souvent sous forme d'aiguilles luisantes
allongées. Les écailles mentionnées ci-dessus sont extrême-
ment molles: elles se déforment très facilement et Ton
peut courber les individus composants, sans qu'ils se séparent
d'une manière brusque.

Je veux mentionner ici encore une fois, que quelques-uns
de ces dérivés ont une importance physiologique, parce
qa'on a constaté leur présence continuelle dans le sérum
du sang de l'homme et de plusieurs animaux domestiques. ^)
Ainsi M. HUrthle a trouvé le palmitate et aussi
Tolèate (pt. d. fus. 43^ C.) de la cholestérine
comme des éléments constants du sérum de l'homme,
da cheval y du boeuf, du cochon et du chien; il est impor-
tant de savoir, que le stéarate au contraire y fait
toujours dé&ut.

Ainsi MM. Bondztnski et HumnickP) ont démontré la sig-
nification de la cholestérine pour l'organisme animal. Les
expériences faites montrent, que chez les animaux carni-
vores, la cholestérine offerte passe sans altération dans les
excréments, tandis que chez les animaux, qui se nourissent
de plantes, la cholestérine se transforme dans les intestins,
et peut être retrouvée dans les rebuts, sous la forme de
quelques dérivés cholestériniques très voisins, comme la
coprostérine et la hippocoprostérine, qui ne sont
probablement pas autre chose, que des produits hydrogénés
de la cholestérine elle-même. Ces corps et leurs éthers-sels
ne montreraient pas de phases liquides anisotropes.

0 K. HUbthlk, Zeits. f. physiol. Ghêmie, 21, 331 (1895).

') St. Bondzynbki et V. Huhkicki, Z. f. physiol. Chem. 23, 896 (1896).

314

§ 4. Les dérivés mentionnés de la cholestérine mon-
trent pour la plupart plusieurs phases liquides, qui sont en
équilibre stable par rapport à la masse fondue isotrope.
Gomme je Tai dit déjà dans mon mémoire précédent^ on
a pu jusqu'aujourd'hui ne constater que deux phases
liquides stables (Lehmann) pour quelques-uns des éthers-sels
déjà décrits par l'auteur. M. Lbumann avait tout d'abord
jugé stables les trois phases liquides du caprate; plus
tard il a pu constater cependant, que Tune d'elles est en
équilibre instable par rapport à la phase liquide isotrope.
Dans les cas suivants au contraire, nous rencontrerons des
corps homogènes, qui possèdent en réalité trois phases
liquides, tout à fait stables, dont la dernière est isotrope,
tandis que les deux autres montrent la double réfraction,
déjà connue par les nombreuses expériences de M. Lihmann.

Avant de donner les détails de ces recherches, je fais
remarquer^ qu'il est nécessaire d'étudier ces corps .de deux
manières assez différentes, tant dans leur méthode, que
dans les résultats, qu'on peut obtenir souvent, en travaillant
selon l'une des deux.

Les méthodes, dont je parle ici, sont la méthode micro-
physique et la méthode thermométrique. Quoiqu'elles
servent souvent au même but, cependant elles donnent
dans plusieurs cas des résultats qui ne sont pas (ont & tait
concordants les uns avec les autres.

La méthode thermométrique est indubitablement la
meilleure, quand il s'agit d'étudier exactement les transitions
des phases Tune dans l'autre de la manière quantitative;
ici, le microscope ne peut que donner des résultats peu
exacts. C'est parce qu'on peut faire varier les températures
du corps d'une façon extrêmement lente^ que la méthode
thermométrique nous donne une image très parfaite et très
sûre des phénomènes de transition des phases.

La méthode microphysique d'ailleurs, nous fait en outre
connaître, au moyen du microscope, les aétails intimes des
transitions mentionnées parce qu'elle permet d'étudier les

315

phénomènes optiqaeS; qni les accompagnent et les variations
des espèces de molécules en transformation. Tout ce qu'on
ne voit que d'une fagon assez approximative dans les tubes
de l'appareil thermométrique, on Tobserve ici dans ses plus
minutieuses oscillations, et c'est ainsi qu on réussit souvent
à prouver la vraie structure des phases changeantes.

C'est pour cela que j'ai employé les deux modes d'exa-
miner les corps étudiés ici, et je puis confirmer, qu'en
négligeant l'une ou l'autre il m*aurait été impossible de
constater tous les détails remarquables des transitions
observées.

§ 6. Conduite thermométrique des éthers-sels
de la cholestérine.

Pour observer, j'ai employé dans ce cas un bain d'huile,
dans lequel se trouvait un thermomètre assez exact pour
régler la température du bain extérieur. Le tube, qui
contenait toujours assez du corps fondu, pour que la masse
entoure tout à fait le réservoir du thermomètre centigrade
vérifié, était lui-même enfermé dans un tube de verre plus
large, laissant ainsi un bain d'air entre la masse fondue
et l'huile chaufTée. Si on éliminait ce bain d'air, il ne serait
pas possible de régler la température et ses variations assez
exactement, pour voir tous les détails thermiques des
transitions.

1. L'heptylate se comporte de la manière suivante:
Comme il y a ici seulement des phases liquides anisotropes,
quand on refroidit la masse fondue très brusquement au-
dessous du point de solidification, le dérivé possède toute les
allures déjà décrites pour le cap ry la te de la cholestérine.
La phase liquide isotrope se solidifie brusquement à une
température de 110.^5 C. Le point de transition pour la
phase anisotrope labile n'est qu'un peu plus bas. La substance
n*a plus de propriétés remarquables.

2. Le nonylate fondu possède à une température de
90^ C. encore la consistance de la glycérine; la phase
liquide est parfaitement claire et isotrope. En refroidissant,

316

on observe alors à 89.^5 C. une phase liquide anisotrope B,
de conlenr grisâtre; elle est stable par rapport à la phase
liquide isotrope. Cette phase B devient de plas en plus
sirupeuse, jusqu'à ce qu'elle se transforme à 72^8 C. en
une seconde phase liquide anisotrope A, qui a une double
réfraction plus considérable. Cette transition est accompagnée
constamment de phénomènes optiques superbes, surtout d'un
éclat brillant de couleurs variées. Les trois phases liquides
mentionnées sont stables par rapport de l'une à l'autre,
dans les limites de température, qui sont spécifiques pour
chacune d'elles. La phase liquide A devient alors, en
baissant la température, de plus en plus épaisse, et se
transforme enfin en une masse cornée diaphane sans qu'on
puisse observer la moindre formation de cristaux. Après
nombre d'heures, la masse est souvent encore dans cette
condition. Alors il est absolument impossible de déterminer
une température de fusion, pas plus que de solidification.
La cause de ce phénomène est née de la propriété, propre
à cette substance, de se laisser refroidir très loin au-dessous
de son point de solidification. Comme Texamen microscopique
a permis de le constater, ce n'est qu'après nombre d'heures
que se produisent dans cette masse cornée, après une sorte
de différenciation au moyen d'une gerçure, de nombreuses
sphérolithes radiolées, envahii^sant d'une manière extrême-
ment lente toute la masse, qui enfin obtient ainsi un aspect
blanc opaque. Les vitesses, avec lesquelles se meuvent les
bords des sphérolithes, ne sont souvent pas plus grandes
qu environ 0.000035 à 0.000070 m.m. par seconde!

3. Le la u rate de la cholestérine montre les phénomènes
suivants: La substance fondue isotrope L possède encore
à 100^ C. la consistance visqueuse de la glycérine, tandis
qu'elle augmente en refroidissant toujours plus en viscosité.
A une température de 87®.8 C. ( = t3), on observe subite-
ment une opalescence violette et verte, qui commence à la
surface pour envahir bientôt toute la phase liquide. La
masse encore translucide, semblable à la gélatine diluée.

317

a Tair d'une solution colloïdale coagulante , comme on
Tobserve p. e. dans Tacide siliciqne on métastanniqne.
L'opalescence est du même aspect que celle qu'on peut
observer souvent avant le moment, où une seule phase
liquide se sépare en deux autres. En baissant de plus en
plus la température, la viscosité diminue rapidement, tandis
que les couleurs d'opalescence disparaissent; la phase liquide
devient de plus en plus opaque et a tout à fait l'aspect
d'une émulsion à double réfraction. La viscosité est de même
plus faible que celle de la phase liquide isotrope L. La
phase liquide obtenue A se solidifie enfin à 82.^ C. (= t|),
sons un dégagement de chaleur assez considérable; la phase
solide sera discernée par S.

Quand on réchauffe au contraire la phase S^ les transi-
tions se manifestent d'une tout autre manière. La substance
solide devient un peu molle, et se transforme enfin en une
masse biréfringente épaisse et liquide, qui est identique à
la phase anisotrope mentionnée ci-dessus A, Si maintenant
on augmente la température alors la viscosité de la masse
devient de plus en plus faible, et montre un minimum à
environ 86^ C. On n'observe rien d'une opalescence, comme
en cas de refroidissement. Il est possible alors d'augmenter
la température jusqu'à 90^ C, sans que la phase liquide
deWenne translucide et isotrope. De plus, il semble souvent,
qu'on voit se mouvoir dans le liquide des particules solides
très petites. Enfin à une température de 90.^6 C. (=t5),
tout se transforme en une masse liquide isotrope et claire.
L'examen microscopique a prouvé, qu'avant qu'on arrive à
la phase L, on passe entre ^ et L par une deuxième phase
liquide anisotrope et stable By et qu'on peut réussir à con-
server souvent quelques cristaux de 5 à côté du liquide L,
quand le reste de S^ a parcouru déjà les phases A et B.

Ici on peut alors constater, qu'une substance S peut
être chauffée au-dessus de son point de fusion,
sans qu'elle se transforme en masse fondue.

Mais il faut remarquer, que la suite des températures de

318

transition est tout à fait incompatible avec tont ce qa*oi
devrait attendre dans des cas pareils suivant les théorie
dominantes^ à moins qu'on ne veuille supposer, que la phasi

Fig. 1.

S se transforme en fondant , en des molécules tautomères
ou qu'elle se dissocie partiellemenl en des molécules pla
simples. Moi-même, je suis d'opinion , que des phénomène

319

de ralentissement jonent ici an rôle important; la possibilité
de refroidir la phase A si loin an dessous du point t| ,
comme je Tai observé souvent, prouve assez clairement
l'existence de ces forces retardatrices.

La conduite différente du laurate en chauffant la phase S^
on en refroidissant la phase L^ se manifeste d'une manière
assez claire, pour enlever tout doute quant à Tirréversibilité
constante de ces phénomènes. (Fig. 1). Je reviendrai sur
ce sujet en énonçant les lésultats de Fexamen microsco-
pique de ces substances.

4. Lie myristate à 8ô^ C. possède encore l'aspect d'un
liquide épais comme l'huile de paraffine. En refroidissant,
la viscosité augmente, et Ton observe alors à 82.^6 C. la
transition de la phase liquide isotrope en une phase aniso-
trope Aj qui possède une double réfraction considérable et
l'aspect d'une émulsion visqueuse. Cette transition est accom-
pagnée d'une opalescence bleuâtre. La phase liquide A se
transforme, à une température plus basse, en une masse
cornée transparente, qui se comporte de la même manière
que le nonylate. En chauffant la phase solide S^ la substance
ressemble au contraire plus au laurate, parce qu'elle peut
8e transformer ainsi, avant qu'elle arrive à la phase L, en
un liquide anisotrope stable B, qui a la double réfraction
plus faible que la phase A. La température de transition n'a
pas de valeur bien déterminée; je la suppose à environ 80^ C.

ô. I^e pal mi ta te de la cholestérine fond à 80^ C. en
une phase liquide isotrope et claire, nommée L. Elle a la
consistance d'un sirop de sucre. En refroidissant, la phase
isotrope se transforme en une masse gélatineuse A^ à peu
près à 90P C, en montrant une opalescence verte, et possé-
dant la double réfraction et un aspect assez translucide
encore. La viscosité de cette phase diminue alors très rapide-
ment en baissant la température; en même temps elle prend
de plus en plus l'aspect d'une émulsion biréfringente. Elle
se solidifie brusquement à 11.^2 G., en dégageant une
quantité de chaleur très mesurable. Quand on commence

320

aa contraire à fondre la phase solide S y alors dans ce
cas aossi on peut parcourir une deuxième phase liquide
anisotrope B, stable par rapport à la phase L. La tempé-
rature non mesurable, à laquelle cette transition a lieu, est
estimée à environ 78^ G.

6. Le stéarate ne montre pas de phases liquides aniso-
tropes, au moins dans la condition d'équilibre stable par
rapport à la masse fondue isotrope L. Celle-ci se solidifie
à 81^ C. brusquement en des cristaux S bien formés. En
refroidissant la masse fondue très rapidement, on peut
observer une phase liquide anisotrope labile, qui se trans-
forme presque aussitôt dans les aiguilles on les paillettes
de la phase S. M. Lbhmann m'a écrit qu'il a réussi à réaliser
aussi dans ce cas une deuxième phase liquide anisotrope;
mais celle-ci est, tout comme l'autre, en équilibre instable
par rapport à la phase solide.

Le dernier terme de cette série montre alors des traits
analogues à ceux, que nous avons constatés chez les premiers
représentants. Il est bien possible, qu'en augmentant le
nombre d'atomes de carbone du radical de Tacide gras
introduit, les phénomènes cités cessent de se manifester
parce que la fonction de l'acide gras parviendra à dominer
celle de la cholestérine elle-même à un degré tel, que les
propriétés propres aux dérivés cholestériniques finiront par
s*effacer tout à fait.

§ 6. Conduite microphysique de ces dérivés.

Quand on fond un peu de 1 au rate de cholestérine pur
sur un porte-objet, on obtient une goutte isotrope claire qui,
en la refroidissant manifeste les phénomènes décrits ci-dessous.

En premieur lieu on voit apparaître une phase liquide très
épaisse, possédant la double réfraction intense, et brillant
avec beaucoup de couleurs variées. Elle consiste en un
amas de gouttes sphéroYdales grandes et biréfringentes, qui
montrent toutes la croix noire des sphérolithes et qui, en
les réchauffant et refroidissant tour à tour, confluent en une
masse sirupeuse, possédant des couleurs d'interférence inten-

321

ses. Cette phase liquide dont la viseosité augmente gra-
dnellement, quand la température est abai^e, est eelle,
que j'ai désignée déjà par A. Quand on refroidit la masse ,
ane structure montrant do petits grains, semble toujours
exister, même quand aucun mouvement ne peut plus être
constaté. Autour de cette masse grenue, une marge isotrope
reste visible. Cette substance isotrope n'est cependant pas
autre que la phase A, Elle semble isotrope, parce que les
individus biréfringents uniazes de la phase liquide sont orientés
ici de telle manière que leurs axes optiques sont tous
parallèles entre eux, et normaux au plan du porte-objet.
Quand on remue cette masse „pseudo-isotrope", — comme
dit M. Lbbmapipi, — avec un fil de platine très fin, ou quand
on couvre la masse à Taide d'une mince petite plaque de
verre, et qu'on presse celle-ci avec un pinceau, on peut
observer des bandes luisantes par double réfraction, parce
qu'on prohibe ainsi l'orientation parallèle des individus.

Les autres éthers-sels de la cholestérine manifestent de
la même manière ce phénomène de ,,pseudo-isotropie" par
l'homoeotropie des individus. Cette marge isotrope cristallise
plus tard, aussi bien que la masse grenue centrale, et forme
la même phase solide sphérolithique S. Entre les sphéro-
lithes, qui se forment ainsi, on voit partout des courants
de la masse pseudo-isotrope de la marge.

Quand on a laissé se solidifier toute la masse, et quand
on la réchauffe alors très lentement, on la voit se trans-
former bientôt en phase liquide anisotrope visqueuse A y qui
peut être reconnue aux couleurs d'interférence et aux courants
lents. Après on observe subitement la transformation brusque
en une seconde phase liquide anisotrope By qui est de cou-
leur grisâtre, et dont les individus sphéroYdaux sont beaucoup
plus petits quoique souvent orientés par rapport aux
précédents. Celle-ci se transforme bientôt en masse liquide
isotrope L, qui est bien différente de la phase pseudo-isotrope
de la masse A. Quand on refroidit alors la phase L, on
n*obtient pas du tout la phase By mais directement la phase

322

A. Ce n'eBt qn'nn éclat grisâtre passager, qui indique la
présence de B peut-être pendant un moment infiniment court;
cependant elle n*est pas réalisable cette fois. En abaissant
la température, on obtient alors la phase solide 8, souvent
en paillettes auprès des sphèrolithes.

Si S n'est pas cristallisé encore tout à fait, et si on le
réchauffe alors très lentement, la cristallisation déjà com-
mencée ne cesse pas, mais les sphèrolithes déjà formées
s'accroissent au contraire avec une vitesse qui augmente
énormément. Les cristaux de S poussent en avant de leurs
faces limitantes la phase liquide A en courants intensifs.
En augmentant la température avec précaution, on peut
réussir souvent à ce qu'une partie des cristaux S passe par
les phases A et fi, tandis qu'une autre partie reste solide,
même quand on a déjà obtenu la phase isotrope L. Alors
on a réalisé le phénomène, que la phase solide est chauffée
à quelques degrés au-dessus de sa température de transition,
sans qu'elle soit transformée en masse fondue isotrope L.

Ces expériences prouvent que le laurate possède trois
phases liquides stables, et en même temps, que la phase B
n'est réalisable qu'en chauffant la phase solide 5, tandis
qu'elle ne se forme pas, quand on refroidit la phase liquide
isotrope L.

Dans la figure 1 j'ai représenté ces faits par un diagramme
schématique en p et ^; les flèches donnent la direction des
variations de la température. La phase A peut être refroidie
très longtemps au-dessous de la température t^ ; même à
15^ G. on peut la conserver telle qu'elle est pendant beaucoup
de temps. Cependant elle reste alors toujours un liquide très
visqueux.

Le point de transition t, correspond à l'opalescence obser-
vée en refroidissant la phase L. Cette opalescence a done
lieu au moment, où la phase stable B est remplacée par
la phase A, qui n'est pas encore stable alors. Ce fait sera
peut-être plus tard d'importance pour éclaircir le phénomène
analogue chez les phases liquides, qui se séparent en deux

323

phases de la même sorte, et pour la significatioD des phé-
nomènes observés, quand une solution colloïdale se solidifie.
La transition de la température t) a en réalité tout à fait
l'aspect des phénomènes cités. Le point t, est situé prés de
87.^8 C, tandis que la température t^, jusqu'à laquelle on peut
chauffer S, sans qu'il commence à fondre, est située près de
90.^6 G. La température de solidification t, est d'environ 82.^ C.

Aussi dans le cas précédent, la transition en cristaux S
ne peut pas être vérifiée comme ayant lieu continuellement,
La vitesse, avec laquelle les transformations spéciales se
manifestent, ferait conclure plutôt, que celles-ci auraient
lieu discontinuellement. Cependant les transitions observées
selon la méthode thermique ont tout à fait l'air d'être con-
tinues, peut-être parce que les effets caloriques sont très
faibles dans chaque cas spécial. Les limites de températuie
dont il s'agit, ne sont pas déterminables très exactement
selon la méthode thermique, — un fait, qu'on retrouve chez
tous les corps étudiés ici.

§7. Le nonylate fondu et formant une masse isotrope
L montre, après refroidissement de cette phase liquide, en
premier lieu une phase liquide anisotrope grisâtre J3, qui
se transforme à une température plus basse en une deux-
ième phase stable A. Cette dernière est plus biréfringente
que £; elle a une couleur blanc-jaunâtre, et montre souvent
des nuances d'interférence intensives. La phase A est,
comme dans le cas précédent, entourée d'une marge pseudo-
isotrope. En abaissant la température, la phase A obtient
une viscosité de plus en plus grande; cependant elle con-
serve une structure grenue et est sans aucun doute vraiment
liquide. Dans cet état elle peut rester pendant bien des
heures: alors on aperçoit des sphérolithes très petites,
formées d'aiguilles très fines, groupées selon les rayons de
la sphère. La vitesse de cristallisation est extrêmement
minime. Dans ce cas, on peut aussi observer que cette
vitesse augmente considérablement, en chauffant la masse
partiellement cristallisée.

324

Quand on chauffe trop longtemps, les sphërolithes déjà
formées fondent et forment un liquide anisotrope A ; cepen-
dant les contours des sphérolithes sont conservés» et elles
montrent encore la croix noire des sphérolithes solides,
quoiqu'elles soient déjà essentiellement liquides. L'agrégation
de ces cristaux sphérolithiques fluants ressemble beaucoup
dans la lumière polarisée à une mosaïque multicolore.

En augmentant la température, les sphères liquides con-
fluent en courants blanc-jaunâtre de la phase A, qui plus
tard se transforme brusquement en B. Celle-ci donne nais-
sance à une température plus élevée à la phase liquide
isotrope L. Toutes ces transitions sont tout à fait réversibles;
cependant la phase A peut être refroidie à un degré tel
qu'on ne peut déterminer ni la température de solidification,
ni celle de fusion. La solidification, surtout dans les masses
liquides plus grandes, a lieu de la même manière que dans
le cas du laurate. Il semble alors, que cette transition soit
continue, mais on ne peut prouver cette hypothèse par
voie expérimentale. Je fais remarquer qu'aussi dans ce cas
décrit, les conditions métastables de la phase A sont
éliminées par la formation des aggrégations sphéroïdales.

§ 8. Le palmitate se comporte d'une manière tout
à fait analogue. Ici on a de la même façon trois phases
liquides stables, dont deux sont anisotropes. Les limites de
température, entre lesquelles chacune des phases est réali-
sable, ne sont que très peu éloignées l'une de l'autre. La
cristallisation a lieu avec une vitesse considérable; les
cristaux sont des aiguilles aplaties, mais en solidifiant la
masse isotrope L, on obtient des sphérolithes radiales.

En chauffant les sphérolithes on obtient, aussi dans ce
cas, une orientation précise des sphères liquides par rapport
aux contours des sphérolithes solides disparues.

§ 9. Le stéarate ne possède que des phases anisotropes
liquides instables par rapport à la phase isotrope, comme M.
Lbhmann me l'a écrit. La masse fondue L se solidifie, d'après
mes expériences, d'une manière brusque en petites aiguilles

325

incolores; groupées en rosettes. La cristallisation est accom-
pagnée de mouvements rotatoires à la surface du liquide L.

§ 10. Le my ri State de la cholestérine se comporte en
général; comme je Tai décrit pour le laurate: la phase
liquide anisotrope stable B n'est réalisable, qu'en chauffant
la substance solide. Ce qui est surtout remarquable c'est la
formation des individus liquides anisotropes sphéroïdaux de
la phase ^^ et la superbe marge colorée , qui s'avance,
quand la phase A se forme du liquide L. Cette phase A
montre de plus le phénomène de la pseudo-isotropie d'une
manière assez belle. Cependant il y a ici une différence impor-
tante avec le laurate, parce que la phase A se trans forme en
S avec une vitesse, bien moindre que l'éther-sel mentionné.

Le myristate ressemble dans ces détails plus au nonylate.
On voit les gouttes biréfringentes de A se diriger souvent
selon des lignes courbes, qui prennent naissance dans quel-
ques centres. Plus tard ces séries de sphères liquides sont
transformées dans les rayons de la sphérolithe naissante.

§ IL L'a-phytostérine de la graisse de Calabar est
le produit principal de la phytostérine naturelle extraite,
et en présente environ 90 \ du poids. Ainsi presque toutes
les propriétés, mentionnées dans mon travail antérieur,
comme appartenant à la phytostérine de Calabar, restent
propres pour l'a-phytostérine pure, qui a été identifiée
à son tour avec la sitostérine du froment, etc., et qui
est probablement la phytostérine la plus commune de la
nature, et un ingrédient constant de presque toutes les
huiles végétales.

C'est ainsi que la réaction microchimique, énoncée
dans le mémoire cité^), reste tout à fait valable pour
l'a-phytostérine, et même elle se manifeste avec le
corps pur encore plus belle que d'abord. Les sphèrolithes

^) Voir ma oommanieation à l'Aoad. d. Sciences d'Amst. (Nov.) 1906.

326

aoqnifieSy sartont qaand elles sont très petites, montrent
souvent les plus brillantes conlears, et une eroix colorée
qui d'abord n'est noire qa'au centre de la tignre.

Ces sphérolithes colorées, se touchant, ressemblent souvent
à un tapis multicolore. L'addition d'un peu de cholestërine
conserve la forme sphèroïdale des cristaux; les couleurs
cependant sont alors beaucoup plus faibles.

Lie point de fusion 136^ G., n'est qu'un peu plus bas
que celui de la phytostérine naturelle, à s. 137^ G. Mon
seulement, le point de fusion de l'a-phytostërine monte
par l'addition de cholestérine, mais il monta également par
l'addition d'un peu de la /9-phytostérine de Galabar,
qui fond elle-même à l'état pur à 170^ G. Ge n'est donc
pas seulement la cholestérine, qui forme une série continue
de cristaux- mixtes avec 1' a-phytostérine, malgré la diffé-
rence de symétrie ^) cristallographique des deux substances,
mais aussi ce fait se présente entre Va- et la /^-phytostérine
de Galabar. Dans ce dernier cas au contraire, l'examen
microscopique ne peut pas constater de différence de
symétrie cristallonomique entre les deux phytostérines. Elles
se ressemblent à un tel degré, qu'il est impossible de les
discerner l'une de l'autre par la méthode optique. Par con-
séquent on ne réussit pas à séparer les deux phytostérines,
en recristallisant le produit naturel de Galabar, pas plus
qu'on ne peut discerner dans le mélange les deux compo-
sants l'un auprès de l'autre.

M. WiNDAUS les a séparé alors en bromurant le mélange
naturel acétylé, dissout dans de l'éther, avec du brome
dissout dans de Tacide acétique glacial. Gomme l'a-phyto-
stérine ne possède qu'une seule liaison double dans sa
molécule, tandis que le dérivé p en possède deux, les deux
corps acétylés sont transformés ainsi en acétates de phyto-
stérines bromurées, contenant l'un deux et l'autre quatre

0 Correction à la page 336 de mon mémoire: 4ièm<> ligne en dee-
oendant» lisez: à la cholestërine employée.

327

atomes de brome. Le /9-tétrabromoacétate de la phy tostérine ^)
est beaucoup moins soluble que le dérivé dibromé de
l' a-phy tostérine: on les sépare alors facilement, et en
faisant bouillir les deux substances obtenues pendant quatre
heures avec du zinc pulvérisé et avec de l'acide acétique
an réfrigérant ascendant, on obtient les deux acétates purs
de r a- et de la /3-phy tostérine, d'où, après le chauffage
avec de lalcali caustique, sonl régénérées les phytostérines
elles-mêmes. Alors on les puritie par recristallisations répétées
avec un mélange d'alcool absolu et d'éther. *)

§ 12. J'ai obtenu les éthers-sels des deux alcools de la
même manière qu'antérieurement en employant le produit
naturel de la giaisse de Galabar. Les trois premiers repré-
sentants de chaque série ont été obtenus déjà par M. Windaus.

Les petites différences des points de fusion observées^
oe résultent que de la méthode d'observation: M. Windaus
a employé dans ses recherches des tubes capillaires, tandis
qne moi même j'ai fait usage de tubes plus larges, de
sorte que la substance fondue entourait tout le réservoir
du thermomètre. L'envoi d'an peu d'acétate pur dcTa-phyto-
stërine, préparé par M. Windaus, a prouvé qu'en effet la
canse n'est autre. Du reste, les différences ne sont
qu'insignifiantes.

Les éthers-sels de la /3-phy tostérine, tout comme l'alcool
loi-même^ forment des cristaux beaucoup mieux développés
que ceux de V a-phytostérine. Les derniers se présentent
toujours sous la forme de paillettes luisantes et très minces,
qui se courbent facilement sous T influence d'une pression
faible. L'isobutyrate cristallise au contraire en aiguilles
longues et fines , tandis que l'isovalérate, et mieux
encore le valérate normal, forment des cristaux minces

^) La réolierelie crystallographique de oe corp sera publié plas tard
dans le Zeits. f. Eristall.

') D'après obe commanicAtion privée de M. VVindâus. L'examen des
éthera-sels de la phytostérine naturelle décrite m'a prouvé de cette façon,
qu'ils eont«Daient «neore vraiment des dérivés de la /^-phytostérine.

Bêe, d. traip, ehiwt. d» Pay9-Ba9 et de la Belgique. 23

aplatis tranBlncidea, qni peavent être diBoernèa très fiieile-
meDt aa moyen de la loupe.

§ 13. La description des phénomènes obBerràs chez les
dérivés des deaz séries étant très longne, je décrirai en
premier lien la condaite des denx acétates a et p par

c
iso'

Ud"

,--"

^

-^

H.'

>

^

^

■ ^

a

^

^--

'Ï0°

a-^

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t-'

^^-^

^-r.

--'

y<^

^

^<^

''

iXf"'-'

^.

-!-^>J|îl!.||.Jllîl|!l'_

rapport à l'acétate de cholestérine. J'ai énoncé pins tôt,
qne la conrbe de fnsion binaire des acétates de la chole-
stérine et des phytostérines végétales, ne pent servir à
tronver les falsifications dn benrre avec de Thnile végétale
d'une manière quantitative, quand la fttlsification sur-
passe 40 Va ^ 60 "la de l'acétate de phytostérine.

329

Cependant la courbe de fusion trouvée est en réalité
la courbe d'un mélange ternaire.

C'est pour cela que j'ai déterminé de nouveau les deux
oourbes de fusion binaires des acétates a et /3 avec T acétate
de la cholestérine. La figure 2 les présente toutes les deux,
et j'ai reproduit aussi une fois celle de la phytostérinc
naturelle dans la même figure. On peut conclure des dates
mentionnées ci-dessous, qu'en réalité la courbe binaire de
Ta-dérivé ne diffère que peu de celle du produit naturel:

100 % Aeét. de oholeat. + 0 % Âeét.d'a.phyto8tfondeDtà 113.''6G.

96 % .

+ 4 7o

» 1

1150

86.4 7o .

-f 13.6 7«

« 1

119°1

79.5 % ,

+ 2050/0

p . 1

121.°3

66.6 «/o ,

+ 33.4 Vo

« 1

125°

^ 7o •

-h'^0 %

^ 1

127.°1

38.3 % .

-h 61.7 %

H 1

128.°2

33.3 »/o •

-h 66.7 %

« I

128.°3

26.4 «/o .

-f 73.6 %

r 1

128. °3

15.5 "/o .

-f 84.5 0/

r 1

128.°2

10 1 % .

+ 89.9 %

y> 1

128.°1

0% ,

+ 100 0/0

H

127.°1

Cependant il résulte de ces nombres, sans aucun doute,
et j'ai vérifié ce fait par des expériences répétées, que la
courbe de fusion binaire des acétates de la cholestérine et
de l'a-phytostérine, possède un maximum absolu très
étendu.

Ce fidt est important, car il prouve, que la déter-
mination des falsifications par le point de
fusion selon M. B6mer est douteuse, chaque
fois, que la falsification surpasse environ 50^/o
de phytostérinc, parce qu'il y a dans ces cas
toujours deux mélanges, correspondant à la
température observée. On peut conclure alors, que
la détermination quantitative ne peut avoir lieu que de
0\ à 50% du dérivé de l'a-phytostérine. Je remarque
ici, que le fait d'un maximum observé (128.^3 C.) est
relativement rare chez les courbes binaires, et qu'il peut

330

être expliqué au point de vue thermodynamique^ en suppo
sant que les corps employés ont à Tétat solide des poids
moléculaires multiples. 0

§ 14. La courbe de fusion de Tacétate de la cbolestérine
avec celui de la /3-phytostérine au contraire monte con-
tinuellement sans qu'il y ait ici un maximum absolu. Ci-
dessous sont donnés les cbiffres obtenus:

^U Ac^t. de oholeat + 0 7o Acet. de r^phytost. fondant à 113.^6 C.

\UP2
118.°
120.^5
124.°4
128.°7
134.*»4
140°
141.°2

Comme les effets caloriques de la solidification sont très
faibles, j'ai observé ici les températures^ auxquelles disparaît
la particule solide aperçue en dernier lieu.

J'attire l'attention sur ce fait qu'un mélange de 60^0
d'acétate de cbolestérine avec iQ% d'acétate d'à-, ou de
jS-phytostérine ont dans les deux cas, le même point de
fusion: 126^ C. Cependant le mélange des trois substances,
comme on l'a entre les mains en employant le produit
extrait directement de la graisse de Calabar, montre un
point de fusion plus basT=125^C; ce fait est en pleine
concordance avec la théorie thermodynamique de ces
phénomènes ').

§ 15. Les formiates, acétates et peut-être aussi les
propionates des deux phytostérines ne montrent pas
les phénomènes des phases liquides anisotropes.

100

•/.

96

7.

85.8

•/o

77.2

7.

651

7o

61.25

7.

81.4

7.

6

7.

0

7.

-f 4

7.

+ 14.2

7o

+ 22.8

7.

+ 34.9

7o

+ 48.76 %

+ 68.6

7«

+ 94

7.

+ 100

7.

^) Voir: Jabobb, Thèse, Leyde 1903. Le calcal thermodynamique
est de M. Van Laar.

*) Il n'est pas possible de prouver la présence de la cholestérine à
Gôté des phytostérines au moyen des réactions remarquables, qa*a
énoncées M. Rakusin, dans la Chem. Zeitung. (1906). N^ 85. M. N.
ScuooBL et moi-même nous avons pu constater, que Taoide triehlora*
cétique par exemple donne avec les trois alcools la môme coloration»

331
Les points de solidification observés sont:

o-Phyto«t /!^-Phyto8t

Formiate: 102°.6 C. 125.^1 C.

Acétate: 127.°1C. 141.^2 C.

Propionate: 107.° C. 123.° C.

Qaand on détermine la température, à laquelle on voit
la dernière particule solide se dissoudre dans la masse
fondue, on trouve des valeurs un peu plus élevées, p. e.,
pour Tacétate: 128^0., pour le propionate: tOS^C, etc.
M. WiNOAUS trouve: pour l'acétate 128° — 129° C, pour le
propionate 108°— 109° C, etc.

Le formiate et Tacétate a fondus cristallisent sous
forme de sphérolithes, comme Ta-phytostérine elle-même. Le
propionate-a fondu et refroidi très vite dans l'eau froide,
montre des couleurs brillantes, surtout quand la masse
fondue se répand sur la paroi du tube en une couche
très mince. Je croyais d'abord qu'il s'agissait ici de phases
liquides anisotropes, qui sont en équilibre instable par
rapport à la phase isotrope. Cependant l'examen micros-
copique prouva, qu'ici il n'y a pas du tout de phases
liquides anisotropes, ou peut-être une seule, instable et de
très courte durée, un moment avant la solidification du
corps. De plus, les couleurs intenses restent dans
la masse solidifiée pendant un temps indéter-
miné, et avec un tel éclat, qu'on ne doute pas, qu'il y
ait ici un dérivé de la cholestérine-même.

J'ai pu découvrir la cause de ce phénomène extra-
ordinaire en observant la paroi du tube aux endroits, où
se présentaient les couleurs, et par la comparaison avec la
masse fondue et solidifiée sur un porte-objet. Celle-ci montre
en général un mode de cristallisation assez rare, qui est

o*«8t à dire nn roage-fonoé. La seule différence te présente an corn-
meneement de la réaction: les phytoetérines sont atteintes beancoup
plos lentement, tandis qu'au commeneement elles montrent une teinte
ploa bleufttre qne la oholestérine. La couleur finale au contraire est
dans las trois cas parfaitement identique.

reprodnit dans !& figare 3, et qai peut être le mienx com-
paré k Ift stmcttire de qnelqnes loftlachites de l'Ural, et &
celle, qne moDtreat beanconp d'agates. La conlenr ordinure
de rensemble à la lumière polarisée est d'un gris-faible; ce
ne sont que lee grandes aphérolithes qni montrent de temps
en temps noe croix noire pen foncée Anx endroits dn tnbe an
coDtraire, où les conleara mentionnées sont les pins intensefl,
les sphérolithes sont réduites anx proportions les plus petites,
à canse dn refroidiseement snbit an moyen de l'ean froide;
ces Hphérolitbes, mesurant de
0.5 jnsqu'à 1.0 microns, se
tonchent. Chaque cellule, — car
l'eneemble est parfaitement corn-
^ parable & nue structure orga-
nisée de petites cellules, — a
le centre luisant par un on âenx
points blancs, tandis qu'elle-
même brille de couleurs diverses,
Fig. 3. partagées par une croix colorée

ronge et violette. Ces sphéro-
lithes possèdent un pouvoir rotatoire intense, qu'on peut
observer en tournant le nicol, et en remarquant les variatioBS
de couleur de la croix au centre. Les sphérolithes sont
lévogyres. Tout l'assemblage est analogue & l'image d'an
caléidoscope, qui change de couleur et de configuration, en
tournant le système dés parties constituantes. Et c'est cet
assemblage de très petites sphérolithes lévogyres, qui imite les
phénomènes superbes, observés jusqu'ici seulement chez les
dérivés des acides gras de la cbolestérine, et chez les éthers-
sels de ce corps avec l'acide cinnamiqne et l'acide oléiqne.
On pourrait en conclare qu'en réalité, les phénomènes
des couleurs brilUntes, appartenant aux dérivés fondus de
ta cbolestérine, n'ont pour cause qne la diEFérentiation de
la phase liquide en un amas de petites sphères liquides A
double réfraction. 11 en serait donc de même pour les
phénomènes observés quand une solution colloïdale se solidifie,

333

on qaand une phase liquide se sépare en deux autres.
Le formiate et l'acétate montrent des sphérolithes beaucoup
plus largeS; et une coloration plus faible.

§ 16. Dès le butyrate normal, les éthers-sels de
l'a-phytostérine montrent le phénomène des phases liquides
anisotropes dans des circonstances très favorables, et avec
un aspect assez merveilleux. Gomme dans le cas des éthers
de la cholestérine, j'énoncerai en premier lieu la conduite

0

Fig. 4.
Diagramme schématique du butyrate de l'a-phytostérine.

de ces substances au point de vue thermique; ensuite je
traiterai des phénomènes, observés au moyen du microscope
de M. LiHiiANN.

§ 17. Propriétés thermiques des éthers-sels
de ro-phytostérine.

1. Le butyrate normal de l'a-phytostérine fond,
en faisant monter la température très lentement, à 89^.5 G.,
et se transforme à cette température en un liquide opaque

334

et biréfringent A y dont la viscosité est assez grande pour
diminuer rapidement avec l'augmentation progressive de la
température. A 90.^6 C. cette phase liquide se transforme
en un liquide isotrope parfaitement clair L.

Cependant, en refroidissant cette phase liquide finale L
très lentement, la viscosité du liquide augmente de plus
en plus, sans que Tisotropie et la translucidité de la masse
disparaissent. A une température de 80^ G. , la phase liquide
anisotrope et très visqueuse se transforme subitement en
petits cristaux S, tandis que le dégagement considérable
de chaleur fait monter le thermomètre jusqu'à 8ô^G. Dans
toute la transformation de L en S^ aucune phase liquide
anisotrope ne s'est produite. En répétant cette double
expérience, les résultats ont toujours été les mêmes; ce ne
sont que de petites variations des températures limitantes,
comme dans le cas des dérivés de la cholestérine, qui se
manifestent dans les différents cas. En refroidissant la phase
isotrope L très rapidement, on obtient une masse biréfrin-
gente, molle et très visqueuse, tandis qu'on observe une
opalescence bleuâtre. Cette masse ne montre de traces de
cristallisation qu'après un long temps.

2. L'isobutyrate de l'a-phytostéiine fond de la
même façon à 101.^4 C. et forme alors un liquide trouble
et très visqueux A, qui prend en chauffant continuellement
la consistance de l'huile de paraffine, pour se transformer
en phase liquide isotrope L à 103.^2 C. environ.

Quand on refroidit an contraire ce liquide isotrope L,
sa viscosité devient bien de plus en plus grande, mais la
translucidité et l'isotropie de L se conservent entièrement.
Alors la phase liquide anisotrope A apparaît à 80.^4 C;
quoiqu'elle soit identique à la phase ^, mentionnée ci-dessus,
la consistance est plus celle de la glycérine; à 78^ C. cette
consistance est semblable à celle du beurre mou, à 66^ C.
on ne peut mouvoir le thermomètre qu'à grand peine, tandis
que la phase peut être tirée en fils visqueux et biréfringents.
A 65° C. le thermomètre monte subitement jusqu'à 68.% C,

oL

336

et la masse se cristallise brusquement en aiguilles longues
et fines 8. En refroidissant la masse liquide isotrope très
rapidement, on obtient une phase très visqueuse, biréfringente
et opaque, sans qu*on observe de couleurs distinctes; cette
masse molle ne cristallise qu'après bien des heures.

"gj^éift

Fig. 5.

Diagramme schématique de llsobutyrate de r<J(-phyto8térine.

3. Le valèrate normal fond, en chauffant les cris-
taux S, mais pas à une température qu'on puisse déterminer
assez correctement. Les cristaux S s'amollissent à environ
48^ C. ; à 54^ G. la substance ressemble au beurre mou, à 80^ C.
elle est presque liquide et anisotrope, et à 85^ C. elle est
tout à fait transformée en liquide biréfringent.

Toutes ces transitions ont Tair d'être complètement con-
tinuelles. C'est à 97.% C, que la masse biréfringente devient
claire et isotrope; alors elle a la viscosité de l'huile de
paraffine.

336

En refroidissaDt au contraire la masse isotrope, la phase
reste translucide josqa'à 87.^3 C; à cette température une
phase liquide anisotrope apparaît, qui augmentant en tIs-
cosité pendant un abaissement de température prolongé, ne
se solidifie pas à une température définie. A 80^ elle res-
semble au beurre mou, à 66^ on ne peut presque plus la
mouvoir et il est possible de la tirer en fils biréfringents
visqueux. Quand on a atteint la température du laboratoire,
elle ne se solidifie pas encore, et ce n'est qu'après vingt-
quatre heures, qu'on peut constater la formation de cristaux
solides. La substance alors n'a pas de point de fusion, ni
de solidification.

4. L'isovalérate de l'a-phytostérine se comporte
d'une façon tout à fait analogue au valérate. Aussi dans
ce cas il n'y a pas de point de fusion ou de solidification
déterminable. La masse s'amollit à 45^ G. environ, et se
transforme, en passant par l'état liquide anisotrope, à 81^ G.
en liquide isotrope et translucide. En refroidissant ce dernier
il montre un commencement d'opacité à 78.^1 C. ; le liquide
anisotrope formé augmente toujours en viscosité, et ne se
solidifie parfaitement au plus tôt qu'après vingt-quatre heures
en cristaux solides.

5. Lecaproate cristallise en aiguilles dures et luisantes
incolores. En chauffant la phase solide S elle commence à
s'amollir à 66^ environ; cependant sa viscosité est encore
si grande, qu'on ne peut pas la nommer liquide; A 73^ G.
elle est devenue tout à fait liquide et anisotrope, pour se
transformer à 74^ G. en liquide clair et isotrope L.

En refroidissant la phase L, elle est isotrope jusqu'à 66^ G.,
où elle devient anisotrope; cependant elle n'est pas très
visqueuse, tandis que la masse mentionnée ci-dessus acquise
par le chauffage de 5 à 66^ G., est rigoureusement visqueuse.
Ainsi les forces de ralentissement, qui tiennent chaque phase
dans l'état, qu'elle possède à un certain moment, se mani-
festent ici assez clairement. Le point de solidification est
ensuite trouvé à 62^ G.

337

6. Le caprylate 8'amollit à 70^ C. et se transforme
ensuite en liquide biréfringent à 73^ G. A une température
d'environ 75^ C. il devient clair et isotrope; alors il a la
consistance de l'huile de paraffine. En refroidissant le liquide
isotrope, il reste clair jusqu'à 68.^3 C, quand il se trans-
forme en phase liquide anisotrope A. A 65^ G. la solidifi-
cation commence, tandis que le thermomètre monte jusqu'à
68.^5 G.; la température réelle de solidification probablement.

7. Le caprate de Ta-phytostérine se colore après
être chauffé, très rapidement par décomposition partielle. C'est
pour cela, que les chiffres donnés ici, ne sont qu'approximatifs.

En chaufEEint la phase solide S, elle commence à s'amollir
à 76^ C.; à 77^ G. elle est devenue liquide et anisotrope,
pour se transformer à 79.^5 G. en un liquide isotrope et
translucide. En refroidissant la phase isotrope, elle conserve
sa translucidité jusqu'à environ 68^ G., où elle se solidifie
brusquement, en dégageant une quantité de chaleur consi-
dérable; le thermomètre monte alors jusqu'à 73.^8 G.

§ 18. Dans les deux figures (fig. 4 en 5), j'ai signalé
la marche thermique décrite par voie graphique, en dia-
grammes schématiques de p et ^ comme on les emploie
ordinairement pour ce but; elles se rapportent aubutyrate
normal et à l'isobutyrate. De cette manière on peut
constater facilement l'irréversibilité des phénomènes
de transition.

De plus, chez les deux valérates, toute la conduite ne
peut-être expliquée d'une autre façon, qu'en admettant un
passage continu de l'état liquide à l'état solide, en réalisant
un nombre infini de liquides anisotropes intermédiaires.

§ 19. La conduite microphysique des corps
étudiés. Peut-être il n'y a pas de substances, qui montrent
les phénomènes des phases liquides anisotropes d'une manière
aussi complète et aussi belle. Ghez le butyrate normal,
les limites de température, entre lesquelles la phase liquide
biréfringente est stable, sont très voisines, et c'est pour
cela que je décrirai les phénomènes curieux pour le

j

338

valérate normal^ en remarquant, que les antres dérivés
ne différent que par de légers détails, que j'énoncerai^ qoand
cela' me semblera nécessaire.

En étudiant les dérivés mentionnés selon la méthode
microscopique il n'est plus possible dans la plupart des
cas de constater de continuité des transitions. La cause da
différent aspect de celles-ci dans ce cas et en travaillant
selon la méthode thermique, ne peut-être expliquée autrement,
que par Timpossibilité de régler les températures aussi bien
en suivant cette méthode qu'en suivant la précédente. C'est
pour cela, qu'on a cru que les transitions avaient lieu d'une
manière brusque. Cependant, comme je l'ai dit déjà, le
microscope complète les observations selon la voie thermo-
métrique d'une façon si heureuse, qu'il ne faut pas mécon-
naître sa valeur.

§20. Quand on chauffe un peu de valérate normal
ou d'isovalerate bien cristallisé sur un porte-objet
et sans couvre-objet, jusqu'à ce que la substance soit trans-
formée tout à fait en liquide isotrope, on observe, en refroi-
dissant sous le microscope de M. Lbhmann, les phénomènes
suivants :

A une température peut-être distincte, la masse liquide
isotrope se transforme en un amas de gouttes sphéroYdales
d'un liquide biréfringent. Ces individus sont très grands,
et montrent tons la croix noire des sphérolithes. Cependant
ils confluent très facilement.

Les gouttes sphéroYdales sont souvent, surtout à des
températures plus abaissées, de forme ellipsoïdale; elles
montrent alors des anneaux ellipsoïdaux colorés, qui ont
tout à fait l'aspect de lames cristallines uniaxes, taillées
sous petite inclinaison à Taxe optique, ou de lames de
cristaux biaxes, taillées sous un angle très petit à l'un des
deux axes optiques.

Quand la masse liquide qui, entre les individus mentionnés
est pseudo-isotrope, a obtenu une viscosité assez grande,
le système des gouttes ellipsoïdales biréfringentes est presque

339

tout à fait immobile; tous les i^xes optiques excentriques
sont orientés parallèlement dans chacune des gouttes, comme
de petits aimants orientés fig. 6. En augmentant alors la
température y on voit confluer toutes ces gouttes anisotropes
en courants lumineux, possédant des couleurs d'interférence
très vives; souvent on voit se former des cristaux fluants,
qui montrent des limites polyédriques arrondies assez bien
déterminableS; tandis que les individus eux-mêmes ont
rhabitns des cristaux aplatis de la phase solide S. ^)

La marge pseudo-isotrope de la masse surtout est très
remarquable. Par le mouvement du couvre-objet ou en
remuant la marge au moyen d'un fil de platine très fin,
on observe des courants biréfringents dans cette masse
visqueuse, et les traceâ huileuses, déjà observées par
RiiiirrziB chez le benzoate de la cholestérine. Par des
chaufbges et des refroidissements répétés et alternés, on
peut réussir à transformer toute la phase anisotrope en ce
liquide pseudo-isotrope. La phase liquide anisotrope a, chez
les deux valérates, une tendance indubitable à s'orienter
dans cet état pseudo-isotrope; je crois qu*il n'y a pas
d'exemple connu jusqu'ici, qui soit meilleur pour démontrer
cette propriété remarquable des phases liquides anisotropes.

En augmentant la température de plus en plus, on voit
se mouvoir les cristaux liquides aplatis, décrits ci-dessus.
Ils se trouvent dans un amas de sphères liquides biréfrin-
gentes, dont fréquemment les dimensions sont assez grandes.
Les plus grands d'entre eux sont souvent des mâcles ou
plutôt des agrégations sphéroïdales de plusieurs individus
liquides plus petits, qui montrent leurs contours, même
dans les limites sphéroïdales de l'agrégation totale. Quand

0 M. LBHiiAirN, dans son ouvrage sur les cristaux liquides, juge
ces formations, comme étant des «perturbations locales" dans la surface
des gouttes libres. Cependant la possibilité de rouler ces individus de
telle manière, que Taxe optique devient oblique au plan du porte-
objet, prouve assez clairement, à mon opinion, qu'il faut expliquer le
phénomène comme je Tai fait dans ce mémoire.

340

a tempàratnre angtnente, ces agrégations mnltip]e8 se
séparent en sphères biréfringentes composantes. Autour
d'nne bnlle de gaz, ces sphëreB liquides se rangent sonvent
en forme d'anneanx. A ane température pins élevée, les
individns ephéroldanx deviennent oontinaellement de pins
en plus petits: ils disparaissent enfin dans la phase liqnide
vraiment isotrope L, souvent en éclatant comme les bulles

Fig. 6.

iBoTBlérste de ra'phytoHCârine.

CrttUux liquides duu I& Aulon pasudo-taotropt^ entre nleo)» crolada.

Temps d'Bipos: 30 Un.

de SBTOD trop gonflées; c'est comme s'il y avait ane force
expansire, qui les fait éclater. On voit aussi souvent
diminuer seulement les dimensions des sphères, qui devien-
nent en même temps pins grisâtres, enfin noires, pour
disparaître dans la masse isotrope, peut-être après avoir été
elles-mêmes vraiment isotropes un petit momeqt arant. Il
faut remarquer, qae les sphèrts biréfringentes sons l'influence
de la chaleur, se tournent en sens droit et gaaehe, tandis

341

qu'elles sabÎBseot en même temps ane torsion, comme od
peut l'obserrer k la dâformatîon de la croix noire en conrbea
de Bpirale.

§ 21. Ed refiroidiceant la masse fondue isotrope, celle-ci
change en nn nombre très grand de sphères liquides aoiso-
tropes, qui confluent en qnelqnes endroits du champ en
cristanx liquides aplatis. En abaissant de pins en pins, la

F-ig. 7.
Istibotyrate da Is'-phytoitérlne.
Cctoteni UqnldM dans Ia masa* fondue pHudo-laotrope; fl

laa alsulllM de U phase eolida. EzpoB: U UlD.

température, ces cristanx se conservent pendant qaelqoe
temps, tandis qne les sphères libres se combinent anssî &
ces cristanx liquides. Cette agrég^ation colorée par inter-
férence devient de plas en pins TÎsqnense; la riscositéang
mente continnellement, tandis qne l'aspect devient plus
grenu. Dans cet état la phase peut se conserrer pendant
nombre d'henres; elle est cependant tonjonrs liquide, mais
très visqaense, comme on peut l'obseryer en remuant le

342

convre-objet. La marge pseudo-isotrope montre alors de fines
lignes courbes, possédant une biréfringence faible. Enfin
cette marge passe, elle aussi, à Tétat grenu, et après,
tonte la masse cristallise avec une extrême lenteur, en un
amas de paillettes minces et d'individus sphérolithiques.

§ 22. Quand la phase, solidifiée pendant quelques heures,
est chauffée très prudemment, on réussit souvent à conserver
les cristaux solides S pour une petite part auprès de la
phase liquide isotrope L, tandis que l'autre partie de fi> a
subi déjà toutes les transformations décrites, à. s. en A et
après en L. Alors on a le cas analogue du laurate de la
cholestérine, etc.; à. s. le chaufihge de S au-dessus du
point de transformation le plus élevé, sans que la phase S
passe à Tétat liquide. Les autres éthers-sels montrent égale-
ment ce phénomène.

§ 23. Le caproate de Ta-phytostérine montre
aussi le phénomène des cristaux flnants. En chauflhnt la
phase cristallisée S, on n'aperçoit que très peu, souvent
même pas du tout, la phase liquide anisotrope. En refroi-
dissant le liquide isotrope L au contraire, on obtient aisément
les petites sphères biréfringentes liquides, dont chacune
possède la croix noire. On observe aussi en même temps
un amas d'innombrables cristaux confiuants de forme arbi-
traire; leur agrégation donne en refroidissant la phase Taspect
d'une structure grenue. Quand la phase liquide anisotrope^
mentionnée est refroidie pendant queiqu.es minutes jusqu'à
la température du laboratoire, alors un grand nombre de
cristaux hémisphéroïdanx se forment, qui augmentent très
rapidement, et envahissent tonte la masse liquide, y compris
la marge pseudo-isotrope, qui ne fait jamais dé&ut dans
ce cas, comme chez les autres éthers-sels de la série.

§ 24. Le caprylate se comporte aussi de la manière,
décrite pour la substance précédente. En chauffant la phase
solide cristallisée 5, il n'y :i pas beaucoup à voir de la
phase liquide anisotrope A] mais celle-ci est toujours présente,
quaud on refroidit la masse liquide isotrope L. Les individus

343

sphéroYdanx montrent tonjours la croix noire, et souvent
les anneaux colorés et la croix des lames cristallines aniaxes,
taillées perpendiculairement à Taxe optique. La masse
pseudo*isotrope entre ces sphères biréfringentes donne
alors naissance à un grand nombre de spbérolitbes, qui
eoyahissent toute la pbase liquide. Pendant cette trans-
formation, le liquide pseudo-isotrope montre des courants
intenses, qui se dessinent souvent par une faible biréfrin-
gence. Dans tons les cas, aussi cbez la substance suivante,
comme pour le caproate, l'augmentation de température
fait accroître très rapidement la vitesse de cristallisation,
et de même Tintensité des courants pseudo-isotropes. La
cause de ce phénomène doit être cherchée partiellement
dans la mobilité agrandie de la masse liquide. Ici, comme
dans le cas des autres éthers-sels, la phase A peut être
refroidie au-dessous du point de fusion pendant un temps assez
long; enfin elle se solidifie par la formation des sphérolithes.
§ 25. Le caprate enfin se comporte tout à fait d'une
manière analogue au valérate normal décrit ci-dessus. Des
individus sphéroYdaux avec la croix noire ou des ellipsoïdes,
montrant des anneaux ellipsoïdaux colorés et un axe optique,
sortant en dehors du centre, se présentent ici comme là-bas.
La solidification de cette masse liquide, dififérentiée en d'innom-
brables sphères liquides biréfringentes est très remarquable.
Ce sont des courants très rapides du liquide pseudo-isotrope,
qoi roulent par toute la masse sous la forme de sphérolithes
naissantes. En se solidifiant elles deviennent en réalité des
sphérolithes solides; les individus liquides sphèroïdaux con-
fluent alors autour des sphérolithes solides déjà formées,
et sont attirés ensuite par ces dernières. Les transitions
observées dans ce cas sont tout à fait réversibles. Les
individus sphèroïdaux sont beaucoup plus grands que
chez le caproate et le caprylate; ils montrent toutes les
propriétés décrites pour le valérate et Tisovalérate de
Fa-phytostérine.
§ 26. Il me reste encore à décrire maintenant, comment

Am. d. trm, éhim, à. FayBoê et de la Belgique. 24

344

le valérate normal se sépare d'un dissolvant à la tempé-
rature ordinaire.

De Tacétate éthyliqae, en mélange avec an peu d'alcool
absolu y on obtient le valérate sous forme de beaux cristaux
aplatis et très minces.

Cependant, quand on dissout la substance dans Tacétate
éthylique froid, et qu'on ajoute de l'acétone froide, dans
laquelle le sel est très peu soluble, on obtient une émulsion
laiteuse qui précipite enfin le valérate, non sous forme de
petits cristaux, mais de l'état d'un liquide biréfrin-
gent très gluant.

J'ai répété cette précipitation sur un porte-objet concave,
et j'ai observé le précipité sous le microscope. Alors j'ai
vu qu'il se compose d'un énorme nombre de petites sphères
liquides anisotropes, tout à fait semblables à celles de la
phase Af et qui confluent souvent en masse, partiellement
pseudo-isotrope. Elles se solidifient très vite, et se trans-
forment alors en sphérolithes solides S. Ici on réussit sans
aucun doute, à réaliser la phase liquide anisotrope ^, à la
température du laboratoire.

Quelques uns des autres éthers-sels de l'a-phytostérine,
nommés ci-dessus, montrent des phénomènes analogues.

§ 27. Les éthers-sels de la /3-phytostérine C30H50O,
non encore décrits, et gagnés par moi par voie synthétique,
sont le butyrate normal, l'isobutyrate, le valé-
rate normal.

1. Le butyrate normal de la /3-phytostérine ne
montre pas assez clairement la formation d'une phase
biréfringente liquide, quand on fond la masse sur un porte-
objet sous le microscope de Lehmann. Peut-être cette phase
existe-t-elle pendant un moment indivisible, avant que la
masse se solidifie d'une manière analogue à l'acétate. Selon
la méthode thermique, on observe les phénomènes suivants,

A une température de 114^ C. le dérivé crislallisé com-

345

mence à s'amollir, poar se transformer en masse liquide
isotrope L à 118^ C. Alors celle-ci a la consistance de
rhuile de paraffine. En refroidissant la phase isotrope L,
elle conserve son isotropie jusqu'à ll(f.2 G., où le liquide
clair se transforme en cristaux sphërolithiques avec dégage-
ment considérable de chaleur; le thermomètre monte jusqu'à
112^2 C.y point de la solidification complète. Ici ce sont
des forces de ralentissement sans doute, qui causent les
différences en élevant ou en abaissant la température.

2. L'isobutyrate de la /3-phytostérine cristallise
en paillettes dures et très luisantes incolores ou, après
solidification de la masse, fondue d'avance, en aiguilles
fines, n semble, qu'il y ait ici une phase liquide aniso-
trope; au moins celle-ci est visible, en chauffant la phase
solide 8 prudemment dans un tube de verre. Alors la
masse, amollie déjà à 143^ C, devient liquide et anisotrope
à 147^ C, pour se transformer à 148^2 C. en une phase
liquide isotrope L. En refroidissant, celle-ci reste claire et
isotrope jusqu'à 141^ C, température à laquelle elle se
solidifie brusquement, tandis que le thermomètre monte
jusqu'à 143^5 C, véritable point de solidification.

Fondue sous le microscope cependant, la substance se
comporte d'une manière fort analogue à l'acétate et au
propionate de la /3-phytostérine. Elle ne montre pas les
couleurs brillantes du propionate, mais bien les cristaux en
couches circulaires de l'acétate. Je ne crois pas cependant,
qu'il y ait ici de véritables „ cristaux liquides"* Il reste
donc énigmatique pourquoi la phase solide S ne se trans-
forme pas à une température fixe en liquide isotrope, et
pourquoi elle passe en premier lieu à l'état d'émulsion, si
caractéristique pour les phases liquides anisotropes. L'irré-
versibilité des phénomènes thermiques prouve cependant d'une
&çon assez claire la présence des forces de ralentissement.

3. Le valérate normal de la /3-pby tostérine
cristallise en paillettes dures et minces parallélogrammatiques,
tont-à fait analogues à celles des autres éthers-sels de cette

346

série. Cependant j'ai pn constater ici Texistence d'nne phase
liquide anisotrope, qui se présente sons forme de gonttes
sphéroïdales biréfringentes, montrant la croix noire et les
anneaax colorés des lames cristallines nniaxes, taillées
perpendicnlairement à Taxe optique. Ces cristaux liquides
ne sont réalisables qu'en refroidissant très rapidement la
masse fondue isotrope, en soufBant un courant d'air froid
sur le porte-objet, après avoir éloigné la flamme. On ne peut
les conserver que pendant quelques moments: alors une
cristallisation très rapide transforme toute la masse dans
une agrégation de sphérolithes radiales qui se touchent
La phase liquide anisotrope se compose des gouttes biré-
fringentes mentionnées ci-dessus, qui sont entourées par un
liquide pseudo-isotrope ou à taible biréfringence, dont les
courants très lents font penser aux phénomènes analogues
des dérivés de Ta-phytostérine.

En observant les phénomènes qui se produisent| quand
la substance est fondue dans un tube de verre, et examinée
alors au moyen d'un thermomètre plongeant dans l'éther
sel, on peut constater les faits suivants.

A 125^ C. la substance commence à s'amollir, et à 127^6
elle est devenue en réalité liquide, mais biréfringente,
pour se transformer en une phase liquide isotrope à hi
température de 128^ C. Alors elle a une consistance assez
visqueuse. En refroidissant ce liquide isotrope L il conserve,
sa translucidité parfaite jusqu*à 122^3 C, où il se solidifie
brusquement en phase cristallisée S. Quand on refroidit
cependant la masse liquide anisotrope au moyen d'un cou-
rant d'eau froide, on aperçoit avant la solidification une
phase liquide anisotrope, qui est en équilibre variable
par rapport à la phase solide, de la même façon que nous
l'avons vu ci-dessus en observant au moyen du microscope.

Certainement Ton a ici, en chauffant la masse solide,
un ralentissement de la fusion, d'où l'intervalle de
125^ à 128^ C, tandis qu'en refroidissant le liquide L,
il semble que les forces retardatives ne permettent pas à

347

la substance de se figer qu'à la température de 122^.3 C.

L' isovalérate de la /3-phytostérine est préparé,
comme je Tai fait pour le dérivé analogue de V a-phyto-
stérine. La substance ne montre qu'une seule phase liquide
anisotrope, quand on abaisse la température très rapidement
au-dessous du point de solidification. Alors on peut observer
une masse pseudo-isotrope ou faiblement biréfringente, où
se produisent un nombre très grand de gouttes ellipsoïdales
ou sphéroïdaleSy montrant Taxe optique, sortant excentri-
quementy et des anneaux colorés ellipsoïdaux; ou souvent
la croix noire centrale, tout à tait comme je l'ai décrit pour
le valérate de Y a-phytostérine. Cependant ici la phase
liquide anisotrope est en équilibre variable par rapport à
la phase solide. Bientôt il se produit un grand nombre de
sphérolithes aplaties et radiales, qui envahissent toute la
masse avec une vitesse considérable. En chauffant, celle-ci est
agrandie encore, comme pour les éthers-sels de la cholestérine.

Quand par rapport aux propriétés thermiques, le /S-iso-
valérate s'amollit à 122'' G. environ; à 125^5 G. la sub-
stance est liquide anisotrope, pour fondre à 126^.5 G. en
liquide isotrope translucide. En refroidissant cette phase
isotrope, elle conserve son isotropie, pour se solidifier
brusquement à 121^3 G.

§ 28. Des propriétés des éthers-sels de la /3-phytosté-
rine énoncées on peut conclure, que des substances étudiées
les deux valérates seuls possèdent assez sûrement une phase
liquide anisotrope. Tandis que l'addition de 8 \ à 10 7o
de ces éthers-sels de la /3-phytostérine à ceux de 1' a-phy-
tostérine ne permet plus d'observer les phases liquides aniso-
tropes de ces derniers, comme on en peut conclure de mes
expériences avec la phytostérine, tirée de la graisse de
Galabar, il est évident cependant, que la seule exception
trouvée plus tôt chez le valérate normal du produit naturel
de Galabar, peut être justifiée par la propriété exceptionelle
du valérate analogue de la /3- phytostérine, de montrer lui-
même une phase liquide anisotrope, qui peut être observée

348

au moyen du microscope. C'est poar cela qae je crois, qne
je n'ai pas réussi à prouver l'existence des phases liquides
anisotropes pour le valérate normal de la phytostérine de
la graisse de Galabar. Cependant je n'ai pas réussi non
plus à prouver l'existence des phases liquides anisotropes
pour risovalérate du produit naturel. Ici l'explication donnée
pour le cas du valérate normal n'est plus admissible. Peut-
être qu'une observation plus exacte montrera l'existence de
la phase anisotrope, aussi dans le cas de Tisovalérate de la
phytostérine de Calabar.

§ 29. Enfin j'ai mesuré la grandeur du pouvoir rotatoire
des éther sels étudiés de la cholestérine et des deux pby-
tostérines, quand ceux-ci sont dissouts dans le benzène. De
plus, pour les dérivés de la cholestérine, j'ai déterminé les
valeurs du pouvoir rotatoire dans le chloroforme comme
dissolvant. L'influence de celui-ci est très consi-
dérable; par exemple l'acétate de la cholestérine montre,
dans l'éther sec, une rotation qui ne dififère pas beaucoup
de l'angle, donné par M. Mauthnbr, Monatshefte, Mai 1905,
c. a. d. — 127^ La même substance dans le benzène
donne au contraire un angle de — 183^30', dans le chlo-
roforme de — 179^55'; toutes ces valeurs étant calculées
pour une molécule en grammes, présente dans 100 cm.' de
la solution, et pour une longueur du tube de 10 cm. Dans
les tableaux suivants, j'ai rassemblé tous les chiffres qui
se rapportent à ces expériences. Dans la première colonne
se trouvent les noms des dérivés, dans la seconde les
quantités de la substance en grammes, dans la troisième
le volume de la solution entière, dans la quatrième
la longueur du tube, dans la cinquième les angles
observés; dans la sixième colonne se trouvent les pou-
voirs rotatoires spécifiques, calculés pour 100 grammes
de la substance dans un volume de 100 cm.' de
solution, et avec une longueur de tube de 10 cm.; enfin
dans la dernière colonne se trouvent, pour la même
quantité de la solution, et la même longueur du tube,

349

les poayoirs rotatoires molécalaires, calcalés
pour nue quantité molécalaire, exprimée en grammes de
chaque dérivé.

Le poiarimétre était de Laurent; les déterminations ont
été faites à 15° C. en moyenne, avec la lumière môno-
chromatique de sodium.

Pouvoir rotatoire des éthers-sels de l'a-phytostérine dans

le benzène.

Dm:

Quantité d. L
subet.

Volume:

Longueur
d.t.

Observé.

spécifique:

moléculaire:

tte . .

0.1090 gr.

25 cm'

20 cm

— O^^SO*

— 57« 21'

— 237«>23'

M ...

1.1008 gr.

25 cm*

30 cm

— 4«»58'

- 37*» 40'

-16P r

maie .

0.2932 gr.

10 cm<

10 cm

— lo 6'

— 37« 31

- 1S5«> 50'

rraie .

1.0690 gr.

25 cm*

30 cm

— 4«>42'

- 35*» 59'

— 164« 1'

yrate.

1.0623 gr.

25 cm*

30 cm

— 4° 44.8'

— 36*» 34'

— 166«48'

irale. .

1.3394 gr.

25 cm'

30 cm

— 5« 21i'

— 33*» 20'

-156^44'

érate .

1.1046 gr.

25 cm'

30 cm

-4*»14i'

-3P59'

- 150*» 21'

ite. . .

0.6038 gr.

10 cm'

20 cm

- 3*» 52'

— 32*» 2J'

— 155*» 6'

late. .

0.4528 gr.

10 cm'

10 cm

_lo24'

— 30*» 55'

- 158*» 18'

PooToir rotatoire des éthera-aela de la /^-phytostérine

dans le benzène.

un:

Quantité d. L
subst.

Volume:

Longueur
â.t.

Observé.

R spécif.

R. moléc

ite . .

0.0521 gr.

10 cm'.

10 cm.

— 0« 16' .4

— 52*» 36'

— 2880 47

• O ...

0.3538 gr.

25 cm».

20 cm.

— P24'

— 49*»2Ti

-231° 28*

oate .

0.2718 gr.

10 cm'.

20 cm.

— 2o 36'

— 47*» 52*

-224« 0'

bntjr.

0.3425 gr.

10 cm'.

10 cm.

- V 30.3

— 43*» 49'

— 2170 20'

frate .

0.3441 gr.

10 cm'.

10 cm.

— 1«36'

- 46*» 29'

- 230*» 33'

rate. .

0.3585 gr.

10 cm».

10 cm.

- 1° 30' .2

— 41*» 48'

— 213*» 11'

ârate .

0.4088 gr.

10 cm'.

10 cm.

-10 38'

— 40« 21'

-205048'

La /^phytostérine elle-même montre, selon M. Windaus,
une rotation spécifique de — 45^ dans le chloroforme. (Berl.
Ber. 39^ 4383).

«^t^\/

Pouvoir rotatoire des éthers-sels de la oholesttfr. dans le ehloroform

Nom:

Quantité â.1.
subst.

Volume:

Longueur
â.t.

Observé.

R. spécifie.

R moléc

Formiate .
Acétate . .
Propionate
n-Batyrate
Isobntyrate
n-Valérate.
laovalérate
Caproate. .
Heptylate .
Caprylate .
Nonylate. .
Caprate . .
Laarate . .
Myristate .
Palmitate .
Stéarate . .

0.6911 gr.
1.0040 gr.
0.9374 gr.
0.^615 gr.
1.0393 gr.
1.1834 gr.
0.0732 gr.
0.3842 gr.
1.7732 gr.
0.585U gr.
0.8476 gr.
0.5097 gr.
1.0810 gr.
1.2450 gr.
1.3159 gr.
1.6200 gr.

50 om'.

50 cm.

50 cm'.

50 cm.

5U cm».

50 cm.

25 cm».

20 cm.

50 cm».

50 cm.

50 cm».

50 cm.

10 cm».

10 cm.

25 cm».

20 cm.

50 cm».

50 cm.

25 cm».

30 «m.

50 cm».

50 cm.

25 cm».

80 cm.

50 cm».

50 cm.

50 cm».

50 cm.

50 cm».

50 cm.

25 cm».

30 cm.

-3° 26'

— 49*» 46'

— 206*» 5

— 4° 13Î'

-42*» r

— 17r 65

— 8*» 44.2

— 89*» 27

— 174*» 22"

— 0*» 86'.6

-290 9'

— 182*» 57

— 3° 48'

— 36«» 5'

- 164*» 8/

— 3« 52.'8

— 84« 14'

— 160*» 54'

— 0° 18'.8

— 40<'59'

— 192*» 36*

— 1*» 8' .8

-37« 5'

— 179*»8(r

— 5° 18* .5

— 29^58'

— 148*» 50'

— 2° 9* .6

-88° 88'

- 172*» 1^

— 2«> 46'

— 82*' 48'

- 172*» 9

— 2° 0'

— 820 42'

— 176*» 86^

— 8^ ^.2

— 270 45'

— 157*» 37

— 3° 16'

— 260 11'

-156*» y

-8^22'

— 25*» 85'

-159*» 39^

-4° 8*

— 21° 16

— 18ti«8tr

Ici, et de même dans le cas, où le benzène était le dissolvaDt,
je n'ai pn constater de mnltiiotation après denx on trois joars.

Pouvoir rotatoire des éthers-sels de cholestérine dans le benzène.

Nom.

Quantité d. 1.
subst.

Volume.

Longueur
d. t.

Observé:

R. spéc.

R. molécoL

Formiate . .

0.0640 gr.

10 cm».

10 cm.

-0*»20'

- 51*» 57'

- 215*^ 5'

Acétate . . .

1.5090 gr.

50 cm».

50 cm.

— 6*» 28'.2

-420 52J'

— 188° 80*

Propionate .

0.5250 gr.

25 cm».

20 cm.

— 1*»80'

— 350 42'

157*» 50"

n-Bntyrate .

0.2440 gr.

25 cm».

30 cm.

— 0*» 48'.7

— 27*» 41'

- 126° 18'

Isobntyrate .

1.0530 gr.

10 cm».

10 cm.

- 3« 50'

— 36*»25'

— 166°r

n-Valérate .

0.9972 gr.

50 cm».

40 cm.

-2° 52.2

— 86*>0'

- 169*» 6'

laovalérate .

0.8180 gr.

10 cm».

10 cm.

-1*» 4'

— 88°38'

- 158«» 8'

Caproate . .

0.3744 gr.

10 cm».

10 cm.

- 1° 18.2

-84*» 48'

— 168^4'

Heptylate . .

2.6340 gr.

25 cm».

80 cm.

- 10*» 27'

— 38*» 4'

-164^88'

Caprylate . .

0.5268 gr. :

10 cm».

10 cm.

i— 1*» 44'

— 82*» 50'

•

- 168*» 10*

Nonylate. . .

1.6972 gr.

50 cm».

40 cm.

- 4^ 12.3

— 81°22'

-165*'0'

Caprate . . .

0.4958 gr.

10 cm».

10 cm.

-1°24'.5

— 28^26'

-158° 83'

Laarate . . .

1.6365 gr.

50 cm».

30 cm.

— 2° 44'

— 280 0'

— 159<»0'

Myristate . .

1.4900 gr.

50 cm».

80 cm.

— 2*» 16'

— 26«» 28»

— 151° 20'

Palmitate . .

1.0676 gr.

50 cm».

20 cm.

— 1^7'

— 26*» 18'

— 168° 88'

^B^téarate . . .

2.0270 gr.

50 cm».

20 cm.

— P46'

— 21*» 46^

— MP8a-

361

§ 30. On a prétendu, qae les phénomènes des phases
liqaides anisotropes pouvaient être causées par Témulsion
de deux tautomëres ou isomères. C'est la théorie de M.
TAMMANNy qui revit ainsi sous une nouvelle forme. Quoique
la double réfraction typique et parfaitement légale de
ces corps môme si la supposition était juste, ne peut être
expliquée de cette façon, pas même superficiellement,
cependant les phénomènes de ralentissement, observés
ici chez les transitions des phases, pourraient être expli-
qués peut-être partiellement par la présence de deux
composants.

En réalité — la possibilité d'une telle isomérie chez ces
dérivés de la cholestérine et des pbytostérineSy est assez
grande: la cholestérine p. e. possède une liaison double ,
comme Téthylène, et alors on peut s'attendre à Tisomérie
des formes fumaroïdes et malénoYdes.

De plus, tous ces alcools possèdent un atome de carbone
asymétrique: alors, en préparant les étbers-sels par chaufifagCy
on peut s'attendre à une racémisation partielle. Une telle
isomérie est de plus très vraisemblable, et alors on pourrait
expliquer peut-être aussi, pourquoi ces dérivés de la chole-
stérine possèdent deux phases anisotropes, et pourquoi des
colorations superbes et curieuses accompagnent toujours la
fusion des phases solides.

Pour étudier l'influence d'une racémisation possible, j'ai
construit un diagramme graphique des données expérimen-
tales, qui se rapportent au pouvoir rotatoire moléculaire
(fig. 8). On peut attendre, — dans le cas où la racémi
sation n'a pas eu lieu, que ces grandeurs montreront une
régularité, ou du moins une ressemblance périodique, comme
on en rencontre chez les points de fusion p. e. des séries
homologues.

En eflfet — en étudiant, la figure 8, — une telle ressem-
blance périodique, sauf pour les premiers termes de la
série, — se présente clairement. Mais il n'y pas de
régularité très grande, — au moins dans le cas des éthers-

352

seU de U choleatérine. Alors il fant coaclnre, qa'en réalité
noe racémîsatioD partielle, qnoiqne très petite, pent avoir
en lien. ') Alora lei ralentiesemeats obRerrés seraient expliqaës
d'one manière très naturelle. La cause de la double réfraction
an contraire, ne pent pas être cherchée dans cette racénii-
sation; alors tons les éthers-eels, anssi ceox des denx

,

K

n

\

\,

^

f;

V

I.

igtf

\

'^

A

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Ç!— -

-^

^

^

\

i.

\

Si

\

B

• '

"

V

'

■

Kg. 8.
Pouvoir rotatoire moléculaire dra dthen n

phytoBtérioes, devraient présenter ces phases liqaides aniso-
tropes, ce qni n'est pas le cas.

De pins, il y a an nombre considérable de anbetanoeB,

'] A.aui le phénomèDe oburvé, qae ohai Ik plupart de oM dëiivét,
le point de fnBÎon Mt nn pea altéré après chanffige répété plnrienn
foia h la température de liqaéfaotiot), peut eire attribué k une racé-
misatioD partielle.

353

qni oe possèdent pas d'atomes de carbone asymétriques ,
et qni possèdent en même temps des phases liquides biré
fringentes, on même plusieurs.

Alors j'ai essayé de prouver la nécessité possible de la
liaison double. La plupart des corps étudiés jusqu'à présent
possèdent en réalité une telle liaison double d'atomes, et
même chez les azoxy-dérivés la structure du groupe typique
n'est pas assez sûre pour conclure à l'impossibilité d'une
isomérie analogue.

§ 31. C'est pour cela, que j'ai étudié quelques éthersHsels
de la dihydrocholestérine, dérivée de la cbolestérine
par l'addition de deux atomes d'hydrogène.

(]!ette combinaison a été préparée par M. G. Niubbrg,
professeur à Berlin, qui a bien voulu me céder une petite
quantité de cet alcool. Je ne veux pas laisser échapper cette
occasion pour remercier encore une fois M. Nbubbrg de son
secours, qui a si bien contribué à étudier ce problème.

J'ai préparé par synthèse le butyrate normal de la
dihydrocholestérine, et aussi l'acétate. Les éthers-
sels ne possédant plus de liaison double d'éthylëne, sont purifiés
de la même façon que les dérivés de la cbolestérine elle-même.

Le butyrate normal ainsi préparé montre alors aussi
trois phases liquides anisotropes stables, et
les mêmes phénomènes de coloration brillante
que les éthers-sels de la cbolestérine. De plus, l'irréversi-
bilité des transitions de phase, se manifeste ici d'une manière
analogue que chez le laurate de la cbolestérine, mais en
sens inverse. Le p-t-diagramme schématique (fig. 9), montre
assez clairement ces transitions et l'irréversibilité mentionnée.
Les températures sont très voisines l'une de l'autre, et les
couleurs brillantes, violet, bleu, et vert, ne se manifestent
qu'en refroidissant la masse fondue isotrope: jamais en
chanffiint la phase cristallisée. ^) Dans le dernier cas, on

') Cependant od peut prouver, que la phase A D'à pas le oaraotère
d'une phase mtftastable ; c'est pour cela, que j'ai expliqué lea transitions
de la manière

f

0

364

obtient toajonrs la phase B, qai cristallise en psendomor-
phoses liquides par rapport aux cristaux solides déjà présents.
La phase liquide A possède une double réfiraction plus forte ;

Fig. 9.

Diagramme schématique en p et t, pour les transitiomi du butyrate normal

de la Cyclocholestérlne.

les individus se présentent sous forme de cristaux liquides

aplatis qui changent très rapidement en cristaux sphéroli-

thiques. Je crois, que la phase solide 5, est de plus dimorphe.

§ 32. L'acétate de la dihydrocholestérine ^)

0 Lm faits mentionnés ici n'ont plus de valear cependant pour prouver
la possibilité des phases liquides anisotropes dans le cas, où les liaisons
doubles ont dispam! Car très récemment M. Â. Windaub a troové, que
la si-nommée Dih y d r o-Cholestérine das M.M. Nbobbbo Dibls et Abdbb-
HALDBii, n'est qa*ane «Cyolocholestérine", qni est formée par
Taction condensatrice de Tamylate de sodium sur la oh»lestéiiaa. Alors

355

recristalliaé plusieurs fois, se présente sous forme de pail-
lettes très dures incolores. Une substance gluante, qui
accompagne le produit, ne peut être éliminée qu'après des
recristallisations très nombreuses.

La masse fondue et refroidie ne montre pas les couleurs
brillantes si caractéristiques pour l'acétate de la cholestérine.
Aussi, elle ne se solidifie qu'api es un longtemps; alors il
est impossible de déterminer le point de solidification et de
même le point de fusion.

La masse fondue isotrope se présente sous le microscope
entre niçois croisés comme un liquide très épais et par-
faitement noir. Après quelque temps elle devient en quel-
ques endroits biréfringente, à cause d'un grand nombre
d'aiguilles solides très petites, presque invisibles, qui sont
répandues dans la masse entière. Cependant des cristaux
liquides ne sont pas visibles.

Après beaucoup de temps, en remuant le couvre objet,
on aperçoit cependant une faible double réfraction, et des
lignes luisantes, se mouvant à travers la masse principale.
Alors le phénomène ressemble beaucoup à celui, qui a été
découvert par Rbinitzbr, en remuant la masse biréfringente
du benzoate de la cholestérine. Ce qui se passe ici, me
semble encore très inexplicable.

§ 33. En résumant les résultats principaux de ce travail,
j'ai pu constater.

L Qu'il y a un nombre de corps organiques, qui fondent
successivement en trois liquides dififérents, qui sont tous les
trois en équilibre stable par rapport à la phase solide
entre des limites de température fixées.

2. Que les transitions de ces phases liquides, l'une dans
l'autre^ peuvent être irréversibles à un certain degré.

3. Qu'il y a des substances cristallisées, qui peuvent

lee phénomènes décrits ne se rapportent qa*aa le batyrate normal

do la Cyclooholostérine, et ici l'addition de deux atomes H n'est pas

encore prouvée.

(Addition pendant la eorrecture).

356

être chauffées au-dessus de leur point de fusion sans tram
formation en phase liquide isotrope.

4. Que le phénomène des liquides anisotropes se produ
chez la plupart des éthers-sels de la choies tëri ne et de
deux phytostérines de la graisse de Galabar.

5. Que les phénomènes optiques brillants, qui accompaf
nent la fusion des éthers-sels de la cholestérine, sont e
rapport trèn intime avec la présence de plusieurs phase
liquides anisotropes de la même suji>stance.

6. Et que les dits phénomènes sont conservés aussi chc
les éthers-sels de la Gyclocholestérine.

Z a an dam, Février 1907.

Sur la densité et Fétat allotropique de certaines yariétés

de souftre.

Remarques sur la détermination de la densité

des eorps en poudre fine,

PAR M. W. SPRING.

J'ai constaté, il n'y a pas longtemps ^) que le précipité
jaune amorphe, insoluble dans le sulfure de carbone, qui
se forme pendant la réaction de T acide sulfhydrique et de
l'acide sulfureux au sein de Teau, n'est pas comme on
l'avait cru, une variété spéciale de soufre, mais bien un
hydrate de soufre, nettement* défini, de formule SgH^O,
hydrate qui jouit de la propriété de former facilement
une solution colloïdale avec l'eau.

Ce résultat m'a engagé à soumettre à un examen
nouveau le précipité qui se forme au sein de Peau par
l'action des acides sur les polysulfures alcalins, ou bien
par l'action du chlorure ferrique sur l'acide sulfhydrique.
On sait que ces précipités restent très longtemps en suspension
dans l'eau; ils forment le liquide blanchâtre nommé lait
de soufre. A ce point de vue, ils peuvent être rapprochés
de l'hydrate de soufre et il y a lieu de se demander
si le lait de soufre doit sa stabilité relative uniquement
à la ténuité des particules de soufre qui le forment, ou
bien à une parenté de composition avec l'eau, due à une
hydratation ?

Le fait que ces variétés de soufre sont solubles dans le
sulfure de carbone tandis que l'hydrate de soufre ne l'est

>) Ce Rsoaeil t XXIV, p. 258; 1906.

358

pas, n'est pas exclusif de Texistence d'un hydrate. L*ezamen
indiqué paraît, d'ailleurs, d'autant moins inutile que Ton ne
possède encore aucun renseignement sur la densité de ces
variétés de soufre et encore moins^ sur leur état moléculaire.

La préparation des deux variétés de soufre à l'état pur
et sec est une opération très longue, mais qui ne présente
pas de difficulté.

On a décomposé environ 500 grammes de polysulfure de
potassium, en solution étendue, par l'acide chlorhydrique
dilué et traité 1200 grammes de chlorure ferrique dissous,
par un courant d'acide sulfhydrique.

Les liquides troubles ont été abandonnés dans un lieu
frais jusqu'à rassemblement de la plus grande quantité du
soufre libéré. Le liquide a été décanté et la boue jaunâtre
qui se trouvait au fond des vases a été introduite dans des
vessies dégraissées et soumise à la dialyse jusqu'à élimination
des chlorures de potassium ou de fer. Le contenu des vessies
a été alors desséché dans le vide à la température ordinaire.
On a recueilli, de la sorte, environ 65 gr. seulement de soufre
provenant du sulfure de potassium et 40 grammes de soufre
provenant de Tacide sulfhydrique. Nous désignerons le premier
par A et le second par B, pour abréger.

Le soufre A était de couleur presque blanche et totale-
ment soluble dans le sulfure de carbone; le soufre B était
plus jaune, mais bien plus pâle, néanmoins, que le soufre
ordinaire; il n'était pas complètement soluble dans le sul-
fure de carbone et représentait donc un mélange de deax
variétés. Deux analyses concordantes ont donné:

partie solable 96.80

partie insolable 8.20

100.00
En fondant Tune et l'autre variété dans un tube en
verre, il n'a pas été possible de constater le dégagement
de la moindre trace d'eau. Le poids des échantillons est
resté après fusion ce qu'il était à l'origine.

359

Détermination de la densité de ces variétés de soufre,

La densité de ces variétés de soafre a été prise d'abord
à Taide des matières en poudre, puis, à fin de contrôle,
à Taide des produits agglutinés en soumettant la poudre
i une compression de plusieurs milliers d'atmosphères.

Bien que la détermination de la densité d'un corps soit
une des opérations les plus banales de la physique, elle
n'est pas toiyours exempte d'imprévu. Je crois même devoir
appeler l'attention sur un fait qui s'est montré au cours
de mes opérations, et qui est de nature à jeter le doute
sur l'exactitude de plus d'une densité déterminée k l'aide
de corps en poudre fine.

Dans la détermination de la densité du soufre à l'état
pulvérulent, il fallait naturellement, se mettre en garde
contre les pertes par entraînement de matière qui devaient
8e produire, inévitablement, pendant l'introduction de cette
poudre si fine, dans l'eau. A cette fin, je n'ai pas pesé
d'abord le soufre destiné à la mesure de la densité, mais
j'en ai introduit une quantité quelconque dans un léger
vase de platine, me réservant d'en prendre le poids à la
fin, après évaporation de l'eau. Le vase de platine a été
plongé ensuite dans de l'eau pure et le tout a été exposé
dans le vide jusqu'à expulsion complète de l'air occlus ou
dissous. Pendant le dégagement de l'air, la poudre de
soufre a été naturellement bouleversée au point qu'une
partie s'est répandue hors du vase dans l'eau ambiante.
La sédimentation de la poudre de soufre n'ayant lieu
qu'avec une lenteur extrême, j'ai enlevé toute l'eau troublée,
à l'aide d'une pipette et je l'ai remplacée par de l'eau
pure privée d'air. En exposant alors dans le vide j'ai con-
staté qu'il ne se dégageait plus de bulles de gaz. Tout
était donc prêt pour la pesée dans l'eau de la
partie de soufre restée dans le vase de platine. Cette pesée
a été entreprise aussitôt et c'est ici que se place le fait
inattendu auquel il vient d'être fait allusion.

Bêe. d. tro9. ehim. d. PayBo* H de la Belgique. 25

360

Lors de la vérification de la pesée, le lendemain, j'ai
constaté une forte augmentation du poids du soufre dans
Teau: elle atteignait 0.17 pour cent, comme fai pu le
calculer par la suite. Le surlendemain, il y avait une
nouvelle augmentation de poids, mais plus faible et ainsi
de suite pendant 10 jours: ce n'est qu'à partir du llème
jour que le poids a été reconnu constant.

La raison de cette augmentation de poids est évidente.
En effet, les particules de soufre ne peuvent peser sur le
vase de platine qui les contient qu'à partir du moment où
elles cessent de flotter ou d'être en suspension dans l'eau.
La longue durée de l'augmentation de poids montre la
lenteur extrême du tassement ou de la sédimentation des
particules de soufre; elle montre ainsi que le moment du
dépôt complet des particules échappe à l'observation directe :
une sédimentation que l'on estime terminée parce que Teau
qui la couvre est redevenue limpide, peut encore se trouver
en plein travail. Bref, il se produit, en petit, avec la poudre
de soufre immergée dans l'eau, un phénomène analogue, ou
identique à celui que Ton peut observer en grand, dans
la nature ) dans certains terrains sablonneux imprégnés
d'eau. Il arrive que des masses de sable se comportent
comme si elles étaient liquides, défiant tous les obstacles
que Ton oppose à leur mouvement et se répandant partout.
On a nommé ces masses ^sables boulants" (Triebsand).

La condition du „ boulant" réside dans une dislocation
des masses sablonneuses à la suite de l'insinuation de l'eau
entre les grains. Alors, comme je l'ai montré, il y a quel-
ques années ^), il n'y a plus lieu de regarder le sable et
l'eau comme deux corps distincts se comportant chacun
suivant sa propre densité, mais bien comme un liquide
unique dont la densité serait la résultante de celles de ses

0 Quelques expériences sur Timbibition du sable par
les liquides Bull: de la Soc. Belge de Géologie t. XVII. p.
13—33; 1903.

361

constituants. On conçoit que si l'on plongeait dans ce
pseudo liquide, un solide, la densité de celui-ci apparaîtrait
considérablement diminuée.

Si Ton admet que Taugmentation de poids du soufre
dans Teau est vraiment due à un tassement lent, il devient
intéressant d'observer de plus près la vitesse de ce
tassement et de s'assurer s'il suit une loi simple, comme
on peut le présumer.

Relevons à cet effet une série d'observations.

On trouvera dans le tableau suivant l'augmentation de
poids subie pendant 10 jours par 6 gr. 6181 de soufre
extrait de l'acide sulfhydrique.

0

6.6181

6

6.6655

1

6.6874

7

6.6679

2

6.6468

8

6.6696

3

6.6535

9 •

6.6709

4

6.6586

10

6.6718

5

6.6625

Pour tracer commodément et à (i^rande échelle le
graphique de ces nombres, on soustraira le poids le plus
faible: 6.6181 des suivants et l'on aura la série quB voici:

0

6

0.0474

1

0.0198

7

0.0498

2

0.0287

8

0.0515

8

0.0854

9

0.0528

4

0.0405

IC

0.0587

5

0.0444

•

On adoptera une échelle telle que le millimètre repré-
sente en ordonnées, le dixième du milligramme; de cette
façon, les erreurs de tracé seront de l'ordre des erreurs de

362

pesée. Les jours seront marques en abscisses éqaidistantes ;
en prenant Téquidistance égale 5 centimètres ^ on se tronve
dans de bonnes conditions. La conrbe ainsi obtenne (voir
la fig. 1) est escarpée à Torigine puis elle s'incline de plus

en plos et se rap-
proche asymptotique-
ment de la droite AB
parallèle à Taxe des
abscisses et distante
de odni-ci de 537
millimètres^ c'est-à-
dire d'une grandeur
exprimant l'augmen-
tation finale de poids.
On peut reconnaître facilement la signification de cette
courbe si au lieu de considérer les augmentations de poids
produites après des intervalles de temps égaux^ on considère,
au contraire, les temps différents nécessaires pour qu'il se
produise une augmentation donnée de poids , toujours la
même. Pour cela, il suffit de diviser la ligne OA (égale
à GB) qui représente Taugmentation totale de poids, en
autant de parties égales que Ton voudra et de tracer, en
chacune de ces parties, l'abscisse correspondante; celle-ci
donnera le temps pendant lequel se sera produite l'augmen-
tation de poids.

Il est clair que le résultat sera d'autant plus précis que
le nombre des divisions de OA sera plus grand et qu'il
serait absolument exact si l'on procédait par divisions
infiniment petites. Toutefois, pour rester dans les conditions
pratiques, nous diviserons OA en dix parties seulement,
d'autant que nos observations se rapportent à dix intervalles
d'un jour. Alors, chaque division de OA, mesurera 53.7 m.m.
et représentera un poids de •5.37 m.g. En lisant ensuite
sur le graphique, la longueur de l'abscisse qui passe par
chacun de ces points et qui se trouve limitée par la courbe
OB, on pourra dresser le tableau suivant:

368

Augmentations
8uoce88iY6B de poids.

durée
ou temps t

Augmentations
successives de poids.

durée
ou temps t.

1X58.7

8.9

6 X 58.7

124.5

2X53.7

20.3

7 X 53.7

169.0

8X5a7

86.2

8 X 53.7

229.0

4X58.7

59.6

9 X 53.7

319.0

5X53.7

88.8

10X53.7

500.0

Les nnités de durée se calculent en tenant compte
du fait que le nombre 500 exprimant 10 jours d'après
Tèchelle adoptée, Tunité sera la 500ème partie de 10 jour&

Si Ton prends à présent, les différences premières
de ces durées et si Ton divise la quantité constante 53.7
par chacune de ces dilSérences, on aura l'expression de la

vitesse de sédimentation — - de ces parties successives.

ù t ^

durées t

différences
premières A t

At At

différences premières

8.9

8.9

6.006

20.3

11.4

4.710

1.296

36.2

15.9

3.377

1.333

59.6

23.4

2.295

1.082

88.8

29.2

1.839

0.456

124.6

85.8

1.500

0.339

169.0

44.4

1.208

0.291

229.0

60.0

0.895

0.313

319.2

90.2

0.595

0.300

500.0

180.8

0.297

0.298

Si on relève les valeurs de — -- en ordonnées en prenant

comme abscisses correspondantes des points équidistants de
53.7 on aura une suite de points OEB (voir la fig. 1)
qui montrera comment diminue la sédimentation: 'rapide
an début (6.006) elle n'a plus que la vingtième partie
environ de son intensité (0.297) après 10 étapes.

Remarquons que par construction, le point B (10 x 53.7)
de Taxe deb abscisses est un point de la courbe.

364

La comparaison des différa. nces premières des

A p
valeurs— —^ nous permet de faire nne observation atile.
A t

Les différences premières diminaent d'abord avee
une grande rapidité (voir la dernière colonne du tablean
précédent) pnis, elles deviennent constantes, les écarts
qu'elles montrent encore étant complètement de Tordre des
erreurs d'observation. La ligne donnée par ces différen-
ces premières est tracée en OEB dans la fig. précé-
dente; elle se compose de deux parties: d'abord une suite
de points à chute rapide, puis une droite inclinée sur
l'axe CB. Si Ion prolonge celle-ci, elle coupe les axes en
F et B; son équation est donc de la forme:

y = b (a— x)
on plus particulièiement:

OÙ a replrésente l'augmentation de poids totale et où b est
une constante spécifique. En un mot, on arrive à une
expression identique à celle qui traduit la
vitesse des transformations chimiques dans le
cas où une seule substance entre en activité.
Cette expression:

J-^ = V = K(A-x)

nous apprend que la vitesse de réaction est à chaque
instant proportionnelle à la quantité de matière transfor-
mable (A — x) ; de sorte que si x ^ A, la matière trans-
formable étant consommée, la vitesse devient néeessaire-
ment nulle. De même l'augmentation de poids du soufre
en poudre comprend une époque finale pendant laquelle
elle est à chaque instant proportionnelle à l'augmentation
de poids encore possible.

y^

365

Daos la première époqne, dans celle da début de Tang-
mentation de poids, la matière se tasse probablement avec
ane vitesse qni relève seulement de la pesanteur et du
frottement intérieur du liquide; dans la seconde époque le
frottement intérieur paraît avoir une valeur particulière,
différente de celle qui lui revient dans la masse du liquide;
elle pent être en relation avec les forces capillaires
que les grains de soufre exercent sur l'eau. En résumé,
les choses se passent comme si deux actions antagonistes
tendaient à s'équilibrer ainsi qu'on le voit dans les réactions
chimiques réversibles. L'une de ces actions serait le pouvoir
désagrégeant de Teau qui s'exerce quand le liquide s'insinue
entre les particules qui se touchent, l'autre serait la pesan-
teur qui rapproche les particules et expulse le liquide;
mais comme celui-ci a une rigidité plus grande quand il
est en lame mince, il oppose une résistance au rapproche-
ment instantané des particules solides et ne cède qu'avec
une lenteur en rapport avec la durée nécessitée pour son
écoulement. •

Je ne m'étendrai pas davantage sur ces faits pour le
moment; je me propose d'en poursuivre l'étude spécialement
et après cet incident bien long, il est temps de retourner
au point où nous avons laissé la détermination de la
densité du soufre.

Le poids du soufre dans l'eau ayant été noté, ainsi que
la température de l'eau, il s'agissait encore de déterminer
le poids du soufre dans Tair. A cet effet, le vase de platine
a été retiré de l'eau de manière à ne soulever aucune
particule de soufre, puis à Taide d'une pipette fine^ on a
enlevé autant que possible de l'eau limpide et finalement
le soufre a été soumis à la dessiccation complète en aban-
donnant le vase de platine dans le vide sec jusqu'à con-
stance de poids. On s'est trouvé alors en. possession de
données permettant de calculer les densités. Voici les
docnments recueillis.

366

Soufre A
(de KaSn).

Soufre B
(de H*S).

Souflre 0
insoluble extrait
du précédent.

Poids dans Pair . .

2.8562

12.9806

0.5878

Poids dans Teaii . .

1.4660

6.6718

0.25C0

Différence ....

1.8902

6.8068

a2878

Densité brate . . .

20545

20575

1.8686

Température . . .

18°

18°

16°

La densité brute du soafre B doit être corrigée parce qae
cet échantillon renfermait 3.20 7o de soafre insoluble dans
le snlfare de carbone, comme on Ta va pins haut et dont
la densité n'est qae 1.8686. On trouve le nombre 2.0658
qui doit remplacer 2.0Ô7Ô.

A fin de contrôle on a agglutiné les variétés A, B et
C par la compression et déterminé la densité des cylindres
compacts formés. On a trouvé:

densité de A 2.0511 à lO^".

densité de B 2.0555 à 10<>.

densité de C 1.7852 à 18<>.

Ces résultats sont un peu plus faibles , chacun à chacun
que les précédents; ils concordent néanmoins d'une manière
satisfaisante. Le coefficient de dilatation de ces variétés
de soufre n'étant pas connu, il n'est pas possiblede calculer
la valeur de ces densités pour 0^.

Les variétés A et B ont une densité si semblable que
l'on peut être porté à regarder ces corps comme identiques;
de plus, leur densité se rapproche tellement aussi de celle
du soufre cristallin rhombique qu'on peut se demander si
ridentité ne va pas jusque là? A l'appui de cette question
on pourrait rappeler que toutes les variétés de soufre amorphe
dont la densité est connue sont plus légères que 2.0000; elles
varient de 1.91 à 1.96 suivant l'origine. On s'exposerait cepen-
dant à verser dans l'erreur si l'on concluait trop rapidement
à une identité des matières à la suite de l'égalité des densités,
car le soufre cristallisé prismatique a aussi 1.96 pour
densité et pourtant il diffère des variétés amorphes.

Un examen au microscope des variétés A en B n'est pas

367

décisif. Il faaty de toate nécessité, procéder à an examen ther-
mochimiqne, c'est-à-dire s'assarer si la capacité calorifique de
ces corps est la même entre les mêmes limites de températnre.
C'est ce dont noas allons nons occaper à présent.

Pour comparer commodément la capacité calorifique de
ces variétés A et B avec celles du soufre rhombique ou
prismatique y on a déterminé le temps mis par un même poids
de chaque variété, pour s'échauffer d'un même nombre de
degrés, toutes les autres conditions physiques restant les
mêmes, — Si cette méthode se trouve parfois en défaut
dans la détermination précise de la chaleur spécifique,
par suite du défiiut de conductibilité des corps en poudre
pour la chaleur, elle est néanmoins très utile lorsqu'il s'agit
seulement de constater des différences dans la capacité
calorifique chez des corps qui ont, selon toute apparence,
comme c'est le cas ici, une conductibilité égale, ou peu
s'en faut Elle a surtout le grand avantage de permettre
l'observation de la vitesse d'échauffement degré par degré
et de fournir, en conséquence, des renseignements sur la
variation éventuelle de la chaleur spécifique entre certaines
limites de température.

Voici comment on a opéré.

Le soufre en poudre a été tassé en poids toujours le
même (ô.ôOO gr.) au fond d'un tube en verre à très fine
paroL Un thermomètre divisé en cinquièmes de degrés
passait par un bouchon fermant le tube de verre, de
manière que sa boule occupât le milieu de la poudre de
soufre. Le tube ainsi chargé a été enfoncé, ensuite, dans
une étuve dont la température était maintenue rigoureusement
constante par de la vapeur d'acétate d'amyle, bouillant
dans un appareil à reflux et traversant une triple enve-
loppe de l'étuve. On réalisait de la sorte, une température
constante de 127^5 dans l'étuve ^). On notait ensuite, au

^) L*aoétat6 d'amyle pnr bont à 142°; le prodait qui m'a servi ren
fermait donc on corps étranger.

368

raoyen d'an chronographe aconsant le oinquiëme de la
seconde, la durée de Télévation de la températare par inter-
valles de 5 degrés à partir de la températare à laquelle
les irrégularités de la mise en régime avaient cessé.
On a fait quatre ou cinq séries de déterminations pour
chaque variété de soufre. Les différences de durées de
chauffe dans les séries se rapportant à une même variété
de soufre ont été extrêmement faibles: par exemple, pour
le soufre rhombique, le plus grand écart a été de 22 secondes
sur une durée totale de 1330 secondes, soit donc environ 1.57o*

La méthode est donc suffisamment précise pour ne pas
laisser échapper les différences de capacité calorifique.

Le résultat des observations se trouve consigné dans le
tableau suivant. On verra que Ton a pris aussi comme
élément de comparaison la variété de soufre amorphe,
insoluble dans le sulfure de carbone, que fournit le sou-
fre plastique et que le soufre extrait du polysulfure de
potassium a fait l'objet de deux examens , suivant son fige.

Durée de Véchauffement en secondes:

Tempéra-
ture.

S. rhom-
bique :

2

6

prism:

8

S du Kt Sn

ancien.

S du K9 Sn
récent.

6

8

duEsB

d

SdnS
plastique.

60

65

18.0

13.9

18.0

18.0

16.6

16.6

70

28.5

28.1

36.9

36.9

85.7

86.4

75

440

42.5

55.5

58.0

56.5

57.6

80

63.5

57.6

76.1

82.6

79.8

7a9

85

85.5

74.7

97.0

109.5

103.0

97.4

90

110.5

94.4

122.5

185.2

180.8

111.6

95

144.5

117.1

151.5

162.0

163.8

127.4

100

194.0

140.5

191.0

195.4

207.5

150.8

105

258.0

160.9

250.0

251.0

268.8

175.4

110

803.0

185.3

307.4

323.8

824.8

200.6

115

355.0

239.0

345.0

393.0

892.8

224.8

120

607.4

441.0

• • •

• • ■

• • •

250.6

125

1300.0

650.0

369

A première vue, les coDclusions à tirer de ces nombres
paraissent assez confuses, mais en regardant de près, on
l'assure que les variétés des colonnes 4, ô et 6 sont bien
lifférentes du soufre rbombiqne et du soufre prismatique.
jtL différence ne se marque, toutefois, que jusqu'à la tem-
pérature de 95^ environ. A partir de ce point, les variétés
t et 5 se rapprochent tellement du soufre rhombique qu'on
»eat les regarder comme identiques avec lui, tandis que
e soufre N^ 6 conserve au dessus de 95^ son caractère
»articulier. Il est donc très probable que les variétés 4 et 5
ont véritablement des variétés spéciales bien que leur
lensité ne diffère guère de celle du soufre rhombique,
nais qu'elles sont instables et qu'elles se transforment len
ement dans la variété cristalline sans qu'il ne se mani-
eate nettement aucun point de transition. D'autre part,
^es variétés se comportent jusqu'à là température de 95^
l'une manière si semblable qu'on doit les regarder comme
dentiques entre elles. On ne perdra pas de vue que les
letites différences constatées dans les durées de chauffe
)euvent tenir à ce que le soufre de la colonne ô (soufre B)
contient, comme on Ta dit, environ 3 y^ de soufre inso-
uble dans le sulfure de carbone.

Nous venons d'attribuer de l'instabilité à la variété 4
ît 5; il est nécessaire de vérifier la chose. A cette fin on
i déterminé la durée de chauffe du soufre 4 (soufre A) à
'aide d'un échantillon qui a été conservé à froid, dans
'obscurité, dans le sous-sol du laboratoire, depuis le mois
le juin de l'année précédente jusqu'au mois de mars der-
lier. On a obtenu les nombres de la colonne 3; ceux-ci
nontrent nettement que la substance n'est pas restée iden-
;iqae à elle-même; elle s'est rapprochée, dans sa structure
lu soufre rhombique. Le rapprochement se marque dès la
lempérature de 75^ et il va s'accentuant au point qu'à 95^,
.1 ne peut plus y avoir de doute sur la transformation qui
s'est opérée.

Le soufre amorphe insoluble dans le sulfure de carbone

370

de la colonne 6, se comporte comme la variété 4 — 5 (A — B)
Boofl le rapport thermique, jusqu'à la température de 80^;
à partir de ce point il se transforme aussi, mais au lieu
de se rapprocher du soufre rfaombique comme le fait la
variété 4 — 5 (A— B) il tend vers le soufre prismatique.

La manière de se comporter de ces diverses variétés
de soufre peut être exprimée au moyen d'un graphique
dans lequel les durées seraient portées en abscisses et les
températures en ordonnées. On obtient, toutefois, un
tracé plus frappant si au lieu de considérer les durées telles
qu'elles figurent au tableau précédent on considère les
différences premières de ces durées qui se rapportent
aux intervalles égaux de température.

On dresse facilement le tableau suivant:

Différences premières des durées.

Tempéra-
ture.

S. Rhom-
bique.

8
S prlsm.

8

SdeHaSn

ancien.

SdeHaSn
récent

6
SdeHtS

6

S du 8

plastique.

60

• • «
13.0

...
13.9

65

18.0

18.0

16.6

16.6

70

15.5

14.2

18.0

18.2

19.1

19.8

75

15.5

14.4

19.5

21.8

20.8

21.8

80

19.5

15.1

20.6

24.6

22.8

21.8

85

22.0

17.1

20.9

26.9

28.7

18.5

90

25.0

19.7

25.5

25.7

27.8

14.2

95

34.0

22.7

29.0

26.8

38.0

15.8

100

49.5

28.4

39.5

83.4

48.7

22.9

105

64.0

20.4

59.0

56.6

55.8

25.1

110

45.0

24.4

57.4

72.8

61.5

25.1

115

52.0

53.7

87.6

15.2

68.0

24.2

120

252.0

252.0

...

• • •

• • •

...

En traduisant ce tableau graphiquement on voit (Fig. 2)
que la courbe du soufre rhombiqne se relève rapidement
non loin de 95^ pour passer par un maximum B et finale-
ment par un minimum G vers 110^ avant de s'eacarper

371

i la iempératare de fîision da soufre. Le relèvement de
la courbe vers 95^ a évidemment sa raison d'être dans la
transformation du S rhombique en S prismatique, le point
de transition de ces états allotropiques est situé à 96^.5
comme on sait. Le âiit que cette transition se marque
nettement démontre que la méthode suivie ici est suffisam-
ment précise.

AlorSy les courbes des autres variétés de soufre se distin-
guent surtout parce que le maximum B leur fait défetut.
Elles suivent plus ou moins
exactement la direction
AECD quiy dans la figure
à échelle réduite de ci-
contre, n'a, on le conçoit
facilement, qu'une valeur
indicative mais suffisante,
cependant, pour montrer ^^g-'^-

que les variétés de soufre

qui font l'objet de notre examen (A et B) sont différentes
du soufre rhombique, bien qu'elles partagent avec lui la
propriété de se dissoudre dans le sulfure de carbone en
même temps que d'avoir la même densité.

En résumé, il résulte des observation précédentes que:

1^ le soufre extrait des polysulfures alcalins ou de Tacide
sulfhydrique, n'est pas hydraté. La formation du „lait de
soufre" ainsi que sa stabilité relative doivent être une
conséquence seulement de la ténuité extrême des particules
de soufre;

2®. la densité de ces variétés de soufre peut être regar-
dée comme égale; elle ne diffère pas sensiblement non
plus de la densité de la variété la plus stable, de celle du
soufre rhombique;

3^ le soufre extrait de H^S contient encore environ 3 %
d'une variété insoluble dans le sulfure de carbone et d'une
faible densité. Le volume spécifique de ce soufre est plus

372

grand de près de nn dixième que celni du soufre rhombiqne;

4^ le soufre extrait des polysnlfures alcalins est identique
à celui que fournit T acide suif hydrique. Cette conclusion se
base non seulement sur Tégalité de la densité de ces matières,
mais encore sur F égalité de leur capacité calorifique;

ô^. malgré T égalité de la densité du soufre des polysul-
fures et du soufre rhombique ainsi que de leur solubilité
dans le sulfure de carbone, il y a une différence réelle
dans Tétat moléculaire de ces corps: la capacité calorifique
du soufre rhombique est plus faible que celle du soufre
des polysnlfures;

6^ le soufre des polysnlfures est instable; il se trans-
forme lentement à froid, en soufre rhombique. Cette trans
formation a lieu d'autant plus vite que la température est
plus élevée sans qu'un point fixe de transition ne se marque;

7^. subsidiairement, pendant la pesée des poudres fines
de soufre dans Teau, en vue de la détermination de leur
densité, on observe pendant plusieurs jours, après même
que la sédimentation de la poudre paraît complètement
achevée, une augmentation de poids de près de 8
pour mille du poids total. A Torigine cette augmentation
de poids a lieu avec une vitesse dont la loi échappe, mais
bientôt cette vitesse se montre à chaque instant proportion-
nelle au poids de soufre qui reste encore suspendu dans
Teau. Elle est donc soumise à une loi de même forme que
celle qui règle la vitesse de transformation chimique dans
une réaction monomoléculaire.

Liège, Mai 1907.

Institut de Chimie Oénérale.

MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS

Sur le§ éthers-sels-anhydrideg gimple§ d'acide»
organiques bibasiques saturés.

PAR M, D. MOL »).

Introduction,

En général Thistoire des acides bibasiques n'est encore
qne fort incomplète. Plasienrs des dérivés de ces acides,
dont il est possible de prévoir l'existence, n'ont pas encore
été préparés; d'antres, qne Tod connaît depuis longtemps,
n'ont pas été assez étudiés et cependant ils méritent qu'on
se donne la peine d'approfondir leur étude.

Prenons comme exemple l'acide oxalique; on n'en connaît

ni l'anhydride interne | X) ni le véritable anhydride
C — 0 — C C — Cl

y>

, le chlorure

a été à peine en-

C — O — C C-Cl

0 D'après ma thèse pour le doctorat en chimie 5 Jaillet 1907.
Leide, A. U. Adbiaki. Ed.
Bêc, d. trap. ehim. d. Payê-BoM et de la Belgique, 26

374

trevn par M. Fauconnikr '); quant à Timide interne

I ^NB préparée par M.M. Ost et Mbntb ') et la seconde

/" H /^
C N-C^

ç. obtenue par M.M. db Mouilpibd et

C N— c

H

BuLB ') et nommée tétra-cétopipérazine par eux, le

pea de données qai ont été foarnies sar ces corps ne

permettent pas de résoudre définitivement la question.

Ajoutons le doute qui existe encore toujours sur les sels

acides et sur les sels mixtes^ pour justifier le jugement

prononcé ci-dessus.

Ce que l'on voit pour les dérivés de l'acide oxalique,
on le retrouve, dans les autres séries homologues, telles
que celle des acides 1.3 (l'acide malonique et ses dérivés
alkyliques) des acides 1.4 (l'acide succinique et ses dérivés
alkyliques) des acides 1.5 (racide glutarique et ses dérivés)
quoique pour les deux dernières séries l'on connaisse quel-
ques-unes des combinaisons internes; succinanhydride,
succinimide etc.

Lorsque le travail dont je vais donner un aperçu fut
conçu (en 1902) je croyais que, bien qu'on connât des
éthers-sels anhydrides mixtes, tels que le chlorure d'éthyl-
oxalyle, des étherssels anhydrides simples n'étaient pas
connus, parce que le ,,Handbuch de Beilstein" n'en indi-
quait aucun.

') Cpt. rend. 114. p. 122.

0 Ber. d. D. ch. G. 19. p. 3229.

') .1. Chem. S. 91. p. 176.

corps: Tanhydride éthyloialiqae

376
Ce De fdt qae plas tard qae je m'aperças qa'an de ces

C 0 c

Cv c

avait été obtenu en 1900 par M. Bouveault '). Cependant
la méthode; qne j*avais employée poar la préparation des
éthers-sels anhydrides simples, était antre que celle dont
ce savant s'était servi, et le corps connu n'avait pas encore
été étudié à fond.

Il y avait différentes méthodes à suivre pour obtenir ces
corps. On pouvait d'abord transformer l'un des groupements
acides (carboxyles) de l'acide bibasique en éther-sel, p. e.
éthylique, et Tautre en sel métallique, p. e. de potassium.
On a alors un sel potassique d'un acide monobasique avec
lequel on peut de la façon ordinaire obtenir l'anhydride,
à savoir par l'action de son chlorure. Il faudrait donc
dans une autre molécule de l'acide bibasique transformer l'un
des carboxyles en carboxéthyle et Tautre en chlorure alors
on obtient le chlorure de l'acide monobasiqne correspondant
et on peut faire réagir le sel et le chlorure pour obtenir
l'anhydride simple. C'est une application de l'ancienne
méthode générale de Gbrhardt ') qui peut être simplifiée
encore, ainsi que Gbrharot l'a déjà indiqué, parce que la
préparation du chlorure peut se faire par l'action du sel
avec Toxychlorure de phosphore et qu'on n'a pas besoin
de séparer le chlorure à l'ctat pur mais qu'on peut le faire
réagir immédiatement sur un excès du sel, de sorte que
la préparation de l'anhydride se réduit à laction de l'oxy-
chlorure de phosphore sur un excès du sel. On peut donc
faire réagir tout simplement l'oxychlorure de phosphore
sur les sels potassiques des éthers monoéthyliques des acides

M Bail. Soc chim. (3) 23. p. 509.
*) Add. de LiBBio. 87.

376

bibasiqaes poar obtenir les éthers anhydrides ep question.

Si Ton se souvient que les chlorures ne sont en réalité
que des anhydrides mixtes d'acides organiques et inorgani-
ques et que les anhydrides mixtes ont une tendance à se
dédoubler en anhydrides simples par la chaleur, surtout
les anhydrides mixtes d'acides organiques, ainsi que Gbr-
HARDT Ta déjà démontré, on entrevoit facilement qu'on peut
aussi préparer un éther-sel-anhydride en transformant d'abord
p. e Tun des carboxyles de Tacide bibasique en éther
éthylique et l'autre en anhydride mixte organique et puis
en chauffant ce dernier, pour le dédoubler en deux anhy-
drides simples. C'est ce qu'a fait M. Bouvbault'); voulant
préparer Tanhydride mixte de Tacide acétique et de Toxa-
late monoéthylique, il l'a décomposé par la chaleur, ce qui
lui fournit l'anhydride acétique et l'anhydride éthyloxaliquc.

Seulement on peut obtenir cet anhydride mixte de deux
manières, car on peut partir du sel potassique de Toxalate
monoéthylique et le faire réagir avec le chlorure d'acè-
tyle ou bien on prend le chlorure éthyloxalique avec
l'acétate de potassium; c'est la dernière méthode qu'a
suivie M. Bouveault.

J'ai préparé les anhydrides des éthers monoéthyliques
des acides oxalique, succinique et glatariqne et j'ai essayé
les diverses méthodes dont j ai parlé; en outre j'ai tftcbè
aussi d'obtenir le dérivé malonique correspondant.

En général les corps à deux (ou plus) fonctions ont un
intérêt tout spécial, soit que ces deux fonctions sont égales
ou inégales et qu'elles puissent réagir ensemble ou non, pour
résoudre la question de leur influence réciproque. Dans le
cas qui nous occupe p. e les deux fonctions, celle d'èther-
sel et celle d'anhydride, peuvent toutes deux réagir avec
l'ammoniaque. De la vitesse avec laquelle Tammoniaque
réagit sur les éthers sels et sur les anhydrides en général
on ne saurait prédire laquelle de ces fonctions sera attaquée

') 1. c.

377

en premier lien lorsqa'elles se trouvent ensemble dans
ooe moléenle; pourvu qu'elles n'exercent pas d'influence
l'une sur l'autre, on s'attendrait en se basant sur des
considérations purement chimiques à ce que la fonction
d'anhydride soit attaquée en premier lieU; c'est aussi ce
que l'expérience même a démontré et de là on peut conclure
qu'en effet dans les conditions où j'ai opéré la fonction
d'anhydride réagit plus facilement avec l'ammoniaque que
celle d'éther-sel et que l'influence réciproque de ces deux
fonctions est nulle. Néanmoins il se peut que des propriétés,
telles que la solubilité ou l'insolubilité des produits, ou
d'autres conditions pussent renverser le résultat et que la
distance des deux fonctions dans la molécule joaftt aussi
no rôle.

CHAPITRE I.

Je donnerai dans ce chapître quelques observations et
remarques sur la préparation et les propriétés des sabstan-
ces qu'il m'a fallu pour mes recherches; à savoir:

1^. Sur les sels métalliques des éthers-sels acides des
acides oxalique, malonique, saccinique et glutarique; ce
sonl donc des sels mixtes organiques (éthyliques) et inor-
ganiques (potassique ou sodique) de ces acides bi basiques.

S^. Sur les anhydrides internes des acides succinique et
g^latarique.

3®. Sur les chlorures des éthers-sels des acides oxalique
(le chlorure d'éthyloxalyle) et succinique. Quant à la
dénomination il est difficile d'employer le nom de chlorure
d'éthyle snccinylC; parce qu'on pourrait se tromper avec
le chlorure de l'acide éthylsuccinique, puis qu'on dit chlo-
rure de succinyle pour le chlorure de Tacide succinique.
Je propose donc les noms de chlorure oxaléthylique
et de chlorure succinéthylique, pour

CI.OC.COjCHs et Cl.OC.CHj.CHj.COAHs

378

P. J'ai tonjonrs employé des étberssels éthyliqaes et
pour les acides oxalique et maloniqae les sels métalliques
de potassium, pour les acides succinique et glutarique
les sels de sodium.

a. Pour la préparation de Toxalate d'éthyle et de
potassium j'ai suivi la méthode de M. Claisbn (ou Zbdbl) ^)
qui consiste à décomposer Toxalate éthylique neutre par
de Tacétate de potassium en solution aqueuse et que j'ai
trouvée excellente.

0.8010 gr. donnèrent U.1672 gr. K.SO4;

Dodo trouvé: 24.9 %K. Calculé: 26.0 7«.

b. Pour la préparation du malonate d'éthyle et de
potassium j'ai suivi la méthode de M. Frbund ^) d'après
laquelle on ajoute une solution de potasse dans l'alcool
absolu à celle du malonate éthylique neutre dans le même
dissolvant. J'ai dissout le sel mixte dans l'alcool absolu
bouillant pour le séparer du malonate neutre de potassium,
dont il se forme toujours une petite quantité et je Tai
obtenu alors en grandes écailles nacrées.

0.2664 gr. donnèrent 0.1364 gr. E3SO4;

Donc trouvé: 22.95 «/o K. Calculé: 22.94 7o

M. Margubrt *), qui l'a préparé aussi selon Frbumd,
semble s'être trompé dans la quantité d'alcool qu'il faut
employer, à moins qu'il n'y ait une faute d'impression.

J'ai observé que le malonate attire plus rapidement
l'humidité de l'air que l'oxalate et aussi qu'il est beaucoup
plus soluble dans l'alcool absolu. J'ai recristallisé facile-
ment 25 gr. dans 200 ce. de ce dissolvant.

c. Le succinate d'éthyle et de sodium fut préparé
selon la méthode de M. Blafse ^) qui ajoute lentement, en
agitant et en refroidissant, une solution d'éthylate de
sodium dans l'alcool absolu à un mélange d'anhydride

i) B. d. D. ch. G. 24. p. 127.
=) B. d. D. ch. G. 17. p. IXQ.
=») Bull. Soc. chim. (3) 33. p. 541.
*) Bull. Soc. chim. (3) 21. p. 648.

379

succÎDiqne et d'alcool absola. J'ai préféré cette méthode à
celle qui est suivie par M. M. Brown et Walkbr ^) et par
M.M. VON MiLLBRy HoFBR et Rbindil ') et qai est analogue à
celle de Frbund pour le malonate, parce que la dernière
donne toujours environ 20% ^^ succinate potassique neutre,
tandis que M. Blaisb n'obtint que très peu de ce produit
accessoire. Pourtant je ne partage pas l'opinion de M.
Blaisb que la quantité dépend de ce que l'opération ait
été plus ou moins bien conduite. J'en ai obtenu des quan-
tités différentes quoique travaillant apparemment dans les
mêmes conditions. Je ne crois pas que ce soit dû à des
traces d'eau plus ou moins fortes dans différents cas, car
en prenant toutes les précautions possibles pour les exclure,
j'ai obtenu néanmoins la même quantité, à savoir environ
4 Vo ^^ succinate mixte d'éthyle et de sodium.

Le sel mixte qui reste dissout dans l'alcool peut en être
précipité par l'éther mais sous forme de gelée qui se laisse
difBcilement filtrer. Mieux vaut distiller l'alcool dans le
vide et extraire le résidu par Téther pour enlever les
traces de succinate d'éthyle que M. Blaisb y croit présentes ');
on dissoudre le sel dans une très petite quantité d'eau,
l'extraire par Téther, l'évaporer et sécher dans le vide. Il
est alors cristallisé en fines aiguilles très solubles dans
l'alcool absolu et très hygroscopiques.

0.2852 gr. donnèrent 0.1204 Na.S04;

Donc trouvé: 18.67 «'/o Na. Calculé: 13.69 7o-

d. Le glutarate d'éthyle et de sodium fut obtenu
de la même manière que le succinate au moyen de l'an-
hydride glutarique. Il se formait aussi un petit peu d'un
précipité blanc peu ou point soluble dans l'alcool, je pré-
sume que c'est le glutarate de sodium neutre, et il fut

^) Ann. de Liuio 261. p. 107 et 274. p. 41.

>) Ber. d. D. eh. G. 28. p. 2431.

') Je n*ai pu trouver Péther suooinique; je doute donc à sa forma-
tion et je crois plutôt que le sel neutre se forme par Taction de
l'étbylate de sodium sur le sel mixte.

380

séparé par filtratioD. La solution alcoolique est évaporée an
bain-marie dans le vide, le résida repriK avec un peu d'eau ,
cette solution extraite par Téther, est évaporée de la même
&çon.

On Tobtient alors cristallisé en fines plaques, blanches,
très solubles dans Talcool et très hygroscopiques.

0.8015 gr. donnèrent 0.1153 gr. Na.S04;

Donc trouvé: 12.4% Na. Oalcalé: 12.6 7o-

Je ne sais pas que le glutarate d'éthyle et de sodium
ait jamais été préparé; cest pourquoi je veux communi-
quer que j'ai ajouté fanhydride glutarique à 10 f. son
poids d'alcool absolu dans lequel il n est pas tout à iait
soluble et que j'ai dissous la quantité théorique de sodium
dans la moitié du volume d'alcool absolu de la solution
glutarique. J'ai ajouté lentement la dernière solution à la
première en agitant et en refroidissant dans de Teau glacée.
L'anhydride glutarique disparaît plus tôt que l'anhydride
succinique. Le rendement est excellent.

Je tiens à fixer l'attention sur Thygroscopicité de ces
deux sels sodiques: le succinate et le glutarate d'éthyle
et de sodium.

2^ a. Pour obtenir l'anhydride succinique j'ai
essayé d'abord diverses méthodes, p. e. le chauffitge de
l'acide dans un courant d'air sec; puis le chauffage avec P^Og ;
enfin cette dernière méthode sous pression réduite à 1 5 m.m. ;
c'est de la dernière façon que j'eus environ 15 ^/^ de la
quantité théorique, rendement qui ne me contenta pas.
Alors j'ai essayé la méthode de M. ÀNScutlTZ ^), recom-
mandée aussi par M. Blaisb '), c'est à aire avec le chlorure
d'acétyle. On admet qu'il se forme d'abord un anhydride
mixte d'acétyle et de succinyle qui se dédouble ensuite
dans les deux anhydrides simples, celui de Tacide acétique
et celui de l'acide succinique. Mais alors comment expli-

^) Ann. de Libbio. 2â6. p. 8.

>) Bail. SSoc. chim. (3). 21. p. 643.

381

qner la formation par l'anhydride acétique, observée par
M. ÀNSGHtlTZ *)? Faudrait-il admettre que l'anhydride acé-
tique réa^t simplement comme déshydratant, donc d'une
tout autre façon que l'anhydride mixte, le chlorure d'acéty le?
il me semble que c'est difficile et égalemenl difficile d'expli-
quer la réaction de la même façon.

Quoiqu'il en soit j'ai obtenu un bon résultat avec le
chlorure d'acétyle même en en employant moins qu'il n'était
indiqué, seulement un peu plus que deux molécules par
molécule de l'acide. En chauffant le dégagement de gaz
chlorhydrique commence à 40^ et lorsqu'aprés deux heures
environ la température du bain est arrivée à 80^ le déga-
gement cesse et après refroidissement la majeure quantité
de l'anhydride, environ 95% ^^ la théorie, se sépare à l'état
cristallisé, séché dans le vide sur de la chaux il est assez pur.
Une fois je l'ai recristallisé dans le tétrachlorure de carbone.

b. J'ai préparé l'anhydride glutarique de la même
façon. L'acide fut chauffé à 40^ avec son double poids de chlo-
rure d acétyle; le gaz chlorhydrique se dégage et Tacide se dis-
sout mais Tanhydride ne cristallise pas par le refroidissement.
On distille alors sous une pression réduite à 15 m. m. et
le résidu, qui est l'anhydride, est cristallisé par l'éther, dans
lequel il est très soluble à Tébullition, peu à lô^ On peut
aussi distiller l'anhydride dans le vide.

De la solution éthérée il cristallise en longues aiguilles
à point de fusion de 56 — 57^ Cette méthode me semble de
beaucoup préférable à celle dont M. Vobbman ') s'est servi.

3^ a. J'ai essayé diverses méthodes indiquées dans la littéra-
ture pour la préparation du chlorure oxaléthylique
(chlorure d'éthyloxalyle). M. Hb.nby ') l'obtint le premier en
versant de Toxychlorure de phosphore en petit excès sur
Toxalate d'éthyle et de potassium et en distillant lorsque

0 Ber. d. D. oh. G. 10. p. 1883.

') Ce Reo. 23. p. 267.

') Bar. d. D. ch. G. 4. 599.

382

la réaction énergique avait cessé. D'abord je me permets
de faire une remarque, sar laqaelle je reviendrai dans la
suite de ce mémoire , que pour obtenir le meilleur rende-
ment du chlorure désiré il vaudrait mieux agir à l'inverse
et ajouter le sel par petites quantités à roxychlorure. En
outre si on a l'oxychlorure en excès il est bien difficile de
séparer après le chlorure cherché de cet excès d'oxychlo-
rure de phosphore. M. Hbnry dit avoir obtenu après quel-
ques rectifications un produit suffisamment pur; néanmoins
le point d'ébullition 140^ est plus haut que celui qui a été
indiqué par d'autres auteurs et trouvé par moi-même.

Une autre méthode; mentionnée par M^Hinry, sans qu'il
l'ait exécutée à ce qu'il semble, c'est Faction du penta-
chlorure de phosphore sur Toxalate d'éthyle et de potassium.
Je l'ai essayé et j'ai trouvé que le résultat est bien différent
selon qu'on ajoute le sel au pentachlorure, ou inversement,
le chlorure au sel. C'est la première façon d'agir qui seule
a donné un résultat assez satisfaisant; après la réaction j'ai
ajouté du benzène seC; puis filtré à l'abri de l'air et distillé.
Il fallait une distillation fractionnée, répétée plusieurs fois,
avant d'obtenir un corps pur, exempt de phosphore et ayant la
teneur exigée en chlore. Le point d'ébullition était situé à 135°.

Le même chlorure fut obtenu en faisant réagir le penta-
chlorure de phosphore sur l'oxalate monoéthylique. La réac-
tion était déjà très vive à la température ordinaire et le
fractionnement devait être répété plusieurs fois pour obtenir
le corps pur. L'oxalate monoéthylique étant d'une prépa-
ration difficile je n'ai pas essayé la méthode de Dicls et
Nawiasky ^) c'est à dire l'action du chlorure de thionyle
sur ce corps.

La majeure partie du chlorure oxaléthylique, avec lequel
j'ai travaillé, a été obtenue par l'oxalate diéthylique et le
pentachlorure de phosphore, méthode de V. v. Rightbb*),

0 B. d. D. ch. G. 87. p. 3678.
^) B d. D. ch. G. 10. p. 2229,

383

améliorée par M. ÂNsuntlTZ ^) en ce sens qa'il a d'abord

séparé le premier produit de la réaction, à savoir Téther

diéthyliqne de Tacide dichloroglycoliqne on dichloro-oxalique

à l'état de pureté, qn'il a décomposé ensuite par la chaleur

en chlorure d'éthyle et chlorure oxaléthylique. Ayant observé

que le dédoublement de Téther dichloroglycoliqne n'est jamais

total quand on suit les indications de M. ÀNSuntlTZ, puisque

le point d'ébullition du liquide ne descend que de 190° à

160° et qu'à 160° le dédoublement n'a plus lieu que très

lentement, j'ai modifié la préparation et je l'ai exécutée

ainsi qu'il suit

Dans un ballon à réfrigérant ascendant je chaufiai des

quantités équimoléculaires d*oxalate diéthyliqne et de penta-

chlorure de phosphore au bain d'air pendant 10 heures en

restant toujours un peu au dessous de 130° de sorte qu'il

se forme le moins possible de chlorure d'éthyle, ce que

pourtant je n'ai jamais pu prévenir entièrement. Puis je

soumis le produit à une distillation fractionnée dans le

vide, répétée jusqu'à ce que la partie au plus haut point

d'ébullition fât exempte de phosphore. Cette partie a été

ensuite distillée quelques fois sous pression atmosphérique

où elle se décomposa en chlorure d'éthyle et chlorure

oxalyléthylique. Enfin je procédai au fractionnement et après

deux ou trois rectifications le produit était pur. Il bouillait

20°
alors à 135°. Le poids spécifique fut trouvé — ^ = 1,2226.

L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant:

0.2M2 gr. donnèrent 0.2667 gr. AgCl; 0.2441 gr. donnèrent 0.2542 gr. ÂgCl
0 2186 gr. donnèrent 0.2809 gr. CO, et 0.0708 gr. H^O
0.2391 gr. donnèrent 0.3081 gr. CO. et 0.0805 gr. H:0

Donc trouvé: 35.0—85.1 \ C; 3.6—3.7% H; 25.9-25.8% Cl
Calculé pour C4H505C1: 36.2 7o C; 3.7% H; 26% Cl.

MM. Pbratonbr et Strazzeri ') ont aussi modifié la méthode
de M. ANSGHttTZ, mais ils gardent la décomposition du dichlo-

») B. d. D. ch. G. 19. p. 2159.
*) Gas. chim. ital. 21. p. 301.

384

roglycolate par un chauffage à réfrigérant ascendant pendant
trois heures à 160® — 170**, ce qui ne sert à rien, puisque
la décomposition n'est que partielle dans ces circonstances.
Aussi Tai-je remplacé par quelques distillations, ce qui mène
plus tôt à un produit pur. Le produit de MM. Peratonbr
et Strazzeri bouillait de 128® — 132®; il n'était donc pas
encore pur.

b. Le chlorure succinéthylique fût obtenu par
MM. MiCHARLis et Hbrmrns ^) en faisant tomber goutte à
goutte de Tosychlorure de phosphore sur le succinate d'éthyle
et de sodium, ce que je désapprouve. Il faut agir à Tin verse
et ajouter le sel par petites quantités à la fois à l'oxy chlo-
rure. En agissant de cette façon j'ai obtenu un rendement
de plus de 75 \ tandis que ces Messieurs n*atteignaient
que 36 ^/q. Mon produit bouillait sous 20 m. m. à 92®.

0.2734 gr. donnèrent 0.2372 gr. AgCl ;

Donc trouvé: 21.5^0 Cl. Caloalé: 21.6

La méthode par le trichlorure de phosphore et le succinate
monoéthylique, indiquée par M. Blaisb ') est beaucoup moins
facile, puisqu^il faut d'abord préparer le succinate mono-
éthylique avec le succinate d'éthyle et de sodium; aussi ne
Tai-je pas essayée.

CHAPITRE IL

A. Anhydride oxaléthylique.
CHsOjC.CO-O-OC.COAUs

a. Préparation.

L'oxalate monoéthylique étant un acide monobasique la
première méthode qui s'offre pour obtenir son anhydride
est de faire réagir son chlorure avec son sel de potassium.
Dans cette réaction on ne pouvait pas attendre de produits

M Ber. d. D. ch. G. 25. p. 2747.
') Bail. Soo. chim. (8j 21. p. 640.

385

accessoires si du moins Tanhydride était assez stable. Un
essai préliminaire m'apprit qa'il n'y avait ancan dégagement
de gaz dans cette réaction. Pour modérer la réaction j'ajou-
tais une grande quantité d'éther sec au sel bien séché à
100^ et réduit en poudre fine et j'y fis tomber goutte à
goutte le chlorure en agitant la masse et en refroidissant
avec de l'eau glacée, ayant soin que tout accès d'humidité
dans l'appareil fût impossible. Je m'attendais à ce que
l'anhydride cherché fut soluble dans l'éther et que la réac-
tion serait terminée lorsque la solution éthérée ne contien-
drait plus de chlore. Pour surcroît j'ai employé un peu
plus du sel qu'il n'en fallait théoriquement. £n employant
30 gr. du sel et 300 c. c d'éther et en abandonnant le
mélange à la température ordinaire, l'éther était exempt de
chlore après quatre fois 24 heures. La solution fut alors
filtrée à l'abri de Tair, le chlorure de potassium lavé à
l'éther et la solution éthérée distillée au bain-marie au des-
sous de 50°. Enfin on réduisit la pression dans l'appareil
jusqu'à 15 m. m. et on garda le liquide quelque temps dans
ces conditions pour éliminer toute trace d'éther. Le résidu
s'était faiblement coloré en jaune. L'analyse démontra que
le produit n'était pas pur. Alors il fat distillé sous une
pression moindre que 1 m. m. obtenu au moyen d'une
pompe à eau et à mercure. Il était difficile d'obtenir un
produit incolore^); cependant api es quelques distillations j'y
réussis assez bien, car l'analyse donna les chiffres suivants:

0.1669 gr donnèrent 0.2724 gr. CO. et 0 0724 gr. HsO
0.1827 gr. donnèrent 0.2927 gr. CO. et 0.0791 gr. Efi

Donc trouvé: 43.73—43.69% C; 4.74— 4.81% H.
Caloolé poar CgHioO,: 44.04 7o C; 4.59% H-

Une seconde méthode plus simple pour obtenir l'anhy-
dride, consiste à ne pas séparer d'abord le chlorure mais
de le faire réagir, immédiatement après sa formation, avec

') Je démontrerai plas tard que )a cause probable de cette coloration
est une trace de Téther etbylique de Tacide mèsoxalique.

386

le sel. Déjà en 1850 Gerharot ^) a indiqué cette méthode
poar la préparation des anhydrides en général. C'est loi aussi
qui recommande pour la préparation des chlorures, d'ajouter
le sel par petites quantités à Toxychlorure de phosphore,
pour que le chlorure formé ne trouve pas de sel pour y
réagir et au contraire d'ajouter Tosychlorure de phosphore
au sel et en excès pour obtenir Tanhydride. Gerbarot
croyait qu'il fallait trois molécules d'un sel sur une de Toxy-
chlorure pour obtenir un chlorure, mais Gbuthbr ^) a démontré
plus tard qu'il n'en faut que deux, puisqu'il ne se forme
pas le P04Nas mais NaCl 4- NaPO,; donc il faut employer
4 molécules de sel sur une de l'oxychlorure quand on yeut
obtenir un anhydride.

J'ai donc pris un ballon à long col fermé par un bouchon
doublement percé livrant passage à un tube à chlorure de
calcium et à un entonnoir à robinet. Dans le ballon furent
versés ôl gr. du sel et 400 c. c. d'éther sec; dans l'enton-
noir 12.5 gr. POCI3 pur avec 50 c. c. d'éther sec. En refroi-
dissant le ballon avec de la glace pilée j'y fis couler lentement
en agitant la solution de l'oxychlorure et j'abandonnais le
mélange pendant 3 jours à la température ordinaire. La
solution éthérée était alors exempte de chlore. Je la filtrai
à l'abri de lair, lavai les sels à l'éther et distillai l'èther
au bain-marie au dessous de 60^ Puis je raréfiai Tair dans
le ballon pour éliminer le reste de l'éther et enfin je procédai
à une rectification sous une pression de moins qu'un m. m.
J'obtins ainsi 22 gr. d'un liquide très faiblement coloré
en jaune, passant à 88^ L'analyse ne suffisant pas, j*ai
fractionné le produit sous faible pression et la fraction
moyenne donna les résultats suivants à l'analyse.

0.1821 gr. donnèrent 0.2926 gr. 00. et 0.0755 gr. H,0
0.1793 gr. donnèrent 0.2881 gr. GO. et 0.0750 gr. HjO
Donc trouvé: 43.82-43.82% C; 4.61—4.65% H-
Calculé pour: CgBioOy: 44.04% C; 4.59% H.

') Aon. de Liebio. 87.

'^) Ann. de Li£big. 1211. p. 11.3.

387

Le corps était donc assez pur. En TentonraDt d'nn mélange
de neige carbonique et d'èther, il formait d'abord une masse
yitreose, qui pins tard, lorsque la température monta, se
cristallisa. Ces cristaux avaient le point de fusion de 4^

Pendant la distillation j'avais observé quelques petits
cristaux blancs, bien formés, dans le col du ballon distilla-
toire. La quantité en était minime, cependant suffisante pour
en déterminer le point de fusion, qui fut trouvé à 57^ ')

J'ai pu simplifier et abréger encore la méthode de prépa.
ration en ajoutant Toxychlorure de phosphore en une fois
et sans refroidir au mélange du sel et de Téther sec et en
chauffant au bain marie jusqu'à Tébullition de Téther. Après
12 heures la solution était déjà exempte de chlore.

Elle fut filtrée et Téther distillé. Le résidu, sans être
distillé, fut refroidi à 0° et au moyen d'un des petits cris-
taux de la préparation antérieure on le fit cristalliser.
Lorsque la moitié environ s'était déposée en cristaux on
déversa la partie liquide et on répéta cette opération avec
les cristaux. Le point de fusion monta au dessus de 7^
mais resta toujours un petit peu au dessous de 8^

Plus tard lorsque j'eus pris connaissance du travail de
M. BouvBAULT, mentionné dans l'introduction de ce mémoire,
j*ai préparé Tanhydride oxalèthylique encore une fois de la
façon suivante, qui repose sur le même principe de la
décomposition par la chaleur de l'anhydride mixte ') de
l'acide acétique et de Toxalate monoéthylique. Seulement
j'ai produit cet anhydride mixte d'ane manière plus facile
en faisant réagir ensemble l'oxalate d'étbyle et de potassium
avec le chlorure d'acétyle, corps qu'on peut plus facilement
obtenir à l'état pur, que le chlorure oxalèthylique.

J*ai fait réagir l'oxalate d'éthyle et de potassium avec le

') Ces oristanz ont été identifiés pins tard avec l'éther éthyliqae
hydraté de Tacide mèsoxalique ou oxomalonate éthylique.

') Méthode déjà recommandée par Grrhakdt. Ann. 87, pour obtenir
quelques anhydrides.

388

chlorare d'acétyle en quantités équimolécnlaires dans Téther
à Téballition; après cinq heures j'ai filtré et lavé le sel à
l'éther, puis distillé Téther. Le résidu fut distillé sons une
pression de 16 m. m. En fractionnant j'ai obtenu une tête
passant dans une reclification sous 761 m. m. à 159^, donc
de l'anhydride acétique, et une queue bouillant sous 16 m. m.
à 140^ Cette dernière, refroidie par Téther et la neige
carbonique, se cristallisa lorsque je frottai la paroi du vase
avec un fil de platine, tandis que la température montait.
Le point de fusion fut trouvé entre 7° et 8^
L'analyse fournit le résultat suivant:

0.2210 gr. donnèrent 0.3566 gr. CO, et 0.0917 gr. H.0
0.2185 gr. donnèrent 0.8526 gr. COs et 0.0912 gr. H,0

Donc trouvé: 44.01— 44.01 % C; 4.61 -4.64 «/o H.
Galoulé pour C^HioO,: 44.04% 0; 4.59^0 H.

L'anhydride oxaléthylique est donc un corps qui peut être
préparé de diverses manières qui sont assez faciles.

b. Propriétés.

Comme il a déjà été dit: Tanhydride oxaléthylique
est à la température ordinaire un liquide incolore, à faible odeur,
rappelant un peu celle des éthers éthyliques d'acides biba-
siques, distillant dans le vide absolu à 85^ sans ébullition,
bouillant sous 15 m. m. à 139^, sous 16 m. m. à 140°. Il
cristallise par le refroidissement et fond à environ 8^

Le poids spécifique fut déterminé sur trois quantités, dont
la première est celle qui est obtenue au moyen de P0G1|
par distillation fractionnée, la seconde par la congélation
partielle de la première, la troisième est celle qu'on obtient
par le chlorure d'acétyle.

La détermination a été faite avec un picnomètre:

^Ç^= 1.2477, IL dîÇ^ — ^'^'^

13°5

I. d^„-= 1.2477, II. d^= 1.2483, III. d^= 1.2479

donc en moyenne 1.2480 à

L'indice de réfraction, déterminé à Taide d'un réfracto-

389

mètre de Pdltrigh à ]a lumière do Bodinm à 20° et à 25°.
est le suivant pour ces trois quantités:

I. à 20° Dj, = 1.42766 à 25° = 1.42595

II. à 20° n^ = 1.42755 à 25° = 1.42585

m. à 20° n„ = 1.42765 a 25° = 1.42595

DoDc en moyenne: à 20° 1.42762; à 25° 1.42592

L'anhydride oxaléthylique est soluble en tontes propor-
tions dans réther, peu soluble dans l'essence de pétrole. Il
attire Thumidité de Tair et est décomposé assez rapidement
par Teau en formant de l'acide oxalique.

J'ai dosé l'acide oxalique qu'il produit. A cette fin j'ai
pesé une quantité dans une ampoule en verre, que j'ai
brisée sous l'eau contenant de la potasse caustique pure.
Après 24 heures j'ai acidifié le liquide par l'acide acétique
et précipité par l'acétate de calcium à chaud. Ce précipité
fut filtré, lavé et calciné

0.5680 gr. donnèrent 0.2910 gr. GaO
0.3791 gr. donnèrent 0.1942 gr. CaO

Donc troQTé: 82.34% d'acide oxalique; Calculé: 82.57 7o

J'ai dosé aussi l'oxéthjle par la méthode de Zbisbl:

0.2887 gr. donnèrent 0.6179 gr. Agi
0.3C00 gr. donnèrent 0 6423 gr. Agi
Donc trouvé: 41.1 7o: Calculé pour C^HioO;: 4i.870C.H5O.il contient
donc deux groupes oxéthyle.

J'ai étudié ensuite l'action du gaz ammoniac sec. Dans
un flacon de 1150 c c. rempli de gaz ammoniac sec, et muni
d'un bouchon^ livrant passage à un entonnoir à robinet et
à un tube à robinet lié avec un petit tube à chlorure de
calcium, je fis couler par l'entonnoir une solution éthérée de
Ô.67 gr. de l'anhydride. Instantanément il se formait une
masse blanche sous dégagement de chaleur. Après avoir
bien agité plusieurs fois le flacon, je remarquais en ouvrant
un peu le robinet que le gaz ammoniac avait disparu, sinon
totalement du moins pour la majeure partie. J'ajoutais encore
de l'éther et j'agitais de nouveau le flacon, puis j'enlevais
la solution éthérée en évitant que l'air humide entrât dans

Ree. d. trav. ehim, d, Payt-Ba» et de la Belgique. 27

390

le flacon. L'éther fut évaporé; il en restait une substance
blanche, cristallisée en fines aiguilles. Je répétais Textrae-
lion par Tétber jusqu'à Tépuisement et j'obtins ainsi 2.75 gr.
dont le point de fusion se trouvait à ll3^ — 1 14^ Becristal-
Usé par Teau le point de fusion resta 114^ Un dosage
d'azote selon Kjeldahl eut le résultat suivant:

0.2444 gr. dooDèrent ane quantité d'ammoniaque neutralisant
21.47 0. c. d'aoide sulfurique contenant 0.04825 mol. gram. par litre.

0.2331 gr. donnèrent une quantité d'ammoniaque neutralisant 20.4 e. o-
DoDC trouvé: 11.87-11.82% As; Calculé pour C4H7OSAS: 11.96%

C'est donc bien Toxaméthane ou oxamate d'éthyle.

Après avoir épuisé le produit de l'action de rammo-
niaque par Téther le flacon fut cassé et la substance blanche
qui s'y trouvait rassemblée aussi vite que possible, puis-
qu'elle semblait hygroscopique. J'en recueillis environ 3 gr.

Un dosage d'azote selon Kjbldahl fournit le résultat
suivant:

0.2694 gr. donnèrent une quantité d'ammoniaque saturant 20.65 e. c.
de l'acide sulfurique susdit.

0.2464 gr. donnèrent une quantité d'ammoniaque saturant 18.7 e.c.
de ce même acide.

Donc trouvé: 10.35—10.26% As; Calculé pour C4U,04Az: 10.37%

Dosage de l'acide oxalique. Je fls bouillir la substance
avec une faible solution de potasse jusqu'à ce que l'ammo-
niaque fût expulsée, puis j'ai acidulé le liquide par l'acide
acétique et précipité par l'acétate de calcium. Après dessè-
chement du précipité lavé et calcination

0.2773 gr. donnèrent 0.1155 gr. CaO
0.1956 gr. donnèrent 0 0814 gr. CaO
Donc trouvé: 66.9% d'acide oxalique; Calculé pour C4H9O4 As: 66.7 %

Le second produit est donc l'oxalate d'éthyle et
d'ammonium, sel blanc et hygroscopique.

L'anhydride oxalétfaylique s'est donc transformé par l'am-
moniaque en oxaméthane et oxalate d'éthyle et d'ammo-
nium, et la fonction d'anhydride seule a réagi.

En dernier lieu j'ai un peu étudié la décomposition de
l'anhydride par la chaleur. Elle diffère selon la température

391

à laquelle on le soumet et donne d' autres produits à 150^
qu'à 240^ Si Ton chauffe rapidement une petite quantité, en
la plongeant tout d'un coup dans un bain chauffé d'avance
à 240°, un dégagement de gaz commence bientôt et la
réaction est terminée en quelques minutes. On peut recueillir
une quantité d'acide carbonique correspondant à peu près
à une molécule par molécule de l'anhydride et il distille
un liquide jaune verdâtre. Ce liquide distilla sans décompo-
sition appréciable à 210° et ressemblait beaucoup à Téther
éthylique anhydre de l'acide mèsoxalique. C'est pourquoi
j'y ai ajouté de Teau par laquelle il cristallisa. Ces cristaux
recristallisés par l'éther et par l'essence de pétrole avaient
le point de fusion 57° ce qui est le point de fusion de
l'éther susdit hydraté.

L'analyse élémentaire de ces cristaux fournit le résultat
suivant:

0.1557 gr. donnèrent 0.2488 gr. GO2 et 0.0882 gr. H.O
Donc trouvé: 48.58 •/o C, 6.29 \ H; Calculé pour CyHuOg : 43.75 7o C, 6.25 Vo H

Le ballon dans lequel la décomposition de Tanhydride
s*était ' produite contenait après la réaction un liquide très
épais qui n'avait pas distillé à 240°. Je l'estime à environ
la moitié de ce qui avait passé. Rectifié sous une pression
de 16 m. m. il passa à 220°. C'est un liquide incolore,
très épais, ne formant pas de cristaux avec de l'eau.

L'analyse élémentaire fournit des chiffres correspondant
à ceux qu'exigerait le mèsoxalate diéthylique anhydre, car

0.2354 gr. donnèrent 0.4181 gr. CO, et 0.1222 gr. HsO
0.2119 gr. donnèrent 0.8763 gr. G0« et 0.1108 gr. H.O

Donc trouvé: 48.4-48 4^0 C, 5.77—5.81% H;
Calculé pour CyHioOj: 48.8 % C, 5.75 % H.

Le poids moléculaire, déterminé tant par voie ébulliosco-
pique selon Lanosbbrgi^r que par voie cryoscopique selon
BsGKMAifif dans le benzène, fut trouvé 341 et 327; 352 et
331; la formule double du mèsoxalate diéthylique C14H20O10
exigerait 348. C'est peut-être un polymère mais je n'ai
aucune idée de sa structure chimique.

392

ËD tout cas la décomposition principale de Tanhydride à
240° fournit le mèsoxalate diétbylique et COj.

La décomposition qui commence à 1 50° donne plus d'acide
carbonique, un peu moins que deux molécules par molécule
d'anhydride, et un peu d'un gaz inflammable, peut-être de
l'oxyde de carbone; il distille un liquide ayant le point
d'ébullition 56° à 764 m. m. ce qui est assez près de celui
du formiate d'éthyle, dont il a du reste les propriétés; par
la saponification il fournit de Talcool et de Tacide formique.
Une partie de l'anhydride se carbonise.

Je n'ai pas poursuivi cette décomposition.

B. Recherches sur Vanhydride malonéthylique.

Les résultats obtenus avec les dérivés de l'acide oxalique
me firent essayer en premier lieu l'action de l'oxychlorure
de phosphore sur le malonate "d'éthyle et de potassium sous
Téther sec. En ajoutant lentement une solution éthérée de
l'oxychlorure au mélange du sel et de Téther, refroidis par
l'eau glacée, et en agitant, j'observais d'abord une coloration
jaune, puis rouge. Après un séjour de quelques jours à la
température ordinaire, à l'abri de l'humidité, la solution
était exempte de chlore. Je filtrai à l'abri de l'air, je lavai
le sel à l'éther et je distillai la solution rouge au dessous
de 50^ Le résidu fut rectifié sous une pression moindre
qu'un m. m. et la température fut tenue au dessous de 100°.
Plusieurs jours s'écoulèrent avant qu'une partie seulement
eut passée et selon l'analyse le produit n'était pas pur.

En employant une fois de l'essence de pétrole au lien
d'éther, la réaction se passa apparemment de la même façon
mais lorsque je distillais après l'essence de pétrole le liquide
se troubla bientôt et se sépara en deux couches; pourtant
en continuant la distillaticm à basse température je n'obtins
presque pas de résidu; probablement l'anhydride cherché
n'est pas soluble dans l'essence de pétrole. Je n'ai plus
répété cette expérience.

393

J'ai plnsiears fois exécnté la préparation dans Téther et
craignant que Tanhydride cherché ne supporterait pas la
température nécessaire pour le faire passer sons ane pres-
sion d'environ 1 m. m. je l'ai par la suite distillé dans un
vide presque absolu sous une pression moindre que O.Ol m. m.
obtenu à l'aide d'un appareil spécial, où 1^ charbon refroidi
par Tair liquide maintenait cette faible pression , même
quand je faisais passer, au moyen d'un tube capillaire très
fin, un peu d'air par le liquide pour faciliter Tébullition.

En fractionnant le produit dans ces conditions aucune
des trois fractions que je recueillis ne donnait à l'analyse
les chiffres désirés. Alors j'ai essayé la congélation, mais
après 1 avoir refroidi à — 80^ sans qu'une cristallisation eût
lieu, j'observais que lorsque la température montait jusqu'à
— 40° il s'en séparait une substance, non sous forme de cris-
taux, mais en fils très fins, comme des moisissures et répandus
par toute la masse. Lorsque la température était montée
jusqu'à — 30° la moitié environ s'était déposée à cet état
Alors j'ai déversé i^utant que possible la partie encore
liquide et séparé du reste qui se fluidifiait à —25°. J'ai
analysé chacune de ces deux portions mais aucune ne donna
de bons chiffres. Ces deux portions furent rectifiées séparément
et chacune recueillie en deux fractions; mais l'analyse démon-
trait encore toujours un surplus d'hydrogène de 0.7 \ et
un déficit en carbone de 0.8 %. Une cristallisation lente
dans un cryogène (bain d'alcool refroidi par l'acide carbo-
nique) ne donna pas de meilleurs résultats.

Toutes ces expériences ayant échoué, j'ai essayé une
autre méthode qui m'avait fourni d'excellents résultats avec
le dérivé oxalique à savoir l'action du chlorure d'acétyle.
Celle-ci devait fournir l'anhydride mixte du malonate mono-
éthyliqne et de l'acide acétique, se dédoublant par la chaleur
eo anhydride acétique et anhydride malonéthylique. Mais
eo voulant distiller le produit sous une pression de 15 m. m.
j'obtins dans le récipient, refroidi par de la glace et du sel,
non pas l'anhydride acétique mais un corps bien cristallisé

394

fondant à 17° et distillant dans une rectification sons
pression ordinaire à 118° et qai n'était antre que l'acide
acétiqae. Le résidu, fractionné dans le vide presque absolu
donna un produit, doLt l'analyse ne fournit pas de bons
chiffres. Tous ces produits avaient une réaction acide.

Croyant que peut-être l'anhydride s'y trouvait néanmoins
mais qu'il était souillé par quelque autre substance; j'ai
essayé encore l'action du gaz ammoniac mais sans arriver
à un produit bien détini.

La formation de l'acide acétique me fait présumer que
les atomes d'hydrogène du groupement GH^ de l'acide
malonique prennent part à l'action, tant dans le cas du
POOI3, qu'avec le chlorure d'acétyle. Si j'avais eu le temps
j'aurais essayé encore l'action du chlorure malonéthyliqae
sur le malonate d'éthyle et de potassium, qui peut être don-
nera l'anhydride cherché, que je n'ai pu obtenir à l'état pur.

C, Anhydride succinéthylique.
CJIsOjC . CH, . CH, . CO - 0 - OC . CH, . CH, . CO^CHs

a. Préparation.

