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Full text of "Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas et de la Belgique"

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Cihl^MISTRY LIB^ARY 



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Tome XXVI c sén, t. m. i". 1 «t 2 

RECUEIL 



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TRAVAUX CHTMiaUES 



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BKO^iQi jh: 



PAR 



M. W. A. VAN l»ORP. A. P. N. KRAN<;HI.H0NT, 
S. HOO»KWKKKF. K. MrhDKIi. 
<;. J. W. BKKMKIt. .1. F. KVKMAN, A. F. HOLliKMAN, 
L. HENRY, W. SPRINU et. P. VAN ROMBrROII. 



ATM LA IIOLLAIIOIIATIOH l>R 



JIM. I.. AKOSiKTEIK. II. KI.IOM. II. J. IIAMKIKOKK, 

J. i). VAN l)KK FLAATK. H. I>. WI.ISMAN Jr., K. CUIIKN, 

W. S'IORTENKEKEK, Ed. KOrK<;i:OIS, l>. IIENKV. A. JOKISSEN 

«>t J. KKIITWIU. 



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A. W. SLITHOKF, Kwteus 

l'ioT 



Ce Recueil paraît à des époques iudéterminéeR en nnmèroR 
do loDgaears diffèrentefl. 

On Hoascrit chez l'éditeur et cliex tous les libraires des Pays-Bas 
et de l'Ëtranger. (A Leipsic chez M, F. Volo.kmar.) 

A partir du cinquième tome le prix a été fixé à ft. 6. — 
(Rm. 10.50) le tome. 

Lies auteurs ont droit à 50 tirés à part de leurs mémoires. 



RECUEIL 



DE8 



TRAVAUX CHIMIQUES 



D£8 



PAYS-BAS 



et de la Belgique. 



RECUEIL 



DBS 



TKAYAUX CHIMIQUES 



DE8 



PAYS-BAS ET DE LA BELGiaUE 



PAR 



MM. W. A. VAN DORP, A. P. N. FRANCHIMONT, S. HOOGEWERFF, 
E. MULDER, G. J. W. BREMER, J. F. EYKMAN, A. F. HOLLEMAN, 

L. HENRY. W. SPRING et P, VAN ROMBURGH. 

AYKC LA COLLABORATION DE 

MM. L. AR0N8TEIN, H. ELION, H. J. HAMBURGER, 

J. D. VAN DER PLAATS, H. P. WIJSMAN Jr, E. COHEN, 

W. STORTENBEKER, E. BOURGEOIS. P. HENRY, 

A. JORISSEN et J. KRUTWIG. 



TOMK XXVI. 
(2e Série T. XI.) 



UNIVERSITY 

OF 



LEID E 

A. W. SIJTHOFP, Editeuk. 
1907. 



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I"' . 






Of THE 

UNIVERSITY 

OF 



MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS. 



Reeherehes qiiaiititati¥e§ de raetion du brome sur le tolnène 

PAR M. F. H. VâN DER LAâN. 



CHAPITRE L 

NOTIGB HIBTORIQUB. 

Influence de la température. 

ILM. Bbilstbiii et Obitnbr ^) ont établi, les premiers, 
qae le toluène chloré, tel que Tavait obtenu M. Cannizzaro ^) 
en distillant du toluène dans un courant de chlore, n'était 
pas une matière simple, mais un mélange de substances 
différentes, dont la composition dépendait de la tempéra- 
ture, à laquelle la chloruration avait été exécutée; à 
une température élevée il se formait du bromure de 
benzyle, substance réagissant facilement avec différents 
corps, tels que Talcali, Tammoniaque, les sulfures des 
métaux alcalins, le cyanure de potasse et autres. A une 
basse température et surtout si Ton ajoutait de Tiode, l'autre 
composant se formait, le chlorotoluène, qui ne subit pas 



1) AniL 139, p. 881. (1866). 

•) Aan. SS, p. 180. (1858). 

Rêe. tL trû9, ehim. cL Payt-Boê eê de la Belgique. 1 

f^06134 



raction de ces rëactijb. Par l'adjonction d'iode on obtient 
du chlorotoluène, même en faisant boaillir le tolaène. 

M. Bbilstbin ^) a étadié ensuite l'action da brome snr 
le tolaène et troava que dans cette réaction, exécatée à 
ane température élevée, il se formait du bromure de ben- 
zyle qui, de même que le corps chloré analogue, entre 
facilement en réaction avec les réactifs indiqués ci-dessus. 
A la température d'ébuUition cependant il n'obtint pas le 
produit aussi pur que par la chloruration. Il se formait 
toujours une quantité plus on moins considérable de bromo- 
toluène. Ce produit se formait exclusivement en présence 
d'iode, même à la température de l'ébullition. D'accord 
avec M. Bbilstbin , M.M. Loriivo Jackson et Fibld ') ont 
constaté à des températures élevées la formation de bromure 
de benzyle, à la température ordinaire celle de bromo- 
toluène. En opposition avec lui ils ont trouvé qu'après 
l'addition de 10 ^/^ d'iode et même de 40 ^/q, il se forme 
pourtant quelque bromure de benzyle. 

Influence de la lumièie. 

M. Sghramm ') a étudié Tinfluence de la lumière sur la 
bromuration. Il a constaté que dans la lumière diffuse 
comme dans l'obscurité il se forme un mélange de para- 
et d'ortho-bromotoluène. Il constate de même la formation 
de ces produits en présence d'iode et prétend que même par 
l'adjonction de 10% de cet élément le rapport entre les deux 
isomères n'est pas sensiblement modifié. Seulement il ne nous 
indique pas la manière dont il a obtenu ces résultats. Quant au 
brome, dont il s'est servi, tout renseignement sur sa pureté 
nous manque. En outre il prétend avoir obtenu dans la 
lumière directe du soleil, même en refroidissant soigneuse- 
ment, du bromure de benzyle pur, parce que le produit 



}) AnD. 143, p. 369. (1867). 

*) Ber. 13, p. 1215. (1880). Am. Jonm. 2, p. 10. 

') Ber. 18, p. 606. (1885). 



obtena distille entièrement entre 195^ et 205^ Il décoale 
de ces limites de la température d'ëbullition que le produit 
doit avoir été un mélange. D'après lui la substitution aurait 
lieu exclusivement dans le noyau benzénique si Ton ajoute 
2\ d'iode, même sous Tinfluence de la lumière directe du 
soleil. A ce sujet également toute preuve nous manque. 

M. Sbblig ^) a examiné le produit obtenu par la chloru- 
ration du toluène. Il a déterminé d'une manière approxi- 
niative la constitution du mélange des produits monochlorés. 
En chauflhnt le mélange avec de Tacétate de potassium en 
solution alcoolique, et en pesant ensuite le chlorure de 
potassium qui se forme, il trouve la quantité du chlorure 
de benzyle. Il ajoute au mélange d'o- et p-chlorotoluène 
de l'acide sulfurique fumant, par Taction duquel le corps 
ortbo se transforme pour la plus grande partie en acide 
sulfonique; ce dernier corps se purifie par cristallisation de 
son sel de calcium. De cette manière Sbblig parvint à une 
séparation très brute et, tout en constatant une perte qui 
va jusqu'à 28%, il obtint des résultats concordants! 

Plus tard') il a étudié les produits de la bromuration 
du toluène, obtenus en faisant réagir une molécule de 
brome sur une molécule de toluène dans la lumière diffuse, 
et en refroidissant avec de la glace. La partie qui distille entre 
les points d'ébullition des bromotoluènes et du bromure de 
benzyle (entre 1 80^ et 205^) était de 70 7o environ et contenait 
environ 13 % de bromure de benzyle. Il ne nous renseigne 
pas sur la méthode par laquelle il a obtenu ces résultats. 

IL MiLLBR ') a fait réagir du brome avec du toluène pur 
dans une chambre noire, en ajoutant quelques cristaux 
d'iode. Le produit qu'il obtint n'affecte pas les yeux; il ne 
contenait donc pas de bromure de benzyle, ce qu'il attribue 
au fait que la lumière a été exclue. 



1) Ann. 287, p. 129. (1887). 

*) J.t Pr. Gk. [2] 39, p. 179 (1889). 

*) J. (3h. Soo. 1892, p. 1028- 



Influence de catalyseurs. 

Les recherches sur l'effet des catalyseurs sur la bromnration 
da tolnëne sont très nombrenses. Déjà en 1862 H. Mullbr ^) 
a établi qae Tiode favorise beancoap l'entrée du chlore dans le 
noyaa benzéniqne. Le tri- et le pentachlorare d'antimoine 
exercent la même inflaence. Après avoir observé la chloraration 
dn toluène rien qu'en y dissolvant du pentachlorure de molyb- 
dène, Aronhbim ^) a trouvé que ce corps, employé comme 
transporteur d'halogène, empêche complètement la formation 
du chlorure de benzyle. Plus tard on en a trouvé encore 
beaucoup d'antres et de meilleurs transporteurs d'halogène. 
OusTAVsoN ^) par exemple a découvert d'excellents trans- 
porteurs dans le chlorure et le bromure d'aluminium. Par 
leur aide on peut substituer autant d'atomes d'hydrogène, 
qu'on voudra, par le brome, mais seulement ceux du noyau. 
Il semble que l'hydrogène de la chaîne latérale soit com- 
plètement protégé par leur présence. 

GusTAVSON^) a réussi à isoler des combinaisons de ben- 
zène et de toluène avec les halogénures d'aluminium, sur 
lesquelles le brome agit énergiquement. 

Des élèves de Lothab Mbtbr ont étudié l'influence de 
différentes substances inorganiques sur la chloruration 
du benzène. M. Pagb ^) par exemple a trouvé que les 
chlorures de fer et de thallium favorisent beaucoup l'intro- 
duction de l'halogène dans les corps aromatiques, tandis 
que M. Sgbbupblbn ®) a établi que tous les sels de fer sont 
d'excellents transporteurs. M. Willgbrodt^) a examiné 



Zeitsohr. Ch. n. Ph. 1862, p. 99. 

>) Ber. 8, p. 1400. (1875). 

») Ber. 10, p. 97. (1877). 

*) Bw. 11, p. 2151. (1878). 

') Aon. 225, p. 196. (1884). 

•) Ann. 231, p. 152. (1885). 

7) Jonrn. f. Pr. Gh. [2] 34, p. 264. (1885); 35, p. 391. (1886). 



sjstématiqaemeDt tous les éléments et qaelqnes-nnes de 
iears combinaisons, et trouva qae les éléments Aa, Al, Ga, 
In, Tl, Zn, So, Sb, Bi, Te, I et Fe accélèrent plas on 
moins la chlornration du benzène. Dernièrement M. M. Gohbn 
et Dàkin ^) ont trouvé dans le couple aluminium-mercure 
on transporteur excellent. Pour autant qu'on a étudié leur 
influence sur le toluène, on peut dire que tous les trans- 
porteurs favorisent l'introduction de Thalogène dans le noyau 
benzénique. D après M. Erdmann ^) le pentachlorure de phos- 
phore cependant est, contrairement à tous les autres cata- 
lyseurs, un bon transporteur pour la chaîne latérale. 
M. Bburbr ') a examiné dans les derniers temps la bromn- 
ration du benzène au point de vue physico-chimique. Il a 
mesuré la vitesse de la réaction en présence de différents 
transporteurs pour différentes concentrations, et il trouva qu'en 
présence d'AlBr, la réaction est la plus rapide, puis celle 
qui se tait en présence de FeBr, et d'I; SbBr, et SbCl, 
accélèrent moins la réaction ^). 

La littérature ne donne que quelques indications très 
yagues sur le rapport entre Tortho- et le para-bromotoluène 
dans le produit de la bromuration. HUsner et Wallagh ^) 
ont trouvé les premiers que ce produit, purifié du bromure 
de benzyle, se composait de deux isomères, parce qu'il 
n'était attaqué qu'en ])artie par l'acide sulfurique fumant. 
BttaifBR et PosT ®) ont constaté (sans nous renseigner sur 
la méthode suivie) qu'il se forme des quantités à peu près 
égales des deux isomères, tandis que M. Millbr^) assure 
avoir trouvé décidément plus de para- que d'ortho-bromo- 



^) Ch0m. Soc. 75, p. 150. (1899). 
*) Ann. 272, p. 150. (1893). 
') Ph. Ch. 41, p. 518. (1902). 

Voir poar des recherches physico-chimiques aussi: Slatob, Ph. 
Ck. 4fi, p. 513. (1903). GoLDSOHXiDT et Labsbn, Ph.Ch.48,p.434.(1904). 
*) Ann. 154, p. 293. (1869). 
•) Ann. 109, p. 1. (1873). 



6 

tolaène, bien qae lai non plus n'ait pa parvenir à nne 
séparation complète de ces corps. 

Voici toat ce qa'on trouve dans la littérature sur la com- 
position da produit de la bromuration du toluène. Il nous 
manque donc une recherche quantitative sur le rapport, 
dans lequel se forment les produits monobromés sous de 
différentes influences. M. le prof. Hollbman me proposa 
de combler cette lacune. Voici les résultats que j'ai obtenus. 



CHAPITRE II. 
Purification des matières premières, 

1. Le toi uène. 

Je me suis procuré le toluène , dont mes recherches 
exigeaient une quantité assez considérable, de la manière 
suivante. Le toluène de Db Habn, qui est déjà assez pur, 
est fractionné; la fraction moyenne, qui distille dans l'espace 
d'un seul degré, est séchée sur du fil de sodium. Le len- 
demain elle est distillée et la fraction moyenne de cette 
matière, qui a un point d'ébuUitiou constant à 110^.5 C, 
en est employée. 

Pour me convaincre de la pureté de ce toluène, j'ai 
comparé le produit de sa bromuration à celui qu'on obtient 
en bromurant dans les mêmes circonstances du toluène 
absolument pur, obtenu par une autre voie. Disons tout de 
suite que les deux produits étaient complètement identiques. 
Afin d'obtenir du toluène tout à fait exempt de benzène 
et d'autres homologues, il fallait partir d'un dérivé, qui se 
laisse purifier par cristallisation. Je suis parti 

a. de la para-toluidine, dont on élimine le groupe NH, 
de la manière suivante. La p-toluidine, purifiée par cristal- 
lisation, est diazotée d'après la méthode indiquée par 
V. Mbtbr et Jagobson II 1 p. 306 en solution chiorhydrique, 



et le chlorare de diazoninm est transformé an moyen de 
salfite de sodium en salfonate. Ce produit est réduit an 
moyen de pondre de zinc et d'un peu d'acide acétiqne et, 
après filtration, versé dans de Tacide chlorhydriqne con- 
centré. Du sel de tolylhydrazine, ainsi obtenu , la base est 
séparée par un excès de soude caustique. En la fondant à 
plusieurs reprises dans de Tean, la base acquiert le p. d. f. 
de 61^, celui de Thydrazine pure. Ensuite on Toxyde au 
moyen de sulfate de cuivre, et Ton fait passer avec de la 
vapeur d'eau le toluène ainsi obtenu. Après Tavoir agité 
avec de Tacide dilué pour éliminer des traces d'hydra- 
zine on lave le toluène avec de Teau et on le sèche 
an moyen de sulfate de sodium anhydre. Distillé sur du fil 
de sodium le produit a un point d'ébuUition constant à 110^. 

Il ?a sans dire que le toluène, obtenu de cette manière, 
est complètement exempt de corps homologues, parce qu'on 
est parti de la p-toluidine pure. 

b. de Tacide para-sulfonique du toluène. Cette matière est 
obtenue comme Ta décrit M. M. Hollbmàn ^) : il dissout 
&50 gr. de toluène dans 240 gr. d'acide sulfurique con- 
centré, contenant 8®/q d'anhydride, et verse ensuite ce 
mélange dans 220 c.M'. d'eau. Après avoir séjourné 
pendant une nuit dans de la glace, l'acide p-toluène- 
sulfonique s'est pris en une masse noire cristallisée, qu'on 
purifie en l'essorant à la trompe, et en la lavant avec de 
l'acide sulfurique concentré, ce qui fait disparaître la couleur 
noire. Un courant de vapeur surchauffée, qu'on fait passer 
à 180^ par sa solution dans de l'acide sulfurique, enlève 
le toluène. 

2. Le brome. 

J'ai examiné le brome, pour savoir s'il contenait du 
chlore ou de l'iode, d'après la méthode qui se trouve dans 



') B«o. M, p. 29 (note). 1905). 



8 

„Kbàugh, Prttfnng der Ghemischen Reagentien*'. 
J'ai trouvé qa'il ne contenait point d'iode et seulement 
de8 traces de chlore. 

Après avoir agité la matière à plosienrs reprises avec 
de Teaa distillée, je Tai vaporisé lentement à travers 
une coache de bromure de potassium aqueux à l'aide de 
l'appareil, employé par M. Fbarghimont pour la préparation 
d'acide azotique réel ; puis je l'ai distillée sur du pentoxyde 
de phosphore pour la dessécher. 

Outre du brome et du toluène purs, j'avais besoin , pour 
mes recherches, des corps qui se forment par l'action du 
brome sur cet hydrocarbure, à savoir de l'ortho-, du para- 
bromotoluène et du bromure de benzyle, à un état de 
pureté absolue. Voici les méthodes employées pour leur 
préparation. 

3. Le para-bromotoluène. 

La méthode, dont on se sert d'ordinaire pour préparer 
ce corps, est la suivante: à une température basse et dans 
la lumière diffuse, ou dans l'obscurité, on fait tomber 
goutte à goutte du brome dans du toluène. Par congélation 
le dérivé para est séparé du produit résultant, purifié aupa- 
ravant du bromure de benzyle; le corps ainsi obtenu con- 
tient cependant encore un peu d'ortho qui s'élimine au 
moyen d'acide sulfurique fumant, se combinant seulement 
avec cet isomère-ci; enfin le p-bromotoiuène est purifié par 
cristallisation. 

Cette méthode cependant ne garantit pas de la pureté 
absolue du produit, parce qu'on ne sait pas, si l'acide 
sulfuriqae est capable d'enlever complètement l'isomère ortho. 
Comme il était de grande importance d'avoir les corps tout 
à fait exempts de leurs isomères, il était préférable de 
partir de la para-toluidine pure, qu'on peut transformer dans 
le dérivé brome correspondant par diazotation. Wroblbwskt ^) 



>) Ann. 168, p. 171. (1878). 



déjà prépara rortho-bromotolnèoe d'après cette méthode , 
avant qae la sabstitution dn groape NU, par les halogènes 
efit été améliorée par Sandmbtbr. Son rendement cependant 
était très minime, pas plus de 10^/,^ du rendement théorique. 
Plus tard M. Fisitlbr ^) a obtenu i'ortho- et le para-bromo- 
toluène en diazotant les aminés selon la méthode indiquée 
par Sandmbtbr qui s'est servi de bromure de cuivre; cepen- 
dant ses rendements sont encore mauvais. Néanmoins j'ai suivi 
cette voie; en me servant de liquides fort étendus, comme 
en a employé M. ërdmann ') pour la préparation de 
IVehlorotoluène, j'ai réussi à améliorer considérablement 
les rendements. 

Il fallait donc d'abord purifier la para-toluidine. A la 
température ordinaire ce corps est solide et, comme il 
cristallise très bien, la dépuration en est facile. Je suis 
parti de U ptoluidine „ technique'' de De Habn, ayant un 
point de fusion de 41^, ce qui est de 4^ trop bas; ceci doit 
être attribué principalement à la présence d'un peu d'eau. 
Elle est distillée une seule fois dans le vide et ensuite 
cristallisée dans de Téther de pétrole; son p. d. f. s'élève alors 
à 45^ et ne change plus par cristallisation dans ce liquide. 

Pour la préparation du para-bromotoluène j'ai employé 
la méthode indiquée par M. Erdmann ') pour la préparation 
de To-chlorotoluène, parce que le précepte, que donnent 
dans leur manuel M. M. V. Mbtbr et Jacobson pour la pré- 
paration du bromobenzène en partant de Taniline, donnait de 
très mauvais résultats, si l'on l'appliquait sur la p toluidine. 
Ce corps est donc diazoté en solution très étendue à une 
température basse, et par cette méthode j'ai obtenu un bon 
rendement, à savoir de 1S% de la quantité théorique. 

On obtient la solution du bromure de cuivre en faisant 
bouillir dans un ballon surmonté d'un réfrigérant ascendant: 



») Ph. Ch. 4, p. 78. (1889). 
*) Ann. 272, p. 145. (1898). 
»)1. o. 



10 

290 c.M*. d'acide bromhydriqne (p. ap. :=1.47), 40 c.M'. 
d'ean, 20 gr. d'oxyde de cuivre et 25 gr. de enivre en 
copeanx, jnsqn'à ce que la solution se soit décolorée; 
ensuite on la laisse refroidir dans un ballon non hermé- 
tiquement clos. En même temps on mélange dans un 
ballon de ô L. et en refroidissant 100 gr. de p-loluidine, 
137 c.M». d'acide bromhydriqne (p. sp. = 1.47)et lOOc.M*. 
d'eau. Après refroidissement on ajoute à la solution encore 
190 c.M*. d'acide bromhydriqne de même concentration, 
600 c.M*. d'eau et 700 gr. de glace, de sorte que la tem- 
pérature s'abaisse au-dessous de zéro. Ensuite on ajoute 
rapidement et en agitant fortement une solution de nitrite 
de sodium (66 gr. de nitrite dans 500 c.M^ d'eau). La 
température ne doit pas monter au-dessus de 10^. A l'aide 
d'un morceau de papier amidonné, imbibé d'iodure de 
potassium, on constate si une quantité satisfaisante de nitrite 
a été ajoutée. La solution ainsi obtenue est versée, en 
agitant, dans la solution de bromure de cuivre refroidie, à 
laquelle on a encore ajouté 100 gr. de glace. 

Il se forme ainsi un corps diazoïqne cuivreux qui 
surnage sur le liquide comme une masse pâteuse d'une 
couleur rouge foncé. En y faisant entrer un couran 
de vapeur la masse rouge se décompose à une tempé- 
rature de 50^ à 60^ en déposant une huile. Avec la vapeur 
le p-bromotoluëne passe, mêlé d'un peu de crésol. Il est 
lavé à quelques reprises avec une lessive diluée de soude 
caustique et ensuite avec de Teau chaude. Enfin il est 
distillé dans le vide et cristallisé deux fois dans de Talcool, 
d'où il se dépose en petites paillettes d'une blancheur écla- 
tante. Pas cristallisation répétée le point de solidification, 
qui est alors de 26^.7, ne change plus. 

HttBNitB et PosT ^) donnent comme p. d. f. 28^ — 29^ en 
ajoutant que le thermomètre s'arrêta à 28^ dans la masse. 



>) Ann. 109, I». 1. (1873). 



11 

qui se solidifiait. Sbubbrt ^) troava à Taide d'an thermo- 
mètre à air 26^2 comme p. d. s. du p-bromotolaène, obtena 
par diazotation de la p toiaidine. Ce chiffre s'accorde mieax 
avec le mien que celai de HUbnbr et Post. Probablement 
Haasb ^) a indiqaé par erreur 28^.2 comme p. d. s. de ce 
même corps. 

4. L'o r tho-bromotolnëne. 

La préparation d'ane quantité satisfaisante de ce corps 
offirit beancoap plus de difficaltés qne celle dn corps isomère. 
Le point de départ est To- toiaidine , sabstance qui à la 
température ordinaire est liqaide, et comme telle di£Bcile 
à purifier. Gomme on la prépare par la réduction de To-nitro- 
toluène, également liquide, obtenu du produit de la nitra- 
tion du toluène, il est évident que le produit du commerce 
est mêlé de p-toluidine. Bbilstbin indique en outre Taniline 
comme impureté, qu*on peut constater d'après Rosbnstibhl ') 
par la réaction suivante. On ajoute à la solution d'o-tolui- 
dine dans de Téther un volume égal d'eau et ensuite une 
solution de chlorure de chaux; si la toluidine contient de 
Taniline, le produit se teint en bleu, passant au violet par 
l'addition d'acide sulfurique. Je n'ai pas pu confirmer 
ce résultat; aucune coloration ne se montra avec de 
l'o- toluidine, à laquelle on avait ajoaté auparavant un peu 
d'aniline. 

Il me semble que les autres méthodes indiquées dans 
la 3^^ édition de Bbilstbin ne sont non plds propres à 
déceler des quantités minimes d'impuretés. La méthode, 
dont on se sert le plus souvent, celle du titrage de la 
solution de la base dans l'éther avec de l'acide oxalique, 
donne des résultats dont on doit se méfier, si la quantité 
de para est petite, parce qu'on n'est pas sûr que l'oxalate 



1) Bsr. 22» p. 8520. (1889). 
*) Ber. sa, p. 1058. (1898). 
») L l§fl«, p. 700. 



12 

du corps ortho se dissoat entièremeDt dans la quantité 
d'éther prescrite, tandis qae Tisomère para ne se sépare 
pas complètement, lorsqu'on se sert d'une quantité pins 
grande du dissolvant. La modification indiquée par 
M. HHussBRiiANN ^) ne rend pas la méthode plus applicable, 
parce qu'elle ne donne que des résultats approximatifs, 
tout en exigeant une pratique prolongée, comme nous 
l'indique ce savant lui-même. La méthode donnée 
par M. LuNOB ') se base sur la détermination du poids 
spécifique; cependant l'addition de p-toluidine à l'isomère 
ortho a si peu d'influence sur le p. sp. (à savoir une dimi- 
nution de 0.0001 par l'addition de 1 %), que cette méthode 
est inapplicable, lorsque la matière ne contient que peu 
de p-toluidine. La méthode de M. Rbinhart ') également 
n'est propre qu'à indiquer approximativement la quantité 
de la para-toluidine, si elle n'est pas trop petite. 

Il s'agissait donc de trouver une méthode par laquelle 
on pourrait non seulement purifier le produit du commerce, 
mais qui permît aussi d'indiquer avec une certitude com- 
plète des accessoires éventuels. Pour ce qui concerne ce 
dernier point la détermination du point de solidification du 
dérivé acétylé se montra suffisante, tandis qu'on réussit à 
purifier la base au moyen de l'oxalate. 

Pour sa purification l'o-toluidine fut donc transformée en 
oxalate. De ce sel 2.38 gr. se dissolvent dans 100 gr. 
d'eau à 21^, tandis que de l'oxalate acide de la p-toluidine 
(le sel neutre n'existe pas) 0.89 gr. s y dissolvent à 10^ 
Donc si l'o-toluidine contenait quelques pourcents de para, 
cette impureté, de même que de petites quantités acciden- 
telles d'aniline, doivent, par la transformation indiquée, 
rester dans la liqueur-mère. 

J'ai distillé une seule fois sous pression ordinaire l'o-tolui- 



M Pr. 2«, p. 750. (1887) 
*) Fr. 24, p. 459. (1885). 
*) Fr. 83, 90. (1894). 



13 

dine (y,chem. rein'' de Dr Habn) et la fraction, passant 
entre 195^ et 197^ fut encore une fois distillée dans le 
yide. Les boachons furent enveloppés en feuille d*étain 
pour éviter leur corrosion par la toluidine. Ensuite elle fut 
transformée en oxalate de la manière suivante. J'ai dissous 
dans un litre d'eau bouillante 25.2 gr. (7$ mol.) d'acide oxalique 
et j'ai ajouté 42.8 gr. de toluidine {^j^ mol.) en agitant fortement. 

En refiroidissant^ Toxalate se dépose en paillettes d'une 
blancheur éclatante. Après avoir refroidi encore avec de 
Teau glacée, j'ai essoré fortement à la trompe; la masse de 
cristaux est lavée avec une petite quantité d'eau froide. 
La toluidine fut gagnée en traitant la solution alcali- 
aisée des cristaux avec un courant de vapeur. L'eau qui 
passa en même temps fut extraite deux fois avec de l'éther. 
De la toluidine ainsi obtenue une petite partie fut transformée 
dans sa combinaison acétylée par l'addition de 2 c M*, 
d'acide acétique glacial et 1 c.M'. d anhydride acétique par 
gramme. Le mélange fut évaporé à siccité au bain-marie et 
ensuite distillé dans le vide. Alors tout distilla, excepté 
un petit résidu noir. Le produit distillé fondit à 109^.15. 

Pour être sûr que par cette opération To-toluidine était tout 
à fait purifiée, elle fut traitée de nouveau de la même manière. 

Le dérivé acétylé de la toluidine, purifiée une seconde fois, 
n'avait pas changé son point de solidification ; le même p. d. s. 
fat trouvé pour l'o-acétotoluide, préparée de la seconde 
hqueur-mère. La toluidine purifiée une fois par la trans- 
formation en oxalate est donc complètement pure. Pour me 
convaincre que par cette voie l'o-toluidine peut être séparée 
de la p-toluidine et de l'aniline, j'ai pris deux portions 
d'o-toluidine, purifiée de la manière indiquée plus haut, 
auquelles j'ai ajouté, à l'une 2% d'aniline, à l'autre 2% 
de p-toluidine. De ces deux portions je préparai les oxalates 
dont je régénérai l'orthotoluidine; la base obtenue fut trans- 
formée en dérivé acétylé, qui avait le p. d. s. suivant ^): 



VersL Kon. Aoad. v. Wetensoh. 1904, p. 395. 



14 

Addition de 
GombiD. aeétylée de toloidlDe 2^/o d'aniline 2^/o de p-toloidine. 

Obtenae des crietftiiz de l'oxalate 109''.15 109M5 

Obtenne de la iiqnenr-mère 103*^.2 lOS^".? 

Par cette opération IVtoluidine peut donc être parifièe 
complètement et facilement, tandis que la détermination da 
p. d. 8. de la combinaison acétylée nous donne nn excel- 
lent moyen pour constater sa pureté on bien la qnantité 
des impnretés qu'elle contient ^). 

L'o-bromotoluène est obtenu de To-toluidine purifiée de 
la même manière que le p-bromotoluène de la p-toluidine 
(voir plus haut). Il distille rapidement avec de la vapeur 
d'eau, tandis que plus tard il passe du crésol. Le rende- 
ment cependant est beaucoup plus petit que celui de la 
combinaison para, bien que l'opération ait été exécutée 
dans les mêmes circonstances, quant à la température et à 
la dilution. Si Ton augmente la quantité de bromure de 
cuivre, le rendement n'en augmente pas. Il était environ 
de 40 ^/o du rendement théorique en produit brut. 

Après avoir été lavée avec de la lessive diluée et avec 
de Teau, la combinaison se distille entre 175^ et 180^. 

En fractionnant ce produit on obtient une partie qui 
passe constamment entre 178^5 et 179^5, et qui se 
solidifie à — 25^75. M. Haasb trouve comme point de solidifi- 
cation de To-bromotoluène, tiré de la toluidine, — 25^9'). 

5. Le bromure de benzyle. 

J'ai tâché d'abord de préparer du bromure de benzyle 
en faisant tomber goutte à goutte une mol. de brome dans une 
mol. du toluène pur dans la lumière directe du soleil et à la 
température d'ébullition. Sghramm ') indique, qu'il se forme 
ainsi exclusivement du bromure de benzyle. Le produit 



Voir: Chem. \VeekbL 1905, N». 34. 
>) Ber. 26, p. 1053. (1893). 
') Ber. 18, p. 007 (1885). 



15 

qne j'ai obtenu fut lavé avec une solution de bicarbonate 
de sonde, pnis avec de l'eau, et ensuite distillé. Le fait 
que ce produit passa entre 185^ et 210^ prouva clairement 
qne ce n'était pas un corps simple. Il contient probable- 
ment du bromure de benzylidène et d'autres corps poly- 
bromes. Comme par cette voie un corps pur ne pouvait 
8 obtenir qu'à grand' peine, j'ai préparé le bromure de benzyle 
selon la méthode de EbkulÉ; consistant dans l'action d'acide 
bromhydrique sur TaUool benzylique ^). On se procure 
l'alcool benzylique en agitant dans un grand flacon bouché 
à Téméri 10 gr. d'aldéhyde benzoïque chimiquement pur 
avec 15 gr. d'hydrate de potassium concentré (Vj^ EOH 
8ar 1 HjO). 

Par la formation du benzoate de potassium le liquide se 
transforme en une masse pâteuse en s'écbauffant. Le lende- 
main on ajoute autant d'eau qu'il est nécessaire pour avoir 
nne dissolution complète. On épuise cette solution cinq ou 
six fois avec de Téther que l'on chasse; puis, en chauffant 
plus fortement, la température s'élève très rapidement et 
l'alcool distille entre quelques degrés. Eéeulé l'a traité 
avec une solution saturée d'acide bromhydrique, tandis que 
j'ai employé la solution du commerce, contenant 45% 
d'acide. Dans un flacon fort solidement bouché j'ai chauffé 
au bain-marie pendant 12 heures l'alcool obtenu avec quatre 
fois la quantité calculée de cet acide et en agitant de temps 
en temps. La combinaison bromée se dépose au fond du 
ballon. On la sépare de l'acide, on la lave avec une solu- 
tion diluée de potasse, puis avec une grande quantité d'eau 
pour dissoudre l'alcool inattaqué et on la distille dans le 
vide. Elle passe constamment à 127^ sous une pression de 
80 m.M.; son p. sp. est de 1.443 & 17^ (déterminé à l'aide 
d'une balance de Westphal). Ejékulé ') donne 1.438 à 22^, 
ce qui est en concordance avec la valeur que j'ai trouvée, 



>) Aim. 137, p. 190. (1866). 
»)L c. 



16 

si l'on suppose que le p. sp. diminue de 0.001 pour une éléva- 
tion de température d'un degré. L'huile se solidifie k — 3^9, 
ce qui n'a pas encore été mentionné dans la littérature. 

Gomme on le verra dans le chapitre IV, on peut pré 
parer du bromure de benzyle presque pur, en faisant 
réagir du brome sur un grand excès de toluène. On laisse 
tomber goutte à goutte 3 c.M^ de brome dans 50 c.H^ 
de toluène bouillant, dans la lumière claire diffuse; pa^ 
cette réaction on obtient un bromure de benzyle, ayant un point 
de solidification de —4^3, tandis que le p. d. s. de la combinai- 
son pure, obtenue selon la méthode décrite ci-dessus , était de 
— 3^9. En considération de son poids spécifique le produit ne 
pouvait contenir qu'une petite quantité d'une combinaison 
polybromée, dont la formation & cette température ne peut être 
évitée k ce qu'il paraît , même en employant une grande dilution. 

Analyaes : 
J'ai dosé la teneur en brome dn p- et de To-bromo toluène et du bromure 
de benzyle selon la méthode de Lrbio, et en titrant d'après Volhabd 
p-Bromotoluène. 
Employé : 0.3780 gr. 

Ajouté: 25 o.M'. d'une solution t^ d'azotate d'argent. 

L'excès de l'azotate exigea 6.1 cM*. d'une solution ôâ à9 rhodanate 
d'ammonium, 
n en résulte: Br = 46.5<>/o. Calculé: 46.78 <>/o. 
Bromure de benzyle. 

Employé: 0.2488 gr. 

N 
Ajouté: 20.05 o.c. d'une solution ^ d'azotate d'argent. 

N 
L'excès de l'azotate exigea: 11.05 ce. de la solution ^àe rhodanate 

d'ammonium. 

11 en résulte: Br = 46.6o/,. Calculé: 46.78«/o. 

o-Bromotoluène. 

Employé: 0.2222 gr. 

Ajouté: 20.4 ce. d'azotate d'argent 

N 
L'excès exigea : 14.7 ce. de rhodanate ôq* 

Trouvé: Br = 47.0o/o. Calculé: 46.78%. 

Pour juger de la pureté des matières que j'ai préparées, 
il faut attribuer plus de valeur aux soins, que j'ai apportés 



17 

à leor préparation, et an caractère constant de leurs pro- 
piétés physiques, qu'à ces analyses. Je suis convaincu que 
la purification de mes produits a été amenée au pins haut 
point qu'on puisse atteindre à présent sans moyens extra- 
ordinaires. 



Propriétés physiques 

Les points de solidification des combinaisons monobromées 
ont été déterminés de la manière décrite dans le chapitre* 
saivant. Il sont exacts à 0^.1 près. 

Les p. sp. furent déterminés au moyen d'un picnomètrc 
Etxmaii ^) à la température du chloroforme bouillant. Les 
valeurs ont été exprimées dans un système qui prend 
comme unité le poids de Teau k 4^ Les valeurs de la 
dernière colonne ont été réduites pour le vide et calculées ponr 
nne température de 64^, en considérant que pour chaque éléva- 
tion de la température de 0^ 1 le p. sp. diminue de 0.0001 ^). 



p. d. ■. 

o-BromotolaèD6 — 25^.75 

p Bromotoluène -h 26^.7 
Broroore de b^nsyU — 3^.9 



p. tp. 
1.3707 à 64° 

1.3709 , 63°.9 

1.3622 , 64°.7 
1.3625 , 64°.- 

1.3859 , 66°.5 
1.3867 , 65°.6 



p. ip. à 640 P. d'ébnU. 
rédoito pour la 
Tide. 



1.8720 



1.3640 



1.3886 



179' 



10.70 (pression 
80m.M.) 



Enfin )'ai encore déterminé le p. sp. d'un mélange de 
p- et d'o-bromotoluëne. Comme il était à prévoir, la valeur 
trouvée représentait la moyenne arithmétique des p. sp. 
des corps composants. 

Rmployé: 1.4774 gr. d'o-bromotolaène 
1.9771 gr. p*bromotoluènt. 



>) lUc. 18, p. 24. 

>) Bec 21, p. 446. 

Am. d, irap. eMm, d. Pafê-Boê et de la Belgique, 



18 

Le p. sp. de ce mélange, contenant 42.8% d'ortho, doit 
donc être: 1.3527 -h ^ X 0.0180= 1.3604 (à 64^ non 

réduit). 

Le contenu du picnomètre jaugé avec de Teau k 63^.6 
était de 1.62099 h- 0.002ô4x c.M^ Le poids du picno 
mètre, rempli du mélange, (position du ménisque 2.5, temp. 
63^7) était de 7.6809 gr. Poids du picnomètre vide: 
5.4667 gr. 

^- •>• = 1.68099 ^ 0.'(S64 ,. 2.6 = ''^«^ * ^°^- «'^°" 
k 64^ 1.3603. 

£n mélangeant il ne se manifeste donc ni contraction 
ni dilatation. 



CBAPITEE m. 



Méthode pour le dosage de Vo- et du p-hromotoluène , 
et du bromure de benzyle dans leurs mélanges. 

En bromurant le toluène on pourra s'attendre k la for- 
mation d*o- et de p-bromotoluène, et de bromure de ben- 
zyle. Il n'est pas probable que le dérivé meta se forme et 
même s'il se formait, la quantité en serait extrêmement 
petite. Dans la littérature on ne mentionne pas la naissance 
de méta-bromotoluëne dans ce cas. La probabilité de la 
formation de corps bi- ou tribromés est de même très petite, 
si l'on traite le toluène avec une quantité de brome qui 
est beaucoup plus petite que la quantité moléculaire. 

M. FiTTiG ^), on le sait, a déjà constaté que, par la 
réaction d'un excès de brome sur du toluène ou sur du 
monobromotoluène, un second atome d'hydrogène ne se 
substitue que très lentement. Même après un contact de 
plusieurs jours, le mélange, débarrassé de Texcës de brome, 
se composait presque exclusivement de monobromotoluène, 



') Ann. 147, 89. 



19 

et après distillation seulement de petites quantités de pro- 
duits bi- ou tribromës furent trouvées. M. Millbr ^) aussi 
a constaté que par le traitement de toluène avec une quan- 
tité moléculaire de brome il ne se forme, pour ainsi dire, 
qae des produits monobromés, tandis que, par l'addition 
d'ane seconde quantité moléculaire de brome, l'halogène ne 
se substitue qu'avec une grande lenteur en comparaison 
avec l'action de la première quantité. 

Par l'action du brome sur le toluène il se forme donc avec 

one vitesse relativement grande des produits monobromés, 

et très lentement le produit bisubstitué. Ordinairement 

j'ajoutais 3 c.M'. de brome, ou moins, & 50 c.M'. de 

toluène, de sorte que sur 8 mol. de toluène se trouvait une 

seule mol. de brome au plus. Dans cette forte dilution la 

naissance de combinaisons polybromées était k priori très 

iD?raisemblable. Aussi par mon examen il me parut qu'il 

ne 8*était formé que des corps monobromés. Dans les seuls 

cas où la réaction avait eu lieu très rapidement, p. e. sous 

l'inflaence de la lumière, des corps poly bromes s'étaient 

formés en petites quantités (voir chap. IV). 

J ai commencé par la détermination du bromure de ben- 
zyle. On sait que les halogénures de benzyle réagissent 
très facilement. Ils perdent leur halogène lorsqu'on les traite 
avec de l'ammoniaque alcoolique, avec de l'azotate d'argent, 
a7ec du suif hydrate, du cyanure ou de l'acétate de potas- 
siam, etc. 

La réaction avec de l'azotate d'argent me semblait le plus 
propre à mon but et en effet il fut constaté que la réaction 
avait lieu quantitativement, tandis que les bromotoluènes 
n'étaient pas attaqués. £n voici la preuve. 

J'ai dissous 0.3267 gr. de bromure de benzyle dans de 

N 
Taleool dilué et j'y ai ajouté 30c.M^ de solution j^ d'azotate 

d'argent. Après quelques heures j'ai titré Texcès d'azotate 



»)Le. 



20 

dans le mélange homogène an moyen du rhodanate d'ammo- 

niaqae selon Volhard. (L'addition d'an peu d'acide azotique 

dilaé faisait mieux ressortir le changement de couleur.) Ce 

N 
tittage exigea 21.6 c.M^ de rhodanate en solution ^, 

d'où il résulte qu'une quantité de bromure de benzyle de 
0.3283 gr. a réagi. La réaction a donc lieu quantitative- 
ment. Cependant; le bromure de benzyle, dissous dans 
du toluène ; ne se laisse pas déterminer par titrage avec 
une solution aqueuse d'azotate d'argent, parce que ces deux 
liquides ne se mêlent pas. Dès que j'eus ajouté assez 
d'alcool pour que le mélange devienne homogène, la réaction 
eut lieu quantitativement , quoique plus lentement que sans 
addition de toluène. Je donnerai quelques exemples pour 
prouver l'exactitude de ce que je viens de dire. 

Les solutions furent exposées pendant 24 heures au con 
tact d'azotate d'argent à la température ordinaire, et ensuite 
titrées au moyen de rhodanate. 

I J'ai dissons 1.5888 gr. de bromure de benzyla dans eDvirou 10 cM^ 

N 
de toluèDS. J'ai ajouté 99.9 «.M*, de solution aqueuse ^ d'AgAsOs 

et tant d'alcool que les deux couches avaient disparu. Après un con- 

N 
tact de 24 heures j'ai titré ayec 7.^5 c.M'. d'AmCAsS en solution r^. 

Trouvé: 1.574 de bromure de benzyle. 

II Employé: 0.8495 gr. de bromure de benzyle, dissous dans 5c.M^ 
de toluène. 

Ajouté: 60 cMl d'AgAzO». 

N 
Titré avec: 10.8 c.M'. de rhodanate j^. 

Trouvé: 0.8418 gr. de bromure de benzyle. 

La présence des bromotoluènes ne gène pas la réaction, 
comme le montrent les expériences suivantes. 

III Employé: 0.4775 gr. de bromure de benzyle. 
0.1835 gr. de para-bromotoluène. 
Ajouté: 10 C.M'. de toluène. 

40 C.M'. d'azotate d'argent en sol. y^. 

N 
Titré avec: 28.7 c.M'. de rhodanate d'ammonium en sol. ^. 



21 

TroQTé: 76^®/o de bromure de beozyle. 
Calonlé: 75.7% ,. . » . 

IV. feîmployé: 0.2540 gr. de bromure de bei>zyle. 
0.2226 gr. d'ortho-bromotoluène. 

Ajoaté: 10 c.M'. de toluèDe. 

N 
30 cM^. d'asotate d'argent jq- 

N 
Titré arec: 80. — o.M'. de rhodauate —^, 

Troavé: 53.8®'o de bromure de benzyle. 
Calenlé: 53.8% . . • • 

V Employé : 2825 gr. de para-bromotolaène. 
0.3033 gr. d'ortho- , 

02870 gr. de bromure de benzyle. 

Ajouté: 6 C.M'. de toluène. 

N 
30 c.M\ d'azotate d'argent r^. 

N 
Titré avec: 26.2 cM". de rhodanate - -. 

20 

Trouvé: 38.1% de bromure de benzyle. 
Calculé 32.9 '/o. 

Par titrage an moyen d'azotate d'argent, après addition 
d'alcool, le bromure de benzyle peut donc être dosé dans 
les mélanges des combinaisons monobromées à environ un 
poarcent près. 

Il s'agissait maintenant de trouver une méthode pour le 
dosage de l'o- et du p-bromotoluène. M. Beilsteijv, dans 
son manuel, a indiqué une méthode qui me semblait pratique. 
Il y est question de l'action du sodium métallique sur un 
mélange des deux isomères, par laquelle la combinaison 
para seule est attaquée en faisant naître un mélange d'hydro- 
carbures, qui se compose surtout de dibenzyle. De cette 
manière M. Louguininb ^) a obtenu de l'o-bromotoluène pur 
d'an mélange d'o- et de p-bromotolnène, dont il avait 
éliminé le p-bromotoluène pour la plus grande partie par 
congélation. Ce mélange fut dilué avec trois fois son volume 
d'éther de pétrole très volatil, et ensuite mis en contact, 



') Ber. 4, p. 415. (1871). 



22 

à la température ordinaire, avec des copeaux de sodium. 
Au commencement le métal fut vivement attaqué. Après avoir 
été renouvelés plusieurs fois, les copeaux demeurèrent enfin 
intacts; il restait de To-bromotoluène pur. 

En répétant ces expériences, j'ai pris d'abord l*o- et le 
p-bromotoluène séparément en employant Téther comme 
dissolvant, parce que Louguhiiiib indique, que la réaction 
dans ce liquide a lieu très rapidement. 

J'ai dissous 0.3556 gr. de p-bromotoluène dans de Téther 
absolument sec, dans lequel j'ai introduit Jb 0.5 gr. de fil 
de sodium, de manière que le liquide couvrait tout & fait 
le métal. La réaction était très calme. Le lendemain la 
surface du fil de sodium était fort attaquée. Le liquide fut 
éloigné et le sodium fut lavé à plusieurs reprises avec de 
Téther absolu pour le débarrasser complètement du p-bromo- 
toluène. Ensuite j'ai dissous le sodium dans de l'alcool en 
refroidissant, j'ai ajouté de l'eau, j'ai acidulé ensuite et j'ai 
titré les deux liquides avec de l'azotate d'argent selon Volhard. 

La quantité de brome que je trouvais correspond à 0.3547 gr. 
de p-bromotoluène, de sorte que cette réaction a eu lieu 
quantitativement. 

J'ai traité de la même façon 0.3134 gr. d'ortho-bromo- 

toluène. Après un contact de 24 heures le sodium semblait 

encore complètement intact. En titrant je n'avais besoin que 

N 
de 0.3 c.M^ de solution -^ d'AgAzO,, correspondant à 

0.005 gr. d'obromotoluène. Donc le sodium n'attaque guère 
ce corps. 

Gomme j'avais k examiner des mélanges de différents 
bromotoluènes en solution dans du toluène, j'ai renouvelé 
les expériences en employant ce dissolvant bien séché. 

Les résultats obtenus étaient les mêmes: 



Employé: 0.2951 gr. de p-bromotolaènt. 
Trouvé' 0.289 gr. de pbromotolaèna. 
Employé: 2728 gr. d'obromotoloèDa. 
Trouvé: 0.004 gr. 



23 

En solation dans du tolnène aussi, le p-bromotolnène 
seul est transformé. Le bromure de benzyle en solution 
dans du toluène fut traité de la même manière avec du 
lodium. Il n'en lut guère attaqué. 

Employé: 0.8394 gr. de bromure de bonsyle. 
TroQTé: 0.0025 gr. 

Ainsi une méthode simple pour le dosage du pbromo- 
toluène semblait avoir été trouvée. Malheureusement elle 
était complètement inapplicable sur un mélange des trois corps. 
Dans ce cas les isomères sont tous les trois attaqués par 
le sodium, ainsi que le montrent les analyses suivantes. 

I Employé : 0.4082 gr. do p-bromotoluène. 

0.4118 gr. d'o-bromotolnène. 

0.8288 gr. de bromure de bensyle. 

N 
Le titrage exigea 63.— cM*. d'AgAzOs en solution y^, ce quioon- 

corde à 1.0773 gr. de toluènes monobromés. 

II Employé: 0.2258 gr. de p-bromotoluène. 

0.8595 gr. d'o-bromotoluène. 

0.2988 gr. de bromure de benzyle. 
Le titrage, exigeant 45.2 o.M^. de la solution d'AgAsOs, indique 
la présence de 0.7712 gr. de C^HyBr. 

III Employé: 0.1998 gr. de p-bromotoluènt. 
0.4449 gr. d'obromotoluènt. 
0.8152 gr. de bromure de benzyle. 
Le titrage exigea 48.6 c.M'. de la solution d'AgAsOi, d'oii suit 
0.7456 gr. de CyHyBr. 

Evidemment nous avons affaire & une réaction complexe. 
La réaction primaire est celle du p-bromotoluène et du 
sodium, qui induit les réactions de l'o-bromotoluène et du 
bromure de benzyle avec le sodium. Selon la nomenclature 
de M.M. LuTHBR et Sguilow ^) le dérivé para est Tinducteur, 
les deux autres isomères sont les accepteurs , le sodium est 
l'acteur. Je fais suivre ici quelques analyses qui prouvent 
encore mieux que les précédentes que sous rinfluence de 



>) ZniMslir. t Ph. Ch. 47, 780. 



24 

la réaction primaire le aodinm attaqae aussi bien le bromure 
de benzyle que To bromotoluène. Dans les expériences sui- 
vantes les corps furent pris deux à deux. On verra que le 
mélange d*o-bromotoluëne et de bromure de benzyle n'est 
pas plus attaqué que les composants, traités séparément. 

Employé : 0.4155 gr. de para 
0.2413 gr. d*ortho. 
Trouvé: 0.5079 gr. de C7H7Br. 
Employé : 0.8383 gr. de para. 

0.2517 gr. de bromure de boDsyle. 
Trouvé: 0.5865 gr. de CyHyBr. 
Employé : 0.2181 gr. d*ortho. 

0.2648 gr. de bromure de benzyle. 
Trouvé : 0.0051 gr. d« CyHyBr. 

J'ai examiné encore, si je pouvais me servir de cette 
réaction à basse température. Bien que la vitesse de la 
réaction fût plus petite k 0^, tous les trois isomères réagi- 
rent avec le sodium aussi bien dans de Téther que dans 
du toluène. 

J'ai examiné de même^ si les bromotolnènes se compor- 
tent différemment envers du méthylate de sodium, mais 
aucun des deux ne fut attaqué, quand )e les ai fait bouillir 
avec une solution concentrée de ce corps. 

Dans le manuel de M. Bbilstein on trouve que To-bromo- 
toluène, contenant un peu de para, peut être purifié par 
distillation de sa solution alcoolique, parce que ce dernier 
isomère passerait en premier lieu avec les vapeurs de l'alcool. Il 
me semblait que sur cette propriété on pourrait baser une 
méthode de dosaf^e, sinon de séparation de ces deux isomères ; 
pour cela il fallait que l'isomère ortho fût peu volatil eu 
comparaison du dérivé para. Je trouvais au contraire, que 
les deux isomères étaient également volatils avec les vapeurs 
de l'alcool, ce qui suit de la détermination, à l'aide d'une 
balance de Westphal, du p. sp. des distillats, obtenus 
en distillant des solutions alcooliques de para et d'ortho- 
bromotoluène de concentration égale. Le p. sp. de l'alcool 
pur était de 0.817, à 15^ celui des distillats, obtenus par 



25 

distillation de la solution tant de Tortho qne du parabromo- 
tolnéne, était de 0.828 à cette même température. 

Comme je n'ai pas réussi & séparer ou & déterminer les 
deux isomères par voie chimique, j'ai eu recours & une 
méthode physique. Dans ce cas il était nécessaire d'éloigner 
d'abord le bromure de benzyle et l'excès du toluène, dont 
je me suis toujours servi en bromurant. 

Pour ce qui concerne le toluène, j'ai examiné s'il était 
possible de l'évaporer sans changer la constitution du mélange 
d'o- et de p«bromotoluène. Pour cette distillation je me suis 
servi de l'appareil que représente la fig. 1. Le vase cylin- 
drique, dans lequel on introduit le mélange, est entouré 
d'un autre vase en verre (emprunté à l'appareil Bbgkhann), 
dans lequel on fait bouillir de l'alcool amylique. De cette 
Daanière toute la colonne, se composant de liquide et de 
?apeur, est maintenue & la température d'ébullition, tandis 
qa on surchauffitge vers la fin de la distillation peut être 




Fig. 1. 



26 

évité. La température monte pendant la distillation de 110^ 
jasqn*! 115^ pour s'abaisser enfin vers 110^ quand la plus 
grande partie du toluène est distillée. 

J'ai dissous 4 gr. de p-bromotolnène dans 40 c.M^. de 
toluène d'un p. sp. de 0.870 à 16^; le p. sp. de la solution 
était de 0.904 & 16^ Le p. sp. des 10 c.M^ de toluène, 
qui distillaient les premiers, était de 0.872 à 16^, celui 
des portions suivantes, également de 10 cM^, était le même. 
Le p. sp. de toluène, distillé de la manière décrite sur de 
To-bromotoluène, était de même de 0.872 & 16^ Les deux 
isomères sont donc tous les deux peu volatils avec les 
vapuers de toluène. 

Ensuite j'ai dissous un mélange d'ortho- et de parabromo- 
toluène, fondant à + 0.3^, dans 50 c.M^. de toluène. Dans 
l'appareil, décrit plus haut, le toluène fut presque entière- 
ment chassé par distillation. Le liquide, obtenu de cette 
manière, fut débarrassé des restes de toluène en le chauffant 
dans le vide pendant une heure à 70^ (thermomètre dans 
le bain). Le mélange, débarrassé ainsi de son toluène, 
fut ensuite distillé dans le vide. Le point de solidification 
fut trouvé à + 0^5 ; il s'ensuit, en premier lieu, qu'en 
agissant ainsi le toluène peut être complètement éloigné 
du mélange, et en second lieu, que par ce traitement la 
constitution n'en est pas modifiée. On verra la même chose 
plus tard, lorsqu'il s'agira de l'examen de mélanges artificiels. 

Il est donc possible d'éloigner le toluène du mélange 
selon la méthode que je viens de décrire. Pour arriver à 
^e but pour le bromure de benzyle, j'ai tâché de le trans- 
former avec de l'ammoniaque alcoolique en benzylamine, et 
d'éloigner ensuite ce corps avec de l'acide dilué. La trans- 
formation au moyen d'ammoniaque alcoolique a lieu quanti- 
tativement, bien qu'avec lenteur. Le bromure de benzyle se 
laisse cependant plus facilement éloigner au moyen de dimé- 
thylaniline. Il forme avec ce corps un produit d'addition 
cristallisé. Comme le toluène a une influence ralentissante 
sur cette réaction, on fait bien de l'éloigner auparavant pour 



27 

la pins grande partie par distillation. Après l'addition de dimé- 
thylaniline on chaaffb peu à peu jasqn'à ce qn'nn trouble com- 
mence à se manifester. Bientôt, en refroidissant, la masse se 
solidifie par la formation de bromare de dimëthylbenzylaniline* 

La diméthylaniline de db Habn, dont je me suis servi , 
avait été distillée auparavant dans le vide. Elle distilla 
constamment à 108^ sous une pression de 50 m. M. et elle 
était presque incolore. 

J'ai mélangé 0.5013 gr. de bromure de benzyle avec 
environ 0.5 gr. d'ortho- et autant de para-bromotoluène, et 
avec 1.5 c.M'. de toluène. J'ai ajouté 1.5 c.M'. de diméthyl- 
aniline et j'ai chauffé le mélange jusqu'à ce qu'il se troublât. 
Après plusieurs jours de repos j'ai décanté le liquide, et 
j ai lavé les cristaux à plusieurs reprises avec de l'éther, 
dans lequel ils sont insolubles. Enfin je les ai dissous 
dans de Tacide azotique dilué et j'ai ensuite titré le 
brome selon Volhard; j'ai trouvé 0.504 gr. de bromure de 
benzyle, d'où il suit que ce corps se combine complète- 
ment avec la diméthylaniline. 

J'ai épuisé à plusieurs reprises le liquide décanté, auquel 
on avait ajouté auparavant l'extrait étbérique, d'abord avec 
de l'acide azotique très dilué et ensuite avec de l'eau; puis 
l'éther tut chassé. Le liquide qui restait, & savoir le mélange 
d'ortho et de para, n'avait plus l'odeur piquante du bro- 
mure de benzyle et ne se troublait pas par l'addition 
d'AgAzO, en solution alcoolique. Enfin j'ai éloigné les 
restes des différents dissolvants, l'eau et l'éther, par une 
distillation dans le vide. J'ai obtenu un liquide qui ne se 
compose que d'o- et de p-bromotoluène. 

Pour avoir une connaissance complète du produit de la 
bromuration du toluène, il fallait encore déterminer la 
constitution de ce liquide par voie physique. Il est évident 
que l'on devait se servir des points de solidification, ou des 
poids spécifiques. J'ai choisi la détermination des p. d. s., 
parce que les p. sp. ne diffèrent que peu (la différence est de 
de 0.018 à 64^). Plus tard je me suis servi quelques fois 



28 

de la détermination des p. sp. pour constater Vabsence 
d'antres corps (de produits polybromës). 

Les p. d. s. de Tortho et do parabromotolnène diffèrent 
4e ôO^y de sorte que la constitution des mélanges peut 
être déterminée d'une manière très exacte au moyen de 
la courbe des p. d. s. J'ai déterminé cette courbe à l'aide de 
l'appareil de Roozbboom ^). J'ai refroidi pour les températures 
de 0^ à — 10^ au moyen d'un mélange de glace et de sel 
marin, pour les températures plus basses au moyen d'un 
mélange d'alcool et de neige carbonique, en me servant 
d'un verre k vacuum de Wbinhold. En introduisant par 
petites quantités cette neige dans l'alcool, j'ai purégler aisé- 
ment la température du bain. Pour les températures au-dessus 
de — 5^ je me suis servi d'un thermomètre à mercure, indiquant 
des dixièmes de degrés, pour les températures basses d'un 
thermomètre à toluène, contrôlé par la „Techni8cbe Reicbs- 
anstalt". Bien qu'il n'eût qu'une division en degrés, il était 
aisé d'estimer les dixièmes au moyen de la loupe, parce que 
ces degrés avaient 2 m. M. de long. La température du bain 
fut tenue à deux ou trois degrés au-dessous du p. d. s. La 
température marquée par le thermomètre, plongé dans le 
corps dont on voulait déterminer le p. d. s., fut notée, 
d'abord chaque minute et ensuite, pendant le temps que la 
masse se solidifiait, chaque demi-minute. 

J'ai déterminé plusieurs fois de suite le p. d. s. et indiqué 
comme p. d. s. la valeur moyenne des chiffres trouvés, qui 
ne différaient que peu. Ainsi j'ai trouvé comme p. d. s. du 
p-bromotolnène pur + 26^7. Les p. d. s. pouvaient être 
aisément déterminés. Il paraît que les bromotoluènes ont 
une chaleur de fusion assez grande. Après que la tempé- 
rature fut tombée de 1^ à IVa^ au-dessous du p. d. s., elle 
monta rapidement lorsqu'on agita le liquide. Le point le 
plus élevé, qui pouvait être maintenu pendant quelques 
minutes, fut noté comme p. d. s. Seulement quand on 



') Ph. Ch. 30, p. 431. 



29 



» 

r 

b 
I 



approche du point eutectique il est difficile de déterminer 
précisément les p. d. s., et on trouve par conséquent des 
Talears différant d'un demi-degré. Donc^ lorsqu'il s'agit de 
déterminer la constitution d'un mélange, dont le p. d. s. 
est situé auprès de ce point, on fait bien d'ajouter une 
quantité déterminée de la combinaison para. 
Voici les p. d. s., trouvés. 



fJO» 



+20' 



♦ 10'- 



- cr 



'^Qr 



-20V 



-^o*. 



-40' 



"/o d'ortho. 


P. d. 8. 


«/„ d'ortho. 


P. d. 8. 


0.- 


+ 26°.7 


65.1 


- 19°.8 


11.1 


20°.7 


73.7 


— 34^9 


la? 


16°.3 


74.3 


— 35^3 


29.1 


9°.7 


75.3 


-38^.2 


35.5 


5°.5 


76.8 


- 38°.3 


47.0 


— 2°.7 


88.8 


— 32°.— 


55.7 


— 9°.7 


100.0 


— 2S°.75 



\ 



\ 



0% 109b 




20% 30% 405é 50% 60% 70% 

Ponreents d'ortho-bromoioluèDe. 
Fig. 2. 



80% 



90% 100% 



90 

Le point entectiqne de ces mélanges est donc situé près 
de — 38^3; la constitution du mélange est alors de 16\ 
d'ortho et de 24 7o d^ P^^^* ^^ représentation graphique 
montre une courbe très régulière. 

Plus tard je trouvais, que les mélanges d'ortho et de 
para examinés contenaient tous de 35 ^/^ jusqu'à 47 Vo 
d'ortho. Les p. d. s. de ces mélanges différent de 8^2; il 
s'ensuit qu'entre ces limites une augmentation de 14^^ 
d'orlho cause une dépression d*un degré. Comme le p. d.s. 
peut être déterminé à OM ou 0^.2 près, il s'en suit que la 
constitution du mélange peut être déterminée à 0.2 ^q près. 

Examen de mélanges artificiels. 

Avant de déterminer la constitution des produits de la 
bromnration, j'ai examiné des mélanges artificiels, ressem- 
blant autant que possible à ceux que j'aurais à examiner 
plus tard. Dans ce but j'ai dissont dans 50 c.M'. de toluène 
des quantités déterminées d'o« et de p-bromotoluène, ainsi 
que de bromure de benzyle. Puis j'ai ajouté dans 
l'obscurité un peu de brome (puisque dans la lumière 
le brome réagit immédiatement sur le toluène, il fallait 
ajouter l'halogène dans robscurité). Une petite portion 
de ce mélange fut versée tout de suite dans un ballon 
contenant une solution d'iodure de potassium, dont le 
poids élait connu, et le reste dans un matras contenant 
une solution de thiosulfate, pesée aussi auparavant. Après 
que, par agitation, le brome eût disparu dans les deux 
matras, je quittai la chambre noire et je pesai de nouveau 
les appareils. Je savais maintenant quelle partie du liquide 
avait été versée dans l'iodure, tandis qu'en même temps le 
poids de toute la quantité en découlait. L'iode mis en liberté 
fut titré avec du thiosulfate. Ensuite ce même liquide fut 

N 
titré avec une solution — de soude caustique pour savoir, 

si dans l'obscurité le brome n'avait pas déjà attaqué le 



31 

UAuène pendant ce court contact Comme la formation 
d acide bromhydrique ne poavait être constatée, la réaction 
n'avait pas eu lien. 

La partie du liqnide, dans laquelle le bromure de benzyle 
allait être dosé, fut séparée de la couche aqueuse; la couche 
toluénique fut lavée à quelques reprises avec de Teau dis- 
tillée, jusqu'à ce que cette eau ne donnât plus de réaction 
avec de Tazotate d'argent. Ensuite une quantité déterminée 

N 
de solution ^k d'AgAzOg fut ajoutée, et une quantité 

d'alcool suffisante pour faire disparaître les deux couches. 
Après 24 heures l'excès d'AgAzO, fut titré selon Volharo. 
Quelques c.M'. d'AgAzO, furent alors de nouveau ajoutés. 
Après 24 heures TAgAzO, fut titré pour voir si la réaction 
était finie. Plus tard, en examinant les produits de la 
bromuration, j'ai toujours dosé le bromure de benzyle dans 
denx portions, qui devaient donner des résultats concor- 
dants. De cette manière le bromure de benzyle peut donc 
être dosé. 

Dans mes expériences où il s'agissait de la bromuration, 
l'acide bromhydrique qui se formait fut recueilli dans des 
flacons laveurs et titré ensuite. De cette manière je trouvai 
la quantité totale des corps bromes, parce qu'à chaque molé- 
cule de HBr correspond une molécule de produit monobromé : 
C^Hg + Br, ^GyHjBr + HBr. Enfin, par la détermination 
du p. d. s., le rapport de l'o- et du p-bromotoluène fut 
trouvé, de sorte que la composition était alors complète- 
ment connue. Avant de pouvoir déterminer le p. d. s., la 
portion principale de la solution toluénique, qui avait été 
versée dans du thiosulfate, devait être soumise aux opéra- 
tions suivantes. Elle fut séparée de la couche aqueuse, et 
épuisée quelques fois avec de l'eau pure. Alors le toluène 
fut chassé à l'aide de l'appareil de la fig. 1. Gomme il a 
été démontré plus haut, le rapport entre l'ortho et le para 
n'est pas modifié par cette opération. Lorsque le toluène 
avait été éloigné ainsi pour la plus grande partie, le résidu 



32 

fat mélaDgé avec un volume égal de diméthylaniliDe, puis 
chauffé jusqu'à Tapparition d'un trouble, et enfin mis dans 
la chambre noire pendant 5 ou 6 jours. Le bromure de 
benzyle s'était alors complètement combiné à la base. Le 
liquide fut ensuite décanté à travers un tampon de ouate, et 
les cristaux furent lavés à quelques reprises avec de Tëther 
sec pour les débarrasser entièrement d'o- et de p-bromo- 
toluène. Les liquides, après avoir été réunis, furent épuisés 
au moyen d'acide azotique très dilué pour éloigner l'excès 
de diméthylaniline, puis lavés plusieurs fois avec de l'eau 
jusqu'à neutralisation de la lessive; ensuite Téther fut 
chassé. Le mélange d'o- et de pbromotoluène qui reste, 
fut débarrassé des dernières traces de toluène, d'eau et 
d'éther en le chauffant dans le vide pendant quelque temps 
dans un bain d'air à 70^ Ensuite il fut distillé dans le 
vide et recueilli dans le tube, dans lequel le p. d. s. peut 
être déterminé tout de suite de la manière, décrite plus 
haut. De cette façon j'ai trouvé avec une précision très 
satisfaisante la constitution de ces mélanges, comme le 
prouvent les analyses suivantes. 

I Employé: 6.0860 gr. de p-bromotoluène. 
2.2936 gr. d'o-bromotolaèDe. 
2.1147 gr. de bromure de benzyle. 
Âjoaté: ±50 0.M'. de toluène et dans Tobscurité un peu de brome. 
Versé dans une solution d'iodure de potassium: 9.29 gr. 

, , , ^ de thiosulfate: 43.25 gr. 

Titrage d'acide bromhydrique : absent. 

Après lavage le bromure de benzyle fut titré avec de 
TÂgÂzO, en solution alcoolique diluée: on ajouta à la quan- 

N 
tité la plus petite 35 cM*. d'une solution — d'ÂgAzO,. 

N 
Après 24 heures, on titra avec 13.4 c.M^ d'une solution j^ 

de rhodanate d'ammonium. 

Disparu: 21.6 c.M^, correspondant à 2.16 x 171 m.g. = 
369.4 m.g. de bromure de benzyle. 



33 

Après lavage et distillation du tolnène etc., le p. d. s. 
du mélange d'o- et de p-bromotoluène fat trouvé à + 10^.6, 
ce qui correspond à une composition de 27.7 ^/q d'ortho et 
de 72.3% ^^ ptiTSLy tandis que ces corps avaient été mêlés 
dans un rapport de 27.5 7o à 72.5 \. 

Trouvé Employé 

p-Bromotoluène : 57.8 ^o ^7.8 ""U 

o Bromotoluène : 22.2 % 22.—% 

Bromare de banzyle: 20.— <^/o 20.2 % 
IL Employé : 5.0667 gr. de para. 
1.7174 gr. de d'ortho. 
1.3540 gr. de bromare de benzyle. 

Ajouté: 50 c M^ de toluène et un peu de brome. 

Trouvé, par titrage d'une portion connue, 150 m.g. de 
bromure de benzyle, tandis qu'en réalité il y en avait 
153 m.g. Trouvé comme p. d. s. du mélange d'o- et de 
para: + 12^.1, correspondant à une composition de 25 2 ^/q 
d'ortho et 74.8% de para, tandis que ces corps avaient 
été réunis dans le rapport de 25.3 à 74.7. 

Trouvé Employé, 

p-bromotolaène: 62,6% 62.3 ""/q. 

o-bromotolaène: 21.1<>/o 21.1%. 

Bromare de benzyle: 16.3% 16.6%. 

D'après ces analyses il est évident que la méthode, don 
je me suis servi, donne des résultats très satisfaisants. Le 
bromure de benzyle peut être dosé dans les limites d'un demi 
ponrcent, tandis que le p. d. s. du mélange nous donne le rap- 
port du para et de l'ortho avec une précision d'environ 0.3%. 



CHAPITRE IV. 

La bromuration 

Après avoir trouvé la méthode de dosage des trois dérivés 
moDobromés du toluène, j'ai passé aux recherches que je 
m'étais proposé de faire, savoir la bromuration du toluène 
8oas différentes circonstances. J'ai examiné ce qui se forme 

Bec d. trav, chim, d. Pays-Bca et de la Belgique, 8 



34 



1® dans Tobscnritë et à différentes températures; 

2® dans robscnritè en présence de quelques trai 
teurs de brome; 

3^ sous rinfluence de la lumière à différentes tempérai 

4^ sous rinfluence de la lumière en présence de 
porteurs. 

La bromuration fut exécutée dans un ballon d'un 
tenu d'environ 250 c.M'., bouché à Témeri. Le boi 
faisait corps avec un tube, dont la partie inférieure 
geait jusqu'au fond du matras, tandis que la | 
supérieure était capillaire et scellée à la lampe. Le m 
était combiné à un réfrigérant ascendant et à des ffi 
laveurs, comme Tindique la figure 3. Dans les deux 
miers flacons se trouvait de Teau, le troisième , qui 




Fig. 3. 



35 

|e plus éloigné du réfrigérant, contenait environ 15 c.M'. 
de potasse caustique —. 

Le ballon, dans lequel la bromuration allait avoir lieu , était 
placé dans un bain maintenu à une température constante 
au moyen d'un régulateur à toluène; à des températures 
élevées Teau fut couverte d'une cooche d'huile de paraffine 
pour diminuer Tévaporation. A 100^ je me suis servi d'une 
solution concentrée de chlorure de calcium au lieu d'eau, 
et d'un thermo-régulateur à xylène. Pour chauffer j'ai employé 
des flammes incolores, entourées de tubes en amiante pour 
écarter toute lumière. Dans le cas où j'avais besoin d'un 
peu de lumière, j'ai employé une petite flamme entourée 
d'un verre rouge. 

J'ai introduit chaque fois 50 c.M'. de toluène dans le 
ballon; et aussitôt que sa température était devenue celle 
du bain j'ai ajouté rapidement et dans l'obscurité 3 c.M'. 
de brome, en prenant soin de fermer immédiatement l'appa- 
reil et en couvrant le bouchon d'une couche de collodium. 
A 25^ le brome n'avait pas encore disparu après une 
semaine; à 50^ cependant il disparut avant trois jours, bien 
que le liquide conservât toujours une couleur jaunâtre, 
causée par les dernières traces de brome, qui disparaissent 
très lentement. L'acide bromhydrique formé par la réaction 
est absorbé totalement dans les flacons laveurs. 

Après refroidissement du mélange dans le ballon, on 
abaissa le tube de verre dans le troisième flacon laveur 
sous le niveau du liquide, on cassa la pointe capillaire du 
tube vertical et l'on fit passer un courant d'air par l'appa- 
reil au moyen d'une trompe. Après que le courant eût 
passé pendant 4 ou 5 heures à travers le liquide, le toluène 
ne contenait encore que des traces d'acide. J ai supposé 
que par cette opération la composition du mélange ne 
change pas, ce qui est très vraisemblable, après ce qui a 
été dit dans le chapitre précédent. Ensuite l'appareil fut 
démonté, et si le mélange, formé par la réaction, était 



36 

encore coloré par le brome, il fut versé dans une solution 
d'iodure de potassium, et traité ensuite de la manière 
décrite plus haut. 

Les solutions d'acide bromhydrique furent réunies et 
pesées; une portion fut titrée. La lessive dans le dernier 
flacon fut titrée à Taide d'une solution d'acide oxalique; 
dans la plupart des cas elle n'avait été neutralisée que 
pour les deux tiers au plus. La détermination de THBr 
nous indique la quantité totale des produits monobromés; 
le titrage avec de l'azotate d'argent nous donne la quantité 
du bromure de benzyle, le p. d. s. du mélange d'o- et de 
p-bromotoluène enfin nous donne le rapport dans lequel ces 
isomères ont été formés. Le produit de la bromuration est 
donc exactement connu, tandis que la détermination du 
p. sp. du mélange d'o- et de para nous peut renseigner 
sur la formation de corps poly bromes. 

Bromuration dans Vohscurité sans transporteur de brome. 

Employé: 50 c.M'. de tolaène. 
3 cM^ de brome, 
(env. 8 mol. de tolaène sur 1 mol. de brome.) 

Bromure Valeur P. d. s. en 

N^. de benzyle. moyenne. 



10.6 ^0 



T= 25° 


1 
2 
3 
4 


10.5 Vo 
11.3 , 

10.2 , 

10.5 , 


T= 50° 

• 


1 
2 
3 
4 


44.2 , 
43.6 , 

43.4 . 


T= 75° 


1 
2 
3 


87.2 , 
85.0 , 
86.8 , 


T = 100^ 


1 
2 


102.5 , 
98.0 , 



43.7 \ 



86.3 % 



100 % 



r. d. s. 


moyenne 


+ 2°.8 




H-2M 
+ 2°.4 


+ 2°.5 


+ 2°.8 




+ 0°.8 




-f 0°.7 
-hl°.0 


+ 1°.0 


-hl°.5 




— 1°.3 




— 


-1°.5 


-P.8 


• 



37 





Composition du 


produit de 


Composition du 




1 


a bromuration 


mélange 




ortho 


para 


bromure 


d'ortho et de para 


T. 






de benzyle 




25° 


35.5 


53.9 


10.6 


39.7 60.3 


50° 


23.5 


32.8 


43.7 


41.8 58.2 


75° 


6.2 


7.5 


86.3 


45.3 54.7 


100° 




— 


100.0 


— 




20 AO 60 80 

Pourcents de bromure de benzyle. 
Fig. 4. 



100 



II paraît donc 
qn'en bromnrant 
dans robscnrité sans 
addition d'an trans- 
porteur, la teneur 
en bromure de ben- 
zyle augmente à 
mesure que la tem- 
pérature s'élève. 
Cette augmentation 
est de 33% pour 
une élévation de 
température de 25® 
à 50**, donc de 
^•33 ^/o par degré, tandis qu'elle est de4S\ environ, quand 
la température s*élève de 50® à 75®, donc en moyenne 
de 1.72% par degré. L'augmentation est donc un peu plus 
grande à des températures élevées qu'à des températures plus 
liasses. Si une extrapolation est permise, on trouverait qu'à des 
températures au-dessous de 1 7® il ne se forme pas de bromure 
de beozyle dans l'obscurité, tandis qu'au-dessus de 83®, 
c'est ce produit qui se forme à l'exclusion des autres. Il 
^a sans dire que les expériences doivent encore confirmer 
ees hypothèses. 

Le produit de la bromuration contient plus de para que 
d'ortho-bromotoluène. Le rapport entre ces corps change 
peu, mais pourtant d'une manière sensible avec la tempéra- 
tare; par une élévation de la température de 50® la teneur en 
corps ortho augmente de 5%. 



38 

Le p. sp. du mélange d'ortho- et de parabromotolnèDei 
obtenu par bromnration du toluène à 25^, se trouvait être 
de 1.3598 à 64^6, tandis que par la détermination du 
p. d. s. on calcule un p. sp. de 1.3598 à 64^ Par consé- 
quent le lùélange ne contenait pas de corps bibromés, ou 
du moins leur quantité était excessivement petite ; les p. sp. 
de ces derniers corps étant beaucoup plus grands que ceux 
des combinaisons monobromées, une teneur très petite en 
produits bibromés causerait déjà une augmentation considé- 
rable du p. sp. du mélange. Le p. sp. des dibromotolnènes 

est en moyenne 1.812 à / .o; celui de Tp-bromotoluène 

est L422 à cette même température (Seubbrt, Ber. 22; p. 2520). 
Une addition d'un pourcent de dibromotoluène à ce dernier 
corps fait donc augmenter le p. sp. à cette température de 
0.004 environ. Si l'on suppose que la différence des p. sp. 
de mono- et de dibromotoluène à 64^ est à peu près la 
même qu'à 20^, il résulterait du p. sp. du mélange men- 
tionné plus haut, qui est de 0.0006 plus grand que la valeur 
calculée du poids spéc, que ce mélange pourrait contenir 

/n\ d'un dibromotoluène au plus. La présence d'un peu 

du corps meta ne se manifeste pas de cette manière, parce 
que son p. sp se trouve entre les p. sp. des deux antres 
isomères (voir Fbitler, Zeitschr. f. Phys. Ghem. 4, p. 66). 

Le toluène, obtenu de la p-toluidine purifiée par cristal- 
lisation, fut brome à 50^. Le produit de la réaction était 
identique, si Ton néglige les fautes de l'analyse, à celui 
qu'on obtient à cette température par la bromuration d'un 
toluène, purifié seulement par fractionnement. 

Il contenait 43.9 ^/q de bromure de benzyle, tandis que 
le mélange d'ortho et de para se solidifiait à 1^7, de sorte 
que sa composition était- 22.9% d'ortho, 33.2% de para, 
43.9% ^^ bromure de benzyle. La pureté du toluène, dont 
)e me suis servi d'ordinaire pour mes expériences, était 
donc satisfaisante. 



39 



Bromuration dans Vobscuriié avec le bromure 
(Tantimoine comme transporteur. 

Le bromure d'antimoine de db Habu, dont je me suis 
seryi, était une préparation se composant de cristaax blancs, 
brillants; je trouvai par titrage avec de l'azotate d'argent, 
qn*il était complètement pnr. Il se dissout facilement dans 
do toluène. Les mélanges obtenus par la bromuration furent 
do9é8 comme il a été indiqué ci-dessus; le bromure d'anti- 
moine fut titré en même temps que le bromure de benzyle 
avec de l'azotate d'argent. Pour calculer la teneur en bro- 
mure de benzyle le nombre de c.M'. exigé par le bromure 
d'antimoine fut soustrait du chiffre total. J'ai éloigné ce 
transporteur de la portion principale du produit de la 
bromuration en agitant avec de l'eau; l'oxybromure qui 
l'était déposé fut éloigné en filtrant. Pour plus de clarté 
je fais suivre ici le calcul d'une analyse. La température 
pendant la bromuration était toujours de 50^, tandis que la 
Inmière était exclue. 

Employé: 50 c.M'. de toluène, S c.M'. de brome. Dissous 
dans le toluène 722 m.g. de bromure d'antimoine. Après 
3 jours le brome avait disparu. Le produit de la réaction 
fut introduit dans un ballon et pesé, après que l'acide 
bromhydrique avait été transporté dans le flacon laveur au 
inoyen d'un courant d'air. Poids du produit total: 62.82 gr. 
J'en ai pris trois portions, à savoir de 4.52 gr., de 4.09 gr. 
et de 4.43 gr. 

A la première portion j'ai ajouté 22.6 c.M'. d'azotate 

d'argent en solution j^, et tant d*alcool qu'il en fallait pour 

^ndre le liquide homogène. Le lendemain je l'ai titré 

d&près VoLHARD avec du rhodanate d'ammonium en solution 

N 

|A) dont il exigea 7.65 ce. 

Ajouté à la deuxième portion: 25.35 c.M'. d'AgAzO,. 
Titré avec 1L55 c.M.» d'AmCAzS. 



40 

Le titrage du bromnre de benzyle, du bromure d'anti- 
moine et de Tacide bromhydriqne qui n'avait pas distillé 
exigeait donc: 

d'après le premier titrage -r^ x 14.95:= 207.8 c. M*, de 

N 
solution — d'AgAzO,, d'après le deuxième 211.9 cM'. En 

moyenne: 209.85 c.M*. 

(D*ordinaire la concordance était bien meilleure). 

La troisième portion fut agitée avec de l'eau et titrée avec de 

N 
l'alcali caustique en solution -^. Le titrage exigea 4.15 c. M^ ; 

la quantité totale aurait donc exigée 58.85 c.M^ de cette 

N 
solution ou 58.27 c.M^ d'une solution j^. Dans le vase, dans 

lequel la réaction avait eu lieu, se trouvait encore un peu 

d'une matière solide, vraisemblablement un peu d'oxybro- 

mure, après que le produit de la réaction en eut été éloigné. 

Le brome qu'elle contenait exigea 3.65 c.M'. d'AgÂzO,, de 

sorte que le mélange de SbBrg et de HBr exige 58.27 -h 

3.65=61.9 cMl Comme 722 m.g. de SbBr, exigent 60.2 c. M.* 

N 
d'AgAzO, ou de KOH en solution j^. il s'ensuit que 

Tacide brombydrique dans le toluène en exige 1.7 c.M\ 

Le bromure de benzyle correspond donc à 209.85 — 

N 
58.27 = 151.6 ce. d'AgAz03 en solution y . 

La solution de l'acide brombydrique dans les flacons 

laveurs pesait 371.3 gr. Deux portions en furent prises et 

titrées. La première, pesant 13.13 gr., exigea 19.2 c.M'. 

N 
d'alcali en solution YJYjy 1^ deuxième d'un poids de 12.27 gr. 

en exigea 17.95 c.M' Pour la quantité entière on trouve 

donc: d'après la première détermination 542.95 c.M'.; d'après 

la deuxième 543.2 c.M*.; en moyenne 543.1 c.M*. d'alcali en 

N N 

solution 17: tOu 537.7 c.M^ en solution . 



41 

J'avais introduit dans le dernier flacon laveur 15 ce. 
d'alcali; la réaction finie, je l'ai titré avec une solution 

-^d'acide oxalique, dont il exigea 11.3 c.M'., de sorte que 

3.55 c.M'. avaient été neutralisés par l'acide bromhydrique. 
Eo totalité il s'était donc formé une quantité de HBr corre- 
spondant avec 537.7 -h 3.55 -h 1.7 = &42.95 cJM». d'alcali en 

N 
solntion -j-r. La teneur en bromure de benz}le du mélange 

Mt donc de ^^ x 100 = 27.9 X 

Après que le bromure d'antimoine, le toluène et le bro- 
mare de benzyle avaient été éloignés de la manière décrite 
plus haut, le p. d. s. du mélange résultant d'ortho et de 
para se trouva être de + 3M , d'où il résulte qu*il devait 
se composer de 38.9 7o ^^ premier et 61.1 7o ^^ second 
corps. La composition complète du produit de la bromura- 
tion est donc: 28 0^^ d'ortho, U.l\ de para, 27.9 7^ 
de bromure de benzyle. 

Voici un tableau synoptique de la composition du produit 
de la bromuration en augmentant de plus en plus la quantité 
de bromure d'antimoine, et en travaillant dans l'obscurité. 

Kmployé: 50 c.M'. de toluène. 

3 C.M». de brome. T. = 50°. 



KbBr, 
en m.g. 




Mol. do SbBr« 

■ur 1 mol. 

de Brt. 




p. d. B. da 

mélange 
d'o- et de p-, 

+ 1°.— 


Composition du 

mélange 
d'o- et de p-. 

41.8 r,8.2 


(Composition du produit 

de la bromuration 
ortho para bromure 
do benxjle, 

23.5 32.8 43.7 


36 


0.0017 


+ 2°.2 


40.1 59.9 


22.4 33.4 


44.2 


180 


0.0084 


-f 3M 


38.9 61.1 


24.0 37.8 


38.2 


352 


0.016 


+ 3°.5 


38.3 61.7 


26.0 42.0 


32.0 


722 


0.034 


+ 3M 


38.9 61.1 


28.0 44.1 


27.9 



1900 0.089 



81.3 



18.7 



Il est donc évident que le bromure d'antimoine favorise 
l'entrée du brome dans le noyau bcnzénique; seulement son 
inflaence n'est pas très grande. Une adaition de 36 m.g. 
ne change pas sensiblement la composition du produit de 



42 



0.10 



GQ 



a 
o 

'-S 

u 



s 

a 

ô 



la bromojration ; par TadditioD de 0.0084 mol. de SbS, 
de Br^ cependant , la teneur en bromure de benzylc 
de 6^/o plus petite que celle qui est obtenue sans 
de transporteur, par l'addition de la quantité de 
bromure de 12 \. Par l'addition d'une quantité qi 

la teneur 

Temp. 50 ** , 

^ mure de 

est seulen 

4 % plus p< 

celle qui est 

par Taddi 

la portion 

tandis qu'u 

tité de 19 

n'exerce qu 

ble influent 

quantité de 

La teneur 

mure de 

diminue de 

la concentr 

bromure 

moine, bit 

n'y ait 

rapport constant entre cette diminution et la concei 

Le rapport, dans lequel se forment l'ortho- et 

bromotoluène, change très peu par Vaddition de 

d'antimoine en faveur du dernier corps. 

En outre j'ai fait quelques expériences à une tem 

de 100° et dans Tobscurité. J'ai trouvé que 36 m.g. d( 

n'exercent point d'influence, tandis qu'après l'add 

360 m.g. le produit de la bromuration contenait se 

73 ^/o de bromure de beuzyle, de sorte que poi 

concentration du transporteur la quantité du 

nommé, qui se forme, diminue davantage 

qu'à 50°. 




10 



20 SO 40 50 

Pouroents de bromare de benzyle. 
Fig. 5. 



43 



Employé: 50 cM'. de ioloèna. 


T. = 100^ 




3 cM*. de brome. 






BbBrs en m.g. 




Bromure de benxyle, 







100 Vo 


36 




100 . 


360 




78. 



Bromuration dans l'obscurité en présence de bromure 

d'aluminium. 

On dait qne le bromure d'alnmiDinm est un transporteur 
excellent. Anssi sa grande inflnence saute aux yeux dans 
la bromuration du toluène. 

Je me suis servi de poudre d'aluminium qui se trans- 
forme immédiatement en bromure par l'addition de brome. 
J'ai attendu un certain temps (l'/a ou 2 jours) pour être 
sfir que tout le brome avait disparu. 

U température était toujours de 50^ 

Pour commencer j'ai ajouté 27 m.g. de poudre d'alumi- 
Dinm à 3 cM^. de brome et 50 cM'. de toluène; dans ces 
circonstances aucune trace de bromure de benzyle ne se 
forme; on obtient un mélange d'o- etdepbromotoluèneavec 
Qo p. d. s. de — 4^5. ce qui correspond à la composition: 
*9.2 % d'ortho et 50.8 7o de para. J'ai éloigné le bromure 
d'alaminium en agitant avec de Teau et en filtrant le peu 
d'oxyde qui se dépose par suite de cette opération 

Ensuite j'ai fait une expérience avec 2.7 m.g. d'alumi- 
nium sur 3 cM.' de brome, donc avec 0.002 mol. de 
bromnre d'aluminium sur une mol. de brome. J'ai cru 
remarquer que dans cette concentration le transporteur 
Inexercé pas encore une influence sensible sur la compo- 
sition du produit de la bromuration. Je trouvais 43. 1 % 
de bromure de benzyle. Le p. d. s. du mélange des bromo- 
WnèncH était de — 0®.5, donc un peu plus bas que celui 
do mélange obtenu sans transporteur à 50^. J'ai fait une 
Qonvelle expérience en ajoutant la triple quantité, donc 
8*1 m.g. d'aluminium. 



44 

Cette petite quantité est capable d'empêcher tont à fai 
la formation de bromure de beuzyle. Le p. d. s. du mélang< 
d'o- et de p-bromotoluëne était de — 0^.8. Le p. sp. étal 
de L3610 à 64^, tandis que la valeur calculée est* d< 
L3607 à 64^. Il suit de la concordance exacte de cei 
deux chiffres^ qu'il ne se forme pas de dibromotoluène 
sous les conditions de cette expérience. Enfin j'ai ajouU 
5 m.g. d'aluminium. Dans ce cas j'ai trouvé seulemen 
0.5 Vo d^ bromure de benzyle. Le p. d. s. du mélange d'o 
et de p. était de — 1"* (44.6 7^ d^ortho et 55.4 7o de para) 

Il paraît donc que jusqu'à une certaine concentration trè 
petite le bromure d'aluminium n'a pas d'influence sur h 
teneur en bromure de benzyle, mais qu'il empêche tout i 
fait la formation de ce corps, quand on l'ajoute dans uni 
concentration un peu plus grande. Ce phénomène tré 
remarquable mérite d'être étudié de plus près. Comme le 
p. d. s. sont plus bas, le bromure d'aluminium favorise tan 
soit peu la formation du corps ortho. 

Employé: 50 cM^. de tolaène 

2,5 cM'. de brome. T == 50^. La lumière était exclue. 

Mol. d'Àl Bra 



Al en mu. 
»ur 2.5 cM* de Brt. 




■ur ane < 
mol. de Brt. 




9/0 de bromure 
do. benzyle. 

43.7 


p. d. s. 
-h P. 


O/od'ortho •/o<l« P«r* 

41.8 58.2 


2.7 


0.002 


43.1 


— 0*^.5 


43.9 56.1 


5.1 


0.004 


0.5 


-1°.- 


44.6 55.4 


8.1 


0.006 





-0^.8 


44.3 55.7 


22.5 


0.017 





-4^5 


49.2 50.1 



J'ai fait également quelques expériences à une tempe 
rature de 100^. A cette température il ne se forme pas d 
bromure de benzyle, quand on ajoute 27 mg. d'aluminium 
Il ne se forme que 2 % de ce corps, si l'on ajoute 8.1 mg 
d'aluminium ^). Seulement dans ces circonstances ilseform 

Le produit de la réaction avait pris uue coloration brun foncé 
tandis qu'une matière résineuse et noire s'était déposée contre le 
parois du ballon. Elle s'est formée probablement par l'action d 
bromure d'aluminium sur lo bromure de benzyle. Par cette réactio: 
ce corps se condense comme le fait le chlorure de benzyle par l'actio: 



45 



produits secondaires, car à la fin de la distillation du 
mélange d'o- et de p-bromo toluène dans le vide le résidu 
du» le ballon se décompose. 

Si l*on arrête alors la distillation, il reste encore un 
résida assez considérable. Le produit de la réaction, obtenu 
après l'addition de 81 m.g. d'aluminium, se solidifie à — 0^3 
après deux distillations successives dans le vide. Son p. 
sp. qui était seulement de 1.3439 à 64° au lieu de 1.3606, 
valeur calculée de sou p. d. s., montre clairement que le 
produit de la réaction devait contenir encore d'autres matières 
qae Vo- et le p-bromotoluène, probablement les produits, 
qai se forment par la décomposition du produit secondaire. 

Bromuration dans Vobscurité avec le bromure de fer 

comme transporteur. 

Avec le bromure de fer j*ai fait des expériences analo- 
gues à celles que je viens de décrire. Du fer finement 
pnlîérisé, obtenu par la réduction de Toxyde, fut ajouté 
aa toluène; il fut transformé immédiatement en bromure 
par le brome. On peut l'éloigner très facilement du produit 
de la bromuration en agitant avec de l'eau. Voici les résultats. 

Employé : 50 o.c. de toluène. T = 50°. La lumière était exclue. 





2.5 ce de brome. 










Feen 
■lO. 


Mol. FeBri 

aur une 
mol. de Brs 


% de 

bromure 

de bensyle. 


p. d. 8. 


Composition du 

mélang^e 

0/0 d'ortho 0/, de para. 


p. tp. 

Trouvé. 


à 64" 
Calculé. 








43.7 


+ 1.°- 


41.8 


58.2 


— 


— 


2.- 


0.0007 


40.8 


+ 4.°5 


36.9 


63.1 


— 


— 


2.8 


0.001 


7.8 


— 


— 


— 


— 


— 


5.7 


0.002 





+ 5.^1 


36.— 


64- 


— 


— 


17.-. 


0.006 





+ 3.^8 


37.9 


62.1 


1.3602 


1.3596 


57.-. 


0.01 





+ 4.°4 


37.- 


63.— 


1.3587 


1.3594 



^° chlorure d'alaminiam (Voir Fbirdel et Cbaftb, Bull. Soo. Chim. 
i'"^] 43, p. 53). Je D*ai pas ooDstaté cette oondeneation k 50®. Il se 
forme donc vraisemblablemeot un peu de bromure de benzyle k 100^, 
4^1 86 condeDse à cette température par la présence du bromure 
^'•lominium. 



Donc le bromure de fer remporte encore sur le bromure 
d'aluminium quant à sa capacité d'empêcher la formation du 
bromure de benzyle. L'addition de 5.7 m.g. de FeBr, sur 
2.5 C.M.' de Br, (2 millimol. de FeBr, sur une mol. de Br,) 
en peut empêcher complètement la formation , tandis 
qu'une pareille concentration d'AlBr, n'avait encore aucune 
influence. Contrairement à ce corps il favorise la formation 
de para-bromotoluène. Le mélange contient en moyenne 
63 ^/o de cette combinaison , tandis que le mélange d'o» et 
de p-bromotoluène obtenu à cette température sans addition 
de transporteur en contient 58.2 %. J'ai déterminé le p. sp. 
de deux mélanges. Il résulte de la bonne concordance 
entre les valeurs trouvées et celles ^ qui sont calculées à 
Taide du p.d.s. (voir la dernière colonne du tableau), 
qu'ils ne contiennent pas d'antres corps. 

La grande différence entre l'influence de 2 m.g. et celle 
de 3 m.g. de Fe est très frappante. La première quantité 
n'exerce pas d'influence sensible , tandis qu'il ressort des 
chiffres du tableau, que la deuxième quantité est capable 
d'empêcher complètement la formation du bromure de 
benzyle. Le bromure de fer se comporte donc d'une manière 
tout à fait analogue au bromure d'aluminium. 

Ta couple aluminium-mercure comme transporteur, 

M. M. GoHBPi et Dakin ^) ont employé comme transporteur, 
dans différents cas, de l'aluminium couvert d'amalgame, qui 
réagit très énergiquement. J'ai amalgamé d'après leur 
précepte ^) 50 m.g. d'Al en copeaux, que j'ai introduits 
tout de suite dans 50 c.M'. de toluène. Ensuite j'ai ajouté 
2.5 C.M'. de brome dans l'obscurité. Le produit de la 
réaction ne contenait point de bromure de benzyle, comme 
les produits, obtenus à l'aide d'Al; il prit une coloration 



^) Chem. Soc. 75, p. 893 (1899). 
«) Chem. Soc. 67, p. 827 (1896). 



47 

bniDe et sur le fond du ballon se trouvaient des gouttes 
de mercure (ou d'amalgame liquide), tandis qu'avant la 
réaction le transporteur était solide. 

Si Ton agite le liquide avec de Teau, il se dépose une 
combinaison blanche, vraisemblablement un peu d'hydroxyde 
d'alamininm. Le p.d.s. du mélange d'o- et de p-bromotoluène 
était de — 5.®- ; il est à peu près le même que celui du produit 
de la réaction, obtenu par l'addition d'une quantité notable 
d'Âl (voir p. 44). Il se composait donc de 49.8 7o d'ortho 
et de 50.2 «'/o de para. Le p.sp. était de L 3611 à 64'', tandis 
que le p. sp. calculé en partant du p.d.s. est de 1.3617 
à cette même température. 

Il résulte de cette expérience que Tinfluence de la com- 
binaison Al-Hg est identique à celle de l'aluminium seul, 
tandis que MM. Cohen et Da&in attribuent l'action efBcace à 
l'amalgame comme tel, parce que ce corps, dont ils ont 
ajouté O.ô gr. sur 60 gr. de Br,, n'est presque pas attaqué 
pendant la bromuration. Cependant il résulte de mes expé 
riences, qu'une concentration de 0.004 mol. d'AlBr, sur 
une mol. de Br2 exerce déjà une action très efficace, de 
sorte qu'on doit attribuer sans aucun doute l'influence de 
^ transporteur à l'aluminium seul. 

Bromuration avec le phosphore comme transporteur. 

Tous les catalyseurs, mentionnés dans la littérature, 
^^orisent l'entrée de l'halogène dans le noyau benzénique; 
%ol le phosphore ronge fait exception. En chlorurant le 
P*chlorotoluëne et le 3.4.dichlorotoluëne à la température 
d'éballition, M. Erdmann ^) a constaté que par l'addition de 
PCI, leur augmentation en poids était beaucoup plus grande 
que sans cette addition, tandis qu'en même temps, dans le 
produit obtenu, la teneur en produits chlorés dans la chaîne 
latérale s'était augmentée considérablement. J'ai déterminé 



>) Ann. 272, p. 150 (1893). 



48 

quantitativement Tinflaence qa'exerce le phosphore sur L 
bromnration du toluène. 

Dans ce but j'ai ajouté à 50 cM'. de toluène 31 m.g. d 
phosphore rouge et ensuite, dans robscurité, 3 cM'. d 
brome (Temp. =5l^). Liorsque la réaction s'arrêta, 1 
produit fut agité à plusieurs reprises avec de Teau, parc 
que le PBr^ ne s'enlève que difficilement. 

L'analyse indiquait 54.7 \ de bromure de benzyle dan 
le produit obtenu. Le phosphore favorise donc sensiblemen 
la formation de ce dérivé, dont on obtient sealemen 
45.4 \ h 51^ sans addition de catalyseur. La réactio' 
n'exerce pas une influence sensible sur la teneur en p. eto 
bromotoluëne. Le p. d. s. de ce mélange était de 4~ 1^*3 
correspondant à une teneur de 4L4 7o d'ortho, tandis qn 
sans addition de transporteur j'ai trouvé 4L8 ^/q en moyenne 



Je n'ai pas fait de déterminations quantitatives avec d< 
l'iode comme catalyseur, quoiqu'on s'en soit servi trè 
souvent. Il me semble comme l'avait déjà remarqué Bbil 
STBiN '), qu'il n'exerce pas seulement son influence comm* 
transporteur, mais qu'il prend aussi part à la réaction 
Après une bromnration dans la lumière diffuse à 25^, 6' 
m.g. d'iode seulement se laissaient titrer, tandis que 82 m.g 
avaient été ajoutés auparavant. 

Le produit de la bromnration prenait toujours une cok 
ration rouge-brun en l'exposant à la lumière par la séparatioi 
d'iode d'un corps iodé. En outre il contenait beaucoup d 
bromure de benzyle, ce qui prouve que cette concentratioi 
de l'iode n'est pas à même d'empêcher dans ces circon 
stances la substitution dans la chaîne latérale. 



') Ann. 143, p. 369 (1867). 



49 



Bromuratian dans la lumière. 

Comme il a été mentionné plas haat, rinflnence de la 
lumière sur la bromnration est énorme. Tandis que M. 
ScHRAMM déclare qae, dans la lamiëre diffuse aussi bien que 
dans robscarité; il se forme de l'ortho- et dn para-bromo- 
tolnéne et dans la lamiëre directe du soleil exclusivement 
da bromure de benzyle^ M. ëromann trouva que le brome 
exerce la même influence dans la lumière diffuse que dans 
la Inmière directe. 

Gomme dans robscurité^ j'ai employé pour la bromn- 
ration à 25^ dans la lumière diffuse 50 c.M^ de toluène et 
3 cM'. de brome. Dans le thermostate avait été pratiqué 
on petit carreau en verre , devant lequel était placé le ballon 
dans lequel la réaction allait avoir lieu^ de sorte qu'il était 
bien éclairé. La vitesse de la réaction était très grande ; le 
brome avait disparu en moins de dix minutes, tandis que 
dans Tobscurité à 25^ la réaction ne s'était pas encore arrêtée 
an bout d'une semaine. J'ai remarqué que la décoloration 
commençait à la surface du liquide; il semble que le 
brome descende avec le lourd produit brome; il était donc 
nécessaire d'agiter le liquide de temps en temps pour qu'il 
demeurait homogène. 11 est possible que la température se soit 
éle?ée un peu pendant la réaction vive; en mettant un 
petit thermomètre d'après ÂNSCuflTz dans le ballon, j'ai pu 
me convaincre qu'elle ne montait pas au-dessus de 30^. 
L'analyse du produit donnait 99% de bromure de benzyle; 
la lamière diffuse fait donc entrer tout le brome dans la chaîne 
latérale, même à 25°. J'ai bromure ensuite à 50°, en employant 
ni^e concentration plus grande de brome, à savoir 2.5 c. M ^ 
'w 25 ce. de toluène. L'analyse indiquait 100 7o de bro- 
DiQre de benzyle; la neutralisation de l'acide bromhydrique 

^^igeait 485 c. H', d'alcali en solution y^; pour la transfor- 
mation du bromure de benzyle j'avais besoin de 48 1.9 c. M*. 

^. d, trav, ehim, d, Payi-Ban et de la Belgiqu 4 



ÔO 

d'AgAzO, en solntion — . Afin de savoir si le bromnre de 

benzyle formé ainsi était complètement pur, j'ai déterminé son 
p. sp. et son p. d. s. Cedernier moyen sartont est très propre 
à ce but et très simple ; le point de solidification de la sub- 
stance pure est de — 3^.9, température très facile à atteindre. 
Il semble qu*il n'ait pas été déterminé jusqu'ici; du moins 
je ne l'ai pas rencontré dans la littérature. 

Lie p.d.8. du bromure de benzyle obtenu à 50^ était de 
— 5^3, ce qui est 1^4 trop bas; le produit n'était donc 
pas complètement pur. Le p.8p. se trouvait être 1.3829 
à 65^5. Cette valeur est un peu plus petite que celle qui 
est indiquée pour la substance pure (1.3858 à 65^5). 
L'impureté n'est donc pas exclusivement du bromotoluène, 
parce qu'il en faut au moins 10 ^/^ pour causer un tel abais- 
sement du p.sp. La valeur trouvée pour le p.d.s. et le 
résultat de l'analyse ne permettent pas de supposer la 
présence d'une telle quantité de ce corps, de sorte qu'il 
est très probable qu'un peu de toluène en a été la cause; 
0.5 ®/o de ce corps peut causer rabaissement trouvé du p.sp. 
comme celui du p.d.s. 

J'ai bromure enfin à 50^ en employant la concentration 
ordinaire du brome, donc 2.5 c.M'. sur 50 c. M', de toluène. 
(En agitant le produit obtenu avec de Teau il se déposa 
une très petite quantité d'un corps solide, que je n'ai pas 
examiné de plus près.) Le p.d.s. était exactement le même 
que celui du produit précédent; à savoir — 5^2, tandis 
que le p.sp. était beaucoup plus élevé, à savoir 1.3844 à 
65.^5. Il n'était pas modifié par une seconde distillation 
dans le vide. 

J'ai tâché de me procurer du bromure de benzyle abso- 
lument pur, en bromurant à la température d'ébullition 
dans la lumière diffuse très claire et en employant un 
grand excès de toluène. Le brome devait être ajouté goutte 
à goutte pour éviter une trop grande vitesse de réaction 
et pour empêcher la formation de dibromotoluènes. J'ai 



51 

introdait dans le ballon de l'appareil de la fig. 3 50 c. M'. 
de tolaène. A la températnre d'ébnllition j'y ai ajouté goutte 
i goatte, à l'aide d'un entonnoir à robinet qui remplaçait 
le tabe muni d'un bouchon, 3 c.M^ de brome. Aussi dans 
ce cas il se déposa, en agitant avec de l'eaU; une petite 
qoantité d'un corps solide. Le p.d.s. du produit; débarrassé 
de toluène de la manière connue, était de — 4^3; le p.sp. 
était de 1.3887 à 65^5. Il n'est donc pas encore complète- 
meDt pur; probablement il contient un peu de produit 
bibromé. (Voir p. 38). Néanmoins cette méthode donne 
QD produit dont on pourra se servir dans presque toutes 
les circonstances, parce qu'il ne contient pas plus qu'un 
demi-pourcent de corps accessoires. 

Il me paraît possible qu'on puisse obtenir du bromure de 
beDzyle complètement pur en bromurant à une température 
pins basse, p. e. à 80.^ 

Pour finir j'ai fait une seule expérience dans la lumière 
diffuse en présence d'un transporteur, savoir de 0.5 gr. 
d'aluminium en poudre sur 3 c.M^ de brome et 50 cM.' de 
tolaène. L'action à 25° était excessivement vive; il ne se 
formait point de bromure de benzyle, tandis que le p.d.s. 
da produit obtenu était de — 42^; ce point est situé au-des- 
BOUS du point eutectique de p- et d'o-bromotoluène. Ce pro- 
duit contenait donc des corps poly bromes. C'est pourquoi je 
n'ai pas poursuivi mes recherches dans cette direction. 

Sommaire des résultats. 

En résumant les résultats obtenus, il paraît que les 
^^ifcunstances, dans lesquelles la bromuration du toluène 
^ lieu, exercent une très grande influence sur le produit 
de la réaction, surtout quant à la teneur en bromure de 
beozyle. Dans l'obscurité celle-ci augmente régulièrement 
^▼ee la température; à des températures élevées cette 
augmentation est un peu plus considérable qu'à de plus basses. 
L'influence de la température sur le rapport, dans lequel 



52 

se forment To- et le p-bromotolnèDey est très évidente, 
quoique relativement petite. A 25° le produit de la réaction 
se compose pour la plus grande partie de p- bromotoluène 
(environ 60 ^/q); à des températures plus élevées les quan- 
tités dortho et de para approchent Tune de l'autre. En 
employant uç grand excès de toluène on peut éviter la 
formation de corps polybromés. 

Quant à Tinfluence des transporteurs d'halogène, j'ai 
constaté que le SbBr, est un transporteur faible, qui favorise 
la formation des produits bromes dans le noyau benzénique. 
Son influence augmente avec sa concentration^ quoique non 
proportionellement. La concentration de 0.0084 mol. sur 
une mol. de bromo cause une dépression de la teneur en 
bromure de benzyle de 6 ^/^ (à 50°), tandis qu'une con 
centration dix fois plus forte ne la diminue que de 267o- 
L'AlBr, et le FeBr, exercent une action beaucoup plus 
énergique. Une addition de 0.004 mol. d'AlBr, par mol. de 
brome (ou seulement de 0.002 mol. de FeBr,) suffisent pour 
empêcher complètement la formation de bromure de benzyle 
à 50°. Il est très remarquable que jusqu'à une certaine 
concentration (pour l'AlBr, de 0.002 mol., pour le FeBr, de 
0.0005 mol.) leur influence n'est pas sensible, tandis que 
la double quantité est à même d'empêcher toute formation 
de bromure de benzyle. Le rapport, dans lequel se forment 
l'o- et le p- bromotoluène, ne change que peu. Néanmoins 
il est évident que TAlBr, favorise la naissance du premier 
corps (il s'en forme 44 \)y tandis que le FeBr, fait aug- 
menter la teneur en dérivé para (moyenne 63 \). Sans 
addition de transporteur il se forme 42 % d'ortho- et 58 7o 
de para-bromotoluëne à 50°. 

Aussi le couple Al-Hg, employé souvent par M. M. Cohbn 
et Dakin, se trouva être un transporteur très énergique, 
faisant entrer le brome dans le noyau benzénique. Les résultats 
que j'ai obtenus justifient la supposition, qu'il doit son 
influence à l'aluminium seul. D'accord avec M. ërdmann 
î'ai constaté que le phosphore rouge, contrairement à tous 



53 

les aatres transportears, favorise rentrée da brome dans la 
ehaÎDe latérale. Par Taddition de 31 m.g. de phosphore 
8iir 9.5 gr. de brome il se forme à 50^ an mélange, dont 
la teneur en bromare de benzyle excède environ de 10 ^/q 
celle d'un mélange analogue, mais libre de phosphore. 

La troisième circonstance d'une très grande influence 
sur la bromuration est la lumière. Ordinairement on indique 
dans la littérature que dans la lumière diffuse il se forme 
do bromotoluène à une basse température, tandis qu'à 
des températures élevées on obtient du bromure de benzyle. 
Je trouvai cependant, qu'il se forme presque exclusivement 
do bromure de benzyle, tant à la température d'ébuUition 
qu'aux températures plus basses, p. e. à 25^. 

L'influence de la lumière peut être supprimée complète- 
ment par l'addition de O.ô gr. d'Al sur 3 ce. de Br,; 
dans ce cas tout le brome se substitue dans le noyau ben- 
sénique. 

J'ai amélioré en outre la préparation de l'ortho- et du 
para- bromotoluène en partant des toluidines. Une méthode 
poar purifier Tortho-toluidine à l'aide de son oxalate a été 
trouvée, tandis que j'ai prouvé que, d'après le p.d.s. de l'acéto- 
tolnide, on peut juger de la pureté de la base. Ensuite 
'ai déterminé les p.d.s. et les p.sp. de l'ortho et du para- 
bromotoluène et du bromure de benzyle complètement 
exempts de corps isomères. Je trouvai que par la détermi- 
nation du p.d.s. du dernier corps on peut se convaincre de 
«a pureté. 

En cherchant une méthode d'après laquelle on pourrait 
^parer les monobromotoluènes, j'ai trouvé des réactions 
<^niplexes en faisant réagir du sodium sur les mélanges 
de ces substances; en outre je pus me convaincre que le 
toluène a une influence fort ralentissante sur les réactions 
du bromure de benzyle avec la diméthylaniline et avec l'azo- 
tate d'argent. 



54 

Ce travail a été exëcaté en partie aa laboratoire de 
Taniversité de Groningne, en partie aa laboratoire de 
Taniversité d'Amsterdam. Je tiens à adresser mes remer- 
cîments sincères à M. le professeur Hollbm4N pour le choix 
dn sujet qu*il m'a indiqué et pour son secours bienveillant. 



Observations au sujet de la Yolatilité dans divers groupes 

de composés ^K 

PAB M. LOUIS HENRY. 



§L — Composés azotés et composés phosphores. 
A. — Htdrurbs normaux et hydrurbs db gondbnbation. 

Eotre l'ammoniaque et T hydrogène phosphore gazeux , on 
obeerve des rapports de volatilité du même genre, quoique 
dans une mesure différente , que ceux que Ton constate 
entre les termes correspondants des hydrures des deux 
premières familles naturelles des éléments négatifs, les acides 
flnorhydrique et chlorhydrique, d'une part, l'eau et l'hydro- 
gène sulfuré, d'autre part. 



Fl 


19 


BFl 


Ëb. 


+ 19° 


Cl 


35,5 


H Cl 




83° 





16 


H,0 


Éb. 


H- 100° 


S 


32 


H,S 




— 63° 


N 


14 


H,N 


Éb. 


33° 


P 


31 


H,P 




— 85° 



L'azote et le phosphore constituent le seul groupe binaire 
d'éléments formant les hydrures de condensation, molécu- 



') Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des soien- 
e«t), N*. A, pp. 187—197, 1906. 



56 

lairement comparables par leur composition, dont les points 
d'ébnllition sont déterminés. 

Il est bien remarquable qu'entre les hydrures normaux 

RH, d*unc part et les hydrures de condensation H^R-RH, 
d'autre part, existent des relations de volatilité analogues, 
exprimées par des difiérences entre les points d'ébuUition 
presque identiques, selon les constatations expérimentales. 

NH. Éb. — 33° \ 

) —52^ 
PH, — — 85° / 

e,N-NH, Éb. -hll3°^)\ 

) —54°— 55° 
H,P— PH, — 4- 57°— 58° >) / 

La condensation bimoléculaire de chacun de ces hydrures 
s'accompagne par conséquent, malgré la différence dans 
leurs poids moléculaires, d'une diminution à peu près égale 
de volatilité, mesurée par l'élévation dans le point d'ébul- 
lition de Thydrure primitif. 

NH. 17° \ Éb. — 33° \ 

' > 15° ) -h 146° 

H,N— NH, 32°/ - ^113°/ 

PH. 34° \ Éb. — 85° \ 

> 32° > + 143° 

H,P— PH, 66° / — — 58° / 

B. — DbRIVÉS MÉTHYLBS, ÉTHYLÉS, BTC, DBS HYORURKS 

DB L* AZOTE BT DU PHOSPHORE. 

1^. Hydrures normaux. 

On est autorisé à admettre, vu la différence de leur 
volatilité en rapport avec la différence de leur poids molé- 
culaire, contrairement à ce qui se passe dans les familles 



') LOBRT DB BrCTN. 

') Gattermann et Hausknkcht. 



57 

da flaor, de Toxygène et de Tazote, que les hydrnres 
Dormaax, RH4, du carbone et du siliciam sont molécnlai- 
rement comparables. 

Éb. — 164^ 



CH, 



16 
32 



— — 115° »). 



AnsHi le remplacement de T hydrogène par le radical 
métbyle détermine-t-il, dans chacun de ces hydrures, des 
effets analogues quant à la volatilité, et que Ton peut 
qualifier de réguliers. A la suite de cette substitution, 
déterminant une élévation dans le poids moléculaire de 
l'hydrare, le point d'ébuUition de celui-ci s* élève, mais il 
s'élève davantage dans le méthane, dont le poids mole- 
calaire, plus faible, subit une augmentation relativement 
plus considérable. 



CH« 


16" 


C . (CH,), 


72, 


SiH^ 


32 


Si(CH,)4 


88 



56 



56 



Éb. — 164» \ 

> + 173" 

- + 9°/ 

Éb. — 1 15» \ 

) -J- 145" 

— + 30» / 



Des rapports d'nne antre natnre se constatent entre 
l'ammoniaque et ses dérivés méthylés, d'nne part, l'hydro- 
gène phosphore et ses dérivés méthylés, d'antre part. 

Voici d'abord les faits dans leur réalité: 



NU, 

H,N 

CH, . NH, 
(Ce,), . NH 
(CB,), . N 



17 
Eb. — 33» 



PH, 



Eb.— 6» 
Éb. + 7° 
Éb. + 3» 



I 

y+ 27» 

y + 13° 



H,P 



CH, . PH, 

(CH,), . PH 
(CH,),P 



34 
Éb. — 85» 



Éb. — 14 



> 



Éb. + 25 
Éb. -h 41V 



71' 



39' 



16' 



>) Dotoub, Comptes rendas, etc., L CXXXVIII, p. 1042 (année 1904). 

4* 



58 

On constate donc: 

1^. Qae la méthylatiou de T hydrogène phosphore déter- 
mine nne diminution de volatilité beaucoup plus considé- 
rable que celle de Tammoniaque, contrairement à ce que 
la différence dans Télévation des poids moléculaires pour- 
rait faire supposer; 

2^. Cette diminution de volatilité est constante dans tonte 
la série de méthylation de Thydrure du phosphore; 

3®. Dans la série de méthylation de Tammoniaque, la 
disparition du troisième et dernier atome d'hydiogène a 
pour résultat un abaissement dans le point d'ébuUition et 
une augmentation sensible de volatilité. 

Ce sont là des faits qui rappellent dans une certaine 
mesure, laquelle, pour être fort éloignée, n'en est pas 
digne de remarque, ceux que Ton constate, à la suite de 
substitutions du même genre, dans la molécule de Teau 
et celle de l'hydrogène sulfuré. 

H,S 34 

H,S Éb. — 64\ 



H,0 




18 


H,0 


Eb. 


100°-v 

66°:;^ 


CH, . OH 


Éb. 


(CH,), . 


Éb. 


- 23°/ 



34° 

CH,.SH Eb. + 6' 



89° ^ \-\-i 

(CH,),S Éb. — 37°/ 

Les séries d'éthylation de HjN et H,P offrent, entre 
leurs divers termes correspondants, des relations en général 
dn même ordre, mais moins significatires ; ici l'augmen- 
tation du poids moléculaire, G,Hg représentant 29, constitue 
le fiiit prédominant, qui l'emporte enfin sur la disparition 
progressive de l'hydrogène. 

NH, Éb. — 33\ PH, Éb. — 85\ 

>+ 52° y -h IK 

C,H, . NH, Éb. + 19°; C,H, . PH, Éb. + 25°f 

> + 36° ^ \ + » 

(CjHsX.NU Éb. 55°/ (C,H,),.PH Éb. -(- 85°/ 

(C,H,),N Éb. 89°/ (C,Hj),P Éb. + 128°/ 



59 



2^ Hydrazine H,N— NH,. 

On connaît aajonrd*hai des dérivés de l'hydrazine, méthy- 
liqnes et éthyliqnes, mono- et bi-sabstitnéS; et parmi 
ceaz-ci des symétriques et des dissymétriques. 

Leurs relations de volatilité sont des plus intéressantes 
i constater. 

Dérivés mono-BiilMititaés. 

a,N— NH, 

(CH,)eN— NH, 
e,N— NH, 

(C,H,)HN-NH, 

II en est ici comme dans l'ean; la snbstitntion des radi- 
eaax CH, et G,Hg à H, tont en augmentant le poids molé- 
eolaire, abaisse le point d'ébnllition, mais d'une quantité 
moindre dans le cas de la substitution éthylique: 




B,0 




18 


Eb. 


+ 


100°\^ 


>— 34° 


CH,. 


OH 


32 





+ 


66°/ 




H,0 




18 


Eb. 


+ 


100»\ 


> 22° 


C,H, 


.OH 


46 




-h 


78»/ 





DÉRIVÉS BI-8UBSTIT0É8. 

1**. Dérivés symétriques. 
H,N — NH, 32 Eb. 113 

CB,.HN — NH, 46 — 87 

CH, . HN — NH . CH, 60 — vers «JO" ») 



y — 26° 

\ — 27° 



') Ce produit a été refait récemment par L. Ehobb et A. KOhub. 
n bout à 81° pr. 747 m. Voir Berichte de B. 39. p. 8257—65 (1906). 



60 



H,N — NH, 32 Eb. + 113\ 

> — 14° 
C.Hj.HN — NH, 60 — 99°; 

> - 14° 
C,Hj . HN - NH . C,Hj 88 - 85°/ 

On voit qae les deux fragments amidogène — NU,, de 
l'ammoniaqne, constitutifs de la molëcnle de l'hydrazine, 
sont d'nne équivalence parfaite. ') 

2°. Dérivés dissymétriques. 



H,N - NH, 
(CH,)HN . NH, 
(CH,),N - NH, 


32 
46 
60 


Éb. 


+ 113°^ 

87° ( 
63°^ 


) 26° 
) 24° 


H,N NH, 
(C,H,)HN NH, 


32 
60 


Eb. 


+ 113°^ 
99°/ 


> 14° 

1 2° 


(C,H,),N-NH, 


88 





97°/ 


1 A 



En ce qui concerne le dérivé bi-étbylé dissymétrique, 
l'effet déterminé dans la volatilité par l'augmentation du 
poids de la molécule à la suite de la seconde substitution, 
remporte sur celui, en sens inverse, résultant de la dispa- 
rition de rbydrogène. 

L'abaissement du point d'ébuUition déterminé dans Teau 
par la substitution à H, des radicaux GH^^C^Hs, etc., est 



^) Cela étant, et étant oonnne aoBsi l'influence de la méthylation et 
de Téthylation saocessives du fragment — NH^ sur la volatilité de la 
molécule totale, on peut prévoir ce qae seront les dérivés tri- et 
tétra-substitués, méthyliques et éthyliques de l'hydrazine, ainsi que 
les mixtes, composés qui n'ont pas encore été appelés k Texistenoe. 
A Pinstar de (CH,)30, Thydrazine tétra-méthylée (H,G).N— N(GH,). 
aura un point d'ébullition fort bas et sera probablement gazeuse à la 
température ordinaire et sous la pression d'une atmosphère. 



61 

dâ à la dimination de valear da coefficient d'association n 
des molécaies gazeuses H^O, pour déterminer les molécules 
liquides (H^O)!!. On est autorisé à croire que Thydrazine 
i Tétat liquide, éb. 113^, se constitue, comme Teau, de n 
molécules gazeuses H,N — NH,. S'il faut en croire les 
chimistes physiciens qui se sont occupés de l'état molécu- 
laire des corps composés, l'ammoniaque elle-même, quoique 
naturellement gazeuse, serait aussi constituée de diverses 
molécules gazeuses associées. Et ainsi s'expliquerait la 
diflérence notable que Ton constate entre son point d'ébul- 
litioD — 33^ et celui beaucoup moins élevé de Thydrogène 
phosphore, PH,, éb. — 85^ différence oA Ton serait tenté 
de voir une anomalie. 

Quoi qu'il en soit, l'état moléculaire de l'hydrazine mérite 
d'être l'objet d'une recherche expérimentale approfondie. 

§ II. — Dérivés carbonés et dérivés siliciés 

La différence des poids atomiques du carbone et du 
silicium, 12 et 28, jointe à leur différence de manière 
d'être et de manière d'agir, le premier se rapprochant 
des éléments négatifs, et le second des éléments positifs, 
détermine dans la plupart des combinaisons correspondantes 
de ces deux éléments une différence notable de volatilité, 
en faveur évidemment des composés carbonés. 

Ainsi en est-il des combinaisons hydrogénées, oxygénées, 
sulfurées, méthylées, etc. 



L.0 



H«C Gaz Eb. —164* 

H^Si — - — 115' 

CO, Gaz 80° 

SiOj Midi, iihabb «t tu iliii In cndiliMi Kiùiuni. 

es. Liquide Éb. 47» 

SiS, Solide Snblimable. 

C-(CH,)4 Liquide Éb 9' 

Si(c,H,)4 - - ao" 



kO 



62 

Il est cependant tout an groupe de composés bien 
définis qui échappent à cette règle et présentent des rap- 
ports de volatilité inverses. Ce sont les combinaisons for- 
mées par ces deux éléments avec les corps halogènes, Cl, 
Br et I. 

Voici les faits constatés: 

CCI, Liquide Eb. 76°— 77\ 
SiCl, id. — 59°/ 

CBr, Solide Eb. 189\ 

> — 36° 
SiBr^ Liquide — 153°^ 

C I4 Solide Non volatil isable. 

Sil, — Eb. 290° 

On est autorisé à admettre des rapports de volatilité dn 
même genre entre les fluorures. Le tétrafluorure de carbone 
CFI4 est décrit comme un gaz condensable à 15° sous la 
pression ordinaire, alors que le tétrafluorure de silicium 
SiFl,, gazeux aussi, bouillirait après liquéfaction, suivant 
Moissan, à — 65° sous une pression de 941 millimètres de 
mercure ^). 

Des différences analogues se constatent: 

1^ Entre les chlorures de condensation: 

CjCle Solide Eb. vers 185°. 

> 39° 
SijCle Liquide — 146°^ 



Comptes rendus, ete., t. CXXXIX, p. 712 (aonée 1904). 



63 

2^. Et, fait pins extraordiDaire, entre les hydrochlo- 
rnres oa, selon l'appellation habituelle, les chloro- 
formes: 

OHCI, Liquide Éb. 60\ 

>23^-«25* 
SiHCI, — — 35^—37^/ 

On remarquera qu'entre les chlorures de condensation 
RjCle, la différence de volatilité, 39^ environ, est appro- 
xinaativement le double de celle que Ton constate — 18 
environ — entre les chlorures simples correspondants RCI^. 

J'ajouterai que la différence, normale d'ailleurs, que l'on 
constate entre les peroxydes de ces éléments, les anhydrides 
carbonique et silicique, tend à s'effacer et même à changer 
de signe dans leurs éthers correspondants. 



o 



C(0C,H,)4 Liquide Eb. 158°— 159 
Si(OC,Hj)« — — 165 



u^° 

o 



n est peu d'éléments reliés par des analogies fonction- 
nelles aussi étroites au fond que le carbone et le silicium; 
cette analogie générale va jusqu'à transformer le silicium 
tétra-éthyle Si(G,Hg)4 en un véritable hydrocarbure saturé, 
subissant l'action substituante du chlore dans Thydrogéne 
fixé sur le carbone, comme les paraffines elles-mêmes, au 
lien de la subir dans le silicium et le carbone, pour les 
séparer, à l'instar de ce qui arrive dans la généralité des 
composés organo-métalliques. 

Cet état de choses donne un caractère vraiment extra- 
ordinaire au fait de volatilité relative que je viens de 
signaler et qui me paratt avoir jusqu'ici attiré fort peu 
l'attention des chimistes. Pour ma part, je n'aperçois pas 
quelle explication il peut recevoir, car il ne paraît pas qu'il 
ûûlle la chercher dans une différence dans la complication 
moléculaire, le tétrachlorure de carbone et le tétrachlorure 
de silicium ayant reçu, de la part de divers expérimenta- 



64 

tenrs, le même coeflBcient d'association moléculaire à l'état 
liquide. 

LongioMoa. Ramsay. Traube. Vaubel. 

CCI4 — 1,05 1,00 1,38 

SiCl^ 1,00 1,00 1,00 1,30 

Quelle que soit la valeur absolue qu'il faille attribuer 
à ces déterminations, il y a dans leur concordance un 
indice dont il n'est pas permis de méconnaître la signifi- 
cation et la portée. 



Sur les composés méthyléniques <) 
PAB M. LOUIS HENRY. 

Observations diverses à roecasion de la note de 

M, Margbl Dbsgudé. 

§ 1. — iSur fe méthylal bichloré symétrique HjC — (OCH,Ci).^ 
et l'ardre de substitution de V hydrogène par le chlore dans 
le méthylal. 

M. Dbsgudé s'occupe, depuis plusieurs années, avec un 
«accès persévérant dont je Tai félicité à diverses reprises, 
de recherches sur les composés méthyléniques. Satis- 
faisant au désir que je lui en avais manifesté, il a envoyé 
^ l'Académie la note que j'ai eu l'honneur de lui présenter 
en son nom. *) 

J'ai à formuler à cette occasion quelques remarques et 
quelques observations. 

La note de M. Dbsgudé est principalement consacrée, au 
point de vue objectif, au méthylal bichloré symé- 
trique H,C . (0 . CHjCI), éb. 166°. 

Ce composé se forme, selon Fauteur, en faible quantité, 
dans la réaction du trichlorure de phosphore sur le poly- 



') Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des 
sciences), N^ 4, pp. 206—226, 1906. 

*) Voir Boll. de TAcad. roy. des sciences de Belgique 
N». 4. 1906. 

Bec. d, trav. chim, d. PayS'Bas et de la Belgique. 5 



66 

oxy-méthylène (HjC — 0)n, à côté de Toxyde de méthyle 
bichloré symétrique 0.(CH^C1)2 qui en est le produit 
principal. Je rappellerai ^ en passant^ que c'est M. Discudb 
lui-même qui a fait connaître récemment cette méthode si 
avantageuse ^) pour préparer Toxyde de méthyle bichloré 
symétrique . (CH^Gl)^, composé malaisé à obtenir aupara- 
vant et que Ton a utilisé pour la préparation synthétique 
d'éthers simples 0. (GH, . CnH^n^.,), d alcools primaires 

HO.CH, -CnH.n+,.') 

Les analyses et les constatations expérimentales relatées 
dans la note de M. Dbscudb, jointes aux relations de vola- 
tilité avec d'autres dérivés méthyléniques de structure certaine » 
ne laissent subsister aucun doute sur la composition et 
l'individualité chimique du composé qu'il a fait connaître. 
Ce composé bouillant à 166^ sous la pression ordinaire, 
est bien le méthylal bichloré symétrique 
H,C — (OCHjCl),. 

Il y a environ une quinzaine d années, M. db Sonat, 
alors mon assistant, s'est occupé, dans mon laboratoire, 
à mon invitation, de la question ancienne de la chlorn- 
ration de l'oxyde de méthyle 0(CH,), éb. — 23^ 

En 1839, cette question avait fait l'objet d'un travail 
magistral de Rbgnault, dont la chimie perdit plus tard la 
précieuse collaboration. En 1877, Fribdbl, y revenant, 
avait fait connaître le premier terme de cette série de 



>) Comptes rendus, etc., t. GXXXVIII, p. 1708 (MiDée 1904). 

>) Mon fils, M. Paul Henry, s'est servi autrefois de T oxyde de 
méthyle monochloré U|C — — CH.Gl pour préparer, par l'action 
des composés organo-zinciques, les éthers mixtes d'alcools primaires 
H,C — — CHï-CnH-n+i. Voir le Bull, de l'Acad. roy. de Bel- 
gique, t. XXII, 3e sér. (année 1891), p. 109. 

Depuis lors, il a constaté que les composés alkylo-magnésiens tels 
que Br — Mg — GnH.n^., remplacent avantageusement les composés 
organo*unciques. Dans ces conditions ,1'oxydedeméthylebicbloré 
Sjrmétrique fournit, avec un rendement presque intégral, les éthers 
simples proprement dits — (CH. — CnHjn + Js d'alcools primaires. 



67 

dérivés de sabstitution, l'oxyde de méthyle mono- 
chloré HjG . . GH^Cl . éb. 59^^ composé unique de son 
espèce. Ayant moi-même fait connaître une méthode facile 
et eipéditive pour obtenir ce composé ^), je trouvais que 
le moment était favorable pour reprendre, dans de meilleures 
conditions qu'autrefois , T étude expérimentale de cette 
question. M. db Sonat y ajouta plus tard, et tout sponta- 
nément, je le constate à son honneur, celle du méthylal 
H^CCOCH,),, devenu, en même temps que le méthanal 
lai-même, H^C = 0, depuis peu d'années, un produit com- 
mercial. La composition de ces deux corpS; H,G . . GH^Gl, 
H^C . (OCH,),, indique suffisamment d'elle-même tout l'intérêt 
qu'ils présentent au point de vue de la question de la 
localisation du chlore, dans les molécules carbonées, lors 
de son entrée dans celles-ci à la place de T hydrogène. 

Le résultat des recherches laborieuses de M. db Sonay a 
été consigné dans un mémoire présenté à l'Académie en 
1893 et inséré dans son Bulletin sous le titre: Sur 
l'ordre de substitution de l'hydrogène par le 
chlore, dans l'oxyde de méthyle et le méthylal. ^) 
Je n'ai à considérer en ce moment que les dérivés du 
méthylal. M. db Sonay en a fait connaître d'abord deux, 
le méthylal monochloré et le méthylal bichloré, 
Tun et l'autre des liquides à odeur forte et piquante, bouil- 
lant, sous la pression ordinaire, le premier à 95°, et le 
second à 127^ J'avais indiqué à M. db Sonay l'action 
décomposante de l'eau comme étant propre, par le genre 
des produits qu'elle fournit, à révéler la nature de ces 



') Voir la note de M. Paul Ubvbt, citée plus haut, et Comptes 
reDdaa, etc., i CXIIJ, p. 368 (anDée 1901). 

L'histoire de ce composé est au complet dans une note Sur cer- 
tains dérivés chlorés des éthers méthyléniques (Bull, de 
l'Acad. roy. de Belgique, t. XXIX, Se sér., p. 223 [année 1895J) 

') Bull, de l'Acad. roy. de Belgique, 3e sér., t. XXVI, pp. 
629—654 (année lb93) et le supplément: Sur les dérivés chlorés 
dn méthylal (Ibid, t. XXVIII, pp. 102—109 [année 1894]). 



68 

dérivés de sabstitation: avec l*eaa, un groupement — CH^CI 
doit donner du mëthanal H^Gs^O, un groupement 
O.CHCl de Tacide formiqne, un groupement — CGI, 
de l'acide, c'eat-à-dire du gaz carbonique. 

Ayant réalisé cette réaction^ M. Db Sonat attribua res- 
pectivement à ces composés les formules 

u r ^ OGHjGl . H p ^^ OGHjGi 
"»^<0GH3 ^^ *^^^<OGH,Gi 

Le» chlore portait donc son action substituante sur le 
composant oxy-méthyle — GH, et le dérivé hichloré, 
éb. 127^ était, selon M. DeSonat^Ic méthylai bichloré 

symétrique. Il n'est pas inutile que je rappelle ici que 

CH Cl 
l'oxyde de métbyle monocbloré <^ (\rh soumis à Tac- 

3 

tion du chlore, avait fourni à M. De Sonat l'oxyde de 
métbyle bichloré symétrique — (GH^Gl),, éb. 
105^, de Rkgnault. Peut-être cette constatation antérieure 
aura-t-elle influé sur les déductions de M. De Sonat. 

Quoi qu'il en soit, il est certain aujourd'hui que M. De 
Sonat s'est trompé quant à la véritable individualité du 
produit bichloré qu'il avait obtenu, composé dont l'exis- 
tence, à la suite des analyses et des déterminations expé- 
rimentales qu'il rapporte dans son mémoire, est incontes- 
table. Je dois croire qu'il n'a pas mis en œuvre et examiné 
avec une attention assez minutieusement scrupuleuse l'action 
décomposante de l'eau sur les produits qu'il avait eu tant 
de peine à obtenir et à isoler ^). 



') DaoB Bbilstbiii, Handbuoh der organisehen Chemie (3« 
édition), supplément, t. I, p. 467, le méthylai biehloré symé- 
trique H«G — (OGHsCl): est reoseigné oomme bonillant selon deux 
chiinistes italiens, Qbassi et Masblli, à 102°— 104**. Je n'ai pas sons 
lesyeax,en ce moment JaQaset te chimique italienne (t. XXVIII, 
II, p. 489), poor m'assorer si ce chiffre est bien celui qu'indiquent ces 
auteurs ou b*i] y a là une faute d'impression. 



69 

Lorsque M. Dbsgudê me fit conoattre le corps répondant 
à la formule dn méthylal bicbloré et bouillant à 166^ qu'il 
a obtenu, en me faisant part de ses doutes au sujet de 
l'individualité du produit décrit par M. Dk Sonay sous le nom 
de méthylal bicbloré symétrique Hj^C— (OCHjCI)j, 
je Ini répondis immédiatement qu'à mon sens, il avait 
raison. Depuis Tépoque de la publication du travail de 
M. Db Son AT, en 1893, je suis babitué à attacher une im- 
portance de plus en plus grande aux relations de volatilité 
entre les composés carbonés; on y peut puiser de précieuses 
indications quant à leur structure et leur poids moléculaire. 
Ce sont ces relations qui me guidaient dans le cas présent. 
Entre Toxyde de méthyle et le méthylal 

^<Cb' Eb.-23« H»C<OCh' Eb. h-42^ 

3 m 



DiflTérence 4- 65'' 

ponr CHj^O en plus dans celui-ci, le point d'ébuUition 
sélève de 65^ La même relation de composition et la même 
i peu près de volatilité existant entre d'autres composés 
méthyléniques analogues, de substitution diverse, 

0<^2""^^* Éb.57« H,C<^-^g~"^"» Eb. 118^-^119^ 

DiflTérence -h 62'' 

0<CÔ-CH, Eb. 51» H,C<g[_cO.CH. ^^- ''^'' 

DiflTérence + eA"" 



DiflTérence + 64' 



o 



j'étais autorisé à en conclure que Toxyde de méthyle 
bicbloré symétrique et le méthylal bicbloré 
symétrique, différant aussi Tun de Tautre par H^C^rO, 
devaient présenter une diflPérence d'environ 60^ dans leurs 
points d'ébullition. 



70 

^<CH*c! Eb. 103°- 105^ HiC<g^^»^[ Eb. 166^ 

Différence environ 63®. 

J'ajoaterai que, malgré le fait bien constaté par M. Db 
SoNAT lors de la chloraration de Toxyde de méthyle 
monocbloré HjC.O.CH^Cl, — où Ton voit le chlore 
se substituer non dans le groupement H^C . Cl, mais dans 
le groupement méthyle HjG intact, pour donner Toxyde 
de méthyle bichloré symétrique de Rbgnault 
CICH,— 0— CHjCl éb. 103^—105° et non Toxyde bichloré 
dissymétrique, chloroformique HjC . . CHCl, ^), — je 
pouvais trouver extraordinaire la cbloruration du méthylal 
H,C — (OCH,)^, où Ton verrait, selon M. Db Sonay, le 
chlore entrer dans le composant . GH, et non dans 

CjH < Q~. C'est qu'en effet, alors que le chlore se trouve 

en présence de gnroupements inégalement hydrogénés H^C, 

HjC, HC, ou déjà chlorés, tels que H,C— Cl, HC— Cl, 

I 

dans des composés oxygénés, on le voit exercer son action 
substituante en général, parfois même par une préférence 
exclusive, sur les groupements les moins riches en hydrogène, 
sur les groupements déjà chlorés et les groupements les 
plus voisins ou les plus en rappprt avec Toxygène. 

Au moment où j'apprenais l'existence du méthylal 
bichloré bouilant à 166^ on constatait, dans mon labora- 
toire, la cbloruration directe, très nette et très aisée, du 

chlorure d'isobutyryle ^«5 > CH— COCl dans le 

groupement ]>CH '), et il y a peu de jours, celle du 



^) Cette ohloruration de Toxyde de méthyle monochloré H3C— — CUsGl 
a été refaite récemment par M. Littbbschbid. Il est arrivé au môme 
résultat que M. De Sonay. Voir Liebig's Annalen der C hernie, 
t. CGCXXX, pp. 115 et suiv. (année 1903). 

') Il 7 a ici les deux groupements Ctis et CU, aussi différents que 
possible quant à leur richesse eu hydrogène et de plus inégalement 
I approchés du composant — GOCl. Aussi la ohloruration du chlorure 



f 



71 

chlorure de propionyle H,C — CHj — COCl dans le 

groapemeDt — CH^ — fournissant saccessivement les dérivés 

I I 

mono et bi chlorés HCCl et GGP '). Il y aurait à citer 

I I 

des faits très nombreux de ce genre; je n'en rappellerai 
que deux qui me paraissent offrir à des titres divers un 
intérêt spécial. 

a) C'est d'abord la chloruration de I acétate deméthyle 

H3C — C^^ pu où existent deux groupements — CH3, 

inégalement placés vis-à-vis de l'oxygène et de là inéga- 
lement influencés par cet élément Or, le chlore exerce 
ici son action substituante sur le groupement — CH, 
pour former du cbloro-acétate de méthylène 



H C 
d'isobatyryle q^q!> CH—GOCl 8*accomplit-elle très aisément, sous 

TactioD d'un léger éohauffement et d'une façon très nette. Le produit 
l»nit vereé dans Talcool fournit de suite de Téther chloro-isobutyrique 

par ^y' > CCl-COcOGsH») éb 148''-149^, à l'aide duquel je me propose 

de réaliser la synthèse de la ehlorhjdrine en C^, 



gg» > CCl-C(OH) < gg 



c'est à-dire de la chlorhydrine éthylënique tétra-méthylée» composé 

déjà obtenu par la fixation de(UO)Clsurle tétra-mëthyl-éthylène 

(CH,),C = C(CE,).. 

Mes prévisions ne se sont pas réalisées: >>GC1 prend part à la 

rémction; avec H3C— Mg~Br, ou obtient le pentaméthyl-éthanol 

(H,C)j . C- G-(CHs)-. Mai 1906. 

I 
OH 

') La chloruration du chlorure de propionyle GH3— GU« — GOGl 

est moins aisée et moins nette que celle du chlorure d'isobutyryle. 

On en aperçoit la raison. Elle se passe exclusivement dans le groupe- 

I 
ment intermédiaire G H., voisin de — GOGI. 

I 

*) Voir ma note, Bull, de l'Acad. roy. de Belgique, t. XXXV 
(2e sér.X p. 717 (année 1873). 



72 

Il y a peu de temps, M. Litterschkid, soumettant à 
l'aetion du ehlore l'oxyde de méthyle-éthyle mono- 
chloré ClCHj— 0— CHj— CH, 1), constatait la formation, 
comme premier produit de substitution, d'un composé aidé- 
bydique bouillant à 112® — 114° et répondant à la formule 

CICH,— 0— CHCl— CH,. 

La détermination de Tordre de substitution de Thydro- 
gène par le chlore dans les molécules carbonées est sans 
doute une question d'un puissant intérêt au point de vue 
de la statique moléculaire, mais elle est fort complexe et il 
me paraît que Ton ne possède pas encore en ce moment 
des faits précis assez nombreux pour pouvoir déterminer avec 
sûreté les lois, ou du moins les règles qui la gouvernent 
dans les diverses circonstances où elle se présente. 

L* étude attentive des propriétés des produits directs de 
la chloruration^ des réactions qu'ils subissent et des com- 
posés nouveaux qu'ils fournissent, donne des renseignements 
précieux sur leur composition intime et leur structure, 
parfois même elle suffit pour les dévoiler. Mais, à mon sens, 
il serait fort utile, et dans bien des cas nécessaire^ que 
l'on possédât encore les divers produits possibles de la 
chloruration, préparés, non par la chloruration elle-même, 
mais par des méthodes autres, d'une incontestable sûreté 
et ne laissant aucun doute sur la véritable individualité du 
produit. 

En voici un exemple d'une grande simplicité. La nature 
du dérivé mono-chloré de l'acétate de méthyle, éb. 115®, 
et répondant à la formule CICH,— O.CO.CH,, est révélée 
par deux faits: l'action de l'eau d'abord qui le transforme 



') J'ai fait coonaître ce composé en 1893; Toir ma note Sur les 
dérivés haloTdes monosiibstitaés de l'oxyde de méthyle 
(Hull. de TA Cad. loy. de Belgique, t. XXV, 3e sér., pp. 439 449.) 

En ce qui concerne Littbrscueid, yoir Liebig's Ânnalen der 
Ghemie, t. CCGXXX, p. 118, Ueber die Chlorirang von Ghlor- 
methyl-nthyl-ather. 



73 

en teide acétique et en méthanal H^G^O aq. et la 
différence de ses propriétés avec son isomère le chloro- 
aeétate de méthyle GlCHaOO.OCH,. Plus tard, j'ai 
constaté que ce même corps se fait très aisément par 
la réaction du chlorure d'acétyle CH, — COCl sur 
le méthanal (H2C = 0)nO. Aucun doute n'était plus 
ponible. 

La connaissance préalable de produits d'une structure 
nettement établie aide singulièrement à la détermination de 
la nature des produits directs des substitutions chlorées. 
Lorsque Littbrscbbid étudiait l'action du chlore sur l'oxyde 
de méthyle-éthyle mono-chloré ClCHj—O—CHj—CH,, 
il pouvait savoir, avant toute constatation expérimentale, 
que le produit initial de cette chlornration, bouillant à 
112^— 114^ n'était pas le produit bi-chloré symétrique, 
bichlorométhylé CICH,— 0— CH^— CH,C1; car j'avais fait 
connaître auparavant ce composé, qui bout à 153^ — 155^ et 
qui résulte de l'action de l'acide chlorhydrique sur le 
méthanal CH2=:0 aq., en présence de la mono-chlor- 
hydrine éthylénique (HO)CH,— CH,OP). 

De la même manière, si le composé que vient de signa- 
ler M. Dkscudk avait été connu en 1893, M. Ds Sonat 
n'aurait pas pu se méprendre sur la vraie nature de son 
méthylal bi-chloré, bouillant à 127^ et le prendre 
pour le dérivé symétrique HjC.(OCHjCl)j. 

C'est le moment d'examiner ce que peut être ce produit. 
^ ^Q juger par ce que rapporte l'auteur de l'action de l'eau 
^nr ce liquide, il doit être constitué principalement, presque 
exclusivement même, du dérivé bi-chlorométhy lé nique 
^l|C.(OCH,)s. ^® méthylal bi-ehloré correspond ainsi au 
<^^rbonate de méthyle 



^) Voir Bull, de l'Acad. roy. d« Belgique (Classe des soiences). 
«SBée 1900, p. 52. 

')yoir Bull, de PAcad. roy. de Belgique, t. XXIX (3e sér.). 
p. 225 (anué 1895;. 



74 

0C<2^gj Eb 90» 

\ + 37° 

et sona l'action de l'ean ne pent fonrnir que de l'alcool 
métbyliqae et dn gaz carboniqne. 

Les relations de volatilité qne l'on observe entre ces 
denx composés sont de l'ordre de celles que l'on constate 
entre d'antres dérivés pins on moins analogues de compo- 
sition relative. 

H,C— CH = Eb. 21° . 

H,C— CHCl, — 59° / 

OCCl Eb. 136° 

OC— OC,H, > + 32* 

CljCCI — 167» 

OC— OC, H, 

Celles qni existent entre le méthylal et le dérivé 
bi -chloré CljC <] /)~ ^d^ SMtsi dn même genre que 

celles qni se remarquent parfois entre d'antres composés 
analogues. 



H,C< 



OCH, 
OCH, 



Cl,C<QÇg| 

HC,— CH < 



OC,H, 
OC,H, 



CUHC-CH < ggj»; 



Eb. 


42". 
/ 


> +85° 




ViV^ 




Eb. 


104°^ 


) + 80° 




184°^ 


f 



Mais paisque ce produit a fourni ^ lors de son hydrolyse, 
une certaine quantité de méthanal (Ei2C = 0)B, il faut 



75 

admettre qu'il n'est pas homogène et qti*à côté du dérivé 
chloro-carboniqae Gl^G . (OGH,)^! il sy rencontre en 
certaine quantité, fort faible évidemment, un dérivé 
bi-cbloré renfermant le composant O.GH^Cl, peut-être 

H,C.(OCHjCl), lui-même ou le mixte ClGH<Qçg»^', 

Cela étant, il faut admettre qu'en présence de systèmes 

rapprochés de composition et voisins, tels que H^C <C q~ 

et — OCH3, le chlore, comme d'antres réactifs et notam- 
ment (H0)C1, ne porte pas son action sur un seul d'entre 
eux exclusivement. Gette question mériterait certainement 
d'être réexaminée expérimentalement; le décès de M. Db 
Soif AT me laisse malheureusement peu d'espoir de la voir 
résoadre pour elle-même, du moins en ce temps-ci, car je 
ne rois, dans mon personnel actuel, personne que îe pour- 
rais engager à aborder une recherche de ce genre. 

Qaoi qu'il en soit, il est certain, dès à présent, que 
l'ordre de substitution du chlore à l'hydrogène dans le 
méthylal n'est pas, comme le fait remarquer d'ailleurs 
M. DncuDB, tel que l'a indiqué autrefois M. Db Sonat. 
J'avone que si j'ai pu être contrarié de devoir admettre 
qn'uoe des assertions de mon ancien assistant était con- 
^nvée, car le travail auquel il s'était livré pour y arriver 
était d'un genre fort pénible et entouré de difScultés 
réelles, j'ai éprouvé en même temps un sentiment de 
^faie satisfaction en voyant disparaître des faits en discor- 
^nce avec les habitudes substituantes ordinaires du chlore. 

Il existe entre le méthylal monochloré et l'oxyde 
de méthyle monochloré les mêmes relations de com- 
position qu'entre les dérivés bi-chlorés symétriques cor- 
f^pondants. 

^<CH;C1 ^^' ^^^' ^"»<0CH;c1 ^^' ^^^' 

Différence 63^. 
Q^CHjCl p. .go pu ^OCHjCl 



76 

Avec M. Dbsgudé, j'en conclns que le métbylal mono- 

OC H Cl 
chloré H3C <^QQri^ doit bouillir aussi à environ unesoixan- 

taine de degrés plus haut que Toxyde de méthyle mono- 
chloré, c'est-à-dire vers 120''— 125°. Or, M. De Sonay décrit 
ce corps comme bouillant à 95^. 

J'en conclus aussi, avec M. Dbscudb, que le corps bouil- 
lant à 95^ doit avoir une autre constitution que celle que 
lui assigne M. Di Sonay. Le chlore doit se trouver dans le 

groupement CH, <Cq~. 

On aurait ainsi la série suivante: 

H,C < 2^^« Eb. 42° CICH < g^g* Eb. 95° CCI, < g^^« Eb, 12 

9 9 V 

Différence 53°. Différence 32°. 

Ces différences décroissantes entre les points d'ébuUition 
sont rationnelles et conformes à ce qui se remarque 
généralement entre des dérivés de chloruration de cette 
nature. 

M. Dbscudb a tenté de faire le métbylal monochloré 

H,C<Qçg»^^ par l'addition de H,C = à l'oxyde de 

méthyle monochloré. Il est regrettable que jusqu'ici 
cette réaction, qui n'a pas pu être achevée, ne lui ait pas 
fourni ce produit recherché et sûrement prévu. 



§ IL — Sur les composés mono- et 2>oly-méthijléniques, 

 un autre point de vue encore, la note de M. Dbscudê, 
avec les faits qu'elle renferme, mérite d'attirer l'attention 
et m'a grandement intéressé. 

Il y a longtemps que j'ai fait remarquer que Toxyde 
de méthylène H,C + représente d'une manière parfaite 
les oxydes métalliques. Nous ne connaissons ceux-ci qu'à 
l'état de polymères, impossibles à désagréger pour être 



77 

nmeoés à leur forme uormale, mooo-molécnlairei d'une 
volatilité plus grande que les cblorurea correspondants ^). 

Le méthanal dans sa forme ordinaire — une pondre 
blanche, comme de la magnésie on de Toxyde de zinc — 
est an véritable oxyde métallique. Seulement, à Tinverse 
des oxydes métalliques, il est dépolymérisable et la 
chaleur le ramène à sa forme normale, mono-moléculaire, 
an liquide bouillant à — 21^ et n'existant comme tel qu'à 
la faveur de cette température abaissée. A cet oxyde 
H^C = 0, si volatil, correspond un chlorure H^C . Cl^ qui 
Test beaucoup moins, liquide, stable comme tel et bouillant, 
sous la pression ordinaire, à 42^. Tout cela est normal et 
régulier. 

Comme divers métaux proprement dits, le plomb, le 
caivre, le mercure, etc., le méthylène E^C=i forme des 
combinaisons intermédiaires entre le méthanal, son oxyde 
H|C=:0 et son chlorure H^G.Clj, des oxy chlorures 
polyméthyléniques. Ceux-ci, à Tinverse de Toxyde 
simple, 0)0 = 0, se présentent dans un état physique que 
roD peut regarder comme normal: au point de vue molécu- 
laire, ce sont des liquides incolores el fort odorants comme 
leurs générateurs simples, moins volatils évidemment que 
ceux-ci, puisque, renfermant les éléments de chacun d'eux, 
leur poids moléculaire est plus considérable, et d'autant 
moins volatils que leur molécule est plus complexe. 

On ne connaissait jusqu'ici que le plus simple d'entre ces 
compoeés, l'oxy-chlorure bi-méthylénique 

H,Cv — Cl 

>0 Eb. 105^ 

H,C^ — Cl 

c'est-à-dire l'oxyde de méthyle bichloré syniétriqlie 
de Rbgnault. 



') Toir mon mémoire intitulé: Etudes de chimie moléouleire. 
Première partie. Oxydes métalliques. Dans les Annales de la 
Société scientifique de Bruxelles, 8e année, 1879. 



78 

Par l'i^dditiun dn méthanal H^C =: à ce composé *), 
M. Dbscuob a rénssi à obtenir les dérivés tri- et tétra- 
méthyléniqnes 

H.Cv — Cl Liquide Eb. 166° ; Eb. 65»-67°, pr. 16 m. 

H,C^ — CI 

U^Cv — Cl Liquida non diBtiilable mub la preMÏon ordinura. 
yO Eb. 100*'— 102'' B0U8 la presaioD de 15 m. 

H,C^ - Cl 

L'oxy-chlomre triméthylénique (H,C)302Cl2 n'est 
antre qne le méthylal bichloré symétrique dont il 
est question dans la not« de M. Desgudb et qui résulte de 
Faction de PCI, sur le polyoxy méthylène (HjC = 0)i»*), 
cet oxychlorure triméthylénique correspond exacte- 
ment à Toxychlorure triplombique qui constitue 
r espèce minérale désignée sous le nom de mendipite 



') Il est probable qa'à rinstar des oxydes métalliques qui, comme 

PbO, BgO, etc., s'ajoutent aisément à leurs oblorures, le méthanal 

HaC = dépolymérisé par ZnCU t'ajoutera, dans certaines conditions, 

au chlorure de méthylène H^C — Cl; pour former l'oxyde de 

méthyle bichloré symétrique de Regnault OCCB^GlV 

*) Dans les poly-oxy-métbylènes (U:G = 0)n existe, selon toute yrai- 

Q nu 

sembUnce, du tri-oxy- méthylène UjC^Cq nn'.^^> àTinspec- 

m 

tion de cette formule , on aperçoit de suite que le dérivé H.C <[ oCH'Cl 

doit être le produit principal de Taction de PCI» sur ce composé poly- 
mère. L'action des chlorures et bromures du phosphore, ainsi que de 
POCI3 et POHr, sur (HeC = 0).., mérite d'être reprise et examinée 
d'une manière approfondie. Dans ma note de 1900 sur cet objet (Bull, 
de l'Âcad. roy. de Belginno» p* 48), j'ai eu surtout en vue de 
transformer HsC = en CU,Ci« et CHsBr:. 



or Thf 



f UNIV 



UNIVERSITY 



Of 



^UFpKNifc,*^ 79 



e,Cv - Cl 





Pb,0,Cl 
H,C^ — Cl Pb' — Cl 

Quant an dérivé tétraméthyléniqne (CH,),0,Clj, on 
pent le comparer à cet oxy-chlornre de plomb 
Pb,0,Cl}, désigné aons le nom de jaune minéral ou de 
janne de Cassel. 

CH,v— Cl ^\t^* 

CH,C^ ?b(^ 

yO Pb«0,CL >0 

'< > 

CH/— Cl Pb^— Cl 

A côté des chlorures méthyléniqnes, simples 
on basiques, se rangent des acétates correspondants, 
composés Tolatilisables aussi, et que l'on peut rapprocher 
de divers acétates métalliques. 

Voici les séries des chlorures et des acétates avec leurs 
points d'ébullition respectifs ') : 

Différence. 

fl,c<;^} Eb. 42» \ ^2®° "»^<o.cacH; ^^- ^^^ \ 

fl,C-01 / H,C— O.CO.CH, / 

>0 Eb. 105° 103° >0 Eb. 208» ' 

H,-C1 \ H,C— O.CO.CH, \ 

i,C-Cl /ei" 24» H,C— O.CO.CH. /ST 

>0 / >0 / 

,C Eb. 166» 79» H,C Fb. 245» 

>0 >0 

,0—01 H,C— O.CO.CH, 

On aperçoit de suite, à l'inspection de ce tableau, 
combien est régulière la différence de volatilité entre les 



') Son* la prMsioD ordinaire. 



80 

chlorarcs et les acétates correspondants. J'attire parti- 
culièrement l'attention sur la différence d'élévation dans le 
point d'éballition qael'addition de H^C - 0, groupement 
oxyméthylénique, détermine dans ces deux groupes 
de composés. 

La série mixte des chloro-acétates métbyléni- 
ques (CHj)n-On-,Cl(0 . CO . CB,) n'est représentée, 
iusqu'ici, que par le premier de ces termes: le chloro- 
acétate mono-méthylénique HjC. C1(0 . CO . CH,) 
éb. 115^ 

Les chloro-acétates poly-méthyléniques, comme 
d'autres composés mixtes, paraissent ne pouvoir être vola- 
tilisés comme tels, soit qu'ils se dédoublent dans les deux 
simples correspondants, soit qu'ils perdent de l'oxyde de 
méthylène ^). Cette lacune, dans la série des composés 
polyméthyléniques, est à regretter: il eût été intéressant 
de constater quelle élévation dans le point d'ébullition 
détermine l'addition successive de H^C— au cbloro-acétate 
primordial HjC . Cl(CiH,0,). 

On voit, par tout cela, que les dérivés méthyléniques 
se rattachent de la manière la plus naturelle aux combi- 
naisons métalliques proprement dites, qu'elles aident à 
interpréter et à comprendre. Dans le vaste empire du 
carbone, les composés méthyléniques constituent une des 
régions les plus fécondes et les plus intéressantes à explo- 
rer, et, puisqu'elle en occupe l'entrée, des plus faciles à 
aborder et des plus importantes au point de vue général. 
Son étude est loin d'être épuisée, et j'engage M. Drsgudé, 
qui s'y est établi depuis longtemps déjà, à s'y maintenir 
avec persévérance; et pour cela, il lui sera nécessaire d'user 
tout à la fois de prudence et de courage, car des recherches 
expérimentales où intervient continuellement le méthanal 
sont pénibles et malsaines à certains égards. J'ai la confiante 



^) Voir Dbscudé, Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classedes 
sciences), d^ 4 (avril), 1906 



81 

certitude que les succès qui oot couronné ses efforts dans 
le passé ne lui manqueront pas dans Tavenir. 

§ III. — Dérivés éthylidéniqties. 

Je ne puis abandonner cet objet sans m'arrêter un 
instant, avant de terminer, aux composés étiiylidéni- 
ques C,Hj=. 

Les composés éthylidéniques sont les composés méthylé- 
niques mono-méthylés 

H,C= H,C — CH = 

et la série s'en développe d'une manière parallèle, avec 
des différences atténuées entre les points d'ébullition des 
composés correspondants. 

Ces différences sont de valeur variable, car la méthy- 
Ution du groupement HjG = détermine une élévation 
dans le point d'ébullition du dérivé méthylénique diverse 
suivant la nature et le poids moléculaire du radical ou des 
radicaux auxquels est associé H^G <[. 

Mais la série des dérivés éthylidéniques est bien 
moins riche que celle des dérivés méthylénique s. Il 
serait opportun de la compléter; j'estime qu'il y a là un 
sujet de recherches intéressantes et d'un succès assuré. Les 
dérivés poly-éthylidéniques manquent aujourd'hui 
totalement, sauf un seul, l'oxy-chlorure d'éthylidène. 
Il est bien remarquable que l'addition d'une molécule 
daldéhyde CH, — CH=0 à la molécule du chlorure 
éthylidénique détermine une élévation dans le point 
d'ébullition du même ordre, — si Ton tient compte de la 
différence des poids moléculaires — que celle de l'addition d'une 
molécule de méthanal H^G = Oau chlorure de méthylène. 

H,C-C1, Eb. 42\ H5G— GH.CL Eb. 60% 

H,C. CI Eb. 105^/ H5C— GH— Gl Eb. 117°/ 

)o >0 

B,C/ Cl H3G— GH— Gl 

Bêc éL trav. éhim. d. Pays- Bat et de la Belgique 6 



82 

Cette concordance démontre Téquivalence de ces deux 
ordres de composés et fait présager le succès de recherches 
entreprises dans le but de compléter la série des dérivés 
poly-éthylidéniqfues. 

Parmi les dérivés éthylidéniques, il en est un dont 
l'existence mérite d'être rappelée à l'occasion de la question 
que j'ai dû toucher plus haut de l'ordre de substi- 
tution de l'hydrogène par le chlore dans l'oxyde 
de méthyle et le méthylal. 

C'est l'éther mono-chloré secondaire CH,— CHCl 

(0 . CHj . CHj) éb. 97 — 98^ La nature de ce composé ne 

prête à aucun doute, car il est le produit de l'éthèrifi- 

cation chlorhydrique du glycol éthylidéniqne 

OH 
o X y-é t h y 1 é CH, . CH < ^p u > — en réalité de l'action de 

HCl sur CH, . CH = H- (H0)CjH5 en quantités équimolé- 

culaires. — Or, la formation de ce composé, d'ordre secon- 

I 
daire HC— Cl, représente la première phase de l'action sub- 

I 

stituante directe du chlore sur l'éther ordinaire 
HjC — CH, . . OHj — CHj. Cela est conforme aux habitudes 
substituantes de cet élément. Mais la suite de son action se 
présente sous un autre aspect. Il se forme ultérieurement, non 
le dérivé correspondant du second radical é t h y 1 e, c'est-à-dire 
l'éther bi-chlorë bi-se co n dai r e symétrique 
H3C— CHCl— 0— CHCl-CH, dont il a été question plus 
haut*), ou son isomère CH, — CCI, — (O.CHj— CH,), mais 
l'éther bi-chloré primaire et secondaire 
ClCHj— CHCl— 0-CHj— CH,. éb. 145^ produit dont la 
structure est bien établie par la nature de ses dérivés aussi 
bien que par son mode de formation, par la réaction de 
HCl gaz sur l'aldéhyde monochlorée ClCHj— CH = 
en présence de l'alcool H5C2 . OH. On voit que l'action 
substituante du chlore s'est concentrée sur un seul des deux 



^) Produit de TactioD de HCl gaz sur l'aldébyde H3C— CH = 0. 



83 

groupements CH, — CH^ — et qu'en présence dn système 

HjC— CH — — CHj, le chlore a exercé son action sur le 

I 
Cl 

groupement G H, et non exclusivement en un seul point, 

sur — GHj.O. Cette disposition rappelle ce qui se passe lors 

de la réaction du chlore sur Toxyde de méthyle mono chloré 

H,C — — CHjCl, où il se forme de Toxyde de méthyle 

bi-chloré symétrique CICH,— 0-CH,Cl éb. 105^ 

comme Ta constaté directement M De Sonay et après lui 

LiTTBRSCHEiD ^), commc cela résultait d'ailleurs des expériences 

anciennes de Rkgnault. 

Le temps, avec les faits nouveaux qu'il amène, mettra, 

on peut en avoir le confiant espoir, les chimistes à même 

de s'orienter dans cette question, qui intéresse la pratique 

autant que la théorie. 



>) Liebig'B Annalen der Chemie, t GCCXXX, p. 115 (aDDée 1903) 



Sur le penta-méthyl-éthanol (H,C)s— C— G— (CU,)s et 

I 
OH 

rhexaméthyl-éthane (HjCJs-C— CCCH,), »), 
PAR M. LOUIS BENRY. 



Oommunioation préliminaire. 

La méthylatioa de Téthane et des composés qui s'y 
rattachent détermine une série nombreuse de combinaisons 
dont l'étude comparative offre un haut intérêt, à tous les 
points de vue. 

Je viens faire connaître dans cette note deux composés 
de ce groupe, éclos dans ces derniers temps dans mon 
laboratoire. 

A. — I.E PBNTA-MBTHYL-BTHANOL (H3C)3— C — C — (CHjjj. 



u 



Dans le but d'obtenir la mono-chlorhydrine de la 

pinacone (HjC)^ — C — C— (CH.L , c est-à-dire l'hydroxy- 

I I 
OH Cl 

chlorure du tétra-méthyléthylène, on a fait réagir 

le chloro-isobutyrate d'éthyle (H3C),— CCI— CO— 

(OCjHj) sur le méthyl- bromure de magnésium, H,C— Mg— Br, 

en solu ion éthérée. La réaction se passe fort bien: après 

le traitement ordinaire et l'expulsion de l'éther, il reste un 

liquide qui, après quelque temps, se prend en une masse 



^) Extrait des Bal), de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des 
seienoes), n^ 5, pp. 256-261, 1906. 



85 

cristalline. Ce corps a été pris d'abord pour le produit 
cherché. Mais il ne renferme pas de chlore. Ce n'est 
autre chose que Thydrate du penta-méthyl-éthanol 



(H,C),.C-C-(CH,V 
OH 



HjOy composé qu'a fait connaître, 



en 1875, Butlbrow ')• H Tavait obtenu laborieusement par 

la réaction du zinc-méthyle (H,C)aZn sur le chlorure 

d'acétyle tri-méthyU (HjCjj— 0— COCl. 

Contrairement à ce qui se passe dans la réaction du 

métbyl-brommure de magnésium sur les éthers mono-, bi- 

et tri-chlorés de l'acide acétique, où le chlore n'est 

pas atteint, celui du chloro-isobuty late d'éthyle 

(H,C),— CCI— C0(0C,U5) a réagi à la façon du chlore des 

éthers haloïdes et, en même temps que — — du composant 

éthcr-sel OC— OC^Hg, a été remplacé par CH,. Il n'y 

I 
a là rien qui doive étonner. 

La réaction que je viens de signaler permet d'obtenir 

fort aisément et avec un rendement excellent l' et ha no 1 

pcnta-méthylé (HjC),— C— C— (CH,),, qui est, à divers 

OH 

titres, un produit fort intéressant. J'ai la confiance qu'il 
sera utilement employé, comme je me propose de le faire, 
à des réactions synthétiques variées. 

L'èther chloro- isobutyrique (H,C),— CCl-COCOC^Hj), 
dont il dérive, s'obtient lui-même fort aisément. J'ajoute 
que le bromo-isobuty rate d'éthyle, dont les apti- 
tudes réactionnelles doivent être encore plus prononcées, 
est dès maintenant un produit commercial ^). 



^) Liebig*8 ÂnnaleD der Cnemie, t. CLXXVIl, p. 176. 

') Dans une prochaine oommunicatioD, je ferai conDaître deux autreH 
réaotioDS aboutiaeant à la formation synthétique du pentamétbyl* 
éthanol: 

a) Pioaeoline (CH,),~C— CO— CHs sur CHg . Mg . Br. 

b) Acétone iCH,), . CO sut (CH,), . G . Mg . X. 

31 mai 1906. 



86 



B. — L'hBXA MÉTHYL-BTHANE (H3C), — C — C — (CHj),. 

Cet hydrocarbure, d'une composition si originale, con- 
stitue le produit accessoire de la préparation synthétique de 
l'alcool pinacoliquc (H3C)3C— CH(OH)— CH„ par la 
réaction de Taldéhyde acétique H,C — CH = sur le com- 
posé magnésien de Téther bromhydrique (HjC),— CBr du 
tri-méthyl-carbinol, en solution éthérée. Cette réaction n'est 
pas d'un excellent rendement en alcool; elle est encore 
moins rémunératrice en cet hydrocarbure, qui ne se forme, 
on le devine, dans ces conditions, qu'en fort minime quantité 
et qui est relativement malaisé à saisir et à isoler ^). 

Dans les éthers haloïdes du penta-méthyl-éthanol 
(HjC), — C — C — (CHj)j; les corps halogènes, comme Ta déjà 

Ôh 

fait remarquer Butlkrow, jouissent d'une aptitude réaction- 
nelle très prononcée; il en est de même dans les éthers 
haloïdes du tri-phényl-méthanol (HsCe),— C(OH). 



*) Depuis plusieurs mois, ou 8*est occupé dans mon laboratoire de la 
préparation synthétique de l'alcool piDacolique(HsG)3— C— CH(OB) — CHs, 
par la réaction de Taldébyde acétique CH3 — CHO sur le composé mag- 
nésien du bromure de butyle tertiaire (HsC^— GBr, dissous dansTéther. 

Le mémoire, intitulé: Résultats complémentaires sur la 
constitution de la pinacoline et de ses dérivés, présenté par 
M. Dblaobb à la séance de janvier et inséré dans le numéro du 
Bulletin de ce mois, constate qu'il s'est occupé aussi de cet objet. 
Je n'ai pas assisté k la séance de la Classe des sciences du 6 janvier 
de cette année et n'ai eu connaissance que beaucoup plus tard du fort 
intéressant mémoire de mon savant confrère. D'après ce qu« je lis à 
la page 36, je vois que M. Dblaobb a rencontre également dans les 
opérations qu'il a faites le produit accessoire qui est l'hexa-méthyl- 
éthane (HsC)3-C-C-(CH3)s. 

Mais il y a lieu de croire, ajoute-t-il, que c'est également 
un produit de condensation de l'aldéhyde. Â la séance du 
3 mars de cette année, au cours d'une conversation sur cette synthèse» 
j'ai eu l'occasion de renseigner M. Dblacbe sur la nature de ce produit 
cristallisé, qui ne pouvait pas échapper à un expérimentateur aussi 
attentif et aussi habile que mon savant collègue de Gand. 



87 

Aossi je ne doute pas qne la réaction du bromure 

d^éthyle pentaméthylé (H,C),— C— C-(CH,)j, si 

I 
Br 

aisé à obtenir, sur le méthyl-bromure de magnésium 

en solution éthérée, ne fournisse ce nouvel hydrocarbure en 

C| aisément et dans des conditions très avantageuses ^). 

L'hexa- méthyl-éthane constitue un corps solide. 

iacolorC; cristallisant de sa solution éthérée refroidie en 

lamelles barbelées comme le chlorhydrate ammonique. Son 

odeur camphrée est très pénétrante. 

Il fond en tube capillaire scellé à lOS""— 104'' et bout 

fixe à 106^ — 107^ sous la pression de 763 millimètres. 

Sa tension de vapeur est considérable; aussi disparaît- il 

rapidement à Tair libre dès la température ordinaire. 

A 14^, introduit dans le vide barométrique, il détermine 

une dépression de 20 millimètres dans la colonne mercurielle. 

Sa densité de vapeur, déterminée dans le tube de Hofmann, 

a été trouvée égale à 3.93. La densité calculée est 3.94. 

Uéthane hexa-méthylé complète la série de méthy- 

lation symétrique et double de Téthane: 

H,C — OHj Eb. vers — 90° 

H,C— CH,— CH,— CH, Eb. vers -h 1** 

2»^ > CH - CH < ^2« Eb. -h 68° 

H,C — > C— C <- CH, Eb. -H 106° 

Comme le méthane tétra-méthylé (1130)4.6, Thexa- 
méthyléthane se fait remarquer par son aptitude à prendre 
'itat cristallin, plus développée encore que dans son con- 
génère en G5, puisqu'il est solide à la température ordinaire. 



') Cette réaction a été réalisée depuis la communioatioD de cette 
lote préliminaire. 31 mai 1906. 



\0 



:0 



88 

II n'en peat être autrement, ce corps renfermant deux 
systèmes (C — ), — C. 

La série de méthylation de l'éthane dans un de ses 
composants — G H, est complète aussi: 

H,C— CH, Eb. vers — 90' 

H,C- CH,— CH, Eb. —45' 

[Jȍ>CH-CH, Eb. vers -h 1" 

H,C— >C-CHj Eb. + 9° 

Des trois dérivés intermédiaires, les denx premiers 
existent en ce moment: 

{]»^>CH-CH,-CH, Eb. 30°— 31° 

H3C— >C~CHj-CH3 Eb. 48°5i) 

HsC-v^^ pu 

H.C -> C-CH < ^S^ Eocore inconnu. 

Les denx derniers termes déviaient être faits synthé- 
tiqaement. 

En terminant, je tiens à constater toute la part qui 
revient à mon assistant, M. Auguste De Wabl, dans la 
réalisation de ces expériences. 



*) Mabkownikoff, Des pétroles du Caucase (Berichte, eto. 
t. XXXII, p. 1445. Année 1899). 



Du ehlorure d*acétyle et de l*aeide chlorhydrique en tant 

que réactif8 différentiels des alcools mono-atomiques 

aliphatiques de divers genres 0» 

PAB M. LOUIS HENRY. 



Dans une note insérée dans le Bulletin da mois 
de décembre dernier, j'ai proposé le chlorure d'acétyle 
U,C — CO(M comme réactif différentiel des alcools mono- 
atomiques aliphatiques. Les alcools primaires et secon- 
daires en sont transformés en acétates avec dégagement 
d'acide HCI gazeux, tandis que les alcools tertiaiies 
deviennent des éthers chlorhydriques avec formation d'acide 
acétique libre. 

C'est ainsi que les choses se passent dans la réaction de 
ce même composé avec la potasse caustique ^). 



Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des 
sciences), n^ 4, pp. 261-280, 1906. 

') Voici le détail d'une expérience que j'ai retrouvée dans mou. jourDal 
de laboratoire à la date du 6 juin 1902. Dans 2Kr95 de chlorure d'acétyle, 
on a introduit 2frl5 de potasse caustique pure, réduite en poudre; il 
D*en fallait théoriquement que 2in'14 

La masse solide restante, après dessiccation dans le vide à chaud, 
pesait 2(n-9. Pour du chlorure de potassium, il en aurait fallu 2^80 et 
poor de Tacétate 3gr70. Pour un mélange équimoléculaire des deux 
sels, on aorait recueilli 3]rr25 de produit solide. Il c'y a donc aucun 
doute à avoir sur sa nature; la titration de ce sel a constaté en outre 
2^7 de chlorure de potassium. 



90 

Je me propose dé faire voir dans la présente note que 
cette réaction ne se borne pas à certains cas particuliers, 
isolés, mais qo^elle est bien générale. 

Je mentionnerai d'abord Talcool méthyliqne et ses trois 
dérivés de méthylation: 

H,C — OH Alcool méthyliqne. 

H,C— CH,— OH — éthylique. 

y«^>CH(OH) — isopropylique. 

8 

H,C\ 

H3C— ">C — OH — pseado-bntylique. 

H,C-^ 

Je signale en second lieu les quatre groupes, de trois 
alcools chacun, un primaire, un secondaire et un 
tertiaire, qui correspondent à Talcool éthylique 
H3G— GH^COH), le plus simple des alcools poly-carbonés, 
par la méthylation opérée soit dans le composant al- 
cool HjC— OH, soit dans le groupement hydrocarbure — CHj. 

Tous ces alcools existent aujourd'hui. 

Premier groupe: — CH, intact 
H3C— CH,(OH Eb. 78* 



>o 



H3C-^CH(OH)-CH3 Eb. 82^-83°^ 



O 1 tiO 



4" à 5 



OH ) ±0" 

HjC— C(OH)<gy» Eb. 82° / 

8 

Detixiènt'! groupe: H,C — mono-méthtjlé, H,C— CH, — . 

H,C— CH,— CH,(OH) Eb. 97° . 

> + 2'' 
H,C— CH,— CH(OH)— CB, - 99° ^ 

\ ,- 2°à3 
H,C— CH,-C(OH)<^^» — 102°/ 



91 



H,C 



Troisième groupe: H,C — bi-méthylé, „*X>CH 
S*p>CH — CH,(OH) Eb. 108° \ 

g»ç>CH-CB(OH) — CH, Eb. 112° ^ 



S.0 



g»^>CH-C(OH)<^^» Eb.ll6°-117^ ^4 + ào 



Quatrième groupe: H3C— tri-méthylé, H3C— >C — 

H,C->C- CHj(OH) Eb. 113°^ 114\ 

H,C->C— Ce(OH)— CH, Eb. 120°— 121°^ 

• \ +10° 

HjC^ p„ / environ. 

H3C->C— C(OH)<,^H^ Eb. 132° ^ ') 

H3C-" ^"» 



') J'ai tenu à indiquer les points d'éballition des alcools qui se 
rangent dans ces divers groupes, parce que de leur rapprochement 
sortent des obseryationa dignes d'intérdt: 

a. Dana le premier groupe, celui de Talcool lui-même (dififérenoes 

4 à 5 et db 0), l'influence de la diminution progressive du coefficient 

d'association du chef de la métbylation du composant H«G— OH Tem- 

' I 
porte sur celle de l'augmentation progressive du poids moléculaire; 

b. Il n'en est pas ainsi dans chacun des trois derniers groupes, 

renfermant les aystèmes H3C-GH3, (HsC),— CH et (H^C),— C— ; la 

méthylation progressive du composant alcool H^G— OH s'accompagne 

I 
d'une éléyation constante et progressive dans le point d*ébullition ; 

c. On remarquera enfin que celle-ci eat d'autant plus considérable 
que la métliylalion du gioupement HsC— est plus complète. 



92 

Dans chacun de ces gronpeS; l'alcool primaire H2C(0H)y 

I 
y compris évidemment Talcool méthyliqae H3C— OH, et 

I 
Talcool secondaire UC(OH), soumis à l'action du chlo- 
rure d'acétyle, fournissent exclusivement') Ta ce ta te 

CnHSn + l (C,H30,) et du gaz chlorhydrique HCI, alors 

I 
que Talcool tertiaire — G(OH) se transforme en son 

I 
èther chlorhydrique avec mise en liberté d'acide 

acétique. 

J'attire particulièrement l'attention sur les trois alcools 
qui constituent le quatrième groupe, renfermant le système 
(H,C),-C-. 

L'alcool primaire (H3C),- C— CHj(OH), ou tri- 
méthyl-éthanol, a été soumis à l'action du chlorure 
d'acétyle par son auteur lui-même, M. L Tissibr. Voici ce 
qu'il en dit: 

,L'aoétate de triméthoéthyle a été obtenu, soit en ohaaffant directe- 
.ment Tacide aoétiqae oristallisable et Talcool ti iméthyl-éthyliqae en 
.tabe scellé pendant plusieurs jours, ainsi que nous Tavons indiqué 
«pour la mesure des vitesses d'éthériflcation , soit par la réaction 
,du chlorure d'acétyle sur Talcool, ce qui donne d'ezcel- 
, lents résultats. 

,A une molécule d'alcool triméthyl-éthylique, placée dans un ballon 



^) On trouve la mention suivante dans le Traité de chimie 
organique de Eolne, qui fut en son temps un si excellent ouvrage, 
au point de vue objectif ') : 

,Mit Alkoholen zusammengebracht, erzeugt dasselbe (Aoetylchlorid) 
,unter Salzsftureentwickelung die neutralen essigs&uren Aether; ein 
,Theil des bez. Alkohols geht durch die reichlich entbundene Salzs&ure 
,in Alkylchlorid ûber." 

La formation simultanée d'un éther acétique et d'un éther chlorhy- 
drique, plus exactement d'un composé mixte qui est tout cela à la fois, 
est exacte en ce qui concerne des «Icools poly-atomiques. Mais il n'en 
est pas ainsi en ce qui concerne les alcools mono-atomiques alipha- 
tiques dont je m'occupe ici, ceux que visait évidemment l'ouvrage 
de Kolbe. 

i) Deuiième édition, par M. B. Vov Mbtbb, t. I, p. 604 Hnnôfl IS80. 



93 

«eoftonré d'eau glacée, od aioate lentement et goatte k goatte, an 
,iroyên d'an entonnoir à robinet, an pea plas d'ane molëcale de 
«ehlorore d'acétyle. 

,0n tohèye la réaction en chauffant pendant quelques instants au 
.réfrigérant à reflux, et, après refroidissement, le contenu du ballon 
,Mt traité par Tean. 

«L'éther qui surnage est décanté, lavé ayec un peu d'eau alcaline 
,8é(hé sur du chlorure de calcium et rectifié. Il bout à 126°." ') 

La réaction du chlorure d'acétyle sur l'alcool de Tissikr 
est d'autant plus intéressante à noter que sous l'action de 
Tacide chlorhydrique et des hydracides halogènes MBr, HI, 
cet alcool fournit non ses éthers haloïdes, (HjC), — G— CH^X, 
mais ceux de son isomère, le diméthyléthyl-carbinol 
(H,C),— C(OH)— CH,— CH3. Avec de chlorure d'acétyle, 
celui-ci fournit son éther chlorhydrique (HjC)^— CCI — CHj — 
CH,. Eb. 86^ 

L'alcool secondaire (H3C),— C-CH(OH)— CH,, le 
trimëthyl-isopropanol 1 — 1 — 1, ou l'alcool pinacolique 
de Fribdil — fournit son acétate (éb. 143^) d'une manière 
nette, avec le chlorure d'acétyle, [Voir ma note du mois 
de décembre dernier] *). 

L'alcool tertiaire (H3C),— C— C(OH)— (CH,),, le 
pentaméthyl-èthanol de Butlerow, dont je viens de 
i^luer aisément la synthèse à l'aide du chloro-isobutyrate 

d'éthyle^y»>C.Cl— COCOCjHs), se transforme aussi inté- 

palement en son chlorure, si caractéristique (CHj)^— C,C1, 

^as l'action du chlorure acétique. 
Voici le détail de l'opération précise qui a été faite: 
On a pris 6 grammes de son hydrate [(H3C)3 — C— C(OH) 

^(CH,)j] H- HjO •). On a fait tomber, petit à petit, sur 



^) Annales de chimie et de physique, t. XXIX, 6e sér., pp. 
^ et 365 (année 1893). 

') Bull, de TAcad. roy. de Belgique (CUsse des sciences; 1905, 
^ 547. — Ce Recueil t. XXV, p. 146. 

') Dans Bbilstein, Organische Chemie (3e éd.), t. I, p. 237, cet 
hydrate est renseigné avec la formule hC^^x%0 + H«0. Cette erreur 
n'est pas corrigée. 



94 

cette luasse solide, placée dans an petit ballon maintenu 
dans de Tean froide, 15 grammes de chlorure d'acétyle, 
ce qui constitue un léger excès. L'eau d'hydratation étant 
d'abord atteinte, et l'alcool lui-même fondant à 17^, selon 
BuTLBRow, la masse solide commence par se fondre et il se 
dégage du gaz chlorhj^drique. La réaction étant terminée, 
la masse liquide a été versée dans de Teau pour séparer 
Tacide acétique formé. Le résidu solide, chlorure (CH,)^ — C^Cl, 
essoré et séché mécaniquement, pesait 6^5. Pour du chlo- 
rure, il en aurait fallu 6^456 et pour de l'acétate, 7^584. 
Ce produit solide, cristallisé de Téther par évaporation sponta- 
née, constitue un corps incolore, sublimable en tube ouvert sans 
se fondre, et se fondant en tube capillaire scellé vers 130^. 
G*est du chlorure pur, absolument identique à celui que 
BuTLBROw a obtenu de son alcool par Taction de PCl^ et 
où le chlore présente une aptitude réactionnelle si remar- 
quable. 

Le penta-méthyl-éthanol se transforme donc, sous 
l'action du chlorure acétique, intégralement et exclu- 
sivement en son chlorure (HjC)^ — C — CCI— (CHj)j. 

Voici encore quelques autres alcools tertiaires qui ont 
été soumis à l'action du chlorure d'acétyle, en se trans- 
formant en leurs éthers chlorhydriques: 

a) Le méthyldi-éthyl-carbinol HjC- C(OH;— (CjHj), *); 

b) Le diméthylpropyl-carbinol C^H^— C(OH)~ CH,), »); 

c) Le triphényl carbinol (CeHs),— C(OH) «). 



^) Cet alcool a été fait par la réactioD de H3G-CO(OCH,)8nrréthyl- 
bromare de magnésium dans Téther. Le rendement est d'an moins 60^/o. 
Son chlorure bout à 119^, p. 768 mm. 

-) Ëb. 122'>— 123'', produit de la réaction du butyrate normal d'éthyle 
H3C-GH3— CH.— CO(OC.HJ sur le méthyl-bromnre de magnésium. 
Opération très avantageuse. 

3) 6. QoMBEBG et 6. T. Dayis, Berichte, etc., t XXXVI. p. 3925 
(année 1903). Indications précises. 

L'action du chlorure d'acétyle sur le triphényl-carbinol a toute une 
histoire. Elle est trop intéressante et trop instructive, à certaina égards, 
pour que je ne la rapporte pas ici succinctement. 



95 

Ce qui est bieu remarquable, c'est que le produit de 
MM. Allbn et KQllikbr, fusible à 99° et constituant selon 
enx Tacétate, a été analysé et a fourni des chiffres 
qai pouvaient être regardés comme assez satisfaisants pour 
Tacétate. Les voici, en regard des chiffres correspondant 
i Tacétate et au chlorure de triphényl-carbinol. 

Analyses de MM. Allbn et EOlliker: 





I II 


Ul IV 


OX . . 


. 83.07 82.72 


83.00 83.42 


H . . 


. . 5.66 5.75 


5.82 5.97 




(C,H,)3 . C(0 . CO . CH,) 


(C,H,), . C . Cl 


ex . 


. . . 83.44 


81.86 


H • • . 


. . . 5.96 


5.35 


Cl . . 


a . • 


12.74 



Oo remarquera que MM. Allbn et KOllikbr ne ren- 
seignent pas de chlore dans leur produit. C'est ce chlore 



W. Hbmilian, raatear au triphéDyl-oarbinol (G,Hs)3— C(OH) en 1874, 
* fait réagir le chlorure acétique sar ce remarquable alcool tertiaire ^). 
'^loa tard, en 1885, pour obtenir Tacétate, âllbk et Kôlliksb ont sab- 
^itné à l'alcool lai-mdme son dérivé éthylique (C,Ht),— CCOCsHs) % 
^fin, Hbbzio et Wbnoraf sont revenas, en 1901, poar obtenir cet 
^^tite, à la méthode d'HEMiLiAH, comme étant pins favorable '). 

C'est en 1903 tenlement que MM. Gombbbo et G.-T. Davib ont fait 

^nnaltre le véritable acétate du triphényl-carbinol (C6H()3 — 

C(0~CO— CHs). qu'ils ont obtenu par la réaction du triphényl- 

n^éthane mono chloré (C6H5)3— CCI sur l'acétate d'argent, loin de 

toute eau. C'est un solide cristallio. se fondant fixe à 87^ SS*^'. Ces 

^Qteors ont de plus constaté que l'acide HCl transforme le triphényl- 

^biDol, en présence de l'acide acétique, en son chlorure (CsH^^— CCI 

ttt qQ0 celui-ci résulte encore de l'action do chlorure d'aoétyle sur 

l'^ther éthylique (CsHs),— CCOGsHs), réaction d'ÀLLBN et Kôlukbr. 

*) Beriehte, t. VU, p. 1207 («nnée 1874). 

^LUblf*t Annftlen der Chemie, t. COXXYTI, p. 116. 

iMosAtthefte fQr Chemie, t. XXII, p. 612. 



96 

qui, absorbé eQ partie par la potasse caustique, a grossi le 
chifire du carbone pour le rapprocher de ce qu'il est dans 
l'acétate. Ou remarquera encore que, contrairement à ce 
qui arrive généralement, les chiffres pour Thydrogène sont, 
sauf le dernier, trop faibles pour cet éther, mais sont 
acceptables pour le chlorure. 

Le poids moléculaire de l'acétate est 302, celui du 
chlorure est seulement 278.5. C'est en réalité le composé 
qu'ils ont eu en maios, renfermant une petite quantité d'un 
autre dérivé du (CeH5)3— CH. Le (CeH5)3. CCI pur fond 

à ni*'. 

Si je rapporte ces détails, ce n'est pas pour critiquer le 
travail de MM. Allbn et Kôllikbr, qui est, en somme, 
bien fait, mais pour montrer la difficulté qu'il y a parfois 
à obtenir des corps vraiment purs et l'insuffisance d'analyses 
quantitatives pour constater en certains cas l'individualité 
réelle des corps composés. 

Une détermination du poids moléculaire de la combinai- 
son analysée par ces chimistes allemands aurait suffi pour 
redresser leurs appréciations. 

Il existe une série d'alcools mono-atomiques, de divers gen- 
res, se rattachant à l'alcool propylique HjC— (CH,)— CHj — 
(OH) et correspondant à la série dont j'ai parlé plus haut, 
qui se rattache à l'alcool éthylique. L'intérêt quelle pré- 
sente, c'est que, dans les divers termes qui la constituent, 

I I 

le composant alcool, — CHj)OH), CH(OH)ou— C(OH), est 

I I 

séparé du fragment— CH, et de ses dérivés de méthy- 

lation, H,C-CHj, 2'c>^" "^^ (CHsJj.C— , par un 

groupement intercalaire >CHj. 

On pourrait croire que l'écartement de ces deux frag- 
ments dans la molécule pourrait déterminer une modi- 
fication dans la manière d'agir du composant alcool vis-à-vis 
de CHj — COCI. On est autorisé à dire que cette supposition 
n'est pas fondée. 



97 

Voici les divers termes de cette série dérivée de l'alcool 
en C,: 

Premier groupe: — CHj intact. 

H,C-CH,— CH,(OH) Eb. 97° v 

H,C-CH,-CH(OH) CH, Eb. 99% 

H,C-CH,— G(OH)— (Cil,), Eb. 102*— 103°^ 

Deoziéme groupe: — H,C mono-méthylé H,C— CH, — 
(H,C-CH,)— CH,— CH,(OH) Eb. 116°\ 

(H,C-CH,)-CH,— CH(OH)— CH, Eb. 118» (^ 

(H,C-CH,)— CH,— C(OH)— (GH,), Eb. 122*"''^ 

Troisième groupe: H,C— bi-méthylé [j»^>Cll— 

ffi > CH)— CH,— Cn,(OH) Eb. 130° v 

(H,C),.CH-CH,-CH(Oin-Cn, Eb. ISO^-iai^'K 

>±0 

(H,C),.CH-CH,-€(OH)-(CH,), Eb. vers 13" ^ 
Qaatriëmegronpe: — HjC— tri-méthylé HjC—^C — 

H,C— >C— CH,-CH,(OH) Eb. 143» «) 

(H,C), . C— CH,-CH(Oe)— CHg à faire. 

(e,C),C— CH,— C(OH)-(CH,), à faire)». 



') Eb. 1820; d« l'aldéhyde isoTslériqae snr CB, .Hg. Br. 

*) 11. Dklàcbb, Bail, de l'Aoad. roy. de Belgique (Classe des 
Menées), 1906 (janvier), p. 20. 

') J'ai indiqué à c6té da ets alcools leurs points d'ébullition; on 
remarquera que dans cette série la inéthylation exerce sur la 
volatilité une influence autre que celle constatée dans la série qui se 
rattache à l'éthanoL 

fiae. d. trav. dUm. d. PayirBa* e â« la Beli^ique. 7 



98 

Les corps da premier^ du deuxième et du troisième 
groupe, soumis à l'action du chlorure d'acétyle, se sont 
comportés ainsi qu'il a été indiqué, fournissant des éthers 
acétiques, alors qu'ils sont primaires ou secondaires, 
des éthers ctilorhydriques, alors qu'ils sont tertiaires. 

L'acétate de l'éthylcarbinol tri-méthylé [(HjC)3C— CH,]— 
GH2(0H) existe, mais il a été obtenu par la réaction de 
son éther bromhydrique sur l'acétate potassique. 

Je tiens à faire remarquer que la présence d'un autre 
alcool, même en quantité considérable, vis-à-vis d'un alcool 
tertiaire ne modifie pas, dans la nature de son résultat^ 
Faction du chlorure acétique sur celui-ci. Voici le détail de 
deux opérations de ce genre, qui paraîtront certainement 
très concluantes: 

a) Alcool primaire et alcool tertiaire isomères: 

Huit grammes d'alcool isobutylique (H,C), — CH — 
CHjCOH) ont été mélangés à 8 grammes de tri-méthyl- 
carbinol (HjC), — C(OH), soit Vio de molécule de chacun. 
On a fait tomber ce mélange, goutte à goutte, dans 20 
grammes de chlorure d'acétyle — quantité qui représente 
un léger excès — renfermés dans un petit ballon bien 
refroidi. Il se dégage du gaz HGl. 

Après un jour, le liquide a été versé dans de l'eau. La 
couche surnageante, directement recueillie, pèse 23 grammes. 
Il en faudrait 22.5 gr. pour le mélange équimoléculaire de 
chlorure et d'acétate correspondant à 16 grammes du mélange 
des alcools. A ce liquide^ on a ajouté quelques fragments 
de K2GO3 fondu, et il a été soumis, après dessiccation, à 
la distillation. Du liquide a commencé à passer vers 50^; 
la portion qui a passé jusqu'à 55° pesait 7 grammes. De 
55° à 110°, on a recueilli 2 grammes; de 110° à 117°.118°, 
on a recueilli 12 grammes de liquide. Donc au total 21 
grammes. 

L'acétate d'isobuty le (CH3),—CH-0Ha(0—C0—CH,) 
bout à 116°-117°. Il devrait s'en former 12.54 gr. 



99 

Le chlorure de bntyle tertiaire (HC3), — CGI bout 
à 52^-53°. Il devrait s'en former 10 grammes. 

b) Alcool secondaire et alcool tertiaire isomères. Il 
s'agit de l'alcool pinacolique deFRiKDEL ((130)3— C— GH(OH) — 
CH, et du di-méthyl-isopropyl carbinol (CH3),CH-^C(0H)— 
(CH3),. (Poids moléculaire: 102.) 

On a pris 10 grammes de chacun de ces alcools, soit 
\q de molécule. Leur mélange a été introduit goutte à 
goutte dans 20 grammes de chlorure d'acétyle. Il n'en 
faudrait théoriquement que 16 pour Vio ^^ molécule. 

Le mélange s'échauffe et il se dégage de l'acide chlor- 

hydrique; on l'a chauffé enfin pendant environ un quart 

d'heure dans de l'eau tiède, puis on l'a versé dans de l'eau 

froide pour faire disparaître Tacide acétique. La couche 

somageante, lavée et desséchée sur du chlorure de calcium, 

pesait 25 grammes. Pour du chlorure seul, CgH^^Gl, il en 

aurait fallu 24 grammes; pour de l'acétate seul, il en 

aurait fallu 28.8 grammes, et pour un mélange équimolé- 

calaire des deux éthers, il en aurait fallu 26.4 grammes. 

Il faut remarquer que l'acétate pinacolique (830)3—0 — 

CH(C,H30j) — OH3 bout à 143° sous la pression ordinaire, 

^^ Téther chiorhydrique du di-métbyl-isopropyl-carbinol 

(a,C),-.OH— 001— (OH3),, à 111°— 112°. La distillation 

de la masse liquide obtenue a démontré qu'elle était formée 

^^ mélange de ces deux éthers. Après quelques rectifica- 

^^otkB à l'appareil à colonnes, on a obtenu 9 grammes d'un 

^^her chiorhydrique bouillant au-dessous de 116°, principale- 

^^m à 112°; 2 grammes de liquide passant de 116° à 135° 

^^13 grammes passant au delà et constitués par de l'acétate 

P^ï^acolique. Les quantités théoriques de chlorure et d'acé- 

^^ formés qu'il aurait fallu recueillir, dans une expérience 

0^ la rectification eût atteint la perfection théorique, sont 

respectivement 12 grammes et 14.4 grammes. 

Je suis autorisé à conclure de ces expériences que chacun 

de ces alcools a réagi dans chacune d'elles comme s'il était seul. 

Une expérience qui eût été en apparence plus facile à 



100 

réaliser et plus concluante est celle de l'action du chlorure 
d'acétyle sur un mélange éqaimolé'ialaire du penta- 
méthyl-éthanol de Butlerow et de Tan ou l'autre alcool 
primaire ou secondaire en C^ : C7Hjg(0H). 

Le chlorure (CH,)^ — CjCl est solide et fond vers ISO**. 
Il paraît facile au premier abord de le recueillir intégrale- 
ment. Je n'ai pas tenté cette expérience; parce que le 
BuTLBROw (GHj)^ — GjCl; possédant une tension de vapeur 
très considérable, m'a paru n'être pas susceptible d'être 
séparé par la distillation de 1 acétate en C^ formé simulta- 
nément. Je n'aperçois pas non plus quel dissolvant serait 
susceptible de séparer ces deux éthers l'un de l'autre ^). 

Pour terminer cette revue, j*aurais à examiner deux 
catégories d'autres alcools: 

a) Les alcools primaires, secondaires et tertiaires non 
saturés, et j*entends par là des alcools renfermant dans 
leur molécule les groupements caractéristiques H2C(0H), 

HC(OH) et — C(OH) en même temps que les systèmes 

I I 

bi-carbonés à soudure éthylénique C = C, ou acéty- 

lénique C = C; car dans le groupe aliphatique, il n'existe 

pas de véritables alcools non saturés renfermant les systèmes 

= CH(OH) ou = G(OH) *). 

I 

Voici tootefoiB une expc^rience de ce geore qui a été réalisée récomment: 
6 grammes de Thydrate du peDta-méth^ 1-éthanol ont été 
mélangés k 8.5 grammes d'alcool éthyliqae. Sur le mélange dûment 
refroidi, on a fait tomber petit à petit 12 grammes de chlorure d'acétyle. 
Ces quantités représentent environ V40 ^^^ quantités moléculaires 
théoriquement correspondantes. 

A l'origine, il se dégage faiblement du gaz acide HGl et toute la 
masse se liquéfie; le dégagement devient plus sensible à la fin, et il 
se précipite du chlorure tertiaire. Le tout a été versé dans de Teau, 
De Téther acétique aisément reconnaissable à son odeur, imprègne le 
chlorure solide formé (GHs)s — CXI qui surnage. Essoré et soigneuse- 
ment desséché, celui-ci pesait 6 grammes. Il en aurait fallu théo. 
riquement 6.5 grammes. (Juin 1906.) 

') Le vrai composant alcool tertiaire non saturé = C(OH) existe dans 

I. 
les phénols, au groupe aromatique. Je m'en occuperai ultérieurement. 



101 

On sait déjà que les alcools primaires non saturés, tels 
que ralcool allylique H^C = CH— GH,(OH) et l'alcool 
propargy liq u e HG = C—GHj(OH) se transforment en leurs 
acétates par le chlorure d'acétyle. 

Le di allyl-carbinol d'ÀLKx. Saytzbpp *) (CjHj), — 
CH(OH) est un type d'alcool secondaire de cette sorte. 
Il forme un acétate bouillant à 167^ — 169^, mais cet éther 
a été obtenu par l'action de Tanhydride acétique sur 
l'alcool. 

Je ne connais pas en ce moment d'alcool tertiaire 

— C(OH) non saturé de ce genre; 
I 
b) Les alcools secondaires et tertiaires cycliques, tels 

que le cyclohexanol H2G<Cr„*_p..*>CH(0H) et ses 

dérives alkylés, H,C<^[}*~^[{^>C<q,J», etc. Je m'en 

occuperai dans une communication supplémentaire. 

La première mention qui a été faite de l'action spéciale 
du chlorure d'acétyle sur les alcools tertiaires remonte 
à 1867 Dans son grand mémoire Sur les dérivés du 
triméthyl-carbinoP), qu'il avait mis au jour peu aupa- 
ravant, BuTLBRow constate qu'avec ce réactif, son alcool 
fournit le chlorure (GHj), — GGI. 

Ge fait, d'une si grande portée, n'a pas obtenu de la part 
des chimistes le degré d'attention qu'il méritait. Je ne vois 
pas, en effet, cette réaction si caractéristique des alcools 
tertiaires relevée dans les grands ouvrages spéciaux, con- 
sacrés à exposer les méthodes des transformations fonction- 
nelles dans les composés carbonés. Je l'ai cherchée en vain 
daos le grand ouvrage de Lassar-Gohn '), dans ceux de 



Liêbig's AoDalen der Cheroie, t. GLXXXV, p. 129. 
*) Liêbig'a AnnaleD der Chemie, t. CXLIV, p. 7. 
^ Arbeits-Methoden fur orgaDisch-chemische Laborato- 
rien 1901—1902—1903). 



102 

Hans Mbtbr ^) et dans le traité déjà plus ancien d' ÀLEXfcYBFP. ') 
A mon sens, on ne pent citer pour caractériser les alcools 
tertiaires du groupe aliphatiquC; à fonction simple, un réactif 
d'un emploi plus avantageux que le chlorure acétique, par 
la facilité, la rapidité et la sûreté de ses indications. 

Dans ma note de décembre 1905 '), je me suis occupé 
aussi des relations des divers genres d'alcools mono- 
atomiques avec les hydracides halogènes et notamment avec 
r acide ehlor hydrique. 

J*ai constaté la différence d'aptitude à Téthérification des 
diverses sortes d'alcools par l'acide chlorhydrique, sous ses 
différentes formes. 

L'acide IICI aq fumant ^) ordinaire peut servir 
aussi de réactif différentiel pour les alcools 
tertiaires par rapport à leurs isomères. Je profite de 
l'occasion que m'offre la présente communication pour revenir, 
d'une manière plus explicite, sur cet objet, en faisant 
remarquer toutefois que mon intention n'est nullement de 
traiter ici la question plus générale de la marche de 
l'éthérification chlorhydrique. 

Les alcools tertiaires se dissolvent en général, sauf ceux 
à poids moléculaire élevé, dans l'acide chlorhydrique fumant, 
mais bientôt après, la liqueur se trouble et il se rassemble 
à la partie supérieure du liquide une couche surnageante, 
mobile, incolore, d'un volume égal environ à celui de 
l'alcool employé. Sont dans ce cas la plupart des alcools 
tertiaires dont il a été question précédemment. 

J'ajoute même que ceux de ces alcools qui ont un poids 



^) Analyse und Konstitutions-Ermittelang organischer, 
Vêrbindangen (1903). 

') Méthodes de transformation des combinaisons orga- 
niques (Paris 1891). 

') Observations an sujet de la fonction «alcool" 
pp. 537—554. Voir Ce Recueil t. XXV, p. 138. 

*) D'une densité 1.19, renfermant environ 39 ° o de gaz HCl. 



103 

molécalaire faible, tels que les alcools en C^ et en Cg, ont 
à peine le temps d'entrer en dissolution ^). Les éthers 
haloYdes tertiaires ^ G — Cl formés dans ces conditions sont 
pars; an simple lavage à Tean les débarrasse de tonte 
trace d'acide chlorhydriqne. 

Les choses se passent tout autrement avec les alcools 
primaires et secondaires. 

Les alcools primaires les moins carbonés, méthylique, 
étbylique et propylique, les alcools secondaires les moins 
carbonés, Talcool isopropylique ainsi que le méthyl-éthyl- 

pu 

carbinol p il >>CH(OH) en C4, se dissolvent aussi dans 

l'acide chlorhydriqne fumant et y restent dissous. 

L'alcool isobutylique et sans doute Talcool butyliqne 
normal — se dissolvent aussi dans Tacide HGl fumant; 
mais à la longue, ils s'en séparent et viennent constituer 
Qoe couche surnageante, plus épaisse et moins mobile que 
l'alcool lui-même. C'est, non pas Téther chlorhydriqne, mais 
l'alcool lui-même chargé d'acide chlorhydriqne, comme le 
constate l'analyse. 

La séparation est plus facile et s'effectue plus rapidement 
ponr les alcools primaires et secondaires en C5 et en Ce- 

L'alcool pinacolique de F r i e d e 1 (CH,),— C— GH(0H)-CH3 
et le di méthyl-isopropyl-carbinol (CH,),— C— (OH)-CH— 
(CH,),, son isomère tertiaire, sont intéressants à comparer 
8OQ8 ce rapport. L'acide HCl aq fumant les différencie tout 
antant que le chlorure d'acétyle. L'alcool pinacolique, alcool 
secondaire, se dissout d'abord dans llCl aq, mais s'en 
sépare sous forme d'un liquide épais, moins mobile que 
W-même, alors que l'alcool tertiaire (H3C),— C(OH)— CH— 
(CH,)| ne tarde pas à se séparer de sa solution en la 
troublant. Une légère calé faction le fait apparaître 



) C'est à partir de 1902-1903 que je me sais occupé spécialement 
uM alcools tertiaires et à leur occasion de leurs isomères, primaires 
•t lecondaires. 



104 

rapidement, sons forme d*aoe coaehe sarnageante incolore, 
mobile, d'un volnme sensiblement égal à celai de Talcool 
primitif. C'est Téther chlorhydrique (CH,),-CH— CGI— (CH,), 
(éb 111^) mélangé de quelque pen d' hydrocarbure non 
saturé (CH3),— C = C.(Cn8),, Eb. 72*^-73^ 

Le penta-méthyl-éthanol (830)3—0— C(OH)—(CH,)j 
n'est pas moins intéressant à examiner sous ce rapport. 
L'hydrate [(HjO)^— 0,(OH)J,HaO se fond d'abord au contact 
de la solution chlorhydrique, et sans tarder, il se trans- 
forme de plus en plus en une masse grenue de chlorure 
(330)5 — O3OI. Oelui-ci fond un peu au delà de 130°, alors 
que l'hydrate lui-même se fondait vers 80^ ^). 

L'éther chlorhydrique du penta-méthyl-éthanol a 
été fait, il y a une bonne trentaine d'années, parBuTLSRow, 
l'auteur de ce corps remarquable, par l'action de POI5 sur 
son hydrate*). Oe fait montre bien qu à cette époque on ne 
connaissait ou du moins on n'appréciait pas à sa juste valeur 
l'acide HOl comme agent d'éthérification des alcools tertiaires. 

Dans ma note sur le pentaméthyl-éthanol qui 
paraîtra dans le numéro du Bulletin pour le mois de 
juin prochain, je m'occuperai de l'action des hydracides 
halogènes HOl, HBr, HI sur cet alcool en présence de 
l'alcool éthylique ^). 

En O7, Og et O9, la solubilité des alcools primaires et 
secondaires dans l'acide chlorhydrique fumant a disparu de 
plus en plus à mesure qu'ils sont plus carbonés. Agités 
avec cette liqueur acide, ils absorbent cependant de l'acide 



^) Ces ohlorares d'alcools tertiaires — C— Cl soot remarqaablea par 

lears aptitudes réactiooD elles; déjà k froid, ils précipitent la soiotion 
aqaeate du nitrate argeotiqae. 

Je persiste à proposer les alcools tertiaires poar établir le paral- 
lèle entre la fonction alcool et la fonction alcalioaustiqae; entre 
la fonction éther-sel et la fonction sel halo'ïde à métal alcalin. 

*) Liebig's Annalen der Chemie, t. CLXXVII, p. 183 
(année 1875). 

') Voir la note suivante. 



105 

HCI, qui augmente leur consistance et diminue leur liqui- 
dité, en les laissant toutefois surnager. 

Le laetate d'éthyie H3C— CH(OH)— CO(OCjHb), composé 
i:COol secondaire, se dissout aussi dans HCl fumant avec 
an notable échauffement. Lors de la formation d'un mélange 
renfermant 6 centimètres cubes de chacun de ces deux 
corps ^ le thermomètre s'est élevé de Id^ à 32^ Il ne se 
précipite rien de cette solution. 

Le laetate de propyle se comporte de la même manière. 

En somme, tandis que les alcools primaires et secon- 
daires, même chargés de HCl, ne sont éthérifiés que par 
une caléfaction plus ou moins élevée et prolongée, les 
alcools tertiaires sont déjà éthérifiés par Tacide HCl fumant 
à froid et, rapidement toujours, par une légère caléfaction. 
Cette réaction constitue par conséquent une vraie méthode 
de préparation des éthers chlorhydriques des alcools terti- 
aires mono- atomiques à fonction simple. 

Eu terminant, je tiens à constater, pour Ten remercier, 
toute la part qu'a prise mon assistant, M. âug. Db Wabl, 
daoB la réalisation des diverses expériences relatées dans 
cette note. 



MouTellee §3rnthè8e8 du penta-méthyl-éthanol et de 

rhexa-méthyl-éthane -), 

PAR M. LOUIS HENRY. 



Cette note sert de complément à celle que j'ai déjà 
publiée sur le même objet '). 

A. — Stnthbsbs du pknta-mbthtl-éthanol 



1^ A l'aide de la pinacoline (HjC),— G— GO-CH,. 
— 10 grammes de pinacoline, soit Vio ^^ molécule, ont 
été consacrés à réaliser cette réaction. 

3 grammes de magnésium ont été transformés en bromo- 
méthylure H5C — Mg— Br, au sein de Téther. 

L'addition de la pinacoline en solution éthérée à ce 
liquide n'y détermine d'abord qu'une réaction très faible 
et dégage peu de chaleur. Après l'introduction des Vs 
environ de la solution pinacolique, il se forme un abondant 
dépôt cristallin et Téther entre en ébullition. On refroidit 
autant qu'il est nécessaire, et l'on continue l'introduction 
de la solution pinacolique par portions successives jusqu'à 
épuisement. La masse est abandonnée à elle-même, à la 



M Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des 
soienoes), n^ 6, pp. 352-363, 1906. 
') Voir page 84. 



107 

température ordinaire, pendant une demi journée. L'opération 
8'acbè?e selon le mode habituel. 

Bien de spécial ni de diffèrent de ce qui se passe avec 
les acétones dans des synthèses de ce genre n'a été remarqué 
iQ cours de la réaction ni dans T extraction du composé 
qu'elle devait foarnir. 

On a obtenu ainsi 12 grammes de produit sec, alors 
qQc, selon la théorie, il en aurait fallu 12.5. On peut donc 
regarder le rendement comme intégral. 

Cette réaction ne me paraît laisser aucun doute, s'il était 
possible d'en conserver encore: 

a) Sar lanatureacétonique de la pinacoline. Celle-ci 
est bien, comme on l'admet généralement et depuis long- 
temps, F acétone bi-méthylique tri-méthylée 1-1-1, 
(H,C),.C-CO-CH,; 

b] Sur rhomogénéité structurale, l'unité et 
l'identité fonctionnelle de ce composé dans toute sa 
masse. 

Si Ton m'objectait que l'isomère de la pinacoline 
acétonique, l'oxyde de tétra-méthyl-éthylène 
lHjC)j— C— C(CHj), doit, soumis à l'action du méthyl- 

Y 

bromnre de magnésiam H,() — Mg — Br, foarnir anssi da 
penta-méthyl-éthanol (H,C),— C— G-(OH)— (CH,)„ 

• 

je rappellerais, invoquant le mémoire de M. Grignard ^) 
sur l'oxyde d'éthylène, qu'un anhydride proprement 
dit de glycol se comporte tout autrement avec un com- 
posé halo-magnésien qu'une aldéhyde ou une acétone 
isomères. 

Qaoi qu'il en soit, je regrette de ne pouvoir pas, dès à 
présent, indiquer comment se passe la réaction du méthyl- 
bromare de magnésium avec l'oxyde de tétraméthyl-éthylène; 
je me propose bien de la réaliser, mais, jusqu'ici, je n'ai 



') Comptes rendas, t. CXXXVII, p. 1260, année 1903. 



pas ea en ma possession ce remarquable oxyde, qui est 
encore, comme on le sait, malaisé à obtenir. ^) 

On remarquera qae la formation des alcools tertiaires 
par la réaction du métbyl-bromare de magnésium sur 
l'acétone et ses dérivés de méthylation suit, quant à la 
volatilité des produits formés, une marche régulière. 

H,C— GO-CH, Eb. 56°. 

J> + 26° 



H,C— C(OH)— (GH,), Eb. 82' 

H,C— CH,— CO-GH, Eb. 78° 

H,C— GH,-G(OH)-(CH,), Eb. 102°^ 



24* 



N + 24' 
1. 116°/ 

uo 

^ + 24* 



(HsC),CII— CO— CH, Eb. 92^ 

(H,G),CH-C(OH; -(CH,), Eb, 

(HsOjC— CO-CIl, Eb. 106* 

(HsGjsC-qOH)— (Cils), Eb. 130^ 

2^ A l'aide de l'acétone bi-méthylique H3C— GO— CH,. 
Réaction de celle ci sur le pseudo-baty Icblorure de 
magnésium (H5G)3 . G . Mg . Gl *). 

La réaction du magnésium sur le chlorure de butyle 

tertiaire — (HjQs — ^^^f ^^ ^2® ~ ®^' P'^^ '®°^ ®* 
beaucoup moins vive que sur le bromure correspondant. Il 

se forme un volumineux précipité blanc. 



^) L'oxyde d'éthylène tétraméthylé (HsOsC— CCGH,): ne peut a'obte- 


nir, comme on le sait, qu'à Paide de la monoohlorhydrine pina- 

conique (H3C):— C— G(CHs)s. J'avais espéré obtenir commodément ce 

Cl OH 
corps par la réaction de H3C— Mg— Br sur (CHs),— CCI— CO(OC,Bj). 
Mais Texpérience n*a pas répondu à mon attente. Je n'ai pas le droit 
àe me plaindre de cet insuccès, puisque, dans ces conditions, il se fait 
si avantageusement le penta-méthyl-éthanol. 

') La réaction de l'acétone sur le butyl-iodure tertiaire de magné- 
sium n'a donné à M. Gbignaro qu'un résultat insignifiant. 



109 

Après deux jours, Tacétone a été introduite dans la 
solation éthérée du composé magnésien. La réaction est 
assez vive à Torigine. 

On a saivi le traitement habituel. Après l'expulsion des 
trois quarts de Téther, la masse a été abandonnée à elle- 
même; après quelque temps, elle a cristallisé spontanément. 
Comme la plupart des synthèses réalisées avec les 
éthers haloYdes des alcools tertiaires, notamment celles 
où intervient le magnésium, celle-ci n'est que d'un rende- 
ment peu avantageux. Son intérêt réside dans le fait que 
Ton voit s'y réunir les deux groupements poly-carbonés 
(HsC)3— G— et (H,C)j— G < dont est formée, avec —OH, 
la molécule du penta-méthyl-éthanol ^). 

Le bromo isobutyrate d'éthy le (H,C)j— CBr— GO— 
(OG^Hg) est aujourd'hui un produit commercial. J'avais 
pensé qu'il pourrait servir plus avantageusement encore que 
son correspondant chloré (HjG), — GGl — GOCOG^Hg), pour 
obtenir le penta-méthyl-éthanol. L'expérience n'a pas 
confirmé cette prévision. La réaction s'établit dans un 
autre sens. J'y reviendrai plus tard, mais je constate, dès 
à présent, cet insuccès, parce qu'il prouve une fois de 
plus que l'on n'est pas toujours autorisé à conclure de la 
manière d'agir d'un éther 'haloïde, à celle de ses congé- 
nères, même les plus immédiats. 

Quoi qu'il en soit, on possède, dès maintenant, deux 
méthodes excellentes pour obtenir le penta-méthyl- 
éthanol. Si j'insiste sur ce fait, c'est qu'à mon sens, cet 
alcool tertiaire, d'une composition très simple au fond. 



CH 
^) La réaction de raoétone bi-méthylique, 0G<>^||' a été 

réalisée ainsi sar les dérivés roagDésieDS du bromure de méthyle 

HsC — Br et de ses trois dérivés de méthylation GUs — CUs.Br, 

(CHs).— CH . Br, (H,C)3— CBr. Elle aboatit en fin de compte à l'addition 

CH 
da eomplexe (HO) C <i nu' à — CH3 et à ses troie dérivés méthylés 

H C V 
H.O— CH,, i^p>CH, UsC-^C. Les relations de volatilité du bro- 
^>^ H,C/ 



110 

(H,C)5 . C^COH), est de nature à rendre de réels services 
dans r exposé des principes fondamentaux de la chimie des 
alcools. 

Le penta-méthyl-étbanol (H3C)5 — C^COH) est en bien 
des points, physiquement et chimiquement, parfaitement 
analogue à la potasse caustique E— OH, et ses éthers 
haloYdes — Cj. Cl> — Cj . Br, — C^ . I peuvent se placer 
naturellement à côté des sels haloYdes du sodium et du 
potassium. Ces composés permettent de réaliser, au cours 
d'une leçon et de la manière la plus aisée un bon nombre 
d'expériences fort instructives. 



mure d'alcool GnHsa +i . Br avec Taloool tertiaire bi-méthylé formé 
sont intéreasantea à constater dans leur régularité: 



H,C-Br 




£b. 


+ 5* 


^ + 77 


H,C-C< 

t 


CHj 
CH, 


£b. 


+ 82^ 


OH 


-^ ^^^ 








HsC-CH, 


-Br 


£b. 


39« 


V 


H3C CHn 


-ç<ch: 

OH 


Eb. 


102« 


J>63« 


»;g>CH Br 


£b. 


59* 


y>57*>- 




-i^^'- 


Eb. IW 


►_n7c 


H.(X 
H,C >C Br 


Eb. 
Eb. 


72* 
130* 


^58^ 




OH 









58* 



La réaction devient de moins en moins rémunératrice» à mesare qae 
Téther kaloYde H3C— Br a subi une méthylation plus complète. 



111 



B. — Stnthbsb de l'hbxa-mbthtl-éthane (llsC)e — C,. *) 

Elle consiste dans la réactioD de la bromhydrine du 
penta-méthyl-éthanol (H3C)5-~Cj— Br sur le métbyl- 
bromure de magnésiam, GH, — Mg — Br, dans Téther. 

On a consacré 16 grammes de bromhydrine à cette 
opération. On en laisse tomber la solution éthérée dans la 
solution du composé magnésien. 

La réaction s'accuse par un dégagement de chaleur assez 
fiiible. Après quelque temps, la solution éthérée se partage 
en deux couches. On continue et Ton achève l'opération 
selon la méthode habituelle. 

Contrairement à mon attente , le rendement n'a été que 
médiocrement satisfaisant. Il aurait fallu obtenir 9 grammes, 
4 d'hydrocarbure (CH3)eC2; on n'en a recueilli que 3. 

La bromhydrine du penta-méthyléthanol (0113)5. C^Br 
o'a pas été faite par Butlbrow, l'auteur de cet intéressant 
alcool tertiaire. 



*) L*hexa méthyl-éthane n'est pas renseigné dans le Traité de 
chimie organique de Bbilbtbin (3e édition) ni dans son Sapplé- 
ment. J'étais donc en droit de croire que oe corps n'avait pas encore 
été appelé à l'existence. Or un chimiste russe, M. W. Tistchbhko, 
Tient de me faire savoir que ce composé a été obtenu en 1880, dans 
'e laboratoire de Butlbbow, et qu'il est renseigné dans le Bulletin 
de la Société chimique de Paris, t. XXXV (1881), p. 169. Voici 
tout ce que l'on troure dans ce Bulletin à ce sujet: 

«Société chimique russe. — Séance du 1«'-12 mai 1880. Correspon- 
dance de M. A. Ebakau. 



,M. Lwow présente à la Société des cristaux d'un nouvel hydro- 
carbure saturé obtenu, d'après ses indications, par M. Chbapowioki, 
en faisant agir le sodium métallique sur une solution éthérée d'iodure 
de butyle tertiaire. Cet hydrocarbure se sublime rapidement, il fond 
à 96^-97° et bout à 105^-106°. Il constitue, selon l'opinion de M. Lwow, 
rhexa-méthyl-éthane C:(CHs)s, l'un des isomères de l'octane." 

Je crois inutile de rien aiouter. 

(15 juin 1906.) 



112 

Elle a été obtenue cette fois par la réaction dn gaz acide 
bromhydriqae sur la solution de T hydrate dn penta-métbyl- 
éthanol dans de Talcool à 94 \. 

Le produit se précipite, an fur et à mesure de sa for- 
mation, sous forme d'une poudre blanche, fort dense. Bien 
ne reste dissons dans Talcool, car Taddition de Tean à 
celui-ci, après filtration, ne détermine aucnne précipitation 
nonvelle. 

Le rendement de l'opération est intégral et je pourrais 
même dire quantitatif. 20 grammes d'hydrate ll^O + [(CH,), — 
G — G — (CHj)jJj ont fourni environ 30 grammes de produit 

Ah 

simplement desséché par compression entre papier buvard. 
Il en fallait 28.06 gr. 

Cette bromhydrine constitue un corps solide blanc, qui 
prend, conservé dans les conditions ordinaires, une teinte 
légèrement jaunâtre. Il exhale une odeur camphrée. 

Insoluble ou très peu soluble dans l'alcool, même à chaud, 
il se dissout aisément dans Téther, mais il cristallise mal 
par évaporation spontanée de cette solution. 

Gomme le chlorure correspondant, il se volatilise en tube 
ouvert, sans fusion préalable. En tube capillaire scellé, il 
fond vers 143^, avec une légère apparence de décomposition. 

On y a trouvé 44 84^/^ de brome; la formule en de- 
mande 44.69. 

L'iodhydrine du penta-méthyléthanol (H,G)5— G, — I 
avait déjà été préparée par Butlerow dans les mêmes 
conditions ^). On doit s'étonner que pour obtenir la chlor- 
hydrine il ait employé un agent aussi extraordinaire, dans 
le cas présent, que le pentachlorure de phosphore. 

J'ai constaté que le gaz acide chlor hydrique, amené dans 
la solution alcoolique de l'hydrate du penta-méthyléthanol, 
détermine la précipitation immédiate de la presque totalité 



1) Liebig*8 Annalen der Chemie,t.CLXXVII, p. 184,annéel875. 



113 

dn chlorure (CHs)5 — C^Cl formé. L'addition de Tean à Talcool 
filtré ne détermine qae la séparation d'une quantité fort 
faible de Tétber chlorhydrique formé. Le rendement de 
cette opération est intégral. 

La réaction des hydracides halogènes sur la solution 
alcoolique du penta-méthyl-éthanol rappelle en tous points 
celle des mêmes acides: HCl, HBr, HI^ sur la solution de 
la potasse caustique EOII dans Talcool. Cette précipitation 
instantanée et complète d'un étber haloïde au sein de 
l'alcool éthylique met parfaitement en évidence la différenee 
d'aptitude réactionnelle d'un alcool tertiaire et d'un 
alcool primaire vis-à-vis des bydracides halogènes. 

J'ajouterai que, bien qu'insolubles dans l'eau, les éthers 
ohiorhydrique, brombydrique et iodhydrique du penta-mèthyl- 
éthanol précipitent immédiatement l'argent, à l'état de sel 
halùïde, de la solution aqueuse de son nitrate. 

 l'occasion des deux dérivés de Téthane, auxquels est 
cooaacrèe cette note, j'insisterai sur l'analogie parfaite qui 
existe, an point de vue physique, entre l'hexaméthyl- 
éthane (H,C)e— C^ et l'éthane perchloré G\fi^, 

Ces deux corps sont solides, exhalent une odeur camphrée, 

oot, dès la température ordinaire, une tension de vapeur 

considérable, se volatilisent sous la pression ordinaire sans se 

fondre, et ne se liquéfient qu'en tube fermé, à la fayeur 

d'nne pression renforcée. 

Sous ces divers rapports et vis-à-vis de ^ C — C ^, — CH, 
et Cl se montrent vraiment équivalents, sauf au point de 
vue de l'intensité delà volatilité et de la fusibilité des 
combinaisons respectives qu'ils déterminent. 



Cl -Cl 


Oaz. 


Eb. 33° 


Fus. 102° 


H,C- CH, 


Gaz. 


Eb. vers —90° 


Fus. —171°') 


Cj.Cl, 


Solide. 


Fus. 187° 


Eb. 185° 


C, . (GH,), 


Solide. 


Fas. 103°-104° 


Eb. 106°-107° 



') LaOBNBUBG et EBttOBL. 

Bte. d, tram. €him. d, Payê-Boê et de la Belgique. 8 



114 

L'ëthane percbloré et Téthane bexa-métbylë 
sont les termes extrêmes d'ane série de dérivés chloro- 
métbylés en C^, dont l'ensemble constitue an groape fort 
naturel y où cbaque terme reproduit le type pbysiqne 
des deux simples correspondants. 

La série de ces mixtes n'est pas complète en ce moment. 
Voici ceux que Ton connaît avec l'indication de ceux qu'il 
reste à trouver: 

a) Dérivés pentacblorés et mono-métbylés. Un seul pos- 
sible: CI3C — CClj.CH,, inconnu. 

b) Dérivés tétra-cblorés et bi-métbylés. Deux possibles: 

Cl Cl 

1^ Un symétrique pA >C— C<p^ inconnu; 

8 V 

2». Un dissymétrique CI,C-C<§*^«^» Fos-etébul- 
lition vers 167» »)• 

c) Dérivés tri-chlorés et tri-méthylés. Deax possibles: 

1° C1,C— C(CH,)„ inconnu; 

'°(ÏH.),>C-C<ci Eb. 176-). 

d) Dérivés bi-cblorés et tétra-métbylés. Deux possibles: 

V Un symétrique ?po n >C— C<S„ ^ Fus. 160^ «); 

2° Un dissymétrique (CH,),C— C<^{'» Fus. 151^*) 

e) Dérivés mono-cblorés et penta-métbylés : 

Un seul possible (CH,),C ~C<J5^»)» Eb. vers 130^ «) 
L'éthane percbloré G^CIe bouillant à ISô"" et l'étbane 



PCI4 sur acétone-chloroforme CljC-C < çg'. 

Ôh 

«) Addition de Cl» à (CH3),C = CCT— CH3. 

') Pinacone et POCI3 ou PCU. — Chlore sur (CH5);CH— CHCCH,),. — 
Addition de Cl au tétra-méthyl-éthylène. 
*) PClj sur pinacoline (HaOs— C— CO— CH3. 
^) HCl et PC1« sur penta-méthyl-éthanol. 



115 

hexa-méthylé C,(CH,)« vers 106^— 107^ il y a pour 
chaqae atome de chlore, à la place d^nn groupement 
— CH|, ane élévation moyenne dans le point d'ébullition 
de lb% mais cette moyenne est loin de correspondre à la 
réalité du fait: par T inspection des chiffres indiqués dans 
cette revue, on voit que l'élévation dans le point d'ébulli- 
tioD — et Ton pourrait dire la même chose du point de 
iiision — déterminée par cette substitution dépend: 

1^ De la place occupée dans la molécule par Télément 
chlore qui y entre; 

2^ De l'existence ou de l'absence de substitutions anté- 
rieures, réalisées soit dans la molécule totale, soit dans un 
des groupements — G qui la constituent. 

En général, Télévation dans le point d'ébullition, à la 
snite du remplacement de — CH, par Cl, diminue de 
valeur à mesure que ce remplacement constitue une sub- 
stitution plus avancée. 

A l'étage G,, les différences sont plus considérables 
encore, comme on peut le voir par le tableau suivant: 

(Cig*.C Eb. 9^0 \ ^^05 

(CH,), . CCI Eb. 52^ \ 

(CH,),.CC1, Eb. eg^'Tv 

CH,.CCI, Eb. 74^5^ 

y 2®2 
CCU Eb 76^7/ 

Au lieu de la moyenne 16^3, la première substitution 
de Cl à ~ CH, correspond à une élévation dans le point 
d'ébuUition de 42^, et la quatrième de 2^ seulement. 

Je tiens à constater, en terminant, toute la part qui 
revient à mon assistant, M. Aug. db Wabl, dans ces 
recherches. 



Du brome comme réactif différentiel den alcool§ aliphatiqae§, 

§econdaires et tertiaire§, i§omère§ ^), 

PAB M. LOUIS HENRY. 



On s'est occnpé depais longtemps de Taction des corps 
halogènes y et notamment de celle du chlore et dn brome, 
sur les alcools aliphatiques. 

Od sait que Taction directe de ces éléments se porte, 
non sur le radical hydroxyle, — OU, alcool, mais sur 
l'hydrogène fixé sur le carbone, avant tout sur Thydrogène 
du groupement carbo-hydroxylé G — OH quand celui-ci 
en renferme, comme dans Talcool mèthyliqne H3C — 011, 

Ich alcools primaires H^C — OU et les alcools secon- 

I 



ires HC- 



daires HC — OH, et quand il n'en existe pas, comme c'est 

I 

I 
le cas dans les alcools tertiaires — C — OH, sur l'hydro- 

I 

gène des groupements carbonés voisins^ tels que — CH,, 

>CH, et —eu. 

I 
La nature des produits qui résultent de cette action est 

suffisamment connue, et je ne m'arrêterai pas à en parler 

ici, ayant exclusivement pour but de signaler 



') Extrait des Bail, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des 
sciences), n^* 7, pp. 424—485, 1906. 



117 

des différences dans la manière d'agir de ces 
deux éléments yisà-vis des alcools de divers genres. 
Lear action étant an fond la même, je ne m'occnperai 
dani) cette note, d'une portée tonte pratique, que du brome, 
dont remploi est à divers points de vue plus avantageux 
que celui du cblore. Son action est moins énergique et ses 
caractères extérieurs plus tranchés. Ajoutons à cela que son 
état physique en rend le maniement plus commode et plus aisé* 
Il semble que l'action du brome sur les alcools s'exerce 
avec d'autant plus d'énergie que Thydrogène fixé sur le 
earbone du composant „alcool" est plus rare. La difficulté 
relative avec laquelle le brome attaque l'alcool métbylique 
H3C— OH et les alcools primaires Cnll^n+j — CHj(OH) 
contraste en effet d'une façon bien instructive avec la viru- 
lence brutale de son action sur les alcools secondaires 

^■H,n + , GH(On) Ce,Hje,+ r 

Il en est de même, dans une certaine mesure, des alcools 
tertiaires — C(OH) de divers genres; les plus attaquables 

sont ceux qui renferment le groupement — CH immédiate- 

I 

ment associé an composant alcool — C — OH; viennent 



enanite et successivement ceux qui renferment les groupe- 
ments > GHj et — CH3 *). L'action des corps halogènes sur 
les alcools tertiaires est au fond , à part la modification qae 

le voisinage du composant — G — OH détermine dans les 

I 
tptilades réactionnelles des groupements hydrocarbonés 

Auxquels i\ est uni, celle de ces corps sur les hydrocar- 
bures eux-mêmes; on sait déjà que les paraffines dichoto- 

G 
iniques renfermant le système p>>GH — sont beaucoup 

pins aisément attaqnables dans >>GH que les paraffines 



Voir plus loin 1m faits précis. 



118 

normales (1,0 — CH,... et en général celles qui ne renfer- 
ment en fait de groupements hydrogénés, susceptibles de 
substitution, que H^C et CH,. 

Sons ce rapport, c'est le triméthyl-carbinol 

H r 

.|*P>C(OH) — CH3 qui présente la plus grande force de 

résistance relative à l'action da brome, et il 7 a entre lai et 
ses dérivés de méthylation, j{»9>C(0H)— CI!,— CH, et spé- 
cialement g»9,>C(0H)— CH<^[K ane diflEÔrence notable. 

8 S 

Cette force de résistance s'accentue même encore davan- 
tage dans le pentaméthyl-éthanol (H,C)3 — C — C(CHg)j. 

OH 
J'ai soumis à Faction directe du brome des alcools 
secondaires et des alcools tertiaires en C^, en G^» 
en 6e, en C7, en C3 et en C9, et voici ce qui a été constaté 
sans exception: 

à) Les alcools secondaires réagissent intensément et 
même d'une manière quelque peu explosive, dès la tem- 
pérature ordinaire, sans qu'il soit nécessaire de cbauflfer, 
avec le brome, comme tel. Celui-ci s'y évanouit immé- 
diatement, il y a un notable dégagement de chalenr, mais 
il ne se dégage pas de gaz brombydrique, à l'origine. 
Il est absorbé par l'alcool lui-même; du gaz brombydrique 
n'apparaît qu'à la suite de la réaction du brome sur la 
cétone, — produit immédiat de la réaction originelle 
HC— OH -H brome, d'où BrC— OH, en réalité G=0 -i- UBr— 
ou sur l'éther brombydrique peut-être, produit secondaire 
de la réaction de HBr sur l'alcool. 

b) Les alcools tertiaires, au contraire, résistent d'abord , 
à froid, même au soleil, à l'action du brome; celui-ci s'y 
dissout en les colorant en brun. Ce n'est que sons l'action 
de la chaleur que la réaction s'établit et, cette fois, 
avec vivacité; il y a échauffement, décoloration rapide, 
mais aucun dégagement de gaz brombydrique, à l'origine. 



119 

Gomme on le verra plas loin, le temps peut parfois 
SQppléer à Télévation de la température. 

On conçoit qne des quantités très minimes de matières 
saffisent pour constater et mettre en évidence des diffé- 
rences réactionnelles aassi tranchées. C'est là évidemment 
an avantage qui n'est pas à dédaigner. Ces réactions con- 
stituent de véritables expériences de leçons. 

Au milieu des cas particuliers assez nombreux qui ont 
été examinés; j'en citerai particulièrement quelques-uns 
comme offrant un intérêt spécial , sous l'un ou l'autre 
rapport : 

r. A l'étage C4, le méthyl-éthyl-carbinol H,C— 
CH(OH)— CH, . CH3 et le triméthyl-carbinol (H3C),— 
C(OH)— CH, 1). 

2^. A l'étage Cg, les alcools secondaires normaux H3C — 
CIl(OH)— C,Hy et H3C— CH,— CH(Oll)— CjHs, ainsi que 
l'alcool secondaire dichotomique (tifi)^ — CH — CH(OH) — 
CHjy le méthyl-isopropyl-carbinol en comparaison 
avec le diméthyl-éthyl-carbinol (HjC),— C(OH)— CH,— 
CH3, alcool tertiaire. 

3^ A l'étage Ce^ l'alcool pinacolique de Fribdbl 
(H,C),— C— CH(OH)— CH, et le diméthyl-isopropyl- 
c a r b i n 1 (H3C),— C(OH)— CH-(CH,),. 

J'ai déjà fait connaître toute la différence que présentent 
ees deux alcools isomères sous l'action de l'acide chlor- 



Dans nne note fort intéressante insérée dans les Comptes 
rendus, tome CXIV, page 753, année 1^92, et intitulée: Sur les 
aldéhydes et les acétones bromées résultant de l'action 
du brome sur les alcools de la série grasse, M. A.£TABDS'est 
oeenpé aussi de Talcool butylique tertiaire. Voici ce qu'on y lit: 

.Le triméthyl-carbinol donne lieu à une soi te d'explosion en présence 
do brome. 

Cest là nne erreur, due probablement à ce qne Téchantillon de 
l'alcool mis en réaction laissait à désirer quant sa pureté. 

En fait, le triméthyl carbinol s'échauife faiblement, alors qu'il se 
mélange avec le brome liquide; celui ci s'y dissout en le colorant en 
bmn. Aneune réaction ne se déclare à froid, môme au soleil. 



hydrique et sons Taction du chlorure d'acëtyle. Avec pins 
de facilité encore, le brome les difiërencie d^nne manière 
aussi significative. Je me propose de revenir avec détails 
et complètement sur cette réaction dans un travail spécial, 
mais je crois utile d'en faire connaître, dès à présent, 
quelques circonstances principales. 

Lediméthyl-i8opropyl-carbinol{j»^>C(OH)— CH 

CH 

< nu* éb- 117® ^) dissout le brome en se colorant en brun, 

mais à froid, comme avec le triméthyl-carbinol (H,C)j— C(OH)— 
CH3 et son premier dérivé de méthylation, le diméthyl- 
éthyl-carbinol (H,C)j-C(OH)-CHj— CH, •); aucune 
réaction ne se déclare immédiatement, même au soleil. Il 
est nécessaire de chauffer. 

Vers 70^ environ, la décoloration commence; à 75^, elle 
est complète et la réaction s'établit vivement L'addition 
successive du brome s'accompagne d'une décoloration in- 
stantanée. Le liquide s'échauffe notablement; à un moment 
donné, il se trouble. On ajoute du brome jusqu'à décolo- 
ration. A froid, le tout se prend en une masse blanche, 
solide. Il s'est séparé en même temps un peu d'eau, mais 
il ne se dégage pas de gaz bromhydrique. 

J'ai rarement constaté une réaction aussi curieuse dans 
sa marche et son résultat final. 

On devine quel est le produit formé. C'est le bibromure 
dutétra-méthyl-éthylène (CH3)jCBr— CBr(CH,)j, qui 



Produit de la réaction de (HsC)s—CH-CO(OC,Ht) BorH,C.Mg. Br 
dana P4tber. 

*) La série de méthylation do triméthyl -oarbinol, dans un de 
ses groopements — GHs, est intéressante à rappeler: 

(HjC)s— C(OH)— CH, éb. 82° \ 

>20«> 

-C(OH)-.CH,-CHj éb. 1020 <^ 

>16° 
-C(OH)-CH-(CH,), éb. 1170-1 180 / 

-C(Ofl)-C(CH,)B éb. ISO*»/^*^'* 



121 

cristallise de sa solution ëthérée en grandes lamelles pointues , 
dnoe blancheur parfaite. 

Envisagée dans son résultat final, la réaction consiste 
dans Texpulsion d'une molécule d'eau par le brome, avec 
formation d'un bibromure au lieu de l'hydrate tétra-méthyl- 
éthylénique primitif. 

L'alcool pinacolique (HjC),— C— CH(OH)— CH, que 
j'ai mis en réaction était une partie de l'échantillon très 
par que je tiens de l'amicale libéralité de M. Dblagrb. 

Ici, les choses se passent tout autrement. La réaction 
dn brome sur l'alcool pinacolique s'établit déjà à froid, 
a?ec vivacité et énergie. J'y distinguerai deux phases: 

a) Dans la première, chaque goutte de brome arrivant 
dans l'alcool s'y décolore instantanément et provoque une 
sorte de petite explosion avec craquements; quoiqu'il s'échauffe 
notablement, le liquide devient épais, mais il ne se dégage 
pas d'acide bromhydrique; la masse reste claire, en se 
colorant faiblement. 

b) Dans la seconde phase, l'addition du brome détermine 
une réaction violente, il se dégage abondamment du gaz 
bromhydrique et il reste finalement un produit solide, blanc, 
imprégné d'un liquide fort piquant. 

On sait avec quelle facilité le bromure pinacolique 
(CHj), — C — CUBr — CH, passe au bromure du diméthyl- 
ÎBopropyl-carbinol (il3C)iCBr — Ctl(CH|)i. Je me sens autorisé 
par là à regarder le corps solide qui constitue le produit 
principal de la réaction, alors qu'elle est terminée, comme 
étant aussi du bibromure de tétraméthyl-éthylène ; il en 
possède d'ailleurs non seulement l'aspect,, mais les propriétés 
caractéristiques. Au reste, cette étude n'est pas terminée et 
je me propose d'y revenir, autant qu'il le faudra, dans une 
communication spéciale. Je n'ai voulu en ce moment 
que constater une différence: on voit quelle en est l'im- 
portance. 

4*^ A l'étage C^, le diméthyl-butylcarbinol (H,C),— 



122 

C(OH)— CH,— CH,— CH,— CH,, alcool tertiaire, et l'iso- 
p r p yl-p ropyl-carbinol (CH,), . CH— CH(OH)— CH, 
— CH, — CHj, alcool secondaire. 

On remarquera que ces deux alcools possèdent le même 
squelette de carbone et dérivent d'un même hydrocarbure, 

risoheptane g^^^H— ClIj-GHj— CH,— CH„ éb. 90^5. 

J'ajoute qu'ils ont sensiblement le même point d'ébuUition: 
ils bouillent l'un et l'autre, sous la pression ordinaire, 
à 141*^—142^»). 

A ce double titre, ils constituent un cas d'isomërie beau- 
coup plus intéressant encore, à certain point de vue, que 
celui que constituent les alcools en G,, précédemment exa- 
minés, l'alcool pinacolique et le diméthyl-isopropyl-carbinol. 

Ces alcools en C^ se comportent vis-à-vis de l'acide chlor- 
hydrique et vis-à-vis du chlorure d'acétyle, comme j*ai indiqué 
que se comportent les alcools secondaires et les alcools 
tertiaires. C'est une confirmation d'un piquant intérêt 
des règles établies sous ce rapport. 

LfC brome établit entre ces deux corps une différence non 
moins radicale. 



^) C'est à la soite des reoherohes faites par denx de mes élèves, 
MM. BusLBNB et MuBET, sur les quatre alcools secondaires que Ton peut 
rattacher à riso-ootane 

Qtj^CH — CHj— CHj — CHo — CHj— CHj, 

8 

que j'ai été amené, pour des raisons que j'indiquerai plus tard, à faire 
appeler à .rexistence ces deux alcools intéressants. 

L'un, le tertiaire, résulte de l'action du valérated'éthyle normal 
UsC— (CHs),— CO(OCaHt) sur CHs.Mg.Br; l'autre, le secondaire, 
résulte de la réaction de l'aldéhyde isobutyrique (HsC)s — CH — 
CH = sur CHg-CB.— CBj.Mg.Br. 

Ces deux corps seront étudiés, comme ils le méritent, dans un travail 
spécial. 

Je ne doute pas que l'alcool secondaire ne se transforme en alcool 
tertiaire, en passant par ses éthers haloYdes. A l'étage Cg, cette 
transformation a été réalisée pour les termes correspondants. 

Depuis la présentation de cette note, cette transformation a été con- 
stotée aussi à l'étage G,. (Fin juillet 190S). 



123 

L'alcool tertiaire dissout le brome , mais n'en est pas 
attaqué à froid; la réaction ne s'établit que sons l'action 
de la chaleur, comme on l'a remarqué pour ses homologues 
moiDS carbonés. 

L'alcool secondaire, au contraire, subit, dés la tempé- 
ratare ordinaire, sans caléfaction aucune, et d*une manière 
noleote, la réaction du brome, en le décolorant instan- 
tanément. 

Ou ne constate dans aucun cas, à l'origine, de dégage- 
ment d'acide bromhydrique. 

5^ Voici quelques faits qui constatent l'inégale sensibilité 
des alcools tertiaires à subir Taction du brome: 

a) La température de réaction vive. 

Du triméthyl-carbinol (H,C)j. C(OH)— CH,, fortement coloré 
par du brome qu'il tient en dissolution, a été chauffé au 
bain d'eau; la décoloration commence vers 80®; à 90®, elle 
est complète. 

Dans les mêmes conditions, la décoloration du diméthyl- 
étbyl-carbinol (CH,), . C(OH)-CHj . CH, est déjà complète 
à 80®. 

Enfin y comme je l'ai déjà dit plus haut, celle du diméthyl- 
isopropyl-carbinol (GH,)^ . C(OH)— CH— (CHj^, se produit 
à une température encore moins élevée, vers 75®. 

6) Le temps. En l'absence de la stimulation de la 
chaleur, la réaction du brome ne s'établit qu'avec lenteur. 
Ainsi en est il pour le di>méthyl-isopropyI-carbinol. Il a 
fallu au moins quinze à dix-huit heures pour amener la 
décoloration de cet alcool, à une température d'environ 
18® à 2(>®, et l'apparition des cristaux blancs du bibromure 
de tétraméthyl-éthylène. 

Avec le diméthyl-éthyl-carbinol, la décoloration progressive 
s'établit avec une lenteur extrême; après quelques jours, 
elle n'est pas encore complète. 



124 

Elle est plus leote encore avec le tri-mëthyl-carbinoly 
à tel degré que Ton pourrait presque dire qu'elle ne se 
produit pas. 

Quoi qu'il en soit, on voit que le brome réagit d*autant 
plus facilement sur les alcools tertiaires que le groupement 

hydrocarboné, immédiatement voisin du composant alcool 

I 
— C(OH); est moins riche en hydrogène, au maximum sur 

I 

I 
— CH, moins aisément sur ^^CH,, et moins aisément encore 

i 

sur — CHj. 

Dés maintenant, à la suite des faits que )e viens de 
rapporter, je crois être en droit de conclure que le brome, 
par la facilité de son emploi, les quantités minimes de 
matières qu'il requiert, la netteté extérieure des réactions 
qu'il détermine, constitue un réactif avantageux pour carac- 
tériser les alcools tertiaires et notamment pour les 
distinguer de leurs isomères, les alcools secondaires. 
Il peut prendre place à côté de Tacide oxalique préconisé 
autrefois par Cahours '), de Tacide chlorhydrique et du chlo- 
rure d'acétyle proposés récemment par moi-même. 

Pour rester dans les limites strictes de la vérité, je ne 
puis négliger d'ajouter que j'ai seulement en vue ici les 
alcools aliphatiques simples, c'est-à-dire n'exerçant, à 
part celle d'hydrocarbure, aucune autre fonction que celle 
d'alcool. Jai constaté, en effet, que le voisinage immédiat de 
certains composants fonctionnels modifie profondément la 
fonction „alcoor' dans ses rapports avec le brome. 

Il y a sous ce rapport des observations intéressantes à 
faire sur les nombreux dérivés que l'on peut grouper autour 
de l'alcool isopropylique HjC— CH(OH) — CH,, l'alcool 
secondaire „psLr excellence", de l'hydrogène de ses frag- 
ments U3C — y étant remplacé, en plus ou moins grande 
quantité, par des radicaux fonctionnels X, simples ou com- 



^) Cahoubb et Dbmaroay, Comptes rendot, etc., t. LXXXIII, p. 688, 
année 1876. 



126 

posés. Alors que Talcool isopropylique lai-même est si 
yiolemment attaqué par le brome, même à froid et à la 
lamière diffuse, la moDOchlorhydrine propylëniqne 
H,C— CH(OH)— CHjCl, la dichlorhydrine glycérique 
CICH,— CH(OH)— CHjCI, et à plus forte raison Tisopro- 
panol trichloré H,C — CH(OH)— CCI, se montrent réfrac- 
taires à l'action de cet élément, dans les conditions ordinaires. 
Il en est de même du nitrile éthylidéno-lactique 
HjC — CH(OH) — CN, où cependant le caractère alcool est 
si nettement accusé vis-à-vis du chlorure d'acétyle. 

L'intensité de cette action modificatrice est évidemment 
en rapport avec le nombre des radicaux substituants, pré- 
sents dans la molécule. C'est ce que l'on constate dans les 
dérivés hydroxylés. Le glycol propylénique HjC — 
CH(OH) — GH3(0H) subit encore et assez vivement l'action 
du brome dans les mêmes conditions que l'alcool isopropy- 
lique lui-même, alors que cette aptitude a, sinon disparu, 
du moins est singulièrement atténuée dans le dérivé tri- 
hydroxylé correspondant, et ne s'exerce qu'avec une lenteur 
extrême dans les conditions ordinaires de température. 
Introduit dans de la glycérine sirupeuse, le brome tombe 
an fond sans s*y dissoudre; ce n'est qu'à la longue qu'il 
disparaît en même temps que le liquide s'épaissit encore 
davantage et se colore. 

Sur l'acide lactique H,C— CH(OH)-CO(OH), qui équi- 
vaut à un dérivé tri-bydroxylé, l'action immédiate du brome 
paraît être nulle, quoiqu'il s y dissolve en le colorant inten- 
sément. Je n'ai pas à rappeler ici ce qu'il en arrive dans 
certaines circonstances, et notamment en présence de l'éther 
ordinaire (Wigbblbaus et Grimaux). 

Il paraît en être autrement pour l'hydrogène des groupe- 
ments hydrocarbonés, dans certains alcools tertiaires à 
fonctions multiples. J'ai constaté, en effet, que le triméthyl- 

carbinol cyané CN— (3^qq*, c'est-à-dire le nitrile 



ia 



126 

oxy-isobutyrique, subit beaucoup plus facilement l'ac- 
tion du brome que Talcool simple lui-même qui lui correspond. 
Le brome se dissout dans le nitrile oxy-isobutyrique, 
avec un échauflement sensible. Après quelque temps, la 
décoloration se produit et, sans dégagement de gaz brom- 
hydrique, il se dépose dans le liquide un corps solide 
incolore. La réaction est plus rapide encore avec le nitrile 

méthyl-éthy 1-acétonique CN — C<r QTj«_Qn qui 

OH 
renferme le groupement — CHj — , et surtout avec le nitrile 

met hyl-isopropylique NC— C^po^/CHj qui ren- 

Ah ^«''' 

ferme le groupement — GH<^. Ces produits solides dispa- 
raissent au contact de Teau; peut-être représentent-ils la 
combinaison de T acide bromhydrique avec le nitrile dans 
son composant — GN. 

Mais le moment n'est pas venu de m'occuper de ces 
réactions en elles-mêmes et des produits qui en sont le 
résultat. C'est un objet qui mérite un examen particulier. 
Gomme je l'ai déjà dit, je n'ai voulu dans cette note que 
constater des différences au point de vue de la carac- 
téristique pratique de deux groupes d*alcools mono-atomi- 
ques alipbatiques. 



Sur raddition de l'acide hypoehloreux (CO)Cl aux 
eomposéf à soudure éthylénique % 

PAS M, LOUIS HENRT. 



i=' 



Transformant les composés à soudure éthylénique = 

I I 

eD alcool et éther chlorhydrique (HO)C— CCI, 

I I 
l'acide hypoehloreux HO — Cl constitue un des systèmes 

additionnels aux composés non satarés des plos intéressants. 
C'est à Carius que retient le mérite de son introduction 
dans la pratique expérimentale: en 1862, il fit connaître 
le produit de sa combinaison à Téthylène H^C = CH,, 
c'est-à-dire la mono-chlorhydrine éthylénique'). 
Il est regrettable que ce réactif important soit encore rela- 
tivement malaisé à préparer. Cette circonstance, jointe à 
Bon instabilité relative et à la complication des manipula- 
tions qu'exigent T extraction et la purification des produits 
qu'il détermine, explique l'emploi restreint que Ton en a 
bit jusqu'ici. 

Quoi qu'il en soit, l'acide hypoehloreux a été mis en 
usage, depuis Cabius, par divers chimistes tant du nouveau 
que de l'ancien monde. Je l'ai employé moi-même à diverses 
reprises et non sans succès. La nature des chlorbydrines- 



^) Extrait des Bnll. de TAcad. roy. de Belgique (Classe des 
•deoces), n^ 8, pp. 523—557, 1906. 

*) Liebig's Annalen der Cbemie, t CXXIV, p. 205, et t. 
CXXVl. p. 195. 



128 

alcools qu'il détermioe a fait Tobjet depais une trentaine 

d'années d'une controverse intermittente, réveillée dans ces 

derniers temps par des chimistes américains. Mon intention 

n'est pas d'en faire ici Texposé, qui m'entraînerait à de 

longs développements auxquels je n'ai pas le temps de me 

livrer; ces faits me paraissent d'ailleurs suffisamment connus 

des chimistes que ces recherches intéressent spécialement. 

Mais il m'a paru qu'il ne serait pas inutile de rappeler la 

part que j'ai prise à ce débat, afin de préciser l'état où 

en est la question en ce moment 

Il s'agissait et il s'agit encore de savoir comment se 

répartissent les radicaux — OH et Cl dans le système éthy- 

I I 
lénique G =: G, alors que celui-ci n'est pas constitué de 

I I 

deux moitiés symétriques ou plutôt identiques, comme dans 

l'éthylëne lui-même H,G=:GH2> ou bien, quand cette 

identité de composition existe, alors que tout n'est pas 

identique de part et d'autre de ce système, dans la molécule 

totale, circonstance qui se présente dans des composés du 

genre que voici: 

a) Système — GH^GH — , bi-substitué symétrique. 

GH3— GH,— GH = GH-GHj 

çy'^GII-GH = GH— GH, 

GeHs—GH = GH-GHj 
GN— GH = G11-GH, 
(HO)GO— GH = GH— GH,. 

6) Système >G=G<, té tr a- substitué symétrique. 



HsCaXn — C< ^^» 



En ce qui concerne les oomposés à soudure éthylénique 
dissymétriques, les divers cas qui se présentent, rap- 



129 

portés aux dérivé» de niéthylation qui sont les plus simples, 
sont les suivants: 

a) Dérivé mono-méthylé H3C— CH = CH,, propylène. 

b) Dérivé bi-méthylé g»ç^C=-CH„ isobutylène. 

c) Dérivé tri-méthylé ^'^)>G = CH— CH,, amy- 

lène ordinaire. Éb. 37*^—38''. 

Les recherches qui m'ont occupé sur cet objet sont 
anciennes, puisqu'elles remontent à une trentaine d'années. 
Elles concernent exclusivement les deux premiers systèmes 
— CH = CH2 ®^ >C=:CH2, le troisième n'étant guère 
abordable à cette époque, où ses représentants n'étaient pas 
on peu connus d'une manière certaine. 

A. — Système — HC = CHj. 

P. Propylène. 

Chlorhydrine propylénique hypochloreuse C3H0(OH)C1. 

Au cours de recherches sur quelques hydrocarbures de 
la série Cn H^m Butlbrow fut amené, en 1867, pour déter- 
miner la structure du propylène CgH,, à combiner cet 
hydrocarbure avec l'acide hypochloreux. On ne trouve pas 
dans son mémoire M la description de la chlorhydrine qu'il a 
ainsi obtenue, soit avec le propylène dérivé de l'iodure 
d'allyle, soit avec le même gaz, produit de la décomposition 
de l'alcool amylique de fermentation. Il s'est borné à la 
réduire par l'amalgame sodique, en présence de l'eau aci- 
dulée par de l'acide chlorhydrique ; il recueillit ainsi iin 
alcool bouillant de 80^ à 90° qui, soumis à l'oxydation par 
le mélange chromique, fournit de l'acétone (éb vers 60°) 
combinable au bisulfite sodique et donnant elle-même, 
par une oxydation ultérieure, de l'acide acétique. Cet 
alcool était évidemment de l'alcool iso-propy lique 
HjC-ClKOlO-CHj. 



M Liebig's Ânnalen der Chemie, t. CXLV, pp. 279 et saiv. 
Ric. d. trav, chim. d. Pays-Bas et de la Belgique^ 9 



130 

Cette question fut reprise et étudiée à nouveau quelques 
années plus tard par un des élèves de Butlbrow. Le mémoire 
de celui-ci, Markownikopf, parut en 1870 ^). 

Markownikofp identifia cette chlorhydrine, dont il fixa le 
point d'ébullition à 127^, avec celle d'OsBR ^) qui résulte de 
la combinaison de Tacide HCl avec Toxyde de propylène 
CHj— CH— CHj. Oxydée par le mélange chromique, elle 



"^ 



lui fournit un composé à odeur piquante, bouillant vers 
118^, qu'il prétendit être de Tacétone monochlorée 
CIGH2 — CO'GH,. Gela étant, Markownikopp attribua à 
cette chlorhydrine propylénique, hypocbloreuse par son 
origine, la formule H,G— GH— (0H)-GH,G1, qui en fait 
Talcool isopropylique monochloré; cette formule 
indique suffisamment comment s'étaient placés les radicaux 
— OH et Gl dans le système non saturé — HG = GHj du 
propylène 0,11,. 

Je m^occupai peu après des produits d'addition de Taeide 
hypochloreux aux dérivés allyliques, G3H5 . X, de 
divers genres'). Les dérivés aliyliques sont, comme Ton 
sait et comme on le savait déjà alors, les dérivés primai- 
res du propylène, comme Texprime la formule H,C ^ CH — 
CHjX. Je constatai qu'en s'aîoutant à l'acide hypochlo- 
reux (HO)GI, ces dérivés aliyliques G3H5.X se transfor- 
ment sans exception en chlorhydrines glycériques 
G3H5. X(OH) . Gl, lesquelles sont susceptibles de se trans- 
former à leur tour, par oxydation à laide de l'acide azo- 
tique, en des acides chloropropioniques. Je réalisai 
notamment l'oxydation de la dichlorhydrine G3H5. 
GI(0H)G1, produit de l'addition de (HO)GI au chlorure 
d'allyle H^G -zzGH— GH^Gl, opération qui me fournit, ^ans 



*) Liebig's Annal en, t. CLIII, pp. 251 et soiv. 
3) Id , I Supplément Band, p. 253 (année 1861). 
^) Voir mon mémoire, Bull, de TAoad. roy. de Belgique 
(80 série), t. XXXVI, p. 357, avril 1874. 



131 

des conditions avaniagenses^^de Tacide bi-chloropro 
pi o nique ClHjC-CHCl— CO(OH). Un peu plus tard fut 
réalisée par un de mes élèves, M. U. Warbgy — Massalskv, 
l'oxydation, dans les mêmes conditions, de deux chloro- 
bromhydrines C5H5.Cl.Br.OH, Tune provenant de Taddition 
de Tacide hypochloreux HO.Cl au bromure d'allyle 
HjC = CH — CHjBr, Tautre de l'additiou de Tacide hypo- 
bromeux au chlorure d'allyle H,C = CH— CH^Cl. Il en 
résulte les deux acides chloro-bromo-propioniques 
isomères, à savoir pour la première BrCHj — CHCl— CO(OH) 
et pour la seconde CICH,— CHBr— CO(OH) i). 

Je tiens à ajouter que si ces oxydations nitriques donnent 
QD rendement en acides relativement avantageux, ce ren- 
dement n'est pas et même est loin d'être intégral. Je 
De vais pas plus loin que la constatation de ce déficit dont 
OD devine les raisons multiples. Quoi qu*il en soit, j'étais 
en droit d'en conclure que lors de l'addition de l'acide 
hypochloreux HO.Cl *) aux dérivés allyliques HjC^CH — 
CH,X, du chloie se fixe sur le composant = CH, le moins 
hydrogéné, et de Thydroxyle HO — sur le composant =CHj, 
le plus hydrogéné du système éthylénique. Si j'ajoutais qu'une 
notable quantité de chlore et une notable quantité d'hy- 
droxyle se fixent de cette manière dans la molécule totale, 
je resterais encore dans la rigoureuse vérité du fait expéri- 
mental; mais j'en sortirais si j'essayais de préciser dans 
quelle mesure se fait l'addition de ces deux radicaux Cl 
et — OH vis-à-vis des groupements HC =: et H,C =. Elle 



*) Voir aa sojet de ces composés: 

a) Outre ma note citée plus haut, celle intitulée: Sur les produits 
d'addition des composés allyliques à Tacide hypobromeux. 
(Id., p. 521.) 

b) La dissertation de M. Massalski: Recherches sur les acides 
ehloro-bromo-propioniques glycériques CeHsCIBr— CO(OH). 
Lonvain, 1875. 

*) Et ce que je dis de Tacide (UO) Cl, s'applique évidemment aussi 
à l'acide (UO^Br, dans une mesure que je ne puis pas déterminer. 



132 

peut être aoique, chaque radical uianifestaut une préférence 
exclusive pour Tun des composants hydrocarbonés non 
saturés; mais aussi elle peut être double et s'exercer, 
pour chacun de ces radicaux, en une mesure égale ou 
diverse, vis-à-vis de ces composants hydrocarbonés. 

Les faits constatés ne m'autorisaient pas à résoudre ces 
questions. Je le fis toutefois, implicitement dans ma pensée, 
mais non explicitement dans son expression, et il n'en 
pouvait pas être autrement, vu la différence radicale que je 
constatais entre l'oxydation des produits d'addition de l'acide 
hypochloreux au propyléue H^C =: CH - CH3 selon Mahkow- 
wiKOFP et au chlorure d'allyle H,C z= CH— CHjCl, à la suite 
de mes expériences personnelles. 

C'est ainsi que je fus amené à cette époque, en 1873 et 
dans les années suivantes, à reprendre l'étude de la chlor- 
hydrine propylénique hypochloreu8e(H2C - CH — 
CH,) -h (HO)Cl. 

Quarante-trois litres de gaz propyléue furent transformés 
en cette chlorhydrine. Ce gaz provenait de Tiodure d'allyle 
CsHg — I, selon la méthode si commode indiquée par Bbrthelot, 
réaction de l'acide chlorhydrique aqueux sur cet éther en 
présence du mercuie ^). 

H,C = CH-CH,I -h HCl -h Hg = H,C=:CH— CH3 -h HgCII. 

La chlorhydrine obtenue présentait tous les caractères 
assignés à ce produit par Makkownikopp. Elle bouillait à 
127° — 128° sous la pression ordinaire; à 11®, elle avait 



') J*ai employé pour cette opération enviroo 500 grammes d'iodure 
d'allyle. La distillation du liquide restant m'a fourni environ 50 
grammes de chlorure C3II5 — Cl. 

Berthblot signale déjà, dans son mémoire, la formation d'un com- 
posé allylique dont la vapeur souille le propylène, mais il n*en indique 
pas la nature ^). 

') Bkituku»t, Lvm carburos d'hydrofèup, t. 11^ pp. .SG7 et «uiv. 



133 

poar densité 1.095; 22 grammes en furent oxydés par 
l'acide azotique ^). 

J'obtins ainsi une certaine quantité d'acide chloropro- 
pio nique « CHj.CHCl — CO(OH), identique à celui obtenu 
précédemment, en 1868 , dans Taction de PGI5 sur Tacide 
lactique ordinaire ^) par Bughanan. C'était un liquide inco- 
lore, épais et visqueux, ayant pour densité 1.26 à 13^ et 
bouillant, sous la pression ordinaire, sans décomposition, 
à 180® — 185®. Sa densité de vapeur, prise dans l'appareil 
de HoPMANN, à la température d'ébullition de l'aniline^ fut 
trouvée égale à 3.64, la densité calculée étant 3.74. On y 
trouva 32.87 et 33.08% Je chlore, alors que la formule 
CaHjClO, en demande 32.72 »). 

Ce fait positif a, dans sa précision, une valeur démons- 
trative qu'aucun fait négatif contraire ne peut détruire. 
La portée ne m'en échappa pas, mais j'eus à cette époque 
le tort de Texagérer. 

Je me crus en droit de conclure que le propylëne se 
comporte avec l'acide hypochloreux comme les dérivés ally- 
liques en général, en donnant exclusivement une chlor- 
hydrinc alcool primaire répondant à la formule CH, — 
OHCl— CH,(OH). 

Gela étant, le produit d'oxydation, ajoutai-je, obtenu par 
M. Markownikopp était, non pas de l'acétone mono- 
chlorée, mais bien de l'aldéhyde propionique mono- 
chlorée H3C — CHCl — CH = 0, composé nouveau qui devait 
prendre rang parmi les dérivés tri-carbonés*). 



') Voir poor les déiailB de sa piéparation et de son oxydation par 
Taeide nitrique, ma note des Comptes rendus, t. LXXIX, p. 1259. 
(Novembre 1874.) 

') LiEBiG*8 Annal en der Chemie, t. CXLVIII, p. 149. 

') Pour donner à ces chiffres tonte leur valeur démoDstrative, il 
faut rappeler que l'acide mono*chloro-acétique est un solide cristal- 
lisable, fusible à 62^, qu'il a pour densité de vapeur 3.26 et qu'il 
renferme 37.55% ^^ chlore. 

*) Voir la notice citée plus haut, Comptes rendus, p. 1261. 



134 

Ces coDclusioDS n^étaient évidemment pas de oatare à 
plaire à M. Markownikofp, et il s'eflorça de les mettre à 
néant dans une série de trois commanications insérées dans 
les comptes rendus de TAcadémie des sciences 
de France ^)y sous le titre: Sur les lois qui régissent 
les réactions de l'addition directe. Je ne m'en 
occuperai ici qu'en ce qui concerne Tacide hypochloreux et 
son addition au propylène. 

Laissant de côté Toxydation nitrique et la formation dans 
ces conditions de Tacide chloro-propionique, Markownikoff 
refit, sur une plus grande échelle et avec un soin minu- 
tieux, son expérience primitive de Toxydation de la mono- 
chlorhydrine propylénique d'origine hypochloreuse, par le 
mélange chromique, et il affirma à nouveau que le 
produit bouillant vers 120^ qu'il obtenait était bien, à la 
suite de ces constatations expérimentales; de l'acétone 
monochlorée H,C— CO— CH^Cl et non de l'aldéhyde 
propionique monochlorée. Il constata encore que dans le 
liquide aqueux provenant de cette oxydation, il se trouve 
de l'acide acétique et peut-être, dit-il, de l'acide formique. 

„I1 est évident, dit Markownikoff, que l'oxydation de 
„la chlorhydrine propylénique s'accomplit de la manière 
„sui vante: une partie de la chlorhydrine se convertit en 
„acétone monochlorée C3H5GIO et l'autre reste inattaquée, 
„tandis que CsHsClO s'oxyde particulièrement en acide car- 
phonique, acide acétique, acide formique. Les résultats de 
^l'étude des produits d'oxydation de CsUsGlO sont entière- 
„ment conformes à cette manière de voir. J'ai employé 
„pour cette oxydation 4 grammes du corps bouillant de 
„ 120^5 à 121^0. Dans Thypothèse où le corps en question 
^serait de l'aldéhyde propylique monochlorée, 3 grammes 
„d'anhydride chromique suffiraient pour le transformer com- 
^plètement en un acide correspondant. Or, pour effectuer 



^) Voir les noméros du 18 et du 26 octobre, et du 2 novembre 1875, 
tome LXXXI, pp. 668, 728 et 776. 



135 

;,cette oxydation, il a falln employer non pas 3 grammes, 

^mais près de 8 grammes d'anhydride chromiqne. Pendant 

„toat le temps de Toxydatiou^ il 8*est dégagé de Tacide 

^carboniqne, et lorsqne la conche hnilense eut entièrement 

^disparu, on n'a pn constater dans le liqnide passé à la 

^^distillation qne de Tacide acétiqne et de Tacide chlor- 

j^hydriqne; saturé par le carbonate de baryte, ce liquide 

„a fourni une solution barytique qui est restée neutre à 

„rébullition, preuve qu'elle ne renfermait pas de mono- 

„chloropropionate de baryte. Transformé en sel d'argent, le 

qse de barium dissous a fourni de Tacétate et du chlorure. 

„Ces résultats ne permettent pas d'envisager la chlor- 

jjhydrine propylénique, poursuit Markownikoff, comme un 

y^alcool primaire CH, — CHCl — CH2(0H) se transformant, 

jySous l'action d'agents oxydants, d'abord en aldéhyde chlo- 

„ropropionique CH, — CHCl — CHO, puis en acide chloro- 

^propionique CH,— CHCl.CO(OH)" '). 

Je répondis au mémoire de Markownikofp par deux notes 
insérées dans les Comptes rendus de l'Académie 
des sciences de France, notes intitulées: Sur la 
constitution des mono-chlorhydrines propylé- 
niques et la loi d'addition de l'acide hypo- 
chloreux *). 

Observant que le fait péremptoire de la production de 
l'acide chloropropionique n'avait pas convaincu mon savant 
contradicteur, je faisais remarquer que s'il n'avait pas 
obtenu ce composé, c'est qu'il avait réalisé l'oxydation 
de la chlorhydrine propyléniqne en question dans d'autres 
circonstances que celles où je m'étais placé. Je constatais 
que l'acide chloropropionique, soumis à l'action oxydante 
du mélange chromique, fournissait de l'acide acétique. Je 
constatais encore que la chlorhydrine propyléniqne, alcool 



*) Voir Im dernière noie indiquée, pp. 778 et 779. 
*) Séances da 29 mai et da 12 jain 1876, tome LXXXII, pp. 1266 
et 1890. 



136 

secondaire CH,— CH(OH)— CH^^Cr, produit de l'hydrata- 
tion dn chlornre d*allyle par lacide snlfnriqae on de la 
fixation de Tacide chlorhydriqne sur Toxyde de propylène 
CH3 — CH — CHj, fonrnissait, de même que Tacétone mono- 



V 



chlorée elle-même, des produits différents à Toxydation 
suivant la nature de Tagent employé, avec le mélange 
chromique de Tacide acétique, avec Tacide azotique, au 
contraire, de Tacide mono-chloroacétique J'ajoutais encore 
que dans ces oxydations nitriques, il se forme régulièrement 
de Tacide oxalique. 

En ce qui concerne la nature de la chlorhydrine propy- 
lénique et de son produit immédiat d'oxydation, je mainte- 
nais mon opinion piimitive et, rappelant les faits constatés 
au sujet des composés allyliques, j'ajoutais sous forme de 
conclusion générale: 

„Lors de l'addition de l'acide hypochloreux à un composé 
„non saturé renfermant le système H^C = Cil — , Thydroxyle 
„se fixe sur le chaînon carboné le plus riche en hydrogène 
„et le chlore snr le chaînon carboné le moins riche en cet 
élément i)." 

Ce débat se clôtura ainsi provisoirement, chacun persistant 
dans son appréciation primitive. Je n'éprouve aucun em-^ 
barras à dire ce que j'en pense aujourd'hui. 

Comme il arrive fréquemment dans des controverses de 
ce genre, la vérité complète n'était d'aucun côté, et de 
chaque côté elle existait en une certaine mesure. Entre les 
faits constatés par Markownikopp et ceux constatés par moi, 
il n'existe aucune contradiction réelle, puisque si le com- 
posé auquel ils se rattachent est le même, ils ont une 
origine différente. Si entre l'opinion de Markownikopp et la 
mienne, quant à la localisation des radicaux HO — et Cl 
de l'acide hypochloreux, dans le système H2C = CH du 
propylène, il y a contradiction, c'est que l'une et l'autre 



') Note oitée, p. 1391. 



137 

dépasse le fait expérimental qai Ini sert de base. Il faut 
admettre d'une part que le composé de Markownikupp 
bouillant vers 120®, produit de Toxydation de la chlor- 
hydrine propylénique hypochloreuse par le mélange chro- 
mique, est bien de l'acétone monochlorée CH3— CO — CH^CI. 
Mais il faut admettre en même temps que le produit d'oxy- 
dation de cette même chlorhydrine par Tacide azotique est bien 
aussi de l'acide « cbloropropiouique CH3— OHCI — CO(OH). 

L'acétone monochlorée caractérise une chlorhydrine alcool 
secondaire H^C— CH(OH) . CH^Cl; l'acide a cbloro- 
propiouique, une chlorhydrine alcool primaire H3C — 
CHCI — CH2(0H). La conséquence légitime à tirer immédiate- 
ment du rapprochement des faits, c'est que la chlorhydrine pro- 
pylénique hypochloreuse n'est pas un produit homogène, qu'elle 
est constituée par le mélange des deux chlorhydriues isomères, 
Tane alcool secondaire et l'antre alcool primaire'). 

Et en ce qui concerne l'addition de Tacide hypochloreux, 
il faut admettre que les radicaux HO — et Cl qui le con- 
stituent ne manifestent pas, pour les composants H^C = 
etzrCH du système non saturé du propylène, une préfé- 
rence de combinaison exclusive, comme limpliquent la 
proposition de Mahkowmkoff et la mienne; ils se fixent 
chacun à la fois et simultanément sur chacun de ces com- 
posants = CHj et = CH *). 



') L'acide acrylique H5C = CH— CO(OU) est aussi un dérivé propy- 
lénique, comme l'exprime fidèlement sa formule représentative. 

£n 1879 et en 1880, son produit d'addition à Tacide hypochloreux 
(BOjCl, racide chlorolactique aH» . (OH) . Cl-CO(OH), a été l'objet 
d'ane étude approfondie de la part de MM. E. ërlbnmeybb et P. Meli- 
KOFF. Melikoff avait d'abord prétendu que ce produit d'addition était 
constitué par un corps unique, Tacide a c hl or o- lactique (H0)GH2— 
CdU — OO(OH). 11 a reconnu plus tard qu'il renfermait en outre de 
l'acide i* chlorolactique CICH-— OU(OH)-CO(OH). 

Il est inutile d'insister sur Timportance de ces constat4itions, qui ne 
laissent aucun doute sur leur exactitude. 

-) Dans son traité de chimie organique, malheureusement inachevé, 
Krlehiixyer formule déjà cette opinion, sans l'appuyer toutefois d'aucun 
fait particulier. T. I, p. 52 i^année 1883). 



138 

Mais dans qnelle mesure se fait ce partage simultané? 

Le silence se fit sur cette question du propylène jusqu'en 
1899. En cette année ^) parut un mémoire d'un chimiste 
américain, M. Artbur MichaêL; intitulé: Ueber einige 
Gesetze und deren Anwendung in der organi- 
schen Chemie. Au milieu de diverses autres questions, 
l'auteur traitait à son tour celle de la fixation de Tacide 
hypochloreux sur le propylène. Ayant étudié surtout, à un 
nouveau point de vue ^), le produit] d'oxydation de la chlor- 
hydrine propylénique hypochloreuse par le mélange chro- 
mique, il le regardait aussi comme de l'acétone monochlorée 
et se rangeait à l'avis de Markownikoff, en ce qui concerne 
la fixation de l'acide hypochloreux. 

Ce travail n'a pas changé ma manière de voir. 

Si M. MiGBAÊL n'a pas trouvé, ou n'a trouvé qu'une 
quantité insignifiante d'acide chloropropionique parmi les 
produits de l'oxydation nilrique de la chlorhydrine propy- 
lénique CjHe -h (OH)Cl, il n'en résulte pas que je n'en aie 
pas obtenu autrefois. La transformation facile de cet acide 
en acide oxalique, par oxydation^ explique fort naturelle- 
ment rinsuccès du chimiste américain. 

J'ai persisté dans la manière de voir à laquelle le temps 
et la réflexion mûrie sur les faits m'avaient amené. Ce 
que j'y puis ajouter, à la suite de ces constatations nou- 
velles, c'est que les radicaux HO — et Cl de l'acide hypo- 
chloreux ne se fixent pas en quantités égales sur chacun 
des composants H,C = et =CH du système non saturé: 
l'hydroxyle affecte surtout le composant HC i= et le chlore 
le composant H^C =, de manière à former principale- 
ment de la chlorhydrine alcool secondaire H3C — CH(OH)— 
CH, . Cl. Si je tiens compte des faits constatés en ce qui 
concerne les dérivés allyliques et notamment le chlorure 
d'allyle H2C = CH — CHj.Cl, j'ajouterai que la présence 



^) Journal fflr praktische Chemie (2), t. LX. pp. 286, 409. 
^) Mémoire cité, p. 456. 



139 

d'un élément négatif énergique, tel que le chlore, dans le 
composant saturé du propylène, voisin du système non 
saturé — CjH,, modifie Taddition de Tacide hypochloreux 
à ce système; elle détermine le radical — OH à se fixer 
surtout et peut-être exclusivement sur le composant H^C =, 
le plus hydrogéné ^). Les faits manquent jusqu'ici pour 
déterminer d'une manière exacte et précise la propor- 
tion de ce partage. On pressent qu'ils doivent être de la 
plus haute difficulté à trouver. 

Dans un mémoire publié en 1903 ^), j'ai fait connaître 
et examiné, au point de vue de leurs différenccB, les deux 
chlorhydrines propyléniques isomères C5He(0H)CI: 

a) CH5-CH(0H)— CHjCl, la chlorhydrine isopropy- 
lique, alcool secondaire; 

/5) CH3— CHC1-CH,(0H), la chlorhydrine propylique 
alcool primaire, 



Une inflaence directrice de ce genre se constate dans T acide 
crotonique HsC— CH =CH— CO(OH). 

Les composants du système éthylënique y sont identiques, mais, 
comme la formule rindique, les groupements — CH3 et — CO(OH) aux- 
quels ils sont associés, sont fort différents et déterminent tout à la 
fois dans leur manière d'être et leur manière d*agir, une modification. 
Aussi, 81 en s'ajoutaut à Tacide hypochloreux (HO)Cl, l'acide crotonique 
détermine la formution de deux acides chloro-oxy butyriques isomères, 
selon ËBLBNMEYBB ot K. MttLLBB '). Tacido «^ oxy-CHg— GH(OU)- GHCl— 
CO — OU existe dans le mélange en quantité tellement prédominante, 
quCf selon P. Melikoff, qui s'est occupé plus tard de cet objet, cet 
acide se forme seul'); les deux complexes bi-carbonés de l'acide 
crotonique étant C.HO(OH) et G3H4, Thydroxyle se fixe exclusive- 
ment sur ce dernier, qui est le plus riche en hydrogène et non 
oxygéné. 

Les choses se passent ici plus simplement que dans le cas de l'acide 
acrylique H-C = CH-CO(OH). 

*) Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des sciences, 
pp. 397—431. Ce Recueil t. XXII, p. 319-348. 

) Berichtederdeutschcn chemisohen OesoUschaft, t. XV. p. 49, année 1882. 
*l Liebig*! Annalen, t. CCXXXIY (1886), p. 201. 



140 

la première qui bout à 126^—127® et la seconde qui 
bout à ISS'^— 134** sous la presson de 762 milimètres *). 

Mais leur différence est surtout marquée au point de vue 
de la nature de leurs produits doxydation, tant par Tacide 
azotique que par le mélange chromique. 

Je regrelte de n'avoir pas encore eu jusqu ici à ma dis- 
position de la chlorhydrine propylénique hypochloreuse 
CjHe -h (HO)Cl, pour déterminer; sous ce nouveau point 
de vue, la nature de ce produit, que Ton ne peut regarder 
comme homogène. Je serais bien aise de rencontrer un 
élève de bonne volonté qui voulût bien se charger de faire 
cet examen dont le résultat offre un si puissant intérêt. 

2» Amylène. 

Au printemps de Taonée 1876, je me suis occupé aussi 
du produit d'addition de Tacide hypochloreux à Tamy- 
lène CgHiQ. 



Ces différences de volatilité sont moins oonsidérables que ne le 
fait supposer la différence dans le point d'ébullition que détermine la 
méthylation des groupements — GH..(OU) et — GH.Gl dans les composés 
bicarbooés simples. 

CH3-CH5CI Eb- 12°v 



+ 24* 
CH,-CHC1-CH« Eb. 36^ ' 



CBa-CHjlOH) Eb. 78% 

> + 4° 
CB3-CH(0H)— CH3 Eb. 82°/ 

Il est probable que la différence de yolatilité serait normale ou» pour 
parler plus exactement, beaucoup plus considérable entre des ohlor- 
hydrines isomères discontinues, de Tordre — C— (CH»)} — C, telles qae 

CHs CH3 

CUCl CH(OH) 

CH. et CH, 

I I 

GHa CHo 

m m 

CHj(OH) CHoCl 

.)*espère dtre à même de confirmer expérimentalement cette prévi* 
sion, dans on prochain avenir. 



141 

Cet amylène provenait de Taction de la potasse alcoolique 
sur riodare d'amyle ordinaire. 11 répondait par consé- 
quent, en grande partie du moins, à la formule (HjG).! — 
CH— CH:=CH2 et était constitué d'isopropyl éthylène. 

Je regrette de ne plus retrouver dans mon journal de 
travail que des indications peu complètes au sujet de cette 
recherche. 

Cette chlorhydrine amylénique bouillait de 142^ à 145^ 
sous la pression de 750 millimètres, sa densité de vapeur, 
déterminée dans l'appareil de Hoffmann, à la température 
débullition de raniline, a été trouvée égale à 4.49. La 
densité calculée est 4.23. 

On y a trouvé 28.79 et 21.40^/^ de chlore, alors que la 
formule C^Bjo (OH)Cl en demande 28 97"/o. 

Soumise à Toxydation nitrique, cette chlorhydrine amylé- 
nique a fourni un acide, liquide quelque peu épais, bouillant 
au delà de 20(f, vers 210''— 215°; 27 grammes de produit 
avaient été consacrés à cette oxydation. Cet acide, dont la 
pureté laissait évidemment encore à désirer, a conduit à 
24 1 1 et 24.3^0 de chlore, alors que la formule d'un acide 
valériqne, en Cg, monochloré CgH^ClCj, correspond à 26®/, 
de chlore ^). 

Quelque défectueuse que soit cette analyse, elle 
suffit pour démontrer que la chlorhydrine amylénique 

(^2'>CH— CH = CH,)(Oa)Cl devait renfermer, je ne 
dis pas se constituer, une certaine quantité de la chlor- 
hydrine alcool primaire ^JJ' >CH-CHC1-CH,(0H) qui 

seule pouvait fournir un acide. 

Ces expériences n*ont pas été continuées depuis lois. 
J'ajoute que cet acide isovalérique monochloré a 



Ces déiermiDatioDS numériques ont été faites par M. G. Bbuylants, 
à eette époque mon assistant, et ajourd'hui mon collègue à TUniversité 
de Louvain. 



142 

été, depuis cette époque, préparé et décrit à Tétat de 
pureté par Tun de mes élèves, M. Léon Servais ^). C'est 
un liquide épais, cristallisable par le froid, fondant à 16^ 
et bouillant sans décomposition bien sensible à 210^ — 212^ 
sous la pression ordinaire. 

M. Servais Ta obtenu en hydratant le nitrile isopro- 

pylique «chloré çg»>CH— CHCl— CN, éb. 154^— 155^ 

produit de l'action de PCI5 sur la cyanhydrine iso- 
valérique (CHj)^ = CH-CH = -h HCN. 

Une chlorhydrine amylénique, produit de la fixation de 
Tacide hypochloreux HO.Cl sur Tamylène ordinaire, c'est-à- 
dire le triméthyl-éthylène (CH,^ = C = CH— CH,, 
a été dans ces dernières années l'objet de recherches de 
la part de divers chimistes russes. Je n'ai pas à m'en 
occuper ici. 

B. Système btuylénique bi substitué. 

>C = CH,. 

C'est celui qui s'éloigne le plus du système éthyléniqne 
primitif H2C = CH2; à ce titre, il oflfre un intérêt tout 
particulier. Je m'en suis occupé en ce qui concerne T iso- 
butylène, son représentant le plus simple (030)2 = = 
OH2, hydrocarbure qui s'obtient aisément pai la réac- 
tion de la potasse alcoolique sur l'iodure d'isobutyle 

(OHsV'H-OHjI. 

O'est BuTLEROw qui, le premier, en 1867, réalisa l'addi- 
tion de i acide hypochloreux à l'isobutylène *;. 

Il décrivit cette chlorhydrine comme bouillant à 137°. 
Sa réduction par Tamalgame sodique, en présence d'eau 
acidulée par HCI, lui fournit de l'alcool isobutylique 
(H8C)j = CH— CHj(OH), éb. 106*'-107^ qui, soumis lui- 



Voir son mémoire intitulé: Sur les acides valériques « 
chlorés dans les Bull, de TÂcad. roy. de Belgique (Classe des 
sciences) pour 1900, pp 695 — 724. Ce Recueil t. XX, p. 42. 

-) Liebig's Annalen der Chemie, t. CXLIV, pp. 25 et saiv. 



143 

même à Toxydation, 8C transforma en acide isobntyrique, 
acide dont le sel calciqae est si caractéristique. 