J'ai préparé cet anhydride de diverses manières, analogues
à celles que j'ai décrites pour la préparation de l'anhydride
oxaléthylique. D'abord j'ai essayé l'action du chlorure suc-
cinéthylique sur le succinate d'éthyle et de sodium dans
Téther. En rectifiant le produit sous une pression au dessous
d'un millimètre, cela durait très long temps avant que tout
eût passé. Pendant la distillation il se formait une petite
quantité de cristaux dans le col du ballon distillatoire; ces
cristaux avaient le point de fusion 116° et étaient de
l'anhydride snccinique.

Le produit liquide n'était pas encore pur à en juger par
les résultats de l'analyse. Cependant en le refroidissant à 0°
et en y ajoutant un petit cristal de l'anhydride succinétby-
lique d'une autre préparation il commença immédiatement
à se cristalliser, et en séparant les cristaux à Faide d'un
appareil centrifuge, j'ai obtenu l'anhydride à l'état pur.

UNIVEkSITY

395

En second lien j'ai traité le snccinate d'éthyle et de
sodinm (4 mol.) avec POGI3 (1 mol.) dans Téther sec à
la température ordinaire. Après 4 jours le liqnide était
exempt de chlore, il fnt distillé sous une pression au des-
sous d'un m. m. et j'obtins 40 gr. (de 70 gr. du sel) d'un
produit liquide, qui donna à l'analyse encore un surplus
de carbone et un déficit d'hydrogène. Par une cristal-
lisation répétée obtenue en le refroidissant je l'obtins en
cristaux du pt. de fusion 2V qui donnèrent à l'analyse le
résultat suivant:

0.2002 gr. donnèrent 0.3858 gr. GO, et 0.1177 gr. H,0

Donc trouvé: 52.55 % C; 6.53 % H;
Calculé pour CijHigOy: 52.55 Vo C, 6.55 7o H

J'ai enfin simplifié !a préparation en ajoutant la solution
éthérée de P0G1| au succinate d'éthyle et de sodium sans
refroidir et en chauffant jusqu'à l'ébullition de l'éther;
après 12 heures d'ébullition le liquide était exempt de
chlore. J'obtins après la distillation de l'éther 35 gr. de
50 gr. du sel, donc environ 80 % de la théorie. Il cristal-
lisait assez facilement par le refroidissement.

Je n'ai pas essayé la méthode au chlorure d'acétyle,
mais il me semble qu'elle donnera aussi un bon résultat.

On peut cristalliser l'anhydride brut en y versant de
l'essence de pétrole dans lequel il est peu soluble, puis de
l'éther jusqu'à ce qu'il soit dissout. Si l'on place cette solu-
tion sous une cloche et qu'on procède à l' évacuation ^ elle
se refroidit et dépose quelques fois des cristaux limpides^
bien formés du pt. de fusion 28^.

b. Propriétés.

L'anhydride succinéthylique est une substance
incolore; cristallisée du pt. de fusion 28^, insoluble dans l'eau ,
peu soluble dans l'essence de pétrole, très soluble dans l'éther.

Si on le met dans l'eau contenue dans un tube à essai,
il tombe au fond du tube et après quelque temps l'eau a
encore une réaction neutre, portée à l'ébullition elle obtient
assez vite une réaction acide.

396

La quantité d'oxéthyle fut déterminée selon la méthode
de Zrisbl:

0.2597 gr. donnèreat 0.4402 gr. Agi
0.2900 gr. donnèrent 0.4910 gr. Agi
Donc trouvé: 82.6% et 32.5 «/o de CsHsO; Calculépour Ci-B.gOy: 3^87t

L'action du gaz ammoniac sec fut examinée de la même
façon qu'avec Tanhydride oxaléthylique, en solution éthérée.
Immédiatement il se formait une substance blanche, inso-
luble dans Féther, sous dégagement de chaleur; il fallait
donc refroidir par de Teau glacée. L*éther déposait par
Tévaporation un corps incolore bien cristallisé en fines
aiguilles fondant à 75^ Ce corps n'est pas hygrosco-
pique et insoluble dans l'essence de pétrole. Il se dissont
aisément dans Teau, et cette solution rend les cristaux
avec le même point de fusion, si on la place sur l'acide
sulfnrique.

L'analyse donna le résultat suivant:

0.1904 gr. donnèrent 0.3465 gr. CO. et 0.1314 gr. H.O
0.1907 gr. donnèrent 16 ce. d'Az. à 13'' et 74^ m. m.
0.1927 gr. donnèrent 15 9 o. c. d*Az. à IS"" et 779 m m.

Doue trouvé: 49.63^0 C. 7.67% H, 9.71— 9.72 «/« Ai
. Calculé pour C«HnOsAz: 49.66% C. 7.69% H. 9.66% A«

Le corps a donc la composition du succinamate
d'éthyle, qui n'est pas encore connu. Le dérivé méthy-
lique a été préparé par M. M. Hoogbwerfp et van Dorp ■) et
fond plus haut 89°— 91°.

Il était assez difficile d*épuiser par l'éther le produit de
la réaction du gaz ammoniac sur l'anhydride succinéthy-
lique et cependant je tenais à faire connaître aussi le second
produit de la réaction, qui semblait être très hygroscopiqne,
déliquescent. Après l'avoir épuisé par Téther je l'ai retiré
du flacon mais il attirait immédiatement l'humidité de l'air
et ne la perdait plus même dans un déssiccateur vide sur

») Ce Rec 18, p. 360.

397

le pentoxyde de phosphore. Il était donc très difficile siDon
impossible de l'analyser ; cependant je crois pouvoir démon-
trer que c'est le succinate d'éthyle et d'ammonium.
D'abord il dégage de l'ammoniaque à froid si Ton y verse
une lessive caustique, ainsi que le font les sels d'ammonium;
puis il donne un précipité blanc avec l'azotate d'argent en
solution concentrée. Ce sel argentique avait une teneur en
argent correspondant à celle qu'a le succinate d'éthyle
et d'argent que j'ai préparé pour les comparer, par le
succinate d'éthyle et de sodium avec l'azotate d'argent.
Ce sel argentique se dissout dans l'eau, ce qui est assez
remarquable.

0 1760 gr. donnèrent 0.0750 gr. Ag
0 1358 gr. donnèrent 0.0579 gr. Ag.
Donc trouvé: 42.62—42.64 7o Ag; Calculé pour CflBoO^Ag: 42.69 7o

Le sel préparé avec le sel sodique fournit les chiffres
suivants:

0.8570 gr. donnèrent 0.1527 gr. Ag
0.2861 gr. donnèrent 0.1228 gr. Ag

Donc trouvé: 42.77— 75 «/o Ag; Calculé: 42.69%

Il est donc bien probable que le second produit de l'action
de l'ammoniaque sur l'anhydride succinéthylique est le suc-
cinate d'éthyle et d'ammonium et que par conséquent cet
anhydride a subi une décomposition analogue à celle qui
s'est produite avec l'anhydride oxaléthylique.

J'ai examiné encore un peu la décomposition de l'anhy-
dride par la chaleur sous la pression atmosphérique. La
majeure partie se carbonise et si Ton rectifie le produit
obtenu, le phénomène se répète; après quatre rectifications
il ne se carbonise plus et le produit est alors un mélange
de beaucoup d'anhydride succinique et de peu de succinate
diéthylique que j'ai pu séparer par l'essence de pétrole,
dans lequel l'anhydride est insoluble, tandis que Téther
succinique s'y dissout.

398

D. Anhydride glutaréfhylique.
CHsOjC.CH, .CHj.CH, .00— O— OC.CH, .CH, .CH,.CO,C,Hs

a. Préparation.

Pour la préparation de ce corps je n'ai employé qu'une
méthode-celle de l'action de POCI, en solution éthérée sur
le glutarate d'éthyle et de sodium. 21 gr. du sel; 200 c. c.
d'éther sec et 5.69 gr. POCl, en 25 ce. d'éther sec. Le
mélange fut chauffé au bain-marie jusqu'à TébuUition de
l'éther pendant 12 heures. La solution était alors exempte de
chlorCy elle fut filtrée et le sel lavé à l'éther. Après avoir
éloigné l'éther par distillation, le résidu pesait 18 gr. Une
minime quantité refroidie par la neige carbonique et l'éther
se solidifia. On Tajouta au reste préalablement refroidi par
la glace; le tout cristallisa. Le point de fusion , déterminé
comme dans les cas précédents avec le thermomètre dans
la masse fondante fut trouvé de V — 8®.

Après qu'une partie redevenue liquide avait été déversée
et solidifiée à nouveau dans la glace ; ces deux parties
présentaient le même point de fusion. Le corps semblait
donc assez pur, ce qui est confirmé par l'analyse élémen-
taire qui fournit le résultat suivant:

0.-2272 gr. donnèrent 0.4612 gr. 00, et 0.1495 gr. H.O
0.2219 gr. donnèrent 0.4515 gr. GO. et 0.1468 gr. B.O

Donc trouvé: 55 4—55.5% C; 7.31— 7.35 «/o H
Calculé pour CuH-sOy: 55.6 7o C; 7.28 7o H

a. Propriétés.

L'anhydride glutaréthylique est un liquide inco
lore, très soluble dans l'éther, se cristallisant par le refroi-
dissement; le point de fusion des cristaux se trouve de
7^—8^. Il distille sans décomposition sous une pression
de 15 m. m. Son point d'ébullition est alors 150°. Le poids
spécifique d'une partie obtenue par congélation I et d'une
autre obtenue par distillation sous 15 m. m. II fut déterminé
à l'aide d'un picnomètre.

1QO t l^^O •>

Poids spéc. I. d -^=1.1248; II. di^= 1,1242

en moyenne 1.1245

399

L'indice de réfraction déterminé à l'aide d'un réfracto
mètre de Pulfrich fat troavé pour les deux échantillons
I et II:

à 20'' 1 n^ = 1.44471 II d,, = 1.44461 en moyeDoe 144466
à 25« I nj, = 1.44280 II n„ = 1.44270 en moyenne 1.44275

J'ai dosé roxéthyle, voici le résultat:

0.3108 gr. donnèrent 0.4797 gr. Agi
0.3076 gr. donnèrent 0.4750 gr. Agi

Donc trouvé: 29.7 °/o; Calculé: 29.8% C-UjO

Je n'ai pas examiné faction de l'ammoniaque, ni la
décomposition par la chaleur sons pression ordinaire.

CONCLUSIONS.

Les expériences décrites démontrent assez, il me semble,
qu'en général les éthers-sels anhydrides simples d'acides
bibasiques saturés peuvent exister. Car, bien que je n'aie
pas réussi à obtenir celui de l'acide malonique, il reste
encore, comme il a été dit, la méthode par lé chlorure
éther maionique sur le malonate d'éthyle et de potassium,
que je n*ai pas essayée, et mê ne si cette méthode échouait
aussi et que la canse en fût celle que j'ai admise dans mes
expériences, à savoir que les atomes mobiles d'hydrogène
du gronpe CH^ prennent part à la réaction, il n'est pas
douteux qu'on pourra obtenir les éthers anhydrides corres-
pondants des acides maloniques dialkylés, si du moins il
n'y a pas d'empêchement stérique, et prouver par là que
ma supposition est fondée. A mon grand regret je n'ai pas
encore pu la vérifier de cette manière.

Il me semble en outre bien probable qu'on pourra se
procurer aussi des éthers anhydrides d'acides pluribasiques
qui existeront en plusieurs variétés selon que la fonction
anhydride sera formée intra- ou intermoléculairement, etc.

400

Quant à la méthode de préparation j*ai démontré qu'on
peat obtenir les éthers anhydrides par Faction du chlorure
étber sur Téther sel, mais qu'il est beaucoup plus simple
et par conséquent préférable, de ne pas séparer d'abord le
chlorure, mais de faire réagir Toxy chlorure de phosphore
sur un CKCès de Téther sel potassique ou sodique. La pré>
sence d'une quantité suffisante d'éther sec ordinaire, dans
laquelle l'éther anhydride formé se dissout, prévient sa
décomposition.

Il est bien curieux que cette méthode, quoique très
vieille, puisque Gerhardt ') la déjà indiquée, n'ait pas été
employée jusqu'ici pour préparer les éthers anhydrides.
Surtout parce que la plupart des chimistes qui ont préparé
des chlorures, ont agi contre les règles données par Gbbhardt.
Ils versent lentement goutte à goutte l'oxychlorure de phos-
phore sur le sel de sorte que, dans le commencement du
moins, le chlorure qui se forme trouve un excès de sel
pour y réagir, et il dépend seulement de la facilité relative
avec laquelle losychlorure et le chlorure formé réagissent
avec le sel, que l'on obtient peu de chlorure et beaucoup
d'anhydride ou inversement. Les chimistes qui ont agi de
cette façon erronée, car Gbrharot dit déjà qu'il faut verser
le sel par petites «{uantités dans Toxychlorure de phosphore
pour préparer le chlorure, ont certainement eu entre les
mains les éthers anhydrides sans le savoir ou du moins
sans y penser et les ont détruits par la distillation. C'est à
cette manière d'agir que j'attribue aussi les mauvais rende-
ments en chlorures qu'ils ont obtenus quelquefois. P. e.
M.M. MiGHAELis et HERMBtfS ^) u'out obtcuu que 37 % en
chlorure éther su.cinique de la quantité théorique, tandis
qu'en opérant à l'inverse j'ai facilement obtenu un rende-
ment de 75 ^Iq. Il est aussi douteux si Tanhydride succi-
nique qu'ils ont trouvé, ne soit dû plutôt à la décomposition

') \dd. de Ltbbio. 87. p. 64.
») B. d. D. oh. G. 25. p. 2747.

401

de l'anhydride sacciDéthylique qn'à celle du cblornre snecin-
éthyliqne. En cela je ne contredis nullement leur observation
que ce chlorure se décompose par la distillation ^ même dans
le vide, en donnant un peu d'anhydride succinique et du
chlorure d'éthyle^ car j*ai pu Tobserver auRsi moi-même.

On voit donc que^ conformément à ce que Gbrbardt a
déjà recommandé y pour préparer avantageusement un chlo-
rure il faut verser le sel dans Toxy chlorure de phosphore ^
tandis que pour la préparation de Tanfaydride on doit verser
Toxychlorure sur le sel, seulement, comme je Tai vérifié,
il suffit de prendre 4 molécules du sel par molécule d'oxy-
chlorure ainsi que Ta indiqué Gbutbbr et non 6 comme
l'avait cru Gbrhardt.

Quant aux propriétés des éthers anhydrides on peut
comparer leurs points de fusion puisque les trois que j'ai
obtenus sont tous des éthers éthyliques. On voit alors que,
comme toujours, les dérivés des acides à nombre pair
d'atomes de carbone ont leur point de fusion plus haut
que ceux des acides à nombre impair ayant un atome de
carbone de plus; ainsi celui du dérivé succinique est 28^
celui du dérivé glutarique 7® — 8®. C'est pourquoi je crois
pouvoir prédire que celui du dérivé malonique doit être
situé au dessous de celui du dérivé oxalique.

Je veux faire remarquer encore la presque égalité des
différences entre les points de fusion de Toxalate diéthy-
liqne ei de l'anhydride oxaléthylique et ceux du succinate
diéthylique et de l'anhydride succinéthylique:

Point de fusioD de ToxalHle diéthylique M —41° | ,._, ^^^ ^^^

D • * ^ . • A V i. A A 1 ;u I _^ 70 ^o différence 48°— 49°

Point de fusion de l'anhydride oxaléthylique + 7°— ^°

Point de fusion du snocinHie diéthylique*-) — 20°.8 j .._, ^„„ ^

n.Lj#- jituj'j • .txu 1- . ooo [ différence 48°.8

Point de fusion de 1 snhydnde succinéthylique + 28° )

Si cette correspondance n'est pas fortuite, mais se retrouve
pour les antres termes, le point de fusion de l'anhydride

') Franchimont et RouPFABR. Ce Rec. 13. p. 338.
') B. ▼. ScHunoBR. Z. f. physik. Ohem. 23. p. 283.

402

malonéthylique sera situé à — 1^ puisque le point de fusion
du malonate diéthylique a été trouvé à — 49°.8 *), et le
point de fusion du glutarate diéthylique se trouvera à — 41^

Une comparaison des poids spécifiques ne nous apprend ,
bien que celui de Tanhydride soit plus fort que celui de
Téther diéthylique, que, tant pour les dérivés de Tacide
oxalique, que pour ceux de Tacide glutarique, les diffé-
rences sont loin d'être égales.

Par l'action de Tammoniaque, j'ai démontré non seule-
ment la présence de la fonction anhydride, mais aussi que
cette fonction réagit plus facilement avec l'ammoniaque que
celle d'éther-sel éthylique, ainsi que je l'avais présumé.
Puisque j*ai mis ensemble deux molécules d'ammoniaque et
une de lanhydride, et que l'un des produits est soluble dans
Téther (l'oxamate- et le succinamate éthylique), il eut été
possible que celui-ci subît une seconde action de fammo-
niaque en formant la diamide; mais je n'en ai trouvé aucune
trace, qui, avec le dérivé oxalique surtout, par l'insolubilité
dans Teau de l'oxamide, se serait trahie facilement

Sans doute l'action de l'eau commence aussi par la fonc-
tion anhydride et devrait donner l'oxalate monoéthylique,
qui à son tour dans le milieu acide ou basique est saponifié
assez facilement par l'eau. L'oxalate monoéthylique se trans-
forme spontanément, à la température ordinaire en vase clos,
en acide oxalique et oxalate diéthylique, ainsi qu'on le sait
par les expériences de M. AnschIItz ^) et que je fai vu moi-
même, et il aurait donc été possible qu'il se serait formé
de l'oxalate diéthylique par la transformation spontanée de
l'oxalate monoéthylique si cette transformation se passait
assez vite, ce qui sans doute n'est pas le cas, parce que
je n'ai pas observé la formation de Toxalate diéthylique;
la saponification par l'eau de l'oxalate monoéthylique se
passe donc plus vite que sa transformation.

^) B. T. ScHNETDEB. Z. f. oby^îlc. Chein. 28. p. 233.
*) Ann. de Liebio. 254. p. 6.

403

Ce qui est très intéressant, à ce qn'il me semble, c'est
la décomposition par la chalenr sons pression ordinaire de
Tanhydride oxaléthyliqne , dû moins en tant qu'elle fournit
le mèsoxalate diéthyliqne. C'est la décomposition d'nn
anhydride en CO, et cétone par la chaleur, et je
crois que cette méthode de préparation du mèsoxalate diéthy-
liqne est préférable à celle de M. M. Conrad et BrUckher ^)
au moyen du dérivé acétylique du tartronate diéthylique.

Je n'entrerai pas dans une discussion sur le produit
accessoire qui se forme en même temps, mais que je n'ai
pas assez examiné.

La décomposition de l'anhydride en cétone et GO, aurait
peut-être pu jouer un rôle dans Tavortement de mes expé-
riences avec le dérivé malonique. Si une telle décomposition
avait eu lieu, il aurait pu se former l'éther éthylique de l'acide
acétonedicarbonique et ce qui est curieux, tous les produits de
mes recherches sur l'anhydride malonéthylique se coloraient
en violet par le chlorure ferrique, presque aussi fort que
Téther éthylique de l'acide acétonedicarbonique auquel je l'ai
comparé, tandis que l'éther malonique n'a pas cette propriété.

Il me semble que la formation d'une cétone et de CO,
d'un anhydride par la chaleur, pourrait jeter quelque
lumière sur d'autres réactions. P. e. la formation de l'acide
acétonediacétique (ou de sa dilactone) par le chauffage de
l'acide succinique selon M. Volhard '). Il faudrait alors
admettre que l'acide succinique donne d'abord dans ces cir-
constances non l'anhydride interne connu GO^H GOjH
mais Tanhydride inconnu, formé de deux | |

PH PH

molécules par le départ d'une molécule ^ » ^ i

d'eau, qui se décomposerait en CO, et q|^ q^^

acide acétonediacétique. II n*est pas impos- \ y

sible que l'éther éthylique de cet acide se ^ p^
soit formé dans la décomposition de l'anhy- ^0

') D. d. D. ch. 6. 24. p. 3000.
') Add de LiBBiG. 268. p. 206.

404

dride snccinéthyliqne, mais qu'il se soit carbonise parce
que je Tai chauffé trop haut.

Peut être que la production de la palmitone par le chauf-
fage de r acide palmitique avec le pentoxyde de phosphore
et celle de la stéarone de la même façon, décrite par
M. EippiNG ^) est due aussi à la formation préalable des
anhydrides de ces acides et de la décomposition par la
chaleur de ceux-ci. La marche de la réaction ainsi que l'a
décrite Fauteur est la même que j'ai observée pour la
décomposition de l'anhydride oxaléthylique c'est à dire,
dès que la température de décomposition est atteinte, il y
a dégagement rapide de CO^ et la réaction est terminée en
quelques minutes.

Peut être le mauvais rendement en anhydride interne,
qu'on obtient en chauffant l'acide succinique avec P^O^,
est-il causé par une semblable réaction.

APPENDICE.

Sur la distillation sous pression réduite.

Quelques fois je me suis servi du vide partiel qu'on
obtient au moyen d'une trompe à eau; ce vide dépend
essentiellement de la température et varie avec la pression
de la vapeur de l'eau entre 10 et. 20 mm. Un très faible
courant d'air sec passant au moyen d'un tube capillaire
par le liquide à distiller régularise l'ébullition. Pour obtenir
un vide plus complet j'ai employé la combinaison de la
trompe à eau avec une pompe à mercure (selon Boltwood).
La pression est alors réduite à moins d'un millimètre; mais
cette méthode présente quelques inconvénients. D'abord cela
dure quelquefois très longtemps avant qu on arrive à cette

») J. Chem. Soc. 67. p. 538 et 9S5.

405

faible pression, soit par l'hamidité de Tappareil ou du mer.
care on par des traces de vapenrs d'éther on d* antres sub-
stances volatiles qni se dégagent dn liquide à distiller et
qni ne sont que très lentement enlevées par la pooipe à
mercnre; aussi est-il difficile de régler l'ébullition parce
qu'on ne peut que rarement se servir d'un tube capillaire,
amenant une trace d'air dans le liquide, à cause du faible
pouvoir enlevant de la pompe à mercnre.

Après qu'un petit appareil, pour obtenir Tair liquide, fût
installé dans le laboratoire j'ai suivi une autre méthode,
dont le principe a été indiqué par M. Dbwar, c'est à dire
le fort pouvoir absorbant du charbon de noix de coco, pour
obtenir un vide presque absolu.

La figure 1 de la planche ci-jointe représente un apimreil
très simple dont je me suis servi plusieurs fois. A est le
ballon distillatoire, B le récipient qu'on peut refroidir soit
avec un mélange réfrigérant, soit s'il le faut, avec de l'air
liquide. D est le tube au charbon, b un robinet qu'on peut
fermer après que l'appareil a été évacué par une trompe à
eau; pendant cette évacuation il est bon de chauffer le tube D
au moyen d'une flamme à environ 200^; alors le charbon
perd l'air condensé par lui et son pouvoir absorbant est
plus fort; on voit aussi, après que b ait été fermé et avant
que D soit entouré d'air liquide le manomètre baisser de
beaucoup pendant le refroidissement. Si l'on entoure alors
D d'air liquide le manomètre baisse rapidement et en quel-
ques minutes la pression a tellement diminué qu'on ne peut
plus la mesurer par le manomètre ^). Si on veut connaître
cette pression il faut la mesurer au moyen d'un manomètre
raccourci de Mac Lbod ^), tel qu'il a été représenté dans la
figure 2 de la planche, elle arrive facilement à 0.01 de m. m.
Le tube G sert à condenser les vapeurs qui se dégagent

') M.M. Kbafft & Weilakdt font la même remarque. B. d. D. ch. Q.
29, p. 1819.

-) Voir M.M. WoHL et Losaiïitsch. B. d. D. oh. 0. 38. p. 4149.
Ree. d. trav, ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique. 28

406

de  et qui ne sont pas eondensées en B, afin de les
empêcher d'arriver jusqu'au charbon , ce qui diminuerait
son pouvoir absorbant pour Tair; il est donc entouré
d'air liquide.

Le pouvoir absorbant du charbon de noix de coco est si
grand que Tappareil n'a pas besoin d'être fermé herméti-
quement; s'il a de petites fuites le charbon absorbe Tair
qui entre et le vide de 0.01 m. m. est maintenu; il est
même possible de faire passer au moyen d'un tube capillaire
un faible courant d'air par le liquide à distiller, ce qui
régularise l'ébullition. On peut encore se servir de joints en
caoutchouc que pour plus de sûreté j'ai enduits avec un mélange
de cire 2 p. et de lanoline 1 p. ainsi que M. Erapft ') Ta
recommandé, parce que ce mélange n'émet pas de vapeur
appréciable dans le vide complet.

En refroidissant seulement le fond du tube C je n'ai pas
eu besoin d'un tube se prolongeant dans l'intérieur de G
et jamais l'appareil n'a été bouché quelque part.

La quantité d'air liquide dont on a besoin n'est pas très
grande car avec 100 ce. j'ai pu entretenir facilement le
vide durant huit heures.

Pour se servir du manomètre de la fig. 2 (il faut sup-
poser qu'il y a un robinet fermé là où j'ai dessiné la flèche)
on ouvre prudemment un petit instant le robinet c et on
le referme immédiatement; alors au dessus du robinet f se
trouve de l'air sous la pression atmosphérique. Si l'on ouvre
f avec prudence le mercure baisse en G et monte dans le
tube d'à côté. On ferme f^ on ouvre c et on le renfermé
puis on rouvre f lentement et on répète cette opëratioti
jusqu'à ce que le mercure soit monté dans le tube jusqu'à g.
 ce moment la pression de l'air en U est celle de tout
l'appareil; si on fait monter le mercure cet air sera com-
primé en H et même jusqu'en R et le mercure dans le tube
capillaire d'à côté monte plus haut. Si tout l'air de H est

») B. d. D. ch. G. 29. p. 1322.

-=feA

408

comprimé jusqu'à un petit volume v. qu'on lit sur le tnbe
capillaire divisé K et si le mercure dans le tube d'à coté
se trouve à P m. m. plus haut alors l'air en E a une pres-
sion P ra.m. + la pression qu'il a dans l'appareil et qui peut
être négligée. Si le volume de H + K depuis g est V alors

la pression dans l'appareil se calcule par p == P + —.

Quand on a mesuré la pression on évacue au moyen de
la trompe dans la direction de la flèche, on ouvre après
quelque temps f et on le ferme quand le mercure est rentré
dans 6. On peut plus tard répéter la mesure.

L'élargissement F sert à empêcher que le mercure se
projette en E quand par mégarde on ouvre trop brusquement f.

V de mon appareil mesurait 315 ce; il était très facile
de déterminer des pressions au dessous de 0.001 m. m. et une
fois même je l'ai trouvée à quelques millionièmes de m. m.

La manipulation de cet appareil est très facile.

Leide, Juillet 1907.

Laboratoire de Chimie organique
cfe l'Université,

Sur quelques dérivés de Taeide undéeylénique.

PAR H. J. TH. BORNWATER.

L'acide undéeylénique fut préparé par la distillatioD de
l*huile de ricin sous pression réduite selon Krappt '); il
distilla sous 17 m. m. à 169^

H. NoBRDLiNGBR ') meutionue en passant que Téther métby-
lique est un liquide incolore, non solnble dans Teau, ayant
Todeur des coings, bouillant à 248^ (760 m. m.) et que
Tétber éthylique ressemble au précédent et bout à 259^
sous pression ordinaire, mais il n'indique pas comment il
les a obtenus. L'éther éthylique avait déjà été préparé par
W. H. Pbrkjm ') en saturant une solution alcoolique de
lacide avec du gaz chlorhydriqne. L'éther-sel fut séparé
par addition d'eau, purifié par dissolution dans l'éther, lavé
avec du carbonate de sodium, séché par du carbonate de
potassium et distillé. Pbrkin relate que l'éthérification se fait
très facilement de sorte qu'il n'est pas nécessaire de pro-
longer le contact de l'acide chlorhydrique. 11 donne le
point d'ébullition de 263^5 — 265^5 (corr.); le poids spéc.

Vô = 0.88271 1^0 = 0.87658. Il l'a analysé et Gladstone

en a déterminé l'indice de réfraction à 23® pour lequel il
a trouvé fi D = 1.4449.

^) Ber. d. D. oh. Q. 10. p. 2035.
<) Ber. d. D. oh. 6. 23. p. 2357.
^) J. Chm. Soo. 40. p.^ 206.

410

J*ai préparé les deux éthers en suivant la méthode dont
Pbrkin s'est servi et j'ai trouvé pour rundécylénate
de méthylele point d'éb. à 249^5—250** sous 780 m. m.;
le point de fusion à — 27^5; le poids spée. déterminé à
Taide d'une balance de Wrstphal à 15^, à 0.889; l'indice
de réfraction y trouvé avec un réfractomètre de Pulfrigh à
di£férentes températures, tant en montant de 11^.2 à 25^
qu'en descendant de 25^ à 15^ est indiqué dans le tableau
suivant:

Temp.

°u

Temp.

"d

11°2

1
1.44301

19°

1.4B968

12°

1.44250

20°

1.4B928

18°

1.44210

21°

1.43888

14°

1.44169

22°

1.43848

15°

1.44129

28°

1.43808

16°

1.44088

24°

1.43767

17°

1 .44049

25 "=

1.43727

18°

1.44009

L'undécylénate d'cthyle distilla sous 780 m. m.
de 203^—263^5; son poids spée. fut trouvé 0.881 à 15*",
son point de fusion à — 37*^.5.

En 1898 Mademoiselle Eliva Bjorkman ^) a obtenu Tamide
de l'acide undécylénique en ajoutant^ goutte à goutte, le
chlorure brut de l'acide préparé par le trichlorure de phos-
phore et l'acide undécylénique à la température ordinaire,
à une solution aqueuse d'ammoniaque. Le produit brut fut
^raité d'abord avec une lessive de soude caustique de 2 \
puis dissout dans Talcool, précipité pat l'eau, deux fois et
séché. Le pt. de fusion était situé à 84®.5 — 85®.5.

Je l'ai préparé de la même façon et j'ai recristallisé
l'amide dans Teau chaude, d'où elle se cristallise en plaques
très minces du pt. de fusion 85^

*) Ber. d. D. ch. G. 31. p. 2349. Communiqué par Ossiàn Ahcham.

411

La méthylamide et la diméthylamide n'étant pas connues
je les ai préparées aussi.

Cinq grammes de Tacide et deux de trichlorure de phos-
phore furent agités ensemble à la température ordinaire
jusqu'à ce que l'acide phosphoreux se fût séparé. On peut
alors décanter le chlorure brut que j'ai ajouté ensuite par
gouttes à une solution aqueuse de méthylamine. La méthyl-
amide se sépare en petites plaques cristallisées, blanches
que j'ai traitées et purifiées comme l'amide. Recristallisée
de l'eau chaude dans laquelle elle se dépose sous forme de
fines plaques cristallisées, son point de fusion fut trouvé
à 46*^.

L'analyse élémentaire donna le résultat suivant:

•

0.1887 gr. donnèrent 0.2023 gr. CO3 et 0.1991 gr. U.O
0.1595 gr. donnèrent 10.2 ce. d*Az. à 17° et 752 m. m.

Donc trouvé: 72.94 ^/o C, 11.81% H, 7.31 7o Az
Calculé pour C.-H-aOAz: 73.01 «/o C, 11.75 Vo H, 7.l2o/o Az

C'est donc la monométhylamide de Tacide undé-
cylénique. Sou point de fusion est, ainsi que c'est
d'ordinaire le cas, plus bas que celui de l'amide ').

Pour préparer la diméthylamide j'ai pris une solution
étiiérée du chlorure brut préparé avec cinq grammes de
Tacide undécylénique. Â 2.02 gr. de chlorhydrate de diméthyl-
aminé dissous daus 25 ce. d'eau avec 14 ce. d'une solu
tion de potasse caustique contenant 97.17 mgr. par ce on
ajouta la moitié de la solution éthérée du chlorure et le
mélange fut agité jusqu'à la disparition de la réaction
alcaline. Puis on ajouta 7 ce de la susdite solution de
potasse et le quart de la solution éthérée du chlorure^ on
agita de nouveau jusqu'à disparition de la réaction alcaline,
ensuite on ajouta 3.5 ce de la solution potassique et la
huitième partie de la solution éthérée du chlorure, et ainsi
de suite, jusqu'à ce que tout le chlorure fût ajouté et que

0 Ce Reo. 16. p. 137. A. P. N. Fbancuimont.

412

son. odeur pônétrante ne fût pins perceptible. La solution
éthérée contenant la diméthylamide fut séparée da liquide
aqaenx, séchée par le sulfate de sodium anhydre et distillée.
Le résidu fut distillé dans le vide; la majeure partie passa
à la température de 186^—187° sous 20 m. m. de pression;
redistillée elle passa sous la même pression à 186^5.
C'était un liquide incolore qui ne se congela pas dans un
mélange de glace et de sel; cependant à une température
un peu plus basse il se solidifia et son point de fusion fut
trouvé à — 16^5 Sa densité déterminée à Taide d'un petit

iqo

picnomètre fut trouvé D o = 0.89278.

L'analyse élémentaire donna le résultat suivant:

0.1751 gr. donnèrent 0.4737 gr. COs et 0.1876 gr. HoO
0.1689 gr. donnèrent 9.9 ce. d'Az. k 14° et 756 m. m.

Donc trouvé: 73.78 «/o C, 11.96 7o H, 6.82 7o!Az
Calculé po«r C.aH-ôOAE: 73.85% 0, 11.93%' H, 6.65% A»

C'est donc la diméthylamide de Tacide undécy-
léniquC; dont le point de fusion est plus bas que celui
de la monométhylamide.

Leide, Juillet 1907.

Laboratoire de Chimie organique
de r Université.

Llieptylate mercuriqne.
PAR Jf. J. TH. BORNWATER.

 mon 80 ce sel n'a jamais été décrit. Je l'ai obtenu en
agitant pendant quelques jours huit grammes d'acide hep-'
tylique normal pur avec 200 ce. d'eau et six grammes
d^oxyde mercurique jaune ^ jusqu'à ce que ce dernier ait
disparu complètement et qu'il se soit formé à sa place le
cel mercurique blanc qu'on peut séparer par filtration, et
sécher. Ce sel, qui est peu solnble dans l'eau, se dissont
dans l'alcool éthyliqne, l'éther, le chloroforme, et facilement
dans l'alcool méthylique, d'où il cristallise en de brillantes
plaques nacrées. Cependant la solution dans tous ces dissol-
vants, même à froid, se décompose assez vite et dépose de
l'oxyde de mercure, le moins dans l'alcohol méthylique et
le chloroforme. La présence d'un peu d'acide heptylique
libre dans la solution empêche la décomposition; il est
donc recommandable d'ajouter un peu d'acide si Ton veut
le recristalliser p. e. dans l'alcool méthliqne chaud. L'hep-
tylate mercurique fond à 106^5.

J*ai dosé le mercure sous forme de sulfure. 0.1798 gr. oui donné
0.0664 gr. de sulfure, donc trouvé 48.60 ^/o de Hg, calculé 43.65 ^o*

Comme plusieurs sels mcrcuriques d'acides organiques
donnent des sels doubles avec le chlorure mercurique (voir
entre autres Ce Rec. 26. p. 214 A. D. Donk) je lue suis
donné beaucoup de peine pour obtenir un pareil sel double
avec l'heptylate mercurique mais je n'ai pas réassi.

Leide, Jaillet 1V)07.

Laliorafoire do Chimie onjimiqm'
de V Université,

Rêc, d, trav. ehim, d. Pays-Bas rt de la Belgique. 29

Sur diverses synthèses réalisées à Taide de composés
renfermant le système chlorocarboné

(HbC)o.C-C^^);
I ^
Cl

PAB. M. LOUIS HENRY.

Le principe fondamental de la stabilité des édifice»
moléculaires est, en général^ respecté an milieu des
réactions d'ordre divers que subissent les composés carbonés.
Il est cependant des cas où il n'est pas possible de se
refuser à admettre une transposition intramoléculaire dans
les rapports de combinaison de certains des éléments atomi-
ques constituant la molécule totale. Mais les exemples de ce
fait important sont, à mon sens, moins nombreux qu'on ne
serait tenté de le croire.

Je me propose d'examiner daus cette note diverses réac-
tions synthétiques qui, à ne les considérer que d'une manière
superficielle, dans leur point de départ et dans leur résultat,
pourraient faire croire à des transpositions de ce genre. En
les suivant à ma suite d'une manière attentive, on voudra
bien admettre avec moi, je pense, que cette interprétation
doit être écartée. Il s'y passe, en effet, des réactions succes-
sives, intermédiaires, qui, pour n'apparaître pas an dehors

') Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe daa
sciences), n^ 3, pp. 162—189, 1907.

oflteosiblemeDt, nen sont pas moios réelles. Leur multiplicité
donne, à mon sens, à ces processus chimiques, un intérêt
d'un genre spécial.

A. — Aldéhyde cbloro-isobutvriqur (CHg)^ — C — CH = 0.

I
Cl

•

Au cours d'études poursuivies depuis longtemps déjà, pour

démontrer expérimentalement les modifications que subissent,

dans leurs aptitudes réactionnelles, les radicaux fonctionnels

des composés carbonés de la part d'autres radicaux coexistant

dans la molécule totale, j'ai constaté que le chlore du com-

H V
plexe |j*î^>CCl — du chloro-isobutyrate d'éthyle

H C

„'p>CCl — 00(00,85) se comporte vis-à-vis des réactifs

halo-magnésiens, R.Mg.X, et notamment vis-à-vis du mé-
thyl-bromure de magnésium H3O . Mg . Br, autrement
que le chlore des complexes H^O — Cl et HjC— CHCl — des
éthers de Tacide chloro-acétique CIH^C — 00(O0sH5) et 0 c h 1 0-
ro-piopionique H3C— CHCl— COCOOjHs). Ces éthers ne

sont atteints que daus le composant 00 — OC3H5 et fournissent

I

OU
les chlorhydrines alcools tertiaires CICH^ — C<Vjn* et

OH

pu

CH,— OHOl— 0<::çg' ; du chloro-isobutyrate d'éthyle

I '

OH

(CHj),— CCI— 00(OCaH,^) on obtient au contraire le pe n ta-

méthyl-éthanol de Butlbrovv (HsO),— 0— 0 . (CH,)j '),

OH
comme si le groupement éthcr haloïde (H^Cj^CCl avait
été affecté en même temps que le groupement éther sel
00 . OCjHj.

0 Voir Bulletin de TAcad. roy. de Belgique (Classe des
scienoes), 1906, p. 256. — Ce Recueil XXV L p. 84.

416

Gela étant, je pouvais m'attendre à ce que Taldéhyde
chloro-isobutyriquey dans les mêmes conditions, me
fonrnirait Talcool pinacolique de Frikdbl (H^C),— G
— GH(OH) — GHj, le même que celui qui correspond à
r hydrogénation de la pinacoline (HjG),— G — GO — GH,.
Cette synthèse nouvelle, d'un composé qui a suscité tant de
discussions, offrait trop d'intérêt pour ne pas la tenter. J'a^
eu à ma disposition, pour la réaliser, 45 grammes d^aldé-
hyde chloro-isobutyrique(H,G)j — GGl — GHrrO, que
M. A Brochet, sou auteur, a bien voulu me remettre. Il
m'est agréable de le remercier ici de sa libéralité.

Après un essai préliminaire satisfaisant, fait avec 10
grammes d'aldéhyde, les 35 grammes restants de ce composé
ont été mis en réaction.

Leur dissolution dans Téther a été introduite petit à petit
dans la solution éthérée du méthyl-bromure de magnésium
HjG — Mg. Br; 20 grammes de métal, donc un léger excès,
avaient servi & constituer celle-ci. Il s'agissait d'atteindre
tout à la fois le composant aldéhydique HG = 0 et le

H G

composant éther haloïde tertiaire h'c-^^"""^''

L'addition de la liqueur aldéhydique détermine un assez
sensible échau£fement. La masse liquide a été abandonnée
à elle-même pendant toute une nuit, à la température ordi-
naire. Elle est restée homogène. On l'a chauffée ensuite an
bain d'eau pendant quelque temps. L'expulsion successive
de r éther n'a déterminé dans la masse aucune modification,
sinon le dépôt de quelques cristaux, mais pas la formation
de deux couches. L'opération a été continuée selon le mode
habituel, et le produit alcoolique, qui devait s'être formé, a
été entraîné par un courant de vapeur d'eau. L'addition de
fragments de K^GO, fondu au liquide distillé en a séparé
une couche liquide surnageante. 106.5 d'aldéhyde chlore-
isobutyrique correspondent h 102 d'alcool en Gg, GgHg^O;
on en a recueilli 18 grammes, ce qui correspond à un ren-
demeut de .^)3 ^/q.

417

Sonmis à la distiliatioD, ce liquide a passé en majeure
partie de 118° à 121°- 122°, saus rien au delà. Il ne
renferme pas de chlore et exhale une odeur assez analogue
à celle de Talcool pinacolique de Fribdel; aussi, j'ai cru au
premier abord que la synthèse eu avait été réalisée dans
cette réaction, comme celle du penta-méthyl-éthanol
à l'aide duchloro-isobutyrate d'éthyle dans les mêmes
conditions.

Il n'a pas fallu longtemps pour me faire abandonner cette
pi évisiou. L'alcool ainsi formé est le d i m é t h y I - i s o p r o p y 1 -

carbinol 5»n>CH— C<S5'.

OH

L'acide chlorhydrique fumant et le chlorure

d'acétyle établissent, en effet, comme je l'ai fait voir ^),

une difi'érence radicale entre les deux alcools isomères en

Cg, Tun secondaire, HC(OH)--, l'alcool de Fribdrl, Tautie

I
tertiaire, — C<, l'alcool de Pawlow, si rapprochés l'un

il

H

de l'autre par leurs propriétés extérieures, et notamment
par leurs points d'ébullition respectifs, 120° — 121® et 117° —
118°, sous la pression ordinaire.

Introduit dans Tacide chlorhydrique fumant, l'alcool obtenu
s'y dissout, mais d'une manière très passagère; bientôt après,
il s'en sépare sous forme d'une couche insoluble surnageante
qui est son éther chlorhydrique (HjC)jCH — CC1(CH3),.

10 grammes de cet alcool ont servi à constater comment
il se comporte avec le chlorure d'acétyle. On a pris 8 grammes
de celui-ci. Les deux liquides se dissolvent d'abord l'un dans
Tautre, en s' échauffant progressivement, jusqu'à Tébullition
de la masse à la fin. Ce n'est qu'alors qu'il se dégage quelque
peu de gaz chlorhydrique. Versée dans l'eau froide, cette

0 Bail, de TÂcad. roy. de Belgique (Classe des sciences), 1906,
p. 261. — Ce Recaeil XXVI p. 89.

418

masse liquide se dissuut eu partie; il se sépare nue conche
liqaide snrnageante qai, à la distillation, laquelle commence
vers 80°, se montre constituée d'un mélange de té tram é-

tbyl-éthylène ^h*>C = C<Sy», éb. 73°— 74° et dn
chlorure tertiaire h C'^^~"^<^H*' *^- m"— 113°.

S I S

Cl
Toat avait passé avant 118^ L'acétate pinacoliqne
(H8C)8— C— CH(CaH80a)— CH3, fait directement, dans les
mêmes conditions, bout, comme je Tai fait connaître ^), à
143^ sons la pression ordinaire.

J*ajoaterai encore qa'il n'a pas été possible de déterminer
la congélation de cet alcool, suffisamment refroidi, par
rintroduction d'ane parcelle cristalline de Talcool pinacoHqne
de Fhibdbl, lequel, comme on le sait, prend aisément Tétat
cristallin et fond vers 4^.

A ne considérer la réaction que dans son point de départ
et son résultat, et se rappelant la formation du penta-
méthyl-éthanol (HjC), — C — CCCHgX dans les mêmes

conditions, on pourrait croire qu'il s'est formé réellement,
dans les circonstances que je viens de rapporter, mais pro-
visoirement, de Talcool-pinacolique secondaire
(HgC),— C — CH(OH) — CHg, qui, par une transformation
isomérique interne, a passé à Talcool tertiaire, ledimé-
thyl-isopropyl-carbinol (HjC),— CH— C— (CH,),. Les

OH

exemples d'isomérisation de ce genre ne sont, en effet, pas
rares dans le noyau hexa-carboné Ce ramifié, mais cette
interprétation s'évanouit bien vite devant cette simple con-
statation que les alcools eux-mêmes, de même que leurs

0 Voir Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des tciences)

1906, p. 547.

419

éthers à acides gras, sont stables; leur isomérisatioD, et
notammeDt la transformation da secondaire en tertiaire, ne
se réalise, autant du moins que la science actuelle nous
renseigne, que par leurs éthers haloïdes Or^ à aucun
moment de la réaction que je viens d'exposer, il n'existe
d'éther pinacolique haloYde secondaire de la formule
(HjC), — C — CHX' — CH5, susceptible de s'isomériser en son
correspondant tertiaire (H3C)jCCl — ClKCHjjj, lequel, au
cours de ces manipulations et notamment sous l'action de
l'eau, passerait à Talcool tertiaire, le diméthyl-
isopropyl-carbinol (H3C),-CH— C(OIi)— (CH3),.

La formation de cet alcool doit donc être cherchée ailleurs;
elle se trouve dans une série de réactions successives qui,
pour n'apparaître pas au dehors, n'en ont pas moins une exis-
tence réelle. La voici telle que les faits autorisent à Tadmettre:

a) Le produit immédiat de la réaction de l'aldéhyde
chloro isobutyrique sur le méthyl-bromure de magnésium
est incontestablement celui qu'exprime fa formule:

H,C I ,

Cl O.MgBr.

6. Le complexe — C — C — est l'équivalent de celui

!1 O.Mg.Br

qui, dans les chlorhydrines des glyeols continus, soumises
à l'action des alcalis caustiques, se transforme en celui de
leurs oxydes — C — C — . Il résulte donc de là, en même

temps que du chloro-bromure de magnésium Cl . Mg . Br,

g n
de l'oxyde de trimôthyl-éthylène u^n-^^ — ^^^

-CH.. ' ^

c) Cet oxyde s'ajoute à une molécule du composé bromo-
méthylo-magnésien présent pour constituer Tassemblage

HjC^I ^^^CHj
0 . Mg . Br

i,

420
qui, décomposé par l'eau, aboutit finalement an diméthyl-

isopropyl-carbinol ch'>^**~^<Ch''

OH

Voici des faits qui prouvent que cette interprétation
correspond à la vérité des choses :

1^ Soumis à l'action directe du méthyl-bromure de mag-
nésium, Toxyde de triméthyl-éthyléne (H3C)j.C — CH

— CH, *) fournit du diméthyl-isopropyl-carbtnol
(HjC)^ . CH — C — (CHj)^. On a fait Texpérience suivante:

OH

10 grammes d'oxyde, éb. 74°— 75°, ont été mis en réac-
tion. Leur introduction, en solution éthérée, dans la solution
méthylo-magnésienne détermine une réaction vive et éner-
gique. Le liquide reste homogène. Après TexpulsioD de
Téther, en chauffant dans un bain d*eau porté à la fin
jusqu'à rébuUition, il est resté une masse pâteuse, presque
solide, que Ton a soumise au traitement habituel, en
employant exclusivement de l'eau, sans acide. Le produit
alcoolique formé a été entraîné par un courant de vapeur
d'eau; le carbonate K^CO, l'a fait sortir du liquide distillé,
sous forme de couche surnageante.

Ce liquide, après dessiccation, a été distillé et a passé
en presque totalité à 118° — 119°, sous la pression ordinaire.
C'était du diméthyl-isopropyl-carbinol, comme
l'action de l'acide chlorhydrique Ta démontré. On en a
recueilli ainsi 4 grammes, ce qui correspond à un rende-
ment de 30o/o.

11 n'a pas été possible, faute d'oxyde d'amylène, de
renouveler l'opération dans de meilleures conditions.

0 Cet oxyde a été fait par Taction de la potasse oauaiiqoe aur la

mono-chlorhy drine amylénique (CHj): . C— CHCl— CHs , prodoit

I
OH

elle-môme de la réaction de H3C.Mg.Br sur le chloro-propionate
d'éthylc oCH3-CHCl-CO(OC«H5).

421

2^ Lorsque la réaction intraraoléculaire, à la suite de

H C
laquelle se produit l'oxyde amylénique pV>C— -CH

e.c ^

— GHj n'est pas possible^ du chef de l'absence du compo-
sant — HC — la réaction suit un autre cours et l'on

I
0 . Mg . Br,

n'obtient pas d'alcool en C^ tertiaire. Dans certains cas

même, le composant primitif (CH^), . G — Cl persiste dans

I
le produit. Voici les faits constatés dans la réaction , non

plus de l'aldéhyde chloro- isobutyrique elle-même, mais

de son éther chloro-oxy-isobutylique (CH3)2CC1

Cl
--CH<%^ Q „ . ,v ou l'oxyde d'isobuty le bichloré

1 . 2 aldéhydique.

a) Réaction du méthyl bromure de magnésium sur l'oxyde
d'isobutyle bichloré 1,2 aldéhydique (HsC),— CCl

-CH<Qç^g^ •

41 grammes de cet éther^ dissous dans Téther ordinaire,
ont été mis en réaction. On y introduit petit à petit la
solution éthérée magnésienne, une molécule aussi. La réac-
tion est vive et il se produit des flocons blancs. A la fin,
la masse liquide se sépare en deux couches. L'addition de
l'eau ne dégage qu'une quantité de chaleur insignifiante.
On suit le mode de traitement habituel. Lors de la distil-
lation de la couche éthérée, après l'expulsion de T éther, le
thermomètre monte vite vers 160° — 165°, pour s'arrêter à
la fin vers 190°. La portion principale du produit passe
entre 175° et 185°. On en retire, après rectification, un
produit passant à 178° — 179° sous la pression de 774 milli-
mètres, toute la colonne mercurielle dans la vapeur.

0 Ce composé, éb. 195^, s'obtient aisément dans Taction si nette
do oUore sur Talcool isobutyliqae. Voir le remarquable travail <le
M. A. Broohkt intitulé: Actiou du chlore sur les alcools (An-
oaiee de Chimie et de Physique, t. X [? série], p. 289, année 1897).

422

Ce produit est le dérivé isobatylique de la chlorhy-

CH
drine amyléuique alcool secondaire CH^^>^ — CH(OH)

' I
Cl

— CH3, et répond à la formule ^^C^C— CH— CH,. On y a

Cl O.C^H.iso
trouvé 19.84% de chlore, alors que la formule en demande
19.88. L'oxyde d'isobutyle bichloré, aux dépens
duquel il s'est formé, renferme 35.67 7o ^^ ^^^ élément.

Ce corps constitue un liquide incolore, tort réfringent,
d'une odeur assez forte.

Sa densité à 20^ est 0.9048 et son indice de réfraction
1.12711, ce qui correspond à un pouvoir réfringent molé-
culaire 50.63, alors que théoriquement il doit être 50.159.
Sa densité de vapeur, déterminée selon la méthode de
Mbter, la vaporisation ayant lieu à 208^ et à 2 1 5^, a donné
comme résultat 4.40 et 4.26, alors que la formule corres-
pond à 6.17. On voit qu'à cette température la molécule
est, en grande partie, dissociée en HCl et le produit non
saturé dont il sera question plus loin (CH3)2.C:=C~CU,.

0 . C4H9 iso

Dans cette réaction, le chlore aldéhydique a été seul

affecté par le composé magnésien, comme cela se passe

d'ailleurs avec Téther bichloré ordinaire Cl. CH, — CH

Cl
<CqP h * L'équation qui la représente est simplement

(CH3),C— CH<f/p „ -f-Cll3.Mg.Br=(CH3), "C-CH-CH3-l-Cl.Mg.Br;

I ^^4 "9 I I

CI Cl O.C4H3

ne se trouvant qu'en présence de Cl.Mg.Br, le com-

CH

posant chloro isobutyrique primitif CH^^^*^^ — ®'^^

s

maintenu.

6) Il n'en est plus ainsi lorsque l'on procède inversement,
de manière à placer ce composant en présence du composé

423

magnésien lui-même. C'est ce qui arrive alors que Ton fait
tomber successivement la solution éthérée de Toxyde
d'isobutyle bichlorè dans la solution éthérée du méthyl-
bromure de magnésium.

On a employé deux molécules de celui-ci pour une de
Téther isobutylique bichlorè dissous dans deux fois son
volume d*éther ordinaire.

La réaction s'établit vivement et l'addition par portions
de la solution de Toxyde d'isobutyle bichlorè détermine
chaque fois rébullition de Téther. Le liquide se sépare en
deux couches. On a chauffé à TébuUition^ pendant quatre
heures environ, la masse liquide dans un appareil à reflux
et Ton a chassé alors Téther par une distillation au bain
d'eau. Pendant celle-ci, le liquide mousse fortement. L'addi-
tion de l'eau au produit restant a déterminé l'apparition
d'une couche liquide surnageante, après une effervescence
vive de CH^, produit de la destruction de l'excès du com-
posé magnésien. Après quelques fractionnements, la presque
totalité du produit a passé à 160—161^ sous la pression
de 741 millimètres.

Ayant constaté que le chlore faisait défaut dans ce pro-
duit, j'ai pu croire tout d'abord avoir obtenu le dérivé oxy-
isobutylique de l'alcool pinacolique de Fribdbl, produit

répondant à la formule (CH3)3.'C-— CH— CHj. Je dirai même

I
O.C4H9 iso

que c^est dans le but d'obtenir cet éther mixte que
cette réaction a été réalisée à l'origine. Mais il a fallu
bien vite renoncer à cette supposition lorsque j'ai eu
reconnu que le corps était un composé non saturé, sus-
ceptible d'addition au brome. Je me suis rappelé, en
outre, que dans une circonstance analogue, les éthers
tétrachlorés d'ordre aldéhydiqne, c'est-à-dire les dérivés

Cl
cbloro-oxy-alkylés du chloral CI3C — CH^qpit > OCjHg,

s

etc., avaient fourni avec les (îomposés méthylo-halo-

424

magHésiens ^), nou pas lus éthers mixtes de l'isopropanol

trichloré CI3C — CH — CH,, comme on devait s'y attendre,

I

mais des dérivés oxy-alkyiés non saturés, se rattachant an
propyléne bichloré CljC = CU— CHj, et exprimés par

la formule CijC = C — CH3. Une molécule d acide HCl a

I

OCnUjn+l

été éliminée du produit direct de la réaction du composé
magnésien aux dépens du système bicarboné Gl^G — CH —

Cl OCnH,n+,
Il en est de même dans le cas présent; le système (CH3)2C —

Cl

équivalant au composant GI2C — de chloral et les étbers

I
Cl

tétrachlorés d'ordre aldéhydique qui lui correspondent.

CljC— CH<:^[j g C1,C- CH— CH3

Cl * ' Cl OCjHj

-h (CH3 . Mg . Br) = -h ClMg . Br

(CH3XC-CH<^[. „ . (CH3)3C-CH-CH,

Cl Cl OC4H9

d'où — HCI

C1,C = C— CH,
OC,H,

+ 0H« + ClMg . Br,
(CH,),C = C-CH,
OC«H,

') Voir le mémoire dn Père Vitoria S. S., Sor l'isopropanol
trichloré 1.1.1, dans les Bull, du l'Âcad. roy. de Belgiqae (CImm
des sciences) , 1901 , pp. 1087 et suiraotes. — Ce Recueil XXIV p. 2S5.

425

On voit que le parallélisme est complet.

Ce produit dérivé de l'éther isobutyliqne bichloré (CH,),C—

Cl

Cl
CH<Qr^ jT n'est autre que le dérivé oxyîsobutylique

correspondant au triméthyl-éthylène et répondant à

la formule g»ç>C = C— CH^.

ÔC.H,

Ce corps constitue un liquide incoloie à odeur très forte,
rappelant celle des composés pinacoliques. Il est insoluble
dans l'eau, mais soluble dans les dissolvants ordinaires:
Talcool, l'éther, la pétroléine, le chloroforme, etc.

Il bout sous la pression ordinaire, sans décomposition,
à 160*^ — 161°, toute la colonne mercurielle dans la vapeur.
Sa densité de vapeur, déterminée par la méthode de V. Mkybr,
la volatilisation étant opérée à 207°, a conduit à 4.7 J, ilors
que la formule correspond à 4.90. En voici les données:

Substance Ogr864

Volame de l'air déplacé . . 15cc,l

Température IP

Pression barométrique . . . 740°^^

A 20^, la densité de ce corps est 0.7952 et son indice
de réfraction, déterminé dans l'appareil de PUlfrich, 1.41692,
ce qui correspond à un pouvoir réfringent moléculaire égal
à 44.77, alors que la formule correspond à 43.11.

Ce produit se combine aisément avec le brome, en don-
nant un composé solide, cristallin, sublimable en tube ouvert,
sans subir au préalable la fusion. C'est le propre des com-
posés renfermant le système halo-carboné en double >C— C<.

X X

Ce composé, ainsi que ses dérivés, fera l'objet d'un travail
spécial.

Avant de passer à un autre objet, j'exposerai la réaction
du méthyl-bromure de magnésium surTaldéhyde chloro
isobutyrique.

426

12 grammes de celle-ei ont été consacrés à la réaliser.
Dans sa solation éthérée, refroidie dans de Tean glacée, on
a introduit la solation éthérée dn composé magnésien, une
moléeale.

Le liqaide se sépare en deax couches. Ayant chassé Téther
par distillation, l'opération a été continuée selon le mode
habituel.

La distillation a séparé le produit formé en trois portions:

a) Une portion notable passant de 110^ à 120^;

b) Une portion moindre vers 140°;

c) Et enfin une dernière portion, à peu près d'égal volume
à la seconde vers 160° — 160°, point qui marque la fin de
la distillation.

La portion a, la plus notable, est, cette fois encore, du

diméthyl-isopropyl-carbinol (Efi\ . C — CH<%ia'; '©s por-

OH
tions b et c sont respectivement la chlorhydrine amy-

lénique ^y«>C(OH)— CHCl— CH, et la bromhydrine

amylénique çy3>C(0H)— CHBr— CH,. Leurs points

d'ébullition et la réaction de la solution argentique les carac-
térisent suffisamment

Le diméthyl-isopropyl-carbinol est le produit normal, régu-
lier en quelque sorte, de la réaction, et sa formation se
rattache, comme je l'ai expliqué plus haut, à la formation

préalable de l'oxyde d'à my lé ne ^g»>C— CH— CH,.

Quant à la chlorhydrine et à la bromhydrine, elle
est due à la réaction de cet oxyde sur le chloro-bromure
de magnésium Cl . Mg . Br, produit immédiat de la réaction
du composé magnésien, en présence de Teau. M. Orignard
a parfaitement ex|)osé la formation de produits acces-
soires de cette nature, à l'occasion de la réaction de

427

l'éthyl-bromore de magnésium sur l'oxyde d'éthylène
H,C-CH, »).

V

Quel que soit donc Tordre de présentation du réactif mag-
nésien sar l'aldéhyde chloro-isobutyriqae, le produit normal
de la réaction est le même, comme le mécanisme de sa
formation.

A la formation du diméthyl-isopropyl carbinol
par la réaction du méthyl-bromure de magnosinm
eu, . Mg . Br sur Taldéhyde chloro-isobuty rique
(0113)20 — GH = 0, on peut rattacher, ce me semble, la

Cl
production de ce même alcool tertiaire dans une réaction
d'un genre extraordinaire, restée jusqu'ici sans explication.
J'ai en vue la synthèse du diméthyl-isopropyl-carbiiiol par
la réaction du zinc-méthyle (CH3)2Zn en excès sur le chlo-
rai anhydre, à la suite d'un contact prolongé. Ce fait :i été
constaté, il y a environ vingt-cinq ans, par un chimiste
russe, B. Rizza ^). Deux molécules de chloral et cinq
de zinc-méthyle sont restées en présence pendant jilusieurs
mois. Je rappellerai à cette occasion qu'à l'inverse du zinc-
éthyle, le zinc-méthyle n'exerce sur les aldéhydes aucune
action réductrice ou, pour parler plus clairement, hydro-
gênante.

Ou pouvait s'attendre à voir se former dans cette réac-
tion, et c'est dans ce but, je crois, qu'elle avait été instituée,
l'alcool pinacolique secondaire de Fribdel (HgC),
. C— CH(OH)— CH3.

Grâce à l'intensité de son aptitude réactionelle, le zinc-
méthyle a dû réagir, au cours du temps, sur le composant

^) Voir son mémoire: Comptes rendus, etc., t. CXXXVI, p. 1260,
mai 1903.

*) Bulletin de la Société chimique de Berlin, t. XV, p. 358,
année 1882. Jahresbericht, eto. pour 1882, p. 1042.

428

GGls^ sur un, puis sar deux de ces trois atomes de chlore.

Le fait n'est pas sans exemple: on sait que Tacétonitrile
trichlorée CGI3 — ON, qai se rapproche ^ sons divers
rapports, da chloral GOI3 — GH=0, fournit, quand on
la chauffe avec les alcoolates alcalins, successivement des
dérivés mono etbi-oxy-alkylés (C„Hj„+,)CljC— CN
et (C„H,„-h,),ClC-GN ').

Au moment où le système (GH3)2G1G — a existé, il s'est
trouvé en présence du complexe aldéhydique formé aupa-
ravant — UG — GU3 . Il s'est ainsi constitué un assem-

i

.Zn.GH,

blage moléculaire du même genre que celui qui résulte de
l'action du méthyl-bromurc de magnésium GH3 — Mg.Br sur
l'aldéhyde chloro-isobutyrique. La réaction à dû se poursuivre
dans le même sens pour aboutir au même résultat final.

Si l'on se rappelle les phénomènes remarquables signalés
d'abord par Dbmolb^), quant aux rapports de l'oxygène
avec divers dérivés poly- halogènes de Téthylëne, il est
possible de donner à la réaction de Rizza une autre inter-
prétation qui, peut-être, est la vraie.

Ges dérivés poly- halogènes s'ajoutent à l'oxygène et à la
suite d'une transposition atomique, le système >C — G<;

se transforme en donnant, par un de ses atomes de carbone,

naissance au chaînon GOCl ou GOBr. Un des cas les plus

I I

simples nous est fourni par l'éthylène bibromé dissymé-
trique H2C=CBr2, qui se transforme par oxydation directe
en bromure d'acétyle monobromé.

GBr. OG Br
0<| =1 Éb. 147°— 148^
CH, HjCBr

') H Baurb, Tiiebig's Annalen der Cheinie, t. GCXIX, pp. 108
et saivantes (année 1883).
-) Berichte. etc., t. XI, p. 316, etc. Année 1878.

42d

Des dérivés chlorés sont dans le même cas. Cela étant;
revenons au ehloral.

En présence du zinc-méthyle, il se forme, comme je Tai
dit plus haut, passagèrement le composé

C1>C— CH— CH3

Cl I I

Cl OZn.CHj

on bien

pi>C — CH— CHj

Cl 0>^''

Cl I I
^[>C— CH-CH,

d*où, par la réaction des chaînons >>C et CH , la

I I

Cl 0— Zn

formation transitoire de l'oxyde bichloré

Qj>C — CH — CH3

se transposant en

Q^C — CH — CH3
Cl

qui est le chlorure de propionyle a chloré. Avec ce
composé, ou rentre dans le cadre des réactions ordinaires,
car on sait déjà que le bromure de propionyle a brome

Brv

Q \C— CH — CHj fournit avec le zinc méthyle du dimé-

Br
tbyl-isopropyl-carbinol *).

0 Kaschibskt. Cité dans Beilstein, t. 1. (3), p. 236.

Bee. d, trav. ehim, d. Payê'Boê et de la Belgique, 30

430

B. — Chlorhydrink amyléniqub secondaire

^2'>C-CH(0H) -CH,
Cl

Cette chlorhydriue résulte de la fixation de Tacide chlor-
hydrique sur l'oxyde de triméthyl-éthylène (CH,),
— C — CH — CHj. Je m'en occuperai avec d'autres composés

de ce genre dans un travail spécial.

Ce composé ne fait pas, à la vérité, partie des composés
a chloro-isobutyriques, mais il en est fort voisin. Comme
eux, il renferme le composant dichotomique bi-métbylé,

associé au chlore u^n^^Cl et déjà alcool secondaire,

comme Talcool pinacolique de Fribdbl; il fournirait celui-ci
si son atome de chlore était susceptible de réagir normalement
avec le méthyl-broraure de magnésium et de s'échanger
contre un groupement — CH,. Cette chlorhydrine réalise
à moitié la synthèse que j'avais en vue, en partant de
l'aldéhyde de Brochet. Son emploi s'imposait par conséquent,
comme le complément des réactions que je viens de relater.

J'ai eu à ma disposition 12 grammes de cette chlor-
hydrine amylénique, soit Vio ^^ molécule, qui ont réagi
sur le méthyl-bromure de magnésium provenant de 5
grammes de ce métal; c'est un peu plus que Vio ^^
molécule.

L'addition de la chlorhydrine à la solution éthérée du

composé magnésien produit une vive effervescence, sans

I
échauffement notable; le composant alcool CU(OH) se

I I

transforme ; en effet, en CH(O.Mg.Br) en même temps

I
qu'il se dégage CH^. La masse liquide s'est séparée en

deux couches. Le tout a été laissé en repos et le lende-

431

main on a expulsé Tëther au bain d'eaa. L* opération a été
continuée selon le mode habituel. L'addition de Teau a con-
staté que tout le composé magnésien était entré en réaction.
IjC produit alcoolique qui devait s'être formé, a été entraîné
par un courant de vapeur d'eau et expulsé du liquide dis-
tillé par E3GO3. Après dessiccation par des fragments de ce
sel fondu, Talcool obtenu, soumis à la distillation, a passé
presque totalement de llô^ à 120^, sans quil restât une
quantité de produit qui valût la peine d'être prise en con-
sidération. On a recueilli ainsi 6^5 d'un alcool qui n'est

CH
autre que le diméthyl-isopropylcarbinolpri'>CH

CH
— C<[prj*. C'est un rendement de presque 65 ^/q.

OH

Il est aisé de s'orienter dans ce processus chimique et de
définir la suite des réactions qui s'y sont succédé. Comme
je l'ai dit plus haut, le produit immédiatement formé est

Cg;>C-CH-CH3
Cl O.Mg.Br

qui a donné naissance à l'oxyde de triméthyl-éthylène

h;c>c-ch-ch,

lequel s'est trouvé, sans tarder, en présence du composé
magnésien; d'où la réaction que j'ai exposée plus haut. On
voit que dans ce composé en C^, pas plus que dans les

CH
composés en C^, le composant pri*>C— Cl n'a subi de

modification synthétique.

Avant de l'abandonner, je dois revenir sur la réaction
d'addition au composé magnésien présentée par l'oxyde
de triméthyl-éthylène.

432

Cet oxyde étant moléculairement dissymétrique^ comme
l'indique la formule

l'addition des fragments — OH3 et — MgBr an complexe
>>'C— GH — peut se faire de deux manières distinctes, con-

stituant les assemblages

a) ^3^>>C— CH<r"^^»

HjC^y ^CH3

O.Mg.Br

HjC^C—CH— CH.

HsC/ I
' O.Mg.Br

qui, à la suite de l'action décomposante de l'eau, fournissent:
le premier, a, le diméthyl-isopropyl-carbinol, dont
je me suis occupé jusqu'ici; le second, b, un alcool secon-
daire, Talcool pinacolique de Fribdbl.

Pour rester strictement dans la vérité des faits constatés
expérimentalement, je dirai que la réaction se fait, sinon
exclusivement, presque exclusivement dans le
premier sens. C'est que l'alcool tertiaire, obtenu dans ces
diverses synthèses, me paraît renfermer un composé alcoo-
lique secondaire, et cet alcool ne peut être que de
Talcool pinacolique de Fribdbl. Alors que le brome
attaque si violemment* celui-ci , déjà à froid ^) , il se dissout
dans son isomère, l'alcool tertiaire, qui n'en est affecté
que par un certain échauffement. Or, les divers échantil-
lons d'alcools tertiaires, de diméthyl-isopropyl-carbinol

^) Voir ma note: Du brome comme réactif différentiel des
alcools aliphatiqaes, etc. Baltetin de l'Acad. roy. de Belgique
(Classe des sciences), 1906, pp. 424 et snivantea). — Ce Beeaeil
XXVI p. 116.

433

(HjC), — CH — C— (CHj), obtenu dans les diverses réactions

OH
que j'ai exposées, ont toujours immédiatement réagi avec
le brome. Toutefois, si je dois croire qu'ils renfermaient de
Talcool pinacolique, ils n'en pouvaient renfermer que des
traces on tout au moins une quantité fort minime, car,
avec le chlorure d'acétyle, — et c'est surtout celui qui pro-
venait de Taldéhyde chloro isobutyrique que j'ai en vue en
ce moment, — ils fournissent un produit qui, soumis à
la distillation, passe entièrement en dessous de 120^. On
sait que l'éther Ghlorhydriqae tertiaire enC^, (H5C)j.CCl
— CH.(CH3)j, bout à 111® et l'acétate pinacolique
(CH,)j.C— CH(CjH30a)— CH3, produit de l'action directe
du chlorure d'acétyle sur l'alcool lui-même, à 143^ On
conçoit que la distillation fractionnée est impuissante à
séparer deux composés bouillant tous les deux vers 120®,
l'un un peu plus bas, l'autre un peu plus haut.

Si, comme je tends à le croire, les deux alcools en Cg,
secondaire et tertiaire, se forment simultanément dans ces
diverses réactions synthétiques, il faudrait voir là un nouve^
et bien curieux exemple de l'application du ^principe de
partage" aux réactions chimiques, préconisé et mis en
lumière à diverses reprises par M. Arthur Mighaël.

C. — ÉtHBR GHLORO-ISOBUTYRIQUB

nH'<CCl-C0(0C,H5),

J'ai réalisé, l'an dernier, la synthèse du penta-méthyl-
éthanol de Butlbrow (H3C)3--C — C — (0113)2 *) en faisant

OH
réagir le chloro-isobutyrate d'éthyle sur le méthyl- bromure
de magnésium, et j'ai pu croire à cette époque que le

^) BulL de TAcad. roy. de Belgique (Classe des soienoes) , 1906,
p. 256. — Ce Recueil XXVI p. 84.

434

CH
composant prT*>CCl — avait pris une part directe à

Tédification de cette molécule en G7, en réagissant lai-
même sar le composé méthylobromo magnésien en même
temps qne le composant éther sel — 0G(0G2H5). Il n'est
plas possible d'admettre aujourd'hui cette interprétation.
Le cours de cette réaction synthétique est autre , et ce qui
se passe dans la réaction de Taldéhyde chloro-isobutyrique
sur le même réactif magnésien nous renseigne d^une
manière certaine sur les réactions qui se succèdent icL
Pour être quelque peu plus compliqué qu'il n'apparaît au
premier abord , le mécanisme de cette synthèse n'en est,
à mon sens, que plus intéressant. Il se constitue des actes
successifs suivants:

1^. En présence du méthyl- bromure de magnésium,

transformation du composant éther OC — OCjHg:

I

Jc>^- COCOCjHJ H-2CH, . Mg . Br

CI
=fl;C>?-Ç<^H;+CA.0.M6Br;

Cl O.MgBr
2*. Réaction des composants «<C et — C< , d'où

Cl O.Mg.Br

formation de Cl . Mg . Br et d'oxyde de tétraméthyl-éthylëne

H,C>X^*^CH,

3". addition à cet oxyde da composé magnésien for-
mant l'assemblage

n»P > C - C f CH,

"»^ I \CH,

O.Mg.Br

lequel, décomposé par l'eau, aboutit finalement an penta-
métbyl-éthanol.

435

Oo remarquera que l'oxyde de télraméthyléthylëne^ qui
se forme provisoirement dans ce cycle réactionnel^ ne peut,
étant symétrique, s'ajoater qn'en un sens au composé mag-
nésien et fournir ultérieurement qu'un seul produit, toujours
identique à lui-même et unique de son espèce, Téthanol
pentaméthylé.

Avant d'aller plus loin, je ferai remarquer encore que la
réaction de Téther chloro-isobutyrique sur le méthylbromure
de magnésium avait été réalisée à Torigine dans le but d'obte-
nir la cblorhydrine tétra-méthyléniqued'ELTBKOFP:

Cl OH

la solution éthérée du composé chloro-isobutyrique avait élé
introduite par portions successives dans la solution éthérée
du composé magnésien; celui-ci se trouvait par conséquent
en excès continu. On pourrait croire au premier abord qu'en
renversant l'ordre de présentation des deux composés l'un
à l'autre, c'est-à-dire en introduisant la solution du composé
magnésien dans la solution du composé chloro-isobutyrique
de manière à maintenir celui-ci en excès continu, on arri-
verait à obtenir la cblorhydrine originellemeut cherchée.
Mais il faut renoncer à cet espoir quand on se rappelle la
série des réactions à la suite desquelles prend naissance le
pentaméthyléthanol, la première, ici encore, sera la for-
mation du complexe

cS:><?-ç<ca:

Cl OMgBr

qui se transforme en oxyde de tétra-méthyl-éthylène.

On a constaté d'ailleurs, par une expérience directe, que
dans ces conditions on n'obtient non plus que l'éthanol penta-
méthylé de BUTLEBOW.

436
4®. MoDOchlorbydrine tétra-méthyléniqne

CI OH

2^''5 de cette chlorhydriDe ont été mis en réaction. On
en a introduit la solution étbérée dans la solution éthérée
du méthyl-bromure de magnésium GH, . Mg . Br faite à
Taide de 2 grammes de magnésium. La réaction est peu
vive et le liquide se sépare en deux couches. On a expulsé
Téther jusqu'à siccité, puis on a ajouté de l'eau à la masse
restante. Il s'est produit immédiatement une matière cristalline.
L'addition de Teau acidulée par H2SO4 ayant fait disparaître
le précipité magnésien, on a extrait, à Taide de Téther, le
penta-méthyl-éthanol formé, du moins son hydrate. C'est
une opération avantageuse quant au rendement.

Il est aisé de s'orienter dans la formation de ce composé.
Il s'est d'abord formé le dérivé oxy-bromo-magnésien de la
cblorhydrine

CH3>Y Y C^»
Cl OMg.Br

d'où est sorti l'oxyde de tétra-méthyl-étbylène (H^C),
. C — CCCHj)^ dont je vais m'occuper.

0 Cette mono'chlorhydrine tétra-méthjlénique se fait commodément
par Paddition de (HO)Cl — produit de la réaction de Tacide borique
sur rhypochlorite de potassium — au tétra-méthyl-éthylène Elle bout
sous la pression de 760 millimètres à 151°— 152°. Avec la potasse
caustique pulvérulente elle fournit, sans difficulté, l'oxyde (CBs).—
C — CiCHs). £b. 95°— 96^, Tisomère de la pinacoline de Feiedbl

^ *

(CH3), -C-CO-CHs Eb. 106°.

Je reviendrai dans un travail spécial sur ces deux intéressants com-
posés tétra-méthyléniques, mis au jour autrefois par Eltbkoff*).

1) Berichte, etc., t. XVI (1888), p. 899.

437

8 grammes de cet oxyde^ éb. 95^ — 96^, ont été mis en
réaction avec le méthyl-bromure de magnésium GH, — Mg. Br,
provenant de 2^5 de magnésium. L'introduction de la solu-
tion éthérée de l'oxyde dans la solution éthérée du composé
magnésien ne produit qu'un faible dégagement de chaleur.
La masse éthérée a été maintenue à Tébullition pendant
une demi-heure y puis Ton a chassé Téther; à la fin de
cette distillation, le ballon s'est rempli d'une mousse abon-
dante qui; par le froid, est retombée. L'opération a été
continuée selon le mode habituel: addition d'eau et redis-
solution du précipité magnésien par l'acide sulfnrique étendu.
Le pentanol hydraté formé vient surnager à l'état solide.
On en a recueilli environ 11 grammes^ ce qui représente
un rendement presque intégral.

J*ai déjà fait remarquer qu'étant symétrique, l'oxyde
de tétra-méthyl-éthylëne ne peut s'ajouter au composé
magnésien qu'en un sens pour former le complexe

^^*\ CH

CH3-7C C<[ptt'

CH / I ^°»
'^ O.Mg.Br

qui, détruit par l'eau, fournit l'hydrate du penta-méthyl-

éthanol r(H,C)3 — C — C— (CHj),"! -h aq. Je rappellerai à

I
OH

cette occasion que l'isomère de l'oxyde du tétra-méthyl-
élhylëne, c'est-à-dire la pinacoline de Fribdbl (HsG), — G
— GO — GHj, éb. 106°, fournit aussi, avec le méthyl-bromure
de magnésium, et dans les meilleures conditions, le penta-
méthyl-éthanol ^).

En terminant, je tiens à déclarer, pour l'en remercier,
combien j'ai été fructueusement aidé dans ces recherches
par mon habile et zélé assistant, M. Aug. db Wabl.

^) Voir ma notice, dans les Bulletins de TAcad. roy. de Bel-
gique celasse des sciences), 1906, p. 352. — Ce Recueil XXVI p. 106-

Observations au sujet de certains éthers acétiques %

PAB M. LOUIS HENRY.

J'ai été amené à m'occaper incidemment d' éthers
acétiques à un double point de vue:

a) d*abord à celai de leur volatilité par rapport à
celle des alcools correspondants;

b) ensuite à celui de la caractéristique différentielle
qu'ils établissent, par lear formation et leurs propriétés,
entre les alcools de divers genres.

A. — É

THBRS D ALCOOLS TBRTIAIRBS.

La transformation des alcools tertiaires en leurs éthers
acétiques est restée, jasqae dans ces derniers temps^ ane
opération relativement malaisée. On sait que le chlorure
d'acétyle, à l'inverse des autres alcools, les transforme en
leurs éthers chlorhydriques, et l'anhydride acétique, en
grande partie, et leurs hydrocarbures en les déshydratant
Il ne restait guère, pour obtenir ces acétates, que l'action
des éthers haloYdes, des iodures surtout, sur l'acétate
d'argent, et encore, dans ce cas, il se forme une notable
quantité d'hydrocarbure.

') Extrait des Bail, de TAcad. roj. de Belgique (Classe des
Bcienoes), ii°. 4, pp. 285^313, 1907 (Avril).

439

Ou pourrait s'attendre à an meilleur résultat de la réac-
tion du chlorure d'acétyle sur les dérivés sodés de ces
alcools, mais on sait combien est difficile la réaction du
sodium sur les alcools tertiaires. M. Dblagrb a employé
vainement cette méthode, dans ces derniers temps, pour
obtenir Facétate du diméthyl-isopropyl-carbinol
(H3C)j|.C— CH(CHj), ^). Une méthode qui, au fond, se rat-

.Ac
tache à celle-ci, c'est celle qu'a fait connaître récemment

i

') Balletin de TAcad. roy. de Belgique (Classe des sciences) <
pp. 281—287 (année 1906).

Voici comment s'exprime M. Dblacbb:

,J'ai additionné de sodium, en quantité théorique, Talcool pur
«étendu de quatre volumes d'éther anhydre. Après avoir chauffé à
•reflux pendant plusieurs heures, j'ai ajouté goutte à goutte la pro-
.portion théorique de chlorure d'acétyle. En lavant a l'e^u, et séchant
,à CaCls, on retire par rectification:

60°— 95° 1 gramme.

95°— 118° 1 -

118°— 122° 9 grammts.

122°— 125° 10 —

125°— 133° 10 —

,11 se forme donc probablement un acétate, mais encore mélangé
,d'alcool; la séparation convenable par rectification semble devoir
«être impossible.

,Dans un autre opération avec le sodium et le chlorure d*acétyle*
«nous avons obtenu (pour 100 grammes d'alcool):

110°— 122° 18 grammes.

122°— 126° 24 -

126°— 180° 13 —

130°— 140° 17 —

Résidu 15 -

Ou verra plus loin que l'acétate, cherché vainement comme tel
dans ces opérations par un habile expérimentateur, bout a 143° sous
la pression ordinaire. L. B.

440

un chimiste allemand , M. Houbbn >): la réaction du chlorure
d'acétyle ou de Tanhydride acétique sur les dérivés halo-
magnésiens des alcools, et notamment des alcools tertiaires

-i-OMgX -h Sh^^^S'k = — (!— 0 . CO . CH, -H Cl . Mg . X

ou CHj.CO.O.Mg.X.

Ces dérivés halo-magnésiens des alcools s'obtiennent
aisément par la réaction des composés alkyl-halo-magné-
siens sur les alcools déjà formés

— C(0H)4.CH3.Mg.Br = — G.O.Mg.Br-hCH,

I I

OU; d'une manière plus expéditive, par la réaction des
composés alkyl-halo-magnésiens sur les composés, aldéhydes,
acétones, acides ou éthers d'acides, d'où dérivent les alcools
eux-mêmes.

Cette réaction a été mise à profit avec succès pour
obtenir quelques acétates d'alcools tertiaires, encore incon-
nus ou peu connus jusqu'ici.

P. Acétate de dimithyUisopropylcarbinol

O.CO.CH3

20 grammes d'alcool, ou Vio ^^ molécule, ont été con-
sacrés à cette opération. On les a ajoutés par portions
successives, dissous dans l'éther, à la solution éthérée du
méthylbromure de magnésium provenant de Vio d'atome
de ce métal. L'échauffement est faible et il se produit une
effervescenee de CH^. L'addition de l'anhydride acétique,
en solution éthérée, à ce liquide y détermine l'apparition
de flocons blancs, qui sont incontestablement du bromo-

>) Berichte, etc., t. XXXIX. p. 1736 (année 1906).

441

acétate de magnésium Br . Mg(Gj|H302). Le liquide éthéré
est porté à rébnliition et il faut refroidir.

Après l'expulsion de Téther, la masse restante a été ver-
sée dans de Tean. La couche élhérée surnageante a été
mise en contact avec une bouillie de GaCOg précipité pour
enlever au besoin tout acide acétique. Desséché sur GaCl,,
le liquide a passé à une première distillation presque entière-
ment de 135^ à 145°. Par une rectification subséquente, on
obtient un produit pur bouillant à 142^ — 143^, sous la pression
de 765 millimètres.

La densité de ce liquide est 0.9226 à 20°, et son indice
de réfraction, dans l'appareil de Pulprigh, L41831, d'où
l'on déduit comme pouvoir réfringent moléculaire 39.31. La
théorie correspond à 40.63.

Distillé sur de la potasse caustique pulvérulente, cet
acétate a régénéré l'alcool primitif (H,C)j . C— CHCCHj)^

OH
éb. 117*^—118^

Avec l'acide HGl aq. fumant, dès la température ordinaire,
il se transforme rapidement en éther chlorhydrique corres-
pondant (H,C)j . C — CH(CH5)j, qui constitue une couche

Cl
liquide surnageante, très mobile, éb. 111^ — 118^

Cet acétate, qui n'est pas mentionné dans le grand
traité de Bbilstbin (troisième édition, tome I), ni dans son
supplément, a cependant déjà été tait J. Rond a ko w l'a
obtenu en 1893, par une réaction fort intéressante, en fixant
l'acide acétique H— 0 . CO . CHj sur le tétra-méthyl-éthylène
(H5C),C = C(Cfl3)a, en présence de Zn Cl^ solide i). Il lui
assigne 143° comme point d'ébuUition, sous la pression de
757 millimètres.

Suivant le même auteur, cet acétate se forme également,
et à la suite du même mécanisme, dans la réaction du zinc

^) Joarnal fflr praktische Chemie (2), t. XLVIIl, p. 485.

442

sar le télra-méthyl-éthylène en présence de l'acide acétique ^).
Par la réaction de riodnre de son alcool pinacoliqne
snr Tacétate d'argent^), Friedel avait obtenu autrefois, en
même temps qu'un hydrocarbure en Gg, un acétate bouillant
à 143^ Si Ton tient compte de la facile isomérisation des
éthers haloYdes (GH,), — G . GHX — GH3 de Talcool pinacolique
secondaire en ceux de l'alcool tertiaire (G H,), . CX — CH
. (GU3)2, on est autorisé à regarder l'acétate pinacolique
de Friedel comme identique à celui que je viens de faire
connaître, celui du diméthyl-isopropylcarbinol. Je regrette
de n'avoir pas eu à ma disposition de l'alcool pinacolique
secondaire pour constater expérimentalement l'exactitude de
cette assimilation.

2^ Acétate du diméthyl-propyl-carbinol normal
(HjCX.C-CHj— CHJ-CII3.

(GO . CH3)

i.

Gelui-ci a été obtenu en un seul coup, par la réaction
de l'anhydride acétique sur le produit direct de la réaction
du méthyl-bromure de magnésium sur l'acétone méthyl-
propylique normale, CH,— GO -GHj — GHj — CH,.

^/,o de molécule de celle ci ont été consacrés à cette
synthèse. L'addition de l'anhydride acétique à la solution
éthérée du composé magnésien GH, — GHj — GHj — G . (GH,),

O.Mg.Br
ne détermine qu'un faible échauffement. Il se fait un dépôt
blanc qui constitue à la fin une masse grenue assez volu-
mineuse. Après l'expulsion de l'éther, la distillation a été
continuée sans addition d'eau. Le thermomètre monte direc-
tement à 135^ et tout a passé avant 145^ Redistillé, le
produit a passé en presque totalité à 142^ — 143^, sous la
pression de 752 millimètres.

0 Journal fur praktisohe Chemie (2) t LIV , p. 432 (année 1896).
') Comptes rendus, t. LXXVI, p. 229, année 1873.

443

Ce produit est en tons points analogae an précédent. C'est
on liquide incolore, fort odorant; insoluble dans Teau. Sa
densité à 20^ est égale à 0.9114 et son indice de réfraction
à 1.41433; ce qui correspond à un pouvoir réfringent molé-
culaire de 39.48 y alors que le calcul demande 40.63. Distillé
sur de la potasse caustique pulvérulente. Cet acétate régénère
son alcool CH,— CH,— CH^— C . (CH,),, éb. 122*^—123^

OH

Les acides chlorhydrique et brombydrique, HGl aq, HBr aq,
fumants, le transforment rapidement et à froid déjà en leurs
éthers haloïdes qui surnagent la solution aqueuse.

Le dosage de Tacide acétique dans cet éther, par une
solution titrée de potasse caustique, a conduit à 147.7 comme
poids moléculaire, alors que la théorie correspond à 144.

On voit que ces deux acétates isomères, l'un renfermant

le radical propyle normal — CHj — CHj — CH,, l'autre

H C\
le radical isopropyle „'.>! yOH, ont sensiblement le même

s

point d'ébullition. Le fait peut paraître étrange, au premier
abord, quand on se rappelle la différence de volatilité que
Ton constate entre les dérivés propyliques et isopro-
pyliques. Il n*est cependant pas sans exemple et, à cette
occasion, je signalerai à l'étage Gg — les acétates en
question renferment aussi 8 atomes de carbone — l'exis-
tence de deux alcools tertiaires, propylique et isopropylique,
ayant sensiblement aussi le même point d'ébullition.

(H,C-CHj),.C— CI1,-CH,-CH3 Eb. 160^5.

OH

(H,C-CHj), . G— CH<c!J' Eb. 159^5— 161^

in

Au reste, la différence de volatilité entre les composés^
propyliques et isopropyliqnes, n'est notable que dans ces
composés proprement dits.

444

3^ Acétate du tri-méthyl-carhinol {\\C\ . C— 0(C0— CU,).

Voici comment j'ai été amené à faire refaire cet acétate:

Cet acétate a été sommairement décrit par Butlbrow,
dans son grand mémoire sur Talcool butylique tertiaire, en
1867 1). Il lui assigne 96° comme point d'ébnllition sons la
pression ordinaire. Il l'obtenait par la réaction de l'iodnre
(HjC), — C — I sur l'acétate d'argent en présence de l'acide
acétique.

Plus tard, ce même éther a été refait par J. Eonoarow
à Taide de l'intéressante réaction trouvée par lui, Taddition
de l'acide acétique à l' isobutylène (HjC)^. C = CH,, en
présence du chlorure de zinc solide ^). 11 est indiqué dans
ce travail comme bouillant à 51^ Le même chiffre est aussi
indiqué dans le Bulletin de la Société chimique de
Berlin.

Dans le Jahresbericht, etc.^ pour 1893| ce chififre^
b\^y est donné comme point de fusion.

Ce sont là évidemment des erreurs matérielles, mais elles
ne sont pas corrigées.

Je tenais, en outre, à compléter en quelques points le
signalement physique de cet intéressant dérivé.

Cet acétate a été obtenu par la réaction de l'anhydride
acétique sur le composé oxy-bromo-magnésien (GH,), .
G(OMg . Br) résultant de la réaction du méthyl-bromure de
magnésium GH3.Mg.Br sur l'alcool pseudobutylique dans
l'éther.

G'est un liquide d'odeur agréable, bouillant à 95° sous
la pression de 750 millimètres.

Sa densité à 2if est 0.8958 et son indice de réfraction
1.39469, ce qui répond, comme pouvoir réfringent molécu-
laire, à 31.00, alors que, selon la théorie, ce devrait être
31.426.

') Liebig's Aonalen der Chemie, t. GXLIV, p. 7.
<) Journal fur Draktisohe Chemie (2), t XLVm, p. 484,
année 1893.

445

Cet éther se comporte yis-à-vis des alcalis, vis-à-vis de
l'acide chlorhydrique, comme cenj dont je me sais précé-
demment occupé.

4^. Acétate du pentorinéthyl-éthanol
(H3C),-G . C-CCH,),.

0 . (GO— CH,)

Le penta-métbyl-éthanol y comme tel, existant à Tétat
d'hydrate dans sa forme ordinaire, on en a déterminé la
formation an moment de faire réagir snr lui l'anhydride
acétique.

Denx opérations de ce genre ont été faites, qni ont donné
des résultats définitifs fort différents, comme on va le voir.

Uans la première, on a fait réagir cet anhydride snr la
combinaison oxy-bromo-magnésienne de cet alcool tertiaire
provenant de 20 grammes, soit '/^^ de molécule, de pina-
coline et du méthyl-bromure de magnésium en quantité
correspondante.

De l'eau ayant été ajoutée à la masse liquide, la réac-
tion étant terminée, la couche éthérée surnageante a été
desséchée à l'aide du chlorure de calcium. Après l'expul-
sion de Téther, le thermomètre monte vite en tout passe
entre 145^ et 152^ Redistillée, toute la masse a passé
avant 140^ L'eau en dissont une partie; la couche surna-
geante, après dessiccation à l'aide de GaCl,, a distillé
pour la plus grande partie avant 100^. Il est resté comme
résidu un peu de penta-méthyl-éthanol.

On voit ainsi que, dans ces conditions, cet acétate
(CH^)^ . C .0— (CH3), n'a pas distillé comme tel, sous la

0 . (CO . CH,)
pression ordinaire; il s'est dédoublé en acide acétique et en
cet hydrocarbure C7H14, le méthyl-pseudo-butyl éthy-
lène 1 — l(CH8)s.C — CzzrCHj, que Butlerow a déjà

CH,

Bee, d. ira/9, ehim. d, Pays-Bas et de la Bdgiquf., 81

446

obtenu autrefois *) par la réaction de la potasse caustique
alcoolique sur Tiodure (CH,), — C — C(CHj)j.

I

La réaction que )e viens d'indiquer est une méthode
plus commode pour Tobtenir.

Ce métbylpseudo-butyl-éthylëne constitue un
beau liquide y faiblement odorant et bouillant à 78^ — H0°
sous la pression de 750 millimètres.

Sa densité à 20"" est 0.7188, d'où Ton déduit comme
pouvoir réfringent moléculaire 33.00, alors que la formule
correspond à 33.828.

Entre cet hydrocarbure et le méthyl-isopropyl-éthylène

(GH,),— C— C = CH, Eb. 78^—80*'

CH, > 20^

(CH,),CH— C = CH, Eb. 56^—58°*

il y a les mêmes relations de composition et à peu près
de volatilité qu'entre divers composés pseudo-butyliques
et isopropyliques.

(GH3), . G— GO— CH, Eb. 106*^ v

(GH3),GH— GO- GH3 — 93° ^

(GH3)3G— OG^Hs Eb. 70\

> 16°
(GH3),GH— GG^Hj — 54°^

Une seconde opération a été faite pour obtenir et isoler
en réalité Tacétate de l'alcool de Butlerow.

10 grammes de pinacoline — soit Vio ^® molécule —

') Liebig's ÂDnalen der Chtmie t GLXXVII p. 176 (aoiiéa
1875).

') Qui se forme, à côté da tétra-méthyl-éthylène , dans la déaby.
dratation du di-méthyl-isopropyl-carbinoL

447

ont été mis en léaction avec le méthyl- bromure de magné-
sinm provenant de 2^5 de magnésium, dans Téther. On y
ajoute, goutte à goutte, 12 grammes d'anhydride acétique
en solution éthérée. Il se forme un précipité blanc, sans
doute de CjHjOj.Mg.Br.

L'opération a été continuée comme d'ordinaire: addition
d'eau, d'abord; séparation de la couche éthérée surnageante
et dessiccation de celle-ci par des fragments de E^GOi
fondu, tout à la fois, pour enlever l'eau et l'acide acétique
qui pourrait s'être formé et se trouver dans ce liquide.
Après l'expulsion de l'éther, la distillation du produit
restant a été continuée sous pression raréfiée. L'acétate formé
passe presque en totalité à 96^ — 97^ sous une pression de
80 millimètres. On a obtenu ainsi 13 grammes d'acétate
an lieu de 15^8, qui constituent le rendement théorique.

L'acétate du penta-méthyl-éthanol (HjC), — C
— C — (CH,)^, constitue un beau liquide, d'une limpidité

0. Ac
parfaite, mobile, d'une faible odeur camphrée, d'une saveur
amère et piquante.

Sa densité à 2(f est égale à 0.8906. Son indice de réfrac-
tion étant 1.42611, on en déduit pour le pouvoir réfringent
moléculaire 45.43; le calcul correspond à 45.235.

Refroidi dans un mélange de neige carbonique et d'éther,
il se congèle à — 55° en une masse solide, dure, constituée
de petits cristaux. Son point de fusion est à 51^

Cet acétate qu'une première distillation, sous pression
réduite, avait amené à l'état de pureté, a été soumis à
une nouvelle distillation sous la pression ordinaire. Il a
passé, cette fois-ci, sans décomposition bien appréciable, à
158° — 160°, sous une pression de V66 millimètres, toute la
colonne mercurielle dans la vapeur. On verra plus loin que
cette température d'ébullition est d^accord avec les prévi-
sions fondées sur l'analogie et les relations de composition
de ce corps avec certains de ses congénères.

448

Cet acétate est insoluble dans Tean qu'il surnage, mais
il est soluble dans tous les autres dissolvants ordinaires,
Talcool, rëther, la pétroléine, la benzine, le chloroforme, etc.

Il est extrêmement sensible à l'action des hydracides
halogènes, soit gazeux, soit en solution aqueuse concentrée.
L'acide acétique en est chassé, à froid déjà, avec formation
de l'éther haloïde correspondant à (H,C),— C— C— (CH,),.

i

n est à remarquer que ces éthers haloïdes sont des corps
solides, d'un point de fusion fort élevé. Cette circonstance
communique à la réaction qui leur donne naissance un
intérêt tout particulier.

L'acide HCl aq fumant ordinaire le transforme presque
instantanément en son chlorure (HjC), — C — C — (CH,)^, solide

Cl
blanc, fus. 130^

La réaction de l'acide bromhydrique HBr aq fumant est
plus rapide encore. Ces expériences, du genre le plus
démonstratif, sont des plus instructives. Ce sont de vérita-
bles précipitations qui rappellent parfaitement celles des
chlorures et bromures alcalins, NaX et KK, par la réaction
des hydracides halogènes sur des solutions concentrées des
alcalis ou de leurs acétates.

En revanche, l'acétate du penta-mèthyl-éthanol oppose,
contrairement aux prévisions, une grande force de résis-
tance à l'action décomposante de l'eau, même à chaud, et
des alcalis caustiques.

Après une heure d'ébullition avec une solution alcoolique
de potasse caustique, cet acétate n'avait subi qu'une sapo-
nification insignifiante.

Pour en déterminer Tacide acétique, il a fallu le chauffer
avec de la potasse caustique pulvérisée. La masse ayant été
dissoute, après refroidissement dans l'eau, l'acide acétique
en a été chassé par l'acide sulfurique, et dans le liquide
distillé, on a déterminé, par titration, la quantité d'acide

449

acétique obtenu. On a ainsi trouvé que cet éther correspond
à 37.84 % d'acide acétique libre, alors que la formule en
demande 37.96. Les chiffres obtenus dans cette opération
correspondent, d'autre part, ù 156.5 comme poids molécu-
laire, alors que le poids moléculaire réel est de 158.

Les propriétés du penta-méthyl-éthanol, jointes à
celles de son acétate et celles de ses étbers baloïdes sur
lesquelles j'ai déjà attiré l'attention ^), me font croire que
ce remarquable alcool tertiaire peut servir fort avanta-
geusement de lien naturel entre la chimie minérale et la
chimie organique; tout, jusqu'à son hydratation facile qui
le transforme en un solide cristallin, le rapproche des
alcalis caustiques proprement dits.

B. — ÉtHBRS AGBTIQUSS DB DIVERS GBIVRBS.

J'ai préconisé l'acide chlorhydrique et le chlorure d'acé-
tyle comme des agents propres à différencier les alcools
aliphatiques mono- hydroxy lés de divers genres.

La manière d'agir des éthers acétiques de divers genres
vis-à-vis de l'acide chlorhydrique n'est pas moins carac-
téristique.

Susceptibles de se former par l'action du chlorure d'acé-
tyle sur les alcools primaires et les alcools secon-
daires, à côté d'un dégagement de gaz HCl, les acétates
des alcools primaires et des alcools secondaires manifestent
une grande force de résistance à l'action de l'acide chlor-
hydrique. Je ne prétends pas qu'ils y soient absolument
réfractaires, mais ce qu'il me suffit de constater,
c'est qu'ils résistent à son action dans les conditions
où les acétates tertiaires en sont rapidement et vivemen^
attaqués.

Il y a longtemps déjà que J. EoNDAKOvir a fait voir que

^) Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des sciences) , 1906f
pp. 274 et suiy. — Ce Recueil XXVI p. 89.

450

l'acétate de diméthyl éthyl-carbinol (HjC),— C— CH,— CH,

I

0(.C0— CH,)

est, dès la température ordinaire, transformé, par Tacide

HCl gazeux, en son éther chlorhydrique (HsC)j . C — CH,

Cl
— GH3 et en acide acétique.

L'emploi de Tacide chlorhydrique fumant, ordinaire, est
plus aisé et conduit aux mêmes résultats différentiels Les
acétates tertiaires en sont décomposés, dès la température
ordinaire, avec mise en liberté d'acide acétique et formation
d'un étber chlorhydrique qui constitue une couche liquide
surnageante.

Il n'en est pas de même des acétates des alcools primaires
et secondaires que l'acide HCl aq concentré n'attaque pas
ou n'attaque guère, à froid, même à la suite d'un contact
prolongé.

Parmi tous les acétates tertiaires, celui-là dont la décom-
position par l'acide chlorhydrique est la plus intéressante
est certainement l'acétate du penta-méthyl-éthanol.
Je l'ai fait connaître plus haut; ainsi que celle que déter-
mine l'acide bromhydriqne. Ce sont là de curieuses et
instructives expériences de leçon, susceptibles d'être vues
de loin, puisque les produits qui en sont le résultat sont
solides, leurs générateurs étant des liquides.

(7. — Volatilité comparée des alcools aliphatiqubs Mono-

ATOMIQUES DE DIVERS GENRES ET DE LEURS ACETATES.

Comme l'eau par sa formule H — OH, les formules des
alcools aliphatiqnes monoatomiques C^H^— OH ne les repré-
sentent moléculairement que pour l'état gazeux on
de désagrégation physique totale. Dans leur état naturel,
liquides en général, ou parfois solides, ces corps sont poly-
moléculaires; ce sont des corps polymérisés on,
comme l'on dit à présent, associés.

Quoique l'on ne puisse pas assigner à leur coefficient

451

d'association ane valeur précise, on sait toutefois que ce
coefficient est d'autant plus éle?ë que ces corps se rappro-
chent plus de Teau H — OH elle-même, soit parce que le
groupement — OH représente une fraction plus ou moins
considérable du poids de la molécule totale, soit parce que
le groupement C^H^, substitué à H, est plus ou moins riche
en hydrogène, soit parce que le composant monocarboné
alcool proprement dit, G(OH), est lui-même aussi plus ou
moins riche en hydrogène.

Il suit de là:

1^ Que ce coefficient d'association est à son
maximum dans l'alcool méthylique H3G— OH, qui sous
ce rapport, comme sous tant d'autres, occupe une place à
part dans le groupe des alcools en général;

2^ Qu'il diminue à mesure que Thydrogëne du radical
méthyle H3G est remplacé d'une manière plus complète par
des groupements hydrocarbonës, une, deux ou trois fois, pour

constituer les alcools poly-carbonés primaires H^G — OH,

I I I

secondaires HG — OH et tertiaires — G — OH *);

I I

^) La transformation d'an gronpemrat — CH3 en CH,— CH.— ou en

CH

QQ^^^CH — , n'affecte pas, on pas sensiblement, le coefficient d'asso-
ciation da composant voisin alcool H.C — OH; il n'en est pas de même

'1
alors que la méthylation, simple on double, s'opère dans le composant

alcool lui-môme HsC — OH; le coefficient d'association de l'alcool pri-

I

mitif en est alors notablement diminué; aussi l'influence de ces sub-
stitutions sur la volatilité est-elle fort différente dans les deux cas:
l'élévatioD du point d'ébullitioo est notable dans le premier, faible,
jusqu'à être insignifiante, dans le second. Voici quelques exemples
précis de ce fait intéressant:

V, Transformation d'un alcool primaire en secondaire et en
tertiaire:

H,C— CH,(OH) Eb. 78*»

J!JD. iO*' V
— 970/

H3C— CHj— CH.(OH) — 97*

Eb. 78^ V
HjC— CH(0H)-CH8 — 83° /

H3C— CHj(OH) Eb. 78°

^ 4- 5*

452

3®. Qu'il diminne aussi , mais dans une mesure plus faible ,
à mesure que Ton s'élève dans T échelle de carburation,
pour des alcools de même genre.

On sait encore que le coefficient d'association des éthers —
soit des éthers simples, soit des éthers d'acides carbonés
où rbydrogène de Thydroxyle alcoolique — OH est remplacé
par des radicaux d'alcools tels que CH3, GjHg, etc., on des
radicaux d'acides tels que CHj — CO — , etc. — est inférieur
au coefficient d'association des alcools correspondants; envi-
sagée au point de vue moléculaire, l'éthérification constitue
une désagrégation, une simplification moléculaire. L'effort
de chaleur nécessaire pour déterminer une désagrégation
totale, c'est-à-dire Tétat gazeux et la forme mono-moléculaire,
doit être, de ce chef, moindre pour ces dérivés éthérés en
général que pour les alcools eux-mêmes.

D* autre part, le phénomène de l'éthérification, quelle
qu'elle soit, a pour conséquence une augmentation du poids
moléculaire de l'alcool qui le subit et, de ce chef, la néces-
sité évidente, pour amener, toutes choses égales d'ailleurs,
l'état gazeux mono moléculaire, d'un effort de chaleur plus
considérable pour un éther, quel qu'il soit, que poui l'alcool
correspondant.

fl,C-CH5(0H)
^j3>CH-CHs(0H)

Eb.

108°/

H,C-CH,(OH)
fl,C-C(OH)<gg»

Eb.

78«v
88^/

2°. TransformatioD d'un alcool second

aire en tertiaire:

H3C-CH(OH)-CH8
HjC— CHj— CH(Ofl)-CH,

Eb.

83«v

>-hl6<>
99°/

H3C-CH(OH)-CH3

H,c-croHxSS»

Eb.

83° \
83°/

vas

Des faits du môme genre se constatent poar les alcools primaires
des étages sapérieors. Il serait superflu de multiplier ces exemples.

453

Il 7 a lày comme on le voit, deux causes qai agissent
CD sens inverse sur la volatilité des dérivés étbérés par
rapport à celle des alcools correspondants.

Il me paraît intéressant d'en constater les conséqaences
CD ce qui concerne les éthers acétiques des alcools alipha-
tiques mono-atomiques.

a) Alcool méthylique et ses dérivée de méthylation
primaire, secondaire et tertiaire.

H3C— OH Eb. 66^ V

> — 9°
ll,C— OAc») - br^

HjC-CH^-OII Eb. 78° V

H3C— CHj-OAe — 77°^

|J3C>Ctl-0ll

[j*^>Cli . OAc

OH

H,G^— OAc
H,C/

Dans Talcool méthylique, la diminution du coefficient
d'association, du chef de la substitution de CH, — 00=43
à H = l de — OH, l'emporte sur l'augmentation du poids
moléculaire à la suite de cette même substitution.

G est l'inverse pour le tri-méthyl-carbinol.

') Pour la facilité de la coropositioD, le groupement CHs— CO,
acétyle, est représenté par Ao.

454

b) Alcools isomères, de divers Renres, à un même

étase de earburation.

Etaub C,.

H,C-CH,-CH,— OH Kl». 97%

* >+4°

H,G— CH,— CH,— OAc 101°^

• OO

Eb. 83'

[J;C>CH-OH

[}»^H-OAc — 89° /

V

Etagb C4.

HgC— Cil,— CH,-CH,-OH Eb. 116°
H,C— CH,-CH,-CH,-OAc — 125°^

^[j»>CH— CU,-OII
^[{»>CH— CH,OAc

CH,-^— OH Eb, 83'

CH/

9

O

CH,

13*

CHj^C— OAc
ru /

- 96'

CH

s

Etagb C,.
a) Primaires.

Cn,-(CHA-CH,— OH Eb. 136°.

N + 15}'

CH,-(CH,),— ClIjOAc — 148°/

455

>CH— CH,— CH,— OH Eb. 130
>CH— Cil,— CH,— OAc — 142"

12

CH,
CH,

CH,
CH,

CH,-^CH,-OH
CH,/

CH,^— CH,— OAc — 126

CH,/

b) Secondait es.

9»[}»>Cn— OH Eb. 116"»\

* * )+16"'

•>CH— OAc — 132» /

s

>

19

O

C,H

^"^>CH— OH Eb. 118°\

ç"jî >CH— OAc — 137» /

c) Tertiaires.

^[}»>C— CH,— CH, Eb. 102°

Ôh

q}{»>C-CH,-CH, — 125'

ÔAc

Etagb C,.
a) Primaires.

CH,-(CH,)4-CH,— OH Eb. 157\

>+12°
CH,-(CH,)4— CH,— OAc — 169»/

23'

456

b) Secondaires.
q[J»>CH— en,— CH(OH)-CH, Eb. 130°

ç[}»>CH-Cll,-CH(OAc)-CH, — 147°

CH,-^C— CH(OH)— CH, Eb. 121°

CH,^— CH(OAc)— CH,

17*

+ 22°

«JO

— 143

c) Tertiairts.
Ch'>C(0H)-C11,-CH,— CH, Eb. 122'

qU»>C(0 . Ac)— CH,— CH,-CH, - 143'

8

— 148'

^[j»~^[{»>C(OH)— G», Eb. 123*

cîl;-c[!;>c(OAc)-cii,

^[{»>GIl-G(OH)<ÎJ[j» Eb. 117° \

9 3 \

^[j»>GH-C(0 . Ac)<^jj» — 143°/

25'

-1-26'

20

La substitatioD acétique détermine une élévation dans le
point d'ébuilition qni va croissant de l'alcool primaire à
Talcool tertiaire.

e) Série de earburation. Aleools de même genre.

a) Primaires,
Cj) H3C— CH,— OH Eb. 78

o

o

-CH,-0»c — Î7°/

457

C,) H,C— CH,-Cn,-OH Eb. 97'

~CH,0 . Ac —

CJ H,C— (CH,),— CH,-OH Eb.

-CH,-OAc —

C,) H,C- (CH,),-CH,— OH Eb.

— CH,— OAc —

G,) H,C— (CH,)4-CH,-0H Eb.

— CH,— OAc —

C,) H,C-(CH,)s— CH,-OH Eb,

— CH,— OAc —

C,) CH,— (CH,),— CH,-OH Eb.

01'

16'

25*

> 4.

y+ 9«

48'

57'
69*

75'

91'

95'

— CH,— OAc — 210'

>
>
>
>

12'

12<

-h 16'

15'

b) Secondaires.

C,) CH,— CH(OH)-CIK
— CH(OAc)—

Eb. 83'
— 89'

>

tîO

C4) CH,-CH,-CH(OH)-CH, Eb. 99

— CH(OAe)— —

C,) CH,-(CH,),— CH(OH)— CH, Eb.

— CH(OAc)— —

C,) CH,— (CH,),— CH(OH)— CH, Eb.

CH(OAc)— —

11"/

+ 12'

18'
37'

I

>

19'

36°

>+19''
55°/

458

c) Tertiaires.

C,) CH,-C(OH)<gg» Eb. 83°v ^^g„

— C(OAc)< — 96"

Cs) CH,-CH,-C(OH)<:gg» Eb. 102»\ ^2g„

-C(OAe)< — 125^

;.o

Ce) CH,-(CH,),-C(OH)<ggj Eb. 122^\_^2io

— C(OAc)< - 143°

C) ce,-(CH,)3-ccOH<gg» Eb. i42-\ ^2œ

-(COAc)> — 162°^

On voit par ce qui se passe aux étages Gg et 0^, qae
Taddition d'un groupement — GU, exerce niie influence fort
difFërente suivant la nature des alcools et des acétates qui
la subissent: T élévation dans le point d'ébullition augmente
des dérivés primaires aux dérivés tertiaires dans la
proportion 12°, 19° et 22°.

Z). — Alcool btbtlique H,G — GH,(OU).
Mbthtlation dans GHj et — GUa(OH).

A côté de la série de méthylation dans le composant
— GU2(0H) de Talcool éthyliquo lui-même, se placent les
trois séries de méthylation de T alcool éthylique, mono, bi-
ou tri-méthylé dans le groupement — GH,. La comparaison
de ces quatre séries d'alcools et d'acétates est, comme on
va le voir, pleine d'intérêt.

^) Cet aoétate sera décrit, aioei que Talcool dont il dérive, dans no
travail spécial. L. H.

459

1». Alcool éthylique comme tel H,C— CH,(OH).

H,C CH,(OH)

Eb.

78%
770/

— CH,(OAc)

H,C— CH(OH) CHg

Eb.

83».

CH(OAc)

89»^

e,C— C(OH)<c§»

Eb.

83°.
96»^

C(OAcX

1

18»

2». Alcool éthylique mono-méthyU H,C— CH,— CH,(OH).

H,C— CH,— CH,(OH)
— CH,(OAc)

Eb. 97»

H,C— CH,— CH(OH)— CHg Eb.
— CH(OAc)— -

H,C— CH,- C(0H<^2» Eb.

— C(OAe)< -

3^ Alcool éthylique di-méthylé (HgC),.

25

CH— CH,(OH).

(H,C),— CH— CH,(OH)
— CH,(OAc)

Eb.

(H,C),— CH— CH(OH)— CH, Eb.

— CH(OAc)— —

(H,C),CH— (COH)<^g» Eb.

— C(OAc)< —

or

99

>

11»/

12'

02».

>+23»

08»

16

12

.>

8'

\
25»^

13'

17"

43*

y+2&

460

4». Alcool éthylique tri-méthyU (H,C)s— C— CH,(OH).

(H,C),-C-CH,(OH)
-CH,(OAc)

(H,C),-CH(OH)-CH,

Eb.

Eb.

— CH(OAe)— CH, —

(H,C),-C(OH)<^g»
— C(OAc)<

Ëb.

14*
25'
21'
43*

31*
00'

)> + !!'

>

-h 22*

^+29^

On voit par là que la nature du groupement associé à
— CH3(0H) influe — en influant sur le coefficient d'asso-
ciation — sur la différence de volatilité que Ton constate
entre l'alcool et son acétate; cette différence, pour un même
degré de métbylation du composant alcool — GH,(OH), est
d'autant plus considérable que le fragment — CH, a lui-
même subi une méthylation plus complète, d'où résulte pour
lui un poids moléculaire de plus en plus élevé. A ne tenir
compte que des poids moléculaires des alcools et de leurs
acétates, on devrait s attendre à des relations d'ordre inverse.

E. — Alcools bt acétates d'ordre divers ramifibs.

11 existe divers alcools isomères en C^; à noyau carboné
ramifié y dont les rapports de volatilité avec leurs acétates
sont intéressants à constater.

a) Alcools secondaires et alcools tertiaires.

H3C— CH,— CH,— '

OH

Eb. 122*

21"

-c<

— 143'

OAc

461
H3C>CH-Ç<CH.

OH
— C< — 143

OAc

fljC^C— CH— CH, Eb. 121°.

OH /

—OH— — 143° /

I
OAc

Malgré la différence de volatilité, faible d'ailleurs, que
l'on observe entre ces alcools eux-mêmes, leurs acétates
ont sensiblement les mêmes points d'ébnllition. C'est sans
doute à leur nature alcoolique et à l'existence d'une ramure
immédiatement voisine, plus ou moins complète dans leur
noyau carboné 0*, que cette particularité est due.

b) Alcool primaire.

n n'en est pas de même dans l'alcool primaire corres-
pondant, où le composant alcool HjC— OH et la ramure

I
sont séparés par un chaînon intercalaire — CHj —

HjC^C— CH,— CHa(OH) Eb. vers 142^— 143\
H3C/ y ■+- 12^—13^

-CH,(OAc) - 155^^

Cet alcool, que Ton doit à M. Dblagrb ^), est Talcool
propylique primaire tri-métbylé 1.1.1 ou le tri-méthyl-
propanol 1.1. I... C'est le véritable homologue , immé-
diatement supérieur^ du tri-métbyl-étbanol 1.1.1
de TissiBR.

>) Voir Bull, de rAoad. roy. de Belgique (Classe des sciences),
n^ 1, pp. 7-41, 1906.

462

CH3V

CH3>C-CH,(0H) Eb. 113^— lU^'v

— CH,(OAc) — 125^^

Les relations de volatilité que Ton trouve entre ces
alcools primaires à noyau carboné tri-chotomiqae et leurs
acétates sont du même d'ordre que celles qui existent
entre Talcool normal et son acétate.

CH3-(CH,)4— CH,(OH) Eb. 157^ v

> 12°

— cHjCOAc) — leg**^

L'influence du coefficient d'association se montre ici
prépondérante.

Cette concordance constitue une nouvelle preuve de la
constitution assignée par M. Dblagrb au remarquable
alcool qu'il a déduit du véritable-pseudo-butyl
éthylène (CH,),— C— CHrzrCB,, éb. 42°.

J'ai été très efficacement aidé dans ces recherches par
mon assistant, M. Augustb db Wabl. Je tiens à le déclarer
et à lui en exprimer tous mes remerciements.

TABLE ALPHABETIQUE DES AUTEURS.

..il

BoiSEKEN (J.). Notice sur la tétraméthyl (2. 4. 2'. 4'.) benzo-

phénone 285

BoRNWATER (J. Th.). Sur quelques dérivés de Tacide undécy-

lénique 410

L*heptylate mercurique .443

DoNK (A. D.). Sur la nitration du glycinanhydride .... 207
Sur quelques sels mercuriques 244

Enklaar (C. I.). Sur l«s terpônes aliphatiques et leurs dérivés 457

F.

Pranchimont (A. P. N.). et Friedmann (H.) L'action de Tacide
azotique réel sur la trimëthylène-uréine et sur Thydro-uracil 24 8

Sur quelques dérivés de la diamino-acétone (4. 3.

diaminopropanone) 223

Franchimont (A. P. N.), Rijn (W. van) et Friedmann (H.) Sur
quelques pipéridides 228

Friedmann (H.). Voir: Franchimont (A. P. N.) et Friedmann (H.)

Voir: Franchimont (A P. N.), Rijn (W nan) et Fried-
mann (H.)
Bée. d. trav. ehim. d, Payi-Bas et de la Belgique. .32

464

Henry (Louis) Observations aa sujet de la volatilité dans divers
groupes de composés 55

Sur les composés méthyléniques 65

Observations diverses à Toccasion de la note de M. Marcel
Descudé.

Sur la penta-méthyl-éthanol et Thexaméthyléthane. . . 84

Du chlorure d*acétyle et de Tacide chlorhydrique en tant

que réactifs différentiels des alcools monoatomiques aliphatiques
de divers genres 89

Nouvelles synthèses du penta-methyl-éthanol et de Thexa-

méthyUèthane i06

Du brome comme réactif différentiel des alcools aliphatiques,

secondaires et tertiaires, isomères 116

Sur l'addition de l'acide hypochloreux (HO)Gl aux com-
posés à soudure éthylénique 127

Sur diverses synthèses réalisées à l'aide de composés ren-
fermant le système chlorocarboné (HjQq.C — C^ . . .414

Cl
Observations au sujet de certains éthers acétiques . . . 438

•T.

Jaeger (F. M.). Sur les éthers-sels des acides gras avec les
deux phytostérines de la graisse de Galabar et sur les dérivés
analogues de la cholestérine, qui possèdent trois (phases
liquides stables 311

Laan (F. H. VAN der) Recherches quantitatives de Faction du
brome sur le toluène 1

-M.

Mol (D.). Sur les éthers-sels-anhyhrides simples d'acides organi-
ques bibasiques saturés 373

Montagne (P. J.). Sur les transpositions atomiques intramole-
culaires (Septième Mémoire). Sur l'influence des substituants
du groupe phénylique dans la transformation des benzopi-
nacones en benzopinacolines 253

465

Montagne (P. J.). Sar les transpositions atomiques intramolecu-
laires. (Huitième Mémoire). Préparation de la 2. 4. 6. trichloro-
benzophénone et des a- et /^-naphtylphénylcétones . . . .273

MuLDER (A.). Sur le nitrile a-anilido-isobutyrique et quelques-
uns de ses dérivés 180

RuN (W. van) Voir: Franchimont (A. P. N.), Run (W. van)
et Friedmann (H.).

Spring (W.). Sur les modifications subies par quelques phosphates
acides à la suite d*uue compres^on ou d'une déformation
mécanique ' . . . . 188

Sur la densité et Tétat allotropique de certaines variétés

de soufre. Remarques sur la détermination de la densité des
corps en poudre fine 347

Stortenbeker (W.). Sur le polymorphisme du bichromate de
rubidium 240

Notes sur les sels thalleux 248

V.

VoBKMAN (G. L.) Sur les acides monocarboniques du thiophène 293

TV.

Weerman (R. a.). Sur Taction de Thypochlorite de potassium
sur Tamide cinnamique , 203

TABLE ANALYTIQUE DES MATIERES.

Acétates. Acétate de diméthyl-isopropyUcarbinol. CgHi502.

Acétate de l.méthyl-propyl-carbinol normal. 6311^^02.

Acétate de tnraéthylcarbinol. CgHj^j02.

Acétate de pcnta-méthyl-éthanol. CgHjgOj.

Acétone 1 • 3 • dinitro-uréthane méthylique. C^H^oOgN^.
Acétone 1 • 3 • di-uréthane méthylique. C7lT^05N2.
Acetothiénone (a). CgH^OS.
Acide azotique. L'action de l'acide azotique réel sur la triméthy-

léne-uréine ol sur l'hydro-uracil. A. P. N. Franchi mont et

H. Friedmann. 218—222.

Acide benzoïque. Cyll^O},

p-chlorobenzoïque. c:7H502GI.

Acide clllorliydrique réactif dlfTérentiel des alcools monoatomi-
ques alipliatiques de divers genres. Louis Henry. 102-^105.

Acides chlorobromopropioniques. a- et ^- G3H402ClBr.
Acide cinnamique. C^tl^OQ. Sur l'action de Thypochlorite de

potîis^jium sur l'amide cinnamique. R. A. Weerman. 203 — 206.
Acide 2.4.dinitranilidO'*isobutyrique. C^o^ii^e^s- A. Malder.

186. Amide. 185.

Acide glutarique. 0511^0.1.

Acide heptylique. CyHi^Oo. L'heptylale mercurique, J. Th. Born-

\va t er. 413.
Acide hypochloreux. Sur l'addition de l'acide hypochloreux aux

composés à soudurti othylénique. Louis Henry. 127—156.
Acides monocarboniques. Sur les acides monocarboniques du

tliiophène. G. L. Voerman. 293 — 310. Voir: CgH^OjS.

467

Adde mésoxalique. Éther diaethylique de 1' — . Voir: G^H^Of.

Acide nitraminopropionique ((i). C^^^O^^z-

Acides organiques. Sur quelques sels mercuriques d'acides orga-
niques. A. D. Donk. 214—247.

Acide pliénylnitrasamido-isobatyrique. G10H12O8N2. Amide de
r— . A. Mulder. 484.

Acide succlnique. G4He04.

Acide andècylénique. G11H20O2. Sur quelques dérivés de Tacide
undécylénique. J. Th. Bornwater. 409-^412. Éther méthylique
et éthylique, amide, méthylamide, diméthylamide. Voir: G^H^qO,.

Acide xylyliqae (m). 6311004.

Alcools* Volatilité comparée des alcools aliphatiq[ues monoatomiques
de divers genres et de leurs acétates. Louis Henry. 450 — 458.

Aldeliyde ehloro-isobutyriqiie. C4H7OGI.

Aluminiuin-llierciire (le couple) comme transporteur dans la bromu-
ration du toluène. F. H. van der Laan. 46.

Amide cinnamiqae. Voir: GgHgOs* Acide cinnamique.

Anhydrides. Sur les éthers-sels-anhydrides simples d'acides orga-
niques bibasiques saturés. D. Mol. 373 — 408.

[Introduction. 373. Préparation et propriétés de quelques chlo-
rures, de quelques sels mixtes et de quelques anhydrides 377;
anhydride oxaléthylique 384, anhydride malonétbylique 392,
anhydride succinéthylique 394, anhydride glutaréthylique 398;
remarques à l'égard des points de fusion des anhydrides et des
éthers-sels 404; discussion de l'action de l'ammoniaque, de l'eau
et la chaleur sur ces corps aux fonctions d'anhydride et
d'éther-sel 402.]

Anhydride glutaréthylique. G14H22O7.

Anhydride malonéthylique. G^o^u^y

Anhydride oxaléthylique. GgHjoO^.

Anhydride succinéthylique. G^oH^gOy.

Anhydride succinique. G4H4O3.

Azotate d'argent. Emploi de Tazotate d'argent pour doser le
bromure de benzvle. F. H. van der Laan. 49.

Benzophénone. Notice sur la Tetraméthyl-2. 4.2'4'-benzophénone.
J. Boeseken, 285—292.

Benzopinacone. G26H22O2.

468

Beiuopinacoline. CsgHjoO.

Bichromate de nibidium. Sur le polymorphisme du bichromate

de rubidium. W. Storlenbeiter. 240—247.
Brome. Du brome comme réactif différentiel des alcools aliphatiques,

secondaires et tertiaires, iî»oméres. Louis Henry. 116 — 126.

Bromo toluène o. et p. G^H^Br.

Bromure d'aluminium comme transporteur dans la bromuration

du toluène. F. H. van der Laan. 43.
Bromure d'antimoine comme transporteur dans la bromuration .

du toluène F. H. van der Laan. 39.

Bromure de benzyle. GyH-Br.

c.

Chlorhydrine amylénique secondaire. GgH^OGl.
Chlorobencliydrol. CigUixOCl.
Chlorobensophénone. G13H9OGI.

Chlorocarboné (système). Sur divers synthèses réalisés» à Taide
de composés renfermant le système chlorocarboné (H3G)2 . G — G^.
Louis Henry. 414 — 438.

Chlorodiphénylméthane. G^jH^iGI.
Cblorotrihénylmèthane. G^gH^gGl.

Clllorure d'acétyle. Réactif différentiel des alcools mono-atomiques
aliphatiques de divers genres. Louis Henry. 89 — 102.

Chlorure oxaléthylique. Voir: Acide oxaléthyliqué G4H5O4.

Chlorure succinéthylique. Voir: Acide succinéthylique ÇeH^QOi.

Cholestèrine. G27H^gO. Sur les éihers-sels des acides gras avec les
deux phytostérines de la graisse de Galabar et sur les dérivés
analogues de la cholestèrine, qui possèdent trois phases liquides
stables. F. M. Jaeger. 311 356. Voir aussi: Phytostérine,

Coefficient d'association. Louis Henry, 450.

Composés mono-méthyléniques.. Louis Henry. 76 — 81.

Composés poly-méthyléniques. Louis Henry. 76 — 81.

r>.

Densité. Sur la densité et Kétat allotropique de certaines variétés
de soufre. Remarques sur la détermination de la densité des corps
en poudre fine. W. Spring. 357 — 372.

Dérivés éthylidéniques. Louis Henry. 81—83.

1 • 3 Diacetamino-acétone. (^W^^^^^^^*

469

Dfamino-acétone. C3H4ON2. Sur quelques dérivés de la diamino-
acéloriti (1 . 3 .diaminopropanone). A. P. N. Franchimonl et
H. Friedmann. 223—227.

Dichlorobenzophénone. CisHgOClj.
Diehlorobensopinacone. C2GH20O2CI2.
Dichlorotriphénylméthane. C^o H ^^Gls.
Dihydrocholestérine. 027^43^-
Dihydromyrcène. C^o^is ^^^''' dihydro-ocimènê,
Dihydro-ocimène. C^o^is* I^l^i^tit^ a^^c le dihydromyrcène. G. J.

Enklaar. 166—167. Voir en outre: (^o^iB-
Dimethylaniline. Séparation du bromure de benzyle des 0. et

p.bromotoluènes au moyen de la dimethylaniline. F. H. van

der Laan. 26.
Diméthyliaopropylcarbinol. CgH^^O.
Dinitrobenzopipéridides. G12H23O5N3.
Dinitrotriméthylène-uréine. C^ H^OgN^.
Distillation. Sur la distillation sous pression réduite (avec figure).

D. Mol. 404 — 408. Appendice, au travail de Tauteur sur les

Kthers-sels-anhydrides.

Ethane. Enumération des hydrocarbures dérivant de Téthane par

méthylation. Louis Henry. 87 — 88.
Ether* Sur les élhers- sels-anhydrides simples des acides organiques

bibasiqucs saturés. D. Mol. 373 — 408. Voir aussi: Anhydrides.
Ethers acétiques. Observations au sujet de certains et hers acétiques.

Louis Henry. 438—462.

A. Éthers d^alcools tertiaires. 438 — 449.

B. Éthers acétiques de divers genres. 449 — 450

G. Volatilité comparée des alcools aliphatiques monoatomiques

de divers genres et de leurs acétates. 450 — 458.
D. Alcool éthylique. Méthylation dans GH, et — GH3OH.

458—460.
R. Alcools et acétates d'ordre divers ramifiés. 460 — 462.

Éther chloro-isobutyrique. GgH^OjGl.

Olydnanhydride. G4Hg02N2. Sur la nit ration du glycinanhydride.
A. D. Donk. 207—213.

470

Uexaméthyléthane (Sur T). C^H^g. Louis Henry. 84—88.
Nouvelles synthèses. Le même 141 — 145.

Uydro-uradL C^lîgOgNo.

Uypochlorite de potassium. Sur l'action de rhypochlorite de
potassium sur Tamide cinnamique. H. A. W e e r m a n. 203—206.

Lumière* Son influence sur la bromuration du toluène. F. H.
van der Laan. 49.

m:.

Métliylal. Sur le méthylal bichloré symétrique et Tordre de
substitution de l'hydrogène par le chlore dans le méthylal.
Louis Henry. 65 — 76. Voir aussi CjHgOgClj.

Malonpipéridide. C^3H2202N2.

Myrcène. C^oH^q. Constitution, son isomérie de structure avec

l'ocimène. C. J. Enklaar. 457—479.
Myreénol. C^o^is^* Préparation, l'uréthane de rayrcénoL G. J.

Enklaar. 469.

IV.

Naphtylpliénylcétone. C-^jU^2^.

Nitrile «-anilido-isobutyrique. CjqHi2^2- ^u** ^^ ~~~ ^^ quelques-uns
de ses dérivés. A. Mulder. 480 — 487.

Nitrile. «-2 • 4 . diuitro-anilido-isobutyrique CioH^o^4^4-
Nitrobenzopipéridide. 012^14^3^2-
Nitrohydro-uracil. C4H5O4N3.
Nitraminopropionamide. (/?) C3H7O3N3.

o.

Ocimène. C^qH^^^.. Terpène aliphatique de Tessence de Ocimum
Basilicum (selasih besar). C. J. Enklaar. 457 — 479. Voir: Cjo^w

OcimélLOl. C^qH^^O. Préparation, uréthane de l'ocimènol. C. J.
Enklaar. 469.

Orthonitrobenzopipéridide. Ci2^ii^3^2-

Orthotoluïdine. C7H9N.

Oxalate de l'o. toluïdine (C7H9N), C2O4H2. Voir: C2H2O4.

471

Oxamate d'éthyle. Voir: acide oxamique C2O3H3N.
Oxyde d'isobutyle btchloré 1 . 2 aldéhydique. O^W^^OQA^.
Oxyde de méthyle bichloré symétrique.' C2U1OGI2 Loais

Henry. 66—76.

Oxyde de tétraméthyléthylène. CgH^^O.

P.

Paranitrobencopipéridide. C12H14O3N2.
Paratoluïdine. CyHç^N.

Penta-méthyl-éthanol. C^H^gO. Louis Henry. Sur le penta-
méthyl-éthanol. 84 — 88. Nouvelles synthèses. Le même. 106 — 110.

Phényltolyl-pinacone. (^%^2é^2-

Phosphates. Rétrogradation des — . W. Spring. 194 — 198.

Phospates acides. Sur les modifications subies par quelques phos-
phates acides à la suite d'une compression ou d'une déformation
mécanique. W. Spring. 188—202.

Phosphate primaire de calcium. W. Spring. Préparation du sel
CaCHPO^)^ . H,0, 191 ; décomposition par la compression, 191 — 193;
par le sulfate de calcium GaS04 2 H2O, 193 — 198 ; rétogradation ibid.

Phosphate primaire de lithium. LiH2P04. Décomposition par
la compression. W. Spring. 200.

Phosphate primaire de sodium. NaH^PO^ . H2O flue par com
pression et sous Tinfluence de sulfate de sodium. W. Spring. 199.

Phosphate secondaire de calcium. GaHPO^.SH^O. Ne retrogade

pas par compression. W. Spring. 193.

Phosphore. Sur le point de solidification et la densité du phos-
l>hore blanc. J. Boeseken. 289 — 292.

Comme transporteur dans la bromuration du toluène. F. H.

van der Laan. 47.

Phytostérine (« et /?). Sur les * éthers-sels avec des acides gras
avec les deux phytostérines de la graisse de Calabar et sur les
dérivés analogues de la cholestôrine qui possèdent trois phases
liquides. F. M. Jaeger. 311 — 356.

a- phytostérine représente 90^/^ du poids de la phytostérine
naturelle, F. de l'a-phytostérine pure et mélangée d'un peu de
/^-phytostérine. 326. Séparation et préparation des deux phyto-
stérines. Préparation des éthers-sels. 327. Nouvelle détermination
des deux courbes de fusion binaires des acétates a- et ^-phyto-
stérine avec l'acétate de la cholestérine. 328. La détermination

Ree. d, trav. ehim. d, Pays-Boa et de la Bdgique, ^

472

des falsifications par le point de fusion selon M. B ô m e r est
douteuse chaque fois que la falsification surpasse environ 50^/q de
phytostérine. 328 — 330. Description des différents éthers-sels et
de leurs phénomènes de lusion. 327, 330 — 344. Pouvoir rot atoire,
348—353.

/î. Phytostérine = Stigmastérine.
Pipéridides. Sur quelques pipéridides. A. P. N. Franchi mont,
W. van Rijn et H. F r i e d m a n n. 228—239.

Sodium. Action du sodium sur un mélange de o. et p. bromo*
toluoi et de bromure de benzyle. F. H. van d e r L a a n. 23.

Soufre. Sur la densité et Tétat allotropique de certaines variétés de
soufre. W. Spring. 357-372.

Hydrate de soufre. W. Spring. 357.

[Préparation du soufre amorphe par deux voies. 358. Détermi-
nation de la densité. 359—366. Détermination de la chaleur
spécifique. 367. Le soufre extrait de polysulfures alcalins est
identique à celui ({ue fournit Tacide suif hydrique et non hydraté;
se transforme en soufre rhorabiqne. 371 — 372.]

Stigmastérine. Voir: Phytostérine.

Suceinamate d'éthyle. Voir: ^cide succinamique C4H703N.

Suceinpipéridide. Ci,^H2|02N2.

Sulfate de calcium. GaSO.^ . 'J HoO. Son influence sur la rétrogra-
dation du phosphate primaire de calcium. W. Spring. 193 — 196.

Sulfate de lithium. Li^SO^i. Décompose le phosphate de lithium
LigPOi. W. Spring. 201.

Sulfate de sodium. N?2SO4.10H2O fait fluer le phosphate de
calcium primaire. W. Spring, 198; de même le phosphate
primaire de sodium. 199.

Synthèses. Sur divers synthèses réalisées à Taide de composés
renfermant le système chlorocarboné (HgCjj — G — G^^. Louis

Henry. 414—438. Cl

A. Aldéhyde chloro-isobutyrique (GH3)oG— CH : 0. 415.

Cl

B. Ghlorhydrine amylènique secondaire (CH3)2CH(OH)GHg. 430.

I
Cl

G. Éther chloro-isobutyrique (GH3)2G— GOCOCaHg). 4.33.

Cl

473

T.

Terpènes. Sur les terpènes aliphatiques et leurs dérivés. G. J.
Knklaar. 457—179.

Tétrabromare de dihydromyreone. Cio^'is^'^é- ^ J..E nkla ar.

•G7.

Tétrabromure de dihydro-ocimêne. GioH^gBr^. G. J. Enklaar.

1C7.

Tétraméthylbenzophenone. Notice sur la tétraméthyl (2 . 4 . 2' . 4)
benzophénone. J. Boeseken. 285—292.

ThalUum. Notes sur les sels thalleux. W. Stortenbeker.
248—252.

Dimorpbisme de l'hydrosulfate TIHSO4. 248.
Préparation du dithionate TI2S2O6. 249.
Séparation des sels tballeux d'un mélange. 251.

Thiophène. Sur les acides monocarboniques du thiopbène. G. L.
Voerman. 293—340.

Toluène. G^H^. Recherches quantitatives de Taction du brome sur
le toluène. F. H. van der Laan. 4 — 54.

Transpositloiis atomiques intramolèculaires. Sur les transposi-
tions atomiques intramolèculaires (Vile Mémoire). Influence des
substituants du groupe phénylique dans la transformation des
benzopinacones en benzopinacolines. P. J. Montagne.
253—272.

Sur les transpositions atomiques intramolèculaires. (Ville

Mémoire). Préparation de la 2.4.6. trichlorobenzophénone et des
n- fit /?-naphtylphénylcétones. P. J. Montagne. 373-^284.

Trimèthylène-dinitramine. G3Hy04N2.

Triméthylène-uréine. GiH^ONo L'action de Tacide azotique réel

sur la triméthyléne-uréine et sur l'hydro-uracil. A. P. N.

Franchimont et H. Friedmann. 248 — 222.

Triphénylméthane. G^gHi^^.

V.

Volatilité* Volatilité comparée des alcools aliphati({ues mono»
atomiques de divers genres et de leurs acétates. Louis Henry.
453—462.

Observations au sujet de la volatilité dans divers groupes de

composés. Louis Henry. 55 — 64.

TABLE DES FORMULES DES SUBSTANCES

ORGANIQUES.

On trouve sous la formule d'un acide ses dérives, obtenus par
changement dans le groupe carboiyle, tels que ses sels, Téther
méthylique, l'éther éthylique, le chlorure, l'amide, la méthylamide
etc., et de môme sous celle d'une aldéhyde sa phénylhydrazone etc.

Groupe Ci*

4. IL

CR2O. Oxyde de méthylène, méthanal. Louis
Henry, 76, 77.
CH2CL2. Chlorure de méthylène. Louis Henry ^ 11,

Groupe C2*

2. I.

C2H3. Dérivés éthylidéniques G^Hg. Louis Henry.
Sont des composés métliyléniques mono-méthylés
H3G— GI1=, 81.

2. II.

C2H2O4. Acide Oxalique. F. H. van der Laan. Emploi
de Toxalate de Torlho-toluidine pour la purification
de cette base, 12. J, C, Enklaar, Produit d'oxy-
dation de Tocimène par le permanganate, 163. D. Mol,
Oxalate d'éthylc et d'ammonium, 390.

475

G2H40l2- A c i d e a c é t i q u e. J. G. Enkkuir, Produit d'oxy-
dation de l'ocimène par le permanganate, 163.

Sel double d*acétate raercui'i({ue et
de chlorure mercurique (G.iUe04Gl2Hç2)*
A. Donk, 246.

Chlorure d'acétyle. Louis Henry, Réactif sur
les alcools monoatomiques aliphatiques de divers
genres, 89—106.

Acétate de méthyle. Louis Henry. Ghloru-
ration, 71.
C2H4O3. Acide glycolique. A. Donk, Glycolate mer-
curique (G^HgOgHg) 215. Digiycolate mercurique
(G^H^OgHg) 215. Sel double de glycolate mercurique
et de chlorure mercurique, 215.
C^HgO. Oxyde de méthyle. Louis Henry. Ghloruration.
Discussion des résultats de M. de Sonay, 66.

2. III.

C2H3O3I. Acide oxamique. D. Mol. Oxamate d'éthyle, 390.

G2H4(Kl2. Oxyde de méthyle bichloré symétrique.
Louis Henry. (Rectification de l'interprétation de
M. de Sonay^ à cause des résultats obtenus par
M. Descudé, 66-68.)

Groupe Cg.

3. I.

CjHf;. P r 0 p y 1 c n e. Louis Henry. Addition de UOCI.
Discussion des résultats obtenus par 3f. Markownihoff^
par l'auteur et par M. Michael^ 130 — 140.

3, II.

C3H4O4. Acide m a 1 0 n i q u e. «7. C. Enklaar. Produit

d'oxydation de l'ociméne par le permanganate,

164—171.
CjH^Of;. Acide mésoxalique. 1). Mol. Klher diéthylique;

produit le décomposition de l'anhydride oxaléthy-

lique, 390.
iSsEgO. Acétone. J. C. Enklaar. Produit d'oxydation de

Tocimcne par le permanganate, 163.

476

isugvo. Acide propionique. A. Dank, Sel double de
propionate mercurique et de chlorure mercurique
(CiiQHQ04G1.2Hg2), 217. Chlorure de propionyle.
Louis Henry. Ghloruration, 71.
CyHgO^. M é t h y 1 a 1. Louis Henry. L*ordre de substitution
de l'hydrogène par le chlore dans lo — , 63 — 76.

3. III.
C3H5OCL Acétone monochloré. Louis Henry^ 137.
C3H5O2CL Acide a-chloropropionique. Louis Hemy.
137.
Ghloroacétate de méthylène. Louis Henry.
Formation par la chloruration de Tacétate de méthyle.
Propriétés, 71. Décomposition par Teau. Formation
par la réaction du chlorure d'acétyle sur le
méthanal, 73.
C3H5l.ClBr. Ghlorobromonitrines de glycérine. Louis

Henry. Résumé du travail de M, Mcls-
salskiy 153.
C3H^0|l2 Acide /^-nitramin'o propionique^. P. N.
Franchimont et H. Friedfnann. Préparation 221 . Sel
argentique, 222. Sel de barium C-jH^O^NaBa . H,0, 221.
CsEfiO-^Cl,. Méthylal bichloré symétrique GH,(OGH2Cl)2
Louis Henry. Sur le méthylal bichloré symétrique
et Tordre de substitution de l'hydrogène dans le
méthylal, 65 — 76. Préparation par 3f. Deseudé.
Propriétés, 78. Se forme en petite quantité par la
réaction de PGI3 sur (H,G — 0)n. Le produit de
M. Sonay n'est pas le méthylal bichloré symétrique
mais le dérivé bichlororaéthylénique Cl2G(OGH3)2. 73.

Dichlorocarbonate de méthyle GI,C<;^p!Î3.

Louis Henry. Obtenu par la chloruration du méthylal
par M. Sofiay. Propriétés, 67, 73, 74.
C3H7O3I3. I? - N i t r a m i n o p r o p i 0 n a m i d e. -4. P. i^. Fran-
chimont et H. Friedmann. Préparation, 220.
C3H7OCI. Chlorhydrine propy lénique. G,Hg + (HO)GI.
Gtilorhydrine isopropylique CH3 . CHOH . CHjGl.
Chlorhydrine propylique CII3 . CHGl . GHgOU Louis
Henry, 138—140.

477

C3H7O2CL Méthylalmonochioré. Louis Henry ^ 70.

C^HgOl2. Diaminoacétone (1.3. diaminopropanone).

A. P. N, Franchimont et H, Friedmann. Son
chlorhydrate, 223. L'action du chloroformiate
méthylique, 224—225.

C^H^0^l2. T r i m é t h y 1 é n e-d i n i t r a m i n e. A. P, N. Fran-
chimont et H. Friedmann, 219.

3. IV.

CjKjOoBrCL Acides chloro-bromo-propioniques «et/?.

Louis Henry ^ 151 —156. Ëther éthylique de

l'acide, 156.
CjHgOBrCl. Ghlorobromhydrines glyceriques. Louts

Henry. Préparation, propriétés, oxydation 151 — 154.

(Analyse du travail de M. Massalski).

Groupe €4.

4. I.

C^H^. isobutylône. Louis Henry, Addition de (llO)Gl.
Historique, 142. Discussion des résultats de 3f. i^M/-
leroWi de celle de l'auteur et de M. Michael, 142 — 151 .

4. II.

C^H|03. Anhydride succinique. Z>. Mol. Préparation, 380.

C|Hc,0|. Acide succinique. J. C. Enklaar. Produit
d'oxydation du rayrcône par le permanganate, 171.
D, Mol, Préparation du succinate d'éthyle et de
sodium, 378.
Acide oxaléthylique. D. Mol. Préparation
de chlorure oxaléthylique, 381 — 384.

CiH^Oo. Acide isobutyrique. Louis Henry. Chloru-
ration du chlorure isobutyrique, 70.
Éther chloro-isobutyrique. Le môme. Dis-
cussion de la réaction du méthyle bromure de mag-
nésium avec réther chloro-isobutyrique, 434.

4. IIL

C4H5O.1I3. Mononitroglycinanhydride. A. D. Donk^
Produit de nitration du glycinanhydride, 210.

478

C4B5O4I3. N i t r 0 h y d r o-u r a c i 1. A. P. N. Franchitnont et
H, Friedmann. Préparation, décomposition par
l'eau bouillante, 220.
C4Hq02I2* Glycinanhydride. A. D. Donk. Préparation,
207; nitration, 208—213.
Il y d r o-u r a c i 1. A. P. N, Franchimant et H. Fried-
mann. Transformation par Tacide azotique réel, 219.
A c d 1 0 n e-u reine. A. P, N. Franchimant et
H. Friedmann. Tentatives infructueuses pour le
préparer, 223.
Z^E^QJl^. Dinitrotriméthylône-uréine. A, P. N,
Franchimont et H. Friedmann. Préparation, 219.
C^E^OI. Nitrile oxy-isobutyrique. Louis Hetiry.

I\éaction du brome sur ce nitrile, 125.
C4E7O3I. Acide succinamique. D. Mol. Succinamate

d'éthyle, 396.
C4E7O5I3. Acide nitraraino-acétylaminoacétique.

A, D. Donk. Préparation, 211, 212.
C4HgOl2. T r i m é t h y 1 «^ n e-u r é i n e. A. P. N. Franchitnont
H. Friedmann. Préparation, 218. Transformation
par Tacide azotique réel, 218.
0^0^0313. G 1 y c y 1 g 1 y c i n e. A. D. Donk. Nitrate de glycyl-
glycine, 211.

4. 111.

C.1E7OCL Aldéhyde chloro-isobutyrique. Louis
Henry. Réagit avec le CUgMgBr en formant le
diméthylisopropylcarbinol, 416.
C^BgOoClo. Oxychlorure tétraméthylénique. Louis
Henry. Préparation par M. Descudé, Propriétés!
78; est ù comparer au j a u n e minéral, 79.

4. IV.

{iJiçJli.JI!ltT. Ether méthyli(|ue de Tacide chloro-

b r 0 m o p r o p i 0 n i (| u e. Louis Henry, 1 56.

Groupe C5. •

5. I.

C5H1Q. A m y 1 è n e. Louis Henry, Les produits d*addition
de HOCl à l'amylène (l'isopropyl-élhylène), 140—142.

479

5. II.

'CgIgOg. Anhydride g lu tari que. i>. ifoL Préparation, 381.
C^H^O^. Acide glutarique. D, Mol. Préparation du

giutarate d*éthyle et de sodium, 379.
G5HX0O. Oxyde de triméthyléthyléne. Louis Henry.

Réaction avec le méthyl-bromure de magnésium,

420, 432.
C5IX2O, Triméthyléthanol. Louis Henry, Résultats

obtenus par M. Tlssier par Faction du chlorure

d*acétyle, 92—93.
CsHgS. /Î-Thiotolène. G. L. Voerman. Oxydalion, 227.

Ghloruration , 297.

5. m.

C5H9OI. Nitrile méthyl-éthylacétonique Louis

Henry. Action du brome, 126.
G5B11OCL Ghlorhydrine araylénique secondaire
(chloro 3, méthyl 3, butanol 2). Louis Henry. Réac-
tion avec le méthyl-bromure de magnésium, 430.
C5H4O2S. Acide o-Thiophènecarbonique. G. L.
Voerman. Historique, 293. Préparation, 295—296,
Propriétés, 296—297. F. M. Jaeger. Examen
cristallographique, 303.
Acide |3-Thiophènecaj*bonique. G. L
Voerman. Préparation, 297. Propriétés, 291—300.
Détermination des courbes de solidification de mélanges
des deux acides a et /3, 300 — 302. Conductibilité
électrique des mélanges, 305 — 309. Discussion des
résultats, 309—310. F. M. Jaeger. Examen cristal-
lographique de l'acide fi et de mélanges des acides
a et /S, 304—305.
G5H4OCI2S. Aldéhyde de Tacide |3-thiophènecar-

b 0 n i q u e. G. L. Voerman. Préparation, 298.
Oxydation , 299.

Groupe Cg.

6. I.

CeH5. P h é n y 1 e. Est lié par le même atome de carbone
avant et après la transformation des amides selon
Hofmann. B. A. Weerman, 205.
Bêc. d. tra9. ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique. 33*

480

651^2* Tétraméthyl-éthylène. Louis Henry. Obtenu*
par la réaction de GH3GOGI sur le diméthyl-
isopropylcarbinol. 418.

CeB^4. Méthyl-pseudobutyl-éthylène. Louis Henry.
Préparation, 445. Propriétés, 446.

6. 11.

CeBsClg. 2.4.6. Trichlorobenzène. P. J. Montagne^ 21 A.

CeHjoOj. Acide succinéthylique. D. MoL Préparation
du chlorure succinéthylique, 384.

^Q^iJi. Pinacoline. Louis Henry. Synthèse du penta-
méthyléthanol à Taide de la pinacoline et du
CH3 . MgBr, 106. Sa nature acétonique, 107.
Oxyde de tétraméthyléthylène. Louis
Henry. Réaction avec le méthyl-bromure de mag-
nésium, 437.

^^v^2* Acétate du t r i m et h y 1-ca r bi n 0 1. Louis

Henry. Préparation, propriétés, 444.
CeH3^2'^2* Bibromure de tétraméthyléthylène. Louis
Henry, 120.

C^HigCL Chloro 2.diméthyl 2. 3. butane. Louis
Henry ^ 418.

Cf^H^^O. Diméthylisopropylcarbinol. Louis Henry.
Obtenu par la réaction de Taldéhyde chloro-isobuty-
rique avec CHgMgBr, 417. Éther chlorhydrique, 41 7.
Explication de la réaction, 419. Obtenu aussi avec
l'oxyde de triméthyl-éthylène, 420.

C(<,H,40. Alcool pinacolique. Louis Henry. Sa prépa-
ration par la réaction de CH3 . CHO sur (CH3)3CBr.
Résultats de M. Delacre, 86 (Note). Fournit son
acétate avec le chlorure d'acétyle, 93.
Méthyl-diéthylcarbinol. Louis Henry. Se
transforme en éther chlorhydrique par l'action
du chlorure d'acétyle, 94.
Diméthylpropylcarbinol. Louis Henry.
Se transforme en éther chlorhydrique par Faction
du chlorure d'acétyle, 94.

CgH]^40. Alcool pinacolique. Louis Henry. Action du-
brome, 121.

481

Diméthyl-isopropylcarbinol. Louis Henry.
Action du brome, 120.

6. 111.

CgB^jOS. a-Acétothiénone. G, L. Voemian, Préparation,

oxydation par le permanganate de potassium et par

le peroxyde d'hydrogène, 296.
C(}IxiOI. Nitrile méthyl-isopropylique. Louis Henry-,

Action du brome, 126.
CgHiiOoCl. Chloroisobutyrate d'éthyle. Louis Henry,

Fournit avec H3G.Mg.6r Fhydrate du penta-méthyl-

éthanol, 84, 85.
Z^ii^fiï. Bromo-isobutyrate d'éthyie. Louis Henry.

Ne réagit pas comme le chloro-isobutyrate avec

HgC.MgBr, 109.
^Jài^^M^, Amide de Tacide phénylnitrosamidobuty-

r i q u e. ^. Mulder, Préparation, propriétés, 1 SA — 1 85.
CgH^sOCl. Mono-chlorhydrine de pinaconeou bydroxy-

chlorure du tétra-méthyl-élhylène. Louis Henry,.

Essai infructueux de préparation, 84.

Groupe Cy.

7. I.

(I7HJJ. Toluène. F. H. van der Laan. Purification, 6.
Bromuration. Historique, 2; propres expériments,
33—51.

7. n.

CyH^jOo. Acide b e n z 0 ï q u e. P. J, Montagne, Produit de
dédoublement d'une dichlorobenzopinacoline, 267.

CjE^Br. 0 . B r 0 m o t 0 1 u A n e. F. H, van der Laan. Prépa-
ration, 11. Propriétés physiques, 17. Méthode pour
le dosage de To. et du p.bromotoluéne et du bro-
mure de benzyle dans leurs mélanges, 18 — 30.
Courbe, indiquant les p. d. F. des mélanges d'o. et
de p.bromotoluéne, 29.
p . B r 0 m 0 1 0 1 u è n e. F. H. van der Laan. Prépa-
ration, 9. Propriétés physiques, 17. Dosage: voir
o.bromotoluène.
Bromure de benzyle. F. H. van der Laan.
Préparation, 15. Propriétés physiques, 17. Sépara-

482

tion du bromare de benzyle de l'o. et du p.bromo-
toluène à l'aide de la diméthylaniline, 26.
Dosage, 19.
G7H9I. o . T o 1 u i d i n e. F, H. van der Laan. Purification
par Toxalate, 12.
p . T 0 1 u i d i n e. F, H. van der Laan. Purification, 12*

'C;Hi402. Acide heptylique. J, Th. Bomwater, L*hep-
tylate inercurique, 413.

C^Hi^CL Chlorure d*éthyle-pentaméthylé. LouU
Henry, Préparation, 112.

•CjE^^CL Chlorure de pentaméthyléthanol. LouU
Henry, 93, 104.

i^Vi^^ï, Bromure d'éthyle-pentaméthylj. Louis
Henry. Fournit du hexaméthyléthane en réagissant
sur le méthylbroinure de magnésium, 87. Prépa-
ration, propriétés, 112.
CyH^^gO. Dituéthyl-butylcarbinoi. Louis Henry,
Action du brome, 123.
Isupropyl-propyl-carbinol. Louis Henry,

Action du brome, 123.
Pentaméthyléthanol. Louis Henry, Forma-
tion par la réaction de H3CMgBr sur Téther chloro-
isobutyrique, 71. (Note). Formation par la réaction
de (CH3)3.C— CO— CH3 sur CH3MgBr, par celle de
(Cn3).>C0 sur (CH3)3C.MgCl, 108. Analogie avec la
potasse caustique, 110. Se transforme intrégalement
en clilorure sous Faction du chlorure acétique, 93.
De même par Taction de l'acide chorbydrique, 102.
Produit de la réaction du méthyl-bromure de
magnésium avec Toxyde de tétraméthyl-éthy-
lène, 437.

7. 111.

€7H30oCl3. Acide 2.4.().trichlorobenzoïque. P. J,

Montagne. Chlorure. Préparation, 276. Amide.
Examen cristallographique, 277. F. M, Jaeger.
C7H5O0CL Acide p. chlorobenzoïque. P. J. Montagne,
Produit de dédoublement d*une dichlorobenio-
pinacoline, 268.

483

C7Hio09l4* Acétone 1.3.dinitro u rot ha ne mcthylîque.

A, P. N. Franchimont et H. Friedmann. Prépa-
ration, 226.

C^H^^Oslo. 1 .3.Diacétamino-acétone. A, P. N, Fran-
chimont et H. Friedmann. Préparation, 226.

fi7iijliji'2* Acétone 1.3.diurétl)ane méthyiique.

A. P. N, Franchimont et H, Friedmann, Forme
toujours le produit de faction du chloroformiate
métliylique sur le chorhydrate de diaminoacétone
224. Propriétés, action de HGl et de Tacide azotique
réel, 225—226.

Groupe C^».

8. 1.

Cj^H^^. tlexaméthyléthane. Louis Henry, Produit
accessoire de la préparation de Talcool pinacolique,
86. Propriétés 87. Synthèse de rbexaméthyUéthane
par la bromhydrine du pentaméthyléthanol et le
méthylbromure de magnésium, ill. Analogie entre
l'hexamélhyléthane et Téthane perchloré, 113 — 115.

8. II.

C^B^jO^. Acide m. xylylique. J. Boeseken, Préparation
au moyen du 2.4.diméthylacétophenone, 286.

C^jH^oDy. Anhydride oxaléthylique. D. Mol, Pré-
paration de Tanhydride oxaléthylique, 314 — 388.
Propriétés, 388. Décomposition par le gaz ammoniac,
:^89, par la chaleur 390.

C^Higdj* Acétate de diméthyl-propyl-carbinol
normal. Louis Henry. Préparation , 442. Pro-
priétés, 443.
Acétate de diméthyl-isopropyl-carbi-
n 0 1. Louis Henry. Préparation, propriétés, 440.

8. m.

CgHigOGLj Oxyde d'isobutyle bichloré 1.2.aldé-
h y d i q u e. Louis Henry. Réaction avec le méthyl-
bromure de magnésium, 421.