L'importance de cette observation, si différente dans son 
résultat de celle constatée pour la chlorbydrine propylénique 
par le même auteur, est évidente dans la conséquence 
qu'elle autorise à tirer; cette chlorbydrine isobutylénique 
est d'ordre primaire et doit correspondre à la formule 
(CH,), = CCI— CH,(OH). 

Pour être autorisé à enlever à cette réaction sa valeur, 
il faudrait admettre que l'alcool isobutylique vient de Tby- 
drogénation de l'oxyde de butylène (CH3)2 = C— CH^ *), 



V 



produit de l'action d'un alcali sur la chlorbydrine, 
mais cet oxyde ne peut se faire qu'en présence d'une 
liqueur alcaline, et Butlerow a opéré en liqueur acide. 
Je ne voudrais pas ajouter qu'un chimiste éminent et de 
la force de Butlbrow sait ce qu'il fait. Il faut donc bien 
admettre que l'alcool isobutylique est le produit direct de 
la réduction de la chlorbydrine elle-même et, partant de là, 
que celle-ci renferme le complexe >CC1 — CHj(OH). 

Je fus naturellement amené, à la suite de mes recherches 
sur la chlorbydrine propylénique et de ma discussion avec 
Marrownikopf, à m'occuper à mon tour de la fixation de 
Tacide hypochloreux sur l'isobutylène. Ces études datent 
de Tété de 1876. 11 en a paru un court résumé dans le 
Bullletin de la Société chimique de Paris'). 

Le gaz isobutylène se combine aisément avec l'acide 
hypochloreux. 11 en résulte une chlorbydrine [(CHj) =z 
C.CH^JOH.Cl qui constitue un liquide absolument analogue 
à la chlorbydrine propylénique de même origine. 



^) C'est 06 qu'admet A. Mighaël, pour enlever à la réaction de 
BuTLBBOw la valeur démonstrative qui l'embarrasse. (Voir Berichte 
der deataohen chemischen Gesellschaft, t. XXXIX, p. 2160' 
année 1906.) 

*) Tome XXVI (nouvelle série), p. 23. Séance du 2 juin 1876. 



144 

8a densité à la tcmpératare ordinaire est 1.14. Elle 
bout, dans les mêmes conditions, à 128® — 130° ^). Sa den- 
sité de vapenr, déterminée dans l'appareil de Hofmann, 
dans la vapeur d'eau à 100°, a été trouvée 3.62, la den- 
sité calculée est 3.74. 

On a trouvé dans ce produit 32.69 et 33.1 1°/^ de chlore, 
alors que la formule en demande 32.71^/o. 

Cette chlorydrine a été soumise à l'oxydation nitrique. 
On en a consacré 20 grammes à cette opération; addition- 
nés de 70 grammes du mélange ordinaire des deux acides 
nitriques^), on les a chauffés au bain d'eau, pendant dix 
heures environ II ne s'est pas déposé d'huile insoluble 
piquante. Le liquide clair restant a été épuisé par l'éther 
pour en retirer l'acide carboné probablement formé. Après 
quelques distillations, j*ai obtenu une certaine quantité d'un 
liquide acide, épais el visqueux, bouillant vers 190° en se 
décomposant partiellement, que j'ai considéré comme étant 
de l'acide chloro-isobutyrique (CHs)^ = CC1-C0(0H) 

On y a trouvé 28.01 et 27.90% de chlore, alors que 
la formule en demande 28.98. L'acétone monochlorée ren- 
ferme 38 38 7o de chlore. 

Il est probable que je n'ai pas eu à cette époque une 
quantité assez notable de ce produit acide pour en faire 
Téther qui m'aurait permis de déterminer des chiffres plus 
précis, quant à la volatilité et la teneur en chlore. 

Quoi qu'il en soit, à la suite de ces constatations, je 



^) Au tome 1er, 3e édition, page 246 du grand trnité de Bbilstbin, 
il est question de la chlorhydrine isobutylënique, d'origine hypochlo- 
rense. J'y lis: ,Siedep: 126°-127° bei 786,4 mm. (Evans, Ph. Ch. 
7, 338)." 

C'est en 1876 qae j*ai corrigé le point d'ébullition, 137°, attribué 
inexactement à ce composé. Le tome 1er du Zeitschrift fur phy- 
sikalische Chemie remonte à 1^87. Alors que M. Evans a fait cette 
correction, elle existait depuis dixhuit ans dans ma notice de 1876. 

•) 70 grammes d*acide nitrique ordinaire et 30 grammes d'acide 
fumant. 



145 

conclus qae la cblorfaydiine isobiitylénique C4H,(0H)G1 
répondait à la formule 

^g»\)Cl— CH,(OH). 

Ma note dn Bulletin de la Société chimique se 
termine par cette déclaration: 

„ L'addition de Tacide hypochloreux à un composé saturé 
^renfermant le système =C = CH3 a donc lieu conformé- 
„ment à la loi générale que j'ai formulée précédemment, 
^à savoir que le chlore se fixe sur le chaînon car- 
„boné le moins hydrogéné et Thydroxyle (OH) 
„sur le chaînon le plus hydrogéné/' 

L'oxydation réalisée par moi et la réduction réalisée 
précédemment par Butlbrow s'accordaient donc pour faire 
de la chlorhydrine isobutylénique hypochloreuse un alcool 
primaire, monochloré tertiaire, renfermant le complexe 
>CC1— CHj(OH). C'est ce que Butlerow fit remarquer 
peu après *). 

Je n'hésite pas à reconnaître aujourd'hui que cette pro- 
position catégorique dépassait ce que l'on pouvait légitime- 
ment conclure de l'expérience, en ce qui concerne la chlor- 



') Voir le Bnlletin de la Société ohimiqne de Paris, 
t. XXVI (nouvelle série), année 1876, 2e semestre, page 439. Voici 
comment s'exprime Botlbbow: 

,Je crois devoir remarquer que Toxydation de la chlorhydrine en 
«question, que M. Hktbt a exécutée, vient confirmer seulement ce que 
,j'ai démontré, il y a neuf ans, en préparant par la môme voie cette 
, chlorhydrine et en la transformant en alcool isobutyliqne primaire 
«(pseudo-propyl'carbinol) par l'action de Tamalgame de sodium. Un 
.extrait de ce travail (quoique pas tout à fait correct) se trouve dans 
le Bulletin de 1867, 2e semestre, page 189." 

L'incorrection que relève ici Butlebow concerne peut-être le point 
d'ébnUition de cette chlorhydrine qu'il avait établi à 137°. 

n n'est pas inutile que je fasse remarquer encore que la chlorhydrine 
propylénique, d'origine hypochloreuse, soumise à Faction réductrice de 
l'amalgame sodique, a fourni à Butlbbow, contrairement à la chlor- 
kydrine isobutylénique, un alcool secondaire. Cette discordance m'avait 
frappé, comme je l'ai dit plus haut 

Bêc. d, Ura», ehim. d, Pays-Ban et de la Belgique. 10 



146 

bydrine isobutyléniqne comme en ce qui concerne la chlor- 
hydrine propyléniqne. De la rédaction et de Toxydation, 
il fallait admettre qne cette chlorhydrine en C4 renfermait 
un produit dans la molécule duquel se trouvait le complexe 
>CC1— CHj(OH), mais rien ne prouvait que ce produit 
fût homogène et ne renfermât que cela. 

On présume bien que le rendement en acide chloro- 
isobutyrique de Toxydation nitrique de la chlorhydrine en 
C4 a été peu élevé, en dessous même du rendement habituel 
dans des opérations de ce genre. Cela étant, on pourrait 
inférer, non sans raisons en apparence, que la teneur en 
produit alcool primaire de cette chlorhydrine en C4 ne 
devait pas être considérable. 

Dans un mémoire publié en 1901: Sur les chlor- 
hydrines isobutyléniques isomères, etc. ^), un 
chimiste américain, M. A Mighael, déclare qu'il n'a pas 
réussi à obtenir de l'acide chloro-isobutyrique par l'oxydation 
nitrique de la chlorhydine isobutylénique d'origine hypo- 
chloreuse 

Dans un mémoire tout récent ^), M. Mighael donne des 



^) Journal fQr praktische Chemie, t. LXLV, p. 102. 

') Berichte, etc., t. XXXIX, p. 2157, séance do|28 mai 1906. — 
Arthur Michabl et Virgil L. Lbighton. 

J'avais constaté, en 1876, que la chlorhydrine isobutyléniqne d'ori- 
gine hypochloreuse bout à 128° — 130° au lieu de 137^, comme Tavait 
indiqué autrefois Butlbrow. MM. Michabl et Lbighton lui assignent 
aussi un point d'ébullition voisin de 130°, 128^ — 129^ pour le produit 
obtenu à l'aide de l'acide hypochloreux mercnriel(BgOaq. + chlore), 
128^ — 129^ pour la presque totalité du produit obtenu à l'aide de l'acide 
hypochloreux fait par la réaction de l'acide borique sur la solution du 
chlorure de chaux. 

Le produit de l'addition de l'acide hypochloreux mercuriel à l'iso- 
butylène renferme, selon ces auteurs, à côté de la chlorhydrine 
C4H8(0B)C1, éb. 128°— 129^, un produit bouillaot plus haut, à 170°— 175^ 
qui, par sa teneur en chlore, correspond à Talcool butyliqne ter- 
tiaire bi-chloré C4H7 . CL . (OH). 

Je tiens à faire o oser ver à cette occasion que ce produit ne peut 
pas être la chlorhydrine isobutylénique bi-chlorée, de la 
formule (HjOs = C(OU)— GHG]«. Celle-ci résulte, comme on l'a constaté 



147 

renseignements sur l'opération qn'ii a réalisée. J'éprouve de 
cet insaccès plus de regret que d'étonnement. On conçoit 
qu'un acide de la formule (CHj)j = CCI— CO(OH) soit 
encore moins stable, en présence d'une source d'oxygène, 
que l'acide « cliloropropionique H5C — CHCl-'CO(OH) qui 
s'oxyde déjà si aisément. Or, M. Michabl a consacré à cette 
oxydation dix grammes de chlorhydrine isobutylénique 
seulement, alors que j'en ai mis en réaction, comme je 
l'ai dit plus haut, vingt. Pour oxyder ces 20 grammes, je 
n'avais employé que 70 grammes d'acide azotique, alors 
que les 10 grammes du chimiste américain ont été soumis 
à l'action de 50 grammes du même acide ^). Il est superflu 
d'insister sur la différence des conditions dans lesquelles 
cette oxydation a été exécutée par M. Micuael et par moi, 
et l'on s'explique aisément qu'il n'ait guère recueilli que 
de l'acide oxalique. Quoi qu'il en soit, ce fait négatif 
ne peut pas avoir la puissance^ que lui prête indûment son 



dans mon laboratoire, de la réaction du méthyl-bromore de magnésium 
CH3.Mg.Br soit sur le bichloroacétate d'éthyle CI3CH— GOCOCsHs), 
Boit sur Tmcétone bi-chlorée dissymétrique GHs— CO-CHGl,. Elle 
boat à 151^—152^, sous la pression de 772 millimètres, et son acétate 
(H3G).=G(C:B,03)— GBCl, à 174°— 175° sous la môme pression. Son 

homologue immédiatement supérieur g| q.qq > G(0H)— GHCI3, de 

Faction de (HjG-GH.) . MgBr sur GH,-GO . GHGL, bout à 169°— 170°. 
Le produit des deux chimistes américains ne peut ôtre que 

GH.C1 (i GH3GI 

GH3— G(0H) ou GHj-C-Gl 

I I 

GHjCl GHsCOfl) 

Sans vouloir résoudre la nature de ce produit accessoire» j'ajoute 
que le composé bi-chloré symétrique, désigné a, bout à 174°, sous la 
pression de 761 millimètres. Je Tai obtenu par la réaction du méthyl- 
bromure de magnésium sur Tacétone bi-ohlorée symétrique (ClCHs). 
= 00, que je tenais de la libéralité de M. le Dr Duisbubo, de la 
fabrique Batbb et G^^ d'Ëlberfeld, auquel il m'est agréable d'exprimer 
ici tous mes remerciements. 

Ges divers produits seront décrits dans un mémoire spécial. 

^) 15 grammes d'acide fumant et 35 grammes d'acide concentré. 



148 

antear; dn mettre à néant le fait positif que j'ai constaté 
et prouvé. Il y a longtemps que cette observation de bonne 
logique et de bon sens a été faite. 

Ce mémoire de M. A. Michabl fait partie de l'intéressante 
série d'écrits dont il a commencé récemment la publication 
sur Tapplication de ce qu'il appelle le ^principe du partage" 
(Vertheilungsprincip). On prévoit toute l'importance 
qu'il y a au point de vue de la dynamique chimique, à 
connaître dans sa réalité précise la composition des produits 
d'addition des systèmes moléculaires XX' aux composés 
carbonés à soudure éthylénique, les plus simples parmi les 
composés non saturés en général; mais on prévoit en même 
temps les difficultés dont cette étude est entourée pour 
arriver à des résultats certains. C'est un champ immense 
de recherches minutieuses ouvert à l'activité des chimistes. 
Parmi tous les systèmes additionnels, celui qui me paraît 
devoir donner des résultats avec le moins de peine est le 
système >C = CHj renfermé dans l' isobutylène, parce 
que c'est celui qui s'écarte le plus du système éthylénique 
primitif H^C = CHj, les composants > C = et == CHj 
représentant, en une certaine manière, des individualités 
atomiques de nature différente. J'ajoute que cette différence 
de manière d'agir entre >CT=et = CH2 me paraît aussi 
devoir être encore plus considérable dans le diphényl- 
éthylène dissymétrique (C6H5X = C = CHj que dans 
le diméthyl-éthylène (CH3),C=:CHj ou l'isobutylène. 
C'est ce qui me fait penser qu'en ce qui concerne l'addition 
du système (HO) et Cl de l'acide hypochloreux, constitué 
de deux radicaux différents mais négatifs l'un et l'antre, il 
peut se former, avec l'isobutylène, deux chlorhydrines 
isomères, comme j'admets qu'il s'en forme deux lors de 
l'addition de ce même acide hypochloreux (HO)Cl au système 
hydrogéné dans ses deux composants, du propylène H^C = 
CH — CU3. 

Pour résoudre d'une manière certaine le problème de la 
nature de la chlorhydrine isobutylénique d'origine hypo- 



149 

chlorease, il faut à mon sens, comme poar la chlorhydrine 
propyléniqne, connaître an préalable les deux chlorhydrines 
isomères dont elle paraît être an mélange, selon des pro- 
portions relatives de sa masse fort diverses poar l'une 
et l'antre. 

Une chlorhydrine isobntyléniqae, alcool ter- 
tiaire, qne je désignerai par la lettre a, représentée par 
la formule 

g»g>C(OH)-CH,Cl, 

résulte certainement, comme produit homogène; de la réac- 
tion dn méthyl-bromure ou du méthyl-iodure de magnésium 
CH3 . Mg . Br ou CH3 . Mg . I. sur Tacétone mono-chlorée 
HjC — CO— CHjCl ou Téther acétique mono-chloré 
ClCHj— COCOCjHs). Cette chlorhydrine bout à 126*'-128^ 
La différence d'aptitude à Téthérification chlorhy- 

drique directe des deux composants — C(OH) et HjjC(OH) 

I I 

alcool tertiaire et alcool primaire renfermés seuls 

dans les alcools mono-atomiques en C4, mais réunis dans le 
glycol isobutylénique (H5C), = C(OH)— CH,(OH), 
pouvait faire prévoir que celui-ci sous Faction directe de 
Taeide chlorhydrique fournirait, seule, la chlorhydrine iso- 
butylénique, alcool primaire, que je désignerai par fi 
et que représente la formule 

H»c)>C.(Cl)— CH,(OH). 

Je crois qu'il en est effectivement ainsi, mais Texpérience 
m'a appris qu'il n'est pas possible d'isoler du produit 
immédiat de Tabsorption de H Cl gaz — ou de l'action de 
HCl aq. fumant — sur le glycol isobutylénique, un com- 
posé bien défini. 
Me fondant sur la même différence fonctionnelle, et la 

préférence que manifeste le composant — C — pour les 

I 
corps halogènes, j'ai pensé que, contrairement à ce qui se 



150 
passe avec Toxyde de propylène H3C— CH — CH,, l'oxyde 





d'isobatylène (HjC),— C— CH, me foarnirait par son addi- 

^^ 
tion i Tacide chlorhydriqae HGl, la chlorhydrine 
isobutylénique /3, alcool primaire (CH,),— CCI— CHj(OH). 
L'expérience a confirmé pleinement cette prévision. Cette 
chlorhydrine boat i 132° — 133° sons la pression ordinaire, 
et diffère, en divers points, d'ane manière importante de 
la chlorhydrine a, alcool tertiaire ^). 

On remarquera qu'il y a, entre les chlorbydrines iso- 
bntyléniqnes et les chlorhydrines propyléniqnes isomères, 
des différences de volatilité d'nne parfaite correspondance. 



H,C— CH(OH) -CH,(C1) Eb. 126°— 127 

H,C-CH(C1)-CH,(0H) Eb. 133»-134° 

g»ç > C(OH)-Ce,(Cl) Eb. 126°- 128" 

5'C > C(C1)— CH,(OH) Eb. 132°— 133° 

Il me sera possible à présent de reprendre, dans des 
condittons où il pourra recevoir une solution fondée sur 
l'expérience, le problème de la nature de la chlorhydrine 
isobutylénique d'origine hypochloreuse, comme celui de la 
chlorhydrine propylénique de même origine, et de résoudre 
par là même le problème plus général du mode de fixation 



^) Voir ma note sur cet objet dans les Comptes rendas de 
l'Académie des scienceB de France, t. CXLII, p. 493, séance 
du 26 février 1906. 

Je tiens k dire qu'au moment où cette réaction a été réalisée dans 
mon laboratoire, j'ayais perdu de vue que M. Mighaxl avait réalisé 
déjà cette addition, mais dans Téther (voir son mémoire cité pins 
haut. Journal fûr praktische Chemie, t. LXV). Selon M. 
MicHAKL. cette chlorhydrine bout à 127^—130°; il la signale aussi 
comme différente de son isomère d'origine hypochloreuse. . 



151 

da systëme (HO)Gl sar les systèmes éthylèniqaes = 0, 
dissymëtriqaeSy des hydrocarbares bivalents. 

Je tiens i dire, en terminant, qae c'est la publication 
da récent mémoire de M. A. Mighabl dans les Bulletins 
de la Société chimique de Berlin ^) qui m'a décidé 
à publier dès à présent ces observations qui attendent le 
complément important que je viens de signaler. 



APPENDIOE. 

Sur les acides chlorobromo-propioniques isomères 

OjHjOlBr— CO(OH). 

Ce travail me fournit l'occasion de faire connaître certains 
produits, faits autrefois dans mon laboratoire, qui se ratta- 
chent directement à la question générale que je viens de 
traiter. Il s'agit des deux acides c h loro-bro mo-prop io- 
niques isomères O^H, . 01 . Br— OO(OH). 

L'addition de l'acide hypochloreux (HO)Ol an bro- 
mure d'allyle OHj = OH— OH,Br et de l'acide hypo- 
bromeux (HO)Br au chlorure d'allyle, détermine 
. deux chlorobromhydrines glycériques ^) de la for- 
mule C3H5 . (OH)OI.Br. 

Ces deux produits sont, sinon absolument identiques au 
point de vue physique, au moins fort rapprochés. 

CjH,. Br -h (OH)Ol Eb. 197° Densité i 9° 1.764 

C3B5.CI -h (OH)Br Eb. 197°— 198° P = 746 m. — 11° 1.759 

Leur mode de formation leur attribue toutefois une struc- 
ture différente. Etant donnée la structure du composé ally- 



>) Tome XXXIX, p. 2157, séance da 28 mai 1906. 
') Voir moB noticeB dann le Bail, de TAcad. roy. de Belgique, 
tome XXXVII, 2e sér., avril 1874, pp. 357 et saiv., et mai 1874, p. 521. 



152 

lique primordial C^Hj— CH,X ou Cil, r=CH— CH^X, cette 
strnetare s'exprime prochainemeDt comme suit: 

C,H,(OH)Cl~CH,Br 
C,H,(OH)Br-CHjCl. 

Cette différence consiste; comme on le voit, dans la 
position des corps halogènes Cl et Br dans le radical 
allyle C3H5 ou CH, — CH— CH, des composés glycériques, 
car Tune et l'autre de ces chlorobromhydrines doit 
remplir la fonction d'alcool primaire. J'avais constaté 
en effet que la dichlorhydrine CgHg . Cl -h (HO)Cl, produit 
d'addition de l'acide (OH)Cl au chlorure d'allyle, fournit, 
par oxydation nitrique, de l'acide bi-chloropropioni- 
que^) «, /3 

CH,C1— CHCl— CHj(OH) 
CH.Cl— CHCl— CO(OH). 

Les formules représentatives de ces deux isomères 
devaient être ^) 

C3H5 . Br -h (HO)Cl (H0)CH,-CHC1— CHjBr 
C3H5 . Cl -h (HO)Br (HO)CH,-CHBr— CHjCl. 

L'oxydation nitrique de ces chlorobromhydrines devait 
fournir deux acides chloro-bromo-propioniques 
CjHjCl . Br— CO(OH) isomères, de la formule 

(HO)CO— CHCl— CHjBr 
(HO)CO-CHBr— CH.Cl. 

Je confiai le soin d'appeler ces deux corps à l'existence 
et d'en faire l'étude à l'un de mes élèves, M. U. Massalski, 
qui avait i préparer sa dissertation pour l'obtention du grade 



^) Voir mémoire cité, pp. 388 et suiv. 

'-) Pour rester strictement dans la vérité expérimentale, je dirais 
aujourd'hui que ces produits devaient se constituer sinon totale- 
ment, au moins pour la plus grande partie de ces produits à fonction 
alcool primaire. 



153 

de doctear en sciencen chimiqnes devant la Facnlté des 
DcienceB de 1* Université de Lonvain. ^) 

C'est du travail de M. Massalski que je me propose de 
faire ici nn compte rendu sommaire, car j'estime que le 
temps ne lui a pas fait perdre l'intérêt qu'il a présenté à 
son origine. 

Le bromure d'allyle a été fait par l'action de P Br, 
sur l'alcool allylique. A Taide d*un tube effilé et recourbé 
par le bas, on fait arriver l'alcool jusqu'au fond de la 
masse du tribromure. 

Quant au chlorure G3H5.GI, il a été fait directement, 
par l'action de HGI gaz sur. l'alcool allylique. L'alcool 
saturé de HGI est chauffé pendant quelque temps, en des 
ampoules scellées, au bain d*eau ^). 

Le mélange nitro-sulfurique transforme les chlorobromhy- 
drines glycériques en chloro-bromo<nitrines 

(N03)GH,-. GHGl— GH,Br 
(NO,)GH,— GHBr— GHjGl 

Ces chloro-bromo-nitrines sont des liquides incolores, 
insolubles dans l'eau, d'une densité 1.8 i 17^ et bouillant 
vers 200°, sous la pression ordinaire, mais en se décompo- 
sant partiellement, avec dégagement de vapeurs nitreuses. 

L'auteur a fait réagir Tacide azotique, dans le but d'obte- 
nir les acides chloro-bromo-propioniques, soit sur les chloro- 
bromhydrines elles-mêmes, soit sur leurs éthers nitriques. 

Il a suivi les indications que l'on trouve dans le mémoiie 



_,* 



') Voir a) ma notice préliminaire, Bull, de l'A c ad. roy. de Bel- 
gique, t. XXXVII (2e série), p. 401 (1874); 

b) La dissertation intitulée: Recherches sur les acides ohloro- 
[^romu propioniqnes isomères C^H.jClBr CO(OH); par Urbain 
VVabbo- Massalski. Louvain, 1875. 

*) J'ajouterai à cette occasion: 1^ que dans la préparation du bro- 
mure d'allyle il se forme une certaine quantité de bromure de propy- 
lène, qui s'accumule dans les résidus de la rectification de ce produit; 

2^ que dans la préparation du chlorure dans ces conditions, il se 
forme, en une quantité appréciable, de Toxyde d'allyle (CsHi)»0. 
fiée. d. trav. chim, d. Payê-Bctê et de la Belgique. 10* 



154 

de M. ToLLENS concernant la préparation de T acide bi- 
bromo-propionique CH^Br— CHBr— CO(OH) à Vaide 
de la bi-bromhydrine glycérique C3H5 . OH 4- Br^ ^). Il se 
forme toujours dans cette opération, par suite d'une oxy- 
dation plus complète, de Tacide oxalique et une huile 
insoluble; d'odeur piquante, qui se constitue vraisemblable- 
ment de dérivés halonitrés du genre de la cbloropicrine 
Cl3(N0,)C. 

L'oxydation étant terminée, on extrait du liquide étendu 
d'eau l'acide formé par l'éther. Après l'expulsion de celui- 
ci, il reste un liquide épais et fortement acide. L'expérience 
a constaté que, ni par la distillation ni par l'évaporation 
dans le vide, il n'était possible d'obtenir un acide chloro- 
bromo-propionique pur. 

Pour séparer celui-ci de l'acide oxalique auquel il est 
mélangé, l'auteur a transformé cet acide impur en sel de 
baryte par BaCO,. L'oxalate de baryte est insoluble dans 
Teau et le chloro-propionate reste dissous. On expulse le 
baryum par l'acide sulfurique étendu, et de la liqueur 
aqueuse on extrait de nouveau l'acide ainsi purifié par de 
l'éther dépourvu d'alcool. 

Après l'expulsion de celui-ci, il reste un liquide épais 
qui, abandonné dans le vide sur l'acide sulfurique, se 
prend en cristaux. 

Ces deux acides C^Hj — ClBr — CO(OH) sont solides, 
cristallisables, aisément solubles dans l'eau, plus ou moins 
déliquescents, solubles dans l'alcool et Téther. A la distillation, 
ils se volatilisent, mais en se décomposant notablement, 
avec départ abondant de HX. 

Ils doivent avoir la même forme cristalline ou des formes 
très voisines, car une parcelle solide de l'un détermine la 
cristallisation de l'autre à l'état de surfusion. 

Leur analyse a fourni les chiffres suivants: 



') T0LLBN8 et MuNDBRf Liebig's Annal en. t. GLXVII, p. 122 
(année 1873). 



155 



Acide C,H,CIBr— CO(OH). 



CsH^ClBrO.. 




Calculé «'/o. 


C 




19.20 


H 




2.13 


Br 




42.67 


Cl 




18.93 


Br i 




61.60 


Acide a CHjBr- 


-CHCi-CO(OH). 


TrooYé %, 






C 




19.87 


U 




2.52 


Br 




42.04 


Cl 




19-58 


Cl 
Br 




61.79 61.60 


Acide fi CHCl- 


CHBr CO(OH). 


TrooYé o/o. 






C 




20.30 


H 




2.46 


Br 




42.26 


Cl 




19.84 


Cl , 
Br { 




61.60 


L'acide a fond à 35^, 1' acide 


P à 43°. On remarquera 


qu'ils sont Tnn et l'antre 


plus 


fusibles que les acides 


simples correspondants 






CO(OH) Fus. : 50° 


CO(OH) Fus.: 64° 65° 



CHCl CH Br 

I I 

CHjCl CHjBr 

Il en est ainsi habituellement dans les composés mixtes 
comme dans les alliages. 

Selon l'auteur, l'action de la potasse alcoolique, pour 
éliminer HX, se porte sur le composant — CH^X terminal; 
l'acide a fournit KBr et de l'acide acrylique monochloré, 
tandis que l'acide fi fournit KCI et de l'acide acrylique 
mono-bromé. 



156 

L antear a préparé, par Taction de HGl sar la dissola- 
tion de Tacide dans ralcool, qnelqaes éthers de Tacide o. 
Ce sont des liquides, insolables dans Tean, volatils sans 
décomposition. 

CHjBr— CHCl— COCOCH,). Densité i 17^ 1.645. Eb. à 
185° sons la pression de 761 milimétres. 

CHjBr— CHCl-COCOCjHj). Densité i 18*, 1.5175. Eb. 
à 194° — 195° sous la pression ordinaire. 

Les dérivés éthyliques simples correspondants sont: 

CHjCl— CHC1-C0(0C,H5). Densité, 1.3 i 7° Eb. vers 
180°. (L. H.) 

CHjBr— CHBr— CO(OCjHg). Densité 1.777 i 15°. Eb. 
211°— 214°, pression 746 millimétrés. (G. MUndbr). 



Sur les terpènes aliphatiques et leurs dérivés ^), 

PAB M, C. J. ENELAAR. 

Première Communication, 



Aperçu de la littérature. 

Le groupe des terpènes aliphatiques, qui n'est connu que 
de date récente ; se distingue de celui des autres terpènes 
par Tabsence de soudures annulaires. Gomme leur formule 
eat C|o H|ei ces terpènes doivent présenter dans leur molé- 
cule trois soudures doubles. L'accumulation de ces trois 
doubles soudures dans une chaîne relativement courte donne 
à ces substances une allure très particulière, et sous plus 
d'un rapport une signification spéciale. Comme dérivés du 
méthane, ces corps sont beaucoup plus rapprochés des sucres 
que les autres terpènes. Les aldéhydes et les alcools de ce 
groupe — le citral, le citronellal, le géraniol, le linalool et 
le citronellol — forment pour ainsi dire avec la cétone non 
saturée, la méthylhepténone, une transition des sucres aux 
terpènes et aux dérivés du benzène, qui peut-être se réalise 
dans la plante. 

A côté de la physiologie végétale la chimie pure aussi est 
intéressée dans Tétude de ce groupe. En dehors de ces ter- 
pènes on ne connaissait pas avant peu d'autres hjdrocar- 



') Voir à ce sajet ma dissertation: „Over ocimeen en myrceen, eene 
bijdrage tôt de kennis van de aliphatiache terpenen" (Utrecht, Dec. 
1905) et ma commanication à la Koninkl. Akademie van Weten- 
schappen, Janv. 1906- 

Rec d. trav. chim, d, Paffs-Baê et de lu Belgique. 10** 



158 

bnres présentant trois doubles soudures dans une chaîne 
ouverte '). 

Nos connaissances sur ces terpènes aliphatiques en sont 
encore au début; Tun de ces terpènes est assez bien connu, 
notamment le myrcène de T huile de Bay; c'est aussi 
celui qu'on obtient le plus facilement. Dans d'autres essen- 
ces on a trouvé de petites quantités de terpènes alipha- 
tiques, mais jusqu'à présent on n'est pas parvenu à les 
extraire à l'état pur. 

Van Romburgh a obtenu, à Buitenzorg, un deuxième 
terpène aliphatique, notamment dans T essence de Ocimum 
Basilicum; terpène qu'il a appelé ocimène: c'est un 
liquide, qui possède une densité inférieure à celle des 
terpènes cycliques, de faible densité et d'odeur agréable, et 
i allures chimiques remarquables ^). Il absorbe l'oxygène de 
l'air, même à température ordinaire, et il se transforme à 
son point d'ébullition, avec grande rapidité en un isomère à 
densité un peu plus élevée et à indice de réfraction plus 
élevé. Parmi les constantes physiques, le faible poids spé- 
cifique justifia la conjecture, que 1 ocimène était un terpène 
aliphatique, tandis que l'élévation de l'indice de réfraction le 
distingua du myrcène, dont il se distingua aussi par l'odeur. 

Il est curieux d'aileurs que la réfraction moléculaire de 
l'ocimène ne correspond pas i ce que le calcul donne pour 
^lo^ieR ^^^ Romburgh a trouvé un excédant de 1.7. 

M. Van Romburgh m'a cédé l'étude de l'ocimène, étude, 
qui a fait Tobjet de ma dissertation. Mes recherches sui 
cette substance m'ont bientôt conduit à une étude générale 
des terpènes aliphatiques. 

Le seul terpène aliphatique connu, le myrcène, se rencontre 



*) Van Romburgh et Van Dorsten ont décrit un représentant de 
cette catégorie de substances, notamment le s-hexatriène. (Verslagen 
Eoninkl. Âkademie van Wetensohappen. Dec 1905). 

^) Verslag van 's Lands Plantentuin te Buitenzorg 1899, p. 48 et 
Verslag Koninkl. Akademie van wetensohappen. Dec. 1900. 



159 

dans ressence de Bay des Indes occidentales ; ce terpëne a été 
décoayert par Power et Klbber ^)j qai Tont obtenu à Tétat pur 
par distillation fractionnée dans le vide. L'odear agréable carac- 
téristique et le pea d'élévation dn poids spécifique le font distin- 
guer de tous les autres terpënes; sa réfraction moléculaire 
démontre la présence de trois doubles soudures, ce qui corres- 
pond complètement i ses allures chimiques. Le terpène mon- 
trait une grande instabilité, et polymérisait déjà à la tem- 
pérature ordinaire en absorbant Toxygène de Tair; il 
donnait par oxydation un peu d'acide succinique, tandis 
que la quantité absorbée de brome montrait Texistence de 
trois doubles soudures, quoiqu'un produit cristallisé d'addi- 
tion n'ait pu être isolé. Sous l'influence de l'acide acétique 
salfurique, (méthode de Bertram), il se produit un alcool 
à odeur de bergamote, que Power et Klkber ont pris pour 
du linalool en raison de sa transformation en citral par 
oxydation. 

Parmi les auteurs qui ont ensuite étudié ces corps, 
il faut citer en premier lieu Semmlbr; se conformant à la 
théorie de Tuielb, ce chimiste a recherché, quels terpènes 
contenaient un système conjugué de doubles liaisons ^). Seul 
le phellandrène, parmi les terpènes cycliques, en contient; 
de même que le phellandrène, le myrcène absorbe deux 
atomes d'hydrogène, et il se produit un dihydromyrcène, 
liquide à odeur agréable, contenant dans sa molécule encore 
deux doubles soudures, et absorbant quatre atomes de brome 
Bans donner toutefois naissance à un bromure cristallisé. 
Par oxydation il se forme de Tacide lévulinique et une 
dicétone de la formule: 

CH3— CO— CHj— CH,— CHj— CO— CH, 

Cette réaction, mise en rapport avec la formation d'acide 
succinique par oxydation, aux dépens du myrcène a con- 
duit Semmlbr à établir les formules suivantes: 



Pharm. Rundschau (New York), 1895, n^ 18. 
*) B«r. 34, 3122 (1901) et lier., 36, 10S3 (1908). 



160 

)G = G^ ^C = C et J)C = C/ ^C — C 

my rcè n e. dihy dromy rcène. 

Dans ses recherches sar le caontchonc; Habbibs ^) a 
ëtadiè les produits de polymérisation da my rcène. En chauf- 
fant ce terpène i 300^ G en tubes scellés, il a obtenu 
un liquide, qui contenait des polyterpènes, qui d'après 
Harbibs devaient être identiques avec le caoutchouc ou très 
rapprochés de cette substance. Il a préparé aux dépens des 
polyterpénes, ainsi qu'aux dépens du caoutchouc, les mêmes 
nitrites; les propriétés physiques du polymyrcène et du 
caoutchouc diffèrent cependant. Plus tard Harbibs a aban- 
donné ces comparaisons. 

Babbikr ^) a fait des recherches sur Talcool qui se produit 
au cours de l'hydratation du myrcëne, le myrcénol; les 
résultats obtenus sont en complet désaccord avec ceux de 
PowEK et Elbbbr et de Sbmnleb. J'espère moi-même pouvoir 
bientôt publier des travaux spéciaux sur les alcools, qui se 
rapportent aux deux terpènes, le my rcène et Tocimène •). 

Pour compléter cet exposé, je dois encore signaler que 
les alcools terpéniques aliphatiques, le géraniol et le lina- 
lool, donnent facilement des terpènes, par soustraction d'une 
molécule d'eau, mais qu'il se produit de la sorte des mé- 
langes de terpènes cycliques et aliphatiques, dont les derniers 
n'ont pu être isolés parce qu'ils ne forment pas de combi- 
naisons cristallisées. 

Sbmmler ^) a fractionné un tel mélange, obtenu en chauf- 
fant le géraniol avec de l'hydrosnlfate de potassium; il a 
extrait un anhydrogéraniol i constantes suivantes: 



') Ber., 35, 3256 (1902). 

-) Bull. Soc. chim. [3] 25, 687 (1901). 

^) Les résultats préliminaires de mes recherches sur ce BQJet ont 
déjà été communiqués dans les «Verslagen der Eoninkl. Akademie van 
Wetenschappen", Janv. 1906. 

*) Ber., 24, 682 (1891). 



161 

Poids spécifiqneso ndj^. Point d'ébuUition 

0.823. 1.488. 173^—176°. 

Il existe aassi un anhydrolinalool. 

La faible densité et la réfraction molécalaire qui lui cor- 
respond sont les principales données qui permettent d'établir 
le caractère aliphatique. (L'anbydrogéraniol absorbe aussi 
d'après Simmlbb six atomes de brome ou de Thydrogène). 

Enfin il convient encore d'ajouter que d'après Chapman ^) 
l'essence de boublon contient du myrcène en assez grande 
quantité. Au même lieu Chapman émets l'idée^ que l'ocimène 
de Van Romburgh ne serait que du myrcène. Dans l'exposé 
qni va suivre , je' vais établir si cette idée se justifie. 



Recherohes personelleB. 

Examen et purification de l'ocimène. L'oci- 
mène, que j'ai utilisé, présente les constantes établies par 
Van Romburgb. J'ai suivi la méthode de cet auteur pour 
la préparation de l'ocimène aux dépens de l'essence. 

L'essence de Ocimum Basilicum (selasih besar) que j*ai 
utilisée présentait les constantes suivantes: 

Densitéso nd Rotation aa tube de 200 millim. 

0.949. 1.4894. 29'' 40' à gauche. 

Par un courant de vapeur on peut séparer facilement 
le tiers de l'essence, contenant presque tout l'ocimène et 
une partie de l'eugénol et du sesquiterpëne, substances 
que Van Romburgh a signalées parmi les constituants de 
l'essence. L'eugénol a été éliminé du distillât par des 
lavages répétés au moyen de soude caustique i ô^/g, après 
quoi j'ai fractionné dans le vide ; j'ai obtenu ainsi Tocimëne 
bouillant de manière constante à 81^ sous 30 millim. de 



>) Journ. of the Chem. Soc. Trans. 67, 54 (1895) et 83 , 505 (1908). 
Ree. d, trav. ehim, d, Payê-Bas et de la Bdgiçuê, 11 



162 

pression, surtout quand il a été débarrasse préalablement; 
par une distillation sur du sodium, de faibles traces de 
substances oxygénées. 

L'ocimène ainsi purifié présente les constantes suivantes: 

Densité à 15° C. Dd,g 

0.8031. 1.4857. 

tandis que Van Romrurgu a trouvé les valeurs: 

Densité à 15<> C. nd 

0.801. 1.4861. 

Analyse: 
0.2707 gr. d'ocimène ont donné 0.8765 gr. GO. eï 0.2945 gr. H-O. 
Trouvé : C = 88.29% ; H = 12.087o. 

Calculé pour C,oH,e: C = 88.24«'o; H = 11.76%. 

L'ocimëne absorbe, comme je l'ai dir plus haut, de Toxy- 
gène aux dépens de Tair, et se transforme ainsi en une résine 
jaune. Quan la matière est préservé contre le contact de 
Tair, elle est stable à la température ordinaire. Conservé 
pendant une période de quatre ans dans un climat tropical, 
il maintient de manière presque constante son indice de 
réfraction. 

L'ocimëne est très pur, car la méthode de séparation 
la plus perfectionnée que je pouvais appliquer, notamment 
le fractionnement dans le vide par l'appareil de Laobnburg, 
ne m'a pas permis de modifier les constantes trouvées; 
pour trois portions consécutives j'ai trouvé les constantes 
suivantes : 

nd = 1.4857 nd = 1.4855 nd = 1.4857 

Les recherches suivantes établiront encore sous plus d*un 
rapport la pureté de Tocimène. 

Mes investigations ont tout d'abord porté sur l'obtention 
de dérivés cristallisés, jusqu'à présent inconnus pour les 
terpènes aliphatiques ; Tocimène, traité par le brome, le 
chlorure de nitrosyle etc., selon la méthode connue de 
Wallach, ne m'a pas donné de dérivés cristallisés. 



163 

Oxydation par le permaDgana te de polassinm. 
L'agent d'oxydation classique; le permanganate de potas- 
sium en solution alcaline^ agit d'une toute autre manière 
qa'à l'égard de terpënes cycliques: Tocimène est complète- 
ment décomposé par oxydation^ même par de faibles 
quantités de permanganate en solution aqueuse. Si des 
glycols, contenant un nombre égal d'atomes de carbone 
dans la molécule, prennent naissance, ils sont de suite 
décomposés; il se produit beaucoup d'acide acétique et 
des acides gras plus élevés^ de Pacide oxalique, de l'acétone, 
dont on peut démontrer la présence par la réaction de 
riodoforme et par la transformation en p-nitrophénylhydrazone 
à point de fusion 148^; il se produit aussi d'autres acides 
caractéristiques, mais tout au plus en très faibles quantités, 
même quand on oxyde de grandes quantités d'ocimène. Des 
substances à rendement si faible ne constituent pas un maté- 
riel utilisable pour établir une formule, et peuvent s'être for- 
mées au cours de réactions accessoires. Tibmann a trouvé un 
processus analogue d'oxydation pour l'irone, et la décompo- 
sition de la molécule ne permit pas d'arriver à une conclusion. 

J'ai repris néanmoins l'étude de l'oxydation de l'ociméne 
par le permanganate, mais en dissolvant cette substance 
dans Tacétone. L'oxydation est alors beaucoup plus modérée; 
10 gr. d'ocimène ne décolorent guère plus que 90 gr. de 
permanganate. Puis la décoloration s'arrête, même lorsque le 
liquide est abandonné longtemps au repos. La grande 
quantité utilisée d'acétone (j'ai employé 5 litres) s'oppose 
cependant i la séparation par fractionnement des produits 
de l'oxydation ; qui semblent être volatils. 

Le bioxyde de manganèse précipité contient une petite 
quantité de sels organiques, parmi lesquels j'ai pu recon- 
naître les sels des acides acétique et oxalique, mais aucune 
trace des acides gras plus élevés qui se recontraient dans la 
solution aqueuse. En outre j'ai trouvé une petite quantité 
d'acides non volatils, des glycols et des acides glycoliqucs, 
qui rendaient la séparation plus difficile. 



164 

J'ai alors oxydé les glycols i nonvean aa moyen de 
Teaa oxygénée; au moyen du peroxyde d'hydrogène à 
30 ^/o de Mbrgk j*ai obtenu une oxydation très vive, avec 
production d'anhydride carbonique, d'acétone, d'acide acé- 
tique et d'un acide non vocatil, dont le sel d'argent avait 
la composition du malonate d'argent: 

0.1878 gr. de Babstanoe ont donné 0.0568 gr. CO. et 0.0188 gr. H,0. 
TrouYé: C11.2»/o; HU^/o. 

Calcalé poar Âg,Gs04: G 11.3%; H 0.6%. 

Je possédais trop peu de substance pour faire une recherche 
plus approfondie. 

D'ailleurs, quand l'oxydation atteint le même degré, qu'il 
atteint chez Tocimène, j'estime la méthode d'oxydation peu 
sûre pour déduire la formule, c'est ainsi, que l'oxydation du 
citral par une solution aqueuse de permanganate de potassium 
a donné à Tibmann et Sbmmlbr quantitativement de l'acide 
lévulinique; avec l'ozone Harribs n'a obtenu que des traces 
d'aldéhyde lévulinique et en même temps une toute autre 
aldéhyde ou dicétone. Dans l'établissement des formules de 
structure il fiiut donc agir avec beaucoup de prudence, 
quand on veut se baser sur des essais d'oxydation lorsque 
les glycols ne peuvent pas être isolés. 

Hydrogénation. L'hydrogénation de l'ocimène donne 
des résultats plus importants. Sbmmlbr a obtenu un dihy- 
dromyrcène en hydrogénant le myrcène par le sodium et 
l'alcool éthylique. Avec autant de facilité que le myrcène 
l'ocimène absorbe deux atomes d'hydrogène dans les mêmes 
conditions. J'ai dissous 30 gr. d'ocimène dans 150 gr. 
d'alcool absolu, et j'ai introduit dans le ballon muni d*nn 
réfrigérant ascendant, et pendant un court espace de temps, 
30 gr. de sodium. Quand la réaction était terminée, j'ai 
traité par de l'eau, extrait par de 1 éther, distillé Téther, et 
puis distillé l'hydrocarbure restant sur du sodium métallique. 

J'ai obtenu ainsi le dihydro-ocimène, liquide très mobile 
d'odeur agréable, dont les constantes ont les valeurs suivantes: 



165 



Densité ^ 
0.7792 



1.4507 



Ndi9 

1.4497 



p. d'ëball. à 761 millim. 
1660—168° 



L'analyse conduit à la formule CjoHig: 

0.2130 gr. de sabstanoe ont donné 0.680 gr. CO3 et 0.2543 gr. HoO. 
Trouvé: C 87.05 »/o; H 13.26%. 

Galoalé pour Cio Hig.- C 86.97%; H 13.08 ^/o. 

Le dihydro ocimène est complètement réfractaire à une 
hydrogénation ultérieure par le sodium et Talcool; une 
deaxième hydrogénation ne modifie pas les constantes. Par 
distillation dans le vide dans le flacon de Ladbnburg, je ne 
sais pas parvenu à dédoubler le dihydro-ocimène en deux 
fractions différentes; j'ai trouvé comme indice de réfraction: 

1.4494 pour la première fraction 
1.4497 pour la deuxième fraction. 

Le dihydro-ocimène diffère beaucoup de l'ocimènei copime 
le montre le tableau suivant: 



Sabstance. 




Point d*ébull. à 30 millim. 
de pression. 



Oeimène 

dihydro-ocimène 



0.8031 
0.7792 



1.4857 
1.4502 



75° 



La modification dans les constantes va de pair avec les 
changements dans les allures chimiques; les propriétés spé- 
ciales de Tocimène oni disparu; l'absorption de Toxygène 
commence seulement lorsque le contact a été établi pendant 
quelques jours; l'ébullition ne produit pas de décomposition. 
L'addition de brome se fait sans la moindre formation d*acide 
bromhydrique; le liquide huileux qui prend naissance dépose 
après quelques heures un bromure cristallin dont je parlerai 
plus tard L'oxydation au moyen du permanganate donne 
an glycol sirupeux qui par oxydation subséquente conduit à 
de racétonC; de Tacide acétique et un peu d'acide lévulinique. 



166 

Si Ton compare les propriétés précédentes avec celles qne 
signale Sbmmlbr an sujet du myrcène et du dihydromyrcène, 
notamment pour les constantes: 



ïSabstaDoe. 




Point d*ébullitioo. 



royreène 

dihydromyroène . 



0.801 à 20*» C. 
0.7802 



1.467 
1.4501 



171° —172^ 
17r,5— 172°,5. 



on constate; que le point d'ébnllition du myrcène et 
du dihydromyrcène ne diffërent pas, tandis que dans le 
cas de Tocimène la différence analogue comporte an moins 
6^ G. De plus le dihydro-ocimène donne un composé 
brome additionnel cristallin, ce que le dihydromyrcène 
ne fait pas selon Sbmmlbr. II était donc rationnel de 
conclure, ainsi que je Tai fait dans la communication 
préliminaire ^) de ce travail, qne les deux hydrocarbures 
dihydromyrcène et dihydro-ocimène ne doivent pas être 
considérés comme étant identiques. Plus tard j'ai cru, en 
me basant sur d'autres phénomènes, que Tidentité était un 
fait réel, et j'ai répété alors les expériences de Sbmmlbr an 
sujet de l'hydrogénation du myrcène. J'ai commencé par 
extraire la substance de l'huile de Bay, par fractionnement; 
d'accord avec les autres expérimentateurs, j'ai obtenn nn 
produit optiquement inactif, présentant les constantes suivantes: 



poida spécifique à 15® C. 
0.8013 



Ddis point d'éballition & 760 mm. 

1.4700 166° *). 



Par hydrogénation, j'ai transformé ce produit en dihydro- 



') Vers!. Koninkl. Akad. taii Wetensoh. Mars 1904. Semmlbb mentionoe 
les mêmes constantes dans son livre ,Die tttherischen Ole nsoh ihren 
ohemischen Bestandteilen anter Berlioksiohtigang der gesohiohtliohen 
Entwiokelung. Voir Teil I, p. 368. 

') L'indication de 17 P par Sbmmlbr pour le point d'éballition est 
probablement une erreur, car d'antres auteurs signalent aussi an point 
d'éballition de 166''. 



167 

myrcèoe, présentant des constantes qui ne concordaient pas 
tontes avec celles de Sbmmlbr. J'ai trouvé: 

piàB spécifique à 15^ G. ndn point d'ébullition à 761 mm. 

0.7852 1.4514 166°— 168^ 

Les différences entre le dibydro-ocimène et le dihydro- 
myrcène semblaient donc disparaître presque totalement; 
l'identité des deux hydrocarbures, déjà probable, est 
devenue certitude après la bromuration du dihydromyr- 
cène, qui a donné aussi un bromure cristallin qui est 
identique avec le bromure obtenu aux dépens du dihydro- 
ocimëne. 

Le tétrabromure du dihydromyrcène et du 
dihydro-ocimène. J'ai dissous les hydrocarbures dans 
Tacide acétique glacial refroidi par de la glace, et j'ai traité 
la solution par le brome. Il se produit des colorations allant 
dn violet au brun, qui rendent difficile Fobservation de la 
fin de la réaction. En général j'ai ajouté la quantité cal- 
culée de brome, j'ai versé le produit de la réaction dans 
an excès d'eau, je l'ai dissous dans Téther, lavé dans une 
solution de carbonate de sodium, puis laissé cristalliser de 
l'éther dans un cristallisoir. Dans le cas du dihydro-ocimène 
le bromure cristallise en général de suite ou après quelques 
heures; dans le cas du dibydro-myrcène j'ai seulement pu 
obtenir des cristaux lorsque Tévaporalion de la solution 
èthérée était accélérée, en ayant soin de fortement refroidir 
et d'amorcer la cristallisation. 

J'ai ensuite essoré la masse cristalline et puis je l'ai 
fortement comprimée entre des feuilles de papier à filtrer. 
J'ai obtenu comme rendement en cristaux secs 12 à 13 Vo 
dans le cas du dihydro-ocimène, et 107o ^^^^ 1^ ^^^ ^^ 
dihydromyrcène. En répétant la cristallisation aux dépens 
de l'alcool méthylique j'ai obtenu finalement des cristaux 
blancs de neige, présentant un point de fusion de 88^; 
par cristallisation subséquente ce chiffre n'a pu être 
modifié. 



168 

L'analyse da tétrabromarc de dîhydro-ocimènc a donné 
les résultats suivants: 

0.1654 gr. de sabst. ont donné 0.1580 gr, 00. 

et 0.058 gr. H.O. 
0.1569 gr. de snbsi ont donné 0.2571 gr. AgBr. 
Trouvé: C 26.05%; H 3.89 <>/o; Br 69.99%. 

Calculé pour C,oH,gBr4: C 26.20%; H 3.93%; Br 69.86%. 

Une détermination du poids moléculaire d'après la méthode 
de Bkgkmann a donné les résultats suivants : 1.2118 gr. de 
de bromure, dissous dans 21.888 gr. d'acétone, conduisent 
à une élévation du point d'ébullition de 0.212; d'où: 

poids moléculaire trouvé = 443 

calculé pour Cio Hi^ Br4=458. 

L'analyse du bromure de dibydromyrcène a donné les 
résultats suivants: 

0.2536 gr. de substance donnent 0.4155 gr. AgBr. 

Trouvé: Br = 69.71%; 
Calculé: Br = 69.86%. 

En même temps que ce bromure on obtient encore d'antres 
cristaux, à point de fusion plus bas, en plus grande qnan* 
tité dans le cas du dibydro-ociméne que dans le cas du 
dibydromyrcène. Je ne les ai pas encore étudiés; ils pour- 
raient bien être constitués par des bromures stéréo-isomères. 

J ai pu démontrer l'identité des deux bromures en fondant 
des mélanges en proportions pondérales différentes; j'ai trouvé 
toujours 88^ comme point de fusion. J'ai en outre déterminé 
la solubilité du tétrabromure de dihydroocimène dans Talcool 
méthylique, solubilité qui ne varie guère par addition de 
tétrabromure de dihydromyrcène. J'ajouterai encore, concer- 
nant les propriétés chimiques de cette substance, qu'en la 
chauffant à Tébullition avec des alcalis, elle perd les éléments 
de l'acide bromhydrique, et donne une huile presque exempte 
de brome, dont l'odeur rappelle celle de la menthe poivrée. 
Je n'ai pu encore étudier cette huile de plus près. 

L'identité des deux bromures conduit directement à 



169 

celle da difaydromyrcèoe et du dihydro-ocimène, et démontre 
la présence de deux doubles soadnres dans la molécule; 
elle jette aussi quelque lumière sur les formules de structure 
du myrcène et de l'ocimène. En hydrogénant avec de 
Talcool et du sodium, le système conjugué 

>C = C-C = C< 

I I 

est transformé par absorption de deux atomes d'hydrogène 
en le système suivant: 

H^— C =T C— C ^H. 

Il' 

D'après les travaux de Babybr, Fittig, Sbmmlrr, Thiklk 
et d'autres, l'hydrogénation ne peut se faire qu'au système 
conjugué, tandis que des soudures annullaires y sont eu 
général réfractaires. Il faut donc que dans le myrcène 
comme dans l'ocimène il existe des systèmes conjugués. Il 
est de grande importance de constater que des terpènes 
différents conduisent par hydrogénation à des dérivés dihy- 
drogénés identiques. 

La différence entre les terpènes réside jusqu'à présent 
seulement dans les constantes physiques et dans la trans- 
formation de l'ocimène, sous l'influence de la chaleur, en 
UD isomère. Quoique la différence est bien manifeste, malgré 
l'identité des dihydrotétrabromures, j'ai trouvé nécessaire 
de l'établir encore d'avantage en préparant des dérivés 
cristallisés. Je n'y suis toutefois pas arrivé par les méthodes 
habituelles, mais bien en me servant du procédé de 
Bbrtram, au moyen d'acide acétique glacial sulfurique. 
J'ai obtenu ainsi les alcools myrcénol et ociménol, 
dont le premier était déjà connu. Le deuxième est un 
nouveau alcool, que j'ai nommé ociménol. J'ai pu carac- 
tériser ces alcools par les points de fusion de leurs pbényl- 
nréthanes cristallisées. 

L'uréthane du myrcénol fond à 68^, celui de Tociménol 
à 72^ Un mélange des deux substances fond à 60^ — 62^ 
Mêlés avec l'urétbane du linalool, fondant à 65^, les 

Rêe. d. trav, ehim, d, Pays-Bas et df. la Belgique. 11* 



J70 

cristaux ont présenté respectivement des points de fnsion 
de 62^-64° et de 51°— 53^ Ce procédé permet donc 
d'établir une différence entre les terpènes. 

Il me restait encore à expliquer l'identité des dérivés 
hydrogénés, ce qui pouvait se faire facilement en mettant 
les faits que j'ai signalés en rapport avec la règle de l'hy- 
drogénation d'un système conjugué. 

La formation de bromures identiques aux dépens du 
dihydromyrcène et du dihydro-ocimène conduit à admettre 
que dans les deux terpènes se trouve le même squelette 
carboné. Il a été établi que le myrcène est un dérivé du 
diméthyl-2-6-octane : 

HsCy /C — C 

i\H Hj/4 5 

)C-a g 7 

H3C/ ^ ^ C - c/ 

Le myrcène est en effet transformable en citral dont 
Tenchaînement des atomes de carbone a été établi par synthèse, 
et en dipentène, un dérivé du p cymol. 

Par conséquent l'ocimène est aussi un dérivé de ce 
même hydrocarbure, qui est probablement Thydrocarbure 
fondamental de tous les terpènes et les camphres aliphati- 
ques, connus jusqu'à présent. 

Divers triènes, dérivés du diméthyl-2-6-octane, ne peuvent 
donner par hydrogénation des diènes identiques, que lors- 
qu'ils renferment des systèmes conjugués partiellement cor- 
respondants; deux paires seulement sont possibles, notamment 

\c~c/ V— C et \i-C^ \3=r 





)C-c/ ;c=c et ^c-c/ >)— c 
c/ c— c/ c/ C-Cî^ 



171 

De plus il faut que la troisième double soudure prenne la 
même position dans les formules des deux composés, et ne soit 
pas conjuguée, car autrement deux composés dihydrogénés ou 
un composé tétrahydrogéné devraient très probablement se 
former. Si maintenant nons mettons en rapport les résultats les 
plus simples de Toxydation de Tocimène et du dibydro-oci- 
mène, notamment la forte production de Tacétone au cours 
de l'oxydation, et le fait que la formation des acides gras 
supérieurs pent être empêchée par l'emploi d'agents oxydants 
faibles, il reste pour Tocimène et le myrcène les formules 
suivantes: 

I. II. 

i\;=c^4 5^c-c 1^)0=0^ 5\c=C 

8 7 8 7 

Sur la formation d'un peu d'acide succinique aux dépens 
du myrcène et sur la formation probable d'acide malonique 
aux dépens de l'ocimène, nous pouvons nous baser pour 
donner an myrcène la formule II, que Sbmmlbr lui a d'ail- 
leurs attribuée. Il reste pour l'ocimène la formule I, conclusion 
à laquelle mes résultats d'oxydation m'avaient déjà conduit. 

L'étude plus approfondie des phénomènes que présente 
l'ocimène à son ébuUition, donne aussi des indications 
intéressantes, qui permettent de faire un choix entre les 
deux formules. 

Vkn R0MBUR6H a trouvé que Tocimène se décompose rapide- 
ment, quand il est chauffé à l'ébuUition. Si l'on fractionne 
le liquide après l'avoir fait bouillir pendant quelques heures 
au réfrigérant ascendant dans un courant d'anhydride car- 
bonique, on obtient un autre terpène bouillant à 192°, et 
qui possède de toutes autres constantes, notamment: 

Poids spécifique. Dd p. d'ébullitioD. 

Isomère 0.818 1.586 192<' 

Ocimène 0.801 1.4861 172<' 



172 

Les résultais de l'analyse et la détermination de la den- 
sité de vapeur d'après la méthode Hopmann conduisent à la 
formule G|o Hi,. Ce terpène absorbe aussi de l'oxygène aux 
dépens de Tair et même de manière très active. 

An sujet de l'action de la chaleur sur Tocimène, il faut 
mentionner les particularités suivantes. Lorsqu'on chauffe 
100 gr. de cette substance dans un courant d'anhydride 
carbonique et au réfrigérant ascendant, en plongeant un 
thermomètre dans le liquide même, on constate que le 
thermomètre ne se maintient, an début de l'ébuUition, 
qnun instant, pas une minute, au même point 172°ÔC; 
puis il se met à monter régulièrement de la manière 
suivante: 





Temps 




Point d'éballition 


3 heures 7 minâtes. 


172°, 5 


3 „ 


9 


n 


175° 


3 „ 


10 


n 


177° 


3 „ 


16 


n 


180° 


3 , 


40 


« 


190° 



J'ai alors arrêté l'ébuUition et fractionné le liquide dans 
le vide; ce liquide contenait environ 82 parties de l'isomère, 
4 parties de produits à point d'ébullition plus bas, et 14 
parties de produits à ébuUition plus élevée. Après quelques 
fractionnements on obtient l'isomère à point d'ébullition 
constante. Les constantes exactes sont les suivantes: 

Densitéiso ndie» p. d'ébull. à p. d'ébnll.. à 

12 mm. dt 24 mm. de 

pression. pression. 

0.8172 1.5296 8P 95° 

A 750 mm. de pression le liquide commence à bouillir à 
188^; le point d'ébullition n'est cependant pas constant et 
s'élève lentement. Après quelques heures de chauffe le 
produit s'est complètement transformé en substances à point 
d'ébullition élevé. Si l'on fractionne à pression ordinaire, 
le liquide distille à environ 192^ 



173 
L'analyse de Tisoinère a donné les résultats suivants: 

0.2280 gr. ont donné 0.7362 gr. CO, et 0.2500 gr. H.O. 

Trouvé: C 88.12%; H 12.17%. 
Calculé pour CioHjj: C 88.24%; H 11.76%. 

L'addition de brome et d'antres agents n'a donné que 
des produits fortement colorés et sirupeux. 

La manière dont cette substance se comporte m'a fait 
supposer que ce terpène est bien de nature aliphatique; la 
réfraction moléculaire montre une plus grande divergence 
que pour Tocimène. Gomment peut-on expliquer la curieuse 
transformation de Tocimène en un autre terpène aliphatique? 
La réponse à cette question est la suivante. 

La formule provisoire, adoptée p. 171 pour Tocimène, se 
distingue très nettement sous un seul rapport de la formule 
admise pour le myrcène, notamment par la présence de la 
double soudure dans la position 5, qui forme un système 
asymétrique avec les atomes et les groupes d'atomes qui 
y sont reliés. Un tel système peut d'après la théorie de 
Van 't Hoff et Le Bel donner lieu à une isomérie géomé- 
trique. La manière de se comporter de l'ocimène et de son 
isomère fait penser sérieusement à une isomérie de ce 
genre. Les isomères géométriques se transforment en effet 
aisément l'un dans l'autre sous 1 influence de la chaleur; 
c'est ainsi que l'acide fumarique et ses homologues se trans- 
forment par la chaleur en acide maléique et ses homologues. 
WisLiCENUs a trouvé que les deux bromobutylènes se trans- 
forment par distillation en un mélange des deux isomères, 
mélange qui contient 83— 84®/o de l'un et 16®/o de l'autre. 
De plus le changement des constantes, au passage de l'un 
des isomères à l'autre, semble se faire toujours dans le 
même sens ^). Le point de fusion s'élève de même que le 
point d'ébuUition et le poids spécifique. Pour les constantes 



*) Voir Wbbmsb, Lehrbaoh der Storeoisomerie, p. 211. 



174 

de l'ocimëne et de son isomère, la différence est la suivante: 

Densité. ndi^o p. d'ébull. à SO mm. 

dt pression. 

Isomère 0.8182 1.5296 81"" 

Ociraène 0.8030 1.4857 M^" 

L'existence de Tisomérie géométrique peut être démontrée 
par rhydrogénation qui doit donner le même dihydro- 
ocimène. L'hydrogénation de l'isomère, un produit aux con- 
stantes suivantes: 

Densité à 15^. n^is p. d*ébull. à 750 mm. de pression. 

0.8182 1.5296 188° 

conduit à un hydrocarbure aux constantes suivantes: 

Densité à 15°. ndi( p. d'ébull. à 761 mm. de pression. 

0.7793 1.4555 167^—168° 

dont la composition, d'après le résultat de l'analyse, est 
exprimée par la formule C^^U,^. 

0.2355 gr. ont donné 0.7503 gr. COs et 0.2742 gr. H^O. 

Trouvé: C 86.96 <»/o; H 12.94 °/o. 
Calculé pour CjoHig: C 86.97 «/o; H 13.03^0. 

Les constantes sont donc profondément modifiées par 
l'hydrogénation, tandis que les grandes différences entre 
l'ocimène et son isomère ont presque complètement disparu. 
Le dihydroisomère ne donne toutefois par bromuration 
aucun bromure cristallisé. Pour le dihydromyrcène j'ai pu 
constater que de petites impuretés pouvaient totalement 
empêcher la cristallisation du bromure. Puisque tout le 
poids de la démonstration de l'identité devait reposer sur 
la concordance des constantes physiques, j*ai consacré à 
cette détermination des soins tout particuliers. Par des frac- 
tionnements répétés, j'ai réussi à obtenir un produit présen- 
tant les constantes suivantes: 



Poids spécifique 


nd,7 


p. d'ébuUition. 


dihydroisomère 0.7798 


1.4516 


166«— 168° 


dihydro ocimène 0.7792 


1.4507 


166^-168«. 



175 

Quoique ce produit dc se laisse pas transformer eo un 
bromure cristallin, la concordance ne laisse aucun doute 
sur ridentité. 

Durant le fractionnement j'ai observé que Tisomère peut 
être plus complètement purifié; en opérant dans un appareil 
de Ladbnburg, j*ai constaté que les constantes se .modifient 
encore de manière appréciable. Les constantes suivantes 
ont les meilleures garanties d'exactitude: 

Densité 15°. nd:i réfractioo moléoalaire. 

0.8133 1.5447 53.25. 

La réfraction moléculaire ne diffère pas moins de 6.31 
avec celle que Ton calcule d'après la formule de BRtlHL, une 
valeur qui, surtout pour un hydrocarbure, n'a pas encore 
été observée. 

Les résultats et les raisonnements précédents élèvent 
l'existence de Tisomérie géométrique, dans le cas qui nous 
occupe, au-dessus de toute espèce de doute. 

Dans les pages précédentes je suis dé)à arrivé à la 
conclusion que, dans la formule de structure du diméthyl- 
2-6-oetane, deux paires de triènes pouvaient seulement 
donner des diènes identiques. J'ai admis en outre pour 
Tocimène et le myrcène les formules suivantes: 

L IL 

Puisque trois triènes différents ont donné le même 
produit hydrogéné, il est nécessaire d'étendre les raisonne- 
ments aux formules dans l'espace. La formule I peut se 
rapporter à deux stéréo-isomères ; la formule II ne le peut pas. 

Par contre l'existence de Tisomérie géométrique exige la 
présence d'une double soudure asymétrique, de sorte qu'en 
somme le choix dont est question p. 171 peut se faire avec 
grande certitude. Les formules deviennent ainsi: 



176 



1 V 



c 



^2 



c= 



C^4 5^0 

8 7 

ocimène. 



C 






8 7 



=c 



1 ^0=0^4 sV-c 

8 7 

isomère ou allo-ocimène. 



C^2 8 



myroëne. 

/4 5V!— C 

8 7 



dibydro-ocimëDe et 
dihydromyrcène. 



A risomère de rocimène j'ai donné le nom de allo- 
ocimène. 

Dans les formules qae j'ai établies, il y a encore quelque 
chose de douteux, notamment la position de la 3e double 
soudure non conjuguée. Je lui ai donné la position 2 à 
cause de la formation d'acétone dans l'oxydation de ces 
substances. Il résulte cependant des recherches de Bou- 
VBAULT ^)f de Harribs et Roobr ^), de TiEMAN^et Schmidt ^) 
sur le rhodinal et le citronellal, que les systèmes suivants 
peuvent parfois donner avec le permanganate des produits 
identiques d'oxydation ^). 






C— C— 



et 






Sbmmlbr, dans son livre „Die Âtherischen Ole", est d'avis 
que ces variations dans l'oxydation doivent être attribuées 
à la présence des deux systèmes dans les substances 
oxydées; ces formes devraient en général se trouver à côté 
Tune de l'autre, comme ortho- et pseudoformes, et se trans- 



') Bail. Soc. ohim., 23, 458,(1900). 
») Ber. 35, 3557 (1902). 
») Ber. 29, 923 (1896). 

*) Harribs. Lehrbnch der Org. Chemie de V Meijbr et P. Jacobson* 
l, p. 754, 431, etc. 



177 

former Tune dans l'autre sons l'influence de divers agents. 
J'admets pour le myrcène la possibilité de cette hypothèse, 
mais je crois, que Tocimène est trop pur, pour être considéré 
comme un mélange. 

Les autres propriétés de Tallo-ocimène s'accordent com- 
plètement avec la formule établie. Il se comporte de 
manière toute autre avec Tacide acétique glacial sulfurique; 
il ne se produit pas d'alcool comme Tociménol; l'acide 
sulfurique transforme très rapidement l'allo-ocimène en un 
produit, qui se sépare de la solution acétique sous la forme 
d'une huile. Si on fractionne le produit de la réaction, on 
constate que la plus grande partie de Tallo^cimène est 
décomposée en un liquide qui ne bout pas encore à 200° à 
19 mm. de pression, probablement un di- ou un triterpène. 
La plus petite partie (10®/o) distille à 76^—90'* sous une 
pression de 19 millim., et ne renferme plus d'allo-ocimène, 
mais seulement Tocimène ordinaire. Enfin )'ai obtenu une 
fraction à constantes suivantes: 

densité à 20^ Ndi» p. d'éball. à 21 mm. de press. 

0.809 1.4863 79°— 8P 

et poor l'ocimène 0.797 1.4857 79°~81o 

En chauffant et en fractionnant ensuite, il se produit 
de nouveau de l'allo-ocimène aux dépens du liquide obtenu. 
La petite portion du distillât bouillant de 187° à 197° a 
les constantes suivantes: 

poids spécifique à 20° Nd^o 

0.816 1.5188 

tandis que rAlloooimène présente: 0.813 1.5286 

Dans un deuxième essai, j'ai obtenu de nouveau une 
première portion ayant les constantes de l'ocimène. Gomme 
les quantités obtenues ne sont pas grandes, on pourrait 
penser que dans l'allo-ocimène il y a encore un peu d*oci- 
mène présent et que locimène ne se produit donc pas par 

Ric, d, trav, ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique, 12 



178 

la réaction. Cela n'est cependant pas admissible, parce que 
Tallo-ocimène employé a été soigneusement fractionné et 
présentait un point d'ébuUition tout à fait constant. Il est 
donc pen probable qu'il contienne encore 10% d'un produit 
bouillant à 16^ de moins. Quand on fractionne pendant 
longtemps, on obtient d'autres produits à l'état de mélange f 
mais pas d*ocimène, ainsi qu'il résulte de la modification 
des constantes par hydrogénation. 

Je crois donc pouvoir admettre que l'allo-ociméne se 
transforme en ocimène sous l'influence de l'acide sulfurique 
dilué. Cette constatation concorde complètement avec la 
théorie. Les isomères géométriques se transforment ainsi les 
uns dans les autres, notamment sous l'influence des acides 
et des halogènes. Il me semble que la manière singulière 
dont se comporte l'ocimène peut bien être attribuée à la 
présence de la double soudure asymétrique. La tendance 
particulière de l'ocimène à absorber de Toxygène et à se 
décomposer rapidement sous Tinfluence des acides peut 
provenir d'un état spécial de tension qui règne dans la 
molécule des combinaisons éthyléniques. Cela se manifeste 
aussi dans les divergences dans la réfraction moléculaire. 
Une seule substance, notamment Tirone s'en rapproche; 
la formule de structure de ce corps présente d'analogie 
avec celle de l'ocimène : 

Q Q Q 

\c=c/ "^C— c 

II 

C—CO-CH, 

La situation réciproque des doubles soudures semble 
aussi avoir beaucoup d'influence, ainsi qu'il résulte de la 
différence entre les deux ocimènes. Dans la formule stéréo - 
chimique, la distance de ces doubles soudures devient 
probablement différente comme il e^t démontré par les 
formules suivantes : 



179 
H ce 

P - ' \^ 

ï\)=C^4 5^C— C ®^ Il 

8 7 \ 

c 



H— C 

\ 
C— C 

c=c 

Il est impossible actuellement d'établir laquelle de ces 
formules appartient à Tocimène et à Tallo-ocimène. Cette 
différence de structure est probablement parallèle à celle de 
la dispersion; ou bien la seconde est produite par la première. 
Pour Tallo-ociméne ou peut déjà constater à Toeil nu que la 
dispersion est considérable; une fiole pleine de la substance 
montre, quand on l'expose à la lumière, un jeu intense de 
couleurs. J'espère entreprendre un travail plus approfondi sur 
cette dispersion et sur les rapports entre la dispersion et les 
phénomènes de cis- et de transisomérie. On a jusqu'à présent 
très rarement rencontré des cas d'isomérie géométrique dans 
les hydrocarbures; on n'en connaît que deux qui le présen- 
tent, notamment le triméthyléthyléne et le stilbène. Au 
point de vue théorique, l'existence de cette isomérie chez 
les hydrocarbures n'est pas sans intérêt; on ne peut se 
servir ici des hypothèses, comme celle d' AnschUtz et d'autres, 
au sujet de la structure des acides fumarique et maléique. 

Il est curieux de constater que l'on n'a jamais trouvé , 
dans la série des terpènes, aucun cas d'isomérie géométrique 
provoqué par la soudure éthylénique; l'étude des terpènes 
aliphatiques en a pour la première fois fait connaître des 
exemples. Le manque de soudure annuUaire semble avoir 
donné à la nature l'occasion de former un isomère géomé- 
trique labile, sans le moindre mélange d'une autre forme. 

Utrecht, Août 1906. Lab, d. ch. org. d. VUniv. 



Sur le nitrile a-anilido-isobutyrique et 
quelques-uns de ses dérivés* 

PAR M. A. MULDËR. 



Fbrd. Tikmann ^) a obtenu en 1882 par la condensation 
de Taniline avec la cyanhydrine acétoniqne un nitrile anilido- 
isobntyriqne. Il coDsidérait ce corps, ainsi que Tamide et 
Tacide correspondants qnll préparait, comme des dérivés « 
de r acide isobntyriqne. 

(CH3),C<gg H- H,NC,H, = (CH3),C<^jJ^ ' ^«^^ -h H,0 

Pins tard C. Â. Bischoff^), se basant sar les résultats 
obtenus par la condensation de Tëther étbyliqne de Tacide 
a-bromo-isobutyriqne avec Taniline, les tolnidines et les 
naphty lamines y et sur des considérations théoriques, con- 
cluait au contraire, que les corps qui prennent naissance 
dans cette réaction sont des dérivés §. 



cS;>C<?S + H,NC,H,=C.H,.NH.CH,^^^ ^ ^^^ 



En réduisant le nitrile par le sodium en solution alcoo- 
lique bouillante, j'ai obtenu Tisopropylaniline, et par ce 



>) Ber. 16, 2039. 

') C. A. BisoHOFF et N. Mintz. Ber. 25, 2826. Voir aussi Ber. 30, 2314. 



181 

fait j'ai prouvé que dans le nitrile le radical anilido se 
troQFe à la place o: 

(CH,),C< p " • ^«^^ + 2H = (CH,),G <g^ • ^«^^ -h HCN 

Le radical CgHs . NH n'a donc pas passé de la place a 
à la place §, directement par le fait de la condensation de 
l'aniline avec la cyanhydrine acétonique, et si vraiment Tacide 
de TiBMANN est Tacide jS-anilido-isobntyriqne, ainsi qu'il 
semble que les expériences de M. M. Bischoff, Mintz et 
Waldbpt ^) le prouvent^ la transmutation a eu lieu soit pen- 
dant la saponification du nitrile en amide, soit pendant la 
saponification de ce corps-ci en acide. 

Le premier de ces deux cas me paraît le plus vrai- 
semblable. 

J'ai réussi à obtenir les dérivés 2.4. dinitrés des trois 
corps mentionnés, ainsi que Tamide de Tacide pbénylni- 
trosamido-isobutyrique. 

Préparation du nitrile a-anilido-isobutyrique, 

La préparation du nitrile o-anilido-isobutyrique est des 
plus simples. L'aniline étant comme tous les corps à réac- 
tion alcaline un katalyseur pour l'addition de l'acide prus- 
siqne à Tacétone '), on n'a qu'à ajouter de l'aniline à un 
mélange de ces deux corps. 

Quand on est déjà en possession du nitrile, il est recom- 
mandable d'en ajouter quelques cristaux, parce que la 
cristallisation se fait souvent attendre. 

Comme M.M. Buchbrbr et André Groléb ^), j'ai remarqué, 
que l'alcool dilué, que recommande Tibmann ^) comme dis- 
solvant, décompose le nitrile. D'une solution chaude dans 



1. c. et Zeitschrift fQr physikalische Cheinie 10, 638. Voir aussi 
H. BuoHBBiR et Andbé Oroléb. Ber. 89, 986. 
*) A. J. Ultm. Ber. 39, 1856 et Thèse du même, Utrecht, Noy. 1906. 
') Ber. 89, 966. 

Bee. d. trom, cAtm. d. Payt-Bas et de la Belgique, 12 



182 

Tesseoce de pétrole on Tobtient par refroidiBsement sons 
forme de belles aignilles incolores. 

Toatefois cette purification n'est qne rarement néces- 
saire. En employant an excès d'acétone, j'ai lavé à Tcan 
et obtenu ainsi un produit incolore au p. d. f. de ± 90^ 
avec un rendement presque théorique. 

En essayant de combinei de la même manière la mëtbyl- 
aniline avec la cyanbydrine acétonique, je n'ai obtenu que 
dos résultats absolument négatifs. M. M. Bucherbr et André 
Grolêb ont observé que Téthylaniline ne se laisse pas con- 
denser non plus avec la cyanbydrine acétonique. 

Réduction du nitrile a-anilido-isobutyrique par le 
sodium en solution alcoolique. 

A 40 gr. de nitrile, dissous dans 100 gr. d'alcool absolu, 
bouillant au bain-marie au réfrigérant ascendant, j'ai 
ajouté 25 gr. de sodium, et pour dissoudre les derniers 
restes de sodium, j'ai ajouté un peu d'alcool dilué. La 
solution ainsi obtenue contenait de Tacide prussique et une 
huile, distillant avec les vapeurs d'eau, soluble dans l'alcool 
et les acides, et bouillant entre ± 180 — 205®; la fraction 
principale passait au dessus de 200^ 

Elle contenait de l'aniline et de l'isopropylaniline. Avec 
le chlorure de picryle elle donnait, en solution alcoolique, 
des aiguilles rouges au p. d. f. de 177®, qui se montraient 
identiques à de la phénylpicramide, obtenue en condensant 
l'aniline avec du chlorure de picryle; en la traitant à chaud 
avec de l'acide azotique (p. s. 1,50), j'ai obtenu des aiguilles 
blanches au p. d. f. de 107®, identiques àri8opropyl-2.4.6. 
trinitrophénylnitramine, que j'ai décrite il y a quelque temps'). 

Je ne trouvais aucune indication de la présence du dérivé 
tétranitré de la n. propylaniline, qui a son p. d. f. à 97®, ') 



M Ce Recueil 25, 115. 

•) Van Romburgh. Ce Recaeil 4, 191. 



1S3 

ni de celle d'an produit de condensation de cette propylani- 
line avec le chlorure de picryle, et comme il est en général 
très difficile de séparer des corps homologues de ce genre, 
on peut conclure que la n. propylaniline ne s'était pas du 
tout formée. 

Il résulte de ces expériences, que le nitrilc a le radical 
anilido à la place a et non à la place §, comme le suppose 
M. BiSGHOPP ^). Le nitrile /9-anilido-isobutyrique n'aurait 
donné que la n. propylaniline: 

CH, Cil, 



C.II5 . NH . C-GN -h 2U = CeH, . NH . CH -h II G N 

I I 

CH, GH, 

C,II,.NH.CH, 

CIl-GN H- 2H = CellgNH . CH, . CH, . CII3 4- HCN 

I 
CH, 

Dans un autre mémoire j'ai déjà remarqué^), que la 
condensation d aminés secondaires contenant le radical iso- 
propyle avec le 2.4. dinitrobromobenzène et avec le chlo- 
rure de picryle ofifre des difficultés spéciales. De même 
l'isopropylaniline ne s'était point condensée avec le chlorure 
(ic picryle dans les conditions données. 

IjC nitrile « - 2 4 . dinitranilido-isobiHyrique. 

On ajoute en agitant 20 gr. du nitrile a-anilido-isobutyrique 
à lôO c. c. d acide azotique (p. s. 1,40). Quand on opère 
d'nne manière trop lente, des cristaux du produit nitré se 
séparent du liquide et gênent l'introduction du nitrile res- 
tant. La réaction est assex violente. Après on chauffe à 
l'éballition pour décomposer les impuretés, jusqu'à ce que 
la solution soit devenue tant soit peu transparente. Enfin le 



') 1. c. 

>) Ce Reeuoil 25, 108. 



184 

tout est versé aussitôt dans nne assez grande quantité d'ean^ 
et Ton recristallise le précipité cristallin dans Tacide acétique. 
Le corps obtenu se présente sous forme de paillettes jaunes 
au p. d. f. de 157^ Le rendement est de 18 gr. Les ana- 
lyses correspondent à la composition C]oH,o04N4. 

0,2223 gr. ont donné- 42 co. N k IS^b"" (press. bar. 765,2 m.m.). 
0,2024 gr. ont donné 39,2 co. N à 17,P (press. bar. 770,8 m.m,). 
0,2962 gr. ont donné 0,5208 gr. CO, et 0,1138 gr. U.O. 

Trouvé: C 47,95; H 4,30; N 22,44; N 22,77. 
Calculé pour C,oHio04N4: C 47,95; H 4,03; N 22,44. 

J'ai été définitivement éclairé sur la constitution de ce 
corps par la réaction de Tacide sulfurique concentré; j*ai 
dissous 5 gr. dans 60 c. c. d'acide sulfurique. Après 12 
heures j'ai versé la solution dans Teau. Du liquide se sépa- 
raient immédiatement de petits cristaux jaunes au p. d. f. 
de 177 — 178^^ qui se montraient identiques à la 2.4. dinitra- 
nilinC; obtenue par la réaction de Tammoniaque sur le 
2.4. dinitrobromobenzène. 

Après quelque temps la liqueur-mère donnait encore de 
petites paillettes jaunes (B), fusibles à 153^ environ. Par 
une recristallisation dans Talcool dilué le p. d. f. devenait 
lôô^ Comme la preuve s'en fit plus tard, ce produit était 
Tamide de l'acide 2.4. dinitranilido-isobutyrique. Il résulte 
de ces expériences que le corps, obtenu par la nitration du 
nitrile, est le nitrile a . 2 . 4 . dinitranilido-isobutyrique. Il est 
bien soluble dans l'acide acétique chaud, la benzine chaude, 
Tacétone et le chloroforme, peu solnble dans l'alcool chaud 
insoluble dans l'eau. 

L*amide de l'acide phénylnitrosamidoisobutyrique. 

Quand on dissont dans de l'acide chlorhydrique l'amide 
de l'acide anilido-isobutyrique, obtenue d'après Tibmann ^), 
et quand on ajoute au liquide une solution aqueuse d'azotite 



») 1. 0. 



185 

de sodium, il se forme toat de suite an précipité qui, recris- 
tallisé dans TeaU; se présente sons forme d'aiguilles incolores, 
fusibles à 141 — 142^ Le rendement est à peu près théorique. 
Ce corps donne la réaction de Libbermann, et on en 
regagne Tamide en le réduisant avec Tétain et l'acide cblor- 
hydrique. Les analyses correspondent à la composition 

0,2142 gr. ont donné 37,2 o.o. N à 13,4^ (press. bar. 716,6 mm.). 
0/2978 gr. ont donné 0,6318 gr. CO. et 0,1694 gr. HsO. 
0,2036 gr. ont donné 0,4316 gr. GOo et 0,1152 gr. H3O. 

Trouvé: C 57,86 et 57,81; H 6,37 et 6,34; N 20,52. 
Calculé pour CtoHuOsN,: C 57,90; H 6,33; N 20,32. 

C'est donc Tamide de Tacide pbéuylnitrosamido-isobuty- 
rique. Elle est peu soluble dans Teau froide, bien soluble 
dans Teau cbaude et très soluble dans Talcool. 



Uamide de Vticide 2.4. dinitranilido-isobuty rique. 

On prépare le dérivé dinitré de Tamide eu ajoutant un 
mélange de 20 gr. de Tamide et 50 c. c. d'acide acétique 
à 150 c. c. d'acide azotique (p. s. 1,40). La solution prend 
ane teinte très foncée , mair devient après quelque temps 
un peu plus claire. Quand on chauffe , la réaction devient 
trop violente et le tout est précipité hors du récipient par 
on grand dégagement de vapeurs. On verse le tout dans 
an excès d'eau, et recristallise dans l'alcool en ajoutant 
au besoin un peu de noir animal. Le corps formé se 
présente sous forme de cristaux plats, jaunes et fusibles 
à 155 — 156°. Le rendement est de ± 14 gr. 

Les analyses correspondaient à la composition GeH, . 
(NO,),NU . C4lleONH,. 

0,2026 gr. ont donné 37 0.0. N à 18,5° (press. bar. 766,5 mm.). 
0,2444 gr. ont donné 0,4000 gr. CO, et 0,1077 gr. H.O. 

Trouvé: C 44,63; H 4,93; N 21,22. 
Galoolé pour C10B1SO1N4: C 44,72; H 4,51; N 20,93. 



186 

Les places des groupes NO, étaient iudiqaées par Tiden- 
tité avec le corps B obtena par la réaction de Tacide 
salfnriqae concentré sar le nitrile a . 2 . 4 dinitranilido- 
isobntyiique 

L'amide de Tacide 2.4. dinitranilido-isobutyriqne est assez 
soluble dans l'alcool froid , bien solable dans Talcool cband, 
Tacétone et Tacide acétique, peu solublu dans le chloroforme 
et la benzine chaude, insoluble dans l'eau. 

D'une solution dans Tacide sulfurique concentré, Tean la 
précipite inaltérée. Il résulte de ces expériences que la 
2.4. dinitraniline, obtenue du nitrile a 2.4. dinitrauilido- 
isobutyrique par l'influence de l'acide sulfurique concentré, est 
formée avant la saponification de ce corps. Comme le nitrile 
a-anilido-isobutyrique se décompose sous des influences dîffé 
rentes en aniline et cyanhydrineacétonique, le dérivé dinitré, 
quoique beaucoup plus stable, se décompose sous Tinfluence 
de Tacide sulfurique concentré et, comme nous le verrons, 
aussi par celle de l'acide chlorhydrique concentré en dinitra 
niline et cyanhydrinc acétonique. 

(Cll,),C<^j|j' • ^«"* + 11,0 = (CH,),G<g{J + ll,NC,ll, 



(Cll,),C<?"-<^«".(NO,V-Vll,0= 



= (cn,),c<^^' + n,N.c,ii,(Noj,«.* 



L'acide 2.4. dinitranilidoisobutyrique. 

Tandis que la résistance aux influences décomposantes 
de la nitration avait été trouvée plus petite pour Tamide 
que pour le nitrile, l'expérience a prouvé que Tacidc les 
supporte encore moins. Quelques tentatives pour préparer, 
par la nitration de l'acide anilido-isobutyrique de Tibmann, 
son dérivé dinitré, ne donnaient que des résultats négatifs. 
J'ai pourtant obtenu facilement ce corps par la saponifica- 
tion (lu nitrile 2.4. dinitranilido-isobutyrique, en chaufifant, 



187 

pendant 24 heures, an bain-marie et au réfrigérant secandant, 
15 gr. de ce corps-ci avec 300 c. c. d'acide chlorhydrique 
concentré (p. s. 1.19). 

Après le refroidissement, la liqaear-nière ne contenait 
pratiquement que le chlorhydrate d'ammonium. Je séparais 
Tacide cherché des autres matières solides, en lavant avec une 
lessive aqueuse d'ammoniaque et en précipitant après avec 
de l'acide chlorhydrique concentré. Le corps ainsi préparé 
et déjà à peu près pur, était recristallisé dans l'acide acé- 
tique dilué. Il se présentait alors sous forme de petits cris- 
taux plats, jaune clair, fusibles à 190 — 191^ Le p. d. f. 
n'était pas tout à fait précis, à cause d'une légère décom- 
position commençant déjà à ± 175^ Des recristallisations 
répétées ne le changeaient pas. 

Les analyses correspondaient à la composition C3HQ . 
COOH(NH . C,H3(N0,),). 

0,2514 gr. ont donné 0,4128 gr. CO. et 0,0998 gr. BjO. 
0.2298 gr. ont donné 32 ce. N à 20,9^ (presa. bar. 770,8 m.m.). 

Trouvé: C 44,78; H 4,45; N 16,11. 
Calcalé pour C\oHi.O«N3: C 44,57; H 4,12; N 15,64. 

Le rendement était de 9 gr. On peut probablement l'amé- 
liorer en travaillant dans un courant d'acide chlorhydrique. 

Le résidu insoluble dans l'ammoniaque était formé en 
majeure partie de nitrile non transformé. Il contenait de 
même un peu de 2.4. dinitraniline. 

L'acide 2.4. dinitranilido-isobutyrique est assez soluble 
dans l'acétone et facide acétique, soluble dans Téther, peu 
soluble dans le chloroforme et le benzène, insoluble dans 
l'essence de pétrole et dans l'eau. D'une solution dans 
l'acide sulfnrique concentré, l'eau le précipite inaltéré. 

Utrecht, Décembre 1906. 

Labor, de chimie org. de l* Université, 



Sur les modifications subies par quelque.^ phosphates acides 
à la suite d'une compression ou d'une déformation 

mécanique, 

PAB M, W. SPRING. 



J ai montré, il y a déjà longtemps, que la compression 
provoque la combinaison de certains corps, tandis qu'elle 
cause; au contraire, la décomposition d'autres. 

Suivant la règle générale qui s'est dégagée de mes eipé- 
riences sur ce sujet, la combinaison a lieu lorsque le volume 
spécifique du corps composé résultant est plus petit que la 
somme des volumes de ses composants. C'est le cas le plus 
fréquent; il se trouve facilement démontré, surtout par la 
formation de plusieurs sulfures: de ceux d'argent, de cuivre, 
de plomb, de magnésium, etc, etc. La compression agit 
alors dans le sens de Tacte chimique, de même que 
lorsqu'elle s'exerce sur un gaz en dessous de la température 
critique, elle agit dans le sens de la liquéfaction et favorise 
ou détermine celle-ci. 

Dans le cas où lé volume du corps composé est plus 
grand que la somme des volumes de ses composants, il y a 
décomposition. La preuve en a été fournie, surtout, par la 
décomposition de l'acétate double de calcium et de cuivre ') 
ainsi que par la décomposition du sulfure d'arsenic hydraté '). 



Bull, de TAcad. roy. de Belgique. 3me série, t. XII p.409; 
1887. 
') Ibid. t. XXIV, p. 21; 1892. 



189 

Des recherches plus récentes ont montré qae ces phé- 
nomènes chimiques ne sont pas aussi simples qu'ils le 
paraissaient d'abord et qu'ils sont dominés par une action 
mécanique dont la puissance est telle que la direction, 
ou le sens, de la réaction peut être complètement ren- 
yersé. En efifet, si la compression de la matière solide a 
lieu de manière à permettre à celle-ci de s'écouler ou 
de fluer par un orifice, on constate que les molécules 
prennent la formation correspondant à Tétat liquide et 
que c'est à cette condition seulement que l'écoulement du 
solide a lieu. La preuve en est donnée par le fait étrange 
et à coup sûr paradoxal, de l'augmentation de volume subie 
par les solides quand ceux-ci sont soumis à une com- 
pression hydrostatique telle qu'ils se trouvent alors déformés. 
J'ai constaté ce phénomène déjà en 1883 ^). Il a été con- 
firmé et largement généralisé par G. Eahlbaum ^), que la 
mort a enlevé trop tôt à ses amis et à ses travaux. Plus 
récemment, j'ai fait voir ^) que la raison de cette dilatation 
paradoxale se trouvait vraiment dans un changement de 
l'état moléculaire des corps, car si l'on plonge dans une 
électrolyte deux tiges de même métal^ mais dont l'une a 
été dilatée par la compression, et qu'on les relie par l'inter- 
médiaire d'un galvanomètre, on constate un courant per- 
manent allant du métal dilaté vers l'autre. Dans le cas du 
bismuth, qui se contracte, au contraire, quand il se liquéfie, 
le sens du courant est renversé^ ce qui démontre la question. 

Gomme conséquence de ces faits, on pouvait s'attendre 
à voir se produire de véritables réactions chimiques dans 
les corps composés, convenablement choisis, lorsqu'on les 
soumettrait, de même, à une déformation mécanique. 



>) Bull, de l'Âcad. roy. de Belgique. Sème série, t. VI. 1883. 

-) Abhandl. der natarforsch. Qesellsehaft in Basel. Band 
XV. p. 21. 1901. 

') Bull, de TÂoad. roy. de Belgique (Classe des Soiences) 
p. 1066; 1901. 

Are. d, trav. ehim. d, Pay»-Baê et de la Belgique, 18 



190 

L'expérience a confirmé cette prévision. J'ai constaté qne 
le salfate acide lithium se décompose quand on le fait 
flaer mécaniquement^ en acide sulfurique qui s'écoule et 
en sel neutre, alors que, cependant, la réaction inTerse 
devrait se produire d'après les relations de densité des 
corps: le volume moléculaire de Li,S04 -h H^SO^ étant 
plus grand que celui de 2 LiHSO^ (102.3 contre 98.1) ^). 
J'ai pu constater, de même, la décomposition de quelques 
sulfates acides hydratés de sodium. 

J'ai tenu à vérifier si ces résultats ont le caractère d'un 
fait général. La question valait la peine, je crois, d'être 
poursuivie, car elle comprend l'explication de plus d'un 
cas de métamorphisme observé dans les roches et 
resté obscur jusqu'à présent; elle nous dit, en somme, 
que nous ne pouvons pas regarder la composition des corps 
solides comme immuable, pas plus que nous ne pouvons 
prendre la rigidité, ou la «forme, comme définition 
de l'état solide. 

Les recherches actuelles ont porté sur les phosphates 
primaires de calcium, de sodium et de lithium. On verra qu'elles 
confirment le fait qui vient d'être rappelé. Elles apportent 
aussi une légère contribution à la solution d'une question 
plus spéciale, de celle de la rétrogradation des phosphates 
acides, si souvent agitée dans la fabrication des produits 
destinés à l'agriculture et encore sans solution satisfaisante 
aujourd'hui. A ce titre, elles peuvent peut-être n'être pas 
sans quelqu' intérêt pour les applications de la chimie. 



I. Phosphatb prima tue de calcium. 

Ce sel a été préparé en dissolvant de la chaux pure dans 
la quantité nécessaire d'acide phosphorique. La solution a 
été évaporée dans le vide sec et les cristaux obtenus ont 



') Ce Reoneil, t. XXIU p. 187; 1904. 



191 

été lavés à Téther additionné d'un peu d'alcool absolu ^), 
pour les débarrasser complètement de Tacide phosphoriqne 
libre qai pouvait les souiller. On a obtenu de la sorte , une 
poudre cristalline blanche non déliquescente. Je men- 
tionne ce fait parceque Ton ne paraît par encore d'accord sur 
l'hygroscopicité de ce seP). Les cristaux avaient exacte- 
ment la composition: Ca(H2P04)H20. Ils étaient complète- 
ment solubles dans F eau. 

Ils ont été soumis à la compression dans un cylindre 
formé de deux moitiés s appliquant Tune sur l'autre suivant 
un plan axial, frettées à refus et serrées dans un étau. La 
pression a été donnée lentement à F aide d'une vis. Elle 
a été poussée jusqu'à la limite de résistance du piston 
d'acier employé et elle a été telle, alors, que la matière 
comprimée a écarté les deux parties du cylindre, malgré 
les frettes et le serrage de l'étau, de prés de un millimètre 
et qu'elle a flué, en partie, dans les fentes ainsi formées. 
La partie fluée du sel et la partie non fluée, ont été 
receuillieSy chacune à part. Elles n'étaient plus complètement 
solubles dans Teau, ni l'une ni l'autre. Après les avoir 
finement pulvérisées, on les a traitées par de l'eau froide. 
La poudre provenant de la partie qui avait flué a laissé 
an résidu insoluble de 0.2VIq et la poudre de l'autre a 
laissé un résidu insoluble de ô.75®/o. 11 résulte donc de là 
que la partie du sel qui a flué, a subi une altération de 
5.75:0.27 = 21.3 fois plus forte que l'autre. 

Dans une autre expérience faite avec du phosphate acide 
préparé par l'action de l'acide nitrique sur le phosphate 
CaHP04 1®^ résultats ont été les mêmes au point de vue 
qualitatif, mais non au point de vue quantitatif: 
la proportion de matière insoluble dans la partie non 



£d opérant le lavage k Taide d'alcool, comme Ta recommandé 
Stoklasa, je ne sois pas parvenu à obtenir nn produit se dissolvant 
eomplètement dans Tean. 

') Voir Daxmmb, Lehrbnoh der anorg. Chemie. t II. p. 320. 



192 

flaée n*a plas été que le quart de celle de la partie flaée. 

La caase de l'insolabilitë partielle et différente des parties 
fluées et non flaées se trouve dans la mise en liberté d'acide 
phosphorique et d'eau ainsi que dans Tinégale répartition de 
ces substances entre les parties ; on s'en est assuré facilement 
en lavant le produit obtenu, avant sa pulvérisation, à Taide 
d'éther; celui-ci a entraîné de l'acide phosphorique qui a 
été caractérisé par les moyens ordinaires. 

L'acte chimique produit par la déformation mécanique 
peut s* exprimer comme il suit: 

CaCHjPOJ, . B,0 = CaHPO^ -h HjPO^ -h H^O 
ou bien ainsi: 

3Ca(H,P04),H,0 = Ca,(P04), H- 4H,P04 H- 3H,0. 

En analysant le résidu insoluble on pourrait faire cesser 
l'indétermination du problème, mais cette analyse est diffi- 
cile, sinon impossible, à exécuter par suite de la faible 
proportion de résidu insoluble laissé par la partie de sel 
qui n'a pas flué (0.277f> voir plus haut). On peut se tirer 
d'embarras d'une manière plus commode. En effet, si le 
phosphate de calcium CaHP04 résiste à la déformation 
mécanique, il est clair qu'il représente alors le terminus 
de la réaction précédente et nous devrons adopter la 
première des deux équations. Si, au contraire, le sel 
CaHPO^ se décompose et rétrograde vers Csl^{P0J2 suivant: 

3CaHP04 = Ca3(P04)a + H5PO4 

on devra regarder la seconde équation comme exprimant 
complètement la réaction. 

On a, en conséquence, préparé du phosphate de calcium 
secondaire pur, par précipitation. Le produit obtenu répon- 
dait à la formule CaHPO^ . SH^O. Comprimé dans les mêmes 
conditions que le phosphate primaire, ce sel a abandonné 
un peu d'eau. Celle-ci ne renfermait pas trace décelable 
d'acide phosphorique; par conséquent la compression a 
détaché seulement une partie de l'eau du sel sans libérer 



193 

de l'acide phospboriqae. La conclasion s'impose: le sel CaBP04 
. SHjO ne rétrograde pas par la pression. 

La quantité d'eau dégagée pendant la compression de ce 
sel est, toutefois, assez grande. En efifet, avant la com- 
pression on obtenait 29.37% d'eau; en calcinant 100 parties 
de sel y après la compression, on n'a plus trouvé que 23.79 
et une autre fois 23.52^/o d'eau; la dififérence est donc 
5.58 à 5.857o* Si on rapporte cette dififérence au poids de 
l'eau contenue dans le sel, on obtient 19. — à 19.91% soit 
donc près du cinquième de la quantité totale. 

La composition du pbospbate après la compression se 
rapproche donc beaucoup de la formule CaHPO^ . 2H2O qui 
accuse 20.93% d'eau. C'est vers cette composition que 
s'acbemine d'ailleurs le CaHPO^ . SH^O quand on l'aban- 
donne dans Je vide sec. Après quelques jours on n'a plus 
trouvé que 22.70% d'eau , soit bien près de 20.93. 

On doit donc regarder les trois molécules d'eau du 
CaHFO^ . SHjO comme retenues par des forces inégales. 
L'une d'elles rompt son attacbe avant les deux autres 
quand une même foree^ mécanique ou physique, exerce 
Bar elle une action suffisante. 

Ces résultats montrent bien que la déformation mécanique 
d'un corps solide peut donner lieu à une décomposition quand 
Tan des produits de la décomposition est en état de prendre 
nne formation moléculaire en rapport avec Tétat liquide et 
s'éliminer, au moins partiellement, avec la matière qui flue; 
mais ces résultats ne contribuent pas direitement à l'expli- 
cation du phénomène de la rétrogradation observé 
dans l'industrie des phosphates calciques. Jamais, en efifet, 
on n'a à compter, dans les fabriques, avec des pressions de 
Tordre de celles qui ont été mises en jeu ici. En outre, 
le phosphate acide de calcium de l'industrie n'est jamais 
pur; il se trouve toujours mêlé de matières parmi 
lesquelles se trouve, le plus souvent, sinon toujours, le 
sulfate de calcium. Si l'on fait abstraction des matières 



194 

qui se rencontrent accidentellement, on doit assigner la 
formule suivante au superphosphate industriel eu 
égard à sa formation à l'aide d'acide sulfurique sur le 
phosphate tricalcique: 

Ca(H,P04),H,0-h2((;aSO„2H,0). 

Il est donc intéressant de vérifier si la présence du sul- 
fate calcique exerce une influence sur la rétrogradation par 
la déformation mécanique. 

A cette fin, on a mêlé intimement du phosphate acide 
de calcium, complètement soluble dans Teau, avec du 
sulfate de calcium récemment précipité. Pour répondre aux 
conditions moléculaires données plus haut, il faut pour 1, 
en poids, de CaCHjFOJjlIjO, 1.365 de CaS04.2H,0. 

Le mélange a été opéré en broyant finement les deux 
substances dans un mortier d'agate. Dans cette opération 
on exerce, naturellement, une certaine pression sur la 
matière et il convient de s'assurer si celle-ci est en état de 
produire un efifet , c'est-à-dire de provoquer la rétrogradation 
du phosphate acide. 

Voici les données de l'analyse qui a été exécutée à 
cette fin: 

Prise d'essai: 2gr.l61ô. Cette quantité contient x de 
GaCHjPOjJljO et 1.365x de CaS04.2HjOî on a donc la 
relation x -h 1.365x = 2.1616; d'où l'on déduit x = 
0.9140. 

La prise d'essai a été épuisée par de l'eau froide. Il est 
évident que dans le cas où la rétrogradation aurait été nulle, 
l'eau aurait dissout les Ogr9140 de phosphate calcique et 
se serait chargée, par conséquent; d'une quantité d'acide 
phosphorique à laquelle correspond 0.8051 de pyrophosphate 
de magnésium, comme il est facile de le calculer. Or, au 
lieu de 0.8051 on n'a obtenu que 0.4364 de pyrophosphate 
de magnésium. Une partie notable du phosphate soluble 
est donc devenue isolnble. La mesure exacte de cette rétro- 



195 

gradation est donnée par la différence 0.8051 — 0.4364 = 
0.3687 et la proportion pour cent, pour: 

0.3687 X 100 _ 
0.8051 - ^^'"^ ' 

en nn mot, pendant le broyage dn mélange dans le mortier 
d'agate 45.2 % dn phosphate solnble disponible sont devenus 
insolubles dans Tean. 

Voyons maintenent qnelle est l'action exercée par une 
compression sur ce mélange. 

L'opération a été conduite comme il a été dit pins haut: 
la pression a été ponssée anssi loin qne possible. 

Voiciy ponr ce cas, les données de l'analyse dn produit 
formé: 

Prise d'essai: 2.0420, correspondant à 0.8806 de 
Ca(H2P04)H20. Epuisée par l'eau froide, cette prise a fourni 
0.3612 de Mg^P^O^ au lieu des 0.7756 correspondant au 
poids de la prise. La rétrogradation a donc été de 
0.7756—0.3612 = 0.4144 et la proportion pour cent 
s'exprime par: 

a4144xl00_ 
0.7756 - ^^-^ ' 

elle a donc été poussée plus loin. 

Dans une opération de contrôle on a trouvé de même 
52.8%, résultat qui concorde d'une manière très satisfaisante 
avec le précédent, eu égard aux conditions de ces expériences. 

Si l'on admet, pour la raison énoncée dans un paragraphe 
précédent, que la rétrogradation conduit au phosphate secon- 
daire de calcium, selon: 

Ca(H,P04)H,0 = CaHFO^ -h U,P04 + H,0 

on peut calculer que la partie insoluble dans l'eau 
(CaHP04) vaut, moléculairement, 136, alors que H^PO^ + H^O 
▼aient 116 et qu'ensuite une rétrogradation complète 

insolubilise ^^^ ^^ = 53.97o ^^ phosphate primitif. 



196 

T/accord étonDant entre ce nombre et cenx qn'a fonrni 

^nalyse des produits comprimés^ pent donner à penser que 

aiment la rétrogradation a lien suivant Téqnation chimique 

précédente^ et même qu'elle est complète. Pourtant cette 

conclusion est erronée. 

En effet, si elle était exacte, il y aurait de T acide phos- 
phorique libéré pendant la rétrogradation, et celui-ci devrait 
réagir avec le sulfate de calcium pour mettre en liberté de 
Tacide snlfurique jusqu'à production d'un équilibre chimique. 

Il y a donc lieu de s*as8urer de la présence de Tacide 
sulfurique libre dans le produit formé pour être fixé. 

A cette fin, la solution obtenue en traitant le produit 
comprimé par de Teau froide^ solution qui doit donc ren- 
fermer du phosphate acide de calcium, du sulfate de calcium 
ety éventuellement, de Tacide sulfurique libre, a été traitée 
par de Talcool jusqu'à précipitation complète du sulfate de 
calcium. Dans le liquide filtré, limpide, il n'a pas été 
possible de déceler de l'acide sulfurique, non 
seulement pas en quantité en rapport avec les données de 
plus haut, mais pas même en trace. La raison de la 
rétrogradation paraît donc se dérober ici comme elle s'est 
dérobée dans les recherches de chimie appliquée. 

Un fait, toutefois, est établi; c'est que l'addition du 
sulfate de calcium a facilité la rétrogradation d'une manière 
énorme. La cause de la rétrogradation doit donc être 
cherchée, de toute nécessité, dans la présence de ce sulfate 
de calcium. 

Une question qui se pose tout naturellement alors, est 
celle de savoir si le phosphate acide de calcium et le sulfate 
de calcium ne donnent pas, dans les conditions réalisées, 
une solution solide, sorte de combinaison moléculaire, 
instable peut-être, mais néanmoins assez forte pour résister 
à l'action désagrégeante de leau? Il n'est pas difficile de 
répondre à cette question. En effet, si la combinaison 
présumée se produit vraiment, elle ne doit pas nécessaire- 
ment retenir les cinq molécules d'eau que contient le 



197 

mélange Ca(H,P04), . H,0 -h 2(CaS04 . 2H,0), et s il en est 
ainsi, Télimination de Tean pendant la mélange pourrait être 
an signe de réaction. En tont état de cause, il est intéres- 
sant de s' assurer du fait. 

A cette fin, j'ai préparé de nouveau le mélange: 
CaCHjPO^), . H,0 -h 2(CaS04 . 2H,0) en broyant intimement 
les constituants; puis j'ai vérifié, par pesées successives, la 
perte d'eau qu'il éprouvait dans une atmosphère sèche, 
jusqu'à constance de poids. 

Comme contrôle, on a mis de même en observation du 
Ca(H,PO J, . H,0 et du CaS04 . 2H,0 en poids égaux res- 
pectivement à ceux qui composaient le mélange, mais dans 
des exsiccateurs différents. 

Après neuf jours, le poids du mélange a cessé de dimi- 
nuer. Il avait perdu alors 0.2608 d'eau sur un poids primitif 
de 2.1663, soit donc 12.03 ^/q. Le phosphate acide de 
calcium n'avait rien perdu pendant le même temps, et le 
sulfate de calcium 0.0007 seulement, sur un poids primitif 
de 0.5591, soit donc 0.12 <>/o. 

Le résultat est frappant: les constituants du mélange 
gardent leur eau, ou à peu près, quand ils sont séparés, 
mais ils en perdent plus de la moitié quand ils sont mêlés, 
car la proportion d'eau volatilisable contenue dans le mélange 
est 20.35^/p. 11 est possible que si le mélange avait été fait 
à la presse au lieu d avoir été exécuté à la main, le résultat 
eât été plus marqué encore. Quoiqu'il en soit, il est suffi- 
samment net pour nous obliger à ne pas chercher la cause 
de la rétrogradation dans une double décomposition des 
constituants du mélange, mais bien dans le fait d'une com- 
binaison moléculaire de Ca(H2P04)3 avec CaSO^, combinaison 
qui est insoluble dans l'eau et dont la formation est accom- 
pagnée d'une élimination d'eau. L'accord qui s'est montré 
plus haut entre le degré de rétrogradation dû à la pression 
et celui qui résulte de la relation : 

Ca(H,POJ, . H,0 = CaHP04 -h H,P04 -h H,0 



198 

est nn accord fortnit, comme il s'en produit parfois pour 
l'égarement des spècuiatears. La limite de 53.4% à laquelle 
on est arrivé dans la rétrogradation par compression, sig- 
nifie seulement que, malgré Ténergie de la pression, les 
réactions entre les corps solides sont loin d'être quanti- 
tatives. 

Il est probable que cette combinaison moléculaire de 
phosphate acide et de sulfate de calcium n'est qu'un cas 
particulier d'un fait général. 

En effet, si au lieu de sulfate de calcium, on mêle an 
phosphate acide de calcium, un autre sulfate, par exemple 
le sulfate de sodium, la réaction s'achève en quelques 
instants. En broyant ensemble le mélange bien sec de 
Ca(H,P04)jH,0 4- Na,S04 . 10H,0, il se forme bientôt une 
pâte qui devient de plus en plus fluide à mesure que le 
broyage continue. Ceci montre donc que la rétrogradation 
peut être provoquée aussi par un sulfate soluble, du moins 
jusqu'à un certain point et pour autant qu'il n'intervienne 
pas d'autre eau que l'eau de cristallisation des sels employés. 

Un fait doit être invoqué aussi à l'appui de la combi- 
naison moléculaire du phosphate acide de calcium et du 
sulfate de sodium, c'est que la pâte molle formée comme il 
vient d'être dit, ne fait pas prise à la longue bien 
que restant au contact de son liquide. L'eau ne reprend 
donc pas son rôle d'eau de cristallisation, comme elle le fait 
quand elle mouille des sels déshydratés par la chaleur. La 
quantité d'eau libérée pendant cette réaction et qui s'évapore 
à l'air libre, est de 23,2b % du poids primitif du mélange. 
La quantité d'eau théoriquement possible est de 40.45 ^/q. 

Il est bien entendu qu'on ne peut regarder comme achevée 
par ces quelques essais, l'étude de ces combinaisons molé- 
culaires. J'espère pouvoir bientôt combler les lacunes de 
ce travail. 



199 



2. Phosphatk primaire de sodium. 

Je passe, à présent, anx essais qne j'ai faits à Taide dn 
phosphate primaire de sodium NaH2P04 . H^O. 

Le sel a été préparé en traitant le phosphate secondaire 
par 1 acide phosphoriqne. Il a cristallisé par évaporation de 
sa solution dans un exsiccateur et les cristaux ont été lavés 
à l'alcool. Il a donné par fusion au rouge, 26.09 % d'eau 
an lieu de 26.08 que demande la formule NaH2P04 . H^O. 

Comprimé dans les mêmes conditions que le phosphate 
acide de calcium, il a flué, en partie, dans les fentes du 
compresseur. La partie fluée a donné 26.14 \ deau, tandis 
que la partie non fluée en a donné 25.32. 

La déformation mécanique de la matière a donc été 
accompagnée, ici aussi, d'une modification de la compo- 
sition. La partie liqui fiable est devenue plus abondante 
dans la partie qui a flué. La quantité d'eau dégagée n'a 
cependant pas été telle qu'on eût pu en recueillir, le sel a 
gardé l'aspect d'un corps sec. La question de savoir s'il s'est 
libéré de l'acide phosphorique n'a donc pu être résolue. 

J'ai vérifié ensuite si le phosphate primaire de sodium 
se combine avec le sulfate de sodium, à sec. 

Le mélange fait suivant le formule NaHiFO^ . H^O + 
Na^SO^ lOH^O, a été broyé, d'abord, dans un mortier d'agate. 
On constate déjà un commencement de réaction parce que 
la poudre acquiert un tendance à s'agglutiner. Je l'ai intro- 
duite alors dans le compresseur: elle a flué tout entière, 
sous l'action de la pression, dans les fentes de l'appareil, 
au point qu'il n'est plus rien resté sous le piston. La 
partie fluée était manifestement humide. 

La matière ne s' étant pas partagée en une partie non 
fluée et une partie fluée, il n'a pas été possible de déter- 
miner le changement de composition intervenu. J'ai alors 
recommencé l'opération en ne comprimant plus si fort. 
Cette fois une partie de la matière est restée dans le 



200 

cylindre. Elle renfermait 40.08% d'ean, tandis qne la 
partie qni avait flué en contenait 41.44. La différence 
41.44 — 40.08 = 1.36 donne la mesure de la modification 
de composition subie par le mélange, même sons la pres- 
sion réduite. 

Malgré ce qae cette expérience a d'imparfait, on voit 
cependant qu'on se trouve en présence d'un résultat positif. 

Si au lieu de mêler du phosphate primaire de sodium 
avec du sulfate neutre, on mêle du sulfate acide de sodium 
avec du phosphate secondaire suivant 

NaHS04 . H,0 -h Na,HP04 . 12H,0 

il suffit de broyer le mélange dans ie mortier pour le voir 
se résoudre en une bouillie claire. Celle-ci ne fait pas prise 
par la suite. Abandonnée à elle même, elle se divise en 
deux couches: l'inférieure est une masse microcristalline 
blanche et la supérieure est une solution limpide saturée 
du sel déposé. Cette réaction parle aussi en faveur d'une 
combinaison du phosphate et du sulfate de sodium. 



III. POOSPHATB PRIMAIRB DB LITHIUM. 

Le phosphate primaire de lithium (LiH2P04), obtenu en 
fondant le phosphate neutre avec le poids nécessaire d'acide 
phosphorique, a été soumis à la plus forte pression possible. 

Ce sel contenait 17.97% d'eau au lieu de 17.30 que 
veut la théorie: il contenait donc 0.67% d'humidité. 

Les fentes du compresseur se sont remplies de liquide et 
de sel flué, tandis que dans le cylindre est resté un bloc 
blanc bien agglutiné. 

Le liquide écoulé avait une forte réaction acide. Son 
apparition démontre que le sel acide s'est modifié de 
composition pendant la compression. Cette modification 
est corroborée, de plus, d'une façon certaine, parce que 
le bloc resté dans le cylindre n'était plus exclusivement 



801 

da phosphate acide. Traité par de F eau après avoir été fine- 
ment broyé, il ne s'est pas dissons complètement, 
mais il a laissé an résida insoluble de phosphate nentre 
Ld,P04y bien caractérisé. Le sel acide a donc snbi ane trans- 
formation partielle suivant: 3 LiH,P04=Li,P04-h2H3P04; 
c'est-à-dire qu'il y a eu rétrogradation du phosphate acide. 

Le résidu insoluble Li^PO^ n'a pas été pesé par suite d'un 
accident. Le degré de la rétrogradation intervenu reste donc 
indéterminé; toutefois, on peut estimer qu'il a atteint quel- 
ques centièmes de la masse totale. 

J'ai essayé de vérifier, ensuite, si le phosphate acide de 
lithium entre en combinaison moléculaire avec le sulfate, 
mais l'essai est resté incertain par suite de cette circon- 
stance que la combinaison LiH2P04 . Li2S04, si tant est 
qu'elle existe, est soluble dans l'eau comme ses consti- 
tuants. D'autre part on ne peut pas ici se renseigner sur 
la réalité de la réaction par l'élimination d'eau, le sul&te 
phosphate acide étant anhydre. 

En suivant la voie inverse, c*est-à-dire en mêlant le 
sulfate acide avec le phosphate neutre de lithium sec suivant 
la formule 2LiHSO^ + Li3P04, on obtient un résultat bien 
caractérisé. Il suffit de broyer le mélange dans un mortier 
pour que la poudre devienne complètement soluble dans 
l'eau en quelques instants, ce qui démontre le passage de 
LijPO^ à l'état de Li,HP04 ou de LiH,P04. 

Toutefois, il y a lieu de tenir compte de ce fait que le 
sulfate acide de lithium donne déjà facilement lieu, au sein 
de l'eau, à la réaction réversible: 

2LiHS04 = Li,S04 -h H,S04 

et que l'acide sulfurique, alors formé, peut réagir, à son tour, 
avec le phosphate trilithique et le dissoudre. Pour élucider 
ce point, j'ai fait une solution d'acide sulfurique ayant le 
môme titre que celle qui devait résulter de la décompo- 
sition de LiHS04 dans la quantité d'eau employée, soit une 
solution à 3^/^ environ et j'ai traité, ensuite, un poids de 



202 

phosphate trilithiqae égal aussi à celni mis en oeuvre dans 
la réaction précédente , par cette solution d'acide sulfhrique. 
La solution a réagi si lentement avec le phosphate trili- 
thique, qu'après un quart d'heure un tiers du phosphate, à 
peine^ était dissous; on peut donc regarder comme vrai que 
pendant le broyage des sels secs il se passe la réaction: 

2LiS04 4- Li,P04 = LiH,PO^ -h 2LijS04, 

les corps du second membre formant probablement une 
combinaison moléculaire soluble dans Teau. 



CONCLUSIONS. 

Il résulte de ces recherches que: P. la déformation 
mécanique des phosphates primaires entraîne leur décom- 
position. Celle-ci commence par l'élimination de Teau 
d'hydratation et se termine par la libération d'une cer- 
taine quantité d'acide phosphorique; à ce titre on peut dire 
que la déformation mécanique facilite la rétrogradation 
de certains phosphates. La décomposition paraît d'autant 
plus profonde que les corps liquides en résultant, ou, plus 
généralement, que les corps dont les molécules prennent 
sous l'action de la pression une formation correspondant à 
l'état liquide, peuvent s'éliminer plus complètement. Le 
succès ou l'insuccès de la réaction se trouve donc directement 
en relation avec les conditions mécaniques dans lesquelles 
la matière est placée^ plutôt qu'avec les conditions chimiques. 

2^. Les phosphates primaires de calcium ou de sodium, 
probablement aussi celui de lithium^ forment des combinai- 
sons moléculaires avec leurs sulfates respectifs. Dans le cas 
des composés calciques, cette combinaison moléculaire paraît 
insoluble dans l'eau et sa formation peut contribuer à la 
rétrogradation des phosphates acides. 

Liège, Février 1907. 

Institut de Chimie Générale. 



MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS. 



Sur raction de l'hypochlorite de potassium sur 

Tamide einnamique, 

PAB M, R. A. WEERMAN. 



Le résultat des expériences de Bauckb ^) sur Tamide 
propioliqae et de Frbundlbr •), Van Liwgb •) et Jbffrkts^) 
8ar l'amide einnamique semble démontrer, qu'avec les 
amides de ces acides non-saturés la réaction de Hofmann 
qui transforme les amides en aminés avec de T halogène et 
de la potasse caustique, ne réussit pas. 

Cet insuccès peut donner lieu à deux suppositions: pre- 
mièrement que la liaison double empêche la transposition 
intramoléculaire, qu'il faut accepter dans la réaction de 
HoFMAfiN^), et secondement que Tamine, qui devrait se 



^) Ce Reo. 15, 128. 

') Bull. [3] 17, 420. 

') Thèse Yah Lijioe. Bâle, 1896. 

^) Am. Ghem. joarn. 22, 43. 

^) Va Ift grande analogie qui existe entre la transposition intramolé- 

CQlaire des aeidea hydrozamiques selon Lossen et la réaction de 

HoFMANH, cette première sappoeition n'était pas vraisemblable, pmsqae 

H U H 
Tbuls préparait Taréthane CgHsC = C — N — COjaHt de Tacidecin- 

namohydrozamiqae acylé. Une seconde indication quoique moins démon- 

stratiTe, pour Tanalogie moins grande entre la transposition de 

fiscKMAKV et la réaction de Hofmann, était la formation de risoquino- 

léine de l'ozime de Taldéhyde oinnamiqoe. (Ber. 27, 1954). 

Rte, d. trav. ehim, d. Pays-Bas et de la Bdgiquê. 14 




204 

H H 
former, en ce cas C^Hg — C = C — NHj, se transforme 

dans ces circonstances ^). 

La première supposition n'est pas juste, car j'ai réussi 

à faire de Tamide cinnamique^ la cinnamoylstyryiurée: 

H H 
C,H5C = C — NH 

H H )>C0 

CeHsOrrC — CO — NH 

où la moitié de i'amide a donc subi la transposition. 

Puisqu'il il s'agit ici d'une amide nonsaturée, il est 
évident qu'on se sert de la modification appliquée par 
HooGBWBRFF ct VAN DoRP, et qu'ou n'emploie pas l'halo- 
gène libre. Ensuite il ne faut pas que la solution de l'hypo- 
chlorite contienne de la potasse caustique libre et, à cause 
de l'insolubilité de I'amide cinnamique et de l'inactivité 
qui en était la suite, on se sert d'une solution alcoolique. 

Si au premier abord, il semble plus ou moins étrange 
que le dérivé uréique se forme dans la solution alcoolique 
et non pas l'uréthane, cela s'explique par les expériences 
de Stibglitz et Earlb ^), qui trouvèrent que les isocyanates 
réagissent facilement avec les amides halogénées '). 

Pour préparer le dérivé uréique on dissout I'amide cinna- 
mique dans la quantité octuple d'alcool éthylique de 96 ^/q, on 
fait refroidir à la température ambiante et l'on ajoute lente- 
ment goutte par goutte la solution de KOGl, préparée selon 
Grabbe *) et dans laquelle le surplus de la potasse caustique 
est neutralisé immédiatement avant Tusage par de l'acide 
chlorhydrique deux fois normal (sur 2 mol. d'amide 
1 mol. KOCl). 



») Voir Thiele. Ann. 309, 197. 
>) Amer. Chem. Joana. 30, 412. C 1904 l, 239. 
') C'est pourquoi dftDs la préparation des uréthanes selon Jbffrbts, 
il faut ajouter à U fois toute la quantité d'aleoolate de sodium. 
*) Ber. 35, 2753. 



205 

Le liquide s' échauffe et dépose bientôt des aiguilles très 
fines en grande quantité. An bout de quelqnes heures on 
filtre à la trompe, ce qni est assez difficile à cause des 
petites dimensions des cristaux. 

La masse jaune est la^ée à Talcool bouillant et à Teau. 
Le dérivé uréique qui reste est assez pur; p. d. f. ±218^ 
En le recristallisant une ou deux fois dans l'acide acétique 
çlacialy on l'obtient pur en aiguilles p. d. f. 225^ — 226°. 

0.1733 gr. ont donné 0.0894 gr. H,0 et 0.4682 gr. GO.. 
0.1654 gr. . , 0.0868 gr. E.O et 0.4467 gr. GO.. 
0.1664 gr. . , 13.9 c.o. N à id^"" et 765 m.m. 

Trouvé: 73.68 7o G. 6.78 7o H, 9.70% N. 
73.66% C, 5.85% H. 
Calculé pour CgHj.N.O.: 73.95% C, 5.51 7o H, 9.59% N. 

 froid, le corps est insoluble dans l'eau, l'essence de 
pétrole^ les alcools éthylique et méthylique, Téther, le 
snlfure de carbone et le benzène; il est un peu soluble 
dans l'alcool et le benzène bouillants, assez facilement 
soluble dans l'acide acétique glacial, le chloroforme et 
l'acétone, insoluble dans les acides minéraux et les alcalis 
caustiques. 

Delft. Laboratoire de chimie de V Ecole 

supérieure technique. 



En rapport avec les publications de M. Montagnb sur les 
transpositions atomiques intramoléculaires dans les dicétones 
aromatiques, les glycols aromatiques et les oximes aroma- 
tiques ^) où il démontre que contrairement à la supposition 
de NsF, le groupe pbényle transporté est lié par le même 
atome de carbone avant et après la transformation, je désire 
faire observer ici qu'on doit admettre la même chose pour 



') Ree. XXI 6 et 30; XXIV 105; XXV 376. 



206 



ce qui concerne la transposition atomique intramolëcnlaire, 
qu'il fànt accepter dans la réaction de Hofmaniv '). 

L'amide paranitrobenzoïqae ') par exemple donne la 
paranitraniline: 




CIC - OK 

II 
- N :»-^ NO, 




et non la métanitraniline: 




NO, < >C - COK 





C H Ci iN C N 

Je ne sais pas qne la réaction de Hofmann puisse se 
faire d'une antre manière; toujours le groupe NH, 

remplace le groupe G^o 

Que la réaction est intramoléculaire pour Tamide ben- 
zoïquC; cela a été prouvé par M.M. van Dam et Abbrson '), 
qui ont démontré que la réaction était de premier ordre. 



^) M.M. HoooEWKBFF et Van Dobp ont déjà fait remarquer l'analogie 
qai existe entre les transpositioDS des dicétones et des oximes et la 
réaction de Uofmanv. Rec. IX 225; YIII 175. 

«) Rec. VIII. 199. 

») Rec. XIX, 318. 



Sur la nitration du glycinanhydride, 
PAB Jf. A. D. DONK. 



CHj.NH.CO 

Le glycinanhydride | | fat préparé selon la 

CO . NH . CHj 

méthode de Fisghbr ^); ane recristalliaation dans Tean suffi- 
sait pour le purifier, ainsi que le prouvait l'analyse. Bien 
desséché, il fut dissons dans cinq fois son poids d'acide 
azotique réel. Quoiqu'il se dégageât beaucoup de chaleur, 
une oxydation n'eut pas lieu, pas même en chauffant la 
solution dans une capsule en platine, au bain>marie, ou à 
la vapeur d*eau, car il ne se dégageait que des nuages 
blancs d'acide azotique. En évaporant l'excès d'acide, soit 
à chaud, soit à froid, dans un dessiccateur sur la soude 
caustique et dans le vide, il se formait une sabstance 
blanche, bien cristallisée, quelques fois de beaux prismes 
incolores, qui furent lavés avec un peu d'alcool, dans lequel 
ils étaient peu ou pas solubles et puis séchés. Cette sub- 
stance est hygroscopique, très solnble dans l'eau, peu on 
pas dans l'éther, la ligroïne, le chloroforme, l'acétone, le 
benzène, mais bien dans l'acide acétique. De la solution 
aqueuse, comme de celle dans l'acide acétique, Tévapora- 
tion dans un dessiccateur fournit de nouveau des cristaux. 
La solution aqueuse présente une réaction très acide, tant 



*) Ber. d. D. Ch. 6. 1905 p. 436. 

Ree, d. irnv. ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique, 14^ 



208 

an tonroesol, qn'an papier à Congo, et décolore assez forte- 
ment nne solution d*indigosnlfonate après addition d'acide 
snlfhriqne concentré. La substance n'a pas de véritable 
point de fnsion; elle se colore en brnn à 175^ pnis en 
noir et à 235^ environ elle dégage des gaz et se fond. 

Les analyses élémentaires ne fournirent pas des résultats 
propres à me contenter cependant eu égard à la réaction 
très acide au Congo, et à la décoloration d'e T indigo, elles 
me faisaient supposer que j'avais affaire à un nitrate et 
non à un dérivé nitré. Les chiffres obtenus s'accordent 
mieux avec un dinitrate qu'avec un mononitrate. 

Trouvé: C 21.9 7o» H 3.6 o/,,, Az 23.67 ^/o, ou dans nne 
autre préparation 23.05, tandis que le dinitrate contient 
20% C, 3.3% H et 23.3% Az, le mononitrate 27.1 7oC, 
3.9% H et 23.7 7o Az. 

Le titrage avec de la potasse caustique en solution 
aqueuse, de la préparation contenant 23.05 % d'Az, donna 
cependant un résultat qui s'accorde avec le mononitrate; 
car, calculé sur Tacide azotique il fournit 35% tandis que 
le mononitrate contient 35.58 % le dinitrate 52.5 % d'acide 
azotique. 

Puisque le giycinanhydride est une amide et que les 
amides donnent, ainsi qu'on le sait, des combinaisons très 
faibles, même avec les acides forts, combinaisons d'ordi- 
naire faciles à décomposer par TeaU; et qu'en outre les 
amides elles-mêmes sont décomposées assez facilement par 
Teau en présence d'acides forts, surtout à chaud, on com- 
prend aisément la difficulté d'obtenir de la façon décrite un 
produit défini, absolument pur, d'autant plus qu'un dini- 
trate pourrait perdre de l'acide azotique par un séjour 
dans le vide sur la soude caustique, ainsi qu'il a été 
démontré pour la combinaison de la diméthyloxamide avec 
l'acide azotique ^). Fisghbr ') lui même dit du glycinanhy- 



') Ce Reo. 4, p. 196. 

») Ber. d. D. Ch. G. 34, p. 2870. 



209 

dride qae c*est nne base tellement faible que ses sels sont 
décomposés tant par Tean que par Talcool, et il démontra 
Taddition d'eau an glycinanhy dride en le chauffant avec de 
l'acide chlorhydrique, ce qui lui fournit la glycylglycine. 

Toutefois on pourrait peut-être fournir une autre preuve 
de l'existence du nitrate si par un traitement avec de 
l'anhydride acétique selon Bambbrgbr ^) on en obtint un véri 
table dérivé nitré: quoiqu'on ne puisse nier que d'autres 
combinaisons, pouvant donner peut-être aussi par l'anhy- 
dride acétique des dérivés nitrés, ne se forment pas par 
l'action de 1* acide azotique sur le glycinanhy dride. 

C'est pourquoi le soi-disant nitrate de glycinanhydride 
fut pulvérisé très finement et ajouté à de T anhydride 
acétique, dans lequel il ne se dissolvait pas entièrement. 
Après l'avoir abandonné quelque temps à la température 
ordinaire y puisque le chauffage semblait désavantageux 
d'après un essai provisoire dans lequel il se dégageait des 
vapeurs rouges, on le versa dans de l'eau froide de cinq à 
dix fois la quantité de l'anhydride. Le précipité fut recueilli 
sar un filtre, lavé et séché. Divers essais m'ont appris que 
pour obtenir le meilleur rendement, il ne faut pas employer 
QD grand excès d'anhydride acétique, un peu plus du poids 
égal à celui du .nitrate suffit; même il me semblait qu'une 
plus grande quantité était nuisible à Texpérience. Le rende- 
ment n'était pas toujours le même, il variait entre 50 et 80 7o 
du poids du nitrate employé et le produit était quelques 
fois coloré en jaune. Quand le produit retient de l'acide ou 
reste trop longtemps dans la liqueur acide, il se décompose. 
Il est difficilement soluble dans l'éther, l'acétate éthylique, 
l'acétone et l'alcool, le mieux dans l'alcool méthylique 
chaud, dont il se dépose par le refroidissement eu de très 
beaux prismes ou aiguilles incolores et luisantes. Il faut 
prendre soin de ne pas chauffer trop longtemps avec l'alcool 
méthylique parce qu'alors le produit se décompose. La 



>) Ber. d. D. Gh. 6. 28, p. 399. 



210 

sabstance présente une réaction très acide an tonrnesol, 
non an Congo; en la chauffant elle se colore à 160^ et 
fond avec décomposition à 165^ Chauffée sur une lame de 
platine il y a déflagration. L'analyse élémentaire donna 
des chiffres qui s'accordent le mieux avec ceux qu'exige 
le mononitroglycinanhydride. 

0.1301 gr. donnèrent 0.145 CO, et 0.0336 H.O. 
0.1482 gr. . 33.4 o.o. d'Âz à 13<> et 754 6 m.m. 

Donc trouvé: C 80.39%. H 2.86%, Az 26.4%. 
Calculé: C 30.197 , H 3.1%. Az 26.4 Vo- 

Tandis que le diiiitroglycinanhydride exigerait 23.0% 
de C, 1.9 ®/o H et 27.4 Az En admettant que c'était 

le mononitroglycinanhydride CH, — N — CO j'ai 

CO — N — CH, 
H 

essayé son dédoublement, en ajoutant à sa solution méthyl- 

alcoolique un excès de potasse caustique dissous dans le 

même alcool et en chauffant un peu, ou mieux encore en 

labandonnant à la température ordinaire. 

D'après ce qu on sait sur la conduite des nitramides^ on 
pouvait s'attendre à la formation du sel bipotassique de 
l'acide nitraminoacétylaminoaeétique : 

NO.NH — CH, . CO . NH . CH, . CO^H ou si le dédouble- 
ment était allé plus loin, ce qui pourtant était peu vraisem- 
blable, à celle du sel bipotassique de l'acide nitramino- 
acétique, à côté du glycocolle. 

La solution méthylalcoolique alcaline déposa un sel de 
potassium en mamelons qui cependant ne contenait pas 
assez, ou trop de potassium pour les combinaisons atten- 
dues et non plus la teneur en azote exigée. Par dissolution 
dans l'alcool méthylique et précipitation par l'éther j'ai enfin 
réussi à obtenir un produit contenant 30.4% de potassium, 
tandis que le sel bipotassique de l'acide nitraminoacétyl- 
aminoaeétique contient 30 8 % et celui de l'acide nitramino- 
acétiqne 39.8% de potassium. 



211 

Eo traitant le sel potassique avec de l'acide snlfurique 
faible à froid et pas en excès et par extraction avec de 
Téther j'ai obtenu par l'évaporation de ce dissolvant un 
acide incolore bien cristallisé. 

Un dosage d'azote dans ce composé donna le résultat 
suivant: 0.1255 gr. donnèrent 25.3 ce. d! Kz à 15® et 
762.6 ni.m donc 23.7 7^ tandis que Tacide nitramino- 
acétylaminoacétique contient 23.7Vo) l'&cide nitraminoacé- 
tique 23.3% d'Az. Le dosage de carbone et d'hydrogène 
fournit les résultats suivants: 

0.24*2 gr. donnèrent 0.2422 CO, et 0.0884 U.O. 

Donc trouvé: 27.29% C et 4.0r>o/o H. 
Tandis qne le premier acide contient 27.1 7o C et 3.9% H, le 
Mcond 20% C et 8.3% U. 






Il en résulte que l'acide obtenu est bien 
l'acide nttraniinoacétylaoïinoacétique 
N0,.. NH . CH, . CO . NH . CH, . CO,H. 
En le chauffant il commence à se colorer à environ 
140^ et fôpd' avec dégagement de gaz à 153^ 

Le titrag[e' avec de la potasse, en employant la phénol- 
phtaléine comme indicateur, démontra qu'il se laisse titrer 
très facilement. 

0.0298 gr. employèrent 5.65 ce. d'une solution de potasse contenant 
0.00333 gr. par c c. donc 0.01881 gr. de KOU , tandis que le calcul 
exige 0.01885 gr. 



Puisqu'au premier abord il ne me semblait pas 
impossible que, dans le traitement du glycinanhydride 
avec Tacide azotique, il se serait formé la glycylglycine 
NH, . CH, . GO . NH . GH, . GO^H ou bien une combinaison 
de celle-ci avec l'acide azotique, et que peut être cette combi- 
oaisou pouvait donner par l'anhydride acétique, le mtroglycin- 
anhydride, ou l'acide nitraminoacétylaminoacétique, j'ai pré- 



212 

paré ce corps pour le comparer au nitrale de glycinanhy- 
dride dont il a été question au commeDcement de ce mémoire. 

Lia glycylglycine fut dissoute dans Tacide azotique réel, 
et cette solution placée dans le vide sur la soude caustique. 
Il s'en déposa des cristaux sous forme d'aiguilles, peu ou 
non solubles dans Talcool étbylique cl Téther, solubles dans 
Teau et Talcool méthylique chaud dont il se déposait de 
nouveau en cristaux montrant une extinction droite de la 
lumière polarisée. 

Un dosage d'azote fournit 21.7% car 0.1086 gr. donnè- 
rent 20 ce. à 18® et 775.4 m.m. Le nitrate de glycyl- 
glycine contient 2i.b% d'Az. 

Ce nitrate qui différait déjà dans sa forme et son appa- 
rence du nitrate obtenu avec le glycinanbydride est un 
corps beaucoup plus stable. Il fut traité de la même façon 
qoe celui-ci avec l'anhydride acétique, mais je n'ai pas 
réussi à en obtenir le nitroglycinanhydride, ni l'acide 
nitraminoacétylaminoacétique, ni un autre corps bien défini. 

Un essai pour obtenir un dinitroglycinanhydride en trai- 
tant le dérivé mononitré par l'acide azotique réel et en 
versant le produit, qui était resté sirupeux, même après 
un séjour de deux mois dans le vide sur de la potasse 
caustique, dans l'anhydride acétique ne fournit aucun résultat. 
J'ai encore essayé d'obtenir l'acide nitramino- 
acétylaminoacétique d'une autre manière à savoir 
au moyen du carbéthoxylglycylglycine étbylique. 
COjCjHg . NH . CHj . CO . NH . CH, . COAH5. 

Ce corps fut introduit dans l'acide azotique réel; à froid 
il ne réagit pas, mais le fait à une douce chaleur. La 
solution versée dans Teau froide donna un corps huileux 
qui se solidifiait à environ — 20® pour refondre déjà à 
environ — 15®. Je ne l'ai pas analysé mais j'ai admis que 
c'était le dérivé nitré du carbéthoxylglycylglycine étbylique 
et je Tai traité avec une solution de potasse caustique dans 
l'alcool méthylique ce qui fournit un sel potassique en 
mamelons dont la teneur en potassium était trop forte pour 



213 

le sel bipotassiqne de l'acide DitramiDoacétylamiDoacétiqne 
et qui semblait contenir du carbonate. Je Tai tontefois 
décomposé par de Tacide snlfnriqne faible et extrait par 
l'éther. J'ai obtenu ainsi un acide bien cristallisé ayant le 
même point de fusion que Tacide nitraminoacétylamino- 
icétiqae. Il paraît donc qu'on peut obtenir cet acide aussi 
de cette manière. 



Leide, Septembre 1906. 



Laboratoire de chimie organigue 
de f Université. 



Sur quelques §els mereuriques d'acides organiques, 

PAB M. A. D. DONK. 



En 1876 M. le Dr. Gbrhardt Schrbibbr ^) décrivit un 
sel mercnriqne qu'il obtint en faisant bouillir une solution 
aqueuse d'acide monocblor-acètiqne avec de Toxyde mercn- 
riqne précipité. Il le considère comme nn sel double de 
glycolate mercnriqne et de bichlornre de mercure, ce qui 
s'accorde avec la composition empirique. 

Il mentionne que dans ce sel le chlore ne se laisse pas 
trouver directement au moyen de Tazotate d'argent. Il donne 
bien nn précipité blanc, non caséux mais cristallin, solnble 
dans Tacide azotique, en chauffant. 

Le sel double se laisse recristalliser par Teau et par 
Talcool faible et ne contient pas d'eau de cristallisation, 
supporte réchauffement jusqu' à 130^ et se décompose à 135^ 
Dans sa solution aqueuse la potasse et la soude caustique 
donnent un précipité jaune d'oxyde mercnriqne. 

L'éther extrait du bichlornre de mercure de la solution 
aqueuse et aussi du sel sec. Le résidu semble contenir 
alors du chlorure mercureux puisqu'il noircit par l'ammo- 
niaque et par la soude. 

En m'occupant de préparer les acides glycolique et digly- 
coliqne ainsi que quelques-uns de leurs sels et d'antres 
dérivés, mon attention fut fixée sur le sel double mentionné 



») J. f. pr. Ch. 2e Sér. 13, p. 458. 



215 

et j'ai tâché de préparer le sel mercarique de Tacide glyco- 
liqne qai, à ce que )e sais o'est pas CDCore connu, et d'en 
obtenir ce sel double en y ajoutant la quantité moléculaire 
de chlorure mercurique. En même temps j'ai préparé le sel 
double selon la méthode de Sgbreibkr afin de pouvoir com- 
parer les deux sels. 

A une solution aqueuse d'acide glycolique j'ai ajouté de 
Toxyde mercurique aussi longtemps qu'il en dissolvait La 
solution fut ensuite placée dans un dessiccateur sur l'acide 
salfurique. Il s'en déposa une masse blanche cristallisée, 
qui se laissa recristalliser mais ne donna pas de beaux 
cristaux. Un dosage de mercure fournit le résultat suivant: 

0.2418 gr. de substance donnèrent 0.1600 gr. de HgS. 

Trouvé: :>7.07o. Galoulé pour C4H«0«Hg: 57.1%. 

C'est donc le glycolate mercurique. Une certaine 
quantité de ce sel avec la quantité équivalente de chlorure 
mercurique furent dissous dans l'eau , la solution fut d'abord 
QQ peu concentrée au bain-marie puis placée dans un dessic- 
cateur où elle déposa de beaux cristaux limpides et incolores. 