484

Groupe Cq.

9. IL

690^02. Acide cinnamique. Action de Thypochlorite

de potassium sur Tamide cinnamique. B. A. Weer-

rnan, 203—206.
CgH^sl. Isopropylanilide. Se forme par la réduction du

nitrile a-anilido-isobutyrique. A. Mulder^ 182.
C9H13O.J Acétate de pent a-m é t h y i-é t h a n o I. Louis

Henry. Préparation, propriétés, 447.

9. m.

^{fiiefih^'i' Carbétlioxylglycylglycine éthylique.

A. D. Donk, 212.
C«)Hi,jOCl. Dérivé isobutylique de la chlorhydrine
amylénique.
Louis Henry. Produit principal de la réaction de
méthyle-bromure de magnésium sur Toxyde d'iso-
butyle bichloré en excès 421 ; discussion de la
réaction, 422.

Groupe C^o*

10. I.

^10^16- Ocimène. C. J. Enklaar^ 157 — 179. Historique
157 — 160. Préparation de Tocimène de Tessencede
Ocinum Dasilicum 161. Propriétés physiques et
analyse, 162. Oxydation par le permanganate en
solutions aqueuse et acétonique, 163. Hydrogénation,
164. Possède le mt^me squelette carboné que le
myrcène 1 70. Isomération par l'action de la chaleur
171 — 174. Constitution de Tocimène, 171. Formule
stéréochimique, 179.

Allo-ocimène. G. J. Enklaar, 171—179. Produit
d'isomération de Tocimène sous l'influence de la
chaleur, 171—174. Propriétés, 174 — 175. Fait
renaitre de Tocimène sous Tinfluence de Tacide
sulfurique dilué. Discussion de la formule; Tallo-
ocimAne est stéréoisomè.''e de Tocimène, 175 — 479.

Myrcf'ne. C J. Enklaur^ 157—179. Historique
150. Propriétés, 160. Dérive du diméthyl 2 . 6 octane.
Formule à accepter pour le myrcène, 170, 171, 476.

485

CjoHig Dihydro-ociméne. C J. Enklaar, i^A—i^7.
Préparation et propriélcs 104 — 167. Identité avec
le ditiydromyrcène, 167. Télrabroraure, 167 — 169.
Dihydromyrcène. C. J. Enklaar, 166. Pro-
priétés, 167.

10. II.

CioB^qO,. Acide m. xyiàne acétoniqae. J. Bœaeken.

Oxydation avec une solution de hydroperoxyde, 287.
^(fiiJi2' Nitrile a-anilido-isobutyrique. A, Mulder.

Préparation, 181. Réduction, 182; fournit de

risopropylaniline.
^10^1 1O7. Anhydride malonéthylique. D» Mol, Etforts

infructueux pour Je préparer, 392 — 394.
CjoHis". Myrcénol. J. C. Enklaar, 169.

0 c i m é n 0 1. J. C Enklaar. Obtenu de Tocimène

par le procédé de Bertram, 169.
C^QHi^Br.|. Tétrabromure de dihydro-ocimône. (7. J.

Enklaar, 167. Identité avec le tétrabromure de

dihydromyrcène, 168.
Tétrabromure de dihydromyrcène. C. J.

Enklaar. 167.

10. III.

''loBioO^I}. Nitrile a-2.4.dinitroanilido-isobuty-

rique. A. Mulder. Préparation, 183; fournit sous
l'action de Tacide sulfurique la 2.4 dinitroaniline
avant saponification, 184 et 186.

Ci()H|iOf,l3. Acide 2.4.dinitroanlido-isobutyrique.

A. Mulder, Préparation par la saponification du
nitrile, 186. Préparation, propriétés de Tamide, 185.

^ufii2%^2' Acide phénylnitrosamido-isobutyrique.

A. Mulder. Préparation, et propriétés de Funiide, 184.

Groupe C^.

11. II.

C^iflooO-j* Acide undécylénique. J. Th. Bornwater.
Undécylénate de méthyle, undécylénate d'éthyle,
amide, 410. Méthylamide, préparation, propriétés, 41 1 .
Diméthylamide, préparation, propriétés, 411 — 412.

486

il. 111.

CiiHigO}!. U r c t h a n e du m y r c é u u 1. J, C- Enkiaar^ 1G9.
Urcthane de rociménol. J.C Enklaar. 169.

Groupe C^.

12. II.

l'nBigOy. Anhydride succinétbylique. D. Mol. Pré-
paration, 394. Propriétés, 395. Décomposition par
le gaz ammoniac, 396.

12. III.

CitHisOslj. Dinitrobenzopipéridides. ^. P. N, Franchinwnt ^

W, van Eijn et H. Friedmann. Préparation avec
les chlorures des acides dinitrobenzoîques 1.2 4.
et 1.3.5., 238. Remarque sur les points de
de fusion, 239. Ne sont pas attaqués par Tacide
azotique réel à froid, 239.

CjjHj^Ojlj. Orthonitrobenzopipéridide. A. P. N,

Franck inwnt, W. van Eifn et H, Friedmann.
Préparation. Action de Tacide azotique réel, 231.
F. M. Jaeger. Examen cristallographique, 233 — 235.
Métanitrobenzopipéridide. A, P. N, Fran-
chimont, W. van Eijn et H. Friedmann, L*acidc
azotique réel la laisse intacte, 232. Ne cristallisse
pas avec de Teau, 233.
Paranitrobenzopipéridide. A. P. N. Frart'
chiinont^ W, van Eijn et H. Friedmann. Pré-
paration. L'acide azotique réel la laisse intacte, 232.
F. M. Jaeger. Examen cristallogijaphique, 235 — 237.

Groupe Cj,.

13. II.

CijHkCI. i.Chlorodiphénylmcthane. P. J. Montagne,
Préparation, 267.

13. III.

CisHgOCl. 4.4' Dichlorobenzophénone. P. J, Montagne.
Obtenu par Toxydation du dichlorotriphénylméthane,
257—258.

487

C„B70Cl3. 2.4.0.Trichlorobenzophoiioiie. P. J.

Montagfie. Préparation avec le J . 3 . 5 liichloru-
benzène et le chlorure de benzoyle 273, avec le
2.4.6 trichlorobenzoyle et le benzène, 276.
F, M, Jcieger, Examen cristallographique, 275 et 279.

C| jBgOCI,. 4.4'dichlorobenzophénone. P. J. Mwi'
tagne. Produit d'oxydation d'un mélange de deux
chloro-triphénylméthanes, 271 — 272.

CijHgOQ. 4.chlorobenzophcnone. P. J. Montagne
Préparation, 262—264.

C„H,,0C1. 4.Ghlorobenzhydrol. P. </. Montagne. Prépa-
ration, 266.
CijHssO,!}. M a 1 o n p i p é r i d i d e. A, P. N, Franchimont, W,

van Rijn et U. Friedman, Préparation, 229.

Groupe Ch*

14>. IL

Cj^Hj^Oy* Anhydride glutaréthylique. Z>. Mol.

Préparation, propriétés, 398.
Ci^Hj^O,. Hydrate du pentaméthyléthanol. Louis

Henry, 437, 445.

14. 111.

ï*! A4^''i- Succinpipéridide. A. P. N. Franchimont,

W, van Rijn et //. Friedmann. Préparation.
Action de Tacide azotique réel, 230.

Uroupe C,7.
17. IL

C,7Hj20. p h é n y 1 e-«- n a p h t y I c é t o n e. P. J. Montagne.
Préparation, 280. F. M. Jaegei\ Exainon crislallo-
graphique, 283.
P h é n y 1 e-|?-n a p h t y 1 c é t o n e. P. J. Motitagne,
Préparation, 280. F. M. Jaeger. Ne forme pas des
cristaux mixtes avec la phényl-n-naphtylcétone, 284.

488

C,7H,80. Tétraméthyl 2. 4. 2'. 4'. benzophénone.
J, Boeseken, Préparation par la décomposition du
m. xylylate de chaux comme preuve de constitution,
287. Poids spécifique, 288.

Groupe C,,.

19. II.

C,9H,^Cl2. Dichlorotriphénylméthane. P. J, Montagne.
Est un des produits dédoublement de la dichlorobenzo-
pinacoline, 257, 271.

Cif^Hj^Cl. Chlorotriphénylméthane. P. J. Montagne,
Le chlorotriphénylméthane résultant du dédoublement
de la dichlorobenzopinacoline est le 4 . chloro-
triphénylméthane, 271.

C|,H, eO. T r i p h é n y 1 c a r b i n 0 1. Louis Henry, Se transforme
en éther chlorhydrique par l'action du chlorure
d'acétylc, 04. Discussion des résultats de M. M.
Allen et Kôlliker 95-96.

Groupe G,6«

26. II.

C^gH^oO. Benzapinacoline. Voir : Benzapinacone:
CjnHstO}. Benzopinacone. P, J, Montagne, Sur l'influence
du groupe phénylique dans la transformation des
benzopinacones en benzopinacolines 253 — 272.

26. III.

l'ieBioOsCi}. s-4.4'. Dichlorobenzopinacone. P. J.

Montagne, Préparation, 264. Transformation par
le chlorure d'acélyle, 267—271.

Groupe C^j.

27. II.

CîtH.ïjO. (; h 0 1 es t 0 ri n e. F, M. Jaegev, Propriétés physi-
ques et transitions mutuelles des phases liquides
anisotropes des éthers-sels de la cholestérine et des
acides gras à grand nombre d'atomes de carbone,
311 — 325. Préparation des éthers-sels, 323. Descrip-
tion générale, 313. Conduite thermométrique de
Thoptylale, 315; du nonylate, 315—316; du

489

iaurate, 310 — 319; du myrislate, 319; du palmi-
tate, 320; du stéarate, 320. Conduite microsco-
pique de ces dérivés, 320—325. Pouvoir rotatoire
des sels de cholestérine en solution benzènique,
348 — 453. Voir aussi le mot phytostérine dans la
Table analytique des matières.
CtyH^gO. Dihydrocholestérine. F. M. Jaeger, Acétate
et butyrate normal de la dihydrocholestérine,
353—355.

Groupe G^q.

30. 11.

C30H50O. jS - P h y t o s t é r i n e. F. M. Jaeger, Voir aussi le mol
phytostérine dans la Table analytique des
matières. Butyrate normal de la /^-phytostérine,
344; isobutyrate, 345; valérate normal, 345;
risovalérate, 547. Pouvoir rotatoire en solution
benzènique des sels de ^-phytostérine, 348 — 353.

KRRATA.

Page 1, ligne 0 en reinonlanl, au lieu de: bromure, il faut lire : chlorure.

n

n

9

n

n
n

-o 47

50, ligne 7-10 en remontant, au lieu de: il faut lire:

ego>^^ 66 -^•*^-

58, ligne 11 en remontant, au lieu de: (GlIj)jS Kb. — 37®, il faut lire:

((:»3),S Éb. + 37°.

I I

70, ligne 15 en descendant, au lieu de: IIC — Cl, il faut lire IIC — Cl.

I I

-r.i _ci

79, ligne 1 en descendant, a u lieu de: ^*^^(\ \ e » r Pb -^^
lOG, ligne 7 en descendant, au lieu de:

f'H PII

(lI,(:),-c<;;|;^ ii laut iire: (cn3)3-c<J;|J|-

0 0

H

127, ligne 1 en descendant, au lieu de: (0:0)01, il faut lire: (HO)CI.

134, ligne 2 en descendant, au lieu de: s'eilorça, il faut lire: sXrorça.

135, ligne 11 en descendant, au lieu de: se de, il faut lire: sel de.
1G2, ligne 1() en descendant, au lieu de: Quan, il faut lire: Quant.
185, ligne 7 en descendant, au lieu de: C^HigO^N, il faut lire:

191, ligne 7 en descendant, au lieu de: Ga(H2P04)H,O, il faut lire:

f:a(njPO^)jH,0.
196, ligne 2 en descendant, au lieu de: nalyse, il faut lire: analyse.
190, ligne 3 en descendant, au lieu de: aiment, il faut lire: vraiment.
207,1a notei) au lieu de: Her . d . D . Ch G. 1905 p. 436, il faut

lire: Her.d .Gh. 0.1001. p. 430 et 2870.
255, la note, ligne 7 en ascendant, au iieu d e : diphénylephenanthrène,

il laut lire: diplicnylephénanthrone.

300, ligne r> en remontant, au lieu de: * -— , il faut lire: fij^ r.

379, lign«' !."> en descendant, au lieu de: succinale mixte dVthyl cl de

S'xlium, il tant lire: du succinate neutre de sodium.
3S0, li^jn»^, 7 en descendant , au lieu de: et en excès, il faut lire : en excès.
409, lifcine 1 en d«»sc«'nd.Mnt, au lieu de: G^lI^ONj, il faut lire: C,H,ON,.

Tome XXTlTw sm. t. u, N'. 1.

RECUEIL

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niAVAUX CHIMIQUES

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MM. W. A. VAN DORP. A. V X. KRANnilMONT.
S. IIOO<}KWKKKF. K. mUiPAl,
(i. .1. W. KRKMKIt. .1. F. KYKMAX. A. F. lIOLliKMAN.
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\S. STORTKNKKKKK, Kil. UOnU^liOlS, P. IIKNKW A. lOKlSSKN

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L E 1 1) Il
A. W. SIJTHOFK, Editeuk

ij'jS

Ce Recueil paraît à des époques indéterminées en numéro»
de longueurs différentes.

On souscrit chez l'éditeur et chez tous les libraires des Pays- Bai)
et de l'Etranger. (A Leipsic chez M. F. Volckmar.)

A partir du cinquième tome le prix a été fixé à tl. 6.—
(Um. 10.50) le tome.

Ijum auteurn ont droit à 50 tirés à part de leurs mémoireN.

RECUEIL

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TRAVAUX CHIMIQUES

DES

PAYS-BAS

et de la -bJelg-ique.

RECUEIL

DSS

TRAVAUX CHIMIQUES

DK8

PAYS-BAS KT i,E i,A BELGIQUE

PAR

MM. W. A. VAN DORP, A. P. N. FRANCHIMONT, S. HOOGEWERFF,

E. MULDER, G. J. W. BREMER, J. F. EYKMAN, A. F. HOLLEMAN,

L. HENRY. W. SPRING et P. VAN ROMBURGH.

AVEC LA COLLABORATION DE

MM. L. ARONSTEIN, H. ELION, H. J. HAMBURGER,

J. 0. VAN OER PLAATS, H. P. WIJSMAN Jr, E. COHEN,

W. STORTENBEKER, E. BOURGEOIS, P. HENRY,

A. JORISSEN et J. KRUTWIG.

TOMK XXVII.
(2e SéHe T. xn.)

LKIDK

A. W. SIJTHOFF, Editiiii.
1908.

MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.

Transformation du l-gulose et du Mdo§e en l-sorbose,

PAR MM. W. ALBERDA VAN EKENSTEIN
et J. J. BLANESMA.

On sait qae les sacres rëdactears sabissent par l'action
des alcalis nne transformation intramolécalaire. Ainsi il a
été établi pour le d-glacose, le d-fractose et le d-mannose ^),
qa'ils sont transformés réciproquement les ans dans les antres.
Aussi dans le cas du d-galactose, du d-talose et du d-taga-
tose ^) cette transformation réciproque a été prouvée. Or,
pendant cette recherche on avait observé encore, que le
d-tagatose fournit par migration d'un groupe OH le 1-sor-
bose '). Celui-ci est un cétose qui fournit la même osasone
que le 1-gulose et le 1-idose; on en conclut que le l-sorbose
occupe la même place par rapport au 1-gulose et au 1-idose
que le d- fructose occupe par rapport au d-glucose et d-man-
nose, et par conséquent que le l-sorbose doit prendre nais-

0 Lobby db Bbutk et Albbrda van ëkbnstbin. Ce Rec. 14, 156 et 203.

3) Ce Rec. 16, 263.

') Ce Rec 19, 1.

Rec, d. trav. ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique. 1

sance par Taction des alcalis sar le 1-galose et le l-idose.
Cependant cette hypothèse n'avait pas encore été vérifiée
par r expérience.

Nous avons donc fait cette expérience et nons avons pu
démontrer l'exactitnde de notre supposition.

Le 1-gulose et le l-idose furent préparés par rédaction des
acides 1-galonique et 1-idoniqae. Ces acides furent obtenus
suivant les indications de M. E. Fischer ^) par addition de
Tacide cyanhydrique au xylose et par saponification du
produit d'addition. Le mélauge des deux acides sépare
principalement la lactone de Tacide gulonique. Le sirop qui
resle contient de Tacide idonique, mélangé avec un peu
d'acide gulonique. Pour séparer des deux corps on peut
opérer ainsi ^):

On dissout le mélange des deux acides dans 4 à ô fois
son poids d'acide sulfurique de 50 7o' ^^ ajoute ensuite
la quantité calculée (2 mol.) d'aldéhyde benzoïque et l'on
agite jusqu'à ce que la masse soit devenue homogène. Après
quelque temps il se sépare des cristaux de l'acide dibenzal-
idonique et la masse se prend en une bouillie épaisse.
L'acide gulonique ne fournit pas ainsi de dérivé benzalique
cristallisé. Les cristaux obtenus sont essorés à la trompe;
le filtratum est neutralisé avec du carbonate de baryte pour
éliminer l'acide sulfurique , et donne encore un peu de lac-
tone d'acide gulonique cristallisée.

L'acide dibenzalidonique qui est peu soluble dans l'eau
est lavé avec de l'eau pour éliminer Tacide sulfurique, et
recristallisé dans de l'alcool éthylique. On obtient des cris-
taux incolores, pt. d. f. 215^ Ce corps est dédoublé en
solution aqueuse par une petite quantité d'acide sulfurique
en acide idonique et aldéhyde benzoïque; celui-ci est éliminé
par distillation à la vapeur d*eau L'acide idonique qui
reste est séparé de l'acide sulfurique par addition d'un peu

') Ber. 23, 2628; 24, 528.

') Voir aussi Lobby de Bbuyn et Albbrda. v. Ëkbnbtein. Ce Rec. 18, 805.

3

de carbonate de baryte, et par filtration. Le filtratum fournit
après évaporation un sirop d'acide idonique.

Les acides préparés ainsi fournissent par la réduction
avec de Tamalgame de sodium le 1-gulose et le 1-idose. Il
faut contrôler de temps en temps la marche de la réduction
par détermination du pouvoir réducteur avec de la liqueur
cuprique de Fbhling, parce qu'une réduction continuée trop
longtemps fournit, au lieu des sucres, les alcools corres-
pondants (la sorbite et Tidite). L'hydrate de soude qui
se forme de Tamalgame de sodium est neutralisé continuel-
lement par de petites portions d'acide sulfurique. Après la
réduction on évapore au bain-marie; il se forme des cristaux
de sulfate de soude, qui contiennent le sucre. Pour éloigner
le sulfate de soude on traite avec de Talcool éthylique; le
sucre se dissout, tandis que le sulfate de soude reste; on
chasse Talcool et on obtient comme résidu un sirop qui est
un mélange de gulose et d'acide gulonique inaltéré (ou
d'idose et d'acide idonique). Pour éliminer les acides intacts,
on traite par du carbonate de baryte à chaud en solution
aqueuse. Les sels de baryte de l'acide gulonique ou idonique
qui sont formés sont insolubles dans de l'alcool éthylique;
ils peuvent être précipités par de l'alcool et, après filtration
et évaporation de l'alcool, on obtient un sirop de 1-gulose
ou de 1-idose, exempt d'acide. Ces sirops n'ont pas encore
déposé de cristaux de gulose ou d'idose.

Cependant, en traitant à chaud le produit de la réduc-
tion avec de l'hydrate de baryte, on obtient non seulement
les sels de baryte de l'acide gulonique ou idonique, mais
simultanément le Igulose et le 1-idose sont transformés
partiellement en 1-sorbose par l'action de l'alcali. Après la
précipitation des sels de baryte par de l'alcool et la concen-
tration jusqu'à consistance de sirop, on obtient après quel-
ques jours (ou bientôt après avoir ajouté un petit fragment
de 1-sorbose) de très beaux cristaux de 1-sorbose. Le 1-sor-
bose a la propriété de cristalliser très facilement; c'est cette
propriété qui a permis de trouver aisément ce corps dans

les produits de transformation du gulose et de Tidose, tandis
qae ces sacres ont résisté encore à tous les efforts pour les
obtenir à l'état cristallin.

Les cristaux obtenus se colorent en rouge-foncé par l'action
de Tacide chiorhydrique et de la résorcine (réaction de
Sbliwanoff); il en résulte que le corps est un cétose.

Après recristallisation dans de Talcool éthylique les cris-
taux fondent à 165^; aj^zr + 42.9^ en solution aqueuse de
1 \. On voit donc que le corps obtenu ainsi est bien pur,
tandis que le 1-sorbose obtenu antérieurement à côté du
d-tagalose en partant du d-galactose avait un pt. d. f. de
154° et ao= + 42. 3^ Ce pt. d. fusion était trop bas, parce
quMl était extrêmement difficile de séparer complètement le
d-tagatose et de 1-sorbose qui prennent naissance simulta-
nément par l'action de l'alcali sur le d-galactose. Aussi le
dsorbosCy préparé de la sorbite du jus de sorbes au moyen
du bactérium xylinum d'après Freund, donne par recristal-
lisation dans de l'alcool éthylique un pt. d. fusion de 165^;
«0=: — 42.9° en solution aqueuse de 1 %.

Résumé. Le 1-gulose et le 1-idose sont transformés par-
tiellement en 1-sorbose par l'action de Thydrate de baryte.

COH

HCOH

I
HCOH

I
HOCfl

I
HCOH

I

CH;OH

1 gulose

CHjOH

I
CO

I
HCOH

I
HOCH

I
HCOH

I

CH«OH

l-8orbo8e

COH

HOCH

I
HCOH

I
HOCH

I
HCOH

CH;OH

l-idose

Amsterdam, Juin 1907.

Sur la substitution successive des atomes de chlore du tétra-
chlorure de carbone par des groupes aromatiques.

( Contribution à la connaissance de la réaction deFriedel et Crafts).

( VlIIi^me. cmnmunicafwfi) ,

PAR M, J. BÔESEKEN.

En faisant agir le benzène et ses homologues (voir Ce
Rec. XXI Vy pag. 1 et la précédente communication, ce Rec.
XXIV, p. 209) snr un excès de tétrachlorare de carbone en
présence de chlorare alaminiqae, j*ai obtenu comme produit
principal le dichlornre de benzophénone et ses homologues.
Quoique j'ai varié les conditions de Texpérience, je n'ai pu
constater la formation d'une trace de CeH^CCl,, etc.

Pour expliquer le mécanisme de la réaction on peut
supposer:

1®. que toujours les deux premiers atomes de chlore
soient substitués simultanément:

CI,CC1, + 2 CeHg = ^CeHJ.CCl, + 2 HCl

ou 2^, que les réactions:

CCl^ + CeHe = CeHsCCIj + HCl
C,H,CCl3 + CeHo = (CeH5),CCI, + HCl

aient lieu Tune après l'autre , mais que la dernière se passe
avec une telle vitesse, qu'il est très difficile d'isoler le
premier produit intermédiaire.

Bee. d, trav, ehim, d, Pays-Boê et de la Belgique. 2

6

Si la première sapposition était vraie, il ne se formerait
donc pas de trichlorare, mais dans l'antre cas il devrait
être possible, soit en variant les conditions, soit par le choix
du dérivé benzéniqne , d'obtenir une combinaison R • CC\y

C'est eu effet la dernière méthode qui m'a donné an
résultat en faveur de la deuxième sapposition.

En prenant les dichloro- (et le p.dibromo-)benzëne, je n'ai
pas isolé, il est vrai, ces trichlorures XjCeHgCCI,, mais j'ai
démontré leur formation en les transformant dans les acides
halogéno-beuzéniques correspondants.

Les quantités de ces corps sont du reste extrêmement
petites; il semble que la configuration R.CCI3 soit très
labile; la grande mobilité des atomes de chlore dans ce
corps, surtout en la comparant à celle des atomes de chlore
dans le tétrachlorure de carbone lui-même, est en accord
avec cette instabilité.

L'expérience a donc bien prouvé que les atomes de chlore
sont substitués l'un après Tautre, mais la première substi-
tution donne un produit si peu stable envers le dérivé
benzénique et le catalyseur, qu'on ne peut pas toujours
l'isoler.

La substitution consécutive est aussi à priori la plus
vraisemblable , car nous la retrouvons dans les autres décom-
positions du tétrachlorure carbonique.
^ Quand les vapeurs de CCI4 sont dirigées par un tube
chauffé au rouge (Kolbb, Ann. derCh. undPL, 54, p. 147);
il se forme du C^Cle et du G^GI^ , le premier surtout quand
la température n'est pas trop élevée; le tétrachlorure se
scinde donc d'abord en — CCI3 et CI (v. Regnault, Ann.
de Ch. et Ph. 71 , p. 377); cette même dissociation joue
probablement un rôle important dans l'action catalytique
du chlorure d'aluminium.

Aussi avec l'hydrogène on a trouvé, que les atomes de
chlore sont substitués l'un après l'autre; avec du zinc et de
l'acide sulfurique 1 à 1 (Edkr et Valenta, Pharm. Zeit 41,
p. 22) on obtient du chloroforme. Avec l'hydrogène nais-

sant OQ peat saccessivement obtenir: CtlCls J^— >C2H2Cl2
— CCIH3 JK-^CB^ (v. a. Gbuther, Ann. Ch. und Pharm.
107, p. 212 et Bbsson, C. R. 118, p. 1347).

Plnsienrs métaux comme l'argent (H Goldsghhidt, B. Ch. 6.
14, p. 927), le enivre (Radziszewski, B. Cb. 6. 17, p. 834)
et Talamininm (Besson, i.-c.) ont la même propriété; le
premier produit est toujours rhexacbloro-éthanc.

L'action de Teau donne certainement du phosgène, mais
ici le premier produit CCJljOU sera si labile, qu'il se trans-
formera directement en CCljO et HCI.

L'observation de Bbsson est aussi très remarquable (C. R.
115, p. 1078), qui démontre qu'on peut remplacer un des
atomes de Cl par l'iode en laissant en contact à 0° le
chlorure avec de l'iodure d'aluminium, et celle de Klason
(B. Ch. G. 20, p. 2382) qui a réussi à isoler du CCI3.SCI,
comme un des produits intermédiaires dans Taction du
tétrachlorure de carbone sur le soufre.

Partie ëxpérimbntalk.

La préparation des trois dichlorobenzènes dans un état
assez pur a toujours quelques difficultés. A présent que
ro.chloronitrobenzëne est un produit du commerce, celle de
l'o.dichiorobenzène est la plus facile; cependant on obtient
toujours pendant la réduction du dérivé nitré avec de Tétatn
et de l'acide chlorhydrique un peude CI^CeHjNH^ (1, 2, 4)
p. d. f. 63^ Je me suis assuré qu*une telle substitution se
rencontre aussi dans d'autres cas; l'o.bromonitrobenzène
donne avec de Tétain et de l'acide chlorhydrique le dérivé
trisubstitué CeHjBrClNHj (probablement 1, 2, 4), p. d. f. 66**,
dont le dérivé acétylé se fond à 148^

Avec de l'étain et de l'acide brombydrique il se forme
l'aniline bromée Br^CgHaNH^ (1, 2, 4), p. d. f. = 81°
(v. HoLLBMAN. Ce Rcc. 35, p. 185 et surtout J. J. Blamksma.
Ce Rec. 24, p. 320 et 25, p. 365—366).

M. J. Rbioino (Thèse p. 62 — 65), qui s'est aussi occupé

8

de la préparation de rortho-dichlorobenzëne par réduction
etc. de Torthochloro-nitrobenzéne du commerce, mentionne
qae le prodait obtenu était impur; il a aussi isolé, en
fractionnant la chloro-aniline obtenue, un produit solide,
qu'il pense être exclusivement de la p.cbloro-aniline; il ne
donne cependant pas de point de fusion. A ma demande,
M. Reiding a eu Tobligeance de m'informer, qu'il n'avait
pas étudié ce produit de plus près; il est très probable,
qu'il avait aussi la dichloro-aniline sous les mains.

Le m.dichlorobenzèoe fut préparé selon la méthode de
Chattaway et Evans (J. Ch. Soc. 69, p. 848), modifiée
par Rbiding (1 c. p. 24 — 32), et par transformation de la
m.nitro-aniline de la manière ordinaire. Les deux méthodes
me donnaient, après une purification soigneuse, un produit
qui restait incolore même en Texposant, pendant quelques
mois, à la lumière diffuse. Le p.dichlorobenzène fut obtenu,
soit en partant du p.chloronilrobenzëne, soit par chlornra-
tion directe du chlorobenzène et congélation de la fraction
de 171^—174°.

Le p.dibromobenzène enfin fut préparé par bromuration
du bromobenzène.

Dans uu mélange de 20 grammes de AlCi, avec un
excès de chlorure de carbone on verse goutte à goutte et
en chauffant légèrement au bain-marie une solution chloro-
carbonique de 20 grammes de dichloro(bromo) benzène. La
masse qui se colore fortement est continuellement agitée.
Quand le dégagement d'acide chiorhydrique a cessé, on
décompose par Teau; la solution chlorocarbonique légèrement
colorée est enlevée et le CGI4 est évaporé au bain-marie.
Il reste une huile visqueuse, qui est bouillie quelque temps
avec un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique
glacial, pour transformer les chlorures R.CCI3 et (R)jCCl,
en acides ou cétones correspondants. Puis la plus grande
partie de l'acide acétique est distillé à pression réduite;
le reste est évaporé au baiu-marie. Le résidu (princi-
palement les dérivés tétrahalogénés symétriques de la

benzophénone) est extrait avec de la sonde caustique
diluée; la solution alcaline est acidulée et épuisée avec de
Téther; ce dissolvant chassé ^ le résidu est purifié par subli-
mation dans le vide.

C'est ainsi que j'ai obtenu quelques centigrammes des
acides dichIoro(bromo)benzoïques.

En partant de rortbodichlorobenzène: C].G«H3 . COOH (1, 3, 4) p. d f. 203°

, . da meta , . (1,2,4) , 161o

, da para , , (1,2,5) , 157°

^ , du paradibrornobensène : Br3GsH.vC00H (1,2,5) , 154°

Des trois tétrachlorobenzophénones symétriques, qui sont
ainsi obtenues avec des rendements excellents, la (Cl2CeU3)2CO
2, 5, 2\ b' (p. d. f. 128^) est déjà connue. Norris et Grken
(Am. Chem, J. 36, p. 498) l'ont préparée de la même
manière.

Les isomères 2, 4, 2', 4' et 3, 4, 3', 4' fondent respec-
tivement à 78** et à 142**; on peut les recristalliser par
Tacétone, le tétrachlorure de carbone ou le benzène. Je
veux dans une communication suivante donner quelques
détails sur les propriétés chimiques de ces combinaisons,
en rapport avec celles de quelques dérivés dichlorés de la
benzophénone (viz. 4.4', 2.4', 3.4, et 2.4), que je viens
de préparer pour ce but.

Sur la condensation des dérivés dihaloçénés du benzène avec

les chlorures d*acétyle et de
benzoyle sous Tinfluence du chlorure d'aluminium.

(Contribution à la connaissance de la réaction de Friedel et Crafts)

(/X«è»»« communication),
PAR M. J. BÔESËKEN.

Introduction.

En général on a troavé que les homologues du benzène
agissent plus facilement que le benzène lui-même; c'est
ainsi qa'on peut obtenir des produits diacétylés ou diben-
zoylés du m-xylène, du mésitylène, etc., tandis que la
benzène ne donne que l'acétophénone ou la benzophénone.

La réaction est au contraire beaucoup moins vive en partant
des dérivés mono-halogénés, de telle sorte que pour préparer
la p. iodo-acétophénone on a besoin d'un grand excès de
chlorure d'acétyle pour faire entrer en réaction tout Tiodure
de benzène.

Les dérivés dihalogénés du benzène n'ayant pas été étudiés
sous ce rapport; j'ai tâché de les acétyler de la manière
usuelle, c. à. d. en les chauffant avec un excès des chlorures
d'aluminium et d'acétyle.

Nous avons, en mélangeant un dérivé benzénique quel-
conque avec les deux chlorures, un liquide dans lequel, à

11

une température donnée, peuvent avoir lien deux réactions
distinctes:

I La condeDBatioD de Fribdbl et Cra.ftb,

R . C,H, + CH3COCI = RC,H,COCH, + HCl

II La réaction de Combes (C.R.108, p. 816)

SCflsCOCl + AlCla = CHaCOCH-COCHsCOCl AlCl, + 2HC1

dont les vitesses seront généralement très différentes. A 0°
la seconde réaction a lien si lentement, qu'elle est totalement
remplacée par la première, quand on part du benzène lui-
même, d*nn homologue, de Tanisol, du phénétol ou en général
d'un dérivé du benzène avec des groupements qui accélèrent
Factivité des antres atomes d'hydrogène dans le noyau
benzéniqne.

Ceci n'est plus le cas quand le radical diminue cette
activité et la vitesse de réaction peut être tellement affaiblie,
qu'elle est égale ou moindre que celle de la réaction de
CoMBBs. Quand ces vitesses ne diffèrent que peu, on peut
encore compter sur de bons rendements en opérant avec un
excès du chlorure organique (ou du carbure), comme dans
la synthèse de la p.iodoacétophénone à la température
ambiante.

Mais quand cette vitesse est sensiblement en faveur de la
réaction de Combes, il peut arriver que les quantités de
cétone formées sont pratiquement nulles ou très minimes,
et un changement de température n'aura probablement que
peu d'effet, parce qu'un élèvement de la température accélère
les deux réactions d'une manière analogue.

Dans la condensation des dérivés polyhalogénés avec le
chlorure d'acétyle nous avons évidemment ce cas particulier.
La réaction de Fribdbl et Crapts s'écoule si lentement, qu'on
peut à peine trouver une trace d'une cétone X2CeU3COCH3,
en opérant même avec un excès de cinq fois les quantités
calculées de chlorure d'acétyle et de chlorure d'aluminium.

Seulement l'ortho- et le méta-dichlorobenzène forment un
peu des acétophénones correspondantes, dont on peut aisément
démontrer la présence en oxydant le produit obtenu (lavé

12

avec de la sonde caustique pour enlever Tacétyl-acétoDe)
avec dn permaDganate de potassinm.

De 10 gr. de rorthodichlorobeDzëne j*ai obtenu 0,260 gr.
de CI,CeH,COOH (1.3.4.), p.d. f. 203°, c.à.d. 2 7o;

de 10 gr. de méta-dichlorobenzène quelques milligrammes
d'un acide se formaient (c.à.d. moins de 0,4 ^/q), dont le
p. de f. de 161° indiquait la configuration GlsCeH,GOOH
(1.2. 4).

Tous les autres poly-halogénobenzènes ne donnaient pas
une trace d'un acide; ils ne subissaient donc aucune alté-
ration; le chlorure d'acétyle se condense donc seulement
avec lui-même.

Que c'est certainement la réaction de Gombbs qui em-
pêche plus ou moins celle de Fribdbl et Crafts, on peut le
prouver en prenant pour chlorure d'acide un corps qui
n'est pas si facilement décomposé que le chlorure d'acétyle.
Le chlorure de benzoyle p. e., qui ne subit aucune altération
avec le chlorure d'aluminium au dessous de 170°, donne
avec des quantités moléculaires des dichloro- et des dibromo-
benzènes o. et m. des quantités de halogéno benzophénones
très satisfaisantes.

Les dérivés para ne donnent cependant que des masses
résineuses, ce qui n'est pas étonnant, parce que la tempé-
rature doit être portée au-dessus de 200° avant que le
dégagement d'acide chlorhydrique ne commence.

Nous voyons donc que par l'introduction d'un deuxième
atome d'halogène dans le benzène l'activité des autres atomes
d*hydrogène est sensiblement amoindrie, mais quand le
chlorure (bromure) organique (aussi bien Thalogénure d'acide
que de benzène) n'est pas attaqué par le catalyseur avec
une vitesse qui surpasse sensiblement celle de la réaction
propre, celle-ci s'écoule normalement.

C'est pourquoi l'on peut remplacer deux atomes de chlore
du tétrachlorure de carbone très réactif, mais stable
envers le chlorure aluminique, par deux groupes

13

dibalogéDO-phényle, même si cet halogène est le brome et
placé en position para (y. huitième communication p. 8).

Partie Expérimbntale.

Pour la préparation des dichlorobenzènes je renvoie à la
communication précédente.

L*ortho-dibromobenzène est préparé en partant du
0,114 . NO2 . Br (1 , 2). Ce corps est obtenu par nitration
du bromobenzène à 50^; le produit obtenu^ formé princi-
palement par les deux isomères p. et 0., est traité à chaud
avec de l'essence de pétrole, dans laquelle Tortho est facile-
ment soluble (HoLLBMAN, ce Recueil XIX p. 375).

Le méta-dibromobenzène est obtenu du CeH4 . NO^ . Br
1^ 3, qui peut être préparé en faisant agir du brome sur
le nitrobenzëne à 130^ en présence de tournure de fer
(Whkblbr et Mac Farland. Cent. Bl. 1897, II, p. 32). Il
se forme toujours un peu d'hexabromobenzène; le groupe NO^
est donc partiellement enlevé sous T influence du catalyseur.

Il est remarquable que le bromure d'aluminium, qui est
en général un catalyseui beaucoup plus énergique que le
sel ferrique, accélère très peu la bromuration du nitro-
benzène à 130^ Il est vrai qu'il forme avec les corps nitrés
des combinaisons moléculaires relativement stables; on peut
donc penser à une paralysation partielle du catalyseur,
mais il est aussi possible que les halogénures de fer, en
accélérant les chlorurations (bromurations), exercent alors
une action catalytique spécifique (dififérente de celle du sel
aluminique), qui sera peut-être en rapport avec la dissocia-
tion du catalyseur lui-même: FeBrj = FeBr^ -t- Br ^). Le

*) Comme introduction h, une recherche quantitative sur rinfluence
relative de FeBr, et AICI3 j'ai déjà fait quelques expériences qui
semblent confirmer la seconde supposition (v. H. Goldsohmidt et
H. Labsbn Zeitschr. f. phys. Ch. 48, p. 424 et v. d. Lààn, Thèse
sur la bromuration du toluène, p. 59 — 62; Ce Recueil XXVI p. 46).

Bêc. d, trav. ehim, d. Paya- Bas et de la Belgique, 2*

14

para-dibromobenzène est obteDU par bromnration da mono-
bromobenzëne en présence d'un peu de chlorure d'alnmi-
niam; par sa petite solubilité dans Talcool froid on peut
le purifier très aisément.

Action du chlorure d'acétyle sur les dihalogéno benzènes.

10 Grammes des halogénobenzènes sont bouillis avec un
grand excès (30 gr.) de chlorure d'acétyle et de chlorure
d'aluminium (30 gr.), jusqu'à ce que le dégagement d'acide
chlorhydrique ait cessé; le produit obtenu est décomposé avec
de Teau glacée pour enlever le chlorure aluminique et l'acide
acétique. La masse insoluble est lavée avec de la soude caus-
tique diluée, qui enlève l'acétyl-acétone; le reste est bouilli
avec une solution diluée de permanganate de potassium,
qui est versé goutte à goutte dans le liquide bouillant,
jusqu'à ce que la couleur persiste quelque temps. Seule-
ment avec Tortho- et le métadichlorobenzène les quantités
de l'oxydant employées indiquent la présence d'un peu
des dichloro-acétophénones, qui sont transformées de cette
manière en acides dichlorobenzoïques. Je les ai isolés,
dosés et identifiés par leurs points de fusion (y. partie
générale). Il est intéressant qu'avec l'ortho-dichlorobenzène
il se forme relativement beaucoup plus d'acétophénone
qu'avec son isomère. L'acétyle qui substitue par préfé-
rence l'atome d'hydrogène, placé en para par rapport à
un des groupes qui se trouvent dans le noyau benzénique,
doit se placer dans le second cas à côté d'un atome de
chlore, qui exerce donc probablement une action pertur-
batrice stérique. C'est vraisemblablement une des raisons
pourquoi dans toutes les substitutions les quantités para sont
plus grandes que celles de l'isomère ortho, et que le para-
dichlorobenzène n'est pas acétylé ou même benzoylé ').

») V. MoMTAOKi, R. XXV. p. 384,

15

Antion du chlorute de bemoyle sur les dihalogénobenzènes.

Le chlorure de benzoyle est mélangé avec son poids dn
dérivé benzénique, pais une molécule du catalyseur est
introduite en petites quantités et en refroidissant. Celui-ci se
dissout sous formation du produit d' addition CeHsCOGl.ACl,.

Ce mélange est alors chauffe soigneusement dans un bain
d'air d'abord à 110^ puis à 140^ pour les dichloro-benzénes,
à 170^ pour les dérivés bromes, jusqu'à ce que la quantité
d'acide chlorhydrique dégagée soit environ une molécule.

Le produit sirupeux de la réaction est versé dans de
l'eau froide; après la décomposition on chasse Thalogéno-
benzène inattaqué par un courant de vapeur d'eau; le résidu
est la dicliloro-(bromo)benzophénone fortement colorée.

Ces substances sont purifiées par une distillation à pres-
sion réduite et quelques cristallisations dans l'alcool ou
l'éther de pétrole (pour les isomères meta).

C'est ainsi que j*ai préparé avec un rendement excellent (80 à 90%)
la dichlorobenzopbénone (2, 4) . . p d. f. 52^,

(3, 4) . . , 102°,
, dibromobenzophénone (2,4).. , 47° (rend. •± 40 %) ,

(3, 4) . . . 119° ( , ±607o).

Le paradichloro-(bromo) benzène n'était pas attaqué sous
les conditions décrites. A 200° un dégagement de gaz
chlorhydrique avait bien lieu, mais le produit n'était
qu'une masse noire et goudronneuse, dont je n'ai pu isoler
aucun corps cristallisé.

Je veux donner dans une communication suivante la
description des propriétés de ces dérivés de la benzophénone
(v. aussi la VIir^m« communication). Ils méritent quelque
intérêt au point de vue de l'influence de la place de l'atome
d'halogène sur le groupe carbonyle.

2e Laboratoire chimique de V Université

de Oroningue.

Différences individuelles dans la teneur en alcaloïdes

des plantes de coca,

PAU M. A. W. K. DE JONG.

Ce travail a été exécuté dans le but de déterminer, si
les diffëreDces individuelles dans la teneur en alcaloïdes
sont suffisamment grandes pour oser espérer un profit d'nne
sélection des plantes de coca. Il va sans dire que, si la
réponse est affirmative, il sera nécessaire de constater
aussi, que les propriétés avantageuses sont héréditaires.

Pour le planteur la plante qui donne la plus grande
quantité d'alcaloïde pendant un temps déterminé sera celle
qu'il préférera. La quantité d'alcaloïdes qu'on obtient dépend
de la production de feuilles et de la quantité d'alcaloïde
qui se trouve dans ces feuilles cueillies. La production de
feuilles dépend à son tour du nombre des feuilles cueillies
pendant ce temps déterminé, et du poids moyen des
feuilles cueillies.

Si la teneur des feuilles en alcaloïdes, exprimée en
pour-cents, est = a, le poids moyen d'une feuille
cueillie = ^ et le nombre des feuilles = 6, la quan-
tité d'alcaloïde produite par la plante est égale à
a X g X b

ïbô •

17

Gomme il résulte de ce calcul , la production d'alcaloïde
dépend de la méthode de la cneillaison. Le bot étant
Benlement de comparer la production des alcaloïdes par
les plantes, la méthode qui est suivie est indifférente , si
tontes les plantes sont traitées d'une manière égale.

Pour déterminer — r^^r — différentes voies peuvent être

suivies, dont les deux suivantes ont de l'intérêt pour nous.

A. On détermine la teneur en alcaloïdes des feuilles
cueillies a et le poids des feuilles g x b.

B. On détermine la teneur moyenne en alcaloïdes des

feuilles cueillies -j~ et le nombre des feuilles b.

La teneur en alcaloïdes des feuilles.

Comme nous l'avons déjà indiqué, il est nécessaire, pour
comparer la production en alcaloïdes, d'opérer lors du cueil-
lage de la même manière pour toutes les plantes. La teneur
en alcaloïdes variant avec l'âge des feuilles, on doit
cueillir des feuilles d'un âge égal. Au commencement de
ce travail je me suis servi des cinq plus jeunes feuilles,
parce qu'on cueille ordinairement de cette manière. On
pourrait maintenant attendre jusqu'à ce qu'on eût de chaque
plante une quantité su£Ssante de feuilles pour une déter-
mination quantitative; la recherche coûterait cependant alors
trop de temps. On peut atteindre aussi le but indiqué, quand
on connaît les plantes qui possèdent la plus grande quantité
d'alcaloïde et la plus petite, car il sera alors facile de
trouver par quelques déterminations quantitatives entre
quelles limites la teneur en alcaloïde varie. Il n'est donc
pas nécessaire de travailler quantitativement an commen-
cement; j'ai pu me servir de la méthode cotorimétriqne
suivante, qui permet d'indiquer en peu de temps les échan-
tillons qui possèdent la plus grande quantité d'alcaloïde et
la plus petite.

lUe. d, trav. ehim, d. Payi-Boi et de la Belgique. 3

18

Les feuilles cueillies furent séchées sur de la chaux vive
et ensuite pulvérisées. Ou pèse de chaque échantillon 0.1 gr.,
qui est introduit dans un petit ballon. Ensuite deux gouttes
de potasse caustique 7,^ n. et 10 c. c. d'èther sont addi-
tionnés. Le ballon bouché est agité de temps en temps et
après 24 heures la solution éthérique est versée dans un
entonnoir à robinet. On ajoute encore deux fois de l'éther
dans le ballon. La solution éthérique est agitée avec 50 c. c.
et ensuite avec 25 c. c. d'acide chlorhydrique de 0.025 7o'
Les solutions chlorhydriques réunies sont portées à 250 c. c.
par l'addition d'acide chlorhydrique de 0.025%- ^^ solu-
tions ainsi obtenues 20 c. c. sont versés dans des tubes
d'essai d*une largeur égale. Dans chaque tube on ajoute
0.5 c. c. d'une solution de Matbr, et les troubles qui se
forment sont comparés après deux heures environ.

On trouva que de dix plantes le numéro 8 a donné le
plus fort trouble; après lui vint le numéro 5; le trouble do
numéro 7 était le plus petit ^ tandis que les autres ne
différaient que peu.

Ensuite on a ajouté à des quantités égales des solutions
chlorhydriques 1 c. c. de la solution de Mater. Le résultat
était le même.

Pour déterminer si la méthode suivie ne donne pas lieu
à des fautes ; on s'est procuré des solutions nouvelles des
échantillons, qui ont été comparées comme on Ta indiqué.
On a obtenu les mêmes résultats.

Il était ensuite nécessaire de déterminer^ si la manière
de cueillir pouvait occasionner des fautes. Pour s'en rendre
compte de nouveaux échantillons furent cueillis. Le résultat
obtenu par la méthode colorimétrique fut, que le numéro 8
donna le plus fort trouble, le numéro 5 le sui vit , les numéros
1, 6 et 10 étaient les moins troubles, tandis que les autres
ne différaient que peu.

Il est très difficile de cueillir des feuilles d'un fige égal,
parce qu'il n'y a pas de signe caractéristique qui marque
l'âge. Si toutes les plantes avaient des feuilles également

19

grandes, on pourrait faire usage des scions, dont la feuille
au sommet est également grande. Les feuilles des plantes
de coca diffèrent cependant beaucoup en grandeur, comme
on le verrsL dans la suite.

On n'a donc pas obtenu de nombre constant pour les
pour-cents en alcaloïde en cueillant les cinq feuilles du
sommet du scion. La cause en peut être: 1^. parce qu'on
n'a pas toujours cueilli des feuilles d'un âge égal; 2®. parce
que les feuilles d'une plante diffèrent en grandeur entre
elles et que l'alcaloïde ne croît pas, ou pas proportion-
nellement à la feuille.

Les feuilles d'une plante de coca différant en grandeur,
on peut poser la question, quel nombre est constant pour
une plante, les pour-cents en alcaloïde ou la quantité de
celui-ci que contient un scion. Par conséquent se forme-t-il
dans chaque feuille du sommet d'un scion une quantité égale
d'alcaloïde, ou les feuilles d'un scion, qui sont plus grandes
que celles des autres scions, contiennent-elles aussi la quantité
la plus grande d'alcaloïde. L'expérience suivante a donné
la réponse. Pour éviter autant que possible des fautes de
cueillage, les feuilles 3 — 7 des scions d'une seule plante
ont été cueillies. Comme nous l'avons prouvé dans un
mémoire précédent ^), la quantité d'alcaloïde dans ces
feuilles est constante ou presque constante; quand on prend
donc par erreur la feuille 2 ou 8, cela ne fera que peu de
différence dans la quantité d'alcaloïde. Les scions avec
7 feuilles furent pesés, assortis selon leur poids et les
cinq feuilles (3—7) séchées sur la chaux vive et pesées.
Le poids des scions avec 7 feuilles d'une plante différa
de 0.7 gr. — 1.15 gr. (fraîchement cueillis), celui des 5
feuilles (3—7) de 0.137 gr.— 0.201 gr. (séchées sur de la
chaux vive). On voit par ces chiffres qu'il y a des difié-
rences notables entre le grandeur des feuilles d'une plante

^) Ce Recueil XXV, 233.

20

de coca. Alors deux séries de déterminations colorimétriqaes
furent exécatées; l'une avec 0.1 gr. des échantillons; l'antre
avec des quantités qui étaient proportionnelles an poids
des feuilles (3 — 7); chaque solution mesnra 100 c. c.
Des 5 échantillons de 0.1 gr. 3 étaient éganx, tandis qu'ils ne
différaient que peu des deux antres, dont les feuilles avaient
un poids plus petit. Les solutions obtenues avec des quan-
tités proportionnelles au poids des feuilles donnèrent de
grandes différences en faveur du poids le plus grand. Il en
résulte que la quantité d'alcaloïde des feuilles 3 — 7 des
différents scions d'une plante n'est pas un membre constant,
ce qui est bien le cas avec les pour-cents en alcaloïde.
Quand un scion se développe robnstement, il se produit
aussi plus d'alcaloïde dans la feuille du sommet (la seule
feuille dans laquelle Talcaloïdc se forme).

Il va sans dire que, si l'on fait cueillir les feuilles 3 — 7
des différents scions d*nne plante, les différences en poids
entre les séries ne seront pas si grandes que celles
trouvées ci dessus, parce qu'on a eu soin de prendre des
feuilles qui diffèrent beaucoup en poids.

En voici la preuve. Des 10 plantes déjà indiquées 20 (et
aussi une fois 50) séries des feuilles 3 — 7 ont été cueillies
à différents moments:

Numéro

do la

plante .

Poids de 20 8érii>8 de feuilles (3-7)

séohces sur

de la chaux vivo.

Toids do 20 séries (3-7)

calooléa de 60 séries
de feuilles, séohées sur de
la obaux vive.

1

2
8
4

6
6

7

8

9

10

1.73 gr.

2.04 ,

1.78 ,

1.90 .

1.32 ,

1.82 ,

191 ,

157 ,

1.60 .

180 .

1.47 gr.

1.57 gr.

2.- .

2.18 .

1.65 ,

1.84 ,

1.92 .

1.77 ,

1.49 .

1.45 ,

1.72 .

1.68 ,

1.77 ,

1.79 ,

1.69 ,

1.55 ,

1.55 ,

1.47 .

1.52 ,

1.92 ,

1.70 gr.

2.02 .

1.75 ,

1.92 ,

1.35

1.84

1.97

1.50

1.73

1.81

21

La tenear en alcaloïde de ces échantilloDS peut être
détermiDée approximativement par la méthode colorimé-
triqne, en faisant nsage d'nne solution d'une teneur connue.
On peut se procurer cette solution en traitant comme les
antres un échantillon de feuilles, dont la teneur en alca-
loïde a été déterminée par la méthode ordinaire. Par
addition d'acide chlorhydrique de 0.O25 \ on obtient des
solutions de teneur différente.

On a obtenu les résultats suivants:

Numéro

de U

plante.

Poids de 20 eériet de feoUles (8-7)

séobées tor

de la chaux vire.

Pour-cents d'alcaloïde
trouvés.

1

1.73

1.50

2

2.04

1.75

3

1.78

1.75

4

1.90

1.50

5

1.32

2.80

6

1.82

1.50

7

1.91

1.50

8

1.57

2.20

9

1.60

1.80

10

1.80

1.50

Le numéro 5, dont la feuille est la plus petite, a la
teneur la plus grande en alcaloïdes. Comme nous Tavons
cependant déjà indiqué, le profit qu'on peut tirer d'une
plante ne dépend pas seulement des pour-cents en alca-
loïdes, mais aussi de la quantité et du poids des feuilles.

Quantité et poids des feuilles produites.

Pour comparer la quantité et le poids des feuilles pro
dnites par différentes plantes, on doit partir d'un état qui
est le même pour toutes les plantes. On a choisi l'état dans
lequel celles-ci ne possèdent pas de feuilles. Elles ne sont
pas cependant toutes dans une condition égale, parce

22

qu'elles ne forment pas an nombre égal de scions. Les
plantes étant de nouveau fouillées, les feuilles sont cueillies
avec les scions formés; ensuite le nombre des scions et des
feuilles est compté et le poids de celles-ci est déterminé.
Voici le résultat.

Numéro

Feuille» + scions.

Nombre

•

Nombre

de U

des

des

plante.

Fraîchement cueillis.

A réUt sec.

scions.

feuilles.

1

1

190 gr. 40.7 gr.

433

2611

2

323 ,

74.5 ,

419

4610

3

216 ,

39.4 .

317

3204

4

455 ,

108.- ,

709

6536

5

254 .

55.-,

497

5124

6

294 ,

54.-,

661

4456

7

187 ,

41.-.

249

2596

8

377 , 1 76.8 ,

437

5367

9

265 , 1 49.— ,

400

4720

10

260 .

54-,

' 431

3095

Il est impossible de comparer sans plus les plantes qui
possèdent un nombre diflférent de scions; il va sans dire,
qu'une plante avec un plus grand nombre de scions formera,
quand elle ne croît pas plus lentement, aussi un plus grand
nombre de feuilles et par conséquent un plus grand poids
de celles ci à l'état sec. Dans ce raisonnement on fait abstrac-
tion des sels inorganiques qui sont nécessaires pour la forma-
tion des substances organiques. Donc dans le cas où toutes
les plantes croîtraient également vite, il y aurait un
rapport constant entre le nombre des feuilles ainsi que
le poids de celles-ci à Tétat sec et le nombre des
scions, pourvu que les circonstances fussent aussi égales que
possible. Il sera donc possible de voir si les plantes crois-
sent également vite, en les plaçant en file selon le nombre
de leurs scions:

23

Numéro
de U
plante

Ifonitoe
det seloni.

Substance lècbe.

Nombre

det
feuillet.

4

709

108 gr.

6536

6

661

54 ,

4456

5

497 1

55 .

5424

8

437

76.8 -

5367

1

433 i

40.7 ,

2611

10

431

54.-.

3095

2

419

74.5 ,

4610

9

400

42.— ,

4720

3

317

39.4 ,

3204

7

249

41.— ,

2596

Les plantes 8 et 2 ont produit une quantité de substance
sèche plus grande que leurs msineS; non seulement que
celles avec un nombre plus petit de scions, mais celles aussi
avec un nombre plus grand. Le nombre des feuilles pro-
duites donne le même résultat, surtout pour ce qui concerne
le numéro 8, moins pour 2. La cause en doit être cherchée
peut-être dans la grandeur de la feuille du sommet; quand
celle-ci est très petite, elle n'est pas comptée. Ces expé-
riences ont été répétées avec ces dix plantes.

Numéro

^T . . L . .

Nombre

deU
plante.

Nombre
des tcioni.

Substance tèche.

des
feuilles.

4

889

31.5 gr.

3600

6

700

27.- ,

2960

5

600

18.— ,

2410

8

553

20.5 .

2603

1

400

17.5 ,

1700

10

381

16.6 ,

1496

7

350

17.2 .

1510

2

300

16.2 ,

2130

3

300

14.8 ,

1400

9 1

240

16.2 ,

1554

24

Il résalte aussi de ces expériences, que les plantes 8 et 2
croissent plus vite que leurs voisineS; quoique le résultat
ne soit pas aussi décisif que celui du premier tableau, parce
que les plantes n*ont pas encore formé une si grande quan-
tité de feuilles. Du premier tableau on peut voir, que 8 et 2
ont formé plus de substance sèche que les autres. Exception
doit être faite cependant pour 4; on ne peut déduire ni
du premier tableau ni du second si la plante 4 croît plus
vite ou plus lentement que les autres. En répétant ces
expériences, il sera possible d'obtenir aussi pour 4 un
résultat décisif.

Ainsi il ressort de ces expériences, qu'il des différences
en production d'alcaloïde entre les plantes de coca, et que
la force végétative des plantes n'est pas égale. Maintenant
reste à déterminer si, dans la génération suivante, les
meilleures plantes garderont leurs excellentes propriétés.

Buitenzorg (Java), Juillet 1907.

Bromuration et nitration de phénol§ méta-sab§titaé§ ^),

PAB M, J. J. BLANESMA.

Il y a quelques années ') j'ai démontré que le m-nitro-
phénol et le 3ô-dinitrophénol fournissent par nitration
le tétra- et le penta-nitrophénol. Il en résulte que les
groupes nitro en position meta n'empêchent pas Tintroduc-
tion de trois autres groupes en position ortho et para par
rapport au groupe OH.

J'ai tâché à présent d'augmenter ces deux cas avec
quelques autres, et j'ai donc examiné la bromuration et la
nitration de quelques phénols méta-snbstitués, e. a.

CeH, . OH . AzO, (CH„ OHj, OCH„ OC^Hj, Cl, Br.) 1.3.5.

La plupart de ces corps étant inconnus jusqu'ici, j*ai dû
les préparer d'abord.

Préparation des phénols m-substitués.

Le 5-nitro-m-crésol a été préparé déjà par Nbvilb et
WiivTHBii '). On se procure par réduction du 3-ô-dinitroto-
luëne le 5-nitro-3-aminotoluène, et dans ce corps le groupe

^) Voir la commanieation à Tacadémie des Sciences d'Amsterdam
da 29 Sept. 1906.
>) Ce lUo 21, 241 (1902).
>) Ber. 15, 2986 (1882).
Bêe, d. trop, ehim. d. PayMrBaê et de la Mgique. 4

26

AzH) est remplacé par OH suivant les indications de N. et
W.y on en appliquant à la ô-nitro-m-tolnidine la recette,
qni a été donnée par Bantlin ^) ponr obtenir le m-nitro-
phénol en partant de la m-nitraniline. Cette recette a été
employée anssi pour la préparation des antres phénols m-
sabstitués. On opère donc ainsi.

On dissont 5 gr. de 5-nitro-mtolmdine dans 10 ce.
d'acide snlfnriqne concentré et 30 c. c. d'ean^ et Ton refroidit
par de la glace. Ensuite on ajoute par petites portions
une solution de 2.5 gr. de nitrite de sodium. La solution
diazotée est versée dans 50 c. c. d'acide sulfurique dilué
(107o)> 4^i 68^ chauffé au bain-marie. Il se dégage de
r azote et après une heure de chauffage on filtre pour éli-
miner un peu de résine. Après le refroidissement il se
dépose un précipité floconneux qui est essoré à la trompe.
Pour augmenter le rendement on épuise Teau-mère avec de
Véther.

Le corps obtenu est purifié par recristallisation dans de
Teau ou de l'alcool dilué, et séché dans un exsiccateur sur
de Tacide sulfurique. Il fond alors à 90^ La plupart des
nitrophénols substitués a la propriété d'attirer de l'eau
de l'atmosphère ; ce qui abaisse notablement le pt de f.

On prépare Téther méthylique du 5-nitro-m-crésol en
traitant le 5-nitro-m-crésol avec du sulfate diméthylique
suivant les indications qu'a données M. VgRMBULBif ') pour
obtenir l'éther diméthylique de la 5-nitrorésorcine; donc:
ô gr. de 5nitro-m-crésol sont traités avec 7 c. c. de sul-
fate diméthylique et 15 à 20 c. c. de soude caustique ô N.
Le corps obtenu est recristallisé dans de l'alcool; il forme
des cristaux presque incolores, pt. de f. 70^

L'éther méthylique de la ô-nitrorésorcine est préparé en
partant de la méthoxynitraniline 1 . 3 . 5, et en appli-

>) Ber. 11, 2100 (1878).
=) Ce Rec. 25, 27 (1906).

27

quant la recette citée de Bantlin, ou aussi facilement
d*après les indications de M. Vbrmkulbn. ^).

La combinaison obtenue est transformée en ô-nitrorésor-
cine par le chauffage avec de Tacide ohlorhydrique de
30Vo pendant six heures à 165^ Après le refroidissement
le tube contient des cristaux et une petite quantité d*une
masse charbonneuse. On ajoute un peu de noir animal, on
filtre et évapore au bain-marie pour chasser T acide chlor-
hydrique. Le résidu est recristallisé dans de Teau. Les
cristaux obtenus sont séchés pendant deux heures à lOô^
pour éliminer Teau; ils fondent alors à 158°.

On se procure ce corps aussi facilement en partant du
dinitrophénol symétrique. Cette combinaison est réduite
avec de Thydrogène sulfuré en solution alcoolique '). Après
la réduction on évapore Talcool et recristallise le résidu
dans de Teau. On obtient alors des cristaux jaunes, pt. d. f.
165^, du 5-nitro-3-aminophénol.

Analyse. 0.156 gr. ont donDé 25.2 e.e. d'Az à 2P et 764 mm.
Trouvé: As 18.5; caloalé pour GeHeOjÂz,: 18.1.

Pour remplacer dans ce corps le groupe AzH, par OH
il vaut mieux le dissoudre dans de Tacide chlorhydrique
que dans de l'acide sulfurique. Ayant ajouté le nitrite de
sodium, on chauffe pendant quelques minutes et ensuite on
évapore au bainmarie. L*acide chlorhydrique étant chassé
ainsi, on élimine le NaCl par un peu d'eau et recristallise
le résidu dans de Teau; il fournit de longs cristaux, pt. d. f.
158^ de la ô-nitrorésorcine, identique au corps décrit
ci-dessus.

L'éther monoéthylique de la 5-nitrorésorcine est pré-
paré en partant de Téthosynitraniline 1.3.5 ^) suivant les
recettes citées de Bantlin ou de Vbrmbulbn. Après le refroi-
dissement la solution se trouble, mais ne dépose pas de

0 Ce Reo. 25, 27 (1906).
') Cf. oe Reo. 24, 43 (1905).
*) Ce Reo. 24, 44, (19a5).

28

précipité floconneux; il fant donc épniser la solution a?ec
de Téther. Le corps obtenu fond après recristallisation
dans de l'ean & 80^

L'éther méthyliqne dn 3-chloro-5-nitrophénol prend nais-
sance en substituant dans le 3-aminO'5-nitranisol le groupe
AzH^ par Cl suivant Sandmbtbr.

On dissout 5 gr. du 5-nitro-3-aminoanisol dans 20 c. c.
d'acide chlorhydrique de 25^/^ et 20 c. c. d'eau ; on refroi-
dit par de la glace et Ton ajoute par petites portions une
solution de 2.5 gr. de NaAzO^: la solution diazo est versée
dans une solution bouillante de 3 gr. de chlorure de
cuivre dans 20 c. c. d'acide chlorhydrique de 38% ; ^^^
effervescence d'azote a lieu; on chauffe encore pendant une
demi-heure au bain-marie et on dilue avec de l'eau; il se
forme alors un précipité qui est recristallisé dans de Tal-
cool en ajoutant un peu de noir animal. Il se dépose des
cristaux incolores au pt. d. f. 101^; le corps obtenu est
le méthoxychloronitrobenzëne 1.3.5. Ce corps a été pré-
paré déjà par H. de Eock ^) par Taction du méthylate
de sodium sur le chlorodinitrobenzéne 1.3.5; il a trouvé
le pt. d. f. 91^

Ce corps est saponifié par chauffage avec de Facide
chlorhydrique de SO^q en tube scellé pendant 6 heures
à 165^ Le phénol obtenu est purifié par dissolution dans une
lessive de soude et par précipitation par de l'acide chlor-
hydrique, et un séchage à 105^ Il fond alors à 147^ On
peut le purifier aussi par sublimation.

Analyse. 0.1208 gr. ont donné 0.1032 gr. d'AgCL
Troavé : Ci 21,1 ; calcalé pour GeH40, AzGl : 20 . 4.

C'est le 3-chloro-5-nitrophénol.

Le méthoxybromonitrobenzène 1 . 3 . 5 se prépare d'après
Sandmbtkr d'une manière tout & fait analogue à la combi-
naifion chlorée.

*) Ce Reo. 20, 113.

29

On dissoQt 5 gr. de SamiDO-ô-nitranisol dans 10 c. c.
d'acide bromhydriqne de 48^/o et 20c. c. d'eau; on refroidit
par de la glace et Ton ajoute 2.5 gr. de NaAzOa; on
verse la solution diazo dans une solution bouillante de
3 gr. de CuBr dans 15 c. c. d'acide bromhydrique de 48%,
on chauffe encore pendant un quart d'heure, puis l'on
verse dans l'eau. Le précipité est recristallisé aans de
l'alcool bouillant; il fournit des cristaux incolores au
pt. d. f. 88° du méthoxybromonitrobenzène 1.3.5.

Ce corps est saponifié avec de l'acide chlorhydrique,
tout comme la combinaison chlorée analogue; on obtient
alors le 3-bromo-5-nitrophénol au pt. d. f. 145^ sous forme
de cristaux jaune-clair. Aussi ce corps peut être purifié
par sublimation; on obtient alors de minces cristaux, ayant
l'odeur de l'iodoforme.

Analyse. 0.165 gr. ODt donné 0.1432 gr. d'AgBr.
Trouvé: Br 36.9; calculé poar CsHAAzBr: 3.67.

Le 3-5-dichlorophénol prend naissance par la substitution
du groupe AzH^ dans la 3-5 dichloro-aniline par OH; le
dernier corps a été préparé en réduisant le dichloronitro-
benzène 1.3.5 avec du fer et de l'acide sulfurique d'après
les indications de M. Hollbman ^). On dissout 5 gr. de
3-5-dichloraniline dans un mélange de 10 c. c. d'acide sul-
furique et 60c. c. d'eau; on refroidit par de la glace et
l'on ajoute une solution de 2,5 gr. de NaAzO^. On verse
cette solution dans 500 c. c. d'acide sulfurique dilué (1 : 10)
et l'on chauffe pendant deux heures au bain- marie; après
le chauffage on filtre, refroidit et épuise avec de l'éther.

On sèche l'éther avec du sulfate de soude anhydre, on
chasse l'éther et distille le résidu. Le point d'ébuUition du
corps obtenu est de 233^ & 757 mm.; le déstillat se soli-
difie bientôt et fond après recristallisation dans de l'essence

^) Ce Reo. 23, 365; 25, 186.

30

de pétrole à 68^ Les cristaux obtenus de 3. 5. dichloro-
phénol sont incolores; il se dissolvent facilement dans de
Talcool; ils ont Todenr particulière des phénols halogènes.

Analyse. 0.121 gr. ont donné 0.214 gr. d*AgGl.
Trouvé: Cl 48.7; calculé pour GeH40Gl2: 48.6.

L'éther méthylique de ce phénol se forme par l'action
du sulfate diméthylique suivant la recette de VERUcuLBif 1. c.
(5 gr. de phénol, 7 c. c. de sulfate diméthylique et 20 c. c.
de soude caustique aqueuse 5 N.) Le méthoxy-dichloro-
benzène 1.3.5 prend bientôt naissance et est recristallisé
dans de l'alcool; il fournit des cristaux incolores au
pt. d. f. 39^ Il se dissout bien dans de T essence de
pétrole.

Analyse. 0.108 gr. ont donné 0.168 gr. d'AgCl.
Trouvé: Cl 40.8; calculé pour G7HeOGU: 40.1.

Le 3-5-dibromophénol se prépare d'un manière tout à fait
analogue à la combinaison chlorée en partant de la 3-5-dibrom-
anilinc; préparée d'après M. Hollbman'). Le corps obtenu
est recristallisé dans de l'essence de pétrole; il forme des
cristaux incolores, pt. d. f. 81^, et répand l'odeur intense qui
est propre aux phénols halogènes. La combinaison a déjà
été préparée d'une autre manière par Blau ') qui donne
comme pt. d. f. 76.5^

Son éther méthylique se prépare au moyen du sulfate
diméthylique; il forme des cristaux incolores, qui fondent
après recristallisation dans de l'alcool & 40^ Blau *), qui
a préparé ce corps par l'action du méthylate de sodium
sur le tribromobenzène symétrique, donne le pt d. f. 37^

Analyse. 0.1322 gr. ont donné 0.1862 gr. d'AgBr.
Trouvé: Br 60.—; calculé pour GrUsOBr,: 60.1.

0 Ce Rec. 25, 196 (1906.)

-) Monatshefte fttr Chemie 7, 630. Bbilbtbir Handbuoh U 673.

31

Bromuration des phénols m-substitués.

On connaît déjà an assez grand nombre de cas où il a
été prouvé, que les phénols m-sabstitnés peuvent être bro-
mures par l'action de l'eau bromée, aussi facilement que
le phénol lui-même. Les phénols décrits ci-dessus mon-
trent la même propriété. On n'a qu'à les dissoudre dans
de Tean et ajouter un petit excès d'eau bromée pour intro
dnire trois atomes de brome. Ces combinaisons se déposent
comme des précipités floconneux; elles peuvent être recris-
tallisées dans de l'alcool éthylique ou de l'alcool dilué, et
forment des cristaux incolores. Le ô-nitro-m-crésol fournit
ainsi le 2-4 6-tribromo-5-nitro-m-crésol, pt. d. f. 152^

Analyse. 0.1022 gr. ont donné 0.1466 kt. d'AgBr.
Troayé: Br 61.— ; caloalé pour C7H408AzBr,: 61.5

Par bromuration du méthoxynitrophénol 3.5.1, le
2.4.6. tribromo-5-nitro-3-méthoxyphénol prend naissance,
pt. d. f. 108^

Analyse. 0.107 gr. ont donné 0.1502 gr. d'AgBr.
Troayé: Br 59.8; calculé pour C7H404AzBr3: 59.1.

L'éthoxynitrophénol 3.5.1 donne par Faction de l'eau
bromée le 2-4-6-tribromo-5-nitro-3-éthoxyphénol, pt. d. f. 98^

Trouvé: Br 56.6; calculé pour GgHeOfAzBr,: 57.1.

De la même manière résulte de l'action de l'eau bromée
sur la 5-nitrO'résorcine la 2-4-6-tribromo-5-nitrorésorcine,
pt. d. f. 152^.

Trouvé: Br 4C.5; calculé pour GeH204AzBrs: 40.8.

Le 3 chloro-5-nitrophénol est transformé en 2-4-6-tri-

bromo-3-chloro-5 nitrophénol, pt. d. f. 143**, et le 3-bromo-

5-nitrophénol fournit le 2- 3-4-6-tétrabromo-5 nitrophénol ,

pt.d.f. 160^

Analyse. 0.1312 gr. ont donné 0.2154 gr. d'AgBr.
Trouvé: Br 70.— ; calculé pour CeH0,AzBr4: 70.3.

Ensuite le 3-5-dichIorophénol m'a donné par l'action de

32

Tean bromée le 3-5-dichloro-2-4-6tribroinophénol, pt. d. f.
183^, tandis que le 3-5-dibromophénol est transformé de la
même manière en pentabromophénol, pt. d. f. 225^

Troayé: 6r 82.3: oalonlé pour CsHOBrt: 81.8.

Le pentabromophénol est an corps déjà connu, obtenu
par l'action du brome sur le 24-6-tribromophénol à 210^ ^)y
mais, à ce que je sais, ce corps n'avait pas encore été
préparé de la manière indiquée ici.

D'une manière tout analogue dans le 3-5-dicblorophénol
trois atomes de chlore sont introduits par l'action de l'eau
chlorée. On obtient bientôt un précipité floconneux en
ajoutant la quantité calculée d'eau chlorée à une solution
aqueuse de 3-ô-dichlorophénol.

Après recristallisation dans de l'alcool on obtient des
cristaux incolores du pentachlorophénol, pt. d. f. 181^

Troavé: Cl 66.—; calculé pour GeHOGl»: 66.6.

Ce corps a été préparé déjà selon une autre manière *).

Remarque. Déjà en 18 f4 KOrner avait observé que
la 3-5-dibromaniline fournit par bromuration la pentabrom-
anilinC; tandis qu'en 1882 Langbr avait démontré que
par chloruration de la 3-5-dichloraniline la pentachlorani-
line prend naissance. J'avais été frappé de ce que cette
méthode si facile pour obtenir des dérivés penta-substitnés
de l'aniline en partant des dérivés 3-ô-substitaé8,
n'avait pas été appliquée aux phénols. Ces réactions ont
été exécutées à présent avec succès. On compare le
schéme:

^) Bbilstsih. Handboch IL 675. Si^me. éd.
3) BuLSTsm II 671. Supplément II 371.

33

Br

Br

Br

AsB.

Br

!

AzH.

Br

')

Br

Br

Cl

AiB,

Cl

I

Cl

AzO.

H
AiCU,

AïO.

r

AzG

>t

AzH.

AzCH,

Cl

/\

Cl

AzO.

/\

AzOs

Cl

k. à

Cl

AzO.

k j

AzOs

AzO.

Br

OH

Br

Br

Cl

OH

Cl

Cl

I

I

OH

OH

Br

/\

Br

Cl

/\

Cl

Br

i

Br

Cl

L. J

Cl

AzO.

AzO-

AzO.

OU

I

OH

AzO.

AzO.

m

AzO.

AzOï

>) EdRNBB. Gazz. chini. ital. 4, 368 (1874). Chero. Jahresber. 1875. 844.

<) Lahgeb. Liebig's km. 215, 120. Ber. 15, 1330 0882).

') Blahkbma. Ce Rec. 21, 266 (1902). (Poar protéger le groupe AzH,

pendant la nitration le groupe CHs a été introduit).
^)et*) , Ce mémoire.
*) , Ce Bec. 21, 262.

34

D'abord Texpérience pour obtenir le pentachlorophënol
en partant du 3-5dichlorophénol ne m'avait pas réussi.
L'ean chlorée que j'employai pour les premières expérien-
ces avait été préparée par l'action d'une solution de chlo-
rate de sodium sur de l'acide chlorhydrique, et en dirigeant
le chlore qui se dégage dans l'eau. Cependant le chlore
qu'on obtient ainsi est trop impur pour le but en vue;
il contient des oxydes de chlore qui transforment le 3-5-di-
chlorophénol en tétrachloroquinone (chloranile). En ajoutant
cette eau chlorée & une solution aqueuse de 3-5-dichloro-
phénol; la solution se teint en jaune et bientôt se déposent
les feuillettes jaune d'or de la tétrachloroquinone, qui sont
peu solubles dans l'alcool, et fondent à 290^. C'est une
méthode facile pour obtenir le chloranile en partant du
3-5dichlorophénol; cependant si l'on désire préparer le
pentachlorophénol, il faut employer de l'eau chlorée pure.

Nitration des phénols nhsubstitttis,

La nitration des phénols msubstitués a été exécutée tout
comme celle du mnitrophénol et du 3-ô-dinitrophénol qui
ont fourni le tétra- et le pentanitrophénol ^).

On dissout 2 gr. de 5-nitro-m-crésol par petites portions
dans un mélange de 6 c. c. d'acide nitrique de 1.52 et
6 c. c. d'acide sulfurique concentré, tout en refroidissant par
de la glace. Ensuite on chauffe prudemment pendant quel-
ques minutes à ôO^ environ, et l'on met de côté le mélange
pendant 3 à 4 heures. 11 se dépose des cristaux incolores
qui sont essorés sur de la laine de verre, séchés entre du
papier buvard et recristallisés dans du chloroforme. On
obtient ainsi de beaux cristaux incolores, au pt. d. f.
175^ qui sont le tétranitro-m-crésol. Les cristaux se dis-

>) Ce Reo. 21, 261 (1902j.

35

flolvent bien dans de Teau et de Talcool, donnant une
solution janne.

Analyse. 0.1742 gr. ont donné 30 c. c. d'Âz à 21° et 755 mm.
TroaTé: Az 19.4; calculé poar C7H4O9AZ4: 19.4.

£n boQÎllant ce corps pendant sept heures avec de Tean,
le groupe AzO^ 5 est remplacé par OH; il se forme de
l'acide nitreux et, après Tévaporation de Teau, le résidu
est recristallisé dans de Teau ou du chloroforme et fond
à 162^; c'est la trinitro-orcine qui a déjà été préparée selon
une autre méthode ^).

Le 5-nitrorésorcine fournit par l'action de Tacide nitrique
de 1.52 et de Tacide sulfurique la tétranitrorésorcine ^),
pt. f.d. 152^

Analyse. 0.1072 gr. ont donné 18.5 ce. d'Az à 2P et 755mm.
Trouvé: Az 19.8; caloolé poar GeHsOioAz4: 19.3.

En bouillant ce corps avec de Teau pendant trois heures,
on obtient la trinitrophloroglncine, le groupe nitro 5 étant
remplacé par OH.

D'uoe manière tout analogue il résulte de la nitration
de l'éther monométhylique de la 5-nitroré8orcine Téther
monomé'ihylique de la tétranitrorésorcine, pt. d. f. 115^

Analyse. 0.1062 gr. ont donné 16.7 ce. d'Az à 21'' et 766 m.m.
Trouvé: Az 18.1; calcalé ponr C7H4O10AZ4: 18.4.

ËD traitant ce corps en solution alcoolique avec de Tam-

^) Bbilsteih. Handbnch II 694.

*) On troave dans la littératare ane tétranitrorésorcine» pt. d. f. 166°
préparée par Hkhbiquss ^ par nitration du 2'5dinitrophénol. Beilstki» *)
qui a mentionné cette observation doute à bon droit de son exactitude.
Je suppose que le corps obtenu a été une trinitrorésorcine impure,
ear le 2-5-dinitrophénol doit fournir par l'action de Tacide nitrique
d*abord le tétranitrophénol, et ensuite par l'action de Peau la trinitro-
résorcine (acide styphniqne) ^).

I) Abu. der CliMn. 216, 885.

*) Buumur Handlmeli II 926 (8e Ed.)

> Voir oe lUc 21, 268.

36

moniaqae, an groupe AzO, et le groupe OGH, sont remplacés
par AzHj et l'on obtient le 3-5-diaaiido-2 4-6-trinitrophénoI ,
pt. d. f. 21(ff qui a été préparé déjà par l'action de Tanoi-
moniaque alcoolique sur le pentanitrophénol ').

L'éther monoéthylique de la tétranitrorésorcine prend
naissance par la nitration de Téther monoéthylique de la
5-nitrorésorcine, tout comme la combinaison méthyliqae
correspondante; ce corps fond à 110^

Le 3-chloro-5nitrophénol est transformé par la nitration
selon la méthode indiquée en 3chloro-2-4-5-6-tétranitro-
phénol, pt. d. f. 147^

Analyse. 0.1 li4 gr. ont donné 0.054 gr. d'AgCl.
Troavé: Cl 11.7; calcalë poar CeH09Az4Cl: 11.5

£n bouillant ce corps avec une solution de carbonate de
soude, le chlore et le groupe nitro 5 sont remplacés par
OH, et Ton obtient la trinitrophloroglucine. Par l'action de
l'ammoniaque et de Taniline en solution alcoolique le 3-5-
diamido-2-4-6-trinitrophénol, pt. d. f. 270'', et le .3-5-dianî-
lido-2-4-6-trinitrophénoI, pt. d. f. 205^, prennent naissance;
ces corps ont aussi déjà été préparés en partant du penta-
nitrophénol *).

Le 3-bromo-2-4r5-6-tétranitrophénol se forme par la
nitration du 3 bromo-5-nitrophénol ; il fond à 157^, et
fournit par Taction de ammoniaque, ou de l'aniline alcoo-
lique, ou d'une solution aqueuse de carbonate de soude,
les mêmes produits de réaction que la combinaison chlorée
analogue.

Analyse. Troavé: Br 22.6; oalcalé pour GsH09Az4Br: 22.7.

Par la nitration du 3-5-dichlorophénol résulte le 3-5-
dichloro-2-4 6 trinitrophénol, pt. d. f. 135^

Analyse. Trouvé: Cl 24 2; calculé pour GeHOrAzsCl.: 28.8.

') de Rec. 21, 263.
») L. c.

37

Le mélange des acides nitrique et snlfariqae qui a déposé
ces cristaux (qui sont essorés & la trompe) fournit pendant
la nait une quantité d'autres cristaux d'une couleur jaune-
d'oi; ils fondent après recristallisation dans de Talcool ou
du chloroforme à 245^ Ils ont tout & fait l'aspect du
chloranile ; peut-être est-ce une dichlorodinitroquinone.
A cause de la petite quantité de ce corps, que j'ai eue
entre les mains, je n'ai pu l'identifier.

Le 3-ô-dibromo-2-4-C-trinitrophénol qui prend naissance
par la nitration du 3-ô-dibromophénol fond & 173^

Analyse. TrooTé Br 42.—; Calonlé poar GeHOyÂZsBrs: 42.3.

Dans ce corps et dans le dérivé chloré analogue, les
atomes d'halogène sont mobiles; par l'action d'une solution
aqueuse de carbonate de soude, ou d'une solution alcoo-
lique d'ammoniaque, ou d'aniline, les mêmes produits de
réaction ont été obtenus que ceux qu'a donnés le pentani-
trophénol, et qui ont été cités ci-dessus.

Les produits de nitration des phénols m-substitués qui
ont été mentionnés dans ce mémoire, et qui contiennent
trois ou quatre groupes nitro, se déposent d'un mélange
d'acide nitrique et d'acide sulfurique sous forme de cristaux
incolores. Cependant par l'action même d'une quantité minime
d'eau ou d'alcool, ils se teignent en jaune. Puisqu'ils sont
attaqués par l'action de l'eau et de l'alcool, il faut les
recristalliser dans du chloroforme ou du tétrachlorure de
carbone. Les corps obtenus ressemblent beaucoup à l'acide
picrique; ils ont un goût amer et montrent une réaction
acide; & cause de la présence de trois ou quatres groupes
nitro, ils ont des propriétés explosives; ils teignent les
tissus organiques en jaune; ils attaquent aussi la peau qui
se durcit quelque temps après le contact, et prend l'aspect
comme s'il avait été nitré par de l'acide nitrique.

Voici un aperçu des transformations réalisées (p. 38).
Les corps inconnus jusqu'ici sont indiqués par leur point
de fusion.

39

Nitration des éthers méthyliques des phénols m-subsiitués,

Ensaite j'ai exécuté encore la nitration de quelques éthers
méthyliques de phénols m-substitués, pour voir rinfluence
de la substitution de l'atome d'hydrogène du groupe OH
par GH,.

L'éther diméthylique de la 5-nitrorésorcine fournit par
la nitration avec de l'acide nitrique de 1.52 et de l'acide
salfarique, et en opérant de la même manière que dans le
cas des phénols correspondants, l'éther diméthylique de la
trinitrorésorcinC; pt. d. f. 193^

Analyse. 0.160 gr. ont donné 22.2 c g. d'Az à 20° et 755 mm.
Trouvé: Az 15.8; calculé pour CsExOgAig: 15.4.

Le méthoxynitrololuène l-3-ô fournit de la même manière
le méthoxytrinitrotoluène; pt. d. £ 139^

Analyse. 0.130 gr. ont donné 19 ce d'Az à 20"" et 760 mm.
Trouvé: Az 16.9; calculé pour C8H7O7AZ3 : 16.4.

La constitution de ces deux corps n'a pas encore été
fixée. Dans ces deux cas seulement deux groupes nitro ont
été introduits.

Cependant les éthers méthyliques du 3-5-dichloro- et du
3-5-dibromophénol fournissent des dérivés trinitrés.

On dissout par petites portions 1 gr. de méthoxydichloro-
benzène 1.3.5 dans un mélange de 5 c. c. d'acide nitrique
de 1.52 et ôc. c. d'acide sulfurique concentré, qui est
refroidi par de la glace. Ensuite on chauffe pendant une
heure au bain-marie, on refroidit et Ton verse dans Tean.
Le précipité est recristallisé dans de l'alcool éthylique; on
obtient les cristaux incolores du méthoxy-dichlorotrini-
trobenzène 1.3.5.2.4.6.

40

Analyse. 0.1106 gr. ont donné 0.100 gr. d'ÂgCl.
Troavé: Cl 22.3; calculé poar C7HSO7AZ3CI. : 22.7.

Le dérivé brome analogue est obtenu par la nitration dn
méthoxy-dibromobenzène 1.3.5. Aussi dans ce cas il faut
chauffer au bien-marie pour introduire trois groupes nitro;
par chauffage à 50^ seulement deux groupes nitro sont
introduits. Le méthoxy-dibromotrinitrobenzéne 1.3.5.2.4.6
forme des cristaux incolores qui fondent après recristallisa-
tion dans de l'alcool éthylique à 146^

Analyse. 0.101^ gr. ont donné 0.096 gr. d'AgBr.
TrooTé: Br 40.4; caloolé pour CyHsOyAzsBrs: 39.3.

Ce corps et la combinaison chlorée analogue fournissent,
par l'action de la méthylamine en solution alcoolique à
165^ pendant une heure, le 1 . 3 . 5 trimétbylamido. 2 . 4 . 6 .
trinitrobenzëne au pt. d. f. 265^, qui forme des cristaux jaunes
peu solubles dans Talcool. Ce corps fournit par l'action
de l'acide nitrique de 1.52 le 2.4.6. trinitro-1 .3.5.
triméthylnitraminobenzène y pt. d. f. 203^ avec décompo-
sition ^).

On a donc:

Cl

OCH,

OCH3

ce,

AzU

AzO>
AsCH,

39<

AzO,

Cl Cl
(Br)

95<

AzO, AzOa

Cl AzH
(Br) CH,
146°

265<

AzO, AzO,

AzH AsO,Az
CH, CH,

203*

AsO,
AzO,

Al

CH,

AzO,

AzO,

AzO,

On voit ainsi que les éthers méthyliques des phénols sont
plus difficilement nitrés que les phénols eux-mêmes.

Résumé: Il a été préparé quelques phénols méta-disub-
stitués. Dans ces corps par l'action de l'eau bromée trois

>) Blanksma. Ce Rec. 23, 129 (1904.)

41

atomes de brome, et par Taction de Tacide nitrique de
1.52 et d'acide snlfarique trois groupes nitro ont été intro-
duits en position ortho et para par rapport au groupe OH.
Quand il se trouve dans les phénols m-substitués des ato-
mes d'halogène, ou des groupes nitro en position 3 ou 5,
ces atomes ou groupes deviennent mobiles après la nitra-
tion; ils sont alors facilement substitués par OH, AzH,,
AzHCeHj, etc.

Amsterdam, Septembre 1907.

Bêe. d, trop, ehim, d. Pays-Boê et de la Bèlgiguê,

Nitratlon du m-dibromo- et du m-dichloro-
benzène symétrique,

PAB M. J. J. BLANKSMA.

Ayant exécuté il y a quelque temps la nitration du nitro-
m-xyléne symétrique ^), j'ai étudié ensuite Taction de l'acide
nitrique sur le m dibromo- et le m-dichloronitrobenzène symé-
trique, pour comparer Tinfluence du brome, dn chlore et
dn groupe GH, sur la nitration dans ces corps. Par cette
recherche j'ai pu démontrer, que de ces trois corps le
5-nitro mxyléne est le plus facilement nitré, car il fournit
par l'action d'un mélange des acides nitrique et salfurique
directement deux trinitro-m-xylénes, tandis que le dibromo-
et le dichloronitrobenzéne symétrique ne donnent dans ce
cas que des dérivés dinitrés.

Nitration du m'dibromonitrobenzène «ymétrique.

Le m dibromonitrobenzène sym. fut préparé en partant
de la p-nitraniline. On introduisit dans ce corps deux atomes
de brome et ensuite on élimina le groupe ÂzHj ^). On dis-
sout 20 gr. de dibromo-p nitrauiline dans 75 c. c. d'acide
sulfuriqne concentré et 25 c. c. d'eau. On refroidit par de

^) Ce Rec. 25, 165 (1906).

*) lloLLEMAN. Ce Rec. 25, 195 (1906).

43

la glace, on ajoute par petites portions une solution de
5 gr. de nitrite de sodium et ensuite on verse la solution
dans 300 c. c. d'alcool éthylique bouillant. On bout encore
pendant une demi-heure et ensuite on dilue avec de Tean.
Rendement 14 gr. de m-dibromonitrobenzène sym., pt. d. f. 106^
Pour nitrer ce corps on opère comme suit:
On dissout 5 gr. de m-dibromonitrobenzène sym. dans
20 c. c. d'acide nitrique de 1.52 et 20 c. c. d'acide sulfu-
riqne concentré. On chauffe pendant une demi heure au
bain-marie; il se dépose une huile au fond de la fiole; cette
huile se solidifie par le refroidissement. En versant la masse
dans l'eau et en recristallisant le précipité qui se forme
dans de l'alcool éthylique, on obtient les cristaux incolores
an pt. d. f. 86^ du dibromodinitrobenzène 1.3.4.5.

Analyse. 0.103 gr. ont doDDé 0.1166 gr. d*AgBr.

Trouvé: Br 48.1; calculé pour CgH.04ÂS)Br.: 49.—.

Pour fixer la constitution de ce corps on le traite avec de
l'ammoniaque alcoolique dans un bain- marie en tube scellé
pendant une heure. On obtient alors des cristaux jaunes
an pt. d. f. 127^y qui sont la 4.6. dibromo-2-nitraniline ').

ÀDAlyse. 0.0764 gr. ont donné 0.0959 gr. d'AgBr.

Trouvé: Br 53.3; calculé pour CeH^O.AzsBrs: 54.—.

Il résulte que la groupe nitro, qui a été introduit par la
nitration, est venu prendre la place 4, et que par l'action
de l'ammoniaque alcoolique ce groupe a été lemplacé
par ÂzH^.

Pour démontrer que la dibromo-nitraniline obtenue a bien
la constitution indiquée, le groupe ÂzH^ a été éliminé par
diazotation (comme il a été indiqué ci-dessus pour la
dibromo-p nitraniline). On regagne alors le dibromonitro-
benzëne 1.3.3 au pt. d. f. 106^ d'où l'on tire la conclu-
sion que le groupe nitro 4 et non pas 5 a été remplacé
par ÂzHj par l'action de l'ammouique alcoolique. Eu cou-

0 Bulstuh, Handbuch II. 322.

44

sidérant qae pendant la nitration du dibromonitrobenzène
symétrique il peut se former le l-3-dibromo-4-5-dinitro-
benzéne et aussi le l-3-dibromo-2-5-dinitrobenzène, )'ai
tâché d'isoler ce dernier corps des eaux-mères qui avaient
déposé le premier. Cependant les eaux-mères ne déposent
qn*une nouvelle quantité de dibromo-dinitrobenzène 1.3.4.5,
et ensuite il reste un peu d'une huile résineuse.

Par l'action de l'acide nitrique de 1.52 sans addition
d'acide sulfurique le m-dibromonitrobenzène sym. n'est que
nitré lentement; même par le chauffage au bain-marie le
corps reste intact pour la plus grande partie. On voit aussi
dans ce cas la différence avec le 5-nitro-m-xylène, qui est
nitré y déjà à froid, par l'acide nitrique de 1.52.

Ayant constaté que le dibromodinitrobenzène 1 • 3 . 4 . 5
contient un groupe nitro mobile, j'en ai préparé quelques
dérivés.

Ainsi, en bouillant le corps avec de l'alcali caustique
pendant deux heures, le groupe AzO^ 4 est remplacé par
OH, et Ton obtient en acidulant avec de l'acide chlor-
hydrique des vapeurs rouges (de l'acide nitreux) et des
cristaux jaunes du 4-6-dibromo-2nitropbénol, pt. d. f. 117^,
qui peut être purifié par distillation à la vapeur d'eau ^).

Aussi par l'action d'une molécule de méthylate de sodium
en solution méthylalcoolique le groupe nitro 4 est remplacé
par OCH3, et l'on obtient l'éther méthyliquedu4•6-dibromo-
2-nitrophénol , pt. d. f. 76^ Ce corps a été préparé déjà par

KÔRNER >).

En traitant le dibromo-dinitrobtnzène 1.3.4.5 en solu-
tion alcoolique au bain-marie pendant quelques minutes
avec de la méthylamine, on obtient la 4-6-dibromo-2-nitFO-
méthylaniline au pt. d. f. 100^, qui est identique au corps
préparé par l'action du brome sur l'orthonitrométhylaniline ').

*) Bfilstein II, 698.

«) Gazz. chim. ital. 4, 372.

») Blanksma. Ce Kec. 21 , 272 (1902).

45

D*aoe manière tont à fait analogue on obtient par chauf-
fage en solntion alcoolique pendant une heure de Taniline
(2 mol.) avec le dibromodinitrobenzéne 1.3.4.5 la 4-6-
dibromo-2-nitro-diphén7lamine. D'abord il se dépose une
huile visqueuse; cependaut après avoir chassé Talcool et
traité le résidu par de l'acide chlorhydrique dilué, on obtient
des cristaux qui fournissent par recristallisation dans de Tai-
cool éthylique de beaux cristaux rouge-orangé au pt. d. f . 80^

Analyse. 0.090 gr. oot donné 0.0928 gr. d'AgBr.

Trouvé: Br 43.9; calculé pour CisHgOsAzsBr:: 43.-.

En ajoutant une solution de sulfure de sodium à la solu-
tion alcoolique du dibromo-dinitrobenzène 1.3.4.5 (1 mol.
sur 2 mol.), la solution se colore en rouge, et il se dépose
un précipité floconneux jaune, tandis qu'il se forme aussi
du nitrite de sodium. En chauffant au bain-marie le pré-
cipité jaune fournit uue masse visqueuse, qui se dissout
facilement dans de Tacétone; mais après Tévaporatiou de
l'acétone on obtient une résine jaune. Par dissolution dans
de Talcool éthylique chaud on obtient après le refroi-
disHcment une poudre jaune, qui tond à 90^ environ. Il
semble que la combinaison, qui est le 4-6-4'-6'-tétra-
bromo-2-2'-dinitrodiphénylsulfure, ne fournit que difficile-
ment des cristaux, ce qui a été constaté aussi pour les
sulfures préparés en partant du chloro- et du bromo-dinitro-
benzène 1 . 3 . 4 et du dichloro-dinitrobenzène 1.2.4.5^).

Analyse. 0.1092 gr. ont donné 0.040 gr. de BaS04.

Trouvé: S 5.— ; calculé pour Ci:H404Az2Br4S.' 5.4.

En remplaçant le sulfure de sodium par le bisulfure, on
obtient directement le 4-6-4'-6'-tétrabromo-2-2'-dinitrodiphé-
nyldisulfure. Ce corps se dépose bientôt en mélangeant le
dibromodinitrobenzéne et le bisulfure de sodium (2 mol. sur
1 mol.) en solution alcoolique. Le corps ne se dissout que
difficilement dans de l'alcool éthylique bouillant, beaucoup

') Ce Rec. 21 , 421.

Br

46

plus facilement dans de l'acétone on dn benzène, à chand.
Par recristallisation dans an mélange d'acétone et d*alcooI
on obtient des cristaux jaunes, luisants, pt. d. f. 207^

Analyse. Trouvé: S 14.5; Caloulé poar Ci2H404AzsBr4S, : 14.8.

En chauffant ce bisulfure pendant une heure au bain-
marie avec de Tacide nitrique de 1.52, il est transformé en
acide 4-6-dibromo-2-nitrosulfonique. On verse la solution
dans de Teau, on filtre pour éliminer le produit inattaqué,
et on chasse l'acide nitrique par évaporation répétée an bain-
marie. L'acide sulfonique, qui reste comme un liquide siru-
peux, donne par neutralisation avec une lessive de soude
des cristaux du sel de sodium.

On a donc:

Br

Br

Br AzO,

86*

Br AzO,

AzO,

Br AzO,

AzH,

/AzHCHs \
\AzHC«hJ

/

Br AzO,

\

Nitration du mdichloronitrobemène symétrique.

Le m-dichloro-nitrobenzène fut préparé tout comme le
dérivé brome analogue 0* La nitration a été exécutée aussi
comme pour la combinaison bromée. Pendant la nitration
il se forme une huile qui nage sur le mélange des acides.
Après le refroidissement on verse la solution dans l'eau,
et recristallise le précipité dans de l'alcool éthylique.

On obtient les cristaux incolores du dichloro-dinitro-
benzène 1.3.4.5, pt. d. f. 98*".

Analyse. 0.1320 gr. ont donné 0.1582 gr. d'AgCl.

Troivé: Cl 30.3; calculé pour C6H3O4 AzjCls : 30.-.

La présence du dichloro-dinitrobenzène 1.3.2.5 dans
les eaux-mères n'a pas été observée. Seulement l'eau-mère

*) Voir HoLLBMAK. Ce Rec. 23, 365 (1904) et oidessua pg. 42.

47

donne an peu d'une hnile résineuse. Cette huile fournit par
Taction de l'ammoniaque alcoolique un corps qui ne fond
pas encore à 280^, et ne contient pas de chlore. Je suppose
que pendant la nitration il s'est formé aussi un peu de
trinitro-dichlorobenzéne qui est resté dans reau-mère, et
qui a fourni par Taction de l'ammoniaque alcoolique un
dinitro-triaminobenzéne qui a un pt. d. fusion très élevé.
Le dichloro-diniirobdnzène 1.3.4.5 se comporte tout
comme la combinaison bromée analogue. Il contient un
gproupe nitro mobile, qui se trouve dans la position 4. Par
de l'ammoniaque alcoolique on obtient la 4-6-dichloro-2-
nitraniline au pt. d. f. 102^ ^).

De même par le chauffage avec de Talcali caustique on
obtient le 4-6-dichloro-2-nitrophénol au pt. d. f. 124^ ') ;
par l'action du méthylate de sodium se forme Téther méthy-
lique du 4-6-dichloro-2-nitrophénol ^) au pt. d. f. 44^; la
mëthylamine en solution alcoolique fournit la 4-6>dichloro-
2-nitro-méthylaniliney pt. d. f. 80^, sous forme de cristaux
rouge orangé.

Analyse: 0.1062 gr. ont donné 0.1386 gr. d'AgCl.

Trouvé: Cl 32.2; calculé pour CyHgOsAzjGl,: 32.1.

C'est aussi par ces réactions que la constitution du
dichloro-dinitrobenzène 1.3.4.5 a été fixée; dans tous ces
cas le groupe nitro 4, qui a été introduit pendant la nitra-
tion, a été remplacé par AzEI^, OH, OGH, on AzHGH,.

L'aniline en solution alcoolique fait naître la 4-6-dichloro-
2-nitrodiphény lamine au pt. d. f. 12^, sous forme de cristaux
jaunes, qui peuvent être facilement recristallisés dans de
Talcool éthylique.

Analyse. 0.1026 gr. ont donné 0.1010 gr. d'AgCl.

Trouvé: Cl 24.6; calculé pour CtjHgOs Az^Cl, : 25.—.

Par rapport au sulfure de sodium le dichloio-dinitro-
benzène 1.3.4.5 se comporte tout A fait comme le dérivé

t) BoLSTinr II , 320.
S) Bklstiiii II, 695.

48

brome. Aussi le corps qui se forme, le 4-6-4^-6'-tétra-ehloro-
2 2'*dinitro-diphénylsaIfure, montre les mêmes propriétés que
le dérivé brome; il fond de 70^ à 80^

Par Taction du bisulfure de sodium on obtient facilement
le 4-6-4'-6'-tétraGhloro-2-j'-dinitro-diphényldisulfnre qui
forme des cristaux jaunes au pt. d. f. 190^

Analyse. 0.1324 gr. ont donné 0.144 gr. de BaS04.

Trouvé: S 14.9; oaloolé pour Ci:H404Az]G]4Ss: 14.4.

Ce corps est peu soluble dans de l'alcool éthylique; il
se dissout facilement dans de Tacétone ou du benzène à
chaud. Par Taction de Tacide nitrique de 1.52 il se trans-
forme en acide 4-6-dichloro-2-nitrosulfonique qui fournit un
sel de sodium bien cristallisé.

On a donc:

Cl

Cl

Cl

Cl

AzO,

Cl AzO,

98*

Cl AzO,

AzOs

Cl AsO.

•te.

AzH,

V

a

Résumé. Le m-dibromo- et le m-dichloro-nitrobenzène
symétrique (1.3. 5) fournissent, par Faction de l'acide
nitrique de 1.52 et de lacide sulfurique concentré, le
dibromo- et le dichloro-dinitrobenzène 1.3.4.5.

Dans ces corps le groupe nitro en position 4 est mobile
et a été remplacé par AzH,, AzHGH,, AzEC^Hg, OH,
OCH3, S, Sj et SO,H.

Amsterdam, Septembre 1907.

Sur le trinitrophénétol 2.8.4 et quelques-uns

de ses dérivés»

PAB M, J. J. BLâNESMA.

Il y a deux ans j'ai préparé le dinitrophénétol symé-
trique, qui m'a servi pour étudier la nitration et la
rédaction de ce corps ^). Or, en traitant le trinitrobenzéne
symétrique avec de Téthylate de sodium , le rendement en
dinitrophénétol sym. n'était pas grand. J'ai tâché alors de
préparer ce corps d'ane autre manière. En supposant qu'il
serait possible d'introduire dans l'acét-p-phénétidine deux
groupes nitro en position 3 et 5 par rapport au groupe
OG2H5, j'ai exécuté la nitration de ce corps. Cependant
l'expérience a prouvé que les groupes nitro ne se rendent
pas en position 3 et 5; en éliminant le groupe acétyle et
ensuite le groupe ÂzHj du produit de nitration, on obtient
un dinitrophénétol inconnu jusqu'ici; ce corps m'a fourni
par nitration un nouveau trinitrophénétol dont quelques
dérivés ont été préparés.

Wbndbr ^) a démontré déjà, que l'acét-p-phénétidine
fournit par nitration une dinitro-acétp-phénétidine. J'ai
préparé ce corps comme il suit:

On introduisit 2 gr. d'acét-p-phénétidine (la phénacétine

^) Ce Reo. 24, 40 (1905).
<) Gazz. CUm. ital. 19, 220.

50

dn commerce) dans un mortier et 1*od ajouta par petites
portions 10 c. c. d'acide nitrique de 1.52 en agitant con-
stamment avec un pilon. Pendant l'opération le mortier
était refroidi par de la glace. Ensuite on versa la solution
dans de l'eau; il se déposa un précipité floconneux, qui fut
recristallisé dans de Talcool éthylique. On obtint des cris-
taux jaunes, pt. d. f. 206^ Il faut qu'on ajoute l'acide
nitrique à Tacét-p-phénétidine, car, si l'on dissout ce corps
par petites portions dans de l'acide nitrique, on obtient un
produit moins pur.

Le corps obtenu fut saponifié par de l'acide sulfurique
concentré (5 gr. sur 40 gr. d'acide sulfurique), en ayant
bien soin, comme il a été indiqué par Wbndbr, de ne pas
chauffer plus longtemps que 10 minutes, et que la tempé-
rature ne s'élève pas au-dessus de 100^, pour éviter toute
résinification. En versant alors dans l'eau, on obtint les flocons
jaune orangé de la dinitro-p-phénétidine, pt. d. f. 145^

Wbndbr indique que la dinitro-acét-p-phénétidine n'est pas
attaquée par de l'acide chlorhydrique.

Je n'ai pu conflrmer cette observation car, en bouillant
5 gr. de ce corps avec 30 c. c. d'acide chlorhydrique de
25 ^/o pendant 4 heures, on obtient en diluant avec de l'eau
les flocons orangés de la dinitro-phénétidine.

Pour transformer ce corps en dinitrophénétol on opère
comme il suit.

On dissout 2 gr. de dinitro-p-phénétidine dans 20 gr.
d'acide sulfurique concentré et 5 gr. d'eau ; on refroidit par
de la glace et l'on ajoute une solution de 1 gr. de nitrite
de sodium par petites portions. Ensuite on verse la solution
dans 100 c. c. d'alcool éthylique bouillant. Après avoir
chauffé pendant 20 minutes, on refroidit et verse la solu-
tion dans de l'eau; il se sépare des flocons qui sont recris-
tallisés dans de l'alcool éthylique et fournissent de belles
feuillettes jaune-clair, pt. d. f. 101®, du 2-3-dinitrophénétol.

Analyse. 0.1234 gr. oDt donné 14.1 o. c. d'Az à 11° et 771 m.m.
TrouTé: Az 13.5; calculé pour CgHgO|Azi: 13.2.

61
Ce corps a donc été préparé snivant le schème:

OC.H, OCjHj OCaHs OCjHj

AzOs
AzOs

AzH

CO

CH,

AzO.

AzO«

101"

AzO.

AzO,

zH,

En chauffant ce corps pendant cinq heures dans un tube
scellé à 150° avec de Tacide chlorhydrique de 30 %, on
obtient le 2.3.dinitrophénol, pt. d. f. 144*"*).

Par cette réaction il a été prouvé que dans ledinitrophénétel^
pt. d. f. 101°, les groupes nitro se trouvent aux places 2 et 3.

Le 2-3-dinitrophénétol fournit par nitration un trinitro-
phénétol. On dissout un gramme de 2-3 dinitrophénétol
dans 10 c. c. d'acide nitrique de 1.52 et ensuite Ton ajoute
10 gr. d'acide sulfarique concentré. On chauffe pendant un
moment au bain- marie, on refroidit et verse la solution
dans Teau. Le précipité est recristallisé dans de Talcool
éthyliqae, et donne les cristaux incolores, pt. d. f. 117°,
du 2-3-4-trinitrophénétol.

Analyse. 0.161 gr. ont donné 22.7 o. o. d'Az à 19° et 771 m. m.
Trouvé: Az 16.4; oaloulé pour CgHyOrAz,: 16.8.

La constitution de ce corps a été fixée comme il suit.

Il faut que le groupe nitro se soit introduit à la place
4 ou 6, car, si le groupe s'était rendu en position ô, on
aurait dû obtenir le 2-3-5-trinitrophénétol, pt. d f. 80°*).
Or, si le groupe nitro se trouve à 4 ou 6, on voit immé-
diatement que le groupe nitro 3 doit être mobile, parce
qu'il se trouve alors sous Tinfluence, soit de deux groupes
nitro en position ortho (dans le 2-3-4-trinitrophénétol),
soit d'un groupe nitro en position ortho et d'un autre

') Bahtlin Ber. 11 , 2104.
') Ce Rec. 24, 41 (1905).

52

en position para (dans le 2-3 6-trinitrophénëtol.) Ce
gronpe nitro 3 devra donc être remplacé facilement par le
groupe ÂzHj par Faction de l'ammoniaque alcoolique et
ensuite, en éliminant ce groupe AzU^ par diazotation, on
doit obtenir le 2 6 dinitrophénétol, pt. d. f. 57^, ou le 2-4-
dinitrophénétol, pt. d. f. 86^ L'expérience a fourni ce der-
nier corps, le trinitrophénétol a donc la constitution 2.3.4.
Pour remplacer dans le trinitrophénétol le gronpe AzO^ . 3
par AzHj; on le dissout dans de Talcool éthylique et Ton
ajoute la quantité calculée d'ammoniaque alcoolique. La
solution est chauffée pendant un quart d'heure an bain-
marie. Il se dépose pendant le refroidissement des cristaux
jaunes, qui sont recristallisés dans de l'alcool éthylique et
fondent à 130^ Ce corps est la 2-4-dinitro-m-phénëtidine
C,Hj(OCaB5)(AzHa)(AzOa), 1.3.2.4.

Analyse. 0.132 gr. ont donné 21.5 o. c. d'Az à 19^ et 762 m. m.
Trouvé: Az 18.7; oaloalé pour GgHgOiAzs: 1B.5.

Par élimination du groupe AzH^ de cette combinaison,
tout comme il a été indiqué page 50, on obtient le 2-4-
dinitrophénétol, pt. d. f. 86°; ce corps fournit par chauffage
pendant deux heures à 200° avec de l'ammoniaque alcoolique
la 2-4-dinitraniline, pt. d. f. 186°. On a donc:

OC.H,

OCHj

OCHj

lor

AzO<

AzO,

117"

AzO,

AzO,

OCH,

180*

AzOt
AzH,

AsO,

AzO.

AzOs

AzO,

En chauffant le trinitrophénétol pendant deux heures avec
un excès d'ammoniaque alcoolique à 170°, non seulement le
groupe AzOa en 3, mais aussi le groupe OG^Hs est rem-
placé par AzHj, et 1 on obtient la 2 4 dinitro-m-phénylène-
diamine, pt. d. f 250° ^).

') Babr. Berichte 21, 1545.

53

Cette réaction a lieu aussi par le chanfifage an bain-marie;
cependant dans ce cas la réaction n'est pas complète, et
Ton trouve aussi une grande quantité de dinitrophénétidinc,
pt. d. f. 130^

En traitant le trinitrophénétol 2.3.4 (l mol.) en solu-
tion alcoolique avec deux molécules de méthylamine au
bain-marie, le méthylamino-dinitropbénétol GeH^rOG^Hs)
(Az02)2ÂzHGH3 1.2.4.3 prend naissxnce. Ge corps se
dépose sous forme de belles feuillettes jaunes, qui fondent
à 147^ après recristallisation dans de Talcool éthylique.

Analyse. 0.1384 gr. ODt donné 20.7 o. c. d'As à 2P et 762 m. m.
Trouvé: Az 17.7; calculé pour CgHiiOiAs,: 17.4.

Ordinairement, en remplaçant dans un corps amidé un
atome d'hydrogène du groupe ÂzH^ par le groupe GH,, le
point de fusion s'abaisse. Gependant dans ce cas on voit le
contraire, la 2-4-dinitro-m-phénétidine fond à 130^, tandis
que le méthylamino-dinitrophénétol fond à 147^

En dissolvant ce dernier corps dans de Pacidë nitrique
de 1.52, l'acide nitrique se teint en rouge-brun; on chauffe
pendant quelque minutes au bain-marie, on refroidit et
verse la solution dans l'eau; il se dépose une masse vis-
queuse qui ne se solidifie que lentement, après un ou deux
jours. La nitration a lieu plus facilement en employant un
mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique. Le corps
obtenu se solidifie alors bientôt; dans tous les deux cas on
obtient, après recristallisation dans de l'alcool méthylique,
des cristaux incolores, pt. d. f. 98^, de Tétboxy-trinitro-
méthylnitraminobenzène CeH(OC,H5)(AzOj)j(AzAzO,GH3)
l . 2 . 4 . 6. 3. Ge corps a déjà été préparé par M. van Kon-
BURGH ^) selon une autre méthode.

Analyse. 0.1046 gr. ont donné 19.1 c. c. d'Az à 19° et 762 m. m.
Trouvé: Az 21.— ; calculé pour CgHaOtAz»: 21.1

En chaufifant le méthylamino-dinitrophénétol pendant une

>) Ce Rec. 8, 276.

54

heure à 165^ avec de la méthylamioe en solution alcoolique,
le groupe OG^Hg est remplacé par ÂzH.GH,, et Ton obtient
le di-méthylamino dinitrobenzéne CeBj(AzHCH3)j(AzOj)^
1.3.2.4 sous forme de cristaux jaunes, pt. d. f. 170^
On obtient le même corps en chauffant le trinitrophénëtol
2.3.4 en solution alcoolique avec la quantité calculée
(3 mol.) de méthylamine à 165**— 170°.

Analyse. 0.1346 gr. ont donné 28.7 c. o. d'Az à 22^ et 762 m. m.
Trouvé: Az 24.3; calculé pour C8H10O4AZ4: 24.8.

Le corps obtenu est transformé facilement par l'action
de Tacide nitrique de 1.52 en trinitro-m-phénylène-diméthyl-
dinitramine, pt. d. f. 203° sous décomposition ^).

Par l'action de l'aniline en solution alcoolique le trinitro
phénétol 2.3.4 est facilement transformé en anilido dinitro-
phénétol CeH, (0CaH5)(Az0j)j(AzHCeH,) 1.2.4.3, qui
forme des cristaux jaunes luisants , pt. d. f. 125°.

Analyse. 0.185 gr. ont donné 16.5 ce d'Az à 21^ et 762 m. m.
Trouvé: Az 13.9; calculé pour CuRisOtAz,: 13.8.

En traitant le trinitrophénétol 2.3,4 en solution éthyl-
alcoolique absolue avec de Téthylate de sodium, il se dépose
bientôt du nitrite de sodium. Après évaporation de Talcool
on traite avec de Teau pour éliminer le nitrite de sodiam,
et l'on recristallise le résidu dans de Talcool. Par évapo>
ration lente de l'alcool on obtient de très beaux et gros
cristaux incolores, pt. d. f 57°, de l'étber diéthylique de
la 2-4-dinitro-ré8orcine CeHa(OCjH5)j^(AzOj)j 1.3.2.4.

En exposant ces cristaux à la lumière du soleil, ils se
teignent en rouge-rubis; dans l'obscurité la couleur des
cristaux reste inaltérée. Il est bien possible que nous ayons
affaire ici à uue transformation en une autre modification ').

Analyse. 0.1222 gr. ont donné 11 ce. d*Az k 20<' et 760 m. m.
Trouvé: Az 11.— ; calculé pour CioHi-OeAzs: 10.9.

') Vah Rombuboh. Ce Rec. 7, 4.

>) Cf. Hamtzsch. Ber. 39, 1073 (1906).

55

En chaafiant le diéthoiydinitrobenzène 1.3.2.4 pendant
cinq henres avec de Tacide chlorhydriqae de 80 ^/^ en tube
scellé, le gaz qui s'échappe en ouvrant le tube brûle avec
la flamme bordée de vert du chlorure d'éthyle. Après évapo-
ration de Tacide chlorhydrique au bain-marie le résidu
fournit par recristallisation dans de Teau les aiguilles,
pt. d. f. 142^, de la 2-4-dinitrorésorcine *), ce qui prouve
la constitution de son éther dièthylique, décrit ci-dessus ^).

Le diéthoxy-dinitrobenzène 1.3.2.4 fournit par l'action
de l'acide nitrique de 1.52 ou par un mélange d'acide
nitrique et d'acide sulfnrique à froid après une heure le
diéthozy-trinitrobenzène 1.3.2.4.6, pt. d. f. 12 1^ Ce
corps a été préparé déjà par Stbnhousb ').

Le trinitrophénétol, 2.3.4 est transformé par l'action

du méthylate de sodium en solution méthylalcoolique en

éthoxyméthoxy-dinitrobenzène CeHj(OCaH5)(OCH3)(AzOa)j

1.3.2.4. Après é?aporation de Talcool méthylique et

élimination du nitrite de sodium formé par de l'eau, on

recristallise le résidu dans de l'alcool éthylique. On obtient

alors des cristaux incolores, pt. d. f 69°, qui se teignent

en rouge-brun par l'exposition à la lumière du soleil; dans

l'obscurité ils restent incolores.

Analyse. 0.130 gr. ont donné 13.7 o.o. d'As à 22° et 760 m. m.
Trouvé: Az 11.6; calculé pour CgHioOeAzj: 11.6.

En dissolvant ce corps dans un mélange d'acide nitrique
de 1.52 et d'acide sulfurique on obtient, en versant après
quelques minutes le mélange dans de l'eau, le méthoxy-
éthoxy-trinitrobenzène 1.3.2.4.6, pt. d. f. 92^, sous

0 BuLSTEiN. Handbuch II, 924, 3« éd.

') On trouve dans le Handbuch de Bbilstbin, II, p. 925, un
éther diéthyliqoe de la 4 6-dinitrorëBorcine . pt d. f. 75°, préparé par
Abonheim, Ber. 12, 32, par Taction de Tacide nitrique sur l'éther
diéthylique de la nitrosorésorcine. Dans le Ergânzungsband II, p. 568,
on trouve que Téther diéthylique de la 4-6-diDitroré8orcîne fond à 133°.
Le corps préparé par Abonheim a été probablement un mélange des
éthers diéthyliques de la 2-4- et de la 4-6-dinitroré8orcine.

') Ann. Chem. 141, 226.

56

forme de cristaax incolores, qd deviennent ronges en les
exposant à ia lumière.

Analyse. 0.1826 gr. ont donné 17.2 c.o. d'As k 22^' et 760 m.m.
Trouvé: Az 14.7; calculé pour CgHgOgAzs: 14.6.

Pour fixer la constitution de ce corps on le traite en
solution alcoolique avec de Tammoniaque ou de la méthyl-
amine. Il se forme immédiatement un dépôt cristallin da
diamidotrinitrobenzène 1.3.2.4.6; pt. d. f. 280^, on du
diméthylaminotrinitrobenzène 1.3.2.4.6, pt. d. f. 240^ ').

Ensuite j'ai traité encore le trinitrophénétol avec du car-
bonate de soude en solution aqueuse. Après trois heures de
chauffage sur une flamme nue, on évapore T eau et traite avec
de Tacide chlorbjdrique. Il se dégage de Tacide nitrenz;
le résidu est recristallisé dans de Talcool dilué et fournit
les cristaux jaune clair, pt. d. f. 1 18^, de Tétber monoéthylique
de la 2-4-dinitrorésorcine CgH j(OCjH5)(OH)(AzOj)a 1.3.2.4.

Par exposition à la lumière du soleil ce corps ne se
colore pas en rouge.

Analyse. 0.1266 gr. ont donné 13.8 ce. d'Az à 24'' et 760 m. m.
Trouvé: Az 12.2; calculé pour CsHgOsAzs: 12.2.

On a donc:

OCHs

1170

AzO,

/

OC,Hj

OC.B5

OCHs

AzO,

\

.AzO,

1470

.AzHCHb

67"

AzO,

OC,Hj(OCH,)
69°

ns»

AsOa

OCH.

AzO, AzO,

AzO,

!

OCHj

AzO,
OCHs

AzO,

AsO,

OH

126'

AzHCjHs

AzO, AtO,
AzO,

Az

AzO,

CH,

OC,H,(OCH,)
92°

AzO,

AzO,

AzO,

^) Van RoMBUBOH. Ce Rec. 7, 4.

57

Les corps iacoanns jusqu'ici sont indiqués par leurs
points de fusion.

Résumé. La p-acétphénétidine (phénacétine) fournit
par l'action de l'acide nitrique de 1.52 la 2-3-dinitro-
p-acétphénétidine. Ce corps est transformé par élimination
du groupe acétyle (saponification) et ensuite du groupe
amido (diazotation) en 2-3-dinitrophénétol , pt.d. f. 101^,
qui fournit par nitration avec de l'acide nitrique de 1.52
et de l'acide sulfurique le 2-3-4-trinitropbénétol, pt. d. f.
117^. Ce dernier corps contient un groupe nitro mobile
en position 3, qui a été remplacé par AzHj, AzHCH,,
AzHCeHj, OH, OCH, et OC^Hj.

J'apporte ici tons mes remercîments à M. db Oudb qui
m'a prêté son habile secours.

Amsterdam, Septembre 1907.

Bec, (/. trav, chim. d. Pays-Baê et de la Belgique, 6

Recherches §ar les corps, qui joaent nn rôle dans la
synthèse de l'acide salicyliqae,

PAB M, J. MOLL VAN OHARANTE.

La commanication de Lobrt db Bruth, anssi de la part
de M. Tymstra, à Tacadémie des sciences à Amsterdam ^),
et pins tard leur mémoire dans ce Recueil ^) me firent
entreprendre les recherches, dont je vais communiquer les
résultats.

Leur interprétation et sartout les preaves, quMls avan-
çaient pour la rendre acceptable, ne me satisfaisant pas, et
m'ayant formé aoe autre idée de la réaction, par suite
d'autres travaux, je fis quelques essais dans cette direction.

Selon mon interprétation il faut admettre la transition
du pbénate de sodium en phénylcarbonate de sodium *),
lequel, à Taide d'une molécule de phénate de sodium
seulement, peut se tranformer en salicylate de sodium. Pour

') Aoad. des Scienoes, Amsterdam, le 28 Mai 1904.

') Rec. 23, p. 385; voir aussi BB. 38 (1905), p. 1875.

') Ici j'ai supposé, que le phénylcarbonate de sodium ait en effet la
composition qu'on lui donne ordinairement. Pourtant il reste étrange,
qu'une molécule de phénate de sodium tont à fait sec se décomposa
à la température ordinaire sans dissolvant pour s'ajooter à nne mcdé-
cule d*anhydride carbonique. Ne serait-il pas possible, qn'on aiticioae
combinaison du phénate de sodium avec de l'anhydride carboniqoe
analogue à celle du phénol avec l'acide carboniqoe? (Ann. 148, p. 49
Journ. Pr. (2) 25 p. 464.)

59

cela un produit d'addition du pbéoate de sodium au
phënylcarbonate de sodium ou bien^ ce qui est la même
chose, un produit d'addition de deux molécules de pbénate
de sodium à une molécule d'anbydride carbonique
C^HgOC(ONa)20CeH5 pourrait être le corps, qui subit
d'abord une transposition moléculaire en dérivé salicylique

CeH^/^ ONa, qui se dédouble ensuite soit en salicylate
XIONa
OC,H,

et pbénate de sodium ou bien en pbénol et salicylate de

sodium basique.

En partie cette idée est aussi acceptée par M. Claisbn *),
et confirmée par des observations plus anciennes de divers
chimistes.

Ainsi W. HbiNtsghbl ') pense que le pbénylcarbonate de
sodium ne peut donner d'acide salicylique qu'avec une
seconde molécule de phénate de sodium. Ayant une autre
opinion sur cette réaction, R. Sghmitt ^) prouva expérimen-
talement que du pbénylcarbonate de sodium chauffé pen-
dant quelques heures dans un tube scellé à 120 — 130° se
transforme presque quantitativement en salicylate de sodium ;
mais puisque le pbénylcarbonate de sodium chauffé se
décompose en anhydride carbonique et phénate de sodium,
ce dernier corps doit être présent dans la réaction. Mon
interprétation repose aussi sur la réaction, qui se produit
entre le pbénylcarbonate d'éthyle et le phénate de sodium
en les chauffant *). Ici il se forme du . phén^ol à . côté
du salicylate de sodium: CeHsOCOOC^Hs + NaOCeHs =

ONa
C.HgOCOC.Hj I = CeHsOCOONa + C.HsOCjHj. Le phé-

oa

>) BB. 38 (1905), p. 714.

«) Joam. Pr. (2) 27 , p. 43.

') Joorn. Pr. (2) , 81 , p. 407.

*) W. Hbmtsobel , loc cit. , p. 43.

60

nyl-carboDate de sodinm formé peut se transformer de nouveau
en salicylate de sodiam. Si nne addition intermédiaire
n'avait pas en lieu, probablement le salicylate d'éthyle
aurait pris naissance.

De même du salicylate de sodium et du phénétol se for-
ment en chaufhnt du carbonate de phényle avec de Téthy-
late de sodium. Ainsi:

CeHsOCOOC.Hj -h NaOC

C.HsOCOONa + CeH.OCjHs,

En outre R. Sghmitt ^) communique que dans la réaction
en tubes scellés chauffés à 200^ du phénate de sodinm sur
rétbylcarbonate de sodium, il se forme du salicylate de
sodium. Ainsi:

CjHsOCOONa + C,H50Na = /CeH50C(0Na),0C,H5\ =

/C,H50C(0Na),0C,HA
V COONa )

OH

Il existe aussi an nom du ,,Cbemische Fabrik anf «»»•.«».,
vormals E. Scbirihg" ^), un brevet dans lequel il est dit:
que du carbonate de pbényle chauffé avec deux molécules
de phénate de sodium donne du salicylate de sodinm basi-
que, du phénol et de Téther phénylique. Il y aurait ici de
même, d'abord une addition d'une molécule de phénate de
sodium, suivie d'une séparation d'éther -phénylique, et de
nouveau il se serait formé du phénylcarbonate de sodium,
qui donnerait avec nne autre molécule de phénate de sodium,
du salicylate de sodium, qui à son tour formerait du sali-
cylate de sodium basique et du phénol, avec du phénate
de sodium non encore entré en réaction.

Selon un autre brevet ^) il se forme du salicylate de

») Journ. Pr. (2) 31 , p. 404.
>) BB. 17 (1884) Réf. p. 455.
3) BB. 17 (1884) Réf. p. 454.

61

sodiam et du phénol en fondant ensemble dn carbonate de
pbényle, de Tfaydroxyde de sodiam en da pbénate de
sodiam dans des quantités équimolécnlaires. Par l'addition
de rbydroxyde de sodiam et la séparation de phénol , le
carbonate de phényle donne dans ces circonstances proba-
blement da phénylcarbonate de sodiam, qui se transforme
de nouveau en salicylate de sodium.

J'essayai la première de ces indications, et je chauffai
de 180 — 190^, dans un courant d'hydrogène sec, du carbo-
nate de phényle avec une ou deux molécules de pbénate de
sodium. Bien qu'il se distillât une quantité considérable de
phénol, je ne pouvais démontrer la présence ni de Téther
phénylique, ni de l'acide salicylique, ce qui s'accorde avec
les observations de W. Hbntschbl ^).

Afin d'explorer plus loin la transition du phénylcarbonate
de sodium en salicylate de sodium, il faudrait diriger
réchauffement de manière à ce que la réaction ne finît pas,
et qu'on eût la possibilité de trouver des produits intermé-
diaires. Selon R. Schmitt le phénylcarbonate de sodium se
transforme quantitativement de 120 — 130° en tubes scellés
en salicylate de sodium, et après la réaction on ne trouve
pas de pression remarquable. Je me convainquis de la jus-
tesse de cette communication en chauffant en tubes scellés
environ 1 1 gr. de phénylcarbonate de sodium à 120 — 130^
Après refroidissement il n'y avait pas de pression dans
les tabès, et je trouvai une petite quantité de phénol
(± 200 mgr.) , ce qui est donc tout à fait d'accord avec
ces observations.

Puisque Lobrt db Brutn et Ttmstra trouvaient après un
chanffement de longue durée à 100° un corps avec des
propriétés très remarquables, mais ne donnaient pas de
chiffres d'analyse dans les mémoires cités, il ne me sem-
blait pas impossible que l'acide sodiumphénol-o-carbo-
nique, qu'ils croyaient avoir obtenu, pût être le corps,

*) Joum. Pr. (2) 27, p. 41

62

que je supposais prendre naissance par la transformation

intramolëculaire de mon produit d'addition hypothétique

OH
/ ONa
CeH^CONa .
OCeH^

J'ai donc suivi la méthode de travail de L. db B. et T. ').

Ces expériences préliminaires donnèrent des résultats
tout autres que ceux qu'ils avaient obtenus; d'abord en ce
sens qu'il j avait toujours une forte pression dans les
tubes après le chauffage, pression causée par l'acide car-
bonique libre.

En admettant que le phénylcarbonate de sodium dans
ces circonstances se dédouble en phénate de sodium et en
acide carbonique, jusqu'à ce que la pression dans le tube
soit devenue telle, qu'il y ait équilibre entre cette pression
et la tension de dissociation du phénylcarbonate de sodium,
et que le phénylcarbonate de sodium, stable sons cette
pression, se transforme en salicylate de sodium, on aurait
après la réaction des quantités équimoléculairea de phénate
de sodium et d'acide carbonique. Ceux-ci se recombineraient
en formant du phénylcarbonate de sodium, et ainsi il n'y
aurait plus de pression dans le tube.

Afin de constater si cette supposition était juste, je
laissai un tube chauffé formé pendant quatre semaines,
mais aussi après ce temps la pression était la même que
dans les tubes ouverts directement après le refroidissement.

En admettant que le salicylate se forme par une réac-

^) Le phénylcarbonate de sodiam fat formé par l'absorption de l'anhy-
dride carbonique dans le phénate de sodium sec à la températore
ordinaire sous faible pression. Cependant, dans Pespoir de Tobtenir
cristallisé et par conséquent dans un état offrant plus de garantie
d'un corps pur, j'ai une fois dissout le phénate de sodiam dana da
phénol récemment distillé et maintenu à l'état liquide, soit par une
douce chaleur, soit par l'addition d'un peu d'éther, et j'y ai fait passer
un courant d'anhydride carbonique sec, mais je n'ai pas réoaai.

63

tion directe de l'acide carbonique, devenn libre par
^'ëchauffement, sar le phénate de sodium, on ne trouverait
pas de pression dans le tube après réchauffement, ou bien
cette pression aurait disparu après quatre semaines. Par
le résultat de cette expérience il est clair, que le phénate
de sodium formé par le dédoublement du phénylcarbonate
de sodium a disparu, ce qu'on pouvait expliquer par le
produit d'addition admis par moi.

Ensuite je trouvai après réchauffement une quantité non
négligeable de phénol, et quand je mis le produit de
réchauffement en contact avec de Tacétone, il se dégagea
de l'acide carbonique.

Ces expériences me firent croire que non seulement une
partie du phénylcarbonate de sodium était restée non trans-
formée, mais qu*en réalité il s'était formé du salicylate,
quoiqu'on petite quantité, et que le traitement des produits
de réchauffement par l'acétone donnait lieu à une réaction
avec l'un des corps présents en dégageant de l'acide car-
bonique.

Je supposai donc qu'on pouvait trouver dans les tubes,
après le chauffage, les corps suivants: du phénylcarbonate
de sodium non transformé; de Tacide carbonique; du sali-
cylate de sodium et peut-être du salicylate basique; du
phénol et les produits intermédiaires d'addition admis
par moi.

Donc il me semblait important d'examiner d'abord sépa-
rément la conduite de ces corps, en tant qu'ils sont connus,
avec de l'acétone et aussi celle du phénate de sodium.

Le phénate de sodium se dissout dans de l'acétone
bouillante, dont en refroidissant se cristallisent des aiguilles
de plusieurs centimètres de long et presque blanches, qui
contiennent IVs molécules d'acétone. Dans le vide sur de
l'acide sulfurique elles perdent cette acétone. A la tempé-
rature ordinaire seulement 0.1 7o de phénate de sodium se
dissout dans de l'acétone.

Le phénylcarbonate de sodium développe avec de

64

Tacétone soigneusement séchée de l'anhydride carbonique
avec une élévation faible de la température. La quantité
monte jusqu'au tiers de celle qui est présente dans le phé-
nylcarbonate de sodium, au moins quand on tient compte
de la solubilité relativement grande de Tacide carbonique
dans Tacétone. Dans l'acétone et aussi dans Téther, quand
après la réaction de l'acétone on extrait au moyen d'éther,
on trouve une quantité de phénol correspondante à celle
qu'on pourrait obtenir du phénylcarbonate de sodium
employé. Un mélange des carbonates de sodium neutre et
acide reste indissous^ à peu peu ou tout à fait en quan-
tités moléculaires. La transformation de 3 CeHgOGOONa en
3 C^HsOH + COj + NaHCO, + NajCO, exige deux molé-
cules d'eau. Cependant les essais ayant été faits avec de
l'acétone séchée très soigneusement, dans un appareil
spécialement arrangé pour ce but, dans lequel ne pou-
vaient entrer ni humidité ni air humide, il faut bien sup-
poser que cette eau ait pris naissance de l'acétone et alors
il faut s'attendre à un produit de condensation de Tacé-
tone, qui cependant ne put être trouvé avec les petites
quantités, employées dans mes expériences.

La réaction extrêmement tumultueuse qui donne lieu à
la formation de l'acide carbonique reste étrange, et on
pourrait se demander si le corps, nommé d'ordinaire phé-
nylcarbonate de sodium, n'est pas en effet seulement un
produit d'absorption en quantités moléculaires d'anhydride
carbonique par le phénate de sodium.

L'acétone dissout à la température ordinaire environ cinq
n)is son volume d'acide carbonique.

Le salicylate de sodium se dissout dans racétone, dont
il cristallise par, ou sans, addition d'essence de pétrole en
petites aiguilles, qui peuvent contenir une molécule
d'acétone. Par différents dosages je constatai, que la
quantité d*acétone varie d'une demie à une molécule
entière. A 16^ il se dissout dans à peu près 21 parties
d'acétone.

65

Le salicylate de sodimn basique fut obteon en
aigailles fines et blanches, qui sont tout à fait insolubles
dans l'acétone.

L'action de l'acétone sur ces corps étant maintenant
connue, l'examen du pbénylbarbonate de sodium chauffé
pendant 100 heures fut répété. Cependant sans donner de
meilleurs résultats. Une partie fut traitée avec de l'acétone
dans le même appareil, qui avait été employé pour le
phénylcarbonate de sodium. Une quantité de gaz carbo-
nique fut recueillie, correspondant à une quantité de
phénylcarbonate de sodium intact, s'élevant à peu près à
50—60% ^^ produit de la réaction. Une autre partie fut
extraite avec de Téther, ce qui fournit à peu près 147o
de phénol, pendant qu'à la fin on trouva encore 107o ^®
salicylate de sodium. La grande quantité de phénol, qui
est présente à l'état libre dans le phënylcarbonate de
sodium chauffé, est étonnante, puisque le salicylate de
de 8odium basique n'a pas été trouvé et qu'elle ne peut
donc pas être causée par la naissance de ce corps.
Quoiqu'on puisse se figurer encore d'autres réactions qui
peuvent avoir lieu pendant le chauffage, donnant p. e. de
l'eau, qui aurait pu causer la libération du phénol, je n'ai
pas réussi à séparer d'autres corps bien définis du produit
brut de chauffage.

Je n'ai pu trouver le produit d'addition supposé par
moi; peut-être qu'il est détruit par l'acétone de la même
manière que le phénylcarbonate de sodium.

Il me semble cependant que les résultats que j'ai
obtenus montrent suffisamment, que la formation du sali-
cylate de sodium en partant du phénylcarbonate de sodium
n'est pas aussi simple qu'on l'admet d'ordinaire.

Je publie mes résultats, si incomplets qu'ils soient, parce
que je n'ai pas l'intention de poursuivre ces recherches, espé-
rant que d autres seront plus heureux dans le déchiffre-
ment de cette réaction compliquée et non encore assez
étudiée

66

Partie Expérimentale.

Phénate de sodium.

Le phénate de soditim fat préparé selon le précepte de
Db FoRCRAifD ^), en dissolvant une quantité pesée de sodium
dans de l'alcool absolu, en ajoutant la quantité équimolé-
culaire de phénol redistillé (phénol i. 1. cryst. deKAHLBAUii),
dissout aussi dans de l'alcool absolu , et en distillant ensuite
l'alcool dans le vide à 120 — 130^; de cette manière le
produit de la réaction était en même temps débarrassé
d'une petite quantité de phénol en excès.

Dosage du sodium dans ce phénate de sodium: 162.6 mgr.,
chau£Eés avec de l'acide sulfnrique dilué, d'abord au bain
marie pour chasser le phénol et puis à la flamme nue, don-
nèrent 99.1 mgr. de sulfate de sodium ou 19.74 7o ^^ ^^

Ce phénate de sodium fut dissous dans de l'acétone
bouillante. Par le refroidissement il cristallisait en magni-
fiques aiguilles, longues de plusieurs centimètres, molles et
presque blanches, qui contenaient de l'acétone.

Dosage du sodium: 505.2 mgr. donnèrent 172.8 mgr. de
sulfate de sodium ou 11.07 \ Na.

Dosage de Tacétone: 4.1645 gr. perdirent dans le vide
sur l'acide sulfurique 1.8037 gr. ou 43.31 X. Après deux
jours le poids était constant. Dans un essai spécial Facétone
fut dosée qualitativement avec de l'iode et de l'hydroxyde
de potassium.

Dosage du sodium dans ce phénate sec: 237.3 mgr. don-
nèrent 145.3 mgr. de sulfate de sodium ou 19.83% Na.

Dosage du phénol: Celui-ci fut exécuté selon S. J. Llotd '),
avec cette modification, que la solution d'hypobromite de
Sodium fut prise environ quatre fois plus diluée. 133.0 mgr.
furent dissons jusqu'à 50 c. c. Deux fois dix c. c. furent
titrés et exigeaient 3465 et 34.86 c. c. de la solution

') Db Fobcbavd. Ann. de Chim. (6) 30, p. 56.
*) S. J. Lloyd. Am. Chem. Soc. (1905) 27, p. 16.

67

d'hypobromite de sodinm. Ainsi en moyenne 34.75 ce,
correspondant à 21.19 mgr. de phénol; ceci multiplié par
cinq = 105.89 mgr. de phénol ou 79.60 7o-

NaOCsHs contient : 19.84r/o de todinm

tronyé: 19.74 ^o •
NaOCeH, + IV: mol. d*aoëtone contient: 11.33 «/oNft et 42.86 '>/ed'aeëtone

troayé : 11.07 \ Na et 43.81 «/• .
NaOC«Ht contient : 19.84 <^/o Ne et pent donner: 81.03 Vo de phénol

trouvé: 19.83 7oNa et 79.«0%

Donc ces aiguilles sont une combinaison de phénate de
sodium a?ec une molécule et demie d'acétone: CeH50Na +

En chauffant du phénate de sodium avec du carbonate
de phényle en quantités moléculaires et en proportion de
deux molécules de phénate sur une molécule de carbonate
dans un courant d'hydrogène sec de 180—190** pendant
un à deux jours, il distillait une grande quantité de phénol,
mais il ne m*était pas possible de démontrer la présence
de Téther phénylique, ni du salicylate de sodium comme
l'exige le brevet cité ci-dessus.

Phénylcarbonate de sodium.

Le phénylcarbonate de sodium fut préparé aussi bien
avec le phénate de sodium brut qu'avec celui qui avait été
recristallisé, exempt d'acétone. Le phénate de sodium fut
traité pendant environ quinze jours avec du gaz carbonique,
séché par du chlorure de calcium et du pentoxyde de phos-
phore, sous une faible pression, environ Vio d'atmosphère.

Dosage du sodium dans ce phénylcarbonate de sodium;
324.7 mgr. donnèrent 144.V mgr. de sul&te de sodium ou

14.43% Na.

Dosage du phénol: 342.3 mgr. furent dissous jusqu'à
100 ce, et trois fois dix ce. de cette solution furent titrés,
ce qui donna 59.57; 59.44; 59.36 7o de phénol. En
moyenne 59.49 ^/q.

CcHtOCOONa contient: 14.377o Na et peat donner 58.75^/0 de phénol.

trouvé: 14.43 7o Na et 59.49 7o de phénol.

L'action de l'acétone snr ce phénylcarbondte de sodinm
fat étndiée dans nn appareil spécialement coDBtruit daos le
bnt d'éviter tout accès d'hnmidité. Les deux ballons & dis-
tiller c et ef de la figure sont réunis à nn réfri^rant en
serpentin e an moyen d'an robinet à double voie m. Ce

réfrigérant est taillé dans un récipient f divisé en ce,
commnniqnant aa côté sapérienr avec l'air par on tnbe
rempli de chlorure de calciam et aa côlé inférieur par
UD robinet n avec la partie de l'appareil g dans laquelle se
fait la réaction. Celle-ci se compose de deux tubes, «'adap-
tant l'un sur l'autre, d'un diamètre intérieur de desx centi'
mètres et d'une longueur ensemble à peu près de dix centi-
mètres. La partie supérieure porte un tube à dégageflaent
de gaz i; la partie inférieure se termine par an robinet o

69

relié an moyen d*nne pièce taillée avec nn récipient selon
Erlbnmbtbr h de 150 ce; ce récipient communique a?ec
Tair extérieur par un tube à chlorure de calcium. L'espace
g où la réaction doit se produire contient une gousse
d'extraction pour le pbénylcarbonate de sodium. Dans le
ballon distillatoire d on met du fil de sodium sur lequel on
verse de Tétber récemment rectifié sur du sodium^ tandis
qu'on place sur l'autre ballon c un entonnoir à couvercle,
par lequel passe un tube recourbé se terminant dans une
bouteille 6, contenant de l'acétone sur du sulfate de sodium
fondu, et pourvu d'un bouchon doublement percé; un petit
tube rempli de chlorure de calcium passe par la deuxième
ouverture. Tout l'appareil étant séché soigneusement, une
gousse d'extraction soigneusement séchée aussi est mise
dans l'espace de réaction g^ et l'on y verse une quantité
pesée du pbénylcarbonate de sodium. Le tube à dégage-
ment de gaz i est placé dans une cuve à mercure sous une
éprouvette divisée k. Dans l'entonnoir du ballon c on met
un filtre séché et à l'aide d'une petite machine pneuma-
tique a on fait monter un peu de l'acétone sur le filtre qui
le débarrasse du sulfate de sodium entraîné. Puis on fait
distiller à peu prés 4 — 5 ce. de cette acétone dans le
récipient divisé /*. Ensuite le robinet m est fermé et au
moyen de la machine pneumatique a qu'on attache mainte-
nant au tube à chlorure de calcium du récipient f on
détermine une pression en f qui, lorsqu'on ouvre partielle-
ment le robinet n, fait couler l'acétone sur le pbénylcarbo-
nate de sodium en ^, ce qui produit aussitôt un violent
dégagement de gaz carbonique qui est recueilli sur le mer-
cure et mesuré. La réaction terminée, on fait communiquer
l'appareil au moyen du robinet m avec le ballon distilla-
toire d contenant de l'éther, duquel on distille autant sur
le produit de la réaction en g y que g en soit rempli tout
à fait, et on ouvre après quelque temps le robinet o, par
lequel l'extrait éthéré coule dans le récipient d'ERLBNMEYBR
h. Cette opération est répétée jusqu'à ce que le produit de

70

la réaction soit épuisé, qai est débarrassé eosaite de Téther
par an courant d'air sec. L'extrait éthéré fut enlevé et
agité avec une lessive de sonde pure; ensuite la solution
alcaline fut délivrée sur un bain-marie de Tacétone et de
l'éther, dissoute jusqu'à un volume déterminé dans de Teau
et dans une partie de cette solution le phénol fut dosé.
Comme il parut que le gaz carbonique était soluble dans
l'acétone, sa solubilité fut mesurée en introduisant quelques
ce. d'acétone sec dans un tube divisé rempli de mercure;
on y ât entrer ensuite du gaz carbonique sec et on laissa
les deux corps en contact, tandis que la pression fut chaque
fois égalisée à la pression de Tatmosphére. Lorsque l'acé-
tone était saturée, elle paraissait avoir absorbé à peu près
cinq fois son volume de gaz caibonique; cette solubilité
entra toujours en ligne de compte dans mes expériences.
Ciomme l'acétone ne sera pas toujours saturée tout à fait,
il reste quelque inexactitude dans les résultats obtenus.

Dans un essai spécial je me convainquis, que le gaz
produit n'était que du gaz carbonique. Pour cela du
phénylcarbonate de sodium fut mis dans un matras, dans
lequel d'un côté du gaz carbonique pur pouvait être intro-
duit, pendant que de l'autre côté il se trouvait un cylin-
dre gradué comme on les emploie dans les dosages d'azote.

L'appareil fut rempli de gaz carbonique après que le
phénylcarbonate de sodium y avait été introduit. Ensuite
de Tacétone fut ajoutée par un entonnoir à robinet, et en
effet le gaz produit fut absorbé quantitativement par la
solution d'hydroxyde de potassium dans le cylindre; ensuite
un courant de gaz carbonique fut dirigé par l'appareil, qui
fut aussi absorbé tout à fait; doDr^ le gaz développé se
composait tout à fait d'anhydride carbonique.

Avec l'appareil décrit ci-dessus les résultats suivants ont
été obtenus:

l«r Dosage: 1003.9 mgr. de phénylcarbonate de sodium,
ô.ô ce. dacétone; recueillis 27.5 ce de CO,. La solubi-
lité du gaz carbonique dans de l'acétone étant portée en

71

ligne de compte, et déduction étant faite du volnme de l'acé-
tone employée, ce chiffre devient 49.5 ce. de CO, =89 mgr.,
on 8.97o du phénylcarbonate de sodium employé. Dans
l'extrait éthéré 579.84 mgr. de phénol on ô7.76Vo furent
trouvés. Le résidu montrait une teneur en sodium de
37.44%; et ne moussa plus à l'addition d'eau (réaction
sur le phénylcarbonate de sodium.) 11 mousse bien à l'ad-
dition d'une goutte d'acide dilué. II ne contient presque
plus de matière organique.

2® Dosage: 997.1 mgr. de phénylcarbonate de sodium;
5.5 c. c d'acétone y furent pressés; 35.5 c. c. de 00, furent
recueillis ou, après correction pour la solubilité et le volume
de l'acétone, 57.3 ce. de 00^ = 105.5 mgr. = 10. IV Dans
la solution éthérée 525.3 mgr. de phénol ou 52.7 7o fnrent
trouvés. Le résidu contenait 33.48% de Na.

3® Dosage: 746.9 mgr. de phénylcarbonate de sodium;
5.5 ce. d'acétone y furent pressés. Recueillis 25c. c. ou,
après les corrections, 47 ce de 00^ =: 84.6 mgr. = 11.3%.
La solution éthérée contenait 430.9 mgr. de phénol ou
bbAX. Le résidu contenait 34.98<>/o de Na.

Ces chiffres conduisent à représenter la réaetion par
Téquation suivante:

3 C.HjOCOONa -+- 2 H,0 = 3 C.H^OH + 00, + NaHOO, -+-

Na,0O,.
Oette équation exigerait:
58.75% de phénol; 9.17®/o de 00, du phénylcarbonate de
sodium employé; 36.3% de Na du mélange de NaHOO, -h

Na,00,.

Troayé: blJ&^U àt phéDol; 8.9<^/o 00,; 87.4V« Na dans le résida.

52.7 V* . 10.4«/o . 88.6Vo .

65.4 Vo . n.8'/o . 85.0% .

Oes résultats me semblent assez précis pour conclure
que la réaction s'est passée selon Téquation donnée. Mais,
comme tous les soins possibles pour exclure T humidité
étaient pris, Teau, nécessaire à cette réaction, est obtenue
probablement par la condensation de Tacétone. L'acétone

V3

72

avait été fléchée d'abord sur da sulfate de sodiam fondu'
distillée et ensuite conservée pendant quelques semaines sur
du sulfate de sodium fondu dans un flacon bien bouché.

Salicylate de sodium. D'abord la solubilité de ce
corps dans Tacétone fut déterminée. 22.037 gr. d'une solu-
tion saturée à 16^ laissèrent après Tévaporation 0.5997 gr.
de salicylate de sodium. Ainsi une partie du salicylate de
sodium se dissout dans à peu près 21 parties d'acétone
à 16^ Il est précipité de cette solution à l'aide d'essence
de pétrole. Recristallisé avec ou sans addition d'essence
de pétrole, il contient de l'acétone de cristallisation. Dans
le salicylate de sodium recristallisé j'ai trouvé une quantité
de sodium de 11.24%; 11.43%; 11. 127^5 11.44%: 10.56%.
Le Halicylate de sodium anhydre contient 14.37% de Na,
et s'il cristallisait avec une molécule d'acétone il contien-
drait 10.55% de Na. Les chiffres trouvés varient entre
ces deux et probablement le salicylate de sodium recris-
tallisé dans l'acétone est un mélange en quantités varia-
bles de salicylate de sodium, avec et sans acétone de
cristallisation.

Pour empêcher la forte réduction du sulfate de sodium
pendant le dosage du sodium on ajouta un peu d'acide
axalique pur.

Une analyse entière du sel séché à 100^ donna les résul-
tats suivants: 152.2 mgr. de salicylate de sodium donnèrent
67.2 mgr. de sulfate de sodium ou 14.31% de Na. 148.3
mgr. du salicylate de sodium donnèrent 43.0 mgr. de H^O =:
3.227o de H et 284.8 mgr. de CO^ ou 52.37% de C. Dans
cette analyse la matière fut ajoutée à un mélange d'une
partie de dichromate de potassium et de neuf parties de
chromate de plomb.

Détermination du poids moléculaire selon la méthode
ébullioscopique de La.ndsbbrgbr avec de l'acétone comme
dissolvant, qui avait la constante 16.7: En ajoutant 0.8207 gr^
de salicylate de sodium le point d'ëbnllition s'éleva de 0.37%
d'où M = 282.

73

GyHANaooDtieDt: 14.37o/oNa; 52.500/oGet3.167oH.Poid6molécnlaiTe = 160
trouvé : 14.31 «/o Nft ; 52.37 7o C et 3.22 7o H. . , =282.

Le salicylate de sodium montre donc dans racétone
comme dissolvant un poids moléculaire anormal.

Réaction avec Tiodure de méthyle. Du salicylate de
sodium séché à 100^ et un peu plus qu'une molécule
d'iodure de méthyle furent chauffes ensemble en tube scellé
pendant trois jours à 140 — 150^ Le contenu du tube fut
extrait par le benzène, filtré et le benzène distillé. Il
s'était seulement formé une quantité tout à fait négligeable
de salicylate de méthyle.

Réaction avec le phénate de sodium. En chauffiint du
salicylate de sodium sec avec du phénate de sodium sec,
en proportions moléculaires, dans un courant d'hydrogène
st^c de faible pression au moyen d'un bain métallique de
140 — 150^, du phénol commençait à distiller. La tempéra-
ture du bain fut successivement élevée jusqu'à 180 — 190^
et entretenue durant un jour, pendant lequel du phénol
distillait régulièrement. Le résidu extrait par l'acétone cou-
inait 25.27 % de Na^ comme le salicylate de sodium
basique. Il est donc bien vraisemblable que le salicylate de
sodium s* est transformé, et le chauffant avec du phénate
de sodium, en phénol et salicylate de sodium basique. Ceci
correspond à la communication de R. Sghmitt ^).

Salicylate de sodium basique. Pour la préparation
de ce sel j'ai suivi le précepte de W. H. Pbrkin ^). 3.5 gr.
de sodium dissous dans 250 c. c. d'alcool de 95 \ furent
chauffés jusqu'à Tébullition, puis on ajouta une solution
bouillante de 10 gr. d'acide salicylique dans 100 c. c. du
même alcool (on avait donc deux atomes de sodium sur
une molécule d'acide salicylique). Après quelques instants
le salicylate de sodium basique cristallisa en belles et fines
aiguilles, mais il était encore mêlé avec du salicylate de

0 JoarD. pr. (2) 81 , p. 408.

<) Chem. News (1868) 18, p. 110.

Rê€. d. trav. Mm. d. Payê-Boê et de la Belgique.

74

sodiam. Poar l'en débarrasser il est Décessaire de le pulvé-
riser finement et de l'extraire avec de Tacétone^ dans laquelle
le salicylate de sodium basique est tout à tait insoluble.
Quand on évapore l'acétone, avec lequel on a extrait le
salicylate de sodium basique contenant encore du salicylate
de sodium, et qu'on dissout le résidu dans l'eau, cette
solution a une réaction neutre, ce qui prouve qu'elle ne
contient pas trace de salicylate basique, qui dans ces
circonstances présente une réaction fortement alcaline. Un
dosage du sodium dans le salicylate de sodium basique,
extrait par l'acétone, donna les résultats suivants: 103.1 mgr.
de salicylate basique donnèrent 80 3 mgr. de sulfate de sodium
ou 25.23^0 de Na. La théorie exige 25.27 %• ^^ "'««^ P^
possible de recristalliser le salicylate basique, puisqu'il est
insoluble dans l'alcool absolu, et que dans l'alcool dilué
il se décompose hydrolytiquement et ne cristallise plus.

Chauffage du phénylearbonate de sodium:

Je communiquerai ici seulement quelques-unes du grand
nombre d'expériences faites, mais qui toutes donnèrent
des résultats tout à fait analogues; toujours après le chauf-
fage on observait une pression considérable dans les tubes
et toujours on y trouvait du phénol libre.

10 gr. de phénylcarbonate de sodium furent introduits
dans un tube de verre enfermé dans un tube de Pfungst
d'une capacité de 360 c. c. Ensuit^ le tube fut évacué,
rempli de gaz carbonique sec, et chauffé pendant 110 heures
dans un bain-marie bouillant. Après refroidissement 468 c. c.
d'anhydride carbonique furent recueilis à 15® en 765 mm-
de pression, ce qui veut dire environ le quart de la quan-
tité présente dans le phénylcarbonate de sodium employé.
Du produit de la réaction il était possible d'extraire 1 gr.
de phénol. Puis le résidu fut dissous aussi bien que pos*
sible dans l'acétone. Du moment où le résidu est en contact
avec l'acétone, un dégagement de gaz accompagné d'nne
élévation de la température a lieu. Ce phénomène était la
cause de l'examen de l'action de l'acétone sur le phényl-

75

carbonate de sodiam, que j'ai commaniqué déjà pins haut.
La solution dans de Tacétone ne se laissa filtrer que diffi-
cilement; on ajouta plus tard au filtrat un peu d'essence
de pétrole. Il s'en cristallisa un corps dont le poids s'éleva
jusqu'à 10 % de celui du phényLcarbonate de sodium employé;
par maintes recristallisations au moyen d'acétone et d'essence
de pétrole il fut purifié. C'était un corps cristallisant en
aiguilles blanches, qui contiennent une molécule d'acé-
tone, s'évaporant déjà à l'air. 136.7 mgr. donnèrent
44.9 mgr. de sulfate de sodium ou 10.64 % Na. Calculé
pour C^HjOjNa + C,HeO: 10.55 % Na.

Alors le corps fut séché à 110^ pendant quatre heures,
jusqu'au poids constant, dans un tube exsiccateur selon
LiEBiG, par lequel on dirigeait un courant d'air sec. L'acé-
tone fut recueillie dans de l'eau et sa présence constatée
par la formation d'iodoforme. 95.0 mgr. du corps séché
donnèrent 40.9 mgr. de sulfate de sodium =: 13.96 ^/^ Na. —
184.9 mgr. donnèrent 55.7 mgr. HjO = 3.38®/o H et
355.9 mgr. CO^ = 52.49 % C. Une détermination ébullios-
copique du poids moléculaire selon Landsbbrgbr avec de
l'acétone comme dissolvant, dont on accepta 16.7 comme
constante, donna une augmentation du point d'ébuUition de
0.38° pour 0.4475 gr. dissous dans 18.73 gr. d'acétone.

C7Ht0kNa contient: 14.87 % Na; 3.16 % H; 52.50 "^/e C , et a le poids molécnlaire 160.
troa?é: 13.96%Na; 8.88%H; 52.49%C, et an poids moléculaire 271.

Ce corps fut chauffe dans un tube scellé avec un peu
plus qu'une molécule d'iodure de méthyle pendant trois
jours à 145— 155^ Le produit de la réaction fut extrait
par le benzène; une quantité tout à fait négligeable de
salicylate de méthyle seulement entra en dissolution.

Puisque tous ces résultats s'accordent avec ceux qui ont
été obtenus avec le salicylate de sodium, que les deux
corps ont la même composition atomique, que tous les deux
peuvent cristalliser avec une molécule d'acétone, que tous
deux présentent la même anomalie dans la détermination
ébuUioscopique du poids moléculaire, que tous deux ne

T6

rfiàgissent qa'en quantité négligeable arec de l'iodnre de
méthyle, il n'y a aucune objection pour déclarer ces denx
corps identiques, et par conséquent, pour tenir pour du
sàlicylate de sodium le produit obtenu en chauffant le
phénylcarbonate de sodium.

liOrs d'une reprise de cette expérience la quantité d'an*
hydride carbonique dégagée par Tacétone dans le produit
chauffé fut déterminée. Le phénylcarbonate de sodium fut
chauffé cette fois dans un tube scellé, rempli d'acide car-
bonique, à 100^ pendant 99 heures. En ouvrant le tube
on constata une pression considérable. 1.0415 gr. furent
traités avec de l'acétone dans le même appareil employé
pour le phénylcarbonate de sodium; en employant 3 e. c.
d'acétone 22 c. c. de CO, furent lecueillis. Après correction
pour la solubilité du GO, dans l'acétone et pour le volume
de l'acétone ce nombre devint 34 ce. ou 61.2 mgr. de 00^.
Ceci correspondrait à 665 mgr. de phénylcarbonate de
sodium; par conséquent dans le produit de la réaction
encore environ 64^^ de phénylcarbonate de sodium non
transformé seraient présents.

A une autre reprise de cette expérience la quantité de
phénol fut dosée plus exactement, ainsi que la quantité de
CO2 dégagée par le chauffage.

16.7 gr. de phénate de sodium sec furent séohés encore
une fois dans un tube selon Carius à 160° dans un cou.
rant d'hydrogène sec sous une pression de 15 — 20 mm. pen-
dant un jour et demi. Le poids avait diminué de 0.1 gr.
Le tube fut rempli ensuite de GO^. séché sar du H,S049
du GaGlg et du P2O5; le sel restait sous une petite pression en
contact avec le GO,. Après quatre semaines il y avait une
augmentation du poids de 6.32 gr., pendant que la théorie
exige pour la transition en phénylcarbonate de sodium une
augmentation de 6.33 gr. Dans le tube se trouvaient donc
23.0 gr. de phénylcarbonate de sodium. Le tube fut scellé
et chauffé ensuite, pendant 100 heures, à 100°, et restait
encore fermé pendant quatre semaines et demie. £n ouvrant

77

le tnbe à la flamme un fort dégagement de gaz eut lien;
on constata une diminution du poids de 0.837 gr., ce qui
correspond à 465 ce. de CO,. Puisque la capacité du
tube était environ de 65 ce, la pression avait été forte.
21.45 gr. du résidu furent extraits dans un appareil
Sozhlet par de Téther sec et dans l'extrait le phénol fut
dosé. Trouvé: 2.992 gr. de phénol ou presque 14Vo-

MEMOIRES ET COMMUNICATIONS.

Observations aa sujet de la Tolatilité relative de
divers groupes d'éthers acétiques O9

PAB M. LODIS HENRY.

Cette note peut servir de complément à celle qae ren-
ferme le numéro d'avril du Bulletin^), dans laquelle je
m'occupe de la volatilité de y^divers étbers acétiques'' par
rapport ^aux alcools correspondants".

Elle se rattache directement aussi à une note plus
ancienne, publiée ici même en 1902 et intitulée: Obser-
vations au sujet de la volatilité dans les com-
posés carbonés, dans ses rapports avec les
poids et les formules moléculaires').

La volatilité trouve dans les composés carbonés, comme
ailleurs, son expression et sa mesure, avec un certain degré
de précision, dans le point d'ébullition. Elle est en relation
directe avec leur poids moléculaire et l'on peut dire, en
pleine vérité, que, toutes choses égales d'ailleurs, elle est
d'autant plus grande que le poids moléculaire est moins élevé.

^) Extrait des Bail, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des,
sciences), n«. 7, pp. 742—764, 1907.

*) Page 285. — Ce Recueil XX VI, p. 488.

^) Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des sciences), n^ 8
pp. 537—582 (année 1902.) — Ce Recueil XXII, p. 211.

Hee, d. trav. ehim, d, Fays-Baa et de la Belgique. 8

80

Le remplacement de U, 1 en poids, dans une molécule

carbonée, par le radical acétyle, HjC — C=rO, 43 en

I

augmentant le poids moléculaire; doit par conséquent dimi-
nuer la volatilité et élever le point d'ébuUition. Et à ne
considérer la question qu'au point de vue gravimétrique,
l'élévation dans le point d'ébuUition du composé primitif
doit être d'autant plus considérable que le poids molécu-
laire de celui-ci était plus faible et a subi ainsi, du chef
de cette substitution, une augmentation pi as grande.

Il s'en faut de beaucoup que les choses se passent en
réalité aussi simplement, et conformément à ces principes
généraux.

Il y a en effet à considérer la nature de l'élément auquel
l'hydrogène, qui subit la substitution acétique, était associé,
et alors que cette substitution atteint de l'hydrogène fixé
sur le carbone, la nature des éléments divers fixés sur le
carbone lui même. Voici quelques exemples de l'importance
de ces circonstances, exemples du genre le plus simple,
puisqu'ils concernent exclusivement des composés mono-
carbonés:

H3C— OH Eb. -h 66*^.

>— 9^
H3C— O.CO.CH3 _ 4. 570/

H3C— SH Eb. 4- 6\

H3C-S.CO.CH3 _ -^ 96o^

U3C— N<u"3 Eb. -h 7°

3- ^^ ^ H

H3C-N<ggLcH.

t-158^
165^ '

H.CN Eb. + 26*^

4- t>7

\ I ilTO

CH,-

-co-

-CN

U . CCI3

CH3-

-co.

CCI,

— H- 93°/

Eb. 60° .

>-4-110'

— 170° -^

81
H.C— OH Eb. 66^ .

H3O— O.CO.CH3 — br^

H3C— OH Eb. 66*^ .

H,C— 00 . CH,— OH — 148*^/

A ne considérer les choses que superficiellement, telles
qu'elles se présentent d'elles-mêmes, et en employant les
formules représentatives des corps dont on fait générale-
ment et couramment usage, il semble que la volatilité
relative des composés produits à la suite d'une substitu-
tion acétique, n'est soumise à aucune règle rationnelle,
et je dirais volontiers abandonnée „au hasard", si je
n'éprouvais une répugnance profonde à faire usage de ce
mot vide de sens. Toutes ces singularités, ces exceptions
apparentes s'évanouiraient, et tout rentrerait dans la règle,
si Ton était renseigné d'une manière moins imparfaite sur
la grandeur réelle de la molécule des corps dans leur
état naturel. Les formules moléculaires généralement en
usage se rapportent en effet à l'état gazeux, ou, ce qui
en est l'équivalent, à l'état de solution étendue dans cer-
tains menstrues. Pour certains corps, ces formules sont
applicables aussi à l'état liquide, mais pour d'autres, que
l'on dit „poly mérisés", ou mieux^ peut être ^associés",
ces formules doivent être multipliées par un coefficient n
plus ou moins élevé, pour représenter la molécule réelle
dans des états autres que l'état de gaz ou de vapeur parfaits.

Ces coefficients d'„asso dation" ont des valeurs diver-
ses, non seulement pour les fonctions diverses que peuvent
remplir les composés carbonés, mais pour une même fonc-
tion considérée aux divers étages de la série de carbura-
tion ou influencée par le voisinage de certains groupements,
radicaux ou éléments étrangers. Il arrive ainsi qu'une sub-
stitution acétique, de H par CH3 — CD, est loin d'exercer
en réalité la modification dans le poids moléculaire que les

appireaces autoriseraient à admettre, ai^/.^

compte qae des formules moDO-molécalaires habitaelies.

J'ai choisi comme base de mon argamentation les éthers
acétiques pour divers motifs:

a) D'abord, parce que se faisant aisément^ par des pro-
cédés variés, ce sont eux qai existent en pins grand nombre.

b) Ensuite parce qu'ils sont doués d'une stabilité, sous
l'action de la chaleur, que l'on ne rencontre pas toujours
dans d'autres éthers, soit moins oxy-carbonés comme les
formiates, soit plus carbonés comme ceux des acides gras
proprement dits.

c) Enfin à cause de Télévation de leur poids moléculaire,
par rapport aux alcools.

A. — Série dliydrozylation de risopentane.

H C
A risopentane ïj^n>CH — CH^ — CHj se rattachent

trois alcools mono-hydroxylés, dans les chaînons ^CH,
— CH^ — et CH3, tertiaire, secondaire et primaire. On sait
que le coefficient d'association des molécules des alcools
mono-hydroxylés, à Tétat liquide, est à son maximum dans
les alcools primaires, à son minimum dans les isomères
tertiaires correspondants. C'est ainsi qu'il se fait que la
difiérence entre ces alcools en C5 et leurs acétates
va en augmentant régulièrement du dérivé primaire au
dérivé tertiaire:

23^>CH~CHj-CH,(011) Eb. 130\

— CH,(OAc) — 142*''^

î|-^p>CH— CH(OH)— CH, Eb. 113\

— CH(OAc)— - 130^^ ')

') L*acétate du mëthyl-isopropylcarbinol est renseigné dans B
STKiN, t. I, 3« édit., p. 409, comme bouillant à 125°, selon Wurt
y a la une double erreur. L*acétate dont Wurtz s'est occupé,

83

S'n>C(0H)-CH,-CH3 Eb. 102\

«3^ > -I- 23«

>C(OAc)— — 125*^^

On remarqaera qae^ malgré cette circoDStaDce, les diffë-
rences entre les points d'ébullition concordent sensiblement
dans les séries des alcools et des acétates corres-
pondants:

Alcools .... 102*^— 113**— 130*'

Acétates .... 125*^— 130*^—142°

B, — AoétateB des alcools halo-substltués.

1. — Alcool fluoré.

On connaît l'alcool éthylique bi-flaoré FI,CH— CHj(OH),
mis an jour par M. F. Swarts '). Je m'en occuperai toat
d'abord parce qae, au point de vue où je me sais placé,
c'est celai sar lequel on possède les renseignements les
plas complets:

Poids moléculaire. EbulHtion.

lO

UjC— CH,(OH) 46 78' .

H,C— CH,(OAc) 77°/

FIjHC -CH,(OH) 82 1)5° .

> + ll
FIjHC— CH,(OAc) 106°/

Tacétate de l'hydrate d'amylène d'autrefois, aujourd'hui l'alcool
amyliqne tertiaire ou le diméthyl-éthyl-carbinol (H3Ce=
-C(Ofl)-CH3-CH3.

Le véritable acétate iso-amylique secondaire, produit de l'action
de CH3— COCl sur l'alcool, bout à 130^ sous la pression ordinaire. Je
m'en occaperai dans un travail spécial sur cet alcool.

^) Bull, de l'Âcad. roy. de Belgique (Classe des sciences) pour
1902. pp. 731-760.

84

Qnoiqne Talcool bi fluoré ait un poids moléculaire presque
le double, sa transformation en acétate constitue, au point
de vue de la volatilité relative, un fait d'un tout antre
genre que la transformation de Talcool primitif en ce même
éther. La raison de cette différence doit être cherchée dans
la différence des coefficients d'association, à l'état liquide,
de ces deux alcools. Voici comment s'exprime à ce sujet
M. F. SwARTs:

... , L'association de Talcool bi-fluoré à Tétai de liquide pur est
, beaucoup molDS forte que celle de Talcool éthylique. Les valeurs de
,K0 sont pour ce dernier de 1.083 entre W et 46"", de L172 entre
,46° et 78°; les coefficients d'association correspondants de 2.74 et 2.4S.

«Les valeurs de K pour raloool bi-fluoré étant respectivement 1.263
«entre 17°8 et 35°4, 1.407 entre 35°4 et 78°4, on trouve pour les coaffi-
«cients d'association correspondants à ces températures 1-679 et 1.507.

«Les mesures de tension superficielle ont donné à cet égard des
«résultats concordant avec ceux qu'avait fournis la cryosoopie ')".

A ne considérer ces composés que dans leur forme molé-
culaire, il paraît étrange que la substitution de H,, 2 en
poids, par Fi,, 38 en poids, dans le groupement — CH,,
détermine, dans le point d*ébullition, une élévation plus
considérable dans Tacétate que dans Talcool.

ALCOOLS.

Poids moléculaire. Ebullition.

CH3— CH,(OH) 46. 78^.

> 36 > -h 18^

FlgCH— CH5(0H) 82 '^ 96*''^

CH3~CH,(0Ac) 88. 77\

F1,CH— CHj(OAc) 124 ^ 106*^ ^

Cette différence trouve sa raison dêtre et son explica-
tion dans la différence des poids moléculaires réels, des
alcools et des acétates, à Tétat liquide, jointe à la diffé-
rence des groupements fonctionnels — OH et — OAc.

M Se rapportant à la mesure de la tension superficielle, selon

RaMSAY et SllIELDS.

') Mémoire cité, p. 746.

85

2. — Alcools chlorés.

O'one manière générale, il en est des alcools chlorés,
vis-à-vis de leurs acétates, comme de l'alcool fluoré que
)e viens d'examiner:

Dbrivks bn C).
H,C— CH,(OH) 46 Eb.

— CH,(OAc)
OICH,— CH,(OH)

Eb. 78" .
— 77°/

80.5 Eb.

— CH,(OAc) —

CljCH-CH,(OH)') 115.0 Eb.

— CH,(OAc) ') —

CI,C— CH,(OH) 149.5 Eb.

— CH,(OAc)

30°^

>+15<

45

46°

N + 20°
66°'^

50".

> + 20'
70»/ »)

Dérivés bn C,.
Alcools primaires.

H,C— CH,— CH,(OH)

— CH,(OAc)
«) CH,— CHCl— CH,(OH)

-CH,(OAc)
/î) CHjCl— CH,— CH,(OH)

-CH,(OAc)

Eb. 97°

— 101°
Eb. 133°

— 153°

>
>

H- 4^

+ 20^

Eb. 160\

— 165*

^) DiLACBB, Bull, de l'Acad. roy. de Belgique, t. Xni(8«8ér.)»
p. 235, aoDée 1887.

^) Lee chlore- acétates éthyliquea sont seusiblement plus volatils que
les acétates des alcools chlorés correspondants; cette différence est à
son maximum dans les dérivés bi-chlorés:

Cl-HC-CUi: . (0 . CO-CH,)
HsC— CHj . (0 . CO-CHCl»)

Eb. 166°
— 157°

86

On voit qae si Tinflaence de la présence du chlore snr la

valeur du coefficieut d'association du composant HjC — OH

I
est puissante dans le dérivé a secondaire CHCl, elle doit

I

avoir cessé, ou à peu près, dans le dérivé primaire /? HjCCl,
puisqu'ici la différence entre Talcool et son acétate est sen-
siblement la même que dans l'alcool propylique pri-
maire CH,-CHa— CH,(OH) primitif.

DÉRIVES EN C3.

Alcools secondaires,
H,C— CH(0H)--CH3 Eb. 82

o

\ . go

— CH(OAc)— — 88° ^

CICH,— CH(OH)-CH, Eb. 128".

> + 21°
— CU(OAc- — 149"'^

CICH,— CH(OH)— CHjCl Eb. 176".

> + 20''
— CH(OAc)— — 196°'^

CICH,— CH(OH)-CH,Br Eb. 196°.

> + 22°
— CU(OAc)— — 218°/ 1)

CICH, -CH(OH)-CH, Eb. 128°.

> i 21°
— CH(OAc)- — 149°/

CljCH— CH{OH)— CH, *) Eb. 145°— 148°

— CH(OAc)— „

') Cet acétate — ou aeétochlorobromhydrine — a été fait par la
réaction da (CHj — C0)C1 sur la chloro-bromhydriDe glycérique bi-pri-
maire ClCH,-CH(OH)-CH:Br, laquelle résulte elle-même de la réac-
tion de l'acide brombydrique HBr aq. en solution concentrée sur
l'épicblorbydrine C1CH,-CB-CH,.

^0
Cet acétate constitue un corps tout à fait analogue an dérivé bi*ohloré
correspondant.
') WoBL et RoTB, Berichte, etc., t. XL, p. 217, année 1907.

87

CI,C-CH(OH)-CH,
-CH(OAc)—

Eb. 161»

181'

^+20*

U»^ > C(OH)-CH,

S

DÉRIVÉS BK C4.

Alcools tertiaires.

Eb. 82»

> C(OAe)—
g»g > C(0H)-CH,C1

> C(OAc)—
J}»g>C(OH)-CHCl,

3

> C(OAc)

^»^ > C(H0)-CC1, 1)
>C(OAc)—

Eb.

Eb.

Eb.

> + 27"

•jo/

96°

m

26»

53

51»

75»
70»

^+14*

>

24^

91

\
0/

-h2r

On constate entre les dérivés monochlorés, alcool et
acétate, une différence beaucoup plus considérable, environ
le double, qu'entre Talcool tertiaire en C4, simple, et son
acétate. Cette différence est à son maximum dans les dérivés
monochlorés; elle diminue dans les dérivés bichlorés
et s'affaiblit encore dans les dérivés trichlorés. L'aug-
mentation progressive du poids moléculaire se fait ainsi
sentir *).

1) De la réaction de CH3 . MgBr sur CCI3— COCOCH,).

') On remarque que la chloraration saccessive d'un groupement
— Glis détermine des effets différents, quant à la volatilité, dans les
séries des alcools et des acétates tertiaires en C4.

Alcools.
iJ-'q > C(0H)-CH3 Eb. 82°

-CHjCl

- CHCI2

-CCI,

C. — Nitriles-aloools et acétates correspondants.
Voici les faits:

NC— CH,(OH) Eb. 183» .

\ 2** à 3°

— CH,(OAc) — 180°— 181»/

NC— CH,— CH,(OH) Eb. 222»— 225".

> — 8»àlO»
— CH,(OAc) — 214°— 215»^

NC-(C.4,)j-CH,(0H) Eb. 238»— 240°.

>±0°
— (CH,(OAc) — 237° /

NC— CH,-CH(OH)-CH, Eb. 220
— CH(OAc) — 210

o

Tons ces nitriles, à part le dernier, sont alcools pri-
maires; leurs acétates sont indistinctement, qu'ils soient
continus on diseontinas, plus volatils qae les alcools
correspondants.

Cette circonstance trouve son explication dans le fait que
ces nitriles- alcools sont y,moléculairement associés"
à Tétat liquide, tout à la fois par le composant nitrile

— GN et par le composant alcool H^CCOH); la dissocia-

I

tion moléculaire, déterminée par la transformation en
éther acétique, n'a lieu que dans le groupement alcool.

D, — Alcools et mercaptans correspondants.

Les mercaptans ne sont pas constitués, comme les alcools,
de molécules associées, du moins au même degré, et

AcÉTATBS.

^3^>C(OAc)-CH3 Eb. 96°\^5go

-CH.Cl - l^*^ + 21o

-CHCL — 175 V

-CCls - 191V

89

c'est ce qni explique tont à la fois la différence de vola-
tilité, extraordinaire en apparence, de ces deux classes de
corps et la différence d'effet que détermine, dans leur
volatilité relative, l'introduction d'un groupement GnHjn-f,
dans les molécules de H — OH et de H — SH:

HOH Eb. 100» HO . CH, Eb. 66»

—34»

HSH Eb. —63» HS . OH, Eb. + 6°

+ 57»

CHg -OH P. M. 32 Eb. 66°.

>— 60»
CH,— SH — 48 — 6»/

De même que les alcools, les mercaptans déterminent
des étbers acétiques; mais cette transformation s'accom-
pagne de modifications fort différentes, d'ordre inverse, dans
la volatilité des composés qui la subissent.

H,C— OH Eb. 66° .

>-9»
U,C— OAc — 57» /

H,C— SH Eb, + 6°.

> — 90°
H,C— SAc — +96°/

Là où l'association moléculaire a disparu totalement ou
a été amoindrie, comme dans l'alcool, abaissement du point
d'ébnllition, malgré l'élévation du poids moléculaire; au
contraire, là où l'association moléculaire n'existait pas ou
faiblement, comme dans l'hydrosulfure, élévation du point
d'ébnllition: c'est absolument régulier.

On remarquera en même temps la différence des rapports
de volatilité qni se constate entre les alcools et les mercap-
tans, d'une part, et leurs dérivés acétiques, d'autre part.

H,C— OH Eb. + 66° H,C— SH Eb. + 6»

—60»
H,C-OAc Eb. 57° H3C— SAc Eb. 00°

+ 33°

90

L'iofluence de Tétat d'association moléculaire
ne se manifeste nalle part d'une manière plus évidente et
plus intéressante que dans ce groupe de composés corres-
pondants.

Le coefScient d'association dans les alcools CnH^n+i
— OH allant en diminuant à mesure que l'on s'élève dans
l'échelle de carburation, les différences qne je viens de
signaler vont aussi en s'affaiblissant à mesure qne les
radicaux CnH^n+i sont plus carbonés.

Étage.

C, CH3— CH,(OH) Eb. 78^

>

+ 1'

— CH,(OAc)
CH,— CHj(SH) Eb. 36

— CH,(SAc) — 116°/

i',©

Cj CH,— CH,— CH,(OH) Eb. 91 .

> + 4«
— CHî(OAc) — 101°/

70'

tlO

CH3— CH,-CH,(SH) Eb. 67°.

-CH,(SAc) — 137°^

^{j»>CH(OH) ^^- ^^\

'>CH(OAc) — 88° '^

>CH(SAc) — 126°/

C, gîJ' > CH-CH,(OH) ^^ '^«\ ^ g.

'TnO

— CH2(0Ac)

— 116°/

g|];>CH-CH,(SIl) Eb. 88° ^^^^

-CHj(SAc) - 148°/

Les influences modificatrices tirées dn coefficient d'asso-
ciation ayant disparu, ou à peu près, dans les dérivés

91

oxy-acëtiqnes et snlfo-acétiqneS; il arrive qae,
dans les séries homoiognes de ces deux sortes de dérivés,
les rapports de volatilité sont rétablis normalement et de la
même manière, alors qa'ils sont d'un genre tout antre dans*
les séries des alcools, et des mercaptans correspondants.

Étage. Thio-aoétates.

Ozy-acétates.

Eb. 57

K.'TO

— 77

- 101^

\

o/

H- 20°
24°

1
2

Eb. 97°v
— 116°/

3 — 137*

H- 19°
+ 21°

Eb.

Étage.

Mercaptans.

12°

19°

Il n'est pas inutile de rappeler, en terminant ce para-
graphe, les relations qui existent entre Tean et l'hydro-
gène salfaré, les composés primordiaux.

H.O.H
H. S. H

Poids molécalaire.
18
34

Ehallition.

100°.

>163°

00/

— 63

E. — Dérivés des srlycols et des acides-alcools.

I. — Le coefficient d'association étant à son maximum
dans les alcools primaires, moindre dans les alcools secon-
daires, et moindre encore, on à son minimum, dans les
alcools tertiaires, on constate d'une manière intéressante
les différences que Ton observe, quant à la volatilité, entre
les glycols et leurs dérivés mono-acétiques primaires, selon
que ces corps remplissent encore en même temps la fonc-
tion d'alcool primaire, secondaire ou tertiaire.

92

Je ne considérerai que le glycol éthyléniqae et ses
dérivés de méthylation immédiats.

(HO)CH,— CH,(OH)

(HO)CH, -CH,(OAc)

H,C— CH-CH,(OH)

OH
fl,C— CH— CH,(OAc)

OH

Eb. 197*
— 182'

Eb. 188'

— 182"

>-

15'

— 6'

/

^»g>C-CH,(OH)

OH
y»C>0— CH,(OAc)

V I

OH

Eb. 178'

— 180"— 182"/

+ 2'*à4'

IL — Glycols oxy-alkylés. — La transformation
d'an composant „alcool" en composant étber simple dans
un glycol diminue son coefficient d'association; évidem-
ment de là des modifications dans la volatilité relative des
^acétates" par rapport aux alcools correspondants.

H,C— CH,(OH)
-CU,(OAc)
(CjH50)H,C— CH,(OH)

- CH,(OAc)
(HO)H,0-CH,(OII)
(HO)H,C— CH,(OAc)
(AcO)CH,-CH,(OH)
(AcO)CH,— CH,(OAc)

Eb. 78"

— 77'

Eb.

Eb.

Eb.

>-

1'

>

35*

53'

97».

82*"^

18'

— 15'

82'
86'

>

+ 4'

93

Le voisinage d'an composant éther-acide, à la place
d'an composant éther-alcool, détermine nne diminution
plus considérable encore dans le coefficient d'association dn
composant „alcoor' De là nne inflnence pins grande encore
sur la volatilité relative de l'acétate correspondant

(C,Hs)CO— CH,(OH) Eb. 160°.

>-l-19°
— CH,(OAc) — 179» /

CH,— CH(On)— CHj Eb. 82*».

— CH(OAc)— — 88°/

(C,HsO)CO— CH(OH)— CH, Eb. 155°.

> + 22°
— CH(OAc)— — 177°/

Je rattacherai à cette série de composés les alcools
acétoniques et lenrs acétates.

CH,— CH,— CH,(OH) Eb. 97° .

> + 5°
— CH,(OAc) - 102° ^

CH,— CO— CH,(OH) Eb. 147°

^-i-27°

\0

Nh-9<

— CH,(OAc) - 174°

CH,— CH,— CH,— CH(OH) Eb. 116

— CH,tOAc) — 125

CH,-CH,— CO— CH,(OH) Eb. 153°- 156°.

\ + 24°--27° ')
— CH,(OAc) — 178° -180°/

CH,— CH(OH)CH,— CH, Eb. 99°

> -h 12°— 14°
— 111°— 113°/

— CH(OAc)— —

CH,— CH(OH)— CO— CH, Eb. 144

— CH(OAc)— — 164
') A. Kuxo.

o

'> + 20'

94
CH,— CH,-CH,— CH,-CH,(OH) Eb. 136* .

-CH,(OAc) — 148» ^
CHj— CO— CH,— CH,-CHj(OH) Eb. 207"— 208°.

— 213°— 214""'^

On voit que si l'influence dn composant GO est paissante
qnand il est immédiatement voisin dn composant alcool,
elle a disparu par l'interposition d'un système bi-csrbonë
— CHf — GHj — .

F. — Alcools et acétates non saturés.

Od est aatorisé à admettre que la disparition progressive
de l'hydrogène dans le système CH3— CHj — , voisin du
composant ^alcool'' H^G — (OH), en diminuant l'intensité
du caractère alcool vis-à-vis de Tacide acétique, détermine
une diminution progressive dans le coefficient d'association
moléculaire de l'alcool. Aussi la volatilité relative des
acétates correspondants en est sensiblement influencée.

H.C-CH,— CH,(OH) Eb. 97^

o

— OHj(OAc) — 101

H,0 - CH-CHj(OH) Eb. 97

— CH,(OAc) — 103

HC = C-CH,(OH) Eb. 115

— CH,(OAc) - 124°— 125

ro

\o

xo

tîK.0

>
>
>

10^

G. — Alcools et acétates phénylés.

Le groupement phényle C^Hj détermine dans l'inten-
sité du caractère ^alcool", et par conséquent dans le coeffi-
cient de leur ^association physique", une influence plus
considérable, dans le sens négatif, que le groupement
„méthyle" CHj.

95

Aussi les dififérences de volatilité entre les alcools et les
acétates correspondants sont-elles, contrairement i ce que
Ton pourrait présumer, vu la différence des poids molé-
culaires, plus considérables entre les dérivés phénylés
qu'entre les dérivés méthylés correspondants.

Les exemples à citer de ce fait intéressant ne sont
malheureusement pas nombreux.

DÉRIVÉS

PRIMAIRBS.

CH, CH,(OH)
— CH,(OAc)

Ëb.

78\
77"/

C,H,-CH,{OH)
CH,(OAc)

Eb.

206°.

>+10<'
216"/

eu, CH, CH,(OH)

CH,(OAc)

Eb.

97°.

>4-4°
151°/

C,Hs-CH,-CH,(OH)

Ëb.

212°.

>+12°

Dbrivbs secondaires.

CH,— CH(OB)— CH, Eb. 82° .

> + 6°

— CH(OAc) — 88° /

C,H,-CH(OH)CH, Eb. 203°

^10° à 13°
— CH(OAc)— — 213°— 216°/

CH,--CH(OH)— CH, Eb. 99°

' ^ > + 12°

— CH(OAc)— — 111° ^

C,Hs-CH(OH)-CH,- CH, Eb. 212 .
* * > 15° à 16

— CH(OAc)— — 227°-228°/

lUe. d. trm. ehim. d. Payt-Ba» et de la Belgique.

o

o \ 1 OO

96

Il sait de là ce fait, assez singulier, qae les différences
de volatilité, dn chef du remplacement de — CH, par
— C(Hg sont plus considérables entre les acétates qu'entre
les alcools.

CH,-CH,— CH,(OH) Eb. 97\

C,H,— CH,— CH,(OH) — 212°/

CH,— CH,— CH,(OAc) Eb. 101° v

>123»
CjHs-CH,— CH,(OAc) — 224°/

Cette inflnence exercée par la présence de C,H, parait
ne se produire que dans un rayon fort étroit, alors que le
groupement est lié directement aux chaînons „alcool" on
^acétate", il semble que l'interposition d'un groupement
— CH, — la fait déjà disparaître, comme le montrent les
composés suivants:

CH,— CH,— CH,— CH,(OH) Eb. +116° .

— CH,(OAc) — 125° ^

C,H.-CH.-CH,— CH,(OH) Eb. 235° .

> + 9°àlO»
— CH,(OAc) — 244°— 245°/

Sur la volatilité comparée dans eertains groupes
de composés carbonés mixtes ^),

PAB M. LOUIS HENRT.

PREMIÈRE PARTIE.
Des composés éthyléniques mixtes

XGH] — UH3X •

Il serait inutile de faire remarquer encore la relation
étroite qui existe, dans les composés carbonés, entre la
volatilité et les circonstances diverses de leur composition.

A ce titre, il m*a paru intéressant de faire Tétude com-
parative de cette propriété dans divers groupes de compo-
sés mixtes. Cette étude, comme on le verra au cours de
ce travail, est de nature à faire apercevoir certaines rela-
tions, d'un genre délicat, qui échappent aisément à l'obser-
vation.

Mon attention s'est fixée tout d'abord sur les combinai-
sons éthyléniques XGH^ — CH^X'; ce sont les seules
que je considérerai ici. Il y a de cela plusieurs raisons:
les combinaisons éthyléniques, étant les plus aisées à
obtenir, sont les plus nombreuses et les plus variées quant
à leur composition; ce sont, en outre, les plus simples parmi
les combinaisons mixtes poly-carbonées; enfin, constituées

^) Extrait des Bull, de l'Aoad. roy. de Belgique (Classe des
sciences), n«* 9—10, pp. 842—855, 1907.

98

des deax moitiés symétriques et identiques du radical
éthylène E^C^zCE^, leur manière d'être est imputable
exclusivement à la nature des radicaux fonctionnels X e( X'
qu'elles renferment.

A n'envisager les choses que d'une manière superficielle,
il semblerait que la volatilité des combinaisons éthylé-
niques mixtes est une question du genre le plus facile
à résoudre; on pourrait croire que leur point d'ébullition
doit être situé à la moyenne arithmétique des points
d'ébullition des combinaisons simples correspondantes. Il en
est parfois ainsi, mais il est loin d'en être toujours ainsi
et cette circonstance suffit déjà pour faire penser qu'il faut
voir dans la volatilité des mixtes autre chose qu'une simple
question gravimétrique. En outre, si Ton remarque que
parfois le point d'ébullition d'un mixte dépasse la
moyenne des points d'ébullition des simples correspondants
et parfois reste en deçà, on pourrait croire que la vola-
tilité de ces composés n'est soumise à aucune règle fixe,
je dirais volontiers abandonnée au hasard, s'il ne me répug-
nait absolument d'employer ce mot vide de sens. Il n'en
est pas ainsi et je me propose de faire voir dans cette
note que la volatilité des composés éthyléniques mixtes,
par rapport à celle des composés simples correspondants,
est déterminée par la nature et les propriétés des radicaux
ou groupements fonctionnels, X et X', divers qu'il renferment.

Mais avant d'aborder cette question en elle-même, je
crois utile de formuler quelques observations d'un ordre
général :

1^ Que parfois il s* exerce entre les composants divers
ou même entre les composants identiques des combinai-
sons poly-atomiques, certaines réactions combinatives, à la
façon de ce qui se passe entre molécules distinctes et
séparées ;

2^ Que les formules moléculaires habituellement en
usage ne s'appliquent véritablement qu'à l'état
gazeux; qu'à l'état liquide, les vraies molécules des

99

corps en sout un mal ti pie par un coefficient n qai en
est le coefficient d'association;

3^ Que ce coefficient d'association n est de valeur
fort inégale^ suivant la nature des corps ou des composants
fonctionnels qui en sont des fragments, relativement très
élevé dans l'eau et les dérivés hydroxylés en général,
faible ou même approchant de la nullité dans les hydro-
carbures, les dérivés haloïdes, éthers, etc.;

4^ Que le point d'ébullition, qui est celui où un liquide
est ramené ou censé ramené à la forme moléculaire , est
fortement influencé par le degré ou coefficient d'asso-
ciation, s'abaissant quand il s'abaisse, comme on le voit
dans certains alcools, notamment Talcool méthyliqne, par
rapport à l'eau.

Trois cas peuvent se présenter, en ce qui concerne les
points d'ébullition des composés éthyléniques mixtes
XHjC — CHjX' par rapport à ceux des composés simples
correspondants:

Premier cas.

Le point d'ébullition du mixte est sensiblement la
moyenne arithmétique entre les points d'ébullition
des deux simples correspondants.

C'est évidemment le cas le plus simple et, en apparence,
le plus naturel.

Il en est ainsi pour divers genres de combinaisons m i x t ^s :

P Celles qui .renferment des groupements ou radicaux
fonctionnels divers, mais d'une parfaite équivalence à tous
les points de vue, tels que, notamment, les corps halo-
gènes Cl, Br, I.

H.C^Cl Eb. 84^

I
HjC— Cl

H,C— Br Eb. 132^

I
H,C— Br

100

H,C-C1 Eb. 108"

H,C— Br

La moyenne arithmétique est 108**.

On peut admettre que les coefficients d'associa-
tion, très faibles d'ailleurs, des éthers baloïdes Cl, Br
et I, sont sensiblement égaux et ne diffèrent que faiblement *).

La question se réduit ici à une pure question g ravi-
métrique.

Il en est évidemment de même pour les résidus halo-
gëniques 0 — CO — CnH,n+, des acides gras poly-carbonés
voisins, de structure identique. Aussi, le point d'ébuUition
de ces éthers mixtes de l'éthjlène est-il sensiblement situé
à la moyenne des points. d'ébuUition des éthers simples,
bi-acides, correspondants.

CH,(CjHsO,) Eb. 186° Moyenne.

CH,(C,H,0,) ) 198»

CH,(C,HsO,) Eb. 210

CH,(C,H,0,)

CHj(C,H,0,) Eb. 198"

CH,(C,HA)

C,H« . (CjHsOjî Eb. 210".

> 222"5
CjH^CC.HyO,^ Eb. 240"/

n

C. H ^ (CjHjO,)

Eb. 222"

)

Nul doute qn'il en soit ainsi également des résidus halogéni-
ques d'acides également carbonés, mais de structure différente
dans le groupement CnH^n + i accolé au carboxyle OC — OH.

^) Pour CoHs, I et CaUg.Br, on indique respectiveement 1.80 et
1.19 à 15° (Trjlube), 1.38 et 1.44 (Vaubbl).

101

Je ne citerai qne le cas de la bntyro-isobntyrine éthy-
léniqne:

Moyenoe.

CjH^ . (C^H^O,), Eb. 240».

> 233»5
C,H« . (C4H,0,)» Eb. 227»/

Iso.

ru ^ C4H7OJ n. Eb. 235'*

^i«4<.c,H70,i80.

Je citerai encore, comme devant se ranger dans ce
groape, les éthers mixtes du glycol éthyléniqae. Malheu-
reusement, on n'en connaît qu'un seul en ce moment, le

OC H
glycol méthylo-éthylique CjH^^qqtÎ, qui con-
stitue un exemple assez peu avantageux, vu la différence
considérable qui existe entre les alcools H^C— OH et H3G—
GH2(0H). Toutefois, son point d'ébuUition se rapproche
beaucoup de la moyenne de ceux des deux éthers simples
correspondants :

HjC— OCHj Eb. 83^ Moyenne.

H,C-0CH3 \lO30

H,C— OCjHj Eb. 123^

I

H,C— OC,H

5

H,C— OCH3 Eb. 100^— lOr

I
H3C— OC3H5

2^ On observe un rapport analogue de volatilité entre
les points d'ébuUition des composés simples et celui du
composé mixte qui renferme des radicaux ou groupements
entre lesquels n'existe pas, à la vérité, d'équivalence
fonctionnelle proprement dite, mais qui s'équivalent
toutefois au point de vue de l'association molécu-
laire. Sous ce rapport, Br et OC^H^ peuvent être mis en
parallèle.

102

Coefficient d'aaMoiation.
CH,- CH,(OH) 2 11 (LoNGiKMCu).

CH,-CH,(Br) 1.19 (Traubb).

CH,— CHjJoCjHj) 1.13 (LoHGiNEScu).

Anssi, le point d'ébnilition de l'ëther éthyliqne mono
brome primaire est-il à la moyenne aritlimétiqae de
ses denx simples correspondants:

H.C— OC,H. Eb. 123°, Moyenne.

I \

H,C-OC,H. \ 12705

H,C— Br Eb. 132°/

I
H,C— Br

CHj— Br Eb. 127°- 128° (L. H.).

CH— (OCjHb)

Une éqnivalenee anssi complète n'existe pent-être pas
entre Cl et — OCjHj, car l'éther mono-chloré pri-
maire a nn point d'ébnilition quelque pen pins élevé qne
la moyenne des deux simples qni Ini correspondent.

H,C— Cl Eb. 84°. Moyenne.

H,C-Cl ) 103°5

H.C-OCjHs Eb. 123'

I
H,C— OCjHs

H,C— Cl Eb. 107°— 108° (L. H.).

H,C-OC,H

s

Deuxième cas.

Le point d'ébnilition du mixte est supérieur à la
moyenne arithmétique des points d'ébnilition des composés
simples correspondants.

Ce rapport se constate dans diverses circonstances:

103

P Lorsqu'il s'exerce une action combinative entre
les groupements ou radicaux fonctionnels différents, existant
dans le composé mixte.

Ainsi en est-il pour les amines-alcools. On sait que
la méthyl-amine H^N — OH, se combine avec un certain
échauffement à l'alcool méthylique HO — OH, . . . ;
aussi l'éthanol-amine qui en est constituée par les

deux fragments H^C— OH et HjC — NHj a-t-elle un point

I I .

d'ébullition notablement plus élevé que la moyenne des
points d^ébullition des deux composés éthyléniques simples
correspondants.

HjC-OH Eb. 196° Moyenne.

H.C-OH ^ 1560

HjC~NHj Eb. 116^/

I
HjC— NHj

H,C— OH Eb. 171°

I
HjC— NH,

Le fait est d'autant plus remarquable qu'ici toute consi-
dération gravimétiique doit être écartée, les radicaux OH
et NH, ayant, à peu de chose près, le même poids: 17 et 16.

Cette action combinative des radicaux — NH^ et
— OH cessant entre — NHî et les groupements éthers sim-
ples — OC^Hg, etc., on observe, comme nous le verrons
plus loin, d'autres rapports de volatilité quant à l'oxy-
éthyl éthylène-amine (NH,)CHj— CH,(0C2H5).

2^ Il en doit être ainsi dans les composés mixtes ren-
fermant un radical ou composant fonctionne] répondant à
un coefficient d'association supérieur. C'est le cas
pour les dérivés haloïdes de substitution de l'éther acétique
XCHj,— CHj(0C0— CII3) et notamment le chloro-acétate
d'éthylène ClCHj-CH,(C,H,0,).

104

H,0-C1 Eb. 84° Moyenne.

H,C-C1 ) 135<

HjCCCjHsO,) Eb. 186*

H,C(C,H,0,)

Or, le chloro-acétate d'éthylène ClCHj— CH,(CjH,Oj)
boat à 145° — 146°. Eu égard à sa nature et notamment
à Tabondance de l'oxygène qu'il renferme, le composant
oxy-acétique 0 . CO — CH, détermine dans le composant

éthylénique correspondant H,C — 0 . GO — CH, an coefficient

I

d'association plus considérable que celui qui existe dans

H,C-C1.

I

Troisième cas.

Le point d'ébuUition du mixte est inférieur à la
moyenne des points d'ébuUition des composés simples cor-
respondants.

Un bel exemple de ce fait est fourni par la mono-

OH
bromhydrine éthylénique CjH^<!d- •

CHjBr Eb. 132° Moyenne.

CHjBr \ 164^

CH,(OH) Eb. 196*

I
CH,(OH)

CHj(OH) Eb. 15(>°

I
CH,Br

Le ^lycol mono-étbylique en constitue un autre
non moins intéressant.

105
H,C— OH Eb. 196», Moyenne.

,i-

H,C-OH ^ 15905

H,C— OC,H, Eb. 123

H,C— OC,H,

H,C— OH Eb. 134»— 135°

I

Il est aisé de se rendre compte de ce rapport. La sub-
stitution à Tun des hydroxyles — OH du glycol, d'un
radical tel que Br ou 0 . G,Hg dont les coefficients d'asso-
ciation sont très faibles, et en tout cas notablement plus
faibles que celui de Thydroxyle, détermine dans le coeffi-
cient d'association moléculaire de la molécule éthylénique
une diminution notable et par conséquent un abaissement
du point d'ébullition dans le composé mono-bydroxylé.

Un rapport du même genre se constate, d'une manière
intéressante, dans les dérivés amidés.

HjC— NH, Eb. 116**. Moyenne.

H,C-NH, \ 120^

HjC— OCjHs Eb. 123*

I
H,C-0CjH5

En fait, Téthyl-oxy-éthylène aminé de Enorr bout à
108**— 109^ Il en était tout autrement de Thydroxy-éthy-
lène aminé (HO)CHj— CHj(NHj) qui bout à 17 1^ Au point
de vue de leurs relations avec le groupement — NH,, il y
a une différence essentielle entre — OH qui s'y combine et
— OC2H5 dont l'aptitude combinative a disparu.

On remarquera que dans ces trois groupes de composés
éthyléniques, la substitution successive des radicaux ou
groupements qu'ils renferment, les uns par les autres,
détermine des effets divers dans le point d'ébullition des
composés qui en résultent:

106

a) Dans le premier groupe, la première et la
deuxième sabstitntion affectent le point d'ébullition de la
même manière, soit pour l'abaisser soit pour Tèlerer,
suivant les composés simples que l'on considère:

CHjCl Eb. 84

I
CHjCl

CHjCl

I
CHjBr

CHjBr — 132

CHjBr

6) Dans le deuxième groupe, la seconde substitution
détermine une modification dans le point d'ébullition du com-
posé simple, beaucoup plus considérable que la première:

en,— OH Eb. 196°

CH,— OH )— 25«

CH,— OH — 171'

CH,— NH, )- 65*

CH,— NH, — 116'

CH,— NH,

c) Dans le troisième groupe, au contraire, l'effet
déterminé par la seconde substitution est plus faible que
celui produit par la première:

CH,— OH Eb. 196°v

CH,-OH \— 46"

CH,— OH — 150°/

CH,— Br )— 18*

CH,Br — 132

I
CHjBr

107

Ces différences de rapports d'intensité d'influence trouvent
aisément leur explication et leur raison d'être dans la diffé-
rence exercée sur l'élévation des coefficients d'association
par la substitution de ces radicaux les uns aux autres.

Là où l'on peut admettre que le coefficient d'association
du composé simple primitif n'est pas ou n'est pas sensible-
ment affecté, le fait se réduit à une simple question gravi-
métrique, et de là l'existence d'une volatilité moyenne,
strictement ou presque strictement égale à celle du com-
posé mixte.

La diversité de modification dans les coefficients d'asso-
ciation a pour résultat ces différences d'effets de la substi-
tution successive sur la volatilité; il est évident que les
systèmes —OH et OH, — NHj et — NH,— OH et NH, sont
loin d'être équivalents à ce point de vue, de même que
l'ensemble des systèmes — OH et OH, Br et Br, Br et
OH. Les coefficients d'association sont au maximum dans
l'eau et les dérivés hydroxylés qui s'y rattachent; à ce
titre, le système hydroxylé double (HO)CH, — , du glycol
éthylénique, l'emporte sur le système mixte (HO)CHj— ,
— CHjCNH,) de l'amino-éthanol, et celui-ci, en sa qualité
de système encore hydroxylé, l'emporte, en tant qu'associa-
tion moléculaire, sur le système bi-aminé (H,N)CH2 — de
l'éthylène-amine (HjN)CH2 — CHj(NHj); la conséquence de
cette différence est une augmentation de volatilité plus
grande, quand le système éthylénique passe du système
mixte amidoalcool au système bi-amine, que lorsqu'il passe
du système bi-alcoolique au système mixte amido-alcool.

Des rapports de volatilité d'ordre inverse doivent exister
entre le glycol et ses bromhydrines successives. Remar-
quons d'abord que le composant H^C — Br n'cAt pas ou très

I

faiblement associé. La première des substitutions de Br à
— OH fait disparaître une association d' hydroxylé et, en
outre, celle qui résulte de la coexistence des deux groupe-
ments hydroxylés HjC — OH voisins dans le glycol; la

I

108

seconde substitution bromhydrique ne porte exclusivement

son action que sur le seul groupement alcool H^G— OH

I

restant. Son influence sur la volatilité du produit doit, par
conséquent, être plus faible que la première, comme l'expé-
rience le constate.

H,C OH

Eb. I96°v

H,C OH

à

)— 46°

H,0— Br

1

H,0— OH

i

)— 18»

H,C-Br

— 132»/

H,C Br

Quelle que soit l'idée que Ton doive se faire du phéno-
mène de rébullition, au point de vue de la chimie
moléculaire, il résulte des considérations que je viens
d'exposer que ce phénomène est intimement lié, par le
degré de chaleur qu'il nécessite, degré qui représente ce que
l'on appelle „le point d'ébullition", à l'état d'association
du corps qui le subit. Le coefficient d'association
des molécules gazeuses, monomoléculaires, pour constituer
les molécules multiples existant à l'état liquide, doit donc
être regardé comme une donnée du plus haut intérêt, et
il est à désirer que les méthodes servant à déterminer
cette donnée expérimentale soient perfectionnées, tout à
la fois pour les rendre plus aisées et, en leur donnant
plus d'extension, leur donner aussi plus de précision et
d'exactitude, car, pour le moment, il est difficile de voir,
dans les chiffres proposés, autre chose que des indications
d'une lointaine approximation, quant à leur valeur réelle.

Je me propose d'examiner dans des communications
ultérieures la volatilité comparative des composés
mixtes:

1® Dans les composés méthyléniques proprement dits

109

HjC — XX'; OH ayaDt subi une substitation hydrocarbonée ,
comme par CH, dans len dérivés aldéhydiqnes H,G
— CHXX', etc.;

2^ Dans des dérivés discontinus^ tels que les dérivés
poly-méthylôniques, tri, tétra, etc., XCHj— (CH^)»
— CH,X.

Mais cette étude doit être forcément incomplète, bon
nombre de ces combinaisons mixtes des divers genres
n'ayant pas encore été appelées à Texistence jusqu'ici.

Sur la couleur du glycol éthylénique et de

la glycérine,

PAB M, W. SPRING.

Il y a quelques années déjà ^), je me suis assuré que
nombre de substances regaidées alors comme incolores,
possédaient, au contraire, une coloration spéciale, carac-
téristique. Il a sufB, pour cela, de les observer sous une
épaisseur plus grande que celle qui se trouve ordinairement
en usage dans les manipulations courantes. L'histoire de ces
substances rappelle donc celle de Teau qui ne dévoile
non plus sa belle couleur bleue qu'à la condition d*être
contemplée en masse.

L'étude de la couleur des corps a un intérêt scientifique
au même titre que celle de toute autre propriété de la
matière, ne fut-ce que parce qu'elle dissipe l'erreur de juge-
ment que l'on a involontairement commise quand on a fait
des observations dans des conditions trop peu objectived.
De plus, la connaissance de la couleur des corps peut faire
saisir certaines relations intéressantes entre la composition^
ou la structure moléculaire des corps, et leurs propriétés
optiques. A cet égard, je rappellerai que les alcools

^) Sur la couleur des alcools comparée à la coulear de
l'eau. («Bull, de TAcad. roy. de Belgique", 3me série, t. XXXI, p.p.
246—256, 1896); et sur la couleur et le spectre lamineax de
quelques corps orgaDiques. (Ibid., t. XXXII, p.p. 48 — 51, 1896

111

se sont montrés d'autant plus bleus sous grande épais-
seur, que leur chaînon carboné était plus court. Leur
analogie avec Teau, démontrée déjà par leurs propriétés
chimiques, trouve donc son expression aussi dans les pro-
priétés physiques. L'alcool méthylique GH, . OH, le plus
voisin do Teau est le plus bleu, tandisque Talcool amylique,
CjHijOH, à une nuance verte. Celle-ci provient de ce que les
corps hydrocarbonés, GnHmy ne sont pas incolores, mais
d'autant plus jaunes-bruns que le nombre d'atomes de car-
bone de leur molécule est plus grand ^). Le jaune dâ à
la partie hydrocarbonée de la molécule d'alcool, s'associant
avec le bleu propre au caractère eau, ou, d'une façon
plus précise, au groupe OH, produit dans notre oeil, la
sensation du vert.

La couleur d'un alcool répond donc à la structure de sa
molécule.

Ce point étant établi, j'ai cherché à savoir si le groupe
CO était aussi de nature à modifier la couleur des sub-
stances hydrocarbonées. Le résultat a été négatif; on
peut le traduire en disant que le groupe CO n'est pas
chromogène. Cette conclusion se trouve vérifiée par le
fait que les acides organiques CnH^nO, ont fait voir la
même couleur que les alcools; le groupe CO n'a donc pas
d'effet plus marqué que le groupement hydrocarboné
lui-même.

Enfin, il ne sera peut-être pas inutile de rappeler qu'au
cours de ces recherches *) j'ai pu constater que les groupes
hydrocarbonés tels que G H,, C^H^, etc., sont décelables
par l'analyse spectrale, quel que soit l'éther dans la com-
position duquel ils entrent. Ces groupes produisent, dans
le spectre de la lumière qui a traversé les substances
organiques passant pour incolores, des bandes d'absorption

0 Loc. cit. t. XXXI, p.p. 252 et suiv.

') Sur le spectre d'absorption de quelques corps orga-
niques incolores, etc. ce «Reoneir*, t. XVI, p. 1, 1897.
Rec, d. trav, chim. d. Pays-Bas et de la belgiquc, 10

ii2

caractéristiques, dont la position est; à peu de chose près,
indépendante de la composition intégrale du corps. En un
mot; l'analyse spectrale d'un éther simple, mixte ou com-
posé permet de reconnaître les groupes alkyles qu'il con-
tient, comme elle découvre instantanément certains éléments
dans les matières minérales.

Les recherches que je viens de rappeler sont resté inache-
vées par suite de la difficulté de se procurer les matières
à utiliser; à la fois, en quantités suffisantes pour permettre
une observation sous plusieurs mètres d'épaisseur et aussi à un
degré de pureté tel que leur couleur ne soit pas altérée.
Je me trouve néanmoins en état, aujourd'hui; d'apporter
un léger complément aux observations précédentes; celui-ci
touche la question de savoir si Taccumulation des groupes
chromogèneS; par exemple; des groupes OH; dans une
même moléculC; exerce une influence sur Tintensité de la
coloration du composé? Cette question est intéressante parce
qnC; suivant la réponse positive ou négative qu'elle recevra,
on saura si Torigine de la couleur se trouve vraiment dans
les parties constituant la molécule, ou bien dans la molé-
cule elle même considérée comme un ensemble.

A cet eflfet; j'ai comparé la couleur du glycol, C2H4(OH)j,
avec celle de l'alcool éthylique C^UgOH. Dans ces sub-
stances, le chaînon carboné a la même longueur C2 et les
corps ne différent, en sommC; que parce que l'un d'eux
est deux fois plus alcool que l'autrC; si l'on peut
s'exprimer de la sorte. Si le glycol est vraiment plus bleu
que l'alcool, toutes autres conditions restant égales, le rôle
de colorant joué par le groupe OH sera établi et l'on
devra lui reconnaître une influence colligative.

A l'occasion de cet examen, j'ai repris aussi, à titre de
contrôle, les observations que j'avais faites antérieurement
sur la glycérine C3fl5(OH)3 ^). La matière dont je m'étais

^) Loc. cit. p.p. 44-45, 1896.

113

servi dans mes premières observatioDS m'a para laisser à
désirer dans sa transpareDce ; elle pouvait doDC avoir con-
doit à UDe conclasion erronée.

A la vérité, la glycérine n'est pas tout & fait comparable
avec le glycol et encore moins avec l'alcool, puisque sa
molécule renferme un atome de carbone de plus, mais il
est quand même utile de l'examiner pour s'assurer si l'effet
des trois groupes oxhydryles OH l'emporte^ ou non sur le
chaînon carboné.

L'examen des substances a eu lieu, comme dans mes
observations antérieures, dans de longs tubes en verre
enveloppés de papier noir et placés parallèlement pour
faciliter les comparaisons. Gomme il s'agissait siirtout de
vérifier l'effet produit par les groupes OH, il fallait néces-
sairement prendre une disposition telle que la lumière
traversât le même nombre de molécules de l'une et de
Tautre substance avant de pénétrer dans l'oeil de l'obser-
vateur. Pour cela, il sufBt de donner aux tubes une longueur
proportionnelle au volume moléculaire respectif des
corps, c'est à dire au quotient du poids moléculaire par la
densité. Ainsi, le tube rempli d'alcool doit; par exemple,
avoir une longueur de 5,75 et le tube de glycol 4™96,
les volumes moléculaires de ces substances étant respective-
ment 57.5 et 49.6. Pour la glycérine, il faut, de même,
un tube de 7°^25, comme on peut le calculer.

Toutefois, ces dimensions théoriques ont dû être modi-
fiées au cours des observations parce que Texpérience a
montré Timpossibilité de préparer du glycol, ou de la
glycérine, dans un état complètement sec, sans provoquer
une altération de leur composition.

Ce fait ayant une grande importance pour le problème
qui nous occupe, je crois devoir entrer dans quelques
détails à son sujet.

Je dois le glycol qui m'a servi, à l'obligeance de
M. F. ScHWERS étudiant, qui a bien voulu préparer, pour

114

ces observations^ près de IV2 ^S- ^^ matière pure. Il me
sera permis, en le remerciant encore; de rendre hommage à
son habileté et à sa persévérance.

Le produit; parfaitement limpide d'ailleurs^ s'est montré
jaunâtre et non bleu, dans le tube de 4™96. Pour
m'assurer si cette couleur jaunâtre était essentielle ou peut-
être accidentelle; j'ai abandonné le glycol à la lumière du
jour pendant plusieurs mois, puisjeTai examiné de nouveau:
je Tai trouvé plus foncé que d'abord. On doit con-
clure de là que le glycol pur s'altère lentement; comme
une foule de substances organiques et qu'il se charge de
matières brunes qui; à la vérité; ne se révèlent que sous
une grande épaisseur de matière. Il est dès lors probable
que le produit qui a été examiné d'abord était déjà en
voie d'altération.

J'ai essayé de le débarasser de ces matières brunes en le
soumettant à une nouvelle distillation dans le vide; mais le
résultat n'a pas répondu à mon attente. J'ai pensé alors
pouvoir retenir les matières brunes par la filtration répétée
sur du noir animal fraîchement calciné. L'effet produit a
été désastreux: le glycol; quoique d'apparence bien limpide
sous faible épaisseur, était devenu presqu'opaque sur l'épais-
seur de 4™96 à la suite de ce traitement. Je Tai éclairé
alors fortement après Tavoir retiré du tube, suivant la
méthode que j'ai pratiqué déjà en 1899 ^) pour découvrir
les parcelles ultramicroscopiques et il a été facile de con-
stater, dans ces conditions, la présence de légions de parti-
cules de charbon; celles-ci, qui provenaient évidemment du
noir animal; ne se laissaient retenir par aucun filtre.

Les conditions étant telles, il fallait renoncer à la solution

\) Voir: ,Sur la diffusion de la lumière par les solutions" et «Sur l'illu*
mination de quelques verres**. Ce .Recueil", t. XYII, p. 239 et
t. XIX, p. 339.

Malgré la date de ces travaux, rultrainicroscopie passe, aQJourd*hui>
comme due exclusivement à Sibdentopf et Zsiomondt, qui sont pour-
tant venus plus tard.

115

la problème posé. Me soavenant, cependant, de la facilité
ivec laquelle j'avais pa préparer, antérieurement, de l'eau
>ptiqaement vide, par la simple filtration sur une
louche épaisse de noir animal, j'ai pensé à m'assurer si la
>ré8ence d'un peu d'eau dans le glycol ne rendrait pas la
iltration sur le noir efficace. Une objection se dressait, à
a vérité, devant cette manière de faire: il était à craindre
|ue l'addition de l'eau ne changeât la couleur propre du
clycol; mais j'ai pu m'assurer que cette crainte était vaine.
Sn effet, après avoir ajouté au glycol sec environ le
cinquième de son volume d'eau, soit, en poids, près de
^^^Iq} j^ i'^î examiné dans le tube de 4™96. Sa nuance
l'avait pas changé d'une manière visible^) ce
|ui prouve que l'addition de l'eau ne modifie pas la couleur.

J'ai agité ensuite le liquide avec du noir animal récem-
nent calciné, puis je l'ai filtré à plusieurs reprises au
ravers du noir. Cette fois, il est devenu bien limpide et
1 était bleu dans le tube de 4"^69. Ceci montre donc
|ue la couleur jaune, brune vue d'abord était due
i la présence accidentelle de matières étrangères que le
)oir animal retient, mais seulement en présence d'une
certaine quantité d'eau.

J'ajouterai que la glycérine se comporte comme le glycol
m à vis du noir animal. De la glycérine distillée récent-
nent, dans le vide, avec le secours d'un courant de vapeur
l'eau, puis desséchée autant que possible, s'est montrée
^erdâtre sous grande épaisseur, ainsi que je l'avais déjà
constaté en 1899 (loc. cit.). En la traitant par le noir
mimai, on l'assombrit; mais si on l'additionne d'eau,
i raison de Vs environ de son volume, elle abandonne ses
lubstances colorantes au noir animal.

J'ai tenu à m'assurer si l'alcool sec lui-même (C^HgOH)

0 II est à remarquer que la quantité d'eau mêlée au glycol ëquiva-

(4in96)
ait à une épaisseur de 99 centimètres seulement — -. — et que sous

ïette épaisseur, la couleur de Teau est à peine perceptible.

116

se comporte comme le glycol on la glycérine. En fait, de
Talcool absolu, récemment distillé, qui était bien sons une
épaisseur de ô™75 est devenu janne sombre après 5 fil-
tratioDS sur du noir animal; il ne s'est clarifié, par filtra-
tion, qu'après avoir été mêlé d'eau; alors sa couleur a
reparu dans toute sa pureté.

Cette question du rôle joué par Tean dans l'absorption
des matières colorantes par le noir animal demande à être
élucidée, mais pour ne pas nous écarter de notre sujet
actuel, nous allons procéder à la comparaison de la couleur
des liquides dont nous disposons.

Nous devons, tout d'abord, modifier les longueurs des
tubes d'observation de manière à tenir compte de la propor-
tion d'eau introduite dans le glycol et dans la glycérine.

On remarquera d'abord que puisque le glycol renferme
le cinquième de son volume d'eau, on pourra assimiler le
tube de 4™96 à un tube de 3^97 rempli de glycol sec,
qui serait suivi d'un tube de 0""99 rempli d*eau, car:
4.96 : 5 = 0.99. Cette remarque servira de base pour la
construction du tube à glycérine ainsi que du tube à alcool.

92

Le volume moléculaire de la glycérine étant de — -= =

62
72.5, tandis que celui du glycol est —— = 49.6, on con-

naitra l'épaisseur de glycérine à comparer avec 3™97 de
glycol sec (voir plus haut) par la relation:

49.6 : 72.5 = 3.97 : x ; d'où x = 5°^80

or, la glycérine ayant été additionnée d'eau à raison de
Vs de son volume, l'épaisseur 5"^80 devra être augmentée
de 5.80: 5 = 1"^16, de sorte que la longueur totale du
tube à glycérine chargée d'eau qui contiendra, en tout,
autant de molécules de (.3115(011)3 et de HjO qu'un tube
de 4™96, de glycol chargé de la même proportion d'eau
sera, avec une approximation suffisante: 5™80 H- 1™16
= 6°^96.

117

On calcule de même que le tube à alcool chargé d'eaa,
à comparer avec les précédents, devra mesurer ô™60.

 côté de ces trois tubes j'en ai placé un quatrième, de
2™87 de long, destiné à recevoir de Teau pure, à fin
de comparaison.

Passons à présent, aux résultats des observations défini-
tives. Nous pouvons les énoncer en forme de conclusions
de ces recherches.

1^. Dans les conditions réalisées, les quatre substances:
glycérine, glycol, alcool et eau sont bleues.

Bien qu'une mesure quantitative de l'intensité de la
couleur bleue ne soit pas possible, pour le moment, sur-
tout par suite de Tincertitude qui règne, malgré tout, au
regard de la pureté absolue des corps à comparer, on
est frappé des faits suivants.

2^ L'alcool et Teau donnent la même impression de
bleu. Le ton verdâtre que j'avais vu lors de mes premières
observations, en 1899, ne s'est pas manifesté cette fois. Il
est plus que probable qu'il devait son origine à une puri-
iScation moins complète de l'alcool.

3^ Le glycol et la glycérine sont d'un bleu plus foncé
que l'alcool, ils laissent passer moins de lumière que l'alcool
ou l'eau. Une estimation photométrique faite par inter-
position de lames de verre enfumé entre les tubes et l'oeil
permet de dire que le glycol est moins transparent
de moitié, environ, que l'alcool. Ce résultat concorde
avec le fait que la molécule de glycol contient deux fois
autant de groupes OH que la molécule d'alcool.

4^ La transparence de la glycérine ne diffère pas beau-
coup de celle du glycol, de sorte que l'effet des groupes
OH ne se marque pas d'une manière simple. Ceci peut être
dû soit à un défaut de pureté de la glycérine employée,
soit à cette circonstance que la molécule de glycérine étant
plus riche en carbone que celle du glycol, ne souffre pas
une comparaison immédiate.

En somme, il est établi que les corps carbonés qui ren-

118

ferment nn ou plusieurs groupes OH ont, comme Tean
pure, une couleur bleue. LMutcDsité de cette couleur étant
en rapport avec le nombre de ces groupes OH contenus
dans les molécules, si elle ne lui est pas directement pro-
portionnelle, on doit regarder Toiigine des phénomènes de
coloration des substances ici reprises, comme en relation
étroite avec la nature et le nombre des parties dont leurs
molécules sont formées plutôt qu'avec la nature de la
molécule considérée dans son ensemble.

Liège, Novembre 1907.

Institut de chimie générale.

Sur la chaleur de formation des composés
organiques fluorés 0»

PAB M. FRÉD. SWARTS.

J'ai établi dans an travail antérieur ^) que la substitution
d'un atome d'hydrogène par le fluor dans une chaîne alipha-
tique dégage environ 58 calories; la chaleur de formation
d'un composé fluoré portant les atomes de fluor dans une
chaîne grasse est de n x 20 calories supérieure à la chaleur
de formation du composé hydrogéné correspondant, n étant
le nombre d'atomes de fluor que renferme la molécule.

Dans cette deuxième communication, je donne les résul-
tats de quelques déterminations calorimétriques faites sur
des combinaisons aromatiques fluorées, substituées dans
le noyau.

J'ai déterminé la chaleur de combustion du fluorbenzol,
de Tortho- et du parafluortoluol, du fluorpseudocumol et
des trois acides fluorbenzoïques.

Le fluorbenzol et les deux fluortoluols ont été préparés

^) Kxtrait des ,BuIl. de TÂcad. roy de Belgique (Classe des sciences),
n" 11. pp. 941-955, 1907.

*) «Bull, de TÂcad. roy. de Belgitiuc" (Classe des sciences), n*^ 8,
1906, p. 557. - .Ce Recueil", 1906. p. 415.

Hec, (i. trav. chim. iL Pays-Bas et de la Belgique. H

120

en décomposant les sulfates de diazoniam correspondants
par un grand excès d'acide fluorhydriqne concentré et
chaud y suivant la méthode de Valentiner et Scdwarz '),
modifiée par Hollbhan et Bebkman ^).

Valentinkr et Schwarz décomposent les chlorures de diazooium
par Tacide flaorhydrique, mais ce procédé, comme l'ont reconna
HoLLEMAN et Beekman. présente rinconvéoient de foarnir an produit
renfermant des hydrocarbures chlorés, qu'il est presque impossible de
séparer complètement par distillation. Du parafluortoluol préparé de
cette manière m'a fourni un acide fluorbenzoïque renfermant 207o
d*acidc chlorobenzoYque.

La décomposition du sulfate de diazonium par l'acide fluorhydriqne
donne toujours lieu à la production d'une certaine quantité de phénol,
en proportions d'autant plus fortes que l'acide fluorhydriqne est plus
étendu. Or. la dilution de cet acide se produit fatalement par l'addi-
tion progressive de la solution du diazoïque et à la fin de l'opéiation
le rendement devient mauvais. Pour remédier partiellement à cet
inconvénient, j'ai diazoté le sulfate d'aniline en solution plus concen-
trée que ne le recommande Beekman; il se fait dans ces conditions
un précipité de sulfate de sodium que Ton essore à la trompe.

Les acides ortho- et para-fluorbenzoïques ont été obtenus
par oxydation des toluols correspondants; j'ai préparé
Tacide métafluorbenzoïque en décomposant par l'acide fluor-
hydrique la diazopipérididc de l'acide m. amidobenzoïque,
suivant le procédé de Wallacu.

La maison Kunig m'a fourni l'échantillon de fluorpseudo-
cumol ayant servi à mes recherches; j'ai purifié le produit
par cristallisations répétées jusqu'à obtention d'un point de
fusion constant (+ 26*^7).

La méthode de combustion et notamment les procédés
d'inflammation employés sont ceux que )'ai décrits anté-
rieurement; je me suis quelquefois servi d'une mèche en
papier à filtrer (voir précédente communication: acide
difluoracétique) pour éviter les ratés dans l'inflammation.

^) ^Zeitschrift filr angewandte Chemie".
-) ,Ce Recueil", 1904, p. 225.

Flaorbenzol G.H.FI.

Poids moléculaire : 96.

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Chaleur de formation 7.26 oal.

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Chaleur de formation 14 48 cal.

Orthoflnortolnol CH^Pt.

Poids molécnlaire : 110.

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Flaorpsendocnmol. C,H,,

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CIiBleur de combustion sous pression constante . . 780.4S caL
Chaleur de formation 108.87 cal

Si l'on compare eotre elles les chaleurs dt: combustion
des deux fluortolnols ieumëres, on reconosît que la diffé-
rence eutre les deux valeurs est miuitne et de l'ordre des
erreurs cxpérimeDtales.

o. flaortolnol 902.47 col.

p. HuoTtoluol 902.TB —

La chaleur de formation de l'orthodériTé est très légëre-
meut supérieure (0.29 cal.) à celle du parafluortoluol.

Les positïoiis relatives du niéthyle et du fluor n'ont
donc guère d'influence sur l'énergie dégagée par la fixa-
tion du fluor dans l'anneau aromatique. Stounami ') a
constaté uo pbéDomënc analogue pour l'ortho- et le para-
crésol, dont les chaleurs de combustion sont respectivement
de 879.8 et de 880.4 cal.

On constate des dilTéreDces plus marquées entre les trois
acides fluorbenzoïques:

Acide ortliofluorbeDzoT(|ue . . 739.92 cal.
Aiide mélafluorbenioïquo . . 737,36 —
Acide parafluDibenzoïque. . . 739.43 —

') SiwiHANN, .Jouro. flir prakt. Chem.". 1887, t, XXXV, p. 81.

125

Si les acides ortho et para ont des chaleurs de com-
bastioQ sensiblement égales, Técart étant seulement un
peu plus fort que celui que présentent les deux fluorto-
Inols (0.49 an lieu de 0.29 cal.), Tacide métaflnoroben-
zoïque a une chaleur de combustion inférieure de deux
calories à celle de ses isomères.

Stohmann a observé également des différences sensi-
bles entre les chaleurs de formation des acides aroma-
tiques substitués; pour les trois acides oxy benzoïques ,
c'est le para composé qui est le plus stable, tandis que
des trois acides phtaliques, T acide isophtalique a la chaleur
de formation la plus élevée ^).

L'acide métafluorbenzoïque est le plus stable des trois
acides fluorbenzoïques ; c'est celui dans lequel l'aptitude
réactionnelle du fluor doit être la moins marquée.

Le tableau ci-dessous permet la comparaison entre les
chaleurs de formation des dérivés fluorés et des composés
hydrogénés correspondants.

Composés

Chaleur

Composés

Chaleur

de

formation.

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hydrogénés.

de formation.

fluorés.

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14

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-f 0.5 (Stohmann)

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14.7

12.4
14.2

p. C7H7FI

14.5

12.2

14

14.2

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m.FlCeH^CO.H

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17.8

1
1

p. FlCfiH4C02H

108.9

14.7

Les chaleurs de formation du benzol et du toluol données
par Bbrthblot dans son traité de thermochimie diffèrent
assez sensiblement de celles qui se déduisent des chaleurs
de combustion trouvées par Stohmann pour ces deux
hydrocarbures.

*) Idem, Tbid., 1892, t. XLV, p. 339.

126

En adoptant les valeurs trouvées par Stohmann, on trouve
entre les chaleurs de formation des différences beaucoup
plus constantes que si Ton fixe son choix sur les données
de Berthblot.

La différence moyenne est de 14 calories environ; il ne
se rencontre un écart quelque peu sensible que pour l'acide
métafluorbenzoïque.

Cette différence est bien plus faible que celle que j*ai
observée pour les composés fluorés aliphatiques. Elle explique
l'aptitude réactionnelle plus grande que le fluor manifeste
lorsqu'il est fixé sur le noyau aromatique et qui ressort
notamment de la facilité avec laquelle le p. nitrofluorbenzol
se transforme en anisol sous l'action du métbylate de
sodium ^).

Le fluor fixé dans une chaîne aliphatique résiste an con-
traire à l'action des alcoolates; j'ai pu chauffer du trifluor-
toluol pendant douze heures avec un alcoolate^ sans qu'il
se fît trace de fluorure alcalin.

Le métafluornitrotoluol est attaqué beaucoup plus diffici-
lement que le para dérivé. Mes mesures calorimétriques me
paraissent confirmer les recherches de Holleman et démon-
trent, en concordance avec elles, que la métaposition est
pour le fluor, vis-à vis des substituants de seconde classe,
celle qui assure à cet élément la stabilité maxima, puisque
des trois acides fluorbenzoïques, c'est l'acide meta qui a la
chaleur de formation la plus grande.

Je me propose d'ailleurs de déterminer la chaleur de
formation des nitrofluortoluols.

Le fluorpseudocumol ne figure pas dans le tableau com-
paratif que j'ai dressé. Il n'est en effet pas directement
comparable à l'hydrocarbure correspondant, attendu qu'il
est solide, taudis que le pseudocumol est liquide.

Je ne disposais pas d un échantillon suffisamment impor-
tant pour pouvoir déterminer la chaleur latente de fusion

') HoLLKMAxX, «Ce Recueil", 1904, p. 268.

127

de ce dérivé flaoré, et les essais qne j'ai tentés de brfiler
le corps en le mainteDaut en sarfusion n'ont pas rénssi.

Antérienrement à ces tentatives înfructaenses, j'avais
déterminé la chalear de combustion dn psendocnmol, afin
de disposer d'un élément de comparaison. Cette constante
thermochimique n'est en effet pas conone arec certitude.
Thohso» renseigne une chaleur de combustion 1281.5 cal.,
maie l'exactitude de cette donnée est douteuse.

SToHNAirn n'a pas fait de mesures directes, maie il a.
déduit la chaleur de combustion du cumol de celle du
benzol et des cuménols. II a trouvé ainsi 1247.7 cal.

Je donne & titre documentaire les téenltats qne j'ai
obtenus dans des mesurée de chalenrs de combustion d'un
psendocumol fourni par Kaulbauh et qne j'ai encore purifié
par dessiccation et distillation. L'échantillon que j'ai brûlé
distillait entre 172° et 172°1.

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La chaleur de combustion que j'ai trouvée concorde à
'/looo P""^^ ^^^'^ "^^"^ qu'avait calculée Stoh.hann.

La chaleur de formation du fluorpseudocnmol solide
est supérieure de 20 cal. k celle tlu pscudocumol liquide.

Gand, le 1" Octobre 1907.

Lahor. <U chimie générale de l'Unit).

Sur la chloruration de Talcool bifluoré M,

PAR M. FRED. SWARTS.

Soas insolation; le chlore réagit facilement à froid 8ur
Talcool bifluoré. L'attaque, assez rapide au début, devient
très lente après quelque temps et n'est complète qu'après
plusieurs semaines, même lorsqu'on opère dans les condi-
tions d'éclairage les plus favorables.

La lenteur de la transformation ne permet pas de lan-
cer dans l'appareil un courant de chlore continu. Il se fait
dans la réaction des corps très volatils qu'il serait impos-
sible de maintenir pendant plusieurs semaines dans l'appa-
reil, même en utilisant un réfrigérant ascendant très puis-
sant, si un courant de chlore traversait continuellement
le liquide.

J'ai reconnu, d'autre part, qu'il n'était pas avantageux
d'opérer à chaud: la vitesse de réaction n'est pas aug-
mentée d'une manière sensible et les pertes par entraîne-
ment deviennent encore plus fortes.

Après divers tâtonnements, je me suis arrêté au mode
opératoire suivant:

L'alcool bifluoré était introduit dans un ballon de
NoKBLAD, d'une capacité de 2 litres. Par l'une des tubu-
lures, j'amenais un courant de chlore sec jusqu'à déplace-

^) Extrait des «Bull, de TAcad. roy. de Belgique" (Classe des soianceB,
n" 4, pp. 339—358, 1907.

129

mt aussi complet que possible de l'atmosphère du ballon
dernier était ensuite isolé du gazomètre à chlore. Les
oduits gazeux de la réaction traversaient d'abord un tube
chlorure de calcium, puis un flacon laveur contenant
litre d'eau, laquelle servait à fixer Tacide chlorhydrique
les chlorures d'acides volatils qui pouvaient se former,
ce flacon faisait suite une colonne à chaux sodée, absor-
nt le chlore. Les gaz étaient enfin reçus dans un gazo-
3tre formé de deux flacons de Mariottk couplés et renfer-
int une solution à 10 ^/^ de soude caustique.
Le bouchon-robinet permettait d'isoler le ballon de
)RBLAD pendant les interruptions de l'opération et d'éviter
isi le retour en arrière de l'eau du flacon laveur.
Les expériences furent efiectuées pendant les mois d'été,
plein air.

Lorsque les conditions météorologiques étaient favorables,
pouvais réaliser six heures d'insolation journalière.
Je décrirai une expérience faite avec une molécule-
amme d'alcool bifluoré (82 gr.) et qui fut poursuivie du
; juillet au 7 août 1906

Au début, la chloruration fut rapide: 1 litre de chlore
ut absorbé en moins d^une heure. Il se fit un dégagement
at d'un gaz inabsorbable par l'eau et la chaux sodée.
Je constatai une diminution de poids de Talcool bifluoré;
rès trois jours, la perte était de 10 grammes, elle atteignit

grammes le siiième jour.
 cette diminution de poids fit suite une augmentation
ntinue, mais fort lente. La chloruration devint peu à
u plus difficile, surtout lorsque l'éclairage se faisait par
mière difi*use. Vers la fin de l'expérience, il fallait de un
deux jours, suivant les conditions météorologiques, pour
sorber 2 litres de chlore.

La production d'un gaz insoluble dans l'eau et la soude
irrêta après les premiers jours.

Le vingt- cinquième jour, l'opération fut définitivement
terrompue; l'absorption du chlore ne se taisait plus.

130

L'augmentation de poids constatée dans la dernière
période de la cbloruration n'avait pas compensé la dimi-
nution initiale: la perte de poids finale était de 9 grammes.

La paroi du ballon était à peine dépolie; le verre n'inter-
vient donc pas ici dans la réaction, à l' encontre de ce que
i*ai observé à maintes reprises dans les bromurations de
composés fluorés effectuées à chaud, ainsi que dans la
cbloruration du dicblordifluorétbane.

Le contenu du ballon était bomogène; c'était un liquide
très mobile, incolore, possédant une odeur très pénétrante
de chlorure d'acide.

Il fut soumis à la distillation fractionnée. L'ébullition
commença vers 30**; je recueillis d'abord, entre 30® et 50**,
un liquide très volatil, dont la condensation exige l'emploi
de mélanges réfrigérants et qui fume fortement à Tair humide.

Le thermomètre s'éleva ensuite très rapidement à 100®
et la majeure partie du produit brut de la réaction distilla
entre 100® et 130®.

Un léger résidu, dont le poids n'atteignait pas 1 gramme,
passa à la distillation vers 170®.

J'ai rectifié à plusieurs reprises, au dépblegmatenr de
Lkbrl, les deux fractions séparées à la première distillation.

Du liquide bouillant entre 30® et 50®, j'ai isolé un pro-
duit à point d'ébullition constant de 34®. Je n'ai pu en
retirer aucun corps plus volatil. Les résidus de rectification
avaient un point d'ébullition supérieur à 100®.

Les portions distillant entre 100® et 130® m'ont fourni
deux produits à point d'ébullition fixe, l'un bouillant à
121®5, l'autre à 134®. Ce dernier est de beaucoup le plus
abondant. Le rapprochement des points d'ébullition amène
l'obtention d'une quantité notable de produit de distillation
à point d ébullition intermédiaire, ce qui diminue considéra-
blement le rendement en produit pur, lorsqu'on opère sur
des masses relativement petites, comme j'étais obligé de le faire.

De 51 grammes de liquide distillant de 100® à 130®,
j'ai pu isoler 11 grammes de produit bouillant de 120® à

131

122^ et 30 grammes distillant de 130'' à 135^ Le rende-
ment en produit pur boaillant à 134^ fnt natarellement
bien inférieur; je n'en ai obtenu que 16 grammes.

La grande volatilité du composé distillant à 34°, qui se
laisse très facilement entraîner par UCl dissous dans le
produit brut, ne m'a pas permis d'établir avec quelque
rigueur la proportion pour laquelle il intervient. J'en ai
isolé 14 grammes.

Il m'a été impossible de purifier la très petite quantité
de substance bouillant vers 170^

Le liquide distillant à 34^ est incolore, très mobile, fume
fortement à Tair et possède l'odeur irritante et piquante
des chlorures d'acide. Il se dissout instantanément dans
Teau avec dégagement de chaleur très notable. La disso-
lution, de réaction fortement acide, ne précipite pas par
l'acétate de calcium, mais fournit un précipité abondant
par le nitrate d'argent.

Ce corps est donc le chlorure d'un radical d'acide.

Pour l'identifier, j'en ai fait un dosage acidimétrique.

Un poids connu de substance fut enfermé dans une
ampoule scellée, laquelle fut introduite avec une grande
masse d'eau dans un flacon bien bouché, puis brisée par
agitation.

La neutralisation de 1*^1020 de substance a exigé 148<*''2
de potasse n/,o.

Calculé pour CjCLFlsO: 149 centimètres cubes.

Le dosage du chlore conduit à l'adoption de la même
formule :

Oï'SOll de substance ont fourni l«r>',5454 AgCl, soit 0ë:'38 15 CJ ou 47.63%.

Calculé pour CjCUFl-0 : 47.58%.

Ce corps est le chlorure de difluorchloracétyle CClFlj-
COCl; sa constitution ressort de son action sur l'eau et sur
l'alcool. Il réagit sur ce dernier avec une très grande
violence pour donner du difluorehloracètate d'éthylc, que

132

j'ai identifié en prenant son point d'ébullition (97^) et da
densité (1.252 à 22*^8) ').

Le produit distillant à 121^0 se prenait en une masse
cristalline à zéro. En le soumettant à nne série de cristal-
lisations fractionnées ; je snis parvenu è obtenir, à côté
d'un liquide distillant entre 122^ et 135^, un composé
cristallisé, fusible à 22^ et qui est de Tacide diflaorchlor-
acétique, comme j'ai pu l'établir par un dosage de chlore
et une détermination acidimétrique.

0(rr6612 de substance ont donné 0Kr7302 AgCl, soit Orrl806 AgCl on 27.32^/o.

Calculé pour CCIFLCO.H : 27.13%.

0*^^5672 de substance furent neutralisés par 43.7 c^ KOH "/iq.

Calculé pour CHFL . CO-H : 43.4 c\

La formation d'acide difluorchloracétique est probablement
due à la décomposition du chlorure de diflnorchloracétyle par
de la vapeur d'eaU; dont il fut impossible d'empêcher
l'entrée dans une expérience poursuivie pendant près
d'un mois.

Le produit le plus intéressant de la réaction est certai-
nement le corps bouillant à 134^ C'est un liquide plus
dense que l'eau: celle-ci l'attaque lentement en le trans-
formant en composés solubles dans l'eau et à réaction
fortement acide. L'alcool le dissout instantanément; il se
produit nne réaction assez vive qui donne naissance à dn
diflnorchloracétate d'éthyle. Je croyais être en présence de
l'anhydride difluorchloracétique, dont la formation se fût
expliquée facilement. Aussi ai-je été très surpris de recon-
naître que j'avais entre les mains un polymère du chlorure
de difluorchloracétyle, comme il ressort des faits suivants:

Dans nu dosage de chlore, j'ai trouvé que

0i?<'5852 de substance ont fourni U^12C^1 de chlorure d'argent, soit
0iî'-2786 Cl ou 47.00%.

c'est-à-dire exactement la teneur en chlore du chlorure de
diflnorchloracétyle.

n Voir F. SwAKTs. ..Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas",
t. XXV, p. 248.

133

J'ai effectué un dosage acidimètrique à l*aide d'une
solution de potasse pure (exempte de chlore).

18^3769 de substance ont exigé 186«<^6 KOHn/,o pour
leur neutralisation.

La solution neutralisée a été précipitée par le nitrate
d'argent.

J'ai obtenu 1»'3275 de AgCl, soit 08^3283 Cl ou 23.84Vo.

La moitié du chlore se trouve donc dans la molécule à
l'état ionisable; la substance est un chlorure d'acide et sa
molécule doit neutraliser deux molécules de potasse. Le
dosage acidimètrique correspond dès lors au poids molé-
culaire minimum de 147.7.

Le poids moléculaire de chlorure de difluorchloracétyle
est 147.9.

Le composé nouveau a donc la même composition quan-
titative et la même équivalence acide que le chlorure de
difluorchloracétyle. L'alcool le transforme en diflnorchlora-
cétate d'éthyle, l'ammoniaque en difluorchloracétamide (voy.
plus loin). Il ne saurait donc être qu'un polymère du
chlorure de fluorchloracétyle.

Ce polymère est uri liquide mobilC; à odeur piquante,
ne fumant pas à l'air et qui ne se solidifie pas à — 80^
L'eau l'attaque lentement; l^'^ô de substance versés dans
200 centimètres cubes d'eau ne disparaissent qu'après
soixante heures.

La distillation de ce polymère provoque toujours une
décomposition partielle; à chaque rectification se produit
un peu de chlorure de difluorchloracétyle bouillant à 34^
On observe donc un phénomène comparable à celui qui
accompagne la distillation de la paraldéhyde.

Il est d'ailleurs assez curieux d'observer qu'entre l'aldé-
hyde et la paraldéhyde, le chlorure de difluorchloracétyle
et son polymère, on trouve les mêmes différences de point
d'èbuUition, soit 100^

L'idée vient immédiatement à l'esprit qu^m polymèfe
de chlorure d'acide doit être analogue à la paraldéhyde.

134

étant donnée la similitude de formule d'une aldéhyde et
d*un chlorure d'acide. J'ai cherché à vérifier s*il en était
ainsi. La grandeur moléculaire a été établie par le pro-
cédé d'HoFMANi\; je me suis efforcé d'opérer à températuie
aussi basse que possible.

Je ne suis pas parvenu à obtenir des résultats satisfai-
sants à 78^ (vapeur d'alcool). Pour réaliser la volatilisation
complète à cette température, il faut opérer sous des pres-
sions si faibles et avec des quantités de substance si
minimes, que la moindre erreur d'observation produit des
variations trop sensibles dans la valeur trouvée de la
densité.

J'ai dû opérer à 100**, soit à 34** au-dessous du point
d'ébuUition.

Voici les résultats obtenus:

Poids

de

substance.

Tempé-
rature.

Pression

en

millimètres

de

mercure.

Volume

en

centimètres

cubes.

Densité.

Poids

moléculaire

déduit.

0^1595
O'-'rieh^

100°
100°

leimmO
163niml

85.3
85.5

I

9.32
9.30

268.2
268.0

Le poids moléculaire simple étant 147.9, le coefficient
de polymérisation est de 1.82.

A des températures plus élevées, il est naturellement
plus faible: à 137^ (m. xylol), soit à 3^ près à la tempé-
rature d'ébuUition, il est de 1.75: à 208** (nitro benzol), il
atteint 1.59, ce qui se déduit des déterminations suivantes:

Poids

de

substance.

Tempé-
rature.

Pression

en

: millimètres

de >

mercure.

Volume

en

centimètres '

cubes.

Densité.

Poids

moléculaire

déduit

— •

— ■

■ "■--

1

1

0 fcrir»94

137^")

i 176'n'n6

88.5

9 02

259.6

O^rrlOOS

208°

1 H^rnm

1

82.8

•

8.14

2342

1

135

Il ne s'agit pas ici d'un phénomène de dissociation,
c'est-à-dire immédiatement réversible.

Après avoir été chauffée à 208°, la vapeur ne revient
pas au volume primitif qu'elle occupait à une température
plus basse.

C'est ainsi que j'ai observé une tension de vapeur de
9""6 à 20** dans le baromètre, avant que celui-ci eût été
chauffé i 208®. Après que le polymère a été porté à cette
température, sa tension de vapeur à froid devient 55 milli-
mètres; il y a donc eu dédoublement partiel définitif en
chlorure CCIFI^ . COCl.

Même aux températures les plus basses auxquelles j'ai
pu opérer, le poids moléculaire n'atteint pas le double de
la vapeur normale; il y a dédoublement appréciable à une
température iniérieure de 35° au point d'ébullition.

Aussi ai-je cherché à éviter cette décomposition partielle
en effectuant les mesures du poids moléculaire à basse
température, par cryoscopie dans le benzol.

Le polymère fut pesé et dissous dans un poids connu
de benzol. Après avoir établi la variation cryoscopique
dans cette solution concentrée, j*ai ajouté du benzol, de
manière à opérer sur des dissolutions plus étendues. Le
tableau ci-dessous consigne les résultats obtenus:

Poids

de

sabstancc.

Poids

de

dissolvant.

T„.

T,.

E.

I

Poids
moléculaire.

.3«rr2461

235fr28
27gr26

5.294

1.796
3.027
3.363

3.498
2.267
1.931

3047
301.9
303.1

Le poids moléculaire reste constant, malgré une varia-
tion de concentration dans un rapport sensiblement égal à
2:1. Il est légèrement supérieur à 147.9 x 2 = 295 8. Il
semblerait donc que la molécule polymèiisée iût constituée
de deux molécules simples. La solution initiale est, en effet,

Rec. d, trav, chim, d, Pays-Bas et de In Belgique. 12

136

très concentrée (22 ^/q) et les déterminations démontrent
d'ailleurs que Ton peut négliger complètement rinfluence
de la dilution sur le dédoublement.

L'existence d'un polymère bimoléculaire est en discor-
dance avec ce que nous savons de la stabilité des anneaux
à quatre pièces dont il faudrait admettre Texistence, si la
polymérisation se faisait à Tinterventien de roxygëne,
comme c'est le cas pour les aldéhydes.

On peut aussi supposer que c'est le fluor qui sert
d'élément de liaison. La molécule aurait alors pour con-
stitution

ci-c<*!|-*!|>c-ci

CIC = 0 CIC = 0

Mais ce serait là le premier exemple d'un cas de poly-
mérisation dans un composé organique du fluor se faisant
à rintervention de ce dernier élément.

J'ai, dans le cours de mes recherches, déterminé le

poids moléculaire d'un bien grand nombre de combinaisons

.fluorées et jamais je n'ai constaté cette tendance du fluor à

se combiner à lui-même qui s'observe si fréquemment dans

les composés minéraux de cet halogène.

Je ferai remarquer, en outre, que les molécules miné-
rales dans lesquelles le fluor sert d'agent de polymérisation
ne sont guère stables. Nous n'en connaissons qu'une à l'état
de vapeur: c'est Tacide fluorhydrique. Or celui-ci est déjà
complètement dissocié en molécules simples à une tempé-
rature peu supérieure à son point d'ébullition (88^), tandis
que le polymère du chlorure de difluorchloracétyle est
encore loin d'être revenu à l'état de molécules simples à
208^. De plus, la molécule simple est stable à la tempéra-
ture ordinaire eu présence du polymère^ tandis que la
dépolymérisation de l'acide fluorhydrique est une vraie
dissociation, réversible, et pour laquelle le retour à la
température ordinaire ramène la formation de molécules

137

doubles. Aussi sais je porté à admettre qu'il s'agit plutôt
ici d'un trimère du chlorure GGlFl^.GOGl; analogue à la
paraldéhyde et dont la dissociation, incomplète à + 5^,
conduit fortuitement à un poids moléculaire voisin de celui
d'une molécule double.

Quoi qu'il en soit, ce polymère nous fournit le premier
exemple connu, je pense, d'un chlorure d'acide polymé-
risé. Si un chlorure d'acide est une aldéhyde dans laquelle
l'hydrogène fonctionnel est remplacé par du chlore, il n'est
pas d'exemple, à ma connaissance, que l'on soit parvenu
à réaliser cette substitution dans une aldéhyde polymérisée,
sans amener la rupture de l'anneau. Ge serait là un argu-
ment en faveur de la polymérisation par l'atome de fluor.

La complication moléculaire disparaît lorsqu'on remplace
le chlore du chaînon — GOGl par l'oxéthyle; je n'ai obtenu
par éthérification que du difluorchloracétate d'éthyle bouil-
lant à 97^

J'ai recherché si la substitution du chlore par NU^ ne
serait pas possible avec conservation de l'état de polymé-
risation. A cet effet, j'ai préparé la difluorchloracétamide
en partant du chlorure polymérisé et aux dépens du difluor-
chloracétate d'éthyle, et j'ai comparé les deux produits.

Pour obtenir la difluorchloracétamide monomoléculaire,
j'ai dissous du difluorchloracétate d'éthyle dans l'akool
absolu et j'ai saturé la solution de gaz ammoniac sec. Le
produit de la réaction fut abandonné à lui-même pendant
deux jours, puis évaporé dans le vide à la température de
30^. Le résidu solide fut repris par 20 fois son poids de
chloroforme bouillant, lequel enlève Taniide, laissant un
résidu sirupeux, qui cristallise par refroidissement en
beaux cristaux déliquescents de difluorchloracétate d'ammo-
nium, comme l'a prouvé un dosage d'ammoniaque.

La solution chloroformique fut distillée dans le vide et
l'amide obtenue fut recristallisée quatre fois du chloroforme.
J'obtins ainsi de belles tables fusibles à 78^5 et dont
l'analyse a donné *le résultat suivant:

138

0j?M536 de substaDce ont foarni 0»?r4995 AgCl, soit Of^l22S Cl on 21.h0%

Calculé pour CCIFI.CONH,: 27.34 «/o.

Son poids moléculaire a été déterminé par ébullioscopie
dans Téther.

Poids

de

sabstance.

Poids

de

dissolvant.

£.

Poids
' moléculaire.

0ffr2688
0?'4850
Q«rQb2

14r95

0.53

0.798

0.268

1.020

0.49

1.173

1

0.643

141.8
139.7
141.9

Poids moléculaire théorique: 118.67.

L'amide présente donc un léger degré d'association en
solution éthérée.

Elle est très soluble dans l'alcool; Teau et Téther, peu
soluble dans le chloroforme froid, plus soluble à chaud,
presque insoluble dans le benzol.

Elle sublime déjà à 100^, mais ne se laisse pas distiller
sans décomposition à la pression atmosphérique. Sous 18
millimètres de pression, elle bout à 93^

Pour obtenir Tamide aux dépens du chlorure polymérisè,
j'ai dissous ce dernier dans le benzol et Tai traité à refus
par un courant de gaz ammoniac sec. J'ai évité dans la
mesure possible toute élévation de température.

J'obtins un précipité très abondant d'aiguilles soyeuses
que j'ai essoré à la trompe et épuisé par l'alcool, afin de
séparer Tamide du chlorure d'ammonium. La solution
alcoolique fut évaporée dans le vide, jusqu'à siceité, à
une température ne dépassant pas 30^ Le résidu fut repris
par quarante fois son poids de chloroforme froid. L'amide
se dissout. En évaporant la solution chloroformique dans
le vide, j'ai obtenu des tables cristallines, qui furent
purifiées cinq fois par cristallisation fractionnée. Leur point
de fusion est de 78° — 79** et, par leur solubilité dans les
divers dissolvants, elles se sont montrées identiques à
Tamide simple.

139

Leur pureté a été établie par un dosage de chlore.

0^344 de sabstance ont donné 0?r3701 AgCl, soit 0^^093 Cl ou 27.04 7o-

J'ai fait également une détermination ébullioscopique du
poids moléculaire dans l'étber.

Poids

Poids

de

de

■fo.

T..

£.

M.

substance.

dissolvant.

0ffr2168

11?'46

1.300

1.056

0.244

163.0

Le poids moléculaire trouvé est un peu plus fort que
celui que m'a donné Tamide monomolécnlaire provenant
de Tétber.

La différence ne me parut pas assez sensible pour que
je puisse en conclure à une non-identité des deux produits.
Le manque de matière m'a empêché de multiplier les
déterminations ébullioscopiques pour Tamide du chlorure
polymérisé, et la faible quantité de substance mise en
oeuvre expliquerait aisément une erreur expérimentale
amenant un écart de Tordre de celui que j'observe entre
les poids moléculaires des deux amides, étant donnée la
précision relative des mesures ébullioscopiques. Une diffé-
rence de 0^01 dans la valeur de E fait varier M de 15 unités.

La coïncidence absolue des points de fusion fait con-
clure, au contraire, à l'identité des deux amides.

J'ai signalé antérieurement la présence d'un gaz inso-
luble dans Teau et la soude parmi les produits d*attaque
de Talcool bifluoré par le chlore.

Ce gaz, desséché par un passage à travers un tube à
potasse solide, fut dirigé dans un serpentin de cuivre
refroidi à — 15^, puis dans un condenseur plongeant dans
un mélange d'acide carbonique solide et d'acétone. Les
portions non liquéfiables furent recueillies dans un petit
gazomètre.

A — 15^, il ne se produit aucune condensation, mais

140

dans le condenseur refroidi i — 80^ s'est réuni un liquide
incolore très mobile. Le gaz échappé à la liquéfaction
était de Tair.

La quantité de gaz liquéfié que j'ai obtenu n'était guère
importante: 2 centimètres cubes environ. Je l'ai purifié par
distillation; ce corps bout vers — 25^ J'ai condensé le
produit pur dans une ampoule terminée par des tubes
capillaires. La quantité de matière dont je disposais était
insuffisante pour pouvoir en remplir un ballon de Chanckl
par déplacement. J'ai capté le gaz dans une pompe de
Geissleh et Tai refoulé dans le ballon de Ghakckl, préala-
blement évacué. La détermination de la densité m'a donné
comme valeur de cette constante physique 4.22, correspon-
dant au poids moléculaire 121.47.

La combustion du gaz m'a conduit aux résultats suivants:

0^9834 de substaDce m'ont donné 08rr3567 CO., soit 0^^9128 C ou 9.82 Vo
Pas d'eau.

La teneur en carbone et la densité conduisent à la
formule CCI,FI,. (P. M = 121.)

L'action du chlore sur l'alcool bifluoré provoque donc la
destruction partielle de la molécule, mais cette réaction
est tout à fait secondaire. Elle doit donn^^r naissance à de
l'anhydride carbonique si elle se fait d'après le schéma

CHFUCH.OH + H,0 + 4 Cl. = CCl.Fl, + CO. + CHCl

et exige l'intervention de l'eau.

Je crois plutôt que son origine est autre. Il n*est pas
douteux que, dans le cours de la chloruration, il a dû se
former transitoirement une aldéhyde fluochlorée, laquelle
a pu se condenser pour former eu présence du chlore une
chloralide.

CCIFI, CCIFI, CCIFI, CCIFl,

III I

UC = 0 CIC— OH CIC-OH H C10-<X H

-fCl,= I -f2HCI. I fOC-CClFla= I >C-CC1FI.

4-H-C = 0 ClC-OH ClC-OH CIC— O/

III I

CClFl, CCIFI, CClFl, CCIFJ,

141

Cette ehloralide, sons l'action du eblore, se dédoublerait
ensuite en GGl^Fi^ et en une chloralide

CCIFI,

ClC-0
CI.C-O /

NcH-

CCIPI..

Ce qui me pousse à admettre cette interprétation, c'est
la formation d'une petite quantité d'un corps bouillant
vers 170°, que je n*ai pu purifier, mais qui a une odeur
rappelant absolument celle de la chloralide.

Je n'ignore pas tout ce qu'il y a d'hypothétique dans
cette explication de la formation du dichlorfluorméthane.
Si l'alcool bifluoré pouvait être obtenu aisément en grandes
quantités, il serait possible d'étudier avec plus de précision
les produits secondaires de la chloruration, étude à laquelle
j'ai dû renoncer provisoirement.

Si on laisse de côté la formation du diflnordichlormé-
thane, on reconnaît que la chloruration poussée à fond de
l'alcool bifluoré se fait essentiellement selon l'équation

OHFUCH.OH + 8 CI. = CCIFl.-COCl + 4 HCl.

m

Une molécule-gramme d*alcool devrait fournir 147 gr. de
chlorure de difluorchloracétyle, polymérisé ou non. Le
contenu du ballon à la fin de l'opération ne pesait plus
que 73 grammes; le rendement serait donc inférieur de
moitié au rendement théorique.

Il n'en est pas ainsi. Dans le cours de l'opération, le
chlorure de difluorchloracétyle est entraîné par l'acide
chlorhydrique et le chlore en excès, et il est fixé par l'eau
du flacon laveur.

Le contenu de celui-ci a été neutralisé exactement par
le carbonate de sodium. Après avoir filtré le chlorure de
sodium qui s'était séparé partiellement, j'ai évaporé la
solution dans le vide.

Le résidu salin fut repris par Talcool absolu bouillant.

L'évaporation de la solution alcoolique me fournit 42 graui-

142

mes de diflaorchloracétate de sodium brnt, que j'ai purifié
par cristallisation dans un mélange d'alcool et de benzol.

Cette méthode constitue un excellent procédé d'obtention
de diflnorchloracétate de sodium pur, lequel est tellement
soluble dans Talcool, et même dans un mélange d'alcool
et d'éther, qu'il est difficile à isoler en beaux cristaux.
Mais si l'on ajoute à la solution alcoolique deux fois son
volume de benzol, on précipite toutes les impuretés.

En plaçant ensuite la dissolution dans un exsiccateur
à acide sulfurique, celui-ci enlève peu à peu l'alcool, et
le sel insoluble dans le benzol pur cristallise en magni-
fiques tables transparentes.

Le sel de sodium a été analysé.

0irr6832 de substance ont fourni 0^^3210 Na,S04. soit Otrr 10399 Na on

15.22*''

Calculé pour CClFl.CO.Na : 15.097o.

42 grammes de difluorchloracétate de sodium corres-
pondent à environ 40 grammes de chlorure' d'acide; le
rendement en ce dernier atteint donc approximativement
113 graiftmes dans l'expérience que j'ai décrite, soit 807o
du rendement théorique, et la chloruration de l'alcool
bifluoré constitue, malgré le temps qu'elle exige, la meil-
leure méthode de préparation de l'acide difluorchloracétique.

En résumé, la chloruration de l'alcool bifluoré, poussée
jusqu'à refus, donne presque exclusivement du chlorure de
difluorchloracétyle; une minime quantité de l'alcool est
transformée en dichlordifluorméthane, dont la production
s'accompagne probablement de celle d'une chloralide flno-
chlorée.

La formation du chlorure d'acide est précédée proba-
blement de celle d'une aldéhyde, dont l'hydrogène fonc-
tionnel est substitué à son tour par un atome de chlore.
La production du polymère résulterait alors de la chloru-
ration d'un . meta- ou d'un parafluoehloral (CClFIjCOH)
formé aux dépens de Taldéhyde primitive.

La réaction diffère donc de celle qui se fait dans la

143

chloraratioQ de Talcool étbylique. Ici Taction dn chlore
s'arrête essentiellement à la production du chloral on des
acétals correspondants; la production d'acide trichloracé-
tique ou de ses dérivés est tout à fait secondaire. On sait
qu'il se produit en même temps des quantités importantes
de chlorure d'éthyle.

Si la cbloruration de Talcool bifluorê se réalisait d'après
le même mécanisme , il devrait apparaître à un moment
donné un acétal fluoré que Tacide chlorhydrique dédou-
blerait en difluorchloréthane CCIH^ — CHFIj. Un tel corps
devrait bouillir vers 28^ J'aurais dû le retrouver soit à
côté du dichlordifluorméthane, soit dans le chlorure de
difluoracétyle brut.

La marche différente de la cbloruration me paraît due
à Textrême mobilité de Thydrogène aldéhydique dans
r aldéhyde bifluorée.

J'ai signalé jadis les résultats négatifs des recherches
que j'avais tentées en vue d'obtenir ce corps. De nom-
breux essais infructueux que j'ai tentés depuis n'ont fait
que me démontrer davantage Tinstabilité de ce composé
vis-à-vis des agents oxydants.

J'ai chaque fois constaté que, même lorsqu'on opère
avec de grands excès d'alcool et en mitigeant le plus
possible l'action de l'agent oxydant, l'aldéhyde qui devrait
se produire est immédiatement transformée en acide, l'hy-
drogène aldéhydique étant substitué par l'hydroxyle,
et cette réaction se fait incomparablement plus vite que
l'oxydation de l'alcool.

Le même fait se présente lorsque, au lieu d'oxygène,
c'est le chlore qui attaque la molécule d'alcool, l'aldéhyde
formée passant presque instantanément à l'état de chlorure
d'acide, sans qu'il soit possible de l'isoler.

J'ai constaté, en effet, que dans une cbloruration incom-
plète il se forme, à côté de chlorure de difluorchloracétyle,
non pas une aldéhyde, mais du chlorure de difluoracétyle
et, probablement, un polymère de ce dernier bouillant

Rec. d, trav, chim. d, Pays-Bas et de la liehjigue, 13

144

vers 114^ J'ai obtenu en effet, par Taction de Tean sur
les produits de ia réaction et neutralisation du liquide par
la potasse, un mélange de difluoracétate et de chlordifluor-
acétate de potassium.

Ualdébyde bifluorée, produit initial de l'action du chlore,
passe donc à Tétat de chlorure d'acide avant de pouvoir
donner soit un acétal, soit un fluoehloral.

Le fluor semble avoir sur l'hydrogène aldéhydiqne une
inflaence analogue à celle que j'ai eu l'occasion de recon-
naître à maintes reprises sur Thydrogène du chaînon
GO . OH : il augmente notablement son aptitude réactionnelle.

Dans l'interprétation que j'ai donnée de la formation du
chlorure de difluorchloracétyle polymérisée, j'ai admis la
formation transitoire d'une paraldéhyde fluorée, et non pas
la polymérisation directe du chlorure CClFlj — COCl. Je n'ai
eu effet pas pu constater jusqu'à présent que ce dernier ait
une tendance à la polymérisation.

Je compte poursuivre l'étude de la chloruration de Talcool
bifluoré lorsque les beaux jours seront revenus; mais j'ai
tenu à communiquer dés à présent à l'Académie les résul-
tats intéressants auxquels je suis arrivé.

G and, le l*"" Mars 1907.

Labor. de chimie générale de VUniv,

Sur Taction du chlorure d'aluminium sur le thiophénol,

PAR M, J. J. B. DEUSS.

M'étant proposé de préparer des homolognes des thiols
cycliques par la réaction de Friedel et Crafts, j'ai été
amené à m'assarer d'abord, si le chlorure d'aluminium seul
n'exerçait aucune réaction sur ceux-ci.

A cette fin, j'ai traité du suif hydrate de phényle,
dissous dans de la ligroïne, par AICI3 et j'ai constaté une
réaction: il se produit un abondant dégagement d'hydro-
gène sulfuré. Ayant examiné de plus près cette réaction,
l'exposerai brièvement dans cette note les premiers résul-
tats obtenus, me réservant de poursuivre mes recherches dans
cette direction.

50 grammes de thiophénol CgHsSH tout à fait pur,
préparé suivant les prescriptions de Bourgeois'), ont été
dissous, pour éviter la formation de produits résineux,
dans un grand excès de ligroYne (un demiflitre environ)
desséchée sur du chlorure de calcium fondu. Cette disso-
lution maintenue à une douce ébullition dans un ballon
muni d'un réfrigérant à reflux, a été additionnée de 25
grammes de chlorure d'aluminium, qu'on ajoute par petites
portions en l'espace de 8 heures. L'emploi d'une plus faible
proportion de chlorure d'aluminium laisse inaltérée une
quantité plus ou moins considérable du thiophénol.

M Ce .Recueil", XVIII, p. 432.

146

A froid il n'y a pas réaction; le liquide se colore seule-
ment en jaune, mais quand on chauffe il se dégage de
Tacide sulfbydrique mélangé d'acide chlorhydrique. Un
essai quantitatif fait en recueillant ces gaz dans une solu-
tion de potasse m'a montré que par molécule de H^S il
n'y avait qu'un vingtième de molécule de UCl; la forma-
tion de celui-ci paraît donc être accessoire.

Lorsque le dégagement d'acide sulfbydrique a pris fin,
on traite la masse refroidie par de Teau et on ajoute de
l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction fortement acide. On
sépare ensuite la ligroïne surnageante, tandis qu'aux parois
du ballon adhère une substance solide brunâtre, qu'on enlève
au moyen de chloroforme dans lequel elle se dissout aisément.

Cette substance est très difficile à décolorer même par le
noir animal; mais par des cristallisations répétées dans du
chloroforme on finit par obtenir des cristaux blancs, à éclat
nacré, fondant à 157® — 158°. D'autre part en évaporant la
ligroïne, on recueille une nouvelle portion de cette même
substance, mélangée à un produit huileux qu'on isole par
distillation sous pression réduite. Cette huile qui répandait
encore faiblement l'odeur du thiophénol, a été purifiée par
distillation: c'est du sulfure de phényle (GeHg^S que
j'ai caractérisé par son point d'ébullition (295® sous la
pression ordinaire) et par sa transformation en sulfone fon-
dant à 125^

Quant au corps solide cristallisé, il ne contenait égale-
ment que du carbone de l'hydrogène et du soufre; il a
fourni à l'analyse les résultats suivants:

I) 0»r>'iQ75 de substaDce ont doDDé 0.0567 HnO et 0.40903 CO;
II) 0>r'-2740 , . , , 0.0925 H.Q «t 0.6687 CO.

III) o-'''2472 , . . , 0.5381 BaSO^

IV) 0?'-2154 . , , , 0.4678 BaS04

Soit la composition centésimale:

I. II. III. IV.

Carbone 66.60 66.56 — —

Hydrogène 3.77 3.75 — —

Soufre — — 29.90 29.88

147

Ce qai correspond à la formule brate GeH4S. Trois déter-
minations par cryoscopie du poids moléculaire de cette
substance dissoute dans le benzène m'ont fourni les nom-
bres 217; 213 et 218: .la formule moléculaire est donc
(Cetl4)2S2; c'est celle du disulfure de phénylène ou
thiantbrène ^).

Le corps obtenu est bien, en effet, du thianthrène, il
fond à 157** — 158° et il bout à 204** sons une pression de
11 mm. de pression de mercure '). Très soluble dans
réther, le benzène et le chloroforme, il se dissout beaucoup
moins dans Talcool surtout à froid. II donne avec Tacide
sulfurique une coloration bleu- violet. De 50 grammes de
tbiol j'ai obtenu 12 grammes de thiantbrène presque pur.

Pour compléter T identification avec le thiantbrène obtenu
en faisant agir le chlorure de soufre sur le benzène en
présence de chlorure d'aluminium, j'en ai préparé le disulf-
oxyde, la mono- et la di-sulfone, déjà décrits par
KkAFFT et Lyons ').

J ai très aisément reproduit le diphénylène disulf-

SO
oxyde ou dioxyde de thiantbrène ^^6H4<CoQ>CeH4,

fondant à 229**— 230**, en oxydant ma substance à l'aide
d'acide nitrique de densité 1.2. Chauffé vers 270** dans un
petit tube scellé, ce sulfoxyde s'est transformé en mono-

sulfone CeH4<^^»>CeH4 fondant à 278**— 279**.

Pour obtenir la disulfone, Erapft et Lyons (loc. cit.)
oxydent le dioxyde de thiantbrène par l'anhydride chro-
mique; je suis arrivé bien plus rapidement et plus commo-
dément au même résultat en employant le permanganate

^) Stenhousb, ,Liebig'8 ÂDn.*' 149, p. 252. Gbabbb, ^Liebig*8 Ann/*
179, p. 178. Fbibdkl et Crafts, .Ann. chim. et phys." [6], 1, p. 530
et 17, p. 438. Krafft et Lyons, ,Berichte", 29, p. 4H6. Genvrbsse,
^Bull. soo. chim." Paiis [3], 15, p. 409.

-) Kbaptt et KiBSCHAU, .Berichte", 29, p. 443.

») Kbafft et Syons , , Beriohte", 29, p. 435 k 442.

148

de potassinm et en opérant comme l'indiquent Bourgeois et
Petehnamn ^) On ajoute à la solution du dioxyde de thian-
thrène dans Tacide acétique du permanganate de potassium
en solution aqueuse saturée, en léger excès; on chauffe au
bain-marie pendant une heure; après addition d'eau et de
bisulfite sodique qui dissont le MnO^ formé, on filtre la
matière blanche en suspension, qui purifiée par cristallisa-
tion dans le chloroforme, fond à 324 ^

Nous arrivons donc à cette conclusion que sons l'action
du chlorure d'aluminium le thiophénol donne naissance à
du sulfure de phényle et à du thianthrène, en même temps
qu il se dégage de Tacide suif hydrique et vraisemblable-
ment de l'hydrogène. On s'explique le plus simplement la
formation de ces corps en admettant qu'il se produit deux
réactions indépendantes: le chlorure d'aluminium détermine-
rait l'union de deux molécules de thiol d'une part avec
perte de H^S, ce qui conduit au sulfure de phényle,

d'autre part, avec perte d'hydrogène conformément auscbéma:

«S

H

ce qui engendrerait le thianthrène. Quant à la manière
dont ÂICI3 intervient pour pioduire ces réactions, je n'en
puis rien dire pour le moment.

Liège, 3 Janvier 1908.

Institut de chimie générale.

*) Bourgeois et Petermann , ce ^Recueil", XXII, p. 363.

Sar les réactions de Facide pentathionique en

dissolution aqaeuse,

PAR M, J. J. P. VALETON.

L'acide pentathionique et ses sels sont caractérisés dans
lears dissolutions aqueuses par quelques réactions quali-
tativeSy que ne montre aucun des autres acides polytbioni-
ques. Ce sont les réactions suivantes ^).

1^ La potasse et les autres bases fortes la
décomposent avec dépôt immédiat de soufre.

2^ L'ammoniaque donne après quelques minutes un
dégagement de soufre.

3^ Le cyanure ammoniacal de mercure donne
un précipité noir, lentement à la température ordinaire,
immédiatement à Tébullition.

4^. L'azotate ammoniacal d'argent^) donne une
coloration en brun, qui se transforme lentement en un
précipité noir.

5^. Si l'on traite la dissolution par Tammoniaque et puis
par l'acide sulfbydrique, on voit se produire immé-
diatement un précipité de soufre.

J'ai remarqué que toutes ces réactions se produisent
aussi avec une dissolution colloïdale de soufre

') Voir Djsbus, .Lieb. Ann." 244, 105 (188S).

') Oo ajoute un excès de soude et on dissout le précipité (|ui s'est
formé en ajoutant un excùs d'ammoniaque.

150

pur. Celle-ci avait été préparée de la façon suivante: Dans
une solution concentrée d'acide sulfureux, on fait arriver
un courant d'acide sulfbydrique et prépare ainsi le ^liquide
de Wagkknrodkr" ^). Celui-ci contient beaucoup de soufre
en dissolution colloïdale, qu'on peut purifier par la dialyse.
J*ai simplifié de beaucoup ce procédé en employant l'artifice
suivant. Le soufre colloïdal est précipité d'une manière
réversible par le sel marin et peut être dissout de nouveau
après décantation dans l'eau pure; en répétant trois à quatre
fois cette manipulation on obtient une solution qui esl
absolument neutre au tournesol.

En dialysant pendant dix jours dans un boyau de
parchemin, on élimine les dernières traces de sel marin et
les autres impuretés possibles. L'eau extérieure était renou-
velée chaque jour. La solution de soufre colloïdal, obtenue
de cette façon, montre toutes les réactions nommées qui
sont estimées comme caractéristiques pour l'acide pentathio-
nique. Il s'ensuit qu'il est impossible de reconnaître l'acide
pentathionique en dissolution aqueuse tant que la possibilité
existe que le liquide contienne aussi du soufre colloïdal. Et
ceci est probablement le cas toutes les fois qu'une solution
d'acide pentathionique est traitée par un des réactifs nommés.

Car on sait que Tacide pentathionique est très peu stable
en dissolution aqueuse. II paraît probable que tous les
réactifs nommés commencent par le décomposer partiellement
en formant de Tacide tétrathionique et du soufre colloïdal,
lequel donne les réactions, vu que tous ces réactifs sont
alcalins, et qu'il est notoire que l'acide pentathionique
est décomposé par les bases en dégageant du soufre ^).

') Voir Debus, 1. c. 80.

2) Voir Debus, 1. c. et Kessler, ,Poggend. Annal." 74, 249 (1848).
Peut être Tacide pentathionique eu dissolution aqueuse est- il toujours
dissocié partiellement en acide tétrathionique et en soufre colloïdal.
Les faits suivants parlent en faveur de cette supposition: 1^ Tacide
pentathionique nnontre toutes les réactions de Tacide tétrathionique et
2^ Au Congrès de Chimie ù Liège {VJ{)b) M. Spking démontra par noe

151

M'est avis qae toutes les conclusions, basées sur les
prétendues réactions de Tacide pentathionique, ont besoin
d'être révisées. Je renvoie plus particulièrement à la théorie
que Debus a développée dans son mémoire cité (pag. 134 —
142) sur les transformations mutuelles des acides polytbio-
niques dissous dans l'eau. Il prétendait. que les trois sels de
potasse des acides pentathionique, tétrathionique et tritbio-
nique forment en dissolution une espèce d'équilibre exprimé
par les équations suivantes:

KjS^O, = K,S,0, + S
2 K,S,Oe = KjSjO, + K.S^Oe
5 KjSjOe -- KjS^Oe H- KjS^Oe + 3 KjS04 + '^ SOj.

Cette théorie est entièrement basée sur le fait, que les
dissolutions de tétrathionate et de tritbionate montraient,
après un repos de plusieurs jours, les réactions des penta-
thionates. Mais ces réactions n'indiquent que la présence
du soufre colloïdal, provenant de la décomposition des acides
nommés.

Jusqu'à présent nous ne connaissons donc aucune réaction,
qui puisse déceler l'acide pentathionique dans une dissolution
aqueuse. La seule preuve pour l'existence de ce composé

expérience qa'ane solution de pentathionate n'est pas optiquement
vide. — Probablement on trouve une formation analogue de soufre
eolloTdal dans le cas de la décomposition de deux autres acides:

1^ l'acide b jdrosulfureux H:S.04. duquel Dbbus mentionne
sans commentaire qu'il montre la réaction avec l'azotate d'argent
ammoniacal (voir aussi Rislbb— Beunat. «Pogg. Ann." 116,470(1862),
qui réciproquement conclut de cette réaction la formation d'acide
pentatbionique par l'action du zinc sur une solution d'acide sulfurtux)
et 2® l'acide hyposulfureux, HoS^Os; lorsqu'on ajoute de l'acide
cblorhydrique à une dissolution diluée de NasS^Oa , ce sel se décompose
en dégageant un précipité blanc de soufre , qui ne se montre cependant
qu'après quelques moments (Voir Hollbiian, .Ce journal" 14, 71).
J'ai trouvé que quand oo ajoute immédiatement de l'azotate d'argent
ammoniacal, c'est à dire avant que le précipité de soufre n'ait pu
devenir visible, on obtient la couleur brune qui démontre l'état
eolloldal du soufre.

Rêc, d, trav, ehim, d. Pays-BcLS et de la Belgique, 14

152

est le fait que Lbwes ^), Shaw ^) et Dbbus ') ont isolé des
cristaux homogènes qui, à T analyse , avaient exactement la
composition de pentatbionate.

Amsterdam, Juin 1907.

Laboratoire de r Université.

^) ,Chem. Soo. Joorn." 39, 68.
*) ,Chem. Soo. Joani." 43 , 351.
>) 1. e. pag. 99—104.

Sur le Nitrodibromobenzène vicinal (MO. : Br : Br = 1 : 2 : 3) et
sur la Nitration de rOrthodibromobenzène

PAS M. A. F. HOLLEMAN,
(avec le concours de M, P. C. J. EUWES).

Dans ce Recaeil T. 35^ 198 j*ai décrit en commun avec
M. Sluitbr la préparation da corps, mentionné dans le titre
de ce mémoire. Il fut obtenu par la bromnration de Tortho-
nitrobromobenzéne. Le point de fusion fut trouvé à 57^
D'autre part, M. Sluitbr isola du produit de la nitration
de Torthodibromobenzène, une petite quantité d'un dibro-
monitrobenzëne de ce même point de fusion. Il semblait
donc bien établi que le nitro-o-dibromobenzéue vicinal a
un tel point de fusion et que notre préparation fut pure.

Cependant, M. Kôrnbr publia quelques mois plus tard
un mémoire (Atti del Accad. dei Lincei Série 5, Vol. 15^
528) traitant de la même combinaison, qu'il obtint par
une voie tout autre, mais aussi par la nitration directe de
Torthodibromobenzëne; il donne pour point de fusion de
ce corps 84°.

Cette différence m'engagea à soumettre les préparations
de M. Sluitbr à de nouvelles cristallisations fractionnées.
En employant de Téther de pétrole, je réussis en effet à
obtenir des aiguilles fines d'un point de fusion de 85°,
qui devaient être identiques avec le corps décrit par M. KQrnbr.
M. Sluitbr n'avait donc pas continué assez longtemps les
cristallisations fractionnées pour en isoler la combinaison
désirée dans l'état pur.

154

Dan8 cette situation, il devint nécessaire de réviser aussi
la nitration quantitative de Torthodibromobenzëne, parce que
la composition de son produit de nitration avait été déduite
d'une courbe, construite sur les abaissements du point de
solidification du nitro-o-dibromobenzéne asymétrique par le
prétendu isomère vicinal qui n'était pas la combinaison pure.

La méthode, suivie par M. Sluitbr et moi pour préparer
le nitro-o-dibromobenzène vicinal, n'ayant donné qu'un petit
rendement, et la quantité de ce composé pur se trouvant
entre mes mains n'étant que minime, je me décidais à le
préparer d'après la méthode décrite par M. E($rnkr 1. c.
Elle est basée sur la bromuration du sel de barium de
l'acide o-nitranilinesulfonique (NHj : NO, : SO3H = 1:2:4).

NHj

On obtient ainsi l'acide Br
fonique est éliminé.

NOji dont le groupe sul-

SO3H

Ne,

En diazotant ensuite le Br

NO2 en présence de

Br

bromure cuivreux, le corps \y désiré Br/ ^

NOj

est obtenu. Cette méthode, décrite très sommairement par
son auteur, est fort fastidieuse. J'ai réussi à la modifier
de telle façon, que la préparation du nitro o-dibromobenzène
est dès lors chose facile.

Préparation du Nitro-o-dibromobemiène vicinal,

20 gr. d'orthonitraniline sont portés lentement dans 20 cM^
d'acide sulfurique concentré en triturant soigneusement la

155

masse. On j ajoute ensuite 55 cM^ d*acide snlfuriqne
fumant de 22% SO3. Il y a une légère élévation de tem-
pérature. Après une heure la masse est chauffée pendant
une V) heure au bain-marie et ensuite portée lentement
à 160^ On prend environ une heure pour atteindre cette
température et on la maintient encore une heure à cette
hauteur. Après refroidissement, on verse la masse noire et
un peu visqueuse dans 1 L. d'eau, et 7 fait couler très
lentement la quantité calculée de brome (soit 1 moK sur
1 mol. de nitraniline employée) dissoute dans son poids
décuple d'acide acétique glacial. Pendant l'introduction du
brome on agite la liqueur mécaniquement. Il ne se sépare
de la liqueur foncée qu'une très petite quantité de flocons
(consistant en dibromonitraniline) d'où Ton filtre. Le fil-
tratum est ensuite évaporé dans le vide sur un bain-marie
jusqu'à ce qu'il ne passe plus rien. Le résidu noir est
porté à 150^ et tenu à cette température pendant 10 minutes.
L'excès d'acide sulfurique qui s'y trouve, scinde alors le
groupe sulfonique de CgH^NH, . NO^ . Br . SO3H et Ton
gagne la bromonitraniline CgHjNH^ . NO^ • Br par intro-

12 6

duction d'un courant de vapeur dans la masse chaude.
Quand il n'y passe plus rien, on évapore de nouveau la
liqueur sulfurique dans le vide; le résidu est porté à 150°
et ainsi de suite. Après la quatrième répétition de ces
opérations la masse est épuisée, du moins ne rend plus la
bromonitraniline. On gagne ainsi 60 7o ^^ ^^ théorie de ce
composé; il a une belle couleur îaune et fond à 74^

Pour remplacer le groupe NH^ par le brome, nous avons
opéré ainsi : 10.8 gr. de la bromonitraniline sont dissous dans
150 cM'. diacide glacial; ou y ajoute 20 cM^ d'une solution
aqueuse d'acide bromhydrique à 80 7o* La diazotation se
fait par introduction de 7 gr. de uitrite de sodium, dissous
dans un peu d'eau, tandis qu'on refroidit dans de la glace.
Tout reste en solution. En même temps on prépare une
solution de bromure cuivreux en faisant bouillir à un
réfrigérant ascendant 6.2 gr. de CuSO^ôaq + 18 gr.

156

KBr h 40 gr. H, 0 4- 5.5 gr. HjS04 de 96»/o -h 10 gr.
Cu 4-5cM*. d'acide bromhydriqne de 807© jusqu'à décolo-
ration complète. On y ajoute encore quelques grammes de
limaille de cuivre pour ôter le brome libre qui peut se
trouver dans la liqueur diazotée et Ton fait couler lentement
celle-ci dans la solution bouillante du bromure cuivreux,
qui se trouve dans un matras, adapté à un réfrigérant
descendant. Quand tout y a coulé, on introduit un courant
de vapeur qui entraîne le dibromonitrobenzèneCQlljBrBrNO^y

13 3

coloré un peu en jaune par quelque bromonitraniline qui a
échappé à la diazotation quoique la quantité de nitiite de
sodium fût environ deux fois la théorique. Le rendement
en produit brut est environ 75% ^^ ^^ théorie. On gagne
le dibromonitrobenzène tout à fait blanc par des cristal-
lisations dans Téther de pétrole. Alors, la combinaison
a un point de fusion de 84^ (en tube capillaire). Son poids
spécifique fut trouvé:

à 109^8.... 1.9764; à 109^5.... 1.9764 (réduits au vide

et corrigés pour la dilatation du verre des
picnomètres).

Voici le dosage du brome:

0.1764 gr. doonèrent 0.2350 gr. AgBr
Trouvé: Br 56.74.
Calculé: Br 56.94.

Courbe de fusion des mélanges des nitro-o-dibromobenzènes
1 .2 ,4 et 1.2.3 {atomes de brome sur 1 . 2).

M. EuwES a déterminé les points suivants de cette ligne:

^loil, 2, 3). point de sol.

0 56^8

4.2 53^8

8.2 50°.8

13.1 47°.2
15.6 45°.2

24.2 40°.0
36.0 34^6

157

Nitration quantitative de V Orthodibromobenzène à if.

Cette opération fat exécutée avec un acide nitrique d'un
poids spécifique de 1.50 appliqué en une quantité 7Vs fois
plus grande que celle du dibromobenzéne. La préparation
de M. Sluiter 1. c. fut employée. En versant la solution
nitrique dans Teau glacée, la combinaison nitrée se sépara
sur le champ comme masse solide. Elle fut lavée jusqu' à
disparition de la réaction acide, séchée dans le vide, fondue
et filtrée. Son point de solidification fut trouvé à 45^3 ce
qui coïncide avec l'observation de M. Sluiter; mais parce
que la courbe de fusion, déterminée avec des matières pures
n'est pas identique avec celle de ce savant („Rec." 35,200),
il en résulte une teneur en dibromonitrobenzène vicinal de
15.6 \ au lieu de 18.3. Le poids spécifique de ce produit
de nitration fut trouvé à 1.9792 à 11 1^0. Parce que le
poids spéc. de l'orthodibromo-nitrobenzène (1.2.4) fut
trouvé par M. Euwes à 1.9818 à 111^0, celui de l'isomère
(1.2.3) à 1.9750 à 111^0, un mélange, contenant
15.6 7o d® l'isomère (1.2.3) doit avoir un poids spéc. de
1.9808 à cette même température, contraction exclue. En
effet le p. spéc. d'un tel mélange fut trouvé à 1.9807. Le
poids spéc. du produit de la nitration fut donc trouvé sen-
siblement plus bas. On peut faire la supposition que le
produit de la nitration contient encore une petite quantité
de dibromobenzéne qui a échappé à la nitration. Cependant,
en portant de nouveau ce produit dans de l'acide nitrique
p. sp. 1.50 à 0^ et pendant 5 minutes, son poids spéc.
restait inaltéré; on trouva 1.9793 au lieu de 1.9792. D'autre
part, un mélange contenant 2.7 % d'orthodibromobenzène,
8.57o d'o-dibromonitrobenzène (1 .2.3) et pour le reste se
composant d'o-dibromonitrobenzène (1.2.4), soumis à la
même opération, montrait après un point de solidification
de 50°.4, Ce qui correspond à une teneur de 8.7 7o de l'isomère
vicinal, en supposant que tout Torthodibromobenzène fut
nitré. Cette supposition se montra exacte par la déter-

158

mination dn p sp. qui fut trouvé à 1.9810 à 111^.0, tandis
qu'on calcule pour un mélange de 8.7 7o vicinal 4- 91.3 7o
asymétrique 1.9812. On voit donc, qu'une petite quantité
d'ortbodibromobenzène, mêlée avec ses produits de nitration,
est intégralement nitrée par un nouveau traitement avec de
Tacide nitrique de la manière décrite. Un mélange de
7.6 ^/o de risomère vicinal et 92.4% d'asymétrique , mon-
trait avant et après un traitement avec Tacide nitrique de
p. sp. 1.50 à 0^ pendant ô minutes un point de sol. de
51^2 et un poids spéc. de 1.9813, ce qui prouve que
pendant cette opération ni l'un ni l'autre isomère n'est
converti en une combinaison dinitrée.

La différence de 0.001 ô en poids spéc. du produit de la
nitration et d'un mélange artificiel du même point de sol.
ne put donc pas être mise sur le compte de la présence de
dibromobenzène inaltéré dans celui-là. Il fallut admettre la
présence de quelque matière étrangère. Elle pouvait être de
nature basique, parce que l'orthodibromobenzène fut préparé
de Tobromo-aniline» ou de nature phénolique quand le
traitement du dibromobenzène avec l'acide nitrique fut
accompagné d'une oxydation. En effet, le produit de
nitration était plus jaune que les deux isomères à l'état de
pureté. Or, la présence de corps basiques était exclue
parce que le dibromobenzène avait été traité pendant quel-
ques heures avec de l'acide chlorbydrique. Restait donc la
possibilité de la présence de corps phénoliques. Il se mon-
trait en effet, qu'en triturant le pioduit de la nitration avec
une lessive diluée de soude caustique, celle-ci se colorait
en jaune. Mais la quantité extraite dut avoir été minime,
car après lavage, séchage etc. le produit de nitration avait
un point de sol. de 45^6 et un poids spéc. de 1.9790;
toutes les deux constantes étaient donc restées pratiquement
inaltérées.

Dans cette situation il fallait bien supposer que l'ortho-
dibromobenzène employé contenait encore quelque impureté,
peut-être une trace de monobromobenzène, quoique la

159

préparation fut fractionnée quelques fois dans le vide,
d'abord par M. SluitbR; puis encore par M. ëuwes et que
l'analyse du premier montrait la teneur en brome calculée.
Je résolus donc de préparer encore une fois Torthodi-
bromobenzéne, mais d'une manière toute différente et de le
comparer avec la préparation de M. Sluitkr. Je choisis la
méthode décrite par M. EQbnbr dans les Atti de la r. Accad.
dei Lincei V série, vol. III, 1°. semestre (1894) p. 157.
D'après elle, la métabromo-aniline fut acétylée, puis bromée,

NH^ac

d'où résulte le composé

acétyle est éloigné et enfin

Br

Ensuite le groupe

le groupe NHj

Br

éliminé par diazotation. Pour cette dernière opération
M. EuwKS a suivi la voie décrite dans ce „Rec." 33^ 36j.
Ainsi fat obtenu un orthodibromobenzène d'un point de
solidification de + 5^6 et d'un poids spéc. à ll^'.Ode 1.9940
(corrigé pour le vide et pour la dilatation du verre). Le
point d'ébuUition fat trouvé à 104^ press. bar. de 15m.m.
Les constantes de la préparation de M. Sluitbr furent:
point de sol. + 5^6 (déterminé par M. Euwbs avec le
même thermomètre qui fut employé pour sa préparation),
poids spéc. 1.996 à 11^0, point d'ébull. 110'' à 16 m.M.
de press. bar. La préparation de M. Euwbs était parfaite-
ment incolore, tandis que celle de M. Sluitbr avait une
couleur vert jaune qui n'en fut pas enlevée ni par traite
ment avec des acides, ou des alkalis, ni par distillation
dans le vide.

Cet orthodibromobenzène fut nitré de la même façon
que l'autre. Le point de solidification du produit nitié fut
trouvé à 44^9, ce qui correspond avec une teneur en
vicinal do 16.1%. Avec une telle teneur correspond un
poids spéc. de 1.9807 à lll.'^O, tandis que fut trouvé 1.9817.

Bêe, d. trop, ehim, d, Pay9-Baê et de la Belgique. 15

160

Encore ici le produit nitré était plas jaune que les deux
composants à Tétat pur.

En le mélangeant avec du vicinal jusqu'à ce que la
teneur en fut 24.2 7o 9 ^^ trouva pour point de sol.
initial 39.^0, pour point de sol. final 29.^7. Un mélange
artificiel de 24.2 ^/q de vicinal et 75.8 d'asymétrique
avait les mêmes points à 40.^0 et à 30.^5. Il faut cepen-
dant observer que le produit de nitration avait été fondu
plusieurs fois auparavant et qu'il était devenu par là plus
jaune, ce qui explique peut-être la légère différence entre
ces deux séries d'observations. La seconde préparation de
Torthodibromobenzène a donc donné dans sa nitration un
produit qui s'approche sensiblement plus d'un mélange de
vicinal et d'asymétrique purs, que l'orthodibromobenzëne
de M. Sluiter. Cependant, il faut observer que le rap-
prochement entre les poids spéc. du produit de nitration
et d'un mélange des deux isomères, ayant le même point
de sol., n'est pas si grande que d'ordinaire dans des recher-
ches de ce genre. Toutefois, l'ensemble des recherches décrites
ici, me semble prouver que la composition du produit de la
nitration de l'orthodibromo benzène, est en chiffres ronds
16% de l'isomère vicinal et 84 ^^ de l'isomère asymétrique.
Le produit de la nitration, aussi bien que des mélanges
artificiels des deux isomères, montre encore une particu-
larité digne d'être mentionnée. Il est pratiquement impossible
d'en isoler l'isomère vicinal en une quantité approxima-
tivement aussi grande qu'il s'y trouve. Nous avons employé
une série de dissolvants et avons poursuivi les cristallisations
fractionnées pendant plusieurs semaines sans réussir à isoler
plus que quelques cristaux de l'isomère vicinal pur. M. KôRx^br
semble avoir eu la même difficulté. M. Euwbs se propose
d'étudier ce point encore plus en détail pour savoir si la
cause de ce phénomène doit être trouvée dans la formation
de cristaux mixtes ou de combinaisons entre les isomères.

161

RÉSUMÉ.

i. Le point de fasion de rortbodibromobeDzèDe est à
+ 5^.6; celui de rorthodibromo-Ditrobenzène vicinal
(Br : Br : NOj = 1 : 2 : 3) à 84-85°.

2. Une méthode pratique pour préparer ce dernier corps
en quantités considérables est élaborée.

3. La nitration quantitative de Torthodibromobenzène à
0^ avec un acide nitrique p. sp. 1.50 en quantité
TVi ^ois celle du corps à nitrer a été exécutée de
nouveau et a fourni pour résultat qu'il se forme 16%
de l'isomère vicinal sur 84% de Tisoraère asymétrique.

4. La séparation approximativement quantitative de ces
deux isomères par cristallisation fractionnée est prati-
quement impossible.

Amsterdam, Novembre 1907.

Lab, de Chimie organique de F Université,

La condensation des /9-dicétones arec Tarée,

PAB If. T. DE UAAN.

I Acéty lacétoDC
L'action de racétylacétone avec Tarée a été étudiée par
M. Evans ^) et M. M. Gombbs'). Leurs recherches ont fait
connaître une combinaison CeligAz^O, nommée acétylacétone-
urée, mais qae je désignerai par le nom de diméthyloxy-
pyrimidine, elle se forme par la réaction de quantités équi-
moléculaires, et une autre C^Hi^Âz^O^y nommée par
M. Evans diurimidoacétylacétone, formée d'une molécule
de la dicétone avec deux molécules d'uiée.

1®. 4 . 6'diméthyl'2'Oxifpifrimidine (acétylacétone-urée)

H,C . C = Az

I I

CH C = 0

II I
H3C . C — AzH

J*ai préparé ce corps selon la méthode de M. Evans^ en
ajoutant 3 ce. d'acide snlfurique concentré par gramme
d'acétylacétone à une solution alcoolique de ce dernier corps
et la quantité moléculaire d'urée. Après quelques heures
généralement, bien qu'il fût parfois nécessaire d'introduire
un cristal d'une préparation antérieure pour faire commen-

») .J. pr. Ch." [2], 46, p. 352; 48, p.
«) .Bull", [3]. 7, p. 790.

489.

163

cer la oristallisatioD, de beaux cristanx se déposent, qne
j'ai recristallisés dans Teau, où ils sont fort solubles. Proba-
blement ils appartiennent aa système rhombique. L'analyse
fat d'accord avec les résultats de M. Evans:

0.5094 gr. donnèrent 0.5867 gr. BaS04 indiquant 44.26 ^/o HsSO^.
Calculé pour CeHsOAss . H8SO4 : 44.18Vo.

Après avoir enleyé Tacide à une solution aqueuse de ce
sulfate en ajoutant du carbonate de barium, on obtient,
après filtration, un liquide incolore, qu'on évapore au bain-
marie jusqu'à ce qu'on voie apparaître une couleur jaune.
La solution refroidie dépose des cristaux peu colorés et par
recristallisation dans l'eau on peut obtenir la diméthyl-
oxypyrimidine à peu près incolore.

Par évaporation continuée la couleur de la solution
devient plus prononcée et par refroidissement celle-ci dépose
des cristaux jaunes. Le chauffage d'une solution aqueuse
du corps incolore cause le même phénomène^ et aussi à la
température ordinaire une solution incolore prend cette
couleur à la longue. J'ai observé que la lumière accélère
la coloration. D'abord je supposais que la couleur était
causée par quelque impureté formée par une décomposition,
que le corps subirait en solution aqueuse, quoique je ne
réussisse pas à obtenir des cristaux incolores par recristal-
lisation du corps jaune dans l'eau ou dans l'alcool. Les
cristaux jaunes et blancs ne diffèrent guère que par
la couleur. Tous les deux ils contiennent deux molécules
d'eau ^) et leur point de fusion est 197^ après avoir perdu
cette eau de cristallisation entre 90^ et 120^ Quant aux
propriétés cristallographiques, voici les renseignements que
je dois à M. F. M. Jabgbr. J'aime à lui exprimer en
même temps mes bien vifs remerciements. Il m'écrit que
les deux espèces de cristaux sont tout à fait identiques.

^) M. le dooienr Gbblihos, qui avait commencé autrefois ces recher-
ches dans 06 laboratoire, a anssi constaté la présence des 2 molécales
d'ean qui a échappée à M. £yaiis.

164

La cause de la couleur eet no corpB ronge qni s'est par
tagé fort régnlièrement dass le cristal, et qai est cause
que celui-ci devient tort diehroïtiqne : pour les vibrations//
à l'axe c nn cristal janne est tout à fait incolore, ponr
celles J_ k l'axe c d'nn jaune intense.

Les cristaux jaunes et incolores sont tous les deux mono-
cliniqne' prismatiques, les premiers mieux
^ — r:^ développés. La figure 1 les représente.

«:t:c = 0.6815: 1:1.0142

^ = ys-sr

Les formes A = l010| etm = i 110] sont
le plus souvent aussi biea développées,
ou b un peu plus large.

o = |100[ et ^ = 1130! étroites, a man-
que fréquemment.

c=:|001{ bien développée, souvent le
seul plan tei minai.

î=|011i et 8 = 10121 où s est plus
étroite que q.
n = ;09.10; fort étroite.

alDurt iti tui^ilri. Heturéei. Calcali

■ ={U0) : (010) = *56°U- —

= (110) ; (Û01) = *80<'45- -
r -(010) : (011) = *45°8i'

r =(012) : (011)= is^aôi'

« = (011) : {Î10)= 73°5T

: =(012) : (001)= 26n8-

M = (012) : (110)= 84-11'

. =(110) :(09.10)= 60»10'

' = (UOl : (012) = 66''35'

M = (110) : {nO)= %T'32-

, =(110) : (130)= WSÎ

b =(130) : (010)= aS^SB'

I =(110) : (100)= 38M6'

c =(100) : (001)= 78°5r

b = (012) ; (010) = 63=20i'

18=241'
78"51i'
26»2T

26'>4'

165

Ils présentent un clivage parallèle à j?=|001 (.

L'angle d'extinction à 1 010 [est à peu près perpendicu-
laire à la direction de Taxe c. Poids spéc. = 1.291 à 15^0,
le volume équivalent = 123.93.

Paramètres topiques ^ : tf; : œ = 3.8676 : 5.6748 : 5.7555.

La figure des cristaux jaunes est prismatique, raccourcie
d'après Taxe vertical, les plus grandes différences des valeurs
angulaires avec celles des cristaux incolores se trouvent dans
la zone de la diagonale ortho.

'. ex. (110): (010) pour les crist. incolores * 56^14', pour les crist. jaunes 56^15'.
(110): (001) ... . ♦80<»45', ... . BOH%:

(010): (012) ... . 63*»38'. ... . 64«3'.

M. Jabger a fait aussi des déterminations réfractométri-
ques. Dans une section parallèle à |010| les indices de
réfraction pour la lumière du sodium sont:

des cristaux jaunes ni = 1.6352 et iti^ = 1.6208

, , , fis = 1.6501 et w.^ = 1.6374

des cristaux incolores yt^ = 1.6351 et n/ = 1.6207

, , m = 1.6497 et n,* = 1.6362.

Les différences (excentricités) sont:

nj—n,» = 0.0144 ni— n,i = 0.0144

n.—n,> = 0.0127 «j—ii.^ =0.0135.

Les constantes optiques sont à peu près identiques.
Dans une section de Tellipsoïde, parallèle à i001| furent
trouvés

ni = 1.6174 n/ = 1.4431 ^ — fi,» = 0.1743.

n, = 1.6352 n2> = 1.4533 n« — no' = 0.1819.

Plusieurs observations m'ont conduit à Topinion, que le
corps qui est la cause de la couleur, mais qui n'a pas
d'influence considérable sur les autres propriétés optiques,
a la même composition centésimale que celui qui forme les
cristaux blancs.

Les cristaux jaunes donnèrent les résultats suivants
par l'analyse:

166

0.2U7 gr. donnèrent 0.3516 gr. GO3 et 0.1433 gr. 0,0.
0.1492 gr. donnèrent à IS'' et 758.2 m.m. 22.8 c.o. d'azote.

Trouvé: 44.66% C, 7.48% H, 17.61% Az.

Calcnlé: 44.95% C, 755% H, 17.53% Az pour C.HgOAz, . 2 aq.

Ils ne perdent pas facilement Teau de cristallisation: pour
en éloigner la dernière trace il faut sécher à 120^; évidem-
ment M. Evans n'a pas analysé le corps complètement
anhydre '). Après avoir séché à 120**, où 0.5222 gr. perdi-
rent 0.1178 gr. c.-à-d. 22.b6%, calcnlé pour 2 molécnles
22.500/0,

0.1485 gr. donnèrent à 19^" et 760.8 mm. 29.0 ce. d'azote.

Trouvé: 22.48 7o.
Calculé: 22.62% pour CsHgOAZ].

J'ai déterminé le poids moléculaire selon la méthode de
Landsbbrgbr en solution alcoolique: 0.3401 gr. (séché à
120®) donnèrent une élévation de 0^32 du point d'ébulli-
tion de 10.035 gr. d'alcool, et 0.3540 gr. une élévation de
0''.255 dans 12 gr. d'alcool, donc trouvé 121.8 et 133,
calculé 124.

Avec les cristaux incolores les résultats ont été tout à
fait semblables. On les prépare plus facilement de la
manière suivante, en ajoutant une molécule d'acétylacétone,
à une solution aqueuse d'une molécule d'urée. D'abord il
se forme un mélange de deux corps, dont je vais parler
plus loin.

Après la disparition de la couche surnageante d'acétyl-
acétone il ne se dépose plus de corps solide pendant quel-
ques jours, mais ensuite on voit apparaître de beaux
cristaux incolores de diméthyloxypyrimidine.

Puisque le liquide est sirupeux il vaut mieux ensemencer
quelques cristaux pour faire commencer la cristallisation.
A cause de la coloration plus rapide à la lumière il faut
mettre les solutions à T obscurité pendant la réaction.

») .J. pr. Ch." 48, p. 497.

167

Après recristallisation dans Talcool les cristaux blancs
préparés de cette manière donnèrent les résultats suivants:

0.2185 gr. donnèrent 0.3584 gr. GO. et 0.1514 gr. H.O.
0.1494 gr. donnèrent à Id"" et 756.2 m.m. 23 o.c. d'azote.

Trouvé: 44.74 «/o C, 7.77 7o H, 17.62% Az.

Calculé: 44.95% C, 7.55% H, 17.53% Az.

1.3794 gr. perdirent à 120^ 0.3124 gr. d'eau, trouvé
22.65 ^/o, calculé 22.50%. Après la dessiccation à cette
température la solution aqueuse ne fut plus incolore. Pour
la détermination du poids moléculaire j'ai pris une quantité
de diméthyloxypyrimidine, qui avait été gardée longtemps
sur l'acide snlfurique.

0.3484 gr. élevèrent le point d'ébuUition de 12.4 gr.
d'alcool de 0^.285 (méthode de Landsbbrobr) d'où l'on trouve
le poids mol. = 123.3.

La diméthyloxypyrimidine forme en solution aqueuse par
addition de potasse caustique des aiguilles blanches de
CeH^Az^OE . aq. Puisque Tacide carbonique décompose ce
corps, de sorte que la solution exposée à l'air dépose la
diméthyloxypyrimidine elle-même, on fait évaporer dans un
déssiccateur.

0.4812 gr. perdirent à 100** lentement 0.0478 gr. d'eau
ou 9.93 7oi calculé 9.99 7o et donnèrent 0.2319 gr. de
KjSO^; donc le corps contient 21.64% K, calculé 21.71 »/o
ce qui prouve la composition indiquée.

Si l'on ajoute de l'alcali à une solution aqueuse de diméthyl-
oxypyrimidine jaune on voit disparaître peu à peu la cou-
leur. Par évaporation on obtient les aiguilles blanches de
CgHyOAzjK . aq., qui perdent l'eau lentement à lOO*'
(0.0688 gr. par 0.6820 gr. ou 10.09%, calculé 9.99%).

0.7216 gr doDDèrent 0.3449 gr. K>S04.

0.2086 gr donnèrent à IT" et 763.8 m.m. 28 ce. d'azote.

Trouvé: 21.46% K et 15.65^o Az.

Calculé: 21.71% K et 15.57% Az pour C^HyOAz.K . aq.

EvAws a déjà décrit le sel d'argent de diméthyloxypyri-
midine, que j'ai préparé moi aussi en ajoutant la quantité

JUe, d. trav. ehim. d. Payê'Ba» et de la Belgique, 16

168

calcalée de nitrate d'argent à une solution aqueuse de
diméthyloxypyrimidine. Il se forma immédiatement un
dépôt blanc qui se coagule à la suite de l'addition d'am-
moniaque. Après filtration je Tai lavé jusqu'à ce que la
réaction alcaline ait disparu. L'alcali caustique ne décom-
pose pas ce corps.

Après dessiccation à lOO^ je trouvai la composition
GgHyOAz^Ag . aq. Je ne réussis pas à éloigner l'eau de
cristallisation à une température plus élevée: une décom-
position a lieu alors.

En traitant le sel de potassium, séché à 100^ avec de
riodure de métbyle en solution alcoolique j'essayai de
définir la place de l'atome métallique. Bientôt une couleur
rouge se manifesta dont je n'ai pas trouvé la cause, je ne
réussis pas à définir la composition du corps cristallin que
j'obtins en ajoutant de l'étber à la solution alcoolique.
D'accord avec M. Gbrlings, j'ai constaté Texistence d'une
combinaison de diméthyloxypyrimidine avec une molécule
d'acide nitrique. Pour en obtenir des cristaux incolores il
faut ajouter de l'acide nitrique dilué à une solution froide
de diméthyloxypyrimidine et évaporer à l'air. Cependant
on remarque après un certain temps que les cristaux qui
se forment, prennent une couleur rougeâtre. Par l'influence
de la chaleur la couleur se déclare bien vite et une solu-
tion rouge dépose des cristaux rouges fort mal développés,
que l'on obtient aussi en ajoutant de l'acide nitrique à une
solution jaune de diméthyloxypyrimidine.

Je ne réussis pas à enlever la couleur par du charbon,
mais elle disparaît si l'on ajoute du nitrate d'argent et de
l'ammoniaque et diminue par de l'alcali.

Une solution incolore de diméthyloxypyrimidine rougit
par un chauffage avec l'acide acétique, mais elle n'est pas
changée par l'acide sulfurique; au contraire, une solution
de diméthyloxypyrimidine jaune perd cette couleur peu à
peu et la couleur d'une solution de nitrate de diméthyloxy-
pyrimidine rouge diminue si l'on ajoute de l'acide sulfurique.

169

Le nitrate de diméthyloxypyrimidine se décompose à 245^,
où une explosion a lieu.

Da corps incolore 0.1756 gr. donnèrent 0-2478 gr. 00. et 0.0824 gr. H-O

0.1546 gr. donnèrent à 21'' et 773.8 m.m. SO.lco. d'azote.
Trouvé: 38.49 VoC. 5.26 Vo H, 22.58 «/oAx,
calculé : 38.46 % C, 4.85 «/o H, 22.50 % Ax pour C.HgAz-O . HAzO,.

M. Jabger en a examiné les cristaux et en décrit la
forme comme triclinique-pinacoïdale dont:

a:b:c = 0.9323 : 1 : 0.9951

A = 112°12Va' « = 112^45V3'
B= 90''33' j3= 9ô**4»/3'

C= 79^117/ yz= 78V

Formes observées:

a=:jlOO| la plus développée.

6 = |010| et c = |001| fort luisantes
et grandes.

3=10111 et r= JÎOII fort luisantes
et assez étroites.

Plan de clivage parfait parallèle
à ilOO|.

De plus, les cristaux sont bien à
cliver d'après lOlOj, sensiblement
d'après |Î01).

Fig. 2.

nitrate de

4 . 6-dIméthyl-S-ox7P7ri-

mldioe.

Leê anplei tont. Tronvé».

a:6 = (100) : (OfO) = ♦ 79°lli'

Culoul<^ii.

a:<î = (100)
6:c = (010)
b:q = (OlO)
a:r = (100)
c:î = (001)
r:e = (101)
r:g = (101)

(001) = ♦ 67*»47i'
(001) = * 89^27'
(Oiî) = ♦ 44*>54'
(l01) = *55°51'
(011)= 45^^39'
(001)= 56«2U'
(011)= 58°58'

45°39'
56°2U'

58°41'.

L'extinction sur |100| est à peu près orientée, sur

JOIOI l'angle d'extinction avec l'axe c est égal à 20^ environ.

L'analyse du nitrate rouge donna les résultats suivants:

0.1597 gr. donnèrent à 22° et 762.5 m.m. 31.6 ce.

d'azote ou 22A9X Az et 0.3095 donnèrent 0.6184 gr. de

170

nitrate de „nitron" ^), et contient donc 33.57 **/o HAzOj,
calculé 33.68 %.

La couleur n'a pas d'influence sur la composition.

2*. 2 . 4tdiuréinopenfane.

CH,

I
HAz-C— AzH

I I I
OC CH, CO

I I I
HAz-C— AzH

I
CH,.

En répétant l'expérience de M. M. Combes, c.-à-d. le
chaufifage de Tacétylacétone avec de Turée au bain-marie, )c
constatai qu'une petite quantité d'un corps, insoluble dans
l'alcool et qui se décompose à 290®, s'était formée.

On obtient un meilleur rendement de cette combinaison
si la réaction a lieu à la température ordinaire, en solution
aqueuse, surtout avec un surplus d'urée, ce qui a été trouvé
par M. Gkrlings. En même temps que ce corps insolu-
ble, le 2 • 4-diuréinopentane, la combinaison qui a été
nommée diurimido-acétylacetone se dépose; la quantité en
devient de plus en plus considérable à mesure que la
réaction a duré plus longtemps. Un mélange des deux corps
se forme aussi si la réaction a lieu dans l'alcool absolu,
mais alors la quantité de la diuréine est toujours insignifiante.

La réaction semble plus lente dans ce dissolvant. Après
avoir fait bouillir le produit de la réaction avec de l'alcool
pour éloigner la diurimido-acétylacetone, on purifie le diuré-
inopentane par recristallisation dans l'eau.

La solubilité dans l'eau à 100® est environ de 1.5 gr.
par litre. Le corps se dépose en paillettes luisantes pourvu
qu'on ait soin que la solution ne soit pas saturée à chaud,
car alors on obtient une poudre anhydre et amorphe.

') BuscH, .lier. d. D. ch. G." 38, p. 861.

171

Les cristaux contiennent 4 molécnles d'eau qu'ils perdent
à Tair: 0.5607 gr. perdirent 0.157 gr. ou 28.00 ^Z^, calculé
pour 4 mol. d'eau sur C^HigAz^O, 28.11 **/,,, J'en ai fait
l'analyse après les avoir sécbés à 100^

0.1925 gr. donnèrent 0.3198 gr. CO. et 0.1135 gr. H.O,
0.0851 gr. donnèrent à 24 ''ô et 771 mm. 23.0 ce. d'azote.

Trouvé: AbM^k C. 6.61% H, 30.69 % Aï.

Calculé : 45.59 ^'o C, 6.56 Vo H, 30.48 7o Az.

Le poids moléculaire fut déterminé dans l'acide acétique
où la solubilité est de 0.3 gr. par 25 gr. d'acide bouillant.
J'ai fait usage d'un appareil de Bbgkmann à manteau à
vapeur, avec 26.15 gr. d'acide.

0.0668 gr. de diuréinopentane élevèrent le point d'ébullition de 0^.035.
0.1592 gr. . , , , de 0°.082.

0.2699 gr. , , , , de 0°.140.

Donc le poids moléculaire fut trouvé à 184.6, 187.8
et 186.5.

Par une seconde détermination en 20.1 gr. d'acide je
trouvai que

0.0926 gr. élevèrent le point d'ébullition de 0°.062.
0.1706 gr. , , , de 0M17.

0.2649 gr. , , .de 0^.182.

Poids mol. 188, 183.5 et 183.2 calculé 184.3.

La réaction de Tacide nitrique réel est fort remarquable:
le corps s'y dissout sans dégagement de gaz et si l'on
verse le liquide dans l'eau la diuiéine se dépose puisque

0.1855 gr. donnèrent 0.3089 gr. CO. et 0.1102 gr. H.O, indiquant
45.42^/0 C et 6.66 ''/o H.

J'ai réussi à éloigner Tacide nitrique par un courant
d'air sec; bientôt des cristaux blancs se sont formés. Je
les ai lavé avec de l'éther absolu et je les ai mis dans
UD déssiccateur sur l'alcali caustique jusqu'à ce que l'odeur
de Tacide eût disparu. La composition des cristaux est
CjEi^kzfi^' 2 HAzOj comme le prouve l'analyse:

172

0.1980 gr. donnèrent 0.1982 gr. GO. et 0.0811 gr. H:0.
0.1295 gr. donnèrent à IS^'.S et 767.6 m.m. 29.6 ce. d*azote.

Trouvé: 27.30% C. 4.69% H, 27.23% Ax.

Calculé: 27.07% C, 4.55% H, 27.14% Az.

J'ai analysé encore une autre préparation pour prouver
que ces résultats n'étaient pas accidentels: il était possible
que tout Tacide nitrique fût perdu par un séjour plus long
sur l'alcali.

Alors 0.2619 gr. donnèrent 0.2597 gr. CO^ et 0.1090 gr.
HjO, d'où résulte 27.04 »/o C et 4.66% H.