Ces cristaux ne perdent pas en poids par un chauffage 
à 110^ durant quatre heures; ils ne contiennent donc pas 
d'eau de cristallisation. J'y ai dosé le mercure avec le 
résultat suivant: 

0.3248 gr. donnèrent 0.2432 gr. HgS. 

Donc trouvé: Hg 64.4%. Calculé pour C4U806ClsHgs: Hg 64.87o- 

Le même sel préparé selon Schrbibbr avait le même 
aspect, des aiguilles prismatiques. 

Si l'on ajoute à une solution aqueuse de ce sel double 
une solution d'azotate d'argent il se forme d abord un pré- 
cipité blanc, qui devient bientôt jaunâtre et qui se dissout 
surtout si l'on ajoute de l'acide azotique; si Ion a ajouté 
UD excès d'azotate d'argent le précipité est du chlorure 
d'argent, qui ne se dissout plus. 

J'ai analysé le précipité formé en ajoutant de l'azotate 
d'argent jusqu'à ce que la liqueur filtrée se troublait par 
l'addition d'acide chlorhydrique. 

Bee, d. trav. ehim. </. Payt-Bas et de la Belgique, 15 



216 

Ce précipité chauffé au rouge dans un courant d'hydro- 
gène fournit de l'argent pur 6(>.2Vo ^^^ ^^^ SLXxm le 
mercure qu'il contenait, ainsi que le chlore, en le chauffant 
avec de la chaux et j'ai trouvé 22.b% de Cl et 4.5% de Hg. 

Or en ajoutant de l'azotate d'argent au sel double il se 
fonne de l'azotate de mercure, qui dissout le chlorure 
d'argent ^) ; si l'on ajoute de l'acide azotique il se forme 
encore du nitrate de mercure. 

Au reste beaucoup de sels organiques du mercure don- 
nent des sels doubles avec le chlorure mercuriqne, qui tous 
se comportent de la même façon. Tels sont l'acétate, le 
propionate, le lactate, le succinate etc. J'en ai isolé et 
analysé quelques-uns; mais pas tous ont été obtenus à 
l'état de pureté suffisante. 

Le diglycolate mercurique paraît ne pas en donner selon 
mon expérience. Car, en agitant une solution aqueuse de 
l'acide diglycolique avec de l'oxyde jaune de mercure, 
j'ai obtenu une poudre blanche que je crois être le digly- 
colate mercurique. Je l'ai dissout dans une solution chaude 
de chlorure mercurique dont il a cristallisé en des aiguilles 
microscopiques. Un dosage de mercure fit voir que ce 
n'était pas le sel double mais le diglycolate mercu- 
rique lui-même. 

0.2804 gr. donnèrent 0.1970 gr. HgS. 

Dono trouvé: Hg 60.4 7o Calculé pour C4H405Hg: Bg 60.2%. 

L'acétate mercurique en solution aqueuse est décomposé 
par la chaleur en séparant de l'oxyde mercurique; il en 
est de même pour le sel double. Cependant en laissant une 
solution des deux sels dans un dessiccateur sur l'acide sulfa- 
rique, il en cristallise un sel double; combinaison d'une 
molécule d'acétate avec une molécule de chlorure mercurique, 
(GB, . COJjHg -h HgClj, ainsi que l'analyse le démontre. 



') LiBBio. Jfthresber. 1851, p. 369. Wackbnrodbr. Ann. 41, p. 317. 
Dbbrat. Cpt. rend. 70, p. 995, 



217 

DoBAge da meronre: 0.3232 gr. donnèrent 0.255 gr. HgS; 0.3874 gr. 
donnèrent 0.3052 gr. HgS. Dosage du chlore: 0.3874 gr. donnèrent 
0.179 gr. AgCl. 

Donc trouvé: Hg 68%, Hg 67.91%, Cl 11.487o. 
Oàlcnlé poor G4He04Gl4Hgs : Ug 67.91 ""U , Cl 12.50 %. 



La combinaiBon dn propionate mercnriqne avec le 
chlorare mercnrique fnt préparée de la même façon 
que l'acétate, puisqu'elle se décompose aussi par la chaleur. 
Elle cristallisait en mamelons composés de petites aiguilles. 
Elle ne contient pas d*eau de cristallisation. Elle fond à 
environ 87® et devient tout à fait transparente à ± 94® *)^ 

Voici les résultats d'un dosage de mercure et de chlore 

0.276 gr. donnèrent 0.208 gr. HgS. 0.4010 gr. donnèrent 0.1894 gr.AgCL 

Donc trouYé: Hg 64.9%, Cl 11.68%. 
Calculé pour C«Hio04ClsHgs : Hg 64.8%. Cl 115%. 



Le succinate mercurique du commerce fut bouilli avec 
de l'eau et du chlorure mercurique; il ne se dissolvait pas 
tout à fait. Filtré il y avait donc du chlorure mercurique 
en excès. Par le refroidissement il en cristallisa un sel en 
de très belles aiguilles, qui cependant contenaient un excès 
de mercure de 2^/o. Il contenait donc probablement un 
excès de chlorure mercurique que j'ai tâché d'éloigner en 
le traitant à Téther; ce qui pourtant n'a pas réussi par 
ce que non seulement le succinate mercurique, mais aussi 
le sel double se dissolvent un peu dans ce liquide. Je n'ai 
pas obtenu cette combinaison à l'état pur. 

Leide, Septembre 1906. 

Labor. de Gh, Org. de VVniv. 



M Le propionate mercurique lui-môme fond selon Renabd» Bnllet. 
47 à 110^ 



L*action de Facide azotique réel sur la triméthylène-uréine 

et §ur l'hydro-uracil, 

PAR MM. A P. N. FRANCHIMONT et H. FRIEDMANN. 



Ce travail a été entrepris afin de vérifier par de nouveaux 
exemples la règle trouvée il y a longtemps par Tan de 
nous, et concernant l'action de l'acide azotique réel sur les 
dérivés cycliques qui contiennent le groupe AzH placé entre 
le groupe CO et un résidu d'hydrocarbure saturé. Cette 
vérification était devenue nécessaire à cause d'une excep- 
tion trouvée par M. Donk dans le glycocoUanhydride; cette 
exception exigeait soit une modification de la règle ou tout 
autre explication satisfaisante. Comme on le verra les deux 
substances dont il s'agit ici se comportent selon la règle. 

La triméthylène-uréine fut préparée d'une façon analogue 
à celle qu'ont indiquée M.M. Fischbr et Koch ^) c'est à dire 
en chauffant la triméthyiènediamine avec le carbonate 
méthylique (au lieu d'étbylique). Son point de fusion fat 
trouvé à 262° C. au lieu de 260^ 

L'uréine se dissout aisément dans l'acide azotique réel 
et si l'on verse après quelque temps cette solution dans 
l'eau froide il se sépare un corps blanc, cristallisé, qui 
filtré et lavé fut recristallisé par l'alcool, dans lequel il 
forme de belles aiguilles blanches. 

L'analyse fit voir que c'est la dinitrotriméthylène- 
uréine. 



') Ann. d. Ch. 282, p. 224. 



219 

0.1852 gr. doDnèrent 0.1710 gr. G 0, et 0.057 gr. H. 0. 
0.1784 gr. donnèrent 45 o.c. d*Az à 18'' 5 et 765 ra.m. 

Donc trouvé: C 25.1^/o H 3.4% Az 29.37o. 
Calculé pour C4He05Az4: C 25.26 % H 3.16% Az 29.47 «V 

Pour démontrer sa structure nous Tavons fait bonillir avec 
de Tean, ce qui dégage de l'acide carbonique et produit la 
triméthylénedinitramine ^) reconnue à son point de fusion 
et ses autres propriétés par exemple sa solubilité dans Teau etc. 

La dinitrotrimétbylène-uréine a donc la formule 

CH, — N - NOj 
CH, CO 

CHj — N — NO, 

L'bydro-nracil (/3 lactylurée) fut préparé de la manière 
indiquée par H. Wbidbl et E. Roithnbr ^) au moyen d'bypo- 
bromite et de succinamide. 

Il se dissout dans Tacide azotique réel avec dégagement 
de chaleur et si l'on abandonne la solution pendant une 
heure à la température ordinaire , qu'on la refroidit ensuite 
et qu'on y ajoute de la glace, elle dépose un corps cristal- 
lisé qui est le dérivé nitré ^). On peut aussi chauffer la 
solution dans Tacide azotique au bain- marie sans qu'une 
oxydation ait lieu, et même l'évaporer, toujours on obtient 
le même i érivé, mais pas toujours immédiatement à l'état 
pur. Après l'avoir filtré, lavé et séché dans le vide sur de 
la potasse, on peut le recristalliser par l'eau, mais il vaut 
mieux prendre l'alcool méthylique, ou de préférance l'éther 
acétique, par ce qu'il est décomposé par l'eau et aussi un 



1) Ce Bee. VU p. 350. 

*) MonatsL 17, p. 174 (1896). 

^ M. Tafu. Ber. d. D. ch. G. 88, p. 3385, qui ne s'est pas servi de 
l'adde azotique réel, dit qu'on peut faire bouillir longtemps une solu- 
tion de l'hydro-uraeil dans de l'acide azotique concentré, mais qu'on 
obtient l'bydrouracil inattaqué en diluant ensuite cette solution avec 
do l'eau. 

Bêc tL tra/o. ehim. d. Paifê-Boê et de la Belgique. 15* 



220 

peu par T alcool méthylique. Il forme de petits cristaux 
incolores, luisants^ se décomposant entre 155^ et 158^. Le 
composé ne se dissout que peu dans Téther, la ligroYne, le 
benzène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Il 
a été recristallisé dans i'éther acétique, qui en dissont 
environ 5 pour cent à Tébullition, et en dépose les deux 
tiers environ par le refroidissement. 

L'analyse a donné les chiffres suivants: 

0.1654 gr. donnèrent 01830 gr. GO, et 0.0466 gr. U.O. 
0.1758 gr. donnèrent 40.4 ce. d'Az à ^O"" et 776 m.m- 

Donc trouvé: C 30.17% H .3.13% Az 26.7%. 
Calculé pour C4 H5 O4N3: C 20.18% H 3.14% Az 26.4 Vo- 

C'est donc le nitrobydro-uracil de la formule 

C Hj — N — NO, 

I I 

CH, CO 

I I 

CO NH 

ainsi qu'il suit de sa décomposition par Teau bouillante, 
analogue à celle de la nitrohydantoYne. 

Si Ton fait bouillir le composé nitré avec dix ou vingt 
fois son poids d'eau il se dégage de Tacide carbonique, une 
molécule par molécule. Trouvé 27.4% calculé 27.6^1^. En 
évaporant ensuite la solution aqueuse on obtient un corps 
incolore en magnifiques cristaux, très facilement solubles 
dans Teau et dans Talcool chaud dont il se dépose par le 
refroidissement, fondant à 122^ sans décomposition et don- 
nant à l'analyse les chiffres suivants: 

0.1666 gr. donnèrent 0.1662 gr. CO. et 0.078 gr. H-O 
0.1604 , „ 44 ce. d'Az à 20<' et 768 m.m. 

0.1554 , , 43 ... 17*^ et 754 m.m. 

Donc trouvé: C 27.2% H 5.2% Az 3l.77o. 
Calculé pour C3H7O5AZ3: C 27.06 •/• H 5.2% Az 31.58»/o- 

Ils ont donc la composition de la /3-nitraminopro- 
pionamide. NO, . NH . CH, . CH, . CO . NH,. 
Nous en avons obtenu Tacide /3-nitraminopropio- 



221 

DÎqae NO, . NU . CH, . GU^ . COjH en la cbaaffaot avec 
ane lessive de sonde caustique d'environ 10 %, en propor- 
tion de deux molécnles de sonde snr une de l'amide, 
jusqu'à ce que le dégagement d'ammoniaque cessât. Après 
refroidissement nous avons ajouté la quantité nécessaire 
d'acide sulfurique faible pour libérer Tacide nitramino- 
propionique. Par évaporation dans un dessiccateur il en 
cristallisa d'abord du sulfate de sodium qui fut séparé 
par filtration; an liquide filtré on a ajouté de l'alcool 
ce qui précipita une seconde quantité de sulfate. La 
solution alcoolique filtrée laissa par évaporation spon- 
tanée nn liquide huileux qui finit par se cristalliser en de 
longues aiguilles facilement solubles dans Téther et cristal- 
lisant à nouveau de cette solution. Le point de fusion fut 
trouvé à 73*^ 
Un dosage d'azote donna le chiffre suivant: 

0.1866 gr. donnèrent 88.8 o.c. d'Az à 20° et 772 m.m. 

Donc trouvé: 20.97» <)'Ak. 
Calculé ponr G3He04Az:: 20.9 7o <i*A2. 

On peut aussi épuiser la solution par Téther, sécher cette 
solution par le sulfate de sodium fondu et l'évaporer. 

Nous avons préparé encore le sel de barium en ajou- 
tant à une solution aqueuse d'une molécule de l'acide une 
solution d'une molécule d'hydrate de barium ce qui 
fournil un précipité^ qui lavé et séché à Tair contenait 
47.3 \ de Ba, car 0.248 gr. donnèrent 0.1998 gr. BaS04. 

Le sel fut recristallisé par l'eau bouillante; alors il forme 
de jolis petits cristaux dont 0.2231 gr. fournirent 0.1810 gr. 
BaSOf c'est à dire 47.7 ^/^ de Ba; d'après ces dosages le sel 
contient une molécule d'eau qu'il ne perd pas dans un 
dessiccateur snr l'acide sulfurique, et a donc la formule 
CjH404Az,Ba H- 1 H,0 qui exige 47.7% de Ba. Il est peu 
soluble dans l'eau froide et aussi dans l'eau chaude, insoluble 
dans l'alcool. Chauffé sur une lame de platine il déflagre. 

On peut aussi l'obtenir directement de l'amide en faisant 
bouillir celle-ci avec de l'eau de baryte. 



222 

• Une solntioD du sel barytiqne donne un précipité blanc 
avec Tazotate d'argent. Ce précipité ne se dissout qne dans 
nne très grande quantité d'eau bouillanle, d'où il se cris- 
tallise en des aiguilles très fines. Ces aiguilles, qui ne 
fondent pas lorsqu'on les chauffe mais déflagrent contien- 
nent deux atomes d'argent et pas d'eau. 

0.1742 gr. ont donné 0.1434 AgCl. 

Donc trouTé : Âg 61.9 7„. 
Caloulé Doar G3H404Az?Ag: : Ag ^2\. 

Elles sont donc le sel argentique de Tacide |3-ni- 
traminopropionique et Tacide /3-nitraminopropionique 
se comporte par conséquent comme un acide bi basique , 
ainsi qu'on pouvait s'y attendre d'après les recherches de 
Hantzsch et Mbtcalp ^) sur l'acide nitramino-acétique. 



') Ber. d. Ch. G. 29, p. 1680. 



Sur quelques dérivés de la diamino-acétone 
(1. 3. diaminopropanone), 

PAB M.M. A. P. N. FRANCHIMONT et H. PRIEDMANN. 



il 



Ayant besoin pour d^antres recherches de l'acétone- 
uréine CH, — NH 

CO CO 

!H, — NH 

nous voulions préparer ce composé au moyen de la diamino- 
acétone, mais malheureusement nous n'avons pas encore 
réussi à l'obtenir quoique nous ayons varié nos tentatives 
de différentes manières. 

L. RtlGHEiMBR avait dit ^) que Téther chloroformique 
réagit avec la diaminoacétone en produisant un corps cris- 
tallisant, par l'alcool chaud, en écailles blanches et bril- 
lanteS; qu'il présumait être ce dérivé de Turée. Mais comme 
il n'en disait pas plus, semblait ne pas Tavoir analysé, 
n'indiquait pas même de point de fusion, ni les conditions 
dans lesquelles il Tavait obtenu, nous présumons qu'il a eu 
un tout antre corps entre les mains, ainsi qu'on le com- 
prendra par ce qui suit. 

Nous avons préparé la combinaison de l'acide chlorhy- 
drique avec la diamino-acétone selon Gborg Kaliscubr ^;. 

Ce chlorhydrate contient une molécule et demie d'eau 



*) Ber. d. D. eh. 6. 25, p 1568. 

') B«r d. D. Ch. 28, p. 1519. 

Rec d. tra>9, eMm. d, Paps-Boê et de la Belgique, 16 



224 

lorsqu'on le laisse se cristalliser d'une solution aqueuse, à 
laquelle on a ajouté quelques gouttes d'acide cblorbydriquey 
afin d'éviter qu'elle se colore, à la température ordinaire 
dans un dessiccateur sur Tacide sulfurique. Si on le 
précipite par Talcool de sa solution aqueuse il est anhydre^ 
ainsi que lorsqu'il se cristallise d*une solution chaude dans 
Tacide acétique faible, par le refroidissement. 

Des dosages d'acide chlorbydrique par l'azotate d'argent 
donnèrent pour le sel anhydre, précipité par l'alcool, 45.29 \ 
car 0.4962 gr. donnèrent 0.8830 gr. AgCl, pour celui cris- 
tallisé dans Tacide acétique faible 45.33 7o ^^^ 0.6632 gr. 
donnèrent 1.1810 gr. AgCl tandis que la théorie exige 
45.34 %. 

Le sel hydraté fournit 38.80 «/o CIH. 

0.3438 gr. donnèrent 0.5242 gr. AgCI, théorie 38.83 Vo- 

Il perd son eau de cristallisation dans un vase dessic- 
cateur sur l'acide sulfurique d'abord rapidement puis lente- 
ment. 0.4284 gr. perdirent 0.0592 gr. HjO; donc trouvé 
13.8%, calculé 14.36 7o. 



Acétone 1. 3diuréthane méthylique. 

Ce corps fut toujours obtenu dans l'action du chloro- 
formiate méthylique sur le chlorhydrate de diamino- acétone 
en solution aqueuse, en présence d'alcali caustique, de carbo- 
nate et même d'acétate de sodium, non seulement en faisant 
réagir deux molécules du chloroformiate sur une du chlorhy- 
drate, mais aussi en employant des quantités équimolèculaires. 

Un mélange de carbonate de sodium anhydre et de 
chlorhydrate ne réagit pas avec le chloroformiate, même 
en le chauffant, mais dès qu'on y ajoute un peu d'eau 
(ou un mélange d'eau et d'alcool pour modérer la réaction) 
il s échauffe spontanément de sorte qu'il faut refroidir, et 



225 

il dégage de Tacide carbonique. Si Ton n'a employé qu'une 
molécule de chlorhydrate par molécule de chloroformiate, 
le liquide ainsi que le précipité sont fortement colorés en 
brun, mais si Ton a employé deux molécules de chloro- 
formiate le liquide n'est que coloré en jaune. On filtre et 
Ton dissout le précipité dans Talcool chaud où se dépose 
par le refroidissement un corps incolore, cristallisé en belles 
aiguilles. Un en obtient encore un peu en épuisant Teau 
mère par Téther mais le rendement laisse toujours à désirer. 
Après recristallisation il fond à 154^ sans décomposition. 
Résultats de l'analyse. 

0.1655 gr. donnèrent 0.2506 gr. CO. et 0.0884 gr. H^O. 
0.1874 gr. , 22.4 o.c. d'Az à V et 762 m.m. 

0.1526 gr. , 18.2 ce. d*Az à IS^'b et 764 m.m. 

Donc trouvé: C 41.29 Vo. H 6.93 7o, A« 13.8 et 13.9. 
Calculé pour CyHi.OftAij: C 41.177o, H 5.887o, Az 13.7%. 

C'est donc Tacétone 1. 3. di-uréthane méthy- 
lique CHj — NH . COjCHj 



CO 

I 
CH, - NH . CO, . CH,. 

Si l'on chauffe l'uréthane, on observe un dégagement régu- 
lier de gaz entre 22ô^ et 230° tandis que le liquide se 
colore de plus en plus; après refroidissement on obtint une 
masse noire dont la majeure partie se dissout dans Talcool 
chaud et se dépose par le refroidissement en flocons bruns 
que nous ne sommes pas parvenus à purifier. 

L'uréthane est soluble dans Tacide chlorhydrique fort et 
si Ton abandonne cette solution à l'air elle en cristallise 
intacte, ainsi que le point de fusion et un dosage d'azote 
le démontrèrent. Si Ton évapore la solution chlorhydrique 
an bain-marie le résidu a encore le point de fusion du 
corps intact. Si l'on chaufie la solution en tube scellé à 
100^ pendant une heure on obtient un liquide brun foncé, 
qui par évaporation donne une masse brune cristallisée , se 
dissolvant aisément dans l'eau, insoluble dans l'alcool. Par 



226 

addition d'alcool à la solution aqueuse il en cristallise de 
longues aiguilles du chlorhydrate de diamino-acétone. Il 
est donc prouvé qu*elle se dédouble dans cette circonstance. 
L'uréthane se dissout dans Tacide azotique réel et Ton 
peut impunément chauffer cette solution jusqu^à TébuUition. 
Si on la verse dans Teau il s'en sépare d'abord un liquide 
huileux qui cependant ne tarde pas à se cristalliser. Ce 
produit se dissout facilement dans Talcool chaud, peu dans 
Talcool froid et est presqu'insoluble dans Teau. Il se dissout 
facilement dans Téther chaud et se cristallise de cette 
solution en de longues aiguilles très fines se groupant en 
étoiles. Après recristallisation le point de fusion se fixa 

à ir C. 

L'analyse donna les résultats suivants: 

0.1256 gr. donnèrent 0.1806 gr. COs et 0.0376 gr. H,0. 
0.1726 gr. , 29 ce. d'Az à 20'' et 754 ni.m. 

Donc trouvé: C 28.35 7o, H 8.32 »/o. A« 19.— 7o- 
Calculé pour C7Hio09A«4 : C 28.57%, H 3.4 %i A« 19.— ^o- 

G*est donc Tacétone 1. 3. dinitro-urèthane 

NO, 



méthylique CH, — N— COjCHj 

I 
CO 

I 
CH, — N — COjCH, 

I 
NOj 



1. 3. diacétamino-acétone G^Hi^OjAz,. 

Pour obtenir ce composé le chlorhydrate de diamino- 
acétone fut mêlé à de Tacétate de sodium fondu et pulvé- 
risé dans la proportion d'une molécule du premier corps 
sur deux du second; puis on y ajouta un grand excès 
d'anhydride acétique. Le mélange s'échauffa spontanément, 



227 

mais pour être sûr que la réaction soit terminée on le 
chauffa encore durant une heure, puis on filtra pour séparer 
le chlorure de sodium et Ton évapora au bain-marie jusqu'à 
ce qu'il commençât à se cristalliser. Les cristaux furent 
séparés et recristallisés par Talcool. Le produit est incolore 
et se présente sous la forme de paillettes nacrées, fondant 
à 200^, très solubles dans Teau et dans ralcool,peusolubles 
dans Féther. 

Résultats de Tanalyse: 

0.1844 gr. donnèrent 3286 gr. GOs et 0.1158 gr. H,0. 
0.1730 gr. , 24.6 ce. d'Az à 19° et 764 m.m. 

Dodo trouvé: C 48.6 »/o, H 6.9%, A« 16.4%. 
Gaionlé pour CaH^OjAz,: G 48.8%, U 6.9%, Az 16.27%. 

C'est donc CH, . NH — CO . CH, 

I 
CO 

I 

CH, - NH — CO . CHj 

1.3. diacétamino-acétone. 

Nous continuons nos efforts pour obtenir l'acétone-uréine. 



Sur quelque» pipéridides, 

PAR MM. A. P. N. FRANCHI MONT. W. VAN RIJN et 

H. FRIEDMANN. 



En 1896 ^) j'ai publié quelques observations coDceruaDt 
l'action de Tacide azotique réel sur la pipéridine et quel- 
ques-uns de ses dérivés. 

J'ai démontré que, quoique la pipéridine elle même ne 
soit pas attaquée '), on peut distinguer trois sortes de pipé- 
ridides 1^ celles qui ne sont pas attaquées telles que Tozal- 
pipéridide ^) et la trichloracétpipéridide ^) (qui peut-être est 
attaquée à la longue); 2® celles qui sont attaquées immé- 
diatement en donnant la nitropipéridine telles que la pipé- 
rylurée ^) et la benzènesulfonpipéridide ®) ; 3^ celles qui 
sont oxydées ; ou mieux déhydrogénées ^ et nitrées à la fois 
telles que la pipéryluréthane '') et la picrylpipéridide '). 

Voulant continuer ce travail afin d'apprendre à mieux 
pénétrer les causes de cette conduite différente des pipéri- 
dides j'ai fait préparer déjà en 1899 par Mr. le Dr. W. vah 



') Ce Rec. XV, p. 64. 
2) Ce Rec. VlIT, p. 299. 
') Ce Rec. XV . p. 67. 
*) Ce Rec. XV, p. 71. 
*) Ce Rec. VIII. p. 301. 
•) Ce Rec. XV, p. 72. 
Ce Rec. VIII, p. 300. 
^ Ce Rec. XV, p. 74. 



229 

RiJN deux pipéridides homologues de Tozalpipéridide à 
savoir: la malonpipéridide et la succinpipéridide qui n'ont 
pas encore été décrites; mais par le départ de ce chimiste 
le travail n'a pas été continué. 

Plus tard j'ai préparé la sulfonpipéridide ^) et j'ai trouvé 
qa'elle donne très facilement avec l'acide azotique réel la 
nitropipéridine. 

Enfin dans le courant de cette année j'ai fait préparer par 
M. le Dr. H. Fribdmann les pipéridides des acides ortho- 
et paranitrobenzoïques inconnues jusqu'ici, ainsi que celle 
de l'acide métanitrobenzoYque décrite par M. G. Schottbn ^). 

Les trois dernières ne sont pas attaquées par l'acide 
azotique réel, tandis que la succinpipéridide donne la nitro- 
pipéridine. 

Malonpipéridide. CjjHj^OjAZj. 

Ce corps a été préparé en taisant bouillir un mélange 
d'une molécule de malonate éthylique et un peu plus que 
deux molécules de pipéridine pendant dix huit heures Puis 
on distilla l'excès de pipéridine et celle qui était restée 
intacte Le résidu qui était coloré en brun fut dissout dans 
Téther et décoloré par le noir animal. Après quelques 
semaines on obtint des cristaux, qui furent recristallisés 
par l'essence de pétrole. Ces cristaux avaient leur point de 
fasion à 57^ G. ce qui ne changeait pas après trois recris- 
tallisations. 

L'analyse élémentaire fournit les résultats suivants: 

0.214(( gr, donnèrent 22.4 o.o. d'Az à IS"" et 754 m.m. 
0.2264 gr. , 0.5441 gr. GO. et 0.1^'56 gr. H.O. 

Donc trouve: C 65.54 «/o, H 9.1 »/o, Aï 11.92%. 
Calculé pour CijHsAAza: C 65.54<>/o, H 9.24%, Az 11.76%. 

Ces cristaux sont donc bien la malonpipéridide cherchée. 



>) Selon TGhl, Framm Ber. d. D. Ch. G. 27, p. 2012. 
>) Ber. d. D. Ch. G. 81, p. 2245. 



230 



Succinpipéridide Cj^Hj^OjAzj. 

Ce corps fat préparé par le chlorure de succiDyle. A 
qaatre molécales de pipéridine dissoute dans le double de 
son poids d'eau ou ajouta , leutemeut, goutte à goutte une 
molécule de chlorure de succinyle ce qui dégageait beau- 
coup de chaleur, puis on abandonna le mélange pendant 
une nuit. Ensuite on satura le liquide de chlorure de 
sodium et on Tépnisa par Téther. La solution éthérée fut 
distillée et le résidu placé dans le vide sur de Tacide 
sulfurique où il se cristallisa bientôt. Après deux recristal- 
lisations dans Fessence de pétrole le point de fusion fat 
trouvé à 70° C. 

L'analyse élémentaire fournit les résultats suivants: 

0.2292 gr. donnèrent 22.2 ce. d'Az à IS"" et 757 m.m. 
0.1920 gr. , 0.4678 gr. COj et 0.1636 gr. HoQ. 

Donc trouvé: C 66.44%, H 9.46%, Aï 11.14 7o. 
Calculé pour CuH-AAz-: C 66.66%, H 9.52%, A« 11.11%. 

Gest donc la succinpipéridide, qui fut aussi obtenue en 
ajoutant une solution éthérée de chlorure de succinyle à 
une solution de pipéridine dans le même dissolvant en 
refroidissant. Le chlorhydrate de pipéridine qui se forma 
fut séparé par filtration, après avoir ajouté quelques gouttes 
d'eau. La solution contenant la pipéridide fut distillée et 
son résidu fut recristallisé dans Tessence de pétrole; il 
avait le même point de fusion. 

Ce corps se dissout dans Tacide azotique réel avec un 
faible dégagement de chaleur. La solution commence après 
environ une heure à produire des vapeurs rouges, si on la 
verse alors sur un mélange de glace et de carbonate de 
sodium et qu'on neutralise Tacide exactement, une distilla- 
tion à la vapeur d'eau fournit un corps huileux jaunâtre 
ayant une odeur particulière, qui fut reconnu être la nitro 
pipéridine. 



231 



Orthonitrobenzopipéridide» G12H14OSAZ2. 

L'acide orthonitrobenzoïque fut purifié selon M. Taverne ^) 
en passant par Téther méthyliqne, son point.de fnsion ftit 
trouvé à 147^ G. Il fut transformé en chlorure qu'on distilla 
dans le vide. Le chlorure fut ajouté à une solution aqueuse 
de pipéridine à laquelle ou additionna de la potasse caustique. 
La réaction très vive fut modérée par refroidissement avec 
de Teau. Il se sépara un corps huileux épais qu'on a 
dissout dans Téther. Après Tévaporation de ce dissolvant 
il restait une huile , qui se cristallisait après quelque temps. 
Les cristaux, pressés entre des couches de papier buvard, 
furent dissous dans Talcool dont ils cristallisent de nouveau; 
ce traitement fut répété jusqu'à ce que le point de fusion 
restât constant, il fut trouvé à 56° G. La pipéridide forme 
des cristaux tabulaires, quadrangulaires, d'un jaune pâle. 
Très solubles dans Téther, l'alcool, le benzène et le chloro- 
forme, insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'essence 
de pétrole. 

L'analyse donna les résultats suivants: ' 

0.1530 gr. donnèrent 16.6 c.o. d'Az k 2P et 758 m.m. 
0.1600 gr. , 0.3610 gr. CO. et 0.0862 gr. H.O. 

Trouvé: C 61.53%, H 5.98o/o. Az 12.25 Vo- 
Calculé pour Ci,HuO,Az.: C 61.53^0» H 5.98%, A« 11.96%. 

C'est donc l'orthonitrobenzopipéridide. Elle fut dissoute 
dans cinq fois son poids d'acide azotique réel, ce qui ne 
causa qu'un faible dégagement de chaleur. Après trois heures 
la solution fut versée avec précaution sur un mélange de 
glace et de carbonate de sodium, ce qui détermina la 
séparation d'un corps solide. Après neutralisation exacte la 
solution fut distillée à la vapeur d'eau mais il ne passa 
rien avec cette vapeur. Après le refroidissement on obtint 
un corps huileux, qu'on cristallisait par Tessence de pétrole; 
les cristaux furent reconnus être la pipéridide intacte. 



^) Ce Rec. XVn, p. 100. 



232 



Paranitrobenzopipéridide, 

Ce corps fat préparé avec le chlorure de l'acide para- 
nitrobenzoïque pur recristallisé dans Tessence de pétrole. 
Od y ajouta la pipéridine dissoute dans le double de son 
poids d'eau en agitant continuellement et en refroidissant 
avec de Teau, puis on ajouta la quantité calculée de car- 
bonate de sodium en agitant de nouveau. Après quelques 
heures de repos on filtra , on lava le précipité, d'abord à 
TeaU; puis à Tacide chlorhydrique faible, enfin à Teau 
et on l'exprima entre du papier buvard. On le dissolvait 
dans l'alcool chaud d'où il se sépara par le refroidissement 
en cristaux prismatiques faiblement jaunâtres, qui furent 
recristallisés jusqu'à ce que le point de fusion ne s'élévfit 
plus; il fut trouvé à 120^5 C. 

Résultat de l'analyse élémentaire: 

0.1746 gr. donnèrent 18.2 ce. d'Az à 2P et 766 m.m. 
0.1650 gr. , 0.3730 gr. CO- et 0.0896 gr. H.O. 

Donc trouvé: C 61.6°/o, H 6.0%, Âx 11.987o- 
Calculé pour C,.HuO,Ab; : C 61.53%, H 5.98%, Âz 11.96%. 

La paranitrobenzopipéridide est très soluble dans l'alcool 
chaud, assez bien dans l'éther, insoluble dans l'eau. Elle 
donne de longs prismes bien formés. L'action de l'acide 
azotique réel, examiné de la façon décrite pour le dérivé 
ortho est nulle dans les mêmes conditions. On retrouve le 
corps in lac t. 

Métanitrobenzopipéridide. 

Cette pipéridide fut préparée selon les indications de 
M. C. ScBOTTBN 1. c. et obtenue en beaux cristaux faible- 
ment jaunâtres se fondant à 83^ C. 

Traitée de la même façon que ses deux isomères avec 
l'acide azotique réel, elle resta intacte ^). 



*) M. SoHOTTBN avait obtenu le même résultat maia avec l'aeide 
nitrique fort et fumant 1. c. p. 2246. 



233 

M. ScHOTTBN 1. c. ayant avancé qne la m. nitrobenzopipè- 
ridide cristallise avec de Teaa en quantités variables conte- 
nant jusqn'à 29.l®/o d'eau c. à d. plus que 5 moléc. dépen- 
dant de la concentration et de la température, nous avons 
essayé d'obtenir aussi de telles combinaisons avec les deux 
isomères mais nous n'avons pas réussi; toutefois nous n'avons 
pas non plus obtenu les combinaisons de M. Sghottb.n avec 
la m. nitrobenzopipéridide. Quand on fait bouillir To. nitro- 
benzopipéridide ou la combinaison m. avec de Teau il ne 
s'en dissout que très peu et ce n'est que par l'évaporation 
spontanée à l'air de la solution qu'on obtient des cristaux, 
qui déjà après une compression rapide dans du papier 
buvard ne différaient que très peu du corps sec, dans leur 
point de fusion. Après les avoir placés dans un dessiccateur 
sur l'acide sulfnrique ils ne perdaient en poids que tout au 
plus 1.1 à 1.3 ®/o; le dérivé ortho présentait alors le point 
de fusion du corps sec; le point de fusion du dérivé meta 
restait un peu plus bas. La p. nitrobenzopipéridide se sépara 
par le refroidissement de la solution bouillante sous forme 
de fines aiguilles très courtes dont le pt. de f. fut trouvé 
à 120^ qui s'élevait à 120^.5 par le dessèchement et une 
perte d'eau de 1.9 ^/q. 



Puisque la métanitrobenzopipéridide avait été Tobjet d'un 
examen cristallographique de la part de M. Tbnne ^) j'ai 
prié M. le Dr. F. M. Jabgbr d'examiner les deux isomères 
ce qu'il a bien voulu faire, ce dont je le remercie ouver- 
tement. Voici ce qu'il m'a écrit sur son examen. 

Orthanitrobenzopipéridide. 

La substance cristallise d'une solution dans l'alcool, sous 
forme de cristaux très grands diaphanes, de couleur jaunâtre, 
et limités de plans bien développés et luisants. Ces cristaux 
montrent une plasticité assez considérable; souvent les 



>) B. d. D. Ch. 6. 21, p. 2245. 



234 



arêtes sont arrondies, et tes mesures exactes sont alors 
impossibles. Mais il y a aussi beaucoup de cristaux très 
nets, qui ne possèdent aucune anomalie si ce n'est qu'ils 
sont souvent striés dans la zone de Taxe vertical. 

La symétrie est triclinique-pinacoïdale; les para- 
mètres sont calculés à: 



a: b:c= 1.3444:1:0.9672. 



A = 


100° 


11' 


B = 

C = 


92 
71 


20^ 
22 1 






D 



m 




I 



Fig. 1. 

Orthonitrobenzopi péridide. 



a ^z 


101° 


34' 


iî= 


95 


59| 


y = 


70 


36 



Les cristaux ont Taspect de la 
figure 1; ils sont développés paral- 
lèlement à Taxe c. Les formes obser- 
vées sont: a^JlOOl; très grand et 
luisant, un peu plus large que 
6:=|010|; qui donne aussi de bons 
reflets; c=:|001|, bien développé et 
très luisant ; o = 1 1 î 1 1 , grand et 
donnant de bons refletSi mais aussi 
peu développé; q =i 1101|, très 
luisant, pas large; «=|101{, très 
étroit, souvent absent tout à fait; 
m^lUOty pas large, donnant des 
reflets roux ; |? = J 1 ÏO ( , un peu 
plus large, et bien luisant. 

Les angles observés et calculés sont : 



a: 6 = 
b:c = 
c:a =, 
e: g = 
6:m = 
a:fn=: 
a:p = 
bip = 



(100): (010): 
(010) : (001) : 
(001): (100) 
(Ool):(101): 
(010): (110): 
(100): (110) 
,(100):(llO) 
(OiO) : (lïO) 



* 
* 



Mesurés. 
108*> 37' 

79 49 

87 39i 

35 55 

42 lié 



Calculés. 



66 
42 



26 
1 



29 22 



66° 26' 
42 0} 
29 211 



235 





Mesurés. 


Caleolés. 


aiq = (100) : (101) = 


51*» 55' 


hV 441' 


e.o =(001): (111) = 


52 42 


52 37} 


hio =(OlÔ):(îil) = 


61 59} 


62 18 


aïo =(fOO):(ni) = 


72 59| 


72 58 


a : « = (100) : (101) = 


54 41 


51 84 


Bic =(101^: (001) = 


87 39i 


87 46} 



Plan de clivage parfait est |100|; de plus, bien paral- 
lèlement à |001|. 

Sur a et 6 extinction inclinée aux arêtes limitrophes; 
snr des lamelles minces de |100U on observe an bord du 
champ de vision une hyper bole, avec une dispersion des 
coaleurs extrêmement grande, et ^>>v. 

Le poid spécifique des cristaux , à 15^ C; fut déterminé 
à 1.345; alors le volume équivalent est: 173.97. 

Paramètres topiques : x : t/; : » = 7.061 1 : 5.2564 : 5.0803. 



Paranitrobenzopipéridtde. 

La substance cristallise de l'acétate d'éthyle, sous forme 
de grands cristaux d'un jaune pâle. Ceux-ci sont aplatis 
Muivant deux plans voi- 
sins de) 1101 et 11201. 
Ils sont très luisants et 
montrent des valeurs 
d'angles assez constan- 
tes pour des mesures 
exactes. 

La symétrie est 
rhombique-bisphé- 
noYdale. Les para- 
mètres sont: 

a: b:c = 1.1128: 1:0.9620. 




Fig2. 

Paranitrobenzopipéridide. 



Formes observées : j = 1 01 1 1 , très large et bien luisant ; 
5^j021|, un peu plus étroit, mais aussi bien luisant que 
j; {;:=|001|y étroit , mais donnant des reflets très nets; 
6 1=1 010 1 manque souvent n'est jamais plus que presque 



236 

invisible; et n'a qae le seul plan (010) ; m = | UOt très luisant 
et bien développé; o^|lll|; pas très grand mais assez 
bien développé et donnant de bons reflets du signal; 
r = |101|, de grandeur moyenne et bien luisant. 

L'aspect des cristaux est allongé parallèlement à Taxe 
a, et applati selon l'axe c. 

Les angles mesurés et calculés sont: 

c:r =(001): (101)=* 
c:q = (001) : (001) = • 
o:m=(lU):(110) = 
o:g =(111): (011) = 
gis =(011): (021) = 
h 18 = (010) : (021) = 
o:r =(111): (101) = 
ç : m = (011) : (110) = 
m: r = (110): (101) = 
rig =(101): (011) = 
CIO =(001): (ni) = 
o:m=(lll):(110) = 
c: m =(001): (110) = 
6 : o = (010) : (lîl) = 

Donc les angles mesurés et calculés s'accordent très 
bien entre eux. 

Un clivage distinct a lieu parallèlement à o et à m; mais 
ni Tun ni l'autre ne sont assez prononcés. 

Dans la zone de Taxe a, l'orientation des sections prin- 
cipales optiques, est normale à l'axe de cette zone. 

Le plan des axes optiques est )100|; l'orientation de la 
bissectrice aiguë, et la dispersion ne pouvaient être observés. 
Le densité des cristaux à 15^ C, fut déterminée à 1.310; 

alors le volume équivalent est: 179.39. Les paramètres 
topiques sont calculés à: 

X : t^ : œ = 6.1351 : 5.5131 : 5.3037. 



Mesurés. 


Calculés. 


40° 


50V 


m 


— 


43 


53| 


• 


— 


116 


10 


116*» 


iff 


31 


65 


31 


55 


18 


36 


18 


S8f 


27 


30i 


27 


27J 


36 


1 


36 


2Ï 


58 


51 


58 


57è 


64 


5 


64 


5 


56 


57 


56 


57Î 


52 


16i 


52 


17* 


37 


m 


37 


42è 


90 


6 


90 





126 


3 


126 


2} 



L'analogie dans la structure moléculaire des trois dérivés 
isomères y étudiés ici, est très évidente. 






237 

Lie poids spécifiqne du dérivé-méta, mesuré par M. le 
professeur Tbnnb, fat détermiDé à 15^ C; la yalenr trouvée 
est de 1.330. Alors le volume équivalent est: 176.69, et 

les paramètres du réseau cristallin sont calculés à: 

X : t^ : œ = 4.9191 : 6. 1697 : 5.8261. 

Quoique la symétrie des cristaux diffère assez considéra- 
blement , il 7 a cependant une analogie morphotropique des 
réseaux cristallins^ qui se manifeste, quand on compare les 
dérivés ortho-, et para- entr' eux, et puis avec le dérivé 
meta-, qui diffère bien plus des deux dérivés mentionnés: 

OrthoD. : a : b : c c= 1.3444 : 1 : 0.9672 fi = OS'^SOI 
Para-D.: a :b : e = 1.1128 : 1 : 0.9620 (i = 90'' 
Méta-D. : a : b : = 0.7973 : 1 : 0.9443 fi = 92<'9}. 

Or il est à remarquer, que la proportion 6 : c ne varie 
presque pas, tandis que celle de a: 6 diminue continuelle- 
ment, la différence de ces proportions chez les dérivés 
ortho et para étant environ trois quarts de celle chez 
les dérivés para et meta (0.2316 et 0.3155 rel.); de plus, 
Tangle fi a des valeurs oscillant autour de 90^. Chez le 
dérivé triclinique, l'angle B, qui joue le même rôle que 
§ chez le dérivé monoclinique, est de 92® 20 Va'. Alors 
l'inclinaison des deux sections principales |100| et |001t 
des deux réseaux cristallins, est identique chez les denx 
dérivés. 

Les volumes spécifiques à Tétat solide sont les plus grands 
chez les dérivés de la plus basse symétrie: de plus, les 
difiérences sont égales: 

Volume spéc. 

Diflf. 2.73. 
Diflf. 270 

Le dérivé para possède la plus grande symétrie, le 
dérivé ortho la moindre. 





Volume spéc. 


Ortho 


173.97 


Meta 


176.70 


Para 


179.40 



238 



Dinitrobenzopipéridides. 

Pour compléter un peu plus ce travail noas avons encore 
préparé les pipéridides des acides dinitrobenzoïqne 1. 2. 4 
et 1. 3. 5. afin de les soumettre à l'action de l'acide azotique 
réel à la température ordinaire. 

Les acides furent transformés en chlorures au moyen du 
pentachlorure de phosphore; Toxychlorure de phosphore 
fut enlevé par distillation sous pression réduite, et le 
résidu recristallisé. Le chlorure de Tacide 1. 2. 4 avait le 
point de fusion 46° qui s'accorde avec celui qui a été 
trouvé par M. M. Gohbn et Armes ^). Un dosage de chlore 
fournit 15.2^/0 au lieu de 15.4 7o ^^ CI- ^ chlorure de 
l'acide 1. 3. ô recristallisé dans l'éther avait le point de 
fusion de 67^ C'est aussi celui que M.M. Gohbn et Armes ^) 
indiquent. Mais comme M.M. L. Bbrbno et F. Hetmann ') 
indiquent 74° pour le chlorure distillé dans le vide et 
recristallisé; nous l'avons traité aussi de cette façon sans 
réussir cependant à faire monter le point de fusion jusqu'à 
74°. Un dosage de chlore fournit lô.S^/^ au lieu de 15.4 7o 
le corps est donc assez pur. 

Sur ces chlorures dissous dans le benzène nous avons 
fait réagir la pipéridine, également dissoute dans le ben- 
zène. Les pipéridides formées restent dissoutes dans le ben- 
zène. On peut les précipiter de cette solution par l'addition 
d'essence de pétrole puis recristalliser dans l'alcool. 

Celle de l'acide L 2. 4 donc la 2. 4dinitrobenzo- 
pipéridide se présente alors sous forme de très fines et 
très longues aiguilles faiblement colorées en jaune. Le 
point de fusion se trouve à 159°. 

L'analyse a fourni les résultats suivants: 



J. Chem. Soc. 89, p. 1480. 

-) 1. c. p. 1481. 

^) Jonrn. f. prakt. Chem. 65, p. 291. (1902). 



239 

0.1706 gr. donnèrent 22 o.c. d'Az à 15^ et 76S m.m. 
0.1688 gr. , 0.3187 gr. CO; et 0.0698 gr. H-0. 

Donc trouvé: C 51.49%, H 4.59%, Ai 15.18%. 
Calculé pour CuHiaOsAzs: C 51.61%. H 4 65%, Az 15.05%. 

Celle de Tacide 1.3.5. donc la 3. ôdinitrobenzo- 
pipéridide forme de petites écailles brillantes dont le 
point de fusion se trouve à 147^ 

L* analyse élémentaire a fourni les résultats suivants: 

0.1880 gr. donnèrent 24.4 oc. d'Az à 15'' et 761 m.m. 
0.1998 gr. , 0.8770 gr. COs et 0.0794 gr. H^O. 

Donc trouvé: C 51.46%, H 4.41%, Az 15.15%. 
Calculé pour Ci-HisOjAzs : C 51.61%. H 4.65%, Az 15.05%. 

Il est à remarquer que le point de fusion de cette pipéri- 
dide est plus bas que celui de son isomère tandis que pour 
Tacide et le chlorure l'inverse a lieu. Ces deux pipéridides 
ne sont pas attaquées par Tacide azotique réel à la tempé- 
rature ordinaire. Après vingt quatre heures on les retrouve 
intactes en versant la solution dans Teau froide. 

En résumé: les pipéridides des acides nitrobenzoïques et 
des acides dinitrobenzoYques 1.2.4 et 1.3.5 appartiennent 
à la classe des pipéridides qui ne sont pas attaquées par 
l'acide azotique réel à la température ordinaire; celles de 
Tacide succinique et de T acide sulfurique à la classe qui 
fournissent la nitropipéridine. 



Bec. d. trav, ehim. d, PayfBoê et de la Belgique, 17 



Sur le polymorphisme du bichromate de rubidium, 
PAR If. W. STORTËNBEKER. 



Lies carieases propriétés de ce sel ont été mises an 
jour par M. Wf roubopp *). 

Le bichromate de rabidiam se troave dans le commerce 
sons forme d'une pondre cristalline orangée, peu solnble à 
froid, mais dont la solubilité augmente rapidement à partir 
de 35^ M. Wtroubopf a donc tâché d'en préparer des 
cristanx bien développés, par une cristallisation à la tempé- 
rature constante de 35^ environ. Alors il a observé que: 
„dans un même cristallisoir, et quelle que soit la tempéra- 
ture de la cristallisation, il y a, en nombre à peu prés 
égal, deux formes distinctes: des cristaux d'un beau ronge — 
ils sont tricliniques et semblables au sel potassique — et 
des cristaux rouge orangé — ils sont monocliniques et sem- 
blables au sel d'ammoniaque (1881). 

Pourtant des mesures plus exactes lui démontrèrent (1890) 
que la ressemblance des cristaux tricliniques avec ceux du 
bichromate de potassium ne va pas jusqu'à l'isomorpbisme; 
il y a des différences angulaires notables et les propriétés 
optiques ne sont pas les mêmes. Mais en les chauffant jusqu'à 
300° — tant ceux de la forme triclinique, que ceux de la 
forme monoclinique — ils se transforment en une troisième 



') Bail. Soo. Min. de France 4, 120 (1881); 13, 802 (1890). Bnll.Soe. 
Chim. (3) 25, 105 (1901). 



241 

espèce y dont les propriétés optiques sont bien celles da 
bichromate de potassium. 

En somme on a donc: 

1^ Une forme monocliniqne, probablement isomorphe 
avec le bichromate d'ammoninm. (Voir plus loin), 

2^ Une forme triclinique, 

3^ Une forme triclinique, qui n'est stable qu'au dessus 
de 300^, et probablement isomorphe avec le bichromate de 
potassium. 

Dans un mémoire: y,Sur les solutions" (1901) M. Wyrou- 
BOFF revient sur la stabilité des deux premières formes. Il 
en a déterminé la solubilité et trouvé: 

Triclinique Monoclinique 

Température p. 100 d'eau. p. 100 d'eau. 

W 4.40 4.45 

26'' 7.91 8.00 

43«» 16.57 16.52 

Puis il dit: „si Ton met en contact les cristaux de l'une 
des formes avec la solution saturée de Tantre^ ils y restent 
indéfiniment sans présenter le moindre indice de transfor- 
mation , quelle que soit la température à laquelle on 
opère .... On voit ainsi que l'équilibre entre une phase 
liquide et deux phases solides différentes peut s'établir à 
des températures très variables. Le même fait se représen- 
tera certainement chaque fois que les deux formes sont très 
Foisines par l'ensemble de leurs propriétés physiques et 
spécialement par leur solubilité." 

Le désaccord de cette énonciation avec la règle des 
phases étant évident, je me suis demandé si les faits 
cités n'admettraient pas une autre explication. J'ai cru d'abord 
qu'il y avait des complications ^ mais cette idée a dû être 
abandonnée. Pourtant le résultat de mes expériences n'est 
pas tout à fait celui de M. Wtrouboff; en premier lieu 
il me semble conforme à la règle des phases, comme tant 
d'antres. Quand on y regarde de près, nos conclusions diffè- 
rent cependant plutôt dans la forme, que dans le fond. 



242 



D*abord qaelqnes mots sni les cristaux monocliniqnes 
du bichromate. 

Dans le mémoire de 1881 M. Wtroubopf a fixé Tatten- 
tioD sar la ressemblance de ces cristaux avec ceux du 
bichromate d'ammonium. Il trouve pour les paramètres 
(transmis dans la notation actuelle) du: 

RbjCrjOy a : b : c = 1 : 1.6778 : 0.5684; p ac 87*^8'. 

Pour les comparer à ceux du: 

(NHJ.CrjOy a: b:c = 1.0271 : 1: 1.7665: j3 = 86**i8', 
dans l'orientation de M. Rammelsbbrg, il faut échanger 
a et c, diviser b par 3, donc: 

RbjCrjOy a : b : c = 0.5684 : 0.5593 : 1. 

ou a:b:c = 1.0163: 1: 1.788; j3 = 87*^8'. 

Les cristaux du bichromate de rubidium sont représentés 
dans les fig. 3 et 4 du mémoire cité; ceux de la fig. 3 
étant obtenus à une température plus élevée (55^). 

Je les ai préparés en faisant cristalliser entre 35^ et 40^; 
et j'obtins d'assez beaux individus, quelquefois isolés, mais 
souvent mélangés ou même accouplés à ceux de la forme 
triclinique. Remarquons en passant qu'on peut les séparer 
à la main, car ils se distinguent suffisamment entre eux, 
tant par la forme cristalline, que par la couleur. 

Mes cristaux appartenaient tous au même type, celui 
d'un prisme hexagonal oblique (voir la figure), pour les 
éléments desquels j'ai trouvé: 

a : b : c = 1.015 : 1 : 1.8085 j3 = 86*^36'. 



oot 



loi 



101 




Angles. 



Calculés. 



Mesurés 



001 : ÎOl 




63M8 


001 : 101 




58*» 8' 


001:011 




61'' r 


101:011 


770 25' 


77*» 18* 


101 : 011 


102«35' 


102° 41* 



Au premier abord on croirait les retrouver dans la fig. 4 
de M. Wtroubopf (voir plus haut,) mais la ressemblance 
n'est qu'apparente, comme ce l&vant a bien voulu me le 



243 

faire observer; car dans ceax-ci la face h^ prédominait 
(001 dans mon orientation), sous forme d'un hexagone avec 
des angles plans d'environ 135^ et 90^ (comme on en trouve 
parfois chez le bichromate d'ammonium), tandis que les 
miens étaient tous aplatis suivant 101, dont les angles 
plans sont ± 12(/*' (lie"* et 127°). 

Cela n'empêche naturellement pas, que ces deux formes 
du bichromate de rubidium monoclinique puissent appartenir 
à la même forme primitive. 



Bevenons maintenant à la question principale. 

Après avoir préparé une quantité suffisante des deux 
modifications, j'en ai déterminé la solubilité. Or dans le cas 
qui nous occupe, cette opération présente quelques diffi- 
caltés. Pour déterminer les petites différences de solubilité 
dont il s'agit ici, il semble de rigueur d'agiter longtemps 
et énergiquement la solution avec les cristaux, ce qui fait 
accroître le danger d'une transformation des cnstaux dans 
ane forme plus stable. 

Heureusement ces petites différences de solubilité ont 
amené de petites vitesses de transformation. Toutefois j'ai 
opéré autant que possible par comparaison directe. 

Mon bichromate provenait de M. Merck; je Tai recristal- 
lisé deux fois. Du sel purifié j'ai converti un échantillon 
dans le chloroplatinate, puis partagé ce dernier en plusieurs 
portions au moyen de l'eau bouillante. Le spectroscope 
n'indiqua pas la présence du potassium ou du caesium dans 
la première ou la dernière de ces portions. Un autre échan- 
tillon fat séché à lôO^ et soumis à l'analyse; il donna: 



Calculé. Troayé. 



RbsO (comme Rb,S04) 
CrOs (méthode iodom étriqué) 



48.30% 
51.70 7o 



48.25% 
51.81 % 



244 

Ce sel, qai était par conséquent très par^ m'a servi à 
préparer les solutions, dans lesquelles j'introduisis les cris- 
taux obtenus d'avance. Afin de les employer économique- 
ment, j'ai saturé à peu près les solutions pour la tempéra- 
ture de r expérience. 

Prenons comme exemple une expérience à 30^. J'intro- 
duisis dans trois flacons égaux, contenant une solution 
presque saturée, respectivement la même quantité de cris- 
taux monocliniques, tricliniques et, en outre, de sel fin 
obtenu à la température ordinaire. Après les avoir agités 
pendant quelques heures, j en pris ^) des échantillons, qui 
furent pesés, évaporés à sec, puis desséchés complètement 
à lôO^ et pesés de nouveau. 

Voici les résultats; exprimés en parties de sel sar 100 
parties de la solution: 



Phase solide. Après 1^/a heures. Après 6 heures. Après 10 heures. 



Forme monoclinique 

, triclinique 
Cristaux fins 



8.99 
8.68 



9.04 


9.08 


8.69 


8.70 


9.17 


9.18 



J*en tire les conclusions suivantes. 

1. L'équilibre est atteint assez rapidement. Les variations 
dans les dernières heures sont insignifiantes. 

2. Les cristaux monocliniques sont plus solnbles que 
les tricliniques. 

3. Les cristaux fins sont les plus solnbles entre tons, 
quoique la différence avec les monocliniques soit minime. 

On pourrait l'attribuer à la plus grande solubilité des petits 
cristaux, en comparaison avec les grands (selon M. Ostwald); 
mais alors ils doivent avoir la forme monoclinique, car autre- 
ment la différence serait trop considérable. En tant qu'on 



Aa-dessoiis de 35° on peut puiser les échantillons moyennant nne 
pipette ordinaire, préalablement chauffée; au-dessus de cette tempe, 
rature la solution est enclin à se solidifier, on prendra deno la pipette 
de M. Landolt. 



245 



pût les reconnaître sons le microscope, ils y appartenaient 
en effet. 

4. A la températare de Texpérience la vitesse de trans- 
formation est insignifiante. 

J'ai déterminé en entre la solubilité de 18^ à 65^: 







Tempéra- 


Parties de sel rar 100 parties 
de U solutloo. 


ture. 


Forme 
monocUnlque. 


Forme 
triollnlque. 



^yi-'H^^ti ^/,»jt ^ 



18*» 


5.37 j 

f 5.42 
5.46 S 


4.92 i 

C4.96 
5.00 S 


240 


6.94 


6.55 


30'' 


9.08 


8.70 


40° 


13.22 


12.90 


50° 


18.94 


18.77 


66° 


28.1 


273 



V0 



so 



00 



Dans la figure on trouve aussi les chiffres déjà cités de 
M. Wtroubopf et celui qui a été obtenu par M.M. Schrrine- 
MAKBRS et FiLippo ^) daus leur étude sur les chromâtes de 
rubidium. Tons ces chiffres sont un peu plus élevés que les 
miens, peut-être parce que j'ai atteint toutes les tempéra- 
tures en montant. 

Il semble donc qu'aux températures examinées, la forme 
monoclinique est la plus soluble et par conséquent la forme 
tricliniqne la plus stable, ensuite que la différence atteint 
son minimum à 50^ environ. En passant sous silence la 
troisième forme, qui n'existe qu'à des températures plus 



*) Chemisch Weekblad. 1906» N^ 11. 



246 

élevées, on peut conclure que probablement les deux 
modifications du bichromate de rubidium sont 
monotropiques dans la nomenclature de M. Lehuann; 
mais que les petites différences dans la stabilité, ralentis- 
sent les transformations. 

Il y en a pourtant. M. Wtrouboff a mis en contact l'une 
des formes avec la solution saturée de l'autre, et il n'a 
pas observé la moindre trace de transformation. J'y ai mis 
les deux formes à la fois^ et alors j'ai vu la forme mono- 
clinique peu à peu se désagréger et disparaître, tandis que 
l'autre subsistait. Au premier abord cette observation semble 
contraire à une autre que j'ai faite, savoir qu'en préparant 
pendant quelque temps les cristaux de la manière décrite, 
la récolte en cristaux monosymétriques est toujours la plus 
grande des deux. Mais ces cristallisations s'accomplissent 
dans un temps assez restreint, un jour au plus. Or le fiiit 
est connu ; et M. Ostwald l'a même élevé en principe, 
que dans ce cas ce n'est pas en général la forme la plus 
stable qui paraît la première, mais une des formes instables. 

Il me semble donc que le temps entre pour une grande 
partie dans l'explication de l'énigme. A la longue c'est la 
forme triclinique qui l'emporte. Mais une cristallisation 
rapide donne tantôt Tune, tantôt l'autre forme, souvent 
aussi un mélange. 

A basse température on obtient souvent de petits cristaux 
monocliniques, qui ont la faciès rectangulaire et l'extinction 
parallèle du bichromate d'ammonium (voir pag. 243); par 
une évaporation lente ils peuvent même s'accroître et forment 
alors des plaques minces jaune orangé. Je les ai considérés 
d'abord comme une modification à part, plus stable à la 
température ordinaire que les autres, et ayant une certaine 
tendance à ne former que de petits cristaux. En un mot 
ce serait le bichromate du commerce. Au premier abord 
les expériences de solubilité semblent corroborer celte 
opinion; lorsqu'on agite à 18^ (es cristaux monocliniques 
ou tricliniques bien développés avec la solution non sa tu- 



247 

rée, il se sépare rapidement un précipité cristallin ayant 
tontes les allures d'une modification plus stable du bichro- 
mate. Pourtant la valeur qu'on trouve pour la solubilité 
des cristaux mono- et tricliniques à 18^ n'est pas la même 
(voir le tableau) comme elle devrait Têtre, s'ils se transfor- 
maient ainsi et l'examen microscopique démontre que la 
poudre cristalline ne l'est non plus. On la trouve en effet 
tantôt monoclinique à forme rectangulaire , tantôt triclinique. 
L^hypothèse d'une nouvelle modification est donc insoutenable. 
Séparés de l'eau-mére et desséchés les cristaux sont encore 
moins enclins à la transformation , que ceux qui se trouvent 
an sein de leur solution. Ceux-là se conservent en effet très 
longtemps. Il faudra pourtant admettre qu'à la fin ils se 
transformeront. Car, comme M. Ostwald Ta démontré récem- 
ment '), avec ou sans solution, la transformation doit être 
la même. Ce n'est que la vitesse qui soit beaucoup plus 
grande dans le premier cas; ou autrement dit: le dissol- 
vant n'agit que comme catalyseur. Dans cet ordre d'idées 
il est remarquable, que les plaques minces de la forme 
monoclinique obtenues dans l'exsiccateur, étaient très insta- 
bles: ils se fendillaient et craquaient, rien qu'en les por- 
tant sur la main. 



Lehrbaoh cL allg. Gh. 2, (3) p. 118. 



Bee, d, trav, ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique, 17* 



Notes sur les sels thalleux, 
PAB M, W. STORTËNBËKËR. 



1. Dimorphisme de l* hydrosulfate TIHSO^. 

Dans une publication antérieure ^) j'ai décrit deux modi- 
fications de rhydrosnlfate tballenx; l'une, qu'on obtient 
ordinairement, en plaques carrées, l'autre en aiguilles pris- 
matiques. C'est sur la dernière que je veux fixer l'attention , 
avant tout parce qu'elle se prépare d'une manière curieuse. 

Les aiguilles apparaîtront régulièrement dans Tespace 
d'un ou deux jours, quand on écrase un cristal de 
la première forme au milieu de sa solution saturée. 
Une des aiguilles, transférée dans une autre quantité de 
la solution, y provoque à son tour une cristallisation d'aiguilles, 
ressemblant fort à celle de la prétendue seconde forme du 
bisulfate de potassium, dont la composition s'est montrée 
égale à KjS04 . 6 KHSO4 *)• 

Je me suis donc demandé en second lieu, s'il n'y 
avait pas erreur, et si la composition de l'bydrosulfate 
thalleux en aiguilles ne devait pas être représentée par 
TI2SO4 . 6 TIHSO4. Mais il n'en est rien. Je l'ai analysé de 
la même manière que le sel de potassium indiquéy c. àd. 
en tenant compte de l'eau-mère incluse, et j'ai trouvé: 



') Ce Recueil 21, 90 (1902). 
*) Ibid. 21, 402 (1902). 



249 



Composit du sel. Correct à apporter. 



Valeur corrigée. 



TI58O4 

H.SO4 

H.0 



1241.4 mRr. 

276.2 , 

32.3 . 



16.4 mgr. 
42.4 . 
32.3 . 



1225 mgr. = 2.43 mol. 
233.8 . =2.39 . 



Les aigailles ont donc bien la composition: 

Tl,S0^.HjS04 ou TIHSO4. 

Vu les circonstances, dans lesquelles elles se forment, 
on serait enclin à les croire plus stables que les autres. 
Toutefois la différence ne saurait être grande. 



2. Préparation de V hyposulfate {dithionate). 

L'hjposulfate thalleux Tl^S^Oe, ^^^^ î^ ^ ^^^ ^^j^ ques- 
tion ^) et sur lequel j'espère revenir, se prépare ordinaire- 
ment par double décomposition entre Thyposulfate de baryum 
BaSjOe • 2 HjO et le sulfate thalleux. Or cette méthode 
présente quelques difficultés. 

Les hyposulfates de thallium et de baryum forment des 
cristaux mixtes anhydres ^). Le fait est curieux , qu'un sel 
de thallium soit isomorphe avec un sel de baryum; mais, 
à mon avis, il est comparable à cet autre fait, que les sels 
thalleux ont tant de propriétés en commun avec les sels 
alcalins^ la forme cristalline y comprise, tandis qu'ils sem- 
blent appartenir à un tout autre groupe par l'insolubilité de 
leurs sels haloïdes. 

Le sel mixte (Ba . 712)8^00 , ainsi que le composé ana- 
logue de strontium, se présente sous forme de losanges 
pseudobexagonales, comme ceux de la série intermédiaire 
(K . 11)282 Oe ^) ^). En voici des analyses : 



') Ce RaoaeU 24, 59 (1905). 

') Fook; Zeitsehr. f. Krist. 6, 162 (1882). 



250 



Composition en poids. Composition en molécules. 



SrSsOe 



BaSaOe 



93.0% 
6.9. 


85.4% 
14.6. 


99.9, 




92.0% 
7.6, 


86.4% 
18.6, 


99.6. 





Ces derniers cristaux provenaient d'une solution d'bypo- 
sulfote thalleux, qui n'était pas tout à fait exempte de 
baryte, après la séparation de la majeure partie du com- 
posé thalleux. Les cristaux mixtes sont moins solubles que 
le TijSjOe pur, de sorte que la baryte se dépose presque 
en totalité sous cette forme, qu'une petite quantité de baryte 
est capable de les £Eiire apparaître, et que leur eau-mère 
évaporée donne souvent une nouvelle cristallisation deXl^S^Oe. 

D'autre part il y a un composé de la formule: 
TljS04.3Tl,SjOe, qui a été décrit par M. Wyrouboff i). 
Ce sont des cristaux tricliniques à contour hexagonal, qu'on 
peut assez facilement distinguer de ceux de l'hypoBuIfiite 
pur, bien que la grandeur relative des faces, et par consé- 
quent l'aspect de ces derniers cristaux, soit très variable. 

Au même titre que les cristaux mixtes indiqués plus haut, 
ce composé peut entraver la cristallisation de Thyposulfate, 
car il semble être également moins soluble que l'hyposul- 
fate pur, et se trouve en équilibre avec une solution très 
pauvre en sulfate. J'ai trouvé en effet pour la solution 
coexistante: 

1.0(0.8 et 1.2) TljSO,, 99 Tl^SjOe- 

Afin d'obtenir des cristaux purs, il est donc nécessaire 
d'éviter aussi bieu l'excès de baryte, que du sulfate thal- 
leux. Et cela n est pas facile; probablement à cause du 
phénomène, qu'on a observé en premier lieu dans Tessai 



Bail. Soc. Min. de France 7, 139 (1884). 



251 

volnmétrique de l'argent, et que Tod nomme celai du 
;,précipité réciproque". Toutefois Fexcès de sulfate n'est pas 
aussi embarrassant que celui de baryte, d'abord parce que 
les &its cités prouvent qu'un tel mélange se sépare aisé- 
ment par une cristallisation fractionnée , et puis parce que 
la composition peut en être évaluée d'une manière simple 
(la calcination). 

Je conseille donc de préparer l'byposulfate par double 
décomposition entre quantités calculées de sels par&itement 
purs; ou bien d'ajouter le sulfate thalleux en léger excès, 
c. à d. jusqu'à ce qu'une nouvelle addition de ce corps ne 
donne plus de précipité dans la solution filtrée. Puis l'on 
fait cristalliser et Ton soumet le produit à une recristallisa- 
tion fractionnée, jusqu'à ce qu'il soit exempt de sulfate. 

Analyse de l'hyposulfate obtenu: 



Calculé. TrouTé. 



Tl (comme TU) 
Perte en 80, 



85.91 
11.27 



35.90 
11.25 



3. Séparation des sels thalleux d'un mélange. 

Voici une méthode simple et économique à cet efiet. Le 
thallium peut-être séparé de la plupart des autres métaux 
à l'état de chlorure ou d'iodure. On précipite donc la 
solution filtrée par l'acide chlorhydrique, puis on lave le 
chlorure thalleux à l'eau. Le filtrat et aussi les eaux de 
lavage, contiennent encore un peu de thallium, qu'on 
obtient en y ajoutant de l'iodure de potassium. L'iodure 
thalleux s' étant déposé, on le recueille et le lave avec une 
solution étendue d'iodure de potassium, ensuite avec 
de l'alcool à lb%. 

On évalue le poids du mélange de TlCl et de TU, après 
l'avoir séché, et on le décompose par un poids égal d'acide 
sulfurique, mélangé à un peu d'eau. L'attaque se fait dans 



252 

une capsale en porcelaine sur le bain de sable. Une calci- 
nation prolongée chassera alors complètement les corps 
volatils étrangers, tandis qu'il reste du TIHSO4 fonda. 
Après refroidissement on dissont celai-ci dans une quantité 
suffisante d'eau bouillante (environ dix parties pour une de 
chlorure + iodure) ; et l'on fait cristalliser. La solution peut 
encore contenir du plomb et de l'argent; on les précipitera 
donc avant la cristallisation par l'hydrogène sulfuré, s'il 
y a lieu. 

De cette manière on obtiendra régulièrement une belle 
cristallisation de sulfate neutre T1,S04; qu'il &nt laver 
à l'eau pour la débarrasser d'acide, puis recristalliser. 
Lorsque l'acide sulfurique s'accumule dans les eaux-mères, 
il convient de les évaporer à sec et d'en chasser l'acide 
par une nouvelle calcination. 

La Haye, Janvier 1907. 



Sur les transpoeitioiis atomiques intramoléeulaires, 

PAR M. P. J. MONTAGNK 

(Septième Mémoire). 

Sur rinflttence des substituants du groupe phénylique dans 

la transformation des benzopinacones en 

benzopinacolines. 



1. Transformation de s- 4. 4'. dichlorobenzopinacone 
en 4. 4\ dichlorobenzopinacoline. 

Introduction. 

Traitée par le chlorure d'acétyle la benzopinacone ainsi 
que ses dérivés se transforment en benzopinacolines; cette 
transformation est accompagnée de la migration d'un groupe 
phénylique : 



*NC0H — COH * * 3^-> CeHj -) C — CO — CeUg. 

La même régie est admise pour les benzopinacones sub- 
stituées. 

Lorsque sont liés au groupe COH — COH non seulement 
des groupes phényliques mais anssi des groupes phény- 
liques substitués 

y COH — COH 
R^ "^R (R groupe phénylique substitué). 



254 

il s'agit de savoir lequel de ces groupes subit la migratioD. 
Je me propose de répondre à cette question pour diffé- 
rents groupes phényliques de la manière suivante ^) : 

Le corps CgHs^ ^^GeH^ 

y COH — COH (R = le groupe phé- 

R ^ "^R nylique substitué) 

peut se transformer en pinacoline, soit par la migration de 
GeHgy soit par celle de R. En prenant pour B différents 
groupes phényliques substitués, et en déterminant dans 
chaque cas, quel est celui qui change de place il est 
possible de ranger ces groupes en deux catégories; ceux, 
qui effectuent facilemant la migration et ceux qui ont 
plus de difficulté à émigrer, que le groupe phénylique non 
substitué. 

La littérature n'offre pas beaucoup de matière pour 
répondre à cette question; en tant que mes recherches ont 
été possibles ^), cette question n'a été résolue que dans 



^) Il est de même possible, que la nature de l'agent, qui produit la 
transformation, y ait quelque influence; je me borne, pour le moment 
du moins, à ne traiter que la transformation sous l'influence da chlo- 
rure d'acétyle. 

') Voici un cas un peu plus compliqué, qui doit être mentionné ici 
(Wbbneb et Gbob. Ber. 37 p. 2887). Diphényle diphénylène-éthylène 
C5H4V yCsH( se transforme par Toxydation en bensoyle- 

phénylefluorène I >Cc . C'est donc le groupe phé- 

C8H4 / \ CO — CeHs 

nylique qui émigré, et non le groupe diphénylénique. 

Par la réduction au contraire le benzoylephénylefluorène se trans- 
forme en diphénylephénanthrène CeH4 — C — GeH». Voilà le groupe 

CjH4 — C — CjIJj 
diphénylénique et non le groupe phénylique qui a émigré. 

n est possible, que cette différence ait rapport à la formation d'un 
noyau; dans le premier cas une chaîne fermée pentatomique devrait 
se transformer par la migration du groupe diphénylénique en une 
chaîne fermée hexatomiqne. Or, ce motif ne peut être le seul, comme 



255 



un seul cas, c. à. d. pour R = p. CH, — €,114. M.M. Th(}rnbk 
et ZiNCKB ^) ont démontré autrefois, que la phényletolyle 



on le voit dans le second cas, ou tout juste la chaîne fermée penta- 
tomiqne se transforme en one chaîne fermée hezatomique : 





C.H, 



— CO - CeHj 









Dans le premier cas M.M. Wbbnbb et Gbob sont d'opinion, qu'il se 
forme comme produit intermédiaire, un glycol, qui se transforme en 
pinaeoline par enlèvement d'eau: 

Cifl^V ^^CjHs C5H4\ ^^ C^Hj C6H4V 

I >C-C m^ \ Nc-CO-CsB,. 

OH OH CoHj 



\ >c = cr 



En ce cas la transformation est donc tout à fait semblable à une 
transformation pinaoolinique. 

M. Agbbb (Âm. Ghem. Joum. 1905 p. 180) a préparé le diphéoyle- 
diozydihydrophénanthrène (I), qui par ébuUition avec du chlorure 
d'acétyle ae transforme en diphénylephénanthrène II : 



C,H, 

C5a4— C— OH 

C,H4-C-0H 
I 



C,H4-C = 

C6H4 — C — CsHj 

I 
C«Hs 

II 



Je me propose de soumettre la diphényle-diphéoylène pinacone 

QH4 V ^ CeHs 

I >C — C aune transposition pour décider si dans ce cas 

OH OH 
la migration dn groupe phénylique ou celle du groupe diphénylénique 
a lieu. 

') Ber. 10 p. 1474; 11 p. 65, 1396. 

fife. d. tnw. ehim. d. Payt-Boê H de la Belgique. 18 



256 

pinacone : p. CHj . CeH. . ^C^E^ . CH, . p. 

y COH — COH 

se transforme en p. CH, — Cfi^ \ 

CeH, ^ C - CO - CeH,. 
p. CH, . CeH^ / 

Selon une notice de M. Acres ^) cette transposition est 
totale. (M. Agrée gagne ô.ô gr. de pinacoline, théor. 5.8 gr. 
de 6 gr. de di . p . tolylediphénylepinacone). 

Le groupe phénylique, dans lequel un groupe méthylique 
est introduit, émigré donc plus facilement, qu'un groupe 
phényle non-substitué. 

J*ai commencé par examiner Tinfluence d'un atome 
négatif, introduit dans le groupe phénylique. Je suis parti 
de la s-4.4'. dichlorobenzopinacone: 

4. Cl.CeU4v ^C,H^.C1.4. 

> COH — COH 
C.H,/ -^C,H, 

Lorsque ce corps est chauffé avec du chlorure d*acétyle, 
il est possible: 

1^ que seulement le groupe CeH^ émigré, 
2^ que ce soit seulement le groupe Cl.CeH4, 
3^ que dans une partie le groupe C^H^, et dans une 
autre partie le groupe Cl . C^H^ émigreot. 

En exécutant Tessai on eut la preuve que la migration 
s'effectuait selon 3, ce que j'ai démontré de la manière 
suivante : 

La 44'. dichlorobenzopinacone fut chauffée avec du chlo- 
rure d'acétyle, puis versée dans de l'eau. On fit bouillir le 
résidu avec une solution alcoolique de potasse caustique 
après quoi il fut versé dans l'eau, l'alcool chassé, et filtré. 
Le filtrat fut acidulé avec de l'acide chlorhydrique, ce qui 
produisit deux acides, c. à. d. l'acide benzoYque, et l'acide- 
p-chlorobenzoïque. Le premier s'est formé selon: 



Am. Chem. Journ. 1905 p. 189. 



257 



4. Cl . C.H4 \ 
Cl.CeH^/H — 



CO — CeH, 
OK 



4. Cl . CjH^ \ 
Cl . CgH, / 



OK 



le second selon: 



Cl . C«H4 \ 

C«Hs -7C — 
C«Hs/H — 



CO — CeH4.C1.4. 
OK 



4. Cl . CeH4 \ 

C.Hs ^ CH + CO - C6H4 . Cl . 4. 
C.TIs / 



OK 



Il résulte que la transposition s'est effectuée de deux 
façons à savoir: 



C.B4 
CoH, 



NcOH — COfl^ * ' 



CeH4 . Cl . 4. 



<" 
<. 



4.CI.C6H4\ 

CHs^C-CO-C^Hs I. 
CI.C8H4/ 



4.C1.C6H4\ 

CgH, ^ C — CO - CeH4 . CI . 4. II. 



La quantité relative monte pour II à 60 pour cent, pour 
I à 40 pour cent environ. Ainsi le groupe CqHs change 
de place avec plus de facilité que le groupe CeH^Ci. 

L'influence de l'atome de chlore est donc opposée à celle 
du groupe méthylique, mais elle est plus faible. En effet, 
la migration s'opère chez la phényltolylpinacone dans une 
seule direction, tandis qu'elle s'effectue chez la dichloro- 
benzopinacone en deux directions: partiellement c'est le 
groupe phénylique, qui change de place , partiellement le 
groupe cblorophénylique. 

Quoiqu'il fût impossible de séparer le dichlorotriphényl- 
méthane 

4.Cl.C,H^v 
?.Cl.CeH^^CH 

du mono-chlorotriphénylméthane, il fut piouvé encore, que 
la position relative de l'atome de chlore dans le groupe 
émigré Cl . CeH^ était restée la même, et par conséquent 
que dans ce cas le noyau est de même lié par le même 
atome de C avant et après la migration. 



258 

Cette preuve fat obtenue de la manière suivante: 
Le mélange des deux triphénylméthanes chlorés 

4 . Cl . CeH^ V 4 . Cl . CeH^ v 

? . Cl . CeH^ -^ CH I et CeH^ ^ CH II 

CeH, / CeH, / 

fut oxydé dans Tacide acétique par Tacide chromique, ce 
qui fournit la 4. 4' dicblorobenzophénone. Une dichlorobenzo- 
phénone ne peut être obtenue que par I, c. à. d. par le 
dérivé du triphénylmétbane, qui s'est formé par la migra, 
tion du groupe Cl . CqU^. La formation de la 4.4' dicbloro- 
benzophénone prouve, que dans I les deux atomes de chlore 
se trouvent de même en position para, et que voici la 
formule de constitution: 

4 . Cl . CeH, V 
4.Cl.Celi4^CH. 
CeHs/ 



Le résultat obtenu me fait douter d'une règle générale 
donnée par M. Tiffbnbau ^). En traitant la transposition 



intramoléculaire du groupe phénylique: C^Us . C = CHj 
R — CO — CHj — CfiHs M. TiFFENBAU donne la règle suivante: 
„ D'autre part, Tinstabilité du groupe C^E^ ou plutôt sa 
tendance à migrer d'à en m est singulièrement renforcée 
quand ce CeH^ est pourvu d'une ou plusieurs substitutions 
capables d'augmenter sa grandeur moléculaire et par con- 
séquent son aptitude à la migration." Il est probable que 
dans ce cas également la nature des substitutions exerce 
de l'influence aussi bien que leur grandeur. 



») Bull. [3] 27 p. 642. 



259 

La migration s'étant opérée dans nn grand nombre de 
benzopinacones de la forme 

> COH ~ COH 

r/ ^R 

dont nous avons constaté quel est le groupe qni émigré, 
nous aarons donc an nombre de groapes, qae nons pour- 
rons classer selon le degré de facilité de leur migration. ^) 
Ceci nous foarnit pent-être matière de répondre aux questions 
suivantes : 

LfOrsquts le groupe COH — COH ne se trouve lié qu'à des 

groupes phényliques et des atomes d'hydrogène, nous pour- 
rons obtenir les quatre corps suivants: 

1. CeHj.CHOH.CUjOH. 

2. CeHs , CHOH . CHOH . CeHj. 

3. (CeH5),.COH.CHjOH. 

4. (CeHç)^ . COH . CHOH . CeHj. 

LfOrsque ces corps-ci subissent une transformation intra- 
moléculaire sous df^shydratation , se forment: 

1. CeHs . CHOH . CH^OH :•-> CeH^ . CH, . C^^ »). 

Ici il est impossible de constater^ si c'est nn groupe 
phénylique ou bien un atome d'hydrogène qui émigré, 
puisque dans l'un et l'autre cas le même produit est formé: 



h. C.H.-C^C^H ^ C,H,-CH,-C<^ 



^) n 68t probable, que la position relative des fçroupes ou des atomes 
dans le noyau ait aussi quelque influence. 
*) ZiHOKB, Ann. de Lisbio 216, p. 801. 



260 

2. C.n, — CHOH - CHOH — C.IIj »-^ c'S'^^^ ~ ^^0 '^ 
dans lequel an groupe phényliqne subit la migration. 
3. (C,n,), - COH - CH,OH »-> (C.H,), - CH, - cj" ^*) 



dans lequel la migration d'nn atome d'hydrogène est 
constaté, et non celle d'un groupe phénylique. 



4. (CeHfi), - C0H-CH0H-CeH,B^(CeH,XC=C0H-C5H, 

[(CeHJ,CH-CO-CeH, 

Dans cette combinaison ce n'est donc point le groupe 
phénylique qui émigré; cette transformation n'a cependant 
pas lieu sous l'influence du chlorure d'acétyle (avec le 
chlorure d'acétyle il se forme un dérivé diacétylique). 

Ne parlons pas du dernier exemple, mais constatons que 
les exemples 2 et 3 nous montrent, l'un la migration d'un 
groupe phénylique, Tautre la migration d'un atome d'hydro- 
gène. La question est maintenant : Ce fait serait-il règle, ou 
pourrait-on obtenir un autre résultat en faisant des change- 
ments dans les groupes phényliques. Donc: 

Serait il possible pour 

CeHj — CHOH — CHOH — CeH^ 

de faire de tels changements dans le groupe phénylique 
(en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène par 
d'autres atomes ou d'autres groupes) que ce ne serait plus 
le groupe phénylique substitué (K) qui subirait la migration, 
mais un atome d'hydrogène? donc: 

R — CHOH — CHOH — R m-> R — CO — CH, — R 

et aussi: 

Serait il encore possible pour 

(CgHJ.COH.CH.OH 



') Bbkuer et ZiBCKE, AnD. de Likbig 198, p. 182. 
*) TipPENBAU, C.r. 142, p. 1537. 

^) BiLTZ, Ber. 32 p. 650; Gardenb, Bull. Acad. rojr. Belgique [3] 
34 p. 67. 



261 

de faire un tel changement dans le groupe phénylique qne 
ce serait celai-ci et non l'atome d'hydrogène qni subirait 
la migration? donc: 

J>COH — CHjOH M^ R — CO — CH, -R. 



R- 

Au cas où des groupes aliphatiques et aromatiques ser- 
aient liés au groupe COH — COH, et aussi au cas où des 

atomes d'hydrogène et des groupes aliphatiques et aroma- 
tiques y seraient liés, telles sont les questions et les 
spéculations, qui se posent. 

Mon but sera d'examiner si ce changement d'allure peut 
vraiment être efiectué par l'introduction de certains atomes 
ou groupes. 

Après avoir trouvé l'influence des groupes et des 
atomes dans le noyau sur le degré de facilité avec 
lequel la transformation s'opère, je me propose d'examiner 
si cette influence serait assez grande pour efiectuer les 
changements nommés ci-dessus. En regard des observations 
présentes, la probabilité n'en est pas grande. Il fut constaté 
que le groupe CH, . G^H^ (chez les benzopinacones) subit 
avec plus de facilité une transposition que les groupes 
phényliques. Cependant lorsqu'on remplace le groupe phény- 
lique dans 

^«y« >COH — CHOU — CH, 



6 "6 



C H 
(qui se transforme en n^u^^CH — CO — CHj ') par le 

6 5 

groupe tolylique: 

CH* c'^H^^ ^^° ~ ^°^° ~ ^^» ') 

ce n'est point le groupe G H, — G^H^, qui émigré, mais 
encore l'atome d'hydrogène 



') Stosbmxr et RiBBBL, Ber. 39, p. 2802. 
*) Idem , p. 2804. 



262 

Partis Expérimentale. 

4.chlorobenzophénone 
4 . Cl . CeH^ . CO . C.Hç. 

Ce corps fut préparé de deux manières: 

P. par le chlorure de benzoyle, le benzène chloré et le 
chlorare d'alumininm ^). 

2^ par le chlorare de p-chlorobenzoyle, le benzène et 
le chlorare d'alaminiam '). Par cette méthode de préparation 
la position para de l'atome de chlore est certaine. 

1®. Préparation par le chlorure de henzoyU, 

M. Wbgbrhofp fait an mélange de 15 gr. de benzène 
chloré et de 20 gr. de chlorare de benzoyle, ajoate lente- 
ment da chlorare d'alaminiam et chaaffe après, pendant 
ane heare, en faisant boaillir lentement. En terminant 
l'opération il obtient an rendement de 40 ^/q. 

J'ai commencé par saivre la même méthode, qni avait 
donné de si bons résultats pour le chlorare de p. ehloro- 
benzoyle; cependant les résultats obtenus ici n'étaient pas 
aussi bons. 

J'ai opéré ensuite de la manière suivante: 

Un mélange de: 

chlorure de benzoyle 50 gr. 

de chlorure d'iJumiDiam 50 gr. 

de sulfure de carbone 150 ce. 

fut chauffé lentement. Après refroidissement la combinaison 
de chlorure de benzoyle et de chlorure d'aluminium se cris- 
tallisait. Après cela j'ajoutai 40 gr. de benzène chloré, puis 
chauffai pendant une semaine environ dans un bain- marie 
en verre sous Tinfluence de la lumière (la durée dépend 
de l'intensité de la lumière). 

Le dégagement de gaz chlorhydrique terminé, on ajouta 



^) Wrobbhoff, Ann. de Liebio, 252 p. 6. 
S) Demuth et DiTBicH, Ber. 28 p. 3609. 



263 

de Tean, le résida fut chanfifé avec de Tacide chlorhy- 
drique, et lavé à Tean; après quoi il fut chaaffé de 
nouveau avec de la soude diluée, puis encore lavé à l'eau. 
Le résidu fut distillé; pt. d'éb. 332'' à 771 m.m. 

La recristallisation se fit dans Talcool, elle fut meilleure 
encore dans l'essence de pétrole. Le point de fusion est: 75^ 

A différentes reprises il n'était possible d'obtenir de 
meilleur rendement que de 60 pour cent. D'ailleurs cette 
méthode a encore le désavantage, que le dégagement de 
gaz cblorhydrique prend un très long temps avant de se 
terminer. Peut-être le mauvais rendement peut s'expliquer de 
la manière suivante, c. a. d. que le chlorure de benzoyle 
agit sur lui-même sous l'influence du chlorure d'aluminium, 
ce qui pourrait former des produits résineux, effet qui ne 
se produit pas aussi facilement pour le chlorure de 4. chloro- 
benzoyle, où la place para est occupée. 

Ces considérations m'ont conduit à tâcher de diminuer 
cette réaction accessoire en activant la formation de la 
chlorobenzophénone par une élévation de température et 
sans employer de dissolvant; j'ai réussi en effet à obtenir 
de cette manière un bon rendement. 

Un mélange de 

ehlornre de benioyle 56 gr. 

de chlorare d'aluminium 55 gr- 

de benzène ehloré 45 gr. 

fut chauffé au bain d'huile jusqu'à 100^ — 110^ pendant une 
îonrnée, à la fin de laquelle le dégagement de gaz chlor- 
hydrique s'est terminé. Après cela le contenu du ballon 
est dédoublé par l'eau et traité de la manière connue. Le 
produit obtenu fut distillé et recristallisé dans l'alcool ou 
l'essence de pétrole. Rendement 80 — 90 ^/q. 

Cette méthode, qui est presque conforme à celle de 
M. WccBRROFF, m'a donc fait obtenir un rendement meil- 
leur, que celui qu'il a obtenu. Je n'en puis expliquer la 
cause. La réaction se fit en pleine lumière, le chlorure 



264 

d'almniDinm employé était de la marqae Eahlbaum, qu'on 
avait séparé de la poudre par cribration '). 

2^. Préparation par le chlorure de p. rhlorobenzoyle. 
Un mélange de: 

chlorure de p. ohlorobensoyle . . . . 25 gr. 

de chlorare d'aluminium 20 gr. 

de sulfure de carbone 50 e.o. 

fut chauffé doucement; après refroidibsement on y ajouta 
20 gr. de benzène^ puis Ton chauffa d'abord jusqu'à ± 40^ 
et lorsque le dégagement de gaz diminua, jusqu'à 60^, 
Jusqu'à ce que le dégagement de gaz eût cessé. Après le 
produit fut versé dans l'eau et ensuite traité comme il a 
été mentionné ci-dessus. 

Le rendement était de 98%. Le produit était en tout 
point identique à celui qui est obtenu par la méthode 1. 

s-4.4'.Dichlorobenzopinacone. 

En premier lieu j'ai tenté d'exécuter la réduction avec 
de l'alcool à la lumière solaire, ce qui offrait quelques 
difficultés, provenant de la tendance de la chlorobenzo- 
phénone chauffée de se mêler à l'alcool en toute proportion, 
et de se cristalliser ensuite en une masse épaisse. Lorsqu'un 
mélange de 20 gr. de chlorobenzophénone et de 60 ce. 
d'alcool en tube clos fut exposé pendant quelques jours à 
la lumière solaire, la masse sous l'influence d'une tempéra- 
ture abaissée ou augmentée s'était recristallisée en un produit 



^) Tandis que ce mémoire était en préparation M. Oombbbg publia 
une communication (Ber. 89, p. 3278) sur ce sujet. Il a fait la synthèse 
avec plus de benzène chloré, et obtint un rendement de 80— 90%. 
M. GoMBEBO attribue le fait, qu*il obtint un meilleur rendement que 
M. WaoBRHOFF k cet excès de benzène chloré. Les résoltats, que j'ai 
obtenus font voir cependant, que cet excès n'a pas d'influence sur le 
rendement. 



265 

épais, qu'il était impossible de rendre liquide en agitant. 
Après des semaines il n'y avait pas encore de transformation, 
probablement parce qu'il était alors impossible à la lumière 
de traverser cette solution et qu'elle exerçait son influence 
seulement sur la surface. La quantité d'alcool fut alors 
augmentée jusqu'à 350 ce, après quoi le contenu du tube, 
qui montrait de petites plaques se transformait en une masse 
finement granuleuse; cependant il était impossible de 
déterminer le moment précis de la fin de la réaction. 

Lorsque la réaction me sembla terminée, tout le contenu 
du tube fut versé dans l'eau, filtré, desséché et recristallisé 
dans le benzène, puis dans l'alcool. Le produit est d'un 
blanc pur, mais se recristallise fort mal dans tous les dissol- 
vants. Le point de fusion est 168^ ^) en se décomposant, 
puisque la masse redevenue solide a un point de fusion 
plus bas. ^) 

Or, la réduction par Talcool étant une méthode peu 
recommandable, on essaya encore de la manière suivante: 

10 gr. de 4 . chlorobenzophénone furent dissout dans 100 gr. 
d'acide acétique en chauffant lentement, alors il y fut ajouté 
15 gr. de poudre de zinc et agité avec soin. Le lendemain 
on ajouta de Feau, le tout fut filtré et lavé et la dichloro- 
benzopinacone formée en fut extraite par Talcool bouillant. 

Le liquide alcoolique fut évaporé; le résidu épuisé par 
l'alcool froid et filtré. En ajoutant de l'eau au filtrat, Ton 
obtint un précipité qui se cristallisa dans l'essence de 
pétrole en longues aiguilles, à côté desquelles se forma une 
masse granuleuse: la dichlorobenzopinacoline. Le tout fut 
traité de nouveau à l'alcool froid et filtré; on ajouta de 
l'eau an filtrat, et le précipité formé fut dissout dans 
l'essence de pétrole, par ce qu'une partie de la masse 
granuleuse ne se dissolvait pas. De cette solution se cristal 



ToaiM lea températures ont été déterminées avec an thermo- 
mètre raeeonroi. 
*) Voir 06 lUo. 24, p. 119. 



266 

lisôrent de nouveau des aiguilles à côté de la masse granu- 
leuse, dont elles ont été séparées par triage autant que 
possible. Ces aiguilles furent recristalli^ées dans l'essence 
de pétrole, ce qui fut répété jusqu'à ce que les aiguilles 
fussent obtenues à l'état pur. Le point de fusion est 62 ^ 
Ces aiguilles sont identiques au 4-chlorobenzhydrol obtenu 
par réduction de la 4.chlorobenzopbénone avec l'amalgame 
de sodium. 

Analyse : 
0.2561 gr. donnèrent 0.6700 gr. CO. et 0.1068 gr. H.O. 
0.2723 , , 0.1795 , AgCl. 

Trouvé :C 71.34 %; H 4.63; Cl 16.09 «/oî 
Calculé pour CjeH-oO-Cl. : C 71.72%; H 4.59%; Cl 16.32%; 

Poids moléculaire: 0.9519 gr. dans 20 91 gr. de benzène. 
Elévation du pt. d'éb. (f.27b. 

Trouvé: 442. 
Calculé : 435. 

4. Chlorobenzhydrol. 

4.Cl.CeH^.CH0H.CeH5 

La réduction de la çhlorobenzopbénone en chlorobenz- 
hydrol se fait très-facilement par l'amalgame de sodium de 
^Vo' ^ S^' ^^ ^ * chlorobenzophénone furent suspendus 
dans lOO ce. d'alcool, puis Ton continua d^ajouter, en remuant 
fréquemment, de Tamalgamc de sodium jusqu'à ce que la 
chlorobenzophénone ait entièrement disparu. Après avoir été 
laissé en repos pendant une journée, le liquide alcoolique 
fut versé dans l'eau et acidulé par l'acide chlorhydrique, 
le précipité formé fut filtré, lavé et desséché sur du papier 
buvard. Par recristallisation dans l'essence de pétrole, il se 
montra tout de suite à l'état pur et en bons cristaux à 
pt. de fus. 62®. 

Analyse : 
0.2226 gr. donnèrent 0.5805 gr. CO, et 0.1010 gr. HsO; 
0.4590 , , 0.3010 , AgCl. 

Trouvé :C 71.*i9%; H 5.04%; Cl 16.22 «/o- 
Calculé pour CisHuOCliC 71.12%; H 5.037o; Cl 16.207o. 



267 

Poids molëcnlaire : 0.6458 gr. dans 15.97 gr. de benzène. 
Elévation du pt. d'éb. 0*^485. 

Trouvé: 222. 
Calculé: 218.5. 

4. chlorodiphénylméthane. 
4. Cl • G^H^ . GH2 . CgHj^. 

Un mélange de: 

4 . ohlorobensophénone 25 gr. 

de phosphore roage 20 gr. 

d*acide iodhydrique pt. d'éb. \2T' . 100 gr. 

d'acide acétiqae 200 gr. 

fnt chauffé pendant 14 jours au bain d'huile dans un ballon 
muni d'un réfrigérant à reflux. Après cela le produit fut 
versé dans l'eau, décanté dans le benzène, la solution 
benzénique lavée à l'eau, puis à la soude caustique, le 
benzène chassé par distillation, et le résidu distillé. Pt. d'éb. 
298^ sous 742.5 m.m. 

Analyse. 
0.2314 gr. donnèrent 0.1649 gr. d'Ag Cl. 

Trouvé: Cl 17.61 Vo- 
Calculé pour C|,UhC1: Cl 17.53 7o« 

Poids moléculaire: 0.6302 gr. dans 15.02 gr. de benzène. 
Elévation dn pt d'éb. 0.570. 

Trouvé: 196. 
Calculé: 202.5. 



Transformation de la 4, 4/ dichlorobenzopinacone, 

et dédoublement des dichhrohenzopinacolines formées dans 

une solution alcoolique de potasse caustique. 

Les recherches furent faites de la manière suivante: 
Une quantité de 4. 4\ dichlorobenzopinacone, pesée avec 
précision, fnt introduite dans un tube avec 1^/2 fois son 
poids de chlorure d'acétyle. Le tube fut scellé et chauffé 



268 

à KXy' an bain-marie pendant nne jonrnée. Après refroi- 
dissement le contenu dn tube fut versé quantitativement 
dans un vase contenant de Teau, le tube fut soumis à un 
rinçage réitéré avec de Teau. Le contenu du vase fut alors 
évaporé au bain marie, pour chasser la plus grande partie 
de Tacide acétique et de Tacide chlorhydrique, après quoi 
le produit fut introduit quantitativement dans un petit 
ballon, ce qui se fait facilement, parce que le mélange des 
deux dichloropinacolines en se fondant sous Teau forme 
une masse visqueuse, qui se solidifie après refroidissement. 
Cette masse fut chauffée à Tébullition avec une solution 
alcoolique de potasse caustique pendant deux heures (sur 
1 gr. de dichlorobenzopinacone Ton prit 1 gr. de potasse 
caustique et 20 ce. d'alcool pur.) L'ébuUition terminée le 
contenu du ballon fut versé dans Teau, rincé, Talcool 
chassé au bain-marie, et après refroidissement le liquide 
fut séparé du précipité. Ce dernier fut lavé à l'eau, puis 
Ton continua d'y ajouter de l'eau, jusqu'à ce qu'on obtint 
80 ce. de liquide sur chaque gramme de dichlorobenzo- 
pinacone, dont on était parti. Puis on ajouta de l'acide 
chlorhydrique en petit excès (rouge du congo comme indi- 
cateur), le précipité formé fut filtré, lavé, desséché et 
pesé et l'on en détermina le point de fusion. Il était à 
235^ c à. d. celui de l'acide p. chlorobenzoYque; mélangé à 
celui-ci le point de fusion ne changea point. 

Puisque l'acide p. chlorobenzoïque n'est que peu soluble 
dans l'eau (1 gr. se dissout dans 5288 gr. d'eau, le liquide 
employé contenant beaucoup de chlorure de potassiumi la 
solubilité diminua encore), il n'est nécessaire que de faire 
une petite correction ; pour le liquide employé cette correc- 
tion ne monte certainement pas à \q de la quantité diacide 
p. chlorobenzoïque trouvée. 

Le liquide séparé par filtration de l'acide p. chloroben- 
zoYque fut alcalisé, évaporé jusqu'à une petite quantité, à 
laquelle l'on ajouta de l'acide chlorhydrique. Le précipité 
formé fut filtré, lavé, recristallisé dans l'eau et desséché. 



269 

Point de ftision 122^5, le même que celui de l'acide ben- 
zolbine; mélangé à celai-ci^ le pt. de fus. no changea pas. 
Voici les résultats obtenus: 



I 4.17 gr. diehlorobensopinacooe (9.6 mgr. mol.) »— ► 0.81 gr. aoide 

p. ohlorobonsolqne (5.2 mgr. mol.) 

II 4.17 gr. dichlorobenzopinaoone (9.6 mgr. mol.) »— »> 0.83 gr. acide 

p. chlorobeozolqae (5.3 mgr. mol.) 
I 100 mol. dichlorobensopinaoone 3»— > 54 mol. acide p. chlorobeDsoTque. 
II 100 . . ai^-^ 65 . . 



Après la correction nous trouvons: 

De 100 mol. de dichlorobenzopinacone il s'est formé 
60 mol. d'acide p. chlorobenzoïque environ ; c. à d. pour 
60 7o environ la transformation de la dichlorobenzopinacone 
s'est effectuée de manière, que le groupe G^H^ change 
de place: 



iH,v yC,H4 . Cl . 4 4. Cl . CeH4\ 

>C0H-C0H<: lÊ^ CeHs >C— CO— CeH4 . Cl . 4. 



4. Cl . C«H4\^^^ ^^^^ y<^s^4 ' Cl A 4.Cl.CeH4\ 

Pour 40^0 environ la transformation s'est opérée de 
façon que le groupe Cl.CgU^ émigré , — à moins que la 
transposition se soit effectuée quantitativement, et à moins 
qu'il n'y ait eu nombre remarquable de réactions accessoires 
(p. e. une décomposition en chlorobenzophénone et en chloro- 
benzhydrol). D'ailleurs l'action de la solution alcoolique de 
potasse caustique pouvait avoir lieu d'une antre façon encore ^). 



*) rAction de la aolution alcoolique de potasse eaostiqae sur les 
cétoues peut se passer principalement de deux manières: 

1 C'est Talcool qui agit; en ce cas il y a une réduction du groupe 
cétoniqne en groupe alcoolique, p. ex. 

benzophénone 3»— > benzhydrol ' 
CaHjCOCeH, C«Hj . CHOH . C^H, 

Zaoumbnnt, Ann. de Lisbio 184, p. 174. 

désoxybensolne i»— > phénylbenzylcarbinol 
CfHj • CO . CH« . C^Ht C«H5 . CHOH . CHa . CgH^ 

liDfPBICHT et SCHWÀNEBT, Aun. dc LiBBIO 155, p. 62. 

p. éthyldésoxybenzolne i»— > 4. éthophényléthanolphényle 
C9H5 • CUj • CO . CeH4 . C]H| C^H^ . CH) . CHOH . CtH4 • C^H^ 

SôLLSCHSB, Ber. 15 p. 1681. 



270 

Pour constater si la transformation et la scission ne se 
sont faites que dans le sens nommé ci-dessus, il suffit de 
déterminer la quantité totale des acides formés (acide ben- 
zoïqne et acide p. chlorobenzoïqne) après la transposition. 
Cette détermination se fit de la manière suivante: 

Une solution fut préparée de: 

1. 10 gr. de potasse caustique en 300 ce. d*alcool pur. 

2. une solution Vj N. d'acide oxalique. 

3. une solution de soude caustique ± Va ^« 

4. une solution d'acide sulfurique ± Va ^« 

Voici les nombres de la concentration des solutions: 

10 ce. de la solution alcoolique de potasse caustique, 
titrée bouillante (l'acide rosolique comme indicateur) =9.0 ce. 
d'acide sulfurique dilué. 

10 ce de la solution de soude caustique ::= 12.2 ce. 
d'acide oxalique Va ^« 

10 ce de la solution de soude caustique = 12.3 ce 
d*acide sulfurique dilué. 

d'Où suit: 

1 ce d'acide sulfurique dilué := 0.496 mgr. èq. acide. 

50 ce de potasse caustique alcoolique = 22.8 mgr. 
éq. acide. 

Une quantité de dichlorobenzopinacone (3 à 5 gr.) pesée 



II C'est la potasse caustique, qui agit; en ce cas il y a aciesioD de 
la molécule; cette scission peut se faire de deux manières: 

1. Scission en acide et en carbure d'hydrogène; p. ex. 

benzopinacoline 3»^-> triphénylméthane et acide benioique 
(C6H,)3C . CO . CeHs (CeHj)3CH C.Ha.COOH 

Zagumennt, Ghem. Centr. 1881 p. 150. 

tétrachlorobenzopinacoline 3»— »• trichlorotriphénylméthane et aeid« 
p. chlorobenzoïque Montagne, Reo. 24 p. 122. 

2. Scission en alcool et en aldéhyde 

a. naphtylphényl{>inacoline m—> phényldinaphtylméthanol et ben- 
zaldéhyde. 

\C~C0-C«H, ^COH Cr-C.Hs 

(CjoH:),^ (CjoH:).^ \H 

ËLBS et Stbinixb, Ber. 19 p. 1968. 



271 

avec précision, fat chanffëe an bain-marie à 100^ en tnbe 
clos avec 1.5 fois son poids de chlorure d'acétyle pendant 
un jour. Après cela le contenu fut introduit quantitative- 
ment dans une capsule remplie d'eau, évaporé au bain- 
marie, transporté quantitativement dans un petit ballon, et 
épuisé au bain marie par de Teau, jusqu'à ce que le liquide, 
auquel on avait ajouté de Tacide rosolique, se teignît en 
rouge par une goutte de soude caustique % N. Le résidu 
dans le petit ballon fut dissout dans Talcool; lorsque Tépui- 
sement a été suffisant cette solution se teint en rouge 
par une goutte de soude caustique Va ^ après l'addi- 
tion de l'acide rosolique, et se décolore par une goutte 
d'acide sulfurique Vi N. L'on ajouta exactement 50 ce. 
d'une solution alcoolique de potasse caustique et l'on fit 
bouillir au bain-marie pendant trois heures (sans réfrigé- 
rant, pour que la concentration augmentât pendant Tébul- 
lition), après quoi on ajouta de l'eau et l'on dosa ce qui 
restait de la potasse à Tébullition, avec de l'acide rosolique 
comme indicateur; voici les résultats obtenus: 

3.314 gr. dichlorobenzopinacono = 7.619 mgr. mol. 

50 O.C. KO H alo. = 22.81 mgr. ëq. acide 

employé dans le dosage 31.3 ce. H^SO^ = 15.4 mgr. , , 

formé de la diohlorobenzopinacoline 7.4 mgr. , » = 97 7o* 

Oxydation des deux chlorotriphénylméthanes. 

Pour constater la position relative de l'atome de chlore 
dans le groupe phénylique, qui a subi la transformation, 
le mélange des deux chlorotriphénylméthanes résultant des 
expériences précédentes, le 4. chlorotriphénylméthane et le 
4. ? dichlorotriphénylmélhane, fut dissout dans l'acide 
acétique. En chauffant on ajouta autant d'une solution con- 
centrée d'acide chromique dans l'eau jusqu'à ce que la 
coalear brune ne disparût plus après une ébullition d'une 
demi heure. Après cela le produit fut versé dans l'eau, le 
précipité filtré à la trompe et lavé^ puis dissout dans l'alcool 
bouiliant et filtré. L'on plaça ensuite la solution dans un 

Bee, d, trav. ehim, d, Pays-Bas et de la Belgique. 19 



272 

baio de 60^, dans lequel se déposaient des cristaux. Après 
une journée le liquide fut séparé des cristaux par filtration 
à la trompe dans un entonnoir chaufié à 60^ Le produit 
obtenu fut de nouveau dissout dans Talcool et ensuite placé 
dans un bain de bOP. Après filtration les cristaux obtenus 
de cette manière furent reeristallisés encore plusieurs fois 
dans Talcool; on obtint enfin des cristaux parfaitement 
incolores, qui avaient l'aspect de la 4. 4' dichlorobenzophé- 
none, mais qui étaient fusibles à une température un peu 
plus basse: 145^ Ce produit était pourtant la 4 4' dichloro- 
benzopbénone, ce que prouva le fait que, mélangé avec la 
4 4' dichlorobenzophénone en différentes proportions, il mon- 
tra toujours un pt. de fus. un peu plus élevé (145^5 à 
146^). Le produit fut obtenu en trop petite quantité pour 
qu'il eût été possible de le purifier davantage par récris- 
taiiisation. L'atome de chlore a donc maintenu sa position 
première dans le noyau benzénique. (Voir Introduction). 

Deventer, Mars 1907. 

Labor. de chimie de V Ecole Moyenne. 



Sur les tran§po§ition§ atomique§ intramoléculaires. 

PAB M. P. J. MONTAGNE. 

{Huitième Mémoire). 



Préparatioii de la 2.4.6. trichlorobenzophénone , 
et des a- et /sf-naphtylphénylcétones. 

J'ai déjà commaniqaé antërienremeot, qne je me proposais 
d'examiner riDflnence des substituants dans le noyau ben- 
zënique sur la migration de ce noyau. Dans ce but il était 
nécessaire de préparer un grand nombre de benzopinacones 
symétriques substituées de la forme: 

R. ^R 

>COH — COH (R = le groupe phénylique substitué). 

On peut les obtenir par réduction des dérivés de la ben- 
zophénone : 

CeHj — CO-R. 

Il faut donc commencer par préparer ces derniers. Voici 
la description de deux benzophénones substituées. 



2*4.6. Trichlorobenzophénone. 

2.4.6.Cl3CeH,.CO.CgH^. 

La 2 . 4 • 6 • trichlorobenzophénone fut obtenue par l'action 
du chlorure de benzoyle sur le 1.3.5. trichlorobenisëne eu 
présence du chlorure d'aluminium. 



274 

Le trichlorobenzèoe fat obtenu de la 2.4.6. trichlora- 
niline par l'action du nitrite de sodium sur une solution 
alcoolique acidulée à Tacide sulfurique; après distillation et 
recristallisation dans Talcool, il était parfaitement incolore, 
et fusible à 63 ^ (La notice de M. Cohn, Mon. f. Ghem. 22 
p. 122; que les petites aiguilles ont une couleur d'or, 
indique une pureté imparfaite; cependant il donna le pt. 
de fus. 64°). 

Il n'y eut point de réaction dans une solution de sulfure 
de carbone; elle eut très bien lieu de la manière suivante: 

On introduisit dans un ballon un mélange de: 

1.3.5. trichlorobenzène 69 gr. 

de chlorure de benzoyle 50 , 

de ohlomre d'alominium 50 , 

que Ton chauffa au bain d'huile de 90° — 110° pendant 
quelques semaines jusqu'à ce que le dégagement d'acide 
chlorhydrique eût cessé. 

Le trichlorobenzène se sublime continuellement dans le 
col du ballon; il faut le reconduire dans le ballon en le 
chauffant avec soin à la flamme d'un brûleur de Bunsen 
(plusieurs fois par journée). 

Le dégagement d'acide chlorhydrique terminé , on ajouta 
de l'eau ; et le trichlorobenzène non transformé fut entraîné 
par la vapeur d'eau, 35 gr. furent regagnés de cette manière. 

Ce qui restait dans le ballon fut recristallisé dans l'alcool , 
distillé; et recristallisé dans l'essence de pétrole. Rendement 
de 30 gr.; ce qui fait, calculé sur le trichlorobenzène employé 
un rendement de 80 7o. Pt. de fus. 103,5°; pt. d'éb. 356° 
à 763 m.m. 

Pour empêcher la sublimation embarrassante, l'on essaya 
d'ajouter un dissolvant, qui pût entraîner le trichlorobenzène et 
le faire rentrer dans le ballon. A cette fin on chauffa un 
mélange de: 

chlorure d'alumiDiom 25 gr. 

de chlorure de benzoyle 25 , 

de trichlorobenzène 30 , 

d'essence de pétrole (pt. d'éb. 105°— IIO"") 75 . 



275 



Il n'y eut point de réaction , peut-être par la formation 
de deux couches. 

Analyse: 

0.2551 gr. doDDèrent 0.3844 gr. d'AgCl. 

Trouvé: Cl 37.21 ""U; 
Calculé pour C,3H70Cl3:Cl 87.30%; 

Poids moléculaire: 0.6955 gr. dans 15.63 gr. de benzène. 
Elévation du pt. d'éb. 0^.435. 

Trouvé : 273. 
Calculé : 285.5 

Examen cristallographiqae par M. Jaeger: 

;,Recristallisé dans l'essence de pétrole ce produit forme 
de grands cristaux, très luisants, incolores; qui ont le plus 
souvent un aspect prismatique , parallèlement à Taxe ver- 
tical Cf mais qui se montrent quelques fois allongés paral- 
lèlement à Taxe b. 

La symétrie est triclinique-pinacoïdale ; fai calculé les 
paramètres à; 

a: b:c = 1.3908:1: 1.1537. 



A = 120° 41' 


« = 129° 56î' 


B = 110»27'J 


jS=123°21|' 


C= 77° 20' 


y= 60° 26' 




Les formes observées sont: 

a= |100! et 6= jOlOl, très-luisantes 
et développées ; presque également fort; 

c = JOOl I donne des reflets extrêmement 
nets; elle est développée très bien. 

0= 1 111 1 assez large et donnant de bons 
reflets; 

r = { ÎOl I plus étroite et plus terne. 

L'aspect des cristaux est celui de prismes 
parallèles à Taxe c; le plus souvent ils 
sont aplatis un peu parallèlement à la 
faee |010t. 



Z 




Fig. 1. 

2.4.6.Trichloro- 
benxopfaénone. 



276 



Les angles mesurés sont: 

o:b =(001): (010) = * 
o:a = (001) : (100) = • 
a:b = (100) : (010) = * 
a:r = (100) : (101) = ♦ 
o:b =(îïl):(010) = * 
r : = (101) : (lîO) = 
a:o =(l00):(ïn) = 
c:o = (001): ail) = 
c:r = (001) : (101) = 
a:b = (100) : (010) = 

Le plan de clivage complet est |010j; clivage imparfait 
indiqué parallèlement à |00l{. Sur 1 010 1 un axe optique 
s'observe au bord du champ de vision; la dispersion est 
extrêmement forte, anormale, indiquant un croisement des 
plans des axes pour les différents rayons de réfraction; 
^ ^ v. La double réfraction est forte. 

L'angle d'extinction sur |001| est 40^ sur 1100 1 54'' par 
rapport à Taxe c." 

La formule de constitution ne peut être autre que: 



Mesuré. 


Calcule. 


59° 19 


— 


69° 32|' 


— 


102° 40' 


— 


67° 50i' 


— 


60° 48' 


— 


70° 43' 


70° 43' 


80° 24' 


80° 36' 


79° 57'(enwoD) 80° 86i 


42° 87' 


42° 87' 


77° 20' 


77° 20' 



Cl 



2. 4. 6. trichlorobeDZophéDODe 

Cl 




Cl 





+ Cl . CO . C^H, »►-> 



6"S 



Cl 



Cl 




-CO — CeUi 



Cl 



si du moins il n'y a pas eu, sous Tinfluence du. chlorure 
d'aluminium à une température relativement haute, et par 
suite de la longue durée du procès, une transposition 
intramoléculaire d'un ou de plusieurs atomes de chlore. 

Pour obtenir une certitude, la 2. 4. 6. trichlorobenzophë- 
none fut encore préparée par le chlorure de 2. 4. 6. trichloro- 
benzoyle et le benzène sous l'influence du chlorure d'alu- 
minium; la réaction se fit alors à une température plus 
basse et avec plus de vitesse. 

Le chlorure de 2. 4. 6. trichlorobenzoyle fut préparé selon: 



277 



2. 4. 6. trichloroanilioe 3^— > 2. 4. 6. trichlorobenzonitrile 
2. 4. 6. ti ichlorobenzamide 3^— > acide 2. 4. 6. trichlo- 
robeDzoYqae »— > chlorure de 2. 4. 6. trichlorobenzoyle. 

Il me reste encore à communiquer sur l'amide ^), qu'on 
peut l'obtenir en cristaux mesurables par recristallisation 
dans un mélange d'alcool absolu, d'essence de pétrole et 
de benzène. 

M. Jabgbr les a examinés; voici ce qu'il en écrit: 




Fig. 2. 

ï. i, 6. trichlorobeiUMmide. 




rt. 




ra 



Fig. 3. 

2. 4. 6. trichlorobenzamide. 



^Les cristaux sont grands, durs^ luisants, incolores, lim- 
pides et bien-formés, de sorte que les valeurs des angles 
mesurés chez les différents individus sont trés-constantes. 
Les individus les plus grands ont la forme de la fig. 2, 
eeax de dimensions médiocres celle de la fig. 3, tandis que 
les plus petits montrent encore souvent des combinaisons 
de formes plus complexes. Ceux-ci sont aplatis vers deux 
fiuses|]10|. 



') Ce {Uh», n pag. 38Ç. 



278 

La symétrie est rhombique bisphénoYdale ; les paramètres 
sont : 

a: 5:0 = 0.5380: 1:1.5180 

Formes observées: 
m = |110j et 9=|011| reflètent de manière très-nette; 
= 1 111 { donne des reflets bien-terminés; 
r = |101| donne de bons reflets du signal; 
c = 1 001 { ne donne que de faibles reflets du signal, tandis que 
ta =z\ 102 \ n'est qu'indiqué, et non mesurable. 

Les angles mesurés sont: 

m:m = (110):(nO) = * 

c: = (001): (111) = * 
m: ^=-(110): (011) = 

c : g = (001) : (OH) = 

tf:g=(011):(011) = 

c: r = (001) : (101) = 

c : « = (001) : (102) = 55° 1' (environ) 54° 40* 

Plan de clivage imparfait selon i011|. 

L'extinction optique est orientée normalement sur les 
faces c et m ; il était impossible de s'orienter sur la situation 
du plan des axes optiques. 

Le poids spécifique des cristaux à 15^ est trouve 1.618; 
le volume équivalent est alors 138.75, dont sont calculés 
les paramètres topiques à 

X : tf; : w = 2.9797 : 5.5386 : 9.8024. 

L'analogie de forme, avec celle du dérivé nitré examiné 
antérieurement ^) est évidente lorsqu'on donne aux faces des 
cristaux de la 2. 4. 6. trichloro-3. nitrobenzamide les symboles 
suivants : 

a = 1100|; c = |10ll; q=|l21|; et o = |12il. 

Alors les paramètres sont: 

a : b : c = 0.4917 : 1 : 1.4325, avec j3 = 83*^ 10§', 



Mesuré. 


Calculé. 


56° 33i' 


— 


72° 40' 


— 


66° 48' 


66° 41i' 


56° 21' 


56° 15i' 


67° 18' 


67° 29i' 


70° 32' 


70^ 29' 



') N. Jahrbach far Minerai. 1908 Beil. Bd. p. 10; Ce Roc. 21 p. 889. 



279 

et les paramètres topiques sont alors: 

X : tf; : w = 2.9951 : 6.0913 : 8.7254. 

Ces valeurs sont assez comparables à celles du dérivé 
nommé ci-dessus." 

La 2. 4. 6. trichlorobenzophénone fut préparée de la manière 
suivante. 

Un mélange 

d'acide 2. 4. 6. triohlorobeDZOïqae .... 7 gr. 

de peDtachlornre de phosphore 7 gr. 

de benzène (exempt de thiophène) ... 25 c.o. 

fut chauffe dans un bain d'huile^ jusqu'à ce que le dégage- 
ment de gaz chlorhydrique eût cessé. Après refroidissement 
on y ajouta 7 gr. de chlorure d'aluminium , ce qui produisit 
à r instant un dégagement subit de gaz chlorhydrique '). 
Ce dégagement terminé le mélange fut chauffé dans un 
bain d'huile jusqu'à ce que le nouveau dégagement eût 
cessé. Après cela le contenu fut versé dans Teau, et le 
benzène chassé au bain-marie; la masse se solidifia. Elle 
fut lavée, distillée et recristallisée dans l'essence de pétrole. 
Point de fusion 103^5. Un mélange de cette trichloroben- 
zophénone et de la' trichlorobenzophénone obtenue de la 
manière précédente, eut le même point de fusion: 103^.5. 
Les deux produits sont donc identiques. 

M. Jabgbr aussi a trouvé, que les deux produits sont 
entièrement identiques au point de vue cristallographique, 
ce qui n'aurait pas lieu, si les deux produits étaient des 
dérivés isomères, parce que ceux-ci ne montrent que très 
rarement des analogies de forme assez évidentes. 

Voici quelques angles mesurés: 

c : b = (001) : (010) = 59° 19' 

c:a=(001):(100)= 69° 30' 

a: b= (100): (010)= 102^ 39' 

c : o = (001) : (1 11) = 79° 38' (environ). 



') La présence de roxychlorate de phosphore semble être sans lo- 
flaanoe nuisible sur le rendement: comp. M. M. Uluiann et Broido, 
Ber. d9 p. 358. 



280 
Nouvelle forme m = J110|, avec: 

m:a = (110):(100)= 4o^ 43' 

(110): (010)= 61*» 56' 

La symétrie dn produit est trielinique-pioacoYdaley comme 
il avait été trouvé antérieurement. 



IL 

Fréparation de la phényle-ct-naphtylcétone et de la phé- 

nyle-fi naphtylcétone par le chlorure de henzoyle^ 

la naphtaline et le chlorure d'aluminium. 

On ne trouve que rarement dans la littérature des notices 
sur l'action du chlorure de benzoyle sur la naphtaline en 
présence de chlorure d'aluminium. 

M. RisPBNDOwsKi ^) laisse la réaction s'opérer à ce qu'il 
semble à 170^ Il obtient un rendement de 85% des deux 
phényle-napthylcétones, principalement du dérivé /S. 

M. Elbs ^) donne, que le rendement en dérivé a est 
plus grand, lorsque la température demeure au-dessus de 
47^ Lorsqu'il fait agir les deux corps l'un sur l'autre dans 
une solution de sulfure de carbone, il obtient un rende- 
ment de 66%. 

M. Roux ^) chauffe un mélange de 

naphtaline 250 gr. 

et de chlorure de benzoyle .... 100 gr. 

à 150^ et il ajoute 25 à 30 gr. de chlorure d'aluminium 
en petites quantités à la fois. Evidemment il obtint prin- 
cipalement le produit §. 

M. M. Ghucarevig et Merz ^) recommandent la séparation 
des deux produits par voie mécanique. 



») G. r. 102 pag. 872. 

") Journ. pract. Chem. [2] 35 p. 486 et 502. 

3) Ann. chim. phys. |H] 12 p.. 1887. 

*) Ber. 1873 p. 1238. 



281 

M. U0U88KT ^) mentionne une séparation par une solution 
benzénique d'acide picriqne; c'est seulement le produit /S, 
qui forme une combinaison moléculaire avec l'acide picrique. 
J'ai exécuté la réaction de la manière suivante: 

Un mélange de 

ohlorare de beDzoyle 100 gr. 

de Bulfare de carbone 200 gr. 

de cUonire d'alamioinm 100 gr. 

fut laissé en repos pendant une demi-journée, après l'on 
y ajouta 90 gr. de napthaline en remuant fortement. (La 
réaction se fait au grand jour.) La formation de gaz chlor- 
hydrique commence de suite, et devient peu à peu plus 
intense, le ballon se chaufiant en même temps. Le lende- 
main le ballon fut chauffé à 50^ au bain-marie au 
jour, jusqu'à ce que la formation de gaz cblorhydrique efit 
cessée. Après on ajouta de l'eau, et le contenu du ballon 
fut chauffé dans une capsule de porcelaine; pendant le 
chauffage on n'observa point d'odeur de naphtaline. Le 
liquide brun sirupeux fut traité successivement avec de 
l'acide cblorhydrique, de l'eau, de la soude diluée, et de 
l'eau, en chauffant. Le lendemain la masse s'était solidifiée. 
Elle fut séchée et distillée dans une cornue^). Après quel- 
que temps le distillât devenait solide. Toute la masse fut 
alors dissoute dans une bonne quantité d'alcool; une petite 
quantité de la masse solide étant introduite dans la solution, 
la cristallisation commença. (Il était nécessaire de bien envelop- 
per de ouate le cristallisoir, sans quoi, le refroidissement se 
faisant trop vite, la phénylenapthylcétone se sépare à l'état 
liquide.) D'abord le produit a se cristallise en une masse com- 
pacte; puis le produit p se cristallise en une masse légère en 
aiguilles fines, qui se laissent facilement séparer du produit a 



») Bl. [3J 16 p. 71. 

-) Puisqu'il se ât une légère décomposition vers la fin de la distil- 
lation, il serait peut-être recommendable d'exécuter la distillation à 
pression réduite. 



282 

avec une spatule. Les deux produits furent cristallisés 
séparément ce qui fit obtenir de suite: 

phényle-a-naphtylcétoDe 93 gr. 

Tous les liquides-méres alcooliques furent réunis^ et 
évaporés jusqu'à un petit volume. Par introduction d'une 
aiguille du produit p, Ton obtint encore une quantité de 
ce produit. Aussitôt la cristallisation du produit a com- 
mencée, le liquide fut transvasé. On obtint en tout en 

phéoyle-/:?-oaphtylcétone 11 gr. 

L'alcool fut ensuite enlevé par distillation, le résidu 
séché, pesé, et dissout dans un peu de benzène. Un poids 
égal en acide picrique fut dissout dans le benzène chaud, 
après quoi les deux solutions furent mélangées. La com- 
binaison moléculaire du phényl-|3-naphtylcétone et de l'acide 
picrique se cristallisa. Le produit a resta dissout dans la 
liqueur-mère benzénique. 

Après la filtration à la trompe la combinaison moléculaire 
fut chauffée avec de Teau et de la soude diluée, le résidu 
lavé avec de l'eau et recristallisé dans Talcool. C'était le 
produit p qui se cristallisa. 

Le benzène fut séparé de la liqueur-mère benzénique par 
distillation, le résidu lavé avec de la soude diluée et de 
l'eau, puis recristallisé dans l'alcool. C'est le produit a qui 
se cristallisa. 

Le rendement total était alors: 

en phényle-unaphtylcétone . . . 128 gr. ou 78.5 7o 
en phényle-/V-naphtylcétone ... 23 gr. ou 14®/o 

c. à. d. un rendement total de 92.5 7o calculé sur la quan- 
tité de naphtaline employée. 

Puisque les deux phénylenaphtylcétones étaient encore 
légèrement teintées en jaune, elle furent distillées et recris- 
tallisées encore une fois, ce qui les rendait tout à fait 
incolores. 



283 

lényle-o oaphtyleétone : pt d. fus. 75°.5; pt. d. éb.386°à 764 m.m.^); 225° k 12 m.m. 
lényle-.^ Dapbtyloétone : pt d. fas. 82°; pt. d. éb. 398° k 754 m.m. 

Cette méthode lit dooc obtenir principalement le produit 
a. Puisque ce résultat diffère de ceux qui ont été obtenus 
antérieurement (où l'on obtint principalement le produit p) 
l'ai prié M. Jabgkr de vouloir faire Texamen cristallographique 
du produit a et de comparer ses résultats à l'examen cristal- 
lographique du produit a, publié par M. Mbigbn. ^) M. Jaegrr 
a trouvé le produit identique à la phényle-a-naphtylcétone 
examinée par M. Mbigbn. L'identité se démontre par l'exposé 
suivant: 

La symétrie est rhombique-bisphénoïdale. 

a:b:c = 0,8iy2: 1 : 0.8295. 

Formes observées: IllOt, 1001 1, iOlll, ;010(, ;230(, 
K|221(. 

Angles mesarés. Calculés. 

♦001:011 = 39°40i' - 

♦110: 110 = 78° 39' — 

230:110 = ll°38i' 

230:010 = 39°16|' 

110: 010 =50° 45' 

010:011 =50° 191' 

001:221 = 69° 74' 

110:221 = 20°52i' 

Plan de clivage selon jlOOl et {001 ;. 

Plan des axes optiques i001|. 

Double réfraction négative; dispersion forte q^v. 

Habitus: court prismatique selon l'axe c. 

IllOj, |001|, lOllj et |010( sont très-luisantes. 

K |221| est plus terne, ainsi que |230|. 

;110| est large, jOlOi bien développée. 

1 001 1 et 1 01 1 1 sont grandes. 

K!221| est étroite !230i très-étroite. 



11° 


32' 


39° 


19' 


50° 


401' 


50° 


19i' 


69° 


6' 


20° 


54' 



^) Ces températures ont été déterminées avec un thermomètre de la 
maison W. Nibhls, Berlin N. Schônbausbr Aller 171, qui d'après 
le fabricant donne de suite les températures corrigées. 

^ MsiGBN, Zeits. f. Krystall. 31, 216; voir: Jaegbr, Thèse, Leyde 
(1903). p. 119. 



282 

avec une spatule. Les deux produits furent cristallisés 
séparément ce qui fit obtenir de suite: 

phéDyle-a-naphtylcétoDe 93 gr. 

Tous les liquides-mères alcooliques furent réunis, et 
évaporés jusqu'à un petit volume. Par introduction d'une 
aiguille du produit p, Ton obtint encore une quantité de 
ce produit. Aussitôt la cristallisation du produit a com- 
mencée, le liquide fut transvasé. On obtint en tout en 

phéoyle-/!^-naphty]cétone 11 gr. 

L'alcool fut ensuite enlevé par distillation, le résidu 
séché, pesé, et dissout dans un peu de benzène. Un poids 
égal en acide picrique fut dissout dans le benzène chaud, 
après quoi les deux solutions furent mélangées. La com- 
binaison moléculaire du phényl-/3-naphtylcétone et de l'acide 
picrique se cristallisa. Le produit a resta dissout dans la 
liqueur-mère benzénique. 

Après la filtration à la trompe la combinaison moléculaire 
fut chauffée avec de Teau et de la soude diluée, le résidu 
lavé avec de l'eau et recristallisé dans Talcool. C'était le 
produit p qui se cristallisa. 

Le benzène fut séparé de la liqueur-mère benzénique par 
distillation, le résidu lavé avec de la soude diluée et de 
l'eau, puis recristallisé dans l'alcool. C'est le produit a qui 
se cristallisa. 

Le rendement total était alors: 

en phéDyle-u naphtylcétone ... 128 gr. ou 78.5 7o 
en phényle-^^-naphtylcétone ... 23 gr. ou 14% 

c. à. d. un rendement total de 92.5 ^/^ calculé sur la quan- 
tité de naphtaline employée. 

Puisque les deux phénylenaphtylcétones étaient encore 
légèrement teintées en jaune, elle furent distillées et recris- 
tallisées encore une fois, ce qui les rendait tout à fait 
incolores. 



283 

éD jle-o Daphtylcëtone ! pt d. fus. 75°.5; pt. d. éb. 386°à 764 m.m.^); 225° à 12 m.m. 
ényle-.^ oaphtylcétone : pt d. fas. 82°; pt. d. éb. 398° k 754 m.m. 

Cette méthode fit donc obtenir principalement le produit 
a. Pnisqne ce résultat dififère de ceux qui ont été obtenus 
antérieurement (où Ton obtint principalement le produit fi) 
l'ai prié H. Jabgbr de Touloir faire Texamen cristallograpbique 
du produit a et de comparer ses résultats à Texamen cristal- 
lograpbique du produit a, publié par M. Mbigbn. ^) M. Jabgrr 
a trouvé le produit identique à la phényle-a-naphtylcétone 
examinée par M. Mbigbn. Uidentité se démontre par Texposé 
suivant: 

La symétrie est rhombique-bisphénoYdale. 

a:b:c = 0,8ly2: 1 : 0.8295. 

Formes observées: |110t, jOOll, |011|, îOlOj, i230t, 
K|221|. 

Angles mesarés. Calcalés. 

♦001:011 = 39°40J' - 

♦110: 110 = 78° 39' — 

230: 110 = 11° 384' 

230 : 010 = 39° 16è' 

110:010= 50° 45' 

010: 011 =50° 194' 

001:221=69° 74' 

110:221=20°52è' 

Plan de clivage selon |100| et {001',. 

Plan des axes optiques |001|. 

Double réfraction négative; dispersion forte ç^v. 

Habitus: court prismatique selon Taxe c. 

|110|, |001|, |011{ et lOlOt sont très-luisantes. 

K |221| est plus terne^ ainsi que |230|. 

;110| est large, |010| bien développée. 

1001 1 et lOllj sont grandes. 

K;221| est étroite !230| très-étroite. 



11° 


32' 


39° 


19' 


50° 


404' 


50° 


194' 


69° 


6' 


20° 


54' 



M Ces températares ont été déterminées avec on thermomètre de la 
maison W. Nibhls, Berlin N. Sch5mbauser âllbe 171, qui diaprés 
la fabrieant donne de snite les températures corrigées. 

-) Mbigbn, Zeits. f. Krystall. 31, 216; voir: Jaegkr, Thèse, Leyde 
(1903). p. 119. 



284 

Dans une publication récente: Zeits. f. Krystall. 42^ 272, 
273, (1906), M. Jabgbr a prouv^é, que, malgré l'analogie 
très grande des deux dëriv^és a et fi, — analogie compa- 
rable à celle de deux corps isomorphes, — la très petite 
dififérence de symétrie cristallograpbiqne est suffisante, pour 
prohiber tout à fait la formation de cristaux mixtes entre 
les deux composants; la courbe de fusion binaire ne pré- 
sente qu*un point eutectique à 53° C. Les substances fon- 
dues ensemble, possèdent une yitesse de cristallisation si 
petite, que la masse reste liquide pendant plusieurs heures, 
même, quand la phase solide s*est déposée partiellement. 
Aussi des dissolvants ordinaires, les deux combinaisons se 
déposent l'un auprès de l'autre, sans formation de 
cristaux mixtes. 

Déventer, Mars 1907. 

Laboratoire de chimie de Vécole moyenne. 



Notice sur la tétraméthyl (2.4.2' 4) benzophénone, 

PAB M, J. BÔËSËKËN. 



Dans une commnnication antérieure (Ce Rec. 24, p. 1 — 5) 
j'ai démontré, que le m. xyléne donne avec un excès de 
tétrachlorure de carbone, sous Tinfluence du chlorure d'alu- 
minium, comme produit principal le dichlorure de tétra- 
mëthyle benzophénone qui, chaufifé au bain-marie avec de 
Tacide acétique, est transformé dans l'homologue de la 
benzophénone. Restait encore à déterminer les places des 
quatre groupes méthyle. 

Pour fixer la configuration d'une cétone aromatique on peut 
a. oximer la cétone; h. chauffer le mélange des oximes 
stéréo-isomères avec de l'acide sulfurique concentré à 150°- 160°. 
Les oximes se changent d'abord par la migration de Bbckmann, 
en anilides puis celles-ci se scindent en acides benzoïque — 
et anilines substituées: 



BC,H4C(N0H)CeH4Ri m^ BCeH4C0NHC6H4Ri + H-O = RC5H4COOH + NHsCeH4Ri 
on RC«H4(H0N)CCeH4Ri »-► RC,H4HNC0C5H4Ri + HsO = RCeH4NH, + RiC«H4C00fl ; 



on obtient donc un mélange de deux acides et de deux 
anilines qn'on peut séparer et identifier. Mais dans ce cas 
particulier on ne- peut pas suivre cette méthode générale, 
parce qne la cétone en question ne se laisse pas oximer (on 
ne peut non plus en préparer une hydrazone). Ces faits 
sont en accord avec une des configurations: 



286 



ca 



CH3 



CH3 





co- 





CH3 ou 




dont la première est la pi as probable; les groupes en 00' 
empêcheront totalement la condensation av^ec l'hydroxyl- 
aminé et la phénylhydrazine. 

Pour prouver exactement la première configuration, je 
me suis procuré la cétone par une voie synthétique, qui 
ne laisse aucun doute sur les places des groupes méthyle, 
c. a. d. que je l'ai préparée par la décomposition du m. xylylate 
de chaux par la chaleur. 

Voici le tableau des constantes des deux cétones qui 
prouve leur identité: 



Tétramétbylbeniophénone 



P. d. K. 



Denriké. 



Indice de réfr. 
On 



K. M. Calenlé 
d'apr^■ liOBiRTZ 



par CCI4 et m. xylèoe 

par le m. xylylate 
de chaux. 



185® àSm.m. 



188° à 7m.m. 



1.0506 à 12°. 
1.0477 à 15°. 

1.043 à 15°. 



1.5876 à 12°. 



1.5869 à 15°. 



76.2 



76.7 



Calculé d'âpre 

ooDstantetdeCa 

(Z. f. phyiL Ck) ! 

77,1. 



Cette cétone est en effet un bel exemple de la loi sur 
Tempêchement stérique de Victor Meybr, car elle n'est pas 
seulement indifférente envers Thydroxylamine et la phényl- 
bydraziue, mais elle ne se laisse pas non plus réduire par 
la poudre de zinc en solution alcoolique légèrement alcaline. 

ËQ bouillant dix heures avec ce réducteur on ne peut 
constater que la formation d'acide m. xylylique. La for- 
mation de cet acide donne du reste une indication de la 
présence du groupe (CHj)^ (2. 4.) CgHjCO. 

Détails sur les expériences. 

Pour préparer l'acide m. xylylique je suis parti de la 
diméthyl (2.4) acétophénone, qui à son tour s'obtient par 
le m. xylène et le chlorure d'acétyle par la méthode de 
Friedel et Crafts de la manière qui est connue. 

Quand on fait bouillir cetto cétone avec du permanganate 



28? 

(le potassium en solution neutre ou légèrement alcaline 
on n'obtient que très peu d acide m. xylyliquc. Le 
produit principal est Tacide méthylphtaléique (qu'on peut 
aisément identifier par sa transformation avec de la 
résorcine et de l'acide sulfurique en méthylfluorescèine et 
par Téther diméthylique qu'on peut obtenir par l'alcool 
méthylique et BCI; il cristallise en de belles aiguilles au 
p. de f. de 71^). En outre il se forme de Tacide trimelli 
tbique (p. f. = 220°) par l'oxydation du deuxième groupe 
inéthyle. 11 est certainement très remarquable que sous 
l'influence du groupe GO.CH, les deux méthyle en o et p 
soient si facilement attaqués. Surtout quand on pense à 
l'oxydation extrêmement lente du m. xylène par le même 
oxydant, dans les dites circonstances. 

J'ai donc exécuté l'oxydation de la cétone en deux fois; 
A. par l'agitation avec la quantité calculée (2 KMn04 pour 
une mol. de la cétone) d'une solution de permanganate 
diluée et froide, je l'ai converti en acide a-cétonique 
(CH3),CeH,C0C00H. 

B. Cet acide, que je n'ai pas isolé, fut oxydé (on 
employa la solution du sel de potassium, après l'avoir 
séparé par filtration à la pompe du peroxyde de manga- 
ucse et après Tavoir acidulé avec de l'acide sulfurique) 
avec une solution de hydroperoxyde selon la méthode de 
M. HoLLBNAN (Ce Rec. 23 p. 169. En versant un petit excès 
de cet oxydant goutte à goutte dans la solution de l'acide 
cétonique, chaufifée au bain-marie, il se sépare sous déga- 
gement de gaz carbonique de l'acide m. xylyliquc en belles 
aiguilles p. de f. 127''): 

(CH,),CeH,COCOOH+ HA = (CH3),CeH3COOH + H,0 + 00, 

Le sel de chaux, chaufifé dans le vide donne des quan- 
tités très médiocres de la cétone cherchée ; j'ai tâché en vain 
d'améliorer le rendement en mélangeant le xylylate avec 
de la poudre de cuivre. 

Par un accident arrivé pendant la distillation dans le 

Rêc, â, trav, ehim, (f, Paf/s-Baê et de la Belgique. 20 



288 

vide, la plas grande partie du corps purifié fut perdue; 
il ne m'en restait qu'environ un demi-centimètre cube. 
C'est pourquoi j'ai déterminé l'indice de réfraction. La 
quantité était trop petite pour la determination.de la densité 
suivant la méthode pycnométrique usuelle , j'ai donc suivi 
la méthode à suspension, en employant de Teau distillée 
dans laquelle fut versée une solution saturée de NaCl, 
en agitant légèrement pour obtenir un liquide homogène 
sans que la tétra-méthyl benzophénone se divisât trop. 

La densité de la solution de NaCI fut déterminée avec 
la balance de Westphal. 

Je m'étais d'abord assuré avec le chlorobenzène qu'on peut 
obtenir ainsi des chiffres qui sont exacts jusqu'à +0.001 près. 

Le chlorobenzène du commerce donnait 1,11^ (1*^°); avec le pycnomètre de Spbsngel 1. 
La tétraméthylbenzophénone de CCI4 L047 „ ; « • r • » L< 

• « du in. xylylatedechaux 1.043 , 



Sur le point de solidifieatlon et la densité du phosphore blanc, 

PAB M. J; BÔËSËKEN. 



Dans une recherche sur les états allotropiqnes du phos- 
phore, il fallut purifier rigoureusement cet élément. Dans 
ce but j'ai chaufifé le phosphore jaune du commerce de la 
manière usuelle avec le mélange chromique, jusqu'à ce qu'il 
fût parfaiteinent blanc et limpide. 

Puis il fut séché dans le vide, d'abord à 40''— 42'' à 
Tëtat solide, puis à Tétat liquide jusqu'à SO''; quelques 
degrés plus haut il distilla. Le phosphore, distillé et pré- 
servé à l'abri de la lumière dans des tubes évacués, est 
parfaitement blanc: après une exposition de quelques 
minutes à la lumière diffuse, il devient cependant déjà 
jaune clair. 

Au moment que le phosphore solide séché se liquéfie dans 
le vide je pouvais toujours observer un fort bouillonnement 
et la déposition d'eau dans la partie froide du tube. 

Le phosphore solide, purifié sous une couche d'eau, 
quoique séché quelques jours dans un exsiccateur évacué, 
contient donc toujours de l'eau J'ai trouvé de 96. 3 — 98.1 ^/^ 
phosphore, dans des morceaux d'origine différente. 

On peut aussi montrer cette occlusion, quand l'eau sous 
laquelle le phosphore se solidifie est colorée en vert par 
le chrome. Au moment où la solidification a lieu, les mor- 



290 

ceaux de phosphore se colorent quelquefois beaucoup plus 
fort que la solution elle-même. Cette couleur change 
lentement en bleu, peut-être par la réduction du chromi 
en chromo. 

Quoiqu'il en soit, comme on ne semble pas jusqu'ici 
av^oir fait attention à cette occlusion d'eau^ et que les 
constantes du phosphore solide sont probablement (v. ci d.) 
déterminées avec l'élément contenant de l'eau, j'ai déter- 
miné le point de solidification et la densité du phosphore 
blanc pur et sec. 

La purification fut exécutée de la manière décrite ci-dessus, 
en prenant soin qu'avant la distillation, par un échauffement 
prolongé du phosphore liquide à 80^ l'eau fût totalement 
éloignée; le récipient du phosphore distillé fut aussi bien 
séché. Le point de solidification de ce phosphore fut déter- 
miné de la manière suivante. Un thermomètre à ^/|q degré 
et vérifié par la Keichsanstalt fut placé dans le tube 
contenant le phosphore récemment distillé de façon qu'on 
pouvait remuer le phosphore avec la boule. Ce tube pouvait 
être évacué; il fut placé dans un bain d'eau. Le phosphore 
fut liquéfié dans le vide à ±47°; alors je faisais baisser 
la température jusqu'à 43^.62, je remplissais le tube avec 
du CO2 sec. Je prenais un petit morceau de phosphore pur 
et sec et restaurais immédiatement le vide en agitant avec 
le thermomètre ; le phosphore se solidifiait très vite ; la tem- 
pérature maximum était 44^.76. Une deuxième expérience 
me donnait 44^78 (j'avais laissé alors refroidir le phosphore 
liquide jusqu'à 41^.05). 

Le point de fusion du phosphore blanc est donc 44°.77 
(sous une pression de 8 mm.) Quand le tube était rempli 
avec Tacide carbonique sous la pression atmosphérique j'ai 
obtenu le même chifi^re. 

Puis j'ai déterminé le point de solidification ep le liqué- 
fiant sous une couche d'eau distillée; dans ces con- 
ditions j'ai obtenu le chiff*rc 44®,14. 

C'est presque ce même chifiFie, e. a. d. 44°,17 et 44^.18 



291 

qai a été donné par Dbsains (Ann. Gu. Ph. (3) 22 p. 432), 
qui l'avait aussi déterminé sous une eonche d'eau. ^) 

HuLBTT (Zf. phys. Chem. 28 pag. 666) donne 44"". 10 
fpr. r= 1 atmosphère) il a déterminé le point de fusion sons 
des pressions dififérentes, le phosphore se trouvait toigours. 
sous une eouche d'eau. ') 

Il va sans dire qu*on ne peut rien déduire de cette petite 
dépression 44^77 — 44.*^1 4 = 0*^.63, parce que c'est justement 
le phosphore solide qui s'empare de l'eau. Si le phosphore 
se solidifiait parfaitement sec, la dépression serait certaine- 
ment beaucoup plus grande, car la dépression moléculaire 
du phosphore est considérable (S^hbnck et Buck B 1904 

02 T* 
pag. 917) ont trouvé 332, calculé d'après — on trouve 

w 
même ± 370 «. . . ly^ ^2^ causerait donc déjà une dépression 
d'environ 20°. 

I^a densité du phosphore pur fut déterminée par la 
méthode à suspension à 18.° Gomme liquide j'ai pris de l'acide 
sulfurique d'une densité de 1.805 dans lequel fut versé de 
l'acide pur du commerce de 1 86jn8qu'à ce que les morceaux 
de phosphore qui étaient aussi limpides que possible 
nageaient au milieu du liquide. La densité fut déterminée 
avec la balance de Westphal. Ainsi fut trouvé 1,831. 

Dans ce véhicule le phosphore solidifié sous Teau flottait 
à la surface; j'ai déterminé aussi la densité de celui-ci et 
trouvé 1.822—1.826.. moyenne 1.824. 

On ne pouvait pas espérer une grande différence, toute 
fois elle est très évidente; 

Kopp a trouvé à 10°... 1.8262 ou 1.8265 dont 1.821 
à 18° (LiBB. Ann. 93 pag. 169), 



M Pbbsoh Add. Cu. Ph. [3] 21 pag. 316 a séché le phosphore dans 
le vide, mais seulement à Tétat solide, ce qui ne sufiit pas pour 
éloigner Teau occludée: il trouve donc aussi 44.^2 pour p. d. f. 

') UuLBTT observait une sorte de ,1 cristallisation'* au moment où le 
phosphore se liquéfie; peut-être ce phénomène fut-il causé par la perte 
d'eau pendant la traositioo: solide 3»— >> liquide. 



292 

PiSATi et de Franchis à 20° 1.823 ou 1.824 à 18°. 

(Ber. Chem. Gesel 8 pag. 70). 

ScHROKTTBR (âhii. (3) 24 pag, 417 doaae à 10° 1.826 à 
1.840! Ces ehififres n'ont pas beaucoup de Taleur, il trouTe 
p. e. pour le phosphore liquide à 45° 1.88 ce qui est beaucoup 
trop élevé. 

Les chiffres des autres auteurs sont donc certainement 
déterminés avec du phosphore humide; quant aux constantes 
exactes du phosphore solide notamment la réfraction, la 
chaleur spécifique, le coefficient de dilatation, elles doivent 
donc être révisées. 

(Février 1907.) 

2« Laboratoire Chimique de Vllniversité de 

Groningue, 



Sar les acides monocarboniqaes da thiophène, 

PAR M. G. L. VOERMAN. 



D'après la théorie de stracture, deux acides monocarbo- 
niqaes dn thiophène peuvent exister, et V. Meysr et ses 
collaborateurs, qui ont étudié le thiophène et ses dérivés, 
ont découvert ces acides qu'ils ont nommés a et /?, 

COOH. 



COOH et 



P 



S S 

Ils ont aussi décrit leurs propriétés. 

Mais contrairement à la théorie, un troisième acide fut 
encore découvert, qu'on appela acide a. Cet acide a, quoi- 
que assez différent des deux autres, comme on peut le voir 
par comparaison des dates suivantes ^): 



Acide. 


Point de fusion. 


Solubilité. 


a 


126°.5 
186° 
118°— 119° 


57 (à 21°) 

44.5 (à 18°) 

75 (à 17°) 



milligrammes dans 10 c.m^. 
de solutioD saturée. 



montrait dans quelques-uns de ses dérivés une telle analogie 
avec les mêmes dérivés de Tacide a, qu'on les prendrait 
pour des dérivés de cet acide o si en régénérant l'acide 



M Toutes les recherches de V. Mbter et de ses collaborateurs scot 
réunies dans: V. Mbyeb, «Die Thiophengruppe*' Braunscbweig 1888. 



294 

libre, on n'obtCDait pas toujours I acide a, dont les pro- 
priétés physiques diffèrent beaucoup de celles de Tacide a. 

Cette analogie se manifestait surtout dans les points de 
fusion des amides, cyanures, amidoximes et phénylthionyl- 
urées, et dans la solubilité des sels de Ga, Ba,Zn, Pbet Ag. 

De plus Tacide a ne changeait point en propriétés phy- 
siques en passant par quelques-uns de ces dérivés, on par 
des cristallisations répétées. 

Mais lorsque Tacide fut aussi obtenu en oxydant le ihioto- 
lène, C4H3SCH3 du goudron, qui est notoirement an 
mélange des thiotolènes a et /?, V. Meyer présumait qae 
Taeide a était pourtant un mélange des acides a et /?, et 
cette présomption devenait certitude quand, par une lente 
cristallisation d*un mélange de deux parties d'acide a et 
d'une partie diacide p, on obtint un acide tout à fait 
identique à Tacide a. 

Cet acide n'était donc pas un corps chimiquement par; 
mais alors il restait incompréhensible pourquoi l'acide a ne 
pouvait pas être séparé dans ses composants. V. Mbyer 
supposait que les acides o et |3 étaient peut-être isomorphes, 
et qu'ils pouvaient donc cristalliser ensemble dans toutes 
les proportions. 

Et quant aux dérivés, il ne trouvait plus étonnant qne 
la phénylthionylurée ou les amides avaient les mêmes points 
de fusion pour les acides o et a, parce qu'il trouvait qae 
ces dérivés de l'acide /? avaient aussi les mêmes points de 
fusion que les mêmes dérivés de Tacide a. Mais poar la 
solubilité, presque absolument égale, des sels de Ca, Ba, 
Zn, Pb, etc., il ne trouvait point d'explication parce qae 
ces sels de l'acide ^ avaient une solubilité tout à fait 
dififérente. 

Ces considérations de V. Mbybr sont maintenant toat à 
fait insuffisantes à un point de vue physieo-chimiqae, car 
il n'existe point de nécessité que deux corps, ayant les 
mêmes points de fusion, forment des mélanges avec les 
mêmes points de fusion, et d'autre part il est fort possible 



295 

qne denx corp», à solubilité différente, forment un mélange 
ayant la même solubilité que Tnn des composants. 

De pins, en considérant les dates trouvées par V. Mbybk 
pour les points de fusion des acides a, obtenus des divers 
dérivés, et les dates pour les solubilités des sels des acides 
a et a, on voit qu'il y a de petites dififérences qui font 
soupçonner qu'il n'a pas toujours eu entre les mains le 
même acide a. 

Il semblait intéressant d'étudier ces acides et leurs 
dérivés à un point de vue physico-chimique, et d'examiner 
si la cause des particularités de Tacide a ne serait pas 
due à la formation d'une, ou de plusieurs combinaisons 
moléculaires ou à la formation de cristaux mixtes. 

Dans ce mémoire on traite les acides libres; les dérivés n*ont 
pas encore été étudiés, parce que la quantité de Tacide /?, 
nécessaire pour préparer ces dérivés, me faisait encore défaut. 

Préparation des acides. 

L'acide a fut obtenu par V. Meter en oxydant l'a pro- 
piothiénone C4H3SCOC2U5 avec du permanganate de potas- 
sium; en partant de l'acétothiénone C4H3SCOCH3 il résultait 
ttiujours un acide mêlé avec de Tacide glyoxylique 
C^HsSGOCOOH, dont la séparation était difficile. 

Mais aussi en partant de Ta.acétothiénone on peut très 
bien obtenir l'acide a presque quantitativement en employant 
la méthode, donnée il y a quelque temps par M. Hollbnan ') 
pour oxyder le groupe — COCOOH en — COOH et 
CO, + HjO au moyen du peroxyde d*hydrogëne. 

L'acétothiénone elle même peut être obtenue par la réaction 
de Fribdbl et Grafts eu partant du thiophène et du chlorure 
d^acétyle comme Ta décrit V. Mbybr ^) ; on obtient le thiophène 
en distillant le succinate de sodium sec avec le trisulfure 
de phosphore, selon la méthode de M. M. Voluard et 
Erdmanii (Ber. 18, 451). L*oxydation de l'acétothiénone se 



Ce Ree. 28, 169. 

') L'«4MétothiéaoBe a on point de fus. de +9^. 

Ree. d, trop, ehim. d. Paya-Baê et de la Belgiq%ie. 21 



296 

fait alors en deux étapes et est effectaée de la maDière 
suivante. 

11,5 gr. de la cétone G4H3SCOGII3 sont portés dans 
1 litre d'eau avec 12 gr. de soude caustique; on additionne 
ensuite en portions et en agitant une solution de 40 gr. 
de permanganate de sodium, dissous dans 1 litre d*eau; 
l'addition est réglée de telle manière, qu'on introduit une 
nouvelle portion quand la couleur violette est transformée 
en vert. Alors on laisse en repos pendant la nuit; le len- 
demain on chauffe au bain- marie jusqu'à la disparition de 
la coulour verte. Le dioxyde de manganèse est séparé 
ensuite par filtration> Je liquide est neutralisé avec de l'acide 
chlorhydrique, de sorte qu'il ne reste que faiblement 
alcalin, et concentré jusqu'à environ 250 cm'. 

Après refroidissement on ajoute au liquide 9 grammes 
de peroxyde d'hydrogène de 30%, dilués de leur propre 
volume d*eau ^). Ou laisse quelques heures en repos à la 
température ordinaire et Ton chauffe ensuite quelques 
minutes au bain-marie en agitant. 

En acidulant alors avec de l'acide chlorhydrique, l'acide 
et se précipite presque pur; de la liqueur- mère une petite 
quantité peut être obtenue par extraction avec de Téther. 
En recristallisant l'acide dans Teau chaude ou en le dis- 
tillant dans le vide, on l'obtient tout à fait pur avec un 
rendement d'environ 9 gr. c'est à dire 80% de la théorie. 

Point de fusion: 126''.2. 

Analyse: 0.1784 gr. doonèrent 0.3229 gr. Ba SO4. 

Trouvé: 24.85^/0 S. 

Calculé: 25.07o S. 
0.1348 gr. furent neutralisés par 10.6 cm.' de lessive 0.0996 N. 

Calculé: 10.57 cm.». 
Solubilité k 24^.9: 0.75^0 d'acide dans la solution aqueuse saturée. 

(D'après V. Meter à 21° environ 0.55Vo). 

La détermination de la conductibilité électrique a donné 
les dates suivantes: (La conductibilité de l'eau qui n'était 



^) Cette quantité est un peu trop grande, et peut être diminuée. 



297 



pas plus grande que 2.10~^ Ohms récipr. ne fut pas mise 
eo ligne de compte). 



V 


/* 


a 


100k 




25 


32.44 


0.085 


0.0314 




50 


45.37 


0.118 


0.0319 




100 


62.49 


0.163 


0.0319 




200 


85.06 


0.222 


0.0318 


M 00 = 382.7 


400 


113.87 


0.298 


0.0315 




800 


149.34 


0.390 


0.0312 





En moyeDDe: 0.0316 

c signifie le volame dans lequel est dissoat ane mol. de Tacide, 
M signifie la condactibilité électrique moléoutaire, 
a signifie )e degré de dissociation, 

100k signifie la constante de dissociation, selon M. Ostwald. 
Auparavant M. Ostwald M a trouvé: 100k =0.0302 
M. Badeb=) 100k =0.0329. 

Il ressort de toutes ces dates que mon acide a est pur^ 
et sa préparation par voie synthétique garantit qu'il n'est 
point souillé avec l'acide §. 

La préparation de Tacide fi n'a pas eu de résultat aussi 
^^tisfaisant. V. MgVKR préparait cet acide en oxydant le 
Mbiotolène C^H^SCB, à l'aide d'une solution diluée de 
peroianganate de potassium; mais le rendement était 
^^Qjours très mauvais, c'est à dire de 5 à 8 7o de la 
tbéorie. J'ai tenté de diverses manières d'améliorer cette 
^^Xdation directe^ en employant p. e. du permanganate 
^Autres concentrations, de l'acide nitrique dilué, de l'acide 
chrooiique en solution benzénique, du peroxyde d'hydrogène 
^^ Solution nentrale, alcaline, acétique, etc., mais toujours 
^^ groupe CH, restait intact, ou bien il était oxydé mais 
^û même temps aussi le noyau thiophénique. Enfin une 
loHhode indirecte m'a donné des résultats un peu meilleurs. 

En chlorurant le p. thiotolène on peut remplacer dan.s le 



') Ph. Ch. 3. 384. 
«) Ph. Ch. 6, 318. 



298 

groupe CII3 deax atonies d'hydrogène par deux atomes de 
chlore, qui à leur tour peuvent être substitues par au 
atome d*oxygène. On obtient alors une aldéhyde qui se 
laisse facilement oxyder. Mais malheureusement la chloru- 
ration ne se laisse pas effectuer si aisément; car bien qu'on 
introduise le chlore dans la lumière directe du soleil, à la 
température du thiotolène bouillant (114^) et avec addition 
de pentachlorure de phosphore comme catalyseur, c'est-à- 
dire dans des circonstances qui sont aussi favorables que 
possible pour diriger le chlore dans la chaîne CH3, toujoars 
une partie du chlore entre dans le noyau, et ne se laisse 
éloigner qu'en perdant une grande partie de la substance. 

Ce phénomène, que des atomes d'halogène entrent très 
facilement dans le noyau et difficilement dans la chaîne 
latérale, semble être caractéristique pour les dérivés du 
thiophène. M. Opolsky, qui a étudié quelques-uns de ces 
dérivés halogènes dans le noyau, a aussi constaté ce fait. 
Il dit que ces dérivés ont un caractère hyperaromatiqae ^). 

Le /3-thiotolène lui-même est obtenu en distillant le pyro- 
tartrate de sodium sec avec du trisulfure phosphore, comme 
l'ont indiqué M. M. Voluard et Erdmann ^). Il n'est point 
nécessaire d'opérer avec de petites quantités comme ils le 
prétendent. 

Le /3-thiotolène bouillant est chloruré dans la lumière 
directe du soleil et avec addition de 10 7o de pentachlonire 
de phosphore; la chloruration est continuée jusqu'à ce que 
deux atomes de chlore soient introduits. Le produit de la 
réaction est alors chauffé avec du carbonate de calcium 
(3 fois le poids du thiotolène) et avec de l'eau (10 fois le 
poids) dans un bain d'huile de 130^ pendant quatre heures 
dans un ballon à réfrigérant ascendant; l'aldéhyde formée 
est ensuite distillée avec de la vapeur d'eau et purifiée par 
sa combinaison avec le bisulfite. On obtient ainsi, si la 



') Centralblatt 1905, II, 1796. 
«) B. 18, 454. 



299 



chloraration a bien rénssi, 5 gr. d*aldéhyde eD partant de 
10 gr. de thiotolène. 

L oxydation de cette aldéhyde est effectuée par du perman- 
ganate de potasBiam : 3 grammes d'aldéhyde sont oxydées avec 
3.2 gr. de permanganate de potassium et 1.3 gr. de potasse 
caustique (80 7o) dans Vs ^* d'eau en agitant, et à la 
température ordinaire. On laisse en repos pendant la nuit, 
on filtre du dioxyde de manganèse, et on précipite Tacide 
avec de Tacide chlorhydriqne, après avoir concentré le 
liquide. L'eau-mère est encore extraite avec de Téther. Le 
rendement est de 3 grammes, mais le produit contient 
aussi du chlore dans le noyau thiophénique. L'éloignement de 
ce chlore peut s'effectuer par traitement avec de l'amalgame 
de sodium (ô7o) ®^ solution aqueuse pendant 15 à 20 jours. 
Mais comme je l'ai dit antérieurement, la plus grande 
partie de l'acide se perd à cette opération, de sorte que 
le rendement en acide p pur ne dépasse pas 10 7o de la 
quantité théorique, qu'on peut obtenir du thiotolène. 

Becristallisé dans l'eau, cet acide forme de belles aiguilles 
scintillantes, qu'on n'oblient que quand l'acide est tout à 
fait exempt de chlore. 

Point de fusion: 138^4. 

f 

Analyse 0.1084 gr. donnèrent 0.1990 gr. de Ba SO4. 

Trouvé: 25.2% S; 

Calculé : 25.03% S. 

Solubilité k 25°: 0.43% d'acide dans la solution aqueuse saturée. 

(D'après V. Meybb environ 0.447o à 18°). 



Conductibilité électrique. 



V 


M 


a 


100 k 




50 


28.20 


0.061 


0.0078 




100 


32.32 


0.084 


0.0078 


M 00 = 382.7 


200 


44.90 


0.117 


0.0078 




400 


62.06 


0.162 


0.0078 




800 


84.66 


0.221 


0.0079 





£n moyenne: 0.0078 



300 



M. LovÈN *) a trouvé pour Tacidc pnr 100 k = 0.0078. 

Oo voit que la place de Tatome de soufre plus loin du 
groupe carboxyle se manifeste clairement dans la constante 
de dissociation, qui dans ce cas est environ de 4 fois plus 
petite que pour Tacide a. 

Détermination des courbes de solidification. 

D'après les principes de la règle des phases il était vrai- 
semblable que les anomalies, constatées par V. Mbybb, 
trouveraient une explication par la formation de combinai- 
sons moléculaires ou de cristaux mixtes des deux acides. 
Et en effet, par la détermination des courbes de solidification 
de mélanges des acides, j'ai pu démontrer clairement qu'une 
formation de cristaux mixtes a lieu. 

Les points de solidification ont tons été déterminés de 
façon que le réservoir du thermomètre fût tout à fait 
entouré par la substance; celle-ci se trouvait dans des 
tubes minces qui trempaient dans un bain d'air, chauffé 
dans un bain d'huile à parafSne. 

Les points de solidification initiais s'observaient toujours 
très exactement à cause de l'effet calorique; ce n'était pas 
toujours le cas pour les point de solidification finals, mais 
en faisant fondre et solidifier plusieurs fois les mélanges, 
il était possible de fixer ces points de telle façon que 
l'incertitude n'est pas plus grande qu'un demi degré. 

Les dates sont réunies dans la table suivante, et repro- 
duites, grafiquement dans la fig. 1. 

Points de solidification. 



7o« 


"/Oi^ 


Point de sol. 


initial. 


Point de sol. final. 


100 







126°.2 






99.1 




0.99 


125°.4 




123°.9— 124^4 


98.25 




1.75 


125°.l 






96.56 




3.44 


124°.6 




123M— 123°.6 


94.30 




5.70 


124°.l 




12r.O 


93.60 




6.40 


123°.4 






90.60 




9.40 


122°.2 






') Ph. C 


;h. 


19, 458 









301 



•/o« 


Vofi 


Point de soi. initial. 


Point de sol. final. 


88.20 


11.80 


12P.3 


±118° 


85^2 


14.28 


r20°.3 


± 116^6 


85.00 


15.00 


120M 




79.45 


20.55 


117°.7 


113°.5— 114^ 


77.45 


22.55 


117°.2 


112°— 112°.6 


75.30 


24.70 


116°.3 


110°.8— iir.2 


74.60 


25.40 


116^0 


± 110°.6 


69.45 


30.55 


114°.3 


iio°-iir 


66.20 


33.80 


113°.3 


110°.5— 110°.8 


63.25 


36.65 


U2°.5 


110^8 


59.70 


40.30 


11P.5 


110°.5 


58.00 


42.00 


111^0 


110°.7 


55.00 


45.00 


112°.6 


110°.8 


50.85 


49.15 


115°.0 


110°.7 


42.50 


57.50 


119°.6 


110°.7 


38.90 


61.10 


12P.2 


111°.2 


33.60 


66.40 


124°.0 


116°.5— 117".6 


23.80 


76.20 


128°.2 


± 123.5 


14.00 


86.00 


132°.6 


129°.5— 129°.8 


5.40 


94.6 


136°.3 


134°— 134.3 





100 


138^4 





Dans la iig. 1 la ligne la plus forte représente les points 
de solidification initiais, lantre les points finals. 

Il résulte de ces dates qu'il se présente un point eutectique 
à 110^.8, avec une composition du mélange de 57.5% 
d'acide a et 42.5% d'acide /3. La série des mélanges à 
l'état solide offre une lacune qui s'étend des mélanges 
avec 25 ^/o d'acide ^ jusqu'aux mélanges avec 60.5 % d'acide j5. 

Les phénomènes de solidification qui se présentent dans 
ce cas sont donc les suivants: 

Tous les mélanges de 07o d'acide ^ jusqu'à 2b\ d'acide 
fi se solidifient graduellement, dans un certain intervalle 
de température, pour donner des cristaux mixtes homo- 
gènes de la même composition que le mélange dont on est 
parti. Tous les mélanges de 0% d'acide « jusqu'à 39.5 ®/^J 
d'acide a présentent les mêmes phénomènes, mais les cris- 
taux mixtes homogènes peuvent être dans ce cas d'un 



302 



antre type cristallin. Tons les mélanges compris entre 25 
et 60.5 7o d'acide p se solidifient finalement en formant 
mélange de denx sortes de cristaux mixtes, c'est à dire 
la composition 25% ^ + 76% a et 39.5 % a -f- 60.5% 






ô^>^ 




Examen cristallografiqne. 

M. F. M. Jaegbr, qni a en la bienveillance d*exécnt 
cet examen avec les acides et quelques mélanges, a obtei 
des résultats tout à fait correspondants à ceux qui 80 
déduits des courbes de solidification. 



803 

Voici sa commtinicatioD : 

„L'acide « cristallise des dissolvants on de la masse 
fondne en aigailles plus od moins larges, qni ne mot ter- 




misées qne rndimentairement, et pas à définir noorpho- 
logiqnement. Qnoiqne les propriétés optiques indiquent la 
symétrie tooDocliniqne, la circonscription a, c& et là, de la 



304 

ressemblance avec la symétrie triclinique. L'extinction 
optique est cependant perpendiculaire à la direction de la 
longueur des aiguilles. Contrairement à ce qui est le cas 
chez Tacide |3 , le plus petit axe d'élasticité optique coïncide 
avec la direction de longueur des aiguilles. Le plan des 
axes optiques est perpendiculaire à* la longueur des aiguilles. 
Dans la lumière convergente on observe une hyperbole 
colorée très caractéristiquement, à environ Vs ^^ diamètre 
du plan visuel. La dispersion est très grande et ^<Cv; la 
réfraction double autour de la bissectrice est positive. 

L'acide p cristallise facilement en forme de lames, exac- 
tement contourées. Dans la fig. 2 on voit comment se pré- 
sentent les acides sous le microscope. 

Les cristaux de Tacide /^sontmonocliniques, prismatiques; 
ils forment des combinaisons des formes: jOOlj très pré- 
dominante, |110| et )100;; l'angle d'inclinaison /? diffère 
beaucoup de 90^, de sorte que les petits individus se 
présentent comme des rhomboèdres par développement égal 
de |110| et |001|. Souvent les lames sont si minces, 
qu'on ne voit que le contour parallélogramatique, avec un 
angle aigu de 42^ à 43^, épointé par jlOO(. En outre on 
observe des lames rectangulaires, formées par croisement 
de IlOOj, c'est à dire prolongation de l'axe b. Quoiqu* 
évidemment une autre forme, elles sont identiques aux 
formes parallélogrammatiques. 

Le plan des axes optiques est parallèle à (010}, coïn- 
cidant avec la diagonale la plus grande des parallélo- 
grammes, ou perpendiculaire à la direction de longueur 
des formes aiguillées. Dans la lumière convergente on voit 
une hyperbole avec des anneaux elliptiques au bord du 
plan visuel. Dispersion inclinée et très faible, ç>t;, réfrac- 
tion double négative. L'axe de longueur des parallélo- 
grammes et la largeur des individus aiguillés sont les 
directions d'élasticité optique les plus petites. 

L'acide fi montre des couleurs d'interférence très vives, 
l'acide a des couleurs grisâtres, peu prononcées. 



305 

Qaant aax mélanges, étadics soas le microscope de 
cristallisatioD ; 

a. celui avec 61.6% d'acide § De montre qae des cris- 
taux du type /3; il n'est pas invraisemblable qu'il se forme 
en même temps très peu de cristaux de la forme a; 

b. mélange avec 42% d'acide p montre principalement 
des cristaux de la forme a, mais aussi des parallélogrammes 
très petits, peu colorés, de la forme fi. Les cristaux de la 
forme a sont tous positifs et ç<Cv] 

c. mélange avec 35.5 7o d'acide p: comme b; 

d. mélange avec 22.5% d'acide fi ne montre que des 
cristaux de la forme a, aussi bien avec une réfraction 
positive que négative, mais toujours ç<C.v» 

e. mélange avec 14% d'acide fi ne montre que des 
cristaux du type a, dispersion très giande, ç<iv, réfrac- 
tion double positive. 

Conclusion: Ces acides forment une série de mélanges 
isodimorphiques, avec une lacune pour les teneurs de 
22.5% d'acide fi jusqu'à 61 à 62% d'acide fi^). Les cris- 
taux du type a deviennent de moins en moins positifs 
par l'addition de l'acide fi y et tout près de la lacune 
même négatifs (comme l'acide fi lui-même); ils gar- 
dent cependant la grande dispersion et ç<Cvy ce qui est 
très caractéristique pour l'acide a. Les cristaux du type 
P ont partout une réfraction double négative et une dis- 
persion inclinée faible". 

Conductibilité électrique des mélanges. 

Il était possible que par la détermination de la conduc- 
tibilité électrique de mélanges des acides on trouverait 
quelque indication d'une combinaison des molécules des 



M Cette petite différence entre la valeur déduite des courbes de 
solidif. et celle ci peut être causée par un élargissement des limites 
de la lacune à des températures plus basses. Mais elle n'a point 
d'intérêt pour l'explication de Tacide a. 



306 

acides a ci § en solution aqueuse. Daus ce but j'ai 
comparé les valeurs trouvées de (i (conductibilité moléculaire) 
avec celles de (i qui se laissent calculer de la composition 
connue d'un mélange et des valeurs de /li^Q ^^ acides 
a et p, en supposant que la loi de dilution de M. Ostwald 
est applicable dans ce cas; ceci est vraisemblable les 
acides a et /3 étant des électrolytes faibles. 

Le calcul se fait de la manière suivante. 

Soit la quantité totale des acides AH et BH dans le 
mélange respectivement  et B (par unité de volume de 
la solution) ; la concentration des ions A et B resp. C^ et 
Gb, et soient les conductibilités maximales des acides AH 
et BH, (i^ et fi^, alors la conductibilité moléculaire du 
mélange est exprimée par: 

'^"' A + B 

(v indiquant le volnme de la solution dans lequel est 

dissons one molécnle du mélange, donc v = . , p ), car 
. 1^ p est le degré de dissociation de l'acide AH dans 

A + B 



le mélange et (i^ - — ^-^ sa conductibilité moléculaire, et 



■ ■ 

de la même manière /it^ ' est celle de Tacide BH; 

leur somme donne la conductibilité du mélange ^). 
Pour les acides thiophéniques les valeurs de ft^ et ft^ sont 

.j .. , Ca + Cb McO 

Identiques = ia^ , donc (i^ = (i(x> A-i-n "^ 

(Ga -h Gb). Il s'agit maintenant de trouver Ga et Cb; ces 
concentrations sont calculables des équations suivantes: 
Ca Ch „ Cb Ch _ ^ . p _ p , p 

~p ^A, ~~p iVBj ^H ^A "1- ^B> 

^AH ^BU 

C„ indiquant la concentration des ions d'hydrogène du 



') Comparez Wakeman, Fh Ch. 15, 159. 



307 



mëlaDge^ C et C les concentrations des parties non 
dissociées des acides, et Ka et K» les constantes de dis- 
sociation des acides AH et BH. 

Les deax premières équations sont les expressions de la 
loi de M. OsTWALDy la troisième indique que les concentra- 
tions des ions positifs et négatifs sont égales. 

En substituant la valeur de Gh, et pour Gah = A — Ca 
et pour Cbh = B — Cb on obtient: 

Cx(Cx + C ,) _^ ^^ Cb (C\ + Cb) ^ 

A — Ca " ~ ^ B-C. ~ ^^ 

d*où il faut résoudre Ca et Cg. Une solution directe est 
impossible, mais par des substitutions successives des valeurs 
se trouvent. Ainsi ont été calculées quelques valeurs de 
^^ et a = (Ca + Cb) V, pour les concentrations v = 100 
et V = 200. 



Conductibilité électrique des mélanges. 



Trouvé. 



890/0 « 
11%/* 



Calculé. 



50 
100 
200 
400 
800 



33.3a 

66.66 

100 

133.33 

200 

266.66 

533.38 

1066.66 



i« 



lOOK 



'B 



43.26 

59.49 

80.94 

108.05 

141.29 



0113 


0.0288 






0.155 


0.02«6 


0.001503 


0.000052 


0.211 


0.0284 


0.001018 


0.000047 


0.282 


0.0278 






0369 

i 


0.0270 

1 







1 



66.66 % a 



31.79 


0.083 


0.0226 






44.28 


0116 


0.0227 


0.001532 


0.000214 


±53 


± 0.139 


interpolé 


0.001226 

1 


0000176 


60.86 


0.159 


0.0226 


0.001043 


0000155 


±71.60 


±0187 


interpolé 


0.000829 


0.000126 


82.33 


0.215 


0.00221 






109.83 


0.287 


0.00217 






M3.38 


0.375 


0.00217 







59.51 

81.55 



44.55 
54.90 
61.13 
71.40 



0156 
0.213 



0.116 
0.140 
0.160 
0.191 



308 



i 50«/.« 



V 


! 

fi 

35.12 


a 

0.092 


lOOK ' C, 

il "" 


^B 


II 


i a 


50 


0.0185 : 


0.001454 


0.000403 


35.52 


0.093 


100 


48.52 


0.127 


0.0184 ' 


0.000991 


0.000287 


48.92 


0.128 


200 


66.01 


0.172 


0.0180 : 


0.000665 


0.000206 


66.59 


0.174 


400 


88.58 


0.231 


0.0184 : 


000438 


0.000148 


89.66 


0.234 


800 


117.15 


0.306 


0.0170 1 

1 
















^29.67o« 








100 


43.04 


0.112 


0.0143 


! 0.000654 


0.000460 


AiM 


0.111 


200 


58.68 


0.153 


0.0139 


! 0.000434 ' 


0.000328 


58.29 


0.152 


400 


79.06 


0.207 


0.0135 








800 


105.02 


0.274 


0.0130 











La coocordance entre les . valeurs trouvées et celles qui 
sont calculées est visible; ces acides obéissent donc très 




309 

bien à la loi de dilution. De pins il s'ensait qu'on n'en peut 
rien conclure quant à une combinaison des acides, parce 
qn'ils se comportent tout à fait comme deux acides faibles 
arbitraires. Aussi Ion voit dans la fig. 3, où sont dessinées 
quelques valeurs trouvées de (i, que, pour une même 
concentration, ces valeurs sont situées presque sur la ligne 
droite liant les valeurs de (i des acides a et fi purs. 

Il me reste maintenant à envisager si les résultats obtenus 
par V. Mbykr trouvent une explication dans la formation 
de cristaux mixtes. 

Il ressort de mes recherches que Tacide a, de V. Mbyer, 
commençant à fondre à 115^ et fondant tout à fait à 
118^ — 119^y est un terme dans la série des cristaux mixtes 
se composant d'environ 82 — 83 \ d'acide a et de 18 — 17% 
d'acide p. 

L'impossibilité de séparer alors l'acide a par des cris- 
tallisations n'a rien d'étonnant; chez les cristaux mixtes 
c'est un phénomène ordinaire qu'ils sont très difficiles à 
séparer. Toutefois la possibilité existe que par des cristalli- 
sations dans un antre dissolvant ou à une autre température, 
une séparation plus ou moins parfaite s'effectue. En effet, 
dans ce cas j*ai obtenu des indications qu'une séparation 
serait possible, car en recristallisant dans l'eau chaude un 
mélange de 85.3% d'acide a et de 14.7 % d'acide |3, avec 
un point de solidification de 120^3, il résultait un mélange 
avec un p. de sol. de 121^6, c'est à dire d'une compo- 
siton de 89% « ©^ de 11% d'acide fi. Cette observation 
n'est donc pas en concordance avec le résultat de V. Meybr, 
qui ne trouvait pas de changement par cristallisation Peut- 
être une différence de température de cristallisation, (V. Mkyer 
ne mentionne pas la température), en est la cause. Mais 
aussi dans les dates de V. Meybr on peut trouver de petites 
différences dans les points de fusion de l'acide a régénéré 
de divers dérivés. 

Une séparation serait aussi possible au moyen des sels. 



310 

car il n'est pas nécessaire qne tous les sels anssi forment 
des cristaux mixtes. 11 me semble qae V. Mkyer n'a pas 
essayé cette méthode, probablement parce qa*il a trouvé 
la solubilité de quelques sels de Tacide a presque égale à 
celle des sels analogues de Tacide a, et qu'il s'y attendait 
donc peu. J'ai essayé de séparer les acides par les sels de 
calcium; en partant d'un mélange de 70% d'acide a et 
30 \ d'acide § j'ai obtenu, par cristallisation fractionnée, 
des mélanges variants de 60 ^/^ d'acide a et 40% d'acide § 
jusqu'à 92 7o d'ftcide a et 8 7o d'acide ^y mais je n'ai pas 
réussi à obtenir l'un des acides à l'état pur, parce que la 
quantité dont je disposais était trop petite. 

Quand j'aurai obtenu une quantité suffisante d'acide /3, 
j'espère être en état d'étudier quelques sels, et aussi quel- 
ques dérivés y surtout l'amide et la tiiionylphénylurée. Car 
dans ce cas V. Meybr a trouvé que les dérivés de l'acide a, 
p eX a ont le même point de fusion. Probablement on aura 
ici aussi des cristaux mixtes, et, d'après l'égalité des 
points de fusion, avec une courbe de solidification continue. 

Amsterdam, Janvier 1907. 

Lab. de chimie organ. de V Université. 



Sur les éthers-sels des acides gras avec les deux Phyto- 

itérines de la graisse de Calabar, et sur les dérivés 

analogues de la Cholestérine, qui possèdent 

trois phases liquides stables, 

PAR M, F. M. JAEQER. 



§ 1. La présente publication donne les recherches *) 

qii.e j'ai continuées smr les propriétés physiques et les 

transitions mutuelles des phases liquides anisotropes des 

&tfaer8*sels de la cholestérine et de ceux des deux 

P tiytostérines (a- et ^'), qui ont été extraites de la 

S^aiase de Calabar par M. Windaus à Fribourg (Brisgau). 

'e De veux pas laisser échapper Toccasion de remercier à 

nouveau le savant nommé, qui m'a fourni si aimablement 

^<^e assez forte quantité de ces deux substances, pour 

^Qtinuer mes recherches déjà commencées antérieurement. 

Les transitions des phases liquides Tune dans Tautre, 

^^ celles, qui se rapportent au passage de Tétat solide à 

^^Uit liquide et vice-verse, sont si remarquables chez les 

Substances étudiées, qu'elle pourront peut-être éclaircir un 

P^u les relations, qui existent entre les états solides et 

^llides de la matière en général, et aussi celles qui 

doivent exister entre les phases mentionnées et les phases 

^uides biréfringentes, encore si énigmatiques. 



^) Voir: Ce Reo no il T. 24, 384 (1906); Communiqué à 1* Académie 
an Seioneos d'Amstordam (1906). Novembre p. 889 et p. 401. 
Af0. d, trop, diim, d. Pay-Boê et de la Belgique. 22 



312 

De plus, j'ai pu constater chez les dérivés des acides 
gras à grand nombre d'atomes de carbone et de la choie- 
stérine, plusieurs cas dans lesquels la substance cristallisée 
fond en plusieurs liquides successifs, qui sont tons en 
équilibre stable par rapport à la phase liquide isotrope, 
tandis qu'il y a une irréversibilité typique chez les transi- 
tions de phases, qui ont une valeur théorique considérable. 

§2. En complétant la série des éthers-sels déjà étudiés, 
j*ai préparé par synthèse d'aboid Theptylate et le 
nonylate de la cholestérine. La série des éthers-sels 
est devenue par là complète jusqu'au caprate. En outre 
j'ai préparé encore le laurate, le myristate, le pal- 
mitât e et le stéarate de la cholestérine; l'arachate 
ne pouvait pas être obtenu à l'état assez pur pour en 
publier les résultats de la synthèse. C'est parce que ce 
dérivé est insoluble dans presque tous les dissolvants 
organiques, sauf le chloroforme bouillant, que la purification 
n'a pas réussi. 

Tous les dérivés mentionnés ont été préparés en chauffiiot 
pendant quelques heures, la cholestérine pure recristallisée 
avec les acides gras purifiés. On obtient des résultats fort 
bons, en éliminant l'eau dégagée au moyen d'évacuation, 
comme Ta décrit déjà M. Sguey ^), à l'occasion de la syn- 
thèse des triglycérides de ces mêmes acides gras. 

C'est seulement en recristallisant les produits obtenus 
plusieurs fois dans des mélanges d'éther absolu et d'alcool, 
ou dans ceux d'acétate éthylique et d'alcool, qu'on rénssit 
à obtenir les éthers-sels tout à fait purs. J'ai jugé les 
dérivés obtenus assez purs, quand les températures de 
transition ne variaient qu'entre des limites insignifiantes. 
En bouillant les corps synthétiques avec de l'alcali caustique 
en présence d'alcool, on peut régénérer la cholestérine et 
l'acide gras employé, ce qu'on peut vérifier au moyen du 
point de fusion. 



*) ScHKT, Thèse. Leyde (1899). — Ce Reo. 18, 169. 



313 

§ 3. Les dérivés purs, obtenus ainsi; cristallisent d'une 
manière assez caractéristique , en montrant des paillettes 
très minces et luisantes comme des écailles de poisson. 
Snrtont les myristate, palmitate et stéarate offrent 
cette sorte de cristallisation avec beaucoup d'éclat. Les 
lanrate, heptylate et nonylate au contraire sont 
obtenus le plus souvent sous forme d'aiguilles luisantes 
allongées. Les écailles mentionnées ci-dessus sont extrême- 
ment molles: elles se déforment très facilement et Ton 
peut courber les individus composants, sans qu'ils se séparent 
d'une manière brusque. 

Je veux mentionner ici encore une fois, que quelques-uns 
de ces dérivés ont une importance physiologique, parce 
qa'on a constaté leur présence continuelle dans le sérum 
du sang de l'homme et de plusieurs animaux domestiques. ^) 
Ainsi M. HUrthle a trouvé le palmitate et aussi 
Tolèate (pt. d. fus. 43^ C.) de la cholestérine 
comme des éléments constants du sérum de l'homme, 
da cheval y du boeuf, du cochon et du chien; il est impor- 
tant de savoir, que le stéarate au contraire y fait 
toujours dé&ut. 

Ainsi MM. Bondztnski et HumnickP) ont démontré la sig- 
nification de la cholestérine pour l'organisme animal. Les 
expériences faites montrent, que chez les animaux carni- 
vores, la cholestérine offerte passe sans altération dans les 
excréments, tandis que chez les animaux, qui se nourissent 
de plantes, la cholestérine se transforme dans les intestins, 
et peut être retrouvée dans les rebuts, sous la forme de 
quelques dérivés cholestériniques très voisins, comme la 
coprostérine et la hippocoprostérine, qui ne sont 
probablement pas autre chose, que des produits hydrogénés 
de la cholestérine elle-même. Ces corps et leurs éthers-sels 
ne montreraient pas de phases liquides anisotropes. 



K. HUbthlk, Zeits. f. physiol. Ghêmie, 21, 331 (1895). 

') St. Bondzynbki et V. Huhkicki, Z. f. physiol. Chem. 23, 896 (1896). 



314 

§ 4. Les dérivés mentionnés de la cholestérine mon- 
trent pour la plupart plusieurs phases liquides, qui sont en 
équilibre stable par rapport à la masse fondue isotrope. 
Gomme je Tai dit déjà dans mon mémoire précédent^ on 
a pu jusqu'aujourd'hui ne constater que deux phases 
liquides stables (Lehmann) pour quelques-uns des éthers-sels 
déjà décrits par l'auteur. M. Lbumann avait tout d'abord 
jugé stables les trois phases liquides du caprate; plus 
tard il a pu constater cependant, que Tune d'elles est en 
équilibre instable par rapport à la phase liquide isotrope. 
Dans les cas suivants au contraire, nous rencontrerons des 
corps homogènes, qui possèdent en réalité trois phases 
liquides, tout à fait stables, dont la dernière est isotrope, 
tandis que les deux autres montrent la double réfraction, 
déjà connue par les nombreuses expériences de M. Lihmann. 

Avant de donner les détails de ces recherches, je fais 
remarquer^ qu'il est nécessaire d'étudier ces corps .de deux 
manières assez différentes, tant dans leur méthode, que 
dans les résultats, qu'on peut obtenir souvent, en travaillant 
selon l'une des deux. 

Les méthodes, dont je parle ici, sont la méthode micro- 
physique et la méthode thermométrique. Quoiqu'elles 
servent souvent au même but, cependant elles donnent 
dans plusieurs cas des résultats qui ne sont pas (ont & tait 
concordants les uns avec les autres. 

La méthode thermométrique est indubitablement la 
meilleure, quand il s'agit d'étudier exactement les transitions 
des phases Tune dans l'autre de la manière quantitative; 
ici, le microscope ne peut que donner des résultats peu 
exacts. C'est parce qu'on peut faire varier les températures 
du corps d'une façon extrêmement lente^ que la méthode 
thermométrique nous donne une image très parfaite et très 
sûre des phénomènes de transition des phases. 

La méthode microphysique d'ailleurs, nous fait en outre 
connaître, au moyen du microscope, les aétails intimes des 
transitions mentionnées parce qu'elle permet d'étudier les 



315 

phénomènes optiqaeS; qni les accompagnent et les variations 
des espèces de molécules en transformation. Tout ce qu'on 
ne voit que d'une fagon assez approximative dans les tubes 
de l'appareil thermométrique, on Tobserve ici dans ses plus 
minutieuses oscillations, et c'est ainsi qu on réussit souvent 
à prouver la vraie structure des phases changeantes. 

C'est pour cela que j'ai employé les deux modes d'exa- 
miner les corps étudiés ici, et je puis confirmer, qu'en 
négligeant l'une ou l'autre il m*aurait été impossible de 
constater tous les détails remarquables des transitions 
observées. 

§ 6. Conduite thermométrique des éthers-sels 
de la cholestérine. 

Pour observer, j'ai employé dans ce cas un bain d'huile, 
dans lequel se trouvait un thermomètre assez exact pour 
régler la température du bain extérieur. Le tube, qui 
contenait toujours assez du corps fondu, pour que la masse 
entoure tout à fait le réservoir du thermomètre centigrade 
vérifié, était lui-même enfermé dans un tube de verre plus 
large, laissant ainsi un bain d'air entre la masse fondue 
et l'huile chaufTée. Si on éliminait ce bain d'air, il ne serait 
pas possible de régler la température et ses variations assez 
exactement, pour voir tous les détails thermiques des 
transitions. 

1. L'heptylate se comporte de la manière suivante: 
Comme il y a ici seulement des phases liquides anisotropes, 
quand on refroidit la masse fondue très brusquement au- 
dessous du point de solidification, le dérivé possède toute les 
allures déjà décrites pour le cap ry la te de la cholestérine. 
La phase liquide isotrope se solidifie brusquement à une 
température de 110.^5 C. Le point de transition pour la 
phase anisotrope labile n'est qu'un peu plus bas. La substance 
n*a plus de propriétés remarquables. 

2. Le nonylate fondu possède à une température de 
90^ C. encore la consistance de la glycérine; la phase 
liquide est parfaitement claire et isotrope. En refroidissant, 



316 

on observe alors à 89.^5 C. une phase liquide anisotrope B, 
de conlenr grisâtre; elle est stable par rapport à la phase 
liquide isotrope. Cette phase B devient de plas en plus 
sirupeuse, jusqu'à ce qu'elle se transforme à 72^8 C. en 
une seconde phase liquide anisotrope A, qui a une double 
réfraction plus considérable. Cette transition est accompagnée 
constamment de phénomènes optiques superbes, surtout d'un 
éclat brillant de couleurs variées. Les trois phases liquides 
mentionnées sont stables par rapport de l'une à l'autre, 
dans les limites de température, qui sont spécifiques pour 
chacune d'elles. La phase liquide A devient alors, en 
baissant la température, de plus en plus épaisse, et se 
transforme enfin en une masse cornée diaphane sans qu'on 
puisse observer la moindre formation de cristaux. Après 
nombre d'heures, la masse est souvent encore dans cette 
condition. Alors il est absolument impossible de déterminer 
une température de fusion, pas plus que de solidification. 
La cause de ce phénomène est née de la propriété, propre 
à cette substance, de se laisser refroidir très loin au-dessous 
de son point de solidification. Comme Texamen microscopique 
a permis de le constater, ce n'est qu'après nombre d'heures 
que se produisent dans cette masse cornée, après une sorte 
de différenciation au moyen d'une gerçure, de nombreuses 
sphérolithes radiolées, envahii^sant d'une manière extrême- 
ment lente toute la masse, qui enfin obtient ainsi un aspect 
blanc opaque. Les vitesses, avec lesquelles se meuvent les 
bords des sphérolithes, ne sont souvent pas plus grandes 
qu environ 0.000035 à 0.000070 m.m. par seconde! 

3. Le la u rate de la cholestérine montre les phénomènes 
suivants: La substance fondue isotrope L possède encore 
à 100^ C. la consistance visqueuse de la glycérine, tandis 
qu'elle augmente en refroidissant toujours plus en viscosité. 
A une température de 87®.8 C. ( = t3), on observe subite- 
ment une opalescence violette et verte, qui commence à la 
surface pour envahir bientôt toute la phase liquide. La 
masse encore translucide, semblable à la gélatine diluée. 



317 

a Tair d'une solution colloïdale coagulante , comme on 
Tobserve p. e. dans Tacide siliciqne on métastanniqne. 
L'opalescence est du même aspect que celle qu'on peut 
observer souvent avant le moment, où une seule phase 
liquide se sépare en deux autres. En baissant de plus en 
plus la température, la viscosité diminue rapidement, tandis 
que les couleurs d'opalescence disparaissent; la phase liquide 
devient de plus en plus opaque et a tout à fait l'aspect 
d'une émulsion à double réfraction. La viscosité est de même 
plus faible que celle de la phase liquide isotrope L. La 
phase liquide obtenue A se solidifie enfin à 82.^ C. (= t|), 
sons un dégagement de chaleur assez considérable; la phase 
solide sera discernée par S. 

Quand on réchauffe au contraire la phase S^ les transi- 
tions se manifestent d'une tout autre manière. La substance 
solide devient un peu molle, et se transforme enfin en une 
masse biréfringente épaisse et liquide, qui est identique à 
la phase anisotrope mentionnée ci-dessus A, Si maintenant 
on augmente la température alors la viscosité de la masse 
devient de plus en plus faible, et montre un minimum à 
environ 86^ C. On n'observe rien d'une opalescence, comme 
en cas de refroidissement. Il est possible alors d'augmenter 
la température jusqu'à 90^ C, sans que la phase liquide 
deWenne translucide et isotrope. De plus, il semble souvent, 
qu'on voit se mouvoir dans le liquide des particules solides 
très petites. Enfin à une température de 90.^6 C. (=t5), 
tout se transforme en une masse liquide isotrope et claire. 
L'examen microscopique a prouvé, qu'avant qu'on arrive à 
la phase L, on passe entre ^ et L par une deuxième phase 
liquide anisotrope et stable By et qu'on peut réussir à con- 
server souvent quelques cristaux de 5 à côté du liquide L, 
quand le reste de S^ a parcouru déjà les phases A et B. 

Ici on peut alors constater, qu'une substance S peut 
être chauffée au-dessus de son point de fusion, 
sans qu'elle se transforme en masse fondue. 

Mais il faut remarquer, que la suite des températures de 



318 



transition est tout à fait incompatible avec tont ce qa*oi 
devrait attendre dans des cas pareils suivant les théorie 
dominantes^ à moins qu'on ne veuille supposer, que la phasi 




Fig. 1. 



S se transforme en fondant , en des molécules tautomères 
ou qu'elle se dissocie partiellemenl en des molécules pla 
simples. Moi-même, je suis d'opinion , que des phénomène 



319 

de ralentissement jonent ici an rôle important; la possibilité 
de refroidir la phase A si loin an dessous du point t| , 
comme je Tai observé souvent, prouve assez clairement 
l'existence de ces forces retardatrices. 

La conduite différente du laurate en chauffant la phase S^ 
on en refroidissant la phase L^ se manifeste d'une manière 
assez claire, pour enlever tout doute quant à Tirréversibilité 
constante de ces phénomènes. (Fig. 1). Je reviendrai sur 
ce sujet en énonçant les lésultats de Fexamen microsco- 
pique de ces substances. 

4. Lie myristate à 8ô^ C. possède encore l'aspect d'un 
liquide épais comme l'huile de paraffine. En refroidissant, 
la viscosité augmente, et Ton observe alors à 82.^6 C. la 
transition de la phase liquide isotrope en une phase aniso- 
trope Aj qui possède une double réfraction considérable et 
l'aspect d'une émulsion visqueuse. Cette transition est accom- 
pagnée d'une opalescence bleuâtre. La phase liquide A se 
transforme, à une température plus basse, en une masse 
cornée transparente, qui se comporte de la même manière 
que le nonylate. En chauffant la phase solide S^ la substance 
ressemble au contraire plus au laurate, parce qu'elle peut 
8e transformer ainsi, avant qu'elle arrive à la phase L, en 
un liquide anisotrope stable B, qui a la double réfraction 
plus faible que la phase A. La température de transition n'a 
pas de valeur bien déterminée; je la suppose à environ 80^ C. 

ô. I^e pal mi ta te de la cholestérine fond à 80^ C. en 
une phase liquide isotrope et claire, nommée L. Elle a la 
consistance d'un sirop de sucre. En refroidissant, la phase 
isotrope se transforme en une masse gélatineuse A^ à peu 
près à 90P C, en montrant une opalescence verte, et possé- 
dant la double réfraction et un aspect assez translucide 
encore. La viscosité de cette phase diminue alors très rapide- 
ment en baissant la température; en même temps elle prend 
de plus en plus l'aspect d'une émulsion biréfringente. Elle 
se solidifie brusquement à 11.^2 G., en dégageant une 
quantité de chaleur très mesurable. Quand on commence 



320 

aa contraire à fondre la phase solide S y alors dans ce 
cas aossi on peut parcourir une deuxième phase liquide 
anisotrope B, stable par rapport à la phase L. La tempé- 
rature non mesurable, à laquelle cette transition a lieu, est 
estimée à environ 78^ G. 

6. Le stéarate ne montre pas de phases liquides aniso- 
tropes, au moins dans la condition d'équilibre stable par 
rapport à la masse fondue isotrope L. Celle-ci se solidifie 
à 81^ C. brusquement en des cristaux S bien formés. En 
refroidissant la masse fondue très rapidement, on peut 
observer une phase liquide anisotrope labile, qui se trans- 
forme presque aussitôt dans les aiguilles on les paillettes 
de la phase S. M. Lbhmann m'a écrit qu'il a réussi à réaliser 
aussi dans ce cas une deuxième phase liquide anisotrope; 
mais celle-ci est, tout comme l'autre, en équilibre instable 
par rapport à la phase solide. 

Le dernier terme de cette série montre alors des traits 
analogues à ceux, que nous avons constatés chez les premiers 
représentants. Il est bien possible, qu'en augmentant le 
nombre d'atomes de carbone du radical de Tacide gras 
introduit, les phénomènes cités cessent de se manifester 
parce que la fonction de l'acide gras parviendra à dominer 
celle de la cholestérine elle-même à un degré tel, que les 
propriétés propres aux dérivés cholestériniques finiront par 
s*effacer tout à fait. 

§ 6. Conduite microphysique de ces dérivés. 

Quand on fond un peu de 1 au rate de cholestérine pur 
sur un porte-objet, on obtient une goutte isotrope claire qui, 
en la refroidissant manifeste les phénomènes décrits ci-dessous. 

En premieur lieu on voit apparaître une phase liquide très 
épaisse, possédant la double réfraction intense, et brillant 
avec beaucoup de couleurs variées. Elle consiste en un 
amas de gouttes sphéroYdales grandes et biréfringentes, qui 
montrent toutes la croix noire des sphérolithes et qui, en 
les réchauffant et refroidissant tour à tour, confluent en une 
masse sirupeuse, possédant des couleurs d'interférence inten- 



321 

ses. Cette phase liquide dont la viseosité augmente gra- 
dnellement, quand la température est abai^e, est eelle, 
que j'ai désignée déjà par A. Quand on refroidit la masse , 
ane structure montrant do petits grains, semble toujours 
exister, même quand aucun mouvement ne peut plus être 
constaté. Autour de cette masse grenue, une marge isotrope 
reste visible. Cette substance isotrope n'est cependant pas 
autre que la phase A, Elle semble isotrope, parce que les 
individus biréfringents uniazes de la phase liquide sont orientés 
ici de telle manière que leurs axes optiques sont tous 
parallèles entre eux, et normaux au plan du porte-objet. 
Quand on remue cette masse „pseudo-isotrope", — comme 
dit M. Lbbmapipi, — avec un fil de platine très fin, ou quand 
on couvre la masse à Taide d'une mince petite plaque de 
verre, et qu'on presse celle-ci avec un pinceau, on peut 
observer des bandes luisantes par double réfraction, parce 
qu'on prohibe ainsi l'orientation parallèle des individus. 

Les autres éthers-sels de la cholestérine manifestent de 
la même manière ce phénomène de ,,pseudo-isotropie" par 
l'homoeotropie des individus. Cette marge isotrope cristallise 
plus tard, aussi bien que la masse grenue centrale, et forme 
la même phase solide sphérolithique S. Entre les sphéro- 
lithes, qui se forment ainsi, on voit partout des courants 
de la masse pseudo-isotrope de la marge. 

Quand on a laissé se solidifier toute la masse, et quand 
on la réchauffe alors très lentement, on la voit se trans- 
former bientôt en phase liquide anisotrope visqueuse A y qui 
peut être reconnue aux couleurs d'interférence et aux courants 
lents. Après on observe subitement la transformation brusque 
en une seconde phase liquide anisotrope By qui est de cou- 
leur grisâtre, et dont les individus sphéroYdaux sont beaucoup 
plus petits quoique souvent orientés par rapport aux 
précédents. Celle-ci se transforme bientôt en masse liquide 
isotrope L, qui est bien différente de la phase pseudo-isotrope 
de la masse A. Quand on refroidit alors la phase L, on 
n*obtient pas du tout la phase By mais directement la phase 



322 

A. Ce n'eBt qn'nn éclat grisâtre passager, qui indique la 
présence de B peut-être pendant un moment infiniment court; 
cependant elle n*est pas réalisable cette fois. En abaissant 
la température, on obtient alors la phase solide 8, souvent 
en paillettes auprès des sphèrolithes. 

Si S n'est pas cristallisé encore tout à fait, et si on le 
réchauffe alors très lentement, la cristallisation déjà com- 
mencée ne cesse pas, mais les sphèrolithes déjà formées 
s'accroissent au contraire avec une vitesse qui augmente 
énormément. Les cristaux de S poussent en avant de leurs 
faces limitantes la phase liquide A en courants intensifs. 
En augmentant la température avec précaution, on peut 
réussir souvent à ce qu'une partie des cristaux S passe par 
les phases A et fi, tandis qu'une autre partie reste solide, 
même quand on a déjà obtenu la phase isotrope L. Alors 
on a réalisé le phénomène, que la phase solide est chauffée 
à quelques degrés au-dessus de sa température de transition, 
sans qu'elle soit transformée en masse fondue isotrope L. 

Ces expériences prouvent que le laurate possède trois 
phases liquides stables, et en même temps, que la phase B 
n'est réalisable qu'en chauffant la phase solide 5, tandis 
qu'elle ne se forme pas, quand on refroidit la phase liquide 
isotrope L. 

Dans la figure 1 j'ai représenté ces faits par un diagramme 
schématique en p et ^; les flèches donnent la direction des 
variations de la température. La phase A peut être refroidie 
très longtemps au-dessous de la température t^ ; même à 
15^ G. on peut la conserver telle qu'elle est pendant beaucoup 
de temps. Cependant elle reste alors toujours un liquide très 
visqueux. 

Le point de transition t, correspond à l'opalescence obser- 
vée en refroidissant la phase L. Cette opalescence a done 
lieu au moment, où la phase stable B est remplacée par 
la phase A, qui n'est pas encore stable alors. Ce fait sera 
peut-être plus tard d'importance pour éclaircir le phénomène 
analogue chez les phases liquides, qui se séparent en deux 



323 

phases de la même sorte, et pour la significatioD des phé- 
nomènes observés, quand une solution colloïdale se solidifie. 
La transition de la température t) a en réalité tout à fait 
l'aspect des phénomènes cités. Le point t, est situé prés de 
87.^8 C, tandis que la température t^, jusqu'à laquelle on peut 
chauffer S, sans qu'il commence à fondre, est située près de 
90.^6 G. La température de solidification t, est d'environ 82.^ C. 

Aussi dans le cas précédent, la transition en cristaux S 
ne peut pas être vérifiée comme ayant lieu continuellement, 
La vitesse, avec laquelle les transformations spéciales se 
manifestent, ferait conclure plutôt, que celles-ci auraient 
lieu discontinuellement. Cependant les transitions observées 
selon la méthode thermique ont tout à fait l'air d'être con- 
tinues, peut-être parce que les effets caloriques sont très 
faibles dans chaque cas spécial. Les limites de températuie 
dont il s'agit, ne sont pas déterminables très exactement 
selon la méthode thermique, — un fait, qu'on retrouve chez 
tous les corps étudiés ici. 

§7. Le nonylate fondu et formant une masse isotrope 
L montre, après refroidissement de cette phase liquide, en 
premier lieu une phase liquide anisotrope grisâtre J3, qui 
se transforme à une température plus basse en une deux- 
ième phase stable A. Cette dernière est plus biréfringente 
que £; elle a une couleur blanc-jaunâtre, et montre souvent 
des nuances d'interférence intensives. La phase A est, 
comme dans le cas précédent, entourée d'une marge pseudo- 
isotrope. En abaissant la température, la phase A obtient 
une viscosité de plus en plus grande; cependant elle con- 
serve une structure grenue et est sans aucun doute vraiment 
liquide. Dans cet état elle peut rester pendant bien des 
heures: alors on aperçoit des sphérolithes très petites, 
formées d'aiguilles très fines, groupées selon les rayons de 
la sphère. La vitesse de cristallisation est extrêmement 
minime. Dans ce cas, on peut aussi observer que cette 
vitesse augmente considérablement, en chauffant la masse 
partiellement cristallisée. 



324 

Quand on chauffe trop longtemps, les sphërolithes déjà 
formées fondent et forment un liquide anisotrope A ; cepen- 
dant les contours des sphérolithes sont conservés» et elles 
montrent encore la croix noire des sphérolithes solides, 
quoiqu'elles soient déjà essentiellement liquides. L'agrégation 
de ces cristaux sphérolithiques fluants ressemble beaucoup 
dans la lumière polarisée à une mosaïque multicolore. 

En augmentant la température, les sphères liquides con- 
fluent en courants blanc-jaunâtre de la phase A, qui plus 
tard se transforme brusquement en B. Celle-ci donne nais- 
sance à une température plus élevée à la phase liquide 
isotrope L. Toutes ces transitions sont tout à fait réversibles; 
cependant la phase A peut être refroidie à un degré tel 
qu'on ne peut déterminer ni la température de solidification, 
ni celle de fusion. La solidification, surtout dans les masses 
liquides plus grandes, a lieu de la même manière que dans 
le cas du laurate. Il semble alors, que cette transition soit 
continue, mais on ne peut prouver cette hypothèse par 
voie expérimentale. Je fais remarquer qu'aussi dans ce cas 
décrit, les conditions métastables de la phase A sont 
éliminées par la formation des aggrégations sphéroïdales. 

§ 8. Le palmitate se comporte d'une manière tout 
à fait analogue. Ici on a de la même façon trois phases 
liquides stables, dont deux sont anisotropes. Les limites de 
température, entre lesquelles chacune des phases est réali- 
sable, ne sont que très peu éloignées l'une de l'autre. La 
cristallisation a lieu avec une vitesse considérable; les 
cristaux sont des aiguilles aplaties, mais en solidifiant la 
masse isotrope L, on obtient des sphérolithes radiales. 

En chauffant les sphérolithes on obtient, aussi dans ce 
cas, une orientation précise des sphères liquides par rapport 
aux contours des sphérolithes solides disparues. 

§ 9. Le stéarate ne possède que des phases anisotropes 
liquides instables par rapport à la phase isotrope, comme M. 
Lbhmann me l'a écrit. La masse fondue L se solidifie, d'après 
mes expériences, d'une manière brusque en petites aiguilles 



325 

incolores; groupées en rosettes. La cristallisation est accom- 
pagnée de mouvements rotatoires à la surface du liquide L. 

§ 10. Le my ri State de la cholestérine se comporte en 
général; comme je Tai décrit pour le laurate: la phase 
liquide anisotrope stable B n'est réalisable, qu'en chauffant 
la substance solide. Ce qui est surtout remarquable c'est la 
formation des individus liquides anisotropes sphéroïdaux de 
la phase ^^ et la superbe marge colorée , qui s'avance, 
quand la phase A se forme du liquide L. Cette phase A 
montre de plus le phénomène de la pseudo-isotropie d'une 
manière assez belle. Cependant il y a ici une différence impor- 
tante avec le laurate, parce que la phase A se trans forme en 
S avec une vitesse, bien moindre que l'éther-sel mentionné. 

Le myristate ressemble dans ces détails plus au nonylate. 
On voit les gouttes biréfringentes de A se diriger souvent 
selon des lignes courbes, qui prennent naissance dans quel- 
ques centres. Plus tard ces séries de sphères liquides sont 
transformées dans les rayons de la sphérolithe naissante. 



§ IL L'a-phytostérine de la graisse de Calabar est 
le produit principal de la phytostérine naturelle extraite, 
et en présente environ 90 \ du poids. Ainsi presque toutes 
les propriétés, mentionnées dans mon travail antérieur, 
comme appartenant à la phytostérine de Calabar, restent 
propres pour l'a-phytostérine pure, qui a été identifiée 
à son tour avec la sitostérine du froment, etc., et qui 
est probablement la phytostérine la plus commune de la 
nature, et un ingrédient constant de presque toutes les 
huiles végétales. 

C'est ainsi que la réaction microchimique, énoncée 
dans le mémoire cité^), reste tout à fait valable pour 
l'a-phytostérine, et même elle se manifeste avec le 
corps pur encore plus belle que d'abord. Les sphèrolithes 



^) Voir ma oommanieation à l'Aoad. d. Sciences d'Amst. (Nov.) 1906. 



326 

aoqnifieSy sartont qaand elles sont très petites, montrent 
souvent les plus brillantes conlears, et une eroix colorée 
qui d'abord n'est noire qa'au centre de la tignre. 

Ces sphérolithes colorées, se touchant, ressemblent souvent 
à un tapis multicolore. L'addition d'un peu de cholestërine 
conserve la forme sphèroïdale des cristaux; les couleurs 
cependant sont alors beaucoup plus faibles. 

Lie point de fusion 136^ G., n'est qu'un peu plus bas 
que celui de la phytostérine naturelle, à s. 137^ G. Mon 
seulement, le point de fusion de l'a-phytostërine monte 
par l'addition de cholestérine, mais il monta également par 
l'addition d'un peu de la /9-phytostérine de Galabar, 
qui fond elle-même à l'état pur à 170^ G. Ge n'est donc 
pas seulement la cholestérine, qui forme une série continue 
de cristaux- mixtes avec 1' a-phytostérine, malgré la diffé- 
rence de symétrie ^) cristallographique des deux substances, 
mais aussi ce fait se présente entre Va- et la /^-phytostérine 
de Galabar. Dans ce dernier cas au contraire, l'examen 
microscopique ne peut pas constater de différence de 
symétrie cristallonomique entre les deux phytostérines. Elles 
se ressemblent à un tel degré, qu'il est impossible de les 
discerner l'une de l'autre par la méthode optique. Par con- 
séquent on ne réussit pas à séparer les deux phytostérines, 
en recristallisant le produit naturel de Galabar, pas plus 
qu'on ne peut discerner dans le mélange les deux compo- 
sants l'un auprès de l'autre. 

M. WiNDAUS les a séparé alors en bromurant le mélange 
naturel acétylé, dissout dans de l'éther, avec du brome 
dissout dans de Tacide acétique glacial. Gomme l'a-phyto- 
stérine ne possède qu'une seule liaison double dans sa 
molécule, tandis que le dérivé p en possède deux, les deux 
corps acétylés sont transformés ainsi en acétates de phyto- 
stérines bromurées, contenant l'un deux et l'autre quatre 



Correction à la page 336 de mon mémoire: 4ièm<> ligne en dee- 
oendant» lisez: à la cholestërine employée. 



327 

atomes de brome. Le /9-tétrabromoacétate de la phy tostérine ^) 
est beaucoup moins soluble que le dérivé dibromé de 
l' a-phy tostérine: on les sépare alors facilement, et en 
faisant bouillir les deux substances obtenues pendant quatre 
heures avec du zinc pulvérisé et avec de l'acide acétique 
an réfrigérant ascendant, on obtient les deux acétates purs 
de r a- et de la /3-phy tostérine, d'où, après le chauffage 
avec de lalcali caustique, sonl régénérées les phytostérines 
elles-mêmes. Alors on les puritie par recristallisations répétées 
avec un mélange d'alcool absolu et d'éther. *) 

§ 12. J'ai obtenu les éthers-sels des deux alcools de la 
même manière qu'antérieurement en employant le produit 
naturel de la giaisse de Galabar. Les trois premiers repré- 
sentants de chaque série ont été obtenus déjà par M. Windaus. 

Les petites différences des points de fusion observées^ 
oe résultent que de la méthode d'observation: M. Windaus 
a employé dans ses recherches des tubes capillaires, tandis 
qne moi même j'ai fait usage de tubes plus larges, de 
sorte que la substance fondue entourait tout le réservoir 
du thermomètre. L'envoi d'an peu d'acétate pur dcTa-phyto- 
stërine, préparé par M. Windaus, a prouvé qu'en effet la 
canse n'est autre. Du reste, les différences ne sont 
qu'insignifiantes. 

Les éthers-sels de la /3-phy tostérine, tout comme l'alcool 
loi-même^ forment des cristaux beaucoup mieux développés 
que ceux de V a-phytostérine. Les derniers se présentent 
toujours sous la forme de paillettes luisantes et très minces, 
qui se courbent facilement sous T influence d'une pression 
faible. L'isobutyrate cristallise au contraire en aiguilles 
longues et fines , tandis que l'isovalérate, et mieux 
encore le valérate normal, forment des cristaux minces 



^) La réolierelie crystallographique de oe corp sera publié plas tard 
dans le Zeits. f. Eristall. 

') D'après obe commanicAtion privée de M. VVindâus. L'examen des 
éthera-sels de la phytostérine naturelle décrite m'a prouvé de cette façon, 
qu'ils eont«Daient «neore vraiment des dérivés de la /^-phytostérine. 

Bêe, d. traip, ehiwt. d» Pay9-Ba9 et de la Belgique. 23 



aplatis tranBlncidea, qni peavent être diBoernèa très fiieile- 
meDt aa moyen de la loupe. 

§ 13. La description des phénomènes obBerràs chez les 
dérivés des deaz séries étant très longne, je décrirai en 
premier lien la condaite des denx acétates a et p par 



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rapport à l'acétate de cholestérine. J'ai énoncé pins tôt, 
qne la conrbe de fnsion binaire des acétates de la chole- 
stérine et des phytostérines végétales, ne pent servir à 
tronver les falsifications dn benrre avec de Thnile végétale 
d'une manière quantitative, quand la fttlsification sur- 
passe 40 Va ^ 60 "la de l'acétate de phytostérine. 



329 

Cependant la courbe de fusion trouvée est en réalité 
la courbe d'un mélange ternaire. 

C'est pour cela que j'ai déterminé de nouveau les deux 
oourbes de fusion binaires des acétates a et /3 avec T acétate 
de la cholestérine. La figure 2 les présente toutes les deux, 
et j'ai reproduit aussi une fois celle de la phytostérinc 
naturelle dans la même figure. On peut conclure des dates 
mentionnées ci-dessous, qu'en réalité la courbe binaire de 
Ta-dérivé ne diffère que peu de celle du produit naturel: 

100 % Aeét. de oholeat. + % Âeét.d'a.phyto8tfondeDtà 113.''6G. 



96 % . 




+ 4 7o 




» 1 


1150 


86.4 7o . 




-f 13.6 7« 




« 1 


119°1 


79.5 % , 




+ 2050/0 




p . 1 


121.°3 


66.6 «/o , 




+ 33.4 Vo 




« 1 


125° 


^ 7o • 




-h'^0 % 




^ 1 


127.°1 


38.3 % . 




-h 61.7 % 




H 1 


128.°2 


33.3 »/o • 




-h 66.7 % 




« I 


128.°3 


26.4 «/o . 




-f 73.6 % 




r 1 


128. °3 


15.5 "/o . 




-f 84.5 0/ 




r 1 


128.°2 


10 1 % . 




+ 89.9 % 




y> 1 


128.°1 


0% , 




+ 100 0/0 




H 


127.°1 



Cependant il résulte de ces nombres, sans aucun doute, 
et j'ai vérifié ce fait par des expériences répétées, que la 
courbe de fusion binaire des acétates de la cholestérine et 
de l'a-phytostérine, possède un maximum absolu très 
étendu. 

Ce fidt est important, car il prouve, que la déter- 
mination des falsifications par le point de 
fusion selon M. B6mer est douteuse, chaque 
fois, que la falsification surpasse environ 50^/o 
de phytostérinc, parce qu'il y a dans ces cas 
toujours deux mélanges, correspondant à la 
température observée. On peut conclure alors, que 
la détermination quantitative ne peut avoir lieu que de 
0\ à 50% du dérivé de l'a-phytostérine. Je remarque 
ici, que le fait d'un maximum observé (128.^3 C.) est 
relativement rare chez les courbes binaires, et qu'il peut 



330 

être expliqué au point de vue thermodynamique^ en suppo 
sant que les corps employés ont à Tétat solide des poids 
moléculaires multiples. 

§ 14. La courbe de fusion de Tacétate de la cbolestérine 
avec celui de la /3-phytostérine au contraire monte con- 
tinuellement sans qu'il y ait ici un maximum absolu. Ci- 
dessous sont donnés les cbiffres obtenus: 

^U Ac^t. de oholeat + 7o Acet. de r^phytost. fondant à 113.^6 C. 

\UP2 
118.° 
120.^5 
124.°4 
128.°7 
134.*»4 
140° 
141.°2 

Comme les effets caloriques de la solidification sont très 
faibles, j'ai observé ici les températures^ auxquelles disparaît 
la particule solide aperçue en dernier lieu. 

J'attire l'attention sur ce fait qu'un mélange de 60^0 
d'acétate de cbolestérine avec iQ% d'acétate d'à-, ou de 
jS-phytostérine ont dans les deux cas, le même point de 
fusion: 126^ C. Cependant le mélange des trois substances, 
comme on l'a entre les mains en employant le produit 
extrait directement de la graisse de Calabar, montre un 
point de fusion plus basT=125^C; ce fait est en pleine 
concordance avec la théorie thermodynamique de ces 
phénomènes '). 

§ 15. Les formiates, acétates et peut-être aussi les 
propionates des deux phytostérines ne montrent pas 
les phénomènes des phases liquides anisotropes. 



100 


•/. 


96 


7. 


85.8 


•/o 


77.2 


7. 


651 


7o 


61.25 


7. 


81.4 


7. 


6 


7. 





7. 



-f 4 


7. 


+ 14.2 


7o 


+ 22.8 


7. 


+ 34.9 


7o 


+ 48.76 % 


+ 68.6 


7« 


+ 94 


7. 


+ 100 


7. 



^) Voir: Jabobb, Thèse, Leyde 1903. Le calcal thermodynamique 
est de M. Van Laar. 

*) Il n'est pas possible de prouver la présence de la cholestérine à 
Gôté des phytostérines au moyen des réactions remarquables, qa*a 
énoncées M. Rakusin, dans la Chem. Zeitung. (1906). N^ 85. M. N. 
ScuooBL et moi-même nous avons pu constater, que Taoide triehlora* 
cétique par exemple donne avec les trois alcools la môme coloration» 



331 
Les points de solidification observés sont: 

o-Phyto«t /!^-Phyto8t 

Formiate: 102°.6 C. 125.^1 C. 

Acétate: 127.°1C. 141.^2 C. 

Propionate: 107.° C. 123.° C. 

Qaand on détermine la température, à laquelle on voit 
la dernière particule solide se dissoudre dans la masse 
fondue, on trouve des valeurs un peu plus élevées, p. e., 
pour Tacétate: 128^0., pour le propionate: tOS^C, etc. 
M. WiNOAUS trouve: pour l'acétate 128° — 129° C, pour le 
propionate 108°— 109° C, etc. 

Le formiate et Tacétate a fondus cristallisent sous 
forme de sphérolithes, comme Ta-phytostérine elle-même. Le 
propionate-a fondu et refroidi très vite dans l'eau froide, 
montre des couleurs brillantes, surtout quand la masse 
fondue se répand sur la paroi du tube en une couche 
très mince. Je croyais d'abord qu'il s'agissait ici de phases 
liquides anisotropes, qui sont en équilibre instable par 
rapport à la phase isotrope. Cependant l'examen micros- 
copique prouva, qu'ici il n'y a pas du tout de phases 
liquides anisotropes, ou peut-être une seule, instable et de 
très courte durée, un moment avant la solidification du 
corps. De plus, les couleurs intenses restent dans 
la masse solidifiée pendant un temps indéter- 
miné, et avec un tel éclat, qu'on ne doute pas, qu'il y 
ait ici un dérivé de la cholestérine-même. 

J'ai pu découvrir la cause de ce phénomène extra- 
ordinaire en observant la paroi du tube aux endroits, où 
se présentaient les couleurs, et par la comparaison avec la 
masse fondue et solidifiée sur un porte-objet. Celle-ci montre 
en général un mode de cristallisation assez rare, qui est 



o*«8t à dire nn roage-fonoé. La seule différence te présente an corn- 
meneement de la réaction: les phytoetérines sont atteintes beancoup 
plos lentement, tandis qu'au commeneement elles montrent une teinte 
ploa bleufttre qne la oholestérine. La couleur finale au contraire est 
dans las trois cas parfaitement identique. 




reprodnit dans !& figare 3, et qai peut être le mienx com- 
paré k Ift stmcttire de qnelqnes loftlachites de l'Ural, et & 
celle, qne moDtreat beanconp d'agates. La conlenr ordinure 
de rensemble à la lumière polarisée est d'un gris-faible; ce 
ne sont que lee grandes aphérolithes qni montrent de temps 
en temps noe croix noire pen foncée Anx endroits dn tnbe an 
coDtraire, où les conleara mentionnées sont les pins intensefl, 
les sphérolithes sont réduites anx proportions les plus petites, 
à canse dn refroidiseement snbit an moyen de l'ean froide; 
ces Hphérolitbes, mesurant de 
0.5 jnsqu'à 1.0 microns, se 
tonchent. Chaque cellule, — car 
l'eneemble est parfaitement corn- 
^ parable & nue structure orga- 
nisée de petites cellules, — a 
le centre luisant par un on âenx 
points blancs, tandis qu'elle- 
même brille de couleurs diverses, 
Fig. 3. partagées par une croix colorée 

ronge et violette. Ces sphéro- 
lithes possèdent un pouvoir rotatoire intense, qu'on peut 
observer en tournant le nicol, et en remarquant les variatioBS 
de couleur de la croix au centre. Les sphérolithes sont 
lévogyres. Tout l'assemblage est analogue & l'image d'an 
caléidoscope, qui change de couleur et de configuration, en 
tournant le système dés parties constituantes. Et c'est cet 
assemblage de très petites sphérolithes lévogyres, qui imite les 
phénomènes superbes, observés jusqu'ici seulement chez les 
dérivés des acides gras de la cbolestérine, et chez les éthers- 
sels de ce corps avec l'acide cinnamiqne et l'acide oléiqne. 
On pourrait en conclare qu'en réalité, les phénomènes 
des couleurs brilUntes, appartenant aux dérivés fondus de 
ta cbolestérine, n'ont pour cause qne la diEFérentiation de 
la phase liquide en un amas de petites sphères liquides A 
double réfraction. 11 en serait donc de même pour les 
phénomènes observés quand une solution colloïdale se solidifie, 



333 

on qaand une phase liquide se sépare en deux autres. 
Le formiate et l'acétate montrent des sphérolithes beaucoup 
plus largeS; et une coloration plus faible. 

§ 16. Dès le butyrate normal, les éthers-sels de 
l'a-phytostérine montrent le phénomène des phases liquides 
anisotropes dans des circonstances très favorables, et avec 
un aspect assez merveilleux. Gomme dans le cas des éthers 
de la cholestérine, j'énoncerai en premier lieu la conduite 








Fig. 4. 
Diagramme schématique du butyrate de l'a-phytostérine. 

de ces substances au point de vue thermique; ensuite je 
traiterai des phénomènes, observés au moyen du microscope 
de M. LiHiiANN. 

§ 17. Propriétés thermiques des éthers-sels 
de ro-phytostérine. 

1. Le butyrate normal de l'a-phytostérine fond, 
en faisant monter la température très lentement, à 89^.5 G., 
et se transforme à cette température en un liquide opaque 



334 

et biréfringent A y dont la viscosité est assez grande pour 
diminuer rapidement avec l'augmentation progressive de la 
température. A 90.^6 C. cette phase liquide se transforme 
en un liquide isotrope parfaitement clair L. 

Cependant, en refroidissant cette phase liquide finale L 
très lentement, la viscosité du liquide augmente de plus 
en plus, sans que Tisotropie et la translucidité de la masse 
disparaissent. A une température de 80^ G. , la phase liquide 
anisotrope et très visqueuse se transforme subitement en 
petits cristaux S, tandis que le dégagement considérable 
de chaleur fait monter le thermomètre jusqu'à 8ô^G. Dans 
toute la transformation de L en S^ aucune phase liquide 
anisotrope ne s'est produite. En répétant cette double 
expérience, les résultats ont toujours été les mêmes; ce ne 
sont que de petites variations des températures limitantes, 
comme dans le cas des dérivés de la cholestérine, qui se 
manifestent dans les différents cas. En refroidissant la phase 
isotrope L très rapidement, on obtient une masse biréfrin- 
gente, molle et très visqueuse, tandis qu'on observe une 
opalescence bleuâtre. Cette masse ne montre de traces de 
cristallisation qu'après un long temps. 

2. L'isobutyrate de l'a-phytostéiine fond de la 
même façon à 101.^4 C. et forme alors un liquide trouble 
et très visqueux A, qui prend en chauffant continuellement 
la consistance de l'huile de paraffine, pour se transformer 
en phase liquide isotrope L à 103.^2 C. environ. 

Quand on refroidit an contraire ce liquide isotrope L, 
sa viscosité devient bien de plus en plus grande, mais la 
translucidité et l'isotropie de L se conservent entièrement. 
Alors la phase liquide anisotrope A apparaît à 80.^4 C; 
quoiqu'elle soit identique à la phase ^, mentionnée ci-dessus, 
la consistance est plus celle de la glycérine; à 78^ C. cette 
consistance est semblable à celle du beurre mou, à 66^ C. 
on ne peut mouvoir le thermomètre qu'à grand peine, tandis 
que la phase peut être tirée en fils visqueux et biréfringents. 
A 65° C. le thermomètre monte subitement jusqu'à 68.% C, 



oL 



336 

et la masse se cristallise brusquement en aiguilles longues 
et fines 8. En refroidissant la masse liquide isotrope très 
rapidement, on obtient une phase très visqueuse, biréfringente 
et opaque, sans qu*on observe de couleurs distinctes; cette 
masse molle ne cristallise qu'après bien des heures. 




"gj^éift 



Fig. 5. 

Diagramme schématique de llsobutyrate de r<J(-phyto8térine. 



3. Le valèrate normal fond, en chauffant les cris- 
taux S, mais pas à une température qu'on puisse déterminer 
assez correctement. Les cristaux S s'amollissent à environ 
48^ C. ; à 54^ G. la substance ressemble au beurre mou, à 80^ C. 
elle est presque liquide et anisotrope, et à 85^ C. elle est 
tout à fait transformée en liquide biréfringent. 

Toutes ces transitions ont Tair d'être complètement con- 
tinuelles. C'est à 97.% C, que la masse biréfringente devient 
claire et isotrope; alors elle a la viscosité de l'huile de 
paraffine. 



336 

En refroidissaDt au contraire la masse isotrope, la phase 
reste translucide josqa'à 87.^3 C; à cette température une 
phase liquide anisotrope apparaît, qui augmentant en tIs- 
cosité pendant un abaissement de température prolongé, ne 
se solidifie pas à une température définie. A 80^ elle res- 
semble au beurre mou, à 66^ on ne peut presque plus la 
mouvoir et il est possible de la tirer en fils biréfringents 
visqueux. Quand on a atteint la température du laboratoire, 
elle ne se solidifie pas encore, et ce n'est qu'après vingt- 
quatre heures, qu'on peut constater la formation de cristaux 
solides. La substance alors n'a pas de point de fusion, ni 
de solidification. 

4. L'isovalérate de l'a-phytostérine se comporte 
d'une façon tout à fait analogue au valérate. Aussi dans 
ce cas il n'y a pas de point de fusion ou de solidification 
déterminable. La masse s'amollit à 45^ G. environ, et se 
transforme, en passant par l'état liquide anisotrope, à 81^ G. 
en liquide isotrope et translucide. En refroidissant ce dernier 
il montre un commencement d'opacité à 78.^1 C. ; le liquide 
anisotrope formé augmente toujours en viscosité, et ne se 
solidifie parfaitement au plus tôt qu'après vingt-quatre heures 
en cristaux solides. 

5. Lecaproate cristallise en aiguilles dures et luisantes 
incolores. En chauffant la phase solide S elle commence à 
s'amollir à 66^ environ; cependant sa viscosité est encore 
si grande, qu'on ne peut pas la nommer liquide; A 73^ G. 
elle est devenue tout à fait liquide et anisotrope, pour se 
transformer à 74^ G. en liquide clair et isotrope L. 

En refroidissant la phase L, elle est isotrope jusqu'à 66^ G., 
où elle devient anisotrope; cependant elle n'est pas très 
visqueuse, tandis que la masse mentionnée ci-dessus acquise 
par le chauffage de 5 à 66^ G., est rigoureusement visqueuse. 
Ainsi les forces de ralentissement, qui tiennent chaque phase 
dans l'état, qu'elle possède à un certain moment, se mani- 
festent ici assez clairement. Le point de solidification est 
ensuite trouvé à 62^ G. 



337 

6. Le caprylate 8'amollit à 70^ C. et se transforme 
ensuite en liquide biréfringent à 73^ G. A une température 
d'environ 75^ C. il devient clair et isotrope; alors il a la 
consistance de l'huile de paraffine. En refroidissant le liquide 
isotrope, il reste clair jusqu'à 68.^3 C, quand il se trans- 
forme en phase liquide anisotrope A. A 65^ G. la solidifi- 
cation commence, tandis que le thermomètre monte jusqu'à 
68.^5 G.; la température réelle de solidification probablement. 

7. Le caprate de Ta-phytostérine se colore après 
être chauffé, très rapidement par décomposition partielle. C'est 
pour cela, que les chiffres donnés ici, ne sont qu'approximatifs. 

En chaufEEint la phase solide S, elle commence à s'amollir 
à 76^ C.; à 77^ G. elle est devenue liquide et anisotrope, 
pour se transformer à 79.^5 G. en un liquide isotrope et 
translucide. En refroidissant la phase isotrope, elle conserve 
sa translucidité jusqu'à environ 68^ G., où elle se solidifie 
brusquement, en dégageant une quantité de chaleur consi- 
dérable; le thermomètre monte alors jusqu'à 73.^8 G. 

§ 18. Dans les deux figures (fig. 4 en 5), j'ai signalé 
la marche thermique décrite par voie graphique, en dia- 
grammes schématiques de p et ^ comme on les emploie 
ordinairement pour ce but; elles se rapportent aubutyrate 
normal et à l'isobutyrate. De cette manière on peut 
constater facilement l'irréversibilité des phénomènes 
de transition. 

De plus, chez les deux valérates, toute la conduite ne 
peut-être expliquée d'une autre façon, qu'en admettant un 
passage continu de l'état liquide à l'état solide, en réalisant 
un nombre infini de liquides anisotropes intermédiaires. 

§ 19. La conduite microphysique des corps 
étudiés. Peut-être il n'y a pas de substances, qui montrent 
les phénomènes des phases liquides anisotropes d'une manière 
aussi complète et aussi belle. Ghez le butyrate normal, 
les limites de température, entre lesquelles la phase liquide 
biréfringente est stable, sont très voisines, et c'est pour 
cela que je décrirai les phénomènes curieux pour le 



j 



338 

valérate normal^ en remarquant, que les antres dérivés 
ne différent que par de légers détails, que j'énoncerai^ qoand 
cela' me semblera nécessaire. 

En étudiant les dérivés mentionnés selon la méthode 
microscopique il n'est plus possible dans la plupart des 
cas de constater de continuité des transitions. La cause da 
différent aspect de celles-ci dans ce cas et en travaillant 
selon la méthode thermique, ne peut-être expliquée autrement, 
que par Timpossibilité de régler les températures aussi bien 
en suivant cette méthode qu'en suivant la précédente. C'est 
pour cela, qu'on a cru que les transitions avaient lieu d'une 
manière brusque. Cependant, comme je l'ai dit déjà, le 
microscope complète les observations selon la voie thermo- 
métrique d'une façon si heureuse, qu'il ne faut pas mécon- 
naître sa valeur. 

§20. Quand on chauffe un peu de valérate normal 
ou d'isovalerate bien cristallisé sur un porte-objet 
et sans couvre-objet, jusqu'à ce que la substance soit trans- 
formée tout à fait en liquide isotrope, on observe, en refroi- 
dissant sous le microscope de M. Lbhmann, les phénomènes 
suivants : 

A une température peut-être distincte, la masse liquide 
isotrope se transforme en un amas de gouttes sphéroYdales 
d'un liquide biréfringent. Ces individus sont très grands, 
et montrent tons la croix noire des sphérolithes. Cependant 
ils confluent très facilement. 

Les gouttes sphéroYdales sont souvent, surtout à des 
températures plus abaissées, de forme ellipsoïdale; elles 
montrent alors des anneaux ellipsoïdaux colorés, qui ont 
tout à fait l'aspect de lames cristallines uniaxes, taillées 
sous petite inclinaison à Taxe optique, ou de lames de 
cristaux biaxes, taillées sous un angle très petit à l'un des 
deux axes optiques. 

Quand la masse liquide qui, entre les individus mentionnés 
est pseudo-isotrope, a obtenu une viscosité assez grande, 
le système des gouttes ellipsoïdales biréfringentes est presque 



339 

tout à fait immobile; tous les i^xes optiques excentriques 
sont orientés parallèlement dans chacune des gouttes, comme 
de petits aimants orientés fig. 6. En augmentant alors la 
température y on voit confluer toutes ces gouttes anisotropes 
en courants lumineux, possédant des couleurs d'interférence 
très vives; souvent on voit se former des cristaux fluants, 
qui montrent des limites polyédriques arrondies assez bien 
déterminableS; tandis que les individus eux-mêmes ont 
rhabitns des cristaux aplatis de la phase solide S. ^) 

La marge pseudo-isotrope de la masse surtout est très 
remarquable. Par le mouvement du couvre-objet ou en 
remuant la marge au moyen d'un fil de platine très fin, 
on observe des courants biréfringents dans cette masse 
visqueuse, et les traceâ huileuses, déjà observées par 
RiiiirrziB chez le benzoate de la cholestérine. Par des 
chaufbges et des refroidissements répétés et alternés, on 
peut réussir à transformer toute la phase anisotrope en ce 
liquide pseudo-isotrope. La phase liquide anisotrope a, chez 
les deux valérates, une tendance indubitable à s'orienter 
dans cet état pseudo-isotrope; je crois qu*il n'y a pas 
d'exemple connu jusqu'ici, qui soit meilleur pour démontrer 
cette propriété remarquable des phases liquides anisotropes. 

En augmentant la température de plus en plus, on voit 
se mouvoir les cristaux liquides aplatis, décrits ci-dessus. 
Ils se trouvent dans un amas de sphères liquides biréfrin- 
gentes, dont fréquemment les dimensions sont assez grandes. 
Les plus grands d'entre eux sont souvent des mâcles ou 
plutôt des agrégations sphéroïdales de plusieurs individus 
liquides plus petits, qui montrent leurs contours, même 
dans les limites sphéroïdales de l'agrégation totale. Quand 



M. LBHiiAirN, dans son ouvrage sur les cristaux liquides, juge 
ces formations, comme étant des «perturbations locales" dans la surface 
des gouttes libres. Cependant la possibilité de rouler ces individus de 
telle manière, que Taxe optique devient oblique au plan du porte- 
objet, prouve assez clairement, à mon opinion, qu'il faut expliquer le 
phénomène comme je Tai fait dans ce mémoire. 



340 

a tempàratnre angtnente, ces agrégations mnltip]e8 se 
séparent en sphères biréfringentes composantes. Autour 
d'nne bnlle de gaz, ces sphëreB liquides se rangent sonvent 
en forme d'anneanx. A ane température pins élevée, les 
individns ephéroldanx deviennent oontinaellement de pins 
en plus petits: ils disparaissent enfin dans la phase liqnide 
vraiment isotrope L, souvent en éclatant comme les bulles 




Fig. 6. 

iBoTBlérste de ra'phytoHCârine. 

CrttUux liquides duu I& Aulon pasudo-taotropt^ entre nleo)» crolada. 

Temps d'Bipos: 30 Un. 

de SBTOD trop gonflées; c'est comme s'il y avait ane force 
expansire, qui les fait éclater. On voit aussi souvent 
diminuer seulement les dimensions des sphères, qui devien- 
nent en même temps pins grisâtres, enfin noires, pour 
disparaître dans la masse isotrope, peut-être après avoir été 
elles-mêmes vraiment isotropes un petit momeqt arant. Il 
faut remarquer, qae les sphèrts biréfringentes sons l'influence 
de la chaleur, se tournent en sens droit et gaaehe, tandis 



341 

qu'elles sabÎBseot en même temps ane torsion, comme od 
peut l'obserrer k la dâformatîon de la croix noire en conrbea 
de Bpirale. 

§ 21. Ed refiroidiceant la masse fondue isotrope, celle-ci 
change en nn nombre très grand de sphères liquides aoiso- 
tropes, qui confluent en qnelqnes endroits du champ en 
cristanx liquides aplatis. En abaissant de pins en pins, la 




F-ig. 7. 
Istibotyrate da Is'-phytoitérlne. 
Cctoteni UqnldM dans Ia masa* fondue pHudo-laotrope; fl 

laa alsulllM de U phase eolida. EzpoB: U UlD. 



température, ces cristanx se conservent pendant qaelqoe 
temps, tandis qne les sphères libres se combinent anssî & 
ces cristanx liquides. Cette agrég^ation colorée par inter- 
férence devient de plas en pins TÎsqnense; la riscositéang 
mente continnellement, tandis qne l'aspect devient plus 
grenu. Dans cet état la phase peut se conserrer pendant 
nombre d'henres; elle est cependant tonjonrs liquide, mais 
très visqaense, comme on peut l'obseryer en remuant le 



342 

convre-objet. La marge pseudo-isotrope montre alors de fines 
lignes courbes, possédant une biréfringence faible. Enfin 
cette marge passe, elle aussi, à Tétat grenu, et après, 
tonte la masse cristallise avec une extrême lenteur, en un 
amas de paillettes minces et d'individus sphérolithiques. 

§ 22. Quand la phase, solidifiée pendant quelques heures, 
est chauffée très prudemment, on réussit souvent à conserver 
les cristaux solides S pour une petite part auprès de la 
phase liquide isotrope L, tandis que l'autre partie de fi> a 
subi déjà toutes les transformations décrites, à. s. en A et 
après en L. Alors on a le cas analogue du laurate de la 
cholestérine, etc.; à. s. le chaufihge de S au-dessus du 
point de transformation le plus élevé, sans que la phase S 
passe à Tétat liquide. Les autres éthers-sels montrent égale- 
ment ce phénomène. 

§ 23. Le caproate de Ta-phytostérine montre 
aussi le phénomène des cristaux flnants. En chauflhnt la 
phase cristallisée S, on n'aperçoit que très peu, souvent 
même pas du tout, la phase liquide anisotrope. En refroi- 
dissant le liquide isotrope L au contraire, on obtient aisément 
les petites sphères biréfringentes liquides, dont chacune 
possède la croix noire. On observe aussi en même temps 
un amas d'innombrables cristaux confiuants de forme arbi- 
traire; leur agrégation donne en refroidissant la phase Taspect 
d'une structure grenue. Quand la phase liquide anisotrope^ 
mentionnée est refroidie pendant queiqu.es minutes jusqu'à 
la température du laboratoire, alors un grand nombre de 
cristaux hémisphéroïdanx se forment, qui augmentent très 
rapidement, et envahissent tonte la masse liquide, y compris 
la marge pseudo-isotrope, qui ne fait jamais dé&ut dans 
ce cas, comme chez les autres éthers-sels de la série. 

§ 24. Le caprylate se comporte aussi de la manière, 
décrite pour la substance précédente. En chauffant la phase 
solide cristallisée 5, il n'y :i pas beaucoup à voir de la 
phase liquide anisotrope A] mais celle-ci est toujours présente, 
quaud on refroidit la masse liquide isotrope L. Les individus 



343 

sphéroYdanx montrent tonjours la croix noire, et souvent 
les anneaux colorés et la croix des lames cristallines aniaxes, 
taillées perpendiculairement à Taxe optique. La masse 
pseudo*isotrope entre ces sphères biréfringentes donne 
alors naissance à un grand nombre de spbérolitbes, qui 
eoyahissent toute la pbase liquide. Pendant cette trans- 
formation, le liquide pseudo-isotrope montre des courants 
intenses, qui se dessinent souvent par une faible biréfrin- 
gence. Dans tons les cas, aussi cbez la substance suivante, 
comme pour le caproate, l'augmentation de température 
fait accroître très rapidement la vitesse de cristallisation, 
et de même Tintensité des courants pseudo-isotropes. La 
cause de ce phénomène doit être cherchée partiellement 
dans la mobilité agrandie de la masse liquide. Ici, comme 
dans le cas des autres éthers-sels, la phase A peut être 
refroidie au-dessous du point de fusion pendant un temps assez 
long; enfin elle se solidifie par la formation des sphérolithes. 
§ 25. Le caprate enfin se comporte tout à fait d'une 
manière analogue au valérate normal décrit ci-dessus. Des 
individus sphéroYdaux avec la croix noire ou des ellipsoïdes, 
montrant des anneaux ellipsoïdaux colorés et un axe optique, 
sortant en dehors du centre, se présentent ici comme là-bas. 
La solidification de cette masse liquide, dififérentiée en d'innom- 
brables sphères liquides biréfringentes est très remarquable. 
Ce sont des courants très rapides du liquide pseudo-isotrope, 
qoi roulent par toute la masse sous la forme de sphérolithes 
naissantes. En se solidifiant elles deviennent en réalité des 
sphérolithes solides; les individus liquides sphèroïdaux con- 
fluent alors autour des sphérolithes solides déjà formées, 
et sont attirés ensuite par ces dernières. Les transitions 
observées dans ce cas sont tout à fait réversibles. Les 
individus sphèroïdaux sont beaucoup plus grands que 
chez le caproate et le caprylate; ils montrent toutes les 
propriétés décrites pour le valérate et Tisovalérate de 
Fa-phytostérine. 
§ 26. Il me reste encore à décrire maintenant, comment 

Am. d. trm, éhim, à. FayBoê et de la Belgique. 24 



344 

le valérate normal se sépare d'un dissolvant à la tempé- 
rature ordinaire. 

De Tacétate éthyliqae, en mélange avec an peu d'alcool 
absolu y on obtient le valérate sous forme de beaux cristaux 
aplatis et très minces. 

Cependant, quand on dissout la substance dans Tacétate 
éthylique froid, et qu'on ajoute de l'acétone froide, dans 
laquelle le sel est très peu soluble, on obtient une émulsion 
laiteuse qui précipite enfin le valérate, non sous forme de 
petits cristaux, mais de l'état d'un liquide biréfrin- 
gent très gluant. 

J'ai répété cette précipitation sur un porte-objet concave, 
et j'ai observé le précipité sous le microscope. Alors j'ai 
vu qu'il se compose d'un énorme nombre de petites sphères 
liquides anisotropes, tout à fait semblables à celles de la 
phase Af et qui confluent souvent en masse, partiellement 
pseudo-isotrope. Elles se solidifient très vite, et se trans- 
forment alors en sphérolithes solides S. Ici on réussit sans 
aucun doute, à réaliser la phase liquide anisotrope ^, à la 
température du laboratoire. 

Quelques uns des autres éthers-sels de l'a-phytostérine, 
nommés ci-dessus, montrent des phénomènes analogues. 



§ 27. Les éthers-sels de la /3-phytostérine C30H50O, 
non encore décrits, et gagnés par moi par voie synthétique, 
sont le butyrate normal, l'isobutyrate, le valé- 
rate normal. 

1. Le butyrate normal de la /3-phytostérine ne 
montre pas assez clairement la formation d'une phase 
biréfringente liquide, quand on fond la masse sur un porte- 
objet sous le microscope de Lehmann. Peut-être cette phase 
existe-t-elle pendant un moment indivisible, avant que la 
masse se solidifie d'une manière analogue à l'acétate. Selon 
la méthode thermique, on observe les phénomènes suivants, 

A une température de 114^ C. le dérivé crislallisé com- 



345 

mence à s'amollir, poar se transformer en masse liquide 
isotrope L à 118^ C. Alors celle-ci a la consistance de 
rhuile de paraffine. En refroidissant la phase isotrope L, 
elle conserve son isotropie jusqu'à ll(f.2 G., où le liquide 
clair se transforme en cristaux sphërolithiques avec dégage- 
ment considérable de chaleur; le thermomètre monte jusqu'à 
112^2 C.y point de la solidification complète. Ici ce sont 
des forces de ralentissement sans doute, qui causent les 
différences en élevant ou en abaissant la température. 

2. L'isobutyrate de la /3-phytostérine cristallise 
en paillettes dures et très luisantes incolores ou, après 
solidification de la masse, fondue d'avance, en aiguilles 
fines, n semble, qu'il y ait ici une phase liquide aniso- 
trope; au moins celle-ci est visible, en chauffant la phase 
solide 8 prudemment dans un tube de verre. Alors la 
masse, amollie déjà à 143^ C, devient liquide et anisotrope 
à 147^ C, pour se transformer à 148^2 C. en une phase 
liquide isotrope L. En refroidissant, celle-ci reste claire et 
isotrope jusqu'à 141^ C, température à laquelle elle se 
solidifie brusquement, tandis que le thermomètre monte 
jusqu'à 143^5 C, véritable point de solidification. 

Fondue sous le microscope cependant, la substance se 
comporte d'une manière fort analogue à l'acétate et au 
propionate de la /3-phytostérine. Elle ne montre pas les 
couleurs brillantes du propionate, mais bien les cristaux en 
couches circulaires de l'acétate. Je ne crois pas cependant, 
qu'il y ait ici de véritables „ cristaux liquides"* Il reste 
donc énigmatique pourquoi la phase solide S ne se trans- 
forme pas à une température fixe en liquide isotrope, et 
pourquoi elle passe en premier lieu à l'état d'émulsion, si 
caractéristique pour les phases liquides anisotropes. L'irré- 
versibilité des phénomènes thermiques prouve cependant d'une 
&çon assez claire la présence des forces de ralentissement. 

3. Le valérate normal de la /3-pby tostérine 
cristallise en paillettes dures et minces parallélogrammatiques, 
tont-à fait analogues à celles des autres éthers-sels de cette 



346 

série. Cependant j'ai pn constater ici Texistence d'nne phase 
liquide anisotrope, qui se présente sons forme de gonttes 
sphéroïdales biréfringentes, montrant la croix noire et les 
anneaax colorés des lames cristallines nniaxes, taillées 
perpendicnlairement à Taxe optique. Ces cristaux liquides 
ne sont réalisables qu'en refroidissant très rapidement la 
masse fondue isotrope, en soufBant un courant d'air froid 
sur le porte-objet, après avoir éloigné la flamme. On ne peut 
les conserver que pendant quelques moments: alors une 
cristallisation très rapide transforme toute la masse dans 
une agrégation de sphérolithes radiales qui se touchent 
La phase liquide anisotrope se compose des gouttes biré- 
fringentes mentionnées ci-dessus, qui sont entourées par un 
liquide pseudo-isotrope ou à taible biréfringence, dont les 
courants très lents font penser aux phénomènes analogues 
des dérivés de Ta-phytostérine. 

En observant les phénomènes qui se produisent| quand 
la substance est fondue dans un tube de verre, et examinée 
alors au moyen d'un thermomètre plongeant dans l'éther 
sel, on peut constater les faits suivants. 

A 125^ C. la substance commence à s'amollir, et à 127^6 
elle est devenue en réalité liquide, mais biréfringente, 
pour se transformer en une phase liquide isotrope à hi 
température de 128^ C. Alors elle a une consistance assez 
visqueuse. En refroidissant ce liquide isotrope L il conserve, 
sa translucidité parfaite jusqu*à 122^3 C, où il se solidifie 
brusquement en phase cristallisée S. Quand on refroidit 
cependant la masse liquide anisotrope au moyen d'un cou- 
rant d'eau froide, on aperçoit avant la solidification une 
phase liquide anisotrope, qui est en équilibre variable 
par rapport à la phase solide, de la même façon que nous 
l'avons vu ci-dessus en observant au moyen du microscope. 

Certainement Ton a ici, en chauffant la masse solide, 
un ralentissement de la fusion, d'où l'intervalle de 
125^ à 128^ C, tandis qu'en refroidissant le liquide L, 
il semble que les forces retardatives ne permettent pas à 



347 

la substance de se figer qu'à la température de 122^.3 C. 

L' isovalérate de la /3-phytostérine est préparé, 
comme je Tai fait pour le dérivé analogue de V a-phyto- 
stérine. La substance ne montre qu'une seule phase liquide 
anisotrope, quand on abaisse la température très rapidement 
au-dessous du point de solidification. Alors on peut observer 
une masse pseudo-isotrope ou faiblement biréfringente, où 
se produisent un nombre très grand de gouttes ellipsoïdales 
ou sphéroïdaleSy montrant Taxe optique, sortant excentri- 
quementy et des anneaux colorés ellipsoïdaux; ou souvent 
la croix noire centrale, tout à tait comme je l'ai décrit pour 
le valérate de Y a-phytostérine. Cependant ici la phase 
liquide anisotrope est en équilibre variable par rapport à 
la phase solide. Bientôt il se produit un grand nombre de 
sphérolithes aplaties et radiales, qui envahissent toute la 
masse avec une vitesse considérable. En chauffant, celle-ci est 
agrandie encore, comme pour les éthers-sels de la cholestérine. 

Quand par rapport aux propriétés thermiques, le /S-iso- 
valérate s'amollit à 122'' G. environ; à 125^5 G. la sub- 
stance est liquide anisotrope, pour fondre à 126^.5 G. en 
liquide isotrope translucide. En refroidissant cette phase 
isotrope, elle conserve son isotropie, pour se solidifier 
brusquement à 121^3 G. 

§ 28. Des propriétés des éthers-sels de la /3-phytosté- 
rine énoncées on peut conclure, que des substances étudiées 
les deux valérates seuls possèdent assez sûrement une phase 
liquide anisotrope. Tandis que l'addition de 8 \ à 10 7o 
de ces éthers-sels de la /3-phytostérine à ceux de 1' a-phy- 
tostérine ne permet plus d'observer les phases liquides aniso- 
tropes de ces derniers, comme on en peut conclure de mes 
expériences avec la phytostérine, tirée de la graisse de 
Galabar, il est évident cependant, que la seule exception 
trouvée plus tôt chez le valérate normal du produit naturel 
de Galabar, peut être justifiée par la propriété exceptionelle 
du valérate analogue de la /3- phytostérine, de montrer lui- 
même une phase liquide anisotrope, qui peut être observée 



348 

au moyen du microscope. C'est poar cela qae je crois, qne 
je n'ai pas réussi à prouver l'existence des phases liquides 
anisotropes pour le valérate normal de la phytostérine de 
la graisse de Galabar. Cependant je n'ai pas réussi non 
plus à prouver l'existence des phases liquides anisotropes 
pour risovalérate du produit naturel. Ici l'explication donnée 
pour le cas du valérate normal n'est plus admissible. Peut- 
être qu'une observation plus exacte montrera l'existence de 
la phase anisotrope, aussi dans le cas de Tisovalérate de la 
phytostérine de Calabar. 

§ 29. Enfin j'ai mesuré la grandeur du pouvoir rotatoire 
des éther sels étudiés de la cholestérine et des deux pby- 
tostérines, quand ceux-ci sont dissouts dans le benzène. De 
plus, pour les dérivés de la cholestérine, j'ai déterminé les 
valeurs du pouvoir rotatoire dans le chloroforme comme 
dissolvant. L'influence de celui-ci est très consi- 
dérable; par exemple l'acétate de la cholestérine montre, 
dans l'éther sec, une rotation qui ne dififère pas beaucoup 
de l'angle, donné par M. Mauthnbr, Monatshefte, Mai 1905, 
c. a. d. — 127^ La même substance dans le benzène 
donne au contraire un angle de — 183^30', dans le chlo- 
roforme de — 179^55'; toutes ces valeurs étant calculées 
pour une molécule en grammes, présente dans 100 cm.' de 
la solution, et pour une longueur du tube de 10 cm. Dans 
les tableaux suivants, j'ai rassemblé tous les chiffres qui 
se rapportent à ces expériences. Dans la première colonne 
se trouvent les noms des dérivés, dans la seconde les 
quantités de la substance en grammes, dans la troisième 
le volume de la solution entière, dans la quatrième 
la longueur du tube, dans la cinquième les angles 
observés; dans la sixième colonne se trouvent les pou- 
voirs rotatoires spécifiques, calculés pour 100 grammes 
de la substance dans un volume de 100 cm.' de 
solution, et avec une longueur de tube de 10 cm.; enfin 
dans la dernière colonne se trouvent, pour la même 
quantité de la solution, et la même longueur du tube, 



349 



les poayoirs rotatoires molécalaires, calcalés 
pour nue quantité molécalaire, exprimée en grammes de 
chaque dérivé. 

Le poiarimétre était de Laurent; les déterminations ont 
été faites à 15° C. en moyenne, avec la lumière môno- 
chromatique de sodium. 

Pouvoir rotatoire des éthers-sels de l'a-phytostérine dans 

le benzène. 



Dm: 



Quantité d. L 
subet. 



Volume: 



Longueur 
d.t. 



Observé. 



spécifique: 



moléculaire: 



tte . . 


0.1090 gr. 


25 cm' 


20 cm 


— O^^SO* 


— 57« 21' 


— 237«>23' 


M ... 


1.1008 gr. 


25 cm* 


30 cm 


— 4«»58' 


- 37*» 40' 


-16P r 


maie . 


0.2932 gr. 


10 cm< 


10 cm 


— lo 6' 


— 37« 31 


- 1S5«> 50' 


rraie . 


1.0690 gr. 


25 cm* 


30 cm 


— 4«>42' 


- 35*» 59' 


— 164« 1' 


yrate. 


1.0623 gr. 


25 cm* 


30 cm 


— 4° 44.8' 


— 36*» 34' 


— 166«48' 


irale. . 


1.3394 gr. 


25 cm' 


30 cm 


— 5« 21i' 


— 33*» 20' 


-156^44' 


érate . 


1.1046 gr. 


25 cm' 


30 cm 


-4*»14i' 


-3P59' 


- 150*» 21' 


ite. . . 


0.6038 gr. 


10 cm' 


20 cm 


- 3*» 52' 


— 32*» 2J' 


— 155*» 6' 


late. . 


0.4528 gr. 


10 cm' 


10 cm 


_lo24' 


— 30*» 55' 


- 158*» 18' 



PooToir rotatoire des éthera-aela de la /^-phytostérine 

dans le benzène. 



un: 



Quantité d. L 
subst. 



Volume: 



Longueur 
â.t. 



Observé. 



R spécif. 



R. moléc 



ite . . 


0.0521 gr. 


10 cm'. 


10 cm. 


— 0« 16' .4 


— 52*» 36' 


— 2880 47 


• O ... 


0.3538 gr. 


25 cm». 


20 cm. 


— P24' 


— 49*»2Ti 


-231° 28* 


oate . 


0.2718 gr. 


10 cm'. 


20 cm. 


— 2o 36' 


— 47*» 52* 


-224« 0' 


bntjr. 


0.3425 gr. 


10 cm'. 


10 cm. 


- V 30.3 


— 43*» 49' 


— 2170 20' 


frate . 


0.3441 gr. 


10 cm'. 


10 cm. 


— 1«36' 


- 46*» 29' 


- 230*» 33' 


rate. . 


0.3585 gr. 


10 cm». 


10 cm. 


- 1° 30' .2 


— 41*» 48' 


— 213*» 11' 


ârate . 


0.4088 gr. 


10 cm'. 


10 cm. 


-10 38' 


— 40« 21' 


-205048' 



La /^phytostérine elle-même montre, selon M. Windaus, 
une rotation spécifique de — 45^ dans le chloroforme. (Berl. 
Ber. 39^ 4383). 



«^t^\/ 



Pouvoir rotatoire des éthers-sels de la oholesttfr. dans le ehloroform 



Nom: 



Quantité â.1. 
subst. 



Volume: 



Longueur 
â.t. 



Observé. 



R. spécifie. 



R moléc 



Formiate . 
Acétate . . 
Propionate 
n-Batyrate 
Isobntyrate 
n-Valérate. 
laovalérate 
Caproate. . 
Heptylate . 
Caprylate . 
Nonylate. . 
Caprate . . 
Laarate . . 
Myristate . 
Palmitate . 
Stéarate . . 



0.6911 gr. 
1.0040 gr. 
0.9374 gr. 
0.^615 gr. 
1.0393 gr. 
1.1834 gr. 
0.0732 gr. 
0.3842 gr. 
1.7732 gr. 
0.585U gr. 
0.8476 gr. 
0.5097 gr. 
1.0810 gr. 
1.2450 gr. 
1.3159 gr. 
1.6200 gr. 



50 om'. 


50 cm. 


50 cm'. 


50 cm. 


5U cm». 


50 cm. 


25 cm». 


20 cm. 


50 cm». 


50 cm. 


50 cm». 


50 cm. 


10 cm». 


10 cm. 


25 cm». 


20 cm. 


50 cm». 


50 cm. 


25 cm». 


30 «m. 


50 cm». 


50 cm. 


25 cm». 


80 cm. 


50 cm». 


50 cm. 


50 cm». 


50 cm. 


50 cm». 


50 cm. 


25 cm». 


30 cm. 



-3° 26' 


— 49*» 46' 


— 206*» 5 


— 4° 13Î' 


-42*» r 


— 17r 65 


— 8*» 44.2 


— 89*» 27 


— 174*» 22" 


— 0*» 86'.6 


-290 9' 


— 182*» 57 


— 3° 48' 


— 36«» 5' 


- 164*» 8/ 


— 3« 52.'8 


— 84« 14' 


— 160*» 54' 


— 0° 18'.8 


— 40<'59' 


— 192*» 36* 


— 1*» 8' .8 


-37« 5' 


— 179*»8(r 


— 5° 18* .5 


— 29^58' 


— 148*» 50' 


— 2° 9* .6 


-88° 88' 


- 172*» 1^ 


— 2«> 46' 


— 82*' 48' 


- 172*» 9 


— 2° 0' 


— 820 42' 


— 176*» 86^ 


— 8^ ^.2 


— 270 45' 


— 157*» 37 


— 3° 16' 


— 260 11' 


-156*» y 


-8^22' 


— 25*» 85' 


-159*» 39^ 


-4° 8* 


— 21° 16 


— 18ti«8tr 



Ici, et de même dans le cas, où le benzène était le dissolvaDt, 
je n'ai pn constater de mnltiiotation après denx on trois joars. 

Pouvoir rotatoire des éthers-sels de cholestérine dans le benzène. 



Nom. 


Quantité d. 1. 
subst. 


Volume. 


Longueur 
d. t. 


Observé: 


R. spéc. 


R. molécoL 


Formiate . . 


0.0640 gr. 


10 cm». 


10 cm. 


-0*»20' 


- 51*» 57' 


- 215*^ 5' 


Acétate . . . 


1.5090 gr. 


50 cm». 


50 cm. 


— 6*» 28'.2 


-420 52J' 


— 188° 80* 


Propionate . 


0.5250 gr. 


25 cm». 


20 cm. 


— 1*»80' 


— 350 42' 


157*» 50" 


n-Bntyrate . 


0.2440 gr. 


25 cm». 


30 cm. 


— 0*» 48'.7 


— 27*» 41' 


- 126° 18' 


Isobntyrate . 


1.0530 gr. 


10 cm». 


10 cm. 


- 3« 50' 


— 36*»25' 


— 166°r 


n-Valérate . 


0.9972 gr. 


50 cm». 


40 cm. 


-2° 52.2 


— 86*>0' 


- 169*» 6' 


laovalérate . 


0.8180 gr. 


10 cm». 


10 cm. 


-1*» 4' 


— 88°38' 


- 158«» 8' 


Caproate . . 


0.3744 gr. 


10 cm». 


10 cm. 


- 1° 18.2 


-84*» 48' 


— 168^4' 


Heptylate . . 


2.6340 gr. 


25 cm». 


80 cm. 


- 10*» 27' 


— 38*» 4' 


-164^88' 


Caprylate . . 


0.5268 gr. : 


10 cm». 


10 cm. 


i— 1*» 44' 


— 82*» 50' 

• 


- 168*» 10* 


Nonylate. . . 


1.6972 gr. 


50 cm». 


40 cm. 


- 4^ 12.3 


— 81°22' 


-165*'0' 


Caprate . . . 


0.4958 gr. 


10 cm». 


10 cm. 


-1°24'.5 


— 28^26' 


-158° 83' 


Laarate . . . 


1.6365 gr. 


50 cm». 


30 cm. 


— 2° 44' 


— 280 0' 


— 159<»0' 


Myristate . . 


1.4900 gr. 


50 cm». 


80 cm. 


— 2*» 16' 


— 26«» 28» 


— 151° 20' 


Palmitate . . 


1.0676 gr. 


50 cm». 


20 cm. 


— 1^7' 


— 26*» 18' 


— 168° 88' 


^B^téarate . . . 


2.0270 gr. 


50 cm». 


20 cm. 


— P46' 


— 21*» 46^ 


— MP8a- 



361 

§ 30. On a prétendu, qae les phénomènes des phases 
liqaides anisotropes pouvaient être causées par Témulsion 
de deux tautomëres ou isomères. C'est la théorie de M. 
TAMMANNy qui revit ainsi sous une nouvelle forme. Quoique 
la double réfraction typique et parfaitement légale de 
ces corps môme si la supposition était juste, ne peut être 
expliquée de cette façon, pas même superficiellement, 
cependant les phénomènes de ralentissement, observés 
ici chez les transitions des phases, pourraient être expli- 
qués peut-être partiellement par la présence de deux 
composants. 

En réalité — la possibilité d'une telle isomérie chez ces 
dérivés de la cholestérine et des pbytostérineSy est assez 
grande: la cholestérine p. e. possède une liaison double , 
comme Téthylène, et alors on peut s'attendre à Tisomérie 
des formes fumaroïdes et malénoYdes. 

De plus, tous ces alcools possèdent un atome de carbone 
asymétrique: alors, en préparant les étbers-sels par chaufifagCy 
on peut s'attendre à une racémisation partielle. Une telle 
isomérie est de plus très vraisemblable, et alors on pourrait 
expliquer peut-être aussi, pourquoi ces dérivés de la chole- 
stérine possèdent deux phases anisotropes, et pourquoi des 
colorations superbes et curieuses accompagnent toujours la 
fusion des phases solides. 

Pour étudier l'influence d'une racémisation possible, j'ai 
construit un diagramme graphique des données expérimen- 
tales, qui se rapportent au pouvoir rotatoire moléculaire 
(fig. 8). On peut attendre, — dans le cas où la racémi 
sation n'a pas eu lieu, que ces grandeurs montreront une 
régularité, ou du moins une ressemblance périodique, comme 
on en rencontre chez les points de fusion p. e. des séries 
homologues. 

En eflfet — en étudiant, la figure 8, — une telle ressem- 
blance périodique, sauf pour les premiers termes de la 
série, — se présente clairement. Mais il n'y pas de 
régularité très grande, — au moins dans le cas des éthers- 



352 

seU de U choleatérine. Alors il fant coaclnre, qa'en réalité 
noe racémîsatioD partielle, qnoiqne très petite, pent avoir 
en lien. ') Alora lei ralentiesemeats obRerrés seraient expliqaës 
d'one manière très naturelle. La cause de la double réfraction 
an contraire, ne pent pas être cherchée dans cette racénii- 
sation; alors tons les éthers-eels, anssi ceox des denx 



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Kg. 8. 
Pouvoir rotatoire moléculaire dra dthen n 



phytoBtérioes, devraient présenter ces phases liqaides aniso- 
tropes, ce qni n'est pas le cas. 

De pins, il y a an nombre considérable de anbetanoeB, 



'] A.aui le phénomèDe oburvé, qae ohai Ik plupart de oM dëiivét, 
le point de fnBÎon Mt nn pea altéré après chanffige répété plnrienn 
foia h la température de liqaéfaotiot), peut eire attribué k une racé- 
misatioD partielle. 



353 

qni oe possèdent pas d'atomes de carbone asymétriques , 
et qni possèdent en même temps des phases liquides biré 
fringentes, on même plusieurs. 

Alors j'ai essayé de prouver la nécessité possible de la 
liaison double. La plupart des corps étudiés jusqu'à présent 
possèdent en réalité une telle liaison double d'atomes, et 
même chez les azoxy-dérivés la structure du groupe typique 
n'est pas assez sûre pour conclure à l'impossibilité d'une 
isomérie analogue. 

§ 31. C'est pour cela, que j'ai étudié quelques éthersHsels 
de la dihydrocholestérine, dérivée de la cbolestérine 
par l'addition de deux atomes d'hydrogène. 

(]!ette combinaison a été préparée par M. G. Niubbrg, 
professeur à Berlin, qui a bien voulu me céder une petite 
quantité de cet alcool. Je ne veux pas laisser échapper cette 
occasion pour remercier encore une fois M. Nbubbrg de son 
secours, qui a si bien contribué à étudier ce problème. 

J'ai préparé par synthèse le butyrate normal de la 
dihydrocholestérine, et aussi l'acétate. Les éthers- 
sels ne possédant plus de liaison double d'éthylëne, sont purifiés 
de la même façon que les dérivés de la cbolestérine elle-même. 

Le butyrate normal ainsi préparé montre alors aussi 
trois phases liquides anisotropes stables, et 
les mêmes phénomènes de coloration brillante 
que les éthers-sels de la cbolestérine. De plus, l'irréversi- 
bilité des transitions de phase, se manifeste ici d'une manière 
analogue que chez le laurate de la cbolestérine, mais en 
sens inverse. Le p-t-diagramme schématique (fig. 9), montre 
assez clairement ces transitions et l'irréversibilité mentionnée. 
Les températures sont très voisines l'une de l'autre, et les 
couleurs brillantes, violet, bleu, et vert, ne se manifestent 
qu'en refroidissant la masse fondue isotrope: jamais en 
chanffiint la phase cristallisée. ^) Dans le dernier cas, on 



') Cependant od peut prouver, que la phase A D'à pas le oaraotère 
d'une phase mtftastable ; c'est pour cela, que j'ai expliqué lea transitions 
de la manière 



f 







364 

obtient toajonrs la phase B, qai cristallise en psendomor- 
phoses liquides par rapport aux cristaux solides déjà présents. 
La phase liquide A possède une double réfiraction plus forte ; 




Fig. 9. 

Diagramme schématique en p et t, pour les transitiomi du butyrate normal 

de la Cyclocholestérlne. 



les individus se présentent sous forme de cristaux liquides 

aplatis qui changent très rapidement en cristaux sphéroli- 

thiques. Je crois, que la phase solide 5, est de plus dimorphe. 

§ 32. L'acétate de la dihydrocholestérine ^) 



Lm faits mentionnés ici n'ont plus de valear cependant pour prouver 
la possibilité des phases liquides anisotropes dans le cas, où les liaisons 
doubles ont dispam! Car très récemment M. Â. Windaub a troové, que 
la si-nommée Dih y d r o-Cholestérine das M.M. Nbobbbo Dibls et Abdbb- 
HALDBii, n'est qa*ane «Cyolocholestérine", qni est formée par 
Taction condensatrice de Tamylate de sodium sur la oh»les téiia a. Alors 



355 

recristalliaé plusieurs fois, se présente sous forme de pail- 
lettes très dures incolores. Une substance gluante, qui 
accompagne le produit, ne peut être éliminée qu'après des 
recristallisations très nombreuses. 

La masse fondue et refroidie ne montre pas les couleurs 
brillantes si caractéristiques pour l'acétate de la cholestérine. 
Aussi, elle ne se solidifie qu'api es un longtemps; alors il 
est impossible de déterminer le point de solidification et de 
même le point de fusion. 

La masse fondue isotrope se présente sous le microscope 
entre niçois croisés comme un liquide très épais et par- 
faitement noir. Après quelque temps elle devient en quel- 
ques endroits biréfringente, à cause d'un grand nombre 
d'aiguilles solides très petites, presque invisibles, qui sont 
répandues dans la masse entière. Cependant des cristaux 
liquides ne sont pas visibles. 

Après beaucoup de temps, en remuant le couvre objet, 
on aperçoit cependant une faible double réfraction, et des 
lignes luisantes, se mouvant à travers la masse principale. 
Alors le phénomène ressemble beaucoup à celui, qui a été 
découvert par Rbinitzbr, en remuant la masse biréfringente 
du benzoate de la cholestérine. Ce qui se passe ici, me 
semble encore très inexplicable. 

§ 33. En résumant les résultats principaux de ce travail, 
j'ai pu constater. 

L Qu'il y a un nombre de corps organiques, qui fondent 
successivement en trois liquides dififérents, qui sont tous les 
trois en équilibre stable par rapport à la phase solide 
entre des limites de température fixées. 

2. Que les transitions de ces phases liquides, l'une dans 
l'autre^ peuvent être irréversibles à un certain degré. 

3. Qu'il y a des substances cristallisées, qui peuvent 



lee phénomènes décrits ne se rapportent qa*aa le batyrate normal 

do la Cyclooholostérine, et ici l'addition de deux atomes H n'est pas 

encore prouvée. 

(Addition pendant la eorrecture). 



356 

être chauffées au-dessus de leur point de fusion sans tram 
formation en phase liquide isotrope. 

4. Que le phénomène des liquides anisotropes se produ 
chez la plupart des éthers-sels de la choies tëri ne et de 
deux phytostérines de la graisse de Galabar. 

5. Que les phénomènes optiques brillants, qui accompaf 
nent la fusion des éthers-sels de la cholestérine, sont e 
rapport trèn intime avec la présence de plusieurs phase 
liquides anisotropes de la même suji>stance. 

6. Et que les dits phénomènes sont conservés aussi chc 
les éthers-sels de la Gyclocholestérine. 

Z a an dam, Février 1907. 



Sur la densité et Fétat allotropique de certaines yariétés 

de souftre. 

Remarques sur la détermination de la densité 

des eorps en poudre fine, 

PAR M. W. SPRING. 



J'ai constaté, il n'y a pas longtemps ^) que le précipité 
jaune amorphe, insoluble dans le sulfure de carbone, qui 
se forme pendant la réaction de T acide sulfhydrique et de 
l'acide sulfureux au sein de Teau, n'est pas comme on 
l'avait cru, une variété spéciale de soufre, mais bien un 
hydrate de soufre, nettement* défini, de formule SgH^O, 
hydrate qui jouit de la propriété de former facilement 
une solution colloïdale avec l'eau. 

Ce résultat m'a engagé à soumettre à un examen 
nouveau le précipité qui se forme au sein de Peau par 
l'action des acides sur les polysulfures alcalins, ou bien 
par l'action du chlorure ferrique sur l'acide sulfhydrique. 
On sait que ces précipités restent très longtemps en suspension 
dans l'eau; ils forment le liquide blanchâtre nommé lait 
de soufre. A ce point de vue, ils peuvent être rapprochés 
de l'hydrate de soufre et il y a lieu de se demander 
si le lait de soufre doit sa stabilité relative uniquement 
à la ténuité des particules de soufre qui le forment, ou 
bien à une parenté de composition avec l'eau, due à une 
hydratation ? 

Le fait que ces variétés de soufre sont solubles dans le 
sulfure de carbone tandis que l'hydrate de soufre ne l'est 



>) Ce Rsoaeil t XXIV, p. 258; 1906. 



358 

pas, n'est pas exclusif de Texistence d'un hydrate. L*ezamen 
indiqué paraît, d'ailleurs, d'autant moins inutile que Ton ne 
possède encore aucun renseignement sur la densité de ces 
variétés de soufre et encore moins^ sur leur état moléculaire. 

La préparation des deux variétés de soufre à l'état pur 
et sec est une opération très longue, mais qui ne présente 
pas de difficulté. 

On a décomposé environ 500 grammes de polysulfure de 
potassium, en solution étendue, par l'acide chlorhydrique 
dilué et traité 1200 grammes de chlorure ferrique dissous, 
par un courant d'acide sulfhydrique. 

Les liquides troubles ont été abandonnés dans un lieu 
frais jusqu'à rassemblement de la plus grande quantité du 
soufre libéré. Le liquide a été décanté et la boue jaunâtre 
qui se trouvait au fond des vases a été introduite dans des 
vessies dégraissées et soumise à la dialyse jusqu'à élimination 
des chlorures de potassium ou de fer. Le contenu des vessies 
a été alors desséché dans le vide à la température ordinaire. 
On a recueilli, de la sorte, environ 65 gr. seulement de soufre 
provenant du sulfure de potassium et 40 grammes de soufre 
provenant de Tacide sulfhydrique. Nous désignerons le premier 
par A et le second par B, pour abréger. 

Le soufre A était de couleur presque blanche et totale- 
ment soluble dans le sulfure de carbone; le soufre B était 
plus jaune, mais bien plus pâle, néanmoins, que le soufre 
ordinaire; il n'était pas complètement soluble dans le sul- 
fure de carbone et représentait donc un mélange de deax 
variétés. Deux analyses concordantes ont donné: 

partie solable 96.80 

partie insolable 8.20 

100.00 
En fondant Tune et l'autre variété dans un tube en 
verre, il n'a pas été possible de constater le dégagement 
de la moindre trace d'eau. Le poids des échantillons est 
resté après fusion ce qu'il était à l'origine. 



359 



Détermination de la densité de ces variétés de soufre, 

La densité de ces variétés de soafre a été prise d'abord 
à Taide des matières en poudre, puis, à fin de contrôle, 
à Taide des produits agglutinés en soumettant la poudre 
i une compression de plusieurs milliers d'atmosphères. 

Bien que la détermination de la densité d'un corps soit 
une des opérations les plus banales de la physique, elle 
n'est pas toiyours exempte d'imprévu. Je crois même devoir 
appeler l'attention sur un fait qui s'est montré au cours 
de mes opérations, et qui est de nature à jeter le doute 
sur l'exactitude de plus d'une densité déterminée k l'aide 
de corps en poudre fine. 

Dans la détermination de la densité du soufre à l'état 
pulvérulent, il fallait naturellement, se mettre en garde 
contre les pertes par entraînement de matière qui devaient 
8e produire, inévitablement, pendant l'introduction de cette 
poudre si fine, dans l'eau. A cette fin, je n'ai pas pesé 
d'abord le soufre destiné à la mesure de la densité, mais 
j'en ai introduit une quantité quelconque dans un léger 
vase de platine, me réservant d'en prendre le poids à la 
fin, après évaporation de l'eau. Le vase de platine a été 
plongé ensuite dans de l'eau pure et le tout a été exposé 
dans le vide jusqu'à expulsion complète de l'air occlus ou 
dissous. Pendant le dégagement de l'air, la poudre de 
soufre a été naturellement bouleversée au point qu'une 
partie s'est répandue hors du vase dans l'eau ambiante. 
La sédimentation de la poudre de soufre n'ayant lieu 
qu'avec une lenteur extrême, j'ai enlevé toute l'eau troublée, 
à l'aide d'une pipette et je l'ai remplacée par de l'eau 
pure privée d'air. En exposant alors dans le vide j'ai con- 
staté qu'il ne se dégageait plus de bulles de gaz. Tout 
était donc prêt pour la pesée dans l'eau de la 
partie de soufre restée dans le vase de platine. Cette pesée 
a été entreprise aussitôt et c'est ici que se place le fait 
inattendu auquel il vient d'être fait allusion. 

Bêe. d. tro9. ehim. d. PayBo* H de la Belgique. 25 



360 

Lors de la vérification de la pesée, le lendemain, j'ai 
constaté une forte augmentation du poids du soufre dans 
Teau: elle atteignait 0.17 pour cent, comme fai pu le 
calculer par la suite. Le surlendemain, il y avait une 
nouvelle augmentation de poids, mais plus faible et ainsi 
de suite pendant 10 jours: ce n'est qu'à partir du llème 
jour que le poids a été reconnu constant. 

La raison de cette augmentation de poids est évidente. 
En effet, les particules de soufre ne peuvent peser sur le 
vase de platine qui les contient qu'à partir du moment où 
elles cessent de flotter ou d'être en suspension dans l'eau. 
La longue durée de l'augmentation de poids montre la 
lenteur extrême du tassement ou de la sédimentation des 
particules de soufre; elle montre ainsi que le moment du 
dépôt complet des particules échappe à l'observation directe : 
une sédimentation que l'on estime terminée parce que Teau 
qui la couvre est redevenue limpide, peut encore se trouver 
en plein travail. Bref, il se produit, en petit, avec la poudre 
de soufre immergée dans l'eau, un phénomène analogue, ou 
identique à celui que Ton peut observer en grand, dans 
la nature ) dans certains terrains sablonneux imprégnés 
d'eau. Il arrive que des masses de sable se comportent 
comme si elles étaient liquides, défiant tous les obstacles 
que Ton oppose à leur mouvement et se répandant partout. 
On a nommé ces masses ^sables boulants" (Triebsand). 

La condition du „ boulant" réside dans une dislocation 
des masses sablonneuses à la suite de l'insinuation de l'eau 
entre les grains. Alors, comme je l'ai montré, il y a quel- 
ques années ^), il n'y a plus lieu de regarder le sable et 
l'eau comme deux corps distincts se comportant chacun 
suivant sa propre densité, mais bien comme un liquide 
unique dont la densité serait la résultante de celles de ses 



Quelques expériences sur Timbibition du sable par 
les liquides Bull: de la Soc. Belge de Géologie t. XVII. p. 
13—33; 1903. 



361 



constituants. On conçoit que si l'on plongeait dans ce 
pseudo liquide, un solide, la densité de celui-ci apparaîtrait 
considérablement diminuée. 

Si Ton admet que Taugmentation de poids du soufre 
dans Teau est vraiment due à un tassement lent, il devient 
intéressant d'observer de plus près la vitesse de ce 
tassement et de s'assurer s'il suit une loi simple, comme 
on peut le présumer. 

Relevons à cet effet une série d'observations. 

On trouvera dans le tableau suivant l'augmentation de 
poids subie pendant 10 jours par 6 gr. 6181 de soufre 
extrait de l'acide sulfhydrique. 







6.6181 


6 


6.6655 


1 


6.6874 


7 


6.6679 


2 


6.6468 


8 


6.6696 


3 


6.6535 


9 • 


6.6709 


4 


6.6586 


10 


6.6718 


5 


6.6625 







Pour tracer commodément et à (i^rande échelle le 
graphique de ces nombres, on soustraira le poids le plus 
faible: 6.6181 des suivants et l'on aura la série quB voici: 









6 


0.0474 


1 


0.0198 


7 


0.0498 


2 


0.0287 


8 


0.0515 


8 


0.0854 


9 


0.0528 


4 


0.0405 


IC 


0.0587 


5 


0.0444 

• 







On adoptera une échelle telle que le millimètre repré- 
sente en ordonnées, le dixième du milligramme; de cette 
façon, les erreurs de tracé seront de l'ordre des erreurs de 



362 




pesée. Les jours seront marques en abscisses éqaidistantes ; 
en prenant Téquidistance égale 5 centimètres ^ on se tronve 
dans de bonnes conditions. La conrbe ainsi obtenne (voir 
la fig. 1) est escarpée à Torigine puis elle s'incline de plus 

en plos et se rap- 
proche asymptotique- 
ment de la droite AB 
parallèle à Taxe des 
abscisses et distante 
de odni-ci de 537 
millimètres^ c'est-à- 
dire d'une grandeur 
exprimant l'augmen- 
tation finale de poids. 
On peut reconnaître facilement la signification de cette 
courbe si au lieu de considérer les augmentations de poids 
produites après des intervalles de temps égaux^ on considère, 
au contraire, les temps différents nécessaires pour qu'il se 
produise une augmentation donnée de poids , toujours la 
même. Pour cela, il suffit de diviser la ligne OA (égale 
à GB) qui représente Taugmentation totale de poids, en 
autant de parties égales que Ton voudra et de tracer, en 
chacune de ces parties, l'abscisse correspondante; celle-ci 
donnera le temps pendant lequel se sera produite l'augmen- 
tation de poids. 

Il est clair que le résultat sera d'autant plus précis que 
le nombre des divisions de OA sera plus grand et qu'il 
serait absolument exact si l'on procédait par divisions 
infiniment petites. Toutefois, pour rester dans les conditions 
pratiques, nous diviserons OA en dix parties seulement, 
d'autant que nos observations se rapportent à dix intervalles 
d'un jour. Alors, chaque division de OA, mesurera 53.7 m.m. 
et représentera un poids de •5.37 m.g. En lisant ensuite 
sur le graphique, la longueur de l'abscisse qui passe par 
chacun de ces points et qui se trouve limitée par la courbe 
OB, on pourra dresser le tableau suivant: 



368 



Augmentations 
8uoce88iY6B de poids. 



durée 
ou temps t 



Augmentations 
successives de poids. 



durée 
ou temps t. 



1X58.7 


8.9 


6 X 58.7 


124.5 


2X53.7 


20.3 


7 X 53.7 


169.0 


8X5a7 


86.2 


8 X 53.7 


229.0 


4X58.7 


59.6 


9 X 53.7 


319.0 


5X53.7 


88.8 


10X53.7 


500.0 



Les nnités de durée se calculent en tenant compte 
du fait que le nombre 500 exprimant 10 jours d'après 
Tèchelle adoptée, Tunité sera la 500ème partie de 10 jour& 

Si Ton prends à présent, les différences premières 
de ces durées et si Ton divise la quantité constante 53.7 
par chacune de ces dilSérences, on aura l'expression de la 

vitesse de sédimentation — - de ces parties successives. 

ù t ^ 



durées t 



différences 
premières A t 



At At 



différences premières 



8.9 


8.9 


6.006 




20.3 


11.4 


4.710 


1.296 


36.2 


15.9 


3.377 


1.333 


59.6 


23.4 


2.295 


1.082 


88.8 


29.2 


1.839 


0.456 


124.6 


85.8 


1.500 


0.339 


169.0 


44.4 


1.208 


0.291 


229.0 


60.0 


0.895 


0.313 


319.2 


90.2 


0.595 


0.300 


500.0 


180.8 


0.297 


0.298 



Si on relève les valeurs de — -- en ordonnées en prenant 

comme abscisses correspondantes des points équidistants de 
53.7 on aura une suite de points OEB (voir la fig. 1) 
qui montrera comment diminue la sédimentation: 'rapide 
an début (6.006) elle n'a plus que la vingtième partie 
environ de son intensité (0.297) après 10 étapes. 

Remarquons que par construction, le point B (10 x 53.7) 
de Taxe deb abscisses est un point de la courbe. 