Le diuréinopentane se décompose par l'acide nitrique
dilué bouillant. D'abord des cristaux de nitrate d'urée se
déposent, puis des cristaux qui se colorent par recrifitallisa-
tion dans l'eau et qui par l'explosion à 245^ ont été identifiés
avec le nitrate de diméthyloxypyrimidine.

Une décomposition analogue a lieu par l'action continuée
de l'acide nitrique réel: on observe un dégagement de gaz
et après quelques heures rien ne se sépare si l'on verse le
liquide dans l'eau.

La décomposition de 79.4 m.gr. de la diuréine donna à
18° et 767.7 m.m. 17.4 ce. de gaz (ou 16.5 c c. à 0*" et
760 m.m.) calculé en supposant qu'une molécule de diuréine
donne 1 mol. de Az^O et de GO,: 19.2 ce. L'alcali caus-
tique humide enlève 3.7 ce: c'est la quantité de 00, et
l'eau en dissout 3.8 ce de Az^O.

Le gaz dégagé se compose de quantités égales d'acide
carbonique et de protoxyde d'azote, mais la méthode n'est
pas exacte puis qu'on ne peut chasser l'air de l'appareil
ainsi qu'on le fait si le corps se décompose immédiatement
par l'acide ; en introduisant d'avance une quantité arbitraire.

Ayant éloigné l'acide nitrique du liquide, obtenu après
le dégagement des gaz, soit par évaporation au bainmarie,
soit par un courant d'air, on obtient un corps blanc qui
se colore par recristallisalion dans l'eau et qui se fait
connaître par l'explosion à 245° et par l'analyse comme le
nitrate de diméthyloxypyrimidine.

173

0.1508 gr. donnèrent à 19° et 764.1 m.m. 29.4 ce.
d'azote ou 22.54 «/o, calculé 22.50^ pour CeHgOAz, . HAzOj.

Les propriétés du diuréinopentane lui désignent une
structure analogue à celle du glycolurile et du dimétbyl-
glycolurile: comme ceux-ci il supporte une température
élevée avant de se décomposer, il est peu soluble dans
Teau et se dissout dans Tacide nitrique réel sans dégage-
ment de gaz.

Tandis que le glycolurile forme facilement le dinitro-
glycolurile *) et qu une combinaison analogue a été obtenue,
quoiqu'avec difficulté, de la diméthylacétylènediuréinc *) je
n'ai pas réussi avec la nitration de la diuréine qui se dérive
de l'acétylacétone.

La formation transitoire d'un dérivé nitré peut être la
cause de la décomposition par l'acide, qui a lieu à la longue.

3®. 4 . 6'diméthyl-2'Oxypyrimidine'Urée (diurimidoacétyl-

acétone).

CH,

0=i

HAz-C— AzH

I I
CHC=0

I II I
H,Az C— AzH

I
CH,

Il n'est pas possible d'expliquer les propriétés du corps
qui se forme en même temps que la diuréine par la réaction
de Tacétylacétone et Turée en solution aqueuse, par la
structure que lui attribua M. Evans: aussi je ferai usage
d'un nom nouveau* diméthyloxypyrimidine-urée.

On en obtient des cristaux blancs si Ton a soin d'exclure
la lumière pendant la réaction. Puisque M. M. Combes ont
distingué cette combinaison de Turée par la différence des
propriétés optiques, il est évident qu'ils Tout eue sous la
main en forme incolore.

0 Fbanchimont et Elobbie, et «Recueir* 7, p. p. 18 et 246.
') Ce .Reoueir' 7, p. 251.

174

M. Evans dit qu'elle est semblable à racétylacétODe-nrée,
d'où Ton peut conclure qu'il Ta obtenue colorée en jaune.
Il est remarquable que la condensation de la dicétone et
de l'urée semble commencer toujours par la formation des
corps où deux molécules d'urée ont réagi, même au cas
que moins d'une molécule est présente^ aussi bien dans
l'alcool que dans l'eau. En solution alcoolique on n'obtient
après quelque temps que de beaux cristaux de diméthyl-
oxypyrimidine-urée; en solution aqueuse ils sont beaucoup
plus grands mais toujours mélangés de la diuréine de sorte
qu'il est nécessaire d'employer la méthode de séparation
par l'alcool que j'ai indiquée.

Par refroidissement de la solution alcoolique le corps se
dépose en cristaux carrés qui surnagent à la surface du
liquide et puis s'enfoncent II se fond à 197® — 198° en
dégageant des gaz. Je trouvais qu'il contenait une molécule
d'eau, qu'il perd à 100^

0.9158 gr. perdirent à cette température 0.0815 gr. ou
8.90«/o, calculé 8.91 V

0.1922 gr. donnèrent 0.2954 gr. CO. et 0.1130 gr. U2O.
0.13^1 gr. donnèrent à 13° et 763 m.m. 30.7 ce. d'azote.

Trouvé: 41.92 «/o C, 6.59% H, 27.58'»/, Az.

Calculé: 41.53% 0, 6.97% H, 27.76% Az pour C7Hi,Ax40,.aq.

J'ai analysé aussi une préparation séchée:

0.1866 gr. donnèrent 0.3100 gr. CO, et 0.1065 gr. H.O.
Trouvé: 4531% C et 6.4% H.
Calculé: 45.59% C et 6.56% H pour CyHi,Az408

Si l'on introduit de la diméthyloxypyrimidine-urée anhydre
dans l'acide nitrique réel on remarque un violent dégage-
ment de gaz, dont on peut mesurer exactement le volnme
formé par décomposition d'une quantité connue si l'on a
eu soin de saturer l'acide de ces gaz et de chasser Taii
de l'appareil, en y introduisant d'abord une quantité
quelconque.

Je trouvai que 90.6 m.gr. donnèrent à 18^.5 et 764.4 m.tu.

175

20.5 C.O. de gaz ou 19.31 ce. à 0® et 760 m.m.y calculé
21.9 ce. en supposant la décomposition d*une molécule d'urée.

L'alcali en absorbe 6.1 ce, puis Teau en dissout 6 ce.
Il s'en suit que des volumes égaux de CO, et dei Az^O se
sont formés.

Par évaporation du liquide on obtient par recristallisation
du résidu dans Teau des cristaux du nitrate de diméthyl-
oxypyrimidine, comme le prouve l'explosion à 245^.

Le poids moléculaire déterminé dans Talcool absolu suivant
la méthode de Landsbbrgbr n'était que la moitié du chiffre
que j'attendais selon l'analyse.

0.4973 gr. élevèrent le point d'ébuUition de 11.35 gr.
d'alcool de 78^665 à 79^200, d'où il suit que le poids
mol. serait 91.2, calculé 184.3.

De même 0.3295 gr. élevèrent le point d'ébuUition de
8.87 gr. de 78^08 à 78^54 donc poids mol. = 92.9.

Ce phénomène n'est pas explicable par la structure
acceptée par M. Evans à moins qu'on n'admette que Tune
des molécules d'urée prend part à la formation d'un noyau
pyrimidique par la simple action de la solution. Donc on
peut supposer que la combinaison se dédouble en solution
en urée et diméthyloxypyrimidine^ dont la dernière a le
poids mol. normal dans l'alcool comme je l'ai indiqué. J'ai
constaté que le même cas se présente avec Turée: 0.2674 gr.
élevèrent le point d'ébuUition de 10.2 gr. d'alcool de
78*^.665 à 79M70: poids mol. trouvé 58.5, calculé 60.

Une solution de diméthyloxypyrimidine et d'urée en
quantités moléculaires devrait alors déposer la diméthyl-
oxypyrimidine-urée. C'est ce que j'ai eu l'occasion de con-
stater: ayant dissous les deux corps dans l'alcool, j'ai
obtenu par refroidissement les cristaux carrés de la dernière
combinaison, qui se décomposent à 197^ et dont 0.1000 gr.
après recristallisation dans l'alcool donnèrent à 20^ et
772.6 m.m. 24 ce d'azote ou 27.93%, calculé pour
C^HijAz^Oj . aq. 27.76% Az.

Tandis qu'elle peut-être recristallisée sans décomposition

176

dans Talcool, ane solutioD aqueuse dépose d'abord des
cristaux de diméthyloxypyrimidine, puis de diméthyloxy-
pyrimidine urée et enfin d'urée.

Par Tune et Tautre de ces transformations le corps résnl-
tant ost obtenu aussi bien incolore que celui dont on Ta
préparé. En faisant réagir Tacétylacétone avec la dimétbyl-
oxypyrimidine-urée en solution aqueuse on obtient aussi
des cristaux de diméthyloxypyrimidine.

Parce qu'il n'est pas acceptable que le noyau pyrimi'
dique s'ouvre pour former la combinaison avec Turée il est
à supposer que la structure annulaire existe daos la diuri-
midoacétylacétone de M. Evans que j'indique par le nom
de 4 . 6-diméthyl-2-oxypyrimidine-urée, qui d'cxcIuI oi les

formules CH, CH,

I I

HAz— C— AzH HAz— C— AzH

III ! I !

OC CH.CO OC CHCO

III I II I

HjAz C=Az HjAz C— AzH

I I

CH, CH,

mi les formules correspondantes dans lesquelles on a un

un groupe OH dans le noyau.

Par cette structure on s'explique facilement que l'acide
nitrique ne décompose qu'une molécule d'urée, ainsi que
les observations faites par M. Evans en faisant réagir l'oxyde
d'argent sur le chlorhydrate de diurimido-acétylacétone ').
Le dégagement d'ammoniaque par ralcali, après lequel
le diméthyloxypyrimidine- potassium se dépose, peut être
expliqué aussi de cette façon.

On obtient la combinaison en cristaux jaunes par Taction
de la lumière pendant la condensation, ou par le chaufiiage
d'une solution incolore. Une solution alcoolique de diméthyl-
oxypyrimidine jaune et de la quantité moléculaire d'urée,
dépose des cristaux jaunes de la combinaison double qui
se fondent i\ 197^ en dégageant des gaz. Une solution

0 ,J. pr. Ch.", 48, p. 500.

177

aqnense dn dernier corps dépose des cristanx colorés de
diméthyloxypyrimidine. Chaque solution incolore devient
jaune à la fin, même à la température ordinaire.

Le produit de la condensation de Tacétylacétone et de
Turée, formé plus tard, même à Tobscurité, est toujours coloré.

La diméthyloxypyrimidine-urée jaune contient aussi bien
que les cristaux incolores une molécule d'eau qu'elle
perd à 100"*:

0.8504 gr. perdirent 0.0781 gr. ou 9A8% H^O. J'ai
analysé le corps anhydre:

0.1813 gr. donoèrent 0.3035 gr. CO. et 0.1042 gr. H.O,
0.0975 gr. donoèrent à 17 ''.5 et 759.6 m.m. 25.9 c.o. d*aiote.

Trou?é: 45.65% C, 6.44 «/o H, 30.74% Ai.

Calculé: 45.59% 0, 6.56% H, 30.48% Az.

Le volume de gaz formé par l'action de l'acide nitrique
réel prouve encore qu'une des deux molécules d'urée est
décomposée:

0.1114 gr. donnèrent à 22'' et 760.4 m.m. 28.9 ce. ou
26.75 ce. à O'' et 760 m.m. au lieu de 26.9 ce, la
quantité calculée pour une molécule d'urée.

De même 0.1215 gr. donnèrent à 21'' et 759.4 m.m.
31.7 ce de gaz ou 29.41 ce à 0^ et 760 m.m., calculé
29.34 ce. L'alcali en absorba 12.7 ce, l'eau en a dissous
11.7 ce: donc il y eut une quantité de protoxyde d'azote
égale à celle d'acide carbonique. Le produit de la réaction
fut le nitrate de diméthyloxypyrimidine, comme le prouva
l'explosion à 245°.

Après l'addition d'acide nitrique à une solution aqueuse
de diméthyloxypyrimidine-urée il se déposa le nitrate d'urée
à côté du nitrate de diméthyloxypyrimidine^ contrairement
à l'assertion de M. Evans ').

Le poids moléculaire de la combinaison jaune, déter-
miné dans l'alcool, est aussi la moitié de la valeur attendue :
0.3412 gr. du corps séché à 100° causèrent une élévation

>) ,J. pr. Ch." 48, p. 502.

178

da point d'ébnllition dans 8.96 gr. d'alcool de 78^08 à
78^545, donc le poids mol. trouvé est 94.2. Dans 12.5 gr.
d'alcool 0.5011 gr. élevèrent le point d'ébullition de 78'*.6C.5
à 79M55, poids mol. trouvé 941, calculé 184.3.

J'ai obtenu les mêmes résultats dans la pyridine par la
méthode ébullioscopique et dans l'acide acétique par la
méthode cryoscopique. Dans l'eau j'ai observé l'abaissement
du point de congélation par le corps incolore seulement,
dont fut trouvé le poids mol. 78.4.

C'est toujours la moitié du chiffre calculé 184.3.

II. Méthylacétylacétone.

Pour préparer la méthylacétylacétone j'ai suivi le précepte
de M. Orttingbr ^) en faisant réagir l'iodure de mélhyle
sur le dérivé sodique de l'acétylacétone, que l'on prépare
en ajoutant l'acétylacetone à la quantité calculée d'éthylate
de sodium. La réaction s'est accomplie après quelques jours
à la température ordinaire.

La condensation de la méthylacétylacétone et de l'nrée
en solution alcoolique sous Tinfluence de l'acide sulfiiriqne,
méthode par laquelle je comptais me fournir le sulfate de
triméthyloxypyrimidine, ne donna aucun résultat pendant
une année que j'ai conservé le liquide. Puis j'y ai introduit
un cristal du sulfate, préparé d'une autre mamière et alors
il se forma un dépôt cristallin.

1®. 2 . à-diuréino-S-méthylpentane.

CH,

I
HAz— C AzH

I I I

0 = C HCCHj C = 0

I
HAz C AzH

eu,.

Cette combinaison se forme par la fnsion de l'nrée
en présence de méthylacétylacétone. L'nrée inaltérée est

') Tbèae, Jena, 1894.

179

éloignée par de Talcool bouillant, où la diuréine est in-
solnble. Même par recristallisation dans Tean, où elle est
peu soluble, je ne l'ai pas obtenue tout à fait incolore.

0.1000 gr. donnèrent à 19^5 et 769 m.m. 24.3 ce.
d'azote, ou 28.20 ^/o Az, calculé 28.32 <>/o pour CgH^^Az^Oj.
Il faut qu'on ait soin de mélanger le corps avec du
chromate de plomb, parce qu'il n'est pas combustible par
Toxyde de cuivre. *

Une meilleure méthode de préparer cette combinaison est
de faire réagir la méthylacétylacétone et Turée en solution
aqueuse. Il se dépose un mélange du corps CgH^^Az^O,
qui est insoluble dans Talcool et dont les propriétés (il se
brunit à 310° mais ne se fond pas) le font connaître
comme le diuréinométbylpentanc et d'une autre combinaison
qui est soluble dans l'alcool, mais qu'on ne peut éloigner
entièrement par ce dissolvant. Pour isoler la diuréine il faut
décomposer le second corps par l'acide nitrique réel, ce qui
a lieu sous dégagement de gaz. La diuréine s'y dissout sans
décomposition et se dépose si Ton verse le liquide dans
l'eau. Par recristallation dans l'eau on en obtient de petits
cristaux monocliniques d'un blanc éclatant. Ils contiennent
deux molécules d'eau qu'ils perdent à 100° ou sur l'acide
sulfurique concentré: 0.4929 perdirent 0.0777 gr. ou 15.76 %f
calculé 15.38 «/o.

Le corps séché fut analysé au moyen de chromate de plomb.

0.18:^6 gr. donnèrent 0.3269 gr. CO, et 0.119 gr. H.O.
0.1105 gr. donnèrent à W.b et 765.1 m.m 26 ce. d'azote.

Trouvé: 48.56 «/o C. 7.27 «/o H, 28.18 <>'o Az.

Calculé: 48.427o C, 7.12% H, 28.32% Az pour C,H,4Az40j.

J'ai déterminé le poids moléculaire au moyen d'un appa-
reil de Bbgkmann dans 20.3 gr. d'acide acétique où

0.0972 gr. élevèrent le point d'ëbullition de 0°.061 (à 756.3 m.m.),
0.2103 gr. de 0°.146 (à 75'i.7 m.m.) 0.3212 gr. de 0°.243 (à 757.3 m.m.).

Le poids moléculaire (calculé sans correction à cause de
la variation de la pression) se trouve donc 198.6, 179.5,
165 tandis que la formule CglIi^ÂZiO^ exige 198.3.

180

Soas rioflueace de l'acide nitrique réel la dinréine se
décompose peu à peu: le corps s'y dissout sans donner trace
de gaz, mais bientôt on observe qu'un dégagement de gaz,
un mélange de CO, et de Az^O en quantités égales, a lieu.

0.1644 gr. donnèrent à 15° et 772.9 m. m. 24 ce. de
gaz (23.14 ce. à 0^ et 760 m.m.) calculé 36.9 ce L'alcali
en absorba 62 ce, l'eau en dissolvait 6.4 ce L'acide
retint une quantité ^considérable des gaz.

0.1944 gr. donnèrent pendant 18 heures à 19^ et 760.5
m.m. 23.8 ce de gaz, dont 6.2 ce de GO^ et 6.3 ce de
AzjO, puis 9.3 ce à 19° et 760.9 m.m., dont 3.9 ce des
deux gaz. La quantité totale à 0° et 760 m.m. fut 31.0 ce,
calculé 43.6 ce

En ajoutant de l'eau au liquide obtenu, j'observai un
dégagement de gaz, assez fort à 70^. Des vapeurs nitreuses
apparurent et des 32 ce de gaz que je recueillis 13 ce.
furent CO^, 10 ce Az^O et le reste probablement de
Tazote. Donc une oxydation a eu lieu.

Si je chauffai le résidu, obtenu après avoir éloigné l'acide
nitrique par un courant d'air, avec de Teau il y eut aussi
un dégagement de gaz, où je pus démontrer l'acide carbo-
nique. Après l'évaporation de l'acide au bain-marie, j'ai
dissous le résidu dans l'eau. Puisque le produit de la
réaction a été traité toujours de la même façon, le résultat
en était aussi invariable: la solution aqueuse déposa d'abord
un corps incolore, neutre, que j'ai purifié par sublimation;
il se fond à 265°. De cette manière je l'ai identifié avec le
produit obtenu du diuréinodimélhylpentane par l'action de
l'acide nitrique réel.

Puis il se forme des cristaux du nitrate de 4.5.6-
triméthyloxypyrimidine, corps peu stable, qui est cause
que l'évaporation de l'acide nitrique au bain-marie doit
être faite prudemment, parce que le chauffage prolongé
donne lieu à une 'décomposition dont les produits amorphes
ne sont pas faciles à éloigner.

Par l'influence de l'acide nitrique dilué- bouillant la

181

dinréine se décompose aussi, sans formation de ces impuretés,
de sorte que le nitrate de trimétbyloxypyrimidine se dépose
en cristaux bien développés.

2^ DiA .5.6 triméthyl'2'Oxypyrimidine'tirée.

CH, CH3

I I

HAz— C— AzH . CO . AzH-C— AzH

Il II

0=0 C.CH3 H3C.C c = o

I II II I

HAz-C C— AzH

CH3 CH3

Le second produit de la condensation de la méthylacétyl-
acétone et de Turée, qui a été isolé au moyen de l'ex-
traction par Talcool, doit être purifié soigneusement. Je Tai
recristallisé deux fois dans TeaU; deux fois dans Talcool
et puis encore une fois dans Teau. Alors j'ai obtenu le
corps cristallisé en aiguilles blanches, qui se fondent par
un chauffage lent à 209^ — 210^ sons dégagement de gaz.

Je Tai analysé, après Tavoir séché à 100^, au moyen de
chromate de plomb.

0.2254 gr. donnèrent 0.4435 gr. CO. et 0.1485 gr. H,0.
0.1202 gr. donnèrent à 18°.5 et 754 m.m. 26.6 c.o. d'azote.
Trouvé: 53.667o C, 7.387o H, 25.29<'/o âz, ce qui indique la formule
C,aHo,Ai«0, qui exige 58.50«/o C, 7.19»/o H, 25.04 «/o Az.

Les cristaux, obtenus de la solution aqueuse, contiennent
deux molécules d'eau, puisque 0.9544 perdirent à 100
0.0936 gr. ou 9.8 7o, calculé 9.67 7o-

Le poids moléculaire ne fut pas en accord avec cette
compoi?ition. Par la méthode de Landsbkrgbr en 11.65 gr.
d'alcool, où 0.5053 gr. du corps séché donnèrent une
élévation du point d'ébullition de 78^.44 à 78'*.87 je
trouvai 116, calculé 360. Ici le même cas se présente donc
qu'avec la diméthyloxypyrimidine-urée, ce qui me suggéra
la supposition, que c'était une combinaison double de Turée
et d'un dérivé pyrimidique de la méthylacétyiacétone. Pour
eo isoler les composants il me fallait trouver une nouvelle

o

182

méthode, parce que le corps se dépose de la solntion
aqneuse sans décomposition, contrairement à la diméthyl-
oxypyrimidine-urée.

Je commençai par étndier Taction de Tacide nitrique:

0.1522 gr. donnèrent à 20"* et 775 m.m. 15.8 ce. de
gaz ou 15.0 ce. à 0^ et 760 m.m., calculé 20.1 ce en
supposant la décomposition de Tune des trois molécules
d'urée, qui d'après l'analyse ont pris part à la formation
du corps avec deux molécules de la dicétone. De même
0.149 gr. donnèrent 19.5 ce, de gaz, dont l'alcali absorba
7 ce et dont une quantité égale se dissolut dans l'eau.

Cependant l'acide nitrique refroidi à 0^ dissout le corps
sans dégagement de gaz, qui ne commence que lorsque
le liquide reprend la température ordinaire.

Le produit de la réaction est le nitrate de 4.5. Gtriméthyl-
2-oxypyrimidine qui se dépose en cristaux jaunes, fort
réfringents, par recristallisation dans l'eau après Tévaporation
de Tacide nitrique, ce qui doit être fait prudemment: sans
cela le corps se carbonise, quelquefois avec déflagration.
J'en ai obtenu des cristaux peu colorés, mais la couleur de
leur solution aqueuse devint plus prononcée par le chauffage.

La composition C^HioAz^O.HAzO, fut prouvée par l'analyse.

0.2053 gr. donnèrent 0.3120 gr. CO. et 0.1018 gr. HjO.
0.1178 gr. donnèrent à 13^ et 775.9 m.m. 20.4 ce d'azote.

Trouvé: 41.45% G, 5.56 «/o H, 20.92 Vo Ai.

Calculé: 41.75% C, 5.51% H, 20.93 7o Ai.

Au moyen de nitrou j'ai déterminé la quantité d'acide
nitrique, 0.3129 gr. donnèrent 0.5848 gr. de nitrate de
nitron, trouvé 31.40% HAzOj, calculé 31.33%.

J'ai éloigné le nitron du filtrai en ajoutant de Tacide
nitrique, puis j'ai neutralisé les acides sulfurique et acétique
par du carbonate de barium, filtré la solution et évaporé.
La trimétbyloxypyrimidine fut isolée du résidu par subli-
mation dans le vide à 230^ — 240° et identifiée avec une
préparation de ce corps obtenue d'une autre manière.

Puis j'ai décomposé le produit de la condensation de la

183

mëthylacétylacétone et de Tarée, isolnble dans Talcool, en
le chauffant avec une solntion concentrée d'alcali canstiqne.
Il se dégage de Tammoniaque et la solntion dépose par
refroidissement des aiguilles de triméthyloxypyrimidine-
potassium, dont après avoir été séché à 100°,

0.2068 gr. dooDèrent à 23''.5 et 751 m.m. 26.7 o.o. d*azote.
0.4113 gr. donnèrent, traités par Taoide salfariqne, 0.1838 gr. ESSO4.

Trouvé: 14.34% Ai, 20.03% K.
Galcnlé poar C^H^AtOK . aq. : 14.45 7o As, 20.15% K.

Le corps perd l'eau de cristallisation à 120° — 130°:
0.3012 gr. perdirent 27.Ô m.gr. ou 9.13^/o calculé pour
une molécule 9.27 7*-

Par un courant d'acide carbonique, conduit dans la solu-
tion aqueuse de ce corps on obtient la triméthyloxypyri-
midine. Puisque la décomposition par l'alcali est de longue
durée, j'ai préparé la triméthyloxypyrimidine de la manière
suivante.

3®. 4.5. &'trimithyl-2'0xypyrimidine.

H,C.C = Az

I I
HjO.C C=0

II I
H5C.C — AzH.

Cette manière est la sublimation dans le vide à 230°
du produit de la condensation Q^^}A^^kzfi^j jusqu'à ce
qu'on ne retienne plus de résidu, ce qu'on obtient facile-
ment en recristallisant de temps en temps dans Talcool
absolu dont la pyrimidine se dépose en cristaux qui se
subliment entièrement, tandis que la partie restée dissoute
doit être purifiée de nouveau.

 la fin on obtient un corps que se fond à 243^ par
un chauffage rapide.

0.2035 gr. donnèrent 0.4537 gr. CO» et 0.1349 gr. H.O.
0.1276 gr. donnèrent à 15°.5 et 755.7 m.m. 22.4 ce. d'nzote.

Trouvé: 60.8% C, 7.43% H, 20.40% Aï.

Calculé: 60.8% C, 7.29% H, 20.32% Az pour C7HjoAzjO.

Par recristallisation dans l'eau le corps se dépose en

Bec, d. trav, ehim, d, Pays-Bas et de la Belgique. 17

184

aiguilles qui contiennent IV2 molécules d'eau, qu'elles per-
dent à 100° ou sur l'acide sulfurique.

0.2676 gr. perdirent 43.4 tn.gr. oa 16.22%.

0.3092 gr. perdirent 50.9 m.gr. ou 16.46 <»/o, calculé 16.36%.

Le poids moléculaire dont la valeur calculée est 138.2 fut
trouvé à 150.8 par la méthode de Landsbbrgbr en 10.7 gr.
d'alcool; où 0.5333 gr. élevèrent le point d'ébnUition de
77^.99 à 78^.37.

Par Tacide nitrique réel la trimétbyloxypyrimidine subit
une oxydation ; même en refroidissant par un mélange réfri-
gérant. L'acide nitrique dilué produisit le même nitrate qui
s'obtint par l'action de l'acide réel sur le corps CisHj^AzeO,.

L'acide sulfurique produit des cristaux fort solubles dans
l'eau d'un sulfate acide, dont 0.3709 gr. donnèrent 0.3421 gr.
BaS04 donc trouvé 38.75 ^/^ HjSO^, calculé 38.57 <>o P^«r
C7H,oAz,O.H2S04.aq.

La 4.5. 6-triméthyl-2-oxypyrimidine est tiès semblable
à la 4. 6-diméthyl-2-oxypyrimidiney sauf quant à la couleur.
Une solution aqueuse du premier corps ne se colore pas
par le chauffage avec l'acide sulfurique ou l'acide acétique,
seulement par l'influence de l'acide nitrique. Ni le chauf-
fage en solution aqueuse, ni l'action de l'iodure de métbyle
sur le dérivé potassique en solution alcoolique ne cause de
coloration considérable.

La trimétbyloxypyrimidine me fournit le moyen de déter-
miner un peu la structure du corps Ci5H24Aze03 que j'obtins
d'une solution alcoolique de deux molécules de la trimétbyl-
oxypyrimidine et une molécule d'urée: les cristaux acicu-
laires; qui se déposent, se fondent à la même température
que le produit de la condensation de la méthylacétylaeétone
et de l'urée.

L^identité fut prouvée aussi par l'analyse: 0.1202 gr.
donnèrent à 16° et 769.3 m.m. 25.3 ce. d'azote ou 24.85 7i,
calculé pour C,5H24Azg03 25.04 7o'

Les aiguilles contiennent aussi 2 molécules d'eau : 0.1385 gr.
perdirent à 100° 14 m.gr. ou 10«>/o, calculé 9,67%.

186

Evîdemmemt il faut regarder le corps comme nne com-
binaison donble de la triméthyloxypyrimidine et de Tnrée.
On peut le désigner par le nom de di-4.5.6'tri-
méthyl - 2-oxypyrimidine-urée, qui laisse indéter-
miné si les deux groupes amido de l'urée prennent part à
l'addition des deux noyaux pyrimidiques, ou si Tun d'eux
entre en réaction avec les deux molécules de triméthyl-
oxypyrimidine.

C'est ici la place pour énumérer les raisons qui m'ont
porté à assumer les structures qui se trouvent à la tête des
deux chapîtres intitulés dimétbyl- et triméthyloxypyrimidine.
Du premier corps j'ai décrit des cristaux incolores et jaunes
et j'ai attribué la coloration à une transformation molécu-
laire; dont le produit se mélange aux molécules primitives.
On ne saurait s'expliquer la formation du nitrate de
diméthyloxypyrimidine rouge du nitrate incolore sans la
supposition d'une forme tautomère. L'analyse prouve que la
couleur n'est pas la conséquence d'une décomposition de
la diméthyloxypyrimidine, dont la couleur jaune n'est pas
non plus causée par un polymère, puisqu'alors le poids
moléculaire aurait montré une différence.

La coloration de la triméthyloxypyrimidine est moins
prononcée: seulement l'acide nitrique est capable de la
produire. Mais la conformité des corps est assez grande
pour justifier la supposition que les mêmes considérations
valent pour tous les deux, mais que le groupe méthyle
rend moins stable la structure qui est cause de la
couleur.

L'existence du dérivé potassique de triméthyloxypyrimidine

indique une structure CH3 ou GH3

I I

C = Az C = Az

II II
CH C = 0 CH COK

C — AzK C — Az

I I

CU3 CH3

186

à celni dn dériré de l'acétylacétone, aaqnel il est tout i
fait comparable.

Par l'acide carboniqae la dimétbyloxypyrimidine en est
obtenae en cristanx incolores: celle-ci aura donc nne for-
maie correspondant à l'nne de celles proposées pour le dérivé
potassique, et la modification colorée serait CE,

C = Az

1 I
CH, C = 0

C = Az

I
CH,

Des denx stractnres possibles ponr le corps blanc je crois
que la pins probable est CH, parce qn' alors on en dérive

C = Az

I I

xr CH C = 0

^^- Il I

C - AzH

CH,

poar la diméthyloxypyrimidine-nrée incolore la formule

CH,

HAz— C— AzH
III. 0 = C CHCsrO

H.Az C— AzH

I
CH,

La formule qui correspond à la seconde,
c-àKi. CH, dérivée de CH,

HAz— C— AzH C = Az.

0 = C CHCOH CH COK

„ I II II II II

H,Az C— Az C — Az

CH, CH,

n'est pas acceptable: le corps incolore est le produit direct

187

de la condensation. Il fallnt admettre alors qne Tarée serait
pins inclinée à réagir dans la forme AzH,

COH

II
AzH

sandis qn'nne influence perturbatrice (c.-à-d. la lumière)
terait la cause qui la fait réagir dans la forme ordinaire-
ment acceptée, pour former la combinaison double jaune

GH3 structure qui est en accord avec la

I
HAz — C — AzH

I I I

0 = C CH 0 = 0

I II 1 IV

H,Az 0— AzH

I
CH3

formule attribuée à la diméthyloxypyrimidine jaune.

Les formules numérotées I, II, III et IV élucident fort
bien les transformations mutuelles des divers corps: par
l'addition de l'urée on obtient la combinaison double de la
même couleur que la diméthyloxypyrimidine, dont on s'est
servie, et inversement, une solution aqueuse de la dimé-
thyloxypyrimidine-urée dépose la diméthyloxypyrimidine
analogue.

Pour la combinaison double de Turée et de la triméthyl-
oxypyrimidine j'ai proposé provisoirement la formule

OH3 OH3

I I

HAz— 0— AzH . 00 . AzH— 0— AzH

0 = 0 C.OH, H.O.O 0 = 0

i,

GH3 H3G . C

I II II I

HAz-0 0— AzH

I
ÎH3 OHj.

En remplaçant l'urée par la diméthylurée symétrique et
asymétrique dans la synthèse du corps double que j'ai
décrite, j'ai obtenu de la solution alcoolique dans le premier
cas des cristaux, mais je n'ai pas encore réussi à en
déterminer la composition.

188

III. Diméthylacétylacétone.

On obtient la diméthylacétylacétone de la manière la pins
avantageuse en ajoutant de la méthylacétylacétone à une
solution d'alcoolate de sodium dans Talcool^ où l'on fait
réagir ensuite à la température ordinaire de Tiodure de
méthyle. Dix grammes de monométhylacétylacétone m'ont
donné 2.5 gr. de diméthylacétylacétone, séparée de la
première par de Tacétate de enivre. Le dérivé cuivrique
qui se dépose se dissont cependant dans la diméthylacétyl-
acétone, de sorte que la méthode n'est pas exacte. En con
tact avec une solution aqueuse d'urée, la préparation forma
une poudre blanche, évidemment la dinréinométhylpentane.
Par l'extraction par l'éther la diméthylacétylacétone est
isolée tout à fait incolore.

0.1202 gr. doDnèreot 0.2890 gr. CO. et 0.1028 gr. H.O.
Trouvé: 65.57 7o C, 9.59 7o H,
Calculé: 65.57% C, 9.44% H pour CyHiA.

Le poids spécifique en fut 0.958 à 18^5 tandis que
Pbrkin ^) a trouvé 0.9564 à 15^ Gomme lui j'ai constaté
que le corps est solide à la température ordinaire: il se
fond à 18°— 19^

2 . 4t'diuréino3 . S-diméthylpentane.

CH3

H A z C AzH

I I I

0 = C HC5 . C . CH3 0 = 0

I I I

HAz 0 AzH

èi

J'ajoutai une partie de cette préparation analysée à une
solution aqueuse d'urée, où il se forma une très petite
quantité d'une poudre blanche: sans doute causée par une
trace de méthylacétylacétone. Toutefois, si la diméthyl-
acétylacétone est capable d'une condensation avec l'urée

») ,J. Chem. Soc. Trans." 65, p. 824.

189

dans ces circonstances; la purification' ne donne pas de
perte considérable.

Dans l'alcool absolu sous Tinfluence de Tacide salfurique
je n'ai pas obtenu non plus de meilleur résultat: après une
année un gramme à peu près de dicétone n'avait formé que
quelques petits cristaux d'un corps dont le point de fusion
fut 270^ J'obtins un produit de condensation par le chauffage
de l'urée et de la dicétone à 140^ — 160°: pendant la
réaction des bulles de vapeur se formèrent dans le liquide
qui ne se colora pas si la dimétbylacétylacétone a été purifiée
de la manière décrite. Bientôt un corps blanc se dépose
que je recristallisai dans l'eau ayant écarté le surplus d'urée
par l'alcool. 11 forme des cristaux semblables au diuréino-
méthylpentane, mais en général mieux développés. Ils con-
tiennent deux molécules d'eau: à 100° ou sur l'acide snl
furique 0.6117 gr. perdirent 0.0893 gr. ou 14.60 7o. calculé
14.51 7o P^^^ ^ molécules sur la composition C^H^^Az^O,
qui fut prouvée par l'analyse:

0.1561 gr. donnèrent 0.2895 gr. 00, et 0.1065 gr. H.O,
0.1751 gr. . 0.3246 gr. 00;; et 0.1208 gr. H,o.

0.1109 gr. , à 22<' et 763.8 m.m. 25.9 oc. d'azote.

Trouvé : 50.58 % C, 7.65 % H,

50.56 7o C, 7.73^0 H. 26.60% Az.

Caloulé: 50.87 <>/o C. 7.6% H, 26.45% Az.

Le diuréinodiméthylpentane se dépose de l'acide acétique
en cristaux durs qui contiennent de l'acide acétique. Le
dérivé de la méthylacétylacétone se dépose comme une
poudre amorphe. Le diuréinodiméthylpentane ne change
pas par une température de 360^, donc il est tout à fait
comparable au diuréino-pentane et méthyl-pentane.

Comme ceux-ci il se dissout sans dégagement de gaz
dans l'acide nitrique réel, mais il est décomposé s'il y est
exposé quelque temps. 80.9 m. gr. donnèrent à 19^ et
773.3 m. m. 12.8 c. c. de gaz (11.7 à 0*" et 760 m. m.)
calculé. 16.96 c. c. en supposant que l'une des molécules
d'urée se décompose.

190

Le liquide résultant me donna par évaporation un eorps
blanC; neutre, qui ne contint pas d'acide nitrique. Il forma
par recristallisation dans Teau des paillettes qui se fondirent
à 266^ et sublimèrent dans le vide à 230^ environ. Ce ne
fut point la tétramétbyloxy(-iso-)pyrimidine GgHi^Az^O, que
j'attendais.

0.1531 gr. dooDèrent 0.2575 gr. CO. et 0.0705 gr. H,0.

0.1255 gr. donnèrent à 2P.5 et 771.5 ra.m. 20.0 c.o. d*azoie.

Trouvé: 45.87 «'/o C, 5.16% H, 18.38% Az. d'où suit la composition
CgHsOgAz;: 46.11% C, 5.16% H. 17.98% Az, tandis que CgHi-Az-O
contient: 63.09% C, 7.95% H, 18.45% Az.

L'analyse démontre qu'une oxydation a eu lieu.

J'avais observé des vapeurs nitreuses si j'ajoutai de l'eau
au liquide pendant Tévaporation au bainmarie. J'éloignai
après le dégagement de gaz l'acide par un courant d'air
et je séchai sur l'alcali le corps solide qui se déposa.

D'abord j'observai un dégagement de gaz par l'eau froide,
mais le corps tout à fait sec ne montre ce phénomène qu'à
une température plus élevée: 0.1978 gr. donnèrent 12.8 ce
de gaz dont l'alcali absorba 2.(> ce. Le reste fut l'air,
expulsé de l'appareil. Dans l'acide nitrique dilué, au lieu
de l'eau, le dégagement de gaz ne fut pas plus fort: donc
le produit intermédiaire s'est décomposé spontanément ou
par l'eau qui est présente dans Tair.

Le corps qui se fond à 266^ a été obtenu aussi du
diuréinométhylpentàne, donc il est probable que les groupes
méthyle 5 ont donné l'acide carbonique. La structure serait
alois CHj celle de la 4 . 6-diméthyl-5 . 5-dihy-

C = Az

I I
(HO)jC C = 0

I I
C = Az

en.

droxy-2-oxy(-iso-)pyrimidine.

L'oxydation de la dimétbyloxypyrimidine ne m'a pas
donné ce corps, quoique celle-ci décolore une solution aqueuse

191

de permanganate de potassium à la température ordinaire
et prend deux atomes d'oxygène. Il est vrai que la présence *
d'un groupe CH^ dans le noyau est nécessaire pourque la
réaction puisse avoir lieu, soit dans la diméthyloxypyrimidine
elle même, soit dans un produit intermédiaire. C'est pour-
quoi ce résultat négatif ne prouve pas que la structure
attribuée au corps G^HgOjAz, soit impossible. La préparation
de la 4 . 5 . 6-tétraméthyloxy(-i80-)pyrimidine serait intéres-
sante pour constater si les acides nitrique et sulfurique
donnaient avec elle des combinaisons analogues à celles
dérivées de Tacétylacétone et de la méthylacétylacétone.
Dans ce cas la faculté de l'oxygène pour Taddition d'une
molécule d'acide serait prouvée.

Le formation d'une diuréine de toutes les trois dicétones
prouve qu'elles entrent en réaction le plus facilement avec
deux molécules d'urée et j'incline à en conclure que la
condensation commence par la formation d'un corps

CH,

I
C (AzHGOÂzH,), qui pourrait donner dans le cas de l'acétyl-

I

ex,

co

I

CH,

acétone elle-^même le diuréinopentane et la diméthyloxy-
pyrimidine-urée selon la manière dont se forme une seconde
molécule d'eau. La diméthyloxypyrimidine alors se formerait
par décomposition de celle-ci; sous l'influence d'un acide,
du dissolvant ou par l'action continuée de l'acétylacétone.
Quoiqu'il en soit de la succession dans laquelle se forment
ce corps et sa combinaison double avec l'urée, je crois bien
avoir démontré que la formule de M. Evans doit être rem-
placée par une structure comme je Tai indiquée plus haut.

Octobre 1907.

Labor. de chimie organ. de VUniv. de Leijde.

Bec, d. trav. ehim, d. Payi'Bcu et de la Belgique, 18

La nitration et Tacétylation du glycinanhydride et de ses

homologues méthy liques : l'alanine anhydride et

l'anhydride a amino-isobutyrique,

PAB M. M, A. P. N. FRANCHIMONT et H. FRIEDMANN.

La nitration da glycinanhydride a été essayée en premier
lieu par M. Donk ^). Il a troavé qa*elle n'a pas lien avec
Tacide azotiqae réel même à chand, mais en traitant le
nitrate da glycinanhydride par l'anhydride acétiqne il a
obtena le mononitroglycinanhydride qui lui a donné par la
potasse 1 acide nitramino acétylaminoacétiqne.

Après le départ de M. Doivk nous avons continué ce travail
et nous Tavons étendu à Talanine anhydride puis à l'anhy-
dride a amino-isobutyrique. D'abord nous nous sommes
demandé si, en partant d'un dinitrate (ou pour plus de
sûreté en employant un excès d'acide azotique) on pourrait
obtenir le dérivé dinitré au moyen de l'anhydride acétiqne.
En ceci nous avons réussi.

A un mélange de douze parties diacide azotique réel et
cinq parties d'anhydride acétique, bien refroidi dans un
mélange de glace et de sel marin, on ajouta deux parties
de glycinanhydride. On attendit jusqu'à ce qu'il se fût
dissout, puis on versa la solution sur de la glace pilée en
agitant continuellement II se précipita un corps blanc
cristallisé, qui fnl séparé par filtration puis lavé, d'abord à
l'eau glacée ensuite avec un peu d'éther. Ce corps se dissout

>) Ce , Recueil" t. 2«, p. 207.

193

très facilement dans Téther acétiqae chand d'où il se cristal-
lise dans la forme de grandes paillettes incolores, laisantes.
L'analyse élémentaire donna les résultats suivants :

0.1784 gr. donnèrent 0.1551 gr. GO, et 0.0346 gr. BjO.
0.1796 gr. donnèrent 43.8 o.o. d'Az à 20'' et 754 m.m.

Donc trouvé : C 23.71 «/o; H 2.15 7o; Az 27.58%.
Calculé pour G4H4O8AZ4: G 23.52; H 1.96; Az 27.45.

C'est donc an dinitroglycinanhydride. Il ne présente pas
de point de fnsion net, mais se décompose à 145^ — 146^
Il est décomposé aussi par éballition avec de Teaa et de
Talcool.

Afin de démontrer la stractare, nous avons d'abord
traité le composé nitré avec -nne solution méthylal- *
coolique d'ammoniaqne d'environ 1.75%, en telle quan-^
tité qu'on avait qnatre molécules d'ammoniaque par molé-
cule du dinitroglycinanhydride^ en refroidissant dans nn
mélange réfrigérant de glace et de sel. Il se dissout
aisément et après quelque temps on ajouta de Tacide sulfn-
riquc faible jusqu'à légère réaction au papier de Congo.
Du sulfate d*ammoninm se déposa et fut séparé par filtra-
lion. Le liquide évaporé dans un dessiccateur sur l'acide
sulfuriqne fournit une masse brunâtre, qui fut lavée à
Téther puis dissoute dans l'alcool absolu chaud. Après deux
recristallisations dans le même dissolvant on obtint de
belles aiguilles luisantes et incolores, présentant toutes les
propriétés de la nitraminoacétamide ^).

Le rendement était faible, cependant on a remarqué un
faible dégagement de gaz en versant le composé nitré dans
Tammouiaque méthylalcoolique, une faible coloration en
jaune, et des produits accessoires bruns et huileux. Avec
de l'ammoniaque aqueuse le résultat fut le même, seule-
ment le dégagement de gaz et la coloration furent un peu
plus forts.

En second lieu nous avons traité le dinitroglycinanhy-

') Ce .Recueil", t 7, p. 238.

194

dride avec ane solation aqueuse de sonde caustique de 3 \ ;
quatre molécules de soude sur une du composé nitré, en
refroidissant fortement. Après quelques heures on a ajouté
de Tacide snlfurique faible et puis on a épuisé la solution
par l*éther. Celui-ci laissa après évaporation un corps bien
cristallisé, qui par son point de fusion , son sel cuivrique et
ses autres propriétés se montra être Tacide nitramino-
acé tique, décrit par M.M. Hantzsch et Mbtcalf *).

De ces résultats il découle que le dinitroglycin-
anhydride C4H4OQN4 a la formule structurelle que voici:

NO,

CH,— Î^CO

I I

CO — N— CHj

\
NO,

•

Par ébullition avec de l'eau il se décompose avec pro-
duction d'azote, environ une molécule par molécule. Le
liquide aqueux résultant, a une réaction très acide et donne
avec le carbonate de cuivre un sel cuivrique bleu peu
soluble dans Teau. Nous n'avons pas poursuivi cette réaction.

Pour la préparation de Talanine anhydride nous sommes
partis du chlorhydrate d'à amino-propionate méthylique au
moyen duquel nous avons préparé l'éther méthylique libre
que nous avons chauffé à 180^ Le rendement en anhydride
était de 51%. Nous avons aussi essayé de le préparer
d'uHC façon analogue à celle que M. E. Fischbr ') a em-
ployée pour la préparation du glycinanhydride mais le
rendement que nous avons obtenu était plus faible.

L'alanineanhydride donne des combinaisons avec l'acide
azotique, mais ces combinaisons sont détruites par la
chaleur, par des dissolvants, par un séjour dans le vide;

') ,Ber. d. D. Ch. G." t. 29, p. 1684.
«) , Ber. d. D. Ch. G." t. 39, p. 2930.

195

de sorte qne c'est par par hasard si on les obtient pares.
C'est dn moins ainsi qne noas interprétons les résaltats de
nos expériences.

Il se dissont dans l'acide azotiqne réel avec dégagement
de chalear. Si Ton place cette solation dans an dessiccatear
sar de la chaax, elle dépose des cristaax très hygros-
copiqaes. Dès qu'ils ne sentaient pins l'acide azotiqne on a
dosé cet acide y par titrage en solation aqaease|y et on a
troavé 46.88% *^ li®^ de 47®/q qa'exige le dinitrate.
Comme le mono- et le dinitrate ont presqae la même
tenear en azote, an dosage d'azote ne poavait rien noas
apprendre; an dosage de carbone et d'hydrogène indiqaa
un peu trop de carbone et d'hydrogène pour le dinitrate
mais beaucoup moins que le mononitrate l'exigerait.

Après trois semaines le composé contenait encore 43.2 %
d'acide azotique et fournit le dérivé dinitré (voir plus tard)
par Tanhydride acétique.

Si Ton évapore au bain-marie la solution dans l'acide
azotique et qu'on la place alors dans un dessiccateur on
obtient tantôt un composé cristallisé tantôt un corps huileux,
ce qui dépend de la durée de la chauffe; tous les deux
sont facilement solubles dans l'eau en donnant des solutions
très acides, qui par titrage indiquent plus d'acide nitiique
que n'exige le mononitrate, et moins que le dinitrate. En
traitant le nitrate avec de l'alcool, méthylique ou avec de
Teau et en laissant la solution s'évaporer à l'air on obtient
Talanineanhydride reconnu à son point de fusion et à ses
autres propriétés.

Si l'on traite le dinitrate qui contient encore un peu
d'acide azotique en excès par l'anhydride acétique, il se
dissout avec dégagement de chaleur.

Après quelques heures on a refroidi la solution et on
l'a versée sur de la glace pilée. Il se précipita un corps
jaunâtre, qui fut séparé par filtration et lavé à l'eau
refroidie. Ce corps se dissout facilement dans l'alcool
méthylique chaud et se cristallise par le refroidissement en

196

de loDgaes aigailles qni se décomposent à 136^. Par le
frottement le corps devient électrique.

On obtient la même substance qaand on ajoute deux
parties de Talanineanhydride à un mélange de dix parties
d'acide azotique réel et de cinq d'anhydride acétique; on
a chauffé un instant pour le faire dissoudre, puis refroidi
et versé sur de la glace pilée.

Le précipité séparé par filtration, lavé et recristallisé par
l'alcool méthyiiqne forme des aiguilles incolores, très réfrin-
gentes, à peu près insolubles dans Teau froide, solubles
dans Téther. Comme il a déjà été dit il se décompose à
136^ et devient électrique par le frottement. Après quelques
recristallisations dans le chloroforme, qui le dissout très
bien à chaud et le dépose sous la forme de fines aiguilles,
Tanalyse fournit les résultats suivants:

0.1862 gr. donnèrent 89.4 o.o. d'Az à IS'' et 744 m.ra.
0.1936 gr. donnèrent 0.2218 gr. GO. et 0.0610 gr. H.O.

Donc trouvé: C 31.2 «/o; H Z.b%; A« 23.8 '^/q.
Calculé pour C«UAAz4: C 31; H 3.4; Az 24.1.

C'est donc le dinitro-alanineanhydride CfHgO^N^
auquel nous donnons la formule

CH, NOj

I /

CH— K— CO

I I

CO — N-CH

I I
NO, CHj

Il se laisse très bien cristalliser par Téther acétique.

Espérant obtenir par son dédoublement soit Va nitram'
propionamide avec Tammoniaque, soit l'acide a nitram
propionique (ou un selj avec la soude ^ nous avons
plusieurs expériences , analogues à celles qui avaient é
des résultats avec le dinitroglycinanhydride, mais nous n'
pas réussi à obtenir des corps purs.

L'ébullition avec de Teau, qui décompose le dérivé
avec dégagement de gaz, ne noas a non plus fou

197

corps bien définis. Il semble que, tant dans les décompo-
sitions par les alcalis que dans celle par Tean, il se forme
de Tacide azoteux.

Poar arriver à Tanhydride a amino-isobuty riqne
noas avons préparé en premier lien le chlorhydrate de
l'acide a amino-isobntyrique. Pour cela nons nous som-
mes servis d'abord du nitrile de l'acide a oxy-isobnty-
rique (racétonecyanhydrine) obtenu selon le brevet de
H. BuGHENBR ^) en combinant l'acétone avec le bisulfite de
sodium en solution aqueuse et en y ajoutant du cyanure de
potassium; procédé qui ne coûte que quelques minutes. Le
nitrile séparé de la solution saline fut chau£fé ensuite en
vase clos avec une forte solution alcoolique d'ammoniaque
(une moléc. par molécule) au bain-marie pendant douze
heures. Puis on ajouta de l'acide chlorhydrique fort en
excès et enfin de l'eau après quoi on chauffa à l'ébullition
pendant quelques heures.

Par évaporation on obtint un mélange de chlorure d'am-
monium et du chlorhydrate de l'acide o amino-isobutyrique
qu'on a séparé par l'alcool absolu dans lequel le dernier
corps est très soluble. Il cristallise mal de cette solution
mais après a^oir chassé l'alcool on le recristallisa dans
l'eau ce qui le fournit en de très grands cristaux.

Plus tard après la publication de M.M. Zelinskt et
Stadnikopp ^) nous avons suivi aussi leur méthode pour
obtenir le chlorhydrate, avec succès.

Le chlorhydrate fut transformé en son éther méthylique.
Pour cela il fut dissous dans quatre fois son poids d'alcool
méthylique et par cette solution on fit passer un courant
de gaz chlorhydrique sec jusqu'à saturation et on abandonna le
liquide pendant 24 heures. Puis on distilla les trois quarts

') «Fortschritte der TheerfarbenfabrikatioD oDd verwandter iDdostrie-
zweige par Friedlânder" t. 7, p. 20.
«) ,B«r. d. D. Ch. G." t. 89, p. 1726.

198

de l'alcool méthyliqne, et Ton plaça le résidu dans an
dessiccateur où il foarnit des cristaux très solubles dans
Tean, Talcool et le chloroforme, insolubles dans Tèther et
Tessence de pétrole. Pour le dosage de chlore il fut dissous
dans le chloroforme et précipité par Téther.

0.3011 gr. donnèrent 0.2802 gr. d'AgCl; il contient
donc 23.1 % de chlore.

Le chlorhydrate d'à amino-isobutyrate méthy-
lique CgHijO^NCl en contient 23.12%. Le corps est donc
pur; il ne présente pas de point de fusion net mais se
décompose à 183^

Il nous a servi à préparer Téther méthyliqne libre. Pour
cela il fut dissout dans la moitié de son poids d'eau et
cette solc|tion refroidie dans un mélange de glace et de sel
après y avoir ajouté un volume d*éther cinq fois celui de
l'eau. Dans ce mélange on versa, goutte à goutte et en
agitant; une solution aqueuse de soude caustique de 33Vo>
en ayant soin que la température ne dépassa jamais zéro.
Après avoir fortement secoué le mélange on y ajouta autant
de carbonate de potassium qu'il en fallait pour réduire la
solution en une bouillie très épaisse, difficile à remuer. La
solution éthérée fut décantée et la bouillie encore deux ou
trois fois extraite par l'éther. On filtra la solution éthérée
et on la dessécha d'abord avec du carbonate de potassium
fondu puis avec du sulfate de sodium fondu. En distillant
l'éther on a remarqué qu'une partie du produit passa avec
les vapeurs de l'éther.

Le résidu fut distillé dans le vide, puis rectifié. Il passa
sous une pression de 20 m. m. à 45^. Sous une pression de
749 m.m. il distille sans décomposition à 136^.

C'est un liquide incolore dont le poids spécifique tut
déterminé à 12^ et fut trouvé par rapport à l'eau de
4° = 0,9787. L'analyse élémentaire donna le résultat suivant !

0.2184 gr. donnèrent 0.4102 gr. CO. et 0.1852 gr. H.O.
0.2218 gr. donnèrent 23.2 ce. d'Az à 17° et 761 m.m.

Donc trouvé: C 51.21%; H 9.42%; N 12.1%.
Calculé pour C^HnOsN: C 51.28; H 9.40; N 11.96.

199

C'est donc Va amino-isobntyrate méthyliqne.

Le rendement laisse beaucoup à désirer, mais on peut
regénéner le chlorhydrate de l'acide a amino-isobutyrique
en dissolvant la bouillie dans racidechlorhydriqne, évaporant
à siccité et épnisant par l'alcool absoln.

C'est avec cet éther méthyliqne qne nous avons essayé
de nous procurer l'anhydride.

Si l'on y ajoute la moitié de son poids d'eau, il s'en
sépare après quelque temps un corps incolore bien cristallisé,
qui n'est autre chose que Tacide a amino-isobutyrique car,
lavé à l'alcool et séché sur l'acide sulfurique dans le vide,
un dosage d'azote nous apprit qu'il contenait 13.7 ^/^ d'azote
tandis que l'acide en contient 13.6 7o? 0.1940 gr., ayant
donné 23.4 ce. à 20'ô et 760 m.m. Les autres propriétés:
la solubilité, le goût sucré etc. ne laissèrent aucun doute.

En chauffant l'éther méthylique en vase clos entre
180® — 190® pendant douze heures nous avons obtenu un
corps cristallisé incolore, baigné dans un liquide d'odeur
désagréable. Il ne s'était pas produit un gaz. Les cristaux
furent séparés par filtration à la trompe et lavés à l'alcool.
Ce corps ne se dissolvait presque pas dans l'alcool absolu même
bouillant. Il se sublime quand on le chauffe sans se fondre;
le corps sublimé contient 13.6 7o d'azote, car 0.2178 gr.
donnèrent 26 ce. d'Az à 20® et 761 m.m. Le corps
non sublimé fut analysé

0.2174 gr. donnèrent 0.3698 gr. CO. et 0.0696 gr. H3O.
0 2180 gr. , 26.2 0.0. d'Az à 20"" et 761 m.m.

Donc trouvé: C 46.4%; H 8.6 ^'o; Az 13.7 «^/V

Calculé pour: G 46.6; H 8.7; Az 13.6.

C'est donc encore l'acide a amino-isobutyrique au lieu de
l'anhydride.

Dans une seconde expérience nous avons chauffé Téther
méthylique en vase clos pendant deux fois 12 heures à 220^
La masse cristallisée obtenue était colorée en jaune et avait
une odeur très forte et très désagréable. On Ta mise sur

198

de l'alcool méthyliqne, et Ton plaça le résidu dans an
dessiccateur où il fournit des cristaux très solubles dans
Teau, Talcool et le chloroforme, insolubles dans Téther et
Tessence de pétrole. Pour le dosage de chlore il fut dissous
dans le chloroforme et précipité par Téther.

0.3011 gr. donnèrent 0.2802 gr. d'AgCl; il contient
donc 23. 1 % de chlore.

Le chlorhydrate d'à amino-isobutyrate méthy-
lique CjHjjOjNCl en contient 23.12®/o- Le corps est donc
pur; il ne présente pas de point de fusion net mais se
décompose à 183^

Il nous a servi à préparer Téther méthylique libre. Pour
cela il fut dissout dans la moitié de son poids d'eau et
cette solc|tion refroidie dans un mélange de glace et de sel
après y avoir ajouté un volume d*éther cinq fois celui de
Teau. Dans ce mélange on versa, goutte à goutte et en
agitant, une solution aqueuse de soude caustique de 33%;
en ayant soin que la température ne dépassa jamais zéro.
Après avoir fortement secoué le mélange on y ajouta autant
de carbonate de potassium qu'il en fallait pour réduire la
solution en une bouillie très épaisse, difficile à remuer. La
solution éthérée fut décantée et la bouillie encore deux ou
trois fois extraite par Téther. On filtra la solution éthérée
et on la dessécha d'abord avec du carbonate de potassium
fondu puis avec du sulfate de sodium fondu. En distillant
l'éther on a remarqué qu'une partie du produit passa avec
les vapeurs de Téther.

Le résidu fut distillé dans le vide, puis rectifié. Il passa
sous une pression de 20 m. m. à 45^ Sous une pression de
749 m.m. il distille sans décomposition à 136^

C'est un liquide incolore dont le poids spécifique tut
déterminé à 12^ et fut trouvé par rapport à l'eau de
4® =: 0,9787. L'analyse élémentaire donna le résultat suivant?

0.2184 gr. donnèrent 0.4102 gr. C0« et 0.1852 gr. H-O.
0.2218 gr. donnèrent 23.2 ce. d'Âz à l?"" et 761 m.m.

Donc trouvé: C 51.21%; H 9.42%; N 12.1 Vo-
Calculé pour CsHhOsN: C 51.28; U 9,40; N 11.96,

199

C'est donc Ta amino-isobutyrate méthyliqne.

Le rendement laisse beaaeonp à désirer, mais on peut
regénéner le chlorhydrate de l'acide a amino-isobutyriqae
en dissolvant la bouillie dans Tacidechlorhydrique, évaporant
à siccité et épnisant par Talcool absolu.

C'est avec cet éther méthyliqne qae nous avons essayé
de nous procurer l'anhydride.

Si l'on y ajoute la moitié de son poids d'eau , il s'en
sépare après quelque temps un corps incolore bien cristallisé,
qui n'est autre chose que l'acide a amino-isobutyrique car,
lavé à l'alcool et séché sur l'acide sulfurique dans le vide,
un dosage d'azote nous apprit qu'il contenait 13.7 ^/^ d'azote
tandis que l'acide en contient 13.6 7o? 0.1940 gr., ayant
donné 23.4 ce. à 20'5 et 760 m.m. Les autres propriétés:
la solubilité y le goût sucré etc. ne laissèrent aucun doute.

En chauffant l'éther méthylique en vase clos entre
180® — 190® pendant douze heures nous avons obtenu un
corps cristallisé incolore, baigné dans un liquide d'odeur
désagréable. Il ne s'était pas produit un gaz. Les cristaux
furent séparés par filtration à la trompe et lavés à l'alcool.
Ce corps ne se dissolvait presque pas dans l'alcool absolu même
bouillant. Il se sublime quand on le chauffe sans se fondre;
le corps sublimé contient 13.6^0 d'azote, car 0.2178 gr.
donnèrent 26 ce. d'Az à 20® et 761 m.m. Le corps
non sublimé fut analysé

0.2174 gr. donnèrent 0.3698 gr. CO^ et 0.0696 gr. H^O.
0 2180 gr. , 26.2 o.o. d'Az à 20° et 761 m.m.

Donc trouvé: C 46.4%; H 8.6%; Az 13.7%.

Calculé pour: G 46.6; H 8.7; Az 13.6.

C'est donc encore l'acide a amino-isobutyrique au lieu de
l'anhydride.

Dans une seconde expérience nous avons chauffé l'éther
méthylique en vase clos pendant deux fois 12 heures à 220^
La masse cristallisée obtenue était colorée en jaune et avait
une odeur très forte et très désagréable. On l'a mise sur

200

une assiette Don émaillée mais elle resta colorée et nu lavage
à Téther n'y changea rien.

Alors on Ta traitée à Tean chaade; une partie se dissol-
vait, la solation avait une saveur sucrée; la partie non dis-
soute fut lavée à l'eau, l'alcool et l'éther et devint incolore.

Ce corps ne se fond pas mais se sublime, il est très peu
soluble dans Talcool bouillant et n'a aucune saveur.

L'analyse élémentaire fournit le résultat suivant:

0.1996 gr. donnèrent 0.4114 gr. GO. et 0.1508 «r. H.O.
0.2040 gr. . 29.4 c.o. d'Az à IS'' et 758 m.m.

Donc trouvé: C 56.2%; H 8.4%; N 16.5%.
Calculé pour GgHANs: G 56.4; H 8.2; N 16.5.

C'est donc l'anhydride a amino-isobut^rique
cherché.

Le rendement était minime, 10 gr. de l'éther mëthylique
n'ayant produit que 1.5 gr.

Il se dissout dans l'acide acétique bouillant et cristallise
par le refroidissement sans décomposition, car un dosage
d'azote dans le corps ainsi recristallisè fournit 16.7 ®/q;
0.1764 gr. ayant donné 25.5 ce. d'Az à 18*" et 760 m.m.

Le poids moléculaire fut donc déterminé par voie ébullios-
copique dans l'acide acétique.

0.3192 gr. en 15 63 gr. d'acide acétique élevèrent le
point d'ébullition de ce dissolvant de 0.305**; 0.5276 en
15.63 de 0.484. Donc trouvé 169 et 176 Poids moléculaire
calculé 170.

En essayant d'améliorer le rendement et d'éviter la
décomposition nous avons chauflfé l'éther méthylique à
l'ébullition pendant toute une semaine mais il ne s'e^t
formé que peu de l'acide et probablement une trace
d'anhydride.

En chauffant à 150° en vase clos il s'est formé des
cristaux dont la quantité semblait ne plus augmenter après
deux jours; néanmoins nous avons continué le chauffage
pendant 6 jours puis encore 10 heures à 180^ mais encore

201

la majeure partie dn produit consistait en acide et il ne
s'est formé qae très peu d'anhydride.

Noas avons obtenu un meilleur rendement en chauffant
durant 3 fois 12 heures entre 230"" et 240^ En traitant le
produit comme il a été décrit plus haut 20 gr. d'à amino
isobntyrate méthylique ont fourni 5 gr. d'anhydride a amino-
isobutyrique.

Puisque Va amino propionamide avait donné l'anhydride
a aminopropionique en le chauffant, nous avons préparé
aussi l'oamino-isobutyramide, dans l'espoir d'obtenir
avec ce composé un meilleur rendement en anhydride a
amino-isobuty rique ; ce qui cependant n'a pas été le cas.

Pour obtenir l'amide susdite nous avons dissous Téther
méthylique dans dix fois son poids d'alcool éthylique, saturé
d'ammoniaque à 0° et abandonné la solution à la température
ordinaire durant trois jours. Après ce temps l'alcool et l'ammo-
niaque furent évaporés sous une pression réduite à 20 m.m.
Le résidu fut placé dans un dessiccateur sur de la potasse et
déposa de très beaux cristaux incolores; qui furent séparés
du liquide mère et dissous dans le chloroforme. Par l'ad-
dition d'essence de pétrole à cette solution on obtint de
nouveau les cristaux. Ils sont très solubles dans l'eau,
l'alcool et le chloroforme, peu dans l'essence de pétrole.
Leur point de fusion se trouve à 127^ Leur solution
aqueuse a une réaction très alcaline. En voici l'analyse.

0.2008 gr. donnèrent 0.3464 gr. GO, et 0.1718 gr. HsO.
0.1614 gr. , . 38.2 o.o. d'Az. à IS"" et 769 m.m.

Donc trouvé: C 47.04 7o; H 9.5 7o; N 27.6 »/o.
Calculé pour C4H,oON2: C 47.06; H 9.8; N 27.4.

C'est donc l'amide a amino-isobutyrique cherchée
mais le rendement était très mauvais.

Gomme il a été dit cette amide se fond à 127^ et si
l'on continue à chauffer, des cristaux se forment dans le
liquide et il y a dégagement d*ammoniaque, mais la majeure
partie distille sans décomposition car en la recristallisant
elle a le point de fusion 127^ Ce qui reste dans le ballon

202

distillatoire s^est coloré et si on l'extrait par Talcool, il en
reste un corps cristallisé incolore, se sublimant sans se
fondre quand on le chanffe, qu'on put recristalliser par
Tacide acétique et qui eut les autres propriétés de Tanhy-
dride a amino-isobutyrique. Cependant cette méthode de se
procurer cet anhydride n^est pas avantageuse; aussi n'y
ayons nous pas eu recours.

Ayant préparé une certaine quantité de l'anhydride
aamino-isobutyrique par l'éther méthylique nous
l'avons soumis à l'action de l'acide azotique. Si dans une
capsule en platine on verse de l'acide azotique réel sur
l'anhydride et qu'on évapore au bain-marie jusqu'à siccité
il n'y a pas de dégagement de gaz ni de vapeurs rutilan-
tes, et l'on obtient comme résidu l'anhydride intact, ains^
qu'un dosage d'azote le fit voir.

Pour réussir dans la nitration nous avons dissous l'anhy-
dride dans un mélange de 12 p. d'acide azotique réel et
5. p. d'anhydride acétique et chauflfé jusqu'à dégagement de
vapeurs rutilantes, puis nous avons refroidi la solution et
après quelque temps nous l'avons versée sur de la glace
pilée. Il s'en sépara un corps blanc qui fut recueilli sur un
filtre, lavé à l'eau glacée puis séché à l'air.

Ce corps qui est insoluble dans l'eau froide se dissout
aisément dans l'alcool, l'éther, Tessence de pétrole, le
chloroforme, le benzène et l'éther acétique. Recristallisé par le
benzène et ensuite par l'éther il forme de longs prismes
qui se fondent à 166^ en dégageant des gaz.

L'analyse élémentaire démontra que c'est le dérivé
mononitré.

0.1840 gr. donnèrent 0.3004 gr. 00^ et 0.1006 gr. H.O.
0.1682 gr. donnèrent 28.4 ce. d'Az k 18° et 764 m.m.

Donc trouvé: C 44.52Vo; H 6.07»/o; Az 19.6%.
Calculé pour C^H.jO.Na: C 44.65; H 6.04; Az 19.5.

Le monitro-a aniino-isobutyranhydride aura
une formule analogue à celle du mononitroglycinanhydride
c'est à dire:

203

NO,

(CH,),C Î^CO

I I

CO— N- C(CH,),.

H

II se disaoat dans beaucoup d'eau chaude et en cristal-
lise par le refroidissement en de fines aiguilles incolores
qui ont le même point de fusion ou de décomposition 166^

Les liquides mères desquels le dérivé mononitré 49' est
séparé fournirent par évaporation lente à l'air deux sortes
de cristaux y les uns se présentant sous forme de longs
prismes^ les autres sous celle de rhomboèdres. A Taide
d'une pincette on réussit à les séparer. Le point de fusion
des derniers se trouve être plus bas. Après quelques recristal-
lisations dans Téther leur point de fusion resta à 108^ sans
décomposition. La décomposition ne commence qu'à 135^
environ et est tumultueuse à 150^.

L'analyse élémentaire fournit les chiffres suivants:

0.1612 gr. doDDèrent 0.2169 gr. GO, et 0.638 gr. H3O.
0.1504 gr. donnèrent 28.2 o.& d'Az à 16^' et 762 m.m.

Donc trouvé: C 36.69%; H 4.39%; Az 21.7 7o.
Calculé pour C,H|sOeN4: C 36.92; H 4.61; Az 21.5.

C'est donc le dérivé dinitré, le dinitro-a amino-isobu-
tyranhydride auquel il faudra attribuer la formule

NO,

(CH,), . C N— CO

10— N— CCCHj),

NO,

i.

Il est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, l'éther,
le chloroforme, Tessence de pétrole, le benzène, Téther
acétique etc.

Bouilli avec de l'eau pendant une demi-heure il ne se
dissout pas et ne change pas. Après ce temps il avait
encore le même point de fusion.

204

En traitant le dérivé monooitré à noaveaa par le mélaDge
d'acide azotiqae réel et d'anhydride acétique il s'est trans-
formé en dérivé dinitré. On obtient exclasivement le dérivé
dinitré lorsqu'on emploie un mélange de 20 p. d'acide azotiqae
réel et de 7 p. d'anhydride acétique et qu'on chauffe jusqu'à
un fort dégagement de vapeurs rouges; puis on verse dans
l'eau froide, on recueille le précipité, on le lave, le sécbc
et le cristallise par l'éther. Le rendement est quantitatif.

On voit donc que la nitration est plus difficile avec
l'anhydride a amino-isobutyrique qu'avec le glycinanhydride
et aussi que le dérivé dinitré du premier est moins facile-
ment attaqué par l'eau que celui du dernier. La cause dans
les deux cas peut être d'ordre stérique, ainsi qu'on l'a
remarqué autrefois quand il est question du groupe isopro-
pyle attaché soit au carbone soit à l'azote ').

Chez le dinitro-glycinanhydride et encore plus chez le
dinitroalanineanhydride la décomposition, tant par l'eau
que par les alcalis, peut donner lieu à la formation d'acide
azoteux, ce qui n'est plus le cas pour les dérivés nitrés de
Tanhydride a amino isobutyrique. Aussi trouve l'on l'acide
azoteux dans la décomposition des deux premiers et surtout
chez le second.

On aura remarqué aussi que les points de fusion s'abais-
sent, celui dn dinitroglyciuanhydride étant 146^, celui du
dinitro-alanineanhydride 136° et celui du dinitro a amino-
isobutyranhydride 108°. Ce qui s'accorde avec une règle
donnée par l'un de nous il y a dix ans ^).

Acétylation.

En chauffant le glycinanhydride avec dix fois son poids
d'anhydride acétique il se dissout à la fin en quelques

«) Ce , Recueil'', 4, p. 396, 397, 399; 24, p. 410 et 411.
<) Ce .Recueil'*, t. 16, p. 139.

205

heures. Par le refroidissement il ne s'en sépara rien. On
distilla alors les deux liers de Tanhydride acétique et on
laissa refroidir. Il ss déposa un corps solide, qni fnt séparé
par filtration. Ce corps se dissout aisément dans Talcool
chaud et en cristallise en de très fines aiguilles. Puis-
qu'elles étaient un peu colorées on les a recristallisées dans
Talcool et décolorées par le noir animal. On les obtint alors
incolores et d'un point de fusion constant à 102^

L'analyse démontra que c'était le dérivé diacétylique.

0.2130 gr. donoèrent 0.3772 gr. GO. et 0.0958 H,0.
0.1834 gr. donnèrent 23 e.c. d'Az à 19°5 et 755 m.m.

Donc trouvé: C 48.29%; H 4.99 «/o; Ax 14.2%.
Calealé pour CbH,o04Ns: C 48.48; H 5.05; As 14.14.

Le diacéty Iglycinanhydride est très solublc à
chaud dans l'eau et dans Talcool, dans le chloroforme,

I éther acétique et Féther.

L'alanineanhydride traité comme le glycinanhydride se
comporte de la même façon, seulement par le refroidisse-
ment de l'anhydride acétique il s'en sépara un peu d'ala-
nincanhydride non attaqué. En concentrant la solution
jusqu'au tiers il en cristallisa un autre corps qui fut séparé
par filtration à la trompe. Ce corps est très solublc dans
Talcool absolu bouillant et cristallise par le refroidissement
en de belles aiguilles luisantes. Par recristallisation le point
de fusion resta constant à 132^.

L'analyse démontra que c'était le dérivé diacétylique.

0.1822 gr. donnèrent 0.3542 gr. GO. et 0.0984 H,0.
0.1664 gr. , 18.2 o.c. d'Az à 18'' et 760 m.m.

Donc trouvé: C 53.18%; H 6.— %; Az 12.63%.
Galcnlé pour G,oH|404N3: G 53.09; H 6.19; Az 12.39.

Le diacétylalanine anhydride se dissout aisément
dans Teau chaude et en cristallise par le refroidissement.

II se dissout dans l'éther, mieux dans le chloroforme et
l'éther acétique, mais dans tous les dissolvants moins que
le diacétyle glycinanhydride.

206

L'anhydride a amino-isobutyrique bonilli avec dix fois
son poids d'aniiydride acétique ne s'est pas dissont en huit
iienres. Alors on y ajouta de Tacétate de sodium fondu,
mais après encore huit heures d'ébullition, l'anhydride
n'avait pas encore disparu. En traitant par Teau on obtint
un corps insoluble qui fut recristallisé dans Tacide acétique
et avait alors tontes les propriétés de l'anhydride a amino
isobutyriquc; ce qui fut confirmé par un dosage d'azote,
qui fournit 16.6%. 0.1684 gr. ayant donné 24.6 ce. à
21'' et 764 m.m.

Beaucoup restait dissous dans l'eau contenant l'acide
acétique et Tacétate de sodium; on évapora cette solution
à siccité et l'on épuisa le résidu par le chloroforme bouillant
qui dissout l'acétate acide de sodium et non l'anhydride
a amino-isobutyriqne.

Une autre expérience dans laquelle on fit bouillir l'anhy-
dride avec le chlorure d'acétyle pendant plusieurs heures
n'eut pas un meilleur succès; puis qu'il ne s'était pas
dissout on filtra et on lava l'anhydride avec Talcool et
Téther puis on y dosa Tazote. 0.1 764 gr. donnèrent 25.4 ce.
d'Az à 16*" et 757 m.m. donc trouvé: 16.7 ^j^ d'Az, calculé 16.6.

L'anhydride n'est donc pas attaqué.

On voit que l'acétylation rencontre des difficultés analogues
à celles que nous avons eues dans la nitration (voir p. 204)
et qui sans doute sont d'ordre stérique ^).

Ce travail est encore bien incomplet mais c'est par le
départ de M. Fribdmann que nous avons résolu de publier
les résultats acquis jusqu'ici.

L e i d e^ Novembre 1907. Lab. cfe chim, org. de V Univ,

^) Toat récemment M. E. Fischer, ,Ber." 41, p. 889, donne anan
des exemples d'empêchement stérique par le groupe isopropyle, sor
lequel l'un de nous a déjà attiré Tattention en 1885, seolement il est
bon de remarquer que chez les corps, dont nous avons traité id, razote
semble avoir aussi sa part dans Tempôchement.

Etude§ §ur les §ix acides dinitrobenzolques,

PAR M. H. A. SIRKS.

Introduction.

V. Meyer découvrit en 1894 que Tacide mésitylène-
carbonique ne peut être étbérifié de la manière ordinaire,
c'est à dire au moyen d'alcool et de gaz chlorhydrique.
Cette découverte fut le point de départ d'un grand nombre
de recberches, faites d'abord par lui et ses élèves, ensuite
par d'autres savants. Ces recherches ont abouti à la loi de
Tèthérification des acides aromatiques bien connue, en vertu
de laquelle les acides aromatiques, ayant deux groupes
vicinaux au carboxyle, montrent la même particularité que
l'acide mésitylènecarbonique. Les recherches de V. Meter
et de ses élèves étaient de nature qualitative. Ils ne
mesurèrent pas la vitesse de l'éthérification, mais ils se
bornèrent à rechercher, pour une série d'acides et dans les
mêmes conditions d'expérience, si une formation d'éther
composé avait lieu.

Ce fut M. II. OoLDSGiiMiDT qui comprit qu'une connais-
sance plus exacte de ces phénomènes pouvait seule être
acquise par une comparaison quantitative du degré de
l'éthérification de différents acides. Il détermina donc la vitesse
de l'éthériflcation pour un assez grand nombre d'acides
aromatiques (pour la plupart monosubstitués) dans des
conditions analogues.

Ree, d. trav. chim, d. J'ayt-Bas et de la Belgique, 19

208

Gomme il semblait fort intéressant d'étudier ces vitesses
pour une série d'acides isomères, tels que les six acides
dinitrobenzoïques, M. Hollkmaiy me proposa de faire une
recherche de ce genre. On pourrait alors constater, mienx
qu'on ne Ta fait jusqu'ici, quelle influence exerce la position
relative des groupe» nitro sur la formation de Tétber II
était également important de comparer les constantes de
vitesse avec d'autres propriétés de ces acides, surtout avec
leur conductibilité pour le courant électrique en solution
étendue.
Ce travail se compose donc des parties suivantes:
I. Préparation des six acides dinitrobenzoïques.

II. Vitesse d'éthérification de ces acides.

III. Leur conductibilité électrique.

IV. Quelques autres constantes physiques de ces acides.

I. Préparation des six acides dinitrobenzoïques.

Tous ces acides sont déjà connus, quoique la préparation
de quelques-uns d'entre eux soit fort longue.

L'acide symétrique 1.3.5 (1 est toujours le groupe
carboxyle) s'obtient facilement en partant de l'acide benzoYque.
Les autres furent préparés par l'oxydation des dinitro-
toluènes correspondants. De ces combinaisons les isomères
2.4 et 2 . 6 (CH3 = 1) sont des produits du commerce;
les autres (3.4, 3.6 et 2.3) s'obtiennent par la nitration
du m-nitrotoluène que la maison dr Haeiv vend à l'état de
grande pureté à prix modéré. Je commence donc par la
description de la méthode suivie pour obtenir les dinitro-
toluènes 3.4, 3 . 6 et 2 . 3.

Préparation du dinitrotoluène 3.4.

Vu que Beilstein et Kuhlberg ^) mentionnent, que par
la nitration du m. nitrotoluène il se forme principalement
du dinitrotoluène 3 . 4, j'ai exécuté cette nitration et

') A. 155, 25.

209

examiné quels sont les produits accessoires qui se forment.
Avec le m. nitrotolaène technique de de Habn, qui se
trouvait être à peu près chimiquement pur (p. d. f. 16*^),
quelques expériences provisoires faites avec des mélanges
nitro-sulfuriques de différente composition m'ont prouvé que
rintroduction d'un groupe nitro se fait le mieux de la manière
suivante.

Dans un matras d'un demi-litre on introduit un mélange
de 80 ce. d'acide sulfurique à 100 \, 25 ce. d acide
nitrique, p. sp. 1.4, et 33 ce d'acide nitrique, p. sp.
1.5, que Ton place ensuite dans un bain-marie à la
température de ± 50°. Tandis que le contenu du matras
est tenu en mouvement par un agitateur, on verse à
l'aide d'un entonnoir à robinet, et avec une vitesse telle
que la température dans le matras reste au-dessous de 80°,
100 grammes de m. nitrotoluène. Après cette opération qui
prend environ 10 minutes, on verse le contenu du matras
dans un gobelet contenant environ un litre et demi d'un
mélange d'eau et de glace. Le produit de la nitration,
jaune et huileux, est lavé immédiatement dans un enton
noir à robinet, d'abord plusieurs fois avec de l'eau, et
enfin avec une solution étendue de bicarbonate de soude.

Le produit ainsi purifié, pesant à Tétat humide environ
125 gr., abandonné à lui-même, devient déjà partiellement
solide à la température ordinaire et plus rapidement encore
à 0°. En essorant à la trompe on peut débarrasser le pro-
duit solide de l'huile et le purifier en le soumettant à la
cristallisation en solution alcoolique. On obtient alors des
aiguilles d'un jaune clair, qui fondent à 59° ou à 60°, et
qui par cela même ainsi que par leur transformation par
l'oxydation en acide diuitrobenzoïque 3.4 (p. d. fus.
163° — 164°) présentent le caractère du dinitrotoluène 3.4.

L'examen du résidu liquide du produit de la nitration
(±90 gr.) donna les résultats suivants. M. Grkll ^),

>) Thèse. Tnbingue 1895, p. 10.

210

qui effectua la nitration du m. nitrotoluène en TagitaDt
avec de Tacide nitrique concentré, tâcha de séparer le
produit de la nitration dans ses parties composantes en le
soumettant à la distillation dans un courant de vapeur d'eau.
Il n'y réussit pas; il put seulement effectuer ainsi la
séparation d'un produit huileux qui passa le premier, et
d'une fraction qui se sépara en aiguilles, se composant
manifestement de 3 . 4 dinitrotoluène.

Dans la liqueur distillée il croit avoir démontré la présence
du dinitrotoluène symétrique, vu que par l'oxydation du
produit liquide avec de l'acide nitrique un acide fondant
à 203^ prit naissance. Suivant M. Grell la liqueur contint
en outre du dinitrotoluène 3 . 4.

Je ne me suis pas servi de cette méthode pour obtenir une
séparation; les dinitrotoluènes sont peu volatils, ainsi que je
l'ai constaté; pour les quantités de produit nitré que j'avais
entre les mains le traitement avec de la vapeur d'eau, ou
avec de la vapeur d'eau surchauffée, m'aurait coûté trop de
temps. J'observai cependant que le produit liquide de la
nitration se laissait fort bien distiller à pression réduite;
j'essayai donc d'effectuer une séparation par fractionnement
dans le vide au moyen de l'appareil de BrUbl ').

Le produit liquide de la nitration, obtenu en essorant à
la trompe le dinitrotoluène 3 . 4, qui s'était séparé à Tétat
solide, fut transv<asé dans un matras de 300 ce. muni d'un
tube latéral placé fort bas et d'un thermomètre; ensuite
le matras fut adapté au récipient et j'évacuai à la trompe.

Quand la pression dans l'appareil eut atteint ± 15m.m.,
le mélangd fut porté à l'ébullition dans un bain d'air; la
température s'éleva alors à 175^ Le distillatum fut recueilli
en cinq fractions à peu près égales; la dernière fraction
passa au-dessus de 200^ et se solidifia vite; la quatrième
fraction se figea aussi par le refroidissement. En essorant
à la trompe, ce produit solide fut débarrassé autant que

') B. 21, 3339.

211

possible de Thuile qui fut de nouveau soumise à la distil-
lation, de mêoie que les trois premières fractions liquides.
On obtint ainsi encore à quelques reprises un produit solide,
passant à la plus haute température, qui fut recristallisé
dans de Talcool cbaud. C'était, de même que le produit
obtenu précédemment, du dinitrotoluène 3 . 4, qui semble
donc en effet se former en grande quantité dans la nitration
du m. nitrotoluène, et possède le plus baut point d'ébuUition
des isomères obtenus. Le dinitrotoluène obtenu par fraction-
nement pesait environ 30 gr., de sorte que, en prenant
comme point de départ 100 gr. de m. nitrotoluène, on
peut isoler en tout ± 65 gr. de ce produit dinitré.

Préparation des dinitrotoluènes 2.3 et 2.5.

Les fractions restantes ne se solidifiant pas par le refroidis-
sement, bien qu'elles eussent été débarrassées pour la plus
grande partie du 3 . 4 dinitrotoluène, il était probable qu'elles
contenaient, outre un peu de dinitrotoluène 3.4, encore plus
d'un des autres isomères, dont la formation est théorique-
ment possible par la nitration du m. nitrotoluène, savoir le
2.3, le 3.6, et le 3. 5 dinitrotoluène.

Si l'on tient compte de ce que la présence de 1 \ d'un
isomère dans les nombreux cas, examinés par M. Uolleman,
provoque une dépression d'environ 0.5^ du point de fusion,
alors le fait que l'huile ne se solidifie que sous 0^ et fond
de nouveau à une légère élévation de température, tandis
que les isomères purs ne fondent qu'à 60^ et plus, ce fait
dis-je ne peut s'expliquer par la présence dans l'huile de
quantités relativement minimes du dinitrotoluène 3. 4 à côté
d'un seul autre composé comme masse principale; il faut
donc supposer qu'elle se compose d'un système ternaire.

Cette supposition se confirma bientôt par le fractionne-
ment; en réunissant autant que possible les parties qui
passent aux mêmes . températures, et en les fractionnant de
nouveau, elles se solidifièrent soit en les refroidissant, soit

212

aussi lentement à la températare ambiante, et Ton pot, en
essorant à la trompe — en employant au besoin un entonnoir
entouré de glace - et par cristallisation dans Talcool^ obtenir
un produit à peu près blanc, qui fondait à 60^ et n'était pas
identique au nitrotoluène 3.4, car, mélangé à celui-ci, il
devenait liquide à une température beaucoup plus basse.

Ce fait et l'oxydation, qui fournit un acide dinitroben-
zoïque fondant à 201^, prouvent que j'avais entre les mains
le 2 . 3 dinitrotoluène. En poursuivant le fractionnement,
combiné avec le refroidissement des fractions, il était pos-
sible de séparer de la partie restée liquide encore plus de
dinitrotoluène 2 . 3. Les fractions passant à la plus hante
température déposèrent à la température ambiante un pro-
duit cristallin, qui fut isolé en essorant et recristallisé dans
Talcool. La couleur de ces cristaux était jaune clair, leur point
de fusion était environ à 51^; ils provoquèrent, mêlés à da
3 . 4 ou 2 . 3 dinitrotoluène, un abaissement très considérable
du point de fusion, tandis que par oxydation se forma
Tacide dinitrobenzoYque 2.5, fondant à 177°.

Le dinitrotoluène 2.5 formait donc le troisième composant
du produit de la nitration du m. nitrotoluène; pour l'obten-
tion des trois acides dinitrobenzoYques qui peuvent se former
par oxydation deë dinitrotoluènes en question, la voie était
par conséquent tracée.

Les opérations décrites furent donc reprises sur une pins
grande échelle; une quantité de 500 gr. de m. nitrotoluène
fut nitrée à la fois. Le produit de la nitration donna déjà
par le refroidissement une quantité de dinitrotoluène 3.4
suffisante pour l'oxydation.

Pour arriver plus rapidement à la séparation des dini-
trotoluènes 2.3 et 2.5, le résidu liquide du produit de la
nitration fat distillé directement dans le vide, et recueilli
en deux parties; avec la fraction au point d'ëbuUition
inférieur seulement, qui contenait donc le moins de dini-
trotoluène 3 . 4, la séparation des isomères fut poursuivie.

Après qu'on eut obtenu ainsi plusieurs fois une quantité

213

de 2.3 et de 2.5 dinitrotoinène, il resta finalement un
réside liqaide qui, ni par fractionnement ni par congélation ^
ne pat être séparé dans ses composants et qui provisoire-
ment .fut mis de côté.

Pour ce qui concerne les quantités relatives des trois
isomères trouvés dans le produit de la nitration du m. nitro-
toluène, on peut conclure avec certitude, quoique des
dosages quantitatifs n'eussent pas eu lieu, qu'il se compose
pour plus de la moitié de dinitrotoluène 3 . 4, tandis que le
dinitrotoluène 2 . 3 semble s'y trouver en quantités plus
grandes que Tisomère 2.5, dont l'isolation en quantité
suffisante donna le plus de peine.

Il n'est pas impossible que dans le résidu liquide, qui
ne fut pas examiné davantage, se trouve un peu de dini-
trotoluène 3.5, le quatrième isomère théoriquement possible,
toutefois dans ce cas en quantité très inférieure.

Que Grell ^) Tait rencontré dans le produit obtenu par
la nitration du m. nitrotoluène est chose douteuse, car en
premier lieu il ne l'a pas isolé et ensuite l'obtention d'un
acide par oxydation du produit de la nitration, acide qui
selon lui fondait à 203^, ne peut servir de preuve concluante,
vu que le point de fusion de l'acide dinitrobenzoYque 2 . 3
(201^) n'en diffère que fort peu. Il ne me semble pas
impossible en effet, qu'il ait eu entre les mains ce dernier
acide, sans toutefois le reconnaître comme tel.

Appendice. Préparation du dinitrotoluène 3.5

symétrique.

Quoique je n'en eusse pas besoin pour la préparation de
l'acide dinitrobenzoYque 3 . 5, que l'on peut obtenir plus
simplement d'une autre manière, je préparai pourtant une
petite quantité de dinitrotoluène symétrique, afin de pouvoir
comparer les six isomères.

Comme point de départ on prit la p. toluidine, dont on

>) Thèse TubingoD 1895. p. 17.

214

tritura 107 gr. avec 90 ce. d'acide acétique glacial, poar
ajouter ensuite lentement en agitant 120 gr. d'anhydride
acétique de 87 7o' ^^ chauffer enfin pendant une heure au
bain-marie bouillant. La masse à moitié solide fut portée
dans ± 1 L. d'eau, essorée à la trompe, bien broyée et
mélangée avec de Teau pour être encore une fois filtrée et
lavée en essorant à la trompe. Ce p. acéttoluide fut ensuite
nitré selon la prescription de Bbilstbin ^). A cet effet on
en mélangea lentement, en agitant et en refroidissant avec
un mélange de glace et de sel marin, 50 gr. avec 200 ce.
d'acide nitrique p. s. 1 . ô, la température restant au-dessous
de 10^. Le produit de la nit ration fut porté dans de l'eau
glacée, essoré et séché; il pesait 60 gr. Une petite quantité
fut recristallisée dans l'alcool et fondait alors à 189^
environ, point de fusion du dinitro-p-acéttoluide 3 . ô.

L'élimination du groupe amido fut exécutée de la façon
suivante:

10 gr. de dinitro-p-acéttoluide furent dissous dans 23 ce.
d'acide snlfurique de 100%, chauffés pendant 20 minutes
de 110^ à 120^ et après refroidissement versés dans 150 ce
d'alcool pur; on ajouta ensuite 3^/2 gr. d'azotite de sodium
solide. Ce mélange fut alors chauffé au réfrigérant ascendant
sur un bain-marie jusqu'à ce que le dégagement de
l'azote fût terminé, après quoi la masse fut versée dans
1 L. d'eau et soumise à la distillation par la vapeur.

D'abord l'alcool passa, puis une combinaison jaune, qui
se figea dans le réfrigérant et qui, cristallisée dans le
benzène et distillée dans le vide, fondait à 93^ point de
fusion du dinitrotoluène 3.5. Le rendement s'élevait à 50^/^
de la quantité théorique.

Pour les points de sol idi fi cation corrigés des six dinitrotolaènes
furent trouvées les températures suivantes:

3 4; 3 5; 2.3; 2 5; 2 G; 2.4

58°.3 92.6 59.3 50.2 65.2 70.1

1) A. 158. 341.

215

Pour les poids spéc. à IIP, corrigés ponr le vide et pour la dila-
tation du verre des picnomètres, ou trouva:

3.4; 3.5; 2.3; 2.5; 2.6; 2.4
1.2594 1.2772 1.2625 1.2820 1.2833 1.2860

Préparation des acides dinitrobenzoïqnes.

I. Préparation de V acide diniirobenzoïque 3 5.

Les prescriptioDS pour la préparation de cet acide ^) ne
me satisfaisant pas, j'ai suivi une autre méthode qui est
simple et donne un rendement à peu près égal au poids
de l'acide benzoïque employé. Voici comment j'ai opéré:
20 gr. d acide benzoïque furent dissous dans 33 cM^ d'acide
nitrique; p. sp. 1.52. A cette solution on ajouta ICO gr.
d'acide snlfurique concentré. On chauffa au bain-marie
pendant 12 heures. Après refroidissement ou versa le tout
dans de l'eau glacée. Le produit obtenu fondait encore
partiellement en le faisant bouillir avec de l'alcool; ce
n'était donc pas encore de Tacide dinitrobenzoYque pur.
Son poids était de 19 gr. Il fut porté de nouveau dans un
mélange des acides nitrique et sulfurique, comme je viens
de le décrire. En versant daos de l'eau après un chauffage
de 12 heures y on obtint un produit qui, recristallisé dans
de l'eau chaude ^ se présente sous la forme de beaux
cristaux qui sont, selon leur point de fusion et leur titre,
de Tacide dinitrobenzoYque 3 . 5 pur. Rendement 19 gr.

J'ai opéré aussi avec de plus grandes quantités en une
fois, ce qui était sans aucun inconvénient.

IL Préparation cfo V acide dinitrobenzoïque 2 . 4,

Comme je l'ai déjà dit, le dinitrotoluène 2 . 4 était
disponible en grandes quantités; restait à trouver une

^) A. 221, 73 UObneb; Z. 1870, 641 Mubetow; B. 29, 1800
Sbukoff*

216

méthode d'oxydation propre à la préparation de racide
correspondant.

L'oxydation du dinitrotoluène 2.4 fut soumise à un
examen systématique pour trouver Icp conditions les plus
avanta*;euses. Il en résulta que le mélange d'acide cbromiqne
ou une solution d'acide chromique dans de l'acide acétique
glacial ne pouvaient être employées; dans le premier cas
l'action était nulle, tandis que dans le second une
combustion presque totale du corps nitré avait lien.
En chauffant le corps nitro avec de l'acide nitrique dans
des tubes scellés^ ou en le faisant bouillir avec cet acide
dans un vase ouvert, on obtint également des résultats peu
satisfaisants Par contre par l'oxydation avec du perman-
ganate de potasse en solution sulfurique concentrée une
quantité assez considérable d'acide dinitrobenzoïque se forma,
tandis que la combustion totale diminuait, de sorte que
dorénavant la méthode fut suivie, qui je puis décrire ainsi.

Dans un matras de 2 L. on introduisit 91 gr. de dini-
trotoluène 2 . 4 avec 800 ce. d'eau et 400 ce. d'acide
sulfurique brut concentré. La masse, devenue chaude, fut
mélangée rapidement par un agitateur; le dinitrotoluène
fondu se dissolvait en partie ; le reste flottait en fines gout-
telettes dans le liquide. Ensuite on ajouta par un enton-
noir à tube large ^ qui se trouva dans le goulot du matras
à côté de l'agitateur et d'un thermomètre, 158 gr. de per-
manganate de potasse en petites quantités et avec une
telle rapidité) en agitant continuellement, que la tempéra-
ture qui était primitivement de 75** environ restait station*
naire par la chaleur de la réaction. Le permanganate se
décolora rapidement et il se sépara une grande quantité
de peroxyde de manganèse. Après que le tout eut été
ajouté et qu'on eut agité encore pendant quelque tempsy
la masse fut versée dans un gobelet. Après refroidissement
la substance cristalline surnageante,se composant pour la
plus grande partie de dinitrotoluène inaltéré, fut enlevée,
et provisoirement mise de côté. Le reste fut filtré à la

217

trompe. Le peroxyde de maDganèse resté sur le filtre fut
débarrassé avec de Talcool chaud du diDitrotoluène et de
Tacide formé. Après distillation de Talcool, le résidu fut
joint à ce qui fut obtenu par extraction du filtratum du
peroxyde de manganèse avec de Téther et par distillation
de ce dissolvant.

Ces résidus furent pulvérisés ensemble avec la substance
cristalline citée plus haut, et agités avec une solution
de bicarbonate de soude, qui fut ajoutée jusqu'à réaction
alcaline; il se forma un mélange jaune brun de diuitro-
toluène non dissous el du sel sodique de Tacide dinitro-
benzoYque 2.4, qui se trouvait en dissolution. On filtra;
le filtratum donna en acidalant avec de Tacide chlorhy-
drique un précipité qui, après filtration, lavage, et séchage
se composait de 13 gr. d'acide dinitrobenzoYque 2 . 4 qui,
d'abord jaune, donna après quelques recristallisations dans
Teau bouillante des lames cristallines presque blanches,
fondant à 179*^. 65 Gr. de dînitrotoluène furent recouvrés,
quantité qui par de nouvelles extractions avec de Talcool
aurait probablement pu être augmentée.

On pourrait supposer qu'en employant une plus grande
quantité de permanganate on obtiendrait plus d'acide dans
uue opération. Or, en augmentant la quantité du permanganate
pour une quantité déterminée de dinitrotoluène, la rendement
décroît, parce que l'acide formé est aussi attaqué par le per-
manganate. Des expériences répétées ont démontré, que les
quantités nommées sont les meilleures, aussi pour ce qui
concerne la concentration et la quantité relative de l'acide
sulfurique employé: ceci est également valable pour les
méthodes d*oxydation des autres dinitrotoluènes, qui seront
communiquées après.

111. Préparation de V acide dinitrobenzoïque 2 . 6,

Pour obtenir cet acide le dinitrotoluène 2 . 6 de Kahlbaum,
qui n'était pas tout à fait pur, fut soumis an même

218

traitement que celai qui a été décrit en dernier lien pour
l'isomère 2 . 4.

Toutefois on fit usage ici d'un appareil d'extraction qui
avait été employé plusieurs fois par
M. Eykman pour l'extraction de gran-
des quantités de liquide.

Dans la fig. 1 Âreprésente une bou-
teille de 10 L. y dans laquelle est placé
un tube H F, allant jusqu'au fond et
dont l'extrémité inférieure latérale est
perforée de petits trous. Ce tube est
entouré d'un tube plus large, plongeant
seulement dans la partie supérieure de A
et qui est muni d'un tube latéral, qui
passe par le boucbon fermant le matras
B. Le tube extérieur est un peu plus

H=l

^==45

îir

Fig. 1.
Appareil d'extraction.

219

long par le bant que le tabe H F, et porte un boucbon
qui permet le passage an tube d'un réfrigérant G;
celai-ci aboutit dans Télargissement en forme d'entonnoir
H de H F. On remplit A jusqu'à D avec la substance
qui doit être extraite, et on porte de Tëther en ébul-
lition dans B à Taide du bain-marie K; la vapeur
d'éther s* échappant alors par le tube extérieur se con-
dense dans le réfrigérant G et tombe en gouttelettes dans
H F. Lorsque Téther a rempli celui-ci jusqu'à une certaine
hauteur, par exemple jusqu'à E, la pression de la colonne
d'éther E F équilibre la pression exercée en A et à mesure
que plus d'éther s'assemble dans le tube, il s'échappe par F,
il sature le contenu de A et enfin s' élevant au-dessus du
niveau D, il remplit la bouteille et ensuite le tube extérieur
jusqu'à 0. Alors Téther chargé des parties extraites passe
dans B, de sorte que A s'appauvrit et que B s'enrichit des
matières qui étaient à extraire.

Get appareil rendit d'excellents services dans la prépara-
tion de l'acide dinitrobenzoYque 2 . 6. L'oxydation du toluène
correspondant avec du permanganate de potasse et de Tacide
sulfurique était encore plus difScile que celle de Tisomère
2.4. En employant 91 gr. de dinitrotoluène 2 . 6 on obtint
à peine 6 gr. d'acide. La plus grande partie restait intacte.
Pour obtenir une quantité suffisante de cet acide, on dut
oxyder de grandes quantités de dinitrotoluène; l'extraction
des grandes quantités de peroxyde de manganèse qui con-
tiennent Tacide formé, fut bien simplifiée en opérant de
la manière suivante:

Après avoir traité 8 fois 91 gr. de dinitrotoluène 2 . 6
en solution sulfurique avec du permanganate de la manière
décrite pour le dinitrotoluène 2.4, le dinitrotoluène surna-
geant fut éloigné. Le mélange restant, qui contenait donc,
outre Tacide sulfurique et le peroxyde de manganèse, du
dinitrotoluène et Tacide cherché, fut intioduit dans la bou-
teille de 10 L. de l'appareil décrit et soumis à l'extraction
par l'éther. Une fois mis en action l'appareil put être

220

abandonné à lui-même pendant tout le jour. Après quel-
ques jours de travail, on refroidit le matras contenant Tëther
et Ton versa, après avoir éloigné le réfrigérant, de Teaa
dans le tube intérieur, ce qui avait pour effet de chasser toat
Téther de l'appareil dans le matras. Le matras fut alors
détaché de l'appareil et Téther distillé. Le résidu, se compo-
sant d'un mélange de diuitrotoluène 2 . 6 et de Tacide corres-
pondant, fut séparé dans ses parties composantes par da
bicarbonate; le dinitrotoluène, déjà mis de côté avant Textrac-
tion, et dans lequel se trouvait aussi un peu d'acide dinitro-
benzoïque, fut traité de la même manière.

Dans Toxydatiou de 728 gr. de dinitrotoluène 2 . 6,
effectuée de la manière décrite, 616 gr. de ce corps furent
regagnés. L'acide isolé pesait 52 gr.

Gomme on n'avait pas pris comme point de départ un
dinitrotoluène 2 . 6 chimiquement pur, l'acide dinitrobcnzoïque
obtenu ne l'était pas non plus et montrait même encore
après plusieurs recristallisations un point de fusion, qui était
trop bas de plusieurs degrés. Un moyen simple et efficace
pour débarrasser l'acide de ses impuretés qui sont très pio-
bablement de minimes quantités d'isomères est le suivant.
En traitant l'acide dinitrobcnzoïque impur avec de l'alcool
et de l'acide chlorhydrique, l'isomère 2 . 6 seul n'est pas
transformé en éther (loi de Victor Meyrr). L'acide impur
fut traité à chaud pendant quelques heures avec de
l'alcool absolu contenant de l'acide chlorhydrique; après
que Talcool fût distillé on ajouta au résidu une solu-
tion de bicarbonate, dans laquelle l'acide 2 . 6 se dissout.
On sépara par filtration la quantité minime insoluble
d'impuretés, et l'on précipita de la solution avec de l'acide
chlorhydrique l'acide dinitrobcnzoïque 2 . 6 blanc et pur.
La purification atteinte de cet acide était évidente par
l'élévation remarquable du point de fusion, qui se fixait
déjà à 202° après une recristallisation par l'eau chaude,
tandis que pour l'acide tout à fait pur le point de fusion
doit être fixé à 202°— 203^

221

Préparation des acides dinitrobenzoïques

3.4, 2.3 et 3.6.

Les quantités des trois dinitrotoluènes obtenus du m.
oitrotoluène étant limitées, surtout celles des dinitrotoluènes
2.3 et 3 . G, et Toxydation devant être effectuée avec le
moins de pertes possible, on choisit un autre chemin pour
obtenir les acides correspondants, que celui qui avait été
suivi pour Toxydation des dinitrotoluènes 2.4 et 2.6.

Une méthode assez propre pour Toxydation de quantités
relativement petites des dinitrotoluènes consiste dans leur
traitement pendant un temps assez long avec de Tacide
nitrique fort à température élevée. Comme nous Tavons
déjà remarqué en parlant de Tacide dinitrobcnzoïque
2 . 4, une courte ébullition des dinitrotoluènes avec de
Tacide nitrique ne cause pas une oxydation suffisante; un
chauffage prolongé pendant plusieurs jours donnait cependant
le résultat désiré.

La rapidité avec laquelle cette oxydation s'effectue n'est
pas la même pour tous les dinitrotoluènes. Avec le dinitro-
toluène 3 . 4 le résultat suivant fut obtenu.

Dans un matras à long col on fit bouillir 50 gr. de
dinitrotoluène 3 . 4 avec 75 ce. d'acide nitrique p. s. 1.5
pendant quatre fois vingt-quatre heures; le mélange fut ensuite
évaporé dans une capsule, jusqu'à ce que l'acide nitrique
fût éloigné; le résidu fut pulvérisé, mélangé avec une
solution de bicarbonate et ensuite filtré. Sur le filtre reste
du dinitrotoluène inaltéré, tandis que dans le filtratum un
précipité blanc d'acide dinitrobcnzoïque 3.4. se forma en
ajoutant de l'acide chlorhydrique. On en obtint 16 gr., tandis
que le dinitrotoluène regagné pesait 33 gr. Pour purifier
entièrement l'acide on dut le recristalliser plusieurs fois
dans l'alcool avec addition d'un peu de noir animal: il
fondait ensuite à 163^

Pour le dinitrotoluène 2 . 3 l'oxydation s'effectua plus lente-
ment; on essaya de l'accélérer en portant le liquide à

222

TéballitioD sons pression augmentée. Le col très long du
matras d'ëbnllition fut à cet effet recourbé en bas et débon*
chait dans un tube, dans lequel se trouvait une colonne
d*acide snlfurique concentré jusqu'à une hauteur de ± 1 M.
L'oxydation fut bien plus ou moins accélérée de cette
façon, mais par contre on rencontrait ce désavantage, que
l'appareil monté de cette façon exige beaucoup plus de
surveillance que quand Tébullition s'effectue sous pression
ordinaire, auquel cas il n'est presque pas nécessaire de
s'en occuper.

Le résultat de l'oxydation du dinitrotoluène 2 . 3 sons
pression ordinaire était le suivant: en faisant bouillir 50 gr.
pendant une semaine avec 100 ce. d'acide nitrique p. s.
1.5, 12.5 gr. d'acide dinitrobenzoYque furent obtenos,
tandis que 33 gr. de dinitrotoluène furent regagnés. L'acide
diuilrobenzoïque 2 . 3 fond après recristallisation à 201^

Enfin le dinitrotoluène 2.5 s'oxydait plus ou moins
comme l'isomère 3 . 4. Ainsi par exemple 50 gr. de dinitro-
toluène 2 . 5 donnèrent, après avoir été bouillis pendant
4 jours avec 100 ce. d'acide nitrique p. s. 1.45, 17.5 gr.
d'acide dinitrobenzoYque 2.5; plus de 25 gr. de dinitro-
toluène restèrent inaltérés. L'acide dinitrobenzoYque 2 . 5
fondait après purification à 177*^ ^).

Pour les points de solidification corrigés des six arides dinitroben-
zoYques on trouva :

3.4; 3.5; 2.3; 2.5; 2.6; 2.4

163°.3 206.8 204.1 179.0 206.4 180.9

0 Les trois autres dinitiotoluènes furent soumis également à
Toxydation avec de l'acide nitrique. On trouva qu'ils étaient trans-
formés aussi plus ou moins facilement dans les acides correspondants.
Le dinitrotoluène 2.6 n'est attaqué que lentement, Tisomère 2 4 se
comporte à peu près de même que les dinitrotoluènes2.5et 3.4, tandis
que le dinitrotoluène symétrique est oxydé remarquablement vite en
donnant l'acide correspondant.

223

Appsndicb.

Vu que les acides dinitrobenzoïques se prêtent moins
bien à la détermination du poids spécifique à cause de leur
point de fusion élevé, on choisit pour fixer cette constante
leurs éthers éthyliques fondant à température bien inférieure;
il furent préparés comme il suit.

Cinq des isomères furent traités de la manière ordinaire
avec de T acide chlorhydrique en solution alcoolique; ou fit
bouillir la solution pendant plusieurs heures; pour T obtention
de Téther de Tacide dinitrobenzoïque 2 . 6 cependant un
autre chemin dut être choisi. A cet effet cet acide fut
d'abord bouilli en solution aqueuse avec la quantité cal-
culée d'oxyde d'argent; par le refroidissement le sel d'ar-
gent se cristallisa. On mélangea ensuite ce sel à la quantité
équivalente d'iodnre d'éthyle, on ajouta du benzène et l'on
fit bouillir le mélange pendant deux heures au bain-marie
au réfrigérant ascendant; on filtra ensuite et l'on distilla
le benzène. Le résidu, l'éther éthylique de l'acide dinitro-
benzoïque 2.6, fut recristallisé dans l'alcool. Lie rende-
ment était à peu près quantitatif

Des six éthers éthyliques des acides dinitrobenzoïques on
ne connaissait jusqu'ici que les éthers 3.5, 2.4 et 2.5;
dans les trois autres on détermina l'azote selon Dumas.

V, Eiher éthylique de l'acide dinitrobenzoïque 2.3:

0.150 gr. donnèrent 15.4 ce. d'azote à 19° et 764 mM.

Trouvé N = 11.9 %; calculé pour C«HsO,.N- : N = 11.7 "/o.
2P, Eiher éthylique de Tncide dinitrobenzoïque 3.4:

0.150 gr. donnèrent 15.35 ce d'azote à 19'' et 763 m.M.

Trouvé N = 11.8%; calculé pour C9HAN2 : N = 11.7 Vo-
3°. Ether éthylique de l'acide dinitrobenzoïque 2.6:

0.150 gr. donnèrent 15.25 ce. d'azote à 17.5° et 7C9 m.M.

Trouvé N=^11.9<»/o: calculé pour C«Hj,O.Ns: N = 11.7%.

Les points de solidification coriigés des six éthers éthyliques furent
les suivants:

3.4; 3.5; 2.3; 2.5; 2.6; 2.4

71°.0 92°.9 88°.4 68°.8 74°.7 40".2
Pour les poids spéc de ces éthers à 111*, corrigés pour le vide et
pour la dilatation du verre des picnomètres , on trouva:

3.4 3.5 2 3 2.5 2.6 2.4

1.2791 1.2935 1.2825 1.2859 1.2923 1.2858
Bec, d. trav, ehim, d, Pays-Boê et de la Belgique, 20

224

Conductibilité.

La conductibilité moléculaire des acides dinitrobeDzoïqnes
fut déterminée :

1®. en solution aqueuse à 25^ et 40**;
2^ „ „ alcoolique à 25^

I. Détermination de la conductibilité moléculaire dans
Veau à 25"^.

Vu la minime solubilité des acides dinitrobenzoïques dans

l'eau, la plus grande concentration qu*on put atteindre

était de 0.01 norm., valeur qui ne pouvait pas même être

atteinte avec l'acide dinitrobenzoïque symétrique, de sorte

N
que la concentration ^^ fut prise comme point de départ.

Ces solutions furent ensuite diluées chaque fois de leur

propre volume d'eau dans le vase de résistance même, selon

la méthode d'OsTWALD, jusqu'à ce que la concentration de

N
77^- fût atteinte.
IbOO

Les mesures s'effectuaient selon la méthode de Eohlrausch
avec pont de Wheatstone, téléphone et rhéostate à bouchons.

L'eau employée pour la dissolution, la dilution, etc.,
était obtenue en soumettant encore une fois à la distillation,
avec un peu de lait de chaux, Tean de la conduite déjà
une fois distillée.

Cette eau avait une conductibilité spécifique de 10-^
environ (en Ohms réciproques); elle fut conservée dans
de grands flacons qui, de même que tout autre vase de
verre employé pour ces mesures, avaient été traités avec
de la vapeur d'eau. Pour les mesures on employa un vase
de résistance selon Arrhemius, avec des électrodes horizon-
tales platinées, muni d'un tbermomëtre divisé en dixièmes
de degré. Le vase se trouvait dans un thermostate
d'OsTvvALD rempli d'eau. La capacité du vase fut déterminée

â25

N
plusieurs fois à Taide d'une solution ^y: de chlorure de
'^ 50

potassium. Dans le tableau suivant sont inscrites, pour les

N N

dilutions indiquées entre -t et r^?^ et pour la température

de 25^, les valeurs trouvées pour la conductibilité molécu-
laire jii, exprimées en Ohms réciproques, des six acides
dinitrobenzoYqnes. La conductibilité moléculaire (i ^ pour
une dilution infinie se calcule suivant Osiwald ') pour Tacide
dinitrobenzoïque, contenant 21 atomes, pour une tempéra-
ture de 25°, à 377.

/i à 25'=^.

Acides

1

1

i

1

dinitroben-

3.4.

1 3.5

1

2.3.

2.5.

24.

2.6.

zoïques.

1

i

1

'

N

100 i

124.5

]

256

291.5

310.5

339.5

N
200

161.5

162.5

293

321

335.5

355.5

N '
40Ô

204.5

204.5

1

320

342.5

349.5

363

N
800"

247

249

338

355.5

356

367

N
1600

284.5

292.5

348

360.5

360 5

369

/* 00 = 377.

Pour contrôler ces valeurs pour jii on en construisit des
courbes qui établirent la relation entre la concentration et
la conductibilité moléculaire, cette dernière étant prise
comme ordonnée, et le logarithme de la concentration
(nombre de litres, dans lequel une molécule est dissoute)
comme abscisse. Le tableau graphique représenté ci-après
réunit les courbes obtenues ainsi, et donne une idée claire
du caractère divergeant des différents isomères.

*) OsTWALD Luther. , Physico ohemiache Massangen " 2» Ed. p. 415.

22G

IjCS observations sont marquées par des points qai
pour la plupart peuvent être réunis par des courbes; ane

r

*

I

/

a»6-x

_. - *^*
^^.,-^: — : - X.4-»

'' %A-^

.«

/ //

/

■ /

. /
■ /

)?«>

300- /" /j.**

2yo -• ' ^^

Ibo
no
240
210
210\-

1/0
100

f90'

•V

fée

no

n
no

t«f »•

Fig. 2.

(!t)urbo.s ilr-H «ondii-tibilitOs nioli-culaireH à 25-.

siMilc fois le pt)int observé est un peu en dehors de la
C()url)e, pr(>l)abloincnt par suite d'une iaute de dilution.

227

Bbthman qui détermiDa fi poar l'acide dinitrobenzoïque
3.5 trouva aux dilutions 341, 682 et 1364 pour fi res-
pectivement 194, 238 et 280, taudis que le tableau
graphique ci-joiut indique pour ces dilutions resp. 197^
240 et 283.

En considérant ce tableau graphique on remarque immé-
diatement qui les isomères doivent être distingués en deux
groupes; Tun, dans lequel la conductibilité est moindre,
comprend les acides dans lesquels un groupe nitro ne se
trouve pas immédiatement à côté du carboxyle, c'est à dire
les acides dinitrobenzoïqucs 3.4 et 3.5; ceux-ci sont peu
dissociés, surtout pour les dilutions moindres. Le deuxième
groupe comprend les quatre acides dinitrobenzoïqucs, sub-
stitués par NO2 sur une au moins des places ortho. La
conductibilité est ici beaucoup plus grande. L'acide nitré
sur les deux places ortho a de tous les isomères la plus
grande conductibilité, et est, comme on le verra plus

N
loin, déjà dissocié pour 90% dans une solution de -rfû\'

L\J\)

IL Détermination de la conductibilité moléculaire dans
Veau à 40^

C'est tout à fait de la même manière qu'à 25^ qu'on
détermina aussi la conductibilité des six isomères à 40^

La conductibilité pour la dilution infinie à 40^ fut calculée
comme il suit. En comparant les différentes valeurs de |ii à
25^ pour l'acide dinitrobenzoïque 2 . 6 avec celles qui furent
trouvées à 40^ suivant le tableau donné ci-dessous, on voit
que les dernières valeurs pour jii peuvent être calculées des
premières en les multipliant avec 1.18; les différences sont
petites; nous pouvons appeler ce nombre le coefficient de
température pour fi entre 25^ et 40^.

L'acide dinitrobenzoYque 2 . 6 étant presque entièrement
dissocié, on peut admettre que le coefficient de température
pour une dilution infinie s'élèvera à peu près à 1.18, et

228

donc qu'à 40** (i^ anra la valeur de 1.18 x 377 = 455
Si nous calcnloDS aussi pour les autres acides les coefficients
de température moyennes^ nous remarquons que ceux-ci
divergent plus ou moins et se trouvent entre les valeurs 1. J55
et 1.195. La moyenne de tous les coefficients de température
donne cependant de nouveau le facteur 1.18, raison de plus
pour employer ce nombre pour l'évaluation de iii^Q à 40^
Pour avoir un aperçu facile, et comme contrôle pour les
déterminations, un exposé graphique est donné ici, fig. 3, con-
struit à l'aide du tableau suivant; il établit un rapport entre la
conductibilité moléculaire et la concentration. Le caractères
distinctifs des courbes pour 25^ se trouvent aussi indiqués ici.
Les acides dinitrobenzoïques 3.4 et 3.5 se distinguent de
nouveau clairement des acides ortho-substitués par leur
conductibilité plus petite.

/i à 40°.

1

Acides

dinitrobeo- ,

3.4.

3 5

2 . 3.

2.5.

2.4.

2 . T).

zoïques.

N
100

160

162

299

331

356

•
398

N
200

194.5

196

345.5

372

388

419

N
400

244

245

380.5

399

410.5

432

N
800

294

294.5

405

414

422

434.5

N
1600

337

336

416.5
00 = 445.

419

427.5

434?

IIL Détermination des constantes de dissociation.

Des données qui précèdent les constantes de dissociation
K ont été calculées suivant la formule d'OsTWALo:

ir=100A:= 100 X j-^ r-.

229

14

Od calcula SLUxm le degré de dissociatiou m = : 100 m
indique les pourcents de Tacide dissouSi qui sont dis-

+30

4W)-

}80
SJO
360

^sc■

3f(]
370
320
3/0

3f0

200

2/0

260

W-

IH

no
ho

2/0

100-

{90

m

^60

— ».

— A .

2,î

4eji

3,< i,;^ Il

Fig. 3.

Courbes des conductibilités moli -cul aires à 4uo.

sociés en ions. Comme le remarque Ostvvalu, on ne peut

230

pas s'attendre à ce que ces acides qui sont dissociés pour
75^/0 et plus pour les dilations employées, donnent une
constante de dissociation, dont la concordance soit partout
bonne, vu que les fautes d*observation de (i apparaissent
fort agrandies dans K, Ainsi une erreur de 1 ^^ dans (i pour
un acide dissocié pour 90%, donne une faute de plus de
12<>/o dans K.

Dans les tableaux suivants qui sont arrangés de la
manière habituelle, on a tenu compte de cela et la valeur
de K trouvée pour la plus petite dilution fut admise comme
constante de dissociation la plus probable.

Acide dinitrobenzoYque 3

.4.

r=25^
100 m

/u 00 = 337.
100 À;

100

124.5

. 33

0.163

200

161.5

43

0.161

400

204.5

54

0.161

800

247

65.5

0.156

1600

284.5

A' =

75.5
0.163.

0.145

Acide dinitrobenzoïque 3

.5.

r=25^
100 m

/u 00 = 377.
100 À;

200

162.5

43

0.163

400

204.5

54

0.161

800

249

66

0.161

1600

292.5

& =

77.5
0.163.

0.168

Acide dinitrobenzoïqae 2

.3.

T = 25^
100m

/u 00 = 377.
100 ib

ICO

256

68

1.44

200

293

77.5

1.36

400

320

85

1.19

800

338

89.5

—

1600

348

/r =

92.5

:1.44.

~~"

Acide dinitrobenzoïqae 2

.5.

T = 25°.

100 m

/* 00 = 377,
100 i?

100

291.5

77.5

2.64

200

321

85

2.44

400

342.:»

91

800

355.5

94.5

—

1600

360.5

K =

95.5
: 2.64.

—

23]

Aoide dinitrobeDzoYqae 2.4. T = 25°.
V fi 100 m

/i 00 = 377
100 it

100

310.5 82.5

3.85

200

335.5 89

3.60

400

349.5 92.5

—

800

356 94.5

—

1600

360.5 95.5

—

K = 3.85.

.

Aoide diDitrobeDzolque 2 . 6. 7= 25°.
V fi 100 m
100 339.5 90

/*oo = 377
100 A;
8.15

200

355.5 94.5

400

363 96.5

—

800

367 97.5

—

1600

369 98
K = 8.15.

——

A 40^ le calcul du degré de dissociatioD et de la con
stante de dissociation donna les résultats suivants:

Acide dinitrobenzoïque 3

.4.

r = 40°.

fi 00 =445.

V

/*

100 m

100 A;

100

150

33.5

0.171

200

194.5

43.5

0.170

400

244

55

0.166

800

294

66

0.161

1600

337

r=

75.5
0171.

0.148

Aoide dinîtrobeDzoïqoe 3

.5.

r=40^

/*oo = 445.

V

/*

100 m

100 A;

100

152

34

0.177

200

196

44

0.173

400

245.5

55

0.170

800

294.5

66

0.162

1600

336

K=

75.5
0.177.

0.145

Acide dinitrobenzoïque 2

.3.

r=40°.

jUqo = 445.

V

M

100 m

100 A;

100

299

67

1.38

200

345.5

77.5

1.35

400

380.5

85.5

1.26

800

. 405

91

1600

416.5

93.5

—

ff = 1.88.

232

Acide dinitrobenzoïque 2

.5.

T = 40°.

A* 00 = 445

V

f*

100 m

100 ik

100

331

74.5

2.16

200

372

83.6

2.13

400

399

89.7

—

800

414

93

1600

419

94.1

—

K =

2.16.

»

Acide dinitrobenzoïque 2

.4.

r=40°.

noo =445

V

M

100 m

100 ik

100

356

80

3.20

'200

388

87

2.97

400

410.5

92

—

800

422

95

—

1600

427.5

96

—

•

K =

3.20

•

Acide dinitrobenzoïque 2

.6.

r = 40°.

fico =. 445.

V

A*

100 m

100 i:

100

398

89.5

7.57

200

419

94

—

400

432

97

—

800

434.5

97.5

—

K =

7.57

•

DaDS le tableau ci-dessous sont résnmées toutes les con-
stantes de dissociation; déterminées ici:

Acides
dinitrobenzoïques.

constante de
dissociation à 25^

constante de
dissociation a 40°

I

0.163

0.171

0.163

0.177

1.44

1.38

2.64 ; 3.85 , 8.15

I

2.16 i 8.20 ' 7.57

De ces valeurs de K seulement celle pour Tacide dinitro-
benzoïque 3 . 5 avait été déterminée plus tôt et cela par

233

Bethman *) qui trouva pour 2b^ K=zOA62, donc une valeur
correspondant bien avec la mienne.

Par la comparaison des constantes de dissociation des
différents acides, le caractère divergeant des isomères est
encore plus accentué que par celle de la conductibilité.

Nous voyons par exemple ici que les acides diuitroben-
zoïqueSy substitués sur Tune des places ortho ou sur les
deux, ont une constante de dissociation qui est de beaucoup
plus grande que celle des deux isomères, dans lesquels il
n'y a pas de groupe nitro à côté du carboxyle. C'est ainsi
que Tacide dinitrobenzoïqil^ 2 . 3 à 25^ a une constante de
dissociation neuf fois plus grande et Tacide 2 . 6 même cin-
quante fois plus grande que Tisomère 3.4.

Une résultat pareil est déjà connu pour les acides
mononitrobenzoïques ; pour l'acide m. nitrobenzoïque on a
if = 0.034 pour le dérivé ortho if = 0.62.

En élevant la température les constantes de dissociation
deviennent plus petites pour quelques-uns des acides dinitro-
benzoïqueS; tandis qu'elles deviennent plus grandes pour les
autres; ce phénomène a été trouvé aussi entre autres par
ScifALLBR ^) pour les acides mononitrobenzoïques. Pour
Tacide o-oitrobenzoïque la valeur de K diminue par Téléva-
tion de la température, comme c'est du reste généralement
le cas suivant lui; pour l'acide m. nitrobenzoïque il y avait
d'abord une augmentation de K par élévation de tempéra-
ture, ensuite, la température s'élevant d'avantage, une
diminution.

IV. Détermination de la conductibilité moléculaire dans
Valeool,

Pour avoir une idée de la dissociation des acides dini-
trobcnzoïques en solution alcoolique, on fit encore quelques

') Ph. Ch. V, p. 387. •) Ph. Ch. XXV, p. 519.

234

^

dëtermiDations de la conductibilité des acides dissous dans

ralcool à 95 X.

N
On mesura seulement les solutions ^r^, qui furent

examinées à 25^ immédiatement après leur préparation.
L'alcool avait été fraîchement distillé sur de la chaux vive et
dilué jusqu'à 95 7o ^^ volume par addition d'eau pare,
destinée aux mesures de la conductibilité. Les détermina-
tions furent faites de la même manière qu'en solution
aqueuse; quoique le minimum qu'indiquait le téléphone
était moins perceptible que dans léis observations antérieures,
les mesures sur le pont ne laissaient pas une incertitude
plus grande qu'un demi mM.

Les valeurs mesurées de la conductibilité étant beaucoup
plus petites ici qu'en solution aqueuse, une correction fut
apportée pour la conductibilité spécifique de l'alcool; cette
dernière s'élevait à 1.69 x 10-^ Dans les valeurs suivantes
pour la conductibilité moléculaire on a retranché cette
correction des valeurs trouvées directement.

N

r=25°. Solutions

200*

Acides

dinitroben-

zoiques.

3.4.

3.5.

2.3.

2.5.

2.6.

2.4.

M en solution

alcoolique.

1.1

1.16

1.75

2.25

2.7

fi en solution

aqaeuse.

161.5

162.5

293

321

355.5

1

2.9

335.5

De ce tableau nous voyons en premier lieu que les con-
ductibilités moléculaires dans cette solution alcoolique sont
plus de cent fois plus petites qu'en solution aqueuse.

Ensuite ici également les acides non substitués sur les
places ortho ont une valeur moindre pour (i que les
autres. La série des isomères, disposés selon les valeurs
ascendantes de (i^ est de nouveau la même que celle qui

235

a été trouvée pour la solution aqueuse, excepté pour les
acides 2.4 et 2.6, qui ont changé de place ici.

Pour ce qui concerne maintenant le degré de dissociation
des acides dinitrobenzoïques en solution alcoolique, sa
détermination dépend de celle de fi qq en solution alcoo-
lique, qui est difficile h. exécuter.

Toutefois d'après la recherche de M. E. Coiibn on pouvait
Téviter dans beaucoup de cas, en appliquant une règle
trouvée par lui qui dit, que la valeur de fiQo ^^^^ de
Talcool aqueux peut être déduite de la valeur de fi^Q
en solution aqueuse, par multiplication avec un facteur qui
a une valeur déterminée pour chaque teneur en alcool. Ce
facteur peut être trouvé en déterminant fi en solution
alcoolique et en solution aqueuse pour une même dilution
arbitraire, et en divisant ces deux valeurs entre elles.

Suivant Coiibn fiv et fi q^ deviennent donc un même nombre
de fois plus petits, quand on prend d'une matière déterminée
une solution alcoolique diluée au lieu d'une solution aqueuse.

Il s'ensuit qu'alors aussi le degré de dissociation d'une
matière aurait la même valeur dans chaque cas déterminé,

VU que le degré de dissociation dépend seulement de .

Pour les six acides dinitrobenzoïques nous pourrions
donc, si la règle de Cohen est aussi applicable à eux, pren-
dre tout simplement les valeurs du degré de dissociation,

N
trouvées pour -r^rp- en solution, aqueuse.

Comme il est probable que pour les six acides fi ^ aura
la même valeur en solution alcoolique, comme il l'avait
en solution aqueuse, et que par suite le multiplicateur dont
il est question plus haut sera égal pour tous les acides
pour une dilution infinie, ce facteur devra aussi avoir, si
la règle de Coiie.x est valable dans ce cas, la même valeur
pour les six acides et pour une dilution définie.

Si, avec les chiflfres trouvés, nous calculons ce facteur
pour chacun des six acides, en divisant les valeurs de fi

236

trouvées précédemment pour des solutions aqueuses de

N
;t^ à 25*^ sur les valeurs correspondantes pour les solutions

alcooliques du dernier tableau, nous voyons que ce factenr
a dans quatre cas à peu près la valeur 0.007 ; pour l'acide
2 . 3 cette valeur est toutefois 0.006, pour Tacide 2 . 4
presque 0.009. La concordance entre les valeurs trouvées
et théoriques est donc moins bonne ici. De nouvelles
recherches devront déterminer si la règle de Cohen , dont
on semblait pouvoir faire usage pour quelques combinai-
sons, est généralement applicable.

Les constantes de dissociation des six acides dinitroben-
zoYques, trouvées à 25^ en solution aqueuse, me mirent en
état de vérifier un rapport, trouvé par Ostwald ^) et
Bktiiman ^), entre ces constantes pour les acides benzoïqnes
mono- et di-substitués.

Par exemple pour Tacide dinitrobenzoïqueS . 4, qui peut
être considéré comme de T acide m-nitrobenzoïque, sub-
stitué sur la place para, la constante de dissociation est
calculée comme il suit.

Pour Tacide m. nitrobenzoïque on a jGr = 0.0345 et pour
Tacide p. nitrobenzoïque AT = 0.040; cette dernière valeur
est 6.67 fois plus grande que le K de Tacide benzoYqne,
dont la valeur est 0.006. Il suit de là pour la constante
de dissociation de l'acide dinitrobenzoYque 3.4: 6.67 x
0.0345 = 0.23. La valeur réelle trouvée était 0.16.

Si maintenant on calcule de cette manière les constantes
de dissociation des autres acides dinitrobenzoïques, on trouve
que pour quatre des isomères les valeurs calculées et les
valeurs trouvées s'accordent assez bien, tandis que pour
les deux isomères à groupes vicinaux, donc pour les acides
dinitrobenzoïques 2.3 et 2.6, il existe des différences
importantes entre les valeurs théoriques et les valeurs trouvées
de K. Ceci est évident par le tableau suivant.

».) Ph. Ch. .S, p. 418. ') Ph. Ch. 5, p. 385.

237

Acide dinitroben-
zolque (COOH sur 1.)

K Calculé.

K Trouvé.

1.3.4.

0.23

0.16

1.3.5.

020

0.16

1.2.4.

4.1

3.8

1.2.5.

3.6

2.6

1.2.3.

3.6

1.4

1.2.6.

64

8.1

Le rapport mentionné ci-dessus n'existe donc pas poar
ceux entre les acides benzoYques disubstitnés, dans les-
quels les trois groupes sont vicinaux; le fait a déjà été
démontré par Hollbman ^) pour Tacide dioxybenzoYqne
2 . 6 et Tacide nitrophtalique vicinal, pour lesquels aussi des
différences importantes existent entre les valeurs de K
calculées et celles qui ont été trouvées.

Vitesses d'éthérification.

Afin de pouvoir comparer les vitesses, avec lesquelles les
acides dinitrobenzoïques isomères sont transformés en éthers
éthyliques, quand ils sont traités avec de Tacide chlorby-
drique éthylalcoolique, j'ai fait usage de la méthode quanti-
tative, introduite par Goldschmidt, et qui plus tard entre autres
fut aussi appliquée par Sudborough. De même que ces savants
j'employai pour mes expériences un grand excès du mélange
d'alcool et d'acide chlorhydrique, de sorte que l'équation valable

pour les réactions mono- moléculaires: ^ = k(a — x) soit

applicable; dans cette formule x représente la concentration
de l'éther formé, a - x la concentration de l'acide encore
existant au temps t. Par intégration on trouve la valeur

pour la constante de vitesse k =-1 .

V a x

0 Ce Reo. 20, 360.

238

Pour a et a — x, les concentratioDS de Tacide dinitroben-
zoïqae au commencement de Texpérience et à la fin du
temps t, on peut prendre naturellement aussi des grandeurs
qui y sont proportionnelles, par exemple le nombre de
ce. d'une solution titrée, avec laquelle ces concentrations
ont été déterminées. Les mesures de la vitesse furent faites
à 25®, 40° et 50®, afin de pouvoir évaluer Tinfluence de
la température. Les déterminations à 25° furent faites
comme il suit.

Une quantité d'enviion P/^ gr. de Tacide dinitroben-
zoïque fut introduite dans un petit matras jaugé, soigneuse-
ment nettoyé, d'une contenance de 50 c.c. (à 15°), et
dissoute à la température ambiante dans une quantité mesurée
à Taide d'une burette (à peu près 47 c.c.) du mélange
d'alcool et d'acide cblorhydrique. Ce mélange avait la même
composition pour toutes les expériences, et se composait
d'alcool éthylique pur de 98.2 pourcents en volume, dans
lequel du gaz cblorhydrique sec était dissout jusqu'à une
concentration de 0.455 N.

On chauffa ensuite la solution de l'acide dinitroben-
zoïque à 25° dans un tbermostate, et on ajouta au moyen
de la burette de l'acide cblorhydrique alcoolique jusqu'à la
marque; on boucha ensuite le matras, et on le plaça de
nouveau dans le tbermostate, après avoir mélangé le con-
tenu. La burette marqua le nombre de centimètres cubes
d'acide cblorhydrique alcoolique, qui remplissaient avec
l'acide dinitrobenzoïque le matras à 25°. Ensuite, quand
la température du liquide dans le matras fut revenue à
25°, on prit rapidement avec une pipette 10 c.c. de la
solution et l'on titra avec une solution de potasse caustique
de 0.2 N en employant la phénolphtaléine comme indicateur.
Le matras fut immédiatement refermé et replacé dans le
tbermostate.

La capacité de la pipette étant précisément ^/^ de celle
du matras, la quantité d'acide cblorhydrique qui se trou-
vait dans les 10 centimètres cubes, enlevés par la pipette,

23Ô

était connue, et Ton pouvait déduire du titre trouvé le

nombre des e.c. de potasse caustique 0.2 N, nécessaires

pour la neutralisation de Tacide dinitrobenzoïque présent.

Ce dernier nombre de ce. est donc proportionnel à la con-

centation de Tacide dinitrobenzoïque au moment qui est

considéré comme le commencement de la mesure de vitesse,

1 a

et est mis à la place de a dans Texpression — 1 .

• a X

Après que le matras avec le reste de la solution eût

demeuré pendant un nombre d'heures t dans lethermostate,

on en enleva et titra de nouveau 10 ce. Le titre était

devenu plus petit de x ce par la transformation d'acide

en éther, et était à présent a— x ce. En substituant ces

valeurs pour t et a — x dans Texpression donnée ci-dessus/

la constante d'éthériiication que nous nommerons e peut

être calculée. La formule e = — 1 contient toutefois le

t a — X

logarithme naturel qui peut être déduit de celui de Briggs

en multipliant avec le facteur 2. 3026.

Comme le fit Sudborough on en a déduit pour chaque

1 a

observation la valeur e' = -- log,o , facile à calculer

t "*" a — x'

avec les logarithmes de Briggs , et des valeurs obtenues de
e' pour un acide déterminé, après différents laps de temps,
on a pris la moyenne. Par la multiplication de cette der-
nière avec le facteur 2.3026 on trouve la constante de la
vitesse e pour Tacide examiné.

OoLDSGHMiDT a démoutré que cette constante de vitesse
est proportionnelle à la concentration de Tacide chlorhy-
drique dans la solution, on peut donc déduire des
valeurs trouvées pour e, valables pour Vacide chlor-
hy drique alcoolique de 0.455 N qui a été employé
dans toutes ces déterminations, la constante d*éthérification
E pour un acide chlorhydrique alcoolique normal en divi-
sant e par 0.455, ce qui a été fait dans les tableaux
suivants.

Rec. d. trav, chim. d. Payé Bas et de la Belgique. 21

240

Acide dioitrobenzoïque 3.4. T = 25°.

a = 6 . 7 (c. à d. le nombre de ce. de potasse caustique 0.2 N qai
neutralisent Tacide 3.4, présent dans 10 ce. de la solution au com-
menoement de Vexpérienoe).

t en heures

168
336

a— X

"' = T'*^«-i=i

3.25
2.1

0.0019
0.0015

e en moyenne 0.0017 ± 0.00003 ^)

e = 2.8026 X e' = 0.0039.

e

pour de Tacide chlorhydrique normal : E = w-/^f 0.0086.

Acide dinitrobenzoïque 3 . 5. T = 25^

a = 6 . 3.

t

a— X

e'

168

4.05

0.00114

336

3.0

0.00096

672

13

0.00102

e = 0.00104 ± 0.00003.

e = 0.0024

E = 0.0053.

Acide dinitrobenzoïque 2.3. T = 25°.
a = 6.6.

t

a — X

e'

336

6.1

0.00010

672

5.7

0.00009

e

= 0.000095 ± 0.00001.

E = 0.0005.

e = 0.00022.

') Afin de pouvoir se rendre compte de l'exactitude des chiffres trouvés
pour e', on a indiqué ici, comme dans Jes tableaux suivants, parle
chiffre placé derrière le signe +, l'influence d'une erreur de titmge
de 0.^.'') c.c. sur \a valeur e'.

241

Acide dinitrobenzoïque 2 . 5. T = 25^
a = 6.25.

t a-x

e'

336

5.95

0.00006

672

5.65

0.00006

e =0.0000fi± 0.00001.

e = 0.00014.

E = 0.0003.

Aoide dioitrobenzoïque 2.4. T = 25''.

a = 6.45.

t

a — X

e'

336

6.25

0.00004

672

6.05

0.00004

e = 0.00004 ± 0.00001

e = 0.00009.

B = 0.0002.

Pour Tacide dinitrobenzoïque 2 . 6 on ne pat, à ancane
des trois températures employées ^ déterminer la constante
d'éthérification, vu que même après quatre semaines aucune
quantité perceptible d'éther ne s était formée. Du reste la
vitesse d'éthérification à 25*^ pour les acides des trois der-
niers tableaux est très minime, ce qui fait que les résultats
deviennent moins précis. Les déterminations de la vitesse,
effectuées à plus haute température, donnent pour ces acides
de meilleurs résultats.

Ensuite on mesura de la même manière la vitesse d'étbé-
rification à 40^ et à 50^ Cependant, tandis qu'à 25^ la
composition de l'acide chlorhydrique alcoolique ne varie pas
pendant Texpérionce, ceci n'est plus le cas à 40^; une lente
formation decblorure d'éthyle a lieu, et le titre de la solution
chlorhydrique rétrograde. Ceci fut pris en considération pour
le calcul des constantes. A côté des six matras qui contiennent
les solutions des acides dinitrobenzoïques se trouvait encore
un petit ballon avec de l'acide chlorhydrique alcoolique
seul; le changement de son titre fut observé jour par jour.

242

En titrant l'acide dinitrobenzoYqae non éthërifié on trouve
donc poar a — x à cette température toujours une valeur trop
petite, à cause de la rétrogradation du titre de l'acide chlor-
hydrique, qui toutefois est exactement connue, de sorte que
chaque fois une correction peut être apportée. Dans les
tableaux suivants la valeur corrigée de a — x, qui a été
employée pour le calcul de E^ est donnée à côté de la
valeur trouvée.

En somme on devrait encore apporter une seconde cor-
rection pour la diminution de la concentration de l'acide
chlorhydrique comme catalyseur, avec laquelle la constante
d'éthérification est proportionelle. Cette correction toutefois
fut superflue, sa valeur étant de beaucoup inférieure à celle
des erreurs d'observation probables, et ne pouvant donc
avoir d'influence sur la valeur de E, La même remarque
est très probablement applicable à toutes les antres correc-
tions, que la formation du chlorure d'éthyle dans le procès
de réthérification pourrait rendre nécessaires.

Acide dinitrobenzoïque 3.4. T =

;40°.

a = 6.65.

t ' a— X trouve.

1

a-x corr.

e

64

2.5

2.65

0.0063

76

1.9

2.05

0.0068

S8

16

1.8

0.0065

e' = 0.0065 ± 0.0001

e = 0.0

150.

E =

0.033.

Acide dinitrobenzoïque 3.5. T =

40^

a = 6.7.

t a— X trouvé.

a — X corr.

&

64

2 75

2.9

o.oa57

76 2.35

2.5

0.0056

88

1

2.1

2.3

0.0053

e' = 0.0055 ± 0.0001

e = 0.0127.

E = 0.028.

243

Aoide dinitrobeozoïqae 2.3. T = 40°.
a = 6.8.

1

t

a— X trouvé. a-

-X corr.

e'

144

5.4

5.7

0.00053

836

3.95

4.6

0.00050

576

3.75

3.8 '

,

0.00044

e' =

0.00049 ± 0.000015.

E = 0.0025.

e =

0.00113.

Aoide dinitrobenzotque 2.5. T = 40°.

a = 6.75.

t

a— X trouvé.

a-

-X corr.

e'

144

5.35

5.65

0.00054

336

3.8

4.45

0.00054

576

2.05

3.6

0.00047

e' =

0.00053 ± 0.000015.

e =

0.00122.

E = (

[).0027.

Acide dioitrobenzolque 2.4. T = 40°.
a = 6.7.

a — X trouvé.

H— X corr.

e

144
386
576

e =

5.7

4.45

3.25

0.00034 ± 0.000025.

E = 0.0017.

6.0
5.1
4.3

0.00033
0.00085
0 00083

e = 0.00078.

Acide dinitrobeuzotque 3.4. T -^ 50°.
a = 7.

t

a— X trouvé.

a-

-X corr.

e'

28

2.9

3.1

0.0154

83.5

1.7

2.0

0.0162

47

11

1.5

0.0142

e'

= 0.0153 -h 0.0003.

e

s

o.o:

552

■

E = 0.077.
BêC, cf. tra9, chim. d, PayfBoê et de la Belgique.

21'

244

Acide dinitrobenxo!que 3.5. T = 50°.
a = 6.9

t

a— X trouvé.

a— X corr.

e'

24

3.35

3.55

0.0120

42

1.8

2.15

0.0121

48

1.55

1.95

0.0114

e'

= 0.0118 ± 0.00025.

e = 0.0274.

E =

0.0t

K).

Acide diaitrobeozolqae 2.3. T. = 50°.
a = 7.1.

t

H— X trouvé.

a-

-X corr.

e'

48

5.7

6.1

0.0014

93.5

4.4

5.2

0.0014

184 5

2.6

4.15

0.001S

e

= 0.0014 ± 0.00005.

e = 0.0082.

E = (

).0071.

Acide dinitrobeDzoYqne 2.5. T = 50°.
a = 7.25.

t

a— X tiouvé.

1 !

a— X corr. ; e'

I i

48

5.6

6.0

0.0017

93.5

44

5.2

0.0015

1845

2.6

4.15

0.0018

e'

= 0.0015 ± 0.00005.

e = 0.0084».

E=(

0.OO76.

Acide dinitrobenzoïque 2.4. T = 50°.
a = 7 15.

t

a— X trouvé.

a— X corr.

1

e'

48

5.8

6.2

0.0018

96

4.8

5.6

0.0011

192

3.3

4.9

0.0009

e'

= 0.0011 ± 0.00005. e = 0.0025.

E = (

().0056.

245

Afin de poavoir comparer non senlement les coDStantes
d'ëthërification des acides dinitrobenzoïques entre elleS; mais
afin de poavoir les comparer aussi avec les constantes de
Tacide benzoYqae et de ses dérivés mononitrés, du moins
à 25^, on détermina la vitesse d'éthérification de Tacide
benzoïque et des acides benzoïques meta- et ortbo nitrés
dans les mêmes conditions que pour les acides dinitrés. Les
valeurs que Goldschiiidt a déjà trouvées pour Tacide bén-
zolbiue et les dérivés mono-nitrés ne peuvent pas servir pour
la comparaison avec les valeurs de E, calculées par moi
pour les acid«.s dinitrobenzoïques, vu que Goldscumiot tra-
vaillait avec des solutions d'acide chlorhydrique dans de
Talcool absolu, tandis que Talcool employé par moi contenait
1.8 % d'eau; or, une petite teneur en eau diminue beaucoup
la vitesse d'éthérification, ainsi que Goldschmidt le démontra.
Avec l'acide benzoïque et ses dérivés les chiffres saivants
furent obtenus.

Acide b«nzotqae. T = 25^.
a = 12.8.

t

a— X

e'

!9

11.35

0.0023

43

9.7

0.0028

71

8.2

0.0027

e' = 0.0026 ± 0.00005.

e = 0.0050.

E = 0.0132.

Aoide m . oitrobenzoïque. T = 25^.

a = 12.2.

t »-x

e

69

9.4

0.0016

115

8.2

0.0015

260

6.0

0.0012

e' = 0.0014 ± 0.00003.

e = 0.0032.

E = 0.0071.

246

Acide 0. oitrobenzoïqae. T = 25^.
a = 12.5.

t

a— X

e'

1S9 11.6
354 10.8

e' = 0.00020 ± 0.000005.

E = 0.0010.

0.00023
0.00018

e = 0.00046.

Dans ces tableaux et dans ceux qui précèdent nous voyons
presque partout une diminution de la constante e' à mesure
que la réaction avance, phénomène que M. Goldsghmidt
remarqua également lors de ses observations, et qu'il attribua
à rinfluence ralentissante de Teau formée pendant la
réaction. Du reste Tinfluence de traces d'eau, ajoutées à
Talcool, est beaucoup plus grande quand celui-ci est
absolu que quand il contient déjà de Teau, comme M. M.
Goldsghmidt et Sunde ^) l'ont démontré. Dans ces circon-
stances il est incertain, si dans mes expériences la formation
de l'eau est la seule cause de la diminution de la constante,
ou si des facteurs encore inconnus sont en jeu.

Pour la comparaison des constantes d'éthérification trouvées,
les différentes valeurs de Ë sont réunies dans l'aperça
suivant.

Acides.

<

E à 25°.
0.0132

E à 40°.

' E à 50°.

Acide benzoïque . . » . .

^_

Acide m . nitrobenzoïque . .

0.0071

—

* 0. ,

0.0010

—

—

, 3 . 4dinitrobeozoYqae .

0.0086

0.033

0.077

3.5

0.0053

0.028

0.060

. 2.3

0.0005

0.0025

0.0071

. '^.5 . ,

0.0003

0.0027

0.0076

. 2.4

00002

0.0017

0.0056

. 2.6 .

infiniment i

»etit.

^) Ber. 3», d. 711.

247

Il est remarqaable que ces isomères, dans lesquels un
groupe uitro se trouve à la place ortho par rapport au
carboxyle, ont tous une constante beaucoup plus petite que
ceux pour lesquels ces groupes ne se trouvent pas Tun à
côté de Tautre, Ceci est le cas aux trois températures pour
lesquelles l'examen a en lieu. Cette règle est conforme à
la loi d'éthériiication de V. Meyer.

Pour chacun des acides examini's nous voyons que la
constante d'éthérification augmente avec la température;
cet accroissement est plus grand à basse température qu'à
température plus élevée. Le coefficient de température,
entre deux températures déterminées, n est pas le même
pour tous les isomères, et est en général le plus grand là
où E est le plus petit.

De même que Goldsgumidt j'ai trouvé la constante d'éthéri-
fication de Tacide o. nitrobenzoïqne beaucoup plus petite
que celle de l'isomère meta, tandis que pour Tacide ben-
zoïque cette constante est plus grande que celle de tous
ses dérivés nitrés traités ici.

Il suit des données, que l'introduction dans le noyau
d'un nouveau groupe nitro n'a pas toujours pour résultat
une diminution de la vitesse d'étbérificatiou. Ceci est bien
le cas pour Tacide benzoïque: par Tintroduction d'un ou
de plusieurs groupes nitro dans cet acide Ë devient
dans tous les cas plus petit; pour l'acide m. nitrobenzoïqne
au contraire, du moins à 25^, un second groupe nitro qui
se place en para par rapport au carboxyle, engendre un
agrandissement de E. En introduisant un second groupe
nitro en meta dans l'acide métanitrobenzoïque E diminue.
Ceci est aussi le cas, quand un nouveau groupe nitro est
introduit dans l'acide o. nitrobenzoïqne à une place quelconque.

248

Aperçu général des résultats.

La comparaison des constantes, données dans les derniers
chapitres, donne lieu à quelques observations

En discutant les représentations graphiques de la conducti-
bilité moléculaire on remarqua déjà, qu'on doit distinguer deux
groupes dans les six acides dinitrobenzoïques; un groupe
de deux isomères, dans lesquels aucun groupe NO2 n'est
placé immédiatement à côté de COOH, et dont la constante
de dissociation est la plus petite, et un groupe de quatre
acides benzoïques orthosubstitués, qui sont beaucoup plus
dissociés. Ce phénomène, la formation de deux groupes,
était aussi clairement visible dans les constantes d'éthérifi-
cation. Ici aussi les acides benzoïques non substitués sur
les places ortho se distinguent des autres par la valeur
très différente des constantes d'éthérificatiou; mais ces
dernières sont précisément les plus grandes pour ces acides,
dont la constante de dissociation est la plus petite.

L'aperçu suivant nous en rend compte.

Acides

Constante de diss.

constante d*éthérif

dinitrobenzoïques.

à 40°.

à 40°.

3.4. '

0.171

0.033

3.5.

0.177

0.028

2.3.

1.38

0.0025

2.5.

2.16

0.0027

2.4.

:^.20

0.0017

2.6. 1

7.6

< 0.0001

Il en ressort clairement, que les deux isomères qui sont —
en solution aqueuse et probablement aussi dans de ralcool
aqueux — moins dissociés que les quatre autres, possèdent
de beaucoup la plus grande vitesse d'éthérification.

J'ai recherché dans la littérature si ce phénomène se
trouve aussi chez d'autres acides isomères substitués. Le
choix n'est pas grand, mais les recherches quantitatives de
GoLDscHMiDT ^) sur Ics acidcs mono-substitués rendent ponr-

') Ber. 28, p. 3218.

249

tant; dans quelques cas, une telle comparaison possible.
Dans le tableau suivant les constantes d'éthérification
trouvées par Ooldsgiimidt sont placées à côté des constantes
de dissociation de Ostwald.

Acides.

CoDst. de diss. à 25°.

Coo8t.d'éthérif.àl4.5''.

Acide benzoïque

0.006

0.0128

. 0. nitrobenzoYqae

0.616

OM^S

» m. , ,

0.034

0 0296

» P* s »

0.040

0.U2H1

, 0. bromo

0.145

0.0203

• m* « «

0.014

0.0553

» P- > •

—

0.04^)0

„ 0. toluiqae

0.012

0.0111

f m- »

0.005

0.0470

1. P* 0

0.005

0.0241

,. salicylique

0.102

0.0021

Ici encore les isomères les plus dissociés, les dérivés ortho,
ont toujours une vitesse d'éthérification moindre que les
autres isomères. Si nous comparons encore de même les
constantes d'éthérification de l'acide benzoïque et de l'acide
salicylique, trouvées par Goldsgiimidt, avec les constantes
de dissociation, nous pouvons dire en général des acides
examinés, que l'éthérification avec l'alcool et Tacidc chlor-
hydrique a lien rapidement avec ces acides dont la con-
stante de dissociation est petite. D'un examen des acides
gras substitués, et de l'action sur eux de l'acide chlor-
hydrique alcoolique, Sudborou<;h a cru devoir tirer la con-
clusion qu'un rapport défini entre le degré de dissociation
et la vitesse d'éthérification ne semble pas exister, et que
cette dernière dépend seulement ou essentiellement des
groupes substitués. Il me semble cependant que cette con-
clusion n'est pas tout à fait exacte et que, quand nous
examinons le tableau suivant de Sudborolmîu, un ceitain
rapport dans le sens désigne plus haut entre les constantes
de dissociation et d'éthérification ne peut pas être méconnu.

250

Acides

Const. de diss.

Gunst. d'éthérif.

à 25°

à 14.5°.

Acide acétique

0.0018

3.66

j, propionique

0.0013

3.05

p chloro-acétique

0.155

2.43

, bromo- ,

0138

1.99

,. iodo- ^

0.075

1.71

^ isobutyiique

0.0014

1.02

, dichloro-acétique

5 1

0.064

, tri , ,

121.-

0.037

, aadibromopropionique

3.3

0.024

y triméthylacétique

0.0010

0.091

Il suit de ces données que quand la constante de dissociation
est située entre environ 0.1 et O.OOI; la constante d'éthérification
est plus grande que l'unité (à Texception seulement de Tacide
triméthylacétique), tandis que pour les autres acides , dont la
constante de dissociation est plus grande que Tunité, la vitesse
d'éthéritication est très petite et située entre 0.02 et 0.07.

Aussi pour l'acide chlorhydrique fortement dissocié la
vitesse d'éthérification est minime suivant les observations
décrites dans le chapitre précédent.

De cet exposé on peut conclure avec une assez grande certi-
tude, quoiqu'un examen minutieux dans cette direction reste
certainement désirable, que la vitesse d'éthérification, mesurée
en solution chlorhydrique alcoolique, est en général plus
petite pour les acides organiques forts, et plus grande pour
les acides faibles. Comme cependant la nature des groupes
substitués a aussi une certaine influence, la propriété citée
se montre le mieux dans un groupe d'isomères.

Il est difficile d'expliquer ce fait, vu Tiiicertitude dans
laquelle nous nous trouvons encore concernant le mécanisme
de Téthérification. On pourrait admettre, qu'en employant
la méthode catalytique les acides les moins dissociés s*étbé-
rifient le plus rapidement, parce que les molécules non
dissociées seules peuvent prendre part à la réaction.

Des recherches ultérieures devront nous apprendre,
jusqu'à quel point cette supposition correspond avec les faits.

MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS.

Nitration du 5-iiitro-l-3-diméthoxybenzène,
PAR M. J. J. BLANESMA.

Dans un mémoire précédent ^) j'ai communiqué que le
ô-nitro-l-3-diméthoxybenzène fournit par Taction de l'acide
nitrique et de Tacide sulfurique un trinitrodiméthoxybcn-
zëne, pt. d. f. 193^, dont la constitution n'avait pas encore
été fixée. J'ai maintenant réussi à fixer cette constitution,
qui est comme on le verra de suite: CeH(OCH3)j(AzOj)3
1.3.4.5.6. La préparation de ce corps s'effectue comme
il suit.

On dissout deux grammes du ô-nitro-l-3-diméthoxy ben-
zène; préparé suivant Vbrmeulkn ^), par petites portions,
dans un mélange de 10 c. c. d'acide nitrique et 10 c. c.
d'acide sulfuriquci tout en refroidissant de temps en temps.
Il se dépose bientôt des cristaux qui sont esFoiés sur de
la laine de verre après une demi-heure de repos; ensuite
ils sont lavés avec de l'eau et recristallisés dans de l'alcool
éthylique. On obtient alors des cristaux incolores, pt. d. f. 193^

^) Ce Reo. 27, 39.
>) Ce Rec 25, 27.
Rêc, d, trav, chim. d, Pays-Bas et dé la Belgique. 22

252

Le mélange des acides qui a déposé les cristaux est
versé dans de Tean; il se forme un précipité floconneux qui
fournit, après recristallisation dans de Talcool, de même
des cristaux du l-5-6-trinitro-l-3-diméthoxybenzène^ pt. d. f.
193^, et ensuite encore ane très petite quantité d'un corps
fondant à 110** environ*).

Pendant la nitration il faut éviter toute élévation de U
température. En chauffant au bain-marie pendant la nitra-
tion, le produit de la réaction est détruit, principalement
avec formation de bulles de gaz (CO^).

Pour fixer la constitution du trinitrodiméthoxy benzène,
pt. d. f. 193^, cette combinaison fut dissoute dans de l'alcool
éthylique et traitée, dans un bain-marie, avec la quantité
calculée (2 mol.) d'ammoniaque alcoolique en tube scellé.
La solution se teint en jaune et après le refroidissement il
se dépose des cristaux jaunes, pt. d. f. 223^, du 4-6-dinitio-
5 amino-i-3-dimét))<)xybenzène. La formation de nitrite fnt
aussi constatée.

Analyse: 0.1162 gr. ont donné 17.8 c. o. d'Az à IQ"" et 765 m.m.
Trouvé: Az 17.7; calculé pour CaUsOsAzs.' 17.4.

De ce corps le groupe AzH, fut éliminé par diazotation
et échauffement avec de l'alcool éthylique*). Par ces opéra-
tions le 4-6-dinitro-l-3-diméthoxy benzène, pt. d. f. lbb°y fut
obtenu, qui fut transformé par chauffage avec de Tacide
chlorhydrique pendant six heures à 105° en 4-6 dinitro-
résorcine, pt. d. f. 210°.

^) J*ai tâché d'obtenir une plus grande quantité de ce dernier corps
en recueillant les eaux-mères de plusieurs nitrations, faîtes comme il
a été indiqué ci-dessus. Cependant je n'ai pu obtenir qu'une quan-
tité insignifiante de cristaux qui fondent à 110^ environ, et qui sont pro-
bablement le 2-4-5-trinitro-l-3-diméthoxybenzène [comparez la nitration
du 5-nitro-m xylène , qui fournit principalement le 4-5-6-trinitro-m-xylène
et une quantité inférieure de 2-4-5trinitro-mxylène; ce Rec 2ô,165].

=) Cf. Ce Rec. 27, 50.

253
On a donc:

OCH3 OCH3 OCH,

AzO.

AzO.

193°

AzO,

OCH, AzH,

223^

AzO.
OCH,

OCH,

AzO. AzO. AzO.

La méthylamine réagit avec une égale facilité avec le
4-5-6-trimtro-l-3-diméthoxy benzène en solation alcoolique.
On n'a qu'à chauffer ces deux corps (1 uiol. sur 2 mol. de
méthylamine) en solution alcoolique pendant un quart
d'heurC; pour obtenir après le refroidissement de beaux
cristaux jaunes, pt. d. f. 191^, du 4-6dinitro-5-méthyIamino-
I-3-diméthoxybenzène.

Analyst: 0.125 gr. ont donné 1^ c 0. d'Az h 18° et 767 m.m.
Troavé: Az. 16.4; calculé ponr CsHnO^Az^: 16.4.

En nitrant ce corps avec de Tacide nitrique de 1.52, ou
avec un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique^ et
en versant ensuite la solution dans Teau, il se dépose une
masse visqueuse qui se solidifie après quelque temps et
fournit par recristallisation dans de Talcool des cristaux
incolores, pt. d. f. 176**, du 4-6-dinitro 5-méthylnitramino-
1-3 diméthoxy benzène.

Analyse: 0.0894 gr. ont donné 14.8 c. 0. d'Az à 16° et 752 m.m.
Trouvé: Az 20.2; calculé pour CsHsOiuAz^: 20.2.

En chauffant le 4-5-6-triuitro-l-3-diméthoxybenzène (1 mol.)
avec de l'aniline (2 mol.) en solation alcoolique pendant
deux heures au bain-marie, il se dépose après le refroi-
dissement des cristaux jaunes, qui fondent à 190^ après
recristallisation dans de Talcool éthylique, et qui sont le
4-6-dinitro-5-anilido-l-3diméthoxy benzène.

254

Aoalyse: 0.1282 gr. ont donné 16.1 o. c. d'Az à 16^ et 751 m.m.
Trouvé: Az 13.6; oalcolé pour CmHisOsAzj: 13.1.

Par l'action dn méthylate de sodium en solution méthyi
alcoolique le groupe nitro 5 du 4-5-6-trinitro-l-3-diméthoxy-
benzène a ensuite été remplacé par OCH,; Téther trimé-
thylique de la dinitro-phloroglucine, pt. d. f. 165^, fut
obtenu. Ce corps a été préparé déjà par Faction du métbylate
de sodium sur le l'3-ô-tribromo-2-4-dinitrobenzène et sur
le 2-3-5 6-tétranitranisol *).

Enfin pour remplacer le groupe AzO, 5 par OU on
fait bouillir le 4-5-6-trinitro-13-diméthoxy- benzène pendant
trois heures avec une solution aqueuse de carbonate de
soude. La solution se teint en jaune. Après le chauffage
on filtre pour éliminer le produit inaltéré et Ton acidnle
le filtralum avec de Tacide chlorhydrique. Il se forme un
précipité qui fournit après recristallisation dans de Talcool
des cristaux jaunes, pt d. f. 190**, du 4-6-dinitro-5-oxy-
1-3-diméthoxybenzène.

Analyse: 0.124 gr. ont donné 12.6 c. o. d'As à 16"" et 763 m.m.
Trouvé: As 11.9; calculé pour CaBsOyAss: 11.5,

Ce corps est transformé par l'action d'un mélange des
acides nitrique et sulfurique dans i'éther diméthylique de
la trinitrophloroglucine, pt. d. f 11° •).

En traitant le 5-i)itro-l-3-diméthoxybenzène avec de
Tacide nitrique du p. s. 1.45^ un groupe nitro est seulement
introduit. On dissout un gramme de 5-nitro 1-3-diméthoxy-
benzène par petites portions dans 6 c. c. d'acide nitrique
de 1.45^ tout en refroidissant. Il se dépose bientôt un
précipité cristallin , et après une demi-heure de repos on
verse le tout dans Teau et recristallise le précipité dans

') Ce Rec. 23, 116.
*) Ce Rec. 21, 268.

255

de l'alcool éthyliqae. On obtient alors des cristaax inco-
lores, pt. d. f. 131^, qui se teignent en brun par exposi-
tion à la lumière du soleil. Ce corps est le 4-5-dinitro-
1-3-diméthoxybenzëne.

Analyse: 0.150 gr. ont donné 16.2 o. o. d'Az à 20^ et 763 m.m.
Trouvé: Az 12.4; calculé pour CgUsOsAzs: 12.3.

Pour fixer la constitution de cette combinaison elle fut
traitée avec un mélange d'acide nitrique de 1.52 et d'acide
sulfuriqne; alors le 4-5-6-trinitro-l-3-dimétboxybenzène; pt.
d. f. 193^ fut obtenu; ce qui prouve que par l'action de
l'acide nitrique de 1.45 le groupe AzO^ a été introduit à
la place 4 et non pas en position 2.

Les réactions décrites peuvent être représentées par le
schéma suivant:

AzO,

AsO,

AzO,

OCHs

OCH,

OCH,

198'

OCH3

AzO,

OCHs

AzO.

131

OCH,

AzO,

OCH,

AzO,

HO

190<

AzO,

AzO
OCH

A

190*>

1
s

AzO,

sHtHAz

k. >

0CH3

H3CO

OCH,

AzO,

OCH,

OCH

AzO,

AzO,
AzOa

AzO,

H

OH

Az

AzO,

AzO,

CH,

Az

OCH,

198^

OCH.

AzO,
OCH,

191'

OCH,

AzO,

I

OCH,

176*

AzO,
OCH,

AsO,

256

Résumé. Le 5-Ditro-l-3 diméthoxybenzène ioaroit par
Taction de l'acide nitrique du p. s. 1.45 le 4-5-diDitro-
1-3-dlméthoxybenzèDe, pt. d. f. 131^; par nitration avec
de l'acide nitrique du p s. 1.52 et de l'acide sulfurique
le 4 5-6-trinitro-l-3-diméthoxy benzène, pt. d. f. 193**, prend
naissance.

Ce dernier corps contient un groupe nitro mobile en
position 5, qui a été remplacé par d'autres groupes.

Amsterdam, Janvier 1908.

La présence de la diméthylinosite inactive dans le
latex de Melaboeai ^) de Sumatra,

PAR M. A. VV. K. DE JONG.

J'ai reçu le latex dans différents éfats: non dilué, dilué
avec son volume d'eau , dilué avec du formol et dilué avec
de l'ammoniaque. Ce dernier échantillon n'était pas coagulé
à son arrivée et ne Tétait pas encore après une année; les
antres étaient déjà totalement coagulés.

L'échantillon contenant de l'ammoniaque se coagule tout
de suite après l'addition d'acide acétique, d'alcool ou d'acétone.
L'acide chlorhydrique ne le coagule pas immédiatement;
après 24 heures la coagulation était partielle.

Pour séparer la diméthylinosite inactive, les échantillons
coagulés sont pressés et le jus est évaporé au bain marie.
Le résidu est dissous dans de l'eau et la solution est
évaporée. Ensuite les cristaux qui se sont formés sont
dissous dans de l'alcool de 96 ^/^ bouillant Après filtration
et refroidissement il se dépose de minces aiguilles. Elles
sont dissoutes dans l'eau et la solution est évaporée sur de
l'acide sulfurique. Les cristaux formés sont filtrés et sèches
entre du papier buvard. Le filtratum donna quelques grands

') Selon M. Valeton le Melaboeai appartient au genre Dyera (Apo
cynaceae^ Il n'était pas possible de déterminer Tespèce, parce qu'on
n'a pas obtenu de fleurs.

2&8

cristaax rectangulaires. Le corps est hygroscopiqne. Il est
séché sur de Tàcide salfariqne. Il ne possède pas de pou-
voir de rotation. Son point de fnsion est de 206^

02230 gr. donnèrent 0.3740 gr. de CO. et 0.1605 gr. de U,0.
0.1865 gr. , 0.3160 gr. de GO, et 0.1350 gr. de H,0.

Trouvé: C 45.74, 46.24; H a-, 8.04.
Calculé pour GgHiA: ^ 46.16; H 7.69.

Le nombre des groupements CH,, transformés en CH3I par
l'acide iodhydrique^ fut déterminé selon la méthode de Zelsel.

0.2705 gr. donnèrent 0.5840 gr. de Agi.

Trouvé: GH, 13.79.
Calculé pour CsHioO^CCHs), : 14.44.

Le corps est soluble dans l'acide acétique et Tacétate
d'éthyle^ insoluble dans le benzène, le chloroforme et
r acétone.

La solution y obtenue par l'action de Tacide iodhydriqne
sur le composé; fut évaporée dans un bain de glycérine.
La masse fut dissoute dans un peu d'eau bouillante et à
la solution refroidie on ajouta de Tacide acétique. Les
cristaux obtenus furent filtrés et dissous dans une petite
quantité d'eau. La solution, décolorée par du noir animal,
fut évaporée à un petit volume. Par l'addition d'alcool des
aiguilles se déposèrent. Après séchage le corps fondit à
222^. 11 ne possédait pas de pouvoir de rotation. L'inosite
inactive fond à 225^

Par l'action d'anhydride acétique et d'un peu d'acétate
de sodium le corps est transformé en hexacétate. Son point
de fusion fut trouvé à 217^, tandis que Thexacétate de
l'inosite inactive fond de 211 à 212^ Le corps n'est pas
soluble dans l'eau.

0.54v^^ Gr.y chaufiés avec de la potasse caustique Vio^v
en ont neutralisé 77. — ce. Calculé pour C,He(CjHjOj)e:
76.3 ce.

Le tétracétate de diméthylinosite, obtenu d'une manière
analogue, fondit à 195^. Il est insoluble dans Teau, soluble
dans le benzène et le chloroforme.

259

0 3530 Gr., chaafiFés avec de la potasse caustique Vio ^f ^^
out neutralisé 36.9 ce. Calculé pour CgUg(OaH30)4CH30)a:
37.5 e.c.

11 résulte de ces déterminatious que le corps est la dimé*
thylinosite inactive.

Girard ^) a obtenu aussi une dimétliylinosite inactive, qu'il
a nommée dambonite; il Ta préparée du caoutchouc des
lianes de Gabone. Voici les constantes de dambonite,
mentionnées par lui, comparées à celles du corps obtenu
du latex de Melaboeai.

Dambonite. diméthyllnoHite inactiTo de Uelabo^ai.
formule CaHioO^CCBs). -h 3 HaO CeH.oOaCCBa),

point de fusion 195° 206''

tétracétate CgHeCC-BsO-lilCHaOls C^E^(CS:iOiUCU^O)^

point de fusion lOS"" \9h°.

Il me paraît que ces deux corps sont identiques, et qu'il
s'est glissé une faute dans la formule de la dambonite. Je
n'ai pu constater d'eau de cristallisation. Les grands cristaux
qui se déposèrent de Teau-mère et qui ont été mentionnés
ci-dessuSy ne possédaient pas non plus d'eau de cristallisation.

Buitenzorg, Oct. '07.

») Betmtkih I, p. 1052.

Rec. d, trav, chim d. Pays-Btu et dé la BOffique. 28

Etudes sur la formation simultanée des produits de
substitution isomères du benzène,

PAR M, A. F. HOLLEMAN.

{Onzième mémoire),

Nitration des acides ortho- et isophtaliqoes,

PAR M, J. HUISINGA.

Le dosage des quantités relatives des isomères, qni se
forment en nitrant Tacide benzoïque sons diverses cireon-
stances, a été exécuté par M. Holleman ^). La nitration
des acides pbtaliqaes ortho et iso pent contribuer de nouveau
à la connaissance de Tinflaence que deux groupes exercent
simultanément sur un troisième groupe qui entre dans le
noyau benzénique. Pour atteindre le but proposé il fallait
nitrer quantitativement les acides phtaliques, et comparer
les quantités relatives des isomères, qui se forment, avec
celles des produits de la nitration de Tacide benzoïque.

*) Ce Rec. 18, 267. Après lui M. B. R. db Bruijn a encore déter-
mile la quantité lelative des isomèies en nitrant Tacide benzoïque en
présence d'un excès d'acide sulfurique concentré. Il a dissout 10 gr.
d'acide benzoïque dans 33 c.M." d'acide sulfurique concentré; la tem-
pérature fut maintenue à -\- 30^, tandis qu'il introduisait très lentement
4 C.M.' d'acide nitrique de 97.6 ^/q, de sorte que la température ne
s'éleva pas.

Il a trouvé alorf*:

19.6 "/o d'oitho, 75.5% ^e meta, 4.9% de para, tandis que la nitration
avec de J'acide nitiique seul, à cette même température, a donné:

22.3 </o d'ortho, 76.5% de meta, 1.2% de para. La quantité de
l'isomère para s'est donc augmentée au dépens de celle de Tisomère ortho.

261

An débat de cette recherche, les deax dérivés nitrés
de Tacide phtalique étaient pins spécialement connus par les
expériences de M. Miller (A. 208, 223). Quant aux dérivés
nitrés de Tacide isophtalique, Tacide nitro-isophtaliqne
symétrique, produit principal de la nitration de Tacide
isophtalique, était aussi parfaitement connu. Des deux
autres, que la théorie fait entrevoir, un seulement était
connu, sans toutefois qu'on connût bien ses propriétés.
Pour atteindre le but que je m'étais proposé, il fallait donc
d'abord préparer ces deux autres isomères et étudier leurs
propriétés, afin de pouvoir les retrouver dans le produit brut
de la nitration de Tacide isophtalique.

PRÉPARATION DES ACIDES NITROPHTALIQUES.

I. ACIDES NITRO-ORTUOPHTALIQUBS Ct ET /S.

Pour la préparation de ces acides j'ai suivi la méthode
décrite par M. Miller; je les ai donc obtenus par l'action
d'acide nitrique-sulfarique sur l'acide phtalique. Quoique
Tacide nitrophtalique § ne soit pas si facile à obtenir à
Tétat pur par cette voie que par l'oxydation de la nitro-
orthophtalide, je Tai choisie parce que la phtalide elle-même
ebt moins accessible que l'acide phtalique.

A 100 gr. d'acide phtalique on ajouta un mélange de
lôO gr. d'acide nitiique, p. sp. 1.5, et de 150 gr. d'acide
snlfnrique de 100 % ^ ^^ ^'^^ chauffa doucement. Le mélange
se dissolvait rapidement et après un court laps de temps
une réaction eut lieu, qui dégagea un grande quantité de
vapeurs rutilantes. Après quelques minutes ce dégagement
gazeux se modéra, après quoi je continuai l'opération sur le
bain-marie encore pendant une couple d'heures. Une partie
du produit de la nitration se déposa. Après avoir abandonné
le mélange nitré encore 12 heures à lui même, les acides
nitrophtaliques furent précipités par addition à la solution

262

du même volume d'eau, et la masse cristalline obtenue fat
débarrassée de Tacide par filtratiou à la trompe.

Le mélange des acidts, coloré en jaune par de Tacide
picrique et probablement par d'autres produits d'oxydation,
pesait 110 gr. Je ne me suis pas servi de l'extraction à
Téther; vu qu'il me semblait en traitant ainsi une petite
portion, qu'il n'y avait pas de résidu. On peut cependant
bien employer la grande différence de solubilité des acides
nitrophtaliques a et p dans Téther pour séparer rapidement
l'acide nitrophtalique a du reste du mélange. Ce dernier
acide se dissout fort difficilement à la température ordinaire;
les premières extractions contiennent donc principalement
l'acide nitrophtalique fi avec tous les produits accessoires
jaunes. Cependant, l'acide nitrophtalique a se purifie aussi
facilement par la cristallisation dans une solution aqueuse.
Par l'évaporation de cette solution jusqu'à ce qu'un com-
mencement de cristallisation se montrât, par la filtratiou,
le refroidissement et la répétition de cette opération, 57 gr.
d'acide nitrophalique a à l'état plus ou moins pur furent
séparés. J'avais pour me guider un excellent aide, le micros-
cope, avec lequel je pouvais constater si de petites quan-
tités de la combinaison isomère étaient encore présentes
dans la cristallisation. Car, tandis que Tacide nitrophtalique
/3 forme des groupes cristallins concentriques, l'acide a se
dépose en beaux cristaux isolés. L'acide nitro-orthophtaliqne
or ainsi obtenu fut purifié par plusieurs recristallisatioDS
dans l'eau chaude; son point de fusion fut trouvé à 220^.
La fusion s'effectua ici par la méthode indiquée par
M. Miller, c'est à dire dans des tubes capillaires scellés.

La liqueur-mère, qui était colorée d'un jaune intensif, fut
évaporée et bien séchée; le résidu fut dissout dans la
double quantité d'alcool et éthérifié sur le bain-marie par
l'action de quelques pourcents de gaz chlorhydrique sec;
le mélange résultant des éthers nitrophtaliques p neutre
et acide et d'acide picrique fut précipité par l'addition
d'eau, et les parties acides composantes furent éloignées

263

par une solution de soade. Pour la purification de Téther/S
neutre cité plus haut je pus employer avec avantage^ au
lieu de la recristallisation dans l'alcool; la distillation sous
pression réduite.

Par cette opération le point de fusion fut aussitôt élevé
jusqu'à 30^ Il se fixa ensuite, par des recristallisations
dans Talcool, à 34^ J'exécutai la saponification deTétheren
ajoutant par petites portions à la solution alcoolique chauffée
la quantité calculée de potasse caustique. Le sel de potasse
blanc se sépara immédiatement et fut lavé avec de Talcool,
dans lequel il est difficilement soluble; il fut ensuite dissous
dans de Teau. Uacide nitrophtalique fi fut alors mis en
liberté de son sel de potasse par de Tacide chlorhydriqne
dilué, extrait avec de l'éther et, après la distillation de Téther,
recristallisé. Vu que la solution aqueuse, à Tévaporation
du dissolvant, devient une masse visqueuse, dont l'acide
nitro-orthophtalique fi se sépare fort lentement, et que
l'alcool et l'éther ne sont pas recommandables non plus
par suite de l'efflorescence de l'acide contre la paroi de
la capsule de cristallisation, j*ai cherché un autre dissol-
vant plus pratique; je Tai trouvé dans l'acide acétique
glacial, dont l'acide nitré se sépare en petits cristaux,
colorés tant soit peu en jaune.

L'acide pur fond à 164*^ — 166**; à ibl° on peut toutefois
déjà constater une contraction de la matière, et après
résolidification elle fond à 157^

II. ACIDBS NITRO-ISOPHTALIQUKS.

A. Acide nitro-isophtalique symétrique.

Pour la préparation de cet acide on partit de Tacide
isophtalique, qui par la nitration donne presque entièrement
cet acide. Afin de pouvoir contrôler, si par cette réaction
se forme seulement de Tacide symétrique, je devain prendre

264

comme point de départ de l'acide isophtaliqne absola-
ment par.

Je Tai préparé ainsi.

Le m. xylène par da commerce fat bouilli en quantité
de 100 gr., dans an ballon muni d'an réfrigérant ascendanl,
avec la quantité calculée d'une solution alcaline de perman-
ganate de potasse. Au bout de 24 heures environ le
permanganate était entièrement décoloré; la solution du
sel de potasse formé fut alors séparée par filtration du
peroxyde de manganèse déposé.

Par l'addition d'acide cblorhydrique, l'acide isophtalique
se sépara en fines aigailles, dont la quantité s'élevait à
environ 45% du poids du m. xylène employé. Le produit
ainsi obtenu n'est pas encore pur^ mais contient de l'acide
téréphtalique, le m.-xylène du commerce n'étant pas tout à
fait exempt de p. xylène. Pour la séparation complète des
acides isophtalique et téréphtalique je les convertis en sels
de baryte ^). Le sel de baryte de l'acide isophtalique est
facilement solublc dans l'eau, par contre celui de l'acide
téréphtalique Test difficilement. Une fois séparé ce dernier
entre seulement en dissolution après un chauffage prolongé
avec beaucoup d'eau. On versa de l'eau sur l'acide isophta-
lique obtenu et on le neutralisa sous échauffement avec
du carbonate de barium. Ensuite l'excès de carbonate de
barium et le téréphtalate de baryte non dissous forent
filtrés; le résidu fut lavé avec de l'eau chaude et le
fîltratum partiellement évaporé; dans cette opération le
sel de baryte de l'acide téréphtalique se déposa en grande
partie comme une masse amorphe sur les parois de la
(upsule. Après filtration le liquide fut évaporé de nouveau
jusqu'à ce qu'il fût presque à sec, et la masse obtenue fut
digérée avec peu d*eau doucement chauffée. Il restait
encore une minime quantité de sel téréphtalique indissonte.

') Voir Stobbs et Fittio. A. 163, 269.

265

Ces opérations fareut répétées encore ane fois; Visophtalate
de bariain fat obtena ensaite parfaitement par par recristal-
lisation. L'acide isophtaliqae mis en liberté par de Tacide
chlorhydriqae fat encore recristallisé dans de l'alcool et
fondait à environ 330^

La nitration fat exécutée avec la quantité quintuple
d'acide nitrique fumant. L'acide isopbtalique s'y dissout
rapidement, sans se nitrer directement cependant. Afin
qu'une nitration ait lieu, on doit chauffer environ dix
heures sur le bain marie pour une quantité de 10 grammes.
Une nitration complète a eu lieu, quand un échantillon du
liquide, versé dans Teau, ne donne plus de précipité.
Quand on veut cependant avoir la certitude complète, que
tout est nitré, il est nécessaire, ou bien de titrer le mélange
séché, ou bien d'examiner microscopiquement le précipité
qui apparaît toujours après quelque temps en versant la
solution dans de Teau. La différence entre l'acide isopbta-
lique qui se dépose eu aiguilles très fines, et l'acide
nitro-isophtalique qui forme de minces lamelles oblongues,
est très caractéristique.

La réaction a lieu sous la formation de petites quantités
de peroxyde d'azote. Après que la fin de l'action de l'acide
nitrique eût été constatée par un des procèdes indiqués plus
haut, le liquide fut évaporé et le résidu dissout dans un
peu d'eau chaude. Par refroidissement l'acide nitro- isopbta-
lique symétrique se sépara en jolies lamelles brillantes,
tandis que la liqueur-mère qui était fortement colorée en
jaune contenait, outre une petite quantité de ce même
acide, un résidu qui se distinguait par une plus grande
solubilité dans l'eau. Le produit principal fut purifié par
cristallisation dans l'eau et fondait à 255° — 256^ Je l'ai
aussi purifié en le convertissant en sel de calcium, com-
binaison se colorant en rouge à la lumière, et difficilement
soluble dans l'eau. Comme point de fusion de l'acide, isolé
de nouveau de ce sel, je constatai encore 255° — 256°.
L'acide nitro-isophtalique se cristallise, comme nous l'avons

266

déjà dit, en jolies lamelles fines. Celles-ci se dissolvent
fort difficilement dans Teau froide, facilement dans Tean
chaude ainsi qae dans Talcool et Téther; elles se séparent
de la solution aqueuse avec une molécule d'eau de cristal-
lisation. Je trouvai cette teneur en eau de cristallisation
en la déterminant très peu de temps après que Tacide
se fut séparé de la solution aqueuse. Une partie fut immé-
diatement titrée, après une pression réitérée entre du papier
à filtrer, avec une lessive de potasse 0.0489 N. Pour 130 mgr.
diacide il fallut 23.24 ce. de lessive, correspondant à

229
23.24 X 0.0489 x -^, c'est à dire à 130.1 mgr. d'acide

238
avec 1 mol. d'eau, tandis que 23.26 x 0 0489 x —^ =

tu

135.2 mgr. correspondraient à une teneur d'eau d'une mol.
et demie. Une autre portion, qui avait été conservée uoe
nuit entre du papier à filtrer, fut chauffée jusqu'à 110^
et donna le résultat suivant:

pesé: 1.97B8 gr. d'acide;
perte d'eaa: 0.1607 gr. c'est à dire 8.14%;
calculé pour 1 mol. d'eau 7.86 7o*

Selon M. Beybr ^) cet acide se cristallise avec une mol. et
demie d'eau.

Dans le chapitre suivant je ferai part de mes détermina-
tions de la solubilité dans l'eau.

L'identification de la ))artie la plus soluble dans l'eau du
produit brut de la nitration donna bien des difficultés;
en fin de compte, par des recristallisations réitésées et
l'examen microscopique des cristallisations, je suis arrivé à
la conclusion, que c'était lacide mono-nitro-isophtalique
asymétiique. Les produits jaunâtres, cités plus haut,
quoique présents en fort petites quantités, exercèrent une
influence sur la cristallisation et rendirent la recherche

») J. pr. (2) 22,352; 25,470.

267

beaucoap plas difficile. Après la description des autres
acides nitro-isophtaliques, je prouverai que le produit
accessoire est eu effet Tacide nommé.

B. Adde nitro-isophtalique asymétrique.

J'ai préparé cet acide en soumettant à Toxydation le

CH,

nitro. m. xylène correspondant

. Ce nitio-xylène

CH3

se forme par l'action de Tacide nitrique sur le m. xylène.
La préparation a été décrite par M. Harmsen ^); ce savant
porta très lentement le m. xylène dans la triple quantité
refroidie d'acide nitrique fumant; il soumit ensuite le pro-
duit à la distillation dans un courant de vapeur d*eau,
après l'avoir lavé avec dé l'eau et avec une lessive diluée,
et il termina la purification par une distillation dans un
coarant d'acide carbonique. 11 obtint le nitro. m. xylène à
l'état d'une substance liquide jaune, bouilllant à 238^

Selon Bbilstein et Errussleh ^) il n'est pas nécessaire
api es la distillation à la vapeur d'eau de se servir d'un
courant d'acide carbonique dans la seconde distillation, les
combinaisons qui contiennent plusieurs groupes nitro et qui
sont explosives, ne distillant pas avec la vapeur d'eau.

J'ai nitré à différentes températures; je constatai que
toujours une partie du m. xylène reste inaltérée, tandis que
d'autre part des produits de nitration plus élevés se forment.
Je travaillai d'abord de la manière suivante. A la triple quan-
tité d'acide nitrique j'ajoutai par un entonnoir à robinet, et
tout en agitant continuellement, du m. xylène; ensuite le
mélange fut versé dans de l'eau. La température fut main-

») B. 18, 1558.
*) A. 144, 169.

268

tenue à 30° pendant la nitration; Tacide nitriqae employé
avait an poids spécifique de 1.52; en versant le liqaide
dans Teau le produit nitré se sépara comme une masse
solide^ dont on ne put obtenir, à la distillation par vapeur,
qu'une petite quantité de combinaison mononitrée. Le résultat
fut plus satisfaisant à une température de nitration d'envi-
ron 0^ De 25 gr. de xyléne j'obtins un poids égal de
combinaison nitro, qui fut précipitée par de l'eau en forme
d*huile brunâtre. En distillant à la vapeur d'eau du xyléne
inaltéré, qui surnage sur l'eau, passa d'abord. Quand les
gouttelettes commencèrent à se déposer au fond du vase,
on changea de récipient; 17 gr. de combinaison mononitro
furent recueillis. On arrêta la distillation, quand la combi-
naison dinitro solide commença à se déposer dans le réfri-
gérant. La nitration à 0° avec de l'acide nitrique du p. s.
de L48 me donna les meilleurs résultats. J'ajoutai alors le
xyléne, d'abord très lentement, ensuite plus rapidement,
et je versai le mélange nitré immédiatement dans de l'eau.
J'obtins de 100 gr. de xyléne, après distillation à la vapeur,
environ 85 gr. de nitroxylène.

Celui ci doit encore être soumis à la distillation frac-
tionnée, et possède à l'état pur un point d'ébullition de 23b^

Pour obtenir l'acide nitro-isophtalique on se servit d'une
solution alcaline de permanganate de potasse en petit excès;
en travaillant en solution acide une oxydation presque
complète avec dégagement d'acide carbonique a lieu. Le
matras, dans lequel l'oxydation s'effectua, fut placé sur un
bàin-marie ou sur une petite flamme, de sorte que le point
d'ébullition ne fut pas atteint. L'oxydation se fait lentement,
ce qui est dû en partie à la non-miscibilité du nitroxylène avec
''eau; en outre le peroxyde de manganèse entraîne une partie
du xyléne vers le fond et l'abrite contre l'action de l'oxydant

Pour remédier à ces inconvénients on employa un agi-
tateur. Après la décoloration du permanganate (pour 5 gr.
de nitro-xylène cette opération exigea environ 10 heures) on
filtra le dioxyde de manganèse, on lava avec de l'eau chaude

269

et l'on évapora partiellement la solution; ensaite Tacide fat
isolé par addition d'acide ehlorhydriqne, dissoas dans de
Téther et après évaporation de celui-ci cristallisé dans Teau.
Pendant Toxydation il y a des pertes , vu qu'une partie
est toujours oxydée plus loin. On obtient de cette façon
de 20 gr. de xylène 12 à 13 gr. d'acide.

En titrant je trouvai, que je n'avais pas obtenu unique-
ment Tacide bibasique désiré, mais un mélange avec un
point de fusion, peu précis d'un acide mono- et d'un acide
bibasique.

En cristallisant dans l'eau, les deux parties composantes
furent séparées. La première fraction avait un point de
fusion de 207**— 2 lO*', la seconde fondait à 235^— 244^ La
première cristallisation était Tacide monobasique (acide
nitrotoluique). De la seconde j'obtins par cristallisation,
après une purification sur du noir animal, un acide qui
fondait à 245^ Cet acide est assez soluble dans l'eau
froide, environ 1 sur 100 parties d'eau à 25^, donc notable-
ment plus que l'acide symétrique; je l'obtins toujours
sans eau de cristallisation en petites lamelles assez épaisses.
Dans l'eau chaude, l'alcool et l'éther il est facilement soluble.

C. Acide nitro-isophtalique vicinal.

Le meilleur chemin pour obtenir l'acide 1 . 2. 3-nitro-
isophtalique me semblait être l'oxydation du nitro-xylène
correspondant. J'ai trouvé que cette méthode en effet était
bonne. Toutefois ce nitroxylène vicinal n'est pas facile à
préparer, quoiqu'on puisse se servir dans ce but de diffé-
rentes méthodes. J'en ai employé une mentionnée par
M. Grbvingk ^), mais vu le mauvais rendement je n'obtins
le xylène vicinal qu'en petite quantité, qui était toutefois
suflGisante pour obtenir quelques grammes de l'acide vicinal. J'ai
préparé de plus grandes quantités de ce dernier en partant du
même nitro-m-xylène vicinal, que „la fabrique de produits
chimiques de Thann et Mulhouse" livre au commerce.

') B. 17, 2422.

270

M. Grbtingk a entre antres remarqué, qn'en transformant
le m. xylène en dinitroxylène arec de l'acide nitro-snlAi-
riqne, deux combinaisons se forment:

ce,

CH,

NO,

et

CH,

II

NO,

CH,

NO,

NO,

tandis qne la nitration avec l'acide nitriqne seul ne donnait
que la combination symétriqne I.

Ponr 100 gr. de xjlëne ce sarant emploie 700 gr.
d'acide snlfuriqne à lOO^^/g et 300 gr. d'acide nitriqne
fnmant, en refroidissant avec de la glace et do sel marin
à 8°. Par ce traitement il ne se formait, selon ses obser-
vations, jamais plus de 2ôVo de la combinaison vicinale
CH,

NO,

. Par la réduction avec l'hydrogène snlfnrë

CH,

NO,

les deux combinaisons dinitrées se transforment en xylidines
qui ont la structure suivante:

en

CH,

NO.

et

CH,

NO,

CH,

NH,

NH,

De cette dernière on peut obtenir le nitroxylëne vicinal.
Ces xylidines peuvent être séparées facilement par
leur solubilité dans l'étber de pétrole et dans l'eau.

271

Donc an lieu de séparer les combinaisons dinitrées, ce
qui demande beaucoup de travail, et de réduire ensuite
l'isomère vicinal, il est plus avantageux de réduire d^abord
le mélange et d'isoler ensuite la xylidine vicinale avec un
des dissolvants nommés.

M. Grbvingk élimina le groupe amido de la xylidine vicinale
en introduisant celle-ci dans une solution alcoolique de
nitrite d'éthyle, à laquelle on avait ajouté de Tacide sulfurique.
La combinaison diazotée, qui se forme, perd à réchauffement

de Tazote et donne le nitro-xylène vicinal

NO,

CH,

Je nitrai le xylène en faisant tomber goutte à goutte et
fort lentement le m. xylène par un entonnoir à robinet, et en
refroidissant avec de la glace et du sel marin, dans la
quantité décuple d'acide nitrique- sulfurique [7 parties d'acide
sulfurique à IOO^/q sur 3 parties d'acide nitrique fumant].
Je nitrai en une fois des portions de 50 gr. ; chaque
opération me prit environ une heure. Il était nécessaire de
travailler à basse température, pour éviter la formation de
quantités considérables du dérivé trinitré, qui même & 0^
était assez importante.

Le mélange versé dans de Teau déposa les combinaisons
nitrées formées, qui furent digérées avec de Talcool. Le
dérivé trinitré resta indissous. Ensuite le mélange des
dinitro-xylènes fut soumis à la réduction, ou bien le dinitro-
xylène symétrique, qui est moins soluble que Tisomère
vicinal, fut séparé en partie et le reste du mélange
employé pour la réduction. Pour la réduction le mélange
fut dissous dans Talcool, quelques ce. d'ammoniaque furent
ajoutés et un courant d'hydrogène sulfuré fut dirigé &
travers le liquide jusqu'à saturation en chauffant doucement.
Le matras, agité de temps en temps, était fermé au moyen

272

d'ao boachoD, par leqael passait le tube poar ThydrogëDe
salfaré; l'angineotation de poids fat déterminée. La solntion
se colora rapidemeut en rouge sombre et sépara da soufre.
Après évaporation d'une partie de l'alcool la solution
chauffée fut filtrée du soufre; ensuite on évapora jusqu'à
siccité presque complète. Le résidu fut extrait avec de
l'eau acidulée avec de l'acide chlorhydrique pour dissoudre
les xylidines, qui furent ainsi séparées du soufre et de la
combinaison dinitrée inaltérée.

Les produits de réduction, séparés de la solution
acide par addition de carbonate de soude, furent traités
avec de la ligroYne. En chauffant avec ce dissolvant la
xylidine vicinale, combinaison cristallisant en longues
aiguilles jaunes, se dissout, tandis que de son isomère
coloré en rouge seulement une très petite quantité entre
en dissolution. Par le refroidissement, outre des aiguilles
jaunes, de petits cristaux rouges se déposent, qui sont
éloignés par triage ou par répétition de l'expérience. Cette
méthode pour la préparation de la nitro xylidine vicinale
donna un rendement beaucoup plus petit que celui que
Grrvingk indique; tandis que celui-ci dit avoir obtenu
25 7o d^ i^ combinaison vicinale, je n'ai pas réussi à
obtenir du mélange plus de quelques pourcents du produit
vicinal. Des modifications dans les quantités relatives des
acides nitrique et sulfurique, ou dans la concentration de
l'acide nitrique, ne donnèrent aucune amélioration du
résultat.

Elimination du groupe amido de la
nitroxylidine vicinale.

J'ai opéré de la manière suivante. A une solution de
9 gr. de nitrite d'amyle dans environ 100 ce. d'alcool
absolu j'ai ajouté 7 gr. d'acide sulfurique, et ensuite une
solution alcoolique de 5 gr. de nitroxylidine. Un précipité
blanc du sulfate de diazonium correspondant se sépare qui,
par un échaufiement modéré, entre en dissolution. L'opéra-

273

tioD fat alors poursuivie en faisant boaillir sur un bain-marie.
Le nitroxylëne vicinal se forme sons un abondant dégage-
ment d azote^ tandis que la couleur rouge de la solution
disparaît. £n distillant & la vapeur d'eau j'obtins le nitro-
xylëne nommé en quantité satisfaisante sans la forme d'une
huile jaunâtre. Son point d'ébullition est de 221^

Oxydation du nitro-m.xylëne vicinal.

De même que pour le xyléne asymétrique Toxy dation
eut lieu ici par une solution alcaline de permanganate au
bain-marie. La décoloration ne s'effectue que lentement;
pour une quantité de 10 gr. de nitro-xylène quelques jours
de chaufihge sont nécessaires. Pour l'agrandissement de la
surface de contact le matras fut muni d'un agitateur. Après
que le permanganate eut été décoloré on filtra du peroxyde
de manganèse formé. L'acide formé fut obtenu de la solution
de son sel de potasse par addition d'acide chlorhydrique ;
Tacide organique se sépara à cause de sa petite solu-
bilité dans l'eau. Ici aussi, comme dans la préparation de
l'acide asymétrique (page 269) , un acide monobasique
s'était formé en petite partie. Cet acide nitrotoluique est
encore moins soluble que l'acide nitro isophtalique, et peut
être facilement séparé par cristallisation. L'acide nitro-
isophtalique cristallise en jolies aiguilles brillantes assez
solubles dans l'eau chaude, difficilement solubles dans l'eau
froide, et fond à 300^ Il ne contient pas d'eau de cristal-
lisation et est facilement soluble dans l'alcool et Téther,
dont il se sépare en petites aiguilles.

Examen plus approfondi des produits

accessoires de la nitration de

Tacide isophtalique.

Après avoir préparé séparément chacun des trois acides
nitro-isophtaliques, je pus soumettre à un examen comparatif
le produit qui se forme en petite quantité à côté de Tacide

274

Ditré symétrique dans la nitratioD de l'acide isophtaliqae.
La plus grande partie de Tacide symétrique fut d'abord
séparée du reste du mélange nitré par cristallisation dans
Teau. Ce reste, titré avec une lessive de potasse Vjo ^^^'
malC; semblait n'être pas dépourvu d'acide dinitré. J'ai
alors cbauffé séparément les trois acides nitro-isophtaliques
pendant 12 heures avec de l'acide nitrique p. s. 1.5 sur
un bain-marie; après évaporation j'ai examiné s'ils étaient
convertis en partie en acide dinitré; le résultat fut, que
l'acide symétrique était tout à fait inaltéré, l'acide
vicinal était nitré pour environ 10 ^/q et l'acide asymétrique
pour 2ô%. La présence du dérivé dinitré indique donc
celle des deux derniers acides, tandis que la plus grande
solubilité dans l'eau rend probable la présence de l'acide
asymétrique. Car la solubilité de l'acide asymétrique est
environ 6 fois plus grande que celle de Tacide symétrique,
tandis que Tacide vicinal est environ aussi soluble que ce
dernier. On ne réussit d*abord pas à identifier microsco-
piquement les cristaux, vu que les produits accessoires
jaunes et la combinaison dinitro, toujours présents, rendent
la cristallisation difficile et une identification impossible.

En faisant cristalliser le produit accessoire en différentes
fractions, j'obtins à la fin quelques cristaux qui avaient
une grande analogie avec les petites plaquettes de Tacide
asymétrique et qui étaient faciles à distinguer des minces
lamelles allongées de l'acide symétrique. Une nitration,
faite à 30° avec de l'acide nitrique réel, donna un produit
qui n'était que faiblement coloré en jaune, et qui ne
contenait pas de combinaison dinitro. De ce produit j'obtins
des cristaux qui sans aucun doute étaient de l'acide asy-
métrique, et qui avaient aussi le point de fusion 245° de
cette combinaison. La quantité du produit accessoire com-
porte toujours seulement quelques pourcents du mélange
nitré; je ne pouvais donc disposer que de petites quantités,
qui étaient insuffisantes pour déterminer la structure. Les
déterminations de la solubilité, qu'on trouve dans le

Of THE

UNIVERSITY
^SâiJ^Sé^^ 275

chapitre suivant, prouvent définitivement que j'avais vrai-
ment entre les mains Tacide asymétrique.

Car, si le produit de la nitration était effectivement un
mélange des acides symétrique et asymétrique, alors sa
solubilité, en ajoutant une excès de ces acides, devait être
la même que celle d'un mélange des deux acides préparés
séparément. Or, c'est ce que les expériences ont confirmé.
Je crois donc avoir démontré Tinexactitude de l'assertion
de Claus et WuiNDiiAii, qu'un acide seulement prend nais-
sance. Je veux encore remarquer, qu'ils prirent comme
critérium un point de fusion de 248^ Mes déterminations
des points de fusion de l'acide symétrique m'ont toutefois
démontré, que l'acide pur fond à 255''— 256''.

TABLEAU DES POINTS DE FUSION ET DES
SOLUBILITÉS DES CINQ ACIDES NITROPHTALIQUES

ET ISOPHTALIQUES.

J'ai déterminé les solubilités à 25^ Un petit flacon
fermé hermétiquement et contenant une quantité arbitraire
d'eau avec un excédant d'un des acides, fut placé dans
un bain, muni d'un agitateur et porté à la température
nommée. On agita pendant 3 à 4 heures. Dans ce temps
la saturation était atteinte, ce dont je m'assurai toujours par
la répétition des observations. Le flacon fut alors placé
verticalement dans le bain, et après que Tacide non dissous
se fût déposé, une partie de la solution fut transportée
dans une petite bouteille de pesage et pesée.

A cet effet le flacon, dans lequel se trouvait la solu-
tion, fut muni d'un bouchon percé deux fois; l'un des
trous était traversé par un petit tube de verre débouchant
au-dessus du niveau du liquide; par le second passait un
tube recourbé deux fois, et muni à sa partie inférieure, qui
plongeait jusqu'au fond du liquide, d'un petit tampon
d'ouate. En soufflant dans le premier tube la solution fut

Rie. d, ira9. ehim. d. Payê-Baê H de la BOgiquê, 24

276

pressée à travers le tampon d'ouate, filtrée et recueillie
dans la petite fiole de pesage. Celle-ci fat pesée et la soln-
tion titrée av^cc nne lessive d'environ ^so normale.

On connat par là la quantité d'acide qui était présente
dans la partie pesée de la solution; par un calcul simple
on pouvait en déduire la solubilité en pourcents.

Point
de fusion.

Solubilité

en Og dans

reau de 2')<'.

Moyenne de
la colonne
précédente.

acide nitro orthophtaliqae a.

220°

/ 2.042
) 2.047
) 2.048
( 2.054

2.048

acide nitio-ortbopbialique fi.

164°-166°

très soluble.

acide nitro-isopbtalique symé-
trique sans eaa de cristal-
lisation.

255°-256°

0.220

acide nitro-isophtalique symé-
trique avec eaa de cristal-
lisation ').

255°— 1^56°

/ 0.157
] 0.158
( 0.157

ai57

acide nitro-isopbtaliqae asy-
métrique.

245°

se colorant

légèiement

en brun

/ 0.968 -)
\ 0.967
1 0.966
( 0.967

0.967

acide nitro-isophtalique vicinal.

300°

se colorant

en brun.

/ 0.216
I 0.216
f 0.217

0216

0 Perd son eau de cristallisation à environ 115°.

') La solubilité de cet acide diminue, quand on le laisse plusieort
jours en contact avec de l'eau ; probablement il y a formation d'on
hydrate.

277

NiTRATION QUANTITATIVE DBS ACIDES 0RTH0PHTAL1QUB

BT ISOPHTALfQUB.

Poar les nitratioDS quantitatives j'ai employé Tacide
nitrique réel, avec lequel on peut obtenir, comme différentes
expériences de M. Holleman Tont prouvé, des produits
de nitration qui ne contiennent que fort peu d'impuretés.
Les expériences furent faites à 30^ Pour juger des résultats
obtenus avec les acides phtaiiques, une comparaison est
nécessaire avec les données concernant la nitration de
Tacide bcnzoYque. Or les déterminations avec ce dernier
acide ont été faites à 0^ et -|- 30^; je devais donc employer
une de ces deux températures. La marche des réactions
déjà fort lente à 30^, et qui certainement se ralentirait
encore à 0^, m'a décidé & travailler seulement & la
première température. Les mélanges obtenus furent ana-
lysés selon la ,,méthode des solubilités", une des trois
méthodes pour leur examen, dont M. Holleman s'est servi.
Les deux autres, celle des poids spécifiques et celle
des points de fusion, ne pouvaient être employées ici;
les points de fusion très élevés des acides nitrés s'y
opposent, et plus encore la formation d'anhydrides
et la décomposition, qui ont lieu chez quelques-uns
d'entre eux.

A. Acide orthophtalique.

Vu que deux combinaisons nitrécs se forment de l'acide
orthophtalique, j'avais à analyser un mélange de deux
acides. En général la marche de l'examen est la suivante.
On détermine d'abord minutieusement la solubilité d'une
des parties composantes; ensuite une quantité pesée du
mélange avec un excédant de cette partie composante sont

278

mis CQ contact avec un poids connu da dissolvant, et digérés
avec celui-ci jusqu'à ce que plus rien n*entre en solution.
La quantité employée du dissolvant doit être suffisante
pour donner la certitude, que l'autre partie composante
entre entièrement en solution. Par une détermination de
la solubilité on trouve alors combien est entré en solution,
tandis que de la solubilité connue de Tune des parties
on peut calculer la quantité de celle-ci qui est présente.
La différence donne la quantité de la deuxième partie
composante qui se trouvait dans le mélange pesé; la
composition du mélange en pourcents est trouvée ensuite
par le calcul.

Cependant, on ne doit toutefois pas perdre de vue que
la solubilité d'une substance peut être modifiée par la
présence d^une autre. En général, quand il s'agit de deux
acides, une diminution de la solubilité est à prévoir. Il
était donc nécessaire, avant de passer à Texamen, de con-
naître ces changements, et de déterminer les solubilités
des mélanges, obtenus en ajoutant des quantités variables
d'un des acides à une quantité donnée de la solution
saturée de l'autre. Par interpolation la composition du
mélange peut ensuite être déterminée exactement.

Comme dissolvant j'ai choisi l'eau: tandis que la solubilité
de l'acide nitrophtalique a surpasse à peine 2^/^, l'acide
nitrophtalique /3 s'y dissout fort facilement; les concentrations
avec lesquelles on devait travailler n'étaient donc pas trop
grandes pour obtenir au moyen de titrages une précision
satisfaisante, tandis qu'eu même temps je pouvais à
volonté modifier la quantité d'acide nitrophtalique /?, c'est
à dire la quantité du mélange dans des limites très éten-
dues, sans devoir craindre que ce dernier acide ne se
dissolve pas complètement.

J'ai, afin d'obtenir un tableau de la solubilité, agité
chaque fois 100 gr. d'eau avec un excédant d'acide nitro-
orthophtalique a et des quantités croissantes d'acide fi]
j'ai obtenu les résultats suivants.

279

A 100 gr. d'eaa (température 25.0^) oo a ajouté

un excédant d'acide-a et

d i l'acide fi.

Solabilitc toUle
en o/q.

Moyenaci
de U colonne IL

Acide-a en solution
en %,

0 m.gr.

2.048

100 ,

2.138

2.138

2.038

200 ,

2.261

2.261

2.061

300 .

2.387

2.387

2.087

500 ,

i 2.598

1 2.610

3.212

2.605

2.105

Igr.

\ 3.213
j 3.209
' 3.211

3.211

2.211

2 .

4.424
4.432

4.428

2.428

3 ,

5.63
5.67

5.65

2.65

4 .

6.91
6.93

6.92

2.92

De ce tableau il résulte, que seulement pour des con-
centrations faibles de Tacide nitropbtalique /3 la solubilité
de l'acide a diminue un peu^ que toutefois en présence de
plus grandes quantités de /3 celle-ci augmente considérable-
ment. On s'attendrait à ce que le contraire eût lieu, par
suite de la diminution de l'ionisation. Or cette augmenta-
tion de la solubilité n'est pas un cas isolé; M. Hollbman
a observé la même chose pour les acides nitrobenzoYques
0 et m; ces acides isomères provoquent de même, quand
ils sont dissous ensemble, une augmentation de leur solubi-
lité respective. Le phénomène est expliqué par M. Hollbman,
qui dit: je n'ai plus comme dissolvant de l'eau pure, mais
par suite de la grande concentration j'ai un autre menstrue.

La nitration de l'acide phtalique fut exécutée comme il
suit. L'acide fut ajouté à une quantité sextuple d'acide
nitrique réel; le flacon contenant le mélange fut bien
fermé et placé dans l'obscurité dans un bain de 30^ Dans
des expériences antérieures j'avais constaté que la nitration

280

avait lieu fort lentement. A cet effet j'avais examiné de
temps en temps en séchaut et titrant des échantillons d'une
autre portion, traitée de la même manière, et j'avais
observé que pour que la nitration fût complète, Faction de
Tacidc devait être prolongée pendant plusieurs jours. Après
trois semaines le produit de la nitration fut séparé de
Tacide nitrique en plaçant celui-ci sur de la chaux ou en
évaporant la solution après une dilution convenable avec de
Teau; le résidu fut pulvérisé et débarrassé des dernières
traces d'acide nitrique en le chauffant longtemps à 110^.
Il se composait alors entièrement du dérivé mononitré et
n'était coloré que légèrement en jaune, ' de sorte qu'une
purification pouvait être supprimée. Du produit ainsi pré-
paré pour l'analyse, différentes quantités furent pesées;
chacune fut introduite dans 100 gr. d'eau et, après addi-
tion d'un excédant d'acide nitro-orthophtalique a, transportée
dans l'agitateur. Dans le tableau suivant on trouve les
solubilités trouvées et la composition centésimale qui en fut
déduile au moyen des solubilités déterminées pour Tacide a.

Sur 100 gr. d'eau on ajouta un excédant d'acide nitro a avec

Concentration

du produit

de la
nitration.

Solubilité
totale.

Moyennes

de la
colonne II.

Solubilité

corrigée de

l'acide a.

calcnlée de l'a-
cide^* en même
temps poids en

Pourcenti
d*acide If.

grammes.

1 2.322

'/: gr.

|2 328
f 2.323

. 2.^)18
) 2.611

2.324

2.073

0.251

50.2

1 .

2.615

2107

0.508

50.8

) 2.612

f 2.617

2 ,

j 3.234
(3.226

3.230

2.214

1.016

508

4 ,

4.442
4.446

4.444

2.431

1

2.013

50.4

moyeoDe

!

i

50.5%

281

La composition du mélange nitré est donc : 49.5 % d'acide
nitro-orthophtaliqne a et 50.5 % diacide nitro orthophtalique /3.
D'après mon évaluation des quantités à peu près égales
des deux acides nitrés se forment de même, en nitrant
avec un mélange des acides nitrique et sulfuriqne.

B. Acide isophtalique,

La nitration de Tacide isophtalique fut exécutée tout à
fait de la même manière que pour Tacide orthophtalique.
Elle procède également avec lenteur. L'acide se dissout
vite; après un jour une partie de Tacide nitrophtalique
s'est déjà séparée, mais il faut quelques semaines pour que
la nitration soit complète. Après que Tacide nitrique eut
été éloigné presque entièrement par évaporation sur de la
chaux vive, les derniers restes furent éloignés comme
précédemment par échauffement prolongé du mélange de
nitration trituré finement. Les impuretés jaunâtres peuvent
être négligées, le produit que Ton obtient n'étant que très
faiblement coloré.

En l'analysant je dus tenir compte de la possibilité, que
trois isomères s'étaient formés. La marche de l'examen
suivant la méthode des solubilités est en général la sui-
vante en un tel cas. D'abord on détermine la solubilité
des isomères deux à deux ; ensuite on introduit une quantité
pesée du mélange avec un excès de deux des composants
dans un poids connu d'eau; après que la saturation s'est
effectuée on détermine la solubilité. La différence entre la
solubilité observée, et celle des deux combinaisons présentes
en excès, donne la quantité du troisième isomère qui se
trouve dans le poids connu du mélange. On agit de la
même manière à l'égard des autres composants.

Ici aussi l'influence de chacun des trois isomères sur la
solubilité des deux autres ensemble doit être déterminée
expérimentalement. Comme dissolvant on se sert le mieux
de Teau. La petite solubilité du produit principal (0.157%)
rend la détermination des produits accessoires aisée, aussi

282

quand leur quantité est petite, Taugmentation de la solu-
bilité devenant alors rapidement importante.

Je n'ai pas tout à fait suivi la méthode décrite plus
haut'; vu que je m'étais déjà convaincu par des recherches
qualitatives que seulement l'acide asymétrique avait été
formé comme produit accessoire, j'ai fait usage de cette
observation et î'ai commencé par déterminer approximative-
ment la quantité totale du produit accessoire. Je portai à
cet effet des quantités pesées du mélange à examiner dans
100 gr. d'eau, et j'attendis jusqu'à ce que, en employant
l'agitateur, le point de saturation fût atteint. Le produit
principal est fort peu soluble, et je pus donc être certain
que la solution en était saturée. Le résultat de cet examen
préalable fut, que les solubilités trouvées, en employant
différentes quantités du mélange nitré, ne s'accordaient pas
du tout entre elles. J'obtins par exemple les chiffres
suivants. Pour 2 gr. du mélange je trouvai une solubilité
de 0.284, donc en tout 284 mgr. étaient passés en solution.
Sans tenir compte d'un changement possible dans la solu-
bilité du produit principal, il y avait donc 284 — 157 =
127 mgr. présents du produit accessoire, c'est à dire plus
de 6^/o. Pour 1 gr. la solubilité était de 0.243, correspondant
à 8.6 ^/o du produit accessoire et pour 0.250 gr. de 0.238 , ee
qui s'accorderait avec plus de S0%. Il est clair que,
quelle que soit la modification de la solubilité du produit
principal par la présence d'isomères, ces valeurs ne sont
pas conciliables entre elles; le dernier chiffre indiquerait
une teneur élevée du produit accessoire, ce que l'examen
qualitatif avait déjà rendu fort improbable.

Cette contradiction s'explique de la manière suivante. Dans
une des fioles j'avais encore augmenté l'excédant du produit
principal en y ajoutant un peu d'une préparation faite anté-
rieurement, et j'y trouvai une solubilité beaucoup plus
petite. Vu que dans la nitration quantitative j'avais obtenu
l'acide à l'état anhydre et que la préparation de l'acide
nitrophtalique symétrique contenait de l'eau de cristalli-

283

sation, la cause des contradictions pourrait se trouver là.
En effet, pour la solubilité de Tacide anhydre la valeur
0.220 fut trouvée ; qui est beaucoup plus grande que celle
de Tacide hydraté , ce qui explique les différences. L'expé-
rience prouvait également que l'acide anhydre s'hydrate
à 25^ Afin d'être certain d'obtenir toujours la forme
stable, j'ai ajouté aux mélanges pour toutes les détermina-
tions suivantes un excès de l'acide hydraté.

La détermination de la quantité totale du produit acces-
soire fut répétée et donna pour résultat qu'en employant
2 gr. du mélange et 100 gr. d'eau, les quantités suivantes:
0.195 l
0.197 (

On devait encore constater l'influence des deux autres
acides nitrophtaliques sur la solubilité de symétrique.

0.196 entraient en solution.

Qiumtitë %jout^ en mgr.

Moyenue» de
la colonne II.

Solubilité corr.
de Taclde sym.

1. acide nitré vicioal.

0 mgr.

0.157

50 ,

0.182 i
0.1S6 \

0.224 J

0.184

0.134

100 .

0.226 [

0.226

0.126

0.228 )

excès

0.337

2. acide nitré asym.

•50 mgr.

0.184

0.184

100 ,

0228 )
0.230 i

0.229

0.129

8. acide vie. et acide asym.

50 -h 50 mgr.

0.226 1
0.224 î

0.225

0.125

100 + 100 ,

0.319

0.119

Bêc d, trav. ehim. d. Pays-Bas $t de la Belgique.

24*

284

Les deux isomères causaient une dimiDution de solubilité à
peu près égale. Les déterminations furent toutes faites à 25^
sous addition de 100 gr. d'eau et d*un excédant d'acide hydraté
symétrique. Il résulte de la grande concordance des chiffres
sous 1 et 2, que T influence des deux isomères est à peu
près la même; ceux-ci amoindrissent la solubilité de l'acide
nitrophtalique symétrique, comme on doit s'y attendre.

Par interpolation on peut déjà déduire avec une assez
grande certitude du nombre 0.196 donné ci-dessus, qu'il
y avait environ 60 mgr. de produit accessoire dans
2 grammes du mélange nitré. Cette interpolation peut être
faite aussi bien dans la série de l'acide asymétrique que
dans celle de l'acide vicinal, et les chiffres sous 3 font
voir que, quand ces acides se trouvent ensemble, la dimi-
nution de la solubilité indique de même environ 60 mgr.

Dans la supposition, que seulement l'acide asymétrique
formerait le produit accessoire, la quantité en peut être
déterminée plus minutieusement. Je préparai à cet effet an
mélange de 60 gr. d'acide asymétrique et d'un excès
d'acide symétrique (hydraté) et trouvai une solubilité de
0.194. Le nombre 0.196 trouvé précédemment indiquerait
donc 62 mgr. d'acide asymétrique dans 2 gr. du mélange nitré.

Il était alors facile de constater, si cette supposition
était exacte. Dans ce cas 1 gr. du mélange nitré conte-
nait 81 mgr. d'acide asymétrique et devait donner, mêlé
avec un excès des acides symétrique et vicinal, la même
solubilité que 31 mgr. d'acide asymétrique avec nn excès
des deux acides nommés en dernier lieu. Si une partie du
produit accessoire était de Tacide vicinal, alors cette partie
n'augmenterait pas la solubilité totale, et la solubilité du
premier mélange serait donc moindre que celle du dernier.
Le résultat fut le suivant:

1 gr. du mélange nitré H- acide symétrique (excès) -*-

0.365
acide vicinal (excès): 0.361 { 0.361

0.356

285

30 Mgr. d'acide asymétriqae 4- acide symétrique (excès) 4-
aeide vicinal (excès) : 0.356; 31 mgr. donneraient donc 0.357.

Ces nombres s'accordent assez bien, et la supposition,
que l'acide asymétriqae était le seul produit accessoire
présent, est donc exacte. Sur 2 gr. il y avait donc 62 mgr.
de cet acide ; c'est à dire 3.17o«

Pour le contrôle j'ai encore déterminé si la solubilité
du mélange nitré avec un excès des acides symétrique et
asymétrique est la même que celle de ces deux acides
ensemble. Je trouvai les chifFres suivants:

mélange nitré -h acide 1.3.4 + acide 1.3.5 1.559

acide 1.3.5 + acide 1.3.4 1.555

donc une bonne concordance.

Remarquons encore que la solubilité d'un mélange des
acides symétrique et asymétrique n'est pas constante; après
qu'un maximum est atteint au bout de quelques heures y
elle diminue lentement. Le maximum dépend de l'excès
des deux acides dans le mélange. Probablement cette
conduite dépend de la formation d'un hydrate de l'acide
asymétrique (voir pag. 276 *>).

Les nombres cités ci-dessus furent obtenus avec des
mélanges qui contenaient le même excès des deux acides.

La quantité d'acide asymétrique dont je pouvais encore
disposer ne me permit pas d*approfondir entièrement cette
question. Pour cette raison je n'ajoute pas ici les observa-
tions que je fis à ce sujet; je crois qu'il vaut mieux en
différer la publication jusqu'à ce que j'aurai entièrement
examiné celte question.

La composition du mélange, déduite de mes observations,
est donc 3.1 °/^, d'acide asymétrique et 96.9 ^/^ d'acide
symétrique.

286

Aperçu des résultats

1. La préparation à Tétat pur des acides nitropbtaliqoes

a et |3 est améliorée.

2. L'acide nitro-isophtalique vicinal CeHj.COjH.NOjCOjH

1 2 3

€st préparé ponr la première fois et les propriétés de
celui ci, y ainsi que celles de Tacide nitio-isophtalique
asymétrique CeH^.COjH.CO^H.NO) sont étudiées.

1 3 4

3. La nitration quantitative de Tacide phtalique a donné

pour résultat, qu'à 30^ avec de Tacide nitrique réel
il se forme 49.5 ^/^ d'acide nitrophtalique a sur
50.5 X d'acide |3.

4. Dans la nitration de l'acide isophtalique il se forme comme

produit accessoire seulement l'acide nitré asymétrique.
En nitrant avec de l'acide réel à 30^ la composition
du produit de la nitration est: 96.9% diacide symé-
trique sur 3.1% d'acide asymétrique.

»••

Sur l*acide imiuodiacétique et quelques-uns de ses dérivés,

PAR M. W. J. A. JONGKEKS ')•

INTRODUCTION.

Les corps, qui possèdent denx ou plusieurs fonctions
chimiques, se comportent quelquefois d'une manière assez
imprévue, si ces fonctioDS sont de nature fort antagoniste.
C'est le cas pour l'acide iminodiacétique.

Etant base (aminé) et acide à la fois, un examen de
sa conduite mène avant tout à la question: quel est le
caractère, qui résulte de ces deux fonctioos? Est-ce qu'elles
se neutralisent, et en résulte-t-il un sel, comme il en provient
toujours d'une base (aminé) et d'un acide? Ou bien, une
de ces fonctions prédomine- telle, de sorte que le produit
reste encore base (aminé) ou acide? Et dans ce cas: l'autre
fonction (ou bien la résultante signalée) a-t-elle complète-
ment disparu? Peut-on la faire reparaître en neutralisai iit
la première?

Voila quelques questions qui se posent, quand on s'occupe
du corps signalé. La littérature chimique n'y répond que
fort incomplètement; le nombre des dérivés de ce corps
est restreint. Par les recherches suivantes j'ai augmenté
ce nombre, et j'ai tâché d'établir ainsi la onduite do ce
corps vis à vis de divers agents.

0 D'après ma thèse pour le doctorat en chimie. Janvier 1908, Ley de,
Kooyker.

Hêc, d, trav. ehim. d, Payi-Baa et de la Belgique* 25

2ôfi

Comme le nom Tindique, le caractère le plus ëyident
du corps qui nous occupe est celui d'acide. C'est doue la
fonction d'acide, qui l'emporte: la fonction basique a disparu
dans le corps libre.

Heintz ^) qui Ta préparé pour la première fois en établit
la composition avec une intuition chimique vraiment remar-
quablC; mais, sous riofluencc de la théorie de types de
Geriiam)t, il inventa la dénomination peu rccommandable
d'acide diglycolamidique; c'est sous ce nom seulement que
le corps se trouve indiqué dans ;,Beilstein".

EsciiwRiLER *) qui prépara le dinitrile et qui, en Thydro-
lysanty le transforma en acide, lui donna le nom d'acide
iminoacétique; celui d'acide iminodiacétique me paraît plus
précis.

Sa formule, conforme à cette dénomination

HAz-cCpu^p/AQu, n'exprime que très imparfaitement les

propriétés du corps en question. Certainement on y retrouve
le caractère acide: cependant la formule exige un acide
bibasique, quoi qu'on n'ait affaire qu'à un acide monobasiqne,
comme l'indique le titrage par l'alcali. Et puis, de la
fonction d'aminé secondaire, R^AzH, apparaissant dans la
formule donnée, on ne retrouve pas de trace: en vain
tâcherait-on d'y introduire le groupe acétyle, soit par
l'anhydride acétique, soit par le chlorure d' acétyle; le corps
reste absolument insensible aussi vis-à-vis de l'éther cbloro-
formique, le phosgène et le chlorure de thionyle. Quant
à la cause de ces deux piopriétés, il faut la chercher dans
la' neutralisation de l'aminé par l'un des deux groupes
carboxyliques, d'où résulte la formation d'un sel, tandis
que l'autre carboxyle reste intact et peut librement agir
comme acide. Ainsi le corps doit être considéré non comme
„acide bibasique + aminé secondaire", mais comme „acide

') Add. 122, pg. 254.
/) Aun. 278, pg. 281.

<

289

moDobasiqae + sel d'ammonium". Il faut donc appliquer
la formule y soit monomoléculaire

on ^ ^^ ^" ^^®° dimoléculaire UjAz < pîï~__fY) o ^ AzH,

CH, ' ^1),

COOIl COOI

Cette façon d'écrire nous rappelle les bétaïoes: la stabilité
du sel inter-(on intra)molécuIaire envers les alcalis confirme
cette impression. Or la cbatne fermée des bétaïnts s'ouvrit
sous rinfluence des acides inorganiques: ici le traitement
par ràcide chlorbydrique remplace de la même manière
le sel organique par le chlorure de TaminC; en mettant en
liberté la fonction d'acide.

De cette façon Tacide est devenu bibasique et doit être

représenté par la formule HCl— HAz < ^[J^çqq J. Ce

caractère bibasique se montre par Téthérification: le traitement

par l'alcool et Tacide cblorhydrique fournit un diéthersel de la

eu COOR
formule HCI . HAz<pu* ' nAnj>* Et dans ce dernier corps

enfin il est possible de démontrer la fonction d'aminé: si
Ton enlève Tacide cblorhydrique par un alcali; Tamine^ ne
réagissant plus avec le carboxyle, apparaît par ses qualités,
ordinaires. Ainsi le diéther-sel libre a une réaction alcaline,
en solution aqueuse et; par son atome d'hydrogéné mobilC;
une grande aptitude à réagir avec l'anhydride acétique,
l'éther choroformique et le phosgène.

L'introduction des groupes CH, — CO— ; CHjO-rCO—
et — CO — ; par suite de ce traitement; donne naissance à
des éthers-sels d'autres acides; ceux-ci; pourvu que lelrr
existence soit, possible, diffèrent de l'acide non substitué :
sar deux points: d'abord ils ne donnent plus de sels stables
avec les acides minéraux ; et puis ils sont bibasiques à
l'état librC; non parce que l'aminé se neutralise; mais
puisque l'aminé comme telle n'existe plus: étant deve*
nue amide, elle n'influence plus les carboxyles.de la

290

molécule. Quelques représentants de ce genre de corps,
acides iminodiacétiques (Az) substitués , se rencontrent
dans la littérature. Hbintz ') a obtenu le dérivé nitrosé
et trouva dans le sel de barium 1 Ba sur 1 molécule
d'acide (tandis que Timinodiacétate de barium ne contient
que 1 6a sur 2 molécules d'acide); les acides minéraux
ne se combinent pas non plus à ce corps. Puis, Bischopf
et ses collaborateurs ont accompli la synthèse des acides
alphyl iminodiacétiques: selon Walden ') ces acides doivent
être considérés comme bibasiques.

Enfin on peut classer parmi ces corps Tacide nitrilotriacé-
tique: le substituant CH^COOH exerce une influence qu'on
peut estimer négative en considérant la non-formation de
sels par ce corps avec les acides minéraux, positive si
c'est le caractère bibasique et non tribasique de cet acide,
qui frappe notre attention. Ceci mène à la conclusion, que
rinfluence du groupement CHjGOOH sur l'amine, à la-
quelle il est lié, est douteuse et on se demande, à quelle
aminé secondaire Tacide imidodiacétique peut être comparé.

Une série de corps, comparable à celle qui se compose
du glycocoUe, de Tacide iminodiacétique et de Tacide
nitrilotriacétique, est formée par les aminés pbénylées. Quant
à la tendance de se combiner «Ux acides minéraux, une
analogie parfaite existe: l'aniline, comme le glycocoUe, se
combine à plusieurs acides même organiques; la diphényl*
aminé, comme notre acide, se combine seulement aux
acides minéraux en formant des i^els que Teau est capable
d'hydrolyser; la triphény lamine comme l'acide nitrilotri-
acétique ne se combinent plus à aucun acide.

Cependant il existe une grande difiérence entre Tacide
iminodiacétique et la dipbénylamine par rapport à la
mobilité de l'hydrogène de l'amine. Dans ce dernier corps

0 Add. 138, pg. 300.
-) Z. Ph. Ch. X, pg. 646.

291

cet hydrogène peut se remplacer par des métaux: dans
l'acide imînodiacëtiqae au contraire aucune tendance à
cette réaction ne peut être remarquée. Aussi l'introduction
du groupe étbyle dans la diphénylamine a lieu par le
traitement avec l'alcool éthylique et l'acide chlorhydiique
seC; tandis que l'acide iminodiacétique forme seulement
son diétber-sel; une substitution à l'azote ne put jamais
être constatée.

Par cette conduite notre acide se rapprocbe plus d'une
autre aminé secondaire, la dibenzylamine: tous les deux
s'alkylent à l'azote, lorqu'on les traite par Tiodure d'alkyle
et l'alcool en tube fermé. Cependant la comparabilité à la
dibenzylamine a ses bornes: le groupement benzylique est
d'ane influence moins négative que celui de CU^COOH;
la dibenzylamine et même la tribenzylamine forment avec
les acides minéraux des combinaisons stables, non hydro-
lysées par Teau.

Nous résumons donc: la fonction d'aminé secondaire dans
l'acide iminodiacétique est d'un tel caractère, qu'on la classe
le^ mieux entre la diphénylamine, plus négative, et la
dibenzylamine, plus positive. Reste à observer, que l'bydro-
gène des groupes CH,, dans toutes les réactions citées
dans la littérature, ou décrites dans mes recherches, n'a
donné aucun signe de mobilité. Ses dérivés, alkylés à ces
endroits, ont été synthétisés de matières, qui possédaient
déjà ces alkyles (à comparer les publications récentes de
M.M. GiAMiciAN ^) et Stadnikopf '), ainsi que les travaux
de Erlkpiiibybii ') sur l'acide iminodicapronique et de
BiSGuoFP^) sur les dérivés aromatiques).

^) Ber. 89, pg. 8942.

*) Ber. 40« pg. 1014, pg. 4350 et pg. 4357.

') Add. 177, pg. 141.

') 1. c.

292

Partib expérimentale.
CHAPITRE PREMIER.

Dérivés de Vacide iminodiacétique non substitués à Vazote,

Parce que c'est le nitrile de Tacide imiDodiacétiqne, qai
a fourni tout le matériel pour les recherches suivantes, je
vais signaler ce corps avant de mentionner Tacide lui-même.

Iminodiacéto-nitrile IIÂz(CH2G Az),.

Préparation: Aux indications de M. Escbwbilbr ^) sur
la préparation de ce corps je veux seulement ajouter qu'on
fait bien de refroidir la solution d'urotropine et d'acide
cyanhydrique par de Teau de 15^: la cristallisation tarde
alors de se produire ^ mais les cristaux sont plus blancs ,
et se conservent mieux , que si cette précaution est omise.

Propriétés: La substance est peu soluble dans i'éther,
plus dans le benzène et le chloroforme bouillants, très
bien dans Talcool éthylique et l'eau bouillants; l'eau la
décompose. Point de fusion 76 — 77®, conforme aux indications
de M. EsGHweiLER (1. c). Le nitrile montre les réactions d'une
aminé secondaire (voir chap. II) et d'un dinitrile. Comme
tel il subit Thydrolyse, qui a lieu aussi bien sous l'influence
d'une base que sous celle d'an acide: ces réactions vont
être mentionnées chez les corps suivants, qui en sont les
produits.

Acide iminodiacétique HAz(CH2COOH)2.

Préparation: On obtient l'acide en hydrolysant le nitrile
par une solution aqueuse de baryte bouillante (Esgbwbilkb).

Propriétés: La substance, décrite déjà par Hbintz '),
est peu soluble dans l'eau froide, très bien dans l'ean
bouillante; Talcool métbylique n'en dissout que des traces,

^) Ann. 278, pg. 229.
=) Ann. 122, pg. 276.

293

d'antres dissolvants n'en dissolvent rien. Envers les alcalis
Tacide iminodiacétique, aussi bien que ses homologues
(comparez Ciamigian et Stad.mkopp 1. C), se comporte comme
s'il était acide monobasiqne. Le sel de barium et celui
d'ammonium, comme Ta déjà remarqué Heintz, contiennent
un équivalent de base sur une molécule d'acide: quant au
sel de potassium, ce n'est que d'un mélange de deux molé-
cules de KOH et d'une molécule d'acide, que j'ai pu isoler

le sel acide HAz < qtj^pqqu : Iminodiacétate mono-
potassiqu .

248.1 mgr. de tel de potassium, décomposés par Tacide solfariqae,
donnèrent 126.0 mgr. K3SO4.

Trouvé: 22.S% K.
Calculé: 22.8 <^/o K.

Le sel d'ammonium, décrit par Hkintz, se décompose
à + 190^; sous la pression ordinaire Hbintz constata un
dégagement d'ammoniaque et d'eau, tandis que la matière
se carbonisait. Si Ton cbau£fe sous pression réduite (15 m.m.)
la formation d'un corps nouveau est constatée: Timide de
l'acide iminodiacétique (voir plus tard), formée suivant
l'équation:

« A^ < ChIISzH, ^ » A^ < cS;-?0 > A^» + 2 H,0.

Elle se trouve sublimée contre les parois de la cornue.
Cependant le rendement en est tellement minime, que
l'intérêt de cette réaction n'est que théorique.

L'acide iminodiacétique est extrêmement stable: il semble
indifférent aux agents anhydrisunts, et à ceux qui pour-
raient effectuer une formation de chlorure d'acide. L'anhy-
dride acétique ne le dissout pas, il le carbonise seulement:
ce n'était qu'en ajoutant de l'acide sulfurique, qu'on obtint
une solution qui déposait âes cristaux blancs, lesquels,
séparés à la trompe, et lavés par l'anhydride acétique,
contiennent de l'acide sulfurique et se montraient si hygros-
copiques que, placés dans un dessicateur sur l'acide sulfu-

201

rique, ils dëliqaeBcèrent; sur de l'anhydride phosphoriquc
ils se décomposèreDt en noircissant cette matière.

Le formation d'un anhydride de Tacide iminodiacctiqne
par chauffage à son point de décomposition ne se réalisa,
point: j'ai constaté un dégagement d*eau et d'acide car-
bonique, tandis que la masse se carbonisait. Le point de
décomposition fut trouvé à ± 245^ dépendant de la vitesse
de chauffage. Escuwkilkr (1. c.) donne 22b^, Jounson et
Me. CoLLUM 1) 235— 236^

Chlorhydrate de l'acide iminodiaeétique

HCl— HAz(CH,COOH),.

Préparation: a) L'acide iminodiaeétique pulvérisé et en
suspension dans de l'alcool absolu se combine à une molécule
d'HCl, lorsqu'on fait passer un courant de ce gaz sec par
le liquide à froid. Après le lavage par l'alcool un dosage
de chlore donna:

156.2 mgr. de AgCl fourois par 184.0 mgr. de chlorhydrate.

Trouvé: 21,0 % Cl.
Calculé pour C4H804AeC1 20.9% Cl.

b) On obtient le chlorhydrate en grands cristaux clairs,
en dissolvant Tacide iminodiaeétique dans peu d'acide
chlorhydrique aqueux étendu, et en versant sur le liquide
une couche de HCl concentré:

212.0 mgr. donnèrent 179.2 mgr. de AgCl.
177.7 mgr. , 12.4 ce d'azote (14.6'' C, 773 m.m)

Trouvé: 8.3 % Ax 20.91 7o Cl.
Calculé pour C4H»04AzCI: 8.3% Az 20.94% Cl.

c) En hydrolysant le nitrile de lacide iminodiaeétique
par l'acide chlorhydrique concentré, on obtient le chlor-
hydrate de Tacide iminodiaeétique, lorsque la réaction n'est
que peu modérée.

30 gr. de nitrile , mélangés à 75 ce. d'acide chlor-
hydrique aqueux (35 7o)> s'échauffent spontanément ; lorsque

') American Chem. Journal 1906, pg. 65.

295

le liquide entre en ébuUition on plonge le ballon dans de
Teaa glacée; Téballition persiste et le nitrile entre en
solution; puis^ la réaction terminée, on verse le liquide dans
une capsule; aussitôt commence une cristallisation qui change
la solution en masse solide '). Par recristallisation dans
Teau le chlorhydrate peut être obtenu à l'état pur.

Propriétés: Le chlorhydrate de Tacide iminodiacétique
est décomposé par la chaleur à ± 255^, avec dégagement
de gaz et carbonisation.

Comme l'acide lui-même son chlorhydrate montre une
résistance extraordinaire aux agents déshydratants ou for-
mant des chlorures d'acides. Tandis que les acides succi-
nique et glutarique, chauffés à 40^ avec leur poids double
de chloruie d'acétyle, entrent en solution en formant leurs
anhydrides (Mol, ce Rec. 26 pg. 381), la même réaction
ne donna aucun résultat avec notre chlorhydrate: la disso-
lution n'eut pas lieu, le corps fut retrouvé intact. Le chlor-
hydrate résiste à l'action du chlorure de thionylC; ainsi
qu'à celle de PCI5. La méthode de M. Fischer '), consistant
dans l'emploi de PCI5 et de chlorure d'acétyle à la tem-
pérature ordinaire, n'a donné aucun résultat. Probablement
c'est l'insolubilité complète du chlorhydrate dans les agents
cités, qui est la cause de cette conduite. L'aptitude du
chlorure de thionyle pour former des chlorures d'acide doit
être cherchée (selon H. Metbr) dans sa propriété d'être
fréquemment un bon dissolvant.

Chlorhydrate d'iminodiacétate diméthylique

HCl— HAz(CHjC00CH5),.

On fait passer de l'acide chlorhydrique sec par une
suspension bouillante de 6 grammes du chlorhydrate de

>) Pour la préparation de l'éther méthyliqne par l'aloool méthylique
et Tacide chlorh3'drique sec, cette masse, filtrée à la trompe, lavée et
desséchée à 100°, peat servir comme telle; le chlorure d'ammonium,
présent dans le produit, ne gône point du tout pour cette réaction.

*) Ber. 38, pg. 606.

296

Tacide imiDodiacétique dans 20 gr. d'alcool niéthylique.
Après une on deux benres on obtient une solution claire.
En refroidissant le liquide se remplit d'aiguilles blanches
qui, séparées à la trompe et lavées, montrent le point de
fusion de 183° sous dégagement de gaz. Une grande pureté
du chlorhydrate de Tacide n'est point nécessaire; ou peut
très bien se servir du produit brut de Tbydrolyse du nitrile
par de l'acide cblorhydrique concentré: on filtre à chaud
du chlorure d'ammonium non dissous; le liquide brun foncé
dépose une cristallisation abondante et assez blanche; une
fois recristallisé dans l'alcool méthylique le produit est pur.

ÀDalyse :
*201.7 mgr. donnèrent 146.7 mgr. AgCl.
317.8 mgr. , 19.9 ce. d'azote (760.0 m.m., 22*»).

368.0 mgr. , 208.9 mgr. ll-O et 491.8 mgr. CO,.

Donc trouvé: 17.99% ^l 7.1% Az. 6.31% H et 86.45 •/oC.
Calculé pour CgH, AAzU : 17.92% Cl, 7.1% Az. 6.01% H et 36.45% C.

Chlorhydrate d'iininodiacétate diétbyliqnc

HCl . HAz(CUjOOOCjH5)j . HjO.

Ce corps ne s'obtient pas aussi facilement que le précé-
dent à cause de sa grande sensibilité vis-à-vis de tonte
impureté ainsi que l'humidité de l'air. Cette fois on fait
passer par le chlorhydrate de l'acide iminodiacétique, recris-
tallisé plusieurs foiS; bien séché et pulvérisé, et en suspen-
sion dans quatre fois .son poids d'alcool éthylique absola
et bouillant, un courant d'HCl sec. Après la dissolution et
le refroidissement rien ne se dépose: ou distille ralcool à
pression réduite. Il reste un sirop clair, qui se solidifie
(}uand on le traite par l'éther absolu. La masse obtenue,
comprimée entre du papier buvard, est recristallisée dans
l'acétone; on obtient à la fin de beaux cristanx clairs,
p. de f. 74°, qui selon l'analyse contiennent une molé-
cule d'eau.

297

Analyse:

227.1 mgr. donnèrent 134.8 mgr. AgCl.
292.9 mgr. , 173 6 mgr. AgCl.

217.8 nagr. , 11.5 ce. Az (765.3 m.m., 21.5°).

150.9 mgr. , 101.9 mgr. U^O et 216.8 mgr. CO,.
187.8 mgr. , 124.4 mgr. U^O et 271.7 mgr. CO,.
528.7 mgr. perdirent sur de la chaux 39.8 mgr. U3O.
771.5 mgr. , sur de rH;S04 57.0 mgr. H,0.

Trouvé: 14.69 et 14.66 ^/o CI,60% Az,7.51 et 7.36o/o H,
39.20 et 39.46% C, 7.53 et 7.39 »/u HjO.
Calculé pour CsHiaO^AzCl : 14.60o/o Cl, 5.8% Az, 7.47 7o H, 39.43% C,

7.89% HsO.

Quant aux propriétés des deui corps précédents comparez
la préparation de ceux qui suivent.

Iminodiacétate monoéthylique

"^^^CH,— COOC.Hj.

Si l*on fait passer un courant de AzII, par une solution
de HCl— HAz(CHjCOOC,n J,H,0 dans de Talcool éthylique,
il se dépose beancoup de chlorure d'ammonium. Lorsqu'aprés
quelque temps le liquide sent encore un peu Tammoniaque,
on filtre et évapore à demi, filtre encore et ajoute de l'éther;
la substance organique, qui se dépose alors, est recristal-
lisée dans Talcool éthylique bouillant. A Tétat.pur, elle a un
point de fusion de 175 — 176*' (sous dégagement de gaz).

Analyse :
159.7 mgr. donnèrent 101.2 mgr. HsO et 261.4 mgr. CO..
147.7 mgr. , 11.4 ce. d'azote (761 m.m., 13*»).

Trouvé: 7.04% H, 44.65% C et 9.1 % Az.
Calculé pour C8H„04Az: 6.83% H. 44.72% C et 8.77% Az.

Cet étber-sel est presque neutre au tournesol: la fonction
d'acide dans ce corps est neutralisée pas celle d'imino
secondaire.

La solution aqueuse, munie d'un peu d'acide chlorbydrique
et évaporée, fournit le cblorhydratc de Tacide iminodiacétique,
par saponification de la fonction éthersel: p. de décomp.
250— 255^ Si l'on fait passer de l'acide cblorbydrique sec

298

dans aue solution alcoolique de cet éther-sel monoéthylique,
en évitant tout ëchauffement, et qu'on ajoute alors lentement
dç r^ther, on obtient deç cristaux de son chlorhydrate.

ÀDalyse:
142.3 mgr. donnèrent 104.7 rogr. AgCl.

Trouvé: 1^20% Cl; caleolé pour C8Hi,04AzCl: 17.02% Cl.

Cette substance, le chlorhydrate d'iminodiaeétate
monoéthyliquC; est très soluble dans Tean et dans
Talcool éthylique; son point de fusion se trouve à 143^,
tandis que le liquide se décompose à ± 150^ avec dégage-
ment de gaz. Si y en préparant le chlorhydrate d'iminodiacé-
tate diéthylique; on évapore Talcool non pas sons pression
réduite mais au bain-marie, à Tair humide , une saponifi-
cation partielle a lieu: la masse solide, obtenue comme
d'ordinairC; n'est plus recristallisable dans l'acétone: en la
dissolvant dans Talcool éthylique, et en ajoutant de Téther,
on précipite consécutivement les chlorhydrates de l'acide
iminodiacétique (I), de son éther monoéthylique (II) et de
son éther diéthylique (III).

I) Fraction à p. de décomp. 250-255<'.

112.1 mgr. donnèrent 91.6 mgr. AgOl (trouvé 20.2 7o Cl,
calculé 20.9% CI),
li) Fraction à p. de fufion 135— 143^', p. de décomp. 150—160''.
214.1 mgr. donnèrent 164.1 mgr. ÂgCl (trouvé l&l */« Cl,
calculé 17.9% Cl).
III) Fraction à p. de fusion 70— 75«.

114.5 mgr. donnèrent 70.3 mgr. AgCl (trouvé 14.6 ^/o CI,
calculé 15.2 ^^/o Cl).

Par cette facile saponification le chlorhydrate de Tétber
diéthylique se distingue de celui de l' éther dimétbylique.
En outre le premier corps contient les éléments de l'eau,
qui manquent à l'autre. Il est possible qu'il faille chercher
la différence en stabilité des deux ëthers-sels dans leur
constitution, et que dans le premier cas la molécule d'eau
appartient à cette constitution, et non à la cristallisatioD;
dans ce cas il faudrait se représenter rëthérification (reposant
sur une formation d'eau, précédée d'une addition d'alcool)
ayant lieu entre \eH ^^mi, c.atboxyles de «la molécule selon;

299

I I np TT I

C = 0 M-^ ^<on *-*■ C— OCjHs-, on peut alors

I I

OH OH 0

si figurer dans notre cas:

AzH . HGl Azil . HCI

OïT, OH, CfT, CH,

0— OH C— OH J^-^ C C . Cette formule

^^ou (l^OH ohI^^o^I'^h

Il 0 0

C3H5 CI2H5 ^^CjHg ^^CjHô

rend compte de la perte facile d'une molécule d'alcool:

AzH . HCI

CîT, CH,

le produit primaire I I hq réarrangera en

c,h

s

AzH . HCi

CH, OH,

I I , l'ëther monoëthylique tronré. Aussi

,C0 CO ^

0 OH

C,H.

expliqoe-t-elle l'absence totale de quelques propriétés ordi-
naires d'un éther-sel. Au lieu de la formation d'amide par
l'ammoniaque (en solution aqaeuse aussi bien qu'alcoolique,
comme l'expérience nous l'apprit), la première réaction,
perte d'une molécule d'alcool, a lieu: pas une trace de
diamide ne put être trouvée. Avec Tétber dimétbylique au
contraire Tammoniaque réagit seulement dans ce sens, en
formant quantitativement la diamide, corps très stable. Pour
l'éther dimétbylique la formule ordinaire HAz(CH2COOCH3)2
a entièrement raison d'être, l'étber diétbylique au contraire
s* en distingue trop pour ne pas forcer à considérer la for-
mule proposée.

300

Iminodiacétate diméthylique H Az(CH2C00C H,), .

Ce composé est mis en liberté de son chlorhydrate,
lorsqu'on ajoute à la solution aqueuse très concentrée une
quantité d'alcali équivalente à la teneur en acide cblorhydri-
<iue. On épuise par Téther, évapore celui-ci après dessèchement
sur du sulfate de sodium fondu, et distille Thuile restante:
point d'ébullition 126'* (33 m.m.) ou bien 123.5° (16m.m.);
liquide clair, miscible à Teau et à la plupart des dissolvants
organiques. La solution aqueuse colore le tournesol en bleu;
dans une solution concentrée Tacide cblorhydriqne précipite
le chlorhydrate en fines aiguilles: p. de fus. 183^

Entouré d'air liquide, Téther diméthylique devient hyalin ;
il reste solide à -70^ (acide carbonique et éther), mais se
fond aussitôt à -22^ (glace et sel marin); on n'obtint pas de
cristallisation.

Le poids spécifique fut déterminé avec un picnomètrc;
. 16.5°_L1834_

^le.ô^-rôTsH-^-^^ ^-

ÀDalyee :
Hi.l mgr. donnèrent 87.1 mgr. H,0 et 285.9 mgr. COs.
314.4 mgr. , 23.5 ce. d'Az (18°. 777 m.m.).

Trouvé: 6.70% H, 44.44% C, 8.71» o Ai.
Calculé pour C^H.iO^Az: 6.83% II. 44.72% C, 8.76% Aï.

Les propriétés dues à l'hydrogène mobile de Taunuc
secondaire doivent être mentionnées dans le t^bapitre il;
de celles dues aux groupes carboxyméthyliques nous citOD8
la facile formation d'amide et nous ajoutons la saponifica-
tion, qui peut être effectuée par Teau bouillante, mais •
beaucoup plus facilement par les alcalis ou les acides j
minéraux.

Iminodiacétamide') H Az(CHjCOAzHt),.

Préparation: a) On dissout Téther diméthylique susdit
dans de Talcool méthylique, saturé d'ammoniaque à 0^ Après

') Hbiktz, Ann. 148, pg. 178.

301

quelques heures la diamide se dépose à Tétat pur; p. de
fus 143^

b) On traite la eombinaison de AzH, . HCl . HAz .
(CHjCOAzUa)^ (voir plus loin) en solution aqueuse par
Toxyde d'argent, filtre du chlorure d'argent formé, évapore
à pression léduite, jusqu'au point où toute Tammoniaque est
éloignée, filtre encore et évapore le liquide, exempt d'argent
et d'halogène, sur de Tacide sulfurique dans un dessic-
cateur: on obtient de beaux cristaux clairs^ contenant une
molécule d'eau.

661.0 mgr. perdirent 79.2 mgr. H^O.
TrouTé: 12.0 «/o H-O.
Calculé: 12.08% H.O.

c) On combine au dinitrile de l'acide iminodiacétique Its
éléments de deux molécules d'eau. On peut effectuer cette
combinaison sous l'influence d'acide chlorhydrique concentré,
en évitant tout échauffement. Cependant il est très difficile
de limiter la réaction à ce point; en général on obtient un
mélange du corps désiré avec l'acide lui-même et sa mon
amide, tous les trois combinés à de l'acide chlorhydrique,
qu'on peut en séparer pas l'oxyde d'aigent. On atteint mieux
ce but, si l'addition a lieu sous l'influence d'acide sulfuri-
que '). On dissout 5 gr. de nitrile en 25 gr. d'acide acétique
et Ton ajoute, en refroidissant, 25 gr. d'acide sulfurique.
Après une journée on verse le liquide, qui s'est coloré en
brun, sur de la glace, traite par du carbonate de baiium,
filtre et évapore: le mélange de diamide et d'acétate de
barium est épuisé par de l'alcool éthylique bouillant et
celui-ci, après refroidissement, dépose comme une masse
cristalline la diamide assez pure, p. de f. 139^

La méthode de Radziszrwski ^), hydratation de nitrilcs
sous l'influence d' hydroperoxyde, ne m'a donné aucun
résultat (comparez A. Deinert J. pr. Ghem. 1895, Bd. 62,
pg. 431).

0 Compares Bar. 10, pg. 1060.
'} Ber. 18, pg. 855.

302

Analyse :
148.8 mgr. donnèrent 41.2 ce. d'Az (17'', 757.5 m.m.)

TrouTé: 92.04% Az.
Caloolé poar C4H,0sAz3: 82.06% As.

Propriétés: L'iminodiacétamide fond à 143^; le liquide
clair, maintenu à cette température, se brunit et se trouble en
dégageant de Tammoniaque. La diamide est bien soluble dans
Teau en lui donnant une réaction alcaline, peu soluble dans
Talcool, point dans les autres dissolvants ordinaires. Dans
Teau bouillante le corps est hydrolyse (voir la monamide).

Chlorhydrate d'iminodiacétamide
HAz(CHjC0AzHj)2 . HCl.

Préparation: Le chlorhydrate est obtenu, lorsqu^on fait
passer de Tacide chlorhydrique sec par une solution de la
diamide dans de Talcool méthylique: c'est une poudre cristal-
line. Sa formation par Thydrolyse partielle du dinitrile vient
d*être mentionnée; j'ajoute celle par chauffage de la com-
binaison HCl . HAz(CHj . COAzHJj . AzH, à 100^

Propriétés : Ce corps a un point de décomposition à 255^
sous carbonisation complète et très typique. 11 est soluble
dans Teau seulement.

Analyse :
208.4 mgr. donnèrent 179.3 mgr. AgCl.
164.6 mgr. , 34.3 ce. d'Aï (16°. 772.4 m.m.)

Trouvé: 21.29% Cl, 24.71% Ax.
Calculé pour C4H,o02AzsCl : 21.20% Cl, 25.06% Az.

Monamide de Tacide iminodiacëtique

PA.^CH^-COOH
"^^^CH,— COAzH, •

Préparation: a) Ce corps est obtenu à côté de la diamide
dans la préparation de cette dernière, mentionnée sous b,
par hydrolyse partielle du produit principal. Ce qui ne se
dissout pas dans Talcool méthylique bouillant, est recristal.
Usé dans Teau, qui prend une réaction faiblement acide

303

(et non alcaline comme avec la diamide). Il a un p. de
décomp. à 210^

b) La monamide fat encore obtenue par l'action de
l'ammoniaque sur Téther monoétbylique de Tacide iminodi-
acétique, en traitant cet étker par l'alcool saturé d'ammo-
niaque à 0^, dans un tube scellé, pendant quelques jours
à la température ambiante. Le produit n'était pas tout à fait
pur (20,6 7o d'Az au lieu de 21.2 W parce que la réaction
n'est pas complète; une élévation de la température (à 100^)
n'améliora point le résultat, au contraire!

Propriétés: Gomme il a été mentionné déjà, le point de
décomp. est à 210°: cependant à 90 — 100° on s'aperçut
d'un changement, qui semblait annoncer une perte d'eau.
Ceci est en effet le cas; les analyses avant et après dessè-
chement à 100° le confirment.

Avant: 171.0 mgr. donnèrent 27.6 o.c. Az (17.ÔS 759 m.m.).
Après: 137.5 mgr. , 24.5 ce. Az (15.6°, 772.5 m.m.)

677.0 mgr. avaient perdu 81.0 mgr. ll.O.
Trouvé avant: 18.7 7o Az après 21.1% Az 11.97% HjO.
Calculé pour C4H,o04Az2: 18.77o Az 21.2% Az 12.00% UjO.

Le sel mono-ammoniacal, mentionné plus haut (pag. 293),
isomère de ce corps, ne perd point d'eau à 100°; je m'en
suis convaincu. Chauffés à leur point de décomposition sons
une pression réduite i 15 m.m., ces deux corps perdent
deux molécules d'eau en formant Timide (voir plus tard)

L'eau se montra en grosses gouttes et Timide se sublima
contre les parois du ballon ; aucune odeur d'ammoniaque n'était
perceptible; le résidu montra une forte carbonisation.

Chlorhydrate de la monamide de Tacide imino-

diacétique HCl . HAz < q„*~çq . „ .

La monamide, dissoute dans Talcool méthylique dilué
d'eau, fixe une molécule d'acide chlorhydrique, lorsqu'on fait
passer un courant de ce gaz par le liquide refroidi.

Rfc. d. trav, ehim. d, Payê^Boê et de la Bdniqy^. %

304

En même temps que le chlorhydrate de la diamidc ce corps
fat obtena par Thydrolyse partielle du dinitrile par de Tacide
chlorhydrique concentré (?oir sons b de la préparation de
cette diamide).

Ce corps, soluble dans Teau seulement, a un point de
décomp. à 210^ par hasard le même que celui du corps
précédent.

Analyse :
130.4 mgr. donnèrent 17.7 ce. Az (757.4 m.m., 19®).

Trouvé: 15.5 7o Az.
Caloolé pour C4H,OsAz2Cl : 15.1 7o Az.

Chlorhydrate d'iminodiacétamide et d'ammo-
niaque AzH, . HCl . HAz(CH, . COAzH,),.

Préparation: Lorsqu'on ajoute du chlorhydrate de Fimino-
diacétate diméthylique à une solution d'ammoniaque dans
Talcool méthylique, il ne se sépare point de chlorure
d'ammonium (comme dans le cas de l'iminodiacétate diéthy-
lique), mais tout se dissout, et après quelques heures de
beaux petits cristaux clairs se sont formés.

Propriétés: Ces cristaux s'amollissent à db 145^; mais
ne sont complètement fondus qu'à 190^

Analyse :
359.2 mgr. donnèrent 228.2 mgr. H3O et 342.2 mgr. 00,.
99.5 mgr. , 26.1 ce. Az (20'', 757.5 m.m.)

169.8 mgr. . 133.6 mgr. AgCl.

Trouvé: 25.98 %C. 7.06% H. 17.56 °'oO, 29.98 7oAz
et 19.27 % Cl.
Calculé pour C^H^OjAz^Cl: 26.02 7oC, 7.04*^/oH, 17.35 %0, 30.35 %Az

et 19.24% Cl.

Le corps est très soluble dans l'eau^ moins dans l'alcool
méthylique bouillant. A 100° il dégage de l'ammoniaque: l'eau
bouillante le décompose en ammoniaque et en chlorhydrate
de l'iminodiacétamide. Par chauffage dans un courant d'air
sec à 120 — 130° toute l'ammoniaque s'en va: 1.8177 gr.
perdirent 167.9 mgr., c.-à.-d. 9.23 7^; calculé 9.21 ®^ pour
une molécule d'ammoniaque. Le résidu avait le point de

306

décomp. à 255°, sous carboDisatioQ; et la teneur en chlore
exigée par le chlorhydrate de la diamide:

197.5 mgr. donnèreDt 166.1 mgr. AgCl.

Trouvé : 20.81 ^io CL
Calculé: 21.20 % Cl.

Il est assez remarquable que dans la préparation, après
quelques jours, à côté des cristaux mentionnés, vont se
déposer aussi ceux d'iminodiacétamide, tout à fait exempts
d'halogène, et à point de fus. exactement 143^ Il faut
donc distinguer deux modes de dissociation, que peut subir
le chlorhydrate d'ammoniaque etd'iminodiacétamide: l^àla
température ordinaire, sous Tinfluence d'un excès d'ammo-
niaque en chlorhydrate d'ammonium et diamide, 2^. à tempé-
rature élevée, où se volatilise le composant le plus volatil,
en ammoniaque et chlorhydrate de la diamide.

Selon la notation de M. Werner, on pourrait représenter
ces réactions de la manière suivante:

/ AzH 1 y ^^^^ -f Cl [H ... . AzH(CHaCOAzH,)j]

"11) J

\ AzH(CH,CO AzH,) J 4i^ AzH(CH,COAzH,), + Cl [H ... . AzH,]

Iminodiacétimide HAz<;Qu*^gQ> AzH.

Préparation: Si Ton chauffe un des trois corps suivants:
le sel d'ammonium, la monamide ou la diamide de l'acide
iminodiacé tique à son point de décomposition, sous une
pression réduite à 15 m.m., dans un ballon dont on ne plonge
qu'une partie dans un bain d'huile, on s'aperçoit bientôt
d'une sublimation de petites aiguilles blanches aux parois
froides du ballon, tandis que l'eau, qui s'est produite, se montre
en gouttes dans le tube abducteur. C'est le cas pour les deux
premiers corps: dans celui du troisième la même sublimation
se présente, mais au lieu de l'eau, dont on ne voit pas de trace,
une forte odeur d'ammoniaque s'observe. Ce troisième cas doit
être représenté d'une manière tout analogue aux deux autres:

uA ^CH.-COAzUj ...^^ HA.^CIlj— CO^ . u . A TT
"A^<CH;-COAzH; ^"^^ HAz<(.„J_(.Q>AzH-KAzH,.

306

Quant an résida, il se distingue des précédents parce
qne la carbonisation n'est qu'insignifiante: le chapitre II
nous fera connaître la combinaison intéressante, qui peut
en être séparée.

De la dernière façon j'ai pu obtenir Timide avec un
rendement de ± 20 % ; pour les détails de cette prépa-
ration voir ma thèse pg. 71.

Analyse:

96.4 mgr. donnèrent 20.25 ce. Az (16'' Cela., 772.7 m.m.)
104.0 mgr. , 160.0 mgr. GO. et 47.4 mgr. H.O.

Trouvé: 24,8% A z, 42.00 7o C. 5.07% H.
Calculé pour C4He02Az, : 24.6 o/o Az, 42.11% C, 5.26% H.

Propriétés: Le corps est assez soluble dans l'eau, et
moins dans Talcool métbylique; le produit de la subli-
mation est recristallisé dans cet alcool bouillant. P. de
décomp. à 200° — 205° sous carbonisation. La solution aqueuse
montre une réaction très peu alcaline; le groupement imide,
d'un caractère acide, neutralise partiellement Timine, évi-
demment basique.

CHAPITRE IL

Combinaisons nées par substitution de V hydrogène du groupe

imine de Vacide iminodiacétique.

Prbmibrb Partie.

Combinaisons nées par réaction intermoléculaire.

1.4.Dicétopipérazine.Âz. diacétaraide
AzH, . CO . CHj-Az— CHj— CO

CO— CHj— Âz— CHj

CO

ÂzHj

Préparation: Voilà le corps intéressant, polymère de
Timide, qui est isolé du résidu (voir pg. 306) par extraction
par de Teau bouillante, et obtenu en petites aiguilles lui-

307

santeSy après qaelques recristallisations, en ajontant da
charbon animal.

Propriétés: P. de décomp. 303 — 305^ sons carbonisation ;
soluble seulement dans Teau; d'une résistance par&ite
contre cet agent. Les alcalis dilués au contraire en déga-
gent de Tammoniaque en formant le sel alcalin d*un
acide, dont la composition est C^E^qO^Az^, formé suivant
r équation CgHi^04Az4 -+- 2 H^O Jh-> CgHioOeAzj H- 2 AzH,.
Le même acide est produit par Taction de Tacide cklorbydrique
aqueux concentré sur l'amide. L'éther-sel diéthylique de cet
acide (voir plus loin) donne Tamide sous Tinfluence d'une
solution alcoolique d'ammoniaque. Ayant trouvé pour cet
éther-sel par analyse et détermination du poids moléculaire
la formule CisHigO^Az,, celle de Tamide et de Tacide en
découlent. Leur poids moléculaire ne fut point déterminé
faute de dissolvant convenable.

La diamide a un caractère basique, car la solubilité
dans les solutions diluées d'acides est très grande, contrai-
rement à celle dans l'eau froide et dans les solutions
alcalines, où elle n'est que faible. Cependant le tournesol
n'indique pas ce caractère.

Analyse:

165.6 mgr. donnèrent 89.4 mgr. H^O et 288.5 mgr. 00».

142.7 mgr. . 30.2 ce. nzote (U.ô"", 748 m.m.)

Trouvé: 5.27% H, 41.73% C, 24.5% Az.
Calculé pour CsHi-O^Az^: 5.26% B, 42.11% C, 24.6% Az.

Acide 1.4.dicétopipérazine.Az.diacétique
COOH . CHj . Az— CH,— CO

CO— CHj— Àz

CHj^-COOH.

Préparation: Obtenu du corps précédent par hydrolyse
sous Tinfluence, soit d'alcalis, soit d'acides. Ou chauffe
la diamide avec une solution de baryte en excès et, le
dégagement d'ammoniaque terminé, on ajoute uue quantité
d'acide sulfurique, équivalente à la baryte, on filtre du

308

Ba SO4 formé, et évapore la solution ; Tacide se sépare en
beaux cristaux clairs.

Ou bien on dissout la diamide dans de Tacide chlorhydrique
aqueux concentré (aussi peu que possible) et Ton chauffe an
bain-marie pendant quelques minutes; après refroidissement le
liquide se remplit de cristaux; après séparation à la trompe
et lavage, et après une recristallisation dans Teau, la substance
est exempte de chlore; la solution-mère, évaporée, ne dépose
que du chlorure d'ammonium. Rendement presque théorique.

Propriétés: P. de décomp. 280—290® sous carbonisation:
soluble seulement dans Teau, surtout à chaud, avec une
réaction fortement acide, non seulement envers le tour-
nesol, mais aussi envers le congo. Cette solution dissont
les carbonates des métaux, en dégageant vivement Tacide
carbonique. Si par ces propriétés ce corps ressemble à Tacide
iminodiacétique, il en diffère par l'absence de qualités
basiques: la solubilité dans les acides minéraux étendus ne
diffère guère de celle dans l'eau; pas trace non plus d'une
combinaison chlorhydrique :

Analyse :

230.0 rogr. donnèrent 90,2 mgr. U^O et 352.9 mgr. CO,.
195.6 mgr. , 21.05 mgr. azote (757.8 ra.m., U.Q^').

Trouvé: 4.347oH 41.68% C I2.b% Az.
Calculé pour CsHioOgAz,: 4.34% H 41.73% C 12.2»/o Az.

Une propriété très remarquable de ce corps est sa stabi-
lité extraordinaire. Tandis que les dicétopipérazines (Âz)
substituées, mentionnées dans la littérature ^), ouvrent leur
cycle sous l'influence d'alcalis, notre acide ne fut point attaqué
par chauffage avec une solution de potasse caustique dans de
l'alcool méthylique, pendant des heures, au bain-marie. La
même différence existe entre notre diamide et son Isomère: la
1 . 4 dicétopipérazine-c-diacétamide, préparée par M. Fischer ').

0 Ber. 21 pg. 1662. Bisohoff.

J f. pr. Gh. 40 pg. 428; 41 pg. 80, Abbnius.
') Ber. 37 pg. 4601.

309

Cette dernière, sous rinfluence d'alcali, se scinde et donne
deux molécules de sel asparaginique, tandis qu'un excès
d'alcali y après avois chassé lammoniaque des fonctions
d'amide, n'influence plus du tout le cycle de la dicétopipé-
razine substituée à Tazote.

Cette même stabilité se montre envers des agents oxydants.
L'acide cbromique fournit à Abbnius (l.c.) des pipérazines,
contenant le groupe céto. Notre acide n'avait aucune action sur
une solution bouillante d'acide cbromique dans de l'acide acéti-
que : pas de coloration eo vert. Même en y ajoutant de l'acide
sulfurique, aucune réaction ne se montra; le corps fut
regagné inaltéré.

Si l'acide est dissous dans de l'ammoniaque aqueuse en
excès, et qu'on évapore cette solution, de petites plaquettes,
luisantes comme de la soie, se présentent. C'est le sel
diammonique:

Analyse (après dessèchement à 100^):

135.8 ingr. donnèrent 24.8 c.c. azote (761.5 mgr., 21.5° j.

Trouvé: 20.8% Az.
Calcalé pour C,H,AAz4: 21.2<>/o Az.

Le sel a donc perdu un peu d'ammoniaque, soit par la
recristallisation, soit par le dessèchement à 100^

1.4.Dicétopipérazine.Az. diacétate diéthylique

CO-CH,— Az— CHa— CO

I I

^CjH, CO— CHj— Az- CHj

A,

i

0
OC,H.

Préparation. Pendant quelques heures on fait passer de
Tacide chlorhydrique sec par de l'alcool éthylique absolu, dans
lequel l'acide 1 . 4 . dicétopipérazine diacétique, séché et pul-
vérisé, se trouve en suspension. On chauffe au bain-marie, et
quand la dissolution est complète, on évapore et recristallise
dans du chloroforme ou du benzène, en ajoutant de l'essence
de pétrole.

310

Propriétés. Cet éther-sel a un p. de fas, de 79 — 80°, et se
dissont dans Teau et les dissolvants organiques ordinaires,
excepté la ligroYne et l'éther éthylique. Il est enclin à
former une combinaison avec de Tacide chlorbydrique, très
peu stable il est vrai, et très hygroscopiqae (comme le font
beaucoup de corps qui contiennent la fonction d'amide); ce
qui rend difficile la préparation de bons cristaux purs. La
production d'amide par l'ammoniaque a déjà été mentionnée.

Analyse :
187.3 mgr. doonèrent 107.1 mgr. H,0 et 350.1 mgr. CO,.
172.0 mgr. . 14.85 o.c. Ak (764.5 m.m., 21.0°).

Trouvé: 635 «/„ H, 50.9% C. 9.8 */o A«,
Calculé pour CuH.gOeAzs: 6.80% H, 50.4% C, 9.8% A«.

Poids moléculaire (Landsbbrgbr): Elévation du p. d'éball.
de 14.7 gr. de benzène par 227.5 mgr.: 0.14®.
Calculé 286; trouvé 288.

DEUXIEME PARTIE.

Introduction du groupement — CO — B.

Tandis que Tacide iminodiacétique est inaccessible à cette
introduction, son étber-sel diméthylique et son dinitrile
réagissent très vivement envers des agents qui efiFectuent
une telle réaction. Gomme exemples j'ai choisi l'anhydride
acétique, le cfaloroformiate méthylique et le phosgène, en
introduisant de cette manière les groupes — CO — CH,,
— CO . OCH, et — CO— Cl ou — CO— .

Action de Tanhydride acétique:

Acétyliminodiacétonitriie
CH3.C0.Az(CHj— CAz)j.

Préparation: Un mélange d'iminodiacétonitrile avec quatre
ou cinq fois son poids d'anhydride acétique s'échauffe
spontanément après quelques minutes. Après refroidissement

311

on distille Tanhydride en excès, ainsi que Tacide acétique
formé, à pression réduite; puis, à 222^ (16 m.m.), une huile
épaisse passe.

Analyse de cette huile:
199.5 mgr. donnèrent 380.8 mgr. GO^ et 94.6 mgr. HoO.
97.8 mgr. , 26.3 ce. azote (767 m.m., 22<').

TrouTé: 30.73^0 Az, 52.07% C, 5.26 «/o H.
Calculé pour CgHyOAzj: 30.66% Az, 52.55% C, 5.11% H.

Propriétés: Bien que le corps ait Tair de se trouver loin
au-dessous de son point de fusion, je n'ai pu obtenir de
cristaux. Par ses deux groupes — CAz on peut Thydrolyser,
comme le nitrile de l'acide iminodiacétique lui-même, aussi
bien par des acides que par des alcalis. L'acide correspon-
dant n'en était pourtant pas le produit, parce que le lien
entre GH,GO — et l'imine est trop faible pour résister à
cette réaction: Tacidc acétique fut mis en liberté, et l'on
obtint l'acide iminodiacétique. Ce n'est qu'en modérant la
réaction de l'acide chlorhydrique aqueux par de la glace,
qu'on peut arrêter la réaction au produit intermédiaire, à
signaler plus loin, la diamide acétylée.

Âcétyliminodiacétate diméthylique
CH,CO— AzCCHjCOOCHj),.

L'iminodiacétate diméthylique réagit avec un excès
d'anhydride acétique de la même manière que le dinitrile.
Après réchauffement spontané on distille l'anhydride en
excès et l'acide acétique formé; le reste peut être distillé
sous pression réduite; cependant il se solidifie après quel-
ques instants; cette masse est recristallisée dans du chloro-
forme et de l'essence de pétrole. Elle montre un p. de fus.
de 83 Va --84®, et est le dérivé acétylé, obtenu en rende-
ment théorique.

On peut le purifier aussi par une distillation sous pres-
sion réduite: p. d'ébuU. 184—185*' (15 m.m.)

312

Analyse :
131.6 mgr. donnèrent 226.9 mgr. 00» et 73.8 mgr. H2O
889.8 mgr. . 23.7 ce. azote (757 m.m., 21^').

Trouvé: 6.90/0 Aï, 47.04 7o C, 6.23^0 H
Calculé pour CgUisOjAz: 6.4% Az, 47.29% C, 6.40% H.

La saponification de cet éther-sel ne m'a pas non plus fourni
Tacide correspondant: cependant, si tout excès de baryte
était évité, et si la réaction avait lien à froid (2 gr. d'étfaer
acétylé dans 20 ce. d'eau avec 2.6 gr. de baryte), l'odeur
d'acide acétique n'était point perceptible, lorsqu'on ajouta
de l'acide sulfurique. Toute la baryte étant éloignée, et la
solution évaporée, point de cristaux ne se sont présentés.
Sans doute on aura eu à faire à une solution de l'acide
acétylé plus ou moins pur.

Des sels de barium et de cuivre, préparés de cette solu-
tion, avaient une teneur en métal variable, mais voisine de
la valeur exigée. Une solution alcoolique d'ammoniaque
transforme quantitativement cet éther-sel en diamide acétylée.

Âcétyliminodiacétamide
CH3 . CO . Az(CH^ . COAzH^)^.

Lorsqu'on dissout 2 gr. du corps précédent dans de
l'alcool méthylique saturé d'ammoniaque à 0^, on retrouve
après une journée le liquide rempli de petites aiguilles
luisantes, au p. de décomp. ± 203° et dont l'analyse
fournit (sans recristallisation précédente):

141.6 mgr. donnèrent 215.6 mgr. CO2 et 78.0 mgr. U3O.

114.7 mgr. « 24.75 ce. azote (764 m.m. et 21.1°).
Calculé pour CsUnO.Azs: 24.27% Az, 41.62%. C, 6.36o/o H.

Trouvé: 24.51% Az, 41.80V, 0, 6.17% H.

Le rendement est de 1.6 gr. au lieu de 1.7 gr.

Le même corps est obtenu du nitrile par hydrolyse modérée
avec de l'acide chlorhydrique concentré; mais alors une recris-
tallisation dans de l'alcool méthylique doit débarrasser le pro-
duit du chlorhydrate de l'acide iminodiacétique, qui s'est formé
aussi dans cette réaction. Et un troisième corps se forme

313

en oatre: le chlorhydrate de la diamide acéiylée. Dans
cette combinaison l'acide chlorhydriqne est si faiblement lié,
qa'il s'en va à l'iiir hamide, si la matière est placée sur
une assiette poreuse. Un dosage d'azote du corps exempt
d'halogène et avec un point de décomposition de 203^ le
démontrèrent :

128.9 m.gr. donnèrent 27.3 o.o. Ak(764 m.m., 19.5^).

Trouvé: 24.29 «/o
Calculé: 24.27 <>/o

On l'obtient à l'état pur, si Ton dissout la diamide
acètylée dans très peu d'acide chlorhydrique aqnenx; après
pea de temps le liquide est rempli d'une masse blanche,
qu'on sèche sur de Tacide sulfurique. Dosage du chlore:
54.8 m.gr. donnèrent 37.7 m.gr. AgCl. Trouvé 17.1 % Cl,
calculé 17.0 7o Cl pour HCl . CH3CO . Az(CHj . COAzHOi,
le chlorhydrate d'acétyl-iminodiacétamide.
Dans ce corps l'ensemble des trois fonctions d'amide effectue
la formation d'un chlorhydrate, qui est stable vis à vis de
l'acide chlorhydrique aqueux.

La diamide acètylée est soluble dans l'eau et dans l'alcool
méthylique bouillants. Si on la chauffe à son point de
décomposition, de l'ammoniaque se dégage assez vivement;
le résidu se carbonise totalement. Je n'ai pas tâché d'en
isoler un composé; peut-être que Timide acètylée pourrait
se former.
Action du ohloroformiate méthylique:

Garboxyméthyl-iminodiacétonitrile
CH,O.CO.Az(ÇH,CAz)j.

Préparation: On ajoute à une molécule d'iminodiacétoni-
trile, en supension dans peu d'eau, tourà tourdu CICOOGH3
et du KjCOj, jusqu'à une, resp. une demi- molécule. Le
nitrile iminodiacétique entie en solution, celui de l'acide
carboxyméthyl-iminodiacétique se sépare en couche huileuse
au fond du vase.

Après quelques heures l'odeur de l'éther chloroformique
a disparu, et Thuile s'est solidifiée: on lave la masse cris-

314

talline, et on la recristallise dans dn chloroforme en ajoa
tant de la ligroYne. Une recristallisation dans Talcool méthy-
liqae la purifie complètement.

Propriétés: P. de fusion 63 — 64^ Soluble dans plusieurs
des dissolvants organiques ordinaires, excepté Tessence de
pétrole. On peut la distiller sous pression réduite à 189^
(15 m.m.), mais non sans carbonisation partielle.

Analyse :
125.8 m.gr. donnèrent 30.65 ce. azote (763.5 m.m., 2P).
133.5 m.gr. , 280.0 m.gr. CO. et 53.7 m.gr. H.O.

Trouvé: 27.7 */o A«, 47.00% C, et 4.47 Vo H.
Calculé pour CttHyO.Aïs: 27.5% A«, 47.06% C, 4.57% H.

Par ébullition avec une solution de baryte en excès,
rbydrolyse va trop loin (comme dans le cas du nitrile
acétyléy et Ton obtient un mélange d'acide iminodiacétique
et d'acide carboxyméthyl-iminodiacétique. L'acide chlor
hydrique concentré agit d'une manière beaucoup moins vive,
et fournit presque exclusivement la diamide carboxyméthylée.

Carboxyméthyl-iminodiacétate diméthylique

CH3OCO . Az(CH,COOCH,),.

Ce corps fut obtenu de la même manière que la combi-
naison précédente en employant Timinodiacétate diméthy-
lique. Seulement le produit ne fut pas obtenu à Tétat
solide, mais comme huile épaisse. Après dessèchement (en
solution chloroformique sur du sulfate de soude) on la distille
sous pression réduite. Rendement presque théorique.

Analyse :
285.0 m.gr. donnèrent 17.15 ce. azote 762.3 m.m., 19^).
180.0 m.gr. , 97.2 m.gr. HjO et 287.4 m.gr. 00,.

Trouvé: 6.00% H, 43.55% C, 6.4% Aï.
Calculé pour C^Hj^OgAz: 5.94% H, 43.84 %C, 6.9% Az.

Le corps est soluble dans plusieurs dissolvants organiques,
excepté la ligroïne. P. d'ébuUition 167^(15 m;M.). La saponi-
fication par de la baryte en quantité équivalente et à froid
fournit ici Tacide correspondant; l'ammoniaque en solution
alcoolique le change en diamide.

315

Garboxyméthj'l-iminodiacétamide
CH3 0 . CO . Az (CH, . COAzHj),.

Elle est obtenue de deux manières, déjà mentionnées:
par l'ammoniaque et Téther précédent, ou par hydrolyse
du nitrile carboxymétbylé par de Tacide cblorhydrique
concentré. Le rendement est également satisfaisant dans les
deux cas: dans le dernier la réaction s'arrête nettement à
lia diamide sans formation d'autres produits, comme en
donna le nitrile acétylé. On verse un volume d'acide cblor-
hydrique aqueux concentré sur un volume égal de nitrile
carboxymétbylé: les liquides se dissolvent sous écbauffement
spontané mais sans la moindre coloration; après quelques
heures se montre la diamide: petites aiguilles blanches, p.
de déc. + 212^, avec dégagement d'^ammoniaque et
carbonisation. Un chlorhydrate, quelque peu stable, ne fut
pas obtenu.

Analyse:

190.0 mgr. donnèrent 37.0 0.0. azote (758 mM., 20"").

1837 mgr. . 185.3 mgr. 00. et 67.9 mgr. H,0.

Trouvé: 22.2 7o Az, 37.80 7o C, et 5.65 <>/o H.
Calculé pour C6Hn04Az,: 22.2% Az, 38.09% G, et 5.82 VoU-

Le groupe GH,0 . GO . Az B^ se montre beaucoup plus
résistant vis à vis des agents saponifiants ou producteurs
d'amides que les deux fonctions d'éther dans les carboxyles
de CH,0 . CO . Az(CHjC00CH3)^, comme le prouve la nais-
sance de Tacide, resp. de la diamide carboxyméthylée.
Même si la diamide était chauffée en solution alcoolique,
saturée d'ammoniaque à 100^ pendant six heures, elle était
regagnée inaltérée, seulement un peu carbonisée; on ne
trouva pas de trace d'un dérivé de l'urée.

Acide carboxyméthyl-iminodiacétique
CH3OCO . Az(CH,COOH),.

Si Ton traite le carboxyméthyl-iminodiacétate diméthy-
lique par une solution de baryte en excès au bain-marie,
on peut, après avoir précipité le barium par de l'acide

316

salfariqne, séparer de Tacide iminodiacétique de la solution
évaporée, en ajoutant de l'alcool éthylique. Ce qui reste
en solution c'est Tacide carboxyméthylé. Celui-ci est le
seul produit de la réaction, si Ton évite tout excès de
baryte, et qu'on saponifie à froid. La solution exempte de
barinm est évaporée pour la plus grande partie dans un
dessiccateur avec de Tacide sulfurique; des cristaux durs et
clairs se déposent: p. de fus. 123^

Analyse :
177.6 mgr. donnèrent 11.45 o.e. azote (17.5®, 761.3 m.m.).
144.8 mgr. . 198.0 mgr. CO, et 55.7 mgr. H,0.

TrouTé: 4.30 «^/o H, 87.30 »/o C et 7-46 7o A«.

Calculé pour C5H,0,Az: 4.71 7o H, 37.69 7o C et 7.33% Az.

L'acide se dissout beaucoup dans Teau, moins dans
l'alcool éthylique; d'autres dissolvants ne furent par trouvés.
La solution aqueuse est d'une réaction acide envers le
le tournesol et le papier congo, les carbonates s'y dissolvent
avec un vif dégagement d'acide carbonique. Par le carbo-
nate de cuivre on obtient des cristaux bleus de ciel.

Dosage da Ca:

118.7 mgr. donnèrent 34.9 mgr. CaO.

Trouvé: 23.8 <>/o Cu.
Calculé pour CHjO.CO. Az.(CH.COO).Cu-h HsO: 23.6 «/o Cu.

Le sel de barium montre la même teneur d'une molé-
cule d'eau.

Dosage du Ba:

243.9 mgr. donnèrent 165.0 mgr. BaS04.
381.8 mgr. , 259.6 ,

Trouvé : 39.8 et 40.0 % Ba.
Calculé pour CH3O.CO A£(CHsCOO)3Ba-i-H20: 39.8% Ba.

Action du phos£rène.

Le phosgène est capable de réagir avec une, ou avec
deux molécules d'une aminé secondaire. Aussi deux com-
binaisons se sont-elles formées, lorsqu'on faisait réagir
le phosgène sur l'iminodiacétate diméthylique : dans le cas
du nitrile je n'ai pu en isoler qu'une seule, celle à deux
molécules d'imine.

317

Chloroformyl-iminodiacétate diméthylique

Cl.CO.AzCCHjCOOCHj),.

Si Ton ajoute ane solation de deux molécules d'imiuo-
diacétaie diméthylique dans Téther absolu, à une solution
dans le même dissolvant d'une molécule de phosgène, Todeur
de ce dernier corps disparaît après quelques instants, tandis
que la moitié de Timinodiacétate est précipitée comme chlorhy-
drate. Selon l'équation 2 HAzR^ -+- COClj = Cl. CO. AzR, -f-
HGl . HAzR^ la combinaison chloroformylique se forme avec
un rendement presque théorique; on n'a qu'à filtrer du
chlorhydrate, et à évaporer Téther; des cristaux blancs se
déposent, que Ton recristallise dans du chloroforme. P. de
fus. 74^ Solubles dans divers dissolvants organiques, à Tex-
ception de la ligroYne.

Analyse :
IBl.O mgr. donnèrent 9.7 o.c azote (IQ-Ô"", 770.5 m.m.)
236.1 mgr. , 12.85 , , (19.0°, 770.5 m.m.)

210.1 mgr. « 292.3 mgr. CO. et 87.2 mgr. H.O.
21.3.6 mgr. , 136,5 mgr. ÂgCl.

TrouTé: 6.23 «/o et 6.34 7oAz, 38.00 %C, 4.6 7o H et
15.1 «/o Cl.
Calculé pour CjE.fi^kzCl: 6.26 ^Az, 38.48 7oC, 4.5 7o H et 14.9% Cl.

L'eau dissout cette combinaison en Thydrolysant ; à froid il
se forme peu de précipité par Tazotate d'argent; en bouillant
on le voit augmenter très vite. Le dosage du chlore est
fait par traitement avec de l'alcali étendu; on acidulé par
de l'acide nitrique et dose le chlore comme d'ordinaire.
Quant à l'action de Tammoniaque sur ce corps, comparez
Chap. IIL

Carbonyldi-iminodiacétate diméthylique

CO I Az{CU,C00CH3X tr

Si la proportion de Timinodiacétate et du phosgéne, qui
doivent réagir ensemble, est prise quatre sur un, et que
Ton ajoute inversement la solution du phosgéne à celle
de l'acétate, une tout autre réaction a lieu, à savoir
4 HAzR, H- COClj = CO(AzR,), -h 2 HCl . HAzR^.

318

On filtre du chlorhydrate: les cristanx blancs, qai se
forment par Tévaporation de Téther, ont l'éclat de la soie;
ce sont de belles aignilleS; p. de fas. 88-89^; tout à fait
exemptes d'halogène.

Analyse :
124.5 m^r. donnèrent 9.2 c.c. azote (17.7*, 764.8 m.m.).
121.2 mgr. , 57.5 mgr. H,0 et 198.5 mgr. CO,.

Trouvé : 8.5 \ Az, 5.80 */o H et 44.67 \ C.

Calculé pour CisHmO.Azj; 8.1 \ Az, 57.3% H et 44.88 »/o C.

Le corps est solnble dans plasiears dissolvants organiques,
excepté la ligroïne. Par saponification je n'ai pu isoler à
Tétat pur Tacide tétrabasique correspondant; en traitant
à froid par une quantité équivalente de baryte en solution
aqueuse j'ai obtenu de l'acide iminodiacétique. Toutefois,
en traitant par de l'acide chlor hydrique concentré, j'ai isolé
un corps qui se sépara de la solution; il se trouvait tout à
fait exempt de chlore, et se décomposait à plus de 300^;
le reste s'était combiné à l'acide chlorhydrique, en formant le
chlorhydrate de l'acide iminodiacétique au p. de déc. db 250^
Malheureusement la quantité de ce corps était trop minime
pour des recherches plus approfondies; l'analyse seule n'est
pas décisive, parce que la composition de l'acide tétra-
basique et celle de Tacide iminodiacétique ne diffèrent
pas assez.

L'action de l'ammoniaque fournit l'amide correspondante.

Garbonyldi-iminodiacétamide
CO|Az(CHîCOAzH,)a|,.

On dissout le carbonyldi-iminodiacétate diméthylique
dans de l'alcool saturé d'ammoniaque; après une journée
la tétramide s* est déposée en aiguilles blanches.

Analyse:
103.2 mgr. donnèrent 25.7 o.c azote (762.7 m.m., 16^).
124.0 mgr. , 64.2 mgr. BjO et 169.1 mgr. GOy.

Trouvé: 29.17. Az, 37.20% C et 5.^97o H.
Calculé pour CaHjgOsAz-: 29.27, Az, 37.50«/o C et 5.48»/o H.

319

Le corps est solable sealement dans Teaa ebande; après
rerroidissement la solation dépose de petits blocs clairs. 11
se brunit à ± 230**, et se décompose à ± 250®.

Carbonyldi-iminodiacétonitrile

COiAz(CH,CAz),|,.

Od ajoute à une suspeusion de riminodiacétonitrile dans
de Téther sec uue solution de phosgèoe, 1 mol. du dernier
sur 4 du nitrile. Après quelques jours Todeur du pbosgène
a disparu: on évapore réther, on traite quelques fois par
du chloroforme bouillant (voir plus loin), puis par de Teau
froide (qui dissout le chlorhydrate de riminodiacétonitrile);
le résidu est dissous dans de Teau bouillante et purifié par
du charbon animal; après refroidissement il se dépose en
feuilles blanches à p. de fus. 155^

Analyse : _•

68.4 mgr. donnèrent 23.7 ce. azote (17.5'', 748.3 m.m.).
130.6 mgr. , 238.7 mgr. CO. et 42.8 m.m. H^O.

Trouvé: 39.1% Az, 49.86% C et 3.6^ 7o H.
Calculé pour CjHbOAzj : 38.9% Az, 50.00% C et 3.70% H.

L'hydrolyse par Tacide chlorbydrique ou par les alcalis
ne laisse pas intact le groupe CO: le liquide se colore, il
se dégage du gaz et il se forme des produits contenant
du chlore, même après recristallisation dans l'eau (chlor-
hydrate de r acide iminodiacétique et de sa diamide).

Le corps, isolé par l'extraction par du chloroforme bouil-
lant, m'est parfaitement clair quant à sa composition, mais
sa constitution m'est restée obscure.

Analyse :
171.1 mgr. donnèreot 61.0 ce. azote (761 m.m., 18.5°).
89.3 , , 32.25 ce. , (762 m.m., 19.5°).

158.1 , , 310.4 mgr. CO- et 71.4 mgr. HoO.

151.0 , . 297.1 . , , 69.7 , ,

Trouvé: 41.3% et 41.5 7o Az, 53.55% et
53,66% C. 5.02% et 5.13 "/o ».
D'où Ton calcule CsHjoAzg, qui exige: 41.6% Az, 53.50% Cet 4.95 7o H.
Bec, d, trav, ehim, d, Pays-Bas et de la Belgique. 27

320

Une détermiDation da poids molécnlaire selon Lauds-
BEB6BR dans de Talcool étbyliqne donna 214 et 191,
calcalé pour GgHioÂZg: 202.

Le corps ne contient donc pas d'oxygène: on pourrait se
figarer la structure GH2|Az(GH2GAz)|2, à laquelle répond
le dosage de l'azote, mis en liberté par l'hydrolyse sous
rinfluence d'alcalis: 136.4 mgr. donnèrent une quantité
d'ammoniaque neutralisant 28 ce. d'acide sulfurique, conté-
naut 4.7 m.gr. mol. par litre. Trouvé 3.9 mol. AzH, sur 1 mol.
CgUioA^; calculé pour CH^j Az(CHjGAz)j|,: 4 mol. AzII,.

Je n'ai aucune idée, comment un tel corpiï a pu naître
une étude approfondie sera de rigueur.

CHAPITRE III.

Action de Vammoniaque sur le chloroformylimino-diacéiate
ditnéthylique et le carboxyméthylimino-diacétoniirile.

En traitant le corps G! . GO . Az(CHjCOOCH,)j par de
Tammoniaque en solution alcoolique, on obtient une com-
binaison qui peut être représentée par AzH, . GO .
Az(CH2C0AzH2)2 moins une mol. d'ammoniaque.

Ce même corps GgEi^O^Az, fut obtenu de la manière
suivante: CH3O . GO . Az(CH,GAz), (chap. II 2^ partie),
traité par de l'ammoniaque en solution alcoolique, fournit
un produit qui, dans de l'eau bouillante, dégage beaucoup
d'ammoniaque en se dissolvant. Après refroidissement cette
solution dépose des cristaux d'un corps assez stable, dont la
composition est GsHgO^Az^. Gette combinaison peut former
un chlorhydrate, stable vis à vis de TeaUj GSH3O2AZ4 . HGb
qui perd aisément une molécule d'ammoniaque, en formant
pas hydrolyse: CjHgOjAz^ . HCl -h H^O B-> C^H^OjAz, +
AZH4GI; le produit est le corps, cité déjà plus haut
(pg. 320). Il a été obtenu encore d'une troisième manière.
L'hydrolyse de GgEIgO^Az^ . HCl peut aller plus loin; par
un excès d'acide chlorhydrique concentré une plus grande
quantité d'ammoniaque est éliminée et il reste, mélangé au

321

chlorure d'ammonium formé, un corps qu*on n'en peut
séparer comme tel, mais qu'on peut étbérifier, parce qu'il
est acide, et isoler alors par extraction par du chloroforme.
A l'aide d'alcool éthyliqne se forme la combinaison
C7H,q04Az2, par de l'alcool méthylique le corps CaHgO^Az, ; la
détermination du poids moléculaire du premier a fourni le nom-
bre 173, calculé 186; il correspond donc à la formule empirique
employée. L'éther étbylique est saponifié à l'aide de baryte
et donne l'acide CsHqO^Az,, évidemment monobasique; par
de l'ammoniaque en solution alcoolique ou même aqueuse
l'étber-sel forme une monamide CsH^OjAz,, et cette mon-
amide est identique au corps, signalé déjà deux fois (pg. 320).
La structure du corps peut être représentée par la formule

. CO — AzH
Az ^ \ f qui rend compte de ce qu'il provient

/ ^ CH,-CO

I
CO-AzH,

. CO— AzHj

du corps primaire Az ^ (voir la première

/ ^ CH,— CO— AzHj

CH,

I

CO— AzHj

préparation signalée) par la perte d'une molécule d'ammo-
niaque, et qui représente en efiet une monamide d'un acide

CO — AzH

monobasique Az <^ | . Le corps^ dont cette amide

/ ^CH,-CO

CH,

I

CO— OH

est née par hydrolyse, en échangeant une molécule de

AzH, par H^O, et qui se combine à une molécule de HCl,

. CO — AzH

peut être représente par Az ^ | . Cette

/ ^ CH,— C = AzH(HCl)

CHj

I

CO— AzH,

322

combinaison prorient sons perte d'ammoniaqne da corps,

. COOCH,
qn'on obtient de Az^ dans le traitement par

/ ^CHjCAz

I
CAz

de l'ammoniaqae alcoolique, et qu'on pent représenter

. CO— AzH,
par Az ^

/ ^CH,— C— AzH,
CH, \

I AzH

C = AzH

AzH,

Par ces opérations il s'est donc formé des dérivés de

. CO — AzH
l'hydantoïne Az <^ | etdel'iminoéthylène-

/ \ CH,— CO
R

. CO — AzH
nréïne: Az^ |

/ ^ CH,— C

R II

AzH

1. Iminoéthylène-uréïne-3-acétamide

/ CO — AzH
Az<( I

/ ^CH,— C = AzH
CH,

CO— AzH,

Préparation : On dissont CH,0 . CO . Az(GH,GAz), dans de
l'alcool saturé d'ammoniaque à 15° et le laisse à cette tempé-
rature pendant quelques jours dans un ballon fermé; puis
on évapore dans une capsule à la même température. La
solution qui a pris une teinte ronge-brun dépose nne masse
cristalline, qu'on filtre à la trompe et lare par un peu d'ean
froide; puis on dissont dans de l'eau bouillante en igontant

323

du charbon aDimal; od chauffe jusqu'à ce que le dégage-
ment d'ammoniaque soit fini, filtre et laisse refroidir. La
masse cristalline, qui se dépose, est recristallisée plusieurs
fois, et purifiée à l'aide de charbon; elle est obtenue
enfin en petites aiguilles blanches.

Propriétés. Point de déc. 245^; soluble seulement dans de
Teau bouillante; aucune réaction sur le tournesol n'est
perceptible. Une solution de baryte en excès effectue une
hydrelyse totale sous perte de toute Tammoniaque possible

et forme Timinodiacétate de barium HAz^pu^ rOOH '

Analyse:
152.0 mgr. donnèrent 88.8 mgr. BaS04.
Tronvé: UA% Ba.
Calculé: 34.2% (oomparez Hbihtz 1. o.)

Le corps en question se dissout aisément dans une solution
d'azotate d'argent; par addition d'ammoniaque une poudre
blanche est précipitée, contenant de l'argent; des dosages
ne donnèrent pas de résultats fixes. Aussi dans de l'acide
chlorhydrique étendu le corps se dissout en grandes quantités
et forme son chlorhydrate.

Analyse :

281.6 mgr. donnèrent 135.2 mgr. HsO et 394.0 mgr. CO,.

175.0 mgr. , 54.65 o.c. azote (762.5 mM. et 19.5'').

Trouvé : 5.33 "/q H, 38.20 % C et 35.94 \ Az.
Calculé pour CsHsO.Az,: 5.13 % H, 38.45 "/o C et 35.90% Az.

Le chlorhydrate, qu'on obtient en dissolvant le corps
dans très peu d'acide chlorhydrique dilué, et en versant
dans la solution une quantité égale d'acide chlorhydrique
concentré, fut recristallisé dans de Talcool éthyliqne dilué;
il a fourni les chiffres suivants.

156.9 mgr. donnèrent 115.9 mgr. AgCl.
193.0 mgr. , 141.9 mgr. AgCl.

75.6 mgr. , 19.05 ce. azote (758.0 m.m. et 18"").

Trouvé: 18.2— ltt.3''/„ Cl, 29.08% Az.

Calculé: 18.4"., Cl, 29.03",, Az pour un monochlorhydrate de
rimino-l-éthylène-urél(no-3-acétamide.

324

Hydantoïno. 3. acétate d'éthyle

. CO AzH

Az<( I .

/ ^CH,— CO

CHa

/
COOCjHj

Préparation: Si le corps précédent est traité par l'acide
chlorbydriqne non pas à froid, mais an bain-marie, on obtient
en évaporant une masse cristalline, contenant beaucoup de
chlorure d'ammonium. Du chloroforme bouillant n'en dissout
rien. On ajoute de Talcool étbylique absolu, et fait passer
un courant d'acide chlorhydrique sec par le liquide, bouillant
au réfrigérant ascendant. Puis on évapore de nouveau, traite
par le chloroforme bouillant, et ajoute après refroidissement
de l'essence de pétrole; alors de belles aiguilles se déposent.

Propriétés: P. de fusion 84 — 85®. Le corps est soluble
dans plusieurs dissolvants, excepté la ligroïne: on le recris-
tallise très bien dans le benzène. L'éther-sel ne se combine
pas aux acides minéraux; il a un caractère acide; sa
solution aqueuse colore le tournesol en rouge; bouilli avec
du carbonate de cuivre un peu d'un sel bleu se dépose;
cependant dans une solution de carbonate de sodium il ne
dégage point d'acide carbonique, et quelques gouttes d'une
solution d alcali caustique suffisent pour neutraliser la solu-
tion de l'éther-sel, quoique pas un quart d'équivalent de base
ne soit ajouté. Cette propriété est due évidemment au groupe
imide, présent dans la molécule d'après notre conception.

Analyse :
160.0 mgr. donnèrent 77.2 mgr. H9O et 262.1 mgr. CO,.
109.6 mgr. , 14.55 ce. azote (758.5 m.m., 17.5'').

106.3 mgr. , 1410 ce. , (744.4 , , 19.4*»).

Trouvé: 44.71 "o C, 5.36% H, 15.35— 15.18 '^/o Ai.
Calculé pour C7H10O4AZ2 : 45.17% C, 5.38% B, 15.06° 0 A».

Détermination du poids moléculaire selon Landsbbrger:
élévation du p. d'éb. de 11.71 gr. d'alcool étbylique par
212.5 mgr.: 0.12^ Trouvé 173, calculé 186.

325

Hy dan toïn 0.3. acétate méthylique.

L'éther méthyliqne se forme de la même manière lorsqu'on
se sert d'alcool méthylique. Le produit a des propriétés
analogues, seulement il est moins soluble dans le benzène.
P. de fus. 107— 108^ Dosage d'azote:

107.1 mgr. doDDèrent 15.1 ce. Âz (756 m.m. et 17.5°).

Trouvé: 16.26o/o Az.
Calculé pour CgHAAz:: 16.28°/„ Az.

L* action de l'ammoniaque alcoolique donne Tamide (voir
plus loin), la saponification donne:

Hydantoïno. 3. acide acétique Az( i .H^O.

I \CH,-CO

COOH.

Préparation: On traite Téther-sel par une solution aqueuse
de baryte, contenant la quantité requise de cet alcali, à 100^;
après deux heures la réaction alcaline a disparu: on ajoute
à froid la quantité équivalente d'acide sulfurique, filtre du
sulfate de baryte et évapore: Tacide se dépose en cristaux
clairs contenant une molécule d'eau.

Propriétés. Le corps n'est soluble que dans l'eau; il lui
donne une réaction acide, qui bleuit le papier congo, et
dégage vivement de l'acide carbonique dans une solution
de carbonate de soude.

Analye:
160.5 mgr. donnèrent 25.3 c.o. azote (753 m.m.» 17.5°).
170.3 mgr. , 55,1 mgr. HoO et 237.9 mgr. CO-.

Trouvé : 18.09 % Az, 3.59 % H et 38.10 % C.
Calculé pour C5Hrt04Azj (séché à 110°); 17.72 "/„ Az. 3.79 % H et 38.00 % C.
Dosage de Teau: 186.6 mgr., séchés à l'air, perdirent 19.1 mgr. par
chauffage à 110°.

Trouvé: 10.23 "/o.

Calculé: 10.24% H-O pour une molécule.

326

/CO— AzH
Hydantoïoo. S.acëtamide Az( i

I \CH,— CO

CH,

CO . AzHj.

Préparation, a) On dissout Cl . CO . AzCCH^COOCH^), dans
une solution alcoolique d'ammoniaque; le liquide s'échauffe
un peu, il faut donc refroidir, et ajouter encore de Tammo-
niaque, si une perte a eu lieu. Après quelques jours le
corps s'est déposé en cristaux clairs et arrondis, qu'on
recristallise dans de l'eau bouillante.

b) J'ai réussi à isoler un peu de ce corps du produit de
l'action hydrolysante de l'acide chlorhydrique aqueux sur
riminoéthylëne-nréïno-acétamide, si cette action est modérée
un peu: on n'évapore pas à sec, et filtre du chlorure d'ammo-
nium formé; en ajoutant de l'alcool éthyliqne, d'abord du
chlorure d'ammonium, puis la combinaison en question se
sépare^ elle est recristallisée dans l'eau, et identifiée à la
précédente par la détermination du point de fusion d'un
mélange des deux corps.

c) L'éther éthylique se transforme complètement en amide
par traitement avec de l'ammoniaque, soit aqueuse, soit
alcoolique.

Propriétés: P. de fus. 196—197°. Solnble seulement dans
l'eau, le corps se dépose de ce dissolvant en petites
plaques carrées.

Analyse:

231.6 mgr. donnèrent 95.8 mgr. HsO et 325.6 mgr. CO.
92.1 mgr. , 20.75 ce. azote (767.1 mM., 17.0**).

123.4 mgr. , 27.95 ce , (768.0 mM., 18.0'»).

Trouvé: 4.60% H, 38.36% C et 26.43 et 26.54 %Ax.
Calculé pour C5H7O3A23: 4.46 7o H, 38.22% C et 26.70% Az.

De l'aetion d'une solution alcoolique de potasse caustique

sur les cétones,

(Premier Mémoire).

PAR 3f. P. J. MONTAGNE.

INTRODUCTION.

A roccasioD j'ai remarqué précédemment ') déjà, que Taction
d'une solution alcoolique de potasse caustique sur les cétones
peut se passer principalement de deux manières, c. à. d.
soit qu'il y ait réduction par l'alcool, soit qu'il y ait scission
par la potasse caustique.

La littérature n'offre que peu de renseignements à ce
sujet. Je me suis donc proposé de soumettre plusieurs cétones
à Faction d'une solution alcoolique de potasse caustique
Les circonstances furent les mêmes dans tous les cas,
c. à. d. qu'on faisait bouillir les corps nommés avec une
solution de concentration fixe.

Mes premières expériences furent faites sur la benzo-
pfaénone et sur des dérives de ce corps, contenant un groupe
phényliqne non substitué, afin de constater quelle est
l'influence que différents atomes et groupes, introduits dans
un des noyaux benzéniques, exercent sur la fonction cétone.

En réalité on ne sait rien à ce sujet.

On connaît un exemple de l'action réductrice, quoiqu^il
S'agisse alors d*un chauffage à hante température en tube
clos, et non d'une ébullition: la benzophénone ^) se trans-

M Ce Rec. 26, p. 269.

*) Zâgumenny, Add. de Liebig 184, p. 174.

Rie. d. irav, ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique. 28

328

forme par chauffage à 160^ avec une solution alcoolique de
potasse caustique en benzhydrol.

Je n'ai pu trouver ancan exemple de la scission d'un
dérivé de la benzopfaénone avec un noyau non-substitué,
par une solution alcoolique de potasse caustique.

Mes recherches ont donné le résultat suivant:

/
Cl

Cl

/
Br

Br

\ _ CO - CeHj

fut réduite au benzhydrol.

benzophénone

— CO -C,ti,

fut réduite au 4 . chlorobenzhy-
drol.

4 . chlorobenzophénone
Cl

— CO — C«H

6**5

Cl

se scinde en trichlorobenzène et
en acide benzoYque.

2.4.6. trichlorobenzophénone

CO — C«H

6"5

fut réduite au 4 . bromobenzhy
drol.

4 . bromobenzophénone
Br

CO-CeH,

Br

fut transformée en 4. bromo-
benzhydrol.

2.4.6. tribromobenzophénone

329

/

— CO — C,H.

fut réduite au 4 . méthyi
benzhydroi.

4 . méthyibenzopfaënone
CH,

CH,-

- CO - CeH,
-CH,

ne changea pas^

2.4.6. triméthylbenzophénone

CeHft —

- CO — C,H^

fut rédnite au 4 . phényl
benzhydrol.

4 . phénylbenzophénone
CH

/
CH^ CH

CH

\

\

CO — C,H,

fut rédnite à Ta . naph-
tyl-phényl-carbinol.

a . naphtylphénylcétone

Il est remarquable, que raction semble toujours s'opérer
d'une seule manière: soit réduction, soit scission. Dn moins
il m'a été impossible de constater les deux actions simul-
tanément.

Lies exemples dont j'ai traité démontrent que les cas,

3S0

où il y a réduction; prévalent; senlement ponr nn dérivé
(2.4.6. trichlorobenzophénone) on constata nne scission.
Or, les faits ne sont pas assez nombreux pour permettre
d'y baser nne règle générale.

Voici quelques faits que je voudrais relever:
Il est remarquable d'abord, quelle influence différente
exercent les trois groupes méthyle et les trois atomes de
chlore dans le noyau, dans la position 2.4.6. La 2.4.6.
trichlorobenzophénone se scinde en 1.3.5. trichlorobenzène
et en acide benzoYque, tandis que la 2 . 4 . 6 . triméthyl-
benzophénone n'a pas changé.

Chez la triméthylbenzophénone Ton serait disposé à
penser à une influence stérique des deux groupes méthyle
en position ortho, puisque nombre de réactions cétoniques
n'ont pas lieu chez les cétones di-orthosubstituées. Par
exemple elles ne forment point d'oximes ni d'hydrazones,
ni non plus de produits d'addition avec l'acide orthophos-
phorique. Il me semble pourtant, que cette influence ne
saurait être admise pour expliquer le fait, que la 2.4.6.
triméthylbenzophénone n'a pas changé. Car la triméthyl-
benzophénone peut être réduite à l'alcool correspondant
(par l'amalgame de sodium); il s'opère aussi une scission
(quoique à une température plus élevée) en fondant avec
de la potasse caustique. Il me paraît qu'il ne peut s'agir
ici d'une influence stérique, à cause aussi des allures
de l'autre dérivé di-orthosubstitué, qui subit une scission.
Il semble qu'en ce cas l'influence ne soit pas exercée par
le groupement (le groupement seul du moins) mais, avant
tout, par le caractère des groupes. Peut-être ce fait se
rapporte t-il aux changements de forme, que le noyau
benzénique va subir soas l'influence des substituents intro-
duits. M. Pbtrbnko-Kritscbbnko *) a prouvé, il y a quelque
temps, que la vitesse de réaction des cétones:

^) A no. de Liebig 341, p. 150 8.q.q.

331

R

C = 0

I
C

est en proportion avec la dimension de Tangle. Pins Tangle
est grand, plus la vitesse de réaction sera petite et récipro-
quement. Si rinflaence des gronpes méthyliqnes était telle,
que Tangle devenait pins grand:

Ç.Hs

C = 0

I
C

la vitesse de la réaction ponrrait être diminuée à tel point,
qu'il n'arriverait rien pendant un temps déterminé.

Si, au contraire, le chlore opérait une transformation du
noyau en sens inverse, et que l'angle fût diminué,

I

co

I

c

l'action ponrrait se faire avec pins de facilité. Il serait
nécessaire de faire de plus amples recherches ponr constater
si les différentes réactions des cétones se font réellement
avec plus de vitesse chez la tricblorobenzophénone quechez
la triméthylbenzophénonc.

La scission de la tricblorobenzophénone pent s'opérer
théoriquement de denx manières:

Cl Cl

Cl

— CO— C.H

6-

Cl

Cl

COOK— C,H,.

Cl

332

Cl

Cl

II

Cl

-CO-C,Hs

Cl

Cl

— COOK + C,H,.

Cl

■ En effet elle ne s'opère que selon I, ce qui est conforme
à d'antres réactions de scission des eétones 2 . 4 . 6 . tri-
snbstitnées:

L'acétomésitylëne se ttausforme par l'action de l'hydroxyl-
amine en acétylmésidine *)

CH, CH,

H

CH,

-CO— CH,

CH,

CH,

_N— CO— CH,.

CH,

La phényl-mésityl-cétone, fondne arec de la potasse
caastiqne, donne le mésitylëne et l'acide benzoïqne *);

CH,

CH,

CH,

— CO— C,H,

CH,

CH,

COOK . C,H,.

CH,

Chez la 2.4.6. tribromobenzophénone la réaction se
fait d'nne manière plus compliquée. Elle se transforme en
4 . bromobenzhydrol. Voici donc une réduction du groupe
cétonique, et un remplacement de deux atomes de brome
par des atomes d'hydrogène.

<) Feith et Datim, Ber. 24, p. 3546.
*) LomBB, Adb. chim. phys. [6] 6, p. 199.

333

Cette substitution de deux atomes de brome a quelque
chose de remarquable. Il est connu, que sous Tinfluencede
certains groupes et atomes les atomes de brome dans le
noyau sont plus aisément remplacés. Cette influence est
exercée principalement par les groupes nitro, mais aussi,
quoiqu'en moindre mesure, par les halogènes mêmes ^).
Cependant cette influence ne s'exerce que lorsque les atomes
ou groupes mentionnés se trouvent en position ortho ou
para ; seulement chez les combinaisons symétriques la position
meta a une influence qui rend Tatome plus réactif; un seul
atome ou groupe en position meta n'a aucune influence ').
Ainsi le chauffage du 1.3.5 tribromobenzène avec du méthy-
late de sodium, qui produit du dibromophénol '), n'effectue
de substitution que pour un seul atome de brome; un
second atome de brome n'est point substitué, puisqu'il ne
reste alors qu'un atome de brome en position meta. Suivant
les observations l'on s'attendait à trouver en ce cas, s'il
s'est opéré une substitution de brome, que cette substitution
n'ait atteint qu'un seul atome de brome, tandis qu'en
effet les deux atomes de brome en position meta (par
rapport au troisième atouie de brome) ont été remplacés.
Il est donc évident que le groupe CO . CeM^ doit aussi
exercer une influence. Je me propose de constater si la
2.4. dibromobenzophénone en circonstances pareilles se
transforme aussi en 4. bromobenzhydrol.

Un second fait remarquable est celui, que deux atomes
de brome sont remplacés par de T hydrogène. En des
cas analogues, lorsque les combinaisons bromées sont
chauffées à l'ébuUition avec de l'éthylate de sodium, le
t emplacement de brome par l'hydrogène ne joue qu'un
rôle secondaire, tandis que c'est principalement le remplace-
ment par 011 ou par OC2H5 qui s'opère. Lorsque plusieurs

*) Voir Jacksun et Eoch, Âm. chein. Journ. 18, p. 298 et 21, p. 517.
") Jackson et Câlvbrt, Am. chem. jouro. IN, p. 301.
') Blau , Mon. f. Chem. 7, p. 630.

334

atomes de brome sont remplacés > c'est an plus nn atome
pour lequel un atome d'hydrogène est introduit *). Mais ici
les deux atomes de brome ont été remplacés par l'hydrogène;
il se pourrait que l'emploi d'une combinaison de potassium,
dont je me suis servi, tandis que les autres auteurs se
sont servis d'une combinaison de sodium, ait eu quelque
influence. Je me propose de faire de plus amples recherches
sur l'action d'une solution alcoolique de soude caustique sur
la 2 . 4 . 6 . tribromobenzophénone.

PARTIE EXPÉRIMENTALE.

L'action de la solution alcoolique de potasse caustique
sur les cétones se fit toujours de la manière suivante:

5 gr. de cétone furent dissous dans 50 gr. d'une solution
alcoolique de potasse caustique (1 gr. de potasse caustique,
et ô ce. d'alcool); la solution fut chauffée à l'ébuUition au
bain d'huile pendant deux jours. Ensuite le contenu du ballon
fut versé dans l'eau, l'alcool chassé au bain-marie, la potasse
. caustique neutralisée pour la plus grande partie, et la masse
filtrée. Résidu A. Filtratum B. Le filtratum alcalin B fat
évaporé jusqu'à un petit volume, puis on y ajouta de l'acide
chlorhydrique pour précipiter l'acide, qui pourrait être formé.

1. Benzophénone.

Le résidu A fut recristallisé dans l'essence de pétrole en
y ajoutant du noir animal. La recristallisation étant répétée
le produit fut obtenu parfaitement blanc, fusible à 67^5 ^). Ce
point de fusion est le même que celui du benzhydrol. Un
mélange du produit et du benzhydrol eut le même pt. de
fus. La benzophénone avait donc été réduite à l'alcool
correspondant.

On ne trouva point d'acide organique dans le filtratum B.

^) Les pnblicatioDs de M. Jackson et de ses oollaborateora dans
TAm. chem. Journ. offrent plusieurs exemples de ce genre.

') Toutes les températures ont été déterminées aveo un thermomètre
raccourci.

336

2. 4.chlorobenzophénoiie ^).
4.Cl.C,H^ CO.CeH,.

La recristallisation da résidn A dans Tessence de pétrole ,
où Ton ajouta da noir animal, fat répétée jnsqa'à ce qa'il
fût parfaitement blanc. Pt. de fas. 62^, c. à. d. celai da
4 . chlorobenzhydrol ^). Un mélange da prodait et du 4 . chloro-
benzhydrol ent le même pt. de fas. La 4 . chlorobenzophë-
none avait donc été rédaite à l'alcool correspondant.

L'on ne troava point d'acide organique dans le filtratam B.

3. 2.4.6.trichlorobenzophénone').
2.4.6. CI,C,Hj . CO . C.Hj.

Le résida A fat recristallisé dans Talcool, pais sablimé.
Pt. de fas. 63^, c. à. d. celai da 1.3.5. trichlorobenzëne *).
Un mélange da prodait et da 1.3.5. trichlorobenzëne
avait le même point de fasion.

Dans le filtratam B se formait par Tacide chlorhydriqae
an précipité y qai fat lavé et dissous dans F eau bouillante.
(Puisque le précipité se dissolvait entièrement, il était
impossible qu'il se soit formé une quantité remarquable de
Tacide 2.4.6. trichlorobenzoYque). Le produit obtenu par
cristallisation était fusible à 122^, c. à. d. le pt. de fus. de
l'acide benzoïqne ; un mélange du produit avec cet acide avait
le même point de fusion. 11 y a donc eu une scission selon:

CljCeHj . CO . C^Hj -+- KOH = Cl,CiH, -h COOK . CeH,.

4. 4.Bromobenzopbénone*).
4 . Br . C.H^ . CO . C^H,.

La 4 . bromobenzophénone fut préparée de deux manières:
1^ du chlorure de 4 . bromobenzoyle, avec du benzène
et du chlorure d'aluminium ; de cette méthode de formation
résulte la position para de l'atome de brome.

0 C« Reo. 26, p. 262.
>) Ce Reo. 26, p. 266.
') Ce Rec. 26, p. 273.
*) Ce Rec. 26, p. 274.
') La 4 . bromobenzophénone n'est point nommée dans Bnurm,

6

336

2^ du chlornre de benzoyle, avec da bromobenzène et
da chlorure d'alaminium.
1^ Un mélange de

ehlorure de 4 . bromobenzoyle ^) (pt. d'éb. lS2—lSb° à 17 m.m.) 55 gr.

de chlorure d'alamiDinm 40 gr.

de sulfure de carboue 50 ce.

fat chauffé doucement an bain-marie; après refroidissement
il se formait des cristaux. Alors on ajouta 25 gr. de
benzène, après quoi le mélange fut chauffé pendant nne
journée, et enfin traité de la manière connue.