364 

La comparaison des différa. nces premières des 

A p 
valeurs— —^ nous permet de faire nne observation atile. 
A t 

Les différences premières diminaent d'abord avee 
une grande rapidité (voir la dernière colonne du tablean 
précédent) pnis, elles deviennent constantes, les écarts 
qu'elles montrent encore étant complètement de Tordre des 
erreurs d'observation. La ligne donnée par ces différen- 
ces premières est tracée en OEB dans la fig. précé- 
dente; elle se compose de deux parties: d'abord une suite 
de points à chute rapide, puis une droite inclinée sur 
l'axe CB. Si Ion prolonge celle-ci, elle coupe les axes en 
F et B; son équation est donc de la forme: 

y = b (a— x) 
on plus particulièiement: 

OÙ a replrésente l'augmentation de poids totale et où b est 
une constante spécifique. En un mot, on arrive à une 
expression identique à celle qui traduit la 
vitesse des transformations chimiques dans le 
cas où une seule substance entre en activité. 
Cette expression: 

J-^ = V = K(A-x) 

nous apprend que la vitesse de réaction est à chaque 
instant proportionnelle à la quantité de matière transfor- 
mable (A — x) ; de sorte que si x ^ A, la matière trans- 
formable étant consommée, la vitesse devient néeessaire- 
ment nulle. De même l'augmentation de poids du soufre 
en poudre comprend une époque finale pendant laquelle 
elle est à chaque instant proportionnelle à l'augmentation 
de poids encore possible. 



y^ 



365 

Daos la première époqne, dans celle da début de Tang- 
mentation de poids, la matière se tasse probablement avec 
ane vitesse qni relève seulement de la pesanteur et du 
frottement intérieur du liquide; dans la seconde époque le 
frottement intérieur paraît avoir une valeur particulière, 
différente de celle qui lui revient dans la masse du liquide; 
elle pent être en relation avec les forces capillaires 
que les grains de soufre exercent sur l'eau. En résumé, 
les choses se passent comme si deux actions antagonistes 
tendaient à s'équilibrer ainsi qu'on le voit dans les réactions 
chimiques réversibles. L'une de ces actions serait le pouvoir 
désagrégeant de Teau qui s'exerce quand le liquide s'insinue 
entre les particules qui se touchent, l'autre serait la pesan- 
teur qui rapproche les particules et expulse le liquide; 
mais comme celui-ci a une rigidité plus grande quand il 
est en lame mince, il oppose une résistance au rapproche- 
ment instantané des particules solides et ne cède qu'avec 
une lenteur en rapport avec la durée nécessitée pour son 
écoulement. • 

Je ne m'étendrai pas davantage sur ces faits pour le 
moment; je me propose d'en poursuivre l'étude spécialement 
et après cet incident bien long, il est temps de retourner 
au point où nous avons laissé la détermination de la 
densité du soufre. 

Le poids du soufre dans l'eau ayant été noté, ainsi que 
la température de l'eau, il s'agissait encore de déterminer 
le poids du soufre dans Tair. A cet effet, le vase de platine 
a été retiré de l'eau de manière à ne soulever aucune 
particule de soufre, puis à Taide d'une pipette fine^ on a 
enlevé autant que possible de l'eau limpide et finalement 
le soufre a été soumis à la dessiccation complète en aban- 
donnant le vase de platine dans le vide sec jusqu'à con- 
stance de poids. On s'est trouvé alors en. possession de 
données permettant de calculer les densités. Voici les 
docnments recueillis. 



366 



Soufre A 
(de KaSn). 



Soufre B 
(de H*S). 



Souflre 
insoluble extrait 
du précédent. 



Poids dans Pair . . 


2.8562 


12.9806 


0.5878 


Poids dans Teaii . . 


1.4660 


6.6718 


0.25C0 


Différence .... 


1.8902 


6.8068 


a2878 


Densité brate . . . 


20545 


20575 


1.8686 


Température . . . 


18° 


18° 


16° 



La densité brute du soafre B doit être corrigée parce qae 
cet échantillon renfermait 3.20 7o de soafre insoluble dans 
le snlfare de carbone, comme on Ta va pins haut et dont 
la densité n'est qae 1.8686. On trouve le nombre 2.0658 
qui doit remplacer 2.0Ô7Ô. 

A fin de contrôle on a agglutiné les variétés A, B et 
C par la compression et déterminé la densité des cylindres 
compacts formés. On a trouvé: 

densité de A 2.0511 à lO^". 

densité de B 2.0555 à 10<>. 

densité de C 1.7852 à 18<>. 

Ces résultats sont un peu plus faibles , chacun à chacun 
que les précédents; ils concordent néanmoins d'une manière 
satisfaisante. Le coefficient de dilatation de ces variétés 
de soufre n'étant pas connu, il n'est pas possiblede calculer 
la valeur de ces densités pour 0^. 

Les variétés A et B ont une densité si semblable que 
l'on peut être porté à regarder ces corps comme identiques; 
de plus, leur densité se rapproche tellement aussi de celle 
du soufre cristallin rhombique qu'on peut se demander si 
ridentité ne va pas jusque là? A l'appui de cette question 
on pourrait rappeler que toutes les variétés de soufre amorphe 
dont la densité est connue sont plus légères que 2.0000; elles 
varient de 1.91 à 1.96 suivant l'origine. On s'exposerait cepen- 
dant à verser dans l'erreur si l'on concluait trop rapidement 
à une identité des matières à la suite de l'égalité des densités, 
car le soufre cristallisé prismatique a aussi 1.96 pour 
densité et pourtant il diffère des variétés amorphes. 

Un examen au microscope des variétés A en B n'est pas 



367 

décisif. Il faaty de toate nécessité, procéder à an examen ther- 
mochimiqne, c'est-à-dire s'assarer si la capacité calorifique de 
ces corps est la même entre les mêmes limites de températnre. 
C'est ce dont noas allons nons occaper à présent. 

Pour comparer commodément la capacité calorifique de 
ces variétés A et B avec celles du soufre rhombique ou 
prismatique y on a déterminé le temps mis par un même poids 
de chaque variété, pour s'échauffer d'un même nombre de 
degrés, toutes les autres conditions physiques restant les 
mêmes, — Si cette méthode se trouve parfois en défaut 
dans la détermination précise de la chaleur spécifique, 
par suite du défiiut de conductibilité des corps en poudre 
pour la chaleur, elle est néanmoins très utile lorsqu'il s'agit 
seulement de constater des différences dans la capacité 
calorifique chez des corps qui ont, selon toute apparence, 
comme c'est le cas ici, une conductibilité égale, ou peu 
s'en faut Elle a surtout le grand avantage de permettre 
l'observation de la vitesse d'échauffement degré par degré 
et de fournir, en conséquence, des renseignements sur la 
variation éventuelle de la chaleur spécifique entre certaines 
limites de température. 

Voici comment on a opéré. 

Le soufre en poudre a été tassé en poids toujours le 
même (ô.ôOO gr.) au fond d'un tube en verre à très fine 
paroL Un thermomètre divisé en cinquièmes de degrés 
passait par un bouchon fermant le tube de verre, de 
manière que sa boule occupât le milieu de la poudre de 
soufre. Le tube ainsi chargé a été enfoncé, ensuite, dans 
une étuve dont la température était maintenue rigoureusement 
constante par de la vapeur d'acétate d'amyle, bouillant 
dans un appareil à reflux et traversant une triple enve- 
loppe de l'étuve. On réalisait de la sorte, une température 
constante de 127^5 dans l'étuve ^). On notait ensuite, au 



^) L*aoétat6 d'amyle pnr bont à 142°; le prodait qui m'a servi ren 
fermait donc on corps étranger. 



368 

raoyen d'an chronographe aconsant le oinquiëme de la 
seconde, la durée de Télévation de la températare par inter- 
valles de 5 degrés à partir de la températare à laquelle 
les irrégularités de la mise en régime avaient cessé. 
On a fait quatre ou cinq séries de déterminations pour 
chaque variété de soufre. Les différences de durées de 
chauffe dans les séries se rapportant à une même variété 
de soufre ont été extrêmement faibles: par exemple, pour 
le soufre rhombique, le plus grand écart a été de 22 secondes 
sur une durée totale de 1330 secondes, soit donc environ 1.57o* 

La méthode est donc suffisamment précise pour ne pas 
laisser échapper les différences de capacité calorifique. 

Le résultat des observations se trouve consigné dans le 
tableau suivant. On verra que Ton a pris aussi comme 
élément de comparaison la variété de soufre amorphe, 
insoluble dans le sulfure de carbone, que fournit le sou- 
fre plastique et que le soufre extrait du polysulfure de 
potassium a fait l'objet de deux examens , suivant son fige. 

Durée de Véchauffement en secondes: 



Tempéra- 
ture. 



S. rhom- 
bique : 



2 

6 

prism: 



8 

S du Kt Sn 

ancien. 



S du K9 Sn 
récent. 



6 

8 

duEsB 



d 

SdnS 
plastique. 



60 














65 


18.0 


13.9 


18.0 


18.0 


16.6 


16.6 


70 


28.5 


28.1 


36.9 


36.9 


85.7 


86.4 


75 


440 


42.5 


55.5 


58.0 


56.5 


57.6 


80 


63.5 


57.6 


76.1 


82.6 


79.8 


7a9 


85 


85.5 


74.7 


97.0 


109.5 


103.0 


97.4 


90 


110.5 


94.4 


122.5 


185.2 


180.8 


111.6 


95 


144.5 


117.1 


151.5 


162.0 


163.8 


127.4 


100 


194.0 


140.5 


191.0 


195.4 


207.5 


150.8 


105 


258.0 


160.9 


250.0 


251.0 


268.8 


175.4 


110 


803.0 


185.3 


307.4 


323.8 


824.8 


200.6 


115 


355.0 


239.0 


345.0 


393.0 


892.8 


224.8 


120 


607.4 


441.0 


• • • 


• • ■ 


• • • 


250.6 


125 


1300.0 


650.0 





















369 

A première vue, les coDclusions à tirer de ces nombres 
paraissent assez confuses, mais en regardant de près, on 
l'assure que les variétés des colonnes 4, ô et 6 sont bien 
lifférentes du soufre rbombiqne et du soufre prismatique. 
jtL différence ne se marque, toutefois, que jusqu'à la tem- 
pérature de 95^ environ. A partir de ce point, les variétés 
t et 5 se rapprochent tellement du soufre rhombique qu'on 
»eat les regarder comme identiques avec lui, tandis que 
e soufre N^ 6 conserve au dessus de 95^ son caractère 
»articulier. Il est donc très probable que les variétés 4 et 5 
ont véritablement des variétés spéciales bien que leur 
lensité ne diffère guère de celle du soufre rhombique, 
nais qu'elles sont instables et qu'elles se transforment len 
ement dans la variété cristalline sans qu'il ne se mani- 
eate nettement aucun point de transition. D'autre part, 
^es variétés se comportent jusqu'à là température de 95^ 
l'une manière si semblable qu'on doit les regarder comme 
dentiques entre elles. On ne perdra pas de vue que les 
letites différences constatées dans les durées de chauffe 
)euvent tenir à ce que le soufre de la colonne ô (soufre B) 
contient, comme on Ta dit, environ 3 y^ de soufre inso- 
uble dans le sulfure de carbone. 

Nous venons d'attribuer de l'instabilité à la variété 4 
ît 5; il est nécessaire de vérifier la chose. A cette fin on 
i déterminé la durée de chauffe du soufre 4 (soufre A) à 
'aide d'un échantillon qui a été conservé à froid, dans 
'obscurité, dans le sous-sol du laboratoire, depuis le mois 
le juin de l'année précédente jusqu'au mois de mars der- 
lier. On a obtenu les nombres de la colonne 3; ceux-ci 
nontrent nettement que la substance n'est pas restée iden- 
;iqae à elle-même; elle s'est rapprochée, dans sa structure 
lu soufre rhombique. Le rapprochement se marque dès la 
lempérature de 75^ et il va s'accentuant au point qu'à 95^, 
.1 ne peut plus y avoir de doute sur la transformation qui 
s'est opérée. 

Le soufre amorphe insoluble dans le sulfure de carbone 



370 



de la colonne 6, se comporte comme la variété 4 — 5 (A — B) 
Boofl le rapport thermique, jusqu'à la température de 80^; 
à partir de ce point il se transforme aussi, mais au lieu 
de se rapprocher du soufre rfaombique comme le fait la 
variété 4 — 5 (A— B) il tend vers le soufre prismatique. 

La manière de se comporter de ces diverses variétés 
de soufre peut être exprimée au moyen d'un graphique 
dans lequel les durées seraient portées en abscisses et les 
températures en ordonnées. On obtient, toutefois, un 
tracé plus frappant si au lieu de considérer les durées telles 
qu'elles figurent au tableau précédent on considère les 
différences premières de ces durées qui se rapportent 
aux intervalles égaux de température. 

On dresse facilement le tableau suivant: 

Différences premières des durées. 



Tempéra- 
ture. 



S. Rhom- 
bique. 



8 
S prlsm. 



8 

SdeHaSn 

ancien. 



SdeHaSn 
récent 



6 
SdeHtS 



6 

S du 8 

plastique. 



60 


• • « 
13.0 


... 
13.9 










65 


18.0 


18.0 


16.6 


16.6 


70 


15.5 


14.2 


18.0 


18.2 


19.1 


19.8 


75 


15.5 


14.4 


19.5 


21.8 


20.8 


21.8 


80 


19.5 


15.1 


20.6 


24.6 


22.8 


21.8 


85 


22.0 


17.1 


20.9 


26.9 


28.7 


18.5 


90 


25.0 


19.7 


25.5 


25.7 


27.8 


14.2 


95 


34.0 


22.7 


29.0 


26.8 


38.0 


15.8 


100 


49.5 


28.4 


39.5 


83.4 


48.7 


22.9 


105 


64.0 


20.4 


59.0 


56.6 


55.8 


25.1 


110 


45.0 


24.4 


57.4 


72.8 


61.5 


25.1 


115 


52.0 


53.7 


87.6 


15.2 


68.0 


24.2 


120 


252.0 


252.0 


... 


• • • 


• • • 


... 



En traduisant ce tableau graphiquement on voit (Fig. 2) 
que la courbe du soufre rhombiqne se relève rapidement 
non loin de 95^ pour passer par un maximum B et finale- 
ment par un minimum G vers 110^ avant de s'eacarper 




371 

i la iempératare de fîision da soufre. Le relèvement de 
la courbe vers 95^ a évidemment sa raison d'être dans la 
transformation du S rhombique en S prismatique, le point 
de transition de ces états allotropiques est situé à 96^.5 
comme on sait. Le âiit que cette transition se marque 
nettement démontre que la méthode suivie ici est suffisam- 
ment précise. 

AlorSy les courbes des autres variétés de soufre se distin- 
guent surtout parce que le maximum B leur fait défetut. 
Elles suivent plus ou moins 
exactement la direction 
AECD quiy dans la figure 
à échelle réduite de ci- 
contre, n'a, on le conçoit 
facilement, qu'une valeur 
indicative mais suffisante, 
cependant, pour montrer ^^g-'^- 

que les variétés de soufre 

qui font l'objet de notre examen (A et B) sont différentes 
du soufre rhombique, bien qu'elles partagent avec lui la 
propriété de se dissoudre dans le sulfure de carbone en 
même temps que d'avoir la même densité. 

En résumé, il résulte des observation précédentes que: 

1^ le soufre extrait des polysulfures alcalins ou de Tacide 
sulfhydrique, n'est pas hydraté. La formation du „lait de 
soufre" ainsi que sa stabilité relative doivent être une 
conséquence seulement de la ténuité extrême des particules 
de soufre; 

2®. la densité de ces variétés de soufre peut être regar- 
dée comme égale; elle ne diffère pas sensiblement non 
plus de la densité de la variété la plus stable, de celle du 
soufre rhombique; 

3^ le soufre extrait de H^S contient encore environ 3 % 
d'une variété insoluble dans le sulfure de carbone et d'une 
faible densité. Le volume spécifique de ce soufre est plus 



372 

grand de près de nn dixième que celni du soufre rhombiqne; 

4^ le soufre extrait des polysnlfures alcalins est identique 
à celui que fournit T acide suif hydrique. Cette conclusion se 
base non seulement sur Tégalité de la densité de ces matières, 
mais encore sur F égalité de leur capacité calorifique; 

ô^. malgré T égalité de la densité du soufre des polysul- 
fures et du soufre rhombique ainsi que de leur solubilité 
dans le sulfure de carbone, il y a une différence réelle 
dans Tétat moléculaire de ces corps: la capacité calorifique 
du soufre rhombique est plus faible que celle du soufre 
des polysnlfures; 

6^ le soufre des polysnlfures est instable; il se trans- 
forme lentement à froid, en soufre rhombique. Cette trans 
formation a lieu d'autant plus vite que la température est 
plus élevée sans qu'un point fixe de transition ne se marque; 

7^. subsidiairement, pendant la pesée des poudres fines 
de soufre dans Teau, en vue de la détermination de leur 
densité, on observe pendant plusieurs jours, après même 
que la sédimentation de la poudre paraît complètement 
achevée, une augmentation de poids de près de 8 
pour mille du poids total. A Torigine cette augmentation 
de poids a lieu avec une vitesse dont la loi échappe, mais 
bientôt cette vitesse se montre à chaque instant proportion- 
nelle au poids de soufre qui reste encore suspendu dans 
Teau. Elle est donc soumise à une loi de même forme que 
celle qui règle la vitesse de transformation chimique dans 
une réaction monomoléculaire. 

Liège, Mai 1907. 

Institut de Chimie Oénérale. 



MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS 



Sur le§ éthers-sels-anhydrideg gimple§ d'acide» 
organiques bibasiques saturés. 

PAR M, D. MOL »). 



Introduction, 

En général Thistoire des acides bibasiques n'est encore 
qne fort incomplète. Plasienrs des dérivés de ces acides, 
dont il est possible de prévoir l'existence, n'ont pas encore 
été préparés; d'antres, qne Tod connaît depuis longtemps, 
n'ont pas été assez étudiés et cependant ils méritent qu'on 
se donne la peine d'approfondir leur étude. 

Prenons comme exemple l'acide oxalique; on n'en connaît 

ni l'anhydride interne | X) ni le véritable anhydride 
C — — C C — Cl 



y> 



, le chlorure 



a été à peine en- 



C — O — C C-Cl 



D'après ma thèse pour le doctorat en chimie 5 Jaillet 1907. 
Leide, A. U. Adbiaki. Ed. 
Bêc, d. trap. ehim. d. Payê-BoM et de la Belgique, 26 



374 

trevn par M. Fauconnikr '); quant à Timide interne 

I ^NB préparée par M.M. Ost et Mbntb ') et la seconde 

/" H /^ 
C N-C^ 



ç. obtenue par M.M. db Mouilpibd et 



C N— c 

H 

BuLB ') et nommée tétra-cétopipérazine par eux, le 

pea de données qai ont été foarnies sar ces corps ne 

permettent pas de résoudre définitivement la question. 

Ajoutons le doute qui existe encore toujours sur les sels 

acides et sur les sels mixtes^ pour justifier le jugement 

prononcé ci-dessus. 

Ce que l'on voit pour les dérivés de l'acide oxalique, 
on le retrouve, dans les autres séries homologues, telles 
que celle des acides 1.3 (l'acide malonique et ses dérivés 
alkyliques) des acides 1.4 (l'acide succinique et ses dérivés 
alkyliques) des acides 1.5 (racide glutarique et ses dérivés) 
quoique pour les deux dernières séries l'on connaisse quel- 
ques-unes des combinaisons internes; succinanhydride, 
succinimide etc. 

Lorsque le travail dont je vais donner un aperçu fut 
conçu (en 1902) je croyais que, bien qu'on connât des 
éthers-sels anhydrides mixtes, tels que le chlorure d'éthyl- 
oxalyle, des étherssels anhydrides simples n'étaient pas 
connus, parce que le ,,Handbuch de Beilstein" n'en indi- 
quait aucun. 



') Cpt. rend. 114. p. 122. 

Ber. d. D. ch. G. 19. p. 3229. 

') .1. Chem. S. 91. p. 176. 



corps: Tanhydride éthyloialiqae 



376 
Ce De fdt qae plas tard qae je m'aperças qa'an de ces 

C c 

Cv c 

avait été obtenu en 1900 par M. Bouveault '). Cependant 
la méthode; qne j*avais employée poar la préparation des 
éthers-sels anhydrides simples, était antre que celle dont 
ce savant s'était servi, et le corps connu n'avait pas encore 
été étudié à fond. 

Il y avait différentes méthodes à suivre pour obtenir ces 
corps. On pouvait d'abord transformer l'un des groupements 
acides (carboxyles) de l'acide bibasique en éther-sel, p. e. 
éthylique, et Tautre en sel métallique, p. e. de potassium. 
On a alors un sel potassique d'un acide monobasique avec 
lequel on peut de la façon ordinaire obtenir l'anhydride, 
à savoir par l'action de son chlorure. Il faudrait donc 
dans une autre molécule de l'acide bibasique transformer l'un 
des carboxyles en carboxéthyle et Tautre en chlorure alors 
on obtient le chlorure de l'acide monobasiqne correspondant 
et on peut faire réagir le sel et le chlorure pour obtenir 
l'anhydride simple. C'est une application de l'ancienne 
méthode générale de Gbrhardt ') qui peut être simplifiée 
encore, ainsi que Gbrharot l'a déjà indiqué, parce que la 
préparation du chlorure peut se faire par l'action du sel 
avec Toxychlorure de phosphore et qu'on n'a pas besoin 
de séparer le chlorure à l'ctat pur mais qu'on peut le faire 
réagir immédiatement sur un excès du sel, de sorte que 
la préparation de l'anhydride se réduit à laction de l'oxy- 
chlorure de phosphore sur un excès du sel. On peut donc 
faire réagir tout simplement l'oxychlorure de phosphore 
sur les sels potassiques des éthers monoéthyliques des acides 



M Bail. Soc chim. (3) 23. p. 509. 
*) Add. de LiBBio. 87. 



376 

bibasiqaes poar obtenir les éthers anhydrides ep question. 

Si Ton se souvient que les chlorures ne sont en réalité 
que des anhydrides mixtes d'acides organiques et inorgani- 
ques et que les anhydrides mixtes ont une tendance à se 
dédoubler en anhydrides simples par la chaleur, surtout 
les anhydrides mixtes d'acides organiques, ainsi que Gbr- 
HARDT Ta déjà démontré, on entrevoit facilement qu'on peut 
aussi préparer un éther-sel-anhydride en transformant d'abord 
p. e Tun des carboxyles de Tacide bibasique en éther 
éthylique et l'autre en anhydride mixte organique et puis 
en chauffant ce dernier, pour le dédoubler en deux anhy- 
drides simples. C'est ce qu'a fait M. Bouvbault'); voulant 
préparer Tanhydride mixte de Tacide acétique et de Toxa- 
late monoéthylique, il l'a décomposé par la chaleur, ce qui 
lui fournit l'anhydride acétique et l'anhydride éthyloxaliquc. 

Seulement on peut obtenir cet anhydride mixte de deux 
manières, car on peut partir du sel potassique de Toxalate 
monoéthylique et le faire réagir avec le chlorure d'acè- 
tyle ou bien on prend le chlorure éthyloxalique avec 
l'acétate de potassium; c'est la dernière méthode qu'a 
suivie M. Bouveault. 

J'ai préparé les anhydrides des éthers monoéthyliques 
des acides oxalique, succinique et glatariqne et j'ai essayé 
les diverses méthodes dont j ai parlé; en outre j'ai tftcbè 
aussi d'obtenir le dérivé malonique correspondant. 

En général les corps à deux (ou plus) fonctions ont un 
intérêt tout spécial, soit que ces deux fonctions sont égales 
ou inégales et qu'elles puissent réagir ensemble ou non, pour 
résoudre la question de leur influence réciproque. Dans le 
cas qui nous occupe p. e les deux fonctions, celle d'èther- 
sel et celle d'anhydride, peuvent toutes deux réagir avec 
l'ammoniaque. De la vitesse avec laquelle Tammoniaque 
réagit sur les éthers sels et sur les anhydrides en général 
on ne saurait prédire laquelle de ces fonctions sera attaquée 



') 1. c. 



377 

en premier lien lorsqa'elles se trouvent ensemble dans 
ooe moléenle; pourvu qu'elles n'exercent pas d'influence 
l'une sur l'autre, on s'attendrait en se basant sur des 
considérations purement chimiques à ce que la fonction 
d'anhydride soit attaquée en premier lieU; c'est aussi ce 
que l'expérience même a démontré et de là on peut conclure 
qu'en effet dans les conditions où j'ai opéré la fonction 
d'anhydride réagit plus facilement avec l'ammoniaque que 
celle d'éther-sel et que l'influence réciproque de ces deux 
fonctions est nulle. Néanmoins il se peut que des propriétés, 
telles que la solubilité ou l'insolubilité des produits, ou 
d'autres conditions pussent renverser le résultat et que la 
distance des deux fonctions dans la molécule joaftt aussi 
no rôle. 



CHAPITRE I. 

Je donnerai dans ce chapître quelques observations et 
remarques sur la préparation et les propriétés des sabstan- 
ces qu'il m'a fallu pour mes recherches; à savoir: 

1^. Sur les sels métalliques des éthers-sels acides des 
acides oxalique, malonique, saccinique et glutarique; ce 
sonl donc des sels mixtes organiques (éthyliques) et inor- 
ganiques (potassique ou sodique) de ces acides bi basiques. 

S^. Sur les anhydrides internes des acides succinique et 
g^latarique. 

3®. Sur les chlorures des éthers-sels des acides oxalique 
(le chlorure d'éthyloxalyle) et succinique. Quant à la 
dénomination il est difficile d'employer le nom de chlorure 
d'éthyle snccinylC; parce qu'on pourrait se tromper avec 
le chlorure de l'acide éthylsuccinique, puis qu'on dit chlo- 
rure de succinyle pour le chlorure de Tacide succinique. 
Je propose donc les noms de chlorure oxaléthylique 
et de chlorure succinéthylique, pour 

CI.OC.COjCHs et Cl.OC.CHj.CHj.COAHs 



378 

P. J'ai tonjonrs employé des étberssels éthyliqaes et 
pour les acides oxalique et maloniqae les sels métalliques 
de potassium, pour les acides succinique et glutarique 
les sels de sodium. 

a. Pour la préparation de Toxalate d'éthyle et de 
potassium j'ai suivi la méthode de M. Claisbn (ou Zbdbl) ^) 
qui consiste à décomposer Toxalate éthylique neutre par 
de Tacétate de potassium en solution aqueuse et que j'ai 
trouvée excellente. 

0.8010 gr. donnèrent U.1672 gr. K.SO4; 

Dodo trouvé: 24.9 %K. Calculé: 26.0 7«. 

b. Pour la préparation du malonate d'éthyle et de 
potassium j'ai suivi la méthode de M. Frbund ^) d'après 
laquelle on ajoute une solution de potasse dans l'alcool 
absolu à celle du malonate éthylique neutre dans le même 
dissolvant. J'ai dissout le sel mixte dans l'alcool absolu 
bouillant pour le séparer du malonate neutre de potassium, 
dont il se forme toujours une petite quantité et je Tai 
obtenu alors en grandes écailles nacrées. 

0.2664 gr. donnèrent 0.1364 gr. E3SO4; 

Donc trouvé: 22.95 «/o K. Calculé: 22.94 7o 

M. Margubrt *), qui l'a préparé aussi selon Frbumd, 
semble s'être trompé dans la quantité d'alcool qu'il faut 
employer, à moins qu'il n'y ait une faute d'impression. 

J'ai observé que le malonate attire plus rapidement 
l'humidité de l'air que l'oxalate et aussi qu'il est beaucoup 
plus soluble dans l'alcool absolu. J'ai recristallisé facile- 
ment 25 gr. dans 200 ce. de ce dissolvant. 

c. Le succinate d'éthyle et de sodium fut préparé 
selon la méthode de M. Blafse ^) qui ajoute lentement, en 
agitant et en refroidissant, une solution d'éthylate de 
sodium dans l'alcool absolu à un mélange d'anhydride 

i) B. d. D. ch. G. 24. p. 127. 
=) B. d. D. ch. G. 17. p. IXQ. 
=») Bull. Soc. chim. (3) 33. p. 541. 
*) Bull. Soc. chim. (3) 21. p. 648. 



379 

succÎDiqne et d'alcool absola. J'ai préféré cette méthode à 
celle qui est suivie par M. M. Brown et Walkbr ^) et par 
M.M. VON MiLLBRy HoFBR et Rbindil ') et qai est analogue à 
celle de Frbund pour le malonate, parce que la dernière 
donne toujours environ 20% ^^ succinate potassique neutre, 
tandis que M. Blaisb n'obtint que très peu de ce produit 
accessoire. Pourtant je ne partage pas l'opinion de M. 
Blaisb que la quantité dépend de ce que l'opération ait 
été plus ou moins bien conduite. J'en ai obtenu des quan- 
tités différentes quoique travaillant apparemment dans les 
mêmes conditions. Je ne crois pas que ce soit dû à des 
traces d'eau plus ou moins fortes dans différents cas, car 
en prenant toutes les précautions possibles pour les exclure, 
j'ai obtenu néanmoins la même quantité, à savoir environ 
4 Vo ^^ succinate mixte d'éthyle et de sodium. 

Le sel mixte qui reste dissout dans l'alcool peut en être 
précipité par l'éther mais sous forme de gelée qui se laisse 
difBcilement filtrer. Mieux vaut distiller l'alcool dans le 
vide et extraire le résidu par Téther pour enlever les 
traces de succinate d'éthyle que M. Blaisb y croit présentes '); 
on dissoudre le sel dans une très petite quantité d'eau, 
l'extraire par Téther, l'évaporer et sécher dans le vide. Il 
est alors cristallisé en fines aiguilles très solubles dans 
l'alcool absolu et très hygroscopiques. 

0.2852 gr. donnèrent 0.1204 Na.S04; 

Donc trouvé: 18.67 «'/o Na. Calculé: 13.69 7o- 

d. Le glutarate d'éthyle et de sodium fut obtenu 
de la même manière que le succinate au moyen de l'an- 
hydride glutarique. Il se formait aussi un petit peu d'un 
précipité blanc peu ou point soluble dans l'alcool, je pré- 
sume que c'est le glutarate de sodium neutre, et il fut 



^) Ann. de Liuio 261. p. 107 et 274. p. 41. 

>) Ber. d. D. eh. G. 28. p. 2431. 

') Je n*ai pu trouver Péther suooinique; je doute donc à sa forma- 
tion et je crois plutôt que le sel neutre se forme par Taction de 
l'étbylate de sodium sur le sel mixte. 



380 

séparé par filtratioD. La solution alcoolique est évaporée an 
bain-marie dans le vide, le résida repriK avec un peu d'eau , 
cette solution extraite par Téther, est évaporée de la même 
&çon. 

On Tobtient alors cristallisé en fines plaques, blanches, 
très solubles dans Talcool et très hygroscopiques. 

0.8015 gr. donnèrent 0.1153 gr. Na.S04; 

Donc trouvé: 12.4% Na. Oalcalé: 12.6 7o- 

Je ne sais pas que le glutarate d'éthyle et de sodium 
ait jamais été préparé; cest pourquoi je veux communi- 
quer que j'ai ajouté fanhydride glutarique à 10 f. son 
poids d'alcool absolu dans lequel il n est pas tout à iait 
soluble et que j'ai dissous la quantité théorique de sodium 
dans la moitié du volume d'alcool absolu de la solution 
glutarique. J'ai ajouté lentement la dernière solution à la 
première en agitant et en refroidissant dans de Teau glacée. 
L'anhydride glutarique disparaît plus tôt que l'anhydride 
succinique. Le rendement est excellent. 

Je tiens à fixer l'attention sur Thygroscopicité de ces 
deux sels sodiques: le succinate et le glutarate d'éthyle 
et de sodium. 

2^ a. Pour obtenir l'anhydride succinique j'ai 
essayé d'abord diverses méthodes, p. e. le chauffitge de 
l'acide dans un courant d'air sec; puis le chauffage avec P^Og ; 
enfin cette dernière méthode sous pression réduite à 1 5 m.m. ; 
c'est de la dernière façon que j'eus environ 15 ^/^ de la 
quantité théorique, rendement qui ne me contenta pas. 
Alors j'ai essayé la méthode de M. ÀNScutlTZ ^), recom- 
mandée aussi par M. Blaisb '), c'est à aire avec le chlorure 
d'acétyle. On admet qu'il se forme d'abord un anhydride 
mixte d'acétyle et de succinyle qui se dédouble ensuite 
dans les deux anhydrides simples, celui de Tacide acétique 
et celui de l'acide succinique. Mais alors comment expli- 



^) Ann. de Libbio. 2â6. p. 8. 

>) Bail. SSoc. chim. (3). 21. p. 643. 



381 

qner la formation par l'anhydride acétique, observée par 
M. ÀNSGHtlTZ *)? Faudrait-il admettre que l'anhydride acé- 
tique réa^t simplement comme déshydratant, donc d'une 
tout autre façon que l'anhydride mixte, le chlorure d'acéty le? 
il me semble que c'est difficile et égalemenl difficile d'expli- 
quer la réaction de la même façon. 

Quoiqu'il en soit j'ai obtenu un bon résultat avec le 
chlorure d'acétyle même en en employant moins qu'il n'était 
indiqué, seulement un peu plus que deux molécules par 
molécule de l'acide. En chauffant le dégagement de gaz 
chlorhydrique commence à 40^ et lorsqu'aprés deux heures 
environ la température du bain est arrivée à 80^ le déga- 
gement cesse et après refroidissement la majeure quantité 
de l'anhydride, environ 95% ^^ la théorie, se sépare à l'état 
cristallisé, séché dans le vide sur de la chaux il est assez pur. 
Une fois je l'ai recristallisé dans le tétrachlorure de carbone. 

b. J'ai préparé l'anhydride glutarique de la même 
façon. L'acide fut chauffé à 40^ avec son double poids de chlo- 
rure d acétyle; le gaz chlorhydrique se dégage et Tacide se dis- 
sout mais Tanhydride ne cristallise pas par le refroidissement. 
On distille alors sous une pression réduite à 15 m. m. et 
le résidu, qui est l'anhydride, est cristallisé par l'éther, dans 
lequel il est très soluble à Tébullition, peu à lô^ On peut 
aussi distiller l'anhydride dans le vide. 

De la solution éthérée il cristallise en longues aiguilles 
à point de fusion de 56 — 57^ Cette méthode me semble de 
beaucoup préférable à celle dont M. Vobbman ') s'est servi. 

3^ a. J'ai essayé diverses méthodes indiquées dans la littéra- 
ture pour la préparation du chlorure oxaléthylique 
(chlorure d'éthyloxalyle). M. Hb.nby ') l'obtint le premier en 
versant de Toxychlorure de phosphore en petit excès sur 
Toxalate d'éthyle et de potassium et en distillant lorsque 



Ber. d. D. oh. G. 10. p. 1883. 

') Ce Reo. 23. p. 267. 

') Bar. d. D. ch. G. 4. 599. 



382 

la réaction énergique avait cessé. D'abord je me permets 
de faire une remarque, sar laqaelle je reviendrai dans la 
suite de ce mémoire , que pour obtenir le meilleur rende- 
ment du chlorure désiré il vaudrait mieux agir à l'inverse 
et ajouter le sel par petites quantités à roxychlorure. En 
outre si on a l'oxychlorure en excès il est bien difficile de 
séparer après le chlorure cherché de cet excès d'oxychlo- 
rure de phosphore. M. Hbnry dit avoir obtenu après quel- 
ques rectifications un produit suffisamment pur; néanmoins 
le point d'ébullition 140^ est plus haut que celui qui a été 
indiqué par d'autres auteurs et trouvé par moi-même. 

Une autre méthode; mentionnée par M^Hinry, sans qu'il 
l'ait exécutée à ce qu'il semble, c'est Faction du penta- 
chlorure de phosphore sur Toxalate d'éthyle et de potassium. 
Je l'ai essayé et j'ai trouvé que le résultat est bien différent 
selon qu'on ajoute le sel au pentachlorure, ou inversement, 
le chlorure au sel. C'est la première façon d'agir qui seule 
a donné un résultat assez satisfaisant; après la réaction j'ai 
ajouté du benzène seC; puis filtré à l'abri de l'air et distillé. 
Il fallait une distillation fractionnée, répétée plusieurs fois, 
avant d'obtenir un corps pur, exempt de phosphore et ayant la 
teneur exigée en chlore. Le point d'ébullition était situé à 135°. 

Le même chlorure fut obtenu en faisant réagir le penta- 
chlorure de phosphore sur l'oxalate monoéthylique. La réac- 
tion était déjà très vive à la température ordinaire et le 
fractionnement devait être répété plusieurs fois pour obtenir 
le corps pur. L'oxalate monoéthylique étant d'une prépa- 
ration difficile je n'ai pas essayé la méthode de Dicls et 
Nawiasky ^) c'est à dire l'action du chlorure de thionyle 
sur ce corps. 

La majeure partie du chlorure oxaléthylique, avec lequel 
j'ai travaillé, a été obtenue par l'oxalate diéthylique et le 
pentachlorure de phosphore, méthode de V. v. Rightbb*), 



B. d. D. ch. G. 87. p. 3678. 
^) B d. D. ch. G. 10. p. 2229, 



383 

améliorée par M. ÂNsuntlTZ ^) en ce sens qa'il a d'abord 

séparé le premier produit de la réaction, à savoir Téther 

diéthyliqne de Tacide dichloroglycoliqne on dichloro-oxalique 

à l'état de pureté, qn'il a décomposé ensuite par la chaleur 

en chlorure d'éthyle et chlorure oxaléthylique. Ayant observé 

que le dédoublement de Téther dichloroglycoliqne n'est jamais 

total quand on suit les indications de M. ÀNSuntlTZ, puisque 

le point d'ébullition du liquide ne descend que de 190° à 

160° et qu'à 160° le dédoublement n'a plus lieu que très 

lentement, j'ai modifié la préparation et je l'ai exécutée 

ainsi qu'il suit 

Dans un ballon à réfrigérant ascendant je chaufiai des 

quantités équimoléculaires d*oxalate diéthyliqne et de penta- 

chlorure de phosphore au bain d'air pendant 10 heures en 

restant toujours un peu au dessous de 130° de sorte qu'il 

se forme le moins possible de chlorure d'éthyle, ce que 

pourtant je n'ai jamais pu prévenir entièrement. Puis je 

soumis le produit à une distillation fractionnée dans le 

vide, répétée jusqu'à ce que la partie au plus haut point 

d'ébullition fât exempte de phosphore. Cette partie a été 

ensuite distillée quelques fois sous pression atmosphérique 

où elle se décomposa en chlorure d'éthyle et chlorure 

oxalyléthylique. Enfin je procédai au fractionnement et après 

deux ou trois rectifications le produit était pur. Il bouillait 

20° 
alors à 135°. Le poids spécifique fut trouvé — ^ = 1,2226. 

L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant: 

0.2M2 gr. donnèrent 0.2667 gr. AgCl; 0.2441 gr. donnèrent 0.2542 gr. ÂgCl 
2186 gr. donnèrent 0.2809 gr. CO, et 0.0708 gr. H^O 
0.2391 gr. donnèrent 0.3081 gr. CO. et 0.0805 gr. H:0 

Donc trouvé: 35.0—85.1 \ C; 3.6—3.7% H; 25.9-25.8% Cl 
Calculé pour C4H505C1: 36.2 7o C; 3.7% H; 26% Cl. 

MM. Pbratonbr et Strazzeri ') ont aussi modifié la méthode 
de M. ANSGHttTZ, mais ils gardent la décomposition du dichlo- 



») B. d. D. ch. G. 19. p. 2159. 
*) Gas. chim. ital. 21. p. 301. 



384 

roglycolate par un chauffage à réfrigérant ascendant pendant 
trois heures à 160® — 170**, ce qui ne sert à rien, puisque 
la décomposition n'est que partielle dans ces circonstances. 
Aussi Tai-je remplacé par quelques distillations, ce qui mène 
plus tôt à un produit pur. Le produit de MM. Peratonbr 
et Strazzeri bouillait de 128® — 132®; il n'était donc pas 
encore pur. 

b. Le chlorure succinéthylique fût obtenu par 
MM. MiCHARLis et Hbrmrns ^) en faisant tomber goutte à 
goutte de Tosychlorure de phosphore sur le succinate d'éthyle 
et de sodium, ce que je désapprouve. Il faut agir à Tin verse 
et ajouter le sel par petites quantités à la fois à l'oxy chlo- 
rure. En agissant de cette façon j'ai obtenu un rendement 
de plus de 75 \ tandis que ces Messieurs n*atteignaient 
que 36 ^/q. Mon produit bouillait sous 20 m. m. à 92®. 

0.2734 gr. donnèrent 0.2372 gr. AgCl ; 

Donc trouvé: 21.5^0 Cl. Caloalé: 21.6 

La méthode par le trichlorure de phosphore et le succinate 
monoéthylique, indiquée par M. Blaisb ') est beaucoup moins 
facile, puisqu^il faut d'abord préparer le succinate mono- 
éthylique avec le succinate d'éthyle et de sodium; aussi ne 
Tai-je pas essayée. 



CHAPITRE IL 

A. Anhydride oxaléthylique. 
CHsOjC.CO-O-OC.COAUs 

a. Préparation. 

L'oxalate monoéthylique étant un acide monobasique la 
première méthode qui s'offre pour obtenir son anhydride 
est de faire réagir son chlorure avec son sel de potassium. 
Dans cette réaction on ne pouvait pas attendre de produits 



M Ber. d. D. ch. G. 25. p. 2747. 
') Bail. Soo. chim. (8j 21. p. 640. 



385 

accessoires si du moins Tanhydride était assez stable. Un 
essai préliminaire m'apprit qa'il n'y avait ancan dégagement 
de gaz dans cette réaction. Pour modérer la réaction j'ajou- 
tais une grande quantité d'éther sec au sel bien séché à 
100^ et réduit en poudre fine et j'y fis tomber goutte à 
goutte le chlorure en agitant la masse et en refroidissant 
avec de l'eau glacée, ayant soin que tout accès d'humidité 
dans l'appareil fût impossible. Je m'attendais à ce que 
l'anhydride cherché fut soluble dans l'éther et que la réac- 
tion serait terminée lorsque la solution éthérée ne contien- 
drait plus de chlore. Pour surcroît j'ai employé un peu 
plus du sel qu'il n'en fallait théoriquement. £n employant 
30 gr. du sel et 300 c. c d'éther et en abandonnant le 
mélange à la température ordinaire, l'éther était exempt de 
chlore après quatre fois 24 heures. La solution fut alors 
filtrée à l'abri de Tair, le chlorure de potassium lavé à 
l'éther et la solution éthérée distillée au bain-marie au des- 
sous de 50°. Enfin on réduisit la pression dans l'appareil 
jusqu'à 15 m. m. et on garda le liquide quelque temps dans 
ces conditions pour éliminer toute trace d'éther. Le résidu 
s'était faiblement coloré en jaune. L'analyse démontra que 
le produit n'était pas pur. Alors il fat distillé sous une 
pression moindre que 1 m. m. obtenu au moyen d'une 
pompe à eau et à mercure. Il était difficile d'obtenir un 
produit incolore^); cependant api es quelques distillations j'y 
réussis assez bien, car l'analyse donna les chiffres suivants: 

0.1669 gr donnèrent 0.2724 gr. CO. et 0724 gr. HsO 
0.1827 gr. donnèrent 0.2927 gr. CO. et 0.0791 gr. Efi 

Donc trouvé: 43.73—43.69% C; 4.74— 4.81% H. 
Caloolé poar CgHioO,: 44.04 7o C; 4.59% H- 

Une seconde méthode plus simple pour obtenir l'anhy- 
dride, consiste à ne pas séparer d'abord le chlorure mais 
de le faire réagir, immédiatement après sa formation, avec 



') Je démontrerai plas tard que )a cause probable de cette coloration 
est une trace de Téther etbylique de Tacide mèsoxalique. 



386 

le sel. Déjà en 1850 Gerharot ^) a indiqué cette méthode 
poar la préparation des anhydrides en général. C'est loi aussi 
qui recommande pour la préparation des chlorures, d'ajouter 
le sel par petites quantités à Toxychlorure de phosphore, 
pour que le chlorure formé ne trouve pas de sel pour y 
réagir et au contraire d'ajouter Tosychlorure de phosphore 
au sel et en excès pour obtenir Tanhydride. Gerbarot 
croyait qu'il fallait trois molécules d'un sel sur une de Toxy- 
chlorure pour obtenir un chlorure, mais Gbuthbr ^) a démontré 
plus tard qu'il n'en faut que deux, puisqu'il ne se forme 
pas le P04Nas mais NaCl 4- NaPO,; donc il faut employer 
4 molécules de sel sur une de l'oxychlorure quand on yeut 
obtenir un anhydride. 

J'ai donc pris un ballon à long col fermé par un bouchon 
doublement percé livrant passage à un tube à chlorure de 
calcium et à un entonnoir à robinet. Dans le ballon furent 
versés ôl gr. du sel et 400 c. c. d'éther sec; dans l'enton- 
noir 12.5 gr. POCI3 pur avec 50 c. c. d'éther sec. En refroi- 
dissant le ballon avec de la glace pilée j'y fis couler lentement 
en agitant la solution de l'oxychlorure et j'abandonnais le 
mélange pendant 3 jours à la température ordinaire. La 
solution éthérée était alors exempte de chlore. Je la filtrai 
à l'abri de lair, lavai les sels à l'éther et distillai l'èther 
au bain-marie au dessous de 60^ Puis je raréfiai Tair dans 
le ballon pour éliminer le reste de l'éther et enfin je procédai 
à une rectification sous une pression de moins qu'un m. m. 
J'obtins ainsi 22 gr. d'un liquide très faiblement coloré 
en jaune, passant à 88^ L'analyse ne suffisant pas, j*ai 
fractionné le produit sous faible pression et la fraction 
moyenne donna les résultats suivants à l'analyse. 

0.1821 gr. donnèrent 0.2926 gr. 00. et 0.0755 gr. H,0 
0.1793 gr. donnèrent 0.2881 gr. GO. et 0.0750 gr. HjO 
Donc trouvé: 43.82-43.82% C; 4.61—4.65% H- 
Calculé pour: CgBioOy: 44.04% C; 4.59% H. 



') Aon. de Liebio. 87. 

'^) Ann. de Li£big. 1211. p. 11.3. 



387 

Le corps était donc assez pur. En TentonraDt d'nn mélange 
de neige carbonique et d'èther, il formait d'abord une masse 
yitreose, qui pins tard, lorsque la température monta, se 
cristallisa. Ces cristaux avaient le point de fusion de 4^ 

Pendant la distillation j'avais observé quelques petits 
cristaux blancs, bien formés, dans le col du ballon distilla- 
toire. La quantité en était minime, cependant suffisante pour 
en déterminer le point de fusion, qui fut trouvé à 57^ ') 

J'ai pu simplifier et abréger encore la méthode de prépa. 
ration en ajoutant Toxychlorure de phosphore en une fois 
et sans refroidir au mélange du sel et de Téther sec et en 
chauffant au bain marie jusqu'à Tébullition de Téther. Après 
12 heures la solution était déjà exempte de chlore. 

Elle fut filtrée et Téther distillé. Le résidu, sans être 
distillé, fut refroidi à 0° et au moyen d'un des petits cris- 
taux de la préparation antérieure on le fit cristalliser. 
Lorsque la moitié environ s'était déposée en cristaux on 
déversa la partie liquide et on répéta cette opération avec 
les cristaux. Le point de fusion monta au dessus de 7^ 
mais resta toujours un petit peu au dessous de 8^ 

Plus tard lorsque j'eus pris connaissance du travail de 
M. BouvBAULT, mentionné dans l'introduction de ce mémoire, 
j*ai préparé Tanhydride oxalèthylique encore une fois de la 
façon suivante, qui repose sur le même principe de la 
décomposition par la chaleur de l'anhydride mixte ') de 
l'acide acétique et de Toxalate monoéthylique. Seulement 
j'ai produit cet anhydride mixte d'ane manière plus facile 
en faisant réagir ensemble l'oxalate d'étbyle et de potassium 
avec le chlorure d'acétyle, corps qu'on peut plus facilement 
obtenir à l'état pur, que le chlorure oxalèthylique. 

J*ai fait réagir l'oxalate d'éthyle et de potassium avec le 



') Ces oristanz ont été identifiés pins tard avec l'éther éthyliqae 
hydraté de Tacide mèsoxalique ou oxomalonate éthylique. 

') Méthode déjà recommandée par Grrhakdt. Ann. 87, pour obtenir 
quelques anhydrides. 



388 

chlorare d'acétyle en quantités équimolécnlaires dans Téther 
à Téballition; après cinq heures j'ai filtré et lavé le sel à 
l'éther, puis distillé Téther. Le résidu fut distillé sons une 
pression de 16 m. m. En fractionnant j'ai obtenu une tête 
passant dans une reclification sous 761 m. m. à 159^, donc 
de l'anhydride acétique, et une queue bouillant sous 16 m. m. 
à 140^ Cette dernière, refroidie par Téther et la neige 
carbonique, se cristallisa lorsque je frottai la paroi du vase 
avec un fil de platine, tandis que la température montait. 
Le point de fusion fut trouvé entre 7° et 8^ 
L'analyse fournit le résultat suivant: 

0.2210 gr. donnèrent 0.3566 gr. CO, et 0.0917 gr. H.0 
0.2185 gr. donnèrent 0.8526 gr. COs et 0.0912 gr. H,0 

Donc trouvé: 44.01— 44.01 % C; 4.61 -4.64 «/o H. 
Galoulé pour C^HioO,: 44.04% 0; 4.59^0 H. 

L'anhydride oxaléthylique est donc un corps qui peut être 
préparé de diverses manières qui sont assez faciles. 

b. Propriétés. 

Comme il a déjà été dit: Tanhydride oxaléthylique 
est à la température ordinaire un liquide incolore, à faible odeur, 
rappelant un peu celle des éthers éthyliques d'acides biba- 
siques, distillant dans le vide absolu à 85^ sans ébullition, 
bouillant sous 15 m. m. à 139^, sous 16 m. m. à 140°. Il 
cristallise par le refroidissement et fond à environ 8^ 

Le poids spécifique fut déterminé sur trois quantités, dont 
la première est celle qui est obtenue au moyen de P0G1| 
par distillation fractionnée, la seconde par la congélation 
partielle de la première, la troisième est celle qu'on obtient 
par le chlorure d'acétyle. 

La détermination a été faite avec un picnomètre: 



^Ç^= 1.2477, IL dîÇ^ — ^'^'^ 

13°5 



I. d^„-= 1.2477, II. d^= 1.2483, III. d^= 1.2479 



donc en moyenne 1.2480 à 



L'indice de réfraction, déterminé à Taide d'un réfracto- 



389 

mètre de Pdltrigh à ]a lumière do Bodinm à 20° et à 25°. 
est le suivant pour ces trois quantités: 

I. à 20° Dj, = 1.42766 à 25° = 1.42595 

II. à 20° n^ = 1.42755 à 25° = 1.42585 

m. à 20° n„ = 1.42765 a 25° = 1.42595 

DoDc en moyenne: à 20° 1.42762; à 25° 1.42592 

L'anhydride oxaléthylique est soluble en tontes propor- 
tions dans réther, peu soluble dans l'essence de pétrole. Il 
attire Thumidité de Tair et est décomposé assez rapidement 
par Teau en formant de l'acide oxalique. 

J'ai dosé l'acide oxalique qu'il produit. A cette fin j'ai 
pesé une quantité dans une ampoule en verre, que j'ai 
brisée sous l'eau contenant de la potasse caustique pure. 
Après 24 heures j'ai acidifié le liquide par l'acide acétique 
et précipité par l'acétate de calcium à chaud. Ce précipité 
fut filtré, lavé et calciné 

0.5680 gr. donnèrent 0.2910 gr. GaO 
0.3791 gr. donnèrent 0.1942 gr. CaO 

Donc troQTé: 82.34% d'acide oxalique; Calculé: 82.57 7o 

J'ai dosé aussi l'oxéthjle par la méthode de Zbisbl: 

0.2887 gr. donnèrent 0.6179 gr. Agi 
0.3C00 gr. donnèrent 6423 gr. Agi 
Donc trouvé: 41.1 7o: Calculé pour C^HioO;: 4i.870C.H5O.il contient 
donc deux groupes oxéthyle. 

J'ai étudié ensuite l'action du gaz ammoniac sec. Dans 
un flacon de 1150 c c. rempli de gaz ammoniac sec, et muni 
d'un bouchon^ livrant passage à un entonnoir à robinet et 
à un tube à robinet lié avec un petit tube à chlorure de 
calcium, je fis couler par l'entonnoir une solution éthérée de 
Ô.67 gr. de l'anhydride. Instantanément il se formait une 
masse blanche sous dégagement de chaleur. Après avoir 
bien agité plusieurs fois le flacon, je remarquais en ouvrant 
un peu le robinet que le gaz ammoniac avait disparu, sinon 
totalement du moins pour la majeure partie. J'ajoutais encore 
de l'éther et j'agitais de nouveau le flacon, puis j'enlevais 
la solution éthérée en évitant que l'air humide entrât dans 

Ree. d. trav. ehim, d, Payt-Ba» et de la Belgique. 27 



390 

le flacon. L'éther fut évaporé; il en restait une substance 
blanche, cristallisée en fines aiguilles. Je répétais Textrae- 
lion par Tétber jusqu'à Tépuisement et j'obtins ainsi 2.75 gr. 
dont le point de fusion se trouvait à ll3^ — 1 14^ Becristal- 
Usé par Teau le point de fusion resta 114^ Un dosage 
d'azote selon Kjeldahl eut le résultat suivant: 

0.2444 gr. dooDèrent ane quantité d'ammoniaque neutralisant 
21.47 0. c. d'aoide sulfurique contenant 0.04825 mol. gram. par litre. 

0.2331 gr. donnèrent une quantité d'ammoniaque neutralisant 20.4 e. o- 
DoDC trouvé: 11.87-11.82% As; Calculé pour C4H7OSAS: 11.96% 

C'est donc bien Toxaméthane ou oxamate d'éthyle. 

Après avoir épuisé le produit de l'action de rammo- 
niaque par Téther le flacon fut cassé et la substance blanche 
qui s'y trouvait rassemblée aussi vite que possible, puis- 
qu'elle semblait hygroscopique. J'en recueillis environ 3 gr. 

Un dosage d'azote selon Kjbldahl fournit le résultat 
suivant: 

0.2694 gr. donnèrent une quantité d'ammoniaque saturant 20.65 e. c. 
de l'acide sulfurique susdit. 

0.2464 gr. donnèrent une quantité d'ammoniaque saturant 18.7 e.c. 
de ce même acide. 

Donc trouvé: 10.35—10.26% As; Calculé pour C4U,04Az: 10.37% 

Dosage de l'acide oxalique. Je fls bouillir la substance 
avec une faible solution de potasse jusqu'à ce que l'ammo- 
niaque fût expulsée, puis j'ai acidulé le liquide par l'acide 
acétique et précipité par l'acétate de calcium. Après dessè- 
chement du précipité lavé et calcination 

0.2773 gr. donnèrent 0.1155 gr. CaO 
0.1956 gr. donnèrent 0814 gr. CaO 
Donc trouvé: 66.9% d'acide oxalique; Calculé pour C4H9O4 As: 66.7 % 

Le second produit est donc l'oxalate d'éthyle et 
d'ammonium, sel blanc et hygroscopique. 

L'anhydride oxalétfaylique s'est donc transformé par l'am- 
moniaque en oxaméthane et oxalate d'éthyle et d'ammo- 
nium, et la fonction d'anhydride seule a réagi. 

En dernier lieu j'ai un peu étudié la décomposition de 
l'anhydride par la chaleur. Elle diffère selon la température 



391 

à laquelle on le soumet et donne d' autres produits à 150^ 
qu'à 240^ Si Ton chauffe rapidement une petite quantité, en 
la plongeant tout d'un coup dans un bain chauffé d'avance 
à 240°, un dégagement de gaz commence bientôt et la 
réaction est terminée en quelques minutes. On peut recueillir 
une quantité d'acide carbonique correspondant à peu près 
à une molécule par molécule de l'anhydride et il distille 
un liquide jaune verdâtre. Ce liquide distilla sans décompo- 
sition appréciable à 210° et ressemblait beaucoup à Téther 
éthylique anhydre de l'acide mèsoxalique. C'est pourquoi 
j'y ai ajouté de Teau par laquelle il cristallisa. Ces cristaux 
recristallisés par l'éther et par l'essence de pétrole avaient 
le point de fusion 57° ce qui est le point de fusion de 
l'éther susdit hydraté. 

L'analyse élémentaire de ces cristaux fournit le résultat 
suivant: 

0.1557 gr. donnèrent 0.2488 gr. GO2 et 0.0882 gr. H.O 
Donc trouvé: 48.58 •/o C, 6.29 \ H; Calculé pour CyHuOg : 43.75 7o C, 6.25 Vo H 

Le ballon dans lequel la décomposition de Tanhydride 
s*était ' produite contenait après la réaction un liquide très 
épais qui n'avait pas distillé à 240°. Je l'estime à environ 
la moitié de ce qui avait passé. Rectifié sous une pression 
de 16 m. m. il passa à 220°. C'est un liquide incolore, 
très épais, ne formant pas de cristaux avec de l'eau. 

L'analyse élémentaire fournit des chiffres correspondant 
à ceux qu'exigerait le mèsoxalate diéthylique anhydre, car 

0.2354 gr. donnèrent 0.4181 gr. CO, et 0.1222 gr. HsO 
0.2119 gr. donnèrent 0.8763 gr. G0« et 0.1108 gr. H.O 

Donc trouvé: 48.4-48 4^0 C, 5.77—5.81% H; 
Calculé pour CyHioOj: 48.8 % C, 5.75 % H. 

Le poids moléculaire, déterminé tant par voie ébulliosco- 
pique selon Lanosbbrgi^r que par voie cryoscopique selon 
BsGKMAifif dans le benzène, fut trouvé 341 et 327; 352 et 
331; la formule double du mèsoxalate diéthylique C14H20O10 
exigerait 348. C'est peut-être un polymère mais je n'ai 
aucune idée de sa structure chimique. 



392 

ËD tout cas la décomposition principale de Tanhydride à 
240° fournit le mèsoxalate diétbylique et COj. 

La décomposition qui commence à 1 50° donne plus d'acide 
carbonique, un peu moins que deux molécules par molécule 
d'anhydride, et un peu d'un gaz inflammable, peut-être de 
l'oxyde de carbone; il distille un liquide ayant le point 
d'ébullition 56° à 764 m. m. ce qui est assez près de celui 
du formiate d'éthyle, dont il a du reste les propriétés; par 
la saponification il fournit de Talcool et de Tacide formique. 
Une partie de l'anhydride se carbonise. 

Je n'ai pas poursuivi cette décomposition. 

B. Recherches sur Vanhydride malonéthylique. 

Les résultats obtenus avec les dérivés de l'acide oxalique 
me firent essayer en premier lieu l'action de l'oxychlorure 
de phosphore sur le malonate "d'éthyle et de potassium sous 
Téther sec. En ajoutant lentement une solution éthérée de 
l'oxychlorure au mélange du sel et de Téther, refroidis par 
l'eau glacée, et en agitant, j'observais d'abord une coloration 
jaune, puis rouge. Après un séjour de quelques jours à la 
température ordinaire, à l'abri de l'humidité, la solution 
était exempte de chlore. Je filtrai à l'abri de l'air, je lavai 
le sel à l'éther et je distillai la solution rouge au dessous 
de 50^ Le résidu fut rectifié sous une pression moindre 
qu'un m. m. et la température fut tenue au dessous de 100°. 
Plusieurs jours s'écoulèrent avant qu'une partie seulement 
eut passée et selon l'analyse le produit n'était pas pur. 

En employant une fois de l'essence de pétrole au lien 
d'éther, la réaction se passa apparemment de la même façon 
mais lorsque je distillais après l'essence de pétrole le liquide 
se troubla bientôt et se sépara en deux couches; pourtant 
en continuant la distillaticm à basse température je n'obtins 
presque pas de résidu; probablement l'anhydride cherché 
n'est pas soluble dans l'essence de pétrole. Je n'ai plus 
répété cette expérience. 



393 

J'ai plnsiears fois exécnté la préparation dans Téther et 
craignant que Tanhydride cherché ne supporterait pas la 
température nécessaire pour le faire passer sons ane pres- 
sion d'environ 1 m. m. je l'ai par la suite distillé dans un 
vide presque absolu sous une pression moindre que O.Ol m. m. 
obtenu à l'aide d'un appareil spécial, où 1^ charbon refroidi 
par Tair liquide maintenait cette faible pression , même 
quand je faisais passer, au moyen d'un tube capillaire très 
fin, un peu d'air par le liquide pour faciliter Tébullition. 

En fractionnant le produit dans ces conditions aucune 
des trois fractions que je recueillis ne donnait à l'analyse 
les chiffres désirés. Alors j'ai essayé la congélation, mais 
après 1 avoir refroidi à — 80^ sans qu'une cristallisation eût 
lieu, j'observais que lorsque la température montait jusqu'à 
— 40° il s'en séparait une substance, non sous forme de cris- 
taux, mais en fils très fins, comme des moisissures et répandus 
par toute la masse. Lorsque la température était montée 
jusqu'à — 30° la moitié environ s'était déposée à cet état 
Alors j'ai déversé i^utant que possible la partie encore 
liquide et séparé du reste qui se fluidifiait à —25°. J'ai 
analysé chacune de ces deux portions mais aucune ne donna 
de bons chiffres. Ces deux portions furent rectifiées séparément 
et chacune recueillie en deux fractions; mais l'analyse démon- 
trait encore toujours un surplus d'hydrogène de 0.7 \ et 
un déficit en carbone de 0.8 %. Une cristallisation lente 
dans un cryogène (bain d'alcool refroidi par l'acide carbo- 
nique) ne donna pas de meilleurs résultats. 

Toutes ces expériences ayant échoué, j'ai essayé une 
autre méthode qui m'avait fourni d'excellents résultats avec 
le dérivé oxalique à savoir l'action du chlorure d'acétyle. 
Celle-ci devait fournir l'anhydride mixte du malonate mono- 
éthyliqne et de l'acide acétique, se dédoublant par la chaleur 
eo anhydride acétique et anhydride malonéthylique. Mais 
eo voulant distiller le produit sous une pression de 15 m. m. 
j'obtins dans le récipient, refroidi par de la glace et du sel, 
non pas l'anhydride acétique mais un corps bien cristallisé 



394 

fondant à 17° et distillant dans une rectification sons 
pression ordinaire à 118° et qai n'était antre que l'acide 
acétiqae. Le résidu, fractionné dans le vide presque absolu 
donna un produit, doLt l'analyse ne fournit pas de bons 
chiffres. Tous ces produits avaient une réaction acide. 

Croyant que peut-être l'anhydride s'y trouvait néanmoins 
mais qu'il était souillé par quelque autre substance; j'ai 
essayé encore l'action du gaz ammoniac mais sans arriver 
à un produit bien détini. 

La formation de l'acide acétique me fait présumer que 
les atomes d'hydrogène du groupement GH^ de l'acide 
malonique prennent part à l'action, tant dans le cas du 
POOI3, qu'avec le chlorure d'acétyle. Si j'avais eu le temps 
j'aurais essayé encore l'action du chlorure malonéthyliqae 
sur le malonate d'éthyle et de potassium, qui peut être don- 
nera l'anhydride cherché, que je n'ai pu obtenir à l'état pur. 

C, Anhydride succinéthylique. 
CJIsOjC . CH, . CH, . CO - - OC . CH, . CH, . CO^CHs 

a. Préparation. 

J'ai préparé cet anhydride de diverses manières, analogues 
à celles que j'ai décrites pour la préparation de l'anhydride 
oxaléthylique. D'abord j'ai essayé l'action du chlorure suc- 
cinéthylique sur le succinate d'éthyle et de sodium dans 
Téther. En rectifiant le produit sous une pression au dessous 
d'un millimètre, cela durait très long temps avant que tout 
eût passé. Pendant la distillation il se formait une petite 
quantité de cristaux dans le col du ballon distillatoire; ces 
cristaux avaient le point de fusion 116° et étaient de 
l'anhydride snccinique. 

Le produit liquide n'était pas encore pur à en juger par 
les résultats de l'analyse. Cependant en le refroidissant à 0° 
et en y ajoutant un petit cristal de l'anhydride succinétby- 
lique d'une autre préparation il commença immédiatement 
à se cristalliser, et en séparant les cristaux à Faide d'un 
appareil centrifuge, j'ai obtenu l'anhydride à l'état pur. 



UNIVEkSITY 



395 



En second lien j'ai traité le snccinate d'éthyle et de 
sodinm (4 mol.) avec POGI3 (1 mol.) dans Téther sec à 
la température ordinaire. Après 4 jours le liqnide était 
exempt de chlore, il fnt distillé sous une pression au des- 
sous d'un m. m. et j'obtins 40 gr. (de 70 gr. du sel) d'un 
produit liquide, qui donna à l'analyse encore un surplus 
de carbone et un déficit d'hydrogène. Par une cristal- 
lisation répétée obtenue en le refroidissant je l'obtins en 
cristaux du pt. de fusion 2V qui donnèrent à l'analyse le 
résultat suivant: 

0.2002 gr. donnèrent 0.3858 gr. GO, et 0.1177 gr. H,0 

Donc trouvé: 52.55 % C; 6.53 % H; 
Calculé pour CijHigOy: 52.55 Vo C, 6.55 7o H 

J'ai enfin simplifié !a préparation en ajoutant la solution 
éthérée de P0G1| au succinate d'éthyle et de sodium sans 
refroidir et en chauffant jusqu'à l'ébullition de l'éther; 
après 12 heures d'ébullition le liquide était exempt de 
chlore. J'obtins après la distillation de l'éther 35 gr. de 
50 gr. du sel, donc environ 80 % de la théorie. Il cristal- 
lisait assez facilement par le refroidissement. 

Je n'ai pas essayé la méthode au chlorure d'acétyle, 
mais il me semble qu'elle donnera aussi un bon résultat. 

On peut cristalliser l'anhydride brut en y versant de 
l'essence de pétrole dans lequel il est peu soluble, puis de 
l'éther jusqu'à ce qu'il soit dissout. Si l'on place cette solu- 
tion sous une cloche et qu'on procède à l' évacuation ^ elle 
se refroidit et dépose quelques fois des cristaux limpides^ 
bien formés du pt. de fusion 28^. 

b. Propriétés. 

L'anhydride succinéthylique est une substance 
incolore; cristallisée du pt. de fusion 28^, insoluble dans l'eau , 
peu soluble dans l'essence de pétrole, très soluble dans l'éther. 

Si on le met dans l'eau contenue dans un tube à essai, 
il tombe au fond du tube et après quelque temps l'eau a 
encore une réaction neutre, portée à l'ébullition elle obtient 
assez vite une réaction acide. 



396 

La quantité d'oxéthyle fut déterminée selon la méthode 
de Zrisbl: 

0.2597 gr. donnèreat 0.4402 gr. Agi 
0.2900 gr. donnèrent 0.4910 gr. Agi 
Donc trouvé: 82.6% et 32.5 «/o de CsHsO; Calculépour Ci-B.gOy: 3^87t 

L'action du gaz ammoniac sec fut examinée de la même 
façon qu'avec Tanhydride oxaléthylique, en solution éthérée. 
Immédiatement il se formait une substance blanche, inso- 
luble dans Féther, sous dégagement de chaleur; il fallait 
donc refroidir par de Teau glacée. L*éther déposait par 
Tévaporation un corps incolore bien cristallisé en fines 
aiguilles fondant à 75^ Ce corps n'est pas hygrosco- 
pique et insoluble dans l'essence de pétrole. Il se dissont 
aisément dans Teau, et cette solution rend les cristaux 
avec le même point de fusion, si on la place sur l'acide 
sulfnrique. 

L'analyse donna le résultat suivant: 

0.1904 gr. donnèrent 0.3465 gr. CO. et 0.1314 gr. H.O 
0.1907 gr. donnèrent 16 ce. d'Az. à 13'' et 74^ m. m. 
0.1927 gr. donnèrent 15 9 o. c. d*Az. à IS"" et 779 m m. 

Doue trouvé: 49.63^0 C. 7.67% H, 9.71— 9.72 «/« Ai 
. Calculé pour C«HnOsAz: 49.66% C. 7.69% H. 9.66% A« 

Le corps a donc la composition du succinamate 
d'éthyle, qui n'est pas encore connu. Le dérivé méthy- 
lique a été préparé par M. M. Hoogbwerfp et van Dorp ■) et 
fond plus haut 89°— 91°. 

Il était assez difficile d*épuiser par l'éther le produit de 
la réaction du gaz ammoniac sur l'anhydride succinéthy- 
lique et cependant je tenais à faire connaître aussi le second 
produit de la réaction, qui semblait être très hygroscopiqne, 
déliquescent. Après l'avoir épuisé par Téther je l'ai retiré 
du flacon mais il attirait immédiatement l'humidité de l'air 
et ne la perdait plus même dans un déssiccateur vide sur 



») Ce Rec 18, p. 360. 



397 

le pentoxyde de phosphore. Il était donc très difficile siDon 
impossible de l'analyser ; cependant je crois pouvoir démon- 
trer que c'est le succinate d'éthyle et d'ammonium. 
D'abord il dégage de l'ammoniaque à froid si Ton y verse 
une lessive caustique, ainsi que le font les sels d'ammonium; 
puis il donne un précipité blanc avec l'azotate d'argent en 
solution concentrée. Ce sel argentique avait une teneur en 
argent correspondant à celle qu'a le succinate d'éthyle 
et d'argent que j'ai préparé pour les comparer, par le 
succinate d'éthyle et de sodium avec l'azotate d'argent. 
Ce sel argentique se dissout dans l'eau, ce qui est assez 
remarquable. 

1760 gr. donnèrent 0.0750 gr. Ag 
1358 gr. donnèrent 0.0579 gr. Ag. 
Donc trouvé: 42.62—42.64 7o Ag; Calculé pour CflBoO^Ag: 42.69 7o 

Le sel préparé avec le sel sodique fournit les chiffres 
suivants: 

0.8570 gr. donnèrent 0.1527 gr. Ag 
0.2861 gr. donnèrent 0.1228 gr. Ag 

Donc trouvé: 42.77— 75 «/o Ag; Calculé: 42.69% 

Il est donc bien probable que le second produit de l'action 
de l'ammoniaque sur l'anhydride succinéthylique est le suc- 
cinate d'éthyle et d'ammonium et que par conséquent cet 
anhydride a subi une décomposition analogue à celle qui 
s'est produite avec l'anhydride oxaléthylique. 

J'ai examiné encore un peu la décomposition de l'anhy- 
dride par la chaleur sous la pression atmosphérique. La 
majeure partie se carbonise et si Ton rectifie le produit 
obtenu, le phénomène se répète; après quatre rectifications 
il ne se carbonise plus et le produit est alors un mélange 
de beaucoup d'anhydride succinique et de peu de succinate 
diéthylique que j'ai pu séparer par l'essence de pétrole, 
dans lequel l'anhydride est insoluble, tandis que Téther 
succinique s'y dissout. 



398 



D. Anhydride glutaréfhylique. 
CHsOjC.CH, .CHj.CH, .00— O— OC.CH, .CH, .CH,.CO,C,Hs 

a. Préparation. 

Pour la préparation de ce corps je n'ai employé qu'une 
méthode-celle de l'action de POCI, en solution éthérée sur 
le glutarate d'éthyle et de sodium. 21 gr. du sel; 200 c. c. 
d'éther sec et 5.69 gr. POCl, en 25 ce. d'éther sec. Le 
mélange fut chauffé au bain-marie jusqu'à TébuUition de 
l'éther pendant 12 heures. La solution était alors exempte de 
chlorCy elle fut filtrée et le sel lavé à l'éther. Après avoir 
éloigné l'éther par distillation, le résidu pesait 18 gr. Une 
minime quantité refroidie par la neige carbonique et l'éther 
se solidifia. On Tajouta au reste préalablement refroidi par 
la glace; le tout cristallisa. Le point de fusion , déterminé 
comme dans les cas précédents avec le thermomètre dans 
la masse fondante fut trouvé de V — 8®. 

Après qu'une partie redevenue liquide avait été déversée 
et solidifiée à nouveau dans la glace ; ces deux parties 
présentaient le même point de fusion. Le corps semblait 
donc assez pur, ce qui est confirmé par l'analyse élémen- 
taire qui fournit le résultat suivant: 

0.-2272 gr. donnèrent 0.4612 gr. 00, et 0.1495 gr. H.O 
0.2219 gr. donnèrent 0.4515 gr. GO. et 0.1468 gr. B.O 

Donc trouvé: 55 4—55.5% C; 7.31— 7.35 «/o H 
Calculé pour CuH-sOy: 55.6 7o C; 7.28 7o H 

a. Propriétés. 

L'anhydride glutaréthylique est un liquide inco 
lore, très soluble dans l'éther, se cristallisant par le refroi- 
dissement; le point de fusion des cristaux se trouve de 
7^—8^. Il distille sans décomposition sous une pression 
de 15 m. m. Son point d'ébullition est alors 150°. Le poids 
spécifique d'une partie obtenue par congélation I et d'une 
autre obtenue par distillation sous 15 m. m. II fut déterminé 
à l'aide d'un picnomètre. 

1QO t l^^O •> 

Poids spéc. I. d -^=1.1248; II. di^= 1,1242 

en moyenne 1.1245 



399 

L'indice de réfraction déterminé à l'aide d'un réfracto 
mètre de Pulfrich fat troavé pour les deux échantillons 
I et II: 

à 20'' 1 n^ = 1.44471 II d,, = 1.44461 en moyeDoe 144466 
à 25« I nj, = 1.44280 II n„ = 1.44270 en moyenne 1.44275 

J'ai dosé roxéthyle, voici le résultat: 

0.3108 gr. donnèrent 0.4797 gr. Agi 
0.3076 gr. donnèrent 0.4750 gr. Agi 

Donc trouvé: 29.7 °/o; Calculé: 29.8% C-UjO 

Je n'ai pas examiné faction de l'ammoniaque, ni la 
décomposition par la chaleur sons pression ordinaire. 



CONCLUSIONS. 

Les expériences décrites démontrent assez, il me semble, 
qu'en général les éthers-sels anhydrides simples d'acides 
bibasiques saturés peuvent exister. Car, bien que je n'aie 
pas réussi à obtenir celui de l'acide malonique, il reste 
encore, comme il a été dit, la méthode par lé chlorure 
éther maionique sur le malonate d'éthyle et de potassium, 
que je n*ai pas essayée, et mê ne si cette méthode échouait 
aussi et que la canse en fût celle que j'ai admise dans mes 
expériences, à savoir que les atomes mobiles d'hydrogène 
du gronpe CH^ prennent part à la réaction, il n'est pas 
douteux qu'on pourra obtenir les éthers anhydrides corres- 
pondants des acides maloniques dialkylés, si du moins il 
n'y a pas d'empêchement stérique, et prouver par là que 
ma supposition est fondée. A mon grand regret je n'ai pas 
encore pu la vérifier de cette manière. 

Il me semble en outre bien probable qu'on pourra se 
procurer aussi des éthers anhydrides d'acides pluribasiques 
qui existeront en plusieurs variétés selon que la fonction 
anhydride sera formée intra- ou intermoléculairement, etc. 



400 

Quant à la méthode de préparation j*ai démontré qu'on 
peat obtenir les éthers anhydrides par Faction du chlorure 
étber sur Téther sel, mais qu'il est beaucoup plus simple 
et par conséquent préférable, de ne pas séparer d'abord le 
chlorure, mais de faire réagir Toxy chlorure de phosphore 
sur un CKCès de Téther sel potassique ou sodique. La pré> 
sence d'une quantité suffisante d'éther sec ordinaire, dans 
laquelle l'éther anhydride formé se dissout, prévient sa 
décomposition. 

Il est bien curieux que cette méthode, quoique très 
vieille, puisque Gerhardt ') la déjà indiquée, n'ait pas été 
employée jusqu'ici pour préparer les éthers anhydrides. 
Surtout parce que la plupart des chimistes qui ont préparé 
des chlorures, ont agi contre les règles données par Gbbhardt. 
Ils versent lentement goutte à goutte l'oxychlorure de phos- 
phore sur le sel de sorte que, dans le commencement du 
moins, le chlorure qui se forme trouve un excès de sel 
pour y réagir, et il dépend seulement de la facilité relative 
avec laquelle losychlorure et le chlorure formé réagissent 
avec le sel, que l'on obtient peu de chlorure et beaucoup 
d'anhydride ou inversement. Les chimistes qui ont agi de 
cette façon erronée, car Gbrharot dit déjà qu'il faut verser 
le sel par petites «{uantités dans Toxychlorure de phosphore 
pour préparer le chlorure, ont certainement eu entre les 
mains les éthers anhydrides sans le savoir ou du moins 
sans y penser et les ont détruits par la distillation. C'est à 
cette manière d'agir que j'attribue aussi les mauvais rende- 
ments en chlorures qu'ils ont obtenus quelquefois. P. e. 
M.M. MiGHAELis et HERMBtfS ^) u'out obtcuu que 37 % en 
chlorure éther su.cinique de la quantité théorique, tandis 
qu'en opérant à l'inverse j'ai facilement obtenu un rende- 
ment de 75 ^Iq. Il est aussi douteux si Tanhydride succi- 
nique qu'ils ont trouvé, ne soit dû plutôt à la décomposition 



') \dd. de Ltbbio. 87. p. 64. 
») B. d. D. oh. G. 25. p. 2747. 



401 

de l'anhydride sacciDéthylique qn'à celle du cblornre snecin- 
éthyliqne. En cela je ne contredis nullement leur observation 
que ce chlorure se décompose par la distillation ^ même dans 
le vide, en donnant un peu d'anhydride succinique et du 
chlorure d'éthyle^ car j*ai pu Tobserver auRsi moi-même. 

On voit donc que^ conformément à ce que Gbrbardt a 
déjà recommandé y pour préparer avantageusement un chlo- 
rure il faut verser le sel dans Toxy chlorure de phosphore ^ 
tandis que pour la préparation de Tanfaydride on doit verser 
Toxychlorure sur le sel, seulement, comme je Tai vérifié, 
il suffit de prendre 4 molécules du sel par molécule d'oxy- 
chlorure ainsi que Ta indiqué Gbutbbr et non 6 comme 
l'avait cru Gbrhardt. 

Quant aux propriétés des éthers anhydrides on peut 
comparer leurs points de fusion puisque les trois que j'ai 
obtenus sont tous des éthers éthyliques. On voit alors que, 
comme toujours, les dérivés des acides à nombre pair 
d'atomes de carbone ont leur point de fusion plus haut 
que ceux des acides à nombre impair ayant un atome de 
carbone de plus; ainsi celui du dérivé succinique est 28^ 
celui du dérivé glutarique 7® — 8®. C'est pourquoi je crois 
pouvoir prédire que celui du dérivé malonique doit être 
situé au dessous de celui du dérivé oxalique. 

Je veux faire remarquer encore la presque égalité des 
différences entre les points de fusion de Toxalate diéthy- 
liqne ei de l'anhydride oxaléthylique et ceux du succinate 
diéthylique et de l'anhydride succinéthylique: 

Point de fusioD de ToxalHle diéthylique M —41° | ,._, ^^^ ^^^ 

D • * ^ . • A V i. A A 1 ;u I _^ 70 ^o différence 48°— 49° 

Point de fusion de l'anhydride oxaléthylique + 7°— ^° 

Point de fusion du snocinHie diéthylique*-) — 20°.8 j .._, ^„„ ^ 

n.Lj#- jituj'j • .txu 1- . ooo [ différence 48°.8 

Point de fusion de 1 snhydnde succinéthylique + 28° ) 

Si cette correspondance n'est pas fortuite, mais se retrouve 
pour les antres termes, le point de fusion de l'anhydride 



') Franchimont et RouPFABR. Ce Rec. 13. p. 338. 
') B. ▼. ScHunoBR. Z. f. physik. Ohem. 23. p. 283. 



402 

malonéthylique sera situé à — 1^ puisque le point de fusion 
du malonate diéthylique a été trouvé à — 49°.8 *), et le 
point de fusion du glutarate diéthylique se trouvera à — 41^ 

Une comparaison des poids spécifiques ne nous apprend , 
bien que celui de Tanhydride soit plus fort que celui de 
Téther diéthylique, que, tant pour les dérivés de Tacide 
oxalique, que pour ceux de Tacide glutarique, les diffé- 
rences sont loin d'être égales. 

Par l'action de Tammoniaque, j'ai démontré non seule- 
ment la présence de la fonction anhydride, mais aussi que 
cette fonction réagit plus facilement avec l'ammoniaque que 
celle d'éther-sel éthylique, ainsi que je l'avais présumé. 
Puisque j*ai mis ensemble deux molécules d'ammoniaque et 
une de lanhydride, et que l'un des produits est soluble dans 
Téther (l'oxamate- et le succinamate éthylique), il eut été 
possible que celui-ci subît une seconde action de fammo- 
niaque en formant la diamide; mais je n'en ai trouvé aucune 
trace, qui, avec le dérivé oxalique surtout, par l'insolubilité 
dans Teau de l'oxamide, se serait trahie facilement 

Sans doute l'action de l'eau commence aussi par la fonc- 
tion anhydride et devrait donner l'oxalate monoéthylique, 
qui à son tour dans le milieu acide ou basique est saponifié 
assez facilement par l'eau. L'oxalate monoéthylique se trans- 
forme spontanément, à la température ordinaire en vase clos, 
en acide oxalique et oxalate diéthylique, ainsi qu'on le sait 
par les expériences de M. AnschIItz ^) et que je fai vu moi- 
même, et il aurait donc été possible qu'il se serait formé 
de l'oxalate diéthylique par la transformation spontanée de 
l'oxalate monoéthylique si cette transformation se passait 
assez vite, ce qui sans doute n'est pas le cas, parce que 
je n'ai pas observé la formation de Toxalate diéthylique; 
la saponification par l'eau de l'oxalate monoéthylique se 
passe donc plus vite que sa transformation. 



^) B. T. ScHNETDEB. Z. f. oby^îlc. Chein. 28. p. 233. 
*) Ann. de Liebio. 254. p. 6. 



403 

Ce qui est très intéressant, à ce qn'il me semble, c'est 
la décomposition par la chalenr sons pression ordinaire de 
Tanhydride oxaléthyliqne , dû moins en tant qu'elle fournit 
le mèsoxalate diéthyliqne. C'est la décomposition d'nn 
anhydride en CO, et cétone par la chaleur, et je 
crois que cette méthode de préparation du mèsoxalate diéthy- 
liqne est préférable à celle de M. M. Conrad et BrUckher ^) 
au moyen du dérivé acétylique du tartronate diéthylique. 

Je n'entrerai pas dans une discussion sur le produit 
accessoire qui se forme en même temps, mais que je n'ai 
pas assez examiné. 

La décomposition de l'anhydride en cétone et GO, aurait 
peut-être pu jouer un rôle dans Tavortement de mes expé- 
riences avec le dérivé malonique. Si une telle décomposition 
avait eu lieu, il aurait pu se former l'éther éthylique de l'acide 
acétonedicarbonique et ce qui est curieux, tous les produits de 
mes recherches sur l'anhydride malonéthylique se coloraient 
en violet par le chlorure ferrique, presque aussi fort que 
Téther éthylique de l'acide acétonedicarbonique auquel je l'ai 
comparé, tandis que l'éther malonique n'a pas cette propriété. 

Il me semble que la formation d'une cétone et de CO, 
d'un anhydride par la chaleur, pourrait jeter quelque 
lumière sur d'autres réactions. P. e. la formation de l'acide 
acétonediacétique (ou de sa dilactone) par le chauffage de 
l'acide succinique selon M. Volhard '). Il faudrait alors 
admettre que l'acide succinique donne d'abord dans ces cir- 
constances non l'anhydride interne connu GO^H GOjH 
mais Tanhydride inconnu, formé de deux | | 

PH PH 

molécules par le départ d'une molécule ^ » ^ i 

d'eau, qui se décomposerait en CO, et q|^ q^^ 

acide acétonediacétique. II n*est pas impos- \ y 

sible que l'éther éthylique de cet acide se ^ p^ 
soit formé dans la décomposition de l'anhy- ^0 



') D. d. D. ch. 6. 24. p. 3000. 
') Add de LiBBiG. 268. p. 206. 



404 

dride snccinéthyliqne, mais qu'il se soit carbonise parce 
que je Tai chauffé trop haut. 

Peut être que la production de la palmitone par le chauf- 
fage de r acide palmitique avec le pentoxyde de phosphore 
et celle de la stéarone de la même façon, décrite par 
M. EippiNG ^) est due aussi à la formation préalable des 
anhydrides de ces acides et de la décomposition par la 
chaleur de ceux-ci. La marche de la réaction ainsi que l'a 
décrite Fauteur est la même que j'ai observée pour la 
décomposition de l'anhydride oxaléthylique c'est à dire, 
dès que la température de décomposition est atteinte, il y 
a dégagement rapide de CO^ et la réaction est terminée en 
quelques minutes. 

Peut être le mauvais rendement en anhydride interne, 
qu'on obtient en chauffant l'acide succinique avec P^O^, 
est-il causé par une semblable réaction. 



APPENDICE. 



Sur la distillation sous pression réduite. 

Quelques fois je me suis servi du vide partiel qu'on 
obtient au moyen d'une trompe à eau; ce vide dépend 
essentiellement de la température et varie avec la pression 
de la vapeur de l'eau entre 10 et. 20 mm. Un très faible 
courant d'air sec passant au moyen d'un tube capillaire 
par le liquide à distiller régularise l'ébullition. Pour obtenir 
un vide plus complet j'ai employé la combinaison de la 
trompe à eau avec une pompe à mercure (selon Boltwood). 
La pression est alors réduite à moins d'un millimètre; mais 
cette méthode présente quelques inconvénients. D'abord cela 
dure quelquefois très longtemps avant qu on arrive à cette 



») J. Chem. Soc. 67. p. 538 et 9S5. 



405 

faible pression, soit par l'hamidité de Tappareil ou du mer. 
care on par des traces de vapenrs d'éther on d* antres sub- 
stances volatiles qni se dégagent dn liquide à distiller et 
qni ne sont que très lentement enlevées par la pooipe à 
mercnre; aussi est-il difficile de régler l'ébullition parce 
qu'on ne peut que rarement se servir d'un tube capillaire, 
amenant une trace d'air dans le liquide, à cause du faible 
pouvoir enlevant de la pompe à mercnre. 

Après qu'un petit appareil, pour obtenir Tair liquide, fût 
installé dans le laboratoire j'ai suivi une autre méthode, 
dont le principe a été indiqué par M. Dbwar, c'est à dire 
le fort pouvoir absorbant du charbon de noix de coco, pour 
obtenir un vide presque absolu. 

La figure 1 de la planche ci-jointe représente un apimreil 
très simple dont je me suis servi plusieurs fois. A est le 
ballon distillatoire, B le récipient qu'on peut refroidir soit 
avec un mélange réfrigérant, soit s'il le faut, avec de l'air 
liquide. D est le tube au charbon, b un robinet qu'on peut 
fermer après que l'appareil a été évacué par une trompe à 
eau; pendant cette évacuation il est bon de chauffer le tube D 
au moyen d'une flamme à environ 200^; alors le charbon 
perd l'air condensé par lui et son pouvoir absorbant est 
plus fort; on voit aussi, après que b ait été fermé et avant 
que D soit entouré d'air liquide le manomètre baisser de 
beaucoup pendant le refroidissement. Si l'on entoure alors 
D d'air liquide le manomètre baisse rapidement et en quel- 
ques minutes la pression a tellement diminué qu'on ne peut 
plus la mesurer par le manomètre ^). Si on veut connaître 
cette pression il faut la mesurer au moyen d'un manomètre 
raccourci de Mac Lbod ^), tel qu'il a été représenté dans la 
figure 2 de la planche, elle arrive facilement à 0.01 de m. m. 
Le tube G sert à condenser les vapeurs qui se dégagent 



') M.M. Kbafft & Weilakdt font la même remarque. B. d. D. ch. Q. 
29, p. 1819. 

-) Voir M.M. WoHL et Losaiïitsch. B. d. D. oh. 0. 38. p. 4149. 
Ree. d. trav, ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique. 28 



406 

de  et qui ne sont pas eondensées en B, afin de les 
empêcher d'arriver jusqu'au charbon , ce qui diminuerait 
son pouvoir absorbant pour Tair; il est donc entouré 
d'air liquide. 

Le pouvoir absorbant du charbon de noix de coco est si 
grand que Tappareil n'a pas besoin d'être fermé herméti- 
quement; s'il a de petites fuites le charbon absorbe Tair 
qui entre et le vide de 0.01 m. m. est maintenu; il est 
même possible de faire passer au moyen d'un tube capillaire 
un faible courant d'air par le liquide à distiller, ce qui 
régularise l'ébullition. On peut encore se servir de joints en 
caoutchouc que pour plus de sûreté j'ai enduits avec un mélange 
de cire 2 p. et de lanoline 1 p. ainsi que M. Erapft ') Ta 
recommandé, parce que ce mélange n'émet pas de vapeur 
appréciable dans le vide complet. 

En refroidissant seulement le fond du tube C je n'ai pas 
eu besoin d'un tube se prolongeant dans l'intérieur de G 
et jamais l'appareil n'a été bouché quelque part. 

La quantité d'air liquide dont on a besoin n'est pas très 
grande car avec 100 ce. j'ai pu entretenir facilement le 
vide durant huit heures. 

Pour se servir du manomètre de la fig. 2 (il faut sup- 
poser qu'il y a un robinet fermé là où j'ai dessiné la flèche) 
on ouvre prudemment un petit instant le robinet c et on 
le referme immédiatement; alors au dessus du robinet f se 
trouve de l'air sous la pression atmosphérique. Si l'on ouvre 
f avec prudence le mercure baisse en G et monte dans le 
tube d'à côté. On ferme f^ on ouvre c et on le renfermé 
puis on rouvre f lentement et on répète cette opëratioti 
jusqu'à ce que le mercure soit monté dans le tube jusqu'à g. 
 ce moment la pression de l'air en U est celle de tout 
l'appareil; si on fait monter le mercure cet air sera com- 
primé en H et même jusqu'en R et le mercure dans le tube 
capillaire d'à côté monte plus haut. Si tout l'air de H est 



») B. d. D. ch. G. 29. p. 1322. 



-=feA 




408 

comprimé jusqu'à un petit volume v. qu'on lit sur le tnbe 
capillaire divisé K et si le mercure dans le tube d'à coté 
se trouve à P m. m. plus haut alors l'air en E a une pres- 
sion P ra.m. + la pression qu'il a dans l'appareil et qui peut 
être négligée. Si le volume de H + K depuis g est V alors 

la pression dans l'appareil se calcule par p == P + —. 

Quand on a mesuré la pression on évacue au moyen de 
la trompe dans la direction de la flèche, on ouvre après 
quelque temps f et on le ferme quand le mercure est rentré 
dans 6. On peut plus tard répéter la mesure. 

L'élargissement F sert à empêcher que le mercure se 
projette en E quand par mégarde on ouvre trop brusquement f. 

V de mon appareil mesurait 315 ce; il était très facile 
de déterminer des pressions au dessous de 0.001 m. m. et une 
fois même je l'ai trouvée à quelques millionièmes de m. m. 

La manipulation de cet appareil est très facile. 

Leide, Juillet 1907. 

Laboratoire de Chimie organique 
cfe l'Université, 



Sur quelques dérivés de Taeide undéeylénique. 

PAR H. J. TH. BORNWATER. 



L'acide undéeylénique fut préparé par la distillatioD de 
l*huile de ricin sous pression réduite selon Krappt '); il 
distilla sous 17 m. m. à 169^ 

H. NoBRDLiNGBR ') meutionue en passant que Téther métby- 
lique est un liquide incolore, non solnble dans Teau, ayant 
Todeur des coings, bouillant à 248^ (760 m. m.) et que 
Tétber éthylique ressemble au précédent et bout à 259^ 
sous pression ordinaire, mais il n'indique pas comment il 
les a obtenus. L'éther éthylique avait déjà été préparé par 
W. H. Pbrkjm ') en saturant une solution alcoolique de 
lacide avec du gaz chlorhydriqne. L'éther-sel fut séparé 
par addition d'eau, purifié par dissolution dans l'éther, lavé 
avec du carbonate de sodium, séché par du carbonate de 
potassium et distillé. Pbrkin relate que l'éthérification se fait 
très facilement de sorte qu'il n'est pas nécessaire de pro- 
longer le contact de l'acide chlorhydrique. 11 donne le 
point d'ébullition de 263^5 — 265^5 (corr.); le poids spéc. 

Vô = 0.88271 1^0 = 0.87658. Il l'a analysé et Gladstone 

en a déterminé l'indice de réfraction à 23® pour lequel il 
a trouvé fi D = 1.4449. 



^) Ber. d. D. oh. Q. 10. p. 2035. 
<) Ber. d. D. oh. 6. 23. p. 2357. 
^) J. Chm. Soo. 40. p.^ 206. 



410 

J*ai préparé les deux éthers en suivant la méthode dont 
Pbrkin s'est servi et j'ai trouvé pour rundécylénate 
de méthylele point d'éb. à 249^5—250** sous 780 m. m.; 
le point de fusion à — 27^5; le poids spée. déterminé à 
Taide d'une balance de Wrstphal à 15^, à 0.889; l'indice 
de réfraction y trouvé avec un réfractomètre de Pulfrigh à 
di£férentes températures, tant en montant de 11^.2 à 25^ 
qu'en descendant de 25^ à 15^ est indiqué dans le tableau 
suivant: 



Temp. 


°u 


Temp. 


"d 


11°2 


1 
1.44301 


19° 


1.4B968 


12° 


1.44250 


20° 


1.4B928 


18° 


1.44210 


21° 


1.43888 


14° 


1.44169 


22° 


1.43848 


15° 


1.44129 


28° 


1.43808 


16° 


1.44088 


24° 


1.43767 


17° 


1 .44049 


25 "= 


1.43727 


18° 


1.44009 







L'undécylénate d'cthyle distilla sous 780 m. m. 
de 203^—263^5; son poids spée. fut trouvé 0.881 à 15*", 
son point de fusion à — 37*^.5. 

En 1898 Mademoiselle Eliva Bjorkman ^) a obtenu Tamide 
de l'acide undécylénique en ajoutant^ goutte à goutte, le 
chlorure brut de l'acide préparé par le trichlorure de phos- 
phore et l'acide undécylénique à la température ordinaire, 
à une solution aqueuse d'ammoniaque. Le produit brut fut 
^raité d'abord avec une lessive de soude caustique de 2 \ 
puis dissout dans Talcool, précipité pat l'eau, deux fois et 
séché. Le pt. de fusion était situé à 84®.5 — 85®.5. 

Je l'ai préparé de la même façon et j'ai recristallisé 
l'amide dans Teau chaude, d'où elle se cristallise en plaques 
très minces du pt. de fusion 85^ 



*) Ber. d. D. ch. G. 31. p. 2349. Communiqué par Ossiàn Ahcham. 



411 

La méthylamide et la diméthylamide n'étant pas connues 
je les ai préparées aussi. 

Cinq grammes de Tacide et deux de trichlorure de phos- 
phore furent agités ensemble à la température ordinaire 
jusqu'à ce que l'acide phosphoreux se fût séparé. On peut 
alors décanter le chlorure brut que j'ai ajouté ensuite par 
gouttes à une solution aqueuse de méthylamine. La méthyl- 
amide se sépare en petites plaques cristallisées, blanches 
que j'ai traitées et purifiées comme l'amide. Recristallisée 
de l'eau chaude dans laquelle elle se dépose sous forme de 
fines plaques cristallisées, son point de fusion fut trouvé 
à 46*^. 

L'analyse élémentaire donna le résultat suivant: 

• 

0.1887 gr. donnèrent 0.2023 gr. CO3 et 0.1991 gr. U.O 
0.1595 gr. donnèrent 10.2 ce. d*Az. à 17° et 752 m. m. 

Donc trouvé: 72.94 ^/o C, 11.81% H, 7.31 7o Az 
Calculé pour C.-H-aOAz: 73.01 «/o C, 11.75 Vo H, 7.l2o/o Az 

C'est donc la monométhylamide de Tacide undé- 
cylénique. Sou point de fusion est, ainsi que c'est 
d'ordinaire le cas, plus bas que celui de l'amide '). 

Pour préparer la diméthylamide j'ai pris une solution 
étiiérée du chlorure brut préparé avec cinq grammes de 
Tacide undécylénique. Â 2.02 gr. de chlorhydrate de diméthyl- 
aminé dissous daus 25 ce. d'eau avec 14 ce. d'une solu 
tion de potasse caustique contenant 97.17 mgr. par ce on 
ajouta la moitié de la solution éthérée du chlorure et le 
mélange fut agité jusqu'à la disparition de la réaction 
alcaline. Puis on ajouta 7 ce de la susdite solution de 
potasse et le quart de la solution éthérée du chlorure^ on 
agita de nouveau jusqu'à disparition de la réaction alcaline, 
ensuite on ajouta 3.5 ce de la solution potassique et la 
huitième partie de la solution éthérée du chlorure, et ainsi 
de suite, jusqu'à ce que tout le chlorure fût ajouté et que 



Ce Reo. 16. p. 137. A. P. N. Fbancuimont. 



412 

son. odeur pônétrante ne fût pins perceptible. La solution 
éthérée contenant la diméthylamide fut séparée da liquide 
aqaenx, séchée par le sulfate de sodium anhydre et distillée. 
Le résidu fut distillé dans le vide; la majeure partie passa 
à la température de 186^—187° sous 20 m. m. de pression; 
redistillée elle passa sous la même pression à 186^5. 
C'était un liquide incolore qui ne se congela pas dans un 
mélange de glace et de sel; cependant à une température 
un peu plus basse il se solidifia et son point de fusion fut 
trouvé à — 16^5 Sa densité déterminée à Taide d'un petit 

iqo 

picnomètre fut trouvé D o = 0.89278. 

L'analyse élémentaire donna le résultat suivant: 

0.1751 gr. donnèrent 0.4737 gr. COs et 0.1876 gr. HoO 
0.1689 gr. donnèrent 9.9 ce. d'Az. k 14° et 756 m. m. 

Donc trouvé: 73.78 «/o C, 11.96 7o H, 6.82 7o!Az 
Calculé po«r C.aH-ôOAE: 73.85% 0, 11.93%' H, 6.65% A» 

C'est donc la diméthylamide de Tacide undécy- 
léniquC; dont le point de fusion est plus bas que celui 
de la monométhylamide. 

Leide, Juillet 1907. 

Laboratoire de Chimie organique 
de r Université. 



Llieptylate mercuriqne. 
PAR Jf. J. TH. BORNWATER. 



 mon 80 ce sel n'a jamais été décrit. Je l'ai obtenu en 
agitant pendant quelques jours huit grammes d'acide hep-' 
tylique normal pur avec 200 ce. d'eau et six grammes 
d^oxyde mercurique jaune ^ jusqu'à ce que ce dernier ait 
disparu complètement et qu'il se soit formé à sa place le 
cel mercurique blanc qu'on peut séparer par filtration, et 
sécher. Ce sel, qui est peu solnble dans l'eau, se dissont 
dans l'alcool éthyliqne, l'éther, le chloroforme, et facilement 
dans l'alcool méthylique, d'où il cristallise en de brillantes 
plaques nacrées. Cependant la solution dans tous ces dissol- 
vants, même à froid, se décompose assez vite et dépose de 
l'oxyde de mercure, le moins dans l'alcohol méthylique et 
le chloroforme. La présence d'un peu d'acide heptylique 
libre dans la solution empêche la décomposition; il est 
donc recommandable d'ajouter un peu d'acide si Ton veut 
le recristalliser p. e. dans l'alcool méthliqne chaud. L'hep- 
tylate mercurique fond à 106^5. 

J*ai dosé le mercure sous forme de sulfure. 0.1798 gr. oui donné 
0.0664 gr. de sulfure, donc trouvé 48.60 ^/o de Hg, calculé 43.65 ^o* 

Comme plusieurs sels mcrcuriques d'acides organiques 
donnent des sels doubles avec le chlorure mercurique (voir 
entre autres Ce Rec. 26. p. 214 A. D. Donk) je lue suis 
donné beaucoup de peine pour obtenir un pareil sel double 
avec l'heptylate mercurique mais je n'ai pas réassi. 

Leide, Jaillet 1V)07. 

Laliorafoire do Chimie onjimiqm' 
de V Université, 



Rêc, d, trav. ehim, d. Pays-Bas rt de la Belgique. 29 



Sur diverses synthèses réalisées à Taide de composés 
renfermant le système chlorocarboné 



(HbC)o.C-C^^); 
I ^ 
Cl 

PAB. M. LOUIS HENRY. 



Le principe fondamental de la stabilité des édifice» 
moléculaires est, en général^ respecté an milieu des 
réactions d'ordre divers que subissent les composés carbonés. 
Il est cependant des cas où il n'est pas possible de se 
refuser à admettre une transposition intramoléculaire dans 
les rapports de combinaison de certains des éléments atomi- 
ques constituant la molécule totale. Mais les exemples de ce 
fait important sont, à mon sens, moins nombreux qu'on ne 
serait tenté de le croire. 

Je me propose d'examiner daus cette note diverses réac- 
tions synthétiques qui, à ne les considérer que d'une manière 
superficielle, dans leur point de départ et dans leur résultat, 
pourraient faire croire à des transpositions de ce genre. En 
les suivant à ma suite d'une manière attentive, on voudra 
bien admettre avec moi, je pense, que cette interprétation 
doit être écartée. Il s'y passe, en effet, des réactions succes- 
sives, intermédiaires, qui, pour n'apparaître pas an dehors 



') Extrait des Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe daa 
sciences), n^ 3, pp. 162—189, 1907. 



oflteosiblemeDt, nen sont pas moios réelles. Leur multiplicité 
donne, à mon sens, à ces processus chimiques, un intérêt 
d'un genre spécial. 

A. — Aldéhyde cbloro-isobutvriqur (CHg)^ — C — CH = 0. 

I 
Cl 

• 

Au cours d'études poursuivies depuis longtemps déjà, pour 

démontrer expérimentalement les modifications que subissent, 

dans leurs aptitudes réactionnelles, les radicaux fonctionnels 

des composés carbonés de la part d'autres radicaux coexistant 

dans la molécule totale, j'ai constaté que le chlore du com- 

H V 
plexe |j*î^>CCl — du chloro-isobutyrate d'éthyle 

H C 

„'p>CCl — 00(00,85) se comporte vis-à-vis des réactifs 

halo-magnésiens, R.Mg.X, et notamment vis-à-vis du mé- 
thyl-bromure de magnésium H3O . Mg . Br, autrement 
que le chlore des complexes H^O — Cl et HjC— CHCl — des 
éthers de Tacide chloro-acétique CIH^C — 00(O0sH5) et c h 1 0- 
ro-piopionique H3C— CHCl— COCOOjHs). Ces éthers ne 

sont atteints que daus le composant 00 — OC3H5 et fournissent 

I 

OU 
les chlorhydrines alcools tertiaires CICH^ — C<Vjn* et 

OH 

pu 

CH,— OHOl— 0<::çg' ; du chloro-isobutyrate d'éthyle 

I ' 

OH 

(CHj),— CCI— 00(OCaH,^) on obtient au contraire le pe n ta- 

méthyl-éthanol de Butlbrovv (HsO),— 0— . (CH,)j '), 

OH 
comme si le groupement éthcr haloïde (H^Cj^CCl avait 
été affecté en même temps que le groupement éther sel 
00 . OCjHj. 

Voir Bulletin de TAcad. roy. de Belgique (Classe des 
scienoes), 1906, p. 256. — Ce Recueil XXV L p. 84. 



416 

Gela étant, je pouvais m'attendre à ce que Taldéhyde 
chloro-isobutyriquey dans les mêmes conditions, me 
fonrnirait Talcool pinacolique de Frikdbl (H^C),— G 
— GH(OH) — GHj, le même que celui qui correspond à 
r hydrogénation de la pinacoline (HjG),— G — GO — GH,. 
Cette synthèse nouvelle, d'un composé qui a suscité tant de 
discussions, offrait trop d'intérêt pour ne pas la tenter. J'a^ 
eu à ma disposition, pour la réaliser, 45 grammes d^aldé- 
hyde chloro-isobutyrique(H,G)j — GGl — GHrrO, que 
M. A Brochet, sou auteur, a bien voulu me remettre. Il 
m'est agréable de le remercier ici de sa libéralité. 

Après un essai préliminaire satisfaisant, fait avec 10 
grammes d'aldéhyde, les 35 grammes restants de ce composé 
ont été mis en réaction. 

Leur dissolution dans Téther a été introduite petit à petit 
dans la solution éthérée du méthyl-bromure de magnésium 
HjG — Mg. Br; 20 grammes de métal, donc un léger excès, 
avaient servi & constituer celle-ci. Il s'agissait d'atteindre 
tout à la fois le composant aldéhydique HG = et le 

H G 

composant éther haloïde tertiaire h'c-^^"""^'' 

L'addition de la liqueur aldéhydique détermine un assez 
sensible échau£fement. La masse liquide a été abandonnée 
à elle-même pendant toute une nuit, à la température ordi- 
naire. Elle est restée homogène. On l'a chauffée ensuite an 
bain d'eau pendant quelque temps. L'expulsion successive 
de r éther n'a déterminé dans la masse aucune modification, 
sinon le dépôt de quelques cristaux, mais pas la formation 
de deux couches. L'opération a été continuée selon le mode 
habituel, et le produit alcoolique, qui devait s'être formé, a 
été entraîné par un courant de vapeur d'eau. L'addition de 
fragments de K^GO, fondu au liquide distillé en a séparé 
une couche liquide surnageante. 106.5 d'aldéhyde chlore- 
isobutyrique correspondent h 102 d'alcool en Gg, GgHg^O; 
on en a recueilli 18 grammes, ce qui correspond à un ren- 
demeut de .^)3 ^/q. 



417 

Sonmis à la distiliatioD, ce liquide a passé en majeure 
partie de 118° à 121°- 122°, saus rien au delà. Il ne 
renferme pas de chlore et exhale une odeur assez analogue 
à celle de Talcool pinacolique de Fribdel; aussi, j'ai cru au 
premier abord que la synthèse eu avait été réalisée dans 
cette réaction, comme celle du penta-méthyl-éthanol 
à l'aide duchloro-isobutyrate d'éthyle dans les mêmes 
conditions. 

Il n'a pas fallu longtemps pour me faire abandonner cette 
pi évisiou. L'alcool ainsi formé est le d i m é t h y I - i s o p r o p y 1 - 

carbinol 5»n>CH— C<S5'. 

OH 

L'acide chlorhydrique fumant et le chlorure 

d'acétyle établissent, en effet, comme je l'ai fait voir ^), 

une difi'érence radicale entre les deux alcools isomères en 

Cg, Tun secondaire, HC(OH)--, l'alcool de Fribdrl, Tautie 

I 
tertiaire, — C<, l'alcool de Pawlow, si rapprochés l'un 



il 



H 

de l'autre par leurs propriétés extérieures, et notamment 
par leurs points d'ébullition respectifs, 120° — 121® et 117° — 
118°, sous la pression ordinaire. 

Introduit dans Tacide chlorhydrique fumant, l'alcool obtenu 
s'y dissout, mais d'une manière très passagère; bientôt après, 
il s'en sépare sous forme d'une couche insoluble surnageante 
qui est son éther chlorhydrique (HjC)jCH — CC1(CH3),. 

10 grammes de cet alcool ont servi à constater comment 
il se comporte avec le chlorure d'acétyle. On a pris 8 grammes 
de celui-ci. Les deux liquides se dissolvent d'abord l'un dans 
Tautre, en s' échauffant progressivement, jusqu'à Tébullition 
de la masse à la fin. Ce n'est qu'alors qu'il se dégage quelque 
peu de gaz chlorhydrique. Versée dans l'eau froide, cette 



Bail, de TÂcad. roy. de Belgique (Classe des sciences), 1906, 
p. 261. — Ce Recaeil XXVI p. 89. 



418 

masse liquide se dissuut eu partie; il se sépare nue conche 
liqaide snrnageante qai, à la distillation, laquelle commence 
vers 80°, se montre constituée d'un mélange de té tram é- 

tbyl-éthylène ^h*>C = C<Sy», éb. 73°— 74° et dn 
chlorure tertiaire h C'^^~"^<^H*' *^- m"— 113°. 

S I S 

Cl 
Toat avait passé avant 118^ L'acétate pinacoliqne 
(H8C)8— C— CH(CaH80a)— CH3, fait directement, dans les 
mêmes conditions, bout, comme je Tai fait connaître ^), à 
143^ sons la pression ordinaire. 

J*ajoaterai encore qa'il n'a pas été possible de déterminer 
la congélation de cet alcool, suffisamment refroidi, par 
rintroduction d'ane parcelle cristalline de Talcool pinacoHqne 
de Fhibdbl, lequel, comme on le sait, prend aisément Tétat 
cristallin et fond vers 4^. 

A ne considérer la réaction que dans son point de départ 
et son résultat, et se rappelant la formation du penta- 
méthyl-éthanol (HjC), — C — CCCHgX dans les mêmes 

conditions, on pourrait croire qu'il s'est formé réellement, 
dans les circonstances que je viens de rapporter, mais pro- 
visoirement, de Talcool-pinacolique secondaire 
(HgC),— C — CH(OH) — CHg, qui, par une transformation 
isomérique interne, a passé à Talcool tertiaire, ledimé- 
thyl-isopropyl-carbinol (HjC),— CH— C— (CH,),. Les 

OH 

exemples d'isomérisation de ce genre ne sont, en effet, pas 
rares dans le noyau hexa-carboné Ce ramifié, mais cette 
interprétation s'évanouit bien vite devant cette simple con- 
statation que les alcools eux-mêmes, de même que leurs 



Voir Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des tciences) 

1906, p. 547. 



419 

éthers à acides gras, sont stables; leur isomérisatioD, et 
notammeDt la transformation da secondaire en tertiaire, ne 
se réalise, autant du moins que la science actuelle nous 
renseigne, que par leurs éthers haloïdes Or^ à aucun 
moment de la réaction que je viens d'exposer, il n'existe 
d'éther pinacolique haloYde secondaire de la formule 
(HjC), — C — CHX' — CH5, susceptible de s'isomériser en son 
correspondant tertiaire (H3C)jCCl — ClKCHjjj, lequel, au 
cours de ces manipulations et notamment sous l'action de 
l'eau, passerait à Talcool tertiaire, le diméthyl- 
isopropyl-carbinol (H3C),-CH— C(OIi)— (CH3),. 

La formation de cet alcool doit donc être cherchée ailleurs; 
elle se trouve dans une série de réactions successives qui, 
pour n'apparaître pas au dehors, n'en ont pas moins une exis- 
tence réelle. La voici telle que les faits autorisent à Tadmettre: 

a) Le produit immédiat de la réaction de l'aldéhyde 
chloro isobutyrique sur le méthyl-bromure de magnésium 
est incontestablement celui qu'exprime fa formule: 

H,C I , 

Cl O.MgBr. 

6. Le complexe — C — C — est l'équivalent de celui 

!1 O.Mg.Br 

qui, dans les chlorhydrines des glyeols continus, soumises 
à l'action des alcalis caustiques, se transforme en celui de 
leurs oxydes — C — C — . Il résulte donc de là, en même 

temps que du chloro-bromure de magnésium Cl . Mg . Br, 

g n 
de l'oxyde de trimôthyl-éthylène u^n-^^ — ^^^ 

-CH.. ' ^ 

c) Cet oxyde s'ajoute à une molécule du composé bromo- 
méthylo-magnésien présent pour constituer Tassemblage 

HjC^I ^^^CHj 
. Mg . Br 



i, 



420 
qui, décomposé par l'eau, aboutit finalement an diméthyl- 

isopropyl-carbinol ch'>^**~^<Ch'' 

OH 

Voici des faits qui prouvent que cette interprétation 
correspond à la vérité des choses : 

1^ Soumis à l'action directe du méthyl-bromure de mag- 
nésium, Toxyde de triméthyl-éthyléne (H3C)j.C — CH 

— CH, *) fournit du diméthyl-isopropyl-carbtnol 
(HjC)^ . CH — C — (CHj)^. On a fait Texpérience suivante: 

OH 

10 grammes d'oxyde, éb. 74°— 75°, ont été mis en réac- 
tion. Leur introduction, en solution éthérée, dans la solution 
méthylo-magnésienne détermine une réaction vive et éner- 
gique. Le liquide reste homogène. Après TexpulsioD de 
Téther, en chauffant dans un bain d*eau porté à la fin 
jusqu'à rébuUition, il est resté une masse pâteuse, presque 
solide, que Ton a soumise au traitement habituel, en 
employant exclusivement de l'eau, sans acide. Le produit 
alcoolique formé a été entraîné par un courant de vapeur 
d'eau; le carbonate K^CO, l'a fait sortir du liquide distillé, 
sous forme de couche surnageante. 

Ce liquide, après dessiccation, a été distillé et a passé 
en presque totalité à 118° — 119°, sous la pression ordinaire. 
C'était du diméthyl-isopropyl-carbinol, comme 
l'action de l'acide chlorhydrique Ta démontré. On en a 
recueilli ainsi 4 grammes, ce qui correspond à un rende- 
ment de 30o/o. 

11 n'a pas été possible, faute d'oxyde d'amylène, de 
renouveler l'opération dans de meilleures conditions. 



Cet oxyde a été fait par Taction de la potasse oauaiiqoe aur la 

mono-chlorhy drine amylénique (CHj): . C— CHCl— CHs , prodoit 

I 
OH 

elle-môme de la réaction de H3C.Mg.Br sur le chloro-propionate 
d'éthylc oCH3-CHCl-CO(OC«H5). 



421 

2^ Lorsque la réaction intraraoléculaire, à la suite de 

H C 
laquelle se produit l'oxyde amylénique pV>C— -CH 

e.c ^ 

— GHj n'est pas possible^ du chef de l'absence du compo- 
sant — HC — la réaction suit un autre cours et l'on 

I 
. Mg . Br, 

n'obtient pas d'alcool en C^ tertiaire. Dans certains cas 

même, le composant primitif (CH^), . G — Cl persiste dans 

I 
le produit. Voici les faits constatés dans la réaction , non 

plus de l'aldéhyde chloro- isobutyrique elle-même, mais 

de son éther chloro-oxy-isobutylique (CH3)2CC1 

Cl 
--CH<%^ Q „ . ,v ou l'oxyde d'isobuty le bichloré 

1 . 2 aldéhydique. 

a) Réaction du méthyl bromure de magnésium sur l'oxyde 
d'isobutyle bichloré 1,2 aldéhydique (HsC),— CCl 

-CH<Qç^g^ • 

41 grammes de cet éther^ dissous dans Téther ordinaire, 
ont été mis en réaction. On y introduit petit à petit la 
solution éthérée magnésienne, une molécule aussi. La réac- 
tion est vive et il se produit des flocons blancs. A la fin, 
la masse liquide se sépare en deux couches. L'addition de 
l'eau ne dégage qu'une quantité de chaleur insignifiante. 
On suit le mode de traitement habituel. Lors de la distil- 
lation de la couche éthérée, après l'expulsion de T éther, le 
thermomètre monte vite vers 160° — 165°, pour s'arrêter à 
la fin vers 190°. La portion principale du produit passe 
entre 175° et 185°. On en retire, après rectification, un 
produit passant à 178° — 179° sous la pression de 774 milli- 
mètres, toute la colonne mercurielle dans la vapeur. 



Ce composé, éb. 195^, s'obtient aisément dans Taction si nette 
do oUore sur Talcool isobutyliqae. Voir le remarquable travail <le 
M. A. Broohkt intitulé: Actiou du chlore sur les alcools (An- 
oaiee de Chimie et de Physique, t. X [? série], p. 289, année 1897). 




422 

Ce produit est le dérivé isobatylique de la chlorhy- 

CH 
drine amyléuique alcool secondaire CH^^>^ — CH(OH) 

' I 
Cl 

— CH3, et répond à la formule ^^C^C— CH— CH,. On y a 

Cl O.C^H.iso 
trouvé 19.84% de chlore, alors que la formule en demande 
19.88. L'oxyde d'isobutyle bichloré, aux dépens 
duquel il s'est formé, renferme 35.67 7o ^^ ^^^ élément. 

Ce corps constitue un liquide incolore, tort réfringent, 
d'une odeur assez forte. 

Sa densité à 20^ est 0.9048 et son indice de réfraction 
1.12711, ce qui correspond à un pouvoir réfringent molé- 
culaire 50.63, alors que théoriquement il doit être 50.159. 
Sa densité de vapeur, déterminée selon la méthode de 
Mbter, la vaporisation ayant lieu à 208^ et à 2 1 5^, a donné 
comme résultat 4.40 et 4.26, alors que la formule corres- 
pond à 6.17. On voit qu'à cette température la molécule 
est, en grande partie, dissociée en HCl et le produit non 
saturé dont il sera question plus loin (CH3)2.C:=C~CU,. 

. C4H9 iso 

Dans cette réaction, le chlore aldéhydique a été seul 

affecté par le composé magnésien, comme cela se passe 

d'ailleurs avec Téther bichloré ordinaire Cl. CH, — CH 

Cl 
<CqP h * L'équation qui la représente est simplement 

(CH3),C— CH<f/p „ -f-Cll3.Mg.Br=(CH3), "C-CH-CH3-l-Cl.Mg.Br; 

I ^^4 "9 I I 

CI Cl O.C4H3 

ne se trouvant qu'en présence de Cl.Mg.Br, le com- 

CH 

posant chloro isobutyrique primitif CH^^^*^^ — ®'^^ 

s 

maintenu. 

6) Il n'en est plus ainsi lorsque l'on procède inversement, 
de manière à placer ce composant en présence du composé 



423 

magnésien lui-même. C'est ce qui arrive alors que Ton fait 
tomber successivement la solution éthérée de Toxyde 
d'isobutyle bichlorè dans la solution éthérée du méthyl- 
bromure de magnésium. 

On a employé deux molécules de celui-ci pour une de 
Téther isobutylique bichlorè dissous dans deux fois son 
volume d*éther ordinaire. 

La réaction s'établit vivement et l'addition par portions 
de la solution de Toxyde d'isobutyle bichlorè détermine 
chaque fois rébullition de Téther. Le liquide se sépare en 
deux couches. On a chauffé à TébuUition^ pendant quatre 
heures environ, la masse liquide dans un appareil à reflux 
et Ton a chassé alors Téther par une distillation au bain 
d'eau. Pendant celle-ci, le liquide mousse fortement. L'addi- 
tion de l'eau au produit restant a déterminé l'apparition 
d'une couche liquide surnageante, après une effervescence 
vive de CH^, produit de la destruction de l'excès du com- 
posé magnésien. Après quelques fractionnements, la presque 
totalité du produit a passé à 160—161^ sous la pression 
de 741 millimètres. 

Ayant constaté que le chlore faisait défaut dans ce pro- 
duit, j'ai pu croire tout d'abord avoir obtenu le dérivé oxy- 
isobutylique de l'alcool pinacolique de Fribdbl, produit 

répondant à la formule (CH3)3.'C-— CH— CHj. Je dirai même 

I 
O.C4H9 iso 

que c^est dans le but d'obtenir cet éther mixte que 
cette réaction a été réalisée à l'origine. Mais il a fallu 
bien vite renoncer à cette supposition lorsque j'ai eu 
reconnu que le corps était un composé non saturé, sus- 
ceptible d'addition au brome. Je me suis rappelé, en 
outre, que dans une circonstance analogue, les éthers 
tétrachlorés d'ordre aldéhydiqne, c'est-à-dire les dérivés 

Cl 
cbloro-oxy-alkylés du chloral CI3C — CH^qpit > OCjHg, 

s 

etc., avaient fourni avec les (îomposés méthylo-halo- 



424 

magHésiens ^), nou pas lus éthers mixtes de l'isopropanol 

trichloré CI3C — CH — CH,, comme on devait s'y attendre, 

I 

mais des dérivés oxy-alkyiés non saturés, se rattachant an 
propyléne bichloré CljC = CU— CHj, et exprimés par 

la formule CijC = C — CH3. Une molécule d acide HCl a 

I 

OCnUjn+l 

été éliminée du produit direct de la réaction du composé 
magnésien aux dépens du système bicarboné Gl^G — CH — 

Cl OCnH,n+, 
Il en est de même dans le cas présent; le système (CH3)2C — 

Cl 

équivalant au composant GI2C — de chloral et les étbers 

I 
Cl 

tétrachlorés d'ordre aldéhydique qui lui correspondent. 

CljC— CH<:^[j g C1,C- CH— CH3 

Cl * ' Cl OCjHj 

-h (CH3 . Mg . Br) = -h ClMg . Br 

(CH3XC-CH<^[. „ . (CH3)3C-CH-CH, 

Cl Cl OC4H9 



d'où — HCI 



C1,C = C— CH, 
OC,H, 

+ 0H« + ClMg . Br, 
(CH,),C = C-CH, 
OC«H, 



') Voir le mémoire dn Père Vitoria S. S., Sor l'isopropanol 
trichloré 1.1.1, dans les Bull, du l'Âcad. roy. de Belgiqae (CImm 
des sciences) , 1901 , pp. 1087 et suiraotes. — Ce Recueil XXIV p. 2S5. 



425 

On voit que le parallélisme est complet. 

Ce produit dérivé de l'éther isobutyliqne bichloré (CH,),C— 

Cl 

Cl 
CH<Qr^ jT n'est autre que le dérivé oxyîsobutylique 

correspondant au triméthyl-éthylène et répondant à 

la formule g»ç>C = C— CH^. 

ÔC.H, 

Ce corps constitue un liquide incoloie à odeur très forte, 
rappelant celle des composés pinacoliques. Il est insoluble 
dans l'eau, mais soluble dans les dissolvants ordinaires: 
Talcool, l'éther, la pétroléine, le chloroforme, etc. 

Il bout sous la pression ordinaire, sans décomposition, 
à 160*^ — 161°, toute la colonne mercurielle dans la vapeur. 
Sa densité de vapeur, déterminée par la méthode de V. Mkybr, 
la volatilisation étant opérée à 207°, a conduit à 4.7 J, ilors 
que la formule correspond à 4.90. En voici les données: 

Substance Ogr864 

Volame de l'air déplacé . . 15cc,l 

Température IP 

Pression barométrique . . . 740°^^ 

A 20^, la densité de ce corps est 0.7952 et son indice 
de réfraction, déterminé dans l'appareil de PUlfrich, 1.41692, 
ce qui correspond à un pouvoir réfringent moléculaire égal 
à 44.77, alors que la formule correspond à 43.11. 

Ce produit se combine aisément avec le brome, en don- 
nant un composé solide, cristallin, sublimable en tube ouvert, 
sans subir au préalable la fusion. C'est le propre des com- 
posés renfermant le système halo-carboné en double >C— C<. 

X X 

Ce composé, ainsi que ses dérivés, fera l'objet d'un travail 
spécial. 

Avant de passer à un autre objet, j'exposerai la réaction 
du méthyl-bromure de magnésium surTaldéhyde chloro 
isobutyrique. 



426 

12 grammes de celle-ei ont été consacrés à la réaliser. 
Dans sa solation éthérée, refroidie dans de Tean glacée, on 
a introduit la solation éthérée dn composé magnésien, une 
moléeale. 

Le liqaide se sépare en deax couches. Ayant chassé Téther 
par distillation, l'opération a été continuée selon le mode 
habituel. 

La distillation a séparé le produit formé en trois portions: 

a) Une portion notable passant de 110^ à 120^; 

b) Une portion moindre vers 140°; 

c) Et enfin une dernière portion, à peu près d'égal volume 
à la seconde vers 160° — 160°, point qui marque la fin de 
la distillation. 

La portion a, la plus notable, est, cette fois encore, du 

diméthyl-isopropyl-carbinol (Efi\ . C — CH<%ia'; '©s por- 

OH 
tions b et c sont respectivement la chlorhydrine amy- 

lénique ^y«>C(OH)— CHCl— CH, et la bromhydrine 

amylénique çy3>C(0H)— CHBr— CH,. Leurs points 

d'ébullition et la réaction de la solution argentique les carac- 
térisent suffisamment 

Le diméthyl-isopropyl-carbinol est le produit normal, régu- 
lier en quelque sorte, de la réaction, et sa formation se 
rattache, comme je l'ai expliqué plus haut, à la formation 

préalable de l'oxyde d'à my lé ne ^g»>C— CH— CH,. 

Quant à la chlorhydrine et à la bromhydrine, elle 
est due à la réaction de cet oxyde sur le chloro-bromure 
de magnésium Cl . Mg . Br, produit immédiat de la réaction 
du composé magnésien, en présence de Teau. M. Orignard 
a parfaitement ex|)osé la formation de produits acces- 
soires de cette nature, à l'occasion de la réaction de 



427 

l'éthyl-bromore de magnésium sur l'oxyde d'éthylène 
H,C-CH, »). 

V 

Quel que soit donc Tordre de présentation du réactif mag- 
nésien sar l'aldéhyde chloro-isobutyriqae, le produit normal 
de la réaction est le même, comme le mécanisme de sa 
formation. 

A la formation du diméthyl-isopropyl carbinol 
par la réaction du méthyl-bromure de magnosinm 
eu, . Mg . Br sur Taldéhyde chloro-isobuty rique 
(0113)20 — GH = 0, on peut rattacher, ce me semble, la 

Cl 
production de ce même alcool tertiaire dans une réaction 
d'un genre extraordinaire, restée jusqu'ici sans explication. 
J'ai en vue la synthèse du diméthyl-isopropyl-carbiiiol par 
la réaction du zinc-méthyle (CH3)2Zn en excès sur le chlo- 
rai anhydre, à la suite d'un contact prolongé. Ce fait :i été 
constaté, il y a environ vingt-cinq ans, par un chimiste 
russe, B. Rizza ^). Deux molécules de chloral et cinq 
de zinc-méthyle sont restées en présence pendant jilusieurs 
mois. Je rappellerai à cette occasion qu'à l'inverse du zinc- 
éthyle, le zinc-méthyle n'exerce sur les aldéhydes aucune 
action réductrice ou, pour parler plus clairement, hydro- 
gênante. 

Ou pouvait s'attendre à voir se former dans cette réac- 
tion, et c'est dans ce but, je crois, qu'elle avait été instituée, 
l'alcool pinacolique secondaire de Fribdel (HgC), 
. C— CH(OH)— CH3. 

Grâce à l'intensité de son aptitude réactionelle, le zinc- 
méthyle a dû réagir, au cours du temps, sur le composant 



^) Voir son mémoire: Comptes rendus, etc., t. CXXXVI, p. 1260, 
mai 1903. 

*) Bulletin de la Société chimique de Berlin, t. XV, p. 358, 
année 1882. Jahresbericht, eto. pour 1882, p. 1042. 



428 

GGls^ sur un, puis sar deux de ces trois atomes de chlore. 

Le fait n'est pas sans exemple: on sait que Tacétonitrile 
trichlorée CGI3 — ON, qai se rapproche ^ sons divers 
rapports, da chloral GOI3 — GH=0, fournit, quand on 
la chauffe avec les alcoolates alcalins, successivement des 
dérivés mono etbi-oxy-alkylés (C„Hj„+,)CljC— CN 
et (C„H,„-h,),ClC-GN '). 

Au moment où le système (GH3)2G1G — a existé, il s'est 
trouvé en présence du complexe aldéhydique formé aupa- 
ravant — UG — GU3 . Il s'est ainsi constitué un assem- 



i 



.Zn.GH, 

blage moléculaire du même genre que celui qui résulte de 
l'action du méthyl-bromurc de magnésium GH3 — Mg.Br sur 
l'aldéhyde chloro-isobutyrique. La réaction à dû se poursuivre 
dans le même sens pour aboutir au même résultat final. 

Si l'on se rappelle les phénomènes remarquables signalés 
d'abord par Dbmolb^), quant aux rapports de l'oxygène 
avec divers dérivés poly- halogènes de Téthylëne, il est 
possible de donner à la réaction de Rizza une autre inter- 
prétation qui, peut-être, est la vraie. 

Ges dérivés poly- halogènes s'ajoutent à l'oxygène et à la 
suite d'une transposition atomique, le système >C — G<; 

se transforme en donnant, par un de ses atomes de carbone, 

naissance au chaînon GOCl ou GOBr. Un des cas les plus 

I I 

simples nous est fourni par l'éthylène bibromé dissymé- 
trique H2C=CBr2, qui se transforme par oxydation directe 
en bromure d'acétyle monobromé. 

GBr. OG Br 
0<| =1 Éb. 147°— 148^ 
CH, HjCBr 



') H Baurb, Tiiebig's Annalen der Cheinie, t. GCXIX, pp. 108 
et saivantes (année 1883). 
-) Berichte. etc., t. XI, p. 316, etc. Année 1878. 



42d 

Des dérivés chlorés sont dans le même cas. Cela étant; 
revenons au ehloral. 

En présence du zinc-méthyle, il se forme, comme je Tai 
dit plus haut, passagèrement le composé 

C1>C— CH— CH3 

Cl I I 

Cl OZn.CHj 



on bien 



pi>C — CH— CHj 

Cl 0>^'' 

Cl I I 
^[>C— CH-CH, 



d*où, par la réaction des chaînons >>C et CH , la 

I I 

Cl 0— Zn 

formation transitoire de l'oxyde bichloré 

Qj>C — CH — CH3 

se transposant en 

Q^C — CH — CH3 
Cl 

qui est le chlorure de propionyle a chloré. Avec ce 
composé, ou rentre dans le cadre des réactions ordinaires, 
car on sait déjà que le bromure de propionyle a brome 

Brv 

Q \C— CH — CHj fournit avec le zinc méthyle du dimé- 

Br 
tbyl-isopropyl-carbinol *). 



Kaschibskt. Cité dans Beilstein, t. 1. (3), p. 236. 

Bee. d, trav. ehim, d. Payê'Boê et de la Belgique, 30 



430 



B. — Chlorhydrink amyléniqub secondaire 

^2'>C-CH(0H) -CH, 
Cl 

Cette chlorhydriue résulte de la fixation de Tacide chlor- 
hydrique sur l'oxyde de triméthyl-éthylène (CH,), 
— C — CH — CHj. Je m'en occuperai avec d'autres composés 

de ce genre dans un travail spécial. 

Ce composé ne fait pas, à la vérité, partie des composés 
a chloro-isobutyriques, mais il en est fort voisin. Comme 
eux, il renferme le composant dichotomique bi-métbylé, 

associé au chlore u^n^^Cl et déjà alcool secondaire, 

comme Talcool pinacolique de Fribdbl; il fournirait celui-ci 
si son atome de chlore était susceptible de réagir normalement 
avec le méthyl-broraure de magnésium et de s'échanger 
contre un groupement — CH,. Cette chlorhydrine réalise 
à moitié la synthèse que j'avais en vue, en partant de 
l'aldéhyde de Brochet. Son emploi s'imposait par conséquent, 
comme le complément des réactions que je viens de relater. 

J'ai eu à ma disposition 12 grammes de cette chlor- 
hydrine amylénique, soit Vio ^^ molécule, qui ont réagi 
sur le méthyl-bromure de magnésium provenant de 5 
grammes de ce métal; c'est un peu plus que Vio ^^ 
molécule. 

L'addition de la chlorhydrine à la solution éthérée du 

composé magnésien produit une vive effervescence, sans 

I 
échauffement notable; le composant alcool CU(OH) se 

I I 

transforme ; en effet, en CH(O.Mg.Br) en même temps 

I 
qu'il se dégage CH^. La masse liquide s'est séparée en 

deux couches. Le tout a été laissé en repos et le lende- 



431 

main on a expulsé Tëther au bain d'eaa. L* opération a été 
continuée selon le mode habituel. L'addition de Teau a con- 
staté que tout le composé magnésien était entré en réaction. 
IjC produit alcoolique qui devait s'être formé, a été entraîné 
par un courant de vapeur d'eau et expulsé du liquide dis- 
tillé par E3GO3. Après dessiccation par des fragments de ce 
sel fondu, Talcool obtenu, soumis à la distillation, a passé 
presque totalement de llô^ à 120^, sans quil restât une 
quantité de produit qui valût la peine d'être prise en con- 
sidération. On a recueilli ainsi 6^5 d'un alcool qui n'est 

CH 
autre que le diméthyl-isopropylcarbinolpri'>CH 

CH 
— C<[prj*. C'est un rendement de presque 65 ^/q. 

OH 

Il est aisé de s'orienter dans ce processus chimique et de 
définir la suite des réactions qui s'y sont succédé. Comme 
je l'ai dit plus haut, le produit immédiatement formé est 

Cg;>C-CH-CH3 
Cl O.Mg.Br 

qui a donné naissance à l'oxyde de triméthyl-éthylène 

h;c>c-ch-ch, 

lequel s'est trouvé, sans tarder, en présence du composé 
magnésien; d'où la réaction que j'ai exposée plus haut. On 
voit que dans ce composé en C^, pas plus que dans les 

CH 
composés en C^, le composant pri*>C— Cl n'a subi de 

modification synthétique. 

Avant de l'abandonner, je dois revenir sur la réaction 
d'addition au composé magnésien présentée par l'oxyde 
de triméthyl-éthylène. 



432 

Cet oxyde étant moléculairement dissymétrique^ comme 
l'indique la formule 

l'addition des fragments — OH3 et — MgBr an complexe 
>>'C— GH — peut se faire de deux manières distinctes, con- 

stituant les assemblages 

a) ^3^>>C— CH<r"^^» 

HjC^y ^CH3 

O.Mg.Br 

HjC^C—CH— CH. 

HsC/ I 
' O.Mg.Br 

qui, à la suite de l'action décomposante de l'eau, fournissent: 
le premier, a, le diméthyl-isopropyl-carbinol, dont 
je me suis occupé jusqu'ici; le second, b, un alcool secon- 
daire, Talcool pinacolique de Fribdbl. 

Pour rester strictement dans la vérité des faits constatés 
expérimentalement, je dirai que la réaction se fait, sinon 
exclusivement, presque exclusivement dans le 
premier sens. C'est que l'alcool tertiaire, obtenu dans ces 
diverses synthèses, me paraît renfermer un composé alcoo- 
lique secondaire, et cet alcool ne peut être que de 
Talcool pinacolique de Fribdbl. Alors que le brome 
attaque si violemment* celui-ci , déjà à froid ^) , il se dissout 
dans son isomère, l'alcool tertiaire, qui n'en est affecté 
que par un certain échauffement. Or, les divers échantil- 
lons d'alcools tertiaires, de diméthyl-isopropyl-carbinol 



^) Voir ma note: Du brome comme réactif différentiel des 
alcools aliphatiqaes, etc. Baltetin de l'Acad. roy. de Belgique 
(Classe des sciences), 1906, pp. 424 et snivantea). — Ce Beeaeil 
XXVI p. 116. 



433 

(HjC), — CH — C— (CHj), obtenu dans les diverses réactions 

OH 
que j'ai exposées, ont toujours immédiatement réagi avec 
le brome. Toutefois, si je dois croire qu'ils renfermaient de 
Talcool pinacolique, ils n'en pouvaient renfermer que des 
traces on tout au moins une quantité fort minime, car, 
avec le chlorure d'acétyle, — et c'est surtout celui qui pro- 
venait de Taldéhyde chloro isobutyrique que j'ai en vue en 
ce moment, — ils fournissent un produit qui, soumis à 
la distillation, passe entièrement en dessous de 120^. On 
sait que l'éther Ghlorhydriqae tertiaire enC^, (H5C)j.CCl 
— CH.(CH3)j, bout à 111® et l'acétate pinacolique 
(CH,)j.C— CH(CjH30a)— CH3, produit de l'action directe 
du chlorure d'acétyle sur l'alcool lui-même, à 143^ On 
conçoit que la distillation fractionnée est impuissante à 
séparer deux composés bouillant tous les deux vers 120®, 
l'un un peu plus bas, l'autre un peu plus haut. 

Si, comme je tends à le croire, les deux alcools en Cg, 
secondaire et tertiaire, se forment simultanément dans ces 
diverses réactions synthétiques, il faudrait voir là un nouve^ 
et bien curieux exemple de l'application du ^principe de 
partage" aux réactions chimiques, préconisé et mis en 
lumière à diverses reprises par M. Arthur Mighaël. 

C. — ÉtHBR GHLORO-ISOBUTYRIQUB 



nH'<CCl-C0(0C,H5), 



J'ai réalisé, l'an dernier, la synthèse du penta-méthyl- 
éthanol de Butlbrow (H3C)3--C — C — (0113)2 *) en faisant 

OH 
réagir le chloro-isobutyrate d'éthyle sur le méthyl- bromure 
de magnésium, et j'ai pu croire à cette époque que le 



^) BulL de TAcad. roy. de Belgique (Classe des soienoes) , 1906, 
p. 256. — Ce Recueil XXVI p. 84. 



434 

CH 
composant prT*>CCl — avait pris une part directe à 

Tédification de cette molécule en G7, en réagissant lai- 
même sar le composé méthylobromo magnésien en même 
temps qne le composant éther sel — 0G(0G2H5). Il n'est 
plas possible d'admettre aujourd'hui cette interprétation. 
Le cours de cette réaction synthétique est autre , et ce qui 
se passe dans la réaction de Taldéhyde chloro-isobutyrique 
sur le même réactif magnésien nous renseigne d^une 
manière certaine sur les réactions qui se succèdent icL 
Pour être quelque peu plus compliqué qu'il n'apparaît au 
premier abord , le mécanisme de cette synthèse n'en est, 
à mon sens, que plus intéressant. Il se constitue des actes 
successifs suivants: 

1^. En présence du méthyl- bromure de magnésium, 

transformation du composant éther OC — OCjHg: 

I 

Jc>^- COCOCjHJ H-2CH, . Mg . Br 

CI 
=fl;C>?-Ç<^H;+CA.0.M6Br; 



Cl O.MgBr 
2*. Réaction des composants «<C et — C< , d'où 

Cl O.Mg.Br 

formation de Cl . Mg . Br et d'oxyde de tétraméthyl-éthylëne 

H,C>X^*^CH, 

3". addition à cet oxyde da composé magnésien for- 
mant l'assemblage 

n»P > C - C f CH, 

"»^ I \CH, 

O.Mg.Br 

lequel, décomposé par l'eau, aboutit finalement an penta- 
métbyl-éthanol. 



435 

Oo remarquera que l'oxyde de télraméthyléthylëne^ qui 
se forme provisoirement dans ce cycle réactionnel^ ne peut, 
étant symétrique, s'ajoater qn'en un sens au composé mag- 
nésien et fournir ultérieurement qu'un seul produit, toujours 
identique à lui-même et unique de son espèce, Téthanol 
pentaméthylé. 

Avant d'aller plus loin, je ferai remarquer encore que la 
réaction de Téther chloro-isobutyrique sur le méthylbromure 
de magnésium avait été réalisée à Torigine dans le but d'obte- 
nir la cblorhydrine tétra-méthyléniqued'ELTBKOFP: 

Cl OH 

la solution éthérée du composé chloro-isobutyrique avait élé 
introduite par portions successives dans la solution éthérée 
du composé magnésien; celui-ci se trouvait par conséquent 
en excès continu. On pourrait croire au premier abord qu'en 
renversant l'ordre de présentation des deux composés l'un 
à l'autre, c'est-à-dire en introduisant la solution du composé 
magnésien dans la solution du composé chloro-isobutyrique 
de manière à maintenir celui-ci en excès continu, on arri- 
verait à obtenir la cblorhydrine originellemeut cherchée. 
Mais il faut renoncer à cet espoir quand on se rappelle la 
série des réactions à la suite desquelles prend naissance le 
pentaméthyléthanol, la première, ici encore, sera la for- 
mation du complexe 

cS:><?-ç<ca: 

Cl OMgBr 

qui se transforme en oxyde de tétra-méthyl-éthylène. 

On a constaté d'ailleurs, par une expérience directe, que 
dans ces conditions on n'obtient non plus que l'éthanol penta- 
méthylé de BUTLEBOW. 



436 
4®. MoDOchlorbydrine tétra-méthyléniqne 

CI OH 

2^''5 de cette chlorhydriDe ont été mis en réaction. On 
en a introduit la solution étbérée dans la solution éthérée 
du méthyl-bromure de magnésium GH, . Mg . Br faite à 
Taide de 2 grammes de magnésium. La réaction est peu 
vive et le liquide se sépare en deux couches. On a expulsé 
Téther jusqu'à siccité, puis on a ajouté de l'eau à la masse 
restante. Il s'est produit immédiatement une matière cristalline. 
L'addition de Teau acidulée par H2SO4 ayant fait disparaître 
le précipité magnésien, on a extrait, à Taide de Téther, le 
penta-méthyl-éthanol formé, du moins son hydrate. C'est 
une opération avantageuse quant au rendement. 