La 4. biomobenzophénone brute fut purifiée par distillation
et recristallisation dans l'alcool. Pt. d'éb. 350^.5 à 757.5 m.m.
Pt. de fus. 82^5 *).

On obtint un bon rendement.

2. Dans une solution de sulfure de carbone, l'action du
chlorure de benzoyle sur le bromobenzène, en présence de
chlornre d'aluminium, ne pe fait que très lentement et le
rendement est médiocre. Ce résultat est analogue à celui
qui fut obtenu avec le monochlorobenzène ').

La réaction fut meilleure à une température plus élevée,
comme Tout constaté M. Gombbrg (qui ne mentionne pas
le rendement) et M.M. Conb et Long. Contrairement à
ces messieurs cependant j'ai pris des molécules égales de

Handbuoh, ni dans les Erg&nzungsbânde; o^est ponrqaei voici
rénumératioD de ce qu'en donne la littérature:

M.M. CoNB et Long, Joum. Am. chem. soc. 28, p. 521: préparation
en partant du chlorure de benzoyle avec du bromobenzène et da chlo-
rure d'aluminium ; ce corps est identique avec la p. bromobenzophé-
none de M. ScHâFZR, Ann. de Liebig 264, p. 153, préparée avec le
chlorure de p. bromobenzoyle , le benzène et le chlorure d'alnmininm.

M.M. EoLLARJTS et Mbbz, Ber. 6, p. 536: préparation avec l'acide
benzoïque, le bromobenzène et le pentoxyde de phosphore.

M. GoKBERG, Ber. 39, p. 3278: préparation avec le chlorure de
benzoyle, le bromobenzène et le chlorure d'aluminium.

0 SuDBOBouoH, Journ. chem. soc. 67, p. 591.

') M. Ddcboth , Ber. 35, p. 2869 donne fautivement 172^'— nS"", c à d
le point de fus. de la p. p. dibromobenzophénone.

') Ce Rec. 26, p. 263.

337

romobenzëne et de chlorare de benzoyle. Selon les recher
ches de M. Ddmrbighbr *) il était nécessaire que la tempéra-
ture ne monta pas trop. M. Ddmrkichbb a constaté qu'à
100^ déjà le bromobenzéne snbit un changement par le
chlornre d'alaminiam; il me parut donc désirable de tenir
la température entre 80^ et 90^, quoiqu'une légère trans-
formation du bromobenzéne soit aussi possible à cette tem-
pérature. (Les auteurs nommés ci-dessus ne mentionnent
pourtant point un fait pareil). En effet j'ai réussi, en frac
tionnant soigneusement, de séparer du produit brut, dans
la très petite première fraction, une quantité minime de
p. dibromobenzène, reconnaissable à son point de fusion
(88^5). Un mélange de ce produit et du p. dibromobenzëne
(pt. de fus. 88^.5) avait le même pt. de fus.

La réaction se fit de la manière suivante:

Un mélange de:

chlorure de benzoyle 42 gr.

de bromobenzéne (pt. d'éb. 157° à 749 mm.) . . 48 gr.
de chlorure d'aluminium 45 gr.

fut cbauffé au bain d'huile à 80^ — 90^ pendant une journée.
La formation d'acide chlorhydrique terminée, la masse fut
versée dans l'eau et traitée de la manière ordinaire.

La bromobenzophénone brute fut distillée dans une
cornue et recristallisée dans l'alcool. Après une seconde
recristallisation elle se fondait à 82^5. Pt. d'éb. 350^5 à
757.5 m.m. Elle était entièrement identique à la 4 . bromo-
benzophénone obtenue de la mauière précédente.

Le liquide- mère alcoolique fut évaporé jusqu'à un petit
volume, après quoi il se déposait encore un peu de
p bromobenzophénone. On continua cette manipulation jusqu'à
ce qu'un liquide commençait à se séparer de la masse
refroidie. Alors tout l'alcool fut v^hassé par distillation, et
le résidu distillé.

De la fraction distillant jusqu'à 315^ (non corrigé) il était

') Ber. 15, p. 1866.

338

possible d'obtenir, par recristallisation dans Talcool, de
longue saiguilles, fusibles à 88^5, comme le p . dibromo-
benzène. Un mélange du produit et du p . dibromobenzëne
avait le même pt. de fus.

Par recristallisation dans l'alcool de la fraction au-dessus
de 320^ il était possible d'obtenir encore de la 4 . bromo-
benzopbénone. L'alcool du iiquide-mére fut chassé et le
résidu fut ajouté à la fraction 315^ — 320^. Ce produit fut
de nouveau fractionné , etc., jusqu'à ce qu'il fât impossible
d'obtenir encore de la p. bromobenzophénone. Rendement de
70% environ. Tous les liquides-mères furent rassemblés et
distillés ; après que Talcool fut chassé par distillation. Pt.
d'éb. 324®— 339®. Cette fraction devint un peu trouble,
mais ne se solidifia pas, pas même en la refroidissant dans
un mélange de glace et de sel.

Il était possible qu'il y eût dans cette masse de la 2 . bromo-
benzophénone, dont le point de fusion (42®) est connu,
mais non le point d'ébullition. Afin de déterminer le pt.
d'éb. j'ai préparé un peu de 2 . bromobenzophénone par le
chlorure de 2 . bromobenzoyle, le benzène et le chlorure
d'aluminium. Recristallisé dans l'alcool le produit se dépose
en dé grands et beaux cristaux. Pt. de fus. 42®; pt
d'éb. 345® V* à 759.5 m.m.

Puisque les points d'éb. de l'ortho et de la para-bromo-
benzophénone diffèrent si peu (il y a une différence de 5®),
il est évident qu'une distillation fractionnée ne pouvait
donner beaucoup de résultats.

M. Jabgbr a de nouveau eu l'amabilité de bien vouloir
faire l'examen cristallographique de ce produit. Je dois de
même à son obligeance les examens cristallographiques qui
se trouvent dans les pages suivantes.

„La 2 . bromobenzophénone, recristallisée dans l'alcool,
forme de grands cristaux incolores, mesurant quelquefois plu-
sieurs c.m^ ; ils sont transparents, bien formés et très luisants.

La symétrie est monoclinique-prismatique; les para-
mètres sont:

339

a : b : c = 0.5045 : 1 : 0.9322

fi = 83^24 Va'

Formes observées:

fn=|110|; b=!010i; très taisantes et bien développées.

a=|100j, très étroite; j=|011|; «=:|012t; o = |112l5

r = 1 102 1 , toutes donnant ces reflets nets.

Habitas: prismatique selon Taxe c, souvent aplatissement
vers deux faces de m. Le plus souvent la forme 1 100 1
n'est présente qu à une face.

Les angles mesurés sont:

Mesuré!.

Calooléi.

m: g =(110)

m: 6 =(110)

b:g ^ (010)

m:r =(110)

a:q =(100)

a:r= (100)

m: a =(110)

8:g = (012)

818 =(012)

m: 8 =(110)

m:e =(110)

o:m = (fl2)

a:8 =(100)

Fig. 1.

OrthobroniutM'nzophénune.

(011) = *67«4r —

(010) = *68<»28' -

(011) = ♦ 47*12' -
(102)= 44«88' 44*»56Vi'
(011)= 85*ia 85<>ia
(102)= 44*>28' 44«15'
(100)= 26*>87' 26*87'
(011)= 17*55' 17*57'
(012)= 49*35' 49*41'
(012)= 78*80 V-' 73*39 Vî'
(m) = — 84*5V,'
(110)= 46*57' 46*56'
(012)= 84*2* 84*r

Plan de clivage distinct selon m;
très bon selon c.

Poids spécifique: 1.517 à 14^;
volume équivalent = 1 72.05. Para-
mètres topiques:
x:^:m = 3.6162 : 7.1679 : 6.6819.

L'angle d'extinction à ) 1 10| 5^ en-
viron, à 1010| 20® environ relatif
à l'axe c."

Dans une des premières gouttes

de la fraction 324''— 339'' Ton intro-
duisit un cristal de 2 . bromobenzophénone, qui s'y dissolvait
Pour m'assurer s'il y avait de la 2. bromobenzophénone
dans le mélange, ou non, je me suis fait le raisonnement
suivant : lorsque la 2 . bromobenzophénone subit une ébuUi-

340

tioD avec ThydroxylamiDe en solntioD alcaline, elle se
transforme en phénylindoxazèoe, qui est insoluble dans une
solution alcaline y tandis que la combinaison para forme
Toxime, qui est soluble dans une solution alcaline Si le
mélange se composait (principalement) de la bromobenzo-
phénone ortho et para, il se transformerait par une ébulli-
tion avec de Thydroxy lamine en solution alcaline en
p. bromobenzophénone-oxime, soluble dans une solution
alcaline, et en phénylindoxazène, qui y est insoluble.
Pour résoudre cette question, un mélange de:

la fraction nommée oi- dessus '. . . 10 gr.

da chlorhydrate de hydroxylamine 8 gr.

de potasse caustique 20 gr.

d'alcool 60 ce.

d'eau 60 ce.

fut chauffé à Tébullition pendant deux journées, versé dans
Teau, et le précipité formé recristallisé dans l'alcool,
puis dans Tessence de pétrole en présence de noir animal.
Lorsque le produit était devenu incolore, il fut de nouveau
resristallisé dans Téther. Point de fusion 82.^5. Un mélange
de ce produit et du phénylindoxazéne avait le même point
de fusion. De cette manière, vu la méthode de formation,
la présence de la 2 . bromobenzophénone, sinon prouvée
exactement, est du moins devenue très probable.

Le phénylindoxazéne, préparé pour la comparaison, fut
obtenu de la manière suivante ^). Un mélange de:

2 . bromobenzophénone 5 gr.

du chlorhydrate d'hydroxylamine 4 gr.

de potasse caustique 9.6 gr.

d'alcool 30 ce

d'eau 30 ce

fut chauffé à Tébullition pendant deux journées, puis versé
dans Teau; il se sépare un liquide qui, lavé et desséché,
se solidifia après quelque temps. Le produit fut purifié par
recristallisation premièrement dans T alcool, puis dans Téther,

^) D. R. P. 65826; FBiBDLâNDEB, Fortschritte der Theerfarbenfabrica-
tion m 994

341

de sorte qu'on obtint de bons cristaux. Point de fusion ÔiJ-^b.
L'identité des deni produits est prouvée encore par les
recherches cristallographiques. M. Jaiaer écrit:

„Lb phéuyliDdoxazëae, recristallisé dans l'éther, forme
des aiguilles plates, incolores, tiés luisantes, ou desplaqnes
allongées, qui ont noe odeur doucereuse très caractéristique.
La symétrie est rhombiqne-bipyramidale.
Les paramètres sont:

a:b:c = 0.7905:1: 1.2600.
Formes observées:

b= lOlOj dominante; a= |100| très étroite;
e — [001! bien développée, mais souvent manquante;
o^îllll; m=!110|; elles douueut tontes de bons
reflets nets;
r = 1 201 ( fnt seulement observée chez des cristaux obtenus
du mélange, qui étaient dn reste
entiërenient identiques aux
antres préparations.
Angles mesaréa: „„,,^

| = (110):(I1I) = *31'>54"/. - -
■ = (IIO) r (010) = • 5t=40'/, — —
!= (111): (001)= 58^ 5V, te- 5'/, 58=8'/,
( = (110): (100)= 38=19'/, 38'18'/,38''24
> = (11 1) : (1 11) = 63-40 68''82 —
y=flll):(010)= .WIO ÔS-U SS'?

- =(20i):(i«)i)= - 68"2i «sni

Plan de clivage complet selon ] 101 1 ,
bon selon 1100 t.

Lee angles mesurés sont très constants
pour les différents cristaux.

Poids spécîfiqne: 1.2U5 k 15°, volume
équivalent = 150.58.

Paramètres topiques:

Z : t : » = 4.21 1 1 : 5,3272 : 6.2641.

342

Le plan des axes optiques est jlOOt, Taxe b formant le
premier diamètre.

L*angle des axes est très petit; le produit est pourtant
évidemment biaxial".

Action de la solution alcoolique de potasse caustique.

Le résidu A, recristallisé dans l'essence de pétrole en
présence de noir animal; était parfaitement incolore. Pt. de
ftis. 6S.^ô. Le produit est identique avec le 4 . bromobenz-
hydrol, obtenu par réduction de la 4 . bromobenzophénone
par Tamalgame de sodium en solution alcoolique, qui a le
même point de fusion de 63^5. Un mélange des deux
produits est de même fusible à 63.^ô.

Analyse du 4 . bromobenzhydrol, obtenu par réduction de
la 4 . bromobenzophénone par Tamalgame de sodium :

0.4413 gr. doDDèrent 0.9684 gr. CO, et 0.1685 gr. RjO.

0.2196 gr. . 0.1531 gr. d'Ag Br.

Trouvé: C : 59.84 %; H : 4.24 «/o; Br : 29.66 \.

Calculé pour Cis Hn OBr. : C : 59.32 % ; H:4.187o; Br :30.41V

Poids moléoulaire : 0.9141 gr. dans 1837 gr. de bensène. Elévation du

point d'éb. 0.''490.

Trouvé: 271.

Calculé : 263.

L'action de la solution alcoolique de potasse caustique
opéra donc la réduction de la 4 . bromobenzophénone à
l'alcool correspondant.

Il ne fut point trouvé d'acide organique dans le filtratum B.

5. 2.4.6.tribromobenzophénone.
2.4.6. BrjCeH, . CO . C^Hj.

Cette cétone n'est pas connue. Elle fut préparée par le
chlorure de benzoyle, le 1 . 3 . 5 . tribromobenzëne et le
chlorure d'aluminium. Le 1.3.5. tribromobenzéne fut
obtenu de la 2.4.6. tribromaniline, qui fut préparée en
introduisant goutte à goutte un mélange de 250 gr. de
brome et 150 ce. d'acide acétique dans une solution de
45 gr. d'aniline en 250 ce. d'acide acétique, ce qui fut
exécuté en agitant par un moteur et en refroidissant

343

avec de Teau. Puis on ajouta de Teau; le précipité qui
se forma fut recristallisé dans l'alcool. Le rendement fat
qnasi quantitatif.

Pt. de fus. de la 2 . 4 . 6 . tribromaniline : 120^; Pt. d'éb.
326^.5 à 753 m.m. en se décomposant; 192^ à 19 m.m.
sans décomposition.

Pt. de fus. du 1 . 3 . 5 . tribromobenzène : 122®; Pt. d'éb.
274^5 à 760 m.m.

P()ur la préparation de la 2.4.6. tribromobenzophénone
un mélange de:

chlorure de benzoyle '^0 gr.

de chlorure d*alumiiiium 50 gr.

de 1.3.5. tribromobenzène 50 gr.

fut chauffe au bain d'huile à 150® — 160® jusqu'à ce que
la dégagement d'acide chlorhydrique eût cessé. Après avoir
été traité de la manière connue, le produit fut broyé, puis
épuisé à fond par Talcool bouillant. La tribromobenzophénone
brute obtenue fut soumise à une distillation à la vapeur
d'eau. Lorsque l'opération est faite avec soin, il ne
distille qu'une quantité minime de tribromobenzène non-
attaqué. Le reste fut distillé dans une cornue et recristal-
lise dans un mélange de benzène et d'essence de pétrole.
Après recristallisation du résidu, obtenu par concentration
du liquide-mère, il se déposait, à côté des aiguilles blanches
de la tribromobenzophénone, une toute petite quantité d'ai-
guilles minces et jaunes. Ces aiguilles furent recueillies autant
que possible par triage, mais il était impossible de les
séparer entièrement des cristaux de la tribromobenzophénone.
Elles furent recristallisées dans l'alcool, dans lequel elles
ne se dissolvent qu'avec difficulté. La tribromobenzophénone
entremêlée se déposait en cristaux épais, à côté des aiguilles
minces. Il est assez facile de séparer les deux formes de
cristaux par rinçage. Les aiguilles minces, recristallisées de
nouveau, étaient fusibles à 225®. La quantité en était trop
petite pour permettre un plus ample examen. Ce produit ne
s'est probablement pas formé pendant la préparation de la

Rêc. d, trop. ehim. fi, FaynrBnn et df la Belgique. 29

344

tribromobenzophènone, mais il s'en est formé pendant la distil-
lation. Le produit an pt de fus. 225^ pourrait donc être un des
produits de décomposition. Faute d'une quantité suffisante de
matière il m'était impossible de le constater avec certitude ^).
Peut-être qu'il me sera possible de revenir plus tard sur ce sujet.
Le rendement en tribromobenzopbénone est de70— 90^/^,
calculé sur Je tribromobenzène employé. Pt. de fus. 147''.
Pt. d'éb. 405®*) sous 765 m.m., accompagné d'une légère

décomposition.

Analyse.
0.2644 gr. donnèrent 0.3560 gr. d^AgBr.

Trouvé : 57.29 % Br.
Calculé pour C,3H7Br30: 57.28 «„ Br.

M. Jabgbr a fait l'examen cristallo-
graphique; il écrit:

„ Recristallisé dans un mélange de
benzène et d'essence de pétrole le
produit est fusible à 147°; il forme
des cristaux incolores très luisants

La symétrie est triclinique-pina-
coïdale; les paramètres sont:

a: b:c= 1.3939: 1: 1.1065.

A = 120°59 V/ « = 1 30^36'

B = 108^44' 13=122^59'

C= 75^20' yz= 58^58'

Formes observées:
a=llOOi et 6=1 010;, très luisan-
tes et presque également développées;

czrjOOlj, bien formée, et don-
nant de bons reflets, ainsi que o =
jlïll et r= |f01|.

Fig. 8.

2.4. 6-tribromo-b«iixophénone.

*) Note pendant la correction: Par une ébullîtion de longue
durée de la 2.4.6. tribromobenzopbénone pure , il se forme en effet
une quantité assez considérable de oe produit.

^) Cette température a été déterminée avec un thermomètre de la
maison W. Niebls, Berlin N., Sohonbauser Allée 171, qui d'après le
fabricant donne de suite les températures corrigées.

345

j?= )212|, étroite, mais reflétant de manière très nette;
les reflets sont parfois de coaleur un peu rousse.

p:=z t210|, très étroite et reflétant faiblement. L'aspect
des cristaux est allongé suivant Taxe c, et souvent aplati
un peu selon {010|.

c:6 = (001) : (010)= ♦59°»-' —

a: 6 =(100) : (010) = *104 40 —

a:c = (100) : (001)= •Tl 16 —

o:b = (ÎÏO) : (010) = ♦62 31 Vs —
r:a=(101) : ClOO) = *68 1 —

a:p = (100) : (210) = 42 44 42=^467,.

p:6=(210) : (010)= 62 2 61 53Vïï

o:a? = (iri) : (212)= 38 57 39 10

x:r = (2Ï2) : (101)= 31 6 31 1»/,

r:b = (101) : (010) = 47 12 47 17

c : r = (001) : (101) = 40 44V.. 40 48

a;o = (100) : (111)= 97 23 97 20

a:a: = (100) : (^12)= 108 36 108 28

c:x = (001) : (212) = 49 37 49 46

c:o = (001) : (iTl) = 75 13'/2 75 10

Un plan de clivage évident n'a pas été trouvé.

Extinction à jOl()| relatif à Taxe c et mesuré à Tarrière-
côté ^25®; à llOOj mesuré de même du côté gauche : 14 Va**-

Poids spécifique 2,034 à 15°. Volume équivalent: 206.

Quoique la substitution de trois atomes de chlore à trois
atomes de brome cause une différence entre les angles
mesurés de ce dérivé et de la 2 . 4 . 6 . trichlorobenzophénone ^),
plus considérable que dans les cas ordinaires de substitution
isomorphe, il y a pourtant entre les deux dérivés une relation
isomorphotrope étroite, ce qui résulte aussi de la circonstance
que le point de fusion le plus bas s'élève par l'addition
d'une petite quantité du produit à pt. de fus. plus élevé;
il existe donc une miscibilité homogène.

La tribromobenzophénone, obtenue par le chlorure de
2.4.6. tribromobenzoyle, est identique à celle qui a été
décrite ci-dessus."

>) Ce Rec. 26, pag. 275.

346

La formule de constitntion De peut être antre qne:
2.4.6. tribromobeDzophénone

Br Br

Br

-hCI.CO.aH

e"5

Br Br

- co — an

6 "5

JET

si du moins il n'y a pas eu, sous Tinfluence dn chlorure
d*aluminium à une si haute température, une transposition
intramoléculaire d'un ou de plusieurs atomes de brome.

Pour en obtenir la certitude, la 2.4.6. tribromo-
benzophénone fut préparée par le chlorure de 2 . 4 . 6 . tribromo-
benzoyle et le benzène, sous Tinfluence du chlorure d'alu-
minium. La 2.4.6. tribromobenzophénone obtenue de
cette manière avait le même point de fusion qne celle qui
était préparée de la manière décrite ci-dessus; un mélange
des deux produits avait le même pt. de fus.

M. Jabger affirme Tidentité des deux produits (voir les
déterminations cristallographiques précédentes).

Le chlorure de 2.4.6. tribromobenzoyle fut préparé de
la façon suivante:

2.4.0. tribromoaniiine M — > 2.4.6. tribromobenzo-
nitrile :m—> 2.4.6. tribromobenzamide J^— > acide 2.4.6.
tribromobenzoïque :m — >- chlorure de 2 . 4 . 6 . tribromobenzoyle.

Pour la préparation du 2.4.6.tribromobeDzonitrile
Ton suivit la méthode de M. Sudborough 'j, à laquelle je
voudrais ajouter ce qui suit:

La décoloration du produit formé par recristallisation
dans Talcool en présence de noir animal prit un long temps
pour réussir. Puisque une expérience préalable avait prouvé,
que Ton pouvait distiller le nitrile sans qu'il se décomposât,
je me décidai à le purifier de cette façon. Or, pendant la
distillation le point d^ébullition s'éleva de 280'' à SSO"" (non
corrigé); Ton avait donc afiaire à un mélange. Par distillation

^) Ber. 27, p. 512; Sudsorough, J^cksoh et Llotd, Joam. Chem.
Soc. 71, p. 230.

347

fractionnée on obtint trois fractions. Après recristallisation
dans l'alcool la première avait le point de fnsion et le point

^nrrdr:

Pig. 4.

2.4.6. tribromobenzonitrile.

Fig. 5.
2.4.6. tribromobenionitrile.

d'ébullition du 1 .3.5.
tribroniobenzène, an
mélange dç ce produit
et da 1 . 3 . 5 . tribromo-
benzène avait le même
pt. de fus. C'était donc
du 1 .3.5.tribromo-
benzène.

La dernière fraction,
recristallisée dans Tal-
cool, devint fusible à
128^ pt. de fus. du
nitrile. Pt. d'éb. 336,*5
sous 7ô6 m.m.

La fraction du milieu
fut traitée de la manière la plus
simple, en la chauffant avec de T acide
sulfurique dilué (voir ci-dessus: amide).
Le tribromobenzène se condensa en
partie dans le réfrigérant, Tautre partie
se trouvait après refroidissement en
masse solide au fond du ballon, dont il
était facile de décanter l'acide sulfuri-
que et Tamide qui s'était cristallisé
partiellement.

Par recristallisation dans le benzène
le 2.4.6. tribromo-benzonitrile fut
obtenu en bons cristaux.

Examen cristallographique de
M. Jabgbr.

^Kecristallisés dans le benzène les
cristaux de ce produit, qui est fusible
à 128^ ont les formes les plus bizarres.
Souvent les individus sont des cristaux

348

jameanx selon |001|, quelquefois des cristaux uniciteSy
aplatis selon |001l: mais cet habitns est souvent entière-
ment méconnaissable à cause de la plus grande évidence de
r, kf e et h par exemple.

Recristallisée dans Tacétone, la combinaison est long-
prismatique selon l'axe r, avec seulement lllOj, |001{ et
12231 (voir fig. 5).

La symétrie est monocliniquedomatique; la combinaison
a donc seulement le plan de symétrie unique, et point de
centre de symétrie.

a: b:c= 1.2113: 1: 1.1025.

is = 44^23 y;

Formes observées:
c=)001|y le plus souvent très évidente;
a = !100|y petite, ou manquant totalement;
m = |110|y très développée et très luisante;
o = |88l|, grande et reflétant fortement;
r = |801|y large et très luisante;
$ = j607|, étroite, mais donnant de bons reflets;
^=j403'i, bien développée et reflétant fortement;
|> = 1 1 1 1 i , très étroite ;
œ^|557|, et t;:=}337u aussi étroites, mais donnant de

bons reflets;
9=|ôô8|, étroite et souvent à surface courbe;
ooest rayée distinctement parallèlement à |110|.

Ad^Ihk nieHur^: Caleulét:

:(110):(001) = *56°58' -

: (110): (100) = * 40 18 —

(001): (881) = * 52 13 —

; (OOf) : (80f) = 39 23 89^^ *U'

: (801) : (607) = 89 36 89 38 Vs

(607) : (403) = 30 6 30 8 V-
; (001) : (111) = 6y 58 (environ) 70 44

(8<S1):(557)= 74 40'/. 74 38

(557) : (337) = 23 28 Vî 23 .39 Vs

(881): (337)= 97 59 98 HVs

(001): (337)= 30 35 30 43 V-

(001):(j58)= 46 30 46 29 V.

(558): (110)= 76 30 76 32Vî

m:

c

m :

a

c:

0

e:

r

r:

s

S:

t

c:

P

o:

M

o> :

u :

o:

V

c:

u

c:

9

g-

m

349

p:m = (llî) : (110) = 53 8 (environ) 52 18
e: a = (001) : (100) = 44 26 44 23 '/4
o : r = (881) : (801) = 37 34 » /- 37 33

Plaa de clivage complet selon |001(.

Le premier diamètre 8c trouve presqu'à angle droit avec
{001 1; Tangle des axes est petit.

Des recherches plus étendues n'étaient pas possibles.

La déviation de la loi des intersections simples et ratio-
nelles des axes est probablement causée par la structure
lamellaire de macles polysynthétiques selon jOOll, d'où il
résulte que les valeurs des angles dans les zones de { 1 lOi
et "} 10i( présentent des oscillations/'

2.4.6. Tribramobenzamide.

M. SuDBORouGu ^) prépara la tribromobenzamide par chauf-
fage en tube clos; je Tai préparée avec succès dans un
ballon ouvert.

Un mélange de:

2.4.6. tribromobenzonitrile 5 gr.

d'acide salfurique concentré 20 ce.

d'eau 15 c. 0.

fut chauffe pendant quelques heures dans un ballon, muni
d'un tube à reflux, qui fut agité de temps en temps,
jusqu' à ce que le nitrile oût disparu. Après avoir été versée
dans leau, Tamide fut recristallisée; pt. de fus. 195^. Cette
recristallisation donne lieu à quelques observations. Lorsque
la recristallisation est faite dans Talcool en solution peu
diluée, l'amide se cristallise en longues aiguilles, qui un
jour plus tard (dans le liquide-mère) se sont transformées
d'elles mêmes en cristaux compacts. Quelquefois cependant
ce fait ne fut pas constaté; lorsqu'on séparait alors les
cristaux du liquide-mère, ils s'effleurissaient à Pair; ils
contenaient donc évidemment de l'alcool de cristallisation.

*) SuDBOROUGH, JACKSON ET Lloyd, Joum. Chom. Soo. 7i, p. 230.

350

Recristallisé dans le benzène le produit fonnait d'abord dea
aigailleB, qni se traoBfortuaieut après en cristanx compacts.

D'dd mélange d'acétone et de benzène, pourvo qne la
quantité d'acétone soit HafBsante , les cristaux compacta,
limpides et très luisants se déposent de suite.

Ezamen cristallographiqne de M. Jaigbr:

„Le8 cristanx obtenus par criatalHsatiOD dans le benxène
et dans l'alcool sont identiques.

Les cristaux sont grands, limpides et incolores, la zone
rerticale montre sonvent des plans rayés.

La combinaison est monocHniqne prismatique.
a:b:c = 2.1665: 1 : L109iJ
p = 83°45'.

Formes observées:

a= jlOOl, très évidente;

e ^ jOOtj, bien formée et ainsi
que:

0 = |Î12| et r: flOt( reflétant
très nettement;

8 ^ jlOl I, étroite mais luisante;
manquant souvent totalement;

p= 12101 etm= [ilOI, pres-
que de même largeur, et souvent
rayée en sens vertical.

= (100): (001) =

•esMô

—

= (100):(I01) =

'èT'bb

—

= (112): (112) =

•sT^ao

—

= (100):(101) =

58 15

58° 0'//

= (101) r (001) =

25 29

25=44'/,

= (001|:(lûl) =

28 19

28 20

= (110)r(U2) =

60 32

60 37",

= (112): (001) =

31 58

31 69 V.

= (001): (110) =

87 30

87 22'/,

-(100): (112) =

82 24

82 37 V,

-(J10):(110) =

49 46

49 50

= (110): (210) =

17 56

17 58'/,

= i210):(100) =

47 8

47 6"i

351

Clivage complet selon |100|, où se montre dans la
lumière convergente une hyperbole sombre.

Le plan des axes optiques est probablement j010|".

Acide 2.4.6. tribromobemoique.

La transformation de Tamide en acide fut exécutée selon
la méthode de M. Bouvbault: 3 gr. de nitrite de sodium
dans 10 ce. d'eau furent introduits dans un mélange:

d'amide 10 gr.

d'acide sulfariqae concaotré 50 c.o.

d'eau 18 ce.

tout en refroidissant avec de Veau. Après avoir été chaufië le pro-
duit fut versé dans Teau et le précipité dissout dans de la sonde
caustique; après filtration on précipita avec de Tacide chlor-
hydrique et on recristaliisa .dans le benzène. Pt. de fus. 194^

Il va sans dire que la préparation de Facide du nitrile
peut aussi bien avoir lieu sans isoler Tamide.

Après la transformation du nitrile en amide il faut
ajouter de Tacide sulfurique, jusqu'à ce que la même
concentration est obtenue , après quoi l'on ajoute le nitrite.

Le chlorure de 2.4.6. tribromohenzoyle.

Il fut préparé de l'acide avec la quantité calculée de penta-
chlorure de phosphore ^). L'oxychlorure de phosphore ne
fut pourtant pas distillé sous pression réduite, mais le contenu
du petit ballon, refroidi, fut versé dans l'eau froide, et
agité jusqu'à ce que la masse fût devenue solide. Après
avoir été exprimé, le chlorure fut recristallisé dans l'essence
de pétrole (pt. d'éb. 30^ — 50°); il s'en déposait en cristaux
limpides. Point de fusion 48.^5.

Examen cristallographique de M. Jaegbr.

„Le chlorure de 2 . 4 . 6 . tribromohenzoyle, fusible à 48.^5,
se cristallise dans l'essence de pétrole en de magnifiques
cristaux, incolores, limpides et excessivement luisants La

') SuDBOBOUOH, Joarn. chem. Soc. 67, p. 596.

352

f

i

symétrie est tricliniqae-pinacoïdale, quoiqu'elle se
rapproche beaucoup de la symétrie monoclinique.
Les paramètres sont:

a:b:c -1.9341: 1:1.0041.

A= 87^59' «= 89°Ô4V/
B = 108^50' ^ = 108^43'//
C= 84^ 0' y= 84^21'

Formes observées:

a ^ |100|, toujours très évidente
et donnant de bons reflets;

6 = |010{, quelquefois presque
aussi large que a, mais parfois
beaucoup plus étroite;

m ^r |110|, bien développée et
donnant des reflets nets;

ci=jOOl(, le plus souvent large
et très luisante;

Q = jOll|y large et luisante;

q =|Ollj, un peu plus étroite,
mais reflétant nettement;

o = j934{ et a) = |934j, toutes

les deux développées presque aussi Chlorure de2.4.^.tribroaio.benBojle.

fortement^ et donnant de bons

reflets; parfois elles sont même plus grandes que b;
peut-être que p = j230| est indiquée quelquefois.

!a

m

Fig. 7.

a : 6 = (100) : (010) = ♦96*> 0'

c:b = (001) : (010) = ♦92° 1

a:e = (100): (001) = *7I 10

a:m = (100):(110) = *66 4

c:Q = (001) : (Oïl) = *42 44

m: 6 =(110): (010)= 29 56

ciq =(001): (011)= 44 36

h:q = (010) : (011) = 47 24

Q:b =(0Îl):(0f0)= 45 16

c:to =(001): (934)= 62 3=>

co : a = (934) : (100) = 56 34

OAlculés:

29^56'

44 40
47 21

45 15
62 507,
56 49

p : a = (230) : (100) = 65 0 (environ) 64 48

353

Plan de clivage complet selon jlOOj, bon selon QjOll}.

L'habitas est pour la plupart isométrique; allongé un
peu selon Taxe c; pourtant l'on trouve souvent des cristaux
épais et de forme plate selon jlOOj.

La !• bissectrice se trouve en position presque verticale
sur |100|.

L'image axiale ne diffère que peu de celle d'un cristal
uniaxC; à cause de la petitesse de Tangle des axes. Disper-
sion extrêmement faible: ç<iVf de caractère rbombique; le
plan des axes est |010|. Double réfraction positive. Il est
impossible de marquer la différence entre l'angle d'extinction
sur c et 6 et un angle droit."

2.4.6. Tribromobenzophénone.

La 2.4.6. tribromobenzophénone fut obtenue par le
chlorure de 2 . 4.6.tribromobenzoyle et le benzène, dissous
dans le sulfure de carbone, et en présence de chlorure
d'aluminium. Recristallisée dans un mélange de benzène
et d'essence de pétrole elle devint fusible à 147^. Un
mélange du produit avec la tribromobenzophénone, obtenue
antérieurement, avait le même pt. de fus. L'identité des deux
produits fut aussi constatée par M. Jabgbr (voir pag. 344).

Actmi de la solution alcoolique de potasse caustique.

Le résidu A fut chauffé à l'ébullition avec un excès
d'essence de pétrole. Laissé tranquille pendant longtemps,
le liquide ne déposait que peu de cristaux, qui étaient de
couleur brune, enveloppés d'un liquide brun. On n'obtint
des cristaux incolores qu'en chauffant à Tébullition le produit,
après l'avoir exprimé, en solution faible dans Tessence
de pétrole avec une bonne quantité de noir animal. A une
répétition de l'expérience la cristallisation est facilitée de
beaucoup par l'introduction de quelques cristaux dans
la solution dans l'essence de pétrole; ils s'accroissent
lorsque Tessence est évaporée lentement. L'on déverse
la couche huileuse de couleur brune, aussitôt qu'elle s'est

354

formée et Ton purifie les cristaux de la manière mentioDDée
ci-dessus. Ces cristaux sont fusibles à 63.^5, c. à. d. le pt.
de fus. du 4. bromobenzhydrol (voir pag;. 342). Ud
mélange du produit et du 4 . bromobenzhydrol avait le même
pt. de fus.

Pour confirmer la justesse de ce résultat le produit fut
oxydé avec de Tacide chromique en solution dans l'acide
acétique; recristallisé dans T essence de pétrole le produit
d'oxydation était fusible à 82.^5, le pt. de fus. de la
4 . bromobenzophénone. Un mélange de ce corps et du
produit obtenu avait le même pt. de fus.

Sous Faction de la solution alcoolique de potasse caustique
les deux atomes de brome en position ortho ont été rem-
placés par des atomes d'hydrogène^ et en outre le groupe
cétonique a été réduit au groupe alcoolique. Voici ce qui
explique la grande quantité de résine d'aldéhyde qui s'est
formée — quantité qui fut visiblement plus grande que
dans les expériences précédentes — et la présence de
beaucoup de brome dans le liquide.

Un dosage de brome a confirmé ce résultat:

0.2870 gr. donnèrent 0.2011 gr. d*AgBr.

Trouvé: 29.82 o/^ Br.
Calculé pour C,3H,,0Br: 30.41% Br.

On ne trouva point d'acide organique dans le filtratum B,
de sorte qu'il n'y avait pas eu de scission, sinon une scission
presque imperceptible.

6. 4.Méthylbenzophénone
4 . GH3 • CgH^ . CO . CgHg.

La 4 . méthylbenzophénone lut préparée en faisant réagir
le toluène sur la combinaison C^Hs . CO . Cl . AICI3 en
solution dans le sulfure de carbone. Le produit brut fut
distillé et recristallisé dans Talcool. Après la recristallisation
le point de fusion est de 56,^5^ qui est le point de fusion de
la combinaison para. Par évaporation des liquides-mères on
obtint un résidu, qui se solidifia partiellement lorsqu'on y

355

eut introduit an cristal de la combinaison para. Pour séparer
ces cristaux du liquide je me suis servi d'un appareil cen-
trifuge. Le point d'ébuUition de la partie principale de ce
liquide se trouva entre 313*^ — 317*^; évidemment nous avons
donc à faire à la combinaison ortbo à Tétat impur; la
purification ne fut pas continuée. Par l'action du toluène
sur la combinaison du chlorure de benzoyle avec le chlorure
d'aluminium il se forme donc un mélan$;e des combinaisons
ortho et para, comme c'est toujours le cas ^).

Action de la solution alcoolique de potasse caustique.

Le résidu A fut recristallisé dans l'essence de pétrole en
présence de noir animal. On obtint ainsi des cristaux
parfaitement incolores, pt de fus. 55^, qui est le pt. de
fus. du 4 . méthylbenzhydrol Afin de pouvoir comparer les
deux produits, le 4 . méthylbenzhydrol fut préparé par réduc-
tion de la 4 . méthylbenzophénone, en solution dans de la
potasse caustique alcoolique, par la poudre de zinc. Après
recristallisation dans l'essence de pétrole le produit fut
fusible à 55^y ainsi qu'un mélange des deux produits.
La 4 . méthylbenzophénone a donc été transformée par
réduction en 4 . méthylbenzhydrol.

11 ne fut point trouvé d'acide organique dans le filtratum B.

7. 2.4.(>.Triméthylbenzophénone
2.4.6. (CH JjCeH, . CO . CeH^.

La 2.4.6. triméthylbenzophénone (phénylmésitylcétone)
fut obtenue en ajoutant à un mélange de:

chlorure de benzoyle 28 gr.

de cblorore d^alumiDium 30 gr.

de sulfure de carbone 100 co.

') M. BoiiSBKEN m*a écrit qu'il faut lire dans sa communication

Rec. 19 p. 23: «Les cétooes C5H4 . CO . CcH^CHj p. d. f. 58<».. . .

sont obtenues avec un rendement théorique**, que ce n'est point la com-
binaison para pure mais la cétone brute qui h été obtenue avec un
rendement théorique, et que la combinaison para à pt. d. f. 58^ en fut
obtenue par recristallisation.

356

QD mélange de 24 gr. de mésitylëne dans 50 ce. de snlfare
de earbone, en refroidissant. L'action vive terminée, on
chauffa au bain- marie jusqu'à ce que le dégagement de
gaz chlorhydrique eût cessé. Alors le produit fut versé dans
Teau. la solution dans le sulfure de carbone lavée dans un
entonnoir à décantation avec de Tacide chlorhydrique dilué,
puis avec de Teau et de la potasse caustique. Après cela
la solution fut agitée au moyen d'un moteur pendant une
demi-journée avec une solution concentrée de potasse caus-
tique et séchée avec de la potasse caustique solide. Le
sulfure de carbone en fut séparé par distillation^ le résidu
distillé et recristallisé dans Tessence de pétrole^ pt. d'éb.
30*^ — 50*^, par un bon froid d'hiver. La cétone purifiée de
cette manière est absolument inodore; pt. de i us 35^; pt.
d'éb. 326,*'5— 327*" sous 777 m.m.; rendement environ 80^/^ i).

Action d*une solution alcoolique de potasse caustique.

Le résidu A fut recristallisé dans l'essence de pétrole^
pt. d'éb. 30—50°, par un bon froid d'hiver; pi. de fus. 35°,
c-à-d. le même que de la phénylmésitylcétone. Un mélange
des deux produits avait le même pt. de fus. L'ébullition avec
la solution alcoolique de potasse caustique n'avait donc
produit aucun effet.

8. 4.Phénylbenzophénone
4 . CjHg . CgH^ . CO . G3H5.

Dans le Handbueh de Beilstein 3*^"* éd. III
p. 267 on lit:

1^. Benzoyl-biphényle Ci^Hg . CO . C^Hg, du biphényle et

^) M. Louise (âdd. ohim. phys. [6] 6 p. 209) écrit que le triméthyl-
benzhydrol commence par se déposer de tous les dissolvants à l'état
huileux, et qu'il finit par se solidifier; pt. de fus. 34^. J'ai trouvé,
qu'il est possible de le recristalliser dans l'essence de pétrole (pt. d'éb
30^—50°) pendant une forte gelée; le pt. de fus. s'éleva de beaucoup.
J'ai réussi à le fixer à 40°; puisque la gelée diminua an force (une
petite élévation de température suffit pour empêcher rexpérience) il
m'a été impossible d'arriver à élever encore le pt. de fus.

357

du chlorure de benzoyle en présence de chlornre d'alumi-
nium, pt. de fus. 106^

2^ p. PhéajlbenzophénoDCy par oxydation du p. benzyl-
biphényle, pt. de fus. 104°.

Il me parut bien probable^ que ces deux combinaisons
étaient identiques, et que la combinaison nommée sous 1°
était de même la combinaison para . M. Wolf ') ne donne
rien sur la structure. M. Perribr écrit ^): ^par l'action de
biphényle sur C^U^ . CO . Cl . AlCl, en solution de sulfure
de carbone, il se forme, après un traitement à Teau, un
produit, fusible à 106°, qui est identique au p. benzoyl-diphé-
nyle de Wolf''. Cependant il est impossible de trouver le
moindre indice dans la publication de M Wolf, qu'il ait
en afiaire à la combinaison para. Il faut donc que la structure
du benzoyi-biphényle de Wolf soit encore déterminée, déter-
mination que j'ai faite par oxydation. Il se forme alors
l'acide p. benzoylbenzoïque. Par ce résultat la structure
est reconnue comme para, ce qui prouve l'identité des deux
dérivés de la benzophénone, mentionnés ci-dessus.

M. Wolf ne donne point de renseignement précis sur la
préparation. Pour empêcher la formation d'une combinaison
bibenzoylbiphénylique, j'ai pris un excès de biphényle, et
j'ai aussi exécuté la préparation dans le sulfure de car-
bone, puisque M. Pbrribr fait comprendre, que dans l'action
du biphényle sur C^Us . CO . Cl . AlCl, dans le sulfure de
carbone il ne se forme point (ou du moins en quantité
négligeable) d'isomère.

Voici la méthode de préparation:

Un mélange de:

chlorure de benzoyle 14 gr.

de sulfore de carbone luO ce.

de chlorure d*alumininm l*^ Rr.

fut chauffé doucement. Après le refroidissement on y ajouta

M Ber. 14. p. 2032.

') Comptes rendus 116, p. 1298.

358

30 gr. de diphényle. Ce mélaDge fut chauffe au bain-marie.
Après avoir ajouté de Tean, on lava successivement la solu-
tion de sulfure de carbone avec de l'acide chlorhydrique,
de Teau, une solution de soude caustique et de Teau, qui
tous avaient été quelque peu chauffés. Le sulfure de carbone
évaporé y T excès de diphényle fut entraîné par la vapeur
d'eau, le résidu distillé et recristallisé dans l'alcool, puis
dans un mélange d'acétone et d'essence de pétrole. Pt. de
fus. 102*^; pt. d'éb. 419—420° i) sous 744 m.m.

Par oxydation de ce produit avec du bichromate de
potassium et de l'acide sulfurique il se forme de Tacide
p. benzoylbenzoïque, pt. de fus. 197^5, identique à l'acide
p. benzoylbenzoïque, obtenu par oxydation de la p. méthyl-
benzophénone avec du permanganate de potassium ^)y pt.
de fus. 197^.5. Un mélange des deux produits avait le
même point de fusion.

Action de la solution alcoolique de potasse catistique.

Le résidu A fut recristallisé dans l'essence de pétrole en
présence de noir animal, dont il se déposa en aiguilles
feutrées parfaitement incolores. En recristallisant le produit
dans une grande quantité d'alcool (dans lequel il est très
soluble) l'on obtint de meilleures aiguilles. Pt. de fus. 96^

Analyse.

0.2434 gr. doDDèrent 0.7829 gr. do CO. et 0.1461 gr. de H.O.

trouvé: 87.72% C; 6.66% H.
calculé pour C,» 11,^0: 87.69% C; 6.15% H.

La 4 . phénylbenzophénone a donc été réduite au 4 .
phénylbenzhydrol.

11 ne fut point trouvé d'acide organique dans le filtratum B.

0 Voir la note page 844.
') Mon. 28, p. 1224.

35y

9. Phényl. a . naplityl-cétone.

Le résida A fat recristallisé dans an mélange de benzène
et d'essence de pétrole^ pais distillé (par le chaaffage la
cooleor brane devint très claire). La recristallisation fat
répétée dans lalcool. Pt. de fas 88^ Un mélange da pro-
doit et da phényl. a . naphtylcarbinol (obtena par rédaction
de phényl. a . naphtylcétone avec Tamalgame desodiam;pt.
de fas. 88^) eut le même point de fasion. La phényl. a. naph-
tylcétone a donc été réduite an phényl. a . naphtylcarbinol.

Il ne fut point trouvé d'acide organique dans le filtratum B.

Déventer, Mars 1908.

Laboratoire de chimie de Vécole moyenne.

Hee, d, trav, chim. d, Pays-Bas et de la Bdgique. 30

HEKRÎ-GUILLAUME BAKHUIS ROOZEBOOM.

PAR M W. STORTENBEKER.

Longtemps encore les chimistes se rappelleront avec
nn sentiment douloureux les premiers mois de l'année
1907. En quelques semaines ils ont en à regretter
la mort de Mendblbjbw (2 février), de Mcnschutun (ô
février), de Bakuuis Koozbboom (8 février), de Moissan
(20 février), et enfin de Bbrthblot (9 mars). Si parmi ces
hommes éminents il y en avait dont le terme naturel de
la vie ne pouvait plus être très éloigné, d'antres-BAKHUis
RoozBBOOM et MoissAN-furent enlevés en pleine aetivité, et
lorsque la science avait lieu d'attendre de lenr génie
encore bien des travaux fructueux.

Nous éprouvons d'autant plus leur perte que tous ces savants
étaient, à leur époque, dans leur pays, comme les repré-
sentants de cette partie de la science, qu'ils cultivaient par
préférence. Pour les Néerlandais, Bakbuis Boozbboom était
devenu, après la mort de Bbtgbrs, le départ de M. van 't Hoff,
le centre de la science nouvelle, de la chimie physique.
Nous sentions tous quelle force émanait de lui, comme il
nous donnait l'exemple de l'activité, de la coopération dans
le travail, du culte désintéressé de la science.

-■////''/Jad^ — .^^*>

* . .

361

Hbnri-Guillaumb Bakhuis Roozbboom ^) naquit à Alkmaar
le 24 octobre 1854. Il était fils unique de parents de
modeste condition: Jban-Hbnri Bakhuis Roozbboom, alors
âgé de 43 ans et Marib Rbnsbn, 40 ans. De 1867 à 1872
le jeune homme suivit dans sa ville natale les classes de T école
secondaire, et s'y distingua bientôt dans presque toutes les
branches par son intelligence. Surtout le directeur de
Técole BoBKBy docteur en chimie, s'intéressait vivement à
lui, tandis que F élève à son tour, se sentait attiré vers
un maître si aimable. Bakhuis Roozbboom passa Texamen
final qui clôt la période scolaire avec beaucoup de distinction.
Pour un jeune homme aussi doué il n'y avait alors
qiï'une seule voie: l'Université; un examen dans les langues
classiques et les mathématiques y donnait accès, et Bobke
conseilla à son ex-élève de s'y préparer. Sur la demande de
BoEKB le pasteur db Vribs van Hrtst consentit à donner
des leçons de latin à son protégé, et l'ancien „gymnasii
rector" db Gbldbr des leçons de grec. En outre Bobke lui
permit de travailler dans son laboratoire, où il s'exerça en
chimie analytique, et prit part aux recherches du maître.
Celui-ci l'invita aussi à venir passer une soirée par semaine dans
son cabinet d'étude; ces heures étaient consacrées à la théorie.

En 1873 Bakhuis Roozbboom fit la connaissance de
M. VAN Bbnmblbn, alors directeur de l'Ecole secondaire
d'Arnhem, plus tard (1874 — 1901) professeur à l'Université
de Leide, ce qui a été de la plus grande importance pour
son avenir. M. van Bbmnelbn ayant été chargé par le
gouvernement d'analyser les terres provenant des ^polders"
de l'Y, alors récemment desséchés, avait besoin d'un aide
temporaire. Il écrivit à Bobkb, son beau-frère, qui lui recom-
manda son élève; et bientôt M. van Bbmmblbn trouva l'occasion
d'apprécier le travail rapide et intelligent de celui-ci.

^) Pour plus de détails voir Téloge prononcé par M. Holleman le
14 février 1907 (Cbemisch Weekblad 1907; n^ 9), le mémoire de
M. VAN Bbmmelbn (Chemisch Weekblad 1907; n^ 17), la nécrologie
par M. M Jorisskn et Kinuer (Mannen van Heteekenis, tome 37).

362

Toutefois, après avoir été reçaàrnniversité, les ressources
restreintes de ses parents ne lui permettant pas de faire
face aux dépenses de ses études, il accepta une place
au laboratoire de M. Mouton à la Haye, et s'occupa
d'analyses industrielles, alimentaires, etc., jusqu'à ce qu'en
1878 un accident (l'incendie de l'usine et du laboratoire
où il travaillait, et qui ne furent plus rebâtis) l'obligea
de chercher un autre emploi.

Alors M. VAN Bbmmblbn le fit nommer préparateur à
Leide, pour lui fournir l'occasion de faire ses études. C'était
un peu contre l'usage qui veut un gradué pour cet emploi,
mais l'avenir a justifié M. van Bbmmblbn.

Au début les examens, les devoirs de sa charge, occu-
paient fort le jeune étudiant, mais le chemin lui fut aplani
autant que possible. Puis, lorsque ses travaux l'eurent
signalé comme un chimiste de premier ordre, M. van
Bbmmblbn le déchargea d'une grande partie de ses devoirs;
de sorte que Bakhuis Boozbboom se trouva assez libre pour
pouvoir se vouer presque entièrement à ses recherches.
Pas tout à fait, pourtant. Car le 23 avril 1879 il s'était
rLarié avec M^® C. E. Wins, et bientôt les besoins d'une
famille qui augmentait rapidement exigeaient plus de
revenus. C'est alors qu'il demanda la place de professeur
à l'Ecole secondaire des jeunes filles à Licide, place qu'il
occupa jusqu'à son départ pour Amsterdam en 1896.

A cette époque il fit ses recherches les plus importantes.
On admire surtout chez lui le don d'enchaîner logiquement
les faits et d'amener ainsi pas à pas ses conclusions
théoriques; ses appareils ingénieux qui, d'abord assez
simples, se perfectionnaient à mesure que les problèmes à
étudier devenaient plus compliqués; son aptitude admirable,
enfin, à faire parler les diagrammes graphiques.

En 1896 il fut nommé professeur de chimie à l'Université
d'Amsterdam, à la place de M. van 't Hoff. Alors il parut
combien Bakhuis Koozbboom était capable de se développer

363

dans tontes les directions. Ayant senti jusqu'ici peu de
vocation pour l'enseignement, il se montra un professeur
excellent par son originalité, sa verve et son éloquence.
Après s'être voué à ses recherches personnelles dans la
paisible ville de Lieide, il se vit placé à la tête d'un
laboratoire très fréquenté dans une grande ville commerciale.
Qui ne s'y serait senti un peu déplacé dans les premiers
temps? Chez lui^ on ne s'en est presque pas aperçu.

Bientôt il sut apprécier les relations d'amitié qui s'établi-
rent entre lui et ses collègues: M. van dbr Waals, Lobby
DE Brutn et^ après la mort prématurée de ce dernier, M.
Hollbman; le contact journalier avec un grand nombre
d'élèves, et en premier lieu avec ceux qui remplissaient au
laboratoire la fonction de „lector" ou de préparateur, comme M.
M. Cohen, Shits, van Laar, Jaegbb; l'occasion enfin d'expliquer
et de propager ses vues. Quoiqu'il ne (ît plus des recher-
ches expérimentales lui-même, il s'intéressait si vivement au
travail des antres, qu'il exprima plusieurs fois le désir
d'être à la tête d'un grand laboratoire où toutes les forces
du pays seraient centralisées.

La médaille, il faut le dire, avait son revers. Outre la
direction du laboratoire proprement dit, sa charge de pro-
fesseur lui donnait une somme considérable de travail: les
cours, un cours élémentaire pour les futurs médecins, un
cours supplémentaire, un autre où il traitait de la règle des
phases pour les chimistes plus avancés, les examens, les thèses
à approuver. En outre il avait encore des travaux d'un ordre
plus pratique, ou comme membre de différentes commissions.

Déià à Leide Bakbuis Roozbboom avait pris part à des
recherches hygiéniques: pour décider si les eaux d'égout
de la Haye, en se déchargeant dans la mer, pourraient
souiller les eaux affectées aux bains, ou pour découvrir
ponrquoi un dépôt d*oxyde ferrique se formait dans les
conduites d'eau de la ville d'Arnhem. A Amsterdam il fut
membre de la commission du contrôle de la circulation
monétaire, de celle de l' enseignement supérieur libre, etc.

364

Ed 1901 il publia la première partie de son livre long-
temps prémédité sar ^^les équilibres hétérogènes, considérés
du point de vue de la théorie des phases*' ^); la deuxième
partie parut en 1904^ tandis que les autres sont restées,
hélas, inachevées. Un de ses plus grands soucis a été, que
son livre avançait si lentement, faute de loisirs pour s'y vouer.

M. VAN Bbnmblbn, qui Ta connu le plus intimement,
dit de son caractère: „il était toujours vif et joyeux, d'une
excellente humeur, d'une grande activité. Je ne l'ai jamais
vu maussade, ennuyé ou triste, et en toute occasion il a
su vaincre les difficultés. Il était exempt d'ambition exagérée,
de vanité personnelle. N'étant pas toujours apprécié à sa
valeur, il ne s'en affectait point; il était trop objectif,
trop simple, trop modeste, et surtout d'une humeur trop
égale pour en être troublé."

Simple comme il était: „totally devoid of any trace of
the advertising spirit, he received fewer public honours
than might hâve been expected to follow his notable achie-
vements, and every one must feel regret that the scientific
v^orld did not in his lifetime more adequately recognise
his service" (M. Chattawàv dans ^Nature").

En effet, en dehors de l'Académie des sciences à Am-
sterdam (en 1890), aucune Académie ne le reçut parmi
ses élus, aucun prix, aucune décoration ne lui fut accordé.

Simple comme sa personne, était encore sa vie de famille.
Père de six enfants, il eut le malheur de perdre la fille
aînée en 1904 après une longue maladie.

Sa santé avait toujours été excellente. M. van Bbmiiblbn
déclare qu'à Leide il n'avait jamais été indisposé, mais à
la longue sa constitution un peu frêle ne put supporter le
surcroît de travail qu'il s'imposait. Durant Tété de 1906
on l'entendit se plaindre de lassitude, et quoique les vacances

^) Die beterogenen Gleichgewiohte Tom Standpunkte der Phasen-
lehre, Braunschweig.

365

lai eussent renda une grande partie de sou élasticité, il
ne put résister à une pleurésie, suivie d'une pneumonie qui
le frappa en janvier 1907. Le 30 janvier il se rendit pour
la dernière fois à son laboratoire, vendredi le 1^ février il
dut rester au lit, la maladie s'agrava de jour en jour et il
mourut dans la nuit du 7 au 8 février ^).

L'oeuvre scientifique de Bakhuis Roozeboom peut assez
facilement se diviser en trois périodes: la première, de
1881 — 1887, est celle des recherches sur la dissociation et
de rétablissement de la règle des phases; dans la deuxième
(1888 — 1895) il applique cette règle à quelques cas inté-
ressants d'équilibre chimique et démontre ainsi son utilité;
la troisième, enfin, de 1896 — 1907, est celle de son séjour
à Amsterdam, où il la développe en une théorie, un système.

I.

Dans l'introduction de sa thèse, soutenue eu 1884 (le
7 juin) Bakhuis Roozeboom disait:

„Ge fut en 1857 que H. Sainte-Clairb Oevillb fonda la
théorie de la dissociation.

Avec beaucoup de raison Dumas put dire plus tard de cette
découverte: „une des plus grandes acquisitions, non seulement
de la chimie, mais de la philosophie naturelle; un phéno-
mène capital, qui a ouvert une voie nouvelle à la science".

Malgré leur variété la plupart des corps étudiés se ran-
gent dans les deux catégories suivantes:

1. Corps solides, liquides et gazeux, qui se résolvent en
deux gaz, p. e. PCI5, AzH^Cl, H,SO,, C,H^Oj, CgH^Br,
AzjO^, HI, etc.

2. Corps solides, qui se résolvent en un solide et un gaz,
p. e. CaCOj, AgCl.3 AzH„ Na,HPO,. 12 H,0, SeO,.HCI,
IrO,, etc.

^) Mme Bakhuis Roozeboom n'a pas loagtemps snrvéca à son mari'
Elle est morte le 31 juillet 1908. (Note pendant la correction).

366

Tandis que la dissociation des corps de la première classe
se montrait assez compliquée, on a troavé poar ceux de la
seconde une loi fort simple (loi de Debrat), à laquelle la
marche de leur dissociation obéit.

Depuis peu une nouvelle classe a été étudiée quant à
sa dissociation, c. à d. les hydrates de gaz, donnant naissance
à un liquide et à un gaz, qui en même temps se dissout
dans le liquide''.

Ce sont les recherches de M.M. Isambbrt, Wroblbwsu,
Caillbtbt et de Forgrand, que l'auteur a ici en vue. Mais
quoique ces recherches eussent démontré que les hydrates
de gaz suivent en général la loi de Debrat, de sorte que leur
tension de dissociation était constante pour une température
déterminée, l'étude approfondie en était encore à faire. Même
la composition exacte de la plupart d'entre eux était inconnue.

Les travaux sur les hydrates de gaz furent exécutés et
publiés de 1884 — 1886 ^), d'abord ceux sur les hydrates de
l'acide sulfureux, du chlore, du brome et de Tacide chlor-
hydrique, plus tard celui sur Tacide bromhydrique. Prenons
comme exemple l'hydrate cristallisé SO, . 7 H^O.

En premier lieu la tension de dissociation de l'hydrate
se montra fixe, c. àd. indépendante de la quantité
dissociée, mais s^élevant avec la température, ce qui fut
constaté pour une série de températures entre 0^ et 12^.1.
Lorsque la température s'accroît, il y aura donc décompo-
sition d'une partie de l'hydrate, afin de fournir le SO,
nécessaire pour l'accroissement de la pression, car la
^vapeur" de l'hydrate se compose presque en totalité de
ce gaz. Il se formera en outre une solution de SO,, saturée
à la tension de l'hydrate, contenant toujours moins d*acide
sulfureux que l'hydrate lui-même, mais dont la teneur en
SO2 augmente avec le température. Tant que l'hydrate
cristallisé est présent, la quantité de cette solution n'a
également aucune influence sur la tension.

^) Voir la liste des publications.

867

La tension de dissociation de T hydrate cristallisé peut
donc être représentée par une courbe dans le diagramme
(p. t). A 7M elle est égale à une atmosphère, au-dessns
de cette température l'hydrate ne peut plus exister dans
un vase découvert. A 12M la courbe semble se terminer
brusquement, car aussi en vase clos F hydrate fond et finit
par disparaître complètement — et cela même^ lorsqu'on
introduit dans le tube tant de SO^, qu'il en reste encore
une partie à l'état liquide. Pourtant, ce n'est pas une
fusion proprement dite, car la solution saturée contient à
ce moment 11 H^O au lieu de 7. Bakhuis Roosbboom en tire la
conclusion — - qui fut confirmée par l'expérience — qu' à
cette température la tension de l'hydrate devint égale à la
tension maximum du SO^ liquide, saturé d'eau.

Mais la température de 12^1 n'est pas le point critique
absolu de décomposition. En soumettant les cristaux aune
pression de plus en plus forte dans le tube de l'appareil
Caillbtbt, il trouve que l'hydrate disparaît à une tempéra-
ture de plus en plus élevée. C'est de nouveau une série
de tensions fixes, une courbe dans le plan (p. t.). On
trouve cependant que cette courbe n'est nullement la con-
tinuation de la précédente.

Parmi les systèmes, composés d'acide sulfureux et d'eau,
il y en a donc — et c*est là le résultat le plus important —
qui suivent la loi de Debrat, c. à. d. dont la tension ne
dépend que de la température, comme l'hydrate en pré-
sence de la solution, ou en présence de SO^ liquide;
il y en a d'autres qui ne la suivent pas, comme la solution
seule, dont la tension dépend aussi de la quantité de la
solution dans un volume déterminé. Dès qu'un des corps
du système disparaît, pour faire place à un autre, il y a
une discontinuité dans la courbe des tensions.

Mais cette fixité de la tension de dissociation, de quelles
conditions dépend-elle?

Les corps solides pour lesquels la loi de Dbbrat a été
établie, et qui se séparent en un solide et un gaz, ou

368

bien en an liquide et un gaz, sont des combinaisons
chimiques. Dans le cas, au contraire , où le corps solide
est simplement un produit d'absorption ou de condensation
(comme le charbon saturé d'ammoniaque), la tension n'est
pas fixe. Le phénomène est-il donc peut-être lié à la pré-
sence d'une combinaison chimique?

C'est ce que Bakhuis Roozbboom examina plus tard, en
déterminant les tensions de quelques corps liquides; d*une
part les tensions d'un composé chimique, comme NH4 Br .
3 NH3 , qui avait l'avantage de pouvoir être mesuré aussi à
l'état solide, d'autre part d'une solution, comme celle du chlore
dans roxychlorure de chrome CrOjCI). La tension fixe du
liquide ne s'observa ni dans l'un, ni dans l'antre cas; mais
seulement lorsqu'il s'était séparé un corps solide, lorsque,
en général, le système était devenu hétérogène ^).

Toutefois la signification réelle de ce phénomène ne se
montra que par suite de nouvelles recherches sur les hydrates
de gaz.

Une expérience de M. Lb Chatblikr sur la congélation

de l'eau en présence de l'hydrate
de chlore avait porté Bakhuis
Roozbboom à poursulyre ses recher-
ches sur le système (SO,, eaa)
au-dessous de 0^ Pour ce système
r ensemble des équilibres possibles
est indiqué dans la figure (p. t)
ci-jointe (fig. 1). Les points des
courbes y indiquent les tensions
fixes, ceux en dehors des cour-
bes, les tensions variables. Il y
a sept courbes, pour les systèmes suivants:
courbe 1. l'hydrate solide SO,, TH^O, la solution saturée

et le gaz (humide);

5

Fig. 1.

^) Comp. Die hetorogeoen Gleichgewichte, etc. II, p. 54, 55 (Note
pendant la correction).

369

courbe 2.

courbe 3.

courbe 4.
courbe ô.
courbe 6.
courbe 7.

l'hydrate y SO^ liquide (saturé d'eau) et SO,

gazeux ;

(à peu près le prolougement de II) la solution,
SO, liquide y SO, gazeux;

r hydrate, la solution, SO, liquide (sous pression) ;

Thydrate, la glace, SO, gazeux;

la glace, la solution, SO, gazeux;

r hydrate, la glace, la solution (sous pression).
Dans les points B et L (nommés plus tard points qua-
druples) sont donc présents:

en B: Thydrate, la glace, la solution et SO, gazeux;
en L: Thydrate, la solution, SO, liquide et SO, gazeux.

L est le „point de décomposition en vase clos,'' où, sous
la pression du gaz, Thydrate se décompose toiyours, même
en présence d'acide sulfureux liquide.

Nous avons déjà remarqué cependant, que la solution
n'a pas encore atteint en L la composition de l'hydrate,
elle est plus riche en eau. Le même cas se présente dans
les autres hydrates examinés, à l'exception de celui de
l'acide chlorhydrique. Là, il y avait un point de fusion F
réel, mais si rapproché du point L, où le gaz liquéfié se
sépare, que la direction de la courbe entre F et L était
restée incertaine. Heureusement l'hydrate de Tacide brom-
hydrique a comblé cette lacune; Bakhuis Roozbboom en fit une
étude approfondie, qui par ses péri-
péties est un des plus remarqua-
bles épisodes de sa vie scientifique.

Vers la fin de 1884 il montra
que la courbe de dissociation de
l'hydrate HBr.2HjO (-+- solu-
tion + gaz) sembla avoir une for-
me singulière, comme celle de
la fig. 2. Au delà du point F la
ligne se recourbe jusqu'en D,
pour reprendre alors sa direction

370

primitive. Pour les températures situées entre F et D deux
soiutioDS de tension différente peuvent être en équi-
libre avec rhydrate à la même température. Plus tard
il démontra que la composition de ces deux solutions est
différente aussi, que Tune d'entre elles contient moins d'eau,
l'autre plus d'eau que l'hydrate.

Or, quoiqu'un tel phénomène fût alors tout à fait nouveau,
on peut le trouver naturel. Mais que signifie alors la seconde
courbure en D? D'abord Bakhuis Roozeboom songea à un
autre hydrate contenant plus de HBr, et ayant par conséquent
une tension plus élevée. Mais Texpérience sembla démontrer
que HBr . 2 H^O n'absorbe point d'acide bromhydrique.

En décembre 1884 un exposé de ces recherches fut pré-
senté à l'Académie royale des Sciences d'Amsterdam. Deux
mois plus tard M. v. d. Waals, frappé des ^résultats surpre-
nants" de Bakhuis Roozeboom, publia une étude ^) intitulée
^Influence de la température sur la richesse en gaz d'une
solution, et sur l'équilibre entre les solutions gazeuses et
les hydrates solides." Se basant sur la seconde loi de la
thermodynamique, il en déduisit la forme généiale des
courbes de Téquilibre, comme il se présente ici. Pourtant
de nouvelles expériences mirent au jour que la partie D L
ne satisfaisait pas aux conditions, auxquelles elle aurait
dû satisfaire, selon les considérations de M. van dbr Waals,
si elle appartenait à l'hydrate HBr . 2H2 0. La courbure en D
restait donc inexpliquée.

D'autres recherches ayant occupé Bakhuis Roozbboom
pendant l'année 1885, il oc revint à l'acide bromhydrique
qu'en 1886. Gomme le raconte M. yan Bbmmelem, au com-
mencement de cette année une séance mémorable eut lieu
à Leide, à laquelle MM. van Bemmelbn, Lorentz et Kambh-
lin<;h Onnes assistèrent. M. van dbr W.aals y développa
plus amplement ses vues, fixa l'attention sur les recherches
théoriques de Gibbs et leur rapport avec les recherches de

') Séance de rAcadémie du 28 Février 1885, ce Recueil 4, 135(1885).

371

Bakhuis RoozBBOOMy puis il émit son opinion arrêtée que
le partie DL de la coarbe ne pouvait avoir d'antre canse
que l'apparition d'nn nonvel hydrate.

Enfin des expériences assez difficiles à réaliser mirent T exis-
tence de cet hydrate hors de doute. La tension de disso-
ciation sur la partie DL varie de 2,5 à 10 atmosphères ,
de sorte qu'il était nécessaire de préparer et d'analyser
les cristaux sous cette pression. A cet efiet M. Eambrlingh
Onnbs construisit une armature, permettant d'ouvrir et de
fermer un robinet en verre, même lorsque la pression dans
l'appareil s'élevait à 10 atmosphères.

il résulta des expériences, que la composition du nouvel
hydrate était HBr.H^O, que la transformation de UBr.2Hj|0,
même en contact avec l'acide bromhydrique liquide, ne
progresse que fort lentement au-dessous de — 15^.5 (point D),
mais qu'entre — 15^.5 et — 11^3 (point D et point F) la
réaction s'accomplit. Entre D et F la solution qui existe
auprès des cristaux de HBr . 2H2O est plus riche en HBr
que ceux-ci. Quand on les porte dans une atmosphère
d'acide bromhydrique, dont on tâche d'élever la pression
au-dessus de la tension de dissociation du nouvel hydrate,
taudis que la température est maintenue constante, les cristaux
entrent en fusion. Mais alors on constate qu'un accroissement
de la pression fait apparaître de nouveau des cristaux, ressem-
blant beaucoup à ceux qui ont disparus, mais exerçant la
pression plus grande qu'on lit sur la courbe DL.

En 1876 et 1878 J. W. Gibbs de New-Haven publia
dans les ^Transactions of the Gonnecticut Academy" une
étude théorique sur „ l'équilibre des substances hétérogènes."
Tant par le nombre restreint des lecteurs de ce périodique,
que par le langage algébrique fort abstrait de cette étude,
elle fut très peu remarquée. „I1 semble parfois qu'en publiant
ses travaux, Gibbs eût été possédé du désir de les voir passer
inaperçus", dit M. Duhkm dans un mémoire intéressant ^)

>) Builetin des Se. mathématiques (2) 31 (Avril 1907).

372

sur le travail de Gibbs; ^s'il en était ainsi, il fat
bien sonvent servi à sonhait; bien soavent, ses idées
demeurèrent ignorées de cenx-là même qui auraient eu le
plus grand intérêt à les connaître". Ce ne furent en réalité
que quelques physiciens éminents, comme von Hblmholtz,
M. VAN DBH Waals, qui en prirent connaissance. Quant aux
chimistes: „ Lorsqu'un scribe, an moyen-âge, rencontrait en
un manuscrit un assemblage de caractères dont il n'avait
pas la clef, il mettait, en sa naïve copie: Graecum est,
non legitur. Lorsqu'il aperçoit, au livre de Gibbs, cette
foule de symboles abstraits dont aucune traduction ne lui
est donnée en la langue qu'il a coutume de parler, le
chimiste est tenté de dire: AlgebraYcum est, non
legitur" (Duhbm).

Nous avons déjà vu, comme M. van dbr Waals fit con-
naître à Bakbuis Roozeboom ce qu*on appelle maintenant la
règle des phases, et comme M. van dbr Waals déduisit
la forme générale de la courbe d'équilibre pour un système
de deux corps en trois phases: solide, liquide et gazeuse.
D'après les indications de M. van dbr Waals, il démontre

que cette courbe doit se pré-
senter comme dans la figure
ci-jointe (fig. 3) et que la
courbe DFE (fig. 2) pour
HBr . 2 HjO est en concordance
parfaite avec elle et avec la
théorie. Dans ce but il déter-
mina toutes les constantes
nécessaires.

En comparant les deux cour-
bes on voit aisément que les
points F correspondent; il y
a là une tangente verticale. Bakhuis Roozeboom appelle E F
(fig. 3) première branche, FC jusqu'au point C où la
tangente est horizontale deuxième branche (plus
tard lia), CD troisième branche (plus tard II A). Le

Lî

LIQUIDE

ï

Fig. 3.

373

point G n'a pas été trouvé chez Tacide bromhydriqnc,
parce qu'entre F et C HBr . H^O fait son apparition. Sur
la courbe EFD (fig. 2) coexistent donc trois phases:
HBr.2H20, solution et gaz; sur la ligne DL également
trois phases: HBr.H^O, solution et gaz. Au point d'inter-
section D quatre phases sont en équilibre. Elles s'appel-
leront désormais lignes triples et point quadruple.

D'autre part il dépouille les idées de Gibbs de ce
qu'elles ont de trop concis et de trop abstrait. Il les pré-
sente sous une forme qui, sans qu'elles aient perdu leur
généralité^ les rend plus propres à être employées dans
une science expérimentale comme la chimie, qui en a fait
un des fondements les plus solides de la Dyna-
mique Chimique.

Une nouvelle classification des différents cas d'équilibre
chimique en résulte (18&7), basée tant sur l'analogie avec les
changements de l'état d'aggrégation : la volatilisation , la vapo-
risation, la fusion, que sur le degré d'hétérogénéité.
Aux cas simples de dissociation que Sainte-Glaire
Deville avait comparés à la vaporisation, M. van 't Hoff
avait opposé la transformation des ^systèmes condensés",
qu il compara à la fusion. Ce fut pour Bakhuis RoozKBOom
la raison de faire en premier lieu la distinction susdite,
quoiqu'il démontrât clairement qu'il n'y a aucune différence
essentielle entre les deux cas. Depuis lors le second
principe de classification l'a emporté sur le premier.

Autrefois on distinguait — la distinction semble origi-
naire de M. Lbmoinb — entre l'équilibre homogène et
l'équilibre hétérogène. Les caractères de l'équilibre homo-
gène ne changent pas en principe, lorsque le nombre des
corps qui y prennent part varie; ceux de l'équilibre hété-
rogène au contraire deviennent antres, si pour un système
de n corps indépendants le nombre des phases, c. à. d.
de ^complexes hétérogènes dans lesquels entrent un ou
plusieurs corps du système, soit à l'état de combinaison
définie, soit en proportions variables", augmente ou dimi-

374

Due. Bakuuis Roozbboom parle du degré d'hétérogénéité,
et Domme l'état dans lequel il y a n + 1 phases de n
corps: équilibre hétérogène complet, tandis que les
autres (n phases ou moins) sont incomplets. De la sorte
Téquilibre homogène ne devient qu'un cas particulier de
Téquilibre hétérogène, ou, pour mieux dire, de l'équilibre en
général — celui où le nombre des phases se restreint à une.
Plus tard M. Bancroft a proposé les termes: inva-
riant, monovariant, bivariant, etc., qui expriment la
même idée d'une manière plus heureuse. Bakhuis Roozbboom
les a adoptés aussi dans son livre, dont les mémoires de
1887 sont pour ainsi dire les précurseurs.

II.

Dès lors son programme de travail se dessine. Sa charge
de préparateur l'a rendu attentif à bien des cas de trans-
formation ou d'équilibre chimiques, qui méritent d'être
examinés au point de vue nouveau. La littérature chimique,
dans laquelle il est très versé, lui en fournira d'autres.
D'abord seul, bientôt avec ses élèves, il en fera l'étude.
Nous tâcherons de les rappeler succinctement.

Les sels doubles. L'équilibre d'un sel double avec
ses composés est de ceux que M. van 'tHopp avait appelé:
équilibre des systèmes condensés. Selon M. van 't Uopf
les réactions inverses, qui peuvent se produire dans un
tel système, p. ex. la combinaison des sels simples et la
décomposition du sel double, ont une limite commune, le
point de transition: de telle sorte qu'au-dessus de cette
température l'une des réactions seule, au dessous l'autre
est possible. M. M. van 't Uofp et van Dkvbntbr ont exa-
miné à cet égard plusieurs sels doubles: l'astrakanite
Na2S04. MgS04. 4H2O, l^ racémate de sodium et d'aaimo-

376

niuin Na (NH^) . C4H40e . 4 HjO et Tacétate de cuivre et
de calcium Ca (CjHjOj), . Cu (CjHjOj)^ . 8 H^O.

Pour l'astrakanite p. ex. le point de transition est
situé à 21^5, et la réaction qui 8*y passe est:

Na,SO^ . MgSO^ . 4 H,0 -h 13 H,0 ^ Na^SO^ . 10 H,0 -h

MgSO^ . 7 H,0.

L'astrakanite n'existe donc qu'au-dessus de 21^5, tandis
qu'au-dessous de cette température le mélange des sels
simples est le seul possible.

Dans la nomenclature de Bakuuis Roozkboom le point de
transition est ici un point quintuple^ c. à d. où ô phases
coexistent, et où 5 lignes quadruples se réunissent. Les
systèmes condensés ne diffèrent des autres que parce que
la phase: gaz n'y joue qu'un rôle secondaire, de sorte que
la température, à laquelle les quatre antres phases sont en
équilibre, ne varie que fort peu avec la pression.

En outre le point quintuple ne peut s'appeler légitimement
un point de transition pour la seule phase: astrakanite.
Car la solution qui existe auprès de celui-ci, ne contient
pas au point quintuple 1 Na2S04 sur 1 MgS04 comme Tastia-
kanite lui-même; la solution doit donc prendre part à la
transformation. Bakhuis Rooze-
KOOM donne un tracé graphique
pour élucider cette question;
elle s'explique cependant mieux
d'une manière introduite par

M. SCHRBINBMAKBRS daUS SeS

études sur le système (Pbl,,
Kl, HjO) et adoptée aussi par
M. VAN 't Hopp ^).

La composition des solutions
de NajSO^ et MgSO^ (en molé-
cules sur 100 mol. d'eau) est

o
g

c

AAGNESIUA
Fig. 4.

0 Vorleaungen ûber Bildang und Spaltang voo Doppelsalzen.
Leipzig 1897.

Ree, d, trav. ehim. d, Pays-Bas et de la Belgique, 31

376

représentée dans la fig. 4, pour une température déter-
minée, par ex. 30^ N indique les solutions en équilibre
avec Na^SO^. lOHjO, M avec MgSO^.THjO, A avec
Tastrakanite. On verra aisément que celui-ci peut être en
équilibre avec une série de solutions, situées entre petq;et
aussi avec la solution r, qui contient 1 Na2S04 sur 1 MgS04,
et se comporte ainsi comme véritable solution de Tastrakanite.
Les parties ps et qs sont instables; la solution coexistant
en même temps avec les deux sels simples Test donc aussi

Un abaissement de la température provoque d'abord un
rapprochement des points p et r; à 25° ils coïncident. Par
un nouvel abaissement Tastrakanite ne pourra donc plus
exister auprès de sa ^solution vraie'', mais seulement auprès
d'une solution contenant plus de MgS04 4^^ ^^î* ^ 21^5
le point s passe par la ligne pq (qui ne change que très
peu avec la température), de sorte qu'au dessous de 21^5
le mélange des deux sels simples est plus stable que
l'astrakanite.

Bakhuis Roozbboom appuie son interprétation des phéno-
mènes par une série d'analyses, qui sont en accord parfait
avec ses vues théoriques, et qui portent un témoignage
éclatant en faveur de la règle des phases, comme moyen
de débrouiller et de faire connaître en détail les cas com-
pliqués d'équilibre chimique.

Les sels simples. Pour le système (sel, eau), et en
général pour un corps solide en contact avec sa solution,
la règle des phases exige que:

1^ chaque phase solide (forme allotropique, hydrate) ait
une solubilité distincte, qui ne dépend que de la tempéra-
ture (sous pression constante);

2. la transformation d'an hydrate dans un autre se passe
à une température déterminée. Les deux hydrates et la
solution ne peuvent donc coexister qu'à cette seule tempéra-
ture (soas pression constante), et la courbe de solubilité y
présente un changement brusque de direction.

377

Quelques savants qai s'étaient plus spécialement occupés
des solutions: 6ay Lussac, Loewbl, db Goppet, Muldbr^
avaient déjà entrevu ces propriétés, principalement la
première (déduite aussi par M. Ostwald et M. van 't Hopf
de la loi de Guldbrrg et Waagb), mais d'autres observations
semblaient la contredire.

La solubilité du sel de Glaubbr par exemple, croissant
jusqu'à 33^ et diminuant ensuite jusqu'au point d'ébuUi-
tion de la solution concentrée et même au-delà, fut
considérée — il y a peu de temps encore — comme un
effet simultané de l'augmentation de la solubilité avec
la température, et de la dissociation graduelle des
hydrates dissous, quoique les expériences de Loewbl
eussent démontré qu'il y a un changement brusque de
solubilité à 33^

Pour que l'examen de la solubilité pût prendre un nouvel
essor, il était donc de la dernière urgence de prouver que
la règle des phases pût y être prise comme guide. A cet
effet Bakhuis Roozbboom attendit les meilleurs résultats
de l'examen minutieux d'un sel simple — il choisit le
chlorure de calcium — dans sa conduite envers Teau.
Inutile de dire qu'il ne s'est pas trompé; mais il a prouvé,
en outre, qu'un tel examen est le meilleur moyen pour
découvrir toutes les combinaisons possibles entre le sel
et le dissolvant, ou, en général, entre deux corps
quelconques.

Comme pour les hydrates de gaz, il détermina la com-
position des solutions (les courbes (x . t) ) et les tensions
(les courbes (p . t) ) ; puis il examina si les données obte-
nues suffisent à la formule de M. VA^ der Waals.

Le chlorure de calcium lui fournit cinq hydrates, savoir:
CaCI,.6H,0, CaCI,.4H,0(a), CaCi,.4HjO(|3), CaCi,.2H,0
et CaCij.HjO;

quand on y joint le sel anhydre et la glace, il y a donc
7 phases solides possibles. La glace ne coexiste qu'avec
des solutions plus riches en sel, le sel anhydre coexiste

378

seulement avec des solutions plus riches en eau, tandis
que les hydrates peuvent exister auprès de solutionSi tant
plus riches en sel, qu'en eau. Pour ta plupart d'entre eux
— celui à GH^O seulement excepté — on ne rencontre
cependant que les dernières. C'est parce qu*en chauffant
rhydrate dans sa solution saturée on obtient un hydrate
inférieur (moins riche en eau), avant que la solution ait
la même composition que Thydrate supérieur, avant que
celui-ci ait atteint son point de fusion. L'apparition d'un
nouvel hydrate provoque un changement brusque dans la
direction de la courbe (x, t); ou, pour mieux dire, il y a
là deux courbes distinctes de solubilité qui se coupent,
quoiqu'elles puissent être prolongées au-delà de leur point
d'intersection et représentent alors des états instables. Le
point d'intersection est un point quadruple.

En assimilant ces points quadruples à ceux des hydrates
de gaz, on tiendra compte de la différence de volatilité,
on comparera donc par exemple HBr dans le système
(HBr, HjO) à HjO dans le système (CaCI,, H^O). Alors
il sera clair que chez les sels hydratés les parties Ilb et
lia de la courbe générale (p, t) (fig. 2) s'observent bien
plus fréquemment que la partie I, contrairement à ce qu'on
trouve chez les hydrates de gaz. Car, dans le premier cas
ce sont les solutions saturées moins riches en sel que le

corps solide, et dans le second les
solutions saturées moins riches en
gaz, qu'on obtient ordinairement.
Outre les deux courbes (p, t)
A S V (hydrate supérieur = plus
riche en eau A, solution, vapeur)
(fig. 5) et B S V (hydrate inférieur
B, solution, vapeur), qui se cou-
pent dans le point quadruple, et
dont la première est située presque
T toujours au-dessus du prolonge-
Fig. 5. ment de la deuxième, il y en a

37»

encore deux antres. L'ane d'elles A B V représente la ten-
sion d'équilibre pour les deux hydrates avec la vapeur
seulement. D'autres hydrates G, D etc., encore moins riches
en eau, fourniront des courbes B G V, puis G D V, etc., qui
sont situées au-dessous de ABV. De telle sorte s'expli-
que la conduite au premier abord contradictoire des sels
hydratés; savoir que Thydrate supérieur au sein de sa
solution ne se transforme en hydrate inférieur que par une
élévation de la température, tandis qu'il peut être privé
d*eau, en passant par tous les hydrates intermédiaires,
même à la température ordinaire, par la dessication (expé-
riences de M. MUller — Erzbagh). D'autres observations
pleines d'intérêt concernent la forme générale de la courbe
de solubilité.

Cristaux mixtes. Les cristaux mixtes, qui se dépo
sent principalement dans les solutions contenant des corps
isomorphes, sont-ils des mélanges plus ou moins intimes,
mais en toutes proportions; ou y a-t-il quelques-unes de
ces proportions, et notamment celles en rapport moléculaire
simple, qui se forment de préférence? Donnent-ils des
solutions saturées, comme un mélange de deux sels simples,
ou des solutions dont la composition varie continuellement
avec celle des cristaux mixtes eux-mêmes? La composition
de la solution ne dépend-elle peut-être que de circonstances
accidentelles, comme la vitesse de formation des cristaux?

On peut dire que, malgré un bon nombre de recherches
expérimentales, les opinions sur toutes ces questions étaient
encore divisées, sauf peut-être sur la première. Car, quoique
même en ce moment, elle ne soit pas encore tout à fait
résolue, elle était alors déjà beaucoup avancée vers sa
solution par les beaux travaux de Retgers.

Bakhuis Roozbboom attribue encore cette division des
opinions à Tabsence d'un principe conducteur théorique,
et il indique comment la règle des phases peut comble-
eette lacune. Il propose la thèse suivante qui, malgré sa

380

simplicité apparente^ s'est montrée de la pins hante impor-
tance: le cristal mixte doit être regardé comme
nne senle phase.

Gela vent dire qne, ponr nn système de trois corps
(sel A, sel B, ean), la composition de la solution saturée
contenant à la fois A et B est aussi peu déterminée que celle
d'un sel double. Elle varie à température constante
avec la masse relative des deux sels ou, en d'autres
termes, avec la composition des crislaux mixtes; et elle
ne devient fixe que lorsqu'il se forme encore une autre
phase: sel double ou cristal mixte différent. Toutefois
l'étude des équilibres présentera ici peut-être quelques
difficultés, parce qu'il s'agira d'une transformation de corps
solides, transformation qui progresse, en général, fort
lentement, et donne souvent lieu à des phénomènes de
retard.

Reste à considérer le rapport entre la composition de la solu-
tion et des cristaux mixtes, question que Bakhuis Rooseboom
traite aussi avec une extrême sagacité. Il examine d'abord
les conséquences qu'on peut tirer de l'analogie, signalée
par M. VAN 't Hofp, entre les solutions et les cristaux
mixtes intitulés: solutions solides; et il démontre qu'on
ne peut y fonder la solution du problème. Il trouve celle-ci
en se servant de deux hypothèses; il admet d'abord qu'il
y a une série continue de cristaux mixtes, en partant du
sel A pur et en aboutissant au sel B pur, et ensuite que
les deux sels exercent dans la solution commune une
pression os mo tique (van 't Hoff), variable aussi avec la
composition, mais variable suivant les mêmes lois que
M. KoNOWALov^ a trouvées pour la tension ou le point
d'ébullition d'un mélange de deux liquides.

Les conclusions qu'il en tire ont été pleinement con-
firmées tant par ses propres recherches, que par celles des
autres.

Système de t r o i s c o r p s. Dans les pages précédentes on

381

a vu y qae la règle des phases est capable d'éclaircir on de
résoudre les questions controversées touchant Téquilibre
chimique; mais sur un terrain plus ou moins connu. Peut-
elle être prise aussi comme guide dans l'exploration d'un
terrain nouveau?

Les sels doubles et les cristaux mixtes sont des cas
particuliers d'un système de trois corps. Peut-on établir les
conditions d'équilibre pour un tel système pris en général,
c. àd. lorsque la concentration des corps constituants est
variable dans des limites beaucoup plus étendues qu'il n'était
possible dans ces cas spéciaux?

Bakhuis Roozbboom étudia cette question, en collaboration
avec M. Schrbinbmakbrs, dans le cours de l'année 1892.
Ils étudièrent le problème tant du côté théorique, que du
côté pratique.

Dans son travail théorique Bakhuis Roozbboom se servit
encore de la seconde loi de la thermodynamique, mais sous
une forme spéciale proposée par Gibbs. C'est le potentiel
thermodynamique, la fonction t dépendant des para-
mètres du système, dont les variations permettent de définir
l'équilibre chimique. Et quoique dans le plupart des cas la
valeur de t ne soit que très approximativement connue,
il est possible d'en tirer des conclusions sur l'équilibre;
notamment en faisant usage d'une méthode graphique que
Gibbs avait aussi indiquée. Par une coïncidence heureuse,
quelques mois plus tôt, M. van Rijn van Alkbmade dans
un mémoire très soigné avait fixé de nouveau l'attention
sur cette manière d'opérer, et l'avait appliquée à un bon
nombre d'équilibres chimiques. Bakhuis Roozbboom le suivit
dans cette voie. Il en résulta un aperçu complet sur les
cas possibles de l'équilibre entre la phase liquide et les
phases solides: les corps composants du système, puis leurs
combinaisons tant binaires, que ternaires.

D*autre part les deux savants entreprirent l'étude expé-
rimentale du système (FeCl,, HCI, H^O). Le déchiffre-
ment des différents cas d'équilibre, auquel pas moins que

382

hait phases solides prennent part, exigea un travail long
et laborieux, entre autres presque 200 analyses de solutions
saturées. Couronné d'un succès complet, ce travail fut
mené à fin en 1894.

L'équilibre des phases binaires se présente ainsi: (fig. 6).
Mesurons sur les axes Ox et Oy respectivement la concen-
tration du FeCl^ et de
y Tacide chlorhydrique, ex-

primée en molécules sur
100 mol. d'eau. Alors le
point a indiquera la com-
position d'un des corps
binaires, d'un des hydrates
du chlorure ferrique pris
à son point de fusion;
les points b et d les
p. ^ ^ solutions aqueuses (l'une

'^' ' plus riche, l'autre moins

riche en FeCl,) coexistant avec le même hydtate à une tempé-
rature plus basse; et la courbe bcd Tisotherme des solu-
tions saturées pour cet hydrate, et cette température, mais
en présence d'acide chlorhydrique. Afin d'élucider les pro-
priétés de ces solutions, M. Sghrbinbmakbrs développa une
méthode graphique très ingénieuse.

De même les isothermes de Téquilibre entre la solution
commune et les phases ternaires solides sont des courbes
fermées, enveloppant le point qui exprime la composition
de la phase ternaire.

Portés tous ensemble sur un axe des températures, ces
isothermes donneront une surface voûtée ou conique, repré-
sentant les solutions qui coexistent avec les phases binaire
ou ternaire solides. Le bout de la voûte ou le sommet du
cône indiqueront les points de fusion pour ces phases.

383

III.

£n 1896 Bakhuis Roozkboom succéda à M. va?i 't Hopf
à r Université d'Amsterdam. Désormais il n'aura plus le
temps de faire lui-même des recherches expérimentales ;
mais il prendra une part 1res active à celles de ses élèves.
On n'a qu'à parcourir, pour s'en convaincre, le nombre
considérable de thèses pour le doctorat, dont plusieurs
très intéressantes, sorties de son laboratoire. Ses publica-
tions en sont une autre preuve, car elles sont presque
toutes en rapport intime avec les travaux de ses élèves; de
sorte qu'il est même souvent difficile de décider qui des
deux, le maître ou le disciple, est l'auteur intellectuel d'une
idée ou d'une amélioration dans les appareils.

Je ne rangerai donc plus les écrits de Bakhuis Roozbboom
d'après leur date. Il vaut mieux donner un court exposé
des principales questions qui y sont traitées, et de la
manière dont elles se rattachent à ses recherches antérieures.

Commençons par la représentation graphique
des phénomènes d'équilibre.

Dans les hydrates de gaz et les sels hydratés, étudiés
d'abord, la composition de la vapeur est constante on
à peu près; comme variables on n'aura donc qu'à con-
sidérer la pression p, la température t et la composition de
la phase liquide, exprimée par x. Les diagrammes (p, t)
et (x, t), qu'on peut réunir en une figure (p, x, t) à trois
dimensions, suffiront à tous les besoins.

Quand toutefois la composition de la vapeur ou de la
phase solide est variable — comme dans les systèmes de
deux corps, dont la volatilité est peu différente, ou
dans lesquels il entre des cristaux mixtes — on modifiera
la méthode.

Pour représenter par exemple les phases liquide et vapeur
coexistantes d'un mélange homogène de deux corps A et
B, à température déterminée (fig. 7), Ton choisira comme
abscisse la composition x, exprimée en molécules pour 100

384

100

da mélange, et comme ordonnée la pression p (on bien à
pression déterminée, la température t;. Les points m et
n peuvent alors indiquer les compositions de phases ayant

la même pression^ ou en
d'autres termes ^^coexistan-
tes''; et par conséquent les
courbes A m B et A n B,
aboutissant aux pressions des
B corps simples A et B, in-
diquent les équilibres pos-
sibles pour la température
susdite. Lorsqu'on ajoute donc
un troisième axe, celui des
températures, perpendiculaire
au plan (p, x), on obtiendra
Tensemble des équilibres pour le système bi variant, repré-
senté par deux surfaces.

De même l'équilibre monovariant (3 phases) sera repré-
senté par trois lignes, l'équilibre nonvariant par quatre
points. Un cas simple est celui ou, seuls, lés corps con-
stittiants A et B à Tétat solide figurent comme autres
phases. Trois phases coexistantes — donc égales en tem-
pérature et en pression, mais de composition différente —
seront toujours indiquées par trois points, situés sur une
droite, parallèle à l'axe des x; l'ensemble de l'équilibre
pour un système monovariant par trois lignes, situées sur
une nappe cylindrique, dont la ligne descriptive est égale-
ment parallèle à Taxe des x. Dès lors, les projections sur
le plan (p. t) des trois lignes susdites coïncideront

La construction détaillée de cette figure a été élaborée
par Bakuuis Roozbboom en 1902; il l'a fait modeler, puis
photographier. Elle se trouve aussi dans son livre sur les
équilibres hétérogènes. Pour les cas plus compliqués,
M. Smits a dessiné plus tard les figures.

Quant aux systèmes, formés de trois corps ou plus, il
est manifeste que la représentation simultanée de toutes

385

ces variables devient très difficile; benrensement dans la
majorité des cas la figure (x. t) suffit. Deux mémoires
ttès intéressants de 1893 et 1894 traitent à fond cette
question.

Dans un système formé de trois corps, par exemple Â, B
et H^O; Ton peut, ainsi que nous l'avons déjà faitfig. 4et6,
choisir comme axes rectangulaires le nombre des molécules
A et B sur 100 molécules d'eau. Il vaut mieux pourtant
exprimer la concentration de  et B en molécules pour
cent du mélange (Â + B + H, 0). Alors chaque système
trouvera sa place dans un triangle rectangle isocèle, dont
les sommets indiqueront les corps purs. Une modification
de cette méthode, que Gibbs avait déjà proposée, remplace
le triangle rectangle par un triangle équilatéral. A tempé-
rature constante le syslème monovariant sera indiqué, dans
l'un ou l'autre de ces triangles, par un point; le système
bivariant par une ligne, etc.

En plaçant les triangles qu'on construira pour les diffé-
rentes températures à la file les uns des autres, on obtien-
dra un prisme triangulaire, dont l'arête sera l'axe des tempé-
ratures. Les points des systèmes monovariants réunis for-
meront une ligne quadruple, les courbes des systèmes bivar
riants un plan triple, etc.

Depuis lors, cette méthode a été d'un usage fréquent

Le développement de la' représentation graphique des
phénomènes a eu une influence incontestable, tant sur la
facilité avec laquelle la règle des phases est maniée, que
sur la variété de ses applications.

Bakhuis Roozbboom dit à cet égard (1906): „D abord, en
appliquant la règle des phases, on s'occupa en particulier
de la question si deux ou plusieurs corps forment à l'état
solide des combinaisons ou des cristaux mixtes, ou bien
s'ils continuent d'exister l'un auprès de l'autre, sans change-
ment; plus tard on a commencé à tirer de la forme des
lignes de fusion (et d'évaporation) des conclusions sur la

386

natare des mélanges solides on liquides^ et sur T existence
de combinaisons chimiques dans ces mélanges."

Voyons p. ex. les systèmes formés de denx halogènes,
étudiés par ses élèves; Cl et I par moi ^^ Br et I par
M. VAN MiBRUM Tbrwogt *), Cl et Br par M^® Eabsten ').
Cl en I ne se combinent à Tétat solide qu'en deux pro-
portions, ce qui fut prouvé par un examen systématique
des équilibres monovariants. Mais cette méthode ne nous
dit rien de ce qui se passe dans le mélange liquide homogène.

J'ai alors tâché de prouver par quelques analyses de
liquides et vapeurs coexistants, que des deux composés
ICI seul subsiste à Tétat liquide et gazeux , probablement
assez peu dissocié. Dans le même but M. van Mbbrum Tbrwogt
et M^® Earstbn (et encore avant eux M. Atbn ^) pour
le système S + 01) ont fait usage d'une méthode plus
générale et plus élégante, qui consiste dans la détermina-
tion des points d'ébullition et de la composition de la phase
^vapeur" pour une série de mélanges liquides. Le tracé
graphique des résultats, construit comme celui de la fig. 7,
mais en prenant comme ordonnée t^ se composera alors de
deux courbes, nommées par Bakhuis Roozbboom lignes
d'ébullition. Ces lignes peuvent être disposées comme
celles de la fig. 7, lorsqu'il n'y a pas de combinaison
chimique; tandis que dans le cas contraire elles auront
une courbure plus ou moins prononcée, et même un point
de contact, dont l'abscisse x indiquera la formule du com-
posé chimique.

Pour l'équilibre entre mélanges liquides et solides on
agira de même.

De cette manière il fut constaté que Br et I ne for-
ment qu'une combinaison peu stable BrI, donnant des

') Thèse 11 juillet 1888, ce Recaeil 7, 152 (1888).
<) Thèse 22 novembre 190^, Zeitschr. f. anorg. Oh. 47, 203 (1905).
') Thèse (à Zurich^ 1906, Zeitschr. f. anorg. Ch. 53, 365 (1907).
') Thèse 17 mars 1904; Zeitechr. f. physik. Ch. 54, 55 (1905).

387

ûristaax mixtes avec les corps simples; tandis qne Gl et
Br ne forment qu'une série ininterrompue de cristaux
mixtes^ et ne se combinent point.

Revenons maintenant à la courbe générale de l'équi-
libre mono variant pour un composé binaire ÂB en trois
phases: solide^ liquide et vapeur, telle qu'elle est repré-
sentée dans les fig. 3 et 8. Bakhuis Roozbboom l'avait
divisée en deux branclies, qui s'unissent au point F, où
la courbe a une tangente verticale. Le point F, c. à d. la
température la plus élevée à laquelle le composé solide
peut exister, ne coïncide pourtant pas tout à fait avec son
point de fusion F|, (en réalité celui-ci doit être situé un
peu au-dessus ou au-dessous de F). Admettons que des
constituants du composé ÂB le corps Â. soit le plus
volatil; alors les deux branches se distinguent en ce que
sur la première branche la phase liquide contient plus du
constituant B, et sur la seconde plus du corps Â. La
seconde branche présente un maximum en C; c'est le
point où la chaleur de transformation passe par zéro. Quand
il y a une grande différence entre la volatilité des corps
constituants, comme dans les systèmes examinés d'abord
par Bakhuis Roozkboom, les deux branches se distinguent
facilement (voir pag. 378), et la vapeur se compose presque
en totalité du corps le plus volatil. Au contiaire, quand
les corps constituants  et B sont à peu près également
volatils, la distinction entre les deux branches s' efface; et
l'on peut trouver en général sur la courbe un point — le point
G (fig, 8), situé au-dessous de F — où la vapeur a la même
composition que le corps solide ÂB (point maximum de
sublimation selon M. van dbr Waals).

Il est clair que pour les sels anhydres la seconde branche
peut seulement exister, car ici les solutions plus riches en
sel que le sel lui-même sont impossibles. De la courbe
générale il ne reste alors que la partie DGF, dont la
forme admet une conclusion remarquable.

388

Soit DCF (fig. 8; voir aussi pqr, fig. 5) la courbe

d' équilibre pour un sel quelconque , par exemple le nitrate

d'argent^ dont F est par conséquent (à peu près) le point

de fusion; et soit Kl une isobare pour la pression d'une

atmosphère. Alors E est le point d'ébullition (situé un peu

au-dessus de 100®) d'une solution

^ saturée de ce sel, de sorte

/ qu'une ébuUition prolongée aura

>/^^_£_^ / pour eflfet de l'évaporer à sec. En

">^^iC l\/ continuant de chauffer, on suivra

^Yf la ligne Kl, tandis que le sel

y\ reste en contact avec la vapeur

^ yi ! d'eau. Au point I, Ton entrera

£^ ; de nouveau dans la région des

!— liquides, la solution se for-

„. o mera de nouveau, et il y aura

Fig. 8. ' "^

un second équilibre entre la
solution saturée et la vapeur, un second point dëbul-
lition de la solution saturée. Le point I est situé en général
tout près du point de fusion; il a cela de curieux, que
Tébullition s'y présente, quand on passe la courbe dans la
direction IK, donc en refroidissant. Une série d'expéri-
ences par MM. Gohbn et Smits a tout à fait confirmé ces
considérations de Bakhuis Roozbroom.

En 1889 la forme de la courbe générale a donné
lieu à une discussion avec M. Lb Ghatblibr. Celui-ci pensait
que pour un sel hydraté les deux branches de la courbe
(x. t) — et aussi de la courbe (p. t) — doivent se couper
sous un angle, au lieu de former une ligne continue avec
une tangente verticale, comme il résulte de la formule de
M. VAN DBR Waals. Sclon M. Lb Ghatblibr il se produirait au
point de jonction des deux branches un changement brus-
que de dissolvant, il y aurait par exemple sur la première
branche une solution de GaGl^ . ôH^O dans du GaGl, anhydre
et sur la seconde dans de l'eau.

389

A ToccasioD de mes recherches sar les chlorures d'iode
le désir de connaître Tétat molécnlaire de ces composés
m'avait conduit à faire des expériences cryoscopiqnes. Or,
le fait curieux se présenta que les mélanges liquides d'iode
et de ICI, tout en ayant indubitablement le même carac-
tère que ceux des hydrates de gaz et de Teau p. ex.» se
comportaient aussi comme des solutions d'iode dans le
monochlorure liquide, lorsque la loi de Raoult — van *t Hoff
y était appliquée. La ligne (x. t) devait donc avoir au
point de fusion du monochlorure en même temps une tangente
verticale et une discontinuité, comme s'il y avait un chan-
gement brusque de corps dissous. M. Lorbntz, à qui je
m'adressai dans ce dilemme, était d'avis que les deux cas
sont incompatibles et eut la bonté d'étayer son opinion
par un exposé thermodynamique, dans lequel il prouva
clairement que la loi de Raoult— van 't Hoff n'est valable
que lorsque le dissolvant et le corps dissous sont des com-
posés distincts ou — comme M. Lorbntz l'exprime — lors-
que la solution peut être transformée en un mélange de
deux gaz indépendants. Dans ce cas la ligne (x. t) n'est
pas continue et n'a pas de tangente verticale. Pour expliquer
mes résultats expérimentaux, M. Lorbntz émit pourtant
l'hypothèse que l'indépendance de l'iode n'était atteinte
qu'à une certaine concentration. La faible dissociation du
ICI, devenue vraisemblable par d'autres observations, me
sembla favorable à cette hypothèse. J'en ai tiré une con-
clusion sur la forme de la courbe (x. t) pour les corps
dissociés, qai fut confirmée plus tard lors de l'étude des
corps pseudobinaires.

Plus tard les recherches théoriques de M. van dbr Waals,
de Bakhuis Roozbboom et de M. Smits firent voir que la
courbe générale (p. t) pour un composé binaire prend
aussi des formes bien différentes selon l'état de dissociation
du composé. En même temps cette courbe apparut dans
une nouvelle lumière: on peut la regarder comme projection
sur le plan (p, t) des trois courbes (p, t, x) pour l'éciui-

390

libre monovariant (solide, liquide, vapeur), dans lequel le
composé binaire AB — au lieu des corps constituants A
et B (voir pag. 384) — figure comme phase solide.

Lorsque le compose A B n'est dissocié, ni à Tétat liquide,
ni à l'état de vapeur^ la courbe peut se présenter „en bec
recourbé", comme dans la fig. 9; les deux branches ont
alors la même forme, et sont indépendantes Tune de Tautre.

Les composés légèrement dissociés donnent des courbes
intermédiaires (fig. 10) entre celles des «fig. 9 et 8. En
admettant, qu'il y ait alors des mélanges liquides, distillant

T

Fig. 9.

T

Fig. 10.

sans changement de composition et à pression minimum,
ces courbes présentent trois points caractéristiques:

F point de fusion (phase solide = phase liquide),

G point maximum de sublimation (phase solide = phase

vapeur),
H point de la courbe des mélanges liquides susdites

(phase liquide = phase vapeur).

A chacun des trois points il y a une tangente indiquant
les équilibres bivariants pour les phases qui ont dans ce
point la même composition.

L'éthylate de chloral et le chlorhydrate d'aniline ont
fourni à M. Lbopold ^) des exemples assez nets pour les

0 Thèse 26 Septembre 1906.

391

deux cas. Par des mesures difficiles mais très exactes il a
réussi à établir la concordance parfaite entre la théorie et
l'expérience.

La règle des phases comme telle ne s'occupe point de
l'état interne des phases d'un système. C'est en même
temps un avantage et une faiblesse. Un avantage, parce
que dans le cas contraire l'application de cette règle serait
très limitée, l'état interne étant dans la plupart des cas
très incomplètement connu; une faiblesse, parce que la
règle comme telle ne nous dit rien sur cet état interne.

Ainsi l'on accepte que Tacide acétique à Tétat liquide
est constitué de molécules simples et doubles, mais il n'en
a pas moins un point de fusion bien défini: l'équilibre
entre les phases solide et liquide est donc monovariant,
comme si cette complication n'existait pas. De même pour
un système de deux corps. Prenons un composé A B et
ses constituants A et B, et admettons que le composé est
à Tétat liquide plus on moins dissocié; alors le système
sera en réalité un système ternaire (formé de trois corps),
parce qu'il y a trois espèces de molécules, mais il se com-
portera comme un système binaire. Bakhuis Roozedoom a
développé — en collaboration avec M. Aten — les
propriétés remarquables d'un tel système, qu'il appelle
„pseudobinaire".

Quoique dans le fond ils soient régis par les mêmes lois,
nous aurons à distinguer entre les systèmes dans lesquels
l'équilibre s'établit immédiatement, et ceux dans lesquels
la transformation est pins lente.

Pour les premiers Tétat pseudobinaire ne se trahit que
par un changement de forme, parfois très léger, des cour-
bes d'équilibre — ce dont nous avons parlé déjà dans les
pages précédentes (pag. 389). L'équilibre se déplace en
général avec la température, mais Tétat interne est bien
défini pour chaque température. Presque complètement
dissociés à l'état liquide — et à plus forte raison

Ree. d, trnv. ehim, d, Pays-Baê et de. la Belgique, 32

392

à Tétat de vapeur — flont p. ex. les hydrates de gaz> ICI,;
moins dissociés sont les sels hydratés, Tacide phtaliqne
(van dbr Stadt), SGljy le chlorhydrate d'aniline; et peu
dissociés ICI, Tacide snccinique; S^Cl^i Téthylate de
chloral.

Une question épineuse et non encore résolue est celle
concernant l'existence des hydrates dans la solution aqueuse.
Lors de ses premières recherches Bakhuis Roozeboom, frappé
par l'influence considérable qu'un changement de la phase
solide a sur la solubilité d'un sel p. ex.^ tandis que la solution
elle-même reste comme passive, était enclin à voir dans
une telle solution un simple mélange de sel et d'eau.
Toutefois il ne se prononça que sous toute réserve sur
cette matière.

Plus tard il avança comme l'hypothèse la plus plausible,
que „le sel forme avec l'eau des complexes, dont le nombre
et la composition varient avec la concentration et la tem-
pérature". C'est à cette hypothèse que l'étude des systèmes
pseudobinaires donna un nouveau soutien, car il en ressortit
tant pour le sel anhydre que pour les hydrates inférieurs
des courbes de solubilité, ayant la même forme que celle
qu'il avait déduite à laide de considérations thermo-
dynamiques.

D'autres phénomènes frappent l'attention, lorsque l'équi-
libre interne dans la phase liquide ou gazeuse ne s'établit
pas si rapidement, en tous cas moins rapidement que l'équi-
libre des phases entre elles.

Un très bel exemple d'un système qui peut être observé
tant comme binaire que comme pseudo-unaire est celui de
l'acétaldéhyde -^ paraldéhyde, étudié par M. Hollmann ^).
Ici la transformation n'a lieu que sous l'influence d'un
catalyseur, on peut donc à son gré examiner l'acétaldéhyde
et le paraldéhyde, en équilibre à une température choisie,
ou bien mélangés en quantités quelconques.

') Zeitschr. f. physik. Oh. 43, 129 (1903).

393

Les systèmes pseudobinaires , dans lesquels la trans-
formation n'est pas si facile à régler, ne sont pas tout aussi
simples. Alors Tétat du système pour une température peu
élevée dépend aussi de la température^ à laquelle on l'a
porté auparavant; et de la durée de réchauffement et du
refroidissement; il y a lieu pour de „faux équilibres*'^ selon
l'expression de M. Duhbm. On en trouvera des exemples
dans les travaux sur les systèmes: anhydride succinique et
anhydride phtalique + eau par M. van der Stadt ^), sur
les chlorures de soufre par M. Atbn ^) et sur les phénomènes
de vaporisation anomale (principalement pour T hydrate de
choral) par M. van Rossem ') ; puis il y a encore la trans-
formation des corps tautomériques, dont M. Bancroft et
Bakhuis Boozbboom ont donné la théorie^ et dont M. Schob-
VBRS *) a fait une étude expérimentale.

Un grand nombre de travaux, exécutés dans le labora-
toire d'Amsterdam, s'occupe des cristaux mixtes.

Ce fut d'abord le travail de M. Mohr ^) sur le „salmiac
ferrugineux", exemple d'une catégorie de cristaux mixtes,
appelés par Rbtgbrs ^anomaux", et qai, malgré les recher-
ches de M. Lbhmann, de Rbtgbrs, de Bakhuis Roozbboom;
de ScHROBDER V. D. KoLK ct dc M. MouR, reste encore un
„puzzle". La question principale était de savoir quelle
substance pourrait former ces mélanges avec le salmiac.
Selon M. Mohr ce serait un sel double hydraté, mais il
cite lui-même plusieurs objections sur cette manière de
voir. Du reste, on ne s'est plus occupé des questions de
miscibilité dans le laboratoire de Bakhuis Roozbboom, on
s'est contenté du fait de la mixtion. De même on s'est
servi indifféremment des expressions: cristaux mixtes,

») Thèse 21 juin 1901; Zeitschr. f. physik. Ch. 41, 353 (1902).

c.
>) Thèse 1 décembre 1905; Zeitschr. f physik. Ch. 62, 257 (1908).
*) Thèse 17 janvier 1907.
') Thèse 8 juillet 1897; Zeitschr. f. physik. Ch. 27, 193 (1898).

394

mélaDges on solutions solides — exemple qne je suivrai ici.
La plupart des travaux s'occupe de Tëquilibre entre les
phases solide et liquide dans les systèmes binaires.
Jusqu'alors les recherches sur les cristaux mixtes artificiels
ne s'étaient guère étendues que sur ceux formés an sein
d'une solution, parce que les complications, causées par la
présence du dissolvant, était compensées par de grands
avantages sur le terrain expérimental.

Pour combler cette lacune l'étude des cristaux mixtes
de KAzO, et TlAzO,, en équilibre avec le mélange fondu^
fut entreprise par M. van Eux ^) en 1898. AlU débat il y
avait bien des difficultés: la méthode expérimentale était
à créer, Tinterprétation des phénomènes souvent asses
embarrassante, mais ces difficultés furent surmontées avec
succès. En 1899 Bakuuis Roozkboom publia un aperçu
théorique, depuis lors devenu classique, sur la solidification
et la transformation des cristaux mixtes de deux substances.
A l'aide du potentiel thermodynamique il déduisit pour

la coexistance des solutions
liquides et solides des lois,
analogues à celles que
M. KoNowALow a trouvées
pour l'équilibre des mélanges
liquides et gazeux (comp.
pag. 384). Un cas simple est
celui où les deux corps A et
B fournissent tant à l'état
solide qu'à l'état liquide une
série continue de mélanges,
sans maximum ni minimum
(fig. 11).

Fig 11. Ici comme dans la fig. 7,

avec laquelle la fig. 11 a
d'ailleurs beaucoup de ressemblance, la composition x sera

») Thèse 6 décembre 1898; /eitschr. f. phyaik. Ch. 30, 430 (1899).

395

exprimée en molécules pour 100 da mélange, tandis qae
Taxe vertical indiquera la température. Partons de l'état
liquide ; et soient a et b les points de congélation des
corps purs A et B; alors la température à laquelle un
mélange liquide déterminé Commence à se congeler sera
indiquée par un point de la courbe acb. Tous les points
au-dessus de a c b représenteront donc des états liquides. Aux
phases liquides sur la courbe acb correspondent des phases soli
des, situées à la droite de acb, par exemple en adb; de
telle sorte que le mélange liquide en c et le mélange solide
en d peuvent exister l'un auprès de l'autre (à température
égale). Le domaine solide est donc situé au-dessous de adb,
tandis que les points entre acb et adb correspondent à des
états non-homOgènes, à des complexes de deux phases.

Refroidissons maintenant le liquide c ; les cristaux mixtes
qui s'en séparent seront situés en d et sont par conséquent
plus riches en composant B, que la phase liquide. Dès lors
la teneur en A de celle-ci augmente, et le point c se
déplace dans la direction ca; de sorte que le produit d'une
nouvelle cristallisation sera représenté par un point situé
sur da, à la gauche de d. En même temps les cristaux
mixtes, formés d'abord, qui ne sont plus en équilibre avec
la nouvelle solution, tâcheront de modifier leur composition
dans le même sens. Ainsi, en supposant que tout phénomène
de retard soit exclu, la solution parcourra la ligne ce, les
cristaux mixtes parcourront la ligne df; et en f le tout
sera changé en une masse cristallisée ayant la composition
indiquée par f. Le point f doit être situé verticalement au-
dessous de e, parce qu'à la fin le mélange solidifié aura
évidemment la même composition que le mélange liquide.

A la température t| ^ Ag par exemple peuvent donc
exister des mélanges liquides entre g et c, et des cristaux
mixtes dont la composition varie de d à h, tandis que les
corps entre c et d se séparent en deux phases: une solide
d et une liquide c.

De la même manière on discutera les cas, où les courbes

396

a

T

55ft/

LIQUIDE

/

206' [\vlJ

' soLioe
«/

182

a d

" \

11

• >

X :

\ K

h i

i P

k 1

de la phase solide et de la phase liquide passent — et alors
simnltaDément — par un maximam ou nn miDimnm.
Les phénomènes qu'on observe lors de la solidification du

mélange de ELâizO, et de
TlAzO, sont un peu plus
compliqués (fig. 12).

Ici il y a deux espèces
de cristaux mixtes, les uns
ressemblant au KAzO,, les
autres an TlAzO,, nommés
par M. Van Etk a^ et a. Les
cristaux mixtes a coexistent
g avec les solutions de a (point
de solidification du TlAzO|
pur) jusqu'à b, les cristaux a^
Pig, X2. ^^^^ celles de c (p. de s. du

EAzOs) jusqu'à b; b est un
point eutectique; en la refroidissant la solution b se prend
complètement en un mélange de cristaux mixtes a et a^,
dont les compositions sont représentées par d et e. La tem-
pérature régnant en fg, soit ti (182°), est en outre la seule
à laquelle les deux espèces a et a^ et la solution b puissent
coexister.

Les états solides réalisables à une température plus basse
que t], par exemple à la température de hl, sont les sui-
vants: cristaux mixtes homogènes a entre h et i, mélanges
de a et &! (non homogènes) entre i et k, cristaux mixtes
homogènes cr^ entre k et 1. Gomme on le voit dans la figure,
la distance entre di et ck s'agrandit par un abaissement
de la température; c'est principalement la composition des a^,
et en même temps la quantité des a, qui se modifiera*

Pour examiner les changements d'un liquide déterminé,
par exemple m, pendant le refroidissement, on suivra la
ligne verticale passant par m, et l'on verra que l'on obtient
d'abord; par exemple en n, des cristaux mixte a, en
présence d'un liquide plus riche en TlAzOj que Dans

397

le point 0 le liquide se change eu mélange eutectiqne;
tandis que les cristaux mixtes se sont transformés, et ont
maintenant la composition e; en somme, on aura un com-
plexe solide contenant plus de a^ que le mélange entectique.
Enfin de 0 à p la composition des a^ variera de la manière
indiquée plus haut.

Outie les phénomènes décrits le système KAzOs + TlAzO,
a fourni aussi des exemples de transformation dans Tétat
cristallin, tels qu'ils étaient prévus par la théorie.

Un système, dans lequel cette transformation joue un rôle
plus important encore, celui de l'iodure et du bromure
mercuriques, a été examiné Tannée suivante par M. Rbindbrs ').

Citons encore les recherches de M. Hissink ^) sur les
systèmes NaAzO, + KAzO, et NaAzO, + AgAzO, ; de M.
RiNGBR ') sur le système Se H- S ; de M. Boks *) sur le
système (AzHJ AzO^ + TlAzO,; de M. Stegbr ^) sur le
système Hgl^ + Agl; de M. Bobkb ^) sur le système
NajS04 + NajMo04 -h Na^WO^; de M. Hogervorst '^) sur le
système AgAzO, + Agi, enfin le travail de M. db Kogk *)
sur les cristaux mixtes fluants.

Au début la méthode expérimentale pour obtenir ces
résultats consistait en une détermination directe des points
de fusion ou de congélation, une séparation aussi complète
que possible des phases liquide et solide, une analyse de
celle-ci ou de toutes les deux. Depuis, elle fut plus ou
moins remplacée par la méthode dite thermique de M.
RoBRRTS-AusTBN, qui, basée sur la marche du refroidissement,
permet d'établir la nature de la phase solide, soit con-

M Thèse 21 septembre 1899; Zeitschr. f. physik. Ch. 32, 494 (1900).

*) Thèse 11 octobre 1899; Zeitschr. f. physik. Ch. 82, 537 (1900).

3) Thèse 3 juillet 1901; Zeitschr. f. anorg. Ch. 3tS, 183 (1902).

*) Thèse 16 avril 1902.

^) ZeiUchr. f. physik. Ch. 43, 595 (1903).

•) Thèse 24 avril 1906; Zeitschr. f. anorg. Ch. 50, 355 (1906).

7) Thèbo 11 juillet 1906.

") Thèse 18 mars 1903; Zeitschr. f. physik. Ch. 48, 129 (1904).

398

glooiérat (mélange mécaniqae) des composants^ soit cristaux
mixteSi soit combinaison chimique. Ponr déterminer la trans-
formation, cette méthode n'est cependant pas aussi satis-
faisante que pour la congélation, parce qu'en général la
transformation d'un solide p en un solide o donne des
phénomènes thermiques bien moins marqués, que celle d'un
solide en un liquide. On s'est alors fréquemment serri du
dilatomètre.

L'utilité de ces méthodes pour Texamen des systèmes
binaires, notamment à température élevée, est évidente, et
d'ailleurs bien prouvée. Dans le laboratoire de Baehuis
RoozBBOOM elles ont donné lieu à quelques applications
remarquables, en premier lieu à une intéressante étude de
M. ÂDRiANi ^) sur les systèmes, formés d'antipodes
optiques.

L'exemple classique d'un tel système, découvert par
Pasteur, est celui de l'acide racémique, combinaison
chimique en quantités égales des acides tartriques, droit et
gauche. Plus tard cependant Eipping et Pope ont fixé
lattention sur ce que plusieurs antipodes optiques forment —
au lieu d'une combinaison — des cristaux mixtes, qu'ils
appellent pseudo-racémiques. Un troisième cas possible est
encore la formation d'un congloméré.

Mais la difficulté résidait dans la distinction des trois
cas. M. Adriani a fait voir, qu'il suffit de déterminer les
trajets de solidification pour faire cette distinction, et que
la chimie de l'isomérie optique en aurait largement profité,
si l'on avait possédé ce critérium un peu plus tôt.

Puis les alliages métalliques. Sur ce terrain la
règle des phases, et les méthodes d'exploration qui en
résultent, sont devenues d'une grande importance, tant
pour la connaissance du chimisme de ces corps, que
pour leurs applications industrielles. Dans le laboratoire

') Thèse 31 janvier 1900; Zeitschr. f. pkysik. Gh. 88, 453 (1900).

399

de Bakhuib Roozkboom on a travaillé sar quelques alliages
fusibles; M. Bul ^) sur les amalgames de cadmium,
M. VAN Hbtbrbn ^) sur ceux de Tétaio; M. Stofpbl ') sur les
alliages binaires et ternaires de Sn, Pb, Bi et Cd. Le choix
de ces exemples était fondé d'une part sur les recherches
de M. CoHBN concernant Tallotropie des métaux, d'autre
part sur les applications des alliages: pour les piles étalon,
pour les métaux à clicher, etc.

Bakhuis Roozbboom lui-môme a publié une étude détaillée
sur le fer et l'acier, considérés au point de vue de la
règle des phases. A vrai dire, cette étude n'était que la
paraphrase d*une conférence, faite dans le commencement
de 1898, à Amsterdam.

La chimie du système fer-carbone, jusqu'alors à l'état
embryonal, a été fort avancée dans la période 1897 — 99
par les travaux de MM. Lb Chatblier, Osmond, von Jûptnbr,
et en premier lieu par les recherches expérimentales de
M. RoBBRTS— AusTBN, recherchesquiconsistaientdausl'examen
des courbes de refroidissement^ complétées par celui de la
structure microscopique.

M. RoBBRTs — AusTBN avait tâché d*en déduire un tracé
graphique, représentant l'équilibre entre les différents éléments
de structure du fer et de l'acier. Bakhuis Roozbboom, ayant
alors récemment achevé ses travaux sur la solidification et
la transformation des cristaux mixtes, était mieux à même
que personne de rectifier et de compléter le tracé de
M. Robbrts — AusTEN. Il va sans dire qu'il y a bien des
points et des lignes hypothétiques dans la figure, proposée
par Bakhuis Roozeboom, mais l'enthousiasme, aveo lequel
elle fut reçue par les spécialistes, prouve suffisamment que
son effort n'a pas été inutile.

') Thèse 25 juin 1901; Zeitschr. f. physik. Ch. 61, 641 (1902).
>) Thèse 9 décembre 1902.
>) Thèse 17 décembre 1903.

400

Les principaux éléments de stractnre, qu'on aura à con-
sidérer dans le fer carboné, sont:

le carbone cristallisé, sons forme de graphite; le fer pnr
ou ferrite, existant probablement en trois modifications
tt, j3 et T^; les solutions solides de carbone et de fer y,
qu'on appelle martensite; la cémentite ou carbide de
fer FegC; le mélange eutectique de ferrite et cémentite ou
perlite. A l'exception de la perlite ces éléments de struc-
ture figurent aussi comme phases solides, en équilibre entre
elles, ou avec la seule phase liquide qu'on connaisse. Remar-
quons en passant que le système est binaire, et que dès
lors trois phases (sous pression constante) ne coexistent
qu'à une seule température, deux phases à une série de
températures.

Selon Bakhuis Boozbboom la solidification et le refroidisse-
ment ultérieur se passent en traits généraux de la manière
suivante. Les espèces de fer, dont là teneur en carbone
varie entre 2 et 6% (^^ fonte), formeront de la manière
décrite pag. 396 pour EAzO, + TlAzO, un mélange de
martensite et de graphite, dont l'eutectique contient 4.3 ^/^ C.
Au moins par un refroidissement lent, car un refroidissement
rapide pourra donner immédiatement un mélange de cémen-
tite, contenant 6.6% ^ ^^ ^^ martensite, mélange qui se
transforme par un nouvel abaissement de la température
en fonte blanche (cémentite -4- perlite). Théoriquement
le mélange de martensite et graphite, indiqué plus haut,
devra subir la même transformation, mais par les retards —
inévitables entre corps solides — il semble rester dans la
fonte appelée grise toujours de la graphite.

Les espèces de fer avec 0.85 — 2Vo C (les aciers)
fourniront d'abord, comme les précédentes, mais à une
température plus élevée, de la martensite ou solution solide
de fer y et de carbone. Par la ^trempe" la martensite peut
subsister encore à la température ordinaire, tandis qu'un
refroidissement lent Ini fera subir à peu près les mêmes
transformations que la fonte. Elle est, d'ailleurs, plus dure

401

à mesure qae sa teneur en carbone est plus élevée, si,
toutefois^ celle-ci ne dépasse pas la limite de 1.87o^i^^îfOQ-

Le fer à moins de 0.85 % C* ^^ congèlera à une tem-
pérature plus élevée encore, et donnera de la martensite —
qui se transforme en ferrite p, puis en ferrite a, tandis que
le reste, s' enrichissant sans cesse en carbone, fournit à la
fin de la perlite, mélange eutectique à 0.85 % C*

Les recherches de M. Vogt à Christiania sur la solidifi-
cation des silicates (Die Silikatschmelzl($sungen) et celles
de M. Dat à Washington (où la ^Carnegie Institution"
a nouvellement établi un laboratoire géophysique) Tintëres-
saient aussi vivement comme des applications de la règle
des phases.

D'autres travaux, inspirés par lui ou faits dans son labo-
ratoire, mais qui ne se rangent pas dans une des catégories
précédentes, sont ceux de M. Hoitsbma ^) sur le système
(Pd, H), de M. Holsbobr ') sur les chaleurs de dissolution,
principalement celles de CdS04. | H,0, de M. van Wijk ')
sur le système (HCIO4, U^O), de M. BtlcHNBR ^) sur la mis-
cibilité partielle dans les systèmes composés d'acide car-
bonique et d'un autre corps, de M. Eggink ^) sur les
systèmes (Bi, Cl) et (Bi. Br).

L'application de la règle des phases s'est donc étendue
dans la direction scientifique, comme dans la direction
technique — souvent d'une manière d'abord inattendue.
La règle simple de Gibbs est devenue une théorie, qui ne
permet pas seulement une classification des équilibres chi-
miques, mais qui tâche d'éclaircir un bon nombre de
phénomènes qui accompagnent l'équilibre.

') Zeitschr. f. phys. Ch. 17, 1 (1895).

^ Thèse 18 décembre 1900; Zeitschr. f. phys. Ch. 39, 691 (1902).
') Thèse 22 mars 1905; Zeitschr. f. aDorg. Ch. 48. 1 (1905).
*) Thè^e 15 juin 1905; Zeitschr. f. phys. Ch. 56, 257 (1906).
^) Thèse décembre 1907; Zeitschr. f. phys. Ch. 64, 449 (1908). (Note
pendant la correction).

402

Réanir toat cela en une classification systématique,
Bakhuis Roozbboom Ta entrepris; mais sa mort prématurée
ne lui a pas permis de compléter son oeuvre. Âarait-il
atteint ce but, si la mort l'avait épargné? Peut-être la vie
d*un homme, même une vie si bien remplie que la sienne,
n*y aurait pas suffi. En tout cas la gloire réelle,
indestructible, lui restera d*avoir ouvert à la Chimie un
vaste champ de recherches fructueuses.

La Haye, Mai 1908.

Liste des publications

DE

H.-W. BAKHUIS ROOZEBOOM.

1881.

1. Snr le bromnre batyliqae tertiaire (Ber. d deatsch.
chem. Gea., U, 2396).

2. Snr le tribromare d'ammoninm (Ibid. 2398).

1883.

3. Sur la tension de dissociation de T hydrate solide de
l'acide sulfarenx (Kon. Âkad. van Wetensch. te Amster-
dam. Séance dn 26 mai 1883; Rec. trav. chim., 2^ 98).

1884.

4. Sur les hydrates de Tacide salfareax, de chlore, de
brome et de Tacide chlorhydriqae (Thèse sontenae le
7 juin 1884).

5. Sur l'hydrate de l'acide sulfureux (Rec. tray. chim., 3, 29).

6. Sur l'hydrate de chlore (Ibid., ô9).

7. Sur l'hydrate de brome (Ibid., 73).

8. Sur r hydrate du gaz chlorhydrique (Ibid., 84).

9. Dissociation de l'hydrate de l'acide bromhydrique (Kon.
Akademie. Séance du 27 décembre 1884; Rec. tiav.
chim. 3, 433).

404

1886.

10. Sur la dissociation des hydrates de l'acide salfareuz,
de chlore et de brome (Second mémoire) (Rec. tray.
chim. 4, 6.5; Eon. Akademie. Séance du 28 février 1885).

11. Solubilité de l'acide bromhydriqne à des températures
et sous des pressions dififérentes. (Rec. trav. chim. éy 102).

12. Dissociation de l'hydrate HBr . 2 H^O (Ibid. 108).

13. Dissociation de l'hydrate BBr . 2 H^O (Second mémoire)
(Ibid. 331 ; Eon. Akademie. Séance du 31 octobre 1885).

14. La dissociation des composés liquides et la loi de
MM. Dbbray et Wibdbmakn (Rec. tray. chim. éy 355;
Eon. Akademie. Séance du 19 décembre 1885).

15. Dissociation du composé AzH4Br.3AzH, à l'état
solide et à l'état liquide (Rec. trav. chim. 4^ 361).

16. Solubilité du chlore dans l'oxychlorure de chrome
(Ibid., 379).

17. Solubilité du bioxyde d'azote dans le brome (Ibid., 382).

1886.

18. Etude thermique des dissolutions de l'acide brom-
hydrique et de l'hydrate HBr . 28^0 (Rec. tray. chim.
6, 323).

19. Sur les conditions d'équilibre de deux corps dans les
trois états, solide, liquide et gazeux, d'après M. van
DBR Waals (Ibid., 335).

20. Sur l'hydrate HBr.2H,0 (Troisième mémoire)
(Ibid., 351).

21. Sur un nouvel hydrate de l'acide bromhydriqne HBr.
H^O (Ibid., 363; Eon. Akademie. Séance du 25 sep-
tembre 1886).

22. Application de la formule de M. van dbr Waals aux
hydrates de S0„ Cl,, Br, et à la glace (Ibid., 380).

23. Sur les combinaisons du bromure d'ammonium avec
l'ammoniaque (Ibid., 387).

24. Sur les points quadruples dans Téquilibre d'un système
formé de deux corps (Ibid., 393).

406

1887,

25. Sur les différentes formes de T équilibre chioiique
hétérogène (Rec. trav. chim., 6, 262).

26. Sur les points triples et mnltiples envisagés comme
points de transition (Ibid., 304).

27. Snr l'astrakanite et les sels doubles hydratés en
général (Ibid., 333; voir aussi Zeitschr. f. phys.
Ch., 2, 513).

1888.

28. Etudes sur l'équilibre chimique (Zeitschr. f phys.
Chem, 2, 449.)

29. Formation des hydrates de gaz (Comptes rendus
106, 1292).

1889.

30. Etude expérimentale et théorique sur les conditions
de l'équilibre entre les combinaisons solides et liquides
de l'eau avec les sels, particulièrement avec le chlo-
rure de calcium (Rec. trav. chim., 8, 1 ; Ârch. néerl.,
28, 199; Zeitschr. f. phys. Ch. 4, 31; Eon. Âka-
demie. Séance du 29 septembre 1888; Hand. eerste
Natuur- en Oeneesk. Congres, 105).

31. Sur les changements brusques dans la solubilité des
sels, occasionnés par la formation de deux couches
liquides. (Rec. trav. chim., 8, 257).

32. Sur la solubilité des sels (Comptes rendus 108, 744).

33. Sur la solubilité des sels. Réponse à M. Lb Chatblibr
(Ibid., 1013).

1890.

34. Sur les relations entre le sulfate thorique anhydre et
ses hydrates, et sur les phénomènes de ralentissement
dans l'hydratation et la déshydratation de ce sel
(Zeitschr. f. physik. Ch., 6, 198; Arch. néerl., 24,

. 233 (1891); Handel. tweede Natuur- en Geneesk.
Congres, 76).

406

35. Les combinaiflona des métanx alcalins avec l'ammo-
niaqne (Comptes rendus 110, 134).

1891.

36. ContribatioD à la connaissance de la omposition des
eaux de la mer du Nord, le long de la côte de la
Hollande (Rec. trav. chim., 10, 91).

37. Snr la solubilité de cristanx mixtes, spécialement de
deux corps isomorphes (Zeitschr. f. physik. Ch., 8,
504; Arch. néerl.. 26, 137 (1893)).

38. La solubilité des cristanx mixtes de KCIO, et TICIO,
(Zeitschr. £ physik. Ch., 8, 531; Arch. néerl., 26,
171 (1893)).

1892.

39. La conrbe de solubilité pour des paires de sels formant
un sel double, autant que des cristaux mixtes; en
particulier pour le salmiac et le chlorure ferrique
(Zeitschr. f. physik. Ch., 10, 145; Arch. néerl. 27, 1
(1894); Kon. Akademie. Séance du 19 décembre 1891).

40. Les hydrates du chlorure ferrique (Zeitschr. t physik.
Ch., 10, 477; Arch. néerl. 27, 28 (1894).

41. Sur les courbes de solubilité pour les systèmes de
deux corps solides (Versl. Kon. Akademie, 1, 93).

1893.

42 Etude d'ensemble sur les états d'équilibre des solutions
de deux ou trois corps avec des phases solides: con-
stituants isolés ou combinaisons binaires et ternaires
(Zeitschr. f. physik. Ch., 12, 359; Arch. néerl. 28,

78 (1895)).

1894.

43. Représentation graphique des systèmes hétérogènes
formés de un à quatre corps, y compris la décompo-
sition chimique (Zeitschr. f. physik. Ch., 15, 145; Arch.
néerl. 29, 69 (1896); Versl. Kon. Akademie, 8, 45).

407

44. Snr les équilibres entre phases liquides et solides dans
le système eaa, acide chlorhydriqne, chlorure ferrique
(en commun avec M. Schrbinbma£bbs) (Zeitschr. f. physiL
Ch., 16, 588; Arch. néerl., 29, 95 (1896); Versl. Kon.
Âkademie, 3, 11; Handel. vijfde Natuur- en Geneesk.
Congres, 85).

45. Sur r influence de la pression extérieure sur la trans-
formation du sulfure mercurique noir dans la modifica-
tion rouge (Versl. Kon. Akademie, 3, 162).

1895.

46. Sur rhydrure de palladium (Versl. Kon. Akademie,
3, 267).

1896.

47. La culture scientifique de la chimie et ses résultats.
Discours inaugural, prononcé à Amsterdam le 27
avril 1896, (Leide; D. Donner).

1898.

48. Lignes de fusion dans les systèmes composés de deux
ou trois corps organiques (Versl. Kon. Akademie, 6, 62).

1899.

49. Sur la congélation des mélanges liquides de corps
tautomériques (Zeitschr. f. physik. Gh.,28, 289; Arch.
néerl., (2) 3, 187; Versl. Kon. Akademie, 7, 235 (1898).

50. Solubilité et point de fusion, comme critéria pour les

composés racémiques, les cristaux mixtes pseudoracé-

miques et les conglomérés inactifs (Zeitschr. f. physik.

Ch., 28, 494; Bcrichte 32, 537; Versl. Kon.

Akademie, 7, 376).
61. Points de congélation des cristaux mixtes de deux

corps. (Zeitschr. f. physik. Ch., 30, 385; Arch. néerl. ,

(2) 3; 414 (1^)00). Versl. Kon. Akademie, 7, 134).
-52. Points de transformation dans les cristaux mixtes

(Zeitschr. f. physik. Ch., 30, 413; Arch. nëed., (2)3,

445 (1900)).

Rêc. d. trav. éhitn, d, Payê-Boê et dt la Belgique. 83

408

Ô3. Points de fusion dans les systèmes d'isomères optiques
(Versl. Kon. Akademie, 7^ 533).

54. Un exemple de transformation de cristaux mixtes en
combinaison chimique (Versl. Kon. Akademie, 8^ 33).

55. La nature de la carvoxime inactive (Versl. Kon.
Akademie, 8, 215).

50. Découverte de corps racëmiques à Tétat solide et à
rètat liquide (Ber. 32^ 2172).

1900.

57. Sur les propriétés des mélanges de l'iodure mercurique
avec riodure d*argent (Versl. Kon. Akademie, 9^ 6).

58. Le fer et Tacier du point de vue de la théorie des
phases (Zeitschr. f. physik. Gh., 34^ 436; Journal of
the Iron and Steel Institute, 1900).

59. Sur l'équilibre des cristaux mixtes avec la phase
^vapeur". (Arch. néerl., (2) 5, 360 (à Thonneur de

M. LOBBNTZ).

60. L'importance de la théorie des phases. Discours prononcé
à la 72^^°^^ réunion des physiciens et médecins alle-
mands. (Leipzig, W. Engelmann).

1901.

61. Les limites de l'état solide (Handel. achtste Natuur
en Oeneesk. Congres, 44).

62. Sur une nouvelle méthode pour représenter les chaleurs
de dissolution (Arch. néerl., (2) 6, 430 (à l'honneui
de M. Bosscha).

63. Sur les amalgames du cadmium (Versl. Kon. Akade-
mie, 10, 8).

64. Les équilibres hétérogènes du point de vue de la
théorie des phases. Première partie. (Braunschweig;
Vieweg und Sohn).

65. Epuration biologique des eaux d'égout (Tgdsehrift v.
soc. hygiëne, 3, 33).

409

1902.

66. SolatioDS salines à deux points d'ébnilition , et quel-
ques phénomènes qui en dérivent (Versl. Eon. Akade-
mie, 10, 350).

67. Sur la fasion des mélanges binaires solides par le
refroidissement (Versl. Eon. Akademie, 10, 727).

68. Une représentation dans l'espace des domaines des
phases et de leurs complexes dans les systèmes de
deux composants, quand ceux-ci figurent comme les
seules phases solides. (Versl. Eon. Akademie, 11, 276;
Arch. néerl., [2) 8, 92 (1903).

69. Sur les équilibres des phases dans le système acétal-
déhyde+paraldéhyde, avec ou sans transformation
moléculaire (Versl. Eon. Akademie, 11, 280; Arch.
néerl., (2) 8, 97 (1903)).

70. Sur les amalgames de Tétain (Versl. Eon. Akademie 11,
420; Arch. néerl., (2) 8, 260 (1903)).

1903.

71. Les lignes d'ébullition du système: soufre et chlore
(Versl. Eon. Akademie, 12, 11).

72. Sur les phénomènes de congélation et de transfor-
mation dans les systèmes (AZH4AZO,, AgAzO,) et
(EAzO,, AgAzO,) (Versl. Eon Akademie, 12, 358).

73. Sur le système : brome + iode (Versl. Eon. Akademie,
12, 361).

74. Les lignes de sublimation des mélanges binaires (Versl.
Eon. Akademie, 12, 591).

75. Note sur le travail de M. Smits: La courbe de solubi-
lité dans la région critique (Zeitschr. f. Elektrochemie
9, 665).

1904.

76. Courbes de solubilité anomales dans les mélanges
binaires < causées par Texistence de combinaisons dans
la solution (en commun avec M. Atbn) (Versl. Eon.
Akademie, 12, 645).

410

77. Les lignes de fusion du système: sonfre et chlore (en
commun avec M. Aten (Versl. Eon. Akademiel2^698).

78. Sur l'application de la théorie des phases sur les mélanges
de fer et de carbone (Zeitschr. f. Elektrochemie, 10^489).

79. Les équilibres hétérogènes du point de vue de la théorie
des phases. Deuxième partie; 1^^ livraison.

80. L'état actuel des problèmes de la chimie. Discours
prononcé à Toccasion de l'anniversaire de TUniversité
(Leide; D. Donner).

81. In memoriam Prof. Lqbrt dr Brutn (Ghemisch Week-
blad, 1, 957).

1905.

82. Equilibres entre phases solides et liquides des systèmes
ternaires^ qui sont pseudobinaires; et | explication des
phénomènes de fusion et de solution anomaux (en
commun avec M. Atbn) (Zeitschr. f. physik. Ch. 53^ 449).

83. Points terminaux critiques des courbes à trois phases
dont une solide, dans les mélanges binaires formant
deux couches liquides (en commun avec M. BfiCHNBR).
(Versl. Eon. Akademie 13, 531).

84. Les solubilités des chlorures de chrome isomères (en
commun avec M. Olib Jr.) (Versl. Kon. Akademie
(14, 10).

85. Les branches différentes des courbes & trois phases
pour solide, liquide, vapeur, dans les systèmes binaires

comprenant une combinaison chimique (VetsL Eon.
Akademie 14, 374).

86. Les points d'ébullition de solutions saturées dans les
systèmes binaires comprenant une combinaison chimique
(Versl. Eon. Akademie, 14, 501).

1906.

87. Courbes à trois phases dans l'alcoolate de chloral et
le chlorhydrate d'aniline. (Versl. Eon. Akademie, 15, 58).

88. Les combinaisons des halogènes entre eux. (Versl.
Eon. Akademie, 15, 334).

Hydrogénation dn linalool an moyen da nickel et de

l'hydrogène. Synthèse da tétrahydrolinalool

(diméthyi-2-6.oetanol-6),

PAB M. C. J. ENKLAAR.

Selon la méthode de Sabatibr et Sbndbrbns ^) j'ai hydro-
géné les divers représentants du groupe des terpènes ali-
phatiqnes, à savoir l'ocimène, le géraniol, le citral,
le citronellal et le linalool. J'ai communiqué^) les
résultats provisoires de ce travail au lime congrès des
physiciens et médecins hollandais à Leyde, tandis que la
publication définitive sur les quatre premiers corps a paru
dans les ^Berichte der deutschen chemischen Qesellschaft" ').
Ici on trouvera les résulats de l'hydrogénation du lina-
lool, en combinaison avec la synthèse des produits acquis.

Dans le but d'hydrogéner des quantités un peu notables
des corps mentionnés, je me suis servi de l'appareil suivaut.

n appareil.

Le tube de réaction proprement dit, ayant une longueur
de 80 cM. et un diamètre de 2,3 cM., était entouré
d'une couche d'asbeste et était contenu dans un large
tube de fer. Le tout était dressé horizontalement. Du
côté où devait entrer le courant d'hydrogène le tube de
réaction se rétrécissait, et se courbait en bas pour se

^) P. Sabatibr et J. B. Sendbbbns, Add. chim. phys. [8],4, 319(1905).

') HaDdeliogen vao het Elfde Natuur- eo Geneeskundig Congres,
p. 220 (1907); Chem. Weekblad, 4, 3>2 (1907); Cheni. Ceotr. Blatt!
1907. II, 56.

') Ber. 41, 2083 (1908).

Etec, d, trav, ckiw, Payd. s-Bas et de la Belgique, 33*

412

relever ensuite. Dans son point le plus bas il s'élargissait
en forme de petit ballon.

Un tube perpendicnlaire, dans lequel perçait la tige
effilée d'an entonnoir à robinet, avait son issue dans la
partie supérieure de ce ballon. Le liquide à hydrogéner fle
trouvait dans l'entonnoir et pouvait régulièrement goutter
dans le ballon, qui pouvait être chauffé ainsi que le tube
de fer par la même série de becs de gaz. Les vapeurs des
liquides furent alors entraînées immédiatement par le cou-
rant d'hydrogène dans le tube de réaction ^ et déposées
après l'hydrogénation dans un récipient, muni d'un tube
abducteur, plongeant dans l'eau.

Ainsi la vitesse du courant d'hydrogène pouvait être
mesurée, quand il quittait l'appareil^ et de même avant
qu'il atteignît le nickel, au moyen d'un tube en forme de
T, muni d'un robinet, qui se trouvait entre les flacons de lavage.

Pendant l'hydrogénation je mesurai l'activité du métal
de temps en temps, en constatant l'absorption qui avait
lieu, quand je faisais goutter du benzène pur dans l'appa-
reil. Le métal pouvait transformer en cyclohexane facile-
ment 20 gr. de benzène par heure; son activité ne changea
pas notablement pendant un mois.

J'ai hydrogéné le linalool avec une vitesse de 10 — 15 gr.
par heure, en évitant tout surchauffement du liquide. La
température du ballon et du tube de réaction était 130**— 140°.
Sans que des décompositions se produisent, on peut obte-
nir ainsi des quantités notables des produits de Thydio-
génation.

Produits de la réaction.

Le liquide d'odeur fine et agréable, qui se rassemble
dans le récipient, est constitué à part d'une certaine quan-
tité d'eau, de deux corps distincts, qui peuvent être séparés
par le fractionnement sous pression réduite.

Le premier est un décane, que j'ai obtenu ^) aussi par

») 1. c.

413

bydrogéDation da géraoiol et de TociiDèDe selon la même
méthode (P. d'ébull. 158°— 159^ sous 760 m.M. de pres-
sion; d\^ = 0.7340; nj^zr 1.4135). Willstatteb et Mayur

Font préparé ^) ensuite en hydrogénant le géraniol au moyen
du noir de platine.

Le second est un alcool de la formule CjoH^^O. Il distil-
lait totalement de 88° à 88°.5 sous 14 m.M. de pression;

d\^ = 0.8360; i\f = 1.4388.

Réfraction mol.

Trouvé: 49.71.

Calculé pour CiqBjrO: 49.65.

0.1576 gr. de Bubstai ce donnèrent 0.1984 gr. H»0 et 0.4373 gr. COx.

Trouvé: C 75.66; H 13.98

Calculé pour CioHjjO: C 75.87; H 14.01.

L'odeur est agréable, mais elle peut être altérée assez facile-
ment par distillation. La substance est complètement saturée ;
en Tagitant avec une solution de brome, celle-ci ne se
décolore pas, le permanganate de potasse est sans action à
froid en solution aqueuse. Quand on conduit les vapeurs
de cette substance, mêlées d'hydrogène, de nouveau sur le
nickel actif, elles ne sont pas changées. Par ce fait il est
évident, que le décane ne prend pas naissance par réduc-
tion ultérieure du déeanol, mais qu'il est formé par réduc-
tion directe du linalool. Le remplacement du groupe (OH)
par un atome d'hydrogène a lieu sans que prenne naissance
un terpène aliphatique par élimination des éléments de l'eau.
Car le linalool ne subit pas .beaucoup d'altération quand
on conduit ses vapeurs à 130^ sur le métal actif dans un
courant d'acide carbonique.

Formule probable du déeanol,

TiEMANN et Sbmmler ^) ont attribué au linal<K)l la formule
de structure suivante:

^) Ber. 41, 1478 (1908).

') Quant à la littérature sur le lioalool, comparez de livre de F W.
Skmmleb, die Aetheriecheo Ole, etc.

414

H, H,
HjC Tj C — C

\(J = C^ ^— CH,
U,C H,C = C ^OH

tandis qne Barbibr ') a proposé ane aatre formate, celle
(In géraniol:

H, H,
H|C o C — C

H,C H,C— CH

(OB)

Il existerait alors une isomérie géométrique entre le
géraniol et le liDalool. La première formule est la plus usitée.

Si la formule de Barbibr est exacte, le décanol acquis
devrait être le diméthyl-2-6-octanol-8; alors on aura:

CH, CH,

tëtrahydrolioalool selon Babbisb.

Or cet alcool est connu; il a été préparé synthétiquement
par BouvEAULT et Blanc ^) et obtenu à l'état pur par
WiLLSTÂTTBR et Mayer ') cu hydrogénaut le géraniol à Taide
du noir de platine. Les propriétés de cet alcool diffèrent
totalement de celles du décanol décrit. En admettant Texacti-
tude de la première formule, cet alcool aurait la structure

du diméthyl-2-6-octanol-6 :

(OH)
H Hj H} Hj I Hj

H,C— C- C- C - C-C C— CH,

I I

CH, CH,

tétrahydroHnalool selon Tibmann et Sbmmlbb.

Il m'a paru intéressant de réaliser la synthèse du tétra-
hydroHnalool. J'ai procédé de la manière suivante.

') Bull. Soo. ohim. [3], 25, 828 (1901).
2) Bull. Soc. chim. [3], 31, 1209 (1904).
') Ber. 41, 1479 (1908).

415

Synthèse du diméthyl'2'6'Octène 2-o{-6.

Je suis parti de la méthyl — 2— heptène— 2 — one — 6, un
produit qui a été obteon synthétiqnement '). J'ai fait agir
sur ce corps la combinaison magnésienne de l'iodnre d'étbyle.

8 gr. de magnésium furent mis en réaction avec 53 gr.
d'iodure d'étbyle et 240 gr. d'étber sec. A la solution
obtenue furent peu à peu ajoutées 27 gr. de méthylhep-
ténone, en refroidissant avec de la glace. La réaction se
manifesta par un dégagement de chaleur, tandis que le
liquide se colora légèrement en brun. Ensuite le produit
de la réaction fut cbaufië au bain- marie pendant quelques
heures, et le liquide refroidi versé sur 180 gr. d'acide
acétique de 50 %. Les deux couches furent séparées dans
un entonnoir à robinet, et la couche supérieure lavée à
Tean et séchée avec du carbonate de potasse; l'éther fut
chassé au bain-marie et le résidu fractionné sous pression
réduite. Il resta 17 gr. d'un liquide d'odeur agréable, qui
bouillait constamment de 94° à 94^,5 sous 14 mM. de
pression. Une partie de la métbylhepténone s'était poly-
mérisée, tandis qu'une autre partie n'avait pas réagi. La
fraction de 94° — 94°,5 était le décénol attendu:

d\*^ = 0,8695 n^^ = 1,4569

RéfraotioD mol.

Tronvé: 48.77.

Calculé pour C,oHjo oF : 49.25.

0,1610 gr de sabstauce doDOcrent 0,1856 gr. H.O et 0.4514 gr. CO*.

Trouvé: C 7645; H 12.93.
Calculé pour C,oUfloO: C 76.83; H 12.93.

Comme la formule de structure de la métbylhepténone
est connue avec beaucoup d'exactitude, le décénol obtenu
ne peut avoir que la formule de structure du diméthyl-
2-6-octène- 2-01-6:

*) Barbier et Houvkault, Compt. rend. 122, 393 (1896); Ybrlbt,
Bull [8]. 17, 18U (1897); Lesbr, Bull [3], 17, 108 (1897); Tiemarn,
Ber. 31. 824 (1898); Ipatibw, Ber. 34, 594 (1901).

416

H,C g C— C H,C H/^~^'

^C =c/ ^C— CH, »-► Ne = C ^,— CH,

H,C 0 H,C C— C ^OH

H, H,

En compàraot la formule de cette substance à celle du
tétrahydroliDalool ^), mentionnée ci-dessus, on verra, qu'elle
ne s'en distingue que par la possession d'un soudure double.
En hydrogénant le décénol selon la méthode de Sabatibr
et SiEffDBRBffs, le même décanol devrait prendre naissance.

Préparation du diméthyl'2S'Octanol'6.

En hydrogénant le produit précédent à Taide du nickel
de la manière décrite^ j'obtins un hydrocarbure et un décaDol,
qui furent séparés par fractionnement sous pression réduite
et avaient les propriétés suivantes: L'hydrocarbure
distillait de 158° à 159° sous 766 mM. de pression après un
lavage avec de l'acide sulfurique et distillation sur le sodium.

d\^ = 0.7346 n^|= 1.4146

0,1547 gr. de substance donnèrent 0,2150 gr. H,0 et 0,4800 gr. CO,.

Trouvé: C 84.62: H 15.58
Calcalé pour CioHs: G 84.41; H 15.59

Le produit est donc un dé cane, qai a pris naissance par
réduction totale de l'alcool; il est identique avec lediméthyl-

-2-6-octane déjà mentionné (d^zr 0.7340, n^/ = 1.4135>.

La formation de ce corps prouve que l'organo-magnèsien
a réagi de façon normale sur la cétone insaturée.

Le décanol distillait de 88^5 à 89° sous 14 mM. de
pression :

d\^ = 0.8341 n^^^ = 1.4372

0,2202 gr. de substance donnèrent 0.6140 gr. GO, et 0.2782 gr. U,0.

Trouvé: C 76.10; H 14.16
Calculé pour C,oH„0: C 75.87; H 14.01

') Comparez la dernière formule de la page 414.

417

Comparaison des produits obtenus.

ËD comparant oiainteDaDt les propriétés du tétrahydro-
linalool et du diméthyl-2-boctanol-6 synthétique, on ne
peut doater de Tidentité de ces produits^ comme on voit
par la table suivante; j'y ajouterai encore, que les deux
substances ont à peu prés la même odeur.

P. d'ébull.
soas 14 mM.

D4I*

Nd

13

tétrahydrolinalool

diméthyI-2-6-ootanol-6

ayothétique.

88^— 88°,5
88^.5-89°

0»8360
0,8341

1,4388
1,4372

Par les résultats obtenus j'ai déterminé de façon directe
la place qu'occupe le groupe (OU) dans la molécule du
linalool. Ce fait était de quelque importance, parce que
la synthèse directe du linalool n'était pas encore effectuée,
comme celle du géraniol. Ainsi la formule du linalool de
Barbibr ne peut être exacte, le groupe (OH) étant placé
dans la molécule du linalool an sixième atome de carbone,
comme l'ont indiqué Tibi^ann et Sbmmlbr.

Je voudrais encore faire observer, que les points d'ébnl-
lition du linalool, du décénol décrit et du tétrahydrolina
lool ne diffèrent pas sensiblement, tandis que les points
d'ébuUition du géraniol, du citronellol et du tétrahydro-
géraniol diffèrent respectivement de 8^ et 10^ degrés.

Juin, 1908.

Utrechty Lab, Org. de V Université] Boisle Duc,
Laboratoire de V Ecole moyenne.

Sur la eomposition ehimique de la Matière,

PAR M. E. MULDER.

La conception y que les atomes , qui forment les molécules,
sont composés, fat émise plasiears fois. Mais jusqu'ici nous
n'avons pas encore rencontré l'hypothèse, que ces atomes
de deuxième ordre seraient composés d'atomes de troisième
ordre, et ainsi de suite, à Tin fini, hypothèse prononcée
par nous il y a déjà longtemps.

L'éther, une forme particulière et hypothétique de la
même matière (ne différant qu'en condensation), aurait, dans
cet ordre d'idées, au fond une constitution analogue

En cas de matière, il y aurait donc à la fin des fins
des atomes infiniment petits, qui se présentent, conception
bien pas facile à saisir.

Utrecht, Octobre 1908.

Le dosage de§ alcaloïdes dans les feuilles de eoca,

PAR M. A. W. K. DE JONG.

Il y a déjà quelques années (Ce Rec. T. XXIV, p. 307)
que j'ai communiqué une méthode pour déterminer la
teneur en alcaloïde des feuilles de coca, méthode qui n'est
qu'un changement en mieux de celle de Ebllbr.

Plus tard (Ce Rec. T. XXV, p. 327) j'ai indiqué, qu'il
est nécessaire de corriger encore le résultat de cette méthode
en multipliant par 0.96 la quantité des alcaloïdes obtenue.

A présent j'ai comparé le résultat de cette méthode avec
celui de l'extraction complète des feuilles. J'emploie pour
Tex traction un appareil de Soxhlbt, dans lequel se trou-
vent 12.5 gr. de feuilles de coca pulvérisées, et 5 ce.
d'ammoniaque.

I<l«in Extraction à réthcr

Méthode Kbllbe— db Jono. corri^ Extraction à Péthor de pétrole

Dur** I agitation

\ d'ane demi-heure 18 heures 16henrea 13honret IC heures

A 1.50; 1.50 moyenne 1.51 1.45 1.50 1.51 1.53 1.57
B 1.77; 1.81 , 1.79 1.72 — — 1.82 1.82

On voit que l'extraction complète donne environ la quan-
tité d'alcaloïde que l'on obtient selon la méthode Kbllbr —
DK JoN6 non corrigée.