Il est aisé de s'orienter dans la formation de ce composé. 
Il s'est d'abord formé le dérivé oxy-bromo-magnésien de la 
cblorhydrine 

CH3>Y Y C^» 
Cl OMg.Br 

d'où est sorti l'oxyde de tétra-méthyl-étbylène (H^C), 
. C — CCCHj)^ dont je vais m'occuper. 



Cette mono'chlorhydrine tétra-méthjlénique se fait commodément 
par Paddition de (HO)Cl — produit de la réaction de Tacide borique 
sur rhypochlorite de potassium — au tétra-méthyl-éthylène Elle bout 
sous la pression de 760 millimètres à 151°— 152°. Avec la potasse 
caustique pulvérulente elle fournit, sans difficulté, l'oxyde (CBs).— 
C — CiCHs). £b. 95°— 96^, Tisomère de la pinacoline de Feiedbl 

^ * 

(CH3), -C-CO-CHs Eb. 106°. 

Je reviendrai dans un travail spécial sur ces deux intéressants com- 
posés tétra-méthyléniques, mis au jour autrefois par Eltbkoff*). 

1) Berichte, etc., t. XVI (1888), p. 899. 



437 

8 grammes de cet oxyde^ éb. 95^ — 96^, ont été mis en 
réaction avec le méthyl-bromure de magnésium GH, — Mg. Br, 
provenant de 2^5 de magnésium. L'introduction de la solu- 
tion éthérée de l'oxyde dans la solution éthérée du composé 
magnésien ne produit qu'un faible dégagement de chaleur. 
La masse éthérée a été maintenue à Tébullition pendant 
une demi-heure y puis Ton a chassé Téther; à la fin de 
cette distillation, le ballon s'est rempli d'une mousse abon- 
dante qui; par le froid, est retombée. L'opération a été 
continuée selon le mode habituel: addition d'eau et redis- 
solution du précipité magnésien par l'acide sulfnrique étendu. 
Le pentanol hydraté formé vient surnager à l'état solide. 
On en a recueilli environ 11 grammes^ ce qui représente 
un rendement presque intégral. 

J*ai déjà fait remarquer qu'étant symétrique, l'oxyde 
de tétra-méthyl-éthylëne ne peut s'ajouter au composé 
magnésien qu'en un sens pour former le complexe 

^^*\ CH 

CH3-7C C<[ptt' 

CH / I ^°» 
'^ O.Mg.Br 

qui, détruit par l'eau, fournit l'hydrate du penta-méthyl- 

éthanol r(H,C)3 — C — C— (CHj),"! -h aq. Je rappellerai à 

I 
OH 

cette occasion que l'isomère de l'oxyde du tétra-méthyl- 
élhylëne, c'est-à-dire la pinacoline de Fribdbl (HsG), — G 
— GO — GHj, éb. 106°, fournit aussi, avec le méthyl-bromure 
de magnésium, et dans les meilleures conditions, le penta- 
méthyl-éthanol ^). 

En terminant, je tiens à déclarer, pour l'en remercier, 
combien j'ai été fructueusement aidé dans ces recherches 
par mon habile et zélé assistant, M. Aug. db Wabl. 

^) Voir ma notice, dans les Bulletins de TAcad. roy. de Bel- 
gique celasse des sciences), 1906, p. 352. — Ce Recueil XXVI p. 106- 



Observations au sujet de certains éthers acétiques % 

PAB M. LOUIS HENRY. 



J'ai été amené à m'occaper incidemment d' éthers 
acétiques à un double point de vue: 

a) d*abord à celai de leur volatilité par rapport à 
celle des alcools correspondants; 

b) ensuite à celui de la caractéristique différentielle 
qu'ils établissent, par lear formation et leurs propriétés, 
entre les alcools de divers genres. 



A. — É 



THBRS D ALCOOLS TBRTIAIRBS. 



La transformation des alcools tertiaires en leurs éthers 
acétiques est restée, jasqae dans ces derniers temps^ ane 
opération relativement malaisée. On sait que le chlorure 
d'acétyle, à l'inverse des autres alcools, les transforme en 
leurs éthers chlorhydriques, et l'anhydride acétique, en 
grande partie, et leurs hydrocarbures en les déshydratant 
Il ne restait guère, pour obtenir ces acétates, que l'action 
des éthers haloYdes, des iodures surtout, sur l'acétate 
d'argent, et encore, dans ce cas, il se forme une notable 
quantité d'hydrocarbure. 



') Extrait des Bail, de TAcad. roj. de Belgique (Classe des 
Bcienoes), ii°. 4, pp. 285^313, 1907 (Avril). 



439 

Ou pourrait s'attendre à an meilleur résultat de la réac- 
tion du chlorure d'acétyle sur les dérivés sodés de ces 
alcools, mais on sait combien est difficile la réaction du 
sodium sur les alcools tertiaires. M. Dblagrb a employé 
vainement cette méthode, dans ces derniers temps, pour 
obtenir Facétate du diméthyl-isopropyl-carbinol 
(H3C)j|.C— CH(CHj), ^). Une méthode qui, au fond, se rat- 

.Ac 
tache à celle-ci, c'est celle qu'a fait connaître récemment 



i 



') Balletin de TAcad. roy. de Belgique (Classe des sciences) < 
pp. 281—287 (année 1906). 

Voici comment s'exprime M. Dblacbb: 

,J'ai additionné de sodium, en quantité théorique, Talcool pur 
«étendu de quatre volumes d'éther anhydre. Après avoir chauffé à 
•reflux pendant plusieurs heures, j'ai ajouté goutte à goutte la pro- 
.portion théorique de chlorure d'acétyle. En lavant a l'e^u, et séchant 
,à CaCls, on retire par rectification: 

60°— 95° 1 gramme. 

95°— 118° 1 - 

118°— 122° 9 grammts. 

122°— 125° 10 — 

125°— 133° 10 — 

,11 se forme donc probablement un acétate, mais encore mélangé 
,d'alcool; la séparation convenable par rectification semble devoir 
«être impossible. 



,Dans un autre opération avec le sodium et le chlorure d*acétyle* 
«nous avons obtenu (pour 100 grammes d'alcool): 

110°— 122° 18 grammes. 

122°— 126° 24 - 

126°— 180° 13 — 

130°— 140° 17 — 

Résidu 15 - 

Ou verra plus loin que l'acétate, cherché vainement comme tel 
dans ces opérations par un habile expérimentateur, bout a 143° sous 
la pression ordinaire. L. B. 



440 

un chimiste allemand , M. Houbbn >): la réaction du chlorure 
d'acétyle ou de Tanhydride acétique sur les dérivés halo- 
magnésiens des alcools, et notamment des alcools tertiaires 

-i-OMgX -h Sh^^^S'k = — (!— . CO . CH, -H Cl . Mg . X 

ou CHj.CO.O.Mg.X. 

Ces dérivés halo-magnésiens des alcools s'obtiennent 
aisément par la réaction des composés alkyl-halo-magné- 
siens sur les alcools déjà formés 

— C(0H)4.CH3.Mg.Br = — G.O.Mg.Br-hCH, 

I I 

OU; d'une manière plus expéditive, par la réaction des 
composés alkyl-halo-magnésiens sur les composés, aldéhydes, 
acétones, acides ou éthers d'acides, d'où dérivent les alcools 
eux-mêmes. 

Cette réaction a été mise à profit avec succès pour 
obtenir quelques acétates d'alcools tertiaires, encore incon- 
nus ou peu connus jusqu'ici. 

P. Acétate de dimithyUisopropylcarbinol 

O.CO.CH3 

20 grammes d'alcool, ou Vio ^^ molécule, ont été con- 
sacrés à cette opération. On les a ajoutés par portions 
successives, dissous dans l'éther, à la solution éthérée du 
méthylbromure de magnésium provenant de Vio d'atome 
de ce métal. L'échauffement est faible et il se produit une 
effervescenee de CH^. L'addition de l'anhydride acétique, 
en solution éthérée, à ce liquide y détermine l'apparition 
de flocons blancs, qui sont incontestablement du bromo- 



>) Berichte, etc., t. XXXIX. p. 1736 (année 1906). 



441 

acétate de magnésium Br . Mg(Gj|H302). Le liquide éthéré 
est porté à rébnliition et il faut refroidir. 

Après l'expulsion de Téther, la masse restante a été ver- 
sée dans de Tean. La couche élhérée surnageante a été 
mise en contact avec une bouillie de GaCOg précipité pour 
enlever au besoin tout acide acétique. Desséché sur GaCl,, 
le liquide a passé à une première distillation presque entière- 
ment de 135^ à 145°. Par une rectification subséquente, on 
obtient un produit pur bouillant à 142^ — 143^, sous la pression 
de 765 millimètres. 

La densité de ce liquide est 0.9226 à 20°, et son indice 
de réfraction, dans l'appareil de Pulprigh, L41831, d'où 
l'on déduit comme pouvoir réfringent moléculaire 39.31. La 
théorie correspond à 40.63. 

Distillé sur de la potasse caustique pulvérulente, cet 
acétate a régénéré l'alcool primitif (H,C)j . C— CHCCHj)^ 

OH 
éb. 117*^—118^ 

Avec l'acide HGl aq. fumant, dès la température ordinaire, 
il se transforme rapidement en éther chlorhydrique corres- 
pondant (H,C)j . C — CH(CH5)j, qui constitue une couche 

Cl 
liquide surnageante, très mobile, éb. 111^ — 118^ 

Cet acétate, qui n'est pas mentionné dans le grand 
traité de Bbilstbin (troisième édition, tome I), ni dans son 
supplément, a cependant déjà été tait J. Rond a ko w l'a 
obtenu en 1893, par une réaction fort intéressante, en fixant 
l'acide acétique H— . CO . CHj sur le tétra-méthyl-éthylène 
(H5C),C = C(Cfl3)a, en présence de Zn Cl^ solide i). Il lui 
assigne 143° comme point d'ébuUition, sous la pression de 
757 millimètres. 

Suivant le même auteur, cet acétate se forme également, 
et à la suite du même mécanisme, dans la réaction du zinc 



^) Joarnal fflr praktische Chemie (2), t. XLVIIl, p. 485. 



442 

sar le télra-méthyl-éthylène en présence de l'acide acétique ^). 
Par la réaction de riodnre de son alcool pinacoliqne 
snr Tacétate d'argent^), Friedel avait obtenu autrefois, en 
même temps qu'un hydrocarbure en Gg, un acétate bouillant 
à 143^ Si Ton tient compte de la facile isomérisation des 
éthers haloYdes (GH,), — G . GHX — GH3 de Talcool pinacolique 
secondaire en ceux de l'alcool tertiaire (G H,), . CX — CH 
. (GU3)2, on est autorisé à regarder l'acétate pinacolique 
de Friedel comme identique à celui que je viens de faire 
connaître, celui du diméthyl-isopropylcarbinol. Je regrette 
de n'avoir pas eu à ma disposition de l'alcool pinacolique 
secondaire pour constater expérimentalement l'exactitude de 
cette assimilation. 



2^ Acétate du diméthyl-propyl-carbinol normal 
(HjCX.C-CHj— CHJ-CII3. 

(GO . CH3) 



i. 



Gelui-ci a été obtenu en un seul coup, par la réaction 
de l'anhydride acétique sur le produit direct de la réaction 
du méthyl-bromure de magnésium sur l'acétone méthyl- 
propylique normale, CH,— GO -GHj — GHj — CH,. 

^/,o de molécule de celle ci ont été consacrés à cette 
synthèse. L'addition de l'anhydride acétique à la solution 
éthérée du composé magnésien GH, — GHj — GHj — G . (GH,), 

O.Mg.Br 
ne détermine qu'un faible échauffement. Il se fait un dépôt 
blanc qui constitue à la fin une masse grenue assez volu- 
mineuse. Après l'expulsion de l'éther, la distillation a été 
continuée sans addition d'eau. Le thermomètre monte direc- 
tement à 135^ et tout a passé avant 145^ Redistillé, le 
produit a passé en presque totalité à 142^ — 143^, sous la 
pression de 752 millimètres. 



Journal fur praktisohe Chemie (2) t LIV , p. 432 (année 1896). 
') Comptes rendus, t. LXXVI, p. 229, année 1873. 



443 

Ce produit est en tons points analogae an précédent. C'est 
on liquide incolore, fort odorant; insoluble dans Teau. Sa 
densité à 20^ est égale à 0.9114 et son indice de réfraction 
à 1.41433; ce qui correspond à un pouvoir réfringent molé- 
culaire de 39.48 y alors que le calcul demande 40.63. Distillé 
sur de la potasse caustique pulvérulente. Cet acétate régénère 
son alcool CH,— CH,— CH^— C . (CH,),, éb. 122*^—123^ 

OH 

Les acides chlorhydrique et brombydrique, HGl aq, HBr aq, 
fumants, le transforment rapidement et à froid déjà en leurs 
éthers haloïdes qui surnagent la solution aqueuse. 

Le dosage de Tacide acétique dans cet éther, par une 
solution titrée de potasse caustique, a conduit à 147.7 comme 
poids moléculaire, alors que la théorie correspond à 144. 

On voit que ces deux acétates isomères, l'un renfermant 

le radical propyle normal — CHj — CHj — CH,, l'autre 

H C\ 
le radical isopropyle „'.>! yOH, ont sensiblement le même 

s 

point d'ébullition. Le fait peut paraître étrange, au premier 
abord, quand on se rappelle la différence de volatilité que 
Ton constate entre les dérivés propyliques et isopro- 
pyliques. Il n*est cependant pas sans exemple et, à cette 
occasion, je signalerai à l'étage Gg — les acétates en 
question renferment aussi 8 atomes de carbone — l'exis- 
tence de deux alcools tertiaires, propylique et isopropylique, 
ayant sensiblement aussi le même point d'ébullition. 

(H,C-CHj),.C— CI1,-CH,-CH3 Eb. 160^5. 

OH 

(H,C-CHj), . G— CH<c!J' Eb. 159^5— 161^ 

in 

Au reste, la différence de volatilité entre les composés^ 
propyliques et isopropyliqnes, n'est notable que dans ces 
composés proprement dits. 



444 

3^ Acétate du tri-méthyl-carhinol {\\C\ . C— 0(C0— CU,). 

Voici comment j'ai été amené à faire refaire cet acétate: 

Cet acétate a été sommairement décrit par Butlbrow, 
dans son grand mémoire sur Talcool butylique tertiaire, en 
1867 1). Il lui assigne 96° comme point d'ébnllition sons la 
pression ordinaire. Il l'obtenait par la réaction de l'iodnre 
(HjC), — C — I sur l'acétate d'argent en présence de l'acide 
acétique. 

Plus tard, ce même éther a été refait par J. Eonoarow 
à Taide de l'intéressante réaction trouvée par lui, Taddition 
de l'acide acétique à l' isobutylène (HjC)^. C = CH,, en 
présence du chlorure de zinc solide ^). 11 est indiqué dans 
ce travail comme bouillant à 51^ Le même chiffre est aussi 
indiqué dans le Bulletin de la Société chimique de 
Berlin. 

Dans le Jahresbericht, etc.^ pour 1893| ce chififre^ 
b\^y est donné comme point de fusion. 

Ce sont là évidemment des erreurs matérielles, mais elles 
ne sont pas corrigées. 

Je tenais, en outre, à compléter en quelques points le 
signalement physique de cet intéressant dérivé. 

Cet acétate a été obtenu par la réaction de l'anhydride 
acétique sur le composé oxy-bromo-magnésien (GH,), . 
G(OMg . Br) résultant de la réaction du méthyl-bromure de 
magnésium GH3.Mg.Br sur l'alcool pseudobutylique dans 
l'éther. 

G'est un liquide d'odeur agréable, bouillant à 95° sous 
la pression de 750 millimètres. 

Sa densité à 2if est 0.8958 et son indice de réfraction 
1.39469, ce qui répond, comme pouvoir réfringent molécu- 
laire, à 31.00, alors que, selon la théorie, ce devrait être 
31.426. 



') Liebig's Aonalen der Chemie, t. GXLIV, p. 7. 
<) Journal fur Draktisohe Chemie (2), t XLVm, p. 484, 
année 1893. 



445 

Cet éther se comporte yis-à-vis des alcalis, vis-à-vis de 
l'acide chlorhydrique, comme cenj dont je me sais précé- 
demment occupé. 

4^. Acétate du pentorinéthyl-éthanol 
(H3C),-G . C-CCH,),. 

. (GO— CH,) 

Le penta-métbyl-éthanol y comme tel, existant à Tétat 
d'hydrate dans sa forme ordinaire, on en a déterminé la 
formation an moment de faire réagir snr lui l'anhydride 
acétique. 

Denx opérations de ce genre ont été faites, qni ont donné 
des résultats définitifs fort différents, comme on va le voir. 

Uans la première, on a fait réagir cet anhydride snr la 
combinaison oxy-bromo-magnésienne de cet alcool tertiaire 
provenant de 20 grammes, soit '/^^ de molécule, de pina- 
coline et du méthyl-bromure de magnésium en quantité 
correspondante. 

De l'eau ayant été ajoutée à la masse liquide, la réac- 
tion étant terminée, la couche éthérée surnageante a été 
desséchée à l'aide du chlorure de calcium. Après l'expul- 
sion de Téther, le thermomètre monte vite en tout passe 
entre 145^ et 152^ Redistillée, toute la masse a passé 
avant 140^ L'eau en dissont une partie; la couche surna- 
geante, après dessiccation à l'aide de GaCl,, a distillé 
pour la plus grande partie avant 100^. Il est resté comme 
résidu un peu de penta-méthyl-éthanol. 

On voit ainsi que, dans ces conditions, cet acétate 
(CH^)^ . C .0— (CH3), n'a pas distillé comme tel, sous la 

. (CO . CH,) 
pression ordinaire; il s'est dédoublé en acide acétique et en 
cet hydrocarbure C7H14, le méthyl-pseudo-butyl éthy- 
lène 1 — l(CH8)s.C — CzzrCHj, que Butlerow a déjà 

CH, 

Bee, d. ira/9, ehim. d, Pays-Bas et de la Bdgiquf., 81 



446 

obtenu autrefois *) par la réaction de la potasse caustique 
alcoolique sur Tiodure (CH,), — C — C(CHj)j. 

I 

La réaction que )e viens d'indiquer est une méthode 
plus commode pour Tobtenir. 

Ce métbylpseudo-butyl-éthylëne constitue un 
beau liquide y faiblement odorant et bouillant à 78^ — H0° 
sous la pression de 750 millimètres. 

Sa densité à 20"" est 0.7188, d'où Ton déduit comme 
pouvoir réfringent moléculaire 33.00, alors que la formule 
correspond à 33.828. 

Entre cet hydrocarbure et le méthyl-isopropyl-éthylène 

(GH,),— C— C = CH, Eb. 78^—80*' 

CH, > 20^ 

(CH,),CH— C = CH, Eb. 56^—58°* 

il y a les mêmes relations de composition et à peu près 
de volatilité qu'entre divers composés pseudo-butyliques 
et isopropyliques. 

(GH3), . G— GO— CH, Eb. 106*^ v 

(GH3),GH— GO- GH3 — 93° ^ 

(GH3)3G— OG^Hs Eb. 70\ 

> 16° 
(GH3),GH— GG^Hj — 54°^ 

Une seconde opération a été faite pour obtenir et isoler 
en réalité Tacétate de l'alcool de Butlerow. 

10 grammes de pinacoline — soit Vio ^® molécule — 




') Liebig's ÂDnalen der Chtmie t GLXXVII p. 176 (aoiiéa 
1875). 

') Qui se forme, à côté da tétra-méthyl-éthylène , dans la déaby. 
dratation du di-méthyl-isopropyl-carbinoL 



447 

ont été mis en léaction avec le méthyl- bromure de magné- 
sinm provenant de 2^5 de magnésium, dans Téther. On y 
ajoute, goutte à goutte, 12 grammes d'anhydride acétique 
en solution éthérée. Il se forme un précipité blanc, sans 
doute de CjHjOj.Mg.Br. 

L'opération a été continuée comme d'ordinaire: addition 
d'eau, d'abord; séparation de la couche éthérée surnageante 
et dessiccation de celle-ci par des fragments de E^GOi 
fondu, tout à la fois, pour enlever l'eau et l'acide acétique 
qui pourrait s'être formé et se trouver dans ce liquide. 
Après l'expulsion de l'éther, la distillation du produit 
restant a été continuée sous pression raréfiée. L'acétate formé 
passe presque en totalité à 96^ — 97^ sous une pression de 
80 millimètres. On a obtenu ainsi 13 grammes d'acétate 
an lieu de 15^8, qui constituent le rendement théorique. 

L'acétate du penta-méthyl-éthanol (HjC), — C 
— C — (CH,)^, constitue un beau liquide, d'une limpidité 



0. Ac 
parfaite, mobile, d'une faible odeur camphrée, d'une saveur 
amère et piquante. 

Sa densité à 2(f est égale à 0.8906. Son indice de réfrac- 
tion étant 1.42611, on en déduit pour le pouvoir réfringent 
moléculaire 45.43; le calcul correspond à 45.235. 

Refroidi dans un mélange de neige carbonique et d'éther, 
il se congèle à — 55° en une masse solide, dure, constituée 
de petits cristaux. Son point de fusion est à 51^ 

Cet acétate qu'une première distillation, sous pression 
réduite, avait amené à l'état de pureté, a été soumis à 
une nouvelle distillation sous la pression ordinaire. Il a 
passé, cette fois-ci, sans décomposition bien appréciable, à 
158° — 160°, sous une pression de V66 millimètres, toute la 
colonne mercurielle dans la vapeur. On verra plus loin que 
cette température d'ébullition est d^accord avec les prévi- 
sions fondées sur l'analogie et les relations de composition 
de ce corps avec certains de ses congénères. 



448 

Cet acétate est insoluble dans Tean qu'il surnage, mais 
il est soluble dans tous les autres dissolvants ordinaires, 
Talcool, rëther, la pétroléine, la benzine, le chloroforme, etc. 

Il est extrêmement sensible à l'action des hydracides 
halogènes, soit gazeux, soit en solution aqueuse concentrée. 
L'acide acétique en est chassé, à froid déjà, avec formation 
de l'éther haloïde correspondant à (H,C),— C— C— (CH,),. 



i 



n est à remarquer que ces éthers haloïdes sont des corps 
solides, d'un point de fusion fort élevé. Cette circonstance 
communique à la réaction qui leur donne naissance un 
intérêt tout particulier. 

L'acide HCl aq fumant ordinaire le transforme presque 
instantanément en son chlorure (HjC), — C — C — (CH,)^, solide 

Cl 
blanc, fus. 130^ 

La réaction de l'acide bromhydrique HBr aq fumant est 
plus rapide encore. Ces expériences, du genre le plus 
démonstratif, sont des plus instructives. Ce sont de vérita- 
bles précipitations qui rappellent parfaitement celles des 
chlorures et bromures alcalins, NaX et KK, par la réaction 
des hydracides halogènes sur des solutions concentrées des 
alcalis ou de leurs acétates. 

En revanche, l'acétate du penta-mèthyl-éthanol oppose, 
contrairement aux prévisions, une grande force de résis- 
tance à l'action décomposante de l'eau, même à chaud, et 
des alcalis caustiques. 

Après une heure d'ébullition avec une solution alcoolique 
de potasse caustique, cet acétate n'avait subi qu'une sapo- 
nification insignifiante. 

Pour en déterminer Tacide acétique, il a fallu le chauffer 
avec de la potasse caustique pulvérisée. La masse ayant été 
dissoute, après refroidissement dans l'eau, l'acide acétique 
en a été chassé par l'acide sulfurique, et dans le liquide 
distillé, on a déterminé, par titration, la quantité d'acide 



449 

acétique obtenu. On a ainsi trouvé que cet éther correspond 
à 37.84 % d'acide acétique libre, alors que la formule en 
demande 37.96. Les chiffres obtenus dans cette opération 
correspondent, d'autre part, ù 156.5 comme poids molécu- 
laire, alors que le poids moléculaire réel est de 158. 

Les propriétés du penta-méthyl-éthanol, jointes à 
celles de son acétate et celles de ses étbers baloïdes sur 
lesquelles j'ai déjà attiré l'attention ^), me font croire que 
ce remarquable alcool tertiaire peut servir fort avanta- 
geusement de lien naturel entre la chimie minérale et la 
chimie organique; tout, jusqu'à son hydratation facile qui 
le transforme en un solide cristallin, le rapproche des 
alcalis caustiques proprement dits. 

B. — ÉtHBRS AGBTIQUSS DB DIVERS GBIVRBS. 

J'ai préconisé l'acide chlorhydrique et le chlorure d'acé- 
tyle comme des agents propres à différencier les alcools 
aliphatiques mono- hydroxy lés de divers genres. 

La manière d'agir des éthers acétiques de divers genres 
vis-à-vis de l'acide chlorhydrique n'est pas moins carac- 
téristique. 

Susceptibles de se former par l'action du chlorure d'acé- 
tyle sur les alcools primaires et les alcools secon- 
daires, à côté d'un dégagement de gaz HCl, les acétates 
des alcools primaires et des alcools secondaires manifestent 
une grande force de résistance à l'action de l'acide chlor- 
hydrique. Je ne prétends pas qu'ils y soient absolument 
réfractaires, mais ce qu'il me suffit de constater, 
c'est qu'ils résistent à son action dans les conditions 
où les acétates tertiaires en sont rapidement et vivemen^ 
attaqués. 

Il y a longtemps déjà que J. EoNDAKOvir a fait voir que 



^) Bull, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des sciences) , 1906f 
pp. 274 et suiy. — Ce Recueil XXVI p. 89. 



450 

l'acétate de diméthyl éthyl-carbinol (HjC),— C— CH,— CH, 

I 

0(.C0— CH,) 

est, dès la température ordinaire, transformé, par Tacide 

HCl gazeux, en son éther chlorhydrique (HsC)j . C — CH, 

Cl 
— GH3 et en acide acétique. 

L'emploi de Tacide chlorhydrique fumant, ordinaire, est 
plus aisé et conduit aux mêmes résultats différentiels Les 
acétates tertiaires en sont décomposés, dès la température 
ordinaire, avec mise en liberté d'acide acétique et formation 
d'un étber chlorhydrique qui constitue une couche liquide 
surnageante. 

Il n'en est pas de même des acétates des alcools primaires 
et secondaires que l'acide HCl aq concentré n'attaque pas 
ou n'attaque guère, à froid, même à la suite d'un contact 
prolongé. 

Parmi tous les acétates tertiaires, celui-là dont la décom- 
position par l'acide chlorhydrique est la plus intéressante 
est certainement l'acétate du penta-méthyl-éthanol. 
Je l'ai fait connaître plus haut; ainsi que celle que déter- 
mine l'acide bromhydriqne. Ce sont là de curieuses et 
instructives expériences de leçon, susceptibles d'être vues 
de loin, puisque les produits qui en sont le résultat sont 
solides, leurs générateurs étant des liquides. 

(7. — Volatilité comparée des alcools aliphatiqubs Mono- 

ATOMIQUES DE DIVERS GENRES ET DE LEURS ACETATES. 

Comme l'eau par sa formule H — OH, les formules des 
alcools aliphatiqnes monoatomiques C^H^— OH ne les repré- 
sentent moléculairement que pour l'état gazeux on 
de désagrégation physique totale. Dans leur état naturel, 
liquides en général, ou parfois solides, ces corps sont poly- 
moléculaires; ce sont des corps polymérisés on, 
comme l'on dit à présent, associés. 

Quoique l'on ne puisse pas assigner à leur coefficient 



451 

d'association ane valeur précise, on sait toutefois que ce 
coefficient est d'autant plus éle?ë que ces corps se rappro- 
chent plus de Teau H — OH elle-même, soit parce que le 
groupement — OH représente une fraction plus ou moins 
considérable du poids de la molécule totale, soit parce que 
le groupement C^H^, substitué à H, est plus ou moins riche 
en hydrogène, soit parce que le composant monocarboné 
alcool proprement dit, G(OH), est lui-même aussi plus ou 
moins riche en hydrogène. 

Il suit de là: 

1^ Que ce coefficient d'association est à son 
maximum dans l'alcool méthylique H3G— OH, qui sous 
ce rapport, comme sous tant d'autres, occupe une place à 
part dans le groupe des alcools en général; 

2^ Qu'il diminue à mesure que Thydrogëne du radical 
méthyle H3G est remplacé d'une manière plus complète par 
des groupements hydrocarbonës, une, deux ou trois fois, pour 

constituer les alcools poly-carbonés primaires H^G — OH, 

I I I 

secondaires HG — OH et tertiaires — G — OH *); 

I I 

^) La transformation d'an gronpemrat — CH3 en CH,— CH.— ou en 

CH 

QQ^^^CH — , n'affecte pas, on pas sensiblement, le coefficient d'asso- 
ciation da composant voisin alcool H.C — OH; il n'en est pas de même 

'1 
alors que la méthylation, simple on double, s'opère dans le composant 

alcool lui-môme HsC — OH; le coefficient d'association de l'alcool pri- 

I 

mitif en est alors notablement diminué; aussi l'influence de ces sub- 
stitutions sur la volatilité est-elle fort différente dans les deux cas: 
l'élévatioD du point d'ébullitioo est notable dans le premier, faible, 
jusqu'à être insignifiante, dans le second. Voici quelques exemples 
précis de ce fait intéressant: 

V, Transformation d'un alcool primaire en secondaire et en 
tertiaire: 

H,C— CH,(OH) Eb. 78*» 



J!JD. iO*' V 
— 970/ 



H3C— CHj— CH.(OH) — 97* 

Eb. 78^ V 
HjC— CH(0H)-CH8 — 83° / 



H3C— CHj(OH) Eb. 78° 

^ 4- 5* 



452 

3®. Qu'il diminne aussi , mais dans une mesure plus faible , 
à mesure que Ton s'élève dans T échelle de carburation, 
pour des alcools de même genre. 

On sait encore que le coefficient d'association des éthers — 
soit des éthers simples, soit des éthers d'acides carbonés 
où rbydrogène de Thydroxyle alcoolique — OH est remplacé 
par des radicaux d'alcools tels que CH3, GjHg, etc., on des 
radicaux d'acides tels que CHj — CO — , etc. — est inférieur 
au coefficient d'association des alcools correspondants; envi- 
sagée au point de vue moléculaire, l'éthérification constitue 
une désagrégation, une simplification moléculaire. L'effort 
de chaleur nécessaire pour déterminer une désagrégation 
totale, c'est-à-dire Tétat gazeux et la forme mono-moléculaire, 
doit être, de ce chef, moindre pour ces dérivés éthérés en 
général que pour les alcools eux-mêmes. 

D* autre part, le phénomène de l'éthérification, quelle 
qu'elle soit, a pour conséquence une augmentation du poids 
moléculaire de l'alcool qui le subit et, de ce chef, la néces- 
sité évidente, pour amener, toutes choses égales d'ailleurs, 
l'état gazeux mono moléculaire, d'un effort de chaleur plus 
considérable pour un éther, quel qu'il soit, que poui l'alcool 
correspondant. 



fl,C-CH5(0H) 
^j3>CH-CHs(0H) 


Eb. 


108°/ 


H,C-CH,(OH) 
fl,C-C(OH)<gg» 


Eb. 


78«v 
88^/ 


2°. TransformatioD d'un alcool second 


aire en tertiaire: 


H3C-CH(OH)-CH8 
HjC— CHj— CH(Ofl)-CH, 


Eb. 


83«v 

>-hl6<> 
99°/ 


H3C-CH(OH)-CH3 

H,c-croHxSS» 


Eb. 


83° \ 
83°/ 



vas 

Des faits du môme genre se constatent poar les alcools primaires 
des étages sapérieors. Il serait superflu de multiplier ces exemples. 



453 

Il 7 a lày comme on le voit, deux causes qai agissent 
CD sens inverse sur la volatilité des dérivés étbérés par 
rapport à celle des alcools correspondants. 

Il me paraît intéressant d'en constater les conséqaences 
CD ce qui concerne les éthers acétiques des alcools alipha- 
tiques mono-atomiques. 



a) Alcool méthylique et ses dérivée de méthylation 
primaire, secondaire et tertiaire. 

H3C— OH Eb. 66^ V 

> — 9° 
ll,C— OAc») - br^ 

HjC-CH^-OII Eb. 78° V 

H3C— CHj-OAe — 77°^ 

|J3C>Ctl-0ll 



[j*^>Cli . OAc 





OH 



H,G^— OAc 
H,C/ 




Dans Talcool méthylique, la diminution du coefficient 
d'association, du chef de la substitution de CH, — 00=43 
à H = l de — OH, l'emporte sur l'augmentation du poids 
moléculaire à la suite de cette même substitution. 

G est l'inverse pour le tri-méthyl-carbinol. 



') Pour la facilité de la coropositioD, le groupement CHs— CO, 
acétyle, est représenté par Ao. 



454 



b) Alcools isomères, de divers Renres, à un même 

étase de earburation. 

Etaub C,. 

H,C-CH,-CH,— OH Kl». 97% 

* >+4° 

H,G— CH,— CH,— OAc 101°^ 



• OO 



Eb. 83' 



[J;C>CH-OH 

[}»^H-OAc — 89° / 

V 



Etagb C4. 

HgC— Cil,— CH,-CH,-OH Eb. 116° 
H,C— CH,-CH,-CH,-OAc — 125°^ 

^[j»>CH— CU,-OII 
^[{»>CH— CH,OAc 

CH,-^— OH Eb, 83' 

CH/ 



9 



O 




CH, 



13* 



CHj^C— OAc 
ru / 



- 96' 



CH 



s 



Etagb C,. 
a) Primaires. 

Cn,-(CHA-CH,— OH Eb. 136°. 

N + 15}' 

CH,-(CH,),— ClIjOAc — 148°/ 



455 



>CH— CH,— CH,— OH Eb. 130 
>CH— Cil,— CH,— OAc — 142" 



12 



CH, 
CH, 

CH, 
CH, 

CH,-^CH,-OH 
CH,/ 

CH,^— CH,— OAc — 126 

CH,/ 

b) Secondait es. 

9»[}»>Cn— OH Eb. 116"»\ 

* * )+16"' 




•>CH— OAc — 132» / 

s 



> 



19 



O 



C,H 

^"^>CH— OH Eb. 118°\ 

ç"jî >CH— OAc — 137» / 

c) Tertiaires. 

^[}»>C— CH,— CH, Eb. 102° 

Ôh 

q}{»>C-CH,-CH, — 125' 

ÔAc 



Etagb C,. 
a) Primaires. 

CH,-(CH,)4-CH,— OH Eb. 157\ 

>+12° 
CH,-(CH,)4— CH,— OAc — 169»/ 



23' 



456 



b) Secondaires. 
q[J»>CH— en,— CH(OH)-CH, Eb. 130° 

ç[}»>CH-Cll,-CH(OAc)-CH, — 147° 

CH,-^C— CH(OH)— CH, Eb. 121° 

CH,^— CH(OAc)— CH, 



17* 



+ 22° 



«JO 



— 143 



c) Tertiairts. 
Ch'>C(0H)-C11,-CH,— CH, Eb. 122' 

qU»>C(0 . Ac)— CH,— CH,-CH, - 143' 

8 



— 148' 



^[j»~^[{»>C(OH)— G», Eb. 123* 

cîl;-c[!;>c(OAc)-cii, 

^[{»>GIl-G(OH)<ÎJ[j» Eb. 117° \ 

9 3 \ 

^[j»>GH-C(0 . Ac)<^jj» — 143°/ 



25' 



-1-26' 



20 



La substitatioD acétique détermine une élévation dans le 
point d'ébuilition qni va croissant de l'alcool primaire à 
Talcool tertiaire. 

e) Série de earburation. Aleools de même genre. 

a) Primaires, 
Cj) H3C— CH,— OH Eb. 78 



o 

o 



-CH,-0»c — Î7°/ 



457 



C,) H,C— CH,-Cn,-OH Eb. 97' 



~CH,0 . Ac — 

CJ H,C— (CH,),— CH,-OH Eb. 

-CH,-OAc — 

C,) H,C- (CH,),-CH,— OH Eb. 

— CH,— OAc — 

G,) H,C— (CH,)4-CH,-0H Eb. 

— CH,— OAc — 

C,) H,C-(CH,)s— CH,-OH Eb, 

— CH,— OAc — 

C,) CH,— (CH,),— CH,-OH Eb. 



01' 



16' 



25* 



> 4. 

y+ 9« 



48' 



57' 
69* 



75' 



91' 



95' 



— CH,— OAc — 210' 



> 
> 
> 
> 



12' 



12< 



-h 16' 



15' 



b) Secondaires. 



C,) CH,— CH(OH)-CIK 
— CH(OAc)— 



Eb. 83' 
— 89' 



> 



tîO 



C4) CH,-CH,-CH(OH)-CH, Eb. 99 



— CH(OAe)— — 

C,) CH,-(CH,),— CH(OH)— CH, Eb. 

— CH(OAc)— — 

C,) CH,— (CH,),— CH(OH)— CH, Eb. 

CH(OAc)— — 



11"/ 



+ 12' 



18' 
37' 



I 

> 



19' 






36° 

>+19'' 
55°/ 



458 



c) Tertiaires. 

C,) CH,-C(OH)<gg» Eb. 83°v ^^g„ 

— C(OAc)< — 96" 

Cs) CH,-CH,-C(OH)<:gg» Eb. 102»\ ^2g„ 

-C(OAe)< — 125^ 



;.o 



Ce) CH,-(CH,),-C(OH)<ggj Eb. 122^\_^2io 

— C(OAc)< - 143° 

C) ce,-(CH,)3-ccOH<gg» Eb. i42-\ ^2œ 

-(COAc)> — 162°^ 

On voit par ce qui se passe aux étages Gg et 0^, qae 
Taddition d'un groupement — GU, exerce niie influence fort 
difFërente suivant la nature des alcools et des acétates qui 
la subissent: T élévation dans le point d'ébullition augmente 
des dérivés primaires aux dérivés tertiaires dans la 
proportion 12°, 19° et 22°. 

Z). — Alcool btbtlique H,G — GH,(OU). 
Mbthtlation dans GHj et — GUa(OH). 

A côté de la série de méthylation dans le composant 
— GU2(0H) de Talcool éthyliquo lui-même, se placent les 
trois séries de méthylation de T alcool éthylique, mono, bi- 
ou tri-méthylé dans le groupement — GH,. La comparaison 
de ces quatre séries d'alcools et d'acétates est, comme on 
va le voir, pleine d'intérêt. 



^) Cet aoétate sera décrit, aioei que Talcool dont il dérive, dans no 
travail spécial. L. H. 



459 



1». Alcool éthylique comme tel H,C— CH,(OH). 



H,C CH,(OH) 


Eb. 


78% 
770/ 


— CH,(OAc) 




H,C— CH(OH) CHg 


Eb. 


83». 


CH(OAc) 




89»^ 


e,C— C(OH)<c§» 


Eb. 


83°. 
96»^ 


C(OAcX 






1 



18» 



2». Alcool éthylique mono-méthyU H,C— CH,— CH,(OH). 



H,C— CH,— CH,(OH) 
— CH,(OAc) 



Eb. 97» 



H,C— CH,— CH(OH)— CHg Eb. 
— CH(OAc)— - 

H,C— CH,- C(0H<^2» Eb. 

— C(OAe)< - 

3^ Alcool éthylique di-méthylé (HgC),. 



25 



CH— CH,(OH). 



(H,C),— CH— CH,(OH) 
— CH,(OAc) 



Eb. 



(H,C),— CH— CH(OH)— CH, Eb. 

— CH(OAc)— — 

(H,C),CH— (COH)<^g» Eb. 

— C(OAc)< — 



or 



99 



> 



11»/ 



12' 



02». 

>+23» 



08» 



16 



12 



.> 



8' 



\ 
25»^ 



13' 



17" 



43* 



y+2& 



460 



4». Alcool éthylique tri-méthyU (H,C)s— C— CH,(OH). 



(H,C),-C-CH,(OH) 
-CH,(OAc) 

(H,C),-CH(OH)-CH, 



Eb. 



Eb. 



— CH(OAe)— CH, — 



(H,C),-C(OH)<^g» 
— C(OAc)< 



Ëb. 



14* 
25' 
21' 
43* 



31* 
00' 



)> + !!' 



> 



-h 22* 



^+29^ 



On voit par là que la nature du groupement associé à 
— CH3(0H) influe — en influant sur le coefficient d'asso- 
ciation — sur la différence de volatilité que Ton constate 
entre l'alcool et son acétate; cette différence, pour un même 
degré de métbylation du composant alcool — GH,(OH), est 
d'autant plus considérable que le fragment — CH, a lui- 
même subi une méthylation plus complète, d'où résulte pour 
lui un poids moléculaire de plus en plus élevé. A ne tenir 
compte que des poids moléculaires des alcools et de leurs 
acétates, on devrait s attendre à des relations d'ordre inverse. 

E. — Alcools bt acétates d'ordre divers ramifibs. 

11 existe divers alcools isomères en C^; à noyau carboné 
ramifié y dont les rapports de volatilité avec leurs acétates 
sont intéressants à constater. 



a) Alcools secondaires et alcools tertiaires. 



H3C— CH,— CH,— ' 



OH 



Eb. 122* 



21" 



-c< 



— 143' 



OAc 




461 
H3C>CH-Ç<CH. 

OH 
— C< — 143 

OAc 

fljC^C— CH— CH, Eb. 121°. 

OH / 

—OH— — 143° / 

I 
OAc 

Malgré la différence de volatilité, faible d'ailleurs, que 
l'on observe entre ces alcools eux-mêmes, leurs acétates 
ont sensiblement les mêmes points d'ébnllition. C'est sans 
doute à leur nature alcoolique et à l'existence d'une ramure 
immédiatement voisine, plus ou moins complète dans leur 
noyau carboné 0*, que cette particularité est due. 

b) Alcool primaire. 

n n'en est pas de même dans l'alcool primaire corres- 
pondant, où le composant alcool HjC— OH et la ramure 

I 
sont séparés par un chaînon intercalaire — CHj — 

HjC^C— CH,— CHa(OH) Eb. vers 142^— 143\ 
H3C/ y ■+- 12^—13^ 

-CH,(OAc) - 155^^ 

Cet alcool, que Ton doit à M. Dblagrb ^), est Talcool 
propylique primaire tri-métbylé 1.1.1 ou le tri-méthyl- 
propanol 1.1. I... C'est le véritable homologue , immé- 
diatement supérieur^ du tri-métbyl-étbanol 1.1.1 
de TissiBR. 



>) Voir Bull, de rAoad. roy. de Belgique (Classe des sciences), 
n^ 1, pp. 7-41, 1906. 



462 

CH3V 

CH3>C-CH,(0H) Eb. 113^— lU^'v 

— CH,(OAc) — 125^^ 

Les relations de volatilité que Ton trouve entre ces 
alcools primaires à noyau carboné tri-chotomiqae et leurs 
acétates sont du même d'ordre que celles qui existent 
entre Talcool normal et son acétate. 

CH3-(CH,)4— CH,(OH) Eb. 157^ v 

> 12° 

— cHjCOAc) — leg**^ 

L'influence du coefficient d'association se montre ici 
prépondérante. 

Cette concordance constitue une nouvelle preuve de la 
constitution assignée par M. Dblagrb au remarquable 
alcool qu'il a déduit du véritable-pseudo-butyl 
éthylène (CH,),— C— CHrzrCB,, éb. 42°. 

J'ai été très efficacement aidé dans ces recherches par 
mon assistant, M. Augustb db Wabl. Je tiens à le déclarer 
et à lui en exprimer tous mes remerciements. 



TABLE ALPHABETIQUE DES AUTEURS. 



..il 



BoiSEKEN (J.). Notice sur la tétraméthyl (2. 4. 2'. 4'.) benzo- 

phénone 285 

BoRNWATER (J. Th.). Sur quelques dérivés de Tacide undécy- 

lénique 410 

L*heptylate mercurique .443 

DoNK (A. D.). Sur la nitration du glycinanhydride .... 207 
Sur quelques sels mercuriques 244 



Enklaar (C. I.). Sur l«s terpônes aliphatiques et leurs dérivés 457 

F. 

Pranchimont (A. P. N.). et Friedmann (H.) L'action de Tacide 
azotique réel sur la trimëthylène-uréine et sur Thydro-uracil 24 8 

Sur quelques dérivés de la diamino-acétone (4. 3. 

diaminopropanone) 223 

Franchimont (A. P. N.), Rijn (W. van) et Friedmann (H.) Sur 
quelques pipéridides 228 

Friedmann (H.). Voir: Franchimont (A. P. N.) et Friedmann (H.) 

Voir: Franchimont (A P. N.), Rijn (W nan) et Fried- 
mann (H.) 
Bée. d. trav. ehim. d, Payi-Bas et de la Belgique. .32 



464 



Henry (Louis) Observations aa sujet de la volatilité dans divers 
groupes de composés 55 

Sur les composés méthyléniques 65 

Observations diverses à Toccasion de la note de M. Marcel 
Descudé. 

Sur la penta-méthyl-éthanol et Thexaméthyléthane. . . 84 

Du chlorure d*acétyle et de Tacide chlorhydrique en tant 

que réactifs différentiels des alcools monoatomiques aliphatiques 
de divers genres 89 

Nouvelles synthèses du penta-methyl-éthanol et de Thexa- 

méthyUèthane i06 

Du brome comme réactif différentiel des alcools aliphatiques, 

secondaires et tertiaires, isomères 116 

Sur l'addition de l'acide hypochloreux (HO)Gl aux com- 
posés à soudure éthylénique 127 

Sur diverses synthèses réalisées à l'aide de composés ren- 
fermant le système chlorocarboné (HjQq.C — C^ . . .414 

Cl 
Observations au sujet de certains éthers acétiques . . . 438 

•T. 

Jaeger (F. M.). Sur les éthers-sels des acides gras avec les 
deux phytostérines de la graisse de Galabar et sur les dérivés 
analogues de la cholestérine, qui possèdent trois (phases 
liquides stables 311 

Laan (F. H. VAN der) Recherches quantitatives de Faction du 
brome sur le toluène 1 

-M. 

Mol (D.). Sur les éthers-sels-anhyhrides simples d'acides organi- 
ques bibasiques saturés 373 

Montagne (P. J.). Sur les transpositions atomiques intramole- 
culaires (Septième Mémoire). Sur l'influence des substituants 
du groupe phénylique dans la transformation des benzopi- 
nacones en benzopinacolines 253 



465 

Montagne (P. J.). Sar les transpositions atomiques intramolecu- 
laires. (Huitième Mémoire). Préparation de la 2. 4. 6. trichloro- 
benzophénone et des a- et /^-naphtylphénylcétones . . . .273 

MuLDER (A.). Sur le nitrile a-anilido-isobutyrique et quelques- 
uns de ses dérivés 180 



RuN (W. van) Voir: Franchimont (A. P. N.), Run (W. van) 
et Friedmann (H.). 

Spring (W.). Sur les modifications subies par quelques phosphates 
acides à la suite d*uue compres^on ou d'une déformation 
mécanique ' . . . . 188 

Sur la densité et Tétat allotropique de certaines variétés 

de soufre. Remarques sur la détermination de la densité des 
corps en poudre fine 347 

Stortenbeker (W.). Sur le polymorphisme du bichromate de 
rubidium 240 

Notes sur les sels thalleux 248 

V. 

VoBKMAN (G. L.) Sur les acides monocarboniques du thiophène 293 

TV. 

Weerman (R. a.). Sur Taction de Thypochlorite de potassium 
sur Tamide cinnamique , 203 



TABLE ANALYTIQUE DES MATIERES. 



Acétates. Acétate de diméthyl-isopropyUcarbinol. CgHi502. 

Acétate de l.méthyl-propyl-carbinol normal. 6311^^02. 

Acétate de tnraéthylcarbinol. CgHj^j02. 

Acétate de pcnta-méthyl-éthanol. CgHjgOj. 

Acétone 1 • 3 • dinitro-uréthane méthylique. C^H^oOgN^. 
Acétone 1 • 3 • di-uréthane méthylique. C7lT^05N2. 
Acetothiénone (a). CgH^OS. 
Acide azotique. L'action de l'acide azotique réel sur la triméthy- 

léne-uréine ol sur l'hydro-uracil. A. P. N. Franchi mont et 

H. Friedmann. 218—222. 

Acide benzoïque. Cyll^O}, 

p-chlorobenzoïque. c:7H502GI. 

Acide clllorliydrique réactif dlfTérentiel des alcools monoatomi- 
ques alipliatiques de divers genres. Louis Henry. 102-^105. 

Acides chlorobromopropioniques. a- et ^- G3H402ClBr. 
Acide cinnamique. C^tl^OQ. Sur l'action de Thypochlorite de 

potîis^jium sur l'amide cinnamique. R. A. Weerman. 203 — 206. 
Acide 2.4.dinitranilidO'*isobutyrique. C^o^ii^e^s- A. Malder. 

186. Amide. 185. 

Acide glutarique. 0511^0.1. 

Acide heptylique. CyHi^Oo. L'heptylale mercurique, J. Th. Born- 

\va t er. 413. 
Acide hypochloreux. Sur l'addition de l'acide hypochloreux aux 

composés à soudurti othylénique. Louis Henry. 127—156. 
Acides monocarboniques. Sur les acides monocarboniques du 

tliiophène. G. L. Voerman. 293 — 310. Voir: CgH^OjS. 



467 

Adde mésoxalique. Éther diaethylique de 1' — . Voir: G^H^Of. 

Acide nitraminopropionique ((i). C^^^O^^z- 

Acides organiques. Sur quelques sels mercuriques d'acides orga- 
niques. A. D. Donk. 214—247. 

Acide pliénylnitrasamido-isobatyrique. G10H12O8N2. Amide de 
r— . A. Mulder. 484. 

Acide succlnique. G4He04. 

Acide andècylénique. G11H20O2. Sur quelques dérivés de Tacide 
undécylénique. J. Th. Bornwater. 409-^412. Éther méthylique 
et éthylique, amide, méthylamide, diméthylamide. Voir: G^H^qO,. 

Acide xylyliqae (m). 6311004. 

Alcools* Volatilité comparée des alcools aliphatiq[ues monoatomiques 
de divers genres et de leurs acétates. Louis Henry. 450 — 458. 

Aldeliyde ehloro-isobutyriqiie. C4H7OGI. 

Aluminiuin-llierciire (le couple) comme transporteur dans la bromu- 
ration du toluène. F. H. van der Laan. 46. 

Amide cinnamiqae. Voir: GgHgOs* Acide cinnamique. 

Anhydrides. Sur les éthers-sels-anhydrides simples d'acides orga- 
niques bibasiques saturés. D. Mol. 373 — 408. 

[Introduction. 373. Préparation et propriétés de quelques chlo- 
rures, de quelques sels mixtes et de quelques anhydrides 377; 
anhydride oxaléthylique 384, anhydride malonétbylique 392, 
anhydride succinéthylique 394, anhydride glutaréthylique 398; 
remarques à l'égard des points de fusion des anhydrides et des 
éthers-sels 404; discussion de l'action de l'ammoniaque, de l'eau 
et la chaleur sur ces corps aux fonctions d'anhydride et 
d'éther-sel 402.] 

Anhydride glutaréthylique. G14H22O7. 

Anhydride malonéthylique. G^o^u^y 

Anhydride oxaléthylique. GgHjoO^. 

Anhydride succinéthylique. G^oH^gOy. 

Anhydride succinique. G4H4O3. 

Azotate d'argent. Emploi de Tazotate d'argent pour doser le 
bromure de benzvle. F. H. van der Laan. 49. 



Benzophénone. Notice sur la Tetraméthyl-2. 4.2'4'-benzophénone. 
J. Boeseken, 285—292. 

Benzopinacone. G26H22O2. 



468 

Beiuopinacoline. CsgHjoO. 

Bichromate de nibidium. Sur le polymorphisme du bichromate 

de rubidium. W. Storlenbeiter. 240—247. 
Brome. Du brome comme réactif différentiel des alcools aliphatiques, 

secondaires et tertiaires, iî»oméres. Louis Henry. 116 — 126. 

Bromo toluène o. et p. G^H^Br. 

Bromure d'aluminium comme transporteur dans la bromuration 

du toluène. F. H. van der Laan. 43. 
Bromure d'antimoine comme transporteur dans la bromuration . 

du toluène F. H. van der Laan. 39. 

Bromure de benzyle. GyH-Br. 

c. 

Chlorhydrine amylénique secondaire. GgH^OGl. 
Chlorobencliydrol. CigUixOCl. 
Chlorobensophénone. G13H9OGI. 

Chlorocarboné (système). Sur divers synthèses réalisés» à Taide 
de composés renfermant le système chlorocarboné (H3G)2 . G — G^. 
Louis Henry. 414 — 438. 

Chlorodiphénylméthane. G^jH^iGI. 
Cblorotrihénylmèthane. G^gH^gGl. 

Clllorure d'acétyle. Réactif différentiel des alcools mono-atomiques 
aliphatiques de divers genres. Louis Henry. 89 — 102. 

Chlorure oxaléthylique. Voir: Acide oxaléthyliqué G4H5O4. 

Chlorure succinéthylique. Voir: Acide succinéthylique ÇeH^QOi. 

Cholestèrine. G27H^gO. Sur les éihers-sels des acides gras avec les 
deux phytostérines de la graisse de Galabar et sur les dérivés 
analogues de la cholestèrine, qui possèdent trois phases liquides 
stables. F. M. Jaeger. 311 356. Voir aussi: Phytostérine, 

Coefficient d'association. Louis Henry, 450. 

Composés mono-méthyléniques.. Louis Henry. 76 — 81. 

Composés poly-méthyléniques. Louis Henry. 76 — 81. 

r>. 

Densité. Sur la densité et Kétat allotropique de certaines variétés 
de soufre. Remarques sur la détermination de la densité des corps 
en poudre fine. W. Spring. 357 — 372. 

Dérivés éthylidéniques. Louis Henry. 81—83. 

1 • 3 Diacetamino-acétone. (^W^^^^^^^* 



469 

Dfamino-acétone. C3H4ON2. Sur quelques dérivés de la diamino- 
acéloriti (1 . 3 .diaminopropanone). A. P. N. Franchimonl et 
H. Friedmann. 223—227. 

Dichlorobenzophénone. CisHgOClj. 
Diehlorobensopinacone. C2GH20O2CI2. 
Dichlorotriphénylméthane. C^o H ^^Gls. 
Dihydrocholestérine. 027^43^- 
Dihydromyrcène. C^o^is ^^^''' dihydro-ocimènê, 
Dihydro-ocimène. C^o^is* I^l^i^tit^ a^^c le dihydromyrcène. G. J. 

Enklaar. 166—167. Voir en outre: (^o^iB- 
Dimethylaniline. Séparation du bromure de benzyle des 0. et 

p.bromotoluènes au moyen de la dimethylaniline. F. H. van 

der Laan. 26. 
Diméthyliaopropylcarbinol. CgH^^O. 
Dinitrobenzopipéridides. G12H23O5N3. 
Dinitrotriméthylène-uréine. C^ H^OgN^. 
Distillation. Sur la distillation sous pression réduite (avec figure). 

D. Mol. 404 — 408. Appendice, au travail de Tauteur sur les 

Kthers-sels-anhydrides. 

Ethane. Enumération des hydrocarbures dérivant de Téthane par 

méthylation. Louis Henry. 87 — 88. 
Ether* Sur les élhers- sels-anhydrides simples des acides organiques 

bibasiqucs saturés. D. Mol. 373 — 408. Voir aussi: Anhydrides. 
Ethers acétiques. Observations au sujet de certains et hers acétiques. 

Louis Henry. 438—462. 

A. Éthers d^alcools tertiaires. 438 — 449. 

B. Éthers acétiques de divers genres. 449 — 450 

G. Volatilité comparée des alcools aliphatiques monoatomiques 

de divers genres et de leurs acétates. 450 — 458. 
D. Alcool éthylique. Méthylation dans GH, et — GH3OH. 

458—460. 
R. Alcools et acétates d'ordre divers ramifiés. 460 — 462. 

Éther chloro-isobutyrique. GgH^OjGl. 

Olydnanhydride. G4Hg02N2. Sur la nit ration du glycinanhydride. 
A. D. Donk. 207—213. 



470 



Uexaméthyléthane (Sur T). C^H^g. Louis Henry. 84—88. 
Nouvelles synthèses. Le même 141 — 145. 

Uydro-uradL C^lîgOgNo. 

Uypochlorite de potassium. Sur l'action de rhypochlorite de 
potassium sur Tamide cinnamique. H. A. W e e r m a n. 203—206. 

Lumière* Son influence sur la bromuration du toluène. F. H. 
van der Laan. 49. 

m:. 

Métliylal. Sur le méthylal bichloré symétrique et Tordre de 
substitution de l'hydrogène par le chlore dans le méthylal. 
Louis Henry. 65 — 76. Voir aussi CjHgOgClj. 

Malonpipéridide. C^3H2202N2. 

Myrcène. C^oH^q. Constitution, son isomérie de structure avec 

l'ocimène. C. J. Enklaar. 457—479. 
Myreénol. C^o^is^* Préparation, l'uréthane de rayrcénoL G. J. 

Enklaar. 469. 

IV. 

Naphtylpliénylcétone. C-^jU^2^. 

Nitrile «-anilido-isobutyrique. CjqHi2^2- ^u** ^^ ~~~ ^^ quelques-uns 
de ses dérivés. A. Mulder. 480 — 487. 

Nitrile. «-2 • 4 . diuitro-anilido-isobutyrique CioH^o^4^4- 
Nitrobenzopipéridide. 012^14^3^2- 
Nitrohydro-uracil. C4H5O4N3. 
Nitraminopropionamide. (/?) C3H7O3N3. 

o. 

Ocimène. C^qH^^^.. Terpène aliphatique de Tessence de Ocimum 
Basilicum (selasih besar). C. J. Enklaar. 457 — 479. Voir: Cjo^w 

OcimélLOl. C^qH^^O. Préparation, uréthane de l'ocimènol. C. J. 
Enklaar. 469. 

Orthonitrobenzopipéridide. Ci2^ii^3^2- 

Orthotoluïdine. C7H9N. 

Oxalate de l'o. toluïdine (C7H9N), C2O4H2. Voir: C2H2O4. 



471 

Oxamate d'éthyle. Voir: acide oxamique C2O3H3N. 
Oxyde d'isobutyle btchloré 1 . 2 aldéhydique. O^W^^OQA^. 
Oxyde de méthyle bichloré symétrique.' C2U1OGI2 Loais 

Henry. 66—76. 

Oxyde de tétraméthyléthylène. CgH^^O. 

P. 

Paranitrobencopipéridide. C12H14O3N2. 
Paratoluïdine. CyHç^N. 

Penta-méthyl-éthanol. C^H^gO. Louis Henry. Sur le penta- 
méthyl-éthanol. 84 — 88. Nouvelles synthèses. Le même. 106 — 110. 

Phényltolyl-pinacone. (^%^2é^2- 

Phosphates. Rétrogradation des — . W. Spring. 194 — 198. 

Phospates acides. Sur les modifications subies par quelques phos- 
phates acides à la suite d'une compression ou d'une déformation 
mécanique. W. Spring. 188—202. 

Phosphate primaire de calcium. W. Spring. Préparation du sel 
CaCHPO^)^ . H,0, 191 ; décomposition par la compression, 191 — 193; 
par le sulfate de calcium GaS04 2 H2O, 193 — 198 ; rétogradation ibid. 

Phosphate primaire de lithium. LiH2P04. Décomposition par 
la compression. W. Spring. 200. 

Phosphate primaire de sodium. NaH^PO^ . H2O flue par com 
pression et sous Tinfluence de sulfate de sodium. W. Spring. 199. 

Phosphate secondaire de calcium. GaHPO^.SH^O. Ne retrogade 

pas par compression. W. Spring. 193. 

Phosphore. Sur le point de solidification et la densité du phos- 
l>hore blanc. J. Boeseken. 289 — 292. 

Comme transporteur dans la bromuration du toluène. F. H. 

van der Laan. 47. 

Phytostérine (« et /?). Sur les * éthers-sels avec des acides gras 
avec les deux phytostérines de la graisse de Calabar et sur les 
dérivés analogues de la cholestôrine qui possèdent trois phases 
liquides. F. M. Jaeger. 311 — 356. 

a- phytostérine représente 90^/^ du poids de la phytostérine 
naturelle, F. de l'a-phytostérine pure et mélangée d'un peu de 
/^-phytostérine. 326. Séparation et préparation des deux phyto- 
stérines. Préparation des éthers-sels. 327. Nouvelle détermination 
des deux courbes de fusion binaires des acétates a- et ^-phyto- 
stérine avec l'acétate de la cholestérine. 328. La détermination 

Ree. d, trav. ehim. d, Pays-Boa et de la Bdgique, ^ 



472 

des falsifications par le point de fusion selon M. B ô m e r est 
douteuse chaque fois que la falsification surpasse environ 50^/q de 
phytostérine. 328 — 330. Description des différents éthers-sels et 
de leurs phénomènes de lusion. 327, 330 — 344. Pouvoir rot atoire, 
348—353. 

/î. Phytostérine = Stigmastérine. 
Pipéridides. Sur quelques pipéridides. A. P. N. Franchi mont, 
W. van Rijn et H. F r i e d m a n n. 228—239. 

Sodium. Action du sodium sur un mélange de o. et p. bromo* 
toluoi et de bromure de benzyle. F. H. van d e r L a a n. 23. 

Soufre. Sur la densité et Tétat allotropique de certaines variétés de 
soufre. W. Spring. 357-372. 

Hydrate de soufre. W. Spring. 357. 

[Préparation du soufre amorphe par deux voies. 358. Détermi- 
nation de la densité. 359—366. Détermination de la chaleur 
spécifique. 367. Le soufre extrait de polysulfures alcalins est 
identique à celui ({ue fournit Tacide suif hydrique et non hydraté; 
se transforme en soufre rhorabiqne. 371 — 372.] 

Stigmastérine. Voir: Phytostérine. 

Suceinamate d'éthyle. Voir: ^cide succinamique C4H703N. 

Suceinpipéridide. Ci,^H2|02N2. 

Sulfate de calcium. GaSO.^ . 'J HoO. Son influence sur la rétrogra- 
dation du phosphate primaire de calcium. W. Spring. 193 — 196. 

Sulfate de lithium. Li^SO^i. Décompose le phosphate de lithium 
LigPOi. W. Spring. 201. 

Sulfate de sodium. N?2SO4.10H2O fait fluer le phosphate de 
calcium primaire. W. Spring, 198; de même le phosphate 
primaire de sodium. 199. 

Synthèses. Sur divers synthèses réalisées à Taide de composés 
renfermant le système chlorocarboné (HgCjj — G — G^^. Louis 

Henry. 414—438. Cl 

A. Aldéhyde chloro-isobutyrique (GH3)oG— CH : 0. 415. 

Cl 

B. Ghlorhydrine amylènique secondaire (CH3)2CH(OH)GHg. 430. 

I 
Cl 

G. Éther chloro-isobutyrique (GH3)2G— GOCOCaHg). 4.33. 

Cl 



473 



T. 

Terpènes. Sur les terpènes aliphatiques et leurs dérivés. G. J. 
Knklaar. 457—179. 

Tétrabromare de dihydromyreone. Cio^'is^'^é- ^ J..E nkla ar. 

•G7. 

Tétrabromure de dihydro-ocimêne. GioH^gBr^. G. J. Enklaar. 

1C7. 

Tétraméthylbenzophenone. Notice sur la tétraméthyl (2 . 4 . 2' . 4) 
benzophénone. J. Boeseken. 285—292. 

ThalUum. Notes sur les sels thalleux. W. Stortenbeker. 
248—252. 

Dimorpbisme de l'hydrosulfate TIHSO4. 248. 
Préparation du dithionate TI2S2O6. 249. 
Séparation des sels tballeux d'un mélange. 251. 

Thiophène. Sur les acides monocarboniques du thiopbène. G. L. 
Voerman. 293—340. 

Toluène. G^H^. Recherches quantitatives de Taction du brome sur 
le toluène. F. H. van der Laan. 4 — 54. 

Transpositloiis atomiques intramolèculaires. Sur les transposi- 
tions atomiques intramolèculaires (Vile Mémoire). Influence des 
substituants du groupe phénylique dans la transformation des 
benzopinacones en benzopinacolines. P. J. Montagne. 
253—272. 

Sur les transpositions atomiques intramolèculaires. (Ville 

Mémoire). Préparation de la 2.4.6. trichlorobenzophénone et des 
n- fit /?-naphtylphénylcétones. P. J. Montagne. 373-^284. 

Trimèthylène-dinitramine. G3Hy04N2. 

Triméthylène-uréine. GiH^ONo L'action de Tacide azotique réel 

sur la triméthyléne-uréine et sur l'hydro-uracil. A. P. N. 

Franchimont et H. Friedmann. 248 — 222. 

Triphénylméthane. G^gHi^^. 

V. 

Volatilité* Volatilité comparée des alcools aliphati({ues mono» 
atomiques de divers genres et de leurs acétates. Louis Henry. 
453—462. 

Observations au sujet de la volatilité dans divers groupes de 

composés. Louis Henry. 55 — 64. 



TABLE DES FORMULES DES SUBSTANCES 

ORGANIQUES. 



On trouve sous la formule d'un acide ses dérives, obtenus par 
changement dans le groupe carboiyle, tels que ses sels, Téther 
méthylique, l'éther éthylique, le chlorure, l'amide, la méthylamide 
etc., et de môme sous celle d'une aldéhyde sa phénylhydrazone etc. 



Groupe Ci* 

4. IL 

CR2O. Oxyde de méthylène, méthanal. Louis 
Henry, 76, 77. 
CH2CL2. Chlorure de méthylène. Louis Henry ^ 11, 

Groupe C2* 

2. I. 

C2H3. Dérivés éthylidéniques G^Hg. Louis Henry. 
Sont des composés métliyléniques mono-méthylés 
H3G— GI1=, 81. 

2. II. 

C2H2O4. Acide Oxalique. F. H. van der Laan. Emploi 
de Toxalate de Torlho-toluidine pour la purification 
de cette base, 12. J, C, Enklaar, Produit d'oxy- 
dation de Tocimène par le permanganate, 163. D. Mol, 
Oxalate d'éthylc et d'ammonium, 390. 



475 

G2H40l2- A c i d e a c é t i q u e. J. G. Enkkuir, Produit d'oxy- 
dation de l'ocimène par le permanganate, 163. 

Sel double d*acétate raercui'i({ue et 
de chlorure mercurique (G.iUe04Gl2Hç2)* 
A. Donk, 246. 

Chlorure d'acétyle. Louis Henry, Réactif sur 
les alcools monoatomiques aliphatiques de divers 
genres, 89—106. 

Acétate de méthyle. Louis Henry. Ghloru- 
ration, 71. 
C2H4O3. Acide glycolique. A. Donk, Glycolate mer- 
curique (G^HgOgHg) 215. Digiycolate mercurique 
(G^H^OgHg) 215. Sel double de glycolate mercurique 
et de chlorure mercurique, 215. 
C^HgO. Oxyde de méthyle. Louis Henry. Ghloruration. 
Discussion des résultats de M. de Sonay, 66. 

2. III. 

C2H3O3I. Acide oxamique. D. Mol. Oxamate d'éthyle, 390. 

G2H4(Kl2. Oxyde de méthyle bichloré symétrique. 
Louis Henry. (Rectification de l'interprétation de 
M. de Sonay^ à cause des résultats obtenus par 
M. Descudé, 66-68.) 

Groupe Cg. 

3. I. 

CjHf;. P r p y 1 c n e. Louis Henry. Addition de UOCI. 
Discussion des résultats obtenus par 3f. Markownihoff^ 
par l'auteur et par M. Michael^ 130 — 140. 

3, II. 

C3H4O4. Acide m a 1 n i q u e. «7. C. Enklaar. Produit 

d'oxydation de l'ociméne par le permanganate, 

164—171. 
CjH^Of;. Acide mésoxalique. 1). Mol. Klher diéthylique; 

produit le décomposition de l'anhydride oxaléthy- 

lique, 390. 
iSsEgO. Acétone. J. C. Enklaar. Produit d'oxydation de 

Tocimcne par le permanganate, 163. 



476 



isugvo. Acide propionique. A. Dank, Sel double de 
propionate mercurique et de chlorure mercurique 
(CiiQHQ04G1.2Hg2), 217. Chlorure de propionyle. 
Louis Henry. Ghloruration, 71. 
CyHgO^. M é t h y 1 a 1. Louis Henry. L*ordre de substitution 
de l'hydrogène par le chlore dans lo — , 63 — 76. 

3. III. 
C3H5OCL Acétone monochloré. Louis Henry^ 137. 
C3H5O2CL Acide a-chloropropionique. Louis Hemy. 
137. 
Ghloroacétate de méthylène. Louis Henry. 
Formation par la chloruration de Tacétate de méthyle. 
Propriétés, 71. Décomposition par Teau. Formation 
par la réaction du chlorure d'acétyle sur le 
méthanal, 73. 
C3H5l.ClBr. Ghlorobromonitrines de glycérine. Louis 

Henry. Résumé du travail de M, Mcls- 
salskiy 153. 
C3H^0|l2 Acide /^-nitramin'o propionique^. P. N. 
Franchimont et H. Friedfnann. Préparation 221 . Sel 
argentique, 222. Sel de barium C-jH^O^NaBa . H,0, 221. 
CsEfiO-^Cl,. Méthylal bichloré symétrique GH,(OGH2Cl)2 
Louis Henry. Sur le méthylal bichloré symétrique 
et Tordre de substitution de l'hydrogène dans le 
méthylal, 65 — 76. Préparation par 3f. Deseudé. 
Propriétés, 78. Se forme en petite quantité par la 
réaction de PGI3 sur (H,G — 0)n. Le produit de 
M. Sonay n'est pas le méthylal bichloré symétrique 
mais le dérivé bichlororaéthylénique Cl2G(OGH3)2. 73. 

Dichlorocarbonate de méthyle GI,C<;^p!Î3. 

Louis Henry. Obtenu par la chloruration du méthylal 
par M. Sofiay. Propriétés, 67, 73, 74. 
C3H7O3I3. I? - N i t r a m i n o p r o p i n a m i d e. -4. P. i^. Fran- 
chimont et H. Friedmann. Préparation, 220. 
C3H7OCI. Chlorhydrine propy lénique. G,Hg + (HO)GI. 
Gtilorhydrine isopropylique CH3 . CHOH . CHjGl. 
Chlorhydrine propylique CII3 . CHGl . GHgOU Louis 
Henry, 138—140. 



477 

C3H7O2CL Méthylalmonochioré. Louis Henry ^ 70. 

C^HgOl2. Diaminoacétone (1.3. diaminopropanone). 

A. P. N, Franchimont et H, Friedmann. Son 
chlorhydrate, 223. L'action du chloroformiate 
méthylique, 224—225. 

C^H^0^l2. T r i m é t h y 1 é n e-d i n i t r a m i n e. A. P, N. Fran- 
chimont et H. Friedmann, 219. 

3. IV. 

CjKjOoBrCL Acides chloro-bromo-propioniques «et/?. 

Louis Henry ^ 151 —156. Ëther éthylique de 

l'acide, 156. 
CjHgOBrCl. Ghlorobromhydrines glyceriques. Louts 

Henry. Préparation, propriétés, oxydation 151 — 154. 

(Analyse du travail de M. Massalski). 

Groupe €4. 

4. I. 

C^H^. isobutylône. Louis Henry, Addition de (llO)Gl. 
Historique, 142. Discussion des résultats de 3f. i^M/- 
leroWi de celle de l'auteur et de M. Michael, 142 — 151 . 

4. II. 

C^H|03. Anhydride succinique. Z>. Mol. Préparation, 380. 

C|Hc,0|. Acide succinique. J. C. Enklaar. Produit 
d'oxydation du rayrcône par le permanganate, 171. 
D, Mol, Préparation du succinate d'éthyle et de 
sodium, 378. 
Acide oxaléthylique. D. Mol. Préparation 
de chlorure oxaléthylique, 381 — 384. 

CiH^Oo. Acide isobutyrique. Louis Henry. Chloru- 
ration du chlorure isobutyrique, 70. 
Éther chloro-isobutyrique. Le môme. Dis- 
cussion de la réaction du méthyle bromure de mag- 
nésium avec réther chloro-isobutyrique, 434. 

4. IIL 

C4H5O.1I3. Mononitroglycinanhydride. A. D. Donk^ 
Produit de nitration du glycinanhydride, 210. 



478 

C4B5O4I3. N i t r h y d r o-u r a c i 1. A. P. N. Franchitnont et 
H, Friedmann. Préparation, décomposition par 
l'eau bouillante, 220. 
C4Hq02I2* Glycinanhydride. A. D. Donk. Préparation, 
207; nitration, 208—213. 
Il y d r o-u r a c i 1. A. P. N, Franchimant et H. Fried- 
mann. Transformation par Tacide azotique réel, 219. 
A c d 1 n e-u reine. A. P, N. Franchimant et 
H. Friedmann. Tentatives infructueuses pour le 
préparer, 223. 
Z^E^QJl^. Dinitrotriméthylône-uréine. A, P. N, 
Franchimont et H. Friedmann. Préparation, 219. 
C^E^OI. Nitrile oxy-isobutyrique. Louis Hetiry. 

I\éaction du brome sur ce nitrile, 125. 
C4E7O3I. Acide succinamique. D. Mol. Succinamate 

d'éthyle, 396. 
C4E7O5I3. Acide nitraraino-acétylaminoacétique. 

A, D. Donk. Préparation, 211, 212. 
C4HgOl2. T r i m é t h y 1 «^ n e-u r é i n e. A. P. N. Franchitnont 
H. Friedmann. Préparation, 218. Transformation 
par Tacide azotique réel, 218. 
0^0^0313. G 1 y c y 1 g 1 y c i n e. A. D. Donk. Nitrate de glycyl- 
glycine, 211. 

4. 111. 

C.1E7OCL Aldéhyde chloro-isobutyrique. Louis 
Henry. Réagit avec le CUgMgBr en formant le 
diméthylisopropylcarbinol, 416. 
C^BgOoClo. Oxychlorure tétraméthylénique. Louis 
Henry. Préparation par M. Descudé, Propriétés! 
78; est ù comparer au j a u n e minéral, 79. 

4. IV. 

{iJiçJli.JI!ltT. Ether méthyli(|ue de Tacide chloro- 

b r m o p r o p i n i (| u e. Louis Henry, 1 56. 

Groupe C5. • 

5. I. 

C5H1Q. A m y 1 è n e. Louis Henry, Les produits d*addition 
de HOCl à l'amylène (l'isopropyl-élhylène), 140—142. 



479 



5. II. 

'CgIgOg. Anhydride g lu tari que. i>. ifoL Préparation, 381. 
C^H^O^. Acide glutarique. D, Mol. Préparation du 

giutarate d*éthyle et de sodium, 379. 
G5HX0O. Oxyde de triméthyléthyléne. Louis Henry. 

Réaction avec le méthyl-bromure de magnésium, 

420, 432. 
C5IX2O, Triméthyléthanol. Louis Henry, Résultats 

obtenus par M. Tlssier par Faction du chlorure 

d*acétyle, 92—93. 
CsHgS. /Î-Thiotolène. G. L. Voerman. Oxydalion, 227. 

Ghloruration , 297. 

5. m. 

C5H9OI. Nitrile méthyl-éthylacétonique Louis 

Henry. Action du brome, 126. 
G5B11OCL Ghlorhydrine araylénique secondaire 
(chloro 3, méthyl 3, butanol 2). Louis Henry. Réac- 
tion avec le méthyl-bromure de magnésium, 430. 
C5H4O2S. Acide o-Thiophènecarbonique. G. L. 
Voerman. Historique, 293. Préparation, 295—296, 
Propriétés, 296—297. F. M. Jaeger. Examen 
cristallographique, 303. 
Acide |3-Thiophènecaj*bonique. G. L 
Voerman. Préparation, 297. Propriétés, 291—300. 
Détermination des courbes de solidification de mélanges 
des deux acides a et /3, 300 — 302. Conductibilité 
électrique des mélanges, 305 — 309. Discussion des 
résultats, 309—310. F. M. Jaeger. Examen cristal- 
lographique de l'acide fi et de mélanges des acides 
a et /S, 304—305. 
G5H4OCI2S. Aldéhyde de Tacide |3-thiophènecar- 

b n i q u e. G. L. Voerman. Préparation, 298. 
Oxydation , 299. 

Groupe Cg. 

6. I. 

CeH5. P h é n y 1 e. Est lié par le même atome de carbone 
avant et après la transformation des amides selon 
Hofmann. B. A. Weerman, 205. 
Bêc. d. tra9. ehim. d. Pays-Bas et de la Belgique. 33* 



480 



651^2* Tétraméthyl-éthylène. Louis Henry. Obtenu* 
par la réaction de GH3GOGI sur le diméthyl- 
isopropylcarbinol. 418. 

CeB^4. Méthyl-pseudobutyl-éthylène. Louis Henry. 
Préparation, 445. Propriétés, 446. 

6. 11. 

CeBsClg. 2.4.6. Trichlorobenzène. P. J. Montagne^ 21 A. 

CeHjoOj. Acide succinéthylique. D. MoL Préparation 
du chlorure succinéthylique, 384. 

^Q^iJi. Pinacoline. Louis Henry. Synthèse du penta- 
méthyléthanol à Taide de la pinacoline et du 
CH3 . MgBr, 106. Sa nature acétonique, 107. 
Oxyde de tétraméthyléthylène. Louis 
Henry. Réaction avec le méthyl-bromure de mag- 
nésium, 437. 

^^v^2* Acétate du t r i m et h y 1-ca r bi n 1. Louis 

Henry. Préparation, propriétés, 444. 
CeH3^2'^2* Bibromure de tétraméthyléthylène. Louis 
Henry, 120. 

C^HigCL Chloro 2.diméthyl 2. 3. butane. Louis 
Henry ^ 418. 

Cf^H^^O. Diméthylisopropylcarbinol. Louis Henry. 
Obtenu par la réaction de Taldéhyde chloro-isobuty- 
rique avec CHgMgBr, 417. Éther chlorhydrique, 41 7. 
Explication de la réaction, 419. Obtenu aussi avec 
l'oxyde de triméthyl-éthylène, 420. 

C(<,H,40. Alcool pinacolique. Louis Henry. Sa prépa- 
ration par la réaction de CH3 . CHO sur (CH3)3CBr. 
Résultats de M. Delacre, 86 (Note). Fournit son 
acétate avec le chlorure d'acétyle, 93. 
Méthyl-diéthylcarbinol. Louis Henry. Se 
transforme en éther chlorhydrique par l'action 
du chlorure d'acétyle, 94. 
Diméthylpropylcarbinol. Louis Henry. 
Se transforme en éther chlorhydrique par Faction 
du chlorure d'acétyle, 94. 

CgH]^40. Alcool pinacolique. Louis Henry. Action du- 
brome, 121. 



481 

Diméthyl-isopropylcarbinol. Louis Henry. 
Action du brome, 120. 

6. 111. 

CgB^jOS. a-Acétothiénone. G, L. Voemian, Préparation, 

oxydation par le permanganate de potassium et par 

le peroxyde d'hydrogène, 296. 
C(}IxiOI. Nitrile méthyl-isopropylique. Louis Henry-, 

Action du brome, 126. 
CgHiiOoCl. Chloroisobutyrate d'éthyle. Louis Henry, 

Fournit avec H3G.Mg.6r Fhydrate du penta-méthyl- 

éthanol, 84, 85. 
Z^ii^fiï. Bromo-isobutyrate d'éthyie. Louis Henry. 

Ne réagit pas comme le chloro-isobutyrate avec 

HgC.MgBr, 109. 
^Jài^^M^, Amide de Tacide phénylnitrosamidobuty- 

r i q u e. ^. Mulder, Préparation, propriétés, 1 SA — 1 85. 
CgH^sOCl. Mono-chlorhydrine de pinaconeou bydroxy- 

chlorure du tétra-méthyl-élhylène. Louis Henry,. 

Essai infructueux de préparation, 84. 

Groupe Cy. 

7. I. 

(I7HJJ. Toluène. F. H. van der Laan. Purification, 6. 
Bromuration. Historique, 2; propres expériments, 
33—51. 

7. n. 

CyH^jOo. Acide b e n z ï q u e. P. J, Montagne, Produit de 
dédoublement d'une dichlorobenzopinacoline, 267. 

CjE^Br. . B r m o t 1 u A n e. F. H, van der Laan. Prépa- 
ration, 11. Propriétés physiques, 17. Méthode pour 
le dosage de To. et du p.bromotoluéne et du bro- 
mure de benzyle dans leurs mélanges, 18 — 30. 
Courbe, indiquant les p. d. F. des mélanges d'o. et 
de p.bromotoluéne, 29. 
p . B r m 1 1 u è n e. F. H. van der Laan. Prépa- 
ration, 9. Propriétés physiques, 17. Dosage: voir 
o.bromotoluène. 
Bromure de benzyle. F. H. van der Laan. 
Préparation, 15. Propriétés physiques, 17. Sépara- 



482 

tion du bromare de benzyle de l'o. et du p.bromo- 
toluène à l'aide de la diméthylaniline, 26. 
Dosage, 19. 
G7H9I. o . T o 1 u i d i n e. F, H. van der Laan. Purification 
par Toxalate, 12. 
p . T 1 u i d i n e. F, H. van der Laan. Purification, 12* 

'C;Hi402. Acide heptylique. J, Th. Bomwater, L*hep- 
tylate inercurique, 413. 

C^Hi^CL Chlorure d*éthyle-pentaméthylé. LouU 
Henry, Préparation, 112. 

•CjE^^CL Chlorure de pentaméthyléthanol. LouU 
Henry, 93, 104. 

i^Vi^^ï, Bromure d'éthyle-pentaméthylj. Louis 
Henry. Fournit du hexaméthyléthane en réagissant 
sur le méthylbroinure de magnésium, 87. Prépa- 
ration, propriétés, 112. 
CyH^^gO. Dituéthyl-butylcarbinoi. Louis Henry, 
Action du brome, 123. 
Isupropyl-propyl-carbinol. Louis Henry, 

Action du brome, 123. 
Pentaméthyléthanol. Louis Henry, Forma- 
tion par la réaction de H3CMgBr sur Téther chloro- 
isobutyrique, 71. (Note). Formation par la réaction 
de (CH3)3.C— CO— CH3 sur CH3MgBr, par celle de 
(Cn3).>C0 sur (CH3)3C.MgCl, 108. Analogie avec la 
potasse caustique, 110. Se transforme intrégalement 
en clilorure sous Faction du chlorure acétique, 93. 
De même par Taction de l'acide chorbydrique, 102. 
Produit de la réaction du méthyl-bromure de 
magnésium avec Toxyde de tétraméthyl-éthy- 
lène, 437. 

7. 111. 

€7H30oCl3. Acide 2.4.().trichlorobenzoïque. P. J, 

Montagne. Chlorure. Préparation, 276. Amide. 
Examen cristallographique, 277. F. M, Jaeger. 
C7H5O0CL Acide p. chlorobenzoïque. P. J. Montagne, 
Produit de dédoublement d*une dichlorobenio- 
pinacoline, 268. 



483 

C7Hio09l4* Acétone 1.3.dinitro u rot ha ne mcthylîque. 

A, P. N. Franchimont et H. Friedmann. Prépa- 
ration, 226. 

C^H^^Oslo. 1 .3.Diacétamino-acétone. A, P. N, Fran- 
chimont et H. Friedmann. Préparation, 226. 

fi7iijliji'2* Acétone 1.3.diurétl)ane méthyiique. 

A. P. N, Franchimont et H, Friedmann, Forme 
toujours le produit de faction du chloroformiate 
métliylique sur le chorhydrate de diaminoacétone 
224. Propriétés, action de HGl et de Tacide azotique 
réel, 225—226. 

Groupe C^». 

8. 1. 

Cj^H^^. tlexaméthyléthane. Louis Henry, Produit 
accessoire de la préparation de Talcool pinacolique, 
86. Propriétés 87. Synthèse de rbexaméthyUéthane 
par la bromhydrine du pentaméthyléthanol et le 
méthylbromure de magnésium, ill. Analogie entre 
l'hexamélhyléthane et Téthane perchloré, 113 — 115. 

8. II. 

C^B^jO^. Acide m. xylylique. J. Boeseken, Préparation 
au moyen du 2.4.diméthylacétophenone, 286. 

C^jH^oDy. Anhydride oxaléthylique. D. Mol, Pré- 
paration de Tanhydride oxaléthylique, 314 — 388. 
Propriétés, 388. Décomposition par le gaz ammoniac, 
:^89, par la chaleur 390. 

C^Higdj* Acétate de diméthyl-propyl-carbinol 
normal. Louis Henry. Préparation , 442. Pro- 
priétés, 443. 
Acétate de diméthyl-isopropyl-carbi- 
n 1. Louis Henry. Préparation, propriétés, 440. 

8. m. 

CgHigOGLj Oxyde d'isobutyle bichloré 1.2.aldé- 
h y d i q u e. Louis Henry. Réaction avec le méthyl- 
bromure de magnésium, 421. 



484 



Groupe Cq. 

9. IL 

690^02. Acide cinnamique. Action de Thypochlorite 

de potassium sur Tamide cinnamique. B. A. Weer- 

rnan, 203—206. 
CgH^sl. Isopropylanilide. Se forme par la réduction du 

nitrile a-anilido-isobutyrique. A. Mulder^ 182. 
C9H13O.J Acétate de pent a-m é t h y i-é t h a n o I. Louis 

Henry. Préparation, propriétés, 447. 

9. m. 

^{fiiefih^'i' Carbétlioxylglycylglycine éthylique. 

A. D. Donk, 212. 
C«)Hi,jOCl. Dérivé isobutylique de la chlorhydrine 
amylénique. 
Louis Henry. Produit principal de la réaction de 
méthyle-bromure de magnésium sur Toxyde d'iso- 
butyle bichloré en excès 421 ; discussion de la 
réaction, 422. 

Groupe C^o* 

10. I. 

^10^16- Ocimène. C. J. Enklaar^ 157 — 179. Historique 
157 — 160. Préparation de Tocimène de Tessencede 
Ocinum Dasilicum 161. Propriétés physiques et 
analyse, 162. Oxydation par le permanganate en 
solutions aqueuse et acétonique, 163. Hydrogénation, 
164. Possède le mt^me squelette carboné que le 
myrcène 1 70. Isomération par l'action de la chaleur 
171 — 174. Constitution de Tocimène, 171. Formule 
stéréochimique, 179. 

Allo-ocimène. G. J. Enklaar, 171—179. Produit 
d'isomération de Tocimène sous l'influence de la 
chaleur, 171—174. Propriétés, 174 — 175. Fait 
renaitre de Tocimène sous Tinfluence de Tacide 
sulfurique dilué. Discussion de la formule; Tallo- 
ocimAne est stéréoisomè.''e de Tocimène, 175 — 479. 

Myrcf'ne. C J. Enklaur^ 157—179. Historique 
150. Propriétés, 160. Dérive du diméthyl 2 . 6 octane. 
Formule à accepter pour le myrcène, 170, 171, 476. 



485 

CjoHig Dihydro-ociméne. C J. Enklaar, i^A—i^7. 
Préparation et propriélcs 104 — 167. Identité avec 
le ditiydromyrcène, 167. Télrabroraure, 167 — 169. 
Dihydromyrcène. C. J. Enklaar, 166. Pro- 
priétés, 167. 

10. II. 

CioB^qO,. Acide m. xyiàne acétoniqae. J. Bœaeken. 

Oxydation avec une solution de hydroperoxyde, 287. 
^(fiiJi2' Nitrile a-anilido-isobutyrique. A, Mulder. 

Préparation, 181. Réduction, 182; fournit de 

risopropylaniline. 
^10^1 1O7. Anhydride malonéthylique. D» Mol, Etforts 

infructueux pour Je préparer, 392 — 394. 
CjoHis". Myrcénol. J. C. Enklaar, 169. 

c i m é n 1. J. C Enklaar. Obtenu de Tocimène 

par le procédé de Bertram, 169. 
C^QHi^Br.|. Tétrabromure de dihydro-ocimône. (7. J. 

Enklaar, 167. Identité avec le tétrabromure de 

dihydromyrcène, 168. 
Tétrabromure de dihydromyrcène. C. J. 

Enklaar. 167. 

10. III. 

''loBioO^I}. Nitrile a-2.4.dinitroanilido-isobuty- 

rique. A. Mulder. Préparation, 183; fournit sous 
l'action de Tacide sulfurique la 2.4 dinitroaniline 
avant saponification, 184 et 186. 

Ci()H|iOf,l3. Acide 2.4.dinitroanlido-isobutyrique. 

A. Mulder, Préparation par la saponification du 
nitrile, 186. Préparation, propriétés de Tamide, 185. 

^ufii2%^2' Acide phénylnitrosamido-isobutyrique. 

A. Mulder. Préparation, et propriétés de Funiide, 184. 

Groupe C^. 

11. II. 

C^iflooO-j* Acide undécylénique. J. Th. Bornwater. 
Undécylénate de méthyle, undécylénate d'éthyle, 
amide, 410. Méthylamide, préparation, propriétés, 41 1 . 
Diméthylamide, préparation, propriétés, 411 — 412. 



486 



il. 111. 

CiiHigO}!. U r c t h a n e du m y r c é u u 1. J, C- Enkiaar^ 1G9. 
Urcthane de rociménol. J.C Enklaar. 169. 

Groupe C^. 

12. II. 

l'nBigOy. Anhydride succinétbylique. D. Mol. Pré- 
paration, 394. Propriétés, 395. Décomposition par 
le gaz ammoniac, 396. 

12. III. 

CitHisOslj. Dinitrobenzopipéridides. ^. P. N, Franchinwnt ^ 

W, van Eijn et H. Friedmann. Préparation avec 
les chlorures des acides dinitrobenzoîques 1.2 4. 
et 1.3.5., 238. Remarque sur les points de 
de fusion, 239. Ne sont pas attaqués par Tacide 
azotique réel à froid, 239. 

CjjHj^Ojlj. Orthonitrobenzopipéridide. A. P. N, 

Franck inwnt, W. van Eifn et H, Friedmann. 
Préparation. Action de Tacide azotique réel, 231. 
F. M. Jaeger. Examen cristallographique, 233 — 235. 
Métanitrobenzopipéridide. A, P. N, Fran- 
chimont, W. van Eijn et H. Friedmann, L*acidc 
azotique réel la laisse intacte, 232. Ne cristallisse 
pas avec de Teau, 233. 
Paranitrobenzopipéridide. A. P. N. Frart' 
chiinont^ W, van Eijn et H. Friedmann. Pré- 
paration. L'acide azotique réel la laisse intacte, 232. 
F. M. Jaeger. Examen cristallogijaphique, 235 — 237. 

Groupe Cj,. 

13. II. 

CijHkCI. i.Chlorodiphénylmcthane. P. J. Montagne, 
Préparation, 267. 

13. III. 

CisHgOCl. 4.4' Dichlorobenzophénone. P. J, Montagne. 
Obtenu par Toxydation du dichlorotriphénylméthane, 
257—258. 



487 

C„B70Cl3. 2.4.0.Trichlorobenzophoiioiie. P. J. 

Montagfie. Préparation avec le J . 3 . 5 liichloru- 
benzène et le chlorure de benzoyle 273, avec le 
2.4.6 trichlorobenzoyle et le benzène, 276. 
F, M, Jcieger, Examen cristallographique, 275 et 279. 

C| jBgOCI,. 4.4'dichlorobenzophénone. P. J. Mwi' 
tagne. Produit d'oxydation d'un mélange de deux 
chloro-triphénylméthanes, 271 — 272. 

CijHgOQ. 4.chlorobenzophcnone. P. J. Montagne 
Préparation, 262—264. 

C„H,,0C1. 4.Ghlorobenzhydrol. P. </. Montagne. Prépa- 
ration, 266. 
CijHssO,!}. M a 1 o n p i p é r i d i d e. A, P. N, Franchimont, W, 

van Rijn et U. Friedman, Préparation, 229. 

Groupe Ch* 

14>. IL 

Cj^Hj^Oy* Anhydride glutaréthylique. Z>. Mol. 

Préparation, propriétés, 398. 
Ci^Hj^O,. Hydrate du pentaméthyléthanol. Louis 

Henry, 437, 445. 

14. 111. 

ï*! A4^''i- Succinpipéridide. A. P. N. Franchimont, 

W, van Rijn et //. Friedmann. Préparation. 
Action de Tacide azotique réel, 230. 

Uroupe C,7. 
17. IL 

C,7Hj20. p h é n y 1 e-«- n a p h t y I c é t o n e. P. J. Montagne. 
Préparation, 280. F. M. Jaegei\ Exainon crislallo- 
graphique, 283. 
P h é n y 1 e-|?-n a p h t y 1 c é t o n e. P. J. Motitagne, 
Préparation, 280. F. M. Jaeger. Ne forme pas des 
cristaux mixtes avec la phényl-n-naphtylcétone, 284. 



488 

C,7H,80. Tétraméthyl 2. 4. 2'. 4'. benzophénone. 
J, Boeseken, Préparation par la décomposition du 
m. xylylate de chaux comme preuve de constitution, 
287. Poids spécifique, 288. 

Groupe C,,. 

19. II. 

C,9H,^Cl2. Dichlorotriphénylméthane. P. J, Montagne. 
Est un des produits dédoublement de la dichlorobenzo- 
pinacoline, 257, 271. 

Cif^Hj^Cl. Chlorotriphénylméthane. P. J. Montagne, 
Le chlorotriphénylméthane résultant du dédoublement 
de la dichlorobenzopinacoline est le 4 . chloro- 
triphénylméthane, 271. 

C|,H, eO. T r i p h é n y 1 c a r b i n 1. Louis Henry, Se transforme 
en éther chlorhydrique par l'action du chlorure 
d'acétylc, 04. Discussion des résultats de M. M. 
Allen et Kôlliker 95-96. 

Groupe G,6« 

26. II. 

C^gH^oO. Benzapinacoline. Voir : Benzapinacone: 
CjnHstO}. Benzopinacone. P, J, Montagne, Sur l'influence 
du groupe phénylique dans la transformation des 
benzopinacones en benzopinacolines 253 — 272. 

26. III. 

l'ieBioOsCi}. s-4.4'. Dichlorobenzopinacone. P. J. 

Montagne, Préparation, 264. Transformation par 
le chlorure d'acélyle, 267—271. 

Groupe C^j. 

27. II. 

CîtH.ïjO. (; h 1 es t ri n e. F, M. Jaegev, Propriétés physi- 
ques et transitions mutuelles des phases liquides 
anisotropes des éthers-sels de la cholestérine et des 
acides gras à grand nombre d'atomes de carbone, 
311 — 325. Préparation des éthers-sels, 323. Descrip- 
tion générale, 313. Conduite thermométrique de 
Thoptylale, 315; du nonylate, 315—316; du 



489 

iaurate, 310 — 319; du myrislate, 319; du palmi- 
tate, 320; du stéarate, 320. Conduite microsco- 
pique de ces dérivés, 320—325. Pouvoir rotatoire 
des sels de cholestérine en solution benzènique, 
348 — 453. Voir aussi le mot phytostérine dans la 
Table analytique des matières. 
CtyH^gO. Dihydrocholestérine. F. M. Jaeger, Acétate 
et butyrate normal de la dihydrocholestérine, 
353—355. 

Groupe G^q. 

30. 11. 

C30H50O. jS - P h y t o s t é r i n e. F. M. Jaeger, Voir aussi le mol 
phytostérine dans la Table analytique des 
matières. Butyrate normal de la /^-phytostérine, 
344; isobutyrate, 345; valérate normal, 345; 
risovalérate, 547. Pouvoir rotatoire en solution 
benzènique des sels de ^-phytostérine, 348 — 353. 



KRRATA. 

Page 1, ligne en reinonlanl, au lieu de: bromure, il faut lire : chlorure. 



n 

n 

9 

n 



n 
n 



-o 47 






50, ligne 7-10 en remontant, au lieu de: il faut lire: 

ego>^^ 66 -^•*^- 

58, ligne 11 en remontant, au lieu de: (GlIj)jS Kb. — 37®, il faut lire: 

((:»3),S Éb. + 37°. 

I I 

70, ligne 15 en descendant, au lieu de: IIC — Cl, il faut lire IIC — Cl. 

I I 

-r.i _ci 

79, ligne 1 en descendant, a u lieu de: ^*^^(\ \ e » r Pb -^^ 
lOG, ligne 7 en descendant, au lieu de: 

f'H PII 

(lI,(:),-c<;;|;^ ii laut iire: (cn3)3-c<J;|J|- 



H 

127, ligne 1 en descendant, au lieu de: (0:0)01, il faut lire: (HO)CI. 

134, ligne 2 en descendant, au lieu de: s'eilorça, il faut lire: sXrorça. 

135, ligne 11 en descendant, au lieu de: se de, il faut lire: sel de. 
1G2, ligne 1() en descendant, au lieu de: Quan, il faut lire: Quant. 
185, ligne 7 en descendant, au lieu de: C^HigO^N, il faut lire: 

191, ligne 7 en descendant, au lieu de: Ga(H2P04)H,O, il faut lire: 

f:a(njPO^)jH,0. 
196, ligne 2 en descendant, au lieu de: nalyse, il faut lire: analyse. 
190, ligne 3 en descendant, au lieu de: aiment, il faut lire: vraiment. 
207,1a notei) au lieu de: Her . d . D . Ch G. 1905 p. 436, il faut 

lire: Her.d .Gh. 0.1001. p. 430 et 2870. 
255, la note, ligne 7 en ascendant, au iieu d e : diphénylephenanthrène, 

il laut lire: diplicnylephénanthrone. 

300, ligne r> en remontant, au lieu de: * -— , il faut lire: fij^ r. 

379, lign«' !."> en descendant, au lieu de: succinale mixte dVthyl cl de 

S'xlium, il tant lire: du succinate neutre de sodium. 
3S0, li^jn»^, 7 en descendant , au lieu de: et en excès, il faut lire : en excès. 
409, lifcine 1 en d«»sc«'nd.Mnt, au lieu de: G^lI^ONj, il faut lire: C,H,ON,. 



Tome XXTlTw sm. t. u, N'. 1. 



RECUEIL 



DM» 



TU 



niAVAUX CHIMIQUES 



I>R8 



PA VS-BAB 



RT 1>K LA 



BKFjOIQI tk 



PA* 



MM. W. A. VAN DORP. A. V X. KRANnilMONT. 
S. IIOO<}KWKKKF. K. mUiPAl, 
(i. .1. W. KRKMKIt. .1. F. KYKMAX. A. F. lIOLliKMAN. 
h. ilKNRV, W. SIMIING H I». VAN KOMItlRUil. 

AVKC LA OOLLAHORATION I>K 

.viM. !.. AKo>sTi:iN. II. y.Lws, II. j. iiAMisi ium:k. 

.1. n. VAN IIKR ri.AATS, II. !»• WIJSMAN .Ir., II. rOïlKX, 
\S. STORTKNKKKKK, Kil. UOnU^liOlS, P. IIKNKW A. lOKlSSKN 

«'t .1. KiirTWii;. 



L E 1 1) Il 
A. W. SIJTHOFK, Editeuk 



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Ce Recueil paraît à des époques indéterminées en numéro» 
de longueurs différentes. 

On souscrit chez l'éditeur et chez tous les libraires des Pays- Bai) 
et de l'Etranger. (A Leipsic chez M. F. Volckmar.) 

A partir du cinquième tome le prix a été fixé à tl. 6.— 
(Um. 10.50) le tome. 

Ijum auteurn ont droit à 50 tirés à part de leurs mémoireN. 



RECUEIL 



DKH 



TRAVAUX CHIMIQUES 



DES 



PAYS-BAS 



et de la -bJelg-ique. 



RECUEIL 



DSS 



TRAVAUX CHIMIQUES 



DK8 



PAYS-BAS KT i,E i,A BELGIQUE 



PAR 



MM. W. A. VAN DORP, A. P. N. FRANCHIMONT, S. HOOGEWERFF, 

E. MULDER, G. J. W. BREMER, J. F. EYKMAN, A. F. HOLLEMAN, 

L. HENRY. W. SPRING et P. VAN ROMBURGH. 

AVEC LA COLLABORATION DE 

MM. L. ARONSTEIN, H. ELION, H. J. HAMBURGER, 

J. 0. VAN OER PLAATS, H. P. WIJSMAN Jr, E. COHEN, 

W. STORTENBEKER, E. BOURGEOIS, P. HENRY, 

A. JORISSEN et J. KRUTWIG. 

TOMK XXVII. 
(2e SéHe T. xn.) 



LKIDK 

A. W. SIJTHOFF, Editiiii. 
1908. 



MÉMOIRES ET COMMUNICATIONS. 



Transformation du l-gulose et du Mdo§e en l-sorbose, 

PAR MM. W. ALBERDA VAN EKENSTEIN 
et J. J. BLANESMA. 



On sait qae les sacres rëdactears sabissent par l'action 
des alcalis nne transformation intramolécalaire. Ainsi il a 
été établi pour le d-glacose, le d-fractose et le d-mannose ^), 
qa'ils sont transformés réciproquement les ans dans les antres. 
Aussi dans le cas du d-galactose, du d-talose et du d-taga- 
tose ^) cette transformation réciproque a été prouvée. Or, 
pendant cette recherche on avait observé encore, que le 
d-tagatose fournit par migration d'un groupe OH le 1-sor- 
bose '). Celui-ci est un cétose qui fournit la même osasone 
que le 1-gulose et le 1-idose; on en conclut que le l-sorbose 
occupe la même place par rapport au 1-gulose et au 1-idose 
que le d- fructose occupe par rapport au d-glucose et d-man- 
nose, et par conséquent que le l-sorbose doit prendre nais- 



Lobby db Bbutk et Albbrda van ëkbnstbin. Ce Rec. 14, 156 et 203. 

3) Ce Rec. 16, 263. 

') Ce Rec 19, 1. 

Rec, d. trav. ehim, d. Pays-Bas et de la Belgique. 1 



sance par Taction des alcalis sar le 1-galose et le l-idose. 
Cependant cette hypothèse n'avait pas encore été vérifiée 
par r expérience. 

Nous avons donc fait cette expérience et nons avons pu 
démontrer l'exactitnde de notre supposition. 

Le 1-gulose et le l-idose furent préparés par rédaction des 
acides 1-galonique et 1-idoniqae. Ces acides furent obtenus 
suivant les indications de M. E. Fischer ^) par addition de 
Tacide cyanhydrique au xylose et par saponification du 
produit d'addition. Le mélauge des deux acides sépare 
principalement la lactone de Tacide gulonique. Le sirop qui 
resle contient de Tacide idonique, mélangé avec un peu 
d'acide gulonique. Pour séparer des deux corps on peut 
opérer ainsi ^): 

On dissout le mélange des deux acides dans 4 à ô fois 
son poids d'acide sulfurique de 50 7o' ^^ ajoute ensuite 
la quantité calculée (2 mol.) d'aldéhyde benzoïque et l'on 
agite jusqu'à ce que la masse soit devenue homogène. Après 
quelque temps il se sépare des cristaux de l'acide dibenzal- 
idonique et la masse se prend en une bouillie épaisse. 
L'acide gulonique ne fournit pas ainsi de dérivé benzalique 
cristallisé. Les cristaux obtenus sont essorés à la trompe; 
le filtratum est neutralisé avec du carbonate de baryte pour 
éliminer l'acide sulfurique , et donne encore un peu de lac- 
tone d'acide gulonique cristallisée. 

L'acide dibenzalidonique qui est peu soluble dans l'eau 
est lavé avec de l'eau pour éliminer Tacide sulfurique, et 
recristallisé dans de l'alcool éthylique. On obtient des cris- 
taux incolores, pt. d. f. 215^ Ce corps est dédoublé en 
solution aqueuse par une petite quantité d'acide sulfurique 
en acide idonique et aldéhyde benzoïque; celui-ci est éliminé 
par distillation à la vapeur d*eau L'acide idonique qui 
reste est séparé de l'acide sulfurique par addition d'un peu 



') Ber. 23, 2628; 24, 528. 

') Voir aussi Lobby de Bbuyn et Albbrda. v. Ëkbnbtein. Ce Rec. 18, 805. 



3 

de carbonate de baryte, et par filtration. Le filtratum fournit 
après évaporation un sirop d'acide idonique. 

Les acides préparés ainsi fournissent par la réduction 
avec de Tamalgame de sodium le 1-gulose et le 1-idose. Il 
faut contrôler de temps en temps la marche de la réduction 
par détermination du pouvoir réducteur avec de la liqueur 
cuprique de Fbhling, parce qu'une réduction continuée trop 
longtemps fournit, au lieu des sucres, les alcools corres- 
pondants (la sorbite et Tidite). L'hydrate de soude qui 
se forme de Tamalgame de sodium est neutralisé continuel- 
lement par de petites portions d'acide sulfurique. Après la 
réduction on évapore au bain-marie; il se forme des cristaux 
de sulfate de soude, qui contiennent le sucre. Pour éloigner 
le sulfate de soude on traite avec de Talcool éthylique; le 
sucre se dissout, tandis que le sulfate de soude reste; on 
chasse Talcool et on obtient comme résidu un sirop qui est 
un mélange de gulose et d'acide gulonique inaltéré (ou 
d'idose et d'acide idonique). Pour éliminer les acides intacts, 
on traite par du carbonate de baryte à chaud en solution 
aqueuse. Les sels de baryte de l'acide gulonique ou idonique 
qui sont formés sont insolubles dans de l'alcool éthylique; 
ils peuvent être précipités par de l'alcool et, après filtration 
et évaporation de l'alcool, on obtient un sirop de 1-gulose 
ou de 1-idose, exempt d'acide. Ces sirops n'ont pas encore 
déposé de cristaux de gulose ou d'idose. 

Cependant, en traitant à chaud le produit de la réduc- 
tion avec de l'hydrate de baryte, on obtient non seulement 
les sels de baryte de l'acide gulonique ou idonique, mais 
simultanément le Igulose et le 1-idose sont transformés 
partiellement en 1-sorbose par l'action de l'alcali. Après la 
précipitation des sels de baryte par de l'alcool et la concen- 
tration jusqu'à consistance de sirop, on obtient après quel- 
ques jours (ou bientôt après avoir ajouté un petit fragment 
de 1-sorbose) de très beaux cristaux de 1-sorbose. Le 1-sor- 
bose a la propriété de cristalliser très facilement; c'est cette 
propriété qui a permis de trouver aisément ce corps dans 



les produits de transformation du gulose et de Tidose, tandis 
qae ces sacres ont résisté encore à tous les efforts pour les 
obtenir à l'état cristallin. 

Les cristaux obtenus se colorent en rouge-foncé par l'action 
de Tacide chiorhydrique et de la résorcine (réaction de 
Sbliwanoff); il en résulte que le corps est un cétose. 

Après recristallisation dans de Talcool éthylique les cris- 
taux fondent à 165^; aj^zr + 42.9^ en solution aqueuse de 
1 \. On voit donc que le corps obtenu ainsi est bien pur, 
tandis que le 1-sorbose obtenu antérieurement à côté du 
d-tagalose en partant du d-galactose avait un pt. d. f. de 
154° et ao= + 42. 3^ Ce pt. d. fusion était trop bas, parce 
quMl était extrêmement difficile de séparer complètement le 
d-tagatose et de 1-sorbose qui prennent naissance simulta- 
nément par l'action de l'alcali sur le d-galactose. Aussi le 
dsorbosCy préparé de la sorbite du jus de sorbes au moyen 
du bactérium xylinum d'après Freund, donne par recristal- 
lisation dans de l'alcool éthylique un pt. d. fusion de 165^; 
«0=: — 42.9° en solution aqueuse de 1 %. 

Résumé. Le 1-gulose et le 1-idose sont transformés par- 
tiellement en 1-sorbose par l'action de Thydrate de baryte. 



COH 



HCOH 

I 
HCOH 

I 
HOCfl 

I 
HCOH 

I 

CH;OH 

1 gulose 



CHjOH 

I 
CO 

I 
HCOH 

I 
HOCH 

I 
HCOH 

I 

CH«OH 

l-8orbo8e 



COH 



HOCH 

I 
HCOH 

I 
HOCH 

I 
HCOH 

CH;OH 

l-idose 



Amsterdam, Juin 1907. 



Sur la substitution successive des atomes de chlore du tétra- 
chlorure de carbone par des groupes aromatiques. 

( Contribution à la connaissance de la réaction deFriedel et Crafts). 

( VlIIi^me. cmnmunicafwfi) , 

PAR M, J. BÔESEKEN. 



En faisant agir le benzène et ses homologues (voir Ce 
Rec. XXI Vy pag. 1 et la précédente communication, ce Rec. 
XXIV, p. 209) snr un excès de tétrachlorare de carbone en 
présence de chlorare alaminiqae, j*ai obtenu comme produit 
principal le dichlornre de benzophénone et ses homologues. 
Quoique j'ai varié les conditions de Texpérience, je n'ai pu 
constater la formation d'une trace de CeH^CCl,, etc. 

Pour expliquer le mécanisme de la réaction on peut 
supposer: 

1®. que toujours les deux premiers atomes de chlore 
soient substitués simultanément: 

CI,CC1, + 2 CeHg = ^CeHJ.CCl, + 2 HCl 

ou 2^, que les réactions: 

CCl^ + CeHe = CeHsCCIj + HCl 
C,H,CCl3 + CeHo = (CeH5),CCI, + HCl 

aient lieu Tune après l'autre , mais que la dernière se passe 
avec une telle vitesse, qu'il est très difficile d'isoler le 
premier produit intermédiaire. 

Bee. d, trav, ehim, d, Pays-Boê et de la Belgique. 2 



6 

Si la première sapposition était vraie, il ne se formerait 
donc pas de trichlorare, mais dans l'antre cas il devrait 
être possible, soit en variant les conditions, soit par le choix 
du dérivé benzéniqne , d'obtenir une combinaison R • CC\y 

C'est eu effet la dernière méthode qui m'a donné an 
résultat en faveur de la deuxième sapposition. 

En prenant les dichloro- (et le p.dibromo-)benzëne, je n'ai 
pas isolé, il est vrai, ces trichlorures XjCeHgCCI,, mais j'ai 
démontré leur formation en les transformant dans les acides 
halogéno-beuzéniques correspondants. 

Les quantités de ces corps sont du reste extrêmement 
petites; il semble que la configuration R.CCI3 soit très 
labile; la grande mobilité des atomes de chlore dans ce 
corps, surtout en la comparant à celle des atomes de chlore 
dans le tétrachlorure de carbone lui-même, est en accord 
avec cette instabilité. 

L'expérience a donc bien prouvé que les atomes de chlore 
sont substitués l'un après Tautre, mais la première substi- 
tution donne un produit si peu stable envers le dérivé 
benzénique et le catalyseur, qu'on ne peut pas toujours 
l'isoler. 

La substitution consécutive est aussi à priori la plus 
vraisemblable , car nous la retrouvons dans les autres décom- 
positions du tétrachlorure carbonique. 
^ Quand les vapeurs de CCI4 sont dirigées par un tube 
chauffé au rouge (Kolbb, Ann. derCh. undPL, 54, p. 147); 
il se forme du C^Cle et du G^GI^ , le premier surtout quand 
la température n'est pas trop élevée; le tétrachlorure se 
scinde donc d'abord en — CCI3 et CI (v. Regnault, Ann. 
de Ch. et Ph. 71 , p. 377); cette même dissociation joue 
probablement un rôle important dans l'action catalytique 
du chlorure d'aluminium. 

Aussi avec l'hydrogène on a trouvé, que les atomes de 
chlore sont substitués l'un après l'autre; avec du zinc et de 
l'acide sulfurique 1 à 1 (Edkr et Valenta, Pharm. Zeit 41, 
p. 22) on obtient du chloroforme. Avec l'hydrogène nais- 



sant OQ peat saccessivement obtenir: CtlCls J^— >C2H2Cl2 
— CCIH3 JK-^CB^ (v. a. Gbuther, Ann. Ch. und Pharm. 
107, p. 212 et Bbsson, C. R. 118, p. 1347). 

Plnsienrs métaux comme l'argent (H Goldsghhidt, B. Ch. 6. 
14, p. 927), le enivre (Radziszewski, B. Cb. 6. 17, p. 834) 
et Talamininm (Besson, i.-c.) ont la même propriété; le 
premier produit est toujours rhexacbloro-éthanc. 

L'action de Teau donne certainement du phosgène, mais 
ici le premier produit CCJljOU sera si labile, qu'il se trans- 
formera directement en CCljO et HCI. 

L'observation de Bbsson est aussi très remarquable (C. R. 
115, p. 1078), qui démontre qu'on peut remplacer un des 
atomes de Cl par l'iode en laissant en contact à 0° le 
chlorure avec de l'iodure d'aluminium, et celle de Klason 
(B. Ch. G. 20, p. 2382) qui a réussi à isoler du CCI3.SCI, 
comme un des produits intermédiaires dans Taction du 
tétrachlorure de carbone sur le soufre. 

Partie ëxpérimbntalk. 

La préparation des trois dichlorobenzènes dans un état 
assez pur a toujours quelques difficultés. A présent que 
ro.chloronitrobenzëne est un produit du commerce, celle de 
l'o.dichiorobenzène est la plus facile; cependant on obtient 
toujours pendant la réduction du dérivé nitré avec de Tétatn 
et de l'acide chlorhydrique un peude CI^CeHjNH^ (1, 2, 4) 
p. d. f. 63^ Je me suis assuré qu*une telle substitution se 
rencontre aussi dans d'autres cas; l'o.bromonitrobenzène 
donne avec de Tétain et de l'acide chlorhydrique le dérivé 
trisubstitué CeHjBrClNHj (probablement 1, 2, 4), p. d. f. 66**, 
dont le dérivé acétylé se fond à 148^ 

Avec de l'étain et de l'acide brombydrique il se forme 
l'aniline bromée Br^CgHaNH^ (1, 2, 4), p. d. f. = 81° 
(v. HoLLBMAN. Ce Rcc. 35, p. 185 et surtout J. J. Blamksma. 
Ce Rec. 24, p. 320 et 25, p. 365—366). 

M. J. Rbioino (Thèse p. 62 — 65), qui s'est aussi occupé 



8 

de la préparation de rortho-dichlorobenzëne par réduction 
etc. de Torthochloro-nitrobenzéne du commerce, mentionne 
qae le prodait obtenu était impur; il a aussi isolé, en 
fractionnant la chloro-aniline obtenue, un produit solide, 
qu'il pense être exclusivement de la p.cbloro-aniline; il ne 
donne cependant pas de point de fusion. A ma demande, 
M. Reiding a eu Tobligeance de m'informer, qu'il n'avait 
pas étudié ce produit de plus près; il est très probable, 
qu'il avait aussi la dichloro-aniline sous les mains. 

Le m.dichlorobenzèoe fut préparé selon la méthode de 
Chattaway et Evans (J. Ch. Soc. 69, p. 848), modifiée 
par Rbiding (1 c. p. 24 — 32), et par transformation de la 
m.nitro-aniline de la manière ordinaire. Les deux méthodes 
me donnaient, après une purification soigneuse, un produit 
qui restait incolore même en Texposant, pendant quelques 
mois, à la lumière diffuse. Le p.dichlorobenzène fut obtenu, 
soit en partant du p.chloronilrobenzëne, soit par chlornra- 
tion directe du chlorobenzène et congélation de la fraction 
de 171^—174°. 

Le p.dibromobenzène enfin fut préparé par bromuration 
du bromobenzène. 

Dans uu mélange de 20 grammes de AlCi, avec un 
excès de chlorure de carbone on verse goutte à goutte et 
en chauffant légèrement au bain-marie une solution chloro- 
carbonique de 20 grammes de dichloro(bromo) benzène. La 
masse qui se colore fortement est continuellement agitée. 
Quand le dégagement d'acide chiorhydrique a cessé, on 
décompose par Teau; la solution chlorocarbonique légèrement 
colorée est enlevée et le CGI4 est évaporé au bain-marie. 
Il reste une huile visqueuse, qui est bouillie quelque temps 
avec un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique 
glacial, pour transformer les chlorures R.CCI3 et (R)jCCl, 
en acides ou cétones correspondants. Puis la plus grande 
partie de l'acide acétique est distillé à pression réduite; 
le reste est évaporé au baiu-marie. Le résidu (princi- 
palement les dérivés tétrahalogénés symétriques de la 



benzophénone) est extrait avec de la sonde caustique 
diluée; la solution alcaline est acidulée et épuisée avec de 
Téther; ce dissolvant chassé ^ le résidu est purifié par subli- 
mation dans le vide. 

C'est ainsi que j'ai obtenu quelques centigrammes des 
acides dichIoro(bromo)benzoïques. 

En partant de rortbodichlorobenzène: C].G«H3 . COOH (1, 3, 4) p. d f. 203° 

, . da meta , . (1,2,4) , 161o 

, da para , , (1,2,5) , 157° 

^ , du paradibrornobensène : Br3GsH.vC00H (1,2,5) , 154° 



Des trois tétrachlorobenzophénones symétriques, qui sont 
ainsi obtenues avec des rendements excellents, la (Cl2CeU3)2CO 
2, 5, 2\ b' (p. d. f. 128^) est déjà connue. Norris et Grken 
(Am. Chem, J. 36, p. 498) l'ont préparée de la même 
manière. 

Les isomères 2, 4, 2', 4' et 3, 4, 3', 4' fondent respec- 
tivement à 78** et à 142**; on peut les recristalliser par 
Tacétone, le tétrachlorure de carbone ou le benzène. Je 
veux dans une communication suivante donner quelques 
détails sur les propriétés chimiques de ces combinaisons, 
en rapport avec celles de quelques dérivés dichlorés de la 
benzophénone (viz. 4.4', 2.4', 3.4, et 2.4), que je viens 
de préparer pour ce but. 



Sur la condensation des dérivés dihaloçénés du benzène avec 

les chlorures d*acétyle et de 
benzoyle sous Tinfluence du chlorure d'aluminium. 

(Contribution à la connaissance de la réaction de Friedel et Crafts) 

(/X«è»»« communication), 
PAR M. J. BÔESËKEN. 



Introduction. 

En général on a troavé que les homologues du benzène 
agissent plus facilement que le benzène lui-même; c'est 
ainsi qa'on peut obtenir des produits diacétylés ou diben- 
zoylés du m-xylène, du mésitylène, etc., tandis que la 
benzène ne donne que l'acétophénone ou la benzophénone. 

La réaction est au contraire beaucoup moins vive en partant 
des dérivés mono-halogénés, de telle sorte que pour préparer 
la p. iodo-acétophénone on a besoin d'un grand excès de 
chlorure d'acétyle pour faire entrer en réaction tout Tiodure 
de benzène. 

Les dérivés dihalogénés du benzène n'ayant pas été étudiés 
sous ce rapport; j'ai tâché de les acétyler de la manière 
usuelle, c. à. d. en les chauffant avec un excès des chlorures 
d'aluminium et d'acétyle. 

Nous avons, en mélangeant un dérivé benzénique quel- 
conque avec les deux chlorures, un liquide dans lequel, à 



11 

une température donnée, peuvent avoir lien deux réactions 
distinctes: 

I La condeDBatioD de Fribdbl et Cra.ftb, 

R . C,H, + CH3COCI = RC,H,COCH, + HCl 

II La réaction de Combes (C.R.108, p. 816) 

SCflsCOCl + AlCla = CHaCOCH-COCHsCOCl AlCl, + 2HC1 

dont les vitesses seront généralement très différentes. A 0° 
la seconde réaction a lien si lentement, qu'elle est totalement 
remplacée par la première, quand on part du benzène lui- 
même, d*nn homologue, de Tanisol, du phénétol ou en général 
d'un dérivé du benzène avec des groupements qui accélèrent 
Factivité des antres atomes d'hydrogène dans le noyau 
benzéniqne. 

Ceci n'est plus le cas quand le radical diminue cette 
activité et la vitesse de réaction peut être tellement affaiblie, 
qu'elle est égale ou moindre que celle de la réaction de 
CoMBBs. Quand ces vitesses ne diffèrent que peu, on peut 
encore compter sur de bons rendements en opérant avec un 
excès du chlorure organique (ou du carbure), comme dans 
la synthèse de la p.iodoacétophénone à la température 
ambiante. 

Mais quand cette vitesse est sensiblement en faveur de la 
réaction de Combes, il peut arriver que les quantités de 
cétone formées sont pratiquement nulles ou très minimes, 
et un changement de température n'aura probablement que 
peu d'effet, parce qu'un élèvement de la température accélère 
les deux réactions d'une manière analogue. 

Dans la condensation des dérivés polyhalogénés avec le 
chlorure d'acétyle nous avons évidemment ce cas particulier. 
La réaction de Fribdbl et Crapts s'écoule si lentement, qu'on 
peut à peine trouver une trace d'une cétone X2CeU3COCH3, 
en opérant même avec un excès de cinq fois les quantités 
calculées de chlorure d'acétyle et de chlorure d'aluminium. 

Seulement l'ortho- et le méta-dichlorobenzène forment un 
peu des acétophénones correspondantes, dont on peut aisément 
démontrer la présence en oxydant le produit obtenu (lavé 



12 

avec de la sonde caustique pour enlever Tacétyl-acétoDe) 
avec dn permaDganate de potassinm. 

De 10 gr. de rorthodichlorobeDzëne j*ai obtenu 0,260 gr. 
de CI,CeH,COOH (1.3.4.), p.d. f. 203°, c.à.d. 2 7o; 

de 10 gr. de méta-dichlorobenzène quelques milligrammes 
d'un acide se formaient (c.à.d. moins de 0,4 ^/q), dont le 
p. de f. de 161° indiquait la configuration GlsCeH,GOOH 
(1.2. 4). 

Tous les autres poly-halogénobenzènes ne donnaient pas 
une trace d'un acide; ils ne subissaient donc aucune alté- 
ration; le chlorure d'acétyle se condense donc seulement 
avec lui-même. 

Que c'est certainement la réaction de Gombbs qui em- 
pêche plus ou moins celle de Fribdbl et Crafts, on peut le 
prouver en prenant pour chlorure d'acide un corps qui 
n'est pas si facilement décomposé que le chlorure d'acétyle. 
Le chlorure de benzoyle p. e., qui ne subit aucune altération 
avec le chlorure d'aluminium au dessous de 170°, donne 
avec des quantités moléculaires des dichloro- et des dibromo- 
benzènes o. et m. des quantités de halogéno benzophénones 
très satisfaisantes. 

Les dérivés para ne donnent cependant que des masses 
résineuses, ce qui n'est pas étonnant, parce que la tempé- 
rature doit être portée au-dessus de 200° avant que le 
dégagement d'acide chlorhydrique ne commence. 

Nous voyons donc que par l'introduction d'un deuxième 
atome d'halogène dans le benzène l'activité des autres atomes 
d*hydrogène est sensiblement amoindrie, mais quand le 
chlorure (bromure) organique (aussi bien Thalogénure d'acide 
que de benzène) n'est pas attaqué par le catalyseur avec 
une vitesse qui surpasse sensiblement celle de la réaction 
propre, celle-ci s'écoule normalement. 

C'est pourquoi l'on peut remplacer deux atomes de chlore 
du tétrachlorure de carbone très réactif, mais stable 
envers le chlorure aluminique, par deux groupes 



13 

dibalogéDO-phényle, même si cet halogène est le brome et 
placé en position para (y. huitième communication p. 8). 

Partie Expérimbntale. 

Pour la préparation des dichlorobenzènes je renvoie à la 
communication précédente. 

L*ortho-dibromobenzène est préparé en partant du 
0,114 . NO2 . Br (1 , 2). Ce corps est obtenu par nitration 
du bromobenzène à 50^; le produit obtenu^ formé princi- 
palement par les deux isomères p. et 0., est traité à chaud 
avec de l'essence de pétrole, dans laquelle Tortho est facile- 
ment soluble (HoLLBMAN, ce Recueil XIX p. 375). 

Le méta-dibromobenzène est obtenu du CeH4 . NO^ . Br 
1^ 3, qui peut être préparé en faisant agir du brome sur 
le nitrobenzëne à 130^ en présence de tournure de fer 
(Whkblbr et Mac Farland. Cent. Bl. 1897, II, p. 32). Il 
se forme toujours un peu d'hexabromobenzène; le groupe NO^ 
est donc partiellement enlevé sous T influence du catalyseur. 

Il est remarquable que le bromure d'aluminium, qui est 
en général un catalyseui beaucoup plus énergique que le 
sel ferrique, accélère très peu la bromuration du nitro- 
benzène à 130^ Il est vrai qu'il forme avec les corps nitrés 
des combinaisons moléculaires relativement stables; on peut 
donc penser à une paralysation partielle du catalyseur, 
mais il est aussi possible que les halogénures de fer, en 
accélérant les chlorurations (bromurations), exercent alors 
une action catalytique spécifique (dififérente de celle du sel 
aluminique), qui sera peut-être en rapport avec la dissocia- 
tion du catalyseur lui-même: FeBrj = FeBr^ -t- Br ^). Le 



*) Comme introduction h, une recherche quantitative sur rinfluence 
relative de FeBr, et AICI3 j'ai déjà fait quelques expériences qui 
semblent confirmer la seconde supposition (v. H. Goldsohmidt et 
H. Labsbn Zeitschr. f. phys. Ch. 48, p. 424 et v. d. Lààn, Thèse 
sur la bromuration du toluène, p. 59 — 62; Ce Recueil XXVI p. 46). 

Bêc. d, trav. ehim, d. Paya- Bas et de la Belgique, 2* 



14 

para-dibromobenzène est obteDU par bromnration da mono- 
bromobenzëne en présence d'un peu de chlorure d'alnmi- 
niam; par sa petite solubilité dans Talcool froid on peut 
le purifier très aisément. 

Action du chlorure d'acétyle sur les dihalogéno benzènes. 

10 Grammes des halogénobenzènes sont bouillis avec un 
grand excès (30 gr.) de chlorure d'acétyle et de chlorure 
d'aluminium (30 gr.), jusqu'à ce que le dégagement d'acide 
chlorhydrique ait cessé; le produit obtenu est décomposé avec 
de Teau glacée pour enlever le chlorure aluminique et l'acide 
acétique. La masse insoluble est lavée avec de la soude caus- 
tique diluée, qui enlève l'acétyl-acétone; le reste est bouilli 
avec une solution diluée de permanganate de potassium, 
qui est versé goutte à goutte dans le liquide bouillant, 
jusqu'à ce que la couleur persiste quelque temps. Seule- 
ment avec Tortho- et le métadichlorobenzène les quantités 
de l'oxydant employées indiquent la présence d'un peu 
des dichloro-acétophénones, qui sont transformées de cette 
manière en acides dichlorobenzoïques. Je les ai isolés, 
dosés et identifiés par leurs points de fusion (y. partie 
générale). Il est intéressant qu'avec l'ortho-dichlorobenzène 
il se forme relativement beaucoup plus d'acétophénone 
qu'avec son isomère. L'acétyle qui substitue par préfé- 
rence l'atome d'hydrogène, placé en para par rapport à 
un des groupes qui se trouvent dans le noyau benzénique, 
doit se placer dans le second cas à côté d'un atome de 
chlore, qui exerce donc probablement une action pertur- 
batrice stérique. C'est vraisemblablement une des raisons 
pourquoi dans toutes les substitutions les quantités para sont 
plus grandes que celles de l'isomère ortho, et que le para- 
dichlorobenzène n'est pas acétylé ou même benzoylé '). 



») V. MoMTAOKi, R. XXV. p. 384, 



15 



Antion du chlorute de bemoyle sur les dihalogénobenzènes. 

Le chlorure de benzoyle est mélangé avec son poids dn 
dérivé benzénique, pais une molécule du catalyseur est 
introduite en petites quantités et en refroidissant. Celui-ci se 
dissout sous formation du produit d' addition CeHsCOGl.ACl,. 

Ce mélange est alors chauffe soigneusement dans un bain 
d'air d'abord à 110^ puis à 140^ pour les dichloro-benzénes, 
à 170^ pour les dérivés bromes, jusqu'à ce que la quantité 
d'acide chlorhydrique dégagée soit environ une molécule. 

Le produit sirupeux de la réaction est versé dans de 
l'eau froide; après la décomposition on chasse Thalogéno- 
benzène inattaqué par un courant de vapeur d'eau; le résidu 
est la dicliloro-(bromo)benzophénone fortement colorée. 

Ces substances sont purifiées par une distillation à pres- 
sion réduite et quelques cristallisations dans l'alcool ou 
l'éther de pétrole (pour les isomères meta). 

C'est ainsi que j*ai préparé avec un rendement excellent (80 à 90%) 
la dichlorobenzopbénone (2, 4) . . p d. f. 52^, 

(3, 4) . . , 102°, 
, dibromobenzophénone (2,4).. , 47° (rend. •± 40 %) , 

(3, 4) . . . 119° ( , ±607o). 

Le paradichloro-(bromo) benzène n'était pas attaqué sous 
les conditions décrites. A 200° un dégagement de gaz 
chlorhydrique avait bien lieu, mais le produit n'était 
qu'une masse noire et goudronneuse, dont je n'ai pu isoler 
aucun corps cristallisé. 

Je veux donner dans une communication suivante la 
description des propriétés de ces dérivés de la benzophénone 
(v. aussi la VIir^m« communication). Ils méritent quelque 
intérêt au point de vue de l'influence de la place de l'atome 
d'halogène sur le groupe carbonyle. 

2e Laboratoire chimique de V Université 

de Oroningue. 



Différences individuelles dans la teneur en alcaloïdes 

des plantes de coca, 

PAU M. A. W. K. DE JONG. 



Ce travail a été exécuté dans le but de déterminer, si 
les diffëreDces individuelles dans la teneur en alcaloïdes 
sont suffisamment grandes pour oser espérer un profit d'nne 
sélection des plantes de coca. Il va sans dire que, si la 
réponse est affirmative, il sera nécessaire de constater 
aussi, que les propriétés avantageuses sont héréditaires. 

Pour le planteur la plante qui donne la plus grande 
quantité d'alcaloïde pendant un temps déterminé sera celle 
qu'il préférera. La quantité d'alcaloïdes qu'on obtient dépend 
de la production de feuilles et de la quantité d'alcaloïde 
qui se trouve dans ces feuilles cueillies. La production de 
feuilles dépend à son tour du nombre des feuilles cueillies 
pendant ce temps déterminé, et du poids moyen des 
feuilles cueillies. 

Si la teneur des feuilles en alcaloïdes, exprimée en 
pour-cents, est = a, le poids moyen d'une feuille 
cueillie = ^ et le nombre des feuilles = 6, la quan- 
tité d'alcaloïde produite par la plante est égale à 
a X g X b 

ïbô • 



17 

Gomme il résulte de ce calcul , la production d'alcaloïde 
dépend de la méthode de la cneillaison. Le bot étant 
Benlement de comparer la production des alcaloïdes par 
les plantes, la méthode qui est suivie est indifférente , si 
tontes les plantes sont traitées d'une manière égale. 

Pour déterminer — r^^r — différentes voies peuvent être 

suivies, dont les deux suivantes ont de l'intérêt pour nous. 

A. On détermine la teneur en alcaloïdes des feuilles 
cueillies a et le poids des feuilles g x b. 

B. On détermine la teneur moyenne en alcaloïdes des 

feuilles cueillies -j~ et le nombre des feuilles b. 



La teneur en alcaloïdes des feuilles. 

Comme nous l'avons déjà indiqué, il est nécessaire, pour 
comparer la production en alcaloïdes, d'opérer lors du cueil- 
lage de la même manière pour toutes les plantes. La teneur 
en alcaloïdes variant avec l'âge des feuilles, on doit 
cueillir des feuilles d'un âge égal. Au commencement de 
ce travail je me suis servi des cinq plus jeunes feuilles, 
parce qu'on cueille ordinairement de cette manière. On 
pourrait maintenant attendre jusqu'à ce qu'on eût de chaque 
plante une quantité su£Ssante de feuilles pour une déter- 
mination quantitative; la recherche coûterait cependant alors 
trop de temps. On peut atteindre aussi le but indiqué, quand 
on connaît les plantes qui possèdent la plus grande quantité 
d'alcaloïde et la plus petite, car il sera alors facile de 
trouver par quelques déterminations quantitatives entre 
quelles limites la teneur en alcaloïde varie. Il n'est donc 
pas nécessaire de travailler quantitativement an commen- 
cement; j'ai pu me servir de la méthode cotorimétriqne 
suivante, qui permet d'indiquer en peu de temps les échan- 
tillons qui possèdent la plus grande quantité d'alcaloïde et 
la plus petite. 

lUe. d, trav. ehim, d. Payi-Boi et de la Belgique. 3 



18 

Les feuilles cueillies furent séchées sur de la chaux vive 
et ensuite pulvérisées. Ou pèse de chaque échantillon 0.1 gr., 
qui est introduit dans un petit ballon. Ensuite deux gouttes 
de potasse caustique 7,^ n. et 10 c. c. d'èther sont addi- 
tionnés. Le ballon bouché est agité de temps en temps et 
après 24 heures la solution éthérique est versée dans un 
entonnoir à robinet. On ajoute encore deux fois de l'éther 
dans le ballon. La solution éthérique est agitée avec 50 c. c. 
et ensuite avec 25 c. c. d'acide chlorhydrique de 0.025 7o' 
Les solutions chlorhydriques réunies sont portées à 250 c. c. 
par l'addition d'acide chlorhydrique de 0.025%- ^^ solu- 
tions ainsi obtenues 20 c. c. sont versés dans des tubes 
d'essai d*une largeur égale. Dans chaque tube on ajoute 
0.5 c. c. d'une solution de Matbr, et les troubles qui se 
forment sont comparés après deux heures environ. 

On trouva que de dix plantes le numéro 8 a donné le 
plus fort trouble; après lui vint le numéro 5; le trouble do 
numéro 7 était le plus petit ^ tandis que les autres ne 
différaient que peu. 

Ensuite on a ajouté à des quantités égales des solutions 
chlorhydriques 1 c. c. de la solution de Mater. Le résultat 
était le même. 

Pour déterminer si la méthode suivie ne donne pas lieu 
à des fautes ; on s'est procuré des solutions nouvelles des 
échantillons, qui ont été comparées comme on Ta indiqué. 
On a obtenu les mêmes résultats. 

Il était ensuite nécessaire de déterminer^ si la manière 
de cueillir pouvait occasionner des fautes. Pour s'en rendre 
compte de nouveaux échantillons furent cueillis. Le résultat 
obtenu par la méthode colorimétrique fut, que le numéro 8 
donna le plus fort trouble, le numéro 5 le sui vit , les numéros 
1, 6 et 10 étaient les moins troubles, tandis que les autres 
ne différaient que peu. 

Il est très difficile de cueillir des feuilles d'un fige égal, 
parce qu'il n'y a pas de signe caractéristique qui marque 
l'âge. Si toutes les plantes avaient des feuilles également 



19 

grandes, on pourrait faire usage des scions, dont la feuille 
au sommet est également grande. Les feuilles des plantes 
de coca diffèrent cependant beaucoup en grandeur, comme 
on le verrsL dans la suite. 

On n'a donc pas obtenu de nombre constant pour les 
pour-cents en alcaloïde en cueillant les cinq feuilles du 
sommet du scion. La cause en peut être: 1^. parce qu'on 
n'a pas toujours cueilli des feuilles d'un âge égal; 2®. parce 
que les feuilles d'une plante diffèrent en grandeur entre 
elles et que l'alcaloïde ne croît pas, ou pas proportion- 
nellement à la feuille. 

Les feuilles d'une plante de coca différant en grandeur, 
on peut poser la question, quel nombre est constant pour 
une plante, les pour-cents en alcaloïde ou la quantité de 
celui-ci que contient un scion. Par conséquent se forme-t-il 
dans chaque feuille du sommet d'un scion une quantité égale 
d'alcaloïde, ou les feuilles d'un scion, qui sont plus grandes 
que celles des autres scions, contiennent-elles aussi la quantité 
la plus grande d'alcaloïde. L'expérience suivante a donné 
la réponse. Pour éviter autant que possible des fautes de 
cueillage, les feuilles 3 — 7 des scions d'une seule plante 
ont été cueillies. Comme nous l'avons prouvé dans un 
mémoire précédent ^), la quantité d'alcaloïde dans ces 
feuilles est constante ou presque constante; quand on prend 
donc par erreur la feuille 2 ou 8, cela ne fera que peu de 
différence dans la quantité d'alcaloïde. Les scions avec 
7 feuilles furent pesés, assortis selon leur poids et les 
cinq feuilles (3—7) séchées sur la chaux vive et pesées. 
Le poids des scions avec 7 feuilles d'une plante différa 
de 0.7 gr. — 1.15 gr. (fraîchement cueillis), celui des 5 
feuilles (3—7) de 0.137 gr.— 0.201 gr. (séchées sur de la 
chaux vive). On voit par ces chiffres qu'il y a des difié- 
rences notables entre le grandeur des feuilles d'une plante 



^) Ce Recueil XXV, 233. 



20 

de coca. Alors deux séries de déterminations colorimétriqaes 
furent exécatées; l'une avec 0.1 gr. des échantillons; l'antre 
avec des quantités qui étaient proportionnelles an poids 
des feuilles (3 — 7); chaque solution mesnra 100 c. c. 
Des 5 échantillons de 0.1 gr. 3 étaient éganx, tandis qu'ils ne 
différaient que peu des deux antres, dont les feuilles avaient 
un poids plus petit. Les solutions obtenues avec des quan- 
tités proportionnelles au poids des feuilles donnèrent de 
grandes différences en faveur du poids le plus grand. Il en 
résulte que la quantité d'alcaloïde des feuilles 3 — 7 des 
différents scions d'une plante n'est pas un membre constant, 
ce qui est bien le cas avec les pour-cents en alcaloïde. 
Quand un scion se développe robnstement, il se produit 
aussi plus d'alcaloïde dans la feuille du sommet (la seule 
feuille dans laquelle Talcaloïdc se forme). 

Il va sans dire que, si l'on fait cueillir les feuilles 3 — 7 
des différents scions d*nne plante, les différences en poids 
entre les séries ne seront pas si grandes que celles 
trouvées ci dessus, parce qu'on a eu soin de prendre des 
feuilles qui diffèrent beaucoup en poids. 

En voici la preuve. Des 10 plantes déjà indiquées 20 (et 
aussi une fois 50) séries des feuilles 3 — 7 ont été cueillies 
à différents moments: 



Numéro 

do la 

plante . 



Poids de 20 8érii>8 de feuilles (3-7) 

séohces sur 

de la chaux vivo. 



Toids do 20 séries (3-7) 

calooléa de 60 séries 
de feuilles, séohées sur de 
la obaux vive. 



1 

2 
8 
4 

6 
6 

7 

8 

9 

10 



1.73 gr. 

2.04 , 

1.78 , 

1.90 . 

1.32 , 

1.82 , 

191 , 

157 , 

1.60 . 

180 . 



1.47 gr. 


1.57 gr. 


2.- . 


2.18 . 


1.65 , 


1.84 , 


1.92 . 


1.77 , 


1.49 . 


1.45 , 


1.72 . 


1.68 , 


1.77 , 


1.79 , 


1.69 , 


1.55 , 


1.55 , 


1.47 . 


1.52 , 


1.92 , 



1.70 gr. 

2.02 . 

1.75 , 

1.92 , 

1.35 

1.84 

1.97 

1.50 

1.73 

1.81 






21 



La tenear en alcaloïde de ces échantilloDS peut être 
détermiDée approximativement par la méthode colorimé- 
triqne, en faisant nsage d'nne solution d'une teneur connue. 
On peut se procurer cette solution en traitant comme les 
antres un échantillon de feuilles, dont la teneur en alca- 
loïde a été déterminée par la méthode ordinaire. Par 
addition d'acide chlorhydrique de 0.O25 \ on obtient des 
solutions de teneur différente. 

On a obtenu les résultats suivants: 



Numéro 

de U 

plante. 


Poids de 20 eériet de feoUles (8-7) 

séobées tor 

de la chaux vire. 


Pour-cents d'alcaloïde 
trouvés. 



1 


1.73 


1.50 


2 


2.04 


1.75 


3 


1.78 


1.75 


4 


1.90 


1.50 


5 


1.32 


2.80 


6 


1.82 


1.50 


7 


1.91 


1.50 


8 


1.57 


2.20 


9 


1.60 


1.80 


10 


1.80 


1.50 



Le numéro 5, dont la feuille est la plus petite, a la 
teneur la plus grande en alcaloïdes. Comme nous Tavons 
cependant déjà indiqué, le profit qu'on peut tirer d'une 
plante ne dépend pas seulement des pour-cents en alca- 
loïdes, mais aussi de la quantité et du poids des feuilles. 

Quantité et poids des feuilles produites. 



Pour comparer la quantité et le poids des feuilles pro 
dnites par différentes plantes, on doit partir d'un état qui 
est le même pour toutes les plantes. On a choisi l'état dans 
lequel celles-ci ne possèdent pas de feuilles. Elles ne sont 
pas cependant toutes dans une condition égale, parce 



22 



qu'elles ne forment pas an nombre égal de scions. Les 
plantes étant de nouveau fouillées, les feuilles sont cueillies 
avec les scions formés; ensuite le nombre des scions et des 
feuilles est compté et le poids de celles-ci est déterminé. 
Voici le résultat. 



Numéro 


Feuille» + scions. 


Nombre 


• 

Nombre 


de U 






des 


des 


plante. 


Fraîchement cueillis. 


A réUt sec. 


scions. 


feuilles. 


1 


1 

190 gr. 40.7 gr. 


433 


2611 


2 


323 , 


74.5 , 


419 


4610 


3 


216 , 


39.4 . 


317 


3204 


4 


455 , 


108.- , 


709 


6536 


5 


254 . 


55.-, 


497 


5124 


6 


294 , 


54.-, 


661 


4456 


7 


187 , 


41.-. 


249 


2596 


8 


377 , 1 76.8 , 


437 


5367 


9 


265 , 1 49.— , 


400 


4720 


10 


260 . 


54-, 


' 431 


3095 



Il est impossible de comparer sans plus les plantes qui 
possèdent un nombre diflférent de scions; il va sans dire, 
qu'une plante avec un plus grand nombre de scions formera, 
quand elle ne croît pas plus lentement, aussi un plus grand 
nombre de feuilles et par conséquent un plus grand poids 
de celles ci à l'état sec. Dans ce raisonnement on fait abstrac- 
tion des sels inorganiques qui sont nécessaires pour la forma- 
tion des substances organiques. Donc dans le cas où toutes 
les plantes croîtraient également vite, il y aurait un 
rapport constant entre le nombre des feuilles ainsi que 
le poids de celles-ci à Tétat sec et le nombre des 
scions, pourvu que les circonstances fussent aussi égales que 
possible. Il sera donc possible de voir si les plantes crois- 
sent également vite, en les plaçant en file selon le nombre 
de leurs scions: 



23 



Numéro 
de U 
plante 


Ifonitoe 
det seloni. 


Substance lècbe. 


Nombre 

det 
feuillet. 


4 


709 


108 gr. 


6536 


6 


661 


54 , 


4456 


5 


497 1 


55 . 


5424 


8 


437 


76.8 - 


5367 


1 


433 i 


40.7 , 


2611 


10 


431 


54.-. 


3095 


2 


419 


74.5 , 


4610 


9 


400 


42.— , 


4720 


3 


317 


39.4 , 


3204 


7 


249 


41.— , 


2596 



Les plantes 8 et 2 ont produit une quantité de substance 
sèche plus grande que leurs msineS; non seulement que 
celles avec un nombre plus petit de scions, mais celles aussi 
avec un nombre plus grand. Le nombre des feuilles pro- 
duites donne le même résultat, surtout pour ce qui concerne 
le numéro 8, moins pour 2. La cause en doit être cherchée 
peut-être dans la grandeur de la feuille du sommet; quand 
celle-ci est très petite, elle n'est pas comptée. Ces expé- 
riences ont été répétées avec ces dix plantes. 



Numéro 


^T . . L . . 




Nombre 


deU 
plante. 


Nombre 
des tcioni. 


Substance tèche. 


des 
feuilles. 


4 


889 


31.5 gr. 


3600 


6 


700 


27.- , 


2960 


5 


600 


18.— , 


2410 


8 


553 


20.5 . 


2603 


1 


400 


17.5 , 


1700 


10 


381 


16.6 , 


1496 


7 


350 


17.2 . 


1510 


2 


300 


16.2 , 


2130 


3 


300 


14.8 , 


1400 


9 1 


240 


16.2 , 


1554 



24 

Il résalte aussi de ces expériences, que les plantes 8 et 2 
croissent plus vite que leurs voisineS; quoique le résultat 
ne soit pas aussi décisif que celui du premier tableau, parce 
que les plantes n*ont pas encore formé une si grande quan- 
tité de feuilles. Du premier tableau on peut voir, que 8 et 2 
ont formé plus de substance sèche que les autres. Exception 
doit être faite cependant pour 4; on ne peut déduire ni 
du premier tableau ni du second si la plante 4 croît plus 
vite ou plus lentement que les autres. En répétant ces 
expériences, il sera possible d'obtenir aussi pour 4 un 
résultat décisif. 

Ainsi il ressort de ces expériences, qu'il des différences 
en production d'alcaloïde entre les plantes de coca, et que 
la force végétative des plantes n'est pas égale. Maintenant 
reste à déterminer si, dans la génération suivante, les 
meilleures plantes garderont leurs excellentes propriétés. 

Buitenzorg (Java), Juillet 1907. 



Bromuration et nitration de phénol§ méta-sab§titaé§ ^), 

PAB M, J. J. BLANESMA. 



Il y a quelques années ') j'ai démontré que le m-nitro- 
phénol et le 3ô-dinitrophénol fournissent par nitration 
le tétra- et le penta-nitrophénol. Il en résulte que les 
groupes nitro en position meta n'empêchent pas Tintroduc- 
tion de trois autres groupes en position ortho et para par 
rapport au groupe OH. 

J'ai tâché à présent d'augmenter ces deux cas avec 
quelques autres, et j'ai donc examiné la bromuration et la 
nitration de quelques phénols méta-snbstitués, e. a. 

CeH, . OH . AzO, (CH„ OHj, OCH„ OC^Hj, Cl, Br.) 1.3.5. 

La plupart de ces corps étant inconnus jusqu'ici, j*ai dû 
les préparer d'abord. 

Préparation des phénols m-substitués. 

Le 5-nitro-m-crésol a été préparé déjà par Nbvilb et 
WiivTHBii '). On se procure par réduction du 3-ô-dinitroto- 
luëne le 5-nitro-3-aminotoluène, et dans ce corps le groupe 



^) Voir la commanieation à Tacadémie des Sciences d'Amsterdam 
da 29 Sept. 1906. 
>) Ce lUo 21, 241 (1902). 
>) Ber. 15, 2986 (1882). 
Bêe, d. trop, ehim. d. PayMrBaê et de la Mgique. 4 



26 

AzH) est remplacé par OH suivant les indications de N. et 
W.y on en appliquant à la ô-nitro-m-tolnidine la recette, 
qni a été donnée par Bantlin ^) ponr obtenir le m-nitro- 
phénol en partant de la m-nitraniline. Cette recette a été 
employée anssi pour la préparation des antres phénols m- 
sabstitués. On opère donc ainsi. 

On dissont 5 gr. de 5-nitro-mtolmdine dans 10 ce. 
d'acide snlfnriqne concentré et 30 c. c. d'ean^ et Ton refroidit 
par de la glace. Ensuite on ajoute par petites portions 
une solution de 2.5 gr. de nitrite de sodium. La solution 
diazotée est versée dans 50 c. c. d'acide sulfurique dilué 
(107o)> 4^i 68^ chauffé au bain-marie. Il se dégage de 
r azote et après une heure de chauffage on filtre pour éli- 
miner un peu de résine. Après le refroidissement il se 
dépose un précipité floconneux qui est essoré à la trompe. 
Pour augmenter le rendement on épuise Teau-mère avec de 
Véther. 

Le corps obtenu est purifié par recristallisation dans de 
Teau ou de l'alcool dilué, et séché dans un exsiccateur sur 
de Tacide sulfurique. Il fond alors à 90^ La plupart des 
nitrophénols substitués a la propriété d'attirer de l'eau 
de l'atmosphère ; ce qui abaisse notablement le pt de f. 

On prépare Téther méthylique du 5-nitro-m-crésol en 
traitant le 5-nitro-m-crésol avec du sulfate diméthylique 
suivant les indications qu'a données M. VgRMBULBif ') pour 
obtenir l'éther diméthylique de la 5-nitrorésorcine; donc: 
ô gr. de 5nitro-m-crésol sont traités avec 7 c. c. de sul- 
fate diméthylique et 15 à 20 c. c. de soude caustique ô N. 
Le corps obtenu est recristallisé dans de l'alcool; il forme 
des cristaux presque incolores, pt. de f. 70^ 

L'éther méthylique de la ô-nitrorésorcine est préparé en 
partant de la méthoxynitraniline 1 . 3 . 5, et en appli- 



>) Ber. 11, 2100 (1878). 
=) Ce Rec. 25, 27 (1906). 



27 

quant la recette citée de Bantlin, ou aussi facilement 
d*après les indications de M. Vbrmkulbn. ^). 

La combinaison obtenue est transformée en ô-nitrorésor- 
cine par le chauffage avec de Tacide ohlorhydrique de 
30Vo pendant six heures à 165^ Après le refroidissement 
le tube contient des cristaux et une petite quantité d*une 
masse charbonneuse. On ajoute un peu de noir animal, on 
filtre et évapore au bain-marie pour chasser T acide chlor- 
hydrique. Le résidu est recristallisé dans de Teau. Les 
cristaux obtenus sont séchés pendant deux heures à lOô^ 
pour éliminer Teau; ils fondent alors à 158°. 

On se procure ce corps aussi facilement en partant du 
dinitrophénol symétrique. Cette combinaison est réduite 
avec de Thydrogène sulfuré en solution alcoolique '). Après 
la réduction on évapore Talcool et recristallise le résidu 
dans de Teau. On obtient alors des cristaux jaunes, pt. d. f. 
165^, du 5-nitro-3-aminophénol. 

Analyse. 0.156 gr. ont donDé 25.2 e.e. d'Az à 2P et 764 mm. 
Trouvé: As 18.5; caloalé pour GeHeOjÂz,: 18.1. 

Pour remplacer dans ce corps le groupe AzH, par OH 
il vaut mieux le dissoudre dans de Tacide chlorhydrique 
que dans de l'acide sulfurique. Ayant ajouté le nitrite de 
sodium, on chauffe pendant quelques minutes et ensuite on 
évapore au bainmarie. L*acide chlorhydrique étant chassé 
ainsi, on élimine le NaCl par un peu d'eau et recristallise 
le résidu dans de Teau; il fournit de longs cristaux, pt. d. f. 
158^ de la ô-nitrorésorcine, identique au corps décrit 
ci-dessus. 

L'éther monoéthylique de la 5-nitrorésorcine est pré- 
paré en partant de Téthosynitraniline 1.3.5 ^) suivant les 
recettes citées de Bantlin ou de Vbrmbulbn. Après le refroi- 
dissement la solution se trouble, mais ne dépose pas de 



Ce Reo. 25, 27 (1906). 
') Cf. oe Reo. 24, 43 (1905). 
*) Ce Reo. 24, 44, (19a5). 



28 

précipité floconneux; il fant donc épniser la solution a?ec 
de Téther. Le corps obtenu fond après recristallisation 
dans de l'ean & 80^ 

L'éther méthyliqne dn 3-chloro-5-nitrophénol prend nais- 
sance en substituant dans le 3-aminO'5-nitranisol le groupe 
AzH^ par Cl suivant Sandmbtbr. 

On dissout 5 gr. du 5-nitro-3-aminoanisol dans 20 c. c. 
d'acide chlorhydrique de 25^/^ et 20 c. c. d'eau ; on refroi- 
dit par de la glace et Ton ajoute par petites portions une 
solution de 2.5 gr. de NaAzO^: la solution diazo est versée 
dans une solution bouillante de 3 gr. de chlorure de 
cuivre dans 20 c. c. d'acide chlorhydrique de 38% ; ^^^ 
effervescence d'azote a lieu; on chauffe encore pendant une 
demi-heure au bain-marie et on dilue avec de l'eau; il se 
forme alors un précipité qui est recristallisé dans de Tal- 
cool en ajoutant un peu de noir animal. Il se dépose des 
cristaux incolores au pt. d. f. 101^; le corps obtenu est 
le méthoxychloronitrobenzëne 1.3.5. Ce corps a été pré- 
paré déjà par H. de Eock ^) par Taction du méthylate 
de sodium sur le chlorodinitrobenzéne 1.3.5; il a trouvé 
le pt. d. f. 91^ 

Ce corps est saponifié par chauffage avec de Facide 
chlorhydrique de SO^q en tube scellé pendant 6 heures 
à 165^ Le phénol obtenu est purifié par dissolution dans une 
lessive de soude et par précipitation par de l'acide chlor- 
hydrique, et un séchage à 105^ Il fond alors à 147^ On 
peut le purifier aussi par sublimation. 

Analyse. 0.1208 gr. ont donné 0.1032 gr. d'AgCL 
Troavé : Ci 21,1 ; calcalé pour GeH40, AzGl : 20 . 4. 

C'est le 3-chloro-5-nitrophénol. 

Le méthoxybromonitrobenzène 1 . 3 . 5 se prépare d'après 
Sandmbtkr d'une manière tout & fait analogue à la combi- 
naifion chlorée. 



*) Ce Reo. 20, 113. 



29 

On dissoQt 5 gr. de SamiDO-ô-nitranisol dans 10 c. c. 
d'acide bromhydriqne de 48^/o et 20c. c. d'eau; on refroidit 
par de la glace et Ton ajoute 2.5 gr. de NaAzOa; on 
verse la solution diazo dans une solution bouillante de 
3 gr. de CuBr dans 15 c. c. d'acide bromhydrique de 48%, 
on chauffe encore pendant un quart d'heure, puis l'on 
verse dans l'eau. Le précipité est recristallisé aans de 
l'alcool bouillant; il fournit des cristaux incolores au 
pt. d. f. 88° du méthoxybromonitrobenzène 1.3.5. 

Ce corps est saponifié avec de l'acide chlorhydrique, 
tout comme la combinaison chlorée analogue; on obtient 
alors le 3-bromo-5-nitrophénol au pt. d. f. 145^ sous forme 
de cristaux jaune-clair. Aussi ce corps peut être purifié 
par sublimation; on obtient alors de minces cristaux, ayant 
l'odeur de l'iodoforme. 

Analyse. 0.165 gr. ODt donné 0.1432 gr. d'AgBr. 
Trouvé: Br 36.9; calculé poar CsHAAzBr: 3.67. 

Le 3-5-dichlorophénol prend naissance par la substitution 
du groupe AzH^ dans la 3-5 dichloro-aniline par OH; le 
dernier corps a été préparé en réduisant le dichloronitro- 
benzène 1.3.5 avec du fer et de l'acide sulfurique d'après 
les indications de M. Hollbman ^). On dissout 5 gr. de 
3-5-dichloraniline dans un mélange de 10 c. c. d'acide sul- 
furique et 60c. c. d'eau; on refroidit par de la glace et 
l'on ajoute une solution de 2,5 gr. de NaAzO^. On verse 
cette solution dans 500 c. c. d'acide sulfurique dilué (1 : 10) 
et l'on chauffe pendant deux heures au bain- marie; après 
le chauffage on filtre, refroidit et épuise avec de l'éther. 

On sèche l'éther avec du sulfate de soude anhydre, on 
chasse l'éther et distille le résidu. Le point d'ébuUition du 
corps obtenu est de 233^ & 757 mm.; le déstillat se soli- 
difie bientôt et fond après recristallisation dans de l'essence 



^) Ce Reo. 23, 365; 25, 186. 



30 

de pétrole à 68^ Les cristaux obtenus de 3. 5. dichloro- 
phénol sont incolores; il se dissolvent facilement dans de 
Talcool; ils ont Todenr particulière des phénols halogènes. 

Analyse. 0.121 gr. ont donné 0.214 gr. d*AgGl. 
Trouvé: Cl 48.7; calculé pour GeH40Gl2: 48.6. 

L'éther méthylique de ce phénol se forme par l'action 
du sulfate diméthylique suivant la recette de VERUcuLBif 1. c. 
(5 gr. de phénol, 7 c. c. de sulfate diméthylique et 20 c. c. 
de soude caustique aqueuse 5 N.) Le méthoxy-dichloro- 
benzène 1.3.5 prend bientôt naissance et est recristallisé 
dans de l'alcool; il fournit des cristaux incolores au 
pt. d. f. 39^ Il se dissout bien dans de T essence de 
pétrole. 

Analyse. 0.108 gr. ont donné 0.168 gr. d'AgCl. 
Trouvé: Cl 40.8; calculé pour G7HeOGU: 40.1. 

Le 3-5-dibromophénol se prépare d'un manière tout à fait 
analogue à la combinaison chlorée en partant de la 3-5-dibrom- 
anilinc; préparée d'après M. Hollbman'). Le corps obtenu 
est recristallisé dans de l'essence de pétrole; il forme des 
cristaux incolores, pt. d. f. 81^, et répand l'odeur intense qui 
est propre aux phénols halogènes. La combinaison a déjà 
été préparée d'une autre manière par Blau ') qui donne 
comme pt. d. f. 76.5^ 

Son éther méthylique se prépare au moyen du sulfate 
diméthylique; il forme des cristaux incolores, qui fondent 
après recristallisation dans de l'alcool & 40^ Blau *), qui 
a préparé ce corps par l'action du méthylate de sodium 
sur le tribromobenzène symétrique, donne le pt d. f. 37^ 

Analyse. 0.1322 gr. ont donné 0.1862 gr. d'AgBr. 
Trouvé: Br 60.—; calculé pour GrUsOBr,: 60.1. 



Ce Rec. 25, 196 (1906.) 

-) Monatshefte fttr Chemie 7, 630. Bbilbtbir Handbuoh U 673. 



31 



Bromuration des phénols m-substitués. 

On connaît déjà an assez grand nombre de cas où il a 
été prouvé, que les phénols m-sabstitnés peuvent être bro- 
mures par l'action de l'eau bromée, aussi facilement que 
le phénol lui-même. Les phénols décrits ci-dessus mon- 
trent la même propriété. On n'a qu'à les dissoudre dans 
de Tean et ajouter un petit excès d'eau bromée pour intro 
dnire trois atomes de brome. Ces combinaisons se déposent 
comme des précipités floconneux; elles peuvent être recris- 
tallisées dans de l'alcool éthylique ou de l'alcool dilué, et 
forment des cristaux incolores. Le ô-nitro-m-crésol fournit 
ainsi le 2-4 6-tribromo-5-nitro-m-crésol, pt. d. f. 152^ 

Analyse. 0.1022 gr. ont donné 0.1466 kt. d'AgBr. 
Troayé: Br 61.— ; caloalé pour C7H408AzBr,: 61.5 

Par bromuration du méthoxynitrophénol 3.5.1, le 
2.4.6. tribromo-5-nitro-3-méthoxyphénol prend naissance, 
pt. d. f. 108^ 

Analyse. 0.107 gr. ont donné 0.1502 gr. d'AgBr. 
Troayé: Br 59.8; calculé pour C7H404AzBr3: 59.1. 

L'éthoxynitrophénol 3.5.1 donne par Faction de l'eau 
bromée le 2-4-6-tribromo-5-nitro-3-éthoxyphénol, pt. d. f. 98^ 

Trouvé: Br 56.6; calculé pour GgHeOfAzBr,: 57.1. 

De la même manière résulte de l'action de l'eau bromée 
sur la 5-nitrO'résorcine la 2-4-6-tribromo-5-nitrorésorcine, 
pt. d. f. 152^. 

Trouvé: Br 4C.5; calculé pour GeH204AzBrs: 40.8. 

Le 3 chloro-5-nitrophénol est transformé en 2-4-6-tri- 

bromo-3-chloro-5 nitrophénol, pt. d. f. 143**, et le 3-bromo- 

5-nitrophénol fournit le 2- 3-4-6-tétrabromo-5 nitrophénol , 

pt.d.f. 160^ 

Analyse. 0.1312 gr. ont donné 0.2154 gr. d'AgBr. 
Trouvé: Br 70.— ; calculé pour CeH0,AzBr4: 70.3. 

Ensuite le 3-5-dichIorophénol m'a donné par l'action de 



32 

Tean bromée le 3-5-dichloro-2-4-6tribroinophénol, pt. d. f. 
183^, tandis que le 3-5-dibromophénol est transformé de la 
même manière en pentabromophénol, pt. d. f. 225^ 

Troayé: 6r 82.3: oalonlé pour CsHOBrt: 81.8. 

Le pentabromophénol est an corps déjà connu, obtenu 
par l'action du brome sur le 24-6-tribromophénol à 210^ ^)y 
mais, à ce que je sais, ce corps n'avait pas encore été 
préparé de la manière indiquée ici. 

D'une manière tout analogue dans le 3-5-dicblorophénol 
trois atomes de chlore sont introduits par l'action de l'eau 
chlorée. On obtient bientôt un précipité floconneux en 
ajoutant la quantité calculée d'eau chlorée à une solution 
aqueuse de 3-ô-dichlorophénol. 

Après recristallisation dans de l'alcool on obtient des 
cristaux incolores du pentachlorophénol, pt. d. f. 181^ 

Troavé: Cl 66.—; calculé pour GeHOGl»: 66.6. 

Ce corps a été préparé déjà selon une autre manière *). 



Remarque. Déjà en 18 f4 KOrner avait observé que 
la 3-5-dibromaniline fournit par bromuration la pentabrom- 
anilinC; tandis qu'en 1882 Langbr avait démontré que 
par chloruration de la 3-5-dichloraniline la pentachlorani- 
line prend naissance. J'avais été frappé de ce que cette 
méthode si facile pour obtenir des dérivés penta-substitnés 
de l'aniline en partant des dérivés 3-ô-substitaé8, 
n'avait pas été appliquée aux phénols. Ces réactions ont 
été exécutées à présent avec succès. On compare le 
schéme: 



^) Bbilstsih. Handboch IL 675. Si^me. éd. 
3) BuLSTsm II 671. Supplément II 371. 



33 



Br 



Br 



Br 



AsB. 





Br 



! 



AzH. 




Br 



') 




Br 



Br 



Cl 



AiB, 





Cl 



I 




Cl 



AzO. 



H 
AiCU, 





AïO. 



r 











AzG 


>t 


AzH. 


AzCH, 


Cl 


/\ 


Cl 


AzO. 


/\ 


AzOs 


Cl 


k. à 


Cl 


AzO. 


k j 


AzOs 




AzO. 



Br 



OH 





Br 




Br 



Cl 



OH 





Cl 




Cl 





I 






I 




OH 


OH 


Br 


/\ 


Br 


Cl 


/\ 


Cl 


Br 


i 


Br 


Cl 


L. J 


Cl 



AzO. 



AzO- 



AzO. 



OU 





I 



OH 



AzO. 





AzO. 

m 

AzO. 



AzOï 



>) EdRNBB. Gazz. chini. ital. 4, 368 (1874). Chero. Jahresber. 1875. 844. 

<) Lahgeb. Liebig's km. 215, 120. Ber. 15, 1330 0882). 

') Blahkbma. Ce Rec. 21, 266 (1902). (Poar protéger le groupe AzH, 

pendant la nitration le groupe CHs a été introduit). 
^)et*) , Ce mémoire. 
*) , Ce Bec. 21, 262. 



34 

D'abord Texpérience pour obtenir le pentachlorophënol 
en partant du 3-5dichlorophénol ne m'avait pas réussi. 
L'ean chlorée que j'employai pour les premières expérien- 
ces avait été préparée par l'action d'une solution de chlo- 
rate de sodium sur de l'acide chlorhydrique, et en dirigeant 
le chlore qui se dégage dans l'eau. Cependant le chlore 
qu'on obtient ainsi est trop impur pour le but en vue; 
il contient des oxydes de chlore qui transforment le 3-5-di- 
chlorophénol en tétrachloroquinone (chloranile). En ajoutant 
cette eau chlorée & une solution aqueuse de 3-5-dichloro- 
phénol; la solution se teint en jaune et bientôt se déposent 
les feuillettes jaune d'or de la tétrachloroquinone, qui sont 
peu solubles dans l'alcool, et fondent à 290^. C'est une 
méthode facile pour obtenir le chloranile en partant du 
3-5dichlorophénol; cependant si l'on désire préparer le 
pentachlorophénol, il faut employer de l'eau chlorée pure. 



Nitration des phénols nhsubstitttis, 

La nitration des phénols msubstitués a été exécutée tout 
comme celle du mnitrophénol et du 3-ô-dinitrophénol qui 
ont fourni le tétra- et le pentanitrophénol ^). 

On dissout 2 gr. de 5-nitro-m-crésol par petites portions 
dans un mélange de 6 c. c. d'acide nitrique de 1.52 et 
6 c. c. d'acide sulfurique concentré, tout en refroidissant par 
de la glace. Ensuite on chauffe prudemment pendant quel- 
ques minutes à ôO^ environ, et l'on met de côté le mélange 
pendant 3 à 4 heures. 11 se dépose des cristaux incolores 
qui sont essorés sur de la laine de verre, séchés entre du 
papier buvard et recristallisés dans du chloroforme. On 
obtient ainsi de beaux cristaux incolores, au pt. d. f. 
175^ qui sont le tétranitro-m-crésol. Les cristaux se dis- 



>) Ce Reo. 21, 261 (1902j. 



35 

flolvent bien dans de Teau et de Talcool, donnant une 
solution janne. 

Analyse. 0.1742 gr. ont donné 30 c. c. d'Âz à 21° et 755 mm. 
TroaTé: Az 19.4; calculé poar C7H4O9AZ4: 19.4. 

£n boQÎllant ce corps pendant sept heures avec de Tean, 
le groupe AzO^ 5 est remplacé par OH; il se forme de 
l'acide nitreux et, après Tévaporation de Teau, le résidu 
est recristallisé dans de Teau ou du chloroforme et fond 
à 162^; c'est la trinitro-orcine qui a déjà été préparée selon 
une autre méthode ^). 

Le 5-nitrorésorcine fournit par l'action de Tacide nitrique 
de 1.52 et de Tacide sulfurique la tétranitrorésorcine ^), 
pt. f.d. 152^ 

Analyse. 0.1072 gr. ont donné 18.5 ce. d'Az à 2P et 755mm. 
Trouvé: Az 19.8; caloolé poar GeHsOioAz4: 19.3. 

En bouillant ce corps avec de Teau pendant trois heures, 
on obtient la trinitrophloroglncine, le groupe nitro 5 étant 
remplacé par OH. 

D'uoe manière tout analogue il résulte de la nitration 
de l'éther monométhylique de la 5-nitroré8orcine Téther 
monomé'ihylique de la tétranitrorésorcine, pt. d. f. 115^ 

Analyse. 0.1062 gr. ont donné 16.7 ce. d'Az à 21'' et 766 m.m. 
Trouvé: Az 18.1; calcalé ponr C7H4O10AZ4: 18.4. 

ËD traitant ce corps en solution alcoolique avec de Tam- 



^) Bbilsteih. Handbnch II 694. 

*) On troave dans la littératare ane tétranitrorésorcine» pt. d. f. 166° 
préparée par Hkhbiquss ^ par nitration du 2'5dinitrophénol. Beilstki» *) 
qui a mentionné cette observation doute à bon droit de son exactitude. 
Je suppose que le corps obtenu a été une trinitrorésorcine impure, 
ear le 2-5-dinitrophénol doit fournir par l'action de Tacide nitrique 
d*abord le tétranitrophénol, et ensuite par l'action de Peau la trinitro- 
résorcine (acide styphniqne) ^). 

I) Abu. der CliMn. 216, 885. 

*) Buumur Handlmeli II 926 (8e Ed.) 

> Voir oe lUc 21, 268. 



36 

moniaqae, an groupe AzO, et le groupe OGH, sont remplacés 
par AzHj et l'on obtient le 3-5-diaaiido-2 4-6-trinitrophénoI , 
pt. d. f. 21(ff qui a été préparé déjà par l'action de Tanoi- 
moniaque alcoolique sur le pentanitrophénol '). 

L'éther monoéthylique de la tétranitrorésorcine prend 
naissance par la nitration de Téther monoéthylique de la 
5-nitrorésorcine, tout comme la combinaison méthyliqae 
correspondante; ce corps fond à 110^ 

Le 3-chloro-5nitrophénol est transformé par la nitration 
selon la méthode indiquée en 3chloro-2-4-5-6-tétranitro- 
phénol, pt. d. f. 147^ 

Analyse. 0.1 li4 gr. ont donné 0.054 gr. d'AgCl. 
Troavé: Cl 11.7; calcalë poar CeH09Az4Cl: 11.5 

£n bouillant ce corps avec une solution de carbonate de 
soude, le chlore et le groupe nitro 5 sont remplacés par 
OH, et Ton obtient la trinitrophloroglucine. Par l'action de 
l'ammoniaque et de Taniline en solution alcoolique le 3-5- 
diamido-2-4-6-trinitrophénol, pt. d. f. 270'', et le .3-5-dianî- 
lido-2-4-6-trinitrophénoI, pt. d. f. 205^, prennent naissance; 
ces corps ont aussi déjà été préparés en partant du penta- 
nitrophénol *). 

Le 3-bromo-2-4r5-6-tétranitrophénol se forme par la 
nitration du 3 bromo-5-nitrophénol ; il fond à 157^, et 
fournit par Taction de ammoniaque, ou de l'aniline alcoo- 
lique, ou d'une solution aqueuse de carbonate de soude, 
les mêmes produits de réaction que la combinaison chlorée 
analogue. 

Analyse. Troavé: Br 22.6; oalcalé pour GsH09Az4Br: 22.7. 

Par la nitration du 3-5-dichlorophénol résulte le 3-5- 
dichloro-2-4 6 trinitrophénol, pt. d. f. 135^ 

Analyse. Trouvé: Cl 24 2; calculé pour GeHOrAzsCl.: 28.8. 



') de Rec. 21, 263. 
») L. c. 



37 

Le mélange des acides nitrique et snlfariqae qui a déposé 
ces cristaux (qui sont essorés & la trompe) fournit pendant 
la nait une quantité d'autres cristaux d'une couleur jaune- 
d'oi; ils fondent après recristallisation dans de Talcool ou 
du chloroforme à 245^ Ils ont tout & fait l'aspect du 
chloranile ; peut-être est-ce une dichlorodinitroquinone. 
A cause de la petite quantité de ce corps, que j'ai eue 
entre les mains, je n'ai pu l'identifier. 

Le 3-ô-dibromo-2-4-C-trinitrophénol qui prend naissance 
par la nitration du 3-ô-dibromophénol fond & 173^ 

Analyse. TrooTé Br 42.—; Calonlé poar GeHOyÂZsBrs: 42.3. 

Dans ce corps et dans le dérivé chloré analogue, les 
atomes d'halogène sont mobiles; par l'action d'une solution 
aqueuse de carbonate de soude, ou d'une solution alcoo- 
lique d'ammoniaque, ou d'aniline, les mêmes produits de 
réaction ont été obtenus que ceux qu'a donnés le pentani- 
trophénol, et qui ont été cités ci-dessus. 

Les produits de nitration des phénols m-substitués qui 
ont été mentionnés dans ce mémoire, et qui contiennent 
trois ou quatre groupes nitro, se déposent d'un mélange 
d'acide nitrique et d'acide sulfurique sous forme de cristaux 
incolores. Cependant par l'action même d'une quantité minime 
d'eau ou d'alcool, ils se teignent en jaune. Puisqu'ils sont 
attaqués par l'action de l'eau et de l'alcool, il faut les 
recristalliser dans du chloroforme ou du tétrachlorure de 
carbone. Les corps obtenus ressemblent beaucoup à l'acide 
picrique; ils ont un goût amer et montrent une réaction 
acide; & cause de la présence de trois ou quatres groupes 
nitro, ils ont des propriétés explosives; ils teignent les 
tissus organiques en jaune; ils attaquent aussi la peau qui 
se durcit quelque temps après le contact, et prend l'aspect 
comme s'il avait été nitré par de l'acide nitrique. 

Voici un aperçu des transformations réalisées (p. 38). 
Les corps inconnus jusqu'ici sont indiqués par leur point 
de fusion. 



39 



Nitration des éthers méthyliques des phénols m-subsiitués, 

Ensaite j'ai exécuté encore la nitration de quelques éthers 
méthyliques de phénols m-substitués, pour voir rinfluence 
de la substitution de l'atome d'hydrogène du groupe OH 
par GH,. 

L'éther diméthylique de la 5-nitrorésorcine fournit par 
la nitration avec de l'acide nitrique de 1.52 et de l'acide 
salfarique, et en opérant de la même manière que dans le 
cas des phénols correspondants, l'éther diméthylique de la 
trinitrorésorcinC; pt. d. f. 193^ 

Analyse. 0.160 gr. ont donné 22.2 c g. d'Az à 20° et 755 mm. 
Trouvé: Az 15.8; calculé pour CsExOgAig: 15.4. 

Le méthoxynitrololuène l-3-ô fournit de la même manière 
le méthoxytrinitrotoluène; pt. d. £ 139^ 

Analyse. 0.130 gr. ont donné 19 ce d'Az à 20"" et 760 mm. 
Trouvé: Az 16.9; calculé pour C8H7O7AZ3 : 16.4. 

La constitution de ces deux corps n'a pas encore été 
fixée. Dans ces deux cas seulement deux groupes nitro ont 
été introduits. 

Cependant les éthers méthyliques du 3-5-dichloro- et du 
3-5-dibromophénol fournissent des dérivés trinitrés. 

On dissout par petites portions 1 gr. de méthoxydichloro- 
benzène 1.3.5 dans un mélange de 5 c. c. d'acide nitrique 
de 1.52 et ôc. c. d'acide sulfurique concentré, qui est 
refroidi par de la glace. Ensuite on chauffe pendant une 
heure au bain-marie, on refroidit et Ton verse dans Tean. 
Le précipité est recristallisé dans de l'alcool éthylique; on 
obtient les cristaux incolores du méthoxy-dichlorotrini- 
trobenzène 1.3.5.2.4.6. 



40 



Analyse. 0.1106 gr. ont donné 0.100 gr. d'ÂgCl. 
Troavé: Cl 22.3; calculé poar C7HSO7AZ3CI. : 22.7. 

Le dérivé brome analogue est obtenu par la nitration dn 
méthoxy-dibromobenzène 1.3.5. Aussi dans ce cas il faut 
chauffer au bien-marie pour introduire trois groupes nitro; 
par chauffage à 50^ seulement deux groupes nitro sont 
introduits. Le méthoxy-dibromotrinitrobenzéne 1.3.5.2.4.6 
forme des cristaux incolores qui fondent après recristallisa- 
tion dans de l'alcool éthylique à 146^ 

Analyse. 0.101^ gr. ont donné 0.096 gr. d'AgBr. 
TrooTé: Br 40.4; caloolé pour CyHsOyAzsBrs: 39.3. 

Ce corps et la combinaison chlorée analogue fournissent, 
par l'action de la méthylamine en solution alcoolique à 
165^ pendant une heure, le 1 . 3 . 5 trimétbylamido. 2 . 4 . 6 . 
trinitrobenzëne au pt. d. f. 265^, qui forme des cristaux jaunes 
peu solubles dans Talcool. Ce corps fournit par l'action 
de l'acide nitrique de 1.52 le 2.4.6. trinitro-1 .3.5. 
triméthylnitraminobenzène y pt. d. f. 203^ avec décompo- 
sition ^). 

On a donc: 



Cl 



OCH, 



OCH3 



ce, 

AzU 



AzO> 
AsCH, 




39< 



AzO, 





Cl Cl 
(Br) 



95< 




AzO, AzOa 




Cl AzH 
(Br) CH, 
146° 



265< 




AzO, AzO, 



AzH AsO,Az 
CH, CH, 




203* 




AsO, 
AzO, 



Al 



CH, 



AzO, 



AzO, 



AzO, 



On voit ainsi que les éthers méthyliques des phénols sont 
plus difficilement nitrés que les phénols eux-mêmes. 

Résumé: Il a été préparé quelques phénols méta-disub- 
stitués. Dans ces corps par l'action de l'eau bromée trois 



>) Blanksma. Ce Rec. 23, 129 (1904.) 



41 

atomes de brome, et par Taction de Tacide nitrique de 
1.52 et d'acide snlfarique trois groupes nitro ont été intro- 
duits en position ortho et para par rapport au groupe OH. 
Quand il se trouve dans les phénols m-substitués des ato- 
mes d'halogène, ou des groupes nitro en position 3 ou 5, 
ces atomes ou groupes deviennent mobiles après la nitra- 
tion; ils sont alors facilement substitués par OH, AzH,, 
AzHCeHj, etc. 

Amsterdam, Septembre 1907. 



Bêe. d, trop, ehim, d. Pays-Boê et de la Bèlgiguê, 



Nitratlon du m-dibromo- et du m-dichloro- 
benzène symétrique, 

PAB M. J. J. BLANKSMA. 



Ayant exécuté il y a quelque temps la nitration du nitro- 
m-xyléne symétrique ^), j'ai étudié ensuite Taction de l'acide 
nitrique sur le m dibromo- et le m-dichloronitrobenzène symé- 
trique, pour comparer Tinfluence du brome, dn chlore et 
dn groupe GH, sur la nitration dans ces corps. Par cette 
recherche j'ai pu démontrer, que de ces trois corps le 
5-nitro mxyléne est le plus facilement nitré, car il fournit 
par l'action d'un mélange des acides nitrique et salfurique 
directement deux trinitro-m-xylénes, tandis que le dibromo- 
et le dichloronitrobenzéne symétrique ne donnent dans ce 
cas que des dérivés dinitrés. 

Nitration du m'dibromonitrobenzène «ymétrique. 

Le m dibromonitrobenzène sym. fut préparé en partant 
de la p-nitraniline. On introduisit dans ce corps deux atomes 
de brome et ensuite on élimina le groupe ÂzHj ^). On dis- 
sout 20 gr. de dibromo-p nitrauiline dans 75 c. c. d'acide 
sulfuriqne concentré et 25 c. c. d'eau. On refroidit par de 



^) Ce Rec. 25, 165 (1906). 

*) lloLLEMAN. Ce Rec. 25, 195 (1906). 



43 

la glace, on ajoute par petites portions une solution de 
5 gr. de nitrite de sodium et ensuite on verse la solution 
dans 300 c. c. d'alcool éthylique bouillant. On bout encore 
pendant une demi-heure et ensuite on dilue avec de Tean. 
Rendement 14 gr. de m-dibromonitrobenzène sym., pt. d. f. 106^ 
Pour nitrer ce corps on opère comme suit: 
On dissout 5 gr. de m-dibromonitrobenzène sym. dans 
20 c. c. d'acide nitrique de 1.52 et 20 c. c. d'acide sulfu- 
riqne concentré. On chauffe pendant une demi heure au 
bain-marie; il se dépose une huile au fond de la fiole; cette 
huile se solidifie par le refroidissement. En versant la masse 
dans l'eau et en recristallisant le précipité qui se forme 
dans de l'alcool éthylique, on obtient les cristaux incolores 
an pt. d. f. 86^ du dibromodinitrobenzène 1.3.4.5. 

Analyse. 0.103 gr. ont doDDé 0.1166 gr. d*AgBr. 

Trouvé: Br 48.1; calculé pour CgH.04ÂS)Br.: 49.—. 

Pour fixer la constitution de ce corps on le traite avec de 
l'ammoniaque alcoolique dans un bain- marie en tube scellé 
pendant une heure. On obtient alors des cristaux jaunes 
an pt. d. f. 127^y qui sont la 4.6. dibromo-2-nitraniline '). 

ÀDAlyse. 0.0764 gr. ont donné 0.0959 gr. d'AgBr. 

Trouvé: Br 53.3; calculé pour CeH^O.AzsBrs: 54.—. 

Il résulte que la groupe nitro, qui a été introduit par la 
nitration, est venu prendre la place 4, et que par l'action 
de l'ammoniaque alcoolique ce groupe a été lemplacé 
par ÂzH^. 

Pour démontrer que la dibromo-nitraniline obtenue a bien 
la constitution indiquée, le groupe ÂzH^ a été éliminé par 
diazotation (comme il a été indiqué ci-dessus pour la 
dibromo-p nitraniline). On regagne alors le dibromonitro- 
benzëne 1.3.3 au pt. d. f. 106^ d'où l'on tire la conclu- 
sion que le groupe nitro 4 et non pas 5 a été remplacé 
par ÂzHj par l'action de l'ammouique alcoolique. Eu cou- 



Bulstuh, Handbuch II. 322. 



44 

sidérant qae pendant la nitration du dibromonitrobenzène 
symétrique il peut se former le l-3-dibromo-4-5-dinitro- 
benzéne et aussi le l-3-dibromo-2-5-dinitrobenzène, )'ai 
tâché d'isoler ce dernier corps des eaux-mères qui avaient 
déposé le premier. Cependant les eaux-mères ne déposent 
qn*une nouvelle quantité de dibromo-dinitrobenzène 1.3.4.5, 
et ensuite il reste un peu d'une huile résineuse. 

Par l'action de l'acide nitrique de 1.52 sans addition 
d'acide sulfurique le m-dibromonitrobenzène sym. n'est que 
nitré lentement; même par le chauffage au bain-marie le 
corps reste intact pour la plus grande partie. On voit aussi 
dans ce cas la différence avec le 5-nitro-m-xylène, qui est 
nitré y déjà à froid, par l'acide nitrique de 1.52. 

Ayant constaté que le dibromodinitrobenzène 1 • 3 . 4 . 5 
contient un groupe nitro mobile, j'en ai préparé quelques 
dérivés. 

Ainsi, en bouillant le corps avec de l'alcali caustique 
pendant deux heures, le groupe AzO^ 4 est remplacé par 
OH, et Ton obtient en acidulant avec de l'acide chlor- 
hydrique des vapeurs rouges (de l'acide nitreux) et des 
cristaux jaunes du 4-6-dibromo-2nitropbénol, pt. d. f. 117^, 
qui peut être purifié par distillation à la vapeur d'eau ^). 

Aussi par l'action d'une molécule de méthylate de sodium 
en solution méthylalcoolique le groupe nitro 4 est remplacé 
par OCH3, et l'on obtient l'éther méthyliquedu4•6-dibromo- 
2-nitrophénol , pt. d. f. 76^ Ce corps a été préparé déjà par 

KÔRNER >). 

En traitant le dibromo-dinitrobtnzène 1.3.4.5 en solu- 
tion alcoolique au bain-marie pendant quelques minutes 
avec de la méthylamine, on obtient la 4-6-dibromo-2-nitFO- 
méthylaniline au pt. d. f. 100^, qui est identique au corps 
préparé par l'action du brome sur l'orthonitrométhylaniline '). 



*) Bfilstein II, 698. 

«) Gazz. chim. ital. 4, 372. 

») Blanksma. Ce Kec. 21 , 272 (1902). 



45 

D*aoe manière tont à fait analogue on obtient par chauf- 
fage en solntion alcoolique pendant une heure de Taniline 
(2 mol.) avec le dibromodinitrobenzéne 1.3.4.5 la 4-6- 
dibromo-2-nitro-diphén7lamine. D'abord il se dépose une 
huile visqueuse; cependaut après avoir chassé Talcool et 
traité le résidu par de l'acide chlorhydrique dilué, on obtient 
des cristaux qui fournissent par recristallisation dans de Tai- 
cool éthylique de beaux cristaux rouge-orangé au pt. d. f . 80^ 

Analyse. 0.090 gr. oot donné 0.0928 gr. d'AgBr. 

Trouvé: Br 43.9; calculé pour CisHgOsAzsBr:: 43.-. 

En ajoutant une solution de sulfure de sodium à la solu- 
tion alcoolique du dibromo-dinitrobenzène 1.3.4.5 (1 mol. 
sur 2 mol.), la solution se colore en rouge, et il se dépose 
un précipité floconneux jaune, tandis qu'il se forme aussi 
du nitrite de sodium. En chauffant au bain-marie le pré- 
cipité jaune fournit uue masse visqueuse, qui se dissout 
facilement dans de Tacétone; mais après Tévaporatiou de 
l'acétone on obtient une résine jaune. Par dissolution dans 
de Talcool éthylique chaud on obtient après le refroi- 
disHcment une poudre jaune, qui tond à 90^ environ. Il 
semble que la combinaison, qui est le 4-6-4'-6'-tétra- 
bromo-2-2'-dinitrodiphénylsulfure, ne fournit que difficile- 
ment des cristaux, ce qui a été constaté aussi pour les 
sulfures préparés en partant du chloro- et du bromo-dinitro- 
benzène 1 . 3 . 4 et du dichloro-dinitrobenzène 1.2.4.5^). 

Analyse. 0.1092 gr. ont donné 0.040 gr. de BaS04. 

Trouvé: S 5.— ; calculé pour Ci:H404Az2Br4S.' 5.4. 

En remplaçant le sulfure de sodium par le bisulfure, on 
obtient directement le 4-6-4'-6'-tétrabromo-2-2'-dinitrodiphé- 
nyldisulfure. Ce corps se dépose bientôt en mélangeant le 
dibromodinitrobenzéne et le bisulfure de sodium (2 mol. sur 
1 mol.) en solution alcoolique. Le corps ne se dissout que 
difficilement dans de l'alcool éthylique bouillant, beaucoup 



') Ce Rec. 21 , 421. 



Br 



46 



plus facilement dans de l'acétone on dn benzène, à chand. 
Par recristallisation dans an mélange d'acétone et d*alcooI 
on obtient des cristaux jaunes, luisants, pt. d. f. 207^ 

Analyse. Trouvé: S 14.5; Caloulé poar Ci2H404AzsBr4S, : 14.8. 

En chauffant ce bisulfure pendant une heure au bain- 
marie avec de Tacide nitrique de 1.52, il est transformé en 
acide 4-6-dibromo-2-nitrosulfonique. On verse la solution 
dans de Teau, on filtre pour éliminer le produit inattaqué, 
et on chasse l'acide nitrique par évaporation répétée an bain- 
marie. L'acide sulfonique, qui reste comme un liquide siru- 
peux, donne par neutralisation avec une lessive de soude 
des cristaux du sel de sodium. 

On a donc: 



Br 



Br 






Br AzO, 



86* 





Br AzO, 



AzO, 




Br AzO, 



AzH, 



/AzHCHs \ 
\AzHC«hJ 




/ 



Br AzO, 



\ 



Nitration du mdichloronitrobemène symétrique. 

Le m-dichloro-nitrobenzène fut préparé tout comme le 
dérivé brome analogue 0* La nitration a été exécutée aussi 
comme pour la combinaison bromée. Pendant la nitration 
il se forme une huile qui nage sur le mélange des acides. 
Après le refroidissement on verse la solution dans l'eau, 
et recristallise le précipité dans de l'alcool éthylique. 

On obtient les cristaux incolores du dichloro-dinitro- 
benzène 1.3.4.5, pt. d. f. 98*". 

Analyse. 0.1320 gr. ont donné 0.1582 gr. d'AgCl. 

Troivé: Cl 30.3; calculé pour C6H3O4 AzjCls : 30.-. 

La présence du dichloro-dinitrobenzène 1.3.2.5 dans 
les eaux-mères n'a pas été observée. Seulement l'eau-mère 



*) Voir HoLLBMAK. Ce Rec. 23, 365 (1904) et oidessua pg. 42. 



47 

donne an peu d'une hnile résineuse. Cette huile fournit par 
Taction de l'ammoniaque alcoolique un corps qui ne fond 
pas encore à 280^, et ne contient pas de chlore. Je suppose 
que pendant la nitration il s'est formé aussi un peu de 
trinitro-dichlorobenzéne qui est resté dans reau-mère, et 
qui a fourni par Taction de l'ammoniaque alcoolique un 
dinitro-triaminobenzéne qui a un pt. d. fusion très élevé. 
Le dichloro-diniirobdnzène 1.3.4.5 se comporte tout 
comme la combinaison bromée analogue. Il contient un 
gproupe nitro mobile, qui se trouve dans la position 4. Par 
de l'ammoniaque alcoolique on obtient la 4-6-dichloro-2- 
nitraniline au pt. d. f. 102^ ^). 

De même par le chauffage avec de Talcali caustique on 
obtient le 4-6-dichloro-2-nitrophénol au pt. d. f. 124^ ') ; 
par l'action du méthylate de sodium se forme Téther méthy- 
lique du 4-6-dichloro-2-nitrophénol ^) au pt. d. f. 44^; la 
mëthylamine en solution alcoolique fournit la 4-6>dichloro- 
2-nitro-méthylaniliney pt. d. f. 80^, sous forme de cristaux 
rouge orangé. 

Analyse: 0.1062 gr. ont donné 0.1386 gr. d'AgCl. 

Trouvé: Cl 32.2; calculé pour CyHgOsAzjGl,: 32.1. 

C'est aussi par ces réactions que la constitution du 
dichloro-dinitrobenzène 1.3.4.5 a été fixée; dans tous ces 
cas le groupe nitro 4, qui a été introduit pendant la nitra- 
tion, a été remplacé par AzEI^, OH, OGH, on AzHGH,. 

L'aniline en solution alcoolique fait naître la 4-6-dichloro- 
2-nitrodiphény lamine au pt. d. f. 12^, sous forme de cristaux 
jaunes, qui peuvent être facilement recristallisés dans de 
Talcool éthylique. 

Analyse. 0.1026 gr. ont donné 0.1010 gr. d'AgCl. 

Trouvé: Cl 24.6; calculé pour CtjHgOs Az^Cl, : 25.—. 

Par rapport au sulfure de sodium le dichloio-dinitro- 
benzène 1.3.4.5 se comporte tout A fait comme le dérivé 



t) BoLSTinr II , 320. 
S) Bklstiiii II, 695. 



48 



brome. Aussi le corps qui se forme, le 4-6-4^-6'-tétra-ehloro- 
2 2'*dinitro-diphénylsaIfure, montre les mêmes propriétés que 
le dérivé brome; il fond de 70^ à 80^ 

Par Taction du bisulfure de sodium on obtient facilement 
le 4-6-4'-6'-tétraGhloro-2-j'-dinitro-diphényldisulfnre qui 
forme des cristaux jaunes au pt. d. f. 190^ 

Analyse. 0.1324 gr. ont donné 0.144 gr. de BaS04. 

Trouvé: S 14.9; oaloolé pour Ci:H404Az]G]4Ss: 14.4. 

Ce corps est peu soluble dans de l'alcool éthylique; il 
se dissout facilement dans de Tacétone ou du benzène à 
chaud. Par Taction de Tacide nitrique de 1.52 il se trans- 
forme en acide 4-6-dichloro-2-nitrosulfonique qui fournit un 
sel de sodium bien cristallisé. 

On a donc: 



Cl 



Cl 



Cl 



Cl 




AzO, 





Cl AzO, 



98* 





Cl AzO, 



AzOs 





Cl AsO. 



•te. 



AzH, 



V 



a 



Résumé. Le m-dibromo- et le m-dichloro-nitrobenzène 
symétrique (1.3. 5) fournissent, par Faction de l'acide 
nitrique de 1.52 et de lacide sulfurique concentré, le 
dibromo- et le dichloro-dinitrobenzène 1.3.4.5. 

Dans ces corps le groupe nitro en position 4 est mobile 
et a été remplacé par AzH,, AzHGH,, AzEC^Hg, OH, 
OCH3, S, Sj et SO,H. 



Amsterdam, Septembre 1907. 



Sur le trinitrophénétol 2.8.4 et quelques-uns 

de ses dérivés» 

PAB M, J. J. BLâNESMA. 



Il y a deux ans j'ai préparé le dinitrophénétol symé- 
trique , qui m'a servi pour étudier la nitration et la 
rédaction de ce corps ^). Or, en traitant le trinitrobenzéne 
symétrique avec de Téthylate de sodium , le rendement en 
dinitrophénétol sym. n'était pas grand. J'ai tâché alors de 
préparer ce corps d'ane autre manière. En supposant qu'il 
serait possible d'introduire dans l'acét-p-phénétidine deux 
groupes nitro en position 3 et 5 par rapport au groupe 
OG2H5, j'ai exécuté la nitration de ce corps. Cependant 
l'expérience a prouvé que les groupes nitro ne se rendent 
pas en position 3 et 5; en éliminant le groupe acétyle et 
ensuite le groupe ÂzHj du produit de nitration, on obtient 
un dinitrophénétol inconnu jusqu'ici; ce corps m'a fourni 
par nitration un nouveau trinitrophénétol dont quelques 
dérivés ont été préparés. 

Wbndbr ^) a démontré déjà, que l'acét-p-phénétidine 
fournit par nitration une dinitro-acétp-phénétidine. J'ai 
préparé ce corps comme il suit: 

On introduisit 2 gr. d'acét-p-phénétidine (la phénacétine 



^) Ce Reo. 24, 40 (1905). 
<) Gazz. CUm. ital. 19, 220. 



50 

dn commerce) dans un mortier et 1*od ajouta par petites 
portions 10 c. c. d'acide nitrique de 1.52 en agitant con- 
stamment avec un pilon. Pendant l'opération le mortier 
était refroidi par de la glace. Ensuite on versa la solution 
dans de l'eau; il se déposa un précipité floconneux, qui fut 
recristallisé dans de Talcool éthylique. On obtint des cris- 
taux jaunes, pt. d. f. 206^ Il faut qu'on ajoute l'acide 
nitrique à Tacét-p-phénétidine, car, si l'on dissout ce corps 
par petites portions dans de l'acide nitrique, on obtient un 
produit moins pur. 

Le corps obtenu fut saponifié par de l'acide sulfurique 
concentré (5 gr. sur 40 gr. d'acide sulfurique), en ayant 
bien soin, comme il a été indiqué par Wbndbr, de ne pas 
chauffer plus longtemps que 10 minutes, et que la tempé- 
rature ne s'élève pas au-dessus de 100^, pour éviter toute 
résinification. En versant alors dans l'eau, on obtint les flocons 
jaune orangé de la dinitro-p-phénétidine, pt. d. f. 145^ 

Wbndbr indique que la dinitro-acét-p-phénétidine n'est pas 
attaquée par de l'acide chlorhydrique. 

Je n'ai pu conflrmer cette observation car, en bouillant 
5 gr. de ce corps avec 30 c. c. d'acide chlorhydrique de 
25 ^/o pendant 4 heures, on obtient en diluant avec de l'eau 
les flocons orangés de la dinitro-phénétidine. 

Pour transformer ce corps en dinitrophénétol on opère 
comme il suit. 

On dissout 2 gr. de dinitro-p-phénétidine dans 20 gr. 
d'acide sulfurique concentré et 5 gr. d'eau ; on refroidit par 
de la glace et l'on ajoute une solution de 1 gr. de nitrite 
de sodium par petites portions. Ensuite on verse la solution 
dans 100 c. c. d'alcool éthylique bouillant. Après avoir 
chauffé pendant 20 minutes, on refroidit et verse la solu- 
tion dans de l'eau; il se sépare des flocons qui sont recris- 
tallisés dans de l'alcool éthylique et fournissent de belles 
feuillettes jaune-clair, pt. d. f. 101®, du 2-3-dinitrophénétol. 

Analyse. 0.1234 gr. oDt donné 14.1 o. c. d'Az à 11° et 771 m.m. 
TrouTé: Az 13.5; calculé pour CgHgO|Azi: 13.2. 



61 
Ce corps a donc été préparé snivant le schème: 

OC.H, OCjHj OCaHs OCjHj 






AzOs 
AzOs 




AzH 

CO 

CH, 




AzO. 



AzO« 




101" 




AzO. 



AzO, 



zH, 



En chauffant ce corps pendant cinq heures dans un tube 
scellé à 150° avec de Tacide chlorhydrique de 30 %, on 
obtient le 2.3.dinitrophénol, pt. d. f. 144*"*). 

Par cette réaction il a été prouvé que dans ledinitrophénétel^ 
pt. d. f. 101°, les groupes nitro se trouvent aux places 2 et 3. 

Le 2-3-dinitrophénétol fournit par nitration un trinitro- 
phénétol. On dissout un gramme de 2-3 dinitrophénétol 
dans 10 c. c. d'acide nitrique de 1.52 et ensuite Ton ajoute 
10 gr. d'acide sulfarique concentré. On chauffe pendant un 
moment au bain- marie, on refroidit et verse la solution 
dans Teau. Le précipité est recristallisé dans de Talcool 
éthyliqae, et donne les cristaux incolores, pt. d. f. 117°, 
du 2-3-4-trinitrophénétol. 

Analyse. 0.161 gr. ont donné 22.7 o. o. d'Az à 19° et 771 m. m. 
Trouvé: Az 16.4; oaloulé pour CgHyOrAz,: 16.8. 

La constitution de ce corps a été fixée comme il suit. 

Il faut que le groupe nitro se soit introduit à la place 
4 ou 6, car, si le groupe s'était rendu en position ô, on 
aurait dû obtenir le 2-3-5-trinitrophénétol, pt. d f. 80°*). 
Or, si le groupe nitro se trouve à 4 ou 6, on voit immé- 
diatement que le groupe nitro 3 doit être mobile, parce 
qu'il se trouve alors sous Tinfluence, soit de deux groupes 
nitro en position ortho (dans le 2-3-4-trinitrophénétol), 
soit d'un groupe nitro en position ortho et d'un autre 



') Bahtlin Ber. 11 , 2104. 
') Ce Rec. 24, 41 (1905). 



52 



en position para (dans le 2-3 6-trinitrophénëtol.) Ce 
gronpe nitro 3 devra donc être remplacé facilement par le 
groupe ÂzHj par Faction de l'ammoniaque alcoolique et 
ensuite, en éliminant ce groupe AzU^ par diazotation, on 
doit obtenir le 2 6 dinitrophénétol, pt. d. f. 57^, ou le 2-4- 
dinitrophénétol, pt. d. f. 86^ L'expérience a fourni ce der- 
nier corps, le trinitrophénétol a donc la constitution 2.3.4. 
Pour remplacer dans le trinitrophénétol le gronpe AzO^ . 3 
par AzHj; on le dissout dans de Talcool éthylique et Ton 
ajoute la quantité calculée d'ammoniaque alcoolique. La 
solution est chauffée pendant un quart d'heure an bain- 
marie. Il se dépose pendant le refroidissement des cristaux 
jaunes, qui sont recristallisés dans de l'alcool éthylique et 
fondent à 130^ Ce corps est la 2-4-dinitro-m-phénëtidine 
C,Hj(OCaB5)(AzHa)(AzOa), 1.3.2.4. 

Analyse. 0.132 gr. ont donné 21.5 o. c. d'Az à 19^ et 762 m. m. 
Trouvé: Az 18.7; oaloalé pour GgHgOiAzs: 1B.5. 

Par élimination du groupe AzH^ de cette combinaison, 
tout comme il a été indiqué page 50, on obtient le 2-4- 
dinitrophénétol, pt. d. f. 86°; ce corps fournit par chauffage 
pendant deux heures à 200° avec de l'ammoniaque alcoolique 
la 2-4-dinitraniline, pt. d. f. 186°. On a donc: 



OC.H, 



OCHj 



OCHj 




lor 




AzO< 



AzO, 




117" 




AzO, 



AzO, 




OCH, 



180* 




AzOt 
AzH, 





AsO, 



AzO. 



AzOs 



AzO, 



En chauffant le trinitrophénétol pendant deux heures avec 
un excès d'ammoniaque alcoolique à 170°, non seulement le 
groupe AzOa en 3, mais aussi le groupe OG^Hs est rem- 
placé par AzHj, et 1 on obtient la 2 4 dinitro-m-phénylène- 
diamine, pt. d. f 250° ^). 



') Babr. Berichte 21, 1545. 



53 

Cette réaction a lieu aussi par le chanfifage an bain-marie; 
cependant dans ce cas la réaction n'est pas complète, et 
Ton trouve aussi une grande quantité de dinitrophénétidinc, 
pt. d. f. 130^ 

En traitant le trinitrophénétol 2.3.4 (l mol.) en solu- 
tion alcoolique avec deux molécules de méthylamine au 
bain-marie, le méthylamino-dinitropbénétol GeH^rOG^Hs) 
(Az02)2ÂzHGH3 1.2.4.3 prend naissxnce. Ge corps se 
dépose sous forme de belles feuillettes jaunes, qui fondent 
à 147^ après recristallisation dans de Talcool éthylique. 

Analyse. 0.1384 gr. ODt donné 20.7 o. c. d'As à 2P et 762 m. m. 
Trouvé: Az 17.7; calculé pour CgHiiOiAs,: 17.4. 

Ordinairement, en remplaçant dans un corps amidé un 
atome d'hydrogène du groupe ÂzH^ par le groupe GH,, le 
point de fusion s'abaisse. Gependant dans ce cas on voit le 
contraire, la 2-4-dinitro-m-phénétidine fond à 130^, tandis 
que le méthylamino-dinitrophénétol fond à 147^ 

En dissolvant ce dernier corps dans de Pacidë nitrique 
de 1.52, l'acide nitrique se teint en rouge-brun; on chauffe 
pendant quelque minutes au bain-marie, on refroidit et 
verse la solution dans l'eau; il se dépose une masse vis- 
queuse qui ne se solidifie que lentement, après un ou deux 
jours. La nitration a lieu plus facilement en employant un 
mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique. Le corps 
obtenu se solidifie alors bientôt; dans tous les deux cas on 
obtient, après recristallisation dans de l'alcool méthylique, 
des cristaux incolores, pt. d. f. 98^, de Tétboxy-trinitro- 
méthylnitraminobenzène CeH(OC,H5)(AzOj)j(AzAzO,GH3) 
l . 2 . 4 . 6. 3. Ge corps a déjà été préparé par M. van Kon- 
BURGH ^) selon une autre méthode. 

Analyse. 0.1046 gr. ont donné 19.1 c. c. d'Az à 19° et 762 m. m. 
Trouvé: Az 21.— ; calculé pour CgHaOtAz»: 21.1 

En chaufifant le méthylamino-dinitrophénétol pendant une 



>) Ce Rec. 8, 276. 



54 

heure à 165^ avec de la méthylamioe en solution alcoolique, 
le groupe OG^Hg est remplacé par ÂzH.GH,, et Ton obtient 
le di-méthylamino dinitrobenzéne CeBj(AzHCH3)j(AzOj)^ 
1.3.2.4 sous forme de cristaux jaunes, pt. d. f. 170^ 
On obtient le même corps en chauffant le trinitrophénëtol 
2.3.4 en solution alcoolique avec la quantité calculée 
(3 mol.) de méthylamine à 165**— 170°. 

Analyse. 0.1346 gr. ont donné 28.7 c. o. d'Az à 22^ et 762 m. m. 
Trouvé: Az 24.3; calculé pour C8H10O4AZ4: 24.8. 

Le corps obtenu est transformé facilement par l'action 
de Tacide nitrique de 1.52 en trinitro-m-phénylène-diméthyl- 
dinitramine, pt. d. f. 203° sous décomposition ^). 

Par l'action de l'aniline en solution alcoolique le trinitro 
phénétol 2.3.4 est facilement transformé en anilido dinitro- 
phénétol CeH, (0CaH5)(Az0j)j(AzHCeH,) 1.2.4.3, qui 
forme des cristaux jaunes luisants , pt. d. f. 125°. 

Analyse. 0.185 gr. ont donné 16.5 ce d'Az à 21^ et 762 m. m. 
Trouvé: Az 13.9; calculé pour CuRisOtAz,: 13.8. 

En traitant le trinitrophénétol 2.3,4 en solution éthyl- 
alcoolique absolue avec de Téthylate de sodium, il se dépose 
bientôt du nitrite de sodium. Après évaporation de Talcool 
on traite avec de Teau pour éliminer le nitrite de sodiam, 
et l'on recristallise le résidu dans de Talcool. Par évapo> 
ration lente de l'alcool on obtient de très beaux et gros 
cristaux incolores, pt. d. f 57°, de l'étber diéthylique de 
la 2-4-dinitro-ré8orcine CeHa(OCjH5)j^(AzOj)j 1.3.2.4. 

En exposant ces cristaux à la lumière du soleil, ils se 
teignent en rouge-rubis; dans l'obscurité la couleur des 
cristaux reste inaltérée. Il est bien possible que nous ayons 
affaire ici à uue transformation en une autre modification '). 

Analyse. 0.1222 gr. ont donné 11 ce. d*Az k 20<' et 760 m. m. 
Trouvé: Az 11.— ; calculé pour CioHi-OeAzs: 10.9. 



') Vah Rombuboh. Ce Rec. 7, 4. 

>) Cf. Hamtzsch. Ber. 39, 1073 (1906). 



55 

En chaafiant le diéthoiydinitrobenzène 1.3.2.4 pendant 
cinq henres avec de Tacide chlorhydriqae de 80 ^/^ en tube 
scellé, le gaz qui s'échappe en ouvrant le tube brûle avec 
la flamme bordée de vert du chlorure d'éthyle. Après évapo- 
ration de Tacide chlorhydrique au bain-marie le résidu 
fournit par recristallisation dans de Teau les aiguilles, 
pt. d. f. 142^, de la 2-4-dinitrorésorcine *), ce qui prouve 
la constitution de son éther dièthylique, décrit ci-dessus ^). 

Le diéthoxy-dinitrobenzène 1.3.2.4 fournit par l'action 
de l'acide nitrique de 1.52 ou par un mélange d'acide 
nitrique et d'acide sulfnrique à froid après une heure le 
diéthozy-trinitrobenzène 1.3.2.4.6, pt. d. f. 12 1^ Ce 
corps a été préparé déjà par Stbnhousb '). 

Le trinitrophénétol, 2.3.4 est transformé par l'action 

du méthylate de sodium en solution méthylalcoolique en 

éthoxyméthoxy-dinitrobenzène CeHj(OCaH5)(OCH3)(AzOa)j 

1.3.2.4. Après é?aporation de Talcool méthylique et 

élimination du nitrite de sodium formé par de l'eau, on 

recristallise le résidu dans de l'alcool éthylique. On obtient 

alors des cristaux incolores, pt. d. f 69°, qui se teignent 

en rouge-brun par l'exposition à la lumière du soleil; dans 

l'obscurité ils restent incolores. 

Analyse. 0.130 gr. ont donné 13.7 o.o. d'As à 22° et 760 m. m. 
Trouvé: Az 11.6; calculé pour CgHioOeAzj: 11.6. 

En dissolvant ce corps dans un mélange d'acide nitrique 
de 1.52 et d'acide sulfurique on obtient, en versant après 
quelques minutes le mélange dans de l'eau, le méthoxy- 
éthoxy-trinitrobenzène 1.3.2.4.6, pt. d. f. 92^, sous 



BuLSTEiN. Handbuch II, 924, 3« éd. 

') On trouve dans le Handbuch de Bbilstbin, II, p. 925, un 
éther diéthyliqoe de la 4 6-dinitrorëBorcine . pt d. f. 75°, préparé par 
Abonheim, Ber. 12, 32, par Taction de Tacide nitrique sur l'éther 
diéthylique de la nitrosorésorcine. Dans le Ergânzungsband II, p. 568, 
on trouve que Téther diéthylique de la 4-6-diDitroré8orcîne fond à 133°. 
Le corps préparé par Abonheim a été probablement un mélange des 
éthers diéthyliques de la 2-4- et de la 4-6-dinitroré8orcine. 

') Ann. Chem. 141, 226. 



56 



forme de cristaax incolores, qd deviennent ronges en les 
exposant à ia lumière. 

Analyse. 0.1826 gr. ont donné 17.2 c.o. d'As k 22^' et 760 m.m. 
Trouvé: Az 14.7; calculé pour CgHgOgAzs: 14.6. 

Pour fixer la constitution de ce corps on le traite en 
solution alcoolique avec de Tammoniaque ou de la méthyl- 
amine. Il se forme immédiatement un dépôt cristallin da 
diamidotrinitrobenzène 1.3.2.4.6; pt. d. f. 280^, on du 
diméthylaminotrinitrobenzène 1.3.2.4.6, pt. d. f. 240^ '). 

Ensuite j'ai traité encore le trinitrophénétol avec du car- 
bonate de soude en solution aqueuse. Après trois heures de 
chauffage sur une flamme nue, on évapore T eau et traite avec 
de Tacide chlorbjdrique. Il se dégage de Tacide nitrenz; 
le résidu est recristallisé dans de Talcool dilué et fournit 
les cristaux jaune clair, pt. d. f. 1 18^, de Tétber monoéthylique 
de la 2-4-dinitrorésorcine CgH j(OCjH5)(OH)(AzOj)a 1.3.2.4. 

Par exposition à la lumière du soleil ce corps ne se 
colore pas en rouge. 

Analyse. 0.1266 gr. ont donné 13.8 ce. d'Az à 24'' et 760 m. m. 
Trouvé: Az 12.2; calculé pour CsHgOsAzs: 12.2. 

On a donc: 



OCHs 




1170 



AzO, 



/ 



OC,Hj 



OC.B5 



OCHs 




AzO, 



\ 



.AzO, 




1470 




.AzHCHb 



67" 



AzO, 





OC,Hj(OCH,) 
69° 



ns» 



AsOa 

OCH. 




AzO, AzO, 



AzO, 

! 

OCHj 



AzO, 
OCHs 



AzO, 



AsO, 



OH 



126' 




AzHCjHs 




AzO, AtO, 
AzO, 




Az 



AzO, 



CH, 




OC,H,(OCH,) 
92° 



AzO, 



AzO, 



AzO, 



^) Van RoMBUBOH. Ce Rec. 7, 4. 



57 

Les corps iacoanns jusqu'ici sont indiqués par leurs 
points de fusion. 

Résumé. La p-acétphénétidine (phénacétine) fournit 
par l'action de l'acide nitrique de 1.52 la 2-3-dinitro- 
p-acétphénétidine. Ce corps est transformé par élimination 
du groupe acétyle (saponification) et ensuite du groupe 
amido (diazotation) en 2-3-dinitrophénétol , pt.d. f. 101^, 
qui fournit par nitration avec de l'acide nitrique de 1.52 
et de l'acide sulfurique le 2-3-4-trinitropbénétol, pt. d. f. 
117^. Ce dernier corps contient un groupe nitro mobile 
en position 3, qui a été remplacé par AzHj, AzHCH,, 
AzHCeHj, OH, OCH, et OC^Hj. 

J'apporte ici tons mes remercîments à M. db Oudb qui 
m'a prêté son habile secours. 

Amsterdam, Septembre 1907. 



Bec, (/. trav, chim. d. Pays-Baê et de la Belgique, 6 



Recherches §ar les corps, qui joaent nn rôle dans la 
synthèse de l'acide salicyliqae, 

PAB M, J. MOLL VAN OHARANTE. 



La commanication de Lobrt db Bruth, anssi de la part 
de M. Tymstra, à Tacadémie des sciences à Amsterdam ^), 
et pins tard leur mémoire dans ce Recueil ^) me firent 
entreprendre les recherches, dont je vais communiquer les 
résultats. 

Leur interprétation et sartout les preaves, quMls avan- 
çaient pour la rendre acceptable, ne me satisfaisant pas, et 
m'ayant formé aoe autre idée de la réaction, par suite 
d'autres travaux, je fis quelques essais dans cette direction. 

Selon mon interprétation il faut admettre la transition 
du pbénate de sodium en phénylcarbonate de sodium *), 
lequel, à Taide d'une molécule de phénate de sodium 
seulement, peut se tranformer en salicylate de sodium. Pour 



') Aoad. des Scienoes, Amsterdam, le 28 Mai 1904. 

') Rec. 23, p. 385; voir aussi BB. 38 (1905), p. 1875. 

') Ici j'ai supposé, que le phénylcarbonate de sodium ait en effet la 
composition qu'on lui donne ordinairement. Pourtant il reste étrange, 
qu'une molécule de phénate de sodium tont à fait sec se décomposa 
à la température ordinaire sans dissolvant pour s'ajooter à nne mcdé- 
cule d*anhydride carbonique. Ne serait-il pas possible, qn'on aiticioae 
combinaison du phénate de sodium avec de l'anhydride carboniqoe 
analogue à celle du phénol avec l'acide carboniqoe? (Ann. 148, p. 49 
Journ. Pr. (2) 25 p. 464.) 



59 

cela un produit d'addition du pbéoate de sodium au 
phënylcarbonate de sodium ou bien^ ce qui est la même 
chose, un produit d'addition de deux molécules de pbénate 
de sodium à une molécule d'anbydride carbonique 
C^HgOC(ONa)20CeH5 pourrait être le corps, qui subit 
d'abord une transposition moléculaire en dérivé salicylique 

CeH^/^ ONa, qui se dédouble ensuite soit en salicylate 
XIONa 
OC,H, 

et pbénate de sodium ou bien en pbénol et salicylate de 

sodium basique. 

En partie cette idée est aussi acceptée par M. Claisbn *), 
et confirmée par des observations plus anciennes de divers 
chimistes. 

Ainsi W. HbiNtsghbl ') pense que le pbénylcarbonate de 
sodium ne peut donner d'acide salicylique qu'avec une 
seconde molécule de phénate de sodium. Ayant une autre 
opinion sur cette réaction, R. Sghmitt ^) prouva expérimen- 
talement que du pbénylcarbonate de sodium chauffé pen- 
dant quelques heures dans un tube scellé à 120 — 130° se 
transforme presque quantitativement en salicylate de sodium ; 
mais puisque le pbénylcarbonate de sodium chauffé se 
décompose en anhydride carbonique et phénate de sodium, 
ce dernier corps doit être présent dans la réaction. Mon 
interprétation repose aussi sur la réaction, qui se produit 
entre le pbénylcarbonate d'éthyle et le phénate de sodium 
en les chauffant *). Ici il se forme du . phén^ol à . côté 
du salicylate de sodium: CeHsOCOOC^Hs + NaOCeHs = 

ONa 
C.HgOCOC.Hj I = CeHsOCOONa + C.HsOCjHj. Le phé- 

oa 




>) BB. 38 (1905), p. 714. 

«) Joam. Pr. (2) 27 , p. 43. 

') Joorn. Pr. (2) , 81 , p. 407. 

*) W. Hbmtsobel , loc cit. , p. 43. 



60 

nyl-carboDate de sodinm formé peut se transformer de nouveau 
en salicylate de sodiam. Si nne addition intermédiaire 
n'avait pas en lieu, probablement le salicylate d'éthyle 
aurait pris naissance. 

De même du salicylate de sodium et du phénétol se for- 
ment en chaufhnt du carbonate de phényle avec de Téthy- 
late de sodium. Ainsi: 



CeHsOCOOC.Hj -h NaOC 



C.HsOCOONa + CeH.OCjHs, 

En outre R. Sghmitt ^) communique que dans la réaction 
en tubes scellés chauffés à 200^ du phénate de sodinm sur 
rétbylcarbonate de sodium, il se forme du salicylate de 
sodium. Ainsi: 

CjHsOCOONa + C,H50Na = /CeH50C(0Na),0C,H5\ = 




/C,H50C(0Na),0C,HA 
V COONa ) 

OH 



Il existe aussi an nom du ,,Cbemische Fabrik anf «»»•.«»., 
vormals E. Scbirihg" ^), un brevet dans lequel il est dit: 
que du carbonate de pbényle chauffé avec deux molécules 
de phénate de sodium donne du salicylate de sodinm basi- 
que, du phénol et de Téther phénylique. Il y aurait ici de 
même, d'abord une addition d'une molécule de phénate de 
sodium, suivie d'une séparation d'éther -phénylique, et de 
nouveau il se serait formé du phénylcarbonate de sodium, 
qui donnerait avec nne autre molécule de phénate de sodium, 
du salicylate de sodium, qui à son tour formerait du sali- 
cylate de sodium basique et du phénol, avec du phénate 
de sodium non encore entré en réaction. 

Selon un autre brevet ^) il se forme du salicylate de 



») Journ. Pr. (2) 31 , p. 404. 
>) BB. 17 (1884) Réf. p. 455. 
3) BB. 17 (1884) Réf. p. 454. 



61 

sodiam et du phénol en fondant ensemble dn carbonate de 
pbényle, de Tfaydroxyde de sodiam en da pbénate de 
sodiam dans des quantités équimolécnlaires. Par l'addition 
de rbydroxyde de sodiam et la séparation de phénol , le 
carbonate de phényle donne dans ces circonstances proba- 
blement da phénylcarbonate de sodiam, qui se transforme 
de nouveau en salicylate de sodium. 

J'essayai la première de ces indications, et je chauffai 
de 180 — 190^, dans un courant d'hydrogène sec, du carbo- 
nate de phényle avec une ou deux molécules de pbénate de 
sodium. Bien qu'il se distillât une quantité considérable de 
phénol, je ne pouvais démontrer la présence ni de Téther 
phénylique, ni de l'acide salicylique, ce qui s'accorde avec 
les observations de W. Hbntschbl ^). 

Afin d'explorer plus loin la transition du phénylcarbonate 
de sodium en salicylate de sodium, il faudrait diriger 
réchauffement de manière à ce que la réaction ne finît pas, 
et qu'on eût la possibilité de trouver des produits intermé- 
diaires. Selon R. Schmitt le phénylcarbonate de sodium se 
transforme quantitativement de 120 — 130° en tubes scellés 
en salicylate de sodium, et après la réaction on ne trouve 
pas de pression remarquable. Je me convainquis de la jus- 
tesse de cette communication en chauffant en tubes scellés 
environ 1 1 gr. de phénylcarbonate de sodium à 120 — 130^ 
Après refroidissement il n'y avait pas de pression dans 
les tabè s, et je trouvai une petite quantité de phénol 
(± 200 mgr.) , ce qui est donc tout à fait d'accord avec 
ces observations. 

Puisque Lobrt db Brutn et Ttmstra trouvaient après un 
chanffement de longue durée à 100° un corps avec des 
propriétés très remarquables, mais ne donnaient pas de 
chiffres d'analyse dans les mémoires cités, il ne me sem- 
blait pas impossible que l'acide sodiumphénol-o-carbo- 
nique, qu'ils croyaient avoir obtenu, pût être le corps, 



*) Joum. Pr. (2) 27, p. 41 



62 

que je supposais prendre naissance par la transformation 

intramolëculaire de mon produit d'addition hypothétique 

OH 
/ ONa 
CeH^CONa . 
OCeH^ 

J'ai donc suivi la méthode de travail de L. db B. et T. '). 

Ces expériences préliminaires donnèrent des résultats 
tout autres que ceux qu'ils avaient obtenus; d'abord en ce 
sens qu'il j avait toujours une forte pression dans les 
tubes après le chauffage, pression causée par l'acide car- 
bonique libre. 

En admettant que le phénylcarbonate de sodium dans 
ces circonstances se dédouble en phénate de sodium et en 
acide carbonique, jusqu'à ce que la pression dans le tube 
soit devenue telle, qu'il y ait équilibre entre cette pression 
et la tension de dissociation du phénylcarbonate de sodium, 
et que le phénylcarbonate de sodium, stable sons cette 
pression, se transforme en salicylate de sodium, on aurait 
après la réaction des quantités équimoléculairea de phénate 
de sodium et d'acide carbonique. Ceux-ci se recombineraient 
en formant du phénylcarbonate de sodium, et ainsi il n'y 
aurait plus de pression dans le tube. 

Afin de constater si cette supposition était juste, je 
laissai un tube chauffé formé pendant quatre semaines, 
mais aussi après ce temps la pression était la même que 
dans les tubes ouverts directement après le refroidissement. 

En admettant que le salicylate se forme par une réac- 



^) Le phénylcarbonate de sodiam fat formé par l'absorption de l'anhy- 
dride carbonique dans le phénate de sodium sec à la températore 
ordinaire sous faible pression. Cependant, dans Pespoir de Tobtenir 
cristallisé et par conséquent dans un état offrant plus de garantie 
d'un corps pur, j'ai une fois dissout le phénate de sodiam dana da 
phénol récemment distillé et maintenu à l'état liquide, soit par une 
douce chaleur, soit par l'addition d'un peu d'éther, et j'y ai fait passer 
un courant d'anhydride carbonique sec, mais je n'ai pas réoaai. 



63 

tion directe de l'acide carbonique, devenn libre par 
^'ëchauffement, sar le phénate de sodium, on ne trouverait 
pas de pression dans le tube après réchauffement, ou bien 
cette pression aurait disparu après quatre semaines. Par 
le résultat de cette expérience il est clair, que le phénate 
de sodium formé par le dédoublement du phénylcarbonate 
de sodium a disparu, ce qu'on pouvait expliquer par le 
produit d'addition admis par moi. 

Ensuite je trouvai après réchauffement une quantité non 
négligeable de phénol, et quand je mis le produit de 
réchauffement en contact avec de Tacétone, il se dégagea 
de l'acide carbonique. 

Ces expériences me firent croire que non seulement une 
partie du phénylcarbonate de sodium était restée non trans- 
formée, mais qu*en réalité il s'était formé du salicylate, 
quoiqu'on petite quantité, et que le traitement des produits 
de réchauffement par l'acétone donnait lieu à une réaction 
avec l'un des corps présents en dégageant de l'acide car- 
bonique. 

Je supposai donc qu'on pouvait trouver dans les tubes, 
après le chauffage, les corps suivants: du phénylcarbonate 
de sodium non transformé; de Tacide carbonique; du sali- 
cylate de sodium et peut-être du salicylate basique; du 
phénol et les produits intermédiaires d'addition admis 
par moi. 

Donc il me semblait important d'examiner d'abord sépa- 
rément la conduite de ces corps, en tant qu'ils sont connus, 
avec de l'acétone et aussi celle du phénate de sodium. 

Le phénate de sodium se dissout dans de l'acétone 
bouillante, dont en refroidissant se cristallisent des aiguilles 
de plusieurs centimètres de long et presque blanches, qui 
contiennent IVs molécules d'acétone. Dans le vide sur de 
l'acide sulfurique elles perdent cette acétone. A la tempé- 
rature ordinaire seulement 0.1 7o de phénate de sodium se 
dissout dans de l'acétone. 

Le phénylcarbonate de sodium développe avec de 



64 

Tacétone soigneusement séchée de l'anhydride carbonique 
avec une élévation faible de la température. La quantité 
monte jusqu'au tiers de celle qui est présente dans le phé- 
nylcarbonate de sodium, au moins quand on tient compte 
de la solubilité relativement grande de Tacide carbonique 
dans Tacétone. Dans l'acétone et aussi dans Téther, quand 
après la réaction de l'acétone on extrait au moyen d'éther, 
on trouve une quantité de phénol correspondante à celle 
qu'on pourrait obtenir du phénylcarbonate de sodium 
employé. Un mélange des carbonates de sodium neutre et 
acide reste indissous^ à peu peu ou tout à fait en quan- 
tités moléculaires. La transformation de 3 CeHgOGOONa en 
3 C^HsOH + COj + NaHCO, + NajCO, exige deux molé- 
cules d'eau. Cependant les essais ayant été faits avec de 
l'acétone séchée très soigneusement, dans un appareil 
spécialement arrangé pour ce but, dans lequel ne pou- 
vaient entrer ni humidité ni air humide, il faut bien sup- 
poser que cette eau ait pris naissance de l'acétone et alors 
il faut s'attendre à un produit de condensation de Tacé- 
tone, qui cependant ne put être trouvé avec les petites 
quantités, employées dans mes expériences. 

La réaction extrêmement tumultueuse qui donne lieu à 
la formation de l'acide carbonique reste étrange, et on 
pourrait se demander si le corps, nommé d'ordinaire phé- 
nylcarbonate de sodium, n'est pas en effet seulement un 
produit d'absorption en quantités moléculaires d'anhydride 
carbonique par le phénate de sodium. 

L'acétone dissout à la température ordinaire environ cinq 
n)is son volume d'acide carbonique. 

Le salicylate de sodium se dissout dans racétone, dont 
il cristallise par, ou sans, addition d'essence de pétrole en 
petites aiguilles, qui peuvent contenir une molécule 
d'acétone. Par différents dosages je constatai, que la 
quantité d*acétone varie d'une demie à une molécule 
entière. A 16^ il se dissout dans à peu près 21 parties 
d'acétone. 



65 

Le salicylate de sodimn basique fut obteon en 
aigailles fines et blanches, qui sont tout à fait insolubles 
dans l'acétone. 

L'action de l'acétone sur ces corps étant maintenant 
connue, l'examen du pbénylbarbonate de sodium chauffé 
pendant 100 heures fut répété. Cependant sans donner de 
meilleurs résultats. Une partie fut traitée avec de l'acétone 
dans le même appareil, qui avait été employé pour le 
phénylcarbonate de sodium. Une quantité de gaz carbo- 
nique fut recueillie, correspondant à une quantité de 
phénylcarbonate de sodium intact, s'élevant à peu près à 
50—60% ^^ produit de la réaction. Une autre partie fut 
extraite avec de Téther, ce qui fournit à peu près 147o 
de phénol, pendant qu'à la fin on trouva encore 107o ^® 
salicylate de sodium. La grande quantité de phénol, qui 
est présente à l'état libre dans le phënylcarbonate de 
sodium chauffé, est étonnante, puisque le salicylate de 
de 8odium basique n'a pas été trouvé et qu'elle ne peut 
donc pas être causée par la naissance de ce corps. 
Quoiqu'on puisse se figurer encore d'autres réactions qui 
peuvent avoir lieu pendant le chauffage, donnant p. e. de 
l'eau, qui aurait pu causer la libération du phénol, je n'ai 
pas réussi à séparer d'autres corps bien définis du produit 
brut de chauffage. 

Je n'ai pu trouver le produit d'addition supposé par 
moi; peut-être qu'il est détruit par l'acétone de la même 
manière que le phénylcarbonate de sodium. 

Il me semble cependant que les résultats que j'ai 
obtenus montrent suffisamment, que la formation du sali- 
cylate de sodium en partant du phénylcarbonate de sodium 
n'est pas aussi simple qu'on l'admet d'ordinaire. 

Je publie mes résultats, si incomplets qu'ils soient, parce 
que je n'ai pas l'intention de poursuivre ces recherches, espé- 
rant que d autres seront plus heureux dans le déchiffre- 
ment de cette réaction compliquée et non encore assez 
étudiée 



66 



Partie Expérimentale. 

Phénate de sodium. 

Le phénate de soditim fat préparé selon le précepte de 
Db FoRCRAifD ^), en dissolvant une quantité pesée de sodium 
dans de l'alcool absolu, en ajoutant la quantité équimolé- 
culaire de phénol redistillé (phénol i. 1. cryst. deKAHLBAUii), 
dissout aussi dans de l'alcool absolu , et en distillant ensuite 
l'alcool dans le vide à 120 — 130^; de cette manière le 
produit de la réaction était en même temps débarrassé 
d'une petite quantité de phénol en excès. 

Dosage du sodium dans ce phénate de sodium: 162.6 mgr., 
chau£Eés avec de l'acide sulfnrique dilué, d'abord au bain 
marie pour chasser le phénol et puis à la flamme nue, don- 
nèrent 99.1 mgr. de sulfate de sodium ou 19.74 7o ^^ ^^ 

Ce phénate de sodium fut dissous dans de l'acétone 
bouillante. Par le refroidissement il cristallisait en magni- 
fiques aiguilles, longues de plusieurs centimètres, molles et 
presque blanches, qui contenaient de l'acétone. 

Dosage du sodium: 505.2 mgr. donnèrent 172.8 mgr. de 
sulfate de sodium ou 11.07 \ Na. 

Dosage de Tacétone: 4.1645 gr. perdirent dans le vide 
sur l'acide sulfurique 1.8037 gr. ou 43.31 X. Après deux 
jours le poids était constant. Dans un essai spécial Facétone 
fut dosée qualitativement avec de l'iode et de l'hydroxyde 
de potassium. 

Dosage du sodium dans ce phénate sec: 237.3 mgr. don- 
nèrent 145.3 mgr. de sulfate de sodium ou 19.83% Na. 

Dosage du phénol: Celui-ci fut exécuté selon S. J. Llotd '), 
avec cette modification, que la solution d'hypobromite de 
Sodium fut prise environ quatre fois plus diluée. 133.0 mgr. 
furent dissons jusqu'à 50 c. c. Deux fois dix c. c. furent 
titrés et exigeaient 3465 et 34.86 c. c. de la solution 



') Db Fobcbavd. Ann. de Chim. (6) 30, p. 56. 
*) S. J. Lloyd. Am. Chem. Soc. (1905) 27, p. 16. 



67 

d'hypobromite de sodinm. Ainsi en moyenne 34.75 ce, 
correspondant à 21.19 mgr. de phénol; ceci multiplié par 
cinq = 105.89 mgr. de phénol ou 79.60 7o- 

NaOCsHs contient : 19.84r/o de todinm 

tronyé: 19.74 ^o • 
NaOCeH, + IV: mol. d*aoëtone contient: 11.33 «/oNft et 42.86 '>/ed'aeëtone 

troayé : 11.07 \ Na et 43.81 «/• . 
NaOC«Ht contient : 19.84 <^/o Ne et pent donner: 81.03 Vo de phénol 

trouvé: 19.83 7oNa et 79.«0% 

Donc ces aiguilles sont une combinaison de phénate de 
sodium a?ec une molécule et demie d'acétone: CeH50Na + 

En chauffant du phénate de sodium avec du carbonate 
de phényle en quantités moléculaires et en proportion de 
deux molécules de phénate sur une molécule de carbonate 
dans un courant d'hydrogène sec de 180—190** pendant 
un à deux jours, il distillait une grande quantité de phénol, 
mais il ne m*était pas possible de démontrer la présence 
de Téther phénylique, ni du salicylate de sodium comme 
l'exige le brevet cité ci-dessus. 

Phénylcarbonate de sodium. 

Le phénylcarbonate de sodium fut préparé aussi bien 
avec le phénate de sodium brut qu'avec celui qui avait été 
recristallisé, exempt d'acétone. Le phénate de sodium fut 
traité pendant environ quinze jours avec du gaz carbonique, 
séché par du chlorure de calcium et du pentoxyde de phos- 
phore, sous une faible pression, environ Vio d'atmosphère. 

Dosage du sodium dans ce phénylcarbonate de sodium; 
324.7 mgr. donnèrent 144.V mgr. de sul&te de sodium ou 

14.43% Na. 

Dosage du phénol: 342.3 mgr. furent dissous jusqu'à 
100 ce, et trois fois dix ce. de cette solution furent titrés, 
ce qui donna 59.57; 59.44; 59.36 7o de phénol. En 
moyenne 59.49 ^/q. 

CcHtOCOONa contient: 14.377o Na et peat donner 58.75^/0 de phénol. 

trouvé: 14.43 7o Na et 59.49 7o de phénol. 



L'action de l'acétone snr ce phénylcarbondte de sodinm 
fat étndiée dans nn appareil spécialement coDBtruit daos le 
bnt d'éviter tout accès d'hnmidité. Les deux ballons & dis- 
tiller c et ef de la figure sont réunis à nn réfri^rant en 
serpentin e an moyen d'an robinet à double voie m. Ce 




réfrigérant est taillé dans un récipient f divisé en ce, 
commnniqnant aa côté sapérienr avec l'air par on tnbe 
rempli de chlorure de calciam et aa côlé inférieur par 
UD robinet n avec la partie de l'appareil g dans laquelle se 
fait la réaction. Celle-ci se compose de deux tubes, «'adap- 
tant l'un sur l'autre, d'un diamètre intérieur de desx centi' 
mètres et d'une longueur ensemble à peu près de dix centi- 
mètres. La partie supérieure porte un tube à dégageflaent 
de gaz i; la partie inférieure se termine par an robinet o 



69 

relié an moyen d*nne pièce taillée avec nn récipient selon 
Erlbnmbtbr h de 150 ce; ce récipient communique a?ec 
Tair extérieur par un tube à chlorure de calcium. L'espace 
g où la réaction doit se produire contient une gousse 
d'extraction pour le pbénylcarbonate de sodium. Dans le 
ballon distillatoire d on met du fil de sodium sur lequel on 
verse de Tétber récemment rectifié sur du sodium^ tandis 
qu'on place sur l'autre ballon c un entonnoir à couvercle, 
par lequel passe un tube recourbé se terminant dans une 
bouteille 6, contenant de l'acétone sur du sulfate de sodium 
fondu, et pourvu d'un bouchon doublement percé; un petit 
tube rempli de chlorure de calcium passe par la deuxième 
ouverture. Tout l'appareil étant séché soigneusement, une 
gousse d'extraction soigneusement séchée aussi est mise 
dans l'espace de réaction g^ et l'on y verse une quantité 
pesée du pbénylcarbonate de sodium. Le tube à dégage- 
ment de gaz i est placé dans une cuve à mercure sous une 
éprouvette divisée k. Dans l'entonnoir du ballon c on met 
un filtre séché et à l'aide d'une petite machine pneuma- 
tique a on fait monter un peu de l'acétone sur le filtre qui 
le débarrasse du sulfate de sodium entraîné. Puis on fait 
distiller à peu prés 4 — 5 ce. de cette acétone dans le 
récipient divisé /*. Ensuite le robinet m est fermé et au 
moyen de la machine pneumatique a qu'on attache mainte- 
nant au tube à chlorure de calcium du récipient f on 
détermine une pression en f qui, lorsqu'on ouvre partielle- 
ment le robinet n, fait couler l'acétone sur le pbénylcarbo- 
nate de sodium en ^, ce qui produit aussitôt un violent 
dégagement de gaz carbonique qui est recueilli sur le mer- 
cure et mesuré. La réaction terminée, on fait communiquer 
l'appareil au moyen du robinet m avec le ballon distilla- 
toire d contenant de l'éther, duquel on distille autant sur 
le produit de la réaction en g y que g en soit rempli tout 
à fait, et on ouvre après quelque temps le robinet o, par 
lequel l'extrait éthéré coule dans le récipient d'ERLBNMEYBR 
h. Cette opération est répétée jusqu'à ce que le produit de 



70 

la réaction soit épuisé, qai est débarrassé eosaite de Téther 
par an courant d'air sec. L'extrait éthéré fut enlevé et 
agité avec une lessive de sonde pure; ensuite la solution 
alcaline fut délivrée sur un bain-marie de Tacétone et de 
l'éther, dissoute jusqu'à un volume déterminé dans de Teau 
et dans une partie de cette solution le phénol fut dosé. 
Comme il parut que le gaz carbonique était soluble dans 
l'acétone, sa solubilité fut mesurée en introduisant quelques 
ce. d'acétone sec dans un tube divisé rempli de mercure; 
on y ât entrer ensuite du gaz carbonique sec et on laissa 
les deux corps en contact, tandis que la pression fut chaque 
fois égalisée à la pression de Tatmosphére. Lorsque l'acé- 
tone était saturée, elle paraissait avoir absorbé à peu près 
cinq fois son volume de gaz caibonique; cette solubilité 
entra toujours en ligne de compte dans mes expériences. 
Ciomme l'acétone ne sera pas toujours saturée tout à fait, 
il reste quelque inexactitude dans les résultats obtenus. 

Dans un essai spécial je me convainquis, que le gaz 
produit n'était que du gaz carbonique. Pour cela du 
phénylcarbonate de sodium fut mis dans un matras, dans 
lequel d'un côté du gaz carbonique pur pouvait être intro- 
duit, pendant que de l'autre côté il se trouvait un cylin- 
dre gradué comme on les emploie dans les dosages d'azote. 

L'appareil fut rempli de gaz carbonique après que le 
phénylcarbonate de sodium y avait été introduit. Ensuite 
de Tacétone fut ajoutée par un entonnoir à robinet, et en 
effet le gaz produit fut absorbé quantitativement par la 
solution d'hydroxyde de potassium dans le cylindre; ensuite 
un courant de gaz carbonique fut dirigé par l'appareil, qui 
fut aussi absorbé tout à fait; doDr^ le gaz développé se 
composait tout à fait d'anhydride carbonique. 

Avec l'appareil décrit ci-dessus les résultats suivants ont 
été obtenus: 

l«r Dosage: 1003.9 mgr. de phénylcarbonate de sodium, 
ô.ô ce. dacétone; recueillis 27.5 ce de CO,. La solubi- 
lité du gaz carbonique dans de l'acétone étant portée en 



71 

ligne de compte, et déduction étant faite du volnme de l'acé- 
tone employée, ce chiffre devient 49.5 ce. de CO, =89 mgr., 
on 8.97o du phénylcarbonate de sodium employé. Dans 
l'extrait éthéré 579.84 mgr. de phénol on ô7.76Vo furent 
trouvés. Le résidu montrait une teneur en sodium de 
37.44%; et ne moussa plus à l'addition d'eau (réaction 
sur le phénylcarbonate de sodium.) 11 mousse bien à l'ad- 
dition d'une goutte d'acide dilué. II ne contient presque 
plus de matière organique. 

2® Dosage: 997.1 mgr. de phénylcarbonate de sodium; 
5.5 c. c d'acétone y furent pressés; 35.5 c. c. de 00, furent 
recueillis ou, après correction pour la solubilité et le volume 
de l'acétone, 57.3 ce. de 00^ = 105.5 mgr. = 10. IV Dans 
la solution éthérée 525.3 mgr. de phénol ou 52.7 7o fnrent 
trouvés. Le résidu contenait 33.48% de Na. 

3® Dosage: 746.9 mgr. de phénylcarbonate de sodium; 
5.5 ce. d'acétone y furent pressés. Recueillis 25c. c. ou, 
après les corrections, 47 ce de 00^ =: 84.6 mgr. = 11.3%. 
La solution éthérée contenait 430.9 mgr. de phénol ou 
bbAX. Le résidu contenait 34.98<>/o de Na. 

Ces chiffres conduisent à représenter la réaetion par 
Téquation suivante: 

3 C.HjOCOONa -+- 2 H,0 = 3 C.H^OH + 00, + NaHOO, -+- 

Na,0O,. 
Oette équation exigerait: 
58.75% de phénol; 9.17®/o de 00, du phénylcarbonate de 
sodium employé; 36.3% de Na du mélange de NaHOO, -h 

Na,00,. 

Troayé: blJ&^U àt phéDol; 8.9<^/o 00,; 87.4V« Na dans le résida. 

52.7 V* . 10.4«/o . 88.6Vo . 

65.4 Vo . n.8'/o . 85.0% . 

Oes résultats me semblent assez précis pour conclure 
que la réaction s'est passée selon Téquation donnée. Mais, 
comme tous les soins possibles pour exclure T humidité 
étaient pris, Teau, nécessaire à cette réaction, est obtenue 
probablement par la condensation de Tacétone. L'acétone 




V3 



72 

avait été fléchée d'abord sur da sulfate de sodiam fondu' 
distillée et ensuite conservée pendant quelques semaines sur 
du sulfate de sodium fondu dans un flacon bien bouché. 

Salicylate de sodium. D'abord la solubilité de ce 
corps dans Tacétone fut déterminée. 22.037 gr. d'une solu- 
tion saturée à 16^ laissèrent après Tévaporation 0.5997 gr. 
de salicylate de sodium. Ainsi une partie du salicylate de 
sodium se dissout dans à peu près 21 parties d'acétone 
à 16^ Il est précipité de cette solution à l'aide d'essence 
de pétrole. Recristallisé avec ou sans addition d'essence 
de pétrole, il contient de l'acétone de cristallisation. Dans 
le salicylate de sodium recristallisé j'ai trouvé une quantité 
de sodium de 11.24%; 11.43%; 11. 127^5 11.44%: 10.56%. 
Le Halicylate de sodium anhydre contient 14.37% de Na, 
et s'il cristallisait avec une molécule d'acétone il contien- 
drait 10.55% de Na. Les chiffres trouvés varient entre 
ces deux et probablement le salicylate de sodium recris- 
tallisé dans l'acétone est un mélange en quantités varia- 
bles de salicylate de sodium, avec et sans acétone de 
cristallisation. 

Pour empêcher la forte réduction du sulfate de sodium 
pendant le dosage du sodium on ajouta un peu d'acide 
axalique pur. 

Une analyse entière du sel séché à 100^ donna les résul- 
tats suivants: 152.2 mgr. de salicylate de sodium donnèrent 
67.2 mgr. de sulfate de sodium ou 14.31% de Na. 148.3 
mgr. du salicylate de sodium donnèrent 43.0 mgr. de H^O =: 
3.227o de H et 284.8 mgr. de CO^ ou 52.37% de C. Dans 
cette analyse la matière fut ajoutée à un mélange d'une 
partie de dichromate de potassium et de neuf parties de 
chromate de plomb. 

Détermination du poids moléculaire selon la méthode 
ébullioscopique de La.ndsbbrgbr avec de l'acétone comme 
dissolvant, qui avait la constante 16.7: En ajoutant 0.8207 gr^ 
de salicylate de sodium le point d'ëbnllition s'éleva de 0.37% 
d'où M = 282. 



73 

GyHANaooDtieDt: 14.37o/oNa; 52.500/oGet3.167oH.Poid6molécnlaiTe = 160 
trouvé : 14.31 «/o Nft ; 52.37 7o C et 3.22 7o H. . , =282. 

Le salicylate de sodium montre donc dans racétone 
comme dissolvant un poids moléculaire anormal. 

Réaction avec Tiodure de méthyle. Du salicylate de 
sodium séché à 100^ et un peu plus qu'une molécule 
d'iodure de méthyle furent chauffes ensemble en tube scellé 
pendant trois jours à 140 — 150^ Le contenu du tube fut 
extrait par le benzène, filtré et le benzène distillé. Il 
s'était seulement formé une quantité tout à fait négligeable 
de salicylate de méthyle. 

Réaction avec le phénate de sodium. En chauffiint du 
salicylate de sodium sec avec du phénate de sodium sec, 
en proportions moléculaires, dans un courant d'hydrogène 
st^c de faible pression au moyen d'un bain métallique de 
140 — 150^, du phénol commençait à distiller. La tempéra- 
ture du bain fut successivement élevée jusqu'à 180 — 190^ 
et entretenue durant un jour, pendant lequel du phénol 
distillait régulièrement. Le résidu extrait par l'acétone cou- 
inait 25.27 % de Na^ comme le salicylate de sodium 
basique. Il est donc bien vraisemblable que le salicylate de 
sodium s* est transformé, et le chauffant avec du phénate 
de sodium, en phénol et salicylate de sodium basique. Ceci 
correspond à la communication de R. Sghmitt ^). 

Salicylate de sodium basique. Pour la préparation 
de ce sel j'ai suivi le précepte de W. H. Pbrkin ^). 3.5 gr. 
de sodium dissous dans 250 c. c. d'alcool de 95 \ furent 
chauffés jusqu'à Tébullition, puis on ajouta une solution 
bouillante de 10 gr. d'acide salicylique dans 100 c. c. du 
même alcool (on avait donc deux atomes de sodium sur 
une molécule d'acide salicylique). Après quelques instants 
le salicylate de sodium basique cristallisa en belles et fines 
aiguilles, mais il était encore mêlé avec du salicylate de 



JoarD. pr. (2) 81 , p. 408. 

<) Chem. News (1868) 18, p. 110. 

Rê€. d. trav. Mm. d. Payê-Boê et de la Belgique. 



74 

sodiam. Poar l'en débarrasser il est Décessaire de le pulvé- 
riser finement et de l'extraire avec de Tacétone^ dans laquelle 
le salicylate de sodium basique est tout à tait insoluble. 
Quand on évapore l'acétone, avec lequel on a extrait le 
salicylate de sodium basique contenant encore du salicylate 
de sodium, et qu'on dissout le résidu dans l'eau, cette 
solution a une réaction neutre, ce qui prouve qu'elle ne 
contient pas trace de salicylate basique, qui dans ces 
circonstances présente une réaction fortement alcaline. Un 
dosage du sodium dans le salicylate de sodium basique, 
extrait par l'acétone, donna les résultats suivants: 103.1 mgr. 
de salicylate basique donnèrent 80 3 mgr. de sulfate de sodium 
ou 25.23^0 de Na. La théorie exige 25.27 %• ^^ "'««^ P^ 
possible de recristalliser le salicylate basique, puisqu'il est 
insoluble dans l'alcool absolu, et que dans l'alcool dilué 
il se décompose hydrolytiquement et ne cristallise plus. 

Chauffage du phénylearbonate de sodium: 

Je communiquerai ici seulement quelques-unes du grand 
nombre d'expériences faites, mais qui toutes donnèrent 
des résultats tout à fait analogues; toujours après le chauf- 
fage on observait une pression considérable dans les tubes 
et toujours on y trouvait du phénol libre. 

10 gr. de phénylcarbonate de sodium furent introduits 
dans un tube de verre enfermé dans un tube de Pfungst 
d'une capacité de 360 c. c. Ensuit^ le tube fut évacué, 
rempli de gaz carbonique sec, et chauffé pendant 110 heures 
dans un bain-marie bouillant. Après refroidissement 468 c. c. 
d'anhydride carbonique furent recueilis à 15® en 765 mm- 
de pression, ce qui veut dire environ le quart de la quan- 
tité présente dans le phénylcarbonate de sodium employé. 
Du produit de la réaction il était possible d'extraire 1 gr. 
de phénol. Puis le résidu fut dissous aussi bien que pos* 
sible dans l'acétone. Du moment où le résidu est en contact 
avec l'acétone, un dégagement de gaz accompagné d'nne 
élévation de la température a lieu. Ce phénomène était la 
cause de l'examen de l'action de l'acétone sur le phényl- 



75 

carbonate de sodiam, que j'ai commaniqué déjà pins haut. 
La solution dans de Tacétone ne se laissa filtrer que diffi- 
cilement; on ajouta plus tard au filtrat un peu d'essence 
de pétrole. Il s'en cristallisa un corps dont le poids s'éleva 
jusqu'à 10 % de celui du phényLcarbonate de sodium employé; 
par maintes recristallisations au moyen d'acétone et d'essence 
de pétrole il fut purifié. C'était un corps cristallisant en 
aiguilles blanches, qui contiennent une molécule d'acé- 
tone, s'évaporant déjà à l'air. 136.7 mgr. donnèrent 
44.9 mgr. de sulfate de sodium ou 10.64 % Na. Calculé 
pour C^HjOjNa + C,HeO: 10.55 % Na. 

Alors le corps fut séché à 110^ pendant quatre heures, 
jusqu'au poids constant, dans un tube exsiccateur selon 
LiEBiG, par lequel on dirigeait un courant d'air sec. L'acé- 
tone fut recueillie dans de l'eau et sa présence constatée 
par la formation d'iodoforme. 95.0 mgr. du corps séché 
donnèrent 40.9 mgr. de sulfate de sodium =: 13.96 ^/^ Na. — 
184.9 mgr. donnèrent 55.7 mgr. HjO = 3.38®/o H et 
355.9 mgr. CO^ = 52.49 % C. Une détermination ébullios- 
copique du poids moléculaire selon Landsbbrgbr avec de 
l'acétone comme dissolvant, dont on accepta 16.7 comme 
constante, donna une augmentation du point d'ébuUition de 
0.38° pour 0.4475 gr. dissous dans 18.73 gr. d'acétone. 

C7Ht0kNa contient: 14.87 % Na; 3.16 % H; 52.50 "^/e C , et a le poids molécnlaire 160. 
troa?é: 13.96%Na; 8.88%H; 52.49%C, et an poids moléculaire 271. 

Ce corps fut chauffe dans un tube scellé avec un peu 
plus qu'une molécule d'iodure de méthyle pendant trois 
jours à 145— 155^ Le produit de la réaction fut extrait 
par le benzène; une quantité tout à fait négligeable de 
salicylate de méthyle seulement entra en dissolution. 

Puisque tous ces résultats s'accordent avec ceux qui ont 
été obtenus avec le salicylate de sodium, que les deux 
corps ont la même composition atomique, que tous les deux 
peuvent cristalliser avec une molécule d'acétone, que tous 
deux présentent la même anomalie dans la détermination 
ébuUioscopique du poids moléculaire, que tous deux ne 



T6 

rfiàgissent qa'en quantité négligeable arec de l'iodnre de 
méthyle, il n'y a aucune objection pour déclarer ces denx 
corps identiques, et par conséquent, pour tenir pour du 
sàlicylate de sodium le produit obtenu en chauffant le 
phénylcarbonate de sodium. 

liOrs d'une reprise de cette expérience la quantité d'an* 
hydride carbonique dégagée par Tacétone dans le produit 
chauffé fut déterminée. Le phénylcarbonate de sodium fut 
chauffé cette fois dans un tube scellé, rempli d'acide car- 
bonique, à 100^ pendant 99 heures. En ouvrant le tube 
on constata une pression considérable. 1.0415 gr. furent 
traités avec de l'acétone dans le même appareil employé 
pour le phénylcarbonate de sodium; en employant 3 e. c. 
d'acétone 22 c. c. de CO, furent lecueillis. Après correction 
pour la solubilité du GO, dans l'acétone et pour le volume 
de l'acétone ce nombre devint 34 ce. ou 61.2 mgr. de 00^. 
Ceci correspondrait à 665 mgr. de phénylcarbonate de 
sodium; par conséquent dans le produit de la réaction 
encore environ 64^^ de phénylcarbonate de sodium non 
transformé seraient présents. 

A une autre reprise de cette expérience la quantité de 
phénol fut dosée plus exactement, ainsi que la quantité de 
CO2 dégagée par le chauffage. 

16.7 gr. de phénate de sodium sec furent séohés encore 
une fois dans un tube selon Carius à 160° dans un cou. 
rant d'hydrogène sec sous une pression de 15 — 20 mm. pen- 
dant un jour et demi. Le poids avait diminué de 0.1 gr. 
Le tube fut rempli ensuite de GO^. séché sar du H,S049 
du GaGlg et du P2O5; le sel restait sous une petite pression en 
contact avec le GO,. Après quatre semaines il y avait une 
augmentation du poids de 6.32 gr., pendant que la théorie 
exige pour la transition en phénylcarbonate de sodium une 
augmentation de 6.33 gr. Dans le tube se trouvaient donc 
23.0 gr. de phénylcarbonate de sodium. Le tube fut scellé 
et chauffé ensuite, pendant 100 heures, à 100°, et restait 
encore fermé pendant quatre semaines et demie. £n ouvrant 



77 

le tnbe à la flamme un fort dégagement de gaz eut lien; 
on constata une diminution du poids de 0.837 gr., ce qui 
correspond à 465 ce. de CO,. Puisque la capacité du 
tube était environ de 65 ce, la pression avait été forte. 
21.45 gr. du résidu furent extraits dans un appareil 
Sozhlet par de Téther sec et dans l'extrait le phénol fut 
dosé. Trouvé: 2.992 gr. de phénol ou presque 14Vo- 



MEMOIRES ET COMMUNICATIONS. 



Observations aa sujet de la Tolatilité relative de 
divers groupes d'éthers acétiques O9 

PAB M. LODIS HENRY. 



Cette note peut servir de complément à celle qae ren- 
ferme le numéro d'avril du Bulletin^), dans laquelle je 
m'occupe de la volatilité de y^divers étbers acétiques'' par 
rapport ^aux alcools correspondants". 

Elle se rattache directement aussi à une note plus 
ancienne, publiée ici même en 1902 et intitulée: Obser- 
vations au sujet de la volatilité dans les com- 
posés carbonés, dans ses rapports avec les 
poids et les formules moléculaires'). 

La volatilité trouve dans les composés carbonés, comme 
ailleurs, son expression et sa mesure, avec un certain degré 
de précision, dans le point d'ébullition. Elle est en relation 
directe avec leur poids moléculaire et l'on peut dire, en 
pleine vérité, que, toutes choses égales d'ailleurs, elle est 
d'autant plus grande que le poids moléculaire est moins élevé. 



^) Extrait des Bail, de l'Acad. roy. de Belgique (Classe des, 
sciences), n«. 7, pp. 742—764, 1907. 

*) Page 285. — Ce Recueil XX VI, p. 488. 

^) Bull, de TAcad. roy. de Belgique (Classe des sciences), n^ 8 
pp. 537—582 (année 1902.) — Ce Recueil XXII, p. 211. 

Hee, d. trav. ehim, d, Fays-Baa et de la Belgique. 8 



80 

Le remplacement de U, 1 en poids, dans une molécule 

carbonée, par le radical acétyle, HjC — C=rO, 43 en 

I 

augmentant le poids moléculaire; doit par conséquent dimi- 
nuer la volatilité et élever le point d'ébuUition. Et à ne 
considérer la question qu'au point de vue gravimétrique, 
l'élévation dans le point d'ébuUition du composé primitif 
doit être d'autant plus considérable que le poids molécu- 
laire de celui-ci était plus faible et a subi ainsi, du chef 
de cette substitution, une augmentation pi as grande. 

Il s'en faut de beaucoup que les choses se passent en 
réalité aussi simplement, et conformément à ces principes 
généraux. 

Il y a en effet à considérer la nature de l'élément auquel 
l'hydrogène, qui subit la substitution acétique, était associé, 
et alors que cette substitution atteint de l'hydrogène fixé 
sur le carbone, la nature des éléments divers fixés sur le 
carbone lui même. Voici quelques exemples de l'importance 
de ces circonstances, exemples du genre le plus simple, 
puisqu'ils concernent exclusivement des composés mono- 
carbonés: 

H3C— OH Eb. -h 66*^. 

>— 9^ 
H3C— O.CO.CH3 _ 4. 570/ 

H3C— SH Eb. 4- 6\ 

H3C-S.CO.CH3 _ -^ 96o^ 

U3C— N<u"3 Eb. -h 7° 



3- ^^ ^ H 



H3C-N<ggLcH. 



t-158^ 
165^ ' 



H.CN Eb. + 26*^ 

4- t>7 



\ I ilTO 



CH,- 


-co- 


-CN 


U . CCI3 




CH3- 


-co. 


CCI, 



— H- 93°/ 

Eb. 60° . 

>-4-110' 

— 170° -^ 



81 
H.C— OH Eb. 66^ . 

H3O— O.CO.CH3 — br^ 

H3C— OH Eb. 66*^ . 

H,C— 00 . CH,— OH — 148*^/ 

A ne considérer les choses que superficiellement, telles 
qu'elles se présentent d'elles-mêmes, et en employant les 
formules représentatives des corps dont on fait générale- 
ment et couramment usage, il semble que la volatilité 
relative des composés produits à la suite d'une substitu- 
tion acétique, n'est soumise à aucune règle rationnelle, 
et je dirais volontiers abandonnée „au hasard", si je 
n'éprouvais une répugnance profonde à faire usage de ce 
mot vide de sens. Toutes ces singularités, ces exceptions 
apparentes s'évanouiraient, et tout rentrerait dans la règle, 
si Ton était renseigné d'une manière moins imparfaite sur 
la grandeur réelle de la molécule des corps dans leur 
état naturel. Les formules moléculaires généralement en 
usage se rapportent en effet à l'état gazeux, ou, ce qui 
en est l'équivalent, à l'état de solution étendue dans cer- 
tains menstrues. Pour certains corps, ces formules sont 
applicables aussi à l'état liquide, mais pour d'autres, que 
l'on dit „poly mérisés", ou mieux^ peut être ^associés", 
ces formules doivent être multipliées par un coefficient n 
plus ou moins élevé, pour représenter la molécule réelle 
dans des états autres que l'état de gaz ou de vapeur parfaits. 

Ces coefficients d'„asso dation" ont des valeurs diver- 
ses, non seulement pour les fonctions diverses que peuvent 
remplir les composés carbonés, mais pour une même fonc- 
tion considérée aux divers étages de la série de carbura- 
tion ou influencée par le voisinage de certains groupements, 
radicaux ou éléments étrangers. Il arrive ainsi qu'une sub- 
stitution acétique, de H par CH3 — CD, est loin d'exercer 
en réalité la modification dans le poids moléculaire que les 



appireaces autoriseraient à admettre, ai^/.^ 

compte qae des formules moDO-molécalaires habitaelies. 

J'ai choisi comme base de mon argamentation les éthers 
acétiques pour divers motifs: 

a) D'abord, parce que se faisant aisément^ par des pro- 
cédés variés, ce sont eux qai existent en pins grand nombre. 

b) Ensuite parce qu'ils sont doués d'une stabilité, sous 
l'action de la chaleur, que l'on ne rencontre pas toujours 
dans d'autres éthers, soit moins oxy-carbonés comme les 
formiates, soit plus carbonés comme ceux des acides gras 
proprement dits. 

c) Enfin à cause de Télévation de leur poids moléculaire, 
par rapport aux alcools. 

A. — Série dliydrozylation de risopentane. 

H C 
A risopentane ïj^n>CH — CH^ — CHj se rattachent 

trois alcools mono-hydroxylés, dans les chaînons ^CH, 
— CH^ — et CH3, tertiaire, secondaire et primaire. On sait 
que le coefficient d'association des molécules des alcools 
mono-hydroxylés, à Tétat liquide, est à son maximum dans 
les alcools primaires, à son minimum dans les isomères 
tertiaires correspondants. C'est ainsi qu'il se fait que la 
difiérence entre ces alcools en C5 et leurs acétates 
va en augmentant régulièrement du dérivé primaire au 
dérivé tertiaire: 

23^>CH~CHj-CH,(011) Eb. 130\ 

— CH,(OAc) — 142*''^ 

î|-^p>CH— CH(OH)— CH, Eb. 113\ 

— CH(OAc)— - 130^^ ') 



') L*acétate du mëthyl-isopropylcarbinol est renseigné dans B 
STKiN, t. I, 3« édit., p. 409, comme bouillant à 125°, selon Wurt 
y a la une double erreur. L*acétate dont Wurtz s'est occupé, 



83 

S'n>C(0H)-CH,-CH3 Eb. 102\ 

«3^ > -I- 23« 

>C(OAc)— — 125*^^ 

On remarqaera qae^ malgré cette circoDStaDce, les diffë- 
rences entre les points d'ébullition concordent sensiblement 
dans les séries des alcools et des acétates corres- 
pondants: 

Alcools .... 102*^— 113**— 130*' 



Acétates .... 125*^— 130*^—142° 




B, — AoétateB des alcools halo-substltués. 

1. — Alcool fluoré. 

On connaît l'alcool éthylique bi-flaoré FI,CH— CHj(OH), 
mis an jour par M. F. Swarts '). Je m'en occuperai toat 
d'abord parce qae, au point de vue où je me sais placé, 
c'est celai sar lequel on possède les renseignements les 
plas complets: 

Poids moléculaire. EbulHtion. 



lO 



UjC— CH,(OH) 46 78' . 

H,C— CH,(OAc) 77°/ 

FIjHC -CH,(OH) 82 1)5° . 

> + ll 
FIjHC— CH,(OAc) 106°/ 



Tacétate de l'hydrate d'amylène d'autrefois, aujourd'hui l'alcool 
amyliqne tertiaire ou le diméthyl-éthyl-carbinol (H3Ce= 
-C(Ofl)-CH3-CH3. 

Le véritable acétate iso-amylique secondaire, produit de l'action 
de CH3— COCl sur l'alcool, bout à 130^ sous la pression ordinaire. Je 
m'en occaperai dans un travail spécial sur cet alcool. 

^) Bull, de l'Âcad. roy. de Belgique (Classe des sciences) pour 
1902. pp. 731-760. 



84 

Qnoiqne Talcool bi fluoré ait un poids moléculaire presque 
le double, sa transformation en acétate constitue, au point 
de vue de la volatilité relative, un fait d'un tout antre 
genre que la transformation de Talcool primitif en ce même 
éther. La raison de cette différence doit être cherchée dans 
la différence des coefficients d'association, à l'état liquide, 
de ces deux alcools. Voici comment s'exprime à ce sujet 
M. F. SwARTs: 

... , L'association de Talcool bi-fluoré à Tétai de liquide pur est 
, beaucoup molDS forte que celle de Talcool éthylique. Les valeurs de 
,K0 sont pour ce dernier de 1.083 entre W et 46"", de L172 entre 
,46° et 78°; les coefficients d'association correspondants de 2.74 et 2.4S. 

«Les valeurs de K pour raloool bi-fluoré étant respectivement 1.263 
«entre 17°8 et 35°4, 1.407 entre 35°4 et 78°4, on trouve pour les coaffi- 
«cients d'association correspondants à ces températures 1-679 et 1.507. 

«Les mesures de tension superficielle ont donné à cet égard des 
«résultats concordant avec ceux qu'avait fournis la cryosoopie ')". 

A ne considérer ces composés que dans leur forme molé- 
culaire, il paraît étrange que la substitution de H,, 2 en 
poids, par Fi,, 38 en poids, dans le groupement — CH,, 
détermine, dans le point d*ébullition, une élévation plus 
considérable dans Tacétate que dans Talcool. 

ALCOOLS. 

Poids moléculaire. Ebullition. 

CH3— CH,(OH) 46. 78^. 

> 36 > -h 18^ 

FlgCH— CH5(0H) 82 '^ 96*''^ 

CH3~CH,(0Ac) 88. 77\ 

F1,CH— CHj(OAc) 124 ^ 106*^ ^ 

Cette différence trouve sa raison dêtre et son explica- 
tion dans la différence des poids moléculaires réels, des 
alcools et des acétates, à Tétat liquide, jointe à la diffé- 
rence des groupements fonctionnels — OH et — OAc. 

M Se rapportant à la mesure de la tension superficielle, selon 

RaMSAY et SllIELDS. 

') Mémoire cité, p. 746. 



85 



2. — Alcools chlorés. 

O'one manière générale, il en est des alcools chlorés, 
vis-à-vis de leurs acétates, comme de l'alcool fluoré que 
)e viens d'examiner: 

Dbrivks bn C). 
H,C— CH,(OH) 46 Eb. 



— CH,(OAc) 
OICH,— CH,(OH) 



Eb. 78" . 
— 77°/ 



80.5 Eb. 



— CH,(OAc) — 

CljCH-CH,(OH)') 115.0 Eb. 

— CH,(OAc) ') — 

CI,C— CH,(OH) 149.5 Eb. 



— CH,(OAc) 



30°^ 

>+15< 



45 

46° 



N + 20° 
66°'^ 

50". 

> + 20' 
70»/ ») 



Dérivés bn C,. 
Alcools primaires. 



H,C— CH,— CH,(OH) 

— CH,(OAc) 
«) CH,— CHCl— CH,(OH) 

-CH,(OAc) 
/î) CHjCl— CH,— CH,(OH) 

-CH,(OAc) 



Eb. 97° 

— 101° 
Eb. 133° 

— 153° 



> 
> 



H- 4^ 



+ 20^ 



Eb. 160\ 



— 165* 



^) DiLACBB, Bull, de l'Acad. roy. de Belgique, t. Xni(8«8ér.)» 
p. 235, aoDée 1887. 

^) Lee chlore- acétates éthyliquea sont seusiblement plus volatils que 
les acétates des alcools chlorés correspondants; cette différence est à 
son maximum dans les dérivés bi-chlorés: 



Cl-HC-CUi: . (0 . CO-CH,) 
HsC— CHj . (0 . CO-CHCl») 



Eb. 166° 
— 157° 



86 

On voit qae si Tinflaence de la présence du chlore snr la 

valeur du coefficieut d'association du composant HjC — OH 

I 
est puissante dans le dérivé a secondaire CHCl, elle doit 

I 

avoir cessé, ou à peu près, dans le dérivé primaire /? HjCCl, 
puisqu'ici la différence entre Talcool et son acétate est sen- 
siblement la même que dans l'alcool propylique pri- 
maire CH,-CHa— CH,(OH) primitif. 



DÉRIVES EN C3. 

Alcools secondaires, 
H,C— CH(0H)--CH3 Eb. 82 



o 



\ . go 

— CH(OAc)— — 88° ^ 

CICH,— CH(OH)-CH, Eb. 128". 

> + 21° 
— CU(OAc- — 149"'^ 

CICH,— CH(OH)— CHjCl Eb. 176". 

> + 20'' 
— CH(OAc)— — 196°'^ 

CICH,— CH(OH)-CH,Br Eb. 196°. 

> + 22° 
— CU(OAc)— — 218°/ 1) 

CICH, -CH(OH)-CH, Eb. 128°. 

> i 21° 
— CH(OAc)- — 149°/ 

CljCH— CH{OH)— CH, *) Eb. 145°— 148° 

— CH(OAc)— „ 



') Cet acétate — ou aeétochlorobromhydrine — a été fait par la 
réaction da (CHj — C0)C1 sur la chloro-bromhydriDe glycérique bi-pri- 
maire ClCH,-CH(OH)-CH:Br, laquelle résulte elle-même de la réac- 
tion de l'acide brombydrique HBr aq. en solution concentrée sur 
l'épicblorbydrine C1CH,-CB-CH,. 

^0 
Cet acétate constitue un corps tout à fait analogue an dérivé bi*ohloré 
correspondant. 
') WoBL et RoTB, Berichte, etc., t. XL, p. 217, année 1907. 



87 



CI,C-CH(OH)-CH, 
-CH(OAc)— 



Eb. 161» 



181' 



^+20* 



U»^ > C(OH)-CH, 

S 



DÉRIVÉS BK C4. 

Alcools tertiaires. 

Eb. 82» 



> C(OAe)— 
g»g > C(0H)-CH,C1 

> C(OAc)— 
J}»g>C(OH)-CHCl, 

3 

> C(OAc) 

^»^ > C(H0)-CC1, 1) 
>C(OAc)— 



Eb. 



Eb. 



Eb. 



> + 27" 

•jo/ 



96° 

m 

26» 

53 

51» 

75» 
70» 



^+14* 



> 



24^ 



91 



\ 
0/ 



-h2r 



On constate entre les dérivés monochlorés, alcool et 
acétate, une différence beaucoup plus considérable, environ 
le double, qu'entre Talcool tertiaire en C4, simple, et son 
acétate. Cette différence est à son maximum dans les dérivés 
monochlorés; elle diminue dans les dérivés bichlorés 
et s'affaiblit encore dans les dérivés trichlorés. L'aug- 
mentation progressive du poids moléculaire se fait ainsi 
sentir *). 



1) De la réaction de CH3 . MgBr sur CCI3— COCOCH,). 

') On remarque que la chloraration saccessive d'un groupement 
— Glis détermine des effets différents, quant à la volatilité, dans les 
séries des alcools et des acétates tertiaires en C4. 

Alcools. 
iJ-'q > C(0H)-CH3 Eb. 82° 

-CHjCl 

- CHCI2 

-CCI, 




C. — Nitriles-aloools et acétates correspondants. 
Voici les faits: 

NC— CH,(OH) Eb. 183» . 

\ 2** à 3° 

— CH,(OAc) — 180°— 181»/ 

NC— CH,— CH,(OH) Eb. 222»— 225". 

> — 8»àlO» 
— CH,(OAc) — 214°— 215»^ 

NC-(C.4,)j-CH,(0H) Eb. 238»— 240°. 

>±0° 
— (CH,(OAc) — 237° / 

NC— CH,-CH(OH)-CH, Eb. 220 
— CH(OAc) — 210 



o 



Tons ces nitriles, à part le dernier, sont alcools pri- 
maires; leurs acétates sont indistinctement, qu'ils soient 
continus on diseontinas, plus volatils qae les alcools 
correspondants. 

Cette circonstance trouve son explication dans le fait que 
ces nitriles- alcools sont y,moléculairement associés" 
à Tétat liquide, tout à la fois par le composant nitrile 

— GN et par le composant alcool H^CCOH); la dissocia- 

I 

tion moléculaire, déterminée par la transformation en 
éther acétique, n'a lieu que dans le groupement alcool. 

D, — Alcools et mercaptans correspondants. 

Les mercaptans ne sont pas constitués, comme les alcools, 
de molécules associées, du moins au même degré, et 



AcÉTATBS. 

^3^>C(OAc)-CH3 Eb. 96°\^5go 

-CH.Cl - l^*^ + 21o 

-CHCL — 175 V 

-CCls - 191V 



89 

c'est ce qni explique tont à la fois la différence de vola- 
tilité, extraordinaire en apparence, de ces deux classes de 
corps et la différence d'effet que détermine, dans leur 
volatilité relative, l'introduction d'un groupement GnHjn-f, 
dans les molécules de H — OH et de H — SH: 

HOH Eb. 100» HO . CH, Eb. 66» 

—34» 

HSH Eb. —63» HS . OH, Eb. + 6° 

+ 57» 

CHg -OH P. M. 32 Eb. 66°. 

>— 60» 
CH,— SH — 48 — 6»/ 

De même que les alcools, les mercaptans déterminent 
des étbers acétiques; mais cette transformation s'accom- 
pagne de modifications fort différentes, d'ordre inverse, dans 
la volatilité des composés qui la subissent. 

H,C— OH Eb. 66° . 

>-9» 
U,C— OAc — 57» / 

H,C— SH Eb, + 6°. 

> — 90° 
H,C— SAc — +96°/ 

Là où l'association moléculaire a disparu totalement ou 
a été amoindrie, comme dans l'alcool, abaissement du point 
d'ébnllition, malgré l'élévation du poids moléculaire; au 
contraire, là où l'association moléculaire n'existait pas ou 
faiblement, comme dans l'hydrosulfure, élévation du point 
d'ébnllition: c'est absolument régulier. 

On remarquera en même temps la différence des rapports 
de volatilité qni se constate entre les alcools et les mercap- 
tans, d'une part, et leurs dérivés acétiques, d'autre part. 

H,C— OH Eb. + 66° H,C— SH Eb. + 6» 

—60» 
H,C-OAc Eb. 57° H3C— SAc Eb. 00° 

+ 33° 



90 

L'iofluence de Tétat d'association moléculaire 
ne se manifeste nalle part d'une manière plus évidente et 
plus intéressante que dans ce groupe de composés corres- 
pondants. 

Le coefScient d'association dans les alcools CnH^n+i 
— OH allant en diminuant à mesure que l'on s'élève dans 
l'échelle de carburation, les différences qne je viens de 
signaler vont aussi en s'affaiblissant à mesure qne les 
radicaux CnH^n+i sont plus carbonés. 

Étage. 

C, CH3— CH,(OH) Eb. 78^ 



> 



+ 1' 



— CH,(OAc) 
CH,— CHj(SH) Eb. 36 



— CH,(SAc) — 116°/ 



i',© 



Cj CH,— CH,— CH,(OH) Eb. 91 . 

> + 4« 
— CHî(OAc) — 101°/ 



70' 



tlO 



CH3— CH,-CH,(SH) Eb. 67°. 

-CH,(SAc) — 137°^ 

^{j»>CH(OH) ^^- ^^\ 

'>CH(OAc) — 88° '^ 

>CH(SAc) — 126°/ 

C, gîJ' > CH-CH,(OH) ^^ '^«\ ^ g. 



'TnO 



— CH2(0Ac) 



— 116°/ 



g|];>CH-CH,(SIl) Eb. 88° ^^^^ 

-CHj(SAc) - 148°/ 

Les influences modificatrices tirées dn coefficient d'asso- 
ciation ayant disparu, ou à peu près, dans les dérivés 



91 



oxy-acëtiqnes et snlfo-acétiqneS; il arrive qae, 
dans les séries homoiognes de ces deux sortes de dérivés, 
les rapports de volatilité sont rétablis normalement et de la 
même manière, alors qa'ils sont d'un genre tout antre dans* 
les séries des alcools, et des mercaptans correspondants. 

Étage. Thio-aoétates. 



Ozy-acétates. 



Eb. 57 



K.'TO 



— 77 

- 101^ 



\ 

o/ 



H- 20° 
24° 



1 
2 



Eb. 97°v 
— 116°/ 



3 — 137* 



H- 19° 
+ 21° 



Eb. 




Étage. 



Mercaptans. 




12° 

19° 



Il n'est pas inutile de rappeler, en terminant ce para- 
graphe, les relations qui existent entre Tean et l'hydro- 
gène salfaré, les composés primordiaux. 



H.O.H 
H. S. H 



Poids molécalaire. 
18 
34 



Ehallition. 



100°. 

>163° 

00/ 



— 63 



E. — Dérivés des srlycols et des acides-alcools. 

I. — Le coefficient d'association étant à son maximum 
dans les alcools primaires, moindre dans les alcools secon- 
daires, et moindre encore, on à son minimum, dans les 
alcools tertiaires, on constate d'une manière intéressante 
les différences que Ton observe, quant à la volatilité, entre 
les glycols et leurs dérivés mono-acétiques primaires, selon 
que ces corps remplissent encore en même temps la fonc- 
tion d'alcool primaire, secondaire ou tertiaire. 



92 



Je ne considérerai que le glycol éthyléniqae et ses 
dérivés de méthylation immédiats. 



(HO)CH,— CH,(OH) 

(HO)CH, -CH,(OAc) 

H,C— CH-CH,(OH) 

OH 
fl,C— CH— CH,(OAc) 



OH 



Eb. 197* 
— 182' 



Eb. 188' 



— 182" 



>- 



15' 



— 6' 



/ 



^»g>C-CH,(OH) 



OH 
y»C>0— CH,(OAc) 

V I 



OH 



Eb. 178' 



— 180"— 182"/ 



+ 2'*à4' 



IL — Glycols oxy-alkylés. — La transformation 
d'an composant „alcool" en composant étber simple dans 
un glycol diminue son coefficient d'association; évidem- 
ment de là des modifications dans la volatilité relative des 
^acétates" par rapport aux alcools correspondants. 



H,C— CH,(OH) 
-CU,(OAc) 
(CjH50)H,C— CH,(OH) 

- CH,(OAc) 
(HO)H,0-CH,(OII) 
(HO)H,C— CH,(OAc) 
(AcO)CH,-CH,(OH) 
(AcO)CH,— CH,(OAc) 



Eb. 78" 



— 77' 



Eb. 



Eb. 



Eb. 



>- 



1' 



> 



35* 



53' 

97». 

82*"^ 



18' 



— 15' 



82' 
86' 



> 



+ 4' 



93 

Le voisinage d'an composant éther-acide, à la place 
d'an composant éther-alcool, détermine nne diminution 
plus considérable encore dans le coefficient d'association dn 
composant „alcoor' De là nne inflnence pins grande encore 
sur la volatilité relative de l'acétate correspondant 

(C,Hs)CO— CH,(OH) Eb. 160°. 

>-l-19° 
— CH,(OAc) — 179» / 

CH,— CH(On)— CHj Eb. 82*». 

— CH(OAc)— — 88°/ 

(C,HsO)CO— CH(OH)— CH, Eb. 155°. 

> + 22° 
— CH(OAc)— — 177°/ 

Je rattacherai à cette série de composés les alcools 
acétoniques et lenrs acétates. 

CH,— CH,— CH,(OH) Eb. 97° . 

> + 5° 
— CH,(OAc) - 102° ^ 

CH,— CO— CH,(OH) Eb. 147° 

^-i-27° 



\0 

Nh-9< 



— CH,(OAc) - 174° 

CH,— CH,— CH,— CH(OH) Eb. 116 

— CH,tOAc) — 125 

CH,-CH,— CO— CH,(OH) Eb. 153°- 156°. 

\ + 24°--27° ') 
— CH,(OAc) — 178° -180°/ 

CH,— CH(OH)CH,— CH, Eb. 99° 

> -h 12°— 14° 
— 111°— 113°/ 



— CH(OAc)— — 

CH,— CH(OH)— CO— CH, Eb. 144 

— CH(OAc)— — 164 
') A. Kuxo. 



o 

'> + 20' 



94 
CH,— CH,-CH,— CH,-CH,(OH) Eb. 136* . 

-CH,(OAc) — 148» ^ 
CHj— CO— CH,— CH,-CHj(OH) Eb. 207"— 208°. 

— 213°— 214""'^ 

On voit que si l'influence dn composant GO est paissante 
qnand il est immédiatement voisin dn composant alcool, 
elle a disparu par l'interposition d'un système bi-csrbonë 
— CHf — GHj — . 

F. — Alcools et acétates non saturés. 

Od est aatorisé à admettre que la disparition progressive 
de l'hydrogène dans le système CH3— CHj — , voisin du 
composant ^alcool'' H^G — (OH), en diminuant l'intensité 
du caractère alcool vis-à-vis de Tacide acétique, détermine 
une diminution progressive dans le coefficient d'association 
moléculaire de l'alcool. Aussi la volatilité relative des 
acétates correspondants en est sensiblement influencée. 

H.C-CH,— CH,(OH) Eb. 97^ 



o 



— OHj(OAc) — 101 

H,0 - CH-CHj(OH) Eb. 97 

— CH,(OAc) — 103 

HC = C-CH,(OH) Eb. 115 

— CH,(OAc) - 124°— 125 



ro 



\o 



xo 



tîK.0 



> 
> 
> 



10^ 



G. — Alcools et acétates phénylés. 

Le groupement phényle C^Hj détermine dans l'inten- 
sité du caractère ^alcool", et par conséquent dans le coeffi- 
cient de leur ^association physique", une influence plus 
considérable, dans le sens négatif, que le groupement 
„méthyle" CHj. 



95 

Aussi les dififérences de volatilité entre les alcools et les 
acétates correspondants sont-elles, contrairement i ce que 
Ton pourrait présumer, vu la différence des poids molé- 
culaires, plus considérables entre les dérivés phénylés 
qu'entre les dérivés méthylés correspondants. 

Les exemples à citer de ce fait intéressant ne sont 
malheureusement pas nombreux. 



DÉRIVÉS 


PRIMAIRBS. 




CH, CH,(OH) 
— CH,(OAc) 


Ëb. 


78\ 
77"/ 


C,H,-CH,{OH) 
CH,(OAc) 


Eb. 


206°. 

>+10<' 
216"/ 


eu, CH, CH,(OH) 

CH,(OAc) 


Eb. 


97°. 

>4-4° 
151°/ 


C,Hs-CH,-CH,(OH) 


Ëb. 


212°. 

>+12° 



Dbrivbs secondaires. 

CH,— CH(OB)— CH, Eb. 82° . 

> + 6° 

— CH(OAc) — 88° / 

C,H,-CH(OH)CH, Eb. 203° 

^10° à 13° 
— CH(OAc)— — 213°— 216°/ 

CH,--CH(OH)— CH, Eb. 99° 

' ^ > + 12° 

— CH(OAc)— — 111° ^ 

C,Hs-CH(OH)-CH,- CH, Eb. 212 . 
* * > 15° à 16 

— CH(OAc)— — 227°-228°/ 

lUe. d. trm. ehim. d. Payt-Ba» et de la Belgique. 



o 

o \ 1 OO 



96 

Il sait de là ce fait, assez singulier, qae les différences 
de volatilité, dn chef du remplacement de — CH, par 
— C(Hg sont plus considérables entre les acétates qu'entre 
les alcools. 

CH,-CH,— CH,(OH) Eb. 97\ 

C,H,— CH,— CH,(OH) — 212°/ 

CH,— CH,— CH,(OAc) Eb. 101° v 

>123» 
CjHs-CH,— CH,(OAc) — 224°/ 

Cette inflnence exercée par la présence de C,H, parait 
ne se produire que dans un rayon fort étroit, alors que le 
groupement est lié directement aux chaînons „alcool" on 
^acétate", il semble que l'interposition d'un groupement 
— CH, — la fait déjà disparaître, comme le montrent les 
composés suivants: 

CH,— CH,— CH,— CH,(OH) Eb. +116° . 

— CH,(OAc) — 125° ^ 

C,H.-CH.-CH,— CH,(OH) Eb. 235° . 

> + 9°àlO» 
— CH,(OAc) — 244°— 245°/ 



Sur la volatilité comparée dans eertains groupes 
de composés carbonés mixtes ^), 

PAB M. LOUIS HENRT. 



PREMIÈRE PARTIE. 
Des composés éthyléniques mixtes 

XGH] — UH3X • 

Il serait inutile de faire remarquer encore la relation 
étroite qui existe, dans les composés carbonés, entre la 
volatilité et les circonstances diverses de leur composition. 

A ce titre, il m*a paru intéressant de faire Tétude com- 
parative de cette propriété dans divers grou