La cause de cette différence doit se trouver dans la
durée de l'agitation qui n'est que courte en travaillant
selon la méthode Kbller— de Jong.

Quand le flacon avec le mélange est mis à part pour
deux jours après une agitation d'une heure, la méthode

Rec. d. trav, chim. d. Paya- Bas et de la Belgique, 84

420

corrigée donne aussi la quantité d*alcaloYde qu'on obtient
par Textraction complète.

Idem Extraction à Téther

Méthode KcLLcm— de Jono. corrigée Extraction à l'éther de pétrole

Dorée 2 Jonn de repos ISheoret lehenret ISheurea ICbearet

A 1.58; 1.61 moyenoe 1.59 1.53 1.50 1.51 1.53 1.57
B 1.86; 1.87 , 1.86 179 — — 1.82 1.82

L'extraction complète des feuilles à Téther de pétrole,
comme méthode de dosage des alcaloïdes, offre quelques
avantages; en travaillant de cette manière il n'est pas
nécessaire par exemple de corriger le résultat et d'employer
de la glace. Le prix modéré de l'éther de pétrole est aussi
une circonstance favorable.

C'est pourquoi je propose de doser les alcaloïdes de coca
de la manière suivante:

12.5 gr. de feuilles finement pulvérisées sont mêlés à 5
ce. d'ammoniaque de 25 p. 100, et le mélange est extrait
par l'éther de pétrole dans un extracteur Soxhlet Après
10 à 15 heures d'extraction l'éther de pétrole, contenant
les alcaloïdes, est versé dans un entonnoir à robinet Le
ballon est lavé avec de l'éther de pétrole.

Ensuite on extrait encore les feuilles pendant 3 heures
et on vérifie, si la solution de l'éther de pétrole contient
encore des alcaloïdes, en l'agitant avec 2 ou 3 ce. d'acide
chlorhydrique dilué. La solution chlorhydrique ne doit
pas se troubler avec de l'ammoniaque. La solution des
alcaloïdes dans l'éther de pétrole est agitée d'abord avec
50 ce, puis avec 25 ce d'acide chlorhydrique à 0.6 \
de HGl. Quand il se forme une émulsion^ elle est versée
dans un verre; les liquides sont séparés ensuite par une
insufflation d'air.

Les liqueurs acides sont filtrées sur un petit filtre qui a
été lavé deux fois avec de Tean. La solution acide est agitée
une fois avec de l'éther (que l'on met à part); on ajoute
ensuite une quantité d'ammoniaque suffisante pour alcaliniser
la solution. Ensuite on l'agite, d'abord avec environ 50 ce.

421

pais avec 25 c c. d'éther. Les solutions éthérées sont versées
dans un ballon. Après an repos de quelques minutes on
décante Téther, avec précaution, dans un ballon taré, de
façon que les gouttes d'eau déposées ne soient pas entraî-
nées; on lave deux fois avec quelques ce. d'éther qu'on
joint au reste. Après la distillation de Téther, le ballon
est chauffé à plusieurs reprises dans Teau bouillante, et
après chaque échauffement on y laisse passer un courant
d'air pour chasser l'eau et aussi une base à odeur de nico-
tine. On place ensuite sous un exsiccateur et l'on pèse. On
répète le chauffage et l'insufflation d'air jusqu'à poids constant.

Sur les terpènes aliphatiqnes et leur§ dériyés,

PAB If. C. J. ËNKLAAa
Troisième mémoire.

INTRODUCTION.

Il y a quelque temps j'ai publié ^) les résultats d'une
nvestigation sur les terpènes aliphatiques, notamment sur
rocimène, un terpène nouveau, découvert par M. le profes-
seur VAN RoMBUHGH et sur le myrcène, connu par les
recherches de M.M. Power et ElbbbR| Harribs, Barbier et
Sbmmler. Depuis j'ai continué ^) l'étude de ces corps. M. le
professeur C. Harhibs de Èiel m'a procuré les moyens
d'appliquer sa belle méthode d'ozonisation ') aux hydro-
carbures de ce groupe. Je tiens à' lui exprimer ici ma
reconnaissance profonde de l'hospitalité, qu'il m'a rendue
à Kiel et de la manière dont il a secouru mes efforts.

Dans ce mémoire on trouvera les données expérimentales;
une discussion théorique suivra.

») Ce Recueil. 26, 157 (1907).

-) UandeliDgen van het elfde nataor- en geDeeskundig congres,
p. 220 (1907); Chem. Weekblad, 4, 322, (1907); Chem. Centralbl. 1907.
II, 56; Ber. 41, 2083 (1908); Ce Recueil 27, 411 (1908).

') On trouvera un aperçu des résultats, obtenus jusqu'à 1905, Ano.
der Chemie, 343, 311 (1905); comparez pour le reste les mémoires
de M. C. Uabries dans les .Berichte" et les thèses des collaborateurs.

438

A. OZONISATION DB l'oCIMBNB.

1. D'un hydrocarbure, possédant trois liaisons doubles,
on s'attendrait à une ozonide de la formule G10H19O9. La
combinaison obtenue n'a probablement pas cette constitution ,
en outre je n'ai pas obtenu les mêmes valeurs d'analyse
chez les préparations différentes. En ozonisant plus long-
temps, le pourcentage de Tozonide en carbone et en hy-
drogène diminue.

Première préparation.

J'ai ozonisé jusqu'à ce que le liquide se colorât en
bleu et je me servais du tétrachlorure de carbone comme
dissolvant.

0.1250 gr. d'ozonide purifié« donnèrent 0.1880 gr. CO, et 0.0262 gr. H.O.

Trouvé: C 41.01; H 2.34.
Caloulë pour CioHisO, : C 42.83; H 5.75.

Deuxième préparation.

J'ai ozonisé une plus grande quantité d'ocimène et cessé
l'opération, avant qae la couleur du liquide devînt bleue.

I 0.1282 gr. donnèrent C.2082 gr. GO. et 0.0720 gr. U,0
II 0.1208 gr. , 0.1986 gr. CO5

III 0.1237 gr. , 0.2038 gr. CO. et 0.0664 gr. H-0.

Trouvé: C 44.42, 44.84, 44.93; H 6.28, 5.91
Calculé pour CioUieO,: C 42.83; M 5.75.

L'ozonide, obtenue de l'ocimène, est une huile visqueuse,
légèrement colorée en jaune et insoluble dans le tétra-
chlorure de carbone. Quand on en chauffe une petite quan-
tité, il se produit une combustion explosive, sans qu'une
détonation se fasse entendre. Mise en contact avec de l'acide
sulfurique concentré, la substance s'enflamme avec une
détonation vive; chauffée avec de l'eau, elle se dissout
rapidement. Ces propriétés sont bien celles d'une ozonide
aliphatique. Le rendement en ozonide variait de 40 à 60 7o*

424

La perte considérable de substance est probablement
causée par une décomposition spontanée de Tozonide en
certains produits volatils. Dés le commencement de Tozoni-
sation on voit apparaître des vapeurs, qui bientôt se con-
densent en un sublimé sur le verre, refroidi à — 20^. On
peut retrouver une partie de ces produits dans le tétra-
chlorure de carbone; en évaporant ce dissolvant, elles se
prennent en masse cristalline. J'ai rassemblé le sublimé et
la substance dissoute; les cristaux peuvent être séparés
d'une partie liquide; la dernière est soluble dans Teau, a
Todeur de sucre brûlé, tandis que la solution aqueuse de
cette substance donne un précipité avec une solution de
phénylhydrazine dans Tacide acétique dilué; ce précipité
ne se cristallise pas. Peut-être cette solution contient le
méthylglyoxal, dont la présence sera démontrée dans
les pages suivantes. La première partie, qui est cristalline,
est composée de deux substances, qui peuvent être séparées,
par ce que Tune d'elles est insoluble dans Talcool; c'est le
trioxymethylène, le polymère de l'aldéhyde formique;
p. de f. 164^ — 166^ après sublimation. Un mélange de cette sub-
stance avec le trioxymethylène (p. de f. 171°) fonda 167® —
168^ En chauffant la substance elle se sublime en dégageant
une forte odeur d'aldéhyde formique. Dissoute dans l'eau elle
réduit une solution ammoniacale d'oxyde d'argent. La deuxième
substance obtenue est peu soluble dans l'alcool. Après recris-
tallisation le p. de f. est à 131^ Chauffée rapidement elle
fait explosion. Un mélange de cette substance et du per-
oxyde d'acétone, p. de f. 131°, fond à 131°. La substance
obtenue est donc le peroxyde d'acétone.

J'ai obtenu ces produits de décomposition de l'ozonide
de l'ocimène dans une quantité de 20 ^/^ à la première
préparation.

2. Ozonisation de l'allo-ocimène.
L'allo-ocimène est un hydrocarbure aliphatique de la
formule CjoH^e, que j'ai obtenu de l'ocimène en le faisant

425

bouillir sons pression normale. Il est difScile de le purifier ;
je disposai seulement d'un échantillon, qui était encore un
mélange malgré son point d'ébullition assez constant. Quand
on ozonise une solution d'allo-ociméne (2,4 gr.) dans le
tétrachlorure de carbone (130 cM^) à une température de
— 20^y on peut introduire 130 cM'. d'un courant d'ozone de
10 Vo PAi' minute, sans qu'on puisse observer à l'issue de
Tappareil autre chose que Todeur de l'aldéhyde formique.
Aussi dans ce cas une fumée blanche apparaît et bientôt
un sublimé se forme. Quand on sépare ce sublimé et qu'on
le lave a?ec de l'alcool, on peut constater, qu'il y est
insoluble. C'est le trioxyméthylène, identifié comme
ci devant.

A un autre endroit de la paroi du verre on peut trouver
un sublimé, qui ressemble en ses propriétés au peroxyde
d'acétone. Ce qui demeure dissout dans le tétrachlorure
de carbone, est huileux et a les propriétés d'une ozonide.
Après purification, l'analyse donna les chiffres suivants:

0.1168 gr. donnèrent 0.2004 gr. CO, et 0.0708 gr. HsO.

Tronvé: C 46.79; H 6.78.

La partie la plus grande de l'ozonide s'était précipitée
de la solution. Après purification elle fournissait les valeurs
d'analyse suivantes:

0.1258 gr. donnèrent 0.2022 gr. CO, et 0.0690 gr. HsO.

Trouvé : C 43.76 ; H 6.13.
Galcalé pour GiqHisO,: G 42.83; H 5.75.

Cette ozonide est une huile assez explosive, qui se
dissout assez rapidemeht, quand elle est mise en contact
avec de Teau; le rendement n'atteint que 30 à 40%.
Quoique la composition de cette substance se rapproche de
la valeur théorique, il me semble plus probable qu'elle soit
un produit, n'ayant plus le même nombre d'atomes de
carbone que l'ocimène, puisque j'ai démontré que des
pioduits de décomposition prennent naissance en quantité
considérable pendant l'ozonisation.

486

3. Ozonisation du dihydro-ocimène.

En même temps j'ai ozonisé cet hydrocarbure de la for-
male Oi^Hi,, que j'ai obtenu en hydrogénant rocimène
airec le sodium et Talcool éihyliqne. L'ozonide de cette
substance est une huile épaisse, solnble dans le tétrachlo-
rure de carbone, mais insoluble dans Téther de pétrole;
Texplosinté n'est pas grande. Je n'ai pu l'analyser, n'ayant
pas assez de substance pour faire l'analyse et étudier les
produits de décomposition à la fois.

4. Traitement à l'eau des ozonides mentionnées.
Afin d'atteindre une décomposition complète, j'ai dû

chauffer les ozonides pendant quelques heures à 60° avec
trois à cinq fois leur poids d'eau; chez les ozonides de
l'ocimène et de l'allo-ocimène un courant d'un gaz s'est
dégagé, qui est absorbé par une solution de potasse caus-
tique et trouble l'eau de chaux; c'est le dioxyde de
carbone. II reste toujours un peu d'une résine jaune, que
j'ai analysée après purification dans le cas de l'ocimène:

0.1254 gr. doBDèrent 0.2272 gr. 00. et 0.0782 gr, HsO.

Trouvé : C 49.41 ; H 6.53

Cette substance était probablement présente dans Tozonide
avant le traitement à Tean; elle a pris naissance de
l'ocimène par absorption d'oxygène. Ces résines, qui sont
formées très facilement de ces terpènes, sont transformées
par ozonisation prolongée en ozonides.

La décomposition de ces ozonides peut être atteinte
à la température ordinaire; alors un contact de quatre à
cinq jours avec de l'eau suffit.

5. Produits de décomposition de l'ozonide de
l'ocimène, obtenus avec de l'eau.

La solution aqueuse, qu'on obtient en chauffant l'ozonide
de l'ocimène avec trois fois son poids d'eau, a une couleur
jaune d'or et une odeur fraîche, ressemblant celle des
fraises. Elle contient des substances très altérables et dont
le pouvoir réducteur est très prononcé. Le réactif de

l

427

Frhling est rëdait à la température ordinaire; ane solation
de phénylliydrazine dans l'acide acétique dilué forme un
précipité amorphe. Avec de Téther et l'acide ohromique il
Sd produit une couleur bleue. Toute élévation de tempé-
rature est suivie d'une décomposition; qui se manifeste par
une coloration forte , tandis que des résines brunea se
déposent bientôt. Quand on éloigne Teau par distillation
sous pression réduite, il reste un sirop, ayant une odeur
de sucre brûlé. Le produit de la distillation ne contient ainsi
que le résidu des acides. Dans la supposition ; que ce sirop
contînt le méthylglyoxal polymère, j'ai cherché à en
démontrer la présence en faisant usage de la propriété de
cette substance, découverte par M. M. Harribs et TtlRK, de
se transformer dans le méthylglyoxal monomère, qui bout
à une température inférieure à 100^ et donne une phényl-
hydrazone bien cristallisée du point de fusion 145^
(t. Pbghmanii).

En concentrant une quantité assez grande de la solution
et en procédant de la manière indiquée, j'obtins quelques
gouttes incolores, qui réduisaient le réactif de Féhling à la
température ordinaire et donnaient la phénylhydrazone du
p. d. f. 145^ Un mélange de cette substance et de la phényl-
hydrazone du méthylglyoxal, préparé par ozonisation de
l'oxyde mésitique selon M.M. Harries et TUrk, avait le
même p. de f. Ainsi la présence du méthylglyoxal
comme produit de décomposition de l'ozonide de l'ocimène
était prouvée.

Il n'était pas difficile de démontrer que la même solution
des produits de décompositon de l'ozonide de l'ocimène
contenait l'acétone. Avec un appareil spécial de distillation
on peut obtenir un liquide mobile, qui donne une fraction,
ayant le point d'ébullition de l'acétone. En outre j'ai préparé
la semicarbazone, qui avait le p. d. f. 187^, tandis que ce
dérivé de l'acétone fond à 188^

11 restait encore à faire des recherches sur une troisième
substance, qui était caractérisée par son extrême labilité et

Rie, d. trav. ehim. d, PayrBoê et de la Belgique, 34*

428

son odear de fraises. Celle-ci se proavait être la di aldé-
hyde malonique. Glaisbn et Rudkr ont préparé cette
substance; les propriétés n'en sont connues qu'incomplète
ment. Selon Glaiskn cet aldéhyde existe seulement dans la

forme énolique: HC=:C— C^.

(HO) H ^H

De tels corps sont caractérisés par des colorations ^ que
prend leur solution aqueuse, quand on y ajoute une solution
de perchlorure de fer. Chez les produits de décomposition
des ozonides, on n'avait pas encore observé la couleur rouge,
qui selon Glaisbn caractérise l'aldéhyde malonique.

La solution des produits de décomposition de Tozonide
de Tocimène me donnait une vive coloration rouge avec le
perchlorure de fer; de même réagissait le produit d'une
distillation sons pression réduite; quand je condensais les
produits les plus volatils par un mélange d'acide carbonique
solide et d'éther, je retrouvais encore cette réaction chez le
liquide condensé. Elle faisait défaut, quand j'oxydais ou
chauffais le liquide pendant quelque temps. Le corps, qui
produit cette réaction, est donc très volatil et oxydable, ce
qui s'accorde avec les propriétés connues de Taldéhyde
malonique. Un dérivé de cet aldéhyde est la semicarbazone,
p. d. f. 250^. De la solution des produits ^de Tocimône,
j'obtenais avec la solution de l'acétate de semicarbazide un
précipité qui, après être recristallisé, fondait à 245^ Cette
substance est soluble dans de l'acide acétique glacial, tandis
que la semicarbazone du méthylglyoxal (p. d. f. 265^), qui
pouvait prendre naissance de la même manière, y est inso-
luble. On ne peut tout de même être de la sorte absolument
certain de la présence de Taldéhyde malonique, mais elle
me paraît assez vraisemblable. Enfin je pris deux portions
d'ozonide, pour faire une estimation des quantités des produits
de décomposition. J'ai traité la première à 20°, la deuxième
à 40'^ — 60^ Parce que Tozonide est débarrassée difficilement
du tétrachlorure de carbone, je la plongeai avec le tétra-

429

chlorure adhérent sons trois fois son poids d'eau; le gaz,
qui se produisit , passa par un tube, rempli de chlorure de
calcium; puis par un tube rempli de chaux sodée et ensuite
par un deuxième tube, rempli de chlorure de calcium. Lors-
que la production de gaz cessa, j'aspirai un courant d'air
à travers les appareils. Puis je filtrai le liquide, je pesai
les résines et je séparai le télrachlorure de carbone avec
un entonnoir à robinet. Le filtratum fut distillé sous pression
réduite, le récipient fut refroidi avec de l'eau glacée, les
vapeurs, qui ne se condensaient pas ici, passèrent par deux
longs tubes, que je refroidis avec de l'acide carbonique
solide et de Téther. Dans ces tubes je retrouvai l'acétone
avec un peu d'eau, je séchai et rectifiai cette acétone. Je
réunis ensuite le résidu et le produit de la distillation, et
j'ajoutai une solution d'acétate de semicarbazide à une
partie du liquide, afin de déterminer la quantité des aldé-
hydes libres; de même je déterminai dans une autre partie
les quantités d'acide volatil avec les vapeurs d'eau et d'acide
non volatil. Le premier est principalement l'acide acé-
tique, le second l'acide malonique très impur. Car,
après avoir éloigné du résidu non volatil les produits sirupeux
par oxydation avec de l'eau oxygénée, j'obtins finalement des
cristaux, fondant à 120^, et ne montrant pas de dépression
du point de fusion en mélange avec l'acide malonique, du
p. d. f. 132^ Un sel d'argent, préparé de Tacide obtenu,
avait à peu près la composition du malonate d'argent. J'ai
donc considéré l'acide non volatil comme acide malonique.

Table des quantités des produits de décom-
position de l'ozonide de l'ocimène.

Quantité
de l'ozonide.

Température

de
décompoiition.

Quantité

de
l'acétone.

Quantité

dei aldéhydes

librei.

QoanUtè
d'acide
YolatU.

Décompoiée

19 gr.

Inaltérée

Igr.

400—60°

0.6 gr.

< 0.1 gr.

5.65 gr.

19.5 ,

2.45 gr.

20«

1.1 gr.

< 0.1 gr.

7gr.

Quantité d'acide non volatil.

430

Résida neutre.

Quantité d'aoide carbonique.

1.2 gr.

4.85 gr.

04 gr.

1.45 gr.

3.25 gr.

1.06 gr.

 en juger par la quantité de Tozonide restée (résine),
Tozonisation a été poussée plus loin dans le premier cas.
Dans ce sens aussi difiërent les quantités de Tacétone et
de Tacide carbonique pour les deux traitements. La nature
du reste neutre non-volatil est difficile à déterminer; proba-
blement on a affaire à des aldéhydes polymères. Il importe
de constater, que parmi les acides manquent les acides
lévulique et oxalique; de même je n'ai pu découvrir aucune
trace de Taldéhyde lévulique.

6. Produits de décomposition de Tozonide de
rallo-ocimènei obtenus par le traitement à Teau.

J'ai déjà mentionné, que pendant Tozonisation de cet
hydrocarbure le trioxyméthylène et le peroxyde
d'acétone prennent naissance. J'ai traité à T eau Tozonide,
qui s'était précipitée de la solution. La solution obtenue des
produits de décomposition donnait les réactions jsui vantes:
1^ la réaction avec Téther et l'acide chromique, 2® celle
avec le perchlorure de fer, 3^ la réaction de Fbuling à la
température ordinaire. J'obtins une quantité considérable
d'acétone, qui d'ailleurs ne bouillait pas tout à fait con-
stamment. Par contre je ne pus constater la présence du
méthylglyoxal. Cependant dans la solution se trouva un
aldéhyde, volatil avec les vapeurs d'eau. J'en ai obtenu un
produit cristallisé à l' aide de la phénylhydra-
zinc. Ce sont des cristaux incolores, fondant à 230^.
Analyse :

I. 0.1463 gr. donnèrent 26.75 cm*, d'aiote b = 762 mm

II. 0.0876 gr. , 0.2824 gr. CO, et 0.0580 gr. H^O.

TreaTé: C 72.36; H 7.40; N 21.06.

431

Je ne disposais pas d'assez de substance parifide et je
reviendrai sur les propriétés de cette substance , que je ne
puis encore identifier ayec certitude.

Le résidu sirupeux de la distillation contenait un aeide
et des aldéhydes polymères. Cet acide semblait être un
acide bibasique à en juger d'après la composition du sel
d'argent J'ai obtenu tous ces produits [acide volatil, acide
non volatil, résidu neutre, résine, acide carbonique, aldé-
hyde libre] à peu près dans les mêmes quantités que chez
l'ocimène.

Je réussis mieux à isoler un produit déterminé chez les
produits de décomposition de l'ozonide de rallo-ocimëne ,
soluble dans le tétrachlorure de carbone. Je concentrai la
solution obtenue sous pression réduite, et distillai le résidu
sous 14 m.m., en chauffant au bain d'huile. Je dissol-
vais le produit de la distillation, un liquide clair, dans
de l'eau et en obtins un précipité cristallisé à l'aide de
la phénylhydrazine. Apres recristallisation le p. d. f. était
169^, ce qui est selon M. E. Fischer le p. d. f. de la phényl-
hydrazone de l'acide pyruvique.

Les cristaux étaient solubles dans une goutte de soude
caustique, ce qui distingue les phénylhydrazones des acides
do celles des aldéhydes. En somme la présence de Tacide
pyruvique est certaine.

7. Produits de décomposition de l'ozonide du
dihydro-ocimène.

La solution aqueuse des produits de décomposition de
cette ozonide (8.5 gr.) donnait la réaction du pyrrol; une
dicétone-1-4 était donc présente. Probablement c*est l'al-
déhyde lévulique. Je ne pus réduire le réactif de Féhling
sans élévation de température; l'addition du perchlorure de
fer produisit la coloration rouge déjà mentionnée. L'acétone
fut obtenue comme ci-devant. Puis un peu d'aldéhyde
mal 0 ni que peut être présent.

432

Mais le produit principal est an acide non yolatil avec
les vapeurs d'eau. Après Téloignement de Teau et de
Tacide acétique, cet acide (3.5 gr.) distilla presque tota-
lement de 148^ à 149^ sous 14 m.m. de pression. Cette
température est exactement celle du point d*ébullition de
l'acide lévulique. Après distillation répétée^ j'obtins la même
substance, cette fois cependant incolore et elle devint
solide dans un mélange réfrigérant. Ainsi c'est bien l'acide
lévulique. Le rendement de cet acide est excellent.

B. DÉTBIIMINATION DB la dispersion DBS HTDRO-

GARBURBS DECRITS.

L'ocimène possède une réfraction moléculaire qui dépasse
la valeur théorique de 1.8; les substances qui possèdent
des systèmes conjugués de liaisons doubles montrent en
général des déviations selon M. BrUbl. Chez l'allo-ocimène
la valeur observée de la réfraction moléculaire dépasse
la valeur théorique de 6.31.

Comme une telle déviation n'avait pas encore été con-
statée auparavant, il était important de déterminer la dis-
persion de ces hydrocarbures. Du dihydro ocimène j'avais
observé une réfraction normale.

Je distillai et rectifiai les liquides sur le sodium sous
pression réduite avant la détermination.

I. Ocimène: d^^^= 0.7990; n(Ba) = 1.4809; n(Hx) = 1.5084 à2r

La réfraction moléculaire f t lo ' T ~^y derient ainsi:

Ha Hx— Ha (dispersion) D
trouvé: 48.47 2.24 48.70

calculé pour GioHisjr: 1*66 46.94

1.76
Déviation: 0.58 on 86 %

433

II. Allo-ocimène: d ^\'^= 0.8990; D(Ha)z=:1.5S20; d(H/}) = 1.5651 ;
n(Hy) = 1.5806;

Ha Hr— Ha D

M troayé: 55.98 8.78 58.25

CAlcnlé poar GioHi,|r: 1.66 46.94

6.81
Déyiation: 2.12 on 128 %

III. Dihydro-ooimène: d" = 0.7750; D(Ha) = 1.4500; ii(H/*) =
1.4616; D(Hr) = 1.4700;

Ha Hy— Ha D

M troaTë: 4787 1.79 47.62

calculé pour CioHialr: 1.50 4784

0.28
Déyiatioo: 0.29 ou 20 7o.

CONCLUSIONS.

I. Selon la méthode d'ozonisation de M. C. Haeribs on
peut obtenir de Tocimène, de rallo-ocimène et du
dihydro-ocimène des ozonides huileuses.

il. La composition des ces ozonides est assez variable.
Pendant Tozonisation de Tocimène et de Tallo-ocimène
le trioxyméthylène et le peroxyde d'acétone
prennent naissance.

in. La solution aqueusç des produits de décomposition,
obtenue en traitant Tozonide à l'eau contient dans le
cas de Tocimène: Tacëtone, le méthylglyozal

/ 0 0\

( OH,-C-C ),

l'acide acétique, Tacide ma-

Ionique, et probablement aussi Taldéhyde malo-
nique; dans le cas de rallo-ocimène: l'acétone,
l'acide pyruvique, et probablement l'aldéhyde
malonique; dans le cas du dihydro-ociméne:
l'acétone, l'acide lévulique en quantité consi-

4U

dërable, l'acide acétique et probablement anasi
l'aldéhyde lévaliqne et l'aldéhyde malo-
niqae.

IV. J'ai déterminé la dispersion moléculaire de ce8 hydro-
carbures et constaté des écarts considérables de la théorie.

Avant de discuter les conséquences théoriques, je veux
compléter ces expériences en quelques points.

Août 1908.

Kielf Laboratoire de chimie organique de
V Université.

. '•■

OV. ifO^

Etudes sur la Bromuration du Toluène II,

PAR M.M. Â. F. HOLLEMâN et J. J. POLAE,
avec le soncoars de M.M, VAN DER LAAN et ËUWËS.

INTRODUCTION.

En Foulant continaer ses recherches quantitatives sar la
bromuration du toluène (voyez ce Rec. 26, 1), afin d'élu-
cider certains points qui exigeaient encore une étude plus
approfondie, M. van der Laan se heurta à un résultat
tout'à-fait inattendu. Quand il répétait une de ses expé-
riences, savoir la bromuration du toluène à 50^ dans
Tobscurité, il trouvait, qu'il se formait en quatre essais
55.6; 55.5; 57.7 et 57.8 ^/q de bromure de benzyle, tandis
qu'il avait obtenu auparavant en moyenne 43.7 % de cette
substance.

Il était donc de toute nécessité d'élucider avant tout ce
grand écart. M. van der Laan, ayant quitté le laboratoire, nous
continuâmes ses recherches, lorsqu'un mémoire deM.M. Brunbr
et Dluska (Bull, de Tacad. des se. de Cracovie, Juillet 1907)
jeta un jour tout-à fait nouveau sur ce phénomène. Ces
savants s'étaient occupés à déterminer la vitesse de la réac-
tion entre le brome et le toluène sous diverses circonstances.
Voulant déterminer la constante de vitesse aussi bien
pour la formation du bromotoluène que pour celle du

Bic d* trav. ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique, 85

436

bromare de benzyle, ils devaient doser la quantité de ces
isomères dans le produit de la réaction; alors ils découvrirent,
que la proportion, dans laquelle se forment ces isomères,
dépend des quantités relatives de toluène et de brome,
qui sont mises en réaction, de sorte que la quantité de
bromure de benzyle augmente, quand on emploie moins de
brome sur une même quantité de toluène.

Les écarts de M. van dbr La an purent trouver par là
une explication; car la seule différence entre ses essais
antérieurs et les postérieurs était, qu'il avait employé
auparavant 3 cM^ de brome sur 50 cM^ de toluène, tandis
que plus tard il n'employait que 2.5 cM^ de brome.

Cependant, Brunbr et Dluska avaient travaillé sous des
circonstances tout autres. Ils avaient scellé à la lampe leurs
tubes, contenant le mélange de brome et de toluène, tandis
que VAN DBR Laan avait fait tous ses essais en vase ouvert,
de sorte que le bromure d'hydrogène formé pouvait s'échapper.
Il était possible, que la présence de cette matière dans les
essais des dits savants en modifiait considérablement le
résultat. Nous résolûmes donc de répéter leurs essais, mais
en employant notre méthode d'opérer, c'est-à-dire en vase
ouvert, afin de pouvoir constater, que le résultat est vraiment
le même, comme les écarts observés par van dbr . Laan
le faisaient déjà soupçonner. Mais pour une autre raison
encore des expériences de ce genre nous semblaient utiles
M. M. Brunbr et Dluska n'avaient constaté le fait nommé
qu*à la température de 25^; il était donc nécessaire d'agir
encore à une autre température pour connaître son influence
sur le phénomène. D'autre part, M. van dkr Laan avait
constaté pour la proportion d'environ 8 molécules de toluène
sur une molécule de brome la parfaite régularité avec la-
quelle la quantité de bromure de benzyle augmente avec
la température. Après la découverte des dits savants il
devenait nécessaire de prouver, qu'il en était ainsi encore
pour d'autres proportions de toluène et de brome. En
étendant ainsi nos connaissances dans deux directions, tout

437

reproche de fortuite — d'ailleurs mal fondé — de nofi
premiers résultats, exprimée par M. Brunbr ^), devait dis-
paraître.

Influence de la dilution sur le produit de
bromuration du toluène dans l'obscurité.

Toutes les opérations furent exécutées exactement suivant
les méthodes décrites dans le mémoire cité de M. van dbr Laan;
il suffit donc de donner ici simplement les résultats acquis.

L'action du brome sur le toluène fut continuée pendant
3 jours à 50^.0; alors tout le brome libre avait disparu.
L'influence de la dilution est tiës claire:

*) M. Bruiibr, dans le mémoire, cité plus haat, 8*était permis de
faire quelques remarques malveillantes à propos de la recherche de
mon élève M. van der Laak 1. c, qui tentaient à faire croire, qu*elle
est de peu de valeur. Je les aurais passées sous silence, si elles
avaient été justes, sachant, qu'il est inutile de discuter sur des
questions de politesse. Le fait cependant qu'elles sont parfaitement
injustes m'oblige de les réfuter.

M. Bbuiibb dit d'i«bord, que le dosage eïact des bromotoluènes p et
0 dans le produit de la réaction ne valait pas da tout la peine, parce
qu'il avait déjà présumé, que le rapport de ces isomères ne change
que peu avec la température. Je ne crois pas, que les présomptions
de M. Bbukbb aient une telle valeur, qu'elles rendent inutiles des
expériences exactes. Aussi je ne vois pas pourquoi il est moins im-
portant de constater, que le rapport o:p est peu influencé par la
température, que de prouver d'autre part, que le rapport bromo-
toluène : bromure de bensyle en est fortement influencé. Avant les
expériences de M. vak dbb Laan personne n'avait su la constance
approximative du premier rapport.

En second lieu, M. Bbunbr dit, que les chiffres» obtenus par M. van
DBB Laan pour l'influence de la température sur le rapport bromure
de benzyle : bromotoluène ne sont que des chiffres fortuits (Zufalls-
zahlen), qui n'ont nulle valeur générale. Je réponds, que ces chiffres
ont été obtenus dans des expériences strictement comparables entre
elles et qu'ils ont donné pour la première fois une idée concise sur
rinflueoce de la température dans cette réaction. Le mémoire présent
prouve d'ailleurs, que la chose ne se passe pas autrement, quand la
dilution du brome dans le toluène est modifiée; ce que M. Bbunbb
aurait peut-être aussi pu prévoir et ce qui l'aurait retenu de faire
cette remarque. H.

438

Molécules de toluène

0,0 de

bromore de beiuyle dans

rar 1 moL de Brt.

le

prodait de U réacMon.

▲uMir.

/ 4.26

24.1

EUWBS.

\ &00

42.8 >)

m

\ 8.47

458

m

Temp. 50°.0 < 1047

56.2

p

J 13.40

67.0

m

1 20.60

82.5

POLAK.

\ 28.55

95.8

Euwu.

Nous avons exécaté aussi quelques dëterminations de ce

genre à la température de 25^ parce que celles que publient

Brunir et Dluska l.c. ne sont pas tout-à-fait propres au but

proposé; en effet, ils ont cessé leurs expériences (faites

dans un autre but, c'est-à-dire pour mesurer la vitesse de

la réaction); avant que tout le brome eût disparu; pour

cette cause leurs chiffres finals sont trop bas et ne sont

donc pas comparables, ni entre eux, ni avec les chiffres

trouvés par nous.

Tableau extrait du mémoire

de BRiTitBR et Dluska. Temp. 25^

MoU de toluène sur
1 mol. de Brt.

o/o de bromure
de beniyle.
Auteur.

Mol. de toluène sur
1 mol. de Brg .

o/o de bro-
mure
de benzyle.

O/o de bro-
me «Btr^
en nctloa.

i 4.7

7.9 POLAK

5

2.7

86.1

Temp.

) 8.0

10.6 v.d.Laaiv

10

10.4

9a8

25<»

j 16.6

20.1 PoLAK

15

24.4

941

f 25.5

36.5 ,

25

868

90.2

1

40

45.6

97.1

100

42.4

76.1

Nous nous sommes bornés à ces quatre essais à 25^, parce
que chacun d'eux coûtait 3 semaines, avant que tout le
brome eût disparu.

Une extrapolation des chiffres de Brunir et Dluska
jusqu'à 100 \ de brome entré en action est trop incertaine,
parce qu'ils mentionnent, que l'accuratesse de leurs déter-
minations ne dépasse pas 3 ^/q. Les chiffres de nos tableaux
ci-dessus sont exacts à ± 1 \. Voici la représentation
graphique des tableaux à 30^ et à 25^

') V. D. Laak 1.0. trouvait 43.7 pour* la proportioD approximative de
1 mol. de Brs sur 8 mol. de toluène.

/

i

/

/

/

/

1

/

/

/

/

/

/

1

1

■ s

/

/

f^*

/

/

/

/

/

s'

/

y

/<

i

/

f

/

/

/

/

/

La 30 *0 i"û Ce fc ^a

"!„ de bromure de beDiyle

440

Il était intéressant de savoir, si la proportion de l'ortbo-
et da parabromo toluène dans le produit de la réaction subit
aussi Tinfluence de la dilution, qui est si prononcée pour
la proportion bromotoluène: bromure de benzyle. Dans ce
but, les deux bromotoluènes furent dosés dans les expé-
riences exécutées à 50° et à 25° pour deux dilutions. En
voici les résultats:

MoL d« tolaène sur

Point de loi
dn mélAni^e
ortho para.

o/o de bromotoloèoe.

1 mol. Brs.

Ortho.

Para.

Aateor.

( 8.0

P.2

42.1

57.9

EUWBS.

Temp. ôC" 1»-

l^o

418

58.2

▼. D. LaAV.

*

( 10.47

0°.l

43.7

56.8

EuWBS.

Temp. 25° i»-

4.7

2°.4

39.8

60.2

POLAK.

"* 8.0

2^.5

39.7

60.8

V. D. Liai

Il semble donc, qu'il y ait une légère variation, qui est
cependant encore moins prononcée que dans le cas du chan-
gement de la température.

Influence de la température.

L*influence de la température sur la formation de bromure
de benzyle aux mêmes dilutions se manifeste plus claire-
ment, quand on calcule par interpolation les pourcents de
ce bromure à 50° pour les proportions de brome et de
toluène, qu'on trouve dans le tableau à 25°. Ainsi on trouve:

Mol. de toluène lur

0/0 de bromure de benzyle.

1 mol. Bri.

Temp. 26«'.

Temp. 50°.

4.7

7.9

26.2

8.0

10.6

42.8

16.6

20.1

78.9

25.5

86 5

90.5

441

Gomme le montre aussi la représentation graphique, il
n'y a pas de proportionnalité entre les chiffres des colonnes
2 et 3; cependant le caractère général du phénomène est
indépendant de la dilution; une augmentation de la tem-
pérature cause à chaque dilution une augmentation consi-
dérable de la quantité de bromure de benzyle.

M. VAN DER Laan avait déterminé antérieurement pour
une dilution de 8 mol. de toluène sur 1 mol. de brome
rinflnence, qu'exerce la température sur la quantité du
bromure de benzyle, qui se forme. Par extrapolation il
conclut, qu'à partir de 83^ il doit se former exclusivement
du bromure de benzyle, en remarquant cependant, que
r expérience devait décider si cette extrapolation est permise.
Il a donc traité 50 c,M*. de toluène avec environ 2.5 c.M*.
de brome comme dans ses expériences antérieures, dann

m

l'obscurité à 84^; en trois essais il a trouvé dans le produit
de la réaction:

97.0; 101.7; 102.0»/^^ de bromure de benzyle
en moyenne donc 100.2\. Les différences assez grandes
entre ces analyses doivent être attribuées à ce que la
proportion de brome et de toluène n'était pas exactement
la même dans ces expériences.

Les résultats acquis par lui sont réunis dans le graphique
de la page 442.

Dans le mémoire de Bru.nbr et Dluska, 1. c. se trouvent aussi
des données pour la relation de la température avec les pour-
cents de bromure de benzyle formé. Je les ai réunies dans
le même graphique. Gomme on le voit, la courbe pour
Br^ : toluène = 1 : 100 a le même parcours très régulier que
celle de van dbr La an pour Br, : G^Hg = 1 : 8, tandis que
la courbe de B. et D. pour la dilution 1 : 40 suit un par-
cours tout autre. On pourrait l'attribuer partiellement à des
fautes d'analyse, partiellement à ce que ces chiffres ne
sont de nouveau pas strictement comparables ici, parce que
la réaction est interrompue avant (jne tout le brome libre
soit consommé; mais nous avouons^ (|ue ces explications ne

3'
ai

r

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^

^

— J

^'

lo la 30 Ifû fc (^o JQ Sa ya A

7o de broninre de bemyle

noas suffisent pas tout-à-fait. 11 faut donc laisser à H.H.
BnunKR et Dluska le soin d'éclaircir ce point par de
nonveanx essais.

Actions des catalyseurs.

Afin d'éclaircir le résultat remarqaable, que la proportion
bromure de benzyle: bromotoinène dépend de la concen-
tration avec laquelle le brome agît sur le toluène, on
pourrait former l'bypotbëBe suivante: le produit primaire

443

de la réaction entre le tolnène et le brome est le bromure
de benzyle. Celui-ci est changé par des catalyseurs comme
l'iode, SbBr,, FeBr,, AlBr, en bromotoluènes. Quand le
brome agit en concentration considérable, il agit comme
autocatalyseur, formant donc des bromotoluènes, tandis
qu'en grande dilution cette autocatalyse est à peu près
annulée.

Pour examiner si cette hypothèse peut être admise,
M. EuwBS a étudié l'action de catalyseurs sur le bromure
de benzyle.

1. FeBr, comme catalyseur.

7.174 gr. de bromure de benzyle furent dissous dans
50 c.M' de toluène, et l'on ajouta à la solution 0.037 gr.
de FeBr,. La solution, dont la température fut maintenue
à 50^, se trouva pendant trois jours dans l'obscurité parfaite.
La pureté du bromure de benzyle fut constatée par titrage
avec une solution alcoolique de nitrate d'argent (voyez le
mémoire de M. vak dbr Laan); on trouva 100.5% et
99.6% de bromure. La réaction fut étudiée dans le même
appareil (Rec. 26, 34) que ce savant avait déjà employé.

Après ce laps de temps presque tout le brome s'était
séparé du bromure de benzyle sous forme d'acide brom-
hydrique; il ne restait que 0.012 gr. ou 1.3% de bromure
' de benzyle inattaqué. Après la distillation du toluène, le
matras contenait une huile exempte de brome, qui fut
soumise à la distillation fractionnée dans le vide. La plus
grande partie passait <\ 15 m. M. à 159^5; le point de
solidification fut trouvé à environ— 30^; le poids spéc. était
de 0.9976 à 15^.0. Il nous semblait probable, que nous avions
entre les mains le p-benzyltoluène : C^U^ . GH, . GeH^ . GH,.
Pour le prouver nous avons préparé une plus grande quantité
de ce produit en laissant séjourner un mélange de 250 gr.
de toluène, 50 gr. de chlorure de benzyle et 0.380 gr. de
FeOI, pendant 3 jours î\ 50** dans l'obscurité. Après frac-
tionnement répété 34 gr. d'une fraction furent obtenus,

444

bonillant à 271—272'' sons 750.2 m.M. de press. bar.,
tandis que Ziiigke trouva pour le p. benzyltolnène 279 —
280^ sans mentionner la pression. En oxydant avec de
Tacide chromiqne (voyez Zinckb A. 161, 93) nous obtînmes
de Tacide benzoylbenzoïqne GeH^ . GO . CeH4 . CO^H, point
de fusion 194^, après recristallisation dans Talcool. Par
titrage on trouva:

0.1890 gr. exigèreot 8.39 cM^ de potasse 0.1 oormAle pour la oeutralisation.
0.1890 , , 8.26 ,,,,, •• .

Poids molécalaire trouvé: 225 et 227.

Galcalé: 226.

Le fer comme catalyseur ne change donc pas le bromure
ou le chlorure de benzyle en des bromo- ou chlorotoluènes,
mais il agit comme condensateur. On ne peut donc pas
admettre, que dans la bromuration du toluène en présence
du fer le bromure de benzyle soit un produit intermé-
diaire; le produit, obtenu dans l'action de 50 cM'. de
toluène, 3 cM'. de brome et 0.064 gr. Fe à 50® dans
Tobscurité, contenait 46.9 ^/^ de brome (calculé pour
G^H^Br 46.78), et était tout-à-fait exempt de bromure
de benzyle. Sous Tinfluence du fer, la substitution dans le
noyau est donc la réaction primaire.

2. Bromure d'antimoine comme catalyseur.

On fît réagir 21.834 gr. de bromure de benzyle et
100 c.M^ de toluène sur 5.940 gr. de bromure d'antimoine
à 50® dans l'obscurité pendant 3 jours. 20.736 gr. du
bromure organique ne furent pas attaqués; donc seulement
5°/o ont disparu. Après éloignement du SbBr, et du bromure
de benzyle (par la diméthylaniline, voyez ce Rec. 26 ^ 26)
il resta un liquide, qui ne se solidifîa pas à — 50® et dont
le dosage de brome donna le résultat suivant: 0.177 gr.
donnèrent 0.212 gr. AgBr ou 50.9% de Br, tandis qu'on
calcule pour G7H7Br 46.78 de Br. Il s'est donc formé des
produits contenant plus de brome. Leur petite quantité

445

rendait impossible une étude plus détaillée. Le SbBr, n'est
done non pins capable de changer le bromure de benzyle
en bromotoluéne.

3. Action du brome même.

Il était toutefois possible, que le brome seul eût le pou-
voir de faire cette transformation ; que les autres cataly-
seurs ne sont pas capables de réaliser. Dans le but de
vérifier cette idée, M. Euwes a mélangé 4.169 gr. de
bromure de benzyle, 50 c.M'. de toluène et 1.3 c.M^ de
brome à 50^ dans Tobscurité. Après trois jours, quand le
brome avait disparu, il s'était formé 4.207 gr. de C^HyBr
(bromotoluéne + bromure de benzyle) La quantité totale
de bromure de benzyle fut évaluée à 7.405 gr. H
s'était donc formé 7.405 — 4169 = 3.236 gr. de ce corps.
Le CyHyBr formé dans la réaction contenait donc

j^^Tr= X 100 = 79.3 7o de bromure de benzyle. Or, les

expériences décrites plus haut sur Tinfluence de la concen-
tration indiquent pour une relation de 1 mol. de brome
sur 20 mol. de toluène (employée dans cette réaction)
environ 81 ^/q de bromure de benzyle. La quantité de cette
combinaison, ajoutée auparavant, n'a donc subi aucun
changement.

Ayant prouvé dans ce qui précède, que T hypothèse de
Tautocatalyse ne peut pas expliquer la variation du rap-
port bromure de benzyle: bromotoluéne avec la dilution, il
faut examiner, si d'autres hypothèses sont capables d'en
rendre compte.

1. M. Brunbr 1. c. (p. 718) a émis Thypothèse, que la
substitution dans le noyau est causée par une autre matière
que celle dans la chaîne latérale. En l'admettant, on peut
faire plusieurs suppositions sur la nature des substances,

446

qui causent la substitution d'une part ou d'autre. M. Brunir
suppose, que ce sont les molécules Br,, qui causent
la substitution dans le groupe CH,, tandis que le
noyau est substitué par des atomes ou ions de
brome.

2. M. Bancroft, Journ. physical chemistry 12, 439,
suppose une scission de la molécule de brome suivant

l'équilibre Br^ ^ ^ Br -h Br et admet encore l'exis-

tence de l'équilibre Br, . Br ^ ^ Br, + Br ^ ; il réussit

ainsi à expliquer l'influence de la dilution, de la tempé-
rature et des catalyseurs en admettant de plus quelques
hypothèses conceinant Tinfluence de ces agents sur la dis-

sociation de Br, et de Br, . Br ; cependant aucune de ces
nombreuses hypothèses n'est appuyée d'autre part de données
expérimentales.

Outre sur des considérations théoriques plus ou moins
vraisemblables, aussi bien M. Brunbr que M. Bangroft
fondent leur opinion, que ce sont les atomes ou ions de
brome qui attaquent le noyau, sur des expériences de
M.M. J. B. Cohen, Dawson et Crosland, Soc. 87, 1034
(1905). Ces savants versèrent une couche de toluène sur
de l'acide chlorhydrîque concentré, et firent bouillir le
mélange sur un bain de sable, pendant que l'acide fut
traité avec un courant électrique. Ils observèrent ainsi,
que le chlore à l'état naissant, développé électroly tique-
ment, n'attaque que le noyau, de sorte qu'il ne se forme
de cette manière que des chlorotoluènes et point de chlorure
de benzyle. D'autre part, en introduisant du chlore ordi-
naire dans le mélange bouillant de toluène et d'acide
chlorhydrique concentré, ils obtinrent dans une réaction
plus lente de grandes quantités de chlorure de benzyle,
comme toujours quand le toluène à l'ébuUition est attaqué
par le chlore.

Il nous semblait qu'une tout-autre explication doit être

447

donnée de ces résultats, que d'admettre que ce chlore
électroly tique contient des atomes de chlore et que ce sont
eux, qui attaquent exclusivement le noyan. Car outre le
chlore, il se développe aussi de Thydrogène dans Télec-
trolyse de Tacide chlorhydrique. Cet hydrogène à Tétat
naissant doit réduire le chlorure de benzyle, qui s'est
formé. Le toluène régénéré ainsi est attaqué de nouveau
par le chlore avec formation de chlorotoluènes beaucoup
plus difficiles à réduire d'une part et de chlorure de benzyle
facilement réductible d'autre part, etc. jusqu'à ce que tout
le toluène soit converti en chlorotoluènes. Mais encore, la
lecture soigneuse de leur mémoire fait naître des doutes,
si en réalité leur produit de réaction n'avait pas contenu
de chlorure de benzyle, parce que leur méthode de recherche,
l'oxydation du produit de réaction, et la séparation des
acides cblorobenzoïques formés, peut facilement causer
des erreurs. £n effet, ils divisèrent leur produit de réaction
par distillation fractionnée en deux parties, l'une bouillantde
150 — 155**, l'autre — étant le résidu — d'unpoint d'ébullition
plus haut. Ce résidu devait contenir le chlorure de benzyle,
s'il était présent (point d'ébullition 176^j. Or, tandis que
l'oxydation de la fraction 150 — 155^ donnait des acides
d'un point de fusion de 214—225'' ou de 208— 226^
Toxydation du résidu en donnait d'un point de fusion de
128— 170*" ou de 115— 175"^; l'infériorité de ces points de
fusion pouvait être causée par la présence d'acide ben-
zoYque, provenant de chlorure de benzyle.

Il nous semblait donc nécessaire de répéter les expé-
riences des dits savants; mais en étudiant la bromuration
du toluène, nous avons employé l'acide bromhydrique
concentré au lieu de Tacide chlorhydrique. Nous avons
donc introduit dans un matras à trois cols, comme ils le
décrivent, 150 c.M.^ d'acide bromhydrique de 48 % et
50 c.M.^ de toluène. Un courant de 2.3 ampère passait
par l'acide bouillant pendant deux heures. L'appareil se
trouvait exposé à la lumière diffuse. Après ce temps, la

448.

couche sarDageante fat lavée soigneasement jusqu'à ce que
Veau ne donnât plus la moindre opalisation avec du nitrate
d'argent. En la mêlant ensuite avec une solution alcoolique
de ce nitrate un précipité abondant de AgBr se formait,
indiquant la formation d'une quantité considérable de bro-
mure de benzyle.

Le même résultat fut acquis, quand la cathode fut placée
dans un vase poreux contenant seulement de Tacide brom-
hydrique. Pour prouver d'autre part, que le bromure de
benzyle est réduit par T hydrogène électrolytiqjae, nous
avons mis la cathode dans un vase poreux contenant de
Tacide sulfurique dilué et quelques c.M.' de bromure de
benzyle; ce vase fut placé dans un cristallisoir contenant
aussi cet acide et Tanode. Pendant 2 heures nous fîmes
passer un courant électrique de 2 ampères. Après ce temps
*acide dans le vase poreux fut soigneusement séparé du
bromure de benzyle et donnait alors un précipité léger avec
du nitrate d'argent, indiquant donc la réduction du bromure
de benzyle. Cependant cette réduction est si lente, qu'elle
ne peut pas empêcher la formation de bromure de benzyle
dans les expériences de Cohen et DAWSo^.

Il est donc prouvé par ces expériences, que le seul
argument expérimental pour T hypothèse en question ne
peut être utilisé. D'ailleurs, des arguments de nature
théorique peuvent aussi être cités contre elle.

Une hypothèse qui aura quelque valeur devra non seule-
ment expliquer la cause de la substitution dans le noyau
ou dans la chaîne latérale, mais aussi l'influence qu'exer-
cent la température et la dilution sur la nature du produit
de la réaction. Or, l'hypothèse de M. Brunbr ne satisfait
pas à cette dernière condition. En effet, elle peut être
représentée par les équations suivantes:

C.Hs . CH, + 2 Br = Br C. H^ , CH, -h HBr;

atomes

C, Hj . CHg + Br, = C, Hj . CH, Br + HBr.

molécale

En outre, on a Br^ JJ^ 2 Br.

449

Posons maintenant la concentration des atomes de brome
Cl, celle des molécules de brome Gj et les vitesses des
deux réactions V, et Y,; on aura

V, =K, Cl»; Vj = KjCj et C,> = K,Cj

quand les E sont les constantes de vitesse de ces réactions
et quand on admet que la quantité du toluène e«t assez
grande pour rendre la concentration constante. Il suit de

ces équations

Vi_K,K,
V,- K,

ce qui indique que le rapport dans lequel le bromotoluène
et le bromure de benzyle se forment doit être constant,
qu'il ne varie donc pas avec la concentration.

C'est en effet ce que M. Brunbr a trouvé pour des
dilutions du brome au delà de 1 mol. de brome sur 40 mol.
de toluène. Quand on observe que pour des concentrations
en brome plus fortes, ces équations ne peuvent plus être
utilisées, on ne fait en somme autre chose que de renon-
cer à l'explication des phénomènes observés par l'hypothèse
émise. Il faut ajouter de nouvelles hypothèses pour se
tirer des difficultés, comme M. Bângroft l'a déjà fait-,
mais il nous semble, qu'une telle accumulation d'hypothèses,
quoiqu'elles aient une certaine vraisemblance, ne peut plus
avoir la prétention de présenter une explication des don-
nées expérimentales.

3. On pourrait encore admettre, que des combinai*
sons HBrn attaquent le noyau benzénique, tan-
dis que les molécules de brome libre se jettent
sur la chaîne latérale. D'abord, Texistence de telles
combinaisons a été démontrée plusieurs fois, spécialement en
des solutions aqueuses. Il est un fait bien connu, que
l'addition d'acide bromhydrique à une solution aqueuse de
brome diminue de beaucoup la tension de vapeur du brome,
tandis que la couleur devient beaucoup plus claire. Aussi,
la solubilité des halogènes dans de l'eau est fort augmentée

450

par la présence des acides halogénohydriqaes. Rolofp (Pb.
Gb. 13^ 341) prouvait par Textraction d'une solntion aquease
de KBr -|- Br, avec du sulfure de carbone, que ces deux
matières se combinent à KBr,; et le résultat était le même,
quand il substituait KBr par HBr.

Quant à l'action de ces combinaisons HBrm Bugarski
(Ph. Cb. 38, 561) en étudiant l'action du brome sur l'alcool
étbylique aboutit au résultat, que HBrn est sans action,
tandis que seulement le brome resté libre agit.

Richards et Stull étudièrent l'action du brome sur des
solutions aqueuses d'acide oxalique. Ils observèrent, que
cette action se ralentit beaucoup dans son parcours, ce
qu'ils expliquent par l'hypothèse, que l'acide bromhydriqne,
qui se forme, lie partiellement le brome et en empêche
l'action sur Tacide oxalique. Cependant, dans tous ces cas
on a eu affaire avec de solution aqueuses; il serait possible
que l'anion Br' se combine avec du brome, mais pas HBr
lui même. En effet, M. BUcunbr et M®^'® Karsten ^) viennent
de démontrer que la courbe de fusion du système HBr +
Br, ne donne aucune indice pour l'existence de combinaisons
HBr^. Cependant, en admettant qu'en solution toluénique il
existe encore des combinaisons de HBr et de brome, les
faits observés semblent s'expliquer d'une façon toute natu-
relle; car la supposition que de telles combinaisons HBfn
sont dissociées soit par la chaleur, soit par dilution est
tout-à-fait vraisemblable; par l'action de la chaleur, aussi
bien que par celle de la dilution le brome libre augmente
alors et en même temps la substitution dans la chaîne latérale
devient de plus en plus prépondérante.

Quoiqu'il en soit, nous nous sommes convaincus, qu'en
effet l'action de l'acide bromhydrique sur le mode de sub-
stitution est très grande. Parce que cet acide ne se dissout
que peu dans le toluène, nous nous sommes servis de
sa solution, saturée à température ordinaire, dans l'acide

*) Versl. KoD. Acad. v. W. décembre 1905.

451

acétique glacial. Pour éliminer Tinflaence de ce dernier
acide lui-même, nous avons bromure anssi le toluène dans
l'acide acétique sans acide biomhydrique.
Voici les expériences:

1. A température ordinaire 25 c.M'. de toluène, lOOc.M^
d'acide acétique bromhydrique et 1.5 c.M'. de brome furent
mêlés. Tandis que le brome, mêlé avec le toluène seul, a
disparu dans quelques minutes, quand le matras est exposé
à la lumière, la couleur du brome était encore intensive
après une semaine, quoique le matras contenant le mélange
acétique fût exposé autant que possible à la pleine lumière
solaire.

2. Le même essai, mais sans acide bromhydrique, montrait
qu'encore dans ce cas la réaction était beaucoup retardée,
car quoiqu' après une exposition de deux heures à la lumière
solaire intense la couleur du brome était beaucoup amoindrie,
elle était encore assez intense après une semaine.

3. 25 c.M'. de toluène, lOO c.M^ d'acide acétique-brom-
hydrique et 1.5 c.M'. de brome, formant an liquide homogène,
furent scellés dans un matras de WUrtz et chauffés sur le
bain marie bouillant dans la lumière solaire. Après six
heures, la couleur était jaune clair; elle persistait en pro-
longeant la durée de la chauffe. La liqueur fut versée dans
de l'eau, lavée soigneusement jusqu'à ce que Teau de lavage
ne donnât plus la moindre opalescence avec du nitrate
d'argent. La couleur ne disparut point par un lavage avec
une solution de thiosulfate; elle n'était donc pas causée par
le brome. Dans une partie aliquote le bromure de benzyle
fut dosé de la manière ordinaire avec une solution alcoolique
de nitrate d'argent. Trouvé 13 ^/^ de bromure de benzyle.

4. Le même essai que 3, sauf que les 100 c.M'. d'acide
acétique-bromhydrique furent substitués par 100 c. M ^ d'acide
acétique glacial. Après 8 heures la couleur était jaune-clair;
ici encore tout le brome était entré en reaction. Bromure
de benzyle 68 Vo- Nous voyons donc, que la présence d'une
grande quantité d'acide bromhydrique ralentit énormément

Bic. d, trap. ehim» d, Pays-Bas et de la Belgique, 86

452

la formation du bromure de benzyle car même dans la
lumière solaire il ne se forme que 13 % de oe bromure au
lieu de 100 %. Observons encore que Tacide acétique n'est
pas attaqué par le brome dans ces circontances.

5. Nous avons encore fait Fessai suivant dans Tobscurité.
80 c.M'. d'acide acétique-bromhydrique, 20 c. M ^ de toluène
et 1.3 c.M^ de brome furent scellés dans un matra»<^
Wtlrtz, enduit de laque noire. Après 6 jours de chaufiEige
à 49^ dans un thermostat le matras s'ouvrit avec pression.
La couleur du liquide était jaune très clair; elle ne disparut
point avec du tbiosulfitte. Trouvé 4^/^ de bromare de
benzyle tandisqne sans acide acétique-bromhydrique il se
forme 41 «/o

Ces essais corroborent donc Thypothèse émise , du moins
du côté qualitatif.

L'action de Tacide acétique seul peut être Attribuée à ce
que tout l'acide bromhydriqne, qui se forme dans la réaction,
reste dissous et peut donc se combiner avec le brome enctm
présent. De la même manière on peut expliquer l*essai de
M.M. Bkunbr et Dluska l.c, qui trouvèrent, que la formation
du bromure de benzyle est fort amoindrie en solntion nitro-
benzéniqne; or, le nitrobenzène dissout aussi assez facilement
Tacide bromhydrique.

Aussi Taction des catalyseurs devient plus claire. Il est
bien vraisemblable, que Fe, Al, Sb, etc. peuvent former
encore des halogénides plus riches en halogène que FeX„
AIX3, SbXg, (X ss halogène), qui attaquent exclusivement
le noyau. Seulement, parce qu'ils agissent déjà en quantités
fort petites (voyez le mémoire de M. van dbr Laak), il fiiut
suppose^ qu'ils exercent en même temps une action acoélé-
ratrice très forte.

Cependant, il y a encore bien des difficultés. D'abord on
a la formation presque exclusive de bromotolnènes ft basse
température. Il suit de l'hypothèse, que le brome el le

453

toluène doivent agir d'abord ponr former an peu de bromure
de benzyle; alors le HBr formé peut se combiner avec le
brome libre et le polybromure attaque ensuite le noyau.
Puisque la quantité de bromure de benzyle formé est
presque nulle, tandis que d'autre part la concentration du
brome libre doit être considérable dans la première partie
du procès, il faut émettre encore T hypothèse, que la vitesse
de formation du bromure de benzyle est beaucoup plus
petite que celle des bromotoluènes. Mais alors, pour expli-
quer la formation prépondérante de ce bromure à des tempé-
ratures plus hautes, il faut supposer ou bien que la proportion
de ces vitesses se modifie considérablement avec la tempéra-
ture, ou bien que la dissociation du polybromure devient
presque totale, ou en troisième lieu, que ces deux causes
agissent en même temps. Il faut donc faire encore quelques
hypothèses auxiliaires fort difficiles à vérifier; par là Thypo-
thèse primitive perd beaucoup de sa valeur. De plus, nous
avons essayé à exprimer dans une formule mathématique
l'influence des poly bromures sur la marche de la réaction;,
en effet, on peut y exprimer assez facilement, que le rapport
des vitesses de réaction des bromotoluènes d'une part et du
bromure de benzyle d'autre part dépend des concentrations
du brome et de l'acide bromhydrique; mais la vérification
de cette formule échoua sur le manque de connaissancea
exactes de la dissociation de ces polybromures.

RÉSUMÉ.

1. L'influence de la dilution sur le rapport bromotoluènes:
bromure de benzyle est démontrée pour les températures
de 25*^ et de 50*^.

2. L'influence de la température sur ce nqiport est étudiée
de nouveau (voyez le mémoire de M. Van dbr La an).

3. L'action de divers catalyseurs est étudiée surtout dans
le but de savoir, s'ils sont capables de convertir le
bromora de benzyle en bromotoluènes. Une telle couver-
rfoD n'a pas lieu.

454

4. L'hypothèse de M.M. Brunbr et Dluska et de M. Ban-
CROFT, que ce sont les atomes ou ions de brome ^ qui
substituent le noyau, tandis que les molécules de brome
attaquent la chaîne latérale, n'est pas sontenable.

5. L'influence considérable qu'exerce l'acide biomhydrique
sur le rapport nommé est démontrée.

6. Il est démontré, que l'hypothèse, suivant laquelle le
noyau est attaqué par des molécules HBrn, tandis que
la chaîne latérale Test par les molécules de brome, a
quelque vraisemblance ; cependant un nombre de difficultés
doivent ncore être levées, avant qu'elle puisse servir
à eipliquer les phénomènes observés.

Amsterdam, Octobre 1908.

Lab, de chimie organique de V Université.

Sur la préparation du 2-chloro-3-iiitrotoluèiie,

PAR M, A. F. HOLLEMAN.

Pour préparer ce corps, il faut d'abord se procurer la
3-nitro-2-tolnidiDe. Lbllmann et WUrthner, A. 228, 240^
ont obtenu ce dernier corps par la nitration de Tacéto-o.
tolnide; mais le groupe nitro se place surtout en 5, de sorte
qne le rendement du produit désiré est minime. Plus tard
NiBTZKi et PoLLiNi, B. 23, 138, ont obtenu la 3-nitro o-
tolnidine par une méthode qui fut améliorée par Gnbum et
Blumbr (A. 304, 103). Ils introduisent le groupe sulfu-
nique dans Tortho-acétotoluide et nitrent ensuite Tacide

CH,

sulfonique; ainsi ils obtiennent

NH,

/'NO.

dont le groupe

SO,H

sulfonique est ensuite éliminé. M. Van osn Arbnd obtint
eependant dans mon laboratoire un rendement fort peu
satiafaisant en suivant cette méthode, savoir O.ô — 1 gr.
de nitro toluidine, en employant 20 gr. d'acéto-orthotoluide.

Bêc. d, trav, ehim. d, Pays-Bas et de la Belgique, 86*

456

Beaucoup plus avantageuse est la méthode décrite par
Rbvbrdin et Crépibux, B. 33^ 2497. L'ortho-acëtotoluide est
nitrée suivant eux par un mélange d'acide acétique glacial
et d'acide nitrique fumant; le produit brut de cette nitration
est chauffé avec de T acide chlorhydrique à un réfrigérant
ascendant, afin d'éliminer le groupe acétyle. Quand on
traite ensuite cette liqueur acide avec de la vapeur d^eao,
c'est seulement la nitrotoluidine CH,, NH,, NO, = 1, 2, 3,
qui passe, tandis que Tisomère 1, 2, 5, qui s'est formé
aussi, reste dans le matras. Comme ces savants nous avons
obtenu de 15 gr. d*acéto-orthotolnide 5.3 gr. de nitroto-
luidine 1, 2, 3.

Wtn.nk et Grbbves ont converti cette nitrotoluidine en
chloronitrotoluène^ ils obtinrent de 13.5 gr. d'aminé 6 gr.
d'une liqueur, avec un point d'ébuUition de 265^ à 7G0m.M.
En diazotant de la manière décrite ici, le rendement est
sensiblement plus grand. 7.6 gr. de nitrotoluidine sont
dissous dans 100 c.M\ d'acide acétique glacial et 20 c.M'.
d'acide chlorhydrique de 39 y^. En refroidissant avec de la
glace on ajoute à la solution 7 gr. de nitrite de sodium
dissous dans un peu d'eau. En attendant on fait bouillir
un mélange de 6.2 gr. de CuS04.5aq, 11.2 gr. de KCl,
40 gr. d'eau, 5.5 gr. d'acide sulfurique de 96 \, 10 gr.
de limaille de cuivre et 5 c.M^ d'acide chlorhydrique de
39 7o jusqu'à décoloration complète. La solution diazotée
est alors ajoutée à ce mélange. Quand le dégagement d'azote
a cessé, on distille dans un courant de vapeur d'eau;
Thuile qui passe est dissoute dans du benzène, cette solu-
tion est séchée; ensuite le benzène est distillé. Le résidu
est distillé dans le vide. On obtient ainsi une huile jaune
clair, qui se prend complètement en une masse de grands
cristaux qui fondent d'abord à 17^, mais dont le point de
fusion peut être élevé à 21^5 en les fondant partiellement
et en les essorant ensuite à la trompe. Le rendement en
produit distillé est de 84 % de la théorie. Le dosage de
chlore donna le résultat suivant:

457

0.15d5 gr. dooDèrent 0.1318 gr. de AgCl;
Cl Trouvé: 20.83,

Caleulé: 20.70 pour GU3 . Cl . NOs . CSz-

Qaand on fond ce 2-chloro 3-nitrotoluène et quand on le
laisse ensuite en repos pendant quelques jours à la tempé-
rature ambiante, on l'obtient en cristaux de plusieurs cen-
timètres de longueur.

Amsterdam, Août 1908.

Lab. de chim. org. de CUniv,

Sur une méthode pour doser de petites quanlitéfl
d'impuretés dans Torthotoluidine et dans l'orthonitrotoluène

PAB M, A. F. HOLLEMAN.

Dans son travail sur Taction du brome sur le toluène '),
M. VAN DBR Laan avait besoin d'ortbobromotoluëne, absolu-
ment exempt de son isomère para. Il le prépara en par-
tant d'une o-toluidine parfaitement pure, qu'il obtint comme
il Ta décrit l.c. par cristallisation de son oxalate.

L'observation qu'une quantité de 2 ^/^ d'aniline ou de
l^toluidine, ajoutée à de Torthotoluidine pure, peut être
très facilement démontrée par l'abaissement du point de
solidification de Tacéto-o-toluidide, m'engagea à étudier
un peu plus en détail la possibilité de découvrir par cette
voie de petites quantités d'impuretés dans Torthotoluidine,
étude dont j*ai publié les résultats dans les comptes rendus
de l'acad. roy. des Se. d'Amsterdam, tome I3i, 398 [1904].
Ayant tait depuis ce temps quelques autres applications
de la méthode, publiée l.c, je donne ici un aperçu de cette
méthode elle-même et de ses applications.

Gomme elle est basée sur l'abaissement du point de
solidification de Torthoacétotoluide en y ajoutant l'isomère
para, il faut d'abord déterminer cet abaissement pour des
quantités connues de cet isomère; les valeurs observées
sont réunies dans le petit tableau ci-dessous:

') Ce Reo. 20, 1.

459

teneur en para en ^o

point de sol.

0

109.15

1.12

108.45

2.42

107.75

9.58

103.2

13.6

100.8

Qae 109.15 est réellement le point de solidification de
Tortho-acétotolnide par fat proavë par ane noavelle cristal-
lisation de Toxalate correspondant. En regagnant la tolnidine
et en la convertissant dans son dérivé acétylé, le point
de sol. de ce dérivé n'avait pas changé.

Voici la description de la méthode qae j'employai poar
doser la teneur en jp-tolaidine dans Torthotolaidine.

25.2 Gr. d'acide oxaliqae {\ mol.) sont dissoas dans

1 L. d'eau chaude. On ajoute lentement à la liqueur 42.8 gr.
de la toluidine [Vs mol.]. En refroidissant; l'oxalate de
tt>luidine se sépare; le ballon est mis dans de l'eau glacée
pour augmenter la cristallisation. Quand il a pris la tempéra-
ture d'environ 0^, les cristaux sont essorés fortement & la
trompe et lavés une fois avec un peu d'eau. La toluidine
est alors regagnée aussi bien des cristaux que de la liqueur-
mère en 7 ajoutant une lessive de soude caustique, et en
faisant passer ensuite un courant de vapeur d'eau. Pour
éviter des pertes, il est nécessaire d'extraire le distillât aqueux
deux fois avec de Télheri après en avoir séparé la tolui-
dine non dissoute par un entonnoir à robinet. Ensuite une
partie de la toluidine regagnée, aussi bien des cristaux
que de la liqueur- mère, est transformée séparément en son
dérivé acétylé en j ajoutant par gramme de substance

2 C.M.' d'acide acétique glacial et 1 c.M.' d'anhydride
acétique. On évapore au bain-marie et on distille le résidu
dans le vide; tout passe sauf un très petit résidu noir.
Alors, le point de solidification des deux portions de
l'aoétotoluide est déterminé, et on en déduit la quantité
de p-toluidine.

460

Voici les résultats obtenus avec deux échantillons da
commerce y dits chimiquement purs.

I. Regagné des cristaux 31.0 gr. ; de la liqueur- mère
10.2 gr.; en somme 41.2 gr., tandis que 42.8 gr. ont
été employés.

Point de sol. du dérivé acétylé gagné des cristaux.... 109.15.
Il était donc pur.

Point de sol. du dérivé acétylé gagné de la liqueur mère. ...
107.15, correspondant à 3.6 ^/^ dep-toluidineou0.37gr. dans

les 10.2 gr L'échantillon contenait donc — — -r— ^ 0.9%

d'impuretés.

II. Regagné des cristaux 30.5 gr.; de la liqueur-mère
11.2; en somme 41.7; tandis que 42.8 gr. ont ëlé employés.

Point de sol. du dérivé acétylé gagné des cristaux.... 108^.45;
il contenait donc encore 1.1 Vo ^^ ^-^^ 8^^ d'impuretés.

Point de sol. du dérivé acétylé gagné de la liqueur-mère....
101*^.9, correspondant avec 12.1 7o ou 1.36 gr. de Tisomère
para. En totalité 1.36 H- 0.34 = 1.70 gr. ou 4.1V

Quand la teneur en para dépasse 1 à 2%, on peut
abréger la méthode en convertissant la toluidine telle
quelle en son dérivé acétylé et en déterminant son point
de sol. y parce qu'alors son abaissement est assez considé-
rable pour être mesuré avec une exactitude suffisante. En
effet, avec quelque expérience on atteint facilement une
détermination de ce point & 0^1 ou à 0^.2 près. Un
abaissement de 0^2 accuse une teneur en para de 0.32%-

Parce que la liqueur-mère contient environ 7* ^® '*
quantité totale ^ mise en oeuvre, la concentration de T isomère
para y est donc quadruplée, ce qui est cause que la limite
déterminable devient 4 fois plus petite et atteint donc
O.OSy^; cette limite se réduit à 0.04 ^/q si la détermination
a été exacte à OM près.

Dans ce qui précède, j ai supposé que l'impureté, contenue
dans l'orthotoluidinCy consiste en l'isomère para. En effet,
c'est ce corps qui est le plus difficile à éloigner dans la

461

préparation de l'orthotolaidine. On pourrait penser que la
détermination dn point entectique du mélange de p- et
d'o-acétotolaide peut donner ici des renseignements sar la
natare de l'impureté. Car quand celle-ci consiste en effet
en p toluidinC; le point entectique du produit acétylé doit
se confondre avec celui du système o- + |>-acétotoluide ; au
contraire quand ce point est trouvé plus baS; Fimpureté
doit être d'autre nature. Je n'ai pourtant pas réussi à
déterminer le point entectique du système nommé avec
assez de précision pour pouvoir appliquer la méthode que
je viens d'indiquer.

L'usine de Mbister, Lugius et BrUning à Hoechst prépare
depuis quelques années de Torthonitrotoluène d'une pureté
remarquable. Le mélange brut des nitrotoluènes, comme il
résulte de la nitration du toluène, est délivré d'abord par
congélation et distillation de la plus grande partie de
risomère para qu'il contient. Quand le résidu n'a plus
qu'une teneur de quelques pourcents en para, l'ortho en
est isolé à son tour à l'état pur par congélation. La dite
maison eut l'obligeance de mettre à ma disposition, sur ma
demande, 200 gr. de leur préparation, afin de déterminer
la petite quantité de l'isomère para qu'elle put encore
contenir *).

Dans ce but cet o-nitrotoluène fut réduit en portions
de 46 gr. en les mettant en contact avec 800 c.M'. d'eau et
70 gr. de limaille de fer, et en introduisant quelques fois
10 c.M^ d'acide chlorbydrique dans le ballon, dont le
contenu fut agité mécaniquement. 42.8 Gr. de la toluidine
obtenue ainsi furent convertis en oxalate. Point de sol. de
l'acétotoluide, obtenu des cristaux d'oxalate: 109^.0, accu-
sant 0.24 <>/o dans 30 gr. = 0.072 gr. Point de sol. de
l'acétotoluide, gagné des eaux mères, 108^1, accusant dans
la quantité de toluidine contenue dans ces eaux-mères 1.6 7o

') Chem. WMkblad 2, 553 [1905].

100
0.248 gr. 00 0.58 Vq.

Plna tard, M. Vak dbn Arbhd ayant beaoia dans Doe
antre recherche d'ortbonitrotolaëDe absolnment exempt de
son iBomète para, je m'adresaai de noarean & l'usine Dommëe,
la priant de vouloir me céder «do préparation de lenr
orthonitrotolaèDe, maiB purifiée par congélation denx foie
répétée. La maison eut l'obligeance de mettre de nouTean
k ma disposition une quantité couBidérable de la prépara-
tion, purifiée de cette manière, dont je tiens à la remercier
ici anesi cordialement. Le résultat de l'examen fat le sni-
vant. Point de sol. de l'acétotolaide obtenu des cristanx de
l'oxalate: lO^^MÔ. Point de sol. de l'acétotolaide obtenu de
l'eau mère: lOS'.S. Il s'en snit qne l'orthonitrotolnéne,
purifié de la sorte, a un très haut degré de pureté, parce
qa'il ne contient plus qne O.lSVo ^^ l'îsomôre para.

Dans l'exécution des expérienccB de cette petite recherche
j'ai été habilement secondé par M.H, Vais dis Laan, Jukciss
et Van dbn Arbnd.

Amsterdam, Aoât 1908.

Lab. de ehim. org, de i'Univ.

TABLE ALPHABÉTIQUE DES AUTEURS.

A..

Page
âlberdà van Ekenstein (W.) et Blanksma (J. J.). Transforma-
tion du 1-gulose et du 1-idose en 1-sorbose 1

'Blanksma (J. J.)- Bromuration et nitration de phénols méta-
substitués 25

Nitration du lu-dibrouio et du m-dichloronitrobenzène

symétrique 42

Sur le trinitroptiénétol 2.3.4 et quelquea-uns de ses

dérivés 49

Nitration du 5-nitro-l-3-diméthoxybenzène 251

Voir: Alberda van Ekenstein (W.) et Blanksma (J. J.)

■fiôESBKEN (J.). Sur la substitution successive des atomes de
chlore du tétrachlorure de carbone par des groupes aroma-
tiques (Ciontribution à la connaissance de la réaction de
Friedel et CraHs). (VIII**»»® communication) 5

Sur la condensation des dérivés dihalogénés du benzène

avec les chlorures d'acétyle et de benzoyle sous l'influence
du chlorure d'aluminium. (Contribution à la connaissance de
la réaction de Friedel et Crafts). (1X**°^® communication) . 10

'Deuss (J. J. B.). Sur l'action du chlorure d'aluminium sur le
thiophénol 145

'Rec. (f. trav. ehim. Tome XYII,

37

464

ENKLiiAR (G. J.). Hydrogénation du linalool au moyen du nickel
et de l'hydrogène. Synthèse du tétrahydrolinalool (dimethyl-
2 6-octanol-6) 44i

(G. J.). Sur les terpénes aliphatiques et leurs dérivés.

(Troisième mémoire) 422

EuwES (P. G. J.). Voir: Holleman (A. F.).

F.

Franchimont (A. P. N.) et Friedmann (H.). La nitration et Tacé-
tylation du glycinanhydride et de ses homologues méthylicpies:
Talanine anhydride et l'anhydride a-amino-isohutyrique . . 192

Friedmann (H.). Voir Franchimont (A. P. N ) et Friedmann (H.)

H.

H a AN (T. de). La condensation des ^-dicétones avec Turée . 162

Henry (Louis). Observations au sujet de la volatilité relative
de divers groupes d*éthers acétiques 79

Sur la volatilité comparée dans certains groupes de com-
posés carbonés mixtes . 97

Holleman (A. F.) Avec î« «concours de Euwes (P. G. J.) Sur
le nitrodibromobenzène vicinal (NO2 : Br : Br = 1 : 2 : 3) et
sur la nitration de Torthodibromobenzéne 153

Études sur la formation simultanée des produits de substitu-
tion isomères du benzène. (Onzième mémoire). Nitration
des acides ortho- et isophtaliques par Huisinga (J.) . . . 260

Sur la préparation du 2*chloro-3-nitrotoluène .... 455

Sur une méthode pour doser de petites quantités d'impuretés

dans Torthotoluidine et dans Torthonitrotoluène 458

et PoLAK (J. J.) Études sur la bromuration du toluène (II),

avec le concours de M. M. van der Laan et Euwes. . . 435

Huisinga (J.) Nitration des acides ortho- et isophtaliques . . 260

•J.

JoNG (A. W. K. de) Différences individuelles dans la teneur
en alcaloides des plantes de coca 16

La présence de la diméthylinosite inactive dans le Ittex

de Melaboeai de Sumatra 257

465

JoNG (A. W. K. de) Le dosage des alcaloïdes dans les feuilles
de c^ca 419

JoNGKEES (W. J. A.) Sur Tacide iminodiacétique et quelques-
uns de ses dérivés 287

m:.

MoLL VAN Gharante (J.) Recherches sur les corps qui jouent
un rôle dans la synthèse de Tacide salicylique 58

Montagne (P. J.) De l'action d*une solution alcoolique de
potasse caustique sur les cétones (premier mémoire) . . . 327

MuLDEii (E«) Sur la composition chimique de la matière . .418

I».

PoLAK (J. J.). Voir: Holleman (A. F.) et Polak (J. J.)

SiRKS (H. A.) Études sur les six acides dinitrobenzoïques . . 207
Spring (W.) Sur la couleur du glycol éthylénique et de la

glycérine 110

SwARTS (Fréd.) Sur la chaleur de formation des composés

organiques fluorés 119

Sur la chioruration de l'alcool bifluoié 128

Stortenbeker (W.) Henri Guillaume Bakhuîs Roozeboom . 360
Liste des publications de H. W. Bakhuîs Roozeboom . 403

Valetôn (J. J. P.) Sur les réactions de l'acide pentathionique
en dissolution aqueuse 149

TABLE ANALYTIQUE DES MATIERES.

Acétone. CsH^O.
Aoètylacétone. GgHgO^.

Aoétylacétone-urée. Voir: 4 . Ô-DiméthyI-2-oxypyriinidine.

Acétylation* La nitration et 1*- du glycinanhydride et de ses homo-
logues roéthyliques: l'alanine anhydride et Tanhydride a-amino-
isobutyrique. A. P. N. Franchimont et H. Friedmann.
192-206.

Aoétjliminoacètoiiitrile. C^HyONg.
Aoétyliminodiacétamide. Voir: CgH^OgN.
Acètyliminodiacétate diméthyligue. Voir: CeHgOçN.
Aoétyliminodiacétonitrile. Voir: CgilgOgN.
Acide acétigue. C2H4O2:

„ acétylimino-diaoétigae. CgHgOgN.
„ a • amino-isobutyrigue. C^H^O^N.
,, earbonyl-di-iminodiaoétiqae. C9H^2^9^2*
„ carboxyméthyl-iminodiaeétigue. C^H^O^N.
„ dibenzalidonigue. C20H20O7.
„ 2-5-dibromobenzoïgue. C7H402Br2.
„ 1-4-dicétopipéraziiie. N. diacétigue. CgH^oO^Nj.
Acides dichlorobenzoïgues. C7H4O0CI2.
Acide difluoracétique. C2^'2^2^'2*

„ difluorchloracétigue. G2^^02^'^'2-
Acides dinitrobenzoïques* G7H40gN2. Études sur les six acides
dinitrobenzoïques. H. S. Sirks. 207 — 250.

[Introduction. I. Préparation des six acides dinitrobenzoïques,
208-222. IL Leur conductibilité électrique, 224—237. III.
Vitesse d'éthérification de ces acides, 237 — 247. Aperçu général
des résultats. 248—250.]

Aoldes fluorbenzoïqnes. CyH^OsFl.

467

Acide 1-gulonigue. CgH^2^7-
,, NidoBigue. C6H^2^7-

„ iminodiacétiq^ue» C4H7O4N. v. Sur T- et quelques-uns
de ses dérivés. W. J. A. Jongkees (d'après sa thèse pour le
doctorat en chimie, Leyde, 1908). 287-326.

[Introduction, 287 — 291. Partie expérimentale: Dérivés de
Tacide iminodiacétique non substitués à Pazote, 292 — 306. Com-
binaisons nées par substitution de Thydrogène du groupe imine
de Tacide iminodiacétique. I. Combinaisons nées par réaction
intermoléculaire II. Introduction du groupement — CO — R,
306 — 320. Action de l'ammoniaque sur le chloroformylimino-
diacétate diméthylique et le carboxyméthylimino-diacétonitrile,
320—326.]

Acide isophtaligne. Cgli(;04.

,, léyulique. C5Hg03.

„ malonique. CgH^O^.

„ nitramîno-acètique. C2H4O4N2.
Acides nitro-orthophtaliques a- et /?- CgHgOgN.

Acide pentathionique. Sur les réactions de l'acide pentathionique
en dissolution aqueuse. J. J. P. Val en ton. Les réactions con-
nues se produisent aussi avec une dissolution colloïdale de soufre
pur et ont besoin d'être révisées, 149 — 152.

Acide pliènylcarbonique. C^^çfi^.
„ phtalique. C^H^^O^.
„ pyravique. C3H4O3.

5) salicylique. (Recherches sur les corps qui jouent un rôle
dans la synthèse de 1'--) J. Mo 11 van Charante. 58 — 77.

Historique et discussion des résultats de M.M. Lobry de
Bruyn et Tymstra 58 — 63. Expériences de l'auteur 66 — 77.

Acide 2-4-6-tribromobeiizoïque. G^HjOsBrs.

Alanine anhydride. CgHiQ02N2.

Alcaloïdes. Ditrérences individuelles dans la teneur en alcaloïdes

des plantes de coca. A. W. K. de Jong. 16 — 24.

La teneur en alcaloïdes des feuille's 17 — 21. Quantité et poid

des feuilles produites, 21 — 24.

Alcool bifluoré. C2^4^^'2*

Allocimène. C^qH^ç.

Anhydride de Tacide » -amino-isobutyrique. CglI^^OsN,.

t-Anilido-2-4-dinitrophénétol. C14H13O5N3.

468

Bakhllis Roozeboom, (Henri Guillaume) Nécrologie par W. Stor-

lenbeker, 359-402.
Bakhnis Boozeboom, (Henri Guillaume) Liste de publications

402—410.
Benzhydrol. C^sH^o^*
BenzophéBone. C^sH^^O.
Bromobenzophénone. C^gllgOBr.
3«Bromo-5«Bitrophénol. C^n^OsNBr.
3«Bromo«2«4«5«6. tétranitrophénol. CgHO^N^Br.
Bromotoluène. C-il^Br.
Bromuration. Études sur la bromuration du toluène (II). A. F.

HoUeman et J. J. Polak, avec le concours de vtn der

Laan et Euwes, 434 — 455.

[Introduction. Discussion des résultats de M. M. Bruner

et Dluska, réfutation de leurs remarques, 436 — 437. Influence

de la dilution sur le produit de bromuration du toluène dans

Tobscurité, 437 — 440. Influence de la température 440 — 442.

Action des catalyseurs, 442 — 445. Discussion de Thypothése

émise par M. Bruner et de celle émise par M. Bancroft.

Expériences des auteurs à l'égard de la dernière, 446 — 452.

Résumé, 453—454.]

Bromure de benzyle. CyHyBr.

c.

darbonjldi-imino-diacétamide. Voir: 69(1^2^9^2'

„ di-iminodiaoétate diméthylique. Voir: C9JLIX2Û9N2.
„ di-iminodiacétonitrile. Voir: C9H^2^9^2*
CétOBes. De Taction d'une solution alcoolique de potasse caustique
sur les cétones. P. J. Montagne. 327 — 359.

[Introduction, considérations théoriques, 327^334. Partie
expérimentale, manière d'opérer, 334. Résultats obtenus avec
la benzophénone, la 4 . chlorobenzophénone, la 2 . 4 . 6 trichloro-
benzophénone, la 4 . bromobenzophénone, la 2 . 4 . 6 . tribromo-
benzophénone, la 4 . méthylbenzophénone, la 2.4.6 triméthyl-
benzophénone, la 4 . phénylbenzophénone, la phényl- a. naphtyl-
cétone. 334—359.]
Chaleur* Sur la chaleur de formation des composés organiques
fluorés. Fréd. Swarts, 119 — 127.

469

Chlorhydrate de l'acide iminodiacétique. Voir: C4H7O4N.

„ d'iminodiacétate diéthyiiqae. Voir: C4H7O4N.

„ d'iminodlaeétate dièthyliqne (hydraté). V(ûr:

C4H7O4N.
Chlorhydrate dMminodiaoétate diméthyliqae. Voir: C4H7O4N.
4-Chlorobeiizhydrol. qsH^ClO.
4-Chlorobeiizophénone. CigHgOCl.
ChloroformyMminodiaeétate diméthylique. C^H^oOsNCi.
t-Chloro-5-mtrophénoL CgH^OsNCI.

8«Chloro-3*nitrotoluène. C7Hg02NCL Sur la préparation du — .

A. F. Ho l le ma n. 455—458.
Chloruration* Sur la chloruration de Talcool bifluoré. Fréd.

Swarts. 128—144.
Chlorure d'alumininin* Sur inaction du chlorure d'aluminium sur

le thiophenol, J. J. B. Deuss. 145 — 148.

Chlorure de difluorchloraeétyle. CjOCl^Fis

Chlorure de difluorchloraeétyle polyméi-lsé. C^O^Ci^Fi^.

Chlorure de 2*4-6«tribromobenzoyle. Voir: C^HgO^Br,.

Coca* Le dosage des alcaloïdes dans les feuilles de coca. A. W. K

de Jong. 419—421.
Composition chimique. Sur la composition chimique de la matière.

E. Mulder. 418.
Condensation* La condensation des /^-dicétones avec Turée'

T. de Ha an. Voir: ^-dicétones.

Dècane. Ciotl22-

Dérivés dihalogénes du benzène. Sur la condensation des
dérivés dihalogénes du benzène avec les chlorures d'acétyle et de
benzoyle sous Tinfluence du chlorure d'aluminium. (Contribution
à la connaissance de la réaction de Friedel et Crafts). IX**™*
communication. J. Bôeseken. 10 — 15.

Diacétylalanine anhydride. C^o.^h^U^'i
Diaeétylglycin anhydride. CgH^oO^N,.
Dialdéhyde malonique. 031(402.
8-6-Diamido-2-4-6-trinitrophénol. C^H^OeN^.
8-6-Dianilido-2-4-6-trinitrophénol. C]8Hig07N5.
4«6-Dibromo«2«nitraniline. C^ H402N2Br2.

470

m-Dibromonitrobenzène symétrique. CeHs02NBr2.

Dibromobenzophénones. Ci3H30Br2.

l-3-Dibromo-4-5-dinitrobeiizène« CeH204N2Br2.

4-6-Dibromo-2-iiitro-diphéiiylanine. Ci2^8^2^^''2*

4-6-Dibromo-2-iiitrométylaiiiliiie. G7He02N2Br2.

4-6-Dibromo-2-]iitrophénol. C^ ligOsNBij.

8-5-DibromophèuoL CqU^OBv^.

^-Dicétones. La condensation des ^-dicétones avec Tarée.
T. de Haan. 162—178.

[I. Acélylacéloue ; 4-6-diméthyl-2-oxypynmidine, 162—170,
2 . 4-diuréinopentane, 170 — 173, 4 . 6-diméthyl-2-oxypyriniidine-
urée 173—178. IL Méthylacétylacétone, 178—191. Conclu-
sions, 191.]

1-4 Dicétopipérazine. N. diacétatediéthylique. Voir: CgHi^O^NY

1 • 4 Dicctopipérazine. N. diaetéamide. Voir: CsHio05N2.

Dichlorobenzophénones. Ci3H^OCi2.

l-3-Dichloro-4-5-diiiitrobeiizène. CgU204N2Gl2.

3-5-Dichloro-2-4-6-tribromophéBoL CgHOGi2Br3.

m-Diohloronitrobenzène symétrique. CgH302NCl2.

4-6-Dichloro-2-]iitro-méthylaniiine. C7HQO2N2CI2.

4-6-Dichloro-2-nitrophéiiol. CgU303NCi2.

4-6-Dichloro-2-nitrodiphéiiylamiiie. Ci2Hg02NCl2.

3-5-Dichlorophénol. CgH^OClo.

3-5-Dichloro-2-4-6-trinitrophénoL C6li07N3Ci2.

l-3-Diéthoxy-2-4-6-triiiitrobenzène. CioHi^OgNg.

Difluoraeétamide. C2U2ONCIFI2.

Difluordiohlorméthane. CCI^Fij.

Dihydrocimèue. C^o^^is-

Diméthylacétylacétone. C7H^202-

Diméthylamino-dinitrobenzène. CgH^o04N4.

4-6-Diméthyl-5-5-dihydroxy-2-oxy(iso)pyrimidi]ie. CgH^j^j^*

Diméthylinosite. La présence de la diméthylinosite intctive dans
le latex de Metaboeai de Sumatra. Â. W. K. de Jong. 257 —
259. Voir: CgHigOg.

Diméthyl-2-6-octanol-6. C10H22O.
Diméthyl-2-6-octène-2-ol-6. C10H20Û
4-6-Diméthyl-2-oxypyrimldl]ie. C^HgONs.
4-6-Dimé thyl-2-oxypyrimidiiie-urée. C7 Hi202^^4-
Dinltro-alanine anhydride. C^H^O^N^.

471

4-6-l)initro-5-ami]io-l-3-dimèthoxybenzène. C3H9O6N3.
Dinitro-a-amino-isobutyranhydride. C^ 1112^6^1-
Dinitroglycinanhydride. C^n40(;N4.

4-6-Diiiitro-5-méthylaiiii]io-l-^-diméthoxybenzène. C^H^j^O^Nj.
4-6-Dinitro-5-méthyliiitramino-l-3-diméthoxybenzène.

C9H9O10N5.
4-6-Di]iitro-5 oxy-l-3-diméthoxy benzène. C^ll^OyNo.
Dinitrophénétol. CgH^O^No.
Dinitro-p-phénétidine. Csli.)05N3.
2-4-Dinitro-m-phénétidine CgU^^O^N.^.
Dinitrotoluène. C-llf-O^No.
Diphénylène disulfone. C^2^$^2^4'
Disulfure de phènylène. Ci2*'8^2'
2-4-Diaréinopeiitane. 0711^2^2 ^'4*

Diarimidoacétylacétone. Voir: 4 . 6-din)éthyI-2-oxypynmidine-

Dosag^e. Le-des alcaloïdes dans les feuilles de coca. A. W. K. de
JoMi(. 419—421.

Ëthers acétiques. Observations au sujet de la voiatiliti relative
de divers groupes d'éthers acétiques. Louis Henry. 79 — 96.

[Influence des coëflicienls d'„association". 80 — 81. A. Série
d'hydroxylation de Tisopentane, 82 — 83. — B. Acétates des
alcools halosubstitués, 83 — 87. — C. Nitriles alcools et acétates
correspondants, 88. — D. Alcools et mercaptanes correspondants
88 — 91. — E. Dérivés des glycols et des acides-alcools, 91 — 94. —
F. Alcools et acétates non saturés 94. — G. Alcools et acétates
phénylés, 94 — 96.

£ther diéthylique de la 2-4-dinitrorésoroiiie. C,oHi2^r> ^2-
Ether diméthylique de la trinitrorésorcine. CgH^OgNs.
Ethers éthyliques des acides dinitrobenzoïques. H. A. Sir k s.

Points de solidification et poids spécifiques, 'i:>3.

Éther méthylique du 3-bromo-5-iiitrophénol. C.llg03Nnr.
„ méthylique du 3-chloro-5-nitrophénol. CyllgOgCi.
„ méthylique du 4-6-dibromo-2-]iitrophénol. CyHgOsNBr^.
„ méthylique du 3-5-dibromophéno). Cuil^pBro.
„ méthylique du 4-6-dichloro-2-nitrophé]ioL C^lIgOsNO,.
„ méthylique du 3-5-dichlorophénoh r^H^ocU.

472

Éther méthylique da 5-nitro-iii-crésol. CgUgOjN.

„ monoéthylique de la 2-4-dinitrorésoreine. CglfgO^Nj.

„ monoéthylique du 5-iiitrorésorcine. CglJgO^N.

„ triméthyliqae de la dinitrophlorogluoine. CgH^oOyNj.
Éthoxy-méthoxy-diiiitrobenzène. Gg U i^O^Ns.
Étboxy-trinitro-méthylnitraminobeiizèiie 1-2-4-6-3* C9H9O5N5.
Etudes sur la formation simultanée des produits de substitutions

isomères du benzène. Â. F. Hoiieman. (Onzième Mémoire).
Nitration des acides ortho-et isophtaliques J. Huisinga,
260—286.

F.

Fluorbenzène. C5H5FI.
Fluorpseudocumène. CgH^^Fl.

G.

Glycérine. Sur la couleur du glycol éthyiénique et de la glycérine.
W. Spring, 110—118.

Glyoinanhydride. C4Hg02N2.

Glycol éthyiénique. Sur la couleur du glycoi éthyiénique et de

la glycérine. W. Spring, 110 — 118.
1-Gulose* Transformation du 1-guiose et du 1-idose en l-sorbose.

W. Âlberda van Ekenstein et J. J. Blanksma. 1 — 4.

Voir: CgHigOg.

H.

Uezacétate d'inosite. C^s"24^2-

Uydantoïno-3-acétamide. Voir: CglIgO^Ns-

Uydantoïno-3-acétate d'éthyle. Voir: CgHgO^Ng.

Hydantoïno-S-acétate méthylique. Voir: CgH^O^Nj.

Uydantoïno-3-acide-acétique. GgHgO^Ng.

Hydrogénation. Hydrogénation du linalool au moyen du nickel et de

l'hydrogène. Synthèse du tétrahydrolinalool(diméthyl-2-6-octanol-6).

C. J. Enklaar. 411—417.

I.

1-Idose. CgHijOg. Voir: l-Gulose.

Iminodiacétamide. Voir: C4H7O4N.

473

Iminodiaeétate mèthyliqae* Voir: C^M^O^N.
Iminodiaeétate monoéthylique. Voir: C4H7O4N.
Iminodiacétimide. Voir: C4H7O4N.
Iminodiaoéto-nitrile. Voir: C4H7O4N.
Iminoéthylène-uréïne-S-aoétamide. CgHgOsN^ .

LinalooL C^o^is- Hydrogénation du iinalool au moyen du nickel
et de l'hydrogène. Synthèse du tétrahydrolinalool (diméthyl-2-6-
. octanol-6). G. J. Enkiaar. 411 — 417.

M.

Matière* Sur la composition chimique de la matière. £. M u 1 d c r. 418.

Méthylaeètylacétone. CgU^^Os.
4«Méthylbenzophénoiie. (^^^u^-
Héthylhepténoiie. CgH^^O.
Héthoxy dibromotrinitrobenzène. C^ligOyNgRr^.
Héthoxy-dichlorotrinitobenzène. C7H307N3Ci2-
Héthoxy-éthoxy-trinitrobenzène. Cj l l(jO^N3.
Mèthoxy-trinitrotoluène. C^lUD.Ng.
Hèthylamino-dinitrophénétol 1-2-4-3. C9II11O5N3.
4 - Mêthylbenzhydrol. Cj^Hi^O.
Méthylglyoxal. Csll^Oo.
Monoiiitro-2-amiiio-isobutyranbydride. C^l i ,oC)4N3.

IV.

Nitramino-aeétamide. Voir: C2H4O4N2.

Nitration. La nitration et Tacétylation du glycinanhydride et de
ses homologues méthyliques: Talanine anhydride et Tanhydride a-
amino-isobutyrique. Â. P. N. Franchi m ont et H. Fried-
mann. 192—206.

Nitration des acides ortho-et isophlaliques. J. H u i s i n ga. 260 — 286.

[Préparation à Tétat pur des acides nitro-orthophtaliques,

261 — 263. Préparation et étude des acides nitro-isophtaliques,

263 — 275. Tableau des points de fusion et des solubilités des

474

cinq acides nitrophtaliques et isophtali(][ues 275 — 277. Nitration
quantitative des acides orthophtaiicpies et isophtaliques , 277 — 285-
Aperçu des résultats, 286].

Nitration du m-dibromo- et du m-dichloronitrobenzène symétrique.
J. J. Blanksma 42 — 48. Préparation du m-dibromonitrobenzône
symétrique, 42 — 43. Sa nitration fournit le l-3-dibrorao-4-5-dini.
trobenzène, 43. Mobilité du groupe nitro 4; action de lalcali
caustique, du méthylate de sodium, de la méthylamine et du
sulfure et du bisulfure de sodium, 44 — 46. Préparation et nitration
de m-dichloronitrobenzène et observations analogues aux premières
47-48. Résumé 48.

Nitration du 5-nitro-1-3-dimèthoxvbenzène. J. J. Blanksron.
251—258.

5-Nitro-m-crésol. C^tUOsN.

Nitrodibromobenzène ricinal* Sur le nitrodibromobenzène vicinal
(SOo : Br : Br = 1 : 2 : 3) et sur la nitration de Fortliodibromo-
benzène. A. F. Holleman. (avec le concours de P. C.
J. Kuwes), 153 — 161. Préparation du nitro-o-dibrombenzène
vicinal, 154 — 156. Nitration quantitative de Torthodibromobenzéne
à 0°, 156—160. Résumé, 161.

S-Nitro-l-S-dimétlioxybenzène. CgHgO^N. Nitration du 5-nitro-
1-3-dimélhoxybenzène. J. J. Blanksma, 251 — 258.

Nitrorésorcine* Cgll-O^N.
Nitrotoluidine. C7llg02N.
Nitroxylène* C^llyOoN.

o.

Ocimène. C^o^'ie-
Ortliodibromobenzène. C^H^Bro.
Orthofluortoluène. C^H^Fl.

Orthonitrotoluène* C^H^OoN. Sur une méthode pour doseï de

petites quantités d'impuretés dans Torthotoluidine et dans Tortho*

nitrotoluéne A. F. Holleman, 458 — 462.
Orthotoiuïdine* CyHciN. Sur une méthode pour doser de petites

(inuatilés «l'irapuretés dans rorlhotoluïdine et dans Torthonitro-

ioluène. A F. Holleman. 458—462.
Ozonide de l'allocimène* C. J. Enklaar. Préparation, propriétés,

424 — 425. Produits de décomposition obtenus avec de Teau.

430—431.

475

Ozonide du dihydro-ooimène. C. J. Enklaar. Préparation, pro-
priétés, 426. Produits de décomposition 43i — 432.

Ozonide de rooimène. C. J. Enkiaar. Préparation, 422. Ne
semble pas répondre à la formule CiqH^qOq, 423; propriétés,
423. Produits de décomposition obtenus avec de Teau, 424,
426—430.

OzoDisation* Voir: Ocimène.

F».

Paradibromobenzène. CQU^hr2.

Parafluorloluène. C7H7FI.

Pentabromophènol. CgIiOBrg.

Pentachlorophénol. CgHOCIg.

Peroxyde d'acétone. CgH^gO^.

4-Phéiiylbenzhydro]. C^9HigO.

4-Phénylbenzophénone. C19H14U.

Phéylindoxazène. C^3H9N02.

Phény 1-a-naphtyloarbinol. C^. H^^o.

PhéDyl-a-naphtylcétone. C^-H^j^-

Phénol. CgHgO.

Phénols méta-substitués. Bromuration et nitration de phénols
métasubstitués. J. J. Blanksma. 25 — 41.

[Préparation des phénols métasubstitués, 25 — 30. Bromuration
des phénols métasubstitués 31 — 34. Nitration des phénols méta-
substitués 34 — 38. Nitration des éthers méthyliques des phénols
métasubstitués 39—41. Résumé 40—41.]

'Recherches sur les corps, qui jouent un rôle dans la synthèse de
Tacide salicylique. J. Moll van Charante, 55 — 77.

S.

1-Sorbose* C5Hi2^6- ^^^^' l-Oulose.

Soufre* Préparation d'une dissolution colloïdale de soufre pur,
réactions J. J. Deuss, 150.

.Sabstitation* Sur la substitution successive des atomes de chlore
du tétrachlorure de carbone par des groupes aromatiques. (Con-
tribution à la connaissance de la réaction de Friedel et Grafts).
Vnii^me communication. J. Bôeseken. 5 — 9.

•iSolfùre de phény le. GijHioS.

476

Terpènes* Sur les — aliphatiques et leurs dérivés. C. J. Enklaar,
422—434.

Introduction, 422. Ozonisation de Tociméne, de i'allo-ocimène
et du dihydro-ocimène, 423 — 432. Détermination de la dispersion
lies hyirucarhures dêorils, 432 — 433. Conclusions 433 — 434.

4-6-4 -6'.Tétrabromo-2-2-diiiitrodiphényldisulfure.

4.6.4.6 -Tétrabronio.2-2.dinitrodiphé]iylsulfiire.

2-3-4-6-Tétrabronio-5-uitrophéiiol« ('çHOgNBi.^.
Tétracètate de diméthylinosite. C|glf240,o-
Tétrnchlurobcuzophénoues. Ci3UgUCl.4.
4-6-4 6'-TétracIiloro-2-2-diiiilro-diphéDyIsulfure«

C12H4O4N2CI4S.
4-6-4'6 -Tétrachloro-2-2 dipliényldisulfure. GioH.O^NaCi 4S2.
Tétrachlorure de carbone. Sur la substitution successive des

atomes de chlore du tétrachlorure de carbone par des groupes
aromatiques. (Contribution à la connaissance de la réaction de
Fiit'del et Cr.ifts) VIUi*>°i« communication J. Bôeseken. 5—9.

Télraliydrolinalool. Voir: Dimé;hyl-2-G-octanol-6.

Tétranitrométacrésol. C^H^O^N^.

Tétranitrorésorcine. CgUoOigN^.

Thianthrène. C3L2H8^2*

ThiophénoL Sur l'action du chlorure d'aluminium sur le thiophénol

J. J. B Deuss. 145—148.
Toluène* C^Hg. Études sur la bromuration du — par A. F. Holle-

man et J. J. Polak avec le concours de Van der La an et

Euwes. 425-455.
2-4-6-Tribromobenzamide. Voir: C^HsOsBr.j.
1-3-5-Tribromobenzène. C^HgBr.s.
2-4-6-Trlbroinobeiizonitrile. Voir: C7H302ni-3.
2-4-6-Tribromobeiizophénoue. C^jH^OBr 3.
2.4.6-Tribronio-3-chloro-5-nitrophénol. CgllOsNCI Bi 3
2-4-6Tribronio-5-nUro-m-crésol. C^ll^OgNBr 3.
2-4-6-Tribroino-5-iiitro-3-éthoxyphénoL CgH^O^NBr 3
2-4-6-Tribromo-5-uitro-3-méthoxyphénol. C^li^o^NBi 3
2-4-6-Tribromo-5-nitrorésorcine. CglljO^NBr g.

477

2-4-6-Trichlorobenzophénone. C-^^\ I7OCI.3.

1-3-5 Trimèthylamino 2-4-64riiiitrobénzé]ie. C^H^s^e^e*

Triméthy Ibenzophénone. C^q 1 1 ^gO .

Trinitro-orcine. C7H50^N3.

Trtnitrophénétol 2-3-4. (Sur l»*) — et quelques uns de ces dérivés

J. J. Blanksma 49 — 57. Résumé 57.
2-3-4-Triiiitrophénétol. CgH707N3.
Trinitrophloroglttcine. CgH30.jN3.

2-4«6-Trinitro-l-3-5-triméthy]nitrami]iobe]izè]ie CgH^Oij^o*
Trioxyméthylène. ^-sH^Og.

V.

Volatilité* Observations au sujet de la volatilité relative de divers
groupes d'éthers acétiques. Louis Henry, 79 — 96.

Yolatilité* Sur la volatilité comparée dans certains groupes de composés
carbonés mixtes. Louis Henry. Première Partie. Des composés
éthyléniques mixtes, 97 — 109.

TABLE DES FORMULES DES SUBSTANCES

ORGANIQUES.

On trouve sous la formule d'un acide ses dérivés, obtenus par
changement dans le groupe carboxyle, tels que ses sels, Téther
méthylique, i'éther ëthylique, le chlorure, Tamide, la méthylamide
etc., et de même sous celle d'une aldéhyde sa phénylhydrazone etc.

Groupe C,.

CC1|. Tétrachlorure de carbone. Sur la substitution suc-
cessive des atomes de chlore du tétrachlorure de car-
bone par des groupes aromatiques. J. Bôeseken 5—9.

1. II.

CFl^Cl^. Difluordichlorméthane. Fréd, Swarts. Obtenu par
la chioruration de l'alcool bifluoré, propriétés, 139 — 140.
Explication de sa formation d'une chloralide.

Groupe Cj.

2. II.

C|H^O|. Acide acétique. C J. Enklaar, Produit de la décom-
position de Tozonide de Tocimène, 429; ibid du dihy-
dro-ocimène, 432.
Chlorure d'acétyle. Action du chlorure d'acétyle sur
les dihalogéno-benzènes sous l'influence du chlorure
d'aluminium J. Bôeseken^ 19—14.

479

C^HcO,. Glycol. FF. Spring. Difficaltës à se procurer ttii
glycol non coloré eu jaune; les matières étranges
ne sont retenus par le noir animal que quand
au glycol on a ajouté de l'eau; le glycol est d'un
bleu plus foncé que le montrent l'alcool éthylique
et l'eau, 112—114.

3. m.

CaH^OiFli. Acide difluoracétique. Fréd Swarta. Produit

accessoire de la chloruration de l'alcool bifluoré,
132. Préparation du difluoracétate de sodium. 142.

C^S^OFlt. Alcool bifluoré. Chloruration 128—130. Analyse
des produits formés, et discussion des résultats.
Voir CaOFIjCI,, CjOjFI^CI^ et CFlaClj, 130—142;
conclusions 142 — 144.

CsHiO^I^. Acide nitramino-acéti que. A. P. N. Franchi-
mont et H. Friedmann. Amide, Produits de décom-
position du dinitroglycinanhydride par une solu-
tion aqueuse de soude caustique et une solution
méthylalcoolique d'ammoniaque, 193 — 194.

CsOFljCl,. Chlorure de difluorch ioracétyle. Fred.
Swarta, Obtenu par La chloruration de l'alcool
bifluoré. Propriétés, 131—132.

2. V.

CsH^OIFI^CL Difluorchloracétamide. Fréd. Swarts. Prépa-
ration, propriétés. Comparaison au produit formé par
le gaz ammoniac sec du difluoracétyle polymérisé.
Indentité des deux substances 135 — 142.

Groupe G,.

3. II.

CjHfO]. Dialdehyde malonique. C J. Enklaar. Produit
de décomposition de l'ozonide de l'ocimène, 427.
Méthylglyoxal. C. J. Enklaar, Produit de décom-
position de Tozonide de l'ocimène, 427; ibid de
Tallocimène, 430.

Bee, d, trav chim. Tome XXVII.

88

480

C,H|04. Acide pyruvique. C, J. Enklaar. Produit de

décomposition de l'oionide de rocimène, deTalloci-

mène, 431.
Acide m a Ionique. C. J. Enklaar. Produit de

décomposition de Tozonide de Tociméne, 429.
C,HgO. Acétone. C J. Enklaar. Produit de décomposition

de i*ozonide de Tocimène, 427; ibid de Tozonidede

Tallocimène et du dihydro-ocimène, 433.
CjS^O,. Trioxyméthylène. C. «7. Enklaar, Produit de Tozo-

nisation de Tocimdne, 424; ibid de l'allocimène , 425.
C|IgO,. Glycérine. W, Spring. Est d*un bleu plus foncé

que Talcool éthylique et Teau (voir aussi C^H^O,), 117.

Oroupe Gt*

4. III.

CiH^Ocl^. Dinitroglycinanhydride. A. P. N, Franchinwnt
et H. Friedmann. Préparation, propriétés, constitu-
tion, décomposition, 192 — 194.

C^EgOil^. Glycinanhydride. A. P. N, Franchtmont et
H. Friedmann Action d'un mélange de Tacide
azotique réel et d'anhydride acétique, 192—193.
Son acétylation, 205.

C^HyO^I. Acide iminodiaoétique. W, J. A. Jongkees.
Préparation, propriétés. Sel de Ba. Iminodiacétate
monopotassique. Sel d'ammonium , sa décomposition
par chauffage à pression réduite produit Timide
de l'acide iminodiaoétique, 292 — 294. Chlorhy-
drate. Préparation,' propriétés 294 — 295. Éther
diméthyiique, préparation , propriétés, 800. Son
chlorhydrate, préparation, propriétés, 295-296.
Éther monoéthylique, préparation, proprié-
tés, 297—298. Son chlorhydrate. Sa facile saponifi-
cation; sa constitution, 298 — 299. Chlorhydrate
(hydraté) de l'éther diéthylique, préparation,
propriétés, constitution 296 — 297, 299. Mona-
mide, préparation, propriétés, 302 — 303, son
chlorhydrate, 304. Diamide (Iminodiacéta-

481

mi de). Préparation, propriétés, 300 — 302. Son
chlorhydrate 302. Combinaison avec de l'am-
moniaque, préparation, propriétés 304 — 305.
Iminodiacétimide. Préparation, propriétés,
305 — 306. Nitrile (Iminodiacétonitrile).
Préparation, propriétés, 292.
CfEgO^I. Acide o-amino-isobutyrique. o-Àrnino-iso-
butyrate méthylique. A. P. N Franchimont
H. Friedmann. Préparation, propriétés, 199. Chlor-
hydrate de Ta-amino-isobutyrate mélhylique, 198.
C40tFl|Cl«. Chlorure de difluorchloracétyle polymé-

risé. Fréd. Swarts. Obtenu par le chloruration de
de l'alcool bifluoré, 132. Propriétés, poids molé-
culaire, dissociation, 133 — 136; est scindé par
éthériflcation et par l'ammoniac gazeux.

Oroupe Gs*

5. IL

CsHcO,. Acide iêvulique. C. J, Enklaar. Produit prin-
cipal de la décomposition de Tozonide du dihydro-
ociméne, 432.
Ci;IgO,. Acétylacétone. T, de Haan, Condensation avec
une et avec deux molécules d'urée, 162.

C5B9O4I,. Hydantoîno-3-acide acétique. <7. W, A. Jong-
kees. Préparation, propriétés, 325. Éther méthy-
lique. Préparation , propriétés , 325. Éther é t h y-
lique. Préparation, propriétés, 324. Amide. Pré-
paration, propriétés, 326.

G^HgO,!^. Irainoéthyléne-uréïne-3-acétamide. W, J, A,
Jongkees. Préparation, propriétés, 322 — 323. Chlor-
hydrate, 323. Une solution de baryte en excès en
forme i'iminodiacétate de baryum, 323.

Oroupe Ce*

6. II.

Cel^Br,. 1-3-5. Tribromobenzène. P. •/. Montagne^
Préparation, 342. Produit accessoire de la

482

préparation du tribromobenzonitrile selon M. Sud-
harough, 347.
CfH^Cl). Orthoaichlorobenzéne. J, Bëeseken. Prépara-
lion, 7. Action du tétrachlorure, de carbone, 8 — 9.
Action du chlorure d*acétyle, 12 et 14.

Me tadichloro benzène. J. Bôeseken. Prépara-
tion, 8. Action du tétrachlorure de carbone,
8 — 9. Action du chlorure d'acétyle, 12 et 14.

Paradichloro benzène. «7. Bdeseken. Prépara-
tion 8. Action du tétrachlorure de carbone,
8 — 9. N'entre pas en réaction avec le chlorure
d'acétyie ou de benzoyle, 12, 15.
CgH^Br^. Orthobromobenzéne. «7. Bôeseken. Préparation , 1 3.
Il ne réagit pas avec le chlorure d'acét y le et TA ICI,.
Fournit de la dichlorobenzophénone 3. 4. avec le
chlorure de benzoyle, 15. A, F. Holleman. Prépa-
ration, propriélé:<t. Comparaison avec le o. dibromo-
benzène de M. Sluiter^ 159. Nitration, formation
simultanée du dibromonitrobenzène 1,2.3 et de
risomère 1.2.4, 157—159.

Métadibromobenzène. <7. Bôeseken, Préparation ,
13. N'entre pas en réaction avec le chlorure d'acétyle
et TAIGI,, 12; fournit de la dibromobenzophénone
2 . 4 avec le chlorure de benzoyle, 15.

Paradibromobenzène. «7. Bôeseken. Prépara-
tion, 14. N'entre pas en réaction avec le chlorure
d'acétyle ou le chlorure de benzoyle sous l'influence
de AIGI, 12, 15. P. J. Montagne, Produit acces-
soire de la réaction du chlorure de benzoyle sur
le bromobenzène en présence de AIGI,, 336, 338.
CfE^FL Fluorobenzéne. Fréd, SuHirts. Préparation, 119.
Ghalenr de combustion s. pr. c. 121. Chaleur de
formation 121.
CcHcO. Phénol. Phénate de sodium G^H^ONa. J. Moll van
Charante. Préparation, chauffage avec de carbonate
de phényle 66-67.
CeB^S. T h io phénol. J. J, B. Deuas. Action du chlorure
d'aluminium sur le thiophénol; formation du
sulfure de phényle et du thianthréne, 145—148.

483

CcHjqOj. Méthylacétylacétone T. de Haan. Préparation,

178. Condensation avec de Turée, 178 — 191.
CcHi^O^. Peroxyde d*acétone. C. J, Enklaar, Produit de
Tozonisation de rociméne, 424; ibid de Talloci-
mène, 425.
CeH„Oe. Gulose(l-). W. Alhefda van Ekenstein et J. J.
Blanksma, Préparation, 2, 3. Transformation par-
tielle en 1-sorbose par l'action de Thydrate de
baryte, 3 — 4.

Idose(l-). W. Alherda van Ekenstein et J. J.
Blanksma, Préparation, 2, 3. Transformation par-
tielle en 1-sorbose par Taction de Thydrate de
baryte, 3 — 4.

Sorbose(l-). W. Alberda van Ekenstein et J. J.
Blanksma. Produit par la transformation partielle
de 1-gulose et de l-idose sous Tinfluence de Thy-
drate de baryte, 3 — 4. Propriétés observées, 4.
CcH,,07. Acide gulonique. W, Alherda van Ekenstein et
J. J. Blanksma. Préparation et séparation de
Tacide idonique, 2. Réduction pour fournir le
l-gulose, 3.

Acide idonique. W, Alberda van Ekenstein et
J, J. Blanksma. Préparation 2 , Réduction pour four-
nir le l-idose, 3.
CcO|Cl«. Tétrachloroquinone. J, J. Blanksma, Produit
de la chloruration du 3-5-dichlorophénol par de
Teau chlorée, qui contient des oxydes de chlore 34.

6. III.

CeHOCls. Pentachlorophénol. «7. J. Blanksma. Produit de

la chloruration du 3-5-dichlorophénol, p d. f. 32.
CeHOBrg. Pontabromophénol. J. J. Blanksma. Produit de
la bromuration du 3-5-dibromophénol , p. d. f. 32.
C^H^OioIi. Tétranitrorésorcine. J. J. Blanksma, Produit

de nitration du 5-résorcine; propriétés 35 et 37.
CcH,09l,. Trinitrophloroglucine. J. J. Blanksma Pré-
parations, 35, 36.
CAOCls. 3-5-Dichlorophénol. J, J. Blanksma. Prépara,
tion, p. d. f., 29, 30. Bromuration, 31. Nitration, 36.

484

CgI,OBr|. 3-5-Dibromophénol. J,J, Blanksma. Prëparation
p. d. f., 30. Bromuration , 32. Nitration, 37.

C«HsO|l. 5-Nitrorésoreine. «7. J. Blanksma, Préparation,
p. d. f., 27. Bromuration, 31. Nitration, 35.

Zfifijis' 3-5-Diamido-2-4-6-trinitrophénol. J. J.
Blanksma, Préparation, p. d. i. 36.

CgB,OI,. Âcétyliminoaeétonitrile. W, J. A. Jongkees.
Préparation, propriétés, 310 — 311.

CAOlv 4-6-Diméthyl-2-oxypyrimidine. T. de Haan
Préparation, 162 — 163 et 166. La diméthylozypyri-
midine peat-être obtenue en deux modifications. Tune
encolore, Tautre jaune, qui ont la même composition
centisimale et le même p. m., 166, 167. Préparation
et propriétés de GcHfONjK, aq., 167, deG^H^N^Ag.
aq., 168, de G,H,N,0 . HNO, , 169. F. M, Jaegtr,
Étude cristallographique et optique des deux modi-
fications de la diméthyloxypyrimidine, 164 — 165.
Étude cristallographique du nitrate, 169.
CcH40el4. Dinitro-alanineanhydride. A, P. N. Franchi'
mont et H. Friedmann. Préparation, propriétés, 196.
Essais iniructueux pour le dédoubler, afin d*en
prouver la structure 196.

CqB^OcI. Acide carbozyméthyl-iminodiacétique. W.
J, A. Jongkees, Préparation, propriétés, 315^316.
Sels de Ou et de Ba, 316. Éther diméthy-
lique. Préparation, propriétés; 314. Diamide.
Préparation, propriétés, 315. Dinitrile. Prépa-
ration, propriétés, 313.
CcH,oO|l,. Manineanhydride. A, P. N. Franchimont et

H. Friedmann. Préparation, 195. Action d'un
mélange de l'acide azotique réel et d*anhydride
acétique, 195—197. Son acétylation, 205.

6. IV.
CcHOCl^Br,. 3-5-Dichloro-2-4-6-tribromophénol. J. J.

Blanksma. Produit de la bromuration du 3-5-
dichiorophénol, p,d. f. 32.
CcHO,IBr^. 2-3-4-6-Tétrabromo-5-nitrophénol. J J,

Blanksma. Produit de la bromuration du 3-bromo-
5-nitrophénol, p. d. f. 31.

485

CcHOrIsCI,. 3-5-Dichloro-2-4-6-trinitrophénol. J. J.

Blanksma Produit de nitration du 3-5-dichloro-

phénol, propriétés, 36, 37.
CcH07l,Br,. 3-5-Dibromo-2-4-6-trîiiitrophénol. J. J.

Blanksma Produit de nitration du 3-5-dibromo-

phénoi, propriétés 36, 37.
CcHOACL 3-Chloro-2-4-5-6-tétranitrophénol. J. J.

Blanksma. Produit de nitration du 3-cbloro-5-

nitrophénol, propriétés 36, 37.
CcHOgl^Br. 3-Bromo-2-4.5.6-tétranitrophénol. J. J.

Blanksma, Produit de nitration du 3-bromo-5-

nitrophénol, propriétés 36, 37.
CcH|0|IBr,. 2-4-6-Tribromo-5-nitroré8orcine. J. J.

Blanksma. Produit de la bromuration du 5-nitro-

résorcine, p. d. f. 31 .
CgH^O^I^Cl). 1 -3-Dicbloro-4-5 dinitrobenzène. J. J.

Blanksma, Obtenu par la nitration du m-dicbloro-

nitrobenzéne symétrique, propriétés 46, 47.
CgHtO|ltBr|. 1-3-Dibromo-3-5-dinitro benzène. «7. J.

Blanksma. Produit de la nitration du m-dibromo-

nitrobenzène symétrique, propriétés, constitution 43.
CcHsO^ICl). m-Dichloronitro benzène symétrique. J. J.

Blanksma. Préparation, nitration 46.
CcI,OtIBr|. m-Dibromodinitrobenzène symétrique. J. J.

Blanksma, Préparation, p. d. f., nitration 43.
CcH^OsICl^. 4-6-Dichloro-2-nitrophénol. J. J. Blanksma.

Préparation, propriétés, 47.
CgH,0,IBr|. 4-6-Dibromo-2-nitro phénol. J. J. Blanksma.

Préparation, propriétés, 44.
C^BlsOiIBr). Nitro-o-dibromobenzène vicinal. A. F.

HolUman. Préparation, propriétés 1 54 — 1 56. Courbe

de fusion des mélanges des nitro-o-dibromobenzènes

vicinal et asymétrique, 156.
Nitro-o-dibromobenzène asymétrique. A.

F. Holleman. Préparation, propriétés, voir Nitro-
o-dibromobenzène vicinal.
CeS^O^IiBr^. 4-6-Dibromo-2-nitraniline. J. J, Blanksma.

Obtenu du 1 -3-dibromo-3-5-nitrobenzène sous Tin-

iluence de Tammoniaque alcoolique, 43.

486

C^^MI^ 3-Ghloro-5-nitrophénol. «7. J. Blanksma. Pré^

paration, p. d. f. 28. Bromuration, 32. Nitration, 36.

CeHiOjIBr. 3-Bromo-5-nitro phénol. J. J. Blankstna, Pré-

p«tration, p. d. f., 29. Bromuration, 3i. Nitration, 36.
CeEgO^I. Acide acétyliminodiacétique. W, «7. A,
Jongkeeê, 312. Sels de Ba et de Cu, 312. Ether
diméthylique, préparation, propriétés, 311 —
312. Acétyliminodiacétamide, préparation,
propriétés, 312 — 318. Acétyliminodiacéto*
nitrile, préparation, propriétés, 310 — 311.

6. V.

CeHO,ICIBrg. 2-4-6-Tri bromo-3-chloro- 5 -nitro phénol.

J, J, Blanksma, Produit de la bromuration du
3-chloro-5-nitropbénol, p. d. f. 31.

Groupe G,.

7. n.

C^HeOi. Acide benzoîque. J. Bôeseken. Chlorure de
benzoyle. Action du chlorure de benzoyle sur
les dihalogénobenzdnes sous Tinfluence du chlorure
d'aluminium, 15.
CjHgOi. Acide phénylcarbonique. Phénylcarbonate de
sodium. «7. Moll van Charante, Préparation 67,
Action de Tacétone 68—72. Chauffage 74 — 77.
CylyO,. Acide salicylique. J. Moll van Charanit.
Recherches sur les corps qui jouent un rôle dans
la synthèse de Tacide-, 58 — 77. Salicylate de
sodium. Solubilité dans Tacétone, 72. Poids molécu-
laire anormal (dans Tacétone). Réaction avec Tiodure
de méthy], avec le phénate de sodium, 73. Salicy-
late de sodium basique, préparation, 73, 74.
CylyBr. Bromotoluèné. A, F. Hollman et J. J. Polak,
avec le concours de Van def Laan et Euwes.
Influence de la dilution sur le rapport: bromoto-
luènes, bromure de bensyle. Influence de la tem-
pérature sur ce rapport. L'action de divers cata-

487

lyseurs; ils sont incapables de convertir le bromure
de benzyle en bromotoluènes. Interprétation de Thypo-
thèse de M, M, Brunir et Dluska, comme celle
de M, Bancroft, Influence de Tacide bromhydrique ,
433—454.
CylyBr. Bromure de benzyle. A, F, Holleman et J. J.

Poîak, 433 — 454 Voir: Bromotoluène.
CylyFL 0. Fluorotoluène. Fréd, Stoarts. Préparation 120.
Chaleur de combustion s. pr. c. i22. Chaleur de
formation, 122.
p. Fluortoluène. Fréd. Swarts. Préparation 120.
Chaleur de combustion s. pr. c. 1 21 . Chaleur de
formation, 121.
C7H9I. Orthotoluïdine. A. F. Holleman, Dosage de
petites quantités d'impuretés 458—460.
C^HiiOs. Dimétbylacétylacétone. T, de Haan, Prépara-
tion, propriétés, 188. Condensation avec de Turée,
188, 189.

7. m.

C^IjOiBr,. Acide 2-4-6-tribromobenzoïque. P. J. Mon-
teigne. Préparation, 351. Chlorure. Préparation,
351. F. M. Jcteger, Examen cristallographique,
352 — 353. A m i d e. P. J, Montcigne. Préparation ,
349. F. M. Jaeger Examen cristallographique,
350 — 351. Nitrile. P. J. Montagne, Préparation,
346. F, M, Jaeger. Examen cristallographique»
347—349.

C7H4O1CIS. Acide 1-3-4-dichIorobenzoïque. J, Bôeseken-
Obtenu de l-2-CI,C,H4CCI,, 8—9; de l'o.dichhiro-
benzéne avec le chlorure d'acétyle, 12.
Acide 1-2-4-dichlorobenzoique. J. Bôeseken.
Obtenu de l-3ClsCeH^CCI„ 8—9; du m. chloroben-
zéne avec le chlorure d'acétyle, 12.
Acide 1-2-5-dichlorobenzoîque. J. Bôeseken,
Obtenu de 1-4.CI.,C,H4CC1,, 8—9.

C^HiOsBr,. Acide 1-2-5-dibromobenzoîque. J. Bôeseken.

Obtenu 4e 1.4.Br,C,H4CCl,, 8—9.

488

Zji^QJiy Acide dinitrobenzoîque-2-3. H. A, Sirks
Préparation, propriétés 22i — 222. Détermination de
la conductibilité moléculaire dans Teau à 25^ et
à 40^, et dans l'alcool. Constantes de dissociation
224—237. Vitesse d'éthérification , 237— 247. Éther
élbylique, p. de solidification, poids spéc 223.

Acide dinitrobenzoïque-2-4. H, A. Sirks.
Préparation, propriétés 215 — 217. Détermination de
la conductibilité moléculaire dans Teau à 25^ et
à 40° et dans Talcool. Constantes de dissociation
224—237. Vitesse d'élhérification 237—247. Éther
éthylique, point de solidification, poids spéc. 223.

Acide dinitrobenzoïque-2-5. H. A. Sirks.
Préparation, propriétés, 222. Détermination de la
conductibilité moléculaire dans Teau à 25° et à 40°
et dans Talcool. Constantes de dissociation 224 — 237.
Vitesse d'éthérification, 237—247. Éther éthylique,
p. de solidification, poids spéc., 223.

Acide dinitrobenzoîque-2-6. H, A, Sirks.
Préparation (appareil d'extraction de Eykman),
propriétés 217 — 222. Détermination de la conducti-
bilité dans Teau à 25° et à 40° et dans l'alcool.
Constantes de dissociation, 224—237. Vitesse
d'éthérification 237—247. Éther éthylique, point de
solidification, poids spéc, 223.

Acide dinitrobenioîque-3-4. H. A, Sirks
Préparation, propriétés, 221. Détermination de U
conductibilité moléculaire dans l'eau à 25° et à 40°,
et dans l'alcool. Constantes de dissociation 224— :237.
Vitesse d'éthérification , 237—247. Éther éthylique,
p. de solidification, poids spéc., 223.

Acide dinitrobenzoîque-3-5. H. A. Sirks,
Préparation modifiée, 215. Détermination de la con-
ductibilité moléculaire dans l'eau à 25° et à 40° et
dans l'alcool. Constantes de dissociation 224 — ^37.
Vitesse d'éthérification 237—247. Éther éthylique,
point de solidification, poids spéc., 223.
CyH^Ogl^. Tetra nitrométacrésol. «7. J. Blanksma. Produit
de nitration du 5-nitro-métacré8ol; propriétés 34 et 37.

489

tfijijn. Acide o.fluorbenzoîque. Fréd. Swarts. Prépa-
ration, 120. Chaleur de combustion s. pr. c, 123,
Chaleur de formation, 123.
Acide m.fluorbenzoîque. Fréd. Stoarts. Prépa-
ration, 120. Chaleur de combustion s. pr. c, 123*
Chaleur de formation 123.
Acide p.fluorbenzoïque. Fréd. Swarts, Prépa-
ration 120. Chaleur de combustion s. pr. c, 124
Chaleur de formation, 124.
CyEgOgI,. Trinitro-orcine J. J. Blanksma. Préparation,

p. d. f. , 35.
C,H«OCls. Ëther méthylique du 3-5.dichlorophénol.

J. J. Blanksma. Préparation p. d. f. , 30.
CjHfOBr,. Éther méthylique du 3-5-dibk*omophénol.

J. J. Blanksma. Préparation, p. d. f., 30.
C,H«OJ,. Dinitrotoluène-2-3. H, A. Sirks. Préparation
propriétés, 211—212.
Dinitrotoluène-2-5. H. A. Sirks. Préparation,

propriétés, 211 — 213.
Dinitrotoluène-3-4. H. A, Sirks. Préparation,

propriétés, 208—211.
Dinitrotoluène-3-5. H, A. Sirks. Préparation,
propriétés, 213—215.
CflfOsl. Orthonitrotoluène. A. F. Holleman. Dosage de

petites quantités d'impuretés, 461 — 462.
C7I7O1I. 5-Nitro-m-crésol. J. J. Blanksma. Préparation,
p: d. f. 25—26. Bi-omuration , 31 . Nitration, 34 — 35.
CfEgOil. 1-Méthyl 2-amino-3 nitrobenzène. Nrtro-
toluîdine 1-2-3. A. F. Holleman. Préparation,
transformation en 2 • chloro-3-nitrotoluène, 456.
C^HiolsO. 4-5-6-Triméthyl-2-oxypyrimidine. T. de
Haan, Son nitrate est formé par l'action de Tacide
nitrique réel sur le di 4 - 5 - 6 • triméthyl-2-oxypyrimi-
dine-urée, 182—183. Dérivé potassique, 183. Prépa-
ration la par sublimation dans le vide de CnH^^N^O,,
183. Propriétés, 183. Elle forme un sulfate
C,H,oN,0 . HiSO« . aq. 184. Action de Tacide
nitrique réel et dilué, 184. Raisonnement à Tappui
de la formule de structure donnée, 185—188.

490

ZjRfJiJi^, 2-4-Diuréinopentane. T. (fé ITaan. Préparation,
propriétés, p. m., structure 170 — 171, 173. Réac-
tion avec de Tacide nitrique réel; préparation de
G,H,,0,N^ . 2 HNO3, 172, se décompose par Taction
de Tacide nitrique dilué bouillant et fournit le nitrate
de diméthyloxypyrimidine et du GO, et N^O.
4-6-Diméthyl-2-oxypyrimidine-urée. T. (2e
Haan. Préparation, 170. Propriétés, 174. Action
de l'acide nitrique réel, 174 — 175. Il se forme du
GO, et N,0 en volumes égaux et du nitrate de
diméthyloxypyrimidine. Discussion du résultat, qui
est inexplicable par la structure acceptée par
M, Evans. Modification incolore et modification
jaune, 177—178.

7. IV.

C^Hsf^IsCl,. M é t h o X ydichlorotrinitrobenzène1-3-5-

4-2-6. J. J. Blanksma, Produit de nitration du

méthoxydichlorobenzène 1-3-5, 39.
C^H^OrljBr,. Méthoxydibromotrinitrobenzènei-3-5-

2-4-6. J. J. Blanksma, Produit de nitration du

méihoxy dibromobenzène 1-8-5.
C^H^OjIBr,. 2-4-6-Tribromo.5-nitro-m-crésol. J. J.

Blanksma, Produit de la bromuration du 5-nitro-

m-crésol, p. d. 1., 31.
C7H^0^IBr,. 2-4-6-Tribromo-5-nitro-3-méthoxy phénol.

J. J. Blanksma, Produit de la bromuration du

méthoxynitrophénol 3 • 5 -1, p. d. f., 31.
C7H5O3ICI). Ëther méthyliqt;e du 4-6-dichloro-2-nitro-

phénol. J. J. Blanksma. Préparation, propriétés, 47.
C7H503lBrs. Éther méthylique du 4-6-dibromo-2-nitro-

phénol. J. J, Blanksma. Préparation, 44.
C^HeOjlCL 2-Ghloro-3-nitrotoluène. A. F, Holleman.

Préparation, propriétés, 455-457.
C7He02l2Cl2. 4-6-Dichloro-2-nitro-méthylaniline. J. J.

Blanksma, Préparation, propriétés, 47.
C7He02l)Br). 4-6-Dibromo-2-nitrométhylaniline. J. J,

Blanksma, Préparation, 44.

491

CrHeOsICL Ether méthylique du 3-chloro-5-nitro-

phénol. J. J. Blanksfna. Préparation, p. d. f., 28.

CflAIBr. Éther méthylique du 3-bromo-5-nitro-

phénol. J. J. Blanksma Préparation, p. d f.,29.
CtHiqOsICI. Ghloroformyl-iminodi acétate diméthy-

lique. W. J. A. Jongkees. Pi éparation, propriétés.
Est transformé par une solution alcoolique d*ammo-
niaque en hydantoïno-3-acétamide , 320 — 322 , 326.

Groupe Gg.

8. II.

CgH^Oi. Acide phtalique. J. Huisinga. Nitration,
264—263. Nitration quantitative, 277—281
Acide isophtalique. J. Huisinga. Préparation,
264. Nitration, 265—267. Nitration quantitative
281—285.

CgBiS). Di sulfure de p h en y le. J. J. B. Deuss. Obtenu
par Taction du chlorure d^aluminium sur le thio-
phénol; caractérisât ion. 146 — 147.

Zfiifi. Méthyl-2-heptène 2-one-6. (Méthylheptènone)
C. •/. Enklckar, Fournit avec C^lJ^Mg! le dimé-
thyl-2-6-oc!ène 2-ol-6, 415.
CgHigOe. D i m et h y 1 i n 0 s i t e. J. W. K. de Jong, Sa sépa-
ration du latex de Melaboeai de Sumatra. Propriétés
Détermination des groupements CH,; fournit de
rinosite inactive. Comparaison de cette diméthyli-
nosite à la diméthylinosite inactive de Girard, la
dambonite, avec laquelle elle semble identique,
257—259.

8. III.

CgBgOgl. Acide nitro -ortho phtalique a. J, Huisinga,
Préparation, propriétés 261 — 262; p. d. f., solubilité
dans l'eau de 25^, 276.

Acide nitro-orthophtalique fi, J. Huisinga,
Préparation, propriétés. 262 — 263; p d. f., solu-
bilité dans reau de 25^ 276.

Acdide nitro-isophtalipue vicinal J. Hui-
singa, Préparation par Toxydation du nitroxylèue

492

▼icinal, propriétés, 273; p. d. f., solubilité dans
Teau de 25^ 276.
CgHjOfl. Acide nitro-isophtalique asymétrique.
J, Huisinga. Préparation par Toxydation du i-d
diméthyl-4-nitrobenzàne, propriétés, 268 — 269;
p. d. f., solubilité dans Teau de 25^ 276
Acide nitro-isophtalique symétrique.
J. Huisinga. Préparation, propriétés, 265. Cris-
tallise de Teau avec une molécule d'eau, 266;
p. d. f., solubilité dans Teau de 25^, 276.

CgHfO^I,. Méthoxytrinitrotuluène J. J. Blanksma.
Préparation, p. d.f. 39.

CgIyOyl,. 2-3-4. Trinitrophénétol. J. J. ^/anik^ma. Prépa-
ration, propriétés, preuve de sa constitution 5i — 52.

CglyOgl,. Éther diméthylique de la trinitrorésor-
cine. J. J. Blanksma, 4-5-6 Trinitro-1 -3-dinié-
thoxybenzèoe. Produit de nitration du 5-nitro-i-3-
dimétboxybenzène 39, 251—252. Propriétés, 39,
352. Constitution, 352—353. Le groupe NOg en
5 réagit facilement avec le l'ammoniaque, la méthyl-
amine et Taniline et le méthylate de sodium,
253-254.

CgBgO|lg. Dinitrophénétol, J. J. Blanksma, Préparation,

propriétés, 51.

CgBgOgIg. 4-5-Dinitro-l-3-diméthoxybensàne. J. J
Blanksma. Préparation, propriétés. Nitration. Con-
stitution, 254—255.
Éther monoéthylique de la 2-4-dinitro-
réso reine. J. J, Blanksma. Préparation, pro-
priétés, 56.

CgBg07lg. 4-6-Dinitro-5-oxy-l -3 -dim et box y benzène.
J. J. Blanksma. Préparation, propriétés, Nitra-
tion, 254.
CgH«Ogl. l-3Diméthyl-4-nitrobenzàne (nitroxylàne 1 .3.4).
J. Huisinga, Préparation, 267 — 268.
1 -3Diméthyl-2-nitrobenzàne (nitroxylàne
vicinal). J, Huisinga Préparation, en modifiant la
méthode de M. Grevinck, 269—273, propriétés, 273.

CgHeOgl. Éther méthylique du 5-nitro-m-crésol.

493

J. J, Blanksma, Préparation, p. d. f., 26. Bromu-
ration, 31.
CgEgOil. 5-Nitro-l-3-diméthoxybenzène. «7. «7.
Blanksma. Nitration, 25i et 254.
Éther monoéthylique de la 5-nitroré8or-
cin e. «7. J. Blankama, Préparation, p. d. f., 27 — 28.
CsH^O,!,. Dinitro-p-phénétidine. J. J. Blatiksma, Pré-
paration, propriétés, 49—50.
2-4-Dinitro-m-phénétidine. J. J, Blanksma,
Préparation, propriétés, 52.
CgH^Oal,. 4-6-Dinitro-5-amino-i-3-diméthoxyben-
zène. J. J, Blanksma. Préparation, propriétés,
252. Constitution 252—253.
CgHi0O|f |. Di-méthylamino-dinitrobenzène. J. J.

Blanksma. Préparation, propriétés, 54.
CgH^O,!. Éther méthylique du 5-nitro-m-créso 1.
J J Blanksma. Préparation, p. d. f. 26.
CgHioO«ls. Diacétylglycinanhydride. A. F. N. Franchi-
mont et H. Friedmann. Préparation, propriétés, 205.
CgHifOel,. Acide 1-4-dicétopipérazine. N. diacétique.

W. J. A. Jongkees. Préparation, propriétés. Stabi-
lité remarquable, 307 — 309. Diamide, préparation,
propriétés, 306—307. Étherdiéthylique, prépara-
tion, propriétés, p. m. 309 — 310.
CgHisOI,. 4-6- Di met hy 1-5-5- dihydroxy-2-oxy (iso)py-
ri midi ne. T. de Haan. Formule probable du corps
qui se forme par l'action de Tacide nitrique sur le
diuréinodimétbylpentane et le diuréinométhylpen-
tane, 190.
Ctl,204l|. l-4.Dicétopipérazine.N.diacétamide. J. W,

A. Jongkees. Préparation, propriétés, 306 — 307.
CgH^Ogl^. Dinitro-a-amino-isobutyranhydride. A, P.

N. Franchimont et H. Friedmann. Préparation,
propriétés, 203.
CgHj,04l,. Mononitro-o-amino-isobutyranhydride. A.

P. N Franchimont et H. Friedmann. Préparation ,
propriétés, 202—203.
CgHigO^I. Acétyliminodiacétate diméthylique. W. J,
A. Jongkees. Préparation, propriétéSf 311 — 312

494

CsHuOi'i* Anhydride de racîde-a-amino-isobntyriqQe.

A, P. N. Franchimant et H. Friedman. Prépa-
ration, propriétés, 197—200. Son nitration; elle
est plus difficile que celle du glycin- et du alaninan-
hydride, 202. L'acétylation ne réusait pas, 206.

CsIhO,I«. 2-4-Diuréino-3n]éthylpentane. T. de Haan.

Préparation, propriétés 178 — 179. Action de Tacide
nitrique réel.

8. IV.

CgHeOJBr,. 2-4-6-T|ribromo-5-nitro-3-éthoxyphénol.

J. J, Blanksma, Produit de la bromui*ation do
éthoxynitrophénol 3-5-1, p. d. f., 81.

Qroupe Cg.

9. I.

CgH, |. Pseudocumène. Fréd. Swarts. Chaleur de combus-
tion s. pr. c. 127. Chaleur de formation, 127.

9. II.

C9H, ,Fi. Fluorpseudocumène. Fréd. Swarts, Chaleur de
combustion s. pr. c, 122. Chaleur de formation,
122. Chaleur de formation de fluorpseudocumène
solide, 127.

9. UI.

CsHgOl,. Carbonyldi-iminodiacétonitrile. W. J. A.
Jongkees. Préparation, propriétés, 319. Son hy-
drolyse par Tacide clorhydrique ou par les alcalis
ne laisse pas intact le groupe CO.
C9H9OSI5. l-Éthoxy-2-4-6-1rinitro-3*méthylnitrami-
nobenzène. J, •/. Blanksma. Préparation,
propriétés, 53.
CgEgOgI,. 1 -Méthoxy-5-éthoxy-2-4-6 trinitrobenxàne.
J. J, Blanksma. Préparation, propiétés, consti-
tution, 55 — 50.
C9H90iol5* 4-6-Dinitro-5-méthyl-nitramino-l-3-diraé
- trylox y benzène. J. J. Blanksma. Préparation,
propriétés, 253.

495

C,HsO„lg. 2-4-6-Trinitro-1.3-5-trimétbyInitramino-ben-

zàne. J. J. Blanksma, Préparation, propriétés 40.

C^HitOfli* i-Méthoiy*5-éthoxy-2-6-dinitrobenzdne. «7. J.

Blanksma. Préparation, propriétés, 55.

CgHjof^li. 4*6.Dinitro-l-3-5*trimétboxybenzène, Éther

trimétbylique de la dinitrophloroglucine. «7. <7.
Blankstna, Préparation, propriétés, 254.

CfHiiOsI,. Méthylamino-dinitrophénétol 1-2-4-3. J. J.

Blanksma- Préparation, p. d. f. (anormale) 53.

CgHiiOfl). 4-6-Dinitro-5-méthylamino-l-3-diniéthoxy-

benzène. J. J. Blanksma. Préparation, pro-
priétés, 253.

CsHisOelf i-3-5 Triméthylamino-2-4-6-trinitroben-

zéne. J. J Blanksma, Préparation, propriétés, 40.

CgH,,Oflf. 1-3-5 T riméthylamino- 2-4-6 -trinitroben-

z è n e. J J. Blanksma. Préparation , propriétés , 40.

CgHifl^Oi. Diuréinodiméthylpentane. F. de Haan, Prépa-
ration, propriétés 189. Action de l*acide nitrique
réel, 189.

Qroape C,«.

10. I.
C,«H,,. 0 cime ne. C. J. Enklaar. Ozonisation, 423. Dis-
persion, 432.
Allo-ocimàne. C J. Enklaar. Ozonisation, 424 —

425. Dispersion, 432.

C|oD,,. Dihydro-ocimène. C. J. Enklaar. Ozonisation

426. Dispersion 432.

Ci«H|,. Dé cane. C. J. Enklaar. Produit de **hydrogénation
du linalool, 412 — 413. Le màme décane est obtenu
par rbydrogénation du diméthyl-2-6-octàne-2-ol-6.
Propriétés, 416.

10. II.
Ciol,,0. Linalool. C. J. Enklaar. Hydrogénation au moyen
du nickel et de Thydrogône 411 — 412; le tétra-
bydrolinalool obtenu est identique au diméthyl-2-6-
octanol-6. La place du groupe OH dans la molécule
du linalool est ainsi fixée, conformément à la formule
de Tiemann et Semmler.

Rêe. d. trav. ehim. Tome XXVIL

89

496

C,oH,oO. niméthyl-2-6-octéne-2-ol-6. C. J. Enklaar
Préparation en faisant agir sur la méthyl-S-hepidne-
2-one^ le G^H^lIgl, propriétés, 415.

C,oHs,0. Diinéthyl-2-ô-octanol-6 (Tétrahydrolinalool).
C J. Enklaar. 441—447. Préparation par hydro-
génisation du linalool au moyen du nickel et de
Thydrogène. Détails de l'appareil 411 — 412. Us
se forment deux produits, un décane et un alcool
Gi^Hi^O; propriétés du dernier, 413. Discussion
de sa formule de stracture, dépendant de celle,
qu'on désigne au linalool, formules de Tiemann-
Semmler et de Barbier; 413 — 414. Par hydrogé-
nation du diméthyl-2-6 octône 2 . ol 6 (voir CSi^H^^O)
outre du décane un diméthyl-2-6-<)Ctanol>6 est
obtenu, 416. Ck)mparaison des propriétés de ce
corps à celles du linalool; ils sont identiques, 417.

10. m.

C,«I,,Osl,. 1 -3-Diéthoxy-2-4-6-trinitrobenzdne. J. J.

Blanksma. Préparation, propriétés, 55.

CioH^OcN,. 1 -3-Diéthoxy-2-4-dinitrobenzène. J. J.

Blanksma. Préparation, propriétés, constitution,
54—55.

CjoHiiO^I,. Diacétylalanine-anhydride. ji. P, N. Franchi-
mont et H, Frïedmann. Préparation, propriétés, 205.

Gfovpe 0,s. -

12. n.

CisHi^S. Sulfure de phényle. Obtenu par l'action do
chlorure d'aluminium sur le thiophénol, caractéri-
sation. J. J. B, DnêsSj 146.

12. m.

l'iAOA* Disulfone de phénylône. J. J, B, Deuss, Prépa-
ration, 147.

12. IV.

CisEfOiRBr,. 4-6-Dibromo-2-nitro-diphénylamine. J, J.

Blanksma, Préparation, propriétés, 45.

497

^lAOsliCl). 4-6-Dichloro-2-nitro-diphénylamine. J.

J, Blanksma Préparation, propriétés, 47.

12. V.

C„H40«I,C1«S. 4-6-4'-6^Tétrachloro-2-2' dinitro-diphényl-

sulfure. J. J. Blankstna. Préparation, pro-
priétés, 48.

CisH^OJASi- 4-6-4'-6'-Tétrachloro-2-2' dinitro-diphényl-

disulfure. J. J. Blanksma. Préparation,
propriétés, 48.

CiiH^OJsBr^S. 4-6-4'-6'-Tétrabromo-2-2' dinitrodiphényl-

sulfure. J. J. Blankstna. Préparation, pro-
priétés, 45.

C„H40tl,Br4S,. 4-6-4'-6'-Tétrabromo-2-2'dinitrophényl-

di sulfure. J, J, Blanksma, Préparation, pro-
priétés, 45. Sa transformation en acide 4-6-
dibromo-2-nitrosulfonique, 46.

Qroupe G„.

43. IL

Ci,HioO. Benzophénone. P. J. Montagne. Action d*une
solution alcoolique de potasse, 334.

C||H||0. Benzhydrol. P. J. Montagne. Produit par Faction
d'une solution alcoolique de potasse sur la benzo-
phénone, il ne se forme pas d'acide organique, 334.

13. III.

CiiH^OCl^. Tétrachiorobenzophénones symétriques,
2-5-2'-5'; 2-4-2'-4' et 3-4.3-'4'. J. Boesekm. Obte-
nues comme produits principaux par la réaction des
dichlorobenzènes sur le tétrachlorure de carbone,
p. d. f., 9.

CiiIyOGij. 2-4-6-Trichlorobenzophénone. P J. Mon-
tagne. Action d'une solution alcoolique de potasse.
Il se forme du 1-3-5-trichlorobenzàne etdeTacide
benzoîque, 335.

CiiE^OBri. 2-4-6-Tribromobenzophénone. P. J. Mon-
tagne. Préparation, par condensation du chlorure

498

de benioyle et du i-3-5tribromobenzène à l*aide
du AlGl,, 343; par condensation du 2-4-6 tri-
bromobenzoyle et du benzène sons l'influence du
AIGI,, 346. Examen cristallograpbique des deux
tribromobenzopbénones par F. M Jaeger, 344 — 345.
Par l*action d'une solution alcoolique de potasse
caustique la 2-4-6 tribromobenzopbënone fournit du
4-bromobenzhydrol sans scission perceptible.
CifBgOGli. 2-4-Dichlorobenzophénone. J Bôeseken/Pré-

paration avec le m-dicblorobenzène et le chlorure
de benzoyle, 15.
3-4-Dichlorobenzophénone. J. Bôeseken.Pri-
paration avec le o-dichlorobenzène et le chlorure
de benzoyle, 15.
C,|B|OBr]. 2-4-Dibromobenzophénone. J Bôeaeken.Vrér

paration avec le m-dibromobenzène et le chlorure
de benzoyle, 15.
3-4-Dibromobenzopbénone. J. Bôeseken. Pré-
paration avec le o-dibromobenzène et le chlorure
de benzoyle, 15,

CiiBgOCL 4-Ghlorobenzophénone. P J Montagne. Action
d'une solution alcoolique de potasse, 335.

Ci^EgOBr. 4-Bromobenzophénone. P J Montagne, Prépa-
ration à l'aide du chlorure de 4 . bromobenzoyle,
du benzène et du AlGl,, et au moyen du chlorure
de benzoyle, du bromobenzène et du AGI,. Proprié-
tés. Par l'action d'une solution alcoolique de potasse
caustique la 4-bromobenzophënone fournit le
4-bromobenzhydrol , 342.

C„H(OBr) 2-Bromobenzophénone. P. J. Montagne. Pré-
paration, propriétés, 338. Examen cristallographique
par F. M. Jaeger^ 339. Se forme probablement silmul-
tanément avec la 4-bromobenzophénone, 340.

CisH^O^I. Phénylindoxazène. P. J. Montagne. Prépara-
tion à l'acide d'une fraction des produits, obtenus
en préparant la 4-bromobenzophénone pour iden-
tifier la 2-bromobenzophénone comme produit
accessoir, propriétés, 840. Examen cristallografique
par F. M. Jaeger, 341 — 342.

499

C„I|,0C1. 4-Ghlorobenzhydrol. P. J. Montagne. Produit

par Faction d'une solution alcoolique de potasse sur

la 4^hlorobensopbénone; il ne se forme pas d'acide

organique, 335.

C„H||OBr. 4-Bromobenzhydrol. P. J. Montagne. Produit

de réduction de l'action d'une solution alcoolique
de potasse sur la 4-bromobenzopbénone, 342. De
même sur la 2-4-6-tribromobenzophénone, 354.
Les deux atomes de bi'otue en 2 et 6 sont substi-
tués par de l'hydrogène; considération théorique à
cet égard 333—334.
C„H2«Q|I]* Garbonyldi-im inodiacétate diméthyliqae.

W J. A. Jongkees, Préparation, propriétés, 31 7—31 8.

Groupe C,^.

14. IL

Ci^HjsO. 4-Méthylbenzophénone. P. J. Montagne. Pré-
paration, 354. L'action de la solution alcoolique de
potasse caustique forme du 4-méthylbenzhydrol.

C,«H,«0. 4-Méthylbenzhydrol. P. J. Montagne. Produit
de l'action de la solution alcoolique de potasse
caustique sur le 4-méthylbensophénone.

14. in.

Cj^HisOsli. l-Ëthoxy-2-4-dinitro-3-anilidobenzdne. «7.

J. Blanksma Préparation, propriétés, 54.
C,tH|,Ocl,. 4-5-6-Trinitro-5-anilide-i-3-diméthozy-

benzène. J. J. Blanksma. Préparation, propriétés,

253—254.

Groupe G,s.

15. III.

C|5l,4l,0,. Di-4-5-6-triméthyl-2-oxypyrimidine-

viTée.T.de Haan. Préparation, 1 79, 1 81 ; propriétés,
181. Action de l'acide nitrique réel, 188.

500

Oronfo G|«.

16. IL

CicHifO. 2-4-6. Triméthylbenzophénone. P. J Mon-
tagne. Préparation, propriétés, 355 — 356. L*6buUi-
lion avec la solution alcoolique de potasse caustique
ne produit aucun effet, 356.
C,el,40,o. Tétracétate de diméthylinosite J. W. K.
de Jong. Préparation, propriétés, 258 — 259.

Qroupe 0,7.

47. IL

C,7H,20. Pbényl-a-naphtylcétone. P. J. Montagne.

L'action d'une solution de potasse alcoolique la réduit

au phényl-a-naphtylcarbinol, 359.
C,7H,|0. Pbényl-a • naphtylcarbinol. P. J. Montagne

Produit de Faction de la potasse alcoolique sur

la phényl-a-naphtylcétone, propriétés, 359.

Groupe G,g.

18. IL

C|gl,40,i. H ex a ce ta te de Ti no si te. J. W, K, de Jong.

Préparation, propriétés, 258.

18. m.

CigH^Ofls. 3-5-Dianilido-2-4-6-trinitrophénoL «/. J.

Blanksma. Préparation, p. d. L 36.

Groupe G,».

19. IL

C,,H,40. 4- Phénylbenzophénone. P. J, Montagne.
Préparation, propriétés 357 — 358. Détermination
de la structure du benzoyle biphényle par oxyda-
tion,' qui produit Tacide p. benzoylbenioîque. Par
Taction de la solution alcoolique de potasse caustique
le 4-pbénylbenzhydrol prend naissance.

501

CigHtfO. 4-Phénylbenzhydrol. P. J. Montagne. Produit
de l'action d*une solution de potasse alcoolique sur
la 4-phënylbeniopbénone, 358.

Groape C^.

20. IL

(Sto^toO?* Acide dibenialidonique. W. Alberda van
Ekenstein et «7. J. Blanksnui , Préparation , p. d. f .,
dédoublement, 2.

UNtVERSlTV

ERRATA.

Page 42, ligne 1 en descendant, au lieu de: m-dichlorobenzène,

il faut lire: m-dichloronitrobenzène.
9 63, ligne 2 remontant, au lieu de: G^HnO^N^,

il faut lire: CtHoO^Ns-
« 200, ligne 12 en descendant, au lieu de: GgH^OiN,,

il faut lire: C^Hi^N^O,.
, 269, ligne 2 en descendant, au lieu de: (G|H|0)^,

il faut lire: (G,H,02)«.
„ 293, ligne 10 en descendant, au lieu de: potassiqu,

il faut lire: potassique.
„ 323, ligne 12 en remontant, au lieu de: C(H,0|N|,

il faut lire: GsH,0,N«
M 338, ligne 2 en descendant, an lieu de: longue saiguilles

il faut lire: longues aiguilles.
M 347, ligne 18 en remontant, au lieu de: si dessus

il faut lire: si dessous.

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